(57)【要約】【課題】初期および経時のキャリア付着の発生が少なく、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好な電子写真現像剤用キャリア、それを用いた現像剤、及びこれらを使用した画像形成方法を提供すること。【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍ、１０００エルステッドの磁界中における該芯材粒子の磁化が４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、キャリア抵抗（１０００Ｖ／２ｍｍ）・LogＲ・Ωｃｍが１１〜１７のキャリアであって、キャリアの緩和時間τが１５０秒〜８００秒であることを特徴とする電子写真用現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍ、１０００エルステッドの磁界中における該芯材粒子の磁化が４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、キャリア抵抗（１０００Ｖ／２ｍｍ）・LogＲ・Ωｃｍが１１〜１７のキャリアであって、キャリアの緩和時間τが１５０秒〜８００秒であることを特徴とする電子写真用現像剤用キャリア。
【請求項２】
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１＜（Ｄｗ／Ｄｐ）＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤用キャリア。
【請求項３】
キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒフェライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
嵩密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３である芯材を使用したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項８】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３０μｃ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用現像剤。
【請求項９】
露光によって静電潜像が形成された感光体の表面に、キャリアとトナーを含む現像剤からトナーを供給して前記静電潜像を可視化したトナー像を形成する電子写真現像方法において、
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径が２０〜４５μｍ、１０００エルステッドの磁界中における該芯材粒子の磁化が４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、電極間距離が２ｍｍで１０００Ｖの電圧を印加したときのキャリア抵抗（ＬｏｇＲ）が１１〜１７Ω・ｃｍの値を有し、当該キャリアの緩和時間τが１５０秒〜８００秒であり、前記現像剤から感光体にトナーを供給する際に、現像バイアスとして直流電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項１０】
前記キャリアは、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０であり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真現像方法。
【請求項１１】
前記キャリアの芯材粒子がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真現像方法。
【請求項１２】
前記キャリアの芯材粒子がＭｎ系フェライトであることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真現像方法。
【請求項１３】
前記キャリアの芯材粒子がマグネタイトであることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真現像方法。
【請求項１４】
前記キャリアの芯材粒子の嵩密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の電子写真現像方法。
【請求項１５】
前記感光体に供給されるトナーは、前記キャリアの表面に被着されており、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナー帯電量が１５〜３０μｃ／ｇであることを特徴とする９乃至１４のいずれか１項に記載の電子写真現像方法。
【請求項１６】
請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の電子写真現像方法を使用して感光体にトナー像を形成後、当該トナー像を記録媒体に転写し、しかる後、記録媒体に転写されたトナー像を定着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリア、それを使用した現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像が形成された感光体の表面に、トナーを供給して前記静電潜像を可視化したトナー像を形成する電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性の向上、画像の粒状性（ザラツキ）の改良、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となっており、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。
プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
現像剤の面からは、トナーの小粒径化、キャリアの小粒径化が検討されており、小粒径キャリアの使用について種々提案されている。
【０００４】
特許文献１には、スピネル構造をもつフェライト粒子からなり、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短いという問題がある。
特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、下記式
【０００５】
【数１】
2008281984.tif 000002
によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが
【０００６】
【数２】
2008281984.tif 000003
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００７】
この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られることが開示されている。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
しかし、特許文献２に記載されるような従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。
特に、重量平均粒径が４５μｍより小さいキャリアになると、ざらつきが大幅に改良され高画質となる。しかし、平均粒径が４５μｍより小さいキャリアは、キャリア付着が非常に起こり易く、経時にわたって、高画質を維持できないという課題があった。
【０００８】
一方、特許文献３の特開平１１−３８７５２号公報には、時定数に関する記載がある。しかし、この測定は接触状態で時定数が測定されたものであり、この時定数におけるＲ成分は従来のセルを使って測定する静的なLogＲと相関するものであり、特許文献３の発明は、キャリアの時定数ではなく、キャリアとトナーからなる現像剤の時定数に関するものである。
【０００９】
近年、高画質・高信頼化のために、キャリアは小粒径化の傾向にある。キャリアの小粒径化は、単位重量あたりの表面積が広い（比表面積が大である）ため、粒径の大きなキャリアに比べて、電荷を放出し難く、特にカウンターチャージ型のキャリア付着が大きな課題となっている。
【００１０】
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、上述のように現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリア抵抗、および現像剤帯電量に関連している。
したがってキャリア付着を防止するためＦｃを小さくするように各パラメーターを設定することが有効であるが、現像能力、地汚れ、およびトナー飛散などと密接に関係するため、大幅に変えることは難しいのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開平１１−３８７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主たる目的は、初期および経時のキャリア付着の発生が少なく、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好な電子写真現像剤用キャリア、それを用いた現像剤、及びこれらを使用した画像形成方法を提供することにある。
特に初期のキャリア付着が起こると、感光体がすぐに傷つき、画像の劣化が大きいため、カウンターチャージ型の初期キャリア付着の防止は特に重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、τ＝Ｒ×Ｃのうち、主にＲ部分を変化させることを着目し、本発明に至ったものであり、従来とは全くことなる手法でＲ成分を変化させることによって、緩和時間を制御することを達成した。
つまり、芯材表面に本発明における樹脂被膜を形成したキャリアは、キャリア抵抗などの物性が全く同じでも、緩和時間の異なる状態があることが分かり、これを制御することによって、キャリア付着を大幅に改良できることを見出した。換言すれば、本発明によるキャリアは、静的な電気抵抗の他に、キャリアに残留する電荷量の経時変化に伴って変化する電気抵抗特性、即ち、緩和時間の最適化を図ったものである。
そして、このキャリアを、現像バイアスとして直流バイアスを使用すると現像方式に適用することにより、キャリア付着防止、画像濃度アップ、および地汚れの防止に極めて有効であることを究明した。
【００１４】
即ち、本発明の上記課題は、（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍ、１０００エルステッドの磁界中における該芯材粒子の磁化が４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、キャリア抵抗（１０００Ｖ／２ｍｍ）・LogＲ・Ωｃｍが１１〜１７のキャリアであって、キャリアの緩和時間τが１５０秒〜８００秒であることを特徴とする電子写真用現像剤用キャリア」、
（２）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１＜（Ｄｗ／Ｄｐ）＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用現像剤用キャリア」、
（３）「キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒフェライトであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（４）「キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（５）「キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（６）「嵩密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３である芯材を使用したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（７）「トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のキャリアを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤」、
（８）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３０μｃ／ｇであることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真用現像剤」により達成される。
また、（９）「露光によって静電潜像が形成された感光体の表面に、キャリアとトナーを含む現像剤からトナーを供給して前記静電潜像を可視化したトナー像を形成する電子写真現像方法において、
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径が２０〜４５μｍ、１０００エルステッドの磁界中における該芯材粒子の磁化が４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、電極間距離が２ｍｍで１０００Ｖの電圧を印加したときのキャリア抵抗（ＬｏｇＲ）が１１〜１７Ω・ｃｍの値を有し、当該キャリアの緩和時間τが１５０秒〜８００秒であり、前記現像剤から感光体にトナーを供給する際に、現像バイアスとして直流電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法」、
（１０）「前記キャリアは、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０であり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真現像方法」、
（１１）「前記キャリアの芯材粒子がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする前記第（９）項または第（１０）項に記載の電子写真現像方法」、
（１２）「前記キャリアの芯材粒子がＭｎ系フェライトであることを特徴とする前記第（９）項または第（１０）項に記載の電子写真現像方法」、
（１３）「前記キャリアの芯材粒子がマグネタイトであることを特徴とする前記第（９）項または第（１０）項に記載の電子写真現像方法」、
（１４）「前記キャリアの芯材粒子の嵩密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１３）項のいずれか１項に記載の電子写真現像方法」、
（１５）「前記感光体に供給されるトナーは、前記キャリアの表面に被着されており、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナー帯電量が１５〜３０μｃ／ｇであることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１４）項のいずれか１項に記載の電子写真現像方法」、
（１６）「前記第（９）項乃至第（１５）項のいずれか１項に記載の電子写真現像方法を使用して感光体にトナー像を形成後、当該トナー像を記録媒体に転写し、しかる後、記録媒体に転写されたトナー像を定着させることを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【発明の効果】
【００１５】
以下の詳細かつ具体的な説明か明らかなように、本発明によれば、上記構成を採用することによって、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好（ザラツキがなく）で、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能な電子写真現像用キャリア、現像剤、およびこれらを使用した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
本発明においては、磁性キャリアの付着について検討が行なわれてきた。磁性キャリア付着は、キャリアが磁気ブラシに束縛される力（磁気束縛力−遠心力）に対して、キャリアを感光体に付着させようとする電気力が大きくなった時に、キャリア粒子または切断された磁気ブラシの形態でキャリア付着が発生する。即ち、個々の粒子に対して、Ｆｃ：キャリア付着を引き起こす力、Ｆｍ：磁気束縛力とすると、Ｆｃ  ＞  Ｆｍの条件を満たしたときにキャリア付着が発生する。但し、Ｆｃ（キャリア付着を引き起こす力）＝（遠心力、樹脂コートキャリアの抵抗、電界強度、帯電量）の関数、Ｆｍ（磁気束縛力）＝（キャリアの磁化）×（マグネットの磁界の傾き）である。この場合、キャリアの１粒子の磁化量は、（キャリアの１粒子の磁化量）＝質量（ｇ）×磁化（ｅｍｕ／ｇ）＝（（４／３ ・π・ ｒ3）・ρ）×  Ｍ  となる。但し、ρはキャリア粒子の真比重、ｒはキャリア粒子の半径、Ｍはキャリア粒子の単位重量当たりの磁化量である。
【００１７】
この式から明らかなように、キャリア１粒子のキャリアの磁化量は、キャリア粒子半径の３乗ｒ3に比例するから、キャリアの小粒径化に伴って、磁気束縛力Ｆｍは急激に小さくなる。従って、粒子の磁化量を大きくすること、また遠心力を小さくして、磁気束縛力を大きくすることがキャリア付着に有効である。芯材粒子の平均磁化量を大きくするには、芯材の粒径を大きくすること、大きな磁化量が得られる組成とすることが有効である。さらに、粒子間の磁化のバラツキを小さくすることが重要である。
【００１８】
キャリア付着は、そのメカニズムによって、誘導型とカウンターチャージ型のふたつのタイプに分けられる。
誘導型のキャリア付着は、キャリアの抵抗が低いために、画像部の電界、あるいは、非画像部（地肌部）の電界によって、キャリアに誘導電荷が発生することが原因である。更に、現像電界が強いと、誘導電荷量は大きくなり、キャリア付着が生じ易くなり、悪化する。
ここでいう誘導電荷とは、現像スリーブを通してキャリア粒子に直接的に注入され該粒子内に滞る電荷を意味し、これによる電荷の方が、外部電界の強さに応じて誘起されるキャリア材料内部の分極による電荷よりもキャリア付着に直接的に関与する。従って、トナーの抵抗が高いと、トナーがスペサーとなってキャリアへの前記電荷注入が起き難い。しかし、現像領域の電界が強い場合には、キャリア上のトナーが、電界強度の傾きに応じて像担持体、あるいは現像スリーブ方向に移動して、キャリア上にトナーが少なくなるため、キャリア表面が露出し、抵抗の低いキャリアの連なりに沿って電荷が注入され易くなる。電荷が注入されると、キャリアが現像領域の電界により感光体に付着する、いわゆる誘導型のキャリア付着が生じる。
一方、カウンターチャージ型キャリア付着は、摩擦帯電により、トナーと逆の帯電がキャリアに蓄積することによって生じる。つまりトナーが現像される、あるいは、キャリアからトナーがドリフトする（帯電したトナーがキャリアから逐次離れる）ことによって、トナーと逆極性の電荷（カウンターチャージ）がキャリアに蓄積（発現）することによる。従って、トナーが静電潜像担持体に現像されるとキャリアには、トナー極性と反対極性の電荷が蓄積される。また、静電潜像担持体の非画像部では、キャリア上のトナーは静電潜像担持体から遠ざかり、現像剤担持体である現像スリーブ側にトナーが移動するため、キャリアにはトナーと反対電荷が残る。これもまたカウンターチャージにあたる。後者のカウンターチャージは、前者のカウンターチャージの後、若干の時間（極く短時間）を置いて生じることになるが、いずれにしても、静電潜像担持体表面と、現像スリーブとの近接−離間の速度（例えば静電潜像担持体の回転速度）、距離にも影響を受ける。従って、キャリアの抵抗が高いとカウンターチャージが緩和し難くなる。また、現像剤帯電量が大きいと電荷の蓄積量が多くなる。このように、キャリアがトナーと逆の極性に帯電されることをカウンターチャージとしている。
【００１９】
更に、画像部の電界、あるいは、非画像部（地肌部）の電界強度が大きいと、誘導型キャリア付着と同様に、カウンターチャージ型のキャリア付着も悪化する。
従って、誘導型、カウンターチャージ型、両タイプとも電界の強度が大きくなり過ぎないように制御する必要がある。
【００２０】
近年、高画質、高信頼化のために、キャリアは小粒径化の傾向にあり、キャリアを小粒径化すると磁気ブラシが柔らかくなるため、現像ギャップ（感光体と現像スリーブの間隙）を狭くすることが出来る。現像ギャップを狭くすることにより、高い現像能力が得られる一方で、地肌部分の電界も強調され、地汚れや、キャリア付着が発生し易いという課題が顕在化して来た。また、キャリアの小粒径化は、単位重量あたりの表面積が広いため、粒径の大きなキャリアに比べて、電荷を放出し難く、特にカウンターチャージ型のキャリア付着が大きな課題となっている。
【００２１】
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、上述のように現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリア抵抗、および現像剤帯電量に関連している。従って、キャリア付着を防止するためＦｃを小さくするように各パラメーターを設定することが有効であるが、現像能力、地汚れ、およびトナー飛散などと密接に関係するため、大幅に変えることは難しいのが現状である。
【００２２】
本発明者らは、カウンターチャージ型キャリア付着の改良を行うために各種要因を検討したところ、緩和時間を低下させることが有効であることが判明し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
カウンターチャージ型のキャリア付着を防ぐには、カウンターチャージを発生、あるいは蓄積させないことが重要である。そのためには、次のことが考えられる。
【００２４】
（ｉ）キャリアに導電性を付与することである。その手段としては、キャリアに被着されるコート被膜の抵抗を低くする、コート膜厚を薄くする、コート層に抵抗調整剤を使用する、低抵抗のフィラーを使用する、芯材粒子の電気抵抗を低くすることなどが挙げられる。
（ii）トナーの帯電量を低くすることによってカウンターチャージの量を直接的に小さくできる。
（iii）カウンターチャージを逃げ易くするためには、キャリア抵抗を低くすることはもちろんであるが、現像剤の動きを活発にして、現像スリーブとの接触回数を増やすことが有効である。
（iv）非画像部において、トナーが現像スリーブ方向に移動しないようにするためには、感光体に対する現像スリーブの速度を小さくすること、また現像領域における電界強度を小さくすることが有効である。
【００２５】
上記（i）の関係からキャリアの導電性は、キャリアの電気抵抗Ｒと容量Ｃが関与するので、キャリアの電気抵抗Ｒと容量Ｃが関係する緩和時間（τ）に注目した。
【００２６】
本発明における緩和時間（τ）はτ＝Ｒ×Ｃと表わされる。Ｃはキャリアの容量であり、芯材及びコート被膜の素材と体積でほぼ決まる。一方、電気抵抗Ｒは測定した緩和時間と容量から求まるが、この電気抵抗Ｒは、従来から知られているセルにキャリアを詰め、そのギャップに電圧を印加して、電流を測定することによって得られる通常の静的な電気抵抗値とは大きく異なっていることが判明した。その理由は、摩擦帯電により発生するレベルの極めて小さな電荷量の移動は、電流を測定することによって得られる電気抵抗値の成因とは必ずしも一致していないためだろうと推察される。従って、従来のセルを使用して得られた電気抵抗の値では制御できないカウンターチャージによるキャリア付着の現象が、後述する非接触の緩和時間測定法による緩和時間の制御で可能になったものと考えられる。
【００２７】
本発明によるキャリアは、前記のセルによる静的な電気抵抗の他に、キャリアに残留する電荷量の経時変化に伴って変化する電気抵抗特性、即ち、緩和時間の最適化を図ったものである。
【００２８】
従来の、キャリアの静的な電気抵抗は、キャリア芯材、キャリアのコート被膜の抵抗、およびコート被膜への抵抗制御剤の使用などにより目標レベルのものが得られるが、さらに、本発明によるキャリアの緩和時間の適正化を図るには、キャリアを製造する際に、表面の塗膜の形成状態を制御（塗膜が存在しない極小域部分、見えないクラック部分、不整接合部分、塗膜が極度に薄い極小域部分等が形成される塗工を施す）したり、また、キャリアにトナーを入れない状態で機械的エネルギーを与えて表面を活性化したりすることなどによって得ることができる。さらに、具体的には、コートキャリアにおける芯材の地肌の露出、例えば不均一な塗布による芯材の露出とまでは行かないが、ピンホール程度の被膜厚みのバラツキを制御することに依っても得られ、また、コートキャリアの機械的ハザードによるエージング、活性化、削り、フィラー、芯材形状、および、塗布条件、ミスト径の制御によるコート被膜の形成状態の制御によっても得ることができる。
換言すれば、本発明のキャリアは、静的な抵抗、および、キャリアに残留する電荷量の経時変化にあたる特性、即ち、緩和時間の最適化をはかったものであり、これは、典型的にはキャリア芯材を被覆する被覆樹脂層を非均質化することによって達成される。本発明における該被覆樹脂層は、いずれかの小域が改質されている部分であり、改質されてない部分はどこかを、顕微鏡や目視等によって識別することは難かしいが、これは、改質されたサイトが、表面のみでなく、被覆層内部にまで及んでいるためと思われる。
【００２９】
前述のように、本発明者等は、τ＝Ｒ×Ｃのうち、主にＲ部分を変化させることを着目し、本発明に至ったものであり、従来とは全く異なる手法でＲ成分を変化させることによって、緩和時間を制御することを達成した。
【００３０】
このように、芯材粒子表面に樹脂コート（被膜）を形成したキャリアは、キャリア抵抗等の物性が同じであっても、緩和時間の異なる状態があることが分かり、これを制御することによって、キャリア付着を大幅に改良できることを見出した。そして、このキャリアを、現像バイアスとして直流バイアスを使用すると現像方式に適用することにより、キャリア付着防止、画像濃度アップ、および地汚れの防止に極めて有効であることを究明した。
【００３１】
本発明においては、図１に示す装置を使用して樹脂コートキャリアの緩和時間を測定した。図１は、キャリアの緩和時間の測定装置に関する模式図を示し、符号（１）は、深さｄ＝０．３ｍｍの試料収納凹部（１ａ）を有するアルミニウム製のセルである。図中、符号（４）は非接触電位計の検出部（プローブ）、符号（５）は非接触電位計である。このセル（１）の収納凹部（１ａ）内に樹脂コートキャリアを山盛りに入れ、金属製のブレードですり切って、緩和時間測定用のサンプルを準備した。なお、この測定におけるセル（１）の深さ（ｄ）は、画像形成装置の現像感光体と現像装置の現像スリーブに相当する間隔が適しているので、約０．１ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。このセル（１）に充填したキャリアに対して、常温、常湿（２４℃、６０％）の環境において、５ＫＶのプラスの電圧を印加したコロナチャージャーを１５０ｍｍ／秒で掃引し、キャリア表面を正極性に帯電させた。サンプルへの帯電が終了した瞬間（ｔ＝０秒）の帯電電位Ｖ0を測定し、さらにｔ＝０秒からの時間経過に対する電位を計測し、１２０秒後の電位データ（Ｖ1）を測定した。帯電電位としては、非接触電位計（ＴＲＥＣ社製ＭＯＤＥＬ３４４、プローブとして６０００Ｂ-８）を使用した。
【００３２】
帯電されたキャリアは、一般的に次式（１）の関係が成立する。
【００３３】
【数３】
2008281984.tif 000004
但し、式中、Ｖは、帯電からｔ秒後の表面電位、Ｖ0は、キャリアへの帯電が終了した瞬間（ｔ＝０秒）の帯電電位、Ｒは、キャリアの電気抵抗、Ｃはキャリアの容量、τは緩和時間である。
【００３４】
（１）式を次式（２）に変更すると、帯電時ｔ＝０の表面電位Ｖ0と、帯電時から所定時間、例えば、１２０秒（ｔ＝１２０）経過時の表面電位Ｖ1を測定すると（２）式から緩和時間τを算出することができる。
【００３５】
【数４】
2008281984.tif 000005
【００３６】
また、（２）式の関係から（Ｖ1／Ｖ0）を縦軸とし、経過時間ｔを横軸としてキャリアの放電特性を求め、この放電特性から緩和時間τを求めることもできる。図２は、キャリアの放電特性を示すグラフで、曲線１が緩和時間の小さいキャリアについて、曲線２は、中程度の緩和時間を有するキャリアについて、曲線３は、大きい緩和時間を有するキャリアについて示している。この図にから（Ｖ1／Ｖ0）＝１／ｅ（＝０．３６７８）のときの経過時間ｔを求めれば、即ち、図２で示すＰ１、Ｐ２、Ｐ３の点におけるｔを求めれば、τ＝ｔとなり、それぞれの曲線を示すキャリアの緩和時間となるので、容易に求めることができる。
【００３７】
このようにして測定されたキャリアの中でも、後述するように、緩和時間τが１５０秒〜８００秒を有するものは、キャリア付着が良好となる。より好ましくは、２００秒〜７００秒の緩和時間τを有するキャリアが良好である。緩和時間τが１５０秒未満になると、誘導型のキャリア付着が発生し易く、８００秒以上になるとカウンターチャージ型のキャリア付着が発生し易くなる。
【００３８】
また、本発明におけるキャリアの基本構造としては、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、これらのキャリア及びキャリアの骨格となる芯材粒子の粒子径の選定が重要である。本発明の現像方法に使用されるキャリアとしては、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性（ざらつき）が低下する。
【００３９】
また、重量平均粒径Ｄｗが２０μｍより小さい粒径を有するキャリアを使用すると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が急激に悪くなる。
【００４０】
さらに、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
【００４１】
特に、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
【００４２】
本発明において、キャリア、キャリア芯材粒子に関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式（３）で表わされる。
【００４３】
【数５】
2008281984.tif 000006
上式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子径の下限値を採用した。本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下のとおりである。
【００４４】
（I）粒径範囲：１００〜８μｍ
（II）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（III）チャネル数：４６
（IV）屈折率：２．４２
【００４５】
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
【００４６】
さらに、本発明において使用されるキャリアとしては、より粒度分布がシャープで粒度の揃ったものが好ましく、上記重量平均粒径Ｄｗの規制に加えて、個数平均粒径Ｄｐで規制されたキャリア及びキャリア芯材粒子が使用されることが好ましい。
【００４７】
この個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒度分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の（４）式で表される。
【００４８】
【数６】
2008281984.tif 000007
上記（４）式中、Ｎは計測した全粒子数、ｎは各チャンネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャンネル（２μｍ）に存在する粒子径の下限値を示す。
【００４９】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は上記（I）〜（IV）に示す通りである。
【００５０】
また、本発明によるキャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量が、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５０ｅ〜９０ｍｕ／ｇである。４０ｅｍｕ／ｇより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇ以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
【００５１】
前記磁化量は、次のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５２】
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。フェライトとは、一般に下記化学式（１）で表わされる焼結体である。
【００５３】
【化１】
2008281984.tif 000008
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメント（磁化量）が４０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のキャリアに用いられる芯材粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
【００５５】
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【００５６】
また、本発明で使用されるキャリアとしては、その電気抵抗の特性も重要な要素となっており、本発明のキャリア粒子においては、電気抵抗率ｌｏｇＲは、図３で示す印加電界１０００Ｖ／２ｍｍのセルを使用し、次の方法により測定することができる。
【００５７】
図３に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）に試料となるキャリア（１３）を充填し、両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ｌｏｇＲを算出する。キャリア粒子抵抗測定の際の充填度合いは、キャリア（１３）をセル（１１）にあふれるまで充填した後、セル（１１）全体を２０回タッピングし、セル（１１）の上面を非磁性の水平なへらを用いてセル（１１）の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取って行った。
【００５８】
本発明のキャリアにおいて、このような方法で測定した電気抵抗率（ｌｏｇＲ）は、１１．０〜１７．０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１１．５〜１６．５Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの抵抗率ｌｏｇＲが１１．０Ω・ｃｍ未満になると、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。１７．０Ω・ｃｍより大きくなると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなる。また、ＬｏｇＲが１７．０Ω・ｃｍより大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００５９】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、被覆層厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は酸化セリウム、アルミナ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００６０】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯材粒子に被着させてキャリアとすることができる。
【００６１】
キャリア被覆層に使用される樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、次の化学式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００６２】
【化２】
2008281984.tif 000009
上記式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００６３】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等も包含される。該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００６４】
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００６５】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明では、以下に示す樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
【００６７】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が前記シリコーン樹脂と好適に混合して使用可能なものである。
【００６８】
また、本発明においては、前述のシリコーン樹脂からなる被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
【００６９】
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下の化学式で示すようなものが挙げられる。その含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
【００７０】
【化３】
2008281984.tif 000010
【００７１】
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
【００７２】
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。被覆層の厚みは極めて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
【００７３】
この場合に、キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響するが、本発明で推奨されるキャリアの嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．２５〜２．６０ｇ／ｃｍ3である。キャリアが多孔性、または表面の凹凸が大きくなり、嵩密度が２．１５未満となると、芯材粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
【００７４】
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．７ｇ／ｃｍ3未満が好ましく、２．６ｇ／ｃｍ3未満であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ3のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ3で割ることにより、１ｃｍ3当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【００７６】
また、本発明においては、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３０μｃ／ｇの現像剤を使用することが好ましい。帯電量を３０μｃ／ｇ未満とすると、カウンターチャージの蓄積が押さえられるため、キャリア付着がより好ましくなるが、帯電量が１５μｃ／ｇ未満になると、地汚れが発生し易くなるため、好ましくない。
【００７７】
現像剤中のトナーの帯電量は、以下の方法で測定することができる。図４は、現像剤中のトナーの帯電量を測定する装置の模式図である。図中、符号（１５）は圧縮ガス（１６）を噴出させてブローオフケージ（１７）内のキャリア（Ｃ）に付着しているトナー（Ｔ）をケージ（１７）外に吹き飛ばすノズル、符号（１８）は、ブローオフケージ（１７）内のキャリアの電位を測定する電位計である。
【００７８】
この装置を用いて現像剤中のトナーの帯電量を測定するには、キャリアの表面にトナーを付着させた一定量の現像剤を、両端にステンレス製の金属メッシュ（１９）を備えた導体のブローオフケージ（１７）内に投入する。メッシュ（１９）の目開きは、トナー（Ｔ）とキャリア（Ｃ）の粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選び、トナー（Ｔ）のみがメッシュ（１９）の間を通過するように設定されている。ノズル（１５）から圧縮窒素ガス１６（１ｋｇｆ／ｃｍ2）を６０秒間吹き付けてトナーＴをケージ（１７）の外に飛び出させる。このように、キャリア（Ｃ）からトナー（Ｔ）を吹き飛ばすとキャリア（Ｃ）にトナーと逆極性が帯電することになり、この電荷量Ｑと飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量をトナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）として算出する。この場合のトナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。また、トナーによるキャリアの被覆率以下の式で算出される。
【００７９】
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×(１／４)×１００                                                （５）
上記（５）式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリアの真密度（ｇ／ｃｍ3）を示している。
【００８０】
次に本発明で使用されるトナーについて説明する。
【００８１】
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００８２】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００８３】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００８４】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００８５】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００８６】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００８７】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００８８】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００８９】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００９０】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００９２】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００９３】
本発明の現像方法は、前記した本発明によるキャリア、トナーを含有する現像剤を用いて感光体に形成された静電潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００９４】
さらに、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。
【００９５】
なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。
【００９６】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００９７】
図５は、本発明の電子写真現像方法を説明するための画像形成装置の現像部を示す概略図であり、図５において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
【００９８】
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００９９】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１００】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【０１０１】
図６はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、露光系（３３）、現像装置（４０）、転写ローラ（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体（２０）に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【０１０２】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学露光系（３３）より照射される画像情報に対応して変調されたレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【０１０３】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子（２１）及びキャリア粒子（２３）の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１０４】
一方、記録媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって感光体（２０）と転写ローラ（５０）との間に給送され、トナー像が記録媒体（８０）に転写される。このとき、転写ローラ（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、トナー像が転写されて記録媒体（８０）は、加熱、加圧ローラからなる定着装置（９０）に搬送され、定着装置（９０）によって、記録媒体（８０）上のトナー像が定着されて排紙される。
また、感光体（２０）上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
【０１０５】
画像形成装置は、感光体（２０）及び現像装置（４０）を１個備えたモノクロタイプのものに限らず、感光体を複数個、例えば、４個、及び、イエロー、マゼンタ、シアン、黒等の各色に対応する現像装置を感光体（２０）に対応して複数個、記録媒体（８０）の搬送経路に沿って並行に配設したフルカラーのタイプであっても良い。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、「部」は重量部を表わす。
【０１０７】
トナーの製造例
（トナー製造例）
ポリエステル樹脂                                      １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料                            ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩                                ４部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径５．８μｍ、真比重１．２０のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【０１０８】
［キャリアの製造例］
【０１０９】
（キャリア製造例１）
下記組成をホモミキサーで１０分間分散して、被覆層形成用溶液を調製した。
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製／固形分２０％）                                        １００部
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3                          ５部
アルミナ粒子（体積平均粒径：０．３５μｍ）              ２０部
トルエン                                              ３００部
【０１１０】
次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１の製造例１で示した性状を持つキャリア芯材粒子（ａ）（粒径３８．９μｍ、ＣｕＺｎ系フェライト粒子、１ＫＯｅの磁化量５６ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、キャリアＡ（０）を得た。キャリアＡ（０）は、樹脂膜厚：０．４５μｍ、前述の図３で示すセルで１０００Ｖを印加した場合（以下１０００Ｖ／２ｍｍという）の抵抗ＬｏｇＲ：、１６．３Ω・ｃｍ、図１に示す方法で測定した緩和時間τは、１１９５秒であった。なお、膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０１１１】
次に、キャリアＡ（０）のキャリア５００ｇをターブラシェイカーミキサーに入れて攪拌し、５分毎に、２ｇずつキャリアを取り出して、図１に示す方法で、キャリアの緩和時間τを測定した。この攪拌時間を５分後、１０分後、・・・とした場合のキャリアをキャリアＡ（５）、キャリアＡ（１０）、・・・として表示した。各キャリアの緩和時間は、表３に示すように、それぞれ、キャリアＡ（５）＝１０５４秒、キャリアＡ（１０）＝９２７秒、キャリアＡ（１５）＝８２８秒、キャリアＡ（２０）＝７０５秒、キャリアＡ（３０）＝５７８秒であった。また、３０分後の抵抗ＬｏｇＲは、１６．４Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
（キャリア製造例２）
キャリア芯材としてキャリア芯材粒子（ｂ）（粒径２７．９μｍＣｕＺｎ系フェライト粒子、１ＫＯｅの磁化量５７ｅｍｕ／ｇ）に変える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＢ（０）を得た。キャリアＢ（０）は、樹脂膜厚：０．３２μｍ、１０００Ｖ／２ｍｍの抵抗ＬｏｇＲ：、１６．２Ω・ｃｍ、図１に示す方法で測定した緩和時間は、１１２７秒であった。なお、膜厚の調整はコート液量により行なった。このキャリアＢ（０）を前述のキャリア製造例１と同様に、ターブラシェイカーミキサーに入れて攪拌し、５分毎に、２ｇずつキャリアを取り出して、図１に示す方法で、キャリアの緩和時間τを測定した。
【０１１３】
この場合のキャリアの緩和時間は、それぞれ、キャリアＢ（５）＝９７６秒、キャリアＢ（１０）＝８４４秒、キャリアＢ（１５）＝７０５秒、キャリアＢ（２０）＝６０１秒、キャリアＢ（３０）＝４７４秒であった。また、３０分後の抵抗ＬｏｇＲは、１６．０Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
（キャリア製造例３）
キャリア芯材をキャリア芯材粒子（ｃ）（粒径２７．６μｍのＭｎＭｇＳｒ系フェライト粒子、１ＫＯｅの磁化量７１ｅｍｕ／ｇ）に変える以外は、キャリア製造例１と全く同じ方法で、キャリアＣ（０）を得た。キャリアＣ（０）は、樹脂膜厚：０．３２μｍ、１０００Ｖ／２ｍｍの抵抗ＬｏｇＲ：、１６．４Ω・ｃｍ、図１に示す方法で測定した緩和時間は、１１０３秒であった。なお、膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０１１５】
このキャリアＣ（０）を前述のキャリア製造例１と同様に、ターブラシェイカーミキサーに入れて攪拌し、５分毎に、２ｇずつキャリアを取り出して、図１に示す方法で、キャリアの緩和時間τを測定した。この場合のキャリアの緩和時間は、表３のキャリアＣの列に示すように、それぞれ、キャリアＣ（５）＝９６２秒、キャリアＣ（１０）＝７９４秒、キャリアＣ（１５）＝６２３秒、キャリアＣ（２０）＝５５４秒、キャリアＣ（３０）＝４１２秒であった。また、３０分後の抵抗ＬｏｇＲは、１６．２Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
（キャリア製造例４）
キャリア芯材をキャリア芯材粒子（ｄ）（粒径２７．２μｍのＭｎフェライト粒子、１ＫＯｅの磁化量７５ｅｍｕ／ｇ）に変える以外は、製造例１と全く同じ方法で、キャリアＤ（０）を得た。キャリアＤ（０）は、樹脂膜厚：０．３３μｍ、１０００Ｖ／２ｍｍの抵抗ＬｏｇＲ：、１６．２Ω・ｃｍ、図１に示す方法で測定した緩和時間は、１１３８秒であった。なお、膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０１１７】
このキャリアＤ（０）を前述のキャリア製造例１と同様に、ターブラシェイカーミキサーに入れて攪拌し、５分毎に、２ｇずつキャリアを取り出して、図１に示す方法で、キャリアの緩和時間τを測定した。この場合のキャリアの緩和時間は、表３のキャリアＤの列に示すように、それぞれ、キャリアＤ（５）＝９３４秒、キャリアＤ（１０）＝７４２秒、キャリアＤ（１５）＝５５４秒、キャリアＤ（２０）＝４７４秒、キャリアＤ（３０）＝３７７秒であった。また、３０分後の抵抗ＬｏｇＲは、１６．０Ω・ｃｍであった。
【０１１８】
（キャリア製造例５）
キャリア芯材をキャリア芯材粒子（ｅ）（粒径２６．９μｍのマグネタイト粒子、１ＫＯｅの磁化量７４ｅｍｕ／ｇ）に変え、塗布液の量を１／３にする以外は、製造例１と全く同じ方法で、キャリアＥ（０）を得た。キャリアＥ（０）は、樹脂膜厚：０．０８μｍ、１０００Ｖ／２ｍｍの抵抗ＬｏｇＲ：、１２．３Ω・ｃｍ、図１に示す方法で測定した緩和時間は、８１１秒であった。
【０１１９】
このキャリアＥ（０）を前述のキャリア製造例Ｎｏ１と同様に、ターブラシェイカーミキサーに入れて攪拌し、５分毎に、２ｇずつキャリアを取り出して、図１に示す方法で、キャリアの緩和時間τを測定した。この場合のキャリアの緩和時間は、表３のキャリアＥの列に示すように、それぞれ、キャリアＥ（５）＝５７８秒、キャリアＥ（１０）＝４１２秒、キャリアＥ（１５）＝２４１秒、キャリアＥ（２０）＝１８７秒、キャリアＥ（３０）＝１２２秒であった。また、３０分後の抵抗ＬｏｇＲは、１０．４Ω・ｃｍであった。
【０１２０】
表１に示すような特性を有する芯材粒子キャリア（ａ）〜（ｅ）を使用して、表３に示すようなキャリア特性を有するキャリアＡ（０）〜キャリアＥ（３０）を調製した。
【０１２１】
（現像剤の作成及び評価１）
上記のキャリア製造例で得たキャリアＡ（０）〜キャリアＥ（３０）とトナー製造例で得たトナーを用いて、キャリア、１００部に対して、トナー（１３．１部）を加えて、ボールミルで５分攪拌して、１１．６重量％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であった。この場合、キャリアＡ（２０）を実施例１、キャリアＢ（２０）を実施例２、キャリアＣ（２０）を実施例３、キャリアＤ（２０）を実施例４、キャリアＥ（２０）を実施例５、キャリアＡ（０）を比較例１、キャリアＡ（１５）を比較例２、キャリアＢ（０）を比較例３、キャリアＣ（０）を比較例４、キャリアＤ（０）を比較例５、キャリアＥ（０）を比較例６、キャリアＥ（３０）を比較例７として現像剤を作成し、画像形成を行ない、その画像品質確認を行なった。なお、画像はイマジオカラー５０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。因みに、このようにして製造されたキャリアの特性は、表２に示すとおりである。
【０１２２】
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７ｍｍ
感光体線速度：２４５ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．５
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５５０Ｖ
【０１２３】
以上のようにして作成された画像について、（１）カウンターチャージ型のキャリア付着、（２）誘導型キャリア付着、（３）画像濃度、（４）粒状度、（５）地汚れ、（６）２０Ｋランニング後の地汚れの評価の特性試験を行ない、評価を行った。その結果を、表４に示す。なお、特性試験方法及びその評価方法は、次の通りである。
【０１２４】
（１）カウンターチャージ型のキャリア付着(キャリア付着１)：帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４５０Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ2に付着したキャリアの個数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１２５】
（２）誘導型キャリア付着（キャリア付着２）：、前述の現像条件における、イマジオカラー５０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）のベタ部の中のキャリア付着数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１２６】
（３）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
【０１２７】
（４）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
【０１２８】
【数７】
2008281984.tif 000011
【０１２９】
（５）地汚れ：画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１３０】
（６）２０Ｋランニング後の地汚れの評価：トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで２０Ｋ枚の通紙ランニングを行なった現像剤について、前記（5）と同じ方法で地汚れの評価を行なった。
【０１３１】
表４に示す結果から明らかなように、各実施例のものは、各比較例のものに比して（１）カウンターチャージ型のキャリア付着、（２）誘導型キャリア付着、（３）画像濃度、（４）粒状度、（５）地汚れ、（６）２０Ｋランニング後の地汚れの特性が良好である。特に、実施例２〜５のものは、緩和時間が小さく、カウンターチャージ型のキャリア付着が少なく、画像濃度が大きくなっており、また、緩和時間が２００〜７００秒内にある実施例２〜４のものは、誘導型キャリア付着も抑制され、粒状度及び２０Ｋランニング後の地汚れの特性についても、実施例１及び５のものに比べても良好な結果を示している。
【０１３２】
（現像剤の作成及び評価２）
現像バイアスを以下の条件に変えた以外は（現像剤の作成及び評価１）と同様に評価を実施した。結果を表５に示す。
キャリア製造例で得たキャリアＡ〜Ｉとトナー製造例で得たトナーを用いて現像剤を作成し、画像形成を行ない、その画像品質確認を行なった。なお、画像はイマジオカラー５０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７ｍｍ
・感光体線速度：２４５ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．５
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１３３】
【表１】
2008281984.tif 000012
【０１３４】
【表２】
2008281984.tif 000013
【０１３５】
【表３】
2008281984.tif 000014
【０１３６】
【表４】
2008281984.tif 000015
【０１３７】
【表５】
2008281984.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明による実施例のキャリアの緩和時間を測定する測定装置の模式図である。
【図２】キャリアの緩和時間を説明するためのキャリアの電位比（Ｖ／Ｖ0）と減衰時間との関係を示すグラフである。
【図３】キャリアの電気抵抗を測定するためのセルの斜視図である。
【図４】キャリア中のトナーの帯電量を測定する測定装置の模式図である。
【図５】本発明で使用される一実施形態の現像装置の概略構成を示す断面図である。
【図６】本発明で使用される一実施形態の画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
２０    感光体
２１    トナー
２３    キャリア
３２    帯電装置
３３    露光機構
４０    現像装置
５０    転写ローラ
６０    クリーニング装置
８０    記録媒体
９０    定着装置
【図１】
2008281984.tif 000017
【図２】
2008281984.tif 000018
【図３】
2008281984.tif 000019
【図４】
2008281984.tif 000020
【図５】
2008281984.tif 000021
【図６】
2008281984.tif 000022