(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミド、なかでも高重合度の芳香族ポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】遊星攪拌機にて攪拌することにより重合せしめることを特徴とする、下記式（Ｉ）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−       （Ｉ）（式（Ｉ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）からなる、特有粘度３．０以上１０以下の芳香族ポリアミドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊星攪拌機にて攪拌することにより重合せしめることを特徴とする、下記式（Ｉ）
−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−       （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）
からなる、特有粘度３．０以上１０以下の芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＡｒ１が
【化１】
2008063516.tif 000004
から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるＡｒ２が
【化２】
2008063516.tif 000005
から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項４】
下記式（Ａ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種と、下記式（Ｂ）で表わされる芳香族ジアミンとを
ＸＯＣ―Ａｒ１―ＣＯＸ             （Ａ）
ＮＨ２―Ａｒ２―ＮＨ２             （Ｂ）
（式（Ａ）（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を、Ｘはハロゲンを表わす。）
下記数式（１）
０．８≦ ａ／ｂ ≦１．２          （１）
（上記数式（１）中、ａは芳香族ジカルボン酸ジアシルハライド（Ａ）、ｂ芳香族ジアミン（Ｂ）の各仕込みモル数である。）
を同時に満足する割合で、反応媒体中で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド、なかでも高重合度の芳香族ポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Twaron、Kevlarに代表されるポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)等の芳香族ポリアミドは耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成型品の原料として有用であることが知られている。
【０００３】
公知の方法としてPPTAは有機溶媒中で重合しポリマーを抽出後、硫酸中に溶解させ、繊維に成型される（例えば特許文献１〜４参照）。繊維成型品を得るには高重合度のポリマーを得ることが求められるが、ポリマーの重合時、重合度の進行に伴い溶媒の粘度が上昇し攪拌効率が低下し、重合度が上昇しにくいという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３６７１５４２号明細書
【特許文献２】米国特許第３６７３１４３号明細書
【特許文献３】米国特許第３８１７９４１号明細書
【特許文献４】米国特許第３８１９５８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は高重合度の芳香族ポリアミドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、遊星攪拌機にて攪拌することにより重合せしめることを特徴とする、下記式（Ｉ）
−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−       （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）
からなる、特有粘度３．０以上１０以下の芳香族ポリアミドの製造方法。である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、高重合度の芳香族ポリアミドを効率良く製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法で目的とする芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ｉ）の構成単位からなる全芳香族ポリアミドである。
−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−       （Ｉ）    
（式（Ｉ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。）
これらの芳香族基は、１個のベンゼン環またはナフタレン環を含むものでもよいが、複数のベンゼン環またはナフタレン環が直接結合したもの、あるいは、これらの環が−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−等を介して結合したものでもよい。
【０００９】
かかる芳香族基の具体例としては、
Ａｒ１については
【化１】
2008063516.tif 000002
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ａｒ２については
【化２】
2008063516.tif 000003
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
これらの芳香族基において、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。また、ポリマー鎖中にこれらの芳香族基が２種以上同時に併存してもかまわない。
【００１１】
本発明により得られる芳香族ポリアミドは繊維、フィルム、パルプ等の成形材料として有用である。例えば、該芳香族ポリアミドを、乾式法あるいは湿式法により繊維、フィルム、フィブリッド等に成形することができる。
本発明の製造方法で得られるポリマーの特有粘度は、３．０以上１０以下、好ましくは３．２〜９．０である。
上記の如き芳香族ポリアミドは、本発明に従って次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００１２】
下記一般式（Ａ）（Ｂ）の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてポリマーを得る。
ＸＯＣ―Ａｒ１―ＣＯＸ             （Ａ）
ＮＨ２―Ａｒ２―ＮＨ２             （Ｂ）
式（Ａ）（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述べたＡｒ１，Ａｒ２と同じである。式（Ａ）中のＸはハロゲンを表わし、具体的には、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。
【００１３】
本発明の方法において、各反応成分(モノマー)が下記数式（１）を満足する割合で反応させることが好ましい。
０．８≦ ａ／ｂ ≦１．２    （１）
（式（１）中、ａは芳香族ジカルボン酸ジアシルハライド（Ａ）、ｂは（Ｂ）芳香族ジアミン、の各モル数である。）
【００１４】
上記ａ／ｂが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難となることがある。ａ／ｂの好ましい下限は０．９以上であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、ａ／ｂの好ましい上限は１．１以下であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明におけるａ／ｂの最適範囲は０．９３≦ ａ／ｂ ≦１．０７ということができる。
【００１５】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（Ａ）、（Ｂ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも３．０以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１７】
ポリマーの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）より、脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
【００１８】
本発明における芳香族ポリアミドは重合の進行とともに非常に高粘度となり、攪拌が困難となる。さらなる重合の進行のためには高い攪拌能力を有する攪拌装置が好ましく利用でき、本発明においては遊星攪拌機を用いることを特徴とする。遊星攪拌機とは攪拌翼の公転と自転の遊星運動（プラネタリー運動）により攪拌を行うもので、プラネタリミキサーともいう。遊星攪拌機は従来一般の遊星攪拌機が用いられ、攪拌翼は複数でも単数でも構わず、攪拌翼の形状も制限はないが、高い攪拌能力を提供できるものが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中、特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
【００２０】
[参考例１]  （塩化カルシウムの乾燥方法）
塩化カルシウム１００重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻し乾燥した塩化カルシウムを得た。
【００２１】
［実施例１］
窒素を終夜流し、系内を乾燥させた特殊機化工業社製プラネタリーミキサーＴ．Ｋ．ＨＩＶＩＳ  ＭＩＸに、参考例１で得た乾燥された塩化カルシウム４０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）４００重量部を加えた。次にパラフェニレンジアミン１８重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド３３．７９３重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめ反応を終了した。
その後、反応溶液を大量のイオン交換水中に投入しポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後ポリマーを得た。ポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は５．６７であった。
【００２２】
［比較例１］
アンカー型攪拌翼を有する竪型一軸の反応器にフラスコに塩化カルシウム４０重量部を加え窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）４００重量部を加えた。次にパラフェニレンジアミン１８重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド３３．７９３重量部添加し、０℃で１時間反応させたところ粘度が上昇し攪拌が不可能となった。その後攪拌することなく５０℃で２時間過熱しせしめ反応を終了した。
その後、反応溶液を大量のイオン交換水中に投入しポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後ポリマーを得た。ポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は２．４６であった。