(57)【要約】【課題】格子体へのペースト状活物質の充填を、平らなベルト上に置いた格子体の上から押さえつけるように圧力をかけて行った場合、ペースト状活物質の密度を上げたものでは、充填する面以外のもう一方の面から中格子が露出することで格子体とペースト状活物質との間に亀裂の発生、密着性の低下が起こるため、中格子が露出するのを防止し格子とペースト状活物質との密着性を向上させ、早期容量低下（ＰＣＬ）を抑制した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】格子体に片面からペースト状活物質を充填する鉛蓄電池の製造方法において、ペースト状活物質を片面から充填後、充填する面以外のもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与し熟成、乾燥を行うことを特徴とする鉛蓄電池の極板製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子体に片面からペースト状活物質を充填する鉛蓄電池の製造方法において、ペースト状活物質を片面から充填後、充填する面以外のもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与し熟成、乾燥を行うことを特徴とする鉛蓄電池の正極板製造方法。
【請求項２】
懸濁水溶液の付与は、酸化鉛および硫酸鉛を主体とする鉛成分層が２０μｍ以上の厚さとすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の正極板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の正極板製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉛蓄電池に用いられる極板は、格子形状を彫り込んだ一対の割型によって鉛合金製の格子体を鋳造（ブックモールド方式鋳造）し、この格子体に酸化鉛と金属鉛からなる鉛紛と水、希硫酸、および必要により繊維などの補強剤を混練したペースト状活物質を鉛合金製の格子体に充填し、熟成、乾燥を行い未化成のペースト式極板を作製するものである。格子体は、格子体の外形を形成する外格子と、外格子より厚さの薄い中格子から形成されており、ペースト状活物質の充填は、平らなベルト上に置いた格子体の上から押さえつけるように圧力をかけて行われる。この際、中格子周囲のペースト状活物質の流動性が悪い（ペースト状活物質の裏周りが悪い）ため、ペースト充填表面と充填する面以外のもう一方の面（以下、充填する面以外のもう一方の面を裏面と称する）とに、ペースト充填密度のバラツキが発生したり、ペースト状活物質を充填した裏面の中格子が露出することによる中格子周囲の活物質に亀裂が発生し易くなり、中格子と活物質が剥離し、活物質と格子の密着性が低下したりしてしまっていた。
【０００３】
鉛蓄電池の製造工程には、ペースト状活物質を充填後の極板に、硫酸、硫酸塩類、水等に浸漬、またはこれら水溶液を噴霧することにより極板表面に硫酸鉛層や塩基性硫酸鉛層等を形成し、粒子相互の結合を一層強靭にして、極板表面の亀裂を生じないようにする工程（以下、本願では浸漬または噴霧により硫酸鉛層を形成する工程をソーキングと称する）を行う場合がある。
【０００４】
しかし、ソーキングによって極板表面に発生する亀裂を減少させることは可能となったが、ペースト状活物質を格子体の片面から充填する場合、中格子周囲のペースト状活物質の流動性が悪いと格子体の裏面の中格子の一部が露出することがあり、露出した中格子とペースト状活物質の密着性を改善することは困難であった。
【０００５】
そこで、格子とペースト状活物質の密着性の向上させるため、中骨（中格子）の位置を電極板の厚みの中央とし、かつ縦、横の少なくとも一方の中骨（中格子）断面形状が円形あるいは電極板の厚み方向に長い楕円形とする（特許文献１）こと等が行われている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２６２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、中格子断面形状が円形あるいは電極板の厚み方向に長い楕円形とすることで中格子周囲のペースト状活物質の充填する面以外のもう一方の面へのペースト状活物質の回り込みについては改善されたが、格子体へのペースト状活物質の充填を平らなベルト上に置いた格子体の上から押さえつけるように圧力をかけて行った場合、ペースト状活物質の密度を上げたものでは、充填する面以外のもう一方の面から中格子が露出してしまうことがあった。そうすると、熟成時に格子とペースト状活物質の熱容量の違いにより格子体とペースト状活物質との間に亀裂が生じ、格子とペースト状活物質間の密着性が益々低下して格子とペースト状活物質間に硫酸バリアー層が生成して早期容量低下（以下、ＰＣＬと称する）の発生などの問題が生じる。
【０００８】
このような背景の下、中格子が露出するのを防止することで格子とペースト状活物質との密着性を改善し、ＰＣＬを抑制した鉛蓄電池を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、格子体に片面からペースト状活物質を充填する鉛蓄電池の製造方法において、ペースト状活物質を片面から充填後、充填する面以外のもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与し熟成、乾燥を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
また、懸濁水溶液の付与は、酸化鉛および硫酸鉛を主体とする鉛成分層が２０μｍ以上の厚さとすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与することで、ペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面からの中格子の露出を防止することが可能となり、ペーストとの密着性が向上し、早期容量低下が抑制することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、ペースト状活物質を片面から充填後、充填する面以外のもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与することで、中格子周囲のペースト状活物質の流動性が悪い場合や、ペースト状活物質を格子体の上から押さえつけるように圧力をかける場合に、ペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面の格子の一部が露出しても、懸濁水溶液によって露出した部分を被覆することで、露出部分を無くすことが可能である。また、懸濁水溶液はペースト活物質を充填したもう一方の面にほぼ均一に付与することが可能であるので、格子とペースト状活物質との間に亀裂が生じることが無く、格子とペースト状活物質との密着性を良好にすることが可能となっている。
なお、本発明で用いる懸濁水溶液は、酸化鉛および硫酸鉛を主体とする水溶液を別々に作製し混合するか、作製したペースト状活物質をイオン交換水で溶いて水溶液とするか、どちらの方法を用いても構わない。また、懸濁水溶液を付与方法としては、ローラーなどによる刷り込みや噴霧器による噴霧等、懸濁水溶液を格子体裏面に均一に付与することができる方法であれば特に限定されるものではない。
【００１３】
また、懸濁水溶液を付与したときの酸化鉛および硫酸鉛を主体とする鉛成分層の厚さを２０μｍ以下とした場合、格子とペースト状活物質との密着性の改善効果が薄く、また、鉛成分層の厚さを１００μｍ以上とした場合でも中格子が露出するのを防止し格子とペースト状活物質との密着性を改善する効果は１００μｍ未満の場合と殆ど変わらない。よって、好ましい懸濁水溶液の付与量は、２０〜１００μｍである。
【実施例１】
【００１４】
（未化成の正極板の製造）
まず、ボールミル法で製造した鉛粉にイオン交換水を所定量加えながら練り、希硫酸を所定量注液して作製した密度４．０ｇ／ｃｍ３の正極ペースト状活物質を、公知の方法により作製したＰｂ‐Ｃａ‐Ｓｎ系合金からなる鋳造格子に、２００ｋＰａの圧力で片面から充填した。その後、ペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面（以下、ペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面を裏面と称する）に、正極活物質状ペーストを水で溶いてスリラーとした懸濁水溶液を裏面の格子が見えなくなるまでローラーで塗布した。その後、４０℃、湿度９５％の環境下で２４時間熟成、乾燥を行い正極未化成板とした（本発明極板１）。
なお、懸濁水溶液の鉛成分層の厚さは５０〜８０μｍであった。また、懸濁水溶液は正極ペースト状活物質と水との体積比を１：４とて作製した。
【実施例２】
【００１５】
ペースト状活物質を正極格子体に片面から充填後、裏面に懸濁水溶液の付与をローラーの代わりに噴霧し、懸濁水溶液の鉛成分層の厚さを２０〜４０μｍとした以外は、実施例１と同様に未化成正極板を作製した（本発明極板２）。
なお、懸濁水溶液の噴霧は噴霧装置を用いて行い、噴霧装置の中央に複数配設された下部ノズルから真上に向かい噴霧し、噴霧装置の下部中央に配設されたノズルは、極板の搬送方向と直行する方向に等間隔で一直線上に３個配設して、噴霧される懸濁水溶液が互いに重ならず、また、隙間ができないようにして、極板の裏面にむらなく噴霧できるようにした。
また、極板の大きさ等により使用するノズルの個数を変えて極板全面に噴霧することが好ましい。ノズルは扇形ノズルを用い、ノズルから噴出される懸濁水溶液は、空気圧０．２ＭＰａとしスプレーパターンが扇状を描くように噴出される。
また、本発明では扇状のスプレーパターンを描くノズルを使用したが、円形や角形のスプレーパターンを描くノズルを使用しても良い。
また、極板の搬送スピードやノズルの口径等を変更することにより鉛成分層を所望の厚さに形成することができる。
また、本実施例では懸濁水溶液の噴霧を裏面から行った場合を示したが、ペースト状活物質を正極格子体に充填後、極板を反転させ、噴霧装置の下部ノズルを上部ノズルに換えて、懸濁水溶液の噴霧を表面から行っても良い。
【実施例３】
【００１６】
ペースト状活物質を正極格子体に片面から充填後、裏面に懸濁水溶液の付与をローラーの代わりに噴霧し、懸濁水溶液の鉛成分層の厚さを８０〜１００μｍとした以外は、実施例１と同様に未化成正極板を作製した（本発明極板３）。
【実施例４】
【００１７】
ペースト状活物質を正極格子体に片面から充填後、裏面に懸濁水溶液の付与をローラーの代わりに噴霧し、懸濁水溶液の鉛成分層の厚さを１４０〜１６０μｍとした以外は、実施例１と同様に未化成正極板を作製した（本発明極板４）。
【実施例５】
【００１８】
ペースト状活物質を正極格子体に片面から充填後、裏面に懸濁水溶液の付与をローラーの代わりに噴霧し、懸濁水溶液の鉛成分層の厚さを１０〜１５μｍとした以外は、実施例１と同様に未化成正極板を作製した（本発明極板５）。
【００１９】
（従来例１）
懸濁水溶液の付与を行わなかった以外は、実施例１と同様に未化成正極板を作製した（従来例極板１）。
（従来例２）
懸濁水溶液の付与の代わりに、比重１．１０の希硫酸を極板表面（両面）に噴霧した以外は、実施例１と同様に未化成正極板を作製した（従来例極板２）。
【００２０】
なお、懸濁水溶液の付与を行った実施例１〜５においては、１枚当たりの鉛量が従来例１〜２と種々同一と成るように、懸濁水溶液の付与する量に応じてペースト状活物質の充填量の調整を行った。これは、懸濁水溶液の付与する量より鉛量を算出することが可能であるので、予めペースト状活物質の充填量を所望の鉛量と成るように減らしておくことで可能である。
なお、種々作製した目視による確認を行った所、従来例１と従来例２の裏面は面全体に対しおよそ２０％の中格子の露出が確認された。
【００２１】
まず、格子とペースト状活物質との密着性を確認するため、熟成終了後の夫々作製した極板（本発明極板１〜５および従来例極板１〜２）について、電子顕微鏡で格子界面のクラックの発生率を確認した。なお、ここで言うクラック発生率は、極板全体に対するクラックの発生割合を示したものである。
表１は、夫々の極板（本発明極板１〜５および従来例極板１〜２）のクラック発生率を示したものである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、本発明１〜５は従来例１〜２に比しクラック発生率が低いことが分かる。これは、本発明１〜５は絶縁層が殆ど見られず正極の軟化が主であるのに対し、従来例１〜２はペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面に中格子の露出が確認され、露出した中格子の格子界面付近に白化した絶縁層が生成されており、また、正極格子体の一部で活物質の剥離が起きていたためである。
【実施例６】
【００２４】
実施例１で作製した未化成正極板６枚と定法により作製した未化成負極板７枚にポリエチレン製のセパレータとを交互に積層し組合せ、同極性の極板同士を溶接して極板群とした。これを、電槽に挿入し、ヒートシールによって蓋を施し、所定量の電解液を注液して電槽化成を行い、５時間率容量が６０Ａｈの１２Ｖの鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
【実施例７】
【００２５】
実施例２〜５、従来例１〜２の未化成正極板を用いた以外は、実施例６と同様に５時間率容量が６０Ａｈの１２Ｖの鉛蓄電池を作製した（本発明２〜５、従来例１〜２）。
【００２６】
作製した種々の鉛蓄電池（本発明１〜５および従来例１〜２）を用いてＪＩＳ  Ｄ５３０１に記載される重負荷寿命の試験方法により寿命を評価し、寿命判定は容量維持率が５０％に達したときとした。
図１は、重負荷寿命試験の試験結果（サイクル数）を示したものである。横軸（Ｘ軸）にサイクル数、縦軸（Ｙ軸）に容量維持率を示しており、図中の実線は本発明１〜５を示し、破線は従来例１、２を示している。
なお、容量維持率は夫々の鉛蓄電池（本発明１〜５および従来例１〜２）の初期容量を１００％とした時の比率を示したものである。
【００２７】
図１に示すように、ペースト状活物質を充填する面以外のもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与した本発明１〜５は、早期容量低下も見られず長寿命であることが分かる。なお、懸濁水溶液を１００μｍ以上付与した場合でも効果は殆ど変わらないことが確認された。また、本発明５は懸濁水溶液に付与量が少ないため本発明１〜４と比し寿命の点で若干劣る結果となった。しかし、懸濁水溶液の付与を行わなかった従来例１〜２は早期容量低下が大きく、短寿命であった。よって、酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液の鉛成分層は２０μｍ以上が好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００２８】
以上の結果から、ペースト状活物質を片面から充填後、充填したもう一方の面に酸化鉛および硫酸鉛を主体とする懸濁水溶液を付与し熟成、乾燥を行うことで、格子とペースト状活物質との密着性を良好にすることが可能であり、また、早期容量低下を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】重負荷寿命試験の試験結果（サイクル数）を示す図である。
【図１】
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