(57)【要約】【課題】柔らかい導電性構造体を得ることが可能な、繊維状導電性フィラー、および該繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を含む導電性構造体、および該導電性構造体を用いてなる、アンテナおよび電磁波シールド材を提供する。【解決手段】長さＬが０．５〜１００μｍの範囲内である繊維状導電性フィラーであって、該繊維状導電性フィラーが、有機系繊維と該有機系繊維の表面に被覆された導電性物質とを含むことを特徴とする繊維状導電性フィラー、および該繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を含む導電性構造体、および該導電性構造体を用いてなる、アンテナおよび電磁波シールド材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さＬが０．５〜１００μｍの範囲内である繊維状導電性フィラーであって、該繊維状導電性フィラーが、有機系繊維と該有機系繊維の表面に被覆された導電性物質とを含むことを特徴とする繊維状導電性フィラー。
【請求項２】
繊維状導電性フィラーの直径Ｄが０．１〜２μｍの範囲内である、請求項１に記載の繊維状導電性フィラー。
【請求項３】
繊維状導電性フィラーにおいて、長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが５以上である、請求項１または請求項２に記載の繊維状導電性フィラー。
【請求項４】
前記有機系繊維がポリエステル繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維状導電性フィラー。
【請求項５】
前記ポリエステル繊維が、海成分と島成分とからなる海島型複合繊維の海成分を溶解除去することにより得られたポリエステル繊維である、請求項４に記載の繊維状導電性フィラー。
【請求項６】
導電性物質が金属または金属酸化物である、請求項１〜５にいずれかに記載の繊維状導電性フィラー。
【請求項７】
前記金属被覆がめっきによるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維状導電性フィラー。
【請求項８】
樹脂バインダーと導電性フィラーと溶剤を含む導電性樹脂組成物であって、導電性フィラーとして請求項１〜７のいずれかに記載の繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物。
【請求項９】
前記導電性樹脂組成物に他成分として導電性微粉末が含まれる、請求項８に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材と該基材に塗布された導電性樹脂組成物とで構成され、導電性樹脂組成物が請求項８または請求項９に記載の導電性樹脂組成物である導電性構造体。
【請求項１１】
前記の基材が布帛またはフィルムである、請求項１０に記載の導電性構造体。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の導電性構造体を用いてなるアンテナ。
【請求項１３】
請求項１０または請求項１１に記載の導電性構造体を用いてなる電磁波シールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物に配合して用いられる繊維状導電性フィラー、および該繊維状導電性フィラーを配合した導電性樹脂組成物、および該導電性樹脂組成物を含む導電性構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性樹脂組成物に配合して用いられる導電性フィラーとしては、カーボン繊維、金属ウイスカーなどの無機系繊維状導電性フィラーや、カーボン微粒子などの粉末からなる導電性フィラーが提案されている（例えば、特許文献1〜４参照）。しかしながら、無機系繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物を基材に塗布して導電性構造体を得ると、無機系繊維状導電性フィラーの剛性が大きいため、得られた導電性構造体が硬いという問題があった。一方、粉末からなる導電性フィラーでは、良好な導電性を得るためには大量の導電性フィラーを使用する必要があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２４８２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７６３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１８７６３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、柔らかい導電性構造体を得ることが可能な、繊維状導電性フィラー、および該繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物、および該導電性樹脂組成物を含む導電性構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、有機系繊維に金属被覆することにより所望の導電性フィラーが得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば「長さＬが０．５〜１００μｍの範囲内である繊維状導電性フィラーであって、該繊維状導電性フィラーが、有機系繊維と該有機系繊維の表面に被覆された導電性物質とを含むことを特徴とする繊維状導電性フィラー。」が提供される。
【０００７】
その際、繊維状導電性フィラーの直径Ｄが０．１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが５以上であることが好ましい。前記有機系繊維としてはポリエステル繊維であることが好ましい。特に、前記ポリエステル繊維が、海成分と島成分とからなる海島型複合繊維の海成分を溶解除去することにより得られたポリエステル繊維であることが好ましい。
【０００８】
本発明の繊維状導電性フィラーにおいて、導電性物質が金属または金属酸化物であることが好ましい。また、かかる金属被覆がめっきによるものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、「樹脂バインダーと導電性フィラーと溶剤を含む導電性樹脂組成物であって、導電性フィラーとして前記の繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物。」が提供される。その際、前記導電性樹脂組成物に他成分として導電性微粉末が含まれることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、「基材と該基材に塗布された導電性樹脂組成物とで構成され、導電性樹脂組成物が前記の導電性樹脂組成物である導電性構造体。」が提供される。その際、前記基材としては布帛またはフィルムであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、前記の導電性構造体を用いてなる、アンテナおよび電磁波シールド材が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、柔らかい導電性構造体を得ることが可能な、繊維状導電性フィラー、および該繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を含む導電性構造体、および該導電性構造体を用いてなる、アンテナおよび電磁波シールド材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の繊維状導電性フィラーにおいて、その長さＬが０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）の範囲内にあることが肝要である。該長さＬが０．５μｍよりも小さいと、該繊維状導電性を用いて導電性構造体を得た際、導電性構造体の導電性が損われ好ましくない。逆に該長さが１００μｍよりも大きいと、該繊維状導電性を用いて導電性構造体を得た際、導電性構造体が硬くなるため好ましくない。また、該長さＬがグラビア印刷版のセルよりも大きいと、グラビア印刷用のインキとして使用できないおそれがある。なお、該長さはｎ数１０でランダムにサンプリングしその平均値を求めるものとする。
【００１４】
また、繊維状導電性フィラーの直径Ｄが０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜１μｍ）の範囲内であることが好ましい。該直径Ｄが２μｍよりも大きいと、該繊維状導電性を用いて導電性構造体を得た際、導電性構造体が硬くなるおそれがある。また、該直径Ｄがグラビア印刷版のセルよりも大きいと、グラビア印刷用のインキとして使用できないおそれがある。なお、繊維状導電性フィラーの断面形状が真円でない場合には、直径は、長径（最も長い直径）と短径（最も短い直径）との平均値を求めるものとする。
【００１５】
本発明において、有機系繊維としては、前記のような超極細の繊維径を得る上で、繊維形成性のポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、第３成分を共重合させたポリエステルなどのポリエステルからなるポリエステル繊維が好ましい。該ポリマー中には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、微細孔形成剤、カチオン染料可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、吸湿剤、無機微粒子が１種または２種以上含まれていてもよい。
【００１６】
特に、前記ポリエステル繊維が、海成分と島成分とからなる海島型複合繊維の海成分を溶解除去することにより得られたポリエステル繊維であることが好ましい。このようなポリエステル繊維は、例えば以下の方法で製造することができる。
【００１７】
まず、島成分ポリマーとしては前記のようなポリエステルを使用する。一方、海成分ポリマーは、好ましくは島成分との溶解速度比が２００以上であればいかなるポリマーであってもよいが、特に繊維形成性の良好なポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレンなどが好ましい。例えば、アルカリ水溶液易溶解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリエチレングルコール系化合物共重合ポリエステル、ポリエチレングリコール系化合物と５−ナトリウムスルホン酸イソフタル酸の共重合ポリエステルが好適である。また、ナイロン６は、ギ酸溶解性があり、ポリスチレン・ポリエチレンはトルエンなど有機溶剤に非常によく溶ける。なかでも、アルカリ易溶解性と海島断面形成性とを両立させるため、ポリエステル系のポリマーとしては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６〜１２モル％と分子量４０００〜１２０００のポリエチレングルコールを３〜１０重量％共重合させた固有粘度が０．４〜０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましい。ここで、５−ナトリウムイソフタル酸は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。なお、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加効果が大きくなるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性・紡糸安定性などの点から好ましくなくなる。
【００１８】
次に島数は、多いほど海成分を溶解除去して極細繊維を製造する場合の生産性が高くなり、しかも得られる極細繊維の細さも細くすることが可能となるので１００以上（より好ましくは３００〜１０００）であることが好ましい。なお、島数があまりに多くなりすぎると紡糸口金の製造コストが高くなるだけでなく、加工精度自体も低下しやすくなるので１００００以下とするのが好ましい。
【００１９】
次に、島成分の径は、５０〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。かかる海島型複合繊維において、その海島複合重量比率（海：島）は、４０：６０〜５：９５の範囲が好ましく、特に３０：７０〜１０：９０の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分の極細繊維への転換が容易になるので好ましい。ここで海成分の割合が４０％を越える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方５％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなる。
【００２０】
溶融紡糸に用いられる紡糸口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面形成がなされるいかなる紡糸口金でもよい。
【００２１】
吐出された海島型断面複合繊維は、冷却風によって固化され、好ましくは４００〜６０００ｍ／分で溶融紡糸された後に巻き取られる。得られた未延伸糸は、別途延伸工程をとおして所望の強度・伸度・熱収縮特性を有する複合繊維とするか、あるいは、一旦巻き取ることなく一定速度でローラーに引き取り、引き続いて延伸工程をとおした後に巻き取る方法のいずれでも構わない。具体的には６０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温水バスに浸漬して均一加熱を施し、延伸倍率は１０〜３０倍、供給速度は１〜１０ｍ／分、巻取り速度は３００ｍ／分以下、特に１０〜３００ｍ／分の範囲で実施することが好ましい。
【００２２】
かかる海島型複合繊維をボールミル等で前記の長さにカットした後、前記の海成分をアルカリ水溶液で溶解除去するとよい。
【００２３】
本発明の導電性フィラーは前記の有機系繊維の繊維表面に導電性物質を被覆したものである。被覆する金属としては、導電性の良好な銅、ニッケル、銀、クロム、金、錫、鉄、アルミニウム等の金属、およびこれら金属の金属酸化物などが好適に例示される。これらの金属または金属酸化物は２種類以上を混合して用いてもよく、これらの合金を使用することもできる。ただし、金は高価な材料であるので、多量の使用はコスト高を招くおそれがある。また、銅やアルミニウムは酸化しやすい材料であり、導電性の経時変化が認められるので、その用途が限られる。銀、ニッケル、およびこれらの合金が好ましく用いられる。特にニッケルやその合金は、化学的安定でコストも低く抑えられるので、好ましく使用することができる。
【００２４】
有機系繊維に金属を被覆する方法としては、無電解めっき、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、金属容射またはメカノケミカル法、紛状体に薄膜成形する公知の方法を用いることができる。その際、被覆する導電性物質の厚みは０．０５μｍ〜０．５μｍ（より好ましくは０．０７〜０．１５μｍ）であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂バインダーと前記の繊維状導電性フィラーと溶剤を含むものである。樹脂バインダーとしては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
前記樹脂バインダーと前記繊維状導電性フィラーとの重量比率としては、樹脂バインダー１００重量部に対して１０〜６０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
また、溶剤としては、トルエンなど公知の溶剤でよく、前記樹脂バインダーと溶剤との重量比率としては、樹脂バインダー１００重量部に対して５０〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、かかる導電性樹脂組成物にフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉など導電性微粉末が他の成分として含まれていると導電性が向上し好ましい。その際、導電性微粉末の大きさとしては直径０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記樹脂バインダーと該導電性微粉末との重量比率としては、樹脂バインダー１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、本発明の導電性樹脂組成物には、分散剤など通常の添加剤が含まれていてもさしつかえないが、無機系の繊維状導電性フィラーは含まれていないことが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の導電性構造体は、基材と該基材に塗布された導電性樹脂組成物とで構成
される。基材としては、ポリエステル繊維などの合成繊維からなる、織物、編物、不織布などの布帛、ポリエステルフィルムなどが好適である。このような基材を採用することにより、柔らかい導電性構造体が得られる。
【００２９】
基材に導電性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されずグラビア印刷機などを使用するとよい。また、導電性樹脂組成物の塗布厚さとしては、２〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。該塗布厚さが２μｍよりも小さいと十分な導電性が得られないおそれがある。逆に、該塗布厚さが１００μｍよりも大きいと導電性構造体が硬くなるおそれがある。
【００３０】
本発明の導電性構造体には前記の導電性樹脂組成物が塗布されているので、カーボン繊維などの無機系繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物が塗布された導電性構造体に比べて柔らかいという特徴を有する。
【００３１】
また、本発明によれば、前記の導電性構造体を用いてなる、アンテナおよび電磁波シールド材が提供される。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。
（１）繊維状導電性フィラーの長さＬ
ｎ数１０でランダムにサンプリングし透過型電子顕微鏡ＴＥＭで観察し長さを測定したのち、その平均値を求めた。
（２）繊維状導電性フィラーの直径Ｄ
ｎ数１０でランダムにサンプリングし透過型電子顕微鏡ＴＥＭで観察し直径を測定したのち、その平均値を求めた。
（３）厚みの測定
試料の断面を透過型電子顕微鏡ＴＥＭに観察し、厚みを測定した。
【００３３】
［実施例１］
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸９モル％と数平均分子量４０００のポリエチレングリコール３重量％を共重合したポリエチレンテレフタレートを用い（溶解速度比（海／島）＝２３０）、海：島＝３０：７０、島数＝８３６の海島型複合未延伸繊維を、紡糸温度２８０℃、紡糸速度１５００ｍ／分で溶融紡糸して一旦巻き取った。得られた未延伸糸を、延伸温度８０℃、延伸倍率２．５倍でローラー延伸し、次いで１５０℃で熱セットして巻き取った。得られた海島型複合延伸糸は５６ｄｔｅｘ／１０ｆｉｌであり、透過型電子顕微鏡ＴＥＭによる繊維横断面を観察したところ、島の形状は丸形状でかつ島の径は６００ｎｍであった。
【００３４】
次いで、該海島型複合延伸糸を繊維切断装置により長さ１ｍｍにショートカットし、アルカリ減量処理した。その後、この繊維をボールミルにてさらに短くカットし、繊維の直径が０．６μｍ、平均長さが５μmであるポリエステル短繊維を得た。
【００３５】
次いで、このポリエステル短繊維を無電解めっき法にて銀を繊維表面に被覆することにより繊維状導電性フィラーを得た。該繊維状導電性フィラーにおいて、金属めっき層の厚みは０．１μｍ、直径は０．８μｍ、長さが５μｍであった。
【００３６】
次いで、高速ディゾルバー（井上製作所社製、型式ＤＨＶ）中へ前記繊維状導電性フィラー（銀被覆ポリエステル繊維）１５重量部、バインダー樹脂としてポリエステルウレタン樹脂（日本合成化学社製、型式ＵＲ−８２００）２０重量部、トルエン６５重量部の配合で、５分間混合せしめることにより導電性樹脂組成物を得た。
【００３７】
次いで、厚さ１２５μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に上記の導電性樹脂組成物（導電性ペースト）をグラビア印刷機（岩瀬機械社製）にて全面印刷することにより導電性樹脂構造体を得た。印刷特性は良好であった。このときの乾燥後の塗膜厚は２．５μｍであった。
【００３８】
表面抵抗値を、表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ、ＭＯＤＥＬＨＴ−２１０）にて測定した。その結果、表面抵抗値は１１ｍΩ／□であった。かかる導電性構造体をアンテナとして使用したところ、優れたアンテナ性能を有するものであった。また、該導電性構造体は柔らかいものであった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同じ繊維状導電性フィラーを使用し、高速ディソルパー中へ繊維状導電性フィラー（銀被覆ポリエステル繊維）１５重量部、銀微粉末１５重量部、バインダー樹脂としてポリエステルウレタン樹脂（日本合成化学社製、型式ＵＲ−８２００）２５重量部、トルエン６０重量部を配合して回転数１２００ｒｐｍで５分間攪拌混合せしめることにより導電性樹脂組成物を得た。
【００４０】
次いで、厚さ１２５μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に上記の導電性ペーストをグラビア印刷機にて全面印刷した。印刷特性は良好であった。このときの乾燥後の塗膜厚は２．５μｍであった。
表面抵抗値を、表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：MCP-TESTER、MODELHT-210）にて測定した。その結果、表面抵抗値は３．３ｍΩ／□であった。
【００４１】
［比較例１］
高速ディソルパー中へ銀微粉末３５重量部、繊維状導電性フィラー（銀被覆ポリエステル繊維）２５重量部、トルエン６０重量部を配合して回転数１２００ｒｐｍで５分間攪拌混合せしめることにより導電性樹脂組成物を得た。
【００４２】
次いで、厚さ１２５μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に上記の導電性樹脂組成物（導電性ペースト）をグラビア印刷機にて全面印刷した。印刷特性は良好であった。このときの乾燥後の塗膜厚は２．５μｍであった。
表面抵抗値を、表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：MCP-TESTER、MODELHT-210）にて測定した。その結果、表面抵抗値は４２ｍΩ／□であった。
【００４３】
［比較例２］
実施例２において、繊維状導電性フィラーの長さを２００μｍに変更し、高速ディソルパー中へ銀微粉末３５重量部、繊維状導電性フィラー（銀被覆ポリエステル繊維）（平均長さ２００μｍ）、バインダー樹脂としてポリエステルウレタン樹脂（日本合成化学社製、型式ＵＲ−８２００）２５重量部、トルエン６０重量部を配合して回転数１２００ｒｐｍで５分間攪拌混合せしめることにより導電性樹脂組成物を得た。
【００４４】
次いで、厚さ１２５μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に上記の導電性樹脂組成物（導電性ペースト）をグラビア印刷機にて全面印刷した。グラビアセルに導電性繊維が入らないために、出来上がった皮膜は表面の平滑性が悪く、外観状塗布できていない箇所があるむら印刷となった。
表面抵抗値を、表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：MCP-TESTER、MODELHT-210）にて測定した。その結果、表面抵抗値は測定箇所によるばらつきが大きく、その最大値は２４Ω／□、最小値は２Ω／□であった。
【００４５】
［比較例３］
高速ディソルバー中へ銀微粉末１５重量部、東邦テナックス(株)カーボン繊維（直径７μｍ、長さ６ｍｍ）１５重量部、バインダー樹脂４０部、トルエン１１０部を配合して回転数１２００ｒｐｍで５分間攪拌混合せしめることにより導電性樹脂組成物を得た。
【００４６】
次いで、厚さ１２５μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に上記の導電性樹脂組成物をグラビア印刷機にて全面印刷した。グラビアセルに導電性繊維が入らないために、出来上がった皮膜は表面の平滑性が悪く、外観上塗布できていない箇所があるむら印刷となった。表面抵抗計（三菱油化(株)製、型番：MCP-TESTER、MODELHT-210）にて測定した。その結果、表面抵抗値は測定箇所によるばらつきが大きく、その最大値は１１０Ω／□、最小値は２１Ω／□であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、柔らかい導電性構造体を得ることが可能な、繊維状導電性フィラー、および該繊維状導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物、該導電性樹脂組成物を含む導電性構造体、および該導電性構造体を用いてなる、アンテナおよび電磁波シールド材が提供され、その工業的価値は極めて大である。