(57)【要約】【課題】十分な透明性及び彩度を有し、高い色再現性を発揮し、耐熱性に優れたカラー画像形成方法、及び該カラー画像形成方法に用いられるカラートナーを提供すること。【解決手段】それぞれ結着樹脂と着色微粒子を含む少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるカラートナー及びその重ね合わせによってフルカラー画像形成を可能にするカラー画像形成方法おいて、該カラートナーのいずれかに少なくとも１種の蛍光強度を減少させる化合物を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ結着樹脂と着色微粒子を含む少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるカラートナー及びその重ね合わせによってフルカラー画像形成を可能にするカラー画像形成方法おいて、該カラートナーのいずれかに少なくとも１種の蛍光強度を減少させる化合物を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記蛍光強度を減少させる化合物がシアントナーに含まれていることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記マゼンタトナーが蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記着色微粒子が油溶性染料を固体分散させた着色微粒子分散物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法に用いられることを特徴とするカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成方法、及び該カラー画像形成方法に用いられるカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機及びプリンターにおいても市場からの高画質化の要請が高まり、またカラー化の波が押し寄せている。高画質化への対応としては、低コストで粒度分布がシャープな小粒径粒子が作製可能なことから、乳化重合法、懸濁重合法や分散重合法等を用いた重合トナーの製造方法が盛んに提案されている。
【０００３】
一方、複写機及びプリンター用のトナーに要求される性能として色再現性のみでなく、更にそれらを安定して維持するための耐光性などが挙げられる。
【０００４】
従来、着色剤として有機顔料を用いたトナーが使用された場合、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、結着樹脂中において凝集粒子状に分散された状態で存在し、しかも分散性が低いために有機顔料を含有するトナーが隠蔽力が強く、透明性が低いものとなる結果、形成された画像において重ね合わされた各色のカラートナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されてしまい、最下層のトナーの色彩を視認することが困難となって彩度が低下し、画像の色再現性を阻害するという欠点がある。
【０００５】
また、原理的には全ての色をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により再現させることができるが、顔料を含むカラートナーによってカラー画像を形成する場合に、現実には結着樹脂中に顔料を分散させたときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、再現することのできる色の範囲や彩度が限定されることがあり、原稿の色を忠実に再現することができない恐れがある。
【０００６】
その対策として、予め有機顔料をフラッシング法やマスターバッチ法などにより加工色材として用いることが行われるが、上記方法を用いるとしても、製造における工程が増えるため生産性の低下、コストの上昇は免れない。
【０００７】
一方、トナーの透明性を上げるために、有機顔料の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５やインドフェノールあるいはアントラキノン染料を用いて透明性を上げる提案が記載されている（例えば、特許文献１参照。）が、これらの染料を用いたトナーは耐光性が悪く、実用に供されてないのが現状である。
【０００８】
また、耐光性を向上させる目的で、トナー中に紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤等を含有させる提案が記載されている（例えば、特許文献２参照。）が、十分に耐光性を向上させるには至っていないばかりか、異種物質が中に入ることとトナー中での紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤等の分散粒径が大きいことにより散乱が生じ、結局は透明性を低下させてしまう。よって、上市されているフルカラートナーは着色剤として有機顔料を使用したものがほとんどである。
【０００９】
更に可視画像に影響を与えない不可視画像を形成する目的で、トナー中に近赤外線吸収剤と蛍光増白剤を入れる提案が記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、可視画像の色再現性を上げる目的では使用されていない。
【００１０】
また、光照射により感光体から生じる蛍光のために生じる画像のにじみを軽減する目的で、感光体に蛍光を消光する物質を入れる提案が記載されている（例えば、特許文献４参照。）が、トナーそのものに入れたものは提起されていない。
【特許文献１】特開平１−２８４８６５号公報
【特許文献２】特開平９−８０７９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１８９１号公報
【特許文献４】特開平５−６１２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、十分な透明性及び彩度を有し、高い色再現性を発揮し、耐熱性に優れたカラー画像形成方法、及び該カラー画像形成方法に用いられるカラートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
１．それぞれ結着樹脂と着色微粒子を含む少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるカラートナー及びその重ね合わせによってフルカラー画像形成を可能にするカラー画像形成方法おいて、該カラートナーのいずれかに少なくとも１種の蛍光強度を減少させる化合物を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１４】
２．前記蛍光強度を減少させる化合物がシアントナーに含まれていることを特徴とする前記１に記載のカラー画像形成方法。
【００１５】
３．前記マゼンタトナーが蛍光増白剤を含有することを特徴とする前記１または２に記載のカラー画像形成方法。
【００１６】
４．前記着色微粒子が油溶性染料を固体分散させた着色微粒子分散物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法に用いられることを特徴とするカラートナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、十分な透明性及び彩度を有し、高い色再現性を発揮し、耐熱性に優れたカラー画像形成方法、及び該カラー画像形成方法に用いられるカラートナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは検討を重ねた結果、蛍光増白剤をマゼンタトナー中に含有させることにより、マゼンタの色再現が良くなった。しかしながら、マゼンタ画像に蛍光増白剤を入れた場合、シアン画像を重ねた際に意図せず蛍光が出てしまい、目的とするシアンの色相からずれてしまうことが問題となった。そこで、蛍光強度を減少させる化合物をシアントナーに入れることで色重ねした際にシアン画像の蛍光強度が下がり、その結果、カラートナーの付着量を増やして行った際の色度の変動を少なくするとともに、彩度と高温度下での保存性が大幅に向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００２１】
（蛍光強度を減少させる化合物）
本発明で用いる蛍光強度を減少させる化合物としては、一般に蛍光消光剤、または蛍光消色剤、蛍光吸収剤として用いられる化合物を使用してもよく、蛍光を発する化合物の励起状態より速やかにエネルギー移動が起こり、無輻射失活を起こすものであればいずれも可能である。
【００２２】
有機化合物の励起エネルギーを受容し得る化合物としては、所謂フェルスター型エネルギー移動が起こるための要件である、該カラートナー層を構成する化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なることを満たす化合物とされることが好ましい。エネルギー移動の結果生じる励起一重項が速やかに励起三重項に変化するか、あるいは電子移動などの化学的変化を起こす化合物が好ましいが、不要な化学変化を起こさない点で前者がより好ましい。
【００２３】
蛍光消光剤としては種々の化合物群を挙げることができるが、代表例としては、強い電子受容性の化合物群（例えば、ニトロ化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、アミニウム類、ジインモニウム類）、強い電子供与性化合物群（例えば、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、四置換ホウ素陰イオン類）、重金属錯体のような高周期元素を含有する化合物群（例えば、フェロセンなどのメタロセン類、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル類、アゾ色素の重金属錯体類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体類、重金属フタロシアニン類、重金属ナフタロシアニン類）などを挙げることができる。これらの中では、強い電子受容性の化合物が好ましく、中でも更にテトラシアノキノジメタン類はより好ましい化合物として挙げられる。
【００２４】
本発明において蛍光強度を減少させる化合物は、Ｌ*ａ*ｂ*系表色系によって普通紙上に定着画像として表したとき、色相角が２００〜２７０度である、所謂シアントナーに含有させることが色調の再現性の観点から好ましい。
【００２５】
蛍光強度を減少させる化合物の例を挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２６】
【化１】
2008281830.tif 000002
【００２７】
【化２】
2008281830.tif 000003
【００２８】
【化３】
2008281830.tif 000004
【００２９】
本発明において蛍光強度を減少させる化合物の添加量としては、カラートナーの固形分質量に対して０．０１〜２質量％とすることが好ましい。
【００３０】
（蛍光増白剤）
本発明で使用される蛍光増白剤は、紫外光を吸収して蛍光ピークが３５０〜４５０ｎｍにおける蛍光を発する有機材料であれば特に限定されるものではない。蛍光剤の具体例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタールイミド誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
ベンゾオキサゾール誘導体としては、下記一般式（Ｋ−Ａ）、（Ｋ−Ｂ）、（Ｋ−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2008281830.tif 000005
【００３３】
（Ｋ−Ａ）において、Ｒ1はアルキル基を表し、（Ｋ−Ｂ）において、Ｒ2はアルキル基を表す。
【００３４】
また、クマリン誘導体としては、（Ｋ−Ｄ）で表される化合物が挙げられ、ナフタールイミド誘導体としては、（Ｋ−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2008281830.tif 000006
【００３６】
（Ｋ−Ｄ）において、Ｒ3はトリアジンやトリアゾール環を含む置換基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。（Ｋ−Ｅ）において、Ｒ5はアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表す。
【００３７】
これらの中ではベンゾオキサゾール誘導体及びスチルベン誘導体が好ましく、ベンゾオキサゾール誘導体がより好ましい。
【００３８】
以下にその代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
2008281830.tif 000007
【００４０】
【化７】
2008281830.tif 000008
【００４１】
上述した蛍光増白剤や蛍光剤自体はやや色を有していてもよいが、電子複写物の模様、色彩等の外観に悪影響を与えないように、少なくともカラートナーにした場合に可視光下では無色ないし白色であることが好ましい。このような観点から、蛍光剤の蛍光波長ピークは４００ｎｍ以下が好ましく、特に３８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４２】
ここで、蛍光増白剤の蛍光波長のピークは日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて、ジメチルホルムアミドなど蛍光増白剤を溶解可能な溶媒に溶解して測定した。
【００４３】
上述したマゼンタトナー粒子中における蛍光増白剤の含有濃度は０．０１質量％以上が必要であり、４０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、２質量％以下がより好ましい。蛍光増白剤の含有濃度が０．０１質量％よりも小さい場合には、マゼンタの３８０ｎｍ付近の吸収を消す能力が十分でなくなり、４０質量％を超える場合にはカラートナーの帯電性に影響を与える。
【００４４】
（耐光性向上剤）
本発明においては、耐光性向上のために耐光性向上剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用される耐光性向上剤は、ゴム、プラスチック、写真等の業界で酸化防止剤、安定剤、ラジカル捕捉剤、一重項酸素捕捉剤、老化防止剤として知られるもので、特に制限はないが、以下の（１）〜（４）より選ばれるものであることが好ましい。
【００４６】
（１）フェノール誘導体、（２）アミン誘導体、（３）有機硫黄化合物、（４）有機リン化合物。
【００４７】
以下、（１）〜（４）に係る耐光性向上剤について具体的に説明する。
【００４８】
フェノール誘導体としては、特開２０００−２３３６５５号、特開平１−１８６８４号、同１−９５０９１号、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６４−３６４８０号の各公報に記載されており、特に好ましいフェノール誘導体としては、水酸基のオルト位の少なくとも一方が３級アルキル基で置換されている、所謂ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びハイドロキノンジエーテル類等が挙げられる。
【００４９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ（以上、住友化学工業（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｅ１２０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アデカスターブＡＯ−８０、アデカスターブＡＯ−２３、（以上、旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
ハイドロキノンジエーテル類等としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物よりなる構成とすることができる。
【００５１】
【化８】
2008281830.tif 000009
【００５２】
式中、Ｒ1、Ｒ2は２級、もしくは３級アルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は炭素数４以上のアルキル、アルコシキアルキル基を表す。
【００５３】
以下にその代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2008281830.tif 000010
【００５５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）；ケミカルレター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリテイン・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・オブ・ジャパン，５３巻，５５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００５６】
アミン誘導体としては、特開２０００−２６３９１８号、同２００１−１３９８５１号、同２００１−３４１４１８号、同２００２−１９２６７号、同２００１−１９１６４０号、同２０００−２７１４９９号、特開昭６２−３７１８１号、同６２−３７１８２号、同６２−３７１８３号、同６１−１６４９８９号、同５９−９６９８７号、同６１−１４６５９１号の各公報に記載されている。特に好ましいアミン誘導体としては、４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代表されるヒンダードアミン類、ヒドロキシアミン類、水溶性の級脂肪族３級アミンが挙げられ、具体的には、アデカスターブ  ＬＡ−５２、アデカスターブ  ＬＡ−６３、アデカスターブ  ＬＡ−８７（旭電化（株）製）、サイアソーブ  ＵＶ−３３４６（サイテック社製）、スミソーブ  ５７７（住友化学工業（株）製）、Ｎ，Ｎ−ビススルホエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５７】
有機硫黄化合物としては、特開昭６１−１７７２７９号、同６１−１６３８８６号、同６４−３６４７９号、特開平７−３１４８８３号、同７−３１４８８２号、同１−１１５６７７号、同８−２５６７９号、同１０−３３０６４４号、特開２００１−２７０２３６号の各公報に記載されており、好ましくは下記の一般式（Ｂ）で表されるものである。
【００５８】
一般式（Ｂ）    Ｒ−Ｓ−Ｒ′
式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を表す。
【００５９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ及びＲ′で表されるアルキル基は置換または非置換のアルキル基であり、置換基としてはアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００６０】
具体的には、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＬ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
リン系化合物としては、特開昭５７−７４１９２号、特開平８−１１８７９１号、同１−９５０９１号の各公報に記載されており、特に好ましいリン系化合物としては、ＨＣＡ（三光（株）製）、スミライザー  ＴＮＰ（住友化学工業（株）製、アデカストーブ  ＨＰ−１０（旭電化（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
しかし、耐光性向上剤はこれらに限定されない。また、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、その添加方法は着色微粒子分散物の中に染料と分子レベルで混在してもよく、着色微粒子分散物とは別に耐光性向上剤のみを微粒子分散物として分散し、カラートナー作製の際に着色微粒子分散物と一緒に添加してもよい。
【００６３】
前記耐光性向上剤の含有量はカラートナー中に０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００６４】
（染料）
本発明で用いられる着色微粒子中の染料について説明する。
【００６５】
本発明で用いられる染料は一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては染料が油溶性染料であることが好ましく、金属キレート染料であることがより好ましい。
【００６６】
本発明で言う油溶性染料とは４０℃で酢酸エチルに可溶であり、且つ水に不溶な染料を言う。ここで可溶とは溶解度が０．１％以上であり、不溶とは溶解度が０．１％未満であることを言う。
【００６７】
更に、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４  、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３、及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製のＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製のＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅ��  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【００６８】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００６９】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物等のカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましく用いられる。
【００７０】
本発明において金属キレート染料とは金属イオンに色素が２座以上で配位している化合物を言うが、色素以外の配位子を有してもよい。本発明において、配位子とは金属イオンに配位可能な原子団を言い、電荷を有しても有していなくてもよい。本発明で用いることができる金属キレート染料としては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｃ）  Ｍ（Ｄｙｅ）Ｌ（Ａ）m
上記一般式（Ｃ）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、Ｌは１乃至３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときＬは２または３を表し、その場合、Ｄｙｅは同種であっても異なっていてもよい。
【００７２】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第１〜８族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくは、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号の各公報に示されるようなキレート染料である。
【００７３】
次に、本発明のカラートナーを構成する化合物（結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、外添剤）について説明する。
【００７４】
（結着樹脂）
結着樹脂は少なくともビニル系重合体を含有し、構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７５】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００７７】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００７８】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００７９】
（離型剤）
本発明で使用される離型剤としては従来公知の各種のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。中でも、離型剤融点としては、融点が５０〜１００℃のものが好ましい。
【００８０】
離型剤の添加量はカラートナー全体に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。
【００８１】
（荷電制御剤）
本発明のカラートナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。なお、荷電制御剤は好ましくはカラートナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００８２】
（外添剤）
本発明のカラートナーは外添剤を添加して作製されたものが好ましい。外添剤の添加量は、カラートナー全量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤としては特に限定されず、公知の無機微粒子、有機微粒子、滑剤等を用いることができる。
【００８３】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子等一般的なものが挙げられる。
【００８４】
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン等の粒子が挙げられる。
【００８５】
大粒径の無機粒子としては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく用いられ、更に、これらの無機粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００８６】
滑剤としては高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００８７】
（カラートナーの製造））
本発明において、カラートナーとしては水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて得られるものが好ましく、更には水系媒体中で結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて、コア粒子を作製し、その上のシェル樹脂粒子を形成させる、所謂コアシェル型のトナーが特に好ましい。
【００８８】
（現像剤）
本発明のカラートナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤あるいはカラートナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子はその体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものが良い。
【００８９】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９０】
キャリアは磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９１】
また、キャリアとカラートナーの混合比は、質量比でキャリア：カラートナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
《着色微粒子分散液１の調製》（シアン）
下記に示される染料（Ｄ−１）１１．８ｇ、ハイドロキノンジエーテルの（Ａ−５）９．８ｇを酢酸エチル４５０ｇに溶解させた後、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液７５０ｇへ滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメディアン径が５５ｎｍである着色微粒子１を含有する着色微粒子分散液１を得た。
【００９４】
【化１０】
2008281830.tif 000011
【００９５】
《着色微粒子分散液２の調製》（マゼンタ）
着色微粒子分散液１の調製の染料（Ｄ−１）の代わりに、下記の染料（Ｄ−２）に示される染料を用い、（Ａ−５）の代わりにＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓを用いた他は、同様にして体積基準のメディアン径が５１ｎｍである着色微粒子２を含有する着色微粒子分散液２を得た。
【００９６】
【化１１】
2008281830.tif 000012
【００９７】
《着色微粒子分散液３の調製》（マゼンタ）
着色微粒子分散液２の調製の染料（Ｄ−２）の代わりに、下記の染料（Ｄ−３）に示される染料を用いた他は、同様にして体積基準のメディアン径が２８ｎｍである着色微粒子３を含有する着色微粒子分散液３を得た。
【００９８】
【化１２】
2008281830.tif 000013
【００９９】
《着色微粒子分散液４の調製》（シアン）
着色微粒子分散液２の調製の染料（Ｄ−２）の代わりに、下記の染料（Ｄ−４）に示される染料を用いた他は、同様にして体積基準のメディアン径が５７ｎｍである着色微粒子４を含有する着色微粒子分散液４を得た。
【０１００】
【化１３】
2008281830.tif 000014
【０１０１】
《結着樹脂粒子分散液１の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに、予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で式（１）化合物７２．０ｇ、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇを混合し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により、上記２つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。
【０１０２】
次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて３時間加熱、撹拌することで樹脂粒子を作製した。引き続いて、更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇ及び水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇの混合液（第２の単量体溶液）を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、６０分加熱撹拌させた後、４０℃まで冷却し結着樹脂粒子の分散液を得た。
【０１０３】
この結着樹脂粒子分散液を「結着樹脂粒子分散液１（Ｌｘ−１）」とする。
【０１０４】
【化１４】
2008281830.tif 000015
【０１０５】
《結着樹脂粒子分散液２の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに、予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で、スチレン１３０．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４７．４ｇ、メタクリル酸１５．５ｇ、（Ｋ−１）７９ｇを混合し、８０℃に加温し、溶解させて単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記２つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。
【０１０６】
次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃にて３時間加熱、撹拌することで樹脂粒子を作製した。引き続いて、更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．８４ｇ及び水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール９．８ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３３１．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０．４ｇ、メタクリル酸３９．３ｇの混合液（第２の単量体溶液）を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、６０分加熱撹拌させた後、４０℃まで冷却し結着樹脂粒子の分散液を得た。この結着樹脂粒子分散液を「結着樹脂粒子分散液２（Ｌｘ−２）」とする。
【０１０７】
《結着樹脂粒子分散液３の調製》
上記結着樹脂微粒子分散液２の調製にて、用いられた（Ｋ−１）の代わりに（Ｑ−５）を用いたことの他は、同様にして「結着樹脂微粒子分散液３（Ｌｘ−３）」を得た。
【０１０８】
〔トナー粒子１の作製〕
結着樹脂粒子分散液１を１２５０ｇ、イオン交換水２０００ｇ及び「着色微粒子分散液１」１６５ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。
【０１０９】
その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（コールターベックマン社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し、粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、融着させた。
【０１１０】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５Ｌとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１」とする。
【０１１１】
〔トナー粒子２の作製〕
「トナー粒子１」の調製で用いた「着色微粒子分散液１」を「着色微粒子分散液４」に変えて「トナー粒子２」を得た。
【０１１２】
〔トナー粒子３の作製〕
「結着樹脂粒子分散液１」を８７５ｇ、イオン交換水２０００ｇ、「着色微粒子分散液２」１６５ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。
【０１１３】
その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（コールターベックマン社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．５μｍになるまで母粒子の粒径を観察しながら保持させた。
【０１１４】
上記のようにして得た母粒子の分散液に「結着樹脂粒子分散液２」９７ｇを１０分間かけて徐々に滴下し、サンプリングした液を遠心分離にかけて、上澄みが透明化するまでそのまま放置させて、上記の母粒子の表面に「結着樹脂粒子分散液２」の結着樹脂粒子を付着させ、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し、粒子成長を停止させ、更に継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１１５】
生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５Ｌとした）、その後４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子３」とする。
【０１１６】
〔トナー粒子４の作製〕
「トナー粒子３」の調製で用いた「着色微粒子分散液２」を「着色微粒子分散液３」に代えて、「トナー粒子４」を得た。
【０１１７】
〔トナー粒子５の作製〕
「トナー粒子３」の調製で用いた「着色微粒子分散液２」を「着色微粒子分散液１」に代え、「結着樹脂粒子分散液２」を「結着樹脂粒子分散液３」に代えて、「トナー粒子５」を得た。
【０１１８】
〔トナー粒子６の作製〕
「トナー粒子５」の調製で用いた「着色微粒子分散液１」を「着色微粒子分散液４」に代えて、「トナー粒子６」を得た。
【０１１９】
〔トナー粒子の外添剤処理〕
次いで、上記で作製した「トナー粒子１〜６」の各々に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜６」を調製した。
【０１２０】
〔現像剤の調製〕
上記で作製した「トナー１〜６」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、「現像剤１〜６」を調製した。
【０１２１】
この現像剤１〜６を表１のように組み合わせて「実施例１〜４」「比較例１〜４」として「ｂｉｚｈｕｂＣ２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で実機評価を行った。マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）が付着量として０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。また、各１次色と各１次色を１：１で重ね合わせた、ブルー（Ｂ）からなる２次色を出力できるように調整した。用紙にはアート紙（三菱製紙（株）製、特菱アート）を用いた。ＩＳＯ１５７７５のカラーチャートを用いて画像を出力し、以下の評価を実施した。
【０１２２】
（１）色相角・彩度
紙上にトナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ2のブルー画像を形成し、分光光度計Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ*ａ*ｂ*を測定し、下記式（１）、（２）によって色相角Ｈ、彩度Ｃ*を算出した。
【０１２３】
式（１）  色相角（Ｈ）＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
式（２）  彩度（Ｃ*）＝〔（ａ*）2＋（ｂ*）2〕1/2
但し、上記式中、ａ*、ｂ*はそれぞれａ*座標、ｂ*座標の値を表す。なお、色相角は３０３〜３０６度を優良と判断し、彩度は７０以上を良好と判断する。
【０１２４】
（２）色調
転写紙上にトナー付着量を０〜１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で変化させた画像を形成し、５０℃の環境下に７日間に亘って放置し、色調変動の評価を下記式（４）に従って評価した。
【０１２５】
但し、下記式（４）において、Ｌ１*は耐熱試験前のＬ*の値、Ｌ２*は耐熱試験後のＬ*の値、ａ１*は耐熱試験前のａ*の値、ａ２*は耐熱試験後のａ*の値、ｂ１*は耐熱試験前のｂ*の値、ｂ２*は耐熱試験後のｂ*の値である。
【０１２６】
式（４）  ΔＥ＝｛（Ｌ１*−Ｌ２*）2＋（ａ１*−ａ２*）2＋（ｂ１*−ｂ２*）2｝1/2。
【０１２７】
ΔＥ、即ち色調４以下を良好と判断する。
【０１２８】
（３）透明性
予め着色された転写紙上に画像を形成し、２次色として適正かどうかを目視にて観察し、色再現性が特に優れている場合を「◎」、色再現性に優れている場合を「○」、多少の隠蔽、散乱があるが、実用上問題ないレベルである場合を「△」、隠蔽、散乱が大きく画像品質上、問題がある場合を「×」として評価した。
【０１２９】
【表１】
2008281830.tif 000016
【０１３０】
表１より、本発明に係る実施例１〜４によれば優れた彩度及び透明性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができ、また高温度条件下にても大きな色調の変動もなく、長期間に亘って画質の高い画像を維持することができることが確認された。