(57)【要約】【課題】赤色又は黄色の着色剤とオキシム系開始材を用いることにより紫外線領域の吸収を調整しつつ充分着色があり、紫外線及びレーザー露光において高感度でさらに硬化深度が良好である組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ１）赤色着色剤、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤（Ｄ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ１）赤色着色剤、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ２）黄色着色剤、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
黄色着色剤（Ｂ２）及び青色着色剤（Ｂ３）の群から選択された一種または二種を含有することを特徴とする請求項１に記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オキシム系光重合開始剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤であり、さらに、下記一般式（II）で表されるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤及び下記一般式（III）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008281653.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。)
【化２】
2008281653.tif 000012
(式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表す。)
【化３】
2008281653.tif 000013
(式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）) 
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（IV）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
2008281653.tif 000014
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
2008281653.tif 000015
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
【請求項７】
さらに（Ｅ）熱硬化成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
組成物が、青色、緑色、橙色、及び紫色の群から選択された色調のソルダーレジストであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項９記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物、又は請求項９記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物、又は請求項９記載のドライフィルムを、光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
【請求項１３】
赤色着色剤（Ｂ１）を含有する絶縁層を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光されるソルダーレジスト用組成物、そのドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常ソルダーレジストは銅回路の保護にために形成される。その役割には銅回路の熱や湿気、電気的な変色や銅回路上の傷、汚れなども見えなくするという側面もある。
【０００３】
このソルダーレジストはプリント配線板のガラスエポキシ基材に銅の回路が形成された状態で塗布され、露光により画像生成し、現像、熱硬化することにより、その皮膜を形成する。銅回路は基材上に形成されているためレジストの塗布面は銅回路の厚みだけ厚い。これにソルダーレジストを塗布もしくはラミネートした場合、基材上は厚く、銅回路上は薄く、銅回路のエッジの部分はさらに薄くなる。
【０００４】
銅回路が薄くなりやすい回路のエッジ部は、着色力が不十分な場合、ソルダーレジスト形成後の熱履歴において銅が変色し、外観上、薄い部分だけ変色して見える。代表的な熱履歴としてはマーキングの熱硬化、反り直し、実装前の予備加熱、実装などがある。
【０００５】
このため、従来はソルダーレジストに着色剤を多く配合して着色力を高めることにより、銅回路のエッジ部分だけ変色して見えるという問題を解消していた。
【０００６】
しかし、着色剤を多く配合すると露光に際し以下の問題があった。すなわち、一般にソルダーレジストは緑及び青色に着色されており、その着色剤には耐熱性、耐薬品性に優れたフタロシアニン化合物が使用されている（特許文献１参照）。しかし、フタロシアニン化合物は紫外線領域において吸収が大きく、且つ３５０ｎｍから４００ｎｍにかけて吸収の変化が大きい。この着色剤を用いた場合，紫外線領域で吸収が大きいため、ソルダーレジストが硬化深度を得るには不利である。また、市販の紫外線露光装置はランプによって紫外線波長分布に差がある。従って、この着色剤を用いた場合、紫外線領域での吸収の変化が多いので、異なる露光装置（ランプ）で同様な解像性を有するソルダーレジストを開発することが難しい。
【０００７】
最近ソルダーレジストの露光において優れた位置合わせ精度の観点からレーザー走査露光が普及している。レーザー露光は非常に高感度化が要求されるが、同時に高解像で形状の良好なレジストプロファイルを得ることも要求される。また、レーザー露光は紫外線ランプ露光と異なり単一波長の光を利用しているため、レジストの吸収がその波長に対してどれだけあるかが重要であり、用いる光源の光を光重合開始剤に有効に吸収させることで感度が決定する。しかし、着色剤のごとき光吸収剤の存在は高感度化には不利なだけでなく、光を底部にまで透過することを阻害しアンダーカットを生じてしまう。よって紫外線領域に吸収の多いフタロシアニリン化合物を銅回路のエッジ部分の変色を隠すに充分な着色力を得るように加えると、所望の硬化深度を得ることができず、アンダーカットが生じる。これを防ぐためには、光重合開始剤の量を少なくしなければならないが、このようにすると、高感度に露光することができない。また逆に、フタロシアニン化合物の量をアンダーカットがないように調整し、光重合開始剤の濃度を高くした場合、感度は充分に得られるが、着色力が不十分で銅回路のエッジ部分の変色を隠すことはできない。
【特許文献１】特開2000-7974、特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紫外線領域の吸収を調整しつつ充分着色があり、紫外線及びレーザー露光において高感度でさらに硬化深度が良好である組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
さらにそれら組成物に青色着色剤または緑色着色剤を添加してレジストを緑色や青色へと変化させても、従来よりも少ない添加量で銅回路の変色等の外観的な不良を抑えるのに十分な着色力を有しており、高感度で硬化深度の良好な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明は以下の構成を備える。
【００１１】
（１）  （Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ１）赤色着色剤、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（２）  （Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ２）黄色着色剤、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（３）  黄色着色剤（Ｂ２）及び青色着色剤（Ｂ３）の群から選択された一種または二種を含有することを特徴とする（１）に記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（４）  前記オキシム系光重合開始剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤であり、さらに、下記一般式（II）で表されるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤及び下記一般式（III）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の１種又は２種を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
2008281653.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。)
【化７】
2008281653.tif 000003
【００１６】
(式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表す。)
【化８】
2008281653.tif 000004
【００１７】
(式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。))  
（５）  前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（IV）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする（３）に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化９】
2008281653.tif 000005
【００１８】
（６）  前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする（３）に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2008281653.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
（７）  さらに（Ｅ）熱硬化成分を含有していることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（８）  組成物が、青色、緑色、橙色、及び紫色の群から選択された色調のソルダーレジストであることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２１】
（９）  （１）乃至（８）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。
【００２２】
（１０）  （１）乃至（８）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は（９）記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【００２３】
（１１）  （１）乃至（８）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は（９）記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
【００２４】
（１２）  （１）乃至（８）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は（９）記載のドライフィルムを、光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
【００２５】
（１３）  赤色着色剤（Ｂ１）を含有する絶縁層を有するプリント配線板。
【００２６】
（組成物並びにソルダーレジストの色の定義）
組成物並びにソルダーレジストの色はJISZ8721に準拠した色相環およびマンセル色相環（財団法人  日本色彩研究所監修  新基本色表シリーズ２  マンセルシステム  日本色研事業株式会社発行）に表される記号で区別することができる  （マンセル色相環  図１参照）。
【００２７】
赤色  ７RPから９R未満の範囲
橙色  ９Rから７YR未満の範囲
黄色  ７YRから９Y未満の範囲
緑色  ９Yから５ＢＧ未満の範囲
青色  ５ＢＧから３Ｐ未満の範囲
紫色  ３Pから７RP未満の範囲
とした。
【００２８】
さらに明度、彩度は、それぞれ下地（ガラスエポキシ基材もしくは銅回路さらには表面処理された銅回路）によって異なるが、彩度は１以上１６未満、明度は１以上９未満、さらに好ましくは彩度２以上１５未満、明度は２以上９未満のものが好ましい（明度、彩度はJISZ8102  JISZ8721による）。
【００２９】
さらにその好適な測定条件は、ソルダーレジスト厚２０〜３０μｍで銅回路上であることが好ましい。
【００３０】
尚、本発明に於いて、プリント配線板とは、電気絶縁性基板の表面に、スクリーン印刷法やフォト・エッチング法などの印刷技術を用いて、導体パターンを形成した基板を指し、リジット配線板及びフレキシブル配線板がある。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では赤色、もしくは黄色の着色剤とオキシム系光重合開始剤を用いることにより紫外線領域の吸収を調整しつつ充分着色があり、紫外線及びレーザー露光において高感度でさらに硬化深度が良好である組成物を提供する。さらにそれら組成物に青色着色剤または緑色着色剤を添加してレジストを緑色や青色へと変化させても、従来よりも少ない添加量で銅回路の変色等の外観的な不良を抑えるのに十分な着色力を有しており、高感度で硬化深度の良好な組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
【００３３】
（Ａ）カルボン酸含有樹脂
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボン酸を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
【００３４】
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
【００３５】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるカルボン酸含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボン酸含有共重合樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００３６】
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）のカルボン酸含有樹脂であり、特に上記（９）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
【００３７】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３８】
上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３９】
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００４０】
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００４１】
このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。
【００４２】
（Ｂ）着色剤
着色剤には慣用公知のものを使用することができ顔料、染料、色素のいずれでも良い。具体的には以下のものを使用できる。
【００４３】
（Ｂ１）赤色着色剤
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
【００４４】
（モノアゾ系）
PigmentRed 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269,
（ジスアゾ系）
Pigment Red  37,38,41
（モノアゾレーキ）
PigmentRed  48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68
（ベンズイミダゾロン）
Pigment Red  171、Pigment Red  175、Pigment Red  176、Pigment Red  185、Pigment Red  208 
（ぺリレン）
Solvent Red  135、Solvent Red  179、Pigment Red  123、Pigment Red  149、Pigment Red  166、Pigment Red  178、Pigment Red  179、Pigment Red  190、Pigment Red  194、Pigment Red  224
（ジケトピロロピロール系）
Pigment Red  254、Pigment Red  255、Pigment Red  264、Pigment Red  270、Pigment Red  272  
（縮合アゾ）
Pigment Red  220、Pigment Red  144、Pigment Red  166、Pigment Red  214、Pigment Red  220、Pigment Red  221、Pigment Red  242
（アンスラキノン系）
Pigment Red  168、Pigment Red  177、Pigment Red  216、Solvent Red  149、Solvent Red  150、Solvent Red  52、Solvent Red  207
（キナクリドン系）
Pigment Red  122、Pigment Red  202、Pigment Red  206、Pigment Red  207、Pigment Red  209
これら赤色着色剤のうち、特に、紫外線領域において吸収が小さく。且つ３５０から４００ｎｍにかけて吸収の変化が小さいものが好適である。さらに、アゾ系化合物以外の着色剤、及びノンハロゲンの化合物が環境汚染の面から好ましい。
【００４５】
好適な赤色着色剤としては、Pigment Red  177、Pigment Red  264  などが挙げられる。
【００４６】
赤色着色剤の配合量は、着色性と紫外線吸収量とを考慮して、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０５〜３．０質量部とする。
【００４７】
（Ｂ２）黄色着色剤
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
【００４８】
（アントラキノン系）
Solvent Yellow  163、Pigment Yellow  24、Pigment Yellow  108、Pigment Yellow  193、Pigment Yellow  147、Pigment Yellow  199、Pigment Yellow  202
（イソインドリノン系）
Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
（縮合アゾ系）  
Pigment Yellow  93、Pigment Yellow  94、Pigment Yellow  95、Pigment Yellow  128、Pigment Yellow  155、Pigment Yellow  166、Pigment Yellow  180
（ベンズイミダゾロン）
Pigment Yellow  120、Pigment Yellow  151、Pigment Yellow  154、Pigment Yellow  156、Pigment Yellow  175、Pigment Yellow  181
（モノアゾ）
PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183,
（ジスアゾ）
PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198
これら黄色着色剤のうち、特に、紫外線領域において吸収が小さく。且つ３５０から４００ｎｍにかけて吸収の変化が小さいものが好適である。さらに、アゾ系化合物以外の着色剤、及びノンハロゲンの化合物が環境汚染の面から好ましい。
【００４９】
好適な黄色着色剤としては、Solvent Yellow  163、Pigment Yellow  24、
Pigment Yellow  108、Pigment Yellow  193、Pigment Yellow  147、Pigment Yellow  199、Pigment Yellow  202、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、
Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185、Pigment Yellow  120、Pigment Yellow  151、Pigment Yellow  154、Pigment Yellow  156、
Pigment Yellow  175、Pigment Yellow  181などが挙げられる。
【００５０】
黄色着色剤の配合量は、着色性と紫外線吸収量とを考慮して、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部とする。
【００５１】
（Ｂ３）青色着色剤
青色着色剤は、組成物の色調を緑色、青色又は橙色にするために配合する。
【００５２】
配合される青色着色剤には、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５３】
Pigment Blue  15、Pigment Blue  15:1、Pigment Blue  15:2、Pigment Blue  15:3、Pigment Blue  15:4、Pigment Blue  15:6、Pigment Blue  16、Pigment Blue  60
染料系としては
Solvent Blue  35 、Solvent Blue  63、Solvent Blue  68、Solvent Blue  70 、Solvent Blue  83、Solvent Blue  87、Solvent Blue  94、Solvent Blue  97、Solvent Blue  122、Solvent Blue  136、Solvent Blue  67、Solvent Blue  70
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００５４】
これら青色着色剤のうち、特に、紫外線領域において吸収が小さく。且つ３５０から４００ｎｍにかけて吸収の変化が小さいものが好適である。
【００５５】
好適な青色着色剤としては、Pigment Blue  15、Pigment Blue  15:1、Pigment Blue  15:2、Pigment Blue  15:3、Pigment Blue  15:4、Pigment Blue  15:6、
Pigment Blue  16、Pigment Blue  60、Solvent Blue  35、Solvent Blue  63、Solvent Blue  68、Solvent Blue  70、Solvent Blue  83、Solvent Blue  87、Solvent Blue  94、Solvent Blue  97、Solvent Blue  122、Solvent Blue  136、Solvent Blue  67、Solvent Blue  70  などが挙げられる。
【００５６】
青色着色剤の配合量は、着色性と紫外線吸収量とを考慮して、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部とする。
【００５７】
赤色着色剤、黄色着色剤に混合する青色着色剤の青色着色剤の配合量は、色相を緑色または青色にするために、着色性と紫外線吸収量を考慮して、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、着色剤の総量が０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部とする。
【００５８】
（その他の色調の着色剤）
本発明は、組成物の色調を緑色、青色又は橙色にする目的で上記以外の緑、紫、オレンジ、茶色、黒などの色調の着色剤を本発明の目的を阻害しない範囲で加えることができる。
【００５９】
緑色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には
Pigment Green  7、Pigment Green  36、Solvent Green  3、Solvent Green  5、Solvent Green  20、Solvent Green  28
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００６０】
緑色以外の他の着色剤としては、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet  13、36
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）オキシム系光重合開始剤
本発明では任意のオキシム系光重合開始剤を使用することができるが、特に、
上記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。さらに、上記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤及び上記一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。一般式（II）又は一般式（III）で表される基を有する光重合開始剤を使用することにより、長波長光源に対して、感光域を拡げる効果がある。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、上記式（IV）２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および上記一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
前記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６５】
このような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下したりするので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
【００６６】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。
【００６７】
（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００６８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００６９】
前記混合物を使用する場合、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、一般式（Ｉ）で表される基を有するα−オキシムエステル系光重合開始剤と一般式（II）で表される基を有するアミノアセトフェノン系光重合開始剤及び一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部とする。
【００７０】
（Ｅ）熱硬化成分
本発明の感光性組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｅ）である。
【００７１】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ３）などが挙げられる。
【００７２】
前記多官能エポキシ化合物（Ｅ１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００７３】
前記多官能オキセタン化合物（Ｅ２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７４】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｅ３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７５】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にある。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００７６】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７７】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂（Ａ）または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７８】
フィラー
本発明の光硬化性組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｅ１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。
【００７９】
これらフィラーの配合量は、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、光硬化性組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００８０】
有機溶剤
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００８１】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８２】
他の配合成分
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８３】
なお、本発明は、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等に代表される他の光重合開始剤や、光開始助剤および増感剤を本発明の目的を妨げない範囲で配合することができる。
【００８４】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、その色調が緑色または青色であることが好ましい。このような色調は単一の着色剤または複数の着色剤の混合物を配合することにより適宜得られる。
【００８５】
ドライフィルム、硬化物、プリント配線板
このようにして得られる本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルムに常套手段により塗布・乾燥することにより光硬化性のドライフィルムが得られる。
【００８６】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物又はこのドライフィルムは、銅上にて光硬化されることにより硬化物となる。光硬化は紫外線露光装置によっても可能であるが、レーザー発信光源、特に、波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光により硬化させる。本発明に係るプリント配線板は、このような光硬化後に熱硬化することにより得られる。
【００８７】
具体的には以下のようにしてドライフィルム、硬化物、プリント配線板が形成される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化成分（Ｅ）を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００８８】
尚、熱硬化性成分（Ｅ）を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）しても良い。
【００８９】
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００９０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９１】
以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００９２】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、レーザー直接描画装置（レーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を使用することができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００９３】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００９５】
樹脂合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
【００９６】
配合例及び実施例
比較例に示す種々の成分を配合例の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００９７】
なお、表中の組成物に関する数値はいずれも質量部を示す。表１、２の比較例１はオキシム系光重合開始剤は配合しているが赤色着色剤又は黄色着色剤は配合していない例、比較例２は赤色着色剤又は黄色着色剤は配合しているが、オキシム系光重合開始剤は配合していない例である。表３、４の比較例１はオキシム系光重合開始剤は配合しているが赤色着色剤又は黄色着色剤は配合していない例、比較例２はオキシム系光重合開始剤も赤色着色剤又は黄色着色剤も配合していない例である。
【００９８】
配合例
Ａ成分  Ａ−１ワニス  １５４部  （固形分１００部）
Ｂ成分  アミノアントラキノン化合物    別表
Ｃ成分  光重合開始剤  別表
Ｄ成分  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）２０部
Ｅ成分  フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ダウケミカル社製  ＤＥＮ−４３１）  １５部
ビキシレノール型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製  ＹＸ−４０００）    ２５部
その他の成分
硫酸バリウム  （堺化学社製  硫酸バリウムＢ３０）  １００部
熱硬化触媒  ジシアンジアミド  ０．３部
熱硬化触媒  メラミン       ５  部
顔料  別表
シリコーン系消泡剤  ３部
ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）  ５部
表１，２に上記配合例に加えて（Ｂ）（Ｃ）及び着色剤を加えた組成物の実施例及び比較例を示す。このときの特性評価はオルボテック社製３５５ｎｍレーザー露光機を用いて特性を評価した。
【表１】
2008281653.tif 000007
【００９９】
【表２】
2008281653.tif 000008
【０１００】
＊１：２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン
＊２：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
＊３：２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
＊４：Irg907（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製）
表３，４は、表１，２に用いたオルボテック社製３５５ｎｍレーザー露光機に替えて水銀ショートアークランプを搭載したＯＲＣ社ＥＸＰ−２９６０を用いて特性を評価した。
【表３】
2008281653.tif 000009
【０１０１】
【表４】
2008281653.tif 000010
【０１０２】
性能評価：
〈最適露光量／感度〉
前記実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置または水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Kodak No.2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１０３】
<解像性及びライン形状>
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置もしくは水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させる直描用データもしくはフォトマスクを使用した。露光量は光硬化性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
【０１０４】
得られたソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた（解像性）。また、ライン中央部を切断し、鏡面仕上げを行った後、１０００倍に調整した光学顕微鏡を用いて硬化塗膜の最小残存ラインの上部径、下部径、膜厚を測長した。そのときの形状を図のようにＡからＥの評価を行った（ライン形状）。図面は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。特に、Ａ評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに５μｍ以内のものとした。
【０１０５】
Ａ評価：設計幅通りの理想状態
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生
Ｃ評価：アンダーカット状態
Ｄ評価：ハレーション等による線太り発生
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
ここで、Ａ評価に限らず、Ｃ評価、Ｄ評価もまたソルダーレジストとしては使用可能なレベルである。これに対し、Ｂ評価のものは表面硬化性が不十分であり外観や電気特性が劣り、Ｅ評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすく、ソルダーレジストとして使用不可能なレベルである。
【０１０６】
特性試験：
評価基板作製法：上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置または水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１０７】
＜塗膜の色＞
上記実施例及び比較例のソルダーレジストを、硬化物の色を目視にて、判断した。
【０１０８】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１０９】
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
【０１１０】
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
【０１１１】
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１１２】
＜耐電蝕性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
【０１１３】
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１１４】
○：全く変化が見られない。
【０１１５】
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、はんだ耐熱後の剥がれが見られる。
【０１１６】
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１１７】
＜耐酸性＞
評価基板を１０vol%Ｈ2ＳＯ4水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
【０１１８】
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。
【０１１９】
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
【０１２０】
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【０１２１】
＜銅回路変色＞
評価基板をさらに１５０℃で２時間加熱し、銅回路上の変色の程度を以下のように判断した。
【０１２２】
◎：全く変色していない。
【０１２３】
○：初期と比べて多少変色はしているが、レジストの薄い部分と厚い部分の差が全くない
△：変色が認められるが、レジストの薄い部分と厚い部分の差が全くない。
【０１２４】
×：レジストの薄い部分に変色が認められ、厚い部分との差が著しい。
【０１２５】
表１〜表４に示す結果から明らかなように、本発明の実施例は、感度、解像性、ライン形状、銅回路変色の点でいずれも優れている。これに対し、本発明に係る着色剤を配合していない比較例は、いずれも本発明の実施例のよう感度、解像性、ライン形状、銅回路変色がいずれも優れているものはなかった。
【０１２６】
尚、追加試験として、実施例９〜１５の組成物を、高圧水銀ランプ搭載の露光装置の代わりに、超高圧水銀灯を搭載した直接描画装置（大日本スクリーン製造社製のＭｅｒｃｕｒｅｘ）を用いて、評価基板を作製した。塗膜特性評価した結果、水銀ショートアークランプ搭載の露光機を用いた時、全く同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】マンセル色相環を示す説明図。
【図２】露光・現像によって得られた樹脂組成物の断面形状の模式図で、Ａ乃至Ｅはそれぞれ異なる評価の形状を示す。
【符号の説明】
【０１２８】
１ａ  ライン幅の設計値
１ｂ  露光・現像後の樹脂組成物
１ｃ  基板
【図１】
2008281653.tif 000016
【図２】
2008281653.tif 000017