(57)【要約】      （修正有）【課題】環状エーテルを触媒の存在下に開環重合してポリエーテルを製造する方法において、ポリエーテルの平均分子量を容易かつ効率的に所望の値に制御する。【解決手段】環状エーテルを開環重合してポリエーテルを製造するに当たり、触媒として、周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族より選ばれる１種又は２種以上の元素を含み、それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒に、該固体酸触媒に含まれない周期表第３、５、１０、１１族より選ばれる１種または２種以上の金属元素を含有させた触媒を用いる。固体酸触媒としては、金属酸化物担持触媒、複合金属酸化物触媒、粘土触媒、ゼオライト触媒が好ましく、金属元素としては、銅、ニッケルが好ましい。触媒は、担体細孔内における均一沈殿法によって、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持させることにより製造されたものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテルを触媒の存在下に開環重合してポリエーテルを製造する方法において、
触媒として、周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含み、それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒に、該固体酸触媒に含まれない周期表第３、５、１０、１１族よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含有させた触媒を用いることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒として、金属酸化物担持触媒、複合金属酸化物触媒、粘土触媒、及びゼオライト触媒よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
該固体酸触媒に含まれない周期表第３、５、１０、１１族よりなる群から選ばれる金属元素として銅及び／又はニッケルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒として、粘土触媒、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、及びシリカ−ジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
触媒が、担体細孔内における均一沈殿法によって、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持させることにより製造されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルの製造方法に係り、特に、特定の固体酸触媒の存在下で環状エーテルを開環重合することによりポリエーテルを製造する方法であって、得られるポリエーテルの分子量制御を可能とするポリエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料をはじめ、ポリウレタン、ウレタンウレア、ポリエステル等の原料や、その他の広範囲な用途を有するポリマーである。
【０００３】
ポリエーテルの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが知られている。中でもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合により合成されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、伸縮性、弾性等の面で優れており、注目されている。
【０００４】
特許文献１及び２には、ＴＨＦ等の開環重合により、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルを製造する際に用いられる触媒として、ゼオライトやシリカ等の酸化物担体上に金属酸化物を担持した固体酸触媒が開示されている。
【０００５】
このようにして製造されるポリエーテルについては、その用途によって必要とされる平均分子量が異なっているため、同一組成のポリエーテルであっても各種の平均分子量のポリエーテルを製造することが求められている。
【０００６】
従来、ポリエーテルの製造に当たり、得られるポリエーテルの平均分子量を制御する方法としては、反応条件を変化させる方法、すなわち反応温度や転化率などを変化させる方法が採用されている。
【特許文献１】特開平９−２４１３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応条件によって、得られるポリエーテルの平均分子量を変化させる場合、例えば、平均分子量を大きくしたい場合、反応温度を低くすれば平均分子量の大きいポリエーテルを得ることが可能であるが、反応温度を下げることにより、反応活性が低下し生産性が低下する。また、転化率を下げることによっても、平均分子量の大きなポリエーテルを得ることが可能であるが、この場合にも生産性が低下する。
無水酢酸などの開始剤兼停止剤の使用濃度を低くすることによっても、得られるポリエーテルの平均分子量を大きくすることが可能であるが、この場合にも反応開始速度の低下により生産性が低下することとなる。
【０００８】
逆に、平均分子量の小さいポリエーテルを製造しようとする場合には、反応温度を高くすれば可能であるが、この場合には、分子量分布が増大（悪化）し、ポリエーテルの粘度が高くなり、着色もしやすくなってしまう。
また、無水酢酸などの開始剤兼停止剤の使用濃度を高くすることによっても、得られるポリエーテルの平均分子量を小さくすることが可能であるが、この場合には、反応液に残存する無水酢酸量が多くなるために、その後の分離工程で不利益を生じることとなる。
【０００９】
このようなことから、反応活性やポリエーテルの特性、処理操作等の他の性能に悪影響を与えることなく、得られるポリエーテルの平均分子量を所望の値に制御する方法が求められている。
【００１０】
本発明は、環状エーテルを触媒の存在下に開環重合してポリエーテルを製造する方法において、反応活性やポリエーテルの特性、処理操作等の他の性能に悪影響を与えることなく、得られるポリエーテルの平均分子量を容易かつ効率的に所望の値に制御することができるポリエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、環状エーテルを触媒の存在下に開環重合してポリエーテルを製造する方法において、触媒として、周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含み、それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒を用いて、ポリエーテルの製造を行うことにより、他の性能に悪影響を与えずに、得られるポリエーテルの平均分子量を容易かつ効率的に所望の値に制御することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、環状エーテルを触媒の存在下に開環重合してポリエーテルを製造する方法において、触媒として、周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含み、それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒に、該固体酸触媒に含まれない周期表第３、５、１０、１１族よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含有させた触媒を用いることを特徴とするポリエーテルの製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒として、金属酸化物担持触媒、複合金属酸化物触媒、粘土触媒、及びゼオライト触媒よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルの製造方法、に存する。
【００１４】
本発明の第３の要旨は、該固体酸触媒に含まれない周期表第３、５、１０、１１族よりなる群から選ばれる金属元素として銅及び／又はニッケルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルの製造方法、に存する。
【００１５】
本発明の第４の要旨は、環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒として、粘土触媒、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、及びシリカ−ジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法、に存する。
【００１６】
本発明の第５の要旨は、触媒が、担体細孔内における均一沈殿法によって、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持させることにより製造されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエーテルの製造方法によれば、反応条件を変えることなく、平均分子量以外の性能に悪影響を与えずに、用いる触媒の成分及びその組成を変えるのみで、得られるポリエーテルの平均分子量を変化させることができる。
従って、本発明によれば、ポリエーテルの用途に応じた所望の平均分子量のポリエーテルを容易かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１９】
本発明は、環状エーテルを触媒の存在下に開環重合してポリエーテルを製造する方法において、該触媒として、周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含み、それ自身で環状エーテルを開環重合することが可能な固体酸触媒に、該固体酸触媒に含まれない周期表第３、５、１０、１１族よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素（以下「特定の金属元素」と称す場合がある。）を含有させた触媒を用いることを特徴とするものである。
【００２０】
［触媒］
まず、本発明で用いる触媒について説明する。本発明で用いる触媒は、固体酸触媒に特定（周期表第３、５、１０、１１族）の金属元素を含有させたものである。
【００２１】
＜固体酸触媒＞
本発明において、固体酸触媒としては、例えば、ＭＦＩ、Ｘ、Ｙ等の結晶構造を持つゼオライト類；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物類；シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどの金属酸化物を複数組み合わせた複合金属酸化物類；金属酸化物や粘土やゼオライトを担体として、この担体とは異なる金属酸化物や酸性質を有する化合物を担持した担持型酸触媒類；層状ケイ酸塩などの粘土類；などが挙げられる。
なかでも複合金属酸化物類、担持型酸触媒類を用いる場合には、シリカージルコニア、シリカーアルミナ、ジルコニア担持シリカ、アルミナ担持シリカが特に好ましい。層状ケイ酸塩などの粘土類を用いる場合には、通常、カオリナイト、スメクタイトなどが挙げられ、スメクタイトの中でもモンモリロナイトを用いるのが好ましい。また、粘土類は酸で洗浄した活性白土として用いるのが好ましく、モンモリロナイトを酸で洗浄した活性白土を用いるのが特に好ましい。
【００２２】
＜固体酸触媒の製造方法＞
固体酸触媒の製造方法としては、公知の技術を用いることができ特に制限されないが、具体的には前述の特許文献１や特許文献２等に記載の製造方法が採用可能である。
【００２３】
本発明で使用する触媒としては、担体細孔内における均一沈殿法により、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持したものが好ましい。
【００２４】
＜特定の金属元素を含有させる方法＞
固体酸触媒に特定の金属元素を含有させる方法としては、
(1)固体酸触媒を調製する際に、使用する担体に予め特定の金属元素を含有させておく方法
(2)固体酸触媒を調製する際に同時に特定の金属元素を含有させる方法
(3)固体酸触媒を調製した後に特定の金属元素を添加する方法
のいずれの方法を取ることもできるが、(2) 固体酸触媒を調製する際に同時に特定の金属元素を含有させる方法が好ましい。
【００２５】
＜均一沈殿法による触媒の製造＞
以下に担体細孔内における均一沈殿法により触媒を製造する際に、固体酸触媒を調製すると同時に特定の金属元素を含有させて、本発明に係る触媒を製造する方法を例示して、本発明に係る触媒について説明する。
本発明に係る触媒が担持型酸触媒である場合、その担体に対する全金属担持量や、固体酸触媒としての金属担持量、特定の金属元素担持量は、好ましくは後述の金属塩又は金属酸化物担持量から換算して求められる量である。
【００２６】
本発明に係る均一沈殿法は、例えば、金属塩と、溶液中で加水分解などの化学反応によって沈殿剤を発生させる沈殿剤前駆体とを同時に担体に含浸させた後、この含浸担体を加熱処理などの、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行うことで、実施される。均一沈殿法であるので、金属塩と沈殿剤前駆体とは液相、即ち溶液となっていることが重要である。即ち、金属塩と沈殿剤前駆体とを含む含浸溶液を担体に含浸させ、その後、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行う。
【００２７】
本発明では、この含浸溶媒に溶解させる金属塩として、固体酸触媒を生成させるための金属塩（以下「酸生成金属塩」と称す場合がある。）と特定の金属元素を生成させるための金属塩（以下「特定の金属塩」と称す場合がある。）とを併用する。
【００２８】
（１）担体
本発明に用いられる担体としては、特に制限はないが、金属酸化物類、複合金属酸化物類、ゼオライト類、粘土類が好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、粘土類がより好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、粘土類が特に好ましい。
【００２９】
これらの担体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
（２）含浸溶液に溶解する金属塩
（２−１）酸生成金属塩
担体に担持させ、固体酸を発現させる金属塩の金属元素としては、周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族金属元素の１種以上が用いられる。好ましくは周期表第４族、第１３族、第１４族の金属元素が用いられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉの金属元素がより好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが特に好ましい。
【００３１】
塩の種類としては特に制限はないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、硫酸塩がより好ましい。
【００３２】
即ち、酸生成金属塩としては周期表第１、２、４、６、８、９、１２、１３、１４、１５、１６、１７族の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化チタン、硫酸アルミニウムがさらに好ましい。
【００３３】
これらの酸生成金属塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
（２−２）特定の金属塩
一方、固体酸触媒に添加される特定の金属元素は周期表第３族、第５族、第１０族、第１１族の金属元素が用いられ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅの金属元素が好ましく、Ｎｉ、Ｃｕが特に好ましい。
【００３５】
これらの特定の金属元素の塩としては特に制限はないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、硫酸塩がより好ましい。
【００３６】
すなわち、特定の金属塩としては周期表第３族、第５族、第１０族、第１１族金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸銅、塩化銅がさらに好ましい。
【００３７】
これらの特定の金属塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
（３）沈殿剤前駆体
本発明に係る沈殿剤前駆体とは、含浸溶液中で加熱などの処理によって、加水分解その他の化学反応を起こし、沈殿剤を生じるものである。沈殿剤とは含浸溶液中の金属塩と反応して金属水酸化物の沈殿を生じさせるものである。沈殿剤前駆体の中で、沈殿剤として塩基を生じるもの、即ち、含浸溶液中で加水分解その他の化学反応により塩基を発生させ、溶液のｐＨを上昇させて金属塩を水酸化物又は酸化物として沈殿させるものを「塩基前駆体」と称す。
【００３９】
均一沈殿法を行うための沈殿剤前駆体についても特に制限はないが、塩基前駆体を使用するのが一般的である。
【００４０】
塩基前駆体としては、尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素、チオ尿素、アルキル置換チオ尿素や、アミンとカルボン酸よりなるアミド化合物などが使用される。好ましくは尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素が使用され、尿素、シアヌル酸を使用することは容易に入手できること及びコスト面で特に好ましい。これらの塩基前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
（４）塩基性物質
含浸溶液中には、上述の塩基前駆体だけではなく、予め沈殿を生じさせない範囲でｐＨを上昇させるために、所定量の塩基性物質を加えておいてもよい。塩基性物質を用いることによって、塩基前駆体の使用量削減や、沈殿生成に必要な時間を削減することも可能である。
【００４２】
塩基性物質としては、特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、燐酸塩、酢酸塩や、アンモニア、有機アミン類などが挙げられ、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００４３】
これらの塩基性物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
（５）含浸溶液
含浸溶液は、通常、上述の酸生成金属塩及び特定の金属塩と沈殿剤前駆体と、必要に応じて用いられる塩基性物質を水に溶解させて調製される。
【００４５】
含浸溶液中の金属塩及び沈殿剤前駆体の濃度には特に制限はなく、溶解状態を維持し、かつ、後述の担体への好適な担持量を実現し得る濃度であれば良いが、通常金属塩濃度は酸生成金属塩及び特定の金属塩の合計濃度で０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％であり、沈殿剤前駆体は後述の如く、この金属塩を全て沈殿させるに足る理論量に対して０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜８倍、特に好ましくは０．３〜５倍である。
【００４６】
塩基性物質は、必要なｐＨ条件が得られるように適宜用いられる。即ち、沈殿の生成に必要なｐＨ条件は、用いた金属塩及び沈殿剤前駆体の種類や濃度によって異なるため、塩基性物質は、これらの条件に応じて、その必要量が用いられる。
【００４７】
なお、本発明では、担体内で均一沈殿法を実施するために、沈殿剤前駆体を沈殿剤へ変換させる処理を行う前には、含浸溶液中で酸生成金属塩と特定の金属塩の少なくとも２種の金属塩と沈殿剤前駆体が液相即ち溶解状態であることが必要であるが、この少なくとも２種の金属塩と沈殿剤前駆体以外の物質については、含浸溶液中でいかなる状態で存在していても構わない。
【００４８】
（６）均一沈殿法
（６−１）含浸溶液の担体への含浸方法
上記含浸溶液を担体に含浸させる方法としては特に制限はないが、酸生成金属塩及び特定の金属塩を担体上に均一に担持させるために、ポアフィリング法で実施することが好ましい。この場合において、担体に含浸された含浸溶液の体積が、担体細孔容積の６０〜１２０％であることが好ましく、７０〜１１０％であることがさらに好ましく、８０〜１０５％であることが特に好ましい。この液量が少なすぎると含浸溶液が均一に担体細孔内に入らず、不均一化する。逆に、多すぎると担体外表面に含浸液が付着し、やはり不均一化する。
【００４９】
また、含浸による担体への金属塩の担持量は任意の量が選択できるが、通常は担体重量に対して酸生成金属塩及び特定の金属塩の合計で０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。沈殿剤前駆体の担持量については、担体に担持された金属塩を全て沈殿させるに足る理論量を１とするとモル比で０．１〜１０の範囲が通常用いられ、好ましくは０．２〜８の範囲、さらに好ましくは０．３〜５の範囲である。
【００５０】
（６−２）沈殿の生成及び後処理方法
本発明では、含浸溶液を担体に含浸させることにより、担体に担持させた金属塩と沈殿剤前駆体は、担体細孔内で溶液の状態を保ったまま、加熱など沈殿剤前駆体を沈殿剤へ変換する処理を実施し、担体内部で均一に発生する沈殿剤により、金属塩を対応する金属水酸化物とする。
【００５１】
一般的には沈殿剤前駆体としては塩基前駆体が用いられ、塩基前駆体を塩基へと変換する処理には加熱による塩基前駆体の加水分解が用いられる。
【００５２】
前述の如く、担体細孔内での均一沈殿法を実施するため、沈殿剤前駆体を沈殿剤へと変換する処理を行う前は、少なくとも２種の金属塩と沈殿剤前駆体については溶液の状態、即ち液相であることが求められるが、少なくとも２種の金属塩、沈殿剤前駆体以外の物質についてはいかなる状態であっても構わない。
【００５３】
加熱により起こる加水分解反応で塩基前駆体を塩基へと変換する場合、加熱温度としては通常５０〜３００℃の範囲が採用され、好ましくは６０〜２００℃の範囲が採用される。加熱温度は時間と共に変化させることも可能である。加熱温度が低すぎると沈殿剤前駆体から沈殿剤の生成反応が起きないか、非常に長時間がかかってしまう可能性があり、加熱温度が高すぎると、場合によっては沈殿剤前駆体から沈殿剤の生成反応が終了する前に加水分解に必要な水分が全て除去されてしまう可能性がある。良好かつ安定な均一沈殿法を実施するためには、沈殿生成反応が終了する時点において、担体に含浸された含浸溶液中の水分の５％以上が残存していることが好ましく、１０％以上が残存していることがさらに好ましい。
【００５４】
含浸溶液を含浸させた担体の加熱は、固定床加熱装置のように、担持担体が動かない状態で行ってもよいが、特に大量の触媒を調製する場合には、担持担体が流動する、流動床装置、回転式の加熱装置などを使用するほうがより好ましい。加熱時に水分の蒸発が生じる場合、担持担体を流動させた方が担持担体の粒毎の水分蒸発量に変化がなく、より均質性が増すものと考えられる。
【００５５】
また、加熱時の水分の蒸発が、あまりに速すぎると、塩基前駆体の加水分解が全て終了する前に水分が全て除去されてしまい、沈殿剤の供給が十分に行われない場合があるため、通常は加熱開始から沈殿生成反応終了を経た後、水分の完全除去まで１時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上をかけて水分の完全除去を行うことが望ましい。
【００５６】
その後、得られた触媒を必要に応じて水、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶媒などで洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成して、所望の性能の触媒を得ることができる。この場合の加熱焼成温度としては通常１００〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃である。このような加熱焼成を行うことにより、得られる触媒、即ち特定の金属元素が添加された固体酸触媒の触媒活性や安定性を向上させることができる。
【００５７】
ただし、上述の工程は、全て必須な工程ではなく、固体酸触媒に特定の金属元素が添加された触媒が得られるものであれば良く、その製造工程は特に制限されない。
【００５８】
＜金属担持量＞
上述のような方法で得られる触媒は、通常、固体酸触媒に、特定の金属元素が酸化物の形態で添加されたものとなる。
【００５９】
本発明で用いる触媒が、シリカ等の担体にジルコニア等の金属酸化物が担持された固体酸触媒に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ等の特定の金属元素が添加されたものである場合、担体に対する固体酸触媒としての金属担持量は、０．１〜１５モル％、特に０．５〜１０モル％であることが好ましい。この範囲よりも担持量が多いと金属が均一かつ高度に分散した状態で担持しにくくなり、少ないと十分な酸量が生成しない。また、担体に対する特定の金属元素の担持量は、０．０１〜１０モル％、特に０．０５〜５モル％で、特定の金属元素／固体酸触媒金属モル比は０．０１〜５、特に０．０５〜３であることが好ましい。
【００６０】
この範囲よりも特定の金属元素担持量が多いと平均分子量以外の触媒性能への悪影響が生じる可能性があり、少ないと平均分子量の変動効果が十分得られない。
【００６１】
また、本発明で用いる触媒が固体酸触媒としての粘土触媒に特定の金属元素を添加してなる触媒である場合、粘土触媒に対する特定の金属元素の添加量は０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１５重量％であることが好ましい。この範囲よりも特定の金属元素担持量が多いと平均分子量以外の触媒性能への悪影響が生じる可能性があり、少ないと平均分子量の変動効果が十分得られない。
【００６２】
［ポリエーテルの製造方法］
以下に、上述のようにして製造された特定の金属元素を含有する固体酸触媒を重合用触媒として用いる本発明のポリエーテルの製造方法について説明する。
【００６３】
本発明のポリエーテルの製造方法は、環状エーテル類の開環重合反応、即ち、環状エーテル類を反応原料としてそれを開環重合反応させることにより行われる。
【００６４】
環状エーテル類の開環重合反応でポリエーテルを製造する場合に、反応原料として用いられる環状エーテルとしては、環の構成炭素数として３〜１０のものが挙げられ、また、アルキル基、ハロゲン基、アシル基などで置換された環状エーテルも使用できる。具体的にはテトラヒドロフラン、オキセタン、オキセパン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が用いられる。また、環状エーテル類の１種類のみを用いるホモ重合と環状エーテル類の２種類以上を用いる共重合のいずれも行うことができる。
【００６５】
触媒としては、上述のように特定の金属元素を含有する固体酸触媒の１種又は２種以上を用いる。
【００６６】
環状エーテルの開環重合反応はカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸の存在下に行うことが分子量制御の点で好ましい。カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸としては脂肪族又は芳香族の２〜１２個の炭素原子を有するものが一般的に使用され、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するものが用いられる。これらのカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸は、環状エーテルに対して通常０．０１〜１．０（モル比）の範囲で添加するのが良い。
【００６７】
重合反応時には反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては開環重合反応に不活性な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの１種又は２種以上が一般的に用いられる。
【００６８】
反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、回分方式、連続方式のいずれであっても良い。例えば、環状エーテル、触媒、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸を攪拌下に仕込んで重合させる方法（回分方式）、触媒を含む反応器に環状エーテル、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸を連続的に供給し、連続的に反応液を抜き取っていく方法（連続方式）などがある。生産性の面からは連続方式が好ましい。
【００６９】
触媒の使用量としては、その種類によって決定され、特に限定はないが、例えば回分型反応器においては、触媒量が少なすぎると重合速度が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となる。また、反応系のスラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、また重合反応終了後の触媒と反応液との分液にも問題を生じ易くなる。従って、触媒の使用量は、液相に対して通常０．００１〜５０重量倍、好ましくは０．０１〜２０重量倍の範囲から回分反応、流通反応の反応形態を勘案して選ばれる。但し、流通反応の場合は、触媒の使用量は、単位時間当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表すものである。
【００７０】
反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃である。  
反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であれば良く、通常、常圧から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。  
反応時間は特に限定はないが、触媒量との双方を考慮し、収率、経済性を考慮して０．１〜２０時間の範囲、好ましくは０．５〜１５時間の範囲が好ましい。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指している。
【００７１】
生成するポリエーテルの分子量分布については、原料化合物の種類にもよるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合反応を行った場合、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜８０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分子量のポリエーテルを得ることができる。更に、分子量分布の狭いポリエーテルを容易に製造できることも特徴の一つである。即ち、工業的に需要が大きいポリエーテルはＭｗ／Ｍｎが１．３〜２．５のものであるが、本発明に係る固体酸触媒を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが３未満、例えば１．１〜３．０のポリエーテル、特に本発明の好ましい条件を選ぶことによって、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜２．０程度の分子量分布の非常に狭いポリエーテルも得ることができる。
【００７２】
なお、用いる触媒の固体酸触媒に対する特定の金属元素添加量と得られるポリエーテルの平均分子量との関係については一概に言うことはできず、特定の金属元素の種類に応じて様々な平均分子量のポリエーテルが得られるが、一般的には、同一の特定の金属元素を同一の固体酸触媒に添加した場合、特定の金属元素添加量が多い程、平均分子量の大きいポリエーテルが得られる傾向にある。
【００７３】
本発明により製造されたポリエーテルは、弾性繊維や熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７５】
なお、以下において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の転化率、ポリテトラメチレンエーテルグリコール酢酸エステル（ＰＴＭＥ）の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によって求めた。  
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ  ８２２０
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈ（３０ｃｍ）×２本
検出方法：ＲＩ
カラム温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：５００μｌ
サンプル濃度：ポリエーテルの濃度が約０．１重量％となるように調整
【００７６】
［比較例１］
＜固体酸触媒の調製＞
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ２．８４ｇ及び尿素０．９５７ｇを脱塩水に溶解して１２．１ｍｌの均一溶液とした。この含浸液に１０．０ｇのシリカ担体（富士シリシア製、キャリアミトＱ３０、粒径７５〜５００μｍ、平均粒径２００μｍ、細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ）を室温で添加して時々振り混ぜつつ１時間放置して含浸させた。含浸担体を１００ｍｌ三角フラスコに入れ、蓋をして、これを１１０℃の乾燥機中にて６時間処理した。６時間後に、フラスコの蓋を開き、そのまま１１０℃の乾燥機中にて１６時間乾燥させた。これを１４０℃にて更に４時間乾燥させた後、放冷した。こうして得られたものを、炭酸水素アンモニウム（アンモニアとして２０重量％含有）７．２ｇを脱塩水７２ｍｌに溶解した液に室温にて添加して１時間攪拌した後、濾過し、さらに８４ｍｌの脱塩水で３回懸濁洗浄した後、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に９００℃にて焼成して触媒とした。
【００７７】
＜重合反応＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素下にて、１３３．５ｇのＴＨＦ、６．８５ｇの無水酢酸を添加して攪拌混合した。上記触媒を窒素下にて４．６８ｇ秤量してこの混合液に攪拌しつつ添加した後、４０℃にて５時間反応させた。反応液をＧＰＣにより分析し、ＴＨＦの転化率、ＰＴＭＥの平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、転化率は３２％、Ｍｎは３００２、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
【００７８】
［実施例１］
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ２．８６ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．４６４ｇ及び尿素１．１０８ｇを脱塩水に溶解して１２．１ｍｌの均一溶液として含浸液を調製した以外は比較例１と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は２８％、Ｍｎは２６６４、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
【００７９】
［実施例２］
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ２．８６ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．４３２ｇ及び尿素１．１０８ｇを脱塩水に溶解して１２．１ｍｌの均一溶液として含浸液を調製した以外は比較例１と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は３６％、Ｍｎは３２４１、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
【００８０】
［実施例３］
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ２．８６ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．３１１ｇ及び尿素１．０６ｇを脱塩水に溶解して１２．１ｍｌの均一溶液として含浸液を調製した以外は比較例１と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は３４％、Ｍｎは４１３７、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
【００８１】
［実施例４］
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ２．８６ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ０．２５８ｇ及び尿素１．０５９ｇを脱塩水に溶解して１２．１ｍｌの均一溶液として含浸液を調製した以外は比較例１と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は３０％、Ｍｎは４０５９、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【００８２】
［比較例２］
＜固体酸触媒の調製＞
新日本金属化学社製、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１８．４６重量％）８８．０１ｇに脱塩水２２．３５ｇを加えて均一に混合した。これに尿素１１．８９ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を作成した。この溶液に８０ｇのシリカ担体（富士シリシア製、キャリアクトＱ１５、粒径７５〜５００μｍ、平均粒径２００μｍ、細孔容積１．１６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリングで含浸した（含浸溶液量が担体細孔容積の１００％）。
【００８３】
これを５００ｍｌ梨型フラスコにいれ、フラスコ上部にジョイント及びグラスウールを詰めた曲管を接続した。その後、フラスコを回転式乾燥機の回転軸にクランプで固定した。回転軸を１０ｒｐｍの速度で回転させ、乾燥機温度を１０５℃に設定し、２時間の加熱を行った。その後、上部のグラスウールを詰めた曲管を外した後、乾燥機温度を１２０℃に設定し、１６時間の加熱を行った。その後、上部のジョイントを外した後、乾燥機温度を１４０℃に設定し、４時間の加熱を行った。４時間経過後、加熱、回転を停止し、触媒を取り出した。触媒を５００ｍｌビーカーに移し室温まで放冷後、約３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を３回繰り返した後、触媒を風乾、１２０℃乾燥機で１晩乾燥した後、空気流通下９００℃で焼成し触媒とした。
【００８４】
＜重合反応＞
触媒として、上記で得られた固体酸触媒を用いて比較例１と同様に重合反応を実施したところ、転化率は４３％、Ｍｎは２１１６、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった
【００８５】
［実施例５］
新日本金属化学社製、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１８．４６重量％）７７．５２ｇに脱塩水２３．２２ｇを加えて均一に混合した。これにＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを１．０３ｇ加えて均一に混合した。さらに尿素１０．９２ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した以外は比較例２と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は４６％、Ｍｎは２２７９、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
【００８６】
［実施例６］
新日本金属化学社製、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１８．４６重量％）７７．６９ｇに脱塩水２０．３１ｇを加え均一に混合した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．１２ｇ加えて均一に混合した。さらに尿素１１．８１ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した以外は比較例２と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は４７％、Ｍｎは２６８７、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【００８７】
［実施例７］
新日本金属化学社製、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１８．４６重量％）７７．５２ｇに脱塩水２３．２２ｇを加えて均一に混合した。これにＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを１．０５ｇ加えて均一に混合した。さらに尿素１０．９２ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した以外は比較例２と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は４７％、Ｍｎは２９８３、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００８８】
［実施例８］
新日本金属化学社製、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２として１８．４６重量％）７７．５６ｇに脱塩水２０．９５ｇを加えて均一に混合した。これにＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを０．３５ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．７０ｇ加え均一に混合した。さらに尿素１１．１３ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した以外は比較例２と同様の方法で特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は４６％、Ｍｎは２６６７、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００８９】
［比較例３］
粘土（活性白土）触媒であるＳｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュード  ケミー）社Ｔｏｎｓｉｌ  ＯｐｔｉｍｕｍＦＦ  ２０ｇを空気流通下、４００℃で１時間焼成したものを触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして、重合反応を実施した。
その結果、転化率は４２％、Ｍｎは３４９７、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
【００９０】
［実施例９］
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ０．３５ｇを脱塩水１０ｇに溶解させ均一に混合した。これを粘土触媒であるＳｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュード  ケミー）社Ｔｏｎｓｉｌ  ＯｐｔｉｍｕｍＦＦ  ２０ｇに含浸させ、１時間放置した。その後、比較例３と同様に空気流通下、４００℃で１時間焼成を実施して特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は４２％、Ｍｎは４００２、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。
【００９１】
［実施例１０］
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．７８ｇを脱塩水１０ｇに溶解させ均一に混合した。これを粘土触媒であるＳｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ（シュード  ケミー）社Ｔｏｎｓｉｌ  ＯｐｔｉｍｕｍＦＦ  ２０ｇに含浸させ、１時間放置した。その後、比較例３と同様に空気流通下、４００℃で１時間焼成を実施して特定の金属元素含有固体酸触媒を調製し、この触媒を用いて同様に重合反応を実施した。
その結果、転化率は３９％、Ｍｎは４３８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
【００９２】
以上の実施例及び比較例の結果を表１〜３にまとめる。
【００９３】
【表１】
2008063391.tif 000002
【００９４】
【表２】
2008063391.tif 000003
【００９５】
【表３】
2008063391.tif 000004
【００９６】
比較例１と実施例１〜４から分かるように、固体酸触媒に周期表３，５，８，１０，１１族の特定の金属元素を含有させることで、同一反応条件で他の性能に悪影響を与えることなく平均分子量のみを変化させることができる。
また、比較例２と実施例５〜８から分かるように、固体酸触媒の製造条件を変えた場合、２種以上の金属元素を添加した場合でも同様のことが言える。
さらに、比較例３と実施例９，１０から分かるように、固体酸触媒に後から金属元素を添加した場合についても同様のことが言える。