(57)【要約】【課題】液晶表示装置の配向膜を有する基板上にスペーサ粒子を配置したときに、該スペーサ粒子と基板との接着性を優れたものとすることができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供する。【解決手段】スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の配向膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、前記接着剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１の官能基を有するビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体からなるスペーサ粒子分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の配向膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、
前記接着剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基及びポリエチレングリコール基からなる群より選択される少なくとも１の官能基を有するビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体からなる
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
接着剤は、架橋成分を共重合してなるビニル系共重合体からなることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
溶剤は、水、低沸点で低表面張力の溶剤、及び、高沸点で高表面張力の溶剤を含有し、スペーサ粒子分散液中の、前記水の含有量が１〜４０重量％、前記低沸点で低表面張力の溶剤の含有量が５〜３０重量％、前記高沸点で高表面張力の溶剤の含有量が４０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
低沸点で低表面張力の溶剤は、２−プロパノール、エタノール、及び、ｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、高沸点で高表面張力の溶剤は、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び、ジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のスペーサ粒子分散液を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の配向膜を有する基板上にスペーサ粒子を配置したときに、該スペーサ粒子と基板との接着性を優れたものとすることができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図１は、液晶表示装置の一例を示す断面図である。図１に示されるように、一般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これらの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置され、形成された空隙に液晶６が封入された構成となされている。この液晶表示装置において、２枚の透明基板１の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのがスペーサ粒子７である。
【０００３】
このようなスペーサ粒子を液晶表示装置の配向膜を有する基板上に配置させる方法としては、例えば、特許文献１に、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を含有するスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する方法が開示されている。この方法によれば、基板上の任意の位置にスペーサ粒子を配置することができる。
【０００４】
しかしながら、このような方法によりスペーサ粒子を基板上に配置した液晶表示装置は、スペーサ粒子配置後に加わる振動等の外圧によりスペーサ粒子が移動してしまい、所定の位置に配置されず、製造する液晶表示装置のセルギャップにムラが生じて、表示ムラや光抜けが発生するという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献２、３には、スペーサ粒子分散液中に接着剤を配合することにより、スペーサ粒子の基板への固着力を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、従来のスペーサ粒子分散液に用いられている接着剤によりスペーサ粒子を基板上に充分に固着するためには、接着剤は、スペーサ粒子と基板とのいずれに対しても高い接着力を有することが要求される。しかしながら、スペーサ粒子に対する接着性と基板に対する接着性とを両立した接着剤はなく、スペーサ粒子配置後に加わる振動等の外圧によりスペーサ粒子が移動することを防止できないことがあった。
【特許文献１】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献２】特開平９−１０５９４６号公報
【特許文献３】特開２００１−８３５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液晶表示装置の配向膜を有する基板上にスペーサ粒子を配置したときに、該スペーサ粒子と基板との接着性を優れたものとすることができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の配向膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、前記接着剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基及びポリエチレングリコール基からなる群より選択される少なくとも１の官能基を有するビニル系単量体を含有してなるビニル系共重合体からなるスペーサ粒子分散液である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、インクジェット装置を用いて液晶表示素子の配向膜が形成された基板の表面にスペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液として、特定の官能基を有するビニル系単量体を用いて共重合してなるビニル系共重合体を有する接着剤を含有するものは、スペーサ粒子と基板との接着性が極めて優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のスペーサ粒子分散液は、接着剤を含有する。
上記接着剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置において、後述する配向膜が形成された基板上に配置されたスペーサ粒子を上記基板（配向膜）に対して接着、固定する役割を果たすものである。本発明のスペーサ粒子分散液において、上記接着剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基及びポリエチレングリコール基からなる群より選択される少なくとも１の官能基を有するビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体からなるものである。
【００１０】
上記ビニル系共重合体を含有する接着剤は、スペーサ粒子及び配向膜を形成した基板に対する接着性に優れ、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置は、スペーサ粒子と上記基板（配向膜）との接着性が極めて優れたものとなる。この理由は明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
すなわち、液晶表示装置の配向膜としては通常ポリイミド膜が用いられるが、該ポリイミド膜上には多数のカルボキシル基が存在しており、一方、スペーサ粒子表面には多数の水酸基が存在している。このような配向膜のカルボキシル基及びスペーサ粒子の水酸基に対して、上記ビニル系単量体を共重合してなるビニル系共重合体は、化学的相互作用を持って接着するため、該ビニル系共重合体からなる上記接着剤は、上記配向膜及びスペーサ粒子のいずれに対しても優れた接着力を発揮するものと考えられる。
【００１１】
上記ビニル系単量体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、これらのα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、これらのモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル誘導体等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
上記水酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
上記アミノ基を有するビニル系単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記アミド基を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
上記オキサゾリン基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリル酸２−（４−オキサゾリン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸５−（２−オキサゾリン−２−イル）ペンチル等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエチレングリコール基を有するビニル系単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基及びポリエチレングリコール基からなる群より選択される官能基を２以上有するビニル系単量体としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルアミノ）グリコール酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（（メタ）アクリロイルアミノ）酪酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピオン酸、２−カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（イソプロピルカルバモイル）（メタ）アクリル酸、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルアミド−Ｄ−グリセリン酸、Ｎ−ビニルこはくアミド酸等が挙げられる。
【００１８】
上記ビニル系単量体以外の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリルレート、ドデシル（メタ）アクリル レート、ステアリル（メタ）アクリルレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ベンジル（メタ）アクリルレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（メタ）アクリレートの付加物等の（メタ）アクリル酸誘導体類、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の芳香族ビニル系単量体；パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、トリパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール、マレイン酸等のジアルキルエステル；フマル酸等のジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有するビニル系単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエ���テル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有するビニル系単量体；（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基及びエーテル基を有するビニル系単量体；アクリル酸２−メルカプトエチル、アクリル酸メルカプトフェノール、アクリル酸２−メルカプトイソプロピル、２−ビニルベンゼンチオール、４−（メルカプトメチル）スチレン、４−メルカプトスチレン、４−ビニルフェニルメタンジチオール、２−（ビニルオキシ）−３−ブテン−２−チオール、２−（ビニルチオ）−３−ブテン−２−チオール等のチオール基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸２−（４−オキサゾリン−３−イル）エチル、Ｎ−（４−（２−オキサゾリン−２−イル）フェニル）（メタ）アクリルアミド、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、３−ビニル−４−オキサゾリン−２−オン、２−（４−ビニルフェニル）−２−オキサゾリン、４−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
これらのビニル系単量体以外の単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
更に、上記ビニル系共重合体は、液晶に対する汚染を少なくすることができることから、架橋構造を有することが好ましい。上記ビニル系共重合体に架橋構造を導入する方法としては、例えば、架橋成分として架橋反応を起こす単量体を原料として含有させる方法が挙げられる。
上記架橋反応を起こす単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそれらのα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等の（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸２イソシアナトエチル、２−〔〔（ジイソシアナートホスフェノイル）アミノ〕カルボニル〕オキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルイソシアナート、４−ビニルフェニルイソシアナート、４−ビニルフェニルチオイソシアナート、α、α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１−メチルエテニルイソシアナート、２−（ビニルオキシ）エチルイソシアナート、２−ビニルフェニルイソシアナート、２−イソプロペニルフェニルイソシアナート、２−（１−メトキシビニル）フェニルイソシアナート、２−（１−フェニルビニル）フェニルイソシアナート、４−ビニルベンジルイソシアナート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。好ましい組合せとしては、カルボキシル基とエポキシ基が挙げられる。カルボキシル基とエポキシ基との組合せであれば、インク状態での貯蔵安定性と架橋反応時の反応性とのバランスが良い。具体的には、常温でインク状態での粘度変化が起こるまでの時間が長く、架橋反応を起こさせる１５０℃以上で加熱して架橋反応が完了するまでの時間が比較的短い。
【００２０】
上記単量体は、熱により架橋することが好ましい。架橋させるための加熱温度としては特に限定されないが、好ましい下限は１５０℃、好ましい上限は２５０℃である。
【００２１】
上記ビニル系共重合体中の架橋成分は、必要な反応性と溶媒との相性を考慮して適宜配合すれば良く、１〜７０モル％共重合されていることが好ましい。１モル％未満であると、耐熱性・耐薬品性が低下することがあり、７０モル％を超えると、インク状態でのゲル化が発生しやすくなる。より好ましくは５〜４０モル％である。
【００２２】
上記ビニル系単量体中の架橋成分を架橋させるための架橋剤を含有してもよい。
上記架橋剤としては、例えば、多官能化合物等が挙げられ、このような多官能化合物としては特に限定されず、例えば、多価アミノ化合物、多価アジリジン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸（無水物）化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記本発明におけるビニル系単量体の共重合割合の好ましい下限は１５モル％である。１５モル％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置において、スペーサ粒子と配向膜を形成した基板との接着性が不充分となることがある。より好ましい下限は３０モル％である。
【００２４】
このようなビニル系単量体の分子量としては特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で好ましい上限が４０万である。４０万を超えると、インクジェット用インク溶液に溶解した場合、チクソ性が発現し、インクジェット装置での吐出が不安定になる。より好ましい下限は３０００、より好ましい上限は３０万である。
【００２５】
上記ビニル系共重合体からなる接着剤は、その他の接着成分を含有していてもよく、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールやその変性物、ポリエチレンイミン、セルロース変性物等の多糖類等の親水性ポリマーが好適に用いられる。
【００２６】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記接着剤の含有量としては特に限定されないが、後述するスペーサ粒子１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。１０重量部未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置において、スペーサ粒子と配向膜を形成した基板との接着性が不充分となることがあり、５００重量部を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の液晶中に接着剤が溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００２７】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を含有する。
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置の２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で用いられるものである。
【００２８】
上記スペーサ粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子等の無機系粒子であっても、有機高分子等の有機系粒子であってもよい。なかでも、有機系粒子は、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、更に、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないという長所を持つため好適である。
【００２９】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、通常は、強度等が適切な範囲にあるので、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好ましく用いられる。この際、単官能単量体と多官能単量体との比率は特に限定されず、得られる有機系粒子に要求される強度や硬度により適宜調整される。
【００３０】
上記単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
また、上記単官能又は多官能単量体として、後述する溶剤への分散性を上げるために親水性基を有する単量体が用いられてもよい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
【００３３】
このような親水性基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
【００３４】
上記単量体を重合して粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
【００３５】
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適に用いられる。
【００３６】
上記懸濁重合法とは、単量体及び重合開始剤よりなる単量体組成物を、目的とする粒子径となるよう貧溶媒中に分散し重合する方法である。懸濁重合に使用する分散媒は、通常、水に分散安定剤を加えたものが使用される。分散安定剤としては媒体中に可溶の高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。またノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。重合条件は上記重合開始剤や単量体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜８０℃、重合時間は３〜２４時間である。
【００３７】
上記シード重合法とは、ソープフリー重合や乳化重合にて合成された単分散の種粒子に、更に単量体を吸収させることにより、狙いの粒子径にまで膨らませる重合方法である。種粒子に用いられる有機単量体としては特に限定されず、上記の単量体が用いられるが、種粒子の組成は、シード重合時の相分離を抑えるために、シード重合時の単量体成分と親和性のある単量体であることが好ましく、粒子系分布の単分散性の点等からスチレン及びその誘導体等が好ましい。
【００３８】
上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後の粒子径分布にも反映されるのでできるだけ単分散であることが好ましく、Ｃｖ値として５％以下であることが好ましい。上述したようにシード重合時には種粒子との相分離が起きやすいため、シード重合時に吸収させる単量体は、できるだけ種粒子組成と近い組成が好ましく、種粒子がスチレン系であれば芳香族系ジビニル単量体、アクリル系であればアクリル系多官能ビニル単量体を吸収させて重合させるのが好ましい。
【００３９】
また、シード重合法においては、必要に応じて分散安定剤を用いることもできる。分散安定剤としては、媒体中に可溶の高分子であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
【００４０】
上記シード重合法においては、種粒子１重量部に対して、単量体を２０〜１００重量部加えることが好ましい。
【００４１】
上記シード重合に使用する媒体としては特に限定されず、使用する単量体によって適宜決定されるべきであるが、一般的に好適な有機溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類又は炭化水素を挙げることができ、更にこれらを単独、又は、これらと互いに相溶しあう他の有機溶剤、水等との混合溶媒として用いることができる。具体的には、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類等を挙げることができる。
【００４２】
上記分散重合法とは、単量体は溶解するが、生成したポリマーは溶解しない貧溶媒系で重合を行い、この系に高分子系分散安定剤を添加することにより生成ポリマーを粒子形状で析出させる方法である。
【００４３】
また、一般に架橋成分を分散重合により重合すると、粒子の凝集が起こりやすく、安定的に単分散架橋粒子を得ることが難しいが、条件を選定することにより、架橋成分を含んだ単量体を重合することが可能となる。
【００４４】
上記重合に際しては、重合開始剤が用いられ、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が好適に用いられる。なお、重合開始剤の使用量は通常、重合に際して用いられる単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
上記重合方法には分散安定剤としては媒体中に可溶の高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等を用いることが好ましい、なかでも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。重合時にこれらがスペーサ粒子表面に固定化され粒子を安定に製造できるとともに、本発明のスペーサ粒子分散液に良好に分散することができる。
【００４６】
また、上記スペーサ粒子は、表面処理が施されていてもよい。表面処理が施されていることで、上記スペーサ粒子の後述する溶媒中での単分散性を向上させることができ、凝集粒子の発生を防止することができ、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置を用いて液晶表示装置の配向膜が形成された基板上に安定的に吐出することができ、製造する液晶表示装置のセルギャップを正確に制御することが容易となるからである。
【００４７】
上記スペーサ粒子の表面処理としては、例えば、上記スペーサ粒子の表面を修飾する方法が挙げられ、具体的には、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特開２００３−２９５１９８号公報に記載のようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法、特願２００５−３５４８３２号、特願２００５−３５４８３１号、特願２００５−２３９１６２号に記載のようにスペーサ粒子にモノマーを膨潤や吸着させ重合を行うことで表面修飾を行う方法、特願２００５−３５４８３２号に記載のようにコアシェル粒子のシェル部にモノマーを吸収させ重合する方法、特願２００５−２３９１６２号に記載のように超臨界法により粒子表面にモノマーを吸収させ重合する方法、特願２００５−３５４８３１号に記載のように粒子表面に吸着させた化合物にモノマーを吸収させ重合する方法、その他特願２００５−２１６０６５号、特願２００５−１８０３１２号等に記載の方法等が挙げられる。
【００４８】
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造する液晶表示装置のコントラスト向上のために着色されて用いられてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたスペーサ粒子、また、スペーサ粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色されたスペーサ粒子等が挙げられる。なお、スペーサ粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。
【００４９】
このようなスペーサ粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．０５重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置のセルギャップを均一に維持することが困難な場合があり、１０重量％を超えると、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなったり、吐出された本発明のスペーサ粒子分散液の液滴中のスペーサ粒子の含有量が過剰となって、上記液滴の乾燥過程におけるスペーサ粒子の移動が困難となったりすることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は５重量％である。更に好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい上限は３重量％である。
【００５０】
また、上記スペーサ粒子の粒径は、製造する液晶表示装置の種類により適宜選択可能なため特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、対向する基板同士が接触して液晶表示装置のスペーサとして充分機能しないことがある。２０μｍを超えると、スペーサ粒子を基板上の非画素領域等の特定の位置にパターン化して配置する場合、非画素領域等からはみ出しやすくなり、また、対向する基板間の距離が大きくなって近年の液晶表示装置の小型化等の要請に充分に応えられなくなることがある。
【００５１】
本発明で使用されるスペーサ粒子は、適正な液晶層の厚みを維持するためのギャップ材として用いられるため、一定の強度が必要とされる。粒子の圧縮強度を示す指標として、粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）で表した場合、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置の適正な液晶層の厚みを維持するためには、好ましい下限が２０００ＭＰａ、好ましい上限が１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａより小さいと、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する際のプレス圧により、スペーサ粒子が変形して適切なギャップが出にくい。１５０００ＭＰａより大きいと、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する際に、基板上の配向膜を傷つけて製造する液晶表示装置に表示異常が発生することがある。
【００５２】
上記スペーサ粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、特表平６−５０３１８０号公報記載の方法に準拠して求められた値である。例えば、微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、スペーサ粒子を１０％歪ませるための加重から求められる。
【００５３】
本発明のスペーサ粒子分散液は、溶剤を含有する。
一般にインクジェット装置は、溶剤が水又は親水性有機溶剤である場合に安定的に吐出できる傾向があり、溶剤が疎水性の強い有機溶剤である場合には、ヘッドを構成する部材が溶剤に侵されたり、部材を接着する接着剤の一部が溶剤中に溶出したりする等の問題が生じる。従って、インクジェット装置を用いて上記スペーサ粒子の配置を行う場合、本発明のスペーサ粒子分散液の溶剤は、水又は親水性有機溶剤であることが好ましい。
【００５４】
上記水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、純水、地下水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記水及び親水性有機溶剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、両者が併用されてもよい。
【００５６】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記溶剤としては、例えば、水と低沸点で低表面張力の溶剤と高沸点で高表面張力の溶剤とを混合することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、インクジェット装置を用いて吐出し配向膜が形成された基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するにつれ表面張力が高くなるので、液滴が乾燥するに従って液滴の径が小さくなるような力が働き、最終的なスペーサ粒子が固着する範囲を限定することができる。
【００５７】
上記溶剤が、水、低沸点で低表面張力の溶剤、及び、高沸点で高表面張力の溶剤を含有する場合、本発明のスペーサ粒子分散液中の、上記水の含有量が１〜４０重量％、上記低沸点で低表面張力の溶剤の含有量が５〜３０重量％、上記高沸点で高表面張力の溶剤の含有量が４０〜９５重量％であることが好ましい。この範囲で配合することにより、上記接着剤の溶剤への分散性、本発明のスペーサ粒子分散液のヘッドからの吐出性、基板との接触角等が良好となる。
【００５８】
上記の低沸点で低表面表力の溶剤としては、具体的には、沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の親水性有機溶剤が挙げられる。より好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の親水性有機溶剤である。なお、本明細書において、沸点とは、１気圧の条件下での沸点を意味する。
【００５９】
上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、２−プロパノールが最も好ましい。
【００６０】
上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の親水性有機溶剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を配向膜が形成された基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ粒子分散液においては、配向膜に溶剤が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。ただし、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の親水性有機溶剤が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近の本発明のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット装置の吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい親水性有機溶剤は好ましくない。
【００６１】
また、一般にインクジェット装置は、吐出するスペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍである場合に良好な吐出精度を示す。一方、配向膜が形成された基板上に吐出されたスペーサ粒子分散液の液滴の表面張力は高い方がスペーサ粒子を乾燥過程で移動させるのに適している。
上記低沸点で低表面張力の親水性有機溶剤が、２０℃における表面張力の上限が２８ｍＮ／ｍであると、吐出時においては本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が比較的低い状態にあるので、良好な吐出精度を得ることが可能となり、配向膜が形成された基板上に吐出された後は、本発明のスペーサ粒子分散液中の他の溶剤成分より先に揮散して、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなるので、乾燥過程におけるスペーサ粒子の移動が容易となる。
【００６２】
上記高沸点で高表面張力の溶剤としては、具体的には、沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の親水性有機溶剤が挙げられる。より好ましくは、沸点が１５０〜２００℃で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の親水性有機溶剤である。
【００６３】
上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の各種ブタンジオール等が挙げられる。これはら、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、エチレングリコールが最も好ましく、次いで、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００６４】
上記高沸点で高表面張力の親水性有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることにより、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に乾燥してスペーサ粒子の凝集が発生するのを抑制したり、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し、スペーサ粒子の配置を行う場合、ノズル近辺で本発明のスペーサ粒子分散液が過剰に乾燥して吐出性や吐出精度が損なわれたりするのを抑制することができる。
【００６５】
また、上記高沸点で高表面張力の親水性有機溶剤は、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、配向膜が形成された基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液から沸点のより低い親水性有機溶剤が揮散した後に、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高く保たれるので、乾燥過程におけるスペーサ粒子の移動が容易となる。
【００６６】
更に、本発明のスペーサ粒子分散液では、上記溶剤として、沸点が２００℃以上、かつ、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である溶媒Ｘを含有していてもよい。このような溶媒Ｘを含有することで、本発明のスペーサ粒子分散液を配向膜が形成された基板表面に吐出し、形成した液滴を乾燥させることで、スペーサ粒子を特定の位置に効果的に寄せ集めることができる。よって、例えば、配向膜が形成された基板の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置することができ、製造する液晶表示装置の表示画質を高めることができる。
【００６７】
上記溶媒Ｘとしては、上述した沸点及び表面張力を有するものであれば特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、乾燥時に短時間で効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンが好適に用いられる。乾燥時に短時間でより一層効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、グリセリンがより好適に用いられる。これらの溶媒Ｘは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記スペーサ分散液中の溶媒Ｘの配合量としては特に限定されず、上述の高沸点で高表面張力の溶剤の配合量割合を５〜１０重量％置き換える形で配合することが好ましい。
【００６９】
本発明のスペーサ粒子分散液は、保存時（２０℃）における粘度が、３ｍＰａ・ｓより大きく、２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。３ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時に沈降しやすくなり、インクジェット装置のヘッドが低粘度で吐出しにくいヘッドであると、冷却機構を付けて粘度を上げようとしても吐出可能な粘度にならない等の問題が発生することがある。２０ｍＰａ・ｓ以上であると、インクジェット装置を用いて吐出する際に、ヘッドを加温し、粘度を下げることのできない種類のヘッドでは吐出できなくなったり、吐出量を制御し難くなったりすることが起こるし、更に吐出性を改善するためにスペーサ粒子分散液を過剰に加温しなければならないことがある。
なお、加温できるヘッドを使用する場合、上記粘度の好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。これは加温できるにせよ、粘度を下げようとあまりに高温にしすぎると、スペーサ粒子分散液やヘッドが劣化するため、６０℃程度までしか加温できないためである。なお、より好ましくは、６０℃程度の加温で２０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００７０】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の吐出時の粘度の好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出できても吐出量をコントロールすることが困難になる等安定的に吐出できなくなることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。
なお、ここで吐出時の粘度とは、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整した粘度のことである。もちろん、冷却、加温機構のないヘッドでは周囲温度のことである。
【００７１】
すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液の保管時の粘度は、加温冷却等による吐出時の粘度制御をするしないのいずれの場合もヘッドで吐出できる粘度の範囲で、できるだけ高い方が沈降防止の観点から好ましい。
なお、これらの粘度はＥ型粘度計やＢ型粘度計のような通常の粘度計で、それぞれの温度（測定温度、使用温度）で測定されたものである。
【００７２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の沈降速度が３０分以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「沈降速度」とは、内径φ５ｍｍの試験管に本発明のスペーサ粒子分散液を高さ１０ｃｍとなるように導入した後、静置した際に、目視にて試験管底にスペーサ粒子の堆積が確認されるまでの時間をいう。
【００７３】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、吐出される配向膜が形成された基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上であると好ましい。上記後退接触角が５度以上あれば、配向膜が形成された基板に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥し、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。
上記「後退接触角」とは、配向膜が形成された基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、配向膜が形成された基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、配向膜が形成された基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角、又は、液滴の揮発成分のうち８０〜９５重量％が揮発した際に示す接触角をいう。
【００７４】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、配向膜が形成された基板との初期接触角θが、５度以上であることが好ましい。５度未満であると、配向膜が形成された基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に濡れ拡がった状態となりスペーサ粒子の配置間隔が狭くならないことがある。本発明のスペーサ粒子分散液の配向膜が形成された基板との初期接触角は、下限が１０度、上限が１１０度になるように調整されることがより好ましい。１１０度より大きいと、少しの振動で液滴が配向膜が形成された基板上を動き回りやすく、結果として配置精度が悪化したり、スペーサ粒子と配向膜が形成された基板との密着性が悪くなったりすることがある。
【００７５】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液中においてスペーサ粒子が単粒子状に分散されていることが好ましい。スペーサ粒子の凝集物が存在すると、インクジェット装置を用いた本発明のスペーサ粒子分散液の吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こす場合がある。
【００７６】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、スペーサ粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤などが添加されていてもよい。
【００７７】
次に、本発明のスペーサ粒子分散液を上記配向膜が形成された基板上に吐出するインクジェット装置について説明する。
本発明に用いられるインクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の通常の吐出方法によるインクジェット装置が用いられる。なかでも、本発明のスペーサ粒子分散液等吐出物に対して熱的な影響の少ないピエゾ方式が好適に用いられる。
【００７８】
インクジェット装置の本発明のスペーサ粒子分散液を収納しているインク室の接液部は、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上親水性の材料で構成されていることが好ましい。なお、接液部が薬液等により親水化処理されて、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上の親水性の材料とされていてもよい。
【００７９】
上記基板に形成された配向膜としては通常ポリイミド樹脂膜が挙げられる。該ポリイミド樹脂膜は、溶剤に可溶なポリアミック酸を基板上に吐設後熱重合させたり、可溶性ポリイミド樹脂を基板上に吐設後乾燥させたりすることにより得られる。これらのポリイミド樹脂としては、長鎖の側鎖、主鎖を有するものが、低エネルギー表面を得るのにより好ましい。上記配向膜は、液晶の配向を制御するため、塗設後、表面がラビング処理される場合がある。なお、上述のスペーサ粒子分散液の溶剤は、この配向膜中に浸透したり溶解したりして配向膜汚染性が無いようなものを選ぶ必要がある。
また、上記基板上に配向膜を形成することで、上記基板表面を低エネルギー表面とすることができ、上述した本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し形成した液滴の後退接触角を５度以上とすることが可能となる。
【００８０】
上記液晶表示装置の製造方法の上記配向膜が形成された基板上にインクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して液滴を配置する工程において、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する箇所としては、例えば、上記配向膜が形成された基板の上にランダムに配置させてもよく、特定の位置にパターン化して配置させてもよい。なかでも、製造する液晶表示装置に光抜け等スペーサ粒子に起因する表示画質の低下を抑える目的で、特定の位置にパターン化して配置させることが好ましい。具体的には、液晶表示装置の非表示領域にスペーサ粒子を配置させるように吐出することが好ましい。
なお、以下の説明では、本発明のスペーサ粒子分散液を特定の位置にパターン化して配置させる場合について説明する。
【００８１】
配向膜が形成された基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）は、通常５０〜５００個／ｍｍ２であることが好ましい。散布密度は、配置する基板や、得ようとするギャップと使用するスペーサ粒子の粒子径の差等により適宜調整される。一般的にスペーサ粒子の変形量（得ようとするギャップと使用するスペーサ粒子の粒子径の差）をできるだけ小さくしたいと考える場合は、散布密度の適正値は１５０〜１０００個／ｍｍ２で、そうでない場合は５０〜３５０個／ｍｍ２である。これらの粒子密度を満たす範囲であれば、ブラックマットリックス等の非画素領域や配線等の非画素領域に対応する領域のどのような部分にどのようなパターンで配置しても構わない。しかしながら、表示部（画素領域）へのはみ出しを防止するため、格子状の遮光領域（非画素領域）からなるカラーフィルタに対しては、一方の基板上のその格子状の遮光領域の格子点に対応する箇所を狙って配置することがより好ましい。
なお、１カ所の配置位置におけるスペーサ粒子の個数は、配置箇所毎に違うが、一般的には０〜１００個程度であって、平均個数として、２〜５０個程度である。その平均個数は、スペーサ粒子の粒子径及び本発明のスペーサ粒子分散液の濃度により調整される。
【００８２】
ここで、本発明のスペーサ粒子分散液は、接着剤を含有するものであり、該接着剤は、本工程で凝集させたスペーサ粒子近傍に寄り集まっている。そのため、本工程では、上記液滴の乾燥完了後、上記接着剤によりスペーサ粒子の基板（配向膜）に対する固着性を高めるとともに、残留溶剤を除去するため、より高い温度（１２０〜２３０℃程度）に基板を加熱することが好ましい。
【００８３】
上記液晶表示装置の製造方法は、上記配向膜が形成された基板と他の基板とを、液晶及び凝集させた上記スペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有する。
【００８４】
本工程は、具体的には、上記工程でスペーサ粒子を配置した基板を、スペーサ粒子が配置されていない基板と周辺シール剤とを用いて加熱圧着し、形成された基板間の空隙に液晶を充填し、液晶表示装置を製造する（真空注入法）。あるいは、片方の基板に周辺シール剤を塗布し、それに囲まれた範囲内に液晶を滴下し、もう一方の基板と貼り合わせて、シール剤を硬化させ、液晶表示装置を製造する（液晶滴下工法）。この場合、いずれの基板にスペーサ粒子が配置されてもよい。
【００８５】
上記液晶表示装置の製造方法によると、インクジェット装置を用いて、本発明のスペーサ粒子分散液を継続的に安定して基板表面に吐出でき、製造する液晶表示装置は、画素領域にスペーサ粒子が配置されることがなく、表示品質に優れたものとなる。
このような本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶装置も、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８６】
本発明によると、液晶表示装置の配向膜を有する基板上にスペーサ粒子を配置したときに、該スペーサ粒子と基板との接着性を優れたものとすることができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
（スペーサ粒子の調製）
セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを均一に混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを投入しよく攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径が４．０μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子を得た。
【００８９】
（接着剤の調製）
１Ｌのセパラブルフラスコに、表１に示すビニル系単量体、溶媒を入れてよく混合し、窒素バブリングにより溶存酸素を追い出し、６０℃に加温した後、開始剤（Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をビニル系単量体総量に対して１重量部投入して８時間重合反応を行い、接着剤１〜７を調製した。得られた接着剤１〜７の重量平均分子量をＧＰＣにて測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2008145776.tif 000002
【００９１】
（スペーサ粒子分散液の調製）
上述した方法で得られたスペーサ粒子を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、下記表２に記載した組成の溶剤にゆっくり添加し、超音波を照射しながら充分撹拌することによって分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去し、実施例１〜６及び比較例１、２に係るスペーサ粒子分散液を得た。
【００９２】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の基板としてカラーフィルタ基板、及び、他方の基板としてＴＦＴアレイ基板にある段差を模したＴＦＴアレイモデル基板を用いた。
【００９３】
（カラーフィルタ基板）
図２（ａ）に、カラーフィルタ基板に用いるガラス基板に、ブラックマトリックスが設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図で示す。図２（ｂ）に、カラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分切欠正面断面図で示す。
実施例及び比較例に用いた表面が平滑なカラーフィルタ基板２１は、以下のように作製した。
【００９４】
図２（ａ）、（ｂ）に示されているように、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板２２の上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス２３（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス２３上及びその間に、赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ２４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層２５及びＩＴＯ透明電極２６設けた。
更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液を塗布した。塗布後、１５０℃で乾燥した後に２３０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜２７を形成した。このとき、ＰＩ１、ＰＩ２、ＰＩ３の配向膜のいずれかを形成するために、以下に示す３種類の異なるポリイミド樹脂溶液のいずれかを用いた。なお、形成された配向膜の表面張力（γ）は、以下の通りであった。
【００９５】
ＰＩ１：商品名「サンエバーＳＥ１３０」、日産化学社製、表面張力（γ）：４６ｍＮ／ｍ）
ＰＩ２：商品名「サンエバーＳＥ１５０」、日産化学社製、表面張力（γ）：３９ｍＮ／ｍ）
ＰＩ３：商品名「サンエバーＳＥ１２１１」、日産化学社製、表面張力（γ）：２６ｍＮ／ｍ）
【００９６】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図３（ａ）に、ＴＦＴアレイモデル基板に用いるガラス基板に、段差が設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図で示す。図３（ｂ）に、ＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して示す部分切欠正面図で示す。
段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板３１は、以下のように作製した。
【００９７】
図３（ａ）、（ｂ）に示されているように、ＴＦＴアレイモデル基板３１は、上記カラーフィルタ基板２１のブラックマトリックス２３に相対する位置において、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板３２上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差３３（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極３４を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚みの配向膜３５を形成した。なお、ＴＦＴアレイモデル基板３１では、対向基板と同様のポリイミド樹脂溶液を用いて、配向膜３５を形成した。
【００９８】
（インクジェット装置）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッド（最適吐出粘度範囲１０〜２０ｍＰａ・ｓ  加温可能）を搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成し、ノズル面は、フッ素系撥水加工が施されたものを用いた。
【００９９】
（インクジェット法によるスペーサ粒子の配置）
本実施例及び比較例では、表２に示したスペーサ粒子分散液、及び、カラーフィルタ基板２１、ＴＦＴアレイモデル基板３１を用いて下記の方法でスペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に配置を開始し、表２中、カラーフィルタ基板を用いた場合「２１」と表記し、ＴＦＴアレイモデル基板を用いた場合「３１」と表記した。
【０１００】
先ず、ステージ上に、図２に示した段差を有するカラーフィルタ基板２１を載せた。このカラーフィルタ基板２１上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックス２３部分を狙って、縦のラインの上に、６００μｍ間隔で、表２に示したスペーサ粒子分散液の液滴を縦６００μｍ×横２００μｍピッチで吐出し、配置し、その後、４５℃に加熱されたホットプレート上にて乾燥させた。吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１０１】
ステージ上のカラーフィルタ基板２１上に吐出されたスペーサ粒子分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に残留した溶媒を除去し、２００℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し６０分間放置して、接着剤によりスペーサ粒子を基板に固着させた。なお、そのまま吐出すると、粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。
【０１０２】
また、ステージ上に、図３に示した段差３３を有するＴＦＴアレイモデル基板３１を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックス２３に対応する段差３３を狙って、縦のラインの上に、６００μｍ間隔で、表２に示したスペーサ粒子分散液の液滴を縦６００μｍ×横２００μｍピッチで吐出し、配置し、その後、４５℃に加熱されたホットプレート上にて乾燥させた。吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１０３】
（評価用液晶表示装置の作製）
上述のようにしていずれか一方にスペーサ粒子を配置したカラーフィルタ基板２１と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板３１とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるような空セルを作製し、次に真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【０１０４】
（評価）
下記の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
（スペーサ粒子と配向膜との接着性）
上述の液晶表示装置に、２０ｇの金属球を自由落下させ、その衝撃でのスペーサの移動状態で接着性を評価した。具体的には、移動が起こらない最大落下高さを接着性とした。
【０１０５】
（スペーサ粒子散布密度）
基板にスペーサ粒子を固着させた後に、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【０１０６】
（汚染性の評価）
上述の液晶表示装置を偏光顕微鏡を用いて、スペーサ粒子周辺の液晶の状態とスペーサ粒子から離れた部分の液晶の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：スペーサ粒子周辺部とスペーサ粒子から離れた部分とで液晶状態に差がなかった。
△：スペーサ粒子周辺部とスペーサ粒子から離れた部分とで液晶状態に僅かに差が見られた。
×：スペーサ粒子周辺部とスペーサ粒子から離れた部分とで液晶状態に差がはっきりと確認できた。
【０１０７】
【表２】
2008145776.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、液晶表示装置の配向膜を有する基板上にスペーサ粒子を配置したときに、該スペーサ粒子と基板との接着性を優れたものとすることができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】従来の液晶表示装置を模式的に示す正面断面図。
【図２】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板に用いるガラス基板に、ブラックマトリックスが設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図３】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板に用いるガラス基板に、段差が設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して示す部分切欠正面図。
【符号の説明】
【０１１０】
１…透明基板
２…偏光板
３…透明電極
４…カラーフィルタ
５…ブラックマトリクス
６…液晶
７…スペーサ粒子
８…配向膜
２１…カラーフィルタ基板
２２…カラス基板
２３…ブラックマトリックス
２４…カラーフィルタ
２５…オーバーコート層
２６…透明電極
２７…配向膜
３１…ＴＦＴアレイモデル基板
３２…ガラス基板
３３…段差
３４…透明電極
３５…配向膜
【図１】
2008145776.tif 000004
【図２】
2008145776.tif 000005
【図３】
2008145776.tif 000006