(57)【要約】【課題】スパッタ法によって基板上に積層するＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性を、成膜後にアニール等の熱処理を行なうことなく改善できるＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及び、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプを提供する。【解決手段】チャンバ内に基板１１及びターゲットを配置し、基板１１上にＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体を反応性スパッタ法によって形成するスパッタ工程が備えられた製造方法であり、スパッタ工程は、Ｍｇをドープして半導体薄膜を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程の各小工程を含み、成膜工程とプラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、ＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６を形成する方法としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に基板及びターゲットを配置し、前記基板上にＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体を反応性スパッタ法によって形成するスパッタ工程が備えられたＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法であって、
前記スパッタ工程は、Ｍｇをドープして半導体薄膜を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程の各小工程を含み、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して前記半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタ工程は、前記成膜工程において、Ｍｇがドープされた前記半導体薄膜を１〜１００ｎｍの範囲の膜厚で成膜し、この膜厚で行なう成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して前記半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、前記チャンバ内に、水素含有ガス及び／又は窒素含有ガスを流通させて行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程は、前記基板の温度を３００℃〜１２００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１〜４の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理工程は、前記チャンバ内において不活性ガスプラズマを発生させる際のパワーが１０〜５０００Ｗの範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理工程は、前記不活性ガスプラズマによる処理時間が１〜６００秒の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理工程は、前記チャンバ内に流通させる不活性ガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅの内の何れか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜７の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理工程は、前記基板の温度を室温〜８００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１〜８の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理工程は、前記チャンバ内の圧力を１×１０−５〜１０Ｐａの範囲として行なうことを特徴とする請求項１〜９の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記スパッタ工程は、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程との交互の繰り返し回数を１〜１０００回の範囲として前記半導体薄膜を積層することを特徴とする請求項１〜１０の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記スパッタ工程は、交互に繰り返して行う前記成膜工程と前記プラズマ処理工程との工程間に、１〜３００秒の範囲の間隔を設けることを特徴とする請求項１〜１１の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記スパッタ工程は、交互に繰り返して行う前記成膜工程と前記プラズマ処理工程との工程間に、前記成膜工程又は前記プラズマ処理工程の少なくとも何れかの処理条件を変更する調整工程が備えられていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１４】
前記調整工程は、前記成膜工程における処理時間又は基板の温度、或いは前記プラズマ処理工程におけるパワー、処理時間、基板の温度又はチャンバ内の圧力の内、何れか１以上の処理条件を変更することを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも前記スパッタ工程の前に、前記基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層を形成する工程が備えられていることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１６】
ＩＩＩ族窒化物半導体から各々なるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順に積層された半導体層を備え、前記ｐ型半導体層の少なくとも一部がＭｇの添加されたＩＩＩ族窒化物半導体からなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層の少なくとも一部を、請求項１〜１５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によって形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
ＩＩＩ族窒化物半導体から各々なるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順に積層された半導体層を備え、前記ｐ型半導体層の少なくとも一部がＭｇの添加されたＩＩＩ族窒化物半導体からなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であって、
前記ｐ型半導体層の少なくとも一部が、請求項１〜１５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によって形成されてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項１８】
前記ｐ型半導体層の膜厚が０．０５〜１μｍの範囲とされていることを特徴とする請求項１７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項１９】
前記ｐ型半導体層のＭｇドープ濃度が１×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３の範囲とされていることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項２０】
前記ｐ型半導体層の水素濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下とされていることを特徴とする請求項１７〜１９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項２１】
請求項１７〜２０の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が用いられてなるランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に、好適に用いられ、一般式ＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法に関し、特に、マグネシウム（Ｍｇ）が添加されてなるｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するためのＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、並びにランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域の範囲に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを有し、発光効率に優れていることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子として製品化され、各種用途で使用されている。また、電子デバイスに用いた場合でも、ＩＩＩ族窒化物半導体は、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた場合に比べて優れた特性が得られるポテンシャルを有している。
【０００３】
このようなＩＩＩ族窒化物半導体は、一般的に、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板の表面で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。
【０００４】
従来、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶ウェーハは市販されておらず、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させて得る方法が一般的である。このような、異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間には、大きな格子不整合が存在する。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた場合、両者の間には１６％の格子不整合が存在し、ＳｉＣ基板上に窒化ガリウムを成長させた場合には、両者の間に６％の格子不整合が存在する。一般に、上述のような大きな格子不整合が存在する場合、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難となり、また、成長させた場合であっても結晶性の良好な結晶が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、サファイア単結晶基板もしくはＳｉＣ単結晶基板の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、まず、基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）からなる低温バッファ層と呼ばれる層を積層し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が提案されており、一般に行われている。
【０００６】
また、バッファ層としてＡｌＮ等の層をＭＯＣＶＤ以外の方法で基板上に成膜し、その上に成膜される層をＭＯＣＶＤ法で成膜する方法に関し、例えば、高周波スパッタで成膜したバッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法で同じ組成の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、安定して良好な結晶を得ることができないという問題がある。
【０００７】
そこで、安定して良好な結晶を得るため、例えば、バッファ層成長後にアンモニアと水素からなる混合ガス中でアニールする方法（例えば、特許文献２）や、バッファ層を４００℃以上の温度でＤＣスパッタにより成膜する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。
【０００８】
一方、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をスパッタによって製造する研究も行われており、例えば、高抵抗のＧａＮを積層することを目的とし、サファイアからなる基板上に、スパッタ法によってＧａＮを直接成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００９】
また、半導体層上に電極を形成する際に、半導体層に対する前処理としてＡｒガスを用いて逆スパッタを行なう方法がある（例えば、特許文献５）。特許文献５に記載の方法によれば、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の表面に逆スパッタを施すことにより、半導体層と電極との間の電気的接触特性を改善できるというものである。
【００１０】
上述のようなスパッタ法を用いて、アクセプター不純物としてＭｇをドーピングしたＧａＮを基板上に成膜する際、チャンバ内の雰囲気ガスに水素（Ｈ２）を流通させたほうが、結晶性の良好なＧａＮを成膜することができる。しかしながら、水素ガスを構成する水素原子（Ｈ）はＭｇと結合し易いため、ドーパント（Ｍｇ）のキャリア濃度の低下を招くという問題がある。
【００１１】
また、ＧａＮ結晶膜をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合には、一般にＮ（窒素）源としてアンモニアガス（ＮＨ３）を用いるため、この場合にも結晶膜中に水素が混入する。そこで、不活性化ガス中において、６００℃以上等の温度でアニール処理を行う活性化アニール法と呼ばれる方法により、水素をＧａＮ結晶中から排出させる方法が採用されている。しかしながら、ＬＥＤ等のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の構造においては、アニールを行なった場合、アニール熱によってＩｎＧａＮ結晶からなる発光層に損傷が発生するという問題がある。また、通常、ＧａＮ結晶膜にアニールを施した場合でも、ドープされたＭｇの内の１／１０〜１／５程度は活性化されず、アニール効果が得られにくいという問題があった。
【特許文献１】特公平５−８６６４６号公報
【特許文献２】特許第３４４０８７３号公報
【特許文献３】特許第３７００４９２号公報
【特許文献４】特開昭６０−０３９８１９号公報
【特許文献５】特開平８−２６４４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、スパッタ法によって基板上に積層するＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性を、成膜後にアニール等の熱処理を行なうことなく改善することができ、ドーパントとしてＭｇを添加して充分に高いキャリア濃度を有するｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体を積層することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及び、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等が鋭意検討したところ、上述のようなＧａＮ結晶膜への水素の混入に関し、スパッタ法によってＭｇドープＧａＮ結晶膜を成膜した後、ＡｒガスプラズマによってＧａＮ結晶膜を逆スパッタ（プラズマ処理）することにより、結晶膜中の水素が外部へ離脱することが明らかとなった。但し、このような逆スパッタによる水素の離脱効果は、膜の表面から１００Å（０．０１μｍ）程度の範囲までしか得られず、最大で１．０μｍ近い膜厚を有するＭｇドープＧａＮ結晶膜の場合、結晶膜表面付近は水素が離脱するものの、表面から離れた結晶膜中の水素は排出することが困難であった。このため、成膜後のＭｇドープＧａＮ結晶膜に対して逆スパッタを施したとしても、ＧａＮ結晶膜中のＭｇドープ濃度低下が避けられず、ＧａＮ結晶の不活性化を招く虞があった。
【００１４】
このような問題に対し、本発明者等は、ＭｇドープＧａＮ結晶膜（ｐ型半導体層）を積層する際、所定範囲の膜厚でＧａＮからなる半導体薄膜を成膜する工程と、この半導体薄膜に不活性ガスプラズマによる処理を行う工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、アニール処理等を行うことなく効果的に水素を排出しながら、充分に高いキャリア濃度を有するｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体の成膜が可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下に関する。
【００１５】
［１］  チャンバ内に基板及びターゲットを配置し、前記基板上にＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体を反応性スパッタ法によって形成するスパッタ工程が備えられたＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法であって、前記スパッタ工程は、Ｍｇをドープして半導体薄膜を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程の各小工程を含み、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して前記半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［２］  前記スパッタ工程は、前記成膜工程において、Ｍｇがドープされた前記半導体薄膜を１〜１００ｎｍの範囲の膜厚で成膜し、この膜厚で行なう成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して前記半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［３］  前記成膜工程は、前記チャンバ内に、水素含有ガス及び／又は窒素含有ガスを流通させて行なうことを特徴とする［１］又は［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［４］  前記窒素含有ガスがアンモニアガスであることを特徴とする［３］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［５］  前記成膜工程は、前記基板の温度を３００℃〜１２００℃の範囲とすることを特徴とする［１］〜［４］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【００１６】
［６］  前記プラズマ処理工程は、前記チャンバ内において不活性ガスプラズマを発生させる際のパワーが１０〜５０００Ｗの範囲であることを特徴とする［１］〜［５］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［７］  前記プラズマ処理工程は、前記不活性ガスプラズマによる処理時間が１〜６００秒の範囲であることを特徴とする［１］〜［６］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［８］  前記プラズマ処理工程は、前記チャンバ内に流通させる不活性ガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅの内の何れか１種以上を用いることを特徴とする［１］〜［７］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［９］  前記プラズマ処理工程は、前記基板の温度を室温〜８００℃の範囲とすることを特徴とする［１］〜［８］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［１０］  前記プラズマ処理工程は、前記チャンバ内の圧力を１×１０−５〜１０Ｐａの範囲として行なうことを特徴とする［１］〜［９］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【００１７】
［１１］  前記スパッタ工程は、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程との交互の繰り返し回数を１〜１０００回の範囲として前記半導体薄膜を積層することを特徴とする［１］〜［１０］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［１２］  前記スパッタ工程は、交互に繰り返して行う前記成膜工程と前記プラズマ処理工程との工程間に、１〜３００秒の範囲の間隔を設けることを特徴とする［１］〜［１１］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［１３］  前記スパッタ工程は、交互に繰り返して行う前記成膜工程と前記プラズマ処理工程との工程間に、前記成膜工程又は前記プラズマ処理工程の少なくとも何れかの処理条件を変更する調整工程が備えられていることを特徴とする［１］〜［１２］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［１４］  前記調整工程は、前記成膜工程における処理時間又は基板の温度、或いは前記プラズマ処理工程におけるパワー、処理時間、基板の温度又はチャンバ内の圧力の内、何れか１以上の処理条件を変更することを特徴とする［１３］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
［１５］  少なくとも前記スパッタ工程の前に、前記基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層を形成する工程が備えられていることを特徴とする［１］〜［１４］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【００１８】
［１６］  ＩＩＩ族窒化物半導体から各々なるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順に積層された半導体層を備え、前記ｐ型半導体層の少なくとも一部がＭｇの添加されたＩＩＩ族窒化物半導体からなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記ｐ型半導体層の少なくとも一部を、［１］〜［１５］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によって形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００１９】
［１７］ＩＩＩ族窒化物半導体から各々なるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順に積層された半導体層を備え、前記ｐ型半導体層の少なくとも一部がＭｇの添加されたＩＩＩ族窒化物半導体からなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であって、前記ｐ型半導体層の少なくとも一部が、［１］〜［１５］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によって形成されてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［１８］  前記ｐ型半導体層の膜厚が０．０５〜１μｍの範囲とされていることを特徴とする［１７］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［１９］  前記ｐ型半導体層のＭｇドープ濃度が１×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３の範囲とされていることを特徴とする［１７］又は［１８］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［２０］  前記ｐ型半導体層の水素濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以下とされていることを特徴とする［１７］〜［１９］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［２１］  上記［１７］〜［２０］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が用いられてなるランプ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によれば、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体をスパッタ法によって成膜する際、Ｍｇをドープして半導体薄膜を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層する方法としたので、Ｍｇがドープされた半導体層から効果的に水素を排出させることができ、ドーパントのＭｇが活性化されたＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが出来る。また、半導体層中のＭｇが活性化されるので、Ｍｇのドープ量を減らすことが可能となり、この場合には、より結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体が得られる。これにより、水素を排出させるためのアニール工程等の設備を必要とせず、量産性並びに再現性に優れるスパッタ法を用いて、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造することが可能となる。
【００２１】
また、成膜工程において、チャンバ内に水素含有ガス及び窒素含有ガスを流通させて結晶性の高いＭｇドープ半導体薄膜を成膜し、その後のプラズマ処理工程において、Ｍｇドープ半導体薄膜に対して不活性ガスによるプラズマ処理を行った場合には、成膜工程を水素含有ガス雰囲気で行なうことによる優れた結晶性と、プラズマ処理工程の水素脱離効果によるＭｇの活性化効果の両方を得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、ｐ型半導体層の少なくとも一部が、上記製造方法により、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体から形成する方法とされているので、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層を備え、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、並びにランプの一実施形態について、図１〜６を適宜参照しながら説明する。
【００２４】
［ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法］
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、チャンバ４１（図５を参照）内に基板１１（図１〜３を参照）及びターゲット４７（図５を参照）を配置し、基板１１上にＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体（図１に示すｐ型半導体層１６）を反応性スパッタ法によって形成するスパッタ工程が備えられ、該スパッタ工程は、Ｍｇをドープして半導体薄膜（図６に示す符号Ａを参照）を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程の各小工程を含み、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する方法である。
【００２５】
＜半導体の積層構造＞
図１は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法の一例を説明するための図であり、基板上にＩＩＩ族窒化物半導体が形成された積層半導体の一例を示す概略断面図である。図１に示す積層半導体１０は、基板１１上にＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２が積層され、該バッファ層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５、及びｐ型半導体層１６が順次積層されてなる半導体層２０が形成されている。
本実施形態のｐ型半導体層１６は、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体からなり、詳細を後述する本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によって形成されるものである。
以下、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造について詳述する。
【００２６】
『基板』
本実施形態において、基板１１に用いることができる材料としては、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が表面にエピタキシャル成長される基板材料であれば、特に限定されず、各種材料を選択して用いることができる。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。この中でも、サファイア、ＳｉＣ等の六方晶構造を有する材料を基板に用いることが、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を積層できる点で好ましい。
また、基板の大きさとしては、通常は直径２インチ程度のものが用いられるが、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体では、直径４〜６インチの基板を使用することも可能である。
【００２７】
なお、アンモニアを使用せずにバッファ層を成膜するとともに、アンモニアを使用する方法で後述のｎ型半導体層を構成する下地層を成膜することにより、上記基板材料の内、高温でアンモニアに接触することで化学的な変性を引き起こすことが知られている酸化物基板や金属基板等を用いた場合には、本実施形態のバッファ層がコート層として作用するので、基板の化学的な変質を防ぐ点で効果的である。また、一般的に、スパッタ法は基板の温度を低く抑えることが可能なので、高温で分解してしまう性質を持つ材料からなる基板を用いた場合でも、基板１１にダメージを与えることなく基板上への各層の成膜が可能である。
【００２８】
『バッファ層』
本実施形態の積層半導体１０は、基板１１上に、金属原料とＶ族元素を含んだガスとがプラズマで活性化されて反応することにより、ＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２が成膜されている。本実施形態のような、プラズマ化した金属原料を用いた方法で成膜された膜は、配向が得られ易いという作用がある。
【００２９】
このようなバッファ層をなすＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、六方晶系の結晶構造を持ち、成膜条件をコントロールすることにより、単結晶膜とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、上記成膜条件をコントロールすることにより、六角柱を基本とした集合組織からなる柱状結晶とすることも可能である。なお、ここで説明する柱状結晶とは、隣接する結晶粒との間に結晶粒界を形成して隔てられており、それ自体は縦断面形状として柱状になっている結晶のことをいう。
【００３０】
バッファ層１２は、単結晶構造であることが、バッファ機能の面から好ましい。上述したように、ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は六方晶系の結晶を有し、六角柱を基本とした組織を形成する。ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、成膜等の条件を制御することにより、面内方向にも成長した結晶を成膜することが可能となる。このような単結晶構造を有するバッファ層１２を基板１１上に成膜した場合、バッファ層１２のバッファ機能が有効に作用するため、その上に成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体の層は、良好な配向性及び結晶性を持つ結晶膜となる。
【００３１】
バッファ層１２の膜厚は、２０〜８０ｎｍの範囲とされていることが好ましい。バッファ層１２の膜厚をこの範囲とすることにより、良好な配向性を有し、また、バッファ層１２上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を成膜する際に、コート層として有効に機能するバッファ層１２が得られる。
バッファ層１２の膜厚が２０ｎｍ未満だと、上述したコート層としての機能が充分でなくなる虞がある。また、８０ｎｍを超える膜厚でバッファ層１２を形成した場合、コート層としての機能には変化が無いのにも関わらず成膜処理時間が長くなり、生産性が低下する虞がある。
【００３２】
バッファ層１２は、Ａｌを含有する組成とされていることが好ましく、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体であれば、どのような材料でも用いることができる。さらに、Ｖ族として、ＡｓやＰが含有される構成としても良い。
また、バッファ層１２を、Ａｌを含んだ組成とした場合、中でも、ＧａＡｌＮとすることが好ましく、この際、Ａｌの組成が５０％以上とされていることが好ましい。また、バッファ層１２は、ＡｌＮからなる構成とすることがより好ましい。
【００３３】
また、バッファ層１２を構成する材料としては、ＩＩＩ族窒化物半導体と同じ結晶構造を有するものであれば、どのような材料でも用いることができるが、格子の長さが後述の下地層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体に近いものが好ましく、特に周期表のＩＩＩａ族元素の窒化物が好適である。
【００３４】
『半導体層』
図１に示すように、本実施形態の積層半導体１０は、基板１１上に、上述のようなバッファ層１２を介して、ＩＩＩ族窒化物系半導体からなり、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６から構成される半導体層２０が積層されてなる。また、図示例の積層半導体１０は、ｎ型半導体層１４に備えられた下地層１４ａがバッファ層１２上に積層されている。
【００３５】
ＩＩＩ族窒化物半導体としては、例えば、一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が多数知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
【００３６】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ及びＡｓ等の元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００３７】
「ｎ型半導体層」
ｎ型半導体層１４は、通常、前記バッファ層１２上に積層され、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃから構成される。なお、ｎ型コンタクト層は、下地層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることが可能であるが、下地層が、ｎ型コンタクト層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることも可能である。
【００３８】
｛下地層｝
本実施形態の下地層１４ａはＩＩＩ族窒化物半導体からなり、従来公知のＭＯＣＶＤ法によってバッファ層１２上に積層して成膜される。
下地層１４ａの材料としては、必ずしも基板１１上に成膜されたバッファ層１２と同じである必要はなく、異なる材料を用いても構わないが、ＡｌｙＧａ１―ｙＮ層（０≦ｙ≦１、好ましくは０≦ｙ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．１）から構成されることが好ましい。
【００３９】
基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を成膜する場合、例えば、サファイアからなる基板の（０００１）Ｃ面上に、スパッタ法でＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶を直接形成することは、基板とＩＩＩ族窒化物半導体の格子定数の違いから困難である。そこで、本発明では、バッファ層１２を形成した基板１１上に、単結晶のＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層１４ａを予め形成する。単結晶の下地層１４ａの上には、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶層を容易にスパッタ法により形成することができるため、Ｍｇをドープして導電性をｐ型に制御したＩＩＩ族窒化物半導体（後述のｐ型半導体１６）が得られやすくなる。
【００４０】
下地層１４ａに用いる材料としては、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物化合物、即ちＧａＮ系化合物半導体が用いられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮを好適に用いることができる。
また、バッファ層１２をＡｌＮからなる柱状結晶の集合体として形成した場合には、下地層１４ａがバッファ層１２の結晶性をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させる必要があるが、このような材料としても上記Ｇａを含むＧａＮ系化合物半導体が挙げられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮが好適である。
【００４１】
下地層１４ａの膜厚は、０．１〜８μｍの範囲とすることが、結晶性の良好な下地層が得られる点で好ましく、０．１〜２μｍの範囲とすることが、成膜に要する工程時間を短縮でき、生産性が向上する点でより好ましい。
【００４２】
下地層１４ａは、必要に応じて、ｎ型不純物が１×１０１７〜１×１０１９個／ｃｍ３の範囲内でドープされた構成としても良いが、アンドープ（＜１×１０１７個／ｃｍ３）の構成とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性を維持できる点で好ましい。
基板１１が導電性である場合には、下地層１４ａにドーパントをドープして導電性とすることにより、発光素子の上下に電極を形成することができる。一方、基板１１に絶縁性の材料を用いる場合には、発光素子の同じ面に正極及び負極の各電極が設けられたチップ構造をとることになるので、下地層１４ａはドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となるので好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅが挙げられる。
【００４３】
｛ｎ型コンタクト層｝
本実施形態のｎ型コンタクト層１４ｂはＩＩＩ族窒化物半導体からなり、スパッタ法によって下地層１４ａ上に積層して成膜される。
ｎ型コンタクト層１４ｂとしては、下地層１４ａと同様にＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９個／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９個／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。成長温度は下地層と同様である。また、上述したように、ｎ型コンタクト層１４ｂは、下地層を兼ねた構成とすることもできる。
【００４４】
下地層１４ａ及びｎ型コンタクト層１４ｂを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。
【００４５】
｛ｎ型クラッド層｝
上述のｎ型コンタクト層１４ｂと詳細を後述する発光層１５との間には、ｎ型クラッド層１４ｃを設けることが好ましい。ｎ型クラッド層１４ｃを設けることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に生じた平坦性の悪化を改善することができる。ｎ型クラッド層１４ｃは、スパッタ法等を用いて、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等により成膜することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光層１５のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
【００４６】
ｎ型クラッド層１４ｃの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
また、ｎ型クラッド層１４ｃのｎ型ドープ濃度は１×１０１７〜１×１０２０個／ｃｍ３の範囲とされていることが好ましく、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９個／ｃｍ３の範囲である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。
【００４７】
「ｐ型半導体層」
ｐ型半導体層１６は、通常、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成され、反応性スパッタ法を用いて成膜されてなる。また、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねる構成とすることもできる。
【００４８】
本実施形態のｐ型半導体層１６は、導電性をｐ型に制御するためのｐ型不純物が添加されてなる。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、Ｍｇを用いることが好ましく、また、同様にＺｎを用いることも可能である。
また、ｐ型半導体層１６全体の膜厚としては、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。
【００４９】
｛ｐ型クラッド層｝
ｐ型クラッド層１６ａとしては、詳細を後述する発光層１５のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１５へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層１６ａが、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１５へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。
ｐ型クラッド層１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００５０】
ｐ型クラッド層１６ａにｐ型不純物を添加することによって得られるｐ型ドープ濃度は、１×１０１８〜５×１０２１個／ｃｍ３の範囲とされていることが好ましく、より好ましくは１×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。
【００５１】
｛ｐ型コンタクト層｝
ｐ型コンタクト層１６ｂとしては、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
ｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。
【００５２】
また、ｐ型コンタクト層１６ｂにｐ型不純物を添加することによって得られるｐ型ドープ濃度は、１×１０１８〜１×１０２１個／ｃｍ３の範囲とされていると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３の範囲である。
【００５３】
「発光層」
発光層１５は、ｎ型半導体層１４上に積層されるとともにｐ型半導体層１６がその上に積層される層であり、従来公知のＭＯＣＶＤ法等を用いて成膜することができる。また、発光層１５は、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層されてなり、図示例では、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配される順で積層して形成されている。
【００５４】
障壁層１５ａとしては、例えば、インジウムを含有した窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を、好適に用いることができる。
また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
【００５５】
また、発光層１５全体の膜厚としては、特に限定されない。例えば、発光層１５の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ前後の膜厚であればより好ましい。膜厚が上記範囲であると、発光出力の向上に寄与する。
【００５６】
＜製造方法＞
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、上述したように、チャンバ４１内に基板１１及びターゲット４７を配置し、基板１１上にＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体（ｐ型半導体層１６）を反応性スパッタ法によって形成するスパッタ工程が備えられ、該スパッタ工程は、Ｍｇをドープして半導体薄膜（図６に示す符号Ａを参照）を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程の各小工程を含み、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６を形成する方法である。
【００５７】
本実施形態の製造方法では、基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させ、図１に示すような積層半導体１０を形成する際、基板１１上にバッファ層１２を成膜し、その上に半導体層２０を形成する。本実施形態では、バッファ層１２を、スパッタ法を用いて形成し、その上に、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａをＭＯＣＶＤ法によって形成した後、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で形成し、その上のｎ型クラッド層１４ｃ及び発光層１５の各層をＭＯＣＶＤ法で形成し、そして、ｐ型半導体層１６をスパッタ法で形成する方法としている。
【００５８】
『バッファ層の形成』
基板１１を反応器の中に導入した後、バッファ層１２を形成する前に、スパッタ法等の方法を用いて前処理を行うことが望ましい。具体的には、基板１１をＡｒやＮ２のプラズマ中に曝す事によって表面を整えることができる。例えば、ＡｒガスやＮ２ガスなどのプラズマを基板１１表面に作用させることで、基板１１表面に付着した有機物や酸化物を除去することができる。この場合、基板１１とチャンバとの間に電圧を印加すれば、プラズマ粒子が効率的に基板１１に作用する。このような前処理を基板１１に施すことにより、基板１１の表面１１ａ全面にバッファ層１２を成膜することができ、その上に成膜される膜の結晶性を高めることが可能となる。
また、バッファ層１２を基板１１上に成膜する際、基板１１には湿式の前処理を行っても良い。例えば、シリコンからなる基板１１に対しては、よく知られたＲＣＡ洗浄方法などを行い、表面を水素終端させておくことにより、成膜プロセスが安定する。
【００５９】
基板１１表面の前処理を行なった後、スパッタ装置内にアルゴン及び窒素ガスを導入し、基板１１の温度を５００℃程度にする。そして、基板１１側に高周波バイアスを印加するとともに、金属ＡｌからなるＡｌターゲット側にパワーを印加し、炉内の圧力を一定に保ちながら、基板１１上にＡｌＮからなるバッファ層１２を成膜する。
【００６０】
バッファ層１２を基板１１上に成膜する方法としては、スパッタ法の他、例えば、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、パルス電子線堆積（ＰＥＤ）法等が挙げられ、適宜選択して用いることができるが、スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な方法である。なお、ＤＣスパッタを用いる場合、ターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性があるので、パルスＤＣスパッタ法とするか、ＲＦスパッタ法とすることが望ましい。
【００６１】
『半導体層の形成』
バッファ層１２上には、ｎ型半導体層１４、発光層１５、ｐ型半導体層１６をこの順で積層することにより、半導体層２０を形成する。本実施形態の製造方法では、上述したように、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａをＭＯＣＶＤ法によって形成した後、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で形成し、その上のｎ型クラッド層１４ｃ及び発光層１５の各層をＭＯＣＶＤ法で形成し、そして、ｐ型半導体層１６をスパッタ法で形成する。
【００６２】
本実施形態において、半導体層２０を形成する際の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、上述したスパッタ法の他、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。これらの方法の内、ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）またはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ４）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ３）４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。ｐ型にはＭｇ原料としては、例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００６３】
上述したような窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、及びＡｓ等のドーパント元素を含有することができる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００６４】
「ｎ型半導体層の形成」
本実施形態の半導体層２０を形成する際、まず、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａを、従来公知のＭＯＣＶＤ法により、バッファ層１２上に積層して成膜する。次いで、下地層１４ａ上に、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で成膜した後、ｎ型クラッド層１４ｃをＭＯＣＶＤ法によって成膜する。この際、下地層１４ａ及びｎ型クラッド層１４ｃの各層は、同じＭＯＣＶＤ炉を用いて成膜することができる。
【００６５】
単結晶のＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層１４ａを形成する方法としては、例えばＭＯＣＶＤ法により、上述のＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）からなる低温バッファ層を基板１１上に形成し、その上に、低温バッファ層を形成する温度より高温でＭＯＣＶＤ法により単結晶のＧａＮ層を形成する方法がある。また、ＭＯＣＶＤ法による低温バッファ層の代わりに、スパッタ法でＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）からなる多結晶のバッファ層を形成し、その上に、ＭＯＣＶＤ法によって単結晶のＧａＮ層を形成しても良い。また、単結晶のＧａＮ層を、スパッタ法を用いて成長させても良い。
【００６６】
「発光層の形成」
ｎ型クラッド層１４ｃ上には、発光層１５を、従来公知のＭＯＣＶＤ法によって形成する。
本実施形態で形成する、図１に例示するような発光層１５は、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる積層構造を有しており、ＧａＮからなる６層の障壁層１５ａと、ノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる５層の井戸層１５ｂとを交互に積層して形成する。
また、本実施形態の製造方法では、ｎ型クラッド層１４ｃの成膜に用いるＭＯＣＶＤ炉と同じものを使用することにより、従来公知のＭＯＣＶＤ法で発光層１５を成膜することができる。
【００６７】
「ｐ型半導体層の形成」
発光層１５上、つまり、発光層１５の最上層となる障壁層１５ａ上には、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂからなるｐ型半導体層１６を、スパッタ法を用いて形成する。
本実施形態では、まず、ＭｇをドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａを発光層１５（最上層の障壁層１５ａ）上に形成し、さらにその上に、ＭｇをドープしたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂを形成する。この際、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂの積層には、同じスパッタ装置を用いることができる。
【００６８】
｛スパッタ工程｝
以下、本実施形態の製造方法に備えられたスパッタ工程について、図５に例示したようなスパッタ装置４０、及び図６に示すプラズマ処理模式図を適宜参照しながら詳述する。
本実施形態のスパッタ工程は、上記各条件により、図１（図３も参照）に示すようなＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層２０の内、ｐ型半導体層１６の少なくとも一部を、反応性スパッタ法を用いて、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体から形成する工程であり、Ｍｇをドープして半導体薄膜を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程の各小工程を含み、前記成膜工程と前記プラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６を形成する方法である。
【００６９】
（成膜工程）
本実施形態のスパッタ工程において小工程として備えられる成膜工程は、発光層１５上に、スパッタ法により、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体を成膜する工程である。本実施形態では、発光層１５上、つまり、発光層１５の最上層となる障壁層１５ａ上に、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂからなるｐ型半導体層１６を従来公知のスパッタ法によって形成する。
本実施形態では、まず、ＭｇをドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａを発光層１５（最上層の障壁層１５ａ）上に形成し、さらにその上に、ＭｇをドープしたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂを形成する。
このような、スパッタ法を用いてＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を形成する工程において、重要となる他のパラメータとしては、窒素原子含有ガスの分圧、成膜速度、基板温度、バイアス及びパワー等が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられる窒素原料としては、一般に知られている窒素化合物を何ら問題なく用いることができるが、特にアンモニアと窒素は取り扱いも容易で、比較的安価で入手可能であることから好ましい。アンモニアは分解の効率も良く、高い成長速度での成膜が可能となるが、反応性や毒性が高く、除害設備やガス検知器が必要であり、また、反応装置に使用する部材の材質を化学的に安定性の高いものにする必要がある等、工夫を要する。
一方、窒素を原料として用いた場合、装置が簡便で済むものの、高い反応速度は得られない。しかしながら、窒素を電界や熱等によって分解してから装置に導入する方法では、アンモニアには劣るものの、利用可能な程度の成膜速度が得られることから、装置コストとの兼ね合いを考慮した場合、最も好適な窒素源である。
また、チャンバ４１内のガス雰囲気中に水素含有ガスを流通させた場合には、半導体積層過程でのＩＩＩ族窒化物半導体の表面における反応種のマイグレーションが生じやすくなり、結晶性の優れたＡｌＧａＮからなる膜を成膜することが可能となる。
【００７１】
チャンバ４１内のガス雰囲気中の水素ガスの割合は０．２〜５０％の範囲とすることが好ましい。水素ガスの割合が０．２％未満だと、基板上において反応種のマイグレーションを活性化する作用が充分に得られず、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を積層するのが困難になる。また、水素ガスの割合が５０％を越えると、形成されたＩＩＩ族窒化物半導体に取り込まれる水素が多くなり過ぎ、アクセプター不純物の活性化を阻害する要因となる虞がある。
【００７２】
また、ターゲット４７を効率よくスパッタするためには、さらに、アルゴン（Ａｒ）等の重量が大きく反応性の低い不活性ガスを混入させた雰囲気とすることがより好ましい。このような場合、窒素ガス（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の流量の比（Ｎ２／Ａｒ）は、例えば０．２５〜５０の範囲とすることができる。（Ｎ２／Ａｒ）が０．２５未満だと、スパッタ原料が金属のまま付着する虞があり、（Ｎ２／Ａｒ）が５０超だと、アルゴンの量が少なすぎ、スパッタ速度が低下する。
【００７３】
また、特に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を積層するためには、チャンバ４１内の雰囲気中の（Ｎ２／Ａｒ）を０．２５〜４の範囲とし、残部が不活性ガスを含有するガスとされていることが好ましい。これにより、ＩＩＩ族原料が豊富な雰囲気中においてＩＩＩ族窒化物半導体の成長を行うことができるので、より結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが可能となる。
【００７４】
上述したように、チャンバ４１内のガス雰囲気中において、窒素原子含有ガス及び水素ガスを除く残部は、不活性ガスとすることが好ましい。このような不活性ガスは、ターゲットを効率よくスパッタすることを目的に用いるので、重量が大きく反応性の低いＡｒ等を用いることが好ましい。また、ガス雰囲気中には、窒素原子含有ガス、水素ガス及び不活性ガスの働きを阻害しない範囲で、その他のガス成分を加えることも可能である。
【００７５】
本実施形態の成膜工程における基板１１の温度は、３００℃〜１２００℃の範囲とすることが好ましい。
本発明者等が鋭意実験したところ、一般に、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層をスパッタ法で形成するためには、基板温度を３００〜１２００℃の範囲とすること好ましいことが明らかとなった。基板温度が３００℃より低いと、基板面での反応種のマイグレーションが抑えられ、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を形成するのが困難とある。また、基板温度が１２００℃を超えると、形成されたＩＩＩ族窒化物半導体が再分解を起こす虞がある。
【００７６】
また、Ｍｇをドープして導電性をｐ型に制御するためには、基板温度を６００℃〜１０５０℃の範囲とすることがより好ましい。基板温度を６００℃〜１０５０℃の範囲とすることで、点欠陥等の欠陥密度が少なく結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることができる。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体にＭｇをドープして導電性をｐ型に制御することが可能になる。
【００７７】
本実施形態のスパッタ法による成膜工程における、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体薄膜の成膜速度は、０．０１〜１０ｎｍ／秒とすることが好ましい。成膜速度が１０ｎｍ／秒を超えると、プラズマ処理によっても水素を排出できない虞があり、また、０．０１ｎｍ／秒未満だとプロセスが無駄に長時間となり、工業生産に利用することが困難となる。
【００７８】
また、成膜工程において成膜するＭｇがドープされた半導体薄膜の膜厚は、成膜工程による成膜処理１回あたりで１〜１００ｎｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。そして、この膜厚で半導体薄膜を成膜する成膜工程と、詳細を後述するプラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、最終的に所定の膜厚、例えば、最大で１０００ｎｍ（１μｍ）程度の膜厚を有するＩＩＩ族窒化物半導体（ｐ型半導体層１６）を成膜する。
本実施形態のスパッタ工程に備えられる、後述のプラズマ処理工程は、ＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体の結晶膜から水素を脱離させる作用を有するが、このような水素脱離効果が得られるのは結晶膜表面から１０ｎｍ（０．０１μｍ）程度の膜厚までであり、この膜厚よりもＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体の膜厚が大幅に上回る場合には、本発明のドーパントＭｇの活性化及び結晶性向上の効果が得られ難くなる虞が有る。このため、本実施形態の成膜工程では、成膜処理１回あたりの膜厚を上記範囲として半導体薄膜を成膜し、プラズマ処理による水素離脱効果が最大限得られるような膜厚とすることにより、成膜後の結晶膜から水素を効率良く離脱させる方法としている。
【００７９】
本実施形態の成膜工程において、結晶成長中の基板１１表面における反応種のマイグレーションを活発にするためには、基板１１側に印加されるバイアス、及びターゲット４７側に印加されるパワーは大きいほうが好ましい。例えば、成膜時に基板１１に印加するバイアスは１．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、また、成膜時にターゲット４７に印加するパワーを１．５Ｗ／ｃｍ２〜５ｋＷ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
本実施形態の成膜工程で成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層の組成は、ターゲットに用いるＩＩＩ族金属の組成を所望の値に調整することによりコントロールすることができる。例えば、ＧａＮからなる層を形成する場合には、ターゲットにＧａ金属を用い、ＡｌＧａＮ層を形成する場合には、ターゲットにＡｌＧａ合金を用いれば良い。また、ＩｎＧａＮを形成する場合には、ＩｎＧａ合金を用いれば良い。ＩＩＩ族窒化物半導体の組成は、ターゲット４７のＩＩＩ族金属の組成に応じて変化するので、ターゲット４７の組成を実験的に求めることで、所望の組成のＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を形成することが可能となる。
【００８１】
あるいは、例えば、ＡｌＧａＮ層を積層する場合、ターゲットとしてＧａメタルとＡｌメタルの両方を併置してもよい。この場合には、ＧａメタルターゲットとＡｌメタルターゲットの表面積の比を変化させることにより、積層されるＡｌＧａＮ層の組成を制御することが可能となる。同様に、ＩｎＧａＮ層を積層する場合には、ＧａメタルターゲットとＩｎメタルターゲットの両方を併置しても良い。
【００８２】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体へのＭｇ（ｐ型不純物）のドーピングは、ＩＩＩ族金属とアクセプター不純物とが混合されてなる混合ターゲットを用いて行なっても良い。例えば、スパッタ法を用いてＭｇをドーピングしたＧａＮを形成する場合には、Ｇａ金属とＭｇとを含有した混合ターゲットを使用する。この場合、固体のＧａ金属にＭｇが固溶した状態とし、Ｍｇが固溶したＧａメタルをターゲットに使用することにより、ＭｇをドープしたＧａＮを形成することができる。また、ＧａメタルとＭｇの小片を別々に併置してターゲットに用いることも可能である。この際、ターゲットとなるＧａとＭｇの割合を実験的に求めることにより、所望の不純物濃度のＧａＮを形成することができる。例えば、固体のＧａにＭｇを固溶させてターゲットとした場合、Ｇａの重量に対するＭｇの重量の割合を１（Ｇａ）：０．０５〜０．０００５（Ｍｇ）の範囲とすることで、１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０１６ｃｍ−３のキャリア濃度を有する、ｐ型のＧａＮ単結晶層（ｐ型半導体層１６）を成膜させることが出来る。
【００８３】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体へのＭｇのドーピング方法は、上記方法には限定されず、その他の方法を用いることも可能である。
また、上述したように、ｐ型不純物としては、Ｍｇのみならず、例えば亜鉛（Ｚｎ）等も同様に用いることができる。
【００８４】
（プラズマ処理工程）
本実施形態のスパッタ工程に備えられるプラズマ処理工程は、上述したような成膜工程で発光層１５上に成膜されたＭｇドープ半導体薄膜に対し、不活性ガスプラズマによる処理を行う小工程である。本実施形態のプラズマ処理工程を行なうことにより、成膜されたＭｇドープ半導体薄膜から効果的に水素を脱離させることができ、１×１０１６ｃｍ−３以下の水素濃度とすることが好ましい。
【００８５】
Ｍｇドープ半導体薄膜にプラズマ処理を施すための不活性ガスとしては、一種類のみの成分からなるガスで構成しても良いし、また、数種類の成分のガスを混合した構成のものを用いても良い。このようなプラズマ処理に用いる不活性ガスとして、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅの内の何れか１種以上を用いることができる。
また、このような不活性ガスで行なうプラズマ処理は、逆スパッタ法で行うことが好適である。本実施形態のプラズマ処理工程では、基板１１とチャンバとの間に電圧を印加することにより、プラズマ粒子が効率的にＭｇドープ半導体薄膜に作用する。
【００８６】
また、本実施形態のプラズマ処理工程は、上記不活性ガスの他、さらに窒素のような、活性なプラズマ種を発生するガスを含むプラズマ中で行なうことができる。この場合には、ガス中の窒素含有量を５０％以下に抑えることが、膜の変質等を防止する点で好ましい。
【００８７】
本実施形態のプラズマ処理工程は、チャンバ４１内で不活性ガスプラズマを発生させる際のパワーを１０〜５０００Ｗの範囲とすることが好ましい。パワー値がこの範囲であれば、Ｍｇドープ半導体薄膜から効率的に水素を脱離させることができる。
また、本実施形態では、プラズマ処理に用いるプラズマをＲＦ放電によって発生させることが好ましい。プラズマをＲＦ放電によって発生させることにより、Ｍｇドープ半導体薄膜に対して効率良くプラズマ処理を施すことができる。
【００８８】
本実施形態のプラズマ処理工程は、チャンバ４１内の圧力が１×１０−５〜１０Ｐａの範囲であることが好ましく、０．０１〜１Ｐａの範囲であることが更に好ましい。チャンバ４１内の圧力が高すぎると、プラズマ粒子の持つエネルギーが低下し、上述したような、Ｍｇドープ半導体薄膜に対するプラズマ処理効果が低下する。また、チャンバ４１内の圧力が低すぎると、プラズマ粒子の持つエネルギーが高すぎ、Ｍｇドープ半導体薄膜に対してダメージを与えてしまうことがある。
【００８９】
プラズマ処理工程の処理時間としては、１秒〜６００秒（１０分）の範囲であることが好ましい。処理時間が上記範囲よりも短いと、プラズマ処理による効果が得られないことは言うまでもないが、上記範囲より長い場合も特段に特性が良くなるということはなく、かえって稼働率を低下させる虞がある。
【００９０】
プラズマ処理工程を行う際の温度、つまり、基板１１の温度としては、室温〜８００℃の範囲であることが好ましい。プラズマ処理工程における処理温度が低すぎると、プラズマ処理による水素の離脱効果が充分に得られず、また、処理温度が高すぎると、Ｍｇドープ半導体薄膜の表面や基板にダメージを残すことがある。また、プラズマ処理工程における処理温度は、さらに好ましくは、３００℃〜８００℃の範囲である。
【００９１】
本実施形態のプラズマ処理工程において用いるチャンバとしては、上述の成膜工程で使用するスパッタ装置４０を用い、チャンバ４１内の雰囲気ガスを入れ替えて使用しても良いし、あるいは、別のチャンバを用いても良い。成膜工程及びプラズマ処理工程で用いる装置を共通のスパッタ装置とすれば、製造設備をコストダウンすることができる点で好適であり、また、成膜工程とプラズマ処理工程とを交互に繰り返して行なった場合でも工程時間のロスを低減することができ、稼働率が向上する。
【００９２】
本実施形態の製造方法では、上述のプラズマ処理工程を備えることにより、Ｍｇドープ半導体薄膜（ＩＩＩ族窒化物半導体）から、不活性ガスプラズマ処理によって効果的に水素を脱離させることが可能となる。
【００９３】
図６の模式図に示すように、成膜工程によって成膜されたＭｇドープの半導体薄膜Ａは、チャンバ内における雰囲気ガス中の水素が含まれた状態で成膜されている（図６の（ａ）成膜工程を参照）。そして、この半導体薄膜Ａに対して不活性ガスプラズマ処理を施すことにより、半導体薄膜Ａから水素が脱離し、Ｍｇドープの半導体薄膜Ｂとされる（図６の（ｂ）プラズマ処理工程を参照）。このように、Ｍｇドープの半導体薄膜から水素が脱離することにより、ドーパントとして用いられるＭｇが活性化されるので、ｐ型半導体層１６を、膜中のＭｇが活性化された状態で成膜することが可能となる。
【００９４】
また、本実施形態のプラズマ処理工程を備えた方法とすることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体にドープされたＭｇが活性化されるので、成膜されるｐ型半導体層１６中のＭｇドープ量を減らした場合でも、良好なｐ型特性が得られる。このように、ｐ型半導体層１６中のＭｇドープ量を低減した場合には、より結晶性の良好なｐ型半導体層１６を成膜することが可能となる。
【００９５】
また、本実施形態のプラズマ処理工程を備えることにより、成膜工程において水素が豊富に含有されるガスを雰囲気ガスとして用いた場合でも、その後のプラズマ処理工程においてＩＩＩ族窒化物半導体から効果的に水素を脱離させることができる。これにより、成膜工程において、水素含有ガス雰囲気中で結晶性の高いＭｇドープ半導体薄膜を成膜した後、プラズマ処理工程において水素を脱離させ、ドーパントのＭｇが活性化されたＭｇドープ半導体薄膜を成膜することができる。従って、良好なｐ型特性を有するとともに、結晶性に優れたｐ型半導体層１６を成膜することが可能となる。
【００９６】
従来のように、成膜後のＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体（ｐ型半導体層）をアニール処理することにより、水素を脱離させてＭｇを活性化させる方法では、水素を効率的に脱離させることが難しく、結晶中に含まれるＭｇの内の１／１０〜１／５は活性化されないという問題があった。これに対し、本実施形態では、上述のようなプラズマ処理工程が備えられた方法とすることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体中にドープされたＭｇを高効率で活性化することが可能となる。
【００９７】
（成膜工程とプラズマ処理工程の繰り返し）
本実施形態のスパッタ工程は、上述したような成膜工程とプラズマ処理工程とを、交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、ＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６を形成する方法としている。
上述のようなプラズマ処理工程におけるプラズマ処理により、基板上に成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体中の水素を離脱させることが可能であるが、このような水素離脱効果は、ＩＩＩ族窒化物半導体表面から１０ｎｍ（０．０１μｍ）程度の膜厚までしか得られない。例えば、１０ｎｍよりも膜厚の大きなＩＩＩ族窒化物半導体層だと、その表層部付近では水素離脱効果が得られるものの、表層部から離れた膜中ではその効果が得られない。
【００９８】
そこで、本実施形態のスパッタ工程では、成膜工程とプラズマ処理工程とを交互に繰り返して行なう方法とし、例えば、まず、成膜工程において、１０ｎｍの膜厚のＭｇドープの半導体薄膜を成膜し、これにプラズマ処理工程においてプラズマ処理を施し、水素を離脱させる。そして、さらに、上述のような成膜工程とプラズマ処理工程とを交互に繰り返して半導体薄膜を積層することにより、ＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体を目的の膜厚とし、ｐ型半導体層１６が得られる（図６の模式図も参照）。このように、薄い膜厚のＭｇドープ半導体薄膜にプラズマ処理を施して水素を効率良く離脱させ、半導体薄膜を繰り返して成膜する工程とすることにより、最終的に厚い膜厚のＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体を成膜する場合であっても、半導体層全体から水素を高効率で離脱させることが可能となる。
【００９９】
本実施形態のスパッタ工程では、上述したような成膜工程とプラズマ処理工程との交互の繰り返し回数を１〜１０００回の範囲として行なうことが好ましい。この繰り返し回数は、目的とするＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体（ｐ型半導体層）の膜厚と、成膜工程における成膜処理１回あたりの膜厚とから、適宜、設定することが可能である。
【０１００】
なお、本実施形態のスパッタ工程は、交互に繰り返して行う成膜工程とプラズマ処理工程との工程間に、１〜３００秒（５分）の範囲の間隔を設ける方法とすることが好ましい。成膜工程とプラズマ処理工程との工程間に所定時間の間隔を設けることにより、例えば、成膜工程においてチャンバ４１内を水素含有ガス雰囲気とした場合、チャンバ４１内の水素をスパッタ工程開始前に、外部に排出させることができるので、スパッタ工程における水素離脱処理をより効果的に行うことができる。
【０１０１】
また、本実施形態のスパッタ工程は、交互に繰り返して行う成膜工程とプラズマ処理工程との工程間に、成膜工程又はプラズマ処理工程の少なくとも何れかの処理条件を変更する調整工程が備えられた構成とすることができる。
スパッタ工程において、上述のような調整工程を設けた場合、この調整工程を、例えば、成膜工程における処理時間又は基板の温度、或いはプラズマ処理工程におけるパワー、処理時間、基板の温度又はチャンバ内の圧力等の内、何れか１以上の処理条件を変更する工程とすることができる。このような構成とした場合には、成膜工程やプラズマ処理工程の状況に応じ、迅速且つ細やかに処理条件を変更することができ、歩留まりや生産性を向上させることが可能となる。
【０１０２】
本実施形態のスパッタ工程では、上記成膜工程とプラズマ処理工程の繰り返しにより、ＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６を形成する。このようなスパッタ工程で形成されるｐ型半導体層１６は、上述したように、好ましい膜厚としては０．０５〜１μｍの範囲であり、また、Ｍｇ（アクセプター不純物）の好ましいドープ濃度は１×１０１８〜５×１０２１個／ｃｍ３の範囲、より好ましくは１×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３の範囲ある。また、上記スパッタ工程で形成されるｐ型半導体層１６の好ましい水素濃度は１×１０１６ｃｍ−３以下である。
【０１０３】
（スパッタ装置）
本実施形態の製造方法のように、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層をスパッタ法で成膜する場合、一般に、ＩＩＩ族金属をターゲットにし、スパッタ装置のチャンバ内に窒素含有ガス（窒素ガス：Ｎ２、アンモニア：ＮＨ３等）を導入し、気相中でＩＩＩ族金属と窒素を反応させる反応性スパッタ法（反応性リアクティブスパッタ法）を用いる。スパッタ法としては、ＲＦスパッタ及びＤＣスパッタがあるが、本発明に係る製造方法のように反応性スパッタ法を用いた場合には、連続的に放電させるＤＣスパッタでは帯電が激しく、成膜速度のコントロールが困難となる。このため、本発明に係る製造方法では、ＲＦスパッタ法、又は、ＤＣスパッタ法の中でもパルス的にバイアスを与えることができるパルスＤＣスパッタを用いることが好ましく、このようなスパッタ方法で処理可能なスパッタ装置を使用することが好ましい。
【０１０４】
また、ＲＦスパッタを用いた場合には、帯電を回避する方法として、マグネットの位置をターゲット内で移動させることが好ましい。具体的な運動の方法は、使用するスパッタ装置によって選択することができ、揺動させたり、回転運動させたりすることができる。
図５に例示するスパッタ装置４０では、ターゲット４７の下方にマグネット４２が備えられ、このマグネット４２がターゲット４７の下方で回転運動できる構成とされている。
【０１０５】
スパッタによってＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を形成する場合には、より高エネルギーの反応種を基板に供給することが好ましい。このため、スパッタ装置内において基板１１がプラズマ中に位置するように構成し、また、ターゲット４７と基板１１とが対面する位置関係として構成することが好ましい。また、基板１１とターゲット４７との間の距離を、１０〜１００ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【０１０６】
また、チャンバ４１内には、できるだけ不純物を残さないことが好ましいので、スパッタ装置４０の到達真空度は、１．０×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態の製造方法では、スパッタ工程に備えられる成膜工程及びプラズマ処理工程を、同じスパッタ装置を用いて行なう方法とすることができる。この場合には、成膜工程とプラズマ処理工程との間に所定時間の間隔を設け、この間にチャンバ４７内の雰囲気ガスを入れ替えるようにしても良い。
【０１０８】
以上説明したような、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によれば、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６をスパッタ法によって成膜する際、Ｍｇをドープして半導体薄膜を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された半導体薄膜に対して不活性ガスプラズマによる処理を行うプラズマ処理工程とを交互に繰り返すことにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する方法としたので、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体から効果的に水素を排出させることができ、ドーパントのＭｇが活性化されたＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが出来る。また、半導体層中のＭｇが活性化されるので、Ｍｇのドープ量を減らすことが可能となり、この場合には、より結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体が得られる。これにより、水素を排出させるためのアニール工程等の設備を必要とせず、量産性並びに再現性に優れるスパッタ法を用いて、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造することが可能となる。
【０１０９】
また、成膜工程において、チャンバ４１内に水素含有ガス及び窒素含有ガスを流通させて結晶性の高いＭｇドープ半導体薄膜を成膜し、その後のプラズマ処理工程において、Ｍｇドープ半導体薄膜に対して不活性ガスによるプラズマ処理を行った場合には、成膜工程を水素含有ガス雰囲気で行なうことによる優れた結晶性と、プラズマ処理工程の水素脱離効果によるＭｇの活性化効果の両方を得ることが可能となる。
【０１１０】
本発明に係る、ｐ型不純物を添加して導電性をｐ型に制御したＩＩＩ族窒化物半導体は、詳細を後述する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザディスク（ＬＤ）等の発光素子に備えられるｐ型半導体層や、トランジスタのような電子デバイス等の各種半導体素子に用いることができる。
【０１１１】
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法］
本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法は、図３（図１も参照）に例示するようなＩＩＩ族窒化物半導体から各々なるｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順に積層された半導体層２０を備え、ｐ型半導体層１６の少なくとも一部がＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体からなる方法であり、ｐ型半導体層１６の少なくとも一部を、上述したようなＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法によって形成する方法である。
【０１１２】
＜発光素子の積層構造＞
図２及び図３は、本実施形態の発光素子の製造方法の一例を説明するための図であり、基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層が形成された積層半導体１０（図１参照）を用いて発光素子１を構成した例を示す概略図で、図２は平面図、図３は断面図である。
本実施形態の発光素子１は、上記製造方法で製造された積層半導体１０のｐ型半導体層１６上に透光性正極１７が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８が形成されるとともに、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに形成された露出領域１４ｄに負極１９が積層されて概略構成される。
そして、本実施形態のｐ型半導体層１６は、ＭｇがドープされたＩＩＩ族窒化物半導体からなり、上記製造方法によって形成されたものである。
【０１１３】
『透光性正極』
透光性正極１７は、上述した積層半導体１０のｐ型半導体層１６（ｐ型コンタクト層１６ｂ）上に形成される透光性の電極である。
透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３）等の材料を、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
また、透光性正極１７は、Ｍｇがドープされたｐ型半導体層１６上のほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。
【０１１４】
『正極ボンディングパッド及び負極』
正極ボンディングパッド１８は、上述の透光性正極１７上に形成される電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。
正極ボンディングパッド１８の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚い方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッド１８の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１１５】
負極１９は、基板１１上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順次積層された半導体層において、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するように形成される。
このため、負極１９を設ける際は、ｐ型半導体層１６、発光層１５及びｎ型半導体層１４の一部を除去することにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成し、この上に負極１９を形成する。
負極１９の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。
【０１１６】
＜発光素子の製造方法＞
以下に、図２及び図３に示すような発光素子１の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の発光素子１の製造方法は、上記製造方法で得られた積層半導体１０を用い、該積層半導体１０のｐ型半導体層１６上に透光性正極１７を積層し、その上に正極ボンディングパッド１８を形成するとともに、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに形成された露出領域１４ｄに負極１９を積層する方法である。
【０１１７】
『透光性正極の形成』
上述のような方法により、基板１１上に、バッファ層１２及び半導体層が積層された積層半導体１０のｐ型コンタクト層１６ｂ上に、ＩＴＯからなる透光性正極１７を形成する。
透光性正極１７の形成方法としては、特に限定されず、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
【０１１８】
また、上述したように、透光性正極１７の材料は、ＩＴＯには限定されず、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の材料を用いて形成することが可能である。
また、透光性正極１７を形成した後、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【０１１９】
『正極ボンディングパッド及び負極の形成』
積層半導体１０上に形成された透光性正極１７上に、さらに、正極ボンディングパッド１８を形成する。
この正極ボンディングパッド１８は、例えば、透光性正極１７の表面側から順に、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕの各材料を、従来公知の方法で積層することによって形成することができる。
【０１２０】
また、負極１９を形成する際は、まず、基板１１上に形成されたｐ型半導体層１６、発光層１５及びｎ型半導体層１４の一部をドライエッチング等の方法によって除去することにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成する（図２及び図３参照）。そして、この露出領域１４ｄ上に、例えば、露出領域１４ｄ表面側から順に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＡｕの各材料を、従来公知の方法で積層することにより、４層構造の負極１９を形成することができる。
【０１２１】
そして、上述のようにして、積層半導体１０上に、透光性正極１７、正極ボンディングパッド１８及び負極１９を設けたウェーハを、基板１１の裏面を研削及び研磨してミラー状の面とした後、例えば、３５０μｍ角の正方形に切断することにより、発光素子チップ（発光素子１）とすることができる。
【０１２２】
以上説明したような、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、ｐ型半導体層１６の少なくとも一部が、上記製造方法により、ＭｇドープされたＩＩＩ族窒化物半導体から形成する方法とされているので、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層１６を備え、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【０１２３】
［ランプ］
以上説明したような、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、当業者周知の手段によってランプを構成することができる。従来より、発光素子と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、このような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。
例えば、蛍光体を適正に選定することにより、発光素子より長波長の発光を得ることも可能となり、また、発光素子自体の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることにより、白色発光を呈するランプとすることもできる。
また、ランプとしては、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。
【０１２４】
例えば、図４に示す例のように、同一面電極型のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１を砲弾型に実装する場合には、２本のフレームの内の一方（図４ではフレーム３１）に発光素子１を接着し、また、発光素子１の負極（図３に示す符号１９参照）をワイヤー３４でフレーム３２に接合し、発光素子１の正極ボンディングパッド（図３に示す符号１８参照）をワイヤー３３でフレーム３１に接合する。そして、透明な樹脂からなるモールド３５で発光素子１の周辺をモールドすることにより、図４に示すような砲弾型のランプ３を作成することができる。
【０１２５】
また、本発明に係る、Ｍｇをドープして導電性をｐ型に制御したＩＩＩ族窒化物半導体は、上述のような発光素子の他、レーザ素子や受光素子等の光電気変換素子、又は、ＨＢＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子デバイスにも用いることができる。これらの半導体素子は、各種構造のものが多数知られており、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造体の素子構造は、これら周知の素子構造を含めて何ら制限されない。
【実施例】
【０１２６】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２７】
［実施例１］
本実施例では、サファイアからなる基板上に、スパッタ法を用いてＡｌＮからなる単結晶のバッファ層を積層し、その上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて単結晶のＧａＮからなる下地層を積層し、さらにその上に、アクセプター不純物をドープしたｐ型のＧａＮ層をスパッタ法により積層し、積層半導体サンプルを作製した。
【０１２８】
『バッファ層の形成』
まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイア基板を、フッ酸及び有機溶媒によって洗浄した後、スパッタ装置のチャンバ（図５の符号４１を参照）中へ導入した。この際、スパッタ装置としては、高周波式の電源部を備え、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。
【０１２９】
そして、スパッタ装置のチャンバ内で基板を５００℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を１．０Ｐａに保持し、基板に５０Ｗの高周波バイアスを印加しながら窒素プラズマに晒すことにより、基板の表面を洗浄した。
【０１３０】
次いで、チャンバ内にアルゴン及び窒素ガスを導入した後、基板の温度を５００℃まで低下させた。そして、２０００Ｗの高周波パワーを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、サファイア基板上に単結晶のＡｌＮからなるバッファ層を成膜した。この際の成長速度は０．１２ｎｍ／ｓであった。
【０１３１】
なお、ターゲット内のマグネットは、基板洗浄及びバッファ層の成膜の何れの際も回転させた。上述のようにして５０ｎｍのＡｌＮからなるバッファ層を成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。以上の手順により、基板上に、５０ｎｍの厚さの単結晶のＡｌＮからなるバッファ層を形成した。
【０１３２】
『下地層の形成』
次に、バッファ層が形成された基板を、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなる下地層を成長させるため、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内へ搬送した。そして、チャンバ内に水素ガスを流通した状態で基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、バッファ層の表面に付着した汚れを昇華させて除去した。また、この際、基板の温度が８３０℃以上となった時点から、アンモニアを炉内に流通させた。
【０１３３】
次いで、基板の温度を１０２０℃まで低下させた後、アンモニアをそのままチャンバ内に流通させながら、バブリングによって発生させたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気を炉内へ流通し、単結晶のＧａＮからなる下地層を２μｍの膜厚で形成した。その後、ＴＭＧの供給を停止し、ＧａＮの成長を停止させて降温した。
【０１３４】
『ｐ型ＧａＮ層の形成（スパッタ工程）』
次に、上記方法で下地層を形成した基板を、スパッタ工程においてｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）を基板上に成長させるため、スパッタ装置のチャンバ内に移送した。この際、スパッタ工程には、図５に示すスパッタ装置４０のような、高周波式の電源部を有し、四角形のＧａターゲット内をマグネットがスイープすることで磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。また、Ｇａターゲット内には、冷媒を流通させるための配管を設置し、２０℃に冷却した冷媒を配管内に流通させ、熱によるＧａの融解を防止した。
また、上記Ｇａターゲットとしては、ＧａメタルにＭｇを固溶したものを使用した。また、Ｇａメタルの重量に対するＭｇの重量の割合は、およそ１％とした。
【０１３５】
本実施例のスパッタ工程では、小工程である成膜工程として、まず、スパッタ装置のチャンバ内にアルゴン、窒素及び水素からなる混合ガスを導入した後、基板の温度を８００℃まで上昇させた。そして、２０００Ｗの高周波バイアスをターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ちながら、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍ、水素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で流通させた条件で、下地層上に単結晶のＧａＮからなる半導体薄膜を成膜した。この際、ＧａＮの成長速度を概ね１００ｎｍ／ｈｒとし、Ｍｇドープの単結晶ＧａＮからなる薄膜を５ｎｍの膜厚で成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。
【０１３６】
次いで、チャンバ４１内に流通させるガスを、上記組成のガスから、Ａｒガス１０ｓｃｃｍのみに切り替え、プラズマ処理工程を行なった。この際、チャンバ４１内の圧力を０．５Ｐａとした状態で、基板側に５０Ｗの高周波バイアスを印加することにより、基板を不活性ガスプラズマに曝し、プラズマ処理を行った（逆スパッタ）。また、この際の基板の温度は８００℃とし、処理時間は４秒とした。
【０１３７】
そして、上記規定時間のプラズマ処理が終了した後、さらに、上記条件の成膜工程を行い、また、さらに、上記条件のプラズマ処理工程を行なった。このような、成膜工程とプラズマ処理工程とを交互に繰り返し、この繰り返し回数を４２回としてスパッタ工程を行ない、半導体薄膜を積層した。このようにして、膜厚が２１０ｎｍのｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）を成膜した。
【０１３８】
上述のようなスパッタ工程が終了した後、スパッタ装置から取り出した基板上のｐ型ＧａＮ層中の水素濃度及びＭｇドープ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって分析したところ、水素の含有量は１×１０１９ｃｍ−３程度であり、一方、Ｍｇのドープ量は５×１０２０ｃｍ−３程度であった。
【０１３９】
また、上記スパッタ工程で成膜されたｐ型ＧａＮ層を目視確認したところ、表面が鏡面であり、また、透明であった。また、このＧａＮ層のホール測定を行ったところ、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型の導電性を示し、キャリア濃度が５×１０１７ｃｍ−３程度であり、移動度は１０ｃｍ２／Ｖｓ程度と充分な数値を示した。これは、ｐ型ＧａＮ層の結晶性が向上し、結晶中のＭｇが活性化したためと考えられる。
【０１４０】
［比較例１］
比較例１では、ＭｇドープＧａＮ層をスパッタ法で積層する際、上述のようなプラズマ処理工程を設けず、膜厚が２１０ｎｍのｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）を、成膜工程において連続処理で成膜し、その他の成膜条件は実施例１と同様の条件として、下地層上にＭｇドープの単結晶のｐ型ＧａＮ層が積層されたサンプルを作製した。
【０１４１】
上述のようなスパッタ工程が終了した後、スパッタ装置から取り出した基板上のｐ型ＧａＮ層中の水素濃度及びＭｇドープ量を、実施例１と同様の方法を用いて分析したところ、Ｍｇのドープ量は５×１０２０ｃｍ−３程度であり、実施例１と同等であったが、水素の含有量は５×１０２０ｃｍ−３程度と、Ｍｇドープ量とほぼ同程度の含有量であった。
【０１４２】
得られたサンプルを目視確認したところ、積層されたＭｇドープのＧａＮ層の表面は鏡面であり、また、透明であった。しかしながら、このＭｇドープのＧａＮ層のホール測定を行ったところ、電気的測定が出来なかった。これは、ＧａＮ層の結晶性が低いために、Ｍｇドープによって導電性を制御することが困難なためと考えられる。
【０１４３】
［実施例２］
実施例２では、基板１１に成膜するバッファ層を、成膜条件を下記のようにコントロールすることにより、ＡｌＮからなる柱状結晶の集合体として多結晶構造で形成した点を除き、実施例１と同様の方法により、基板１１上にＧａＮからなる下地層を積層し、さらにその上に、アクセプター不純物をドープしたｐ型のＧａＮ層をスパッタ法により積層し、積層半導体サンプルを作製した。
この際、基板１１の表面を窒素プラズマに晒して洗浄する際の条件として、基板温度を７５０℃、チャンバ内の圧力を０．０８Ｐａとし、また、ＡｌＮからなるバッファ層の成膜条件として、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを５ｓｃｃｍ（ガス全体に対する窒素の比は２５％）の流量とした点が、実施例１に示した条件とは異なる。
【０１４４】
このような工程により、基板１１上に、柱状結晶の集合体でＡｌＮからなるバッファ層を形成した後、その上に、単結晶のＧａＮからなる下地層を２μｍの膜厚で形成し、さらに、膜厚が２１０ｎｍのｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）を成膜した。
そして、スパッタ装置から取り出した基板上のｐ型ＧａＮ層中の水素濃度及びＭｇドープ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって分析したところ、水素の含有量は１×１０１９ｃｍ−３程度であり、一方、Ｍｇのドープ量は５×１０２０ｃｍ−３程度であった。
【０１４５】
また、実施例２のサンプルにおいて、ｐ型ＧａＮ層の表面を目視確認したところ、表面が鏡面であり、透明であった。また、このＧａＮ層のホール測定を行ったところ、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型の導電性を示し、キャリア濃度が５×１０１７ｃｍ−３程度であり、移動度は１０ｃｍ２／Ｖｓ程度と充分な数値を示した。これは、ｐ型ＧａＮ層の結晶性が向上し、結晶中のＭｇが活性化したためと考えられる。
【０１４６】
［実施例３］
実施例３では、プラズマ処理工程の処理時間で基板側に印加する高周波バイアスを５Ｗとした点を除き、実施例１と同様の条件で、膜厚が２１０ｎｍのｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）を成膜した。
【０１４７】
上述のようなスパッタ工程が終了した後、スパッタ装置から取り出した基板上のｐ型ＧａＮ層中の水素濃度及びＭｇドープ量を、実施例１と同様の方法を用いて分析したところ、水素の含有量は１×１０２０ｃｍ−３程度であり、また、Ｍｇのドープ量は５×１０２０ｃｍ−３程度であり、実施例１と同等であった。
【０１４８】
また、上記スパッタ工程で成膜されたｐ型ＧａＮ層を目視確認したところ、表面が鏡面であり、また、透明であった。また、このＧａＮ層のホール測定を行ったところ、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型の導電性を示し、キャリア濃度が３×１０１７ｃｍ−３と高い数値を示している。これは、実施例１と同様、ｐ型ＧａＮ層の結晶性が向上し、結晶中のＭｇが活性化したためと考えられる。
一方、実施例３のサンプルは、実施例１のサンプルと比較した場合、キャリア濃度が若干低い値となっている。これは、実施例３では、プラズマ処理工程において基板側に印加する高周波バイアス（パワー）が５Ｗと低いため、プラズマ処理による水素脱離効果が、実施例１に比べて小さくなっているためと考えられる。
【０１４９】
［実施例４］
本実施例では、スパッタ法により積層したＭｇドープのｐ型ＡｌＧａＮを用いて、図２及び図３に示すような発光ダイオード（ＬＥＤ）のサンプルを作製した。本例では、まず、図１に示すような積層半導体１０を、バッファ層１２をスパッタ法、下地層１４ａをＭＯＣＶＤ法、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法、ｎクラッド層１４ｃ及び発光層１５をＭＯＣＶＤ法の各方法で形成し、その上のｐ型半導体層１６を、本発明のスパッタ工程によって形成した。
【０１５０】
『バッファ層及び下地層の形成』
まず、第一のスパッタ装置を用いて、ｃ面サファイア基板（基板１１）上にプラズマによる前処理を施した後、ＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮの単結晶からなるバッファ層１２を形成し、その上に、ＧａＮからなる下地層１４ａをＭＯＣＶＤ装置内で形成した。この際、ＡｌＮからなるバッファ層１２とＧａＮからなる下地層１４ａは、実施例１と同様の方法で基板１１上に成膜した。
【０１５１】
『ｎ型コンタクト層の形成』
次いで、下地層１４ａを形成した基板１１を第二のスパッタ装置内に搬送し、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを、ＲＦスパッタ法を用いて形成した。この際、ｎ型コンタクト層１４ｂには、Ｓｉをドープした。
【０１５２】
ここで、ＧａＮの成膜に使用する第二のスパッタ装置としては、高周波式の電源部を有し、四角形のＧａターゲット内をマグネットがスイープすることで磁場の掛かる位置を動かすことができる機構を備えたものを使用した。この際、Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置し、２０℃に冷却した冷媒を配管内に流通させ、熱によるＧａの融解を防止した。
【０１５３】
次いで、チャンバ内にアルゴン及び窒素ガスを導入した後、基板の温度を１０００℃まで上昇させた。そして、２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ｇａターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ちながら、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、下地層１４ａ上に、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した。この際、チャンバ内にＳｉターゲットを併置し、同時にスパッタさせることによってＳｉを気相中に取り出し、ｎ型コンタクト層１４ｂをなすＧａＮ結晶中にＳｉをドープした。この際の成長速度は、おおよそ１ｎｍ／ｓであった。そして、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。
上記手順により、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を有し、２μｍの膜厚のＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂを成膜した。
【０１５４】
以上説明したような工程により、サファイア基板（基板１１）上に、単結晶構造を有するＡｌＮからなるバッファ層１２を形成し、その上にアンドープで２μｍの膜厚のＧａＮ層（ｎ型下地層１４ａ）と、１×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度を持つ２μｍのＳｉドープのＧａＮ層（ｎ型コンタクト層１４ｂ）を形成した。成膜後にチャンバから取り出した基板は無色透明であり、ＧａＮ層（ここではｎ型コンタクト層１４ｂ）の表面は鏡面であった。
【０１５５】
『ｎ型クラッド層及び発光層の形成』
上記手順で作製したサンプルのｎ型コンタクト層１４ｂ上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてｎ型クラッド層１４ｃ及び発光層１５を積層した。
【０１５６】
「ｎ型クラッド層の形成」
まず、ＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂが成長された基板を、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内へ搬送した。そして、チャンバ内を窒素で置換した状態として基板の温度を１０００℃まで上昇させ、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に付着した汚れを昇華させて除去した。また、この際、基板の温度が８３０℃以上となった時点から、アンモニアを炉内に流通させた。
【０１５７】
次いで、基板の温度を７４０℃まで低下させた後、アンモニアをチャンバ内にそのまま流通させながら、ＳｉＨ4ガスと、バブリングによって発生させたＴＭＩ及びＴＥＧの蒸気を炉内へ流通させ、１８０Åの膜厚を有し、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型クラッド層１４ｃを形成した。そして、ＴＭＩ、ＴＥＧ及びＳｉＨ４のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０１５８】
「発光層の形成」
次いで、ＧａＮからなる障壁層１５ａと、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５ｂとから構成され、多重量子井戸構造を有する発光層１５を形成した。この、発光層１５の形成にあたっては、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型クラッド層１４ｃ上に、まず、障壁層１５ａを形成し、この障壁層１５ａ上に、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５ｂを形成した。このような積層手順を５回繰り返した後、５番目に積層した井戸層１５ｂ上に、６番目の障壁層１５ａを形成し、多重量子井戸構造を有する発光層１５の両側に障壁層１５ａを配した構造とした。
【０１５９】
すなわち、ＳｉドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型クラッド層１４ｃの成長終了後、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままとし、ＴＥＧのバルブを切り替え、炉内へＴＥＧを供給することにより、ＧａＮからなる障壁層１５ａを成長させた。これにより、１５０Åの膜厚を有する障壁層１５ａを形成した。
【０１６０】
次いで、障壁層１５ａの成長を終了させた後、基板１１の温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままとして、ＴＥＧ及びＴＭＩのバルブを切り替えてＴＥＧ及びＴＭＩを炉内へ供給し、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５ｂを成長させた。これにより、２０Åの膜厚を有する井戸層１５ｂを形成した。
【０１６１】
井戸層１５ｂの成長を終了させた後、再び障壁層１５ａを成長させた。そして、このような手順を５回繰り返すことにより、５層の障壁層１５ａと５層の井戸層１５ｂを形成した。さらに、最後に積層した井戸層１５ｂ上に、障壁層１５ａを形成し、発光層１５とした。
【０１６２】
『ｐ型半導体層の形成』
上述の各工程処理によって得られたウェーハを第三のスパッタ装置に搬送し、ｐ型半導体層１６を成膜するためのスパッタ工程を行なった。
ここで、スパッタ工程に使用するスパッタ装置としては、高周波式の電源部を有し、回転式のＧａターゲット及びＡｌターゲットをチャンバ内に備えたものを使用した。また、Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置し、２０℃に冷却した冷媒を配管内に流通させ、熱によるＧａの融解を防止した。また、Ａｌターゲットは、Ｇａターゲットと比較して表面積がおよそ１／１０の割合とされたものを用いた。これにより、成長させるＡｌＧａＮ層の組成がＡｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎとなるように調整した。
また、ＧａターゲットはＭｇを固溶したものを用い、Ｇａメタルの重量に対するＭｇの重量の割合は、およそ１％とした。
【０１６３】
そして、成膜工程として、まず、スパッタ装置のチャンバ内にアルゴン、窒素及び水素からなる混合ガスを導入した後、基板の温度を８００℃まで上昇させた。そして、２０００Ｗの高周波バイアスをＧａターゲットに印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ちながら、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍ、水素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で流通させた条件で、ＭｇドープＡｌＧａＮからなる半導体薄膜を成膜した。この際、ＭｇドープＡｌＧａＮの成長速度を概ね１００ｎｍ／ｈｒとし、ＭｇドープＡｌＧａＮを５ｎｍの膜厚で成膜した後、プラズマを立てるのを停止した。
【０１６４】
次いで、チャンバ内に流通させるガスを、上記組成のガスから、Ａｒガス１０ｓｃｃｍのみに切り替え、プラズマ処理工程を行なった。この際、チャンバ内の圧力を０．５Ｐａとした状態で、基板側に５０Ｗの高周波バイアス（パワー）を印加することにより、基板を不活性ガスプラズマに曝し、プラズマ処理を行った（逆スパッタ）。また、この際の基板の温度は８００℃とし、処理時間は４秒とした。
【０１６５】
そして、上記規定時間のプラズマ処理が終了した後、さらに、上記条件の成膜工程を行い、また、さらに、上記条件のプラズマ処理工程を行なった。このような、成膜工程とプラズマ処理工程とを交互に繰り返し、この繰り返し回数を４２回としてスパッタ工程を行なうことにより、ＭｇドープＡｌＧａＮからなる半導体薄膜を積層した。このようにして、膜厚が２１０ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０８Ｇａ０．９２Ｎからなるｐ型半導体層１６を成膜した。
【０１６６】
上述のようなスパッタ工程が終了した後、スパッタ装置から取り出した基板上のｐ型ＧａＮ層中の水素濃度及びＭｇドープ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって分析したところ、水素の含有量は１×１０１９ｃｍ−３程度であり、一方、Ｍｇのドープ量は５×１０２０ｃｍ−３程度であった。
【０１６７】
上述の工程で得られたＭｇドープＡｌＧａＮからなるｐ型半導体層１６は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示しており、キャリア濃度は５×１０１７ｃｍ−３程度であり、移動度は１０ｃｍ２／Ｖｓ程度と充分な数値を示した。
【０１６８】
上述のようにして作製したＬＥＤ用のエピタキシャルウェーハは、図１に示す積層半導体１０のように、ｃ面を有するサファイアからなる基板１１上に、ＡｌＮ層（バッファ層１２）を形成した後、基板１１側から順に、２μｍのアンドープＧａＮ層（下地層１４ａ）、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮ層（ｎ型コンタクト層１４ｂ）、１×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持つ１８０ÅのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層（ｎ型クラッド層１４ｃ）、ＧａＮ障壁層に始まってＧａＮ障壁層に終わり、層厚が１５０Åとされた６層のＧａＮ障壁層（障壁層１５ａ）と、層厚が２０Åとされた５層のノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層（井戸層１５ｂ）とからなる多重量子井戸構造（発光層１５）、膜厚が１０ｎｍのＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａと、膜厚が２００ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂとから構成されるＭｇドープＡｌＧａＮ層（ｐ型半導体層１６）を積層した構造を有する。
【０１６９】
『ＬＥＤの作製』
次いで、上記エピタキシャルウェーハ（積層半導体１０）を用いてＬＥＤを作製した。
すなわち、上記エピタキシャルウェーハのＭｇドープＡｌＧａＮ層（ｐ型半導体層１６ｂ）の表面に、公知のフォトリソグラフィー技術によってＩＴＯからなる透光性電極１７を形成し、その上に、チタン、アルミニウム及び金を順に積層した構造を有する正極ボンディングパッド１８（ｐ電極ボンディングパッド）を形成し、ｐ側電極とした。さらに、ウェーハに対してドライエッチングを施し、ｎ型コンタクト層１４ｂのｎ側電極（負極）を形成する領域を露出させ、この露出領域１４ｄにＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＡｕの４層が順に積層されてなる負極１９（ｎ側電極）を形成した。このような手順により、ウェーハ（図１の積層半導体１０を参照）上に、図２に示すような形状を有する各電極を形成した。
【０１７０】
そして、上述の手順でｐ側及びｎ側の各電極が形成されたウェーハについて、サファイアからなる基板１１の裏面を研削及び研磨してミラー状の面とした。そして、このウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、各電極が上になるようにリードフレーム上に配置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした（図４のランプ３を参照）。
上述のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極１７を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１７１】
以上の結果により、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体が素子特性に優れており、また、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が優れた発光特性を備えていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、スパッタ法によりＭｇをドープして導電性をｐ型に制御したＩＩＩ族窒化物半導体を作製することができるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）のｐ型コンタクト層、また、ＦＥＴのような電子デバイス等のさまざまな半導体素子の製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の一例を模式的に説明する図であり、積層半導体の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の一例を模式的に説明する図であり、ＩＩＩ族窒化物半導体によって構成される発光素子の平面構造を示す概略図である。
【図３】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の一例を模式的に説明する図であり、ＩＩＩ族窒化物半導体によって構成される発光素子の断面構造を示す概略図である。
【図４】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を用いて構成したランプを模式的に説明する概略図である。
【図５】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法の一例を模式的に説明する図であり、チャンバ内にターゲットが備えられたスパッタ装置の構造を示す概略図である。
【図６】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法の一例を説明する図であり、（ａ）成膜工程において基板上にＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体を成膜し、（ｂ）プラズマ処理工程においてＭｇドープＩＩＩ族窒化物半導体に不活性ガスプラズマ処理を施した状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１…ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、１０…積層半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体）、１１…基板、１１ａ…表面、１２…バッファ層、１４…ｎ型半導体層、１５…発光層、１６…ｐ型半導体層（ＩＩＩ族窒化物半導体）、１６ａ…ｐ型クラッド層、１６ｂ…ｐ型コンタクト層、３…ランプ、４０…スパッタ装置、４１…チャンバ、４７…ターゲット、Ａ、Ｂ…半導体薄膜
【図１】
2008306114.tif 000003
【図２】
2008306114.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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