(57)【要約】【課題】活性炭を含む分極性電極からなる正極１と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として用いた負極２と、非水電解液とを備えるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、負荷特性を向上させる。【解決手段】負極２に含有する負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物を含むことを特徴としており、例えば、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物として、多孔質ＬｉｘＳｉＯを用い、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料と混合して用いることを特徴としている。【選択図】図１
2008177346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として含む負極と、非水系電解液とを備えるエネルギー貯蔵デバイスであって、
前記負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有多孔質金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料との混合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記炭素材料が、低結晶性易黒鉛化炭素または難黒鉛化炭素であることを特徴とする請求項３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記Ｌｉ含有多孔質金属酸化物が、ＬｉｘＳｉＯで表わされることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記ＬｉｘＳｉＯにおけるＬｉ含有量ｘが、ｘ＝２．１〜４．０であることを特徴とする請求項５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの特徴と、リチウムイオン二次電池の特徴を併せ持つハイブリッドキャパシタであるエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭を用いた分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極活物質として用いた負極と、リチウム塩を溶質とする有機電解液を備えるエネルギー貯蔵デバイスが注目されている（特許文献１など）。
【０００３】
このエネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン二次電池と、電気二重層キャパシタの特徴を併せたような性能を持ち、電気二重層キャパシタと同様に、高出力密度と良好な寿命特性を有しながら、電気二重層キャパシタに比べて高いエネルギー密度を有するという特徴がある。
【０００４】
このエネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン二次電池が苦手とする高出力用途に適しており、ハイブリッド自動車の電源などへの利用が期待されている。
【０００５】
特許文献１においては、負極材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、低温焼成炭素などの炭素材料が挙げられている。これらの炭素材料は、正極に用いられる活性炭に比べて、比表面積が非常に小さい。従って、負極において電極内に蓄えられる電解液量は、活性炭を主体とする正極に比べて少ないと考えられる。このため、正極内と負極内の電解質イオンのバランスが崩れ、本デバイスが得意とする高出力時に、イオンが足りなくなり、レート特性が低下するという問題がある。また、サイクル寿命においても、電極内に蓄えられる電解液量が少ないと、電解質イオンが枯渇してしまう可能性が高くなり、長期間充放電を繰り返すことによって容量低下の原因となる。
【０００６】
また、活性炭を主体とする分極性電極を正極として用いる場合、リチウムを予め吸蔵させた炭素材料（特許文献１）や、リチウム合金（特許文献２）が負極材料として用いられている。これは、リチウムを予め含有させることによって、本貯蔵デバイスの利用可能な電圧範囲を大きくすることができるからである。
【０００７】
しかしながら、このような負極材料を用いた場合においても、電極内に蓄えられる電解液量が不足することにより、負荷特性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−５４３８３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６７２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として含む負極とを備えるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、負荷特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として含む負極と、非水系電解液とを備えるエネルギー貯蔵デバイスであって、負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、負極活物質としてＬｉ含有多孔質金属酸化物を含むことにより、負極内に十分な電解液を蓄えることができ、高出力時にイオン量が不足することなく、負荷特性を向上させることができる。
【００１１】
Ｌｉ含有多孔質金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とすることにより、より十分な電解液を負極内に蓄えることができ、負荷特性をさらに向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積の上限値は、特に限定されるものではないが、１０００ｍ２／ｇを超えると、電極単位体積当りのＬｉ吸蔵量が低下し、容量密度が減少したり、あるいは電極の強度が低下して充放電時の劣化の原因となるため好ましくない場合がある。従って、本発明におけるＬｉ含有多孔質金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるＬｉ含有多孔質金属酸化物としては、例えば、Ｌｉを含有したＳｉ酸化物が好ましく用いられる。Ｓｉ酸化物以外の酸化物としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎａの酸化物及びこれらの２種以上を含む金属酸化物を主体とするＬｉ含有金属酸化物などが挙げられる。また、これらの金属酸化物には、ＢやＰが添加されていてもよい。具体的には、Ｌｉ３ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｏ３、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＮｉＶＯ４、Ｌｉ１．５ＣｏＶＯ４、Ｌｉ１．５ＣｄＶＯ４、Ｌｉ２．５ＺｎＶＯ４、Ｌｉ２ＭｎＶ２Ｏ６．９６、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ０．１ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｌｉ３．４Ｎａ２Ｏ・１．５Ｆｅ２Ｏ３（各材料の組成は放電状態における組成）などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、負極活物質として、上記Ｌｉ含有多孔質金属酸化物と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料との混合物を用いることが好ましい。混合する炭素材料としては、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが挙げられる。それらの中でも、２０００℃以下の温度で焼成された低結晶性易黒鉛化炭素や、難黒鉛化炭素が、特に好ましく用いられる。これらの炭素材料は、炭素六角網面の層間距離や真比重により識別することができる。
【００１４】
炭素六角網面の層間距離は、粉末Ｘ線回折法により測定される（００２）面のピークから求められる格子間隔である。
【００１５】
以下に説明する高結晶性黒鉛は、炭素六角網面の層間距離が天然黒鉛の層間距離である３．３５４Åに近い値を示すものであり、ここでは、層間距離が３．３０〜３．４０Åであり、真比重が２．１ｇ／ｃｍ３以上であるものを高結晶性黒鉛とする。
【００１６】
難黒鉛化炭素は、３０００℃程度の高温で焼成しても黒鉛の層間距離に近づかず、材料中には多数の微細ポアが存在する。具体的には、層間距離が３．４０Å以上であり、真比重が１．３〜１．７ｇ／ｃｍ３である炭素材料とする。
【００１７】
易黒鉛化炭素は、焼成温度が１０００℃を超えると徐々に黒鉛化が進み、２５００℃を超えると黒鉛の層間距離や真比重に近づく。低結晶性易黒鉛化炭素は、易黒鉛化炭素を１０００〜２０００℃で焼成したもので、具体的には、層間距離は３．４０Å以上で、真比重が１．７〜２．１ｇ／ｃｍ３である炭素材料である。
【００１８】
低温焼成炭素は、易黒鉛化炭素であるか難黒鉛化炭素であるかにかかわらず、焼成温度が１０００℃以下の炭素材料であり、層間距離３．４０Å以上、真比重１．３ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１９】
図２は、高結晶性黒鉛の充放電時の電位挙動の一例を示す図である。図２に示すように、高結晶性黒鉛は、Ｌｉの吸蔵が始まると０．２Ｖ付近まで急峻に電位が低下し、３５０ｍＡｈ／ｇ付近まで階段状に電位を下げながらＬｉが吸蔵される。
【００２０】
図３は、ＬｉｘＳｉＯ（ｘ＝２．０〜４．０）の放電時の電位挙動の一例を示す図である。図３に示すように、ＬｉｘＳｉＯは、電位０．１Ｖ（ｘ＝４．０）の状態から放電し始め、０．５Ｖ（ｘ＝２．０）付近まで直線的に電位を変えながらＬｉを放電する。
【００２１】
従って、ＬｉｘＳｉＯが高結晶性黒鉛と混合された場合、ＬｉｘＳｉＯの電位が高結晶性黒鉛の電位と同電位となるまでＬｉを放出する（高結晶性黒鉛にＬｉが吸蔵される）。つまり、ＬｉｘＳｉＯの混合前の電位が０．５Ｖ（ｘ〜２．０）の時、高結晶性黒鉛には約２０ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵され、ＬｉｘＳｉＯの混合前の電位が０．１Ｖ（ｘ＝４．０）の時、高結晶性黒鉛には約１００ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵される。高結晶性黒鉛は０．５Ｖから０．２Ｖ付近まで急峻に電位が下がるのでＬｉの吸蔵量は少ない。正確には、ｘ＝２．０の時、放出できるＬｉはないので、ｘ＞２．０でなければならない。
【００２２】
図４は、低結晶性易黒鉛化炭素の充放電時の電位挙動の一例を示す図である。低結晶性易黒鉛化炭素とＬｉｘＳｉＯを混合した場合、ＬｉｘＳｉＯの電位が低結晶性易黒鉛化炭素の電位と同電位となるまでＬｉを放出する（低結晶性易黒鉛化炭素にＬｉが吸蔵される）。つまり、ＬｉｘＳｉＯの混合前の電位が０．５Ｖ（ｘ〜２．０）の時、低結晶性易黒鉛化炭素には約５０ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵され、ＬｉｘＳｉＯの混合前の電位が０．１Ｖ（ｘ＝４．０）の時、低結晶性易黒鉛化炭素には約１５０ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵される。低結晶性易黒鉛化炭素は、高結晶性黒鉛と比べて電位の変化が比較的穏やかであるので、ＬｉｘＳｉＯの広い電位範囲で多くのＬｉを吸蔵させることができる。
【００２３】
また、難黒鉛化炭素の充放電時の電位挙動においても、高結晶性黒鉛と比べて電位の変化が比較的穏やかであるので、低結晶性易黒鉛化炭素と同様の効果が得られる。
【００２４】
Ｌｉ含有多孔質金属酸化物であるＬｉｘＳｉＯよりも、炭素材料の方が安定性が高いため、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物のリチウム吸蔵量が多いほど、混合材料のサイクル特性は改善される。
【００２５】
図２〜図４から、ＬｉｘＳｉＯは、高結晶性黒鉛と混合するよりも、低結晶性易黒鉛化炭素と混合する方がより安定した充放電特性が得られることが予測される。
【００２６】
上記本発明のＬｉ含有多孔質金属酸化物と、上記炭素材料との混合物を用いることにより、負荷特性及びサイクル特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。
【００２７】
本発明において、負極活物質としてＬｉ含有多孔質金属酸化物と炭素材料との混合物を用いる場合、その混合割合（Ｌｉ含有多孔質金属酸化物：炭素材料）は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２５：７５〜７５〜２５の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲内とすることにより、サイクル特性及び負荷特性の両方にさらに優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。
【００２８】
本発明における負極は、従来から一般的に知られている方法で製造することができる。例えば、上記Ｌｉ多孔質金属酸化物と、バインダーと、必要に応じて導電剤とを混合し、これを溶媒に添加してスラリーを作製し、スラリーを銅箔などの金属箔に塗布し、乾燥して形成することができる。また、プレス成形などにより、成形して負極を作製してもよい。
【００２９】
本発明における正極は、活性炭を含む分極性電極から構成される。活性炭を含む分極性電極としては、電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの分極性電極として用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。正極は、例えば、活性炭と、バインダーと、必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤とを混合し、これを溶媒に添加してスラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる集電体の上に塗布した後、乾燥して作製することができる。また、プレス成形などにより成形してもよい。活性炭としては、ヤシガラ、フェノール樹脂、石油コークス等の水蒸気賦活またはＫＯＨ賦活したものなどを用いることができる。
【００３０】
本発明における非水系電解液は、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタに用いることができる非水系電解液であれば特に限定されるものではなく、溶質となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６などが挙げられる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上などが挙げられる。
【００３１】
溶質であるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２．５モル／リットル程度が一般的である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、負荷特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。
【００３３】
また、負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料との混合物を用いることにより、負極活物質及びサイクル特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００３５】
〔多孔質ＬｉｘＳｉＯの調製〕
（多孔質ＳｉＯの調製）
ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇのメソポーラスシリカと、粒径２０μｍ以下に粉砕し、整粒したシリコン粉末を同じモル数となるように混合して攪拌し、１０００℃以上の高温でアルゴンガス中で焼成して、多孔質のＳｉＯを調製した。この多孔質ＳｉＯは、自動乳鉢により粒径２０μｍ以下に粉砕し、整粒した。
【００３６】
（リチウムの含有）
得られた多孔質ＳｉＯに、Ｌｉ（リチウム）を以下のようにして含有させた。
【００３７】
先ず、多孔質ＳｉＯを作用極、リチウム金属を対極とするセルを作製した。作用極は、活物質としての多孔質ＳｉＯと、導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、合剤とした。この合剤を、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように加圧成形した。この成形体を、ステンレス製のメッシュに圧着し、タブを取り付けて、作用極とした。
【００３８】
対極としては、作用極と同じ面積で厚さ５００μｍのリチウム箔をステンレス製メッシュに圧着し、タブを取り付けたものを用いた。
【００３９】
作用極と対極の間に、ポリオレフィン系の微多孔膜を挟み、電解液を含浸させ、ラミネートセルで密封した。電解液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。
【００４０】
作製したセルを、０．０５ｍＡの定電流で充電し、多孔質ＳｉＯにリチウムを吸蔵させた。充電量としては、ＬｉｘＳｉＯにおいて、ｘが２、２．１、２．５、３及び４となるように５種類のＬｉｘＳｉＯを調製した。
【００４１】
充電後のセルを解体し、作用極を取り出し、アセトニトリルで洗浄した。その後、合剤層をステンレス製メッシュから切り離し、真空中で５００℃の熱処理を行い、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物であるＬｉｘＳｉＯを得た。得られた多孔質ＬｉｘＳｉＯのＢＥＴ比表面積は、いずれも４００ｍ２／ｇであった。
【００４２】
〔比較のＬｉ３ＳｉＯの調製〕
比較例において用いるＬｉ３ＳｉＯを以下のようにして作製した。市販のＳｉＯ粉末を自動乳鉢により粒径２０μｍ以下となるように粉砕して整粒し、上記と同様にして、粉砕後のＳｉＯ粉末に、Ｌｉを含有させ、Ｌｉ３ＳｉＯを調製した。この比較のＬｉ３ＳｉＯのＢＥＴ比表面積は、８ｍ２／ｇであった。
【００４３】
〔エネルギー貯蔵デバイスの作製〕
（正極の作製）
正極活物質として、比表面積が約１５００ｍ２／ｇの活性炭を使用した。この活性炭粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合となるように混合し、これを溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃で１０時間乾燥した。
【００４４】
（負極の作製）
負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合となるように混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中でこれらを攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、１０時間乾燥した。
【００４５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。
【００４６】
（セルの組み立て）
上記正極、上記負極、及び上記電解液を用いて、以下のようにしてエネルギー貯蔵デバイスであるセルを作製した。
【００４７】
図１に示すように、正極１と負極２の間にポリオレフィン系の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み、ラミネートフィルムからなる容器４中に挿入し、容器４中に上記の電解液を注入して、正極１、負極２及びセパレータ３に電解液を含浸させた。また、負極集電体２ａには、負極端子２ｂが接続されており、正極集電体１ａには、正極端子１ｂが接続されている。負極端子２ｂ及び正極端子１ｂが容器４から外部に出るように容器４の開口部を加熱融着させて密封した。
【００４８】
以上のようにして作製したセルは、測定までに少なくとも３日間そのまま放置した。
【００４９】
（実施例１）
負極活物質として、多孔質Ｌｉ３ＳｉＯ粉末を用いて、上記セルを作製した。
【００５０】
（実施例２）
図２に示す充放電挙動を示す高結晶性黒鉛と、多孔質ＬｉｘＳｉＯ（ｘ＝２，２．１，２．５，３，４）粉末を、重量比で１：１の割合となるように乳鉢で混合し、この混合物を負極活物質として用いた。
【００５１】
（実施例３）
図４に示すような充放電挙動を示す低結晶性易黒鉛化炭素と、多孔質ＬｉｘＳｉＯ（ｘ＝２，２．１，２．５，３，４，）粉末を、重量比で１：１の割合となるように乳鉢で混合し、この混合物を負極活物質として用いた。
【００５２】
（比較例１）
負極活物質として、上記の比較のＬｉ３ＳｉＯ粉末を用いて、上記セルを作製した。
【００５３】
（比較例２）
図２に示す充放電挙動を示す高結晶性黒鉛、及び図４に示す充放電挙動を示す低結晶性易黒鉛化炭素を負極活物質として用い、上記セルを作製した。高結晶性黒鉛及び低結晶性易黒鉛化炭素については、Ｌｉをドープしたものと、Ｌｉをドープしていないものをそれぞれ作製し、負極活物質として用いた。Ｌｉのドープは、上記のリチウムの含有と同様にして行った。ドープ量は約１００ｍＡｈ／ｇとした。
【００５４】
〔セルの特性評価〕
初期容量は、０．５ｍＡで３．８Ｖまで定電流充電し、０．５ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電したときの放電容量とした。なお、表１〜５における初期容量の値は、負極活物質としてＬｉをドープしていない高結晶性黒鉛を用いた比較例２における初期容量の値を１００として換算した値である。
【００５５】
充放電サイクル試験は、２５ｍＡで３．８Ｖまで定電流充電し、２５ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電し、これを１サイクルとして行った。ただし、Ｌｉドープされていない炭素材料のように、２．０Ｖまで容量特性を示さないセルは、容量特性を示す最低電圧を放電時の終了電圧とした。サイクル特性として、初期の放電容量に対する１００００サイクル後の放電容量の割合を示した。
【００５６】
負荷特性は、放電電流０．５ｍＡのときの放電容量に対する２５ｍＡのときの放電容量の割合を示した。
【００５７】
測定は、全て２５℃で行った。
【００５８】
実施例１の結果を表１に、実施例２の結果を表２に、実施例３の結果を表３に、比較例１の結果を表４に，比較例２の結果を表５に示す。
【００５９】
【表１】
2008177346.tif 000003
【００６０】
【表２】
2008177346.tif 000004
【００６１】
【表３】
2008177346.tif 000005
【００６２】
【表４】
2008177346.tif 000006
【００６３】
【表５】
2008177346.tif 000007
【００６４】
表１に示す結果と、表４に示す結果との比較から明らかなように、本発明に従い多孔質Ｌｉ３ＳｉＯを負極活物質として用いることにより、負荷特性を向上させることができる。これは、負極中に電解液が十分含浸されたために、高出力時のイオン量が不足することなく、負荷特性が向上したものと考えられる。
【００６５】
表２に示す結果から明らかなように、多孔質ＬｉｘＳｉＯと高結晶性黒鉛を混合することにより、負荷特性だけではなく、サイクル特性も向上させることができる。高結晶性黒鉛を混合することにより、電極の劣化が抑制され、サイクル特性が改善されたものと考えられる。
【００６６】
表４に示す結果から、Ｌｉ含有量ｘは、ｘ＝２．１〜４．０の範囲が好ましく、ｘ＝２．５〜４．０の範囲がさらに好ましいことがわかる。
【００６７】
表３に示す結果から、多孔質ＬｉｘＳｉＯと低結晶性易黒鉛化炭素とを混合することにより、負荷特性とサイクル特性をさらに向上することができることがわかる。これは、より多くのＬｉが低結晶性易黒鉛化炭素にドープされたためと考えられる。Ｌｉ含有量ｘは、ｘ＝２．１〜４．０が好ましく、ｘ＝２．５〜４．０の範囲がさらに好ましいことがわかる。
【００６８】
本発明において、多孔質ＬｉｘＳｉＯと炭素材料を混合して用いる場合、炭素材料に、ＬｉｘＳｉＯ中のＬｉがドープされるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に従う実施例において作製したエネルギー貯蔵デバイスのセルを示す模式的断面図。
【図２】高結晶性黒鉛の充放電時の電位挙動の一例を示す図。
【図３】ＬｉｘＳｉＯの放電時の電位挙動の一例を示す図。
【図４】低結晶性易黒鉛化炭素の充放電時の電位挙動の一例を示す図。
【符号の説明】
【００７０】
１…正極
１ａ…正極集電体
１ｂ…正極端子
２…負極
２ａ…負極集電体
２ｂ…負極端子
３…セパレータ
４…容器
【図１】
2008177346.tif 000008
【図２】
2008177346.tif 000009
【図３】
2008177346.tif 000010
【図４】
2008177346.tif 000011