(57)【要約】【課題】  電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持して、負極におけるデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、且つセパレータ自身の電気抵抗も低く、さらには電解液吸液後の厚さを抑制し、正極合剤および負極合剤の容量を増やすことを可能とし、さらに低コストでかつ様々な繊維を用いて製造可能なアルカリ電池用セパレータを提供する。【解決手段】  繊維直径が１０〜１０００ｎｍである耐アルカリ性ポリマーよりなるナノファイバーと、耐アルカリ性ポリマーで構成された乾式不織布とが積層一体化されているアルカリ電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維直径が１０〜１０００ｎｍである耐アルカリ性ポリマーよりなるナノファイバーと、耐アルカリ性ポリマーで構成された乾式不織布とが積層一体化されており、かつ積層一体化されたシートの３５％ＫＯＨ水溶液含浸時のトータル吸液量が５．０〜１２．０ｇ／ｇであるアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
ナノファイバーがポリビニルアルコール系ポリマーからなる請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
ナノファイバーがセルロース系ポリマーからなる請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
ナノファイバーが架橋型高吸水性高分子からなる請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】
乾式不織布を構成する耐アルカリ性ポリマーの一部がポリビニルアルコール系ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項６】
乾式不織布を構成する耐アルカリ性ポリマーの一部がセルロース系ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項７】
乾式不織布を構成する耐アルカリ性ポリマーの一部が架橋型高吸水高分子である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項８】
積層一体化されたシートの通気度が０．１〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃで、かつ３５％ＫＯＨ水溶液含浸時の繊維分吸液量が１．０〜３．０ｇ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項９】
積層一体化されたナノファイバーの坪量が０．１〜１０．０ｇ／ｍ２である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項１０】
（Ａ）ポリマーを溶解させることのできる溶媒にポリマーを溶解させた溶解液を調製する工程、（Ｂ）前記溶解液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを基材布帛に積層乃至は複合する工程、を備えていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを使用した電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池に好適な電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池に関するものであり、さらに詳細には耐アルカリ性繊維を含む乾式不織布に、特定のナノレベルの超極細繊維を積層させたアルカリ一次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルカリ一次電池には、正極活物質と負極活物質を隔離するためセパレータが用いられている。このセパレータには、
（１）正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止すること、
（２）十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、
（３）電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと、
などの様々な性能が要求される。
上記の性能を達成すべく、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れるポリビニルアルコール系繊維を用い、さらに電解液吸液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１の電池用セパレータを用いた場合、電解液中での水素の発生を抑えるために、負極を構成する亜鉛に添加されているアルミニウムの作用によって針状の酸化亜鉛が析出する、いわゆるデンドライトに起因した短絡が生じ、電圧の異常低下を引き起こし、結果として電池寿命が短くなるという問題がある。
【０００３】
また正極活物質と負極活物質との内部短絡を防止するために、耐アルカリ性繊維として、ポリビニルアルコール系繊維とセルロース系繊維を叩解し、繊維密度の高い緻密層と密度の低い保液層（粗層）を組み合せた二層構造の電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、特許文献２の電池用セパレータでは、良好な吸液性能と内部短絡防止機能を両立させるのは難しく、デンドライトによる短絡を防止するために緻密層の比率を多くすると吸液量が少なくなり、液切れによる内部短絡が生じて電池寿命が短くなるという問題がある。
【０００４】
一方、内部短絡を防止するために耐アルカリ性繊維とセルロース繊維を併用した紙または不織布と、セロファンフィルムを併用したものが採用されている。しかし、該セパレータは吸液性能に劣り、吸液量を確保するには紙基材を多くする必要がある。そのため、電池内部でのセパレータの占有率が増え、正極・負極活物質の量が制限され、さらにセロファンフィルムを使用すること、及び紙基材を多くしたことによって極間距離が長くなり、内部抵抗の上昇を招き、結果的に大容量の放電性能が得られなくなるという問題があった。
【０００５】
また、耐アルカリ性繊維を用いた紙基材に吸液性能を向上させるために、架橋型高吸水高分子を０．５〜１０．０ｇ／ｍ２含浸・塗布した電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかしながら特許文献３〜５のセパレータもデンドライトの成長を抑制できないため、デンドライトによる短絡を高度に防止することは難しく、内部短絡を生じてしまう問題がある。
【０００６】
また、ナノレベルの繊維を用いた電池用セパレータも提案されている（例えば、特許文献６〜７参照。）。しかし、特許文献６、７のようにナノレベルの繊維によりデンドライトに起因した内部短絡防止には効果を発揮するものの、繊維の微細な毛管現象による電解液の保持にのみ依存し繊維自体が液を保持しておらず、また積層させる基材についても電解液の保持に特化したものではない。そのため放電末期になると液枯れが発生しやすく、結果的に使用期間が短くなるという問題があった。
【０００７】
従来の電池用セパレータの多くは湿式不織布であるが、該不織布はその製法上多量の水を使用し、そのため高コストになるばかりか、資源である水の大量消費自体が環境上問題であった。
また、湿式不織布を製造する場合、構成される繊維の水中での分散性が重要であり、繊維自身の繊度、アスペクト比、水への濡れ性、耐水性等、湿式不織布化工程を通過しうるものしか不織布化できないという欠点があった。また、湿式不織布は緻密であることから空隙が少なく、そのためセパレータ全体としてのアルカリ電解液の吸液量（以下、トータル吸液量と称す）が少ないことから、負極利用率の小さな高負荷連続放電での反応性が乏しく、ハイパワーな電池性能を要求される分野においては高性能が期待できないという問題があった。
一方、乾式不織布は水を使用しないため低コストで資源の無駄なく分散性等の繊維への制約条件がなくセパレータ用シートが製造可能で、かつ湿式不織布に比べ構造がバルキーでトータル吸液量も多く確保できるが、繊維間空隙に存在する電解液は構造的に保持されていることから容易に液枯れしやすく、使用時間が短くなるという問題があった。また電池セパレータとして適用するには構造自体の斑が大きく、最大の目的のセパレート性能において、満足できるレベルが得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１６３０２４号公報
【特許文献２】特開平１０−０９２４１１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０５９５７号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０５９５８号公報
【特許文献５】特開平２−０７８１５０号公報
【特許文献６】特開２００５−２６４４２０号公報
【特許文献７】特開２００６−２４４８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記したような問題点を鑑み、電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持して、負極におけるデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、且つセパレータ自身の電気抵抗も低く、さらには電解液吸液後の厚さを抑制し、正極合剤および負極合剤の容量を増やすことを可能とし、さらに低コストでかつ様々な繊維を用いて製造可能なアルカリ電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、耐アルカリ性繊維を用いた乾式不織布に耐アルカリ性ポリマーをナノレベルまで細くした繊維状物を積層させることにより、不織布の細孔を詰めるとともに高吸液性能を長時間保持することが可能である電池用セパレータが得られることを見出した。さらに基材としても耐アルカリ性があり、吸液性が高い繊維で構成することにより、より放電末期の電池性能低下を抑制できることを見出した。そして低コストでかつ様々な繊維を用いた電池用セパレータの製造が可能となった。
【００１１】
すなわち本発明は、繊維直径が１０〜１０００ｎｍである耐アルカリ性ポリマーよりなるナノファイバーと、耐アルカリ性ポリマーで構成された乾式不織布とが積層一体化されており、かつ積層一体化されたシートの３５％ＫＯＨ水溶液含浸時のトータル吸液量が５．０〜１２．０ｇ／ｇであるアルカリ電池用セパレータであり、ナノファイバーが好ましくはビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、あるいは架橋型高吸水性高分子のいずれかからなる上記のアルカリ電池用セパレータである。
【００１２】
そして本発明は、乾式不織布を構成する耐アルカリ性ポリマーの一部がビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、架橋型高吸水高分子のいずれかである上記のアルカリ電池用セパレータである。
【００１３】
さらに本発明は、積層一体化されたシートの通気度が０．１〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃで、かつ３５％ＫＯＨ水溶液含浸時の繊維分吸液量が１．０〜３．０ｇ／ｇであり、さらには積層一体化されたナノファイバーの坪量が０．１〜１０．０ｇ／ｍ２である上記のアルカリ電池用セパレータである。
【００１４】
また本発明は、（Ａ）ポリマーを溶解させることのできる溶媒にポリマーを溶解させた溶解液を調製する工程、（Ｂ）前記溶解液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを基材布帛に積層乃至は複合する工程、を備えていることを特徴とする上記のアルカリ電池用セパレータであり、該アルカリ電池用セパレータを使用した電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持し、正極合剤による酸化劣化を受け難く、さらにデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、セパレータ自身の電気抵抗も低く、電解液吸液後の厚さを抑制することで電池内の正・負極合剤の容量も増やすことを可能とした電池用セパレータを低コストでかつ様々な繊維を用いて製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電池用セパレータにおいて後述する乾式不織布に積層させる繊維は、内部短絡防止のためには、きめ細かい空隙を有することが重要である。この空隙を実現するための繊維径としては、直径が１０〜１０００ｎｍのナノファイバーであることが必要であり、好ましくは３０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍのナノファイバーである。直径が１０００ｎｍより大きな繊維では、繊維間の空隙も大きくなり、内部短絡防止の効果が著しく低下してしまう。繊維径が小さいほど空隙が小さくなるのでより好ましいが、１０ｎｍ以下であると空隙が小さすぎて内部抵抗が上昇し、逆に電池性能を低下させてしまう。
なお、本発明における繊維径とは、５０００倍で撮影した繊維集合体の電子顕微鏡写真から得られる繊維の横断面における直径を意味し、無作為に５０本抽出してその繊維径を定規で計測した数値により算出した平均値である。
【００１７】
本発明において、積層されるナノファイバーは耐アルカリ性ポリマーにより構成されていることが必要である。本発明で用いられる耐アルカリ性ポリマーは、溶融または揮発性の溶媒に溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアリレート、ポリエチレンサルファイド、ナイロン１２、ナイロン４，６などのナイロン系、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、コラーゲン等を挙げることができ、これらを単独もしくは２種類以上の混合物で用いることができる。さらに前記ポリマーに有機もしくは無機粉体を１種類以上混合して用いることも可能である。
【００１８】
また、本発明のアルカリ電池用セパレータは３５％ＫＯＨ水溶液含浸時のトータル吸液量が５．０〜１２．０ｇ／ｇであることが必要である。乾式不織布は湿式不織布に比べて構造がバルキーで繊維間空隙が大きいことから多くの電解液を保液でき、負極利用率の小さな高負荷連続放電での反応性が良好となることから、ハイパワーな電池性能が要求される分野においては高性能が期待できるが、このような特性を得るためにはトータル吸液量が５．０〜１２．０ｇ／ｇである必要があり、好ましくは７．０〜１１．０ｇ／ｇである。トータル吸液量が５．０ｇ／ｇ未満であると、高負荷連続放電での反応性が低くなるばかりか、液枯れによる電池寿命の低下を起こしやすい。一方、トータル吸液量が１２．０ｇ／ｇよりも大きいと吸液後の厚みが厚くなり、極材の量が制限されてしまうため、結果として電池性能を低下させてしまう。
【００１９】
本発明において、ナノファイバーを構成するポリマーはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）系ポリマーであることが好ましい。ＰＶＡは耐アルカリ性が良好で、かつ親水性であることからアルカリ電解液との馴染みもよく好適である。ＰＶＡ系ポリマーは特に限定されないが、実用的な機械的性能の点からは粘度平均重合度１０００以上、特に１５００以上とするのが好ましく、紡糸性、コストの点からは５０００以下とするのが好ましい。また同理由からケン化度５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上とするのがさらに好ましい。
ＰＶＡには他のモノマーが共重合されていてもよく、共重合成分としてはカルボン酸含有ポリマーが吸液性向上に効果があり、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸あるいはこれら不飽和二塩基酸の無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸など）が挙げられる。またエチレン、酢酸ビニル、ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、スルホン酸含有ビニル化合物なども使用できる。実用的な機械的性能の点からはビニルアルコールユニットが全構成ユニットの７０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい。
【００２０】
またナノファイバーを構成するポリマーはセルロース系ポリマーであってもよい。セルロースは親水性であることからアルカリ電解液との馴染みもよく、さらにはアルカリ電解液により膨潤することから多くの電解液を保液できるので好適である。セルロース系ポリマーからナノファイバーを得る方法としては、セルロースをＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等の溶媒に溶解してナノファイバーを得る方法や、セルロース誘導体を有機溶剤に溶解してセルロース誘導体ナノファイバーを得る方法、またそれを加水分解することでナノファイバーを得る方法など、いずれの方法でも好適に得ることができる。
本発明において使用するセルロースの重合度は特に限定されないが、１００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１２００である。重合度が１００未満であると得られるナノファイバー自身の強度が非常に弱い場合がある。また重合度が２０００を越えると溶媒への溶解性が不十分となり、紡糸性が不良となる場合がある。なお、本発明でいうセルロースの重合度はＪＩＳ  Ｐ８１０１−１９９４に準拠して王研式粘度計を用いて測定される平均重合度である。
【００２１】
また、セルロース誘導体としては、セルロースエステルやセルロースエーテルが挙げられる。具体的にはセルロースジアセテートやセルローストリアセテートなどの酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、あるいはエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水不溶性の低置換度のカルボキシメチルセルロース、澱粉等が挙げられる。
このうちセルロースエステルは、アルカリ電解液中でケン化され、電解液中に遊離酸が生じて不純物となるため、電池に組み込むまでにアルカリケン化を施し、セルロースとすればよい。
これらセルロース誘導体の重合度、置換度は特に制限されない。
【００２２】
さらにナノファイバーを構成するポリマーは前記したＰＶＡ系ポリマー、セルロース系ポリマーの他に架橋型高吸水高分子であってもよい。
該高分子は親水性であることからアルカリ電解液との馴染みもよく、さらにはアルカリ電解液により膨潤することから多くの電解液を保液できるので好適である。
本発明において用いられる架橋型高吸水高分子は分子内または分子末端にカルボキシル基を有するものであり、且つ架橋型の高分子であって、耐アルカリ性に優れるものであればよい。カルボキシル基を有する架橋型高吸水高分子としては、例えばＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリクロトン酸、ポリクロトン酸塩、無水マレイン酸共重合体（イソブチル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル−無水マレイン酸共重合体）等を架橋剤で架橋したものが好適に使用できる。これら架橋型高吸水高分子の分子量は、特に制限するものではないが、平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく使用され、紡糸性の点から５，０００〜８００，０００のものがより好ましく使用される。
また架橋剤としては、グリセロールポリグリシジルエーテルに代表される水溶性エポキシ樹脂やポリエチレンイミン等が挙げられる。これら架橋剤を上記のカルボキシル基を有する架橋型高吸水高分子に添加して、加熱等により、該架橋型高吸水高分子を架橋させることができる。
【００２３】
次に本発明でナノファイバーと積層させる乾式不織布においても耐アルカリ性ポリマーで構成される必要がある。
乾式不織布を構成する耐アルカリ性に優れるポリマーとしては、ナノファイバーと同様のポリマーが好適に用いられる。
耐アルカリ性に優れるポリマーで構成される繊維としては、ＰＶＡ系繊維、セルロース系繊維、フッ素系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリイミド系繊維、ポリベンズイミダゾール系繊維、ポリアリレート系繊維、ポリエチレンサルファイド系繊維等が挙げられ、これらから選択された１種又は複数のものを使用することができる。
【００２４】
本発明において、乾式不織布を構成するポリマーがＰＶＡであることが好ましい。ＰＶＡは耐アルカリ性が良好で、かつ親水性であることからアルカリ電解液との馴染みもよいので好適である。乾式不織布を構成するＰＶＡ系繊維としては、ＰＶＡのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わないし、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維(海島繊維)であっても構わない。電解液吸液性等の点からはＰＶＡを３０質量％以上、特に５０質量％以上、さらには８０質量％以上含むＰＶＡ系繊維を用いることが好ましい。該繊維の繊度は、セパレート性、薄型化の点から３．３ｄｔｅｘ以下、特に２．２ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。繊維長は単繊維繊度、不織布化製法に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
また本発明においては、乾式不織布を構成するポリマーがセルロース系ポリマーであってもよい。セルロースは、親水性であることからアルカリ電解液との馴染みもよく、更にはアルカリ電解液により膨潤することから、多くの電解液を保液できるので好適である。乾式不織布を構成する耐アルカリ性セルロース繊維としては、レーヨン繊維(ポリノジックレーヨン繊維、有機溶剤系セルロース繊維を含む)、アセテート系繊維、マーセル化天然パルプ(木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ等)が挙げられる。しかし、不織布中の耐アルカリ性セルロース繊維の含有量が９０質量％を越えると、セパレータのコシ強力が弱くなり、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈し、内部短絡を生じる恐れがあるので、不織布中の耐アルカリ性セルロース繊維の含有量は９０質量％未満であることが好ましい。
【００２６】
また本発明においては、乾式不織布を構成するポリマーが、架橋型高吸水高分子であってもよい。該高分子は、親水性であることからアルカリ電解液との馴染みもよく、更にはアルカリ電解液により膨潤することから、多くの電解液を保液できるので好適である。乾式不織布を構成する耐アルカリ性架橋型高吸水繊維としては、ＰＶＡ系架橋型高吸水繊維、アクリル系架橋型高吸水繊維、ポリエチレングリコール系架橋型高吸水繊維等が挙げられ、どれも好適に使用可能である。
しかし、不織布中の耐アルカリ性架橋型高吸水繊維の含有量が７０質量％を越えると、セパレータのコシ強力が弱くなり、電池の搬送や携帯時に振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈し、内部短絡を生じる恐れがあるので、不織布中の耐アルカリ性架橋型高吸水繊維の含有量は７０質量％未満であることが好ましい。
【００２７】
次に本発明のナノファイバーの製造について説明する。まず、耐アルカリ性ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調整する。溶媒としては、水、有機溶剤等、問題なく使用可能である。この溶媒に耐アルカリ性ポリマーを溶解し、均一に粒状ゲル物を無くして溶解したものを紡糸原液とする。
次に、上記紡糸原液を用いて、静電紡糸法により耐アルカリ性ポリマーを基材シートに積層乃至は複合する。静電紡糸の方法としては特に制限はなく、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側にナノファイバーを堆積させる方法をとる。これにより、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場により液滴の一点からファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。ポリマーの濃度が１０％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化の段階で乾燥しやすく、原液供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れた設置された捕集ベルトあるいはシートに堆積する。堆積と共に半乾燥繊維は微膠着し、繊維間の移動を防止し、新たな微細繊維が逐次堆積し、緻密なシートが得られる。
【００２８】
以下、図１に示す装置により、本発明のナノファイバー複合方法を簡単に説明する。図１において、耐アルカリ性ポリマーを溶解した紡糸原液は、定量ポンプ１より計量送液され、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配され口金部３に送られる。口金部では中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られた突出した口金４は無端コンベアからなる形成シート引取り装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取付けられ、直流高電圧発生電源の一方の出力端子を該突出した口金４に取付け、各突出口金４は導線により印加を可能にしている。形成シート引取り装置の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。口金部３より突出口金４に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維が多数拡散し、半乾燥の状態で形成シート引取り装置７に取付けられた導電性部材上に堆積し、該膠着が進行し、シートと引取り装置により移動され、その移動と共に次の突出口金の微細繊維の堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら緻密かつ均一なシート状物が形成される。
なお、このとき製造されるナノファイバーの繊維径は耐アルカリ性ポリマーの原液濃度、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離（極間距離）、口金４に印加される電圧等の条件により所定の繊維径に制御することができる。
【００２９】
次に本発明の電池用セパレータにおいて、ナノファイバーと積層させる基材に使用する乾式不織布の製造方法について説明する。乾式不織布の製造方法は特に限定されず、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、エアレイド法、ニードルパンチ法等、いずれも好適に適応できる。また、該不織布に耐アルカリ性ポリマーの融液乃至は溶液を塗工することも可能である。フィルムでは本発明の好適条件の一つである通気度を満足することができないが、該塗工法においても同様で、積層体としての通気度が満足されるものであれば塗工目付は限定されない。
【００３０】
次いで得られた不織布に、前記の通りナノファイバーを積層する。積層させる量（坪量）は０．１〜１０．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で積層するようにする。該ナノファイバーの坪量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、針状のデンドライトによる内部短絡の防止が不十分となる。逆にナノファイバーの坪量が１０．０ｇ／ｍ２を越えると、セパレータ自体のインピーダンス(抵抗値)が高くなり、電池性能が劣る。また電池性能電解液吸液後のセパレータが厚くなり、電池内部でのセパレータの占有率が多くなるため、正・負極剤の容量が制限されることで、重放電の放電性能が得られなくなる。
また上記セパレータは、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスによって目的とする厚さに調整することも可能である。
【００３１】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、デンドライトによる内部短絡がより高度に防止できる空隙範囲の指標としてとして、通気度が０．１〜１０．０ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃである。通気度が１０．０ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以上であると、空隙が大きくなりすぎ、酸化亜鉛の針状のデンドライトによる内部短絡を防ぐことができなく、電池性能及び電池寿命の低下を防止することができない。通気度が０．１ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ未満の場合は、イオンの通過性が悪く内部抵抗が向上してしまい、電池性能を満足させることができない。
【００３２】
また、本発明のアルカリ電池用セパレータは、繊維自体が高吸液である点も大きな特徴である。電池寿命の向上はシートを構成している繊維自体の吸液性能に左右される。仮にシート自体の保液量が高くても、繊維自体が保持していない場合は、部分的な液枯れが発生しやすく、その部分が内部短絡原因となる。この指標としては繊維分吸液量で判断でき、この数値が１．０〜３．０ｇ／ｇとなる範囲が好ましく、より好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｇである。１．０ｇ／ｇ以下であると、シートを構成している繊維の吸液量が不足し、液枯れによる電池寿命の低下を起こし易い。一方、３．０ｇ／ｇ以上であると、吸液後の厚みが厚くなり、局材の量が制限されてしまうため、結果として電池性能を低下させてしまう。
【００３３】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいて、積層シート全体での繊維分吸液量も影響が大きいが、ナノファイバー層自体の繊維分吸液量も電池性能に大きく影響する。繊維分吸液量としては２．０〜２０．０ｇ／ｇが良好であり、より好ましくは４．０〜１５．０ｇ／ｇである。２．０ｇ／ｇ未満であるとナノファイバー層自体が保持している電解液の液枯れが発生し、内部抵抗向上の原因となってしまう。２０．０ｇ／ｇ以上であると、繊維の膨潤が大きすぎ、結果としてシートの空隙を塞いでしまい、内部抵抗が向上し、十分な電池性能が得られなくなってしまう。
【００３４】
上記したように、電池を高性能化および長寿命化するためには、正・負極剤の容量を増やし、セパレータの占有率を少なくすることが必要である。かかる観点からセパレータの電解液吸液後の厚さは、０．０８〜０．３００ｍｍが好ましく、さらには０．０８〜０．２５０ｍｍが好ましい。
【００３５】
また、十分な起電反応を生じさせるために、イオン伝導性が良好でセパレータ自身のインピーダンス(抵抗値)が小さいものが良い。特に、電池寿命の延命化のためには、電池反応末期において電解液が少なくなった状態でもセパレータ自身が電解液を保液し、インピーダンスの小さいものが良い。電池寿命の基準として、電気抵抗値(特に、液切れ状態時)が３．５Ω以下とすることが好ましく、０．５〜３．０Ωがより好ましい。
【００３６】
本発明のアルカリ電池用セパレータを用いることで、強負荷放電性能にも耐え得る高性能且つ、長寿命であるアルカリ電池を得ることができる。アルカリ電池内のセパレータ形状としては、特に制限されず、クロストリップ(十字構造有底円筒状セパレータ)、ラウンドストリップ(筒捲円筒状セパレータ)、スパイラル(螺旋捲き構造セパレータ)等が挙げられる。
【００３７】
該アルカリ電池を構成する極剤は、負極活物質として酸化亜鉛、電解液として４０質量％の水酸化カリウム水溶液、ゲル化剤、亜鉛粉末から構成されるゲル状物を用いることができる。亜鉛粉末は、水銀、カドミウム、鉛が添加されていないものを使用するのが望ましい。特に該亜鉛粉末中にビスマス、インジウム、カルシウムおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも一種を含有した亜鉛合金粉末が好適に使用される。一方、正極には二酸化マンガンと黒鉛を主構成材料とした正極合剤を用いることができる。また、強負荷放電性能に優れるアルカリ電池に使用されているオキシ水酸化ニッケルを含有させた正極合剤を使用することが好ましい。なお、強負荷放電特性とその保存性能の優位性を確保する観点から、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルのより好ましい含有比率は、二酸化マンガン：オキシ水酸化ニッケル＝８０：２０〜４０：６０（質量部）である。
【００３８】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、円筒型電池の底紙としても用いることができる。電解液を吸液・膨潤させ、不織布の細孔を詰めることで遮蔽性を確保し、高吸液性能を長時間保持することが可能となり、現在使用されている底紙(紙／セロハン／紙)と同等の性能を発揮することができ、本発明のアルカリ電池用セパレータを底紙として問題なく使用することができる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。
【００４０】
［坪量  ｇ／ｍ２］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
［厚さ  ｍｍ］
得られたセパレータの５ヶ所を標準環境下（２０℃×６５％ＲＨ）に４時間以上放置した後、ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｄｉａｌ−Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅ  Ｈ  Ｔｙｐｅ（φ１０ｍｍ×１８０ｇ／ｃｍ２）にて測定した。
【００４１】
［通気度  ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ］
フラジール通気度試験機（東洋精機製作所製）にて測定した。
［繊維分吸液量、トータル吸液量  ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を３５％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に浴比１：１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後、遠心脱水（３，０００ｒｐｍ×１０分）後の質量を測定して、下記の式により算出した。
トータル吸液量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
繊維分吸液量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１＝試料の質量    Ｗ２＝液切り後の質量    Ｗ３＝遠心脱水後の質量
※ナノファイバー層の繊維分吸液量については、基材の繊維分吸液量を求め、積層シートの繊維分吸液量から減じることにより算出した。
【００４２】
［インピーダンス（抵抗値）］
試料を上記トータル吸液量、及び繊維分吸液量測定時と同じ方法で、３５％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）と、同一試料を遠心脱水（３，０００ｒｐｍ×１０分）後の液切れ状態とし、２０℃×６５％ＲＨの測定雰囲気下にてインピーダンス測定器（国洋電気工業社製「ＫＣ−５４７  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ」）で厚さを一定（０．１００ｍｍ）にして測定した。
【００４３】
［電池性能評価］
電池性能評価方法として、単三サイズのアルカリ乾電池を作製し、その組立直後、および高温保存（８０℃で３日間保存）後における放電性能を比較した。放電性能は、環境温度２０℃において、３．９Ω負荷で１日５分間ずつの間欠放電したときに終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池について性能を評価したものは、比較例７で得られた電池における組立直後および高温保存後での放電時間をそれぞれ１００としたときの相対値で示した。組立直後および高温保存後での放電時間の相対値が１００以上であれば長寿命かつ内部短絡せず、耐酸化劣化していないと判断し、１００以上１０５未満であれば○、１０５以上であれば◎、また１００未満では×と判断した。
なお、電池作製法は実施例１にて詳細に記述する。
【００４４】
［実施例１］
（１）ＰＶＡ系繊維（株式会社クラレ製「ＷＮ７」；１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍ）７０質量％とＰＶＡ系高吸水繊維（株式会社クラレ製「ＱＶ４Ｌ」；２．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍ）３０質量％を混綿、ウェブとした後、エンボス不織布を作製し、１７０℃でカレンダー処理を行い、目付２９．４ｇ／ｍ２、３５％ＫＯＨ水溶液の繊維分吸液量が１．１ｇ／ｇである乾式不織布基材を得た。
（２）次にナノファイバー層を形成する。まずＰＶＡポリマー（株式会社クラレ製「ＫＭ−１１８」；重合度１７８０、ケン化度９８モル％、マレイン酸２モル％変性）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用した。また、口金４と形成シート引取り装置７との間の距離（極間距離）は８ｃｍとした。さらに、形成シート引取り装置７に前記（１）で得られた湿式不織布基材を巻き付けた。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えてシリンダー上の不織布上に繊維径が２５０ｎｍのナノファイバーを坪量で１．０ｇ／ｍ２になるよう積層させた。得られた積層シートの性能を表１に示す。
【００４５】
（３）さらに電池評価のために、二酸化マンガン９４．３質量％、黒鉛粉末４．８質量％、および電解液である４０質量％のＫＯＨ水溶液０．９３質量％からなる正極剤をミキサーで均一に混合した。なお、二酸化マンガンは粒径２０〜５０μｍ、黒鉛粉末は粒径１０〜２５μｍの範囲のものを分級した。
次いで、上記方法で調製した正極剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。
（４）一方、負極合剤としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１質量％、４０質量％のＫＯＨ水溶液３３質量％、亜鉛合金粉末６６質量％、さらにケイ素元素濃度が亜鉛粉末に対して５０ｐｐｍになるようにケイ酸カリウムを添加したゲル状の負極剤を用いた。なお、亜鉛合金粉末として、亜鉛粉末に対しビスマスを２００質量％、インジウムを５００質量％、およびアルミニウムを３０質量％添加したものを用いた。
（５）得られた正極合剤ペレット、ゲル状負極合剤、および得られたセパレータと底紙（株式会社クラレ製「ＣＳＢＩ」）を用いて、セパレータがラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）型構造となるように電池を組み立て、放電テストを実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
ナノファイバー積層量（坪量）を０．４ｇ／ｍ２に変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
ナノファイバー層の形成として、酢酸セルロース（和光純薬製、セルロースジアセテート）を１０質量％となるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に投入し溶解すること以外は実施例１と同様の条件により静電紡糸を行い、更に１規定ＮａＯＨメタノール溶液中で５０℃下３０分浸漬することで、酢酸セルロースをアルカリ鹸化してセルロースナノファイバーとした。なお、基材は実施例１と同じ乾式不織布を用いた。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
ナノファイバー層の形成として、ポリアクリル酸（日本純薬株式会社製「ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ」；平均分子量２５０，０００）を１０質量％となるように水中に投入・溶解し、これに架橋剤としてポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製「エポミンＳＰ−２００」；分子量１０，０００）をポリアクリル酸に対して１質量％添加し溶解したものを紡糸原液とすること、また、ナノファイバーを積層後、架橋目的で２００℃×１分キュアリングを施すこと以外は実施例１と同様の乾式不織布基材を用いて積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
乾式不織布基材として、イソブチルーマレイン酸共重合体（株式会社クラレ製「イソバン−１０」；平均分子量１６０，０００）を用い、これに架橋剤としてポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製「エポミンＳＰ−２００」；分子量１０，０００）をポリアクリル酸に対して１質量％添加し、さらにケイ酸カリウムがシート単位面積当り５．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２含まれるようにケイ酸カリウム水溶液（東京応化工業株式会社製「オーカシール」）を加えたものを、ポリプロピレン製スパンボンド不織布（出光ユニテック株式会社製「ストラテックＰＰ」）の片面にナイフコータにて塗布し、９．９ｇ／ｍ２の耐アルカリ性アルカリ高吸液ポリマーを付着させた。その後、熱風スルー乾燥機にて乾燥した後、熱風スルー乾燥機にてキュアリングを２００℃×１分にて実施した。次にカレンダーにて厚さ調整を行い、坪量が４０．４ｇ／ｍ２、３５％ＫＯＨ水溶液の繊維分吸液量が１．４ｇ／ｇである乾式不織布基材を得た。このようにして得られた乾式不織布基材へのナノファイバーの積層は実施例１と同様の条件にて行い、積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例６］
ポリプロピレン製スパンボンド不織布の代わりにポリプロピレンメッシュ（スイスＳＥＦＡＲ社製「ＰＲＯＰＹＬＴＥＸ  ＰＰ１００−１４９」）を用いること以外は実施例５と同様の条件により積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例７］
乾式不織布基材として、レーヨン繊維〔大和紡績（株）製「コロナ」；１．７ｄｔｅｘ×４０ｍｍ〕８０質量％、およびＰＶＡ繊維〔（株）クラレ製「ＷＮ７」；１．７ｄｔｅｘ×３８ｍｍ〕２０質量％をウェブとし、スパンレース不織布を作製し、１７０℃でカレンダー処理を行い、目付３０．４ｇ／ｍ２、３５％ＫＯＨ水溶液の繊維分吸液量１．８ｇ／ｇである乾式不織布を得た。
上記以外は実施例１と同様条件で積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、乾式不織布基材の構成をＰＶＡ繊維（株式会社クラレ製「ＷＮ７」）１００質量％とする以外は実施例１と同様の条件により積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。積層シートの繊維分吸液量が少ないため、電池は放電末期の状態であった。また液枯れ後の抵抗値でも高抵抗化が見られ、実際の電池評価でも電池寿命が短かった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、ナノファイバーの紡糸原液濃度を１４質量％とする以外は実施例１と同様の条件によりシートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。得られた積層シートは、繊維分の吸液量は満足するものの、繊維が太く、内部短絡防止の傾向の指標である、通気度も大きく、実際の電池性能評価でも良好な結果は得られなかった。
【００５４】
［比較例３］
実施例５において、乾式不織布基材をポリプロピレン製スパンボンド不織布のみとする以外は同様の条件により積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。積層シートの繊維分吸液量が少ないため、電池は放電末期の状態であった。また液枯れ後の抵抗値でも高抵抗化が見られ、実際の電池評価でも電池寿命が短かった。
【００５５】
［比較例４］
実施例１において、基材を乾式不織布の代わりにＰＶＡフィルム（株式会社クラレ製「クラリアＳ」）を用いること以外は実施例１と同様の条件により積層シートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。積層シートの繊維分吸液量が少ないため、電池放電は末期の状態であった。また液枯れ後の抵抗値でも高抵抗化が見られた。
【００５６】
［比較例５］
実施例１において、ナノファイバーの紡糸原液として、ポリエステル樹脂（株式会社クラレ製「クラペットＫＳ７６０Ｋ」）を１０質量％となるようにＨＦＩＰ中３０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得る以外は実施例１と同様の条件によりシートを得た。得られた積層シートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。表１の結果では特に問題ないが、電池性能評価においては寿命の短いものであった。これはポリエステルナノファイバーがアルカリ電解液中で加水分解されたため、セパレータの空隙が大きくなり、酸化亜鉛の針状のデンドライトによる内部短絡を防ぐことができなくなったためと推定される。
【００５７】
［比較例６］
実施例１において、ナノファイバーをコーティングしない以外は実施例１と同様の条件によりシートを得た。得られたシートの性能及び電池性能評価結果を表１に示す。得られたシートは、繊維分の吸液量は満足するものの、内部短絡防止の傾向の指標である通気度が大きく、実際の電池性能評価でも良好な結果は得られなかった。
【００５８】
［比較例７］
主体繊維としてＰＶＡ繊維(株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０３×３」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ)３５質量％、有機溶剤系レーヨン繊維 （レンチング社製「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍを高速離解機にてＣＳＦ＝３００ｍｌにまで叩解したもの）５０質量％、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１５質量％とを混合し、これを短網―円網抄紙機にて２層抄き合せ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３６．８ｇ／ｍ２、厚さ０．１３ｍｍの湿式不織布基材を得た。
この湿式不織布基材にナノファイバーを積層させず評価したところ、吸液量は確保できるものの内部短絡を防止させるほどの通気度にはならなかった。その性能及び電池性能評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008235047.tif 000002
【００６０】
【表２】
2008235047.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持し、正極合剤による酸化劣化を受け難く、さらにデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、セパレータ自身の電気抵抗も低く、電解液吸液後の厚さを抑制することで電池内の正・負極合剤の容量も増やすことを可能とした電池用セパレータを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】不織布よりなる基材に積層乃至は複合するナノファイバーを製造する装置を示す模式図。
【符号の説明】
【００６３】
１    ギャーポンプ
２    分配整流ブロック
３    口金部
４    口金
５    電気絶縁部
６    直流高電圧発生電源
７    形成シート引取装置
８    導電性部材
【図１】
2008235047.tif 000004