(57)【要約】【課題】サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることが可能な電池を提供する。【解決手段】電池缶１１の内部に電池素子２０が収納された角型電池において、セパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に、電解質塩が六フッ化リチウムなどのリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む場合に、その電解質塩がさらに四フッ化ホウ酸リチウムなどのフッ素を有する第２の電解質塩を含むと共に、添加剤として炭酸ジテトラデシルなどの鎖状炭酸エステルを含んでいる。ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むため、十分なサイクル特性が得られる。しかも、第２の電解質塩および鎖状炭酸エステルを含むため、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いた場合においても角型電池が膨れにくくなる。【選択図】図２
2008097954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、
リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）を有する第１の電解質塩と、ホウ素（Ｂ）を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、
化２で表される鎖状炭酸エステルと
を含むことを特徴とする電解液。
【化１】
2008097954.tif 000016
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2008097954.tif 000017
（Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項２】
前記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記溶媒中における前記環状炭酸エステルの含有量は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記第１の電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含み、
前記第２の電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）およびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
前記第２の電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることを請求項１記載の電解液。
【請求項６】
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジテトラデシルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
前記鎖状炭酸エステルの含有量は、０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項８】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、
化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、
リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩と、ホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、
化４で表される鎖状炭酸エステルと
を含むことを特徴とする電池。
【化３】
2008097954.tif 000018
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
2008097954.tif 000019
（Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項９】
前記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記溶媒中における前記環状炭酸エステルの含有量は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記第１の電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含み、
前記第２の電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記第２の電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることを請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジテトラデシルを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記鎖状炭酸エステルの含有量は、０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１５】
前記正極および前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な活物質を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１６】
前記負極の活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含むことを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
前記金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記正極、前記負極および前記電解液は、角型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および電解質塩を含む電解液、ならびにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
二次電池は、電池缶の内部に、正極と、負極と、それらの間でイオンの伝導路となる電解液とを備えている。この電解液は、溶媒と、イオン源である電解質塩とを含んでいる。二次電池としては、使用用途等に応じて電池缶がさまざまな形状を有するものが開発されており、その１つとして、電池缶が角型の構造を有するもの（いわゆる角型電池）が知られている。
【０００４】
二次電池の負極材料（負極活物質）としては、優れた容量特性およびサイクル特性を得るために、黒鉛あるいは難黒鉛化性炭素などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年のさらなる高容量化を求める要求を重視すると、炭素材料を用いていたのではもはや要求に十分に応えられない状況にある。
【０００５】
そこで、炭素材料を上回る高容量化を実現することが可能な負極材料として、合金材料に関する研究が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この合金材料は、リチウムと電気化学的に合金化することが可能な金属を構成元素として含み、その合金が可逆的に生成および分解するものである。ところが、合金材料を用いると、容量特性が向上する一方で、充放電時に合金材料が膨張および収縮することにより微粉化しやすいため、サイクル特性が低下するおそれがある。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００６】
この問題を解決するために、合金材料の表面を導電性材料で被覆することにより、その合金材料を保護する検討がなされている（例えば、特許文献２〜４参照。）。この導電性材料を形成する際には、導電性材料が溶解した有機溶媒中に合金材料を浸漬させたり、ハイブリタイゼーションなどのメカノケミカル反応を利用した方法により合金材料の表面に導電性材料を堆積させている。
【特許文献２】特開２０００−１７３６６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１７３６７０号公報
【特許文献４】特開２００１−０６８０９６号公報
【０００７】
ところが、負極材料として合金材料を用いた場合には、導電性材料で被覆する対策を施したとしても、十分なサイクル特性が得られず、高容量化に寄与する合金材料の利点を活かしきれていないのが実状である。
【０００８】
この難局を打開するために、最近では、負極材料として合金材料を用いた場合に電解液の組成を適正化することにより、サイクル特性を向上させる検討がなされている。具体的には、負極材料としてスズ系の合金材料を用いた場合に、溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いると共に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとの混合物などを用いることが提案されている（特許文献５参照。）。
【特許文献５】特開２００５−２２８５６５号公報
【０００９】
なお、電解液の組成については、上記した合金材料に特有の問題を改善する目的以外にも、各種目的のためにさまざまな検討がなされている。具体的には、電解液の組成として、安全性を向上させるために、特定の構造を有する芳香族化合物と、環状炭酸エステルと、炭素数が１以上１０以下の範囲内の２つのアルキル基を有する鎖状炭酸エステルとを含むようにしたり（例えば、特許文献６参照。）、電池寿命を延ばすために、炭素数が１以上１０以下の範囲内の２つのアルキル基を有するアルキルピロカーボネートを含むようにしたり（例えば、特許文献７参照。）、充放電性能を向上させるために、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種と、炭素数が４以上１２以下の範囲内のアルキル基および炭素数が１以上１２以下の範囲内の他のアルキル基を有する鎖状炭酸エステルとを含むようにすることが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【特許文献６】特開２０００−２９４２７９号公報
【特許文献７】特開２００１−０５７２３０号公報
【特許文献８】特開２００３−２２９１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の二次電池では、負極材料として合金材料を用いた場合においても優れたサイクル特性が得られる一方で、充放電時に電池内部において不要なガスが発生することにより膨れやすいという問題があった。この問題は、特に、電池缶が平坦な側面を有する角型電池において顕著になる。二次電池が膨らむと、その外形サイズが変化するため、膨れの影響分を考慮して外形サイズをあらかじめ目標サイズよりも小さめに設計しなければならない。この場合には、負極材料として炭素材料を用いる場合と比較して、単位体積当たりの容量の観点において十分な優位性が見いだせなくなる。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることが可能な電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解液は、化１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩とホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、化２で表される鎖状炭酸エステルとを含むものである。
【化１】
2008097954.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2008097954.tif 000004
（Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００１３】
また、本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであり、電解液が、化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩とホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、化４で表される鎖状炭酸エステルとを含むものである。
【化３】
2008097954.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
2008097954.tif 000006
（Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解液によれば、化１に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒と、リンおよびフッ素を有する第１の電解質塩とホウ素を有する第２の電解質塩とを含む電解質塩と、化２に示した鎖状炭酸エステルとを含んでいるので、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むことにより十分なサイクル特性が得られると共に、第２の電解質塩および鎖状炭酸エステルを含むことによりハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。これにより、本発明の電解液を用いた電池では、サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることができる。
【００１５】
この場合には、溶媒中におけるハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量が１体積％以上３０体積％以下の範囲内、第２の電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内、あるいは鎖状炭酸エステルの含有量が０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば、サイクル特性を確保しつつ、膨れをより改善することができる。
【００１６】
特に、負極が、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料を含んでいれば、膨れを改善することが強く要求されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極、負極および電解液が角型の外装部材の内部に収納されていれば、膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、電解質塩と、鎖状炭酸エステルとを含んでいる。この鎖状炭酸エステルを含んでいるのは、電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に、その内部において不要なガスが発生することによる圧力の影響が抑制されるからである。これにより、電気化学デバイスが膨れにくくなる。
【００１９】
溶媒は、化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含んでいる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、電極に被膜が形成されるため、その電極と電解液との間における不可逆反応（電解液の分解反応）の発生が抑制されるからである。これにより、十分なサイクル特性が得られる。このハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化５に示したＲ１〜Ｒ４のうちのいずれか１つがフッ素基である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００２０】
【化５】
2008097954.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００２１】
溶媒中におけるハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は、例えば、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることが好ましく、１体積％以上２５体積％以下の範囲内であることがより好ましい。電解液の分解反応および不要なガスの発生による影響がより抑制されるからである。これにより、より高いサイクル特性が得られると共に、電気化学デバイスがより膨れにくくなる。詳細には、含有量が１体積％よりも小さいと、被膜が電極を十分に被覆しにいため、サイクル特性が低下しすぎる可能性がある。一方、含有量が３０体積％よりも大きいと、ハロゲンを有する環状炭酸エステルの還元分解反応により不要なガスが発生しやすいため、電気化学デバイスが膨れすぎる可能性がある。
【００２２】
この溶媒は、例えば、上記したハロゲンを有する環状炭酸エステルと共に、他の材料を含んでいてもよい。この他の材料としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、他の材料は、炭酸エチレンなどの高粘度材料と、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度材料とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００２３】
電解質塩は、リンおよびフッ素を構成元素として有する第１の電解質塩と、ホウ素を構成元素として有する第２の電解質塩とを含んでいる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、内部抵抗が低下すると共に、不要なガスの影響が抑制されるからである。これにより、十分な容量特性およびサイクル特性が得られると共に、溶媒がハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。
【００２４】
第１の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。また、第２の電解質塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分な効果が得られるからである。第１および第２の電解質塩の組み合わせとしては、例えば、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの混合物や、六フッ化リン酸リチウムとビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとの混合物などが挙げられる。
【００２５】
電解液中における第２の電解質塩の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも低いと、不要なガスの発生による圧力の影響が大きくなりやすいため、電気化学デバイスが膨れすぎる可能性がある。一方、濃度が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも高いと、電極に形成される被膜の抵抗が大きくなりやすいため、やはりサイクル特性が低下しすぎる可能性がある。なお、電解液中における第１の電解質塩の濃度は、優れた容量特性およびサイクル特性が得られる範囲において、任意に設定可能である。ただし、第１の電解質塩の濃度が低すぎると、電荷輸送に関わるイオンの絶対数が不足するため、容量特性およびサイクル特性が低下しやすくなることに注意する必要がある。
【００２６】
この電解質塩は、例えば、上記した第１および第２の電解質塩と共に、他の材料を含んでいてもよい。この他の材料としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ4 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （ＯＣＯ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムあるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２７】
鎖状炭酸エステルは、化６で表されるものである。上記した第２の電解質塩と併用されることにより、電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、不要なガスの発生による影響が抑制されるからである。これにより、溶媒がハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。特に、化６に示したＲ５，Ｒ６の炭素数が１３よりも少ないと、十分な浸透性が得られず、一方、炭素数が２０よりも多いと、溶媒に溶解しにくくなる。この鎖状炭酸エステルとしては、例えば、Ｒ５，Ｒ６がいずれも炭素数＝１４のテトラデシル基である炭酸ジテトラデシルが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００２８】
【化６】
2008097954.tif 000008
（Ｒ５，Ｒ６は炭素数が１３以上２０以下の範囲内のノルマルアルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００２９】
電解液中における鎖状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、含有量が０．１重量％よりも小さいと、不要なガスの発生による圧力の影響が大きくなりやすいため、電気化学デバイスが膨れすぎる可能がある。一方、含有量が６重量％よりも大きいと、電解液の抵抗が大きくなりやすいため、サイクル特性が低下しすぎる可能性がある。
【００３０】
この電解液によれば、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に、電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む場合に、その電解質塩が第１の電解質塩と共にホウ素を有する第２の電解質塩を含むと共に、さらに添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含んでいる。この場合には、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むため、十分なサイクル特性が得られる。しかも、第２の電解質塩および鎖状炭酸エステルを含むため、ハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなる。これにより、サイクル特性の確保と膨れの改善との両立に寄与することができる。
【００３１】
この場合には、溶媒中におけるハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量が１体積％以上３０体積％以下の範囲内、第２の電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内、あるいは鎖状炭酸エステルの含有量が０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば、サイクル特性を確保しつつ、膨れをより改善することができる。しかも、上記した一連の含有量、濃度および含有量がそれぞれ１体積％以上２５体積％以下の範囲内、第２の電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内、あるいは鎖状炭酸エステルの含有量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。
【００３２】
この電解液は、例えば、以下のようにして電気化学デバイスに用いられる。以下では、電解液が用いられる電気化学デバイスを代表して、電池について説明する。
【００３３】
図１および図２は電池の断面構成を表しており、図２では図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表される二次電池（リチウムイオン二次電池）である。なお、図１および図２に示した電池の構成（一連の構成要素の形状、大きさあるいは配置関係など）は、あくまで一例にすぎない。
【００３４】
この電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００３５】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材であり、この電池缶１１を備えた二次電池は、いわゆる角型電池である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、二次電池の長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成し得るものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、例えば、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
【００３６】
この電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、その電池缶１１と同様に負極端子としての機能も有している。
【００３７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されることにより内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００３９】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層したのちに渦巻き状に巻回させたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００４０】
正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、活物質（正極活物質）を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
【００４１】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
【００４２】
なお、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。また、導電剤としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらの結着剤や導電剤の構成材料は、例えば、負極２２についても同様である。
【００４３】
負極２２は、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、活物質（負極活物質）を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
【００４４】
負極活物質は、電極反応物質であるリチウムを金属を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物のいずれでもよく、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、合金は非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４５】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、上記した材料は、ケイ素あるいはスズを含んでいるのが好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４６】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。これらの第２および第３の元素を含むことにより、優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４７】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に、サイクル特性が向上するからである。
【００４８】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。エネルギー密度およびサイクル特性がより向上するからである。
【００４９】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低い非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００５１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５２】
また、負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。なお、黒鉛の種類としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度および優れたサイクル特性が得られると共に、導電材としても機能し得るからである。
【００５３】
さらに、負極材料としては、スズの単体、合金あるいは化合物、またはケイ素の単体、合金あるいは化合物も挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５４】
この場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂが気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、その負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、あるいは両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電に伴う膨張や収縮に起因して負極活物質層２２Ｂが破壊されにくくなると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間において電子伝導性が向上するからである。
【００５５】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着材などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５６】
もちろん、上記した一連の負極材料は、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、ＣｏＳｎＣ含有材料および炭素材料を併用すれば、エネルギー密度およびサイクル特性がより向上する。
【００５７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５８】
このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。なお、電解液の組成については既に詳細に説明したので、その説明を省略する。
【００５９】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造することができる。
【００６０】
まず、正極２１を作製する。すなわち、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち、乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００６１】
次に、上記した正極２１の形成工程と同様の工程を経ることにより、負極２２を作製する。すなわち、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極合剤層２２Ｂを形成する。
【００６２】
次に、電池素子２０を作製する。すなわち、溶接などにより正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において渦巻状に巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。
【００６３】
最後に、二次電池を組み立てる。すなわち、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００６４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して正極２１に吸蔵される。
【００６５】
この二次電池によれば、上記した電解液がセパレータ２３に含浸されているので、十分なサイクル特性が得られると共に、その場合においても膨れにくくなる。したがって、サイクル特性の確保と膨れの改善とを両立させることができる。
【００６６】
特に、負極活物質が高容量化に有利なＣｏＳｎＣ含有材料を含んでいれば、膨れを改善することが強く要求されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極２１、負極２２および電解液が角型の電池缶１１の内部に収納されており、すなわち二次電池が角型電池であれば、膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６８】
（１）第１および第２の電解質塩としてそれぞれ六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムを用いて二次電池を製造することにより、その電池特性および膨れ特性を調べた。
【００６９】
まず、溶媒の組成（化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量）と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４の二次電池を製造した。
【００７０】
（実施例１−１）
以下の手順により、図１および図２に示した角型電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【００７１】
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間に渡って焼成することにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末９１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末３質量部と、導電剤としてグラファイト粉末６質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を溶接した。
【００７２】
次に、負極２２を作製するために、ＣｏＳｎＣ含有材料を準備した。すなわち、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応によって合成することにより、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、コバルト、スズおよび炭素の含有量は、それぞれ２９．３質量％、４９．９質量％および１９．８質量％であった。この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定し、一方、コバルトおよびスズの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。なお、ＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折により分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。また、ＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳにより分析したところ、Ｃ１ｓのピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中では、炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００７３】
次に、負極２２を作製した。すなわち、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料粉末６０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部と、導電剤として人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、１５μｍ厚の銅箔からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を溶接した。
【００７４】
次に、正極２１と、２０μｍ厚の多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層させたのち、長手方向において渦巻き状に多数回に渡って巻回させた。こののち、６ｍｍ（厚さ）×３２ｍｍ（幅）の断面寸法となるように扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。
【００７５】
次に、電解液を調整した。すなわち、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含む溶媒として、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸エチレン（ＥＣ）と共に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）をＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：３４体積％：１体積％の混合比となるように混合させた。こののち、第１および第２の電解質塩を含む電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度となるように溶解させると共に、化６に示した鎖状炭酸エステルからなる添加剤として、炭酸ジテトラデシルを１重量％の含有量となるように添加した。この鎖状炭酸エステルの添加量（重量％）は、溶媒、電解質塩および鎖状炭酸エステルを合わせて１００重量％とする場合の値であり、以降においても同様である。
【００７６】
次に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、８ｍｍ（厚さ）×３４ｍｍ（幅）×４２ｍｍ（高さ）の外観寸法を有する角形電池が完成した。なお、上記した各寸法は、厚さが図２における上下方向の寸法、幅が図１および図２における左右方向の寸法、高さが図１における上下方向の寸法をそれぞれ表している。
【００７７】
（実施例１−２〜１−５）
溶媒の混合比をそれぞれＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：３０体積％：５体積％、６５体積％：２５体積％：１０体積％、６５体積％：１０体積％：２５体積％および６５体積％：５体積％：３０体積％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７８】
（比較例１−１）
溶媒としてＥＭＣおよびＥＣのみ（混合比はＥＭＣ：ＥＣ＝６５体積％：３５体積％）、電解質塩として六フッ化ホウ酸リチウムのみをそれぞれ用いたと共に、添加剤として炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７９】
（比較例１−２，１−３）
溶媒としてＥＭＣ、ＥＣおよびＦＥＣ（混合比はそれぞれＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：２５体積％：１０体積％および６５体積％：５体積％：３０体積％）を用いたと共に、添加剤として炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００８０】
（比較例１−４）
溶媒としてＥＭＣおよびＥＣのみ（混合比はＥＭＣ：ＥＣ＝６５体積％：３５体積％）のみを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００８１】
これらの実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【００８２】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順により二次電池を繰り返し充放電したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において定電流定電圧充電したのちに定電流放電することにより、１サイクル目の放電容量を求めた。１サイクルの充放電では、充電条件として充電電流＝１Ｃ、上限電圧＝４．２Ｖおよび総充電時間＝２．５時間とし、放電条件として放電電流＝１Ｃおよび終止電圧２．５Ｖとした。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。続いて、同雰囲気中において上記した充放電を合計で３００回となるまで繰り返すことにより、３００サイクル目の放電容量を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この放電容量維持率に基づいてサイクル特性を評価する際には、好ましい評価基準を６５％以上とした。
【００８３】
膨れ特性を調べる際には、上記した１サイクル目および３００サイクル目において二次電池の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（３００サイクル目の厚さ−１サイクル目の厚さ）／１サイクル目の厚さ］×１００を算出した。この膨れ率に基づいて膨れ特性を評価する際には、好ましい評価基準を２０％以下とした。
【００８４】
【表１】
2008097954.tif 000009
【００８５】
表１に示したように、電解液の組成について、溶媒がＦＥＣを含み、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムと共に四フッ化ホウ酸リチウムを含み、添加剤として炭酸ジテトラデシルを含む実施例１−１〜１−５では、電解液の組成が上記した条件を満たしていない比較例１−１〜１−４と比較して、サイクル特性が確保されたと共に膨れ特性が改善された。
【００８６】
具体的には、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない点において共通している比較例１−１〜１−３を比較すると、ＦＥＣを含んでいる比較例１−２，１−３では、ＦＥＣを含んでいない比較例１−１よりも、放電容量維持率および膨れ率がいずれも増加した。この場合には、溶媒中におけるＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率および膨れ率がいずれも増加する傾向を示した。また、ＦＥＣを含んでいない点において共通している比較例１−１，１−４を比較すると、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる比較例１−４では、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−１よりも、放電容量維持率は増加したが膨れ率は減少した。これらの結果は、ＦＥＣは放電容量維持率の増加に寄与する一方で膨れ率を増加させる要因となり、一方、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルは放電容量維持率の増加および膨れ率の減少に寄与することを表している。
【００８７】
ここで、ＦＥＣを含んでいる点において共通している実施例１−１〜１−５および比較例１−２，１−３を比較すると、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例１−１〜１−５では、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−２，１−３と同様に、ＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって放電容量維持率および膨れ率がいずれも増加したが、ＦＥＣを含んでいるにもかかわらずに膨れ率が低く抑えられた。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合を比較すると、膨れ率は比較例１−２（２３％）よりも実施例１−３（９％）において小さくなった。また、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合を比較すると、膨れ率は比較例１−３（３５％）よりも実施例１−５（２０％）において小さくなった。しかも、実施例１−１〜１−５では、ＦＥＣと共に四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいることに伴い、比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が増加した。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合を比較すると、放電容量維持率は比較例１−２（６８％）よりも実施例１−３（８３％）において大きくなった。また、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合を比較すると、放電容量維持率は比較例１−３（８０％）よりも実施例１−５（８５％）において大きくなった。これらの結果は、四フッ化ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含むことにより、十分な放電容量維持率が得られると共に、ＦＥＣを含む場合においても膨れが低く抑えられることを表している。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む二次電池では、電解質塩がさらにホウ素を有する第２の電解質塩を含むと共に添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【００８８】
また、実施例１−１〜１−５では、溶媒中におけるＦＥＣの含有量の下限および上限がそれぞれ１体積％および３０体積％である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられた。もちろん、この場合には、評価基準（６５％）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。このことから、上記した効果を得るためには、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は１体積％以上３０体積％以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。この範囲が好ましい理由は、以下の通りである。すなわち、含有量が１体積％よりも小さいと、比較例１−４の結果から明らかなように、膨れ率はほとんど変化しないが、放電容量維持率は減少する。一方、含有量が３０体積％よりも大きいと、実施例１−１〜１−５の結果に見られる傾向から明らかなように、放電容量維持率はもはや増加しなくなるが、膨れ率は増加し続ける。
【００８９】
特に、実施例１−１〜１−５では、上記したように、ＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちにほぼ一定になるが、膨れ率は依然として増加し続ける。この放電容量維持率が一定になるときのＦＥＣの含有量は、２５体積％である。このことから、放電容量維持率を最大にしつつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は１体積％以上２５体積％以下の範囲内であればより好ましいことが確認された。
【００９０】
次に、電解質塩の組成と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例２−１〜２−３および比較例２の二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例２−１〜２−３）
四フッ化ホウ酸リチウムの濃度をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 にしたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【００９２】
（比較例２）
電解質塩として六フッ化リン酸リチウムのみを用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【００９３】
これらの実施例２−１〜２−３および比較例２の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 である実施例１−３の特性も併せて示している。
【００９４】
【表２】
2008097954.tif 000010
【００９５】
表２に示したように、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいる実施例１−３，２−１〜２−３では、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいない比較例２と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率が四フッ化ホウ酸リチウムの濃度に応じて増減したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらの結果は、四フッ化ホウ酸リチウムは膨れ率の減少に寄与する一方で濃度によっては放電容量維持率の増減に影響を及ぼすことを表している。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む二次電池では、添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含む場合に、電解質塩がさらにホウ素を有する第２の電解質塩を含むことにより、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【００９６】
また、実施例１−３，２−１〜２−３では、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度の下限および上限がそれぞれ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 である場合において、評価基準を満たす十分な放電容量維持率が得られたと共に、膨れ率が比較例２よりも減少した。このことから、上記した効果を得るためには、第２の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。この範囲が好ましい理由は、以下の通りである。すなわち、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも低いと、比較例２の結果から明らかなように、放電容量維持率はほとんど変化しないが、膨れ率は増加する。一方、濃度が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも高いと、実施例１−１，２−１〜２−３の結果に見られる傾向から明らかなように、膨れ率は低く抑えられるが、放電容量維持率は減少する。
【００９７】
特に、実施例１−３，２−１〜２−３では、上記したように、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少し、膨れ率は減少し続ける。この場合には、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。このことから、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、第２の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればさらに好ましくいことが確認された。
【００９８】
次に、鎖状炭酸エステルの含有量と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例３−１〜３−４および比較例３の二次電池を製造した。
【００９９】
（実施例３−１〜３−４）
炭酸ジテトラデシルの添加量をそれぞれ０．１重量％、０．５重量％、５重量％および６重量％にしたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１００】
（比較例３）
炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１０１】
これらの実施例３−１〜３−４および比較例３の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、炭酸ジテトラデシルの添加量が１重量％である実施例１−３の特性も併せて示している。
【０１０２】
【表３】
2008097954.tif 000011
【０１０３】
表３に示したように、炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例１−３，３−１〜３−４では、炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例３と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率が炭酸テトラデシルの含有量に応じて一定ののちに減少したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらの結果は、炭酸ジテトラデシルは膨れ率の減少に寄与する一方で含有量によっては放電容量維持率の増減に影響を及ぼすことを表している。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含むと共に電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩を含む二次電池では、電解質塩がさらにホウ素を有する第２の電解質塩を含む場合に、添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【０１０４】
また、実施例１−３，３−１〜３−４では、炭酸ジテトラデシルの含有量の下限および上限がそれぞれ０．１重量％および６重量％である場合において、評価基準を満たす十分な放電容量維持率が得られたと共に、膨れ率が比較例３よりも減少した。このことから、上記した効果を得るためには、化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量は０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。この範囲が好ましい理由は、以下の通りである。すなわち、含有量が０．１重量％よりも小さいと、比較例３の結果から明らかなように、放電容量維持率が減少すると共に膨れ率が増加する。一方、含有量が６重量％よりも大きいと、実施例１−１，３−１〜３−４の結果に見られる傾向から明らかなように、膨れ率は低く抑えられるが放電容量維持率は減少する。
【０１０５】
特に、実施例１−３，３−１〜３−４では、上記したように、炭酸ジテトラデシルの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は一定ののちに減少し、膨れ率は減少し続ける。この場合には、炭酸ジテトラデシルの含有量が５重量％以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、１重量％以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。このことから、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、化６に示した鎖状炭酸エステルの添加量は０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲内であればさらに好ましいことが確認された。
【０１０６】
最後に、溶媒の組成（化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル以外の成分の含有量）と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例４−１〜４−４の二次電池を製造した。
【０１０７】
（実施例４−１〜４−３）
溶媒として炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ＥＣおよびＦＥＣを用い、その混合比をそれぞれＤＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝５０体積％：４０体積％：１０体積％、６５体積％：２５体積％：１０体積％および８０体積％：１０体積％：１０体積％にしたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１０８】
（実施例４−４）
溶媒として炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、ＥＣおよびＦＥＣ（混合比はＤＥＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：２５体積％：１０体積％）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０１０９】
これらの実施例４−１〜４−４の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、溶媒としてＥＭＣ、ＥＣおよびＦＥＣ（混合比はＥＭＣ：ＥＣ：ＦＥＣ＝６５体積％：２５体積％：１０体積％）を用いた実施例１−３の特性も併せて示している。
【０１１０】
【表４】
2008097954.tif 000012
【０１１１】
表４に示したように、溶媒中におけるＦＥＣの含有量が一定である場合には、溶媒がＤＭＣおよびＥＣを含んでいる実施例４−１〜４−３、ならびにＤＥＣおよびＥＣを含んでいる実施例４−４のいずれにおいても、溶媒がＥＭＣおよびＥＣを含んでいる実施例１−３と同様に、放電容量維持率および膨れ率が評価基準（６５％以上および２０％以下）を満たした。この場合には、特に、実施例１−３，４−２，４−４の結果に見られる傾向から明らかなように、膨れ率を低く抑えるためにはＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの順に有利であり、一方、放電容量維持率を高くするためには逆の順に有利であることが認められた。また、実施例４−１〜４−３の結果に見られる傾向から明らかなように、溶媒中におけるＥＣの含有量が小さくなるほど膨れ率が減少することが認められた。これらのことから、電解液の組成について、溶媒が化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含み、電解質塩がリンおよびフッ素を有する第１の電解質塩と共にホウ素を有する第２の電解質塩を含み、添加剤として化６に示した鎖状炭酸エステルを含む二次電池では、溶媒中における化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル以外の成分の種類および組成を変化させた場合においても、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【０１１２】
（２）第１および第２の電解質塩としてそれぞれ六フッ化リン酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いて二次電池を製造することにより、その電池特性および膨れ特性を調べた。
【０１１３】
まず、溶媒の組成（化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量）と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例５−１〜５−５および比較例５の二次電池を製造した。
【０１１４】
（実施例５−１〜５−５）
第２の電解質塩としてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、実施例１−１〜１−５と同様の手順を経た。
【０１１５】
（比較例５）
第２の電解質塩としてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、比較例１−４と同様の手順を経た。
【０１１６】
これらの実施例５−１〜５−５および比較例５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、比較例１−１〜１−３の特性も併せて示している。
【０１１７】
【表５】
2008097954.tif 000013
【０１１８】
表５に示したように、電解液の組成について、溶媒がＦＥＣを含み、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムと共にビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含み、添加剤として炭酸ジテトラデシルを含む実施例５−１〜５−５では、電解液の組成が上記した条件を満たしていない比較例１−１〜１−３，５と比較して、表１を参照して説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されたと共に膨れ特性が改善された。
【０１１９】
具体的には、ＦＥＣを含んでいない点において共通している比較例１−１，５を比較すると、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる比較例５では、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−１よりも、放電容量維持率は増加したが膨れ率は減少した。
【０１２０】
ここで、ＦＥＣを含んでいる点において共通している実施例５−１〜５−５および比較例１−２，１−３を比較すると、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例５−１〜５−５では、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例１−２，１−３よりも、ＦＥＣを含んでいるにもかかわらずに膨れ率が低く抑えられた。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合、膨れ率は比較例１−２（２３％）よりも実施例５−３（１０％）において小さくなり、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合、膨れ率は比較例１−３（３５％）よりも実施例５−５（２２％）において小さくなった。しかも、実施例５−１〜５−５では、ＦＥＣと共にビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含んでいることに伴い、比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が増加した。具体的には、ＦＥＣの含有量が１０体積％である場合、放電容量維持率は比較例１−２（６８％）よりも実施例５−３（８４％）において大きくなり、ＦＥＣの含有量が３０体積％である場合、放電容量維持率は比較例１−３（８０％）よりも実施例５−５（８６％）において大きくなった。これらの結果は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび炭酸ジテトラデシルを含むことにより、十分な放電容量維持率が得られると共に、ＦＥＣを含む場合においても膨れが低く抑えられることを表している。これらのことから、第２の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた場合においても、表１について説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【０１２１】
また、実施例５−１〜５−５では、溶媒中におけるＦＥＣの含有量の下限および上限がそれぞれ１体積％および３０体積％である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられたと共に、評価基準（６５％）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。この場合には、特に、ＦＥＣの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちにほぼ一定になるが膨れ率は依然として増加し続け、この放電容量維持率が一定になるときのＦＥＣの含有量は２５体積％である。これらのことから、上記した効果を得るためには、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量は１体積％以上３０体積％以下の範囲内であれば好ましく、さらに、放電容量維持率を最大にしつつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、含有量は１体積％以上２５体積％以下の範囲内であればより好ましいことが確認された。
【０１２２】
次に、電解質塩の組成と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例６−１〜６−３の二次電池を製造した。
【０１２３】
（実施例６−１〜６−３）
ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 にしたことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。
【０１２４】
これらの実施例６−１〜６−３の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 である実施例５−３の特性と共に、比較例２の特性も併せて示している。
【０１２５】
【表６】
2008097954.tif 000014
【０１２６】
表６に示したように、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいる実施例５−３，６−１〜６−３では、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいない比較例６と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度に応じて増減したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらの結果は、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムは上記した四フッ化ホウ酸リチウムと同様の作用を及ぼすことを表している。これらのことから、第２の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた場合においても、表２について説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【０１２７】
また、実施例５−３，６−１〜６−３では、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度の下限および上限がそれぞれ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられたと共に、評価基準（６５％以上）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。この場合には、特に、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少すると共に膨れ率は減少し続け、その濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。これらのことから、上記した効果を得るためには、第２の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。さらに、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればさらに好ましいことが確認された。
【０１２８】
最後に、鎖状炭酸エステルの含有量と諸特性との間の関係を調べるために、以下の実施例７−１〜７−３および比較例７の二次電池を製造した。
【０１２９】
（実施例７−１〜７−３）
炭酸ジテトラデシルの添加量をそれぞれ０．１重量％、５重量％および６重量％にしたことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。
【０１３０】
（比較例７）
炭酸ジテトラデシルを添加しなかったことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。
【０１３１】
これらの実施例７−１〜７−３および比較例７の二次電池について、表１について説明した場合と同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、表７には、炭酸ジテトラデシルの添加量が１重量％である実施例５−３の特性も併せて示している。
【０１３２】
【表７】
2008097954.tif 000015
【０１３３】
表７に示したように、炭酸ジテトラデシルを含んでいる実施例５−３，７−１〜７−３では、炭酸ジテトラデシルを含んでいない比較例７と比較して、膨れ率が減少した。この場合には、放電容量維持率が炭酸テトラデシルの添加量に応じて増減したが、その放電容量維持率は評価基準（６５％以上）を満たした。これらのことから、第２の電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた場合においても、表３について説明した場合と同様に、サイクル特性が確保されると共に膨れ特性が改善されることが確認された。
【０１３４】
また、実施例５−３，７−１〜７−３では、炭酸ジテトラデシルの含有量の下限および上限がそれぞれ０．１重量％および６重量％である場合において、評価基準（２０％以下）を満たすように膨れ率が低く抑えられたと共に、評価基準（６５％以上）を満たす十分な放電容量維持率が得られた。この場合には、特に、炭酸ジテトラデシルの含有量が大きくなるにしたがって、放電容量維持率は増加したのちに減少すると共に膨れ率は減少し続け、その含有量が５重量％以下である場合において７０％以上の放電容量維持率が得られたと共に、１重量％以下である場合において８０％以上の放電容量維持率が得られた。これらのことから、上記した効果を得るためには、化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量は０．１重量％以上６重量％以下の範囲内であれば好ましいことが確認された。さらに、著しく高い放電容量維持率を得つつ、膨れ率をできるだけ低く抑えるためには、含有量は０．１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲内であればさらに好ましいことが確認された。
【０１３５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の適用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の電気化学デバイスとしては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１３６】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池や、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０１３７】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１３８】
また、上記実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として角型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、円筒型、コイン型、ボタン型あるいはラミネートフィルム型などの他の電池構造を有する二次電池についても適用可能である。もちろん、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用可能である。
【０１３９】
なお、上記実施の形態および実施例では、溶媒中における化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、第２の電解質塩の濃度や化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１１…電池缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…電解液注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード。
【図１】
2008097954.tif 000020
【図２】
2008097954.tif 000021