(57)【要約】【課題】多色画像に対しては黒色部の光沢度を抑制し、画像全体としてバランスとれた見やすい画像を提供するとともに、モノクロ画像についてはユーザーに好まれる艶消し画像を与えるトナーの提供。【解決手段】  少なくとも黒色を含む複数色のトナーにおいて、黒色を除く前記複数色のトナーは各々少なくとも着色剤と、分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である樹脂成分を含有してなる電子写真用トナーであり、黒色トナーは少なくとも着色剤と、該樹脂成分と、該樹脂成分に対して非相溶性でかつ該樹脂成分１００重量部に対し１〜１０重量部の少なくとも１種の非相溶性樹脂とを含有することを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色を含む複数色のトナーにおいて、黒色を除く前記複数色のトナーは各々少なくとも着色剤と、分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である樹脂成分を含有してなる電子写真用トナーであり、黒色トナーは少なくとも着色剤と、該樹脂成分と、該樹脂成分に対して非相溶性でかつ該樹脂成分１００重量部に対し１〜１０重量部の少なくとも１種の非相溶性樹脂とを含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
黒色トナー以外の前記複数色のトナーの色がイエロー、マゼンタ、及びシアンであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である前記樹脂成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記非相溶性樹脂のＭＩ値が１〜３０であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
多色画像は写真画像などの再現等から適度な光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。このためカラートナーに使用される結着樹脂は一般的に低い軟化点を持つものが使用される。
【０００４】
近年、電子写真技術を用いたカラー複写機やカラープリンターが広く使用されるようになってきており、これら機械のフルカラーの再現については比較的良好であるが、モノクロ画像についてはモノクロの専用機に比べて速度が遅いことや、カラー機においてのモノクロ画像がモノクロ専用機と異なることから、カラー画像はカラー機で、モノクロ画像はモノクロ機でとのすみ分けがはっきりしてしまい、モノクロの画像の複写が中心であるオフィスへの進出を困難にしている。
【０００５】
特にモノクロ画像については従来から光沢が低い、いわゆる艶消し調の物が好まれている為、光沢があるカラー機でのモノクロ画像については、その光沢が敬遠される傾向にある。この為黒色トナーについて、光沢を抑える手段として、一般のモノクロ専用機の黒色トナーと同様の樹脂や軟化点の比較的高い高分子の樹脂を用いる方法がある。
【０００６】
たとえば特許文献１では黒色トナーの樹脂成分の分子量分布及び溶融粘度を規定し、白黒複写画像形成時とカラー複写画像の形成時とで定着の熱量を変えることで光沢を調整するとしている。しかし、黒色トナーの諸物性を規定してもカラー再現において多色トナーと黒色トナーの光沢が著しく異なる可能性が生じる。そうすると人間の顔など黒色部を含む写真画像で光沢の差から著しく見苦しくなったりする。特に文字部と写真部が混在する場合においては、カラー写真のハイライト部と文字部で非常に大きな光沢度差があり文字、画像ともに見にくくなる。
【０００７】
一般にトナー画像の光沢度は、トナー画像形成に際して、使用したトナー量に比例する。従って、少ないトナー量で現像された画像は、光沢度が低くなり、多いトナー量で現像された画像は、光沢度が高くなる傾向がある。このような特性は、単色のトナー画像のコントラストの調節には、ある程度使える特性である。しかしながら、特に写真などから、フルカラーの画像を再生しようとするときには、画像の黒色部に黒色トナーが多量に転写する傾向がある。それは、フルカラーの画像において黒色部の濃度がそれ以外の有色部分の濃度より高いからである。黒色トナーと黒色以外の有色トナーをそれぞれ単独に使用して、単色画像を形成したときに同一の光沢度を有するようなときに、そのようなトナーを使用して、フルカラーの画像を再生すると、黒色部の光沢度が他の有色部の光沢度と比較して、非常に高くなり、光沢ムラが生じて綺麗なフルカラー画像とはならない。
【０００８】
これを解消する手段として特許文献２では、カラー画像におけるカラー及び黒色トナーの光沢差を規定したものがあるが、これについてはモノクロ画像の出力の際、黒色トナーの光沢が完全に消すことが出来ずいわゆる艶消し調とならない為、白黒を出せるカラー機としては存在しにくい。
【０００９】
一方、光沢の調整は上記トナー条件のほかに転写材、転写材上のトナー量、及び画像形成方法に用いられる定着器の構成、定着条件にも依存している。例えば特許文献３には定着装置について示されており、転写材に応じて定着条件が選択出来るようになっている。しかしこれらの条件のみでは有彩色における黒色の調整は不可能であった。
【００１０】
また、カラートナーにおいてはトナーの溶融が不完全であることに起因し、発色性及びＯＨＰシートの光透過性の低下が生じてしまう問題がある。この為、カラー機においては定着時に、定着を十分行ない、かつオフセットさせない為に、多くは定着ローラへオイル塗布処理を行っており、これらも光沢に影響を与えている。
【特許文献１】特開平６−１４８９３５号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８５６２号公報
【特許文献３】特開平４−１６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解消するためになされたものであって、その目的は多色画像に対しては黒色部の光沢度を抑制し画像全体としてバランスとれた見やすい画像を形成するとともに、モノクロ画像についてはユーザーに好まれる艶消し画像を形成する電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の発明は、少なくとも黒色を含む複数色のトナーにおいて、黒色を除く前記複数色のトナーは各々少なくとも着色剤と、分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である樹脂成分を含有してなる電子写真用トナーであり、黒色トナーは少なくとも着色剤と、該樹脂成分と、該樹脂成分１００重量部に対し１〜１０重量部の少なくとも１種の非相溶性樹脂（前記樹脂成分に対して非相溶性の樹脂）を含有することを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１３】
本発明の第２の発明は、黒色トナー以外の前記複数色のトナーの色がイエロー、マゼンタ、及びシアンであることを特徴とする上記第１の発明の電子写真用トナーである。
【００１４】
本発明の第３の発明は、分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である前記樹脂成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記第１又は第２の発明の電子写真用トナーである。
【００１５】
本発明の第４の発明は、前記非相溶性樹脂のＭＩ値が１〜３０であることを特徴とする上記第１の発明の電子写真用トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来技術と比較して、多色画像に対しては黒色部の光沢度を抑制し、画像全体としてバランスとれた見やすい画像が得られるとともに、モノクロ画像についてはユーザーに好まれる艶消し画像が得られる。又、そのシステムに対応した電子写真用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において光沢度は、定着画像サンプルを光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°にあわせ、Ｓ、Ｓ／１０の切り替えＳＷはＳにあわせ、０調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、測定を行っている。
【００１８】
また、本発明における画像上の最大転写量とは、画像形成装置において単色のベタ画像を作成した際の転写材への転写量を示す。最大転写量が８×１０-3ｋｇ／ｍ2以上であると、フルカラーで再現の際、トナー量が多すぎ、転写チリが発生し易く、混色不良による色ムラや、ＯＨＰシートの透過性の不良が発生し易く、また光沢も高くなり易く好ましい画像が得られない。最大転写量が４×１０-3ｋｇ／ｍ2以下であると、望むべく光沢がえられたとしても、着色度の低い色の淡い画像となり、望ましい画像が得られない。
【００１９】
本発明によれば多色画像形成の黒画像や有彩色画像、モノクロ画像形成の黒画像の光沢に上限を設けることにより、光沢度が必要以上に高くなるのを防止でき、更に多色画像中の黒の光沢度を有彩色の光沢度よりも相対的に低くすることにより黒色トナーの余計な発色を押さえることが出来、落ち着いた見やすい多色画像を提供することが出来る。逆にある程度光沢がないと、とくに写真画像などにおいてみすぼらしい画像となってしまう。
【００２０】
更に多色画像形成において、４≦ＧＫＣ≦２５（％）、５≦ＧＣＣ≦３０（％）であって、黒部分と有彩色部分の関係が０．５≦ＧＫＣ／ＧＣＣ≦０．９であれば写真画像などの有彩色、黒が混在する画像において調和のとれた多色画像となるが、０．９より高くなると無彩色である黒が必要以上に目立ってしまい、０．５以下であると黒の発色が少なく写真画像などとの光沢差が大きすぎ、全体のバランスがとれない画像となってしまう。更に好ましくは０．６≦ＧＫＣ／ＧＣＣ≦０．８５である。
【００２１】
一方、多色画像形成時の黒は上記理由からある程度の光沢度は必要であるが、モノクロ画像形成時の黒はさらに光沢がないほうが望まれる。その為１≦ＧＫＭ≦１０（％）かつＧＫＭ≦ＧＫＣ≦ＧＣＣかつ０．１≦ＧＫＭ／ＧＫＣ≦０．７である必要がある。
【００２２】
ここで本発明に用いられる定着装置の一例を図1に示す。定着ローラ１と加圧ローラ２に圧力をかけて未定着トナー像８を定着させる。定着ローラ１の表面には離型層３が設けられている（例えば、シリコンゴム）。又、加圧ローラ２の表面にも離型層３が設けられている（例えば、フッ素樹脂）。定着ローラ１の表面にはオイル塗布フェルト６によりシリコンオイル７が塗布されていて、定着ローラ１の表面にトナーが付着するのを防止している。分離爪１０によって、定着ローラ１から転写紙９を剥離する。定着ローラ１と加圧ローラ２の表面温度はヒータ５により加熱されており、図示しないサーミスターによって、任意な温度にコントロールされて、トナーが定着される。オイル塗布フェルト６と分離爪１０との間には必要に応じて、フェルト１１を取り付けてクリーニングの機能をもたせても良い。フェルト１１は同様に加圧ローラ２にも取付けても良い。
【００２３】
本発明において、多色画像形成時とモノクロ画像形成時で黒の光沢性を変化させる為には、定着装置の熱エネルギーを変えて行うことが望ましい。定着の熱エネルギーを変えるには、一般的に定着温度、定着のニップ幅、定着の線速等を変える方法があるが、定着温度を変更するのは時間がかかることや、定着のニップ幅を変える為には圧力を制御する装置が必要となり、好ましくない。
【００２４】
このため、定着の線速を多色印刷時、モノクロ印刷時で変えることが望ましく、更に好ましくは定着の線速を１．２≦（黒のみ印刷時の線速／多色印刷時の線速）≦２．０とするのがよい。この場合、２．０より線速比が大きいと多色印刷時光沢度があがりすぎたりホットオフセットが発生してしまう可能性が大きくなる。又、１．２より小さいとモノクロ印刷時と多色印刷時で黒色トナーに光沢差が生じにくく望むべく画像が得られない。１．３≦（黒のみ印刷時の線速／多色印刷時の線速）≦１．９であれば更に好ましい画像が得られる。
【００２５】
又、安定した光沢を得る為にはオイル塗布量の最適化も重要である。オイル塗布量の下限はトナー画像が定着ローラへのオフセットが起きない条件で決まる。又、上限はオイルが媒体上でユーザーに不快感を味あわせないことで決まってくる。ここでのユーザーへの不快感とは、具体的には高印字率での用紙カールの増大や印字面への過剰オイル付着によるぬめり感等である。
【００２６】
しかし、厳密にオイル塗布量の上下限を決めるには、光沢度も考慮に入れることが必要である。光沢度の満足域は通常オフセットによる下限値と、不快感で決まる上限値よりも狭い範囲に存在している。そのため、オイル塗布量は前述の光沢度を満足させるには、可能な限り下限に近い領域に抑えることが必要になる。
【００２７】
各色トナーの画像上の最大転写量が４×１０-3〜８×１０-3ｋｇ／ｍ2でのオイル塗布量としては、ニップ幅４．５±０．５ｍｍ、ニップ圧１５±３ｋｇｆ、定着温度１４０±５℃のときＡ４用紙一枚あたり２．５〜３．５ｍｇ、つまり３〜８×１０-5ｋｇ／ｍ2であり、好ましくは４〜６×１０-5ｋｇ／ｍ2である。
【００２８】
本発明で用いられる結着樹脂は公知のものが使用可能であり、具体的には、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものは全てが適用される。このような樹脂としては、例えば、ポリオール樹脂、スチレンアクリル共重合体、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００２９】
その中でも黒色を除く複数色のトナーにおいては、結着樹脂の構成する樹脂成分の、分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である樹脂成分であることが望ましい。
【００３０】
樹脂成分の重量平均分子量が、２５，０００よりも多くなると、熱エネルギーを変えることによる定着性の確保が厳しくなり、１００００よりも小さくなると光沢が上がり過ぎるため好ましくない。又、数平均分子量が２０００以下であると耐熱性や、長期間の保存性の問題が発生し、７，０００よりも大きいと定着温度を上げなくてはならず好ましくない。又、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きいと、厚紙やＯＨＰシートなどにおいて十分な光沢性が得られなくなってしまい、３以下であると高温オフセットが発生する可能性が大きくなってしまう。
【００３１】
更にこの樹脂成分がポリエステル樹脂であると、製造上に利点があることや、保存性等が他に比べよいことから望ましい。
【００３２】
又、黒色トナーにおいても前記公知の結着樹脂が使用可能であるが、黒色を除く複数色のトナーと同様、結着樹脂の構成する樹脂成分の、分子量及び分子量分布が、重量平均分子量（ＭＷ）：１００００〜２５０００、数平均分子量（ＭＮ）：２０００〜７０００及び重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３〜１０である樹脂成分を使用することが望ましい。
【００３３】
さらに黒色トナーにおいては黒色を除く複数色のトナーに比べ光沢度を下げるよう調整する必要がある。このため、上記結着樹脂に対し非相溶である樹脂を上記結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有させることが望ましい。１重量部以上の非相溶性樹脂を含有することで黒色を除く複数色のトナーよりも光沢を落とすことができるが、１０重量部を超えると黒色トナーの光沢が低くなりすぎ望むべき光沢が得られない。更にこの樹脂のＭＩ値が１〜３０である高分子成分であれば非相溶性が高くなり望むべく光沢がえられることから好ましい。非相溶性樹脂がスチレンアクリルであるとバランスのとれた光沢が得られ、更に好ましい。
【００３４】
ここで分子量分布及び、ＭＩ値の測定法は以下の様に行っている。
【００３５】
（重量平均分子量）
ＧＰＣによる測定で、４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、このカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度の０．０５〜０．６重量％に調整したトナー又はレジンのＴＨＦ試料溶液５０〜２００μｌを注入して測定する。
【００３６】
（ＭＩ値）
トナー及びレジンの試料５ｇをＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製ＦＬＯＷ ＲＡＴＥ ＣＯＵＮＴＥＲ ＴＹＰＥ−Ｃ−５０５９Ｄに静置する。プランジャーの圧力を２１６０ｇ、昇温後の平衡温度を１５０℃にセットし試料のＭＩ（１０分／ｇ）を測定する。
【００３７】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミユウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ），ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミユウムレッド、カドミユウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｅ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマリーン、パ−マネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマリーンライト、ボンマリーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００３９】
本発明における黒色を除く複数色のトナーはどの様な色であってもかまわないが、フルカラーを再現できることが好ましい。更に黒以外の複数色のトナーがイエロー、シアン、マゼンタの３色であると、現像の回数が少なくてすみ、かつ比較的広い色調範囲をカバーできることから好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００４１】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアや現像スリーブ等との静電的吸引力の増大によるスペントやフィルミングなどのよって画像濃度の低下を招く。又、必要に応じて、複数の荷電制御剤を併用してもよい。
【００４２】
本発明においてはトナー単独で現像剤となし静電潜像を顕像化する、いわゆる１成分現像法で現像しても良いし、トナーとキャリアを混合してなる２成分現像剤を用いて静電潜像を顕像化する２成分現像法で現像しても良い。
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【００４３】
いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００４４】
本発明の黒色を含む複数色のトナ−は必要に応じて外添剤と混合してもよい。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。又、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００４５】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４６】
この他の外添剤としては、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４７】
本発明の黒色を含む複数色のトナーを製造するにあたっては、上述した様な構成材料をヘンシェルミキサー等の混合機にて混合した後、連続混練機或いはロールニーダー等の混練機にて、加熱混練し、混練物を冷却固化後、粉砕分級し、所望の平均粒径を得る方法が好ましい。他には、噴霧乾燥法、重合法及びマイクロカプセル法等の方法がある。更にこうして得られたトナーを必要に応じて所望の添加剤とヘンシェルミキサー等の混合機にて十分に混合し、トナーを製造することができる。
［実施例］
以下、実施例より本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準をあらわす。又、以下の実施例及び比較例において、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各トナーとも着色剤の種類及び量はすべて同一である。各色共通材料となる樹脂とブラックで用いられる非相溶性樹脂については各実施例及び比較例に示すとおりである。
【００４８】
（樹脂の合成例）
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａ１という）。
【００４９】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価１９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６０℃、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ＝２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａ２という）。
【００５０】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価２１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２８℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ＝５５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．５のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａ３という）。
【００５１】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａ４という）。
【００５２】
合成例５
合成例４と同様の条件で反応時間を短縮させ酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａ５という）。
【００５３】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例６
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物４３２．０ｇ、ビスフェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え，更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６２℃、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ａ６という）。
【００５４】
（スチレンアクリル樹脂例）
スチレンアクリル樹脂Ｂ１：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（ＭＩ値５、Ｔｇ６５℃）
スチレンアクリル樹脂Ｂ２：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（ＭＩ値５０、Ｔｇ６３℃）
（実施例１）
各色共通材料
樹脂：ポリエステル樹脂Ａ１ １００部、
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛誘導体 ４部、
各色別材料
ブラック、
樹脂：スチレンアクリル樹脂Ｂ１（ＭＩ値５） ５部、
着色剤：カーボンブラック ５部、
イエロー 着色剤：ジスアゾ系イエロー顔料 Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１７） ５部、
シアン 着色剤：銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ１５）４部、
マゼンタ 着色剤： （Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ１８４） ４部
上記組成の各色の混合物をロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕してえられた微粉末を分級し約９μｍとした。更にこれと疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を高速回転式混合器を用いて混合し、各色のトナーを得た。
【００５５】
画像の作成および定着画像はこれらの複数のトナーを富士通社製プリンターＧＬ−８３００改造機にセットし、最大転写量からなる画像を出力した。条件を統一する為に定着温度は１４０度、多色印刷時の定着の線速を５７ｍｍ／ｓ、定着ニップ圧を１５ｋｇｆ、ニップ幅を４〜４．５ｍｍについては統一した。
【００５６】
画像は転写紙にリコー社製ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用い、それぞれについて多色画像印刷とモノクロ印刷を行い、画像について光沢度を測定した。さらにＮＢＳリコー社製複写印刷用紙１３５ｋ紙を用いて１０００枚の多色印刷を行ない定着性の確認を行った。モノクロ印刷時の定着の速度は９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）とした。又定着時のシリコンオイルの塗布量を５×１０-5ｋｇ／ｍ2に設定した。画像はバランスの取れた画像であり、定着性も良好であった。
【００５７】
ＧＣＣ、ＧＫＣ、ＧＫＭ、ＧＫＣ／ＧＣＣ、ＧＫＭ／ＧＫＣ及び定着評価結果を以上の条件等とともに表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様のトナー及び定着温度を用いて行った。定着条件は表１に示すように、モノクロ印刷時の定着速度を１２５ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝２．２）及びオイル塗布量を１０×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。その結果、画像については問題なかったが厚紙での画像だしにおいて一部定着不良が認められた。また普通紙において用紙カールが比較的顕著であった。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
イエロー、マゼンタ、シアンについては実施例１と同様なトナーを用い、ブラックについては実施例１においてスチレンアクリル樹脂Ｂ１を１０部とした以外は実施例１と同様なものを黒色トナーとした。定着条件は１０８ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．９）、又定着時のシリコンオイルの塗布量を５×１０-5ｋｇ／ｍ2に設定した。画像は多色印刷においてモノクロの光沢が低めであったが問題になるほどでなかった。定着は良好であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
各色共通材料として樹脂：ポリオール樹脂Ａ６ １００部（Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛誘導体 ４部を用いた以外は実施例１と同様にして各色のトナーを得た。定着条件は６８ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．２）、又定着時のシリコンオイルの塗布量を１０×１０-5ｋｇ／ｍ2に設定した。画像は光沢が高めであったが問題なく、定着は良好であったが、普通紙において用紙カールが比較的顕著であった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例１においてポリエステル樹脂をＡ１からＡ２に変更した以外は同様にして各色のトナーを得た。モノクロ印刷時の定着線速は９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）とした。又定着時のシリコンオイルの塗布量を１５×１０-5ｋｇ／ｍ2に設定した。全体的に光沢が低めであったが問題はなかった。定着は良好であった。また普通紙において用紙カールが比較的顕著であった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
イエロー、マゼンタ、シアンについては実施例１と同様なトナーを用い、ブラックについては、スチレンアクリル樹脂Ｂ２を５部用いた以外は実施例１と同様の条件でトナーを得た。モノクロ印刷時の線速９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）、オイル塗布量は５×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。モノクロの光沢が高めであったが問題になるほどでなかった。定着は問題なかった。結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例７）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ３に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。モノクロ印刷時の線速９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）、オイル塗布量を１５×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。画像の光沢は良好であったが、厚紙において定着不良であるいわゆるコールドオフセットが発生してしまった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例８）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ４に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。モノクロ印刷時の線速９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）、オイル塗布量を５×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。画像の光沢は良好であったが、１０００枚の画像だし後定着のクリーニング部分がひどく汚れる定着不良、いわゆるホットオフセットが発生してしまった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様のトナーを用いた。モノクロ印刷時の線速６３ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．１）、オイル塗布量を５×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。画像は多色印刷時の黒と、モノクロ印刷時の黒で光沢度が大きな差とならず黒の光沢度が高すぎてしまう画像となった。結果を１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ５に変更した以外は実施例１と同様にして多色トナーを得た。モノクロ印刷時の線速９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）、オイル塗布量を１０×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。画像の光沢は有彩色、黒色ともに高すぎ、また１０００枚の画像だし後定着のクリーニング部分がひどく汚れる定着不良、いわゆるホットオフセットが発生してしまった。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａ１をポリオール樹脂Ａ６に変更した以外は実施例１と同様にして多色トナーを得、一方、ブラックについてはスチレンアクリル樹脂Ｂ１を用いない以外は実施例１と同様にして黒色トナーを得た。モノクロ印刷時の線速９１ｍｍ／ｓ（モノクロ印刷時の線速／多色印刷時の線速＝１．６）、オイル塗布量を５×１０-5ｋｇ／ｍ2とした。画像の光沢は有彩色部より黒部が高くなってしまった。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008097037.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に用いられる定着装置の一例の図。
【符号の説明】
【００７０】
１  定着ローラ
２  加圧ローラ
３、４  耐熱離型層
５  ヒータ
６  オイル塗布フェルト
７  シリコンオイル
８  トナー
９  紙
１０  分離爪
１１  フェルト
【図１】
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