(57)【要約】【課題】多層レジストプロセス用、特には二層レジストプロセス用、三層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能があり、これにより、上層レジストのレジストパターンの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜材料を形成する方法を提供する。【解決手段】化学増幅型フォトレジスト層の下層を形成するためのレジスト下層膜材料であって、架橋性のポリマーと、一般式  Ａ-（Ｒ1）4Ｎ+  （１）  で示される１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤とを含んでなるレジスト下層膜材料、及びこのレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるレジスト下層膜基板を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型フォトレジスト層の下層を形成するためのレジスト下層膜材料であって、
架橋性のポリマーと、
下記一般式（１）
Ａ-（Ｒ1）4Ｎ+      （１）
（上式中、Ｒ1は、相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示すか、又はＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよく、Ａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
で示される１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤と
を含んでなるレジスト下層膜材料。
【請求項２】
上記架橋性のポリマーが、珪素原子を含有する請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
上記架橋性のポリマーが、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有する請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
更に有機溶剤を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
基板の被加工部上に請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるレジスト下層膜基板。
【請求項６】
上記基板の被加工部が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項５に記載のレジスト下層膜基板。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
基板の被加工部上に、請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して少なくとも二層の多層レジスト膜とする工程と、
該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光する工程と、
該露光後に、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成する工程と、
該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程と
を少なくとも含んでなるパターン形成方法。
【請求項８】
上記レジスト下層膜を形成する工程が、請求項２に記載のレジスト下層膜材料を用いるものであり、
上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いるものであり、
上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記レジスト下層膜を形成する工程が、請求項３に記載のレジスト下層膜材料を用いるものであり、
上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いるものであり、
上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記レジスト下層膜を形成する工程が、請求項３に記載のレジスト下層膜材料を用いるものであり、
上記多層レジスト膜とする工程が、上記下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成する段階と、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する段階とを含み、
上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記中間膜層をドライエッチングし、該フォトレジストパターン層を除去後、該中間膜層をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングする工程である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記基板の被加工部が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項７〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば二層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。二層レジストプロセスにおいて、二層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベースポリマーとして使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献２〜３、非特許文献２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献４参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照）。
【０００７】
二層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、基板エッチング時には高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、具体的には、レジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００８】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する三層レジストプロセスが提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
一般的には珪素含有レジストより珪素を含まない単層レジストの方が解像性に優れ、三層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【０００９】
ここで三層レジストプロセスにおける基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数は二層レジストプロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は二層レジストプロセスも三層レジストプロセスも変わらないのであるが、二層レジストプロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、三層レジストプロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１０】
ところで、反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、例えば、特許文献６〜７で提案されている。
単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高いこともよく知られており、光学部品あるいは眼鏡などの反射防止膜として広く工業的に用いられている。
珪素含有レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができるのである。
【００１１】
一方、三層レジストプロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果以外に基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有し、炭素原子の割合が高いポリマーを三層プロセス用下層膜として用いるのが好ましい。
【００１２】
このような中、最近、基板の被加工層として、低誘電率絶縁膜が用いられるようになってきた。比誘電率２．５以下を達成するための低誘電率絶縁膜として、比誘電率が１の空孔を有するポーラスシリカが検討されている。
しかしながら、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合の問題点の一つとして、現像後のポジ型レジストの裾引き（ポイゾニング）が挙げられる。この原因として、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きが生じると考えられている（例えば、非特許文献５参照）。このため、アミン性物質が原因で生じる上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜の開発が望まれている。
【００１３】
ポイゾニングを防止する方法として、加熱などによってスルホン酸残基が発生する下層膜（例えば特許文献８〜９）、高分子型フルオロスルホン酸のアミン塩を添加した下層膜（例えば特許文献１０）が提案されている。酸性基を有するポリマーを添加した下層膜は、ベークによる酸の蒸発の心配がないが、酸性基が固定化されているために、ポイゾニングの原因となる基板から発生した塩基物質の中和能力が低い欠点がある。
【００１４】
下層膜に酸、あるいは酸発生剤を添加することによってレジスト形状を改善する方法は従来からもよく知られており、シリコーン樹脂にアンチモネートが発生するアンモニウム塩を添加した三層レジストプロセス用中間膜（例えば特許文献１１）、酸発生剤を添加した三層レジストプロセス用中間膜（例えば特許文献１２）などが提案されている。
【００１５】
添加型の酸発生剤の場合は、発生した酸が膜内に残存している場合、耐ポイゾニング能力が高いが、架橋時のベークによる酸の蒸発によって耐ポイゾニング能力が低下するという問題が生じる。超強酸であるパーフルオロスルホン酸は、高い耐ポイゾニング効果が期待されるが、沸点が低いためにベーク時に蒸発してしまい、耐ポイゾニング効果が低下する。カンファースルホン酸などのアルキルスルホン酸は、沸点が高いが弱酸であるためにアミントラップ能が低い。アンチモネートなどの無機酸は強酸かつ高沸点であるが、金属酸は半導体用途には用いることが出来ない。アンモニウム塩はヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩よりも熱分解温度が低く、低温のベークによって酸を発生させ、膜を硬化させることが出来る。ベーク温度が下がることは、酸の蒸発を防いで耐ポイゾニング効果が向上することになる。
ここで、トルエンスルホン酸のアンモニウム塩型の酸発生剤が添加された下層膜（例えば特許文献１３〜１４）、ノナフルオロブタンスルホネートトリエチルアミン塩の本文中の例示（例えば特許文献１５）、およびノナフルオロブタンスルホネートトリプロピルアミン塩の実施例（例えば特許文献１６）が示されている。また、イミド酸、メチド酸を発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびアンモニウム塩が提案されている（特許文献１７）。
ポイゾニング耐性を上げるために、超強酸かつ高沸点の酸が発生するアンモニム塩を添加した中間層膜および下層膜の開発が望まれているのである。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号
【特許文献８】特開２００４−１７７６６６号公報
【特許文献９】特開２００４−１７９３９３号公報
【特許文献１０】特願２００５−１２０６３６号
【特許文献１１】特開平５−２６７１５８号公報
【特許文献１２】特開平５−２９１１３０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１１４５３３号公報
【特許文献１４】特開２００５−３３１９５１号公報
【特許文献１５】特開２００２−３７２８２９号公報
【特許文献１６】特開２００４−２８５０６号公報
【特許文献１７】特表平１１−５０１９０９号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）  ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３  （１９９８）  ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  ９  Ｎｏ．３（１９９６）  ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献５】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １６  Ｎｏ．３（２００３）  ｐ３５１−３６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、多層レジストプロセス用、特には二層レジストプロセス用、三層レジストプロセス用のレジスト中間層および下層膜材料であって、高沸点でしかも超強酸が発生することによって、ベーク後も多くの量の酸が膜内に残存することにより基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能が高く、これにより、上層レジストパターンの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト中間層および下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト層の下層を形成するためのレジスト下層膜材料であって、
架橋性のポリマーと、
下記一般式（１）
Ａ-（Ｒ1）4Ｎ+      （１）
（上式中、Ｒ1は、相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示すか、又はＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよく、Ａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
で示される１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤と
を含んでなるレジスト下層膜材料、及び基板の被加工部上にこのレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるレジスト下層膜基板を提供する。
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板の被加工部上に、このレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して少なくとも二層の多層レジスト膜とする工程と、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光する工程と、該露光後に、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程とを少なくとも含んでなるパターン形成方法を提供する。
パターン形成方法の好ましい一つの実施の形態では、上記レジスト下層膜を形成する工程が、上記架橋性のポリマーが珪素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いるものであり、上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いるものであり、上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である。
パターン形成方法の好ましい別の実施の形態では、上記レジスト下層膜を形成する工程が、上記架橋性のポリマーが、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するレジスト下層膜材料を用いるものであり、上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いるものであり、上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である。
パターン形成方法の好ましい更に別の実施の形態では、上記レジスト下層膜を形成する工程が、上記架橋性のポリマーが、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するレジスト下層膜材料を用いるものであり、上記多層レジスト膜とする工程が、上記下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成する段階と、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する段階とを含み、上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記中間膜層をドライエッチングし、該フォトレジストパターン層を除去後、該中間膜層をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングする工程である。
上記基板の被加工部は、好ましい実施の形態の一つでは、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示すとともに、基板から遊離するアミン性物質によるレジスト上層膜への悪影響を低減できる。したがって、三層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。
レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
本発明によれば、レジスト下層膜材料に前記の酸発生剤を添加することで、ベーク時にも酸が揮発せず、レジストパターニングプロセス中には、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができる。このため、上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きなどが生じていた。このため、レジスト上層膜に高精度のレジストパターンを形成することが困難であるという問題が生じていた。
【００２１】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、沸点が高くかつ超強酸を発生させる熱酸発生剤をレジスト下層膜材料に添加すれば、該酸発生剤は、レジスト下層膜を架橋させるためなどのベークによって揮発することがなく、ポーラスシリカからの汚染物質をレジスト下層膜で中和できることに想到し、さらに、レジスト下層膜材料に適した熱酸発生剤を精査することで、本発明をなすに至った。
【００２２】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、酸発生剤として、イミド酸又はメチド酸のアミン塩による熱酸発生剤、すなわち下記一般式（１）で示される化合物を含むものであることを特徴とするものである。
Ａ-（Ｒ1）4Ｎ+      （１）
（上式中、Ｒ1は、相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアラルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリールオキソアルキル基を示すか、又はＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。Ａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【００２３】
本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示される、イミド酸又はメチド酸を発生させるアンモニウム塩型の酸発生剤を添加した新規な材料である。この酸発生剤は、ベークして、レジスト下層膜材料中のベースポリマーを架橋させる際などにも、揮発量が極めて低い。このため、レジストパターニングプロセス中に基板からアミン性物質が遊離しても、この酸発生剤によりレジスト下層膜中で中和することができる。したがって、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。
ここでイミド酸又はメチド酸のアニオンとしては一般式（２）、（３）に示される。
【００２４】
【化１】
2008039811.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒｆ1とＲｆ2が結合して式（２）のイミド酸アニオンが環を形成していてもよく、この場合、Ｒｆ1及びＲｆ2は炭素数１〜１０のアルキレン基であるが、Ｒｆ1、Ｒｆ2のどちらか一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒｆ3〜Ｒｆ5は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒｆ3〜Ｒｆ5のいずれか１つあるいは全てに少なくとも１個のフッ素原子を含む。また、Ｒｆ1〜Ｒｆ5はエーテル結合を有していてもよく、カルボニル基を有していてもよい。
【００２６】
上記一般式（２）に示されるイミド酸アニオンは、具体的には、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2008039811.tif 000003
【００２８】
上記一般式（３）に示されるメチド酸アニオンは、具体的には、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2008039811.tif 000004
【００３０】
そして、上記一般式（１）で示される酸発生剤を合成するには、上記アニオンのイミド酸、メチド酸とアンモニウム化合物（アミン化合物）とを反応させる方法が挙げられる。イミド酸、メチド酸とアンモニウム化合物との中和反応は室温で進行し、水中あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒中で行っても良い。
【００３１】
そして、この場合、イミド酸、メチド酸と反応させて前記一般式（１）中の（Ｒ1）4Ｎ+を形成するアミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、（アルコール基、アルコキシ基、エステル基を有する）アルコール性含窒素化合物、および第四級アンモニウム体等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３３】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ−ｎ−ヘキシルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３４】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール等が例示される。
【００３５】
第四級アンモニウム体としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００３６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を挙げることもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n      （Ｂ）−１
（上式中、ｎは、１、２又は３である。側鎖Ｘは、同一でも異なっていても良く、例えば下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは、同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）
【００３７】
【化４】
2008039811.tif 000005
【００３８】
Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基とエーテル基とエステル基とラクトン環から選ばれる一以上を含んでいても良い。
Ｒ303は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基とエーテルとエステル基とラクトン環から選ばれる一以上を含んでいても良い。
【００３９】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００４０】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を挙げることもできる。
【００４１】
【化５】
2008039811.tif 000006
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基とエーテル基とエステル基とスルフィドから選ばれる一以上を含んでいても良い。）
【００４２】
上記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物としては、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、ウンデカン酸２−モルホリノエチル等を挙げることができる。
【００４３】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化６】
2008039811.tif 000007
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は、同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００４５】
上記シアノ基を含む塩基化合物としては、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００４６】
酸発生剤には、光酸発生剤と熱酸発生剤があるが、一般式（１）の酸発生剤は、好ましくは、１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤である。１００℃以上で酸を発生することが好ましいのは、加熱による酸発生と架橋反応を同時に行うことができ、室温保存では酸が発生しないので保存安定性に優れるからである。
【００４７】
レジスト下層膜材料中の一般式（１）の酸発生剤の好ましい含有量は、レジスト下層膜材料中のポリマー（ベースポリマー）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部である。この範囲では、基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能がより高く、これにより、上層レジストパターンの裾引きなどの悪影響をより低減できるからである。また、０．１質量部未満では、膜架橋不足のために上層となるレジスト及び中間膜とのミキシングが発生する場合があり、５０質量部を超えると、膜にクラックが発生する場合があるからである。
【００４８】
次に、本発明のレジスト下層膜材料中のベースポリマーは、特に限定されないが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ又はオキセタンなどの環状エーテルによる架橋基を有するものが好ましく、また、珪素原子を含有せず炭化水素からなるものが好ましく、さらに、分子量１０００〜１００，０００の高分子化合物であるのが好ましい。
【００４９】
具体的には、スチレン誘導体、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルナジエン誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【００５０】
次には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、イソチモール、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチレン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオールなどをアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。
ここでジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどとフェノール類との共縮合においては、必ずしもアルデヒド類は必要ではない。
【００５１】
上記に例示したように、本発明のレジスト下層膜材料中のベースポリマーは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有せず、炭素を５０質量％以上含有するものが好ましい。下層膜の上層の中間膜に珪素原子を含んでする場合、中間膜のパターンをマスクにして酸素ガス、水素ガスエッチングによる下層膜加工の選択比を高くできる点において、レジスト下層膜材料中のベースポリマーは珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含まないことが好ましい。また、被加工基板のドライエッチング耐性が必要なため、炭素を５０質量％以上含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト下層膜材料中のベースポリマーは、珪素原子を含むものであってもよい。具体的には、架橋基と光吸収基を有するポリシルセスキオキサン等が挙げられる。珪素原子の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５２】
また、本発明では、レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、上記一般式（１）で示されるもの以外の酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するものであるのが好ましい。
【００５３】
ここで、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００５４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５５】
前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルおよび前記ベースポリマーのヒドロキシ基がグリシジルエーテル化されたポリマーなどが例示される。
【００５６】
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【００５７】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００５８】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体において架橋基としてエポキシやオキセタンを有する場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
また、上記ヒドロキシ含有化合物のヒドロキシ基をグリシジルエーテルとした架橋剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、レジスト下層膜材料中のベースポリマー（全樹脂分）１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。５質量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０質量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示される熱酸発生剤を含むものであることを特徴とするが、従来から提案されている酸発生剤を添加することもできる。
【００６３】
このようなモノマー型の酸発生剤としては、
ｉ．）  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）  スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化７】
2008039811.tif 000008
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は上記式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６５】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６６】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６８】
【化８】
2008039811.tif 000009
（上式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７０】
【化９】
2008039811.tif 000010
（上式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2008039811.tif 000011
（上式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００７３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2008039811.tif 000012
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７５】
【化１２】
2008039811.tif 000013
（上式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７８】
モノマー型の酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８４】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８５】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８６】
レジスト下層膜材料中の一般式（１）以外の酸発生剤は、任意の成分であり、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００８８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９０】
混成アミン類として、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９１】
芳香族アミン類及び複素環アミン類として、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９２】
カルボキシ基を有する含窒素化合物として、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００９３】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９４】
アミド誘導体として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体として、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９５】
レジスト下層膜材料中の塩基性化合物の配合量は、レジスト下層膜材料中の全ベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜２質量部、特に好ましくは０．０１〜１質量部である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果が少ない場合があり、２質量部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９６】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９７】
レジスト下層膜材料中の有機溶剤の配合量は、レジスト下層膜材料中の全ベースポリマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００９８】
本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して二層レジスト膜を形成し、該二層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００９９】
このような二層レジストプロセスについて、図１を参照して説明する。
本発明のレジスト下層膜１２は、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、５０〜２０，０００ｎｍ、特に１００〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図１（ａ）参照）。
【０１００】
二層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、レジスト下層膜中のポリマーが珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないときは、好ましくは珪素原子を含有するものを使用することができる。一方、レジスト下層膜中のポリマーが珪素原子を含有するときは、レジスト上層膜用組成物としては、好ましくは珪素原子を含有しないものを使用することができる。すなわち、レジスト下層膜とレジスト上層膜用組成物のいずれか一方が珪素原子を含有することによって、エッチングの選択比を高くできる。
【０１０１】
二層レジストプロセス用の珪素含有レジストとしては、好ましくは、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体、ビニルシラン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ペンダント（メタ）アクリレート等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。これらは、特に限定されず、公知のものが使用される。
二層レジストプロセスの珪素を含有しないレジスト上層膜用組成物としては、例えば、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、又はメタセシス開環重合ポリマーを含む組成物が挙げられる。
【０１０２】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、二層レジスト膜のパターン回路領域１５の露光を行い（図１（ｂ）参照）、好ましくは５０〜１５０℃でポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図１（ｃ）参照）。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、好ましくは室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、例えば、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０３】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
二層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜１２のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる（図１（ｄ）参照）。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。また酸素ガスの代わりに水素ガスを用いることもできる。
【０１０４】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜およびそのエッチングストッパー膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図１（ｅ））。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、二層レジストプロセスの珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１０５】
図１に示すように基板１１は、エッチングを受ける被加工部１１ｂとエッチングを受けないベース部１１ａに分けることができる。被加工部は、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の基板自体の一部でも、基板の一部として基板上に設けたシリカの多孔質膜等の低誘電率絶縁膜であってもよい。配線間の漏電を防止する点において、好ましくは、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である。３．５以下の低誘電率膜としては、空隙を有するシリカ（ポーラスシリカ）等が挙げられる。比誘電率は、静電容量法、プローブ法等で測定できる。特に水銀プローブ法が好ましく用いられ、その測定方法は特開２００６−１１７７６３号公報（段落[0081]参照）に記載されている。
被加工部の厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１０６】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して三層レジスト膜を形成し、該レジスト三層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１０７】
このような三層レジストプロセスについて、図２を参照して説明する。
先ず、前述の二層レジストプロセスと同様の方法により、基板２１上にレジスト下層膜２２を形成する。
次に、三層レジストプロセスの場合は、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含まない下層膜２２、その上に珪素含有のレジスト中間層膜２４、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層（レジスト上層膜２３）を形成する（図２（ａ）参照）。
【０１０８】
三層レジストプロセスの珪素含有のレジスト下層膜２２としては、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しない、二層レジスト下層膜と同様なものを使用することができる。三層レジストプロセスのレジスト下層膜の好ましい厚さは、二層レジストプロセスのレジスト下層膜の好ましい厚さと同様である。
【０１０９】
三層レジストプロセスの珪素含有のレジスト中間層膜２４としては、酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとして架橋基を有するポリシルセスキオキサン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等の珪素原子含有ポリマーを使用するのが好ましく、さらに、有機溶剤、酸発生剤、必要により架橋剤等を添加する。レジスト中間膜の具体的組成としては、特開２００４−３１００１９号公報に記載にされている公知のものを使用できる。
レジスト中間層膜２４は、通常下層膜と同様にスピンコート法と、好ましくは５０〜１５０℃のベークによる架橋によって成膜される。レジスト中間層膜２４の厚さは適宜選定されるが、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【０１１０】
三層レジストプロセスのレジスト上層膜２３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、好ましくは珪素原子を含有せず炭化水素からなる通常の公知のものを使用することができる。レジスト上層膜２３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【０１１１】
レジスト上層膜を形成後、常法に従い、三層レジスト膜のパターン回路領域２５の露光を行い（図２（ｂ）参照）、好ましくは６０〜１５０℃のポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜にレジストパターンを得る（図２（ｃ）参照）。
【０１１２】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
三層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜２４のエッチングは、フロン系のガス等を用いて行い、レジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜２４の加工を行う（図２（ｄ）参照）。次いで前記二層レジストプロセスと同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、レジスト中間層膜２４に転写されたパターンをマスクにしてレジスト下層膜２２の加工を行う（図２（ｅ）参照）。
【０１１３】
次の基板２１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図２（ｆ）参照）。
【０１１４】
図２に示すように、基板２１は、エッチングを受ける被加工部２１ｂとエッチングを受けないベース部２１ａに分けることができる。被加工部は、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の基板自体の一部でも、基板の一部として基板上に設けたシリカの多孔質膜等の低誘電率絶縁膜であってもよい。配線間の漏電を防止する点において、好ましくは、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である。３．５以下の低誘電率膜としては、空隙を有するシリカ（ポーラスシリカ）等が挙げられる。
被加工部の厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１１５】
二層レジストプロセスと三層レジストプロセスについて述べてきたが、四層以上のレジストについては、最上層が通常のレジスト、次が通常の反射防止膜、次が珪素を含有する中間層、最下層が珪素を含まない有機膜を挙げることができる。この場合、中間層と下層には本発明の材料を用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
熱酸発生剤としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の以下に示す物質を用いた。
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＡＧ１）
テトラブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニウム）イミド（ＴＡＧ２）
トリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＡＧ３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＴＡＧ４）
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＡＧ５）
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム  トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＴＡＧ６）
比較例用には、Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の下記熱酸発生剤（比較例ＴＡＧ１）を用いた。
テトラブチルアンモニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（比較例ＴＡＧ１）
【０１１７】
【化１３】
2008039811.tif 000014
【０１１８】
［下層膜溶液の調製］
下層膜用のポリマー１として、ｍ−クレゾールと１−ナフトールのホルムアルデヒドを用いた共縮合ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：１−ナフトール比率８０：２０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．６）、下層膜用ポリマー２として４，４‘−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールのホルムアルデヒドにより縮合されたノボラック樹脂（Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．３）、下層膜用ポリマー３としてインデンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（インデン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）、下層膜用ポリマー４として、１−ナフトールとジシクロペンタジエンの共縮合ノボラック樹脂（１−ナフトール：ジシクロペンタジエン比率７０：３０、Ｍｗ１２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８）、下層膜用ポリマー５としてアセナフチレンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６）を用いた。表１と表２に示す組成で下層膜溶液を混合し、０．２ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し下層膜溶液を調製した。
【０１１９】
［珪素含有中間層膜溶液の調製］
下記に示す珪素含有膜用シルセスキオキサンポリマーを下記組成で溶解し、０．２ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し珪素含有中間層膜溶液を調製した。
【０１２０】
［下層膜および珪素含有中間層膜の調製］
下層膜形成材料と珪素含有中間層膜形成材料溶液をシリコン基板上に塗布後２２０℃で６０秒間ベークし、下層膜としてはそれぞれ膜厚２００ｎｍ（以下、実施例下層膜１〜１３、比較例ＵＤＬ−１と略称する）、中間層としては膜厚７０ｎｍの珪素含有膜を形成し（以下ＳＯＧ１、ＳＯＧ２と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける下層膜ＵＤＬ１〜１３、比較下層膜ＵＤＬ１、珪素含有中間層膜ＳＯＧ１、ＳＯＧ２の屈折率（ｎ，ｋ）を求めた。結果を表１と表２に示す。表中、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略であり、「ＣｙＨ」はシクロヘキサノンの略である。
【０１２１】
【表１】
2008039811.tif 000015
【０１２２】
【表２】
2008039811.tif 000016
【０１２３】
［レジスト上層膜材料の調製］
三層レジスト上層膜のベースポリマーとして下記重合体（単層レジストポリマー１）、二層レジスト上層膜のベースポリマーとして下記重合体（二層レジストポリマー１）を準備し、下記表３に示す組成で溶解後、０．２ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し上層レジスト溶液を調製した。
【０１２４】
［レジスト下層膜材料の調製］
下記の下層膜ポリマー１〜５を調製した。
【０１２５】
【化１４】
2008039811.tif 000017
【０１２６】
［現像後のレジストパターン形状の観察］
低誘電率膜基盤上レジストパターン形状の観察
シリコン基板上に信越化学工業社製ポーラスシリカＬＫ−０００１をスピンコートし、４００℃で６０秒間ベークして比誘電率２．５の低誘電率絶縁膜を作成した。低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、８０℃で１０分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に上記調製したレジストＵＤＬ１〜１３，比較例ＵＤＬ１の溶液を塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１２７】
次に、上記調製したＳＯＧ１、２を上記ＵＤＬ１〜４、ＵＤＬ６〜１２、比較例ＵＤＬ１上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのＳＯＧ１、ＳＯＧ２膜を形成した。二層レジスト上層膜材料の溶液をＵＤＬ５上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１３０ｎｍの二層レジスト上層膜を形成した。
次に、上記調製した単層レジスト上層膜材料の溶液をＵＤＬ１〜４、ＵＤＬ６〜１２、比較例ＵＤＬ１上に塗布したＳＯＧ１、ＳＯＧ２膜上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍの単層レジスト上層膜を形成した。
【０１２８】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。この得られたレジスト断面パターン形状を日立製作所社製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表４に示す。
【０１２９】
その結果、実施例１〜１３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジストと下地との界面付近でアミンで汚染された下地基盤からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１３０】
【表３】
2008039811.tif 000018
【０１３１】
【化１５】
2008039811.tif 000019
【０１３２】
【表４】
2008039811.tif 000020
【０１３３】
その結果、実施例１〜１４のレジスト下層膜材料を用いた場合、レジスト上層膜と下地との界面付近では、アミンで汚染された下地基板からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることが確認できた。
【０１３４】
ＳｉＮ基盤上レジストパターン形状の観察
シリコン基板上にＣＶＤ法で作成した厚み１００ｎｍのＳｉＮ膜を作成した。調製したレジストＵＤＬ１〜１３，比較例ＵＤＬ１の溶液を塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１３５】
次に、上記調製したＳＯＧ１、２を上記ＵＤＬ１〜４、ＵＤＬ６〜１２、比較例ＵＤＬ１上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのＳＯＧ１、ＳＯＧ２膜を形成した。二層レジスト上層膜材料の溶液をＵＤＬ５上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１３０ｎｍの二層レジスト上層膜を形成した。
【０１３６】
次に、上記調製した単層レジスト上層膜材料の溶液をＵＤＬ１〜４、ＵＤＬ６〜１２、比較例ＵＤＬ１上に塗布したＳＯＧ１、ＳＯＧ２膜上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍの単層レジスト上層膜を形成した。
【０１３７】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。この得られたレジスト断面パターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2008039811.tif 000021
【０１３９】
その結果、実施例１〜１３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジストと下地との界面付近でＳｉＮ基盤からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】二層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図２】三層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１１、２１  基板
１１ａ、２１ａ  ベース部
１１ｂ、２１ｂ  被加工部
１２、２２  レジスト下層膜
１３、２３  レジスト上層膜
１５、２５  パターン回路領域
２４  レジスト中間層膜
【図１】
2008039811.tif 000022
【図２】
2008039811.tif 000023