(57)【要約】【課題】ＭＢＥやスパッタなどのラジカル化、プラズマ化または原子化された窒素源を用いたＩＩＩ族窒化物半導体層の成膜法において、ドーパント元素の反応を抑制し、効率良くドーパントをドーピングする方法を提供すること。【解決手段】ドーパント元素のみを供給するプロセスと、ＩＩＩ族元素を含む化合物と窒素原料を同時に供給するプロセスを交互に繰り返すことからなる第一の工程を含む、ラジカル化、プラズマ化または原子化された窒素源を用いたＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給してＩＩＩ族元素と反応させることにより成膜させる手法を用いたＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法において、ドーパント元素のみを供給するプロセスと、ＩＩＩ族元素を含む化合物と窒素原料を同時に供給するプロセスを交互に繰り返すことからなる第一の工程を含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項２】
窒素を、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給してＩＩＩ族元素と反応させることにより成膜させる手法がＭＢＥまたはスパッタである請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項３】
第一の工程による成長後、熱処理を行う第二の工程をさらに有する請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項４】
熱処理温度が３００℃から１２００℃の範囲である請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項５】
水素ガスまたは水素原子を含む化合物のガスを含まない雰囲気中で熱処理を行う請求項３または４に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項６】
ドーパント元素がＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項７】
ドーパント元素がＳｉである請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項８】
ドーパント元素がＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項９】
ドーパント元素がＭｇである請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【請求項１０】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の積層構造体であり、ドーパント元素からなる層とＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層とが交互に成膜されている積層構造体。
【請求項１１】
ドーパント元素からなる層の膜厚が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲である請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１２】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層の膜厚が１ｎｍから５００ｎｍの範囲である請求項１０または１１に記載の積層構造体。
【請求項１３】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層とドーパント元素からなる層との厚みの比（ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層／ドーパント元素からなる層）が１０から１０００である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１４】
ドーパント元素からなる層とＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層との繰り返し回数が１回から２００回の間である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１５】
ドーパントからなる層は島状であり、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層を完全には覆っていない請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１６】
ドーパント層を構成する各島状塊の直径（円相当直径）が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である請求項１５に記載の積層構造体。
【請求項１７】
ドーパント層を構成する各島状塊の間隔が２ｎｍから１００ｎｍの範囲である請求項１５または１６に記載の積層構造体。
【請求項１８】
ドーパント層を構成する各島状塊の合計面積の比率が全領域に対して０．００１以上０．９以下の範囲である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１９】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体がＧａＮまたはＡｌＧａＮである請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項２０】
請求項1０〜１９のいずれか一項に記載の積層構造体を熱処理したことによって得られる、ドーパント元素が高濃度にドープされた領域と低濃度にドープされた領域が混在しているＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【請求項２１】
請求項1０〜１９のいずれか一項に記載の積層構造体を熱処理したことによって得られる、全領域に渡ってドーパント元素が均一にドープされているＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【請求項２２】
ドーパント元素がＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項２０または２１に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【請求項２３】
ドーパント元素がＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項２０または２１に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【請求項２４】
基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を積層し、該ｎ型半導体層に負極を、該ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設けた発光素子において、該ｎ型半導体層が請求項２２に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層である発光素子。
【請求項２５】
基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を積層し、該ｎ型半導体層に負極を、該ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設けた発光素子において、該ｐ型半導体層が請求項２３に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層である発光素子。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の発光素子からなるランプ。
【請求項２７】
請求項２６に記載のランプが組み込まれている電子機器。
【請求項２８】
請求項２７に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）および電子デバイス等の作製に用いられる、量産性と特性の両方に優れたＩＩＩ族窒化物化合物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体はＩｎＧａＡｌＮで表されるものとする）積層構造体とその製造方法に関する。特にＭＢＥやスパッタを用いた成膜の際に、効率よくドーピングすることができるＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体およびその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
【０００３】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長には、アンモニアと有機ガリウム、有機インジウム化合物などの有機金属を高温で反応させるＭＯＣＶＤ法を用いるのが一般的である。そのほかにも、ＭＢＥやスパッタ法などによる結晶成長の報告もあるが（例えば、特許文献１、非特許文献１および２参照）、工業的には利用されていない。
【０００４】
ＭＯＣＶＤを用いた場合、ドーピングを行う場合には結晶成長させる気相雰囲気にドーパント元素を含む化合物を混ぜて流通させて結晶内に取り込ませる手法が用いられる。しかし、スパッタやＭＢＥなどの、窒素をプラズマ化またはラジカル化させて供給して反応させる気相成長法においては、上記のような元素を含む化合物ガスを流通させる方法のほかに、ドーパントの元素を蒸気で供給したり、ＩＩＩ族元素の供給方法と同様の方法で（ＭＢＥなら蒸発、スパッタならスパッタリングなど）プラズマやラジカルの状態で供給すればよい。
【０００５】
しかし、化学反応を用いた成膜と異なり、このようなプラズマ、ラジカルまたは原子を反応種とする成膜方法では、ドーパント元素もプラズマ化、ラジカル化または原子化しているために、窒素ラジカルと反応する可能性がある。例えば、Ｓｉをドーピングしたいと考えて、プラズマ化した窒素とターゲットから叩き出されたＧａとが反応している雰囲気中へＳｉのラジカルを供給すると、Ｓｉ−Ｎという結合を生じて、結晶中に窒化珪素の塊を生じてしまう。
このような反応の発生は、ドーパントがドーパントとして機能するのを阻害するほか、マトリクスの結晶性をも低下させるため、望ましくない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−３９８１９号公報
【非特許文献１】牛玖由紀子等、高周波マグネトロンスパッタリング法によるＧａＮ薄膜の成膜（Ｉ）、第２回２１世紀連合シンポジウム−科学技術と人間−（２００３、東京）
【非特許文献２】浅見亮範等、ＵＨＶスパッタリング法によるＳｉ及びＭｇドープＧａＮ単結晶の成長、第６６回応用物理学会学術講演回  講演予稿集（２００５秋  徳島大学）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、ＭＢＥやスパッタなどのラジカル化、プラズマ化または原子化された窒素源を用いた成膜法を用いた場合でも、ドーパント元素の反応を抑制し、効率良くドーパントをドーピングする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の発明を提供する。
（１）窒素を、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給してＩＩＩ族元素と反応させることにより成膜させる手法を用いたＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法において、ドーパント元素のみを供給するプロセスと、ＩＩＩ族元素を含む化合物と窒素原料を同時に供給するプロセスを交互に繰り返すことからなる第一の工程を含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【０００９】
（２）窒素を、プラズマ、ラジカル、原子のうちのいずれかの状態で供給してＩＩＩ族元素と反応させることにより成膜させる手法がＭＢＥまたはスパッタである上記１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１０】
（３）第一の工程による成長後、熱処理を行う第二の工程をさらに有する上記１または２項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１１】
（４）熱処理温度が３００℃から１２００℃の範囲である上記３項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１２】
（５）水素ガスまたは水素原子を含む化合物のガスを含まない雰囲気中で熱処理を行う上記３または４項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１３】
（６）ドーパント元素がＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記１〜５項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１４】
（７）ドーパント元素がＳｉである上記６項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１５】
（８）ドーパント元素がＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記１〜５項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１６】
（９）ドーパント元素がＭｇである上記８項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法。
【００１７】
（１０）ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の積層構造体であり、ドーパント元素からなる層とＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層とが交互に成膜されている積層構造体。
【００１８】
（１１）ドーパント元素からなる層の膜厚が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲である上記１０項に記載の積層構造体。
【００１９】
（１２）ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層の膜厚が１ｎｍから５００ｎｍの範囲である上記１０または１１項に記載の積層構造体。
【００２０】
（１３）ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層とドーパント元素からなる層との厚みの比（ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層／ドーパント元素からなる層）が１０から１０００である上記１０〜１２項のいずれか一項に記載の積層構造体。
【００２１】
（１４）ドーパント元素からなる層とＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層との繰り返し回数が１回から２００回の間である上記１０〜１３項のいずれか一項に記載の積層構造体。
【００２２】
（１５）ドーパントからなる層は島状であり、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層を完全には覆っていない上記１０〜１４項のいずれか一項に記載の積層構造体。
【００２３】
（１６）ドーパント層を構成する各島状塊の直径（円相当直径）が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である請求項１５に記載の積層構造体。
【００２４】
（１７）ドーパント層を構成する各島状塊の間隔が２ｎｍから１００ｎｍの範囲である上記１５または１６項に記載の積層構造体。
【００２５】
（１８）ドーパント層を構成する各島状塊の合計面積の比率が全領域に対して０．００１以上０．９以下の範囲である上記１５〜１７項のいずれか一項に記載の積層構造体。
【００２６】
（１９）ＩＩＩ族窒化物化合物半導体がＧａＮまたはＡｌＧａＮである上記１０〜１８項のいずれか一項に記載の積層構造体。
【００２７】
（２０）上記1０〜１９項のいずれか一項に記載の積層構造体を熱処理したことによって得られる、ドーパント元素が高濃度にドープされた領域と低濃度にドープされた領域が混在しているＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【００２８】
（２１）上記1０〜１９項のいずれか一項に記載の積層構造体を熱処理したことによって得られる、全領域に渡ってドーパント元素が均一にドープされているＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【００２９】
（２２）ドーパント元素がＳｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記２０または２１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【００３０】
（２３）ドーパント元素がＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記２０または２１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層。
【００３１】
（２４）基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を積層し、該ｎ型半導体層に負極を、該ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設けた発光素子において、該ｎ型半導体層が上記２２項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層である発光素子。
【００３２】
（２５）基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を積層し、該ｎ型半導体層に負極を、該ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設けた発光素子において、該ｐ型半導体層が上記２３項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層である発光素子。
【００３３】
（２６）上記２４または２５項に記載の発光素子からなるランプ。
（２７）上記２６項に記載のランプが組み込まれている電子機器。
（２８）上記２７項に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の成長方法は、量産性と特性に優れた結晶成長方法である物理成膜方法を用いて成膜を行う際に、ドーパントを効率的にドーピングすることができる。このため、この方法によって得られたＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を用いて作製した発光素子類は、低い駆動電圧で動作させることができ、省電力、省エネルギーに効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の本質は、ドーパント原子の層とアンドープのＩＩＩ族窒化物半導体の層を交互に積層し、ドーピングすることにある。
ＭＯＣＶＤなどの化学気相成膜法の場合は、ガスを混合することでドーピングが可能であり、このような方法をとる必要はない。しかし、ＭＯＣＶＤなどの方法では、どうしても生産性や再現性に問題があり、スパッタやＭＢＥなどの物理的な結晶成膜方法を用いた成膜法を確立したい。
【００３６】
このような物理的な結晶成膜法では、窒素をプラズマ化、ラジカル化または原子化して供給する。ドーパント原子と窒素との反応を防ぐためには、ドーパント原子を供給するプロセスでは窒素をチャンバ内に供給しないことが望ましい。
【００３７】
そこで、我々は鋭意思考と実験を繰り返した結果、ドーパントのみを供給するプロセスと窒素を用いてＩＩＩ族窒化物化合物半導体を成膜するプロセスを交互に繰り返す成膜法を開発した。この方法によって成膜された積層構造体は、ドーパントのみからなる層とアンドープのＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる層が交互に積層された構造となる。交互に積層する過程で、ドーパント層を構成するドーパント原子の一部がＩＩＩ族窒化物化合物半導体層に拡散している場合もあるが、この段階ではドーパント原子のみからなる層が必ず存在する。
【００３８】
層を成すドーパントは、ｐ型のドーパントでも良いし、ｎ型のドーパントでも良い。ＩＩＩ族窒化物化合物半導体に対するドーパントとしては、ｐ型ドーパントであればＭｇやＺｎ、ｎ型ドーパントとしてはＳｉ、ＧｅおよびＳｎ等が知られている。中でも、ｎ型ドーパントしてＳｉ、ｐ型ドーパントとしてＭｇが、ドーピング効率、活性化率共に高く、結晶性の低下も少ないので、最も好適である。
【００３９】
層を成すＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶としては、通常にコンタクト層として用いられているＧａＮおよびＡｌＧａＮが適している。
【００４０】
ドーパント層がＩＩＩ族窒化物化合物半導体層を完全に覆ってしまうと、結晶格子定数が異なるため、エピタキシャルな関係が成立しなくなり、結晶性の低下を招く。このためドーパント層は、完全な層を成さずに島状に表面に散在するように形成することが望ましい。このような形態をとることで、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の結晶は露出した面を起点としてエピタキシャル成長し、横方向成長によって面を完全に埋め尽くすことが可能である。
【００４１】
上記の島状ドーパント層の各島状塊の間隔は、幅２ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが望ましい。これよりも間隔が小さいと、ＩＩＩ族化合物半導体結晶がその隙間を基点としてエピタキシャル成長することが難しくなり、これよりも大きいと、ドーパントが充分行き渡らず、素子とした場合に駆動電圧の上昇を招く。更に望ましくは、幅１０ｎｍから５０ｎｍの範囲である。
【００４２】
島状ドーパント層の各島状塊の合計面積の、全領域に対する比は、０．００１以上０．９以下であることが望ましい。これよりも大きいと、ＩＩＩ族化合物半導体結晶が各島状塊の隙間を基点としてエピタキシャル成長することが難しくなり、これよりも小さいと、ドーパントが充分行き渡らず、素子とした場合に駆動電圧の上昇を招く。更に望ましくは、０．００５から０．５である。
【００４３】
島状を成すドーパント層の個々の島状塊の直径（円相当直径）は、０．５ｎｍから１００ｎｍの間の値であることが望ましい。これよりも小さいと、ドーパントが充分行き渡らず、素子とした場合に駆動電圧の上昇を招き、これよりも大きいとＩＩＩ族化合物半導体結晶の結晶性が低下する。更に望ましくは、１ｎｍから１０ｎｍである。
【００４４】
以上のような島状ドーパント層における各島状塊の直径や間隔は、断面を露出した試料を用いた透過型電子顕微鏡による観察などによって測定可能である。また、各島状塊の合計面積の全領域に対する比は、上記直径および間隔をランダムに例えば１０点測定し、それらの平均値から算出することができる。
【００４５】
ドーパント層を、上記のような島状の塊として形成するためには、成膜の条件を工夫すると良い。ドーパント層はＩＩＩ族窒化物化合物半導体層とは格子整合していないので、マイグレーションを活発に起こす条件とすることで、島状の結晶塊を形成することができる。
一例を挙げると、基板温度を６００℃以上とする、成膜時のチャンバ圧力を０．３Ｐａ以下とする、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下とする、などである。
【００４６】
ドーパント層の膜厚は、０．５ｎｍから１０ｎｍであることが望ましい。これよりも薄いと、ドーパントが充分にいきわたらない可能性があり、これよりも厚いと、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶が横方向成長しても埋め込むことが困難になる。更に望ましくは１ｎｍから５ｎｍ程度である。
【００４７】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の膜厚は、１ｎｍから５００ｎｍであることが望ましい。これよりも厚いと、ドーパントが充分にいきわたらない可能性があり、これよりも薄いと、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶が横方向成長によっても埋め込むことが困難になる。更に望ましくは１０ｎｍから１００ｎｍ程度である。
【００４８】
また、両層の厚みの比（ＩＩＩ族窒化物化合物半導体層／ドーパント層）は、１０から１０００であることが望ましい。これ以下だと、ドーパントが多くドープされすぎてＩＩＩ族窒化物化合物半応対結晶の結晶性の低下を生じる。これ以上だと、ドーパントが充分に行きわたらず、積層構造体の抵抗率の上昇を招き、駆動電圧の上昇を招く。
【００４９】
第一の工程で形成されたＩＩＩ族窒化物化合物半導体層とドーパント層の繰り返し回数は、１回から２００回の間であることが望ましい。２００回以上の繰り返しを行ったとしても素子の機能には大きな違いが生じず、かえって結晶性の低下を招くのみである。
【００５０】
窒素原料をプラズマやラジカルとして供給する手法としては、スパッタ、ＰＬＤ、ＰＥＤおよびＣＶＤなどが知られている。中でも、スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な手法である。ＤＣスパッタではターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性が高いので、パルスＤＣにするか、ＲＦスパッタ法とすることが望ましい。
【００５１】
本技術に用いる、プラズマ化またはラジカル化した窒素を発生するための原料としては、一般に知られている化合物をなんら問題なく用いることができるが、特にアンモニアと窒素は取り扱いも楽で比較的安価で入手可能であり望ましい。アンモニアは分解の効率も良く、高い成長速度で成膜することが可能であるが、反応性や毒性が高く、除害設備やガス検知器を必要としたり、反応装置に使用する部材の材料を安定性の高いものにする必要があるなど、工夫を要する。逆に窒素を原料として用いると装置が簡便で済む代わりに、高い反応速度は得られない。窒素を電界や熱などにより分解してから装置に導入する方法ではアンモニアには劣るが利用可能な程度の成膜速度を得ることができ、装置コストとの兼ね合いを考えると、最も好適な窒素源である。
【００５２】
スパッタを用いて成膜する場合、重要なパラメーターは、基板温度および炉内の圧力と窒素分圧である。基板温度は、一般に室温〜１２００℃である。１２００℃以上では結晶の分解が発生する。好ましくは２００℃〜９００℃である。
【００５３】
炉内の圧力は０．３Ｐａ以上であることが望ましい。これ以下の圧力では、窒素の存在量が少なく、スパッタされた金属が窒化物とならずに付着する。圧力の上限は特に定めるものではないが、プラズマを発生させることができる程度の低圧が必要なことは言うまでもない。窒素とアルゴンの流量に対する窒素流量の比は、窒素が２０％以上１００％以下であることが望ましい。２０％以下の流量比ではスパッタ金属が金属のまま付着する。特に望ましくは５０％以上９０％以下である。９０％以上の流量比ではアルゴンの量が少なく、スパッタ速度が低下する傾向にある。
【００５４】
成膜速度は、０．０１ｎｍ／秒から１０ｎｍ／秒とすることが望ましい。これ以上の速度では膜が結晶体とならずに非晶質となる。これ以下の成膜速度では、膜は層とならずに島状に成長してしまい、基板の表面を覆うことができない。
【００５５】
一方、ドーパント層は単一成分の層であるので、リアクティブスパッタではない。このため、スパッタ装置としてはＲＦスパッタとＤＣスパッタの両方を利用することができる。ＤＣスパッタを用いる場合には、ターゲットが帯電しないように導電性を持たせるのが良い。例えばＳｉの場合など、純度の高いＳｉのターゲットを用いると絶縁性でありチャージアップが考えられるので、ＢやＰをドープしたものを用いるのが良い。しかし、交互に積層する際にウエーハをチャンバ間で行き来させるのは無駄に時間を掛けることになるので、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体と同じチャンバで積層することが望ましく、結局、ＲＦスパッタを用いることが望ましいことになる。
【００５６】
炉内圧力や基板温度に関しても、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体と同じ条件で実施することが同じ理由で望ましい。成膜速度はＩＩＩ族窒化物化合物半導体に比較して遅く成膜することが薄い膜厚を適正に制御しやいので、０．００１ｎｍ／秒から１ｎｍ／秒とすることが望ましい。
【００５７】
原子状にした原料を基板に供給する成膜手法としては、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法がある。
ＭＢＥを用いる場合には、高真空チャンバ内に設置したセル内に金属を溶融させておき、その蒸気を蒸気圧によって基板に照射する。その際に、窒素原料を同時に供給することで基板上にて反応させてＩＩＩ族窒化物化合物半導体を成長させる。窒素原料としては、ガス状のＮＨ3を供給する方法と、Ｎ2をプラズマなどで分解してセルからガス圧で照射する方法が一般的である。本手法においては、ドーパント層を成膜する際にできるだけチャンバ内に窒素を存在させたくないという理由で、プラズマ照射の方が望ましい。
【００５８】
チャンバ内の圧力は、ＭＢＥの一般的な真空度である１×１０-4Ｐａから１×１０-6Ｐａであることが望ましい。これ以上の圧力では反応元素がビームを形成せず、これ以下の圧力としてもいたずらに時間がかかるだけである。
【００５９】
基板温度は、スパッタを用いた場合と同じく室温以上１２００℃以下が望ましい。成膜速度についても、スパッタ法と同じく、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の場合に０．０１ｎｍ／秒から１０ｎｍ／秒、ドーパント層の場合に０．００１ｎｍ／秒から１ｎｍ／秒程度が望ましい。
【００６０】
ドーパント層とＩＩＩ族窒化物化合物半導体層を交互に積層した構造を形成した後、第二の工程として熱処理を行なうことが望ましい。この熱処理により、ドーパントをＩＩＩ族窒化物半導体結晶中に拡散することができ、より均一なドーピングの状態にすることが可能である。
【００６１】
熱処理の温度としては、３００℃以上が望ましい。上限は特に設けないが、マトリクス結晶が分解してしまう温度を超えない必要があることは言うまでもない。多くのＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶は、１２００℃くらいの温度で分解する。
【００６２】
熱処理時間は特に制限されないが、一般に３０秒〜１時間が好ましい。３０秒以下では効果が十分でなく、１時間以上では効果に変化がなく、いたずらに時間を要するのみである。
【００６３】
また、熱処理中の雰囲気に関して、特にｐ型のドーパント層を形成してｐ型を示す積層構造体を作製したい場合、水素ガスおよび分子中に水素原子を含む化合物のガスを用いないことが望ましい。特に、Ｈ2ガスや高温で分解してＨ2ガスを生成することが知られているＮＨ3ガスなどを用いないことが望ましい。
【００６４】
熱処理後の積層構造体は、熱処理時間および温度によって、ドーパント層の痕跡としてドーパントの塊を内包する場合もあるし、ドーパントの塊は拡散して消失するものの、ドーパント濃度は高濃度の層と低濃度の層の繰り返しとなって残存する場合もあるし、ドーパントが拡散して完全に均一なドーピング層となる場合もある。
【００６５】
従って、熱処理後の積層構造体は、素子の中でコンタクト層として機能する。当然ながら、ｐ型ドーパント層を用いた場合にはｐコンタクト層、ｎ型ドーパント層を用いた場合にはｎコンタクト層として用いることが可能である。
【００６６】
コンタクト層には、電流を流通させるための電極を形成する。電極材料としては、一般に知られたものをなんら問題なく用いることが可能である。例えば、ｎ電極材料としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、などであり、ｐ電極材料としてはＮｉ、Ａｕ、Ｐｔなどである。また、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯなどの導電性の酸化物を用いることも可能である。
【００６７】
本発明の積層構造体を作製することに用いることができる基板としては、一般にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶を成膜できる基板であれば、どのような材料も用いることが可能である。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステンおよびモリブデンなどである。
【００６８】
本発明の積層構造体を用いるデバイスとしては、発光素子のほか、レーザー素子および受光素子などの光電気変換素子、またはＨＢＴおよびＨＥＭＴなどの電子デバイスなどを挙げることができる。これらの半導体素子は各種構造のものが多数知られており、本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を用いた素子構造は、これら周知の素子構造を含めて何ら制限されない。
【００６９】
特に発光素子の場合、本技術で製造した素子をパッケージしてランプとして使用することが可能である。また蛍光体と組み合わせることにより、発光色を変える技術が知られており、これをなんら問題なく利用することが可能である。例えば、蛍光体を適正に選定することにより発光素子より長波長の発光を得ることができるし、発光素子自身の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることによって、白色のパッケージとすることもできる。
【００７０】
また、本技術で製造した発光素子をパッケージしたランプは駆動電圧が低いので、この技術によって作製したランプを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、高い特性を実現することが可能である。特に、携帯電話、ゲーム機、玩具、自動車部品などの、バッテリ駆動させる機器類において、省電力の効果を発揮する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を用いた、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法について説明する。
【００７２】
本実施例で作製した積層構造体の断面図を図１に示す。エピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイア基板（１）上に、バッファ層としてＡｌＮ層（２）を形成したのち、基板側から順に、厚さ６μｍのアンドープＧａＮ層（３）、厚さ１００ｎｍのアンドープのＧａＮ層（４ａ）と 厚さ０．１ｎｍの島状の結晶塊からなるＳｉの層(４ｂ)を２０回交互に積層したｎ型ＧａＮ層（４）、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２００ÅのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層（５）、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる、層厚を１６０Åとする６層のＧａＮ障壁層（６ａ）と、層厚を３０Åとする５層のノンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層（６ｂ）とからなる多重量子井戸構造の発光層（６）、厚さ５０ÅのＭｇをドープしたＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ拡散防止層（７）、および厚さ０．２μｍのＭｇドープＡｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層（８）を積層した構造を有する。
【００７３】
また、本実施例で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図２に示す。図中、１０はｎ側電極、１１はｎ電極を形成するためのＳｉドープＧａＮ層（４）の露出面、１２はｐ電極ボンディングパッド、および１３は透光性ｐ電極である。
【００７４】
サファイア上のＡｌＮバッファ層（２）からｎ型ＧａＮ層（４）までを、ＲＦマグネトロンスパッタを用いて成膜した。用いたスパッタ機は、ターゲットとカソードの距離が５０ｍｍのものを使用した。成膜時の基板温度は７５０℃とし、成膜時の圧力は０．６Ｐａとした。
【００７５】
サファイア基板としては４インチ径のものを用いた。
ＡｌＮバッファ層（２）を成膜するプロセスにおいては、アルゴンと窒素の混合ガスをチャンバ内に導入して、電場をかけてプラズマ化した窒素を窒素源として利用した。一方でプラズマ化したアルゴンによってＡｌのターゲットを叩いて金属原子を叩き出し、窒素と反応させて基板上に成膜させた。
【００７６】
アンドープＧａＮ層（３）を積層するプロセスにおいては、ＡｌＮ製膜と同様に、アルゴンと窒素の混合ガスをチャンバ内に導入して、プラズマ化した窒素を窒素源として利用し、アルゴンプラズマでＧａのターゲットからＧａを叩き出し、窒素と反応させて基板上に成膜させた。
【００７７】
アンドープＧａＮ層（４ａ）とＳｉの層（４ｂ）を交互に積層するプロセスにおいては、アンドープＧａＮは上記アンドープＧａＮ層（３）と同一手順で成膜し、Ｓｉ層の成膜時には、チャンバ内に導入するガスをアルゴンのみとして、Ｓｉ製のターゲットから叩き出した原子をそのまま基板へ積層した。
【００７８】
以上のような工程で作製した基板を、スパッタ機から取り出し、アニール炉を用いて熱処理した。熱処理温度は１１００℃とし、１０分間保持した。熱処理時の気相の雰囲気は窒素のみで構成した。
【００７９】
なお、アニール前と後で、ｎ型ＧａＮ層（４）を断面方向から透過式電子顕微鏡で観察した。アニール前の積層構造体には、２ｎｍのＳｉ層と１００ｎｍのアンドープのＧａＮ層を２０回交互に積層した構造が見られた。Ｓｉ層は所々で途切れて完全な層を成してはおらず、島状であった。各島状塊の円相当直径は１ｎｍ程度であり、各島状塊の間隔は約５０ｎｍ程度であった。従って、ドーパント層の総面積の比率は、全体の領域に対して０．０２程度であった。しかし、アニール後のｎ型ＧａＮ層（４）には、明らかな層構造は見られず、ドーパント層を構成するＳｉ原子が拡散して、ＧａＮ層に均一にドープされたものと思われた。
【００８０】
続いて、上記基板をＭＯＣＶＤ炉に導入し、クラッド層（５）以降の層をＭＯＣＶＤ法によって形成した。形成時の温度、圧力、使用ガス、などは一般的なものを用いた。
以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。
【００８１】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィー技術によってＭｇドープＡｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層（８）の表面上に、ＩＴＯからなる透明ｐ電極１３と、その上に表面側から順にチタン、アルミニウムおよび金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２を形成し、ｐ側電極とした。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、ＳｉドープＧａＮ層（４）のｎ側電極を形成する部分１１を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕの４層よりなるｎ側電極１０を作製した。これらの作業により、ウエーハ上に図２に示すような平面形状を持つ電極を作製した。
【００８２】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削および研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は電流２０ｍＡにおいて１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【００８３】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同じ構造を、サファイア上のＡｌＮバッファ層（２）からｎ型ＧａＮ層（４）までを、ＭＢＥを用いて作製した。用いたＭＢＥ装置は、ターゲットとカソードの距離が３００ｍｍのものを使用した。成膜時の基板温度は７５０℃とした。サファイア基板としては４インチ径のものを用いた。
【００８４】
ＡｌＮバッファ層（２）を成膜するプロセスにおいては、プラズマクラッカを用いてプラズマ化した窒素をチャンバ内に導入し、一方でクヌードセンセルから蒸発させたＡｌを導入して、窒素と反応させて基板上に成膜させた。
【００８５】
アンドープＧａＮ層（３）を積層するプロセスにおいては、ＡｌＮ製膜と同様に、プラズマクラッカを用いてクラッキングした窒素をチャンバ内に導入し、クヌードセンセルから蒸発させたＧａを導入して、窒素と反応させて基板上に成膜させた。
【００８６】
アンドープＧａＮ層（４ａ）とＳｉの層（４ｂ）を交互に積層するプロセスにおいては、アンドープＧａＮは上記アンドープＧａＮ層（３）と同一手順で成膜し、Ｓｉ層の成膜時には、チャンバ内に導入する窒素を停止し、同様にクヌードセンセルから導入したＳｉ蒸気をそのまま基板へ積層した。
【００８７】
上記のようにして作製したウエーハを、実施例１と同様にして発光ダイオードチップとした。ｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は５３０ｎｍであり、発光出力は電流２０ｍＡにおいて９ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【００８８】
（実施例３）
本実施例で作製した積層構造の断面図は、ＭｇをドープしたＡｌＧａＮ層を除いて、基本的には図１に示したものと同じである。
【００８９】
ｃ面を有するサファイア基板上に、基板側から順に、ＡｌＮバッファ層、厚さ６μｍのアンドープＧａＮ層、１×１０19ｃｍ-3のＳｉをドープしたｎ型ＧａＮ層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２００ÅのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、およびＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる、層厚を１６０Åとする６層のＧａＮ障壁層と、層厚を３０Åとする５層のノンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層とからなる多重量子井戸構造の発光層をＭＯＣＶＤ法により作製し、これをＭＯＣＶＤ炉から取り出し、ＲＦスパッタ機に導入して、厚さ１００ｎｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎからなる層と厚さ２ｎｍのＭｇからなる層を、交互に２回積層した構造を成膜した。その後、このウエーハをＲＦスパッタ機から取り出し、アニール炉を用いて９００℃にて１分間熱処理した。
【００９０】
上記のようにして作製したウエーハを、実施例１と同様にして発光ダイオードチップとした。ｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は電流２０ｍＡにおいて１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本技術を用いて作製した素子は、低い電圧で駆動することができる。また、本技術を用いることで、安定した特性の素子を安価で大量に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施例１において作製した半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１において作製した半導体発光素子の電極構造を示す平面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    基板
２    ＡｌＮバッファ層
３    アンドープＧａＮ層
４    ｎ型ＧａＮ層
４ａ    アンドープＧａＮ層
４ｂ    Ｓｉ層
５    Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
６    発光層
６ａ    ＧａＮ障壁層
６ｂ    Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層
７    ＭｇドープのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ拡散防止層
８    ＭｇドープＡｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層
１０    ｎ側電極
１１    ｎ型ＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分
１２    ｐ電極ボンディングパッド
１３    透光性ｐ電極
【図１】
2008021745.tif 000003
【図２】
2008021745.tif 000004