(57)【要約】【課題】  本発明は、エッチングによる大きなニッケル損耗を防止しつつ、微細な凹凸形状に粗面化する方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】  本発明の要旨とするところは、表面にニッケルを有する金属材を、ｐＨ４以上１０未満の縮合リン酸塩水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするニッケル表面の粗面化方法である。縮合リン酸塩は、トリポリリン酸塩、テトラリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩であることが好ましい。アノード電解処理方法は、５Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で５〜１００秒の処理であることが好ましい。また、本発明は、表面にニッケルを有する金属材が、ニッケルメッキ鋼材である場合にも好適なものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にニッケルを有する金属材を、ｐＨ４以上１０未満の縮合リン酸塩水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするニッケル表面の粗面化方法。
【請求項２】
縮合リン酸塩が、トリポリリン酸塩、テトラリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル表面の粗面化方法。
【請求項３】
アノード電解処理方法が、５Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で５〜１００秒の処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル表面の粗面化方法。
【請求項４】
表面にニッケルを有する金属材が、ニッケルメッキ鋼材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル表面の粗面化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル表面の粗面化方法に関するものであり、更に詳しくは、ニッケルの表面粗面化により、樹脂をはじめとする各種化合物との、密着性向上、接触面積増大、を図る方法に関するものである。本発明の方法は、例えば、電池ケースあるいは電池集電体の表面処理に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルを表面に有する金属材の、樹脂をはじめとする各種化合物との密着性向上ニーズは、産業上多岐にわたって存在する。
【０００３】
前記ニーズに対して、例えば、非特許文献１では、ニッケルシートをトリアジンチオール化合物で電解処理することでエポキシ樹脂との密着性が向上することが示されている。しかしながら、この方法は電解の際の電位を精密に規定してやる必要があり、工業的に実施するうえではコスト高といわざるを得ない。
【０００４】
密着性向上手法として、スクラブ研磨やバフ研磨により表面を粗面化することは従来から行なわれているが（例えば特許文献１）、このような物理的研磨法では、樹脂との密着性に優れた微細に粗面化されたニッケル表面を得ることは困難である。
【０００５】
特許文献２では、鉄−ニッケル合金を、酸化剤、無機酸、塩素イオンを含有する水溶液でエッチングすることにより、微細な凹凸形状に粗面化し、樹脂との密着性を向上させることが開示されている。しかしながら、この方法では、エッチングにより表面が深く侵食されることにより、高価なニッケルが処理液中に溶解、散逸するという問題がある。
【０００６】
特許文献３では、ニッケルめっき鋼の表面を酸溶液中における電解処理でエッチングして粗面化することが記載されている。しかしながら、この方法も、エッチングにより表面が深く侵食されることにより、高価なニッケルが処理液中に溶解、散逸するという問題がある。また、めっきに存在する欠陥を通して下地の鋼も侵食され、耐食性が悪化するという問題もある。
【０００７】
【非特許文献１】岩手県工業技術センター研究報告  第１２号（２００５）
【特許文献１】特許第３０４４４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−４０４９０号公報
【特許文献３】特許第３４３２５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、表面にニッケルを有する金属材のニッケル表面の粗面化方法において、エッチングによる大きなニッケル損耗を防止しつつ、微細な凹凸形状に粗面化する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｎｉ表面の過剰なエッチングによらずに微細に粗面化するためには、アノード処理により、表面に不均一な極薄酸化物を形成することが有効であり、更に特定の処理浴を用いれば、課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨とするところは、表面にニッケルを有する金属材を、ｐＨ４以上１０未満の縮合リン酸塩水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするニッケル表面の粗面化方法である。縮合リン酸塩は、トリポリリン酸塩、テトラリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩であることが好ましい。アノード電解処理方法は、５Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で５〜１００秒の処理であることが好ましい。また、本発明は、表面にニッケルを有する金属材が、ニッケルメッキ鋼材である場合にも好適なものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、エッチングによる大きなニッケル損耗を防止しつつ、ニッケル表面を微細な凹凸形状に粗面化することが可能となる。本発明で得られた粗面化表面は、樹脂をはじめとする各種化合物との密着性に優れ、また本発明をニッケルメッキ鋼材に適用した場合には、エッチングによる過剰なニッケル損耗がないことから耐食性も良好なニッケルメッキ鋼材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、表面にニッケルを有する金属材を対象とし、具体的には金属ニッケルやニッケル基合金、またニッケルやニッケルを主体とする金属を表面に電気メッキ等の手法で被覆した金属材等いずれにも適用できるものである。特に本発明は、ニッケルがメッキされた鋼材に対して好適である。
【００１３】
本発明においては、表面にニッケルを有する金属材を、ｐＨ４以上１０未満の縮合リン酸塩水溶液中でアノード電解処理することによって、微細凹凸状に粗面化するものである。この点を図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】
図１は、実験に用いたニッケルメッキ鋼板の高分解ＳＥＭ像である。このサンプルは鋼板上に２μｍのニッケルメッキ後、加熱処理して地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するとともに表層のＮｉ層を再結晶したものである。
【００１５】
図２は、前記サンプルを、ヘキサンメタリン酸Ｎａ水溶液（ｐＨ＝６．５）中にて１０Ａ／ｄｍ２、２０秒のアノード電解処理を行った後に観察した高分解ＳＥＭ像である。
【００１６】
図１および図２を比較すると本発明の処理をすることで、サブミクロンの極めて微細の凹凸状に粗面化されていることが確認できる。またこの処理前後で、蛍光Ｘ線分析によりサンプルのＮｉ付着量を計測したところ、Ｎｉの減量は検出限界未満であり、エッチングによるニッケル損耗は殆どあるいは全くないことが確認された。次に処理前後で、オージェ電子分光法により表層から数十ｎｍまでの深さまでのデプス分析を行なった結果を図３に示す。この図３より、本発明の処理によって、処理ありのＯ強度が高いことから、表層の酸化膜がわずかに増加していることが確認できる。以上のように、本発明の処理は、過剰なエッチングによらず、極薄酸化物を微細凹凸状に形成することで、粗面化されるものと推定される。
【００１７】
図２に示したような本発明の方法で得られるニッケル表面は、樹脂をはじめとする各種化合物との密着性が良好である。それは、粗面化された表面のアンカー効果のみならず、酸化膜の化学的結合への寄与もあるものと推定される。
【００１８】
本発明において、アノード電解処理浴のｐＨを４以上１０未満と規定したのは、４未満では、ニッケルのエッチングによる損耗が無視できなくなり、また基材がニッケルメッキ鋼材の場合には、メッキのピンホールを通して下地の鉄が腐食し、ピンホールが拡大することで耐食性が悪化しやすいという問題があるからである。この点からはｐＨの下限は５以上とするのがより好ましい。また、ｐＨ１０以上では本発明の粗面化効果は得られず、より好ましくはｐＨ９未満とするのがよい。
【００１９】
本発明のアノード電解処理浴は、縮合リン酸塩を必須とし、そのメカニズムは不詳なるも、例えば、オルトリン酸塩等では効果が得られない。縮合リン酸塩の種類は特に限定はされないものの、トリポリリン酸塩、テトラリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩が好適である。中でも特にテトラリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩(アルカリ金属塩が好ましい)が好適である。
【００２０】
アノード電解処理の条件は特に限定されないが、例えばニッケルメッキ鋼板に適用する場合に耐食性や作業性までをも考慮して好ましい条件を例示すると、電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上より好ましくは２０Ａ／ｄｍ２以上、処理時間は５〜１００秒、処理温度は常温〜１００℃の処理が適用できる。なお、電流密度の上限は特に規制されないが、コストや作業性を考慮すると通常は１００Ａ／ｄｍ２以下が望ましい。
【実施例】
【００２１】
以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００２２】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有するＮｉメッキ鋼板（メッキのＮｉ量は１８ｇ／ｍ２）を原板として用いた。表１に示す条件にて、各種水溶液中（浴温６０°）、各種条件下でアノード電解処理を行った。いずれも処理後水洗乾燥した。なお、比較例１では処理を行わず原板ままで評価を行なった。
【００２３】
（性能評価方法）
（１）粗面化；ＦＥ−ＳＥＭ観察により、図２同様の微細凹凸があるかどうかを確認した。ありを「○」、なしを「×」、凹凸はあるものの図２よりも微細でないものを「△」とした。
【００２４】
（２）Ｎｉ損耗；処理前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析し、Ｎｉの減量が０．０５ｇ／ｍ２未満を「◎」、０．０５以上０．１ｇ／ｍ２未満を「○」、０．１ｇ／ｍ２以上を「×」とした。
【００２５】
（３）密着性；幅１０ｍｍの２枚のサンプルでエポキシ樹脂を挟み、２１０度２０分焼付けの後、Ｔピール剥離強度を測定した。剥離強度１０ｋｇｆ／１０ｍｍ以上でかつエポキシ樹脂の凝集破壊のものを「◎」、剥離強度５ｋｇｆ／１０ｍｍ以上１０ｋｇｆ／１０ｍｍ未満でかつエポキシ樹脂の凝集破壊のものを「○」、剥離強度５ｋｇｆ／１０ｍｍ未満または界面剥離のものを「×」と評価した。
【００２６】
（４）耐食性；平板サンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。赤錆１０％未満を「○」、１０％以上を「×」と評価した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように本発明の実施例では良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によって、エッチングによる大きなニッケル損耗を防止しつつ、その表面を微細な凹凸形状に粗面化することが可能となる。本発明で得られた粗面化表面は、樹脂をはじめとする各種化合物との密着性に優れ、また本発明をニッケルメッキ鋼材に適用した場合には、エッチングによる過剰なニッケル損耗がないことから耐食性も良好なニッケルメッキ鋼材を得ることができることから産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の処理前のニッケルメッキ鋼板表面の高分解ＳＥＭ像の写真である。
【図２】本発明の処理後のニッケルメッキ鋼板表面の高分解ＳＥＭ像の写真である。
【図３】本発明の処理前・後のニッケルメッキ鋼板表面のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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