(57)【要約】      （修正有）【課題】排気ガスを触媒変換するための多孔質材料を提供すること。【解決手段】一酸化窒素の二酸化窒素への酸化を触媒し、還元剤の酸化を触媒することが可能な酸化触媒を含有する。この還元剤の酸化は、還元剤が、酸化触媒と接触するのを立体的に防ぐので、妨げられる。好ましくは、多孔質材料はまた、二酸化窒素の窒素への還元を選択的に触媒する（これによりこの還元剤は、少なくとも部分的に消費される）能力を有する還元触媒を有するキャリアを含有する。多孔質材料を使用する方法および装置、ならびに多孔質材料の有用な使用に関する。内燃機関、特に希薄燃焼エンジンおよびディーゼルエンジンから発生する排気ガスの触媒変換の分野において応用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、排気ガスの触媒変換のための多孔質材料に関する。この多孔質材料は、第一多孔質構造を有するキャリア、および酸素存在下で一酸化窒素を二酸化窒素に触媒酸化する能力を有する酸化触媒を含有する。この酸化触媒は、それ自体で還元剤の酸化を触媒する能力を有するが、本発明によると、この還元剤の酸化は、第一多孔質構造の内側に封入される酸化触媒により防止され、この第一多孔質構造は、この還元剤が酸化触媒と接触するのを立体的に防止するような大きさを有する。
【０００２】
好ましくは、この多孔質材料はまた、第二多孔質構造および還元触媒を有するキャリアを含有し、還元剤の存在下でこのキャリアは、二酸化窒素を窒素に選択的に触媒還元し得、これによって、還元剤は、少なくとも部分的に消費される。この還元触媒は、これによって、この還元剤が還元触媒と接触し得るような大きさを有する第二多孔質構造に配置される。本発明はまた、この多孔質材料を利用する方法および装置に関し、そして多孔質材料の有利な使用を示す。
【０００３】
本発明は、内燃機関、特に希薄燃焼エンジン（ＬＣ−エンジン）およびディーゼルエンジンから発生する排気ガスの触媒変換の分野において適用され得る。
【０００４】
本発明はまた、ガスタービン、発電所などのような固定の排気源から発生する、窒素酸化物を含みそして過剰酸素を有する、他の排気ガスを利用し得る。
【背景技術】
【０００５】
（発明の背景）
内燃機関から窒素酸化物（ＮＯx）の排気を減少させる試みの中で、満足のいくレベルで燃焼効率をさらに維持しながら、ＮＯx−排気を減少させるために、多くの努力が燃焼状態を改良するためになされてきた。
【０００６】
ＮＯx−排気を減少させるための伝統的な技術の中で、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）ならびに燃料噴射および燃焼チャンバーの特別な設計の技術が言及され得る。他の重要なパラメータは、圧縮、燃料噴射時間および燃料噴射圧力である。水噴射、燃料／水エマルジョンの使用およびいわゆるアンモニアによる選択触媒還元（ＳＣＲ）に関する技術がまた、使用され得る。これによって、燃焼効率の一方的な最適化は、しばしばＮＯｘ−排気の増加という結果となることが見出されてきた。
【０００７】
今日、燃料消費およびＮＯｘ−排気の削減の両方が必要とされる。例えば炭化水素のような環境に潜在的に危険な他の化学化合物の排気を削減しようとする強い要求がさらにある。
【０００８】
従って、いわゆる希薄燃焼（ＬＣ）エンジンからの排気ガスを処置することも可能である触媒変換器に対する必要性が増加している。従って、多数の異なった触媒変換器が開発され、そして例えば自動車における商業利用には周知である。
【０００９】
典型的に、従来の触媒変換器は、１つまたはいくつかのマトリックス、またはモノリスブリック（しばしば、そのように呼ばれる）を含有する。このようなブリックまたはモノリスは、通し通路およびセルを有するセラミックのハニカム基質の形状にあり、多孔質の表面コーティングを備え付け得る。適切な触媒の粒子は、マトリックスの表面に埋め込まれ、そしてこのマトリックスの設計は、触媒反応が起こる表面積を最大化するために最適化されてきた。一般的な触媒は、貴金属であり、例えば銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはルテニウム（Ｒｕ）あるいはこれらの混合物である。さらに、触媒として使用され得る多数の他の金属および金属酸化物がある。このような触媒は、酸化または還元反応、あるいは両方を触媒する能力を有し得る。
【００１０】
適切な触媒で充填された結晶性のケイ酸アルミニウム、いわゆるゼオライトを使用することはまた、以前から知られている。排気ガスの触媒変換に関連したゼライトの使用は、例えば、ＥＰ  ０  ４９９  ９３１  ＡｌおよびＥＰ  ０  ４４５  ４０８  Ａに開示される。
【００１１】
さらに、いくつかの異なった触媒マトリックスを組合せること、または、触媒変換プロセスにおいて、いわゆるアフターバーナーを配置することはまた、以前から知られている。このような装置は、米国特許第５，４６５，５７４号に開示される。
【００１２】
表面上に保持されまたは支持された適切な触媒を有する波形の金属ホイルのハニカムモノリスを使用することもまた、以前から知られている。
【００１３】
例えばＥＰ  ０  ４８３  ７０８  Ａｌに、従来のセラミックの触媒変換器を、触媒変換のための最適温度が保持されることを保証するために電気で加熱可能な触媒変換器と組合せることがまた、提案されてきた。
【００１４】
従って、排気ガスの触媒変換のための多数の異なった触媒材料、装置および配置が、当該分野において記載されてきた。
【００１５】
それ故、例えば、Ａｇ−触媒上で窒素酸化物（ＮＯx）および炭化水素（ＨxＣy）の同時放出が起こり得、以下の（単純化された）化学反応に従うと考えられる：
Ａ）ＮＯx＋ＨxＣy→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋ＣＯ
および
Ｂ）Ｏ2＋ＨxＣy→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
しかし、実際は、以下の反応が支配的であることを見出している：
Ｃ）ＮＯ2＋ＨxＣy→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
本明細書中の化学反応における用語ＨxＣyは、炭化水素を意味するだけでなく、さらに酸素および／または硫黄を含む他の還元剤にも関連することに注意するべきである。従って、還元剤ＨxＣyはまた、ＨxＣyＯzＳwとして表され得る。排気ガス中に存在し得る還元剤の例は、アルカン、アルケン、パラフィン、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルまたはエステルならびに種々の含硫化合物である。また、ＣＯまたはＨ2は、還元剤として作用し得る。排気ガス中の還元剤は、燃料または燃焼空気から生じ得、あるいは故意に排気ガスに添加され得る。
【００１６】
Ｃ）に従う上述の反応が、例えば、Ａｇ−触媒上で非常に速いことが以前に発見されている。Ａｇまたは他の適切な触媒でドープされた、酸性触媒（Ｈ+）および酸性ゼオライトが、ＮＯ2は容易に変換される（ＮＯは変換されない）という意味において選択的であることが発見されている。このことは、大きな不利となり得る、なぜなら、例えば、ＬＣ−エンジンからの「希薄（ｌｅａｎ）」排気ガスにおいて、ＮＯが支配的であるからである。別の問題は、ＮＯ2の有効量が、炭化水素（ＨxＣy）または他の所望されない化合物の規制に関して制限され得ることである。
【００１７】
この問題を解決するために（すなわち、排気ガス中のＮＯ量およびＨxＣy量の両方を減少させ得ること）、Ａｇ−ゼオライト触媒とＰｔ−触媒との組み合わせが予ねてより示唆されている。
【００１８】
通常、以下の主反応が、従来のＰｔ−触媒上で起こる：
【００１９】
【化１】
2008272760.tif 000002
Ｅ）Ｏ2＋ＨxＣy→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
Ｆ）２ＮＯ＋ＨxＣy→Ｎ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
従来のＡｇ−ゼオライト触媒を従来のＰｔ−触媒と組み合わせて使用する場合、
４つの反応、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）の全てが起こる。しかしながら、炭化水素（ＨxＣy）が、化学反応Ｅ）およびＦ）において消費されるため、十分な量の炭化水素（ＨxＣy）が、二酸化窒素（ＮＯ2）との反応（反応Ｃ）に対応）に残されていないという危険をはらむ。これによって、所望されない二酸化窒素（ＮＯ2）残留分が触媒的に転換された排気ガス中に発生する（反応Ｄ由来）。
【００２０】
以前、異なるタイプの触媒を用いて、この問題を解決する試みが、反応Ｃ）に十分な量の炭化水素を供給するために、異なる触媒を組み合わせること、およびこの排気ガスにさらなる量の炭化水素を添加することによって、実施された。
【００２１】
しかし、以前の多くの解決法は、酸化触媒の少なくとも幾つかの表面上での炭化水素（ＨxＣy）の所望されない酸化の問題が付随する。好ましくは、この触媒によってのみ、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化が触媒されるべきである（反応Ｄに対応）。
【００２２】
以前より知られている多くの触媒に関連する別の問題は、特定の条件下で、これらの触媒は一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を生成する反応Ｆ）を触媒することである。この反応は、所望されないものであり、かつ排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）が、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）にではなく、窒素（Ｎ2）へとできるだけ高い割合で変換されることが好ましい。
【００２３】
（技術的な問題）
従って、新規な、選択的酸化触媒材料が必要とされており、これは一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化を触媒し、かつ炭化水素の酸化を触媒しない。
【００２４】
さらに、効果的な組み合わせも必要とされている。例えば、選択的酸化触媒材料（二酸化窒素を（ＮＯ2）を生成する反応を触媒する）および還元触媒材料（二酸化窒素（ＮＯ2）を炭化水素または他の還元剤によって窒素（Ｎ2）へと還元する反応を触媒する）の組み合わせである。
【発明の開示】
【００２５】
（発明の要旨）
従って、本発明の第一の目的は、排気ガスを触媒的に変換する多孔質材料を提供することであり、多孔質材料によって、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化を選択的に触媒し得、かつ炭化水素（ＨxＣy）または他の還元剤の触媒的酸化を回避し得る。
【００２６】
本発明の第一の目的を、排気ガスを触媒的に変換するための多孔質材料の使用により達成する。この多孔質材料は、請求項１に従い、第一多孔構造を有するキャリア、および酸化触媒を含む。酸素存在下、この酸化触媒は、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化を触媒する能力を有する（第一反応に対応）。さらに、この酸化触媒それ自体が、還元剤の酸化を触媒する能力を有する（第二反応に対応）。本発明に従い、この酸化触媒は多孔構造の内部に取囲まれる。この多孔構造は、還元剤が立体的に酸化触媒と接触することを防ぐような寸法を有する。これによって、まず、上記第一反応および第二反応のうち第一反応が主に排気ガスの触媒的変換中に、酸化触媒上で起こり得る。
【００２７】
さらに、本発明の第二の目的は、排気ガスを触媒的に変換するための多孔質材料を提供することであって、ここで、主に所望の反応のみが起こり、その結果として触媒的に変換された排気ガス中のＮＯ、ＮＯ2およびＨxＣyの量が効果的に減少し、そして主に得られた変換生成物はＮ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏであり、Ｎ2Ｏではない。
【００２８】
本発明の第二の目的は、請求項１に従う多孔質材料を使用して達成され、請求項２に従って、この多孔質材料はさらに第二多孔構造を有するキャリアおよび還元触媒を有する。還元剤の存在下、この還元触媒は、二酸化窒素の窒素への還元を選択的に触媒することが可能であり（第三反応に対応）、これによって、第三反応において、還元剤が沈殿し、そしてこの還元剤は少なくとも部分的に消費される。それ故、この還元触媒は、第二多孔構造に位置される。この多孔構造は、還元剤が還元触媒と接触し、それによって第三反応の進行が可能となり得るような寸法を有する。
【００２９】
本発明の第三の目的は、排気ガスを触媒的に変換するための方法を提供することであり、ここで本発明に従う多孔質材料が利用される。
【００３０】
本発明の第三の目的を、排気ガスを触媒的に変換する方法を使用して達成する。この方法は、請求項２３に従って、酸化触媒上での一酸化窒素の二酸化窒素への酸化を含み（第一反応に対応）、これによって前記酸化触媒はまた、還元剤の酸化を触媒する能力を有する（第二反応に対応）。しかし、本発明に従い、この還元剤が立体的に、酸化触媒と接触することを防ぐ。この結果として、上記第一反応および第二反応のうち主に第一反応が酸化触媒上で起こる。
【００３１】
本発明の第四の目的は、本発明に従う多孔質材料を有利に使用することを示すことである。
【００３２】
本発明に従い、第四の目的を、本発明に従う多孔質材料を使用することで達成する。この多孔質材料は、余剰酸素を含む排気ガスの触媒的な変換のために、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化、および二酸化窒素の窒素への還元の両方のための機能を提供する。
【００３３】
最後に、本発明の第五の目的は、本発明に従う多孔質材料を利用して、排気ガスの触媒的な変換のための有利な配置を提供することである。
【００３４】
本発明に従い、本発明の第五の目的は、内燃機関からの排気ガスを触媒的に変換するため、本発明に従う多孔質材料を含む配置によって達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
(好ましい実施態様の詳細な説明)
以下に、本発明に従う多孔質材料を貼付した図面を参照して説明する。
【００３６】
図１における多孔質材料１は、第一多孔構造２、２’を有するキャリアを備える。酸化触媒（ＯＸ）は第一多孔構造２、２’の内部に取囲まれる。酸素（Ｏ2）の存在下、この酸化触媒（ＯＸ）は、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化を触媒する能力を有する（第一反応３に対応）。さらに、酸化触媒（ＯＸ）自体が還元剤（ＨＣ）の酸化を触媒する能力を有する（第二反応に対応（図１には存在しない））。
【００３７】
しかし、本発明に従って、第二反応に従う、還元剤のこのような酸化は所望されない、なぜなら、還元剤（ＨＣ）は、以下に示すように、第三反応においてより有用であるからである。
【００３８】
所望しない第二反応が起こることを防ぐために、酸化触媒（ＯＸ）は第一多孔質構造２、２’内に取囲まれる。この構造は、還元剤（ＨＣ）が立体的に、構造４、４’と酸化触媒（ＯＸ）が接触することを防ぐという特徴を有する。これによって、前記第一反応および第二反応のうち、主に所望の第一反応３が、排気ガスを触媒的に変換する間、酸化触媒（ＯＸ）上で起こることが可能である。本明細書において、用語「第一多孔構造」は主として、キャリア材料における内部ミクロポアまたはキャリア粒子間もしくはキャリアグレイン間のミクロポアを意味する。
【００３９】
好ましくは、多孔質材料１はさらに、第二多孔構造５、５’を有するキャリアを備え、この構造中に還元触媒（ＲＥＤ）が位置される。本明細書において、用語「第二多孔構造」は、キャリア材料における内部ミクロポア、またはキャリア粒子間の空洞もしくはチャネルを含み得、それだけでなく、この多孔質材料を通して、空洞内部またはチャネル、すなわちマクロポアを含み得る。還元剤（ＨＣ）の存在下、この還元触媒（ＲＥＤ）は選択的に、二酸化窒素（ＮＯ2）の窒素（Ｎ2）への還元を触媒することが可能である（第三反応６に対応し、図１に概略的に示される）。それ故、還元剤（ＨＣ）は、第三反応６においで沈殿し、そして少なくとも部分的に消費される。
【００４０】
本発明に従い、この還元触媒（ＲＥＤ）は、第二多孔構造５、５’に位置され、この構造は、還元剤（ＨＣ）が還元触媒（ＲＥＤ）と接触し得るような寸法を有する。これによって、所望の第三反応６が排気ガスの触媒的な変換中に起こり得る。
【００４１】
本発明に従う、多孔質物質の一つの実施態様に従う、平均的な第一多孔構造２、２’は、還元剤（ＨＣ）に対して、第二多孔構造５、５’よりも小さい入口７を示す。このように、この還元剤（ＨＣ）が、酸化触媒（ＯＸ）と接触することを防ぐ。この酸化触媒（ＯＸ）は、第一多孔構造２、２’の内部に取囲まれるが、第二多孔構造５、５’において、還元触媒（ＲＥＤ）と接触することを妨げない。第一多孔構造２、２’のこれらの細孔は、好ましくは、主に、３Å〜６Åの効果的なサイズを有するべきである。
【００４２】
多孔質材料の別の実施態様に従い、第一多孔質構造２、２’および第二多孔質構造５、５’の両方が、多孔質材料の同一層またはコーティングにおいて提供される。
【００４３】
しかし、所望であれば、第一多孔質構造２、２’および第二多孔質構造５、５’は、この多孔質材料の異なる層／コーティングにおいて提供され得る。このことが利点となり得、触媒的に変換されるべき排気ガスの組成物に依存する。
【００４４】
多孔質材料の一つの実施態様において、第二多孔構造５、５’を有するキャリアが、分子のサイズおよび／または排気ガス中に発生すると期待される還元剤（ＨＣ）（単数または複数）の吸収特性に適合される。
【００４５】
多孔質材料の別の実施態様において、酸化触媒（ＯＸ）と還元触媒（ＲＥＤ）との間の比は、実質的に二酸化窒素の（ＮＯ2）の消費（第三反応６に対応）に対応して、二酸化窒素（ＮＯ2）を生成する（第一反応３に対応）ように最適化される。
【００４６】
本発明のさらに別の実施態様（図４Ａ）において、この多孔質材料はさらに第一部分１０および第二部分１１を備え、ここで第一部分１０は、触媒的な変換中に、第二部分１１より前で排気ガス１２を受け止めることが意図される。それ故、この第一部分１０は、第二部分１１よりも、大容量の酸化触媒（ＯＸ）を含む。ここで、この第二部分１１は、第一部分１０よりも大容量の還元触媒（ＲＥＤ）を含む。従って、排気ガスの流出時、ＮＯ2を生成する第一反応３が、第三反応６（ＮＯ2の消費）の上流で起こる。また、図４Ｂに示されるように、第一部分および第二部分が同一の変換プロセスにおける触媒的な変換に使用される限り、それらを互いに分割する実施態様も考えられる。
【００４７】
本多孔質材料の一つの実施態様に従い、第一多孔構造２、２’および／または第二多孔質構造５、５’は、ゼオライトの結晶構造を有するキャリア中に提供される。
【００４８】
さらに、第一多孔質構造２、２’および第二多孔質構造５、５’の両方が、ゼオライト型のキャリア中に提供され得る。ここで、好ましくは第一多孔質構造２、２’は第一ゼオライト１４に、そして第二多孔質構造は第二ゼオライト１５に提供される。
【００４９】
従って、前述したように、本発明に従う、第一多孔質構造２、２’および第一ゼオライト１４はまた、前述の所望しない第二反応が起こることを防ぐための適切な特性を提供すべきである。
【００５０】
本発明に従う多孔質材料において、種々のゼオライトを併用する、多くの異なる方法が存在する。従って、多孔質材料は、第一ゼオライト１４および第二ゼオライト１５の物理的混合物１３を含み得る（図３Ａ）。
【００５１】
さらに、この多孔質材料は、第一ゼオライトの層状構造１６および第二ゼオライトの層状構造１７を含む（図３Ｂおよび３Ｃ）。異なる層はまた、種々の支持基板１８または基板１８の種々の表面上に塗布または被膜される。
【００５２】
特定の適用において、層状構造１７を配置することが好まれ得、その結果、排気ガスの流出時、この第二ゼオライトは、第一ゼオライト以前に排気ガスと接触する。これは、例えば、変換されるべき排気ガスが、高含有量のＮＯ2を適度に含むが、低含有量のＮＯを含む場合で有り得る。
【００５３】
他の適用において、例えば、排気ガス中のＮＯの含有量が適度に高いが、ＮＯ2の含有量が低い場合、この層状構造１６を反対方向に、すなわち、第二ゼオライトの外側に第一ゼオライトを配置することが所望され得る。
【００５４】
本多孔質の材料の一つの実施態様に従い、層状構造は、第一多孔質構造２、２’を備える第一ゼオライト１４上に結晶化される、第二多孔構造５、５’を備える、第二ゼオライト１５を使用して達成される。これは、オーバーグロースと呼ばれる手段によって成され得る。
【００５５】
本多孔質材料の別の実施態様は、前述の所望しない第二反応の発生をさらに減少させることを目的とする。この実施態様において、酸化触媒（ＯＸ）の含有量を、部分的なイオン交換を使用して第一ゼオライトの層８の外部において減少させた（図１に示される）。浸入深さおよび触媒的に活性な金属の分散を変換するための方法は、当業者に周知であり、より詳細には記載されない。
【００５６】
本多孔質材料の別の実施態様において、酸化触媒（ＯＸ）の含有量が減少している追加ゼオライト触媒層を、オバーグロースと呼ばれる手段によって第一ゼオライト上に結晶化させた。それ故、追加層は、第一ゼオライトよりもさらに小さな細孔／入口を有する多孔構造を備えるゼオライトを有利に含有する。このようにして、所望しない還元剤をより効果的に、第一ゼオライトの内部細孔構造の内側に接近することを防ぎ、それと同時に一酸化窒素（ＮＯ）が進入し、上記内部細孔構造の内側で自由に移動可能である。
【００５７】
また、このゼオライト結晶構造中の結晶グレインの寸法は、所望の化学反応を促進させるため、かつ所望しない化学反応を防ぐために使用され得る。異なる結晶構造は、種々の異なる方法（例えば、結晶条件の選択およびゼオライト型の選択によって）において達成され得る。また、このゼオライトの内部細孔構造は、ゼオライト型の選択によって影響を受ける。
【００５８】
故に、本多孔質材料の一つの実施態様に従って、第一ゼオライトの結晶構造における結晶グラインのサイズ９および形状は、還元剤（ＨＣ）とのアクセス防止、およびＮＯのＮＯ2への酸化の両方を目的とし、最適化される。このグラインサイズの最適化が重要である。なぜなら、これによって、ＮＯのＮＯ2への酸化を最大にすることが可能であり、かつＨＣの酸化を最小にすることが可能であるからである。
【００５９】
多孔質材料の別の実施態様において、比較的小さい細孔サイズは、第一多孔質構造体２、２’を提供する第一ゼオライトの結晶構造において、例えばモルデナイト−ゼオライトではなくフェリエライト−ゼオライトまたはチャバザイト−ゼオライトを選択することによって、達成された。
【００６０】
前述したように、本発明による多孔質材料は、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化を触媒する能力を有し、そして好ましくはまた、還元剤（ＨＣ）の存在下で二酸化窒素（ＮＯ2）の窒素（Ｎ2）への還元を選択的に触媒する能力を有する。したがって、還元剤（ＨＣ）は、触媒的に変換される排気ガス中に存在するまたは添加される任意の適切な還元剤であり得る。
【００６１】
しかし、排気ガス中の還元剤（ＨＣ）が、炭化水素（ＨxＣx）または酸素および硫黄を含有する化学化合物（ＨxＣyＯzＳw）である場合、有利である。これらの化合物は、燃料から生じ得、この燃料は、消費され、そして、前述したように、前記の還元触媒（ＲＥＤ）での第三反応６に従って、少なくとも部分的に消耗される。代替の燃料（例えばナタネメチルエーテル）は、酸素含有化合物を生成し得るが、一方で硫黄は、ほとんどの燃料中に頻繁に存在する。
【００６２】
第二多孔質構造体５，５’内の還元触媒（ＲＥＤ）は、任意の適切な、既知のタイプであり得る。しかし、本発明による多孔質材料において、還元触媒（ＲＥＤ）は、好ましくは、ブレーンステッド酸部位、および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）またはロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）またはこれらの組み合わせを含有する。本発明による多孔質材料において、酸性ゼオライト触媒は、還元触媒（ＲＥＤ）として好ましい。
【００６３】
酸化触媒（ＯＸ）は、本目的に適切な任意のタイプであり得るが、好ましくは、白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）を含有する。
【００６４】
本明細書中で使用される用語「多孔質材料」は、排気ガスの接触変換（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）のためのユニット内に存在し得る、全構造体／質量を含有するものとして見なすべきである。したがって、用語「多孔質」は、微視的および巨視的意味の両方で理解されるべきであり、すなわち、多孔質材料は、それら自体内に、排気ガスに対して多孔質でない要素を含有し得る。しかし、全体としてのこの材料構造体、すなわち本発明による「多孔質材料」は、接触変換される排気ガスが通過するのを可能にする。多孔質材料が、異なる構造体および機能を有する隔てられたいくつかの部分からなる実施態様が、それらが同じ接触変換プロセス内で使用される限りにおいて、考えられるということにもまた留意すべきである。
【００６５】
本発明の多孔質材料は、第一または／および第二多孔質構造体を有するキャリアを提供するために、１個またはいくつかの適切な基板１８またはマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）上にコーティングされ得る。本目的のために適切な基板は、先行技術から周知であり、そして本発明にはあまり重要でないので、特別にこれ以上は詳細に記述しない。
【００６６】
したがって、基板１８は、既に公知のタイプの金属基板であり得る。基板１８はまた、適切な物質の、支持用の、既に公知の、蜂の巣形構造体であり得、触媒活性を有するかまたは有さない。
【００６７】
本明細書中で使用される用語「多孔質構造体」は、多孔質材料のミクロポアおよびマクロポアの両方を含有するものとして理解されるべきであることをまた、留意すべきである。したがって、内部ミクロポア、キャリア粒子間のキャビティ、多孔質材料内の、またはそれを介するチャンネルなどは、全て「多孔質構造体」の範囲内に含まれる。
【００６８】
例えば、第二多孔質構造５，５が、キャリア材料内の内部ミクロポア構造体である必要はないが、第二多孔質構造５，５’は、代わりに、より開いた、巨視的構造体によって提供され得る。しかし、第一多孔質構造体２，２’は、酸化触媒が配置される部位への（所望でない）還元剤の混入に対して十分な立体障害を提供するために、好ましくは、キャリア材料内の内部ミクロ構造である。
【００６９】
以下において、排気ガスの接触変換のための方法は、本発明にしたがって、添付の図１および５を参照してより詳細に記載される。本発明による方法は、第一反応３（図１）に従って、酸化触媒（ＯＸ）での一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への酸化を含む。酸化触媒（ＯＸ）は、それ自体で、第二反応（図１に示されない）に従って、還元剤（ＨＣ）の酸化を触媒する能力を有する。しかし、本発明によると、還元剤（ＨＣ）は、酸化触媒（ＯＸ）と接触することを立体的に妨げられる４，４’である。この結果として、前記第一および第二反応からの主な第一反応３が、酸化触媒（ＯＸ）上で起こる。
【００７０】
本発明の１つの実施態様によると、本発明の方法は、第三反応６に従って、還元剤（ＨＣ）の存在下での、還元触媒（ＲＥＤ）上での、窒素（Ｎ2）への二酸化窒素（ＮＯ2）の還元をさらに含む。このため、還元剤（ＨＣ）は、第三反応６に寄与し、そして少なくとも部分的に消費される。このように、触媒的に変換された排気ガス１２’（図５）が得られ、これは、減少した量の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）および還元剤（ＨＣ）ならびに比較的低い量の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を含有する。さらに、変換された排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）の減少した量を含有する。
【００７１】
所望の場合、第三反応６（図１および５）にしたがって、さらなる量１９、１９’、１９’’の還元剤（ＨＣ）は、還元が還元触媒（ＲＥＤ）上で起る前に、適切な注入デバイス２８を用いて添加され得る。このように、生じる化学反応の化学量論は、影響を受け得、このため、接触変換も可能な限り完全となる。内部消費エンジンにおいて、いわゆるエンジンパラメータチューニング方法によって、利用可能な還元剤の量を増加または調整することもまた可能である。このことは、例えば、燃料注入タイミング、バルブタイミング、ポスト注入、供給圧力および／または燃料注入圧力の制御、ＥＧＲ、トランスミッション比などによって実施され得る。
【００７２】
有利なことに、さらなる量１９、１９’、１９’’の還元剤（ＨＣ）は、排気ガス１２、１２’中の還元剤（ＨＣ）および／または窒素酸化物（ＮＯx）の、測定されたまたは予めマップ（ｍａｐ）された量２０に基づいて、調節され得る。
【００７３】
接触変換された排気ガス（１２’）内の還元剤（ＨＣ）または窒素酸化物（ＮＯx）の測定量２０もまた、診断的制御システム２２において使用され得、この接触変換の状態の指標を提供する。
【００７４】
排気ガス１２はまた、貯蔵する能力を有するデバイスを通過され得、そして必要な場合、第一反応３に従って、酸化触媒（ＯＸ）上での酸化の前に、窒素酸化物（ＮＯx）を放出し得る。このようなＮＯx−吸収体（ａｂｓｏｒｂｅｒ）は、当業者に周知であり、そして本明細書中でこれ以上詳細に記載しない。酸化の前に、排気ガス１２はまた、還元剤（ＨＣ）（例えば、炭化水素）を貯蔵し、そして必要な場合に放出する能力を有する、以前に公知のデバイスを通過し得る。この実施態様は、例えば内燃機関のコールドスタートに対して有用である。
【００７５】
酸化触媒（ＸＯ）および／または還元触媒（ＲＥＤ）が、最も可能な方法で、すなわち活性温度区間で機能することを確実にするために、排気ガスの温度は、本発明による多孔質材料２１を通過する前に、制御され得る。このことは、本目的に適切である既に公知の任意の装置２３を用いて、実施され得る。
【００７６】
さらに接触変換を改善するために、排気ガスは、第二酸化触媒２４の通過を可能にし得、その上で、還元剤および／または一酸化炭素の残留物の酸化が起り得る。このようにして、排気ガス（これは、多孔質材料２１上で少なくとも部分的に接触変換される）が、接触変換の十分に高い程度に達することを確実にする。
【００７７】
排気ガス１２が、内燃機関２５から生じ、そして還元剤（ＨＣ）が炭化水素（ＨxＣy）、ならびに／あるいはさらに酸素および／または硫黄を含有する化学化合物（ＨxＣyＯzＳw）を含有する場合は、本発明の方法にとって有益である。
【００７８】
さらに、内燃機関２５の燃料２６消費は、排気ガス１２の化学的組成物に影響を与える。法律規制が、燃料消費および接触変換された排気ガス１２’中の窒素酸化物（ＮＯx）の残余含量の両方に対して課せられる。本発明の１つの実施態様において、内燃機関の燃料消費、および接触変換された排気ガス１２’中の窒素酸化物（ＮＯx）の残余含量は、関連する法律規制を満たすために規制される。
【００７９】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、内燃機関２５は、ディーゼルエンジンであり、そして還元剤（ＨＣ）は、このディーゼルエンジン内の内部燃焼から生じる。
【００８０】
ディーゼルエンジンに関する場合、さらなる量１９の還元剤（ＨＣ）は、ディーゼルエンジンの燃料インジェクターを通して、および／またはさらなる還元剤のための隔離インジェクターを通して、エンジンへ有効的に供給され得る。
【００８１】
本発明による多孔質材料を使用することは、硫化酸素を有し、したがって、従来の接触変換（例えば、三元変換器（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）での変換が困難である排気ガス１２の接触変換に好ましい。このような使用において、多孔質材料は、二酸化窒素（ＮＯ2）への一酸化窒素（ＮＯ）の酸化のため、および窒素（Ｎ2）への二酸化窒素（ＮＯ2）の還元のための両方の機能を提供する。
【００８２】
本発明に従って、内燃機関２５から生じる排気ガスの接触変換のために、アレンジメント２７を用いることもまた好ましい。よって、このアレンジメントは、本発明による多孔質材料２１を備え、また、さらに、本発明に従った方法を通して動作する。
【実施例】
【００８３】
（実施例）
本発明の基本原理をより明白に例示するために、多数の多孔質サンプル、すなわちモデル触媒材料を、一連の実験室試行で実施した。
【００８４】
実験室試行において、基本的なタイプのゼオライトであるモルデナイト、フェリエライトおよびチャバザイトを、触媒キャリアを提供するために使用した。
【００８５】
異なるゼオライトタイプは、以下のチャンネル／ポア寸法を有する：
モルデナイト：有効径（ｆｒｅｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）：１２環６．５×７．０Å、８環２．６×５．７Å
フェリエライト：有効径：１０環４．２×５．４Å、８環３．５×４．８Å
チャバザイト：有効径：８環３．８×３．８Å
上記より明らかなように、選択されたゼオライトは、８環、１０環または１２環のいずれかを有し、それらの内部ミクロポア構造体への侵入を提供する。選択したゼオライト粗材料は、ＮＨ4−ゼオライトの形態で提供された。
【００８６】
（白金−ゼオライト（Ｐｔ）の調製）
異なるＮＨ4−ゼオライトのサンプルを、ゼオライトを酸形態、すなわちＨ−ゼオライトへ変換するために、酸素流下５００℃で１時間か焼した。０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％または１．５ｗｔ％の量の白金（Ｐｔ）を、それらをＰｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2の水溶液に接触させることによって、Ｈ−ゼオライト上へロードした。したがって、０．０１ＭＰｔ溶液を、水中に分散させたゼオライトへ滴下した。得られた混合物を、２４時間室温で攪拌し、濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄し、そして６０℃で一晩乾燥した。その後、このサンプルを２時間４５０℃で乾燥空気中で、０．５℃×ｍｉｎ-1の速度でか焼し、その後、このサンプルをＮ2流
中で冷却した。
【００８７】
Ｐｔ−ロードのための方法は、刊行物Ｊ．Ｃａｔａｌ．１１３（１９８８）、２２０〜２３５頁（Ｔｚｏｕら）およびＪ．Ｃａｔａｌ．１１７（１９８９），９１〜１０１（Ｈｏｍｅｙｅｒら）で、より詳細に説明される。
【００８８】
（銀−ゼオライト（Ａｇ）の調製）
Ａｇ−ゼオライトを、ＡｇＮＯ3に浸漬することによって５ｗｔ−％Ａｇを異なるＮＨ4−ゼオライト上へロードすることによって、いわゆる「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」方法を使用して、生成した。よって、金属塩（ＡｇＮＯ3）を、最小の水（１ｍｌ／グラムのゼオライト）に溶解し、その後、得られた溶液をゼオライト粉末と混合した。最後に、このサンプルをマッフル炉中５５０℃で１６時間か焼し、そして暗室で評価を実施するまで貯蔵した。
【００８９】
（接触変換効率の評価）
評価の前に、得られたＰｔ−ゼオライトおよびＡｇ−ゼオライト、ならびにそれらの物理的混合物を、ペレット、すなわちモデル多孔質材料に圧縮し、そしてこれらの異なる多孔質サンプルの接触変換効率を評価した。
【００９０】
好ましい多孔質サンプルにおいて、Ｐｔ−ゼオライトは、前記のＮＯ酸化機能を提供することを意図し、一方でＡｇ−ゼオライトが前記のＮＯ2還元機能を提供することを意図する。
【００９１】
接触変換効率の評価を、接触変換効率を評価する目的のために適切なデバイスに少量の多孔質サンプル（０．３ｍｌ）を挿入することによって、実施した。その後、３００ｍｌ／分のガス流（５００ｐｐｍ  ＮＯ、３５０ｐｐｍ  Ｃ8Ｈ18、６％  Ｏ2、１２％  Ｈ2Ｏ、１０％  ＣＯ2および３５０ｐｐｍ  ＣＯの組成物を含有する）を、多孔質材料サンプルが配置されるサンプルチャンバーに通過させた。温度を、１４０℃から５００℃まで段階的に増加し、同時に、サンプルチャンバーからの接触変換された排気ガスの組成物を検出した。
【００９２】
いくつかの異なる多孔質サンプル（異なるゼオライトおよびこれらの物理的混合物を含有する）に対する接触変換効率は、以下の表１から明らかである。表１は、ＮＯからＮ2への最大変換が得られた温度、この温度での総ＮＯx−変換、ならびにＮ2およびＮ2Ｏそれぞれのこの温度での形成を示す。この場合、Ｎ2への変換は望ましいが、Ｎ2Ｏへの変換は望ましくないことが留意されるべきである。
【００９３】
【表１】
2008272760.tif 000003
表１の結果は、最も高い総ＮＯx−変換が、Ｐｔ−モルデナイトタイプのゼオライトを含有する多孔質サンプルによって達成されることを示す。しかし、Ｐｔ−モルデナイトを用いる一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の強力な形成は、不利益である。組み合わせたＰｔ−ＣＲＡ／Ａｇ−ＭＯＲサンプルは、Ｎ2へのＮＯｘの非常に高い変換を示した。Ａｇ−ＣＨＡサンプルはまた、Ｎ2へのＮＯ2の非常に高い変換を示したが、これは非常に高温（５００℃）においてのみであり、多くの適用には実施不可能である。
【００９４】
以下の表２において、異なるゼオライト、およびそれらの物理的混合物のさらなる評価からの、接触変換効率が示される。この接触変換効率は、供給されたガス混合物内の炭化水素（Ｃ8Ｈ18）が直鎖アルカン、すなわちｎ−オクタンである場合、および炭化水素（Ｃ8Ｈ18）がはっきりと分岐したイソ−パラフィン、すなわちイソ−オクタン（さらに詳細には２，２，４−トリ−メチルペンタン）である場合の両方について、示される。
【００９５】
【表２】
2008272760.tif 000004
表２から明らかであるように、Ｐｔ−フェリエライトのみ（Ｐｔ−ＦＥＲ）を含有するサンプルは、供給された炭化水素が直鎖炭化水素、すなわちｎ−オクタンである場合、非常に高い総ＮＯx−変換を提供した。このことは、前述の反応Ｆ：
Ｆ）２ＮＯ＋ＨxＣy→Ｎ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
に従った、Ｐｔ−触媒上の直鎖炭化水素の反応の結果である。
【００９６】
この反応の結果として、所望でない一酸化二窒素Ｎ2Ｏの形成は、直鎖炭化水素を供給された場合に、非常に高い。
【００９７】
その代わりにはっきりと分岐したイソ−オクタンがＰｔ−ＦＥＲサンプルへ供給された場合に、総ＮＯｘ−変換は劇的に低下する。このことについての理由は、はっきりと分岐したイソ−オクタンは、Ｐｔ−触媒と接触することから立体的に妨げられており、そしてこれはＰｔ−フェリエライトの内部ポア構造のかなり小さい入口のためであり、この内側にＰｔ−触媒の主要部分が配置される。これに反して、直鎖炭化水素は、内部ポア構造体内で、Ｐｔ−触媒と接触することが立体的に妨げられず、そして（それゆえ反応Ｆ）が生じ得、そしてＮＯを消費する。
【００９８】
表２からまた明らかであるように、Ａｇ−モルデナイトのみを含有する多孔質サンプルは、かなり低い総ＮＯx−変換を提供し、そしてｎ−オクタンおよびイソ−オクタンがそれぞれ供給される場合の変換効率には差異がない。この結果は、はっきりと分岐したイソ−オクタンは、直鎖ｎ−オクタンより高い程度でＡｇ−触媒と接触することを、立体的に妨げられないということを示す。この場合の低い総ＮＯx−変換に対する理由は、テストガス中の二酸化窒素（ＮＯ2）量が、前述の反応Ｃ）がＡｇ−触媒上で起こることを可能にするには少なすぎるということである。
Ｃ）ＮＯ2＋ＨxＣy→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
これらの結果より、フェリエライト−ゼオライトは、直鎖炭化水素をそれらの内部ポア構造体へ受け入れるが、はっきりと分岐した炭化水素を受け入れないという結論になり得る。さらに、モルデナイト−ゼオライトは、直鎖およびはっきりと分岐した炭化水素の両方を、それらの内部ポア構造体へ受け入れるという結論になり得る。
【００９９】
したがって、Ｐｔ−フェリエライトおよびＡｇ−フェリエライトの混合物は、直鎖炭化水素（例えば、ｎ−オクタン）を受け入れ、そして組み合わせたＰｔ／Ａｇ−触媒サンプル上で、４個の以下の反応が起こることを可能にする：
【０１００】
【化２】
2008272760.tif 000005
Ｅ）Ｏ2＋ＨxＣy→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（Ｐｔ上）
Ｆ）２ＮＯ＋ＨxＣy→Ｎ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（Ｐｔ上）
Ｃ）ＮＯ2＋ＨxＣy→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（Ａｇ上）
分岐イソ−オクタンが、代わって供給される場合、分岐イソ−オクタンは、少なくとも部分的に、関与することを立体的に妨げられるので、反応Ｅ）、Ｆ）およびＣ）による反応がより少なくなる。この結果は、表２（Ｐｔ−ＦＥＲ／Ａｇ−ＦＥＲ）から明らかであるように、分岐イソ−オクタンを供給する場合、総ＮＯx−変換が降下するということである。これは、添付のグラフ１Ａおよび１Ｂによってさらに例示される。
【０１０１】
Ｐｔ−フェリエライトおよびＡｇ−モルデナイト（Ｐｔ−ＦＥＲ／Ａｇ−ＭＯＲ）の組み合わせを含有する多孔質材料を使用する場合、直鎖ｎ−オクタンは、Ｐｔ−フェリエライトおよびＡｇ−モルデナイトの両方の内部ポア構造体内へ接近する。したがって、４個全ての反応Ｄ、Ｅ、ＦおよびＣが生じ得る。このため、表２の結果から分かり得るように、直鎖ｎ−オクタンを供給した場合、かなり高い総ＮＯx−変換が生じる。
【０１０２】
前述したように、分岐イソ−オクタンは、フェリエライト−ゼオライトのポア構造へ入ることを立体的に妨げられるが、モルデナイト−ゼオライトのポア構造へ入ることは妨げられない。したがって、分岐炭化水素、例えばイソ−オクタンが、Ｐｔ−フェリエライトおよびＡｇ−モルデナイトの物理的混合物へ供給される場合、反応ＤおよびＣが優勢である：
【０１０３】
【化３】
2008272760.tif 000006
Ｃ）ＮＯ2＋ＨxＣy→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（Ａｇ上）
このことは、直鎖ｎ−オクタンの代わりに分枝イソ−オクタンが供給される場合、総ＮＯx−変換の驚くべき増加、および相対的Ｎ2Ｏ−形成の著しい減少として、表２（Ｐｔ−ＦＥＲ／Ａｇ−ＭＯＲ）に示される。この効果は、接触変換効率を改善するのに非常に有用であり、そして添付のグラフ２Ａおよび２Ｂにさらに例示される。
【０１０４】
したがって、本発明によると、炭化水素、または他の還元剤が、反応Ｅ）および／またはＦ）によって酸化されることを立体的に妨げることは、有益である。多数のさらなる結論は、この事実より描かれ得る。これはまた、既に上述の説明より明らかになったように、本発明が基づく基本原理である。
【０１０５】
本発明は、本明細書中に記載される実施態様に限定されるとみなされるべきでないが、さらなる多数の改変および修飾は、前記の特許請求の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
以下に、貼付された図面およびグラフを参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【図１】図１は、本発明に従う多孔質材料の一部分の概略図を示し、また、この多孔質材料の細孔を内部から見た拡大図を伴う。また、排気ガスの触媒的な変換中に起こる主な化学反応も示す。
【図２】図２は、本発明に従う多孔質材料の実施態様を、支持基板を含む多孔質材料の一部分の詳細な拡大図と共に概略的に示す。
【図３Ａ】図３Ａは、図２の詳細な拡大図の一部分の詳細な拡大図を概略的に示し、かつ本発明に従う、２つの異なるゼオライトキャリアの物理的混合物を含有する異なる多孔質材料を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２の詳細な拡大図の一部分の、別の詳細な拡大図を概略的に示し、かつ本発明に従う、２つの異なるゼオライトキャリアの層状構造を含む別の異なる多孔質材料を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂにおける代替の層状構造を概略的に示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に従う、第一部分および第二部分を有する多孔質材料の実施態様を概略的に示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の別の実施態様を概略的に示し、ここで本発明に従う多孔質材料が、単一の触媒的な変換プロセスにおいて一緒に使用されることを意図した、二分割の（異なる）パーツを含む。
【図５】図５は、本発明に従って、排気ガスの触媒的な変換に関する配置の、概略的なプロセスのダイアグラムを示す。
【図６Ａ】図６Ａは、直鎖の炭化水素を触媒的に変換されるガスに供給したときの、Ｐｔ−フェリエライトおよびＡｇ−フェリエライトの物理的混合物を含有する多孔質試料の実験室評価の結果を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、分枝炭化水素を触媒的に変換されるガスに供給したときの、図６Ａにおけるものと同じ多孔質試料の実験室評価の結果を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、直鎖炭化水素を触媒的に変換されるガスに添加したときの、本発明に従う、Ｐｔ−フェリエライトおよびＡｇ−モルデナイトの物理的混合物を含有する多孔質材料の実験室評価の結果を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、分枝炭化水素を触媒的に変換されるガスに供給したときの、本発明に従う、図７Ａにおけるものと同じの多孔質試料の実験室評価の結果を示す。
【図１】
2008272760.tif 000007
【図２】
2008272760.tif 000008
【図３Ａ】
2008272760.tif 000009
【図３Ｂ】
2008272760.tif 000010
【図３Ｃ】
2008272760.tif 000011
【図４Ａ】
2008272760.tif 000012
【図４Ｂ】
2008272760.tif 000013
【図５】
2008272760.tif 000014
【図６Ａ】
2008272760.tif 000015
【図６Ｂ】
2008272760.tif 000016
【図７Ａ】
2008272760.tif 000017
【図７Ｂ】
2008272760.tif 000018