(57)【要約】【課題】  位相差膜における屈折率の波長分散特性と三次元異方性とを低コストで制御することにある。【解決手段】  位相差膜が、負の複屈折を有する液晶性位相差材料および下記式で表わされる化合物を含有する。2008292978.tif 000030（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子である。ｎは、０以上５以下の整数である。Ｙは、水素原子またはシアノ基である。Ｚは、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはハロゲン原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の複屈折を有する液晶性位相差材料および下記式（１）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、位相差膜。
【化１】
2008292978.tif 000028
（式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子である。ｎは、０以上５以下の整数である。Ｙは、水素原子またはシアノ基である。Ｚは、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記液晶性位相差材料が、水溶性の、クロモニック液晶性を示す化合物である
ことを特徴とする、請求項１記載の位相差膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の位相差膜を有する
ことを特徴とする、光学素子。
【請求項４】
負の複屈折を有する液晶性位相差材料を含有する膜と、下記式（１）で表わされる化合物とを接触させる
ことを特徴とする、位相差膜の製造方法。
【化２】
2008292978.tif 000029
（式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子である。ｎは、０以上５以下の整数である。Ｙは、水素原子またはシアノ基である。Ｚは、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【請求項５】
前記液晶性位相差材料を湿式成膜法により成膜する湿式成膜工程と、
該膜に上記式（１）で表わされる化合物を含浸させる含浸工程とを行なう
ことを特徴とする、請求項４に記載の位相差膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイなどに使用される位相差膜、および該位相差膜を有する光学素子、並びに該位相差膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイには様々な位相差膜が使用されている。特に、液晶ディスプレイは、光学的異方性を有する液晶層や偏光板から構成されているので、強い視野角依存性をもち、これを補償するためには、可視光の波長領域で膜面内の位相差と膜厚方向の位相差を精密に制御することが望ましい（非特許文献１参照）。
【０００３】
位相差膜の光学的な機構としては複屈折型と反射型があり、前者の例として、延伸や塗布などの力学的変形・流動や偏光紫外線照射などにより屈折率異方性を付与した高分子膜及び液晶性化合物膜が挙げられる。後者の例としては、FresnelプリズムやMooneyプリズムなどがあるが、価格、光学系の簡便さ及び大型化への対応等の観点から、工業的に複屈折型が多く用いられる。
【０００４】
複屈折型の位相差膜の中でも、液晶性化合物を用いたものは、その分子構造によって自発的に膜の屈折率異方性を制御でき、精密なプロセス制御を必要としない。このような液晶性化合物として、サーモトロピック液晶性化合物（非特許文献２参照）やクロモニック液晶化合物（特許文献１参照）など、様々な液晶化合物が位相差材料として提案されてきた。
【０００５】
負の複屈折を有する材料は、液晶ディスプレイの視野角特性を補償するのに有用（非特許文献３参照）と言われている。負の複屈折を有する液晶性位相差材料としては、例えば、サーモトロピック液晶の中ではディスコティック液晶、リオトロピック液晶の中ではクロモニック液晶等が知られている。中でも、クロモニック液晶は、非特許文献４で述べられているように円盤状もしくは短冊状メソゲンの周囲に親溶媒性官能基が結合した分子構造をしており、その分子形状を制御することで、三次元屈折率を容易に制御できるため、プロセスコストも抑えることができ、液晶ディスプレイ用位相差材料に適している。
【０００６】
ディスコティック液晶やクロモニック液晶のメソゲンは、ベンゼン、ナフタレン、トリフェニレン、ペリレン等の芳香族化合物；ピリジン、トリアジン、キノリン、キサントン等の縮合多環化合物；等を有してなることが多く、紫外光域の可視域に近い波長域に吸光度の大きな吸収をもつ。そのため、可視光域の位相差の波長依存性が波長に対して単調減少となり、しかもその波長依存性も強い傾向にある。従って、いわゆる広帯域位相差膜としての用途には適していなかった。
【０００７】
これまで、位相差膜の広帯域化の手法としては、複数の位相差膜を積層する方法（非特許文献５参照）や、正と負の分子分極率異方性を有するモノマー単位からなる共重合体を用いる方法（非特許文献６参照）等が試みられてきた。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４８７５９号パンフレット
【非特許文献１】S. M. Kelly, "Flat Panel Displays - Advanced Organic Materials", The Royal Society of Chemistry, (2000)
【非特許文献２】P. V. Witte, J. V. Harren, J. Tuijtelaars, S. Stallinga and J. Lub, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38, 748-754, (1999)
【非特許文献３】東レリサーチセンター「液晶ディスプレイ部材開発の最前線」, P.240, (2006)
【非特許文献４】A. S. Vasilevskaya, E. V. Generalova and A. S. Sonin, "Chromonic mesophases", Russian Chemical Reviews, 58(9), 904, (1989).
【非特許文献５】Y.Fujimura, T.Nagatsuka, H.Yoshimi, T.Shimomura, "Optical Properties of Retardation Films for STN-LCDs", SID International Symposium, 1991, 739-742.
【非特許文献６】内山昭彦，「位相差フィルムにおける複屈折率の波長分散制御と液晶ディスプレイへの応用」,日本液晶学会誌，vol.9, No.4, p.209, (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
位相差膜の広帯域化は、上述のように非特許文献５、及び非特許文献６等に挙げられる試みがなされてきた。しかし、非特許文献５記載の積層法は複数のフィルムの材料コストに加え、プロセスコストも増えるため工業的に有用ではなかった。また、非特許文献６記載の共重合体法は、波長分散特性の制御は容易であるが、屈折率の三次元異方性を制御するには複雑なプロセスを必要としたため、やはり工業的有用性に欠けた。即ち、屈折率の波長分散特性と三次元異方性とを低コストで容易に制御できる位相差膜は、これまで得られていなかった。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、位相差膜における屈折率の波長分散特性と三次元異方性とを低コストで制御することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が鋭意検討した結果、負の複屈折を有する液晶性位相差材料を含有する位相差膜に、下記式（１）で表わされる化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、負の複屈折を有する液晶性位相差材料および下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、位相差膜に存する（請求項１）。
【化１】
2008292978.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子である。ｎは、０以上５以下の整数である。Ｙは、水素原子またはシアノ基である。Ｚは、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【００１３】
また、前記液晶性位相差材料が、水溶性の、クロモニック液晶性を示す化合物であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、前記の位相差膜を有することを特徴とする、光学素子に存する（請求項３）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、負の複屈折を有する液晶性位相差材料を含有する膜と、上記式（１）で表わされる化合物とを接触させることを特徴とする、位相差膜の製造方法に存する（請求項４）。また、該製造方法が、液晶性位相差材料を湿式成膜法により成膜する湿式成膜工程と、該膜に上記式（１）で表わされる化合物を含浸させる含浸工程とを有することが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、位相差膜における屈折率の波長分散特性と三次元異方性とを低コストで制御することができ、優れた性能の広帯域位相差板、並びに、この位相差膜を有する光学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、例示物や実施形態を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す例示物や実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００１８】
本発明の位相差膜は、負の複屈折を有する液晶性位相差材料（以下、適宜「特定液晶性位相差材料」ということがある）、および後述する式（１）で表わされる化合物（以下、適宜「特定化合物」ということがある）を含有することを特徴とする。
【００１９】
以下の記載では、まず、特定化合物について説明し、続いて、特定液晶性位相差材料、本発明の位相差膜及びその製造方法について説明する。
【００２０】
［１．特定化合物］
特定化合物は、以下式（１）に示す構造を有する化合物である。
【化２】
2008292978.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子である。ｎは、０以上５以下の整数である。Ｙは、水素原子またはシアノ基である。Ｚは、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【００２１】
（Ｘ及びｎについて）
式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子である。
【００２２】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは３以下のアルキル基が挙げられる。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。この置換位置としては、分子形状が棒状となる４位が好ましい。ここで４位とは、Ｙ及びＺを含む基がベンゼン環に置換する位置を１位とした時の４位をいう。
【００２３】
該アルキル基に更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は１つを有していてもよく、２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００２４】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは３以下のアルコキシ基が挙げられる。
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基等が好ましい。その置換位置としては、分子形状が棒状となる４位が好ましい。ここで４位とは、Ｙ及びＺを含む基がベンゼン環に置換する位置を１位とした時の４位をいう。
【００２５】
該アルコキシ基に更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は１つを有していてもよく、２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００２６】
置換基を有していてもよいアミノ基の置換基としては、アルキル基等が挙げられる。これらの置換基は１つを有していてもよく、２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００２７】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。中でも塩素原子が好ましい。
【００２８】
上記の中でも、Ｘとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基が好ましい。具体的には、メチル基、またはメトキシ基が好ましい。ＵＶ吸収波長が適当であり、溶解性も良好なためである。
【００２９】
また、式（１）中、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｘの数を表わしている。
すなわち、特定化合物は、基本骨格の芳香環にＸが置換していなくてもよいし、上述のＸを１つ又は複数（但し５以下）有していてもよい。ｎが２以上の場合には、Ｘは全て同じでもよく、２種以上が任意の組合せ及び比率で併用されていてもよい。
【００３０】
置換基の数（即ち、ｎ）は上述の範囲であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０以上、好ましくは１以上、また、通常５以下、好ましくは３以下、特に好ましくは１である。
【００３１】
（Ｙについて）
式（１）中、Ｙは、水素原子またはシアノ基であるが、好ましくは水素原子である。
【００３２】
（Ｚについて）
式（１）中、Ｚは、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはハロゲン原子である。
【００３３】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常５以下、好ましくは３以下のアルキル基が挙げられる。
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ等が挙げられる。中でもメトキシ基が好ましい。
【００３４】
該アルコキシ基が更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は１つを有していてもよく、２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００３５】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。中でも塩素原子が好ましい。
【００３６】
上記の中でも、Ｚとしては、水酸基が好ましい。溶解性と配向性に優れるためである。
【００３７】
（特定化合物の種類）
特定化合物は上記構造を備えていれば、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。その具体例としては、４−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸等が好ましい。ＵＶ吸収波長が適当であり、溶解性も良好なためである。
【００３８】
特定化合物は、本発明の位相差膜に１種のみが含有されていてもよく、２種以上が任意の組合せ及び比率で含有されていてもよい。特定化合物の選択によって、波長分散特性を制御することができる。
【００３９】
（特定化合物の物性）
特定化合物の分子量は、通常１４０以上、好ましくは１５０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。この範囲を上回ると、後述する含浸工程で特定化合物が位相差膜に含浸し難くなる可能性がある。
【００４０】
また、特定化合物は複屈折を示す化合物である。本発明においては、液晶性位相差材料の複屈折と逆の複屈折を有する化合物を選択する。従って、本発明では特定液晶性位相差材料が負の複屈折を有するので、正の複屈折を有する特定化合物を選択する。
【００４１】
［２．特定液晶性位相差材料］
特定液晶性位相差材料は、負の複屈折を有するネマティック液晶性を有する材料である。また、特定液晶性位相差材料は、分子方位に関して高度な長距離秩序をもち、かつ液体としての流動性を示す化合物であることが好ましい。
【００４２】
特定液晶性位相差材料としては、ディスコティック液晶化合物やクロモニック液晶化合物が挙げられる。中でもクロモニック液晶化合物が好ましい。三次元異方性の制御が容易なためである。
【００４３】
具体的に特定液晶性位相差材料としては、例えば、H. Mori, Y. Itoh, Y. Nishimura, T. Nakamura, and Y. Sinagawa, AM-LCD'96/IDW'96 Proceedings of the Third International Display Workshop, Kobe, Vol.1, p.189-191, (1996) やR. Hentschke, P.J.B. Edwards, N. Boden, R.J. Bushby, Macromol. Symp., 81, 361-367, (1994)に記載されているディスコティック液晶化合物；特開昭５２−２５４１号公報、特表２００１−５１５９４５号公報、国際公開第２００２／０４８７５９号パンフレットに記載の水溶性のクロモニック液晶化合物；等が挙げられる。
【００４４】
その中でも好適なものの具体例を挙げると、ジソディウムクロモグリケート（ＤＳＣＧ）、７，７−クロモグリケート等のクロモグリゲート系化合物、バフロリンナトリウム塩、ナフォキシジン、アクリノール、ヘキサ−オキサアルキル−トリフェニレン等が挙げられる。
【００４５】
また、特願２００６−３３５２４５号に記載の異方性膜用材料も好ましい。上記異方性膜用材料については、後で詳しく説明する。
【００４６】
特定液晶性位相差材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の例に限定されることはないが、上述の例示の化合物が好ましい。また、１種のみで用いてもよいし、２種以上を任意の組合せ、及び比率で用いてもよい。
なお、特定液晶性位相差材料がディスコティック液晶化合物であれば、ディスコティック液晶化合物同士、水溶性のクロモニック液晶であれば、クロモニック液晶同士を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（特定液晶性位相差材料の物性）
特定液晶性位相差材料の最大吸収波長は、通常波長４２０ｎｍ以下、好ましくは波長４００ｎｍ以下、更に好ましくは波長３５０ｎｍ以下である。
この範囲を上回ると、可視光に吸収を持ち黄色に着色して位相差材料として好ましくない場合がある。また、位相差の波長分散も急峻となり、波長分散制御が困難になる場合がある。
【００４８】
特定液晶性位相差材料は、水溶性であることが好ましい。水溶性の材料を用いると、液晶性位相差材料中の積層された分子カラムの間に存在する空隙が比較的大きくなるので、波長分散制御が容易になる。
ここで、水溶性とは、蒸留水に対して０．１重量％以上溶解することを言う。
また、分子カラムとは、平板状の分子が面をおおよそ平行に積層した集合体を言う。
【００４９】
特定液晶性位相差材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上、また、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。この範囲を外れると液晶性が発現しにくくなる傾向がある。
【００５０】
特定液晶性定位相差材料としては、流動場、電磁場等の外場や、配向した基板との接触によって、大面積が均一に配向する材料が好ましい。また、配向方向に振動する偏光に対する屈折率が、配向に対して垂直方向の屈折率よりも小さい材料が好ましい。
【００５１】
さらに、特定液晶性位相差材料は、膜厚と配向度を適切に制御することにより、膜面内の位相差を正確かつ均一に制御できる材料であることが好ましい。該制御は、可視光の波長程度やその４分の１等の様なオーダーで自由に設定できることが好ましい。
【００５２】
［３．位相差膜］
本発明の位相差膜は、特定液晶性位相差材料および特定化合物を含有する。また、本発明の位相差膜は、本発明の効果を著しく損なわない限り、他の化合物を含有していてもよい。
【００５３】
本発明の位相差膜１００重量部に対する、特定液晶性位相差材料の含有量は、所望の波長分散および特定液晶性位相差材料単体の複屈折にも依存するが、好ましくは３０重量部以上、また、好ましくは９９重量部以下である。
なお、本発明の位相差膜が、２種類以上の特定液晶性位相差材料を含有している場合には、それらの合計値が上記範囲にあることが好ましい。
【００５４】
本発明の位相差膜１００重量部に対する、特定化合物の含有量は、所望の波長分散および特定液晶性位相差材料単体の複屈折にも依存するが、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、また、通常９０重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。この範囲を上回ると、製造時に膜に亀裂を生じるという可能性がある。また、この範囲を下回ると、波長分散制御が不十分という可能性がある。
なお、本発明の位相差膜が、２種類以上の特定化合物を含有している場合には、それらの合計値が上記範囲にあることが好ましい。
【００５５】
本発明の位相差膜中における、特定化合物と特定液晶性位相差材料との合計重量を１００重量部としたときの、特定化合物の重量が、通常１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００５６】
本発明の位相差膜は、上述の特定液晶性位相差材料および特定化合物の他に、その他の化合物を含んでいてもよい。例えば、成膜の際に濡れ性を改良するためなどに添加する界面活性剤、膜の強度を付与するためなどの高分子化合物およびそのモノマー、又は開始剤等が含まれていてもよい。これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００５７】
本発明の位相差膜の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。この範囲を上回ると、配向欠陥が生じやすくなる傾向がある。また、この範囲を下回ると、製造時に膜厚均一性を保持するのが困難になる傾向がある。
【００５８】
［４．位相差膜の製造方法］
本発明の位相差膜の製造方法は、特定液晶性位相差材料を含有する膜（以下、適宜「特定位相差膜」ということがある）と、特定化合物とを接触させれば、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。例えば、特定化合物を溶媒に溶解して、該溶液に特定位相差膜を浸漬してもよいし、該溶液を特定位相差膜に塗布してもよい。また、特定位相差膜と特定化合物とを接触する前、後、又は最中に他の操作を施してもよい。
以下、代表的な本発明の位相差膜の製造方法を説明するが、本発明の効果を著しく損なわない限り、以下に限定されるものではない。
【００５９】
［４−１．特定位相差膜の製造方法］
特定位相差膜は、特定液晶性位相差材料を膜状に形成することができれば、公知の何れの方法を用いてもよい。ただし、本発明においては、特定液晶性位相差材料を含有する溶液または分散液（以下、単に「塗布液」という場合がある）を用いて、湿式成膜法により成膜して得ることが好ましい。
【００６０】
［４−１−１．塗布液］
塗布液中における特定液晶性位相差材料の濃度は、特定液晶性位相差材料の溶解性やクロモニック液晶状態などの超分子構造の形成濃度にも依存するが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この範囲を下回ると均一な位相差膜が形成されない可能性がある。また、この範囲を上回ると塗布液の粘性が増し取り扱いにくくなる可能性がある。
【００６１】
塗布液には、特定液晶性位相差材料の他に溶剤が含まれる。溶剤は、後述の湿式成膜法における塗布液の操作性、特定液晶性位相差材料の液晶状態の発現性等を考慮して選定すればよい。
溶剤の例を挙げると、水、水混和性のある有機溶剤、あるいはこれらの混合物が適している。
水混和性のある有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；等が挙げられる。
なお、溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
塗布液は、溶剤以外に、その他の成分を含有していてもよい。また、これらのその他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６３】
その他の成分の例を挙げると、界面活性剤等の添加剤等が挙げられる。界面活性剤は、位相差膜の形成に際して塗布液を基材に塗布する場合に、基材表面への濡れ性、塗布性を向上させるために必要に応じて用いられるものである。
【００６４】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
塗布液中の界面活性剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
【００６６】
また、塗布液は、特定液晶性位相差材料と併用して、他の異方性材料を含有させることも可能である。その例を挙げると、R. Hentschke, P.J.B. Edwards, N. Boden, R.J. Bushby, Macromol. Symp., 81, 361-367, (1994)等に記載されたクロモニック液晶化合物等が挙げられる。
その中でも好適なものの具体例を挙げると、ジソディウムクロモグリケート（ＤＳＣＧ）、７，７−クロモグリケート、バフロリンナトリウム塩、ナフォキシジン、アクリノール、ヘキサ−オキサアルキル−トリフェニレン等が挙げられる。これらの化合物を併用することにより、光学異方性が精密に制御された膜を製造することが可能となる。
なお、上記の異方性材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６７】
［４−１−２．湿式成膜工程］
湿式成膜工程とは、液晶性位相差材料を湿式成膜法によって成膜する工程である。ここで、湿式成膜法とは、前記の塗布液を成膜する成膜工程と、溶剤の除去を行なう乾燥工程とを含むプロセスである。成膜工程と乾燥工程との間に他の工程を行なってもよい。
【００６８】
位相差膜において、通常、液晶性位相差材料は膜中で配向しているが、液晶性位相差材料の配向は、成膜工程又は乾燥工程の何れの工程で行なってもよい。
具体的には、塗布液を調製後、当該塗布液を成膜し、溶剤を乾燥除去して形成する方法等、公知の方法が挙げられる。以下、この方法について更に詳しく説明する。
【００６９】
（成膜工程）
成膜工程は、前記の塗布液を塗布して成膜する工程である。
ここでは成膜工程によって、ガラス板などの基材上に位相差膜を形成する場合を例に挙げて説明する。なお、成膜が可能であれば、基材に限定されることはなく、任意の素材上に成膜することができる。
【００７０】
基材に制限は無いが、例えば、ガラス、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルムなどが挙げられる。
また、この基材表面には、配向方向を制御するために、「『液晶便覧』丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁」などに記載の公知の方法により配向処理層を形成する配向処理を施していてもよい。
【００７１】
基材上に塗布液を塗布する具体的な方法に制限はない。
その塗布方法の具体例を挙げると、「原崎勇次著『コーティング工学』株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁」、「市村國宏監修『分子協調材料の創製と応用』株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、第１１８ページから第１４９ページ」などに記載の公知の方法、及び、「原崎勇次著『コーティング方式』槇書店、１９７９年１０月３０日発行、第３ページ（表１−２）および第６ページから第１５４ページ」に記載の各コータ方式、並びに、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００７２】
前記の塗布を行なう際の操作条件は任意であるが、液晶性位相差材料の自己組織化による高いクロモニック液晶性に基づいて形成される、高次の分子配向状態を維持するように制御することが好ましい。
具体的には、基材上への塗布時の温度は、通常０℃以上が好ましく、また、通常８０℃以下、中でも４０℃以下が好ましい。また、塗布時の湿度は、通常１０％ＲＨ以上、中でも３０％ＲＨ以上が好ましく、通常８０％ＲＨ以下が好ましい。
なお、ＲＨとはRelative humidityの略であり、％ＲＨとは相対湿度のことである。
【００７３】
（乾燥工程）
塗布工程の後、基材上に成膜された塗膜から溶剤を乾燥して除去する。この際、溶剤の除去と共に液晶性位相差材料が配向し、クロモニック液晶性を示すようになることが好ましい。
【００７４】
乾燥の条件は任意であり、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、及びこれらの組み合わせでもよいが、液晶性位相差材料の自己組織化による高いクロモニック液晶性に基づいて形成される高次の分子配向状態を維持するように制御することが好ましい。
具体的には、乾燥工程における乾燥時の温度は、通常０℃以上、中でも１０℃以上が好ましく、通常１２０℃以下、中でも１１０℃以下が好ましい。また、乾燥工程における乾燥時の湿度は、通常１０％ＲＨ以上、中でも３０％ＲＨ以上が好ましく、通常９０％ＲＨ以下が好ましい。なお、乾燥に際して昇温させる場合には、急速な温度上昇は避けることがより好ましい。
【００７５】
［４−１−３．含浸工程］
本発明の位相差膜は、上記で得られた特定位相差膜と、特定化合物とを接触させ、該膜中に特定化合物を含浸させることによって得られる。この工程を含浸工程という。
含浸工程は、湿式成膜工程の後であればいつ行なってもよい。例えば、湿式成膜工程と含浸工程との間に別の工程を行なってもよいし、湿式成膜工程の直後に含浸工程を行なってもよい。
【００７６】
また、特定位相差膜と特定化合物との接触の方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。例えば、特定化合物をそのまま特定位相差膜と接触させてもよいが、特定化合物を含有する溶液または分散液（以下、適宜「特定化合物組成物」ということがある）を調製して、それを特定位相差膜と接触する方法が好ましい。以下、後者の方法について詳述する。
【００７７】
（特定化合物組成物）
特定化合物組成物は、溶剤に特定化合物を溶解または分散して得られる。溶剤としては、特定位相差膜を溶解したり、亀裂を生じさせたりしない溶剤を選択するのが好ましい。
溶剤の具体例としては、特定液晶性位相差材料がディスコティック液晶かクロモニック液晶かで大きく異なるが、クロモニック液晶であれば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；等が挙げられる。溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００７８】
特定化合物組成物における特定化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この範囲を下回ると、特定化合物が十分に含浸せず、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。また、この範囲を上回ると洗浄を多く行なう必要がある傾向にある。
【００７９】
特定化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組合せ及び比率で用いてもよい。２種以上を組み合わせて併用することで、波長分散特性を制御することができる。
【００８０】
また、特定化合物組成物には、界面活性剤、位相差膜の強度を付与するためなどの高分子化合物やモノマー、開始剤等を含有させてもよい。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００８１】
（含浸方法）
特定化合物組成物を調製後、特定位相差膜と、特定化合物組成物（すなわち、特定化合物）とを接触させる。
接触させる方法としては、例えば、特定位相差膜を特定化合物組成物中に浸漬させてもよく、特定化合物組成物を特定位相差膜に塗布してもよく、その他の方法を用いてもよい。また、これらの方法を任意に組み合わせてもよい。
【００８２】
含浸工程において、特定化合物組成物の配合、並びに含浸工程の時間、及び温度等の条件を制御することによって、本発明の位相差膜中の特定液晶性位相差材料と特定化合物との混合比を変えることが可能である。これによって、本発明の位相差膜における屈折率の波長分散特性や、三次元異方性等の光学特性を制御することができる。
【００８３】
例えば、浸漬によって含浸工程を行なう場合、温度等の条件は本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常以下の範囲で行なうことが好ましい。
【００８４】
特定位相差膜を特定化合物組成物に浸漬する時間は、通常１秒以上、好ましくは５秒以上、また、通常１０分以下、好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。この範囲を上回ると、製造時間が長すぎたり、浸漬浴を大きくしなければならなかったりする傾向がある。また、この範囲を下回ると、均一な浸漬が困難になる可能性がある。
【００８５】
浸漬時の特定化合物組成物の温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲を上回ると、位相差膜の配向を乱す可能性がある。また、この範囲を下回ると、膜上に結露する可能性がある。
【００８６】
また、例えば、塗布によって含浸工程を行なう場合、温度等の条件は本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常以下の範囲で行なうことが好ましい。
【００８７】
特定化合物組成物を特定位相差膜に塗布するときの温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲を上回ると、位相差膜の配向性を乱す可能性がある。また、この範囲を下回ると、膜上に結露する可能性がある。
【００８８】
特定化合物組成物を特定位相差膜に塗布するときの湿度は、通常１０％ＲＨ以上、好ましくは３０％ＲＨ以上、また、通常９０％ＲＨ以下である。
【００８９】
特定化合物組成物を特定位相差膜に塗布するときの塗布方法には制限はないが、例えば、［４−１−２．湿式成膜工程］の（塗布工程）の項で例示した方法で行なうことができる。ただし、スプレーコート法、ブレードコート法等が好ましい。特定液晶性位相差材料の配向性に影響を与えにくいためである。
【００９０】
（洗浄工程）
含浸工程の後、溶剤で特定位相差膜を洗浄することが好ましい。該洗浄に使用する溶剤としては、特定位相差膜を溶解したり、亀裂を生じさせたりしない溶剤を選択するのが好ましい。具体的には、上記の特定化合物組成物の溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００９１】
また、洗浄後は乾燥を行なうことも好ましい。乾燥は自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、及びこれらの組み合せでもよい。
具体的に乾燥時の温度は、通常０℃以上、中でも１０℃以上が好ましく、通常１２０℃以下、中でも１１０℃以下が好ましい。また、乾燥時の湿度は、通常１０％ＲＨ以上、中でも３０％ＲＨ以上が好ましく、通常８０％ＲＨ以下が好ましい。なお、乾燥に際して昇温させる場合には、急速な温度上昇は避けることがより好ましい。
【００９２】
［５．光学素子］
本発明の光学素子は、上述した本発明の位相差膜を備える光学素子である。この本発明の光学素子は、本発明の位相差膜のみからなる光学素子であってもよいし、位相差膜以外の部材を備えていてもよい。通常は、本発明の位相差膜は基材を備え、当該基材上に位相差膜を有する構成となっている。この場合、基材も含めて光学素子とよぶ。
【００９３】
基材としては、例えば、上記液晶性位相差材料を含む塗布液が塗布される基材として例示したものが挙げられる。
【００９４】
また、本発明の光学素子は、前記の位相差膜及び基材以外の部材を１又は２以上備えさせてもよい。その例を挙げると、保護層が挙げられる。この保護層は、位相差膜の機械的強度が低い場合に必要に応じて設けられる層である。その具体的構成に制限は無いが、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜を積層して形成される。
【００９５】
さらに、本発明の光学素子は、例えば、粘着層、或いは、反射防止層、配向膜、偏光フィルムとしての機能を有する層、輝度向上フィルムとしての機能を有する層、反射フィルムとしての機能を有する層、半透過反射フィルムとしての機能を有する層、拡散フィルムとしての機能を有する層などの、各光学機能を有する層などの様々な機能を有する層を備えていてもよい。この場合、前記の層及び膜は、例えば湿式成膜法などにより積層形成することができる。また、前記の層及び膜は、用途に応じてどのような順番で積層してもよい。このように積層した場合、本発明の光学素子は積層体として構成される。
【００９６】
［６．本発明の利点と本発明の効果が得られるメカニズム］
本発明により、位相差膜における屈折率の波長分散特性と三次元異方性とを制御することができる。なぜその様な効果が得られるかは、明らかになっていないが、発明者等は以下のように推測する。
【００９７】
特定化合物としては、４−メトキシ桂皮酸や４−ヒドロキシ桂皮酸等の、液晶性化合物及び／又は高分子液晶前駆体が含まれる。これら化合物の液晶は、正の複屈折性を示すことから、特定化合物は正の分子分極率異方性を有する化合物と考えられる。一方、特定液晶性位相差材料は負の複屈折を有する化合物であり、即ち、負の分子分極率異方性を有する化合物と考えられる。
【００９８】
また、特定位相差膜において、負の複屈折を有する液晶性位相差材料（特定液晶性位相差材料）は、積層された分子カラムの形態で存在しており、また、該分子カラム間には空隙を存在している。
【００９９】
ここで、該特定位相差膜と特定合物とを接触させると、特定化合物が特定液晶性位相差材料の配向を乱すことなく膜内に浸透し、図１で表わされるような状態になると推測される。
【０１００】
図１は、本発明の位相差膜の構造を模式的に表現した模式図である。
図１において、円盤状の構造体は特定液晶性位相差材料を表わしている。これらの特定液晶性位相差材料が連なって分子カラムを形成している。また両矢形の棒状の構造体（白色）は特定化合物を表わしており、両矢形の向きは分子分極率異方性を表している。また矢印（黒色）の向きは特定液晶性位相差材料の分子分極率異方性を表している。
【０１０１】
図１から、本発明の位相差膜は、正と負の分子分極率異方性を有する分子が混和した状態であることが推測される。この状態は、非特許文献６に記載の、正と負の分子分極率異方性を有するモノマー単位からなる共重合体と類似した状態であるといえる。従って、本発明によれば、位相差膜の波長分散特性を容易に制御できると考えられる。さらに、特定液晶性位相差材料と特定化合物とを分子レベルで混和するため、特定位相差膜の透過率の低下を避けることができると推測される。
【０１０２】
以上のことから、本発明によれば、位相差膜の波長分散を低コストで容易に制御できる。さらに、位相差膜としてクロモニック液晶を用いた場合、三次元屈折率も容易に制御することができる。そのため、本発明の位相差膜は、液晶ディスプレイ等の広帯域位相差板として優れた性能を示す。
また、特定化合物が、液晶性位相差材料が積層された分子カラムの間に存在する空隙を埋めることにより、膜の耐久性が向上することも期待される。
【０１０３】
［７．異方性膜用材料］
本発明の位相差膜の液晶性位相差材料として好適に用いられる、特願２００６−３３５２４５号に記載の異方性膜用材料について、以下説明する。
【０１０４】
下記の特願２００６−３３５２４５号に記載の異方性膜用材料は、通常は、以下に説明する利点のうち１又は２以上を奏することができる。即ち、下記の異方性膜用材料は、熱、酸、アルカリに安定である。そのため、該異方性膜用材料は、製造・保管時における経時変化がない。したがって、該異方性膜用材料を用いれば、透明な位相差膜を形成できる。さらに、該異方性膜用材料は、クロモニック液晶性を示すため、大面積で均一な、例えば位相差膜等の異方性膜を形成することができる。
【０１０５】
異方性膜用材料の構造を下記式（２）に示す。
【化３】
2008292978.tif 000004
（式（２）において、Ｘ1、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立に、ＮＲ1Ｒ2、ＳＲ3またはＯＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の複素環基を表す。また、Ｒ1およびＲ2は結合してＮ原子とともに環を形成していてもよい。）
【０１０６】
前記式（２）のように、上記異方性膜用材料は、トリアジン環を有する化合物である。上記異方性膜用材料は、トリアジン環を一分子中に２以上有していてもよいが、トリアジン環を１つだけ有することが好ましい。即ち、上記異方性膜用材料は、モノトリアジン構造を有することが好ましい。高い液晶性及び製造の容易さのためである。
【０１０７】
前記式（２）において、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に、ＮＲ1Ｒ2、ＳＲ3またはＯＲ4を表す。その中でも、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、化合物の安定性の点から、それぞれ独立に、ＮＲ1Ｒ2が好ましい。
なお、この際、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
前記式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の複素環基を表す。
以下、これらのＲ1〜Ｒ4を構成する基について詳しく説明する。
【０１０９】
Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、下限は１以上であり、また、上限は１８以下であるが、中でも９以下が好ましい。
【０１１０】
前記の炭素数１〜１８のアルキル基の具体例を挙げると、メチル基等の置換されていてもよいメチル基；エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエチル基、２−シアノエチル基等の置換されていてもよいエチル基；ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基等の置換されていてもよいプロピル基；ｎ−ブチル基等の置換されていてもよいブチル基；ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の置換されていてもよいヘキシル基；ｎ−オクチル基等の置換されていてもよいオクチル基；ｎ−ノニル基等の置換されていてもよいノニル基；ｎ−ドデシル基等の置換されていてもよいドデシル基などが挙げられる。
【０１１１】
また、前記の炭素数１〜１８のアルキル基の具体例の中でも好ましいものとしては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−シアノエチル基、ｎ−プロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。
【０１１２】
前記の炭素数１〜１８のアルキル基が有していても良い置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【０１１３】
なお、前記の置換されていても良いアミノ基が有する置換基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜７のアシル基；メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。また、前記の置換されていてもよいカルバモイル基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。さらに、前記の置換されていてもよいスルファモイル基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【０１１４】
また、上述した置換基は、２個以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で結合して単一の置換基を構成していてもよい。さらに、炭素数１〜１８のアルキル基は、置換基を１個のみ有していても良く、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。
【０１１５】
Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルケニル基である場合、当該アルケニル基の炭素数は、下限は２以上であり、また、上限は１８以下であるが、中でも９以下が好ましい。
【０１１６】
前記の炭素数２〜１８のアルケニル基の具体例を挙げると、ビニル基、アリル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【０１１７】
また、前記の炭素数２〜１８のアルケニル基の具体例の中でも好ましいものとしては、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１１８】
前記の炭素数２〜１８のアルケニル基が有していても良い置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
なお、前記の置換基は、２個以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で結合して単一の置換基を構成していてもよい。さらに、炭素数２〜１８のアルケニル基は、置換基を１個のみ有していても良く、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。
【０１１９】
Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基の炭素数は、下限は６以上であり、また、上限は１８以下であるが、中でも１４以下が好ましい。
【０１２０】
前記の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基の具体例を挙げると、フェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、４−カルバモイルフェニル基、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３−フロロフェニル基、４−フロロフェニル基、３−アセチルアミノフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２，５−ジカルバモイルフェニル基等の置換されていてもよいフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、５−スルホ−２−ナフチル基、６−スルホ−２−ナフチル基、７−スルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基等の置換されていてもよいナフチル基などが挙げられる。
【０１２１】
また、前記の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基の具体例の中でも好ましいものとしては、３−シアノフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、６−スルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。
【０１２２】
前記の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などが挙げられる。
【０１２３】
なお、前記の置換されていても良いアミノ基が有する置換基、前記の置換されていてもよいカルバモイル基が有する置換基、及び、前記の置換されていてもよいスルファモイル基が有する置換基としては、それぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基の置換基が更に有していても良い置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
また、上述した置換基は、２個以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で結合して単一の置換基を構成していてもよい。さらに、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基は、置換基を１個のみ有していても良く、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。
【０１２５】
Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環炭化水素基である場合、当該脂環炭化水素基の炭素数は、下限は３以上であるが、中でも６以上が好ましく、また、上限は１２以下である。
【０１２６】
前記の炭素数３〜１２の脂環炭化水素基の具体例を挙げると、シクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２７】
また、前記の炭素数３〜１２の脂環炭化水素基の具体例の中でも好ましいものとしては、４−カルボキシシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２８】
前記の炭素数３〜１２の脂環炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【０１２９】
また、上述した置換基は、２個以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で結合して単一の置換基を構成していてもよい。さらに、炭素数３〜１２の脂環炭化水素基は、置換基を１個のみ有していても良く、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。
【０１３０】
Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の複素環基である場合、当該複素環基の炭素数は、下限は３以上であるが、中でも５以上が好ましく、また、上限は１８以下であるが、中でも１４以下が好ましい。
【０１３１】
前記の炭素数３〜１８の複素環基の具体例を挙げると、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−５−イル基、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−基などが挙げられる。
【０１３２】
また、前記の炭素数３〜１８の複素環基の具体例の中でも好ましいものとしては、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−５−イル基、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−基が挙げられる。
【０１３３】
前記の炭素数３〜１８の複素環基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【０１３４】
なお、前記の置換されていても良いアミノ基が有する置換基、前記の置換されていてもよいカルバモイル基が有する置換基、及び、前記の置換されていてもよいスルファモイル基が有する置換基としては、それぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基の置換基が更に有していても良い置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
また、上述した置換基は、２個以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で結合して単一の置換基を構成していてもよい。さらに、炭素数３〜１８の複素環基は、置換基を１個のみ有していても良く、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で有していても良い。
【０１３６】
前記の式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、結合してＮ原子とともに環を形成していてもよい。この場合、形成される環の構造は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環などが挙げられる。
【０１３７】
上述したものの中でも、Ｒ1〜Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１３８】
上述したＮＲ1Ｒ2、ＳＲ3及びＯＲ4のうちでも、好適なものの例を挙げると、４−スルホフェニルアミノ基、４−カルボキシフェニルアミノ基、６−スルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基、３−シアノフェニルアミノ基、３−カルバモイルフェニルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、４−ピリジルアミノ基、２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−アミノ基などが挙げられる。
【０１３９】
さらに、前記式（２）で表わされる化合物のうちでも、上記異方性膜用材料としては、下記式（３）で表わされる化合物が特に好ましい。
【化４】
2008292978.tif 000005
（式（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１４０】
前記式（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ3を構成する、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基は、式（２）の中でＲ1〜Ｒ4として説明した、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基と同様である。したがって、Ａｒ1〜Ａｒ3を構成する、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基は、その具体例、好ましい具体例、好ましい炭素数および有していてもよい置換基は、それぞれ、上記Ｒ1〜Ｒ4が置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である場合と同様である。
【０１４１】
また、上記異方性膜用材料は、酸基を有する場合には、遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の化合物と遊離酸型の化合物とが任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。さらに、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の１）〜４）の方法が挙げられる。
【０１４２】
１）  塩型で得られた異方性膜用材料の水溶液に強酸（例えば塩酸等）を混合し、異方性膜用材料を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液等）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）  塩型で得られた異方性膜用材料の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム等）を混合し、塩析ケーキの形で塩交換を行なう方法。
３）  塩型で得られた異方性膜用材料の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、異方性膜用材料を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液等）で異方性膜用材料の酸性基を中和し塩交換する方法。
４）  予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液等）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた異方性膜用材料の水溶液を作用させ、塩交換を行なう方法。
【０１４３】
また、上記異方性膜用材料の酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、通常は、異方性膜用材料のｐＫａと異方性膜用材料の水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩；アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩；有機アミンの塩などが挙げられる。これらの有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。なお、有機アミンが有する置換基の数は、１個でもよく、２個以上でも良い。また、これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず、複数種が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
【０１４４】
上記異方性膜用材料の例のうち、好適なものを以下に示す。なお、以下の例示物はいずれも遊離酸の形で表すが、これらは塩型であっても良い。
【０１４５】
【化５】
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【０１４６】
【化６】
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【０１４７】
【化７】
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【０１４８】
【化８】
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【０１４９】
【化９】
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【０１５０】
【化１０】
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【０１５１】
【化１１】
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【０１５２】
【化１２】
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【０１５３】
【化１３】
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【０１５４】
【化１４】
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【０１５５】
【化１５】
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【０１５６】
【化１６】
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【０１５７】
【化１７】
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【０１５８】
【化１８】
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【０１５９】
【化１９】
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【０１６０】
【化２０】
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【０１６１】
【化２１】
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【０１６２】
【化２２】
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【０１６３】
【化２３】
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【０１６４】
上記異方性膜用材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２６以上、好ましくは２００以上であり、また、通常２０００以下、好ましくは１０００以下である。分子量が大きすぎると溶解性が低下する可能性がある。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明について実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。なお、以下の実施例の説明において、「部」は、特に断りがない限り「重量部」を意味するものとする。
【０１６６】
［評価方法］
以下の実施例（実施例１〜３）及び比較例（比較例１）において、位相差膜の各種評価は、次のようにして行なった。
【０１６７】
（１）位相差の波長分散
大塚電子製ＲＥＴＳ−１００を用いて波長４００ｎｍから８００ｎｍの入射光に対する膜の位相差Ｒｅを測定した。各波長における位相差を５５０ｎｍの位相差で割った数値（Ｒｅ比）を、波長に対してプロットして、波長分散を評価した。
【０１６８】
（２）複屈折の正負
粟屋裕著「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（２００１年刊、アグネ技術センター）に記載されている方法に従い、偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｅ６００−ＰＯＬ）のクロスニコル下で、検板挿入による干渉色変化から複屈折の正負を判定した。
【０１６９】
［実施例］
（実施例１）
水７６部に、液晶性位相差材料として脱塩精製した下記式（４）で表わされる化合物のリチウム塩２４部を撹拌溶解後、濾過して特定液晶性位相差材料（ｐＨ＝９）の塗布液を得た。
【化２４】
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【０１７０】
ガラス製基材（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、上記塗布液をギャップ４μｍのアプリケータ（堀田製作所社製アプリケータ）で塗布した後、自然乾燥することにより透明な膜（特定液晶性位相差材料を含有する膜）を得た。
【０１７１】
次に、以下式（５）で表わされる化合物１．３重量部を、イソプロパノール９８．７重量部に攪拌溶解し、式（５）で表わされる化合物を含有する組成物を得た。
【化２５】
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【０１７２】
該組成物中に特定液晶性位相差材料を含有する膜を１分間浸漬し、イソプロパノールで洗浄後、送風乾燥して位相差膜を得た。
【０１７３】
得られた位相差膜は、透明で負の複屈折を有しており、５５０ｎｍの入射光に対する位相差は１５５ｎｍであった。結果を図２に実線で示す。位相差の波長分散は、図２に示すように、後述する比較例と比べて緩やかなものであった。
【０１７４】
（実施例２）
以下の式（６）で表わされる化合物０．５重量部を、炭酸ジメチル９９．５重量部に攪拌溶解し、式（６）で表わされる化合物を含有する組成物を得た。
【化２６】
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【０１７５】
次に、該組成物中に実施例１と同様にして得られた特定液晶性位相差材料を含有する膜を１分間浸漬し、炭酸ジメチルで洗浄後、送風乾燥して位相差膜を得た。
【０１７６】
得られた位相差膜は、透明で負の複屈折を有しており、５５０ｎｍの入射光に対する位相差は１８３ｎｍであった。結果を図３に実線で示す。位相差の波長分散は、図３に示すように、ほぼ一定であった。
【０１７７】
（実施例３）
上記式（６）で表される化合物０．５重量部を、炭酸ジエチル９９．５重量部に攪拌溶解し、式（６）で表される化合物を含有する組成物を得た。次に、該組成物中に実施例１と同様にして得られた特定液晶性位相差材料を含有する膜を２分間浸漬し、炭酸ジメチルで洗浄後、送風乾燥して位相差膜を得た。
【０１７８】
得られた位相差膜は、透明で負の複屈折を有しており、５５０ｎｍの入射光に対する位相差は２０１ｎｍであった。結果を図３に一点鎖線で示す。位相差の波長分散は、図３に示すように、いわゆる、逆波長分散を示した。
【０１７９】
［比較例］
（比較例１）
実施例１と同様にして特定液晶性位相差材料を含有する膜を得た。該膜は、特定化合物に接触させず、これを位相差膜とした。
【０１８０】
得られた異方性膜は、透明で負の複屈折を有しており、５５０ｎｍの入射光に対する位相差は１８５ｎｍであった。結果を図２及び図３に破線で示す。位相差の波長分散は、図２及び図３に示すように、波長に対して単調減少であり、その傾きは急峻なものであった。
【０１８１】
［まとめ］
実施例１〜３及び比較例１より、本発明の位相差膜を用いることにより、屈折率Ｒｅの波長分散特性と三次元異方性とを制御された異方性膜を提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、位相差膜を使用する任意の分野で使用することが可能である。中でも、屈折率の波長分散特性と三次元異方性とを低コストで制御することができる位相差膜が得られる点から、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーだけでなく、液晶プロジェクタや車載用表示パネル、フレキシブルディスプレー等、低コストで薄型化、大面積化が可能である点が求められる用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の位相差膜の構造を模式的に表わす図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１で測定した、各波長に対するＲｅ比を表わした図である。
【図３】本発明の実施例２、３及び比較例１で測定した、各波長に対するＲｅ比を表わした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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