(57)【要約】【課題】  内燃機関において、リーンＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスをリッチとする場合には、エンジン気筒内に軽油を噴射するか、リーン排ガス中に軽油を噴射することが必要である。しかし、何れの軽油噴射においても未燃焼燃料が生じ、リーンＮＯｘ浄化触媒に蓄積される可能性がある。この蓄積された未燃焼軽油が燃焼するとリーンＮＯｘ浄化触媒の熱劣化と硫黄被毒を招く。【解決手段】    未燃焼燃料酸化材を硫黄分捕捉材の上流に配置することで解決できる。未燃焼燃料酸化材は、排ガス中に含まれる未燃焼燃料を燃焼させる機能を有する。硫黄分捕捉材は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を主成分とし、かつ硫黄分を捕捉して実質的に放出しない材料を担体の全部または一部に用いることにより、排ガス中に含まれる硫黄分を捕捉させ、一旦捕捉した硫黄分を実質的に脱離させない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル内燃機関の排ガス浄化装置において、内燃機関からの排ガス中に含まれる未燃焼燃料を酸化する未燃焼燃料酸化材の後流に硫黄分を捕捉する硫黄分捕捉材を設置し、該硫黄分捕捉材は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を主成分とし、かつ硫黄分を捕捉して実質的に放出しない材料を担体の全部または一部に用いることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、さらに、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材を硫黄分捕捉材の上流側に設置することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項２において、硫黄分酸化材を未燃焼燃料酸化材の後流に配置することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項２において、硫黄分酸化材と未燃焼燃料酸化材とを同一の担体上に配置させることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１ないし４において、内燃機関からの排ガスは硫黄分捕捉材に接触した後、リーンＮＯｘ浄化触媒に接触するように、リーンＮＯｘ浄化触媒の上流に硫黄分捕捉材を設置することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１ないし５において、さらに内燃機関からの排気中に含まれる微粒子を除去する排気微粒子フィルタが、未燃焼燃料酸化材と硫黄分捕捉材との間に設置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項６において、前記排気微粒子フィルタの空隙に硫黄分捕捉材を充填したことを特徴とする排気浄化装置。
【請求項８】
請求項７に記載された排気浄化装置において、前記硫黄分捕捉材は充填率３０〜８０％で排気微粒子フィルタに充填されていることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項９】
請求項８に記載された排気浄化装置において、前記硫黄分捕捉材は繊維状または粒状であることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項１０】
内燃機関の排ガス浄化装置において、内燃機関からの排ガス中に含まれる未燃焼燃料を酸化する未燃焼燃料酸化材の後流に硫黄分を捕捉する硫黄分捕捉材を設置し、該硫黄分捕捉材は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を主成分とし、かつ硫黄分を捕捉して実質的に放出しない材料を担体の全部または一部に用いることを特徴とする硫黄分捕捉材。
【請求項１１】
請求項１０において、貴金属を活性成分とし、さらに酸素吸収・放出材を含有することを特徴とする未燃焼燃料酸化材。
【請求項１２】
請求項１０において、さらに、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材を硫黄分捕捉材の上流側に設置し、該硫黄分酸化材は、貴金属を活性成分とし、該貴金属が３ないし６族元素化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物、またはゼオライトを含有する担体に担持されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル内燃機関の排気中に含まれる硫黄分を捕捉する材料を用いた内燃機関の排気浄化装置及び排気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から発生する窒素酸化物を浄化するために、窒素酸化物を還元し、窒素とする技術としてガソリンエンジンでは貴金属を複数用いた三元触媒が用いられ、その技術はほぼ完成の域に達している。ディーゼルエンジンでは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きいことから、三元触媒は使用できない。そこで、三元触媒に替わるＮＯｘ浄化触媒の開発及び実用化が進められている。本願では空燃比リーンで使われるＮＯｘ浄化触媒を総称してリーンＮＯｘ触媒と記す。リーンＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化方法としては、例えば、選択還元 (Selective Catalytic Reduction 、ＳＣＲ) 触媒法，ＮＯｘ捕捉触媒法、及び両者を組み合わせた手法などがある。
【０００３】
選択還元触媒法には、外部からアンモニア，尿素，アルコール類，水素などの還元剤を供給してＮＯｘを窒素に還元する方法，排ガス中に共存する炭化水素，一酸化炭素及び水素などの還元剤とＮＯｘを選択的に反応させる方法などがある。
【０００４】
ＮＯｘ捕捉触媒法には、空燃比が理論空燃比より大きいリーン時に、触媒に窒素酸化物をＮＯｘ捕捉触媒に捕捉し、加速時など空燃比が理論空燃比以下となるリッチ時に、捕捉した窒素酸化物を排ガス中に共存する還元剤を用いて窒素に還元浄化するものである。なお、捕捉の形態としては、吸収及び化学吸着がある。
【０００５】
さらに、上記ＮＯｘ捕捉とアンモニア選択還元を組み合わせた手法も報告されている。例えば、リーンにおいて捕捉したＮＯｘをリッチ時にアンモニアに変換してアンモニア捕捉触媒に捕捉し、次のリーン時に捕捉アンモニアと排ガス中のＮＯｘと触媒上で反応させて窒素に還元するものである。
【０００６】
空燃比が大きい領域で使用される内燃機関のリーンＮＯｘ浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こすという問題を有している。これは燃料またはエンジンオイルに由来する硫黄酸化物がリーンＮＯｘ浄化触媒に取り込まれるためである。燃料中の硫黄分は、重質な燃料ほど多量に含まれる。このため軽油を燃料とするディーゼル機関では、ガソリンを燃料とする内燃機関に比べて上記のリーンＮＯｘ浄化触媒の活性低下が生じやすい。
【０００７】
硫黄被毒したリーンＮＯｘ浄化触媒は、空燃比が理論空燃比に近い領域において高温処理する事で硫黄分を還元し、硫化水素の形で放出する事で触媒活性を回復させる手法が用いられる。
【０００８】
例えば特開平０６−０８８５１８号公報（特許文献１）には、空燃比が理論空燃比より大きく、かつ排気が高温の時、またはリーンＮＯｘ浄化触媒が高温の時に、空燃比を間欠的にまたは連続して理論空燃比近傍または理論空燃比より小さくして、リーンＮＯｘ浄化触媒を被毒している硫黄分を脱離させて触媒を再生する方法が述べられている。
【０００９】
また特開平６−６６１２９号公報（特許文献２）には、リーンＮＯｘ浄化触媒への硫黄分の吸収量を推定する手段を設け、設定された量を超えた硫黄分が吸収された場合に、排気をヒータ加熱するとともに、空燃比を理論空燃比近傍に制御することで、吸収された硫黄分を触媒から脱離させ再生させる方法が述べられている。
【００１０】
特開平６−３３６９１４号公報（特許文献３）では、リーンＮＯｘ浄化触媒に対して排気の上流側に硫黄分吸収材を設置し、それぞれに流れ込む酸素濃度を調節する手段を設けている。これによって、あらかじめリーンＮＯｘ浄化触媒に流れ込む排気の酸素濃度を低下させて、硫黄分が触媒に吸収しにくい状態を作っておいて、その後硫黄分吸収材に流れ込む酸素濃度を低下して硫黄分吸収材に吸収された硫黄分を放出することを可能としている。
【００１１】
ＷＯ２００５／０９０７６０（特許文献４）では、硫黄分吸収材に吸収された硫黄分を放出せず、窒素酸化物の浄化性能と燃費性能を維持することを記載している。また、この場合には、硫黄分除去に対する制御が不要で、排気処理関連のシステムの複雑化を防止できる。
【００１２】
特開２００５−１３３６１０号公報（特許文献５）では、ＳＯｘトラップに流入する排気ガスの空燃比をリッチになるとＳＯｘトラップ触媒の温度がＳＯｘ放出温度以上であれば捕獲したＳＯｘを放出する性質を有し、機関運転中ＳＯｘトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなくリーンに維持し続ける空燃比制御手段と、排気ガス中に含まれるＳＯｘのうちでＳＯｘトラップ触媒に捕獲されるＳＯｘの割合を示すＳＯｘトラップ率を推定する推定手段とを具備し、ＳＯｘトラップ率が予め定められた率より低下したときには排気ガス空燃比がリーンのもとでＳＯｘトラップ触媒の温度を上昇させ、それによってＳＯｘトラップ率を回復させるようにした圧縮着火式内燃機関の排気浄化装置が開示されている。
【００１３】
特開２００５−２１１８６２号公報（特許文献６）では、触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒とＳＯｘ吸収剤からなる排気浄化触媒であって、前記触媒担持層が相対的に硫酸塩の保持力の低い部分と硫酸塩の高い部分が存在する硫酸塩の保持力の高低分布を示し、前記貴金属触媒が触媒担持層の相対的に硫酸塩の保持力の低い部分に担持され、この貴金属によって酸化されたＳＯｘを相対に硫酸塩の保持力の高い部分に拡散させて固定する排気浄化触媒が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−０８８５１８号公報
【特許文献２】特開平６−６６１２９号公報
【特許文献３】特開平６−３３６９１４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０９０７６０
【特許文献５】特開２００５−１３３６１０号公報
【特許文献６】特開２００５−２１１８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜６の方法において、リーンＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスをリッチとする場合には、エンジン気筒内に軽油を噴射するか、リーン排ガス中に軽油を噴射することが必要である。しかし、何れの軽油噴射においても未燃焼燃料が生じ、リーンＮＯｘ浄化触媒に蓄積される可能性が懸念される。なお、未燃焼燃料には燃料由来の硫黄分が含まれている。この蓄積された未燃焼軽油が燃焼するとリーンＮＯｘ浄化触媒の熱劣化と硫黄被毒を招くと考えられる。
【００１６】
本願課題は、上記事項を解決し、高い窒素酸化物除去性能を有する排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述の問題は、未燃焼燃料酸化材を硫黄分捕捉材の上流に配置することで解決できる。未燃焼燃料酸化材は、排ガス中に含まれる未燃焼燃料を燃焼させる機能を有する。
【００１８】
上記課題を解決する本願発明は特許請求の範囲に記載されている発明であって、内燃機関より排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、内燃機関の排ガス流路に設けられた未燃焼燃料酸化材，硫黄分捕捉材、及び窒素酸化物除去触媒を有することを特徴とする。
【００１９】
上記配置により、排ガス中に含まれる未燃焼燃料がリーンＮＯｘ浄化触媒に到達することを防ぐことができる。さらに、未燃焼燃料が燃焼した時に生じる硫黄分とエンジン燃焼排ガス中に含まれる硫黄分のいずれも硫黄分捕捉材において捕捉され、リーンＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒を防ぐこともできる。
【００２０】
また、これらの硫黄分捕捉材の設置位置に対し、排気の上流側に二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材を設置することで、これらの硫黄分捕捉材をより効果的に使用することが可能である。これは硫黄分酸化材によって硫黄分が三酸化硫黄の形になって、硫黄分捕捉成分であるアルカリ金属含有化合物，アルカリ土類金属含有化合物と反応しやすくなるからである。
【発明の効果】
【００２１】
上記本願発明によれば、高い窒素酸化物除去性能を有する排気浄化装置が提供できる。また、NOｘ浄化触媒の浄化性能を長期間維持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜触媒配置＞
硫黄分酸化材，未燃焼燃料酸化材，硫黄分捕捉材及びリーンＮＯｘ浄化触媒を有する浄化装置の各構成の配置方法は以下の通りである。
【００２３】
（１）排ガス流路の上流側より、未燃焼燃料酸化材，硫黄分酸化材，リーンＮＯｘ浄化触媒の順に配置する。
【００２４】
（２）排ガス流路の上流側より、硫黄分酸化材と未燃焼燃料酸化材とを同一の担体上に配置させた未燃焼燃料酸化機能と硫黄分酸化機能を兼ね備えた材，リーンＮＯｘ浄化触媒の順に配置する。
また、排気中に含まれる微粒子を排気微粒子フィルタで除去し、前記排気微粒子フィルタよりもガス後流側で排気中の窒素酸化物をリーンＮＯｘ浄化触媒で浄化する排気浄化装置において、硫黄被毒を受けるリーンＮＯｘ浄化触媒に対して排気の上流に、硫黄分を捕捉し、一旦捕捉した硫黄分を実質的に脱離させない材料を前記硫黄分捕捉材は、排気微粒子フィルタと一体化して設置しても良い。ディーゼルエンジンからの排ガス中には微粒子が含まれている。この微粒子を除去する排気微粒子フィルタとして、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）がある。ＤＰＦを用いる場合には、以下の配置法がある。
【００２５】
（３）排ガス流路の上流側より、未燃焼燃料酸化材，ＤＰＦ，硫黄分酸化材，リーンＮＯｘ浄化触媒の順に配置する。
【００２６】
（４）排ガス流路の上流側より、硫黄分酸化材と未燃焼燃料酸化材とを同一の担体上に配置させた未燃焼燃料酸化機能と硫黄分酸化機能を兼ね備えた材，ＤＰＦ，リーンＮＯｘ浄化触媒の順に配置する。
【００２７】
なお、未燃焼燃料がＤＰＦに蓄積すると、未燃焼燃料が燃焼した時の高温排ガスによるＤＰＦが損傷する可能がある。上記（３）及び（４）の配置により、未燃焼燃料がＤＰＦに蓄積することを防止できるため、ＤＰＦの損傷を防止できる。
【００２８】
＜フィルタと硫黄分捕捉材の一体化＞
硫黄分捕捉材を排気微粒子フィルタと一体化する場合には、フィルタにおける圧損が、硫黄分捕捉材無しの場合に比べて大きく上昇しないようにすることが必要である。
【００２９】
硫黄分捕捉材はフィルタと一体化することにより、排気浄化装置の設置スペースを従来の硫黄分捕捉材を用いない排気浄化システムと同等に抑えることが可能になる。そのためには、排気微粒子フィルタ壁の貫通孔を塞ぐことなしに硫黄分捕捉材を設置しなければならない。充填率が高いと、従来は空隙だった部分が塞がれるために、フィルタでの圧損は大きくなってしまう。そのため、充填部には適度な空隙を設けることが必要である。
【００３０】
空隙を設けるためには、ハニカム空隙に充填する上記硫黄分捕捉材の形状を、粒状とするか、あるいは繊維状とする。従って、一体化に際しては、排気微粒子フィルタを構成するハニカムの孔（空隙部分）に粒状あるいは繊維状の硫黄分捕捉材を充填し、かつその充填部に適度な空隙を設けることで、圧損を大きくすることなしに必要量の硫黄分捕捉材を組み入れることが可能である。その結果、適度な空隙を確保することが可能である。従って上記構成によれば、圧損が少なく、かつ硫黄捕捉量の多いコンパクトな排気浄化装置を提供可能である。
【００３１】
以上の排気浄化装置を用いることにより、内燃機関からの排ガス浄化を効果的に実施できる。
【００３２】
＜未燃焼燃料酸化材＞
具体的な未燃焼燃料酸化材としては、貴金属を活性成分とし、酸素吸収・放出材を含ませたものが利用できる。酸素吸収・放出材は、排ガス中の酸素濃度が高くなると排ガス中の酸素を吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下すると吸収酸素を放出する。酸素吸収・放出材として、Ｃｅを含む酸化物、Ｃｅ及びＺｒを含む酸化物などが適用可能である。未燃焼燃料酸化材の形態として、貴金属と酸素吸収・放出材をアルミナ，シリカ，ゼオライトなどの多孔質担体に担持しても良い。また、酸素吸収・放出材に貴金属を含ませたものでも良い。
【００３３】
＜硫黄分捕捉材＞
硫黄分捕捉材は、硫黄分を捕捉して実質的に放出しない材料を使用し、排ガス中に含まれる硫黄分を捕捉させ、一旦捕捉した硫黄分を実質的に脱離させないものを使用する。硫黄分捕捉材は、特に担体の全部または一部に硫黄分を捕捉して実質的に放出しない材料を使用し、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とする硫黄分捕捉成分が担持されていることが好ましい。硫黄分を捕捉する担体の上にさらに硫黄分捕捉成分を分散させることで硫黄分捕捉量を高めることができる。なお、貴金属は硫黄分の放出を補助する働きがあるため、貴金属を含まない硫黄分捕捉材を使用することが好ましい。
【００３４】
硫黄分捕捉材からの硫黄分脱離に関して実質的に脱離しないとは、内燃機関作動時の排気温度と排気組成雰囲気において、硫黄分捕捉材の後段に設置するリーンＮＯｘ浄化触媒が硫黄被毒により長期間劣化しない程度に僅かであるという意味である。
【００３５】
実質的に硫黄成分を放出させない捕捉材をリーンＮＯｘ浄化触媒の排気上流に設置することで、燃料に起因する発生硫黄分を硫黄分捕捉材に捕捉させ、これを実質的に脱離させないことで、リーンＮＯｘ浄化触媒に流入する排気中に硫黄分が含まれなくなる。これによってリーンＮＯｘ浄化触媒の被毒を防止して、長期間にわたる安定な窒素酸化物浄化機能の維持を可能とする。また、実質的に硫黄成分を放出させない捕捉材を用いることにより、一旦捕捉させた硫黄分を外部からの空燃比制御によって強制的に脱離させることがなく、このような制御が不要となって制御系を単純化できる。
【００３６】
硫黄分捕捉材に捕捉された硫黄分は最終的に硫酸塩を形成して安定化する。硫酸塩は分解温度が通常の内燃機関の排気温度よりも高い領域であるため、一旦形成されると極めて安定であり、実質的に硫黄分の脱離が生じない。
【００３７】
前記担体に用いる硫黄分を捕捉して実質的に放出しない材料の具体例としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物を用いることができる。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物を用いることができる。あるいは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物を用いることが可能である。さらには、アルカリ土類金属炭酸塩を用いることができる。
【００３８】
なお、担体材料の全部または一部として用いる複合酸化物中のアルカリ金属の具体例としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムが挙げられる。また複合酸化物中、もしくは炭酸塩中のアルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムが挙げられる。
【００３９】
また、硫黄分捕捉材は、ゼオライト担体にアルカリおよび／またはアルカリ土類を含む硫黄分捕捉成分を担持させたものでも良い。アルカリ金属では、特にナトリウム，カリウムが好ましく、またアルカリ土類金属ではバリウム，マグネシウムが好ましい。これらの成分の担持量は、排ガス流路と捕捉能力の関係から、１４０〜１８０ｇ／Ｌ担持することが好ましい。
【００４０】
前記ゼオライト担体には、例えばＹ型ゼオライト，モルデナイト，フェリエライト，構造コードＭＦＩのゼオライト，ベータ型ゼオライトを用いることができる。これらのゼオライトは単一成分であっても、これらを主成分の一つとする混合物であってもかまわない。
【００４１】
このような硫黄分捕捉材を内燃機関の排気系に設置することにより、リーンＮＯｘ浄化触媒の被毒を防止できるが、その際、これらの硫黄分捕捉材はリーンＮＯｘ浄化触媒に対して、排気の上流側に配置する必要がある。捕捉された硫黄分であっても、脱離することにより後流側のリーンＮＯｘ浄化触媒を劣化させるため、一旦捕捉した硫黄分を実質的に脱離させない必要がある。
【００４２】
＜硫黄分酸化材＞
さらに、上記の硫黄分の酸化材は、内燃機関運転条件において、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する能力があれば、材料は限定されない。例えば活性成分を貴金属とし、担体は３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物またはそれらを主体とした混合物、あるいはゼオライトとして構成することが可能である。
【００４３】
＜排ガス浄化装置の用途＞
このような排気浄化装置を用いる内燃機関としては、硫黄分を含む燃料を用いるさまざまな種類の機関への適用が考えられるが、特にディーゼル機関で有効である。
【００４４】
図１には本発明にかかる硫黄分捕捉材を用いた排気浄化装置の一例を示す。内燃機関１から排出された排気は排気通路２を通って、未燃焼燃料酸化材１８に入り、未燃焼燃料は燃焼される。次に、硫黄分酸化材３に入る。ここで排気中の硫黄分は三酸化硫黄に酸化される。三酸化硫黄は後段の硫黄分捕捉材４で捕捉される。硫黄分が除かれた排気中には、まだ窒素酸化物が含まれているので、これをさらに後段のリーンＮＯｘ浄化触媒５で浄化する。
【００４５】
硫黄分捕捉材４に一旦捕捉された硫黄分は、引き続いてどのような排気組成，温度になっても、実質的にそこから脱離することなく、したがって後段のリーンＮＯｘ浄化触媒へと流出することがない。このため、リーンＮＯｘ浄化触媒は燃料に由来する硫黄分で被毒する事がなく長期間にわたって安定な浄化性能を示す。
【００４６】
この図ではリーンＮＯｘ浄化触媒は、その前段の硫黄分酸化材，硫黄捕捉材と離れて描いているが、位置関係が図１と同じであれば、リーンＮＯｘ浄化触媒は硫黄捕捉材に隣接して設置してもかまわない。
【００４７】
硫黄分捕捉材は、例えばコーディエライトをはじめとする無機材料ハニカムの基体に、何らかの方法で担体をコーティングして、そこに硫黄分を捕捉する成分を分散させた構造の材料を用いることが可能である。その他にも、粒状もしくは繊維状の基体または担体に硫黄分を捕捉する材料を分散した構造の材料を用いることも可能である。
【００４８】
図２には、未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材を一体化した場合の排気浄化装置の一例を示す。未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材の一体化材１９の流通後の排ガスは硫黄分捕捉材４，リーンＮＯｘ浄化触媒５の順に接触する。
【００４９】
図３には、未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材と硫黄分捕捉材を一体化した場合の排気浄化装置の一例を示す。該未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材と硫黄分捕捉材との一体化材２０が内燃機関から排出され未燃焼燃料と硫黄分を酸化し、さらに硫黄分を捕捉する。
【００５０】
図４には、未燃焼燃料酸化材１８の後流にＤＰＦ２１，ＤＰＦ２１の後流に硫黄分酸化材３、さらに硫黄分捕捉材４を配置した例を示す。未燃焼燃料酸化材１８において未燃焼燃料が燃焼されることにより、ＤＰＦ２１への未燃焼燃料の蓄積を防止する。ＤＰＦ２１には微粒子が蓄積される。一定量蓄積された微粒子は燃焼除去される。なお、微粒子にも硫黄分が含まれているため、微粒子の燃焼除去時にも微粒子由来の硫黄分が発生する。内燃機関から排出されるガス状の硫黄分、未燃焼燃料由来の硫黄分および微粒子由来の硫黄分は、硫黄分酸化材３において酸化され、硫黄分捕捉材４にて除去される。結果、リーンＮＯｘ浄化触媒５の硫黄被毒は防止され、長期にわたって安定な窒素酸化物浄化が可能である。
【００５１】
図５には、未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材を一体化した場合の排気浄化装置の一例を示す。未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材を一体化材１９流通後の排ガスは、ＤＰＦ１０，硫黄分捕捉材４，リーンＮＯｘ浄化触媒５の順に接触する。
【００５２】
図６には、未燃焼燃料酸化材１８の後流に硫黄分酸化材３と、硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタ（ＤＰＦ）２２を配置した例を示す。リーンＮＯｘ浄化触媒５に硫黄分が流れてこないために長期にわたって安定な窒素酸化物浄化が可能である。
【００５３】
図７には硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタの模式図を示す。この図は本発明の概念を示したもので、実際の各構成部分の寸法比はこの図とは異なる。排気微粒子フィルタは通常、コーディエライトや炭化ケイ素等のセラミックで構成されたハニカムを用いている。ハニカム壁１１は多孔質であり、排気微粒子は通さないが、気体は大きな圧損を受けずに透過することができる。ハニカムは隣接するハニカム孔１５，１６同士が交互に両端で目封じ１２されており、排気流れは一方の端部から入って、必ずハニカム壁１１を通過するようになっている。
【００５４】
排気流れに対して出口側のハニカム孔１６には、硫黄分捕捉材１３が充填されている。図７では粒状の硫黄分捕捉材が充填されており、これに排気中の硫黄分が捕捉される。硫黄分捕捉材１３は、ハニカム孔に適度な空隙を残すように充填され、硫黄分捕捉材の層を排気が通過する際に大きな圧損が生じないようになっている。空隙の量は３０％以上（充填率が７０％以下）とする必要がある。これ以上充填をすると、圧損が高く、硫黄分捕捉材が充分に活用されないこととなるからである。硫黄分捕捉材は、大きさや形状の異なる粒子を混合してもよいが、特に大小の粒子を混合すると空隙率が小さくなるため、上記範囲になるよう調整するとよい。また、空隙率が８０％以下とすると、硫黄分捕捉材の効果を得られる。特に７０％以下であれば、実用化されている硫黄分捕捉材のほとんどのものについて、活性を得られる。
【００５５】
また、出口側ハニカム孔１６の排気流れ出口には、排気は流れ出るが、硫黄分捕捉材は通過しない間隔のメッシュ１４が設置してあり、硫黄分捕捉材がこぼれ出ないようになっている。
【００５６】
硫黄分捕捉材１３に一旦捕捉された硫黄分は、引き続いてどのような排気組成，温度になっても、実質的にそこから脱離することなく、したがって排気流れに対して後流側のリーンＮＯｘ浄化触媒へと流出することがない。このため、リーンＮＯｘ浄化触媒は排気中に含まれる硫黄分で被毒する事がなく長期間にわたって安定な浄化性能を示す。
【００５７】
図８には同じく本発明にかかる硫黄分捕捉材を一体化した排気粒子フィルタの、別の一例を模式図で示す。図８も図７と同様に本発明の機能を示すもので、各部位の寸法比率は実際とは異なる。排気は図７の場合と同様に入口側ハニカム孔から入り、排気中の微粒子はハニカム壁１１を通過する際に捕捉される。排気流れに対して出口側のハニカム孔には、繊維状の硫黄分捕捉材１７が設置されており、排気中の硫黄分はこれに捕捉される。繊維状の硫黄分捕捉材１７には適度な空隙があり、排気がこの層を通過しても大きな圧損は生じない。硫黄分捕捉材の形状は、粒状の場合、球形であっても、円柱状であっても、粒径は揃っていても不揃いでもかまわない。ただしいずれの場合にも、充填層に圧損が大きくならない程度の空隙を設けることが重要である。
【００５８】
以下実施例で具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００５９】
実施例１は、シリカ担体にプラチナを担持した硫黄分酸化材と、ナトリウムチタン複合酸化物担体にナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材の例である。
【００６０】
炭酸ナトリウムとアナターゼ型チタニアをモル比２：１の割合になるよう秤量した後、ボールミルを用いて混合し、これを電気炉中６５０℃で２時間処理した。粉末Ｘ線回折による分析の結果、処理後の粉末はほぼ全てチタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＯ3）になっていた。
【００６１】
この粉末をシリカゾルおよび水と混合してスラリーを調製し、４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量になるようウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分捕捉材とした。
【００６２】
一方、別のコーディエライトハニカムに１７０ｇ／Ｌの分量でシリカスラリーをウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【００６３】
ガス流れ方向に対して硫黄分酸化材ハニカム，硫黄分捕捉材ハニカムの順になるよう石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを５時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％,一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０ppm ，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。
【００６４】
出口は水トラップを設け、その後段に二酸化硫黄分析計を置いて、二酸化硫黄濃度を測定した。
【００６５】
水トラップ中の総硫黄量を酸素ボンブ燃焼法で測定し、これに二酸化硫黄分析計で測定した総二酸化硫黄量を加えて、硫黄分捕捉材で捕捉できなかった硫黄分を求めた結果、加えた量に対して０.５ｗｔ％であった。
【００６６】
前記ガス流通試験後、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７００℃まで電気炉で昇温し、二酸化硫黄ならびに硫化水素の濃度を測定した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％，一酸化炭素０.５vol％，一酸化窒素８００volppm ，残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。
【００６７】
出口の水トラップ中の総硫黄量と二酸化硫黄分析計の分析値、及び硫化水素の分析値を合計した硫黄分の量は、前述の添加硫黄分の量に対して０.０１ｗｔ％であった。
【００６８】
これらの試験の後、硫黄捕捉材を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄で加えた量の９９.４％ が検出された。
【００６９】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分捕捉材に捕捉され、７００℃以下では脱離しないことがわかる。
【実施例２】
【００７０】
実施例２は、リチウム，カルシウム，ジルコニウムの複合酸化物を担体とし、カリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、シリカ，アルミナの担体上にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【００７１】
硝酸リチウムと硝酸カルシウム四水和物とジルコニア粉末をモル比で２：１：２の割合になるように秤量し、ボールミルで混合した。これを電気炉中７００℃で５時間処理した。粉末Ｘ回折により分析した結果、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ2ＺｒＯ3），炭酸リチウム，ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）， 炭酸カルシウムおよびジルコニアの混合物となっていた。
【００７２】
この粉末を実施例１と同様に、コーディエライトハニカムに１８０ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートし、更に硝酸カリウムと酢酸バリウムを含浸して硫黄捕捉材を調製した。
【００７３】
コーディエライトハニカムに１６０ｇ／Ｌの分量でＳｉ／Ａｌ比２００のモルデナイトをウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を用い白金が２.６ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【００７４】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.５％以上であった。
【００７５】
この例から判るように硫黄捕捉材の担体としては、アルカリ金属の複合酸化物，アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、および他元素の酸化物から構成される混合物を用いる事が可能である。
【実施例３】
【００７６】
実施例３は、バリウムとニオブの酸化物，複合酸化物を担体とし、ナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、多孔質のシリカを担体とし、プラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【００７７】
酢酸バリウムと五酸化ニオブをモル比で１：１となるよう秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中７５０℃で１時間処理した。粉末Ｘ線回折で分析した結果、処理後の粉末はニオブ酸バリウム（ＢａＮｂ2Ｏ6），炭酸バリウム，五酸化ニオブの混合物であった。
【００７８】
この粉末を実施例１と同様、ただし１５０ｇ／Ｌの分量でハニカムにウォッシュコートし、更に実施例１と同様の含浸を行って硫黄分捕捉材とした。
【００７９】
実施例１と同様、ただし担体にメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）を用いて硫黄分酸化材を調製した。
【００８０】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.２％以上であった。
【実施例４】
【００８１】
実施例４は、マグネシウム担体上にナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、ジルコニア担体にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【００８２】
塩基性炭酸マグネシウムを二酸化炭素気流中６００℃で２時間加熱処理した。粉末Ｘ線回折で分析した結果、処理後の粉末の組成は炭酸マグネシウムであった。
【００８３】
この粉末を実施例１と同様、ただし１５０ｇ／Ｌの分量でハニカムにウォッシュコートし、実施例１と同様に硫黄分捕捉成分を含浸し、硫黄分捕捉材を調製した。
【００８４】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でジルコニアの粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金２.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【００８５】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理、空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、捕捉温度は３５０℃、捕捉時間は１時間とした。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.８％以上であった。
【００８６】
この例で判るように、硫黄分捕捉材の担体としてアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することが可能である。
【実施例５】
【００８７】
実施例５は、ストロンチウムチタン複合酸化物担体にナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、シリカ担体にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【００８８】
炭酸ストロンチウムと２０％チタニアゾルをストロンチウムとチタンのモル比にして１：１となるように秤量し、ボールミルで混合した。これを電気炉中、６５０℃で１時間処理した。処理後に粉末Ｘ線回折によって分析した結果、粉末の組成は全てチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であった。
【００８９】
この粉末を実施例１と同様に、ただし１７５ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートし、実施例１と同様に硫黄捕捉成分を含浸して硫黄分捕捉材とした。
【００９０】
実施例１と同様に、ただし担体に１６０ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートしたシリカを用いて硫黄分酸化材とした。
【００９１】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.４％以上であった。
【実施例６】
【００９２】
実施例６は、ルビジウム，セシウム，チタンの酸化物、複合酸化物を担体とし、ナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、シリカ担体にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【００９３】
硝酸ルビジウムと硝酸セシウムとルチル型チタニアをモル比で１：１：１となるように秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中７００℃で１時間処理した。粉末Ｘ線回折による分析の結果、粉末の組成はチタン酸ルビジウム（Ｒｂ2ＴｉＯ3），チタン酸セシウム（Ｃｓ2ＴｉＯ3），炭酸ルビジウム，チタニアの混合物であった。
【００９４】
この粉末を用いて実施例１と同様に、ただし１５０ｇ／Ｌの分量でハニカムにウォッシュコートし、実施例１と同様に硫黄分捕捉成分を含浸して硫黄分捕捉材とした。
【００９５】
実施例１と同様に、ただし担体に２００ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートしたシリカを用いて硫黄分酸化材とした。
【００９６】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.２％ 以上であった。
【実施例７】
【００９７】
実施例７は、カルシウム，ケイ素の酸化物，複合酸化物と、カリウムとジルコニウムの複合酸化物を担体とし、ナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、多孔質のシリカを担体とし、プラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【００９８】
炭酸カルシウムと２０％シリカゾルをカルシウムとケイ素のモル比が１：１になるよう秤量して、ボールミルで混合した後、電気炉中７５０℃で１ｈ処理した。得られた粉末につき、粉末Ｘ線回折を行った結果、その組成はケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3），炭酸カルシウム，シリカの混合物であった。
【００９９】
酢酸カリウムとジルコニア粉末をモル比で２：１になるよう秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中７００℃で１時間処理した。得られた粉末につき粉末Ｘ線回折で組成を分析した結果、全てジルコン酸カリウム（Ｋ2ＺｒＯ3）であった。
【０１００】
これら２種類の熱処理後の粉末を混合，スラリー化して、４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに１８０ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートした。これに実施例１と同様に硫黄分捕捉成分を含浸して硫黄分捕捉材とした。
【０１０１】
また、実施例３と同様に硫黄分酸化材を調製した。
【０１０２】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.５％ 以上であった。
【実施例８】
【０１０３】
実施例８は、チタン，バリウムの酸化物，複合酸化物を担体とし、ナトリウム，バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、シリカ，アルミナの担体上にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１０４】
水酸化バリウム八水和物とアナターゼ型チタニアをモル比２：１になるよう秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中９５０℃で１時間処理した。処理後の粉末につき、組成を粉末Ｘ線回折で分析した結果、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）， オルトチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4），炭酸バリウムの混合物であった。
【０１０５】
この粉末をスラリー化し、実施例１と同様にしてハニカムにウォッシュコートした後、硫黄分捕捉成分を含浸して硫黄分捕捉材とした。
【０１０６】
実施例１と同様に硫黄分酸化材を調製した。
【０１０７】
これらを用いて実施例１と同様に二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.３％以上であった。
【実施例９】
【０１０８】
実施例９は、硫黄分酸化材と硫黄分捕捉材を各複数交互に用いた例である。
【０１０９】
実施例１と同じ組成の硫黄分捕捉材，硫黄分酸化材を用いて、図３に示すように硫黄分酸化材と硫黄分捕捉材を交互に計６層並べた。
【０１１０】
実施例１と同様の硫黄分捕捉・脱離処理を行った結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.６％ 以上であった。
【実施例１０】
【０１１１】
実施例１０は、硫黄分酸化材，硫黄分捕捉材とともに、窒素酸化物浄化触媒を使用する例である。
【０１１２】
実施例１と同じ組成の硫黄分酸化材と硫黄分捕捉材とを用い、その下流側に窒素酸化物浄化触媒を配置して、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。
【０１１３】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でアルミナをウォッシュコートした。これに、Ｃｅとして２７ｇ／Ｌ、Ｒｈとして０.１ｇ／Ｌ、Ｐｔとして３ｇ／Ｌ、Ｐｄとして１.５ｇ／Ｌ 、Ｎａとして１２ｇ／Ｌ、Ｋとして１５ｇ／Ｌ、Ｍｎとして１４ｇ／Ｌ、Ｔｉとして５ｇ／Ｌを含浸法で担持した。含浸法の原料として、Ｃｅ，Ｒｈ、Ｎａ及びＭｎは硝酸溶液を用いた。また、Ｋは酢酸溶液、Ｐｔ及びＰｄはジニトロジアミン溶液、Ｔｉはチタニアゾルを用いた。それぞれの成分を含浸した後、空気中６００℃で１時間焼成して窒素酸化物浄化触媒とした。
【０１１４】
試験は加速のために、燃料中にチオフェンを４００ppm 添加して実施した。チオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約１５０ｗｔppm である。
【０１１５】
エンジンは空燃比１４で１分間運転した後、空燃比６で１０秒間運転するサイクルを繰り返した。一定の時間になるまで運転し、窒素酸化物浄化触媒の前後からガスをサンプリングして、それぞれ窒素酸化物量を分析して触媒での窒素酸化物浄化率を求めた。
【０１１６】
図９には上記運転パターンを長時間実施した場合、窒素酸化物浄化率の変化を示した。比較のために、硫黄分酸化材，硫黄分捕捉材を挿入せず、窒素酸化物浄化触媒単独で同様の試験を実施した場合の窒素酸化物浄化率の変化を併せて示す。図からわかるように、窒素酸化物浄化触媒単独では運転時間の経過とともに浄化率が低下するのに対し、硫黄捕捉材と硫黄分酸化材を窒素酸化物浄化触媒の上流に設置した場合には、浄化率がほとんど低下しなかった。
【実施例１１】
【０１１７】
実施例１１は、アルミナ，シリカの複合酸化物のＹ型ゼオライトを担体とし、ナトリウム・バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、アルミナ担体上にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１１８】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに、Ｙ型ゼオライトを１５０ｇ／Ｌウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量に換算して１１.５ｇ／Ｌ、バリウム重量に換算して６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した。その後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分捕捉材とした。
【０１１９】
同じ４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムにγ−アルミナを１５０ｇ／Ｌウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【０１２０】
石英ガラス反応管中のガス流れ方向に対して上流側から、硫黄分酸化材ハニカム，硫黄捕捉材ハニカムの順になるよう配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを５時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％ ，一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０ppm ，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％ となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。
【０１２１】
出口は水トラップを設け、その後段に二酸化硫黄分析計を置いて、二酸化硫黄濃度を測定した。水トラップ中の総硫黄量を酸素ボンブ燃焼法で測定し、これに二酸化硫黄分析計で測定した総二酸化硫黄量を加えて、硫黄分捕捉材で捕捉できなかった硫黄分を求めた。その結果、硫黄を加えた量に対して０.０５ｗｔ％であり、９９.９５％が捕捉されていた。
【０１２２】
前記ガス流通試験後、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７００℃まで電気炉で昇温し、二酸化硫黄ならびに硫化水素の濃度を測定した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％，一酸化炭素０.５vol％，一酸化窒素８００volppm ，残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。出口の水トラップ中の総硫黄量と二酸化硫黄分析計の分析値、及び硫化水素の分析値を合計した結果、放出された硫黄分の量は、前述の添加硫黄分の量に対して０.００３ｗｔ％であり、９９.９％以上が加熱後も保持されていた。
【０１２３】
これらの試験の後、硫黄捕捉材を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄で加えた量の約９９.９％が検出された。
【０１２４】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分捕捉材に捕捉され、７００℃以下では脱離しないことがわかった。
【実施例１２】
【０１２５】
実施例１２は、アルミナ，シリカの複合酸化物のモルデナイトを担体とし、ナトリウム・バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、チタニア担体上にプラチナ，ロジウムを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１２６】
実施例１１と同様に、硫黄捕捉材を調製した。ただし硫黄分捕捉材の担体には、１５０ｇ／Ｌのモルデナイトをウォッシュコートして用いた。
【０１２７】
実施例１１と同様に、硫黄分酸化材を調整した。４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに１７５ｇ／Ｌのチタニアをウォッシュコートした。これにヘキサアンミン白金塩溶液−硝酸ロジウム溶液を、白金２.４ｇ／Ｌ，ロジウム０.２ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【０１２８】
実施例１１と同様に、空燃比が大きい領域で二酸化硫黄を添加したときの硫黄分捕捉処理と、それに続いて空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％ 以上であった。
【実施例１３】
【０１２９】
実施例１３は、アルミナ，シリカの複合酸化物のフェリエライトを担体とし、ナトリウム・バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、シリカ担体上にプラチナ，ロジウムを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１３０】
実施例１１と同様に、硫黄捕捉材を調整した。ただし硫黄分捕捉材の担体には、１５０ｇ／Ｌのフェリエライトをウォッシュコートして用いた。
【０１３１】
実施例１２と同様に、硫黄分酸化材を調製した。ただし担体には、シリカを用いた。
【０１３２】
実施例１１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例１４】
【０１３３】
実施例１４は、アルミナ，シリカの複合酸化物のゼオライトを担体とし、ナトリウム・バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、Ｙ型ゼオライト担体上にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１３４】
実施例１１と同様に、硫黄分捕捉材を調整した。ただし硫黄分捕捉材の担体には、１５０ｇ／Ｌの構造コードＭＦＩのゼオライトをウォッシュコートして用いた。
【０１３５】
実施例１１と同様に、硫黄分酸化材を調製した。ただし担体には１７５ｇ／ＬのＹ型ゼオライトをウォッシュコートして用いた。
【０１３６】
実施例１１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、硫黄分捕捉処理の捕捉温度は３５０℃、捕捉時間は１時間とした。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例１５】
【０１３７】
実施例１５は、アルミナ，シリカの複合酸化物のベータ型ゼオライトを担体とし、ナトリウム・バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、フェリエライトを担体とし、プラチナ，ロジウムを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１３８】
実施例１１と同様に、硫黄捕捉材を調整した。ただし担体には１７５ｇ／Ｌのベータ型ゼオライトをウォッシュコートして用いた。硫黄捕捉成分は硝酸カリウムと酢酸バリウムの混合溶液を用い、カリウム重量に換算して１９.６ｇ／Ｌ 、バリウム重量に換算して６８.７ｇ／Ｌ となるよう含浸した。その後空気中６５０℃で１時間焼成した。
【０１３９】
実施例１２と同様に、硫黄分酸化材を調整した。ただし担体には１６０ｇ／Ｌのフェリエライトをウォッシュコートして用いた。
【０１４０】
実施例１１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例１６】
【０１４１】
実施例１６は、アルミナ，シリカの複合酸化物のモルデナイトを担体とし、ナトリウム・バリウムを担持した硫黄分捕捉材と、ランタン、ジルコニウムの酸化物の担体上にプラチナを担持した硫黄分酸化材の例である。
【０１４２】
実施例１１と同様に、硫黄捕捉材を調製した。ただし担体には１５０ｇ／Ｌのモルデナイトをウォッシュコートして用いた。
【０１４３】
実施例１１と同様に、硫黄分酸化材を調整した。４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに１８０ｇ／Ｌの酸化ランタン２０ｗｔ％−ジルコニア８０ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を、白金に換算して２.５ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成した。
【０１４４】
実施例１１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例１７】
【０１４５】
実施例１７は、実施例１６の硫黄分酸化材，硫黄分捕捉材とともに、窒素酸化物浄化触媒を使用する例である。
【０１４６】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でアルミナをウォッシュコートした。これに、Ｃｅとして２７ｇ／Ｌ、Ｒｈとして０.１ｇ／Ｌ、Ｐｔとして３ｇ／Ｌ、Ｐｄとして１.５ｇ／Ｌ、Ｎａとして１２ｇ／Ｌ、Ｋとして１５ｇ／Ｌ、Ｍｎとして１４ｇ／Ｌ、Ｔｉとして５ｇ／Ｌを含浸法で担持した。含浸法の原料として、Ｃｅ，Ｒｈ，Ｎａ及びＭｎは硝酸溶液を用いた。また、Ｋは酢酸溶液、Ｐｔ及びＰｄはジニトロジアミン溶液、Ｔｉはチタニアゾルを用いた。それぞれの成分を含浸した後、空気中６００℃で１時間焼成して窒素酸化物浄化触媒とした。
【０１４７】
硫黄分酸化材，硫黄分捕捉触媒の下流側に、窒素酸化物浄化触媒を配置して、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。硫黄分酸化材と硫黄分捕捉材とは実施例1５と同一である。試験は加速のために、燃料中にチオフェンを２０００ppm添加して実施した。チオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約６００ｗｔppmである。エンジンを空燃比１４で１０分運転した後、空燃比１.５で１分運転するサイクルを一定の時間になるまで繰り返した。
【０１４８】
上記運転パターンを実施した場合の、窒素酸化物浄化率の変化を図４に示した。触媒での窒素酸化物浄化率は、窒素酸化物浄化触媒の前後からガスをサンプリングして、それぞれ窒素酸化物量を分析して求めた。比較例として、硫黄分酸化材，硫黄分捕捉材を挿入せず、窒素酸化物浄化触媒単独で同様の試験を実施した場合の窒素酸化物浄化率の変化を併せて示す。
【０１４９】
図１０からわかるように、窒素酸化物浄化触媒単独では運転時間の経過とともに浄化率が低下するのに対し、硫黄捕捉材と硫黄分酸化材を窒素酸化物浄化触媒の上流に設置した場合には、浄化率がほとんど低下しなかった。
【実施例１８】
【０１５０】
実施例１８は、硫黄分捕捉材を粒状とし、ハニカム孔に充填した例である。
【０１５１】
炭酸バリウムとアナターゼ型チタニアを、バリウムとチタンのモル比で２：１の割合になるよう秤量した後、ボールミルを用いて混合し、これを電気炉中６５０℃で２時間処理した。この粉末をポリビニルアルコールおよび温水と混合してスラリーを調製し、スプレードライで造粒した。造粒粉を６５０℃で２時間加熱して脱脂し、これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌ となるよう含浸した後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分捕捉材とした。硫黄分捕捉材は球状で平均粒径は１５０μｍであった。
【０１５２】
硫黄分捕捉材をコーディエライト製の排気微粒子フィルタハニカム（長さ２０mm）の出口側の孔に充填し、出口を２００メッシュの網で塞いだ。重量と平均粒径の関係から求めた出口側ハニカム孔の空隙率は６５％であった。
【０１５３】
コーディエライトハニカムに１７０ｇ／Ｌの分量でシリカスラリーをウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【０１５４】
ガス流れ方向に対して硫黄分酸化材ハニカム，排気微粒子フィルタの順になるよう石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを５時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％ ，一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０ppm ，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％ となるよう添加した。ガス流通の空間速度は３００００ｈ-1とした。ガラス反応管前後の差圧を差圧計で測定した。硫黄分酸化材のみの圧損を測定した結果、ほぼ無視できる値で、圧損はほとんどが排気微粒子フィルタに起因することがわかった。
【０１５５】
前記ガス流通試験後、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７００℃まで電気炉で昇温した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％，一酸化炭素０.５vol％，一酸化窒素８００volppm，残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％ となるよう添加した。ガス流通の空間速度は３００００ｈ-1とした。
【０１５６】
これらの試験の後、硫黄分捕捉材を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄で加えた量の９９.４％が検出された。
【０１５７】
また、試験時のガラス反応管の前後における圧損は約１.３ｋＰａであった。
【０１５８】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分捕捉材に捕捉され、７００℃以下では脱離しないことがわかる。また、これらのガス流通時の圧損はフィルタ長さ当たり０.６５ｋＰａ／cmであり、充分実用可能な圧損領域である。
【実施例１９】
【０１５９】
実施例１９は、硫黄分捕捉材とフィルタを一体化した例である。
【０１６０】
３０％酸性チタニアゾルに、酢酸水溶液に溶解した酢酸ストロンチウムを混合し、ディップ用溶液とした。この溶液にシリカ繊維を浸漬して、１０mm／min の速度で引き上げた。これを１２０℃で２４時間乾燥後、６００℃で１時間焼成した。これに酢酸カリウム溶液を浸漬して乾燥、６５０℃で焼成して、繊維状の硫黄分捕捉材を得た。繊維を切り揃えた後、排気微粒子フィルタの出口側の孔に挿入して、硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタを調製した。
【０１６１】
コーディエライトハニカムに２００ｇ／Ｌの分量でモルデナイトスラリーをウォッシュコートした。これにヘキサアンミン白金溶液を用い、白金重量に換算して２.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化材とした。
【０１６２】
実施例１９と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分捕捉処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分捕捉材に捕捉され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.１％ 以上であった。また、この場合の排気微粒子フィルタでの圧損は０.５５ｋＰａ／cmであった。
【０１６３】
この例から判るように繊維状の硫黄分捕捉材を用いても、圧損が充分に小さく、硫黄分を有効に捕捉できる排気微粒子フィルタが構成できる。
【実施例２０】
【０１６４】
実施例２０は、硫黄分酸化材の後流に、硫黄分捕捉材とフィルタを一体化させた排気微粒子フィルタを配置した例である。
【０１６５】
実施例１９と同じ組成の硫黄分酸化材と、硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタとを用いた。ただし、両者は実車用ハニカムとしてそれぞれ、０.９Ｌ，２.１Ｌとした。これらの下流側に窒素酸化物浄化触媒を配置して、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。
【０１６６】
試験は加速のために、燃料中にチオフェンを４００ppm 添加して実施した。チオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約１５０ｗｔppm である。
【０１６７】
エンジンは空燃比１４で１分間運転した後、空燃比６で１０秒間運転するサイクルを繰り返した。一定の時間になるまで運転し、窒素酸化物浄化触媒の前後からガスをサンプリングして、それぞれ窒素酸化物量を分析して触媒での窒素酸化物浄化率を求めた。
【０１６８】
図１１には上記運転パターンを長時間実施した場合、窒素酸化物浄化率の変化を示した。比較のために、硫黄分捕捉材を排気微粒子フィルタに挿入せず、硫黄分酸化材，排気浄化触媒，窒素酸化物浄化触媒の構成で同様の試験を実施した場合の窒素酸化物浄化率の変化を併せて示す。図からわかるように、硫黄分捕捉材を充填した排気微粒子フィルタを挿入しない場合では、運転時間の経過とともに浄化率が低下するのに対し、硫黄分捕捉材と硫黄分酸化材を窒素酸化物浄化触媒の上流に設置した場合には、浄化率がほとんど低下しなかった。
【実施例２１】
【０１６９】
実施例２０において、さらに硫黄分酸化材の上流に未燃焼燃料酸化触媒を配置して、ディーゼルエンジン排気試験を実施した。なお、未燃焼燃料酸化触媒は、コーディエライトハニカムに酸化セリウム粉末を１８０ｇ／Ｌコーティングした後、Ｐｔを３ｇ／Ｌ及びＰｄを１.５ｇ／Ｌ 担持した。試験結果、未燃焼燃料酸化材を配置した場合には、未燃焼燃料酸化材が無い場合に対して排気微粒子フィルタへの未燃焼燃料の蓄積が防止できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に用いる事が可能であり、特にディーゼル機関等、リーンＮＯｘ浄化触媒が硫黄分によって被毒した場合、従来では特別な手法でそれを再生していた排気浄化装置に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明による排気浄化装置の一例である。
【図２】本発明による排気浄化装置の別の一例である。
【図３】本発明による排気浄化装置の別の一例である。
【図４】本発明による排気浄化装置の別の一例である。
【図５】本発明による排気浄化装置の別の一例である。
【図６】本発明による排気浄化装置の別の一例である。
【図７】硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタの一例（模式図）である。
【図８】硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタの別の一例（模式図）である。
【図９】本発明によるエンジン試験におけるＮＯｘ浄化率の時間変化の一例を示した図である。
【図１０】本発明によるエンジン試験におけるＮＯｘ浄化率の時間変化の別例を示した図である。
【図１１】本発明によるエンジン試験におけるＮＯｘ浄化率の時間変化の別例を示した図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１  内燃機関
２  排気通路
３  硫黄分酸化材
４  硫黄分捕捉材
５  リーンＮＯｘ浄化触媒
１１  排気微粒子フィルタのハニカム壁
１２  排気微粒子フィルタの目封じ
１３  硫黄分捕捉材（粒状）
１４  メッシュ
１５  排気微粒子フィルタの入口側ハニカム孔
１６  排気微粒子フィルタの出口側ハニカム孔
１７  硫黄分捕捉材（繊維状）
１８  未燃焼燃料酸化材
１９  未燃焼燃料酸化材と硫黄分酸化材の一体化材
２０  未燃焼燃料酸化材，硫黄分酸化材及び硫黄分捕捉材の一体化材
２１  排気微粒子フィルタ（ＤＰＦ）
２２  硫黄分捕捉材を一体化した排気微粒子フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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