(57)【要約】【課題】  可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れた新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物、およびそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られる、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂に触媒を添加し自己重合させることで得られるオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）を用いる。【化１】2008001758.tif 000006（ｎは３〜３５の整数、Ｇ１、Ｇ２は水素原子又はグリシジル基を示す。但し、Ｇ１、Ｇ２共に水素原子であることはない。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られる、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂に触媒を添加し自己重合させることで得られるオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）。
【化１】
2008001758.tif 000005
（ｎは３〜３５の整数、Ｇ１、Ｇ２は水素原子又はグリシジル基を示す。但し、Ｇ１、Ｇ２共に水素原子であることはない。）
【請求項２】
不純物として含まれる全塩素の含有量が０．５重量％以下である請求項１に記載されたオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）。
【請求項３】
２５℃での粘度が５００〜５０００００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載されたオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されたオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が酸無水物系硬化剤である請求項４に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れた新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物に関するものであり、更に、該オリゴマー体含有エポキシ化合物及び硬化剤を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていることなどにより、広い分野において利用されている。しかし、エポキシ樹脂を用いた組成物は上記のような特長を有しているものの、その硬化物は脆いという欠点が指摘されている。可撓性及び耐衝撃性が要求される分野には、一般的に比較的可撓性に優れているダイマー酸型エポキシ樹脂やポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を配合し、使用されているが、可撓性及び耐衝撃性は不十分である。
【０００３】
本発明者らが以前に提案したポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物を配合したエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）は既知のエポキシ樹脂組成物と比較すると、可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れるものであったが、可撓性及び耐衝撃性に関しては未だ不十分であった。
【０００４】
また、可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸で変性した化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されているが、分子構造内にエステル結合を有する為、加水分解を受けやすく、耐水性に劣るものであった。
【特許文献１】特願２００６−１３９３０４
【特許文献２】特開平８−５３５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れた新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物、およびそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られる、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂に触媒を添加し自己重合させることで得られるオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）が、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化１】
2008001758.tif 000002
（ｎは３〜３５の整数、Ｇ１、Ｇ２は水素原子又はグリシジル基を示す。但し  、Ｇ１、Ｇ２共に水素原子であることはない。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物（Ａ）は優れた可撓性及び耐衝撃性、耐水性を有する樹脂であり、それを配合した硬化性エポキシ樹脂組成物は優れた可撓性及び耐衝撃性、耐水性を有する硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物＜以下（Ａ）成分ともいう＞は、公知の技術を用いて、ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂を得た後、溶媒に希釈し、ルイス酸等の触媒にて自己重合させることで合成する事が出来る。
【化１】
2008001758.tif 000003
（ｎは３〜３５の整数、Ｇ１、Ｇ２は水素原子又はグリシジル基を示す。但し、Ｇ１、Ｇ２共に水素原子であることはない。）
【０００９】
本発明の合成方法をさらに詳しく説明すると、まず第一段階として一般的な公知の方法でポリオキシテトラメチレングリコールの水酸基とエピハロヒドリンとを反応させて、グリシジルエーテル化しエポキシ化合物を得る。例えば、過剰のエピクロルヒドリン中にポリオキシテトラメチレングリコールを溶解させ、水酸化ナトリウムなどを用いて、ポリオキシテトラメチレングリコールの水酸基にエピクロルヒドリンを付加させると共に、生成したクロルヒドリン基を閉環させることによりエポキシ化合物に転換する。さらに生成したＮａＣｌや未反応の水酸化ナトリウム等を水洗して除去、脱溶媒することにより自己重合させる前のエポキシ化合物が得られる。また、その他の方法として、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの不活性溶媒にポリオキシテトラメチレングリコールを溶解あるいは分散させ、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化スズなどのルイス酸触媒を用いてエピクロルヒドリンと反応させる。その後、水酸化ナトリウムなどを用いて生成したクロルヒドリン基をエポキシ基に転換する。さらに生成したＮａＣｌや未反応の水酸化ナトリウム等を水洗して除去、脱溶媒することにより自己重合させる前のエポキシ化合物が得られる。
【００１０】
次に、上記の反応の結果得られる反応生成物を自己重合させる。自己重合反応は、主にポリオキシテトラメチレングリコールのアルコール残基あるいはエポキシ基開環後に生成する水酸基とエポキシ基が反応する。反応条件としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒下、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化スズ等のルイス酸触媒、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロライドなど第四級アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィンやテトラブチルホスホニウムブロマイド等のリン系触媒などを用いて、それぞれの触媒の活性と目的とする重合度合いに応じて、反応温度、時間を設定する。反応後、必要に応じて、触媒の中和及び除去を行なった後、脱溶媒することにより目的とするオリゴマー体含有エポキシ化合物が得られる。
【００１１】
本発明におけるオリゴマー体含有エポキシ化合物に不純物として含まれる全塩素の含有量は特に限定されるものではないが、全塩素の含有量が多いと、金属の腐食が問題となる電気、電子分野での使用が困難となる為、０．５重量％以下のものが好適である。
【００１２】
本発明におけるオリゴマー体含有エポキシ化合物の粘度は、目的とする性能が得られるよう反応条件により任意に調整できるが、５００〜５０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下ではオリゴマー体の生成量が少なすぎる為、用途によっては可撓性、耐衝撃性が不十分な場合があり、５０００００ｍＰａ・ｓを超えるものは、高重合体が生成しすぎ、実使用での取り扱いが難しい。
【００１３】
かくして得られた本発明の（Ａ）成分をエポキシ樹脂として硬化させたものは、可撓性及び耐衝撃性、耐水性が良好であり、封止材、積層板用樹脂、注型材料、電気絶縁材料、接着剤、塗料用樹脂等の様々な分野に利用が可能である。
【００１４】
本発明により製造された（Ａ）成分を含む硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化剤＜以下（Ｂ）成分ともいう＞を必須成分として含有する。
【００１５】
上記（Ａ）成分は任意の他のエポキシ樹脂と併用することができる。具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることが出来る。
【００１６】
（Ｂ）成分としては、配合後常温又は加熱により硬化が可能なポリカルボン酸及び／又はその酸無水物、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤や、配合後加熱又は紫外線等の光照射により硬化が可能なカチオン重合開始剤等を挙げることができる。
【００１７】
本発明におけるポリカルボン酸及び／又はその酸無水物の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１８】
ポリカルボン酸及び／又はその酸無水物の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
アミン系硬化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン＜ＤＥＴＡ＞、トリエチレンテトラミン＜ＴＥＴＡ＞、テトラエチレンペンタミン＜ＴＥＰＡ＞、ｍ−キシレンジアミン＜ＭＸＤＡ＞、トリメチルヘキサメチレンジアミン＜ＴＭＤ＞、2-メチルペンタメチレンジアミン＜２−ＭＰＭＤＡ＞、ジエチルアミノプロピルアミン＜ＤＥＡＰＡ＞、イソフォロンジアミン＜ＩＰＤＡ＞、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン＜１，３−ＢＡＣ＞、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン＜ＰＡＣＭ＞、ノルボルネンジアミン＜ＮＢＤＡ＞、１，２−ジアミノシクロヘキサン＜１，２−ＤＣＨ＞、ジアミノジフェニルメタン＜ＤＤＭ＞、メタフェニレンジアミン＜ＭＰＤＡ＞、ジアミノジフェニルスルフォン＜ＤＤＳ＞、Ｎ−アミノエチルピペラジン＜Ｎ−ＡＥＰ＞等が挙げられる。また、これらの変性物たとえばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物を用いても良い。
【００２０】
アミン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
フェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールが挙げられる。
【００２２】
フェノール系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤、ケチミン化合物等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤はあらかじめエポキシ樹脂に混合した状態で長期間保存できる為、取り扱いが容易なので好ましい。
【００２４】
潜在性硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）の１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると５〜２０当量の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩等があげられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２７】
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２８】
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２９】
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００３０】
（Ｂ）成分は1種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に硬化促進剤＜以下、（Ｃ）成分ともいう＞を加えることができる。（Ｃ）成分を加えることにより、硬化速度を早くすることができ生産性の向上につながる。
【００３２】
（Ｃ）成分として使用することのできる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＞、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン＜２ＭＺ−Ａ＞、２−フェニルイミダゾリン＜２ＰＺＬ＞２，３−ジヒドロ−1H−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール＜ＴＢＺ＞等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞、ベンジルジメチルアミン＜ＢＤＭＡ＞、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７＜ＤＢＵ＞等の３級アミン、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合割合は、エポキシ樹脂全体に対して、０〜５．０重量％配合することが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを添加することができる。
【００３５】
以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例】
【００３６】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３２４ｇ（１．０当量）、エピクロルヒドリンを３７０ｇ（４．０ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを２．０ｇ添加した。次に、内温５０℃で水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を５分間掛けて添加し、同温で２時間反応させた。反応後、生成したＮａＣｌ、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒等を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、３７３ｇの液状の半製品（ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）が得られた。続いて、撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記で合成した半製品（ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）３７３ｇ、トルエン５６０ｇを仕込んだ。撹拌下６０℃まで昇温し、触媒として三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体０．４７ｇを少量ずつ加えた後、同温でさらに４時間熟成を行なった。反応後、残存した触媒を水洗によって除去した後、減圧下、トルエンを留去し、３５８ｇの粘稠液体の生成物（以下、Ａ−１と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は８２３ｇ／ｅｑ、粘度は１５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．２５％であった。
【００３７】
＜合成例２＞
三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体の添加量を０．３７ｇとする以外は合成例１と同様に合成すると、３６２ｇの液状生成物（以下、Ａ−２と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は７２２ｇ／ｅｑ、粘度は１９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．２５％であった。
【００３８】
＜合成例３＞
撹拌機、滴下ロート、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３２４ｇ（１．０当量）、トルエンを２６０ｇ仕込み、撹拌下、ルイス酸触媒として四塩化スズを４．０ｇ添加した。内温を６０〜６５℃に保ちながら、滴下ロートよりエピクロルヒドリン１１１ｇ（１．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、ガスクロマトグラフィーでエピクロルヒドリンのピークが消失するまで同温で反応し続けた。次に、相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを４．０ｇ添加した後、内温を６０〜６５℃に保ちながら、滴下ロートより３０％水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ（２．２ｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、さらに同温で３時間熟成した。次に、生成したＮａＣｌ、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒等を水洗によって除去した後、減圧下、トルエンを留去し、３７４ｇの液状の半製品（ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）が得られた。続いて、撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記で合成した半製品（ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）３７４ｇ、トルエン５６０ｇを仕込んだ。撹拌下６０℃まで昇温し、触媒として三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体０．６７ｇを少量ずつ加えた後、同温でさらに４時間熟成した。反応後、残存した触媒を水洗によって除去した後、減圧下、トルエンを留去し、３６０ｇの粘稠液体の生成物（以下、Ａ−３と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ、粘度は９８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は１．４０％であった。
【００３９】
＜比較合成例１＞
半製品（ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）の段階まで合成例１と同様に合成すると、３７３ｇの液状生成物（以下、Ａ−４と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は４２５ｇ／ｅｑ、粘度は１６１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．２５％であった。
【００４０】
＜実施例１＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）成分として合成例１で得られたＡ−１を５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）を５０部、（Ｂ）成分としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量：１６５ｇ／ｅｑ）を５５部（エポキシ基１当量に対し１当量）、（Ｃ）成分として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）を１部、均一に撹拌混合することで本発明にかかる硬化性樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃×３時間＋１５０℃×１５時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００４１】
＜実施例２〜３，比較例１〜３＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４２】
以下に、上述の実施例等における評価方法を説明する。
＜引張り強度、引張り伸び率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じて評価した。
＜曲げ強度、曲げたわみ率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて評価した。
＜アイゾット衝撃強度＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準じて評価した。
＜耐水性＞
得られた硬化物を温度１２１℃、圧力２ａｔｍ、湿度１００％の条件下で２４時間放置した。放置後の硬化物状態を観察し、試験前と比較して変化がないものを○、試験前と比較して柔らかくなっているものを×とした。
【００４３】
表１に示したように、ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物に、触媒を添加し自己重合させることで得られる新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物、及びこの新規化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物は、優れた伸び、衝撃強度を有する可撓性、耐衝撃性、及び耐水性に優れた硬化物を提供しうることが分かった。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
封止材、積層板用樹脂、注型材料、電気絶縁材料、接着剤、塗料用樹脂等への応用が可能であり、産業上における利用価値が極めて大きい。