(57)【要約】【課題】コンパクトな構成でありながら、ゲル状内部液のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、測定を強制的に行えなくなるようにして、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした比較電極を提供する。【解決手段】ゲル状内部液２４を、積極的に加圧された状態で収容する比較電極支持管２１と、前記比較電極支持管２１に一体的に設けられ、前記ゲル状内部液２４の液量が減少することに起因する圧力低下を検知して前記比較電極支持管２１内の内部電極２３からの出力信号を遮断するスイッチ機構Ｓとを具備して成るようにした。【選択図】図２
2008026313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル状内部液を、積極的に加圧された状態で収容する収容体と、
前記収容体内部に一体的に設けられ、前記ゲル状内部液の液量が減少したことを検知して前記収容体内の内部電極からの出力信号を遮断するスイッチ機構とを具備する比較電極。
【請求項２】
前記スイッチ機構が、
比較電極本体に固定された接触子と、
前記内部電極に接続されるとともに、前記ゲル状内部液の液量の増減に追従動作する作動子とを備えており、
前記作動子は、前記ゲル状内部液の液量が正常のときには前記接触子に接触し、前記ゲル状内部液の液量が減少したときは前記接触子から離間するものである請求項１記載の比較電極。
【請求項３】
前記スイッチ機構が、
前記収容体内部に配置された、先端を開口する管状の案内支持部をさらに備えており、その案内支持部が、前記作動子の少なくとも一部を内部に収容して、スライド移動可能に支持するものである請求項２記載の比較電極。
【請求項４】
前記作動子が、
前記案内支持部に気密に嵌合する嵌合体と、
前記嵌合体を貫通して、前記内部電極を支持するリード線を備えており、
前記嵌合体は、前記案内支持部の内部で、開口側の圧力と前記嵌合体により密閉された側の圧力とが平衡となるようにスライド移動するものである請求項３記載の比較電極。
【請求項５】
外部から前記収容体の内部に気体を注入可能であり、且つ、前記収容体の内部から外部へ気体が流出することを防止する逆止弁を具備している請求項１乃至４いずれか記載の比較電極。
【請求項６】
内部液をゲル化させるゲル化剤が、非架橋型高分子多糖類であってカルボキシル基を有するものである請求項１乃至６いずれか記載の比較電極。
【請求項７】
前記ゲル化剤が、キサンタンガム、ジェランガム、または、グルコサアミノグルカンである請求項６記載の比較電極。
【請求項８】
前記ゲル状内部液に、防腐剤または抗菌剤を添加していることを特徴とする請求項６または７記載の比較電極。
【請求項９】
筒状の支持管および前記支持管の先端部に設けた応答膜を備えたイオン選択性電極と、
ゲル状内部液を、積極的に加圧された状態で収容する収容体、および、前記収容体内部に一体的に設けられ、前記ゲル状内部液の液量が減少した際に前記収容体内の内部電極からの出力信号を遮断するスイッチ機構を備えた比較電極と、を一体的に具備している複合電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極電位の算出や測定の基準となる比較電極、及び、比較電極とイオン選択性電極とを一体的に備える複合電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在最も広く用いられているｐＨ測定法は、ガラス膜を応答膜とするガラス電極を用いた方法であり、ガラス膜が、サンプルである試料溶液と接触すると、ガラス膜の表面が試料溶液のｐＨに応じた電位（電位差）を発生することによる。この電位差を測定するためには基準となる電位が必要であり、このため、ガラス電極以外に、一定の基準電位を提示しうる比較電極が必要である。
【０００３】
しかしながら、比較電極の内部液と試料溶液とが接触することによって生じる液間電位差が変動すると、比較電極の提示する基準電位が変動してしまう。このため、従来は、内部液と試料溶液との液間電位差の変動を最小限に抑えるために、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなる電極を高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液が、セラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してある比較電極が一般的に使用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、内部液が液絡部からリークして内部液の液量が減少すると、内部液の加圧度合いが減少する。結果、内部液の液絡部からのリークが行われ難くなり、測定誤差が生じる原因となる。
【０００５】
そこで、内部液加圧圧力の設定値からのずれ及びサンプルの圧力が大きく低下したときの内部液の流出のしすぎをチェックすることができるようにしたｐＨ測定装置が提供されている。
【０００６】
具体的にこの種のｐＨ測定装置は、例えば、圧力センサで内部液の圧力変動を常に監視するとともに、内部液量検知手段で内部液の液量減少を常に監視し、内部液圧力が所定レベルから外れたとき及び内部液量が所定レベルから外れたときに警報を発することにより、簡便な手段で内部液加圧圧力の設定値からのずれや内部液の流出のしすぎを適正にチェックすることができるように構成されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平２−２９３３４３号公報
【特許文献２】特開平７−１０３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の構成、特に特許文献２記載の構成では、例えば、警報が出されていることを知らずに測定を続けてしまった場合には、その測定結果が誤差を含んだものになるといった問題点を有している。したがって、測定結果が高い信頼性を有しているとは決して言い切れない。
【０００８】
また、内部液の液量減少と、内部液の圧力変動とを常に監視するために、ｐＨ測定器の外側にセンサなどの検知手段を設置しているので、装置が大型化してしまうといった問題点を有している。
【０００９】
本発明は、このような課題に着目してなされたものであって、主たる目的は、コンパクトな構成でありながら、ゲル状内部液のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、ｐＨ等の電気化学的測定を強制的に行えなくなるようにして、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした比較電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明に係る比較電極は、ゲル状内部液を、積極的に加圧された状態で収容する収容体と、前記収容体内部に一体的に設けられ、前記ゲル状内部液の液量が減少したことを検知して前記収容体内の内部電極からの出力信号を遮断するスイッチ機構とを具備して成ることを特徴とする。
【００１１】
ここで、「積極的に加圧された状態」とは、例えば、収容体の内部に外部から気体を注入して内部気圧を高め、この高められた内部気圧によって、ゲル状内部液が加圧された状態となること等を言い、ゲル状内部液が、その自重により加圧された状態になることは含まない。
【００１２】
このようなものであれば、液絡部からリークしてゲル状内部液の液量が減少すると、スイッチ機構が、その減少を検知して収容体内の内部電極からの出力信号を遮断する。したがって、液絡部からゲル状内部液のリークが行われ難い状態であると知らずに測定を続け、測定結果が測定誤差を有してしまうといった不具合を確実に防止することができる。また、この状態で測定をしようとしても、出力信号が遮断されて、測定を継続することができないので、かかる測定誤差を含んだまま、測定を続けるといった無駄を確実に防止することができる。また、メンテナンスの必要性を確実に知ることができる。さらに、内部液の圧力変動を常に監視する圧力センサを用いずに済む上、スイッチ機構を収容体の内部に一体的に設けているので、全体としてコンパクト化を図ることができる。
【００１３】
すなわち、コンパクトな構成でありながら、ゲル状内部液のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、測定を強制的に行えなくなるようにして、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした比較電極を提供することができる。
【００１４】
本発明のスイッチ機構の望ましい態様としては、前記ゲル状内部液の液量の減少に追従動作する作動子と、比較電極本体に固定された接触子とを具備するものが好ましい。このようなものであれば、特殊なセンサや外部装置などが不要で機械的動作のみで作動する簡単な構造のスイッチ機構にすることができる。  
【００１５】
また、前記スイッチ機構が、前記収容体内部に配置された先端を開口する管状の案内支持部をさらに備えており、その案内支持部が前記作動子を内部に収容して、スライド移動可能に支持するものであれば、前記作動子の移動方向が一軸方向のみに制限してスイッチ動作の信頼性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、前記嵌合体が前記案内支持部に気密に嵌合していれば、前記作動子は、前記ゲル状内部液の減少に伴う内部圧力の低下に追従することができ、さらに、前記案内支持部内を上下に間仕切るシール部材の役目をも果たすので、前記スイッチ機構が、内部液によって性能劣化等することを防止できる。
【００１７】
外部から前記収容体の内部に気体を注入可能であり、且つ、前記収容体の内部から外部へ気体が流出することを防止する逆止弁を具備するものであれば、ゲル状内部液の加圧状態が低下した場合には、逆止弁の性質を利用して、ゲル状内部液の加圧状態を回復することができる。
【００１８】
本発明における内部液をゲル化させるゲル化剤の望ましい態様としては、このゲル化剤が、非架橋型高分子多糖類であってカルボキシル基を有するものが挙げられる。特に、前記ゲル化剤が、キサンタンガム、ジェランガム、または、グルコサアミノグルカンであることが望ましい。
【００１９】
このようなゲル化剤によりゲル化させた内部液は、シュードプラスチック特性を有するとされる高分子多糖類の中でも非架橋型は水溶性を有しており、また、カルボキシル基を有することで高温での粘度がカルボキシル基を有しないプルランやメチルセルロースに比べて高いと考えられる。
【００２０】
そして、水溶性で調製しやすく、且つ、０度から１００度の温度範囲において、酸アルカリにも溶解せず、サンプルのｐＨ変化があっても粘度変化がない。
【００２１】
よって、サンプルの温度や種類に影響されず、常に一定の微量のリーク量が得られることから、液間電位差の変動等による誤差の発生をなくすことができ、長期間にわたりメンテナンスフリーで、性能劣化のない比較電極を提供することができる。
【００２２】
多糖類の欠点である変質にも対応することができるようにするには、前記ゲル状内部液に、防腐剤または抗菌剤を添加していることが好ましい。
【００２３】
本発明の複合電極の望ましい態様としては、筒状の支持管および前記支持管の先端部に設けた応答膜を備えたイオン選択性電極と、ゲル状内部液を、積極的に加圧された状態で収容する収容体、および、前記収容体内部に一体的に設けられ、前記ゲル状内部液の液量が減少した際に前記収容体内の内部電極からの出力信号を遮断するスイッチ機構を備えた比較電極と、を一体的に具備しているものが挙げられる。
【００２４】
このようなものであれば、電極自体の取り扱いを簡便なものとし、且つ、コンパクトな構成としつつも、ゲル状内部液のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、測定を強制的に行えなくすることで、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした複合電極を提供することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように本発明の比較電極によれば、液絡部からリークしてゲル状内部液の液量が減少すると、スイッチ機構が、その低下を検知し、追従動作して収容体内の内部電極からの出力信号を遮断する。したがって、液絡部からゲル状内部液のリークが行われ難い状態であると知らずに測定を続け、測定結果が測定誤差を有してしまうといった不具合を確実に防止することができる。また、この状態で測定をしようとしても、出力信号の遮断により、測定をすることができないので、かかる測定誤差を含んだまま、測定を続けるといった無駄を確実に防止することができる。また、メンテナンスの必要性を確実に知ることができる。さらに、スイッチ機構を収容体の内部に一体的に設けているので、全体としてコンパクト化を図ることができる。
【００２６】
すなわち、コンパクトな構成でありながら、ゲル状内部液のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、測定を強制的に行えなくなるようにして、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした比較電極を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の複合電極によれば、電極自体の取り扱いを簡便なものとし、且つ、コンパクトな構成としつつも、ゲル状内部液のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、測定を強制的に行えなくなるようにすることで、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした複合電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
本実施形態に係る複合電極Ｚは、図１に示すように、ガラス電極１（本発明の「イオン選択性電極」に相当）と、このガラス電極１の周囲を取り巻くように設けた比較電極２とを一体的に具備して成るに加え、各電極１、２の基端部にはこれらを支持するための金属製の電極キャップ３を設けて成るものである。そして、電極キャップ３から露出させたケーブル４を、外部の図示しないｐＨ計本体に接続させている。
【００３０】
ガラス電極１は、円筒状でガラス製のガラス電極支持管１１（本発明の「支持管」に相当）と、このガラス電極支持管１１の先端部に設けたガラス応答膜１２（本発明の「応答膜」に相当）とを備えて成るものであって、ガラス電極支持管１１の先端部に前記ガラス応答膜１２を気密的に接合させることで、これら各部を一体に形成している。そして、本実施形態では、ガラス応答膜１２の先端側を、比較電極２の先端部よりも突出させつつ露出させている。
【００３１】
ガラス電極支持管１１には、内部電極１３を収容するとともに、ガラス電極内部液１４として、ＫＣｌ溶液を充填させている。なお、ＫＣｌ溶液に限らず、ＮａＣｌ溶液など他の溶液を用いることを妨げない。
【００３２】
ガラス電極１の内部電極１３には、リード線１５の一端側を接続させるとともに、その他端側を、ケーブル４に繋いで前記ｐＨ計本体に導電させている。そして、この内部電極１３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いているが、実施態様に応じて、Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２電極、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極等を用いることができる。
【００３３】
比較電極２は、円筒状でガラス製の比較電極支持管２１（本発明の「収容体」に相当）と、この比較電極支持管２１の先端側に設けた液絡部２２とを備えている。
【００３４】
比較電極支持管２１は、ガラス電極１と同様に、内部電極２３を収容している。また、比較電極支持管２１の先端部を先窄み形状にすることで、該先端部を、ガラス電極支持管１１とガラス応答膜１２との接続部分近傍で、気密的に接続させている。そして、比較電極支持管２１の内側とガラス電極支持管１１の外側とで挟まれる部分（以下、「比較電極支持管２１の内部空間」と称する）に、ゲル状内部液２４を、積極的に加圧された状態で充填させている。
【００３５】
ここで、ゲル状内部液２４とは、内部液であるＫＣｌ溶液に、ゲル化剤を混合することで、ゲル化させたものである。
【００３６】
本実施形態では、ゲル化剤に、非架橋型高分子多糖類であってカルボキシル基を有するものを用いている。具体的にゲル化剤に、キサンタンガムを用いている。なお、ゲル化剤に、ジェランガム、または、グルコサアミノグルカンを用いることを妨げない。また、キサンタンガムを、内部液であるＫＣｌ溶液に１〜５％含有させているが、含有量は適宜変更可能である。
【００３７】
加えて、本実施形態では、ゲル状内部液２４に、防腐剤または抗菌剤として機能するキトサンを添加している。
【００３８】
また、本実施形態では、比較電極支持管２１の内部空間を０．２〜０．５ＭＰａとすることで、ゲル状内部液２４が積極的に加圧された状態となるようにしているが、この数値は実施態様に応じて適宜変更可能である。
【００３９】
比較電極２の内部電極２３は、ガラス電極１の内部電極１３と同様のものである。
【００４０】
しかして、本実施形態では、比較電極支持管２１に、ゲル状内部液２４の液量が減少するなどして内部圧力が低下すると、比較電極支持管２１内の内部電極２３からの出力信号を遮断するスイッチ機構Ｓを一体的に設けている。
【００４１】
スイッチ機構Ｓは、図２〜図５に示すように、円筒状の案内支持部Ｓ３と、前記案内支持部Ｓ３の内部に一部が収容され、ゲル状内部液２４の液量の減少に起因する内部圧力の低下に追従動作する作動子Ｓ１と、前記案内支持部Ｓ３の内部に収容され、前記作動子Ｓ１が離接する接触子Ｓ２を備えている。ここで、接触子Ｓ２は、比較電極本体に接続しており、作動子Ｓ１が接する場合には、内部電極２３からの出力信号をケーブル４を通じてｐＨ計本体に送っている。なお、比較電極本体とは、比較電極支持管２１及び／又はそれに直接又は間接的に固定された部材のことを言う。なお、図２〜図５では、図示の都合上、ガラス電極１および電極キャップ３等を省略した上で、各部を模式的に表している。
【００４２】
案内支持部Ｓ３は、ガラス製のものであり、円筒の一端を気密に電極キャップ３に固定し、もう一端を開口して比較電極支持管２１内部に配置している。
【００４３】
作動子Ｓ１は、本実施形態では、シール部材Ｓ１１、リード線２５および導電性ブロック体Ｓ１２を備えている。
【００４４】
シール部材Ｓ１１は、案内支持部Ｓ３の内径と略一致する外径を有する上下一対のシール部材鍔部Ｓ１１１とこれらシール部材鍔部Ｓ１１１の間に設けられシール部材鍔部Ｓ１１１の外径よりも小径のシール部材胴部Ｓ１１２とを有するものであって、これら各部を一体に形成したゴム製のものであり、案内支持部Ｓ３に内部で気密に嵌合することで、作動子Ｓ１が内部ゲル状液の液量の減少に起因する圧力変動に追従動作し、シール部材鍔部Ｓ１１１によって二重にシールする。
【００４５】
リード線２５は、剛性のあるもので、図面視で、シール部Ｓ１１の上下面の中心を貫通して気密に挿入され、このシール部材Ｓ１１とともに一体で上下動するように構成している。さらに、リード線２５の一部が前記案内支持部Ｓ３の内部から突出させ、その先端に内部電極２３を接続させている。
【００４６】
導電性ブロック体Ｓ１２は、案内支持部Ｓ３の内径とほぼ同一の直径の略円柱状のものであって、カーボン製のものとすることで、全体が導体としての機能を発揮するようにしている。また、導電性ブロック体Ｓ１２は前記リード線２５の前記案内支持部Ｓ３側の先端に接続され、前記シール部材Ｓ１１と前記リード線２５と一体となって動くようにしている。
【００４７】
接触子Ｓ２は、前記案内支持部Ｓ３内部のシール部材Ｓ１１によって密閉された空間に配置され、先端部分に針状部Ｓ２１を有するものである。
【００４８】
針状部Ｓ２１が、導電性ブロック体Ｓ１２に差し込まれているときにｐＨ計本体への出力が導通される一方、針状部Ｓ２１が導電性ブロック体Ｓ１２から抜き出されているときに、ｐＨ計本体への出力が遮断されるように構成している。
【００４９】
電極キャップ３は、先端部の周縁部を比較電極２の周縁部に気密に接合することで、内部に、比較電極支持管２１の内部空間と連通する気密空間を有する略円筒状のものである。そして、図１に示すように、この電極キャップ３の周壁には、比較電極支持管２１の内部空間に、外部から気体を注入可能であり、且つ、外部へ気体が流出することを防止する逆止弁３ａを設けている。また、ゲル状内部液２４を補充、注入するための注入口３ｂを開閉可能に設けている。なお、これら逆止弁３ａおよび注入口３ｂの配置場所は、適宜変更可能である。
【００５０】
逆止弁３ａは、開閉可能に向かい合う一対の舌片状の弁部３ａ１と、この弁部３ａ１の基端部を環状に連続させた環状部３ａ２とを備え、これら各部を一体に形成したゴム製のものである。そして、環状部３ａ２からシリンジＣの先端を挿入することで一対の弁部３ａ１の先端に形成されるスリット３ａＳを開成させて、比較電極支持管２１の内部空間に、気体を注入することができ、且つ、シリンジＣの先端を抜いた際には、係る内部空間の内部圧力によって一対の弁部３ａ１の先端同士が寄り合う向きに力を受け、スリット３ａＳが閉塞するように構成されている。
【００５１】
以下、本実施形態の複合電極Ｚについて、その使用方法を説明する。
【００５２】
図２に示す状態において、液絡部２２からゲル状内部液２４がリークすることを利用してｐＨ測定を行う。
【００５３】
測定を繰返し行うことなどにより、比較電極支持管２１の内部空間において、ゲル状内部液２４の液量が減少すると内部圧力が低下する。その結果、作動子Ｓ１のシール部材Ｓ１１下面にかかる圧力も低下する。そうすると、シール部材Ｓ１１上面にかかる圧力のほうが大きくなるため、作動子Ｓ１はシール部材Ｓ１１の上面、下面の圧力が平衡になる位置まで、下方へ移動する（図３参照）。
【００５４】
内部電極２３は、リード線を介して作動子Ｓ１に懸架されており、この作動子Ｓ１が所定位置以上低下した場合には、導電性ブロック体Ｓ１２と、接触子Ｓ２の針状部Ｓ２１との接触が解除される（図３参照）。しかして、ｐＨ計本体への出力が遮断される。
【００５５】
この状態では、引き続き計測を続けることはできないので、逆止弁３ａを利用して比較電極支持管２１の内部空間に対して空気を注入する。なお、空気の注入には、例えば、シリンジＣを用いればよい（図４参照）。
【００５６】
そして、比較電極支持管２１の内部空間の圧力が、シリンジＣ等によって高められると、液面２４１には下方に向かう力（図４白抜きの下向き矢印）が加わって、結果、ゲル状内部液２４の内部圧力が上昇する。
【００５７】
また、これにともなって、作動子Ｓ１中のシール部材Ｓ１１下面にかかる圧力も上昇し、シール部材Ｓ１１上面にかかる圧力よりも大きくなる。その結果、作動子Ｓ１はシール部材Ｓ１１上面、下面の圧力が平衡になる位置まで上方へ移動し、導電性ブロック体Ｓ１２と、接触子Ｓ２の針状部Ｓ２１との接触が再び行われる（図５参照）。しかして、ｐＨ計本体への出力が導通される。
【００５８】
この状態で、シリンジＣを逆止弁３ａから抜いても、逆止弁３ａの効果により、比較電極支持管２１の内部空間の圧力が低下することは無い。
【００５９】
なお、ゲル状内部液２４を補充する必要があれば、注入口３ｂを利用して、ゲル状内部液２４を補充することができる。
【００６０】
したがって、以上のように構成した本実施形態に係る複合電極Ｚによれば、液絡部２２からのリークによりゲル状内部液２４の液量が減少するとともに内部圧力が低下すると、スイッチ機構Ｓが、その低下を検知して比較電極支持管２１内の内部電極２３からの出力信号を遮断する。このことから、液絡部２２からゲル状内部液２４のリークが行われ難い状態であると知らずに測定を続け、測定結果が測定誤差を有してしまうといった不具合を確実に防止することができる。また、この状態で測定をしようとしても、出力信号の遮断により、内部電極２３の電位を取り出すことができず、測定を継続することができないので、かかる測定誤差を含んだまま、測定を続けるといった無駄を確実に防止することができる。また、メンテナンスの必要性を確実に知ることができる。さらに、ゲル状内部液２４の圧力変動を利用したスイッチ機構Ｓを比較電極支持管２１の内部に一体的に設けているので、ゲル状内部液２４の圧力変動を監視する圧力センサを別途に用いずに済む上、全体としてコンパクト化を図ることができる。
【００６１】
すなわち、電極Ｚ自体の取り扱いを簡便なものとし、且つ、コンパクトな構成としつつも、ゲル状内部液２４のリーク不良に起因する液間電位の変動等により誤差が発生し得る状態となった場合には、測定を強制的に行えなくなるようにして、測定結果にかかる誤差が含まれることを確実に防止し、測定結果に高い信頼性を有するようにした複合電極Ｚを提供することができる。
【００６２】
案内支持部Ｓ３の内部にあって、作動子Ｓ１の接触子Ｓ２に相対する側の先端に、前記接触子Ｓ２の先端部Ｓ２２よりも大きい導電性ブロック体Ｓ１２を備えているので、前記作動子Ｓ１と前記接触子Ｓ２の確実な接触を保証するので、安定した品質を有する複合電極Ｚの提供に資する。
【００６３】
内部電極２３と導電性ブロック体Ｓ１２との間に、案内支持部Ｓ３内を上下に間仕切るシール部材Ｓ１１を設けているので、このシール部材Ｓ１１により、ゲル状内部液２４が、導電性懸架体Ｓ１２に向かうことを防止して、導電性ブロック体Ｓ１２が、ゲル状内部液２４によって性能劣化等することを防止できる。
【００６４】
外部から前記比較電極支持管２１の内部に気体を注入可能であり、且つ、前記比較電極支持管２１の内部から外部へ気体が流出することを防止する逆止弁３ａを具備して成るので、ゲル状内部液２４の加圧状態が低下した場合には、逆止弁３ａを利用して、ゲル状内部液２４の加圧状態を回復することができ、精度良い測定に資する。
【００６５】
ゲル化剤に、非架橋型高分子多糖類であってカルボキシル基を有するものであるキサンタンガムを用いているので、かかるゲル化剤を用いたゲル状内部液２４よれば、シュードプラスチック特性を有するとされる高分子多糖類の中でも非架橋型は水溶性を有しており、またカルボキシル基を有することで高温での粘度がカルボキシル基を有しないプルランやメチルセルロースに比べて高いと考えられる。
【００６６】
そして、水溶性で調製しやすく、且つ、０度から１００度の温度範囲において、粘度変化が小さくて酸アルカリにも溶解せず、サンプルのｐＨ変化があっても粘度変化がない。
【００６７】
よって、サンプルの温度や種類に影響されず、常に一定の微量のリーク量が得られることから、長期に亘り液間電位変動等による誤差の発生をなくすことができ、長期間にわたりメンテナンスフリーで、性能劣化のない比較電極２を提供することができる。
【００６８】
ゲル状内部液２４に、防腐剤としてのキトサンを添加しているので、多糖類の欠点である変質にも対応することができる。
【００６９】
本願発明に係る別の実施形態を図６に示す。なお、以下の説明中、前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付している。
【００７０】
図６に記載の実施形態は、導電性ブロック体Ｓ１２が接触子Ｓ２の先端に固定されている点と、逆止弁３aがＳゲル状内部液２４の液面がよりも下方に設置されている点が先の実施形態と異なる。なお、案内支持部Ｓ３内部の空気が、電極キャップ３側から漏れないように導電性ブロック体Ｓ１２を用いてシールしてもよい。あるいは、シール部材Ｓ１１とは、別のシール部材を案内支持部Ｓ３内部に配置してもよい。
【００７１】
本実施形態ではシール部材Ｓ１１とリード線２５が作動子Ｓ１として、内部ゲル状液２４の液量の減少に起因する内部圧力の低下に追従動作することで、出力信号の遮断を行うように構成している。
【００７２】
ゲル状内部液２４の液量が減少することに起因して内部圧力が低下すると、シール部材Ｓ１１の下面にかかるゲル状内部液２４からの圧力が、シール部材Ｓ１１の上面にかかる圧力よりも小さくなるため、シール部材Ｓ１１にかかる圧力が平衡になる位置まで作動子Ｓ１は下降し、内部電極からの信号を遮断する。
【００７３】
また、逆止弁３aＳから空気を入れると、ゲル状内部液２４の内部から上方の気体に空気が移動し、上方の気体が加圧され、ゲル状内部液も下向きに力が加わり、内部圧力が回復するため、シール部材Ｓ１１の下面にかかる圧力が上面にかかる圧力よりも大きくなり、作動子Ｓ１は上方に移動して、再び内部電極からの信号を導通する。
【００７４】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００７５】
例えば、比較電極２を、ガラス電極１とともに複合電極Ｚを構成するようにしているが、ガラス電極１とは別体に構成して使用することを妨げない。
【００７６】
また、イオン選択性電極にガラス電極１を用いているが、これに限られるものではない。
【００７７】
また、収容体である比較電極支持管２１を、ガラス製としているが、例えば、セラミックス製とするなど、実施態様に応じて適宜変更可能である。
【００７８】
また、ゲル状内部液２４が減少したことを視認可能なインジケータを、例えば、導電性懸架体Ｓ１２に設けても良い。
【００７９】
その他、各部の具体的構成についても上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態における複合電極を概略的に示す全体図。
【図２】同実施形態におけるスイッチ機構の動作を説明するための説明図。
【図３】同実施形態におけるスイッチ機構の動作を説明するための説明図。
【図４】同実施形態におけるスイッチ機構の動作を説明するための説明図。
【図５】同実施形態におけるスイッチ機構の動作を説明するための説明図。
【図６】本願発明のほかの実施形態におけるスイッチ機構の動作を説明するための説明図。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・・・イオン選択性電極（ガラス電極）
２・・・・・比較電極
３ａ・・・・逆止弁
１１・・・・支持管（ガラス電極支持管）
１２・・・・応答膜（ガラス応答膜）
２１・・・・収容体（比較電極支持管）
２３・・・・収容体内の内部電極
２４・・・・ゲル状内部液
２５・・・・リード線
Ｓ・・・・・スイッチ機構
Ｓ１・・・・作動子
Ｓ１１・・・シール部材
Ｓ２・・・・接触子
Ｓ３・・・・案内支持部
Ｚ・・・・・複合電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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