(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高解像性、高感度等の優れた特性を有し、安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物等を提供することにある。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式（Ｉ）【化１４】2008026673.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル等を表し、Ｒ２とＲ３が、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい）で表される基で置換された樹脂、（Ｂ）放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式（Ｉ）
【化１】
2008026673.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成するか、またはＲ２とＲ３が、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい）で表される基で置換された樹脂、（Ｂ）放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2008026673.tif 000013
［式中、Ｒ４ は、４価の芳香環基、複数の芳香環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香環が−Ｏ−、−ＣＨ２−、―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２ −、−Ｃ（ＣＦ３ ）２−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で結合された４価の有機基や脂環式炭化水素環構造を有する４価の有機基であり、Ｒ５ は、２価の芳香環基、複数の芳香環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香環が−Ｏ−、−ＣＨ２−、―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２ −、−Ｃ（ＣＦ３ ）２−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で結合された２価の有機基である。Ｘは、同一または異なって−ＯＨまたは一般式（Ｉ）で示される基を示すが、同時に−ＯＨでない］で表される構造単位を有する樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008026673.tif 000014
［式中、Ｒ６は、芳香環を含む４価の有機基であり、Ｒ７は２価の有機基、複数の芳香環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香環が−Ｏ−、−ＣＨ２ −、―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２ −、−Ｃ（ＣＦ３ ）２−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で結合された２価の有機基を表し、Ｘは前記と同義である］で表される構造単位を有する樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項５】
請求項４の製造法により得られるパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化４】
2008026673.tif 000015
（式中、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｘは、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有する樹脂。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2008026673.tif 000016
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有する樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む一方で、半導体パッケージの薄型化、小型化が要求され、表面実装方式が採用されるようになっている。機械特性、耐熱性等により優れた感光性ポリイミドが要望され、種々、開発が行われている。
感光性ポリイミドを用いることにより、回路パターンの形成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えることから、近年、感光性ポリイミドは注目されている。例えば、感光性ポリイミドにエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入するネガ型のもの（特許文献１参照）、感光性ポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合するポジ型のもの（特許文献２参照）、酸条件下で脱離可能な保護基にて、感光性ポリイミドのアルカリ可溶性基を保護し、かつ光酸発生剤を含む組成物（特許文献３参照）があげられる。しかしながら、感度や解像度が低かったり、安定性が不十分などの問題がある。
【０００３】
また、感光性ポリイミド樹脂と同様の性能を有する感光性ポリオキサゾール樹脂も同様に開発されているが、上記と同じような問題を有し、実用上。満足されるものではない。
【特許文献１】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献２】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２４８３１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高解像性、高感度等の優れた特性を有し、安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）（Ａ）ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
2008026673.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成するか、またはＲ２とＲ３が、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成してもよい）で表される基で置換された樹脂、（Ｂ）放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分の樹脂が、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
2008026673.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ４ は、４価の芳香環基、複数の芳香環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香環が−Ｏ−、−ＣＨ２−、―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２ −、−Ｃ（ＣＦ３ ）２−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で結合された４価の有機基や脂環式炭化水素環構造を有する４価の有機基であり、Ｒ５ は、２価の芳香環基、複数の芳香環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香環が−Ｏ−、−ＣＨ２−、―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２ −、−Ｃ（ＣＦ３ ）２−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で結合された２価の有機基である。Ｘは、同一または異なって−ＯＨまたは一般式（Ｉ）で示される基を示すが、同時に−ＯＨでない］で表される構造単位を有する樹脂である（１）記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が、一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化８】
2008026673.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒ６は、芳香環を含む４価の有機基であり、Ｒ７は２価の有機基、複数の芳香環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香環が−Ｏ−、−ＣＨ２−、―Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で結合された２価の有機基を表し、Ｘは前記と同義である］で表される構造単位を有する樹脂である（１）記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
（５）（４）の製造法により得られるパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品。
（６）一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化９】
2008026673.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｘは、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有する樹脂。
（７）一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化１０】
2008026673.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有する樹脂。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高解像性、高感度等の優れた特性を有し、安定性の良好なポジ型感光性樹脂組成物等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書においては、ポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸およびそのエステル等の誘導体を熱処理や触媒使用等による環化反応によりイミド化させてポリイミドを生成するものを表し、ポリオキサゾール前駆体とは、ポリヒドロキシアミドを熱処理や触媒使用等による環化反応によりオキサゾール環を形成させてポリオキサゾールを生成するものを表す。
【００１８】
以下、ポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体に含まれるヒドロキシル基が、一般式（Ｉ）で表される基で置換された樹脂を、重合体（Ｉ）と表現することもある。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００１９】
また、重合体（Ｉ）の中で、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造単位の全部のＸ中のＸの１０モル％以上が一般式（Ｉ）で表されている基であることが好ましい。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。
【００２０】
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。
【００２１】
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
Ｒ２とＲ３が隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって形成する含酸素複素環としては、例えば、５〜８員のものがあげられ、具体的には、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等があげられる。
【００２２】
アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。
アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。  
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルカノイル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分ならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化１１】
2008026673.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、前記と同義である。）で表される構造単位を有する樹脂と一般式（Ｖ）
【００２７】
【化１２】
2008026673.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、前記と同義である。）で表されるアルケニルエーテル化合物またはそのハロゲン化物との反応により合成することができる。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は、４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香環等を含むことが好ましく、炭素数６〜４０であることがさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環やシクロへキサン環、ジシクロヘキサン環などの脂環式炭化水素環を１つ以上含むものがあげられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、Ｒ４の４個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、４個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には異なる芳香環上にそれぞれ存在していてもよい。
【００２９】
また、Ｒ４が複数の芳香環を含む基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合およびカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、高分子学会編  新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）  Ｐ１５５−Ｐ１７１（１９９６）に示されているように、酸成分とジアミンとを極性溶媒中で反応させて得ることができる。
極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあげられる。
【００３１】
酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ベンゾフェノンー３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等とその無水物があげられ、これらは単独または混合して使用することができる。
【００３２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、２価の基であれば、特に限定はない。耐熱性を持たせるために、芳香環を含む基であることがより好ましく、炭素数が６〜４０のものであることがさらに好ましい。ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を１つ以上含むものがあげられる。Ｒ５が芳香環を含む基である場合、Ｒ５の２個の結合部位は、ポリイミドに剛直性を持たせるために、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、２個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には、異なる環上にそれぞれ存在していてもよい。Ｒ５で示される基が、複数の芳香環を含む基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合およびカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
【００３３】
ジアミン成分の具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン、ビス（４−アミノ−カルボキシフェニル）メチレン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノールなどがあげられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
上記の酸成分とジアミン成分は、等モルで使用するのが好ましいが、使用目的や分子量、溶液粘度によって、０．５〜１．５の範囲で調整して使用する。
一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、一般式（ＶＩ）
【００３５】
【化１３】
2008026673.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ前記と同義である。）で表される構造単位を有する樹脂と一般式（Ｖ）で表されるアルケニルエーテル化合物またはそのハロゲン化物との反応により合成することができる。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６は芳香環を含む４価の有機基であるのが好ましく、２つのアミノ基および２つの水酸基は、それぞれ、直接、芳香環に結合されて、２つの水酸基がフェノール性水酸基となっていることがより好ましく、具体的には、ヒドロキシジアミンの２つの水酸基および２つのアミノ基を除いた残基であるのが好ましい。さらに、耐熱性を持たせるために、Ｒ６は、１以上の芳香環を有するヒドロキシジアミンを原料として形成される。
【００３７】
ヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ―３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノールなどがあげられ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ７は、２価の有機基であれば特に限定されないが、ポリオキサゾールに耐熱性を持たせるために、１つ以上の芳香環基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を１つ以上含むものがあげられる。さらには、ポリオキサゾールに剛直性を持たせるために、Ｒ７の２個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、２個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には異なる芳香環上に存在していてもよい。また、Ｒ７が複数の芳香環を含む基である場合、これらの複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
【００３９】
一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、高分子学会編  新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）  Ｐ１７７−Ｐ１８３（１９９６）に示されているように、例えば、ジカルボン酸をハロゲン化したジカルボン酸ジハライドとジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサプロパン、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ジカルボキシフェニルエーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などがあげられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
重合体（Ｉ）は、例えば、以下のように製造することができる。
重合体（Ｉ）は、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する樹脂または一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有する樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する樹脂または一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有する樹脂中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比（モル比）は、１：０．１〜１：３であるのが好ましく、さらには１：０．２〜１：２であるのが好ましい。
【００４１】
反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。
反応の際、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、２種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体（１）のヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１〜０．５当量（モル比）であるのがより好ましい。
【００４２】
また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒があげられ、これらは、１種でまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、その一部に一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造単位以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない程度、含有していてもよい。
アルケニルエーテルの具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
放射線または活性エネルギー線としては、例えば、Ｘ線、電子線、極端紫外線、極紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などがあげられる。
放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上、混合して用いることができる。
【００４５】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
【００４６】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
【００４７】
スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。
【００４８】
Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）ベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル等があげられる。
【００４９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられ、例えば、ＮＡＩ−１０５（みどり化学社製）等が好ましく使用される。
【００５０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
【００５１】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５２】
スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。
【００５３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物の含有量としては、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生する化合物は単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて、含有していてもよい。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。なお、上記有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、０．１〜８０重量％であるのが好ましい。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フェニルセロソルブ等の高沸点溶剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有しているのが好ましい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。
【００５８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類としては、トリス（２−メトキシエチル）アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。
【００５９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６０】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物等またはアルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６１】
塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０２〜３重量部であるのがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。
【００６２】
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（いずれもトーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（いずれも住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（いずれも旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業社製）等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度をより向上させるために、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、１００〜１，０００であるのが好ましく、１５０〜８００であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００６４】
溶解阻止剤としては、具体的には、ビス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、トリス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]エタン等があげられる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ハレーションの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、１，７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾール等を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０１〜１重量部であるのがより好ましい。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の組成物の塗膜あるいは加熱処理後の樹脂膜と下地基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などがあげられる。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる製造法を提供することができる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。該電子部品は、前記パターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有する。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型レジストパターンの好適な形成方法について、以下に例を示す。
半導体デバイスへ適用した場合、まず、重合体（Ｉ）、放射線または活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物、有機溶剤および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液を対象とする支持基板上にスピンコーターもしくはスリットコーター等の塗布機やアプリケーターを用いてコーティングし、次に７０〜１５０℃で塗膜を乾燥させる（支持基板上に塗布し、乾燥する工程）。次いで放射線または活性エネルギー線（例えば、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を発光する光源、例えばｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ミラープロジェクション露光装置等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う（露光を行なう工程）。次に、７０〜１５０℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ性水溶液にて溶解現像し（アルカリ水溶液を用いて現像する工程）、純水によってリンス洗浄する。支持基板としては、例えば、シリコンまたはガラス基板、さらに表面が金、銀、銅、ニッケル、ハンダ等の金属処理をされた基板を用途に応じて選択することができる。
【００６９】
アルカリ水溶液（現像液）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の二級または三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン、コリン、ピロール、ピペリジン等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
【００７０】
現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、例えば、重合体（Ｉ）がポリイミド前駆体の場合であれば、この塗膜を例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の熱処理を順次する（加熱処理する工程）ことによってこの樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００７１】
以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
示差熱天秤分析は、セイコー・インスツルメント株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素雰囲気下で、４０℃〜４００℃、１０℃／分で調べた。
参考例で合成された樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した。
（GPC条件）
カラム： TSKgel G4000H、G2000H、GMH［いずれも東ソー（株）製］を直列につないだ。
カラム保持温度： ４０℃
移動相： テトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／分）
検出器： RI
標準物質： ポリスチレン
【実施例１】
【００７２】
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）
窒素導入管を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１００ｇと０．５ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと０．５Ｌのテトラヒドロフランとを加えて、室温にて１時間攪拌溶解させ、次にベンゾフェノンー３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物  １６１ｇを数回に分けて添加し、その状態で約５時間重合反応させた。その後、ｐ−トルエンスルホン酸４．５ｇを加えて３０分間攪拌し、１−メトキシ−２−メチルプロペン９０ｇを添加し、この状態で３時間反応させた。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１０時間乾燥した。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，０００、分散度は１．７であった。またポリイミド前駆体のカルボキシル基に対する一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ともにＣＨ３）の保護化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ３９％であった。
【実施例２】
【００７３】
ポリオキサゾール前駆体（Ｐ−２）
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、４，４’−ジカルボキシフェニルエーテル１２９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン０．７Ｌを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル５９．４ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン０．６Ｌを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５３．６ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１５８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を２０Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８，０００、分散度は１．５であった。
【００７４】
次いで、攪拌機、温度計を備えたフラスコに、上記で得られたポリヒドロキシアミドを２０ｇ、酢酸エチル２００ｇを仕込み、攪拌溶解した後、１−メトキシ−２−メチルプロペンの塩化物６６ｇを添加し、次いでトリエチルアミン２０．５ｇ室温下で１時間攪拌を継続した。その後、反応溶液分液ロートに移し、有機層と水層に分取した。有機層をエバポレーターで濃縮後、アセトンで希釈し純水１リットル中に投入し、析出物を回収、ｎーヘキサンと純水により洗浄した後、減圧乾燥してフェノール性水酸基を一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ともにＣＨ３である）で保護したポリヒドロキシアミドを得た。ポリヒドロキシアミドのフェノール性水酸基に対する一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ともにＣＨ３）での保護化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ３４％であった。
［比較例１］ポリイミド前駆体（Ｐ−３）
実施例１において、１−メトキシ−２−メチルプロペン９０ｇの代わりにエチルビニルエーテル７５ｇを用いて同様にして合成を実施した。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，０００、分散度は１．６であった。またポリイミド前駆体のカルボキシル基に対する一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ともにＣＨ３）の保護化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ４２％であった。
［試験例１］
実施例１および比較例１で得られた樹脂について、示差熱天秤分析を行った。重量減少開始温度の測定結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７５】
実施例１で得られた樹脂（Ｐ−１）に、以下の表２のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物１を調製した。
【実施例４】
【００７６】
実施例２で得られた樹脂（Ｐ−２）に、以下の表２のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物２を調製した。
［試験例２］
組成物１および組成物２をそれぞれ４μｍのメンブレンフィルターでろ過し、以下の条件で感度とパターン形成を調べた。
感度測定の条件：４インチのシリコンウェハーに、スピンコーターで塗布し、オーブン（１００℃、３０分）で前乾燥を行った。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いて、Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝５μｍのマスクを使用し、ｉ線の照射量として約１４０ｍＪ/ｃｍ２を露光した。露光後、ホットプレート（１００℃、１５分）で後乾燥（ポストエクスジャーベーク）した後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６０秒）を行い、純水で洗浄した。未露光部の膜厚はおおよそ、８μｍであった。
パターン形成：上記と同様の条件でパターンを作製した。
【００７７】
得られたパターンについて、光学顕微鏡およびＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により、前面および断面観察を行ったところ、目的とするポジ型のパターンが得られ、はがれたり、現像不十分であったり、膨潤や膜べりにより形状がくずれたりすることはなかった。
[試験例３]
試験例２で作製した各パターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行い、塗膜のイミド化またはオキサゾール化を完結させた。各パターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００７８】
【表１】
2008026673.tif 000010
【００７９】
【表２】
2008026673.tif 000011