(57)【要約】【課題】本願発明が解決しようとする課題は、硬度と靭性との双方に優れるＷＣ基超硬合金を提供することである。【解決手段】本願発明のＷＣ基超硬合金は、重量％で３％から１５％の少なくとも１種の鉄族金属元素を結合相とし、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ元素の２種以上の元素を含有し、Ｔａ含有量は重量％で０．００５％から０．０６％、Ｃｒ含有量は結合相に対する重量比で０．０３から０．２、残部がＷＣ及び不可避不純物を有し、ＷＣの平均粒径は０．３μｍ以下、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ基超硬合金は、重量％で３％から１５％の少なくとも１種の鉄族金属元素を結合相とし、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ元素の２種以上の元素を含有し、Ｔａ含有量は重量％で０．００５％から０．０６％、Ｃｒ含有量は結合相に対する重量比で０．０３から０．２、残部がＷＣ及び不可避不純物を有し、ＷＣの平均粒径は０．３μｍ以下、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項２】
請求項１に記載のＷＣ基超硬合金におけるＴｉ含有量は重量％で０．００５％未満、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項３】
請求項１、２に記載のＷＣ基超硬合金におけるＶ含有量は結合相に対する重量比で０．０２から０．１、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、平均粒径が０．３μｍ以下のＷＣ粒子を有し、優れた硬度と靭性とを有するＷＣ基超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から６には、超硬合金におけるＣｏ及び／又はＮｉを含む金属結合相中に、Ｃｒ及びＶを含有し、焼成時のＷＣ粒子の粒成長を抑制し、微細なＷＣ粒子を含有する超硬合金が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５９−５６２２４号公報
【特許文献２】特公平４−５０３７４号公報
【特許文献３】特公平７−７６４０３号公報
【特許文献４】特許第３００８５３２号公報
【特許文献５】特願２００５−５４２５８号公報
【特許文献６】特許第３７６２７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、Ｃｒ及びＶの相乗効果により、靱性を低下させる第３相を生成させることなく耐摩耗性及び靱性を向上させている。特許文献２は、炭化バナジウム及び炭化クロムの含有量を調整し、金属結合相へ固溶させることにより、強度を向上させている。特許文献３は、ＶＣ及びＣｒ３Ｃ２を含有する一方で、ＴａＣ、ＮｂＣ及びＴｉＣの含有量を抑制して、硬度、靱性の低下を抑制している。特許文献４は、金属結合相とＷＣ相の粒界にＶとＷを含む複合炭化物を第３相として生成させ、硬度、抗折力などの特性を向上させている。上記文献は、ＶをＷＣ粒子の粒成長抑制効果により硬度、強度を向上させる目的で、Ｃｒを金属結合相であるＣｏ及び／又はＮｉに固溶させて靱性を向上させる目的で含有している。特許文献５は、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｏの１種又は２種以上を含有し、硬質分散相中に大きさが１００ｎｍ以下のＣｒ酸化物が存在している。硬質分散相中にＣｒ酸化物を析出させ、靱性、耐欠損性、耐チッピング性を改善している。しかし、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｏの含有量についての十分な検討がなされているとは言えない。特許文献５は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａを含有する超硬合金が示され、硬質相の粒成長を抑制するためにＴｉを利用することが開示されている。
そこで本願発明が解決しようとする課題は、更なる硬度と靭性の改善を行い、双方に優れるＷＣ基超硬合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明のＷＣ基超硬合金は、重量％で３％から１５％の少なくとも１種の鉄族金属元素を結合相とし、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ元素の２種以上の元素を含有し、Ｔａ含有量は重量％で０．００５％から０．０６％、Ｃｒ含有量は結合相に対する重量比で０．０３から０．２、残部がＷＣ及び不可避不純物を有し、ＷＣの平均粒径は０．３μｍ以下、であることを特徴とするＷＣ基超硬合金である。上記の構成を採用することにより、優れた硬度と靭性とを有するＷＣ基超硬合金を実現できる。
本願発明のＷＣ基超硬合金のＴｉ含有量は、重量％で０．００５％未満であることが好ましい。また、Ｖ含有量は結合相に対する重量比で０．０２から０．１であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によって、優れた硬度と靭性とを有するＷＣ基超硬合金を提供することができた。例えば、本願発明の超硬合金を加工工具等に適用した場合、優れた耐摩耗性、耐折損性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、優れた硬度と靭性とを有するＷＣ基超硬合金を達成するため、微細な原料粉末を使用することによって、超硬合金の組織の微細化について検討を行った。これは、硬質相が微粒の超硬合金において、ＷＣの粒径が小さい程、硬度が向上するからである。そこで、ＷＣの粒成長を抑制するために粒成長抑制剤、結合相量との関係について検討を行った。その結果、Ｔａ元素は、微量添加であっても靭性の改善に有効に作用し、ＣｒとＴａの併用によってＷＣの成長を抑える効果があることを見出した。Ｔａ元素と結合相の元素との間には相関関係があり、ＷＣの成長抑制には、Ｔａ元素を微量添加すると同時に、結合相の元素も本願発明で規定する含有量が必要である。ＣｒとＴａを添加した超硬合金は、高い靭性及び高硬度の他にも優れた耐熱強度を得られる特徴がある。ＣｒとＴａは、粒成長抑制剤としても有効であるから、本願発明では積極的に添加する。但し、Ｔａ含有量については、十分な検討が必要である。この理由は、過剰なＴａの添加は析出相の発生が不可避とされているからである。即ち、液相焼結中にＴａを含む複炭化物相の（ＷＴａ）ＣやＴａＣが生成されて、硬質相が大きく成長する場合があるためである。そして、これらのＴａを含む析出相は、Ｃｒ等の粒成長抑制剤を添加していても、粒成長を抑制して微細化することが困難となる。そこで、本願発明は、Ｔａ含有量を０．００５％から０．０６％に規定する。Ｔａ含有量が０．００５％未満では、高い靭性及び高硬度、優れた耐熱強度を得ることができず、Ｔａ添加効果が現れない。一方、０．０６％を超えて添加すると、Ｔａを含む析出相が発生して、ＷＣ粒子の微細化が困難となる。従って、Ｔａ元素を微量添加することによって、Ｔａが靭性の改善に有効に作用しつつ、更にＣｒ等の粒成長抑制剤と併せて含有するとＷＣ粒子の微粒化に有効であり、高い靭性及び高硬度、優れた耐熱強度の超硬合金を得ることができる。またＴａ含有量を結合相に対して特定の関係となるように制御することが好ましいとの知見を得た。本願発明は、硬質相であるＷＣの平均粒径や、このＷＣの平均粒径に最適な結合相量と共に、Ｔａ含有量、Ｃｒと結合相量との関係を規定する。
【０００８】
本願発明のＷＣ基超硬合金は、ＷＣ粒子の粒成長を抑制するために、Ｃｒの効果を主に利用する。Ｃｒ含有量は、結合相である鉄族金属元素の重量に対して特定割合とする。具体的には、結合相に対してＣｒの重量比を０．０３以上、０．２以下に規定する。０．０３未満では、含有量が少なく、ＷＣの粒成長を十分に抑制できない。一方、０．２を超えて多いいと、Ｃｒが過多となり、Ｃｒの炭化物等の脆性相が超硬合金中に、多量に生成し、この化合物が破壊の起点となり、強度低下を引き起こしやすい。
本願発明のＷＣ基超硬合金は、ＷＣを硬質相とし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等といった鉄族金属元素を結合相とする焼結体である。ここで結合相の組成は、Ｃｏであることが好ましい。極端に言えばＣｏのみとしてもよい。または、Ｃｏの１部をＮｉ等の他の鉄族元素に置換してもよい。但し、鉄族元素による結合相の含有量は、３％以上、１５％以下に規定する。複数元素の場合は、合計の含有量とする。この含有量が３％未満であると、Ｃｒ、Ｔａの含有量が適量であっても、抗折力が低下する。一方、１５％を超えて多いと、結合相量が多すぎるため、硬度が低下する不都合が生じるからである。
本願発明のＷＣ基超硬合金は、硬質相の平均粒子径を０．３μｍ以下に規定する。この理由は、０．３μｍを超える場合、硬度の低下による耐摩耗性の低下と、強度の低下による抗折力の低下を引き起こす為である。より好ましい平均粒径は、０．１μｍ以下である。
【０００９】
一方、本願発明のＷＣ基超硬合金において、Ｔｉ元素を含有する相は炭素と反応して粒成長することがあり、これが欠陥となることを見出した。そこで、Ｔｉの含有量を０．００５％未満とすることが好ましく、Ｔｉは意図して添加しない。従って、Ｔｉを含有しないことが最も好ましい。この理由は、Ｔｉについて検討した結果、特に靭性に悪影響を及ぼすためである。不可避的に混入してしまう場合を考慮しても、０．００３％以下が好ましく、０．００５％を上限値とすることが好ましい。例えば、液相焼結中にＴｉを含む炭化物相が生成されて、硬質相が大きく成長する場合がある。そして、これらＴｉを含む析出相は、たとえ粒成長抑制剤のＴａ、Ｃｒ元素を添加しても、粒成長が進行する。そして、脆性相が超硬合金中に多量に生成し、この化合物が破壊の起点となり、靭性低下を引き起こしやすい。
本願発明の微粒超硬合金は、Ｖを結合相に対する重量比で０．０２から０．１含有することが望ましい。Ｖ添加によって、粒成長をより効果的に抑制して微細化を安定させることができて好ましい。本願発明の微粒超硬合金は、粒成長抑制剤として、先に述べたＣｒを主、Ｖを副として添加している。重量比が０．０２未満の場合、微粒組織の安定性が不十分となり、Ｖを添加したことによる効果を十分に得ることができない。一方、０．１を超えて多いいと、硬質相と結合相との濡れ性の劣化を引き起こし、破壊靭性が低下する傾向がある。特に好ましい重量比は、０．０２以上、０．０６以下である。本願発明のＷＣ基超硬合金における各成分の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（以下、ＩＣＰ分析と記す。）によって求めることができる。
【００１０】
本願発明のＷＣ基超硬合金は、Ｚｒを０．００５％以上、０．８％以下含有することが好ましい。Ｚｒは、粒成長抑制効果が少ないとされ、超硬合金へ添加することはほとんどなかった。しかし、硬質相の平均粒子径が０．３μｍ以下の超硬合金に添加する場合、強度の改善、特に、高温における強度の改善に有効である。このとき、単にＺｒを含有するだけでなく、結合相となる鉄族金属元素の含有量に合わせて、Ｚｒの含有量を制御する。具体的には、結合相を５％以上、１５％以下含有させるとき、Ｚｒの添加によって強度の改善が望める。Ｚｒ含有量が０．００５％未満では、不純物レベルの含有量となり、強度の改善効果が少ない。一方、０．８％を超えて多く含有すると、超硬合金全体に対するＺｒの含有量が過多となり、Ｚｒを多量に含有する炭化物等が破壊の起点となって、強度の低下を引き起こす。
本願発明は、超硬合金の表面にスパッタ法、アークイオンプレーティング法、化学蒸着（以下、ＣＶＤと記す。）法等により少なくとも周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属及びＡｌ、Ｓｉの１種以上の炭素、窒素、酸素、硼素等との化合物等の皮膜や酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜等の単層や多層膜等の硬質皮膜を被覆した超硬合金でも有効である。これらの硬質皮膜を本願発明の微粒超硬合金部材に被覆することにより、表面の耐摩耗性や耐酸化性、摺動性等を更に高めることが出来る。また、本願発明は、回転工具、切削工具の他、特に刃径が０．３ｍｍ以下の小径工具、特に小径ドリルやルーター等に用いると顕著な効果が得られるが、切削工具でなくとも径の小さい耐摩耗工具、押しピン、金型、摺動材等の加工工具に適用しても同様の優れた効果が得られる。本願発明のＷＣ基超硬合金を、以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００１１】
（実施例１）
原料粉末として、夫々、平均粒径：０．４μｍのＷＣ粉末、平均粒径：１．２μｍのＣｏ粉末、平均粒径：１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径：１．２μｍのＴａＣ粉末、平均粒径：１．２μｍのＶＣ粉末、平均粒径：１．２μｍの（Ｗ、Ｚｒ）Ｃ固溶体粉末を夫々用意し、これらの粉末を表１に示す組成に配合した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
配合した粉末は、アルコール中で１２時間、アトライターを用いて粉砕、混合し、成型用の樹脂を添加し、乾燥して混合粉末を作成した。この混合粉末を１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、ＪＩＳ抗折試験片（ＪＩＳ−Ｂ−４０５３）用の成形体とした。これらの成形体を真空雰囲気中、１３８０℃で、３０分焼結した後、アルゴンガスを用いて４．９ＭＰａで３０分間加圧し、炉冷した。焼結条件は、Ｃ量を適正値に制御するため、温度プロファイル、真空度、雰囲気ガス組成等を最適化した条件を用いた。ＪＩＳ試験片用成形体より得られた焼結体は、ダイヤモンド砥石で研削し、４ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍの寸法を有するＪＩＳ抗折力試験片を作製した。これらの試験片より、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの各含有量を測定した。金属結合相であるＣｏは、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ−１００Ｅ）により分析し、その含有量を定量的に求めた。金属結合相中に含有しているＣｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒは、超硬合金を微細に粉砕した粉を、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４を用いて溶解し、イオン化して、ＩＣＰ分析することにより、各元素の種類を同定するとともに、その含有量を定量的に求めた。分析結果を表１に併記した。
また、表１の本発明例３と同じ組成で、Ｃｏの１部をＮｉに置換した本発明例１９、予め混合された材料粉末を用いた本発明例２０を作製した。本発明例１９は、平均粒径：１μｍのＮｉ粉末及びＣｏ粉末を用いた以外は本発明例と同様の条件で作製した。本発明例２０は、表１に示す組成の材料粉末が予め混合されているものを用い、それ以外は上記本発明例と同様の条件で作製した。更に、ＷＣの平均粒径が異なる比較例３０、焼結後の加圧処理を施さない比較例３１を作製した。比較例３０は、平均粒径：１．０μｍのＷＣ粉末、平均粒径：１μｍのＣｏ原料粉末、平均粒径：１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径：１．２μｍのＴａＣ粉末を夫々用意し、これらの粉末を表１に示される組成に配合した。比較例３１は、表１に示す組成の材料粉末を用意して配合し、焼結温度は本発明例の条件よりも１００℃高い１４８０℃に設定して焼結した。
【００１４】
次に、ＪＩＳ抗折力試験片を用いて、ＷＣの平均粒径、抗折力、硬さを測定した。ＷＣの平均結晶粒径は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより超硬合金の結晶粒界を明確にした後、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって倍率１０ｋ倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社、Ｗｉｎｄｏｗｓは登録商標です。）により解析することにより算出した。抗折力試験は、試料ごとに１０本ずつ抗折力を測定し、１０本の抗折力の平均値（ＧＰａ）を求めた。測定結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
表２に示すように鉄族金属を結合相とし、微量のＴａを含有し、結合相に対して所定量のＣｒを含有した本発明例１から２０は、ＷＣの平均粒径が０．３μｍ以下となり、高い抗折力と高硬度を示し、双方に優れていた。また、抗折力のばらつきも小さく、均一な微粒組織が得られたものと考えられる。特に、Ｖを含有した本発明例１４から１８は、抗折力が優れると共に、高硬度であることがわかった。
本発明例１から４、比較例２１から２４を比較することで、結合相の含有量が抗折力に影響することがわかる。結合相の含有量が３％未満では、Ｃｒ、Ｔａの含有量が適量であっても、抗折力が低下した。一方、１５％を超えて多いと、結合相量が多すぎるため、硬度が低下してしまった。
本発明例３及び本発明例５、６、比較例２５から２７を比較することで、Ｔａ含有量の影響がわかる。Ｔａ元素を微量添加することによって、Ｔａが靭性の改善に有効に作用しつつ、更にＣｒ等の粒成長抑制剤と併せて含有するとＷＣ粒子の微粒化に有効であり、高い抗折力と高硬度を併せ持った超硬合金を得ることができた。しかし、０．００５％未満の比較例２５は、満足のいく抗折力を得ることができず、Ｔａ添加効果が現れなかった。０．０６％を超えた比較例２６、２７は、Ｔａを含む析出相が発生して、ＷＣ粒子の微細化が困難であった。
本発明例３及び本発明例７から１０、比較例２８、２９を比較することで、Ｃｒ含有量の抗折力への影響がわかる。本発明例は適量のＣｒ添加によって、ＷＣの均一な微粒化を図ることができた。しかし、Ｃｒ含有量比が０．０３未満の比較例２８は含有量が少なく、ＷＣの粒成長を十分に抑制できなかった。Ｃｒ含有量比が０．２を超えて多い比較例２９は、Ｃｒが過多となり、Ｃｒの炭化物等の脆性相が超硬合金中に多量に生成し、この化合物が破壊の起点となり、抗折力が低下した。また、比較例２８、２９は、抗折力のばらつきも大きかったことから、Ｃｒ含有量は、ＷＣの粒成長抑制に寄与していると考えられる。
本発明例３及び本発明例１１から１３を比較することで、Ｔｉの有無の影響がわかる。Ｔｉを含有しない本発明例３が最も好ましい。この理由は、Ｔｉの含有は抗折力に悪影響を及ぼすためである。従って、０．００３％以下が好ましく、０．００５％を上限値とすることが好ましい。本発明例３と１９とを比較することで、結合相は、Ｃｏのみとすると、より優れた特性を有する超硬合金が得られた。本発明例３と２０とを比較することで、材料粉末が予め混合されている粉末も利用可能であることがわかった。本発明例３と比較例３０とを比較することで、原料粉末としてより微粒のものを利用することで、より微細なＷＣとなり、高い抗折力と高硬度を併せ持つ超硬合金が得られることがわかった。本発明例３と比較例３１とを比較することで、焼結後、アルゴンガスを用いた加圧処理により、優れた特性を有する超硬合金が得られた。
【００１７】
（実施例２）
表１に示した混合粉末を、２５ＭＰａの圧力で押し出し成形し、φ４．７ｍｍの丸棒成形体を作製した。この丸棒成形体より得られた丸棒焼結体を、夫々研磨し、全長が３８．１ｍｍ、シャンク径が３．１７５ｍｍ、刃先径が０．２５ｍｍ、溝長が５．５ｍｍの小径ドリルを作製した。これらの小径ドリルを用いて、穴開け加工の試験を行った。評価方法は、５０００穴ヒットした加工後、小径ドリルの刃先径の減少量を測定して耐摩耗性を評価した。また、強度を測定する為、夫々の条件について２０本のドリルを用いて、送り量が１９μｍ／回転の条件で、被削材を６０００ヒットした時、折損したドリルの本数を測定し、耐折損性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
2008001918.tif 000004
【００１９】
（試験条件）
被削材    ：板厚が１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張り４層積層板を２枚重ね
回転数    ：毎分１６０、０００回転
耐摩耗性の評価時の送り量：１３μｍ／回転
耐折損性の評価時の送り量：１９μｍ／回転
表３に示す各小径ドリルのＷＣ平均粒径、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの分析値、抗折力、硬度は、焼成条件等の素材の作製条件がＪＩＳ抗折試験片と同じであるため、表１、表２に示したＪＩＳ抗折試験片番号が同一のものと同値とみなした。従って、表１の試料番号に沿って、本発明例３２から５１、比較例５２から６２とした。表３の結果から、本発明例３２から５１は、優れた耐摩耗性、耐折損性を示した。Ｚｒを含有する本発明例４５から４８は、切削時の刃先温度程度の高温における強度が優れていた。所定量の鉄族金属を結合相とし、極微量のＴａを含有すると共に、結合相に対して所定量のＣｒを含有した本発明例は、折損が生じにくく、更に耐折損性、靭性に優れるものであることがわかった。このような結果となったのは、小径ドリルに粗大なＷＣがほとんど存在しなかったためであり、従って本願発明の超硬合金による切削工具は、耐摩耗性、耐折損性に優れ、工具寿命を向上することができた。