(57)【要約】      （修正有）【課題】成形中に硬化が過度に進行せず、かつボイドなどの欠陥の原因になりうる残存溶剤分をほとんど含まない接着シート、その製造方法及び半導体装置を提供する。【解決手段】（Ｉ）熱硬化性樹脂、重量平均分子量１万以上の高分子量化合物及びフィラーを含む接着剤組成物を溶融混合する工程、（ＩＩ）接着剤組成物を接着成形品として接着作業時に使用する温度以上の温度で、接着剤組成物を混合、撹拌して接着剤組成物中の揮発性成分を揮発させ低減する工程、（ＩＩＩ）熱硬化性触媒の反応温度以下であり、かつ接着剤組成物が変形可能な温度以上に保った状態で、接着剤組成物に熱硬化性触媒を添加し、混合する工程、（ＩＶ）熱硬化触媒を含む接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、を含む接着成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）熱硬化性樹脂、重量平均分子量１万以上の高分子量化合物及びフィラーを含む接着剤組成物を溶融混合する工程、
（ＩＩ）接着剤組成物を接着成形品として接着作業時に使用する温度以上の温度で、接着剤組成物を混合、撹拌して接着剤組成物中の揮発性成分を揮発させ低減する工程、
（ＩＩＩ）熱硬化性触媒の反応温度以下であり、かつ接着剤組成物が変形可能な温度以上に保った状態で、接着剤組成物に熱硬化性触媒を添加し、混合する工程、
（ＩＶ）熱硬化触媒を含む接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、
を含む接着成形品の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１記載の接着成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着成形品の製造方法で製造してなる接着成形品であって、揮発性成分の残存量が０．１重量％以下である接着成形品。
【請求項４】
前記接着成形品が厚さ１〜１００００μｍの接着シートである請求項３記載の接着成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の接着シートを用いて、半導体素子と支持部材とを、又は半導体素子同士を接着させた構造を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着成形品、接着成形品の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性接着シートは、溶剤に樹脂を溶解したワニスを基材フィルム上に塗工、乾燥してシート状にするなどして得ていたが、多量の溶剤を使用し、かつ、乾燥のために熱を多量に要していた（例えば、特許文献１、２参照。）。また、乾燥時に溶剤を完全に除去できないため、接着シートを加熱しながら流動させ接着に使用する場合、わずかに残る溶剤分が揮発して、接着シート中に発泡を生じることがあった。一方、このような接着シートは硬化後に架橋構造を形成するため高温での接着性に優れるという特長を有していた。
【０００３】
これに対して、熱可塑性樹脂からなる樹脂シートは押出成形やインフレーション成形で製造するため、溶剤乾燥が必要なく効率良く製造可能であった。しかしながら、熱可塑性樹脂を接着シートとして使用した場合、高温で溶融するため高温での接着性は満足できるものではなかった。また、放射線活性触媒を含む接着剤を溶剤を使用せずにシート状に押出成形した後、放射線を照射し熱硬化性を付与することにより、特に高温での高い接着性を付与したものがあるが、顔料やフィラーを含んでいるシートなど不透明な接着剤には適用が難しかった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
熱硬化性の接着剤組成物を、溶剤乾燥の必要なく効率良く製造しようとして、押出成形又はインフレーション成形で製造した場合、成形中に粘度が変化したり、硬化して接着シートの接着性が低下したり、装置内部で熱硬化するため、装置が破壊されうることがわかった。したがって、従来の方法では高温で成形可能で、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能な接着剤及び接着シートを得ることはできないことがわかった。
【特許文献１】特開昭６０−２４３１８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３８６８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑み、高温で成形可能であり、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能で、ボイドなどの欠陥の原因になりうる残存揮発性成分をほとんど含まない接着成形品、その製造方法及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、（１）（Ｉ）熱硬化性樹脂、重量平均分子量１万以上の高分子量化合物及びフィラーを含む接着剤組成物を溶融混合する工程、（ＩＩ）接着剤組成物を接着成形品として接着作業時に使用する温度以上の温度で、接着剤組成物を混合、撹拌して接着剤組成物中の揮発性成分を揮発させ低減する工程、（ＩＩＩ）熱硬化性触媒の反応温度以下であり、かつ接着剤組成物が変形可能な温度以上に保った状態で、接着剤組成物に熱硬化性触媒を添加し、混合する工程、（ＩＶ）熱硬化触媒を含む接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、を含む接着成形品の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である前記（１）記載の接着成形品の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記（１）または（２）に記載の接着成形品の製造方法で製造してなる接着成形品であって、揮発性成分の残存量が０．１重量％以下である接着成形品に関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前記接着成形品が厚さ１〜１００００μｍの接着シートである前記（３）に記載の接着成形品に関する。
【００１０】
また、本発明は、（５）前記（４）に記載の接着シートを用いて、半導体素子と支持部材とを、又は半導体素子同士を接着させた構造を有してなる半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、溶剤を用いずに高温で成形可能であり、成形中に硬化が過度に進行せず、かつ成形後は成形温度よりも低い温度で熱硬化可能であるため、溶剤乾燥工程がなく、低コストで接着成形品が得られる。また、本発明の製造方法によれば、ボイドなどの欠陥の原因になりうる残存揮発性成分をほとんど含まない接着成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の接着成形品の製造方法において、接着剤組成物は熱硬化性樹脂、重量平均分子量１万以上の高分子量化合物及びフィラーを含んでなる。
【００１４】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、熱によって重合あるいは架橋する樹脂であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられるが、接着性に優れ、耐熱性が高い点でエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製、商品名：ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート１５２，１５４、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製、商品名：ＤＥＮ−４３８などが、また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４などが挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイト０１６３、ナガセ化成株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１などが挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート６０４、東都化成株式会社製ＹＨ−４３４、三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学株式会社製、商品名：ＥＬＭ−１２０などが挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製、商品名：ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００１５】
本発明では、熱硬化性樹脂硬化剤を必要に応じて用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。たとえば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、たとえば、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬなどが挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の組み合わせとしては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を混合した場合でも、硬化反応が遅く、十分揮発性成分を除去できるものが好ましく、エポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤の組み合わせが好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によって適切に設定すればよい。たとえばフェノール樹脂を用いる場合、当量比（エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比）を考慮して適宜、配合量を設定すればよい。
【００１８】
本発明では、接着成形品としての強度を付与する、あるいは可とう性を付与する目的で重量平均分子量が１万以上である高分子量化合物を用いる。本発明で用いられる高分子量化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ブタジエンゴム、アクリルゴム、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に、官能性モノマーを含む重量平均分子量が５万以上である高分子量化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が５万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましい。低分子量成分を含まない点で、リビング重合したポリマが好ましく、このようなものとしては、クラレ株式会社製のアクリルメタクリル共重合ポリマ（商品名：ＬＡ１１１４）などが挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリルエステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴムなどを使用することができ、エポキシ基含有アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
【００１９】
このような重量平均分子量が５万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、たとえば、帝国化学産業株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３などが挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体中のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。前記エポキシ基含有反復単位の量が０．５〜６．０重量％であると、接着成形品の接着力が確保し易く、また、ゲル化を防止し易くなる。
【００２０】
本発明において用いる高分子量化合物の重量平均分子量は１万以上であり、好ましくは３万〜３００万であり、より好ましくは５万〜２００万である。高分子量化合物の重量平均分子量が１万以上であると、接着成形品がシート状またはフィルム状である場合の強度、可とう性、およびタック性が適当であり、また、フロー性が適当なため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２１】
本発明において高分子量化合物の使用量は、熱硬化性樹脂および必要に応じて用いられる熱硬化性樹脂硬化剤の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部である。配合量は所望の弾性率等を考慮して適宜調整することができる。
本発明では、接着成形品の取扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、フィラーを添加する。本発明で用いられるフィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等の無機フィラー；銀、銅、アルミニウムなどの金属フィラー；ゴム、ポリイミドなどの有機フィラー；などが挙げられる。また、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、熱伝導性向上の目的には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどの無機フィラー、各種金属フィラーが好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどの無機フィラーが好ましい。
【００２２】
フィラーの使用量は、接着剤組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜１０００重量部である。フィラーの使用量が１重量部未満である場合は、添加効果が得られない傾向があり、逆に１０００重量部を超える場合は、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００２３】
また、本発明においては、上記の他に、光重合開始剤、光塩基発生剤、触媒、添加剤、カップリング剤等を含有していてもよい。
【００２４】
また、本発明の接着組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましいが、加水分解によりアルコール類を生じ、発泡の原因になりうるため、発泡の低減のためには、添加量を少なくするか、添加しないことが好ましい。
【００２５】
なお、溶融粘度調整や表面の平滑性付与のために、発泡に影響のない範囲で少量の溶剤を接着剤組成物に加えても良い。溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶剤を使用することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の接着成形品の製造方法は、（Ｉ）熱硬化性樹脂、重量平均分子量１万以上の高分子量化合物及びフィラーを含む接着剤組成物を溶融混合する工程、（ＩＩ）接着剤組成物を接着成形品として接着作業時に使用する温度以上の温度で、接着剤組成物を混合、撹拌して接着剤組成物中の揮発性成分を揮発させ低減する工程、（ＩＩＩ）熱硬化性触媒の反応温度以下であり、かつ接着剤組成物が変形可能な温度以上に保った状態で、接着剤組成物に熱硬化性触媒を添加し、混合する工程、（ＩＶ）熱硬化触媒を含む接着剤組成物を所望の形状に成形する工程、を含む。
【００２７】
まず、（Ｉ）の工程において、熱硬化性樹脂、重量平均分子量１万以上の高分子量化合物及びフィラーを含む接着剤組成物を溶融混合する。溶融混合する方法は特に限定されず、例えば、２本ロールやニーダー等を用いる方法が挙げられる。
なお、（Ｉ）の工程において、熱硬化性樹脂を予備乾燥した後、高分子量化合物及びフィラーと溶融混合することでも揮発性成分を低減できるが、熱硬化性樹脂、高分子量化合物及びフィラーを溶融混合した後に、次（ＩＩ）の工程で揮発性成分の低減を行なった方が操作に要する時間を短縮できる上、フィラーと熱硬化性樹脂の混合時に発生する水などの揮発性成分、熱硬化性樹脂同士の反応により発生するアルコールや水などの揮発性成分を除去できる点で好ましい。
【００２８】
次いで、（ＩＩ）の工程において、接着剤組成物を接着成形品として接着作業時に使用する温度以上の温度で、接着剤組成物を混合、撹拌して接着剤組成物中の揮発性成分を揮発させ低減する。前記接着成形品として接着作業時に使用する温度とは、接着成形品を用いて被接着体、例えば、半導体素子と支持部材とを、又は半導体素子同士を接着する際の温度を意味し、接着剤組成物の組成、接着成形品の形状、被接着体の種類等により適宜設定される。接着剤組成物中に揮発性成分が多量に残存すると成形品にボイドが発生してしまうので（ＩＩ）の工程で低減する必要がある。揮発性成分の低減は上記所定の温度で接着剤組成物を混合撹拌することにより行われるが、この際の温度が接着成形品として接着作業時に使用する温度未満の温度である場合は、接着剤組成物中に揮発性成分が多量に残存し、成形品にボイドが発生してしまう。
である。混合撹拌は、揮発性成分が大気中に拡散可能な状態にて行われる。接着剤組成物中の揮発性成分は出来るだけ除去されることが好ましい。
次いで、（ＩＩＩ）の工程において、熱硬化性触媒の反応温度以下であり、かつ接着剤組成物が変形可能な温度以上に保った状態で、接着剤組成物に熱硬化性触媒を添加し、混合する。熱硬化性触媒の反応温度以下とは、本発明の接着成形品の示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」ともいう。）で昇温速度１０℃／分で測定した発熱ピーク温度Ａに対して、３０℃以上低い温度であり、４０℃以上低いことが好ましい。本発明で用いられる熱硬化性触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、０−トリルビグアニド、フェニルビグアニドおよびα−２，５−ジメチルビグアニド等のジシアンジアミド誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドおよびｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができ、なかでもイミダゾール類が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱硬化性触媒の使用量は、熱硬化性樹脂と必要に応じて用いられる熱硬化性樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。なお、熱硬化性触媒の混合に１時間以上を要すると、熱硬化性触媒の反応温度以下でも硬化反応が進行することがあるので、混合は１０分以内、好ましくは５分以内で終了することが好ましく、そのため、熱硬化性触媒は混合しやすい粉体状であることが好ましい。
【００２９】
次いで、（ＩＶ）の工程において、熱硬化触媒を含む接着剤組成物を所望の形状に成形する。前記形状としては、平滑面同士の接着に適している点でシート状が一般的であるが、繊維状、板状、パイプ状、ボール状などの形状にしても良い。このような形状に成形する方法としては、熱硬化性樹脂が溶融し、流動、成形ができれば特に制限はないが、プレス、インフレーション成形、射出成形、押し出し成形、カレンダーロール成形等があり、必要に応じて延伸などの処理を行っても良い。シート状に成形する場合は、シートの厚みは、好ましくは１〜１０，０００μｍである。シートの厚みが１μｍ未満である場合は、応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、逆に１０，０００μｍ超である場合は、経済的でなくなる上に、被着体が半導体装置などの場合にその小型化の要求に応えられない。
【００３０】
なお、成形時の温度は、用いられる熱硬化性触媒の反応温度以下であることが好ましく、また加熱時間は、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内である。
【００３１】
なお、本発明の接着成形品は、接着成形品同士の付着を防止するためなどの目的で、基材フィルムを併用することが好ましく、このような基材フィルムとしては、特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００３２】
上記本発明の接着成形品の製造方法により得られる接着成形品は、揮発性成分の残存量が０.１重量％以下であるため、製品の欠陥となるボイドの発生を抑えることが出来る。
【００３３】
また、上記本発明の接着成形品の製造方法により得られる厚さが１〜１０，０００μｍの接着シートを用いて、半導体素子と支持部材とを、又は半導体素子同士を接着させた構造を有してなる半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４８重量部、ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、キシレン変性フェノールノボラック樹脂）３６．８重量部、ＬＡ１１１４（クラレ株式会社製商品名、アクリルゴム、分子量８万）５０重量部、ＦＢ−３５（電気化学工業株式会社製商品名、シリカフィラー）２００重量部からなる接着剤組成物をステンレス容器中で２００℃１０分間で溶融混合し、その後、２７０℃で１０分間混合、撹拌しながら、揮発性成分を除去した後、１００℃に冷却した。その状態でキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．６重量部を添加し、１００℃で２分間よく混合し室温に冷却し後、その１０ｇを厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、ピューレックスＳ３１）の離型処理した面の間においた後、平板プレスで１００℃、圧力１０ＭＰａ、２０秒間プレスした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して厚さ８０μｍの接着シート（１）を得た。
【００３６】
（実施例２）
ＬＡ１１１４  ５０重量部の替わりにＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量８０万）２５重量部を用いること以外は実施例１と同様に操作して、厚さ８０μｍの接着シート（２）を得た。
【００３７】
（比較例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４８重量部、ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、キシレン変性フェノールノボラック樹脂）３６．８重量部、ＬＡ１１１４（クラレ株式会社製商品名、アクリルゴム、分子量８万）５０重量部、ＦＢ−３５（電気化学工業株式会社製商品名、シリカフィラー）２００重量部からなる組成物をシクロヘキサノンに溶解し、これを、厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、ピューレックスＳ３１）の離型処理した面の間に塗布し、８０℃で１０分間、１４０℃で５分間乾燥した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、厚さ８０μｍの接着シート（３）を得た。
【００３８】
（比較例２）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４８重量部、ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、キシレン変性フェノールノボラック樹脂）３６．８重量部、ＬＡ１１１４（クラレ株式会社製商品名、アクリルゴム、分子量８万）５０重量部、ＦＢ−３５（電気化学工業株式会社製商品名、シリカフィラー）２００重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．６重量部からなる組成物をステンレス容器中で２００℃１０分間で溶融混合し、その後、２７０℃で１０分間混合、撹拌したところ、樹脂が硬化して接着シートを作製出来なかった。
【００３９】
上記実施例１〜２及び比較例１で得られた接着シート（１）〜（３）についての評価は下記の方法で行った。
【００４０】
（１）フロー量の測定
ポリエチレンテレフタレートフィルムに積層してなる接着シートを１ｃｍ×２ｃｍの短冊片に打ち抜くことにより、寸法１ｃｍ×２ｃｍの短冊状サンプルＳを調製した。そして、熱圧着試験装置（テスター産業株式会社製）において、前記短冊状サンプルＳを１２０℃に加熱したステージ上に置き、０．８ＭＰａの圧力を１８秒間付与した。その後、前記短冊状サンプルＳを熱圧着試験装置から取出した後、前記短冊状サンプルＳの長片（２ｃｍ辺）の端部からはみだした樹脂のうち、１番目と２番目に長いはみ出し距離（長手方向距離ａ）を光学顕微鏡で測定した。このような操作を４つの短冊状サンプルについて行い、それらのはみ出し距離の平均値、即ち合計８点の距離の平均値を求めフロー量とした。
【００４１】
（２）発泡性の測定
上記（１）で作製した短冊状サンプルＳについて、無加重で１７０℃、２３０℃または２６０℃の熱板上に置き、１分放置した後の発泡の発生を調べた。１ｃｍ×２ｃｍあたり、直径１００μｍ以上の気泡が３個以上発生したものを×、２個以下のものを○とした。
【００４２】
（３）対金めっきピール強度（接着強度）の測定
１２０℃のホットプレート上で、接着シートにチップ（５ｍｍ角）及び金めっき基板（銅箔付フレキシブル基板電解金めっき（Ｎｉ：５μｍ、Ａｕ：０．３μｍ））を積層し、１３０℃３０分＋１７０℃１時間キュアした。この試料について２５０℃でのピール強度を測定した。
【００４３】
（４）耐湿性の評価
半導体ウエハ（厚み３００μｍ）上に接着シートを貼り、１３０℃３０分＋１７０℃１ｈ時間キュアした。このサンプルを温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離の有無を目視観察した。剥離の無かったものを○とし、剥離の有ったものを×とした。
【００４４】
（５）残存揮発分の測定
重さ約１ｇの接着シートを１７０℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化から揮発性成分の含有率（％）を求めた。
【００４５】
これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2008144140.tif 000002
【００４６】
表１から、実施例１、２で得られた接着シート（Ｉ）、（ＩＩ）は、接着性に優れ、２６０℃の熱板上でも発泡しないことが分かった。比較例１の接着シート（ＩＩＩ）は溶剤分を多く含むため、発泡しやすく、２３０℃の熱板上で発泡した。また、比較例２は、熱硬化性触媒の添加後に２７０℃の加熱工程を経たため、樹脂が硬化し、接着シートを作成できなかった。