(57)【要約】【課題】多量のカルシウム化合物を含む廃棄灰中のカルシウム化合物によるリン酸類の消費量を少なく抑えることができ、リン酸類を多量に使用しなくても廃棄灰中の重金属類を効果的に固定化することができ、重金属に対して優れた金属捕集能を有することが知られているジチオカルバミン酸型金属捕集剤を用いた場合と同等以上の金属捕集効果が得られるとともに、酸性領域においてもジチオカルバミン酸型金属捕集剤のように不安定になることがなく、また固定化が困難とされているオキソ陰イオンやその塩を形成する重金属類も、広いｐＨ範囲において強固に固定化することができる廃棄灰中の重金属類の処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の廃棄灰中の重金属類の処理方法は、重金属類を含む廃棄灰に、硫酸類とともにリン酸類を添加し、廃棄灰中の重金属類を不溶性金属塩として固定化することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類を含む廃棄灰に、硫酸類とともにリン酸類を添加し、廃棄灰中の重金属類を不溶性金属塩として固定化することを特徴とする廃棄灰中の重金属類の処理方法。
【請求項２】
廃棄灰中に含まれるカルシウムを、硫酸カルシウムとして不溶化する請求項１記載の廃棄灰中の重金属類の処理方法。
【請求項３】
硫酸カルシウムとして不溶化される廃棄灰中のカルシウムの割合が、１〜４０重量％である請求項１又は２記載の廃棄灰中の重金属類の処理方法。
【請求項４】
廃棄灰に硫酸類、リン酸類と共に、更に珪酸類を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の廃棄灰中の重金属類の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃棄灰中の重金属類の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却場において排出される飛灰、焼却灰（ボトムアッシュ）、発電所等において排出される石炭灰等の廃棄灰中には、鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム、砒素、アンチモン、銅等の種々の人体に有害な重金属類が含有されており、これらの灰を廃棄した際に灰中の重金属類が地下水、河川、海水、湖沼等へ溶出すると重金属公害等の環境汚染問題を生じる。このためこれらの廃棄灰を投棄する場合、廃棄灰中から重金属類が溶出しないように重金属類を不溶化処理することが必要であり、重金属類を含む廃棄灰を投棄するに先だって、金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤を用いて廃棄灰中の重金属類を固定化処理することが行われており、例えば重金属を含有する灰に、水とリン酸系重金属固定化剤、鉄化合物、カルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物とを添加、混練して重金属を固定化処理する方法（特許文献１）、約１〜８重量％のリン酸に相当する量の水溶性ホスフェート源を、遊離石灰源の存在下で飛灰等の灰と接触させ、カドミウム、鉛を固定化する方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３００３１３号公報
【特許文献２】特開平４−６１７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の方法では、鉄化合物から生成した水酸化鉄が、アンチモンや砒素等の重金属と難溶性の塩を形成して共沈することでこれらの重金属を固定化し、リン酸系重金属固定化剤は、鉛、カドミウムを固定化するとともに鉄化合物と相互作用して重金属固定化能を強め、またカルシウム化合物及びマグネシウム化合物は、リン酸系重金属固定化剤及び水酸化鉄と相互作用して水酸化鉄の重金属共沈作用を強めることで、灰中の重金属類を固定化している。しかしながらリン酸系重金属固定化剤は、併用する鉄化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物と反応して不溶性塩を形成して消費されてしまうため、鉛やカドミウムを確実に固定化するためには、必要量以上に多量のリン酸系重金属固定化剤を用いたり、リン酸系重金属固定化剤と、鉄化合物、カルシウム化合物やマグネシウム化合物とを別々に添加する必要があり、処理コストが高くついたり処理作業が繁雑となるという問題があった。また火力発電所等で生じる石炭灰や、ゴミ焼却によって生じる飛灰、焼却灰等の廃棄灰中には多量のカルシウム化合物が含まれているため、リン酸系重金属固定化剤は廃棄灰中のカルシウム化合物によっても消費され、リン酸系重金属固定化剤を更に多量に使用しなければならないという問題があった。また特許文献２記載の方法も、水溶性ホスフェートが遊離石灰と不溶性塩を形成するため、水溶性ホスフェートの使用量が多く必要となりコスト高となるという問題があった。更に廃棄灰中に含まれる鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等の重金属類はオキソ陰イオンやその塩となっていることがあるが、特許文献１、２に記載の方法はオキソ陰イオンやその塩に対する固定化能が十分とは言えず、処理後の廃棄灰が酸性雨等に晒された場合、重金属類が再溶出する虞があった。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、多量のカルシウム化合物を含む廃棄灰中の重金属類を効果的に固定化することのできる廃棄灰中の重金属類の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、
（１）重金属類を含む廃棄灰に、硫酸類とともにリン酸類を添加し、廃棄灰中の重金属類を不溶性リン酸金属塩として固定化することを特徴とする廃棄灰中の重金属類の処理方法、
（２）廃棄灰中に含まれるカルシウムを、硫酸カルシウムとして不溶化する上記（１）の廃棄灰中の重金属類の処理方法、
（３）硫酸カルシウムとして不溶化される廃棄灰中のカルシウムの割合が、１〜４０重量％である上記（１）又は（２）の廃棄灰中の重金属類の処理方法、
（４）廃棄灰に硫酸類、リン酸類と共に、更に珪酸類を添加する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の廃棄灰中の重金属類の処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法は、リン酸類とともに硫酸類を併用して廃棄灰中の重金属類を処理することにより、まず硫酸類が廃棄灰中に多量に存在するカルシウム化合物と優先的に反応してカルシウム化合物を不溶化し、その後、リン酸類が残ったカルシウム化合物と反応するため、硫酸類によって不溶化されていないカルシウム化合物が残存していたとしても、カルシウム化合物によるリン酸類の消費量を少なく抑えることができ、リン酸類を多量に使用しなくても廃棄灰中の重金属類を効果的に固定化することができる。本発明方法は、鉛、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム、銅等の重金属に対して優れた金属捕集能を有することが知られているジチオカルバミン酸型金属捕集剤を用いた場合と同等以上の金属捕集効果を発揮し、しかも酸性領域においてもジチオカルバミン酸型金属捕集剤のように分解して硫化水素や二硫化炭素等の有害ガスを発生させることが無く、優れた安定性を有し、また優れた金属捕集効果を発現する。また本発明方法は、固定化が困難とされている、クロム（ＶＩ）、セレン、砒素、アンチモン、水銀等のオキソ陰イオンやその塩を形成する重金属類も、広いｐＨ範囲において強固に固定化することができ、特に固定化が困難であったセレンも確実に固定化でき、しかも本発明方法により処理した廃棄灰は、酸性雨等に晒された場合でも重金属類が溶出する虞がなく、安全かつ確実に廃棄灰中の重金属類を処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いる硫酸類としては、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられるが、なかでも硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウムが好ましく、特に硫酸、硫酸水素ナトリウムが好ましい。硫酸類の添加量は廃棄灰重量の１〜４０重量％が好ましいが、より好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１１〜３０重量％である。
【０００８】
リン酸類としては、正リン酸や、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、過リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の重合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等や、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水溶性塩が挙げられ、水溶性塩は完全塩でも部分塩でも良い。上記リン酸類の中でも、リン酸、リン酸の水溶性部分塩が好ましい。
【０００９】
本発明方法では、硫酸類が廃棄灰中のカルシウム化合物と優先的に反応して不溶性の硫酸カルシウムを形成した後、リン酸類は残りのカルシウム化合物と反応するとともに、廃棄灰中の重金属類と反応して不溶性リン酸金属塩として重金属類を固定化するため、廃棄灰に硫酸類を添加して廃棄物中のカルシウム化合物を不溶化した後、リン酸類を添加する等の煩雑な操作を行わなくても、リン酸類が廃棄灰中のカルシウム化合物によって消費される量は少なくて済むが、硫酸類は廃棄灰中に含まれるカルシウム化合物を完全に不溶化するのに十分な量を添加することが好ましい。硫酸類、リン酸類とともに、更に珪酸類を添加することにより、水ガラスが形成されて、より強固な不溶化物が生成されるため好ましい。珪酸類としては、オルト珪酸、メタ珪酸、メタ二珪酸、メタ三珪酸、メタ四珪酸等や、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸鉄、珪酸アルミニウム等の珪酸塩が挙げられるが、中でも珪酸、珪酸ナトリウム及び珪酸の部分塩が好ましい。材齢初期においては硫酸類及びリン酸類と共に、更に珪酸類を添加すると、これらの相乗効果により金属の固定化能は著しく向上する。珪酸類は、廃棄灰重量に対して１〜２０重量％添加できるが、３〜１０重量％添加することが好ましい。
【００１０】
本発明方法における処理温度は、化学反応であるため高温であればあるほど好ましいが、処理作業を行う上で高温での処理は作業に危険が伴うとともに、有害ガスの発生などの問題があるため、１５０℃以下で処理を行うことが好ましい。本発明方法は、広いｐＨ範囲においてジチオカルバミ酸型金属捕集剤と同等以上の金属捕集効果が得られるとともに、従来捕集が難しかったオキソ陰イオン類も効果的に捕集することができる。廃棄灰の処理温度は、好ましくは１００℃以下であり、処理時間は５〜３０分程度が好ましい。本発明方法は重金属類を含む廃棄灰に適用できるが、廃棄灰中にカルシウム類を含む場合に有効であり、特に石炭飛灰等の石炭廃棄灰の処理に有効な方法である。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１、比較例１〜３
表１に示す金属を含む飛灰１００ｇ当たりに対し、表２に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例３は薬剤無添加）、更に飛灰重量に対して２０重量％の水を加えて４０℃で１０分間混練した。実施例１、比較例１、２の処理後の飛灰と、比較例３の未処理飛灰それぞれ５０ｇを、純水５００ｍｌに塩酸又は水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調製した溶出液中で常温にて６時間浸とうし、溶出液中に溶出した金属濃度を原子吸光分析法により測定した。各種ｐＨの溶出液中への鉛、カドミウムの溶出濃度（ｍｇ／ｌ）を表３に、ｐＨ＝１２の溶出液中への亜鉛、クロム、銅、砒素の溶出濃度（ｍｇ／ｌ）を表４に示す。
【００１２】
（表１）
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【００１３】
（表２）
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【００１４】
（表３）
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【００１５】
（表４）
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【００１６】
実施例２、比較例４〜６
鉛１１５０ｍｇ／ｋｇ、銅３３０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛１２０００ｍｇ／ｋｇ、カルシウム１７５０００ｍｇ／ｋｇ（１７．５重量％）を含有する飛灰（飛灰からの溶出水のｐＨ＝１２．５）に、表５に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例６は無添加）、更に飛灰重量の２０重量％の水を加えて２５℃で１０分間混練した。実施例２、比較例４、５の処理後の飛灰と、比較例６の未処理飛灰からの鉛、銅、亜鉛の溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表６に示す。
【００１７】
（表５）
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【００１８】
（表６）
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【００１９】
実施例３、比較例７〜１０
表７に示す金属を含む飛灰１００ｇ当たりに対し、表８に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例１０は薬剤無添加）、更に飛灰重量に対して３０重量％の水を加えて４０℃で１０分間混練した。実施例３、比較例７〜９の処理後の飛灰と、比較例１０の未処理飛灰５０ｇを、ｐＨ＝９．２に調製した純水５００ｍｌ中で、常温にて６時間浸とうして金属の溶出試験を行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表９に示す。
【００２０】
（表７）
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【００２１】
（表８）
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【００２２】
（表９）
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【００２３】
実施例４、比較例１１〜１３
カルシウム８．６重量％、マグネシウム１．８重量％、ホウ素４５０ｍｇ／ｋｇ、セレン２．４ｍｇ／ｋｇ、フッ素３５ｍｇ／ｋｇ、砒素９．０ｍｇ／ｋｇを含有する石炭飛灰（石炭飛灰からの溶出水のｐＨ＝１０．８）１００ｇ当たりに対し、表１０に示す薬剤を同表に示す量添加し、更に石炭飛灰重量の２０重量％の水を加えて２５℃で１０分間混練した。実施例４、比較例１１、１２の処理後の石炭飛灰及び、比較例１３の未処理石炭飛灰からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表１１に示す。
【００２４】
（表１０）
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【００２５】
（表１１）
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