(57)【要約】【課題】本発明は、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための有機膜中のフラーレン類の添加量を決定する方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、正孔取り出し電極とフラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜と電子取り出し電極とが順次積層された積層体について、暗下でインピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析し、２つの円弧を含む曲線が得られる上記有機膜中のフラーレン類の添加量の範囲を求め、上記フラーレン類の添加量の範囲に基づいて、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための上記フラーレン類の添加量を決定することを特徴とするフラーレン類の添加量決定方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔取り出し電極とフラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜と電子取り出し電極とが順次積層された積層体について、暗下でインピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析し、２つの円弧を含む曲線が得られる前記有機膜中のフラーレン類の添加量の範囲を求め、前記フラーレン類の添加量の範囲に基づいて、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための前記フラーレン類の添加量を決定することを特徴とするフラーレン類の添加量決定方法。
【請求項２】
前記電子供与性材料が、ポリチオフェンまたはその誘導体、あるいはチオフェン−フルオレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のフラーレン類の添加量決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池に用いられるフラーレン類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べて製造工程が容易で、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を有する。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、無機太陽電池に比べて光電変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。そのため、有機薄膜太陽電池においては、光電変換効率の高効率化が最大の課題となっている。
【０００３】
最近では、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるために、有機薄膜に用いられる有機材料の特徴を生かした工夫が試みられており、非特許文献１および非特許文献２に開示されている。光電変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合するという方法が知られている。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
【０００４】
このｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体としては、導電性高分子が広く用いられている。しかしながら、導電性高分子の多くのものがｐ型半導体的性質を示すため、ｎ型半導体的性質で良好な特性のものはあまり知られていない。
【０００５】
近年、ｎ型有機半導体としてフラーレン類が注目されている。これは、フラーレン類が、非常に電子を受け取りやすく、アニオンラジカルとして安定に存在できるためである。例えば非特許文献１には、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）と、ｎ型有機半導体であるフラーレン類（ＰＣＢＭ）とを用いた有機薄膜太陽電池が提案されている。
【０００６】
光電変換効率を向上させるには、光吸収能、光電荷の発生量、電子輸送能、正孔輸送能、電子取り出し能、正孔取り出し能等を高めればよいのであるが、これらの性能を決める要因としては、有機薄膜太陽電池を構成する各層に用いられる材料やそれらの材料の組み合わせ、有機薄膜太陽電池の層構成等、種々の要因が挙げられる。そのため、高効率化を目的として、有機膜へのフラーレン類の適切な添加量を決定するのは困難である。
そこで、比較的簡単に有機膜へのフラーレン類の適切な添加量を決定する方法が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】MATERIAL STAGE vol.2, No.9 2002 p.37-42  中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池−ドナー・アクセプター相互作用の活用−」
【非特許文献２】応用物理  第７１巻  第４号（２００２）p.425-428  昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための有機膜中のフラーレン類の添加量を決定する方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、正孔取り出し電極とフラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜と電子取り出し電極とが順次積層された積層体について、暗下でインピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析し、２つの円弧を含む曲線が得られる上記有機膜中のフラーレン類の添加量の範囲を求め、上記フラーレン類の添加量の範囲に基づいて、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための上記フラーレン類の添加量を決定することを特徴とするフラーレン類の添加量決定方法を提供する。
【００１０】
１つの円弧のみを含む曲線が得られるようなフラーレン類の添加量の場合には、ＰＣＢＭの添加量が少なすぎて光電流が小さくなるか、あるいは、ＰＣＢＭの添加量が多すぎて光電荷の発生量が少なくなる。これに対して、２つの円弧を含む曲線が得られるようなフラーレン類の添加量であれば、大きい光電流を得るとともに十分な量の光電荷を発生させることができ、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を得ることができる。本発明によれば、Modulus Plot法により解析することで、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するために必要な、有機膜中のフラーレン類の添加量の範囲を求めることができるので、容易にフラーレン類の適切な添加量を決定することが可能となる。
【００１１】
上記発明においては、上記電子供与性材料が、ポリチオフェンまたはその誘導体、あるいはチオフェン−フルオレン共重合体を含むことが好ましい。電子受容体として機能するフラーレン類に対して、電子供与体として機能する電子供与性材料には、ポリチオフェンまたはチオフェン−フルオレン共重合体が好適に用いられるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、フラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜を有する積層体について、暗下でインピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析することにより、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための有機膜中のフラーレン類の適切な添加量を容易に決定することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ＲＣ回路（抵抗Ｒに静電容量Ｃをつないだ回路）のインピーダンスＺは、下記式（１）で表される。
Ｚ＝Ｒ−（ｉ／（ωＣ））      （１）
（ここで、Ｚはインピーダンス、Ｒは抵抗、Ｃは静電容量、ｉは虚数単位、ωは角周波数を示す。）
上記式（１）より、Ｒおよび１／（ωＣ）は共に印加電圧の交流周波数に応じて変化する。測定系に複数のＲＣ回路が含まれる場合には、それぞれに対応した複数のインピーダンスＺが表れる。
【００１４】
インピーダンスの解析法としては、Cole-Cole Plot法が一般的である。Cole-Cole Plot法では、横軸にインピーダンスＺの実数部Ｒ、縦軸にインピーダンスＺの虚数部−１／（ωＣ）をとることで、プロットが半円を描く。複数のインピーダンスＺがある場合には、それぞれに対応した複数の半円が描かれる。このプロットでは、半円の直径が抵抗値、頂点における交流周波数の逆数が回路の時定数に対応する。Cole-Cole Plot法では、上述したように半円の直径が抵抗に対応するため、複数のインピーダンスＺに含まれる抵抗Ｒが近似している場合には区別が難しい。
【００１５】
また、インピーダンスの解析法としては、Modulus Plot法も知られている。Modulus Plot法では、下記式（２）を用いることにより、上記式（１）に対して、インピーダンスＺの実数部と虚数部とが入れ替わる。
Ｍ＝ｉωＺ＝ｉωＲ＋（１／Ｃ）      （２）
（ここで、Ｚはインピーダンス、Ｒは抵抗、Ｃは静電容量、ｉは虚数単位、ωは角周波数を示す。）
このModulus Plot法では、横軸に実数部１／Ｃ、縦軸に虚数部ωＲをとることで、プロットが半円を描く。複数のインピーダンスＺがある場合には、それぞれに対応した複数の半円が描かれる。このプロットでは、半円の直径が静電容量の逆数、頂点における交流周波数の逆数が回路の時定数に対応する。Modulus Plot法では、上述したように半円の直径が静電容量の逆数に対応するため、複数のインピーダンスＺに含まれる静電容量Ｃが近似している場合には区別が難しい。
【００１６】
したがって、インピーダンスの解析法としては、複数のインピーダンスＺに含まれる抵抗Ｒが近似している場合にはModulus Plot法を用い、複数のインピーダンスＺに含まれる静電容量Ｃが近似している場合にはCole-Cole Plot法を用いるのが好ましい。
【００１７】
Synthetic Metals 76, 1996, p.71-75, M.G. Harrison et al.には、ＩＴＯ電極とポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）からなる有機膜とＡｌ電極とが積層された有機ＥＬ素子（organic electroluminescent diode）について、インピーダンスを測定し、Cole-Cole Plot法およびModulus Plot法により解析した結果が記載されている。この論文によれば、Cole-Cole Plot法による解析では１つの半円が描かれたのに対して、Modulus Plot法による解析では２つの半円が結合した曲線が描かれた。上述したように、測定系に複数のＲＣ回路が含まれる場合には、それぞれに対応した複数のインピーダンスＺが表れるため、２つの半円が結合した曲線が描かれたということは、２つのＲＣ回路が直列に接続されている回路を推定することができる。この論文では、Modulus Plot法による解析にて、電圧が大きくなると２つの半円が１つの半円になったことから、ＰＰＶ膜自体（Bulk）の関係するＲＣ回路と、ＰＰＶ膜および電極の界面の障壁（Barrier Contacts）に関係するＲＣ回路とが直列につながれた回路が推定されている。
【００１８】
上記の論文に記載の測定系では、複数のインピーダンスＺに含まれる抵抗Ｒが近似していたため、Cole-Cole Plot法による解析では等価回路を推定することが困難であったが、Modulus Plot法による解析では等価回路を容易に推定することができた。
【００１９】
これらの知見をもとに、本発明者らは、下記に示す実験を行った。
まず、ＩＴＯ膜およびポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）膜が積層された正孔取り出し電極と、フラーレン類（ＰＣＢＭ：[6,6]-phenyl-C61-butyric acid metyl ester）およびチオフェン−フルオレン共重合体（Ｆ６ＢＴ：poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）を含有する有機膜と、Ｃａ膜およびＡｌ膜が積層された電子取り出し電極とが積層された有機薄膜太陽電池を作製した。この際、ＰＣＢＭの添加量を変化させて、ＰＣＢＭの添加量の異なる複数の有機薄膜太陽電池を作製した。
【００２０】
次に、これらの有機薄膜太陽電池について、インピーダンスを測定し、Cole-Cole Plot法およびModulus Plot法により解析した。図１（ａ）にCole-Cole Plot、図１（ｂ）にModulus Plotを示す。図１より、ＰＣＢＭが添加されている場合には、Cole-Cole PlotおよびModulus Plotのいずれにおいても、１つの半円ではなく、２つの半円が結合したような曲線が描かれたが、Modulus Plotの方が２つの半円の区別が容易であった。これは、上記の測定系では、複数のインピーダンスＺに含まれる抵抗Ｒが近似していたためである。また、Modulus Plotにて２つの半円が結合した曲線が描かれたことから、図２に示すような２つのＲＣ回路が直列に接続された回路を推定することができた。
【００２１】
次に、インピーダンス測定データを図２に示す等価回路にフィッティングして、抵抗Ｒ１，Ｒ２および静電容量Ｃ１，Ｃ２を算出した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１より、ＰＣＢＭの添加量の増加に伴って、抵抗Ｒ１，Ｒ２が単調に減少する傾向がみられた。
次いで、これらの抵抗Ｒ１，Ｒ２が何に起因する抵抗であるのかを考察した。ここで、抵抗Ｒ１がチオフェン−フルオレン共重合体に起因する抵抗であり、抵抗Ｒ２がＰＣＢＭに起因する抵抗であると仮定すると、ＰＣＢＭの添加量の増加に伴って、チオフェン−フルオレン共重合体の添加量が減少するので、抵抗Ｒ１が増加するはずである。しかしながら、実験結果では、上述したようにＰＣＢＭの添加量の増加に伴って、抵抗Ｒ１，Ｒ２が単調に減少する傾向がみられた。したがって、このような仮定は成立しない。
【００２４】
そこで、図３に示すようなモデルが考えられる。図３に示す有機薄膜太陽電池１は、ＩＴＯ膜２およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜３が積層された正孔取り出し電極４と、ＰＣＢＭ５およびチオフェン−フルオレン共重合体６を含有する有機膜７と、Ｃａ膜８およびＡｌ膜９が積層された電子取り出し電極１０とが積層されたものである。また、有機膜７内では、ＰＣＢＭ５が電子取り出し電極１０と接触していない部分ａと、ＰＣＢＭ５が電子取り出し電極１０と接触している部分ｂとが存在する。このモデルによれば、抵抗Ｒ１はＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分に起因する抵抗であり、抵抗Ｒ２はＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分に起因する抵抗であると推測される。すなわち、２つの半円はそれぞれ、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分と、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分とに関係すると推測される。
【００２５】
なお、表１において、ＰＣＢＭの添加量が０ｗｔ％のとき、抵抗Ｒ１のみを示しているのは、この場合にはＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分は存在しないためである。
【００２６】
次に、ＰＣＢＭの添加量とチオフェン−フルオレン共重合体の消光との関係、および、ＰＣＢＭの添加量と電流電圧特性との関係について調べた。
【００２７】
はじめに、ＰＣＢＭの添加によるチオフェン−フルオレン共重合体の消光について調べた。
図４に、チオフェン−フルオレン共重合体の蛍光スペクトルを示す。図４より、チオフェン−フルオレン共重合体の吸収ピーク波長は５７５ｎｍであった。また、チオフェン−フルオレン共重合体固有の蛍光寿命は１９０ピコ秒であった。
また、チオフェン−フルオレン共重合体にＰＣＢＭを添加し、５７５ｎｍにおける蛍光強度、および蛍光寿命を測定した。チオフェン−フルオレン共重合体にＰＣＢＭを添加すると、チオフェン−フルオレン共重合体の蛍光寿命が短くなることがわかった。図５に、ＰＣＢＭの添加量を変化させたときの波長５７５ｎｍにおけるチオフェン−フルオレン共重合体の蛍光強度を示す。図５より、ＰＣＢＭの添加量が５ｗｔ％以上になると、蛍光強度がほぼゼロになり、チオフェン−フルオレン共重合体の蛍光がほぼ完全に消失することがわかった。
【００２８】
次に、上記の有機薄膜太陽電池について、擬似太陽光を照射しないときおよび擬似太陽光を照射したときの電流電圧特性を測定した。図６（ａ）に擬似太陽光を照射しないときの電流電圧特性、図６（ｂ）に擬似太陽光を照射したときの電流電圧特性を示す。
図６（ａ）より、ＰＣＢＭの添加量の増加に伴って、暗電流が増加することがわかった。一般に、有機薄膜太陽電池では、電子供与性材料（本実験においてはチオフェン−フルオレン共重合体）に電子受容性材料（本実験においてはＰＣＢＭ）を添加すると、電子輸送経路が形成されることが知られている。よって、暗電流の増加は、新たな電子輸送経路が形成されたことを示しているものと推測される。
図７に、上記の有機薄膜太陽電池のエネルギーダイヤグラムを示す。このエネルギーダイヤグラムによれば、ＰＣＢＭへの電子注入障壁の方が、チオフェン−フルオレン共重合体（Ｆ６ＢＴ）の正孔注入障壁よりも小さい。したがって、暗電流を増加させるには、ＰＣＢＭの添加量を増加させることが重要である。
【００２９】
また、図６（ｂ）より、ＰＣＢＭの添加量が０ｗｔ％のとき、すなわちチオフェン−フルオレン共重合体のみからなる有機膜では、光電流を得ることができなかった。光照射時には、暗電流と異なり、有機膜中で発生した光電荷は、電極界面でのエネルギー障壁に妨害されることなく、有機膜から外部へ取り出すことができる。そのため、チオフェン−フルオレン共重合体のみからなる有機膜にて光電流を得ることができなかったのは、光電荷の発生量が少ないためであると推測される。一方、ＰＣＢＭが添加されている、すなわちチオフェン−フルオレン共重合体およびＰＣＢＭを含有する有機膜では、光電流が発生した。これはおそらく、チオフェン−フルオレン共重合体とＰＣＢＭとの界面において、効果的に電荷が分離しているためであると推測される。
さらに、図６（ｂ）より、ＰＣＢＭの添加量の増加に伴って、光電流が増加することがわかった。これは、暗電流の場合と同様に、新たな電子輸送経路が形成されたことを示しているものと推測される。
【００３０】
上述のチオフェン−フルオレン共重合体の消光と電流電圧特性の結果から、チオフェン−フルオレン共重合体を完全に消光させて、多量の光電荷を発生させるためには、ＰＣＢＭを５ｗｔ％添加すれば十分であるが、大きい光電流および曲線因子（fill factor）を得るためには、ＰＣＢＭを５ｗｔ％以上添加する必要があることがわかった。これは、光電流を生じさせるには、有機膜中に電子輸送経路を形成しなければならないためである。このことから、ＰＣＢＭの添加量は、チオフェン−フルオレン共重合体の消光、すなわち光電荷の発生量と、光電流とを考慮して決定されることが好ましいということができる。
【００３１】
上述したように、大きい光電流を得るには、ＰＣＢＭを多量に添加して、多くの電子伝達経路を形成することが好ましい。図３に示すモデルにおいては、光電流を考慮すると、ＰＣＢＭ５が電子取り出し電極１０に接触している部分ｂが存在することが重要となる。すなわち、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分に起因する抵抗Ｒ２に関係する半円が描かれることが重要である。
【００３２】
図１（ｂ）において、ＰＣＢＭの添加量が０ｗｔ％のとき、すなわちＰＣＢＭが添加されていない場合には１つの半円が描かれ、ＰＣＢＭの添加量が１７ｗｔ％、２９ｗｔ％、４４ｗｔ％のとき、すなわちＰＣＢＭが添加されている場合には２つの半円が結合した曲線が描かれた。このようにＰＣＢＭを添加すると２つの半円が結合した曲線が描かれるが、図３に示すモデルを考えた場合、ＰＣＢＭの添加量が少なすぎると、有機膜中のＰＣＢＭの存在量が少ないために、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分はほとんど存在しなくなると想定される。そのため、ＰＣＢＭの添加量が少なすぎると、抵抗Ｒ２に関係する半円は描かれず、抵抗Ｒ１に関係する半円のみが描かれ、１つの半円が描かれると予測される。逆に、ＰＣＢＭの添加量が多すぎると、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分はほとんど存在しなくなると想定され、抵抗Ｒ１に関係する半円は描かれず、抵抗Ｒ２に関係する半円のみが描かれ、１つの半円が描かれると予測される。
【００３３】
ＰＣＢＭを多量に添加して有機膜中に電子輸送経路をたくさん形成したとしても、光電荷の発生量が少ないと光電流が小さくなる。所定の光電流を得るには、ＰＣＢＭの添加量が多すぎてもよくない。上述したように、ＰＣＢＭの添加量が多すぎると、抵抗Ｒ２に関係する半円のみが描かれると予測される。したがって、図３に示すモデルにおいては、光電荷の発生量を考慮すると、ＰＣＢＭ５が電子取り出し電極１０に接触している部分ｂだけでなく、ＰＣＢＭ５が電子取り出し電極１０に接触していない部分ａが存在することも重要である。すなわち、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分に起因する抵抗Ｒ２に関係する半円と、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分に起因する抵抗Ｒ１に関係する半円との両方が描かれることが重要である。
【００３４】
したがって、光電変換効率の向上を目的として、ＰＣＢＭの添加量を適切な範囲とするには、２つの円弧を含む曲線が描かれることが必要である。
【００３５】
以下、本発明のフラーレン類の添加量決定方法について詳細に説明する。
本発明のフラーレン類の添加量決定方法は、正孔取り出し電極とフラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜と電子取り出し電極とが順次積層された積層体について、暗下でインピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析し、２つの円弧を含む曲線が得られる上記有機膜中のフラーレン類の添加量の範囲を求め、上記フラーレン類の添加量の範囲に基づいて、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するための上記フラーレン類の添加量を決定することを特徴とするものである。
【００３６】
上述したように、ＰＣＢＭおよびチオフェン−フルオレン共重合体を含有する有機膜を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換効率の向上を目的としてＰＣＢＭの添加量を適切な範囲とするには、２つの円弧を含む曲線が描かれることが必要である。ＰＣＢＭはフラーレン類の一種であり、チオフェン−フルオレン共重合体はフラーレン類に対して電子供与体として機能する電子供与性材料の一種である。このことから、フラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換効率の向上を目的としてフラーレン類の添加量を適切な範囲とするには、ＰＣＢＭの場合と同様に、２つの円弧を含む曲線が描かれることが必要である。
【００３７】
２つの円弧を含む曲線が得られるようなフラーレン類の添加量であれば、大きい光電流を得るとともに十分な量の光電荷を発生させることができ、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を得ることができる。
１つの円弧のみを含む曲線が得られ、かつＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分に起因する抵抗Ｒ１に関係する半円のみが得られるようなフラーレン類の添加量の場合には、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分がほとんど存在せず、光電流が小さくなる。また、１つの円弧のみを含む曲線が得られ、ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分に起因する抵抗Ｒ２に関係する半円のみが描かれるようなＰＣＢＭの添加量の場合には、ＰＣＢＭの添加量が多すぎて光電荷の発生量が少なくなる。
【００３８】
本発明によれば、２つの円弧を含む曲線が得られるようなフラーレン類の添加量の範囲をあらかじめ求めることによって、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するためのフラーレン類の適切な添加量を容易に決定することができる。
【００３９】
本発明においては、有機膜中のフラーレン類の添加量を変化させて積層体を作製し、フラーレン類の添加量の異なる複数の積層体について、暗下でインピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析することにより、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を得るのに必要な有機膜中のフラーレン類の添加量の範囲を求め、それに基づいて、フラーレン類の適切な添加量を決定することができる。
以下、インピーダンス測定、Modulus Plot法による解析、および積層体について説明する。
【００４０】
１．インピーダンス測定
本発明においては、正孔取り出し電極とフラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜と電子取り出し電極とが順次積層された積層体について、暗下でインピーダンスを測定する。暗下でのインピーダンスの測定方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な測定方法を用いることができる。例えば、測定装置としてポテンショスタット／ガルバノスタットおよびインピーダンスアナライザを用い、光源としてソーラーシミュレーターを用いて、暗下で、開放電圧に対して所定の交流電圧を印加して、所定の周波数範囲でインピーダンスを測定することができる。
【００４１】
印加する交流電圧としては、特に限定されるものではなく、例えば±１ｍＶ〜１００ｍＶ程度で設定することができる。
【００４２】
また、周波数範囲としては、特に限定されるものではなく、例えば１０−６Ｈｚ〜１０７Ｈｚ程度で設定される。
【００４３】
インピーダンス測定装置としては、例えばSolatron社製  Solatron 1280を用いることができる。
【００４４】
２．Modulus Plot法による解析
本発明においては、インピーダンス測定後、Modulus Plot法による解析を行う。Modulus Plot法による解析手段としては、特に限定されるものではなく、一般的に使用されているインピーダンス測定・解析ソフトウェアを用いることができる。
【００４５】
Modulus Plotが得られた後は、２つの円弧を含む曲線が描かれているのか、１つの円弧のみを含む曲線、すなわち１つの半円のみが描かれているのかを判別する。具体的には、（１）インピーダンス測定データについて、ＲＣ回路の個数を変化させた等価回路のモデル関数によるフィッティングを行い、フィッティング結果の二乗誤差和が最小になること、（２）インピーダンス測定データによって推定された等価回路において、複数のＲＣ回路のそれぞれについて物理的な意味づけが可能であること、（３）Cole-Cole Plot法による解析結果とModulus Plot法による解析結果とが一つのモデル関数で矛盾なく説明できること、の３点を踏まえて総合的に判断することにより、判別することができる。
【００４６】
本発明においては、有機膜中のフラーレン類の添加量を変化させて積層体を作製し、フラーレン類の添加量の異なる複数の積層体について、インピーダンスを測定し、Modulus Plot法により解析して、２つの円弧を含む曲線が得られるフラーレン類の添加量の範囲を求める。そして、そのフラーレン類の添加量の範囲に基づいて、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を形成するためのフラーレン類の添加量を決定する。上述したように、２つの円弧を含む曲線が得られるようなフラーレン類の添加量であれば、大きい光電流を得るとともに十分な量の光電荷を発生させることができ、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【００４７】
３．積層体
本発明において、インピーダンス測定の対象となるのは、正孔取り出し電極とフラーレン類および電子供与性材料を含有する有機膜と電子取り出し電極とが順次積層された積層体である。以下、積層体の各構成について説明する。
【００４８】
（１）有機膜
有機膜は、フラーレン類および電子供与性材料を含有するものである。以下、有機膜の構成材料等について説明する。
【００４９】
（ｉ）フラーレン類
有機膜に用いられるフラーレン類としては、フラーレン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではない。フラーレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で表面修飾されていてもよく、この表面修飾基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるフラーレン骨格単位は、その表面修飾基を含め、同一であっても異なっていてもよい。さらに、フラーレン類において、上記構成単位を主とした際の重合度、および重量平均分子量としては、特に限定されるものではない。なお、フラーレン類には、フラーレン、フラーレン誘導体、フラーレンおよびフラーレン誘導体の混合物が含まれる。
【００５０】
フラーレン類としては、例えば、高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類、バッキーオニオン、フラーレン結合ポリマー類等が挙げられる。これらの中でも、高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類、およびフラーレン結合ポリマー類が好ましい。
【００５１】
高次フラーレン類としては、具体的にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を挙げることができる。
【００５２】
また、表面修飾フラーレン類における表面修飾基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
【００５３】
さらに、フラーレン結合ポリマー類としては、例えば、主骨格として導電性高分子を有し、その側鎖としてフラーレンまたはその誘導体を有するものが挙げられる。導電性高分子としては、例えば液晶性を有する環状化合物や、ポルフィリン環を包含するもの等が挙げられる。フラーレンまたはその誘導体としては、上述した高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類等が挙げられる。
【００５４】
上述した中でも、フラーレン類は、電子移動度が高いことが好ましい。特に、ＰＣＢＭ（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid metyl ester）が好適に用いられる。
【００５５】
フラーレン類の合成方法としては、例えば、付加反応、置換反応、ラジカル反応、環化付加反応等を挙げることができる。
【００５６】
（ii）電子供与性材料
有機膜に用いられる電子供与性材料は、上記の電子受容体として機能するフラーレン類に対して電子供与体として機能するものであれば特に限定されるものではない。電子供与性材料としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリカルバゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリビニルピレンおよびその誘導体、ポリビニルアントラセンおよびその誘導体、ならびにこれらの共重合体を挙げることができる。これらの共重合体としては、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。また、電子供与性材料として、フタロシアニン誘導体、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等も用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、電子供与性材料は、正孔移動度が高い材料であることが好ましい。
【００５７】
特に、電子供与性材料は、導電性高分子であることが好ましい。ここで、導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。導電性高分子は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利である。また、導電性高分子は、溶媒に溶解もしくは分散させた溶液を用いることにより塗布法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池が高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
【００５８】
電子供与性材料として用いられる導電性高分子としては、上述したポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
中でも、ポリチオフェンおよびその誘導体、チオフェン−フルオレン共重合体が好適である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、正孔輸送能に適した立体規則性を確保することができ、また溶媒への溶解性が比較的高く、さらに上記フラーレン類に対して適したエネルギー準位差となるようにエネルギー準位を設定することができるからである。また、チオフェン−フルオレン共重合体は、吸収波長領域の調整が容易だからである。
【００５９】
ポリチオフェンおよびその誘導体としては、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではない。チオフェン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のチオフェン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。さらに、ポリチオフェンおよびその誘導体において、上記構成単位を主とした際の重合度、および重量平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００６０】
上記ポリチオフェンおよびその誘導体は、置換基を有することが好ましい。ポリチオフェンに置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるので、塗布法により成膜することが容易になるからである。このような置換基としては、ポリチオフェンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されるものではなく、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、ポリチオフェンおよびその誘導体が、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有することが好ましく、特にアルキル基を有することが好ましい。アルキル基は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。炭素数が１２以下であるポリチオフェンおよびその誘導体は、密にパッキングしやすく、また炭素数が４以上であるポリチオフェンおよびその誘導体は、溶媒に溶解しやすいからである。
【００６１】
ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン；ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン；ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
【００６２】
また、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体としては、フェニレンビニレン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではない。フェニレンビニレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のフェニレンビニレン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。さらに、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体において、上記構成単位を主とした際の重合度、および重量平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００６３】
上記ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体は、置換基を有することが好ましい。ポリフェニレンビニレンに置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、塗布法による成膜が容易になるからである。また、置換基の導入により、電荷輸送能が向上するからである。このような置換基としては、ポリフェニレンビニレンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されるものではなく、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体が、側鎖としてアルコキシ基を有することが好ましい。
【００６４】
また、ポリフルオレンおよびその誘導体としては、フルオレン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではない。フルオレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のフルオレン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。さらに、ポリフルオレン誘導体において、上記構成単位を主とした際の重合度、および重量平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００６５】
上記ポリフルオレンおよびその誘導体は、置換基を有することが好ましい。ポリフルオレンに置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、塗布法による成膜が容易となるからである。このような置換基としては、ポリフルオレンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されるものではなく、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、ポリフルオレンおよびその誘導体が、側鎖としてアルキル基を有することが好ましい。
【００６６】
本発明において、電子供与性材料としては、実際に有機薄膜太陽電池を作製する際に、フラーレン類に対して電子供与性材料として用いるものを使用することが好ましい。
【００６７】
導電性高分子の合成方法としては、例えば酸化重合（化学的重合）、電解重合、付加重合、縮合重合等が挙げられる。例えば、ポリピロールやポリフランは化学的重合法を用いることができ、ポリビニルカルバゾールは付加重合法を用いることができる。ポリチオフェンは、塩化鉄等の触媒を用いて酸化重合する方法、または電解質溶液中で電気化学的に酸化する方法を用いることができる。なお、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（Poly[1,4-phenyleneethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl]）の合成方法については、Macromolecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に詳しい。
【００６８】
（iii）有機膜
的確にインピーダンス測定を行うには、有機膜中にフラーレン類および電子供与性材料が均一に分散されていることが好ましい。本発明においては、フラーレン類と電子供与性材料との適切な混合比を決定することが可能である。
【００６９】
有機膜の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定されるものではないが、例えば０．２ｎｍ〜３０００ｎｍ程度で設定することができる。この有機膜の膜厚は、実際に有機薄膜太陽電池を作製する際の有機膜の膜厚と同程度にすることが好ましい。
【００７０】
また、有機膜は、フラーレン類を溶媒に溶解もしくは分散させた電子受容性材料溶液と、電子供与性材料を溶媒に溶解もしくは分散させた電子供与性材料溶液とを混合して、有機膜形成用塗工液を調製し、この有機膜形成用塗工液を正孔取り出し電極または電子取り出し電極に塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。
【００７１】
電子受容性材料溶液に用いられる溶媒としては、上記フラーレン類を溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素系溶媒等、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。特に、クロロホルムが好適に用いられる。
【００７２】
また、電子供与性材料溶液に用いられる溶媒としては、上記電子供与性材料を溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記電子受容性材料溶液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。中でも、クロロホルムが好適に用いられる。
【００７３】
電子受容性材料溶液と電子供与性材料溶液との混合方法としては、フラーレン類および電子供与性材料を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００７４】
また、有機膜形成用塗工液の塗布方法としては、所定の膜厚となるように均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。
【００７５】
上記有機膜形成用塗工液を塗布した後は、通常、乾燥処理が行われる。乾燥方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば加熱方法が挙げられる。加熱方法としては、具体的にオーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、遠赤外線等により直接的に加熱する方法、あるいはホットプレートで加熱する方法等を用いることができる。この際の加熱温度としては、フラーレン類および電子供与性材料を変質もしくは変性等させることがないような温度であれば特に限定されるものではなく、通常３０℃〜３００℃程度に設定され、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内である。また、加熱時間は適宜調整される。
【００７６】
（２）正孔取り出し電極
積層体に用いられる正孔取り出し電極は、陽極で構成されるものであってもよく、陽極と正孔取り出し層とが積層されたものであってもよい。正孔取り出し層は、有機膜から陽極への正孔の取り出しが容易に行われるように設けられる層である。正孔取り出し電極が陽極と正孔取り出し層とが積層されたものである場合には、有機膜から陽極への正孔取り出し効率を高めることができる。
【００７７】
陽極に用いられる材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、仕事関数が高いことが好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。
【００７８】
また、陽極は、透明性を有していても有さなくてもよく、受光面等に応じて適宜選択される。例えば、正孔取り出し電極側が受光面である場合には、陽極が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、一般的に使用されている透明電極を用いることができ、具体的にはＩＴＯ、ＩＺＯ等を挙げることができる。
【００７９】
陽極が透明電極である場合、陽極の全光線透過率は、８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。全光線透過率が上記範囲であることにより、光が正孔取り出し電極を十分に透過し、有機膜にて光を効率的に吸収することができるからである。
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製  全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００８０】
また、陽極のシート抵抗は、２０Ω／□以下、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きいと、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製  表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００８１】
陽極は、単一層であってもよく、異なる仕事関数の材料をそれぞれ用いた複数層が積層されたものであってもよい。
【００８２】
陽極の膜厚としては、単一層からなる場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、陽極のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、全光線透過率が低下するおそれがあるからである。この陽極の膜厚は、実際に有機薄膜太陽電池を作製する際の陽極の膜厚と同程度にすることが好ましい。
【００８３】
陽極の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００８４】
また、正孔取り出し層に用いられる材料としては、有機膜から陽極への正孔の取り出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸がドープされた、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレンおよびトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、あるいは、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、正孔取り出し層に用いられる材料として、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属も使用することができる。これらの材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特に酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
【００８５】
正孔取り出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属を用いた場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。この正孔取り出し層の膜厚は、実際に有機薄膜太陽電池を作製する際の正孔取り出し層の膜厚と同程度にすることが好ましい。
【００８６】
（３）電子取り出し電極
積層体に用いられる電子取り出し電極は、陰極で構成されるものであってもよく、陰極と電子取り出し層とが積層されたものであってもよい。電子取り出し層は、有機膜から陰極への電子の取り出しが容易に行われるように設けられる層である。電子取り出し電極が陰極と電子取り出し層とが積層されたものである場合には、有機膜から陰極への電子取り出し効率を高めることができる。
【００８７】
陰極に用いられる材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、仕事関数が低いことが好ましい。仕事関数が低い材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００８８】
また、陰極は、透明性を有していても有さなくてもよく、受光面等に応じて適宜選択される。例えば、電子取り出し電極側が受光面である場合には、陰極が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、一般的に使用されている透明電極を用いることができ、具体的にはＩＴＯ、ＩＺＯ等を挙げることができる。
【００８９】
また、陰極は、単一層であってもよく、異なる仕事関数の材料をそれぞれ用いた複数層が積層されたものであってもよい。
【００９０】
陰極の膜厚は、単一層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、陰極のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、透過率が低下するおそれがあるからである。この陰極の膜厚は、実際に有機薄膜太陽電池を作製する際の陰極の膜厚と同程度にすることが好ましい。
【００９１】
陰極の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
【００９２】
電子取り出し層に用いられる材料としては、有機膜から陰極への電子の取り出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、あるいは、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、電子取り出し層として、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層を用いることができる。好ましいのものとしては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【００９３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００９５】
チオフェン−フルオレン共重合体として、poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]（F6BT）（American Dye Source社製）を用い、フラーレン類として、PCBM（American Dye Source社製）を用いた。まず、F6BTを濃度が0.5wt%になるようにクロロホルムに溶解させたF6BT溶液と、PCBMを濃度が0.1wt%になるようにクロロホルムに溶解させたPCBM溶液とを、F6BT溶液とPCBM溶液の混合比率を変化させて、混合し、PCBMの添加量の異なる混合溶液を調製した。
【００９６】
次に、ITO電極が形成されたガラス基板上に、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)の水溶液（aldrich社製）をスピンコートして、PEDOT:PSS膜を形成した。次いで、PEDOT:PSS膜上に、上記混合溶液をスピンコートして、有機膜を形成した。続いて、有機膜上に、CaおよびAlを順に真空蒸着して、金属電極を形成した。そして、封止材により封止して、層構成がITO／PEDOT:PSS／有機膜／Ca／Alである有機薄膜太陽電池を得た。
【００９７】
得られた有機薄膜太陽電池について、インピーダンス測定装置（Solatron社製、Solatron 1280）を用いて、インピーダンス測定を行った。次いで、得られたインピーダンススペクトルについて、ZViewソフトウェア（Scribner Associates社製）を使用して、Cole-Cole Plot法およびModulus Plot法により解析した。図１（ａ）にCole-Cole Plot、図１（ｂ）にModulus Plotを示す。
【００９８】
図１（ａ）より、Cole-Cole Plotでは、PCBMの添加量が17wt%、29wt%、44wt%の有機薄膜太陽電池についてはいずれもブロードな半円が描かれた。これらのブロードな半円は、複数の成分を含んでいるようにみえた。一方、Modulus Plotでは、PCBMの添加量が17wt%、29wt%、44wt%の有機薄膜太陽電池についていずれも２つの半円が結合したような２つの円弧を含む曲線が描かれ、複数の成分を含むことがはっきりと示された。また、Modulus Plotにて２つの円弧を含む曲線が描かれたことから、図２に示すような２つのＲＣ回路が直列に接続された回路を推定した。
【００９９】
次に、（１）インピーダンススペクトルについて、図２に示す等価回路のモデル関数によりフィッティングし、フィッティング結果の二乗誤差和が最小になること、（２）インピーダンススペクトルによって推定された等価回路において、複数のＲＣ回路のそれぞれについて物理的な意味づけが可能であること、（３）Cole-Cole PlotとModulus Plotとが一つのモデル関数で矛盾なく説明できること、について、総合的に評価した。
【０１００】
上記（１）については、PCBMの添加量が17wt%、29wt%、44wt%の有機薄膜太陽電池では、図２に示す等価回路にフィッティングした結果、二乗誤差和が最小になった。
また、上記（２）については、抵抗Ｒ１，Ｒ２および静電容量Ｃ１，Ｃ２を算出したところ、上記表１に示すように、ＰＣＢＭの添加量の増加に伴って、抵抗Ｒ１，Ｒ２が単調に減少する傾向がみられた。そして、図３に示すようなモデルを考えた。このモデルより、抵抗Ｒ１はＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分に起因する抵抗であり、抵抗Ｒ２はＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分に起因する抵抗であると推測された。
さらに、上記（３）については、Cole-Cole PlotおよびModulus Plotは、図２に示す等価回路のモデル関数で矛盾なく説明できることを確認した。
これにより、PCBMの添加量が17wt%、29wt%、44wt%の有機薄膜太陽電池については、２つの円弧を含む曲線が描かれていると判定した。
【０１０１】
以上より、PCBMの添加量が少なくとも17wt%〜44wt%の範囲内であれば、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】有機薄膜太陽電池のインピーダンススペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明に適用される等価回路を示す図である。
【図３】本発明に適用される有機薄膜太陽電池の模式図である。
【図４】チオフェン−フルオレン共重合体の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５】ＰＣＢＭの添加量と、波長５７５ｎｍにおけるチオフェン−フルオレン共重合体の蛍光強度との関係を示すグラフである。
【図６】有機薄膜太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】有機薄膜太陽電池のエネルギーダイヤグラムを示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  …  有機薄膜太陽電池
２  …  陽極
３  …  正孔取り出し層
４  …  正孔取り出し電極
５  …  ＰＣＢＭ
６  …  チオフェン−フルオレン共重合体
７  …  有機膜
８  …  電子取り出し層
９  …  陰極
１０  …  電子取り出し電極
ａ  …  ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触していない部分
ｂ  …  ＰＣＢＭが電子取り出し電極に接触している部分
【図１】
2008177400.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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