(57)【要約】【課題】本発明は、ガスバリア性能を担保しつつ帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等に優れた保護フィルムを生産効率よく形成する製造方法およびそのガスバリアフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】前記高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも一方の面に、真空蒸着方法を用いてガスバリア層（１０２）を積層するガスバリア層積層工程と、次に、前記ガスバリア層（１０２）上に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とを真空蒸着方法を用いて順次積層する活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と、次に、電子線あるいは紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とを、まとめて架橋する架橋工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、窒化珪素膜あるいは酸窒化珪素膜からなるガスバリア層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを真空蒸着方法を用いて順次積層する積層体の製造方法において、前記高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着方法を用いてガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程と、次に、前記ガスバリア層上に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層とを真空蒸着方法を用いて順次積層する活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と、次に、電子線あるいは紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層とをまとめて架橋する架橋工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層は、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含有し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが有するアクリル基の一つ以上をメタクリル基で置換した化合物を含有し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層は、（メタ）アクリル基を有する化合物と４級アンモニウム塩基を含有することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層とをフラッシュ蒸着法を用いて順次積層することを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリア層積層工程と活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と架橋工程とが、同一真空装置内にて大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法により形成されたことを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、密着性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れた帯電防止バリアハードコートの製造方法およびそのガスバリアフィルムであり、各種生活関連用品や各種電子機器の表面および性能を保護するために使用するフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に食品や、日用品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、そこを透過する酸素、水蒸気等の内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、高分子の中ではガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデンをコーティングしたフィルム等がよく用いられてきたが、これらは高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。そのためこの様な要求がある場合には、アルミニウム等の金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。ところが、アルミニウム等の金属箔等を用いた包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、検査の際には金属探知器が使用できないこと等の数多くの欠点を有していた。そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、プラスチックフィルムからなる基材層に酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機化合物の蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムが開発されている
前記無機化合物からなるガスバリア層を高分子樹脂基材へ成膜するプロセスとしては、蒸発レートや高分子樹脂基材への熱的なダメージの低減を考慮すると物理的堆積法（ＰＶＤ法）が適しており、特に、透明性を有する窒化珪素膜や酸窒化珪素膜を高速で形成する場合には、電子線加熱方式による成膜手法が好適とされる。しかしながら、食品などの包装材料は、生産性の面から毎分数百メートルの速度での高速成膜が求められ、フィルムの搬送中に蒸着薄膜表面が搬送ローラなどに接触して擦れたり、成膜装置に内在する塵埃が帯電により蒸着薄膜表面に付着し巻き込まれたりすることにより、膜に損傷を与えてしまう場合が多い。また、印刷、ラミネーション、製袋などの加工工程においても、基材に対して機械的、化学的なストレスが付与される。
【０００４】
これらの工程からガスバリア層を保護する手法として、バリア層の表面が他のガイドローラに触る前に真空中で有機物被覆物を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、真空中で有機物被覆物の製造方法としては、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された被覆物表面に凝縮・固化させる、いわゆるフラッシュ蒸着法がある（例えば、特許文献２参照。）。この方法は気相を介する方法であるため、基材に直接触れることなく有機膜を薄く均一に高純度で塗布することができ、更に電子線や紫外線を照射して架橋させることで乾燥工程が不要となり、基材に対する熱的なダメージを与えずに有機物被覆物を製造できる方法として極めて有望なプロセスの一つである。
【０００６】
しかしながら、従来の湿式塗布方式に比べて、乾式方法で有機薄膜を得るには、加熱基板上で有機物材料を瞬時に噴霧・蒸発・凝集できる材料に限定され、高分子材料や高沸点
材料には応用できない欠点を持つ。また、窒化珪素膜や酸窒化珪素膜などの無機化合物からなるガスバリア層の上に有機物を堆積させる時、有機材料の選択を誤ると、有機層と無機層の界面の付着強度が得られず、後加工工程において層間剥離を引き起こす。これらを改善するためにシランカップリング剤と（メタ）アクリル基を有する化合物をモノミキサーなどで混合した材料を、蒸着させて膜形成をする試みもなされているが、付着強度を発現できる材料が必ずしも基材表面に付着するとは限らず、また、各材料の蒸発温度や蒸気圧特性が著しく違った材料を選択すると、一部分のみしか蒸発しなかったり、基材に凝集しない場合が生じたりするため厳密な材料選定と、塗工プロセス管理が極めて重要となる。
【０００７】
プラスチック基材は一般的に、絶縁特性に優れているために帯電し、精密機器などに使用される場合においては帯電による障害を引き起こす危険がある。帯電を防ぐためには、基材表面に界面活性剤などを塗布して帯電防止機能を発揮させたり、プラスチック製品に直接界面活性剤を練り込み、徐々に製品表面をブリードアウトさせたりする試みがなされているものの、低分子量の界面活性剤を用いた場合には表面のべたつきや、界面活性剤の欠落により、その効果が消失してしまうことから、耐久性のある帯電防止機能を得ることは難しい。現在、これらの問題を改善させるために高分子型、あるいは反応型帯電防止剤を用いることで半永久的に帯電防止効果を得ることが可能になって来ているが、ハードコート樹脂にこのような高分子型あるいは反応型帯電防止剤を溶液混合すると、それまでは充分であった基材とハードコート層の間の密着力が低下してしまい、ハードコート層が容易に剥がれてしまう問題が起こっている。
【０００８】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特許３１０１６８２号公報
【特許文献２】特許２５３０３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、真空蒸着法などによって形成された窒化珪素膜や酸窒化珪素膜などの無機化合物が高分子樹脂基材上の少なくとも片面に成膜されたフレキシブル基材上に層間密着力の優れた有機保護膜を真空中で形成することで、ガスバリア性能を担保しつつ帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等に優れた保護フィルムを生産効率よく形成する製造方法およびそのガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも一方の面に、窒化珪素膜あるいは酸窒化珪素膜からなるガスバリア層（１０２）と活性エネルギー線硬化樹脂層とを真空蒸着方法を用いて順次積層する積層体の製造方法において、前記高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも一方の面に、真空蒸着方法を用いてガスバリア層（１０２）を積層するガスバリア層積層工程と、次に、前記ガスバリア層（１０２）上に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とを真空蒸着方法を用いて順次積層する活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と、次に、電子線あるいは紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とをまとめて架橋する架橋工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の積層体の製造方法において、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）は、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基
を有する（メタ）アクリル化合物を含有し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが有するアクリル基の一つ以上をメタクリル基で置換した化合物を含有し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）は、（メタ）アクリル基を有する化合物と４級アンモニウム塩基を含有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の積層体の製造方法において、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とをフラッシュ蒸着法を用いて順次積層することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体の製造方法において、前記ガスバリア層積層工程と活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と架橋工程とが、同一真空装置内にて大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法により形成されたことを特徴とするガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る積層体の製造方法は、高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、窒化珪素膜あるいは酸窒化珪素膜からなるガスバリア層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを真空蒸着方法を用いて順次積層する積層体の製造方法において、前記高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着方法を用いてガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程と、次に、前記ガスバリア層上に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層とを真空蒸着方法を用いて順次積層する活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と、次に、電子線あるいは紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層とをまとめて架橋する架橋工程と、を有することにより、通常考えられる溶液混合した材料を湿式塗工して乾燥・架橋させた場合や、各層をそれぞれ逐次架橋した積層体と比べて高度なガスバリア性と充分な密着性能と、印刷や貼り合せ加工でのウェブの搬送中に生じる機械的な擦れや帯電障害からガスバリア性の劣化を防止し、優れた薬品耐性を安定して付与させることができる。これは、形成された前記Ａ・Ｂ・Ｃ層がガスバリア層表面近傍では、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を多く含むことで窒化珪素膜や窒化アルミニウム膜との密着性能を付与し、中間層には、２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことで、適度な膜硬度と耐アルカリ性能、耐擦傷性能が付与し、さらに、最表層には（メタ）アクリル基を２つ以上有する化合物と帯電防止機能に効果がある４級アンモニウム塩基を含んだ化合物を多く含むためである。また、逐次凝集させた塗膜を纏めて同時に硬化させることで、異なる材料が界面で適度に混合されるため層間剥離を低減させた帯電防止ハードコート層を形成できる。          
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。
【００１７】
図１は本発明に係る積層体の製造方法における真空成膜装置を含む製造装置の１実施例を示す模式説明図であり、図２は本発明に係る積層体の製造方法によって製造されるガス
バリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【００１８】
本発明の積層体の製造方法は、高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも一方の面に、窒化珪素膜あるいは酸窒化珪素膜からなるガスバリア層（１０２）と活性エネルギー線硬化樹脂層とを真空蒸着方法を用いて順次積層する積層体の製造方法において、前記高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも一方の面に、真空蒸着方法を用いてガスバリア層（１０２）を積層するガスバリア層積層工程と、次に、前記ガスバリア層（１０２）上に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とを真空蒸着方法を用いて順次積層する活性エネルギー線硬化樹脂層積層工程と、次に、電子線あるいは紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）と活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）とをまとめて架橋する架橋工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１９】
次に、製造装置の具体例を説明する。図１に示すように、真空ポンプＡ（２）を接続した真空成膜装置（１）の内部にプロセスロール（３）を、その上部に巻き出しロール（４）、巻き取りロール（５）を設置する。遮蔽板Ｂ（２０）と、遮蔽板Ｃ（２１）で区切られた領域内の前記プロセスロール（３）の周囲に、順にガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）（６）、遮蔽板Ａ（７）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）、活性エネルギー線照射装置（電子線照射装置）（１１）を設置する。さらに、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）に前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）に前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置（１４）を連結し、前記活性エネルギー線照射装置（１１）にガス供給装置（１５）を連結する。
【００２０】
さらに、前記ガスバリア層形成装置（６）に真空ポンプＢ（１６）や圧力調整弁Ａ（１７）を接続し、また前記活性エネルギー線照射装置（１１）に真空ポンプＣ（１８）や圧力調整弁Ｂ（１９）を接続して各プロセスに適した真空度に調節する。
【００２１】
このように同じ真空成膜装置（１）内でガスバリア層（１０２）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）が形成できることにより、塵埃などの混入が少なく生産性の高いガスバリアフィルムが製造できる。巻き出しロール（４）に高分子樹脂基材（１０１）の原反を装着し、プロセスロール（３）を介して巻き取りロール（５）に至る原反搬送パスを形成する。
【００２２】
該真空成膜装置（１）内を真空ポンプＡ（２）にて排気する。ここではガスバリア層（１０２）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を順次積層してなるガスバリアフィルムのそれぞれの層を真空蒸着法により形成する製造装置の例を説明したが、これに限るものではない。以下、工程を説明する。
【００２３】
先ず、高分子樹脂基材（１０１）上に真空蒸着法にて窒化珪素膜もしくは酸窒化珪素膜からなるガスバリア層（１０２）を設ける。該高分子樹脂基材（１０１）としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系の材料や、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が用いられる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。これらの中では、特に耐熱性や寸法安定性、材料コスト等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。また、前記高分子樹脂基材（１０１）には帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を含有していてもよく、他の層が積層される側の表面には密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、薬品（鹸化）処理等が施されていても構わない。
【００２４】
また、窒化珪素膜や酸窒化珪素膜からなるガスバリア層（１０２）の形成方法については、特に限定させるものではないが、生産性を考慮すると真空蒸着法が最適である。蒸発源材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。このような酸化物蒸着薄膜層からなるガスバリア層（１０２）を形成する場合は、蒸着の際に酸素ガスなどの酸化ガスを吹き込むことにより達成できる。また、該蒸着層の膜質の向上を狙った、低温プラズマやイオンビームによるアシスト反応蒸着法を用いることも可能である。
【００２５】
前記ガスバリア層（１０２）の厚さは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリアフィルムとしての機能を十分に果たすことができない場合がある。一方、膜厚が３００ｎｍを越える場合は蒸着薄膜層に可撓性を保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力により亀裂を生じやすくなる。
【００２６】
次に、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）は、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層用樹脂原料を蒸着法により形成した後、電子線、プラズマ、紫外線などを照射することにより重合させて形成する。この方式は熱などによる重合方式に比べると、短時間で重合を行うことができるため基材に与える熱負荷が極めて少なく、基材の伸びや硬化層の変形が少ない特長を持つ。
【００２７】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）は、窒化珪素膜や酸窒化珪素膜などの無機化合物からなるガスバリア層（１０２）の上に積層することにより、該無機化合物からなるガスバリア層（１０２）層と、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）との層間の密着性を向上させる、いわゆるプライマー層となる物である。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物が用いられるが、特に限定されるものではなく、分子内に１個のトリアルコキシシリル基と、（メタ）アクリル基を１〜３個含めば良い。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機化合物からなるガスバリア層（１０２）とより高い密着性を得ることができる。尚、前記分子量は、前述のように１５０〜６００の範囲内が好ましく、例えば、１５０より小さいと、凝集せずに着膜しない。また、６００よりも大きいと、電子線あるいは紫外線を照射した熱エネルギーにより重合し、蒸着材料が蒸発しない。
【００２８】
また、２、３個の時は架橋密度が高くなることにより、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）の膜強度を高くすることができるが、同時に密着性が低下する傾向がある。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えばトリメトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルメタアクリレートなどや、その他のシランカップリング剤と、（メタ）アクリル酸を反応せしめて得られる化合物などを使用することができる。
【００２９】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（Ａ）には、強度、屈曲性、擦傷性等目的に応じて単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を配合することができるが、特に限定されるものではなく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等の２官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００３０】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）は、前記Ａ層（Ａ）上に積層することにより、高分子樹脂基材（１０１）上の無機化合物からなるガスバリア層（１０２）の傷付きや、こすれを防ぐ、いわゆる保護層となるものである。前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）は、２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が用いられるが、特に限定されるものではなく、分子内に２個以上（メタ）アクリル基を有していればよい。好ましくは３個以上有すると、架橋密度が高くなり、優れた保護性を得ることができる。例えば、使用できる２個の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。
【００３１】
しかしながら、本発明においては、アクリル基が反応性が高すぎるために、取扱い性が劣ることや、皮膚刺激性が強いため取扱いに危険を有するなどを考慮して、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（Ｂ）は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが有するアクリル基の一つ以上をメタクリル基で置換した化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層（Ｃ）は最表面に積層することにより、高分子樹脂基材（１０１）の表面の絶縁性を和らげる、いわゆる帯電防止層となるものである。４級アンモニウム塩基および（メタ）アクリル基を分子中に有する化合物が用いられるが、特
に限定されるものではなく、分子内に４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることができる。４級アンモニウム塩基は、帯電防止性を有し、着膜性が高い特長を有している。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびプロマイド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、およびプロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシジエチルジメチルエチルスルファイトなどを用いることができるが、特に、塩基成分がクロライドアニオンであるときに高い帯電防止効果を得ることができる。
【００３３】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）には、重合を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合することができ、特に限定されるものではないが、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等を挙げることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。本発明において重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（１０１）を真空成膜装置（１）の巻き出しロール（４）に装着し、真空成膜装置（１）内を１．０×１０-3Ｐａまで減圧した。電子線加熱手段が具備されたガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）（６）より一酸化珪素を蒸発させ、マイクロ波を印加させた空間に窒素ガスを導入して窒素ガスをプラズマ化させて厚さ５０ｎｍの酸窒化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層（１０２）を積層した。その後、前記ガスバリア層（１０２）上に逐次的にプロセスロール（３）上でアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ５１０３）を活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に、また、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）と光硬化剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）を、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（大阪有機化学工業株式会社製、ＤＭＡ−ＭＣ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）の混合物を活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置（１４）にそれぞれ供給し、それぞれの活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）により、トータル厚さが１．０μｍになるように制御し、順次活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を形成し、引き続いて活性エネルギー線照射装置（１１）により、活性エネルギー線照射加速電圧１２ｋVの条件で硬化させて実施例１のガスバリアフィルムを得た。
【００３６】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００３７】
＜比較例１＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシランを、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により、厚さが１．０μｍになるように制御し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（１０４）を形成し、引き続いて活性エネルギー線照射装置（１１）により、活性エネルギー線照射加速電圧１２ｋVの条件で硬化させて比較例１のガスバリアフィルムを得た。
【００３８】
＜比較例２＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にペンタエリスリトールトリアクリレートを、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）により、厚さが１．０μｍになるように制御し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（１０５）を形成し、引き続いて活性エネルギー線照射装置（１１）により、活性エネルギー線照射加速電圧１２ｋVの条件で硬化させて比較例２のガスバリアフィルムを得た。
【００３９】
＜比較例３＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上に大気中にてロールコータを用い、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部と光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）３重量部をメチルエチルケトン中に溶解し、オーブンにて溶媒除去後任意の膜厚になるように塗布した後、メタルハライドランプにて硬化させ、活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層（１０６）を形成した後に、同様な手法を用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートを積層し活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層（１０７）を形成し、比較例３のガスバリアフィルムを得た。尚、前記Ｅ層（１０６）とＦ層（１０７）の膜厚は合わせて１．０μｍになるように制御した。
【００４０】
＜比較例４＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部を混合し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により、厚さが１．０μｍになるように制御し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層（１０８）を形成し、引き続いて活性エネルギー線照射装置（１１）により、活性エネルギー線照射加速電圧１２ｋVの条件で硬化させて比較例４のガスバリアフィルムを得た。
【００４１】
＜比較例５＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部と、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部を溶液混合し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により、厚さが１．０μｍになるように制御し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層（１０９）を形成し、引き続いて活性エネルギー線照射装置（１１）により、活性エネルギー線照射加速電圧１２ｋVの条件で硬化させて比較例５のガスバリアフィルムを得た。
【００４２】
＜比較例６＞
実施例１において、高分子樹脂基材（１０１）表面に蒸着させたガスバリア層（１０２）が酸化アルミニウム膜である以外は実施例１と同様にして、比較例６のガスバリアフィルムを得た。
【００４３】
＜評価＞
上記実施例１および比較例１〜６で得られたガスバリアフィルムについて、以下の評価方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜評価方法＞
水蒸気バリア性・・・１００×４００ｍｍの大きさのガスバリアフィルムを重さ３．５Ｋｇ、直径８０ｍｍ、面精度１．０Ｓ仕上げのフリーローラに５０往復接触させた後、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度測定装置［モダンコントロール社製：Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（登録商標）］にて測定した。
【００４５】
密着性評価Ａ・・・ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、ガスバリアフィルムを碁盤目状に切断後、テープを用いて１８０°剥離を行い、残存率（％）を測定した。
【００４６】
密着性評価Ｂ・・・５０×５０ｍｍの大きさのガスバリアフィルムを、水温２５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬させた後、水洗、乾燥し、セロハンテープを貼ってはがしてもガスバリア層が下地に全て残っている条件を満たしたものを○、そうでないものを×とした。半分程度のものを△とした。
【００４７】
表面硬度・・・ＪＩＳ  Ｋ５４００の手かき法に準拠し、フィルムのコート層表面の鉛筆引っかき値を測定した。表面抵抗・・・ＪＩＳＫ６９１１に準拠して行った。
【００４８】
【表１】
2008272968.tif 000003
表１は、実施例１および比較例１〜６で得られたガスバリアフィルムの水蒸気バリア性、密着性、膜硬度、表面抵抗の評価結果を記す。
【００４９】
＜評価結果＞
表１に示すように、実施例１のガスバリアフィルムは、比較例１〜６のガスバリアフィルムに比較して、高度なガスバリア性と充分な密着性能を有し、搬送中に生ずる機械的な擦れや帯電障害に起因するガスバリア性の劣化を防止し、優れたアルカリ耐性を付与することができた。比較例１については、ガスバリア層との密着力はよいが、膜自体に硬度がなく、また、アルカリ耐性も強くない結果が得られた。比較例２については、膜硬度は高いものの、基材との密着性が大幅に劣化してしまった。比較例３については比較的良好な結果が得られたものの、湿式方式であるために乾燥工程が必要となるためにカールの発生や、また、ロールコータの巻き出し部から塗工されるまでの間にいくつかのガイドロールと蒸着面が直接接触してしまうためにバリア性能に劣化傾向が見られた。また、比較例４や比較例５に示すような手法で活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層、Ｈ層を形成した場合、各材料に要求される特性を引き出すことは難しく、特に擦れ耐性と層間密着の付与を両立しようと試みても、各種材料の持つ諸物性（蒸気圧、蒸発温度、蒸発速度、蒸発潜熱など）の相違により、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置内部で活性エネルギー線硬化樹脂の一部が蒸発せずに残留したり、蒸発時に分解して、本来の機能を失ったりすることで、各樹脂材料の蒸発量の制御が困難な場合があり、実施例１の手法には及ばなかった。また、比較例６については、無機酸化物である酸化アルミニウム膜の上に成膜後、直ちに有機材料を塗布したが、防湿性を発現させることはできなかった。これは、酸化アルミニウムを蒸着した直後では、酸化アルミニウムが防湿性を発現する（＝組成が安定する）までに時間を要するためであり、直後に有機物を塗布した場合、マイグレーションによる膜物性の安定化を阻害してしまうために、保護コートによる防湿性は発現できないことに由来する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る積層体の製造方法における真空成膜装置を含む製造装置の１実施例を示す模式説明図である。
【図２】本発明に係る積層体の製造方法によって製造されるガスバリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図３】従来のガスバリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図４】従来のガスバリアフィルムの層構成のその他の実施例を示す側断面図である。
【図５】従来のガスバリアフィルムの層構成のまたその他の実施例を示す側断面図である。
【図６】従来のガスバリアフィルムの層構成のさらにまたその他の実施例を示す側断面図である。
【図７】従来のガスバリアフィルムの層構成のさらにまたその他の実施例を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・真空成膜装置
２・・・真空ポンプＡ
３・・・プロセスロール
４・・・巻き出しロール
５・・・巻き取りロール
６・・・ガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）
７・・・遮蔽板Ａ
８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置
９・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置
１０・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置
１１・・・活性エネルギー線照射装置（電子線照射装置）
１２・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置
１３・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置
１４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置
１５・・・ガス供給装置
１６・・・真空ポンプＢ
１７・・・圧力調整弁Ａ
１８・・・真空ポンプＣ
１９・・・圧力調整弁Ｂ
２０・・・遮蔽板Ｂ
２１・・・遮蔽版Ｃ
１０１・・・高分子樹脂基材
１０２・・・ガスバリア層
１０３・・・活性エネルギー線硬化樹脂ＡＢＣ層
１０４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層
１０５・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層
１０６・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層
１０７・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層
１０８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層
１０９・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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