(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池セルとしたときに、セルのシール性向上を図ることのできる電解質膜および膜電極接合体、また、シール性の向上した燃料電池セルを提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池セル用の電解質膜１０に溶融して電解質膜１０と一体化する電解質樹脂による１０〜５００μｍの高さのシール用リブ１２を一体成形する。それを用いてガス拡散電極及びセパレータから該高分子電解質膜が延出した膜電極接合体２０を作り、さらに燃料電池セル３０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池セル用の電解質膜であって、当該電解質膜に、溶融して電解質膜と一体化する樹脂による所定高さのシール用リブが一体成形されていることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池セル用の電解質膜であって、当該電解質膜に、電解質樹脂による所定高さのシール用リブが一体成形されていることを特徴とする電解質膜。
【請求項３】
多孔質補強膜を一体に備えることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
シール用リブの高さは１０〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の電解質膜と、前記電解質膜の両面に積層されたガス拡散電極とを備えた膜電極接合体であって、
前記電解質膜は前記ガス拡散電極より大きく形成されてガス拡散電極の端部から側方に延出しており、前記所定高さのシール用リブは電解質膜の前記延出部に前記ガス拡散電極の厚さを超える高さで一体成形されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体とそれを挟持するセパレータとを有し、前記電解質膜に一体成形されたシール用リブの頂部が前記セパレータに衝接する構成を備えることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項７】
請求項２に記載の電解質膜を製造する方法であって、樹脂吐出口の両側縁近傍に前記シール用リブに対応する深さの凹溝を有するダイを用い、加熱溶融した電解質樹脂を前記ダイの樹脂吐出口から押し出すことにより、長尺状の電解質膜の両側縁近傍に電解質樹脂による所定高さのシール用リブを一体成形する工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項２に従属する請求項３に記載の電解質膜を製造する方法であって、
多孔質補強膜が通過する膜通過路と、該膜通過路の出口部の両側縁近傍に形成した前記シール用リブに対応する深さの凹溝と、該膜通過路を通過する多孔質補強膜の両側に位置する樹脂吐出口とを有するダイを用い、
前記膜通過路に多孔質補強膜を通過させながら、加熱溶融した電解質樹脂を前記ダイの樹脂吐出口から押し出して多孔質補強膜に溶融電解質樹脂を含浸させ、樹脂を含浸した多孔質補強膜が膜通過路の出口部を通過するときに、該樹脂を含浸した多孔質補強膜の両側縁近傍に電解質樹脂による所定高さのシール用リブを一体成形して長尺状の補強型電解質膜としてダイから押し出す工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電解質膜の製造方法であって、製造された両側縁近傍に電解質樹脂による所定高さのシール用リブを一体成形した長尺状の電解質膜を所定幅で裁断して矩形状電解質膜とする工程と、該矩形状電解質膜におけるシール用リブが一体成形されていない２つの側辺に沿って重畳部を形成する工程と、および、少なくとも形成した重畳部を加熱ダイで挟み込み溶融させて電解質樹脂による所定高さのシール用リブを電解質膜に一体に形成する工程、とをさらに含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の電解質膜の製造方法であって、前記シール用リブを備えない電解質膜を作成する工程と、作成した電解質膜におけるシール用リブを形成すべき部位に溶融して電解質膜と一体化する樹脂粒子または電解質樹脂粒子を散布する工程と、および、散布した前記樹脂粒子または電解質樹脂粒子を加熱溶融して前記樹脂粒子または電解質樹脂による所定高さのシール用リブを電解質膜に一体成形する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
散布する溶融して電解質膜と一体化する樹脂粒子または電解質樹脂粒子として、粒径が１０μｍ以上のものを用いることを特徴とする請求項１０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の電解質膜の製造方法であって、前記シール用リブを備えない電解質膜を作成する工程と、作成した電解質膜おける少なくともシール用リブを形成すべき部位を除いた部位を電解質膜の軟化点以上の温度でプレスする工程、とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池セル用の電解質膜とその製造方法、および該電解質膜を備えた膜電極接合体と燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図８に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池セル５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５の一方側にアノード側の触媒層５６ａとガス拡散層５７ａからなるアノード側ガス拡散電極５８ａを積層し、他方の側にカソード側の触媒層５６ｂとガス拡散層５７ｂからなるアノード側ガス拡散電極５８ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
単セル５２において、ガス拡散電極５８ａ，５８ｂとセパレータ５１の間のガス流路を確保しつつ、セル外部へのガスの漏洩や燃料ガスと酸化剤ガスの混入を防止することが必要となる。膜電極接合体５０では、電解質膜５５の表面にガス拡散電極５８ａ，５８ｂが積層されることから膜電極接合体５０に段差が形成され、セパレータ５１で膜電極接合体５０を挟持して燃料電池セル５２を形成する場合に、その段差に起因して形成される隙間をシールする必要がある。通常、そのために、ガス拡散電極５８ａ，５８ｂの端部側から延出する電解質膜５５の上にシール用の樹脂材料５９をセパレータ５１に達する高さに塗布し、加熱硬化することによりシール部を構成してシール性を確保するようにしている。
【０００５】
燃料電池セル５２における前記段差に起因する隙間をシールするための他の技術として、特許文献１には、図９に示すように、電解質膜５５のガス拡散電極５８ａ，５８ｂの端部から側方に延出して部分５５ａを覆うようにして、突起５９ｂを有するゴム状の弾性体等からなるシール材５９ａを設け、セパレータ５１で膜電極接合体５０を挟持して燃料電池セル５２としたときに、該突起５９ｂがセパレータ５１に形成した凹部５１ａ内に圧着された状態で入り込むようにしている。
【０００６】
なお、固体高分子型燃料電池セルにおいて、電解質膜としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、特許文献２に記載のように、多孔質補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に、溶媒に溶解したポリマー（電解質樹脂）を含浸させ、乾燥後に電解質ポリマーにイオン交換基を導入するようにした補強型電解質膜も知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２００６−４６７７号公報
【特許文献２】特開平９−１９４６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、膜電極接合体に形成される段差に起因して生じる、電解質膜とセパレータとの間の隙間をシールするために、従来の燃料電池セルでは、別材料であるシール材を電解質膜の縁部に塗布するか、別材料であるシール材で電解質膜の縁部を被覆するようにしている。シール材を塗布し加熱硬化させる方法は、シール材の塗布ムラによる漏れの発生が生じやすく、また、長時間の加熱・加熱硬化が必要となるために、膜電極接合体にダメージを与えやすい。また、シール材の加熱硬化ムラによる漏れも発生する。
【０００９】
ゴム状の弾性体等からなるシール材で電解質膜の縁部を覆うようにしたシール手段の場合は、シール材がセパレータ側に圧着されることで高いシール効果が得られるものと期待できるが、その製造は容易でない。また、シール材との位置ずれが生じやすい不都合もある。
【００１０】
また、いずれにしても、従来の燃料電池セルでのシール技術には、電解質膜とは異なる材料を電解質膜とセパレータとの間に介在させるようにしており、電解質膜とシール材との間に界面が形成されるのを避けられず、そこからシール破壊が生じる恐れがある。
【００１１】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルにおいて、膜電極接合体を構成する電解質膜とセパレータとの間に形成される隙間を、より完全に封止することでできる電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その電解質膜を用いた膜電極接合体と燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による電解質膜は、固体高分子型燃料電池セル用の電解質膜であって、基本的に、当該電解質膜に、溶融して電解質膜と一体化する樹脂または電解質樹脂による所定高さのシール用リブが一体成形されていることを特徴とする。多孔質補強膜を備えた補強型の電解質膜であってもよい。シール用リブの高さは、この電解質膜を用いて膜電極接合体とするときのガス拡散電極の厚さに応じて設定されるが、通常の固体高分子型の燃料電池セルで用いる膜電極接合体の場合であれば、１０〜５００μｍの範囲である。
【００１３】
電解質膜を構成する電解質樹脂は、従来使用されている電解質樹脂であってよいが、後に説明する製造方法を採用する場合には、熱劣化しないフッ素型電解質樹脂が好ましく、その場合、製造された電解質膜に対して、従来知られた方法により加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施されて、電解質膜とされる。
【００１４】
本発明による電解質膜では、シール用リブは電解質膜本体と界面のない状態で一体に成形されるので、両者間での安定したシール性が確保される。
【００１５】
本発明はさらに本発明による電解質膜を備えた膜電極接合体として、上記した電解質膜と、該電解質膜の両面に積層されたガス拡散電極とを備えた膜電極接合体であって、前記電解質膜は前記ガス拡散電極より大きく形成されてガス拡散電極の端部から側方に延出しており、前記所定高さのシール用リブは前記電解質膜の延出部に前記ガス拡散電極の厚さを超える高さで一体成形されている膜電極接合体を開示する。
【００１６】
本発明はさらに、上記した膜電極接合体とそれを挟持するセパレータとを有し、前記電解質膜に一体成形されたシール用リブの頂部がセパレータに衝接いる構成を備えることを特徴とする燃料電池セルをも開示する。
【００１７】
上記の膜電極接合体および燃料電池セルでは、高いシール性が確保できるので、燃料電池セル外部へのガスの漏洩や燃料ガスと酸化剤ガスの混入（ガスクロス）が生じるのを確実に抑制することができる。
【００１８】
本発明は、上記した電解質膜を製造する方法の第１の形態として、樹脂吐出口の両側縁近傍に前記シール用リブに対応する深さの凹溝を有しているダイを用い、加熱溶融した電解質樹脂を前記ダイの樹脂吐出口から押し出すことにより、長尺状の電解質膜の両側縁近傍に電解質樹脂による所定高さのシール用リブを一体成形する工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法を開示する。
【００１９】
上記第１の形態の製造方法において、従来知られた混練押出し装置により加熱溶融させた電解質樹脂がダイに送られ、加熱溶融した電解質樹脂がダイの樹脂吐出口から薄膜状かつ長尺状に連続して押し出される。ダイの樹脂吐出口の両側縁近傍には、製造しようとする電解質膜に形成する前記シール用リブに対応する深さの凹溝が形成されており、押し出される溶融電解質樹脂の両側縁近傍には、電解質膜本体と一体にシール用リブが凸状に形成される。前記したように、この製造方法による場合は、電解質樹脂として、熱劣化しないフッ素型電解質樹脂を用いることが望ましく、その場合、押し出し後に、冷却および加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施されて、電解質膜となる。
【００２０】
本発明による電解質膜の製造方法の第２の形態は、多孔質補強膜が通過する膜通過路と、該膜通過路の出口部の両側縁近傍に形成される前記シール用リブに対応する深さの凹溝と、該膜通過路を通過する多孔質補強膜の両側に位置する樹脂吐出口とを有するダイを用い、前記膜通過路に多孔質補強膜を通過させながら、加熱溶融した電解質樹脂を前記ダイの樹脂吐出口から押し出して多孔質補強膜に溶融電解質樹脂を含浸させ、樹脂を含浸した多孔質補強膜が膜通過路の出口部を通過するときに、該樹脂を含浸した多孔質補強膜の両側縁近傍に電解質樹脂による所定高さのシール用リブを一体成形して長尺状の補強型電解質膜としてダイから押し出す工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【００２１】
この製造方法は、いわゆる補強型電解質膜を製造する場合の方法である。使用する電解質樹脂およびダイに加熱溶融した電解質樹脂を供給する方法は、前記した第１の形態の製造方法と同じであってよい。使用する多孔質補強膜は、従来から使用されているものをそのまま用いることができ、例として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やポリオレフィン樹脂等を１軸方向または２軸方向に延伸して作成した多孔質補強膜が挙げられる。厚さは５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２２】
この場合も、ダイから押し出される多孔質補強膜を備えた電解質膜の両側縁近傍には、電解質膜本体と一体にシール用リブが凸状に形成される。前記したように、この製造方法による場合も、電解質樹脂として、熱劣化しないフッ素型電解質樹脂を用いることが望ましく、その場合、押し出し後に、冷却および加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施されて、補強型電解質膜となる。
【００２３】
上記したいずれの製造方法による場合も、長尺状の電解質膜の両側縁近傍にシール用リブが一体成形された電解質膜が得られる。燃料電池セル用の電解質膜として実際に用いる場合には、該長尺状の電解質膜を所定の幅で裁断し矩形状の電解質膜とする。その場合、裁断した方の２つの側辺近傍にはシール用リブが形成されていない。該両側辺に対して、前記特許文献１あるいは特許文献２等に記載される従来法によるシール技術を採用して、燃料電池セルを構成することもできる。しかしその場合、全周縁において、均一なシール性を確保することが困難となる。
【００２４】
それを解決するための電解質膜の製造方法として、本発明は、上記のようにして製造された両側縁近傍に電解質樹脂による所定高さのシール用リブを一体成形した長尺状の電解質膜を所定幅で裁断して矩形状電解質膜とする工程と、矩形状電解質膜におけるシール用リブが一体成形されていない２つの側辺に沿って重畳部を形成する工程と、少なくとも形成した重畳部を例えば加熱ダイを用いて挟み込み加熱溶融させて電解質樹脂による所定高さのシール用リブ電解質膜に一体形成する工程、とをさらに含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法をも開示する。
【００２５】
上記の製造方法において、重畳部を形成する工程は、当該側辺側を側縁に沿って折り曲げるあるいは丸め込む等の手法により行うことができる。重畳して厚みの増した箇所を例えば加熱ダイで挟み込みこむことにより、その領域の電解質樹脂は再び溶融し、加熱ダイに形成した凹溝の形状に応じたシール用リブが電解質膜本体と一体化して形成される。その後、必要な場合には、加水分解処理等を行うことにより、４周に電解質膜本体と一体化した電解質樹脂からなるシール用リブを形成した電解質膜が得られる。加熱ダイに形成する凹溝形状は、当該側縁に求められるシール用リブの形状に応じて、適宜設定する。
【００２６】
本発明は、本発明による電解質膜の他の製造方法として、前記シール用リブを備えない電解質膜を作成する工程と、作成した電解質膜におけるシール用リブを形成すべき部位に溶融して電解質膜と一体化する樹脂粒子または電解質樹脂粒子を散布する工程と、および、散布した前記樹脂粒子または電解質樹脂粒子を加熱溶融して前記樹脂粒子または電解質樹脂による所定高さのシール用リブを電解質膜に一体成形する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法をも開示する。
【００２７】
この製造方法では、出発材料として上記したようなシール用リブを備えない従来から用いられている電解質膜を用いる。この電解質膜の製造方法は任意であり制限はない。溶融電解質樹脂をダイから押し出して得られる平坦な電解質膜でもよい。多孔質補強膜を備えた補強型電解質膜であってもよい。
【００２８】
電解質膜におけるシール用リブを形成すべき部位に所要厚みに溶融して電解質膜と一体化する樹脂粒子または電解質樹脂粒子を散布する。溶融して電解質膜と一体化する樹脂粒子としては、例えばフッ素系樹脂であるＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦなどが挙げられる。散布する電解質樹脂粒子は、加熱溶融により電解質膜本体と一体化することを条件に、任意の電解質樹脂粒子を用いることができる。電解質膜本体を形成する電解質樹脂と同じ樹脂の粒子であることは、より好ましい。樹脂粒子の粒径は１０μｍ以上であることが作業性の点から好ましい。
【００２９】
散布した樹脂粒子または電解質樹脂粒子を例えば加熱ダイで挟み込み、加熱溶融させることにより、所定高さのシール用リブが電解質膜に一体成形される。この場合も、シール用リブの高さは、電解質膜を用いて膜電極接合体とするときのガス拡散電極の厚さに応じて設定されるが、通常の固体高分子型燃料電池セルで用いる膜電極接合体の場合であれば、１０〜５００μｍの範囲である。
【００３０】
なお、この製造方法は、単膜としての電解質膜に対して適用してもよく、その場合には、シール用リブが一体成形された電解質膜に対してガス拡散電極を形成して膜電極接合体とされる。また、予め膜電極接合体を形成し、該膜電極接合体のガス拡散電極の端部から側方に延出している電解質膜に対してこの製造方法を適用することもできる。いずれの場合も、樹脂粒子は加熱溶融処理がされるので、熱劣化しないフッ素型電解質樹脂粒子を用いることが望ましく、その場合、シール用リブが一体成形された電解質膜（あるいは膜電極接合体）に対して、加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施される。
【００３１】
本発明は、本発明による電解質膜のさらに他の製造方法として、シール用リブを備えない電解質膜を作成する工程と、作成した電解質膜おけるシール用リブを形成すべき部位を除いた部位を電解質膜の軟化点以上の温度でプレスする工程、とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法をも開示する。この製造方法によれば、より簡単な工程で所定高さのシール用リブが一体成形された電解質膜を得ることができる。プレスする領域は、プレス後の電解質膜を用いて膜電極接合体とするときに、ガス拡散電極が形成される領域のみであってもよい。その場合、ガス拡散電極の厚みにほぼ等しい深さだけ、電解質膜をプレスして両側に凹陥部を形成することがより好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、燃料電池セルとしたときに、セルのシール性向上を図ることのできる電解質膜および膜電極接合体が得られる。また、シール性の向上した燃料電池セルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明を実施の形態に基づき説明する。図１ａ，ｂは本発明による電解質膜の一例を模式的に示す図、図１ｃは本発明による膜電極接合体の一例を模式的に示す図、図１ｄ，ｅは本発明による燃料電池セルの一例の断面を模式的に示す図である。図２と図３は本発明による電解質膜を製造する方法の第１の形態を模式的に説明する図、図４は本発明による電解質膜を製造する方法の第２の形態を模式的に説明する図、図５は本発明による電解質膜を製造する方法の第３の形態を模式的に説明する図、図６および図７は本発明による電解質膜を製造する方法のさらに他の形態を模式的に説明する図である。
【００３４】
図１ａに斜視図を、図１ｂに図１ａのｂ−ｂ線による断面図示すように、この固体高分子電解質膜１０は全体として矩形状であり、矩形状である電解質膜本体１１の４つの側縁に沿うようにして、その両面に、電解質膜本体１１を構成する電解質樹脂と同じ電解質樹脂からなるシール用リブ１２ａ〜１２ｄが一体に成形されている。また、この例において、電解質膜１０は延伸ＰＴＦＥのような多孔質補強膜１３を備えており、補強型電解質膜とされている。多孔質補強膜１３は省略することもできる。また、シール用リブ１２は、４つの側縁のすべてに沿って形成されなくてもよく、対向する２つの側縁のみに、シール用リブ１２ａ、１２ｂあるいは１２ｃ，１２ｄが形成されていてもよい。
【００３５】
図１ｃには、前記電解質膜１０とガス拡散電極２３ａ，２３ｂからなる膜電極接合体２０の断面が模式的に示される。電解質膜１０の一方の面にアノード側の触媒層２１ａとガス拡散層２２ａからなるアノード側ガス拡散電極２３ａが積層され、他方の面にカソード側の触媒層２１ｂとガス拡散層２２ｂからなるアノード側ガス拡散電極２３ｂが積層されている。電解質膜１０はガス拡散電極２３ａ，２３ｂより大きく、ガス拡散電極２３ａ，２３ｂの４つの端部から側方に延出している。そして、シール用リブ１２ａ〜１２ｄは電解質膜本体１１の前記延出部に、ガス拡散電極２３ａ，２３ｂの厚さを超える高さで一体成形されている。通常の固体高分子型燃料電池セルにおいて、シール用リブ１２ａ〜１２ｄの高さは１０〜５００μｍの範囲である。
【００３６】
図１ｃに示す膜電極接合体２０を用いて燃料電池セル３０を形成する。図１ｄに示すように、膜電極接合体２０の両側に、ガス流路３１を備えたセパレータ３２が配置され、必要に応じて、シール用リブ１２ａ〜１２ｄには微量の接着剤が塗布される。その状態で全体を加圧して圧接することにより、図１ｅに示す燃料電池セル３０とされる。前記したように、この燃料電池セル３０は、シール用リブ１２ａ〜１２ｄが電解質膜本体１１と同じ電解質樹脂で電解質膜本体１１に一体成形されており、高いシール性が確保される。なお、シール用リブを構成する樹脂は、加熱溶融することにより電解質膜本体１１と一体化する樹脂であればよく、電解質膜本体１１を構成すると同じ電解質樹脂である必要はない。例えば、例えばフッ素系樹脂であるＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦなどを例として挙げることができる。
【００３７】
次ぎに、本発明による電解質膜を製造する方法の一態様を、図２，図３を用いて説明する。この製造方法では、電解質樹脂としてフッ素型電解質樹脂が用いられ、その樹脂粒子が従来知られた樹脂混練押し出し装置（不図示）に投入されて加熱・混練される。それにより溶融した電解質樹脂ｐが、図２ａに示すように、ダイ１に圧送られる。ダイ１は図２ｂにその断面を示す形状の樹脂吐出口２を有しており、そこから電解質樹脂ｐが押し出される。
【００３８】
図２ｂに示すように、樹脂吐出口２は全体として縦幅ａに比して横幅ｂが大きい扁平形状であり、その横幅方向の両側縁近傍には凹溝３ａ，３ａが形成されている。従って、ダイ１に送り込まれた溶融電解質樹脂ｐは、図２ａに示すように、厚みａ、横幅ｂである長尺状の電解質薄膜１１ａとして樹脂吐出口２から押し出され、図２ｃに図２ａのｃ−ｃに沿う断面を示すように、押し出された電解質薄膜１１ａの両面には、その両側辺に沿うようにして、樹脂吐出口２に形成した凹溝３ａ，３ａの形状に応じた形状の突条１１ｂ、１１ｂが一体に形成される。なお、図では凹溝３ａ，３ａの断面形状を半円形状として示したが、断面形状は、三角形状、楕円形状、矩形状など任意の形状であってよい。
【００３９】
長尺状の電解質薄膜１１ａは、冷却後に、図３ａに示すように、所定の縦長さｃで裁断され矩形状の電解質膜１０ａとされる。この電解質膜１０ａと図１ａ，ｂに示した電解質膜１０とを対比すると、電解質薄膜１１ａが電解質膜本体１１に相当し、２つの突条１１ｂ、１１ｂがシール用リブ１２ａ，１２ｂに相当する。裁断した２つの側辺１４側にはシール用リブを備えないが、燃料電池セルの形態によってはこの形状で電解質膜として使用することもできる。
【００４０】
図１ａ，ｂに示す電解質膜１０のように、４つの側縁に沿ってシール用リブを有する電解質膜とする場合には、図３ｂに示すように、前記裁断した２つの側辺１４，１４に沿って丸め込むあるいは折り曲げる等により、重畳した部分１５を形成する。次ぎに、加熱ダイ等を用いて、少なくとも形成した重畳部１５を加熱溶融する。それにより、図３ｃに示すように、電解質膜本体１１の裁断側の２つの側辺１４，１４に沿って、シール用リブ１６，１６が電解質膜１１と一体化した状態で成形され、図３ｄに示すように、４周にシール用リブを備えた電解質膜１０ｂとなる。なお、この電解質膜１０ｂは図１ａ，ｂに示した電解質膜１０から多孔質補強膜１３を除いたものに相当しており、図３ｄでは、相当する部材には、図１ａで用いたと同じ符号を付している。
【００４１】
次ぎに、図１ａ、ｂに示した多孔質補強膜１３を持つ電解質膜１０を製造する場合の製造方法の一形態を、図４に基づき説明する。この方法では、図４ａに示す形状のダイ１Ａを用いる。ダイ１Ａは、前記した多孔質補強膜１３が通過する膜通過路４と、該膜通過路４を通過する多孔質補強膜１３の両側に位置する樹脂吐出口５ａ，５ｂとを有している。各樹脂吐出口５ａ，５ｂは樹脂供給路６ａ，６ｂに連通しており、該樹脂供給路６ａ，６ｂには、電解質樹脂の混練押し出し装置から、例えばフッ素型電解質である加熱溶融した電解質樹脂ｐが所定圧の下で供給される。前記膜通過路４の出口部７の形状は、図２に示したダイ１の樹脂吐出口２と同様であり、図４ｂに示すように、全体として縦幅ａに比して横幅ｂが大きい扁平形状であり、その横幅方向の両側縁近傍には凹溝３ａ，３ａが形成されている。
【００４２】
樹脂供給路６ａ，６ｂに供給された溶融電解質樹脂ｐは、各樹脂吐出口５ａ，５ｂから所定圧で押し出され、多孔質補強膜１３内に両側から含浸すると共に、当該樹脂ｐの粘弾性により作られる押し出し力により、樹脂ｐを含浸した多孔質補強膜１３は前記膜通過路４の出口部７から補強型電解質薄膜１１ｃとして長尺状に押し出される。押し出される補強型電解質薄膜１１ｃは、図４ｃに断面を示すように、厚みａ、横幅ｂであり、かつ内部に多孔質補強膜１３を有している。また、補強型電解質薄膜１１ｃの両面には、その両側辺に沿うようにして、樹脂吐出口７に形成した凹溝３ａ，３ａの形状に応じた形状の突条１１ｂ、１１ｂが一体に形成される。なお、この場合も、凹溝３ａ，３ａの断面形状は、三角形状、楕円形状、矩形状など任意の形状であってよい。説明は省略するが、得られた長尺状の電解質薄膜１１ｃは、先に図３に基づき説明したと同様な処理が施されて、図１ａに示す補強型電解質膜１０とされる。
【００４３】
次ぎに、本発明による電解質膜を製造する方法の第３の形態を、図５を参照して説明する。ここでは、出発材料として、図５ａに示すように、前記したシール用リブを備えない電解質薄膜１０ｓを用いる。電解質薄膜１０ｓは任意の方法で製造したものでよく、図示しないが、多孔質補強膜を備えるものでもよい。この電解質薄膜１０ｓにおけるシール用リブ１２を形成すべき部位に、図５ｂに斜視図および断面図を示すように、好ましくは粒径１０μｍ以上の加熱溶融可能な樹脂粒子ｐａを所定の厚みに散布する。図示の例では、電解質薄膜１０ｓに複数個のガス通過口１７を形成し、その周囲に加熱溶融可能な樹脂粒子ｐａを散布するようにしているが、上記した電解質膜１０，１０ａのように４つの側辺に沿うようにして線状に加熱溶融可能な樹脂粒子ｐａを散布してもよい。散布する加熱溶融可能な樹脂粒子ｐａは、加熱溶融により電解質薄膜１０ｓと一体化することを条件に、任意の加熱溶融可能な樹脂粒子を用いることができる。例えば、フッ素系樹脂であるＰＦＡ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦなどが挙げられる。加熱溶融可能な樹脂粒子が電解質薄膜１０ｓを形成する電解質樹脂の同じ樹脂の粒子であることがより望ましい。
【００４４】
次ぎに、図５ｃに示すように、散布した加熱溶融可能な樹脂粒子ｐａを、凹溝８を形成した加熱部９ａ，９ａを備えた加熱ダイ９，９で挟み込み、加熱溶融させる。それにより、電解質薄膜１０ｓには、溶融した樹脂粒子ｐａによる所定高さのシール用リブ１２が一体に成形され、図５ｄに示すように、本発明によるシール用リブ付の電解質膜１０ｂが得られる。なお、この場合も、シール用リブ１２の高さは、当然に、電解質膜１０ｂを用いて膜電極接合体とするときのガス拡散電極の厚さに応じて設定される。
【００４５】
図示しないが、図５ｄに示す電解質膜１０ｂに対して、ガス拡散電極２３ａ，２３ｂを積層することにより膜電極接合体３０とされる。また、予め、電解質薄膜１０ｓにガス拡散電極２３ａ，２３ｂを積層した膜電極接合体２０（図１参照）を形成しておき、該膜電極接合体のガス拡散電極の端部から側方に延出している電解質薄膜１０ａの領域における必要箇所に前記のようにして電解質樹脂粒子ｐａを散布し、加熱溶融処理を施すようにしてもよい。
【００４６】
図６は、本発明による電解質膜の製造方法のさらに他の態様を示している。この態様は前記図２に基づき説明した第１の形態を改良したものであり、図６ａに示すようにしてダイ１を用いて長尺状に電解質薄膜１１ａを押し出す過程で、図６ｂに示すように、所定のタイミングで、ダイ１の樹脂吐出口２を所定幅に拡開し、所定時間後に元に戻す操作を反復する。それにより、図６ｃに示すように、押し出される電解質薄膜１１ａの横幅方向に、樹脂吐出口２が拡開している間だけ厚さが厚くなった領域１１ｄが形成される。
【００４７】
この方法によれば、長尺状に電解質薄膜１１ａの長手方向にはダイ１に形成した凹部３ａ，３ａに基づく２本の凸条１１ｂ，１１ｂが一体成形され、それと同時に、幅方向には所定の間隔でダイ１の開き幅と開き時間に応じた高さと幅の厚さが厚くなった領域１１ｄを形成することができる。そのために、得られる長尺状の電解質薄膜１１ａを単に所定箇所で裁断するのみで、図６ｄに示す形状の電解質膜１０ｂとすることができる。なお、図６ｄにおいて対応する部材には図１ａと同じ符号を付している。
【００４８】
図７は、本発明による電解質膜の製造方法のさらに他の２つの態様を示している。ここでは、従来知られた方法により、膜全体がほぼ同一膜厚の電解質膜を予備成形体として作成し、作成した電解質膜おける少なくともシール用リブを形成すべき部位を除いた部位を当該電解質膜の軟化点以上の温度で熱圧プレスして、ガス拡散電極の厚さ程度だけ膜厚を薄くするようにしている。電解質膜の膜厚が薄くされた領域にはガス拡散電極が形成され、周囲の膜厚の厚い部分はシール用リブとしての機能を果たす。
【００４９】
具体的には、例えば、側鎖末端基−ＳＯ２Ｆ型電解質前駆体樹脂により例えば膜厚１０〜１００μｍ程度のシール用リブを備えないほぼ同一膜厚の電解質薄膜（予備成形体）１０ｓを作り、それを図７ａに示すように、上下に熱盤４１，４１を持つ加熱プレス盤４０により、当該電解質樹脂の軟化点以上の温度で、周辺部を残して熱圧プレスする。それにより、図７ｂに示すように、熱圧プレスされた箇所は薄肉の電解質膜本体部１１となり、周辺部は厚みを保ったシール用リブ領域１２とされた電解質膜１０が得られる。
【００５０】
電解質膜本体部１１には加水分解処理を施し、側鎖末端基を−ＳＯ２Ｆから−ＳＯ２Ｈに置換する。その領域にガス拡散電極（不図示）が形成されて単セルとされる。周囲のシール用リブ領域１２は厚さも厚く、かつ前駆体樹脂のままで維持されるので、電極周囲に集中しやすい応力に十分に耐えうる強い強度の電解質膜が得られる。
【００５１】
図７ｃは他の成形方法を示しており、ここでは、予備成形体として、ほぼ同一膜厚の帯状電解質薄膜（予備成形体）１０ｓを予め用意し、それを電極形状の凸部４３を設けた上下一対の加熱ロール４４，４４の間に通過させるようにしている。上下一対の加熱ロール４４，４４が回転することにより、帯状電解質薄膜（予備成形体）１０ｓの表裏には連続的に厚さの薄くされた領域（薄肉の電解質膜本体部１１）がロール形成され、周辺部は厚みを保ったシール用リブ領域１２として残される。所要の大きさに裁断することにより、図７ｂに示したと同様な電解質膜が得られる。
【００５２】
なお、図７に示した製造態様において、電解質薄膜（予備成形体）１０ｓとして、多孔質補強膜を備える電解質膜を用いることも当然に可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１ａは本発明による電解質膜の一例を模式的に示す図、図１ｂは図１ａのｂ−ｂ線による断面図、図１ｃは本発明による膜電極接合体の一例を模式的に示す断面図、図１ｄは本発明による燃料電池セルの一例を製造する過程を示す模式的断面図、図１ｅは製造後の燃料電池セルを模式的に示す断面図。
【図２】本発明による電解質膜を製造する方法の第１の形態を模式的に説明する図であり、図２ａは電解質薄膜がダイから長尺状に押し出される状態を示しており、図２ｂはダイの樹脂吐出口を断面で示しており、図２ｃは図２ａのｃ−ｃ線による断面であり、押し出された電解質薄膜を断面で示している。
【図３】図２で得られた電解質膜をさらに加工する態様を示しており、図３ａは所定幅に裁断された電解質膜を、図３ｂはその側辺に重畳部を形成する状態を、図３ｃは重畳部を加熱処理した後の状態を、図３ｄは加工処理後の電気脂質膜をそれぞれ示している。
【図４】本発明による電解質膜を製造する方法の第２の形態を模式的に説明する図であり、図４ａは補強型電解質薄膜がダイから長尺状に押し出される状態を示しており、図４ｂはダイの膜通過路出口部を断面で示しており、図４ｃは押し出された電解質薄膜を断面で示している。
【図５】本発明による電解質膜を製造する方法の第３形態を模式的に説明する図であり、図５ａ〜図５ｄはその製造過程をそれぞれ説明している。
【図６】本発明による電解質膜を製造する方法のさらに他の態様を模式的に説明する図であり、図６ａ〜図３ｃはその製造過程をそれぞれ説明し、図６ｄは得られた電解質膜を示している。
【図７】本発明による電解質膜を製造する方法のさらに他の２つの態様を模式的に説明する図であり、図７ａは加熱プレス盤を用いる態様を、図７ｃはロールプレスを用いる態様を模式的に示している。
【図８】従来の燃料電池セルの一例を示す模式的断面図。
【図９】従来の燃料電池セルの他の例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００５４】
ｐ…溶融電解質樹脂、ｐａ…電解質樹脂粒子、１，１Ａ…ダイ、２…樹脂吐出口、３ａ，３ａ…凹溝、４…膜通過路、５ａ，５ｂ…樹脂吐出口、６ａ，６ｂ…樹脂供給路、７…膜通過路の出口部、９…加熱ダイ、１０，１０ｂ…固体高分子電解質膜、１０ａ…矩形状の電解質膜、１０ｓ…シール用リブを備えない電解質薄膜、１１…電解質膜本体、１１ａ…長尺状の電解質薄膜、１１ｂ…電解質樹脂からなる突条、１１ｃ…長尺状の補強型電解質薄膜、１２，１２ａ〜１２ｄ，１６…シール用リブ、１３…多孔質補強膜、１４…裁断した側の２つの側辺、１５…電解質樹脂が重畳した部分、１７…ガス通過口、２０…膜電極接合体、２３ａ，２３ｂ…ガス拡散電極、３０…燃料電池セル、３１…ガス流路、３２…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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