(57)【要約】【課題】環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能であるようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロックと、［Ｂ］ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、［Ｃ］オルガノポリシロキサンチオブロックとを有し、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４００，０００であることを特徴とするオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、ならびに該共重合体を含有する防汚塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］と、下記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］と、下記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］とを有し、
ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４００，０００である
ことを特徴とするオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体；
［Ａ］下記式［I］で表される変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ１）、およ
び／または
下記式［II］で表される変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ２）
からなるポリエーテル変性シリコーンブロック；
【化１】
2008001896.tif 000031
〔式［Ｉ］において、Ｒ11は、それぞれ独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、
Ｒ12は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一であっても異なっていてもよくそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ15は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｘは、２価の炭化水素基または−ＹＮＨＣＯＯＺ−を示し、
Ｙは、ジイソシアネート化合物残基を示し、
Ｚは、２価の炭化水素基を示す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ正の整数を示す。〕、
【化２】
2008001896.tif 000032
〔式［II］において、Ｒ21は、それぞれ独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、
Ｒ22は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ23およびＲ24は、互いに同一であっても異なっていてもよくそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ25は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ上記Ｘ、ＹおよびＺと同じである。
また、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ正の整数を示す。〕、
［Ｂ］下記式［III］で表され、ポリオキシアルキレン化合物単位の少なくともその片末
端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位（ｂ１）、および／または
該成分単位（ｂ１）以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ｂ２）
を有するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック；
Ｒ34−[ＯＲ31]m−[ＯＲ32]n−ＯＣＯＲ33・・・［III］
〔式［III］中、Ｒ31およびＲ32は、互いに同一であっても異なっていてもよい２価の炭
化水素基を示し、
Ｒ33は重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｒ34は水素原子、重合性不飽和結合を有してもよい１価の炭化水素基、または重合性不飽和結合を有してもよい１塩基性または２塩基性の有機カルボン酸残基Ｒ35ＣＯ−を示し、
Ｒ35は重合性不飽和結合を有してもよい有機基を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ正の整数を示す。〕、
［Ｃ］下記式［IV］で表される成分単位からなるオルガノポリシロキサンチオブロック；
【化３】
2008001896.tif 000033
〔式［IV］中、Ｒ41は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立にＲ41、または炭素原子数が１〜２０の２価のチオ有機基を示し、
ｔおよびｕは、それぞれ正の整数を示す。〕。
【請求項２】
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］が、さらに、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）を有することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項３】
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］が、さらに、その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ４）を有することを特徴とする請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項４】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］の含量が１〜８０重量％であり、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］の含量が５〜９８重量％であり、上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の含量が１〜８０重量％（ただし、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の合計を１００重量％とする。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項５】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］の含量が５〜５０重量％であり、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］の含量が１０〜９０重量％であり、上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の含量が５〜５０重量％（ただし、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の合計を１００重量％とする。）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項６】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］が、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１００，０００である変性シリコーンから誘導されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項７】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］の重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項８】
上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１００，０００であるメルカプト変性ポリオルガノシロキサンから誘導されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項９】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項１０】
上記非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルから誘導される成分単位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項１１】
上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位（ｂ１）が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項１２】
上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）の架橋型基が、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項１３】
上記その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ４）が、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びそれらの誘導体、アクリロニトリルのうちのいずれか1種以上から誘導されたものであることを特徴とする請求項３〜１２のいずれかに記載の
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体をビヒクル成分として含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体と、撥水性官能基含有成分とを含有することを特徴とするオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項１６】
上記撥水性官能基含有成分が、シリコーンオイル類および／またはパラフィン類であることを特徴とする請求項１５に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物からなる防汚塗料組成物。
【請求項１８】
さらに、防汚剤を含有することを特徴とする請求項１４または１７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
請求項１４、１７もしくは１８に記載の防汚塗料組成物または請求項１５もしくは１６に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の防汚塗膜で被覆された基材。
【請求項２１】
基材の表面が、請求項１９に記載の防汚塗膜で被覆された水中構造物。
【請求項２２】
船舶基材の表面が、請求項１９に記載の防汚塗膜で被覆された船舶。
【請求項２３】
基材表面を、請求項１９に記載の防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料用樹脂として好適に使用されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは、環境への負荷や人体への影響が少なく、防汚塗料用として好適に使用可能なオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船底、漁網、海水の給排水管、水中構造物などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、養殖網や定置網等の魚網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等重大な問題を生じることがある。
【０００４】
また、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。従来では、このような被害を防止すべく、船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、たとえば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを含有するものが塗布されて
いた。この防汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ3：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ3ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放出して
防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができる。
【０００５】
しかしながら、このような有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり得るような錫を含有せずに防汚性の良好な防汚塗料の開発が求められている。このような問題点を解決すべく、従来より、種々の研究や提案が行われてきている。
【０００６】
たとえば、特公平７−５７７８７号公報、特開平５−５１４２４号公報、特開平５−２７９４３９号公報、特開平８−１３４１５３号公報、特開平８−２５９６４５号公報、特開平１１−２１３２６号公報、特公平６−８１８２４号公報、特公平６−１０２７７２号公報および特開平７−３０５００１号公報には、（メタ）アクリル基含有ポリエーテル変性シリコーンと他の重合性モノマーとから成るグラフト共重合体やその用途が防汚塗料について開示されている。しかし、これらの先行技術に開示された(メタ)アクリル基含有ポリエーテル変性シリコーンと他の重合性モノマーとから成るグラフト共重合体は、長期防汚保持性が不十分であり、塗膜の耐クラック性、強度などの物性も十分ではなかった。
【０００７】
また、特開平７−２７８４６７号公報、特開平１１−１０６４５０号公報には、(メタ)
アクリル基含有ポリエーテル変性シリコーンとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの共重合体やその用途に防汚塗料が開示されている。しかし、これらの防汚塗料も長期防汚保持性が不十分であり、塗膜の耐クラック性、強度などの物性も十分ではなかった。
【０００８】
特開２００２−３２７０６４号公報（特許文献１）には、特定のポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、特定のオルガノポリシロキサンチオブロックとから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体が開示されており、これを防汚塗料に配合することによって、環境への不可や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、長期防汚保持性および、塗膜の耐クラック性、強度などの物性に、さらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３２７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、
下記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］と、下記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］と、下記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］とを有し、
ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４００，０００である
ことを特徴としている；
［Ａ］下記式［I］で表される変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ１）、およ
び／または
下記式［II］で表される変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ２）
からなるポリエーテル変性シリコーンブロック；
【００１１】
【化１】
2008001896.tif 000002
【００１２】
〔式［Ｉ］において、Ｒ11は、それぞれ独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、
Ｒ12は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一であっても異なっていてもよくそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ15は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｘは、２価の炭化水素基または−ＹＮＨＣＯＯＺ−を示し、
Ｙは、ジイソシアネート化合物残基を示し、
Ｚは、２価の炭化水素基を示す。
【００１３】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ正の整数を示す。〕、
【００１４】
【化２】
2008001896.tif 000003
【００１５】
〔式［II］において、Ｒ21は、それぞれ独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、
Ｒ22は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ23およびＲ24は、互いに同一であっても異なっていてもよくそれぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ25は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ上記Ｘ、ＹおよびＺと同じである。
【００１６】
また、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ正の整数を示す。〕、
［Ｂ］下記式［III］で表され、ポリオキシアルキレン化合物単位の少なくともその片末
端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位（ｂ１）、および／または
該成分単位（ｂ１）以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ｂ２）
を有するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック；
Ｒ34−[ＯＲ31]m−[ＯＲ32]n−ＯＣＯＲ33・・・［III］
〔式［III］中、Ｒ31およびＲ32は、互いに同一であっても異なっていてもよい２価の炭
化水素基を示し、
Ｒ33は重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｒ34は水素原子、重合性不飽和結合を有してもよい１価の炭化水素基、または重合性不飽和結合を有してもよい１塩基性または２塩基性の有機カルボン酸残基Ｒ35ＣＯ−を示し、
Ｒ35は重合性不飽和結合を有してもよい有機基を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ正の整数を示す。〕、
［Ｃ］下記式［IV］で表される成分単位からなるオルガノポリシロキサンチオブロック；
【００１７】
【化３】
2008001896.tif 000004
【００１８】
〔式［IV］中、Ｒ41は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立にＲ41、または炭素原子数が１〜２０の２価のチオ有機基を示し、
ｔおよびｕは、それぞれ正の整数を示す。〕。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］は、さらに、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）、および／またはその他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ４）を含んでいてもよい。
【００２０】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］の含量は１〜８０重量％であり、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］の含量は５〜９８重量％であり、上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の含量は１〜８０重量％（ただし、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の合計を１００重量％とする。）であることが好ましい。
【００２１】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］の含量は５〜５０重量％であり、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］の含量は１０〜９０重量％であり、上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の含量は５〜５０重量％（ただし、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の合計を１００重量％とする。）であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１００，０００である変性シリコーンから誘導されることが好ましく、
上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１００，０００であるメルカプト変性ポリオルガノシロキサンから誘導されることが好ましい。
【００２３】
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］の重合性基は、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含有することが好ましい。
【００２４】
上記非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルから誘導される成分単位であることが好ましい。
【００２５】
上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位（ｂ１）は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることが好ましい。
【００２６】
上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）の架橋型基は、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基のうちのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００２７】
上記その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ４）は、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びそれらの誘導体、アクリロニトリルのうちのいずれか1種以上から誘導されたものであることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体をビヒクル成分として含有することを特徴としている。
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物は，上記オル
ガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体と、撥水性官能基含有成分とを含有することを特徴としている。
【００２９】
上記撥水性官能基含有成分は、シリコーンオイル類および／またはパラフィン類であることが好ましい。
また、本発明に係る防汚塗料組成物は、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物からなっていてもよい。
【００３０】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、防汚剤を含有していてもよい。
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物または上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物から形成されることを特徴としている。
【００３１】
本発明の基材は、上記防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明の水中構造物は、基材の表面が、上記防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００３２】
本発明の船舶は、船舶基材の表面が、上記防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明の、基材の防汚方法は、基材表面を、上記防汚塗膜で被覆することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗料に使用すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。特に、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係る、防汚塗料用として好適に使用可能なオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、および該共重合体を含有する防汚塗料組成物について具体的に説明する。
【００３５】
［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体］
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、下記のような重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］と、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］と、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］とから構成されている。
【００３６】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４００，０００であり、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子量がこのような範囲にあると、得られる共重合体は、溶液または防汚塗料組成物として適当な濃度において、ハンドリングに適した粘度となり、該共重合体を含む防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度となり、得られる塗膜（特に防汚塗膜）は適度な強度を有し、防汚持続性に優れる傾向がある。
【００３７】
＜重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］＞
本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、下記式［I］で表
されるポリエーテル変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ１）、および／または
下記式［II］で表されるポリエーテル変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ２）からなる重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］を有している。
【００３８】
【化４】
2008001896.tif 000005
【００３９】
【化５】
2008001896.tif 000006
【００４０】
上記式［I］において、
Ｒ11は、それぞれ独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。Ｒ11としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、２−フェニルエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい、すべてのＲ11がメチル基であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ12は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ12としては、たとえば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等の２価炭化水素基が挙げられ、これらの中でも、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、特に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００４２】
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましく、特に−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００４３】
したがって、（Ｒ13−Ｏ）a（Ｒ14−Ｏ）bとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、その両方を含有するポリエーテル基、およびポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）基が好ましい。
【００４４】
また、上記（Ｒ13−Ｏ）の繰り返し単位の数ａ、および（Ｒ14−Ｏ）の繰り返し単位の数ｂは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１５の整数である。
【００４５】
また、繰り返される上記（Ｒ13−Ｏ）単位および（Ｒ14−Ｏ）単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。したがって、たとえば上記（Ｒ13−Ｏ）単位および（Ｒ14−Ｏ）単位として、（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）単位と、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）単位または（Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）単位とが１個づつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれａ、ｂとなっていてもよい。
【００４６】
Ｒ15は重合性不飽和炭化水素基含有基であり、Ｒ15としては、例えば、ビニル基ＣＨ2
＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−
、ＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−など、総炭素数が２〜１５、好まし
くは２〜１０であって、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基含有基が挙げられる。
【００４７】
したがって、−ＯＣＯＲ15（すなわち、Ｒ15ＣＯＯ−）は重合性不飽和カルボン酸残基を示し、−ＯＣＯＲ15（Ｒ15ＣＯＯ−）としては、例えば、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）の他、２
塩基性重合性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ,cis）、フマロイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ,trans）等の基、及びそれらのエステルなど、その総炭素数が３〜１６，好ましくは３〜１１であって、置換基（例：−ＣＯＯＨ）を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基（重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基）が挙げられる。
【００４８】
Ｘは２価の炭化水素基または−ＹＮＨＣＯＯＺ−を示し、Ｙはジイソシアネート化合物残基を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示す。
このジイソシアネート化合物としては、たとえば脂肪族、芳香族、脂環式イソシアネート、両末端反応性イソシアネートオリゴマーが挙げられるが、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート(XDI)、１，５−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、1,3−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1,3−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（H6XDI）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）、メタ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−TMXDI、ｐ−TMXDI）、リジンジイソシアナート（LDI）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどを挙げることができ、これらの中では、トリレンジイソシアネート（TDI）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）が好ましい。
【００４９】
また、Ｘの炭素原子数は、通常１〜８、好ましくは１〜４であり、Ｚの炭素原子数は、通常１〜１２、好ましくは２〜６である。
上記ｃは繰り返し単位
【００５０】
【化６】
2008001896.tif 000007
【００５１】
の総数（正の数）を示し、上記ｄは繰り返し単位
【００５２】
【化７】
2008001896.tif 000008
【００５３】
の総数（正の数）を示し、上記ｅは繰り返し単位
【００５４】
【化８】
2008001896.tif 000009
【００５５】
の総数（正の数）を示し、各繰り返し単位は、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｃ、ｄ、ｅとなっていてもよい。例えば、各繰り返し単位が１個づつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｃ、ｄ、ｅとなっていてもよい。
【００５６】
また上記式［II］において、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15と同様である。
【００５７】
また、上記（Ｒ23−Ｏ）の繰り返し単位数ｐ、および（Ｒ24−Ｏ）の繰り返し単位数ｑは、それぞれ１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１５の整数である。
また、繰り返される上記（Ｒ23−Ｏ）単位および（Ｒ24−Ｏ）単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。したがって、たとえば上記（Ｒ13−Ｏ）単位および（Ｒ24−Ｏ）単位として、（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）単位と、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）単位、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）単位または（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ）単位とが１個づつ交互に配列
して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がｐあるいはｑとなっていてもよい。
【００５８】
上記ｒは繰り返し単位
【００５９】
【化９】
2008001896.tif 000010
【００６０】
の総数（正の数）を示し、上記ｓは繰り返し単位
【００６１】
【化１０】
2008001896.tif 000011
【００６２】
の総数（正の数）を示す。
上記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］あるいは対応する上記式［Ｉ］で表されるポリエーテル変性シリコーンおよび上記式［II］で表されるポリエーテル変性シリコーンのＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１００，０００、であることが望ましい。
【００６３】
＜製造方法＞
上記式［Ｉ］で表わされる化合物は、たとえば
【００６４】
【化１１】
2008001896.tif 000012
【００６５】
で表わされる化合物と、
ＯＣＮＸＯＣＯＲ15・・・［ｂ］
〔Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、前記同様である。〕
で表わされる化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００６６】
また、上記式［II］で表わされる化合物は、たとえば
【００６７】
【化１２】
2008001896.tif 000013
【００６８】
で表わされる化合物と、
ＯＣＮＸＯＣＯＲ25・・・［ｂ］
〔Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記同様である。〕
で表わされる化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００６９】
上記式［Ｉ−ａ］で表わされる変性シリコーンとして、市販品であれば「ＦＺ−２１９１（商品名）」（東レダウ（株）製）、「ＳＨ−３７７１（商品名）」（東レダウ（株）製）、「ＫＦ−３５３Ａ（商品名）」（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。また、上記式［ＩＩ−ａ］で表わされる変性シリコーンとして、市販品であれば、「ＳＦ−８４２７（商品名）」（東レダウ（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
上記式［ｂ］で表わされる化合物として、Ｘが２価の炭化水素基の場合は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、などが挙げられ、これらの中でも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを好ましく用いることができる。
【００７１】
また、市販品であれば、たとえば「カレンズＭＯＩ（登録商標）」（昭和電工（株）製）「カレンズＡＯＩ（登録商標）」（昭和電工（株）製）などが挙げられる。
また、Ｘが−ＹＮＨＣＯＯＺ−であり、Ｙがジイソシアネート化合物残基であり、Ｚが２価の炭化水素基である場合は、前記のジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、これらの化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比で１．０／０．５〜１．０／０．７になるように配合し、反応させるのが好ましい。反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応に際し、ジブチルスズジラウレートなどのウレタン反応触媒を使用してもよい。また、反応に際し、ｐ−メトキシキノン、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を存在させてもよい。反応に際し有機溶剤を用いても良く、該有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、セロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００７２】
上記式［Ｉ−ａ］で表わされる化合物と、上記式［ｂ］で表わされる化合物との反応の際には、［Ｉ−ａ］の分子量や水酸基数によるが、これらの化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比で０．０１／１．０〜０．５／１．０になるように配合し、反応させるのが好ましい。特に［Ｉ−ａ］で表わされる化合物と［ｂ］で表わされる化合物とが同モルになるように配合し、反応させるのが好ましい。
【００７３】
同様に、上記式［II−ａ］で表わされる化合物と、上記式［ｂ］で表わされる化合物との反応の際には、イソシアネート基／水酸基の当量比で０．４／１．０〜０．６／１．０になるように配合し、反応させるのが好ましい。特に［II−ａ］で表わされる化合物と［ｂ］で表わされる化合物とが同モルになるように配合し、反応させるのが好ましい。
【００７４】
また、この反応は、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応と同様な反応温度で行うことができ、該反応と同様なウレタン反応触媒を使用してもよく、該反応と同様な重合禁止剤を存在させてもよく、該反応と同様な有機溶剤を使用してもよい。
【００７５】
ここで上記式［ｂ］で表わされる化合物の使用量が少ないと、重合性基を含有しないポリエーテル変性シリコーンが生成し、反応に寄与しないポリエーテル変性シリコーンの存在により塗膜強度が低下したり、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体が白濁、分離を生じる傾向にあり、［ｂ］で表わされる化合物の使用量が多すぎると、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルの共重合の際にゲル化が起こりやすくなる。
【００７６】
＜ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］＞
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］は、
（ｂ１）下記式［III］で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端
で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和
カルボキシレート（以下「モノマー（ｂ１）」とも言う。）から誘導される成分単位（以下「ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）」とも言う。）、および／または
（ｂ２）上記（ｂ１）成分以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル（以下「モノマー（ｂ２）」とも言う。）から誘導される成分単位（以下「非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ｂ２）」とも言う。）と、
（ｂ３）必要に応じて、架橋型重合性不飽和単量体（以下「モノマー（ｂ３）」とも言う。）から誘導される成分単位（以下「架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ｂ３）」とも言う。）と、
（ｂ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体（以下「モノマー（ｂ４）」とも言う。）から誘導される成分単位（以下「その他の重合性不飽和単量体成分単位（ｂ４）」とも言う。）と
からなる。
【００７７】
まず初めにポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）について説明する。
＜ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）＞
ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）は、下記式［III］で表されるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［III］から誘導される成分単位である。
【００７８】
Ｒ34−[ＯＲ31]m−[ＯＲ32]n−ＯＣＯＲ33・・・［III］
式［III］中、Ｒ31およびＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素
基を示し、脂肪族系、脂環族系、芳香族系が挙げられ、脂肪族系が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン：−（ＣＨ2）3−、メチルジメチレン：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、ブチレン基（テトラメチレン）など、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のポリメチレン基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ33は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、例えば、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）
、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＨＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−など、総炭素数が２〜１５、好ましくは２〜
１０であって、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基含有基が挙げられる。
【００８０】
したがって、−ＯＣＯＲ33（すなわち、Ｒ33ＣＯＯ−）は、重合性不飽和カルボン酸残基を示し、−ＯＣＯＲ33（すなわち、Ｒ33ＣＯＯ−）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝Ｃ（ＨまたはＣＨ3）ＣＯＯ−］の他、２塩基性重合性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−,cis）、フマロイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−,trans）等の基、及びそれらのエステルなど、その総炭素数が３〜１６，好ましくは３〜１１であって、置換基（例：−ＣＯＯＨ）を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基（重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基）が挙げられる。
【００８１】
Ｒ34は、水素原子（イ）、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基（ロ）、または重合性不飽和結合を有していてもよい有機カルボン酸残基「Ｒ35ＣＯ-（Ｒ35
は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。）」（ハ）を示す。この有機カルボン酸残基（ハ）は、１塩基性であっても２塩基性であってもよい。
【００８２】
Ｒ34が、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基（ロ）である場合、このような炭化水素基（ロ）としては、例えば、前記Ｒ33と同様な基である、ＣＨ2＝ＣＨ
−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−などの
他に、ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、Ｃ3Ｈ7−、Ｃ4Ｈ9−などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜
５のアルキル基；置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基；ＣＨ3ＣＯ−
、Ｃ2Ｈ5ＣＯ−、Ｃ3Ｈ7ＣＯ−、Ｃ4Ｈ9ＣＯ−などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキルカルボニル基；などが挙げられる。Ｒ34としては、これらの中でも、水素原子（イ）および上記アルキル基が好ましい。
【００８３】
上記アルキル基あるいはアルキルカルボニル基等に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環状などのいずれであってもよい。上記式［III］中、ｍおよびｎは正数を示し
、好ましくは、それぞれ１〜５０の数である。このようなポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）を誘導しうるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［III］としては、特開平９−２１６９２２号公報の段落［０００９］
に記載のものなどを用いることができ、具体的には、例えば、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEシリーズ、PE-90、PE-200、PE-350）、
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPMEシリーズ、PME-100 、PME-200 、PME-400 ；新中村化学工業（株）製NKエステルシ
リーズ、M-20G、M-40G、M-90G、M-230G）、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPPシリーズ、PP-1000 、PP-500、PP-800）、
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEP シリーズ、70PEP-370B）、
ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマー55PET-800）、
ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーNKH-5050）、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAP-400）、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAE-350）、さらには、
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート：［Ｈ3Ｃ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣ
Ｏ（ＣＨ）＝ＣＨ2］、
エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ5Ｃ2-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
メチルカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ3Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
メチルカルボキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ3Ｃ-ＣＯ-（Ｏ
Ｃ3Ｈ6）m+n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ3Ｃ-（ＯＣ2Ｈ4）m（ＯＣ3Ｈ6）n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
カルボキシメチレンカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：［ＨＯＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
ヒドロキシマレイオイルポリエチレングリコールモノメタクリレート：［ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］、
フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
【００８４】
【化１３】
2008001896.tif 000014
【００８５】
等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらのポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[III]のうちでは、ポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート類（オキシアルキレン基の炭素数：１〜１０）が好ましく、さらには、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数：２〜１００）が望ましい。
【００８６】
＜非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ｂ２）＞
非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ｂ２）は、上記成分ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）以外の、「少なくとも１種の非架橋型（非架橋性とも言う。）の重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル」から誘導される成分単位である。
【００８７】
このような（非架橋型の）重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルとしては、特許２９３９３０９号公報第１３頁右欄後段〜１４頁左欄上段、あるいは、特開平９−１００４４５号公報第３頁左欄〜右欄の段落［０００７］に記載の重合性ビニル単量体などを使用でき、具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３０程度で、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の（メタ）アクリル酸エステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル；
（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのケイ素含有不飽和カルボン酸エステル；
2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有不飽和カルボン酸エステル
などが挙げられる。
【００８８】
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルのうちでは、上記（メタ）アクリル酸およびそのエステルが好ましく、さらには、炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族系の上記（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルが望ましい。
【００８９】
＜架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ｂ３）＞
架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ｂ３）としては、上記（ｂ１）、（ｂ２）以外の
、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位」が挙げられる。
【００９０】
このような架橋型基（架橋性基とも言う。）を有する重合性不飽和単量体成分単位（ｂ３）を誘導しうる架橋型重合性不飽和単量体としては、例えば
必要により用いられる架橋剤と反応可能なＯＨ基を有する重合性不飽和単量体として、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
また、自己架橋可能な加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられ、
必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なエポキシ基を有する重合性不飽和単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
自己架橋可能な又は必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なイソシアネート基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）アクロイルイソシアネート、2-（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、
必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００９１】
また上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）は必要に応じて、ラジカル重合等による架橋型基である（メタ）アクリロキシ基やビニル基を有する成分単位（ｂ３）への誘導が可能であり、更に他の架橋系であるシラノール基やアミノ基を有する成分単位（ｂ３）への誘導も可能である。
【００９２】
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」のうちでは、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の造膜性、塗膜強度、耐熱性、耐油性などの観点からみて、該共重合体を含む塗料などから得られる塗膜中において、該共重合体が架橋構造を形成していることが望ましい。「架橋型重合性不飽和単量体」としては、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基等のうちのいずれか１種以上の官能基、好ましくはヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基のうちのいずれか１種以上の官能基を有する架橋型重合性不飽和単量体を用いることが望ましい。
【００９３】
これらの架橋型重合性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3（又は2）-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4（又は2）-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グ
リシジル（メタ）アクリレートを用いることが特に望ましい。
【００９４】
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜その他の重合性不飽和単量体成分単位（ｂ４）＞
その他の重合性不飽和単量体成分単位（ｂ４）としては、上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）以外の必要により用いられる重合性不飽和単量体から誘導される成分単位が挙げられる。
【００９５】
このような成分単位（ｂ４）を誘導しうる重合性不飽和単量体としては、ビニル共重合体ブロック成分を形成し得るラジカル重合性不飽和単量体であれば公知のいずれの単量体をも使用することができ、例えば
スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
N,N-ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などの二塩基性重合性単量体やそれらのエステル類；
アクリロニトリル
などを挙げることができる。
【００９６】
これらの「その他の重合性不飽和単量体」は、必要に応じ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］（１００重量％）中に、
上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ｂ１）は通常、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％の量で、
上記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ｂ２）は、通常、６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０〜９９．０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００９７】
また、上記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ｂ３）は、通常、０〜３９重量％、好ましくは０〜２９重量％、特に好ましくは０〜１９重量％の量で、
上記その他の重合性不飽和単量体成分単位（ｂ４）は、通常、０〜３９重量％、好ましくは０〜２９重量％、特に好ましくは０〜１９重量％の量で含まれていても良い。
【００９８】
このような量で各成分単位（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）と（ｂ４）とがポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（「シリコーンブロックビニル共重合体」とも言う。）は、適度な造膜性を有し、塗膜強度が良好で防汚性に優れる傾向がある。
【００９９】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］あるいは対応するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性の点で望ましい。
【０１００】
本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体には、（メタ）アクリル基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］が１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％と、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］が５〜９８重量％、好ましくは１０〜９０重量％と、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で存在していることが望ましい。
【０１０１】
このような量で各ブロック［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］がオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中に含まれていると、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、難接着面を形成し防汚性が良好となる傾向がある。なお、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］中においては、上記モノマー（ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［III］）中の重合性不飽和結合（炭素−炭素
２重結合）が開裂してなる成分単位（ｂ１）と、同様に対応するモノマー中に含まれる重合性不飽和結合がそれぞれ開裂してなる成分単位（ｂ２）と、必要に応じて用いられる成分単位（ｂ３）と成分単位（ｂ４）とが、ランダムにあるいはブロックに配列して連結して共重合体ブロックを形成しているものと思われる。
【０１０２】
＜オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］＞
本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を構成するオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］は、下記式［IV］で表される。
［Ｃ］一般式［IV］：
【０１０３】
【化１４】
2008001896.tif 000015
【０１０４】
式［IV］中、複数のＲ41は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ41としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などの、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜３のアルキル基、フェニル基、２-
フェニルエチル基、フルオロアルキル基等が挙げられ、好ましくは上記アルキル基、特にメチル基が望ましい。
【０１０５】
Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立にＲ41または、炭素原子数が１〜２０の２価の有機基を示し、好ましくは該炭素数の２価チオ有機基（例：チオ炭化水素基）または前記Ｒ41と同様の基を示し、さらに好ましくは上記２価のチオ有機基が望ましい。
【０１０６】
２価のチオ有機基は、式：「−ＳＸ−」（Ｘ：置換基を有していてもよい２価有機基）で示される。該チオ有機基としては、
特許第２８６３５６２号公報第３頁に示されるような、チオメチレン基（−Ｓ−ＣＨ2
−）、チオジメチレン基（−Ｓ−（ＣＨ2）2−）、チオプロピレン基「−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＣＨＣＨ3ＣＨ2−、−ＳＣＨ2ＣＨＣＨ3−」、チオジメチルメチレン基「
−Ｓ−Ｃ(ＣＨ3)2−」、チオブチレン基「−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−」、チオジメ
チルエチレン基「−Ｓ−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2−」、チオオクタメチレン基「−Ｓ−(ＣＨ2)8
−」等のように、分岐を有することのある、炭素数が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
チオフェニレン基「−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−」、チオフェニレンエチレン基「−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−」等のように、芳香族系２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
また、特開平９−１００４４５号公報に記載のような末端に、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを付加
して得られるような構造に由来する２価有機基を有するチオ有機基；
等が挙げられる。
【０１０７】
これらのチオ有機基「−ＳＸ−」のうちでは、チオトリメチレン基等の炭素数１〜５の鎖状の２価炭化水素基（Ｘ）を有するチオ炭化水素基が好ましい。
上記ｔは、繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ41）2−Ｏ］の総数（正の数）を示し、ｕもこれと
同様に、繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ41）（Ｒ44）−Ｏ］の総数（正の数）を示し、各繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ41）2−Ｏ］と、［Ｓｉ（Ｒ41）（Ｒ44）−Ｏ］とは、任意の順序で結
合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｔ、ｕとなっていてもよい。例えば、各繰り返し単位が１個づつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｔ、ｕとなっていてもよい。
【０１０８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］には、式［IV］中のＲ42、Ｒ43、Ｒ44の種類により、下記(1)〜(4)の４つのタイプがある。（これら式[IV−１]〜[IV−
４a]中、Ｒ45は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価有機基を示す。Ｒ41は、式［IV］中のものと同じ。）
(1) 式［IV］中、オルガノポリシロキサンの片末端基R42またはR43の一方が、２価のチオ有機基であり、かつその他方、R43およびR44が、前記Ｒ41と同様の基であるもの（片末端型）：
【０１０９】
【化１５】
2008001896.tif 000016
【０１１０】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[IV−１]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−１a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【０１１１】
【化１６】
2008001896.tif 000017
【０１１２】
（式[IV−１]、[IV−１a]中、Ｒ45はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリ
メチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ41はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｔ＋ｕ＝２〜１,５００の整数である。）
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−１a]として、より具体的には
、α-メルカプトプロピルポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有ポリジメチルシロキ
サン（品名：「サイラプレーンFM-0511、FM-0521、FM-0525」、チッソ（株）製）への3-
メルカプトプロピオン酸付加物などが挙げられる。
【０１１３】
(2) 式[IV]中、Ｒ42およびＲ43が、いずれも２価のチオ炭化水素基であり、かつＲ44が、前記Ｒ41と同様の基であるもの（両末端型）：
【０１１４】
【化１７】
2008001896.tif 000018
【０１１５】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[IV−２]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−２a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【０１１６】
【化１８】
2008001896.tif 000019
【０１１７】
（式[IV−２]、[IV−２a]中、Ｒ45はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリ
メチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ41はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｔ＋ｕ＝２〜１５００の整数。）このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV
−２a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」などが挙げられる。
【０１１８】
(3) 式[IV]中、Ｒ42およびＲ43の両者が、前記Ｒ41と同様の基であり、複数（ｕ個）のＲ44のうちの少なくとも１個（ｕ−ｗ個）が２価のチオ炭化水素基であり、かつ残りのＲ44（ｗ個）が、前記Ｒ41と同様の基であるか、または複数のＲ44の全て（ｗ＝０、ｕ個）が、２価のチオ炭化水素基であるもの（側鎖型）：
【０１１９】
【化１９】
2008001896.tif 000020
【０１２０】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[IV−３]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−３a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
2008001896.tif 000021
【０１２２】
（式[IV−３]、[IV−３a]中、Ｒ45はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリ
メチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ41はメチル基を示す。ｔ＝１〜１５００の整数、ｕ＝１〜１００の整数、０≦ｗ≦ｕ（ｗ：整数）。）このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−３a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−２００
１、ＫＦ−２００４、ＫＰ−３５８」などが挙げられる。
【０１２３】
(4) 式[IV]中、Ｒ42およびＲ43の両者が、２価のチオ炭化水素基であり、Ｒ44のうちの少なくとも１個（ｕ−ｗ個）が、２価のチオ炭化水素基であり、かつその残り（ｗ個）のＲ44が、前記Ｒ41と同様の基であるか、またはＲ44の全て（ｗ＝０、ｕ個）が２価のチオ炭化水素基であるもの（側鎖両末端型）：
【０１２４】
【化２１】
2008001896.tif 000022
【０１２５】
（これら式[IV−１]〜[IV−４]中、Ｒ45は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基を示す。Ｒ41は、式[IV]中のものと同じ。）
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[IV−４]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−４a]としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【０１２６】
【化２２】
2008001896.tif 000023
【０１２７】
（式[IV−４]、[IV−４a]中、Ｒ45はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリ
メチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ41はメチル基を示す。ｔ＝１〜１５００の整数、ｕ＝１〜１００の整数、０≦ｗ≦ｕ（ｗ：整数）。）
なお本明細書では、上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−1a]、上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−2a]、上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−3a]および上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−4a]をまとめて「メルカプト変性ポリオルガノシロキサン[IV−a]」ともいう。
【０１２８】
このような種々のオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］中におけるチオエーテル基「−Ｓ−」あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン中におけるメルカプト基（-ＳＨ基）の個数は、例えば、特開平９−２１６９２２号公報（昭和電工（株）
）５頁［００１５］欄にも示されるように、通常、１ブロック（あるいは１分子）当たり、平均して１．０〜１００個、好ましくは１．０〜５０、さらに好ましくは１．０〜３０が望ましい。
【０１２９】
また、上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサンのＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００であることが望ましい。
【０１３０】
なお、重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］およびポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］を含むブロックを「ブロック［ＡＢ］」と表すと、
本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中のオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が、ポリオルガノシロキサンの分子片末端にメルカプト基１個を有するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［IV−１a］より誘導された上記片末端型[IV−１]である場合には、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体
の構造は、ブロック［ＡＢ］の片末端あるいは両末端に、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が付加（末端封止）したブロック共重合体（［ＡＢ］・［Ｃ］型、あるいは［Ｃ］・［ＡＢ］・［Ｃ］型）となり、
またオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が上記両末端型[IV−２]である場合には、ブロック［ＡＢ］が、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の両末端に付加したブロック共重合体（［ＡＢ］・［Ｃ］・［ＡＢ］型など）となり、
またオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が上記側鎖型[IV−３]である場合には、ブロック［ＡＢ］が、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の側鎖に付加したグラフト共重合体（櫛型共重合体）となり、
また上記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が上記側鎖両末端型[IV−４]である場合には、ブロック［ＡＢ］が、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］の両末端および側鎖に付加したスター型共重合体となると考えられる。但し、これらの反応はラジカルの複雑な停止反応により、この他のブロック構造の存在も推定し得る。
【０１３１】
本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体には、重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］が１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％と、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］が５〜９８重量％、好ましくは１０〜９０重量％と、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］が１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で存在していることが望ましい。
【０１３２】
このような量で重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンブロック［Ａ］と、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］と、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｃ］とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体とも言う。）中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
【０１３３】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。特に、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体とともに、シリコーンオイルや、パラフィン成分などが配合されていても上記機械的強度等の特性に優れた塗膜が形成でき、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成できる防汚塗料等の塗料、離型剤などを調製可能である。
【０１３４】
［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の製造］
本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を製造するには、例えば、
上記式［Ｉ］で表わされる変性シリコーン、および／または上記式［II］で表わされる変性シリコーンと、
上記モノマー（ｂ１）、すなわち、上記（ｂ１）ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［III］（例：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、式
［III］中、ｍ＋ｎ＝２〜１００）と、
上記モノマー（ｂ２）、すなわち、上記（ｂ１）以外の少なくとも１種の非架橋型重合
性不飽和カルボン酸またはそのエステル（例：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート）と、
上記モノマー（ｂ３）、すなわち、必要に応じて用いられる架橋型基含有重合性不飽和単量体（例：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシブチルアクリレート）と、
上記モノマー（ｂ４）、すなわち、必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和単量体（例：スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル）と、
メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［IV−a］（例：商品名「KF-2001、KP-358」、信越化学工業（株）製、メルカプト変性シリコーン）と
を、必要によりラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、熱または光で重合させればよい。
【０１３５】
このような重合反応の際には、上記各モノマー（マクロモノマーを含む）は、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中における各成分単位量に対応する量で用いればよく、具体的には、上記各モノマー（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）および（ｂ４）の合計（（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＋（ｂ４））は、通常５〜９８重量％、好ましくは１０〜９０重量％で、変性シリコーンモノマー［Ｉ］および／または変性シリコーンモノマー［II］は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％で、メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［IV−a］は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重
量％の量で用いられる。
【０１３６】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック［Ｂ］形成用モノマーの合計（（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＋（ｂ４））１００重量％に対して、上記モノマー（ｂ１）は、通常、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％の量で、上記モノマー（ｂ２）は、通常、６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０〜９９．０重量％の量で、上記モノマー（ｂ３）は、通常、０〜３９重量％、好ましくは０〜２９重量％、特に好ましくは０〜１９重量％の量で、上記モノマー（ｂ４）は、通常０〜３９重量％、好ましくは０〜２９重量％、特に好ましくは０〜１９重量％の量で用いられる。
【０１３７】
このような量で各モノマーを用いると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。この重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など種々の重合方法で行うことができる。
【０１３８】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、上記（ｂ１）〜（ｂ４）の不飽和単量体（モノマー）の合計１００重量部に対して、このラジカル重合開始剤は、通常、０．００５〜２０重量部の量で使用される。このようなラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合反応開始剤として使用されているものを広く使用でき、具体的には、例えば、２，２'
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル、
２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン製、アゾ化合物）、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤（商品名「ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１」、和光純薬工業（株）製、アゾ化合物）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製）等のペルオキシド；などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
溶媒としては、常温で適度の揮発性を有し、用いられるモノマー（マクロモノマーを含
む）および得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を溶解させうるものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン類；ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒（溶剤）は１種または２種以上適宜組合せて用いることができる。
【０１４０】
これらの溶媒は、上記変性シリコーン［Ｉ］および／または上記変性シリコーン［II］、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）、モノマー（ｂ３）およびモノマー（ｂ４）（これらのマクロモノマーも含む。）、ならびにメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［IV−a］の合計１００重量部に対して、任意量で使用できるが、例えば、１０〜１０００重
量部、好ましくは２０〜５００重量部の量で用いられる。本発明においては、重合方法として溶液重合を採用する場合には、重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を分別、精製することなく溶媒希釈のまま使用することも可能であり、好ましい。
【０１４１】
このようにして得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜４００,０００、好ましくは３,０００〜２００,０００であり、さらに好ましくは１０,０００〜１００,０００である。またその粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、通常、その５０質量％溶液において５０〜１０万、好ましくは１００〜２万であり、その外観は、通常、透明もしくは濁りのある溶液である。
【０１４２】
＜用途＞
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体）は、例えば、防汚塗料に代表される塗料用の塗膜形成成分（ビヒクル成分）として好適に用いられる。該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の、その他の用途としては、例えば、貼紙防止塗料、汚れ防止塗料、着氷・着雪防止塗料、落書き防止塗料、離型材料等が挙げられる。
【０１４３】
なお、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を樹脂成分として含む防汚塗料組成物（防汚塗料）は、従来の防汚塗料のように防汚剤を配合しなくとも十分に防汚性能を発揮でき、防汚剤を添加しなくともよいが、必要により防汚剤を配合してもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を含有する防汚塗料に代表される塗料などには、各種溶剤、撥水性官能基含有成分として特許第２８６３５６２号公報などに記載の撥水性物質、レベリング剤、紫外線吸収剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤（被膜形成成分）、可塑剤（例：塩素化パラフィンなど）等、通常、塗料（防汚塗料を含む）に配合されるような各種成分を配合してもよい。
【０１４４】
上記撥水性官能基含有成分としては、ペトロラタム、パラフィンワックス、流動パラフィンなどのパラフィン類、さらにジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、末端官能基含有シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、カプリル酸
、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖脂肪酸およびそのエステル類、牛脂，豚脂，鱈脂，ヤシ油，パーム油などの天然油脂などが挙げられる。
【０１４５】
このような撥水性官能基含有成分の使用量は、特に限定されないが、該撥水性官能基含有成分を用いる場合には、得られる塗膜の造膜性、乾燥性、付着性の点から通常、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（以下、単に「共重合体」とも言う。）１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部の量で用いられる。
【０１４６】
このような防汚塗料を調製する際には、例えば、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトライターなど、従来より公知の分散用機械を用いることができる。以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法について、さらに具体的に説明する。
【０１４７】
＜塗料組成物（塗料）、防汚塗料組成物（防汚塗料）＞
本発明に係る共重合体組成物、防汚塗料組成物には、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体が塗膜形成成分あるいはビヒクルとして含有されている。本発明の塗膜、防汚塗膜は、このオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成されたものである。
【０１４８】
本発明におけるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体から形成される塗膜においては、その塗膜中に含まれているポリシロキサン鎖やポリオキシアルキレン鎖が塗膜表面で付着生物に対する難接着表面を形成するため、この塗膜には水中の生物が付着し難く、また付着しても容易に除去可能であり、長期間にわたり優れた防汚性能の維持が達成される。
【０１４９】
このような本発明の共重合体組成物、塗料（防汚塗料組成物を含む）には、通常の塗料等に配合されるような任意成分が配合されていてもよい。以下防汚塗料組成物を特に例示して説明する。配合可能な任意成分としては、例えば防汚剤、溶出助剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、上記以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。また、必要に応じて架橋のための硬化剤や硬化触媒を塗料の使用時あるいは塗料調製時に配合することが可能である。
【０１５０】
＜防汚剤＞
本発明の防汚塗料組成物において、防汚剤としては、金属銅、亜酸化銅、ロダン銅、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、オキシキノリン銅、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、テトラメチルチウラムジサルファイド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン-トリフェニルボラン等が挙げられる。
【０１５１】
＜溶出助剤＞
溶出助剤としては、配合する撥水剤の表面移行を補助するような、又は上記防汚剤を効率的に徐放させ得るような界面活性剤的作用を有する各種化合物を使用できる。例えばロジン、ナフテン酸等の一塩基酸、各種ポリアルキレン変性物等を必要により用いることができる。
【０１５２】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、塗膜に可撓性を付与し、耐ワレ性や密着性を向上するために正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤を使用しても良い。
【０１５３】
本発明に係る防汚塗料組成物においては、これら可塑剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して、０〜５０重量部の量で含まれていても良い。
【０１５４】
＜脱水剤（安定剤）＞
脱水剤（安定剤）は、特に架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）中にアルコキシシリル基やイソシアネート基を含む場合に、（防汚塗料）組成物の貯蔵安定性を一層向上することができる。
【０１５５】
このような脱水剤（安定剤）として、具体的には、例えば無水石膏（ＣａＳＯ4）、合
成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソホウ酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられる。本発明に係る防汚塗料組成物においては、この脱水剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して０〜４０重量部の量で含まれていても良い。
【０１５６】
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
本発明では、塗装時の厚塗り性、タレ止性の向上や必要により用いられる溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め・沈降防止剤（接着剤）を配合しても良い。
【０１５７】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディ
スパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているもの
が挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、必要に応じ、例えば、０〜１０重量％の量で含まれていてもよい。
【０１５８】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、必要に応じ、合計で０〜４５重量％程度の量で配合されていてもよい。
【０１５９】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として本発明のシリコーンブロックビニル共重合体以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-
酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂、ポ
リビニルアルキルエーテル樹脂などがあげられる。
【０１６０】
上記本発明のシリコーンブロックビニル共重合体など以外の、これらの「その他の塗膜形成成分」は、防汚塗料組成物中に、９５重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【０１６１】
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されない。
＜硬化剤・硬化触媒＞
本発明では、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ｂ３）中の架橋型官能基を架橋させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布してなる塗膜を硬化させ、或いは、自己架橋を含む架橋反応を促進させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布してなる塗膜を硬化させるために、公知の硬化剤、硬化触媒を適宜使用することができる。
【０１６２】
具体的には、例えば（ｂ３）中にヒドロキシル基を含有する場合には、市販のイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤を使用することができ、また（ｂ３）中にアルコキシシリル基やアリーロキシシリル基やシラノール基を含む場合には、アルキルシリケート類を硬化剤として使用することもでき、更に自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また（ｂ３）中にエポキシ基を含む場合には、市販の種種のアミン類、チオール類、カチオン系開始剤、エポキシ硬化剤を用いることができ、また（ｂ３）中にイソシアネート基を含む場合には、アクリルポリオール等のポリオール成分やポリアミノ化合物を硬化剤として使用することもでき、更に湿気硬化などの自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また（ｂ３）中にカルボキシル基を含む場合には、ポリグリシジル系化合物や多価金属及びその塩等を硬化剤として用いることができ、また（ｂ３）中に（メタ）アクリロキシ基やビニル基を含む場合には、ラジカル発生剤を硬化触媒として使用したり、ポリアミン、ポリメルカプト化合物を硬化剤として使用することができる。
【０１６３】
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。例えば溶液重合により得られる本発明のシリコーンブロックビニル共重合体溶液をそのまま防汚塗料組成物として用いることもでき、必要に応じて撥水性成分を添加・混合しても良く、必要により防汚剤、溶出助剤、可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤などとを所定の割合で一度あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合し均一に溶解・分解等すればよい。
【０１６４】
このようにして得られた防汚塗料組成物は、必要に応じて架橋剤や硬化触媒と混合し、被塗物基材表面に塗布した後乾燥させれば良く、塗膜が硬化した時点で実用に供することができる。
【０１６５】
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、安定した防汚性能を長期間有する塗膜を形成でき、例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路、海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れた防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物などが得られる。
【０１６６】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既に塗装の施された塗膜表面や既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【０１６７】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが極めて少ない。
【０１６８】
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが極めて少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【０１６９】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等限定されるものではない。
【０１７０】
実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下の通りである。
＜原料＞
使用した原料は以下のとおりである。
【０１７１】
【表１】
2008001896.tif 000024
【０１７２】
＜測定条件＞
ＧＣＰおよびＩＲの測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  Super  Ｈ２０００＋Ｈ４０００  6mm I.D. , 15cm
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃。
【０１７３】
［ＩＲ測定条件］
装置：パーキンエルマー製  Ｓｐｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ
測定方法：ＫＢｒセル、塗布法。
【０１７４】
＜ポリエーテル変性シリコーンの合成＞
［合成例１］
攪拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた反応容器に、ＯＨ基含有ＥＯ変性シリコーン（商品名「ＦＺ−２１９１」、日本ユニカー（株）製、固形分１００％、ＯＨ当量１１５２）１，１５２重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．５９重量部とを仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）３１重量部を投入し、６０℃で１時間反応させた。反応生成物をＩＲ分析したところ、イソシアナート基吸収ピークは完全に消失した。
【０１７５】
その後、さらに酢酸ブチル１３１重量部を加えて、共重合体Ｓ−１溶液を得た。この共重合体Ｓ−１溶液の外観は透明であり、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は９０重量％であり、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、共重合体Ｓ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５１０であった。
【０１７６】
［合成例２］
攪拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた反応容器に、ＯＨ基含有ＥＯ変性シリコーン（商品名「ＫＦ−３５３Ａ」、信越化学工業（株）製、固形分１００％、ＯＨ当量８８０）８８０重量部と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）２３．３重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．４５重量部とを仕込んで、１００℃まで昇温し８時間反応させた。反応生成物をＩＲ分析したところ、イソシアナート基吸収ピークは完全に消失した。
【０１７７】
その後、さらに酢酸ブチル１００重量部を加えて、共重合体Ｓ−２溶液を得た。この共重合体Ｓ−２溶液の外観は透明であり、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は９０重量％であり、粘度は７２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、共重合体Ｓ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０２０であった。
【０１７８】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３０．６６重量部とキシレン１６．７重量部とを仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。次いで、表２に示すように、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４２．５重量部、
ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１５重量部、
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学工業（株）製、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−単位数＝２３（平均値）、固形分：１００重量％）２．５重量部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ａ−１７４」、日本ユニカー製）５重量部、
合成例１で合成された共重合体Ｓ−１溶液（ＮＶ９０％）４４．４４重量部および
重合開始剤の２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ
」、日本ヒドラジン（株）製）２．２重量部
の混合物Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業（株）製、重量平均分子量Ｍｗ：９２００、固形分：１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部および
酢酸ブチル１２．５重量部
の混合物Ｂと
を、内温１００℃を保ちながら同時に、上記反応容器に滴下開始した。
【０１７９】
混合液Ａは３時間かけて滴下し、混合物Ｂは１．５時間かけて滴下した。
混合物Ａの滴下終了１時間後に、さらにＡＢＮ−Ｅの酢酸ブチル溶液（２０重量％）
１重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１溶液を得た。この共重合体Ａ−１溶液の外観は透明であり、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は６６．５重量％であり、粘度は３，７９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、共重合体Ａ−１重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，７４０であった。
【０１８０】
共重合体Ａ−１調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた共重合体Ａ−１の性状などを表２に示す。また以下の表中に表れる記号（商品名）の内容、製造元などを、表２にまとめて示す。共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１に、ＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。
【０１８１】
［実施例２〜１２］
配合組成を表２、表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−１２溶液を合成した。各共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。共重合体Ａ−２〜Ａ−１２溶液製造の際の、原料の配合組成（重量部表示）、触媒、溶剤、反応温度などの他、共重合体Ａ−２〜Ａ−１２溶液の性状などを表２、表３に示す。
【０１８２】
また、共重合体Ａ−２〜Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムおよびＩＲスペクトルのチャートを図３〜２４に示す。
［比較例１、２］
配合組成を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、共重合体Ｈ−１溶液および共重合体Ｈ−２溶液を合成した。各共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。共重合体Ｈ−１溶液および共重合体Ｈ−２溶液の製造の際の、原料の配合組成（重量部表示）、触媒、溶剤、反応温度などの他、重合体Ｈ−１溶液および共重合体Ｈ−２溶液の性状などを表２に示す。
【０１８３】
次に、以下の方法により、表４〜表７に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造した。
＜液状成分のみより構成される組成物＞
［実施例Ｔ−１］
表４に示すように、
共重合体Ａ−１溶液（ＮＶ＝９０重量％） １００重量部、
シリコーンオイル ６．１重量部、ならびに
溶剤としてキシレン １０．７重量部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２．７重量部、
を容器に仕込み、ハイスピードディスパーを用いて充分に攪拌・混合し、１２０メッシュのフィルターにてろ過して防汚塗料組成物を調製した。なお、表４中の触媒０．５重量部は、この段階では混合せず、後述するように防汚性評価の直前に混合した。
【０１８４】
［実施例Ｔ−２〜Ｔ−１２、比較例ＨＴ−１〜ＨＴ−１２］
表４、５に示すように共重合体溶液の種類および各成分の配合量を換えたほかは実施例Ｔ−１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。なお、表４、５中の触媒０．５重量部は、この段階では混合せず、後述するように防汚性評価の直前に混合した。
【０１８５】
＜顔料等の固形成分を含む組成物＞
［実施例Ｔ−１３］
表６に示すように、
共重合体Ａ−１溶液（ＮＶ＝９０重量％） １００重量部、
シリコーンオイル ６．１重量部、
消泡剤としてＫＦ−９６−１０００ＣＳ ０．７重量部
溶剤としてキシレン１２重量部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２．７重
量部、
顔料として弁柄（商品名「月光ＢＢ」、日本弁柄工業（株）製）１．３重量部、フジファーストレッド２３０５Ｗ ０．７重量部および酸化チタン（商品名「ＴＣＲ−７３」、
堺化学（株）製）４重量部、ならびに
添加剤としてディスパロン６９００−１０Ｘ ８重量部
をガラスビーズをメディアとしたペイントシェイカーに仕込み、２時間振とうした後、１２０メッシュのフィルターにてろ過して防汚塗料組成物を調製した。なお、表６中の触媒（ＡＬＣＨ−ＴＢ） ０．５重量部は、この段階では混合せず、後述するように防汚性評
価の直前に混合した。
【０１８６】
［実施例Ｔ−１４〜Ｔ−２４、比較例ＨＴ−１３〜ＨＴ−２４］
表６、７に示すように共重合体溶液の種類および各成分の配合量を換えたほかは実施例Ｔ−１３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。なお、表６、７中の触媒（ＡＬＣＨ−ＴＢ）０．５重量部は、この段階では混合せず、後述するように防汚性評価の直前に混合した。
【０１８７】
＜防汚性の評価＞
上記各防汚塗料組成物の防汚性の評価を行った。結果を表４〜７に示す。
防汚性の評価は以下の方法を用いた。１００mm×３００mm×５mmの塩化ビニル板にエポキシ系下塗塗料を乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２週間室温で乾燥後、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１５０μｍとなるよう塗布し、一週間室内で乾燥した後、広島湾内に設置された筏より水面下１ｍの場所に浸漬し、１８ヶ月間の生物の付着状況を目視観察した。なお、実施例Ｔ−１〜３、Ｔ−７〜９、Ｔ−１３〜１５およびＴ−１９〜２１、ならびに比較例ＨＴ−１〜３、ＨＴ−７〜９、ＨＴ−１３〜１５およびＨＴ−１９〜２１においては、塗装直前に、ぞれぞれの防汚塗料組成物と表４〜７に記載された量の触媒とを充分に混合した。
【０１８８】
評価は、マクロ生物の付着面積（％）を指標として行った。
【０１８９】
【表２】
2008001896.tif 000025
【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
【表４】
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【０１９２】
【表５】
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【０１９３】
【表６】
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【０１９４】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】図１は、共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】図２は、共重合体Ａ−１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、共重合体Ａ−２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】図４は、共重合体Ａ−２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図５】図５は、共重合体Ａ−３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図６】図６は、共重合体Ａ−３のＩＲスペクトルのチャートである。
【図７】図７は、共重合体Ａ−４のＧＰＣクロマトグラムである。
【図８】図８は、共重合体Ａ−４のＩＲスペクトルのチャートである。
【図９】図９は、共重合体Ａ−５のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１０】図１０は、共重合体Ａ−５のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１１】図１１は、共重合体Ａ−６のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１２】図１２は、共重合体Ａ−６のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１３】図１３は、共重合体Ａ−７のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１４】図１４は、共重合体Ａ−７のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１５】図１５は、共重合体Ａ−８のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１６】図１６は、共重合体Ａ−８のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１７】図１７は、共重合体Ａ−９のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１８】図１８は、共重合体Ａ−９のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１９】図１９は、共重合体Ａ−１０のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２０】図２０は、共重合体Ａ−１０のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２１】図２１は、共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２２】図２２は、共重合体Ａ−１１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２３】図２３は、共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２４】図２４は、共重合体Ａ−１２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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