(57)【要約】【課題】  安全性に優れ、生産性も良好な非水二次電池を提供する。【解決手段】  正極集電体上に正極活物質含有層が形成されてなる正極シートと、負極集電体上に負極活物質含有層が形成されてなる負極シートとが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備えており、上記セパレータは、融点が２００℃以上の材料で構成された方形の不織布と、融点が１４０℃以下の材料で構成された方形の多孔質フィルムとを有しており、上記正極シートの両面に、上記セパレータにおける方形の不織布が配置されており、正極シートの下側の不織布と上側の不織布とは、少なくとも３辺で固定されており、上記正極シートの両面に配置されている方形の不織布の少なくとも一方に、上記セパレータにおける方形の多孔質フィルムが、その１辺で固定されていることを特徴とする非水二次電池により、上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質含有層が形成されてなる正極シートと、負極集電体上に負極活物質含有層が形成されてなる負極シートとが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備えた非水二次電池であって、
上記セパレータは、融点が２００℃以上の材料で構成された方形の不織布と、融点が１４０℃以下の材料で構成された方形の多孔質フィルムとを有しており、
上記正極シートの両面に、上記セパレータにおける方形の不織布が配置されており、正極シートの下側の不織布と上側の不織布とは、少なくとも３辺で固定されており、
上記正極シートの両面に配置されている方形の不織布の少なくとも一方に、上記セパレータにおける方形の多孔質フィルムが、その１辺で固定されていることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極シートの下側の不織布と上側の不織布とが、間欠溶着または全面溶着により固定されている請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
セパレータにおける不織布と多孔質フィルムとが、間欠溶着または全面溶着により固定されている請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
セパレータにおける不織布が、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種の材料により構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
セパレータにおける不織布は、透気度が３００ｓ／１００ｍｌ以下、空孔率が３０〜８０％、厚みが５〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
セパレータにおける多孔質フィルムは、透気度が６００ｓ／１００ｍｌ以下、空孔率が３０〜８０％、厚みが５〜５０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、携帯用電子機器、電気自動車、電動アシスト自転車、電動バイク、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電気椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。
【０００３】
近年、環境問題などにより電池とガソリンを併用したハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、動力を電池で補助したアシスト自転車、全ての動力を電池で賄う電気自動車や電気バイクが普及している。携帯電話などの小型携帯機器の電源に比べ、これら中型、大型の機器の電源には、容量が大きい高出力二次電池が必要とされている。
【０００４】
しかし、電池を高容量、高エネルギー化するに伴って、安全性確保が困難になっており、例えば、過昇温時や過充電時の異常事態では、電池が熱暴走して、発火や破裂を引き起こす懸念もある。
【０００５】
このような状況の下、電池の熱暴走を防止して、安全性を高める技術が各種提案されている。例えば、特許文献１には、釘刺しなどによる短絡で大電流が流れて電池が熱暴走するのを防止するために、多孔質ポリイミド膜と多孔質ポリオレフィン膜などの、２種類のセパレータを電極間に配置して電池を構成する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常の電池では、例えば、複数の正極と複数の負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体として用いられることがあるが、セパレータを２種類用いる場合では、これら電極体を作製するときに、両セパレータのずれが生じて、その機能が十分に発揮されない虞がある。そのため、両セパレータのずれを防止しつつ正負極と積層する必要があり、これにより、電池の生産性が損なわれることがある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性に優れ、生産性も良好な非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極集電体上に正極活物質含有層が形成されてなる正極シートと、負極集電体上に負極活物質含有層が形成されてなる負極シートとが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備えたものであり、上記セパレータは、融点が２００℃以上の材料で構成された方形の不織布と、融点が１４０℃以下の材料で構成された方形の多孔質フィルムとを有しており、上記正極シートの両面に、上記セパレータにおける方形の不織布が配置されており、正極シートの下側の不織布と上側の不織布とは、少なくとも３辺で固定されており、上記正極シートの両面に配置されている方形の不織布の少なくとも一方に、上記セパレータにおける方形の多孔質フィルムが、その１辺で固定されていることを特徴とする非水二次電池である。
【００１０】
本発明の非水二次電池では、例えば、１５０℃程度の高温環境下となっても、セパレータのうち、正極シートを包み込むように存在している不織布は、融点の高い材料で構成されており、熱収縮しない。そのため、上記のような高温環境下においても、正極がむき出しになって負極と接触することによる短絡の発生が抑えられて、電池の熱暴走が抑制される。また、上記のような高温環境下では、セパレータを構成する多孔質フィルムが溶融して、多孔質フィルムの空孔や不織布の空隙を埋め、セパレータ内のリチウムイオンの移動を遮断する、所謂シャットダウン機能が発揮される。しかも、多孔質フィルムは、不織布とその１辺のみで固定されているため、溶融前に多孔質フィルムに収縮が生じても、正極と接する不織布は多孔質フィルムの収縮に追随して収縮したり変形したりすることがなく、その形状が保たれる。本発明の非水二次電池では、これらの作用によって、その安全性が確保される。
【００１１】
しかも、本発明の非水二次電池では、正極の下側の不織布と上側の不織布が、少なくとも３辺で固定されており、かつこれらの不織布の少なくとも一方と多孔質フィルムが固定されている。そのため、本発明の電池の製造時において、正極、負極、およびセパレータを積層して積層電極体（以下、「スタック」という場合がある）とする際に、正極がセパレータ中で位置ずれすることが無いため、歩留まりよく電池を製造することが可能であり、電池の生産性を高めることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安全性に優れ、生産性も良好な非水二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池は、正極シートと負極シートとが、セパレータを介して積層されてなるスタックを備えたものであり、セパレータが、不織布と多孔質フィルムとから構成されている。
【００１４】
セパレータに係る不織布は、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が２００℃以上の材料で構成されるものであり、正極シートの上下面に配される。不織布を構成する材料としては、具体的には、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましく、これらのうちの１種のみで不織布を構成してもよく、２種以上を併用して不織布を構成してもよい。
【００１５】
不織布の厚みは、短絡の発生をより有効に防止する観点から、５μｍ以上であることが好ましい。他方、不織布が厚すぎると、電池が厚くなって、体積あたりのエネルギー密度が低下したり、高率放電特性の低下を招くことがあるため、不織布の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、不織布の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に規定の方法により測定されるガーレー値で、３００ｓ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、２５０ｓ／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。不織布の透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなることがある。他方、透気度が小さすぎると、不織布の強度が小さくなることから、不織布の透気度は、１００ｓ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。なお、不織布の透気度は、不織布の厚みと空孔率とを調整することで、制御できる。
【００１７】
更に、不織布の空孔率は、良好なイオン透過性を確保する観点から、３０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。他方、空孔率が大きすぎると、不織布の強度が不足することがあるため、不織布の空孔率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。
【００１８】
なお、本明細書でいう不織布の空孔率、および後記の多孔質フィルムの空孔率は、一定面積の試料を切り出してその重量と厚みを測定し、これらの測定値から算出することで求められる値である。
【００１９】
セパレータに係る多孔質フィルムは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以上の材料で構成されるものであり、正極の上下面に配置される不織布の少なくとも一方の上に配され、固定される。なお、多孔質フィルムの構成材料の融点は、あまり低すぎると、電池の使用温度領域においてシャットダウン現象が発現する虞があることから、例えば１００℃以上であることが好ましい。
【００２０】
多孔質フィルムを構成する材料の具体例としては、ポリエチレン、共重合ポリプロピレン（エチレン−プロピレン共重合体など）などのポリオレフィンなどが挙げられ、多孔質フィルムは、これらの材料の１種のみで構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。
【００２１】
多孔質フィルムの厚みは、短絡の発生をより有効に防止する観点から、５μｍ以上であることが好ましい。他方、多孔質が厚すぎると、電池が厚くなって、体積あたりのエネルギー密度が低下したり、高率放電特性の低下を招くことがあるため、多孔質の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、不織布の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に規定の方法により測定されるガーレー値で、６００ｓ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、５００ｓ／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。多孔質フィルムの透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなることがある。他方、透気度が小さすぎると、多孔質フィルムの強度が小さくなることから、多孔質フィルムの透気度は、３００ｓ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。なお、多孔質フィルムの透気度は、多孔質フィルムの厚みと空孔率とを調整することで、制御できる。
【００２３】
更に、多孔質フィルムの空孔率は、良好なイオン透過性を確保する観点から、３０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。他方、空孔率が大きすぎると、多孔質フィルムの強度が不足することがあるため、多孔質フィルムの空孔率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。
【００２４】
多孔質フィルムは、１枚のみを不織布上に固定してもよいが、多孔質フィルムを２枚以上積層して、不織布上に固定してもよい。多孔質フィルムを複数枚積層する場合には、その作業性を良好にする観点から、５枚以下とすることが好ましい。また、セパレータ中の全積層枚数（セパレータを構成する不織布と多孔質フィルムの全枚数）は、２〜５枚であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の非水二次電池の構成を、図面を用いつつ説明する。図１は、セパレータに正極シートを収容した状況を示す平面模式図である。１はセパレータに係る方形の不織布で、正極シートの上面側に配置されており、正極シートの下面側に配置されている方形の不織布（図示しない）と、固定部４において固定されている。そして、不織布１の上に方形の多孔質フィルム２が配置されており、多孔質フィルム２と不織布１とは、正極タブ３側の辺と対向する辺における固定部５で固定されている。なお、図１では、各構成要素の理解を容易にするために、多孔質フィルム２を透明であるように表している。６は、不織布１を正極シートに固定するための耐熱テープ（例えば、ポリイミドテープ）である。
【００２６】
固定部４は、方形の不織布１の３辺（図中縦の２辺および正極タブ３側の１辺）に設けられており、ここでは、間欠溶着により正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とが固定されている。正極シートの上側の不織布と下側の不織布との固定は、図１に示すように、間欠溶着により行ってもよく、例えば、辺の一端から他端にわたって溶着する全面溶着により行ってもよい。なお、図１では、上記の通り、不織布１と多孔質フィルム２とが、正極タブ３側の辺に対向する辺において、溶着により固定されているが、これと同時に、不織布１と正極シートの下側の不織布についても、当該箇所で溶着されている。すなわち、図１に示す構成は、正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とを４辺で固定した例に該当する。正極シートの上側の不織布１と下側の不織布との固定は、３辺で行ってもよい。
【００２７】
また、正極シートの上側の不織布と下側の不織布とを１枚の不織布とし、固定部４のうちの１辺を、上記１枚の不織布を折り返した部分としてもよい。すなわち、正極シートの２倍以上の面積を有する不織布を用い、この上に正極シートを配置した後、正極シートを包み込むように不織布を折り返し、その後に固定されていない３辺のうち２辺以上を溶着するなどして固定しても構わない。
【００２８】
不織布１と多孔質フィルム２との固定は、例えば、図１に示すように、辺の一端から他端にわたって溶着する全面溶着により行ってもよく、間欠溶着により行ってもよい。
【００２９】
なお、溶着代（溶着部の幅）は、０．５〜２ｍｍとすることが好ましい。溶着代を小さくしすぎると、作業性や信頼性が低下することがある。他方、溶着代を大きくしすぎると、スタックのサイズが大きくなり、電池の体積あたりのエネルギー密度が低下することがある。また、正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とを間欠溶着により固定する場合や、不織布１と多孔質フィルム２とを間欠溶着により固定する場合では、溶着の間隔を、２〜５ｍｍとすることが好ましい。
【００３０】
セパレータを構成する不織布および多孔質フィルムは方形であり、長方形（矩形）および正方形が含まれ、これらの中から、正極シートおよび負極シートの形状に合わせて好適な形状を選択すればよい。なお、本発明における不織布および多孔質フィルムの「方形」には、例えば、４隅の１つ以上を曲線とした形状や、４隅の１つ以上を切り落とした形状のものも含まれる。
【００３１】
図１に示すように、正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とを少なくとも３辺で固定し、更に、上側の不織布１または下側の不織布と多孔質フィルム２とを１辺で固定した後には、図２に示すように、多孔質フィルム２の自由端を、耐熱テープ（ポリイミドテープなど）６などで正極（正極タブ３）に固定することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた正極シートとセパレータの一体化物と負極シートとを交互に積層して、図３に示すようにスタックとする。なお、図３では、各構成要素の配置の理解を容易にするために、一部の構成要素について、透明であるように示している。図３中、７は負極タブである。なお、積層した正極シートとセパレータの一体化物と負極シートとは、その各辺の１〜３箇所を、耐熱テープ（ポリイミドテープなど）６で固定する。耐熱テープ６での固定箇所を１辺あたり４箇所以上とすると、電極中への電解液の浸透性が低下して、電解液の注液時間が増加し、作業性が低下することがある。他方、耐熱テープ６での固定を行わないと、積層した電極にずれが生じ易くなり、短絡の発生する確率が増大することがある。
【００３３】
このようにして得られたスタックに、図４に示すように端子を溶接する。正極端子８としては、例えばアルミニウム製の端子を用いることが好ましく、また、負極端子９としては、例えばニッケルメッキした銅製の端子を用いることが好ましい。正極端子８は正極タブに、負極端子９は負極タブに、それぞれ超音波溶接などにより溶接することができる。また、正極端子８の溶接箇所（その両面）、および負極端子９の溶接箇所（その両面）は、耐熱テープ（ポリイミドテープなど）６で保護する。なお、図４では、耐熱テープ６に斜線を付した上で透明であるように表しているが、これは、耐熱テープ６の存在と、その下部の構造の理解を容易にするためであり、耐熱テープ６の断面を示したものではない。
【００３４】
正極端子および負極端子を溶接したスタックを、電解液（非水電解液）と共に電池の収容容器に収容し、収容容器を封止して、非水二次電池とする。図５に、本発明の非水二次電池の一例を示している。図５中（ａ）は、非水二次電池の平面図、（ｂ）は側面図である。図５の非水二次電池は、アルミニウムなどの金属箔を、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂シートでラミネートしたラミネート外装材１０を収容容器としたラミネート形電池であり、図５（ａ）のハッチングで示した箇所は、ラミネート外装材の溶着部１１である。
【００３５】
本発明の非水二次電池に係る収容容器（外装材）については、上記のラミネート外装材に限定されず、例えば、角形（特に、幅に対する厚みの比が小さな薄型の角形）の外装材（電池缶）など、積層タイプの電極体が適用される各種の収容容器を用いることもできる。
【００３６】
なお、ラミネート外装材を用いるラミネート形電池の場合には、通常の筒形電池などで採用されている安全弁、遮断ベント、開裂ベントなどの安全装置を、電池の収容容器に設けることが困難である。しかし、本発明の非水二次電池であれば、電池の収容容器に安全装置を設けなくても、電池の熱暴走を抑制して、その安全性を確保することができる。そのため、本発明の電池は、安全装置の設置が困難なラミネート形電池とした場合に、その効果がより顕著に奏される。
【００３７】
なお、これまで本発明の非水二次電池の構成を、図１〜図５を用いて説明したが、本発明の非水二次電池の構成・構造は、これら図１〜図５に図示されたものに限定される訳ではない。また、図１〜図５では、あくまで本発明の非水二次電池の構成の理解を容易にする目的で図示したものであって、各構成要素のサイズについては、必ずしも正確ではない。
【００３８】
本発明の非水二次電池に係る正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極活物質含有層が集電体上（集電体の片面または両面）に形成されてなるものである。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物で例示されるリチウム複合酸化物が好適に用いられる。これら活物質のＣｏ、ＭｎまたはＮｉは、それぞれ他の元素で置換されていてもよい。また、これらの活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３９】
正極集電体としては、５〜６０μｍ厚のアルミニウム箔が好適である。正極タブは、正極集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこを正極タブとしてもよく、正極集電体に、アルミニウム箔などを後から接続して設けてもよい。
【００４０】
正極を作製するにあたっては、上記の正極活物質と、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダなどを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（バインダは、溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極活物質含有層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明に係る正極の作製方法は上記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
【００４１】
正極における正極活物質含有層の厚みは、片面あたり、３０〜３００μｍとすることが好ましい。また、正極活物質含有層における各構成成分の含有量は、正極活物質：８５〜９５質量％、導電助剤：１〜５質量％、バインダ：２〜５質量％とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極活物質含有層が集電体上（集電体の片面または両面）に形成されてなるものである。負極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類などの炭素材を使用するのが好ましい。
【００４３】
負極集電体には、５〜６０μｍ厚の銅箔を用いるのが好適である。負極タブは、負極集電体の一部に負極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこを負極タブとしてもよく、負極集電体に、銅箔などを後から接続して設けてもよい。
【００４４】
負極を作製するにあたっては、上記の負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダと、必要に応じて黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰなどの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（バインダは、溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を負極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により負極活物質含有層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明に係る負極の作製方法は上記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
【００４５】
負極における負極活物質含有層の厚みは、片面あたり、３０〜３００μｍとすることが好ましい。また、負極活物質含有層における各構成成分の含有量は、負極活物質：８５〜９５質量％、バインダ：２〜５質量％とすることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、負極活物質含有層における導電助剤の含有量を、１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の非水二次電池に用いる電解液（非水電解液）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの溶質を溶解したものを用いることができる。
【００４７】
また、上記の電解液は、樹脂、架橋剤などを混合して、ゲル状化または固形化させて用いることもできる。電解液をゲル状化することによって、電池を過充電した際に電解液の成分が分解してガスが発生するが、このガスにより、セパレータの層間で剥離したり、セパレータと負極との間に隙間が生じるなどするため、電池の安全性をより高めることができる。
【００４８】
更に、電解液には、ベンゼン環を有する芳香族化合物およびホスファゼン誘導体より選択される少なくとも１種の添加剤を添加してもよい。ベンゼン環を有する芳香族化合物としては、４．２〜４．７Ｖ付近で分解してガスを発生し、かつ正極表面にポリマー重合して被膜を形成するものであれば特に限定はされず、トルエン、キシレン、シクロへキシルベンゼンなどを代表とするアルキルベンゼン、芳香族ハロゲン、芳香族アミン、芳香族カルボン酸、ビフェニルなどを例示することができる。上記の芳香族化合物の中でも、被膜形成能の点から、ビフェニル、シクロへキシルベンゼンまたはこれらの誘導体（フッ素置換体など）が好ましく用いられる。ベンゼン環を有する芳香族化合物は、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
電解液に添加し得るホスファゼン誘導体としては、環状型のものと鎖状型のもののいずれも用い得るが、負荷特性などの電池特性を考慮した場合、特に、下記一般式（１）で表される環状の構造のものが好ましく用いられる。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
なお、上記一般式（１）において、側鎖Ｒ１〜Ｒ６は、
（１）−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）；
（２）−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの炭素数１〜１０のアルコキシ基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）；
（３）−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボキシル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）；
（４）−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のカルボニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）；
（５）−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２などの炭素数１〜１２のアリール基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）；
（６）−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などの炭素数１〜１０のビニル基（ただし、水素の一部または全部がフッ素などのハロゲン元素で置換されていてもよい）；
（７）水素またはフッ素、塩素などのハロゲン元素；
のいずれかであって、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記の添加剤を用いる場合、電解液中の添加量は、芳香族化合物では、電解液全量中３〜１５質量％とするのがよく、ホスファゼン誘導体では、電解液全量中１〜１５質量％とするのがよい。上記の添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、異なる２種以上のものを併用しても構わない。
【００５３】
本発明の非水二次電池は、特に大容量の非水二次電池において課題とされている安全性を高めつつ、その生産性も良好なものとすることができる。よって、本発明の電池は、このような特性を生かして、ハイブリッド自動車、電動アシスト自転車、電気自動車、電気バイク、電気椅子、家庭用や業務用の電力貯蔵システムなどの大容量の電池が要求される装置の電源用途を始めとして、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源など、非水二次電池が用いられている各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
実施例１
＜正極シートの作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９２質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量部、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン：４質量部を、ＮＭＰに均一に分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。正極集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極タブとなる部分を残して正極合剤含有ペーストを塗布し、乾燥させた後、厚みが１２０μｍとなるようにプレスして、正極シートを作製した。
【００５６】
＜負極シートの作製＞
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ：９４質量部、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン：６質量部を、ＮＭＰに均一に分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。負極集電体となる厚みが１０μｍの銅箔の両面に、負極タブとなる部分を残して負極合剤含有ペーストを塗布し、乾燥させた後、厚みが１１０μｍとなるようにプレスして、負極シートを作製した。
【００５７】
＜電池の組み立て＞
透気度が７ｓ／１００ｍｌで、厚みが２５μｍ、空孔率が７０％のポリアリレート（融点：２５０℃）製の方形の不織布を、正極シートの上下に配して、図１に示すように、正極タブ３側の辺と対向する辺を除いた３辺を２ｍｍ間隔で間欠溶着した。その際の溶着代は１ｍｍとした。その後、不織布１と正極タブ３部分とをポリイミドテープ６で固定した。上記不織布１の上に、透気度が５００ｓ／１００ｍｌで、厚みが２５μｍ、空孔率が５４％の方形の共重合ポリプロピレン（融点：１４０℃）製多孔質フィルムを配し、図１に示すように、この多孔質フィルム２と不織布１とを、正極タブ３側の辺と対向する辺において、溶着代を１ｍｍとして全面溶着した。この際、多孔質フィルム２と不織布１との溶着と同時に、不織布１と正極シート下側の不織布も溶着した。すなわち、正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とを、４辺で溶着したことになる。その後、図２に示すように、多孔質フィルム２の自由端を、ポリイミドテープ６（２ｍｍ×３ｍｍ）を用いて正極タブ３部分に固定した。このようにして得られた正極シートとセパレータの一体化物において、図１および図２中、ａ：３ｍｍ、ｂ：１ｍｍである。
【００５８】
上記の正極シートとセパレータの一体化物を１４枚用意し、１５枚の負極シートと交互に重ねて、図３に示すようにスタックを作製した。スタックを構成する正極シートとセパレータの一体化物および負極シートの固定には、１０ｍｍ×１０ｍｍのポリイミドテープ６を用い、図３に示すように、図中縦の辺では各３箇所、図中横の辺では各１箇所固定した。なお、得られたスタックでは、図３中のｃ：１０ｍｍ、ｄ：５ｍｍ、ｅ：６７ｍｍ、ｆ：３０ｍｍ、ｇ：３０ｍｍ、ｈ：６０±２ｍｍ、ｉ：１２１ｍｍ、である。
【００５９】
次に、図４に示すように、上記のスタックの正極タブに、幅１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子８を、負極タブに、幅１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのニッケルメッキした銅製の負極端子９を、それぞれ超音波溶接により溶接し、それぞれの溶接箇所に１５ｍｍ×２５ｍｍのポリイミドテープ６を貼り付けて保護した。正極端子８および負極端子９を取り付けた後のスタックでは、図４中のｊ：１４３±０．５ｍｍである。
【００６０】
正極端子および負極端子を取り付けた後のスタックを、電解液と共にアルミニウムラミネートの収容容器に収容し、該収容容器を封止して、図５に示す構造のラミネート形非水二次電池を得た。図５中、ｋ：９０±１ｍｍ、ｌ：１５ｍｍ、ｍ：２５ｍｍ、ｎ：１０ｍｍ、ｏ：１４３±１ｍｍ、ｐ：１５８ｍｍ、ｑ：１０ｍｍ、ｒ：５±０．１ｍｍ、である。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０の割合（質量比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、芳香族化合物であるビフェニルを２質量％、ビニレンカーボネートを０．５質量％、ホスファゼン系化合物であるホスライトを５質量％添加し、更に、ゲル化剤である脂環エポキシアクリルを２質量％添加したものを用いた。
【００６１】
上記のラミネート形非水二次電池について、７０℃で１５時間保存し、ゲル化剤をポリマー化して電解液をゲル状とした。その後、室温まで冷却し、０．８Ａ（０．２Ｃ）の定電流および４．２Ｖの定電圧にて満充電にした後、０．８Ａの定電流により３Ｖまで放電することで化成検査を行った。得られたラミネート形非水二次電池の容量は４Ａｈである。
【００６２】
実施例２
実施例１で用いたものと同じ正極シートおよびポリアリレート製不織布を用い、図６に示すように、正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とを、図６中縦の２辺において、間隔２ｍｍ、溶着代１ｍｍで間欠溶着した。その後、不織布１と正極タブ３部分とをポリイミドテープ６で固定した。次に、実施例１で用いたものと同じ多孔質フィルム２を不織布１の上に配し、この多孔質フィルム２と不織布１とを、正極タブ３側の辺と対向する辺において、溶着代を１ｍｍとして全面溶着した。この際、多孔質フィルム２と不織布１との溶着と同時に、不織布１と正極シート下側の不織布も溶着した。すなわち、正極シートの上側の不織布１と下側の不織布とを、３辺で溶着したことになる。その後、多孔質フィルム２の自由端を、ポリイミドテープ（２ｍｍ×３ｍｍ）を用いて正極タブ３部分に固定して、正極シートとセパレータの一体化物を得た。
【００６３】
この正極シートとセパレータの一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６４】
実施例３
図７に示すように、正極シートの上側の不織布と下側の不織布において、正極タブ側の辺と対向する辺を除いた３辺での溶着を、溶着代を１ｍｍとする全面溶着とした以外は、実施例１と同様にして正極シートとセパレータの一体化物を得た。
【００６５】
この正極シートとセパレータの一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６６】
実施例４
図８に示すように、正極シートの上側の不織布と下側の不織布において、図８中縦の２辺での溶着を、溶着代を１ｍｍとする全面溶着とした以外は、実施例２と同様にして正極シートとセパレータの一体化物を得た。
【００６７】
この正極シートとセパレータの一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１で用いたものと同じ素材の多孔質フィルムの上に、実施例１で用いたものと同じ素材のポリアリレート製不織布を配し、更にこの上に実施例１で作製したものと同じ正極シートを配した。その後、多孔質フィルムと不織布との積層物を、正極シートの正極活物質含有層よりも大きめに折り返して、上記積層物で正極シートの正極活物質含有層部分を包み、図９に示すように、上記積層物の４辺を、溶着代を１ｍｍとして２ｍｍ間隔で間欠溶着した後、上記積層物と正極タブ３部分をポリイミドテープ６で固定して、正極シートとセパレータの一体化物を得た。
【００６９】
この正極シートとセパレータの一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００７０】
比較例２
図１０に示すように、多孔質フィルムと不織布とからなる積層物の溶着箇所を、正極タブ３側の辺を除く３辺とした以外は、比較例１と同様にして正極シートとセパレータの一体化物を得た。
【００７１】
この正極シートとセパレータの一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【００７２】
実施例１〜４および比較例１、２のラミネート形非水二次電池について、下記の３種の安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜１５０℃加熱試験＞
実施例１〜４および比較例１、２の電池各５個について、室温で０．８Ａ（０．２Ｃ）の定電流および４．２Ｖの定電圧にて満充電にした後、恒温槽内で１０℃／分で１５０℃まで加熱し、引き続き１５０℃で１時間保持して、電池温度が１８０℃以上に昇温したものの個数を調べた。
【００７４】
＜釘刺し試験＞
実施例１〜４および比較例１、２の電池各５個（高温安全性試験に供していない電池）について、室温で０．８Ａ（０．２Ｃ）の定電流および４．２Ｖの定電圧にて満充電にした後、室温で、直径３ｍｍの釘を１ｍｍ／ｓの速度で電池に貫通させ、その後に電池温度が１８０℃以上に昇温したものの個数を調べた。
【００７５】
＜過充電試験＞
実施例１〜４および比較例１、２の電池各５個（高温安全性試験および釘刺し試験に供していない電池）について、室温で４Ａ（１Ｃ）の定電流で１２Ｖまで充電し、１２Ｖの定電圧で１時間保持して、電池温度が１８０℃以上に昇温したものの個数を調べた。
【００７６】
【表１】
2008059766.tif 000004
【００７７】
表１から明らかなように、実施例１〜４の電池では、１５０℃加熱、釘刺し、過充電のいずれにおいても、１８０℃以上に昇温するといった熱暴走が生じておらず、比較例１、２の電池に比べて、安全性が向上している。また、実施例１〜４の電池は、スタックの作製時にセパレータにずれが生じるといったことも無く、生産性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【図２】実施例１の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【図３】実施例１の非水二次電池に係る積層電極体（スタック）の構成を示す平面模式図である。
【図４】実施例１の非水二次電池に係る積層電極体（スタック）の構成を示す平面模式図である。
【図５】実施例の非水二次電池の構成を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）側面図である。
【図６】実施例２の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【図７】実施例３の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【図８】実施例４の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【図９】比較例１の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【図１０】比較例２の非水二次電池に係る正極シートをセパレータに収容した状況を示す平面模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１    不織布
２    多孔質フィルム
３    正極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008059766.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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