(57)【要約】【課題】自動車用の鉛蓄電池において、充放電サイクル初期に急激な容量低下が起こるが、メンテナンスフリータイプの電池では有効な対策が検討されていなかった。【解決手段】化成液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を少なくとも１つ以上添加して化成する。添加量は３００〜４０００ｐｐｍである。前記集電体中にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（５族）、Ｓｅ、Ｔｅ（６族）元素が少なくとも１つ以上含有され、添加量の合計は３０〜１５０ｐｐｍである。化成の通電電気量は鉛蓄電池の正極活物質理論容量の９０〜１６０％が望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム合金の集電体からなる未化極板を用いた鉛蓄電池において、化成液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を少なくとも１つ以上添加して化成することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記化成終了後の化成液中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が３００〜４０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛蓄電池の集電体中にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（５族）、Ｓｅ、Ｔｅ（６族）元素を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記集電体中に含まれる元素の合計が３０〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記化成の通電電気量は、鉛蓄電池の正極活物質理論容量の９０〜１６０％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の始動用の鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の充放電サイクル中に早期容量低下を発生させる問題があった。これは格子表面の放電により格子と活物質の導通が失われ容量が低下するものである。この対策の一つとして、格子近傍に放電しにくいα−ＰｂＯ２を生成させ深い放電をした場合でも格子表面が放電しないようにするものがある。その他にも代表的なものとして、未化成正極板に中性の硫酸塩溶液を含浸させた後、希硫酸を主体とした電解液中で化成し、化成初期に活物質中の中性電解液と格子近傍の活物質を反応させてα−ＰｂＯ２を生成させ、つづいて電解液中の硫酸が拡散して来て反応性の優れたβ−ＰｂＯ２を極板内部および表面に生成させる方法はある。しかし、この方法ではα−ＰｂＯ２の生成場所が不均一で生成量も少なく、また生成量の調整もし難い。
【０００３】
また鉛蓄電池の早期容量低下という問題を解決するもので、正極格子合金としてアンチモンを０．８重量％以上かつ３重量％以下、砒素を０．１重量％以上かつ０．４重量％以下、銅を０．０００５重量％以上かつ０．０３重量％以下、銀を０．０００５重量％以上かつ０．２５重量％以下、錫を０．０００５重量％以上かつ０．１重量％以下、ビスマスを０．００１重量％以上かつ０．０３重量％以下、そしてニッケルを０．０００２重量％以上かつ０．００３重量％以下含有させた鉛合金を用いたものがある（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３１９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような従来の方法でメンテナンスフリータイプの電池を作製した場合、減液量増大、比重低下大の問題が発生し著しくメンテナンスフリー性能が低下する。本発明が解決しようとする課題は、メンテナンスフリー性能を確保し更に早期容量低下を抑えた電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、鉛−カルシウム合金の集電体からなる未化極板を用いて成る鉛蓄電池において、化成液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を少なくとも１つ以上添加して化成する。前記化成終了後の化成液中には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、３００〜４０００ｐｐｍ含有されている。前記鉛蓄電池の集電体中に、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）（周期律表の５族）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）（同６族）元素が少なくとも１つ以上含有されている。前記集電体中に含まれる元素の合計が３０〜１５０ｐｐｍである。前記化成の通電電気量は、鉛蓄電池の正極活物質理論容量の９０〜１６０％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、メンテナンスフリータイプの電池でも早期容量低下を抑えることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
（比較例）
比較例の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。
【００１１】
まず、鉛丹１５ｋｇと希硫酸（比重１．２６：２０℃換算以下同じ）１１０Ｌを混練ミキサー中に投入し鉛丹スラリーを作った。前記鉛丹スラリーと鉛粉８５０ｋｇをペースト練合機に投入し、１００Ｌの水と混練して正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト８５ｇをカルシウム合金からなる格子体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成正極板を作った。
【００１２】
次に負極板を作った。まず、鉛粉と、該鉛粉に対して１５ｗｔ％の希硫酸（比重１．２６）と、該鉛粉に対して１２ｗｔ％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次に、負極活物質ペースト８０ｇをカルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成負極板を作った。
【００１３】
次に、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層して各極板群を作った。
【００１４】
次に化成を行った。２５℃の雰囲気で２２．５Ａ、１２時間の定電流で充電を行った。充電に用いた硫酸の比重は１．２４０とし、各セル７００ｍｌ注入した。
【００１５】
以上の手順により、定格電圧１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）５５Ａｈである、比較例の８０Ｄ２６形自動車用鉛蓄電池（ＪＩＳ  Ｄ５３０１記載）を作製した。
【００１６】
（実施の形態１）
実施の形態１の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。
【００１７】
比較例と同様の方法で未化成負極板及び未化成正極板を作製し、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層して各極板群を作った。なお、正極集電体にはＢｉ及びＳｂをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した物を用いた。
【００１８】
次に化成を行った。２５℃の雰囲気で１７Ａ、１２時間の定電流で充電を行った。充電に用いた硫酸の比重は１．２６５とし、各セル７００ｍｌ注入した。前記硫酸中には硫酸ナトリウムを充電後のＮａ量が３０００ｐｐｍに成るように添加した。
【００１９】
以上の手順により、定格電圧１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）５５Ａｈである、実施の形態１の８０Ｄ２６形自動車用鉛蓄電池（ＪＩＳ  Ｄ５３０１記載）を作製した。
【００２０】
図１にはＪＩＳ規定の重負荷寿命試験のサイクル容量変化を示した。試験条件は４０℃の周囲温度で２０Ａ、１時間放電した後に、５Ａで５時間充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し、２５サイクル毎に２０Ａで端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。寿命サイクル数は、容量が５時間率容量の半分、即ち２２．５Ａｈとなる回数とした。
【００２１】
実施の形態１は、比較例に見られるようなサイクル初期の容量低下がなく、寿命末期まで大きな容量低下が発生しない。また寿命判定容量を切るまでのサイクル数も多くなっている。比較例に見られるサイクル初期の容量低下は、深い充放電によって格子−活物質界面で活物質が放電し集電性が低下したことによる容量低下である。実施の形態１では格子−活物質界面に放電し難いα−ＰｂＯ２を存在させることにより格子−活物質界面の放電を抑制しサイクル中の急激な放電容量の低下を抑えている。なお、正極集電体中に含有させる元素はＢｉ、Ｓｂ以外にＡｓ、Ｓｅ、Ｔｅでも同様の効果が得られる。
【００２２】
図２には化成後の化成液中に含まれているナトリウム（Ｎａ）量と重負荷寿命のサイクル数の関係を示す。化成液中のナトリウム量が３００ｐｐｍ以上で比較例の１８０サイクルを超え、４０００ｐｐｍで最高値を示す。これ以上添加すると、硫酸ナトリウムによる格子腐食が増加するため、化成液中のナトリウムの最適量は３００〜４０００ｐｐｍが望ましい。なお、その他のアルカリ金属、アルカリ土類金属でも検証し、同様の結果が得られた。よって、化成終了後の化成液中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が３００〜４０００ｐｐｍ含有されていれば、寿命性能が向上することが分かる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は１種類でも、複数の混合状態でも効果は同じであった。
【００２３】
図３には、正極集電体中に添加するビスマス（Ｂｉ）の含有量と重負荷寿命のサイクル数との関係を示す。Ｂｉ量が３０以上で比較例の１８０サイクルを超え、１５０ｐｐｍで最大値を示す。１５０ｐｐｍ以上ではメンテナンスフリー性能の低下を招くことから正極集電体に含有するＢｉの添加量は３０〜１５０ｐｐｍが望ましい。なお、Ｂｉ以外の５族の元素、Ａｓ、Ｓｂ及び６族の元素Ｓｅ、Ｔｅを用いた場合でも同様の傾向を示す。正極集電体中に５族、６族の元素がある一定量存在する場合、格子−活物質界面に生成する二酸化鉛は安定なα−ＰｂＯ２またはより安定なβ−ＰｂＯ２が生成すると考えられ、これにより深い放電を繰り返した場合に格子−活物質界面の活物質の放電を抑えて、早期容量低下を抑制することができる。
【００２４】
図４には、理論容量に対する化成時の通電電気量の割合である課電量と重負荷寿命のサイクル数との関係を示す。課電量が１６０％以下で比較例の１８０サイクルを超え、約１２０％で最大値を示し、課電量低下に伴いサイクル数が徐々に低下する。尚、課電量９０％以下では容量が大幅に低下することから課電量は９０〜１６０％が望ましい。これは課電量が増加することで、早期容量低下の抑制を担う安定なα−ＰｂＯ２量が減少しサイクル特性が低下するためである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】比較例、実施の形態１の重負荷寿命試験における容量変化を示す図である。
【図２】化成後の化成液中のＮａ量と重負荷寿命のサイクル数の関係を示した図である。
【図３】正極集電体中のＢｉ含有量と重負荷寿命のサイクル数の関係を示した図である。
【図４】課電量と重負荷寿命のサイクル数の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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