(57)【要約】【課題】緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及びホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、金属酸化物マトリックスは、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位しており、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している、ホログラム記録材料。ホログラム記録材料層２１を有するホログラム記録媒体１１。【選択図】  図１
2008292712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
金属酸化物マトリックスは、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位しており、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している、ホログラム記録材料。
【請求項２】
前記グリコールは、ゼミナルジオール以外のグリコールである、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記グリコールは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2008292712.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５である。）
で表される、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記親水性有機基は、Fedorsの推算方法によって求められる溶解性パラメータの値（ＳＰ値）が、２１．５ (J/cm3)0.5 以上である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記親水性有機基が結合しているＳｉ以外のＳｉのうちの少なくとも一部には、芳香族炭化水素基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
前記光重合性化合物は、下式で表されるポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p −
（ここで、ｐはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表す）
を有するラジカル重合性化合物である、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
前記繰り返し単位数ｐが３以上である、請求項６に記載のホログラム記録材料。
【請求項８】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、種々報告されている。
【０００３】
ホログラム記録材料として、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００４】
例えば、特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物（有機−無機ハイブリッドマトリックス）と、光重合性化合物（有機モノマー）とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公報において、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。
【０００７】
本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。そして、透過率の低下は、ゾル−ゲル法によりＴｉを構成金属元素として含んでいる金属酸化物マトリックスを形成する際の着色に起因していることが分かった。透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。
【０００８】
ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、着色が低減されたチタン及びケイ素を含有する金属酸化物を金属酸化物マトリックスとして用いて、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ゾル−ゲル法によりＴｉ及びＳｉを構成金属元素として含む金属酸化物マトリックスを形成する際に、グリコールが配位した状態のＴｉのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合反応に供することにより、得られる金属酸化物の着色が非常に低減されることを見出した。さらに、Ｓｉのうちの一部に、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合していることにより、金属酸化物マトリックスと光重合性モノマーとの適度な相溶性と、記録時のマトリックス中における光重合性モノマーの高易動度とが両立できることを見出した。
【００１１】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
金属酸化物マトリックスは、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位しており、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している、ホログラム記録材料。
【００１２】
(2)   前記グリコールは、ゼミナルジオール以外のグリコールである、上記(1) に記載のホログラム記録材料。
【００１３】
(3)   前記グリコールは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2008292712.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５である。）
で表される、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００１４】
(4)   前記親水性有機基は、Fedorsの推算方法によって求められる溶解性パラメータの値（ＳＰ値）が、２１．５ (J/cm3)0.5 以上である、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１５】
(5)   前記親水性有機基が結合しているＳｉ以外のＳｉのうちの少なくとも一部には、芳香族炭化水素基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１６】
(6)   前記光重合性化合物は、下式で表されるポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p −
（ここで、ｐはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表す）
を有するラジカル重合性化合物である、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１７】
(7)   前記繰り返し単位数ｐが３以上である、上記(6) に記載のホログラム記録材料。
【００１８】
(8)   さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１９】
(9)   上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００２０】
(10)  波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(9) に記載のホログラム記録媒体。
【００２１】
(11)  ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(9) 又は(10)に記載のホログラム記録媒体。
【００２２】
(12)  金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位しており、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している金属酸化物マトリックスと、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を準備する工程と、
前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物（ａ）と、
親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しているＳｉのアルコキシド化合物（ｂ−１）と、
前記（ｂ−１）以外のＳｉアルコキシド化合物（ｂ−２）とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【００２３】
(13)  前記グリコールは、ゼミナルジオール以外のグリコールである、上記(12)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２４】
(14)  Ｔｉのアルコキシド化合物を準備する工程において、
Ｔｉのアルコキシド化合物と、グリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させる工程を行う、上記(12)又は(13)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のホログラム記録材料において、金属酸化物マトリックスのＴｉにはグリコールが配位しており、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している。この金属酸化物マトリックスは、グリコールが配位した状態のＴｉのアルコキシド化合物とＳｉのアルコキシド化合物とを加水分解及び重縮合反応に供することにより得られるものであり、金属酸化物の着色は非常に低減され、青色領域の波長の光に対する吸収が少ない。
【００２６】
さらに、Ｓｉのうちの一部に、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合していることにより、金属酸化物マトリックスと光重合性モノマーとの適度な相溶性と、記録時のマトリックス中における光重合性モノマーの高易動度とが両立できる。相溶性が良好であるため、ホログラム記録層の形成段階（金属酸化物マトリックスの形成段階）、ホログラム記録媒体の作製後の記録露光前の保存段階、及び記録露光後の保存段階のいずれの段階においても、従来見られていた記録層の白濁現象が起こることはない。
【００２７】
従って、本発明のホログラム記録材料を用いたホログラム記録媒体は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いた記録／再生において十分な感度、屈折率変調を得ることができ、さらに、記録前及び記録後のいずれの段階においても保存安定性（耐環境性）に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のホログラム記録材料は、金属元素として少なくともＴｉ及びＳｉを含み、Ｔｉにはグリコールが配位しており、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合している金属酸化物（有機−無機ハイブリッド）マトリックスと、光重合性化合物（モノマー）とを含む組成物からなる。Ｔｉ及びＳｉという２種の金属を構成元素として含むことにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。本発明のホログラム記録媒体は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。
【００２９】
金属酸化物マトリックスは、後述する金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料からゾル−ゲル反応（すなわち、加水分解・重縮合）によって形成することができ、ゲル状もしくはゾル状となっている。前記金属酸化物は、ホログラム記録材料層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の金属酸化物マトリックス中に均一に相溶性良く分散される。
【００３０】
ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記金属酸化物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属酸化物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属酸化物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属酸化物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属酸化物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００３１】
ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属酸化物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００３２】
ホログラム記録材料の設計において、前記金属酸化物を光重合性化合物から生じた前記ポリマーよりも低い屈折率とする場合には、Ｓｉを比較的大きな含有割合で用いるとよい。一方、前記金属酸化物を光重合性化合物から生じた前記ポリマーよりも高い屈折率とする場合には、Ｔｉを比較的大きな含有割合で用いるとよい。
【００３３】
前記金属酸化物マトリックスは、下記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）：
（ａ）グリコールが配位しているＴｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体、
（ｂ−１）親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しているＳｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体、及び
（ｂ−２）上記（ｂ−１）以外のＳｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体
を含むマトリックス形成用材料からゾル−ゲル反応によって形成することができる。多量体とは、金属アルコキシド化合物の部分的加水分解縮合物に相当するものである。また、Ｔｉアルコキシド化合（ａ）、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１），（ｂ−２）としては、単核のもののみならず、多核のものを用いてもよい。
【００３４】
また、前記金属酸化物マトリックスは、上記金属のアルコキシド化合物の他に、その他の金属のアルコキシド化合物、例えば、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、及びＳｎアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物；  及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料からゾル−ゲル反応によって形成することができる。
【００３５】
まず、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物（ａ）を準備する。前記グリコールは、Ｔｉ原子への配位能を考慮して、ゼミナルジオール以外のグリコールがよい。この準備工程は、Ｔｉのアルコキシド化合物と、グリコールとを混合し、Ｔｉのアルコキシド化合物にグリコールを配位させることにより行うとよい。あるいは、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を入手して、それを出発原料として用いてもよい。
【００３６】
グリコールが配位した状態でのＴｉアルコキシド化合物を加水分解（及び重縮合）に供すると、グリコールのＴｉ原子への配位により、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの配位性を有する反応溶媒）がＴｉ原子に配位することが起こらない。
【００３７】
本発明者らの検討によれば、ゾル−ゲル反応中に起こるチタン含有金属酸化物の着色は、Ｔｉ原子への配位性化合物の配位、特にπ電子を介した配位によって引き起こされると考えられる。従って、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を加水分解に供することにより、別の配位性化合物のＴｉ原子への配位を抑制し、しかも、グリコールはＴｉ原子に水素結合を介して配位しているためグリコールの配位による着色は生じず、ゾル−ゲル反応中に起こる着色を低減することができる。
【００３８】
本発明において、グリコールは、Ｔｉ原子への配位能を考慮して、好ましくはゼミナルジオール及びビシナルジオール以外のグリコールであり、一般式（Ｉ）で表されるものから選ばれることがさらに好ましい。
【００３９】
【化２】
2008292712.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 に含まれる炭素数の総和は０〜５、好ましくは２〜５である。
【００４１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が表すアルキル基は、上記炭素数の総和を満たすために、炭素数５までの直鎖状又は分岐状の低級アルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるグリコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００４３】
上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。
【００４４】
次に、前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物（ａ）と、Ｓｉのアルコキシド化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）（及び／又は必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）とを混合して、混合されたアルコキシド化合物とする。次に、前記混合されたアルコキシド化合物を加水分解（及び重縮合）させ、金属酸化物の前駆体を得る。
【００４５】
親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しているＳｉアルコキシド化合物（ｂ−１）は、例えば、次の一般式（ｂ−１）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ11）j （ＲH ）k （Ｒ12）4-j-k   （ｂ−１）
ここで、Ｒ11はアルキル基を表し、ＲH は親水性有機基を表し、Ｒ12は有機基を表し、ｊは１、２又は３を表し、ｋは１、２又は３を表し、ただし、ｊ＋ｋは２、３又は４である。ｊ＋ｋが４であるとき、Ｒ12は存在しない。すなわち、Ｒ12は任意の基である。Ｒ11はｊにより異なっていてもよく、ＲH はｋにより異なっていてもよく、Ｒ12についても同様である。
【００４６】
Ｒ11が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。−ＯＲ11基は、ゾル−ゲル反応において加水分解される。
【００４７】
ＲH が表す親水性有機基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しており、ゾル−ゲル反応において加水分解されない。ＲH が表す親水性有機基は、Fedorsが Polymer Engineering and Science, Vol. 14, No. 2, pp147-154 (1974)において提案している溶解性パラメータ（ＳＰ:solubility parameter ）の推算方法 (いわゆる  ”Fedorsの方法”）によって求められる溶解性パラメータの値（ＳＰ値）が、２１．５ (J/cm3)0.5 以上であるものとして定義される。
【００４８】
前記推算方法は、分子全体、特に高分子のＳＰ値推算方法として提案されたものであるが、ある化合物の一部分の親水性を相対的に定量比較する目的にも十分適用可能である。本発明においては、対象となるＳｉアルコキシド化合物（ｂ−１）中の非加水分解性基（すなわち、−ＯＲ11基以外の基）についてのＳＰ値（便宜的に局所的ＳＰ値と呼ぶ）を算出する。ＳＰ値が２１．５ (J/cm3)0.5 以上である基は、親水性有機基ＲH とされる。一方、ＳＰ値が２１．５ (J/cm3)0.5 未満である基は、親水性有機基ＲH 以外の任意の基Ｒ12とされる。Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）１分子中に２つ又は３つの親水性有機基ＲH が存在する場合がある。
【００４９】
また、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）１分子中に複数のＳｉ原子を含む場合、例えば、下式のＳｉアルコキシド化合物の場合：
（Ｒ11Ｏ）2 Ｓｉ（Ｒ13）−Ｒ14−Ｓｉ（Ｒ15）（ＯＲ11）2 
原子団Ｒ14は、それを１つの原子団として扱い、局所的ＳＰ値を求めればよい。すなわち、この場合には、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15それぞれの局所的ＳＰ値を求め、ＳＰ値が２１．５ (J/cm3)0.5 以上である基は、親水性有機基ＲH とされる。
【００５０】
Ｒ12が表す有機基は、ＲH 以外の有機基（ＳＰ値が２１．５ (J/cm3)0.5 未満）であり、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しており、ゾル−ゲル反応において加水分解されない。Ｒ12は、例えば、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ12が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ12が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００５１】
親水性有機基ＲH を有するＳｉアルコキシド化合物（ｂ−１）を用いることにより、得られる金属酸化物マトリックスは、Ｓｉのうちの一部には、親水性有機基ＲH がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合しているものとなる。このような金属酸化物マトリックスは、親水性有機基ＲH の存在によって、Ｔｉに配位したグリコールの疎水性が緩和され、一般に親水性ユニットを含むことが多い光重合性化合物（モノマー）との相溶性に優れる。親水性有機基ＲH の好ましいＳＰ値は２３．０ (J/cm3)0.5 以上、より好ましいＳＰ値は２５．０ (J/cm3)0.5 以上であり、上限は特に定められないが、例えば、４５．０ (J/cm3)0.5 以下とされる。
【００５２】
親水性有機基を有するＳｉアルコキシド化合物（ｂ−１）は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。また、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）の多量体［（ｂ−１）の部分的加水分解縮合物に相当する］を用いてもよい。（ｂ−１）と多量体とを併用してもよい。
【００５３】
Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）として、具体的には、次の化合物を用いることができる。もちろん、これらに限定されることはない。下線は注目している親水性有機基ＲH であり、その（局所的）ＳＰ値を示す。
【００５４】
ヒドロキシメチルトリエトキシシラン
HOCH2−Si(OC2H5)3                            ＳＰ値：３６．４９ (J/cm3)0.5 
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド
(C2H5O)3Si−CH2CH2CH2NHCO-[CH(OH)]5-H       ＳＰ値：３６．１４ (J/cm3)0.5 
３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
NH2-C(CH2CHOH)2CH2CH2−Si(OC2H5)3          ＳＰ値：３４．８８ (J/cm3)0.5 
３−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン     HOCH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2−Si(OCH3)3       ＳＰ値：２３．４８ (J/cm3)0.5 
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド
HOCH2CH2CH2CONH-CH2CH2CH2−Si(OC2H5)3      ＳＰ値：２８．２９ (J/cm3)0.5 
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−［ビス（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
｛HOCH2CH2-N[CH2CH2CH2−Si(OC2H5)3] CH2 −｝2   ＳＰ値：２５．５３ (J/cm3)0.5 
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン
m-NH2Ph−Si(OCH3)3                         ＳＰ値：２４．９３ (J/cm3)0.5 
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン
p-NH2Ph−Si(OCH3)3                         ＳＰ値：２４．９３ (J/cm3)0.5 
クロロフェニルトリエトキシシラン
ClPh−Si(OC2H5)3                          ＳＰ値：２３．８６ (J/cm3)0.5 
【００５５】
前記（ｂ−１）以外のＳｉアルコキシド化合物（ｂ−２）は、例えば、次の一般式（ｂ−２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ21）m （Ｒ22）n （Ｒ23）4-m-n   （ｂ−２）
ここで、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22は芳香族基を表し、Ｒ23は芳香族以外の有機基を表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎは１、２又は３を表し、ただし、ｍ＋ｎは２、３又は４である。ｍ＋ｎが４であるとき、Ｒ23は存在しない。すなわち、Ｒ23は任意の基である。Ｒ21はｍにより異なっていてもよく、Ｒ22はｎにより異なっていてもよく、Ｒ23についても同様である。
【００５６】
Ｒ21が表すアルキル基は、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）におけるＲ11と同義であり、同様の具体的基が挙げられる。−ＯＲ21基は、ゾル−ゲル反応において加水分解される。
【００５７】
Ｒ22が表す芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。芳香族基は置換基を有していてもよい。Ｒ22は、ＳＰ値が２１．５ (J/cm3)0.5 未満であり、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しており、ゾル−ゲル反応において加水分解されない。
【００５８】
Ｒ23が表す芳香族以外の有機基は、Ｒ22以外の有機基（ＳＰ値が２１．５ (J/cm3)0.5 未満）であり、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに直接結合しており、ゾル−ゲル反応において加水分解されない。Ｒ23は、例えば、アルキル基であり、Ｒ23が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−２）の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｍ＝３、ｎ＝１）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン（以上、ｍ＝２、ｎ＝２）、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン（以上、ｍ＝１、ｎ＝２）等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が金属酸化物マトリックスに導入されると、金属酸化物マトリックスの柔軟性が向上し、また、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となるため好ましい。また、前記金属酸化物の屈折率も高くなる。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−２）は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。また、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−２）の多量体［（ｂ−２）の部分的加水分解縮合物に相当する］を用いてもよい。（ｂ−２）と多量体とを併用してもよい。
【００６２】
Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外に、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を用いてもよい。
【００６３】
トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００６４】
本発明において、マトリックス形成用材料としての前記Ｔｉのアルコキシド化合物（ａ）と、前記親水性有機基含有Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）と、前記Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−２）との割合については、適宜定められる。例えば、金属酸化物マトリックスの所望の屈折率が得られるように、金属酸化物マトリックスにおけるＴｉとＳｉとの配合比を考慮して適宜定められる。例えば、Ｔｉ／Ｓｉのａｔｍ比が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。
【００６５】
また、前記親水性有機基含有Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）の使用量については、前記Ｔｉのアルコキシド化合物（ａ）に配位したグリコールの疎水性を緩和するという観点から、適宜決定すればよい。例えば、用いるＳｉアルコキシド化合物全体を基準として、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−１）１〜９０モル％、Ｓｉアルコキシド化合物（ｂ−２）１０〜９９モル％程度とするとよい。
【００６６】
前記混合されたアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（前記グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物（ａ）、及びＳｉのアルコキシド化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）、及び必要に応じてその他の金属のアルコキシド化合物）を、適切な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００６７】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。
【００６８】
ただし、Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位工程においては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン等は用いるべきではない。本発明者らの検討によれば、環状エーテル骨格のエーテル酸素や、カルボニル酸素はＴｉへの配位能が高く、配位座が満たされていないＴｉアルコキシド化合物のＴｉにはこれら有機溶媒の配位（あるいは錯体の形成）が起こりやすい。そのため、得られる金属酸化物が青色光に対する吸収を持つようになることが判明した。
【００６９】
従って、グリコールの配位工程にも、ゾル−ゲル工程にも好適な有機溶媒としては、モノアルコール、及びジアルコールのモノアルキルエーテルが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのモノアルコール類；  １−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）などのジアルコールのモノアルキルエーテル類が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、Ｔｉへの配位能が低いか、もしくは配位しても低エネルギーの遷移吸収帯を生じない。従って、これらの溶媒が金属酸化物中に残存していても、金属酸化物の青色光に対する吸収は低減される。
【００７０】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７１】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００７２】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、後述する光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００７３】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００７４】
このようにして、グリコールが配位した状態でのＴｉアルコキシド化合物をゾル−ゲル反応に供することにより、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することが阻害され、得られる金属酸化物マトリックスの着色が非常に低減される。
【００７５】
さらに、得られる金属酸化物マトリックスにおいて、Ｓｉのうちの一部に、親水性有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して該Ｓｉに直接結合していることにより、金属酸化物マトリックスと光重合性モノマーとの適度な相溶性と、記録時のマトリックス中における光重合性モノマーの高易動度とが両立できる。
【００７６】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００７７】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００７８】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７９】
また、ビニル基を有する化合物としては、スチレン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８０】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。
【００８１】
また、前記光重合性化合物としては、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p −
を有しているものが好ましい。ｐはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表し、前記繰り返し単位数ｐが３以上であることが好ましく、ｐが４以上５０以下がより好ましく、ｐが５以上３０以下がさらに好ましい。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００８２】
このような親水的なポリアルキレングリコールユニットを有する光重合性化合物は、金属酸化物マトリックス、及びその形成段階における金属アルコキシド化合物及び部分縮合体である多量体のいずれとも相溶性が良好であり、金属酸化物マトリックス中における均一分散が達成される。
【００８３】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００８４】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られる。
【００８５】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００８６】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されていてもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００８７】
このようにして、金属酸化物マトリックス中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００８８】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００８９】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００９０】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００９１】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００９２】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【００９３】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００９４】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【００９５】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【００９６】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【００９７】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【００９８】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００９９】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【０１００】
本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
まず、各実施例及び比較例で用いられたＳｉアルコキシド化合物を以下に示す。下線は注目している非加水分解性有機基であり、その（局所的）ＳＰ値を示す。
【０１０３】
（実施例１）
ジフェニルジメトキシシラン
Ph2−Si(OCH3)3                             ＳＰ値：２１．１５ (J/cm3)0.5 
ヒドロキシメチルトリエトキシシラン
HOCH2−Si(OC2H5)3                            ＳＰ値：３６．４９ (J/cm3)0.5 
【０１０４】
（実施例２）
ジフェニルジメトキシシラン
Ph2−Si(OCH3)3                             ＳＰ値：２１．１５ (J/cm3)0.5 
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド
(C2H5O)3Si−CH2CH2CH2NHCO-[CH(OH)]5-H       ＳＰ値：３６．１４ (J/cm3)0.5 
【０１０５】
（比較例１，３，４）
ジフェニルジメトキシシラン
Ph2−Si(OCH3)3                             ＳＰ値：２１．１５ (J/cm3)0.5 
【０１０６】
（比較例２）
ジフェニルジメトキシシラン
Ph2−Si(OCH3)3                             ＳＰ値：２１．１５ (J/cm3)0.5 
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
C6H11−Si(CH3)(OCH3)2                      ＳＰ値：１７．４８ (J/cm3)0.5 
【０１０７】
［実施例１］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成製）３．１ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）１．９６ｇと、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン０．５２ｇとを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１０８】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１０９】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１１０】
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【０１１１】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で７２時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１１２】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１１３】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルを、室温、相対湿度６０％の環境に１カ月間放置した後、次の特性評価を行った。実施例２、比較例１においても同様である。
【０１１４】
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【０１１５】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【０１１６】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°（ｄｅｇ）偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【０１１７】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔０．６°）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。
【０１１８】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、サンプル(11)面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（ポストキュアと呼ぶ）。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１１９】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（回折効率の平方根の和）は２０．２（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は７９．０％であった。記録後（青色ＬＥＤによるポストキュア後）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は７９％であり、ほぼ初期の光透過率を維持していた。
【０１２０】
［実施例２］
マトリックス材料の合成において、用いるＳｉアルコキシドを、ジフェニルジメトキシシラン２．０ｇと、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド１．０ｇとに代えた以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を得た。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。前記ゾル溶液を用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。
【０１２１】
得られた媒体を、室温、相対湿度６０％の環境に１カ月間放置した後、実施例１と同様にして特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は１９．６、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は８５．０％、記録後の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は８２％であった。
【０１２２】
［比較例１］
マトリックス材料の合成において、用いるＳｉアルコキシドを、ジフェニルジメトキシシラン２．２ｇのみとした以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を得た。Ｔｉ／Ｓｉ＝１．２／１（モル比）。前記ゾル溶液を用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。
【０１２３】
得られた媒体を、室温、相対湿度６０％の環境に１カ月間放置した後、実施例１と同様にして特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は１８．６、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は５５．０％、記録後の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は３６％であった。
【０１２４】
ホログラム記録媒体を作製した直後の記録層は透明であったが、室温、相対湿度６０％の環境に１カ月間放置している間に、記録層全体が徐々に微白濁を呈するようになった。さらに、記録を行うことによって、露光スポットが顕著に白濁した。そのため、記録前後とも、実施例１及び２に比べ、光透過率が著しく低下した。
【０１２５】
［比較例２］
マトリックス材料の合成において、用いるＳｉアルコキシドを、ジフェニルジメトキシシラン２．１ｇと、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．４ｇとに代えた以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を得た。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。前記ゾル溶液を用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。
【０１２６】
記録媒体作製時の加熱乾燥後の記録層表面には著しい凹凸が生じており、記録層全体に白濁が生じていた。記録層の特性評価を行うことは不可能であった。
【０１２７】
［比較例３：グリコールが配位していないＴｉ］
（マトリックス材料の合成）
下式で示されるチタンブトキシド１０量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇと、ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇとをテトラヒドロフラン溶媒６ｍＬ中で室温にて混合し、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．９ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．３６ｍＬ、及びテトラヒドロフラン３ｍＬからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２８】
Ｃ4 Ｈ9 −［ＯＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］L −ＯＣ4 Ｈ9       （Ｌ＝１０）
【０１２９】
前記ゾル溶液を用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。
【０１３０】
作製した直後の媒体について、実施例１と同様にして特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃は１８．１（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。しかしながら、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は３５％であった。記録後における４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は１％に低下した。
【０１３１】
［比較例４：グリコールが配位していないＴｉ］
（マトリックス材料の合成）
テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、高純度化学製）３．６５ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ、東京化成製）２．７６ｇとをｎ−ブタノール溶媒１ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ／ＥｔＡｃＡｃ＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン（信越化学製）２．６ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．２ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．０８ｍＬ、及び溶媒エタノール１ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、３０分間攪拌を続け加水分解反応及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１３２】
前記ゾル溶液を用いて、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。
【０１３３】
しかしながら、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける作製した直後の媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は１５％であり、記録媒体として用いることはできないものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2008292712.tif 000006
【図２】
2008292712.tif 000007