(57)【要約】      （修正有）【課題】かご状シルセスキオキサン、特にｎ＝８のＴ−８シルセスキオキサンを高い選択率で簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】アルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法において、溶媒および塩基存在下、１当量のＳｉ−Ｈ結合を有するかご状シルセスキオキサンと、３０〜４０当量のアルコールとを２０〜３０℃で反応させるアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるかご状シルセスキオキサンから、下記一般式（２）で示されるかご状シルセスキオキサンを製造するアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法において、
溶媒および塩基存在下、１当量の下記一般式（１）で示される前記かご状シルセスキオキサンと、３０〜４０当量のアルコールまたはシラノールとを２０〜３０℃で反応させるアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2008063228.tif 000008
【化２】
2008063228.tif 000009
【請求項２】
上記一般式（１）で示される前記かご状シルセスキオキサンを、溶媒、アルコールおよび塩基存在下で２〜５時間反応させる請求項１に記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールは、炭素数が２〜８の第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールおよびシラノールである請求項１または２に記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒である請求項１から３のいずれかに記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項５】
前記塩基のｐＨが、７〜１０である請求項１から４のいずれかに記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項６】
前記塩基は、ジエチルヒドロキシアミンである請求項１から５のいずれかに記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで示される化合物であり、三官能性シランを加水分解・重縮合反応することにより得られる。このシルセスキオキサンには、ランダム構造、梯子状構造、かご状構造、不完全かご状構造等がある。中でも梯子状、およびかご状シルセスキオキサンは、分子の構造が明確であるため、これらをポリマーのビルディングブロックとして用いることにより、ポリマーの分子レベルでの構造の制御が可能となる。これらの化合物をビルディングブロックとして得られるポリマーは、高い機械的強度、高い耐熱性を有する等の利点が報告されており、高機能材料として期待が寄せられている。
【０００３】
近年、アルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンは、さらに重合等させる際、反応速度が最適であり、効率よく重合体を製造できるといわれており、かつ、低誘電材料、低密度材料として使用できる可能性があるとして、盛んに研究等が行われている。
【０００４】
かご状シルセスキオキサンの製造方法は、三官能性シラン（ＲＳｉＸ３）または四官能性シラン（ＳｉＸ４）の加水分解・重縮合反応により合成する方法と、不完全かご状シルセスキオキサンとトリクロロシランとの反応により合成する方法が知られている。しかしながらいずれの方法も反応工程が複雑であり、時間がかかるわりには低収率であることが問題視されている。そのため、この問題を解決するために様々な合成方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下、（ＳｉＯ３／２）８Ｈ８を分枝したシロキサンで反応させることによって、かご状シルセスキオキサンを製造する方法を提案している。
【０００６】
また、特許文献２には、遷移金属の存在下、アルコールまたはヒドロキシアレーンを反応させてかご状シルセスキオキサンを製造する方法を提案しており、特許文献３には、環状のテトラシロキサンを重合させることにより、かご状シルセスキオキサンを製造する方法を提案している。
【特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５２１  （１９９６）  ３９１−３９３頁
【特許文献２】特開２００１−４８８９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法は、かご状シルセスキオキサンのみを簡便に製造することができる。しかしながら、１００〜１２０℃に加熱する必要があり、大量合成をする際に危険が伴う場合があった。また、特許文献２に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法では、特許文献１に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法に比べて時間がかかり低収率であるという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載のかご状シルセスキオキサンの製造方法では、かご状シルセスキオキサンの前駆体の環状のテトラシロキサンを製造する必要があるが、環状のテトラシロキサンを製造することが困難であり、簡便にかご状シルセスキオキサンを製造することができないという問題があった。
【０００９】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、かご状シルセスキオキサン、特にアルコキシ基を有するｎ＝８のＴ−８シルセスキオキサンを高い選択率で簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、置換基が水素であるかご状シルセスキオキサン（以下、「Ｔ８Ｈ」という。）を溶媒、アルコールおよび塩基存在下２０〜３０℃で反応させることにより、簡便にアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  下記一般式（１）で示されるかご状シルセスキオキサンから、下記一般式（２）で示されるかご状シルセスキオキサンを製造するアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法において、溶媒および塩基存在下、１当量の下記一般式（１）で示される前記かご状シルセスキオキサンと、３０〜４０当量のアルコールまたはシラノールとを２０〜３０℃で反応させるアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2008063228.tif 000002
【化２】
2008063228.tif 000003
【００１２】
（１）の製造方法によれば、２０〜３０℃という室温に近い温度で反応させることができるため、従来の方法に比べて簡便にかご状シルセスキオキサンを製造することができるようになる。また、Ｔ８Ｈは、市販されているものを使用することができるため、１ステップのみでアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造することができる。なお、適宜アルコール、溶媒および塩基の量を調整することによって合成時間および収率等を制御することができる。
【００１３】
また、１当量のＴ８Ｈに対して、３０〜４０当量のアルコールと反応させることで、反応時間を短縮することができ、かつ、収率を向上させることができる。
【００１４】
（２）  一般式（１）で示される前記かご状シルセスキオキサンを、溶媒、アルコールおよび塩基存在下で２〜５時間反応させる（１）に記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００１５】
（２）の製造方法によれば、２〜５時間反応させることで、高収率かつ高選択的にアルコキシ基を有するシルセスキオキサンを製造することができるようになる。
【００１６】
（３）  前記アルコールは、炭素数が２〜８の第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールおよびシラノールである（１）または（２）に記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００１７】
（３）の製造方法によれば、炭素数が２〜８のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造することができる。また、アルコキシ基は、直鎖状に限定されず、分枝状のアルコキシ基であってもよい。また、アルコールに限定されず、シラノールであっても容易に製造することができる。
【００１８】
（４）  前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒である（１）から（３）のいずれかに記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００１９】
（４）の製造方法によれば、溶媒はＴ８Ｈを溶解させることができれば特に限定されない。
【００２０】
（５）  前記塩基のｐＨが、７〜１０である（１）から（４）のいずれかに記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００２１】
（５）の製造方法によれば、ｐＨが７〜１０の弱塩基を使用することにより、触媒として反応を促進させるだけでなく、生成されたアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの分解等を防止することができる。
【００２２】
（６）  前記塩基は、ジエチルヒドロキシアミンである（１）から（５）のいずれかに記載のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法。
【００２３】
（６）の製造方法によれば、弱塩基であるジエチルヒドロキシアミンを使用することにより、高収率かつ高選択的にアルコキシ基を有するシルセスキオキサンを製造することができるようになる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法によれば、複雑な反応経路を経由せずに１ステップのみでアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造することができる。これにより、高収率でかつ高選択的にアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法は、一般式（１）で示されるかご状シルセスキオキサンを、溶媒、アルコールおよび塩基存在下で２０〜３０℃で反応させて、一般式（２）で示されるアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造することを特徴とする。以下、本発明のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法の実施形態について詳細に説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【化３】
2008063228.tif 000004
【化４】
2008063228.tif 000005
【００２６】
本発明のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法は、下記一般式（３）で示されるスキームで、溶媒および塩基存在下、Ｔ８Ｈをアルコールと２０〜３０℃で反応させて、一般式（２）で示されるアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンを製造する（以下、「Ｑ８Ｒ」という。）。Ｑ８Ｒの「Ｒ」は、一般式（２）の「Ｒ」を指す。なお、アルコールに代えて、シラノールを使用してもよい。
【化５】
2008063228.tif 000006
【００２７】
アルコール（ＲＯＨ）は、Ｔ８Ｈと反応し、Ｑ８Ｒが製造される。従来までの方法では、アルコールは、１当量のＴ８Ｈに対して８当量のアルコールを配合させるが、本発明では、発明者の鋭意研究の成果により、３０〜４０当量のアルコールを配合させることにより、反応の促進および収率を向上させることができることがわかった。したがって、１当量のＴ８Ｈに対して３０〜４０当量のアルコールを配合させることが好ましい。１当量のＴ８Ｈに対して、アルコールが３０当量未満であると、反応速度が遅くなり、２０〜３０℃で反応を進行させることが困難となる。したがって、短時間で反応を終了させるには加熱する必要があり、大量合成をする際に危険が伴う場合がある。一方、１当量のＴ８Ｈに対して、アルコールが４０当量を超えても反応がより早くなることがなく、反応終了後の処理が煩雑となる。
【００２８】
本発明で使用するアルコールは、例えば、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール等の炭素数が２から８の直鎖状の１級アルコール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、シクロヘキシルアルコール等の炭素数が２から８の２級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の炭素数が２から８の３級アルコールやトリメチルシラノール等が挙げられる。中でも、エタノール、１−オクタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、トリメチルシラノールを用いることが好ましい。
【００２９】
また、本発明において使用する溶媒は、Ｔ８Ｈを溶解させることができれば種類等は特に限定されない。Ｔ８Ｈを溶解させやすい溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒を使用することが好ましく、これら単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明において使用する塩基は、ｐＨが７〜１０の弱塩基を使用することが好ましく、７．５〜８．５の弱塩基を使用することがより好ましい。触媒として反応を促進させるだけでなく、生成されたＱ８Ｒの分解等を防止することができる。ｐＨが７未満であると、触媒として反応を促進させることができなくなり、反応時間が長くなる傾向にある。一方、ｐＨが１０を超えると、Ｔ８Ｈから得られたＱ８Ｒが分解してしまう。
【００３１】
上述したように、ｐＨが７〜１０の弱塩基であれば、本発明に使用する塩基は特に限定されないが、例えば、ジエチルヒドロキシアミン、ジプロピルヒドロキシアミン等長い炭素鎖を有するヒドロキシアミン類等公知の種々の塩基を使用することができ、これらは単独で試用してもよいが、複数組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
Ｔ８Ｈを上述したような溶媒および塩基存在下、上述したようなアルコールと反応させることにより、高収率でかつ高選択的にＱ８Ｒを製造することができる。反応時間は、Ｑ８Ｒの「Ｒ」の種類によって適宜変化させることができるが、２〜５時間であることが好ましい。反応時間を２〜５時間とすることで、高収率でかつ高選択的にＱ８Ｒを製造することができる。反応時間が５時間を超えると、図１に示したように、図１のＡのピークが増加すると共にＱ８Ｒのピーク（図１のＢ）が減少すると共に、Ｑ８Ｒの選択性が下がり収率も減少する。本発明のアルコキシ基を有するかご状シルセスキオキサンの製造方法の特徴として、Ｑ８Ｒ以外に、図１のＡのピークも現れる。図１のＡのピークについては、今後さらなる研究が必要であるが、Ｑ８Ｒの重合体と思われる。このため、単離したＱ８Ｒを重合等させて使用する場合は、反応時間を長くすることによってＱ８Ｒの重合体（図１のＡ）のみを製造するようにしてもよい。これにより、Ｑ８Ｒを重合させる工程を省略することができ、容易かつ迅速に低誘電材料、低密度材料となりうるＱ８Ｒの重合体を製造することができる。なお、図１のＧＰＣチャートは、テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣで屈折率を測定したものである。
【００３３】
また、Ｔ８Ｈを上述したような溶媒および塩基存在下、上述したようなアルコールと反応させることにより、従来のように高温で反応させる必要がなくなり、２０〜３０℃で反応させることができるようになる。反応温度が２０℃未満であると、反応速度が遅くなり、反応時間がかかる。なお、アルコールの「Ｒ」が嵩高い場合等反応時間を短くするために必要に応じて適宜加熱することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３５】
［Ｔ８Ｈの合成］
３Ｌ四つ口フラスコに、アリーン冷却器、気体導入管および攪拌棒を取り付けて乾燥し、ヘキサン（和光純薬工業製１級）１５００ｍＬ、トルエン（和光純薬工業製１級）３５０ｍＬ、メタノール１２５ｍＬ、塩化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業製１級）７５ｇ、３７％塩酸（和光純薬工業製１級）７４．４ｇを加え、攪拌しながら１００ｍＬ二ロナス型フラスコに入れたトリクロロシラン（信越化学工業製）８３ｇ（０．６１３ｍｏ１）を窒素と共に５時間かけて気体導入管より吹き込んだ。
【００３６】
吹き込み終了後、１時間攪拌し、塩化鉄（ＩＩＩ）をガラスフィルターでろ過し、分液ロートで水層を除去した後、炭酸カリウム（和光純薬工業製１級）４６ｇ、塩化カルシウム（和光純薬工業製１級）３１ｇを加えて一晩攪拌した。炭酸カリウム、塩化カルシウムをろ別した後、溶液が約１２０ｍＬになるまで溶媒を留去し、沈殿した白色粉末をガラスフィルターでろ過した。得られたろ過物をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することによりＴ８Ｈの白色粉末を得た（収率２３％）。
【００３７】
［Ｑ８Ｅｔの製造］
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｔ８Ｈを０．５ｇ（１．１６×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍＬ、エタノール１．７６ｇ（３．８３×１０−２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシアミン８５％水溶液（和光純薬工業製１級）１μＬを混合させ、２５℃で４時間攪拌した。攪拌後、溶媒等を除去させ、残渣をテトラヒドロフラン（和光純薬工業製１級）に溶解させてＧＰＣにより分取した。ＧＰＣのチャートは、図１に示したようなチャートであった。収率は、５４％であった。
【００３８】
ＧＰＣは、島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ型の送液ポンプとＲＩＤ−１０Ａ型示差屈折率検出器を備えたシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣでＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ  １０μ  １００Åのカラムを使用した。
【００３９】
Ｑ８Ｅｔの同定は、核磁気共鳴（日本電子製ＥＣＰ５００型）（以下、「ＮＭＲ」という。）、赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６１００型）（以下、「ＩＲ」という。）、元素分析（パーキンエルマー製ＣＨＮＯＳ型）、示差熱分析（以下、「ＤＴＡ」という。）および熱重量分析（マック・サイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ）（以下、「ＴＧ」という。）にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして行った。なお、ＮＭＲは、重クロロホルム溶液（和光純薬工業製１級）として測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（和光純薬工業製１級）を基準とし、ＩＲは、四塩化炭素溶液法により測定した。
【００４０】
２９ＳｉＮＭＲでは、−１０３ｐｐｍにシャープなシグナルが確認され、かご状構造が保持されていることがわかった。また、ＩＲでも、１０８０ｃｍ−１にブロードな吸収があり、シロキサン結合を有していることわかった。
【００４１】
［Ｑ８Ｏｃｔの製造］
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｔ８Ｈを０．５ｇ（１．１６×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍＬ、オクタノール４．９８ｇ（３．８３×１０−２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシアミン８５％水溶液（和光純薬工業製１級）１μＬを混合させ、２５℃で４時間攪拌した。攪拌後、溶媒等を除去させ、残渣をテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣにより分取した。ＧＰＣのチャートは、図１に示したようなチャートであった。収率は、８０％であった。
【００４２】
ＧＰＣは、島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ型の送液ポンプとＲＩＤ−１０Ａ型示差屈折率検出器を備えたシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣでＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ  １０μ  １００Åのカラムを使用した。
【００４３】
Ｑ８Ｏｃｔの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＤＴＡおよびＴＧにて行った。２９ＳｉＮＭＲでは、−１０３ｐｐｍにシャープなシグナルが確認され、かご状構造が保持されていることがわかった。また、ＩＲでも、１０８０ｃｍ−１にブロードな吸収があり、シロキサン結合を有していることわかった。
【００４４】
［Ｑ８ｉ−Ｐｒの製造］
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｔ８Ｈを０．５ｇ（１．１６×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍＬ、２−プロパノール２．３０ｇ（３．８３×１０−２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシアミン８５％水溶液（和光純薬工業製１級）１μＬを混合させ、２５℃で４時間攪拌した。攪拌後、溶媒等を除去させ、残渣をテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣにより分取した。ＧＰＣのチャートは、図１に示したようなチャートであった。収率は、８７％であった。
【００４５】
ＧＰＣは、島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ型の送液ポンプとＲＩＤ−１０Ａ型示差屈折率検出器を備えたシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣでＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ  １０μ  １００Åのカラムを使用した。
【００４６】
Ｑ８ｉ−Ｐｒの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＤＴＡおよびＴＧにて行った。２９ＳｉＮＭＲでは、−１０４ｐｐｍにシャープなシグナルが確認され、かご状構造が保持されていることがわかった。また、ＩＲでも、１０７０ｃｍ−１にブロードな吸収があり、シロキサン結合を有していることわかった。
【００４７】
［Ｑ８ｔ−Ｂｕの製造］
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｔ８Ｈを０．５ｇ（１．１６×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍＬ、エタノール２．８３ｇ（３．８３×１０−２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシアミン８５％水溶液（和光純薬工業製１級）１μＬを混合させ、７０℃で１０時間攪拌した。攪拌後、溶媒等を除去させ、残渣をテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣにより分取した。ＧＰＣのチャートは、図１に示したようなチャートであった。収率は、８３％であった。
【００４８】
ＧＰＣは、島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ型の送液ポンプとＲＩＤ−１０Ａ型示差屈折率検出器を備えたシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣでＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ  １０μ  １００Åのカラムを使用した。
【００４９】
Ｑ８ｔ−Ｂｕの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＤＴＡおよびＴＧにて行った。２９ＳｉＮＭＲでは、−１０８ｐｐｍにシャープなシグナルが確認され、かご状構造が保持されていることがわかった。また、ＩＲでも、１０８０ｃｍ−１にブロードな吸収があり、シロキサン結合を有していることわかった。
【００５０】
［Ｑ８Ｃｙの製造］
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｔ８Ｈを０．５ｇ（１．１６×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍＬ、シクロヘキサノール３．８３ｇ（３．８３×１０−２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシアミン８５％水溶液（和光純薬工業製１級）１μＬを混合させ、２５℃で４時間攪拌した。攪拌後、溶媒等を除去させ、残渣をテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣにより分取した。ＧＰＣのチャートは、図１に示したようなチャートであった。収率は、８０％であった。
【００５１】
ＧＰＣは、島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ型の送液ポンプとＲＩＤ−１０Ａ型示差屈折率検出器を備えたシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣでＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ  １０μ  １００Åのカラムを使用した。
【００５２】
Ｑ８Ｃｙの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＤＴＡおよびＴＧにて行った。２９ＳｉＮＭＲでは、−１０４ｐｐｍにシャープなシグナルが確認され、かご状構造が保持されていることがわかった。また、ＩＲでも、１０８０ｃｍ−１にブロードな吸収があり、シロキサン結合を有していることがわかった。
【００５３】
［Ｑ８ＴＭＳの製造］
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｔ８Ｈを０．５ｇ（１．１６×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍＬ、トリメチルシラノール３．４５ｇ（３．８３×１０−２ｍｏｌ）およびジエチルヒドロキシアミン８５％水溶液（和光純薬工業製１級）１μＬを混合させ、２５℃で１０時間攪拌した。攪拌後、溶媒等を除去させ、残渣をテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣにより分取した。ＧＰＣのチャートは、図１に示したようなチャートであった。収率は、５４％であった。
【００５４】
ＧＰＣは、島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ型の送液ポンプとＲＩＤ−１０Ａ型示差屈折率検出器を備えたシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶離液とし、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度３３ｏＣでＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＬｇｅｌ  １０μ  １００Åのカラムを使用した。
【００５５】
Ｑ８ＴＭＳの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＤＴＡおよびＴＧにて行った。２９ＳｉＮＭＲでは、１３ｐｐｍ、−１０９ｐｐｍにシャープなシグナルが確認され、かご状構造が保持されていることがわかった。
【００５６】
上述したＱ８Ｅｔ、Ｑ８Ｏｃｔ、Ｑ８ｉ−Ｐｒ、Ｑ８ｔ−Ｂｕ、Ｑ８Ｃｙ、Ｑ８ＴＭＳのＴＧおよびＤＴＡを図２および図３に示す。図２および図３から、Ｑ８ＴＭＳ、Ｑ８Ｅｔ、Ｑ８Ｃｙ、Ｑ８ｉ−Ｐｒ、Ｑ８Ｏｃｔ、Ｑ８ｔ−Ｂｕの順で耐熱性があることがわかる。
【００５７】
上述したＱ８Ｅｔ、Ｑ８Ｏｃｔ、Ｑ８ｉ−Ｐｒ、Ｑ８ｔ−Ｂｕ、Ｑ８Ｃｙ、Ｑ８ＴＭＳについて、使用したアルコール、反応時間、反応温度等をまとめた表を表１に示す。
【表１】
2008063228.tif 000007
【００５８】
表１から、ターシャリーブチルアルコールやトリメチルシラノールのような嵩高いアルコールとも反応させることができ、嵩高いアルコキシ基を有するシルセスキオキサンも簡便に製造できることがわかる。また、Ｑ８Ｒを高収率でかつ高選択的に製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】反応終了後のＧＰＣチャートである。
【図２】Ｑ８Ｅｔ、Ｑ８Ｏｃｔ、Ｑ８ｉーＰｒ、Ｑ８ｔ−Ｂｕ、Ｑ８Ｃｙ、Ｑ８ＴＭＳのＴＧを示した図である。
【図３】Ｑ８Ｅｔ、Ｑ８Ｏｃｔ、Ｑ８ｉーＰｒ、Ｑ８ｔ−Ｂｕ、Ｑ８Ｃｙ、Ｑ８ＴＭＳのＤＴＡを示した図である。
【図１】
2008063228.tif 000010
【図２】
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【図３】
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