(57)【要約】【課題】高温の腐食性流体中において、金属製保護管やセラミックス製保護管を使用せず、長寿命で温度変化に対する応答の遅れが小さい高強度な熱電対を提供する。【解決手段】２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下である耐食性セラミックス又はガラスよりなる保護体２を、当該平均熱膨張率との差が３×１０−６／℃以内である金属よりなる熱電対素線１の表面に接合させて一体化した熱電対を作る。使用条件に応じて、熱電対の強度を上げるために、セラミックス製の補強材３を前記保護体内に配置しても良い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種の金属線である熱電対素線を接合した測温接点を有する熱電対において、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下であるセラミックス又はガラスからなる保護体を、前記平均熱膨張率が前記セラミックス又はガラスの当該値との差が３×１０−６／℃以内である金属よりなる熱電対素線の表面に接合して一体化したことを特徴とする熱電対。
【請求項２】
前記金属が、コバール、３６インバー、４２インバー、スーパーインバー、ＡＬＬＯＹ９０３及びＡＬＬＯＹ９０９からなる群より選ばれた異なる２つの組合せよりなることを特徴とする請求項１記載の熱電対。
【請求項３】
前記保護体の内部に、補強材を有することを特徴とする請求項１記載の熱電対。
【請求項４】
前記補強材が、アルミナ、ムライト、窒化珪素、窒化アルミニウム及びジルコニアからなる群より選ばれたことを特徴とする請求項３記載の熱電対。
【請求項５】
異種の金属線である熱電対素線を接合した測温接点を有する熱電対において、熱電対素線をシース管内に挿入し、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下であるセラミックス又はガラスからなる保護体を、前記平均熱膨張率が前記セラミックス又はガラスの当該値との差が３×１０−６／℃以内である金属よりなるシース管の表面に接合して一体化したことを特徴とする熱電対。
【請求項６】
前記金属が、コバール、３６インバー、４２インバー、スーパーインバー、ＡＬＬＯＹ９０３及びＡＬＬＯＹ９０９からなる群より選ばれたことを特徴とする請求項５記載の熱電対。
【請求項７】
前記セラミックス又はガラスが、ハンダガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミナ及びジルコニアからなる群より選ばれたことを特徴とする請求項１又５記載の熱電対。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種の金属線を接合した測温接点と当該金属線の他方の開放された端点である基準温度接点との間の温度差を基準温度接点で測定される熱起電力により測定する熱電対に関し、特に高温の腐食性流体中での使用に好適な熱電対に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電対は、中高温領域を中心に、最も多く用いられている温度センサーであり、熱起電力が大きく、特性のバラツキが小さく互換性がある、高温または低温で使用しても、熱起電力が安定で寿命が長い、耐熱性が高く、高温においても機械的強度が保たれている、耐食性が高く、ガスなどに対しても強いという特長がある。
【０００３】
但し、数１００℃を越える高温の腐食性流体中で温度測定する場合、熱電対を保護するために、金属製保護管又はセラミックス製保護管に挿入するのが一般的である。しかし、保護管の使用は、保護管と熱電対の間に形成される隙間に基因して、温度変化に対する応答の遅れが大きくなる問題がある。また、保護管はコストが高いことも問題である。
【０００４】
この温度変化に対する応答の遅れを小さくするために、熱電対素線の表面にセラミックス層又はガラス層を設けることが検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、シース型熱電対のシース管外表面にセラミックス層又はガラス層を設けて、耐食性の向上を図ることも検討されている（例えば、特許文献３参照）。以上に述べた従来の技術では、通常、表１に記載した熱電対素線が用いられている。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
しかし、これらの熱電対素線表面にセラミックス層又はガラス層を設けた場合には、高温での使用により、セラミックス層又はガラス層に割れが入ったり、熱電対素線から剥がれたりする問題がある。
【０００７】
また、シース型熱電対のシース管材には、オーステナイト系ステンレス鋼やＡＬＬＯＹ６００が用いられるが、この場合にも同様の問題がある。
【特許文献１】特許３０７０１５４号公報
【特許文献２】特許３１４３３９１号公報
【特許文献３】特許公開Ｈ０９−２１０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、高温の腐食性流体中において、長寿命で、温度変化に対する応答の遅れが小さく高強度な熱電対を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、異種の金属線である熱電対素線を接合した測温接点を有する熱電対であって、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下であるセラミックス又はガラスからなる保護体を、前記平均熱膨張率が前記セラミックス又はガラスの当該値との差が３×１０−６／℃以内である金属よりなる熱電対素線の表面に接合して一体化したことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載した発明は、請求項１に記載の熱電対であって、前記金属が、コバール、３６インバー、４２インバー、スーパーインバー、ＡＬＬＯＹ９０３及びＡＬＬＯＹ９０９からなる群より選ばれた異なる２つの組合せよりなることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の熱電対であって、前記保護体の内部に、補強材を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の熱電対であって、前記補強材が、アルミナ、ムライト、窒化珪素、窒化アルミニウム及びジルコニアからなる群より選ばれたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、異種の金属線である熱電対素線を接合した測温接点を有する熱電対であって、熱電対素線をシース管内に挿入し、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下であるセラミックス又はガラスからなる保護体を前記平均熱膨張率が前記セラミックス又はガラスの当該値との差が３×１０−６／℃以内である金属よりなるシース管の表面に接合して一体化したことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の熱電対であって、前記金属が、コバール、３６インバー、４２インバー、スーパーインバー、ＡＬＬＯＹ９０３及びＡＬＬＯＹ９０９からなる群より選ばれたことを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１又は５に記載の熱電対であって、前記セラミックス又はガラスが、ハンダガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミナ及びジルコニアからなる群より選ばれた材料よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１〜７に記載の発明によれば、金属製保護管又はセラミックス製保護管を用いることなく、高温の腐食性流体中の温度測定を正確かつ安価に行うことが可能となる。また、腐食性流体と測温接点との間に隙間が無いため、温度変化に対する応答の遅れを抑えることが可能になる。
【００１７】
後に説明するように、本件発明者らは、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下のセラミックス又はガラスは、当該値を超えるものより、極端に割れにくいことを見いだした。さらに本件発明者らは、平均熱膨張率の異なるセラミックス又はガラスと金属との接合体において、そのガラス又はセラミックスと金属との平均熱膨張率の差が３×１０−６／℃以内であると、その差が当該値を超える場合に比べて、極端に割れの発生率が小さくなることも見いだした。これにより、請求項１〜７に記載の発明によれば、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下のセラミックス又はガラスを保護体の材料として用い、当該平均熱膨張率との差が３×１０−６／℃以内の金属を熱電対素線又はシース管材として用いることで、高信頼性の熱電対を提供できる。
【００１８】
加えて、請求項３〜４に記載の発明によれば、腐食性流体中で熱電対に強い力が掛かる場合において、補強材を保護体内に配置することで、流体から掛かる力に耐える構造を得ることができる。これにより、金属製保護管又はセラミックス製保護管を用いることなく、熱電対の曲がりや折れを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
異なる平均熱膨張率を有するセラミックス又はガラスを用い、溶融後冷却時の割れと前記平均熱膨張率との関係を調べた。その結果、表２に示すように、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃を超えるセラミックス又はガラスは、溶融後冷却時に割れの発生率が高く、当該値以下の場合には割れにくいことが分かった。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
したがって、保護体に用いるセラミックス又はガラスは、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下のものを使用することが望ましい。特に、１０×１０−６／℃以下であればより好ましい。
【００２２】
次に、平均熱膨張率の異なるセラミックス又はガラスと金属との接合体を複数製作し、６００℃まで加熱したときの割れの発生率と平均熱膨張率との関係を調べた。その結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
本結果によれば、高温におけるセラミックス又はガラスの割れを防止するためには、２０〜６００℃におけるガラス又はセラミックスと金属との平均熱膨張率の差を３×１０−６／℃以内にすることが望ましいことが分かる。
【００２５】
上述の検討の結果、２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下のセラミックス又はガラスを保護体の材料として用い、当該平均熱膨張率との差が３×１０−６／℃以内の金属を熱電対素線又はシース管材として用いることで、高信頼性の熱電対を提供できることが分かった。
【００２６】
この条件を満たす耐食性のセラミックス又はガラスとしては、表４に示す平均熱膨張率（２０〜６００℃）を有するハンダガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミナ又はジルコニアが挙げられる。これらのセラミックス又はガラスの平均熱膨張率（２０〜６００℃）は４．９〜１２×１０−６／℃である。なお，熱電対素線又はシース管の表面への保護体の接合方法は、鋳込み、溶融液への浸漬、溶射、バインダー入りセラミックス粉体の付着、セラミックス入りペースト塗付などいずれの方法でもよい。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
一方、上述した条件を満たす金属としては、表５に示す平均熱膨張率（２０〜６００℃）を有するコバール、３６インバー、４２インバー、スーパーインバー、ＡＬＬＯＹ９０３、ＡＬＬＯＹ９０９が挙げられる。これら金属と前記のセラミックス又はガラスとを適宜用い、それらの２０〜６００℃の平均熱膨張率の差が３×１０−６／℃以内となるように選択して使用する。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
ところで、選択された金属が熱電対素線として機能するためには、２つの異なる金属の組合せによって、高温領域まで安定した熱起電力を発生しなければならない。
【００３１】
そこで、異なる金属の組合せによる熱起電力を測定した。実験では、直径０．５ｍｍの金属線を用い、片側の端部をＴＩＧ溶接して測温接点とし、５００℃までの熱起電力を測定した。この結果を図１に示す。プラス脚：４２インバー線とマイナス脚：コバール線の組合せでは、５００℃まで安定した熱起電力が発生し、温度測定が可能である。また、プラス脚：スーパーインバー線とマイナス脚：コバール線の組合せでは、４００℃まで安定に使用できる。また、プラス脚：スーパーインバー線とマイナス脚：４２インバー線の組合せでは、３００℃まで安定に使用できる。
【００３２】
次に、熱電対を流体中で用いる場合、流体から掛かる力に耐える構造を要する。この課題は、補強材を保護体内に配置することで解決できる。前記補強材は、アルミナ、ムライト、窒化珪素、窒化アルミニウム又はジルコニアであることが好ましい。補強材の形状は繊維状、丸棒、管、平板などいずれでもよく、要求仕様に合わせて適宜決定すればよい。
【００３３】
次に、従来から用いられていたＪＩＳ規格の熱電対素線を用いる場合には、当該熱電対素線を金属からなるシース管内に挿入し、金属管と熱電対素線の隙間に絶縁性セラミックスを充填したシース型熱電対とすることもできる。この場合、シース管材としては、コバール、３６インバー、４２インバー、スーパーインバー、ＡＬＬＯＹ９０３、ＡＬＬＯＹ９０９からなる群より選ばれた金属を用い、その外表面に２０〜６００℃の平均熱膨張率が１２×１０−６／℃以下で、かつ前記金属の平均熱膨張率との差が３×１０−６／℃以内のセラミックス又はガラスを保護体材料として用いるのが好ましい。この場合、測温接点はシース管内に収納されていてもよいし、シース管外に出ていてもよい。また、シースの形状は、丸、四角形、六角形などいずれでも良い。温度変化に対する遅れを小さくするために測温接点がある先端を細くしてもよいが、先端を細くしなくても何ら問題はない。
【００３４】
なお、シース型熱電対の絶縁性セラミックスは、マグネシア、アルミナ、シリカであることが好ましい。絶縁性セラミックスは、本発明の熱電対の用途に応じて、適宜選択すればよい。
【００３５】
熱電対の容器や配管への取付方法は、フランジ、Ｏリングシールなどが考えられるが、いずれの方法を用いても本発明の範囲に含まれる。
【００３６】
次に，熱電対の構造について説明する。図２は、耐食性のセラミックス又はガラスよりなる保護体２を熱電対素線１に一体接合した耐食性を有する熱電対であり、熱電対素線１は先端に測温接点６を有する。図３は、耐食性セラミックスの保護体２内部に、熱電対素線１とセラミックスの補強材３とを接合した耐食性を有する高強度の熱電対であり、熱電対素線１は先端に測温接点６を有する。図４は、保護体２を接合したシース管４の内部に、熱電対素線１と絶縁性セラミックス５とを配置したシース型熱電対であり、熱電対素線１は先端に測温接点６を有する。なお、図４ではシース型熱電対の外径が根元から先端まで同じ寸法で図示してあるが、温度変化に対する応答の遅れをより小さくするために、シース型熱電対の先端の測温部分を細くし、その外表面に同じ肉厚だけ保護体を接合した熱電対であってもよい。
以下に、実施例を示す。
【実施例１】
【００３７】
直径０．５ｍｍのコバール線と直径０．５ｍｍの４２インバー線を熱電対素線として用い、前記熱電対素線を内径５ｍｍの試験管状の型に入れ、その型の隙間にホウ珪酸ガラスの粉末を充填し、型を８００℃まで加熱してホウ珪酸ガラスを溶解して熱電対素線と一体接合させた。その後、冷却して型から取り出し、図２記載の熱電対を作成した。
【００３８】
当該熱電対の性能を確認するために、同じ熱電対素線を被覆せずにアルミナ碍子管に挿入した熱電対を比較対象として製作し、当該熱電対と温度変化に対する応答の遅れを比較した。試験は２０℃に置いた熱電対を１００℃の温水に浸漬する方法で行い、それぞれ温水に浸漬してから、起電力変化が図１に示す熱起電力値の９０％に達するまでの時間を応答時間とした。その結果を表６に示す。本発明の熱電対の応答時間は、アルミナ碍子に挿入した被覆なし熱電対より２倍速く、温度変化に対する応答の遅れが小さいことが分かった。
【００３９】
【表６】
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【実施例２】
【００４０】
内径２．０ｍｍの穴が２つ開いた外径８．０ｍｍの２つ穴アルミナ丸棒に直径０．５ｍｍのコバール線と直径０．５ｍｍの４２インバー線をそれぞれ通した。
【００４１】
内径１０．０ｍｍの試験管状の型に熱電対素線を通した２つ穴アルミナ丸棒をセットし、その隙間にホウ珪酸ガラスを充填した。８００℃に加熱し溶融したホウ珪酸ガラスと熱電対素線及び２つ穴アルミナ丸棒とを接合した。冷却後、型から取り出し、図３記載の熱電対を作成した。
【００４２】
当該熱電対を４００℃の腐食性流体中に保持したところ、２４時間以上にわたって安定した温度測定が可能であった。
【実施例３】
【００４３】
直径０．４ｍｍのコバール線と直径０．４ｍｍの４２インバー線を熱電対素線として、片側を肉厚０．５ｍｍのコバール板で閉鎖した外径４．５ｍｍ×肉厚０．５ｍｍのコバール管内に配置し、その隙間にマグネシアを充填した。コバール管内でのマグネシアの充填密度を上げるためにスウェージングによりコバール管の外径を４．０ｍｍまで減径し、コバールと４２インバーを素線とするシース型熱電対とした。
【００４４】
前記シース型熱電対をホウ珪酸ガラスの粉末を入れた型にセットし、８００℃に加熱してシース管とホウ珪酸ガラスを接合した。冷却後、型から取り出し、図４記載の熱電対を作成した。
【００４５】
当該熱電対を４００℃の腐食性流体中に保持したところ、２４時間以上にわたって安定した温度測定が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による熱電対は、化学プラントなど、高温の腐食性流体を用いる配管又は容器の温度測定に利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】異なる金属を組合せた熱電対素線における温度と熱起電力の関係である。
【図２】本発明の実施例１の熱電対構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例２の熱電対構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例３の熱電対構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  熱電対素線
２  保護体
３  補強材
４  シース管
５  絶縁性セラミックス
６  測温接点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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