(57)【要約】      （修正有）【課題】人体に対して安全な光を使用し、短時間で硬化可能であって、被塗装物である木材、木質系合板の膨張収縮による毛羽立ちの防止、加熱による基材の反り低減、設備費用のコスト低減、生産工程短縮による生産性向上を目的とした木工塗装用の可視光硬化性塗料を提供すること。【解決手段】塗料は以下の組成からなる木工塗装用可視光硬化性目止め剤からなる。（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル：１００質量部、（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤：７０〜５３０質量部、（Ｃ）可視光開始剤：０．０２〜３６質量部 、（Ｄ）顔料：０.２ 〜９０ 質量部、（Ｅ）充填材：１５ 〜４５０ 質量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル：１００質量部、（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤：７０〜５３０質量部、（Ｃ）可視光開始剤：０．０２〜３６質量部 、（Ｄ）顔料：０.２ 〜９０ 質量部、（Ｅ）充填材：１５ 〜４５０ 質量部を含有することを特徴とする木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【請求項２】
ラジカル重合性希釈剤の分子量が１３０以上、６００以下である請求項１に記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【請求項３】
増感剤を含む請求項１または２に記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【請求項４】
粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ ／２５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【請求項５】
粘度が５０ｍＰａ・Ｓ ／２５℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【請求項６】
充填材の平均粒度が０．０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【請求項７】
（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル：１００質量部、（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤：７０〜５３０質量部、（Ｃ）可視光開始剤：０．０２〜３６質量部、（Ｅ）充填材：１５ 〜４５０ 質量部を含有することを特徴とする木工塗装用可視光硬化性シーラー 。
【請求項８】
ラジカル重合性希釈剤の分子量が１３０以上、６００以下であることを特徴とする請求項７に記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
【請求項９】
増感剤を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
【請求項１０】
粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー 。
【請求項１１】
粘度が５０ｍＰａ・Ｓ／２５℃以上であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
【請求項１２】
充填材の平均粒度が０．０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の目止め剤を木材、木質系基材に塗布し、可視光を照射して硬化を行うことを特徴とする木工製品の塗装方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の目止め剤を木材、木質系基材に塗布し、可視光を照射して硬化させ、その上に請求項７〜１２のいずれかに記載のシーラーを塗布し、可視光を照射することにより硬化を行うことを特徴とする木工製品の塗装方法。
【請求項１５】
可視光が波長３８０〜７８０ｎｍであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の木工製品の塗装方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の塗装方法により得られた木工製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材、木質系基材のパネルや、各種木質家具等の目止め剤、シーラーに使用される木工塗装用可視光硬化性塗料及び塗装方法に関する。
木材は成長するための養分が通る部分が伐採乾燥後に空洞になる。この空洞を導管とよび、広葉樹の特長のひとつである。その導管を体質顔料や樹脂で充填することで塗装仕上げの意匠性を高める効果がある。その導管を充填するための塗料が目止め剤である。
木材にはさまざまなアク、ヤニなどがあるので、それらを止める目的と、密度の違う部分もあるためにそれらを均一にする目的で使用する塗料がシーラーである。
【背景技術】
【０００２】
木材、木質系合板等の木質系基材には、耐久性や意匠性向上のために、下地処理工程から仕上げ工程まで、それぞれ各種配合の異なる塗料により処理が行われている。各種塗料には目的に応じて着色剤、着色目止め剤、シーラー、仕上げ剤等が使用されており、様々なタイプの塗料が実用化されている。実用化されている塗料には、紫外線硬化性塗料、電子線硬化性塗料、溶剤系塗料、水系塗料などが用いられている。
【０００３】
紫外線硬化性塗料は無溶剤タイプで秒単位の硬化速度による生産性に優れているが、紫外線は人体に対して有害であり、紫外線によりオゾンが発生し、遮光対策やオゾン排気装置等の付帯設備を設置する必要があるため設備費用が嵩む問題がある。また、照射装置は以上の問題から装置の形状に制約があるため、被照射物の形状自由度、照射面積が限定されるなどの問題がある。
電子線硬化性塗料は無溶剤タイプで秒単位の硬化速度による生産性に優れ、紫外線硬化性塗料と同様な特徴を有しているが、強い活性エネルギー線であるため基材に対する悪影響があり、また装置が特殊であり大型であるため設備費用が嵩み、不活性ガス中での硬化プロセスとなるため、ランニングコストが大きくなる問題がある。
【０００４】
溶剤系塗料では有機溶剤を多く含んでいるため木質系基材への浸透性には優れているが、固形分比率が低いため必要厚さを塗布するには塗布回数が多く、工程が煩雑になる。また、木材特有の導管や繊維の空間に溶剤を含む塗料が浸透することにより組織が膨潤し、その後の乾燥、硬化過程で溶剤が蒸発することにより、膨潤した組織がその形状を保持した状態で乾燥するため、それが原因で毛羽立ち等が発生し、表面状態が悪化する問題がある。更に有機溶剤による人体及び環境への悪影響、爆発火災等の安全衛生上などの問題がある。
【０００５】
これら生産上の問題点の改善と近年のＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）によるシックハウス症候群、等の問題から、水系化による無溶剤化塗料が開発されている。
水系塗料には熱硬化型塗料が主に使用され実用化が進んでいるが、塗料の硬化と塗料に含まれる水を硬化炉において除去、乾燥する工程があり、天然素材である木工、建材用途では、基材の特性上加熱することにより基材の反り等が発生する問題がある。そのため近年では紫外線硬化や電子線硬化の水系塗料の開発がなされてきている。
【０００６】
しかし、熱硬化塗料、紫外線硬化、電子線硬化に関係なく水系塗料は水を含んでいるため、木質系基材に塗布すると、木材特有の導管や繊維の空間に水を含む塗料が浸透することにより組織が膨潤し、その後の乾燥、硬化過程で水が蒸発することにより、膨潤した組織がその形状を保持した状態で乾燥するため、それが原因で毛羽立ち等が発生し、表面状態が悪化する問題があった。
溶剤系塗料及び水系塗料は、水や溶剤を乾燥する事により塗料の体積収縮があり、一度の塗布では目止めが不十分な場合もあり、毛羽立ちを処理するためにサンディング工程や再度塗装工程を行う必要があり、生産工程も複雑になり、生産性にも問題があった。
【０００７】
以上の従来技術として特許文献１〜３に記載のように塗膜靭性の向上などを行った技術があるが、硬化方法は人体に悪影響のある紫外線や、設備費が高価である電子線等によるものであり、また揮発性溶剤及び水の使用による乾燥工程に伴う反りの問題等の解決には至っていない。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４２５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような問題点に鑑み鋭意研究した結果、人体に対して安全な光を使用し、短時間で硬化可能な無溶剤型可視光硬化性樹脂塗料により、被塗装物である木材、木質系合板の膨張収縮による毛羽立ちの防止、加熱による基材の反り低減、設備費用のコスト低減、生産工程短縮による生産性向上を図り、無溶剤型可視光硬化性の木工塗装用可視光硬化性塗料及び塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので以下の発明からなる。
（１）（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル：１００質量部、（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤：７０〜５３０質量部、（Ｃ）可視光開始剤：０．０２〜３６質量部 、（Ｄ）顔料：０.２ 〜９０ 質量部、（Ｅ）充填材：１５ 〜４５０ 質量部を含有することを特徴とする木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
（２）ラジカル重合性希釈剤の分子量が１３０以上、６００以下である上記（１）に記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
（３）増感剤を含む上記（１）または（２）に記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
（４）粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ ／２５℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
【００１０】
（５）粘度が５０ｍＰａ・Ｓ ／２５℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
（６）充填材の平均粒度が０．０１〜５００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性目止め剤。
（７）Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル：１００質量部、（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤：７０〜５３０質量部、（Ｃ）可視光開始剤：０．０２〜３６質量部、（Ｅ）充填材：１５ 〜４５０ 質量部を含有することを特徴とする木工塗装用可視光硬化性シーラー 。
（８）ラジカル重合性希釈剤の分子量が１３０以上、６００以下であることを特徴とする上記（７）に記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
【００１１】
（９）増感剤を含むことを特徴とする上記（７）または（８）に記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
（１０）粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃以下であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー 。
（１１）粘度が５０ｍＰａ・Ｓ／２５℃以上であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
（１２）充填材の平均粒度が０．０１〜５００μｍであることを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の木工塗装用可視光硬化性シーラー。
【００１２】
（１３）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の目止め剤を木材、木質系基材に塗布し、可視光を照射して硬化を行うことを特徴とする木工製品の塗装方法。
（１４）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の目止め剤を木材、木質系基材に塗布し、可視光を照射して硬化させ、その上に請求項７〜１２のいずれかに記載のシーラーを塗布し、可視光を照射することにより硬化を行うことを特徴とする木工製品の塗装方法。
（１５）可視光が波長３８０〜７８０ｎｍであることを特徴とする上記（１３）または（１４）に記載の木工製品の塗装方法。
（１６）上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の塗装方法により得られた木工製品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無溶剤型可視光硬化性着色目止め剤は、目止め剤組成物の粘度が低く被着体への浸透性、導管充填性が良好で、塗装作業性に優れ、木材組織に浸透しても組織の膨潤がないため、光硬化後の木材表面は毛羽立ちがなく平滑に仕上がり、サンディング等の処理工程を省く事ができる。また無溶剤型可視光硬化性目止め剤、無溶剤型可視光硬化性目シーラーは紫外線及び電子線硬化に比べ設備費が安価で、加熱硬化に比較し省力化が可能な、人体に対して安全な可視光硬化による短時間硬化で生産性アップが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の木工塗装用可視光硬化性塗料は１．目止め剤、２．シーラーに使用されるものである。
以下これらについて順に説明する。
１．目止め剤
本発明の目止め剤は（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル、（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤、（Ｃ）可視光開始剤、（Ｄ）顔料、（Ｅ）充填材を必須成分として含有するものである。
（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル
本発明で使用されるビスフェノールＡ型ビニルエステルはエポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（樹脂）である。このビニルエステルは数量平均分子量（ＧＰＣ法による）が６００〜１０００程度の水飴状のオリゴマーである。原料であるエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノ−ルＡ型ジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体が挙げられる。ビスフェノールＡ型ビニルエステルは作業性、硬化物の特性などから、一般的に重合性モノマー（ラジカル重合性希釈剤）に溶解されており、詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。
【００１５】
（Ｂ）分子量が１３０以上のラジカル重合性希釈剤
ビスフェノールＡ型ビニルエステル（ビニルエステルと略すこともある）は、上記のように反応希釈剤である重合性モノマーに溶解して使用される。このモノマーとして従来一般的にはラジカル重合性のスチレンモノマーが使用されている。
本発明において使用されるラジカル重合性希釈剤は、有機溶剤であるスチレンモノマーを使用せず、ラジカル重合性不飽和気基を少なくとも１つ有し、分子量が１３０以上、好ましくは６００以下の低揮発性（メタ）アクリル系重合性モノマーなどのラジカル重合性モノマーである。
有機溶剤については揮発性、有毒性から以下の通り、規定されている。
有機溶剤は「 有機溶剤中毒予防規則（昭和四十七年九月三十日 労働省令第三十六号）」の「労働安全衛生法施行令 別表第六の二」に示されているが、この別表にはスチレンは有機溶剤に含まれているが、アクリレートモノマーは含まれていない。
本発明では特に臭気その他環境などへ与える影響を考慮しラジカル重合性希釈剤であるモノマーの分子量は１３０以上とする。そして６００以下のものが好ましい。これらの例として以下に示す公知の希釈剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いるラジカル重合性希釈剤（単に希釈剤と言うこともある）としてのモノマーは第１に以下のようなエステル基を有し、分子量が１３０以上の低揮発性（メタ）アクリル系重合性モノマーを例示することができる。
ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
【００１７】
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯまたはＰＯ付加）ジ（トリ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の公知のものが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の併用で用いてもよい。
ラジカル重合性希釈剤としてのモノマーの第２はＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどである。これらは混合して使用しても良い。また上記第１のラジカル重合性希釈剤モノマーと混合して使用しても良い。
これらの希釈剤のなかでは上記第１の（メタ）アクリル系重合性モノマーを主成分（好ましくは７０質量％以上）とするものが、被着体への浸透性、導管充填性、硬化塗膜の柔軟性を得る理由で好ましい。
【００１８】
これらのラジカル重合性希釈剤はビスフェノールＡ型ビニルエステル１００質量部に対し、７０〜５３０質量部使用される。希釈剤は樹脂の粘度を下げ、被着体への浸透性、塗布性、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要である。希釈剤が７０質量部未満では、高粘度のため被着体への浸透性、充填材への濡れ性に劣り、５３０質量部を超える量では、浸透性が向上し過ぎるため充分な塗膜厚さが得られず、多量の塗布が必要となる事から経済的に非効率である。
【００１９】
（Ｃ）可視光開始剤
本発明の目止め剤は可視光により硬化するもので、その可視光開始剤としては３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など特公昭４５―３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の、公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００２０】
また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、
【００２１】
ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、
【００２２】
ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、
【００２３】
１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを７５％／２５％（質量％、以下この項は同じ）の割合での混合物、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを７５％／２５％の割合での混合物、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを５０％／５０％の割合での混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドを５０％／５０％の割合での混合物等を挙げることができる。
【００２４】
また本発明の光開始剤は、人体に対して安全な光に感光するものであればよく、近赤外線波長域に感光性を有する光重合開始剤を単独でも、可視光に感光性を有する光重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。
波長５００ｎｍ以上の可視光から近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、有機ホウ素化合物と陽イオン色素の組み合わせが挙げられる。この有機ホウ素化合物と可視光あるいは近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。そして紫外線より長波長可視光を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【００２５】
可視光開始剤の使用量は、一般には（Ａ）ビニルエステル１００質量部に対して０．０２〜３６質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。開始剤組成物の使用量が０．０２質量部未満では、硬化速度が低下し、重合が不十分になり易く、また３６質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物中に含まれる未反応の開始剤及び／またはその残渣が残存し、硬化物の物性低下などが起こる。
本発明では可視光開始剤に加えて増感剤を用いることができる。増感剤としては公知のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアントラニル酸メチル、ジメチルアミノエタノール、エチルジメチルアミノ安息香酸などの３級アミン類、メチレンブルーなどを挙げることができる。
増感剤の使用量は、一般には（Ａ）ビニルエステル１００質量部に対して０．００２〜３６質量部、好ましくは０．０２〜１５質量部である。
【００２６】
（Ｄ）顔料
本発明の可視光硬化型目止め剤に用いられる顔料（着色剤）としては、有機顔料のアゾ顔料である溶性アゾ顔料（アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡＳ系）、不溶性モノアゾ顔料（アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系）、不溶性ジスアゾ顔料（アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系）、縮合アゾ顔料（アセト酢酸アニリド系、ナフトールＡＳ系）、フタロシアニン顔料である銅フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、スルホン化銅フタロシアニンレーキ）、無金属フタロシアニン顔料、縮合多環顔料であるアントラキノン系顔料（アミノアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ピオラントロン）、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、チオインジゴ、イソインドリノン、キノフタロン、金属錯体、その他、酸性又は塩基性染料のレーキ、
【００２７】
無機顔料の亜鉛華（ＺｎＯ２）、チタン白（ＴｉＯ２）、弁柄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロムグリーン（Ｃｒ２Ｏ３）、鉄黒（Ｆｅ３Ｏ４）、ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５−ＮｉＯ系イエロー、ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系イエロー、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｎＯ系ブラウン、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系ブラウン、ＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ系グリーン、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３系ブルー、ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系ブルーグリーン、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３系ブラック、ＣｕＯ−Ｆｅ２Ｏ３−ＭｎＯ系ブラック、カドミウムイエロー（ＣｄＳ・ｎＺｎＳ）、カドミウムオレンジ〜レッド（ＣｄＳ・ｎＣｄＳｅ）、黄鉛（ＰｂＳＯ４・ｎＰｂＣｒＯ４〜ＰｂＣｒＯ４）、クロムバーミリオン（ＰｂＳＯ４・ｍＰｂＣｒＯ４・ｎＰｂＭｏＯ４）、ジンククロメート（ＺｎＣｒＯ４）、紺青（ＫＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]、ＮａＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]、ＮＨ４Ｆｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]）、黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、群青（Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４Ｓ４）、カーボンブラック（Ｃ）、金属粉（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ）、パール顔料（ＴｉＯ２−白雲母）などの公知の顔料を挙げることができる。
【００２８】
顔料の使用量は、一般には（Ａ）ビニルエステル１００質量部に対して０．２〜９０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
使用量が０．２質量部未満では、被塗物への着色性が不足し、９０質量部を超える量では、塗装作業性が低下、光硬化の際に光の透過性が悪化し、硬化不良、密着不良などの問題が生じる。
【００２９】
（Ｅ）充填材 
本発明の可視光硬化性目止め剤に用いられる充填材としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、微粉ケイ酸（ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、ケイ酸カルシウム（ｍＳｉＯ２・ＣａＯ・ｎＨ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（ｍＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、サチンホワイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３１〜３２Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、カオリンクレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ロー石クレー（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ４・Ｈ２Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、珪藻土（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、マイカ（Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン、微粉繊維、などの公知の充填材を挙げることができる。粒度は平均粒径で０．０１〜５００μm、好ましくは、１〜３００μmである。平均粒径の測定法はレーザ回折式粒度分布測定装置である。
【００３０】
充填材の使用量は、一般には（Ａ）ビニルエステル１００質量部に対して１５〜４５０質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。
使用量が１５質量部未満では、木材の導管充填性が低下し仕上がり感に影響が出る、４５０質量部を超える量では、塗装作業性が低下、光硬化の際に光の透過性が悪化し、硬化不良、密着不良などの問題が生じる。
本発明の可視光硬化性目止め剤の粘度は作業性の観点から、２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の範囲、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘度が好ましい。また粘度が低すぎると  吸い込みなどの問題が生じるので５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上が好ましい。
本発明の可視光硬化性目止め剤は上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合攪拌して製造される。
【００３１】
２．シーラー
本発明のシーラーは上記の目止め剤から顔料を除いたもので、他は目止め剤と同じである。即ち、（Ａ）ビスフェノールＡ型ビニルエステル１００質量部に対し、（Ｂ）分子量が１３０以上、好ましくは６００以下のラジカル重合性希釈剤７０〜５３０質量部、（Ｃ）可視光開始剤：０．０２〜３６質量部 、（Ｅ）充填材：１５ 〜４５０ 質量部を含有してなる。これらに用いられる各成分、シーラーの粘度範囲、増感剤、硬化の光の波長など顔料を除くすべてを目止め剤と同じものを用いることができる。
【００３２】
本発明において、可視光とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を示す。本発明の目止め剤等の塗料は可視光で硬化可能であるが、それ以外の方法で硬化しても構わない。
本発明の塗装方法に使用される光源としては、人体への影響、装置コストの観点から、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光を出す光源であればよく、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光等を使用することができる。また、各種ランプを組み合わせて使用することもできる。
また、より速い硬化速度を得るためにはエネルギ−順位の高い短波長の領域の光が有効である。
ランプの照射時間としては、光源の有効波長、出力、照射距離、組成物の厚さ、充填物の量により異なるため、一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
【００３３】
本発明では機械物性等に影響のない範囲で、紫外線、電子線等の活性エネルギー線も使用することができる。紫外線、電子線等で用いられる光源の種類は、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、高周波誘導水銀ランプ、超低加速電圧電子線照射装置などの公知のものも使用できる。
【００３４】
本発明では硬化時の雰囲気は、空気、窒素、或いはアルゴンガスなどの不活性ガス中のいずれでもよい。
【００３５】
本発明では被塗物への塗布方法としては、ハケ、スプレー、ワイピング、バーコーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スポンジロールコーターなどの公知の方法が適応可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は質量基準を示す。また、「当量」はエポキシと酸の反応に関する各成分の当量を示す。
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（ビニルエステルの合成例１）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応により得られたエポキシ当量１８９のアラルダイトＡＥＲ２６０３（旭化成工業（株）製エポキシ樹脂）：１８９ｇ（１．０当量）に、アクリル酸：７２ｇ（１．０当量）、トリエチルアミン０．８ｇ、メチルハイドロキノン０．０８ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で４時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了とし、水飴状のビニルエステル１（数量平均分子量６５０（ＧＰＣ法による））を得た。
【００３７】
実施例１
可視光硬化性目止め剤の調製
ビスフェノールＡ型ビニルエステルとして上記のビニルエステル１、ラジカル重合性希釈剤としてトリプロピレングリコールジアクリレート、可視光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、顔料としてピグメントイエロー、ウォッチャンレッド、カーボンブラック、充填材として平均粒子径２５μｍの無水ケイ酸微粉を用い、表１の組成に配合し、ステンレス容器中でディスパーにより充分攪拌混合して目止め剤を得た。
【００３８】
比較例１〜７
比較例１はラジカル重合性希釈剤として分子量が１３０未満のアクリル酸メチルに、比較例２はスチレンモノマーにした以外は実施例１と同様にして目止め剤を得た。比較例３〜７は実施例１におけるラジカル重合性希釈剤の量、顔料の量、充填材の量を変えたものである。
実施例、比較例の組成を表１に示す。表中の組成は質量部を表す。
【表１】
2008063434.tif 000002
【００３９】
表１に示す各種配合で調製した可視光硬化性着色目止め剤を、ナラ材に５０ｇ／ｍ2刷毛塗り後、ぼろ布で拭き取り、照射装置ＳＨＬ−４００（４００Ｗメタルハライドランプ、（株）湘南工作所社製）を照射距離１５ｃｍで １分照射し、塗膜を硬化させた。
上記の実施例１、比較例１〜７の目止め剤の評価結果を表２に示す。
【表２】
2008063434.tif 000003
【００４０】
表２において、硬化性の評価５はべとつきが無い状態で、１は表面が硬化していないものである。
評価２〜４はその間の序列である。
塗装作業性の評価５はぼろ布での拭き取りが容易で、１は拭き取り出来ないものである。
評価２〜４はその間の序列である。
導管充填性の評価５は充分に充填されていて次の塗料が吸い込まれない程度で、１はほとんど充填されていないものである。
評価２〜４はその間の序列である。
臭気（官能検査）は硬化した塗膜を鼻で臭い臭わないものを５、強いものを１としたものである。
評価２〜４はその間の序列である。
【００４１】
可視光硬化性シーラーの調製
実施例２
ラジカル重合性希釈剤としてテトラプロピレングリコールジアクリレートを使用し、顔料を除いた以外は実施例１と同じものを使用し、表３に示す割合で混合し、可視光硬化性シーラーを調製した。
比較例８〜１２
実施例２の各組成を表３に示すようにした以外は実施例２と同様にして可視光硬化性シーラーを調整した。
【表３】
2008063434.tif 000004
【００４２】
上記の実施例２、比較例８〜１２の可視光硬化性シーラーの評価結果を表４に示す。
【表４】
2008063434.tif 000005
【００４３】
表４において、硬化性の評価５はべとつきが無い状態で、１は表面が硬化していないのものである。
評価２〜４はその間の序列である。
塗装作業性の評価５はぼろ布での拭き取りが容易で、１は拭き取り出来ないものである。
評価２〜４はその間の序列である。
導管充填性の評価５は充分に充填されていて次の塗料が吸い込まれない程度で、１はほとんど充填されていないものである。
評価２〜４はその間の序列である。
臭気（官能検査）は硬化した塗膜を鼻で臭い臭わないものを５、強いものを１としたものである。
評価２〜４はその間の序列である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の木工塗装用塗料は粘度が低く被着体への浸透性、導管充填性が良好で、塗装作業性に優れ、木材組織に浸透しても組織の膨潤がないため木材表面が平滑な仕上がり面となる。また可視光で硬化するため人体に安全であり、設備費も安価である。これらのことから木材、木質系合板の優れた塗料として広く利用することができる。