(57)【要約】【課題】低反り性で本来樹脂が有する靭性・品位を保持したポリアセタール樹脂組成物を高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】  ＭＦＲがそれぞれ異なるポリアセタール樹脂（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）（但し、［（Ａ）のＭＦＲ］＜［（Ｂ）のＭＦＲ］）からなる樹脂組成物の製造方法において、各樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを、モノマー、連鎖移動剤および重合溶媒を含む原料混合溶液を反応器内で重合反応させることによって得るに際し、連鎖移動剤を反応器に供給される前のモノマーおよび／または重合溶媒に添加して反応器に供給し、重合反応によって得られた粗ポリマー（Ａ）および粗ポリマー（Ｂ）を実質的に混合し、混合した粗ポリマーを末端安定化した後、添加剤を加え溶融混合しペレタイズすることにより、樹脂組成物を得ることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲがそれぞれ異なるポリアセタール樹脂（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）（但し、［（Ａ）のＭＦＲ］＜［（Ｂ）のＭＦＲ］）からなる樹脂組成物の製造方法において、各樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを、モノマー、連鎖移動剤および重合溶媒を含む原料混合溶液を反応器内で重合反応させて得るに際し、連鎖移動剤をモノマーおよび／または重合溶媒に添加し、かつ、原料を重合器に供給する前に実質的に混合した後に反応器内で重合反応させ、得られた粗ポリマー（Ａ）および粗ポリマー（Ｂ）を実質的に混合し、混合した粗ポリマーを末端安定化した後、添加剤を加え溶融混合しペレタイズすることにより、樹脂組成物を得ることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）をそれぞれ別の反応器を用いて重合してそれぞれの粗ポリマーを得ることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
該成分の混合比率が重量比で、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／９５〜３０／７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
該成分のＭＦＲが、［成分（Ａ）のＭＦＲ＜３］かつ［成分（Ｂ）のＭＦＲ≧３］であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
該成分（Ａ）の連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド（Ｃ）を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか記載の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により得られたポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反り性で、本来樹脂が有する靭性・品位を保持したポリアセタール樹脂組成物を高い生産性で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。しかし、近年その利用範囲の拡大に伴い、次第に高度な特性が要求される傾向にある。
【０００３】
反り性を改善するために流動性の高いポリアセタール樹脂を用いることがある。しかし、高流動性のポリアセタール樹脂は、一般に分子量が低いため靭性が低下する傾向がある。これを改善するため、分子量の異なるポリアセタール樹脂を混合することが有効と考えられた。
例えば、分子量分布の広いポリアセタール樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１０の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この公報に記載の分子量調整剤を多段で添加する方法では重合時に生じるトランスアセタール反応により広い分子量分布を有するポリマーを得ることは難しい場合があった。
【０００４】
また、特定の融点のメルトインデックスが１ｇ／１０分未満のポリアセタールコポリマー３０〜９０重量％とメルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー７０〜１０重量％からなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この公報に記載の製造方法と本発明の製造方法とは、連鎖移動剤の添加方法が異なり、反り性を改善するためには不十分なものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低反り性で、靭性を付与したポリアセタール樹脂組成物を容易に得ることが可能であれば、その特性を生かした幅広い組成物や構造部品又は機構部品など多くの用途への展開が期待できる。本発明はかかる実状に鑑み、低反り性で、本来樹脂が有する靭性・品位を保持したポリアセタール樹脂組成物を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、重合時の連鎖移動剤の分散を改善したＭＦＲの異なる樹脂を混合し、かつ溶融混練時の樹脂の熱的ダメージを低減することにより、低反り性で、樹脂本来樹脂が有する靭性・品位を保持したポリアセタール樹脂組成物を高い生産性で製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下に記載するとおりのポリアセタール樹脂組成物の製造方法及び該製造方法によって得られたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００８】
［１］  ＭＦＲがそれぞれ異なるポリアセタール樹脂（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）（但し、［（Ａ）のＭＦＲ］＜［（Ｂ）のＭＦＲ］）からなる樹脂組成物の製造方法において、各樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを、モノマー、連鎖移動剤および重合溶媒を含む原料混合溶液を反応器内で重合反応させて得るに際し、連鎖移動剤をモノマーおよび／または重合溶媒に添加し、かつ、原料を重合器に供給する前に実質的に混合した後に反応器内で重合反応させ、得られた粗ポリマー（Ａ）および粗ポリマー（Ｂ）を実質的に混合し、混合した粗ポリマーを末端安定化した後、添加剤を加え溶融混合しペレタイズすることにより、樹脂組成物を得ることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
［２］  該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）をそれぞれ別の反応器を用いて重合してそれぞれの粗ポリマーを得ることを特徴とする［１］記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
［３］  該成分の混合比率が重量比で、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／９５〜３０／７０であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
［４］  該成分のＭＦＲが、［成分（Ａ）のＭＦＲ＜３］かつ［成分（Ｂ）のＭＦＲ≧３］であることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
［５］  該成分（Ａ）の連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド（Ｃ）を用いることを特徴とする［１］〜［４］の何れか記載の製造方法。
［６］  上記［１］〜［５］の何れかに記載の製造方法により得られたポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法を用いると、低反り性で、本来樹脂が有する靭性・品位を保持したポリアセタール樹脂組成物を高い生産性で得るのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関して、ホモポリマーとコポリマーの場合についてそれぞれ説明する。
【００１１】
[ポリアセタール樹脂ホモポリマー]
＜重合＞
ポリアセタール樹脂ホモポリマーとは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両末端がエステル基またはエーテル基により封鎖された重合体を表す。本発明におけるＭＦＲ（メルトフローレート）が異なるポリアセタール樹脂（Ａ−１）とポリアセタール樹脂（Ｂ−１）の重合形態は、本発明部分を除いて、公知のスラリー重合法（例えば特公昭４７−６４２０公報や特公昭４７−１００５９公報）を用いて実施することができる。
【００１２】
＜主原料−モノマー＞
主モノマーのホルムアルデヒドは、安定した分子量の樹脂を継続的に得るために、精製されかつ不純物濃度が低く安定したホルムアルデヒドガスを用いる。ホルムアルデヒドの精製方法は公知の方法（例えば特公平５−３２３７４公報や特表２００１−５２１９１６公報）を用いることができる。本発明におけるホルムアルデヒドガスは、水、メタノール、蟻酸などの重合反応中の重合停止および連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いる。これらの不純物が過大に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により目的の分子量物が得られなくなる。中でも特に水については、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、一般にはアルコール類、酸無水物が用いられる。また、長鎖分岐ポリマーを得るためにポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド（Ｃ）を用いてもかまわない。連鎖移動剤についても不純物を極力含まないものを用いる。中でも特に水については、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用的であり水分含有量が規定量を越える連鎖移動剤を入手し、これを乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法などが挙げられる。
【００１４】
加えて、反応器内への分散を考慮し連鎖移動剤の添加は重合反応に寄与する１０秒以上前にモノマーおよび／または重合溶媒に添加されるか、または拡散のための時間が確保できない場合、連鎖移動剤を添加したモノマーおよび／または重合溶媒をスタティックミキサーに通した後、反応器に供給することが好ましい。スタティックミキサーのエレメント数は５個以上が好ましく、さらには１０個以上が好ましい。これによって、連鎖移動剤の溶解・分散が良くなるため、ＭＦＲの調整が容易に可能となり、均一で反りの少ない樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
上記記載のポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド（Ｃ）とは、（ｃ１）ポリオール（脂肪族多価アルコール）に（ｃ２）アルキレンオキサイドが付加した有機化合物を総称したものである。ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド（Ｃ）は、公知のアルキレンオキサイド重合体の製造方法により得ることができる。例えば、（ｃ１）ポリオール（脂肪族多価アルコール）に塩基性触媒であるアルカリ金属の水和物の存在下で、（ｃ２）アルキレンオキサイドを加温・加圧状態で吹き込み、アニオン重合させる方法が挙げられる。
【００１６】
用いる成分（Ｃ）のポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドとして、例えば、下記一般式（１）に示される構造のものが挙げられる。
Ｒ１［Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＨ］ｎ  ・・・・・  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、非置換アルキル基又は置換アルキル基、アリール基、非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個のアリール基で置換されたアラルキル基、又はアリール基が少なくとも１個の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｍはアルキレンオキサイドの平均付加量で１〜１００の整数を表す。ｎはポリオールのアルコール価で２〜１０の整数を表す。）
【００１７】
（ｃ１）ポリオールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモノエステル等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン等のテトラオール、フルクトース、グルコース等のペンタオール、ソルビトール等のヘキサオールが挙げられる。中でも、トリオール、テトラオールが好ましい。価数が多くなりすぎると重合反応が著しく遅くなり、過大な重合触媒が必要となるため、経済的に不利となったり生成する共重合体の熱安定性が低下したりする。
【００１８】
また、付加する（ｃ２）アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。付加する（ｃ２）の分子量が大きくなると、本来樹脂が有する剛性が低下することがある。（ｃ２）の平均付加数は、（ｃ１）ポリオールの末端水酸基１ｍｏｌあたり３〜１５ｍｏｌ有するものを用いることが好ましく、特に４〜１０ｍｏｌ有するものを用いることが好ましい。付加する（ｃ２）の量が大きすぎると、末端構造が変化したり、生成するポリアルキレンオキサイド部分に由来して吸湿したりして、樹脂の基本的性質を損ねるなどの好ましくない影響が生じる恐れがある。逆に（ｃ２）の付加量が少なすぎると、各ポリオール末端に付加するアルキレンオキサイド量が不均一となったり、既存の重合溶媒への溶解が不可能となったりすることがある。ここで、付加する（ｃ２）は上記記載の一種または二種類以上併用してもかまわない。
【００１９】
＜重合触媒＞
重合反応に使用するオニウム塩系重合触媒は、下記一般式（２）で表される。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ］＋Ｘ−  ・・・・・  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。）
上記一般式（２）で表されるオニウム塩系重合触媒のなかでも、第４級アンモニウム塩系化合物や第４級ホスホニウム塩系化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが用いられる。
【００２０】
＜反応器＞
重合に用いる反応器は、バッチ式の攪拌機付き反応槽、及び連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等が挙げられる。これらの胴の外周は反応混合物を加熱または冷却できる構造を有することが好ましい。
【００２１】
＜粗ポリマー＞
上記より得られた粗ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ−１）と粗ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ｂ−１）の各々の重合スラリーは、実質的に混合し末端安定化処理を実施する。このとき（Ａ−１）または（Ｂ−１）を重合し、重合スラリーを末端安定化用タンクに貯蔵し、この後（Ｂ−１）または（Ａ−１）を重合して前者に添加・混合しても良い。特に、二基の反応器を同時に運転し、各々から得られた重合スラリーを末端安定化処理時に混合することが特に好ましい。これにより、熱が加えられる押出機での材料への負荷や装置への負荷が軽減するため、品位の向上や生産性の向上が可能になる。
混合するポリアセタール樹脂（Ａ−１）とポリアセタール樹脂（Ｂ−１）の混合比率は重量比で、成分（Ａ−１）／成分（Ｂ−１）＝５／９５〜３０／７０であることが好ましい。また、成分（Ａ−１）と成分（Ｂ−１）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５７Ｅ条件）は、［成分（Ａ−１）のＭＦＲ＜３］かつ［成分（Ｂ−１）のＭＦＲ≧３］が好ましい。
【００２２】
＜末端安定化＞
（Ａ−１）および（Ｂ−１）の末端安定化をエーテル基で封鎖する方法としては、特公昭６３−４５２公報に記載の方法があり、アセチル基で封鎖する方法としては、米国特許第３，４５９，７０９号明細書記載の、大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法があるが、本発明においては特に規定されるものではない。エーテル基で封鎖するのに用いるエーテル化剤としては、オルトエステル、通常は脂肪族又は芳香族酸と脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えばメチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにオルトカーボネート、例えばエチルオルトカーボネートから選択する。エーテル化反応はｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１重量部に対して０．００１〜０．０２重量部導入して行うとよい。エーテル化反応の好ましい溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物等の有機溶媒である。
【００２３】
一方、重合体の末端をエステル基で封鎖する場合、エステル化に用いられる有機酸無水物としては、下記一般式（３）で表される有機酸無水物が挙げられる。
Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ２  ・・・・・  （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立にアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。）
上記一般式（３）で表される有機酸無水物の中でも、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。有機酸無水物は１種でもよいが２種以上を用いることも可能である。
【００２４】
また、気相でエステル基封鎖を行う方法においては、重合体樹脂中にオニウム塩系重合触媒が残留していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒が重合体の分解反応を促進して安定化反応におけるポリマー収率を著しく低下すると共に、重合体を着色させるという問題が特に顕著に現れることから、特開平１１−９２５４２公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが特に好ましい。
重合体の末端はエーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が５×１０−７ｍｏｌ／ｇ以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が５×１０−７ｍｏｌ／ｇより多いと熱安定性が損なわれるため、本来のポリアセタール樹脂が有する品位を低下するため好ましくない。より好ましくは末端水酸基の濃度は０．５×１０−７ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２５】
＜仕上げ工程＞
末端安定化を行ったポリマーは、乾燥を行った後、目的に応じて通常のポリアセタール樹脂ホモポリマーに添加することの可能な公知の添加剤を加えながら溶融混合しペレタイズを行う。
【００２６】
[ポリアセタール樹脂コポリマー]
＜重合＞
ポリアセタール樹脂コポリマーとは、オキシメチレン基を主鎖に有し、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する重合体を表す。本発明におけるＭＦＲが異なるポリアセタール樹脂（Ａ−２）とポリアセタール樹脂（Ｂ−２）の重合形態は、本発明部分を除いては公知の塊状重合法（例えば米国特許第２９９８４０９号明細書）を用いて実施することができる。
＜主原料−モノマー＞
【００２７】
原料である主モノマーは、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを用いる。
コモノマーは、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成しうるモノ−又はジ−グリシジル化合物、から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いて得られるものである。本発明において、コモノマー成分の共重合量は、主モノマーをトリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）に換算した場合、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌであり、好ましくは１〜５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌである。コモノマー成分が過少では、重合反応が不安定になると共に、生成するポリアセタール樹脂コポリマーの熱安定性が劣るものとなり、コモノマー成分が過大になると、強度、剛性等の機械的物性が低下する。
【００２８】
ポリアセタール樹脂コポリマーの主原料の主モノマー・コモノマーにおいてもホモポリマー同様、水、メタノール、蟻酸などの重合反応中の重合停止および連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いる。これらの不純物が過大に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により目的の分子量物が得られなくなる。中でも特に水については、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。目的の低不純物の主原料を得るための方法としては、公知の方法（例えば、主モノマーについては特開平３−１２３７７７号公報や特開平７−３３７６１号公報、コモノマーについては特開昭４９−６２４６９号公報や特開平５−２７１２１７号公報）を用いることができる。
【００２９】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、公知のもの例えばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基であるホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマーやメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることができる。また、長鎖分岐ポリアセタールを得るために、ホモポリマー同様ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド（Ｃ）を用いてもよい。
【００３０】
加えて、ホモポリマーと同様、反応器内への分散を考慮し連鎖移動剤の添加は重合反応に寄与する１０秒以上前に循環スラリーに添加されるか、または拡散のための時間が確保できない場合、連鎖移動剤を添加したスラリーをスタティックミキサーに通した後、反応器に供給することが好ましい。スタティックミキサーのエレメント数は５個以上が好ましく、さらには１０個以上が好ましい。これによって、連鎖移動剤の溶解・分散が良くなるため、ＭＦＲの調整が容易に可能となり、均一で反りの少ない樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
目的に応じては、成分（Ｃ）以外に適量の連鎖移動剤を添加してもかまわない。この場合の連鎖移動剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物が挙げられ、不安定末端を形成することのないものが好ましい。
【００３２】
＜重合触媒＞
ポリアセタール樹脂コポリマーの重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる、これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対し１×１０−６モル〜１×１０−３モルが好ましく、５×１０−６モル〜１×１０−４モルが更に好ましい。この使用量が過大であると得られた共重合体の熱安定性が低下することがある。また、過小だと重合が安定せず目的のものが得られなかったり、収量が少なかったりすることがある。必要に応じて、共触媒を用いてもよい。
【００３３】
＜反応器＞
重合に用いる反応器は、バッチ式の攪拌機付き反応槽、及び連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等が挙げられる。これらの胴の外周は反応混合物を加熱または冷却できる構造を有することが好ましい。特に、反応器の断面が２個の重なり合った異心同径円の形状を有し、その内部に一対の平行撹拌軸と該軸上に取り付けられた１種以上の複数個のパドルを有し、一方のパドルの先端が胴内面あるいは他方の軸のパドルと僅少なクリアランスを保って回転して、反応混合物を相互に掻き取る機構を有するセルフ・クリーニングタイプの連続撹拌混合機を用いることが好ましい。
【００３４】
＜粗ポリマー＞
上記より得られた粗ポリアセタール樹脂コポリマー（Ａ−２）と粗ポリアセタール樹脂コポリマー（Ｂ−２）について、重合後のフレークを実質的に混合し触媒失活を実施する、または失活後のスラリーを混合し脱液・乾燥を実施する、または乾燥後のパウダーを混合し末端安定化処理を実施する。このとき（Ａ−２）または（Ｂ−２）のフレークまたはスラリーまたはパウダーを一度タンクに貯蔵し、この後重合により得られた（Ｂ−２）または（Ａ−２）のフレークまたはスラリーまたはパウダーを前者に添加・混合しても良い。さらには二基の反応器を同時に運転し、それぞれの重合フレークを触媒失活時に混合することが特に好ましい。これにより、熱が加えられる押出機での材料への負荷や装置への負荷が軽減するため、品位の向上や生産性の向上が可能になる。
混合するポリアセタール樹脂コポリマー（Ａ−２）とポリアセタール樹脂コポリマー（Ｂ−２）の混合比率は、５／９５〜３０／７０重量％であることが好ましい。特に、（Ａ−２）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５７Ｅ条件）が３未満、（Ｂ−２）のＭＦＲが３以上であることが好ましい。
【００３５】
＜触媒失活・乾燥処理＞
重合したポリアセタール樹脂コポリマー中の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られた重合フレークを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩が除去された後、乾燥する。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレン重合体とを接触させて重合触媒を失活する方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種とポリオキシメチレン重合体とを混合機で接触させて触媒を失活する方法等も用いることができる。
触媒を失活した重合スラリーは、脱液・乾燥を行い、パウダーを得る。
【００３６】
＜末端安定化処理＞
前記工程により得られた粗ポリアセタール樹脂コポリマーのパウダーに含まれる不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、（Ｄ）切欠剤としてアンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の公知の不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下に、粗ポリアセタール樹脂コポリマーを溶融し、不安定末端部を分解除去することができる。
【００３７】
切欠剤の中でも特に好ましいものは、下記一般式（４）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、上記方法で安定化させたポリアセタール樹脂コポリマー中には、殆ど不安定な末端部が残っていない。
［Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋］nＸn−  ・・・・・  （４）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００３８】
上記第４級アンモニウム塩の化合物については、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物があげられる。
【００３９】
また、アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
第４級アンモニウム化合物の添加量は、粗ポリアセタール樹脂コポリマーに対して、下記数式（Ａ）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５〜５０重量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ  ・・・・・  （Ａ）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物の粗ポリアセタール樹脂コポリマーに対する濃度（重量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
【００４１】
溶融混練の温度は、ポリアセタール樹脂コポリマーの融点以上２６０℃以下で行う。第４級アンモニウム化合物は、粗ポリアセタール樹脂コポリマーを溶融する前に予め添加してもよいし、また溶融させた粗ポリアセタール樹脂コポリマーに添加してもよい。本発明においては、公知の不安定末端部処理のための切欠剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等を併用してもかまわない。
末端安定化における溶融混練を行うときには、品質や作業環境の保持のために不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気をすることが好ましい。
【００４２】
＜仕上げ工程＞
目的に応じて通常のポリアセタール樹脂コポリマーに添加することの可能な公知の添加剤を加えながら溶融混合し、ペレタイズを行う。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
［評価方法］
生産性、靭性、品位、反り性を評価するために用いた方法を示す。
（１）生産性
実施例および比較例のサンプルを採取する過程で、得られた粗ポリマーをベント付きスクリュー型二軸押出機（プラスチック工業（株）社製ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、運転時のモーターパワー  ２４アンペア：通常運転時のトルクの目安）で造粒するときの最大造粒量ＱＥ（ｋｇ／ｈｒ）により生産性を評価した。
（２）靭性
実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定した成形機（東芝機械（株）製ＩＳ-１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件でＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張試験用試験片を作製した。得られた伸度により靭性の評価とした。評価はｎ＝５で行い、平均値を示した。
（３）品位
上記靭性評価用に成形したサンプルを用いて、ハンディーカラーテスター（ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−２００）にてｂＬ値（白度）の測定を行った。これにより、品位の評価とした。値が低いほうが白度が高いため、品位が優れる。
（４）反り性
実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された射出成形機（住友重機（株）製、ＳＨ−７５）を用い、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して、寸法約１５０×１５０×２ｍｍのピンゲート平板を作製した。これを成形後２日、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下にてサンプルの調整を行った。この後、反り量の測定を行った。測定は平面上に上記の平板状試験片を置き、３点を固定したときの反り量（高さ）をハイトゲージ（ミツトヨ製、ＨＤＭ−Ａ）にて測定し、その最大値を反り変形量とした。
【００４４】
［実施例１］
混合機付モータ３を具えた５Ｌのタンク型ジャケット付反応器１（Ａ）にｎ−ヘキサンを２Ｌ満たし、図９に示すように循環ラインを設ける。ラインの長さは６φ×２．５ｍとし、スラリー循環ポンプ４により２０Ｌ／ｈｒで循環する。この中に脱水したモノマー（ホルムアルデヒドガス）（ａ）２００ｇ／ｈｒを直接供給する。重合触媒（ｃ）［ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート］０．０００４ｍｏｌ／ｈｒは反応器直前の循環ラインに供給し、連鎖移動剤（ｂ）［無水酢酸］０．６３ｇ／ｈｒは次工程６に抜いていくスラリー分を補うための重合溶媒（ｄ）［ヘキサン］に添加し、連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行い、重合スラリー（Ａ−１成分／ＭＦＲ＝２；ここで記載のＭＦＲは、単一処方で後処理工程〜評価サンプル採取まで行った場合（この場合は比較例１）の値、以下のＭＦＲの値も同様）を得た。この連鎖移動剤の添加は反応器添加前１２秒前に行うこととした。
【００４５】
同時に上記と並行して同様な１０Ｌの反応器１（Ｂ）にｎ−ヘキサンを６Ｌ満たし、図９に示すように循環ラインを設けた。ラインの長さは１０φ×３．０ｍとし、スラリー循環ポンプ４により６０Ｌ／ｈｒで循環する。同様に脱水したモノマー（ホルムアルデヒドガス）（ａ）６００ｇ／ｈｒ、触媒（ｃ）（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤（無水酢酸）０．８８ｇ／ｈｒを連続的に供給し、５８℃で上記同様の重合を行い、重合スラリー（Ｂ−１成分／ＭＦＲ＝１０）を得た。この連鎖移動剤の添加は反応器添加前１２秒前に行うこととした。
【００４６】
得られた粗ポリマーを含むスラリーを粗ポリマー重量で成分（Ａ−１）／成分（Ｂ−１）＝２５／７５の割合で混合する。この混合スラリーをヘキサンと無水酢酸の１対１混合物中で１４０℃×２時間反応させ、分子末端をアセチル化することにより安定化を行う。反応後のポリマーを濾取、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。
【００４７】
これを２００℃に設定した上記二軸押出機ＢＴ−３０を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、２４アンペアで溶融混練して樹脂組成物の中間ペレットを得た。このときの最大吐出量により生産性を評価した。原料投入から中間ペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、さらに２００℃に設定した単軸押出機（ユニオンプラスチック（株）製、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、イルガノックス２４５（チバガイギー社製  酸化防止剤）を０．２重量％添加し、溶融混練を行い、８０℃で３時間乾燥し、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
実施例１に用いた工程の概略は図１のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１における成分（Ａ−１）のみを重合し、その他は同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例１に用いた工程の概略は図２のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表１に示す。実施例１に比べ、生産性が低くかつ品位が劣っていた。
【００４９】
［比較例２］
実施例１における成分（Ｂ−１）のみを重合し、その他は同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例２に用いた工程の概略は図２のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表１に示す。実施例１に比べ、靭性が低かった。
【００５０】
［比較例３］
比較例１と比較例２で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−１）／成分（Ｂ−１）＝２５／７５の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で２５／７５の割合で混合し、実施例１と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例３に用いた工程の概略は図３のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表１に示す。実施例１に比べ、品位が劣っていた。
【００５１】
［比較例４］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例１と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
また、サンプルを採取した条件・評価結果を表１に示す。実施例１に比べ、反りが大きかった。
【００５２】
［実施例２］
熱媒を通すことのできるジャケット付反応器２（Ａ）（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、不純物低減処理を施した主モノマー（トリオキサン：８７５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３−ジオキソラン：０．４ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（ｂ）（メチラール：０．８ｇ／ｈｒ）を図１０に示すようにスタティックミキサー５（ノリタケ・カンパニー・リミテッド社製、Ｔ型・エレメント数２１）を通して反応器２（Ａ）に連続的にフィードした。この反応器２（Ａ）としては図１０右に示した断面を有するセルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合機を用いた。また、重合触媒（ｃ）として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートの１重量％シクロヘキサン溶液を用い、触媒がトリオキサン１モルに対し２．０×１０−５モルになるように添加して重合を行い、重合フレーク（成分Ａ−２／ＭＦＲ＝２）を得た。
同時に上記と並行して同様な反応器２（Ｂ）を用い、主モノマー（トリオキサン：２６２５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：１．２ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（ｂ）（メチラール：３．４ｇ／ｈｒ）として、上記と同様に重合を行い、重合フレーク（成分Ｂ−２／ＭＦＲ＝１０）を得た。
【００５３】
それぞれ得られた重合フレークを重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で同時にトリエチルアミン１％水溶液中に投入し撹拌を行い、重合触媒の失活を完全に行った後、これを濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーは、粗ポリマー１重量部に対し第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２-ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を、上記数式（Ａ）を用いて窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００５４】
この乾燥ポリマーを２００℃に設定した上記二軸押出機ＢＴ−３０を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、２４アンペアで押出機中の溶融しているポリマーに対し、水を０．５重量％添加し、平均滞留時間５分で不安定部分の分解を行い、末端を安定化した。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体は２１ＫＰａの条件下で減圧脱気した後、造粒を行い、中間ペレットを得た。このときの最大吐出量により生産性を評価した。原料投入から中間ペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、さらに２００℃に設定した単軸押出機を用いて、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバガイギー社製、酸化防止剤）を０．２重量％添加し溶融混練を行い、８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
実施例２に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例３］
実施例２と同様の操作で重合を行い、重合フレーク（成分Ａ−２／ＭＦＲ＝２）と重合フレーク（成分Ｂ−２／ＭＦＲ＝１０）を得た。
各反応器から排出された成分（Ａ−２）を含む重合フレークと成分（Ｂ−２）を含む重合フレークとを重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝１０／９０の割合で同時にトリエチルアミン１％水溶液中に投入し撹拌を行い、重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過し、洗浄、乾燥を行い、得られた粗ポリマーを実施例２と同様の操作を行い、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例２と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例３に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例４］
実施例２と同様の操作で主モノマー（トリオキサン：８７５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：０．４ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（メチラール：０．６９ｇ／ｈｒ）の処方で重合を行い、重合フレーク（成分Ａ−２／ＭＦＲ＝１）と主モノマー（トリオキサン：２６２５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：１．２ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（メチラール：３．９ｇ／ｈｒ）の処方で重合を行い重合フレーク（成分Ｂ−２／ＭＦＲ＝２０）を得た。
実施例２と同様に各反応器から排出された成分（Ａ−２）を含む重合フレークと成分（Ｂ−２）を含む重合フレークとを重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で失活を行い、後処理の後、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例２と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例４に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例５］
実施例２と同様の重合処方により得られた成分（Ａ−２）を含む重合フレークと成分（Ｂ−２）を含む重合フレークを条件は実施例２と同様にそれぞれ別の失活槽により触媒失活・乾燥を行い、成分（Ａ−２）を含む粗パウダーと成分（Ｂ−２）を含む粗パウダーを得た。
これを乾燥前に重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で混合し、実施例２と同様に造粒を行い、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例２と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例５に用いた工程の概略は図５のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例６］
実施例２と同様の重合処方により得られた成分（Ａ−２）よりなる重合フレークをタンクに一度確保しておく。次に実施例２と同様の重合処方により得られた成分（Ｂ−２）よりなる重合フレークを反応器より得ながら、触媒失活工程の前に、タンクに確保していた重合フレークと重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で混合し、以降実施例２と同様の操作を行い、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例２と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例６に用いた工程の概略は図６のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例７］
第４級アンモニウム化合物の代りにＣａ（ＯＨ）２を用いて、粗パウダーに対し、０．１重量％になるように添加して末端安定化を実施する他は、実施例２と同様の操作を行い、中間ペレットを得た。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例２と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例７に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例５および６］
実施例４または２における成分（Ａ−２）のみを重合し、その他は同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例５または６に用いた工程の概略は図７のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例４または２に比べ、生産性が低くかつ品位が劣っていた。
【００６１】
［比較例７および８］
実施例２または４における成分（Ｂ−２）のみを重合し、その他は同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例７または８に用いた工程の概略は図７のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例２または４に比べ、靭性が低かった。
【００６２】
［比較例９］
比較例５と比較例７で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で２５／７５の割合で混合し、実施例２と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例９に用いた工程の概略は図８のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例２に比べ、品位が劣っていた。
【００６３】
［比較例１０］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例２と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例２に比べ、反りが大きかった。
【００６４】
［比較例１１］
比較例５と比較例７で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝１０／９０の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で１０／９０の割合で混合し、実施例２と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例１１に用いた工程の概略は図８のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例３に比べ、品位が劣っていた。
【００６５】
［比較例１２］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例３と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例１２に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例３に比べ、反りが大きかった。
【００６６】
［比較例１３］
比較例６と比較例８で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で２５／７５の割合で混合し、実施例２と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例１３に用いた工程の概略は図８のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例４に比べ、品位が劣っていた。
【００６７】
［比較例１４］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例４と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例１４に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例４に比べ、反りが大きかった。
【００６８】
［実施例８］
実施例２と同様の操作で主モノマー（トリオキサン：８７５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：０．４ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（下記化学式（５）で示されるポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド［平均分子量：１０１６］：０．２ｇ／ｈｒ）の処方で重合を行い重合フレーク（成分Ａ−２／ＭＦＲ＝２）と主モノマー（トリオキサン：２６２５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：１．２ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（メチラール：３．４ｇ／ｈｒ）の処方で重合を行い重合フレーク（成分Ｂ−２／ＭＦＲ＝１０）を得た。
Ｃ[(ＣＨ２Ｏ)−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ］４  ・・・・・  （５）
実施例２と同様に反応器から排出された成分（Ａ−２）と成分（Ｂ−２）を含む重合フレークを重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で失活を行い、後処理の後、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例２と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例８に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。
【００６９】
［実施例９］
実施例８と同様の操作で重合を行い、重合フレーク（成分Ａ−２／ＭＦＲ＝２）と重合フレーク（成分Ｂ−２／ＭＦＲ＝１０）を得た。
反応器から排出された成分（Ａ−２）を含む重合フレークと成分（Ｂ−２）を含む重合フレークとを重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝１０／９０の割合で同時にトリエチルアミン１％水溶液中に投入し撹拌を行い、重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄、乾燥を行い、得られた粗ポリマーを実施例８と同様の操作を行い、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例８と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例９に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。
【００７０】
［実施例１０］
実施例８と同様の操作で主モノマー（トリオキサン：８７５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：０．４ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（上記ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイド：０．１ｇ／ｈｒ）の処方で重合を行い、重合フレーク（成分Ａ−２／ＭＦＲ＝１）と主モノマー（トリオキサン：２６２５ｇ／ｈｒ）、コモノマー（１，３-ジオキソラン：１．２ｇ／ｈｒ）、連鎖移動剤（メチラール：３．９ｇ／ｈｒ）の処方で重合を行い重合フレーク（成分Ｂ−２／ＭＦＲ＝２０）を得た。
実施例８と同様に反応器から排出された成分（Ａ−２）を含む重合フレークと成分（Ｂ−２）を含む重合フレークを重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で失活を行い、後処理の後、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例８と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例１０に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。
【００７１】
［実施例１１］
実施例８と同様の重合処方により得られた（Ａ−２）成分を含む重合フレークと（Ｂ−２）成分を含む重合フレークを条件は実施例２と同様にそれぞれ別の失活槽により触媒失活・乾燥を行い、（Ａ−２）成分を含む粗パウダーと（Ｂ−２）成分を含む粗パウダーを得た。
これを乾燥前に重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で混合し、実施例８と同様に造粒を行い、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例８と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例１１に用いた工程の概略は図５のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例１２］
実施例８と同様の重合処方により得られた成分（Ａ−２）よりなる重合フレークをタンクに一度確保しておく。次に実施例８と同様の重合処方により得られた成分（Ｂ−２）よりなる重合フレークを反応器より得ながら、触媒失活工程の前に、タンクに確保していた重合フレークと重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で混合し、以降実施例８と同様の操作を行い、中間ペレットを採取した。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例８と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例１２に用いた工程の概略は図６のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。
【００７３】
［実施例１３］
第４級アンモニウム化合物の代りにＣａ（ＯＨ）２を用いて、粗パウダーに対し、０．１重量％になるように添加して末端安定化を実施する他は、実施例８と同様の操作を行い、中間ペレットを得た。このときの最大吐出量により生産性を評価した。さらに実施例８と同様の操作を行い、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルを得た。
実施例１３に用いた工程の概略は図４のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例１５および１６］
実施例８または１０における成分（Ａ−２）のみを重合し、その他は同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
比較例１５または１６に用いた工程の概略は図７のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。実施例８または１０に比べ、生産性が低くかつ品位が劣っていた。
【００７５】
［比較例１７］
比較例１５と比較例７で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で２５／７５の割合で混合し、実施例２と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例１７に用いた工程の概略は図８のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表２に示す。実施例８に比べ、品位が劣っていた。
【００７６】
［比較例１８］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例８と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。実施例８に比べ、反りが大きかった。
【００７７】
［比較例１９］
比較例１５と比較例７で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝１０／９０の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で１０／９０の割合で混合し、実施例２と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例１９に用いた工程の概略は図８のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。実施例９に比べ、品位が劣っていた。
【００７８】
［比較例２０］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例９と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。実施例９に比べ、反りが大きかった。
【００７９】
［比較例２１］
比較例１６と比較例８で得られた中間ペレットについて、重量で成分（Ａ−２）／成分（Ｂ−２）＝２５／７５の割合で、それぞれの最大吐出量と混合バランスを考慮して生産性を評価した。
次に、それぞれの中間ペレットを重量で２５／７５の割合で混合し、実施例２と同様に単軸押出機により酸化防止剤を添加し再度造粒を行った。このペレットを８０℃で３時間乾燥して、品位、靭性、反り性を評価するためのサンプルとした。
比較例２１に用いた工程の概略は図８のようになる。また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。実施例１０に比べ、品位が劣っていた。
【００８０】
［比較例２２］
連鎖移動剤を反応器に直接添加する以外、実施例１０と同様に操作を行い、評価用サンプルを得た。
また、サンプルを採取した条件・評価結果を表３に示す。実施例１０に比べ、反りが大きかった。
【００８１】
＜サンプル条件と評価結果＞
表１に、ポリアセタール樹脂ホモポリマーについて、実施例および比較例における連鎖移動剤の添加方法、実施した工程、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率・目標ＭＦＲと評価結果を示す。
【００８２】
【表１】
2008001745.tif 000002
【００８３】
表２に、ポリアセタール樹脂コポリマーについて、実施例および比較例における連鎖移動剤の添加方法、実施した工程、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率・目標ＭＦＲと評価結果を示す。
【００８４】
【表２】
2008001745.tif 000003
【００８５】
表３に、ポリアセタール樹脂コポリマーの長鎖分岐ポリマーを含む系について、実施例および比較例における連鎖移動剤の添加方法、実施した工程、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率・目標ＭＦＲと評価結果を示す。
【００８６】
【表３】
2008001745.tif 000004
【００８７】
＜サンプル作製工程＞
実施例および比較例に用いた評価サンプルの採取工程の概略をホモポリマーの場合を図１〜図３に、コポリマーの場合を図４〜図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、低反り性で、本来樹脂が有する靭性・品位を保持したポリアセタール樹脂組成物を高い生産性で得るのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造工程の例を示す図である。
【図２】比較例のポリアセタール樹脂組成物の製造工程の例を示す図である。
【図３】比較例のポリアセタール樹脂組成物の製造工程の例を示す図である。
【図４】本発明のポリアセタール樹脂組成物製造工程の例を示す図である。
【図５】本発明のポリアセタール樹脂組成物製造工程の例を示す図である。
【図６】本発明のポリアセタール樹脂組成物製造工程の例を示す図である。
【図７】比較例のポリアセタール樹脂組成物の製造工程の例を示す図である。
【図８】比較例のポリアセタール樹脂組成物の製造工程の例を示す図である。
【図９】ホモポリマーの反応器及びその周辺機器の配置を示す概略図である。
【図１０】コポリマーの反応器及びその周辺機器の配置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１    ジャケット付反応器（反応器１（Ａ）、反応器１（Ｂ））
２    二軸パドル型反応器（反応器２（Ａ）、反応器２（Ｂ））
３    混合機付モータ
４    スラリー循環ポンプ
５    スタティックミキサー
６    次工程
（ａ）  モノマー類
（ｂ）  連鎖移動剤
（ｃ）  重合触媒
（ｄ）  重合溶媒
【図１】
2008001745.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2008001745.tif 000008
【図５】
2008001745.tif 000009
【図６】
2008001745.tif 000010
【図７】
2008001745.tif 000011
【図８】
2008001745.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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