(57)【要約】      （修正有）【課題】電極に対する損傷を与えることなく、耐久性（シール性）及び表示ムラ耐性に優れた表示素子が得られる表示素子の製造方法と、それにより得られるエレクトロデポジション方式及びエレクトロクロミック方式の表示素子を提供する。【解決手段】電解質が高分子バインダーとスペーサー３とを含有し、該電解質を用いて対向電極の一方の電極２上に電解質層４を形成し、対向電極のもう一方の電極６を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、該対向電極のもう一方の電極６を貼り合せる時点で、該スペーサー３の平均粒径と該電解質層の膜厚が実質的に等しくなっており、該電解質層４の外周を囲むように熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層が形成されており、かつ該電解質層と熱硬化型または光硬化型樹脂の層との間にピラー７が形成されていることを特徴とする表示素子の製造方法。【選択図】図２
2008145830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質が高分子バインダーとスペーサーとを含有し、該電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成し、対向電極のもう一方の電極を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、該対向電極のもう一方の電極を貼り合せる時点で、該スペーサーの平均粒径と該電解質層の膜厚が実質的に等しくなっており、該電解質層の外周を囲むように熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層が形成されており、かつ該電解質層と熱硬化型または光硬化型樹脂の層との間にピラーが形成されていることを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記電解質層と熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層との間に、少なくとも２つのピラーが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記電解質層が含有するスペーサーの平均粒径により、前記対向電極間の距離が決定されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記ピラーの高さにより、前記対向電極間の距離が決定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記電解質層が含有するスペーサーの平均粒径と、前記ピラーの最大高さが実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項６】
２つの前記対向電極を貼り合せる時に、前記熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層の膜厚が、前記ピラーの高さよりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記対向電極を貼り合せた時に、オーバーフローした前記熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂が、隣接した２つのピラー間にトラップされることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成する方法が、スクリーン印刷法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記スペーサーの平均粒径が、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子バインダーが、ブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電解質層が、溶媒として環状カルボン酸エステル類を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ブチラール樹脂の平均重合度が、３００以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ブチラール樹脂の平均重合度が、４００以上、８００以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ブチラール樹脂は、下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、１）該ＰＶＡ基、２）下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び３）下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【化１】
2008145830.tif 000031
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。〕
【請求項１５】
前記電解質層を構成する溶媒とブチラール樹脂との質量比が、１０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１６】
前記電解質層が、白色散乱物が含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１７】
前記白色散乱物が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び有機物から選ばれる少なくとも１種により表面修飾されている二酸化チタンであることを特徴とする請求項１６に記載の表示素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法により製造され、表示方式がエレクトロデポジション方式であることを特徴とする表示素子。
【請求項１９】
対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする請求項１８に記載の表示素子。
【請求項２０】
前記電解質が、メルカプト化合物またはチオエーテル化合物を含有していることを特徴とする請求項１９に記載の表示素子。
【請求項２１】
前記メルカプト化合物またはチオエーテル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする請求項２０に記載の表示素子。
【化２】
2008145830.tif 000032
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
一般式（２）  Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
（式中、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法により製造され、表示方式が、エレクトロクロミック性を示す化合物を用いたエレクトロクロミック方式であることを特徴とする表示素子。
【請求項２３】
前記エレクトロクロミック性を示す化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の表示素子。
【化３】
2008145830.tif 000033
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、を表す。Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
【請求項２４】
前記エレクトロクロミック性を示す化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の表示素子。
【化４】
2008145830.tif 000034
〔式中、Ｒ5は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ8、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ8は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項２５】
対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック樹脂上に構成されていることを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性（シール性）及び表示ムラ耐性を向上した表示素子の製造方法と、それにより得られるエレクトロデポジション方式及びエレクトロクロミック方式の表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来は紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手し、電子情報として閲覧する方法が様々提案されている。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段の１つとして、外光を利用して像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製造方法の多くは、簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は、電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要であること等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子の凝集による耐久性に懸念を抱えている。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）の表示素子が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成で、白表示品質に優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成で、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、長期間の使用において、表示ムラが発生することが判明した。この表示ムラを解決する手段としては、電解質のゲル状化や高分子バインダーによる高粘度化が挙げられるが、ゲル状の電解質や高粘度の電解質を用いた場合、表示サイズがある程度大きくなると、一般的に知られているＬＣＤ等の表示素子の製造方法をそのまま応用することができない。
【０００８】
例えば、従来からＬＣＤの製造方法として知られている液晶注入方法では、セル内にゲル状の電解質や高粘度の電解質を注入するのが困難であり、また近年、大型ＬＣＤ用の製造方法として普及しつつある液晶滴下法は、ゲル状の電解質や高粘度の電解質をセル内に充填するのに適した方法ではあるが、対向電極間のギャップを決める有効な手段が見つかっておらず、例えば、フォトスペーサーによるギャップ決めは、スペーサーの耐久性の観点からアスペクト比を上げることができず、結果として、表示領域の開口率が低下するという問題が発生する。別の手段として、電解質中にギャップを決めるためのスペーサーを混合し、ディスペンサで電解質を滴下して電解質層を形成する方法が挙げられるが、この場合、もう一方の対向電極を貼り合せるときに電解質と共にスペーサーが電極上を移動することになり、結果として電極表面を傷つけてしまい、また同時に完全に硬化していないシール剤と電解質層が接触することでシール剤の硬化性や密着性が低下するという問題が発生することが判明した。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極に対する損傷を与えることなく、耐久性（シール性）及び表示ムラ耐性に優れた表示素子が得られる表示素子の製造方法と、それにより得られるエレクトロデポジション方式及びエレクトロクロミック方式の表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．電解質が高分子バインダーとスペーサーとを含有し、該電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成し、対向電極のもう一方の電極を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、該対向電極のもう一方の電極を貼り合せる時点で、該スペーサーの平均粒径と該電解質層の膜厚が実質的に等しくなっており、該電解質層の外周を囲むように熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層が形成されており、かつ該電解質層と熱硬化型または光硬化型樹脂の層との間にピラーが形成されていることを特徴とする表示素子の製造方法。
【００１２】
２．前記電解質層と熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層との間に、少なくとも２つのピラーが形成されていることを特徴とする前記１に記載の表示素子の製造方法。
【００１３】
３．前記電解質層が含有するスペーサーの平均粒径により、前記対向電極間の距離が決定されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子の製造方法。
【００１４】
４．前記ピラーの高さにより、前記対向電極間の距離が決定されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１５】
５．前記電解質層が含有するスペーサーの平均粒径と、前記ピラーの最大高さが実質的に等しいことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１６】
６．２つの前記対向電極を貼り合せる時に、前記熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の層の膜厚が、前記ピラーの高さよりも大きいことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１７】
７．前記対向電極を貼り合せた時に、オーバーフローした前記熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂が、隣接した２つのピラー間にトラップされることを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１８】
８．前記電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成する方法が、スクリーン印刷法であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１９】
９．前記スペーサーの平均粒径が、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２０】
１０．前記高分子バインダーが、ブチラール樹脂であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２１】
１１．前記電解質層が、溶媒として環状カルボン酸エステル類を含有していることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２２】
１２．前記ブチラール樹脂の平均重合度が、３００以上、１０００以下であることを特徴とする前記１０または１１に記載の表示素子の製造方法。
【００２３】
１３．前記ブチラール樹脂の平均重合度が、４００以上、８００以下であることを特徴とする前記１０または１１に記載の表示素子の製造方法。
【００２４】
１４．前記ブチラール樹脂は、下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、１）該ＰＶＡ基、２）下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び３）下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする前記１０〜１３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２５】
【化１】
2008145830.tif 000003
【００２６】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。〕
１５．前記電解質層を構成する溶媒とブチラール樹脂との質量比が、１０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする前記１０〜１４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２７】
１６．前記電解質層が、白色散乱物が含有することを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００２８】
１７．前記白色散乱物が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び有機物から選ばれる少なくとも１種により表面修飾されている二酸化チタンであることを特徴とする前記１６に記載の表示素子の製造方法。
【００２９】
１８．前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法により製造され、表示方式がエレクトロデポジション方式であることを特徴とする表示素子。
【００３０】
１９．対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする前記１８に記載の表示素子。
【００３１】
２０．前記電解質が、メルカプト化合物またはチオエーテル化合物を含有していることを特徴とする前記１９に記載の表示素子。
【００３２】
２１．前記メルカプト化合物またはチオエーテル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする前記２０に記載の表示素子。
【００３３】
【化２】
2008145830.tif 000004
【００３４】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
一般式（２）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。〕
２２．前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法により製造され、表示方式が、エレクトロクロミック性を示す化合物を用いたエレクトロクロミック方式であることを特徴とする表示素子。
【００３５】
２３．前記エレクトロクロミック性を示す化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２２に記載の表示素子。
【００３６】
【化３】
2008145830.tif 000005
【００３７】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、を表す。Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
２４．前記エレクトロクロミック性を示す化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２２に記載の表示素子。
【００３８】
【化４】
2008145830.tif 000006
【００３９】
〔式中、Ｒ5は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ8、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ8は水素原子、または置換基を表す。〕
２５．対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック樹脂上に構成されていることを特徴とする前記１８〜２４のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、電極に対する損傷を与えることなく、耐久性（シール性）及び表示ムラ耐性に優れた表示素子が得られる表示素子の製造方法と、それにより得られるエレクトロデポジション方式及びエレクトロクロミック方式の表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の表示素子及びその製造方法の詳細について説明する。
【００４２】
本発明の表示素子の製造方法は、電解質が高分子バインダーとスペーサーとを含有し、該電解質を用いて対向電極の一方の電極上に電解質層を形成し、対向電極のもう一方の電極を貼り合せて表示素子を形成する電気化学的に動作する表示素子の製造方法において、該対向電極のもう一方の電極を貼り合せる時点で、該スペーサーの平均粒径と該電解質層の膜厚が実質的に等しくなっており、該電解質層の外周を囲むように熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂から形成される層（以下、シール剤層ともいう）が形成されており、かつ該電解質層とシール剤層との間にピラーが形成されていることを特徴とする。本発明でいうスペーサーの平均粒径と電解質層の膜厚が実質的に等しいとは、両者の差が５％以内でありことをいい、好ましくは１％以内である。
【００４３】
更に、本発明の表示素子の製造方法においては、更には、電解質中に高分子バインダーとしてブチラール樹脂を添加することでスクリーン印刷適性を付与し、さらに対向電極間のギャップに相当する平均粒径を有するスペーサーを混合した状態で電極上にスクリーン印刷法で電解質層を形成することで、電極貼り合わせ時にスペーサーの移動が実質的にほとんどないために、電極表面を傷つけることなく、さらには電解質とシール剤との間にピラーを設けることで、電解質の接触によるシール剤の硬化性と密着性の低下がなくなることを特徴とする。
【００４４】
はじめに、本発明の表示素子の構成を、図を用いて説明する。
【００４５】
（表示素子の基本構成）
本発明の表示素子において、例えば、エレクトロデポジション方式のＥＤ表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極ＡにはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極Ｂには銀電極等の金属電極が設けられている。電極Ａと電極Ｂとの間には、ＥＤ方式では、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行われ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
【００４６】
また、本発明の表示素子において、例えば、エレクトロクロミック方式のＥＣ表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極ＣにはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極ＤにはＩＴＯ電極上にアンチモンをドープした酸化スズ層を有する電極が設けられている。電極Ｃと電極Ｄとの間には、エレクトロクロミック色素を有する電解質層が設けられており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極Ｃ上でエレクトロクロミック色素の酸化還元反応が行われ、エレクトロクロミックの着色の状態を可逆的に切り替えることができる。
【００４７】
図１は、本発明に係るピラーを適用しない従来方式の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図１において、表示素子１は、対向電極の一方の電極２上に、スペーサー３を含む電解質層４が設けられ、この電解質層４の外周部には、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂から形成されるシール剤層５が設けられ、この構成上に対向電極のもう一方の電極６を貼り合せて表示素子を形成する。この様な方式で表示素子を構成した場合には、溶媒を含む電解質とシール剤層５を形成する熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂とが直接接することとなり、その結果、長期間にわたり保存した際に、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂による電解質の変質やシール剤層と電極間での剥離を生じやすくなり、表示性能の低下やシール性の低下を招くこととなる。また、電極２上に電解質層４及びシール剤層５を付与した後、その上部にもう一方の電極６を貼り合せる際、その間隙はスペーサー３のみで規制されることとなり、貼り合わせ時に電極６の移動や電解質の広がりに伴い、スペーサー３が電極２上で移動を起こすこととなり、その結果、電極２表面を傷つけることとなる。
【００４９】
図２は、本発明に係るピラーを適用した表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【００５０】
図２のａ）において、表示素子１は、対向電極の一方の電極２上に、スペーサー３を含む電解質層４が設けられ、この電解質層４の外周部には、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂から形成されるシール剤層５が設けられ、この電解質層４とシール剤層５との間に、ピラー７が設けられている。この構成上に対向電極のもう一方の電極６を貼り合せて表示素子を形成する。この様な方式で表示素子を構成した場合には、溶媒を含む電解質とシール剤層５を形成する熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂とが直接接することがなく、その結果、長期間にわたり保存した際に、シール剤層と電極間で剥離をピラーで遮断することにより、電解質の特性やシール性が十分に維持されることとなる。また、電極２上に電解質層４、ピラー７及びシール剤層５を付与した後、その上部にもう一方の電極６を貼り合せる際、その間隙はピラー７及びスペーサー３で規制されることとなり、貼り合わせ時に電極６の移動や電解質の広がりに伴い、スペーサー３が電極２上で移動を起こすことを防止することが出来る。
【００５１】
本発明の表示素子の製造方法においては、図２に示すように、電解質層４が含有するスペーサー３の平均粒径Ｒと、ピラー７の最大高さＨとが、実質的に等しいことが好ましい、本発明でいう実質的に等しいとは、平均粒径Ｒとピラー７の最大高さＨとの差が５％以内であり、好ましくは１％以内である。
【００５２】
更に、本発明においては、対向電極間の距離がスペーサー３の平均粒径Ｒで規制する方法、あるいは、対向電極間の距離がピラー７の最大高さＨで規定する方法が好ましいが、電極２への損傷防止を考慮すると、後者がより好ましい。
【００５３】
また、本発明の表示素子の製造方法においては、電極２上に電解質層４、ピラー７及びシール剤層５を付与した後、その上部にもう一方の電極６を貼り合せる際、シール剤層５の膜厚Ｈ２が、ピラー７の高さＨより大きいことが好ましい。
【００５４】
図２のｂ）は、電解質層４とシール剤層５との間に、複数個（図２のｂ）では２個）のピラー７を設けた構成を示してある。
【００５５】
この様に複数個のピラー７を設けることにより、電極６を被覆した際に、過剰の熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂がオーバーフローを起こすが、隣接した２個のピラー間で、このオーバーフローした熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂をトラップすることで、より電解質層とシール剤との接触を高度に防止することができ好ましい。
【００５６】
次いで、本発明の表示素子の各構成要素について、更に詳細に説明する。
【００５７】
〔ピラー〕
本発明の表示素子の製造方法においては、電解質層と熱硬化型または光硬化型樹脂の層との間にピラーが形成されていることを特徴とする。
【００５８】
本発明に係るピラーは、電解質とシール剤との接触を防ぐ構造物であることを特徴とし、熱または光によって硬化する熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を含んだインクをインクジェット記録方式で吐出して形成したり、あるいは熱または光によって硬化する熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を含んだペーストをスクリーン印刷でパターニングしたり、また液晶等で用いられているフォトスペーサー技術を用いて形成することができる。
【００５９】
〔電解質層〕
本発明に係る対向電極間に形成する電解質層は、高分子バインダーおよびスペーサーを含有していることを特徴とし、更に白色散乱物、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質等を必要に応じて添加することができる。
【００６０】
以下、本発明に係る電解質層の各構成要素について説明する。
【００６１】
（高分子バインダー）
本発明に係る電解質層においては、粘度を高める観点から、高分子バインダーを用いることを特徴とし、高分子バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の様々な高分子化合物の中から、表示素子の特性や電解質の粘度の観点から選択することができる。
【００６２】
本発明に係る高分子バインダーとしては、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、ブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に適用可能なブチラール樹脂としては、特に制限はないが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、１）該ＰＶＡ基と、２）前記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基と３）前記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基との総数〔１）＋２）＋３）〕の１５％以上、２５％以下であるブチラール樹脂を適用することが好ましい。
【００６４】
本発明に係るブチラール樹脂としては、平均重合度が３００以上、１０００以下の範囲にあるブチラール樹脂であることが好ましく、より好ましくは平均重合度が４００以上、８００以下のブチラール樹脂である。
【００６５】
本発明に係るブチラール樹脂は、有機溶媒に添加した後、加熱溶解して用いることができ、有機溶媒とブチラール樹脂との質量比は１０：１〜２：１の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は１０：１〜１０：３である。
【００６６】
本発明に係る電解質層に適用可能なブチラール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。
【００６７】
（スペーサー）
本発明に係るスペーサーとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製、アクリル樹脂製、シリカ製等の微小真球を使用することができる。平均粒径は、電解質中での分散安定性、スクリーン印刷適性あるいは素子の表示特性の観点から、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００６８】
（有機溶媒）
本発明に係る電解質層で適用可能な有機溶媒としては、電解質層を形成した後、揮発を起こさず電解質層に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６９】
上記有機溶媒の中でも、環状カルボン酸エステル類が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトンが挙げられる。
【００７０】
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７１】
（白色散乱物）
本発明に係る電解質層には、白色散乱物を含有させることが好ましい。
【００７２】
本発明でいう白色散乱物とは、電解質層に添加することで表示色を調整できる全ての材料であり、好ましくは無機系材料、より好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を挙げることができる。
【００７３】
また、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００７４】
本発明では、上記着色材料の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられ、特に、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、二酸化チタンを用いることがより好ましい。また、二酸化チタンは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び有機物から選ばれる少なくとも１種により表面修飾されている二酸化チタンであることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る白色散乱物は、本発明に係る電解質層を構成する有機溶媒とブチラール樹脂との混合物に添加し、超音波分散機やビーズミル等の湿式微粉砕分散機を用いて電解質中に分散させて使用することができる。
【００７６】
本発明においては、有機溶媒と着色材料との質量比が１０：１〜１：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは５：１〜５：４である。
【００７７】
本発明に係る白色散乱物は、有機溶媒やイオン性液体にブチラール樹脂を溶解後に白色散乱物を添加することが好ましい。
【００７８】
（銀または銀を化学構造中に含む化合物）
本発明の表示素子がＥＤ方式である場合、電解質中には銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有するが、本発明でいう銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００７９】
（メルカプト化合物、チオエーテル化合物）
本発明に係る電解質層では、上記説明した白色散乱物、ブチラール樹脂、有機溶媒等と共に、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることが好ましく、更には、メルカプト化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であること、あるいはチオエーテル化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるメルカプト化合物について説明する。
【００８１】
前記一般式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８２】
一般式（１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００８３】
一般式（１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００８４】
一般式（１）のＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８５】
次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。
【００８６】
【化５】
2008145830.tif 000007
【００８７】
【化６】
2008145830.tif 000008
【００８８】
次いで、前記一般式（２）で表されるチオエーテル化合物について説明する。
【００８９】
前記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【００９０】
前記一般式（２）のＲ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００９１】
次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない
２−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
２−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
２−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
２−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
２−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
２−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
２−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
２−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
２−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
２−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
２−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
２−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
２−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
２−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
２−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００９２】
【化７】
2008145830.tif 000009
【００９３】
【化８】
2008145830.tif 000010
【００９４】
本発明に係るメルカプト化合物またはチオエーテル化合物は、１種のみで用いても複数種を併用して用いてもよく、電解質層のＡｇイオンのモル数に対するメルカプト系化合物及びチオエーテル系化合物の合計のモル数が０．２〜２の範囲にあることが好ましい。
【００９５】
（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明のＥＤ方式の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００９６】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００９７】
（電解質−銀塩）
本発明のＥＤ方式の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００９８】
本発明に係るＥＤ方式の電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００９９】
〔ＥＣ方式の表示素子〕
本発明のＥＣ方式の表示素子において、エレクトロクロミック性を呈する化合物、具体的には、エレクトロクロミック色素を含有する。
【０１００】
（エレクトロクロミック色素）
本発明に係るエレクトロクロミック色素としては、エレクトロクロミック特性を備えた化合物であれば特に制限はなく、具体的には、特開昭６２−２９７３８２号、同６３−２８６４８９号、特開平３−５４５２８号、特開平５−２２４２４２号、特開平５−９８２５１号、特開２００４−０１７２９号、特開２０００−２４１８３５号、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット等に記載されている色素を挙げることができる。
【０１０１】
本発明においては、その中でも、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表されるエレクトロクロミック性を有する化合物であることが好ましい。
【０１０２】
はじめに、前記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１０３】
前記一般式（３）において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、を表す。Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。
【０１０４】
Ｒ1で表される、各々炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素数１０までの分岐のアルキレン基、分岐のアルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は、任意に、置換基を有してもよく、これらの基は一つ或いは２以上置換されていてもよく、また複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換基でもよい。
【０１０５】
これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。
【０１０６】
低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等があげられる。
【０１０７】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、そして／またニトロ基等により置換されていてもよい。
【０１０８】
また、Ｒ4で表されるアリール基、ヘテロアリール基、分岐のアルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記Ｒ1の置換基として定義された基により一つ或いは複数置換されていてもよい。
【０１０９】
前記一般式（３）において、好ましい化合物としては、Ｒ1が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ2（Ｒ3Ｒ4で表される）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ4は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。
【０１１０】
また、Ｘ2-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【０１１１】
以下に、一般式（３）で表されるエレクトロクロミック色素の好ましい具体例を挙げる。
【０１１２】
３−１）１−フォスフォノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２）１−フォスフォノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
３−３）１−フォスフォノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−４）１−フォスフォノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
３−５）１−フォスフォノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−６）１−フォスフォノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−７）１−フォスフォノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−８）１−フォスフォノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−９）１−フォスフォノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１０）１−フォスフォノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１１）１−フォスフォノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１２）１−フォスフォノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１３）１−フォスフォノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１４）１−フォスフォノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１５）１−フォスフォノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１６）１−フォスフォノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
３−１７）１−フォスフォノベンジル−１′−（フォスフォノエチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１８）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−１９）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
３−２０）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２１）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
３−２２）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２３）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２４）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４，６−トリニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２５）１−フォスフォノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２６）１−フォスフォノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２７）１−フォスフォノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２８）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−２９）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−３０）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−３１）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−３２）１−フォスフォノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
３−３３）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド
これらの化合物の製造法は、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。
【０１１３】
また、本発明において好ましいエレクトロクロミック色素としては、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
一般式（４）において、Ｒ5は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｒ5は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１１６】
Ｒ6及びＲ7として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ6及びＲ7のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ6及びＲ7の両方がフェニル基である。
【０１１７】
Ｘ1として好ましくは＞Ｎ−Ｒ8である。Ｒ8として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１１８】
以下に、一般式（４）で表されるエレクトロクロミック色素の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１９】
【化９】
2008145830.tif 000011
【０１２０】
【化１０】
2008145830.tif 000012
【０１２１】
【化１１】
2008145830.tif 000013
【０１２２】
【化１２】
2008145830.tif 000014
【０１２３】
【化１３】
2008145830.tif 000015
【０１２４】
【化１４】
2008145830.tif 000016
【０１２５】
【化１５】
2008145830.tif 000017
【０１２６】
【化１６】
2008145830.tif 000018
【０１２７】
【化１７】
2008145830.tif 000019
【０１２８】
【化１８】
2008145830.tif 000020
【０１２９】
【化１９】
2008145830.tif 000021
【０１３０】
【化２０】
2008145830.tif 000022
【０１３１】
【化２１】
2008145830.tif 000023
【０１３２】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、本発明に係るブチラール樹脂の他に電解質層に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３３】
〔電解質層の形成〕
本発明に係る電解質層は、スクリーン印刷法で形成することが好ましく、スクリーン印刷法とは、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に電解質液を付与して形成する方法であり、電解質に含まれるスペーサーの平均粒径とスクリーン印刷で電解質層を形成したときの電解質層の膜厚が実質的に同じであることを特徴とする。
【０１３４】
電解質層を形成した後に、対向電極のもう一方の電極を貼り合わせる。貼り合せ時の気泡の混入を回避する観点から、真空状態で貼り合せることが好ましい。
【０１３５】
〔その他の構成要素〕
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。
【０１３６】
（金属酸化物を含む多孔質電極）
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。
【０１３７】
本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行われことを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。
【０１３８】
本発明において、多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３９】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【０１４０】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【０１４１】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【０１４２】
（電子絶縁層）
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１４３】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１４４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１４５】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層、酸化スズ多孔質層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１４６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１４７】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１４８】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III           ６４８右上              ９６       III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３    VIII
現像促進剤      ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII           ６５０右              １００６〜７XIII
可塑剤          ２７    XII           ６５０右              １００６     XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９ XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９    XVII
（層構成）
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１４９】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１５０】
（基板）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック基板上に構成されていることが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５２】
（電極）
本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１５３】
（表示素子駆動方法）
本発明のＥＤ方式の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【０１５４】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１５５】
また、本発明のＥＣ方式の表示素子によりフルカラー表示を行う場合は、
１．イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラック等に異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック表示素子を複数積層して複数色を表示可能とする方法、
２．異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層を、対向電極間にパターン状に配置することにより、複数色を表示可能とする方法、
３．異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック色素を同一の酸化チタンを含む多孔質層に吸着させることにより、複数色を表示可能とさせる方法、等が挙げられる。
【０１５６】
３の場合は、エレクトロクロミック色素に閾値を持たせる必要があり、閾値を持たせる方法としては、発色または消色方向の電圧または電荷量、あるいは、発色または消色方向への電圧ヒステリシスを色素毎に変更する方法が挙げられる。
【０１５７】
本発明のＥＣ方式の表示素子におけるアクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路や、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１  産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を用いることができる。
【０１５８】
本発明においては、エレクトロクロミック表示素子の、該酸化スズ多孔質層が該対向電極の一方を介して、アクティブマトリックス駆動に用いる画素回路に接続されていることが好ましくスイッチングトランジスタのドレインとコンタクトをとり、これにより、エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層を有する対極側とは、切断されている状態になるため、電流リークが生じにくく、カラー表示時の色ずれが生じにくい利点がある。
【０１５９】
実際の画素回路においては、着色駆動の他、減衰、消去等の駆動に係わるトランジスタ、そのための電源線等が実装され、例えば、特開２００４−２９３２７号の図８に記載された等価回路で示される様にコンタクトをとって接続が行われるが、その効果については全く同様である。
【０１６０】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６２】
実施例１
《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシド（表１にはＤＭＳＯと略記する）の２．５ｇ中に、トシル酸銀を７５ｍｇと下記化合物１を１５０ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液１を得た。
【０１６３】
【化２２】
2008145830.tif 000024
【０１６４】
（電解質液２の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、化合物２（平均分子量が２０万のポリエチレンオキシド）を５００ｍｇと、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇと、トシル酸銀を１００ｍｇと、前記化合物１を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液２を得た。
【０１６５】
（電解質液３の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−１（平均重合度が１２００、ポリビニルアルコール比率１０％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇと、トシル酸銀を１００ｍｇと、前記化合物１を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液３を得た。
【０１６６】
（電解質液４の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、化合物Ｂ−２（電気化学工業社製＃３００−１、平均重合度が６００、ポリビニルアルコール比率１８％のブチラール樹脂）を５００ｍｇと、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇと、トシル酸銀を１００ｍｇと、下記化合物３を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液４を得た。
【０１６７】
【化２３】
2008145830.tif 000025
【０１６８】
（電解質液５の調製）
上記電解液４の調製において、化合物３に代えて、下記化合物４を用いた以外は同様にして、電解質液５を得た。
【０１６９】
【化２４】
2008145830.tif 000026
【０１７０】
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１７１】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。
【０１７２】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂（シール剤層）で縁取りした電極２の上に電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１７３】
（表示素子２の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂（シール剤層）で縁取りした電極２の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％となるように混合した電解質液２をディスペンサで射出し、５分間静置した後に真空状態で電極１を貼り合わせ、加熱押圧して、表示素子２を作製した。
【０１７４】
（表示素子３の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂（シール剤層）で縁取りした電極２の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサーが体積分率として１０％となるように混合された電解質液３をスクリーン印刷で膜厚５μｍとなるように塗布して電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極１を貼り合わせ、加熱押圧して、表示素子３を作製した。
【０１７５】
（表示素子４の作製）
上記表示素子３の作製において、シール剤層の内側に、図２のａ）で示すように、エポキシ系の紫外線硬化型樹脂を含んだペーストを用いて、幅１０μｍ、高さ４０μｍのピラー１をスクリーン印刷でパターニングして形成した以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１７６】
（表示素子５の作製）
上記表示素子４の作製において、形成したピラー１の内側に、更に、図２のｂ）に示すように第２のピラー２を５μｍの間隔をあけて形成した以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１７７】
（表示素子６の作製）
上記表示素子５の作製において、電解質液３に代えて電解質液４を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１７８】
（表示素子７の作製）
上記表示素子６の作製において、シール剤層及び電解質液に添加するガラス製球形ビーズ状スペーサーの平均粒径を５μｍに変更し、かつピラー１、２の高さをそれぞれ５μｍに変更した以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１７９】
（表示素子８の作製）
上記表示素子６の作製において、シール剤層及び電解質液に添加するガラス製球形ビーズ状スペーサーの平均粒径を６０μｍに変更し、かつピラー１、２の高さをそれぞれ６０μｍに変更した以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１８０】
（表示素子９の作製）
上記表示素子５の作製において、電解質液３に代えて電解質液５を用いた以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１８１】
（表示素子１０の作製）
上記表示素子９の作製において、ピラー１、２の高さをそれぞれ３０μｍに変更した以外は同様にして、表示素子１０を作製した。
【０１８２】
上記作製した表示素子１〜１０の構成を、表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2008145830.tif 000027
【０１８４】
《表示素子の評価》
（電極表面の損傷の評価）
上記で作製した各表示素子を丁寧に分解して電極２を取り出し、取り出した電極２を純水洗浄、エタノール洗浄をした後、６０℃で１時間加熱乾燥して得られた電極２の表面の状態を光学顕微鏡で観察し、損傷の有無を判定した。
【０１８５】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子を２５℃の環境下３０日間保存した後、１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させ、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させることを１０００回繰り返し、表示素子の任意の５箇所の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlayとした。ここでは、ΔＲGlayが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
【０１８６】
（耐久性の評価）
上記で作製した各表示素子を、９０℃の環境下で、１時間後、２時間後、３時間後、６時間後、１２時間後、１日後、２日後、３日後に、それぞれシール剤層の剥れの有無を目視観察し、シール剤層の剥がれが発生する時間を求めた。
【０１８７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2008145830.tif 000028
【０１８９】
表２に記載の結果より明らかなように、高分子バインダーを含有していない電解質液１を用いた表示素子１は繰り返し駆動で表示ムラの発生が大きい。また、表示素子２、３は電極１と電極２を貼り合わせる時に、スペーサーを含有した電解質液が電極２上に広がることで、電極２の表面を傷つけてしまっていることがわかる。
【０１９０】
一方、本発明に係るピラーを備え、高分子バインダーとスペーサーを有する電解質液により形成した表示素子４〜１０は、電極１と電極２を貼り合わせる時に、実質的に電解質が電極２上を広がらないために、スペーサーが電極２表面を傷つけることがなく、また電解質層とシール剤層がピラーで分離されているため、耐久性に優れていることが分かる。
【０１９１】
実施例２
《電解質液の調製》
（電解質液６の調製）
γブチロラクトン（表３では、γＢＬと略記する）中に、下記Ｅｘ１を５０ｍｍｏｌ／Ｌと、化合物５（過塩素酸リチウム）を１ｍｍｏｌ／Ｌ加えて、加熱溶解して、電解質液６を得た。
【０１９２】
（電解質液７の調製）
γブチロラクトン中に、前記化合物２を２０質量％と、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を４０質量％と、下記Ｅｘ１を５０ｍｍｏｌ／Ｌと、前記化合物５を１ｍｍｏｌ／Ｌ加えて、加熱溶解して、電解質液７を得た。
【０１９３】
（電解質液８の調製）
上記電解質液７の調製において、化合物２に代えて、前記化合物Ｂ−２を用いた以外は同様にして、電解質液８を調製した。
【０１９４】
（電解質液９の調製）
上記電解質液８の調製において、酸化還元性化合物であるＥｘ１に代えて、下記Ｅｘ−２を用いた以外は同様にして、電解質液９を調製した。
【０１９５】
（電解質液１０の調製）
上記電解質液９の調製において、酸化還元性化合物であるＥｘ２に代えて、例示化合物３−３を用いた以外は同様にして、電解質液１０を調製した。
【０１９６】
（電解質液１１の調製）
上記電解質液９の調製において、酸化還元性化合物であるＥｘ２に代えて、例示化合物３−１５を用いた以外は同様にして、電解質液１１を調製した。
【０１９７】
（電解質液１２の調製）
上記電解質液９の調製において、酸化還元性化合物であるＥｘ２に代えて、例示化合物２−１０７を用いた以外は同様にして、電解質液１２を調製した。
【０１９８】
（電解質液１３の調製）
上記電解質液９の調製において、酸化還元性化合物であるＥｘ２に代えて、例示化合物２−１０９を用いた以外は同様にして、電解質液１３を調製した。
【０１９９】
《電極の作製》
（電極３の作製）
ＩＴＯ電極上にテルピネオールに分散した二酸化チタン（平均一次粒径３０ｎｍ）分散液を付与し、４００℃で１時間焼成して、酸化チタン多孔質層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成し、電極３を得た。
【０２００】
（電極４の作製）
ＩＴＯ電極上にテルピネオールに分散したアンチモンをドープした酸化スズ（平均一次粒径：３０ｎｍ）分散液を付与し、４００℃で１時間焼成して、酸化スズ多孔質層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成し、電極４を作製した。
【０２０１】
《表示素子の作製》
（表示素子１１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂（シール剤層）で縁取りした電極４の上に電極３を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液６を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１１を作製した。
【０２０２】
（表示素子１２の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極４の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサーが体積分率として１０％となるように混合された電解質７をディスペンサで射出し、５分間静置した後に真空状態で電極３を貼り合わせ、加熱押圧して、表示素子１２を作製した。
【０２０３】
（表示素子１３の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むエポキシ系の紫外線硬化樹脂で縁取りした電極４の上に、同ガラス製球形ビーズ状スペーサーが体積分率として１０％となるように混合された電解質８をスクリーン印刷で膜厚４０μｍとなるように電解質層を形成し、５分間静置した後に真空状態で電極３を貼り合わせ、加熱押圧して表示素子１３を作製した。
【０２０４】
（表示素子１４の作製）
上記表示素子１３の作製において、シール剤層の内側に、図２のａ）で示すように、エポキシ系の紫外線硬化型樹脂を含んだペーストを用いて、幅１０μｍ、高さ４０μｍのピラー１をスクリーン印刷でパターニングして形成した以外は同様にして、表示素子１４を作製した。
【０２０５】
（表示素子１５の作製）
上記表示素子１４の作製において、形成したピラー１の内側に、更に、図２のｂ）に示すように第２のピラー２を５μｍの間隔をあけて形成した以外は同様にして、表示素子１５を作製した。
【０２０６】
（表示素子１６〜２０の作製）
上記表示素子１５の作製において、電解質液８に代えて、それぞれ電解質液９〜１３を用いた以外は同様にして、表示素子１６〜２０を作製した。
【０２０７】
上記作製した表示素子１１〜２０の構成を、表３に示す。
【０２０８】
【表３】
2008145830.tif 000029
【０２０９】
《表示素子の評価》
（電極表面の損傷の評価）
上記で作製した各表示素子を丁寧に分解して電極４を取り出し、取り出した電極４を純水洗浄、エタノール洗浄をした後、６０℃で１時間加熱乾燥して得られた該電極の表面の状態を光学顕微鏡で観察し、損傷の有無を目視で判定した。
【０２１０】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子を２５℃の環境下で３０日間保存した後、１．５Ｖの電圧の１．５秒間印加と、−１．５Ｖの電圧の０．５秒間印加を１０００回繰り返し、表示素子の任意の５箇所の反射スペクトルをコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、各表示素子で表示される色調の反射率の極大値を取るときの波長での反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差ΔＲColorを求め、このΔＲColorが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
【０２１１】
（耐久性の評価）
実施例１に記載の方法と同様にして、耐久性を評価した。
【０２１２】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２１３】
【表４】
2008145830.tif 000030
【０２１４】
表４に記載の結果より明らかなように、ＥＣ方式の表示素子においても、高分子バインダーを含有していない電解質液６を用いた表示素子１１は繰り返し駆動で表示ムラの発生が大きい。また、表示素子１２、１３は電極３と電極４を貼り合わせる時に、スペーサーを含有した電解質液が電極４上に広がることで、電極４の表面を傷つけてしまっていることがわかる。
【０２１５】
一方、本発明に係るピラーを備え、高分子バインダーとスペーサーを有する電解質液により形成した表示素子１４〜２０は、電極３と電極４を貼り合わせる時に、実質的に電解質が電極４上を広がらないために、スペーサーが電極４表面を傷つけることがなく、また電解質層とシール剤層がピラーで分離されているため、耐久性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】従来方式の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るピラーを適用した表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  表示素子
２、６  電極
３  スペーサー
４  電解質層
５  シール剤層
７  ピラー
【図１】
2008145830.tif 000035
【図２】
2008145830.tif 000036