(57)【要約】【課題】  金属面に粘着しにくく、混練性に優れ、加硫時にスコーチが起こりにくく、かつ、加硫物が耐金属腐食性と耐油性に優れる加硫性アクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】  アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン加硫剤（Ｂ）０．０５〜５重量部並びに脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）０．５〜５．５重量部を含有する加硫性アクリルゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン加硫剤（Ｂ）０．０５〜５重量部並びに脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）０．５〜５．５重量部を含有する加硫性アクリルゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載の加硫性アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項３】
シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材である請求項２記載の加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属面に粘着しにくく、スコーチが起こりにくい加硫性アクリルゴム組成物並びに耐金属腐食性および耐油性に優れた該組成物の加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などで、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材あるいはブーツ材のような金属部材やオイルなどと接触する部位に使用されるゴム部材として広く用いられている。このようなアクリルゴムには、優れた耐熱性および耐寒性と共に、圧縮永久ひずみが小さいことが求められているが、さらに、これらの性能と共に耐金属腐食性および耐油性がより優れたものが要望されるようになっている。
【０００３】
また、アクリルゴムには、スコーチ時間が短く、スコーチが起こりやすいという問題がある。スコーチを起こしにくくするために、スコーチ時間の延長に対する要求が大きくなってきている。
【０００４】
さらに、未加硫のアクリルゴムは、混練時にバンバリー、ロールといった混練機内部の金属面に粘着し、混練の後処理が必要となるため、金属面に粘着しにくくすることが求められている。
【０００５】
スコーチ時間の長いゴム材料として、エチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル共重合体が知られている（特開昭５０−４５０３１号公報）。しかし、この共重合体の加硫物は耐油性が不十分である（特開平１１−９２６１４号）。
【０００６】
また、耐金属腐食性と耐油性に優れた加硫物として、フマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したアクリルゴムを芳香族ジアミン加硫剤とグアニジン化合物加硫促進剤を配合した加硫性ゴム組成物を加硫したものが提案されている（特開平１１−９２６１４号公報）。この加硫性ゴム組成物は、スコーチが起こりにくいが、金属面との粘着を起こす場合があった。
【０００７】
金属面との粘着を起こしにくくするため、アクリルゴムにエステル系ワックス、パラフィン系ワックス、有機カルボン酸金属塩、シリコーンオイルなど、内部離型剤を添加することが行なわれている。しかし、これらの内部離型剤を配合して加硫すると、圧縮永久ひずみ性が大きくなるなど加硫物の物性を低下させる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、混練性に優れ、加硫時にスコーチが起こりにくく、得られた加硫物が耐金属腐食性と耐油性に優れる加硫性アクリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するために、鋭意研究の結果、特定のアクリルゴム、加硫剤および加硫促進剤を組み合わせると、金属面に粘着しにくく、加硫時にスコーチが起こりにくいことを見出した。また、このとき、得られた加硫物の機械的強度、耐熱性、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの特性が従来品と同等以上であり、耐金属腐食性および耐油性が従来品よりも優れる加硫性アクリルゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン加硫剤（Ｂ）０．０５〜５重量部並びに脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）０．５〜５．５重量部を含有する加硫性アクリルゴム組成物並びに該加硫性アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、加硫時のスコーチ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱性、耐寒性、耐油性、耐金属腐食性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい。この特性を活かして、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材など広い範囲で使用できる。
【実施の形態】
【００１２】
本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン加硫剤（Ｂ）０．０５〜５重量部並びに脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）０．５〜５．５重量部を含有する。
本発明において用いられるアクリルゴム（Ａ）は、主構成単位として、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位とするものである。主構成単位の合計量が単量体単位の８０重量％以上であり、主構成単位の合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるものである。
【００１３】
アクリルゴム（Ａ）は、カルボキシル基を含有し、その量は、好ましくは５×１０-4〜４×１０-1ｅｐｈｒ、より好ましくは２×１０-3〜２×１０-1ｅｐｈｒ、特に好ましくは４×１０-3〜１×１０-1ｅｐｈｒである。アクリルゴム（Ａ）中のカルボキシル基が少なすぎると十分に加硫しないため加硫物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると加硫物が硬くなってゴム弾性を失う場合がある。
【００１４】
アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、アルキルアクリレート単量体のみか、アルコキシアルキルアクリレート単量体とアルキルアクリレート単量体の併用が好ましく、この中でも併用することがより好ましい。
【００１５】
アルキルアクリレート単量体としては、エステル基部分に炭素数１〜８のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１６】
アルコキシアルキルアクリレート単量体としては、エステル基部分に炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１７】
アクリル酸エステル単量体（ａ）として、アルキルアクリレートとアルコキシアルキルアクリレートとを併用する場合、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位中、アルキルアクリレート単量体単位量は３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８９重量％がより好ましく、４５〜８８重量％が特に好ましい。アルキルアクリレート単位が少なすぎると引張強度や伸びが劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性あるいは耐油性が劣る場合がある。
【００１８】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体（ｂ）として用いることができる。これらの中でも、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルが好ましい。
【００１９】
アクリルゴム（Ａ）中、主構成単位の合計量は、単量体単位の８０重量％以上、好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％である。主構成単位の合計量が少なすぎるとゴム弾性などのゴムとしての特性が失われるという問題を生じる場合がある。
【００２０】
アクリルゴム（Ａ）中、主構成単位の合計量に対して、単量体（ａ）単位量は、９０〜９９．９重量％、好ましくは９２〜９９．７重量％、より好ましくは９４〜９９．５重量％を占め、単量体（ｂ）単位量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、より好ましくは０．５〜６重量％を占める。主構成単位の合計量に対して単量体（ａ）単位が少なすぎると加硫物の強度や伸びが劣り、逆に多すぎると十分に加硫しない場合がある。
【００２１】
本発明において用いられるアクリルゴム（Ａ）は、主構成単位以外に共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）アクリル単量体、脂肪族ビニル単量体などが例示される。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。脂肪族ビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
アクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や加硫物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００２３】
本発明で用いる多価一級アミン加硫剤（Ｂ）は、一級アミノ基を複数有する化合物またはその塩であり、アクリルゴム（Ａ）の加硫剤として機能するものである。好ましくは脂肪族多価一級アミン化合物、芳香族多価一級アミン化合物、またはそれらの塩である。また、好ましくは二価一級アミン化合物、三価一級アミン化合物、またはそれらの塩であり、特に好ましくは二価一級アミン化合物またはその塩である。最も好ましくは、脂肪族二価一級アミン化合物、芳香族二価ジ一級アミン化合物、またはその塩である。多価一級アミン加硫剤（Ｂ）は、複数種を併用してもよい。
【００２４】
多価一級アミン加硫剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族二価一級アミン化合物；ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンジアミンカーバメートなどの脂肪族二価一級アミン化合物の塩；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、シクロヘキサントリアミンなどの脂肪族三価一級アミン化合物；４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族二価一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族三価一級アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが特に好ましい。
【００２５】
アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対する多価一級アミン加硫剤（Ｂ）の配合量は、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。多価一級アミン加硫剤（Ｂ）の配合量が多すぎると、加硫物が硬くなりすぎたり、加硫物の伸びが低下したり、熱負荷後の伸びが小さくなりすぎたりする場合がある。少なすぎると、加硫物の強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率、引張強度変化率が大きすぎたりする場合がある。
【００２６】
本発明に用いる脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）は、多価一級アミン加硫剤（Ｂ）によるアクリルゴム（Ａ）の加硫反応を促進する作用を有する加硫促進剤である。
【００２７】
本発明で用いる脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いる脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）は、アンモニアの三つ全ての水素原子を脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
【００２９】
アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対する脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）の配合量は０．５〜５．５重量部、好ましくは1〜５重量部、より好ましくは１．５〜４．５重量部である。脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）の配合量が少なすぎると加硫物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなったりする場合がある。多すぎると加硫物表面に脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ−１）および／または脂肪族一価三級アミン化合物（Ｃ−２）がブルーミングしたり、加硫物の熱負荷後の硬さ変化率が大きすぎたりする場合がある。
【００３０】
本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３１】
また、加硫性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、アクリルゴム（Ａ）以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
【００３２】
加硫性アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、例えば、多価一級アミン加硫剤（Ｂ）などを反応または分解しにくい温度で、短時間に混合すればよい。
【００３３】
加硫性アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、加硫方法は、加硫物の形状などに応じて選択すればよく、成形と加硫を同時に行う方法、成形後に加硫を行う方法のいずれでもよい。
【００３４】
本発明の加硫物は、上記加硫性アクリルゴム組成物を加熱することにより得られる。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃以上、より好ましくは１４０℃〜２００℃、加硫時間は好ましくは３０秒〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜選択すればよい。また、一度加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、時間をかけて加熱する後加硫を行ってもよい。後加硫は、加熱方法、加硫温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３６】
なお、ゴムの単量体単位組成の％は、重量基準である。
【００３７】
なお、アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００３８】
金属面との粘着性の評価として、ＳＵＳ表面をクロムメッキした金属板に１ｃｍ×３ｃｍ×０．８ｃｍの未加硫の加硫性ゴム組成物試験片を密着させ、７０℃、５分間の３ＭＰａのプレスを行った後、金属板と試験片を引き離すのに要する応力を測定した。応力値が低いほど、金属面に粘着しにくい。
【００３９】
耐油性の評価として、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、ＩＲＭ９０３試験油を用いて、１５０℃の環境下で７０時間の油中浸せき試験を行い、体積変化率を測定した。
【００４０】
耐金属腐食性の評価として、被汚染材に亜鉛、銅、真鍮およびＳＵＳの４種類の金属板を用い、これらの金属板に試験片を密着させ、温度４０℃、湿度８０％の環境下で一週間放置し、腐食面積の占める割合を測定し、腐食面積が１０％以上を占めるものを腐食あり、１０％未満のものを腐食なしと判定した。なお、亜鉛およびＳＵＳについては、実施例および比較例において、腐食が認められるものがなかったので、評価結果は省略した。
【００４１】
得られた加硫性アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃の測定条件下でムーニースコーチ時間ｔ５（分）を測定した。
【００４２】
加硫物の引張強度、伸びおよび硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従いを測定した。
【００４３】
耐熱性の評価として、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、１７５℃の環境下で７０時間の空気加熱老化を行い、加硫物の引張強度変化率、伸び変化率、硬さ変化量を測定した。
【００４４】
耐寒性の評価として、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、低温ねじり試験を行い、ゲーマンＴ１０値を測定した。
【００４５】
圧縮永久ひずみ性は、Ｏリングを２５％圧縮させた後、１７５℃の環境下で７０時間放置した後、圧縮を開放し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で３０分間放置し、圧縮永久ひずみ率を測定した。
【００４６】
実施例１
アクリルゴムＡ１（アクリル酸エチル単位含有量４７％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量１４％、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル単位含有量５％（単量体（ａ）単位含有量９５％、単量体（ｂ）単位５％、単量体（ａ）単位に対するアクリルアクリレート単位含有量８５．３％）、カルボキシル基含有量８×１０-3ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）３５）１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（加硫剤、芳香族二価一級アミン化合物）０．６部およびジドデシルアミン（脂肪族一価二級アミン化合物）を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、加硫性アクリルゴム組成物を調製した。
【００４７】
この加硫性アクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ時間を測定した。また、この加硫性アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の１０ＭＰａのプレスによって成形、加硫し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試験片を作製し、さらに後加硫のために、１７０℃に４時間放置した。この試験片を用いて、加硫物の耐油性、耐金属腐食性、引張強度、伸び、硬さ、耐熱性、耐寒性を評価、測定した。また、加硫性アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の１０ＭＰａのプレスによって成形、加硫し、さらに後加硫のために、１７０℃に４時間放置し、径３．１ｍｍのＯリングを作成し、加硫物の圧縮永久ひずみ性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ジドデシルアミンの量を２部から１部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
ジドデシルアミンの量を２部から４部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
ジドデシルアミンに代わりにジオクタデシルアミン（脂肪族一価二級アミン化合物）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりにヘキサメチレンジアミンカーバメート（脂肪族二価一級アミン化合物の炭酸塩）０．６部を用い、ジドデシルアミンの量を２部から４部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を０．６部から０．３部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例７
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２（アクリル酸エチル単位含有量４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量１４％、フマル酸モノ−ｎ−ブチル単位含有量３％（単量体（ａ）単位含有量９７％、単量体（ｂ）単位含有量３％、単量体（ａ）単位に対するアクリルアクリレート単位含有量８５．６％）、カルボキシル基含有量１．３×１０-2ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）３５）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（芳香族二価一級アミン化合物）１部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例９
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（芳香族二価一級アミン化合物）１部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１０
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．５部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１１
ジドデシルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（脂肪族族一価三級アミン化合物）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
ジドデシルアミンの量を２部から０．３部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
ジドデシルアミンの量を２部から６部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例３
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりにジフェニルメタン−ビス−（４，４’−カルバモイル−ε−カプロラクタム）（二級アミンおよび三級アミンを複数個有するブロック化イソシアネート化合物）１．２部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例４
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（芳香族二価一級アミン化合物）６部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例５
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１部を、ジドデシルアミンの代わりにジ−ｏ−トリルグアニジン（グアニジンを用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例６
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１部をジドデシルアミンの代わりにＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（二級アミンを有する脂肪族以外の化合物）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例７
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１部をジドデシルアミンの代わりに２−メチルイミダゾール（三級アミンを有する脂肪族以外の化合物）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例８
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムａ３（アクリル酸エチル単位含有量５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量２８％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量２０％、クロロ酢酸ビニル単位含有量２％（単量体（ｂ）単位含有量０％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）３５）を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．５部を、ジドデシルアミンの代わりにジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例９
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムａ４（Ｖａｍａｃ Ｇ、ＤｕＰｏｎｔ社製、エチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル共重合体、エチレン単位含有量３０％以上含有）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）１６）を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を０．６部から１．６部に変え、ジドデシルアミンの量を２部から４部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2008063584.tif 000002
【００６８】
【表２】
2008063584.tif 000003
【００６９】
脂肪族一価二級アミン化合物および／または脂肪族一価三級アミン化合物を少量しか配合していない加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい（比較例１）。逆に、脂肪族一価二級アミン化合物および／または脂肪族一価三級アミン化合物を多量に配合した加硫性アクリルゴム組成物の加硫物では、空気加熱老化試験後の硬さ変化量が大きい（比較例２）。加硫剤としてブロック化イソシアネート化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい（比較例３）。芳香族二価一級アミン化合物を多量に配合した加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、耐熱性に劣り、圧縮永久ひずみが大きい（比較例４）。加硫促進剤としてグアニジン化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しやすい（比較例５）。加硫促進剤としてスルフェンアミド化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しやすく、加硫物の圧縮永久ひずみも大きい（比較例６）。また、加硫促進剤としてイミダゾール化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物では、スコーチ安定性に劣り、金属面に粘着しやすい（比較例７）。加硫点としてカルボキシル基に代えて塩素原子を含有するアクリルゴム組成物は、加硫点に応じた加硫剤などを用いても、金属面に粘着しやすく、得られた加硫物は、圧縮永久ひずみが大きく、耐金属腐食性に劣る（比較例８）。また、エチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル共重合体を用いたアクリルゴム組成物の加硫物は、耐油性に劣る（比較例９）。
【００７０】
それに対し、本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しにくく、スコーチが起こりにくく、かつ加硫後の耐油性および耐金属腐食性に優れる。（実施例１〜１２）。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月3日(2007.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアクリレート単量体単位３０〜９０重量％とアルコキシアルキルアクリレート単量体単位７０〜１０重量％とからなるアクリル酸エステル単量体（ａ）単位、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位を含むアクリルゴム（Ａ）であって、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部、
芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）０．０５〜５重量部、および
脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）０．５〜５．５重量部
を含有し、かつ、グアニジン化合物を含有しない加硫性アクリルゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載の加硫性アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項３】
請求項２記載の加硫物からなるシール材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
かくして、本発明によれば、アルキルアクリレート単量体単位３０〜９０重量％とアルコキシアルキルアクリレート単量体単位７０〜１０重量％とからなるアクリル酸エステル単量体（ａ）単位、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位を含むアクリルゴム（Ａ）であって、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部、
芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）０．０５〜５重量部、および
脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）０．５〜５．５重量部
を含有し、かつ、グアニジン化合物を含有しない加硫性アクリルゴム組成物、並びに
該加硫性アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、アルキルアクリレート単量体単位３０〜９０重量％とアルコキシアルキルアクリレート単量体単位７０〜１０重量％とからなるアクリル酸エステル単量体（ａ）単位、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位を含むアクリルゴム（Ａ）であって、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の８０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部、芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）０．０５〜５重量部、および脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）０．５〜５．５重量部を含有する。ただし、この加硫性アクリルゴム組成物は、グアニジン化合物を含有しない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
アクリル酸エステル単量体（ａ）は、アルコキシアルキルアクリレート単量体とアルキルアクリレート単量体とからなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
アルキルアクリレートとアルコキシアルキルアクリレートとからなるアクリル酸エステル単量体（ａ）単位中、アルキルアクリレート単量体単位量は３０〜９０重量％であり、４０〜８９重量％が好ましく、４５〜８８重量％が特に好ましい。アルキルアクリレート単位が少なすぎると引張強度や伸びが劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性あるいは耐油性が劣る場合がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明で用いる芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）は、一級アミノ基を複数有する化合物またはその塩であり、アクリルゴム（Ａ）の加硫剤として機能するものである。好ましくは二価一級アミン、三価一級アミン、またはそれらの塩であり、特に好ましくは二価一級アミンまたはその塩である。最も好ましくは、芳香族二価ジ一級アミンまたはその塩である。芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）は、複数種を併用してもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
芳香族多価一級アミン（Ｂ）の具体例としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族二価一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族三価一級アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが特に好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対する芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）の配合量は、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）の配合量が多すぎると、加硫物が硬くなりすぎたり、加硫物の伸びが低下したり、熱負荷後の伸びが小さくなりすぎたりする場合がある。少なすぎると、加硫物の強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率、引張強度変化率が大きすぎたりする場合がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明に用いる脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）は、芳香族多価一級アミンまたはその塩（Ｂ）によるアクリルゴム（Ａ）の加硫反応を促進する作用を有する加硫促進剤である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対する脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）の配合量は０．５〜５．５重量部、好ましくは1〜５重量部、より好ましくは１．５〜４．５重量部である。脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると加硫物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなったりする場合がある。多すぎると加硫物表面に脂肪族一価二級アミン化合物（Ｃ）がブルーミングしたり、加硫物の熱負荷後の硬さ変化率が大きすぎたりする場合がある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
参考例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりにヘキサメチレンジアミンカーバメート（脂肪族二価一級アミン化合物の炭酸塩）０．６部を用い、ジドデシルアミンの量を２部から４部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施例５
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を０．６部から０．３部に変える以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施例６
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２（アクリル酸エチル単位含有量４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量１４％、フマル酸モノ−ｎ−ブチル単位含有量３％（単量体（ａ）単位含有量９７％、単量体（ｂ）単位含有量３％、単量体（ａ）単位に対するアクリルアクリレート単位含有量８５．６％）、カルボキシル基含有量１．３×１０−２ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）３５）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例７
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（芳香族二価一級アミン化合物）１部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例８
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（芳香族二価一級アミン化合物）１部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
実施例９
アクリルゴムＡ１の代わりにアクリルゴムＡ２を、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．５部を用いる以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表１】
2008063584.tif 000004
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
それに対し、本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しにくく、スコーチが起こりにくく、かつ加硫後の耐油性および耐金属腐食性に優れる。（実施例１〜９）。