(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、絶縁基板用樹脂等の情報通信関連材料として適する組成物及び絶縁基板を提供する。【解決手段】本発明は、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂を少なくとも２種類含有する組成物であって、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中にシルセスキオキサン由来の基を１〜５０重量％含有し、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）中にシルセスキオキサン由来の基を６０重量％以上含有する、組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂を少なくとも２種類含有する組成物であって、
籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中にシルセスキオキサン由来の基を１〜５０重量％含有し、
籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）中にシルセスキオキサン由来の基を６０重量％以上含有する、組成物。
【請求項２】
前記樹脂における籠状シルセスキオキサン由来の基が、下記式（１）で表される、請求項１記載の組成物。
【化１】
2008024846.tif 000008
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、*印は樹脂との結合部位を表す。）
【請求項３】
前記籠状シルセスキオキサン由来の基が、下記式（２）で表される籠状シルセスキオキサンの残基である、請求項１記載の組成物。
【化２】
2008024846.tif 000009
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、Ｘは炭素数３〜２０の有機基である。）
【請求項４】
前記式（２）で表される籠状シルセスキオキサンにおいて、Ｘはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
組成物の全量に対して、前記樹脂における籠状シルセスキオキサン由来の基の総量が１〜５０重量％である、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、組成物中５０〜９９重量％、前記籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、組成物中１〜５０重量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物を含む、絶縁基板。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか1項に記載の組成物を含む、成型体。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籠状シルセスキオキサンを含む組成物、絶縁基板、成型体、電子機器に関し、特に、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、情報通信関連材料として適する組成物、絶縁基板、成型体、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、低熱線膨張係数などのさらなる機能向上が強く求められている。
従来、これら電子部品を構成する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の主鎖芳香属系樹脂等の耐熱性が非常に良好な樹脂が用いられている。これは、電子部品として例えばデバイス用基板にデバイスを実装する際に経るハンダリフロー工程において、２６０〜２９０℃の熱がかかるためである。
【０００３】
ところが、耐熱性樹脂として、熱硬化性樹脂を用いた場合、電気的特性、機械的特性、性能安定性等は必ずしも満足できるレベルになく、一方、これらの特性を改善した熱硬化性樹脂も存在するが、改善効果が十分でない場合が多く、また、一般的に高価である。また、主鎖芳香族系樹脂は、耐熱性も高く、電気的特性等も満足できるものが多いが、一方、高価である場合や、工程上の取り扱いが難かしい場合がある。このように、電子部品を構成する材料として、性能面、工程面、価格面の全ての条件を満たす、グローバルスタンダードとなる材料は存在していないのが実情である。
【０００４】
樹脂単独で性能が満足できない場合、添加剤を加えて樹脂の性能を改質する手段がある。添加剤としては、無機材料が用いられる場合が多く、その例として、シリカ、クレイ等が挙げられる。これら無機添加剤を充填剤として樹脂に加えた場合、耐熱性の向上、機械的性能の向上、低熱線膨張係数化等の効果が得られる。しかし、一方で、充填剤を加えて樹脂を複合化するためには、例えば、電子回路の配線に用いる場合、配線のファインピッチに伴い、ナノレベルでの高分散化が不可欠である。これら充填剤の高分散を実現するためには製造工程が複雑となり、安定的な性能確保のためには高度の分散制御技術、塗工技術等が要求される。
【０００５】
これに対し、最近、〔ＳｉＯ３／２〕nで示されるシルセスキオキサンを添加した樹脂が提案されている。シルセスキオキサンとしては、３次元架橋構造を形成したもの、はしご状に重合したもの（ラダー構造）、及び籠構造を形成したもの等がある。
【０００６】
籠状シルセスキオキサンは、それ自体閉じた構造を有し、熱的に安定であり、無機充填剤と同様の効果が期待できる。それと同時に、籠状シルセスキオキサンは、樹脂との相溶性も、シルセスキオキサンが有する置換基を選択することにより調整可能で、分子レベルの均一分散が容易に達成できる。このため、籠状シルセスキオキサンを樹脂に添加すると、安定した物性改善を見込むことができる。
【０００７】
また、籠状シルセスキオキサンを樹脂へ添加・複合する方法としては、籠状シルセスキオキサンを樹脂中に分散させる方法、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を反応性基に変性して樹脂に反応させる方法、あるいは、籠状シルセスキオキサンの置換基の一部又は全部を重合性基に変性して単独又は他のモノマーとの共重合により高分子を合成する方法等がある。
【０００８】
例えば、高分子としてポリエチレンを用い、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを共有結合で結合し、特定の熱履歴を与えることにより、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させ、少量の籠状シルセスキオキサン添加で大きな耐熱化効果を発現する系が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを導入し、さらに籠状シルセスキオキサン単体を加えた場合の相互作用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】E.B. Coughlin et.al., Chemistry of Materials, 第１５巻、４５５５−４５６１ページ、２００３年
【非特許文献２】G.H. McKinley et.al., Macromolecules, 第３７巻、８９９２−９００４ページ、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の方法では、主鎖と籠状シルセスキオキサンの相溶性、籠状シルセスキオキサンの凝集温度、主鎖の溶融温度（結晶融解温度）、成形の条件、熱履歴、籠状シルセスキオキサンの構造、混合の状態等の各要素によって、組成物中での籠状シルセスキオキサンの結晶化（凝集）の進行が多大な影響を受けるため、安定した性能の組成物を実現することは困難であった。また、溶融温度の高い樹脂では組成物の実現は困難であった。
【００１０】
また、籠状シルセスキオキサンの添加・導入の効果を得るためには、多量の籠状シルセスキオキサンを導入する必要があるため、導入によって樹脂の物性が大きく変化する、成形・加工が困難になる、コストが高くなる、といった問題があった。
【００１１】
また、籠状シルセスキオキサンを単分子の状態で樹脂中に分散させて導入すると、樹脂中に均一分散することが困難であり、籠状シルセスキオキサンの凝集した粒子が分散した状態となりやすい。このように、籠状シルセスキオキサンが凝集した巨大な粒子状となってしまうと、添加による効果が十分に得られない。
【００１２】
さらに、籠状シルセスキオキサンを樹脂に直接共有結合により反応させて導入する場合、籠状シルセスキオキサン含有量が少なすぎると均一分散は可能であるが大きな効果は期待できず、一方、籠状シルセスキオキサン含有量が多すぎると分散性が悪くなり、均一な組成物を得ることが困難であった。
【００１３】
そこで、本発明は、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、及び電気特性の向上等が図られた組成物、並びに優れた絶縁基板、成型体、及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂を少なくとも２種類含有する組成物であって、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中にシルセスキオキサン由来の基を１〜５０重量％含有し、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）中にシルセスキオキサン由来の基を６０重量％以上含有する組成物が、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加であっても十分な耐熱性向上、機械的強度向上、難燃性向上、密着性改良、及び電気特性（誘電特性）の向上等が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂を少なくとも２種類含有する組成物であって、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中にシルセスキオキサン由来の基を１〜５０重量％含有し、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）中にシルセスキオキサン由来の基を６０重量％以上含有する、組成物；
（２）前記樹脂における籠状シルセスキオキサン由来の基が、下記式（１）で表される、前記（１）記載の組成物
【化１】
2008024846.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、*印は樹脂との結合部位を表す。）；
（３）前記籠状シルセスキオキサン由来の基が、下記式（２）で表される籠状シルセスキオキサンの残基である、前記（１）記載の組成物
【化２】
2008024846.tif 000003
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、Ｘは炭素数３〜２０の有機基である。）；
（４）前記式（２）で表される籠状シルセスキオキサンにおいて、Ｘはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基である、前記（３）記載の組成物；
（５）組成物の全量に対して、前記樹脂における籠状シルセスキオキサン由来の基の総量が１〜５０重量％である、前記（１）〜（４）の何れか１項に記載の組成物；
（６）前記籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、組成物中５０〜９９重量％、前記籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、組成物中１〜５０重量％である、前記（１）〜（５）の何れか１項に記載の組成物；
（７）前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の組成物を含む、絶縁基板；
（８）前記（１）〜（６）の何れか1項に記載の組成物を含む、成型体；
（９）前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の組成物を含む、電子機器；を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、耐熱性、機械的強度、難燃性、及び電気特性（誘電特性）に優れ、これにより高周波に対応した絶縁基板等の電子回路基板材料等を提供することができる。
また、かかる組成物を用いることにより、コンピュータ等の情報機器基板をより高性能（高速通信可能）であり、かつ、安定した性能で提供することができる。特に、本発明の組成物は、絶縁基板の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１８】
本発明の組成物は、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂を少なくとも２種類含有する組成物であって、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中にシルセスキオキサン由来の基を１〜５０重量％含有し、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）中にシルセスキオキサン由来の基を６０重量％以上含有する、組成物である。
【００１９】
（樹脂中における籠状シルセスキオキサン由来の基）
上記樹脂において、籠状シルセスキオキサン由来の基とは、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の残基、すなわち、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の１又は２以上の原子が脱離し、１又は２以上の結合部位を有する基を意味する。
【００２０】
籠状シルセスキオキサンは、下記式（４）で表される化合物の縮合により得られる閉じた構造（籠構造）を有する化合物である。
Ｒ−Ｓｉ（Ｙ）３              （４）
（式（４）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ＹはＣｌ等のハロゲン、ＯＨ、又はＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７等のアルコキシ基を表す。）
【００２１】
前記籠状シルセスキオキサン由来の基は、下記式（５）で表される化合物の残基である。        〔ＲＳｉＯ３／２〕ｎ            （５）
（式（５）中、Ｒは任意の置換基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。ｎは５〜１２の整数である。）
好ましくは、上記式（５）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、ｎは６、８、１０又は１２である。
【００２２】
上記式（５）において、ｎが６、８、１０、又は１２の場合、シロキサン構造が閉じた籠構造を形成し、例えばｎが８の場合、次の式（６）で示される構造となる。
【化３】
2008024846.tif 000004
（式（６）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。）
特に、ｎが８である籠状シルセスキオキサンは構造的に安定であり、かつ合成も容易で、市販品も入手容易であるため、好適に用いることができる。
【００２３】
一方、上記式（５）において、ｎが５、７、９、又は１１の場合には、籠構造の一部が開いた構造となり、例えばｎが７の場合、下記式（７）で表される構造となる。
【化４】
2008024846.tif 000005
（式（７）中、Ｒは炭素数１から１０の有機基であり、種類の異なる置換基を複数用いてもよい。）
本発明においてはｎが５、７、９、又は１１であってもよいが、この場合籠状シルセスキオキサンの構造が若干安定性に欠けるため、製造時及び使用時の物性変化を勘案して用いる必要がある。
【００２４】
前記樹脂における籠状シルセスキオキサン由来の基は、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。  
【化１】
2008024846.tif 000006
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、*印は樹脂との結合部位を表す。）
【００２５】
前記樹脂における籠状シルセスキオキサン由来の基は、下記式（２）で表される籠状シルセスキオキサンの残基であることが好ましい。
【化２】
2008024846.tif 000007
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンであり、Ｘは炭素数３〜２０の有機基である。）
【００２６】
本発明において、籠状シルセスキオキサンは、上記式（２）中Ｒが炭素数３〜１２の有機基であり、Ｘは炭素数６〜１２の有機基であることが一層好ましい。
【００２７】
Ｘは、本発明の目的を一層達成するために、式（２）中、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニリル基であることが好ましい。
【００２８】
上記各式において、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、水素、ヒドロキシ基、又はハロゲンである。
籠状シルセスキオキサンの安定性向上の観点からは、Ｒは炭素数１〜１０の有機基（アルコキシ基を除く）であることが一層好ましい。
特に、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基であることが好ましい。Ｒが水素、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲンの場合には、製造時及び使用時の物性変化を勘案して用いる必要がある。
【００２９】
好ましいＲであるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等の直鎖及び分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
これらは、対応するビニル化合物と、籠状シルセスキオキサンのケイ素上に水素原子を有するものとのヒドロシリル化反応により、容易に合成することができる。例えば、Ｃ．Ｂｏｌｌｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第９巻、１４７５−１４７９ページ、１９９７年に記載の方法により合成することができる。
好ましいＲであるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
好ましいＲであるアラルキル基の具体例としては、エチルフェニル基が挙げられる。
上記においては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の一部の水素に対して、ハロゲン基、アミノ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が置換されていてもよい。
【００３０】
化合物の合成が容易であるという観点からは、Ｒはメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましい。
さらに、これらの置換基Ｒのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基は、熱的に安定であり、籠状シルセスキオキサン同士の相互作用が強く結晶化構造を形成しやすいため一層好ましい。
【００３１】
本発明において、上記各式における置換基Ｒの選択は、樹脂との相溶性、樹脂溶融温度と籠状シルセスキオキサンの結晶化温度の関係などを勘案して決定する。この際、籠状シルセスキオキサン上の置換基Ｒが複数の種類の置換基の混合であってもよいが、合成上は同一の置換基であることが簡易で好ましい。
【００３２】
（籠状シルセスキオキサンと樹脂における高分子鎖との共有結合）
本発明においては、樹脂（Ａ）および（Ｂ）は籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合してなるものである。
籠状シルセスキオキサンと樹脂における高分子鎖との結合は、共有結合であれば特に制限はなく、また、籠状シルセスキオキサンと樹脂における高分子鎖との結合は少なくとも１つあれば良く、複数の結合を有していてもよい。
【００３３】
以下に、重合及び／又は縮合可能な置換基Ｘを有する籠状シルセスキオキサンの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、具体例中、ＰＯＳＳ（登録商標；ハイブリッドプラスチックス社）とは、上記式（６）に示したｎ＝８の籠状シルセスキオキサン構造を表し、重合可能基＝その他の置換基＝骨格という表記を用いる。
【００３４】
すなわち、アクリロイル基を有するものとして、３−プロピルアクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリロイル基を有するものとして、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタイソオクチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、３−メタクリロイルプロピルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、スチリル基を有するものとして、４−ビニルフェニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニル基を有するものとして、ノルボルネニルエチル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル基等のオレフィンを含むものとして、アリル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタイソブチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジフェニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、メチルフェニルビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、アリル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルジメチルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、ビニル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）、トリビニルシリロキシ＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（登録商標）等が好適に挙げられる。
これらの原料はハイブリッドプラスチックス社、アルドリッチ社などから入手することができ、また、対応する籠状シルセスキオキサン前駆体から合成することも可能である。
【００３５】
図１〜３は、樹脂における高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の各例を示す模式図である。図１〜３中、籠状シルセスキオキサンを立方体で模式的に示し、化学結合及び高分子鎖を線で示す。
図１に示すように、第１の例では、高分子鎖を主鎖とし、籠状シルセスキオキサンを共有結合により側鎖として導入している。
【００３６】
図１に示す構造は、籠状シルセスキオキサンの置換基として、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基を少なくとも一つ有し、単独重合あるいは他のモノマーとの共重合を行うことにより、図１に示す構造を得ることができる。また、籠状シルセスキオキサンの置換基に、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等を導入しておき、これに対して反応可能な基を有する高分子と反応させることによっても同様に図１の構造を得ることができる。さらに、高分子中にトリクロロシランを導入しておき、一部開環した上記式（７）に示したシルセスキオキサン前駆体を反応させることによっても図１の構造を得ることができる。
【００３７】
図２に示す第２の例では、高分子鎖の片末端又は両末端に籠状シルセスキオキサンを導入している。なお、図２において高分子鎖は線状高分子をなしているが、高分子鎖は線状である必要はなく、分岐状であってもよい。高分子鎖が分岐状をなす場合、籠状シルセスキオキサンが一部の末端に導入されていても全ての末端に導入されていてもよい。
【００３８】
高分子鎖末端に籠状シルセスキオキサンを導入するためには、例えばリビング重合を行い、停止段階で籠状シルセスキオキサンを添加する方法、高分子末端に存在する置換基と反応させる方法、籠状シルセスキオキサンが有する置換基を重合の基点とする方法、等を用いることができる。
【００３９】
図２に示す構造を得るために用いることのできる籠状シルセスキオキサンの置換基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等の重合及び／又は縮合可能な置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェノール、アルコキシシラン、クロロシラン、ヒドロシラン、エポキシ、ハロゲン、イソシアナート、ノルボルネニル、オレフィン、チオール等の反応性置換基を挙げることができる。
【００４０】
図３に示す第３の例では、高分子鎖の骨格中に籠状シルセスキオキサンが導入された構造を有する。
高分子骨格中に籠状シルセスキオキサンを組み込むためには、籠状シルセスキオキサンとして２以上の官能基を有するものを用いる。ここで用いる官能基とは、前述の重合及び／又は縮合可能な置換基、反応性置換等である。
【００４１】
また、図１で示される高分子鎖の側鎖に籠状シルセスキオキサンを含む樹脂、図３で示される高分子鎖の骨格内に籠状シルセスキオキサンを含む樹脂においては、籠状シルセスキオキサンを有する単量体と、籠状シルセスキオキサンを含まない単量体の共重合体であってもよい。
共重合体とする場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良く、これらは本発明の組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。
【００４２】
本発明において、籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）および（Ｂ）の分子量、分子量分布等は特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。例えば、分子量数千から百万程度までの樹脂を用いることができる。
樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、適切な溶媒を選択し溶媒中に分散させると、微細な粒子径で、結晶化構造あるいは密集化したドメインを形成すると推定され、籠状シルセスキオキサン由来の基の含有量が多いほど、このような形態をとりやすいと考えられる、
【００４３】
樹脂（Ａ）における籠状シルセスキオキサンの共有結合の形態は、図１に示した側鎖型、図２に示した末端型、図３に示した主鎖型のいずれであってもよいが、十分な籠状シルセスキオキサンの重量％を得るという観点からは、図１の側鎖型又は図３の主鎖型であることが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物においては、本発明の目的を一層達成する観点からは、樹脂（Ａ）の全量に対して、籠状シルセスキオキサン由来の基は１〜５０重量％である。１重量％未満であると、樹脂（Ｂ）との相乗効果が少なくなり、５０重量％を超えるとトータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加で本発明の効果が得られ難くなる。より好ましい下限は３重量％、さらに好ましくは７重量％であり、より好ましい上限は３０重量％、さらに好ましくは２０重量％である。
また、樹脂（Ｂ）の全量に対して、籠状シルセスキオキサン由来の基は６０重量％以上である。好ましくは、６０〜９９重量％であり、より好ましい下限は７５重量％、さらに好ましくは８５重量％であり、より好ましい上限は９５重量％である。６０重量％未満であると、トータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加で本発明の効果が得られ難くなる。９９重量％を超えると籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）が得られにくくなる。
【００４５】
前記籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）は、組成物中５０〜９９重量％、前記籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）は、組成物中１〜５０重量％であることが好ましい。
【００４６】
樹脂中の籠状シルセスキオキサンの重量％は、ラジカル重合等では重合時の仕込み比がほぼ反映されるため、仕込み比で決定してもよいし、また、樹脂を核磁気共鳴装置を用いて測定し、水素核比率により直接算出することもできる。
【００４７】
（組成物）
籠状シルセスキオキサンの組成物中の重量％は用途等に応じて適宜調整することが必要である。組成物中、樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン由来の基と、樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン由来の基との重量比（前者／後者）は、本発明の効果を一層達成するために、１以上、２０以下であることが好ましい。１未満であると、コストの高い籠状シルセスキオキサンが共有結合した樹脂（Ａ）を多く必要とし、２０を超えるとトータル量としては少量の籠状シルセスキオキサン添加で本発明の効果が得られ難くなる。より好ましい下限は１．２以上、さらに好ましくは１．４以上である。より好ましい上限は１０以下、さらに好ましくは５以下である。
本発明の組成物は、上記の条件を満たしていれば、その他成分については特に限定はなく、２種を超える籠状シルセスキオキサンが共有結合した第三の樹脂（Ｃ）を含有してもよいし、また、籠状シルセスキオキサンを含まない樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合したものである。混合方法としては、プレス混合、溶融混練、溶液混合等、公知の方法を用いることができ、均一な混合ができれば特に制限されない。高分子の物性や用途に応じて適した方法を用いてよい。
また、安定剤、着色剤、界面活性剤、充填剤等を添加剤を適宜用いることができる。
【００４９】
本発明の組成物は、上記構成としたことにより、効率的に樹脂物性が改良されたものであり、具体的には、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れたものである。
すなわち、シルセスキオキサン由来の基を１〜５０重量％含有する籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ａ）と、シルセスキオキサン由来の基を６０重量％以上含有する籠状シルセスキオキサン由来の基が共有結合した樹脂（Ｂ）と、を少なくとも含有することとしたため、籠状シルセスキオキサンの組成物におけるトータルの含有量を抑えつつ、籠状シルセスキオキサンを結晶化させることができる。
これは、籠状シルセスキオキサンのドメインを形成しやすい籠状シルセスキオキサン由来の基の含有量の多い樹脂（Ｂ）が籠状シルセスキオキサンが密集したドメインを形成し、これに、籠上シルセスキオキサンのドメインを形成し難い籠状シルセスキオキサン由来の基の含有量の少ない樹脂（Ａ）が、前記ドメインに引き寄せられ、これにより結晶化するためである。すなわち、樹脂（Ｂ）中の籠状シルセスキオキサン由来の基が「鋳型」として働き、樹脂（Ａ）中の籠状シルセスキオキサン由来の基の結晶化を促進する。
本発明によれば、従来制御が困難であった籠状シルセスキオキサンの結晶化を、樹脂の種類と籠状シルセスキオキサンとの組合せやプロセスに依存せずに、汎用性を持って実現することができる。これにより、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた組成物を得ることができる。
籠状シルセスキオキサンの結晶化の有無は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、１．１〜１．２ｎｍにおける散乱ピークによって確認することができる。
【００５０】
（応用例）
本発明の絶縁基板は、上記組成物を含むものである。すなわち、上記組成物によって表面に半導体パターンを形成するための絶縁基板を作製することができる。得られる絶縁基板は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の成型体は、上記組成物を含むものである。すなわち、上記組成物によって、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた、フィルムや基板等の成型体を作製することができる。
本発明の電子機器は、上記組成物を含むものである。すなわち、上記組成物によって作製された成型体を一部又は全部に含む電子機器は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００５２】
＜合成例１＞
（メチルメタクリルと（３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ポリシルセスキオキサン）との共重合体）
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（アルドリッチ社製）０．１０２４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）２２．００１ｍｇをメチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．９ｇ、に溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた。得られた固体状物質（高分子粗生成物）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿（高分子生成物）を取り出した。取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所製）にて分析したところ、分子量２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４であった（標準ポリスチレン換算）。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製）を測定し、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は91：9であった。
得られた高分子生成物をＢ１（籠状シルセスキオキサンの含有量は約１０％）と名付ける。
【００５３】
＜合成例２＞
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（アルドリッチ社製）０．２０１６ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）２２．００１ｍｇをトルエン0.34mlに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた。得られた固体状物質（高分子粗生成物）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿（高分子生成物）を取り出した。取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所製）にて分析したところ、分子量３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５であった（標準ポリスチレン換算）。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製）を測定し、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は８１：１9であった。
得られた高分子生成物をＢ２（籠状シルセスキオキサンの含有量は約２０％）と名付ける。
【００５４】
＜合成例３＞
〔ポリ（３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ポリシルセスキオキサン）〕
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタシクロペンチル＝ＰＯＳＳ（アルドリッチ社製）１．００５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）９．８５６ｍｇをトルエン１．７mlに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた。得られた固体状物質（高分子粗生成物）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿（高分子生成物）を取り出した。取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所製）にて分析したところ、分子量９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３であった（標準ポリスチレン換算）。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製）を測定し、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は１０：９０であった。
得られた高分子生成物をＴ１（籠状シルセスキオキサンの含有量は約９９％）と名付ける。
【００５５】
＜合成例４＞
（メチルメタクリルと（３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ポリシルセスキオキサン）との共重合体）
３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（アルドリッチ社製）０．９０８３ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）社製）０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）社製）９．０１２ｍｇをトルエン１．５mlに溶解し、窒素雰囲気下３時間、８０℃にて反応させた。得られた固体状物質（高分子粗生成物）をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿（高分子生成物）を取り出した。取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所製）にて分析したところ、分子量１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４であった（標準ポリスチレン換算）。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製）を測定し、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は１２：８８であった。
得られた高分子生成物をＴ２（籠状シルセスキオキサンの含有量は約９０％）と名付ける。
【００５６】
〔実施例１〕
メタクリルプロピルフェニルポリシルセスキオキサンとメチルメタクリレートとの共重合体（品番PM1275.5.20、HybridPlastics社製、POSS 20wt%）を３５７ｍｇとＴ２を１４３ｍｇ（トータルでの籠状シルセスキオキサンの含有量は約４０ｗｔ％）でＴＨＦ中に溶解し、混合した。これをテフロン（登録商標）フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して１８０℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。結果を図４に実線で示す。
【００５７】
〔実施例２〕
Ｂ１を８７５ｍｇとＴ１を１２５ｍｇ（トータルでの籠状シルセスキオキサンの含有量は約２０ｗｔ％）でＴＨＦ中に溶解し、混合した。これをテフロン（登録商標）フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して１８０℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。結果を図５に実線で示す。
【００５８】
〔比較例１〕
メタクリルプロピルフェニルポリシルセスキオキサンとメチルメタクリレートとの共重合体（品番PM1275.5.20、HybridPlastics社製、POSS 20wt%）を３７５ｍｇと３−プロピルメタクリロイル＝ヘプタフェニル＝ＰＯＳＳ（アルドリッチ社製）を１２５ｍｇ（トータルでの籠状シルセスキオキサンの含有量は約４０ｗｔ％）でＴＨＦ中に溶解し、混合した。これをテフロン（登録商標）フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して１８０℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。結果を図４に破線で示す。
【００５９】
〔比較例２〕
Ｂ２（籠状シルセスキオキサンの含有量は約９９％）をＴＨＦ中に溶解した。これをテフロン（登録商標）フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して１８０℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置（島津製作所製）にて測定を行った。結果を図５に破線に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第１の例を示す模式図である。
【図２】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第２の例を示す模式図である。
【図３】樹脂中の高分子鎖と籠状シルセスキオキサンとの結合形態の第３の例を示す模式図である。
【図４】実施例１、比較例１の熱重量分析による本発明の効果による熱分解温度の向上を示す図である。
【図５】実施例１、比較例２の熱重量分析による本発明の効果による熱分解温度の向上を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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