(57)【要約】      （修正有）【課題】各種電子デバイスにおける基材等として有益な、ポリエステルイミドとその前駆体の原料であるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）または（２）：2008063247.tif 0000192008063247.tif 000020（式中、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはシアノ基であり、ｎは、置換基Ｘの数を表し、１または２であり、Ｒ１およびＲ２は、明細書に定義のとおりである）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または（２）：
【化１】
2008063247.tif 000013
【化２】
2008063247.tif 000014
（式中、
Ｘは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはシアノ基であり、
ｎは、置換基Ｘの数を表し、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、共にヒドロキシ基であるか、あるいはＲ１およびＲ２の一方がヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキコシ基である）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体。
【請求項２】
Ｘがメトキシ基またはシアノ基である、請求項１記載の式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体。
【請求項３】
式（３）：
【化３】
2008063247.tif 000015
（式中、Ｘおよびｎは、請求項１と同義である）のヒドロキノン誘導体と、式（４）：
【化４】
2008063247.tif 000016
（式中、Ｒは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である）のトリメリット酸誘導体とを反応させることを含む、請求項１に記載の式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項４】
式（５）：
【化５】
2008063247.tif 000017
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、Ｘおよびｎは、請求項１と同義である）で表される芳香族ジオールの低級アルカンエステルと、式（６）：
【化６】
2008063247.tif 000018
で表されるトリメリット酸無水物とを、相間移動触媒の存在下、溶媒中で反応させることを含む、請求項１に記載の式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、低い吸水率、十分な膜強度、アルカリエッチング特性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基材、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁材料、ならびに液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板用の基材として、特にＦＰＣおよびＴＡＢ用基材およびハードディスクドライブ回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミドおよびその前駆体の原料であるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在ＦＰＣ用基材、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしやすさといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、ビアホール等の微細加工性、エッチング特性等、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ用基材としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣ用の原反（フレキブル銅貼積層板、ＦＣＣＬ）の構成は主に３つの様式に分類される。即ち、１）ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤等を用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスを塗付後、乾燥するか、または銅箔にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥・イミド化するか、あるいはポリイミドフィルム上に蒸着・スパッタ等により銅層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない２層タイプあるいは擬似２層タイプのＦＣＣＬが有利である。
【０００５】
ＦＰＣ基板としてのポリイミドは実装工程における様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が工程温度よりも高いことに加えて、Ｔｇ以下での線熱膨張係数ができるだけ低いことが望ましい。後述するようにポリイミド層の線熱膨張係数の制御は２層ＦＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも極めて重要である。
【０００６】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）等の芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを銅箔上に塗付し、２５０〜４００℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００７】
残留応力は、高温でのイミド化反応後にポリイミド／金属基板積層体を室温へ冷却する過程で発生し、ＦＣＣＬの反り、剥離、膜の割れ等、深刻な問題がしばしば起こる。
【０００８】
熱応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド自身を低熱膨張化することが有効である。殆どのポリイミドでは線熱膨張係数が４０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板、例えば銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
【０００９】
現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）が、低吸水性は示さない。
【００１０】
ポリイミドの寸法安定性は、熱サイクルだけでなく吸湿に対しても要求される。従来のポリイミドでは２〜３重量％も吸湿する。絶縁層の吸湿による寸法変化に伴う回路の位置ずれは高密度配線や多層配線にとって深刻な問題である。ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下によって更に深刻な問題を引き起こす恐れがある。そのため絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸水率が低いことが求められている。
【００１１】
低吸水率を実現するための分子設計として、例えばトリメリット酸無水物とヒドロキノンから誘導される式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用してポリイミド骨格へパラ芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
【化７】
2008063247.tif 000002
【００１３】
しかしながら式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分として使用すると、分子構造の剛直さおよび直線性故に得られるポリイミド膜がしばしば結晶化して脆弱化したり、銅等の金属箔との密着性が低下することが懸念される。
【００１４】
式（７）で表されるモノマーのように、構造中にエステル基を含むモノマーを用いて得られたポリイミドは強アルカリでエッチング可能であるという特性を生かして、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）内の部材に適用可能である。近年のＨＤＤの記憶容量の大容量化、データ転送速度の高速化等に対応して、磁気ディスクへの読み書きを行うヘッドを搭載したステンレス製スプリング部材であるサスペンションの構造が、従来のワイヤ配線付サスペンションからワイヤレス（回路付）サスペンションへと大きく変化している。
【００１５】
回路付サスペンションの製造プロセス技術が開示されており（例えば、非特許文献３および４参照）、主に次の３種類に大別される。即ち、１）ＦＰＣとサスペンションを貼り付けて一体化するもので、まず銅箔／ポリイミドフィルムからなる片面銅貼積層板を準備し、これにフォトレジストを用いて銅回路を作成し、その回路基板とステンレス製サスペンションとを最後に貼り付ける方法、２）各構成層をエッチングで形成するものであり、まずステンレス（ＳＵＳ）箔／ポリイミドフィルム／銅箔から成る積層板を準備し、フォトレジストを用いて露光・現像・エッチング工程を経て銅層の回路形成を行う方法、３）各構成層をＳＵＳ箔上に回路を積み上げて形成するもので、まずＳＵＳ箔を準備し、この上に絶縁層として感光性または非感光性ポリイミド層を形成し、その絶縁層上にシード層を形成した後、メッキにより銅回路を形成していく方法、である。
【００１６】
低コストの点で有利な、非感光性ポリイミドと金属箔で構成されている市販の銅貼積層板等を使用する場合や、金属箔上に絶縁層としてより低価格な非感光性ポリイミドをキャスト法で形成する場合では、上記のいずれの方式においても、ポリイミドのエッチング工程が必要となる。エッチング工程には酸素プラズマ等を用いた乾式プロセスとエッチング液を用いた湿式プロセスがあるが、設備、処理コスト、生産性の点で湿式法が優れている。しかしながら従来用いられていたヒドラジン系エッチング溶液は有害で扱いが難しいという問題があった。また近年エタノールアミンによるポリイミドのエッチングが検討されているが、コストや後処理の問題が指摘されている。ポリイミド中のイミド基は水酸化ナトリウム水溶液等の無機の強塩基により加水分解を受けるため、これを用いてエッチングすることは可能であるが、しばしばエッチング速度が十分でないという問題があった。
【００１７】
ＨＤＤ用回路付サスペンションにおける絶縁膜としてポリイミドを適用する場合、ポリイミドの線熱膨張係数は金属箔に一致していることが望ましい。即ち低線熱膨張係数が要求される。ＨＤＤにおけるヘッドと磁気ディスクとの間隙はわずか数十ｎｍであり、熱膨張係数の差によるステンレス箔の変形はディスクのクラッシュ等の重大な問題を引き起こす恐れがある。またポリイミド層の吸湿による膨張も同様な観点から好ましくない。
【００１８】
ポリイミドを湿式法でエッチングした際、パターンの端面に層状痕が生じ、これが原因で洗浄等の工程中に一部が剥離・脱落し、ＨＤＤの故障原因になりうる。この層状痕はエッチング温度が高いほど激しくなると報告されている（例えば、非特許文献５参照）。従って、より低い温度でエッチングできれば、端面からの脱落粒子発生を抑制することができるが、エッチング温度を下げすぎると、エッチング速度が急激に低下する恐れがある。
【００１９】
イミド基よりもよりアルカリ加水分解しやすいと期待されるエステル基を含有し、低線熱膨張係数、低吸水率、耐熱性、金属箔との密着性、膜靭性を有するポリイミド、即ち剛直な骨格を持つポリエステルイミドを使用すれば上記産業分野に有益な材料を提供しうるが、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６）
【非特許文献２】高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４）
【非特許文献３】フジクラ技報、９９号、７２（２０００）
【非特許文献４】富士通技報、５３、１４５（２００２）
【非特許文献５】フジクラ技報、１０５号、３３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、低い吸水率、十分な膜強度、アルカリエッチング特性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基材、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁材料、ならびに液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板用の基材として、特にＦＰＣおよびＴＡＢ用基材およびハードディスクドライブ回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミドおよびその前駆体の原料であるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体、ならびにそれらの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体をモノマー成分として用いて得られるポリエステルイミドが上記産業分野において極めて有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち本発明は以下に示すものである。
１．式（１）または（２）：
【化８】
2008063247.tif 000003
【化９】
2008063247.tif 000004
（式（１）、（２）中、
Ｘは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはシアノ基であり、
ｎは、置換基Ｘの数を表し、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、共にヒドロキシ基であるか、あるいはＲ１およびＲ２の一方がヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキコシ基である）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体。
２．Ｘがメトキシ基またはシアノ基である、前記式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体。
３．式（３）：
【化１０】
2008063247.tif 000005
（式中、Ｘおよびｎは、前記と同義である）のヒドロキノン誘導体と、式（４）：
【化１１】
2008063247.tif 000006
（式中、Ｒは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である）のトリメリット酸誘導体とを反応させることを含む、前記式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体の製造方法。
４．式（５）：
【化１２】
2008063247.tif 000007
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、Ｘおよびｎは、前記と同義である）で表される芳香族ジオールの低級アルカンエステルと、式（６）：
【化１３】
2008063247.tif 000008
で表されるトリメリット酸無水物とを、相間移動触媒の存在下、溶媒中で反応させることを含む、前記式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、低い吸水率、十分な膜強度、アルカリエッチング特性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基材、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁材料、ならびに液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板用の基材として、特にＦＰＣおよびＴＡＢ用基材およびハードディスクドライブ回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミドおよび前駆体の原料であるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体、ならびにそれらの製造方法を提供することができる。
【００２４】
ポリイミドを低熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル結合等の屈曲性単位の過大な導入は膜靭性の向上には大きく寄与するが、低熱膨張特性の発現を妨げる。
【００２５】
本発明において着目したパラ芳香族エステル結合はエーテル結合に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００２６】
またエステル結合はアミド結合やイミド結合よりも単位体積当たりの分極率が低いため、ポリイミドへのエステル結合の導入は低吸水率化にも有利である。
【００２７】
このような分子設計上の観点から、前記式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は好適なモノマーとして挙げられるが、構造単位の剛直性および直線性が極めて高いため、これより得られるポリイミド膜が場合によっては結晶化することで脆弱化したり、金属箔との密着性が低下するといった問題点や、ポリイミド前駆体重合時に生成したポリイミド前駆体の溶解性が十分でないために場合によっては沈殿が生じ重合が均一に進行しないといった問題が指摘されていた。
【００２８】
これらの問題を解決するために、式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物分子中に適切な置換基を導入することは極めて有効である。
【００２９】
式（１）または（２）で表される本発明のテトラカルボン酸誘導体は、式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中央のフェニレン基上に低級アルコキシ基またはシアノ基を導入したものに相当する。この置換基により、ポリマー鎖間のパッキングが適度に乱されることでポリイミド膜の結晶化が妨げられて膜が脆弱化しにくくなり、更に金属箔と相互作用しやすくなり密着性改善効果も期待できる。また、低級アルコキシ基、特にメトキシ基は分極率が低いため、これを導入することで、ポリイミド樹脂とした際に結果としてイミド基濃度が低下して低吸水率化および低誘電率化にも有効に作用することが期待される。また、シアノ基は、銅と化学結合する可能性があり、銅箔との接着力向上が期待できる。
【００３０】
低級アルコキシ基またはシアノ基よりも大きな（嵩高い）置換基の導入、例えばフェニル基の導入は、樹脂とした際にポリマー鎖間のパッキングを乱しすぎてガラス転移温度の低下や線熱膨張係数の増大といった好ましくない結果を招く恐れがあるため、避けるべきである。
【００３１】
原料の入手のしやすさおよびコスト上の観点から、メトキシまたはシアノ置換基はトリメリット酸残基の芳香環上よりは、中央のヒドロキノン残基上に導入することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００３３】
本発明に係る式（１）または（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体を原料とし、各種ジアミンと組み合わせて重合反応させることにより産業上極めて有用なポリエステルイミドを提供することができる。エステル基含有テトラカルボン酸誘導体の反応性、剛直性、疎水性、置換基の立体的嵩高さという構造上の特徴から、樹脂とした際に低線熱膨張係数、低吸水率、高ガラス転移温度、アルカリエッチング特性、適度な膜靭性、金属箔との高い密着性といった従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることが期待される。
【００３４】
＜エステル基含有テトラカルボン酸誘導体およびその製造方法＞
式（１）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、式（３）：
【００３５】
【化１４】
2008063247.tif 000009
（式中、Ｘは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはシアノ基であり、ｎは、置換基Ｘの数を表し、１または２である）で表される誘導体と、２当量の式（４）：
【００３６】
【化１５】
2008063247.tif 000010
（式中、Ｒは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である）のトリメリット酸誘導体を原料としてエステル化反応により製造することができる。
【００３７】
エステル化反応の際適用できる方法として、例えば、ジオールのヒドロキシ基とトリメリット酸無水物のカルボキシル基を高温で直接脱水反応させるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、あるいはジオールのジアセテート化体とトリメリット酸無水物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法（エステル交換法）、トリメリット酸無水物のカルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとジオールとを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物中のカルボキシル基を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上述の方法の中でもエステル交換法や酸ハライド法が経済性、反応性の点で好ましく適用できる。
【００３８】
本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、さらに好ましくは、式（５）：
【化１６】
2008063247.tif 000011
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、Ｘおよびｎは、請求項１と同義である）で表される芳香族ジオールの低級アルカンエステルと、式（６）：
【化１７】
2008063247.tif 000012
で表されるトリメリット酸無水物とを、相間移動触媒の存在下、溶媒中で反応させる方法（相間移動触媒を用いたエステル交換法）により製造することもできる。
【００３９】
次に、本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の酸ハライド法による合成方法について具体的に説明するが、本発明は、これに限定されない。
【００４０】
酸ハライド法によるエステル化反応は次のようにして行う。トリメリット酸無水物クロリド（式（４）において、Ｒ＝Ｃｌ）とメトキシヒドロキノンを反応させてエステル化し、式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を合成する。まずトリメリット酸無水物クロリド（Ａ ｍｏｌ）を溶媒に溶解し、この溶液に、メトキシヒドロキノン（０．５×Ａ ｍｏｌ）および適切な量の脱酸剤（例えば、ピリジン）を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロート等にてゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合物を２４時間撹拌する。合成に用いた溶媒に対する目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず副生した脱酸剤の塩酸塩（例えば、ピリジン塩酸塩）をろ別し、ろ液を濃縮し、１００〜２００℃で２４時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得る。目的物の溶解度が低い場合には、目的物と副生成物である脱酸剤の塩酸塩（例えば、ピリジン塩酸塩）の混合物をろ別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩のみ溶解除去する。次に一部洗浄工程で一部加水分解を受けた粗生成物を１００〜２００℃で真空乾燥して閉環処理する。このようにして得られた粗生成物を適当な溶媒で再結晶、洗浄、加熱真空乾燥工程を経て重合に供することのできる高純度の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られる。
【００４１】
この反応の際、使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成は、−１０〜５０℃で行われるが、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４３】
該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得る反応は、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行われる。副反応の制御、沈殿のろ過工程を考慮して、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で行われる。
【００４４】
反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。脱酸剤の使用量は、反応により副生する酸の理論量以上、好ましくは理論量〜その２倍量を用いるのが適切である。
【００４５】
反応により生成した沈殿物は、脱酸剤としてピリジンを使用した場合、水溶性のピリジン塩酸塩を含んでいる。例えば溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合、ピリジン塩酸塩は殆どその溶媒に溶解しないため、反応溶液をろ過するだけで、塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。通常、目的物の溶解度が高い場合、目的物はろ液中に溶解しているので、ろ液から溶媒を留去し、適切な溶媒から再結晶するだけで高収率で十分高い純度の目的物が得られるが、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、目的物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法や、沈殿物を単に十分水洗する方法を用いることも可能である。塩酸塩の除去は洗浄液を１％硝酸銀水溶液を用いて塩化銀の白色沈殿の精製の有無をもって、容易に判断することができる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、ジカルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解してジカルボン酸が生成しても容易に酸無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法も適用可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、除去の容易さの点で無水酢酸が好適に用いられる。
【００４６】
本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のさらに別の合成方法として、相間移動触媒を用いたエステル交換法について以下に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
相間移動触媒を用いた、式（５）で表される芳香族ジオールの低級アルカンエステルと、式（６）で表されるトリメリット酸無水物とのエステル交換反応は、相間移動触媒の存在下、溶媒中で行われる。ここでは、式（６）で表されるトリメリット酸無水物２モルに対し、式（５）で表される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルを０．９５〜１．５０モル反応させるのが好ましい。
【００４８】
本発明に係る相間移動触媒としては、本発明の方法において設定される反応温度に耐えうる触媒であればよく、公知のもの、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が利用できるが、好ましくは、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が利用できる。ホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン、臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等、スルホニウム塩としては、ヨウ化スルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム等があげられる。触媒量は、式（５）で示される芳香族ジオールの低級アルカンエステルに対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００４９】
また反応には、溶媒を用いる。使用する溶媒は、反応温度（１７０〜２５０℃）付近または、反応温度を超える沸点を持ち、設定される反応温度に応じ適宜選択されるが、反応に関与しないもの、すなわち芳香族ジオールの低級アルカンエステル、トリメリット酸無水物、および相間移動触媒等に不活性でなければならない。例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、のようなポリ塩化ベンゼン、２，３−トリクロロトルエンのようなポリ塩化トルエンが使用可能である。脱水された非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホラン、Ｎ-メチルピロリドンも使用可能である。使用量は、式（５）で示される芳香族ジオールの低級アルカンエステルに対し、５０〜８００重量％、好ましくは、１００〜４００重量％である。エステル交換反応温度は、１７０〜２５０℃で行われるが、２００〜２４０℃が好ましい。
【００５０】
次に本発明の式（２）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体において、Ｒ１およびＲ２が、共にヒドロキシ基である場合、即ちエステル基含有テトラカルボン酸の合成方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。該エステル基含有テトラカルボン酸は、式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を加水分解することで容易に得られる。具体的には該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物をテトラヒドロフラン等の水混和性溶媒に溶解し、これを室温〜１００℃に保持したｐＨ７〜１０の希アルカリ水溶液中へ撹拌しながら滴下する。生成した沈殿をろ別・水洗し、これをテトラヒドロフラン等の水混和性溶媒に再溶解し、室温〜１００℃に保持したｐＨ３〜７の希酸性水溶液中へ撹拌しながら滴下する。生成した沈殿をろ別・水洗し、４０〜１００℃で真空乾燥することで目的のエステル基含有テトラカルボン酸が得られる。
【００５１】
次に式（２）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸化合物において、Ｒ１が、ヒドロキシ基であり、Ｒ２が、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキコシ基である場合、即ちエステル基含有テトラカルボン酸のジアルキルエステルの合成方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。これは式（１）のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物より容易に得られる。具体的には、式（１）のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物に過剰量の炭素数１〜６の脱水アルコール類を加えて１〜１２時間加熱還流することで定量的にジカルボン酸ジアルキルエステルが得られる。この際アルコールとして反応後の留去のしやすさの点からメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の低級アルコールが好適に用いられる。
【００５２】
次に式（２）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸化合物において、Ｒ１が、ハロゲン原子であり、Ｒ２が、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキコシ基である場合、具体例としてエステル基含有テトラカルボン酸のジアルキルエステルジクロリドの合成方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。上記のようにして得られた該エステル基含有テトラカルボン酸のジアルキルエステルに過剰量の塩素化剤を加えて加熱し、カルボン酸部位を塩素化することで重合に供することのできる高純度のテトラカルボン酸のジアルキルエステルジクロリドを定量的に合成することができる。塩素化反応後の塩素化剤除去が容易であるという点から、塩素化剤として塩化チオニルが好適に用いられる。塩化チオニルで塩素化を行う場合、反応を早めるためにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒を添加することも可能である。更に純度を高めるために該テトラカルボン酸のジアルキルエステルジクロリドを無極性溶媒から再結晶することも可能である。この際の再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム等の低極性で不活性な溶媒、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、ＫＢｒ法にてエステル基含有テトラカルボン酸誘導体の赤外線吸収スペクトルを測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中でエステル基含有テトラカルボン酸誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
エステル基含有テトラカルボン酸誘導体の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。融点が高く融解ピークがシャープであるほど、化合物は高純度であることを示す。
【００５４】
（実施例１）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成＞
ナスフラスコにトリメリット酸クロリド４０ｍｍｏｌをいれ、無水テトラヒドロフランに溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した（溶質濃度：２５重量％）。更に別のフラスコ中でメトキシヒドロキノン２０ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフランに溶解し、これにピリジン６０ｍｍｏｌを加えてセプタムシールし溶液Ｂを調製した（溶質濃度：２５重量％）。
溶液Ａを氷浴中で冷却、攪拌しながら、これに溶液Ｂをシリンジにて１時間かけて滴下し、その後室温で２４時間攪拌した。白色沈殿物をろ別し、これを水洗してピリジン塩酸塩を溶解除去した。洗浄済みの白色沈殿物を１５０℃で２４時間真空乾燥し、粗生成物を得た。これを無水１，４−ジオキサンから再結晶し、１５０℃で２４時間真空乾燥して収率８６％で、本発明の式（１）で表されるメトキシ基を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。図１〜３に赤外吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量曲線をそれぞれ示す。これらの結果より、高純度な目的物が得られたことが確認された。
【００５５】
（実施例２）
攪拌機、温度計、蒸留用冷却管、窒素ガス導入管をつけた四つ口フラスコに、トリメリット酸無水物４０ｍｍｏｌ、２−メトキシ−１,４−ジアセトキシベンゼン４０ｍｍｏｌ、臭化テトラフェニルホスホニウム０．２７ｇ、２,３−ジクロロトルエンをいれ、反応溶液を調整した(溶質濃度：２０重量％)。この反応溶液を、窒素雰囲気下、２１０℃で４時間反応させてた。高速クロマトグラフィ−測定した結果、本発明の式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物の反応率は、８８．６％であった。
【００５６】
(実施例３)
ナスフラスコに２，３−ジシアノヒドロキノン２０ｍｍｏｌおよびピリジン６０ｍｍｏｌをいれ、無水テトラヒドロフランに溶解させ、セプタムシールして溶液Ａを調製した（溶質濃度：２５重量％）。更に別のフラスコ中でトリメリット酸クロリド４０ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフランに溶解し、これにを加えてセプタムシールし溶液Ｂを調製した（溶質濃度：２５重量％）。
溶液Ａを氷浴中で冷却、攪拌しながら、これに溶液Ｂをシリンジにて１時間かけて滴下し、その後室温で２４時間攪拌した。白色沈殿物をろ別し、これを水洗してピリジン塩酸塩を溶解除去した。洗浄済みの白色沈殿を５０℃で２４時間真空乾燥し、粗生成物を得た。これを無水酢酸を利用して、１２０℃で加熱閉環し、冷却後、ろ過する。これを１２０℃、２４時間真空乾燥して収率８０％で、本発明の式（１）で表されるシアノ基を２個有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。図４および５に赤外吸収スペクトルおよび示差走査熱量曲線をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、低い吸水率、十分な膜強度、アルカリエッチング特性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基材、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁材料、ならびに液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板用の基材として、特にＦＰＣおよびＴＡＢ用基材およびハードディスクドライブ回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミドおよびその前駆体の原料であるエステル基含有テトラカルボン酸誘導体、ならびにこれらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１に記載の本発明の式（１）で表されるメトキシ基を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載の本発明の式（１）で表されるメトキシ基を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１に記載の本発明の式（１）で表されるメトキシ基を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量曲線である。
【図４】実施例３に記載の本発明の式（１）で表されるシアノ基を２個有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例３に記載の本発明の式（１）で表されるシアノ基を２個有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量曲線である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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