(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に適した高分子電解質膜及び該膜を用いた膜／電極接合体、燃料電池を提供する。【解決手段】ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトンのうちの１種以上をポリマー構成成分とする軟化温度１３０〜２５０℃の芳香族系ポリマー製高分子電解質膜であり、該膜のメタノール透過速度（Ｍ）、メタノール透過係数（Ｃ）、イオン交換容量（Ｉ：ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導性（σ：Ｓ／ｃｍ）及び膜厚（Ｔ：μｍ）が、以下の式（１）〜（５）を満足する関係にある高分子電解質膜。  Ｍ≦３．０・・式（１）、  Ｃ＜０．０９×（Ｉ３）・・式（２）、  σ≧０．０１５×（Ｉ３）・・式（３）、  ０．５≦Ｉ≦１．５・・式（４）、  １０≦Ｔ≦１００・・式（５）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトンのうちの１種又は２種以上をポリマー分子の構成成分とする軟化温度が１３０〜２５０℃の芳香族系ポリマーを含有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のメタノール透過速度（Ｍ：ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１）、メタノール透過係数（Ｃ：μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１）、イオン交換容量（Ｉ：ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導性（σ：Ｓ／ｃｍ）及び膜厚（Ｔ：μｍ）が、以下の式（１）〜（５）を満足する関係にあることを特徴とする高分子電解質膜。
Ｍ≦３．０                  式（１）
Ｃ＜０．０９×（Ｉ３）      式（２）
σ≧０．０１５×（Ｉ３）    式（３）
０．５≦Ｉ≦１．５          式（４）
１０≦Ｔ≦１００            式（５）
（ただし、Ｍは濃度５ｍｏｌ／ｌ、温度２５℃のメタノール水溶液の透過速度（ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１）、Ｃは濃度５ｍｏｌ／ｌ、温度２５℃のメタノール水溶液の透過係数（μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１）、σは２５℃の水中における値である。）
【請求項２】
芳香族系ポリマーが、分子中に下記化学式１で表される構造単位を有する請求項１に記載の高分子電解質膜。 
【化１】
2008097907.tif 000036
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【請求項３】
芳香族系ポリマーが、下記化学式２で表される構造単位をさらに含有する請求項２に記載の高分子電解質膜。
【化２】
2008097907.tif 000037
［化学式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【請求項４】
化学式２のＡｒ１が、下記化学式３〜６で表される分子構造から選ばれる１種以上の基である請求項３に記載の高分子電解質膜。
【化３】
2008097907.tif 000038
【請求項５】
化学式２のＡｒ１が、化学式６で表される分子構造である請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
化学式１のＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上である請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
化学式２のＺ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上である請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
芳香族系ポリマーが、下記化学式７で表される構造単位を有する請求項２に記載の高分子電解質膜。
【化４】
2008097907.tif 000039
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項９】
芳香族系ポリマーが、下記化学式２で表される構造単位をさらに有する請求項８に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2008097907.tif 000040
［化学式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【請求項１０】
芳香族系ポリマーが、下記化学式８で表される構造単位を有する請求項９に記載の高分子電解質膜。
【化６】
2008097907.tif 000041
［化学式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項１１】
化学式８のＡｒ２が、下記化学式３〜６で表される分子構造から選ばれる１種以上の基である請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【化７】
2008097907.tif 000042
【請求項１２】
化学式８のＡｒ２が、化学式６で表される分子構造である請求項１１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
化学式１におけるＺ１及びＺ２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１である請求項８に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
化学式２におけるＺ３及びＺ４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１である請求項９に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜が電極と接合されてなる膜／電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１７】
メタノールを燃料とする請求項１６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関する。さらに詳しくは、液体を燃料として用いる燃料電池（特に直接メタノール型燃料電池）用に適した高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子型燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えばスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
ダイレクトメタノール型燃料電池はメタノール水溶液を燃料として用いるが、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こす。そのためメタノール透過性の大きいパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜をダイレクトメタノール型燃料電池に用いる場合、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜が検討されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【０００５】
しかしながら、これらの炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなかった。また、炭化水素系高分子電解質膜には電極触媒層との接合性が不十分である場合があり、電極を接合した膜／電極接合体の抵抗が著しく大きくなり、燃料電池としたときに十分な出力が得られないという問題が起こることがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、メタノールなどの液体を燃料として用いる燃料電池に適した高分子電解質膜及び該膜を用いた膜／電極接合体、発電特性と耐久性に優れた液体燃料型燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。  すなわち本発明は、下記の構成からなる。
（１）  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトンのうちの１種又は２種以上をポリマー分子の構成成分とする軟化温度が１４０〜２５０℃の芳香族系ポリマーを含有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のメタノール透過速度（Ｍ：ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１）、メタノール透過係数（Ｃ：μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１）、イオン交換容量（Ｉ：ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導性（σ：Ｓ／ｃｍ）及び膜厚（Ｔ：μｍ）が、以下の式（１）〜（５）を満足する関係にあることを特徴とする高分子電解質膜。
【０００８】
Ｍ≦３．０                  式（１）
Ｃ＜０．０９×（Ｉ３）      式（２）
σ≧０．０１５×（Ｉ３）    式（３）
０．５≦Ｉ≦１．５          式（４）
１０≦Ｔ≦１００            式（５）
（ただし、Ｍは濃度５ｍｏｌ／ｌ、温度２５℃のメタノール水溶液の透過速度（ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１）、Ｃは濃度５ｍｏｌ／ｌ、温度２５℃のメタノール水溶液の透過係数（μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１）、σは２５℃の水中における値である。）
（２）  芳香族系ポリマーが、分子中に下記化学式１で表される構造単位を有する前記（１）に記載の高分子電解質膜。
【０００９】
【化１】
2008097907.tif 000002
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
（３）  芳香族系ポリマーが、下記化学式２で表される構造単位をさらに有する前記（２）に記載の高分子電解質膜。
【００１０】
【化２】
2008097907.tif 000003
［化学式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
（４）  化学式２のＡｒ１が、下記化学式３〜６で表される分子構造から選ばれる１種以上の基である前記（３）に記載の高分子電解質膜。
【００１１】
【化３】
2008097907.tif 000004
（５）  化学式２のＡｒ１が、化学式６で表される分子構造である前記（４）に記載の高分子電解質膜。
（６）  化学式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上である前記（２）に記載の高分子電解質膜。
（７）  化学式２におけるＺ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上である前記（３）に記載の高分子電解質膜。
（８）  芳香族系ポリマーが、下記化学式７で表される構造単位を有する（２）に記載の高分子電解質膜。
【００１２】
【化４】
2008097907.tif 000005
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
（９）  芳香族系ポリマーが、下記化学式２で表される構造単位をさらに有する（８）に記載の高分子電解質膜。
【００１３】
【化５】
2008097907.tif 000006
［化学式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
（１０）  芳香族系ポリマーが、下記化学式８で表される構造単位を有する前記（９）に記載の高分子電解質膜。
【００１４】
【化６】
2008097907.tif 000007
［化学式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
（１１）  化学式８のＡｒ２が、下記化学式３〜６で表される分子構造から選ばれる１種以上の基である前記（１０）に記載の高分子電解質膜。
【００１５】
【化７】
2008097907.tif 000008
（１２）  化学式８のＡｒ２が化学式６で表される分子構造である（１１）に記載の高分子電解質膜。
（１３）  化学式１におけるＺ１及びＺ２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１である前記（８）に記載の高分子電解質膜。
（１４）  化学式２におけるＺ３及びＺ４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１である前記（９）に記載の高分子電解質膜。
（１５）  （１）〜（１４）のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とが接合されてなる膜／電極接合体。
（１６）  前記（１５）に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
（１７）  メタノールを燃料とする前記（１６）に記載の燃料電池。
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による高分子電解質膜は、膜のメタノール透過速度（Ｍ）、メタノール透過係数（Ｃ）、イオン交換容量（Ｉ）、プロトン伝導性（σ）及び膜厚（Ｔ）との間に特定の関係がある場合、イオン伝導性、メタノール透過抑止性などに優れるのみならず、電極との接合性が良好であるため、特にダイレクトメタノール型燃料電池に用いた場合に、高い出力が得られると共に、電極と高分子電解質膜の剥離が生じないため、ダイレクトメタノール型燃料電池の耐久性を向上させことができる。
また、通常、燃料電池の性能は、膜単体の性能だけではなく、膜と電極の接合性なども大きく影響してくるため、その選択には高分子電解質膜に電極を接合して発電試験を行うことが必要になり、多大な労力を要するのに対し、本発明によれば、性能に優れる燃料電池を得るための高分子電解質膜の適正な指標が得られ、発電試験を行なうことなく優れた高分子電解質膜の選定が容易になる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明中における重量とは、質量を意味する。
高分子電解質膜の特性の中でも燃料電池の性能に大きく影響するものとして、イオン交換容量、メタノール透過速度、メタノール透過係数、プロトン伝導性を挙げることができる。これらの特性は複雑に関連しており、ポリマー構造や膜の厚みなど様々な要因が関係している。また、高分子電解質膜と電極とが良好に接合しなければ、燃料電池に用いた場合に十分な出力を得ることができない。本発明者らが鋭意研究した結果、優れた特性を有するダイレクトメタノール型燃料電池を得るためには、高分子電解質膜の軟化温度が特定の範囲であり、かつ、上記の特性が特定の関係を満たす高分子電解質膜を用いることによって優れた性能を有する燃料電池が得られることが分かった。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトンのうちの１種又は２種以上をポリマー分子中の構成成分として有する芳香族系ポリマーで形成されていることが必要である。これらの芳香族系ポリマーは、共重合やポリマーの修飾反応によって、イオン性基を簡便に導入することができるのみならず、かつ、その種類や導入量の制御も容易であることが利点として挙げられる。また、これらの芳香族系ポリマーは、そのほとんどが有機溶媒に可溶であるので、溶液をキャストすることなどによって高分子電解質膜を簡便に製造することができ、加工性にも優れていることが利点である。
【００１９】
また、これらの芳香族系ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンのうちの１種又は２種以上をポリマー分子中の構成成分として有するポリマーである。ポリマー中のこれらの１種の構成成分は、１〜１００質量％であればよいが、より好ましくは２０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、膜を形成するポリマーが上記ポリマーの軟化温度が１３０〜２５０℃のポリマーであり、膜特性に関し、５ｍｏｌ／リットルの濃度のメタノール水溶液（２５℃）に対するメタノール透過速度（Ｍ：ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１）及びメタノール透過係数（Ｃ：μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１）、イオン交換容量（Ｉ：ｍｅｑ／ｇ）、膜厚（Ｔ：μｍ）、並びに水中（２５℃）におけるプロトン伝導性（σ：Ｓ／ｃｍ）が、式（１）〜（４）を満足する関係にあることが特徴である。
【００２１】
本発明で膜形成に用いるスルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基が酸である場合の軟化温度が１３０℃以上２５０℃以下である。軟化温度は、例えば、動的粘弾性における弾性率が急激に低下する温度として測定することができる。軟化温度が２５０℃を超えると、電極との接合性などの加工性が悪化する傾向がある。軟化温度が１３０℃未満であると、膜としての耐熱性が不十分になることがある。好ましい軟化温度の範囲は、１４０〜２３０℃であり、より好ましい範囲は１４０〜２１０℃である。
【００２２】
膜特性において、５ｍｏｌ／リットルの濃度のメタノール水溶液（２５℃）に対するメタノール透過速度Ｍは、３ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１以下であることが必要である。これよりも大きいと、膜を透過するメタノールによる電位の低下が著しくなり、出力が低下すると共に、発電反応に寄与しないメタノール量が増大し、エネルギー変換効率が低下してしまう。Ｍは、２ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１以下であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
一般に高分子電解質膜において、イオン性基の量を表すイオン交換容量が大きい高分子電解質膜は、プロトン伝導性は高くなるもののメタノール透過性は大きくなる傾向にある。一方、イオン交換容量の小さい高分子電解質膜は、その逆でメタノール透過性は小さくなるものの、プロトン伝導性が低下する傾向にある。これは、プロトン伝導性とメタノール透過性が、共にイオン交換容量に依存するためである。ただし、イオン交換容量と、メタノール透過性及びプロトン伝導性との関係は、高分子電解質膜を形成するポリマーの一次構造や、高次構造、補強材などの膜構造などによって変化するものである。本発明者らは、これらの特性と高分子電解質膜の構造との関係を検討する中で、メタノール透過性とプロトン伝導性が、イオン交換容量の３乗と相関関係にあることに着目し、その関係が特定の範囲にあることが、高分子電解質膜として燃料電池に用いた場合に優れた性能を得るために必要であることを見出し、本発明の完成に到ったのである。
【００２４】
本発明の高分子電解質膜は、５ｍｏｌ／リットルの濃度のメタノール水溶液（２５℃）に対するメタノール透過係数Ｃは式（２）の関係を満たしていることが必要である。Ｃが０．０９×（Ｉ３）よりも大きい膜では、式（１）を満たす膜厚が著しく大きくなり、製造が困難になる傾向がある。
【００２５】
また、本発明の高分子電解質膜は、２５℃の水中におけるプロトン伝導性σは、式（３）の関係を満たしていることが必要である。σが０．０１５×（Ｉ３）よりも小さいと、膜の抵抗が増大して燃料電池の出力低下の原因となることがある。
【００２６】
上記のように、メタノール透過係数Ｃとプロトン伝導性σは、いずれもイオン交換容量Ｉが大きくなるとそれぞれ大きくなるが、Ｃ、σ、Ｉが式（２）及び（３）を同時に満たしている高分子電解質膜であると、燃料電池として優れた特性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量Ｉは式（４）の範囲であることが必要である。Ｉが０．５ｍｅｑ／ｇよりも小さいと、メタノール透過性を抑制できるが、プロトン伝導性が低下して大きな出力を得ることができなくなる。また、Ｉが１．５ｍｅｑ／ｇよりも大きいとプロトン伝導性は大きくなるものの、膨潤が著しくなったりして、高分子電解質膜としての使用が困難になる場合がある。Ｉは、０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、０．８〜１．１ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の高分子電解質膜の厚みＴは、式（５）の範囲を満たすことが必要である。Ｔが１０μｍよりも小さいと、短絡や破損などが起こりやすくなる。また、Ｔが１００μｍよりも大きいと、製造が困難になる場合がある。好ましくは２０〜８０μｍの範囲であり、より好ましくは２５〜７５μｍの範囲である。
【００２９】
本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーの好ましい態様の一つは、化学式１で表される構造単位を有するポリマーである。
【００３０】
化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３１】
本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーは、さらに化学式２で表される構造単位をさらに有していることが好ましい。
化学式２において、Ｚ３はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３２】
本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーが、主として、化学式１で表される構造単位と、化学式２で表される構造単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜５０：５０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、化学式１で表される構造単位のモル数を７としたとき、化学式２で表される構造単位のモル数が９３であることを表す。５０：５０のモル比よりも化学式１で表される構造単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも化学式１で表される構造単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがより好ましい。本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１及び化学式２で表される構造単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３３】
化学式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３４】
Ａｒ１の好ましい分子構造は、化学式３〜６で表される分子構造である。化学式３の分子構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の分子構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の分子構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の分子構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の分子構造が最も好ましい。
【００３５】
本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、化学式１で表される構造単位と、化学式２で表される構造単位で構成され、かつ化学式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上である高分子電解質膜である。このような高分子電解質膜を用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３６】
前記の本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーのさらに好ましい態様の一つは、化学式（２）における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このような高分子電解質膜を用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３７】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーのさらに好ましい態様の一つは、化学式１及び２に加えて、化学式７で表される構造単位を有するポリマーである。化学式１及び２で表される構造単位に加え、化学式７で表される構造単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーが、化学式１、２、及び７で表される構造単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００３９】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは、化学式１、２、７で表される構造単位に加え、化学式８で表される構造単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。化学式８におけるＺ６はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４０】
Ａｒ２の好ましい分子構造は、化学式３〜６で表される分子構造である。化学式３の分子構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の分子構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の分子構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の分子構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の分子構造が最も好ましい。  
【００４１】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーが化学式１、２、７、及び８でそれぞれ表される構造単位を全て有している場合は、それぞれの構造単位のモル％、及びその他の構造単位のモル％が下記式（６）〜（８）を満たすことが好ましい。
【００４２】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０  
式（６）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７          式（７）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５        式（８）
（上記式中、ｎ３は化学式７で表される構造単位のモル％を、ｎ４は化学式１で表される構造単位のモル％を、ｎ５は化学式８で表される構造単位のモル％を、ｎ６は化学式２で表される構造単位のモル％を、ｎ７はその他の構造単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４３】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られない傾向がある。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４４】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られない傾向がある。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる傾向がある。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４５】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合がある。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大する傾向がある。
【００４６】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明で得られるスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記各化学式で表される各構造単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００４８】
本発明の高分子電解質膜に用いることができるポリマー構造の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではなく、本発明の要件を満たすものであれば、燃料電池用高分子電解質膜を形成するポリマーとして使用することが可能である。以下のポリマー骨格の具体例において、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｍ，ｍ’，ｍ”，ｏ，ｏ’，ｏ”，ｐ，ｐ’，ｐ”，ｆはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
【００４９】
【化８】
2008097907.tif 000009
【００５０】
【化９】
2008097907.tif 000010
【００５１】
【化１０】
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【００５２】
【化１１】
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【００５３】
【化１２】
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【００５４】
【化１３】
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【００５５】
【化１４】
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【００５６】
【化１５】
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【００５７】
【化１６】
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【００５８】
【化１７】
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【００５９】
【化１８】
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【００６０】
【化１９】
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【００６１】
【化２０】
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【００６２】
【化２１】
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【００６３】
【化２２】
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【００６４】
【化２３】
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【００６５】
【化２４】
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【００６６】
【化２５】
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【００６７】
【化２６】
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【００６８】
【化２７】
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【００６９】
【化２８】
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【００７０】
【化２９】
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【００７１】
【化３０】
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【００７２】
本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトンのうちの少なくとも１種のポリマー成分をポリマー分子の構成成分として有する芳香族系ポリマーに対して、適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。このようなポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトンのうちの１種又は２種以上のポリマー成分をポリマー分子の構成成分として有するスルホン酸基含有芳香族系ポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００７３】
また、本発明の高分子電解質膜を形成する上記芳香族系ポリマーは、重合原料のモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を有するモノマーを用いることによっても合成することができる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることができる。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることができる。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することができる。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいと共に、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００７４】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーにおいて、化学式１及び２で表される構造単位であると、ポリマーの柔軟性が高くなって、耐変形破壊性が向上し、ガラス転移温度が低下して電極との接合性が高まるなどの効果がもたらされる。また、化学式７及び８で表される構造単位であると、ポリマー全体の膨潤が抑制でき、メタノール透過性が小さくなる効果がもたらされる。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜は、前記の芳香族系ポリマー以外にその他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。なお、本発明の高分子電解質膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜は、前記のポリマーや組成物を、押し出し、圧延、キャストするなどの任意の方法で成形（製膜）することによって得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から製膜することが好ましい。溶液からの製膜方法としては従来から公知の方法を採用でき、例えば、加熱、減圧乾燥、溶媒と混和することができるポリマーによる処理、非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体（膜）とすることができる。溶媒が有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合させて製膜することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成膜ができる点で好ましい。このようにして得られた膜中のスルホン酸基は、陽イオン種との塩を含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することができる。
【００７７】
本発明の高分子電解質膜の成膜法として最も好ましいのは、溶液からのキャスト法であり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びにこれらの有機溶媒と水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０質量％の範囲で適宜選択できるが、製膜性や生産性の点で、濃度が５〜５０質量％の範囲がより好ましく、１０〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００７９】
溶媒の除去は、乾燥法が高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、スルホン酸基含有ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、高分子電解質膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。
【００８０】
本発明の高分子電解質膜は、電極と接合することによって膜／電極接合体とすることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（デュポン社、登録商標）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の高分子電解質膜を形成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。接合体を作製する方法は、電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に好ましい。
【００８１】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【００８２】
本発明の高分子電解質膜は、電極との接合性に優れるため高分子電解質膜／電極接合体として耐久性が高く、固体高分子型燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池に好適である。液体燃料としては、メタノール以外にジメチルエーテル、ギ酸などが好適に用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜は、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途にも用いることができる。
【００８３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを合成するには、例えば、下記化学式１３〜１５で表される分子構造のモノマーを反応させてポリマーを得る方法を例として挙げることができるが、それに限定されるものではなく、任意の原料から任意の方法で合成することができる。さらに、化学式１６で表される分子構造のモノマーをさらに加えると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００８４】
【化３１】
2008097907.tif 000032
【００８５】
化学式１３〜１６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００８６】
化学式１３で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式１０で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００８７】
化学式１４で表される化合物の具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１７で表される分子構造のもの）が好ましい。
【００８８】
【化３２】
2008097907.tif 000033
【００８９】
化学式１４で表される分子構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。
【００９０】
化学式１５で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００９１】
化学式１６で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００９２】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式１３〜１６で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００９３】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００９４】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式１３〜１６で表される分子構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１であると高重合度のポリマーを得ることができるため最も好ましい。
【００９５】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００９６】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００９７】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【００９８】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００９９】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【実施例】
【０１００】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１０１】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に１．５ｃｍ間隔で白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の純水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１０２】
＜メタノール透過速度（Ｍ）＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフで測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【０１０３】
＜メタノール透過係数（Ｃ）＞
上記の方法で測定したメタノール透過速度と膜厚から以下の式により求めた。
メタノール透過係数［μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１］＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１］×膜厚［μｍ］×１０００
【０１０４】
＜発電特性の評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１４０℃、４ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜／電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／リットルの濃度のメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２における電圧を出力電圧とした。また、２４時間発電評価を行った後に、高分子電解質膜／電極接合体を取り出し、電極触媒層の剥離の有無を観察した。
【０１０５】
＜イオン交換容量（Ｉ）＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１０６】
＜軟化温度＞
５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００（東機産業社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。
【０１０７】
＜厚み（Ｔ）＞
１０×１０ｃｍの高分子電解質膜を２５℃５０％ＲＨの室内で、ＯＺＡＫＩ  ＭＦＧ  社製  ＰＥＡＣＯＣＫ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＧＡＵＧＥ  Ｄ−１０Ｓを用いて厚みを測定した。測定は２ｃｍ間隔で１６点行い、平均値を膜の厚み（Ｔ：μｍ）とした。
【０１０８】
＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４９．６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）１８．５１ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）４７．３８ｇ、炭酸カリウム５１．５８ｇ、モレキュラーシーブ４０．０ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３８０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１０００ｍｌ四つ口フラスコに投入し、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０〜２００℃になるようにして１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。沈殿したポリマーは、室温の水で３回、沸騰水中で１回洗浄した後、１１０℃で乾燥してポリマーを得た。
＜合成例２〜１３＞
モノマー及びモル比を変更した他は、合成例１と同様にしてポリマーを得た。
【０１０９】
＜比較合成例１〜６＞
モノマー及びモル比を変更した他は、合成例１と同様にしてポリマーを得た。
以上の得られたポリマーの組成及び対数粘度を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2008097907.tif 000034
【０１１１】
＜実施例１〜１３＞
合成例１〜１３で得られたポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。実施例３のみ１０００μｍの厚みでキャストした。得られたフィルムは室温の純水に１時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１１２】
＜比較例１〜６＞
比較合成例１〜６で得られたポリマーを用いた他は実施例と同様にして高分子電解質膜を得た。なお、キャスト厚みを、比較例３では７００μｍに、比較例４では１５００μｍに、比較例５では１０００μｍにそれぞれ変更した。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１１３】
＜参考例＞
市販の高分子電解質膜（ナフィオン１１７（商品名））について評価を行った。
【０１１４】
以上の実施例及び比較例の高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2008097907.tif 000035
【０１１６】
表１から分かるように実施例の高分子電解質膜は、優れた発電特性を示し、電極の剥離も起こっていないことが分かる。一方、比較例１〜４、６の軟化温度が本発明の範囲外の高分子電解質膜は、電極の剥離が生じており好ましくないことが分かる。また、メタノール透過速度（Ｍ）及びメタノール透過係数（Ｃ）が、本発明の範囲外である比較例４、５の高分子電解質膜は、出力電圧が低く好ましくないことが分かる。また、プロトン伝導性（σ）が本発明の範囲外である比較例１〜３の高分子電解質膜は、メタノール透過性は本発明の範囲内であるにもかかわらず、出力電圧が低く、やはり好ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の高分子電解質膜は、メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いた場合に高い出力を得ることが可能であると共に、耐久性も向上させることができるため、燃料電池（特に直接メタノール型燃料電池）の分野に寄与すること大である。
また、発電試験を行なうことなく優れた高分子電解質膜の選定が容易になり、優れた高分子電解質膜の開発に大いに寄与するものである。