(57)【要約】【課題】本発明は、ケース缶と、ケース缶の内側底部に形成されたケース側電極層との密着性に優れたコイン型リチウム電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、ケース缶と、上記ケース缶の内側底部に形成され、正極活物質または負極活物質を含有するケース側電極層と、上記ケース側電極層上に配置されたセパレータと、上記セパレータ上に配置されたキャップ側電極層と、上記キャップ側電極層上に配置され、上記ケース缶より径が小さく、かつ、上記ケース缶と嵌合するキャップ缶と、を有することを特徴とするコイン型リチウム電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2008021550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケース缶と、前記ケース缶の内側底部に形成され、活物質および結着剤を含有するケース側電極層と、前記ケース側電極層上に配置されたセパレータと、前記セパレータ上に配置されたキャップ側電極層と、前記キャップ側電極層上に配置され、前記ケース缶より径が小さく、かつ、前記ケース缶と嵌合するキャップ缶と、を有することを特徴とするコイン型リチウム電池。
【請求項２】
前記ケース側電極層が、負極活物質を含有する負極層であることを特徴とする請求項１に記載のコイン型リチウム電池。
【請求項３】
活物質および結着剤を含有するケース側電極層形成用ペーストを、ケース缶の内側底部に塗布する塗布工程を有することを特徴とするコイン型リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部抵抗が少ないコイン型リチウム電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型リチウム電池は、小型化が可能で、エネルギー密度が高いという理由から、情報関連機器、通信機器の分野等で広く利用されている。このようなコイン型リチウム電池は、一般的に、電池ケースとして用いられるケース缶およびキャップ缶の中に、正極および負極をセパレータを介して積層した電極体と、電解質を有機溶媒に溶解した電解液と、を有するものである。さらに、通常、正極は、正極集電体と、正極活物質を含有する正極層とを有し、負極は、負極集電体と、負極活物質を含有する負極層とを有する。
【０００３】
電池特性の向上を図るために、コイン型リチウム電池の内部抵抗を低減させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては、負極活物質と負極缶との間にばね集電体を介在させたコイン型リチウム電池が開示されている。また、特許文献２においては、ウェーブワッシャで電極を加圧したリチウム二次電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、いずれの場合も電池部材間の密着が不十分な場合があり、内部抵抗の低減を充分に図ることができない場合があった。中でも、正極または負極が集電体を有する場合には、その集電体とケース缶等とを充分に密着させることが困難な場合があった。
【特許文献１】特開平４−１０４４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３５３１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に、ケース缶と、ケース缶の内側底部に形成されたケース側電極層との密着性に優れたコイン型リチウム電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明においては、ケース缶と、上記ケース缶の内側底部に形成され、活物質および結着剤を含有するケース側電極層と、上記ケース側電極層上に配置されたセパレータと、上記セパレータ上に配置されたキャップ側電極層と、上記キャップ側電極層上に配置され、上記ケース缶より径が小さく、かつ、上記ケース缶と嵌合するキャップ缶と、を有することを特徴とするコイン型リチウム電池を提供する。
【０００７】
本発明によれば、ケース缶の内側底部に、集電体を介さずに、ケース側電極層をケース缶内面に直接接触させて形成することにより、密着性に優れたコイン型リチウム電池とすることができる。これにより、ケース缶と、ケース側電極層との接触抵抗の低いコイン型リチウム電池を得ることができる。
【０００８】
上記発明においては、上記ケース側電極層が、負極活物質を含有する負極層であることが好ましい。例えば、コイン型リチウム二次電池を製造する場合には、デンドライト析出を抑制するために、負極層を正極層よりも大きくする必要があるが、キャップ缶よりも径の大きいケース缶側に負極層を形成することにより、負極層を正極層よりも充分大きくすることができ、電池容量等に優れたコイン型リチウム電池を得ることができるからである。
【０００９】
また、本発明おいては、活物質および結着剤を含有するケース側電極層形成用ペーストを、ケース缶の内側底部に塗布する塗布工程を有することを特徴とするコイン型リチウム電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、ケース側電極層形成用ペーストを、集電体を介さずにケース缶に対して直接塗布することにより、ケース缶と、ケース側電極層との密着性に優れたコイン型リチウム電池を得ることができる。これにより、ケース缶と、ケース側電極層との接触抵抗が低いコイン型リチウム電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、ケース缶とケース側電極層との密着性に優れ、接触抵抗が小さいコイン型リチウム電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のコイン型リチウム電池およびその製造方法について説明する。
【００１３】
Ａ．コイン型リチウム電池
まず、本発明のコイン型リチウム電池について説明する。本発明のコイン型リチウム電池は、ケース缶と、上記ケース缶の内側底部に形成され、活物質および結着剤を含有するケース側電極層と、上記ケース側電極層上に配置されたセパレータと、上記セパレータ上に配置されたキャップ側電極層と、上記キャップ側電極層上に配置され、上記ケース缶より径が小さく、かつ、上記ケース缶と嵌合するキャップ缶と、を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、ケース缶の内側底部に、集電体を介さずに、ケース側電極層をケース缶内面に直接接触させて形成することにより、密着性に優れたコイン型リチウム電池とすることができる。これにより、ケース缶と、ケース側電極層との接触抵抗の低いコイン型リチウム電池を得ることができる。なお、従来のコイン型リチウム電池として、ケース缶とケース側電極層との間に集電体を備えるものがあるが、集電体およびケース缶は、通常金属であり、金属同士の接触では、加圧時においても微小な空隙が生じ、それが接触抵抗の増大を引き起こす場合があった。これに対して、本発明においては、例えば、ケース側電極層形成用ペーストをケース缶の内側底部に直接塗布し、ケース側電極層を形成することで、上記のような微小な空隙の発生を抑制することができ、接触抵抗の低いコイン型リチウム電池を得ることができる。
【００１５】
次に、本発明のコイン型リチウム電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明のコイン型リチウム電池を説明する説明図である。なお、便宜上、嵌合前のコイン型リチウム電池を示す。図１に示されるコイン型リチウム電池は、ケース缶１と、ケース缶１の内側底部に形成され、負極活物質および結着剤を含有する負極層（ケース側電極層）２と、負極層２上に配置されたセパレータ３と、セパレータ３上に配置され、正極活物質および結着剤を含有する正極層（キャップ側電極層）４と、正極層４上に配置され、ケース缶１より径が小さく、かつ、ケース缶１と嵌合するキャップ缶５と、を有するものである。さらに図１に示されるコイン型リチウム電池には、セパレータ３上にパッキン６が配置されており、正極層４とキャップ缶５との間にスペーサ７およびウェーブワッシャ８が配置されている。
以下、本発明のコイン型リチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００１６】
１．ケース側電極層
まず、本発明に用いられるケース側電極層について説明する。本発明に用いられるケース側電極層は、ケース缶の内側底部に形成され、活物質および結着剤を含有する層である。本発明において、上記活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。すなわち、上記ケース側電極層は、正極活物質を含有する正極層であっても良く、負極活物質を含有する負極層であっても良い。
【００１７】
中でも、本発明においては、上記ケース側電極層が、負極活物質を含有する負極層であることが好ましい。例えば、コイン型リチウム二次電池を製造する場合には、デンドライト析出を抑制するために、負極層を正極層よりも大きくする必要があるが、キャップ缶よりも径の大きいケース缶側に負極層を形成することにより、負極層を正極層よりも充分大きくすることができ、電池容量等に優れたコイン型リチウム電池を得ることができるからである。
【００１８】
ケース側電極層に用いられる活物質としては、特に限定されるものではなく、一般的なコイン型リチウム電池に用いられる正極活物質または負極活物質と同様のものを使用することができる。正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。一方、負極層活物質としては、具体的には、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素粒子、スズ化合物等の金属粒子、導電性ポリマー等を挙げることができる。
【００１９】
ケース側電極層に用いられる結着剤としては、一般的なコイン型リチウム電池に用いられる結着剤と同様のものを使用することができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００２０】
上記ケース側電極層は、ケース缶の内側底部に形成されるものである。上記ケース側電極層がケース缶内の内側底部に形成される領域としては、特に限定されるものではないが、電池容量等の観点から、できるだけ多くの領域にケース側電極層が形成されていることが好ましい。特に、本発明のコイン型リチウム電池が二次電池であって、ケース側電極層が負極層である場合等には、上記負極層が、上記ケース缶の内側底部の全面と接触していることが好ましい。
【００２１】
上記ケース缶側電極層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、嵌合前の状態で例えば３０μｍ〜６０μｍの範囲内、中でも４０μｍ〜４５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、上記ケース側電極層は、活物質および結着剤を含有するケース側電極層形成用ペーストを塗布することにより形成されたものであることが好ましい。具体的には、後述する「Ｂ．コイン型リチウム電池の製造方法」で詳細に説明する。
【００２３】
２．キャップ側電極層
次に、本発明に用いられるキャップ側電極層について説明する。本発明に用いられるキャップ側電極層は、セパレータ上に形成される層である。本発明においては、上述したケース側電極層が正極層である場合は、キャップ側電極層が負極層となり、上述したケース側電極層が負極層である場合は、キャップ側電極層が正極層となる。正極層および負極層において用いられる材料等については、上記「１．キャップ側電極層」で説明した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２４】
上記キャップ側電極層は、セパレータ上に配置されるものである。上記キャップ側電極層がセパレータ上に配置される領域としては、特に限定されるものではないが、電池容量等の観点から、できるだけ多くの領域にキャップ側電極層が形成されていることが好ましい。なお、通常、セパレータ上にはパッキンが配置される。そのため、本発明においては、特に、上記キャップ側電極層が、上記パッキンで囲まれた上記セパレータの領域の全面と接触していることが好ましい。
【００２５】
上記キャップ側電極層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、嵌合前の状態で例えば３０μｍ〜６０μｍの範囲内、中でも４０μｍ〜４５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
上記キャップ側電極層は、集電体を有していても良く、有していなくても良い。上記キャップ側電極層が集電体を有している場合には、一般的なコイン型リチウム電池の正極または負極をそのまま用いることができるという利点を有する。一方、上記キャップ側電極層が集電体を有していない場合には、上述したケース側電極層の場合と同様に、接触抵抗の低いコイン型リチウム二次電池を得ることができるという利点を有する。
【００２７】
上記集電体は、正極集電体および負極集電体に大別され、上記正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。一方、上記負極集電体としては、例えば銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００２８】
３．その他の構成部材
本発明のコイン型リチウム電池は、上述したケース側電極層およびキャップ側電極層の他に、通常、ケース缶、キャップ缶、スペーサ、ウェーブワッシャ、パッキンおよび電解液等を有する。これらの部材については、一般的なコイン型リチウム電池に用いられる部材と同様の部材を用いることができる。
【００２９】
上記ケース缶およびキャップ缶としては、一般的なコイン型リチウム電池の電池ケースを用いることができ、特に限定されるものではない。また、本発明のコイン型リチウム電池は、単純なコイン型リチウム電池だけに限られず、表面に凸部を有するボタン型リチウム電池をも含むものである。
【００３０】
上記セパレータとしては、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等を挙げることができる。
【００３１】
また上記電解液は、通常、電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
【００３２】
４．コイン型リチウム電池
本発明のコイン型リチウム電池は、電池部材間の接触抵抗の低減を図るために、スペーサとウェーブワッシャとが溶接されていても良く、ウェーブワッシャに突起部を設け、突起部とスペーサとが点接触していても良く、ケース缶内面およびキャップ缶内面の少なくとも一方に、金メッキ等が施されていても良い。さらに、本発明のコイン型リチウム電池は、電池と端子との接触抵抗の低減を図るために、ケース缶外面およびキャップ缶外面の少なくとも一方に、金メッキ等が施されていても良い。
【００３３】
Ｂ．コイン型リチウム電池の製造方法
次に、本発明のコイン型リチウム電池の製造方法について説明する。本発明のコイン型リチウム電池は、正極活物質または負極活物質を含有するケース側電極層形成用ペーストを、ケース缶の内側底部に塗布する塗布工程を有することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明によれば、ケース側電極層形成用ペーストを、集電体を介さずにケース缶に対して直接塗布することにより、ケース缶と、ケース側電極層との密着性に優れたコイン型リチウム電池を得ることができる。これにより、ケース缶と、ケース側電極層との接触抵抗が低いコイン型リチウム電池を得ることができる。さらに、ケース缶とケース側電極層との密着性に優れているため、接触抵抗のばらつきの小さいコイン型リチウム電池を得ることができる。また、本発明においては、ケース缶の内側底部に直接、ケース側電極層を形成するため、従来の打ち抜き工程を行う必要がなく、工程を簡略化することができるという利点を有する。
【００３５】
次に、本発明のコイン型リチウム電池の製造方法について図面を用いて説明する。図２は、本発明のコイン型リチウム電池の製造方法の一例を示す工程図である。図２に示されるコイン型リチウム電池の製造方法は、負極活物質を含有するケース側電極層形成用ペーストを、ケース缶１の内側底部に直接塗布し、負極層２を形成する塗布工程（図２（ａ））と、得られた負極層２の電極密度を向上させるために、圧力９をかけて加圧するプレス工程（図２（ｂ））と、プレス工程後に、負極層２上にセパレータ３等の必要な部材を配置し、嵌合する嵌合工程（図２（ｃ））と、を有するものである。
【００３６】
本発明のコイン型リチウム電池の製造方法は、少なくとも塗布工程を有するものであるが、通常、塗布工程後に、プレス工程および嵌合工程を行う。以下、本発明のコイン型リチウム電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００３７】
１．塗布工程
まず、本発明における塗布工程について説明する。本発明における塗布工程は、正極活物質または負極活物質を含有するケース側電極層形成用ペーストを、ケース缶の内側底部に塗布する工程である。
【００３８】
ケース側電極層形成用ペーストは、ケース側電極層を形成するために用いられ、活物質、結着剤および溶剤等を含有するものである。活物質および結着剤等については、上記「Ａ．コイン型リチウム電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記溶剤としては、活物質および結着剤を適度に分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、ケース側電極層は、正極層であっても良く、負極層であっても良いが、負極層であることが好ましい。例えば、コイン型リチウム二次電池を製造する場合には、デンドライト析出を抑制するために、負極層を正極層よりも大きくする必要があるが、キャップ缶よりも径の大きいケース缶側に負極層を形成することにより、負極層を正極層よりも充分大きくすることができるからである。
【００４０】
また、本発明においては、特に、ケース側電極層形成用ペーストを、ケース缶の内側底部の全面に塗布することが好ましい。電池容量等に優れたコイン型リチウム電池を得ることができるからである。
【００４１】
ケース側電極層形成用ペーストをケース缶の内側底部に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。具体的には、ディスペンサを用いる方法、インクジェット法、スプレー法等を挙げることができる。なお、本工程においては、通常、ケース側電極層形成用ペーストを塗布した後に、乾燥により溶媒を除去する。
【００４２】
２．プレス工程
次に、本発明におけるプレス工程について説明する。本発明においては、上記塗布工程後に、上記ケース側電極層の電極密度を向上させるプレス工程を有することが好ましい。電池容量等に優れたコイン型リチウム電池を得ることができるからである。プレス方法としては、具体的には、ケース側電極層が形成されたケース缶をそのままプレス機に設置し、ケース側電極層のプレスを行う方法等を挙げることができる。
【００４３】
３．嵌合工程
次に、本発明における嵌合工程について説明する。本発明における嵌合工程は、上記ケース側電極層上に、セパレータ、キャップ側電極層、スペーサ、ウェーブワッシャおよびキャップ缶等を配置し、電解液を添加し、嵌合する工程である。キャップ側電極層等の部材については、上記「Ａ．コイン型リチウム電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。嵌合方法については、一般的なコイン型リチウム電池の製造方法に用いられる方法と同様である。
【００４４】
また、上記キャップ側電極層は、集電体を有していても良く、有していなくても良い。上記キャップ側電極層が集電体を有している場合には、一般的なコイン型リチウム電池の正極または負極をそのまま用いることができるという利点を有する。一方、上記キャップ側電極層が集電体を有していない場合には、上述したケース側電極層の場合と同様に、接触抵抗の低いコイン型リチウム二次電池を得ることができるという利点を有する。
【００４５】
上記キャップ側電極層が集電体を有していない場合、キャップ側電極層を形成する方法としては、例えば、キャップ側電極層形成用ペーストを用い、スペーサの表面上に塗布する方法等を挙げることができる。このようにして得られたスペーサ／キャップ側電極層からなる部材を用いることで、容易に接触抵抗の低いコイン型リチウム電池を製造することができる。また、キャップ側電極層を形成する別の方法としては、例えば、ケース缶の内側底部にケース側電極層を形成し、セパレータおよびパッキンを配置した後、パッキンで囲まれたセパレータの表面上に、キャップ側電極層形成用ペーストを塗布する方法等を挙げることができる。
【００４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
［実施例］
（負極層の形成）
結着剤であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇと、導電化剤であるカーボンブラック１０ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。次に、このペーストをケース缶底面（φ１９ｍｍ）に全面塗布し、その後乾燥することで、負極層を形成した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。さらに、この負極層をプレスし、厚み２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。
【００４９】
（正極の作製）
結着剤であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇと、導電化剤であるカーボンブラック１０ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。次に、このペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで、正極を作製した。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。さらに、この正極をプレスし、厚み４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３とした。その後、この正極をφ１６ｍｍとなるように切り出した。
【００５０】
（コイン型リチウム電池の作製）
ケース缶の底面に形成された負極層上に、ポリプロピレン製多孔質セパレータを配置した。その後、電解液をセパレータの上に滴下した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで混合したものを用いた。次に、セパレータの上にパッキンを置き、パッキンの内側に集電体面が上になるように正極を置いた。さらに、正極上にスペーサおよびウェーブワッシャを置き、ウェーブワッシャ上にキャップ缶を置き、キャップ缶をケース缶にかしめることにより、コイン型リチウム電池を得た。
【００５１】
［比較例］
（負極の作製）
実施例１と同様にして、負極層用のペーストを作製し、このペーストを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで、正極を作製した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。さらに、この負極をプレスし、厚み２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３とした。その後、この負極をφ１９ｍｍとなるように切り出した。
【００５２】
（コイン型リチウム電池の作製）
上記の方法により得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を得た。
【００５３】
［評価］
実施例および比較例で得られたコイン型リチウム電池の接触抵抗値を測定した。接触抵抗値は、交流インピーダンス法により求めた。なおサンプル数は、Ｎ＝５で行った。その結果を図３に示す。図３（ａ）は接触抵抗値（Ω）の平均を表すグラフであり、図３（ｂ）は接触抵抗値（Ω）の標準偏差を表すグラフである。図３から明らかなように、負極集電体を用いず負極缶（ケース缶）に直接負極層を形成した場合（実施例）は、負極集電体を用いた場合（比較例）と比較して、接触抵抗が低く、かつ、接触抵抗のばらつきの少ないコイン型リチウム電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のリチウム電池を説明する説明図である。
【図２】本発明のリチウム電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】接触抵抗値（Ω）の平均および標準偏差の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１  …  ケース缶
２  …  負極層
３  …  セパレータ
４  …  正極層
５  …  キャップ缶
６  …  パッキン
７  …  スペーサ
８  …  ウェーブワッシャ
【図１】
2008021550.tif 000003
【図２】
2008021550.tif 000004
【図３】
2008021550.tif 000005