(57)【要約】【課題】分級工程を経なくとも粗大粒子又は微細粒子が少なく、印字白筋やカブリが発生しないトナーを効率よく製造することができる方法を提供する。【解決手段】着色重合体粒子水分散液を、蒸発槽に遠心ポンプを用いて移送し、蒸発槽底部から分散液を遠心ポンプで抜き出して熱交換器に移送し、該水分散液を加熱して、蒸発槽頂部からフラッシングし、次いで該重合体粒子中から水溶性成分を除去するために、洗浄槽に遠心ポンプで水分散液を移送して、酸洗浄、水洗浄をし、さらに脱水し、乾燥してトナーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色重合体粒子水分散液を調製する工程、該着色重合体粒子水分散液をターボ形ポンプを用いて移送し、該重合体粒子中から揮発性成分及び／又は水溶性成分を除去する工程を含む粗粉割合が０．６重量％以下のトナーの製造方法。
【請求項２】
着色重合体粒子水分散液を調製する工程、該着色重合体粒子水分散液をターボ形ポンプを用いて移送し、該重合体粒子中から揮発性成分及び水溶性成分を除去して、揮発性成分を１００ｐｐｍ以下に、水溶性成分を導電率σ２において２０μＳ／ｃｍ以下にする工程を含むトナーの製造方法。
【請求項３】
水溶性成分のホウ素またはリンの含有率を０．１〜１００ｐｐｍにする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、分級工程を経なくとも粗大粒子又は微細粒子が少なく、印字白筋やカブリが発生しないトナーを効率よく製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法として、（１）結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級して着色粒子を得る粉砕法、（２）重合性単量体を、又は重合性単量体、帯電制御剤、離型剤等の混合物を、懸濁重合、乳化重合又は分散重合し、必要に応じて凝集させて所望粒径の着色粒子を得る重合法若しくは凝集法と呼ばれる方法、（３）着色剤を含有する樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を水媒体に転相して得る溶解分散法等がある。重合法、凝集法若しくは溶解分散法によりトナーを得ようとする場合には、調製された着色重合体粒子分散液を洗浄して不要な成分を除去し、脱水し、乾燥しなければならない。分散液中の着色重合体粒子は通常分散安定剤によって周りを保護され、水媒体中で安定に分散されるようになっている。分散液の洗浄工程において、分散液の温度を高くしたり、スチームを吹き込んだり、あるいは酸やアルカリを添加してｐＨを変化させたりして、分散安定剤、揮発成分などを除去する。分散安定剤などが除去されると着色重合体粒子の水系中での安定性が低くなる。分散液は、重合反応槽から凝集槽、脱モノマー槽、酸洗浄槽、水洗浄槽、脱水装置などに移送される。重合体粒子水分散液の移送に賞用されているダイアフラムポンプ等の容積形ポンプがトナー粒子（＝着色重合体粒子）の移送の際に従来用いられていた。しかしながら、この移送の際に着色重合体粒子が凝集して、配管詰まりを起こし製造が滞ることがあった。またトナー製品中に粗大な凝集粒子が混在するようになり、印字白筋やカブリを生じさせることがあった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２１８０９号公報
【特許文献２】特開平９−３０９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粗大粒子又は微細粒子が少なく、印字白筋やカブリが発生しないトナーを効率よく製造することができる方法を提供することにある。本発明者は、洗浄工程を詳細に検討した結果、ターボ形ポンプを用いて着色重合体粒子分散液を移送して、未反応モノマーなどの揮発性成分の除去もしくは分散安定剤などの水溶性成分の除去を行うことによって、粗大粒子や微細粒子が少なくなり、印字白筋、カブリなどの画質不良が無くなることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして、本発明によれば、着色重合体粒子水分散液を調製する工程、該着色重合体粒子水分散液をターボ形ポンプを用いて移送し、該重合体粒子中から揮発性成分及び／又は水溶性成分を除去する工程を含むトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製法によって、粗大粒子の発生が抑制され、シャープな粒径分布をもったトナーを得ることができ、そのトナーによって白筋やカブリのない画像が得られる。また配管詰まりなどの操業上のトラブルが少なく、トナーを効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明製法に用いる遠心ポンプの一例を示す断面図である。
【図２】図１の遠心ポンプのシール部の拡大図である。
【図３】図１の遠心ポンプのインペラーの正面図である。
【符号の説明】
【０００８】
１：ケーシング
２：吸込口
３：インペラー
９：主軸
４：メカニカルシール部
５：吐出口
１４：固定環
１５：回転環
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナー製造方法は、着色重合体粒子水分散液を調製する工程、該着色重合体粒子水分散液をターボ形ポンプを用いて移送し、該重合体粒子中から揮発性成分及び／又は水溶性成分を除去する工程を含むものである。
【００１０】
本発明で用いるターボ形ポンプは、工業的に使用されているものであり、具体的に遠心ポンプ、斜流ポンプ及び軸流ポンプがある。遠心ポンプは羽根車から吐出される流れが主として主軸に垂直な面内にあるものであり、羽根車の吐き出し側に直接渦巻形ケーシングを備えたものを渦巻ポンプといい、案内羽根形のディフューザを備えたものをディフューザポンプという。斜流ポンプは羽根車から吐出される流れが主軸の中心線を軸とする円錐面内にあるもので、通常案内羽根形のディフューザを備えている、特に渦巻ケーシングを備えたものを渦巻斜流ポンプという。また、軸流ポンプは羽根車から吐出される流れが主軸と同心の円筒面内にあるもので通常案内羽根形のディフューザを備えている。これらターボ形ポンプのうち、本発明においては、遠心ポンプが好適であり、特に図１に示すごとく羽根車の側板の無い、いわゆるオープン型インペラーと、二つの密封面の内の一方がナイフエッジ形状をなした、線接触型メカニカルシールとを備えた遠心ポンプが好適である。
【００１１】
本発明に用いる好適な遠心ポンプを図面を参照しながら詳説する。図１は遠心ポンプの断面図、図２はメカニカルシール部４の拡大図、図３はインペラーの形状を示す図である。図１に示す遠心ポンプは、ケーシング１、インペラー３、該インペラーの主軸９、メカニカルシール部４とを備えている。水分散液は吸込口２から吸引され、インペラーの回転によって主軸に対して垂直な面内に押し出され、渦巻型のケーシングに沿って集められ、吐出口５０２から吐出される。インペラー３は、図３に示すような滑らかな湾曲形状をなしており、羽根の先端は吸引口の近くまで回り込んで伸びていて、分散液に強い衝撃があたらないようになっている。またインペラーとケーシングとの隙間に詰まりが生じないようにするためにインペラーは側板を備えていない。メカニカルシール部４は固定環１４と回転環１５とからなり、両環の接触によって分散液が軸漏れしないようになっている。固定環側は平面をなしていて、回転環側はナイフエッジ形状をなし、固定環側と線接触している。線接触によるメカニカルシールでは密封面に重合体粒子の皮膜ができたときに回転環側のナイフエッジによって糸状に皮膜が剥ぎ取られ、該糸状皮膜はシール水によって外部に洗い出すことができる。
【００１２】
本発明に用いる着色重合体粒子水分散液は、重合法、凝集法、溶解分散法等によって調製されたものである。着色重合体粒子水分散液の調製の具体例としては、重合性単量体及び着色剤等の添加剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合、乳化重合又は分散重合させ、必要に応じて凝集させる方法；重合体粒子と、単量体及び添加剤とを水系媒体中で懸濁重合、乳化重合又は分散重合させ、必要に応じて凝集させる方法；重合体粒子と着色剤等の添加剤とを水系媒体中で凝集させる方法；着色剤を含有する樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を水媒体に転相して得る方法などが挙げられる。
【００１３】
着色重合体粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤を必須成分として含有し、さらに帯電制御剤、離型剤などのその他の添加剤が必要に応じて含まれている。着色重合体粒子を構成する結着樹脂は、トナー用結着樹脂として通常に使用されているものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、スチレン重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ノルボルネン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
【００１４】
着色剤は、一般にトナー用の着色剤として周知の染料や顔料を使用することができる。黒色着色剤として、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用の着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。これら着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００１５】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤及び／または４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、特に０．０３〜８重量部用いることが好ましい。
【００１６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等の多官能エステル化合物；など１種あるいは２種以上が例示される。
【００１７】
これらのうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス及びその変性ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。上記離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる着色重合体粒子を分散させる水媒体には、粒子の分散安定性を保つために分散安定剤が含まれていることが好ましい。分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、重合中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。分散安定剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分な重合安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００１９】
水系分散媒体は、分散安定剤の他に、水溶性の有機化合物あるいは無機化合物を、特に水溶性オキソ酸塩を含有しているものが好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはケイ酸塩、ホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラス、オルトケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。水溶性オキソ酸塩の量は、分散安定剤１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。水溶性オキソ酸塩は、溶解させて水系分散媒体中に含有させる。
【００２０】
さらに、着色重合体粒子水分散液には、該重合体粒子を形成するために使用した重合開始剤、分子量調整剤などの残査が含まれていてもよい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１'−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００２１】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；等を挙げることができる。
【００２２】
着色重合体粒子は、単層構造の粒子であってもよいが、内部が柔らかく外部が堅い、いわゆるカプセル型、あるいはコアシェル型といわれる多層構造の粒子であってもよい。多層構造粒子にすると、種々の機能を付与することができ、例えば、定着温度の低温化と、保存可能温度の高温化という相反する特性の両立を図ることができる。
【００２３】
着色重合体粒子水分散液の固形分量は、特に限定されないが、通常５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。この範囲にあると、重合体粒子の凝集が生じにくくなる。
【００２４】
本発明の製造方法では、前記ターボ形ポンプで前記水分散液を移送し、着色重合体粒子水分散液から、揮発性成分又は水溶性成分を除去する。ターボ形ポンプによる前記水分散液の移送には、揮発性成分又は水溶性成分を除去するための工程に着色重合体粒子水分散液を送り込むための移送；揮発性成分又は水溶性成分を除去するための工程から次工程に着色重合体粒子水分散液を移送するための移送；揮発性成分又は水溶性成分を除去するための工程において着色重合体粒子水分散液を循環させるための移送；等が挙げられる。具体的には、揮発性成分又は水溶性成分を除去するための槽（以下、除去槽という）に着色重合体粒子水分散液を送り込むために、着色重合体粒子水分散液を除去槽から抜き出し外部加熱して元の除去槽に戻すために、又は除去槽から抜き出して脱水工程に移送するために、前記ターボ形ポンプを用いる。揮発性成分を除去する工程においては水分散液が高温になり重合体粒子同士の凝集が起きやすいので、揮発性成分又は水溶性成分を除去するための工程において着色重合体粒子水分散液を循環させるための移送においてターボ形ポンプを用いるのが好ましい。移送速度はそれぞれの工程における処理量に合わせて適宜選択する。
【００２５】
揮発性成分としては、未反応の単量体、有機溶媒、触媒残査などが挙げられる。これらを除去することによって帯電量が安定し画質が良好になる。揮発性成分の除去方法は、特に制限はなく、例えば、着色重合体粒子水分散液に減圧雰囲気下でスチームや窒素などの気体を吹き込みながらあるいは水を添加しながら水を溜去する方法；着色重合体粒子水分散液を減圧雰囲気下におき水を蒸発させる方法；着色重合体粒子水分散液を外部熱交換機で加熱して減圧雰囲気の中に注入してフラッシングさせる方法；着色重合体粒子水分散液を蒸留塔の塔頂から供給し、塔底で水分散液を加熱し又は水分散液にスチームを吹き込んで蒸留する方法などが挙げられる。揮発性成分を除去するために水分散液は、通常（着色重合体粒子の溶融温度−１５）℃〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度にする。揮発性成分を除去するときの圧力は通常、１０〜１０１ｋＰａ、好ましくは２０〜７０ｋＰａである。
【００２６】
揮発性成分の除去は、乾燥後のトナーに含まれる、未反応モノマーが通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで行われる。未反応モノマー量は、下記の方法により測定した。すなわち、乾燥後のトナー０．７ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、メタノールを加えて超音波で分散した後、メタノールで１０ｍｌに定容し、室温で２４時間静置して抽出した。次いで、遠心分離にて不溶分を沈澱させた後、上澄み液２μｌをガスクロマトグラフ（カラム：ＴＣ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ；カラム温度：８０℃；インジェクション温度：２００℃、ＦＩＤ検出側温度：２００℃）に注入して単量体の量を測定した。定量用標準試料は、各単量体のメタノール溶液とした。
【００２７】
水溶性成分としては、分散安定剤（難水溶性金属化合物は酸又はアルカリによって水溶性になるもの）、水溶性オキソ酸塩などが挙げられる。水溶性成分の除去は、水溶性成分が揮発性の高いものであれば、前記揮発成分の除去において除去できる。揮発性の低い水溶性成分は、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄などの洗浄によって除去できる。酸洗浄又はアルカリ洗浄は、中性域では非水溶性あるいは難水溶性の物質の内、酸性又はアルカリ性域で水溶性となる物質を除去するために行われる。酸又はアルカリ洗浄の方法は特に限定されない。例えば、分散液に酸又はアルカリを添加して攪拌する方法；分散液を脱水しケーキ状にした後、酸又はアルカリをケーキに吹きかける方法などが挙げられる。酸洗浄においては水分散液のｐＨを６．５以下に調整するのが好ましい。調整には、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸を用いる。特に硫酸が好適である。アルカリ洗浄においては、アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物などを用いる。水洗浄は、中性域で水溶性の物質を除去するためと、酸又はアルカリ洗浄において酸性又はアルカリ性になった媒体を中性域に戻すために行われる。水洗浄の方法の具体例としては、分散液を脱水してケーキ状にし、これを洗浄水に分散し攪拌する方法；分散液を脱水してケーキ状にした後洗浄水を吹きかける方法などが挙げられる。
【００２８】
分散液を脱水する方法は特に限定されず、例えば、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過などの方法が挙げられる。これらのうち遠心ろ過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージなどを挙げることができる。遠心濾過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要するようになり、また水中の不純物濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、現像剤の環境依存性が大きくなる。なお、含水率は含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ0［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥器に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ1［ｇ］）し、以下の式で計算した。
含水率＝（（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0）×１００
ケーキ状の着色重合体粒子に水を吹きかける方法も特に限定されない。例えばベルトフィルターに着色重合体粒子のケーキを載せ、上から水を降りかけ、フィルターの下から水を吸引するという方法を採ることができる。
【００２９】
水溶性成分の除去は、着色重合体粒子を脱水し乾燥した後に得られた粒子の導電率σ２が、通常２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下に、σ２−σ１が、１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるように行う。水の導電率σ１は、通常、０〜１５μＳ／ｃｍである。σ２が大きい場合あるいはσ２−σ１が大きい場合には、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こすようになる。導電率σ２は、乾燥後のトナー６ｇを導電率σ１のイオン交換水１００ｇに分散して分散液を得、この分散液を１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、導電率計で測定した値である。
【００３０】
水溶性成分として、ホウ素又はリン化合物を含んでいる場合には、ホウ素又はリンの含有率が通常０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｐｐｍになるようにする。ホウ素又はリンの含有率が少ない場合には、白筋などの画質不良が生じやすくなり、含有率が多い場合には温度や湿度が変動したときに画質が低下するようになる。ホウ素又はリンの含有率は、以下の方法によって測定された値である。すなわち、乾燥後のトナー５ｇを１００ｍｌのポリ容器に入れ、さらにイオン交換水５０ｍｌを加えて、振とうして、トナーを分散させた。次に９０℃の温水中に該容器を漬け加熱し、３０分間振とうした。次に、０．４μフィルターで濾過し、その濾液をイオンクロマトグラフィーを用いて、ホウ素又はリンを定量し、トナー中の含有率を求めた。
【００３１】
酸又はアルカリ洗浄をした場合には、乾燥後のトナーのｐＨが通常４〜８、好ましくは４．５〜７．５になるようにする。ｐＨは、トナー６ｇをイオン交換水（陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を行ったもの）１００ｇに分散し、これを１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、ｐＨ計を用いて測定した値である。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法においては、着色重合体粒子水分散液から揮発性成分又は水溶性成分を除去した後、通常、脱水し、乾燥し、さらに必要に応じて分級を行う。脱水の方法は、前記洗浄工程における脱水方法と同じ方法を採用することができる。乾燥においては、着色重合体粒子が融着しない程度の温度に加熱して水分を除去する。乾燥方法としては、流動乾燥、真空乾燥などが挙げられ、特に限定されないが、低温度での乾燥が可能な真空乾燥が好ましく、特に攪拌翼を備えた真空乾燥機による乾燥が好ましい。含水率６０％程度になったときに下記の無機粒子を乾燥機内に添加して、無機粒子を着色重合体粒子と混ぜながら乾燥すると、着色重合体粒子の凝集が抑えられ粗大粒子の割合が少なくなり、白筋等の画質不良が低減できる。この乾燥によって得られた着色重合体粒子はそのままでトナーとして使用することもできるが、外添剤を着色重合体粒子表面に添加したものをトナーとして通常使用する。
【００３３】
外添剤しては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３４】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせるのが好適である。具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、を組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作意に１００個選び、その粒子径を測定し、その測定値の平均値である。前記２種の外添剤（粒子）の量は、着色重合体粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。本発明の製法によって得られたトナーは、一成分現像剤として、あるいはキャリアと組み合わせて二成分現像剤として、非磁性方式又は磁性方式のいずれの現像方式にも適用できる。
【実施例】
【００３５】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。本実施例において行った評価は、以下の方法によって行った。
（粗粉の割合）
重合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（ｄｖ）、粗粉割合および微粉割合は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島津製作所株式会社製）により測定した。この粒径分布測定装置による測定においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、超音波照射時間＝５分間、粒径測定時の分散媒として蒸留水を用いて行った。この測定装置を用いて得られる体積平均粒径の積算カーブより１６μｍ超の割合を粗粉割合（重量％）として求めた。
【００３６】
（印字白筋およびカブリ）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）を用いて、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃湿度５０％環境下でー昼夜放置後、再生紙に連続印字を行い、一定枚数になった時点で黒べた印字をさせて、白筋およびカブリの有無を観察し、Ａ：非常に良い〜Ｂ：良い〜Ｃ：やや不良の三段階評価をした。最終印字枚数は２００００枚行った。なお、連続印字は５％印字濃度で行い、白筋は５００枚毎に調べた。
（熱交換器の詰まり状況）
着色重合体粒子水分散液を、６０ｍ3／Ｈｒで１０時間、蒸発槽の外部に設けた熱交換器に通過させた後、該熱交換器の供給口付近に付着した重合体粒子の量を測定した。１ｋｇ未満を"Ａ"、１ｋｇ以上１０ｋｇ未満を"Ｂ"、１０ｋｇ以上を"Ｃ"として評価した。
【００３７】
実施例１
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリント スプレイ ３０」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。
【００３８】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。翼径（２ｄ）１０３ｍｍの４５度傾斜パドル翼を二段に配置した、内径（Ｄ）２０５ｍｍの撹拌槽に、水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａを仕込み、それにコア用重合性単量体組成物Ａを添加し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部及び四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加した。これをエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）で微分散させ単量体組成物の液滴を造粒した。
【００３９】
この造粒した単量体組成物の水分散液を重合反応器に移送し、９０℃に加温し重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。この重合体粒子の水分散液を、図１に示す遠心ポンプを用いて、蒸発槽に移送した。蒸発槽は２５ｋＰａに減圧され、槽底部から分散液が抜き出され、外部にある熱交換器で７０℃に加熱され、蒸発槽の頂部からフラッシングさせた。槽底部から分散液を熱交換機に移送するために図１に示す遠心ポンプを使用した。この蒸発槽において、乾燥後トナー中の未反応単量体量が１００ｐｐｍ以下になるように揮発成分を除去した。次に蒸発槽から酸洗浄槽に重合体粒子水分散液を遠心ポンプを用いて移送し、酸洗浄槽でｐＨ４になるまで硫酸を添加して酸洗浄し、遠心ろ過機で脱水しケーキ状にし、次いで、該ケーキを水洗浄槽に移し、水を加えて再分散し、水洗浄を行った。水洗浄槽においては、乾燥後のトナーの導電率σ２が約８μＳ／ｃｍ、σ２−σ１が約１μＳ／ｃｍ、ｐＨが約６．６、ホウ素含量約１ｐｐｍになるように水溶性成分を除去した。水洗浄後、遠心濾過器で脱水し、真空乾燥して、重合体粒子を得た。得られた粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例２
熱交換器での温度を９０℃にした他は実施例１と同様の方法でトナーを得た。評価結果を表１に示す。
比較例
重合体粒子水分散液の移送のためにダイアフラムポンプを用いた他は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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