(57)【要約】 【課題】微粒子を、その存在位置が容易に特定可能なように固定し、少量の微粒子でも分析に供することができる微粒子固定方法を提供する。【解決手段】分析のために微粒子を固定する微粒子固定方法であって、基材上に塗布された未硬化樹脂の表面に微粒子を分散させた後、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込み、次いで樹脂を硬化させることを特徴とする微粒子固定方法。微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込む手段として、表面に微粒子を分散させた未硬化樹脂にガスを吹き付けることを特徴とする微粒子固定方法。【選択図】  図１
2008292292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析のために微粒子を固定する微粒子固定方法であって、基材上に塗布された未硬化樹脂の表面に微粒子を分散させた後、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込み、次いで樹脂を硬化させることを特徴とする微粒子固定方法。
【請求項２】
前記微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込む手段として、表面に微粒子を分散させた未硬化樹脂にガスを吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の微粒子固定方法。
【請求項３】
前記未硬化樹脂の表面に微粒子を分散させた後、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込む手段として、微粒子とガスの混合物を前記未硬化樹脂に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の微粒子固定方法。
【請求項４】
前記ガスが前記微粒子および樹脂に対して不活性なガスであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の微粒子固定方法。
【請求項５】
前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、加熱により樹脂を硬化することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の微粒子固定方法。
【請求項６】
前記樹脂の硬化を減圧下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の微粒子固定方法。
【請求項７】
前記樹脂が導電性フィラーを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の微粒子固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析のための微粒子固定方法に関し、さらに詳しくはガスを用いる微粒子固定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスや有機系高分子などの電気絶縁性微粒子の表面等の分析を行う際、微粒子を固定しなければ、電子銃を用いたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）などの分析において試料がチャージアップし、微粒子間同士で静電反発して装置内で微粒子が動いてしまう。また、金属系の導電性の微粒子であっても微粒子の場合、表面の酸化物層などの影響で電気絶縁性を示すこともある。このため、上記機器により微粒子の分析を行うには何らかの方法で微粒子を固定する必要がある。
【０００３】
微粒子を固定する方法として、従来、例えばエポキシ樹脂などの樹脂中に被測定微粒子を分散させ、固化した後、切断機、研磨機を使用して微粒子の埋め込まれている部分を露出させ、仕上げ研磨する方法（特許文献１、段落番号[０００６]）、多孔質の包埋材中に被測定微粒子を保持させて加工、観察する方法（特許文献２、段落番号[００２２]）、エアロゾルを使用したセラミック膜を製造する方法（特許文献３）および溶媒に分散させた非導電性の材料を、凹凸を設けた金属基材の表面に塗布後乾燥する方法等が提案されている（特許文献４、段落番号[０００６]）。
【特許文献１】特許第３７７６０５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４７４００号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８０４６号公報
【特許文献４】特開平５−６０６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、分析に必要な試料を得るにはある程度の量の微粒子を必要とし、また、樹脂中に微粒子を分散させているため、微粒子の位置を把握することが難しく、研磨面に微粒子を露出させようとすると場合によっては研磨等を繰り返し試行しなければならず、多くの加工時間を必要とする。また、微粒子表面への樹脂の付着が避けられず、微粒子の表面の分析が困難であった。特許文献３に記載の方法では、基板と粒子を結合させるために反応性の成分を用いる必要があり、微粒子表面がうまく保持できず粒子単位での分析が困難であるという問題がある。さらに、特許文献４に記載の方法では、溶媒分子の吸着により微粒子の表面状態が変化してしまう恐れがあり、また、粒子の固定が不十分であるために微粒子が移動してしまい、分析できなくなる恐れがあった。
【０００５】
本発明は、少量の微粒子でも分析に供することができ、多くの加工時間を必要としない分析のための微粒子固定方法を提供することを課題とする。
また、微粒子の表面を容易に分析することのできる微粒子固定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂で固定する微粒子固定方法を見出し、さらにガスを用いて微粒子を樹脂中に押し込む効率的な微粒子固定方法を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
以下、各請求項の発明について説明する。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、
分析のために微粒子を固定する微粒子固定方法であって、基材上に塗布された未硬化樹脂の表面に微粒子を分散させた後、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込み、次いで樹脂を硬化させることを特徴とする微粒子固定方法である。
【０００８】
請求項１の発明においては、微粒子を樹脂の表面に選択的に分散させるため、少量の微粒子でも分析可能となる微粒子固定方法を提供することができる。
また、微粒子の表面の一部が前記樹脂から露出した状態で樹脂に固定されているため、微粒子の位置を容易に特定することができ、例えば粒子の内部や断面の分析を行うためにＦＩＢ（Focused Ion Beam）、ＣＰ（Cross Section Polisher）による研磨等の加工を行うに際して、多くの加工時間を必要としない微粒子固定方法を提供することができる。
さらに、露出させた微粒子の表面には樹脂が付着しいていないため、微粒子の表面の分析を容易に行うことが可能となる微粒子固定方法を提供することができる。
【０００９】
請求項１の発明においては、微粒子固定用の樹脂は特に限定されないが、当初の未硬化の状態では樹脂中に微粒子を容易に埋め込むことができるよう室温で柔らかく、微粒子を埋め込んだ後では、微粒子を強固に固定できるよう硬化させることのできる樹脂、即ち硬化性樹脂が好ましい。
ここで硬化性樹脂とは、硬化剤、光開始剤、触媒など従来公知の硬化に必要な配合剤も公知の範囲で含んでおり、硬化する機能を有しているものとする。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ポリウレタンなど）、室温硬化性樹脂（例えば、シリコン樹脂など）、紫外線硬化樹脂（例えば、不飽和基含有アクリル樹脂など）等が挙げられる。これらの内で好ましいのは熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）、紫外線硬化樹脂である。また、一液型でも二液型でもよいが、硬化反応によりガスを発生すると分析に際して電子線が不安定となるとともに、電子銃に悪影響を及ぼすことがあるため、ガスを発生しないタイプが好ましい。
また、前記微粒子固定用の樹脂として硬化に際して体積変化を生じないかまたは体積変化ができるだけ小さい樹脂を用いると、微粒子に歪みを生じさせることがないため、好ましい。
【００１０】
さらに、樹脂自体が導電性を有すると、分析時にチャージアップを抑制することができるため好ましい。樹脂に導電性を付与する方法としては、樹脂にカーボン、グラファイト、銀、銅などの導電性の粒子をフィラーとして添加することができる。
【００１１】
樹脂中に微粒子を埋め込む方法は特に限定されない。例えば樹脂より十分に比重の大きい微粒子であれば自重で比較的短時間に樹脂中に埋め込む方法を適用することができる。また、樹脂よりも比重が大きいが、その差が小さい場合には例えば遠心力を加えること等により、埋め込みに要する時間を短縮することができる。しかし、樹脂との間に比重の差が殆どないか、逆に樹脂に比べて比重が小さい微粒子については、意図的に微粒子を樹脂中に押し込む必要がある。この場合には樹脂の表面に分散させた微粒子に固体状の物体を押し当てるという一般的な方法や液体を介して加圧する方法を適用することができる。
微粒子を部分的に樹脂に埋め込み、次いで樹脂を硬化させ固定を完了する。樹脂を硬化させることによって、微粒子が強固に固定されるので、分析中に粒子が移動する恐れを無くすことができる。
【００１２】
また、前記基材は特に限定されるものではないが、導電性タイプが好ましい。分析時に樹脂に照射された電子線は樹脂を貫通して基材にまで届き、チャージアップを発生させる。チャージアップは電子線にゆがみを発生させるため、分析の妨げになる恐れがある。金属製等の導電性タイプの基材を用いることにより、チャージアップを抑制することができる。基材用の材料としては、特にＡｌは加工性がよく、Ｃｕは伝導性がよく、ＳＵＳは入手しやすいので好ましい。
【００１３】
また、粒子の存在位置が把握できているため、容易に加工を施すことができる。また、請求項１の発明によって得られる固定された微粒子の露出させた表面には樹脂が付着していないため、そのまま表面の分析に適用することができる。
【００１４】
なお、請求項１の発明は、無機物、有機物等材質を問わず種々の微粒子に適用することができる。微粒子の平均粒子径についても特に限定はないが、特に０．１μｍ〜１０μｍの粒径の微粒子に対して好適に使用できる。
なお、請求項１の発明における「微粒子の表面の一部」とは、後の分析が可能となる範囲の面積を有する表面であればよく、大きさについて特に限定はない。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
前記微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込む手段として、表面に微粒子を分散させた未硬化樹脂にガスを吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の微粒子固定方法である。
【００１６】
請求項２の発明においては、ガスを吹き付ける（以下ガスフローともいう）ことにより弱い力で微粒子を樹脂に押し込むため、より確実に表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込み、固定させることが可能となる微粒子固定方法を提供することができる。
【００１７】
微粒子に固体を接触させて物理的に押し込む方法は一般的であり、簡便な方法であるが、弱い力で押すことが難しく、微粒子の全体を樹脂中に埋め込んでしまう恐れがある。これに対してガスフローを用いて未硬化の樹脂上に分散した微粒子を押し込む方法は、微粒子を弱い力で押すことができるため、より確実に微粒子の表面の一部を残して他の部分を樹脂に埋め込むことができる。
【００１８】
また、ガスを吹き付ける方法は、吹き付ける圧力を制御し易いため、好ましい。さらに、ふりかけた微粒子の内、余分な微粒子が吹き飛ばされ、樹脂に埋め込まれた一層のみが残るため、粒子単位で分析するための試料として好適に使用することができる。
なお、好ましいガスフローの圧力は０．０２〜０．３ＭＰａが適当であり、流量は０．１〜２０リットル／秒が適当である。
【００１９】
また、請求項２においては、微粒子が固体や液体と接触しない所謂非接触方式により樹脂に埋め込まれるため、微粒子の樹脂に埋め込まれていない表面に異物が付着することがなく、より清浄な粒子表面を有する微粒子固定方法を提供することができる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
前記未硬化樹脂の表面に微粒子を分散させた後、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込む手段として、微粒子とガスの混合物を前記未硬化樹脂に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の微粒子固定方法である。
【００２１】
請求項３の発明においては、予め微粒子とガスを混合して未硬化樹脂の表面に吹き付けるという簡便な方法により、樹脂の表面に微粒子を分散することと、微粒子の表面の一部を残して微粒子を樹脂中に埋め込むことを一工程で行うことが可能となる微粒子固定方法を提供することができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、
前記ガスが前記微粒子および樹脂に対して不活性なガスであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の微粒子固定方法である。
【００２３】
請求項４の発明においては、微粒子および樹脂に対して不活性なガスを用いるため、微粒子の表面を変質させずに残すことができ、表面の分析により適した微粒子固定方法を提供することができる。また、未硬化の樹脂が変質することがなく、その後の硬化が妨げられることがない微粒子固定方法を提供することができる。
【００２４】
請求項４の発明において、不活性なガスは微粒子、樹脂に対して不活性なガスであればよく特に限定されないが、一般的には窒素、アルゴンなどが好ましく、アルゴンがより好ましい。酸素、空気も問題がなければ使用できる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、
前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、加熱により樹脂を硬化することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の微粒子固定方法である。
【００２６】
請求項５の発明においては、熱硬化性樹脂の硬化が加熱によって促進される性質を利用することにより、速く樹脂を硬化させることができるため、分析のための微粒子を短時間で作製することが可能となる微粒子固定方法を提供することができる。
【００２７】
請求項５の発明において、加熱温度は熱硬化性樹脂の種類によるが、微粒子表面への影響を考えると、反応が穏やかな方が好ましい。
例えば、エポキシ樹脂であると６０〜１００℃で１時間程度保持するのが好ましい。室温であると２４時間以内が好ましい。反応は十分に行わせることが好ましいが、微粒子が固定できていれば、加熱を止めて反応を停止してもよい。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、
前記樹脂の硬化を減圧下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の微粒子固定方法である。
【００２９】
請求項６の発明においては、固定用の樹脂として脱離ガスを発生する樹脂を用いても予め積極的に脱離ガスを除去する手段を設けているため、分析に悪影響を及ぼさない、分析のための微粒子固定方法を提供することができる。
【００３０】
分析中に脱離ガスが発生すると分析時に電子線が不安定になる恐れがある他、電子銃を損傷する恐れがある。また、微粒子の表面が汚染される恐れがある。また、装置内の真空度が上がらず、分析そのものができないこともある。このため、微粒子を固定する樹脂としては上記の樹脂の硬化反応により脱離物（ガス）が発生しないものが好ましい。
例えばエポキシ樹脂のように、脱離ガスが少ない樹脂もある。しかし、減圧下で硬化させることにより、樹脂の種類によらずに脱離ガスの発生による悪影響を防ぐことができ、より正確な分析を可能とすることができるため好ましい。
減圧条件は、埋め込んだ微粒子が樹脂から剥離しなければ圧力を低くすることが好ましい。
【００３１】
請求項７に記載の発明は、
前記樹脂が導電性フィラーを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の微粒子固定方法である。
【００３２】
請求項７の発明においては、分析時にチャージアップを抑制して、電子線にゆがみが生じるのを防ぐことができるために、より正確に分析することが可能となる、分析のための微粒子固定方法を提供することができる。
【００３３】
請求項７の発明において使用する導電性フィラーとしては、導電性の金属（金、銅、ＳＵＳ）粉末やグラファイト粉末などが挙げられるが、カーボングラファイト、銅粉などがより好ましい。これらの適当量が樹脂中に混練されると導電性が発現するため、使用できる。また、フィラーとして金属粉末を分散したタイプの樹脂も市販（ＩＴＷ  Chemtronics社  Circuit Works Conductive Epoxy  ＣＷ２４００（Ａｇのフィラーが約５０％混入））されており、好適に使用できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、少量の微粒子でも分析に供することができ、多くの加工時間を必要としない分析のための微粒子固定方法を提供することができる。
また、微粒子の表面を容易に分析することのできる微粒子固定方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
以下、図に基づいて実施例１を説明する。図１は、本発明の実施形態の１例を説明する概略図である。被測定物質としては平均粒子径５００ｎｍのＳｉＯ２ガラス製の微粒子３を用いた。樹脂１には金属微粒子が分散されている「ＣＷ２４００」(エポキシ樹脂：Chemtronics社製)を用い、図１（ａ）に示すように、Ａｌ製の基材２上に樹脂１を塗布した後、図１（ｂ）に示すように、上記微粒子３を樹脂１上にふりかけて分散させた。その後、図１（ｃ）に示すように、０．２ＭＰａの圧力の窒素ガスラインから窒素ガス５を１０リットル／分の流量のガスフロー４として噴出させ樹脂に吹き付けた。次いで、６０℃のホットプレートで１時間保持し、樹脂１を硬化させ、図１（ｄ）に示す樹脂１の表面に固定された微粒子３を得た。室温に戻した後、表面を光学顕微鏡で観察すると樹脂１上に微粒子３が凝集せずに分散され、かつ微粒子３が表面の一部を残して樹脂１に埋め込まれている状態が観察できた。また、これをＳＥＭ装置（ＪＳＭ−６３００Ｆ）内に導入し、真空引き後観察を行ったところ、チャージアップの現象もなく、良好な状態で観察をすることができた。
【００３７】
（実施例２）
以下、図に基づいて実施例２を説明する。図２は、本発明の実施形態の別の例を説明する概略図である。被測定物質として平均粒子径５００ｎｍのＳｉＯ２ガラス製の微粒子３を用いた。樹脂１には金属微粒子が分散されている「ＣＷ２４００」（エポキシ樹脂：Chemtronics社製）を用い、図２（ａ）に示すように、Ｃｕ製の基材２上にこの樹脂１を塗布した。次いで図２（ｂ）に示すように、微粒子３を２００ｍｌのガラス製容器からなる予備混合容器６内に入れ、そこに０．３ＭＰａの圧力の窒素ガスラインから窒素ガス５を導入し微粒子３と混合し、微粒子３を含ませたガスフロー４として噴出させ、樹脂１に吹き付けた。その後、約６０℃に保ったホットプレート上で１時間保持し、樹脂１を硬化させ、図２（ｃ）に示す樹脂１の表面に固定された微粒子３を得た。室温に戻した後、表面を光学顕微鏡で観察すると樹脂１上に微粒子３が凝集せずに分散され、かつ微粒子３が表面の一部を残して樹脂１に埋め込まれている状態が観察できた。また、これをＡＥＳ装置（アルバックファイ社製ＳＡＭ４３００）内に導入し、真空引き後観察を行ったところ、チャージアップの現象も見られず、良好な状態で微粒子の表面状態解析を行うことができた。
【００３８】
（実施例３）
以下、図に基づいて実施例３を説明する。微粒子を固定するための樹脂１としてグラファイト粉末を含む紫外線硬化樹脂を用いた。図１（ａ）において、樹脂１に平均粒子径２μｍのグラファイト粉末を混合し（混合比率：６０ｗｔ％）、ＳＵＳ製の基材２上に塗布した後、図１（ｂ）に示すように、被測定物として平均粒子径５００ｎｍのＳｉＯ２ガラス製の微粒子３を樹脂１上にふりかけて分散した。その後、図１（ｃ）に示すように、０．２ＭＰａの圧力の窒素ガスラインから窒素ガス５を１０リットル／分の流量のガスフロー４として噴出させ樹脂に吹き付けた。次いで樹脂１にＵＶ照射して硬化させ（硬化条件：１５０ｍＷ／ｃｍ２、１分）、図１（ｄ）に示す樹脂１の表面に固定された微粒子３を得た。表面を光学顕微鏡で観察すると樹脂１上に微粒子３が凝集せずに分散され、かつ微粒子３が表面の一部を残して樹脂１に埋め込まれている状態が観察できた。硬化試料をオージェ電子分光装置（アルバックファイ社製ＳＡＭ４３００）にて微粒子の表面状態を分析した。２００００倍の倍率で表面の組成分析を行ったが、Ｓｉ、Ｏの分布状態を観察することができ、また、樹脂１の成分であるＣの検出が認められず、微粒子試料の最表面の分析を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態の１例を説明する概略図である。
【図２】本発明の実施形態の別の例を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  樹脂
２  基材
３  微粒子
４  ガスフロー
５  窒素ガス
６  予備混合器
【図１】
2008292292.tif 000003
【図２】
2008292292.tif 000004