(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性、および貯蔵安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】  １４０℃における溶融粘度が１００〜８，０００ｍＰａ・ｓである低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）が不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ａ２）で変性された変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、（ａ２）のカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を含有するスチレン共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一部がグラフトしていることを特徴とする電子写真用トナーバインダーからなるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４０℃における溶融粘度が１００〜８，０００ｍＰａ・ｓである低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）が不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ａ２）で変性された変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、（ａ２）のカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を含有するスチレン共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一部がグラフトしていることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂（ａ１）が熱減成によって得られた樹脂である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
さらに官能基（ｂ）を含有しないスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有する請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
（Ａ）〔（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体中の（Ａ）の構成単位を含む〕と（Ｂ）〔（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体中の（Ｂ）の構成単位を含む〕の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤からなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー及びこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスでは、紙などの上に転写されたトナーを定着させるために、接触加熱型定着機［ヒートロールを用いる方法、加熱体と紙などの間にフィルムまたはベルトを介する方法］を用いることが広く採用されている。この方法では、定着下限温度は低いことが望ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのホットオフセットが発生する温度は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。さらに、複写機またはプリンターの内部では、定着機などから熱が発生するため、トナーが熱によって凝集し流動性が悪化してはならない（貯蔵安定性）。
【０００３】
この三つの要求性能を満足させるために、バインダー樹脂の分子量分布を広くする方法（特許文献１参照）や、低分子量ポリプロピレン系樹脂と低分子量ポリエチレン系樹脂の不飽和カルボン酸変性物を離型剤として用いることが提唱されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１−１５７５２号公報
【特許文献２】特開平７−２８１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらバインダー樹脂の分子量分布を広くしたり、低分子量ポリプロピレン系樹脂と低分子量ポリエチレン系樹脂の不飽和カルボン酸変性物を離型剤として用いるだけでは、上記問題に対して十分満足であるとは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１４０℃における溶融粘度が１００〜８，０００ｍＰａ・ｓである低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）が不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ａ２）で変性された変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、（ａ２）のカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を含有するスチレン共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一部がグラフトしていることを特徴とする電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤からなるトナー；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらにランニング時の画質劣化といったトラブルがない、優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下，本発明を詳述する。
本発明において、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）の原料である低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）は、１４０℃における溶融粘度が１００〜８，０００ｍＰａ・ｓであるものであれば、低密度、中密度、高密度タイプのいずれにも限定されることなく使用できる。（ａ１）の溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であれば、トナー流動性が低下し、８，０００ｍＰａ・ｓを越えると、低温定着性が低下する。１４０℃で１５０〜６，０００ｍＰａ・ｓのものを用いることが好ましい。ここで、溶融粘度はブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定される。
【０００８】
低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）は、エチレンを構成単位の少なくとも一部として含有する樹脂であり、（ａ１）の具体例としては、エチレンの低分子量（共）重合体；高分子量ポリエチレン系樹脂の熱減成物；この熱減成物の部分酸化物；この熱減成物をさらにスチレン系モノマー〔スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン；アルコキシ基の炭素数が１〜１２のアルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン等）〕、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等］、炭素数１〜２０のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル（マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル等）、ビニルシアニド［（メタ）アクリロニトリル等］等のカルボキシル基を有しないモノマーでグラフトした物；並びに、このグラフト化物の部分酸化物が挙げられる。これら（ａ１）の中では、高分子量ポリエチレン系樹脂の熱減成物と熱減成物から得られる樹脂が好ましい。
なお、ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタアクリル酸アルキルエステルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０００９】
前記のエチレンの低分子量（共）重合体としては、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと他のオレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐オレフィン）との共重合体が挙げられる。トナー流動性の観点から、（共）重合体中のエチレン単位の含有量は、９０〜１００％であることが好ましい。上記および以下において、％は、特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００１０】
前記の高分子量ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと上記の他のオレフィンとの共重合体；並びに、これらの重合体を前述の、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルシアニドなどのカルボキシル基を有しないモノマーでグラフトした物が挙げられる。このうち、樹脂中のエチレン単位の含有量は、９０〜１００％であることが好ましい。
この高分子量ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜３００、さらに好ましくは１〜２５０である。メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６７６０（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【００１１】
前記熱減成物は、熱分解によって分子量が減じられたものをいい、例えば、上記の高分子量ポリエチレン系樹脂を、熱の加わり方が均一である管状反応管を用い、２５０〜４５０℃で０．５〜１０時間通過させることにより得られる。熱減成物の溶融粘度は、熱減成温度と熱減成時間で調整することができる。２５０℃以上であれば熱減成に長時間を要することがなく、４５０℃以下であれば熱減性時間が短かくなりすぎないため、溶融粘度の調整が容易である。
【００１２】
前記熱減成物は、炭素原子１，０００個当たり好ましくは１〜１５個、さらに好ましくは２〜１０個の末端二重結合を有するものが使用できる。不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ａ２）を所望量付加し、トナーの流動性を向上させるため、末端二重結合は炭素原子１，０００個当たり１個以上であることが好ましく、トナーのホットオフセット温度を向上させるために１５個以下であることが好ましい。該二重結合の数は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）で測定することができる。
【００１３】
前記熱減成物の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。８００以上にすることでトナーの流動性を向上させやすく、２０，０００以下にすることで定着温度を低く保てる傾向にある。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定することができる。
【００１４】
上記及び以下において、ポリエチレン系樹脂（ａ１）および変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量（数平均分子量および重量平均分子量）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：Ｗａｔｅｒｓ製  ＧＰＣＶ２０００
カラム（一例）：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本
測定温度      ：１３５℃
試料溶液      ：０．３％のｏ−ジクロロベンゼン溶液
溶液注入量    ：２１５μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
標準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００１５】
前記熱減成物の軟化点は、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃である。７０℃以上では、トナーの流動性向上に充分な効果が得られやすく。１８０℃以下であれば、トナーの低温定着性向上に効果が得られやすい。軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７（環球式）に準じ測定することができる。
【００１６】
本発明において、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ａ２）のうち、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜１８の１塩基酸〔（メタ）アクリル酸など〕、炭素数４〜１８の２塩基酸〔マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、ナジック酸など〕、これら２塩基酸のモノアルキル（アルキル基の炭素数：１〜１８）エステル（モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステルなど）、およびそれらの混合物などがあげられる。好ましいものはマレイン酸である。不飽和カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水ナジック酸、およびそれらの混合物などがあげられる。好ましいものは無水マレイン酸である。また、不飽和カルボン酸とその無水物を併用することもできる。
変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）を構成する（ａ２）の単位の量は、ポリエチレン系樹脂（ａ１）に対して、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは０．２〜４０％、とくに好ましくは０．５〜３０％である。（ａ２）の量を０．１％以上にすることでトナーの流動性向上に充分な効果が得られやすく、また、５０％以下にすることで、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）の吸湿性を抑えることができ、画像濃度の安定性を維持しやすい。
【００１７】
本発明における変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜６０の酸価を有するものが使用できる。酸価が０．５以上であれば、トナー流動性を改善でき、また、１００以下であればホットオフセット温度を高く維持しやすい。
本発明における酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００１８】
本発明における変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８，０００である。該分子量が１，０００以上であればトナー流動性が十分であり、また、１０，０００以下であれば低温定着性が向上しやすい。
また、（Ａ）の１４０℃での溶融粘度は、好ましくは２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。２００ｍＰａ・ｓ以上であればトナー流動性が十分であり、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば低温定着性が向上しやすい。
【００１９】
本発明において、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、たとえば、低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）に、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ａ２）を、過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下で、（ａ１）の融点以上３００℃以下で、好ましくは融点以上２５０℃以下で、１〜２０時間付加反応またはグラフトすることにより得ることができる。また、（ａ２）とともに、必要により、その他のラジカル重合性を有するモノマー［前述のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルシアニドなど］を用いることができる。他のラジカル重合性を有するモノマーは、（ａ２）とともに、低分子量ポリエチレン系樹脂（ａ１）に付加またはグラフトすると、熱可塑性樹脂系バインダーへの分散性が向上して好ましい。
【００２０】
前記付加またはグラフト反応に用いられる過酸化物触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いるスチレン共重合体（Ｂ）の有する、（ａ２）のカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）としては、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）とグラフトさせるため、水酸基、エポキシ基およびアミノ基が好ましい。
官能基（ｂ）を含有するスチレン共重合体（Ｂ）を構成するモノマーは、必須成分であるスチレンと、水酸基含有モノマー（ｃ）、エポキシ基含有モノマー（ｄ）およびアミノ基含有モノマー（ｅ）等から選ばれる１種以上の（ｂ）を含有するモノマー、並びに任意成分であるその他のビニルモノマーからなる。
【００２２】
水酸基含有モノマー（ｃ）としてはつぎのものが挙げられる。
（ｃ−１）  炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｃ−２）  炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｃ−３）  炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｃ−４）  炭素数３〜３０のヒドロキシアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００２３】
エポキシ基含有モノマー（ｄ）としてはつぎのものが挙げられる。
グリシジル（メタ）アクリレート、ジエンモノオキサイド（ペンタジエンモノオキサイド、ヘキサジエンモノオキサイドなど）等。
【００２４】
アミノ基含有モノマー（ｅ）としてはつぎのものが挙げられる。
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。
【００２５】
その他のビニルモノマーとしては、以下の（ｆ）〜（ｋ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００２６】
（ｆ）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
（ｆ−１）  炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ｆ−２）  炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等
【００２７】
（ｇ）エステル基含有ビニルモノマー：
（ｇ−１）  炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；
（ｇ−２）  炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ｇ−３）  炭素数２〜１８の不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
【００２８】
（ｈ）ビニル炭化水素：
（ｈ−１）  スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｈ−２）  脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｈ−３）  脂環式ビニル炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００２９】
（ｉ）ニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル等。
【００３０】
これらのうち好ましいものは、（ｆ）、（ｇ）、およびこれらの併用であり、これらをスチレンと、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）から選ばれる１種以上とともに使用するのが好ましい。
【００３１】
官能基（ｂ）含有スチレン共重合体（Ｂ）中の構成単位としてのスチレンの含有量は、トナーの定着性、貯蔵安定性及び帯電性の観点から、好ましくは５０〜９８％、さらに好ましくは７０〜９５％、特に７５〜９４％である。
【００３２】
官能基（ｂ）含有スチレン共重合体（Ｂ）中の構成単位として水酸基含有モノマー（ｃ）を用いる場合、（Ｂ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは０．６〜８％である。（ｃ）の含有量は（Ｂ）の水酸基価が、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０になるように設定される。
【００３３】
（Ｂ）中の構成単位としてエポキシ基含有モノマー（ｄ）を用いる場合、（Ｂ）中の（ｄ）の含有量は、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは０．６〜８％である。（ｄ）の含有量は（Ｂ）のエポキシ当量が、好ましくは８０〜３００、さらに好ましくは１００〜２００になるように設定される。
【００３４】
（Ｂ）中の構成単位としてアミノ基含有モノマー（ｅ）を用いる場合、（Ｂ）中の（ｅ）の含有量は、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは０．６〜８％である。（ｅ）の含有量は（Ｂ）のアミン価が、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０になるように設定される。
【００３５】
本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される。エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６に規定の方法で測定される。アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３６に規定の方法で測定される。
【００３６】
（Ｂ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｊ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。
重合温度は、通常６０〜２３０℃、好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、通常１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００３７】
（ｊ）としては、アゾ系重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等及び有機過酸化物系重合開始剤（例えばｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、１，１ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及び１，１ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、特に０．３〜６％である。
【００３８】
溶液重合の場合の溶剤（ｋ）としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン系溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）；エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；エーテル系溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
【００３９】
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩系分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機系分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
【００４０】
スチレン共重合体（Ｂ）には、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０００〜５００万に単一のピークを有するものと複数のピークを有するものが含まれる。複数のピークを有するものは低分子量ポリマー（ｌ）と高分子量ポリマー（ｍ）を混合したり、（ｌ）または（ｍ）のどちらか一方の存在下で他方を重合するなど、公知の方法で合成できる。
【００４１】
単一のピークを有する場合、そのピーク分子量は、粉砕性の観点から、好ましくは８０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。また、その重量平均分子量は、好ましくは８０００〜１２万、さらに好ましくは１万〜７万である。
複数のピークを有する場合は、低分子量領域（分子量２０００〜２万の範囲）と高分子量領域（分子量５万〜５００万の範囲）にそれぞれ少なくとも１個のピークを有し、それぞれの範囲における最大ピークがクロマトグラム全体における最大ピークと２番目に大きいピークの関係にあることが好ましい。また、その重量平均分子量は、好ましくは３０００〜１００万、さらに好ましくは４０００〜９０万である。
【００４２】
上記低分子量領域における最大ピーク分子量は、低温定着性及びトナーのランニング安定性の観点から、好ましくは２５００〜２万、特に３０００〜１５０００である。
高分子量領域における最大ピーク分子量は、耐ホットオフセット性及びトナー化時の顔料分散性の観点から、好ましくは２０万〜２００万、特に４０万〜１００万である。
【００４３】
上記及び以下において、スチレン共重合体（Ｂ）、後述する官能基（ｂ）を含有しないスチレン（共）重合体（Ｃ）、およびトナーバインダーの分子量（最大ピーク分子量、数平均分子量、および重量平均分子量）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ  ２本（東ソー製）
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
標準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００４４】
（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃、特に５３〜６５℃である。
尚、上記及び以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４５】
本発明のトナーバインダーにおいては、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）と官能基（ｂ）を含有するスチレン（共）重合体（Ｂ）の少なくとも一部がグラフトしている。
（Ａ）と（Ｂ）とをグラフトさせる方法としては、下記の方法などが挙げられる。
〔１〕  （Ａ）と（Ｂ）とを温度１５０〜２００℃に加熱する方法、その際、必要により溶剤（トルエン、キシレン等）を用いたり、公知のエステル化触媒等を用いてもよい。
〔２〕  （Ａ）と官能基（ｂ）を有するモノマーを反応させた後、引き続き（ｂ）以外の（Ｂ）を構成するモノマーを重合する方法。
〔３〕  （Ａ）の存在下で（Ｂ）を重合する方法。
【００４６】
（Ａ）と（Ｂ）がグラフトしていないと仮定したときの（Ａ）と（Ｂ）の重量比、すなわち、（Ａ）および（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体中の（Ａ）の構成単位の合計と、（Ｂ）および（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体中の（Ｂ）の構成単位の合計との重量比は、好ましくは１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは２／９８〜４０／６０である。（Ａ）の比率を１以上にすることで低温定着性が向上し、５０以下にすることでとランニング時の画質劣化を防止することができる。
【００４７】
（Ｂ）がＧＰＣのクロマトグラムにおいて複数のピークを有する場合、（Ａ）は（Ｂ）の分子量３万以上の成分とグラフトするとランニング安定性がよくなる。
（Ａ）と（Ｂ）のグラフト率は（ｂ）の官能基の減少量を測定することにより計算できる。官能基の量は、酸価、水酸基価、エポキシ当量、アミン価等から求められる。
グラフト率（％）＝［１−グラフト後の（ｂ）官能基量／グラフト前の（ｂ）官能基量］
×１００
〔ただし、（Ａ）の官能基量≧（ｂ）の官能基量のとき〕
グラフト率（％）＝［１−〔グラフト後の（ｂ）官能基量−（グラフト前の（ｂ）官能基
量−グラフト前の（Ａ）の官能基量）〕／グラフト前の（ｂ）官能基
量］×１００
〔ただし、（Ａ）の官能基量＜（ｂ）の官能基量〕
（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体を製造する際の、グラフト率の好ましい範囲は５０〜１００％であり、７０〜１００％であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のトナーバインダー中に、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）と官能基（ｂ）を含有するスチレン（共）重合体（Ｂ）以外に、官能基（ｂ）を含有しないスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有してもよい。（Ｃ）を含有することで、トナーの帯電特性の制御が容易になる。
【００４９】
官能基（ｂ）を含有しないスチレン（共）重合体（Ｃ）の構成モノマーは、必須構成モノマーであるスチレンの他に、（Ｂ）の構成モノマーの任意成分として例示したものの中から任意に選択される。
このうち、好ましくは、（ｆ）カルボキシル基含有ビニルモノマーと（ｇ）エステル基含有ビニルモノマーである。
【００５０】
（Ｃ）中のスチレン系モノマーの含有量は、トナーの帯電性の観点から６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。（Ｃ）の分子量は、（Ｂ）と同様に単一のピークのものと分子量２０００〜５００万の間に複数のピークを持つものを任意に設定できる。（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜１００万、さらに好ましくは４０００〜９０万である。（Ｃ）のＴｇは、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃、特に５３〜６５℃である。（Ｃ）は（Ｂ）の合成方法と同様の方法で合成できる。また、分子量およびＴｇも（Ｂ）と同様の方法で測定される。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーバインダー中の、官能基（ｂ）を含有しないスチレン（共）重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは９４％以下、さらに好ましくは１〜９０％、とくに好ましくは２０〜８５％である。
【００５２】
本発明の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体、および必要により（Ｃ）からなるトナーバインダーの物性は、次のようなものであることが好ましい。
Ｔｇは、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５３〜６５℃である。重量平均分子量は、好ましくは８０００〜４０万、さらに好ましくは１万〜３５万である。数平均分子量は、好ましくは２０００〜２万、さらに好ましくは２２００〜１５０００である。酸価は、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０．３〜１５である。
Ｔｇが上記範囲内であると、低温定着性と貯蔵安定性の観点で好ましい。重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内であると、低温定着性とランニング安定性の観点で好ましい。酸価が上記範囲内であると、帯電特性の観点から好ましい。
【００５３】
本発明のトナーバインダーにおいて、さらに低温定着性を向上させるために、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、融点９０〜１５０℃のポリオレフィン、およびこれらの混合物等を添加することができる。天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。融点９０〜１５０℃のポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、およびこれらの混合物等のモノマーの（共）重合体および（共）重合体の熱減成物であって融点が９０〜１５０℃のものが挙げられる。
トナーバインダー中のこれらの含有量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体を形成後に、変性ポリエチレン系樹脂（Ａ）を別途添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）とがグラフトしていることで別途添加した（Ａ）の分散性が向上し、低温定着性を向上させることができる。（Ａ）を別途添加する場合の添加量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。また、トナーバインダー中の、元々含有している（Ａ）〔（Ａ）と（Ｂ）のグラフト体中の（Ａ）の構成単位を含む〕と添加する（Ａ）の合計含有量が、前記の（Ａ）と（Ｂ）の好ましい重量比を満たすように添加するのが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは本発明のトナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等種々の通常用いられる添加剤を含有することができる。
【００５５】
着色剤としては公知の顔料、染料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ及び磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト］等が挙げられる。
【００５６】
トナー中の着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
離型剤としては、（Ａ）以外のポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの具体例としては、前記のものが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
【００５７】
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料及び四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。
【００５８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。
【００５９】
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒化し、さらに分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子した後に混合（外添）して使用することもできる。
【００６０】
トナーは必要に応じて、ガラスビーズ及び／又は樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
さらに、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。実施例中、部はいずれも重量部を表す。
トナーの試験法は以下の通りである。
【００６２】
（１）最低定着温度
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験する。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着する。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とする。
【００６３】
（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定する。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とする。
（３）ランニング安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価する。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：１千枚コピー後でもカブリが発生している。
【００６４】
（４）貯蔵安定性
５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、４２メッシュのフルイ上で１０秒間一定の振動（ホソカワミクロン製パイダーテステーＰＴ−Ｅを用い、振動数１６００／分とする）を与え，フルイ上に残ったトナー量から判定。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上
【００６５】
製造例１
高分子量ポリエチレン（宇部興産製Ｊ５０１９、ＭＦＲ＝５０）を、スタティックミキサーを組み込んだ管に連続的に通しながら３００〜３０５℃で１５０分間熱減成を行い、１４０℃での溶融粘度が２８０ｍＰａ・ｓの低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１−１）を得た。得られた低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１−１）３００ｇと無水マレイン酸２０ｇとキシレン４００ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温、攪拌しながら１８０℃に保持し、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを溶解させたキシレン溶液２０ｇを１５分間連続的に滴下した。同温度で１時間保持した後、１４０℃まで冷却後、生成物を温度計、攪拌棒を備えた１Ｌ４ツ口コルベンに仕込み、１８０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２時間脱気処理し、キシレン、未反応の無水マレイン酸などの揮発分を除去した。このようにして、１４０℃での溶融粘度３８００ｍＰａ・ｓ、酸価２８の無水マレイン酸で変性された変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６６】
製造例２
高分子量ポリエチレン（宇部興産製Ｊ５０１９、ＭＦＲ＝５０）を、スタティックミキサーを組み込んだ管に連続的に通しながら２７０〜２７５℃で１５０分間熱減成を行い、１４０℃での溶融粘度が６０００ｍＰａ・ｓの低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１−２）を得た。得られた低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１−２）３００ｇと無水マレイン酸８ｇとキシレン４００ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温、攪拌しながら１８０℃に保持し、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを溶解させたキシレン溶液２
０ｇを１５分間連続的に滴下した。同温度で１時間保持した後、１４０℃まで冷却後、生成物を温度計、攪拌棒を備えた１Ｌ４ツ口コルベンに仕込み、１８０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２時間脱気処理し、キシレン、未反応の無水マレイン酸などの揮発分を除去した。このようにして、１４０℃での溶融粘度９０００ｍＰａ・ｓ、酸価１０の無水マレイン酸で変性された変性ポリエチレン樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６７】
製造例３
無水マレイン酸２０ｇをマレイン酸２４ｇとする以外は製造例１と同様にして、１４０℃での溶融粘度４２００ｍＰａ・ｓ、酸価５６のマレイン酸で変性された変性ポリエチレン樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６８】
製造例４  熱減成温度を３２０℃とする以外は製造例１と全く同様に反応させ、１４０℃での溶融粘度が１５０ｍＰａ・ｓの低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１−３）、さらに１４０℃での溶融粘度２３００ｍＰａ・ｓ、酸価３０の無水マレイン酸で変性された変性ポリエチレン樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６９】
比較製造例１
高分子量ポリエチレン（宇部興産製Ｊ５０１９、ＭＦＲ＝５０）を、スタティックミキサーを組み込んだ管に連続的に通しながら２６０〜２６５℃で１５０分間熱減成を行い、１４０℃での溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓの低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１’−４）を得た。得られた低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１’−４）３００ｇと無水マレイン酸６ｇとキシレン４００ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温、攪拌しながら１８０℃に保持し、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを溶解させたキシレン溶液２０ｇを１５分間連続的に滴下した。同温度で１時間保持した後、１４０℃まで冷却後、生成物を温度計、攪拌棒を備えた１Ｌ４ツ口コルベンに仕込み、１８０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２時間脱気処理し、キシレン、未反応の無水マレイン酸などの揮発分を除去した。このようにして、１４０℃での溶融粘度１３０００ｍＰａ・ｓ、酸価８の無水マレイン酸で変性された変性ポリエチレン樹脂（Ａ’−５）を得た。
【００７０】
比較製造例２
高分子量ポリエチレン（宇部興産製Ｊ５０１９、ＭＦＲ＝５０）を、スタティックミキサーを組み込んだ管に連続的に通しながら３５０〜３５５℃で１５０分間熱減成を行い、１４０℃での溶融粘度が８０ｍＰａ・ｓの低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１’−５）を得た。得られた低分子量ポリエチレン樹脂（ａ１’−５）３００ｇと無水マレイン酸２０ｇとキシレン４００ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温、攪拌しながら１８０℃に保持。ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを溶解させたキシレン溶液２
０ｇを１５分間連続的に滴下した。同温度で１時間保持した後、１４０℃まで冷却後、生成物を温度計、攪拌棒を備えた１Ｌ４ツ口コルベンに仕込み、１８０℃、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２時間脱気処理し、キシレン、未反応の無水マレイン酸などの揮発分を除去した。このようにして、１４０℃での溶融粘度１２００ｍＰａ・ｓ、酸価３０の無水マレイン酸で変性された変性ポリエチレン樹脂（Ａ’−６）を得た。
【００７１】
製造例５
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部及びキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完結させて、樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の固形分の重量平均分子量は４７００、ピーク分子量は４４００、Ｔｇは６２℃であった。
【００７２】
製造例６
ｎ−ブチルアクリレート２０部をｎ−ブチルアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部とする以外は製造例５と同様にして、樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の固形分の重量平均分子量は４８００、ピーク分子量は４５００、Ｔｇは６３℃であった。
【００７３】
製造例７
オートクレーブにキシレン２００部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン８００部、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間保った後、１８０℃ヘ昇温し、同温度で１時間保ち反応を完結させて、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）にスチレン共重合体がグラフトした樹脂溶液（Ｇ−１）を得た。（Ｇ−１）の固形分の重量平均分子量は９．８万、酸価、水酸基価から求めたグラフト率は８０％であった。
【００７４】
製造例８
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部をグリシジルメタクリレート１０部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５０部を変性ポリエチレン樹脂（Ａ−３）５０部をとする以外は製造例７と同様にして、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−３）にスチレン共重合体がグラフトした樹脂溶液（Ｇ−２）を得た。（Ｇ−２）の固形分の重量平均分子量は１０．１万、酸価、エポキシ等量から求めたグラフト率は７０％であった。
【００７５】
製造例９
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を（Ａ−２）とする以外は製造例７と同様にして、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−２）にスチレン共重合体がグラフトした樹脂溶液（Ｇ−３）を得た。（Ｇ−３）の固形分の重量平均分子量は１０．１万、酸価、水酸基価から求めたグラフト率は９０％であった。
【００７６】
製造例１０
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を（Ａ−４）とする以外は製造例７と同様にして、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−４）にスチレン共重合体がグラフトした樹脂溶液（Ｇ−４）を得た。（Ｇ−４）の固形分の重量平均分子量は９．９万、酸価、水酸基価から求めたグラフト率は８３％であった。
【００７７】
比較製造例３
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を（Ａ’−５）とする以外は製造例７と同様にして、変性ポリエチレン樹脂（Ａ’−５）にスチレン共重合体がグラフトした樹脂溶液（Ｇ’−５）を得た。（Ｇ’−５）の固形分の重量平均分子量は１０．２万、酸価、水酸基価から求めたグラフト率は９０％であった。
【００７８】
比較製造例４
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）と２−ヒドロキシエチルメタクリエートを用いず、ｎ−ブチルアクリレートを２００部とする以外は製造例７と同様にして、樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）の固形分の重量平均分子量は９．７万、ピーク分子量は９１０００、Ｔｇは６３℃であった。
【００７９】
比較製造例５
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を（Ａ’−６）とする以外は製造例７と同様にして、変性ポリエチレン樹脂（Ａ’−６）にスチレン共重合体がグラフトした樹脂溶液（Ｇ’−
６）を得た。（Ｇ’−６）の固形分の重量平均分子量は１０．２万、酸価、水酸基価から求めたグラフト率は８１％であった。
【００８０】
製造例１１
４口フラスコに水７５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の３％水溶液５０部を加え、これにスチレン３７５部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン１．５部からなる混合液を加えて撹拌し、懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、１５時間後にスチレンの転化率が９８％になったことをガスクロマトグラフィーにより確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、樹脂（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）の重量平均分子量は７０万、ピーク分子量は６８万、Ｔｇは６０℃であった。
【００８１】
製造例１２
ｎ−ブチルアクリレート１２５部をｎ−ブチルアクリレート１１０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部とする以外は製造例１１と同様にして、樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の重量平均分子量は６８万、ピーク分子量は６５万、Ｔｇは６４℃であった。
【００８２】
実施例１
オートクレーブに樹脂溶液（Ｃ−１）を１０５部、樹脂溶液（Ｇ−１）を２０部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を５部、樹脂（Ｃ−３）を２５部、キシレンを２０部仕込み、キシレン還流下で樹脂（Ｃ−３）を溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して、本発明のトナーバインダー（Ｈ−１）を得た。
【００８３】
実施例２
融点６９℃のパラフィンワックス３部を添加する以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−２）を得た。
【００８４】
実施例３
樹脂溶液（Ｇ−１）２０部を樹脂溶液（Ｇ−２）２０部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５部を変性ポリエチレン樹脂（Ａ−３）５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−３）を得た。
【００８５】
実施例４
樹脂溶液（Ｇ−１）２０部を樹脂溶液（Ｇ−３）２０部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５部を変性ポリエチレン樹脂（Ａ−２）５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−４）を得た。
【００８６】
実施例５
樹脂溶液（Ｃ−１）１０５部を樹脂溶液（Ｂ−１）１０５部、樹脂（Ｃ−３）２５部を樹脂（Ｂ−２）２５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−５）を得た。
【００８７】
実施例６
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５部を２部とする以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−６）を得た。
【００８８】
実施例７
樹脂溶液（Ｃ−１）１０５部を樹脂溶液（Ｂ−１）１０５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−７）を得た。
【００８９】
実施例８
変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５部を低分子量ポリエチレンワックス（［三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００Ｐ、融点１２０℃］２部と低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ、融点１４０℃］１部とする以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｈ−８）を得た。
【００９０】
実施例９
オートクレーブに樹脂溶液（Ｃ−１）を８７部、樹脂溶液（Ｇ−４）を２２部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を２部、樹脂（Ｃ−３）を３３部、キシレンを４０部仕込み、キシレン還流下で樹脂（Ｃ−３）を溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して、本発明のトナーバインダー（Ｈ−９）を得た。
【００９１】
実施例１０
オートクレーブに樹脂溶液（Ｃ−１）を１０４部、樹脂溶液（Ｇ−１）を２６部、低分子量ポリエチレンワックス（［三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００Ｐ、融点１２０℃］を２部、樹脂（Ｂ−２）を２０部、キシレンを２０部仕込み、キシレン還流下で樹脂（Ｂ−２）を溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して、本発明のトナーバインダー（Ｈ−１０）を得た。
【００９２】
比較例１
樹脂溶液（Ｇ−１）２０部を樹脂溶液（Ｇ’−５）２０部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５部を変性ポリエチレン樹脂（Ａ’−５）５部とする以外は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（Ｒ−１）を得た。
【００９３】
比較例２
樹脂溶液（Ｇ−１）２０部を樹脂溶液（Ｃ−２）２０部とする以外は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（Ｒ−２）を得た。
【００９４】
比較例３
樹脂溶液（Ｇ−１）２０部を樹脂溶液（Ｇ’−６）２０部、変性ポリエチレン樹脂（Ａ−１）５部を変性ポリエチレン樹脂（Ａ’−６）５部とする以外は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（Ｒ−３）を得た。
【００９５】
本発明のトナーバインダー（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）、および比較のトナーバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇ、酸価、および水酸基価を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2008026886.tif 000002
【００９７】
トナーの作成
トナーバインダー（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）、および（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製  ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ］３部および荷電調整剤（保土谷化学製  スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、樹脂温１３０℃の二軸押出機で混練し、冷却物をジェット粉砕機で微粉砕し、デイスパージョンセパレータで分級して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）、および比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
【００９８】
試験例
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）、および（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）の各々３部にフェライトキャリア［ＥＦＶ  ２００／３００、日本製粉（株）製］９７部を均一混合し、最低定着温度及びホットオフセット発生温度の測定並びにランニング安定性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2008026886.tif 000003
【０１００】
表２に示したように、本発明のバインダー（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）によるトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を有しており、ランニング安定性及び貯蔵安定性にも優れている。一方、比較例のバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）によるトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）は、定着温度幅が狭くなったり、画像にカブリを生じるなどランニング特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のトナーバインダー、およびそれを用いたトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性に優れ、トナーのランニング時の画質劣化に問題のないトナーであるので、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとして有用である。