(57)【要約】【課題】伝送損失の増大を抑えながらナイロン系樹脂を良好に被覆でき、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを製造可能な方法を提供する。【解決手段】プラスチック光ファイバ素線と、その外周に設けられた一次被覆層と、この一次被覆層の外周に設けられた二次被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法において、プラスチック光ファイバ素線の外周に一次被覆層が設けられた一次ケーブルを用意する工程と、この一次ケーブルの外周に二次被覆層を形成する工程とを有し、二次被覆層は、ナイロン系樹脂を主成分とし、融点が２１５℃〜２８０℃であり、特定のせん断粘度を有する二次被覆材を用いて、ドローダウン比１．３〜５．０の範囲でチューブ式ニップルとダイスを用いて押出被覆することにより形成する。【選択図】図２
2008257039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック光ファイバ素線と、このプラスチック光ファイバ素線の外周に設けられた一次被覆層と、この一次被覆層の外周に設けられた二次被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
前記プラスチック光ファイバ素線の外周に一次被覆層が設けられた一次ケーブルを用意する工程と、この一次ケーブルの外周に二次被覆層を形成する工程とを有し、
前記二次被覆層の形成は、ナイロン系樹脂を主成分とし、前記一次被覆層を構成する一次被覆材の融点より高い２１５℃〜２８０℃の融点を持ち、且つ、二次被覆層形成時の温度と同じ温度条件下で、せん断速度が５００〜１０,０００（１／ｓｅｃ）の範囲において、せん断粘度が５０〜８００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある二次被覆材を用い、この二次被覆材をドローダウン比１．３〜５．０の範囲でチューブ式ニップルを用いて押出被覆することにより行う、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項２】
前記二次被覆材のナイロン系樹脂は、ナイロン６又はナイロン６６である請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項３】
前記二次被覆材のナイロン系樹脂は、ナイロン６であり、この二次被覆材を一次ケーブルの外周に形成する時の温度が２３５℃〜２７０℃の範囲にある請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項４】
前記二次被覆材のナイロン系樹脂は、ナイロン６６であり、この二次被覆材を一次ケーブルの外周に形成する時の温度が２６５℃〜２９０℃の範囲にある請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項５】
前記プラスチック光ファイバ素線の外周に保護被覆層を形成する工程をさらに有し、
前記一次被覆層は、ナイロン系樹脂を主成分とする一次被覆材を用いて、前記保護被覆層の外周に形成する請求項１から４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項６】
前記一次被覆層は、ナイロン１１、ナイロン１２の少なくとも一種を主成分とする一次被覆材を用いて形成する請求項５に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項７】
前記保護被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、メチル（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体から選ばれる少なくとも一種を用いて形成する請求項５又は６に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項８】
前記一次ケーブルの外径が１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲にあり、その一次被覆層の厚みが１５０μｍ〜３５０μｍの範囲にあり、前記二次ケーブルの外径が２．１ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン系樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関し、特に１００〜１２５℃程度の高温環境下における耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造を有するステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦの外周に被覆層が形成されたＰＯＦケーブルは、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から、自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。
【０００４】
上記のようなＰＯＦケーブルが自動車内において使用される場合、環境温度が１００〜１２５℃付近に達することから、耐熱性に優れることが要求されている。特に、エンジン近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材として、耐熱性、耐薬品性等に優れるナイロン系樹脂を用いる技術が数多く提案されている。特にナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６−１２は、自動車内通信用途向けＰＯＦケーブルの被覆材として、実際に使用されている。
【０００５】
特許文献１（特開２０００−２３１０４５号公報）には、ＰＯＦの外周に融点が２００℃以下のナイロン系樹脂からなる一次被覆層が設けられ、この一次被覆層の外周に酸素指数２５以上のナイロン１２や塩化ビニル樹脂等からなる二次被覆層が設けられたＰＯＦケーブルが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２（特開平１０-３１９２８１号公報）、特許文献３（特開平１１−２４２１４２号公報）には、ＰＯＦの外周に黒色ポリアミド樹脂からなる一次被覆層と、着色ポリアミド樹脂からなる二次被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。
【０００７】
また、特許文献４（国際公開第０１／０４８５２６号パンフレット）や特許文献５（特開２００３−３１５６３８号公報）、特許文献６（特開平２００３−２５５２０２号公報）、特許文献７（特開平２００４−２２６９２５号公報）には、ＰＯＦの外周に、ポリアミド系重合体からなる少なくとも１層以上の被覆層を形成したＰＯＦケーブルが開示されており、ポリアミド系重合体の一例として、ナイロン１１、ナイロン１２の他、ナイロン６又は／及びナイロン６６が挙げられている。
【０００８】
しかしながら、ＰＯＦケーブルの被覆層の材料にナイロン系樹脂を用いると次のような問題が生じる。
【０００９】
一般的に、ナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中に原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、被覆材として、特にナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２樹脂が用いられたＰＯＦケーブルは、１００℃以上の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
【００１１】
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行ない、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、被覆層からＰＯＦの内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。さらに、この現象は、ナイロン系樹脂の中でも融点が１６０〜１９０℃付近の低い範囲にあるナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６−１２に特有の現象であることを見出した。
【００１２】
そこで、本発明者らは、ＰＯＦケーブルの被覆材に、これらナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６−１２よりも、融点が高いナイロン系樹脂を用いることができれば、上記の残存モノマーやオリゴマーの影響を抑制できるのではないかと考え、検討を行った。
【００１３】
しかし、被覆材に融点が高いナイロン系樹脂を用いると、実用上、技術的な問題が多い。
【００１４】
一般的に、ナイロン６やナイロンナイロン６６などの融点が高いナイロン系樹脂は、一般に被覆材として使用されている融点の比較的低い、ナイロン１１やナイロン１２などのナイロン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂などと比較して、結晶化する速度が速く、しかも融点付近で粘度が急激に変化するという特徴がある。そのため、ＰＯＦもしくはＰＯＦケーブルにナイロン６樹脂やナイロン６６樹脂を被覆する際に、ＰＯＦもしくはＰＯＦケーブルに過剰なストレスが加わり、ＰＯＦの光学性能を著しく損なってしまう例が報告されている。
【００１５】
例えば、特許文献１（特開２０００−２３１０４５号公報）には、提案された発明に対する比較例（比較例２、比較例８）として、ＰＯＦの外周に、ナイロン６６樹脂からなる一次被覆材を直接形成したＰＯＦケーブルが開示されている。このＰＯＦケーブルにおいては、高融点のポリアミド６６樹脂を、高い被覆温度でＰＯＦの外周に直接被覆しているために、ＰＯＦの外形の変化や伝送損失の増大が生じ、高融点のナイロン系樹脂は、ＰＯＦの被覆材料としては適さない旨が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２３１０４５号公報
【特許文献２】特開平１０-３１９２８１号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２１４２号公報
【特許文献４】国際公開０１／４８５２６号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−３１５６３８号公報
【特許文献６】特開平２００３−２５５２０２号公報
【特許文献７】特開平２００４−２２６９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、伝送損失の増大を抑えながらナイロン系樹脂を良好に被覆でき、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを製造可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、プラスチック光ファイバ素線と、このプラスチック光ファイバ素線の外周に設けられた一次被覆層と、この一次被覆層の外周に設けられた二次被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
前記プラスチック光ファイバ素線の外周に一次被覆層が設けられた一次ケーブルを用意する工程と、この一次ケーブルの外周に二次被覆層を形成する工程とを有し、
前記二次被覆層の形成は、ナイロン系樹脂を主成分とし、前記一次被覆層を構成する一次被覆材の融点より高い２１５℃〜２８０℃の融点を持ち、且つ、二次被覆層形成時の温度と同じ温度条件下で、せん断速度が５００〜１０,０００（１／ｓｅｃ）の範囲において、せん断粘度が５０〜８００（Ｐａ・ｓ）の範囲にある二次被覆材を用い、この二次被覆材をドローダウン比１．３〜５．０の範囲でチューブ式ニップルを用いて押出被覆することにより行う、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、伝送損失の増大を抑えながらナイロン系樹脂を良好に被覆でき、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを製造可能な方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明のプラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）の製造方法は、プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）の外周に一次被覆層が設けられた一次ケーブルを用意する工程と、この一次ケーブルの外周に二次被覆層を設けて二次ケーブルを形成する工程を有する。その際、二次被覆層は、ナイロン系樹脂を主成分とし、一次被覆層を形成する一次被覆材の融点より高い２１５℃〜２８０℃の融点をもつ二次被覆材で形成する。このような融点が高い二次被覆材は、ＰＯＦケーブルが１００℃以上の環境下に長期間おかれた場合であっても、二次被覆層のナイロン系樹脂の原料に由来する残存モノマーやオリゴマーのブリードアウトが抑えられる。また、被覆層の高温環境下での機械的保護性能を高めることができる。
【００２１】
二次被覆材の融点が高すぎると、二次被覆層を一次被覆層の外周に形成する温度を高く設定しなければならないため、特に３００℃以上に設定すると、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をコアとするＰＯＦ素線や、一次被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
二次被覆材の融点は２２５℃以上が好ましく、２３５℃以上がより好ましく、２６０℃以上が特に好ましい。一方、二次被覆材の融点は、２７５℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。
【００２３】
二次被覆材に用いられるナイロン系樹脂としては、ナイロン６の単独重合体、ナイロン６６の単独重合体、ナイロン６１０の共重合体、ナイロン６／６６の共重合体、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。中でも、ナイロン６の単独重合体（融点２２５℃、Ｂｒｉｌ温度の最大値は約１９５℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９−１０１３２）、ナイロン６６の単独重合体（融点２６５℃、Ｂｒｉｌ温度の最大値は約１５０−１６０℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９−１０１３２）は、成形材料として安価な製品が容易に入手できることから好ましい。
【００２４】
さらに、二次被覆材は、この二次被覆材を一次ケーブルの外周に被覆する時の温度条件下で、せん断速度が５００〜１０,０００（１／ｓｅｃ）の範囲において、せん断粘度が５０〜８００（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが必要である。このせん断粘度が小さすぎると、賦形時に断面形状が偏芯しやすくなる傾向がある。このせん断粘度が８００（Ｐａ・ｓ）より大きすぎると、ダイスウエルが発生しやすくなる上に、押出し被覆の安定性が低下したり、外観形状や表面平滑性の劣化がおこりやすくなるという傾向がある。このせん断粘度は、７００（Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、６００（Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、５６０（Ｐａ・ｓ）以下が特に好ましい。
【００２５】
ナイロン６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン１０１１Ｂ、１０１５Ｂ、１０２２Ｂ、１０１８ＳＥ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ１００７、ＣＭ１０１７、ＣＭ１０２１、ＣＭ１０２６、ＣＭ１０１４（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ８２００、８２０２、８２７０、Ｂ２７、Ｂ３Ｋ、Ｂ３Ｓ、８２３２Ｇ（商品名）、ＥＭＳ社製のＧＲＩＬＯＮ  ＢＳシリーズ、ＢＺシリーズ、ＢＲＺシリーズ（商品名）を挙げることができる。
【００２６】
ナイロン６６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５Ｂ、２０２０Ｂ、２０２６Ｂ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ３００７、ＣＭ３００１−Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１、ＣＭ３３０４、ＣＭ３００４（商品名）、旭化成社製のレオナ１２００Ｓ，１３００Ｓ、１５００、１７００（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ  １０００、１００３、Ａ３、Ｎ３２２、Ａ３Ｘ２Ｇ５（商品名）、ＥＭＳ社製のＧＲＩＬＯＮ  ＡＳシリーズ、ＡＺシリーズ、ＡＲ、ＡＴシリーズ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ  １０１、１０３、４２Ａ、４０８（商品名）を挙げることができる。
【００２７】
ナイロン６１０としては、東レ社製のアミランＣＭ２００１、ＣＭ２００６（商品名）を挙げることができる。
【００２８】
ナイロン６／６６としては、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３Ｕ、Ｃ３３、Ｃ４０（商品名）を挙げることができる。
【００２９】
一次ケーブルの外周に二次被覆材を被覆する方法は、クロスヘッド方式による押出被覆装置を使用し、チューブ式ニップル（チューブ式ワイヤーガイド）とダイスを用いて行なう。その際、ドローダウン比１．３〜５．０の範囲で押出被覆する。このドローダウン比は２以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、また４．５以下が好ましく、４．１以下がより好ましい。
【００３０】
ここでドローダウン比（引き落とし率）とは、ダイスの開口部（ダイス孔）から吐出する際の被覆材の断面積と、ＰＯＦケーブルにおける被覆材の断面積の比であり、チューブ式ニップルとダイスを備えた押出被覆装置を用いる場合のドローダウン比は次式で示される。
【００３１】
ドローダウン比＝（Ｄｄ2−Ｄｇ2）／（Ｄｃ2−Ｄｗ2）
（式中、Ｄｄはダイス開口部の内径、Ｄｇはニップル先端の外径、Ｄｃは二次ケーブルにおける被覆層の外径、Ｄｗは一次ケーブルにおける被覆層の外径をそれぞれ示す）。
【００３２】
ドローダウン比が小さすぎると、被覆材のポリマーの分子配向が充分かかっていないので、ケーブルの機械的強度（例えば、繰り返し屈曲性）が低下するというおそれがあり、またナイロン６やナイロン６６等の結晶化速度が比較的速いナイロン系樹脂を用いた場合は、ダイスから吐出された樹脂が一次ケーブルを覆った直後に樹脂が固化しやすくなり、被覆安定性が低下したり、光学性能が低下したりする傾向がある。ドローダウン比が大きすぎると、被覆層の熱収縮性が大きくなるために、ＰＯＦケーブルが高温環境下に放置された時に光学性能が低下するおそれがある。
【００３３】
前述の通り、本発明における二次被覆材には、ナイロン系樹脂を主成分とする融点が２１５℃〜２８０℃の被覆材を好適に用いることができ、特に、ナイロン６、ナイロン６６、又はナイロン６若しくはナイロン６６を主成分とする樹脂組成物が好ましい。
【００３４】
ナイロン系樹脂においては、Ｂｒｉｌｌ転移温度と呼ばれる温度が存在することが知られている。このＢｒｉｌｌ転移温度においては、Ｂｒｉｌｌ転移と呼ばれる現象、すなわちポリマー主鎖のメチレン−アミド基間のねじれ運動が活発となり、アミド基の水素結合は保持されつつも、メチレン鎖のコンフォメーションの揺らぎや規則性の乱れを伴った大きな運動がおこりはじめる現象が起こり始める（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）、ｐ６４０７−６４１７）。
【００３５】
Ｂｒｉｌｌ転移現象は、約４０℃の温度範囲にわたって発現し、そのピーク最大値の温度がＢｒｉｌｌ転移温度と呼ばれている。ナイロン１２（融点約１８０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１４０〜１５０℃付近、ナイロン６−１２（融点約１５５〜１６０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１３０℃付近に存在することが知られている。本発明者らの検討によれば、ナイロン１２やナイロン６−１２からなる被覆材を用いた場合、ＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、ナイロン１２やナイロン６−１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した。そこで、本発明者らは、このナイロン１２やナイロン６−１２では、Ｂｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１５０℃付近に存在することから、残存モノマーや残存オリゴマーのブリーディングが起こりやすいと考え、より高いＢｒｉｌｌ転移温度を有するナイロン系樹脂を被覆材として用いれば、この問題は改善できると考えた。
【００３６】
しかし、Ｂｒｉｌｌ転移温度は測定に特別な装置を使用するため、容易に測定できる指標値ではない。そこで本発明者らは、比較的容易に測定可能な指標値として、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する結晶融解温度(融点)を用いることを検討した。その結果、被覆材の融点をある温度範囲に設定することにより、ＰＯＦケーブルの耐久性能を十分なものにできることを見出し、本発明を完成することができた。
【００３７】
二次被覆材には、ナイロン系樹脂単体、あるいはナイロン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いる。ナイロン系樹脂を主成分とする樹脂組成物とは、ナイロン系樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物を意味し、ナイロン系樹脂の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ナイロン系樹脂を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することにより、耐熱寸法安定性や、機械的強度、耐薬品性の十分なＰＯＦケーブルを得ることができる。ナイロン系樹脂としては、ナイロン６又はナイロン６６が好ましく、これらの少なくとも一方を含有することができる。
【００３８】
二次被覆材に用いられるナイロン系樹脂と混合される樹脂は、本発明における二次被覆材に求められる特性を損なわない範囲内で、ＰＯＦ素線の被覆材として一般に用いられている熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ＰＯＦケーブルの柔軟性を高めるためのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ＰＯＦケーブルの一次被覆層と二次被覆層の間の引抜強度を制御するためのフッ化ビニリデン系共重合体等の含フッ素オレフィン系樹脂やシリコン系樹脂、ＰＯＦケーブルの難燃性を高めるための臭素化ポリスチレン系樹脂等の臭素を含有する樹脂等が挙げられる。
【００３９】
二次被覆材には、彩色を施すために顔料や染料を含有させることができる。
【００４０】
二次被覆層の内側には一次被覆層が設けられる。一次被覆層を設けることにより、二次被覆層の形成によるＰＯＦ素線へのストレス等の影響を緩和することができる。一次被覆材に、比較的融点の低い、例えば２００℃以下の熱可塑性樹脂を用いることで、ＰＯＦ素線の被覆を容易に行うことができるとともに、ＰＯＦ素線への影響も抑えることができる。融点が１６０℃以上の熱可塑性樹脂を一次被覆材に用いることにより耐熱性も確保することができる。
【００４１】
一次被覆材の熱可塑性樹脂としては、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン系樹脂が好ましい。ここで、一次被覆材は、熱可塑性樹脂単独、あるいは熱可塑性樹脂を９０質量％以上含有する樹脂組成物を意味する。必要に応じて、ナイロン系樹脂とその他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いることができる。
【００４２】
一次被覆材用のナイロン系樹脂としては、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン１１（の単独重合体）又はナイロン１２（の単独重合体）が好ましく、これらの少なくとも一方を含有することができる。ナイロン１１やナイロン１２は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な融点を有しているため、ポリメタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体をコア材とするＰＯＦ素線の伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。また、これらの樹脂は、寸法安定性、およびＰＯＦ素線との密着性にも優れるため、特にＰＯＦケーブルが自動車内ＬＡＮ用途として用いられる際に問題となる熱収縮やピストニングの発生を効果的に防止できる。また、自動車内通信用途では、ＰＯＦケーブルにバッテリー液耐性が要求されるが、ナイロン１１やナイロン１２は、ナイロン系樹脂の中でも特に優れたバッテリー液耐性を有する。ナイロン１１としては、アトフィナ社製のリルサンＢＭＦ−０（商品名）、ナイロン１２としては、ダイセル・デグサ社製のＤａｉａｍｉｄｅ−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）等が挙げられる。
【００４３】
さらに本発明では、一次被覆材にナイロン系樹脂、特にナイロン１１やナイロン１２を用いる場合、一次被覆層の内側に、ナイロン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いた保護被覆層を設ける。
【００４４】
この保護被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むメチル（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン単位を主構成単位とするスチレン系樹脂、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも一種の保護被覆用樹脂材料からなることが好ましい。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、ＰＯＦ素線の外周に直接ナイロン１１やナイロン１２を一次被覆層として形成したＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、一次被覆層のナイロン１１やナイロン１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した。しかし、ナイロン１１やナイロン１２からなる層の内側に、上記の保護被覆用樹脂材料からなる保護被覆層を設けると、このナイロン１１やナイロン１２樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行することが妨げられて、ＰＯＦケーブルの伝送損失の増加を抑制できることを見出した。
【００４６】
保護被覆用樹脂として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略する）とは、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４−ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを重縮合して合成された、下記式（１）
【００４７】
【化１】
2008257039.tif 000003
【００４８】
で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートの単位を主構成単位として含有する重合体のことである。
【００４９】
本発明に適しているＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記の式（１）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレンオキシドグリコール（ＰＴＭＧ）など）と、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルのうち少なくとも１種類との重縮合で合成された下記の式（２）
【００５０】
【化２】
2008257039.tif 000004
【００５１】
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは１〜２０の整数を示す。）
で示される脂肪族ポリエーテルのブロック単位とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００５２】
または、上記の式（１）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）としてポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような、下記の式（３）
【００５３】
【化３】
2008257039.tif 000005
【００５４】
で示される脂肪族ポリエステルのブロック単位とを含有するブロック共重合体からなるＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００５５】
上記のＰＢＴ樹脂の中でも、特に、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性を維持する点で、上記一般式（２）で示される脂肪族ポリエーテルのブロック単位をソフトセグメント単位として有するＰＢＴ樹脂が好適である。特に、オリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートからなるハードセグメント部分（Ａ）と、テレフタル酸ジブチル単位および分子量が２００〜６００の範囲にあるＰＴＭＧ単位を有する重縮合体からなるソフトセグメント部分（Ｂ）とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性に優れていることから好ましい。
【００５６】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂においては、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜３０／７０の範囲が好ましい。この比（ａ／ｂ）が１５／８５より小さければ、ポリマー主鎖中のエーテル結合単位の数が増えるため、高温高湿下でＰＢＴ樹脂が加水分解による劣化を受けやすくなったり、ソフトセグメント含有量が増大するため、材料自体が柔軟で変形を受け易くなるために引抜強度が低下したり、一次被覆層のナイロン系樹脂由来のモノマーやオリゴマーを遮断する効果が低下する。逆に、この比（ａ／ｂ）が３０／７０より大きければ、ハードセグメントの含有量が増大するために、融点が高くなり、保護被覆層の被覆安定性が低下したり、被覆工程におけるＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と一次被覆層の間の熱融着性が低下する傾向がある。この比（ａ／ｂ）の下限は１８／８２以上がより好ましく、２２／７８以上がさらに好ましい。一方、上限は２７／７３以下がより好ましく、２５／７５以下がさらに好ましい。
【００５７】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂の融点は、１５５℃以上、２０５℃以下の範囲にあることが好ましい。融点が１５５℃より低ければ、モノマーやオリゴマーのＰＯＦ素線への移行を遮断する機能が不十分となるおそれがある。一方、融点が２０５℃より高ければ、共押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を設ける際の成形安定性が低下するおそれがある。融点の上限は２０５℃以下が好ましく、１９５℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。融点の下限は１５５℃以上が好ましく、１６５℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。
【００５８】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５規格に準じて測定したショアＤ硬度が３８〜６５の範囲にあることが好ましい。ショアＤ硬度が低すぎると、高温での流動性が高くなる傾向があるため、被覆安定性が低下したり、材料自体が柔軟で変形しやすくなる傾向があるため、ＰＯＦ素線と一次被覆層との間の引き抜き強度が低下する。ショアＤ硬度が高すぎると、被覆工程における、ＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と一次被覆層の間の熱融着性が低下するため、ＰＯＦ素線と一次被覆層との間の引き抜き強度が低下する。このショアＤ硬度の下限は３８以上が好ましく、４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。このショアＤ硬度の上限は６５以下が好ましく、６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。
【００５９】
このようなＰＢＴ樹脂の融点やショアＤ硬度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比や各々の分子量、あるいは重合体全体の分子量を調整することによって調整できる。
【００６０】
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）２５５１、２４７４、４０４７、４０５７、４７６７（商品名）や、ポリプラスチック社製のＤＹＵＲＡＮＥＸ  ４００ＬＰ（商品名）、帝人化成社製のヌーベラン４４００シリーズ（商品名）、東洋紡社製のペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ（Ｐ１５０Ｍ）（商品名）、三菱化学社製のプリマロイＢシリーズ（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００６１】
保護被覆層を構成するメチル（メタ）アクリレート系樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）や、（メタ）アクリル酸メチルと他の単量体との共重合体等が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート系樹脂中の（メタ）アクリル酸メチル単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらには下記の式（４）
【００６３】
【化４】
2008257039.tif 000006
【００６４】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルが挙げられる。
【００６５】
なお、上記の式（４）において、含フッ素アルキル基の構造が嵩高くなると共重合時の重合性、共重合体の耐熱性が低下することから、含フッ素アルキル基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
【００６６】
上記の式（４）で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルが挙げられ、また、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【００６７】
メチル（メタ）アクリレート系樹脂が、上記の（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位を含む場合には、保護被覆層としての機械的強度と、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解・拡散を防止する点から、（メタ）アクリル酸メチル単位１０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位５〜９０質量％とを含む共重合体とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位５０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜５０質量％であればより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位６０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜４０質量％であればさらに好ましい。
【００６８】
保護被覆層を構成する樹脂として、スチレン単位を主構成単位とするスチレン系樹脂を用いてもよい。ここでスチレン系樹脂とは、樹脂中に８０質量％以上のスチレン単位を含む樹脂を指し、スチレンの単独重合体や、スチレン単位を８０質量％以上含有する共重合体等が挙げられる。スチレンの単独重合体としては、アタクチックポリスチレンが好ましい。アタクチックポリスチレンは、ガラス転移温度を１００℃付近に有する非晶性高分子であり、明確な融点を有さないために比較的低い温度（２２０℃以下）で、ＰＭＭＡをコアとするＰＯＦ素線に直接被覆することが可能である。一方、アイソタクチックポリスチレンやシンジオタクチックポリスチレンは、融点が２４０℃以上であり、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を形成する時に、高い被覆温度（２６０℃以上）が必要となる。被覆温度が低いほうが、ＰＯＦ素線への被覆時の影響を抑えることができるため好ましい。なお、スチレン単位の共重合成分としては、上述した（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分として挙げられた各種単量体成分を用いることができる。
【００６９】
このようなスチレン系樹脂としては、例えば、ＰＳジャパン社製のＧＰＰＳシリーズのＨＦ１０、ＮＦ２０、ＨＴ５２、ＨＦ７７、６７９、４３３（商品名）、日本ポリスチレン社製の日本ポリスチＧ１２０Ｋ，Ｇ４４０Ｋ、Ｇ４３０（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００７０】
保護被覆層を構成する樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合は、フッ化ビニリデン単位（ＶｄＦ単位）のみからなる樹脂（フッ化ビニリデン単独重合体：ＰＶＤＦ）でなければならない。市販されているフッ化ビニリデン系樹脂としては、ＶｄＦ単位７０〜９０質量％と、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）又はヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）１０〜３０質量％の共重合体、ＶｄＦ単位１５〜５０質量％とＴＦＥ単位３０〜７０質量％とＨＦＰ単位１５〜２５質量％の共重合体が知られているが、これらの材料を保護被覆層に用いても、ＰＯＦケーブルの十分な耐熱性向上効果を得ることができない。
【００７１】
このようなＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、アルケマ社製のＫＹＮＡＲ７１０、７２０（商品名）、アウジモント社製のＨＹＬＡＲ−ＭＰ１０、ＭＰ２０（商品名）、呉羽化学社製のＫＦポリマー８５０、１０００、１１００、１３００（商品名）等の中から選ぶことができる。
【００７２】
一次被覆層を構成する一次被覆材にナイロン１１又はナイロン１２樹脂等のナイロン系樹脂を用いる場合は、所望の特性に応じて他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物を使用してもよい。ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種を主成分とする樹脂組成物を用いる場合は、ナイロン１１又はナイロン１２（両方を含む場合は合計量）の含有量が５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００７３】
一次被覆材層およびその内側の保護被覆層には、外光の入射を防止するための遮光剤として、カーボンブラックを０．２〜５質量％の範囲で含有させることができる。
【００７４】
上述の一次被覆層がＰＯＦ素線の外周に設けられた一次ケーブルの外周に二次被覆層を形成するときの温度は次のように設定することが好ましい。
【００７５】
ナイロン６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を二次被覆材として被覆する場合は、２３５℃〜２７０℃の範囲で行なうことが好ましく、２４０℃〜２７０℃がより好ましい。被覆する時の温度が低すぎると溶融が不十分で未溶融樹脂が吐出して押出し不良を起こすおそれがあり、この温度が高すぎるとナイロン６が分解し炭化物が発生し外観不良を起こしたり、一次ケーブルが伸びてしまい光学性能の劣化を引き起こすおそれがある。
【００７６】
ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を二次被覆材として被覆する場合は、２６５℃〜２９０℃の範囲で行なうことが好ましく、２６５℃〜２８０℃の範囲がより好ましい。被覆する時の温度が低すぎると溶融が不十分で未溶融樹脂が吐出して押出し不良を起こすおそれがあり、この温度が高すぎると二次被覆層の形成時に一次ケーブルが伸びてしまい光学性能の劣化を引き起こすおそれがある。
【００７７】
一次ケーブルの形成においては、一次ケーブルの外径が１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲にあり、一次被覆層の厚みが１５０μｍ〜３５０μｍの範囲に形成することが好ましい。保護被覆層を設ける場合はその厚みも含めた合計の厚みがこの範囲にあることが好ましい。保護被覆層の厚みは１０μｍ〜１００μｍの範囲に設定することができる。一次被覆層が薄すぎると、二次被覆層の形成時に、被覆のための温度の影響によりＰＯＦ素線が熱劣化するおそれがある。一次被覆層が厚すぎると、二次被覆層の厚みが十分に確保できなくなったり、一次被覆層の厚みが必要以上に厚くなることからコスト高になる。保護被覆層が薄すぎると、外側からの残存モノマーやオリゴマーの遮蔽効果が不十分になり、保護被覆層が厚すぎると、一次被覆層の形成効果が低下する。
【００７８】
上記の一次ケーブルの外周に二次被覆層を形成する二次ケーブルの形成においては、二次ケーブルの外径が２．１ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。二次ケーブルの外径が小さすぎると、二次被覆層の厚みが十分に確保することが困難になり、結果、高温環境下の機械的保護性能や、耐薬品性が低下するおそれがある。逆に二次ケーブルの外径が大きすぎると、二次被覆層が必要以上に厚くなり、結果、二次被覆層の形成時の冷却に時間がかかり、一次ケーブルとＰＯＦ素線が熱劣化するおそれがある。
【００７９】
本発明の製造方法は、二次被覆層を設ける前の一次ケーブル、及び二次被覆層を設けた後の二次ケーブルから二次被覆を剥いで除去した一次ケーブルについて、１０５℃で２４時間放置した時の熱収縮率を各々Ｌ１（％）、Ｌ２（％）とすると、熱収縮率の比（Ｌ２/Ｌ１）が、０.９〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０.９〜１．２の範囲にあることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲にあることがさらに好ましい。熱収縮率の比（Ｌ２/Ｌ１）が小さすぎる条件で形成されたＰＯＦケーブルは、延伸によって付与されたＰＯＦ素線自体、及び／又は一次被覆層自体の分子配向、高分子間の絡み合いが緩和されすぎている状態であるため、ＰＯＦケーブルの機械的特性（例えば、繰返屈曲性等）が低下するおそれがある。熱収縮率の比（Ｌ２/Ｌ１）が大きすぎる条件で形成されたＰＯＦケーブルは、二次被覆層の形成中に一次ケーブルが過剰に引き伸ばされるために、光学特性の低下や、ＰＯＦケーブルのピストニングが増大するおそれがある。
【００８０】
以上に説明した本発明のＰＯＦケーブルの製造方法は、ＰＯＦ素線として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の単独重合体又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分とする共重合体からなるコアとその外周に設けられたクラッドを有するＰＯＦ素線を使用する場合に特に好適である。なお、このＭＭＡを主成分とする共重合体は、ＭＭＡを５０質量％以上含むものを意味し、６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の各実施例に対して行った各種の評価は、下記に記載の方法に従って実施した。尚、評価に用いたＰＯＦケーブルの製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８２】
［伝送損失］
測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法によりＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。
【００８３】
［耐熱試験方法］
ＰＯＦケーブルを、１０５℃のオーブン内に５０００時間放置した後に、測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法によりＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。
【００８４】
[偏芯の大きさ]
市販のマイクロスコープを用いて、ＰＯＦケーブルの断面を観察し、二次被覆層の外周上に等間隔に３点とり、その３点を通る真円を描いた。また、一次被覆層の外周上に等間隔に３点とり、その３点を通る真円を描いた。この２つの真円の中心点の距離を測定し、これを、二次被覆層と一次被覆層との間の偏芯の大きさとした。
【００８５】
なお、偏芯の判定は、次のように行なった。
【００８６】
◎：偏芯の大きさが３０μｍ以下、
○：偏芯の大きさが６０μｍ以下、
△：偏芯の大きさが８０μｍ以下、
×：偏芯の大きさが８０μｍ超過。
【００８７】
[二次被覆層の被覆安定性]
ＰＯＦ一次ケーブルの外周に二次被覆層を形成する時に、外径測定機を用いてＰＯＦ二次ケーブルの外径を連続で測定して、ＰＯＦ二次ケーブルの外径の変動幅を測定した。この結果から、二次被覆層の被覆安定性の判定を、次のように行なった。
【００８８】
◎：変動幅が、±２０μｍ以内、
○：変動幅が、±２０μｍを超え、±４０μｍ以内、
△：変動幅が、±４０μｍを超え、±７０μｍ以内、
×：変動幅が、±７０μｍ超過、又は被覆ができても二次被覆層の樹脂の吐出が不安定であり長時間に渡って連続して被覆を行うことができない。
【００８９】
[二次ケーブル表面の外観]
ＰＯＦ二次ケーブル表面の外観を目視で観察して、ケーブル表面の外観の判定を、次のように行なった。
【００９０】
◎：二次ケーブルの表面の外観は円滑である、
○：二次ケーブルの表面の外観は円滑だが、表面になだらかな凸凹が観察される、
△：二次ケーブルの表面に著しい凸凹が観察される、
×：二次ケーブルの表面に凸凹及び樹脂劣化物が観察される。
【００９１】
[繰り返し屈曲試験時の二次ケーブルの外観]
長さ１ｍのＰＯＦ二次ケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦ二次ケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦ二次ケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを１００００回繰り返し、ＰＯＦ二次ケーブルの表面状態を観察した。
【００９２】
この繰り返し屈曲試験時の二次ケーブルの外観の判定は、次のように行なった。
【００９３】
◎：二次ケーブルの表面の外観に変化は見られない、
○：二次ケーブルの表面に白化現象が見られた、
△：二次ケーブルの表面にひび割れが発生した、
×：二次ケーブルが破断した。
【００９４】
[ＰＯＦ二次ケーブルの熱収縮率]
試長間距離（測定部）を１ｍとしたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃の乾燥機内に吊り下げ、２４時間後、測定部の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式によりＰＯＦ二次ケーブルの繊維軸方向の収縮率を求めた。
【００９５】
熱収縮率（％）＝（（１００−（２４時間後の測定部長さ））／１００）×１００
なお、熱収縮率の判定は、次のように行なった。
【００９６】
◎：熱収縮率が０．４５％以下、
○：熱収縮率が０．４５％を超え、０．５５％以下、
△：熱収縮率が０．５５％を超え、０．７％以下、
×：熱収縮率が０．７％超過。
【００９７】
[ＰＯＦ二次ケーブルのピストニング]
試長５０ｃｍのＰＯＦ二次ケーブルの端部を十分研磨した後に、その二次ケーブルを１０５℃の乾燥機内に２４時間吊り下げて熱処理を行った。その後に、ＰＯＦ二次ケーブルの端面を光学顕微鏡で観察して、ＰＯＦ二次ケーブルの二次被覆層端面に対する、ＰＯＦ一次ケーブルの一次被覆層端面の引き込み長さ（又は突き出し長さ）を測定して、ピストニング量を求めた。
【００９８】
なお、ピストニングの判定は、次のように行なった。
【００９９】
◎：ピストニングが２５μｍ以下、
○：ピストニングが２５μｍを超え、４０μｍ以下、
△：ピストニングが４０μｍを超え、５０μｍ以下、
×：ピストニングが５０μｍ超過。
【０１００】
［融点（Ｔｍ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、結晶融解ピークの最大点を融点とした。
【０１０１】
[せん断粘度の測定]
ロザンド社製ツインキャピラリーレオメーター（ＲＨ７−２）を用い、ダイ直径１ｍｍ、ダイ全長１６ｍｍ、二次被覆材を一次ケーブルの外周に設ける時の温度の条件下で、せん断速度５００〜１０，０００（１／ｓｅｃ）の時のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１０２】
表１及び表３には、せん断速度がそれぞれ５００（１／ｓｅｃ）及び１０，０００（１／ｓｅｃ）の時のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を記載した。
【０１０３】
[ＰＯＦ素線の作製]
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に１．４倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。得られたＰＯＦ素線の伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【０１０４】
なお、ＭＡＡはメタクリル酸、３ＦＭは２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１７ＦＭは２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、ＶｄＦはフッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）、ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを示す。
【０１０５】
[ＰＯＦ一次ケーブルの作製]
上記ＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層としてボリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル４７６７）、一次被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、保護被覆層（厚み８０μｍ）および一次被覆層（厚み１７５μｍ）を有する外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ一次ケーブルは、初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍと良好であった。なお、表中の一次被覆厚は保護被覆層と一次被覆層の厚みの合計を示す。
【０１０６】
〔実施例１〕
上記のＰＯＦ一次ケーブルの外周に、二次被覆材として、ナイロン６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）を８３．５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したＰＳｔ（ポリスチレン）換算分子量５０,０００）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を１．５質量％の比率で配合した樹脂組成物を、２４０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置（図１、図２）で被覆し、二次被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。なお、このナイロン６樹脂組成物は融点が２２０℃であり、温度２４０℃でせん断速度５００〜１０,０００（１／ｓｅｃ）の範囲における、せん断粘度は５２（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１０７】
その際のダイス開口部の内径Ｄｄは３．９ｍｍでありチューブ式ニップル先端の外径Ｄｇは２．５ｍｍであり、ＰＯＦ二次ケーブルにおける被覆層の外径Ｄｃは２.３１ｍｍ、一次ケーブルにおける被覆層の外径Ｄｗは１．５１ｍｍであったのでドローダウン比（引き落とし率）は２．９３であった。またクロスヘッドダイ部の温度条件は２４０℃であった。二次被覆層の被覆安定性は良好であった。
【０１０８】
図１に、二次被覆層を形成するための装置の構成図を示す。図１において、１０１は押出し装置、１０２はホッパー、１０３はヘッド、１０４はガイドロール、１０５は送線機、１０６は冷却水槽、１０７はニップロール、１０８は巻き取り機、１０９はＰＯＦ一次ケーブル、１１０はＰＯＦ二次ケーブルを示す。図２に、二次被覆層を形成するための装置のヘッド及びダイ部の拡大断面図を示す。図２において、２０１はチューブ式ニップル（チューブ式のワイヤーガイド）、２０２はダイス、２０３はクロスヘッド、２０４は押出し機スクリュー、２０５はナイロン樹脂組成物の流路、２０６はＰＯＦ一次ケーブル、２０７はＰＯＦ二次ケーブルを示す。
【０１０９】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好であった。しかも耐熱試験後の伝送損失も１９０ｄＢ／ｋｍと良好であった。二次被覆層と一次被覆層の偏芯は２１μｍと良好であった。ＰＯＦ二次ケーブルの表面の外観は円滑であり、良好であった。また、このＰＯＦ二次ケーブルを用いて、繰り返し屈曲試験を行った後の二次ケーブルの外観に変化は見られなかった。ＰＯＦ二次ケーブルの熱収縮率は０．５％であり、ピストニング量は２０μｍであり共に良好であった。熱収縮比（Ｌ２／Ｌ１）は１．０５であった。
【０１１０】
〔実施例２〜３、参考例１〜２〕
クロスヘッドケーブル被覆装置の温度を、表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１１】
〔実施例４〜７、比較例１〜２〕
クロスヘッドケーブル被覆装置のクロスヘッドダイに装着するダイスとチューブ式ニップルの寸法を変更してドローダウン比を、表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１２】
〔実施例８〜９、参考例３〜４〕
保護被覆層にボリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル４０４７）、一次被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０）を用いて、さらに一次被覆層の厚みを表１に示す通りにした以外は、上記のＰＯＦ一次ケーブルと同様にしてＰＯＦ一次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ一次ケーブルを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した（保護被覆層の厚みは８０μｍ）。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１３】
〔実施例１０〜１１、参考例５〜６〕
二次ケーブルの外径を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１４】
〔実施例１２〜１５、比較例３〜４〕
二次被覆層のナイロン６樹脂組成物を構成しているナイロン６樹脂を、宇部興産社製、のＵＢＥナイロン１０１１ＦＢに可塑剤を適当量添加したもの（比較例３）、ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（実施例１２）、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ（実施例１３）、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ（実施例１４）、ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ（実施例１５）、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ（比較例４）を用いて、せん断粘度を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１５】
〔実施例１６〕
上記の外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、二次被覆材として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５ＦＢ）を８３．５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したＰＳｔ換算分子量５０,０００）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を１．５質量％の比率で配合した樹脂組成物を、２７０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置（図１、図２）で被覆し、二次被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。なお、このナイロン６６樹脂組成物は融点が２６０℃であり、温度２７０℃でせん断速度５００〜１０,０００（１／ｓｅｃ）の範囲における、せん断粘度は５５（Ｐａ・ｓ）であった。上記以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１６】
〔実施例１７〜２０、比較例５〜６〕
二次被覆層のナイロン６６樹脂組成物を構成しているナイロン６６樹脂を、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５ＦＢに可塑剤を適当量添加したもの（比較例５）、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂに可塑剤を適当量添加したもの（実施例１７）、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ（実施例１８）、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ１（実施例１９）、ＵＢＥナイロン２０２６Ｂに可塑剤を適当量添加したもの（実施例２０）、ＵＢＥナイロン２０２６Ｂ（比較例６）を用いて、せん断粘度を表１に示す通りにした以外は、実施例１６と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１７】
〔実施例２１〜２４、比較例７〜８〕
保護被覆層にボリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル４０４７）、一次被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０）を用い、さらにクロスヘッドケーブル被覆装置のクロスヘッドダイに装着するダイスとチューブ式ニップルの寸法を変更してドローダウン比を、表１に示す通りにした以外は、実施例１６と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１８】
〔実施例２５〜２６、参考例７〜８〕
クロスヘッドケーブル被覆装置の温度を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１６と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１１９】
〔実施例２７〜３０〕
保護被覆層に、ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で９８／２（質量％））からなる共重合体を用い、一次被覆層（ナイロン１１又はナイロン１２）を表３に示す材料にした以外は、上記と同様にしてＰＯＦ一次ケーブルを作製した。次いで、二次被覆層（ナイロン６またはナイロン６６）を表３に示す通りにした以外は、実施例１または実施例１６と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表４に示した。
【０１２０】
〔実施例３１〜３４〕
保護被覆層に、市販のフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社製、商品名：ＫＹＮＡＲ７１０）を用い、一次被覆層（ナイロン１１又はナイロン１２）を表３に示す材料にした以外は、上記と同様にしてＰＯＦ一次ケーブルを作製した。次いで、二次被覆層（ナイロン６またはナイロン６６）を表３に示す通りにした以外は、実施例１または実施例１６と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表４に示した。
【０１２１】
〔実施例３５〜３８〕
保護被覆層に、市販のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、商品名：ＧＰＰＳ６７９）を用い、一次被覆層（ナイロン１１又はナイロン１２）を表３に示す材料にした以外は、上記と同様にしてＰＯＦ一次ケーブルを作製した。次いで、二次被覆層（ナイロン６またはナイロン６６）を表３に示す通りにした以外は、実施例１または実施例１６と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表４に示した。
【０１２２】
【表１】
2008257039.tif 000007
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】二次被覆層を形成するための装置の構成図。
【図２】二次被覆層を形成するための装置のヘッド及びダイ部の拡大断面図。
【符号の説明】
【０１２７】
１０１  押出し装置
１０２  ホッパー
１０３  ヘッド
１０４  ガイドロール
１０５  送線機
１０６  冷却水槽
１０７  ニップロール
１０８  巻き取り機
１０９  光ファイバ一次ケーブル
１１０  二次被覆後の光ファイバケーブル
２０１  チューブ式ニップル
２０２  ダイス
２０３  クロスヘッド
２０４  押出し機スクリュー
２０５  ナイロン樹脂流路
２０６  光ファイバ一次ケーブル
２０７  二次被覆後の光ファイバケーブル
【図１】
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【図２】
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