(57)【要約】【課題】ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも感応する感放射線性レジスト組成物を提供する。【解決手段】（ａ）炭素数７〜３８で三〜四価の芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物であり、かつ（ｂ）分子量が８００〜５０００であるレジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び、酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感放射線性レジスト組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数７〜３８で三〜四価の芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物であり、かつ
（ｂ）分子量が８００〜５０００である
レジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び、酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感放射線性レジスト組成物。
【請求項２】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2008145539.tif 000043
（式（１）中、Ｒ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよく；
Ｒ１は置換基を有していても良い、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造またはアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の三価の基を表し、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３は１〜３の整数であり、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は０〜４の整数であり、１≦ｋ３＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ５≦５、１≦ｘ３＋ｘ５≦５、１≦ｙ３＋ｙ５≦５を満たす。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項３】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（３）：
【化２】
2008145539.tif 000044
（式（３）中、Ｒ２、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は前記と同様である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項４】
前記レジスト化合物（Ａ）が、下記式（４）：
【化３】
2008145539.tif 000045
（式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、複数個のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤（B）が、下記式（１１）および／または（１２）：
【化４】
2008145539.tif 000046
【化５】
2008145539.tif 000047
（式（１１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（１２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項６】
Ｘ−が、炭素数６〜１２のアリール基を有するスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項５記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸架橋剤（Ｃ）が、下記式（２１）〜（２３）： 
【化６】
2008145539.tif 000048
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す）
で表される化合物、および、アルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項８】
酸架橋剤（Ｃ）が、アルコキシメチル化メラミン化合物であることを特徴とする請求項７記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項９】
固形成分１〜８０重量％および溶媒成分２０〜９９重量％からなる請求項１〜８のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
【請求項１０】
前記固形成分が、レジスト化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、任意成分（Ｄ）０〜３０重量％からなる請求項９に記載の感放射線性レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物、酸発生剤、酸架橋剤とを含む感放射線性レジスト組成物に関する。本発明の感放射線性レジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートの溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００３】
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として、（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（８）環状ポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジスト、（９）ポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジストおよび（１０）カリックスレゾルシナレーンから誘導されるネガ型レジストが挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない（特許文献１２、１３参照）。（６）については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照）。（８）、（９）については、アモルファス性、エッチング耐性が十分ではなく、改善が望まれる（特許文献１５〜１７参照）。（１０）については、アモルファス性、安全溶媒溶解性が十分でなく、改善が望まれる（特許文献１８〜１９参照）。
【０００６】
また我々は上記課題に鑑み、特定のポリフェノール化合物から誘導されるネガ型レジストを発明した（特許文献２０参照）。しかしながら、本レジストは、アモルファス性、エッチング耐性、感度、解像性、低ラインエッジラフネス等の性能に優れるが、ラインエッジラフネスの要求は高く、更なるラインエッジラフネスの低減が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献１６】特開２００３−２０７８９３号公報
【特許文献１７】特開２００４−３３４１０６号公報
【特許文献１８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献１９】特開２００４−１８４２１号公報
【特許文献２０】国際公開第２００５／１０１１２７号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆＳＰＩＥｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも感応する感放射線性レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす化合物と放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤、酸により架橋する酸架橋剤を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち本発明は、
（ａ）炭素数７〜３８で三〜四価の芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物であり、かつ
（ｂ）分子量が８００〜５０００である
レジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び、酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感放射線性レジスト組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物を用いることで、高感度で、高解像度のレジストパターンが得られるため、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性レジスト組成物は、レジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）を含む。本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、以下の条件（ａ）及び（ｂ）を同時に満たす。
【００１２】
条件（ａ）：レジスト化合物（Ａ）が、炭素数７〜３８で三〜四価の芳香族アルデヒド（以下、芳香族アルデヒド（Ａ１）という）、および炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物である。
前記レジスト化合物（Ａ）は、分子内に３級炭素原子を有し、その３級炭素原子に２個のフェノール類および１個の芳香環が結合している化学構造を３〜４個有する。この化学構造により、長期間に渡って安定なアモルファス性（非晶性であり、結晶構造を取らない（取りにくい）性質）を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶媒可溶性、エッチング耐性に優れ、高解像度化、低LER化したレジストパターンを与える等の特長を有する。
【００１３】
条件（ｂ）：レジスト化合物（Ａ）の分子量が８００〜５０００である。
分子量は８００〜５０００であり、好ましくは８００〜３０００、より好ましくは８００〜２０００、さらに好ましくは８００〜１５００、特に好ましくは８００〜１０００である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付与することが可能となり、解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
【００１４】
上記条件（ａ）および（ｂ）を満たすレジスト化合物（Ａ）は、少なくとも２個の、ベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。
上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら成膜性、高エッチング耐性、露光時の低アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る。この増感効果は電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）などの放射線のエネルギーの一部を吸収し、次いで吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達することによるものと考えられる。
【００１５】
前記共役構造としては、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、インダセン構造、フェナレン構造、ビフェニレン構造、コロネン構造、クリセン構造、トリナフチレン構造、ヘキサフェン構造、ヘキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン構造、アセフェナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フェナセン構造、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、アセフェナントレン構造、アズレン構造、トリフェニレン構造、ｐ−ターフェニル構造、ｍ−ターフェニル構造、１，３，５−トリフェニルベンゼン構造、１，２，３−トリフェニルベンゼン構造、１，２，４−トリフェニルベンゼン構造、フェニルナフタレン構造、ビナフタレン構造、オバレン構造等が挙げられ、特にビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、ピレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、ベンゾフェノン構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、ｐ−ターフェニル構造およびｍ−ターフェニル構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から好ましい。
【００１６】
上記、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造は、縮合環であることがさらに好ましい。縮合環である共役構造を有することにより、さらに成膜性、高エッチング耐性、露光時の低アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る。
【００１７】
レジスト化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
【００１８】
レジスト化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、レジスト化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【００１９】
本発明で使用するレジスト化合物（Ａ）は、三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）とフェノール性化合物（Ａ２）との酸触媒縮合反応により製造される。そのような酸触媒縮合反応は公知であり、例えば、芳香族アルデヒド（Ａ１）１モルに対しフェノール性化合物（Ａ２）１モル〜過剰量を、酸触媒（塩酸または硫酸）及び副生成物を抑制する助触媒（チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸）の存在下、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。芳香族アルデヒド（Ａ１）の残存量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析等公知の方法で追跡し、残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点を以って反応の終点と判断できる。反応終了後、反応液にメタノールまたはイソプロピルアルコールを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌した後、純水を適量加えて反応生成物を析出させる。室温まで冷却した後、濾過を行い析出物を分離し、乾燥することによりレジスト化合物（Ａ）が得られる。
【００２０】
また本発明で使用するレジスト化合物（Ａ）は、三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）とフェノール性化合物（Ａ２）との塩基触媒縮合反応により製造される。そのような塩基触媒縮合反応は公知であり、例えば、芳香族アルデヒド（Ａ１）とフェノール性化合物（Ａ２）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムなどの有機酸アルカリ塩またはジアザビシクロウンデカン等の有機アミンの存在下で反応させる。例えば、三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）１モルに対しフェノール性化合物（Ａ２）を１〜１６モル、アルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、アルカリ金属炭酸塩、有機酸アルカリ塩または有機アミンを適量使用し、５０〜１５０℃で２０分〜２０時間程度、反応させる。芳香族アルデヒドの残存量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析等公知の方法で追跡し、残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点を以って反応の終点と判断できる。反応終了後、反応液にメタノールまたはイソプロピルアルコールを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌した後、純水を適量加えて反応生成物を析出させる。室温まで冷却した後、濾過を行い析出物を分離し、乾燥することによりレジスト化合物（Ａ）が得られる。
【００２１】
また、レジスト化合物（Ａ）は、三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでハロゲン化物とし、単離したハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）と反応させて製造することも出来る。
【００２２】
レジスト化合物（Ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、レジスト化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製するレジスト化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、レジスト化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００２３】
三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）の例としては、例えば、トリホルミルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリホルミルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリス（４−ホルミルフェニル）メタン、トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン、トリホルミルターフェニル、トリホルミルアントラセン、トリホルミルフェナントレン、トリホルミルピレン、トリホルミルインダセン、トリホルミルフェナレン、トリホルミルアセナフチレン、トリホルミルフェナレン、トリホルミルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリホルミルトリフェニレン、トリホルミルピリトリン、トリホルミルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリホルミルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリホルミルイソフラボン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、テトラホルミルアントラセン、テトラホルミルフェナントレン、テトラホルミルピレン、テトラホルミルインダセン、テトラホルミルフェナレン、テトラホルミルアセナフチレン、テトラホルミルフェナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラホルミルテトラフェニレン、テトラホルミルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラホルミルイソフラボンなどが挙げられる。
【００２４】
これら芳香族アルデヒド（Ａ１）の内、トリホルミルベンゼン、トリホルミルナフタレン、トリアセチルナフタレン、トリホルミルビフェニル、トリス（４−ホルミルフェニル）メタン、トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラアセチルナフタレン、テトラホルミルビフェニル、テトラホルミルターフェニル、がより好ましく、トリホルミルベンゼン、トリス（４−ホルミルフェニル）メタン、トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼン、トリホルミルナフタレン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレンが更に好ましく、トリホルミルベンゼンが特に好ましい。
【００２５】
これら芳香族アルデヒド（Ａ１）は、公知のいずれの方法によって製造される。例えば、ベンゼントリカルボン酸メチルを還元剤を用いて還元する方法、ベンゼントリニトリルを還元剤または水素と触媒を用いて還元する方法、トリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖のメチル基を空気酸化する方法、トリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖を光塩素化して得た塩素化芳香族化合物を酸化する方法、トリメシン酸塩化物などの芳香族カルボン酸塩化物を酸化剤を用いて酸化する方法、およびトリヒドロキシメチルベンゼンを酸化剤を用いて酸化する方法などが挙げられる。
【００２６】
また三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）の代わりに、三〜四価の芳香族ケトンを用いることもできる。しかし、三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）の方が、これら三〜四価の芳香族ケトンよりも反応性が比較的高く、かつ副生成物を抑制し、収率を高く製造できること、および製造されるレジスト化合物（Ａ）の耐熱性が高くなる傾向および解像性の高いパターンが得られる傾向があることから好ましい。
【００２７】
三〜四価の芳香族ケトンの例としては、例えば、トリアセチルベンゼン、トリベンゾイルベンゼン、トリアセチルトルエン、トリベンゾイルトルエン、トリアセチルキシレン、トリベンゾイルキシレン、トリアセチルナフタレン、トリベンゾイルナフタレン、トリアセチルビフェニル、トリベンゾイルビフェニル、トリアセチルターフェニル、トリベンゾイルターフェニル、トリアセチルアントラセン、トリベンゾイルアントラセン、トリアセチルフェナントレン、トリベンゾイルフェナントレン、トリアセチルピレン、トリベンゾイルピレン、トリアセチルインダセン、トリベンゾイルインダセン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリアセチルアセナフチレン、トリベンゾイルアセナフチレン、トリアセチルフェナレン、トリベンゾイルフェナレン、トリアセチルナフタセン、トリベンゾイルナフタセン、トリアセチルペンタセン、トリベンゾイルペンタセン、トリアセチルトリフェニレン、トリベンゾイルトリフェニレン、トリアセチルピリトリン、トリベンゾイルピリトリン、トリアセチルイミダゾール、トリベンゾイルイミダゾール、トリアセチルフラン、トリベンゾイルフラン、トリアセチルチアゾール、トリベンゾイルチアゾール、トリアセチルフラボン、トリベンゾイルフラボン、トリアセチルイソフラボン、トリベンゾイルイソフラボン、テトラアセチルベンゼン、テトラベンゾイルベンゼン、テトラアセチルナフタレン、テトラベンゾイルナフタレン、テトラアセチルビフェニル、テトラベンゾイルビフェニル、テトラアセチルターフェニル、テトラベンゾイルターフェニル、テトラアセチルアントラセン、テトラベンゾイルアントラセン、テトラアセチルフェナントレン、テトラベンゾイルフェナントレン、テトラアセチルピレン、テトラベンゾイルピレン、テトラアセチルインダセン、テトラベンゾイルインダセン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレンテトラアセチルアセナフチレン、テトラベンゾイルアセナフチレン、テトラアセチルフェナレン、テトラベンゾイルフェナレン、テトラアセチルナフタセン、テトラベンゾイルナフタセン、テトラアセチルペンタセン、テトラベンゾイルペンタセン、テトラアセチルテトラフェニレン、テトラベンゾイルテトラフェニレン、テトラアセチルピリテトラン、テトラベンゾイルピリテトラン、テトラアセチルイミダゾール、テトラベンゾイルイミダゾール、テトラアセチルフラン、テトラベンゾイルフラン、テトラアセチルチアゾール、テトラベンゾイルチアゾール、テトラアセチルフラボン、テトラベンゾイルフラボン、テトラアセチルイソフラボン、テトラベンゾイルイソフラボンなどが挙げられる。
【００２８】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、（Ｃ１‐６アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類など）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、チモールなど）、トリアルキルフェノール（２，３，６−トリメチルフェノール）、アルコキシフェノール（例えば２−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えば３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば３−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、その他フェノール類（例えばナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトールなど）、多価フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、チモールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが好ましく、２，６−キシレノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがさらに好ましい。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２９】
また、レジスト化合物（Ａ）は、三〜四価の芳香族アルデヒド（Ａ１）を原料とすることにより、分子内に３級炭素原子を有し、その３級炭素原子に２個のフェノール類および１個の芳香環が結合している化学構造を３〜４個有する。この化学構造により、長期間に渡って安定なアモルファス性（非晶性であり、結晶構造をとらない（とりにくい）性質）を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶媒可溶性、エッチング耐性に優れ、高解像度化、低LER化したレジストパターンを与える等の特長を有する。
【００３０】
レジスト化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００３１】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるものが好ましい。
【００３２】
【化１】
2008145539.tif 000002
（式（１）中、Ｒ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよく；
Ｒ１は置換基を有していても良い、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造またはアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の三価の基を表し、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３は１〜３の整数であり、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は０〜４の整数であり、１≦ｋ３＋ｋ５≦５、１≦ｊ３＋ｊ５≦５、１≦ｍ３＋ｍ５≦５、１≦ｎ３＋ｎ５≦５、１≦ｘ３＋ｘ５≦５、１≦ｙ３＋ｙ５≦５を満たす。）
【００３３】
置換基Ｒ２において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
またＲ２は、下記式（２−１）で示される繰り返し単位と下記式（２−２）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【化２】
2008145539.tif 000003
【化３】
2008145539.tif 000004
【００３５】
式（２−１）及び／又は（２−２）において、Ｌは、単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＬは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、ｘは、同一でも異なっていても良い。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ３は、同一でも異なっていても良い。
【００３６】
Ｒ２はフェノール性水酸基の２位、２，５位、２，６位または２，３，６位に置換しているメチル基、または、フェノール性水酸基の２位に置換しているイソプロピル基および５位に置換しているメチル基であることが好ましく、Ｒ２はフェノール性水酸基の２位、２，５位、２，６位または２，３，６位に置換しているメチル基であることがより好ましく、Ｒ２はフェノール性水酸基の２，６位または２，３，６位に置換しているメチル基であることがさらに好ましい。上記条件を満たすことにより、結晶性が抑制され、成膜性が向上し、また適度なアルカリ現像液溶解性を有し、形状の良好なパターンを得ることができる。
【００３７】
Ｒ１の置換基としては、置換基Ｒ２と同様のものが用いられる。
【００３８】
式（１）の化合物は、低分子化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性が良好で、アウトガスが少ないので、主たるレジスト成分として使用でき、高解像性、高感度、低ラインエッジラフネスの感放射線性レジスト組成物を得ることができる。
【００３９】
また、本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（３）で示される化合物がより好ましい。
【００４０】
【化４】
2008145539.tif 000005
（式（３）中、Ｒ２、ｋ３、ｊ３、ｍ３、ｎ３、ｘ３、ｙ３、ｋ５、ｊ５、ｍ５、ｎ５、ｘ５、ｙ５は前記と同様である。）
【００４１】
また、本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（４）で示される化合物がさらに好ましい。
【００４２】
【化５】
2008145539.tif 000006
（式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、複数個のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
また、本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（５）で示される化合物が特に好ましい。
【００４４】
【化６】
2008145539.tif 000007
（式（５）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、複数個のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００４５】
前記レジスト化合物（Ａ）中、縮合環を有すると、感度、解像度が向上する。
【００４６】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例えば、レジスト化合物（Ａ）と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有するレジスト化合物（Ａ）を含む感放射線性レジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物として有用である。
【００４７】
レジスト化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メチルメトキシプロピオネートまたはプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一つの溶媒に２３℃で好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、レジスト化合物（Ａ）を含む感放射線性組成物の調製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用出来る安全溶媒の使用が可能となる。
【００４８】
レジスト化合物（Ａ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００４９】
レジスト化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００５０】
レジスト化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００５１】
レジスト化合物（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００５２】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定および示差走査熱量分析した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とした。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とした。
【００５３】
レジスト化合物（Ａ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。レジスト化合物（Ａ）に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。
【００５４】
本発明の感放射線性レジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物（Ａ）を１種以上含む。レジスト化合物を１種用いると高感度、高解像度が得られ、２種以上用いると成膜性、基板密着性が向上する。
【００５５】
本発明の感放射線性レジスト組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。レジスト化合物（Ａ）の量は、好ましくは固形成分全重量の３〜９６．９重量％であり、より好ましくは５０〜９６．９重量％、さらに好ましくは６５〜９６．９重量％、特に好ましくは８１〜９６．９重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００５６】
本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を一種以上含む。
前記レジスト化合物（Ａ）は、酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸架橋剤とレジスト化合物（Ａ）が、分子間、または分子内で架橋し、アルカリ不溶物となる。酸が共存しない部分は、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なネガ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば、酸発生剤を共存させることにより紫外線、高エネルギー等の放射線露光部に酸が発生する。
すなわち、本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００５７】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（１１）〜（１８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化７】
2008145539.tif 000008
【化８】
2008145539.tif 000009
式（１１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
【００５８】
前記式（１１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
式（１２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。
前記式（１２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
2008145539.tif 000010
式（１３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
前記式（１３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
2008145539.tif 000011
式（１４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（１４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
2008145539.tif 000012
式（１５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（１５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化１２】
2008145539.tif 000013
式（１６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００６２】
【化１３】
2008145539.tif 000014
【化１４】
2008145539.tif 000015
式（１７）および（１８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１９）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（２０）で示される基である。
【００６３】
【化１５】
2008145539.tif 000016
【化１６】
2008145539.tif 000017
式（２０）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００６４】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましい。また、式（１１）または（１２）で示される酸発生剤でありＸ-が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンである酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンである酸発生剤が特に好ましく、最も好ましい酸発生剤はジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートである。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
【００６６】
上記酸発生剤（Ｂ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好であるので好ましい。
【００６７】
本発明の感放射線性レジスト組成物は、酸架橋剤（Ｃ）を一種以上をも含む。酸架橋剤（Ｃ）とは、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の存在下で、レジスト化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような架橋剤（Ｃ）としては、例えばレジスト化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００６８】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００６９】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｃ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００７０】
酸架橋剤（Ｃ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【００７１】
本発明の感放射線性レジスト組成物において酸架橋剤（Ｃ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）としては、下記式（２１）〜（２３）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ１））。
【００７２】
【化１７】
2008145539.tif 000018
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。）
【００７３】
式（２１）〜（２３）においてＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（２１）におけるＲ８〜Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
式（２１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【００７５】
【化１８】
2008145539.tif 000019
【００７６】
式（２２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７７】
式（２３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【００７８】
【化１９】
2008145539.tif 000020
【００７９】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００８０】
前記酸架橋剤（Ｃ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｃ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【００８１】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００８２】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【００８３】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００８４】
【化２０】
2008145539.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2008145539.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2008145539.tif 000023
【００８７】
【化２３】
2008145539.tif 000024
【００８８】
【化２４】
2008145539.tif 000025
【００８９】
【化２５】
2008145539.tif 000026
【００９０】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００９１】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００９２】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（２４）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（２４）」という。）、下記一般式（２５）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２５）」という。）、下記一般式（２６）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（２６」という。）、及び下記一般式（２７）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（２７）」という。）等が挙げられる。
【００９４】
【化２６】
2008145539.tif 000027
【００９５】
上記一般式（２４）〜（２７）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（２４）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（２５）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（２７）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００９６】
上記ベンゼン系化合物（２４）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【００９７】
また、上記ジフェニル系化合物（２５）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル���ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキ��イソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【００９８】
更に、上記ナフタレン系化合物（２６）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【００９９】
また、上記フラン系化合物（２７）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１００】
上記酸架橋剤（Ｃ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するベンゼン系化合物（２４）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するジフェニル系化合物（２５）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（２６）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（２７）が特に好ましい。
【０１０１】
上記酸架橋剤（Ｃ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１０２】
本発明において酸架橋剤（Ｃ）の配合割合は、上記レジスト化合物（Ａ）１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記酸架橋剤（Ｃ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、上記樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１０３】
また、上記酸架橋剤（Ｃ）中の上記酸架橋剤（Ｃ１）、酸架橋剤（Ｃ２）、酸架橋剤（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【０１０４】
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（２１）〜（２３）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（２１）〜（２３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１０５】
本発明の感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、任意成分（Ｄ）として、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１０６】
［１］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性レジスト組成物に、放射線照射により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１０７】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２８）： 
【０１０８】
【化２７】
2008145539.tif 000028
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
上記一般式（２８）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１１】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１１２】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１３】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１４】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１５】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１６】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（２９）：
【０１１７】
【化２８】
2008145539.tif 000029
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（３０）：
【０１１８】
【化２９】
2008145539.tif 000030
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
上記一般式（２９）及び（３０）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（３１）：
【０１２０】
【化３０】
2008145539.tif 000031
で表されるアニオンを示す。
【０１２１】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１２２】
酸拡散制御剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。配合量を０．００１重量部以上にすることにより、解像度、パターン形状、寸法忠実度等がさらに良好になり、また、放射線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部のパターン形状を良好にすることができる。配合量を１０重量部以下にすると、レジストの感度、未露光部の現像性等が低下するのを防ぐことができる。
【０１２３】
［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト化合物（Ａ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１２４】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１２５】
溶解制御剤の配合量は、使用するレジスト化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１２６】
［３］溶解促進剤
溶解促進剤は、レジスト化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１２８】
［４］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１２９】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１３０】
［５］界面活性剤
界面活性剤は、本発明の感放射線性レジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
【０１３１】
界面活性剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１３２】
［６］有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１３３】
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。
【０１３４】
［７］上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感放射線性レジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１３６】
本発明の感放射線性レジスト組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１３７】
本発明の感放射線性レジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェノール化合物等のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられ、アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物および／または樹脂を含むことができる。架橋反応性基を有する化合物および／または樹脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂と、架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させて製造される化合物および／または重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。これらは一種以上を用いても良い。
【０１３８】
本発明の感放射線性レジスト組成物の配合（レジスト化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｂ）／酸架橋剤（Ｃ）／任意成分（Ｄ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０〜９３．９、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０〜３０、さらに好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０〜１０、特に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３４．９／０〜５、最も好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３０／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０１３９】
任意成分（Ｄ）を含まない場合、本発明の感放射線性レジスト組成物中の全固形物の組成は、
（Ａ）３〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３０重量％、（Ｃ）０．３〜９６．９重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が好ましく、
（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３２重量％、（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）がより好ましく、
（Ａ）７０〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜２７重量％、（Ｃ）３．０〜２９．９重量％、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）がさら好ましく、
（Ａ）８０〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜１７重量％、（Ｃ）３．０〜１９．９重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が特に好ましく、
（Ａ）９０〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜７重量％、（Ｃ）３．０〜９．９重量％、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０１４０】
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記感放射線性レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。
【０１４１】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明の感放射線性レジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０１４２】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１４３】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０１４４】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４５】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０１４６】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１４７】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０１４８】
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
【０１５０】
以下の合成例において、化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。分析結果は第１表および第２表に示した。
【０１５１】
合成例１：化合物１（式（５１））の合成
【０１５２】
【化３１】
2008145539.tif 000032
【０１５３】
２，３，６−トリメチルフェノール１９６．０ｇ／１．４４ｍｏｌおよび１，３，５―トリホルミルベンゼン２０．０ｇ／０．１２ｍｏｌを混合し、約１００℃に加熱して溶解した後、硫酸０．３６ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸２．３ｍｌ、トルエン１００ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。１，３，５―トリホルミルベンゼン転化率１００％を確認後、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後６０℃温水で撹拌洗浄し、目的生成物１１１．０ｇを得た。
【０１５４】
合成例２：化合物２（式（５２））の合成
【０１５５】
【化３２】
2008145539.tif 000033
【０１５６】
２，６−キシレノール１７５．８ｇ／１．４４ｍｏｌと１，３，５―トリホルミルベンゼン２０．０ｇ／０．１２ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物９８．３ｇを得た。
【０１５７】
合成例３：化合物３（式（５３））の合成
【０１５８】
【化３３】
2008145539.tif 000034
【０１５９】
２，５−キシレノール１７５．８ｇ／１．４４ｍｏｌと１，３，５―トリホルミルベンゼン２０．０ｇ／０．１２ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物７９．３ｇを得た。
【０１６０】
合成例４：化合物４（式（５４））の合成
【０１６１】
【化３４】
2008145539.tif 000035
【０１６２】
ｏ−クレゾール１５５．７ｇ／１．４４ｍｏｌと１，３，５―トリホルミルベンゼン２０．０ｇ／０．１ｍｏｌの反応を合成例１と同様に行い、目的生成物７８．９ｇを得た。
【０１６３】
【表１】
2008145539.tif 000036
【０１６４】
【表２】
2008145539.tif 000037
【０１６５】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
第３表記載のレジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）、その他添加剤（Ｄ）、溶媒を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性レジスト組成物を調製した。
【０１６６】
（１）レジスト膜の成膜性評価
感放射線性レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、レジスト膜を形成し、その後、ホットプレートを用いて表４記載の条件で、１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を、下記基準で評価した。
Ａ：表面性良好
Ｃ：一部、白化もしくは表面に凹凸が生じた
【０１６７】
（２）パターニング試験
（２−１）解像度の評価
感放射線性レジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、３０ｎｍ、４０ｎｍおよび５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度とした。
（２−２）パターン形状の評価
得られた５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、評価した。
Ａ：矩形パターン（良好なパターン）
Ｂ：ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
Ｃ：矩形ではないパターン（良好でないパターン）
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ（良好なＬＥＲ）
Ｂ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦４．５ｎｍ（ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：４．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）＜ＬＥＲ（３σ）（良好でないＬＥＲ）
（２−４）エッチング耐性
ネガ型パターンの得られたレジスト膜に対して、エッチングガスとしてテトラフルオロメタンを用い、７０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａのエッチング条件で、ＲＩＥエッチング装置を用いて、ドライエッチングを行い、レジストパターンのエッチングレートを求めた。結果をレジスト化合物としてポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いた場合のエッチングレートと比較した。
Ａ：エッチングレートがＰＨＳの１／１．３以下
Ｂ：エッチングレートがＰＨＳの１／１．１〜１／１．２
Ｃ：エッチングレートがＰＨＳと同等以下
【０１６８】
（３）化合物の安全溶媒溶解度試験
合成実施例１〜４で得られた化合物の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価し、いずれも２．５ｗｔ％以上溶解することを確認した。
【０１６９】
【表３】
2008145539.tif 000038
【０１７０】
（Ａ）化合物
１１  ：  Ｔｅ２５ＸＭＴＤＡ（下記式（５５）、合成法はWO２００５／１０１１２７記載）
１２  ：  Ｔｅ２３６ＴＭＰ２７ＮＤＡ（下記式（５６）、合成法はWO２００５／１０１１２７記載）
１３  ：  ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）（関東化学（株））
化合物１１：
【化３５】
2008145539.tif 000039
化合物１２：
【化３６】
2008145539.tif 000040
（Ｂ）酸発生剤
ＰＡＧ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート
（みどり化学（株））
ＰＡＧ−２：ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート
（和光純薬工業（株））
（Ｃ）架橋剤
Ｃ−１ ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和ケミカル(株))
Ｃ−２ ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル(株))
Ｃ−３ ニカラックＭＸ−２９０(三和ケミカル(株))
Ｃ−４ ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業(株))
（Ｄ）その他の添加剤
Q−１  トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
Q−２  ロフィン（東京化成工業（株））
Ｄ−１：メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：ＢＹＫ−３０２（ビック・ケミージャパン（株）製）
溶媒
Ｓ−１ プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（東京化成工業(株))
Ｓ−２ プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株))
Ｓ−３ プロピオン酸エチル（東京化成工業(株))
【０１７１】
【表４】
2008145539.tif 000041
【０１７２】
【表５】
2008145539.tif 000042