(57)【要約】      （修正有）【課題】作業工数を低減することができる中空構造体の製造方法およびそれによって得られた中空構造体を提供する。【解決手段】中空構造体の製造方法は、第１板状体と第２板状体とを樹脂スペーサー３を介して接合し、第１板状体と第２板状体との間に空隙部１０１を形成してなる中空構造体の製造方法であって、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、光酸発生剤とを含み、光硬化後に接着性を有する樹脂組成物で構成される樹脂層を第１板状体の表面側に形成する樹脂層形成工程と、前記樹脂層に光を照射して樹脂層を選択的に硬化させる光硬化工程と、前記光硬化工程で前記樹脂層の未硬化の部分を除去して、前記空隙部１０１を形成するように樹脂スペーサー３を形成する現像工程と、前記樹脂層を形成した第１板状体と、第２板状体とを前記樹脂スペーサー３を介して接合し、熱圧着する熱圧着工程と、を有する。【選択図】図１
2008235490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１板状体と第２板状体とを樹脂スペーサーを介して接合し、第１板状体と第２板状体との間に空隙部を形成してなる中空構造体の製造方法であって、
官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、光酸発生剤とを含み、光硬化後に接着性を有する樹脂組成物で構成される樹脂層を第１板状体の表面側に形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層に光を照射して樹脂層を選択的に硬化させる光硬化工程と、
前記光硬化工程で前記樹脂層の未硬化の部分を除去して、前記空隙部を形成するように樹脂スペーサーを形成する現像工程と、
前記樹脂層を形成した第１板状体と、第２板状体とを前記樹脂スペーサーを介して接合し、熱圧着する熱圧着工程と、を有することを特徴とする中空構造体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、さらに前記光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物を含むものである請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項３】
前記化合物は、エポキシ基を有する化合物およびオキセタニル基を有する化合物の少なくとも一方を含むものである請求項２に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の前記化合物の含有量は、前記環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部である請求項２または３に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項５】
前記化合物の重量平均分子量は、１，０００以下である請求項２ないし４のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項６】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である請求項１ないし５のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン化合物の付加重合体である請求項５に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項８】
前記官能基は、エポキシ基である請求項１ないし７のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第１板状体は、透明基板である請求項１ないし８のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２板状体は、半導体素子である請求項１ないし９のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記中空構造体が、半導体装置である請求項１ないし１０のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の中空構造体の製造方法で生産されたことを特徴とする中空構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造体の製造方法および中空構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の一種であるＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージャなどの撮像素子を用いたエリアセンサやリニアセンサなどの撮像装置が様々な分野で実用化されている。撮像装置は、フォトダイオードのような受光部および受光部の出力に基づく電気信号を読み出す読出部などの回路で構成されている。
【０００３】
このような撮像装置として、イメージセンサ部を有する半導体素子と、このイメージセンサ部を覆うように配置された透明基板とを、枠材となる接着剤を介して積層してなる中空構造体が提案されている（例えば特許文献１参照）。このように中空構造体とすることにより、透明基板を積層後の工程において、イメージセンサ部にキズが生じたり、ゴミが付着したりすることを防止することができるものであった。
【０００４】
この撮像装置に用いる接着剤には、枠部分を形成するための感光性と、枠材としての厚さを保持するための厚さ精度と、接着性等が要求されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７３５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような要求を満足させるために、本発明者らは特定のノルボルネン系樹脂を用いた感光性樹脂組成物を提供してきた。この感光性樹脂組成物では、枠部分を形成するために紫外線等を照射すると接着性が低下するために、紫外線照射と現像処理によって形成した枠部分に接着剤を塗布する工程が必要になっていた。
本発明の目的は、作業工数を低減することができる中空構造体の製造方法およびそれによって得られた中空構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）第１板状体と第２板状体とを樹脂スペーサーを介して接合し、第１板状体と第２板状体との間に空隙部を形成してなる中空構造体の製造方法であって、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、光酸発生剤とを含み、光硬化後に接着性を有する樹脂組成物で構成される樹脂層を第１板状体の表面側に形成する樹脂層形成工程と、前記樹脂層に光を照射して樹脂層を選択的に硬化させる光硬化工程と、前記光硬化工程で前記樹脂層の未硬化の部分を除去して、前記空隙部を形成するように樹脂スペーサーを形成する現像工程と、前記樹脂層を形成した第１板状体と、第２板状体とを前記樹脂スペーサーを介して接合し、熱圧着する熱圧着工程と、を有することを特徴とする中空構造体の製造方法。
（２）前記樹脂組成物が、さらに前記光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物を含むものである上記（１）に記載の中空構造体の製造方法。
（３）前記化合物は、エポキシ基を有する化合物およびオキセタニル基を有する化合物の少なくとも一方を含むものである上記（２）に記載の中空構造体の製造方法。
（４）前記樹脂組成物中の前記化合物の含有量は、前記環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部である上記（２）または（３）に記載の中空構造体の製造方法。
（５）前記化合物の重量平均分子量は、１，０００以下である上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
（６）前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
（７）前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン化合物の付加重合体である上記（５）に記載の中空構造体の製造方法。
（８）前記官能基は、エポキシ基である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
（９）前記第１板状体は、透明基板である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
（１０）前記第２板状体は、半導体素子である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
（１１）前記中空構造体が、半導体装置である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
（１２）上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の中空構造体の製造方法で生産されたことを特徴とする中空構造体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、作業工数を低減することができる中空構造体の製造方法を提供することができる。
また、特定の環状オレフィン系樹脂を用いた場合、樹脂スペーサーの厚さ精度にも特に優れることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の中空構造体およびその製造方法について好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の中空構造体は、第１板状体と、第２板状体とを樹脂スペーサーを介して接合し、第１板状体と第２板状体との間に空隙部を形成してなるものである。
第１板状体および第２板状体としては、例えばガラス、石英、透明プラスチック等の透明基板、半導体素子（特に、受光部を有する半導体素子が好ましい）、半導体用基板、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミニウム基板等が挙げられる。これらの任意の組み合わせにより、中空構造体を得ることができる。
【００１０】
以下の説明では、第１板状体が透明基板、第２板状体が半導体素子の場合に得られる中空構造体（半導体装置）に限定して詳細に説明する。図１は、半導体装置の一例を示す断面図である。図２は、半導体装置の製造工程を模式的に示す模式図である。図３は、半導体用ウエハーに感光性樹脂組成物が塗布されている一例を示す上面図である。図４は、半導体素子に樹脂スペーサーが形成されている一例を示す上面図である。
【００１１】
図１に示すように、半導体装置１０は、透明基板１と半導体素子２とが樹脂スペーサー３を介して接合されている。樹脂スペーサー３は、図１中下面の透明基板１の縁部に沿って配置され、透明基板１と半導体素子２との間に空隙部（中空部）１０１が形成されるようになっている。これにより、製造工程で受光部にキズが生じたり、ゴミが付着したりすることを防止することが容易になる。
【００１２】
このような半導体装置１０の製造方法を、図２を用いて詳細に説明する。
（樹脂層形成工程）
半導体用ウエハー２１の機能面側（図２中の上側）にスピンコーターを用いて、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、光酸発生剤とを含み、光硬化後に接着性を有する樹脂組成物を塗布し、乾燥して樹脂層３１を形成する（図２（ａ））。
【００１３】
前記樹脂組成物は、官能基を有する環状オレフィン系樹脂を含む。これにより、耐湿、耐薬品性を向上することができる。
前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂を構成する環状オレフィン系樹脂としては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体モノマーの重合体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体モノマーの重合体等が挙げられる。これらの中でも多環体モノマーの重合体の中から選ばれる１種以上の環状オレフィン系樹脂が好ましい。これにより、樹脂の耐熱性を向上することができる。なお、重合形態としては、ランダム重合、ブロック重合等の公知の形態を適用することができる。重合の具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがあり、前述の中でも付加重合法で得られる環状オレフィン系樹脂（特にノルボルネン系樹脂）が好ましい（すなわち、ノルボルネン系化合物の付加重合体）。
【００１４】
このような環状オレフィン系樹脂が有する官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基、オキセタニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、アクリル基、スルホニル基などが挙げられる。これらの中でもエポキシ基、オキセタニル基の中から選ばれる１種以上の官能基が好ましい。これにより、光解像性、機械強度を向上することができる。
【００１５】
前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂の官能基の含有量は、特に限定されないが、前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂全体の２０〜８０モル％が好ましく、特に３０〜７０モル％が好ましい。官能基含有量が前記範囲内であると、特に光解像性に優れる。
【００１６】
前記樹脂組成物は、光酸発生剤を含む。
前記光酸発生剤は、光照射によって酸を発生し、前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂を重合する機能を有する。
この光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やそれらの混合物等が挙げられる。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とそれらのハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１７】
オニウム塩の光酸発生剤としては、具体的にトリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００１８】
ハロゲンを含有している光酸発生剤としては、具体的に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００１９】
スルフォネート系の光酸発生剤としては、具体的に２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２０】
前述のような光酸発生剤の中でも、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート単体またはそれらの混合物の中から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂の架橋を行うと共に基板との密着性を向上することができる。
【００２１】
前記光酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に光解像後の開口形状、および感度に優れる。
【００２２】
前記樹脂組成物は、光硬化後に接着性を有するものである。これにより、光硬化により樹脂層３１をパターニングした後においても第１板状体と第２板状体とを接着することができる。
このように、光硬化後に接着性を付与する方法としては、前記樹脂組成物に粘着性を有する化合物を添加する方法、粘着性を有する化合物をベース樹脂骨格に導入する方法等が挙げられる。
これらの中でも前記樹脂組成物に粘着性を有する化合物を添加する方法が好ましい。これにより、前記樹脂組成物に接着性を付与することが容易となる。
【００２３】
前記粘着性を有する化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物、アクリル化合物、ポリオール、フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物の中から選ばれる１種以上の粘着性を有する化合物が好ましい。これにより、光硬化させた後であっても樹脂組成物に接着性を付与することができる。
前記エポキシ化合物としては、例えばジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
前記オキセタン化合物としては、例えば１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシロキシ）メチル］オキセタン等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２４】
前記粘着性を有する化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００以下であることが好ましく、特に１００〜６００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、特に熱時の流動性に優れる。
【００２５】
前記粘着性を付与する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記官能基を有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、特に５〜５０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に光解像性および熱時のフローに優れる。
【００２６】
前記樹脂組成物は、上述の成分以外に増感剤、酸補足剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤等を含んでいても良い。
【００２７】
このような樹脂組成物で構成される樹脂層３１の厚さは、特に限定されないが、５〜５００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に光解像性および厚さの均一性に優れる。
【００２８】
（光硬化工程）
次に、樹脂層３１を所定のマスクパターン（ここでは、格子状のマスクパターン）を有するフォトマスク４で覆い、光照射する（図２（ｂ））。光照射する照射線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。これにより、樹脂層３１が選択的に光硬化される。すなわち、フォトマスク４で覆われていない部分３１１の樹脂層３１が光硬化する。一方、フォトマスク４で覆われている部分の樹脂層３１は、未硬化のままである。
【００２９】
（現像工程）
次に、樹脂層３１を現像して、フォトマスク４で覆われている部分の樹脂層３１を除去する（図２（ｃ））。これにより、半導体用ウエハー２１に樹脂層３１が格子状に残存するようになる（図３）。この格子状に残存する部分が、後に樹脂スペーサー３となる。
【００３０】
（ダイシング工程）
次に、この半導体用ウエハー２１（図３）をダイシング（個片化）して半導体素子２を得る（図４）。半導体素子２の縁部には、樹脂スペーサー３が形成されている。
【００３１】
（熱圧着工程）
次に、樹脂スペーサー３に接するように、透明基板１を接合する。この際、樹脂スペーサー３は、光硬化後も接着性を有する樹脂組成物で構成されているので透明基板１と、半導体素子２とを樹脂スペーサー３を介して熱圧着して接合することができる。これにより、半導体装置１０（中空構造を有する半導体装置）を得ることができる（図１）。このように、中空構造とすることにより、受光部（イメージセンサ部）に傷が生じたり、ごみが付着したりするのを防止することができる。
【００３２】
この透明基板１と、半導体素子２とを樹脂スペーサー３を介して熱圧着する条件は、特に限定されないが、５０〜３００℃×１０秒〜６０分間、圧力０．０１〜１０ＭＰａで圧着することが好ましく、特に１２０〜２５０℃×１〜３０分間、圧力０．１〜５ＭＰａで圧着することが好ましい。これにより、密着強度を向上することができる。
【００３３】
樹脂スペーサー３の高さ（空隙部の高さ）は、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。高さが前記範囲内であると、特に膜の厚さ（樹脂スペーサーの高さ）の均一性に優れる。
【００３４】
このようにして図１に示すように、透明基板１と、半導体素子２とが樹脂スペーサー３を介して接合され、空隙部１０１が設けられている半導体装置１０を得ることができる。この半導体装置１０は、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、光硬化剤とを含み、光硬化後に接着性を有する樹脂組成物で構成される樹脂スペーサー３を有しているので、厚さ精度に優れているものである。また、耐湿性にも優れているものである。
【００３５】
なお、本実施形態では、半導体素子２、すなわち半導体用ウエハー２１に樹脂組成物を塗布したが、これに限定されず、基板、すなわち透明基板１に樹脂組成物を塗布しても良い。
また、本実施形態では、樹脂組成物を塗布する方法を用いたが、これに限定されず、樹脂組成物を含むフィルムを用いても良い。
また、本実施形態では、第１板状体として透明基板、第２板状体として半導体素子を用いたが、これに限定されず、他の組み合わせであっても良い
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．  樹脂ワニス（樹脂組成物）の調製
環状オレフィン系樹脂として、デシルノルボルネン／グリシジルメチルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５５／３０／１５の共重合体を使用した。該樹脂の合成方法を示す。
すべてのガラス機器を６０℃、０．１Ｔｏｒｒ下で１８時間乾燥した。その後、ガラス機器をグローボックス内に備え付けた。次に、エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１７７ｇ、０．３０ｍｏｌ）、フェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を反応フラスコに加えた。その反応フラスコをグローボックスから取り出し、その溶液中に窒素ガスを３０分間通して脱気した。次に、グローボックス中で触媒であるビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えた。その後、２０℃で５時間攪拌して反応させ、さらに、過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止め、水層と溶媒層に分離した後、水層を取り除いた。残った溶液に１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した後、分離した水層を取り除いた。この洗浄工程を３回行った。その洗浄された反応溶液をメタノールに投入し、沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３０９ｇ（収率９２％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが５４モル％、エポキシノルボルネンが３１モル％、フェネチルノルボルネンが１５モル％であった。
上記で得られたポリマー１００重量部と、光酸発生剤として（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４）２重量部と、光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物としてジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ−４０８８Ｓ、重量平均分子量３０８）５０重量部と、１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ＣＰＴＸ）０．６重量部とフェノチアジン（関東化学社製）０．１重量部、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）１．５重量部とを２−ヘプタノンに溶解して樹脂ワニスを得た。
【００３７】
２．半導体装置の製造
上述の樹脂ワニスを、８インチの半導体ウエハーにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜にブロードバンドステッパー露光機（ウルトラテック社製）によりレチクルを通して１，５００ｍＪ／ｃｍ2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次にシクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、受光素子を囲むようにダムが成形された。次に形成されたダムの上にガラス基板を乗せ、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１７０℃、５分間で圧着し、半導体基板とガラス基板を接着した。次にオーブンにて１７０℃、１時間で硬化した。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。
【００３８】
（実施例２）
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物として、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成工業社製、ＯＸＴ−１２１、重量平均分子量３３４）５０重量部を用いた。
【００３９】
（実施例３）
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物として、エポキシ変性シロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＢＹ１６−１１５、重量平均分子量１，５００）１０重量部を用いた。
【００４０】
（実施例４）
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物の含有量を以下のようにして、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物としてジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ−４０８８Ｓ、重量平均分子量３０８）５重量部を配合した。
【００４１】
（実施例５）
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物の含有量を以下のようにして、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物としてジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ−４０８８Ｓ、重量平均分子量３０８）８０重量部を配合した。
【００４２】
（実施例６）
環状オレフィン系樹脂として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂として、デシルノルボルネン／グリシジルメチルノルボルネン＝７６／２４の共重合体を使用した。この樹脂の合成は、次のように行った。
２−ノルボルネン４５重量部と５−デシル−２−ノルボルネン１５重量部をシクロヘキサン２００重量部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセンを１重量部添加した。この溶液に重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０重量部、トリエチルアミン５重量部、及び四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０重量部を添加して、３０℃で開環重合を開始した。重合開始３０分後の単量体から重合体への転化率８５％の時点で六塩化タングステンの５％シクロヘキサン溶液を添加し、さらに３０分間攪拌した結果、単量体から重合体への転化率は１００％になった。
この重合体のシクロヘキサン溶液に対してイソプロピルアルコール０．９重量部とイオン交換水７重量部を順次添加して、８０℃で１時間還流した。この結果、重合触媒は加水分解して重合体溶液と不均一成分となり、８００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃８００、昭和化学社製）を濾過層として加圧濾過して除去し、無色透明な溶液を得た。
次に、活性アルミナを担体として不均一系触媒１ｇ当りニッケル０．３５ｇ、酸化ニッケル０．２ｇを担持した細孔容積０．８ｃｍ３／ｇ、比表面積３００ｍ２／ｇの不均一系触媒を１５０メッシュでふるい分けし、大きいものを選択して、最小粒径０．２μｍ以上の触媒を得た。前記の開環重合で得た重合体の２０％シクロヘキサン溶液を耐圧反応容器に入れ、上記触媒を重合体に対して２重量％添加し、水素圧力４５ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０℃で３時間水素添加反応を行った後、８００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃８００）と３００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃３００、昭和化学社製）を積層して反応液を濾過し、０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過、さらに０．２μｍのカートリッジフィルターで濾過して、触媒を除去した。次いで、縦置円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、ノルボルネン系重合体水素添加物を得た。
上記で得られたノルボルネン系共重合体２８重量部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０重量部およびジクミルペルオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系共重合体２６重量部を得た。
【００４３】
（比較例１）
環状オレフィン系樹脂として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂として、フェネチルノルボルネン／デシルノルボルネン＝５０／５０の共重合体を使用した。
【００４４】
（比較例２）
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物の含有量を０にした以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
（比較例３）
半導体装置の製造において、ダムとガラス基板の間に接着剤を使用した以外は、比較例２と同様にした。半導体装置の製造方法は以下の通りで行った。
比較例２で得られた樹脂ワニスを、８インチの半導体ウエハーにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜にブロードバンドステッパー露光機（ウルトラテック社製）によりレチクルを通して１５００ｍＪ／ｃｍ2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、受光素子を囲むようにダムが成形された。次にオーブンにて１７０℃、１時間で硬化した。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。次に形成されたダムの上に接着剤をディスペンス法により塗布した後、ガラス基板を乗せ、０．１ＭＰａの圧力をかけながら１５０℃、５分間で圧着し、半導体基板とガラス基板を接着した。次にオーブンにて１５０℃、３０分間で接着剤を硬化した。
【００４６】
各実施例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．作業性
比較例３の作業工数を基準（１００）として、他の実施例等の作業性を評価した。なお、比較例１については、現像できなかったために、評価できなかった。
【００４７】
２．厚さ精度
厚さ精度は、スピンコート法で塗布、ホットプレートで乾燥した膜の厚さを非接触型干渉膜厚計で測定し、同一ウエハー面内における膜の厚さのバラツキ幅で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：厚さのバラツキ幅が３％未満であった。
○：厚さのバラツキ幅が、３％以上、５％未満であった。
△：厚さのバラツキ幅が、５％以上、１０％未満であった。
×：厚さのバラツキ幅が、１０％以上であった。
【００４８】
３．接着強度
接着強度は、以下の工程を通して試験片を作成し、せん断強度測定で評価した。
樹脂ワニスを、８インチのウエハーにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜にブロードバンドステッパー露光機（ウルトラテック社製）により全面露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。
次に、比較例３以外は前記のシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップを該半導体チップより大きいサイズのガラスの上に乗せ、５分間加圧（１．０ＭＰａ）接着し、その後、オーブンにて１７０℃、１時間で硬化し、密着強度の試験片とした。また、比較例３においては、前記のシリコンウエハーをオーブンにて１７０℃、１時間で硬化した後、ダイシングにより小片化した。得られた半導体チップに接着剤を塗布し、該半導体チップより大きいサイズのガラスの上に乗せ、５分間加圧（０．１ＭＰａ）接着し、その後、オーブンにて１５０℃、３０分間で硬化し、密着強度試験片とした。１水準当たり試験片を５個成形した。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、チップとチップとのせん断強度とその破壊状態を測定した。各符号は、以下の通りである。
◎：接着強度が１０ＭＰａ以上で、破壊状態が材料破壊であった。
○：接着強度が１０ＭＰａ以上で、破壊状態が界面剥離であった。
△：接着強度が１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満であった。
×：接着強度が測定できなかった。
【００４９】
４．光解像性
光解像性は、以下の工程を通してパターンを形成し、そのパターンの形状および開口部の残渣で評価した。
パターン形成の工程としては、樹脂ワニスを、８インチのウエハーにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜にブロードバンドステッパー露光機（ウルトラテック（株）製）によりレチクルを通して１，５００ｍＪ／ｃｍ2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスし、所望のパターンを成形した。各符号は、以下の通りである。
◎：スカムが無く、外観も良好であった。
○：スカムが一部発生または外観が一部不良であった。
△：ダムに剥離が生じた。
×：現像できなかった。
【００５０】
【表１】
2008235490.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜６の作業性が向上していることが確認された。
また、実施例１〜６は、樹脂スペーサーの厚さ精度にも優れていた。
また、実施例１、２および６は、接着強度にも特に優れていた。
また、実施例１、２、４および６は、光解像性にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】半導体装置の製造プロセスの一例を示す断面図である。
【図３】半導体用ウエハーに感光性樹脂組成物が塗布されている一例を示す上面図である。
【図４】半導体素子に感光性樹脂組成物が塗布されている一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１      透明基板
２      半導体素子
２１    半導体ウエハー
３      樹脂スペーサー
３１    樹脂層
３１１  フォトマスクで覆われていない部分
４      フォトマスク
１０    半導体装置
１０１  空隙部
【図１】
2008235490.tif 000004
【図２】
2008235490.tif 000005
【図３】
2008235490.tif 000006
【図４】
2008235490.tif 000007