(57)【要約】【課題】  ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物で、湿気硬化前の段階での初期接着強さを大きくできる反応性ホットメルト接着剤組成物とそれを用いた接着方法を提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート、ポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成され、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマーを主成分とし、光重合開始剤を含む接着剤組成物であり、該ポリオール中に、ポリオール成分全体に対して１〜２０重量％の割合で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００であるポリオールを含む反応性ホットメルト接着剤組成物。この反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させて被着体に塗布し、接着前に、塗布面にあらかじめ紫外線を照射する接着方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成され、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマーを主成分とし、光重合開始剤を含む接着剤組成物であり、該ポリオール中に、ポリオール成分全体に対して１〜２０重量％の割合で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００であるポリオールを含むことを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基数がポリウレタンプレポリマー全体の末端官能基数に対して５〜４０モル％である、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させて被着体に塗布し、接着前に、該塗布面にあらかじめ紫外線を照射することを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、湿気硬化前の段階での初期接着強度を大きくするために、紫外線の照射による高分子量化を伴用する湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物とそれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物は、金属材料、木質材料、プラスチックやゴム等の高分子材料、繊維製品、天然及び合成皮革類の製品、紙製品等の接着に使用され、建材パネル、自動車内装材、衣料等の広範囲な分野で活用されている。その特徴は、通常のホットメルト接着剤組成物と同様に無溶剤系であり、冷却固化により初期接着強度が得られ、さらに接着後２４〜７２時間程度の時間内で空気中または被着体の湿気と反応して、通常のホットメルト接着剤組成物以上の最終接着強度と耐熱性が得られることにある。
【０００３】
しかし、ポリウレタンプレポリマーは熱安定性が不足するため、塗布時の温度を１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下にしなければならない。この温度条件で塗布が可能な粘度の上限、例えば１００Ｐａ・ｓ以下にするために、数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００以下に抑制しなければならない。このため、従来のポリウレタンプレポリマーにおいては、初期接着強さを大きくしようとしても、分子量の低さによる限界があった。
【０００４】
従来の技術として、ポリウレタン固有の結晶性を利用する手法があるが、一般的にオープンタイムが短く、作業幅が狭くなってしまうことや、結晶化するまでは接着強さが低いため、結晶化するまで大きな負荷をかけないか、強制冷却装置の設置等の設備改善が必要という欠点がある。
【０００５】
また、接着剤の初期凝集力を上げ、初期接着強度を大きくする手法として、ポリウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とからなる反応性ホットメルト接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平０６−１２２８６０号公報
【特許文献２】特開昭６４−０５４０８９号公報
【特許文献３】特開昭５２−０３７９３６号公報
【０００６】
しかし、この方法で初期接着強さを大きくする場合、溶融粘度が高くなり、塗布性が著しく劣ってしまう。あるいは、塗布温度を高く（例えば１５０〜１８０℃）することで塗布性は向上するが、熱安定性が著しく劣る欠点がある。また、溶融粘度を低くし、塗布性を確保する場合、接着剤中の熱可塑性樹脂の割合を少なくしなければならず、充分な初期接着強度が得られにくい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物に関して、湿気硬化前の段階での初期接着強度を大きくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］  ポリイソシアネート、ポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成され、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマーを主成分とし、光重合開始剤を含む接着剤組成物であり、該ポリオール中に、ポリオール成分全体に対して１〜２０重量％の割合で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００であるポリオールを含むことを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物である。
また、本発明は、［２］  （メタ）アクリロイル基数がポリウレタンプレポリマー全体の末端官能基数に対して５〜４０モル％である、上記［１］に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物である。
また、本発明は、［３］  上記［１］または上記［２］に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させて被着体に塗布し、接着前に、該塗布面にあらかじめ紫外線を照射することを特徴とする接着方法である。
【０００９】
本発明者らは、前述の課題を達成するために鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマーを主成分とし、光重合開始剤を含む反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体に塗布し、被着体を接着する前にあらかじめ紫外線を照射し、被着体上において（メタ）アクリロイル基のラジカル反応で高分子量化させてから接着を行うことで、湿気硬化前の段階での初期接着強度が大きくなることを見出した。
【００１０】
本発明に用いるポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート（Ａ）、水酸基を１分子中に２個以上含有するポリオール（Ｂ）、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を１分子中にそれぞれ１個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）から合成される。
【００１１】
さらに、ポリオール（Ｂ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００のポリオールを少なくとも１種類含むことを特徴とする。このポリオールを含むポリウレタンプレポリマーを使用することにより、紫外線の照射による高分子量化の効果を大きくでき、初期接着強度を大きくすることができる。
【００１２】
ポリオール（Ｂ）中に含まれる該ポリオールの割合は、１〜２０重量％の範囲にすることを特徴とする。１重量％未満では高分子量化の効果が小さく、２０重量％を超えるとポリウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ塗布性が劣る。
【００１３】
本発明に用いるポリウレタンプレポリマーの分子末端に含有される（メタ）アクリロイル基は、全体の末端官能基（イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基の合計）に対して、官能基数として５〜４０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。（メタ）アクリロイル基の含有量が５モル％未満では、紫外線の照射により高分子量化される割合が少なくなり初期接着強度を大きくすることが難しい。また、（メタ）アクリロイル基の含有量が４０モル％を超えると、紫外線の照射により高分子量化される割合が多くなり過ぎ、接着のために必要な粘着性が失われてしまう傾向がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、従来の反応性ホットメルト接着剤組成物では得られなかった優れた初期接着強度を実現でき、接着強度の安定化と生産性向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において用いる、ポリイソシアネート（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等の公知のものが挙げられ、単独または２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
さらに、上記のポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、上記のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、上記のポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体等の公知のものを使用することができ、単独または２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
ポリオール（Ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の公知のものが挙げられ、単独または２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
さらに、ポリオール（Ｂ）中に、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００〜１００，０００のポリオールを少なくとも１種類含むことが必須である。該ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の公知のもので、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００〜１００，０００のポリオールが挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で測定し、ポリスチレン換算により求める。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の公知のものが挙げられ、単独または２種類以上を併用しても良い。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを指す。
【００２０】
ポリウレタンプレポリマーの分子末端にイソシアネート基を含有させるために、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基の合計を、ポリオール（Ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基の合計よりも多くすることが必要である。
【００２１】
ポリウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を含有させるために、一つの方法として、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を反応させて得られたポリウレタンプレポリマーに、後から水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法がある。また、ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られたポリウレタンプレポリマーに、後からポリオール（Ｂ）を反応させる方法もある。どちらの方法も反応中に（メタ）アクリロイル基どうしが重合反応をしないように、温度等の合成条件を調整する必要がある。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基の合計と、ポリオール（Ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基の合計との比率（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と記す）として、１．２〜３．０の範囲で、さらに好ましくは、１．５〜２．５の範囲となるように反応させる。これは、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２未満では得られるポリウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎることと、湿気硬化による高分子量化が少なく最終接着強度と耐熱性が得られないことが欠点となり、３．０を超えると湿気硬化の際に発泡が著しく生じることが欠点となるためである。
【００２３】
本発明のする反応性ホットメルト接着剤組成物は、紫外線の照射によるラジカル反応を起こしやすくするための光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の公知のものが挙げられ、単独または２種類以上を併用しても良い。光重合開始剤の含有量としては、ポリウレタンプレポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲が良い。
【００２４】
また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加することもできる。例えば、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、造核剤、難燃剤、充填剤、粘着付与樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤等の公知のものが挙げられ、単独使用または２種類以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物の接着方法は、９０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１２０℃に加熱溶融し、ロール、スプレーに代表される既存の塗布装置により、被着体に両面または片面塗布する。次に、接着剤の塗布面に紫外線（例えば１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した後、被着体を接着させる。この際には、機械的に圧着する方が良い初期接着強度が得られ、冷却固化後に圧着を止めると、接着不良が起きにくい。その後、室温（例えば５〜３５℃）または加温加湿状態（例えば３５℃、８０％ＲＨ）で養生させることで湿気硬化が進み、最終接着強度が得られる。
【００２６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物の用途は特に限定されないが、例としては、金属材料、木質材料、プラスチックやゴム等の高分子材料、繊維製品、天然及び合成皮革類の製品、紙製品等の接着に使用でき、同種類及び異種類の被着体を接着できる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」のことである。
【００２８】
（実施例１）
撹拌機、温度制御装置、還流冷却器、窒素導入管、及び減圧装置を備えたセパラブルフラスコに、以下のポリオールを仕込み、撹拌しながら加熱を開始して８０℃で減圧により脱水処理をした。
１，６ヘキサンジオール、アジピン酸を主成分とする
ポリエステルポリオール        ９５部
（官能基数２．０，Ｍｎ３，０００）
ポリカプロラクトンポリオール    ５部
（官能基数２．０，Ｍｎ５０，０００）
ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で測定し、ポリスチレン換算により求めた。
【００２９】
窒素雰囲気中で４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０部を添加し、１１０℃で１時間反応させ、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３部を添加し、１１０℃で１時間反応させた。次に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．４部を添加し、よく混合してポリウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物（ＮＣＯ／ＯＨ比１．６、アクリロイル基の含有量２０モル％、活性イソシアネート基含有量１．４％、常温（３５℃以下）で固形、１２０℃での粘度１５Ｐａ・ｓ）を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同じポリオールを配合し、ＮＣＯ／ＯＨ比１．６、アクリロイル基の含有量３モル％となるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合量を変化させて実施例１と同様の方法で反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同じポリオールを配合し、ＮＣＯ／ＯＨ比１．６、アクリロイル基の含有量５０モル％となるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合量を変化させて実施例１と同様の方法で反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で使用したポリオールのうち、ポリエステルポリオールのみを配合し、ＮＣＯ／ＯＨ比１．６、アクリロイル基の含有量２０モル％となるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合量を変化させて実施例１と同様の方法で反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同じポリオールを配合し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートも実施例１と同じ配合量とし、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを配合せずに、実施例１と同様の方法で反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３４】
実施例１〜３と比較例１，２で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の配合と樹脂特性をまとめて表１に示した。
【００３５】
【表１】
2008063406.tif 000002
【００３６】
実施例１〜３で得た本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物と、比較例１で得た接着剤組成物について、接着強さを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００３７】
１２０℃に加熱したロールコーターを使用し、２５ｍｍ幅のプライマー付きオレフィンシートに１００ｇ／ｍ２となるように塗布した。接着剤の塗布面にメタルハライドランプを用いて紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射して、直ちに塗布面どうしを接着し、プレス機を用いて４９ＫＰａの圧力で１０秒間圧着した。圧着終了直後に初期はく離接着強さを、また、２３℃、５０％ＲＨにて４日間養生した後の常態はく離接着強さを測定した。接着強さの測定方法は、はく離速度５０ｍｍ／分でＴ型はく離で測定した。はく離時の破壊状態として、プライマー付きオレフィンシートの材料破壊を示した場合はＢ、接着剤組成物の凝集破壊を示した場合はＣと表した。測定結果を表２に示した。
【００３８】
比較例２で得た接着剤組成物については、紫外線の照射を行わないこと以外は前述の測定方法と同様に実施した。測定結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
2008063406.tif 000003
【００４０】
表２の結果からわかるように、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を含有していない比較例２と比べて、紫外線の照射により高分子量化されることで初期接着強度が大きくなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００〜１００，０００のポリオールを含有していない比較例１と比べて、紫外線の照射による高分子量化の効果を大きくでき、初期接着強度を大きくすることができる。さらに、アクリロイル基の含有量を２０モル％とした実施例１は、３モル％の実施例２より高分子量化されており、５０モル％の実施例３より粘着性があるために特に優れている。