(57)【要約】【課題】高温の製膜条件に依らずとも、金属銀に匹敵する低体積抵抗率、高導電性を備えた導電性被膜を得ること、及びフレキシブル回路板などの電気回路を形成した場合にその電気回路の線幅を十分細くでき、その厚みを厚くする必要のない導電性被膜を得ること。【解決手段】酸化銀、炭酸銀、酢酸銀の１種または２種以上からなる粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍである導電性被膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀、炭酸銀、酢酸銀の１種または２種以上からなる粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍであることを特徴とする導電性被膜。
【請求項２】
導電性被膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をＷとし、その比重をＸとすると、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の導電性被膜。
Ｗ≦−１．７２×１０−６×Ｘ＋２．３×１０−５ ・・・（１）
【請求項３】
導電性被膜の最表面での１０μｍ×１０μｍの表面積に存在する１００ｎｍ以上の空隙数（個）をＹとし、加熱温度（℃）をＺとすると、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性被膜。
Ｙ＜−４６．０８・Ｚ＋１０１１２ ・・・（２）
【請求項４】
酸化銀、炭酸銀、酢酸銀の１種または２種以上からなる粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍである導電性被膜の製造方法であって、
前記加熱する際の温度が１５０℃〜２００℃であることを特徴とする導電性被膜の製造方法。
【請求項５】
プラスチックフィルムの少なくとも一面に、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性被膜が配されていることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性被膜に関し、得られる導電性被膜の導電性を十分に高め、金属銀に迫る導電性を得るようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の導電ペーストとしては、フレーク状の銀粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを配合し混練して得られる銀ペーストが代表的なものである。
この銀ペーストは、各種電子機器、電子部品、電子回路などの導電性接着剤、導電性塗料などとして広く使用されている。また、この銀ペーストをポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム上にスクリーン印刷などにより印刷して電気回路を形成したフレキシブルプリント回路板やキーボード、各種スイッチなどのプリント回路板として用いられている。
【０００３】
この銀ペーストの使用方法は、対象物に各種塗布手段により塗布し、常温で乾燥するかあるいは１５０℃程度に加熱して、導電性被膜とすることで行われている。
そして、このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、製膜条件にもよるが、１０−４〜１０−５Ω・ｃｍの範囲であり、金属銀の体積抵抗率１．６×１０−６Ω・ｃｍに比べて、１０〜１００倍の値となっており、金属銀の導電性にはとうてい及ばない値となっている。
【０００４】
このように従来の導電性被膜で導電性が低い理由は、銀ペーストから得られた導電性被膜内では、銀粒子の一部のみが物理的に接触しており、接触点が少ないこと、また接触点での接触抵抗があること、一部銀粒子の間にバインダが残存しており、このバインダが銀粒子の直接的な接触を阻害していることなどによるものである。
このような導電性被膜の導電性の低さを改善するものとして、銀ペーストを対象物に塗布し、８００℃程度に加熱し、バインダを焼却して除去するとともに銀粒子を溶融して、銀粒子が融着して一様に連続した金属銀の被膜とする方法がある。このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、１０−６Ω・ｃｍ程度になり、金属銀のそれに近い導電性を持つものとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような導電性被膜では、対象物が高温加熱に耐えるガラス、セラミックス、ホウロウなどの耐熱性材料に限られる欠点がある。
また、上述のフレキシブル回路板にあっては、そこに形成される電気回路の線幅を可能な限り細くすることが要求されている。しかし、従来の導電性被膜を形成するために用いられている銀ペーストの銀粒子は、粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の回路を印刷することは不可能である。
しかも、電気回路の線幅を細くするにもかかわらず、十分な導電性を持たせることが同時に要求されており、この要求に応えるには電気回路の厚みをかなり厚くする必要がある。しかし、電気回路の厚みを厚くすると製膜が困難になり、回路自体の可撓性も大きく低下する不都合が生じる。
【０００６】
よって、本発明における目的は、高温の製膜条件に依らずとも、金属銀に匹敵する低体積抵抗率、高導電性を備えた導電性被膜を得ること、及びフレキシブル回路板などの電気回路を形成した場合にその電気回路の線幅を十分細くでき、その厚みを厚くする必要のない導電性被膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を解決するため、本発明の導電性被膜は、酸化銀からなる粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍである。
【０００８】
また、本発明の導電性被膜は、導電性被膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をＷとし、その比重をＸとすると、下記式（１）を満たすものである。
Ｗ≦−１．７２×１０−６×Ｘ＋２．３×１０−５ ・・・（１）
【０００９】
さらに、本発明の導電性被膜は、導電性被膜の最表面での１０μｍ×１０μｍの表面積に存在する１００ｎｍ以上の空隙数（個）をＹとし、加熱温度（℃）をＺとすると、下記式（２）を満たすものである。
Ｙ＜−４６．０８・Ｚ＋１０１１２ ・・・（２）
【００１０】
本発明の導電性被膜の製造方法は、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀の１種または２種以上からなる粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が、０．０１〜１０μｍである導電性組成物を塗布し、加熱して得られ、体積抵抗率が３．０×１０−６〜８．０×１０−６Ω・ｃｍである導電性被膜の製造方法であって、前記加熱する際の温度が１５０℃〜２００℃である。
【００１１】
本発明の基板は、プラスチックフィルムの少なくとも一面に、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性被膜が配されてなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性被膜は、粒子状銀化合物が還元剤の共存下での加熱により、容易に金属銀粒子に還元され、この還元反応時の反応熱で析出した金属銀粒子が溶融し、互いに融着して高導電性の金属銀の被膜が形成される。このため、得られる導電性被膜は金属銀に匹敵する導電性を発揮する。
また、導電性被膜の形成を、１５０〜２００℃と比較的低い温度の加熱で十分に行うことができるので、基材として耐熱性の低いプラスチックフィルム等を用いることができる。さらに、本発明の導電性組成物で電気回路を形成した基板では、電気回路の線幅を十分狭くすることができ、その厚みを厚くする必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を詳しく説明する。
本発明の導電性被膜は、粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなる。ここで、粒子状銀化合物とは、還元剤の存在下での加熱によって還元されて金属銀となる性質を有する固体粒子状の化合物である。
この粒子状銀化合物の具体的なものとしては、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀などが挙げられ、これらは２種以上を混合して使用することもできる。この粒子状銀化合物は、工業生産されたものをそのままあるいは分級して用いることができるほか、粉砕後分級して使用することもできる。また、後述する液相法や気相法によって得られたものを用いてもよい。
【００１４】
この粒子状銀化合物の平均粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲とされ、還元反応条件、例えば加熱温度、還元剤の還元力などに応じて適宜選択することができる。特に、平均粒径が０．５μｍ以下の粒子状銀化合物を用いると還元反応の速度が速くなり好ましい。
【００１５】
また、平均粒径が０．５μｍ以下のものは、銀化合物と他の化合物との反応によって生成したもの、例えば硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下して反応させて酸化銀を得る液相法によって製造することができる。この場合、溶液中に分散安定剤を添加して、析出した粒子状銀化合物の凝集を防止することが望ましい。この液相法では、銀化合物濃度、分散安定剤濃度等を変化させることで粒子径を制御することができる。
【００１６】
また、平均粒径が０．１μｍ以下の微粒子の粒子状銀化合物を得るには、ハロゲン化銀と酸素とを気相で加熱し、熱酸化して酸化銀を合成する気相法を用いることができる。
【００１７】
本発明で使用される還元剤は、上述の粒子状銀化合物を還元するもので、還元反応後の副生成物が気体や揮発性の高い液体となり、生成された導電性被膜内に残らないものが好ましい。このような還元剤の具体的なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテートなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
この還元剤の使用量は、粒子状銀化合物１モルに対して２０モル以下、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル程度とすることが望ましい。反応効率や加熱による揮発を考慮とすると、等モルより多めに添加することが望ましいが、最大２０モルを越えて添加してもその分は無駄になる。
【００１９】
また、粒子状銀化合物と還元剤とを分散あるいは溶解し、液状の導電性組成物を得るために分散媒が使用される。この分散媒には、水、エタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、イソホロン、テルピネオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートなどの有機溶剤が使用される。
【００２０】
また、上記還元剤が液状で粒子状銀化合物を分散するものであれば、還元剤が分散媒を兼ねることができ、このようなものにはエチレングリコール、ジエチレングリコール等がある。
【００２１】
この分散媒の種類の選択とその使用量は、粒子状銀化合物や製膜条件、例えばスクリーン印刷では刷版のメッシュ粗さや印刷パターンの精細度等によって異なり、最適な製膜ができるように適宜調整される。
【００２２】
また、分散剤を添加して平均粒子径が１μｍ以下の粒子状銀化合物を良好に分散させて、粒子状銀化合物の二次凝集を防止することが好ましい。この分散剤には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが用いられ、その使用量は粒子状銀化合物１００重量部に対して０〜３００重量部とされる。
【００２３】
本発明の導電性被膜に用いられる導電性組成物は、上述の粒子状銀化合物、還元剤、並びに分散媒及び／または分散剤からなる。ここで用いられる粒子状銀化合物の平均粒径は、小さいものに限られることはなく、０．０１〜１０μｍの範囲であれば特に支障はなく、１μｍ以上の粒子でも、還元反応がスムースに進行する。
【００２４】
また、この導電性組成物の粘度は、製膜条件によって異なるが、例えばスクリーン印刷の場合には３０〜３００ポイズ程度が好ましい。
【００２５】
本発明の導電性被膜は、上述した導電性組成物を対象物に適宜の手段で塗布したのち、これを単に加熱するだけで形成することができる。加熱温度は還元剤の存在により１５０〜２００℃、加熱時間は１０秒〜１２０分程度とされる。
【００２６】
なお、対象物の表面を清浄にしておくことは当然である。
【００２７】
このようにして得られた本発明の導電性被膜では、粒子状銀化合物が還元され、還元された金属銀粒子が互いに融着して、連続した金属銀の薄い被膜となる。
第１図は、このようにして得られた導電性被膜の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。この写真からも明らかなように、金属銀の連続した被膜となっていることが理解できる。
【００２８】
このため、本発明の導電性被膜の体積抵抗率は、３〜８×１０−６Ω・ｃｍに至る値を示し、金属銀の体積抵抗率と同程度のオーダーになる。
【００２９】
また、粒子状銀化合物の平均粒径が０．０１〜１０μｍであるので、この導電性組成物を基材に印刷して形成した本発明の基板において、電気回路の線幅を１０μｍ以下とすることができ、しかも回路自体の導電性が極めて高いので、回路の厚みを厚くする必要もない。このため、回路の形成が容易であり、回路自体の可撓性も高いものとなる。
【００３０】
さらに、導電性被膜形成のための加熱温度は、１５０〜２００℃で十分であるので、耐熱性の低いポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムなどの対象物にも適用でき、高導電性被膜を形成することができるとともに対象物の熱劣化を招くこともない。
【００３１】
さらに、本発明の導電性被膜の体積抵抗率は極めて低いので、被膜の厚みを極めて薄くしても十分な導電性を得ることができる。被膜厚みは、従来の導電性ペーストに対して体積抵抗率の低下に見合った分だけ薄くすることができる。例えば、５×１０−５Ω・ｃｍの銀ペーストを使用した場合、５０μｍの厚さの回路を要求される仕様の場合、本発明により３×１０−６Ω・ｃｍの体積抵抗率を実現することで、３μｍの厚さにすることができる。
【００３２】
また、本発明の導電性被膜の基材側の面は、金属銀の光沢に富む鏡面を呈するので、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明基材の裏面あるいは基材から剥離した導電性被膜の基材側表面は、反射率の高い鏡として、家庭用、工業用等の用途に使用でき、例えばレーザー装置の共振器の反射鏡などに使用することができる。
【００３３】
また、本発明の導電性被膜に関して、次の関係が成立することが明らかになった。
すなわち、上述した導電性組成物をガラス板などの基板に塗布し、１５０〜２００℃で３０分間加熱して得られた導電性被膜について、その体積抵抗率とその比重を測定し、これらの関係を求めてみると、導電性被膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をＷとし、その比重をＸとすると、上記式（１）を満たすことが明らかとなった。
したがって、得られる導電性被膜の体積抵抗率が式（１）の値よりも小さな値となるようにその比重を定めることで良好な導電性被膜を得ることができる。
【００３４】
また、同様にして得られた導電性被膜の最表面の単位面積当たりに存在する空隙の数を走査型電子顕微鏡で観察して求め、その空隙の数と加熱温度の関係を求めてみると、導電性被膜の最表面での１０μｍ×１０μｍの表面積に存在する１００ｎｍ以上の空隙数（個）をＹとし、加熱温度（℃）をＺとすると、上記式（２）を満たすことが明らかになった。
【００３５】
この関係から、空隙の少ない良好な導電性被膜を形成するには、加熱温度を適切に制御すればよいことがわかり、１８０〜２００℃程度の加熱により、空隙の数の少ない導電性の高い導電性被膜が得られることがわかる。
【実施例】
【００３６】
以下、具体例を示す。
（例１）
イオン交換水５０ｍｌに硝酸銀０．１７ｇを溶解し、これにヒドロキシプロピルセルロース（分散剤）０．０５〜０．５ｇを溶解した水溶液を用意し、この水溶液に、撹拌下１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．９〜５ｍｌ滴下し、撹拌を１０〜３０分続け、酸化銀懸濁液とした。
ついで、メタノールにより酸化銀を２〜５回洗浄し、余分なイオン類を除去した。こののち、エチレングリコール（還元剤）を０．０６〜１ｇ加えて、混合してペースト状の本発明の導電性組成物を製造した。
この導電性組成物を厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにスクリーン印刷で厚さ５〜１０μｍのパターンを形成したのち、これをオーブン中で、１５０℃で３０分〜３時間加熱した。
得られたパターンの体積抵抗率は、３〜６×１０−６Ω・ｃｍであり、表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第１図に示すように酸化銀から還元析出した銀粒子同士が融着接合していた。
【００３７】
（例２）
比較のため、市販の銀ペースト（藤倉化成（株）製 商品名「ＦＡ−３５３」）を使用し、これを厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにスクリーン印刷で厚さ５〜１０μｍのパターンを形成したのち、これをオーブン中で、１５０℃で３０分加熱した。
得られたパターンの体積抵抗率は、４×１０−５Ω・ｃｍであり、表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀フレーク同士が単に接触している状態であった。
また、市販の別の銀ペースト（アサヒ化学研究所製）を用いて同様にしてパターンを形成したところ、その体積抵抗率は、３×１０−５Ω・ｃｍであり、表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第２図の走査型電子顕微鏡写真にあるように、銀フレーク同士が単に接触している状態であった。
【００３８】
（例３）
上記例１での導電性組成物を恒量としたガラス板上に厚さ５〜１０μｍの塗布し、これをオーブン中で１５０℃×３０分、２００℃×３０分の条件で加熱し、得られた導電性被膜の体積抵抗率と比重を測定し、その関係を求めたところ、第３図に示すグラフのような結果が得られた。
このグラフから回帰式を求めたところ、上記式（１）が求められた。
また、同様にして作製した導電性被膜について、その表面を走査型電子顕微鏡で観察し、その最表面に存在する空隙の数を算出し、この空隙の数と加熱温度の関係を求めたところ、第４図のグラフに示す結果が得られた。
このグラフから回帰式を求めたところ、上記式（２）が得られた。
【００３９】
以上説明したように、本発明の導電性被膜によれば、極めて導電性の高い導電性被膜を得ることができる。また、その導電性被膜の形成は、比較的低い温度の加熱で十分に行われるので、基材として耐熱性の低いプラスチックフィルム等を用いることができる。さらに、この導電性被膜で、電気回路を形成した基板では、電気回路の線幅を十分狭くすることができ、その厚みを厚くする必要がない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明の導電性被膜は、フレキシブルプリント回路板などの印刷配線板の電気回路形成用にも使用できる。さらに、この導電性被膜は、高反射率の反射薄膜としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の導電性被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】従来の導電性被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】具体例での導電性被膜の体積抵抗率と比重との関係を示すグラフである。
【図４】具体例での導電性被膜の表面の空隙数と加熱温度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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