(57)【要約】      （修正有）【課題】バリア性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れた射出成形キャニスターを得る。【解決手段】ポリアミド系樹脂組成物を射出成形してなる本体と蓋からなり、本体と蓋を溶着し一体化した自動車用キャニスターであって、該ポリアミド系樹脂組成物が（ａ）ポリアミド樹脂９５〜６０重量部、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂２〜２０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂２〜２０重量部、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜２０重量部から構成される樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相を形成し、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が１〜３００ｎｍの分散粒径で分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を用いた射出成形キャニスター。【選択図】図１
2008188960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量を１００重量部として（ａ）ポリアミド樹脂９５〜６０重量部、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂２〜２０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂２〜２０重量部、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜２０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相を形成し、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が１〜３００ｎｍの分散粒径で分散しているポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる本体と蓋が、溶着され一体化している自動車用射出成形キャニスター。
【請求項２】
前記（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形キャニスター。
【請求項３】
前記（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形キャニスター。
【請求項４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量１００重量部に対して、（ｅ）相溶化剤を０．０１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる請求項１〜３のいずれか記載の射出成形キャニスター。
【請求項５】
前記（ｅ）相溶化剤がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の射出成形キャニスター。
【請求項６】
前記（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の射出成形キャニスター。
【請求項７】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩を０．００１重量部以上０．０５重量部未満配合してなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる請求項１〜６のいずれか記載の射出成形キャニスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物において、ポリフェニレンスルフィド樹脂がナノメートルオーダーで分散したポリアミド樹脂組成物で射出成形したキャニスターに関するものである。更に詳しくは、低温での耐衝撃性に優れながら、耐薬品性、燃料バリア性が大幅に改善された、射出成形したキャニスターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、靭性、熱的性質に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。また、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性が要求される樹脂成形品が増加してきており、その中でもポリアミド樹脂は、優れたガスバリア性を有することから様々な成形品として用いられてきている。自動車の燃料タンク中の燃料が気化すると、炭化水素が大気中に放出され大気汚染の原因となる為、一般的に活性炭キャニスターを装備し、燃料タンクから発生する炭化水素を吸収させ、大気への漏洩を防止している。
【０００３】
今般環境規制の高まりから、活性炭キャニスターの性能の向上が求められており、軽量化と共に大型化するハウジング用に耐衝撃性に優れ且つ燃料バリア性の高い材料が求められている。
【０００４】
活性炭キャニスターのハウジング材には、燃料バリア性と経済的な面からナイロン６６が使用されているが、靭性が低くプロテクターを必要としている。靱性を改良した自動車キャニスターとして特許文献１にエラストマーで靭性を改良したナイロン６６キャニスターが提案されている。しかしながら、エラストマーで靭性を改良したナイロン６６キャニスターは燃料バリア性に劣る欠点があった。一方ナイロンのバリア性を改良する方法として特許文献２にポリアミドにＰＰＳを帯状分散させる方法が提案されている。しかしながらＰＰＳを帯状分散させたポリアミドは低温靭性に劣る欠点があった。
【特許文献１】特開平０１−３１３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、燃料バリア性と低温靭性とのバランスに優れる、射出成形キャニスターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂組成物を射出成形してなる本体と蓋からなり、本体と蓋を溶着し一体化した自動車用キャニスターであって、該キャニスターの燃料透過係数（ＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０容量％）＋Ｅ１０（エタノール１０容量％）の６０℃における透過係数）が６ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、キャニスター容量の８０％のＬＬＣを封入した後、−１０℃雰囲気中で２ｍから落下させて割れの発生しない射出成形キャニスターを提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量を１００重量部として（ａ）ポリアミド樹脂９５〜６０重量部、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂２〜２０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂２〜２０重量部、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜２０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相を形成し、（ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が１〜３００ｎｍの分散粒径で分散しているポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる本体と蓋が、溶着され一体化している自動車用射出成形キャニスター。
２．前記（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする１に記載の射出成形キャニスター。
３．前記（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする１または２記載の射出成形キャニスター。
４．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量１００重量部に対して、（ｅ）相溶化剤を０．０１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる１〜３のいずれか記載の射出成形キャニスター。
５．前記（ｅ）相溶化剤がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする４記載の射出成形キャニスター。
６．前記（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６６であることを特徴とする１〜５のいずれか記載の射出成形キャニスター。
７．（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩を０．００１重量部以上０．０５重量部未満配合してなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる１〜６のいずれか記載の射出成形キャニスター。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の射出成形キャニスターは、燃料バリア性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れ、プロテクター無しで高い燃料バリア性を必要とする自動車用途において使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、ポリアミド系樹脂組成物を射出成形してなる自動車用キャニスターであって、キャニスターを構成する本体部分と蓋部分を別々に射出成形したのち、溶着して一体とする自動車用キャニスターである。本体部分と蓋部分を溶着する方法は特に制限は無いが、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、型内溶着、レーザー溶着等挙げられるが、特に熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着が溶着信頼性の面で好ましい。
【００１１】
本発明の射出成形キャニスターは、その筐体を構成する部分のＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）＋Ｅ１０（エタノール１０ｖｏｌ％）の透過係数が６ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本透過係数は射出成形し溶着して一体化した射出成形キャニスター容量の８０％のＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）＋Ｅ１０（エタノール１０ｖｏｌ％）を封入し６０℃オーブン中でアニーリングを行い、その単位時間あたりの重量減少と成形品の平均肉厚と表面積から算出した値を使用した。
【００１３】
本発明の射出成形キャニスターのもう一つの特徴は、優れた低温靭性にある。溶着して一体化した射出成形キャニスター容量の８０％のＬＬＣ（５０％エチレングリコール水）を封入した後、−１０℃雰囲気中２日間温調した後、２ｍの高さから落下させても割れやＬＬＣの漏れが発生しないことを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いるポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、ポリフェニレンスルフィド樹脂がナノメートルオーダーで分散したポリアミド樹脂組成物である。
【００１５】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１６】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、成形性、機械特性、燃料バリア性、経済性の面からナイロン６６を挙げることができる。
【００１８】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明で使用される（ａ）ポリアミド樹脂の含有量は（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して９５〜６０重量部であり、好ましくは９０〜７０重量部である。ポリアミド樹脂の含有量が９５重量部を超えると本発明の特徴である低温衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。またポリアミド樹脂の含有量が６０重量部未満になるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２０】
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が２重量部より多いと溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになり、また０．０１重量部より少ないと、長期耐熱性の向上に十分な効果が得られない。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用される（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中に含むポリオレフィンであり、特にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびカルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むポリオレフィンであり、特に好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２２】
（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の成分として好ましく用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体と変性した樹脂であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン・α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００２３】
酸変性に用いられる変性剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００２４】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００２５】
本発明の（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００２６】
本発明で使用される（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の含有量は（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して２〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００２７】
本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００２８】
なかでも、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましく、特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２９】
本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の成分として用いられる好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体を意味する。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００３０】
本発明の（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００３１】
本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の含有量は（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して２〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。未変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また未変性ポリオレフィン樹脂の含有量が２重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられる（ｄ）ＰＰＳ樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００３３】
【化１】
2008188960.tif 000003
【００３４】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられる。
【００３５】
【化２】
2008188960.tif 000004
【００３６】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００３８】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる（ｄ）ＰＰＳ樹脂は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。
【００４１】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、２０〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は２０〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４３】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００４４】
ここで使用する周期表の第ＩＩ族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００４５】
周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００４６】
かかる周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる（ｄ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のものが好ましく使用され、５０〜１０００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる（ｄ）ＰＰＳ樹脂の含有量は（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。ＰＰＳ樹脂が１重量部未満ではバリア性の改良効果が得にくく、逆に、２０重量部より多すぎると耐衝撃性が大幅に低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明の射出成形キャニスターに用いるポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｄ）ＰＰＳ樹脂が分散相を形成し、（ｄ）ＰＰＳ樹脂が１〜３００ｎｍの範囲の分散粒径で分散している必要がある。本分散性の観点から、架橋型のＰＰＳが好ましく使用される。ここで言う分散粒径とは、射出成形にて作成したＡＳＴＭ１号ダンベル片中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶの分散粒子について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の平均値を求めた数平均粒子径である。特に好ましい分散粒径の範囲は１０〜２００ｎｍである。（ｄ）ＰＰＳ樹脂の分散粒径が１〜３００ｎｍの範囲以外の場合には、本発明の課題である機械的特性、低温衝撃性に優れ、燃料バリア性が大幅に改良された射出成形キャニスターを得ることができない。
【００５１】
また、本発明の射出成形キャニスターに用いるポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂が分散相を形成し、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂が１〜２０００ｎｍの範囲の分散粒径で分散していることが好ましく、より好ましくは３０〜１０００ｎｍである。（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の分散粒径が１〜２０００ｎｍの範囲以外の場合には、低温衝撃性と燃料バリア性のバランスが低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明の射出成形キャニスターに用いるポリアミド樹脂組成物には（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）ＰＰＳ樹脂の相溶性を向上させる目的で（ｅ）相溶化剤を添加することが好ましい。（ｄ）ＰＰＳ樹脂の相溶性を向上させることで、ＰＰＳ樹脂の分散粒径を細かく且つ界面相を厚くでき、本発明の課題である低温衝撃性とバリア性のバランスが改良されるため好ましい。（ｅ）相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂の両方と反応性の高いビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物が用いられる。なかでもイソシアネート基を有する有機シラン化合物が用いた場合には界面相厚みを厚くすることができるため特に好ましい。
【００５３】
（ｅ）相溶化剤の配合割合は（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を超える場合はポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。
【００５４】
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の（ｆ）酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００５５】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５６】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００５７】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、コンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく用いられ具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明の射出成形キャニスターに用いるポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。但し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して３０重量部を超えるとポリアミド樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量部以下の添加が好ましく使用される。
【００５９】
樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも本発明のポリアミド樹脂組成物全体１００重量部に対して２０重量部を越えるとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。
【００６０】
本発明ではポリアミド樹脂組成物に、さらに層状珪酸塩を添加することで、低温衝撃性を落とさず燃料バリア性を向上させることが出来る。
【００６１】
本発明で用いる層状珪酸塩は、層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを有機アンモニウムイオンで交換してなり、その板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体である。
【００６２】
本発明で言う層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごときアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００６３】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇである。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定した値である。
【００６４】
かかる層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュラナイト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。
【００６５】
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモンモリロナイトが最も好ましく用いられる。
【００６６】
本発明で用いる層状珪酸塩複合体は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されている。
【００６７】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれかであっても良い。
【００６８】
一級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。二級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。三級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。四級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６９】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００７０】
上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いることが非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとしては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムを用いることが最も好ましい。
【００７１】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩複合体は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００７２】
本発明において、層状珪酸塩複合体中に含有される有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩複合体の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用いることが更に好ましい。
【００７３】
本発明において層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが必要である。ここで層間距離とは、層状珪酸塩複合体の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。層間距離が１．６ｎｍ未満の場合はまたは２．９ｎｍを越える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸塩が均一に分散できず、本発明の目的を達成することができない。層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイオンの量によって調整することができる。
【００７４】
また、これら層状珪酸塩複合体は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得られるためには好ましく採用される。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００７５】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言うこともある）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あるいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、層状珪酸塩複合体とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００７６】
本発明において層状珪酸塩の配合量は（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、無機灰分量として０．００１重量部以上０．０５重量％未満である。好ましくは、０．０１重量部以上０．０４重量部である。灰分量が０．００１重量部未満であると燃料の透過防止改良効果が小さく、灰分量が０．０５重量％を超えると靭性が低下し、本発明の目的を達成することができない。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物１０００ｇを５００℃の電気炉中で３時間灰化させて求めた値である。
【００７７】
本発明の射出成形キャニスターに用いるポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で層状珪酸塩以外の充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００７８】
本発明の射出成形キャニスターは、低温衝撃性と燃料バリア性がバランスして優れることからプロテクター無しで設計する自動車用部品としての使用に特に適している。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。
【００８０】
［燃料透過係数］射出成形（日本製鋼所社製Ｊ３５０ＥＬＩＩＩ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ５０ｍｍ、平均肉厚３ｍｍの本体（図１）と、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、平均肉厚３ｍｍのポート付き蓋（図２）を作成した。得られた本体と蓋を３００℃に加熱した熱板溶着機にて熱溶着し、一体化した中空成形品を得た。
【００８１】
得られた中空成形品に７００ｃｃのＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖ％）＋Ｅ１０（エタノール１０ｖｏｌ％）をポート部から入れ、金属ネジで密閉し、６０℃オーブン中でアニール処理しその重量変化を測定し、成形品の平均肉厚と表面積から燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００８２】
［落下試験］射出成形（日本製鋼所社製Ｊ３５０ＥＬＩＩＩ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ５０ｍｍ、平均肉厚３ｍｍの本体（図１）と、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、平均肉厚３ｍｍのポート付き蓋（図２）を作成した。得られた本体と蓋を３００℃に加熱した熱板溶着機にて熱溶着し、一体化した中空成形品を得た。
【００８３】
得られた中空成形品に７００ｃｃのＬＬＣをポート部から入れ金属ネジで密閉し、−１０℃オーブンで２日間温調した後、高さ２ｍから落下させ中空成形品の割れ（ＬＬＣの漏れ）を目視にて確認した。
【００８４】
［分散粒径］前記方法にて作成した中空成形品本体の中心部から厚み８０ｎｍの薄片を肉厚方向に切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１万倍にて観察して得られた写真から、任意のＰＰＳ樹脂分散粒子１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation 社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の数平均値を求めた。
【００８５】
［実施例１］、［比較例１〜７］
下に示す各成分を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表１に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥したペレットを用い、日本製鋼所社製Ｊ３５０ＥＬＩＩＩ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃により、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ５０ｍｍ、平均肉厚３ｍｍの本体（図１）と、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、平均肉厚３ｍｍのポート付き蓋（図２）を作成した。得られた本体と蓋を３００℃に加熱した熱板溶着機にて熱溶着し、一体化した中空成形品を得た。
【００８６】
得られた中空成形品の燃料透過係数、落下衝撃性、分散粒径を評価した結果は表１に示すとおりである。本実施例では比較例１〜７と比較して、耐衝撃性とバリア性にバランスして優れるものであった。
【００８７】
［実施例２〜６］
ＰＰＳ樹脂と相溶化剤のドライブレンド物をＴＥＸ３０型２軸押出機の途中（Ｌ／Ｄ：２０付近）に設けた供給口から添加した以外は、実施例１と同様に評価を行った。本実施例では比較例１〜７と比較して、耐衝撃性とバリア性にバランスして優れるものであった。
【００８８】
［実施例７］
用いたＰＰＳを熱架橋型ＰＰＳ（ｄ−４）とした以外は実施例２と同様とした。熱架橋型ＰＰＳを用いると、分散性と燃料バリア性にバランスして優れるものであった。
【００８９】
［実施例８、比較例８］
層状珪酸塩を表１に示す添加量とした以外は実施例２と同様とした。得られたペレットをＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノール）でナイロン成分を溶解抽出し、蒸発乾固した残渣をナイロン量とし、得られたペレットの灰化無機成分量から下記式で珪酸塩量を求めた。
【００９０】
珪酸塩含有量（部）＝１００／ＨＦＩＰ抽出蒸発乾固量（ｇ）×灰化無機成分量（ｇ）
得られたペレットの珪酸塩含有量は表１の通りであった。
実施例８は耐衝撃性と燃料バリア性にバランスして優れるものであったが、比較例８は落下試験で割れが発生した。
【００９１】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂は以下の通りである。
（ａ−１）：融点２６２℃のナイロン６６樹脂（東レ製“アミラン”ＣＭ３００１−Ｎ）。
（ａ−２）：融点２６２℃のナイロン６６樹脂（東レ製“アミラン”ＣＭ３００６、耐熱剤入り）。
同様に、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｂ−１）：酸変性エチレン・ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ７０２０）。
（ｂ−２）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”ＥＴＸ６）。
同様に、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｃ−１）：エチレン・ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＴＸ−６１０）。
（ｃ−２）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学製“エボリュー”ＳＰ０５４０）。
同様に、（ｄ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
（ｄ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝１００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ２０８８）。
（ｄ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝６００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ２８８８）。
（ｄ−３）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝２０００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ３９１０）。
（ｄ−４）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝７５ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ１９００）。
同様に、（ｅ）相溶化剤は以下の通りである。
（ｅ−１）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０４０）。
（ｅ−２）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７）。
同様に、（ｆ）酸化防止剤は以下の化合物を用いた。
（ｆ−１）：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（東レ・ファインケミカル製ＴＴＨＰ）。
（ｆ−２）：Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（東レ・ファインケミカル製ＴＴＡＤ）。
（ｆ−３）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト（旭電化製アデカスタブＰＥＰ−３６）。
層状珪酸塩は以下のものを使用した。
（ｇ−１）：有機化ベントナイト（ホージュン製エスベンＮＴＯ）
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例で製造した中空成形品（キャニスター）本体部の概略図である。
【図２】実施例で製造した中空成形品（キャニスター）蓋部の概略図である。
【図１】
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【図２】
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