(57)【要約】【課題】熱や光により劣化することなく、高い光電変換率を有し、連続使用時に安定な特性を有する光電変換素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】対向電極間に、下記一般式（１）で表される化合物を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられていることを特徴とする光電変換素子。    【化１】2008177137.tif 000017（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アリール基または複素環基を表す。但し、アルキル基、アルキレン基、アリール基、および複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ2は結合して環状構造を形成しても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、下記一般式（１）で表される化合物を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2008177137.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アリール基または複素環基を表す。但し、アルキル基、アルキレン基、アリール基、および複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ2は結合して環状構造を形成しても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記Ｂで表される置換基を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2008177137.tif 000016
（式中、Ｘは電子求引性基を有する置換基、または電子求引性基を有する５員環または６員環を表し、Ｙはアルキレン鎖により連結されていてもよい酸性基を表す。Ｚは、少なくとも一つ以上の酸性基を有する、炭素原子と共に５員環または６員環またはアルキレン鎖、アルキル鎖により連結された置換基を表す。）
【請求項３】
前記半導体が、金属酸化物半導体もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。光電変換素子に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換素子は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる素子であり、例えば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極からなる。この場合の光電変換素子は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】
例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されて（例えば、特許文献１参照。）いる。また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されて（例えば、特許文献２参照）いる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
色素増感型太陽電池における増感色素としてルテニウム（Ｒｕ）錯体が広く使われて（例えば、非特許文献１参照）いる。しかし、ルテニウム自体が稀少かつ高価な金属元素であるため、安価に製造できる有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発が進行している。増感色素にトリフェニルアミン構造を有する化合物を用いると、光電変換効率が高い素子が形成されることは知られて（例えば、特許文献３参照）いた。
【０００８】
ところが、増感色素の耐久性向上が課題として残っている。発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には光や酸化反応に強い色素が求められる。本発明者は、強酸化剤であるオゾンへの高耐久性を示すヒドラゾン化合物に複数の吸着基を導入したものを増感色素の母格として選定（例えば、特許文献４参照）した。通常色素分子の吸着基は酸化チタン等の半導体に強く吸着するが、吸着基が複数導入された場合には半導体粒子と吸着しないフリーの吸着基の間で分子間相互作用が生まれ、色素が凝集体を形成して安定化する。この作用により、単分子で吸着する場合と比較して耐久性を向上させることができることを見出した。光励起電子の移動効率を上げるために、ヒドラゾン母格と酸性基の間を、電子吸引性のπ共役系で連結することも有効である。上記の手段により、耐久性を有する新規の増感色素を提供したが、太陽電池としては未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報  （第２、３、５、６頁）
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報  （第１〜２頁）
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒｅｔｚｅｌ，：Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【特許文献３】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４２０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、屋外で使用した場合、熱や光により劣化することなく、且つ、高い光電変換率を有し、連続使用時に安定な特性を有する光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．対向電極間に、下記一般式（１）で表される化合物を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
【化１】
2008177137.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アリール基または複素環基を表す。但し、アルキル基、アルキレン基、アリール基、および複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ2は結合して環状構造を形成しても良い。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が下記Ｂで表される置換基を含んでいることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化２】
2008177137.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘは電子求引性基を有する置換基、または電子求引性基を有する５員環または６員環を表し、Ｙはアルキレン鎖により連結されていてもよい酸性基を表す。Ｚは、少なくとも一つ以上の酸性基を有する、炭素原子と共に５員環または６員環またはアルキレン鎖、アルキル鎖により連結された置換基を表す。）
３．前記半導体が、金属酸化物半導体もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする前記１又は２に記載の光電変換素子用半導体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、屋外で使用した場合、熱や光により劣化することなく、且つ、高い光電変換率を有し、連続使用時に安定な特性を有する光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の光電変換素子は、半導体に前記一般式（１）で表される化合物を半導体に吸着させて半導体を増感させたものである。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していても良い。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。特にフェニル基が好ましく、更に、上記アルキル基が置換されたものが好ましい。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ3で表される複素環基としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ローダニン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【００２１】
Ｒ1とＲ2が結合して形成される含窒素複素環としては、カルバゾール、インドリン、フェノチアジン、１，２，３トリヒドロキノリン、フェナジン、フェナントロジン、アクリジン、ピロリジン、ジベンズアゼピン等を挙げることができる。これらの環は更に置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換体アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルアルキル基、リン酸基、ヒドロキサム酸などの酸性基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基等を挙げることが出来る。
【００２２】
Ｒ4はアルキル基、アルキレン基、アリール基または複素環基を表すが、アルキル基、アリール基及び複素環基は上述したＲ1〜Ｒ3で表されるアルキル基、アリール基及び複素環基と同義の基を挙げることができる。Ｒ4で表される置換基として好ましくは、エチレン基、アリール基または複素環基である。Ｒ4は更に置換基を有していても良い。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ4の何れかに上記Ｂで表される置換基を有することが好ましい。
【００２４】
Ｂにおいて、Ｘとしては、ＣＮ、ＳＯ2Ｐｈ、ＳＯ2ＣＨ3、ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＯＣＦ3、ＮＯ2、ＣＯＮ（ＣＨ3）2、Ｂｒ等を挙げることができる。
【００２５】
Ｙとしては、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯ-Ｎ+Ｂｕ4、ＰＯ2Ｈ3、Ｂ（ＯＨ）2、ＣＯＮＨＯＨ、スクアリン酸等を挙げることができる。
【００２６】
Ｚとしては上述したＲ1〜Ｒ3で表される複素環基と同義の基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ4の置換基としては、上述したＲ1〜Ｒ3のアルキル基、アリール基または複素環基及び置換アミノ基等を挙げることができる。特に、低級アルキル基、フェニル基及び置換アミノ基が好ましい。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００２８】
一般式（１）で表される具体的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化３】
2008177137.tif 000004
【００３０】
【化４】
2008177137.tif 000005
【００３１】
【化５】
2008177137.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008177137.tif 000007
【００３３】
〔合成例〕
（例示化合物Ｄ−１の合成）
【００３４】
【化７】
2008177137.tif 000008
【００３５】
原料化合物Ｈ−１〜Ｈ−５のようなヒドラゾン系化合物は、特開平５−２１３８４７号等に記載されている公知の方法を用いて製造することができる。
【００３６】
中間体Ｈａ−１の合成
化合物Ｈ−１（４．７ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、オキシ塩化リン（７．４ｇ）を加えて室温で３時間、次いで６５℃に加熱しながら３時間攪拌した。反応液を氷水（３００ｇ）中にあけて、炭酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて中和した。生成物をクロロホルム６０ｍｌで５回抽出し、次いで水５０ｍｌで５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液からロータリエバポレーターを用いて溶剤を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム／トルエン＝３／１混合溶液  を展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ｈａ−１を固体として得た。
【００３７】
化合物Ｄ−１の合成
中間体Ｈａ−１（２．０ｇ）、シアノ酢酸（０．６ｇ）、酢酸アンモニウム（０．８ｇ）を酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ｄ−１を得た。
【００３８】
（例示化合物Ｄ−２の合成）
上記、化合物Ｄ−１の中間体Ｈａ−１（２．０ｇ）、ローダニン酢酸（０．３ｇ）、酢酸アンモニウム（０．８ｇ）を酢酸  ５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いでメチルセルソルブ（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ｄ−２を得た。
【００３９】
（例示化合物Ｄ−３の合成）
【００４０】
【化８】
2008177137.tif 000009
【００４１】
中間体Ｈａ−２の合成
化合物Ｈ−１（４．７ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、オキシ塩化リン（１４．８ｇ）を加えて室温で３時間、次いで８０℃に加熱しながら３時間攪拌した。反応液を氷水（３００ｇ）中にあけて、炭酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて中和した。生成物をクロロホルム６０ｍｌで５回抽出し、次いで水５０ｍｌで５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液からロータリエバポレーターを用いて溶剤を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム／トルエン＝３／１混合溶液  を展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ｈａ−２を固体として得た。
【００４２】
化合物Ｄ−３の合成
中間体Ｈａ−２（２．０ｇ）、シアノ酢酸（１．２ｇ）、酢酸アンモニウム（０．８ｇ）を酢酸  ５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ｄ−３を得た。
【００４３】
（例示化合物Ｄ−６の合成）
【００４４】
【化９】
2008177137.tif 000010
【００４５】
中間体Ｈａ−３の合成
化合物Ｈ−３（３．９ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、オキシ塩化リン（７．２ｇ）を加えて室温で３時間、次いで８０℃に加熱しながら３時間攪拌した。反応液を氷水（３００ｇ）中にあけて、炭酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて中和した。生成物をクロロホルム６０ｍｌで５回抽出し、次いで水５０ｍｌで５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液からロータリエバポレーターを用いて溶剤を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム／トルエン＝３／１混合溶液を展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ｈａ−３を固体として得た。
【００４６】
化合物Ｄ−６の合成
中間体Ｈａ−３（２．０ｇ）、シアノ酢酸（０．６ｇ）、酢酸アンモニウム（０．８ｇ）を酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ｄ−６を得た。
【００４７】
（例示化合物Ｄ−７の合成）
【００４８】
【化１０】
2008177137.tif 000011
【００４９】
中間体Ｈａ−４の合成
化合物Ｈ−４（４．８ｇ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、オキシ塩化リン（７．２ｇ）を加えて室温で３時間、次いで８０℃に加熱しながら３時間攪拌した。反応液を氷水（３００ｇ）中  にあけて、炭酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて中和した。生成物をクロロホルム６０ｍｌで５回抽出し、次いで水５０ｍｌで５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液からロータリエバポレーターを用いて溶剤を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム／トルエン＝３／１混合溶液  を展開溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ｈａ−４を固体として得た。
【００５０】
化合物Ｄ−７の合成
中間体Ｈａ−４（２．０ｇ）、シアノ酢酸（０．６ｇ）、酢酸アンモニウム（０．８ｇ）を酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ｄ−７を得た。
【００５１】
（例示化合物Ｄ−８の合成）
【００５２】
【化１１】
2008177137.tif 000012
【００５３】
ＴＨＦ、ペンタン混合溶媒中に、化合物Ｈ−５および６当量のｎ−メチルｎ−フェニルホルムアミドならびに２．２当量のｔ−ＢｕＬｉを加え、窒素雰囲気下にて１時間７８℃で加熱した。さらに室温で８時間撹拌することにより、中間体Ｈａ−５を得た。中間体Ｈａ−５を、２．４当量のシアノ酢酸ならびに４．８当量の酢酸アンモニウムの酢酸溶液を１２０℃で３０分加熱還流することにより、例示化合物Ｄ−８を得た。
【００５４】
上記得られた各例示化合物は、それぞれＨ1ＮＭＲ及びマススペクトルによりその構造を確認した。
【００５５】
半導体に本発明の一般式（１）で表される化合物（以後、本発明の化合物ともいう）を吸着させる際には、本発明の化合物を単独で用いてもよいし、本発明の化合物の複数を併用することも、本発明の化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号、同４，９２７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。特に半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることも好ましい。
【００５６】
吸着処理を行うには、本発明の化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物を複数種類併用したり、一般式（１）で表される化合物とその他の化合物を併用した光電変換素子を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、各々の化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に一般式（１）で表される化合物とその他の化合物を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【００５８】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。
【００５９】
吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。
【００６０】
また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の化合物とを同時に塗布することにより、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。未吸着の本発明の化合物は洗浄によって除去する。
【００６１】
本発明の光電変換素子に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、III−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００６２】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の光電変換素子に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4であり、特に好ましくはＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。
【００６４】
また本発明の光電変換素子に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００６５】
導電性支持体上に半導体を焼成により形成する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００６６】
本発明の光電変換素子は、アミンを用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン及びポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換素子を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施することができる。
【００６７】
本発明における分光増感とは半導体自身の吸収が殆ど見られないようなスペクトル領域に、半導体の光応答を生じさせることを言い、一般には化合物固有の固有吸収の波長域で認められる。また、銀塩写真或いは電子写真等のプロセスが可視光を用いて作動するための本質的な要因でもある。
【００６８】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。
【００６９】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００７０】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の光電変換素子が粒子状の場合には、光電変換素子を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換素子が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換素子を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製するのがよい。
【００７２】
電解層はレドックス電解質を含有し、導電性支持体、半導体層、対向電極に接触している。
【００７３】
本発明に用いることができるレドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００７４】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００７５】
次に、光電変換素子を製造する方法を説明する。まず、半導体の微粉末を含む塗布液を作る。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度は、０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７６】
また、前記のようにして得られた基板上の半導体膜表面が本発明の化合物によって修飾されていない場合には、この時点で半導体表面に本発明の化合物を吸着する。
【００７７】
吸着処理は先に説明したとおり、本発明の化合物を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体膜を焼成した基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、本発明の化合物が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００７８】
本発明の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して本発明の化合物の吸着を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００７９】
前記半導体を焼成した基板を本発明の化合物の溶液に浸漬する時間は、２５℃では３〜４８時間が好ましい。時間が短すぎると半導体膜に本発明の化合物が深く進入できず、吸着が充分に進行しないため半導体の増感が不充分となり、発明の効果が小さくなるので好ましくない。これは特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。一方で、時間が長すぎると本発明の化合物がわずかながら徐々に分解するため、分解生成物が半導体表面に吸着されて本発明の化合物の吸着を妨げる場合があり、これも発明の効果を充分に得る上で好ましくない。とくに好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。但し、浸漬時間は温度変化により変化するため上記の限りではない。
【００８０】
浸漬しておくにあたり本発明の化合物溶液は、本発明の化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００８１】
次に、前記塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、次いで空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体膜を形成する。
【００８２】
導電性支持体としては、少なくともその表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。このような導電性基板は従来よく知られたものである。
【００８３】
基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明または不透明であることができる。
【００８４】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このようにして導電性支持体上に形成された半導体微粒子集合体膜は、基板との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とする。
【００８５】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜であることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、半導体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼結させることによって得ることができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎてその実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、本発明の化合物から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８６】
本発明の光電変換素子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構造として太陽電池として用いることができる。即ち、光電変換素子に太陽光が照射されうる構造となっている。太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電解層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８７】
本発明の光電変換素子に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換素子に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電解層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極から電解層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電解層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
〔光電変換素子の作製〕
下記に記載の手順にて、光電変換素子を作製した。
【００９０】
（光電変換素子ＳＣ−１の作製）
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い厚さ５μｍの酸化チタンの半導体薄膜を得た。
【００９１】
上記の合成例で示した方法で得た例示化合物Ｄ−１をエタノールに溶解させ、３×１０-4モル／リットルの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、本発明の化合物の吸着処理を行なった後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換素子とした。
【００９２】
電解液にはヨウ化リチウム０．４モル／リットル、ヨウ素０．０５モル／リットル、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／リットルの３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。
【００９３】
対極に白金板を用い、先に作製した光電変換素子ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【００９４】
（光電変換素子ＳＣ−２〜１２の作製）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ｄ−１を表１に示す例示化合物にそれぞれ変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１２を得た。
【００９５】
（光電変換素子ＳＣ−Ｒ−１及びＳＣ−Ｒ−２の作製）
上記の光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ｄ−１を下記のＲ−１及びＲ−２に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ−１及びＳＣ−Ｒ−２を作製した。
【００９６】
【化１２】
2008177137.tif 000013
【００９７】
〔評価方法〕
得られた光電変換素子ＳＣ−１〜１２及びＳＣ−Ｒ−１、Ｒ−２について以下の評価を行い、結果を表１に示す。
【００９８】
（短絡電流値及び開放電圧値）
作製した光電変換素子に強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、半導体電極に５×５ｍｍ2のマスクをかけた条件下で、短絡電流値及び開放電圧値を測定した。示した値は、同じ構成及び作製方法の光電変換素子３つについての測定結果の平均値とした。
【００９９】
（形状因子）
最大の出力電力を与える動作点における開放電圧［Ｖ］をＶｏｃ、短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］をＪｓｃ、そのときの電流値、および電圧値をＩｍａｘ、Ｖｍａｘとしたとき、形状因子（Ｆ．Ｆ．）は以下の式で求められる。
【０１００】
Ｆ．Ｆ．＝（Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
（変換効率（Ａ１））
光電変換素子の光電変換効率（η（％））は、下記式で求められる。
【０１０１】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１０２】
（曝露後の変換効率（Ａ２））
作製した光電変換素子をＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光に１００時間曝露させた後の変換効率を測定した。
【０１０３】
（変換効率安定性）
暴露前の変換効率（Ａ１）に対する曝露後の変換効率（Ａ２）を百分率で示し、耐光性の目安とした。
【０１０４】
【表１】
2008177137.tif 000014
【０１０５】
表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いたＳＣ−１〜１２いずれも比較例（Ｒｕ錯体およびトリフェニルアミン）を大幅に上回る耐光性を有することを示した。