(57)【要約】【課題】電気抵抗が低く且つその経時変化が少ない透明導電膜の形成に特に好適なＩＴＯナノ粒子を提供すること。【解決手段】錫ドープ酸化インジウムナノ粒子は、透過型電子顕微鏡による観察で測定された一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであり、ピクノメーター法で測定された真密度が６．８〜７．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。３００℃大気焼成後の圧粉抵抗値が２Ω・ｃｍ未満であり、引き続き室温で３００時間保存した後の圧粉抵抗値の変化率が１０％以下であることが好ましい。【選択図】図２
2008063186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型電子顕微鏡による観察で測定された一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであり、ピクノメーター法で測定された真密度が６．８〜７．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする錫ドープ酸化インジウムナノ粒子。
【請求項２】
３００℃大気焼成後の圧粉抵抗値が２Ω・ｃｍ未満であり、引き続き室温（２５℃，相対湿度５０％）で３００時間保存した後の圧粉抵抗値の変化率が１０％以下である請求項１記載の錫ドープ酸化インジウムナノ粒子。
【請求項３】
Ｘ線回折で測定された結晶子径が２〜７０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が１５〜３５ｍ2／ｇである請求項１又は２記載の錫ドープ酸化インジウムナノ粒子。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標においてＬ値が６０〜８５、ａ値が−５〜−３０、ｂ値が−５〜３０である請求項１ないし３の何れかに記載の錫ドープ酸化インジウムナノ粒子。
【請求項５】
Ｓｎの含有量が、ＳｎＯ2換算で２〜２０重量％である請求項１ないし４の何れかに記載の錫ドープ酸化インジウムナノ粒子。
【請求項６】
完全酸化状態にない錫ドープ酸化インジウムナノ粒子の原料粉末を、酸素雰囲気下、該錫ドープ酸化インジウムの完全酸化が可能な温度以上で且つ該錫ドープ酸化インジウム中の錫が昇華する温度未満の温度範囲で、瞬間焼成して得られたものである請求項１ないし５の何れかに記載の錫ドープ酸化インジウムナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極や電磁波シールドの材料として特に好適に用いられる錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯを用いた透明導電膜の製造方法には、ＩＴＯをターゲットとして用い、スパッタリングにより基板上に薄膜を形成する方法が知られている。この方法で製造された透明導電膜は、電気抵抗が低く且つ抵抗の経時変化が少ないという点において優れたものである。しかしこの方法は薄膜の形成に時間を要し、生産性が良いとは言えない。また、高真空の装置が必要となるので、製造経費を要し経済的とは言えない。
【０００３】
ＩＴＯを用いた透明導電膜の別の製造方法として、ＩＴＯの粉末を溶媒及びバインダ等と混合してインク化し、これを基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成する方法が知られている。この方法は、前記の方法に比較して生産性が良く、経済的にも有利である。しかし、電極の電気抵抗が比較的高く、また時間の経過と共に抵抗が上昇しやすい傾向にある。
【０００４】
このような状況下、本出願人は先に高導電性であり、経時変化による導電性の劣化が少なく且つ光線に対する高い透過性を有するＩＴＯ薄膜の形成が可能なＩＴＯ粉末を提案した（特許文献１及び２参照）。しかしながら、高性能な透明導電膜に求められる特性はとどまるところを知らず、これまでよりも一層低抵抗で且つ抵抗の経時変化の少ないＩＴＯ薄膜が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５７８３７号公報
【特許文献２】特開２００２−６８７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術よりも更に種々の性能が向上したＩＴＯナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、透過型電子顕微鏡による観察で測定された一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであり、ピクノメーター法で測定された真密度が６．８〜７．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするＩＴＯナノ粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気抵抗が低く且つその経時変化が少ない透明導電膜の形成に特に好適なＩＴＯナノ粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のＩＴＯはナノ粒子の形態をしている。具体的には、本発明のＩＴＯは、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）による観察で測定された一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、更に好ましくは２０〜５０ｎｍの粒子である。このようなナノ粒子を原料として調製されたインク等の塗布液を、基材に塗布して形成された塗膜は、その微細な粒径に起因して高い透明性を有するものとなる。一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭによって撮影された粒子の写真を用い、個々の粒子のうち最も長い部分の長さを測定し、その平均値を算出することで求められる。測定に用いられるサンプル数はＮ＝３０以上とする。
【００１０】
従来、上述の範囲の粒径を有するＩＴＯナノ粒子は、還元雰囲気下での焼成によって製造されていた。還元雰囲気下での焼成とは、例えば特許文献２に記載されているように、インジウム塩及び錫塩を含む酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより共沈水酸化物を析出させ、洗浄し、固液分離した後、微還元性雰囲気下、３００〜１０００℃で一次焼成を行い、引き続き微還元性雰囲気又は不活性雰囲気下、６００〜１０００℃で二次焼成することを言う。このような方法で製造されたＩＴＯナノ粒子は、その製造方法に起因して酸素欠損が生じている。酸素欠損は、ＩＴＯナノ粒子の導電性を高める観点からは有利ではあるものの、その反面、時間の経過と共に導電性が低下する現象が観察される。これに対して本発明のＩＴＯナノ粒子は、従来のＩＴＯナノ粒子と異なり、時間の経過による導電性の低下が抑制されたものである。この理由は次の通りである。
【００１１】
従来の還元雰囲気下での焼成によって製造されていたＩＴＯナノ粒子は、酸素欠損を有しているので、完全酸化体とはなっていない。これに対し本発明のＩＴＯナノ粒子は、完全酸化体又はそれに近く、その構造は非常に安定である。その結果、外部環境からの影響を受けづらく、時間の経過による導電性の低下が抑制されたものとなる。
【００１２】
ＩＴＯナノ粒子を完全酸化体又はそれに近い構造とするためには、焼成を高温で行えばよい。しかし高温焼成を行うと、ナノ粒子の溶融に起因して粒子どうしが融着してしまい、もはやナノ粒子とは呼べない程度に粒径の大きな粒子となってしまう。そのような粒径の大きなＩＴＯ粒子を原料としてインク等の塗布液を調製しても、ＩＴＯ粒子の分散性が良好でないために均一な塗布液とすることができない。またそのような塗布液から塗膜を形成しても、該塗膜の透明性は十分に高いものとはならない。しかも該塗膜は表面平滑性にも劣るものとなる。このように、従来の技術では、完全酸化体又はそれに近い構造を有するＩＴＯナノ粒子を得ることができなかった。換言すれば、ＩＴＯをナノ粒子にすることと、ＩＴＯを完全酸化体にすることは、二律背反の関係にあった。これに対して本発明によれば、驚くべきことに、後述する瞬間焼成法により酸化雰囲気下での焼成を行うことによって、ナノ粒子の微細な粒径を損なうことなく完全酸化体ないしそれに近い構造のＩＴＯナノ粒子を得ることができる。
【００１３】
ＩＴＯが完全酸化体又はそれに近い構造であることは、ＩＴＯの真密度を尺度として判断することができる。本発明におけるＩＴＯナノ粒子の真密度は６．８〜７．２ｇ／ｃｍ3である。この範囲の真密度は、ＩＴＯの完全酸化体又はそれに近い構造を有しているものであると当該技術分野において共通に認識されている材料であるＩＴＯのバルク体の真密度の範囲とほぼ重複している。つまり、本発明のＩＴＯ粒子は、ナノ粒子でありながら、完全酸化体又はそれに近い構造を有している。
【００１４】
本発明においてＩＴＯナノ粒子の真密度はピクノメーター法によって測定される。具体的な測定の手順は、ＪＩＳ  Ｒ１６２０（ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法）に準拠した。
【００１５】
本発明におけるＩＴＯナノ粒子は、微小な単結晶が集合してなる多結晶集合体である。この単結晶は一般に結晶子と呼ばれており、多結晶集合体は一次粒子と呼ばれている。本発明者らの検討によれば、結晶子径が一次粒子径に近ければ近いほど、時間の経過による導電性の低下を防止し得ることが判明している。この観点から、本発明のＩＴＯナノ粒子は、一次粒子の平均粒径が上述の範囲内であることを条件として、結晶子径が２〜７０ｎｍ、特に１５〜３５ｎｍであることが好ましい。結晶子径はＩＴＯナノ粒子のＸ線回折から測定される。
【００１６】
時間の経過による導電性の低下が抑制された本発明のＩＴＯ粒子は、３００℃大気焼成後の圧粉抵抗値が好ましくは２Ω・ｃｍ未満、更に好ましくは３×１０-1Ω・ｃｍ未満であり、引き続き室温（２５℃，相対湿度５０％）で３００時間保存した後の圧粉抵抗値の変化率が好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であるという優れた特性を示すものとなる。圧粉抵抗値の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００１７】
本発明のＩＴＯナノ粒子は、一次粒子の平均粒径が上述の範囲内であり、且つ好適には後述する瞬間焼成法によって製造されたものなので、その比表面積が大きいことでも特徴付けられる。本発明のＩＴＯナノ粒子は、ＢＥＴ法で測定された比表面積が好ましくは１５〜３５ｍ2／ｇ、更に好ましくは２０〜３０ｍ2／ｇという大きな比表面積を有するものである。本発明のＩＴＯ粒子がこのような範囲の比表面積を有することは、粒子の融着が瞬間焼成のために抑制されていること、即ち高温焼成工程を経ても、一次粒子径がナノオーダーであることを意味する。よって得られたナノ粒子によれば、これを溶媒中に高分散させ易いという有利な効果が奏される。
【００１８】
完全酸化体又はそれに近い構造を有する本発明のＩＴＯナノ粒子は、外観の面からも、従来のＩＴＯナノ粒子と異なるものである。酸素欠損を有する従来のＩＴＯナノ粒子は、青色系や黄色系の外観を呈するものであるのに対し、本発明のＩＴＯナノ粒子はうぐいす色系の外観を呈している。このように外観が異なる理由は明確ではないが、完全酸化体又はそれに近い構造を有する本発明のＩＴＯナノ粒子は、その構造に起因してＩＴＯ結晶の格子定数や構造中の欠陥量が従来のＩＴＯナノ粒子と異なるためであると本発明者らは推測している。本発明のＩＴＯナノ粒子が呈する色を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）で表すと、Ｌ値が６０〜８５、特に７０〜８０であり、ａ値が−５〜−３０、特に−５〜−１５であり、ｂ値が−５〜３０、特に１０〜２０であることが好ましい。
【００１９】
本発明のＩＴＯナノ粒子は、酸化錫が添加された酸化インジウムからなる。ＩＴＯナノ粒子におけるＳｎの含有量は、ＳｎＯ2換算で好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。Ｓｎの含有量をこの範囲内に設定することで、Ｓｎの固溶を十分とした上でＩＴＯの導電性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のＩＴＯナノ粒子は、その一次粒子の形状に特に制限はなく、球状や針状であり得る。
【００２１】
次に、本発明のＩＴＯナノ粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は急速加熱及び急速冷却工程を含む瞬間焼成法によって特徴付けられる。具体的には、完全酸化状態にないＩＴＯの原料ナノ粒子を、酸素雰囲気下、該ＩＴＯの完全酸化が可能な温度以上で且つ該ＩＴＯ中の錫が昇華する温度未満の温度範囲で、瞬間焼成する方法を採用することによって目的とするＩＴＯ粒子を得ることができる。
【００２２】
本製造方法における急速加熱の速度は５００〜２００００℃／秒、特に１０００〜１００００℃／秒であることが、原料のナノ粒子の融着を防止する観点から好ましい。同様の理由により、急速冷却の速度は、５００〜２００００℃／秒、特に１０００〜１００００℃／秒であることが好ましい。焼成時間についても、原料のナノ粒子の融着を防止する観点から短時間であることが好ましく、具体的には０．００１〜１０秒、特に０．０１〜１秒であることが好ましい。
【００２３】
原料のナノ粒子は、焼成中、静置状態に置かれてもよく、或いは流動状態に置かれてもよい。原料のナノ粒子の融着を一層効果的に防止する観点からは、流動状態下に焼成を行うことが好ましい。
【００２４】
焼成の雰囲気は上述の通り酸素雰囲気であるところ、この雰囲気は１００％酸素の雰囲気であることを要せず、酸素の他に窒素等の不活性ガスが少量、例えば２０体積％を上限として含まれていてもよい。尤も、原料のＩＴＯナノ粒子を完全酸化体又はそれに近い状態にまで確実に酸化させる観点からは、１００％酸素の雰囲気下に焼成を行うことが好ましい。
【００２５】
焼成温度は上述の通り、原料のＩＴＯの完全酸化が可能な温度以上で且つ該ＩＴＯ中の錫が昇華する温度未満の範囲とする。この温度範囲は、急速加熱及び急速冷却の速度や焼成時間にもよるが、一般に１０００〜１６００℃、特に１３００〜１５００℃であることが好適である。なお、この温度は原料ナノ粒子の温度そのものではなく、焼成炉の加熱温度のことである。
【００２６】
本製造方法に用いられる原料であるＩＴＯのナノ粒子は完全酸化状態にないものである。このようなＩＴＯは、先に述べた共沈水酸化物の焼成によって容易に製造できる。その具体的な手順は先に述べた通りなので、ここでは重ねて説明しない。完全酸化状態にないＩＴＯは一般に青色系や黄色系の色を呈している。なお、完全酸化状態にないＩＴＯのナノ粒子の製造方法がこれに限られないことは言うまでもない。
【００２７】
図１には、本発明の製造方法を実施するために好適に用いられる装置の一例が示されている。この装置１０は縦型焼成炉１１を基本構成としている。焼成炉１１は筒状であり、その高さ方向の一部に加熱手段１２を備えた焼成ゾーン１３を有している。焼成炉１１内には、該焼成炉１１の高さとほぼ同様の長さを有し、且つ所定の内径を有する管体１４が配置されている。管体１４は、その周囲が上述の加熱手段１２によって取り囲まれている。管体１４としては熱伝導性の低い耐火材料を用いることが、原料ナノ粒子の急速加熱及び急速冷却を首尾良く行う点から好ましい。そのような材料として例えばアルミナを用いることができる。
【００２８】
管体１４はその上下が開孔している。管体１４の上端の開口部は、ホッパー１５に接続されている。ホッパー１５内には、原料である完全酸化状態にないＩＴＯのナノ粒子が仕込まれている。ホッパー１５の下端部には電磁フィーダー（図示せず）が取り付けられており、所定量の原料ナノ粒子が管体１４内に投入されるようになっている。また管体１４の上端付近には、酸素ガスの導入口１６が設けられている。図示しない酸素ガス源から供給された酸素ガスは導入口１６を通じて管体１４内に導入され、管体１４内を上から下に向けて流通する。
【００２９】
以上の構成を有する装置１０を用いたＩＴＯナノ粒子の製造方法について説明すると、ホッパー１５内に仕込まれている原料ナノ粒子は、一定量ずつ管体１４内に投入される。この状態では原料ナノ粒子は室温状態にある。管体１４内に投入された原料ナノ粒子は重力によって自由落下し、焼成ゾーン１３の位置まで到達する。焼成ゾーン１３に備えられている加熱手段１２によって焼成ゾーン１３は所定温度、例えば上述の通り１３００〜１４００℃に加熱されている。管体１４は上述の通り熱伝導性の低い材料から構成されているので、原料ナノ粒子は焼成ゾーン１３に到達して初めて加熱される。つまり急速加熱される。急速加熱の速度は既に述べた通りである。
【００３０】
管体１４内は酸素ガス雰囲気になっているので、焼成ゾーン１３に到達した原料ナノ粒子は、酸素雰囲気下で焼成され、完全酸化体又はそれに近い状態の構造となる。焼成は、原料ナノ粒子が焼成ゾーン１３内に通過する間だけ行われる。つまり焼成時間が極めて短い瞬間焼成が行われる。その上、原料ナノ粒子は自由落下による流動状態で焼成ゾーン１３を通過する。これらに起因して、原料ナノ粒子の焼成時に粒子どうしが融着することが効果的に防止される。このように、前記の温度範囲に加熱された焼成ゾーン１３を通過するように、ＩＴＯの原料ナノ粒子を焼成ゾーン１３上から自由落下させ、落下した該ナノ粒子を該焼成ゾーン１３において瞬間焼成することで、原料ナノ粒子の粒径がほぼ維持されたままで、完全酸化体又はそれに近い構造のＩＴＯナノ粒子が得られる。なお、焼成ゾーン１３を通過するときの原料ナノ粒子の温度を測定することは極めて困難なので、本発明においては、焼成ゾーン１３に備えられている加熱手段１２の温度をもって焼成温度に代えている。
【００３１】
管体１４が熱伝導性の低い材料から構成されていることは上述の通りであるところ、焼成ゾーン１３よりも下側に位置する管体１４は、その熱伝導性の低さに起因してほぼ室温状態になっている。従って、焼成ゾーン１３を通過したＩＴＯナノ粒子は直ちに室温まで冷却される。つまり急速冷却される。これによって焼成後にＩＴＯナノ粒子同士が融着することも効果的に防止される。
【００３２】
このようにして製造されたＩＴＯナノ粒子は、後述する実施例の結果から明らかなように、一次粒子の融着がほとんど生じておらず、粒成長がほとんど認められない。つまり、原料のナノ粒子の粒径が概ね維持されている。また、本方法で製造されたＩＴＯナノ粒子は、その製造方法に起因して、一次粒子どうしの凝集の程度が極めて低い、単分散状態に近いものであるか、又は一次粒子どうしが凝集して二次粒子になっていたとしても、一次粒子どうしの凝集力は弱く、容易に解砕可能な程度にしか凝集していない。従って、前記の方法で製造されたＩＴＯナノ粒子を原料としてインク等の塗布液を調製する場合には、該粒子の分散性が良好になる。
【００３３】
このようにして製造されたＩＴＯナノ粒子は、例えば各種の溶媒と混合されてインク等の塗布液の形態で用いられる。この塗布液を基材に塗布し所定温度で焼成することで、透明性及び導電性が高い電極や電磁波シールドを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００３５】
〔実施例１〕
図１に示す装置を用いてＩＴＯナノ粒子を製造した。１０ｃｍの均熱帯１２を有する縦型管状炉１１内にアルミナ管１４を設置した。このとき、アルミナ管１４のほぼ中央部に均熱帯１２が位置するようにした。アルミナ管１４は全長８００ｍｍ、外径１３ｍｍ、内径９ｍｍのものであった。均熱帯１２は１３８０℃に加熱されていた。アルミナ管１４内には酸素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで上から下に向けて吹き込んだ。ホッパー１５に備えられている電磁フィーダーにより原料であるＩＴＯナノ粒子を０．５ｇ／ｍｉｎの速度でアルミナ管の上部から投入した。原料ナノ粒子としては、三井金属鉱業株式会社製のパストランＩＴＯ（ＴＹＰＥ−Ｂ）を用いた。このＩＴＯ粒子は還元処理された青色系のものであり、Ｓｎの含有量がＳｎＯ2換算で８重量％、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであった。原料ナノ粒子はアルミナ管内を自由落下し、均熱帯１２を通過するときに瞬間焼成された。このようにして得られたＩＴＯナノ粒子はうぐいす色を呈していた。
【００３６】
得られたＩＴＯナノ粒子について、上述の方法で一次粒子の平均粒径及び真密度を測定したところ、平均粒径は４０ｎｍ、真密度は７．１８ｇ／ｃｍ3であった。またＸ線回折測定を行い、シェラー法により結晶子径の算出を行った結果、２５ｎｍであった。更にＢＥＴ多点法により比表面積測定を行った結果、２６．７ｍ2／ｇであった。更に、色座標を測定した結果、Ｌ＊：７７．４、ａ＊：−１１．１、ｂ＊：１７．１であった。
【００３７】
更に、得られたＩＴＯナノ粒子を１５ｋＮ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスし、直径１６ｍｍ、厚み１．５ｍｍペレットを作製した。このペレットを３００℃で、１時間大気中で焼成した。このようにして得られたペレットの抵抗値を四探針法により測定した結果、１．９６×１０-1Ω・ｃｍであった。引き続き室温で３００時間保存した後、抵抗値を再測定したところ、１．９７×１０-1Ω・ｃｍであり、経時的な抵抗上昇はみられなかった。
【００３８】
以上の結果をまとめて以下の表１に示す。同表には、原料のＩＴＯナノ粒子について行った同様の測定結果も示されている。更に図２に、原料ＩＴＯナノ粒子及び本実施例で得られたＩＴＯナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２に示す結果から明らかなように、得られたＩＴＯナノ粒子には、粒子どうしの融着が起こっておらず、原料ナノ粒子の粒径がほぼ維持されていることが判る。
【００３９】
【表１】
2008063186.tif 000003
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１で用いた原料ＩＴＯナノ粒子（三井金属鉱業株式会社製のパストランＩＴＯ（ＴＹＰＥ−Ｂ））を、大気中、静置炉で焼成した。昇温速度は６００℃／分、焼成温度は１３８０℃、焼成時間は１分とした。焼成後の冷却は自然冷却とした。このようにして得られたＩＴＯのＳＥＭ像を図３に示す。図３は図２と同倍率である。図３に示す結果から明らかなように、得られたＩＴＯにおいては原料ナノ粒子の融着が甚だしく、もはやナノ粒子と呼べない状態になっていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のＩＴＯナノ粒子の製造に工程に用いられる装置を示す模式図である。
【図２】実施例１で用いた原料ナノ粒子及び同実施例で得られたＩＴＯ粒子のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１で得られたＩＴＯのＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  製造装置
１１  縦型焼成炉
１２  加熱手段
１３  焼成ゾーン
１４  管体
１５  ホッパー
【図１】
2008063186.tif 000004
【図２】
2008063186.tif 000005
【図３】
2008063186.tif 000006