(57)【要約】      （修正有）【課題】着色や変形が無く外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた太陽電池用の透明電極基板を提供すること。【解決手段】樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］／金属酸化物よりなる層［III］の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層［II］が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］／金属酸化物よりなる層［III］の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層［II］が光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする太陽電池用透明電極基板。
【請求項２】
樹脂フィルム［Ｉ］の厚さが１０〜４００μｍ、凹凸を有するテクスチャ層［II］の厚さが０．１〜１００μｍであることを特徴とする太陽電池用透明電極基板。
【請求項３】
凹凸を有するテクスチャ層［II］を形成する光硬化性組成物が、多官能（メタ）アクリレート系化合物及び光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項４】
凹凸を有するテクスチャ層［II］の凹凸面の、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項５】
樹脂フィルム［Ｉ］の熱変形温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項６】
樹脂フィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１〜５記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項７】
全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項８】
樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］の少なくとも片面に、厚さ５〜５００ｎｍの酸化珪素または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が成膜されてなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項９】
樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］が、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）として１０〜３００ｎｍの凹凸を有する板状支持体上に光硬化性組成物を投入し、その上から樹脂フィルム［Ｉ］を積層し、樹脂フィルム［Ｉ］及び／または板状支持体を通して、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、次いで板状支持体を除去することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム上に金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽電池用透明電極基板に関するものであり、更に詳しくは、光学特性、電気特性に優れた透明電極基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止などの環境対策や、化石燃料代替などのエネルギー対策として、太陽電池が注目されている。現在、太陽電池としては、ガラス製の基板を用いたパネルが一般的であるが、ガラスは割れる危険性があるばかりでなく、ガラス自体が重いため、例えば、太陽電池パネルを屋根に取り付ける時には特別な補強が必要になるなどコストダウンにも限界があった。
【０００３】
そこで、最近では、太陽電池パネルのガラス基板を、樹脂フィルムからなる基板に替える動きが活発である。
樹脂フィルムに替えることにより、割れにくく安全であり、大幅に軽量薄型化を図ることもでき、大面積化も可能となり、さらにロール・ツー・ロールでの生産が可能になるためコストダウンも見込まれる。しかもフレキシブル性を有しており、曲面への取り付けも可能であるという効果も有することとなる。
【０００４】
通常、太陽電池は、基板の上に、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズなどの金属酸化物などよりなる透明電極、アモルファスシリコン、結晶シリコン、金属化合物などより選ばれる光電変換層、金、銀、銅、白金、パラジウム、アルミニウム、チタニウムなどより選ばれる裏面反射電極が、この順（スーパーストレート型と呼ばれる）もしくは逆順（サブストレート型と呼ばれる）で形成された構成が一般的である。これらの中でも特に、光電変換層にアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、薄膜化や低コスト化の点で注目されている。アモルファスシリコンを用いた太陽電池の製造プロセスとしては、ドライプロセスが一般的である。例えば、基板上に透明電極をスパッタ法によって成膜し、透明電極付き基板を作製した後、アモルファスシリコンをＣＶＤ法（化学気相成長法）により成膜し、さらに裏面反射電極をスパッタ法によって成膜するプロセスが用いられる。一般的に、これらのプロセスは、性能発現のために、１５０℃以上の温度で実施されているのが実情である。
【０００５】
また、かかる太陽電池においては、光電変換効率が重要であり、光電変換材料や変換効率に優れる成膜法が重要であるのは言うまでもないが、変換効率向上のためには、金属電極や透明電極に関する技術も重要である。特に、透明電極とその表面形状は変換効率に大きく影響するものである。
【０００６】
透明電極は、発電した電力の外部取り出し効率を上げるために低抵抗であることが必須であり、かつ太陽光線を十分に透過するだけの透明性を有することが要求される。
透明電極を低抵抗化かつ透明化するには、金属酸化物を高温で成膜して結晶成長を促すことが望ましい。
【０００７】
しかし、樹脂フィルムを用いた場合、高温で成膜すると、変色して光線透過率が低下したり、耐熱性の不足から得られる透明電極付き基板に反りやうねりが発生したり、透明電極にクラックが発生したりするなどの問題が生じるものであった。
【０００８】
また、高温になるほど樹脂フィルムからの揮発ガスが発生し、均質な透明電極膜が形成できない傾向にある。
従って、樹脂フィルムには、高温でも着色や変形が起こらない耐熱性や揮発ガスが少ないことが要求されている。
かかる要求に応えるべく、太陽電池用の樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルムや環状ポリオレフィンフィルムが提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００９】
更に、透明電極の表面形状も、光電変換効率の向上のために重要である。受光した光を効率的に光電変換層に送るためには、光電変換層との境界である透明電極表面の形状が、光散乱しやすい構造であることが望ましい。すなわち、透明電極の表面が適度な表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）に制御されている必要がある。ＲＭＳ粗さが制御されていると、太陽光が透明電極を通過する時に光散乱が生じるため、光電変換層内の光路長が長くなり、従って、光を有効に活用できるため、太陽電池の光電変換効率が優れたものになる。なお、過度に表面粗さを増大させると、光電変換層のクラックなどを招くため好ましくない。
【００１０】
ＲＭＳ粗さを制御する手法としては、ガラス基板を用いる場合は、ガラス基板上に形成された金属酸化物よりなる透明電極の表面を微細な凹凸状に粗面化して、光散乱を大きくする手法が一般的である。一般的に、この凹凸形状はテクスチャと呼ばれており、現在では、ガラス上に金属酸化物を高温成膜する時に、金属酸化物の結晶成長を制御することによって、テクスチャを形成する手法が用いられている。
【００１１】
この手法においては、一般的に、金属酸化物の結晶成長のために３００℃以上の高温成膜が必要であり、この手法は樹脂フィルムには使い難い。そのため、樹脂フィルムを基板として用いる場合には、テクスチャ形成の代替方法として、基板そのものにテクスチャを形成してから金属酸化物を成膜する方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照。）。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１９４３７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４４３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６１３１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９８０８４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９８０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９８０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記の特許文献１〜３開示の樹脂フィルムでは、耐熱性がまだまだ不充分であるために、高温で変形し、近時の要求性能を満足するだけの低抵抗な透明電極が形成できないものであった。さらに、加熱すると着色するため、太陽電池の光電変換に重要な可視光から近赤外領域の光線透過率が落ちるという問題も生じていた。
【００１４】
また、上記の特許文献４開示の方法では、基板とテクスチャを別々に成形せねばならず、工程が複雑であるためコストアップの要因となるものであった。上記の特許文献５，６開示の方法でも、樹脂フィルムを作製してから熱転写でテクスチャを形成するため、工程が複雑であるといった問題があった。さらに、上記の特許文献４〜６開示の方法では、テクスチャを母型通りに転写するのが困難であるという課題があった。また、樹脂フィルムとテクスチャ層との密着性が不十分であるため、テクスチャ層が樹脂フィルムから剥がれてしまう懸念があった。
【００１５】
そこで、本発明は、このような背景下において、着色や変形が無く外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた太陽電池用の透明電極基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂フィルム上に、凹凸を有するテクスチャ層を設けるにあたり、かかるテクスチャ層として、光硬化性組成物を用い、該光硬化性組成物を光硬化してなるテクスチャ層を設けることにより、着色や変形が無く外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］／金属酸化物よりなる層［III］の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層［II］が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板に関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、着色や変形が無く外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた効果を有するものであり、太陽電池の電極基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
【００２０】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］／金属酸化物よりなる層［III］の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層［II］が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板である。
【００２１】
本発明で用いられる樹脂フィルム［Ｉ］は、特に限定されないが、耐熱性、透明性、及び、後述のテクスチャ層［II］との密着性に優れた樹脂フィルムであることが望ましい。耐熱性に優れた樹脂フィルムを用いることで、金属酸化物をスパッタする時に高温で成膜することが可能となり、シート抵抗の低い透明電極膜を形成することができる。また透明性に優れた樹脂フィルムを用いることで、太陽光を十分に透過でき、光電変換効率の高い太陽電池を作製することができる。さらに、テクスチャ層［II］との密着性に優れた樹脂フィルムを用いることで、テクスチャ層［II］が剥離することを防止することができる。
【００２２】
本発明で用いられる樹脂フィルム［Ｉ］としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂や、架橋性アクリル系モノマー及び／またはオリゴマーよりなる組成物を硬化させて得られる樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、非晶性ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましく、テクスチャ層［II］との密着性の点で、水酸基を多量に有するポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。更に、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムとして、一軸延伸または二軸延伸を施したフィルムでもよく、好ましくは二軸延伸を施したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである。また、本発明で用いられる樹脂フィルム［Ｉ］には、適宜、可塑剤などの各種添加物を２０重量部以下で含有しても差し支えない。
【００２３】
本発明の樹脂フィルム［Ｉ］は、製造時のハンドリング性および光電変換効率の点で、厚さが１０〜４００μｍであることが好ましく、特には１５〜３００μｍ、さらには２０〜２００μｍであることが好ましい。樹脂フィルム［Ｉ］の厚みが薄すぎると、強度が不十分になるためにフィルムが破れやすくなり、テクスチャ層［II］を形成した際にカールする傾向があり、厚すぎると光線透過率が下がることとなり、光電変換効率の低下を招く傾向がある。
【００２４】
また、本発明の樹脂フィルムにおいては、その熱変形温度が、１５０℃以上であることが好ましく、特には１８０℃以上、更には２００℃以上であることが好ましい。かかる熱変形温度が低すぎると、高温で金属酸化物を成膜する時に、基板がうねる原因となり、金属酸化物にクラックが入り、シート抵抗が著しく上昇してしまう傾向がある。なお、熱変形温度の上限としては通常５００℃である。
【００２５】
本発明の凹凸を有するテクスチャ層［II］は、光電変換効率の点で、厚さが０．１〜１００μｍであることが好ましく、特には０．２〜５０μｍ、さらには０．３〜３０μｍであることが好ましい。かかるテクスチャ層［II］の厚みが薄すぎるとテクスチャの凹凸が十分に転写できず、光電変換効率の低下を招く傾向があり、厚すぎると屈曲させた際に割れが生じる恐れがあり、光電変換に支障を来す傾向がある。なお、本発明において、凹凸を有するテクスチャ層［II］の厚さとは、テクスチャ層［II］の底面（凹凸面の反対面）の最低点（最も外側の点）から凹凸面凸部の最高点（最も外側の点）までの長さのことを意味するものである。
【００２６】
本発明の凹凸を有するテクスチャ層［II］は、光硬化性組成物を用いて、光硬化されることにより得られる。
かかる光硬化性組成物としては、特に限定されないが、多官能（メタ）アクリル系の光硬化性組成物であることが好ましい。多官能（メタ）アクリル系光硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れたテクスチャ層［II］を得ることができる。
【００２７】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリル系の光硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート系化合物と光重合開始剤を含有するものであり、かかる光硬化性組成物を光硬化することによりテクスチャ層［II］が得られる。
【００２８】
かかる多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、２官能（メタ）アクリレート系化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００２９】
２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等の脂肪族系化合物、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13] ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン等の脂環式系化合物、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２，２' −ジフェニルプロパン）型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２，２' −ジフェニルプロパン）型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００３０】
３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の脂肪族系化合物、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式化合物が挙げられる。
【００３１】
更に、本発明では、多官能（メタ）アクリレート系化合物として、上記の他にも、多官能エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、多官能ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物等も挙げられる。
【００３２】
これら上記の多官能（メタ）アクリレート系化合物の中でも、テクスチャ層［II］の耐熱性および線膨張係数の点で、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、更に、テクスチャ層［II］の硬化収縮が抑えられ、うねりが低減される点で、脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、中でも特に、脂環式構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物やビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することが特に好ましい。
【００３３】
本発明で好適に使用される多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート系化合物の具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6] デカン、ノルボルナンイソシアナトメチル、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などの脂環構造を有するポリイソシアネート系化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香環を有するポリイソシアネート系化合物などが挙げられる。
【００３５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート系化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応により得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、２種以上混合して用いても良い。これらの反応物の中では、吸水率の点から、脂環骨格を有することが好ましく、また硬化速度の点からアクリレート系化合物がさらに好ましく、特に耐熱性と曲げ弾性率の観点から２〜９官能、特には２〜６官能が好ましい。
【００３７】
また本発明のテクスチャ層［II］を形成する光硬化性組成物は、硬化性を阻害しない程度に、単官能（メタ）アクリレート系化合物を添加しても良い。単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート等の脂肪族系化合物、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式系化合物、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系化合物、単官能エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、単官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、単官能ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの単官能（メタ）アクリレート系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの単官能（メタ）アクリレート系化合物は、光硬化性組成物１００重量部に対して、通常５０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には３０重量部以下、特には２０重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる成形体の耐熱性や機械強度が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し得るものであれば特に制限されず、各種の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの光重合開始剤が特に好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらの光重合開始剤は、（メタ）アクリレート系化合物（単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有させる場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更には０．２〜５重量部、特には０．２〜３重量部が好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しない傾向があり、多すぎると得られるテクスチャ層［II］の光線透過率が低下（黄変）する傾向があり、また、機械強度が低下する傾向がある。
【００４１】
また、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用しても良い。
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００４２】
また、本発明で用いられる光硬化性組成物には、上記の（メタ）アクリレート系化合物及び光重合開始剤の他に、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、及び各種フィラーなどの補助成分を含有していても良い。
【００４３】
酸化防止剤は、高温工程中において、基板の色変化や機械強度の低下などの劣化を防ぐのに有用である。かかる酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
【００４４】
紫外線吸収剤は、屋外での直射日光による太陽電池の劣化を防ぐのに有用である。かかる紫外線吸収剤の具体例としては、（メタ）アクリレート系化合物に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノアクリレート系などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート系化合物との相溶性の点で、ベンゾフェノン系またはトリアゾール系、具体的には、（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノール等の紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の含有割合は、（メタ）アクリレート系化合物（単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有させる場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計）１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると太陽電池の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光硬化性組成物の硬化に時間がかかったり、十分な硬化ができない可能性がある。
【００４５】
かくして得られた上記の光硬化性組成物に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより、光硬化して、テクスチャ層［II］を得るのである。
【００４６】
本発明においては、樹脂フィルム［Ｉ］の上に、上記の光硬化性組成物を光硬化してなる凹凸を有するテクスチャ層［II］を形成し、樹脂フィルム［Ｉ］及び凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］を形成する。
【００４７】
ここで、樹脂フィルム［Ｉ］として、上述したようにポリビニルアルコール系フィルムを用いることで、樹脂フィルム［Ｉ］とテクスチャ層［II］とは良好な接着性が保たれることとなり好ましい。また、光硬化性組成物を光硬化してなることにより、溶液を用いるグラビア印刷方式のような転写後の型くずれの懸念もなく、樹脂フィルム作製後、その表面に熱や圧力によってテクスチャを付与する方式のように低転写精度になる懸念もない。光硬化でテクスチャ層［II］を形成することで、極めて高い精度でテクスチャ層［II］を形成できるだけでなく、工程が単純化されるのである。
【００４８】
上記樹脂フィルム［Ｉ］及び凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］を得るに当たっては、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）として１０〜３００ｎｍの微細な凹凸を有する板状支持体上に、上記の光硬化性組成物を投入し、その上から当該樹脂フィルム［Ｉ］を積層し、樹脂フィルム［Ｉ］及び／または板状支持体を通して、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、次いで、板状支持体をテクスチャ層［II］から除去することにより、樹脂フィルム［Ｉ］及び凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］を製造することができる。
【００４９】
このとき板状支持体が、微細な凹凸を有していることが必要で、かかる微細な凹凸としては、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜２００ｎｍ、更には１５〜１００ｎｍであることが好ましい。かかる表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が小さすぎると光電変換効率が下がる傾向があり、大きすぎると透明電極にクラックが入る傾向がある。
【００５０】
また、本発明においては、上記の積層体［ア］を製造するにあたり、例えば、ロール・ツー・ロールの連続成形でも製造可能である。この場合、上述の板状支持体の代わりに、表面にテクスチャ（凹凸）を有した樹脂フィルムを用い、移送されるテクスチャを有する樹脂フィルム（第一樹脂フィルム）上に光硬化性組成物を供給し、その上に同一方向に、好ましくは同速度で移送される平滑な樹脂フィルム［Ｉ］（第二樹脂フィルム）を積層した後、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる。その後、テクスチャを有する第一樹脂フィルムを剥離することで、積層体［ア］を製造することができる。
【００５１】
上記の板状支持体は、特に限定されないが、強度、耐熱性などの点から、ガラス製、金属製やシリコン製が好ましく、透光性の点からガラス製が特に好ましい。
かかる板状支持体の具体例としては、例えば、市販品ではガラス上に微細な凹凸を有する金属酸化物を積層した旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」、「Ａ１１０Ｕ８０」、日本板硝子製テクスチャガラスなどが挙げられるが、ガラスをフッ酸等で処理したり、サンドブラスト法によって粉体を吹き付けたりしてガラス表面を荒らすことで作製することもできる。これらの中でも、市販品の旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」が、ロット間の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）のばらつきが少ない点から好適である。また、表面にテクスチャを形成した結晶シリコンや金属板も使用可能である。
【００５２】
本発明では、テクスチャ層［II］の成形に用いる上記のガラス板、または表面に金属酸化物を積層したガラス板は、光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物の離型性が悪いために、光硬化後にガラスから光硬化物（テクスチャ層）が剥がれずに割れてしまう可能性がある。そのため、ガラスの光硬化物と接する表面にあらかじめ離型剤を塗布しておくことが望ましい。離型剤を塗っておくことで、ガラスを繰り返し使用することができる。離型剤は、特に限定されないが、離型性の点からフッ素系離型剤が好ましい。より好ましい離型剤としては、繰り返し耐久性の点からフッ素化アルキル基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００５３】
フッ素系離型剤としては、例えば、ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」、旭硝子社製、「サイトップＣＴＬ−１０７Ｍ」、住友３Ｍ社製、「ＥＧＣ−１７２０」、「ＥＧＣ−１７００」、ＧＥ東芝シリコーン社製「ＸＣ９８−Ｂ２４７２」などが挙げられるが、離型性、繰り返し耐久性の点でダイキン工業社製「オプツールＤＳＸ」が好ましい。
【００５４】
金属酸化物を積層したガラス製板状成形型を、光硬化性組成物を光硬化してなる凹凸を有するテクスチャ層［II］の成形に用いる場合は、上記フッ素系シランカップリング剤と金属酸化物との密着性を向上させるため、金属酸化物面にあらかじめ酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜を数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みで形成しておくことが望ましい。こうすることで、フッ素系シランカップリング剤と酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜との間に化学結合が形成され、半永久的な離型膜を形成することができる。この際に、更に密着性を上げるために、金属酸化物面に酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜を介してフッ素系シランカップリング剤を塗布後、数時間程度の高温高湿処理（例えば、６０℃、９０％の条件下等）を行ってもよい。
【００５５】
本発明において、上記の光硬化性組成物は、板状支持体に投入するに際して、２３℃における粘度として、５〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が低すぎても高すぎても樹脂フィルム［Ｉ］を積層する際に、厚み調整が難しくなり、厚み精度に劣る傾向がある。
【００５６】
上記の樹脂フィルム［Ｉ］を積層する際には、特に限定されないが、ラミネートロールを用いてラミネートするのが簡便であり、光硬化性組成物の厚み精度もコントロールしやすい。
【００５７】
紫外線照射に際しては、照度２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、特には５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、光量１〜２０Ｊ／ｃｍ2、特には２〜１０Ｊ／ｃｍ2にて行うことが好ましい。
照射後は、板状支持体を除去し、得られた硬化物を、揮発ガス低減のために、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の真空オーブン中で通常１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間加熱する。かくして、樹脂フィルム［Ｉ］の表面に凹凸を有するテクスチャ層［II］が形成された積層体［ア］が得られる。
【００５８】
また、テクスチャ層［II］の凹凸が、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。かかる表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が小さすぎると、金属酸化物成膜後の表面粗さが１０ｎｍ以上にはなり得ないこととなり、大きすぎると金属酸化物にクラックが入りやすくなる傾向がある
【００５９】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、上記で得られた樹脂フィルム［Ｉ］及び凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］のテクスチャ層［II］上に、金属酸化物よりなる膜が形成される。
【００６０】
本発明に用いられる金属酸化物は、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウムなどの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
これらの中では、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、または硼素添加酸化亜鉛が低抵抗率の観点から好ましい。
【００６１】
かかる金属酸化物よりなる膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、１５０℃以上のドライプロセスにより金属酸化物よりなる膜を形成することが好ましい。かかる温度が低すぎると、ガリウム、アルミニウム、硼素などの添加物が活性化し難い上に、結晶性が悪くなり、シート抵抗が増大する傾向がある。なお、シート抵抗は、５０Ω／□以下が好ましく、より好ましくは４０Ω／□以下、特には３０Ω／□以下が好ましい。
【００６２】
なお、ここで言うドライプロセスとしては、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。本発明の金属酸化物の形成においてはスパッタ法を用いることが、テクスチャ層［II］との密着性の点で好ましい。
【００６３】
かかる金属酸化物よりなる膜の厚さは、通常１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１３０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜５００ｎｍである。かかる厚さが薄すぎるとシート抵抗が高くなってしまう傾向があり、厚すぎると成膜に時間がかかる上に、光線透過率が下がることとなり、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００６４】
また、本発明においては、上記の如く、樹脂フィルム［Ｉ］及び凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］のテクスチャ層［II］上に、金属酸化物よりなる膜を形成する方法以外にも、例えば、光硬化性組成物を用いて、まず微細な凹凸を有する板状支持体上に光硬化性組成物を投入し、対向面に平滑な板状支持体を設置し、活性エネルギー線により光硬化して一旦テクスチャ層［II］を形成した後、両側の板状支持体を除去し、かかるテクスチャ層［II］上に金属酸化物よりなる膜を形成して、テクスチャ層［II］／金属酸化物よりなる膜［III］からなる積層体を得、かかる積層体のテクスチャ層［II］の金属酸化物膜［III］と反対面側に樹脂フィルム［Ｉ］を積層する方法なども挙げられる。樹脂フィルム［Ｉ］を積層するに際しては、熱圧着したり、接着剤などでラミネートしたりする方法がある。
【００６５】
また、本発明においては、上記の樹脂フィルム［Ｉ］及び凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］に、さらにガスバリア膜を形成することができる。
ここでいうガスバリア膜とは、酸素や水分を遮断する膜のことである。かかるガスバリア膜は、積層体［ア］の少なくとも片面に形成されればよい。ガスバリア膜としては、酸化珪素、または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が好ましい。成膜の手法は特に限定されないが、蒸着やスパッタなどの手法が好ましい。
【００６６】
ガスバリア膜の膜厚は５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは１５〜５０ｎｍである。膜厚が薄すぎるとガスバリア性が十分でなく、逆に、厚すぎると透明電極基板を曲げた際にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００６７】
ガスバリア性の能力としては、好ましくは、水蒸気透過率が１ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2以下、より好ましくは０．５ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2以下、更に好ましくは０．３ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2以下である。水蒸気透過率が大きすぎると太陽電池の信頼性が低下する傾向にある。なお、水蒸気透過率の下限値としては通常０．００１ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2である。
【００６８】
本発明の樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］／金属酸化物よりなる層［III］の層構成を有する透明電極基板には、さらに、樹脂フィルム［Ｉ］に対して金属酸化物よりなる膜［III］とは反対面の樹脂フィルム［Ｉ］側に反射防止膜や防汚膜を形成することができる。
【００６９】
反射防止膜は、樹脂フィルム［Ｉ］と大気との界面に形成されることが好ましい。反射防止膜としては、低屈折率なフッ素系樹脂膜や、酸化珪素膜と酸化チタン膜を積層した誘電体多層膜などが挙げられる。これらの中では、安価であり、かつ防汚機能を有するフッ素系樹脂膜が好ましい。成膜の手法は特に限定されないが、スピンコートやダイコートなどのウェットプロセスが好ましい。
【００７０】
また、本発明における太陽電池用透明電極基板について、全光線透過率が８０％以上、特には８２％以上、更には８４％以上であることが好ましい。かかる光線透過率が低すぎると、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００７１】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、着色や変形が無く外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた効果を有するものであり、太陽電池の電極基板として有用である。
【００７２】
以下、本発明の透明電極基板を用いた太陽電池および太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、図１を参照して説明する。本実施の形態では、薄膜シリコン系太陽電池の一つであるスーパーストレート型太陽電池について説明するが、サブストレート型等、他の薄膜シリコン系太陽電池に適用することも可能である。
【００７３】
まず、本発明の太陽電池の構成について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池は、樹脂フィルム１、テクスチャ層２、金属酸化物膜３、光電変換層４、及び裏面反射電極層５を具備する。光ｈνは、太陽電池に対して樹脂フィルム１側から入射し、太陽電池内で光電変換される。
【００７４】
光電変換層４は、ｐ型層４１、ｉ型層４２、ｎ型層４３を備える。
【００７５】
ｐ型層４１は、金属酸化物膜３上に形成されている。太陽電池の窓層である。ｐ型層４１の材料には、ボロンなどのIII 属元素を不純物として含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。その膜厚は、０．５〜１００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
【００７６】
ｉ型層４２は、ｐ型層４１上に形成されている。ｉ型層４２の材料としては、不純物を添加しないａ−Ｓｉ、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウムなどが挙げられる。その膜厚は、１００〜１００００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
【００７７】
ｎ型層４３は、ｉ型層４２上に形成されている。ｎ型層４３の材料としては、リンなどのＶ属元素を不純物として含むａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。ｎ型層４３の膜厚は、０．５〜５００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
【００７８】
以上のシリコン系薄膜の成膜工程を経てｐ−ｉ−ｎ型シリコン系の光電変換層４が形成される。光電変換層４は単一でも良いが、上記の各種シリコン系材料をｉ型層に用いた光電変換層を、ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎやｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎのように積層することにより、より高い変換効率が得られる。
【００７９】
裏面反射電極層５は、高い導電性と高い反射率を有し、透明導電膜５１及び裏面金属電極５２を備える。透明導電膜５１は、光電変換層４の最表面のｎ型層４３の上に形成されている。赤外光の反射率の改善および裏面金属電極５２の光電変換層４への拡散を防ぐ。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
【００８０】
裏面金属電極５２は、透明導電膜５１の上に形成されている。可視から赤外域で高い反射率を有し、高い導電性を有する。Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１種の金属、またはこれらを含む合金で形成されることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
【００８２】
（１）表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）（ｎｍ）
試料を１ｃｍ角の大きさに切り取ってデジタルインスツルメンツ社製「ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII ａ」で測定した。試料をピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向の変位としてレーザーでとらえる。スキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのものを用いた。計測の際は、表面の２μｍ×２μｍを２５６点測定した。スキャン速度は１Ｈｚとした。
【００８３】
（２）光線透過率（％）
３ｃｍ角の試料を用意し、分光光度計（日本分光（株）製、「Ｖ−７２００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００８４】
（３）熱変形温度（℃）
長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を用い、セイコー電子社製「ＴＭＡ１２０」で、引っ張り法ＴＭＡ（支点間距離２０ｍｍ、加重１００g 、昇温速度５℃／分）にて、室温から昇温し、伸び量が２００％（４０ｍｍ）となる点を熱変形温度とした。
【００８５】
（４）シート抵抗（Ω／□）
５ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、三菱化学社製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて測定した。
【００８６】
（５）光電変換効率
０．５ｃｍ×０．５ｃｍ（０．２５ｃｍ2）の太陽電池セルにおいて、ソーラーシミュレータを用いたＡＭ（エアマス）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光照射下で電流電圧測定を行い、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。
【００８７】
（６）粘度（ｍＰａ・ｓ）
芝浦システム社製Ｂ型粘度計、「ビスメトロンＶＳ−Ａ１」を用いて、２３℃、回転数６０ｒｐｍ（Ｎｏ．３回転子）で測定した。
【００８８】
（７）樹脂フィルム［Ｉ］とテクスチャ層［II］との密着性
セロハンテープをテクスチャ層［II］面に貼り付け、かかるセロハンテープを１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で１８０°剥離試験を行った際の密着性を評価し、樹脂フィルムとテクスチャ層［II］とが剥離したものを「×」、剥離しなかったものを「○」とした。
【００８９】
＜実施例１＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５５．７３ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００９０】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
上記の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）４０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製、「ＤＣＰ」）３０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＴＭＭＴ」）３０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．５部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、光硬化性組成物（Ｂ−１）を得た。得られた組成物の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
［テクスチャ形成用支持体（Ｃ）の調製］
片面に酸化錫よりなる凹凸（テクスチャ）が形成されたガラス（旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」、サイズ３５０ｍｍ×３００ｍｍ、表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）３０ｎｍ）のテクスチャ面に、膜厚１００Åの酸化珪素膜をスパッタ法で形成し、更に、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）を均一に塗布し、風乾した。その後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で３時間放置した後、フッ素系溶剤（ダイキン工業社製「デムナムソルベント」）に浸漬して２３℃で１０分間超音波洗浄し、テクスチャ形成用支持体（Ｃ−１）を得た。このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は３０ｎｍであった。
【００９２】
［樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］の作製］
上記のテクスチャ形成用支持体（Ｃ−１）のテクスチャ面を上側に向けて、上記光硬化性組成物（Ｂ−１）２ｇを２３℃で、支持体の一辺の端部から２ｃｍ内側に線状に均一に滴下し、その上から樹脂フィルム［Ｉ］としてポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学工業（株）製「ボブロン」フィルム（サイズ３５０ｍｍ×３００ｍｍ、２５μｍ厚））を、ラミネート機で樹脂フィルム［Ｉ］を全面に行き渡らせつつラミネートした。ラミネート速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。その後、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射し、支持体を除去することで、樹脂フィルム［Ｉ］／テクスチャ層［II］からなる、長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍの積層体［ア］（図１中の１および２）を得た。テクスチャ層［II］の厚みは１０μｍであり、テクスチャ層［II］の剥離は起こらなかった。
得られた積層体［ア］の諸物性は表１の通りであった。
【００９３】
［透明電極基板の作製］
次に、積層体［ア］を５ｃｍ角にカットして、１−メトキシ２−アセトキシプロパンにより超音波洗浄し、風乾した後、スパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力１０-5Ｐａになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を１５０℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍでスパッタ機内に導入し、圧力５ｍＴｏｒｒに調整した後、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を５．７ｗｔ％添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットに直流電力４００Ｗを供給した。これにより、厚さ２００ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜（図１中の３）がテクスチャ層を積層した樹脂フィルム基板（図１中の１および２）上にスパッタ形成された透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表２の通りであった。
【００９４】
［太陽電池セルの作製］
次に、上記の透明電極基板試料を３層分離型シリコン成膜装置（ＣＶＤ）にセットし、次の手順で光電変換層（図１中の４）を形成した。
（ｐ型層形成）
試料をｐ型シリコン成膜室に輸送した後、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）等の高純度半導体ガスをｐ型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．５Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、１分間の成膜で厚さ１０ｎｍのボロンドープａ−Ｓｉ合金膜（図１中のｐ型層４１）を得た。その後、同室で上記条件のジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスの導入のみを停止して、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ５ｎｍの成膜をした。成膜が終了した後再び高真空に排気した。
【００９５】
（ｉ型層形成）
次に試料をｉ型シリコン成膜室に輸送した後、ＳｉＨ4とＨ2をｉ型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、高圧力１．０Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、２５分間の成膜で厚さ０．３５μｍのノンドープａ−Ｓｉ（図１中のｉ型層４２）を得た。成膜が終了した後、再び高真空に排気した。
【００９６】
（ｎ型層形成）
次に試料をｎ型シリコン成膜室に輸送し、ＳｉＨ4、Ｈ2、フォスフィン（ＰＨ3）をｎ型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｔｏｒｒに保った。放電を開始し、６分間の成膜で厚さ３０ｎｍのリンドープａ−Ｓｉ（図１中のｎ型層４３）を得た。成膜が終了した後再び高真空に排気した。
【００９７】
（裏面反射電極層形成）
以上のｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニットを成膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、試料を再びスパッタ真空装置に設置し、次の手順で裏面反射電極層（図１中の５）を形成した。
室温でガリウム添加酸化亜鉛層（図１中の５１）２０ｎｍ、銀層（図１中の５２）２００ｎｍを順に積層した。試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ2の太陽電池を得た。その後１５０℃のポストアニーリングを２時間行った。以上の工程により得られたアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率を測定した所、８％であった。
【００９８】
＜実施例２＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【００９９】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
実施例１と同様の光硬化性組成物（Ｂ−１）を用いた。
【０１００】
［テクスチャ形成用支持体（Ｃ）の調製］
片面に酸化錫よりなる凹凸（テクスチャ）が形成されたガラス（、サイズ３５０ｍｍ×３００ｍｍ、表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）２５ｎｍ）のテクスチャ面に、膜厚１００Åの酸化珪素膜をスパッタ法で形成し、更に、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）を均一に塗布し、風乾した。その後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で３時間放置した後、フッ素系溶剤（ダイキン工業社製「デムナムソルベント」）に浸漬して２３℃で１０分間超音波洗浄し、テクスチャ形成用支持体（Ｃ−２）を得た。このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は２５ｎｍであった。
【０１０１】
［樹脂フィルム［Ｉ］／光硬化性樹脂層［II］からなる積層体［ア］の作製］
テクスチャ形成用支持体として上記（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体［ア］を得た。得られた積層体［ア］の諸物性は表１の通りであった。
【０１０２】
［透明電極基板の作製］
得られた積層体［ア］を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表２の通りであった。
【０１０３】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、７％であった。
【０１０４】
＜実施例３＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）９５．４６ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して６官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【０１０５】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
上記の６官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）４０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]
デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製、「ＤＣＰ」）４０部、トリシクロデシルアクリレート（日立化成製「ＦＡ−５１３Ａ」）２０部とした以外は実施例１と同様に行い、光硬化性組成物（Ｂ−２）を得た。得られた光硬化性組成物（Ｂ−２）の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
［テクスチャ形成用支持体（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用支持体（Ｃ−１）を用いた。
【０１０７】
［樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体［ア］の作製］
実施例１と同様に行い、積層体［ア］を得た。得られた積層体［ア］の諸物性は表１の通りであった。
【０１０８】
［透明電極基板の作製］
得られた積層体［ア］を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表２の通りであった。
【０１０９】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、８％であった。
【０１１０】
＜比較例１＞
［透明電極基板の作製］
テクスチャを有したＳｎＯ2付きガラス基板、旭硝子製「Ａ１１０Ｕ８０」を５ｃｍ角にカットしてスパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力１０-5Ｐａになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を２００℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍでスパッタ機内に導入し、圧力５ｍＴｏｒｒに調整した後、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を５．７ｗｔ％添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットに直流電力４００Ｗを供給した。これにより、厚さ２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜（図１中の３）がＳｎＯ2付きガラス基板上にスパッタ形成された透明電極基板を得た。透明電極基板の重量は６ｇであり、樹脂フィルムを用いたものよりもはるかに重かった。また、得られた透明電極基板の諸物性は表２の通りであった。
【０１１１】
［太陽電池セルの作製］
さらに、上記透明電極基板を用いて、実施例と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、１０％であった。
【０１１２】
＜比較例２＞
［テクスチャ形成用支持体（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用支持体（Ｃ−１）を用いた。
【０１１３】
［樹脂フィルム［Ｉ］／凹凸を有するテクスチャ層［II］からなる積層体の作製］
上記のテクスチャ形成用支持体（Ｃ−１）のテクスチャ面を上側に向けて、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルムを１３０℃でテクスチャ面に押圧し、その上から樹脂フィルム［Ｉ］としてポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学工業（株）製「ボブロン」フィルム（サイズ３５０ｍｍ×３００ｍｍ、２５μｍ厚））を、１００℃でラミネートした。ラミネート速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。その後、支持体を除去することで、樹脂フィルム［Ｉ］／テクスチャ層［II］からなる長さ３５０ｍｍ、幅３００ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体は、テクスチャがきれいに転写されていないものであった。
得られた積層体の諸物性は表１の通りであった。
【０１１４】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行ったが、１５０℃でのスパッタによってテクスチャ層［II］が溶融してしまい、透明電極基板が作製できなかった。
【０１１５】
実施例及び比較例の結果を表１〜２に示す。
【０１１６】
【表１】
2008177549.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2008177549.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、本発明の太陽電池基板の実施の形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  樹脂フィルム［Ｉ］
２  テクスチャ層［II］
３  金属酸化物膜（ガリウム添加酸化亜鉛）［III］
４  光電変換層
５  裏面反射電極層
４１  ｐ型層
４２  ｉ型層
４３  ｎ型層
５１  透明導電膜（ガリウム添加酸化亜鉛）
５２  裏面金属電極（銀）
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、着色や変形が無く外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた効果を有するものであり、太陽電池の電極基板として有用である。
【図１】
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