(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度が高く、有機半導体素子を用いた場合に良好な半導体特性を得ることができる有機半導体材料及びそれを用いた有機トランジスタを提供する。【解決手段】オリゴチオフェン部位と、連接部位Ｇとを備える以下に示す構造を有する有機半導体材料。2008235517.tif 000025（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは自然数である。）【選択図】図１
2008235517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴチオフェン部位と、連接部位Ｇとを備える以下に示す構造を有し、
【化１】
2008235517.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは自然数である。）
前記連接部位Ｇが、以下のいずれかの構造であることを特徴とする有機半導体材料。
【化２】
2008235517.tif 000023
（式中、Ｒ３及びＲ４は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記連接部位Ｇのモル質量が５０００未満であることを特徴とする請求項１に記載に有機半導体材料。
【請求項３】
前記連接部位Ｇが、以下のいずれかの構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【化３】
2008235517.tif 000024
（式中、Ｒ３及びＲ４は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、炭素数４以上の置換されてもよいアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
前記オリゴチオフェン部位の繰り返し数を示すｎが、３〜１１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
前記オリゴチオフェン部位の繰り返し数を示すｎが、３、５、７、９または１１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いたことを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項８】
電荷輸送性材料層と、該電荷輸送性材料層に直接または間接に接するゲート電極とを備え、前記ゲート電極及び前記電荷輸送性材料層との間に、電界を印加することにより、前記電荷輸送性材料層中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、
前記電荷輸送性材料層を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料から形成したことを特徴とする電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料及びそれを用いた有機トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素やガリウムヒ素などの無機半導体材料が用いられているトランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの半導体素子において、近年、有機半導体材料を用いることが検討されている。大部分の有機半導体材料は、１００℃〜２００℃の比較的低い温度での蒸着が可能である。また、溶液化することにより、インクジェット方式などの印刷法によって半導体層を形成することができる。従って、有機半導体材料を用いて半導体素子を作製することにより、無機半導体材料を用いて作製する場合に比べ、大幅な低コスト化が可能である。
【０００３】
特許文献１においては、このような半導体材料として、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンと、ｎ型半導体特性を有する複素芳香族環とを、交互に高分子の主鎖に含むことにより、ｐ型とｎ型の電気的特性を同時に示す有機半導体高分子が提案されている。
【０００４】
特許文献２においては、ｐ型半導体特性のオリゴチオフェン単位に対して、ｎ型半導体特性のアリーレンを導入したオリゴチオフェン−アリーレン誘導体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の有機半導体材料はキャリア移動度が十分ではなく、より高いキャリア移動度を有する新規な有機半導体材料が求められている。また、有機トランジスタとして用いる場合に、オン状態の電流値と、オフ状態の電流値との比であるオン／オフ比が十分ではなく、より高いオン／オフ比を発現する新規な有機半導体材料が求められている。
【０００６】
さらに、有機電界効果トランジスタとして用いる場合に、オン状態とオフ状態とが遷移する電圧である、しきい値電圧Ｖｔｈを所定の電圧に制御することが容易な有機半導体材料が求められている。
【０００７】
また、インクジェット方式などの印刷法によって半導体層を形成する場合には、適度な揮発性を示す安価な有機溶剤によって溶液化することができる有機半導体材料が求められている。
【特許文献１】特開２００６−３７０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、キャリア移動度が高く、有機半導体素子に用いた場合に良好な半導体特性を得ることができる有機半導体材料及びそれを用いた有機トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機半導体材料は、オリゴチオフェン部位と、連接部位Ｇとを備える以下に示す構造を有し、
【００１０】
【化１】
2008235517.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは自然数である。）
連接部位Ｇが、以下のいずれかの構造であることを特徴としている。
【００１２】
【化２】
2008235517.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数である。）
本発明の有機半導体材料は、上記化学構造を有することにより、高いキャリア移動度を有する。また、有機トランジスタなどの有機半導体素子に用いた場合に、高いオン／オフ比を示す。また、しきい値電圧の制御性等に優れたトランジスタ特性を得ることができる。
【００１４】
本発明の有機半導体材料は、クロロホルムなどの適当な揮発性を示す安価な有機溶剤に溶解することができる。このため、インクジェット方式などの印刷法によって半導体層を容易に形成することができる。
【００１５】
連接部位Ｇのモル質量は、５０００未満であることが好ましい。モル質量を５０００未満とすることにより、溶剤に対する可溶性をさらに高めることができる。
【００１６】
連接部位Ｇは、以下のいずれかの構造であることがさらに好ましい。
【００１７】
【化３】
2008235517.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数である。）
上記構造式において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数４以上であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０である。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数４以上、さらに好ましくは炭素数４〜２０の置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
また、オリゴチオフェン部位の繰り返し数を示すｎは、３〜１１であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎは奇数である。従って、オリゴチオフェン部位の繰り返し数を示すｎは、３、５、７、９または１１であることがさらに好ましい。
【００２０】
連接部位ＧにおけるＲ３及びＲ４は、好ましくは、炭素数１〜２０である。また、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいアリール基である。
【００２１】
また、本発明において、オリゴチオフェン部位は、以下に示す構造を有するチオフェン誘導体であってもよい。
【００２２】
【化４】
2008235517.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素、あるいは置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいアルケニル基であって、互いに同一または異なっていてもよく、ｎは自然数であり、好ましくは３〜１１であり、さらに好ましくは、３、５、７、９または１１である。）
本発明の有機トランジスタは、上記本発明の有機半導体材料を用いたことを特徴としている。
【００２４】
本発明の電界効果トランジスタは、電荷輸送性材料層と、該電荷輸送性材料層に直接または間接に接するゲート電極とを備え、ゲート電極及び電荷輸送性材料層との間に、電界を印加することにより、電荷輸送性材料層中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、電荷輸送性材料層を、上記本発明の有機半導体材料から形成したことを特徴としている。
【００２５】
本発明の有機トランジスタ及び電界効果トランジスタは、上記本発明の有機半導体材料を用いているので、オン／オフ比が高く、しきい値電圧の制御性等において優れている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機半導体材料は、キャリア移動度が高く、有機半導体素子に用いた場合に、良好な半導体特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（合成実施例１）
４−（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）フェニルエーテル［化合物１］
【００２９】
【化５】
2008235517.tif 000007
【００３０】
機械式撹拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、４−ブロモフェニルエーテル（８２ｍｇ、０．２５ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（２０９ｍｇ、０．５ミリモル）、鈴木カップリング触媒、アニソール２０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、２，５−ジヨ−ドチオフェン（１６８ｍｇ、０．５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２０７ｍｇ、０．５５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００３１】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄褐色の粉末が得られた。収率は４３％であった。
【００３２】
（合成実施例２）
９−ｎ−ブチル−３，６−ジ（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）カルバゾール［化合物２］
【００３３】
【化６】
2008235517.tif 000008
【００３４】
機械式撹拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、９−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール（１８９．５ｍｇ、０．５ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（４１８ｍｇ、１ミリモル）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、２，５−ジヨ−ドチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（４１４ｍｇ、１．１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００３５】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は２３％であった。
【００３６】
（合成実施例３）
メチル−［４，４’−ジ（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）］トリフェニルシラン［化合物３］
【００３７】
【化７】
2008235517.tif 000009
【００３８】
メチル−４，４’−ジブロモトフェニルシラン（２１６ｍｇ、０．５ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（４１８ｍｇ、１ミリモル）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、２，５−ジヨ−ドチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（４１４ｍｇ、１．１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００３９】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は２９％であった。
【００４０】
（合成実施例４）
４，４’−ジ（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）スチルベン［化合物４］
【００４１】
【化８】
2008235517.tif 000010
【００４２】
４，４’−ジブロモスチルベン（１６９ｍｇ、０．５ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（４１８ｍｇ、１ミリモル）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、２，５−ジヨ−ドチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（４１４ｍｇ、１．１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００４３】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黒褐色の粉末が得られた。収率は３４％であった。
【００４４】
（合成実施例５）
９，９−ジオクチル−２，７−ジ（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）フルオレン［化合物５］
【００４５】
【化９】
2008235517.tif 000011
【００４６】
２，５’−ジヨードチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）、２，５−ジボロン酸チオフェン（８６ｍｇ、０．５ミリモル）、鈴木カップリング触媒、アニソール１０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、９，９−ジオクチル−２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン（１６０．５ｍｇ、０．２５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２０７ｍｇ、０．５５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００４７】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黒褐色の粉末が得られた。収率は７２％であった。
【００４８】
（合成実施例６）
１，４−ジ（５’’−ｎ−ヘキシル−トリチオフェン−２−イル）ベンゼン［化合物６］
【００４９】
【化１０】
2008235517.tif 000012
【００５０】
２，５’−ジヨードチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（１６５ｍｇ、０．５ミリモル）、鈴木カップリング触媒、アニソール２０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２０７ｍｇ、０．５５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００５１】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄褐色の粉末が得られた。収率は３４％であった。
【００５２】
（合成実施例７）
４，４’−ジ（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）ビフェニル［化合物７］
【００５３】
【化１１】
2008235517.tif 000013
【００５４】
４，４’−ジヨードビフェニル（１０１．５ｍｇ、０．２５ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（２０９ｍｇ、０．５ミリモル）、鈴木カップリング触媒、アニソール２０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約３時間行った。次に、２，５−ジヨードチオフェン（１６８ｍｇ、０．５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２０７ｍｇ、０．５５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００５５】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄褐色の粉末が得られた。収率は３３％であった。
【００５６】
（合成実施例８）
９，９（ジメチルオクチルシリル）−２，７−ジ（５’’’’−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン−２−イル）フルオレン［化合物８］
【００５７】
【化１２】
2008235517.tif 000014
【００５８】
９，９’−ジ（ジメチルオクチルシリル）−２，７−ジブロモフルオレン（３３２ｍｇ、０．５ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（４１８ｍｇ、１ミリモル）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約３時間行った。次に、２，５−ジヨードチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（４１４ｍｇ、１．１ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００５９】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として褐色の粉末が得られた。収率は２６％であった。
【００６０】
［有機トランジスタの作製］
上記で作製した有機半導体材料を用いて、ＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製した。
【００６１】
図１は作製したＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造を示す模式的断面図である。図１に示すように、ゲート電極１の表面上に、誘電体からなる絶縁膜２を設け、絶縁膜２の上に有機半導体膜３を形成し、有機半導体膜３の上に所定の距離を離してソース電極４及びドレイン電極５を形成している。
【００６２】
図２は、ソース電極４及びドレイン電極５を示す平面図である。図２に示すように、ソース電極４とドレイン電極５の間の距離Ｌをチャネル長とし、ソース電極４及びドレイン電極５のそれぞれの幅をチャネル幅Ｗとしている。
【００６３】
図１に示す有機トランジスタにおいては、高濃度にｎ型にドープされたシリコンウェハ１をゲート電極としている。このシリコンウェハ１の上に、膜厚１００ｎｍの二酸化ケイ素からなる絶縁膜２が形成されている。シリコンウェハ１は、２−プロパノール、アセトン、イオン交換水、メタノールの順で、超音波洗浄を行った後、紫外線・オゾン処理により表面を洗浄化してから用いた。絶縁膜２の上には、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの有機半導体膜３が形成されている。
【００６４】
有機半導体膜３は以下のようにして形成した。適度な揮発性を示す安価な有機溶剤（クロロホルム）で有機半導体材料を溶解して溶液とし、絶縁膜２の表面にこの溶液をスピンコートし、真空オーブン中で減圧下、８０℃で１時間ベークして、有機溶剤を除去した。これにより、有機半導体膜３を形成した。
【００６５】
有機半導体膜３の上には、真空蒸着により、金からなるソース電極４及びドレイン電極５を形成した。
【００６６】
シリコンウェハ１からなるゲート電極１、ソース電極４、及びドレイン電極５の３端子間のトランジスタ特性を、アジレント社製の４１５６Ｃ型高精度半導体パラメータアナライザを用いて、大気中、室温（約２０℃）で測定した。
【００６７】
＜実施例１＞
化合物１を用いて有機半導体膜３を形成し、上記のようにして得られた有機トランジスタ（ＭＯＳ型電界効果トランジスタ）の特性を、上記のようにして評価した。チャネル長Ｌは０．０５ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。
【００６８】
図３は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は１０５６であり、移動度は０．０７７５ｃｍ２／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。有機電界効果トランジスタのオン状態とオフ状態とが遷移する電圧であるしきい値電圧Ｖｔｈは、所定の電圧に制御し易く、平均８．５Ｖであり、ばらつきは非常に小さかった。
【００６９】
＜実施例２〜８＞
化合物２〜８を用いて、上記実施例１と同様にして上記トランジスタを作製し、上記と同様にして評価した。チャネル長Ｌ及びチャネル幅Ｗは、表１に示す通りである。また、各トランジスタのＶ−Ｉ特性は、図４〜図１０に示す通りである。評価結果を表１にまとめて示す。また、表１には実施例１の結果も合わせて示す。
【００７０】
【表１】
2008235517.tif 000015
【００７１】
表１及び図４〜図１０に示すように、高いオン／オフ比及び移動度が得られており、良好なトランジスタ特性が得られた。また、しきい値電圧Ｖｔｈは、所定の電圧に制御し易く、ばらつきは非常に小さかった。
【００７２】
＜比較例１＞
以下に示す構造式で表されるＰ３ＨＴを用いて、上記実施例と同様にして有機トランジスタを作製した。
【００７３】
【化１３】
2008235517.tif 000016
【００７４】
チャネル長Ｌは０．２ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。
【００７５】
図１１は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は３．６と低い値であり、移動度は７．４×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。しきい値電圧Ｖｔｈは、所定の電圧に制御しにくく、平均−８Ｖであり、ばらつきが非常に大きかった。
【００７６】
＜比較例２＞
以下に示す構造式で表される化合物（５，５’’’’−ジ−ｎ−ヘキシル−ペンタチオフェン）（ＤＨ５Ｔ）を用いて有機半導体膜３を形成し、得られた有機トランジスタの特性を評価した。
【００７７】
【化１４】
2008235517.tif 000017
【００７８】
チャネル長Ｌは０．０５ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。
【００７９】
図１２は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は４０３７であり、移動度は０．０１９６ｃｍ２／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。有機電界効果トランジスタのオン状態とオフ状態とが遷移する電圧であるしきい値電圧Ｖｔｈは、所定の電圧に制御しにくく、平均−０．１４Ｖであり、ばらつきが非常に大きかった。
【００８０】
以上のことから明らかなように、本発明に従う有機半導体材料を用いて有機半導体膜を形成した有機トランジスタにおいては、良好なトランジスタ特性が得られている。従って、本発明に従う有機半導体材料は高いキャリア移動度を有し、有機トランジスタに用いた場合に良好なトランジスタ特性を与えるものである。
【００８１】
＜実施例９〜１１＞
オリゴチオフェン部位の繰り返し数ｎが奇数である化合物と偶数である化合物を比較するため、以下の合成実施例９〜１１において、繰り返し数ｎが偶数である化合物を合成した。
【００８２】
（合成実施例９）
９，９−ジオクチル−２，７−ジ（５’’’−ｎ−ヘキシル−テトラチオフェン−２−イル）フルオレン［化合物９］
【００８３】
【化１５】
2008235517.tif 000018
【００８４】
９，９’−ジオクチル−２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン（３２１ｍｇ、０．５ミリモル）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（３２４ｍｇ、１ミリモル）、鈴木カップリング触媒、トルエン１０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（３９５ｍｇ、１．０５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００８５】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は４８％であった。
【００８６】
（合成実施例１０）
９，９−ジオクチル−２，７−ジ（５’’’’’−ｎ−ヘキシル−テトラチオフェン−２−イル）フルオレン［化合物１０］
【００８７】
【化１６】
2008235517.tif 000019
【００８８】
２，５’−ジヨードチオフェン（３３６ｍｇ、１ミリモル）、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（２０９ｍｇ、０．５ミリモル）、鈴木カップリング触媒、トルエン１０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、９，９−ジオクチル−２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン（１６０．５ｍｇ、０．２５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。その後、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２０７ｍｇ、０．５５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００８９】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は３５％であった。
【００９０】
（合成実施例１１）
１，４−ジ（５’’’−ｎ−ヘキシル−テトラチオフェン−２−イル）ベンゼン［化合物１１］
【００９１】
【化１７】
2008235517.tif 000020
【００９２】
５，５’−ジブロモ−ビチオフェン（１６２ｍｇ、０．５ミリモル）、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（８２．５ｍｇ、０．２５ミリモル）、鈴木カップリング触媒、アニソール２０ｍｌ、塩基溶剤８ｍｌを添加し反応させた。反応容器は減圧−窒素置換の操作を３回繰り返し、その後９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下、約４時間行った。次に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５’−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２０７ｍｇ、０．５５ミリモル）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに３時間反応させた。
【００９３】
生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィでクロロホルムを用いて展開することにより精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄褐色の粉末が得られた。収率は１７％であった。
【００９４】
［有機トランジスタの作製］
上記と同様にして、化合物９〜１１を用いて、有機トランジスタを作製し、上記と同様にしてその特性を評価した。いずれの有機トランジスタにおいても、チャネル長Ｌは０．０５ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。結果を表２に示す。表２においては、チオフェン単位の繰り返し数ｎが５である化合物５、及びｎが３である化合物６の結果も合わせて示している。
【００９５】
また、図１３に実施例９（化合物９）のＶ−Ｉ特性、図１４に実施例１０（化合物１０）のＶ−Ｉ特性、図１５に実施例１１（化合物１１）のＶ−Ｉ特性を示す。
【００９６】
【表２】
2008235517.tif 000021
【００９７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う有機半導体材料において、チオフェン単位の繰り返し数ｎを奇数にすることにより、オン／オフ比及び移動度が高くなり、良好なトランジスタ特性が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に従う実施例において作製した有機トランジスタを示す模式的断面図。
【図２】図１に示す有機トランジスタにおけるソース電極及びドレイン電極の平面図。
【図３】実施例１において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図４】実施例２において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図５】実施例３において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図６】実施例４において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図７】実施例５において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図８】実施例６において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図９】実施例７において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図１０】実施例８において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図１１】比較例１において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図１２】比較例２において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図１３】実施例９において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図１４】実施例１０において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【図１５】実施例１１において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。
【符号の説明】
【００９９】
１…ゲート電極
２…絶縁膜
３…有機半導体膜
４…ソース電極
５…ドレイン電極
【図１】
2008235517.tif 000026
【図２】
2008235517.tif 000027
【図３】
2008235517.tif 000028
【図４】
2008235517.tif 000029
【図５】
2008235517.tif 000030
【図６】
2008235517.tif 000031
【図７】
2008235517.tif 000032
【図８】
2008235517.tif 000033
【図９】
2008235517.tif 000034
【図１０】
2008235517.tif 000035
【図１１】
2008235517.tif 000036
【図１２】
2008235517.tif 000037
【図１３】
2008235517.tif 000038
【図１４】
2008235517.tif 000039
【図１５】
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