(57)【要約】【課題】  高い誘電率と高い絶縁性を兼ね備えた誘電体薄膜を提供する。【解決手段】  誘電体薄膜３２は、一般式ＢａxＳｒyＴｉＯ3で表わされ前記ｘおよびｙがｘ＋ｙ＜１を満たす主成分と、前記主成分１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以下（０ｍｏｌを含まない）のＣｅと、を含有する。これにより、ＣｅがＡサイトに優先的に固溶して、高い誘電率を維持しつつ高い絶縁性を得ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＢａxＳｒyＴｉＯ3で表わされ前記ｘおよびｙがｘ＋ｙ＜１を満たす主成分と、
前記主成分１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以下（０ｍｏｌを含まない）のＣｅと、を含有する誘電体薄膜。
【請求項２】
基板上に形成された下部電極と、
該下部電極上に形成された請求項１に記載された誘電体薄膜と、
該誘電体薄膜上に形成された上部電極と、を備える誘電体薄膜キャパシタ。
【請求項３】
基板上に下部電極を形成する工程と、
該下部電極上に誘電体薄膜の構成金属元素の化合物を含有する前駆体溶液を塗布することによって前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜上に上部電極を形成する工程と、
前記前駆体膜を熱処理して結晶化させることにより誘電体薄膜を形成する工程と、を有し、
前記前駆体溶液は、前記誘電体薄膜が一般式ＢａxＳｒyＴｉＯ3で表わされ前記ｘおよびｙがｘ＋ｙ＜１を満たす主成分と、前記主成分１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以下（０ｍｏｌを含まない）のＣｅと、を含有するように調製されている誘電体薄膜キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜、並びに該誘電体薄膜を用いる誘電体薄膜キャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化を実現するために、電子機器に組み込まれる電子部品にも小型化が要求されており、受動素子の一種であるキャパシタにも小型化が求められている。キャパシタの小型化の一手段として、誘電体薄膜を用いた誘電体薄膜キャパシタが開発されている。
【０００３】
誘電体薄膜キャパシタの性能を向上させるため、誘電体薄膜について種々の組成が検討されている。例えば特許文献１には、ＢａＴｉＯ3に対してＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｃｅなどの遷移金属カチオンを加えてキャパシタの温度依存性を平滑化したり、Ｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｅｕなどの希土類カチオンを加えて酸素損失を補償することにより絶縁抵抗を向上させることが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２１００９０号公報（［００１９］参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、技術常識として知られているように、誘電体薄膜キャパシタの容量は誘電体薄膜の誘電率に比例するとともに誘電体薄膜の厚さに反比例する。誘電体薄膜の膜厚を薄くすれば容量が大きくなるが、膜厚を薄くするほど絶縁性が低下してリーク電流が増大するという問題がある。よって、高い誘電率を有するとともに絶縁性の高い誘電体薄膜を得ることができれば、小型且つ大容量の誘電体薄膜キャパシタを実現することができるが、高い誘電率と高い絶縁性を兼ね備えた誘電体薄膜は従来、実現困難であった。
【０００５】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、高い誘電率と高い絶縁性を兼ね備えた誘電体薄膜、この誘電体薄膜を用いた誘電体薄膜キャパシタ、および誘電体薄膜キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題を解決するために本発明者は、高い誘電率を持つ材料として知られる（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウムバリウム、以下ＢＳＴという）に着目し、ＢＳＴを主成分とする組成に対して添加元素を加えることにより高い誘電率と高い絶縁性を両立させることを検討した。
【０００７】
種々の添加元素について検討を行った結果、４価の陽イオンとなるＣｅを含有させることにより、絶縁性が向上してリーク電流が低減できることを見出した。一方、Ｃｅを含有させることによって誘電率が大きく低下する場合があるという問題も明らかとなった。
【０００８】
Ｃｅを含有させることによって絶縁性が向上するとともに誘電率が大きく低下する場合がある理由については、以下のように考えられる。ＢＳＴは一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト構造をとる複合酸化物であり、Ａサイトには２価の陽イオンであるＢａ2+とＳｒ2+が、Ｂサイトには４価の陽イオンであるＴｉ4+が配位している。ＣｅをＢＳＴに含有させた場合はＣｅ4+として存在することから、Ｃｅ4+がＡサイトに固溶すればドナーとして働き、絶縁性の向上に寄与するものと考えられる。一方、Ｃｅ4+はそのイオン半径から、ＢＳＴのＡサイトとＢサイトのいずれにも固溶しうるが、Ｂサイトに固溶した場合には、Ｃｅ4+のイオン半径がＴｉ4+のイオン半径よりも大きいため、イオン分極の低下を招き、誘電率が低下するものと考えられる。
【０００９】
ここで本発明者は、主成分であるＢＳＴの組成をＢサイトリッチにすることにより、すなわち、化学量論組成ではＡサイト元素であるＢａおよびＳｒとＢサイト元素であるＴｉのモル比率が１：１であるところを、Ｂサイト元素がＡサイト元素に対して過剰な状態となるようにすることにより、Ｃｅが優先的にＡサイトに固溶し、絶縁性が向上するとともに誘電率の低下を抑制できることを見出した。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づくものであり、本発明に係る誘電体薄膜は、一般式ＢａxＳｒyＴｉＯ3で表わされ前記ｘおよびｙがｘ＋ｙ＜１を満たす主成分と、前記主成分１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以下（０ｍｏｌを含まない）のＣｅと、を含有する。
【００１１】
また、本発明に係る誘電体薄膜キャパシタは、基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された請求項１に記載された誘電体薄膜と、該誘電体薄膜上に形成された上部電極と、を備える。
【００１２】
さらに本発明に係る誘電体薄膜キャパシタの製造方法は、基板上に下部電極を形成する工程と、該下部電極上に誘電体薄膜の構成金属元素の化合物を含有する前駆体溶液を塗布することによって前駆体膜を形成する工程と、前記前駆体膜上に上部電極を形成する工程と、前記前駆体膜を熱処理して結晶化させることにより誘電体薄膜を形成する工程と、を有し、前記前駆体溶液は、前記誘電体薄膜が一般式ＢａxＳｒyＴｉＯ3で表わされ前記ｘおよびｙがｘ＋ｙ＜１を満たす主成分と、前記主成分１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以下（０ｍｏｌを含まない）のＣｅと、を含有するように調製されている。
【００１３】
誘電体薄膜キャパシタに用いられる誘電体薄膜の製造方法としては、スパッタ法、化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）、化学溶液堆積法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）などが知られているが、ＣＳＤ法がコスト面で有利であることが知られている。本発明の誘電体薄膜はいずれの成膜方法によった場合でもその効果を得ることができるが、前駆体溶液を塗布して加熱により結晶化させる方法（ＣＳＤ法）を用いることにより、高い誘電率をもち絶縁性の高い誘電体薄膜を低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い誘電率を維持しつつ絶縁性の高い誘電体薄膜を得ることができる。また、本発明の誘電体薄膜を用いた誘電体薄膜キャパシタは、誘電体薄膜の膜厚をより薄くすることができるので、小型大容量の誘電体薄膜キャパシタを得ることができる。
【００１５】
さらに本発明の誘電体薄膜キャパシタの製造方法によれば、前駆体溶液を塗布して加熱により結晶化させる方法（ＣＳＤ法）を用いることにより、高い誘電率をもち絶縁性の高い誘電体薄膜を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において添付図面を参照しつつ、本発明に係る誘電体薄膜およびこの誘電体薄膜を備えた誘電体薄膜キャパシタについて説明する。
図１は本発明に係る誘電体薄膜キャパシタを示す断面図である。基板１０の上に密着層２０を介して下部電極３１が形成されており、下部電極３１上に誘電体薄膜３２が形成されている。さらに誘電体薄膜３２上に上部電極３３が形成されており、上部電極３３と下部電極３１との間で容量が発生するキャパシタとして機能している。下部電極３１、誘電体薄膜３２および上部電極３３を覆う第１保護層４１および第２保護層４２をさらに備え、第１、第２保護層４１，４２を貫通するように、それぞれ下部電極３１および上部電極３３と電気的に接続する引き出し導体５１，５２が形成されている。
【００１７】
ここで、基板１０としてはＳｉ基板が好適に用いられ、表面に熱酸化膜を有することも好ましい。密着層２０は基板１０と下部電極３１との密着性を向上させるために設けられているもので、Ｔｉなどを用いることができる。下部電極３１および上部電極３３は、誘電体薄膜３２を成膜する際の高温酸化雰囲気に耐えうるように、貴金属や導電性酸化物を用いることが好ましく、例えばＰｔを用いることができる。第１保護層４１および第２保護層４２は本発明にとっての任意の構成であり、外部からの機械的な衝撃からの保護や耐湿性の向上を目的として設けられている。一例として、第１保護層４１を窒化ケイ素によって形成し、第２保護層４２をポリイミドによって形成することができる。引き出し導体５１，５２は下部電極３１および上部電極３３に対して外部からの電気的接続を可能ならしめるための構成であり、例えばＣｕを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の薄膜キャパシタにおいて、誘電体薄膜３２は、一般式ＢａxＳｒyＴｉＯ3で表わされ前記ｘおよびｙが０＜ｘ＜１かつ１＜ｙを満たす主成分と、前記主成分１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以下（０ｍｏｌを含まない）のＣｅと、を含有する。これにより、ＢＳＴが元来有している高い誘電率を維持しながら、絶縁性の高い誘電体薄膜を得ることができる。
【００１９】
ＢＳＴは一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト構造をとる複合酸化物であり、Ａサイトには２価の陽イオンであるＢａ2+とＳｒ2+が、Ｂサイトには４価の陽イオンであるＴｉ4+が配位している。ＣｅをＢＳＴに含有させた場合はＣｅ4+として存在することから、Ｃｅ4+をＡサイトに固溶させることにより、Ｃｅ4+がドナーとして作用して絶縁性の向上に寄与するものと考えられる。
【００２０】
一方、Ｃｅ4+はそのイオン半径から、ＢＳＴのＡサイトとＢサイトのいずれにも固溶しうるが、Ｂサイトに固溶した場合には、Ｃｅ4+のイオン半径がＴｉ4+のイオン半径よりも大きいため、イオン分極の低下を招き、誘電率が低下するものと考えられる。そこで本発明においては、ＢＳＴの組成をＢサイトリッチにすることにより、すなわち、化学量論組成ではＡサイト元素であるＢａおよびＳｒとＢサイト元素であるＴｉのモル比率が１：１であるところを、Ｂサイト元素がＡサイト元素に対して過剰な状態となるようにすることにより、Ｃｅが優先的にＡサイトに固溶するようにしている。これにより、誘電率の低下をほとんど伴わずに絶縁性の向上を図っている。
【００２１】
誘電体薄膜３２はスパッタ法、ＣＶＤ法およびＣＳＤ法などの公知のいずれの方法によって成膜してもよいが、製造コストの観点からＣＳＤ法を用いて成膜することが好ましい。
【００２２】
次に、図２を参照しつつ本発明に係る誘電体薄膜キャパシタの製造方法について説明する。
まず基板１０を用意し、図２（ａ）に示すように、基板１０上に順に密着層２０、下部電極３１、誘電体薄膜３２および上部電極３３を形成する。密着層２０、下部電極３１および上部電極３３は例えばスパッタ法によって成膜する。誘電体薄膜３２は、Ｂａ，Ｓｒ，ＴｉおよびＣｅの有機化合物を含有する前駆体溶液を下部電極３１上に塗布し、乾燥後に６５０℃程度で熱処理を行って結晶化させ、さらに上部電極３３の形成後に８００℃程度で熱処理を行って結晶性を向上させることによって形成する。
【００２３】
次に、フォトリソグラフィによって、図２（ｂ）に示すように上部電極３３および誘電体薄膜３２をパターニングする。続いて図２（ｃ）に示すように窒化ケイ素や酸化ケイ素などからなる第１保護層４１を成膜し、さらに感光性樹脂などからなる第２保護層４２を、孔４３を有する所定のパターンに形成する。この第２保護層４２をマスクとしてエッチングすることにより第１保護層４１をパターニングして孔４３を上部電極３３あるいは下部電極３１の上面まで貫通させる。続いて孔４３の内部にＣｕなどからなる引き出し導体５１，５２を形成して、図１に示す誘電体薄膜キャパシタが完成する。
【００２４】
本発明の誘電体薄膜キャパシタによれば、高い容量を有し、且つリーク電流の小さい誘電体薄膜キャパシタを得ることができる。
【実験例】
【００２５】
以下において、本発明の実験例を説明する。まず、誘電体薄膜の前駆体溶液として、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｙの有機酸塩を表１に示す割合でエステル系の有機溶媒に溶解させた溶液を準備した。すなわち、各前駆体溶液は、誘電体薄膜が下記の一般式（Ａ）で表わされる組成となるように調整されている。
１００ＢａxＳｒyＴｉＯ3＋αＭｅ…（Ａ）
ｘはＢａの含有量、ｙはＳｒの含有量をそれぞれ示す。ｘ＋ｙの値が１未満である試料１〜６がＢサイトリッチであり、ｘ＋ｙの値が１を超える試料７，８がＡサイトリッチである。Ｍｅは主成分に加えられる副成分を示し、ＣｅまたはＹである。αはＭｅの含有量を示し、主成分１００ｍｏｌに対するモル比で示される。表の中で、試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の比較例である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表面酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されたＳｉからなる基板１０を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって膜厚２０ｎｍのＴｉからなる密着層２０を基板１０上に形成した。続いて、ＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚２００ｎｍのＰｔからなる下部電極３１を形成した。
【００２８】
次に、前記表１に示した各組成を有する前駆体溶液を下部電極３１上にスピンコートし、３５０℃のホットプレート上で乾燥させた。スピンコートと乾燥を複数回繰り返すことによって、厚さ１７０ｎｍの前駆体膜を形成した。この前駆体膜を６５０℃で３０分間熱処理して結晶化させ、誘電体薄膜３２を得た。
【００２９】
次に、ＲＦマグネトロンスパッタ法で膜厚２００ｎｍのＰｔからなる上部電極３３を形成した。
【００３０】
次に、レジストマスクの形成とＡｒイオンミリングを繰り返して上部電極３３、誘電体薄膜３２及び下部電極３１を順次パターニングし、図２（ｂ）に示す構造を得た。引続いて、８００℃で３０分間の熱処理を行うことにより、誘電体薄膜３２の結晶性を向上させて、誘電体薄膜３２の誘電特性を向上させた。
【００３１】
次にスパッタ法により膜厚３００ｎｍの窒化ケイ素からなる第１保護層４１を形成した。続いて、感光性ポリイミドをスピンコートによって塗布し、１２５℃で加熱硬化させてから露光及び現像を行い、孔４３を有する所定の形状を有する厚さ２μｍの第２保護層４２を形成した。さらに第２保護層４２をマスクとして、ＣＨＦ3ガスを用いて第１保護層４１の一部をエッチング除去することによって孔４３を上部電極３３または下部電極３１の表面まで貫通させて、上部電極３３及び下部電極３１の一部を露出させた。
【００３２】
次に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって膜厚２０ｎｍのＴｉと膜厚５００ｎｍのＣｕを順に成膜し、レジストマスクの形成及びＡｒイオンミリングを行ってＣｕ膜及びＴｉ膜をパターニングして、それぞれ上部電極３３及び下部電極３１に接続する引き出し導体５１，５２を形成した。
【００３３】
このようにして作製した各々の誘電体薄膜キャパシタについて、周波数１ｋＨｚの容量と、直流２．５Ｖを印加したときのリーク電流を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
また、容量の測定結果を図３に、リーク電流の測定結果を図４に示す。図３，４において、「ＢリッチＣｅ」の系列は主成分の組成がＢサイトリッチでＭｅがＣｅである試料１〜５であり（Ｍｅを含有しない試料１を比較のために加えている）、「ＢリッチＹ」の系列は主成分の組成がＢサイトリッチでＭｅがＹである試料１，６であり（Ｍｅを含有しない試料１を比較のために加えている）、「ＡリッチＣｅ」の系列は主成分の組成がＡサイトリッチでＭｅがＣｅである試料７，８（Ｍｅを含有しない試料７を比較のために加えている）である。
【００３６】
表２及び図３より、ＭｅとしてＹを１ｍｏｌ％含有させた場合（試料６）には、容量が６０ｎＦと大きく低下して好ましくないことがわかった。一方、Ｂサイトリッチ且つＭｅとしてＣｅを採用した場合には、Ｍｅの含有量が本発明の範囲内（１〜３ｍｏｌ）である場合には、Ｍｅを含有しない試料１とほぼ同等か、それを若干上回る容量を得ることができた。ただしＣｅの含有量が主成分１００ｍｏｌに対して４ｍｏｌとなると容量が９６ｎＦに低下し、Ｃｅを含有しない試料１よりも容量が劣ることから、Ｃｅの含有量は主成分１００ｍｏｌに対して１〜３ｍｏｌとすることが好ましいことがわかった。また、主成分の組成をＡサイトリッチにした場合には、Ｃｅを含有させることによって容量が８０ｎＦまで大きく低下して好ましくないことがわかった。
【００３７】
表２及び図４より、ＭｅとしてＹを１ｍｏｌ含有させた場合（試料６）にはリーク電流が１８０ｎＡと大幅に増大して好ましくないことがわかった。これに対して、Ｂサイトリッチ且つＣｅを主成分１００ｍｏｌに対して１〜３ｍｏｌの範囲で含有させることによって、リーク電流が大きく低減されることがわかった（試料２〜４）。試料４からわかるように、Ｃｅの含有量が主成分１００ｍｏｌに対して４ｍｏｌを超えると、Ｃｅを含有しない試料１と比較してかえってリーク電流が大きくなって好ましくないことがわかった。なお、主成分をＡサイトリッチにした試料８でもＣｅを含有させることによってリーク電流が低減されているが、上述のように容量が大きく低下することから、好ましくない。
【００３８】
次に、試料１と試料２の誘電体薄膜キャパシタを１５０℃、７Ｖの高温負荷試験に供した。誘電体薄膜キャパシタがショート故障となった時間を故障時間とし、故障時間と累積故障率から求められたワイブルプロットを図５に示す。図５より、主成分１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌのＣｅを含有させることにより、平均寿命がおよそ２倍に向上することがわかる。すなわち、誘電体薄膜の絶縁性が向上した結果、誘電体薄膜キャパシタの信頼性が向上した。
【００３９】
以上の測定結果より、本発明の範囲内において、大きな誘電率を保ちつつ、絶縁性が向上した誘電体薄膜を得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の誘電体薄膜キャパシタを示す断面図である。
【図２】本発明の誘電体薄膜キャパシタの製造工程を示す断面図である。
【図３】実験例の各試料の容量を示すグラフである。
【図４】実験例の各試料のリーク電流を示すグラフである。
【図５】実験例の試料１，２の、故障時間と累積故障率から求めたワイブルプロットである。
【符号の説明】
【００４１】
１０  基板
２０  密着層
３１  下部電極
３２  誘電体薄膜
３３  上部電極
４１  第１保護層
４２  第２保護層
５１，５２  引き出し導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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