(57)【要約】【課題】インクジェット装置を用いて、液晶表示装置の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度、かつ、安定的に吐出し、配置することができるスペーサ粒子分散液、該スペーサ粒子分散液を用いる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置を提供する。【解決手段】スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、下記式（１）を満たすスペーサ粒子分散液。【数１】2008145513.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【数１】
2008145513.tif 000009
式（１）中、ηｌ、ηｈは、両者ともＥ型粘度計で測定された粘度であり、いずれも検出可能最大限のトルクの５〜９５％の範囲で測定された粘度で、ηｌは、ηｈの１／５の回転剪断速度の際に測定された粘度である。
【請求項２】
接着剤は、重量平均分子量が２０００〜６万であり、添加量が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
溶剤の表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０〜２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、接着剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１、第２の基板を有する液晶表示装置の製造方法であって、
インクジェット装置のノズルから、請求項１、２又は３記載のスペーサ粒子分散液を前記第１の基板上に吐出し、前記第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程と、
スペーサ粒子が配置された前記第１の基板を、スペーサ粒子を介して対向するように前記第２の基板に重ね合わせる工程と、
重ね合わせられた第１、第２の基板間に液晶を注入する、若しくは、前記第１、第２の基板を重ね合わせる工程の前に第１の基板又は第２の基板上に液晶を配置する工程とを備える
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の液晶表示装置の製造方法に得られたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いて、液晶表示装置の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度、かつ、安定的に吐出し、配置することができるスペーサ粒子分散液、該スペーサ粒子分散液を用いる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図７は、従来の液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図である。図７に示す液晶表示装置２００では、２枚の透明基板２０１、２０２が対向し合うように配置されている。
【０００３】
透明基板２０１の内表面には、カラーフィルタ２０３及びカラーフィルタ２０３を画するブラックマトリックス２０４が形成されており、このカラーフィルタ２０３及びブラックマトリックス２０４上には、オーバーコート層２０５が形成されている。更に、このオーバーコート層２０５上には、透明電極２０６及び該透明電極２０６を覆うように、配向膜２０７が形成されている。
【０００４】
他方、透明基板２０２の内表面には、カラーフィルタ２０３と対向する位置に透明電極２０８が形成されており、更に、透明基板２０２の内表面と透明電極２０８とを覆うように、配向膜２０９が形成されている。透明電極２０６、２０８は、画素領域に配置された画素電極と、画素領域以外に配置された電極とを有する。
また、透明基板２０１及び２０２は、その外表面に偏光板２１０、２１１がそれぞれ配置されており、それぞれの外周縁近傍においてシール材２１２を介して接合されている。
【０００５】
更に、配向膜２０７、２０９及びシール材２０２により囲まれた空間には、液晶２１４が封入されており、配向膜２０７と配向膜２０９との間に、スペーサ粒子２１３が配置されている。このスペーサ粒子２１３は、２枚の透明基板２０１及び２０２の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み、すなわち、セルギャップを維持するように機能している。
【０００６】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサ粒子をランダムかつ均一に散布するため、図７に示すように、画素電極上、すなわち液晶表示装置の画素領域にスペーサ粒子が配置されやすかった。一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなるため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ粒子部分が光漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、このＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。
【０００７】
このようなスペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を非画素領域に配置する種々の試みがなされている。
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば、特許文献１には、スペーサを配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサを散布する方法が示されている。また、例えば、特許文献２には、感光体に静電的にスペーサを吸着させた後、透明基板にスペーサを転写する方法が示されている。更に、特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサを散布することで、静電的斥力によってスペーサを特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、基板表面にマスクや感光体を直接接触させるために、基板表面に形成されている配向膜が損傷することがあり、液晶表示装置の画質が低下することがあった。一方、特許文献３に記載の方法では、スペーサの配置パターンに従って電極を構成する必要があるため、任意の位置にスペーサを配置することが困難であった。
【０００９】
他方、特許文献４には、インクジェット装置を用いて、スペーサを基板上に配置する方法が示されている。この方法では、基板上にマスクや感光体を直接接触させることがないため、基板表面に形成されている配向膜が損傷することなく、特定の位置に特定のパターンでスペーサを配置できるので有効な方法であるといえる。
【００１０】
しかしながら、このような方法によりスペーサ粒子を基板上に配置した液晶表示装置は、スペーサ粒子配置後に加わる振動等の外圧によりスペーサ粒子が移動してしまい、所定の位置に配置されず、製造する液晶表示装置のセルギャップにムラが生じて、表示ムラや光抜けが発生するという問題があった。
【００１１】
このような問題に対して、例えば、特許文献５、６には、スペーサ粒子分散液中に接着剤を配合することにより、スペーサ粒子の基板への固着力を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、インクジェット装置を用いて接着剤を含有するスペーサ粒子分散液を液晶表示装置の基板に吐出すると、吐出の開始時と、吐出途中とでスペーサ粒子分散液を均一なペースで安定して吐出することができず、その結果、スペーサ粒子分散液を基板上の目的とする位置に正確に吐出することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献５】特開平９−１０５９４６号公報
【特許文献６】特開２００１−８３５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、インクジェット装置を用いて、液晶表示装置の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度、かつ、安定的に吐出し、配置することができるスペーサ粒子分散液、該スペーサ粒子分散液を用いる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、下記式（１）を満たすスペーサ粒子分散液である。
【数１】
2008145513.tif 000002
式（１）中、ηｌ、ηｈは、両者ともＥ型粘度計で測定された粘度であり、いずれも検出可能最大限のトルクの５〜９５％の範囲で測定された粘度で、ηｌは、ηｈの１／５の回転剪断速度の際に測定された粘度である。
【００１４】
また、本発明は、画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１、第２の基板を有する液晶表示装置の製造方法であって、インクジェット装置のノズルから、本発明のスペーサ粒子分散液を前記第１の基板上に吐出し、前記第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程と、スペーサ粒子が配置された前記第１の基板を、スペーサ粒子を介して対向するように前記第２の基板に重ね合わせる工程と、重ね合わせられた第１、第２の基板間に液晶を注入する、若しくは、前記第１、第２の基板を重ね合わせる工程の前に第１の基板又は第２の基板上に液晶を配置する工程とを備える液晶表示装置の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、本発明の液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置である。
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の接着剤を含有するスペーサ粒子分散液のインクジェット装置による吐出不良は、スペーサ粒子分散液が比較的大きなチクソ性を発現するものであることが原因であることを見出した。すなわち、インクジェット装置から吐出を開始する時（殆どスペーサ粒子分散液が動いておらず剪断速度が小さな時）は、スペーサ粒子分散液の粘度が高いため、吐出に必要なエネルギーが大きなものとなるのに対し、一旦吐出が始まると、スペーサ粒子分散液の粘度が小さくなるため、吐出に必要なエネルギーは小さなものとなる。従って、吐出開始時と吐出途中とで最適な波形が異なるので、スペーサ粒子分散液を均一かつ安定的に吐出できなかったものと考えられる。また、実際に両者を満足するような波形に調整することは困難である。そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、スペーサ粒子分散液の有する粘度特性を特定のものとしてチクソ性の発現を抑えることにより、インクジェット装置による吐出開始時と吐出途中とで、波形調整が容易となり、スペーサ粒子分散液を高精度かつ安定的に吐出することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
更に、スペーサ粒子分散液に用いる溶剤として親水性の溶剤を用いた場合、この溶剤に対する溶解性が良好な接着剤として親水性の官能基を有する接着剤を使用してきたが、このような親水性の接着剤を用いたスペーサ粒子分散液は、チクソ性が発現しやすいものであった。ところが、親水性溶剤と親水基を有する接着剤を用いた場合でも、接着剤の分子量及び濃度を調整することで、チクソ性を発現させずスペーサ粒子分散液を高精度かつ安定的に吐出することができることを見出した。
【００１８】
本発明のスペーサ粒子分散液は、粘度が下記式（１）を満たすものである。
【００１９】
【数２】
2008145513.tif 000003
上記式（１）中、ηｌ、ηｈは、両者ともＥ型粘度計で測定された粘度であり、いずれも検出可能最大限のトルクの５〜９５％の範囲で測定された粘度で、ηｌは、ηｈの１／５の回転剪断速度の際に測定された粘度である。
【００２０】
上記式（１）中、ηｌ 、ηｈは、両者ともＥ型粘度計で測定された粘度であり、いずれも検出可能最大限のトルクの５〜９５％の範囲で測定された粘度で、ηｌは、ηｈの１／５の回転剪断速度の際に測定された粘度である。具体的には、トルクが検出可能なトルクの範囲内（検出可能最大限のトルクの５〜９５％）で最大限になるような回転速度にて測定した粘度をηｈとし、その後、回転速度を１／５に落とし、再度その速度にて測定した粘度をηｌとしたものである。
【００２１】
上記式（１）において、「ηｌ／ηｈ」は、下限が０．９５、上限が２．５である。上記「ηｌ／ηｈ」が上記式（１）の範囲を外れる場合、本発明のスペーサ粒子分散液にチクソ性が発現することとなる。すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液がニュートニアン流体から外れるようになるということであり、波形調整が困難になって本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置を用いて吐出する際の吐出が不安定となる等の問題が生じる。より好ましい上限は１．４である。
このような粘度特性を有する本発明のスペーサ粒子分散液は、後述するスペーサ粒子、接着剤及び溶剤の組成、配合等を適宜調整することで実現することができる。
【００２２】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、上記式（１）の粘度特性を満たすものであれば、保存時（２０℃）において、上記ηｈが３ｍＰａ・ｓより大きく、ηｌが２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。ηｈが３ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時に沈降しやすくなるし、低粘度で吐出しにくいインクジェット装置のヘッドでは、冷却機構をつけて粘度を上げようとしても吐出可能な粘度にならない等の問題が発生することがある。ηｌが２０ｍＰａ・ｓ以上であると、インクジェット装置を用いて吐出する際に、インクジェット装置のヘッドを加温し、粘度を下げることのできない種類のヘッドでは吐出できなくなったり、吐出量を制御し難くなったりすることが起こるし、更に吐出性を改善するためにスペーサ粒子分散液を過剰に加温しなければならないことがある。
【００２３】
なお、後述するインクジェット装置のヘッドとして加温できるヘッドを使用する場合、上記粘度の好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。これは加温できるにせよ、粘度を下げようとあまりに高温にしすぎると、スペーサ粒子分散液やヘッドが劣化するため、６０℃程度までしか加温できないためである。なお、より好ましくは、６０℃程度の加温で２０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００２４】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の吐出時の粘度の好ましい下限が０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２０ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出できても吐出量をコントロールすることが困難になる等安定的に吐出できなくなることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。なお、上記「吐出時の粘度」とは、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整した粘度のことである。もちろん、冷却、加温機構のないヘッドでは周囲温度のことである。
すなわち、スペーサ粒子分散液の保管時の粘度は、加温冷却等による吐出時の粘度制御をする、あるいは、粘度制御をしない、いずれの場合もヘッドで吐出できる粘度の範囲で、できるだけ高い方が、沈降防止の観点から好ましい。
なお、これらの粘度は、Ｅ型粘度計で、それぞれの温度（測定温度、使用温度）で測定された値である。
【００２５】
（スペーサ粒子）
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を含有する。
本発明に用いられるスペーサ粒子の材料は特に限定されず、例えば、シリカ粒子等の無機系粒子であってもよく、有機高分子等の有機系粒子であってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成されている配向膜を傷つけない程度の適度な硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、更にセル内部でスペーサ粒子が移動し難いことから、有機系粒子が好ましく使用される。
【００２６】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、例えば、強度等が適度な範囲であるため、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好ましく用いられる。
上記共重合体を構成する単官能単量体と多官能単量体との比率としては特に限定されず、有機系粒子に要求される強度や硬度により適宜調整され得る。
【００２７】
上記単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
また、配向膜の損傷を防止したり液滴内でスペーサ粒子を寄せ集めたりするために、スペーサ粒子分散液の媒体として親水性溶剤が好適に用いられる。このような親水性溶剤にスペーサ粒子を分散しやすくするために、上記単官能単量体又は多官能単量体として、親水性基を有する単量体が用いられてもよい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
【００３０】
上記親水性基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
【００３１】
単官能単量体と多官能単量体とを共重合させてスペーサ粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
【００３２】
上記重合に際しては重合開始剤が用いられる。
上記重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が好適に用いられる。上記重合開始剤は、重合に用いられる単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加されることが好ましい。
【００３３】
上記スペーサ粒子の粒子径としては特に限定されず、製造する液晶表示装置の種類により適宜変更されるが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。粒子径が１μｍ未満であると、スペーサ粒子が充分機能せず対向する基板同士が接触することがあり、２０μｍを超えると、基板上の非画素領域等からスペーサ粒子がはみ出しやすくなる。また、粒子径が大きすぎると、対向する基板間の距離が大きくなり、近年の液晶表示装置の小型化等の要請に充分に対応できない。
【００３４】
また、上記スペーサ粒子は、適正な液晶層の厚みを維持するためのギャップ材として用いられる。よって、スペーサ粒子には一定の強度が求められる。スペーサ粒子の圧縮強度を示す指標として、スペーサ粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が用いられる。適正な液晶層の厚みを維持するためには、圧縮弾性率の好ましい下限は２０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。圧縮弾性率が２０００ＭＰａより小さいと、液晶表示素子を組立てる際のプレス圧によってスペーサ粒子が変形し、所望とする液晶層の厚みを得ることが困難なことがある。圧縮弾性率が１５０００ＭＰａより大きいと、液晶表示素子にスペーサ粒子を配置するときに、基板表面に形成されている配向膜を傷つけることがある。
【００３５】
上記スペーサ粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、特表平６−５０３１８０号公報に記載の方法に準拠して求められる。例えば、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製「ＰＣＴ−２００」等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で基材粒子を圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【００３６】
１０％Ｋ値が上記条件を満たすスペーサ粒子を得るためには、スペーサ粒子は、エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能単量体を重合させてなる樹脂からなることが好ましく、この場合、構成成分として多官能単量体を少なくとも２０重量％含有することがより好ましい。
【００３７】
上記スペーサ粒子は、回復率の下限が２０％であることが好ましい。２０％未満であると、上記スペーサ粒子を圧縮した場合に変形しても元に戻らないため製造する液晶表示装置の相対する基板同士を固定できないことがある。より好ましい下限は４０％である。なお、上記回復率とは、スペーサ粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００３８】
また、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示素子のコントラストを向上させるため、上記スペーサ粒子は着色されて用いられてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたスペーサ粒子、又はスペーサ粒子の表面に有機物の膜が形成された後、高温で分解又は炭化されて着色されたスペーサ粒子等が挙げられる。なお、スペーサ粒子を構成する材質自体が着色している場合には、スペーサ粒子を着色させずに用いてもよい。
【００３９】
（スペーサ粒子への表面処理）
上記スペーサ粒子は、スペーサ粒子分散液に対する分散性を向上させたり、接着剤との親和性を向上させたり、スペーサ粒子自身に接着性を付与する目的で表面処理層が設けられていてもよい。例えば、スペーサ粒子の表面に熱可塑性樹脂層を物理的に付着及び／又は化学的に結合することが考えられる。上記表面処理層は、スペーサ粒子を均一に被覆するものであってもよいし、部分的に被覆するものであってもよい。
【００４０】
上記スペーサ粒子には、帯電可能な処理が施されていてもよい。上記スペーサ粒子が帯電可能であると、本発明のスペーサ粒子分散液中でのスペーサ粒子の分散性や分散安定性が高められたり、散布時に電気泳動効果で配線部（段差）部近傍近にスペーサ粒子が寄り集まりやすくなったり、適切な電位設定にすれば、インクジェット装置の接液部材に付着しにくくなったりする等の効果が得られる。
なお、本明細書において、帯電可能な処理とは、スペーサ粒子が本発明のスペーサ粒子分散液中でも何らかの電位を持つように処理することを意味する。
【００４１】
本発明のスペーサ粒子分散液中の上記スペーサ粒子の固形分濃度の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５重量％である。０．０１重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子が含まれないことがあり、５重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが目詰まりしやすくなり、また吐出された液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多すぎて、乾燥過程でスペーサ粒子が移動し難くなる。より好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は２重％である。
なお、スペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の固形分濃度は、基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数により適宜設定される。
【００４２】
また、上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液中に単粒子状に分散されていることが好ましい。本発明のスペーサ粒子分散液中に凝集したスペーサ粒子が存在すると、吐出精度が低下したり、インクジェット装置のノズルが目詰まりしたりすることがある。このようなスペーサ粒子の単分散性は、上述した表面処理をスペーサ粒子に施すことで実現することができる。
【００４３】
更に、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を基板上の所定の位置に吐出した後、乾燥過程において、スペーサ粒子分散液を構成する溶剤混合物中でも単粒子状に分散されていること、すなわち、該溶剤混合物に対して分散性が良いことが好ましい。この場合、更に、スペーサ粒子分散液を構成する溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤、すなわち、乾燥過程で最後まで残存する溶剤に対しても分散性が良好なことが好ましい。このような分散性を有していない場合、ノズルオリフィス先端で、すなわち、メニスカスから溶剤が蒸発した際、スペーサ粒子がノズルオリフィス中で凝集して吐出し難くなったり、何らかの原因でノズルプレート面に付着した液滴中のスペーサ粒子がノズルプレート面に強固に付着し除去し難くなったりし、吐出の直進性を損なう等の問題が発生することがある。
【００４４】
（接着剤）
本発明のスペーサ粒子分散液は、接着剤を含有する。
上記接着剤は、基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液が乾燥していくにつれ接着力を発揮し、スペーサ粒子をより強固に基板に固着させる役割を有するものである。すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液が接着剤を含有することで、配置したスペーサ粒子を強固に基板に固着できることとなる。
上記接着剤は、本発明のスペーサ粒子分散液中に溶解していてもよいし、分散していてもよい。上記接着剤が分散している場合、その分散径は、スペーサ粒子の粒子径の１０％以下であることが好ましい。
【００４５】
上記接着剤は、スペーサ粒子のギャップ保持能力を損なわないように、非常に柔軟な、すなわち、（硬化後の）弾性率がスペーサ粒子に比較して低いものが好適である。
上記接着剤としては、ガラス転移点が１５０℃以下である熱可塑性樹脂；溶剤の揮発により固化する樹脂；熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。上記接着剤は、なかでも、低分子量のものが好適に用いられる。
【００４６】
上記ガラス転移点が１５０℃以下である熱可塑性樹脂は、基板を熱圧着する際の熱により溶融又は軟化して接着力を発揮し、スペーサ粒子を基板に強固に固定させることができる。
上記ガラス転移点が１５０℃以下である熱可塑性樹脂は、配向膜溶剤に溶解しないものであることが好ましく、また、配向膜を溶解しないものであることが好ましい。配向膜溶剤に溶解したり、配向膜を溶解したりする熱可塑性樹脂を用いた場合、液晶汚染の原因となることがある。
【００４７】
上記ガラス転移点が１５０℃以下であり、かつ、配向膜溶剤に溶解したり、配向膜を溶解したりしない熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂；ポリブタジエン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等のポリビニル樹脂；ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等の共重合体において、モノマー成分を調整したりしてガラス転移点が１５０℃以下となるものも用いることができる。
【００４８】
本発明のスペーサ粒子分散液の溶剤の揮発により硬化する樹脂は、スペーサ粒子分散液に配合されている間は硬化していない状態であって、本発明のスペーサ粒子分散液を基板に吐出後、溶剤が揮発することで硬化し、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
このような樹脂としては、例えば、溶剤が親水性溶媒系（水系）の場合には、ブロックイソシアネートを利用したアクリル接着剤等が挙げられる。なかでも、親水性（水溶性）でかつ架橋できるようなものが好ましい。
【００４９】
上記接着剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の好ましい下限が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましい上限が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値がこの範囲であると、上記接着剤が好適な親水性を示すこととなる。
なお、本明細書において、上記接着剤のＳＰ値は、接着４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０、ｐ３９１−３９９［高分子刊行会］の沖津らによるパラメータ（当該文献 表３−３）を用い、式（３・４）、（３・５）を用いて計算により算出した値である。
【００５０】
上記熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂は、スペーサ粒子分散液に配合されている間は硬化していない状態で、スペーサ粒子分散液を基板に吐出後、加熱及び／又は光照射することにより硬化し、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。また、加熱により反応が開始するアルコキシメチルアクリルアミド等；予め架橋剤を混合しておき、加熱することにより架橋反応（ウレタン反応、エポキシ架橋反応等）が起こるような反応性官能基を有する樹脂；加熱により反応して架橋性高分子になるような単量体混合物（例えば、エポキシ基を側鎖に有するオリゴマーと、開始剤との混合物）等も用いることができる。
上記光硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、光により反応を開始する開始剤と、種々の単量体との混合物（例えば、光ラジカル開始剤と、アクリルモノマー−バインダー混合物；光酸発生開始剤とエポキシオリゴマー混合物等）；光により架橋する反応基を有する高分子（けいひ酸系化合物等）；アジド化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明のスペーサ粒子分散液では、上記接着剤は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有し、かつ、下記一般式（１）で表される構成単位の含有量が５〜９０モル％、下記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９５モル％である共重合体（Ａ）と、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、芳香族多価フェノール及び芳香族多価アミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の多価化合物（Ｂ）との混合物であることが好ましい。なお、以下、上記共重合体（Ａ）と多価化合物（Ｂ）との混合物である接着成分を「混合物からなる接着剤」ともいう。
【００５２】
【化１】
2008145513.tif 000004
【００５３】
【化２】
2008145513.tif 000005
【００５４】
式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、上記シクロアルキル基および芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００５５】
上記接着剤が上記混合物からなる接着剤であると、本発明のスペーサ粒子分散液は、通常の酸−エポキシ共重合体で見られるような架橋反応の進行によるゲル化が起こらず、上記混合物からなる接着剤のエポキシ基含有率を上昇させることが可能となる。また、上記混合物からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液は、高濃度かつ低粘度を実現することができるために、インクジェット装置によるスペーサ粒子の散布が可能であり、かつ、スペーサ粒子とともに基板上に散布された上記混合物からなる接着剤は、スペーサ粒子を基板上に固着する高い能力を持ち、更に、硬化後は高い架橋密度が得られるため、各種耐性に優れたギャップ保持材を形成することができる。また、耐熱性を向上させることもできる。すなわち、接着剤として上記混合物からなる接着剤を含有することで、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができる。
【００５６】
上記混合物からなる接着剤に含有される共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ１）ともいう）と、一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ２）ともいう）とを有する。
【００５７】
上記構成単位（ａ１）となるモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
上記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。なかでも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好適に用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記共重合体（Ａ）において、上記構成単位（ａ１）の含有量の下限は５モル％であり、上限は９０モル％である。５モル％未満であると、上記混合物からなる接着剤の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまい、９０モル％を超えると、上記混合物からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまう。好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は７０モル％である。
【００５９】
上記構成単位（ａ２）となるモノマーとしては、例えば、モノオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。
上記モノオレフィン系不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ジシクロペンタニルメタアクリレ−ト、ｐ−メトキシスチレンが好適に用いられる。これらは、単独で用いられてよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記共重合体（Ａ）において、上記構成単位（ａ２）の含有量の下限は１０モル％であり、上限は９５モル％である。１０モル％未満であると、上記混合物からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまい、９５モル％を超えると、上記混合物からなる接着剤の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまう。好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は９０モル％である。
【００６１】
ここで、上記構成単位（ａ１）となるモノマーと、上記構成単位（ａ２）となるモノマーとのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。
しかしながら、上記混合物からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液は、該混合物からなる接着剤として上記多価化合物（Ｂ）を含有するため、通常の酸−エポキシ共重合体で見られるような架橋反応の進行によるゲル化が起こらず、上記混合物からなる接着剤のエポキシ基含有率を上昇させることが可能となる。また、上記混合物からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液は、高濃度かつ低粘度を実現することができるために、インクジェット装置によるスペーサ粒子の散布が可能であり、かつ、スペーサ粒子とともに基板上に散布された上記混合物からなる接着成分は、スペーサ粒子を基板上に固着する高い能力を持ち、更に、硬化後は高い架橋密度が得られるため、各種耐性に優れたギャップ保持材を形成することができる。また、耐熱性を向上させることもできる。
【００６２】
このような構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した構成単位（ａ１）となるモノマーと、構成単位（ａ２）となるモノマーとが、上記配合比となるように公知の溶剤中で共重合する公知の方法が挙げられる。
【００６３】
上記多価化合物（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の硬化剤として機能するものであり、このような上記多価化合物（Ｂ）としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、芳香族多価フェノール及び芳香族多価アミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６４】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物等が挙げられる。なかでも、芳香族多価カルボン酸無水物が、耐熱性の見地から好適である。
【００６５】
また、市販されている無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に使用することができる。市販されている無職の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）、エピキュア１２６、エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＤＸ−１２６（油化シェルエポキシ社製）、エピクロンＢ−４４００（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。なかでも、反応性、耐熱性等の見地から芳香族多価カルボン酸が好適である。
これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記混合物からなる接着剤において、上記共重合体（Ａ）と多価化合物（Ｂ）との配合比として特に限定されないが、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記多価化合物（Ｂ）の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまうことがあり、１００重量部を超えると、未反応の硬化剤が多量に残り、硬化物の耐熱性及び液晶への非汚染性が低下してしまうことがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００６８】
上記混合物からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液においては、上記混合物からなる接着剤は、上記共重合体（Ａ）及び多価化合物（Ｂ）以外の成分が含有されていてもよく、例えば、硬化促進剤、接着助剤等の配合剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤は、一般に上記共重合体（Ａ）のエポキシ基と多価化合物（Ｂ）との反応を促進し、架橋密度を高めるために使用されるものであり、例えば、２級窒素原子又は３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が好適であり、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等が挙げられる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられ、なかでも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好適に用いられる。
これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記硬化促進剤が含有されている場合、その配合量としては特に限定されないが、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．０１重量部未満であると、硬化促進剤を配合する効果を殆ど得ることができず、２重量部を超えると、未反応の硬化促進剤が残り、硬化物の耐熱性及び液晶への非汚染性が低下してしまうことがある。
【００７１】
更に、本発明のスペーサ粒子分散液では、上記接着剤は、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位とを有する共重合体であり、上記共重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位の含有量が１〜７０モル％、下記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９８モル％、及び、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位の含有量が１〜７０モル％であることが好ましい。なお、以下、上記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位とを有する共重合体である接着剤を「共重合体からなる接着剤」ともいう。
【００７２】
【化３】
2008145513.tif 000006
【００７３】
【化４】
2008145513.tif 000007
【００７４】
式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、上記シクロアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００７５】
上記接着剤が上記共重合体からなる接着剤であると、本発明のスペーサ粒子分散液は、上記共重合体からなる接着剤が不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位を有するため、上記共重合体からなる接着剤に含まれるエポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また、保存安定性にも優れたものとなる。更に、加熱のみによって上記共重合体からなる接着剤が容易に硬化するため、特定の硬化剤を用いる必要が無く、基板上の配向膜及び液晶に対する汚染物質がきわめて少ない液晶表示装置のギャップ保持材を得ることができる。すなわち、接着剤として上記共重合体からなる接着剤を含有することで、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、かつ、液晶表示装置の製造に用いた際に、配向膜及び液晶に対する汚染性が低いものとなる。
【００７６】
上記共重合体からなる接着剤は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ）ともいう）及び上記一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ）ともいう）と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位（以下、構成単位（ｃ）ともいう）とを有する共重合体である。
【００７７】
上記構成単位（ａ）となるモノマーとしては特に限定されず、例えば、上述した混合物からなる接着剤における構成単位（ａ１）と同様のエポキシ基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７８】
上記共重合体において、上記構成単位（ａ）の含有量の下限は１モル％であり、上限は７０モル％である。１モル％未満であると、上記共重合体からなる接着剤の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまい、７０モル％を超えると、上記共重合体からなる接着剤を含有する本発明のスペーサ粒子分散液がゲル化してしまう。好ましい下限は５モル％、好ましい上限は４０モル％である。更に好ましい上限は２０モル％である
【００７９】
上記構成単位（ｂ）となるモノマーとしては特に限定されず、例えば、上述した混合物からなる接着剤の構成単位（ａ２）と同様のモノオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。
【００８０】
上記共重合体において、上記構成単位（ｂ）の含有量の下限は１０モル％であり、上限は９８モル％である。１０モル％未満であると、上記共重合体からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまい、９８モル％を超えると、上記共重合体からなる接着剤の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまう。好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は９０モル％である。
【００８１】
上記構成単位（ｃ）となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、及び、これらの無水物等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適に用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記共重合体において、上記構成単位（ｃ）の含有量の下限は１モル％であり、上限は７０モル％である。１モル％未満であると、上記共重合体からなる接着剤の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまい、７０モル％を超えると、上記共重合体からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまう。好ましい下限は５モル％であり、好ましい上限は４０モル％である。更に好ましい上限は２０モル％である。
【００８３】
ここで、上記構成単位（ａ）となるモノマーと、上記構成単位（ｂ）となるモノマーとのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。
しかしながら、上記共重合体からなる接着剤は、上記構成単位（ｃ）となるモノマーが、上記構成単位（ａ）となるモノマー及び構成単位（ｂ）となるモノマーと、上述した範囲で共重合されているため、エポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また保存安定性にも優れたものとなる。
また、上記共重合体からなる接着剤を含有するスペーサ粒子分散液は、加熱のみによって上記共重合体からなる接着剤が容易に硬化するため、特定の硬化剤を用いる必要が無く、スペーサ粒子分散液からの基板上の配向膜及び液晶に対する汚染物質がきわめて少ない液晶表示装置のギャップ保持材を得ることができる。
【００８４】
なお、本発明のスペーサ粒子分散液では、スペーサ粒子を寄せ集めたりする等してスペーサ粒子の集合範囲を狭小化するために好ましいとして、親水性の高い溶剤が好適に使用されるので、親水性の高い溶剤に溶解や容易に分散するような接着剤であることが好ましい。すなわち、親水性溶剤溶解性の高い接着剤が好適に用いられる。
【００８５】
また、溶剤に対する溶解性をよくするために、接着剤を構成する共重合体の分子量の上限は、重量平均分子量で４０万であることが好ましく、より好ましい上限は２０万であり、好ましい下限は２０００である。更に好ましい下限は３０００、更に好ましい上限は６万である。
４０万を超えると、溶剤に対する溶解性が悪くなるだけではなく、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が上がったり、チクソ性が生じたりして、インクジェット装置から吐出する際の吐出性に悪影響を及ぼす問題が発生したり、高分子量になることで、これら接着剤が高分子分散剤のような界面活性剤になり、スペーサ粒子分散液の液滴が基板に着弾後液滴が縮みにくくなる問題が発生するなど、好ましくない状況となる。
【００８６】
上記親水性溶剤溶解性の高い接着剤を得るために、例えば、上述した混合物からなる接着剤においても、共重合体からなる接着剤においても、共重合体は、親水性官能基を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％含有することが好ましく、４０重量％以上含有することがより好ましい。
【００８７】
上記親水性官能基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位となるモノマーや、水酸基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等の親水性官能基を有するビニル系単量体が挙げられる。なかでも、液晶との相互作用が少ないことから、水酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）及びエーテル基を有するビニル系単量体が好適に用いられる。
【００８８】
上記親水性官能基を有するビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有するビニル系単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有するビニル系単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有するビニル系単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基及びエーテル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有するビニル系単量体等が挙げられる。これらの親水性官能基を有するビニル系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、このようにして親水性溶剤溶解性の高い接着剤として、同様にして「ポリビニルアルコールやその変性物、カルボキシメチルセルロース等のセルロースのような多糖類ポリマーやその変性物」も親水性溶剤溶解性の高い接着剤として使用可能である。
【００８９】
上記接着剤の添加量としては、好ましい下限が０．００１重量％、好ましい上限が１０重量％（より好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は５重量％である）。０．０１重量％未満であると、接着剤を入れる効果、すなわち、スペーサ粒子を固着させる効果が少なくなり、１０重量％を超えると、乾燥後スペーサ粒子を接着剤が覆い尽くして液晶表示装置のセルギャップ精度が悪化したり、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が上がり、吐出精度が悪化したりする等して好ましくない。
【００９０】
（溶剤）
本発明のスペーサ粒子分散液は、溶剤を含有する。
上記溶剤としては特に限定されないが、インクジェット装置のノズルから吐出される温度において液体である各種溶媒が含まれる。なかでも、水溶性又は親水性の溶媒が好ましい。疎水性の強い溶剤を用いると、上記ノズルを構成する部材を溶剤が侵したり、部材を接着している接着剤の一部が溶媒に溶解したりすることがある。
【００９１】
上記溶剤は、表面張力の好ましい下限が２５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が５０ｍＮ／ｍであり、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の好ましい下限が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましい上限が２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。このような表面張力とＳＰ値とを有することで上記溶剤が好適な水溶性又は親水性を示すこととなる。
なお、本明細書において、上記溶剤のＳＰ値は、接着４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０、ｐ３９１−３９９［高分子刊行会］の沖津らによるパラメータ（当該文献 表３−３）を用い、溶剤の場合は、式（３・４）（３・５）を用い、上記溶剤が混合溶剤の場合は、当該文献の式（２・８）を用いて計算により算出した値である。ここで、混合溶剤のＳＰ値は、混合溶剤の配合比から求める。
【００９２】
上記水溶性又は親水性の溶媒としては、水の他、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；グリコール（上記エチレングリコールやプロピレングリコールを指す）類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；グリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；グリコール類のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又はそのエーテル誘導体、アセテート誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
【００９３】
本発明のスペーサ粒子分散液は、沸点が１５０℃以上である溶媒を含むことが好ましい。更に、沸点が１５０℃以上、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むことがより好ましい。沸点が１５０℃以上、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むと、後述する後退接触角（θｒ）を大きくすることができる。また、沸点が１５０℃以上、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むと、基板に本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し着弾させたときの液滴径が小さくなるため、液滴の拡がりが生じ難い。更に、液滴の着弾中心に向かってスペーサ粒子が移動し易くなる。よって、基板にスペーサ粒子を高精度に配置することができる。
すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液を乾燥させる際には、沸点が低い溶媒が先に揮発する。沸点が低い溶媒が先に揮発することにより、残存しているスペーサ粒子分散液における沸点１５０度以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒の比率が高くなる。沸点１５０度以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒の比率が高くなると、残存しているスペーサ粒子分散液の表面張力がより一層高くなり、スペーサ粒子が着弾地点中心に向かって移動し易くなる。
【００９４】
上記沸点が１５０℃以上の溶媒としては、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び、３−ヘキセン−２，５−ジオール等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、エチレングリコールが最も好ましい。
【００９５】
本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力を調整するため、具体的には高くしすぎないために（例えば５０ｍＮ／ｍ以下とするために）、溶剤として、沸点が１５０℃未満の溶剤を更に含むことがより好ましい。沸点が７０℃以上、１００℃未満の溶媒を含むことが更に好ましい。
【００９６】
上記沸点が１５０℃未満の溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。この中では、２−プロパノールが最も好ましい。
【００９７】
上記沸点が１５０℃未満の溶媒は、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ粒子分散液においては、配向膜に溶媒が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。従って、上記沸点が１５０℃未満の溶媒を用いることが好ましい。但し、上記沸点が１５０℃未満の溶媒が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近の本発明のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい溶媒は好ましくない。
【００９８】
基板に吐出されたスペーサ粒子分散液を乾燥させる温度が高温であると、配向膜が損傷し、液晶表示装置の表示画質が劣化することがあるが、上記沸点が１５０℃未満である溶媒を使用することにより、乾燥温度を低くでき、配向膜の損傷を防ぐことができる。
【００９９】
上記沸点が１５０℃未満である溶媒は、２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。溶媒の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であると、スペーサ粒子分散液の表面張力が高くなり、インクジェット装置のノズルの接液部分の表面張力によっては、吐出性が悪くなることがある。
【０１００】
本発明のスペーサ粒子分散液が、沸点１５０℃未満、表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満である溶媒を含むと、後述するインクジェット装置にスペーサ粒子分散液を導入し易くなり、吐出する際には吐出性が向上する。
【０１０１】
本発明のスペーサ粒子分散液には、溶剤として沸点が２００℃以上、かつ、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である溶媒Ｘを含有させることもできる。なお、本明細書において、「沸点」とは、１気圧下における沸点を言うものとする。溶媒Ｘを含有させると、さらに、種々の基板で、後述する後退接触角（θｒ）を大きくすることができる。
【０１０２】
本発明のスペーサ粒子分散液中の溶媒Ｘの配合割合は、後述するインクジェット装置の１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液中に含まれる溶媒Ｘの量の下限が０．５ｎｇ、上限が１５ｎｇとなるように調整される。
【０１０３】
１回で吐出される溶媒Ｘの量が０．５ｎｇ未満となるように配合された場合には、基板にスペーサ粒子分散液が吐出された後、スペーサ粒子分散液を乾燥させるときにスペーサ粒子が寄り集まらず、非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子が配置され易くなる。１回で吐出される溶媒Ｘの量が１５ｎｇより多くなるように配合された場合には、基板にスペーサ粒子分散液が吐出された後、スペーサ粒子分散液を乾燥させるときに、例えば、７０℃以上の高温下で乾燥させるか、又は、７０℃未満の温度で長時間かけて乾燥させる必要がある。７０℃以上の高温下で乾燥させる場合には、配向膜が損傷し易くなり、７０℃未満の温度で長時間かけて乾燥させる場合には、例えば、乾燥に１０分以上を要し生産効率が悪くなる。
【０１０４】
上記溶媒Ｘは、スペーサ粒子を除くスペーサ粒子分散液中に１重量％以上含まれていることが好ましい。溶媒Ｘが１重量％未満であると、スペーサ粒子分散液が後述するインクジェット装置のノズルから安定に吐出できなかったり、スペーサ粒子が寄り集まりにくくなったりすることがある。より好ましい下限は１０、より好ましい上限は１００重量％である。なお、スペーサ粒子が本発明のスペーサ粒子分散液中で沈降しやすい場合、溶媒Ｘの含有割合の下限は８０重量％、上限は１００重量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１０５】
上記溶媒Ｘの沸点が２００℃未満であると、後述するインクジェット装置のノズルの先端でスペーサ粒子分散液が乾燥し易く、ノズルの目詰まりが生じ易くなる。なお、沸点が１８０℃未満の溶媒のみを含むスペーサ粒子分散液では、ノズルの目詰まりがより一層生じ易くなる。また、沸点が２００℃未満である溶媒は粘度、比重が低いため、沸点が２００℃以上の溶媒を含まない場合には、スペーサ粒子分散液の粘度を適度な範囲とすることが困難である。また、沸点が２００℃未満の溶媒のみを含むスペーサ粒子分散液では、スペーサ粒子が沈降し易くなる。
【０１０６】
上記溶媒Ｘの表面張力が４２ｍＮ／ｍ未満であると、特に高い表面張力を有する基板にスペーサ粒子分散液が吐出された後、スペーサ粒子分散液を乾燥させるときにスペーサ粒子が寄り集まらず、非画素領域にスペーサ粒子が配置され易くなる。
【０１０７】
上記溶媒Ｘとしては、上述した沸点及び表面張力を有するものであれば特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、乾燥時に短時間で効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンが好ましく用いられる。乾燥時に短時間でより一層効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、グリセリンがより好ましく用いられる。溶媒Ｘとして、上述した溶媒が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
ここで、本発明のスペーサ粒子分散液は、上述した溶剤を含有するものであるが、該溶剤の組成は、後述するインクジェット装置のヘッド内のインク室の状態等に合わせて適宜組み合わせて調整することが好ましい。
【０１０９】
本発明のスペーサ粒子分散液を構成する溶剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤が好ましい下限が２重量％、好ましい上限が４０重量％（更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は２０重量％）と、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤が好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９６重量％（更に好ましい下限は４０重量％、更に好ましい上限は９０重量％）と、水が好ましい下限が０重量％、好ましい上限が６０重量％（更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は４０重量％）との組み合わせが挙げられる。なお、上記溶剤がこのような組み合わせである場合、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤と水とを足した割合は、沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤を除いた量、すなわち、好ましい下限を４重量％、好ましい上限を７０重量％（更に好ましい下限を６重量％、更に好ましい上限を５５重量％）とする。
上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤が２重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなりすぎ、スペーサ粒子分散液をヘッドの導入する際にインク室に気泡が残存し、吐出しないノズルが発生する問題が起こる確率が高くなる。４０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が低くなりすぎ、スペーサ粒子分散液を基板上に吐出した際、基板上に着弾した液滴の着弾径が大きくなりスペーサ粒子が基板上で寄り集まりにくくなったりする問題が発生することがある。
また、水と沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤とを加えた量が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェットヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生したり、インクジェット装置のノズルの先端でスペーサ粒子分散液が乾燥し易くなり、更に、スペーサ粒子分散液を製造する際や、スペーサ粒子分散液を保管している際にスペーサ粒子分散液が乾燥し、スペーサ粒子が凝集したりすることがある。
【０１１０】
また、上記溶剤の好ましい組み合わせとして、例えば、インクジェット装置のヘッド内のインク室等の接液部分を親水性の高い材料（ＳＵＳ、セラミック、ガラス等）で構成できる場合、及び／又は、スペーサ粒子分散液を充填する前に２−プロパノール等の表面張力が低くインク室を良くぬらす溶剤で充填し、気泡を充分に除去した後、気泡を巻き込まないようにしてスペーサ粒子分散液で流路、ヘッド内を置換できる場合は、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤を加える必然性は特になく（少なくとも２重量％を超えて必ず含有させなければならないと言うことは全くなく）、上述した沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤が好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９６重量％（更に好ましい下限は４５重量％、更に好ましい上限は９４重量％）と、水が好ましい下限が４重量％、好ましい上限が７０重量％（更に好ましい下限は６重量％、更に好ましい上限は５５重量％）との組み合わせが挙げられる。上記溶剤がこのような組み合わせである場合、水が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎインクジェットヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。なお、この場合でも、１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤を加えることは何ら問題ない。ただし、２重量％以上加える場合は、吐出性を左右する粘度等の制限から上の段落の組み合わせとなる。
【０１１１】
更に、本発明のスペーサ粒子分散液は、上述した通り溶剤として上述した溶媒Ｘを含有し、表面張力が高い基板上でもスペーサ粒子の寄り集まりをさせる場合、上記溶剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤が好ましい下限が２重量％、好ましい上限が４０重量％（更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は２０重量％）と、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤が好ましい下限が０重量％、好ましい上限が９５重量％（更に好ましい下限は４０重量％、更に好ましい上限は９０重量％）と、上記溶媒Ｘが好ましい下限が１重量％、好ましい上限が９６重量％（更に好ましい下限は３重量％、更に好ましい上限は４０重量％）と、水が好ましい下限が０重量％、好ましい上限が６０重量％（更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は４０重量％）との組み合わせが挙げられる。なお、上記溶媒Ｘを含有する溶剤がこのような組み合わせである場合、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤と水とを足した割合は、４〜７０重量％（更に好ましくは６〜５５重量％）とし、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤と溶媒Ｘとを足した割合は、３０〜９６重量（更に好ましくは４０〜９０重量％）とする。
上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤が２重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなりすぎ、スペーサ粒子分散液をヘッドの導入する際にインク室に気泡が残存し、吐出しないノズルが発生する問題が起こる確率が高くなる。４０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が低くなりすぎ、スペーサ粒子分散液を基板上に吐出した際、基板上に着弾した液滴の着弾径が大きくなりスペーサ粒子が基板上で寄り集まりにくくなったりする問題が発生する。
また、水と沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤とを加えた量が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェットヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高く成りすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。
上記溶媒Ｘが１重量％未満であると、表面張力が高い基板上でスペーサ粒子が寄り集まりにくくなる問題が発生し、９６重量％を超えると、基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液液滴を乾燥するのに時間がかかり生産性が落ちる問題が発生したり、高温で加熱する必要が生じ配向膜に損傷を与える可能性が高くなる等の問題が発生したりする。
【０１１２】
なお、例えば、インクジェット装置のヘッド内のインク室等の接液部分を親水性の高い材料（ＳＵＳ、セラミック、ガラス等）で構成する場合、及び／又は、本発明のスペーサ粒子分散液を充填する前に２−プロパノール等の表面張力が低くインク室を良くぬらす溶剤で充填し、気泡を充分に除去した後、気泡を巻き込まないようにして本発明のスペーサ粒子分散液で流路、ヘッド内を置換できる場合は、上記溶剤の好ましい組み合わせとしては、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤を加える必然性は特になく（少なくとも２重量％を超えて必ず含有させなければならないと言うことは全くなく）、上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤の添加は必要なく、組み合わせとしてはそれ以外の溶剤の組み合わせからなり、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤が好ましい下限が０重量％、好ましい上限が９５重量％（更に好ましい下限は４０重量％、更に好ましい上限は９０重量％）と、上記溶媒Ｘが好ましい下限が１重量％、好ましい上限が９６重量％（更に好ましい下限は３重量％、更に好ましい上限は４０重量％）と、水が好ましい下限が４重量％、好ましい上限が７０重量％（更に好ましい下限は６重量％、更に好ましい上限は５５重量％）との組み合わせが挙げられる。なお、上記溶媒Ｘを含有する溶剤がこのような組み合わせである場合、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤と溶媒Ｘとを足した割合は、３０〜９６重量（更に好ましくは４０〜９０重量％）とする。
上記溶剤がこのような組み合わせである場合、水が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎインクジェットヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。
上記溶媒Ｘが１重量％未満であると、表面張力が高い基板上でスペーサ粒子が寄り集まりにくくなる問題が発生し、９６重量％を超えると、基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液液滴を乾燥するのに時間がかかり生産性が落ちる問題が発生したり、高温で加熱する必要が生じ配向膜に損傷を与える可能性が高くなる等の問題が発生したりする。
なお、この場合でも、同様にして、１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤を加えて良くないと言うことはない。ただし、２重量％以上加える場合は、吐出性を左右する粘度等の制限から上の段落の組み合わせとなる。
【０１１３】
更に、本発明のスペーサ粒子分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、スペーサ粒子の分散性を高めたり、表面張力や粘度等の物理的な特性を制御して吐出精度を高めたり、乾燥時のスペーサ粒子の移動性能を高めるために、各種の界面活性剤、粘性調整剤等が添加されていてもよい。
【０１１４】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力は、好ましい下限が２５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が５０ｍＮ／ｍである。より好ましい下限は３０ｍＮ／ｍである。２５ｍＮ／ｍ未満であると、基板に本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し着弾させたときの液滴径が大きくなりすぎることがあり、また、インクジェット装置のヘッドのノズル面が濡れたりして吐出状態が不安定になることがある。５０ｍＮ／ｍを超えると、ヘッドに本発明のスペーサ粒子分散液を充填する際、インクジェット装置のヘッド内のインク室に、気泡が残存しやすく吐出しなくなる等の不具合が生じることがある。ただし、インクジェット装置のヘッド内のインク室等の接液部分を親水性の高い材料（例えば、ＳＵＳ、セラミック、ガラス等）で構成する場合、及び／又は、本発明のスペーサ粒子分散液を充填する前に２−プロパノール等の表面張力が低くインク室を良くぬらす溶剤で充填し、気泡を充分に除去した後、気泡を巻き込まないようにして本発明のスペーサ粒子分散液で流路、ヘッド内を置換できる場合は、このように設備上・工程上手間がかかるものの、スペーサ粒子分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍを超える場合であっても吐出可能となる。
本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力は、上述した溶媒を適宜組み合わせることにより調整される。
なお、上記表面張力は、白金板を使用するウイルヘルミー法や、シリンジから滴下される液滴形状を測定する懸垂液滴法（ペンダントドロップ法）や、最大泡圧法で測定できるが、本発明ではウイルヘルミー法により測定を行った。
【０１１５】
本発明のスペーサ粒子分散液の２０℃における比重の好ましい下限は０．８０ｇ／ｃｍ３、好ましい上限は１．４０ｇ／ｃｍ３である。０．８０ｇ／ｃｍ３未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時により沈降しやすくなり、１．４０ｇ／ｃｍ３を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時により浮き上がることがある。
【０１１６】
本発明のスペーサ粒子分散液は、沈降速度の好ましい下限が１５０分である。なお、上記沈降速度とは、内径φ５ｍｍの試験管に本発明のスペーサ粒子分散液を高さ１０ｃｍとなるように導入した後、静置したときに、目視にて試験管底にスペーサ粒子の堆積が確認されるまでの時間をいう。
【０１１７】
本発明のスペーサ粒子分散液の沈降速度が１５０分以上であると、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置に導入した後からスペーサ粒子分散液を吐出するまでの間に、スペーサ粒子が沈降し難くなる。よって、インクジェット装置を用いて、本発明のスペーサ粒子分散液を安定に吐出することができる。
【０１１８】
本発明のスペーサ粒子分散液は、基板に対する初期の接触角の好ましい下限が１０度、好ましい上限が１１０度である。１０度未満であると、基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液が基板上に拡がり、スペーサ粒子の配置間隔が大きくなることがある。１１０度より大きいと、基板上を液滴が移動しやすくなり、配置精度が低くなったり、スペーサ粒子と基板との密着性が悪くなったりすることがある。
【０１１９】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上であることが好ましい。後退接触角が５度以上であると、基板に吐出した本発明のスペーサ粒子分散液を乾燥させるときに、スペーサ粒子分散液の着弾中心に向かって液滴が縮小しやすくなる。また、１つの液滴中に複数のスペーサ粒子が含まれている場合でも、着弾中心に向かってスペーサ粒子が寄り集まりやすくなる。
なお、上記後退接触角とは、基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液が基板上に着弾した後、乾燥させるまでの過程で、基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の着弾径が小さくなり始めたとき、すなわち液滴が縮小し始めたときの接触角をいう。
【０１２０】
なお、上記初期接触角（θ）及び後退接触角（θｒ）は、接触角計により測定する。接触角計は、液滴を滴下した後、側面から拡大カメラで観察することにより、接触角を求める方式の一般的な接触角計を用いた。なお、ここでの後退接触角は、基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、置かれた際の最初の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）の接触角を測定したものである。
【０１２１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、インクジェット装置を用いて基板上に吐出し、スペーサ粒子を上記基板上の所定の位置に配置することで液晶表示装置を製造することができる。このような本発明のスペーサ粒子分散液を用いた液晶表示装置の製造方法もまた、本発明の１つである。
すなわち、本発明の液晶表示装置の製造方法は、画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１、第２の基板を有する液晶表示装置の製造方法であって、インクジェット装置のノズルから、本発明のスペーサ粒子分散液を前記第１の基板上に吐出し、前記第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程と、スペーサ粒子が配置された前記第１の基板を、スペーサ粒子を介して対向するように前記第２の基板に重ね合わせる工程と、重ね合わせられた第１、第２の基板間に液晶を注入する、若しくは、前記第１、第２の基板を重ね合わせる工程の前に第１の基板又は第２の基板上に液晶を配置する工程とを備える液晶表示装置の製造方法である。
【０１２２】
本発明は、画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１、第２の基板を有する液晶表示装置の製造方法である。
図１は、本発明の液晶表示装置の製造方法により製造される液晶表示装置を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【０１２３】
図１に示す液晶表示装置１では、２枚の第２の基板２、第１の基板３が対向し合うように配置されている。
第２の基板２を構成する透明基板２Ａの内表面には、ブラックマトリックス４が等間隔に形成されている。ブラックマトリックス４上、及び、ブラックマトリックス４間の透明基板２Ａの内表面には、赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ５がほぼ一定の厚みとなるように形成されている。カラーフィルタ５上には、表面が平坦となるようにオーバーコート層６が形成されている。オーバーコート層６を覆うように、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極７が形成されており、そのＩＴＯ透明電極７をほぼ一定の厚みの配向膜８が覆っている。
【０１２４】
他方、第１の基板３を構成する透明基板３Ａの内表面には、ブラックマトリックス３と対応する位置において、配線９が形成されている。配線９−９間、かつ、配線９−９と一定間隔を隔てるように、透明基板３Ａの内表面にほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極１０が形成されている。配線９とＩＴＯ透明電極１０とを覆うように、ほぼ一定の厚みの配向膜１１が形成されている。第１の基板３では、配線９が形成されている部分において配向膜１１は、隆起部分１１ａを有する。
【０１２５】
第２の基板２と第１の基板３とは、それぞれの外周縁近傍によって、図示しないシール材を介して接合されている。第２の基板２と第１の基板３とにより囲まれた空間に、液晶１２が封入されている。ブラックマトリックス３に対応する位置、すなわち非画素領域に複数のスペーサ粒子１３が配置されている。スペーサ粒子１３により第１、第２の基板３、２の間隔が規制されて、適正な液晶層の厚みが維持されている。
【０１２６】
なお、本発明では、スペーサ粒子が配置される基板を第１の基板と呼ぶものとし、上述した第２の基板２にスペーサ粒子が配置される場合には、第２の基板が第１の基板となる。
【０１２７】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、インクジェット装置のノズルから、スペーサ粒子が分散されているスペーサ粒子分散液を上記第１の基板上に吐出し、上記第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程を有する。
【０１２８】
本工程において、インクジェット装置のノズルから、スペーサ粒子が分散されているスペーサ粒子分散液を上記第１の基板上に吐出し、上記第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する方法を、図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｃ）に、スペーサ粒子が配置される過程の好適な例を段階的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１２９】
図２（ａ）に示すように、ブラックマトリックス４に対応する非画素領域、すなわち配線９部分の配向膜１１の隆起部分１１ａを含むように、１個又は複数個のスペーサ粒子１３を含むスペーサ粒子分散液１３Ａを吐出する。吐出されたスペーサ粒子分散液１３Ａは、図２（ｂ）に示すように、ブラックマトリックス４に対応する非画素領域に着弾する。しかる後、スペーサ粒子分散液１３Ａが乾燥されて、図２（ｃ）に示すように、スペーサ粒子１３がブラックマトリックス４に対応する非画素領域、すなわち配線９部分の配向膜１１の隆起部分１１ａの段差面に配置される。図２（ｃ）に示すように、スペーサ粒子分散液１３Ａが乾燥される際にスペーサ粒子１３が複数個含まれていると、隆起部分１１ａの段差面に向かってスペーサ粒子１３が寄り集まるように移動し、複数のスペーサ粒子１３が互いに接するように配置される。
【０１３０】
上記のようにして、図３に部分切欠正面断面図で示すように、１個又は複数個のスペーサ粒子１３がブラックマトリックス４に対応する非画素領域にそれぞれ配置された第１の基板３が得られる。この第１の基板３は、スペーサ粒子１３を介して対向するように第２の基板２に重ね合わせられる。重ね合わせられた第１，第２の基板３，２間に液晶を注入するか、若しくは、第１、第２の基板３、２を重ね合わせる前に第１の基板３又は第２の基板２上に液晶１２が配置され、図１に示す液晶表示装置１が構成される。
【０１３１】
本発明に用いられるインクジェット装置としては特に限定されず、一般的な吐出方法によるインクジェット装置が用いられる。吐出方法としては、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出するサーマル方式等が挙げられる。なかでも、本発明のスペーサ粒子分散液への熱的な影響が小さため、ピエゾ方式が好適である。
【０１３２】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の量の好ましい下限は５ｎｇ、好ましい上限１００ｎｇである。５ｎｇ未満であると、スペーサ粒子分散液の吐出が困難なことがあり、１００ｎｇを超えると、基板に着弾したスペーサの液滴径が大きくなりすぎ、スペーサ粒子を非画素領域に寄せ集めることが困難になったり、基板に吐出されたスペーサ粒子分散液液滴量が多すぎて乾燥に時間を要し、非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を短時間で効果的に寄せ集めることができなかったりすることがある。
【０１３３】
１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の量を制御する方法としては、ノズルの口径を最適化する方法や、インクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法がある。後者はピエゾ方式のインクジェット装置を用いた時に特に効果的である。
【０１３４】
上記インクジェット装置のスペーサ粒子分散液を収納しているインク室の接液部は、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上の親水性の材料で構成されていることが好ましい。接液部の材料としては、親水性ポリイミド等の親水性の有機材料やセラミックスやガラス、腐食性が少ないステンレス等の金属材料を用いることができる。その中では、耐久性の点でセラミックスやガラス、腐食性が少ないステンレス等の金属材料のような無機材料が好適に用いられる。
【０１３５】
通常のヘッドでは、電圧印加部品に対する絶縁等を確保するため、接液部に樹脂等が用いられる。接液部に用いられる樹脂が、表面張力が３１ｍＮ／ｍより低い材料であると、スペーサ粒子分散液をヘッドに導入する際に、スペーサ粒子分散液のなじみが悪く、気泡が残存し易い（気泡が残存したノズルでは、スペーサ粒子分散液を吐出できないことがある）ので、好ましくなく、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上の親水性でかつ耐久性のある樹脂が好適に用いられる。
【０１３６】
上記インクジェット装置のノズルの口径は、スペーサ粒子の粒子径に対して７倍以上であることが好ましい。ノズルの口径が７倍未満であると、スペーサ粒子の粒子径に対してノズル径が小さすぎて吐出精度が低下したり、著しい場合はノズルが閉塞し吐出できないことがある。
【０１３７】
吐出精度が低下する理由は、以下のように考えられる。例えばピエゾ方式のインクジェット装置では、ピエゾ素子の振動によりピエゾ素子に近接したインク室にインクを吸引した後、インク室からインクを送り出し、インクをノズルの先端から吐出している。液滴の吐出方法としては、吐出の直前にノズル先端のメニスカス、すなわちインクと気体との界面を引き込んでから、液を押し出す引き打ち法とメニスカスが待機停止している位置から直接液を押し出す押し打ち法が挙げられる。一般的なインクジェット装置では、吐出される液滴が小さいため、前者の引き打ち法が主流である。本発明では、ノズルの径がある程度大きく、かつ吐出される液滴が小さいことが求められるため、引き打ち法が有効である。
【０１３８】
しかしながら、引き打ち法では、吐出の直前にメニスカスが引き込まれる。このため、ノズルの口径が小さい場合、例えばノズルの口径がスペーサ粒子の粒子径の７倍未満であるときには、図４（ａ）に示すように、引き込んだメニスカス２１近傍にスペーサ粒子２２があると、引き込んだメニスカス２１が軸対称とならないことがある。よって、メニスカス２１が引き込まれた後に、メニスカス２１が押し出される際に、スペーサ粒子分散液２３の液滴が直進せずに曲がると考えられる。この場合、吐出精度が低下する。吐出の際の液滴の曲がりをなくすために、ノズルの口径を大きくしすぎると、吐出される液滴が大きくなり、液滴の着弾径も大きくなる。よって、荷電インクやスペーサ粒子２２の配置精度が低下する。
【０１３９】
ノズルの口径が大きい場合、例えばノズルの口径がスペーサ粒子の粒子径の７倍以上であるときには、図４（ｂ）に示すように、引き込んだメニスカス２１近傍にスペーサ粒子２２が存在しても、メニスカス２１はスペーサ粒子２２の影響を受けない。よって、メニスカス２１は軸対称に引き込まれる。よって、メニスカス２１が引き込まれた後に、メニスカス２１が押し出される際に、スペーサ粒子分散液２３の液滴が直進すると考えられる。この場合、吐出精度が良好となる。
【０１４０】
上記インクジェット装置のノズル口径としては特に限定されないが、好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は１００μｍである。２０μｍ未満であると、粒子径が２〜１０μｍのスペーサ粒子を吐出した場合に、粒子径との差が小さすぎて吐出精度が低下したり、ノズル閉塞を起こして吐出不能となったりすることがある。１００μｍを超えると、吐出される液滴の径が大きくなって、基板上に吐出された液滴の径も大きくなるので、スペーサ粒子の配置精度が粗くなることがある。
【０１４１】
上記ノズルから吐出される液滴の径としては特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。
ノズルから吐出される液滴の径を上記好ましい範囲に制御する方法としては特に限定されず、例えば、ノズルの口径を最適化する方法やインクジェット装置を制御する電気信号を最適化する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。特に、ピエゾ方式のインクジェット装置を用いる場合には、後者の方法を採ることが好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられる液晶表示装置用の第１、第２の基板としては、例えば、通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるガラスや樹脂板等が挙げられる。また、第１の基板又は第２の基板として、画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域はブラックマトリックスで画されており、ブラックマトリックスが非画素領域を構成する。ブラックマトリックスは、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等からなる。
【０１４３】
上記スペーサ粒子は、ブラックマットリックス等の非画素領域に対応する領域、又は、配線等の非画素領域に対応する領域に配置されれば、配置される部分及び配置パターンは特に限定されない。しかしながら、スペーサ粒子が画素領域にはみ出すのを防止するために、例えば、基板の非画素領域に対応する領域が格子状に形成されている場合には、格子状の非画素領域に対応する領域の縦横交差する格子点を狙って本発明のスペーサ粒子分散液を吐出することがより好ましい。
【０１４４】
基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）は、５０〜１０００個／ｍｍ２の範囲にあることが好ましい。散布密度は、ガラス基板を押した際変形が少なくなるように設計した液晶表示装置を製造する場合には多く、逆の場合で、変形に対する柔軟性をとる場合などは少なくする。
また、１つの箇所におけるスペーサ粒子の配置個数は、上記の散布密度と配置箇所（配置間隔）によって適宜設定され得るが、一般的には０〜７０個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜４０個である。すなわち、中小型液晶表示装置の場合は、一般に配置間隔が短いので、上記の散布密度を満たすための、１つの箇所におけるスペーサ粒子の配置個数は、少なくて済み、０〜４０個が好ましく、更に好ましくは０〜２０個である。大型液晶表示装置の場合は、配置間隔が広いので、上記の散布密度を満たすためには１つの箇所におけるスペーサ粒子の配置個数は、多くなくてはならず、１０〜７０個程度であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０個である。
また、平均配置個数としては、２〜６０個程度であることが好ましく、より好ましくは、２〜４０個程度である。すなわち、中小型液晶表示装置の場合は、一般に配置間隔が短いので、上記の散布密度を満たすための平均配置個数は少なくて済み、２〜１５個が好ましく、より好ましくは２〜１０個である。大型液晶表示装置の場合は、配置間隔が広いので、上記の散布密度を満たすためには平均配置個数は、多くなくてはならず、１０〜６０個程度であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０個である。
上記配置個数は、スペーサ粒子の粒子径及びスペーサ粒子分散液の濃度により適宜調整され得る。
【０１４５】
また、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置により吐出する基板表面の非画素領域内に限定して本発明のスペーサ粒子分散液を吐出することもできる。すなわち、着弾した液滴径をこの領域の幅以内に収めて吐出させることも以下の条件で可能である。この条件等は、粒径が５μｍ以下程度の微小なスペーサ粒子を用いた場合であって、製造する液晶表示装置の液晶層の厚みを適度な範囲とすることができる場合である。この場合、本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の粒子径が５μｍ以下であることが必須で、２０℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上、かつ、スペーサ粒子濃度が０．０１〜５重量％であり、上述したスペーサ粒子を配置する本工程において、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇであることが好ましい。１つのノズルから１回で吐出される本発明のスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇであるため、非画素領域に吐出されたスペーサ粒子分散液の液滴の着弾径を小さくすることができ、従って、基板表面の非画素領域にスペーサ粒子を高精度に配置することができる。
【０１４６】
上記非画素部の形状としては、格子状の形成であってもよく、長さ方向と幅方向とを有する形状であってもよい。なお、長さ方向と幅方向とを有する形状には、長方形、楕円形等が含まれる。
【０１４７】
本発明のスペーサ粒子分散液が基板表面に着弾した後、スペーサ粒子分散液を乾燥させる方法としては特に限定されず、基板が載置されたステージを加熱する方法、基板に熱風を吹き付ける方法、遠赤外線等により基板を加熱する方法、基板上に吐出されたスペーサ粒子分散液を減圧乾燥により乾燥させる方法等が挙げられる。乾燥過程では、スペーサ粒子を液滴の着弾中心付近に寄せ集めるために、乾燥温度、乾燥時間、分散液の沸点、分散液の表面張力、分散液の配向膜に対する接触角、分散液中のスペーサ粒子濃度等を適当な条件に設定することが好ましい。
【０１４８】
このような本発明の液晶表示装置の製造方法によると、インクジェット装置を用いて、基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置することができ、例えば、図１に示す構造の液晶表示装置を好適に製造することができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１４９】
本発明によると、インクジェット装置を用いて、液晶表示装置の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度、かつ、安定的に吐出し、配置することができるスペーサ粒子分散液、該スペーサ粒子分散液を用いる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１５１】
（スペーサ粒子の調製）
ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを、セパラブルフラスコ中で均一に混合した。
次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを、セパラブルフラスコ中に投入し充分攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部をさらに添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下、８０℃で１５時間反応させた。得られた粒子を熱水及びアセトンを用いて洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径が３μｍ、ＣＶ値が３．０％であるスペーサ粒子を得た。
【０１５２】
（スペーサ粒子の表面修飾）
（スペーサ粒子ＳＢ）
スペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート１５重量部と、メタクリル酸４重量部と、ラウリルアクリレート１重量部との混合物中に投入し、超音波機を用いて均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し、４０℃で２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１重量部を添加し、５時間反応させた。反応終了後、１μｍのメンブランフィルタを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、スペーサ粒子ＳＢを得た。
【０１５３】
（スペーサ粒子ＳＣ）
スペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、ポリエチレングリコールメタクリレート（分子量８００）１８重量部との混合中に投入し、超音波機を用いて均一に分散させた。しかる後、スペーサ粒子ＳＢと同様にして、平均粒子径が３．０μｍであるスペーサ粒子ＳＣを得た。
【０１５４】
（接着剤の調製）
メタクリル酸メチル１０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート６０重量部、ポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４００）１０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部及びメタクリル酸１０重量部からなる混合単量体１００重量部をエタノール３００重量部に溶解し、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％エタノール溶液１０重量部を１時間かけて滴下しながら、６５℃で５時間重合反応を行い、接着成分溶液Ａを得た。なおこの接着剤成分のＧＰＣ装置によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万であった。
【０１５５】
また、同じ単量体の配合で、油溶性アゾ系重合開始剤（「Ｖ−６５」）の１０重量％エタノール溶液１０重量部を５時間かけて滴下しながら、６５℃で１０時間重合反応を行い、接着成分溶液Ｂを得た。なおこの接着剤成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５万であった。
【０１５６】
また、同じ単量体の配合で、油溶性アゾ系重合開始剤（「Ｖ−６５」）の２重量％エタノール溶液１０重量部を５時間かけて滴下しながら、６０℃で５時間重合反応を行い、その後引き続いて、油溶性アゾ系重合開始剤（「Ｖ−６５」）の１０重量％エタノール溶液１０重量部を１時間かけて滴下しながら、６５℃で２時間重合反応を行い、接着成分溶液Ｃを得た。なおこの接着剤成分の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万であった。また、ＧＰＣのピークは高分子量側にショルダーピークが出現していた。
【０１５７】
（スペーサ粒子分散液の調製）
得られたスペーサ粒子及び接着剤を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、下記表１に示す組成の溶媒中にゆっくり添加し、超音波機を用いて充分撹拌し分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過し、凝集物を除去することによりスペーサ粒子分散液を得た。なお、溶剤が接着剤の溶剤であるエタノールを含まない場合は、配合する前にあらかじめ、下記表１中のそれぞれの実施例で、配合されるべき溶剤の中で最も高沸点の溶剤を接着剤成分に添加し、４０℃で減圧することでエタノールを除き、溶剤を、配合されるべき溶剤の中で最も高沸点の溶剤に置換しておいた。
【０１５８】
また、実施例及び比較例に用いた溶剤の沸点、表面張力、粘度、比重及びスペーサ粒子分散液の表面張力、粘度（ηｌ、ηｈ）、比重を測定し表１に示した。なお、ηｌ、ηｈは、Ｅ型粘度計で測定した、それぞれ６ｒｐｍ、３０ｒｐｍの回転速度での粘度である。
【０１５９】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の基板であるカラーフィルタ基板５１と、カラーフィルタ基板５１の対向基板である段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂとを用意した。
【０１６０】
（カラーフィルタ基板）
図５（ａ）に、カラーフィルタ基板５１に用いるブラックマトリックスが設けられたガラス基板を拡大して部分切欠平面図で示す。図５（ｂ）に、カラーフィルタ基板５１の一部を拡大して部分切欠正面断面図で示す。
【０１６１】
実施例及び比較例に用いた表面が平滑なカラーフィルタ基板５１は以下のように作製した。
【０１６２】
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板５２の上に通常の方法により、アクリル樹脂からなるブラックマトリックス５３（幅８０μｍ、縦間隔６００μｍ、横間隔２００μｍ、厚み１．０μｍ）を設けた。ブラックマトリックス５３上及びその間に、ＲＧＢの３色からなるカラーフィルタ５４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層５５及びＩＴＯ透明電極５６設けた。
【０１６３】
更にＩＴＯ透明電極５６上に、スピンコート法によってポリイミドを含有する溶液を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後に１９０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜５７を形成した。配向膜を設けた後にラビング処理を行い、ラビング処理後、純水により洗浄し、１０５℃で２０分乾燥を行った。
【０１６４】
配向膜５７は、下記ＰＩ１、ＰＩ２又はＰＩ３の３種類のいずれかの配向膜からなる。ＰＩ１、ＰＩ２又はＰＩ３の配向膜を構成するために、下記ポリイミド樹脂溶液を用いた。形成された配向膜の表面張力（γ）は以下の通りであった。
【０１６５】
ＰＩ１：商品名「サンエバーＳＥ１３０」，日産化学社製、表面張力（γ）：４６ｍＮ／ｍ
ＰＩ２：商品名「サンエバーＳＥ１５０」，日産化学社製、表面張力（γ）：３９ｍＮ／ｍ
ＰＩ３：商品名「サンエバーＳＥ１２１１」，日産化学社製、表面張力（γ）：２６ｍＮ／ｍ
【０１６６】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図６（ａ）に、ＴＦＴアレイモデル基板に用いる段差が設けられたガラス基板を拡大して部分切欠平面図で示す。図６（ｂ）に、ＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して部分切欠正面図で示す。
【０１６７】
実施例及び比較例に用いた段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１Ａは以下のように作製した。
【０１６８】
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、カラーフィルタ基板５１のブラックマトリックス５３に相対する位置において、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板６２上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差６３（幅８μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極６４を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚みの配向膜６５を形成した。ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａでは、段差６３が形成されている部分において、配向膜６５が隆起して凸部が形成されており、その凸部の高さ、すなわち、基板表面の段差は０．２μｍであった。
【０１６９】
配向膜６５を構成するに際して、対向基板であるカラーフィルタ基板５１の配向膜５７と同様のポリイミド樹脂溶液を用いた。また、直交するような方向にラビング処理を行い、同様に洗浄を行った。
【０１７０】
（インクジェット装置）
インクジェットのヘッドとしては、ピエゾ方式のヘッドを用いた。ノズルの口径は４０μｍで、インク室の接液部が、ガラスセラミックの材料により構成され、共通流路、内部フィルタ、注入口、排出口がＳＵＳ３１６材料により構成されたヘッドを用いた。また、ノズル面はフッ素系の撥水加工が施されているものを用いた。また、供給・配管系においては、チューブにはＰＴＦＥ製のものを用い、外部フィルタ（ヘッド外の配管途中でヘッドの注入口の直前に設置するフィルタ、ＳＵ３１６糸による綾畳織のフィルタを使用；１４５０メッシュ（０．０４ｍｍ）／１６５メッシュ（０．０７ｍｍ））はＳＵＳ製のもの、容器は超高分子量ＰＥ樹脂製のものを用いた。
【０１７１】
（スペーサ粒子の配置（吐出と乾燥））
表１に示すスペーサ粒子分散液をＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂのいずれか一方の基板にスペーサ粒子を配置する工程に移行した。
インクジェット装置のインク室、共通インク室にスペーサ粒子分散液を導入した後、インクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液を約１ｍＬを排出した後に、試験を行った。
なお、スペーサ粒子分散液を導入しノズルからスペーサ粒子分散液を排出した直後のノズルプレート面に付着したスペーサ粒子分散液の大液滴は、シリコン弾性ゴムでできたゴムべらを用い拭き取った。また、この際、液滴飛翔状態も下記の方法にて測定した。
【０１７２】
ステージ上に、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂを載せた後、上述したインクジェット装置を用いて、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂ上の、カラーフィルタ基板５１上のブラックマトリックス５３の交点に対応する段差部分を狙って、スペーサ粒子分散液を吐出した。
【０１７３】
吐出の際のノズルの先端面と基板表面との間隔は０．５ｍｍとした。インクジェットヘッドの波形は、ダブルパルス方式を利用し、液滴の吐出量を１周期１ノズルあたり１８ｎｇとした。粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。吐出後、スペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する初期接触角（θ）を接触角計により測定した。また、乾燥過程における接触角の変化を、測定し後退接触角も測定した。その結果を表１に示した。
【０１７４】
スペーサ粒子分散液を吐出した後、カラーフィルタ基板５１又はＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂに着弾したスペーサ粒子分散液を乾燥させた。
【０１７５】
実施例及び比較例では、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上で、基板に吐出されたスペーサ粒子分散液を乾燥し、スペーサ粒子分散液が完全に乾燥したことを目視で確認した。しかる後、残留している溶媒を除去し、１５０℃に加熱されたホットプレート上に基板を載置して１５分間加熱し、スペーサ粒子を基板に固着させた。
【０１７６】
（評価用液晶表示装置の作製）
いずれか一方の基板にスペーサ粒子が配置されたカラーフィルタ基板５１と、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ又はＴＦＴアレイモデル基板６１Ｂとを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱し、硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるように空セルを作製した。しかる後、貼り合わされた２枚の基板間に真空注入法により液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【０１７７】
（実施例及び比較例の評価）
下記の項目について評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１７８】
（液滴飛翔状態観察）
スペーサ粒子分散液をインクジェットヘッドから基板に吐出する前に、別途、ヘッドからスペーサ粒子分散液の液滴が吐出されている状態を観察し、飛行軌跡の直進性や、未吐出ノズルの有無などを調べることで吐出の安定性の評価を行った。飛翔状態の観察は、ヘッドの駆動周波数に同期した周波数で（あるいは分周された周波数（駆動周波数／整数）で）、若干の遅延時間（例６０μ秒）を付加した時間に同期させ、発光し、閃光時間の短いストロボを光源として、スペーサ粒子分散液がヘッドから吐出されている状態を、焦点距離の長い拡大カメラ（テレセントリックレンズをつけたＣＣＤカメラ）で撮影することによって行った。吐出の安定性は下記の基準で判定した。
◎：未吐出ノズル、ならびに飛行曲がりが起こっているノズルが無い
○：未吐出ノズルはないが、飛行曲がりが起こっているノズルが５％以下
△：未吐出ノズルが５％以下、飛行曲がりが起こっているノズルが１０％以下
×：未吐出ノズルが５％を超える
【０１７９】
（スペーサ粒子散布密度）
スペーサ粒子を基板に固着させた後に、スペーサ粒子が配置されている部分において、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【０１８０】
（平均スペーサ粒子数）
１配置箇所あたりに凝集しているスペーサ粒子の個数の平均値を、１ｍｍ２の範囲内で計測し、平均スペーサ粒子数とした。表１において、「−」印を付して示すのは、スペーサ粒子が凝集していないため測定不能であることを指す。
【０１８１】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
○：スペーサ粒子の大部分が非画素領域に対応する領域にあった。
△：スペーサ粒子の一部が非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
×：スペーサ粒子の多くが非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
【０１８２】
（表示画質）
液晶表示装置の表示画質を観察し、下記の基準で判定した。
○：表示領域中にスペーサ粒子が殆ど認められず、スペーサ粒子に起因する光抜けがなかった。また、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）がなかった。
△：スペーサ粒子が配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）はないものの、表示領域中にスペーサ粒子がわずかに認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがわずかにあった。
×：スペーサ粒子が配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）があり、また表示領域中にスペーサ粒子が認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった。
【０１８３】
（固着性評価）
スペーサ粒子が配置されたＴＦＴアレイ基板に対し、エアーガンにて風を当てる前後での１．０ｍｍ２の範囲のスペーサ粒子数を計測し、残存したスペーサ粒子の割合を求め、下記の基準で判定した。
なお、この際のエアーブロー条件としては、エアーブロー圧５ｋｇ／ｃｍ２、ノズル口径２ｍｍ、垂直距離５ｍｍ、時間１５秒の条件を用いた。
○：残存率が９９％以上
△：残存率が９０〜９９％
×：残存率が９０％未満
【０１８４】
【表１】
2008145513.tif 000008
【０１８５】
表１に示すように、実施例の液晶表示装置では、「ηｌ／ηｈ」の値が０．９〜３の間にあり、図８に示すように、その吐出安定性も優れており、得られる液晶表示装置は、スペーサ粒子は非画素領域に精度よく配置され、表示画質に優れていた。また、固着性も優れていた。なお、図８は、実施例に係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真である。
他方、表１に示すように、比較例では、「ηｌ／ηｈ」の値が３を超えるものであるため、スペーサ粒子分散液がチクソ性を示し、安定に吐出されず、非画素領域にまでスペーサ粒子が配置されたり、スペーサ粒子分散液が吐出されないノズルが発生することでスペーサが配置されない場所があったりと、表示画質に劣っていた。なお、図９に、比較例１係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によると、インクジェット装置を用いて、液晶表示装置の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度、かつ、安定的に吐出し、配置することができるスペーサ粒子分散液、該スペーサ粒子分散液を用いる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の製造方法によって得られた液晶表示装置を模式的に示す部分切欠正面断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、スペーサ粒子が配置される過程を、段階的に示す部分切欠正面断面図。
【図３】スペーサ粒子が配置された第１の基板を示す部分切欠正面断面図。
【図４】インクジェット装置のノズルから液滴を吐出するときの状態を模式的に示す図であり、（ａ）はメニスカスが軸対象ではない場合を示し、（ｂ）はメニスカスが軸対象である場合を示す。
【図５】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、ブラックマトリックスが設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図６】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、段差が設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を拡大して示す部分切欠正面図。
【図７】従来の液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図。
【図８】実施例に係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真。
【図９】比較例１に係る液滴の飛翔状態観察の結果を示す写真。
【符号の説明】
【０１８８】
１…液晶表示装置
２…第１の基板
２Ａ…透明基板
３…第２の基板
３Ａ…透明基板
４…ブラックマトリックス
５…カラーフィルタ
６…オーバーコート層
７…ＩＴＯ透明電極
８…配向膜
９…配線
１０…ＩＴＯ透明電極
１１…配向膜
１１ａ…隆起部分
２１…メニスカス
２２…スペーサ粒子
２３…スペーサ粒子分散液
５１…カラーフィルタ基板
５２…透明基板
５３…ブラックマトリックス
５４…カラーフィルタ
５５…オーバーコート層
５６…ＩＴＯ透明電極
５７…配向膜
６１…ＴＦＴアレイモデル基板
６２…透明基板
６３…段差
６４…ＩＴＯ透明電極
６５…配向膜
２００…液晶表示装置
２０１、２０２…透明基板
２０３…カラーフィルタ
２０４…ブラックマトリクス
２０５…オーバーコート層
２０６、２０８…透明電極
２０７、２０９…配向膜
２１０、２１１…偏光板
２１２…シール材
２１３…スペーサ粒子
２１４…液晶
【図１】
2008145513.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008145513.tif 000017
【図８】
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【図９】
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