(57)【要約】【解決手段】水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油が存在する環境中で使用するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石であって、金属酸化物の層がニッケルメッキ層の上に形成されており、その層厚さが４０ｎｍ以上であることを特徴とする耐食性被覆を有するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石。【効果】本発明によれば、ニッケルメッキを施したＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に制御された酸素雰囲気において、熱処理により新たな保護膜形成を行うことにより、極めて化学反応性の高いアンモニア冷媒又は水素及び潤滑油による高温高圧という雰囲気においても優れた耐食性、更には水素バリアー性を有する高耐食性Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油が存在する環境中で使用するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石であって、金属酸化物の層がニッケルメッキ層の上に形成されており、その層厚さが４０ｎｍ以上であることを特徴とする耐食性被覆を有するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石。
【請求項２】
主成分をＲ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造し、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．６質量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１４．８ｋＧ以下、ｉＨｃが１１ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、ニッケルメッキを行ってニッケルメッキ層を形成し、この磁石を酸素分圧が１．３×１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以上の雰囲気下において、１５０〜４００℃にて１〜２４時間熱処理することを特徴とする請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の製造方法。
【請求項３】
主成分をＲ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’が２８〜７０質量％（Ｒ’＝Ｒ）、Ｂが０〜１．５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜１０質量％、残部がＴ（Ｔの中でＣｏの割合が１０質量％以上でＦｅの割合が６０質量％以下）及び不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気で水素化粉砕した母合金を８５〜９９質量％、助材を１〜１５質量％の割合で混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．６質量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１４．８ｋＧ以下、ｉＨｃが１１ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、ニッケルメッキを行ってニッケルメッキ層を形成し、この磁石を酸素分圧が１．３×１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以上の雰囲気下において、１５０〜４００℃にて１〜２４時間熱処理することを特徴とする請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の製造方法。
【請求項４】
ニッケルメッキの膜厚が５〜５０μｍとなるようにニッケルメッキ層を形成したことを特徴とする請求項２又は３記載のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の製造方法。
【請求項５】
希土類永久磁石がアンモニアを冷媒あるいは作動流体とする高効率モーター用である請求項２、３又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油に長時間晒されるＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石、特に高効率モーター用として有効なＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類永久磁石はその優れた磁気特性と経済性のために、電気・電子機器の多くの分野で利用されており、近年その生産量は急激に増大しつつある。これらのうち希土類系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石をはるかに凌ぐことから、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路だけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使われていた分野にも広く応用されている。エアコンや冷蔵庫や車両用などのコンプレッサー用モーターにおいても、エネルギー効率を上げて電力消費量を少なくすることを目的に、従来の誘導電動機やフェライト磁石を使用した同期型回転機から希土類磁石を使用したＤＣブラシレスモーターへの転換が進みつつある。
【０００３】
近年、オゾン破壊、地球温暖化については地球規模の問題としてとらえられ、世界的な環境保全対応が推進されようとしていることは言うまでも無い。従来のＨＣＦＣに代わる代替冷媒のＨＦＣ冷媒（Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７ｃなど）はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１，０００以上と高い。それに対し二酸化炭素（Ｒ７４４）、アンモニア（Ｒ７１７）などの自然冷媒はいずれもＯＤＰ＝０、かつＧＷＰ値はほぼ０であることから、直接的な地球環境汚染の心配はほとんど無い。冷媒として二酸化炭素を用いる場合には、作動圧力が５ＭＰａ以上と非常に高く、アンモニアを冷媒として用いた場合、ＨＦＣに比べて安価であり、伝熱特性がよいためコンパクトな装置の設計が可能であるなどの特徴を有する。一方、アンモニアは毒性と可燃性を有するという欠点がある。同時に水に容易に溶解するので腐食を起こし易く、銅系の材料が使用できない。こうしたアンモニアが有する技術的短所を克服できれば、その冷媒能力や安価であるなどの特徴を広く活用できる。
【０００４】
化学活性の非常に高いアンモニアを冷媒とした電動圧縮機の例としては、特許文献１：特開平６−９０５４３号公報（密封型電動機、株式会社前川製作所）、特許文献２：特開平６−１５３４４１号公報（キャンドモーター、株式会社前川製作所）などがある。
【０００５】
アンモニアを用いた高効率圧縮機としては電動機のロータ部（回転子）とステータ（固定子）の間に、キャンと呼ばれる薄い高耐食性の透磁性材料の円筒を挿入し、ステータ部をアンモニア雰囲気から隔離した構造を持つキャンドモーター一体型圧縮機などがある。アンモニアを冷媒とする冷凍空調機器において更なる高効率化のためには、極めて化学反応性の高いアンモニアに対し十分な耐食性を有するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石が必要とされる。
【０００６】
アンモニアを冷媒とする冷凍装置には、アンモニア冷媒と相溶性が極めて良好で、しかも潤滑性及び安定性にも優れた潤滑油が必要となる。アンモニアは化学活性が高いため、ＨＦＣ冷媒に広く使われているエステル油は加水分解が少しでも起こると、酸アミドを形成してスラッジ析出の原因にもなる。この場合、特定の構造を有するポリオキシエチレングリコールの末端ＯＨ基をＯＲ基で置換したエーテル化合物が特許文献３：特開２０００−８８３７２号公報（アンモニア冷凍装置、株式会社前川製作所）にて提案されている。
【０００７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石は、通常、水及び潤滑油、並びに冷媒として液化アンモニアの混合系において高温に長時間晒しておくと、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石内部に水素及び窒素が侵入し、水素化と窒化が起こり、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石は容易に崩壊してしまう。また同様に水素のみが存在する系においても、高温に長時間晒していくと、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石内部に水素が侵入し、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石は容易に崩壊してしまう。
【０００８】
Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中では短時間のうちに容易に酸化するという欠点を有している。磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸化腐食により磁気回路の出力を低下させたり、発生した錆等によって周辺機器を汚染するなどの問題があった。このため、一般に希土類磁石は使用環境に応じて表面処理を行って使用されている。希土類磁石における表面処理法には、電気メッキや無電解メッキ、更にはＡｌイオンプレーティング法や各種の塗装などがある。しかし、これら一般的な希土類磁石の表面処理方法では、種々の使用環境に対して万能な表面処理方法は存在しない。
【０００９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を高効率モーターとして使用する場合、化学活性の高い気体として、水素、アンモニアをはじめとしてＣＦ4，ＣＣｌ4などのハロゲンガス、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，ＣＯなどの炭化水素ガス、Ｈ2Ｓなどの雰囲気にて使用されることがある。
【００１０】
このようにそれぞれの使用環境に応じたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の最適な表面処理選択が極めて重要となってくる。
【００１１】
水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油、あるいはそれらの混合系内で使用されるエアコン用コンプレッサーモーターや産業用モーター内、特にアンモニア及び水素雰囲気などの特殊な化学活性の高い雰囲気中において使用される希土類永久磁石は、長期の使用環境においてＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の磁気特性に何ら影響を及ぼさないという耐食性が求められる。
【００１２】
従来、一般に金属材料の耐食技術として合金化元素の添加、腐食環境中への腐食抑制剤の添加あるいは耐食性材料の被覆が行われている。
金属材料の被覆処理は、材料自身の機械的特性を変化させず、その表面のみに耐食性を付与する方法である。被覆する材料により、金属被覆、無機被覆、有機被覆に分類できる。
しかし、被覆処理においては皮膜自身の性質や処理方法自体の不完全さ、あるいは処理後の損傷などにより腐食が発生するおそれがあった。
【００１３】
従って、これらの用途においては、上述の各種表面処理の適用が検討されるわけであるが、例えばＡｌイオンプレーティング法や塗装品では、磁石が容易に崩壊してしまう。
このように、化学反応性の高い雰囲気に晒された高効率モーターに使用される希土類永久磁石は、高温高圧の冷媒又は潤滑油あるいはその両方に長時間晒されることによって、それらと反応したり腐食したりして磁気特性が劣化する問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−９０５４３号公報
【特許文献２】特開平６−１５３４４１号公報
【特許文献３】特開２０００−８８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点を解決したもので、水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油に長時間晒されるという過酷な使用条件下においても、優れた安定性と、アンモニア及び水素などの非常に化学活性の高い雰囲気中での高い耐食性を有するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、高効率モーターに使用され、かつ、その運転条件下で水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油が存在する環境に長時間晒されるＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石にニッケルメッキを施し、次いでこの磁石を酸素分圧が１．３×１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以上の雰囲気下において、１５０〜４００℃にて１〜２４時間熱処理することにより、ニッケルメッキ層上に金属酸化物（ニッケル酸化物）層を４０ｎｍ以上形成することで、高耐食性で、上記環境下で使用されても腐食し難いＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石及びその製造方法を提供する。
（１）水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は冷媒及び潤滑油が存在する環境中で使用するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石であって、金属酸化物の層がニッケルメッキ層の上に形成されており、その層厚さが４０ｎｍ以上であることを特徴とする耐食性被覆を有するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石。
（２）主成分をＲ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造し、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．６質量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１４．８ｋＧ以下、ｉＨｃが１１ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、ニッケルメッキを行ってニッケルメッキ層を形成し、この磁石を酸素分圧が１．３×１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以上の雰囲気下において、１５０〜４００℃にて１〜２４時間熱処理することを特徴とする上記（１）記載のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の製造方法。
（３）主成分をＲ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’が２８〜７０質量％（Ｒ’＝Ｒ）、Ｂが０〜１．５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜１０質量％、残部がＴ（Ｔの中でＣｏの割合が１０質量％以上でＦｅの割合が６０質量％以下）及び不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気で水素化粉砕した母合金を８５〜９９質量％、助材を１〜１５質量％の割合で混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．６質量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１４．８ｋＧ以下、ｉＨｃが１１ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、ニッケルメッキを行ってニッケルメッキ層を形成し、この磁石を酸素分圧が１．３×１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以上の雰囲気下において、１５０〜４００℃にて１〜２４時間熱処理することを特徴とする上記（１）記載のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の製造方法。
（４）ニッケルメッキの膜厚が５〜５０μｍとなるようにニッケルメッキ層を形成したことを特徴とする（２）又は（３）記載のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の製造方法。
（５）希土類永久磁石がアンモニアを冷媒あるいは作動流体とする高効率モーター用である（２）、（３）又は（４）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ニッケルメッキを施したＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に制御された酸素雰囲気において、熱処理により新たな保護膜形成を行うことにより、極めて化学反応性の高いアンモニア冷媒又は水素及び潤滑油による高温高圧という雰囲気においても優れた耐食性、更には水素バリアー性を有する高耐食性Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、水及び／又は化学活性の高い気体及び／又は潤滑油及び冷媒が存在する環境中で存在するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石において、化学活性の高い物質を被毒する物質層が、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の表面に形成されていることを特徴とする耐食性皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石である。
【００２０】
ここで、化学活性の高い気体としては、水素、アンモニア、ＣＦ4，ＣＣｌ4などのハロゲンガス、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，ＣＯなどの炭化水素ガス、Ｈ2Ｓなどが挙げられる。
また、潤滑油としては、鉱物油、エステル油、エーテル油、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）油などの冷凍機油などが挙げられる。
冷媒としては、ＨＦＣ系（Ｒ４１０Ａ，Ｒ１３４ａ，Ｒ４０７ｃ，Ｒ１２５等）、ＨＣＦＣ（Ｒ２２，Ｒ３２等）などのフレオン系冷媒、アンモニア冷媒などが挙げられる。
【００２１】
この場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の表面に高耐食性の物質が欠陥なく形成されておれば、その物質が溶解しない限り金属分が腐食されることは無い。しかし、高温でかつ高圧の化学活性物質が存在する環境においては、ニッケルメッキのような金属被覆を行っても、金属皮膜内に存在する空隙により、容易にＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に化学活性物質が到達してしまう。その化学活性物質がＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の粒界に浸透あるいは反応することにより、磁気特性の劣化を引き起こす。
【００２２】
そこで、あらかじめ金属材料にて被覆されたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に金属酸化物層を所定の膜厚以上に形成し、化学活性の高い物質に対する被毒作用を保ち、かつＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面の電極電位をより貴に移動させれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の腐食を抑制することができる。
【００２３】
同時に、金属材料にて被覆されたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に金属酸化物を所定の膜厚以上に形成したものは、容易に溶解することはないため、非常に高い信頼性をも有することができる。
【００２４】
このような化学活性の高い物質に対する被毒作用を持つ金属酸化物を構成する元素としては、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどが挙げられる。
【００２５】
通常多くの場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石は耐食性を得るためにニッケルメッキが施される。
本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石にニッケルメッキを施し、この皮膜を制御された雰囲気にて熱処理を行うことにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に化学活性の高い物質に対する被毒作用をもつ金属酸化物の層を形成し、高い耐食性を得ることができる。
【００２６】
本発明の希土類永久磁石の製造方法においては、まず、主成分をＲ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造する。
【００２７】
ここで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ希土類永久磁石に用いるＲは、組成の２６．８〜３３．５質量％を占めるが、ＲとしてはＹ又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌｕ，Ｙｂの内から選択される１種もしくは２種以上が使用されるが、中でもＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの内少なくとも１種以上を含むのが好ましい。Ｂは０．７８〜１．２５質量％の範囲とする。Ｆｅは５０〜９０質量％の範囲である。この場合、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより温度特性を改善することができる。但し、Ｃｏの添加量が０．１質量％未満では十分な効果が得られず、一方、１５質量％を超えると、保磁力が低下し、コストも上昇するので、その量は０．１〜１５質量％が好ましい。また、磁気特性の改善、あるいは、コスト低減のために、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜３．５質量％、特に０．１〜３．５質量％添加することができる。このような組成の合金は合金の融点以下で溶湯化させ、金型鋳造法、ロール急冷法、アトマイズ法等の鋳造方法により得ることができる。
【００２８】
上記組成の合金をアルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、好ましくは平均粒径１〜３０μｍに微粉砕し、磁場中配向圧縮成型あるいは非磁場中圧縮成型、焼結、溶体化、時効することによりバルク化し、研削、研磨加工して所望の実用形状を有する永久磁石が得られる。
【００２９】
また、上記の希土類永久磁石は、主成分をＲ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’が２８〜７０質量％（Ｒ’＝Ｒ）、Ｂが０〜１．５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜１０質量％、残部がＴ（Ｔの中でＣｏの割合が１０質量％以上でＦｅの割合が６０質量％以下）及び不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気で水素化粉砕した母合金を８５〜９９質量％、助材を１〜１５質量％の割合で混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行い、更に、切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げすることにより得ることもできる。
【００３０】
この場合、上記母合金と助材との混合物は、Ｒが２６．８〜３３．５質量％、Ｂが０．７８〜１．２５質量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０〜３．５質量％、特に０．０５〜３．５質量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなるものである。
【００３１】
なお、ここで得られた永久磁石は、その酸素濃度が０．６質量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１４．８ｋＧ以下、ｉＨｃが１１ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である。
【００３２】
本発明においては、次いで上記永久磁石に対して電気ニッケルメッキを行う。電気ニッケルメッキは硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を溶解させたワット浴だけでなく、スルファミン酸ニッケル浴、ウッドストライク浴など工業的に確立されたいずれのニッケルメッキ浴でもよい。Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面にある加工劣化層並びにスラッジなどの除去及び表面の活性化を行うために、ニッケルメッキ前処理として塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸などが使用される。ニッケルメッキをＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に析出させる方法として、引っ掛け式、バレル方式などがあるがいずれの方法を用いてもよい。Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に析出させたニッケルメッキ膜厚は５〜５０μｍがよく、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。
【００３３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に対して電気ニッケルメッキを行う際、必要に応じて、下地層にニッケルメッキ層を形成し、続いて銅メッキ層を形成し、再度ニッケルメッキ層を形成するいわゆる多層メッキを行うこともでき、最上層にニッケルメッキ層が形成されていればよい。
【００３４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に所望のニッケルメッキ層を形成させた後、酸素を含む雰囲気にて熱処理を行い、これによって耐食性を向上させる。この場合、酸素濃度として１．３×１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは１．３×１０4Ｐａ（１×１０2ｔｏｒｒ）〜６．５×１０4Ｐａ（５×１０2ｔｏｒｒ）の酸素濃度、より好ましくは１．３×１０4Ｐａ（１．０×１０2ｔｏｒｒ）〜２．６×１０4Ｐａ（２．０×１０2ｔｏｒｒ）の酸素分圧に処理室雰囲気を制御して、熱処理を行う。熱処理温度は１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃にて行い、熱処理時間は１〜２４時間、好ましくは８〜１２時間加熱を行うことにより、ニッケルメッキされたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に酸化ニッケル（ＮｉＯx：ｘ＝１〜１．５）からなる耐食性皮膜を形成させることができる。熱処理温度が高すぎると磁気特性劣化が起こり、また低すぎると水及び潤滑油、及びアンモニア又は水素などの冷媒に対する耐食性が悪くなるおそれがある。
【００３５】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に対し、所定の膜厚に上記の電気ニッケルメッキを施し、酸素を含む所望の制御された雰囲気中で熱処理した後、１０〜２×１０3℃／分の冷却速度で冷却してもよい。場合によっては多段にわたる熱処理を行うことも可能である。必要であれば熱処理されたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を冷却する際に、熱処理容器中でキャリアガスによる冷却あるいは炉内外で空冷させる代わりに、熱処理を施したＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石に対し冷水あるいは冷却媒体などによるいわゆる急冷処理を行ってもよい。急冷処理に用いる冷却媒体は、所望する耐食性に応じて、冷水だけでなくリン酸、クエン酸、シュウ酸などを溶解させた弱酸溶液あるいは炭酸カリウムなどを溶解させた弱アルカリ溶液なども使用することができる。
【００３６】
なお、以上のようにして形成されるニッケルメッキの表面酸化物層の厚さは４０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下、特に５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
このように所望の制御された雰囲気中で熱処理することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の表面に化学活性の高い気体に対して有効な被毒の層を形成させることができるため、非常に耐食性のよい高効率モーター用希土類永久磁石が得られる。なお、本発明で得られる磁石は、ＨＦＣ系（例えば、Ｒ４１０Ａ，Ｒ１３４ａ，Ｒ４０７ｃ，Ｒ１２５等）やＨＣＦＣ（Ｒ２２，Ｒ３２等）などのフレオン系冷媒もさることながら、自然冷媒であるアンモニア冷媒及び潤滑油（冷凍機油：鉱物油、エステル油、エーテル油、ＰＡＧ油等）の種類を選ばずに優れた耐食性を示すものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により質量比で３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。このインゴットをジョウクラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行って、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次に、この微粉末を１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し、１．０ｔ／ｃｍ2の圧力で成型した。次いで真空中１，１００℃で２時間焼結し、更に５５０℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から縦２０．０ｍｍ×横１０．０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍ寸法の磁石片を切り出した。この磁石片は、酸素濃度０．６１１質量％、Ｂｒ＝２５．８ｋＧ、ｉＨｃ＝１１．８ｋＯｅであった。この磁石片に対し、バレル研磨処理を行った後、超音波水洗を行った。得られた磁石片を塩酸、硝酸、酢酸などの希薄鉱酸にて前処理を行い、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を溶解させたワット浴にて電気ニッケルメッキを行った。電気ニッケルメッキによるニッケル膜厚は磁石中心部をＸ線膜厚計にて測定したところ、２０〜２２μｍであった。これを酸素濃度１．９５×１０4Ｐａ（１．５×１０2ｔｏｒｒ）の雰囲気にて３５０℃にて２４時間熱処理を行った。この時、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面に対し熱処理により得られたＮｉ酸化物で構成される耐食性皮膜厚さは、ＸＰＳ分析により４０〜１００ｎｍ程度であった。
【００４０】
圧力容器としてキャップボルト式耐圧容器［容量２００ｍｌ（耐圧硝子工業（株）製、ＴＰＲ型Ｎ２タイプ）］にアンモニア相溶油（ジャパンエナジー製、フレオールＰＮ−４６）を５０ｇ計量して入れ、続いて試験片のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を入れ、容器を締結した。キャップボルト式耐圧容器内をロータリー真空ポンプにより十分に真空引きを行い、冷媒となるアンモニアを液体のまま注入した。耐圧容器全体の重量増から注入した液化アンモニア量を計量し、液化アンモニア重量４ｇ程度になるよう設定した。一般にこれら手法はチューブテストあるいはボンベテストと呼ばれる圧縮機内部に使う各種材料の耐食性評価の方法である。これを１５０±０．５℃に制御された恒温装置に耐圧容器全体を入れ、２，０００時間加熱した。容器を取り出し、容器を室温付近まで冷却し、充填されたアンモニアを耐圧容器系外に出し、無害化した後、耐圧容器を開封してＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を取り出し、その磁気特性変化及び評価磁石の外観などを調べた。結果を図１に示す。
【００４１】
［比較例１］
熱処理を行わない以外は実施例１と同様のニッケルメッキされたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を試験片として用い、同様のチューブテストを行った。結果を図１に示す。この時、Ｒ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石表面にある自然酸化膜の酸化物厚みはＸＰＳ分析により約５ｎｍ程度である。
【００４２】
図１の結果から明らかなように、ニッケルメッキされたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を制御された雰囲気で熱処理を行わない（比較例１）と、アンモニア冷媒中で水分及び潤滑油と共に高温高圧で長時間晒した場合、１５０℃におけるチューブテストにおいて、２，０００時間経過後大きく磁気特性が劣化するのが見られる。酸素濃度を制御して熱処理を行った実施例１では何ら磁気特性の劣化が観察されない。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様にして１４〜１６μｍにニッケルメッキされたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を３５０℃にて２４時間熱処理したものを試験片として用い、同様のチューブテストを行った。試験前後の磁気特性変化を図２に示す。試験前後に大きな磁気特性の変化は見られない。
【００４４】
［比較例２］
実施例１と同様にして２０〜２２μｍにニッケルメッキされたＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石を３５０℃にて０．５時間熱処理したものを試験片として用い、同様のチューブテストを行った。試験前後の磁気特性変化を図３に示す。試験前後により大きな磁気特性の変化が見られる。
【００４５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１及び比較例１において、チューブテストを行う前（未試験品）及び市販の冷凍機油を用い、冷媒としてアンモニアを使用して１５０℃で２，０００時間チューブテストを行った後のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
【図２】実施例２において、チューブテストを行う前（未試験品）及び市販の冷凍機油を用い、冷媒としてアンモニアを使用して１５０℃で２，０００時間チューブテストを行った後のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
【図３】比較例２において、チューブテストを行う前（未試験品）及び市販の冷凍機油を用い、冷媒としてアンモニアを使用して１５０℃で２，０００時間チューブテストを行った後のＲ−Ｔ−Ｂ希土類永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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