(57)【要約】【課題】  加工性、耐レトルト性、香味保持性、耐酸密着性及び衛生性等に優れ、特にワインやチューハイに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性に優れる缶体を提供すること。【解決手段】    アクリル変性エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂共重合体（ｂ２）とを両者の合計量で３〜３０質量部含有し、  かつレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）／アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の質量比が２０／８０〜８０／２０である水性塗料組成物であって、該レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）が該アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の中和物によって塗料組成物中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ｂ）として存在することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】                            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル変性エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂共重合体（ｂ２）とを両者の合計量で３〜３０質量部含有し、
かつレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）／アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の質量比が２０／８０〜８０／２０である水性塗料組成物であって、該レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）が該アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の中和物によって塗料組成物中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ｂ）として存在することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）をアクリル樹脂共重合体（ｂ２）の中和物によって安定化されたフェノール系樹脂水分散体（Ｂ）とした後、該フェノール系樹脂水分散体（Ｂ）をアクリル変性エポキシ樹脂水分散体（Ａ）と混合してなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂が、数平均分子量が２，０００〜３５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とをエステル化反応させてなる樹脂又は該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
フェノール系樹脂（Ｂ）の水分散体が、平均粒子径１０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
金属被塗物に水性塗料組成物を塗装し、被塗物最高到達温度２１５℃となる条件で９０秒間加熱乾燥して得られた塗膜において、動的粘弾性測定での１３０〜１７０℃の温度範囲の全てにおいて損失係数（ｔａｎδ）が０．２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
金属被塗物に水性塗料組成物を塗装し、被塗物最高到達温度２１５℃で９０秒間加熱乾燥して得られた塗膜において、動的粘弾性測定の２００℃の貯蔵弾性率（Ｅ＊）が５×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を缶内面に塗装してなる缶体。
【請求項８】
缶体が、亜硫酸塩を含むアルコール飲料を内容物とする飲料缶である請求項７に記載の缶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材に塗装される水性塗料組成物であって、特に飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材の内面被覆に好適に用いられ、加工性、耐レトルト性、香味保持性及び耐食性に優れた缶体を提供できる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物が塗装された飲料缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料の容器として、金属容器は密封性、外部からの光、水、ガス等の遮断性に優れ、充填速度が速く、また軽量で輸送時の取り扱いも簡便であることから非常に多用されている。これら飲料用金属缶の内面は、金属と内容物である飲料との接触による影響を防止するため樹脂で塗装されている。
【０００３】
一方、飲料用金属容器に充填される飲料は、炭酸飲料、果実飲料、乳性飲料、ミネラルウォーター、紅茶・日本茶やウーロン茶等の茶系飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、ビール、清酒、ワイン、リキュール、発泡酒等のアルコール飲料など様々である。
また、乳製品入りの飲料であるコーヒー飲料やココア飲料及びスープ系飲料などの低酸性飲料（中性飲料）やホットパックや加熱殺菌を要する飲料等や、さらにこれらの飲料を加温した状態で販売することがある。このように、飲料の品質や適性は、多様且つ高度化しており、それに伴い塗膜にも種々の塗膜性能が要求されている。
【０００４】
特に、アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。このようなアルコール飲料の中でもワイン等の果実醗酵酒には酸化防止剤として、亜硫酸ナトリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が含まれ、塗膜が劣化すると塗膜下の金属部分の腐食によってブリスターを生じ、最終的には金属イオンが飲料中に溶出したり、孔食が起こったりすることになる。従来からこれらの要求を満たす為に、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹脂と、油溶性フェノール類からのレゾール型フェノール−アルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成る塗料を、缶内面にスプレー塗装して成る缶体に関する発明が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
他に、金属容器の内面が樹脂組成物で被覆され、エポキシアクリル共重合体及びエポキシアクリル共重合体１００重量部に対して、１〜７重量部のフェノール樹脂からなることを特徴とする缶体に関する発明が知られている（特許文献２）。
【０００６】
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散してなる水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、アクリル酸もしくはメタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート／エチルアクリレートを６６〜８０／１〜２０／１〜２０／１〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体と、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂とをエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、フェノール樹脂がビスフェノールＡまたは／およびビスフェノールＦをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物及びアルコール飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
他に、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、前記フェノール樹脂（Ｂ）が３官能性フェノールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下、数平均分子量が２５０〜１，０００、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物、及び該水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなることを特徴とする飲料缶に関する発明が開示されている（特許文献４、特許文献５）
しかしながら特許文献１〜５に記載された水性塗料組成物では、水分散体の安定性が損なわれて貯蔵安定性が問題となったり、塗膜架橋密度や硬度は高いが、一方、塗膜がもろくなり、加工性が損なわれるなどの不具合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−７５０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７８４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８３５号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９６４号公報
【特許文献５】特開２００６−３６９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、加工性、耐レトルト性、香味保持性及び耐食性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル変性エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂共重合体（ｂ２）とを両者の合計量で３〜３０質量部含有し、
かつレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）／アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の質量比が２０／８０〜８０／２０である水性塗料組成物であって、該レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）が該アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の中和物によって塗料組成物中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ｂ）として存在することを特徴とする水性塗料組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物を缶内面用塗料として使用した場合には、加工性、耐レトルト性、香味保持性、耐食性等に優れる。このことから、特にワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対して、耐食性に優れる缶体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の缶用塗料組成物について説明する。
【００１３】
［水性塗料組成物］
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）：
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、下記の樹脂（１）、樹脂（２）のいずれであってもよい。
【００１４】
樹脂（１）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）［以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」と略称することがある］とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）［以下、「アクリル樹脂（ａ２）」と略称することがある］とをエステル付加反応させてなる樹脂である。樹脂（１）においては、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、例えば有機溶剤溶液中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより容易にエステル付加反応させることができる。
【００１５】
樹脂（２）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である。樹脂（２）においては、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、エポキシ樹脂（ａ１）に重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。
【００１６】
上記樹脂（１）、樹脂（２）において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。
【００１７】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
【００１９】
エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（注１）約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。
【００２０】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムにＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、なかでも数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、得られた塗膜の耐食性から好適である。
【００２２】
前記樹脂（１）においては、エステル付加反応の際に、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基にアクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、エポキシ樹脂（ａ１）中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。一方、前記（２）においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反応が進行するので、エポキシ樹脂（ａ１）中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。
【００２３】
樹脂（１）において使用されるアクリル樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）とその他の重合性不飽和単量体（ａ４）とを単量体成分とする共重合体樹脂である。
【００２４】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
その他の重合性不飽和単量体（ａ４）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２６】
上記その他の重合性不飽和単量体（ａ４）としては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成質量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１〜５０／５０の範囲内であることが適している。
【００２７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体（ａ４）が８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。
【００２８】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（注１参照）が５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがよい。
【００２９】
上記反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。
【００３０】
エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。
【００３１】
エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）の含有割合は特に制限されるものではないが、通常、エポキシ樹脂（ａ１）が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％であり、アクリル樹脂（ａ２）が１５〜３０質量％、特に２０質量％であることが好ましい。
【００３２】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂が前記樹脂（２）である場合、エポキシ樹脂（ａ１）にグラフト重合させる重合性不飽和単量体成分は、前記樹脂（１）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分を挙げることができる。また、該成分は樹脂（１）で用いられるその他の重合性不飽和単量体（ａ４）をさらに含有してもよい。
【００３３】
上記樹脂（２）におけるグラフト重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたエポキシ樹脂（ａ１）の有機溶剤溶液中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和単量体成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。
【００３４】
上記樹脂（１）及び樹脂（２）を調製する際の有機溶剤としては、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）又はカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分とを溶解し、且つこれらの反応生成物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂を中和、水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものを使用することができる。
【００３５】
上記有機溶媒の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３６】
上記樹脂（１）又は樹脂（２）によって得られるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、カルボキシル基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観点から好ましい。
【００３７】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。
【００３８】
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の中和程度は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。
【００３９】
上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用でき、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の製造の際に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用することができる。本発明の缶用塗料組成物おける有機溶剤の量は、缶用塗料組成物の樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから２０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４０】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）を製造する方法は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を水性媒体中に中和、分散することによって得ることができ、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００４１】
フェノール系樹脂の水分散体（Ｂ）：
フェノール系樹脂の水分散体（Ｂ）は、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）と、ガラス転移温度が１００〜１８０℃でかつ酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ｂ２）とを、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）／アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０の質量比で含有し、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）が該アクリル樹脂共重合体（ｂ２）の中和物によって塗料組成物中に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ｂ）として存在することを特徴とする。
【００４２】
レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）：
レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）には、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール化合物とホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂；及び上記導入されたメチロール基の一部を炭素原子数１〜６個のアルコールでアルキルエーテル化したものが包含される。
【００４３】
上記フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール化合物；石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能性フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの４官能性フェノール化合物；などのフェノール化合物を１種、または２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、または２種以上混合して使用することができる。前記メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００４５】
レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）は、数平均分子量（注１参照）が２００〜２０００、好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個の範囲内であることが適当である。特に、レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）の中でも、石炭酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られる石炭酸ホルムアルデヒド樹脂が、衝撃加工を受けた部分においても良好な耐食性塗膜を得ることができる。
【００４６】
アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）：
アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする樹脂である。また、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする部分の割合が９０重量％以上であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などで変性したものも好適に使用でき、エポキシ樹脂で変性した場合はアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が向上して加熱乾燥後の塗膜の強靭性が向上し、ポリエステル樹脂で変性した場合は、折り曲げ性などの加工性が向上することができる。
【００４７】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。  
アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、特に、構成する単量体の合計量に対して、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝１０〜５０／２０〜５０／２５〜５５／０〜１０（質量％）が、本発明の課題を達成するのに好ましい。
【００４９】
アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）は、樹脂酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（注１参照）が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、ガラス転移温度（注２）が１００〜１８０℃の範囲内である。
【００５０】
（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することがで
きる。  
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・は、それぞれ単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandrup・E．H．Immergut 編）による値である。
【００５１】
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
【００５２】
水性塗料組成物の製造は、例えば、（１）アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）のカルボキシル基を中和剤で中和し、必要に応じて水希釈した後、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）に添加し、ついでレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）を加えて攪拌することによって水性塗料組成物を得る方法；（２）前記レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）をアクリル樹脂共重合体（ｂ２）の中和物によって安定化されたフェノール系樹脂水分散体（Ｂ）とした後、該フェノール系樹脂水分散体（Ｂ）をアクリル変性エポキシ樹脂水分散体（Ａ）と混合して攪拌することによって水性塗料組成物を得る方法；が挙げられる。上記方法（２）が、より安定して分散したフェノール系樹脂の水分散体（Ｂ）が得られ、塗料安定性の点から好ましい。
【００５３】
なおフェノール系樹脂の水分散体（Ｂ）は、平均粒子径（注３）が、１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍである。この範囲であることが、耐食性、密着性の塗膜性能に優れる為には好ましい。
【００５４】
（注３）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０°Ｃ程度）にて測定した。８０ｎｍ以下のものについては凍結割断法による、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）装置を用いたＴＥＭ像を画像解析し、水分散体の粒子３０個の平均を求めることによって、平均粒子径を算出した。
【００５５】
前記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００５６】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）の固形分１００質量部に対し、フェノール系樹脂の水分散体（Ｂ）は、３〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部の範囲内であり、耐食性、加工性の点で優れている。
水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、被塗物最高到達温度２１５℃で９０秒間加熱乾燥して得られた塗膜の動的粘弾性測定において１３０〜１７０℃の全ての温度範囲での損失係数（ｔａｎδ）が０．２以上、好ましくは０．２〜０．５及び動的粘弾性測定における２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ＊）が５×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上、好ましくは１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上である。
【００５７】
本発明の水性塗料組成物を製造する方法としては、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、フェノール系樹脂の水分散体（Ｂ）、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜混合し、脱イオン水で希釈して塗料を製造する方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを塗装した金属板など、これらの金属板を缶などに加工したものを挙げることができる。
【００５９】
本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。乾燥塗膜の膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常１〜２０μｍ程度が好ましい。好ましい用途としては、飲料缶等に用いられる各種の金属容器の内面塗装が挙げられる。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１００〜２５０℃となる条件で１０秒〜３０分間、好ましくは１２０〜２２０℃で１５秒間〜１０分間の範囲内であることが好適である。
【００６０】
本発明組成物による塗膜は、耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、さらに非常に塗膜の透過阻止能が高いので、缶内部に貯蔵する飲料物の天然の味または香りを変質させないと共に、加工性にも優れる缶体を得ることができる。
【００６１】
なお本発明の水性塗料組成物を基材に塗装し、被塗物最高到達温度２１５℃で９０秒間加熱乾燥して得られた塗膜（１０μｍ）において動的粘弾性測定（注４）を行った場合に、例えば図１のように１３０〜１７０℃の全ての温度範囲における損失係数（ｔａｎδ）が０．２以上、好ましくは０．３以上及び２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ＊）が５×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることが、耐酸密着性に優れ、特にワインやチューハイに代表されるアルコールを含む飲料に対する耐食性に優れる缶体を提供できることを見出した。
【００６２】
（注４）動的粘弾性測定：塗膜（１０μｍ）を５×２０ｍｍの短冊状として、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４型ＦＴレオスペクトラ（レオロジー社製）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、温度上昇速度４．０℃／分、静荷重一定１０ｇの条件で、損失係数（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率を測定した。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６４】
［アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体の製造］
製造例１          エポキシ樹脂溶液の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコにエピコート８２８ＥＬ（注５） ５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００６５】
（注５）エピコート８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０。
【００６６】
製造例２         カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール ８８２部を仕込み、「メタクリル酸 ２４０部、スチレン２４０部 、アクリル酸エチル１２０部 、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部」の単量体混合物を窒素気流下で１００℃に加熱し、滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分４０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂酸価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００を有していた。
【００６７】
製造例３          アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部 （固形分）、製造例２で得た４０％アクリル樹脂溶液５０部  （固形分２０部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ２部を加えて約２時間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３部を加えて２０分反応を継続した。その後、脱イオン水１６５部を１時間かけて滴下し水分散を行い、固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。該アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００６８】
［フェノール系樹脂（Ｂ）の水分散体の製造］
製造例４    レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）溶液の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。  
反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１は、数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は１．３であった。
【００６９】
製造例５    レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）溶液の製造
窒素ガス置換した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０部、石炭酸１００部、３７％ホルマリン２００部を仕込み、７０℃で３時間反応させた。次いで４０℃まで冷却してから２０％塩酸５５部を加えて攪拌したところ１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離除去したのち、ｎ−ブタノール１４０部を加え、その後６０℃で３時間反応させ、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．２の数平均分子量は５８０、ベンゼン核１核あたりの平均メチロール基数が０．４、ｎ−ブトキシメチル基数が０．３であった。
【００７０】
製造例６    レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）溶液の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温しさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、キシレン／ｎ−ブタノール＝１／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．３の数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００７１】
製造例７    レゾール型フェノール樹脂（ｂ１）溶液の製造
ビスフェノールＡ２２８ｇ、３７％ホルマリン６４９ｇ、３５％水酸化ナトリウム３０２ｇを混合し、５０℃で２時間反応後酢酸エチル２５０ｇとｎ−ブチルアルコール２５０ｇを加え、続いて２０％塩酸４０１ｇを加え６０℃で１０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層を洗浄中和し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．４（溶液）を得た。該レゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．４の数平均分子量は４６０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００７２】
製造例８    アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）溶液の製造  
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００°Ｃに昇温した。  
その後、単量体混合物（メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸４０部、エチルアクリレート５部、スチレン２５部）と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０部の混合液）を混合した後、４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間熟成を行った。  
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０部の混合液）を０．５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間熟成を行った。  
その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０％のアクリル系樹脂Ｎｏ．１（溶液）を得た。該アクリル系樹脂Ｎｏ．１は、ガラス転移温度１３３  ℃、酸価２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００であった。
【００７３】
製造例９〜１３    アクリル系共重合体樹脂（ｂ２）溶液の製造  
単量体混合物を表１の配合内容とする以外は、製造例８と同様にしてアクリル系樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００７４】
【表１】
2008144115.tif 000003
【００７５】
製造例１４      フェノール樹脂水分散体（Ｂ）の製造例
反応容器に、窒素気流中で、製造例８で得た固形分４０％のアクリル系樹脂Ｎｏ．１を１２５部（固形分５０部）を入れ、常温で撹拌混合しながら、５０％ジメチルエタノールアミン水溶液３３部（０．８当量）を滴下した。  
次いで、製造例４で得た固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）滴下した後、脱イオン水２４２部を加え、固形分２０％、平均粒子径１００ｎｍのフェノール樹脂系Ｎｏ．１の水分散体を得た。
【００７６】
製造例１５〜２６
表２の配合内容とする以外は、製造例１４と同様にしてフェノール樹脂系Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の水分散体を得た。
【００７７】
【表２】
2008144115.tif 000004
【００７８】
製造例２７    アクリル樹脂水溶液Ｎｏ．１の製造  
製造例８で得られた固形分４０％のアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液１２５部（固形分５０部）に、５０％ジメチルエタノールアミン水溶液３３部を配合して約３０分間攪拌した後、脱イオン水を徐に加えて調整し、固形分２０％のアクリル樹脂Ｎｏ．１水溶液を得た。
【００７９】
製造例２８  フェノール樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
製造例４で得られた固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１溶液１２５（固形分５０部）に、エチレングリコールモノブチルエーテルを徐々に加えて調整し、固形分２０％のフェノール樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【００８０】
［水性塗料組成物の製造］
実施例１    
製造例３で得た固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３部（固形分１００部）に、２０％フェノール樹脂系水分散体Ｎｏ．１を５０部（固形分１０部）加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水５７部を徐々に加えて調整し、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８１】
実施例２〜１２
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【００８２】
実施例１３
製造例３で得た固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３部（固形分１００部）に、固形分２０％アクリル樹脂Ｎｏ．１水溶液を２５部（固形分５部）、固形分２０％のフェノール樹脂Ｎｏ．１溶液を２５部（固形分５部）加え、約３０分間撹拌した後、脱イオン水５７部を徐々に加えて調整し、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．１３を得た。
【００８３】
【表３】
2008144115.tif 000005
【００８４】
比較例１
製造例３で得た固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３部（固形分１００部）に、製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂を１０部（固形分５部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７７部を徐々に加えて調整し、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．１３を得た。
【００８５】
比較例２
製造例３で得た固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３部（固形分１００部）に、製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂を２部（固形分１部）加えて約３０分間撹拌した後、脱イオン水６９部を徐々に加えて調整し、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．１４を得た。
【００８６】
比較例３
製造例３で得た固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３部（固形分１００部）に、製造例１４で得られた固形分２０％フェノール樹脂系水分散体Ｎｏ．１を５部（固形分１部）加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水６６部を徐々に加えて調整し、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．１５を得た。
【００８７】
比較例４〜８
表４の配合内容とする以外は、比較例３と同様にして、固形分２５％の水性塗料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０を得た。
【００８８】
【表４】
2008144115.tif 000006
【００８９】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各水性塗料を、リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板とした。性能試験は、下記の試験方法に従って行った。
【００９０】
（注６）貯蔵安定性
実施例および比較例の水性塗料を４０℃１ヶ月貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。  
◎は、異常のないもの
○は、倍率１００倍の透過型顕微鏡で観察してわずかに油滴が認められるもの
△は、目視で油滴が認められるもの
×は、著しく油滴が発生しているもの。
【００９１】
（注７）Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。  
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上。
【００９２】
（注８）耐レトルト白化性：
試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を下記基準により評価した。 
◎は、全く白化が認められない、 
○は、わずかに白化が認められる、 
△は、かなり白化が認められる、
×は、著しく白化が認められる。
【００９３】
（注９）加工後の耐食性（１）：
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。  
◎は、腐食が認められない。  
○は、腐食がわずかに認められる。  
△は、腐食がかなり認められる。  
×は、腐食が著しい。
【００９４】
（注１０）加工後の耐食性（２）
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、亜硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ（二酸化硫黄分で）、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に浸漬し、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後、その折り曲げ加工部および非加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。  
◎は、腐食が認められない。  
○は、腐食がわずかに認められる。  
△は、腐食が明らかに認められる。  
×は、腐食が著しい。
【００９５】
（注１１）耐フレーバー性
各試験板を活性炭処理した水道水に浸漬し、１００℃で３０分の殺菌処理後３７℃で３ヶ月保存した後、下記評価基準により風味試験を行った。  
◎は、全く変化なし
○は、わずか変化あり、
△は、かなり変化あり、
×は、著しく変化あり、をそれぞれ示す。
【００９６】
（注１２）動的粘弾性測定：
上記実施例及び比較例で得た各水性塗料を、ブリキ板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、被塗物最高到達温度２１５℃で９０秒間加熱乾燥した。その塗膜をブリキ板から剥離して短冊状（５×２０ｍｍ）とした。  
次いで、前記（注４）の方法に従って動的粘弾性測定し、１３０℃〜１７０℃の損失係数（ｔａｎδ）及び２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ＊）を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の水性塗料を缶用塗料として使用した場合は、加工性、耐レトルト性、香味保持性、耐酸密着性及びワイン耐食性の塗膜性能に優れた缶体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】水性塗料を塗装して得られた塗膜において、本発明品と従来品の損失係数（ｔａｎδ）の「チャート」である。
【図２】水性塗料を塗装して得られた塗膜において、本発明品と従来品の貯蔵弾性率（Ｅ＊）の「チャート」である。
【符号の説明】
【００９９】
１．本発明の塗料を塗装して得られた塗膜の損失係数（ｔａｎδ）を示す。
２．従来品の塗料を塗装して得られた塗膜の損失係数（ｔａｎδ）を示す。
３．本発明の塗料を塗装して得られた塗膜の貯蔵弾性率（Ｅ＊）を示す。
４．従来品の塗料を塗装して得られた塗膜の貯蔵弾性率（Ｅ＊）を示す。
【図１】
2008144115.tif 000007
【図２】
2008144115.tif 000008