(57)【要約】【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を同一粒子内に含むことを特徴とする水分散体、また、熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなることを特徴とする水分散体、また、官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなることを特徴とする水分散体。さらに、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、プロピレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする水分散体。【効果】水分散体が分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能なコート材、塗料、プライマー及び接着剤であって、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を用いる事もできる。さらに、熱可塑性性エラストマー（Ａ）として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を用いることで、より接着性に優れる水分散体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを同一粒子内に含むことを特徴とする水分散体。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなることを特徴とする請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなることを特徴とする請求項１に記載の水分散体。
【請求項４】
官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基とが反応してなることを特徴とする請求項３に記載の水分散体。
【請求項５】
前記粒子の粒径が、
１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とが、
〔（Ａ）および／または（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比からなることを特徴とする請求項５に記載の水分散体。
【請求項７】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）およびテルペン系樹脂（Ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、同一粒子内に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項８】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水分散体、ロジン系樹脂（Ｅ）の水分散体およびテルペン系樹脂（Ｆ）の水分散体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との合計３０〜１００重量部と、
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）およびテルペン系樹脂（Ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の合計０〜７０重量部とからなり、
〔（Ａ）および／または（Ｂ）〕、（Ｃ）、〔（Ｄ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）〕の総合計が１００重量部となることを特徴とする請求項７または８に記載の水分散体。
【請求項１０】
前記水分散体に、
カルボキシル基を含有する官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）、カルボキシル基を含有するウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）、カルボキシル基を含有する石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、カルボキシル基を含有するロジン系樹脂（Ｅ）およびカルボキシル基を含有するテルペン系樹脂（Ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の物質を含有し、かつ
塩基性物質を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項１１】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、プロピレン・１−ブテン共重合体であって、
該プロピレン・１−ブテン共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項１２】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分散体を含有するコート材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分散体を含有する塗料。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分散体を含有するプライマー。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分散体を含有する接着剤。
【請求項１７】
請求項１３に記載のコート材、請求項１４に記載の塗料、請求項１５に記載のプライマー、請求項１６に記載の接着剤を塗布してなる塗膜。
【請求項１８】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有するコート材。
【請求項１９】
請求項１８に記載のコート材を硬化してなる塗膜。
【請求項２０】
基材がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１７または１９に記載の塗膜。
【請求項２１】
基材が金属であることを特徴とする請求項１７または１９に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂が同一粒子（分散粒子）内に含まれる水分散体に関する。より詳しくは、塗膜にすることで無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、或いは成形物等へ、または鋼板やアルミニウム等の金属へのコート材、塗料、プライマー及び接着剤として、顔料等の添加剤の配合や硬化剤を含む他樹脂との相溶性に優れ、また貯蔵安定性、塗装作業性にも優れた水分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００４】
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献５）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するので、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂組成物の安定性が悪い等の問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性（接着性）を発現しないという問題もある。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着性（接着性）を発現する水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を同一粒子内に含むことを特徴とする水分散体が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、たとえば、以下の（１）〜（２１）に関する。
【０００８】
（１）熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを同一粒子内に含むことを特徴とする水分散体。
（２）熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなることを特徴とする（１）に記載の水分散体。
【０００９】
（３）官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなることを特徴とする（１）に記載の水分散体。
（４）官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基とが反応してなることを特徴とする（３）に記載の水分散体。
【００１０】
（５）前記粒子の粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水分散体。
（６）熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とが、〔（Ａ）および／または（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比からなることを特徴とする（５）に記載の水分散体。
【００１１】
（７）石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）およびテルペン系樹脂（Ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、同一粒子内に含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の水分散体。
【００１２】
（８）石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水分散体、ロジン系樹脂（Ｅ）の水分散体およびテルペン系樹脂（Ｆ）の水分散体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、混合することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の水分散体。
【００１３】
（９）熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との合計３０〜１００重量部と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）およびテルペン系樹脂（Ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の合計０〜７０重量部とからなり、〔（Ａ）および／または（Ｂ）〕、（Ｃ）、〔（Ｄ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）〕の総合計が１００重量部となることを特徴とする（７）または（８）に記載の水分散体。
【００１４】
（１０）前記水分散体に、カルボキシル基を含有する官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）、カルボキシル基を含有するウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）、カルボキシル基を含有する石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、カルボキシル基を含有するロジン系樹脂（
Ｅ）およびカルボキシル基を含有するテルペン系樹脂（Ｆ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の物質を含有し、かつ、塩基性物質を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の水分散体。
【００１５】
（１１）前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、プロピレン・１−ブテン共重合体であって、該プロピレン・１−ブテン共重合体が、
（i）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる
単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（ii）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（iii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の水分散体。
【００１６】
（１２）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の水分散体。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の水分散体を含有するコート材。
【００１７】
（１４）（１）〜（１２）のいずれかに記載の水分散体を含有する塗料。
（１５）（１）〜（１２）のいずれかに記載の水分散体を含有するプライマー。
（１６）（１）〜（１２）のいずれかに記載の水分散体を含有する接着剤。
【００１８】
（１７）（１３）に記載のコート材、（１４）に記載の塗料、（１５）に記載のプライマー、（１６）に記載の接着剤を塗布してなる塗膜。
（１８）活性水素および／または水酸基を有する（１）〜（１２）のいずれかに記載の水分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有するコート材。
【００１９】
（１９）（１８）に記載のコート材を硬化してなる塗膜。
（２０）基材がオレフィン系樹脂であることを特徴とする（１７）または（１９）に記載の塗膜。
【００２０】
（２１）基材が金属であることを特徴とする（１７）または（１９）に記載の塗膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水分散体が分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能なコート材、塗料、プライマー及び接着剤であって、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を用いる事もできる。さらに、熱可塑性性エラストマー（Ａ）として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を用いることで、より接着性に優れる水分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の水分散体は、下記手法により得ることができる。
[熱可塑性エラストマー（Ａ）]
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１
−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物等の脂環式構造含有の重合体も用いることができる。
【００２３】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、さらに好ましくは、プロピレン・１−ブテン共重合体であり、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、最も好ましくは、以下に詳述するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）である。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、１０，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
【００２４】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
【００２５】
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では１５，０００〜５００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。
【００２６】
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
（プロピレン・１−ブテン共重合体）
本発明では、より接着性に優れた水分散体を得るために、熱可塑性エラストマー（Ａ）としてプロピレン・１−ブテン共重合体を用いることが好ましい。プロピレン・１−ブテン共重合体は、以下の（１）〜（３）を満たし、好ましくは（４）〜（６）を、さらに好ましくは（７）および／または（８）を満たすプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）である。プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を用いることで、さらなる接着性の向上を図れた水分散体を得ることができる。
【００２７】
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、さらに好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは２５〜３０モル％の量の量で含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００２８】
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量、たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２９】
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３の範囲であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。
【００３０】
上記（１）〜（３）を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体を、水分散体の材料に用いることで、より接着性に優れる。
また、このプロピレン・１−ブテン共重合体が、以下の（４）〜（６）を満たすと、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）となる。このプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を、水分散体の材料として用いることで、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に対する接着性がより向上する。
【００３１】
さらに、プロピレン・１−ブテン共重合体が、以下の（７）、（８）を満たしたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を水分散体の材料に用いることも好ましい。
【００３２】
（４）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
【００３３】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００３４】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際に、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および、（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ、第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００３５】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の中で最長値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基の炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００３６】
このように測定されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００３７】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００３８】
【表１】
2008144146.tif 000002
【００３９】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）について、メチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造にて以下に図示する。なお、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００４０】
【化１】
2008144146.tif 000003
【００４１】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン
単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００４２】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがって、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定した。このとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００４３】
【数１】
2008144146.tif 000004
【００４４】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が、上述のように８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なお、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００４５】
【化２】
2008144146.tif 000005
【００４６】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらに、この炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要がない。
【００４７】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００４８】
したがって、第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００４９】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式（１）によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００５０】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００５１】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のα,β-メチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２
より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）のメチル基
Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より
求めることができる。
【００５２】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００５３】
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００５４】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式（１）に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００５５】
なお、スペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。
【００５６】
（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
さらに好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
【００５７】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、好ましくは、
（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００５８】
また、好ましくは、
（８）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００５９】
このパラメータＢ値はコールマンなど（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
【００６０】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００６１】
なお、このＢ値が１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体である。
また、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入、あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００６２】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入、あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記式（２）から求めることができ、ここでは、プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合について示す。
【００６３】
【数２】
2008144146.tif 000006
【００６４】
なお、ピークが重なることなどにより、式（２）中の「Ｉαβ」などの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
【００６５】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上、具体的には０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００６６】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００６７】
さらに、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
なお、このようなプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、ＷＯ  ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
【００６８】
[官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）]
本発明記載の官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００６９】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマー中０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００７０】
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
上記の官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、後述する有機溶剤（Ｇ）中で熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを重合開始剤の存在下反応する方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ）を加熱溶融し得られた溶融物に上記のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーおよび重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーと重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
【００７１】
[ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）] 
本発明に使用されるウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００７２】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
【００７３】
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい
。
【００７４】
また、本発明に使用されるウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００７５】
また、本発明に用いられるウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）に、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を含有することもできる。これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を用い、イソシアネート基が過剰になるような当量比、或いは活性水素基が過剰となるような当量比で、適当な有機溶媒の存在下または非存在下に反応させ、分子中にウレタン結合を有する樹脂を製造する方法等がある。
【００７７】
上記ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を得る際に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒（Ｇ）に記載した溶媒を用いることができる。
[有機溶媒（Ｇ）]
本発明で用いられる有機溶媒（Ｇ）としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることもでき、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。
【００７８】
[熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマ
ー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との反応]
本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との反応としては、特に限定される
ものではないが、例えば、有機溶媒中で、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを混合し、高温下および／または高圧下、ラジカルを発生させ反応を行う方法等がある。
【００７９】
本発明でラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、特に限定されるものではないが、有機過酸化物を添加する方法等の公知の方法を使用することができる。
有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００８１】
上記有機過酸化物の使用量は、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との総重量１００重量％に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた組成物の溶媒中での安定が悪く、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００８２】
[官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹
脂（Ｃ）の官能基との反応] 
官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基との反応としては、特に限定されるものではないが、例えば（Ｂ）にカルボキシル基を含有させ、（Ｃ）の末端に水酸基或いはイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（Ｂ）に水酸基を含有させ、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（Ｂ）に酸無水物基を含有させ、これに分子内に水酸基を２個以上含有するアルコール類や樹脂類を反応させて水酸基を含有させた後、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、活性水素基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）と多官能イソシアネート化合物を反応させる方法等の種々の方法があり、さらには前記のカルボキシ基或いは水酸基を含有する（Ｂ）の存在下で、（Ｃ）の原料モノマーを反応させウレタン樹脂を合成するとともに変性を行う方法等があり、後者の方が貯蔵安定性の面から好ましい。
【００８３】
尚、水分散性、基材との密着性の点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との比率は、〔（Ａ）及び／または（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００８４】
[水分散体の製造]
本発明の水分散体の製造方法としては、有機溶媒（Ｇ）の存在下または非存在下で、熱
可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を混合したものや、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を反応したものや、官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基とを反応したものに、親水性溶剤（Ｊ）を添加、または添加しないで、水と界面活性剤（Ｈ）存在下、ホモミキサー等で強制乳化したのち有機溶媒（Ｇ）を除去する方法や、有機溶媒（Ｇ）の存在下または非存在下で、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を混合したものや、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を反応したものや、官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基とを反応したもので、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１つにカルボキシル基を含有するもの、或いは分子鎖にカルボキシル基が残っているものに、親水性溶剤（Ｊ）を添加、または添加しないで、塩基性物質（Ｉ）を混合してその一部或いは全部を中和し、水を添加したのち有機溶媒（Ｇ）を除去する方法や、前記の中和と強制乳化を両方実施して水系化する方法等が挙げられる。
【００８５】
なお、水分散体（分散粒子）の粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、粒径が小さすぎると密着性が低下する点から、大きすぎると貯蔵安定性が低下する点から好ましくない。
【００８６】
[界面活性剤（Ｈ）]
本発明に用いられる界面活性剤（Ｈ）としては、たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、メラニン樹脂スルホン酸ナトリウム、特殊ポリアクリル酸塩、オレイン酸カリウム、オレフィン・マレイン酸コポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸トリエタノールアミン等のアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びメチルセルロース等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムブロマイド、及びアルキルピリジニウムクロライド、カゼイン等の両性界面活性剤、並びに水溶性多価金属塩類等が挙げられ、１種単独で、又は2種以上を混合して、使用することが
できる。
【００８７】
[塩基性物質（Ｉ）]
本発明に用いられる塩基性物質（Ｉ）としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン等の無機アミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げることができ、１種単独で、又は2種以上を混合して、使用することができる。
【００８８】
[親水性溶剤（Ｊ）]
本発明に用いられる親水性溶剤（Ｊ）としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブが挙げることができ、１種単独で、又は2種以上を混合して、使用することができる
。
【００８９】
本発明では、熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂以外に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）を同一粒子（分散粒子）内に含有させることができる。例えば、有機溶媒（Ｇ）の存在下または非存在下で熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を混合したものや、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を反応したものや、官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基とを反応したものに、加熱下で混合し、水と界面活性剤（Ｈ）存在下、ホモミキサー等で強制乳化したのち有機溶媒（Ｇ）を除去する方法や、有機溶媒（Ｇ）の存在下または非存在下で、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を混合したものや、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、ウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を反応したものや、官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基とを反応したもので、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１つにカルボキシル基を含有するもの、或いは分子鎖にカルボキシル基が残っているもの、或いは混合する石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の少なくとも１つにカルボキシル基を含有するものに、親水性溶剤（Ｊ）を添加、または添加しないで、塩基性物質（Ｉ）を混合してその一部或いは全部を中和し、水を添加したのち有機溶媒（Ｇ）を除去する方法や、前記の中和と強制乳化を両方実施して水系化する方法等が挙げられる。
【００９０】
また、熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂が同一粒子（分散粒子）内に含まれる水分散体に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水分散体を混合して用いることもできる。
【００９１】
[石油系炭化水素樹脂（Ｄ）]
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００９２】
[ロジン系樹脂（Ｅ）]
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン
酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００９３】
[テルペン系樹脂（Ｆ）]
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
【００９４】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）を混合する場合の添加量としては、基材との密着性の点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂３０〜１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）が０〜７０重量部であり、〔（Ａ）及び／または（Ｂ）〕、（Ｃ）、〔（Ｄ）及び／または（Ｅ）及び／または（Ｆ）〕の総合計が１００重量部からなる。
【００９５】
さらには、上記樹脂に、油脂類、油脂類の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることができる。
油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
【００９６】
油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
上記の油脂類、油脂類の誘導体は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％で用いることができる。
【００９８】
本発明の水分散体のうちで、活性水素及び／又は水酸基を持つ水分散体は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
例えば、活性水素及び／又は水酸基を持つ水分散体を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を含有するとして、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有するコート材、塗料、プライマー、接着剤として用いることができる。前記の硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメ
チロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【０１００】
更には、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の水分散体と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、本発明の水分散体／イソシアナート基を有する硬化剤のソリッドの重量比で９５／５〜１０／９０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。
【０１０２】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【０１０３】
更には、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【０１０４】
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでもコートし硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
また、その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス等）、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム等）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤（例えば、カーボンブラック、フェライト）、染料、顔料、充填剤、有機溶剤、油（例えば、鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
本発明の水分散体、或いは本発明の水分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【０１０６】
そして、本発明の水分散体、或いは本発明の水分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンとゴム成分からなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等のコート材、塗料、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を
用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【０１０７】
そして、本発明の水分散体、或いは本発明の水分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとのヒートシール剤等の接着剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては低温でその性能を発現するコーティング剤である。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
【０１０８】
また、本発明の水分散体、或いは本発明の水分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル、水性アルキド樹脂、或いはこれらの樹脂を含有する塗料等を混合して使用する事ができる。
【０１０９】
さらに、熱可塑性性エラストマー（Ａ）として、プロピレン・１−ブテン共重合体を用いたとき、得られる水分散体は、より接着性に優れ、さらに、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を用いたとき、得られる水分散体は、さらに接着性に優れる。〔実施例〕
以下、本発明の水分散体の製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【０１１０】
（製造例１）
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブ
テンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、熱可塑性エラストマーを３９．７ｇ得た。尚、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０１１１】
（製造例２）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを６０部、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を４６．３部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．１部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．３部、ジブチルスズラウリレート０．０９部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させてウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１２】
（製造例３）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを６０部、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を４２．２部、１，６−ヘキサンジオールを０．７５部、２，２−ジメチロールブタン酸を５．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．４部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させてウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１３】
（製造例４）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン６０部、ＰＴＧ２０００を４４．１部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジ
メチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させてウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１４】
（製造例５）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン６０部、ＰＴＧ２０００を３９．２部、１，６−ヘキサンジオールを０．６部、２，２−ジメチロールブタン酸を６．７部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを１３．５部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させてウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１５】
（製造例６）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００部、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００部、イオン交換水２５０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７部を加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、固形分５０％の石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水分散体を得た。
【０１１６】
（製造例７（ＰＢＲ−１の合成））
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマー（ＰＢＲ−１）は、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１７】
（製造例８（ＰＢＲ−２の合成））
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例７と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−２）について測定した物性を表２に示す。
【０１１８】
（製造例９（ＰＢＲ−３の合成））
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例７と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−３）について測定した物性を表２に示す
なお、製造例７〜９におけるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の各物性は、以下のように測定した。
＜１−ブテン含量＞
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
＜極限粘度［η］＞
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１１９】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
＜Ｂ値＞
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ.、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
＜トリアドアイソタクティシティ＞
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
＜２，１−挿入に基づく異種結合の割合＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
＜融点（Ｔｍ）＞
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
＜結晶化度＞
成形後、少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
＜結晶化速度＞
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１２０】
【表２】
2008144146.tif 000007
【０１２１】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン７００部を仕込み、加熱溶解した後、製造例２で得たウレタン樹脂溶液２００部を１時間かけてゆっくりと添加した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％、粒径０.５μｍの水分散体を得た。
（実施例２）
加圧反応容器にベストプラスト７９２を１４０部とトルエン７００部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００を４６．３部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．１部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．３部、ジブチルスズラウリレート０．０９部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下して１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例３）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン７００部を仕込み、加熱溶解した後、製造例３で得たウレタン樹脂溶液２００部を１時間かけてゆっくりと添加した。これを６０℃まで冷却してトリエチルアミンを４．２６部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例４）
加圧反応容器にベストプラスト７９２を１４０部とトルエン７００部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００を４２．２部、１，６−ヘキサンジオールを０．７５部、２，２−ジメチロールブタン酸を５．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．４部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応さ
せた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを４．２６部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例５）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン７００部を仕込み、加熱溶解した後、製造例２で得たウレタン樹脂溶液２００部を１時間かけてゆっくりと添加した。これを６０℃まで冷却してトリエチルアミンを２．３４部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
【０１２２】
（実施例６）
加圧反応容器にベストプラスト７９２を１４０部とトルエン７００部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００を４６．３部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．１部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．３部、ジブチルスズラウリレート０．０９部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを２．３４部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例７）
熱可塑性エラストマーを製造例１に変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例８）
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０（三井化学（株）製商品名）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例９）
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ（株）製商品名）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。（実施例１０）
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製商品名）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１１）
加圧反応容器にベストプラスト７９２を６０部とトルエン３００部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００を１０８．１部、１，６−ヘキサンジオールを２．９部、２，２−ジメチロールブタン酸を７．２部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを２１．８部、ジブチルスズラウリレート０．２２部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．２７部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１２）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、製造例４で得たウレタン樹脂溶液２００部を１時間かけてゆっくりと添加した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
【０１２３】
（実施例１３）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を４４．１部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１４）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、製造例５で得たウレタン樹脂溶液２００部を１時間かけてゆっくりと添加した。これを６０℃まで冷却してトリエチルアミンを５．０７部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１５）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を３９．２部、１，６−ヘキサンジオールを０．６部、２，２−ジメチロールブタン酸を６．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１３．５部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを５．０７部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１６）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、製造例４で得たウレタン樹脂溶液２００部を１時間かけてゆっくりと添加した。こ
れを６０℃まで冷却してトリエチルアミンを２．７７部添加して３０分間撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１７）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を４４．１部、１，６−ヘキサンジオールを１．２部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを２．７７部添加して３０分間撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１８）
熱可塑性エラストマーを製造例１で得られたものに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例１９）
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２０）
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２１）
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
【０１２４】
（実施例２２）
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー１４０部とトルエン６８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、無水マレイン酸１．４部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で２時間保持したのち、１，６−ヘキサンジオールを０．７６部を混合し、３時間反応させた。これを冷却し、ＰＴＧ２０００を５５．０部、１，６−ヘキサンジオールを１．６部、２，２−ジメチロールブタン酸を３．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１１．１部、ジブチルスズラウリレート０．１１部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを２．７７部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２３）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を６０部とトルエン２８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を１０６．８部、１，６−ヘキサンジオールを２．８３部、２，２−ジメチロールブタン酸を７．４７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを２３．０
部、ジブチルスズラウリレート０．２３部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．３８部添加して３０分間撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２４）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を６０部とトルエン２８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ベストプラスト７９２を４０部添加して加熱溶解し、これにＰＴＧ２０００を７６．０部、１，６−ヘキサンジオールを２．０部、２，２−ジメチロールブタン酸を５．４部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１６．６部、ジブチルスズラウリレート０．１７部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを４．０８部添加して３０分間撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２５）
初期に仕込む熱可塑性エラストマー６０部を、製造例１で得られた樹脂６０部に変更した以外は、実施例２４と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２６）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとして製造例１を８０部とトルエン３８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、これにＰＴＧ２０００を９１．１部、１，６−ヘキサンジオールを２．４部、２，２−ジメチロールブタン酸を６．５部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを２０．０部、ジブチルスズラウリレート０．２０部仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃の温度で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を２時間かけて滴下し、１４０℃の温度で２時間保持した。これに石油樹脂であるハイレッツＴ−４８０Ｘ（三井化学株式会社製）６０部を添加して加熱溶解し、６０℃下でトリエチルアミンを４．９１部添加して３０分間撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２７）
石油樹脂をロジン系樹脂であるペンセルＡ（荒川化学工業株式会社製）６０部に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例２８）
石油樹脂をテルペン樹脂であるクリアロンＰ８５（ヤスハラケミカル株式会社製）６０部に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
【０１２５】
（実施例２９）
実施例１８で得られた水分散体１００部に、製造例６に記載の水分散体２４部、イオン
交換水を混合して、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例３０）
実施例１８で得られた水分散体１００部に、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）を２４部、イオン交換水を混合して、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例３１）
実施例１８で得られた水分散体１００部に、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を２４部、イオン交換水を混合して、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例３２）
石油樹脂６０部を、ハイレッツＴ−４８０Ｘを２０部とクリアロンＰ８５を４０部に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。（実施例３３）
石油樹脂６０部を、ペンセルＡを２０部とクリアロンＰ８５を４０部に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例３４）
石油樹脂６０部を、ハイレッツＴ−４８０Ｘを２０部とペンセルＡを２０部とクリアロンＰ８５を２０部に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例３５〜４２）
実施例１、２、４、６、１７、２４、２８、３１で得られた水分散体８０部に、硬化剤としてタケネートＷＤ−７２０（三井化学ポリウレタン株式会社製）を１０部混合して水分散体を得た。
（実施例４３〜５０）
実施例１、２、４、６、１７、２４、２８、３１で得られた水分散体８５部に、硬化剤としてサイメル２３６（サイテック社製）を１０部と触媒であるキャタリスト５００を０．８部混合して水分散体を得た。
（実施例５１〜５８）
実施例１、２、４、６、１７、２４、２８、３１で得られた水分散体８５部に、硬化剤としてエポクロスＫ−２０２０Ｅ（株式会社日本触媒製）を２０部混合して水分散体を得た。
（実施例５９）
熱可塑性エラストマーを製造例７で得られたものに変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％、粒径０.５μｍの水分散体を得た。
（実施例６０）
熱可塑性エラストマーを製造例８で得られたものに変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例６１）
熱可塑性エラストマーを製造例９で得られたものに変更した以外は、実施例６と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例６２）
熱可塑性エラストマーを製造例７で得られたものに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例６３）
熱可塑性エラストマーを製造例８で得られたものに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例６４）
熱可塑性エラストマーを製造例９で得られたものに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例６５）
熱可塑性エラストマーを製造例７で得られたものに変更した以外は、実施例２２と同様の方法で合成を行い、固形分４０％の水分散体を得た。
（実施例６６〜７２）
実施例５９〜６５で得られた水分散体８０部に、硬化剤としてタケネートＷＤ−７２０（三井化学ポリウレタン株式会社製）を１０部混合して水分散体を得た。
（実施例７３〜７９）
実施例５９〜６５で得られた水分散体８５部に、硬化剤としてサイメル２３６（サイテック社製）を１０部と触媒であるキャタリスト５００を０．８部混合して水分散体を得た。
【０１２６】
（実施例８０〜８６）
実施例５９〜６５で得られた水分散体８５部に、硬化剤としてエポクロスＫ−２０２０Ｅ（株式会社日本触媒製）を２０部混合して水分散体を得た。
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を２００部とトルエン８００部を仕込み、加熱溶解した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％、粒径０.６μｍの水分散体を得た。
（比較例２）
熱可塑性エラストマーを製造例１で得られたものに変更した以外は、比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の水分散体を得た。
（比較例３）
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０に変更した以外は、比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の水分散体を得た。
（比較例４）
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１に変更した以外は、比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の水分散体を得た。
（比較例５）
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は、比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の水分散体を得た。
（比較例６）
製造例２の方法で得られたウレタン樹脂溶液４００部を６０℃加温し、トリエチルアミンを７．７９部添加して３０分間撹拌、さらにイオン交換水を３００部添加して３０分撹拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（比較例７）
製造例２を製造例３のウレタン樹脂溶液に、添加するトリエチルアミンを１４．２２ｇに変更した以外は、比較例６と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
（比較例８）
製造例２を製造例４のウレタン樹脂溶液に、添加するトリエチルアミンを９．２５ｇに変更した以外は、比較例６と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
（比較例９）
製造例２を製造例５のウレタン樹脂溶液に、添加するトリエチルアミンを１６．８８ｇに変更した以外は、比較例６と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
（比較例１０）
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７９２を２００部とトルエン７８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．６部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷
却した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（比較例１１）
熱可塑性エラストマーを製造例１で得られたものに変更した以外は、比較例１０と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
（比較例１２）
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０に変更した以外は、比較例１０と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
（比較例１３）
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１に変更した以外は、比較例１０と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
（比較例１４）
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は、比較例１０と同様の方法で、不揮発分４０％の水分散体を得た。
【０１２７】
（比較例１５）
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー２００部とトルエン７８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、無水マレイン酸２．０部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で２時間保持したのち冷却した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
（比較例１６）
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー２００部とトルエン７８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、無水マレイン酸２．０部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で２時間保持したのち冷却した。これに、トリエチルアミンを２．１部添加して乳化を行った。
（比較例１７）
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー２００部とトルエン７８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、無水マレイン酸２．０部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で２時間保持した。これを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを２．１部添加して３０分間撹拌し、さらにイオン交換水を３００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分４０％の水分散体を得た。
【０１２８】
［評価と結果］
＜水分散体の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体を、不揮発分４０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この水分散体について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。尚、硬化剤を混合したものについては室温での保管のみの試験を行った。また、乳化できなかったものについては××とした。
＜水分散体のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３
Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３
０℃にて、実施例および比較例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜＜塗膜の物性＞＞
評価に用いた塗工液は、各実施例、比較例で得られた水分散体の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して作成した。
ポリプロピレン製の基材
塗工液を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水分散体をそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。尚、碁盤目剥離試験で剥離するもの、或いは２４時間後のピール強度で８００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものについては、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験のみ実施した。
オレフィン系熱可塑性エラストマー製の基材
【０１２９】
塗工液を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、タフマーＡ４０７０（三井化学株式会社製）の角板、及び、ミラストマー８０３０（三井化学株式会社製）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水分散体をそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験のみ実施した。
鋼板
塗工液を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、１５０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験のみ実施した。
ポリプロピレンフィルム
塗工液を、ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）に乾燥後の膜厚が３μｍとなるように上記水分散体をそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ＰＥＴフィルムをＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。このようにして得た試験片でピール強度を測定した。
＜碁盤目剥離試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やか
に９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
＜ピール強度の測定＞
塗膜された基材に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が１２００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０１３０】
尚、フィルムでのピール強度は、試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が５００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、３００ｇ／ｃｍ以上５００ｇ／ｃｍ未満のものを○、３００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
＜耐候性試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
＜光沢保持率の測定＞
試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
＜耐温水性試験＞
上記で得られた試験片を、４０℃に調整した温水中に２４０時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
＜塗膜の外観＞
試験後の塗膜について、フクレの有無等を評価し、変化のないものを○、フクレ等塗膜に変化があるものを×とした。
【０１３１】
得られた水分散体について上記物性測定法の項の記載にしたがって評価した。
評価結果を次の表３〜６に示す。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
【表６】
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