(57)【要約】【課題】、安定的に製造でき、初期放電容量、安全性が高く、かつサイクル特性の良い非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにそれを正極に用いた非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】   [Ｌｉ]3a[ＮｉxＣｏyＭｎz]3b[Ｏ2]6c(但し、[    ]の添え字はサイトを示し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５なる条件を満たす)で表わされ、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であって、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ｂサイトにおけるニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。【選択図】図１
2008257992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
[Ｌｉ]3a[ＮｉxＣｏyＭｎz]3b[Ｏ2]6c(但し、[    ]の添え字はサイトを示し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５なる条件を満たす)で表わされ、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ｂサイトにおけるニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ+ｙ+ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造方法であって、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物を、溶媒中で０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られた化合物スラリーを噴霧乾燥させて、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物の混合物を得る工程１と、得られた混合物原料とリチウム化合物を、ニッケル、コバルト、マンガンの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１．０：０．９５〜１．０５となるように混合して熱処理する工程２を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
９００°Ｃ以上１１００°Ｃ以下かつ酸素気流中４時間以上の条件で上記混合物の熱処理を行なうことを特徴とする請求項第２項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにそれを正極に用いた非水系電解質二次電池に関するものである。より詳しくは、安全性が高くリチウムイオン二次電池用正極材料として有用な、異相のない層状結晶構造をもつリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とその製造方法、およびそれを正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような二次電池として、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボンのようなリチウムを脱離挿入可能な物質を負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
また、自動車分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用のモータ駆動用バッテリーとして、安価でかつ、容量が大きく、サイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)を用いたリチウムイオン二次電池は、4Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、その実用化が進んでいる。そして、上記のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、主原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、二次電池としてすでに利用されているニッケル水素電池の約４倍と高いため、適用される用途がかなり限定されているのが実態である。
したがって、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、現在普及している携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池へ用途を拡大することが可能となり、工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）やマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物を挙げることができる。
【０００６】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも高い容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行なわれている。
【０００７】
ただし、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池には、以下のような欠点があった。すなわち、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比較すると、サイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に電池性能が比較的損なわれやすいという欠点を有していた。
【０００８】
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも高い安全性が期待でき、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と同様に高い電圧を示すことから、開発が盛んに行なわれている。
しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池には、充放電に伴い、マンガンが電解液中に溶解し、充放電特性を悪化させてしまい、さらに放電容量がリチウムコバルト複合酸化物の２／３と少ないという欠点を有していた。
【０００９】
そこで、これら欠点を解決することを目的として、リチウム金属複合酸化物について種々の提案がなされている。
例えば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉXＮｉaＣｏbＭCＯ2（ただし、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦a≦０．９９、０．０１≦b≦０．９９、０．０１≦c≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。上記のリチウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、かつＬｉＮｉＯ2で示した従来のリチウムニッケル複合酸化物に比べてサイクル特性も改善されている。しかし、この材料は、基本的にはＣｏとＮｉを組み合わせ、これらの元素の電位的な特徴を残したまま第３の元素を添加し結晶構造の安定化などを図ろうとするものであり、その改良は未だ不充分であった。
【００１０】
さらに、特開２００３−１７０５２号公報では一般式Ｌｉ[ＬｉX（ＡPＢQＣR）1-X]Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦Ｘ≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）でニッケル、コバルト、マンガンを同比率で組み合わせた正極材料も提案されている。この公報では、水溶液中に不活性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法を付加した共沈法により、原子レベルで３種の元素を均一に混合した大粒径、高密度の複合水酸化物または複合酸化物が得られると記載されている。しかし、３種の遷移金属元素を含む原料を、リチウム源である水酸化リチウムや炭酸リチウムなどと粉混合焼成することでは単相が得られにくく、原子レベルで元素を確実に規則配列させることはできず、また、粒子形状や結晶性などの制御が難しいという課題を残していた。
【００１１】
一方、ＬｉＮｉＯ2系正極活物質の特性改善を目的として、特開平９−２９８０６１号公報では、粉末Ｘ線回折パターンから得られるリチウム及びニッケルのサイトの占有率、格子定数と放電容量、充放電サイクル特性に相関関係を見い出し、層状岩塩型構造を持ち、Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンをリートベルト解析により求める方法から得られる、格子定数、リチウムの３ｂサイトの占有率、ニッケルの３ａサイトの占有率が特定の範囲にある場合、リチウムとニッケルが他サイトを適度に占有し、結晶構造が安定化するために放電容量が安定化し、放電容量の大きい、さらにサイクル特性の優れた特性を得ることができるとしている。
【００１２】
また、特開平１０−２７００４３号公報に示される、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2では、Ｘ線回折によるリートベルト解析結果において、３ａサイトのリチウムイオンＬｉ+以外の金属イオンの席占有率が２％以下である化学量論性に優れたリチウムニッケル複酸化物を得ることによって、該正極活物質を用いた電池は、不可逆容量が小さくなり、サイクル特性を向上させることが可能であることが見出されている。
【００１３】
また、特開２００１−６８１１３号公報では、組成式ＬｉXＮｉ1-Y-QＣｏQＭYＯZ（０≦Ｘ≦１．１、０＜Ｙ＋Ｑ＜０．５、０＜Ｙ＜０．５、０＜Ｑ＜０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍは珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、錫、テルル、ハフニウム、タングステン、イリジウム、白金、鉛の何れかを含む１種類以上の元素）で与えられる複酸化物において、その層構造中のＮｉを主とする遷移金属主体層におけるリチウム占有率が０．５％以上１５％以下であることにより、放電容量が大きく安全性に優れ動作温度範囲の広いリチウム電池用正極活物質が得られると記載されている。さらに、層構造中の遷移金属主体層におけるリチウム占有率が０．５％未満である場合は、特に満充電時など電圧が高い状態で、環境温度が高くなった場合や電池が内部短絡を起こしたような場合に、構造中の主に遷移金属主体層に入っているニッケル、コバルト、元素Ｍとリチウム主体層に入っているリチウムが自由混合を起こし、ニッケル、コバルト、元素Ｍ及びリチウムがランダムに配列した岩塩構造に変化するために、電池が発熱したり、極端な場合には発煙や発火が見られることが指摘されている。
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献３】特開平９−２９８０６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２７００４３号公報
【特許文献５】特開２００１−６８１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、安定的に製造でき、初期放電容量、安全性が高く、かつサイクル特性の良い非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにそれを正極に用いた非水系電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者等は、さまざまな視点から製造方法や非水系電解質二次電池用正極活物質について検討を重ねた結果、非水系電解質二次電池に適用される正極活物質、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の製造方法において、
ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物を、溶媒中で０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させて、ニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン化合物の混合物を得る工程１と、得られた複合塩原料とリチウム化合物をニッケル、コバルト、マンガンの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１：０．９５〜１．０５となるように調整して混合物を熱処理する工程２を具備する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であれば、従来、粉混合焼成では困難であった、３種の元素を組み合わせるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の単相を得ることができることを見出した。
【００１６】
さらに、上記一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる該粉末のＸ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ｂサイトのニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン以外の金属イオンのサイト占有率（以下、金属イオンのサイト占有率をＭ席占有率と記す場合がある。また、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンのサイト占有率をＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率と記す場合がある。）が５％以下になるようにすることで、原子レベルで元素を確実に規則配列させることができ、これにより、正極活物質中のニッケルイオンが3価にならず２価で固定し、リチウムイオンの脱離挿入に伴い、２価と４価のレドックス反応を生じるニッケルイオンが確保され、電池特性の良い二次電池を提供することができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明は、[Ｌｉ]3a[ＮｉxＣｏyＭｎz]3b[Ｏ2]6c(但し、[    ]の添え字はサイトを示し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５なる条件を満たす)で表わされ、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ｂサイトにおけるニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【００１８】
本発明の第２の発明は、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ+ｙ+ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造方法であって、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物を、溶媒中で０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られた化合物スラリーを噴霧乾燥させて、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物の混合物を得る工程１と、得られた混合物原料とリチウム化合物を、ニッケル、コバルト、マンガンの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１．０：０．９５〜１．０５となるように混合して熱処理する工程２を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の第３の発明は、９００°Ｃ以上１１００°Ｃ以下かつ酸素気流中４時間以上の条件で上記混合物の熱処理を行なうことを特徴とする第２の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の第４の発明は、第１の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、非水系電解質二次電池に適用される正極活物質、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の製造方法において、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物を、溶媒中で０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させて、ニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン化合物の混合物を得る工程１と、得られた複合塩原料とリチウム化合物をニッケル、コバルト、マンガンの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１：０．９５〜１．０５となるように調整した混合物を熱処理する工程２を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。この製造方法により、従来粉混合焼成では困難であった3種の元素を組み合わせるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の単相の合成を行なうことができる。
【００２２】
さらに一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる該粉末のＸ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ｂサイトのニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン以外の金属イオンのサイト占有率（Ｍ席占有率）が５％以下になるようにすることで、原子レベルで元素を確実に規則配列させることができる。これにより、正極活物質中のニッケルイオンが３価にならず２価で固定し、リチウムイオンの脱離挿入に伴い、２価と４価のレドックス反応を生じるニッケルイオンが確保され、電池特性の良い二次電池を提供することができるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
電池の充放電反応は、リチウムと複合酸化物を形成する遷移金属が、レドックス反応を起こすことで生じている。そのため、同じ組成の物質でも、原子同士が規則正しく並んでいる結晶性の良い単相の方が、充放電時の電荷バランスが安定しやすく、遷移金属のレドックス反応の利用率が高くなると考えられる。しかし、２種類以上の遷移金属元素が入っているリチウム金属複合酸化物を合成しようとすると、単純に原料を混ぜて焼成しても、原子同士が規則正しく並んだ結晶性のよい単相の合成は、容易でない。
【００２４】
本発明者等は、さまざまな検討を重ねた結果、以下のことを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを[Ｌｉ]3a[ＮｉxＣｏyＭｎz]3b[Ｏ2]6c(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折のリートベルト解析から得られた３ｂサイトにおけるニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の製造方法において、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物を、溶媒中で０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させて、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物の混合物を得る工程１と、得られた複合化合物原料とリチウム化合物をニッケル、コバルト、マンガンの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１．０：０．９５〜１．０５となるように調整した混合物を熱処理する工程２を具備していることを特徴とする。
【００２７】
本発明による非水系電解質二次電池すなわちリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。
【００２８】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について、正極、負極、他の構成要素等、用途等の項目に分けて詳しく説明する。
【００２９】
１．正極活物質
本発明にかかる非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを[Ｌｉ]3a[ＮｉxＣｏyＭｎz]3b[Ｏ2]6c(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．３≦ｘ≦０．４５、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折のリートベルト解析から得られた３ｂサイトにおけるニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明による正極活物質の粉末を構成する粒子は、一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から主としてなり、かつ該二次粒子の平均粒子径は５〜１０μｍで、比表面積は０．７ｍ2／ｇ程度で、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ3となっている。
【００３１】
上記範囲を外れて、３ｂサイトのニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が５％以上になると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の２価のニッケルイオンが減り、３価のニッケルイオンが増える。それに伴い、放電容量が小さくなるので好ましくない。
【００３２】
また、ニッケルイオンとマンガンイオンの比を同率にすることで、２価のニッケルイオンと４価のマンガンイオンで平均して電荷が３価になるよう調節している。また、コバルトイオンは結晶構造を安定化する役割を果たしている。
【００３３】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質である一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2(但し、ｘ＝ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４５)で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物を製造するには、ニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物を、溶媒中で０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させて、ニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン化合物の混合物を得る工程１と、得られた複合化合物原料とリチウム化合物をニッケル、コバルト、マンガンの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１：０．９５〜１．０５となるように調整した混合物を９００°Ｃ〜１１００°Ｃで熱処理することによって合成することができる。
【００３４】
熱処理温度が９００°Ｃより低温であると、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造を持ったリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成することが困難になる。１１００°Ｃを越えると結晶構造が乱れ始め好ましくない。したがって、熱処理温度を９００°Ｃ以上１１００°Ｃ以下にすることでより乱れの少ない結晶構造を実現できる。
【００３５】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が利用できる。
【００３６】
コバルト化合物としては、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が利用できる。マンガン化合物としては、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン等が利用できる。
【００３７】
正極は、上記正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、さらに必要に応じて粘度調整等の目的で溶剤を添加して正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じ加圧することにより、シート状の正極を作製することができる。
【００３８】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３９】
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４０】
また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
【００４１】
上記活物質、導電材、結着剤とを混合し、必要に応じ上記活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００ｗｔ％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、活物質は６０〜９５ｗｔ％、導電材は１〜２０ｗｔ％、結着剤は１〜２０ｗｔ％とすることが望ましい。
【００４２】
正極は、例えば、アルミニウム等の金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じ、その後に電極密度を高めるべくロールプレス等により圧縮することにより、シート状のものを形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等を行い、電池の作製に供することができる。
【００４３】
２．負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。この時、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４４】
３．セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４５】
４．非水系電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡＳＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００４６】
以上のもので構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４７】
５．非水系電解質二次電池
本発明は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池を提供する。上記非水系電解質二次電池においては、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、リチウムコバルト複合酸化物よりも大きな放電容量を示し、かつ安全性が高い非水系電解質二次電池が実現可能となる。
【００４８】
６．その他用途等
以上説明した実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００４９】
また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。安全性が優れているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かせば、多量の正極活物質を利用する、電気自動車用電源のような大型の二次電池として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッドカー用の電源として用いることをも含むことを意味する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明になる一実施の形態を好適な図面に基づいて詳述する。
【００５１】
（実施例１）
市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業製）および硫酸ニッケルや硫酸コバルト原料から晶析法を用いて作製した水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業製）をニッケル、コバルト、マンガンのモル比で１：１：１になるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度１０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．１μｍ以下になるまで、粉砕し二流体ノズル噴霧型のスプレードライヤー(藤崎電気社製：ＭＤＬ−０５０−Ｍ)を用いて、噴霧乾燥を行ない、原料粉を得た。その後仕込みのＬｉ／Ｍ比をＬｉ：Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）＝１．０５：１．０（モル比）となるように市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＦＭＣ社製）と前記原料粉を秤量し、混合した後に、酸素雰囲気中、１０００°Ｃ、１０時間の条件で熱処理を行なった。その結果、平均粒子径７μｍで比表面積０．７ｍ2／ｇ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3のほぼ球状二次粒子が得られた。
【００５２】
得られた粉末をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶の層状結晶リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物単相であることが確認された。
【００５３】
なお、粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装製  マイクロトラックＨＲＡ）により行い、比表面積は窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス社製  カンタソーブＱＳ−１０）により測定し、タップ密度測定はＪＩＳ  Ｒ  １６２８により測定し、Ｘ線回折の測定は、（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）を用いて行った。
【００５４】
さらに得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析により、３ｂサイトのＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が、９９．８％であった。
【００５５】
得られた活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍにプレス成形した。作製した電極を真空乾燥機中１２０°Ｃで一晩乾燥し、図１に示す２０３２型コイン電池にＡｒ雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。負極には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液を用いた。セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なおコイン電池は、組み立て後、開回路電圧が安定した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で充電および放電の終止電圧をそれぞれ４．５Ｖおよび３．０Ｖとして充放電試験を行なった。放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
仕込みのＬｉとＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ比）をＬｉ：Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）＝１．０：１．０と変えた以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９５．６％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
仕込みのＬｉとＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ比）をＬｉ：Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）＝０．９５：１．０と変えた以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。
【００５８】
得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｘ線回折パターンの結果をリートベルト解析した結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９６．３％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
熱処理温度を１１００°Ｃと変えた以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９７．７％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
熱処理温度を１１００°Ｃと変えた以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９６．８％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
仕込みのＬｉとＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ比）をＬｉ：Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）＝１．１：１．０と変えた以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９２．１％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
仕込みのＬｉとＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ比）をＬｉ：Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）＝０．９：１．０と変えた以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９５．３％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
熱処理温度を８５０°Ｃと変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９３．４％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
熱処理温度を１１５０°Ｃと変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られたＸ線回折パターンのリートベルト解析の結果より、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率は９４．１％であった。得られた複合酸化物を用いて測定した放電容量と２０サイクルの放電維持率を表１に示す。
【００６５】
「評価」
表１の実施例と比較例の結果より、正極活物質が、仕込みＬｉ／Ｍ比０．９５〜１．０５の間で、３ｂサイトのＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が９５％を超えて大きく、すなわち、３ｂサイトのニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン以外の金属イオンのサイト占有率（Ｍ席占有率）が５％以下であり、熱処理温度が９００°Ｃ〜１１００°Ｃであると、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量、サイクル特性ともによくなることがわかる。
【００６６】
上記正極材料は、ニッケルイオンの２価と４価のレドックス反応でＬｉの脱離挿入が生じるので、２価のニッケルイオンの数が多ければ多いほど、放電容量は大きくなると考えられる。
【００６７】
Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が小さくなるということは、Ｌｉイオンが３ｂサイトに混入しているためと考えられる。Ｌｉイオンが３ｂサイトに混入すると、２価のニッケルイオン、３価のコバルトイオン、および４価のマンガンイオンと置換して1価のリチウムイオンとの電荷の差だけプラスの電荷が余る。この余った電荷により３ｂサイトで一番酸化されやすいと考えられる２価のニッケルイオンが３価に酸化されることで電荷バランスが保たれると考えられる。つまり、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が小さくなることで、Ｌｉイオンの脱離挿入に関わる２価のニッケルイオンの数が減少してしまい、放電容量が小さくなると考えられる。したがって、初期放電容量を大きくするためには、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が９５％を超えて大きいほどよい。
【００６８】
比較例２については、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が９５％を越えているが、Ｌｉ／Ｍ比が０．９０とＬｉが少ないので、Ｍサイトに入り込むリチウムイオンの数が少なくなり、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）席占有率が高くなっているものと考えられる。しかしながら、リチウムイオンが少ないことから、結晶構造が安定しておらず、２０サイクル後の容量維持率は良好ではなく、サイクル特性は若干悪くなってしまっている。
【００６９】
初期放電容量とサイクル特性の結果からすると、本発明の製造方法では、特に、Ｌｉ／Ｍ比１．０〜１．０５であって、１０００°Ｃ近傍の温度で熱処理する時が最適な合成条件であると考えられる。
【００７０】
【表１】
2008257992.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】電池評価に用いたコイン電池の断面である。
【符号の説明】
【００７２】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
2008257992.tif 000004