(57)【要約】【課題】本体の小型化や簡素化にも対応可能で、常に安定した画像を得ることができ、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる画像形成方法を提供する。【解決手段】帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像同時回収工程と、転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、少なくともトナーと磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つその補給により現像器内部で過剰になったキャリアを少なくとも現像器から排出し、該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂であり、該トナーの円相当径２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、該磁性キャリアは、少なくともキャリアコア材及び樹脂成分を有し、該磁性キャリアの真比重が２．５〜４．２ｇ/ｃｍ３、であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を収容する現像器を用いて前記静電潜像を現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になったキャリアが排出され、
該トナー及び補給用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂であり、
該トナー及び補給用トナーの円相当径２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
該磁性キャリア及び補給用磁性キャリアは、少なくともキャリアコア材及び樹脂成分を有し、該磁性キャリア及び補給用キャリアの真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３、
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー及び補給用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびワックスを含み、該トナー及び補給用トナーが少なくとも熱処理による表面改質がなされたトナーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナー及び補給用トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびワックスを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて、調整した混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒し、該有機溶媒を除去して得られたトナーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該磁性キャリア及び補給用キャリアが、ポーラス形状であるフェライト成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該補給用現像剤は補給用キャリア１質量部に対して補給用トナーを２〜５０質量部の質量比で含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナー及び磁性キャリアを有する補給用現像剤を用いて、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式では、一様に帯電した像形成体に像露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行われる。トナー像を担持した転写材が定着装置を通過することによりトナーは転写材上に定着する。潜像を現像するにあたっては、一成分又は二成分現像法が用いられるが、それらの特徴に従い現像方法は採用されるものである。二成分現像法は、高画質性、高耐久性に優れているとされている。
【０００３】
通常の二成分現像法において、現像器内のトナーは消費され、新たなトナーによって不足した分の補充が行われる。しかしながら、キャリアは持続して使用されるため、キャリアは劣化する。その結果、現像特性が悪化するので、定期的に現像器内の現像剤を交換するという作業が発生するという課題がある。この技術的課題に対し、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能の低下した現像器内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換し、これらのメンテナンス作業を不要とする現像方式の提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の現像法では、キャリアを含んだ補給用現像剤を補給するため、現像器内の現像剤と補給用現像剤との混合性に問題が生じる。例えば、混合性が悪化した場合、現像剤の帯電量に不均一が生じ、現像特性が悪化することがある。
【０００５】
また、近年、ＩＴの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真またはカラー原稿等のさらなる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質が低下しない性能（高耐久性）を要求している。またスモールオフィスや家庭からは、高画質な画像が得られることを要求されるとともに、省スペースの観点から装置の小型化が要望されている。
【０００６】
例えば、装置の小型化に関して、転写残トナーを回収して再利用するクリーナーレスシステムが広く提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。その中でも、現像と同時に転写残トナーを現像装置に回収する、所謂、現像同時クリーニング方式を採用した複写機やプリンタが実用化されてきている。特に、この現像同時クリーニング方式は、クリーニングユニットを使用しないため、装置のコンパクト化や、廃トナーレス化によるエコロジー対応に関しては飛躍的な進歩が見受けられる。
【０００７】
しかしながら、このような現像同時クリーニング方式を用いる場合には、高転写性が要求され、一般には平均円形度の高いトナー（真球に近い）を用いている。このようなトナーは、現像器内の搬送部材やキャリアとの接触面積が小さいため、よりストレスを受けやすく、流動性や帯電安定性を得る目的でトナー表面に添加されている各種無機微粒子等の埋め込みが起こり、現像剤性能が劣化しやすい。
【０００８】
そこで、キャリアの低比重化を行なうことにより、外添剤のトナーへの埋め込みを防止し、現像剤の長寿命化を達成する提案がされている。例えば、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアなどに代わって、ポーラスなフェライトコアに５〜２５質量％の樹脂を含浸させて作製した樹脂含浸フェライトキャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
樹脂含浸フェライトキャリアは樹脂含有量が多く比重が小さいため、粒度分布が適切にコントロールされれば、耐久性に優れ、かつ高画質な画像を形成することができる二成分系現像剤のキャリアとなり得る。しかしながら、微粉の生成やキャリア同士の合一などによる異形の粒子が存在しやすい傾向がある。
【００１０】
球形でないキャリア粒子はキャリア表面のコート樹脂が剥れやすく、キャリア自身も壊れやすい。その結果、磁性体や壊れた粒子が静電潜像担持体表面に付着し、静電潜像担持体上にキズや磨耗を生じてしまい、画像濃度低下など長期に渡って良好な画像が得られなくなる場合がある。さらに現像同時クリーニング方式においては、静電潜像担持体表面の転写残トナー回収の妨げとなったり、トナー付着（フィルミング）発生の原因になる場合がある。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平５−５３４８２号公報
【特許文献３】特開平１０−３０７４５６号公報
【特許文献４】特開２００３−１５６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、本体の小型化や簡素化にも対応可能で、常に安定した画像を得ることができ、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、以下により達成される。
（１）静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を収容する現像器を用いて前記静電潜像を現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になったキャリアが排出され、
該トナー及び補給用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂であり、
該トナー及び補給用トナーの円相当径２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
該磁性キャリア及び補給用磁性キャリアは、少なくともキャリアコア材及び樹脂成分を有し、該磁性キャリア及び補給用キャリアの真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３、
であることを特徴とする画像形成方法。
（２）該トナー及び補給用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびワックスを含み、該トナー及び補給用トナーが少なくとも熱処理による表面改質がなされたトナーであることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）該トナー及び補給用トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびワックスを含
むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて、調整した混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒し、該有機溶媒を除去して得られたトナーであることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（４）該磁性キャリア及び補給用キャリアが、ポーラス形状であるフェライト成分を含有することを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか一つに記載の画像形成方法。
（５）該補給用現像材は補給用キャリア１質量部に対して補給用トナーを２〜５０質量部の質量比で含有してなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、本体の小型化や簡素化にも対応可能で、常に安定した画像を得ることができ、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる画像形成方法を提供することができる。具体的には、長期にわたり、静電画像担持体へのトナー付着（フィルミング）の発生がなく、トナーの帯電性の変動や転写効率の低下が少なく、ドット再現性も良好で、カブリの少ない画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した結果、
静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を収容する現像器を用いて前記静電潜像を現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になったキャリアが排出され、
該トナー及び補給用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂であり、
該トナー及び補給用トナーの円相当径２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
該磁性キャリア及び補給用磁性キャリアは、少なくともキャリアコア材及び樹脂成分を有し、該磁性キャリア及び補給用キャリアの真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３、
であることを満たすことが、長期にわたり安定した高画質な画像を出力することができることを見出した。以下にその詳細を説明する。
【００１６】
本発明において、前記現像器は、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になったキャリアが排出されることを特徴とする。
【００１７】
このことにより、現像器内に補給用トナーと補給用磁性キャリアを補給し、過剰になったトナーと劣化した磁性キャリアを必要に応じて少なくとも現像器から排出することができ、現像器内の現像剤の性能を長期間に渡り、維持することが可能になった。さらに、現像器内で受けたストレスによって発生する、静電潜像担持体表面へ付着しやすい劣化した磁性キャリアや、流動性や転写性が低下したトナーを排出できるので、静電荷潜像担持体の傷や磨耗の発生が抑えられ、帯電部材等への付着や汚染が軽減し、現像時における転写残トナーの回収率を高めることが可能となった。
【００１８】
本発明の補給用現像剤は、補給用磁性キャリア１質量部に対して補給用トナーを２〜５０質量部の質量比で含有していることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２０質量部の質量比で含有していることである。この範囲で用いること
により、長期にわたり、安定した現像剤の性能を維持することでき、トナーフィルミングも発生せず、トナーの帯電性の変動が少なく、カブリの少ない画像を得ることができる。
【００１９】
補給用トナーの質量比が２質量部未満の場合、補給用トナーの量が相対的に少なくなり、現像器内のトナーの帯電量が不均一になりやすい。５０質量部を超える場合には、補給用磁性キャリアの補給効果が出難く、現像剤の性能が低下しやすくなる。
【００２０】
本発明者らは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になったキャリアが排出される現像器を、
本発明の、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程、所謂、クリーナーレス現像方式を有する画像形成方法に用いることにより、現像同時回収工程における転写残トナーの回収性が、従来に比べ格段に向上し、且つ現像器内の現像剤の性能が長期間に渡って維持され、特に画像のガサツキが少なくドット再現性に優れていることを見出した。
【００２１】
これは下記に述べるメカニズムによって、現像器内にあるトナーの帯電分布が長期間の使用においても常に一定、且つ、シャープに保たれ、その結果、前記効果が達成されると推測される。
一般に二成分系現像剤を長期間使用すると、磁性キャリア表面には、表面積が大きく、キャリアとの接触回数も多い、高帯電となりやすい、粒径の小さなトナーが、付着していく。このような粒径の小さなトナーは、ファンデルワールス力や鏡映力も大きいため、一旦キャリアに付着してしまうとキャリアから離れ難く、キャリアは効率的な帯電付与ができない劣化キャリアとなる。表面が汚染された劣化キャリアを含む現像剤は、その流動性も悪化するため、トナーは十分帯電することができず、所望の帯電量よりも低いトナーが発生する。その結果、トナー全体の帯電分布はブロードになってしまう。
【００２２】
例えば、トナーの消費量が少ない画像を大量に出力した場合には、トナー劣化が進みやすく、キャリア表面への汚染も悪化しやすい。また、トナー消費量が多い画像を出力する場合には、短時間の間に大量のトナーが供給され、劣化キャリアの比率が高くなった現像剤中では、トナーは十分な帯電量を得られず、帯電分布はブロードな状態になりやすい。
【００２３】
現像剤中のトナー帯電分布がブロードである場合は、現像工程において現像性の悪化や、カブリが発生しやすくなるだけでなく、転写工程において転写均一性や、転写効率が低下し、良好なドット再現が得られ難い。さらに、静電荷潜像担持体上から転写されない、転写残トナーの帯電分布もブロードになる。クリーニング機構を有するシステムであれば、このような帯電がブロードなトナーは、廃トナーとして除去されていく。
【００２４】
一方、本発明のクリーナーレス現像方式においては、転写残トナーの回収率を向上させるために、バイアス印加等により転写残トナーの帯電極性を均一化することが好ましいが、転写残トナーの帯電分布がブロードである場合、バイアス印加しても帯電極性の均一化が十分にできない場合がある。そのため、転写残トナーの回収が不十分となり、フィルミングや、静電荷潜像担持体の帯電不良が発生し、高品質な画像が得られない。
【００２５】
そこで本発明の、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器内部で過剰になったキャリアが排出される現像器を用いると、劣化キャリアは、表面に付着した帯電量の高すぎるトナーとともに排出される。一方、常にフレッシュな磁性キャリアを含む現像剤（補給用現像剤）が供給されるため、補給用キャリアがトナーに対して効率的に帯電付与することができ、カブリの原因である帯電量の低いトナーの発生を抑制できる。これにより、長期間の使用においても、トナーの帯電分布は常に一定、且つ、シャープであり続けることができる。その結果、カブリの発生が
少なく、転写均一性や転写効率に優れ、また、現像同時回収工程における転写残トナーの回収性が、従来に比べ格段に向上し、且つ長期間に渡って現像器内の現像剤の性能が維持されるに至る。
【００２６】
本発明に用いられるトナー及び補給用トナーは同物質であり、以後、トナー及び補給用トナーを総称してトナーという。
本発明に用いられる、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする。
【００２７】
本発明においては、少なくともトナーと磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つその補給により現像器内部で過剰になった磁性キャリアを少なくとも現像器から排出している。補給用現像剤は、予め、トナーと磁性キャリアを混合・帯電させた状態であるが、現像器内にある現像剤の持つ帯電性や流動性と、補給用現像剤のそれとの差があり、補給時の現像器内では現像剤の帯電性や流動性が不均一な状態になる。その結果、画像に濃度ムラが生じたり、カブリが発生するだけでなく、過剰になって排出される磁性キャリア及びトナーの比率や量も不安定となってしまう。
【００２８】
一般にポリエステル系樹脂を用いたトナーは、トナー（樹脂）表面に存在する帯電可能な官能基の数が、スチレン−アクリル系など他の樹脂を用いたトナーに比べて多くなっている。そのため、ポリエステル系樹脂を用いたトナーは、帯電の立ち上がり性に優れ、均一な帯電分布となるため、前記トナーを用いた補給用現像剤は、補給後すぐに現像器内で攪拌されることにより、帯電性と流動性が均一な現像剤となると考えられる。
【００２９】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及びもしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【００３０】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分である。ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、ビニル基を有するモノマー成分である。モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００３１】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３２】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３４】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３５】
【化１】
2008026476.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００３６】
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００３７】
さらに結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。
本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００３８】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エー
テル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４３】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４５】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４７】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００４８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット成分及び／またはハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット成分及び／またはハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５０】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５１】
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
上記（１）〜（６）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる種々のビニル系重合
体ユニット及び／又はポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００５４】
本発明のトナーに含有される着色剤としては公知の顔料または染料を用いることができ、特に限定されないが、顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、マゼンタトナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられ、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料等が挙げられ、かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましく、これらのもの単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００５５】
その他の着色顔料として、シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられ、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのもの単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００５６】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられ、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられ、これらのもの単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００５７】
黒色着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、マグネタイト、フェライト等の酸化鉄、または、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン／黒色着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
【００５８】
また、本発明に使用されるトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバ
ッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００５９】
本発明に使用可能な樹脂を用いて着色剤をマスターバッチ化させる場合、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性は悪化しない。また、トナー粒子中における分散性は良化し、混色性や透明性等の色再現性に優れトナーとなる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。
【００６０】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
本発明のトナーには、その他成分として、ワックスなどの離型剤を添加することが好ましい。次に本発明に用いることができる離型剤について説明する。
本発明に用いることのできる離型剤の一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが望ましい。さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性とを両立するという観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５〜１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなることがあり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合は定着性が低下してしまう。
【００６３】
離型剤は結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００６４】
本発明のトナーには、その他成分として、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知のものを使用できるが、芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸金属化合物が挙げられる。例えば、該芳香族カルボン酸金属化合物の金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。
【００６５】
２価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。このような２価の金属としては、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｉ４＋が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。本発明においては、荷電制御剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００６６】
荷電制御剤は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンなどの画像品質の低下がなく好ましい。
【００６７】
上記トナーは、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤、研磨剤などの微粉体を用いることができ、これらの微粉体は、ヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることができる。
【００６８】
例えば、帯電安定性や流動性を得ることを目的として添加される微粉体としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらのシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が挙げられる。
【００６９】
上記乾式製法シリカとは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００７０】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００７１】
また上記酸化チタン微粉体としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００７２】
また、上記アルミナ微粉体としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により
得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、δ、γ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００７３】
また、上記の表面処理を施されたシリカとしては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することにより得られるものが用いられる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７４】
また、前述した乾式製法シリカは、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理されて用いられてもかまわない。
【００７５】
また、静電荷潜像担持体表面の帯電生成物の除去を目的として添加される、研磨効果を有する粒子（以下、研磨剤という）としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタニア、アルミナ等が挙げられ、それらの組成は特に限定するものではないが、微粒子の形状や硬度の点において、チタン酸ストロンチウムが好ましい。
【００７６】
上記の各種微粉体粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。
【００７７】
また、該トナー中のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０，０００〜１００，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することが好ましい。この範囲に、少なくとも一つのメインピークを有することにより、現像性、定着性に優れたトナーを得ることが出来る。また、トナーの強度が強くなり、現像器内でのトナー劣化が小さくなる。メインピーク分子量が１０，０００未満の場合、定着性は良化するが、保存性や現像器内での耐ストレス性が弱くなり、現像性を低下させてしまうことがあり、好ましくない。メインピーク分子量が１００，０００を超える場合には、定着性が悪化し、好ましくない。
【００７８】
さらに本発明に用いられるトナーは、円相当径（個数基準）２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９５０〜０．９９０であることを特徴とする。後述する球形化処理などを行なうことにより、本発明に用いられるトナーは前記範囲内に製造することができる。好ましくは、０．９５０〜０．９８５であり、更に好ましくは、０．９５５〜０．９８０である。上記範囲のものを用いた場合、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０より低い場合には、転写均一性が低下し、高温高湿環境下でドット再現性が悪くなる傾向にある。また、所望の流動性が得られにくく、帯電立ち上がり性が低下することがある。トナーの平均円形度が０．９９０より高い場合には、現像器内の搬送部材や磁性キャリアとの接触面積が小さいため、よりストレスを受けやすく、流
動性や帯電安定性を得る目的でトナー表面に添加されている各種無機微粒子等の埋め込みが起こり、トナー劣化が進み易い傾向である。
【００７９】
本発明のトナーは、重量平均径（Ｄ４）が３．０μｍ〜１１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは、４．０μｍ〜１０．０μｍであり、更に好ましくは、４．５μｍ〜９．０μｍである。補給用現像剤中のトナーの重量平均径（D4）がこの範囲の場合、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。トナーの重量平均径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合、トナーの比表面積が大きくなり、補給用現像剤中のキャリアへの表面存在量が多くなる。この結果、現像器内へ補給された場合、現像器内のキャリアとの混合性が悪くなり、均一性が悪化する。一方、トナーの重量平均径（Ｄ４）が１１．０μｍを超える場合、ドット再現性が悪化し、高画質化は難しくなる。
【００８０】
本発明に用いられる磁性キャリア及び補給用磁性キャリアは同物質であり、以後、磁性キャリア及び補給用磁性キャリアを総称して磁性キャリアという。
本発明に用いられる磁性キャリアは、少なくともキャリアコア材及び樹脂成分を有し、該磁性キャリアの真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。該磁性キャ
リアの好ましい真比重は、２．７〜４．１ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは、３．０〜
４．０ｇ／ｃｍ3である。磁性キャリアの真比重が、この範囲の場合、長期にわたり、ド
ット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアコアと含有樹脂量を適宜調整したり、配合する微粒子を適宜選択することによって、この範囲のキャリアを製造することができる。２．５ｇ／ｃｍ3未満の場合、現像時に静電潜像担持体上に現像されやすくなり、
キャリア付着を起こすことがある。４．２ｇ／ｃｍ3を超える場合、現像時におけるドッ
ト再現性が悪化し、更に、現像器内での現像剤へのストレスが大きくなり、磁性キャリアを劣化させることがある。また、トナーとの比重差が大きくなり、補給剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した補給が難しくなる。なお、キャリアコア材とは、キャリアコアを構成する磁性体及び樹脂を示す。
【００８１】
また該磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０〜０．９５０であることが好ましく、より好ましくは、０．８７０〜０．９３０であり、更に好ましくは、０．８８０〜０．９２０である。本発明の磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０〜０．９５０である場合、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナースペントも起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が０．８５０未満である場合、粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、好ましくない。また、平均円形度が０．９５０を超える場合は、磁性キャリアの比表面積が小さくなり、帯電付与性が低下することがある。
【００８２】
また該磁性キャリアは、平均円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有することが好ましい。円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有する場合、トナーに対して均一な帯電付与性を有するので好ましい。９０個数%未満の場合、帯電付与性が悪化
し、更に、現像器内での混合性が悪化するので、好ましくない。
【００８３】
また該磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍであり、更に好ましくは、２５〜６０μｍである。磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）がこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。１５μｍ未満の場合、磁性キャリアの比表面積が大きくなりトナーとの混合性はよくなるが、現像時に静電荷潜像担持体上への磁性キャリア付着を生じることがある。７０μmを超える場合には、トナー
へ与えるストレスが大きくなり、現像性を悪化させることがある。
【００８４】
磁性キャリアとしては、上記物性を満たしていれば、特に限定されない。例えば、磁性
体が樹脂中に分散されている磁性体分散樹脂キャリアであっても良く、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良い。
【００８５】
上記磁性キャリアの中では、平均円形度の観点からは、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリアが好ましく用いられる。
【００８６】
上記磁性体分散樹脂キャリアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーと磁性体を混合し、モノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類等が用いられる。
例えば、フェノール樹脂を用いた磁性体分散樹脂キャリアの製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体含有樹脂キャリアを得ることができる。
【００８７】
本発明で用いられる磁性体分散樹脂キャリアを形成する樹脂としてはフェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部若しくは全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。
【００８８】
該フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８９】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００９０】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３０が好ましい。
【００９１】
上記磁性体分散樹脂キャリアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散樹脂コアを得る方法がある。この際、得られた磁性体分散樹脂コアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体分散樹脂キャリアとして用いることが好ましい。
【００９２】
また、上記磁性体分散樹脂キャリアは、真比重や磁気特性の調整のために、磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて使用してよい。
【００９３】
上記磁性体分散樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、前記非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、好ましい。
【００９４】
磁性体は個数平均粒径が０．０２〜２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【００９５】
磁性体分散樹脂キャリアは、表面を各種樹脂でコートされていることが好ましい。コート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。さらに、前記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有してもよい。
【００９６】
また、本発明で用いられる磁性キャリアは、ポーラス形状であるフェライト成分を含有した、樹脂含浸キャリアも好ましく用いることができる。
本発明における好ましい樹脂含浸キャリアコアは、フェライトコアである。コアの組成にもよるが、通常、フェライトコアの真比重は５．０ｇ／ｃｍ３程度である。そのため、フェライトコアを用いて所望の真比重を達成するためには含有させる樹脂の割合を増やす必要がある。フェライトキャリアでは、そのコアの製造時に粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用することにより、その表面形状を平滑からポーラス形状まで任意の形状にすることが可能である。ここでいうポーラスコアとはコアの内部もしくは表層に空孔を有するコアである。その製法としては焼成時の温度を下げることで結晶の成長をおさえたり、発砲剤等の空孔形成剤を添加することによりコアに空孔を発生させることなどにより得られる。
【００９７】
この様にフェライトコアでは、その表面形状のコントロールを容易に行うことが可能で、様々なコアと含有樹脂量を調整することで所望の真比重を有する磁性キャリアを得ることができる。
【００９８】
発砲剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発砲性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【００９９】
本発明において、磁性キャリアに含有されるフェライト成分としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３                            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４                              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１００】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−
Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１０１】
フェライトコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリアコアとする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、キャリアコアの表面性を制御することができる。
【０１０２】
磁性キャリアを構成する樹脂成分とは、磁性キャリアコア表面を被覆する樹脂またはポーラスに含浸される樹脂であるが、その樹脂成分は特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。またはこれらの樹脂を変性した樹脂でも良い。
【０１０３】
中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、離型性が高いため、好ましい。
【０１０４】
より具体的には、シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
【化２】
2008026476.tif 000003
上記式中Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
上記式中Ｒ４及び下記式中Ｒ５は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の正数を示す。
【０１０６】
【化３】
2008026476.tif 000004
【０１０７】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【０１０８】
本発明において、シリコーン樹脂が、コアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも被覆強度を向上させるという観点から好ましい。
【０１０９】
好適に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等も挙げられる。本発明に好ましく用いられるシラン
カップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
その中でもカップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂の磁性キャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。なお、ここでいう被覆層とは、後述の樹脂層及び／又はコート層をいう。
【０１１１】
また樹脂成分を有する磁性キャリアは、キャリアコアの質量に対して５．０〜２５．０質量％の樹脂層を有することが、磁性キャリアの真比重を所望の値にするためには好ましい。より好ましくは７．０〜２０．０質量％、さらに好ましくは９．０〜１５．０質量％である。さらに樹脂層とは別にキャリア表面をコートしてもよい。その場合、樹脂層とコート層の成分は同じであっても、異なっても良い。
【０１１２】
本発明の磁性キャリアは被覆層に粒子を添加にすることが好ましい。被覆層に粒子を添加することにより、磁性キャリア表面に、平均円形度としては現れない、微細な表面凹凸を形成することができる。その凹凸によりトナーと磁性キャリアとの接触を効率的に行う事ができ、磁性キャリアの樹脂被覆層の剥離を抑制することができる。
【０１１３】
該被覆層中に添加される粒子としては、一次個数平均粒径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。この粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するためにトナーの立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能となる。さらに好ましい粒子の平均粒径は５０〜２００ｎｍである。
【０１１４】
さらに用いられる粒子としては、固有抵抗が１０１２Ω・cm以上の粒子が好ましい。このような粒子を用いることにより環境の影響を受けずに磁性キャリア表面の帯電付与性が維持され、現像剤の環境変動が少なくなる。
【０１１５】
粒子としては、アルミナや下記に例示する重合性単量体を用いて、単独重合、又は共重合した重合体（樹脂微粒子）等が挙げられる。
かかる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−クロルフェニルビニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やメラミン樹脂がより好ましい。前記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、架橋型ＰＭＭＡ粒子を用いることが好ましい。
【０１１６】
また本発明に用いられる樹脂微粒子の造粒方法には、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。
【０１１７】
樹脂微粒子の添加量は磁性キャリアコアに被膜する樹脂層に対して０．１〜５０質量％で用いることが好ましい。より好ましくは、１．０〜４５質量％において、更に良好な効果を付与することができる。
【０１１８】
キャリア表面に樹脂層をコーティングする方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、磁性キャリアコアの表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂が可溶なものであればよい。樹脂が有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性樹脂またはエマルジョンタイプである場合には、水を用いればよい。磁性キャリアコア表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆させる方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって磁性キャリアコア表面に樹脂微粒子を被覆することも可能である。また樹脂被覆を施す際に、被覆樹脂成分を２度塗りすると、被覆樹脂の密着性が高まり、キャリア表面に均一な被覆層が得られるので、より好ましい。その被覆方法としては上記コーティング方法に例示した方法で良い。コーティングを２回施す際には、同一の方法でも、異なる方法でも良い。
【０１１９】
樹脂をキャリアコア表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよい。例えば固定式または流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１２０】
このようにして、キャリアコア表面に樹脂が被覆・焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【０１２１】
樹脂微粒子はキャリア表面に存在していれば良いが、含有方法としては樹脂コーティン
グ時に溶剤中に分散させてキャリア被覆樹脂と共にキャリア表面に分散させることが好ましい。この時分散させる溶剤としては樹脂微粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【０１２２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法、単量体は可溶であるが、得られる重合体は不溶である水系有機溶剤を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法による製造方法等が挙げられる。さらに、トナーの形状を制御するために各種製造方法により得られたトナー粒子を機械的処理、熱風で処理する乾式法、溶剤を使用する湿式法のいずれの方法によって球形化することも可能である。
【０１２３】
本発明に用いられるトナーとしては、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびワックスを含み、少なくとも熱処理による表面改質がなされたトナーであることが好ましい。
【０１２４】
トナーを熱処理によって表面改質すると、ワックスなどの離型剤を含有するトナーの場合、トナー表面近傍やトナー表面への離型剤の染み出しが多くなる傾向にある。これにより、定着時の離型性が良く低温定着性や耐オフセットが向上する。さらに、トナー表面の微小な凸凹が滑らかになることによって、流動性や帯電安定性等を目的に添加された各種微粉体の偏析や埋め込みが抑制され、その効果が最大限発揮されることになる。また、添加量を少なくすることができ、様々な環境下においても安定した帯電性を得ることができる。尚、トナーに添加する各種微粉体は、熱処理する前に添加しても、熱処理した後に添加しても良い。
【０１２５】
一方、熱処理によって表面改質されたトナーは、一部、トナー粒子同士の合一化が生じたり、凝集性が高くなりトナーの凝集体が生じる場合がある。しかし、本発明の方法によれば、合一したトナーや凝集体が、現像剤中に存在したとしても、現像剤溜まりの上面に浮き上がり優先的に排出されることが推測される。
【０１２６】
粉砕方法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１２７】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１２８】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエル
ボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍのトナー母粒子を得る。
【０１２９】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質（球形化処理）を行ってもよい。トナーを球形化する装置としては、例えば、粒子表面を熱溶融させて球形化させるサーフィージョン（日本ニューマチック社製）、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン社製）等の熱処理装置等が挙げられる。或いは機械的衝撃処理によって粒子表面を球形化するハイブリダイザー（奈良機械社製）やターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などがある。
【０１３０】
また、本発明おいては、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびワックスを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて調整された混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒し、該有機溶媒を除去して得られるトナーも好ましく用いられる。
【０１３１】
溶解懸濁造粒法でのトナー製造手順について説明する。
溶解懸濁造粒法は、モノマーをあらかじめ重合させ、所望の分子量分布が得られるように重合温度、重合時間を調整する。これに磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得てトナー粒子を形成する製造方法である。
【０１３２】
上記トナーと磁性キャリアとを混合して現像器内での二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１３３】
本発明において補給用現像剤を調整する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。なお、補給用現像剤のトナー及び磁性キャリアの混合比率（質量比）は前述の通りである。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもV型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がり
を考えると好ましい。
【０１３４】
本発明の画像形成方法について詳しく説明する。
本発明の画像形成方法を用いた現像同時クリーニング方式の一例を図１に示す。図１において、静電潜像担持体である電子写真感光体１はｂ方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、帯電した感光体１表面には、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により転写材Ｐに転写される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収される。
【０１３５】
ここで、本発明の画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。
帯電工程は、感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電手段のように、電子写真感光体に対して非接触で電子写真感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１３６】
本発明においては、帯電生成物の観点から接触帯電方式が好ましい。従来の非接触帯電方式であるコロナ放電は、多量に生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸となって感光体の表面に付着して、感光体の表面の抵抗を低下させやすい。これに対して、接触帯電方式はオゾンの発生量が格段に少なく、帯電生成物による感光体表面の抵抗の変化は小さくなる。又、接触帯電方式であることで、感光体との接触領域において、転写残トナー中に含まれる無機微粒子の研磨作用により、画像流れの原因である帯電生成物を効率よく除去できるので更に好ましい。
【０１３７】
接触帯電方式には、ローラ帯電方式のような放電帯電機構を用いたものと、磁気ブラシ帯電方式のような直接注入帯電機構がある。
【０１３８】
放電帯電機構は、接触帯電部材と被帯電体との隙間に生じる放電現象により被帯電体の表面が帯電する機構である。放電帯電系は接触帯電部材と被帯電体に一定の放電しきい値を有するため、被帯電体電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないが、原理的に帯電生成物を生じる。
【０１３９】
放電による接触帯電部材としては、導電性ローラ（帯電ローラ）を用いたローラ帯電方式（ローラ帯電装置）が放電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。この放電用帯電ローラは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を基層としてローラ状に形成した上に、その表面が高抵抗層で作製されてもよい。この構成において、放電現象はローラと被帯電体の接触部から少し離れた数十μｍの隙間で起きる。従って、放電現象を安定化するために、ローラ表面にある層（以下、表面層という）は平坦で、表面の平均粗さＲａで１．０μｍ以下であり、ローラ硬度も高い表面を有していることが好ましい。また、放電によるローラ帯電は印加電圧が高く、ピンホール（被帯電体膜の損傷による基盤の露出）があると、その周辺にまで電圧降下が及び帯電不良を生じやすい。従って、表面層の表面抵抗は１０１１Ω以上にすることが、電圧降下を防止するという点で好ましい。
【０１４０】
直接注入帯電機構は、接触帯電部材と被帯電体との分子レベルでの接触により、直接に電荷の授受をすることにより被帯電体の表面を帯電（充電）する帯電機構である。直接帯電あるいは注入帯電とも称される。
【０１４１】
注入による接触帯電部材としては、磁気ブラシを用いた磁気ブラシ帯電方式（磁気ブラシ帯電装置）が好ましく用いられる。磁気ブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性磁性粒子をマグネットロール等で磁気拘束してブラシ状に形成した磁気ブラシ部を有する部材を用い、その磁気ブラシ部を被帯電体である感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【０１４２】
磁気ブラシ部を構成させる導電性磁性粒子として、個数基準で平均粒径５〜５０μｍの粒子を用い、感光体と十分速度差を設けることで、均一に直接注入帯電を行うことが好ましい。磁気ブラシ帯電には、機器構成が複雑であること、磁気ブラシ部を構成している導電性磁性粒子が脱落して感光体に付着する等の弊害もある。
【０１４３】
導電性磁性粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の導電性磁性粒子を３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもって粒径として測定し、導電性磁性粒子の個数平均粒径を算出するものとする。
【０１４４】
直接注入帯電機構においては、接触帯電部材と被帯電体の電位差は数Ｖ〜数十Ｖ程度で
ある。帯電電位は印加電圧と等しく、放電を生じる電圧差もない。また、帯電に必要な電圧は低く抑えられる。この直接帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。つまり、オゾンの発生も無く低電力の点で優れた帯電方式である。
【０１４５】
接触帯電方式の機構としては、上記の２つの方法が挙げられるが、いずれも従来のコロナ放電を用いた非接触帯電方式における多量のオゾン発生も無く、帯電生成物の抑制や低電力の観点から好適に用いられる。
【０１４６】
静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【０１４７】
現像工程は、二成分系現像方法が用いられる。
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上にトナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送し、該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１４８】
このように、磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることにより、感光体表面への付着物を軽減することができるとともに、トナー中に含有する研磨作用を有する無機微粒子により、感光体表面の付着物を効果的に除去することができるので、好ましく用いられる。
【０１４９】
このような二成分系現像剤に使用できる磁性キャリアとしては、従来の鉄粉キャリア、フェライトキャリア、あるいは磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリア、多孔質磁性体に樹脂が含浸された樹脂含浸キャリア等が挙げられる。鉄粉キャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗が低いために、静電潜像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電潜像を乱すことから画像欠陥を生じてしまう場合がある。又、フェライトキャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗は比較的高いものの、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直となりやすく、トナー画像に磁気ブラシのはき目ムラを生じてしまう場合がある。そのため、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリア、および多孔質磁性体に樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型樹脂キャリア、および樹脂含浸キャリアは、フェライトキャリアよりも比抵抗が比較的に高く、且つ飽和磁化も小さく、真比重も小さくなることから、静電潜像の電荷リークを防止するとともに、磁気ブラシも剛直になることがないので、画像欠陥やはき目ムラのない良好なトナー画像を形成することができるという点で好ましい。
【０１５０】
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端ベルト状の転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。
【０１５１】
本発明においては、帯電工程と同様に、多量のオゾン発生が無く、帯電生成物の抑制や低電力であることの観点から、接触系の転写ローラや、樹脂ベルト、弾性ベルト状の転写部材が好適に用いられる。
【０１５２】
又、本発明の画像形成方法においては、図２に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均して、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、
即ち、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し工程６を更に含むことが好ましい。
【０１５３】
均し工程６においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１５４】
以下に本発明に関わるその他物性の分析・測定方法について述べる。
【０１５５】
＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１５６】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１５７】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式（１）〜（２）を用いて算出する。
（１）：  円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
（２）：  円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１５８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式（３）から算出される。
【０１５９】
【数１】
2008026476.tif 000005
【０１６０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１６１】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１６２】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（トナー）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６０質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１６３】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、
１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１６４】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【０１６５】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１６６】
＜キャリアの粒度分布及び円形度＞
キャリアの粒度分布及び平均円形度は、体積基準の平均円形度であることが好ましい。体積基準の平均円形度は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
【０１６７】
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０、測定フレーム設定：３００、ＳＨ（スレシュホールド）：５０、２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
【０１６８】
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式（４）（５）で算出される。
【０１６９】
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ２×π）    （４）
円相当径＝√４・Ａｒｅａ／π    （５）
【０１７０】
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これ用い、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求める。
【０１７１】
＜キャリアの真比重＞
本発明のキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて、気相置換法に基づき測定されることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
＜磁性キャリアの製造例＞
（磁性キャリア１の製造例）
ＭｎＯを２８．５ｍｏｌ％、ＭｇＯを３．１ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を６７．５ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ３を０．９ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を３．０重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、体積平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに篩で篩い分けして、体積平均粒径は４０μｍの磁性キャリアコアＡを得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【０１７４】
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））  １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）      １０質量部
カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコアＡに対してストレートシリコーン樹脂基準で１３．０質量％となるように流動床による一般的な塗布および加熱などによる溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行い、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリアの物性を表1に示す。
【０１７５】
（磁性キャリア２、３の製造例）
磁性キャリアを被覆する被覆樹脂量を１３．０質量％から、それぞれ１８．０質量％、７．０質量％に変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア２、３を得
た。得られた磁性キャリアの物性を表1に示す。
【０１７６】
（磁性キャリア４の製造例）
本焼成の温度を１１００℃から１４００℃にすること以外は磁性キャリアコアＡと同様にして磁性キャリアコアＢを得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコアＡと比べると平滑な表面性であった。
磁性キャリアコアＢを使用すること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア
４を得た。得られた磁性キャリアの物性を表1に示す。
【０１７７】
（磁性キャリア５の製造例）
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
【０１７８】
・フェノール                                                １３質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                        ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                      ８１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体分散樹脂キャリアコアＣを得た。
【０１７９】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂キャリアコアＣ  １００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂キャリアコアＣを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂キャリアコアＣ表面へ前記メチルメタクリレー
トとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０１８０】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂キャリアコアＣを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径２９μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ３、平均円形度０．９１６、の磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の物性を表１に示す。
【０１８１】
（磁性キャリア６の製造例）
下記の原材料配合を変更した以外は、磁性体分散樹脂キャリアコアＣと同様にして、磁性体分散樹脂キャリアコアＤを得た。
・フェノール                                                ２０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                      １０質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                      ７０質量部
さらに、磁性体分散樹脂キャリアコアＤを使用すること以外は、磁性キャリア５と同様にして、磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の物性を表１に示す。
【０１８２】
（磁性キャリア７の製造例）
Ｆｅ２Ｏ３；８０モル％、ＭｎＯ；４．０モル％、ＭｇＯ；１６モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（粉砕物に対して１０質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して５質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−ＭｇフェライトキャリアコアＥを得た。このＭｎ−ＭｇフェライトキャリアコアＥの平均粒径（Ｄ５０）は４４μｍであった。
【０１８３】
有機基がすべてメチル基であるＴ単位：有機基がすべてメチル基であるＤ単位＝８５：１５となるように配合したシロキサン１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、上記キャリアコアＥ１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７の物性を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2008026476.tif 000006
【０１８５】
次に、本発明に用いたトナーについて示す。
＜結着樹脂の製造例＞
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０２ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（Mw：３．１×１０４、Mｎ：２．９×１０３）を得た。
【０１８６】
＜トナーの製造例＞
（トナー１の製造例）
・ハイブリッド樹脂                                              １００質量部
・ワックス（ノルマルハ゜ラフィン、ＤＳＣピーク温度：７６℃、Ｍｎ：５８０）
５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                １質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                    ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を慣性分級方式のエルボージェットにより分級を行い、次いで、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン社製）によって１７０℃で球形化処理を行い、平均円形度０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍのトナー粒子１（Mw：３．６×１０４、Mｎ：３．１×１０３）を得た。
【０１８７】
上記トナー粒子１を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積＝６２ｍ２／ｇ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８８】
（トナー２の製造例）
球形化処理の温度条件を１９０℃に変えたこと以外は、トナー１と同様にして、平均円形度０．９８２、重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍのトナー粒子２を得た。
上記トナー粒子２を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー２とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８９】
（トナー３の製造例）
トナー１の製造例において、熱風式球形化装置を用いる代わりに、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用い、機械的衝撃処理による球形化処理を行い、平均円形度０．９５４、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍのトナー粒子３を得た。
上記トナー粒子３を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー３とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９０】
（トナー４の製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０質量部、イソフタル酸２７０質量部およびジブチルチンオキサ
イド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３１質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。
次いでプレポリマー（Ａ）２７０質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【０１９１】
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５mｐａ・ｓ）２０部
、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の生顔料５質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、トナー材料溶液を得た。
別のビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、平均円形度０．９８６、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍのトナー粒子４（Mw：８．４×１０３、Mｎ：３．２×１０３）を得
た。
【０１９２】
上記トナー粒子４を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー４とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９３】
（トナー５の製造例）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ１４，０００）            ５０    質量部
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂
（共重合比８０：２０、Ｍｗ３００，０００）          ５０    質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                      ５    質量部
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス        ２．５質量部
・融点７８℃のパラフィンワックス                      ２    質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１５０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を慣性分級方式のエルボージェットにより分級を行い、次いで、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン社製）によって２４０℃で球形化処理を行い、平均円形度０．９９５、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍのトナー粒子５（Mw：２．１×１０５、Mｐ：１．２×１０４）を得た。
上記トナー粒子５を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー５とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９４】
（トナー６の製造例）
トナー５の製造例において、熱風式球形化装置を用いる代わりに、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用い、機械的衝撃処理による球形化処理を行い、平均円形度０．９５１、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍのトナー粒子６を得た。
上記トナー粒子６を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー６とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９５】
（トナー７の製造例）
トナー１の製造例において、球形化処理を行わなかったこと以外は、トナー１と同様にして、平均円形度０．９２０、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍのトナー粒子７を得た。
上記トナー粒子７を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー７とした。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
2008026476.tif 000007
【０１９７】
＜実施例１＞
磁性キャリア１を９３質量部とトナー１を７質量部加え、V型混合機により混合し現像
剤１とした。一方、磁性キャリア１を１５質量部とトナー１を８５質量部を加え、V型混
合機により混合し補給用現像剤１とした。
【０１９８】
得られた現像剤１及び補給用現像剤１をキヤノン製フルカラー複写機  iRC3200改造機
（現像器内に現像剤排出口を設け、過剰になった現像剤を外部に排出することを可能にした）のシアンステーションを用い、各環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで画出し評価を行った。画像濃度は後述の方法で測定する。
評価モードとしては、まず常温低湿環境下（Ｎ/Ｌ）（２３℃／５％ＲＨ）にてＡ４用
紙（ＣＬＣ８０ｇ紙、キヤノン販売社製）を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。その後、評価機を高温高湿環境下（Ｈ/Ｈ）（３０．
０℃／８０％ＲＨ）に移動し、Ａ４用紙（ＣＬＣ８０ｇ紙、キヤノン販売社製）を用いて画像面積が２０％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。
また常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ）（２３℃、５０％ＲＨ）にて、同様にＡ４用紙（ＣＬＣ
８０ｇ紙、キヤノン販売社製）を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して２０万枚の耐久試験を行った。
それぞれの測定条件及び評価基準と、得られた（１）〜（５）の評価結果を表４に示す。
【０１９９】
（１）融着及びフィルミング
高温高湿環境下での画像出力が終了した後、３０Ｈ画像を形成し、この画像及び感光体表面を目視にて観察し、前記画像のベタ均一性の再現性について以下の指標で評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：画像上にスジ・ムラがなく、感光体表面にも融着及びフィルミングは無い。
Ｂ：スジ・ムラはないが、感光体表面に軽微な融着及びフィルミングが見受けられる。
Ｃ：ややスジ・ムラが見受けられ、感光体表面に融着及びフィルミングが見受けられる（実用レベル下限）。
Ｄ：スジ・ムラが多く、顕著な感光体表面の融着及びフィルミングが観察される（実用不可レベル）。
【０２００】
（２）耐久安定性
常温低湿環境下、及び高温高湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ画像の画像濃度（初期設定濃度：１．４０）をそれぞれ測定し、初期との濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定し、６点の平均値を用いた。
Ａ：非常に良好（０．０８未満）
Ｂ：良好（０．０８以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）
【０２０１】
（３）転写効率
常温常湿環境下において、初期、及び画像出力が終了した後、感光体上のトナー載り量が、０．５５ｍｇ／ｃｍ２になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定した。
測定に際しては、転写紙上の画像及び感光体上の画像部分の転写残トナーをポリエステルテープ（ニチバン社製）を用いて採取し、このテープを紙上に貼付したものの画像濃度を測定した。得られた画像濃度から転写紙及び感光体上の現像剤の載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。感光体の転写残部分をテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ１とし、紙上に転写された現像剤上にテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ２とし、下記式により転写効率を算出した。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
得られた転写効率を、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：非常に良好  （転写効率  ９４％以上）
Ｂ：良好  （転写効率  ９０％以上、９４％未満）
Ｃ：普通  （転写効率  ８５％以上、９０％未満）
Ｄ：悪い  （転写効率  ８５％未満）
【０２０２】
（４）ドット再現性
常温常湿環境下において初期、及び画像出力が終了した後、３０Ｈ画像を形成しこの画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
【０２０３】
（５）カブリ
初期と、常温低湿環境及び、高温高湿環境下での画像出力が終了した後、３日間同環境で放置した後に、カブリを確認した。ベタ白画像を出力した用紙と、同じ未使用の白色紙それぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は色フィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、６点の平均値を用いた。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、３．５％未満）
Ｄ：悪い（３．５％以上）
【０２０４】
＜実施例２〜１０＞及び＜比較例１〜５＞
表３に示す磁性キャリアとトナーの組み合わせ及び質量比で、実施例1と同様の（1）〜（５）の評価を行った。
これらの（１）〜（５）の評価結果を表４に示す。
【０２０５】
【表３】
2008026476.tif 000008
【０２０６】
【表４】
2008026476.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２０８】
Ｌ．レーザー光
Ｐ．転写材
１．電子写真感光体
２．帯電装置
３．露光装置
４．現像装置
５．転写装置
６．均し部材
【図１】
2008026476.tif 000010
【図２】
2008026476.tif 000011