(57)【要約】【課題】窒素酸化物を高い効率で還元脱硝することが可能な、窒素酸化物浄化触媒、その触媒を用いた窒素酸化物浄化方法、及び、その触媒を備えた窒素酸化物浄化装置を提供すること。【解決手段】本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
さらに硫黄又はリンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有する第一の複合体と、
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる１又は２以上の酸化物と、希土類金属又は遷移金属と、を有効成分として含有する第二の複合体と、を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは活性種成分が異なることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項４】
前記第二の複合体における複合酸化物が、シリカ−アルミナ型複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項５】
前記第二の複合体は担体基材に担持されており、
前記第一の複合体は前記第二の複合体に担持されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸化物浄化触媒に窒素酸化物とアンモニアとを接触させて、還元脱硝することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸化物浄化触媒を備えることを特徴とする窒素酸化物浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物浄化触媒、並びにそれを用いた窒素酸化物の浄化方法及び窒素酸化物浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒素酸化物を浄化（除去）させるために、窒素酸化物をアンモニアの存在下で酸化チタン及び酸化バナジウムを主成分とする触媒と接触させて還元脱硝する技術（下式（１）及び（２）などを参照）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。  
式（１）・・・ＮＯ２＋２ＮＨ３＋１／２Ｏ２→３／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
式（２）・・・ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【特許文献１】特開平７−２７５６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記触媒に含まれているバナジウムはその有害性が指摘されており、触媒成分の排出による環境問題が懸念されている。
【０００４】
また、上記触媒は窒素酸化物を完全に還元脱硝することができず、より効率の高い触媒の開発が求められている。
【０００５】
そこで本発明は、窒素酸化物を高い効率で還元脱硝することが可能な、窒素酸化物浄化触媒、その触媒を用いた窒素酸化物浄化方法、及び、その触媒を備えた窒素酸化物浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物にセリウムを添加することにより得られた触媒（以下「Ce-W-Zr系触媒」と称する。）を用いて、アンモニア選択還元脱硝反応を行ったところ、窒素酸化物を効率よく浄化できることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、チタニア−ジルコニア型複合酸化物にセリウム及び硫黄を添加することにより得られた触媒（以下「Ce-Ti-SO4-Zr系触媒」と称する。）とFe-Si-Al系触媒との混合触媒を用いて、アンモニア選択還元脱硝反応を行ったところ、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒を単独で用いた場合に比べ、窒素酸化物をさらに効率よく浄化できることを見出した。このようにして、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の窒素酸化物浄化触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、さらに硫黄又はリンを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有する第一の複合体と、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる１又は２以上の酸化物と、希土類金属又は遷移金属と、を有効成分として含有する第二の複合体と、を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは活性種成分が異なることを特徴とする。
【００１１】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、前記第二の複合体における複合酸化物が、シリカ−アルミナ型複合酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、前記第二の複合体は担体基材に担持されており、前記第一の複合体は前記第二の複合体に担持されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の窒素酸化物の浄化方法は、窒素酸化物浄化触媒に窒素酸化物とアンモニアとを接触させて、還元脱硝することを特徴とする。
【００１４】
本発明の窒素酸化物浄化装置は、窒素酸化物浄化触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、窒素酸化物を高い効率で還元脱硝することが可能な、窒素酸化物浄化触媒、その触媒を用いた窒素酸化物浄化方法、及び、その触媒を備えた窒素酸化物浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。まず、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒について説明する。
【００１７】
＝＝＝窒素酸化物浄化触媒について＝＝＝
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有するものである。セリウムの含有率は２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒に含ませる酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物は、タングステンとジルコニアとのモル組成比（Ｗ：Ｚｒ）が１：２０〜１：５の範囲内であるものが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、セリウムと、を有効成分として含有する第一の複合体と、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる１又は２以上の酸化物と、希土類金属又は遷移金属と、を有効成分として含有する第二の複合体と、を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは活性種成分が異なるものである。
【００２０】
第二の複合体における複合酸化物は、シリカ−アルミナ型複合酸化物であることが好ましく、このシリカ−アルミナ型複合酸化物における珪素とアルミニウムのモル組成比（Ｓｉ：Ａｌ）は、５：１〜５００：１の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
前記遷移金属としては、第一遷移金属元素（２１Sc〜２９Cu）、第二遷移金属元素（３９Ｙ〜４７Ag）、及び第三遷移金属元素（７２Hf〜７９Au）がつくる単体のうち、銅（Cu）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）マンガン（Mn）、クロム（Cr）、バナジウム（V）などの有害性金属を除くものであればどのようなものでもよい。なお、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒における遷移金属又は希土類金属は、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内で含まれていることが好ましい。
【００２２】
なお、２以上の複合体を有する窒素酸化物浄化触媒において、これら複合体の重量比は窒素酸化物をより高い効率で浄化することが可能な数値であれば特に制限されるものではないが、一方の複合体がセリウム及びチタニア−ジルコニア型複合酸化物を有し、他方の複合体が鉄及びシリカ−アルミナ型複合酸化物を有するものである場合には、前者の複合体と後者の複合体との重量比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒に含まれる複合体は、さらに硫黄又はリンを含有していてもよい。複合体における硫黄又はリンの含有率は、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％〜１０％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
＝＝＝他の実施形態について＝＝＝
上述のように、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は窒素酸化物を高い効率で浄化することができることから、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒を用いた窒素酸化物浄化方法や、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒を備えた窒素酸化物浄化装置は、例えば、ディーゼル、石炭などの燃料を燃焼させた際に発生する排ガス中の窒素酸化物を浄化するのに有用である。
【００２５】
なお、本発明に係る窒素酸化物浄化方法又は窒素酸化物浄化装置において、窒素酸化物を浄化するために脱硝還元剤の添加（注入）が必要となるが、添加する脱硝還元剤の添加量としては、窒素酸化物を還元分解するのに必要な量であれば特に制限されるものではない。脱硝還元剤としては、アンモニア、アンモニア水（安水）、液化アンモニアなどのアンモニア源を用いることとしてもよいが、アンモニアを生成することができるアンモニア前駆体を用いることとしてもよい。アンモニア前駆体は、例えば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素、尿素水などである。なお、環境などの面から尿素や尿素水を脱硝還元剤として用いることが好ましい。
【００２６】
脱硝還元剤の注入量としては、窒素酸化物を還元分解するのに必要な量であれば特に制限されるものではなく、窒素酸化物の量及び、触媒の浄化性能等、特性に応じた量を注入することが好ましい。このように脱硝還元剤の量を調節して添加することにより、窒素酸化物を高い効率で浄化することができるようになる。
【００２７】
また、本発明に係る窒素酸化物浄化方法又は窒素酸化物浄化装置において、還元脱硝する際の反応温度としては、１５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、アンモニア還元触媒がアンモニアを効率よく吸着させる点で１８５℃〜５００℃の範囲内であることが特に好ましく、窒素酸化物を効率よく浄化することができる点で２２０℃〜５００℃の範囲内であることが最も好ましい。なお、尿素を添加してアンモニアを生成させる場合には、還元脱硝する際の反応温度はアンモニアを効率よく生成できる点で１７０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明に係る窒素酸化物浄化方法又は窒素酸化物浄化装置において、窒素酸化物浄化装置に導入する窒素酸化物の空間速度は、５，０００／ｈ〜２００，０００／ｈの範囲内であることが好ましく、１０，０００／ｈ〜５０，０００／ｈの範囲内であることが特に好ましい。
【００２９】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
［参考例１］
＜Ce-Ti-SO4-Zr系触媒の製造＞
１００ｇのZrの塩（硫酸ジルコニウム）、５０ｇのTiの塩（塩化チタン）、及び５０ｇのCeの塩（硝酸セリウム）を１Ｌの水に溶解した混合水溶液を調製後、アルカリ溶液（アンモニア水）を加え中和し濾取した。その後、４００℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-Ti-SO4-Zr系触媒であるかどうかを確認した（図１参照）。
【００３１】
［参考例２］
＜Fe-Si-Al系触媒の製造＞
シリカ−アルミナからなる多孔質酸化物（モル組成比＝４０／１）１０００ｇに、硝酸鉄水溶液（５００Ｌの水に１０００ｇの硝酸鉄を溶解）を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを１２０℃で乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がFe-Si-Al系触媒であるかどうかを確認した（図２参照）。
【００３２】
［実施例３］
＜Ce-W-Zr系触媒の製造＞
１００ｇのZrの塩（硫酸ジルコニウム）、及び５０ｇのCeの塩（硝酸セリウム）を１Ｌの水に溶解した混合水溶液を調製し、アルカリ溶液（アンモニア水）を加え中和し濾取した。その後、１５ｇのタングステン酸アンモニウムを含浸し、４００℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-Ti-SO4-Zr系触媒であるかどうかを確認した（図３参照）。
【００３３】
＜尿素の熱分解反応テスト＞
従来のV2O5−TiO2系触媒雰囲気下で尿素（還元脱硝剤）を熱分解（加水分解）させると、アンモニア以外に副生成物を生成することが知られている。そこで、尿素の熱分解において本発明に係る窒素酸化物浄化触媒を用いると副生成物が生成されるかどうかを調べてみた。  
参考例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒粉末０．１ｇを尿素水溶液（２．５Wt％）０．２ｍｌに含浸後、乾燥したものを用意し、ＴＰＤ（昇温脱離法：Temperature Programmed Desorption）−Ｍａｓｓにより、昇温時に熱分解で生じるガス成分を測定した。なお、昇温条件は＋１０℃／分とした。また、ＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析は大気条件下で１００℃〜３００℃の範囲で行った。  
その結果を図４に示す。図４に示すように、従来のV2O5−TiO2系触媒は、１５０℃〜２５０℃の反応温度条件下において、尿素を熱分解させてアンモニア（△）を生成させるとともに、副生成物（▲）を生成した。しかしながら、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒は、どの反応温度条件下においても、副生成物（●）を生成すること無しにアンモニア（○）のみを生成することがわかった。このことから、アンモニア還元触媒は、触媒活性性能の向上に有用であることが明らかとなった。
【００３４】
［参考例５］
＜脱硝反応テスト１＞
参考例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒について、脱硝反応テストを以下の条件により行った。直径２５ｍｍφ、長さ５０ｍｍのハニカム担体に触媒担持し、反応ガスとして、Ｏ２が１０％、ＮＯとＮＯ２はそれぞれ１５０ppm、Ｈ２Ｏは５％、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（ＳＶ）が５００００／ｈの条件で導入した。触媒入口温度は、１５０℃〜４００℃の範囲で行った。また、比較対照として、V2O5−TiO2系触媒を用いて同様の実験を行った。それらの結果を図５に示す。  
図５に示すように、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒（○）は、V2O5−TiO2系触媒（●）に比べて高い効率で窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００３５】
［参考例６］
＜脱硝反応テスト２＞
ＳＣＲ入口温度に対する窒素酸化物の浄化率を調べるために、φ７．５”×７”（５Ｌ）のＳＣＲ触媒サイズのCe-Ti-SO4-Zr系触媒を５Ｌ−ＮＡエンジンの排気マフラーに装着し、ＳＣＲ触媒前段部にPt系酸化触媒（Pt−アルミナ触媒；東京濾器株式会社製）を装着して実機定常評価試験を行った。その結果を図６に示す。  
図６に示すように、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒はＳＣＲ入口温度がおよそ２２０℃以上において８０％以上の窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００３６】
［実施例７］
＜脱硝反応テスト５＞
実施例３により得られたCe-W-Zr系触媒について、参考例５に記載の方法と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は１５０℃〜４００℃の範囲で触媒評価をした。それらの結果を図７に示す。  
図７に示すように、Ce-W-Zr系触媒（○）は、２５０℃〜４００℃の反応温度でV2O5−TiO2系触媒（●）より高い効率で窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００３７】
［参考例８］
＜アンモニア吸着テスト＞
参考例２により得られたFe-Si-Al系触媒及び比較品（V2O5−TiO2系触媒）を用いたＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇温速度は＋１０℃／分とした。また、ＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析はヘリウム雰囲気下で１００℃〜５００℃の範囲で行った。その結果を図８に示す。  
図８に示すように、Fe-Si-Al系触媒（○）は、比較品（●）に比べ、低温から高温においてアンモニアを保持できることがわかった。このことから、Fe-Si-Al系触媒は触媒活性性能向上に寄与するものと考えられる。
【００３８】
［参考例９］
＜脱硝反応テスト３＞
参考例２により得られたFe-Si-Al系触媒について、参考例５に記載の方法と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は１５０℃〜４００℃の範囲で触媒評価をした。それらの結果を図９に示す。  
図９に示すように、Fe-Si-Al系触媒（○）は、V2O5−TiO2系触媒（●）に比べ窒素酸化物を高い効率で浄化できることがわかった。  
また、参考例８及び参考例９の結果から、アンモニアの吸着性が高い触媒は、脱硝反応を促進し、窒素酸化物の浄化効率を高めているものと考えられる。従って、窒素酸化物の浄化効率が高いCe-Ti-SO4-Zr系触媒はアンモニアの吸着性が優れているものと考えられる。
【００３９】
［参考例１０］
＜脱硝反応テスト６＞
次に、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al系触媒との混合触媒が、窒素酸化物の浄化効率に与える影響を調べるため、φ７．５”×７”（５Ｌ）のＳＣＲ触媒サイズのCe-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al系触媒の混合触媒（材料担持比率（Ce-Ti-SO4-Zr系触媒／Fe-Si-Al系触媒）は１／２）を用いて参考例６に記載の方法に準じて実機定常評価試験を行った。その結果を図１０に示す。  
図１０に示すように、ＳＣＲ温度が２５０℃以上において混合触媒（△）は、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒（◆）やFe-Si-Al系触媒（■）を単品で用いた場合に比べて、窒素酸化物をより効率よく浄化できることがわかった。また、以上のことから、Fe-Si-Al系触媒の上にCe-Ti-SO4-Zr系触媒を担持することにより、シリカ−アルミナ材の高温排ガスアタックを抑制することができ、耐熱性が改善できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】参考例１により製造されたCe-Ti-SO4-Zr系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図２】参考例２により製造されたFe-Si-Al系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図３】実施例３により製造されたCe-W-Zr系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図４】参考例１により製造されたCe-Ti-SO4-Zr系触媒が尿素の熱分解に与える影響を調べた結果を示す図である。
【図５】参考例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒（○）についてＮＯｘ浄化特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図６】参考例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒を用いた実機定常評価試験により、ＮＯｘ浄化特性を調べた結果を示す図である。
【図７】実施例３により得られたCe-W-Zr系触媒（○）についてＮＯｘ浄化特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図８】参考例２により得られたFe-Si-Al系触媒（○）についてアンモニア吸着特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図９】参考例２により得られたFe-Si-Al系触媒（○）についてＮＯｘ浄化特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図１０】Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al系触媒との混合触媒を用いた実機定常評価試験により、ＮＯｘ浄化特性を調べた結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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