(57)【要約】【課題】羊毛等の獣毛繊維に対して優れた撥水撥油性能を付与し、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性、防縮性に優れ、獣毛繊維が本質的に有する風合を併せ持つ撥水撥油性獣毛繊維製品を提供すること。【解決手段】獣毛繊維の少なくとも一部が、獣毛繊維と共有結合して存在している中間被覆層と、前記中間被覆層の少なくとも一部が撥水性材料で被覆されている撥水撥油性獣毛繊維製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
獣毛繊維の少なくとも一部が、獣毛繊維と共有結合して存在している中間被覆層と、前記中間被覆層の少なくとも一部が撥水性材料で被覆されていることを特徴とする撥水撥油性獣毛繊維製品。
【請求項２】
前記中間被覆層がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油性獣毛繊維製品。
【請求項３】
前記撥水性材料がフッ素含有アクリルレート樹脂である請求項１に記載の撥水撥油性獣毛繊維製品。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を５０回繰り返した後における、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による撥水性が３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の撥水撥油性獣毛繊維製品。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水撥油性及び防汚性を有する獣毛繊維製品に関するものである。詳しくは、耐フェルト性に優れ、洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性に優れた撥水撥油性能を有する獣毛繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
雨天に着用しても濡れなく、蒸れなく通気性の高い衣料用素材の実現は、多くの人々から嘱望されており、今までに多くの開発や改善、改良がなされている。こられの特性を有する素材を得るための一般的な方法としてポリシロキサン系樹脂やフッ素化合物による撥水撥油処理が知られている。
【０００３】
特許文献１ではフッ素系撥水撥油加工剤に、ジエポキシ化合物とポリアミンを混合した処理剤を用いる方法が記載されている。また、特許文献２ではフッ素化ポリエーテル類を用いる方法が開示されている。さらに特許文献３ではフッ素含有アクリルレート化合物との共重合体からなる被膜を表面に有する織物およびその処理方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素含有アクリルポリマーなどの撥水性処理剤を直接、獣毛繊維に処理したり、あるいは繊維表面に共重合させたりする方法では、獣毛繊維との接着力が弱く、洗濯やドライクリーニングなどにより、繊維から簡単に脱落して撥水撥油機能が急激に低下する問題を有している。また、獣毛繊維は水に濡れるとフェルト化が進み繊維の収縮が起こりやすくなり、これを回避するために撥水撥油剤の付着量を高めると、繊維が硬くなり獣毛繊維が有する本来の柔らかさが失われ、風合を損なう問題があった。
【０００５】
一方、獣毛繊維とフッ素含有アクリレートなどのフッ素撥水撥油剤の接着力を高めるために、獣毛繊維と結合又は架橋が可能なイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリエーテル類などをフッ素化合物中に化学的に導入する方法も知られている。これらの方法は、撥水撥油加工剤にフッ素以外の官能基を有する化合物を混合するため、必然的に撥水撥油加工剤中に含まれるフッ素原子の比率が下がり、十分な撥水撥油性能が得られない問題がある。また、このような処理方法では撥水撥油処理皮膜が硬くなり、獣毛繊維本来の風合が得られない問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１８６１３０号公報
【特許文献２】特表２００４−５３６９７４号公報
【特許文献３】特公昭６３−０１４１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、羊毛等の獣毛繊維に対して従来技術では得られなかった優れた撥水撥油性能を付与でき、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性、防縮性に優れ、獣毛繊維が本質的に有する風合を併せ持つ撥水撥油性獣毛繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、獣毛繊維製品に撥水撥油機能を付加する方法や獣毛繊維と撥水性膜の共有結合構造、あるいはドライクリーニング、洗濯などによる撥水性低下の原因等について鋭意検討した結果、獣毛繊維の撥水撥油特性の低下は獣毛繊維と撥水撥油性処理剤との結合力が弱いことが最も大きい原因であることを明確にした。
【０００８】
以上の検討結果から、本発明者らは獣毛繊維製品の撥水撥油特性と耐久性を向上させる為に多くの実験を繰り返し、獣毛繊維と撥水撥油性被膜を強固に結合させる中間層を形成させることにより優れた洗濯耐久性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するため、請求項１に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品は獣毛繊維の少なくとも一部が、獣毛繊維と共有結合して存在している中間被覆層と、前記中間被覆層の少なくとも一部が撥水性材料で被覆てれていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項２に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品は請求項１に記載された発明において、前記中間被覆層がポリアミドエピクロルヒドリンであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項３に記載された本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は請求項１に記載された発明において  前記撥水性材料がフッ素含有アクリルレート樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
次に、請求項４に記載された本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は請求項１から３までのいずれかに記載された発明において、ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を５０回繰り返した後における、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による撥水性が３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、獣毛繊維と直接、接している中間被覆層が、化学的に獣毛繊維と共有結合して強固に接着しており、さらに中間被覆層と最外層の撥水性材料が接着され、獣毛繊維、中間被覆層、及び撥水性材料が化学結合により強固に一体化しているため洗濯、あるいはドライクリーニングなどの処理に対して非常に優れた耐久性を有する。さらに、最外層の撥水性材料の中には、バインダーなどの撥水性を低下させる混合物を含まないため撥水撥油性に優れ、かつ、ポリアミド樹脂で均一に被覆されているため防縮性があり、獣毛繊維本来の柔らかな風合を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明の実施の形態について説明する。本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、獣毛繊維の少なくとも一部が、獣毛繊維と共有結合して存在している中間被覆層と、前記中間被覆層の少なくとも一部が撥水性材料で被覆され２層構造を有する。
【００１５】
中間被覆層の存在は、獣毛繊維と撥水性材料から成る最外層の被覆層を、それぞれ化学的に結合させ一体化させる役目を担う。このような構成は獣毛繊維から撥水性材料が脱落することがなく、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性を向上させることができ、好ましい構造である。さらに撥水性材料による被覆層はフッ素化合物のみで被覆されているために、表面張力の低い液体に浸漬しても濡れ難く、優れた撥水撥油特性と防汚性が得られる。
【００１６】
本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品には羊毛、モヘア、アルパカ、カシミヤ、ラマ、ビキュ−ナ、キャメル、アンゴラなどの獣毛繊維基材を用いることができる。前記獣毛繊維基材は、脱スケールしたものを含む。また、獣毛繊維とポリエステル、アクリル、ナイロン、絹、綿、レーヨンなど他の繊維を混合した繊維であっても良い。本発明の効果をより発揮させるためには、獣毛繊維基材の混合率を５０％以上にすることが好ましい。本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は獣毛繊維基材によって成形されたトップ材、糸、織物、編み物、不織布などの各種形態の繊維製品を示す。
【００１７】
次に、本発明においては、獣毛繊維と直接共有結合して存在する中間被覆層がポリアミドエピクロルヒドリンであることが好ましい。ポリアミドエピクロルヒドリンは、少なくとも二つのアミノ基を有するアミン化合物と、少なくとも二つのカルボン酸基を有する多価カルボン酸化合物、並びにエピクロルヒドリンとを反応させることで得られる。ポリアミドエピクロルヒドリンはカチオン性基のアゼチジニウムイオンとエポキシ基を有し、かつ水膨潤性を備えている。このようなアゼチジニウムカチオンを有し、かつ水膨潤性を備えるポリアミドエピクロルヒドリンとしては、ハーコセット５７（ディック・ハーキュレス社製）やポーラミンＥ−１２５，ポーラミン３００ＸＣ，３０５ＳＷ（東邦化学社製）等があげられる。これらの樹脂中に存在するアゼチジニウムカチオン並びにエポキシ基は、羊毛表面のアミノ基、スルホン酸基，カルボキシル基等と共有結合、並びにイオン結合を形成するため、密着性に優れた耐久性の高い樹脂皮膜を形成できる。
【００１８】
次に、本発明においては、撥水性材料がフッ素含有アクリルレート樹脂であることが好ましい。フッ素含有アクリルレート樹脂は、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル共重合体をはじめとする、一般的なフッ素系撥水撥油剤を用いることができる。これらの中で水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基などの官能基を有するものであればより好ましい。パーフルオロアルキル基は、炭素数が３以上であれば撥水性能に優れるため好ましい。前記フッ素系撥水性材料として、ユニダイン ＴＧ−４７０Ｂ（ダイキン工業株式会社）、クインガードＣ−１５（コタニ化学工業株式会社）、アサヒガードＡＧ３１０（旭硝子株式会社）、フロロサーフ ＦＳ−６０１０（株式会社フロロテクノロジー）ゾニル６７００（株式会社テフコ）等が使用できる。
【００１９】
次に、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品はＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を５０回繰り返した後における、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による撥水性が３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７による撥油性が３級以上であることを特徴とする。すなわち、撥水性の比較として一般的には純水（表面張力７８ｍＮ／ｍ）の接触角や濡れ性で比較するが、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、例えばアセトン（表面張力２３．３ｍＮ／ｍ）やエチルアルコール（２２．５５ｍＮ/ｍ）等のように非常に浸透力の強い液体に浸漬しても濡れ難く、優れた撥油性を有する。
【００２０】
次に、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品の製造方法は、獣毛繊維を塩素化処理する第１工程と、塩素化処理後の獣毛繊維にポリアミドエピクロルヒドリンを用いて中間被覆層を形成する第２工程と、前記第２工程で得られた該獣毛繊維の表面をフッ素含有アクリルレート樹脂などの撥水性材料で被覆する第３工程とを含む。
【００２１】
塩素化処理としては、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどを利用する塩素酸化法、および過マンガン酸カリウム、過硫酸、過硫酸カリウムなどを利用する酸素酸化法などがある。具体的には塩素または塩素供与体などの水溶液に獣毛を浸漬し、弱酸性にした後に亜硫酸などで中和、水洗することで、塩素化処理を行うことができる。
【００２２】
塩素化処理を行うことで、羊毛繊維表面スケールのシスチンやアミド結合を破壊して、イオンを生じさせるので、羊毛表面の濡れ性が高まると共に、塩素化処理によりスケール表面のスルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基などを増加させるため、獣毛繊維表面と中間被覆層を強固に共有結合させることができ、洗濯性等の耐久性を著しく向上させることができる。
【００２３】
さらに、フッ素含有アクリレート樹脂は、実質的に水酸基、カルボキシル基などの官能基を含有しており、ポリアミドエピクロルヒドリンに含有されるアゼチジニウムカチオン並びにエポキシ基と共有結合を形成するため、耐久性の高い撥水性樹脂皮膜を形成する。さらにフッ素含有アクリレートがアミノ基、グリシジル基などの官能基を有するものであれば、より強固な皮膜が得られるため好ましい。
〔実施例〕
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における特性は、次の計測器および検査方法を用いて測定した。
（１）洗濯テスト
ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法により洗濯性の繰り返し試験を行った。
（２）撥水性の評価
ＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー法で撥水性を評価した。
（２）風合い試験
風合い計測システム（（株）カトーテック製）を用いて、表面特性、圧縮特性、曲げ特性、せん断特性、引張特性の測定を行い評価した。
（４）撥油性の評価
ＡＡＴＣＣ （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７に準じて撥油性の評価を行った。
【実施例１】
【００２５】
（１）塩素化処理
羊毛織り布１６ｇ（７４番手の双糸による、織り密度、縦８７本/インチ、横８４本／インチ）を４８０mlの水に浸漬した。予め０．４ｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを少量の水に溶解して添加した。次に酢酸でｐＨを５〜６に調整し、２５度Ｃで２０分間、４０度Ｃに昇温して１０分間反応させることで塩素化処理を施した。その後、０．３２ｇのＮＡ2ＳＯ3を予め水に溶解して添加し、１０分間反応させて中和した。反応後十分に水洗いし、自然乾燥させた。
（２）ポリアミドエピクロルヒドリン処理（中間被覆層処理）
前記塩素化処理を行った生地を４７０ｍｌの水に浸漬し、酢酸でｐＨを５．５に調整した。１．０７２ｇのポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（ポーラミン３０５ＳＷ、東邦化学工業株式会社製）を予め１０ｍｌの水に溶解して添加し、常温で１０分間反応させた。その後、０．３２ｇの重炭酸ソーダーを予め水に溶解して添加し、ｐＨを７．５まで上げて１０分間反応させた。反応後１００度Ｃで３０分間乾燥させた。乾燥後のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の付着量は、織り布の重量変化から測定した結果、０．２５％であった。
（３）フッ素撥水性処理
前記中間被覆層処理後の生地を、水で３０倍に希釈したフッ素撥水性材料（フロロサーフ、株式会社フロロテクノロジー製）４８０ｍｌに常温で２０分間浸漬した。その後、取り出して絞り後、１００度Ｃで２０分間予備乾燥し、1４０度Ｃの恒温槽で１０分間加熱した。加熱処理後に測定したフッ素撥水性材料の付着量は織り布の重量変化から測定した結果、２．７％であった。
（４）撥水性の評価
（３）項の撥水性処理織り布を用い、ＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー法で撥水性を評価したところ、初期の撥水性は５級であった。次いで洗濯試験（JIS L 0217 103法）を５０回繰り返した後、再び撥水性を評価したところ５級であり、撥水性の低下は見られなかった。
（５）風合い試験
風合い計測システム（（株）カトーテック製）を用いて、表面特性、圧縮特性、曲げ特性、せん断特性、引張特性の測定を行い、こし、ぬめり、ふくらみ値と、冬用紳士生地としての風合い総合値を求めた。評価の結果、表１に示したように総合値は３以上あり冬用紳士服生地として風合も好ましいものであった。
【００２６】
【表１】
2008202174.tif 000002
（６）撥油性評価
ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７に準じて撥油性の評価を行った結果、撥油性は６級であり優れた撥油性を有する織り布が得られた。
【実施例２】
【００２７】
（１）塩素化処理とポリアミドエピクロルヒドリン処理
実施例１の織り布を用い実施例１と同様に、塩素化処理とポリアミドエピクロルヒドリン処理を行った。
（２）撥水処理
次に、ポリアミドエピクロルヒドリン処理後の生地を、水で３０倍に希釈したフッ素撥水処理剤（ユニダインＴＧ４７０Ｂ、ダイキン工業株式会社製) ４８０mlに常温で２０分間浸漬した。絞り後１００度Ｃで２０分間予備乾燥し、１８０度Ｃで３分間加熱処理を行った。
（３）付着量の測定
織り布の重量変化から付着量を測定したところ、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の付着量は０．４％、及び撥水材の付着量は２．５％であった。
（４）撥水性の評価
実施例１と同様に撥水性の評価を行ったところ、初期状態から洗濯試験を５０回行った後でも撥水性が低下せず５級であった。
（６）また、実施例１（６）項と同様の方法で撥油性の評価結果は６級あり優れた撥油性を有する織り布が得られた。
（比較例１）
【００２８】
（１）撥水処理
実施例１と同様の羊毛織り布１６ｇを、塩素化処理とポリアミドエピクロルヒドリン処理を行わないまま、水で３０倍に希釈したフッ素撥水処理剤（フロロサーフ、株式会社フロロテクノロジー製）４８０mlに２０分間浸漬した。絞り後１００度Ｃで２０分間予備乾燥し、１４０度Ｃの恒温槽で１０分間加熱処理を行った。
（２）付着量の測定
織り布の重量変化から付着量を測定したところ、フッ素撥水処理剤の付着量は３．９％であった。
（３）撥水性の評価
実施例1と同様の方法で撥水性を評価したところ、未洗濯状態から洗濯10回後までの撥水性は５級であったが、１５回の洗濯を行ったところ２級まで撥水性が低下した。
（４）また、実施例１（６）項と同様の方法で撥油性を評価した結果は２級であり、十分な撥油特性を得ることが出来なかった。
（比較例２）
【００２９】
（１）塩素化処理
実施例１と同様の羊毛織り布１６ｇを用い実施例１と同様に塩素化処理を行った。
（２）ポリアミドエピクロルヒドリンと撥水剤を混合した溶液を用いた撥水処理
塩素化後の生地を４８０mlの水に浸漬し、酢酸でｐＨを５．５に調整した。予め１．０７２ｇのエピクロルヒドリン（ポーラミン５０５ＳW、東邦化学工業株式会社製）と１６mlのフッ素撥水処理剤（フロロサーフ、株式会社フロロテクノロジー製）を混合した溶液を、前記羊毛織り布を浸漬した溶液に添加して、常温で１０分間浸漬させた。次に、０．３２ｇの重炭酸ソーダーを予め水に溶解して加え、ｐＨ７．５で１０分間反応させた。反応後の織り布を１００度Ｃで３０分間乾燥し、１４０度Ｃの恒温槽で１０分間加熱処理を行った。
（３）付着量
織り布の重量変化から付着量を求めたところ、７．３％であった。
（４）撥水性
実施例１と同様の方法で撥水性を評価したところ、初期から洗濯試験４０回まで５級の撥水性であったが、洗濯試験４５回後を行ったところ３級まで撥水性が低下した。
（５）また、実施例１（６）項と同様の方法で撥油性の評価結果は２級であり十分な撥油特性を得ることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上、実施例の諸特性で示したように、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は優れた撥水撥油性を有し、洗濯やドライクリーニングなどの処理によっても特性が低下することがなく、スポーツ衣料、介護用衣料、雨具などの材料として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月7日(2008.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
獣毛繊維と、
前記獣毛繊維の少なくとも一部と共有結合して存在している中間被覆層と、
前記中間被覆層の少なくとも一部を被覆する撥水性材料と
を備える撥水撥油性獣毛繊維製品。
【請求項２】
前記中間被覆層は、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂である
請求項１に記載の撥水撥油性獣毛繊維製品。
【請求項３】
前記撥水性材料は、フッ素含有アクリルレート樹脂である
請求項１に記載の撥水撥油性獣毛繊維製品。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を５０回繰り返した後における、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による撥水性が３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上である
請求項１から４のいずれかに記載の撥水撥油性獣毛繊維製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水撥油性及び防汚性を有する獣毛繊維製品に関するものである。詳しくは、耐フェルト性に優れ、洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性に優れた撥水撥油性能を有する獣毛繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
雨天に着用しても濡れず蒸れない通気性の高い衣料用素材の実現は、多くの人々から嘱望されており、今までに多くの開発や改善、改良がなされている。こられの特性を有する素材を得るための一般的な方法としてポリシロキサン系樹脂やフッ素化合物による撥水撥油処理が知られている。
【０００３】
例えば、フッ素系撥水撥油加工剤としてジエポキシ化合物とポリアミンを混合した処理剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、フッ素化ポリエーテル類を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、フッ素含有アクリルレート化合物との共重合体からなる被膜を表面に有する織物およびその処理方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−１８６１３０号公報
【特許文献２】特表２００４−５３６９７４号公報
【特許文献３】特公昭６３−０１４１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ素含有アクリルポリマーなどの撥水性処理剤を直接、獣毛繊維に処理したり、あるいは繊維表面に共重合させたりする方法では、獣毛繊維との接着力が弱く、洗濯やドライクリーニングなどにより、繊維から簡単に脱落して撥水撥油機能が急激に低下する問題を有している。また、獣毛繊維は水に濡れるとフェルト化が進み繊維の収縮が起こりやすくなり、これを回避するために撥水撥油剤の付着量を高めると、繊維が硬くなり獣毛繊維が有する本来の柔らかさが失われ、風合を損なう問題があった。
【０００５】
一方、獣毛繊維とフッ素含有アクリレートなどのフッ素撥水撥油剤との接着力を高めるために、獣毛繊維と結合又は架橋が可能なイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリエーテル類などをフッ素化合物中に化学的に導入する方法も知られている。これらの方法では、撥水撥油加工剤にフッ素以外の官能基を有する化合物を混合するため、必然的に撥水撥油加工剤中に含まれるフッ素原子の比率が下がり、十分な撥水撥油性能が得られない問題がある。また、このような処理方法では撥水撥油処理皮膜が硬くなり、獣毛繊維本来の風合が得られない問題があった。
【０００６】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、羊毛等の獣毛繊維に対して従来技術では得られなかった優れた撥水撥油性能を付与でき、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性、防縮性に優れ、獣毛繊維が本質的に有する風合を併せ持つ撥水撥油性獣毛繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、獣毛繊維製品に撥水撥油機能を付加する方法や獣毛繊維と撥水性膜の共有結合構造、あるいはドライクリーニング、洗濯などによる撥水性低下の原因等について鋭意検討した結果、獣毛繊維の撥水撥油特性の低下は獣毛繊維と撥水撥油性処理剤との結合力が弱いことが最も大きい原因であることを明確にした。
【０００８】
以上の検討結果から、本発明者らは獣毛繊維製品の撥水撥油特性と耐久性を向上させる為に多くの実験を繰り返し、獣毛繊維と撥水撥油性被膜を強固に結合させる中間層を形成させることにより優れた洗濯耐久性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するため、請求項１に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品は、獣毛繊維、中間被覆層及び撥水性材料を備える。中間被覆層は、獣毛繊維の少なくとも一部と共有結合して存在している。撥水性材料は、中間被覆層の少なくとも一部を被覆する。
【００１０】
また、請求項２に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品は、請求項１に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品であって、中間被覆層は、ポリアミドエピクロルヒドリンである。
【００１１】
また、請求項３に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品は、請求項１に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品であって、撥水性材料は、フッ素含有アクリルレート樹脂である。
【００１２】
次に、請求項４に記載された撥水撥油性獣毛繊維製品は、請求項１から３のいずれかに記載された撥水撥油性獣毛繊維製品であって、ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を５０回繰り返した後における、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による撥水性が３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、獣毛繊維と直接、接している中間被覆層が、化学的に獣毛繊維と共有結合して強固に接着しており、さらに中間被覆層と最外層の撥水性材料が接着され、獣毛繊維、中間被覆層、及び撥水性材料が化学結合により強固に一体化しているため洗濯、あるいはドライクリーニングなどの処理に対して非常に優れた耐久性を有する。さらに、最外層の撥水性材料は、バインダーなどの撥水性を低下させる混合物を含まないため、撥水撥油性に優れる。また、この撥水撥油性獣毛繊維製品では、獣毛繊維がポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で均一に被覆されている。このため、撥水撥油性獣毛繊維製品は、防縮性や、獣毛繊維本来の柔らかな風合を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明の実施の形態について説明する。本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、獣毛繊維、中間被覆層及び撥水性材料を備える。中間被覆層は、獣毛繊維の少なくとも一部と共有結合して存在している。撥水性材料は、中間被覆層の少なくとも一部を被覆する。
【００１５】
中間被覆層は、獣毛繊維と撥水性材料から成る最外層の被覆層とを、それぞれ化学的に結合させ一体化させる役目を担う。このような構成では、獣毛繊維から撥水性材料が脱落することがなく、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性を向上させることができる。さらに撥水性材料による被覆層はフッ素化合物のみで被覆されているために、撥水撥油性獣毛繊維製品は、表面張力の低い液体に浸漬しても濡れ難く、優れた撥水撥油特性と防汚性を示す。
【００１６】
本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品における獣毛繊維としては、羊毛、モヘア、アルパカ、カシミヤ、ラマ、ビキュ−ナ、キャメル、アンゴラなどを用いることができる。本願において、獣毛繊維とは、脱スケールしたものを含む。また、獣毛繊維は、獣毛繊維とポリエステル、アクリル、ナイロン、絹、綿、レーヨンなど他の繊維を混合した繊維であっても良い。なお、かかる場合、本発明の効果をより発揮させるためには、獣毛繊維の混合率を５０％以上にすることが好ましい。本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、撥水撥油性獣毛繊維によって成形されたトップ材、糸、織物、編み物、不織布などの各種形態の繊維製品を示す。
【００１７】
次に、本発明において、獣毛繊維と直接共有結合して存在する中間被覆層はポリアミドエピクロルヒドリンであることが好ましい。ポリアミドエピクロルヒドリンは、少なくとも二つのアミノ基を有するアミン化合物と、少なくとも二つのカルボン酸基を有する多価カルボン酸化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させることで得られる。ポリアミドエピクロルヒドリンはカチオン性基のアゼチジニウムイオンとエポキシ基を有し、水膨潤性を備えている。このようなアゼチジニウムカチオンを有し水膨潤性を備えるポリアミドエピクロルヒドリンとしては、ハーコセット５７（ディック・ハーキュレス社製）やポーラミンＥ−１２５，ポーラミン３００ＸＣ，３０５ＳＷ（東邦化学社製）等があげられる。これらの樹脂中に存在するアゼチジニウムカチオン並びにエポキシ基は、羊毛表面のアミノ基、スルホン酸基，カルボキシル基等と共有結合、並びにイオン結合を形成するため、密着性に優れた耐久性の高い樹脂皮膜を形成できる。
【００１８】
次に、本発明において、撥水性材料はフッ素含有アクリルレート樹脂であることが好ましい。フッ素含有アクリルレート樹脂としては、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル共重合体をはじめとする、一般的なフッ素系撥水撥油剤を用いることができる。これらの中で水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基などの官能基を有するものであればより好ましい。パーフルオロアルキル基は、炭素数が３以上であれば撥水性能に優れるため好ましい。フッ素系撥水性材料としては、ユニダイン ＴＧ−４７０Ｂ（ダイキン工業株式会社）、クインガードＣ−１５（コタニ化学工業株式会社）、アサヒガードＡＧ３１０（旭硝子株式会社）、フロロサーフ ＦＳ−６０１０（株式会社フロロテクノロジー）ゾニル６７００（株式会社テフコ）等が使用できる。
【００１９】
次に、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を５０回繰り返した後における、ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による撥水性が３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７による撥油性が３級以上である。一般的に撥水性は純水（表面張力７８ｍＮ／ｍ）の接触角や濡れ性で評価する。ところで、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は、例えばアセトン（表面張力２３．３ｍＮ／ｍ）やエチルアルコール（２２．５５ｍＮ/ｍ）等のように非常に浸透力の強い液体に浸漬しても濡れ難く、優れた撥油性を有する。
【００２０】
次に、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品の製造方法は、獣毛繊維を塩素化処理する第１工程と、塩素化処理後の獣毛繊維にポリアミドエピクロルヒドリンを用いて中間被覆層を形成する第２工程と、第２工程で得られた獣毛繊維の表面をフッ素含有アクリルレート樹脂などの撥水性材料で被覆する第３工程とを含む。
【００２１】
塩素化処理としては、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどを利用する塩素酸化法、および過マンガン酸カリウム、過硫酸、過硫酸カリウムなどを利用する酸素酸化法などがある。具体的には塩素または塩素供与体などの水溶液に獣毛を浸漬し、弱酸性にした後に亜硫酸などで中和、水洗することで、塩素化処理を行うことができる。
【００２２】
塩素化処理を行うと、羊毛繊維表面スケールのシスチンやアミド結合が破壊されて、イオンが生じる。このため、羊毛表面の濡れ性が高まると共に、塩素化処理によりスケール表面のスルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基などを増加させる。よって、獣毛繊維表面と中間被覆層を強固に共有結合させることができ、洗濯性等の耐久性を著しく向上させることができる。
【００２３】
さらに、フッ素含有アクリレート樹脂は、実質的に水酸基、カルボキシル基などの官能基を含有しており、ポリアミドエピクロルヒドリンに含有されるアゼチジニウムカチオン並びにエポキシ基と共有結合を形成する。このため、耐久性の高い撥水性樹脂皮膜が形成される。さらにフッ素含有アクリレートがアミノ基、グリシジル基などの官能基を有するものであれば、より強固な皮膜が得られるため好ましい。
【００２４】
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における特性は、次の計測器および検査方法を用いて測定した。
（１）洗濯テスト
ＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法により洗濯性の繰り返し試験を行った。
（２）撥水性の評価
ＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー法で撥水性を評価した。
（３）風合い試験
風合い計測システム（（株）カトーテック製）を用いて、表面特性、圧縮特性、曲げ特性、せん断特性、引張特性の測定を行い評価した。
（４）撥油性の評価
ＡＡＴＣＣ （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７に準じて撥油性の評価を行った。
【実施例１】
【００２５】
（１）塩素化処理
羊毛織り布１６ｇ（７４番手の双糸による、織り密度、縦８７本/インチ、横８４本／インチ）を４８０mlの水に浸漬した。予め０．４ｇのジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを少量の水に溶解させたものを先の水に添加した。次に酢酸でその水のｐＨを５〜６に調整し、２５度Ｃで２０分間、４０度Ｃに昇温して１０分間反応させて羊毛織り布に塩素化処理を施した。その後、０．３２ｇのＮＡ2ＳＯ3を予め水に溶解させたものを先の水に添加し、１０分間反応させて中和した。反応後羊毛織り布を十分に水洗いし、自然乾燥させた。
（２）ポリアミドエピクロルヒドリン処理（中間被覆層処理）
塩素化処理を行った生地を４７０ｍｌの水に浸漬し、その水を酢酸でｐＨを５．５に調整した。１．０７２ｇのポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（ポーラミン３０５ＳＷ、東邦化学工業株式会社製）を予め１０ｍｌの水に溶解させたものを先の水に添加し、常温で１０分間反応させた。その後、０．３２ｇの重炭酸ソーダーを予め水に溶解させたものを先の水に添加し、その水のｐＨを７．５まで上げて１０分間反応させた。反応後、生地を１００度Ｃで３０分間乾燥させた。乾燥後のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の付着量を、織り布の重量変化から測定した。その付着量は０．２５％であった。
（３）フッ素撥水性処理
中間被覆層処理後の生地を、水で３０倍に希釈したフッ素撥水性材料（フロロサーフ、株式会社フロロテクノロジー製）４８０ｍｌに常温で２０分間浸漬した。その後、その生地を取り出して絞った後、１００度Ｃで２０分間予備乾燥し、1４０度Ｃの恒温槽で１０分間加熱した。加熱処理後に測定したフッ素撥水性材料の付着量は織り布の重量変化から測定した。その付着量は２．７％であった。
（４）撥水性の評価
（３）項の撥水性処理織り布を用いてＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー法で撥水性を評価したところ、初期の撥水性は５級であった。次いで洗濯試験（JIS L 0217 103法）を５０回繰り返した後、再び撥水性を評価したところ５級であり、撥水性の低下は見られなかった。
（５）風合い試験
風合い計測システム（（株）カトーテック製）を用いて、表面特性、圧縮特性、曲げ特性、せん断特性、引張特性の測定を行い、こし、ぬめり、ふくらみ値と、冬用紳士生地としての風合い総合値を求めた。評価の結果、表１に示したように総合値は３以上あり冬用紳士服生地として風合も好ましいものであった。
【表１】
2008202174.tif 000003
（６）撥油性の評価
ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７に準じて撥油性の評価を行った結果、撥油性は６級であり優れた撥油性を有する織り布が得られた。
【実施例２】
【００２６】
（１）塩素化処理とポリアミドエピクロルヒドリン処理
実施例１の織り布を用い実施例１と同様に、塩素化処理とポリアミドエピクロルヒドリン処理を行った。
（２）フッ素撥水性処理
次に、ポリアミドエピクロルヒドリン処理後の生地を、水で３０倍に希釈したフッ素撥水処理剤（ユニダインＴＧ４７０Ｂ、ダイキン工業株式会社製) ４８０ｍＬに常温で２０分間浸漬した。その生地を取り出して絞った後、その生地を１００度Ｃで２０分間予備乾燥し、１８０度Ｃで３分間加熱処理した。
（３）付着量の測定
織り布の重量変化から付着量を測定したところ、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の付着量は０．４％であり、撥水材の付着量は２．５％であった。
（４）撥水性の評価
実施例１と同様に撥水性の評価を行ったところ、初期状態から洗濯試験を５０回行った後でも撥水性は低下せず５級であった。
（５）撥油性の評価
また、実施例１（６）項と同様の方法で撥油性の評価を行ったところ、撥油性は６級であり、その織り布は、優れた撥油性を示した。
【００２７】
（比較例１）
（１）フッ素撥水性処理
実施例１と同様の羊毛織り布１６ｇを、塩素化処理とポリアミドエピクロルヒドリン処理を行わないまま、水で３０倍に希釈したフッ素撥水処理剤（フロロサーフ、株式会社フロロテクノロジー製）４８０mlに２０分間浸漬した。その生地を取り出して絞った後、その生地を１００度Ｃで２０分間予備乾燥し、１４０度Ｃの恒温槽で１０分間加熱処理した。
（２）付着量の測定
織り布の重量変化から付着量を測定したところ、フッ素撥水処理剤の付着量は３．９％であった。
（３）撥水性の評価
実施例１と同様の方法で撥水性を評価したところ、未洗濯状態から洗濯１０回後までの撥水性は５級であったが、１５回の洗濯を行ったところ２級まで撥水性が低下した。
（４）撥油性の評価
また、実施例１（６）項と同様の方法で撥油性を評価したところ、その撥油性は２級であり、その織り布は、十分な撥油特性を示さなかった。
【００２８】
（比較例２）
（１）塩素化処理
実施例１と同様の羊毛織り布１６ｇを用い実施例１と同様に塩素化処理を行った。
（２）フッ素撥水性処理
ポリアミドエピクロルヒドリンと撥水剤を混合した溶液を用いた撥水処理
塩素化後の生地を４８０mlの水に浸漬し、その水を酢酸でｐＨを５．５に調整した。予め１．０７２ｇのエピクロルヒドリン（ポーラミン５０５ＳW、東邦化学工業株式会社製）と１６mlのフッ素撥水処理剤（フロロサーフ、株式会社フロロテクノロジー製）を混合した溶液を、羊毛織り布を浸漬した溶液に添加して、常温で１０分間静置した。次に、予め０．３２ｇの重炭酸ソーダーを水に溶解させたものを先の溶液に加え、ｐＨ７．５で１０分間反応させた。反応後の織り布を１００度Ｃで３０分間乾燥し、１４０度Ｃの恒温槽で１０分間加熱処理した。
（３）付着量の測定
織り布の重量変化から付着量を求めたところ、７．３％であった。
（４）撥水性の評価
実施例１と同様の方法で撥水性を評価したところ、初期から洗濯試験４０回まで５級の撥水性であったが、洗濯試験４５回後を行ったところ３級まで撥水性が低下した。
（５）撥油性の評価
また、実施例１（６）項と同様の方法で撥油性の評価結果は２級であり十分な撥油特性を得ることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上、実施例の諸特性で示したように、本発明の撥水撥油性獣毛繊維製品は優れた撥水撥油性を有し、洗濯やドライクリーニングなどの処理によっても特性が低下することがなく、スポーツ衣料、介護用衣料、雨具などの材料として好適に用いることができる。