(57)【要約】【解決手段】予め放射線を照射することにより架橋したフッ素樹脂系フィルムを１００℃以上で加熱処理した後、更に放射線を照射してイオン伝導性基を含有する又はイオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーを前記フッ素樹脂系フィルムにグラフト重合し、イオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーをグラフト重合させた場合は引き続きイオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。【効果】本発明の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導度と低メタノールクロスオーバー性を有し、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として好適であり、この固体高分子電解質膜を用いることで、メタノールのクロスオーバー量が抑制でき、非常に高性能の燃料電池を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め放射線を照射することにより架橋したフッ素樹脂系フィルムを１００℃以上で加熱処理した後、更に放射線を照射してイオン伝導性基を含有する又はイオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーを前記フッ素樹脂系フィルムにグラフト重合し、イオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーをグラフト重合させた場合は引き続きイオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂系フィルムに吸収線量が８００ｋＧｙ〜１２００ｋＧｙの電子線を照射してこのフッ素樹脂系フィルムに架橋を導入した請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素樹脂系フィルムがエチレン−テトラフルオロエチレン共重合フィルムである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の製造方法によって得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプロトン伝導性を有し、かつ、メタノールクロスオーバー量が抑制された固体高分子型燃料電池用電解質膜、特にメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのため、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン」（デュポン社登録商標）等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。更に、フッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００６】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきた。放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法が、特許文献１（特開２００１−３４８４３９号公報）、特許文献２（特開２００２−３１３３６４号公報）、特許文献３（特開２００３−８２１２９号公報）に提案されている。
【０００７】
しかし、これらの放射線グラフト重合において、スチレンなどのグラフト材原料であるラジカル反応性モノマーのグラフト重合では、高いプロトン伝導性を得るにはスチレンのグラフト率を上げることが求められるが、プロトン伝導性の向上に比例してメタノールクロスオーバー量も増加してしまう問題があり、現状、放射線グラフト膜において高プロトン伝導性と低メタノールクロスオーバー量はトレードオフの関係になっていた。
【０００８】
これに対し、特許文献４（特開２００４−５９７５２号公報）では、架橋したフッ素系フィルムに放射線グラフト重合法により作製した固体高分子電解質膜によるメタノールクロスオーバー量の抑制が提案されているが、メタノールクロスオーバー量の抑制は十分でなく、更にメタノールクロスオーバー量の少ない固体高分子電解質膜が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、放射線グラフト重合法により得られる固体高分子電解質膜であって、高いプロトン伝導性を有し、かつ、メタノールクロスオーバー量が抑制された固体高分子型燃料電池用電解質膜、特にメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、予め放射線を照射したフッ素樹脂系フィルムを１００℃以上で加熱処理し、そのフッ素樹脂系フィルムにラジカル反応性モノマーをグラフト重合させて得られる固体高分子電解質膜が、高いプロトン伝導度においてもメタノールクロスオーバー量が抑えられることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供する。
請求項１：
予め放射線を照射することにより架橋したフッ素樹脂系フィルムを１００℃以上で加熱処理した後、更に放射線を照射してイオン伝導性基を含有する又はイオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーを前記フッ素樹脂系フィルムにグラフト重合し、イオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーをグラフト重合させた場合は引き続きイオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
請求項２：
フッ素樹脂系フィルムに吸収線量が８００ｋＧｙ〜１２００ｋＧｙの電子線を照射してこのフッ素樹脂系フィルムに架橋を導入した請求項１記載の製造方法。
請求項３：
フッ素樹脂系フィルムがエチレン−テトラフルオロエチレン共重合フィルムである請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
請求項１，２又は３記載の製造方法によって得られた固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導度と低メタノールクロスオーバー性を有し、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として好適であり、この固体高分子電解質膜を用いることで、メタノールのクロスオーバー量が抑制でき、非常に高性能の燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の固体高分子電解質膜は、予め放射線を照射したフッ素樹脂系フィルムを、１００℃以上で加熱処理した後に、再度電子線を照射し反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られるものである。ここで、使用されるフッ素樹脂系フィルムとしては、室温で架橋構造を導入しやすいエチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）が望ましく使用できる。
上記フッ素樹脂系フィルムに放射線を８００ｋＧｙから１２００ｋＧｙ照射することにより架橋構造を導入することが望ましい。照射線量が８００ｋＧｙ未満では架橋の効果が出現し難く、また、１２００ｋＧｙを超えると、主鎖の切断も多くなり、グラフト後の膜の機械的強度が低下するおそれがある。
放射線を照射する温度は、室温（２０〜４０℃）付近乃至それ以下でよいが、フッ素樹脂系フィルムの融点以下であれば構わない。
【００１５】
本発明においては、上記架橋したフッ素樹脂系フィルムを更に加熱処理することにより、得られる固体高分子電解質膜の特性が向上する。加熱温度は１００℃〜２６０℃が好ましく、特に１００℃〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満であると加熱処理の効果が得られない場合があり、また、２６０℃を超えると基材の融点を超えるためフィルムが変形するおそれがある。なお、加熱時間は適宜選定されるが、通常１〜１０時間特に３〜６時間である。
【００１６】
上記放射線を照射し加熱処理したフッ素樹脂系フィルムに、イオン交換基（イオン伝導性基）、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマー（重合性モノマー）を放射線の照射によりグラフト重合させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。放射線グラフト重合は、フッ素樹脂系フィルムに放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であるが、この場合、放射線を用いるグラフト法には、フッ素樹脂系フィルムの主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、フッ素樹脂系フィルムをモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーとフッ素樹脂系フィルムの共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。
【００１７】
なお、この場合、フッ素樹脂系フィルムの膜厚は特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明でフッ素樹脂系フィルムにラジカル反応性モノマーをグラフト重合させるために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
放射線の吸収線量としては、１ｋＧｙ以上、特に１〜１００ｋＧｙ、とりわけ１〜５０ｋＧｙとすることが好ましく、１ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、１００ｋＧｙを超えるとグラフト率が大きくなりすぎて得られる電解質膜の機械的強度が低下する場合がある。
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１９】
本発明の固体高分子電解質膜においては、架橋フッ素樹脂系フィルムに放射線を照射してグラフト重合させるラジカル反応性モノマーとして、スチレン又はその誘導体があげられる。
スチレン又はその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン等の置換されたスチレン誘導体などをあげることができる。
更に、耐酸化性向上を目的として、上記スチレン等のラジカル反応性モノマーと、１分子中にラジカル重合性基を２個以上有する架橋剤を、上記スチレン等のラジカル反応性モノマー量に対し０．１〜５ｍｏｌ％の架橋剤と共グラフト重合させることによりグラフト鎖中に架橋構造を導入することができる。
ここで、放射線を照射し加熱処理したフッ素樹脂系フィルムにグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素樹脂系フィルム１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１００〜１０，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎるとフッ素樹脂系フィルムとの接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。また、フッ素樹脂系フィルムにラジカル反応性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２０】
更に、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
また、本発明においてグラフト重合を行う際は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中が望ましく、酸素濃度は５ｖｏｌ％以下が好ましい。
上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間反応させることが好ましい。
【００２１】
上述したように、放射線を照射した架橋フッ素樹脂系フィルムにラジカル反応性モノマーをグラフト重合させた後、該ラジカル反応性モノマーがイオン伝導性基を導入可能な重合性モノマーである場合、イオン伝導性基を導入する。イオン伝導性基としては、スルホン酸基等が挙げられ、スルホン酸基を導入するためのスルホン化は公知の方法によって行うことができ、例えばクロロスルホン酸−ジクロロエタン中に浸漬することによってクロロスルホン酸基を導入し、その後純水中に浸漬させ加水分解することによりスルホン化させる等の方法を採用し得る。
【００２２】
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、燃料電池用として用いられる。
本発明の燃料電池は、燃料極と空気極の間に上記固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層およびセパレータを配置することでメタノールのクロスオーバーが少ない燃料電池を製造することが可能になったものである。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量部である。また、各測定値は以下の測定により求めた。
【００２４】
（１）グラフト率
グラフト前後の膜の質量変化から、次式よりグラフト率を求めた。
グラフト率  ＝｛（グラフト後フィルム質量−グラフト前フィルム質量）／グラフト前フ
ィルム質量｝×１００（％）
（２）プロトン伝導度
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０）を使用し、４端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル（幅１ｃｍ）の長手方向の膜抵抗を測定して求めた。
（３）メタノール透過係数
１０ｍｏｌ／Ｌメタノール水と純水を電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
【００２５】
［実施例１］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、質量０．１３ｇ）に、低電圧電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で電子線を１０００ｋＧｙ照射した。そのＥＴＦＥフィルムを１５０℃にて６時間真空加熱処理を行い、その後室温まで冷却した。再度窒素雰囲気中室温で電子線を１０ｋＧｙ照射してラジカルを生成させた後、予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したスチレン１０部、トルエン１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は４３．７％であった。
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ％クロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、５０℃で６時間加熱後、純水中に６０℃一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜の室温におけるプロトン伝導度を測定した結果、０．１０Ｓ／ｃｍであった。また、メタノール透過係数は０．８７×１０-7ｍ2／ｈであった。得られた固体高分子電解質膜の特性結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
ＥＴＦＥフィルムに電子線を１０００ｋＧｙ照射した後、室温で７日間放置したＥＴＦＥフィルムにグラフト重合した以外は実施例１と同様の操作を行った。グラフト率は３７．９％、プロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍ、メタノール透過係数は１．６６×１０-7ｍ2／ｈであった。
【００２７】
［比較例２］
電子線を照射せずに１５０℃にて６時間加熱処理を行ったＥＴＦＥフィルムにグラフト重合した以外は実施例１と同様の操作を行った。グラフト率は４３．０％、プロトン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍ、メタノール透過係数は２．２９×１０-7ｍ2／ｈであった。
【００２８】
［比較例３］
電子線照射及び加熱処理をしていないＥＴＦＥフィルムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。グラフト率は４２．９％、プロトン伝導度は０．１６Ｓ／ｃｍ、メタノール透過係数は２．３５×１０-7ｍ2／ｈであった。
【００２９】
［比較例４］
市販のＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社登録商標）膜のプロトン伝導度とメタノール透過係数を測定した。プロトン伝導度は０．０９Ｓ／ｃｍ、メタノール透過係数は４．９８×１０-7ｍ2／ｈであった。
以上の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008097867.tif 000002