(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体活性層に有機材料を用いる薄膜トランジスタにおいて、その耐久性を向上させるための薄膜トランジスタ保護膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び保護層を有する薄膜トランジスタであって、保護層が少なくとも１層のバリア性に優れたスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜により形成されることを特徴とする薄膜トランジスタ。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、半導体層及び保護層により構成される薄膜トランジスタであって、該半導体層は、有機材料により構成され、該保護層が、少なくとも1層のスメクタイト族珪酸塩化合物を含有する薄膜により形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
請求項１記載の有機薄膜トランジスタにおいて、上記スメクタイト族珪酸塩化合物は、下記一般式で表される材料で構成されていることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【化１】
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（式中のＡは、ナトリウム、カルシウム又はリチウムを示し、それらが単一として構成しているか又は混在して構成しているものを示す。Ｂは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、亜鉛、銅、ニッケル若しくはクロムから選択される金属又はこれらの内の２種の混合金属を示す。Ｓｉは、ケイ素又はアルミニウムが混在したケイ素を示す。ＯＨは、水酸基を示す。ｍは、２又は３である。ｎは、任意の正の有理数である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載される薄膜トランジスタにおいて、上記スメクタイト族珪酸塩化合物は、上記薄膜を形成する薄膜中において、層状構造を形成していることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
請求項１から３に記載される保護層を形成する薄膜は、液相プロセスにより塗設されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、薄膜トランジスタに関するもので、特に半導体層に有機材料を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の改良に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
活性層が有機半導体材料で構成される薄膜トランジスタである有機薄膜トランジスタは、柔軟な基板上への作製に適合性が良く、印刷法等の生産性の高い製造プロセスが適応可能であるという利点を有していることから、携帯ディスプレイや、電子値札・電子荷札等の電子タグ等のように、携帯環境下で使用され、かつ低価格で供給される電子機器の集積回路技術への適合性が良いとの期待を集めている。
【０００３】
こうした性能を発揮する有機薄膜トランジスタの開発には、印刷プロセス等の溶液から塗布することで形成され、しかも柔軟性を備え、耐衝撃性の高くなる素子構成材料が必要とされている。今日、上記の要求を満たす半導体活性層用材料として、有機半導体材料が種々開発されてきているが、優れた半導体特性を示す材料は、酸素又は水等の周囲環境に弱いという問題点を有している。このため、薄膜トランジスタは、耐環境性を高めるための保護膜を設置することが必要となっている。しかし、トランジスタを塗布プロセスでフレキシブル基板上に作製する場合、保護膜も塗布プロセスで作製することが求められるが、活性層を構成する半導体層にダメージを与えることなく高い保護膜特性が得られる材料および製造方法は得がたく、保護膜はその機能が十分果たせないでいるという問題が生じている。
【０００４】
有機半導体材料を用いるデバイス用の保護膜としては、有機ELデバイス向けの保護膜の開発が盛んに行われている。代表的な例としては、窒化シリコンや二酸化シリコンの薄膜を有機EL素子上にCVD法等で作製して用いる技術がある（下記「特許文献１」参照）。特に素子作製における生産性の向上を志向し、溶液プロセスを導入した保護膜の作製技術としては、ポリイミド等の有機高分子系材料をスピンコート法で薄膜作製して用いる方法等が知られている。特に、フレキシブル基板上の素子への適合性を高める目的のためには、曲げ応力耐性が高くなる保護膜として、無機材料と有機材料とを交互に積層し、素子中における保護膜の応力緩和をさせる技術の提案等がある（下記「特許文献２」参照）。保護膜機能の中でも、特に耐透湿性を向上させる技術としては、保護層中に、水分の吸着剤として五酸化リンやシリカゲル等を分散させる方法の報告等がある（下記「特許文献３」参照）。
【０００５】
上記開発技術例は、有機半導体材料を用いた素子の中でも有機EL素子の耐久性を向上させるための技術であるが、素子の構造が異なってくると、その保護層の形成技術も異なってくる。有機EL素子の場合、保護層は主として素子の作製後電極上に作製することになるため、保護層作製に際しては、主として電極表面に対する適合性が大きな要因となってくる。これに対して、薄膜トランジスタの場合、今日多用されているボトムコンタクトあるいはトップコンタクトと呼ばれる素子構造においては、素子の最外層はソースおよびドレイン電極と半導体層とが露出しているという構造になる。このため、保護層の形成にはこれらの構成材料に対する適合性が重要となってくる。とりわけ、半導体層が露出している状態にあるため、素子の耐久性の向上のためには、半導体に対する水分や酸素からの保護が重要になってくる。
【０００６】
有機薄膜トランジスタの性能改善のための保護膜の開発としては、シリコン酸化膜、アルミナ、窒化シリコン、エポキシ樹脂等を積層して保護膜を形成させる技術の報告がある（下記「特許文献４」参照）。また、保護性能向上を目指して、撥水性を有するフッ素系の高分子材料と無機酸化物の多重積層膜を適応する方法の報告がある。この場合、トランジスタ性能のオフ電流の低減化をもたらすことができるとの報告もある（下記「特許文献５」参照）。生産性の向上を志向した、溶液プロセスを導入した保護膜の例としては、ポリビニルアルコール又はフッ素系炭化水素化合物の薄膜を塗設する方法の報告がある（下記「特許文献６」参照）。この場合、半導体層に対して十分なプロセス耐性を持たせることが課題となっている。
【０００７】
上述のように、活性層に有機半導体を用いた薄膜トランジスタは、成型・加工性・生産性に優位性を発揮することを特徴としているが、それを耐久性高く使用するためには、優れた機能を有する保護層を塗設しておく必要がある。薄膜トランジスタ上に保護膜を作製する際には、半導体層と電極との二種の材料上に、溶液プロセスで形成させることが重要であり、この場合、素子を破壊しないプロセス耐性を持たせることが非常に困難になっている。さらに、こうした保護膜に十分なバリア性を持たせることは、極めて困難になっており、薄膜トランジスタに十分な耐久性を持たせられないという課題が生じている。
【特許文献１】特開２００５−１６６４００号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７９５９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９７１９号公報
【特許文献４】特開２００５−１９１０７７号公報
【特許文献５】特開２００６−３３２６６１号公報
【特許文献６】特開２００６−４１３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、半導体活性層に有機材料を用いる薄膜トランジスタにおいて、その耐久性を向上させるための薄膜トランジスタ保護膜及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機薄膜トランジスタの劣化を抑制するために、薄膜化が困難な材料であっても、バリア性に優れた材料を有機薄膜トランジスタ上に層状に形成することができれば、有機薄膜トランジスタの保護層としての効果が得られるとの予測のもと、種々バリア性に優れた材料の層を有機薄膜トランジスタ上に形成する技術を検討してきた結果、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち本発明によれば、基板、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び保護層を有する薄膜トランジスタであって、保護層が少なくとも1層のバリア性に優れたスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜により形成されることを特徴とする薄膜トランジスタが提供される。
【００１１】
また本発明によれば、保護層を形成する薄膜が、スメクタイト族層状珪酸塩化合物がマトリックス中に分散されている複合体により構成され、その薄膜が塗布、コーティング、印刷等の溶液状態を原料とする液相プロセスで塗設されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の薄膜トランジスタは、酸素等に対するガスバリア性および耐透湿性に優れているため、素子の耐久性が向上する。また、プラスチック基板上に塗設することができるため、製造しやすいとともに、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、耐衝撃性にも強い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の典型的な例を示すと、図１に示すような、基板１０上に、ゲート電極２０、誘電体層３０、ソース又はドレイン４０、半導体層５０、保護層６０を有する薄膜トランジスタにおいて、保護層６０が少なくとも1層のバリア性に優れたスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜により形成されることを特徴とする薄膜トランジスタが提供される。
【００１４】
図１においては、ソース又はドレイン４０と半導体層５０の積層の順が逆で、誘電体層３０の上に、半導体層５０、続いてソース又はドレイン４０、その上から保護層６０が形成される構造をとっていても構わない。
【００１５】
本発明における薄膜トランジスタにおいて用いられる保護層６０は、少なくとも1層のスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜が用いられていれば、単層薄膜で形成されても構わないし、また異なる薄膜を積層した多層薄膜で形成されても構わない。多層薄膜で形成される場合、スメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜は、積層する層のどの位置に配しても構わない。より好適に用いられるのは、最外層あるいは外層に近い位置に形成されている場合である。また、多層のうち複数層がスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜で形成されていても構わない。
【００１６】
本発明において用いられるスメクタイト族層状珪酸塩化合物は、下記の一般式で示されるもので構成される。
【化１】
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（式中のＡは、ナトリウム、カルシウム又はリチウムを示し、それらが単一として構成しているか又は混在して構成しているものを示す。Ｂは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、亜鉛、銅、ニッケル若しくはクロムから選択される金属又はこれらの内の２種の混合金属を示す。Ｓｉは、ケイ素又はアルミニウムが混在したケイ素を示す。ＯＨは、水酸基を示す。ｍは、２又は３である。ｎは、任意の正の有理数である。）
これらの代表的な化合物としては、イオナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において用いられる薄膜トランジスタの保護層６０は、少なくとも１層のスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する複合体により構成されるが、この際用いられるマトリックス材料は特に限定されるものではない。有機系ポリマーを用いることもできるし、また無機系材料を用いることもできる。一般に好適に用いられる有機系ポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、パリレン、ポリビニルフェノール、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、フッ素化ポリマー、非晶質ポリアミド、感光性のアクリル樹脂やエポキシ樹脂又はそれらの誘導体若しくはそれらのブレンド材料等がある。さらに、市販のアクリル系のＵＶ硬化樹脂 (ＮＳＣ２０２０;（日本精化株式会社製）、 デソライト（登録商標）”Ｚ７５０１;（ＪＳＲ社製）、ＵＶＸ２５４０;（東亞合成社製）)、フッ素系高分子のサイトップ（登録商標）；（旭硝子社製）等も用いることができる。また、無機材料系としては、SiO2等の酸化物、SiN等の窒化物、SiO2骨格に炭化水素を含有するガラス樹脂、シリコンオキシナイトライド、グラッシーカーボン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において用いられる薄膜トランジスタ保護層６０は、少なくとも１層のスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する複合体により構成されるが、その際スメクタイト族層状珪酸塩化合物のマトリックス物質に対する含有濃度は特に限定されない。一般に用いられる濃度は、２wt.%〜100wt.%であるが、高い膜質が得られる範囲内においては、できるだけ高濃度の方が望ましい。マトリックス物質が存在しなくても、薄膜形成ができる場合には、薄膜の構成材料がスメクタイト族層状珪酸塩化合物100wt.%で、マトリックス物質を用いなくとも構わない。
【００１９】
本発明において用いられる薄膜トランジスタ保護層６０は、少なくとも１層のスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する複合体により構成されるが、その際スメクタイト族層状珪酸塩化合物をマトリックス物質中に混合させる方法は特に限定されない。好適に用いられる方法としては、スメクタイト族層状珪酸塩化合物の層間を４級アミンのような有機材料で修飾し、溶媒への溶解性を増加させる方法を取る（例えば、特開平７−１８７６５６号公報参照）。その溶液にマトリクス材料を直接溶解させるか、又はマトリクス材料を溶解させた別の溶液と混合することにより分散を行う。溶解の方法としては、物理的な攪拌、超音波により分散し、必要によっては加熱下で行う等の方法が用いられる。
【００２０】
本発明において用いられる薄膜トランジスタ保護層６０は、少なくとも１層のスメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する複合体により構成され、その際スメクタイト族層状珪酸塩化合物を含有する薄膜の形成には、溶液状態を原料とする液相プロセスが用いられるが、この液相プロセスは特に限定されない。一般に好適に用いられる方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スプレイコーティング等のコーティング法であるが、特定部位にだけ塗設される場合には、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法や、インクジェット法、ドロップキャスト法等も用いることができる。また、この際用いられる溶媒は特に限定されず、下地層に対して損傷を与えないものであるなら、いかなる溶媒を用いても構わない。下地の種類に応じて、適宜選択されることができる。
【００２１】
本発明において用いられる薄膜トランジスタ保護層６０の厚さは、特に限定されない。一般に用いられる厚さは１０ｎｍ以上５μｍ以下であるが、好ましくは２０ｎｍ以上２μｍ以下である。
【００２２】
本願発明における薄膜トランジスタは、半導体層５０に有機半導体材料が用いられる。その組成は、特に限定されず、単一物質で構成されても構わないし、また複数の物質の混合によって構成されても構わない。さらに、数種の物質の層状構造によって構成されることもできる。これまでに優れた特性を示す有機半導体材料としては、以下のようなものが知られている。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン又はその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）又はその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）又はその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニン又はその末端がフッ素等で置換された誘導体。銅フタロシアニンの銅が、ニッケル、酸化チタン、フッ素化アルミニウム等で置換された誘導体又はそれぞれの末端がフッ素等で置換された誘導体。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェン又はそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン又はこれらの末端若しくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。
【００２３】
本願発明に用いられる半導体層５０の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に、真空蒸着等の気相成長法が用いられることが多いが、簡便で低コストでの作成という点からは、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等、材料を溶媒と混合させ溶液からの塗布等として作製する印刷手法が適応される。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディング等のソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法等を適応することもできる。
【００２４】
本発明において使用される基板１０は特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物は、石英等のガラス基板等であるが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のプラスチックフィルム基板、グリーンシート等のセラミックスフィルム、さらには金属箔フィルム等、柔軟性のあるフィルム基板等も用いることが出来る。ガスバリア性及び耐透湿性を向上させるためには、フィルム基板上に保護膜がコーティングされていることが望ましい。
【００２５】
本発明において使用される電極２０及び４０の材料は、金、銀、白金、パラジウム、アルミニウムや銅等の金属や、ITO等の化合物伝導体が用いられることが多いが、これらに限定されるものではない。その作製法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に用いられる方法は、メッキ配線等であるが、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の溶液から塗布されるか又は付着される湿式製造プロセス等も適応される。この場合には、銀ペースト、金ペースト、カーボンペーストの他、チオフェン系導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン及びそれらの誘導体等の導電性有機材料等を用いることもできる。また、真空蒸着法やスパッタリング法等、上記とは異なる乾式製造プロセスを適応することも可能である。
【００２６】
本発明において使用される誘電層３０を形成する材料は、半導体活性層５０を構成する材料と溶融することがないものであれば、特に限定されず如何なるものを用いても良い。一般に好適に用いられるのは、ＳｉＯ２等であるが、より効果的な電界効果を得るために大きな誘電率を有する材料等を用いることもできる。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、素子の柔軟性を付与させるために、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリパラキシレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフェノール、プルラン等のポリマー誘電体等も用いることができる。
【実施例１】
【００２７】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
シリコン熱酸化膜２００ｎｍを絶縁層として育成したｎ型シリコン基板を、純水にて５倍希釈した希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト）にて１５分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて１５分間超音波洗浄を行い、不純物の除去を行った。さらに、紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、ソース及びドレイン電極４０として、金を幅１００μｍ、厚さ０．０５μｍのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。この時のソース−ドレイン間の間隔（チャネル長）は２０μｍ、チャネル幅は５０００μｍである。その後、半導体活性層５０としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を５回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約３０℃に調整し、真空度を２×１０−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分２ｎｍの速度で３０ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。さらにその上に保護膜６０を作製した。保護膜６０は、2wt.%のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を1000rpmでスピンコートして80℃で1時間乾燥させ、デシケーター中で常温まで冷却した後、スメクタイト族珪酸塩化合物として2wt.%の水溶性クレイ(イオナイト；水沢化学工業製、SWP；コープケミカル製)と同濃度のPVAを含む水溶液を1000rpmでスピンコートし、上記と同様の乾燥を行うことで作製した。その素子を湿度コントロール下で素子特性を評価した。このようにして作製した素子において、ゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を、室温において湿度コントロール下で測定した。性能比較用の素子として、保護膜をまったく設置しない素子と、保護膜にイオナイトを含有させないＰＶＡ薄膜だけを用いて設置した薄膜トランジスタを、上記と同様の方法で作製した。
【００２８】
図２に、温度２５℃、湿度９８％の環境下に置いたときのトランジスタの出力特性の変化を示す。保護膜をまったく設置しないときには、10分間の放置により出力電流のゲート電圧印加による増大がほとんど見られなくなり、トランジスタ特性は得られなくなってしまった。これに対して、ＰＶＡ単独膜を薄膜トランジスタ上に設置した場合には、湿度９８％の環境下に10分間放置することで、トランジスタ特性は得られた。しかし、その動作は安定せず、ノイズが多くなるとともに、漏洩電流が増大するようになり、その性能劣化が観測された。これらに対して、イオナイトを含有するＰＶＡ膜を保護膜として用いた場合には、湿度９８％の環境下に10分間おいても、出力特性はほとんど変化しなかった。
【００２９】
下記表１には、ゲート電圧２０V、ドレイン電圧１５Vをかけたときのドレイン電流の値の初期特性に対する変化率として表した。
【表１】
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保護膜を設置しない場合には、トランジスタ特性が得られないほどに劣化してしまうために、ゲート電圧を印加してもドレイン電流は増大せず著しく小さくなっている。その変化率は、１００分の１程度までに減少した。ＰＶＡ保護膜を設置した薄膜トランジスタに関しては、トランジスタ特性は得られ、ゲート電圧印加によりドレイン電流の増幅は得られるが、漏洩電流が著しく増加するために、出力ドレイン電流も著しく増加している。初期特性に対して、約４倍もの電流値となった。これらに対して、イオナイトを含有させたPVA保護膜を設置した薄膜トランジスタでは、高湿処理を施してもその特性がドレイン電流はほとんど変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本願発明に係る薄膜トランジスタは、耐熱性の低い可塑性のあるプラスチック基板上に塗布プロセスによって作製できるものであり、高い耐久性を与えるものとなることから、製造工程の簡便・省エネルギー化と共にフィルム素子化、大面積化、フレキシブル素子化を可能とする。その結果、耐衝撃性、耐候性、携帯性、低コスト等を高度に要求されるフレキシブルディスプレイ、電子荷札、電子ポスター、電子ペーパー等の電子デバイスの大量生産化に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明における薄膜トランジスタの素子構造の一例の模式的断面図。
【図２】本発明の実施例１において作製した薄膜トランジスタの特性比較。（１）保護膜を設置していないトランジスタの特性。（２）ＰＶＡ保護膜を設置した薄膜トランジスタの特性。（３）スメクタイト族珪酸塩化合物としてイオナイトを含有したPVA保護膜を設置した薄膜トランジスタの特性。それぞれ、初期のトランジスタ出力特性と、高湿処理（湿度９８％、温度２５℃、の環境下で１０分間放置）を施した後のトランジスタ出力特性
【符号の説明】
【００３２】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  誘電体層
４０  ドレイン又はソース電極
５０  半導体活性層
６０  保護層
【図１】
2008235581.tif 000006
【図２】
2008235581.tif 000007