(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂硬化剤やエンジニアリングプラスチック及び光学材料といった種々のポリマーの原料、可塑剤、又はゴム加硫剤や架橋剤等として有用な３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと水硫化アルカリ金属塩とを有機極性溶媒の存在下、０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと水硫化アルカリ金属塩とを有機極性溶媒の存在下、０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させることを特徴とする、主に３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる下記式（２）で示されるジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン混合物の製造方法。
【化１】
2008063276.tif 000006
【化２】
2008063276.tif 000007
【請求項２】
ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと水硫化アルカリ金属塩との反応を逐次分割して行うことを特徴とする請求項１に記載のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤やエンジニアリングプラスチック及び光学材料といった種々のポリマーの原料、可塑剤、又はゴム加硫剤や架橋剤等として有用なジチオトリシクロデカンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンをはじめとする種々のノルボルネン骨格を有する脂環式ジチオールは、エポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂の原料（例えば、特許文献１参照）及びプラスチックレンズの原料（例えば、特許文献２〜４参照）として有用な化合物と考えられている。
【０００３】
一般に脂環式チオールの合成法としては、１）シクロへキセンへの硫化水素による付加反応（例えば、非特許文献１参照）が知られている。また、２）イソチオロニウム塩を経由する反応（例えば、非特許文献２参照）も低収率ながら報告されている。３）それに対し、目的とする３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの合成は、ジシクロペンタジエンにチオ酢酸を反応させたビス（チオアセトキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを中間体とし、それをアルカリ加水分解する例が知られている。しかし、中間体であるビス（チオアセトキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを高収率で得るためには、原料であるジシクロペンタジエンに対して、高価なチオ酢酸を１０倍モル程度と大過剰に用いる必要があり（例えば、特許文献１参照）工業的製法には向かない。それに対して、チオ酢酸量を減らした場合には、光触媒によるラジカル付加反応を行っても中間体であるビス（チオアセトキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを収率良く得ることは困難であった（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、アルカリ金属塩溶液に硫化水素を吹込みながら臭化アルキル化合物を反応させるとアルキルチオールが得られることが知られている（例えば、非特許文献３参照）が、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに応用した例は報告されていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３６３２６５４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５９６８公報
【特許文献３】特開２００５−２９８７３６公報
【特許文献４】特開２００６−５６９２６公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６９，３４，３１１２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４６，６８，２１０３
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３２，５４，１６７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤やエンジニアリングプラスチック及び光学材料といった種々のポリマーの原料、可塑剤、又はゴム加硫剤や架橋剤等として有用な３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの新規で効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを経済性良く効率的に製造することができる方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと水硫化アルカリ金属塩とを有機極性溶媒の存在下、０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させることにより、主に３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる下記式（２）で示されるジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン混合物を製造することに関する。
【０００９】
【化１】
2008063276.tif 000002
【００１０】
【化２】
2008063276.tif 000003
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の方法において、硫黄原子２個により位置選択的に置換されたジチオトリシクロデカンを合成する際には、通常、有機極性溶媒が用いられる。
【００１３】
反応に用いる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミドなどのアミド系極性溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドンなどのピロリドン系極性溶媒、ピリジンなどの芳香族ヘテロ環極性溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系極性溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエチレングリコールエーテル系極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は混合して用いることができるが、これらのうち特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは工業的規模で汎用に用いられており、反応溶媒として好ましい。
【００１４】
反応に使用する溶媒の量は、原料として使用するジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに対し３倍当量以上である。これにより、反応が良好に進行する。具体的な溶媒の量としては、好ましくは４〜１０倍当量の範囲である。しかし、大過剰量の溶媒を用いると反応が逆に遅くなり、経済的でない。
【００１５】
反応に用いるジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンは、ジシクロペンタジエンに臭化水素を飽和状態で付加反応させることにより製造することができる。本発明においては、特に３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを用いることが好ましい。
【００１６】
反応に用いる水硫化アルカリ金属塩は、無水のものでも結晶水をもつ固体のもののいずれでも使用可能である。特に水硫化ナトリウムは工業的にも使用されており、入手し易く好ましい。
【００１７】
反応に使用する水硫化アルカリ金属塩の量は、原料として使用するジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの２倍当量以上が必要であり、３倍当量あれば充分である。なお、３倍当量を超える量の水硫化アルカリ金属塩は、反応には使用されない上、溶解させるには多量の溶媒を必要とするため、経済性の面からも好ましくない。なお、水硫化アルカリ金属塩の添加方法は、一括仕込みでも反応は進行するが、反応温度の制御を容易にするため、反応試剤のいずれか一方を少量ずつ添加する方法が適当であるが、ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの溶液に水硫化アルカリ金属塩を少量ずつ添加する方が、ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを添加する場合よりも収率が高くなるため好ましい。
【００１８】
チオール化の反応温度としては、０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲が用いられる。具体的な反応温度は、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。
【００１９】
具体的な反応溶液の処理方法としては、反応終了後に溶媒を留去して濃縮し、酸性水を加えて反応液をｐＨ３以下の酸性とする。次いで、抽出溶媒を加えて抽出分液し、必要に応じて水洗後、蒸留を行って目的物を得ることができる。また、中和する際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸といった鉱酸の他に、リン酸及び酢酸等の有機酸を挙げることができるが、工業的には経済性の面で塩酸、硫酸等の鉱酸が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上に示した本特許の方法により、エポキシ樹脂硬化剤やエンジニアリングプラスチック及び光学材料といった種々のポリマーの原料、可塑剤、又はゴム加硫剤や架橋剤等として有用な３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを効率よく提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、得られた混合物の構造は、ＧＣ−ＭＳ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ測定により確認した。また、本反応により得られた生成物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィーにて確認した。
【００２２】
ＧＣ−ＭＳ：日本電子（株）製  ＧＣ−ＭＳ  ＪＭＳ−Ｋ９を用い、カラムは５％フェニル−９５％ジメチルメチルポリシロキサンを用い、昇温条件にて行った。
【００２３】
元素分析：（パーキンエルマー社製  全自動元素分析装置２４００ＩＩを用い、サンプルを酸素フラスコ燃焼法で燃焼後、苛性−過酸化水素溶液に吸収させ、イオンクロマトグラフ（東ソー製  イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１）にて分析した。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ：バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製  ｇｅｍｉｎｉ２００を用い、アセトン−Ｄ６，Ｄ２Ｏ及びＣＤＣｌ３混合溶媒（１０：１：１）又はＣＤＣｌ３溶媒中で測定した。
【００２５】
１３Ｃ−ＮＭＲ：バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製  ｇｅｍｉｎｉ２００を用い、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定した。
【００２６】
ＩＲ：パーキンエルマー社製  Ｓｙｓｔｅｍ２０００  ＦＴ−ＩＲを用い、ＮａＣｌ板に塗布して測定した。
【００２７】
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製  ＧＣ−１７Ａを用い、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１、又はＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＮＢ−５）、検出器（ＦＩＤ）、１００℃から２５０℃まで５℃／分で昇温して行った。
【００２８】
屈折率：ＡＴＡＧＯ社製、多波長アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃、波長  ４８６ｎｍ（Ｆ線）、５４６ｎｍ（ｅ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）にて測定し、ＪＩＳ  Ｂ７０９０  ２．３に準拠し、アッベ数を算出した。
【００２９】
合成例１（ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの合成）
窒素雰囲気下、１０００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３２．８ｇ（１．０ｍｏｌ）とイソプロピルエーテル１３２．７ｇを仕込み、さらに塩化第二鉄２．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）を添加し、遮光状態で撹拌しながら内温を３０℃にした。そこに、内温を３５℃に保ちながら臭化水素ガス１８６．２ｇ（２．３ｍｏｌ）を１１時間かけて吹込み、さらに同温度条件下、密閉状態で８０時間撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、トルエン抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。
【００３０】
次に、反応処理液を濃縮後、セロキサイド５．５ｇを添加して減圧蒸留（塔頂温度１３７℃／減圧度０．４ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体２４６．２ｇを得た。得られた蒸留品のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、特徴的な４本のピークが観察された。ＧＣ−ＭＳ測定により、それぞれの分子量は全て質量数が２９４であり、同一のスペクトルパターンを示すことから、これらの化合物はジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンであることが判明した。４本のピークの合計は９７．５ＧＣ面％であり、ジシクロペンタジエンからのトータル収率は６２．０％であった。この液体の元素分析を行ったところ、観測値が（Ｃ：４１．５％、Ｈ：４．６％、Ｂｒ：５３．９％）であり、理論値（Ｃ：４０．８％、Ｈ：４．８％、Ｂｒ：５４．４％）と良い一致を示した。
【００３１】
さらに、蒸留品１０．４ｇにｎ−ヘプタン  １２．１ｇを加えたところ、白色粒状結晶３．５ｇが得られた（融点：７３〜７５℃）。結晶の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定したチャートを図１と図２に示したが、いずれもオレフィンの吸収は見られず、二次元ＮＭＲ解析の結果より、晶析品は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンであることが分かった。なお、改めて反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの反応収率は７８．５％であった。
【００３２】
実施例１
窒素雰囲気下、５００ｍｌの反応器に、合成例１で得られたジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン３３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と水硫化ナトリム・ｎ水和物（キシダ化学社製、純度７０％）をそのまま乾燥せず２４．３ｇ（０．３ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１００．２ｇを仕込み、撹拌しながら内温を約６０℃に保ち、３３時間撹拌を継続した。反応終了後、ジメチルホルムアミドを留去して濃縮し、トルエンを添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。次いで、反応処理液を濃縮後、減圧蒸留（塔頂温度８８℃／減圧度０．３ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体９．１ｇを得た。得られた蒸留品のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、図３に示す様に特徴的な４本のピーク（Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３及びＳ−４）が観察された。ＧＣ−ＭＳ測定により、それぞれの分子量は全て質量数が２００であり、同一のスペクトルパターンを示すことから、これらの化合物はジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンであることが判明した。４本のピークの合計は９５．０ＧＣ面％であり、ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからのトータル収率は４２．９％であった。この液体の元素分析を行ったところ、観測値が（Ｃ：６０．１％、Ｈ：８．２％、Ｓ：３０．９％）であり、理論値（Ｃ：５９．９％、Ｈ：８．１％、Ｓ：３２．０％）と良い一致を示した。
【００３３】
さらに、蒸留品のＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定したチャートを図４と図５に示す。特にＩＲではチオールに特徴的な２５５０ｃｍ−１付近及び１２５５〜１２６０ｃｍ−１付近の吸収が観察され、さらに１２９５〜１３２０ｃｍ−１付近の特徴的な吸収が観察された。なお、改めて反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの反応収率は４７．８％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例２
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、合成例１で得られたジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン３．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と水硫化ナトリム・ｎ水和物（キシダ化学社製、純度７０％）をそのまま乾燥せず１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１０．０ｇを仕込み、実施例１と同様に反応を行い、処理後、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの収率は３４．９％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
実施例３
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、合成例１で得られたジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン３．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と水硫化ナトリム・ｎ水和物（キシダ化学社製、純度７０％）をそのまま乾燥せず４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１０．０ｇを仕込み、実施例１と同様に反応を行い、処理後、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの収率は４３．５％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
実施例４
窒素雰囲気下、５００ｍｌの反応器に、水硫化ナトリウム・ｎ水和物（キシダ化学社製、純度７０％）をそのまま乾燥せず２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド２００．１ｇを仕込み、撹拌しながら内温を５０℃とした。そこに、内温を５０〜６０℃に保ちながら合成例１で得られたジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、さらに同温度条件下で３６時間撹拌を継続した。反応終了後、実施例１と同様に処理を行い、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの収率は５３．６％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
実施例５
窒素雰囲気下、３０００ｍｌの反応器に、合成例１で得られたジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２９７ｇ（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド２０１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４４℃とした。そこに、内温を４４〜６３℃に保ちながら水硫化ナトリム・ｎ水和物（キシダ化学社製、純度７０％）をそのまま乾燥せず２４４ｇ（３．０ｍｏｌ）を約４０ｇずつに６分割して４時間かけて少量ずつ添加し、さらに同温度条件下で３４時間撹拌を継続した。反応終了後、実施例１と同様に処理を行い、さらに濃縮して淡褐色の濃縮溶液を得た。得られた濃縮溶液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの収率は６１．９％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。次いで、濃縮処理液を薄膜蒸留（加熱部温度１８０℃／減圧度０．０１〜０．０２ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体１０６．１ｇを得たが、ジブロモトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからのトータル収率は５３．１％であった。
【００３８】
比較例１
ジシクロペンタジエンにチオ酢酸をラジカル付加する反応を行うにあたり、過酸化ベンゾイルを触媒に用いた高収率なオレフィン化合物へのチオ酢酸付加反応である先行文献例（非特許文献４：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，２１２３）に従い、反応を実施した。
【００３９】
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を２８℃以下に保ちながら、チオ酢酸１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、実施例１と同様に処理を行い、淡黄色の溶液を得た。次いで、反応処理液を濃縮後、減圧蒸留（塔頂温度８７〜９２℃／減圧度０．１ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体１５．０ｇを得た。得られた蒸留品のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、図６に示す様に特徴的な２本のピーク（Ｓ−５及びＳ−６）が観察された。それぞれの分子量をＧＣ−ＭＳにて測定したところ、いずれも質量数が２００であり、実施例１と同一のスペクトルパターンを示すことから、これらの化合物は、ジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン類であることが判明した。ジシクロペンタジエンからのトータル収率は２７．８％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
さらに、蒸留品のＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定したチャートを図７と図８に示す。特にＩＲではチオールに特徴的な２５５０ｃｍ−１付近の吸収が観察されたが、実施例１〜５で得られたジチオールで観察される比較的強い１２５５〜１２６０ｃｍ−１付近の吸収、並びに１２９５〜１３２０ｃｍ−１付近の吸収は認められず、代わりに１２８０ｃｍ−１付近と１２９０ｃｍ−１付近に特徴的な２つの吸収を示した。
【００４１】
参考例１
実施例５と比較例１で得られた２種類の合成法によるジチオトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンについて、屈折率とアッベ数を比べた結果を表２に示す。その結果、光学的物性値についての差異は認められず、光学材料として有用な化合物であることが示された。
【００４２】
【表１】
2008063276.tif 000004
【００４３】
【表２】
2008063276.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】合成例１で得られた白色粒状結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた白色粒状結晶の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた蒸留品のガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム  Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１）である。
【図４】実施例１で得られた蒸留品の粒状結晶のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１で得られた蒸留品の粒状結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例１で得られた蒸留品のガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム  ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＮＢ−５）である。
【図７】比較例１で得られた蒸留品の粒状結晶のＩＲスペクトルである。
【図８】比較例１で得られた蒸留品の粒状結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2008063276.tif 000008
【図２】
2008063276.tif 000009
【図３】
2008063276.tif 000010
【図４】
2008063276.tif 000011
【図５】
2008063276.tif 000012
【図６】
2008063276.tif 000013
【図７】
2008063276.tif 000014
【図８】
2008063276.tif 000015