(57)【要約】【課題】低コスト、かつ高いＣＯ除去性能を有するＣＯ除去触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ除去方法を提供する。【解決手段】本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ａは、例えば直径が２０μｍの銅系触媒１１と、酸化物１２の担体に例えばＰｔ等の貴金属１３を担持させた直径が２０μｍの貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合させることにより、銅系触媒１１と貴金属系触媒１４との間の触媒間距離を適度に保つようにする。これにより、水素の酸化のような他の反応を抑制してＣＯの除去の反応のみを効果的に進行させることができ、広い温度範囲で高い活性を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒であって、
少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを粉末状態で機械的に混合して組み合わせてなることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記貴金属系触媒の貴金属の重量比が、触媒の全重量の０．０５％以下であることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記銅系触媒が、
金属銅又は酸化銅からなる活性成分と、
前記活性成分を担持してなり、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物からなる担体とからなることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記銅系触媒が、前記銅又は前記酸化銅を活性成分とするペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つのＣＯ除去触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項６】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、
前記燃料改質触媒装置で発生した一酸化炭素を変成するＣＯ変成装置と、
残留する一酸化炭素を請求項１乃至５の何れか一つのＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項７】
請求項６の燃料改質装置と、一酸化炭素の変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質した改質ガスに残留する一酸化炭素の除去を行うに際し、ＣＯ除去触媒として少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合してなる触媒を用いて、改質ガスに残留する一酸化炭素の除去を行うことを特徴とするＣＯ除去方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記貴金属系触媒の貴金属の重量比を全触媒の重量の０．０５％以下とすることを特徴とするＣＯ除去方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において、
前記銅系触媒が、
金属銅又は酸化銅からなる活性成分と、
前記活性成分を担持してなり、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物からなる担体とからなることを特徴とするＣＯ除去方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか一つにおいて、
前記銅系触媒が、前記銅又は前記酸化銅を活性成分とするペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするＣＯ除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ除去性能が向上するＣＯ除去触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することにより水素（Ｈ2）を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、水素（Ｈ2）の他に一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）をも含んでおり、一酸化炭素（ＣＯ）によって燃料電池の電極触媒として主に用いられる白金が被毒される。そのため、ＣＯ除去装置に設けているＣＯ除去触媒により一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応を行うことにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。
【０００３】
また、固体高分子型燃料電池の電極が被毒しないようにするためには、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下にまで安定的に低減させる必要があるため、ＣＯ除去触媒には高い選択性と反応性が要求されている。
【０００４】
図９は、従来から用いられている貴金属系触媒と、銅系触媒と、銅系触媒と貴金属系触媒とを分割配置した触媒との温度とＣＯ濃度との関係を示す関係図である。
図９に示すように、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属を用いた貴金属系触媒では、銅系触媒又は銅系触媒と貴金属系触媒とを分別配置した触媒に比べて広い温度範囲で高い活性を示し、触媒層の温度（℃）が例えば８０〜１６０℃の範囲で一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を例えば１０ｐｐｍ以下にまで安定的に低減させることができる。そのため、従来ではＣＯ除去触媒として白金（Ｐｔ）等の貴金属を用いた貴金属系触媒が用いられていた（特許文献１）。
【０００５】
また、貴金属系触媒に代替する触媒として銅系触媒と貴金属系触媒とを分別配置する手法が特願２００５−１７３５６７号において提案されており、高価な貴金属の使用量を低減することによりコストの低減を図ると共に、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を所定の基準値以下にする触媒を用いることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７３２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属を用いた貴金属系触媒は高価であるためコストが高くなり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムにこれら貴金属系触媒を用いると、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムのコストダウンを図ることが困難である、という問題がある。
【０００８】
また、ＣＯ除去触媒に貴金属系触媒に代えてＣｕを触媒成分とするＣｕ系触媒の卑金属触媒は低コストではあるが、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を十分低くするほどの高い選択性と反応性を有していないためＣＯ除去触媒として用いることが困難である、という問題がある。
【０００９】
また、ＣＯ除去触媒に貴金属系触媒に代えて銅系触媒と貴金属系触媒とを分割配置した触媒は、触媒層の温度（℃）が例えば１００〜１１０℃の狭い範囲でしか一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を例えば１０ｐｐｍ以下に低減させることができず、貴金属系触媒に比べて所定の基準値以下に一酸化炭素（ＣＯ）濃度をする温度領域が狭い、という問題がある。
【００１０】
また、前記ＣＯ除去触媒では、改質ガスと共に空気を吹き込むことによって、下記式（I）のように一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応を進行させる。
また、同時に一酸化炭素（ＣＯ）が水素（Ｈ2）と反応することによって、下記式（II）のように一酸化炭素（ＣＯ）のメタン化（ＣＨ4）反応を進行させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ・・・（I）
ＣＯ＋３Ｈ2  →  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ・・・（II）
【００１１】
上記式（I）のような一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応及び上記式（II）のような一酸化炭素（ＣＯ）のメタン化（ＣＨ4）反応は、発熱反応であり温度制御が困難であるため、ＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ａｎｄ  ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）運転を想定した場合、前記ＣＯ除去触媒は温度環境に対して鋭敏であるため、触媒層温度の昇降温を伴うような非定常状態での利便性は十分ではない、という問題がある。
【００１２】
本発明は、前記問題に鑑み、低コスト、かつ高いＣＯ除去性能を有するＣＯ除去触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒であって、少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを粉末状態で機械的に混合して組み合わせてなることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、前記貴金属系触媒の貴金属の重量比が、触媒の全重量の０．０５％以下であることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１５】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅系触媒が、金属銅又は酸化銅からなる活性成分と、前記活性成分を担持してなり、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物からなる担体とからなることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１６】
第４の発明は、第１乃至第３の何れか一つの発明において、前記銅系触媒が、前記銅又は前記酸化銅を活性成分とするペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１７】
第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか一つのＣＯ除去触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１８】
第６の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、前記燃料改質触媒装置で発生した一酸化炭素を変成するＣＯ変成装置と、残留する一酸化炭素を第１乃至第５の発明の何れか一つのＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置にある。
【００１９】
第７の発明は、第６の発明の燃料改質装置と、一酸化炭素の変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池の燃料電池システムにある。
【００２０】
第８の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質した改質ガスに残留する一酸化炭素の除去を行うに際し、ＣＯ除去触媒として少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合してなる触媒を用いて、改質ガスに残留する一酸化炭素の除去を行うことを特徴とするＣＯ除去方法にある。
【００２１】
第９の発明は、第８の発明において、前記貴金属系触媒の貴金属の重量比を全触媒の重量の０．０５％以下とすることを特徴とするＣＯ除去方法にある。
【００２２】
第１０の発明は、第８又は第９の発明において、前記銅系触媒が、金属銅又は酸化銅からなる活性成分と、前記活性成分を担持してなり、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物からなる担体とからなることを特徴とするＣＯ除去方法にある。
【００２３】
第１１の発明は、第８乃至第１０の何れか一つの発明において、前記銅系触媒が、前記銅又は前記酸化銅を活性成分とするペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするＣＯ除去方法にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合して組み合わせてなる触媒を用いることにより、触媒活性及び耐熱性を向上させることができるため、低コスト、かつＣＯ除去性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２６】
［第一の実施形態］
本実施形態に係るＣＯ除去触媒は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒であって、一種類の銅系触媒と貴金属系触媒とを混合して組み合わせてなるものである。
【００２７】
図１は、前記銅系触媒と前記貴金属系触媒とを粉末状態で機械的に混合してなるＣＯ除去触媒の状態を示す概略構成図である。
図１に示すように、本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ａは、例えば直径が２０μｍの銅系触媒１１と、酸化物１２の担体に例えばＰｔ等の貴金属１３を担持させた直径が２０μｍの貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合させることにより、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４との間の触媒間距離を適度に保つようにすることができる。
【００２８】
ここで、例えば前記銅系触媒１１と前記貴金属１３とを混合する方法として、従来のように前記銅系触媒１１を白金（Ｐｔ）塩溶液に含浸させる方法により調製した前記銅系触媒１１と白金（Ｐｔ）等の前記貴金属１３とを混合した触媒では、図２に示すように、例えば前記銅系触媒１１の上に前記貴金属１３が密着した触媒を形成することになる。この時、前記銅系触媒１１と前記貴金属１３との距離が近いと下記式（III）のように水素の酸化を進行させてしまう場合がある。
Ｈ2＋１／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  ・・・（III）
【００２９】
これに対し、図１に示すような前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを機械的に混合してなるＣＯ除去触媒１０Ａは、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４との間の触媒間距離を適度に保つようにすることにより、下記式（IV）のように一酸化炭素（ＣＯ）の酸化を優先的に進行させることができる。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ・・・（IV）
【００３０】
図３は、本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ａの温度とＣＯ濃度との関係を示す関係図である。
図３に示すように、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合することにより、図９に示す前記銅系触媒の極小除去ピーク温度と前記貴金属系触媒１４の極小除去ピーク温度とは異なる極小除去ピーク温度を有するようになる。
【００３１】
また、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合してなるＣＯ除去触媒１０Ａは、単に前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４と分別配置した触媒よりも広い温度範囲でＣＯ濃度（ｐｐｍ）が例えば１０ｐｐｍ以下になっていることから、本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ａの活性が向上してＣＯ除去性能が向上していることが確認できる。
【００３２】
よって、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合することにより、前記貴金属系触媒１４に近い高い活性を得ることができるため、所定の基準値（例えば１０ｐｐｍ）以下に一酸化炭素（ＣＯ）の濃度（ｐｐｍ）を抑えることができる。
【００３３】
また、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合することにより、広い温度範囲で高い活性を示す所定の基準値（例えば１０ｐｐｍ）以下に一酸化炭素（ＣＯ）の濃度（ｐｐｍ）を抑えることができるため、ＤＳＳ運転を想定した場合、触媒層温度の昇降温を伴うような非定常状態の場合でも安定して所定の基準値（例えば１０ｐｐｍ）以下に一酸化炭素（ＣＯ）の濃度（ｐｐｍ）を抑えることができる。
即ち、本発明で、ＤＳＳ耐久性を有するＣＯ除去触媒とは、触媒層温度の昇降温を伴うような非定常状態でもＣＯ除去性能を有するＣＯ変成触媒のことをいう。
【００３４】
ここで、ＤＳＳ運転とは、電力消費のほとんどない夜間は停止して早朝に起動するような、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものであるが、特に一日一回起動停止に限定されるものではなく、頻繁に起動停止する運転または適宜起動停止する方法も含まれ、いずれの場合にも有効である。
【００３５】
このように、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを粉末状態で機械的に混合することにより、単に前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを分別配置してだけでは得られない前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とによる相乗効果を得ることができる。
【００３６】
これにより、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを機械的に混合してなるＣＯ除去触媒１０Ａは、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４との間の触媒間距離を適度に保つようにすることができるため、水素の酸化のような他の反応を抑制して一酸化炭素（ＣＯ）の除去の反応のみを効果的に進行させることができ、広い温度範囲で高い活性を得ることができる。
【００３７】
また、本実施形態では、前記貴金属系触媒の貴金属の重量比は、触媒の全重量の０．０５％以下とするのが好ましい。これは、０．０５％を超えると触媒のコストが高くなり、一方、小さすぎると触媒活性が低下し、共に好ましくないからである。
【００３８】
よって、本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ａは、貴金属の含有量を大幅に低減しているため、ＣＯ除去触媒のコスト低減を図ることができる。
【００３９】
また、本実施形態では、前記銅系触媒と前記貴金属系触媒とを粉末状態で機械的に混合してなるＣＯ除去触媒を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合して組み合わせるようにしても良い。
【００４０】
また、前記銅系触媒１１は、金属銅又は酸化銅からなる活性成分と、前記活性成分を担持してなり、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物からなる担体とからなる触媒を言う。
【００４１】
また、前記銅系触媒１１としては、前記銅又は前記酸化銅を活性成分とするペロブスカイト型複合酸化物としても良い。
【００４２】
前記銅系触媒としてペロブスカイト型複合酸化物を用いることにより、銅がペロブスカイト結晶構造体中に取り込まれ、一酸化炭素（ＣＯ）の除去中においても還元されることがなく、安定して一酸化炭素（ＣＯ）の除去を行うことができる。また、ペロブスカイト結晶構造中に活性種を安定担持しているため、触媒の寿命を長寿命とすることができる。
【００４３】
また、貴金属１３とは、金、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムの何れか一種又はこれらの混合物をいう。
【００４４】
また、前記貴金属系触媒１４を担持する担体としては、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ等の耐熱性の担体が好ましい。さらに、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物としてもよい。
【００４５】
また、本実施形態に係るＣＯ除去触媒は、燃料電池のＤＳＳ運転におけるＣＯ除去触媒に用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば頻繁に起動停止する運転又は適宜起動停止する運転等にも用いることができる。
【００４６】
［第二の実施形態］
本発明に係るＣＯ除去触媒は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒であって、二種類の銅系触媒を粉末状態で機械的に混合して組み合わせてなるものである。
【００４７】
図４は、本実施形態に係るＣＯ除去触媒の温度とＣＯ濃度との関係を示す関係図である。
図４に示すように、本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ｂは、ペロブスカイト型複合酸化物１１−１と前記担体に前記銅を担持してなる銅系触媒１１−２との二種類の銅系触媒１１を粉末状態で機械的に混合してなる触媒である。本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ｂのように、前記ペロブスカイト型複合酸化物１１−１と前記銅系触媒１１−２との二種類の銅系触媒１１を粉末状態で機械的に混合することにより、図９に示す銅系触媒のみからなる触媒よりも触媒の活性を向上させることができるため、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を低減させることができる。
【００４８】
また、本実施形態に係るＣＯ除去触媒１０Ｂは、前記銅系触媒１１と前記貴金属系触媒１４とを機械的に粉末状態で混合してなる触媒や前記貴金属系触媒１４のように一酸化炭素（ＣＯ）濃度を基準値（例えば１０ｐｐｍ）以下に低減することができる。
【００４９】
よって、前記ペロブスカイト型複合酸化物１１−１と前記銅系触媒１１−２との二種類の銅系触媒１１を粉末状態で機械的に混合することにより、前記ペロブスカイト型複合酸化物１１−１と前記銅系触媒１１−２との二種類の銅系触媒による相乗効果を得ることができるため、一種類の銅系触媒のみからなる触媒よりも触媒の活性を向上させることができる。
【００５０】
［第三の実施形態］
本発明の第三の実施形態にかかる燃料改質装置について、図５を参照して説明する。
図５は、本実施形態において用いられる前記燃料改質装置の構成を示す概略図である。  図５に示すように、本実施形態に係る燃料改質装置２０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料２１を改質ガス２２に改質する燃料改質触媒装置２３と、前記燃料改質触媒装置２３で発生した一酸化炭素（ＣＯ）を変成するＣＯ変成装置２４と、残留する一酸化炭素（ＣＯ）を本発明に係るＣＯ除去触媒１０により除去して燃料ガス２５とするＣＯ除去装置２６とからなるものである。
【００５１】
本発明にかかる燃料改質装置２０は、例えば原燃料２１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
【００５２】
次いで、約７００℃程度にて前記燃料改質触媒装置２３の改質触媒によって、下記式（V）の反応を生じさせて水素含有の前記改質ガス２２を得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ2  ・・・（V）
【００５３】
このようにして得た前記改質ガス２２は多量の一酸化炭素（ＣＯ）を含み、この一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池の電極を阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段の前記ＣＯ変成装置２４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する。
【００５４】
前記ＣＯ変成装置２４を経た前記改質ガス２２からは一酸化炭素（ＣＯ）が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する前記燃料ガス２５は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、このままの一酸化炭素（ＣＯ）濃度では電池が被毒してしまう。そこで、本発明にかかるＣＯ除去触媒１０を有する前記ＣＯ除去装置２６を前記ＣＯ変成装置２４の後流に設けることにより、更なる一酸化炭素（ＣＯ）の除去を行う。
【００５５】
この前記ＣＯ除去装置２６では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）について、更なる低減を目的に触媒反応を行わせる。これにより一酸化炭素（ＣＯ）濃度が低減され、一酸化炭素（ＣＯ）濃度は１０〜５０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
【００５６】
本発明の第三の実施形態による燃料改質装置は、少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合して組み合わせてなるＣＯ除去触媒を用いることにより、ＣＯ除去性能を向上させると共に、ＣＯ除去温度範囲を拡大させることができるという利点が得られる。
【００５７】
［第四の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図６を参照して説明する。
図６は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第３の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００５８】
図６に示すように、実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００５９】
前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００６０】
前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後ＣＯ変成装置１００６−２と前述したＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。前記ＣＯ除去装置１００６−３における前記ＣＯ除去触媒としては、少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合して組み合わせてなる触媒等を例示することができる。
【００６１】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００６２】
図６のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して燃料改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００６３】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前記ＣＯ除去装置１００６−３に前記ＣＯ除去触媒として、少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合して組み合わせてなる触媒等を用いるため、安価でしかも長期間に亙ってＣＯ除去ができるので、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例１】
【００６４】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
［触媒の調製方法］
まず、本実施例において用いられる銅系触媒粉末と貴金属系触媒粉末の調製方法について説明する。
その後、前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５と、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１を用いた比較例１−１及び前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２を用いた比較例１−２の評価結果について説明する。
【００６６】
本実施例において用いられる銅系触媒粉末の調製方法について説明する。
まず、磁性皿中で比表面積１４０ｍ2／ｇの酸化セレン（ＣｅＯ2）の粉末９０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を５００ｃｃの蒸留水に分散し、スラリー化した。これに硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）を３７．９ｇとり、蒸留水１００ｃｃに溶解した液を入れ、攪拌しながら１２０℃のプレートで水分を除去した。乾燥後は乳鉢で塊状に粉砕し、大気中で３００℃、３時間焼成することにより、触媒１に用いる銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の触媒粉末を得た。また、この触媒粉末は、比較触媒２においても用いた。
【００６７】
触媒１に用いる銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の触媒粉末の調製の際に用いた酸化セレン（ＣｅＯ2）の代わりにγ―アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）の粉末８５ｇを用い、硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）を５７ｇに変えた。その他の触媒粉末の調整方法は、上述の触媒１に用いる銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（Ｃｕ／ＣｅＯ2）の触媒粉末の調製方法と同様に行い、触媒２に用いる銅を２３ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末を得た。
【００６８】
磁性皿中で、硝酸ランタン・六水和物、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）及び硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）を理想比（化学量論比）で秤量し、蒸留水にて溶解した後、２００℃のプレートにて強熱して蒸発乾固させた。乾燥後は乳鉢で塊状に粉砕し、大気中で８５０℃、３時間焼成することにより、触媒３〜５に用いる銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3、ＣｕＭｎ2Ｏ4、ＬａＣｕＯ4）の触媒粉末を得た。
【００６９】
次に、本実施例において用いられる貴金属系触媒の触媒粉末の調製方法について説明する。
磁性皿中で蒸留水３５０ｃｃに、α―アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）の粉末９５ｇと所定のｍｏｌ比となるように秤量した塩化白金酸溶液（Ｈ2（ＰｔＣｌ6）・６Ｈ2Ｏ）を混合しながら１２０℃のプレートで水分を除去した。乾燥後、乳鉢で塊状に粉砕し、大気中で５００℃、３時間焼成することにより触媒１に用いる白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末を得た。また、この触媒粉末は、比較触媒１においても用いた。
【００７０】
触媒１に用いる白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調製の際に用いたα―アルミナ（α―Ａｌ2Ｏ3）の代わりにγ―アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）を用い、塩化白金酸溶液（Ｈ2（ＰｔＣｌ6）・６Ｈ2Ｏ）の代わりに硝酸ルテニウム溶液に変えた。その他の触媒粉末の調整方法は、全て上述の触媒１に用いる白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調製方法と同様に行い、触媒２に用いるルテニウムを２ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末を得た。
【００７１】
また、触媒３に用いる白金を０．５ｍｏｌ％及びルテニウムを１ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（０．５ｍｏｌ％Ｐｔ＋１ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調整方法についても、全て上述の触媒１に用いる白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末及び触媒２に用いるルテニウムを２ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調製方法と同様に行い、触媒３に用いる白金を０．５ｍｏｌ％及びルテニウムを１ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（０．５ｍｏｌ％Ｐｔ＋１ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末を得た。
【００７２】
また、触媒４に用いる白金を０．５ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（０．５ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調整方法についても、触媒２に用いるルテニウムを２ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調製方法と同様に行い、触媒４に用いる白金を０．５ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（０．５ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末を得た。
【００７３】
また、触媒５に用いるルテニウムを１ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調整方法についても、触媒１に用いる白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末の調製方法と同様に行い、触媒５に用いるルテニウムを１ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｒｕ／γ―Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末を得た。
【００７４】
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１は、銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の触媒粉末と、白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末とを混合してなる触媒である。
このときの前記貴金属系触媒粉末の白金の重量比が、触媒の全重量の０．０５％とした。
【００７５】
また、前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒２は、銅を２３ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末と、ルテニウムを２ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末とを混合してなる触媒である。
このときの前記貴金属系触媒粉末のルテニウムの重量比が、触媒の全重量の０．０３％とした。
【００７６】
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒３は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3）と、白金を０．５ｍｏｌ％及びルテニウムを１ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（０．５ｍｏｌ％Ｐｔ＋１ｍｏｌ％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末とを混合してなる触媒である。
このときの前記貴金属系触媒粉末の白金とルテニウムとの重量比が、触媒の全重量の０．０２％とした。
【００７７】
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒４は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＣｕＭｎ2Ｏ4）と、白金を０．５ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（０．５ｍｏｌ％Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末とを混合してなる触媒である。
このときの前記貴金属系触媒粉末の白金の重量比が、触媒の全重量の０．０５％とした。
【００７８】
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒５は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｕＯ4）と、ルテニウムを１ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｒｕ／γ―Ａｌ2Ｏ3）の触媒粉末とを混合してなる触媒である。
このときの前記貴金属系触媒粉末のルテニウムの重量比が、触媒の全重量の０．０３（％）とした。
【００７９】
また、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１は、白金を１ｍｏｌ％担持したα―アルミナ（１ｍｏｌ％Ｐｔ／α−ＡＡｌ2Ｏ3）の触媒粉末のみからなる触媒である。
このときの前記貴金属系触媒粉末の白金の重量比が、触媒の全重量の１．０％とした。
【００８０】
また、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２は、銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の触媒粉末のみからなる触媒である。
【００８１】
触媒の混合方法については、前記の調整方法により得られた所定量の前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とをメノウ乳鉢で混合し、それらを３０ｔｏｎプレス機で平均３ｍｍの球状に加圧成型して機械的に混合して触媒を得た。
【００８２】
以上、前記のようにして調整した前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５と、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１及び前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２の触媒の組成をまとめた結果を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
2008272614.tif 000003
【００８４】
次に、本実施例における前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５と、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１と、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２との触媒性能を評価した。
【００８５】
内径３０ｍｍの管型反応管に触媒を３５ｃｃ充填し、触媒性能を評価した。触媒性能については、赤外線検出器型のＣＯ濃度分析装置を用いて一酸化炭素（ＣＯ）濃度（ｐｐｍ）の絶対値により評価した。ガス組成、流量は、マスフローコントローラで制御し、触媒層温度は電気炉で制御するようにした。
【００８６】
［反応条件］
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１及び前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２の検証に用いた反応条件として反応温度（℃）と、圧力（ＭＰａ）と、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ｈ-1）と、ガス組成（ｖｏｌ％−ＤＲＹ)と、触媒層に供給する酸素（Ｏ2）を含むガスの酸素（Ｏ2）に対する一酸化炭素（ＣＯ）の比（Ｏ2／ＣＯ）とを下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
2008272614.tif 000004
【００８８】
［触媒性能］
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５と、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１を用いた比較例１−１と、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２を用いた比較例１−２との触媒性能として、前記表２に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定して、触媒のＣＯ除去性能を評価した。
また、反応温度（℃）は、１００、１２０、１５０、１７０、２００、２３０℃でそれぞれ行った。
尚、以下の実施例２においても同様に、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定して、触媒のＣＯ除去性能を評価した。
【００８９】
前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５と、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１を用いた比較例１−１と、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２を用いた比較例１−２との出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表３に示す。
また、前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５と、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１を用いた比較例１−１と、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２を用いた比較例１−２との触媒層温度と出口ＣＯ濃度との関係を図７に示す。
【００９０】
【表３】
2008272614.tif 000005
【００９１】
表３より、前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを混合して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５は、反応温度が１５０〜２３０℃の範囲で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）がほとんど１５０ｐｐｍ以下になっており、安定して一酸化炭素（ＣＯ）の除去ができることが確認された。
【００９２】
一方、前記貴金属系触媒粉末のみからなる比較触媒１を用いた比較例１−１では、反応温度が１５０〜２００℃くらいの範囲までは出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が１５０（ｐｐｍ）以下で安定しているが、反応温度が２３０℃になると出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が３６０（ｐｐｍ）と急激に高い値となり、高温では安定して一酸化炭素（ＣＯ）の除去ができないことが確認された。
【００９３】
また、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒２を用いた比較例１−２では、反応温度が１５０〜２３０℃の範囲では出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が１５０（ｐｐｍ）以上と非常に高い値となり、安定して一酸化炭素（ＣＯ）の除去ができないことが確認された。
【００９４】
よって、前記銅系触媒粉末と前記貴金属系触媒粉末とを機械的に混合して調整した触媒を用いることにより、広い温度範囲で触媒層が安定して高い活性を示し、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認できた。
【実施例２】
【００９５】
本実施例において用いられる二種類の銅系触媒粉末の調製方法は、前記銅系触媒粉末と同様であるため、説明は省略する。
また、前記二種類の銅系触媒粉末のうち、一方の触媒粉末を銅系触媒粉末Ａとし、他方の触媒粉末を銅系触媒粉末Ｂとした。
【００９６】
前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒６は、銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の銅系触媒粉末Ａと、銅を２３ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ｂとを混合してなる触媒である。
このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は５０％とした。
【００９７】
また、前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒７は、銅を２３ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ａと、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ｂとを混合してなる触媒である。
このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は８０％とした。
【００９８】
前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒８は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ａと、銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の銅系触媒粉末Ｂとを混合してなる触媒である。
このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は３０％とした。
【００９９】
前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒９は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＣｕＭｎ2Ｏ4）の銅系触媒粉末Ａと、銅を２３ｍｏｌ％担持した酸化セレン（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ2）の銅系触媒粉末Ｂとを混合してなる触媒である。
このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は５０％とした。
【０１００】
前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒１０は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｕＯ4）の銅系触媒粉末Ａと、銅を２３ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ｂとを混合してなる触媒である。
このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は２０％とした。
【０１０１】
また、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒３は、銅を２３ｍｏｌ％担持したγ―アルミナ（２３ｍｏｌ％Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ａのみからなる触媒である。このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は１００％とした。
また、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒４は、銅を担持したペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3）の銅系触媒粉末Ｂのみからなる触媒である。
このときの前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）は１００％とした。
【０１０２】
触媒の混合方法については、前記の実施例１の場合と同様であるため、説明は省略する。
【０１０３】
以上、前記のようにして調整した前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒５乃至触媒１０、前記銅系触媒粉末Ａのみからなる比較触媒３及び比較触媒４の触媒の組成と、前記銅系触媒粉末Ａの成分比率（重量％）とをまとめた結果を下記表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2008272614.tif 000006
【０１０５】
次に、本実施例における前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒５乃至触媒１０と、前記銅系触媒粉末Ａのみからなる比較触媒３及び比較触媒４との触媒性能として、前記表２に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定して、触媒のＣＯ除去性能を評価した。
【０１０６】
触媒性能の評価方法及び反応条件については、前記の実施例１の場合と同様であるため、説明は省略する。
【０１０７】
前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒５乃至触媒１０を用いた実施例２−１〜２−５及び前記銅系触媒粉末Ａのみからなる比較触媒３及び比較触媒４を用いた比較例２−１及び比較例２−２の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表５に示す。
また、前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒５乃至触媒１０を用いた実施例２−１〜２−５と、前記銅系触媒粉末Ａのみからなる比較触媒３及び比較触媒４を用いた比較例２−１と比較例２−２との触媒層温度と出口ＣＯ濃度との関係を図８に示す。
【０１０８】
【表５】
2008272614.tif 000007
【０１０９】
表５より、前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒５乃至触媒１０を用いた実施例２−１〜２−５は、反応温度が１７０〜２３０℃の範囲で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）がほとんど１５０ｐｐｍ以下になっており、安定して一酸化炭素（ＣＯ）の除去ができることが確認された。
【０１１０】
一方、前記銅系触媒粉末のみからなる比較触媒３及び比較触媒４を用いた比較例２−１及び比較例２−２では、反応温度（℃）が１５０〜２３０℃の範囲では出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が１５０ｐｐｍ以上と非常に高い値となり、安定して一酸化炭素（ＣＯ）の除去ができないことが確認された。
【０１１１】
よって、前記二種類の銅系触媒粉末を混合して調整した触媒を用いることにより、触媒層が高温でも安定して高い活性を示し、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上のように、本発明に係るＣＯ除去触媒は、少なくとも一種類以上の銅系触媒又は貴金属系触媒の何れかを混合して組み合わせてなる触媒を用いることにより、高いＣＯ除去性能を有することができるので、貴金属の量を抑えながら高いＣＯ除去性能を維持でき、安定してＣＯ除去反応を進行させることができるため、燃料改質装置のＣＯ除去触媒に用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】第一の実施形態に係る銅系触媒と貴金属系触媒とを粉末状態で混合してなるＣＯ除去触媒の状態を示す概略構成図である。
【図２】銅系触媒と貴金属とが密着している状態を示す概略構成図である。
【図３】第一の実施形態に係るＣＯ除去触媒の温度とＣＯ濃度との関係を示す関係図である。
【図４】第二の実施形態に係るＣＯ除去触媒の温度とＣＯ濃度との関係を示す関係図である。
【図５】第三の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概略図である。
【図６】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図７】実施例１−１〜１−５と比較例１−１と比較例１−２との触媒層温度と出口ＣＯ濃度との関係を表した図である。
【図８】実施例２−１〜２−５と比較例２−１と比較例２−２との触媒層温度と出口ＣＯ濃度との関係を表した図である。
【図９】従来から用いられている貴金属系触媒、銅系触媒、銅系触媒と貴金属系触媒とを分割配置した触媒の温度とＣＯ濃度との関係を示す関係図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  ＣＯ除去触媒
１１  銅系触媒
１２  酸化物
１３  貴金属
１４  貴金属系触媒
２０  燃料改質装置
２１  原燃料
２２  改質ガス
２３  燃料改質触媒装置
２４  ＣＯ変成装置
２５  燃料ガス
２６  ＣＯ除去装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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