(57)【要約】【課題】  板状のセラミックスの緻密体と同緻密体の表面に焼成一体化されたセラミックスからなる多孔層とを有し、多孔層内に微粒子を充填させたセラミックス構造体を、容易に製造することができる製造方法を提供すること。【解決手段】  この製造方法においては、微粒子を分散させた微粒子分散液体ＳＯＬ１と、多孔層２２と緻密体２１との積層体（充填前構造体）２０Ｂと、を準備する。次に、充填前構造体を第１容器４１内の所定の位置に配置し、充填前構造体の多孔層２２の露呈面（上面）を微粒子分散液体ＳＯＬ１内に露呈させるとともに、充填前構造体２０Ｂの露呈面（多孔層２３の下面）の少なくとも一部を貫通孔４１ｂを介して空間に露呈させ、多孔層の上面側と充填前構造体の下面側との間に圧力差を生じさせる。微粒子分散液体は多孔層２２の上面から多孔層２３の下面まで通過し、微粒子が多孔層２２に充填される。【選択図】  図６
2008235076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる板状の緻密体と同緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化されたセラミックスからなる多孔層とを有し、前記多孔層内に微粒子を充填させたセラミックス構造体の製造方法であって、
前記微粒子を分散させた液体である微粒子分散液体を準備する微粒子分散液体準備工程と、前記微粒子が前記多孔層に充填される前の前記セラミックス構造体である充填前構造体を準備する充填前構造体準備工程と、を含む準備工程と、
前記充填前構造体を所定位置に配置する配置工程と、
前記充填前構造体の前記多孔層の表面であって前記緻密体と接していない表面である同多孔層の露呈面を前記微粒子分散液体内に露呈させるとともに、同充填前構造体の同多孔層の露呈面と反対側の表面である同充填前構造体の露呈面の少なくとも一部を空間に露呈させ、同多孔層の露呈面側と同充填前構造体の露呈面側との間に所定の圧力差を生じさせることにより同微粒子分散液体を同多孔層の露呈面から同充填前構造体の露呈面まで同多孔層及び同緻密体を経由して通過させ、同微粒子分散液体内の前記微粒子を同多孔層内に充填する充填実施工程と、
を含んでなるセラミックス構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックス構造体の製造方法において、
前記配置工程は、底部の一部に貫通孔を有する第１容器と同貫通孔を介して同第１容器と気密に接続された第２容器とを準備するとともに、前記多孔層が前記緻密体より上方に位置し且つ前記充填前構造体の露呈面が同貫通孔を覆うように同充填前構造体を同第１容器内に配置する工程であり、
前記充填実施工程は、前記第１容器内に前記微粒子分散液体を貯留させるとともに、前記第２容器内の気圧を低下させるか及び／又は同第１容器内の同微粒子分散液体に同第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加える工程である、
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセラミックス構造体の製造方法であって、更に、
前記充填実施工程が終了した後、前記セラミックス構造体を加熱することにより、前記多孔層内に充填され且つ未乾燥状態にある前記微粒子分散液体に含まれる前記微粒子以外の不純物を除去する不純物除去工程、
を含むセラミックス構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のセラミックス構造体の製造方法において、
前記緻密体及び前記多孔層を形成するセラミックスが固体電解質からなり、
前記微粒子が電池の電極に用いる電極活物質であるセラミックス構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミックス構造体の製造方法において、
前記充填前構造体準備工程は、
特定の固体電解質を含有し且つ造孔剤を含有しない第１グリーンシートと、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた第２グリーンシートと、を準備し、同第１グリーンシートと同第２グリーンシートとを同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質からなる接着層を介して加圧接着し、同加圧接着された同第１グリーンシートと同第２グリーンシートとを一体焼成する工程を含む、
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項６】
セラミックスからなる板状の緻密体と同緻密体の上面及び下面に同緻密体とそれぞれ焼成一体化されたセラミックスからなる第１多孔層及びセラミックスからなる第２多孔層とを有し、前記第１多孔層内に第１微粒子を充填させ且つ前記第２多孔層に第２微粒子を充填させたセラミックス構造体の製造方法であって、
前記緻密体の上面及び下面に前記第１多孔層及び前記第２多孔層をそれぞれ焼成により形成することにより前記第１微粒子が前記第１多孔層に充填される前であり且つ前記第２微粒子が前記第２多孔層に充填される前の前記セラミックス構造体である充填前構造体を準備する充填前構造体準備工程と、
前記第１微粒子が前記第１多孔層を通過可能であって且つ前記緻密体を通過不能となるように同第１微粒子を分散させた液体である第１微粒子分散液体を準備する第１微粒子分散液体準備工程と、
前記第２微粒子が前記第２多孔層を通過可能であって且つ前記緻密体を通過不能となるように同第２微粒子を分散させた液体である第２微粒子分散液体を準備する第２微粒子分散液体準備工程と、
前記充填前構造体を第１配置状態に配置する第１配置工程と、
前記第１多孔層の表面であって前記緻密体と接していない表面である同第１多孔層の露呈面を第１微粒子分散液体内に露呈させるとともに、前記第２多孔層の表面であって前記緻密体と接していない表面である同第２多孔層の露呈面の少なくとも一部を空間に露呈させ、同第１多孔層の露呈面側と同第２多孔層の露呈面側との間に圧力差を生じさせることにより、同第１多孔層の露呈面から同第２多孔層の露呈面まで同第１多孔層、同緻密体及び同第２多孔層を経由するように同第１微粒子分散液体を通過させて前記第１微粒子を同第１多孔層内に充填する第１充填実施工程と、
前記第１微粒子が前記第１多孔層に充填された充填前構造体を第２配置状態に配置する第２配置工程と、
前記第２多孔層の露呈面を前記第２微粒子分散液体内に露呈させるとともに、前記第１多孔層の露呈面の少なくとも一部を空間に露呈させ、同第２多孔層の露呈面側と同第１多孔層の露呈面側との間に圧力差を生じさせることにより、同第２多孔層の露呈面から同第１多孔層の露呈面まで同第２多孔層、前記緻密体及び同第１多孔層を経由するように同第２微粒子分散液体を通過させて前記第２微粒子を同第２多孔層内に充填する第２充填実施工程と、
を含むセラミックス構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックス構造体の製造方法において、
前記第１配置工程は、底部の一部に貫通孔を有する第１容器と同貫通孔を介して同第１容器と気密に接続された第２容器とを準備するとともに、前記第１多孔層が前記緻密体より上方に位置し且つ前記第２多孔層の露呈面が同貫通孔を覆うように前記充填前構造体を同第１容器内に配置する工程であり、
前記第１充填実施工程は、前記第１容器内に前記第１微粒子分散液体を貯留させるとともに、前記第２容器内の気圧を低下させるか及び／又は同第１容器内の同第１微粒子分散液体に同第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加える工程であり、
前記第２配置工程は、底部の一部に貫通孔を有する第３容器と同貫通孔を介して同第３容器と気密に接続された第４容器とを準備するとともに、前記第２多孔層が前記緻密体より上方に位置し且つ前記第１多孔層の露呈面が同貫通孔を覆うように前記充填前構造体を同第３容器内に配置する工程であり、
前記第２充填実施工程は、前記第３容器内に前記第２微粒子分散液体を貯留させるとともに、前記第４容器内の気圧を低下させるか及び／又は同第３容器内の同第２微粒子分散液体に同第４容器内の気圧よりも大きな圧力を加える工程である、
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のセラミックス構造体の製造方法であって、更に、
前記第１充填実施工程後であって前記第２配置工程前に、前記第１微粒子が前記第１多孔層に充填された充填前構造体を加熱することにより、前記第１多孔層内に充填され且つ未乾燥状態にある前記第１微粒子分散液体に含まれる前記第１微粒子以外の不純物を除去する第１不純物除去工程、
を含むセラミックス構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至請求項８の何れか一項に記載のセラミックス構造体の製造方法であって、更に、
前記第２充填実施工程後に、前記第１微粒子及び前記第２微粒子が前記第１多孔層及び前記第２多孔層にそれぞれ充填されたセラミックス構造体を加熱することにより、前記第２多孔層内に充填され且つ未乾燥状態にある前記第２微粒子分散液体に含まれる前記第２微粒子以外の不純物を除去する第２不純物除去工程、
を含むセラミックス構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載のセラミックス構造体の製造方法において、
前記緻密体、前記第１多孔層及び前記第２多孔層を形成するセラミックスが固体電解質からなり、
前記第１微粒子は電池の正極を形成するための正極活物質及び同電池の負極を形成するための負極活物質の何れか一方であり、
前記第２微粒子は前記正極活物質及び前記負極活物質の何れか他方である、
セラミックス構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセラミックス構造体の製造方法において、
前記充填前構造体準備工程は、
特定の固体電解質を含有し且つ造孔剤を含有しない第１グリーンシートと、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた第２グリーンシートと、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた第３グリーンシートと、を準備し、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質からなる接着層を介して同第１グリーンシートの上面に同第２グリーンシートを加圧接着するとともに、同接着層を介して同第１グリーンシートの下面に同第３グリーンシートを加圧接着し、同加圧接着された同第１グリーンシート、同第２グリーンシート及び同第３グリーンシートを一体焼成する工程を含む、
セラミックス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスからなる板状の緻密体と前記緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成されたセラミックスからなる多孔層とを有し、前記多孔層内に微粒子を充填させたセラミックス構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等のモバイル機器の電源として、二次電池（充電可能な電池）の需要が大幅に拡大している。二次電池の一つは、Ｌｉイオン等のイオンを電極間の電解質を介して移動させる。この電解質として従来から多用されているものは有機溶媒等の液体の電解質（電解液）である。電解液を使用する二次電池においては、電解液が漏液する可能性がある。
【０００３】
全固体型電池は、電解液に代えて固体電解質を使用する。従って、電解液の漏洩に伴う種々の問題が発生しない。更に、全固体型電池は、電解質が固体であるために、電池を構成する部材の腐食による電池性能の劣化等も生じ難い。中でも、全固体型リチウム二次電池（「全固体型リチウムイオン二次電池」とも称呼される。）は、高エネルギー密度の二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−２０５７４１号公報
【発明の開示】
【０００４】
ところで、本出願人は、固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体と前記緻密体の少なくとも一方の表面に形成された多孔層とを有する「緻密体・多孔層の焼成体である固体電解質構造体（セラミックス構造体）」を使用する全固体型電池を開発している。この全固体型電池は、固体電解質の緻密体の上に同じく固体電解質の多孔層を形成させ、その多孔層の内部（多孔層の細孔内）に活物質（電極活物質）を充填させている。従って、この全固体型電池は、固体電解質と活物質との界面の面積を増大させることができるので、固体電解質と活物質との間の接続抵抗を小さくすることができる。
【０００５】
上述したように、この全固体型電池を製造するためには、前記多孔層の細孔内に、電極に必要な微粒子状の活物質を充填させる必要がある。電池性能を向上するためには、この活物質が細孔内に偏りなく且つ十分に充填されていることが要求される。以下、微粒子状の活物質が充填される前の状態にある緻密体・多孔層の焼成体を、「充填前構造体」と称呼する。
【０００６】
充填前構造体の多孔層の細孔に微粒子状の活物質を充填させるための一つの方法は、真空含浸方法である。より具体的に述べると、先ず、充填前構造体を焼成等のプロセスにより準備するとともに、活物質前駆体を分散させた溶液(活物質前駆体溶液)を準備する。活物質前駆体とは、後に行われる加熱処理等により電極活物質へと変化するものを意味する。次いで、Ａｒ雰囲気において、充填前構造体の多孔層の表面に前記活物質前駆体溶液を滴下する。その後、活物質前駆体溶液が滴下された充填前構造体を収容する容器内を真空化（減圧）することにより、活物質前駆体を多孔層の細孔内に充填する。そして、細孔内に充填された活物質前駆体を、固体電解質構造体とともに加熱することにより、活物質前駆体に含まれる有機系溶剤等の液体を揮発させ且つ有機分を焼き飛ばし、また活物質前駆体自身を反応、結晶化させることにより活物質を生成させる。
【０００７】
しかしながら、上記充填方法によると、多孔層の細孔に微粒子状の活物質を効率良く充填させられないことが判明した。その理由は、以下に述べる通りであると考えられる。
（Ｒ１）活物質前駆体溶液を多孔層の表面に滴下した時点において、細孔内には空気が存在している。従って、活物質前駆体溶液が多孔層の深部まで到達できない。なお、多孔層の深部とは、多孔層と緻密体との界面近傍部である。
（Ｒ２）真空含浸中においては、前記細孔内の空気の影響を除去することができる。ところが、容器内の気圧を減圧している最中に、活物質前駆体溶液の一部が多孔層の上面近傍において乾燥・固化する。これにより、活物質前駆体溶液が多孔層の深部にまで到達できなくなる。
（Ｒ３）活物質前駆体溶液の前駆体の濃度は実質数％であり、その濃度を高くすることができない。従って、１回の充填工程において多孔層の全体に活物質前駆体溶液が充填されたとしても、真空含浸、乾燥及び熱処理後の活物質の体積は多孔層全体の細孔の体積の数％にしかならない。
【０００８】
従って、一回の真空含浸操作によって活物質前駆体を多孔層の細孔全体に十分に行き渡らせることは困難である。このため、一回の真空含浸操作後に緻密体・多孔層の焼成体（固体電解質構造体）を加熱して細孔内に残存する不純物を除去し、更に、次の真空含浸操作を行うという工程を複数回繰り返さなくてはならない。この結果、製造時間及び製造コストが増大するという問題が生じる。
【０００９】
以上に述べた課題は、全固体型電池に限らず、例えば、緻密体・多孔層の焼成体であるセラミックス構造体であって、多孔層の細孔内に微粒子を充填してなる装置に共通する課題である。そのような装置の一例は、多孔層の細孔内に触媒物質（貴金属等）を担持させるセラミックスフィルタやガスセンサ等である。
【００１０】
従って、本発明の目的の一つは、セラミックスからなる板状の緻密体と同緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化されたセラミックスからなる多孔層とを有し、前記多孔層内に微粒子を充填させたセラミックス構造体を、容易に製造することができる方法を提供することにある。本発明において、前記緻密体はセラミックスからなる。従って、前記緻密体は、緻密ではあるが、多孔層の気孔率よりも小さい気孔率を有し、それ故、その上面と下面とを実質的に連通する微細な経路を備える。
【００１１】
このセラミックス構造体の製造方法は、以下に述べる（１）準備工程、（２）配置工程及び（３）充填実施工程を含む。
【００１２】
（１）準備工程は、前記微粒子を分散させた液体である微粒子分散液体を準備する微粒子分散液体準備工程と、前記微粒子が前記多孔層に充填される前の前記セラミックス構造体である充填前構造体を準備する充填前構造体準備工程と、を含む工程である。微粒子分散液体準備工程及び充填前構造体準備工程の実施順序は問わない。
（２）配置工程は、前記充填前構造体を所定位置に配置する工程である。
【００１３】
（３）充填実施工程は、前記充填前構造体の前記多孔層の表面であって前記緻密体と接していない表面である同多孔層の露呈面を前記微粒子分散液体内に露呈させるとともに、同充填前構造体の同多孔層の露呈面と反対側の表面である同充填前構造体の露呈面の少なくとも一部を空間に露呈させ、同多孔層の露呈面側と同充填前構造体の露呈面側との間に所定の圧力差を生じさせることにより同微粒子分散液体を同多孔層の露呈面から同充填前構造体の露呈面まで同多孔層及び同緻密体を経由して通過させ、同微粒子分散液体内の前記微粒子を同多孔層内に充填する工程である。この充填実施工程において、前記多孔層の露呈面は、前記緻密体に対してどのような方向に配置されてもよい。即ち、前記多孔層の露呈面は、前記緻密体に対して、例えば、上方、下方及び水平方向等に配置されてもよい。
【００１４】
これによれば、前記微粒子分散液体は、前記多孔層の露呈面側と前記充填前構造体の露呈面側との圧力差により、同多孔層の露呈面から同充填前構造体の露呈面に向けて前記多孔層及び前記緻密体を経由して比較的速い速度で移動する。このとき、前記多孔層の露呈面側には前記微粒子分散液体が常に存在する。従って、前記微粒子分散液体は、前記多孔層及び前記充填前構造体を通過する途中において乾燥・固化することなく、前記多孔層の露呈面から前記充填前構造体の露呈面まで通過する。しかも、微粒子は緻密体を通過できない。即ち、緻密体はフィルタのように機能する。これにより、微粒子が多孔層の細孔内に所望の量だけ充填されるまで、同微粒子を同多孔層の細孔内に連続的に充填することができる。従って、一回の充填実施工程により、前記微粒子分散液体は多孔層の深部にまで達する。この結果、一回の充填実施工程により、適量の微粒子を多孔層内に行き渡らせることが可能となるから、製造時間を短縮し且つ製造コストを低減することができる。
【００１５】
この製造方法において、
前記配置工程は、底部の一部に貫通孔を有する第１容器と同貫通孔を介して同第１容器と気密に接続された第２容器とを準備するとともに、前記多孔層が前記緻密体より上方に位置し且つ前記充填前構造体の露呈面が同貫通孔を覆うように同充填前構造体を同第１容器内に配置する工程であり、
前記充填実施工程は、前記第１容器内に前記微粒子分散液体を貯留させるとともに、前記第２容器内の気圧を低下させるか及び／又は同第１容器内の同微粒子分散液体に同第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加える工程である、
ことが好ましい。
【００１６】
これによれば、第１容器及び第２容器という簡素な治具を用いて、本発明による製造方法を実施することが可能となる。また、前記充填実施工程において、前記圧力差は、第２容器内の気圧を低下させことによりもたらされてもよく、第１容器内の同微粒子分散液体に同第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加える（例えば、第１容器内の気圧を増大する）ことによりもたらされてもよい。更に、第２容器内の気圧を低下させるとともに、第１容器内の微粒子分散液体に第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加えてもよい。これにより、第１容器、第２容器及び充填前構造体等の要求に応じて減圧装置及び加圧装置のうちの適切な装置を使用することができる。なお、前記第１容器及び前記第２容器は、互いに分離可能な別の容器であってもよく、一体化された容器であってもよい。
【００１７】
更に、上記製造方法に、前記充填実施工程が終了した後、前記セラミックス構造体を加熱することにより、前記多孔層内に充填され且つ未乾燥状態にある前記微粒子分散液体に含まれる前記微粒子以外の不純物を除去する不純物除去工程、を加えてもよい。
【００１８】
この不純物除去工程を追加的に実施することにより、前記微粒子分散液体が前記微粒子以外の不純物（例えば、分散剤等の有機物）を多量に含む場合であっても、それらの不純物を容易に除去することができる。
【００１９】
加えて、上記製造方法において、
前記緻密体及び前記多孔層を形成するセラミックスが固体電解質からなり、前記微粒子が電池の電極に用いる電極活物質であれば、前記セラミックス構造体を有する全固体型電池を容易に製造することができる。その結果、全固体型電池の製造コストを低下させることができる。
【００２０】
更に、上記製造方法により全固体型電池を製造する場合、
前記充填前構造体準備工程は、
特定の固体電解質を含有し且つ造孔剤を含有しない第１グリーンシートと、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた第２グリーンシートと、を準備し、同第１グリーンシートと同第２グリーンシートとを同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質からなる接着層を介して加圧接着し、同加圧接着された同第１グリーンシートと同第２グリーンシートとを一体焼成する工程を含む、
ことが好適である。
【００２１】
上述した全固体型電池においては、電極と電解質とが共に固体である。従って、電極と電解質との接触する面積は、双方の粒子が接触する面積に依存することになる。電極と電解質との焼成温度が低く焼結が進んでいない状態では、これらの粒子間の接続はほぼ点接触となる。これに対し、焼結が進むことによって粒子間の融着が進むと、電極と電解質とが接触する面積が増大する。その結果、電極を構成する粒子と電解質を構成する粒子間の接続部分（ネッキング部）が太くなるので、電極と電解質との接続界面における接続抵抗（インピーダンス）を低下させることができる。従って、焼成温度は、電極と電解質との焼結を十分に行うことができる温度であることが望ましい。しかしながら、このような焼成においては、電極と電解質との反応を考慮に入れる必要がある。
【００２２】
このような観点から、上記のように、第１グリーンシート及び第２グリーンシートに同一の固体電解質を含有させるとともに、それらを加圧接着する接着層を同一の固体電解質からなる接着層とすることにより、それらの間の反応性の問題を小さくすることができる。従って、焼結を進行させることができる適切な焼成温度にてそれらを焼成させることができる。その結果、電極と固体電解質との接続界面における接続抵抗を低下させることができるので、高性能の全固体型電池を製造することが可能となる。
【００２３】
本発明による他のセラミックス構造体の製造方法は、セラミックスからなる板状の緻密体と同緻密体の上面及び下面に同緻密体とそれぞれ焼成一体化されたセラミックスからなる第１多孔層及びセラミックスからなる第２多孔層とを有し、前記第１多孔層内に第１微粒子を充填させ且つ前記第２多孔層に第２微粒子を充填させたセラミックス構造体の製造方法であって、以下の工程を含んでいる。
【００２４】
Ａ．前記緻密体の上面及び下面に前記第１多孔層及び前記第２多孔層をそれぞれ焼成により形成することにより前記第１微粒子が前記第１多孔層に充填される前であり且つ前記第２微粒子が前記第２多孔層に充填される前の前記セラミックス構造体である充填前構造体を準備する充填前構造体準備工程。
Ｂ．前記第１微粒子が前記第１多孔層を通過可能であって且つ前記緻密体を通過不能となるように同第１微粒子を分散させた液体である第１微粒子分散液体を準備する第１微粒子分散液体準備工程。
Ｃ．前記第２微粒子が前記第２多孔層を通過可能であって且つ前記緻密体を通過不能となるように同第２微粒子を分散させた液体である第２微粒子分散液体を準備する第２微粒子分散液体準備工程。
これらの準備工程の順序は問わない。
【００２５】
Ｄ．前記充填前構造体を第１配置状態に配置する第１配置工程。
Ｅ．前記第１多孔層の表面であって前記緻密体と接していない表面である同第１多孔層の露呈面を第１微粒子分散液体内に露呈させるとともに、前記第２多孔層の表面であって前記緻密体と接していない表面である同第２多孔層の露呈面の少なくとも一部を空間に露呈させ、同第１多孔層の露呈面側と同第２多孔層の露呈面側との間に圧力差を生じさせることにより、同第１多孔層の露呈面から同第２多孔層の露呈面まで同第１多孔層、同緻密体及び同第２多孔層を経由するように同第１微粒子分散液体を通過させて前記第１微粒子を同第１多孔層内に充填する第１充填実施工程。
【００２６】
以上の工程に含まれる一回の第１充填実施工程により、第１微粒子が第１多孔層内に充填される。この第１充填実施工程においては、前記圧力差により、第１微粒子分散液体が第１多孔層の露呈面から第２多孔層の露呈面まで通過させられる。このとき、第１微粒子分散液体に含まれる第１微粒子は、第１多孔層を通過することができるが、緻密体を通過することはできない。換言すると、第１微粒子分散液体に含まれる第１微粒子以外のもの（例えば、溶剤等）が第１多孔層、緻密体及び第２多孔層を通過する。従って、第２多孔層内に第１微粒子は充填されない。
【００２７】
更に、上記他のセラミックス構造体の製造方法は、以下の工程を含む。
Ｆ．前記第１微粒子が前記第１多孔層に充填された充填前構造体を第２配置状態に配置する第２配置工程。
Ｇ．前記第２多孔層の露呈面を前記第２微粒子分散液体内に露呈させるとともに、前記第１多孔層の露呈面の少なくとも一部を空間に露呈させ、同第２多孔層の露呈面側と同第１多孔層の露呈面側との間に圧力差を生じさせることにより、同第２多孔層の露呈面から同第１多孔層の露呈面まで同第２多孔層、前記緻密体及び同第１多孔層を経由するように同第２微粒子分散液体を通過させて前記第２微粒子を同第２多孔層内に充填する第２充填実施工程。
【００２８】
以上の工程により、既に第１微粒子が第１多孔層内に充填されているセラミックス構造体の第２多孔層に第２微粒子が充填される。第２充填実施工程においても、前記圧力差により、第２微粒子分散液体が第２多孔層の露呈面から第１多孔層の露呈面まで通過させられる。このとき、第２微粒子分散液体に含まれる第２微粒子は、第２多孔層を通過することができるが、緻密体を通過することはできない。換言すると、第２微粒子分散液体に含まれる第２微粒子以外のもの（例えば、溶剤等）が第２多孔層、緻密体及び第１多孔層を通過する。従って、第１多孔層内に第２微粒子は充填されない。
【００２９】
この結果、一回の第１充填実施工程及び一回の第２充填実施工程を実施することにより、第１多孔層の細孔内に第１微粒子が偏りなく且つ十分に充填され且つ第２多孔層の細孔内に第２微粒子が偏りなく且つ十分に充填される。従って、前記セラミックス構造体の製造時間を短縮し且つその製造コストを低減することができる。
【００３０】
この製造方法において、
前記第１配置工程は、底部の一部に貫通孔を有する第１容器と同貫通孔を介して同第１容器と気密に接続された第２容器とを準備するとともに、前記第１多孔層が前記緻密体より上方に位置し且つ前記第２多孔層の露呈面が同貫通孔を覆うように前記充填前構造体を同第１容器内に配置する工程であり、
前記第１充填実施工程は、前記第１容器内に前記第１微粒子分散液体を貯留させるとともに、前記第２容器内の気圧を低下させるか及び／又は同第１容器内の同第１微粒子分散液体に同第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加える工程であることが望ましい。
【００３１】
更に、
前記第２配置工程は、底部の一部に貫通孔を有する第３容器と同貫通孔を介して同第３容器と気密に接続された第４容器とを準備するとともに、前記第２多孔層が前記緻密体より上方に位置し且つ前記第１多孔層の露呈面が同貫通孔を覆うように前記充填前構造体を同第３容器内に配置する工程であり、
前記第２充填実施工程は、前記第３容器内に前記第２微粒子分散液体を貯留させるとともに、前記第４容器内の気圧を低下させるか及び／又は同第３容器内の同第２微粒子分散液体に同第４容器内の気圧よりも大きな圧力を加える工程であることが望ましい。
【００３２】
前記第３容器は前記第１容器と同じ容器であってもよく、前記第４容器は前記第２容器と同じ容器であってもよい。更に、前記第１容器及び前記第２容器は、互いに分離可能な別の容器であってもよく、一体化された容器であってもよい。同様に、前記第３容器及び前記第４容器は、互いに分離可能な別の容器であってもよく、一体化された容器であってもよい。
【００３３】
これによれば、第１〜第４容器という簡素な治具を用いて、本発明による他の製造方法を実施することが可能となる。また、前記第１充填実施工程において、前記圧力差は、第２容器内の気圧を低下させことによりもたらされてもよく、第１容器内の第１微粒子分散液体に第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加える（例えば、第１容器内の気圧を増大する）ことによりもたらされてもよい。更に、第２容器内の気圧を低下させるとともに第１容器内の第１微粒子分散液体に第２容器内の気圧よりも大きな圧力を加えてもよい。同様に、前記第２充填実施工程において、前記圧力差は、第４容器内の気圧を低下させことによりもたらされてもよく、第３容器内の第２微粒子分散液体に第４容器内の気圧よりも大きな圧力を加える（例えば、第３容器内の気圧を増大する）ことによりもたらされてもよい。更に、第４容器内の気圧を低下させるとともに第３容器内の第２微粒子分散液体に第４容器内の気圧よりも大きな圧力を加えてもよい。これにより、減圧装置及び加圧装置のうちの適切な装置を使用することができる。
【００３４】
更に、上記他の製造方法は、前記第１充填実施工程後であって前記第２配置工程前に、前記第１微粒子が前記第１多孔層に充填された充填前構造体を加熱することにより、前記第１多孔層内に充填され且つ未乾燥状態にある前記第１微粒子分散液体に含まれる前記第１微粒子以外の不純物を除去する第１不純物除去工程を含むことが望ましい。
【００３５】
同様に、上記他の製造方法は、前記第２充填実施工程後に、前記第１微粒子及び前記第２微粒子が前記第１多孔層及び前記第２多孔層にそれぞれ充填されたセラミックス構造体を加熱することにより、前記第２多孔層内に充填され且つ未乾燥状態にある前記第２微粒子分散液体に含まれる前記第２微粒子以外の不純物を除去する第２不純物除去工程を含むことが望ましい。
【００３６】
この第１不純物除去工程及び／又は第２不純物除去工程を追加的に実施することにより、各微粒子分散液体が、対応する第１微粒子及び第２微粒子以外の不純物（例えば、分散剤等の有機物）を多量に含む場合であっても、それらの不純物を容易に除去することができる。
【００３７】
加えて、上記他の製造方法において、
前記緻密体、前記第１多孔層及び前記第２多孔層を形成するセラミックスが固体電解質からなり、
前記第１微粒子は電池の正極を形成するための正極活物質及び同電池の負極を形成するための負極活物質の何れか一方であり、
前記第２微粒子は前記正極活物質及び前記負極活物質の何れか他方である、
ことが好適である。
【００３８】
これによれば、多孔層からなる正極及び多孔層からなる負極を備えた全固体型電池を極めて容易に製造することができる。その結果、全固体型電池の製造時間を短縮し、その製造コストを低下させることができる。
【００３９】
更に、上記他の製造方法において、
前記充填前構造体準備工程は、
特定の固体電解質を含有し且つ造孔剤を含有しない第１グリーンシートと、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた第２グリーンシートと、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた第３グリーンシートと、を準備し、同第１グリーンシートに含有された同特定の固体電解質からなる接着層を介して同第１グリーンシートの上面に同第２グリーンシートを加圧接着するとともに、同接着層を介して同第１グリーンシートの下面に同第３グリーンシートを加圧接着し、同加圧接着された同第１グリーンシート、同第２グリーンシート及び同第３グリーンシートを一体焼成する工程を含む、ことが好適である。
【００４０】
これによれば、上述したように、第１グリーンシート〜第３グリーンシートに同一の固体電解質を含有させるとともに、それらを加圧接着する接着層を同一の固体電解質からなる接着層としているので、それらの間の反応性の問題を小さくすることができる。従って、焼結を進行させることができる適切な焼成温度にてそれらを焼成させることができる。その結果、各電極と固体電解質との接続界面における接続抵抗を低下させることができるので、高性能の全固体型電池を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明によるセラミックス構造体の製造方法の各実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
先ず、本発明の第１実施形態に係るセラミックス構造体の製造方法と、その製造方法によって製造されるセラミックス構造体について説明する。このセラミックス構造体は、全固体型リチウム二次電池を構成する。しかしながら、本発明によるセラミックス構造体の製造方法は、全固体型リチウム二次電池以外の全固体型電池のみならず、同様のセラミックス構造体を使用する電池以外の装置を製造する場合にも当然適用することができる。
【００４２】
（構成）
図１は、本発明の第１実施形態に係るセラミックス構造体の製造方法によって製造される全固体型リチウム二次電池１０の断面図である。全固体型リチウム二次電池１０は、固体電解質構造体（セラミックス構造体）２０と、正極集電極３１及び負極集電極３２を備えている。
【００４３】
固体電解質構造体２０は、緻密体２１と、正極側多孔層２２と、負極側多孔層２３と、を備えている。本例において、緻密体２１と、正極側多孔層２２と、負極側多孔層２３とは、焼成により一体化されている。
【００４４】
緻密体２１は、固体電解質（リチウムイオンを移動させることが可能な固体電解質）を含有するセラミックスからなる。緻密体は薄板体である。緻密体２１の平面視における形状は、固体電解質構造体２０の斜視図である図２に示したように円形である。即ち、緻密体２１は円盤形状を有している。なお、図１は図２の１−１線に沿った平面にて固体電解質構造体２０を切断した断面（正極集電極３１及び負極集電極３２を除く。）に対応している。
【００４５】
緻密体２１の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。緻密体２１は所定の小さい気孔率を有している。緻密体２１の気孔率は、水銀圧入法により測定した場合、５〜２０％である。である。従って、緻密体２１は、緻密ではあるが、その上面と下面とを実質的に連通する微細な経路（液体が通過可能な経路）を備えている。緻密体２１の材質及び製造方法等は後に詳述する。
【００４６】
正極側多孔層２２は、緻密体２１に含有される固体電解質と同一の固体電解質を含有するセラミックスからなる。正極側多孔層２２は薄板体である。正極側多孔層２２の平面視における形状は、図１及び図２に示したように、緻密体２１の平面視における形状と同一の円形である。即ち、正極側多孔層２２は、緻密体２１と同様の円盤形状を有している。正極側多孔層２２の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５０〜５００μｍである。正極側多孔層２２は、緻密体２１の上面（緻密体２１の一方の表面）に焼成により一体的に形成されている。なお、正極側多孔層２２の緻密体２１と接していない側の表面を「正極側多孔層２２の露呈面」とも称呼する。
【００４７】
正極側多孔層２２は、緻密体２１よりも相当に大きい気孔率を有している。正極側多孔層２２の気孔率は、例えば、水銀圧入法により測定した場合、１０〜７０体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることが更に好ましい。従って、正極側多孔層２２は、内部に微細な細孔（気孔、空孔）２２ａを多数備えている。その結果、正極側多孔層２２は、細孔２２ａに何も充填されていない状態において、その上面と下面とを実質的に連通する経路を備えている。正極側多孔層２２は、全固体型リチウム二次電池１０の正極を構成する第１活物質２２ｂを備えている。第１活物質２２ｂは微粒子であり、細孔２２ａ内に充填（担持）されている。これにより、正極側多孔層２２は全固体型リチウム二次電池１０の正極を構成している。正極側多孔層２２及び第１活物質２２ｂの材質及び製造方法等は後に詳述する。
【００４８】
負極側多孔層２３は、緻密体２１に含有される固体電解質と同一の固体電解質を含有するセラミックスからなる。負極側多孔層２３は薄板体である。負極側多孔層２３の平面視における形状は、図１及び図２に示したように、緻密体２１の平面視における形状と同一の円形である。即ち、負極側多孔層２３は、緻密体２１及び正極側多孔層２２と同様の円盤形状を有している。負極側多孔層２３の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５０〜５００μｍである。負極側多孔層２３は、緻密体２１の下面（緻密体２１の他方の表面、即ち、正極側多孔層２２が形成されている面と反対側の面）に焼成により一体的に形成されている。従って、緻密体２１は、互いに対向する負極側多孔層２３と正極側多孔層２２との間に挟まれている。換言すると、固体電解質構造体２０は、負極側多孔層２３と、緻密体２１と、正極側多孔層２２と、がこの順に積層された積層体である。なお、負極側多孔層２３の緻密体２１と接していない側の表面を「負極側多孔層２３の露呈面」とも称呼する。
【００４９】
負極側多孔層２３は、正極側多孔層２２と略同一の気孔率を有している。従って、負極側多孔層２３は、内部に微細な気孔（空孔）２３ａを多数備えている。その結果、負極側多孔層２３は、細孔２３ａに何も充填されていない状態において、その上面と下面とを実質的に連通する経路を備えている。負極側多孔層２３は、全固体型リチウム二次電池１０の負極を構成する第２活物質２３ｂを備えている。第２活物質２３ｂは微粒子であり、細孔２３ａ内に充填（担持）されている。これにより、負極側多孔層２３は全固体型リチウム二次電池１０の負極を構成している。負極側多孔層２３及び第２活物質２３ｂの材質及び製造方法等は後に詳述する。
【００５０】
正極側多孔層２２の上面（露呈面）には、図１に示したように、正極集電極３１が形成されている。正極集電極３１は金属膜である。
負極側多孔層２３の下面（露呈面）には、図１に示したように、負極集電極３２が形成されている。負極集電極３２は金属膜である。
正極集電極３１及び負極集電極３２の材質及び製造方法等は後に詳述する。
【００５１】
（放電作用，充電作用）
この全固体型リチウム二次電池１０は、正極集電極３１と負極集電極３２との間に図示しない電気負荷が接続されると、負極側多孔層２３の第２活物質２３ｂからリチウムイオンが脱離し、同時に電子が負極集電極３２を介して電気負荷に供給される。放出されたリチウムイオンは、緻密体２１内を移動し正極側多孔層２２に到達する。このとき、電気負荷及び正極集電極３１を介して供給される電子と緻密体２１内を移動してきたリチウムイオンとが結合してリチウムとなり、正極側多孔層２２の第１活物質２２ｂ内に挿入される。以上が、放電時における全固体型リチウム二次電池１０の作用である。なお、充電時においては、上記各物質が上述の動きと逆の動きを行う。その結果、正極側多孔層２２内のリチウムはリチウムイオンとなり、緻密体２１を通して負極側多孔層２３へと移動する。
【００５２】
（固体電解質構造体２０の製造方法）
次に、上記のように構成される固体電解質構造体（セラミックス構造体）２０の製造方法について説明する。
＜１．準備工程＞
＜１−１．活物質分散液体（微粒子分散液体）の準備工程＞
＜１−１−１．第１微粒子分散液体準備工程（第１活物質分散液体準備工程）＞
先ず、正極側多孔層２２（正極側多孔層２２の細孔２２ａ）に充填される第１活物質（第１微粒子）の溶液（第１活物質分散液体、第１微粒子分散液体）を作製する。具体的に述べると、固相合成法や液相合成法により作製した第１活物質を粉砕して微粉末を得て、その微粉末を有機系溶剤（例えば、アルコール）、水系溶剤及び純水等に混合することにより、第１活物質の微粒子を分散させた第１活物質分散液体を作製する。これに代え、ゾルゲル法において用いられる手法の一部を利用して第１活物質を合成し、緻密体２１の細孔よりも大きい粒径まで成長させた後、その反応溶液をそのまま第１活物質分散液体として使用してもよい。なお、場合により、第１活物質の分散性を向上させるために、溶液のｐＨを調整したり、及び／又は、界面活性剤を第１活物質分散液体に混入させたりしてもよい。
【００５３】
第１活物質分散液体は、後に説明する第１充填実施工程において正極側多孔層２２の露呈面から負極側多孔層２３の露呈面まで通過させられたとき、第１活物質が正極側多孔層２２を通過するが緻密体２１を通過することができないように、且つ、第１活物質を除く溶媒等の液体は正極側多孔層２２、緻密体２１及び負極側多孔層２３の総てを通過することができるように、調整される。具体的には、第１活物質分散溶液中の第１活物質を含む粒子の大きさが正極側多孔層２２の細孔よりも小さく、緻密体２１の細孔よりは大きくなるように第１活物質分散溶液が調整される。
【００５４】
＜１−１−２．第２微粒子分散液体準備工程＞
更に、負極側多孔層２３（負極側多孔層２３の細孔２３ａ）に充填される第２活物質（第２微粒子）の溶液（第２活物質分散液体、第２微粒子分散液体）を作製する。第２活物質分散液体の作製方法は第１活物質作製方法と同様である。
【００５５】
第２活物質分散液体は、後に説明する第２充填実施工程において負極側多孔層２３の露呈面から正極側多孔層２２の露呈面まで通過させられたとき、第２活物質が負極側多孔層２３を通過するが緻密体２１を通過することができないように、且つ、第２活物質を除く溶媒等の液体は負極側多孔層２３、緻密体２１及び正極側多孔層２２の総てを通過することができるように、調整される。具体的には、第２活物質分散溶液において第２活物質を含む粒子の大きさが負極側多孔層２３の細孔よりも小さく、緻密体２１の細孔よりは大きくなるように第２活物質分散溶液が調整される。
【００５６】
＜１−２．充填前固体電解質構造体準備工程＞
＜１−２−１．グリーンシート作製工程＞
次に、正極側多孔層２２及び負極側多孔層２３のそれぞれに第１活物質及び第２活物質が充填される前の固体電解質構造体（セラミックス構造体）を準備する。この状態の固体電解質構造体２０は、本明細書において、単に「充填前構造体」とも称呼される。
【００５７】
より具体的に述べると、上記緻密体２１に含有される特定の固体電解質の材料のみを含み且つ造孔剤を含有しない第１グリーンシート（セラミックグリーンシート）２１Ａを準備する（図３を参照。）。第１グリーンシート２１Ａは後に緻密体２１となる。
【００５８】
次に、第１グリーンシート２１Ａに含有された特定の固体電解質の材料を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上、より好ましくは１００体積％以上（固体電解質の体積に対する造孔剤の体積の比が１以上、より好ましくは２以上）の割合で含有させた第２グリーンシート（セラミックグリーンシート）２２Ａを準備する（図３を参照。）。第２グリーンシート２２Ａは後に正極側多孔層２２となる。
【００５９】
同様に、第１グリーンシート２１Ａに含有された特定の固体電解質の材料を含有するグリーンシートに造孔剤を５０体積％以上（より好ましくは１００体積％以上）の割合で含有させた第３グリーンシート（セラミックグリーンシート）２３Ａを準備する（図３を参照。）。第３グリーンシート２３Ａは後に負極側多孔層２３となる。
【００６０】
第１〜第３グリーンシートは、周知の方法により作製される。例えば、上記固体電解質の粉末を準備し、これにバインダ、溶剤、分散剤及び可塑剤（更に、第２グリーンシート２２Ａ及び第３グリーンシート２３Ａの場合には上述した造孔剤）等を所望の組成に調合してスラリーを作製する。その後、このスラリーに対して脱泡処理し、更に、ドクターブレード法及びリバースロールコーター法等の周知のシート成形法を利用してセラミックグリーンシートを作製する。
【００６１】
なお、緻密体２１の厚さが厚いほど緻密体２１のインピーダンスが大きくなる。従って、後に緻密体２１となる第１グリーンシート２１Ａは極力薄いことが望ましい。具体的には、第１グリーンシート２１Ａの厚さは、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６２】
一方、正極側多孔層２２及び負極側多孔層２３は、何れも全固体型リチウム二次電池１０の電極となる。全固体型リチウム二次電池１０の電池の容量は、これらの多孔層の電極（正極側多孔層２２及び負極側多孔層２３）に充填されている活物質の量が多いほと大きくなる。また、正極側多孔層２２及び負極側多孔層２３は、各厚さが厚いほどより多くの活物質を保持することができる。以上から、後に正極側多孔層２２となる第２グリーンシート２２Ａ及び後に負極側多孔層２３となる第３グリーンシート２３Ａは、極力厚いことが望ましい。具体的には、第２グリーンシート２２Ａ及び第３グリーンシート２３Ａの各厚さは、特に限定されるものではないが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。
【００６３】
＜１−２−２．加圧接着工程＞
次に、第１グリーンシート２１Ａの上面及び下面、第２グリーンシート２２Ａの下面、並びに、第３グリーンシート２３Ａの上面に、接着層（接着剤からなる層、接着ペースト）をスクリーン印刷により形成する。この接着層の主成分は、第１グリーンシート２１Ａに含有された（従って、第２グリーンシート２２Ａ及び第３グリーンシート２３Ａにも含有されている）特定の固体電解質の材料である。接着層は、この固体電解質の材料にバインダ及び溶剤を加えたものを混練することにより作製される。この接着層の上記スクリーン印刷には、スクリーン印刷用製版が使用される。スクリーン印刷された接着層は、各グリーンシートと共にオーブン内にて加熱され乾燥させられる。
【００６４】
なお、接着層は、次の積層工程において接合面となる第１〜第３グリーンシート２１Ａ〜２３Ａの各面総てに形成する必要はない。即ち、接着層は、互いに接合する二つの面の何れか一方の面上のみに形成されればよい。従って、例えば、接着層は、第１グリーンシート２１Ａの上下の両面のみに形成されてもよく、第１グリーンシート２１Ａの上下の両面には形成されず第２グリーンシート２２Ａの下面及び第３グリーンシート２３Ａの上面にのみ形成されてもよい。
【００６５】
＜１−２−３．積層・加圧工程＞
次に、図３に示したように、第１グリーンシート２１Ａを第２グリーンシート２２Ａの下面と第３グリーンシート２３Ａの上面との間に挟むように積層（配置）する。即ち、第３グリーンシート２３Ａの上面と第１グリーンシート２１Ａの下面とが接合し、第１グリーンシート２１Ａの上面と第２グリーンシート２２Ａの下面とが接合するように、これらのグリーンシートを積層する。これにより、固体電解質構造体（充填前構造体）の前駆体が得られる。
【００６６】
これらのグリーンシートを積層する際、所定の方法で各グリーンシートの位置決めを行う。例えば、各グリーンシートの４隅に貫通孔を形成しておき、４本の立設したガイドピンが各グリーンシートの対応する貫通孔を貫通するように、これらのグリーンシートを積層する。代替として、各グリーンシートにマーカー（目印）を付しておき、積層時にそれらのマーカーが直線上に配置されるようにこれらのグリーンシートを積層する。これにより、積層した際の各グリーンシートの相対的な位置ずれを抑制することができる。その後、積層されたる第１〜第３グリーンシート２１Ａ〜２３Ａを加圧し、それらを互いに接着（加圧接着）させる。
【００６７】
＜１−２−４．焼成工程＞
このように積層された第１〜第３グリーンシート２１Ａ〜２３Ａ（固体電解質構造体（セラミックス構造体）の前駆体）を所定の焼成温度にて一体焼成する。焼成温度及び焼成時間は、第１〜第３グリーンシート２１Ａ〜２３Ａの焼結が十分に進行する温度（例えば、１０９０℃、２時間）に設定する。この結果、図４に示したように、第１グリーンシート２１Ａは緻密体２１となる。また、この焼成過程において造孔剤が分解且つ消失する。その結果、第２グリーンシート２２Ａは細孔２２ａを有する正極側多孔層２２（第１活物質充填前正極側多孔層２２）となり、第３グリーンシート２３Ａは細孔２３ａを有する負極側多孔層２３（第２活物質充填前負極側多孔層２３）となる。以上により、図２に示した固体電解質構造体２０と同形の充填前構造体２０Ｂが作製・準備される。
【００６８】
なお、焼成後において充填前構造体２０Ｂに反り或いはウネリ等の歪みが存在する場合、重り等により充填前構造体２０Ｂに力（圧力）を加えながら充填前構造体２０Ｂを加熱し、再度焼成温度付近の温度まで充填前構造体２０Ｂの温度を上昇させる。これにより、歪みを修正することができる。
【００６９】
＜２．第１配置工程＞
次に、図５、図６の（Ａ）及び図６の（Ｂ）に示した第１容器（第１治具）４１及び第２容器（第２治具）４２を準備する。
【００７０】
第１容器４１は、有底で上面が開放した円筒状の容器である。第１容器４１はセラミックス又はテフロン（登録商標）からなる。第１容器４１の底部には充填前構造体２０Ｂの直径と同径であり且つ充填前構造体２０Ｂの高さと同じ高さの円柱状凹部４１ａが形成されている。即ち、この円柱状凹部４１ａは、充填前構造体２０Ｂを丁度収容することができる形状に形成されている。円柱状凹部４１ａの底部（底壁）には複数の貫通孔４１ｂが形成されている。貫通孔４１ｂの直径は特に限定されないがここでは１ｍｍである。更に、第１容器４１は底壁から下方に円筒状に突出した接続部４１ｃを備えている。接続部４１ｃは、上面が第１容器４１の底壁により閉鎖されていて、下面は開放されている。接続部４１ｃの外径は円柱状凹部４１ａの内径と略同一である。接続部４１ｃの外周は第２容器と密着させるためにＯリング４１ｄ又はゴム栓等が嵌め込まれている。
【００７１】
第２容器４２は、図５に示したように、有底で上面が開放した円錐台状（三角フラスコ状）の容器であり、ガラス又はプラスチックからなる。第２容器４２の上部開口は円形である。その上部開口の内径は、第１容器４１の接続部４１ｃのＯリング４１ｄの外径もしくはゴム栓の外径より若干小さくなっている。即ち、第１容器４１の接続部４１ｃが第２容器４２の上部開口部分に嵌め込まれるようになっている。このとき、Ｏリング４１ｄ又はゴム栓より接続部４１ｃの側壁と第２容器４２の上部開口部分の内壁とがシールされる。換言すると、第１容器４１と第２容器４２とは、気密に接続され、且つ、貫通孔４１ｂを介して連通するようになっている。第２容器４２は、図５に示したように、その側壁に空気取出し部４２ａを備えている。空気取出し部４２ａは管状である。
【００７２】
そして、第１配置工程において、第１容器４１と第２容器４２とを貫通孔４１ｂを介して連通し且つＯリング又はゴム栓によって気密に接続する。次に、図６の（Ａ）に示したように、充填前構造体２０Ｂを第１容器４１の円柱状凹部４１ａに挿入・配置する。このとき、正極側多孔層２２が緻密体２１より上方に位置し且つ充填前構造体２０Ｂの露呈面（この場合、負極側多孔層２３の下面である露呈面）が第１容器４１の貫通孔４１ｂを覆うように、充填前構造体２０Ｂを第１容器４１内に配置する。
【００７３】
＜３．第１充填実施工程＞
次に、図６の（Ａ）に示したように、準備しておいた第１活物質分散液体（第１微粒子分散液体）ＳＯＬ１を第１容器４１に注ぐ。これにより、充填前構造体２０Ｂの正極側多孔層２２の露呈面である正極側多孔層２２の上面が、第１活物質分散液体ＳＯＬ１内に露呈される。このとき、充填前構造体２０Ｂの正極側多孔層２２と接していない表面である同充填前構造体２０Ｂの露呈面（この場合、負極側多孔層２３の下面である負極側多孔層２３の露呈面）の一部が貫通孔４１ｂを介して第２容器４２内の空間に露呈される。なお、充填前構造体２０Ｂの負極側多孔層２３と円柱状凹部４１ａの側壁又は底面との間にＯリング等のシール部材を介在させ、第１活物質分散液体ＳＯＬ１が充填前構造体２０Ｂの側面と円柱状凹部４１ａの側壁との間を通過して貫通孔４１ｂへと流れないようにしておく。
【００７４】
この状態において、第２容器４２の空気取出し部４２ａを図示しないポンプ（減圧装置）に接続し、このポンプを駆動して第２容器４２内の気圧を低下させる。即ち、第２容器４２内を真空化する。換言すると、正極側多孔層２２の露呈面側と充填前構造体２０Ｂの下面側（この場合、負極側多孔層２３の露呈面側）との間に圧力差を生じさせる。これにより、第１活物質分散液体ＳＯＬ１は、正極側多孔層２２の露呈面（上面）から充填前構造体２０Ｂの下面（この場合、負極側多孔層２３の下面である負極側多孔層２３の露呈面）まで、正極側多孔層２２、緻密体２１及び負極側多孔層２３を経由して通過する。
【００７５】
このとき、第１活物質分散液体ＳＯＬ１に分散された第１活物質は、正極側多孔層２２の露呈面から細孔２２ａを通過して緻密体２１の上面（緻密体２１と正極側多孔層２２との界面、即ち、正極側多孔層２２の深部）に到達する。この結果、第１活物質が細孔２２ａ内に充填される。しかし、前述の第１微粒子分散液体準備工程＜１−１−１＞にて説明したように、第１活物質は緻密体２１の細孔を通過できない。従って、第１活物質分散液体ＳＯＬ１に含まれる第１活物質以外のもの（溶剤等の液体や分散剤等）のみが緻密体２１及び負極側多孔層２３を通過し、充填前構造体２０Ｂの露呈面である負極側多孔層２３の露呈面まで到達する。そして、それらは貫通孔４１ｂを通過し、第２容器４２の底部に貯留される。係る状態を所定時間だけ継続することにより、適量の第１活物質を正極側多孔層２２（正極側多孔層２２の細孔２２ａ内）全体に満遍なく行き渡らせることができる。
【００７６】
＜４．第１不純物除去工程（正電極−緻密体の界面調整工程）＞
次に、第１活物質が正極側多孔層２２の細孔内に充填された充填前構造体２０Ｂ（以下、「半充填構造体」とも称呼する。）を第１容器４１から取り出し、その半充填構造体に熱を加える（加熱して昇温する）。これにより、正極側多孔層２２（正極側多孔層２２の細孔２２ａ）、緻密体２１及び負極側多孔層２３に充填され且つ未乾燥状態にある前記第１活物質分散液体ＳＯＬ１に含まれる第１活物質以外の不純物（例えば、溶媒等の有機物等）を除去する。
【００７７】
＜５．第２配置工程＞
次に、別の第１容器４１と、第２容器４２と、を準備する。この場合の第１容器４１は便宜上「第３容器」とも称呼され、第２容器４２は便宜上「第４容器」とも称呼される。そして、第２配置工程においても、第１配置工程と同様、第１容器４１と第２容器４２とを貫通孔４１ｂを介して連通し且つＯリング又はゴム栓によって気密に接続する。
【００７８】
次に、図６の（Ａ）に示した場合と同様に、上記第１不純物除去工程を経た半充填構造体を、第１容器４１の円柱状凹部４１ａに挿入・配置する。このとき、第１配置工程とは異なり、負極側多孔層２３が緻密体２１より上方に位置し且つ半充填構造体の下面である半充填構造体の露呈面（この場合、正極側多孔層２２の露呈面）が第１容器４１の貫通孔４１ｂを覆うように、半充填構造体を第１容器４１内に配置する。
【００７９】
＜６．第２充填実施工程＞
次に、準備しておいた第２活物質分散液体（第２微粒子分散液体）ＳＯＬ２を第１容器４１に注ぐ。これにより、半充填構造体の負極側多孔層２３の露呈面（負極側多孔層２３の上面）が、第２活物質分散液体ＳＯＬ２内に露呈される。このとき、半充填構造体の負極側多孔層２３と接していない表面である同半充填構造体の露呈面（この場合、正極側多孔層２２の下面である正極側多孔層２２の露呈面）の一部が貫通孔４１ｂを介して第２容器４２内の空間に露呈される。なお、半充填構造体の正極側多孔層２２と円柱状凹部４１ａの側壁又は底面との間にＯリング等のシール部材を介在させ、第２活物質分散液体ＳＯＬ２が半充填構造体の側面と円柱状凹部４１ａの側壁との間を通過して貫通孔４１ｂへと流れないようにしておく。
【００８０】
この状態において、第２容器４２の空気取出し部４２ａを図示しないポンプ（減圧装置）に接続し、このポンプを駆動して第２容器４２内の気圧を低下させる。即ち、第２容器４２内を真空化する。換言すると、負極側多孔層２３の露呈面側と半充填構造体の下面側（この場合、正極側多孔層２２の露呈面側）との間に圧力差を生じさせる。これにより、第２活物質分散液体ＳＯＬ２は、負極側多孔層２３の露呈面（上面）から半充填構造体の下面（この場合、正極側多孔層２２の下面である正極側多孔層２２の露呈面）まで、負極側多孔層２３、緻密体２１及び正極側多孔層２２を経由して通過する。
【００８１】
このとき、第２活物質分散液体ＳＯＬ２に分散された第２活物質は、負極側多孔層２３の露呈面から細孔２３ａを通過して緻密体２１の上面（緻密体２１と負極側多孔層２３との界面、即ち、負極側多孔層２３の深部）に到達する。この結果、第２活物質が細孔２３ａ内に充填される。しかし、前述の第２微粒子分散液体準備工程＜１−１−２＞にて説明したように、第２活物質は緻密体２１の細孔を通過できない。従って、第２活物質分散液体ＳＯＬ２に含まれる第２活物質以外のもの（溶剤等の液体や分散剤等）のみが緻密体２１及び正極側多孔層２２を通過し、半充填構造体の露呈面である正極側多孔層２２の露呈面まで到達する。そして、それらは貫通孔４１ｂを通過し、第２容器４２の底部に貯留される。係る状態を所定時間だけ継続することにより、適量の第２活物質を負極側多孔層２３（負極側多孔層２３の細孔２３ａ内）全体に満遍なく行き渡らせることができる。
【００８２】
＜７．第２不純物除去工程（正電極−緻密体の界面調整工程）＞
次に、第１活物質が正極側多孔層２２の細孔２２ａに充填され、且つ、第２活物質が負極側多孔層２３の細孔２３ａに充填された半充填構造体（以下、「全充填構造体」とも称呼する。）を第１容器４１から取り出し、その全充填構造体に熱を加える（加熱して昇温する）。これにより、負極側多孔層２３（負極側多孔層２３の細孔２３ａ）、緻密体２１及び正極側多孔層２２に充填され且つ未乾燥状態にある前記第２活物質分散液体ＳＯＬ２に含まれる第２活物質以外の不純物（例えば、溶媒等の有機物等）を除去する。
【００８３】
＜８．正極集電極及び負極集電極の作製工程＞
最後に、正極集電極３１及び負極集電極３２を、スパッタリング法を用いて正極側多孔層２２の露呈面上及び負極側多孔層２３の露呈面上にそれぞれ作製する。なお、正極集電極３１及び負極集電極３２は、スパッタリング法に代え、例えば、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、及び、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって形成することもできる。得られた全固体型電池をケース等に収納する際には、正極集電極３１と負極集電極３２の間の絶縁を適当な絶縁手法によって確保する。
【００８４】
以上が、本発明の第１実施形態に係る固体電解質構造体２０の製造方法（セラミックス構造体の製造方法、全固体型電池の製造方法）である。これによれば、前記微粒子分散液体（第１微粒子分散液体ＳＯＬ１又は第２微粒子分散液体ＳＯＬ２）は、前記多孔層（正極側多孔層２２又は負極側多孔層２３）の露呈面側と前記充填前構造体又は前記半充填構造体の露呈面側との圧力差により、同多孔層の露呈面から同充填前構造体又は同半充填構造体の露呈面に向けて比較的速い速度で移動する。このとき、前記多孔層の露呈面側には前記微粒子分散液体が常に存在する。
【００８５】
従って、前記微粒子分散液体は、前記多孔層を通過する途中において乾燥・固化することなく、前記多孔層の露呈面から前記充填前構造体又は前記半充填構造体の露呈面まで通過する。従って、一回の充填実施工程（第１充填実施工程又は第２充填実施工程）により、前記微粒子分散液体（第１微粒子分散液体ＳＯＬ１又は第２微粒子分散液体ＳＯＬ２）は多孔層（正極側多孔層２２又は負極側多孔層２３）の深部にまで達する。この結果、各一回の充填実施工程により、適量の各微粒子を各多孔層内に行き渡らせることが可能となる。従って、全固体型電池１０の製造時間を短縮し且つ全固体型電池１０の製造コストを低減することができる。
【００８６】
また、上記第１及び第２充填実施工程は、第１容器及び第２容器（又は第３容器及び第４容器）という簡素な治具を用いて実施される。従って、全固体型電池１０の製造コストを低減することができる。
【００８７】
更に、前記第１不純物除去工程（第２不純物除去工程）により、正極側多孔層２２（負極側多孔層２３）に充填され且つ未乾燥状態にある第１微粒子分散液体ＳＯＬ１（第２微粒子分散液体ＳＯＬ２）に含まれる第１微粒子（第２微粒子）以外の不純物を除去することができる。従って、高性能の全固体型電池１０を製造することができる。
【００８８】
加えて、第１グリーンシート〜第３グリーンシート２１Ａ〜２３Ａに同一の固体電解質を含有させるとともに、それらを加圧接着する接着層を同一の固体電解質からなる接着層としているので、それらの間の反応性の問題を小さくすることができる。従って、焼結を進行させることができる適切な焼成温度にてそれらを焼成させることができる。その結果、各電極と固体電解質との接続界面における接続抵抗を低下させることができるので、高性能の全固体型電池２０を製造することが可能となる。
【００８９】
（固体電解質構造体の材質）
次に、上記固体電解質構造体２０の材質について述べる。ここでは、固体電解質構造体２０は全固体型リチウム二次電池１０を構成している。従って、全固体型リチウム二次電池１０に適した以下に述べる材質が使用され得る。但し、以下に挙げる材料はあくまで例示であり、これらに限定されるものではない。
【００９０】
＜緻密体２１に含まれる固体電解質の材料＞
緻密体２１を構成するセラミックスに含有される固体電解質としては、可動イオンとなるリチウムを含む次に挙げる材料を使用することができる。
（Ａ１）Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質。
（Ａ２）上記（Ａ１）に挙げた材料にＬｉＩなどのハロゲン化リチウムをドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質、上記（Ａ１）に挙げた材料にＬｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）。
【００９１】
（Ａ３）リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質（例えば、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（但し、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１））。
（Ａ４）ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（但し、ｘは０＜ｘ＜１）。
上記（Ａ３）及び（Ａ４）に示したチタン酸化物型の固体電解質及びナシコン型のリン酸化合物等は、酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため緻密体２１の材質としてより好ましい。
【００９２】
緻密体２１に含有される固体電解質のより好適な具体例としては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を挙げることができる。なお、上述したように、本例においては緻密体２１、正極側多孔層２２及び負極側多孔層２３には同一の固体電解質材料が使用されていたが、これらは互いに相違していてもよい。また、これらのうちの任意の二つのみ（即ち、緻密体２１と正極側多孔層２２のみ、緻密体２１と負極側多孔層２３のみ、正極側多孔層２２と負極側多孔層２３のみ）が共通する固体電解質材料を含有するように構成されてもよい。
【００９３】
＜第１活物質（正極側多孔層２２に充填される活物質、即ち、正極活物質）の材料＞
第１活物質として、次に挙げる材料を使用することができる。
（Ｂ１）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
（Ｂ２）上記（Ｂ１）に列挙した材質のうちの２種以上を使用した材質。
【００９４】
なお、正極側多孔層２２には、導電助材を必要に応じて含めることができ、例えば導電助材を溶液中に分散させて多孔層内部に充填したり、固体電解質表面にコーティングする手法が挙げられる。この導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々の炭素繊維及びカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００９５】
第１活物質のより好適な具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２、及び、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００９６】
＜第２活物質（負極側多孔層２３に充填される活物質、即ち、負極活物質）の材料＞
第２活物質として、次に挙げる材料を使用することができる。
（Ｃ１）グラファイトカーボン、ハードカーボン及びソフトカーボン等のカーボン。
（Ｃ２）ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ及びＬｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等の金属化合物。
（Ｃ３）ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２及びＦｅＯ等の金属酸化物。
【００９７】
（Ｃ４）Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等のＬｉ金属化合物。
（Ｃ５）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等のＬｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む。）。
（Ｃ５）ホウ素添加カーボン及びホウ素添加グラファイト等のホウ素添加炭素。
（Ｃ６）グラファイト。
（Ｃ７）リチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）等のナシコン構造を有する化合物。
（Ｃ８）上記（Ｃ１）〜（Ｃ７）に挙げた材質のうちの２種以上を使用した材質。
【００９８】
なお、負極側多孔層２３には、上記正極側多孔層２２にて説明した導電助材と同様の導電助材を必要に応じて含めることができ、例えば導電助材を溶液中に分散させて多孔層内部に充填したり、固体電解質表面にコーティングする手法が挙げられる。
【００９９】
第２活物質のより好適な具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２及びＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【０１００】
＜緻密体２１に含まれる固体電解質、第１活物質及び第２活物質の別の組合せ＞
更に、緻密体２１に含まれる固体電解質、第１活物質及び第２活物質は、以下のような材質とすることができる。
【０１０１】
［１］第１活物質（正極活物質）２２ｂ、第２活物質（負極活物質）２３ｂ及び緻密体２１に含まれる固体電解質が、それぞれ下記一般式（１）〜（３）で表される物質。
ＭａＮ１ｂＸ１ｃ        …（１）
ＭｄＮ２ｅＸ２ｆ        …（２）
ＭｇＮ３ｈＸ３ｉ        …（３）
【０１０２】
但し、前記一般式（１）〜（３）中、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、又はＣａであり、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はＳｉＯ４、ＰＯ４、ＳＯ４、ＭｏＯ４、ＷＯ４、ＢＯ４及びＢＯ３からなる群より選択される少なくとも一種のポリアニオンであり、
ａ、ｄ及びｇは０〜５の数であり、
ｂ、ｅ及びｈは１〜２の数であり、
ｃ、ｆ及びｉは１〜３の数である。
【０１０３】
更に、前記一般式（１）中、Ｎ１は、遷移金属、Ａｌ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種である。
前記一般式（２）中、Ｎ２は、遷移金属、Ａｌ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種である。
前記一般式（３）中、Ｎ３は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種である。
【０１０４】
［２］前記一般式（１）及び（２）中、Ｘ１とＸ２が、同一の前記ポリアニオンを少なくとも一種含み、前記一般式（２）及び（３）中、Ｘ２とＸ３が、同一の前記ポリアニオンを少なくとも一種含む材質。
【０１０５】
［３］前記［１］又は［２］に記載した材料であって、前記一般式（１）〜（３）中のＸ１、Ｘ２、及びＸ３が、第１活物質２２ｂ、第２活物質２３ｂ及び緻密体２１に含まれる固体電解質間において相互に同一である材質。
【０１０６】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の材質であって、前記一般式（１）〜（３）中のＭが、第１活物質２２ｂ、第２活物質２３ｂ及び緻密体２１に含まれる固体電解質間において相互に同一である材質。
【０１０７】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の材質であって、第１活物質２２ｂ、第２活物質２３ｂ及び緻密体２１に含まれる固体電解質の骨格構造が、それぞれ、前記一般式（１）中のＸ１、前記一般式（２）中のＸ２、及び前記一般式（３）中のＸ３を各々の共有の頂点とする頂点共有骨格構造である材質。
【０１０８】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の材質であって、第１活物質２２ｂ、第２活物質２３ｂ及び緻密体２１に含まれる固体電解質が、ナシコン構造を有するカチオン導電体である材質。
【０１０９】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の材質を用いる場合、前記固体電解質の材質が正極側多孔層２２及び負極側多孔層２３の何れにも含有されていることは更に好ましい。
【０１１０】
前記［１］〜［７］に記載の材質を使用することにより、高出力且つ長寿命の全固体型リチウム二次電池１０が提供される。
【０１１１】
＜正極集電極３１及び負極集電極３２の材料＞
正極集電極３１及び負極集電極３２の材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及びＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）等を挙げることができる。
【０１１２】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係るセラミックス構造体（固体電解質構造体）の製造方法と、その製造方法によって製造される全固体型リチウム二次電池について説明する。
【０１１３】
（構造）
図７に示したように、この全固体型リチウム二次電池５０は、第１実施形態に係る固体電解質構造体２０の負極側多孔層２３を多孔層ではない負極層２３’に置換した点のみにおいて全固体型リチウム二次電池１０と相違している。このように、緻密体２１の一方の表面のみに多孔層（この場合、正極側多孔層２２）が形成された固体電解質構造体２０’を用いた場合であっても、接続界面における接続抵抗（インピーダンス）を低減させ、良好な充放電特性を実現することができる。なお、固体電解質構造体２０の正極側多孔層２２のみを多孔層ではない正極層に置換した場合も同様である。
【０１１４】
（固体電解質構造体（セラミックス構造体）２０’の製造方法）
＜１．準備工程＞
＜１−１．第１微粒子分散液体準備工程（第１活物質分散液体準備工程）＞
第１実施形態における第１微粒子分散液体準備工程と同様に第１活物質分散液体を作製する。なお、第１実施形態と同様、第１活物質分散溶液中の第１活物質を含む粒子の大きさが正極側多孔層２２の細孔よりも小さく、緻密体２１の細孔よりは大きくなるように第１活物質分散溶液が調整される。
【０１１５】
＜１−２．充填前固体電解質構造体準備工程＞
＜１−２−１．グリーンシート作製工程＞
次に、第１活物質が充填される前の正極側多孔層２２と緻密体２１との積層体（焼成体）を形成する。より具体的に述べると、上記第１グリーンシート２１Ａを準備するとともに、造孔剤を５０体積％以上の割合で含有させた上記第２グリーンシート２２Ａを準備する。第１及び第２グリーンシート２１Ａ，２２Ａは、上述した周知の方法により作製される。
【０１１６】
＜１−２−２．加圧接着工程＞
次に、第１グリーンシート２１Ａの上面、第２グリーンシート２２Ａの下面に上記接着層（接着剤からなる層、接着ペースト）をスクリーン印刷により形成する。スクリーン印刷された接着層は、各グリーンシートと共にオーブン内にて加熱され乾燥させられる。なお、接着層は、次の積層工程において接合面となる第１グリーンシート２１Ａの上面及び第２グリーンシート２２Ａの下面の何れか一方のみに形成されればよい。
【０１１７】
＜１−２−３．積層・加圧工程＞
次に、第１グリーンシート２１Ａの上面に第２グリーンシート２２Ａを積層（配置）する。その後、積層されたる第１グリーンシート２１Ａ及び第２グリーンシート２２Ａを加圧し、それらを互いに接着（加圧接着）させる。
【０１１８】
＜１−２−４．焼成工程＞
このように積層された第１グリーンシート２１Ａ及び第２グリーンシート２２Ａを所定の焼成温度にて所定時間だけ一体焼成する。焼成温度及び焼成時間は、第１グリーンシート２１Ａ及び第２グリーンシート２２Ａの焼結が十分に進行する温度（例えば、１０９０℃、２時間）に設定する。この焼成過程において造孔剤が分解且つ消失する。その結果、第２グリーンシート２２Ａは細孔２２ａを有する正極側多孔層２２となる。以下、この状態にある構造体を、便宜上「半構造体」と称呼する。半構造体も「充填前構造体」の一つである。
【０１１９】
＜２．配置工程＞
次に、上述した第１容器４１及び第２容器４２を準備する。但し、第２実施形態において、第１容器４１の底部に形成されている円柱状凹部４１ａの高さは、半構造体の高さと同じである。次に、第１容器４１と第２容器４２とを貫通孔４１ｂを介して連通し且つＯリング４１ｄ又はゴム栓等によって気密に接続する。
【０１２０】
その後、半構造体を第１容器４１の円柱状凹部４１ａに挿入・配置する。このとき、正極側多孔層２２が緻密体２１より上方に位置し且つ半構造体の下面（この場合、緻密体２１の正極側多孔層２２が形成された面と反対側の面である緻密体２１の露呈面）が第１容器４１の貫通孔４１ｂを覆うように、半構造体を第１容器４１内に配置する。
【０１２１】
＜３．充填実施工程＞
次に、準備しておいた第１活物質分散液体（第１微粒子分散液体）ＳＯＬ１を第１容器４１に注ぐ。これにより、第１実施形態と同様に、正極側多孔層２２の露呈面（正極側多孔層２２の上面）が、第１活物質分散液体ＳＯＬ１内に露呈される。このとき、半構造体の下面（この場合、緻密体２１の露呈面）の一部が貫通孔４１ｂを介して第２容器４２内の空間に露呈される。
【０１２２】
この状態において、第２容器４２の空気取出し部４２ａを図示しないポンプ（減圧装置）に接続し、このポンプを駆動して第２容器４２内の気圧を低下させ、第２容器４２内を真空化する。換言すると、正極側多孔層２２の露呈面側（正極側多孔層２２の上面側）と半構造体の露呈面側（この場合、緻密体２１の下面側、緻密体２１の露呈面側）との間に圧力差を生じさせる。これにより、第１活物質分散液体ＳＯＬ１は、正極側多孔層２２の露呈面から半構造体の露呈面まで、正極側多孔層２２及び緻密体２１を経由して通過する。
【０１２３】
このとき、第１活物質分散液体ＳＯＬ１に分散された第１活物質は、正極側多孔層２２の露呈面から細孔２２ａを通過して緻密体２１の上面（緻密体２１と正極側多孔層２２との界面、即ち、正極側多孔層２２の深部）に到達する。この結果、第１活物質が細孔２２ａ内に充填される。一方、第１活物質は緻密体２１の細孔を通過できない。従って、第１活物質分散液体ＳＯＬ１に含まれる第１活物質以外のもの（溶剤等の液体や分散剤等）のみが緻密体２１を通過して半構造体の露呈面に到達し、その後、貫通孔４１ｂを通過して第２容器４２の底部に貯留される。係る状態を所定時間だけ継続することにより、適量の第１活物質を正極側多孔層２２（正極側多孔層２２の細孔２２ａ内）全体に満遍なく行き渡らせる。
【０１２４】
＜４．第１不純物除去工程（正電極−緻密体の界面調整工程）＞
次に、第１活物質が正極側多孔層２２の細孔内に充填された半構造体（以下、「半充填半構造体」とも称呼する。）を第１容器４１から取り出し、その半充填半構造体に熱を加える（加熱して昇温する）。これにより、正極側多孔層２２（正極側多孔層２２の細孔２２ａ）及び緻密体２１に充填され且つ未乾燥状態にある前記第１活物質分散液体ＳＯＬ１に含まれる第１活物質以外の不純物（例えば、溶媒等の有機物等）を除去する。
【０１２５】
＜５．負極層２３’形成工程＞
一方、負極層２３’となる層を、負極側活物質（第２活物質）を含む電極材料を所定厚みの薄膜状又はシート状に成形することにより作製する。より具体的には、負極側活物質及び緻密体２１に含まれる固体電解質と同じ固体電解質のみを含む原料、又は負極側活物質及び他の固体電解質を含む原料、からなる接着ペーストを作製し、その接着ペーストを緻密体２１の露呈面（正極側多孔層２２が形成されていない面）に塗布し、その後、全体を加熱焼成する。なお、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法等の方法によって、緻密体２１の下面に負極層２３’を形成してもよい。
【０１２６】
＜８．正極集電極及び負極集電極の作製工程＞
最後に、正極集電極３１及び負極集電極３２を、第１実施形態と同様にして作製する。以上が、本発明の第２実施形態に係る固体電解質構造体５０の製造方法である。
【０１２７】
以上、説明したように、本発明のセラミックス構造体の製造方法の各実施形態によれば、極めて効率的に正極側多孔層２２に第１活物質を充填できるとともに、負極側多孔層２３に第２活物質を充填することができる。従って、セラミックス構造体（又は、固体電解質構造体）を使用する製品の製造時間を短縮し且つ製造コストを低減することができる。
【０１２８】
なお、本発明は上記各実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上述した第１グリーンシート２１Ａ、第２グリーンシート２２Ａ及び第３グリーンシート２３Ａは、互いに異なる固体電解質を含有していてもよい。
【０１２９】
また、上記各実施形態の充填実施工程（第１充填実施工程、第２充填実施工程、及び、充填実施工程）においては、第２容器４２内の気圧を減圧して第２容器４２内を真空化していた。これに代わり、各充填実施工程において、第１容器内４１の気圧を増大してもよい。
【０１３０】
即ち、図８に示したように、第１容器４１に代わる第１容器４１’と、第２容器４２と、を準備する。第１容器４１の側壁の上部近傍には第２容器４２の空気取出し部４２ａと同様な空気導入部４１ｅが設けられている。更に、第１容器４１は蓋体４１ｆにより密封されるようになっている。その他の点において第１容器４１’は第１容器４１と同じ構造を有している。一方、第２容器４２の空気取出し部４２ａは開放しておく。
【０１３１】
そして、このような第１容器４１’と第２容器４２とを上記各充填実施工程と同様に気密に接続するとともに、第１容器４１’の円柱状凹部４１ａに充填前構造体、半充填構造体、又は、半構造体挿入・配置する。その後、第１容器４１内’に多孔層の細孔に充填するべき活物質を含む活物質分散液体を入れ、第１容器４１’を蓋体４１ｆにより密封する。次いで、空気導入部４１ｅを図示しないポンプ（増圧装置）に接続し、そのポンプを駆動して第１容器４１’上部（活物質分散液体が満たされていない部分）の気圧を増大する。これにより、活物質を充填しようとしている多孔層の上面側（露呈面側）と充填前構造体、半充填構造体、又は、半構造体の下面側（露呈面側）との間に圧力差が生じるので、その活物質分散液体が充填前構造体、半充填構造体、又は、半構造体を通過する。従って、活物質分散液体が活物質を充填しようとしている多孔層の細孔内に満遍なく適量だけ充填される。
【０１３２】
また、各充填実施工程において、第１容器内４１を密閉するとともに、第１容器内４１内の気圧を増大し、且つ、第２容器内４２の気圧を減圧してもよい。更に、第１容器４１内の気圧を増大することに代えて、第１容器４１を密閉するとともに第１容器４１内を活物質分散液体により満たし、活物質分散液体そのものをポンプ等により加圧して第１容器４１内に圧送するように構成することもできる。即ち、第１容器４１内の活物質分散液体に第２容器４２内の気圧よりも大きな圧力を加えてもよい。なお、活物質分散液体そのものをポンプ等により加圧して第１容器４１内に圧送する場合、第１容器４１及び／又は充填前構造体等が破損しないように、第１容器４１内の活物質分散液体の液圧が一定値以下となるように制限するリリーフ弁を更に設けることが好ましい。また、第１容器４１及び第２容器４２（第３容器及び第４容器）、又は、第１容器４１’及び第２容器４２は、互いに別体の容器であったが、それぞれを個別に作成後、一体化しておいてもよい。
【０１３３】
また、上述したように、本発明によるセラミックス構造体の製造方法は、上述した全固体型電池が備える固体電解質構造体に限らず、例えば、緻密体・多孔層の焼成体であるセラミックス構造体（固体電解質構造を含む。）であって、多孔層の細孔内に微粒子を充填してなる装置（例えば、多孔層の細孔内に触媒物質を担持させるセラミックスフィルタやガスセンサ等）にも適用され得る。
【０１３４】
加えて、上述した充填実施工程において、前記多孔層の露呈面（正極側多孔層２２の露呈面又は負極側多孔層２３の露呈面）は、緻密体２１に対してどのような方向に配置（維持）されてもよい。即ち、前記多孔層の露呈面は、第１容器４１等が密閉され且つ微粒子分散液体が第１容器４１内に満たされていれば、前記緻密体２１に対して、例えば、鉛直上方、鉛直下方、斜め上方、斜め下方及び水平方向等に配置されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るセラミックス構造体の製造方法によって製造される全固体型リチウム二次電池の断面図である。
【図２】図１に示したセラミックス構造体の斜視図である。
【図３】図１に示したセラミックス構造体の前駆体の断面図である。
【図４】図１に示したセラミックス構造体であって活物質が充填される前のセラミックス構造体の断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係るセラミックス構造体の製造方法において使用する第１容器及び第２容器の斜視図である。
【図６】図６の（Ａ）は図５に示した第１容器の断面図、図６の（Ｂ）は第１容器の平面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係るセラミックス構造体の製造方法によって製造される全固体型リチウム二次電池の断面図である。
【図８】本発明の実施形態の変形例に係るセラミックス構造体の製造方法において使用する第１容器及び第２容器の斜視図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０…全固体型リチウム二次電池、２０…固体電解質構造体、２０Ｂ…充填前構造体、２１…緻密体、２２…正極側多孔層、２３…負極側多孔層、２２ａ，２３ａ…細孔（気孔、空孔）、２２ｂ，２３ｂ…活物質、２１Ａ…第１グリーンシート、２２Ａ…第２グリーンシート、２３Ａ…第３グリーンシート、３１…正極集電極、３２…負極集電極、４１…第１容器、４１ａ…円柱状凹部、４１ｂ…貫通孔、４１ｃ…接続部、４２…第２容器、４２ａ…空気取出し部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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