(57)【要約】      （修正有）【課題】常温で固体の有機金属化合物をより安定した濃度で供給でき、充填した固体有機金属化合物の使用率をより高くすることができる有機金属化合物供給装置を提供する。【解決手段】常温で固体の有機金属化合物を充填し、キャリアガスを供給して該有機金属化合物を昇華せしめる充填容器１よりなる有機金属化合物供給装置において、該充填容器１の下部に不活性担体に担持された該有機金属化合物８を保持し、キャリアガスが通過することのできる支持板９、該充填容器１の上部にキャリアガス導入口４、および該充填容器１の底部であって該支持板９の下方にキャリアガス導出口５を配置し、キャリアガスを支持板９上に充填した不活性担体に担持された該有機金属化合物８中を上方から下方へ通過させる。【選択図】図４
2008160088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体の有機金属化合物を充填し、キャリアガスを供給して該有機金属化合物を昇華せしめる充填容器よりなる有機金属化合物供給装置において、該充填容器の下部に不活性担体に担持された該有機金属化合物を保持し、キャリアガスが通過することのできる支持板、該充填容器の上部にキャリアガス導入口、および該充填容器の底部であって該支持板の下方にキャリアガス導出口を配置し、キャリアガスを支持板上に充填した不活性担体に担持された該有機金属化合物中を上方から下方へ通過させるようにしたことを特徴とする有機金属化合物供給装置。
【請求項２】
支持板が、目開きの大きさが１〜５ｍｍのステンレス製の金網である請求項１記載の有機金属化合物供給装置。
【請求項３】
有機金属化合物がトリメチルインジウムである請求項１記載の有機金属化合物供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体の有機金属化合物供給装置に関する。詳しくは、常温で固体の有機金属化合物を、より安定した濃度で、使用率をより高くすることができる固体の有機金属化合物供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のエピタキシャル成長において、有機金属化合物が原料として用いられている。有機金属化合物は、特に、量産性、制御性に優れた有機金属気相成長法（MOCVD法）で用いられることが多い。
例えば、高移動度電子デバイス、高輝度光デバイス、大容量光通信用レーザー、高密度記録用レーザーなどでは、使用温度で固体の有機金属化合物であるトリメチルインジウムが多く使用されるようになってきている。また、青色発光素子を作製する時に窒化ガリウムのｐ型ドーパントとして用いられるビスシクロペンタジエニルマグネシウムなどが使用されている。
【０００３】
有機金属化合物は、充填容器に充填し、キャリアガスを流すことによって、キャリアガスと接触した有機金属化合物がキャリアガス中に蒸気として取り込まれ、充填容器外に取り出され、気相成長装置などに供給される。
【０００４】
充填容器としては、通常、ステンレス製で円筒状のものが使用され、熱効率、有機金属化合物の濃度の制御性、使用率などを向上させるために、底部の構造、キャリアガスの導入管などに種々特徴を有する充填容器が知られている。また、生産性向上の観点から、より大型の充填装置が使用されるようになってきている。
【０００５】
トリメチルガリウムやトリメチルアルミニウムなどの使用温度で液体である有機金属化合物には、有機金属化合物中にキャリアガスをバブリングすることによって、有機金属化合物が流動し、キャリアガスと有機金属化合物の接触が容易に起こり、有機金属化合物がキャリアガスに同伴され充填容器外に取り出される。（図１）。
【０００６】
一方、トリメチルインジウムのような固体有機金属化合物をそのまま充填した場合には、キャリアガスの接触にむらができてその部分での消費が他の部分よりも優先的に消費され、その後継続してその部分の消費が促進されて流路が形成し、キャリアガスが回り込まない場所では固体有機金属化合物は使用されずに残ってしまう。従って、固体有機金属化合物が安定した濃度で長期的に得られない（図２）。
【０００７】
キャリアガスとの接触を効率的にするため、不活性担体に担持させた固体有機金属化合物を充填容器に充填し、充填部の上方から下方へキャリアガスを流す方法（図３）（特許文献１参照。）、固体有機金属化合物を溶媒に溶解し、多孔質の粒状吸着剤に吸着し、これを充填容器内のメッシュ上に充填し、充填部の下方から上方へキャリアガスを流す方法（特許文献２参照。）、粒状の固体有機金属化合物を充填容器内のメッシュ上に充填し、充填部の下方から上方へキャリアガスを流す方法（特許文献３参照。）が提案されている。
【０００８】
一方、近年の気相成長反応装置の大型化により、大量の固体有機金属化合物が使用されるようになってきており、充填容器を大きくすることなどが行われている。
使用率が低ければ充填容器内に残存する固体の有機金属化合物が多くなり生産性が低下し好ましくなく、従来の方法、装置より、常温で固体の有機金属化合物を安定した濃度で供給でき、使用率を高くすることができる有機金属化合物供給装置が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２６５５１１号公報
【特許文献２】特開平９−４０４８９号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、常温で固体の有機金属化合物をより安定した濃度で供給でき、充填した固体有機金属化合物の使用率をより高くすることができる有機金属化合物供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、固体の有機金属化合物の供給装置について鋭意検討した結果、充填容器の下部に不活性担体に担持された有機金属化合物を保持し、キャリアガスが通過することのできる支持板、充填容器の上部にキャリアガス導入口、および充填容器の底部であって支持板の下方にキャリアガス導出口を配置し、キャリアガスを支持板上に充填した不活性担体に担持された有機金属化合物中を上方から下方へ通過させるようにした充填容器よりなる有機金属化合物供給装置を用いることによって、固体有機金属化合物が有効に利用されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、常温で固体の有機金属化合物を充填し、キャリアガスを供給して該有機金属化合物を昇華せしめる充填容器よりなる有機金属化合物供給装置において、該充填容器の下部に不活性担体に担持された該有機金属化合物を保持し、キャリアガスが通過することのできる支持板、該充填容器の上部にキャリアガス導入口、および該充填容器の底部であって該支持板の下方にキャリアガス導出口を配置し、キャリアガスを支持板上に充填した不活性担体に担持された該有機金属化合物中を上方から下方へ通過させるようにしたことを特徴とする有機金属化合物供給装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の供給装置を用いることにより、常温で固体の有機金属化合物をより安定した濃度で供給でき、充填した固体有機金属化合物の使用率をより高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における固体の有機金属化合物は、例えば、気相成長法による化合物半導体の原料などとして有用なものであって、具体的には、トリメチルインジウム、ジメチルクロルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、トリメチルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメチルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト等のインジウム化合物、エチル沃化亜鉛、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、シクロペンタジエニル亜鉛等の亜鉛化合物、メチルジクロルアルミニウム等のアルミニウム化合物、メチルジクロルガリウム、ジメチルクロルガリウム、ジメチルブロモガリウム等のガリウム化合物、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
また、固体有機金属化合物を担持する担体としては、固体有機金属化合物に対して不活性なものであれば特に限定されるものでなく、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリ、石英、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素等のセラミックス類、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、タングステン等の金属類、弗化樹脂、ガラス等が使用される。
担体の形状は特に限定されるものではなく、不定形状、球状、繊維状、網状、コイル状、円管状等各種形状のものが使用される。担体表面が平滑なものより１００〜２０００μｍ程度の微細な凹凸を有するもの、あるいは担体自身に多数の気孔（空隙）を有するものが好ましい。このような担体としてはアルミナボール、ラシヒリング、ヘリパック、ディクソンパッキン、ステンレス焼結エレメント、グラスウール、メタルウール等が挙げられる。
【００１５】
支持板としては、金網状、目皿状のものが挙げられ（図５）、目開きの大きさは担体が落下しない程度の大きさが必要であり、通常、約１〜５ｍｍ、好ましくは約１.５〜３ｍｍのものを使用する。目開きの形状は特に限定されるものではなく、多角形状、円形状、楕円形状等が挙げられる。材質としては、固体有機金属化合物に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、セラミック等を用いることが可能であるが、熱伝導性の観点から金属製のものが好ましく、特にステンレス製のものが好ましい。
【００１６】
一方、焼結金属フィルターを用いても支持板の機能を果たすが、焼結金属は開き目が細かすぎるため、圧力損失が大きかったり、開き目が詰まったりするために長期に安定したガス濃度を得ることは難しい。
【００１７】
不活性担体に固体有機金属化合物を担持させる方法は、従来、実施されている方法を用いることができる。例えば、回転容器中に担体と固体有機金属化合物とを所定の重量比に従って投入し、次いでこれを加熱して固体有機金属化合物を融解し、その後回転撹拌しつつ徐冷する方法、固体有機金属化合物を加熱融解した中に担体を投入し、次いで過剰の融解した有機金属化合物を抜き取った後、徐冷する方法等が採用される。
【００１８】
担持を行うに際しては、予め担体に含まれる酸素や湿分、その他の揮発性不純物を除去しておくことが肝要である。もし、担体表面に酸素や湿分等が存在すると、原料固体が変質したり汚染したりするため、気相成長用などの原料として使用した際に、得られる膜の品質を損なうばかりではなく、本来の目的とする原料の安定供給ができなくなる。この様な不都合を避けるために担体は予め、その材料の許容される範囲の温度で加熱しつつ真空脱気を行い、しかる後に窒素やアルゴン等の不活性ガスで空隙部を置換しておくことが推奨される。
【００１９】
担体上に担持する固体有機金属化合物は、通常、担体１００重量部に対して約１０〜１００重量部、好ましくは約３０〜７０重量部の範囲とする。約１０重量部以下を担持させた場合、充填容器の容積に占める固体有機金属化合物の量が少ないため容器を必要以上に大きくしなければならず、経済的ではない。また、約１００重量部以上を担持させた場合には、充填容積当たりの固体有機金属化合物の表面積が期待するほどには大きくならないためか、効果が十分に得られなくなる。
【００２０】
本発明における固体の有機金属化合物を充填した充填容器よりなる有機金属化合物供給装置の一実施態様を図４に示す。湾曲状の底部を有する充填容器１の下部に不活性担体に担持された有機金属化合物を保持し、キャリアガスが通過することのできる支持板９が配置されている。充填容器の上部にキャリアガス導入管２およびキャリアガス導出管３が接続されている。キャリアガスの導入口４は充填容器の上部であって充填した不活性担体に担持された有機金属化合物の上方に開口し、キャリアガス導出管３が充填容器内部を通っており、キャリアガスの導出口５が充填容器の底部であって支持板の下方に開口している。
なお、図においてはキャリアガス導出管３が充填容器内部を通っているが、これに限られるものではなく、導出口が充填容器の底部で支持板の下方に開口していれば、充填容器外部に配置されていてもよい。
【００２１】
不活性担体に担持した固体有機金属化合物は、図示していない供給口より充填容器１内に所望量供給し支持板９上に充填する。なお、上記したとおり、充填容器内で固体有機金属化合物を不活性担体に担持してもよい。
キャリアガス導入管２はキャリアガス供給源、流量制御装置（図示していない。）などに接続され、キャリアガス導出管３はガス濃度計、気相成長装置（図示していない。）などに接続され、充填容器１を恒温槽に入れ、使用する。
水素ガス等のキャリアガスをキャリアガス導入管２から所定流量で供給し、キャリアガスをキャリアガス導入口４を経て不活性担体に担持した有機金属化合物の間隙をぬいながら充填容器の上方から下方に通過させることによって、有機金属化合物を含むキャリアガスをキャリアガス導出口５からキャリアガス導出管３を経て気相成長装置などに供給する。
【００２２】
図４には、充填容器１の底部を湾曲状のものを示しているが、底部が水平な容器の使用はもちろん可能であるし、また、キャリアガス導出口５を少なくとも底部で複数に分散し、ガスを比較的安定に収集することも可能である。
また、不活性担体に担持した有機金属化合物の充填容器への充填量は、通常、キャリアガス導入口より下部を目処とするが、キャリアガス導入口を分散し、不活性担体に担持した有機金属化合物の上部に均一にキャリアガスの導入が可能な構造となす場合にはこの限りではない。例えば、分散板やシャワーヘッド状のキャリアガス導入口を用いた場合のようにキャリアガスを均一に分散供給できる場合には、キャリアガス導入口の位置と充填した有機金属化合物の上端位置がほぼ同じでもよい。
【００２３】
本発明の有機金属化合物供給装置は、気相成長用などの原料を供給する装置として好適である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
図４に示す容器と同様の底部が湾曲状で容積が約１０００ｃｍ３の充填容器（内径：１１０ｍｍ、深さ：１２０ｍｍ、最底部から２６ｍｍの位置に支持板（目開きの大きさ：２ｍｍの金網））に、不活性担体として平均粒径（直径）４.５ｍｍのアルミナ球４３５ｇとトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩと称する。）３００ｇとを充填した。充填した充填容器をＴＭＩの融点以上の約１１０℃まで温度を上げてＴＭＩを溶融し、その後、回転撹拌させながら温度を徐冷して室温まで冷却し、ＴＭＩをアルミナに担持させた。
【００２６】
このアルミナ球に担持したＴＭＩを充填した充填容器に、キャリアガスとして水素ボンベから水素ガスを略一定の約９００ｃｍ３／分（大気圧換算、充填部の単位面積当りの流量：約９.５ｃｍ３／ｃｍ2・分）で流した。水素ガスを、担持したＴＭＩ中を上方から下方へ通過させるように導入管２から供給し、導出管３から取り出した。充填容器を恒温槽に入れ、２５℃に保持した。充填容器内の圧力を４０ｋＰａＡとした。
充填容器からの水素ガス中のＴＭＩ濃度を、ガス濃度計としてエピソン濃度計（トーマス スワン サイエンティフィック イクイップメント社製）を用いて測定した。
ＴＭＩ濃度を定期的に測定し、水素ガス流量およびＴＭＩ濃度から、ＴＭＩの使用率（％）を求めた。結果を図６に示す。
ＴＭＩの濃度は、使用率が約８０％になるまで安定しており、その後低下した。
【００２７】
比較例１
図３に示す充填容器と同様の、支持板がない以外は実施例１と同様の充填容器に、実施例１と同様にしてＴＭＩをアルミナに担持させた。
実施例１と同様にしてＴＭＩの使用率（％）を求めた。結果を図７に示す。
ＴＭＩの濃度は、使用率が約７５％になるまで安定しており、その後低下した。
【００２８】
比較例２
水素ガスを、担持したＴＭＩ中を下方から上方へ通過させるように、実施例１とは逆に、導入管３から供給し、導出管２から取り出した以外は実施例１と同様に行った。
ＴＭＩの濃度は、使用率が約３０％で低下してきており、その後も徐々に低下した。
【００２９】
実施例２
図４に示す容器と同様の底部が湾曲状で容積が約２６００ｃｍ３の充填容器（内径：１６０ｍｍ、深さ：１６０ｍｍ、最底部から２６ｍｍの位置に支持板（目開きの大きさ：２ｍｍの金網））に、実施例１と同様にしてＴＭＩ：１０００ｇを平均粒径（直径）４.５ｍｍのアルミナ球：１７５０ｇに担持させた。
実施例１と同様にしてＴＭＩの使用率（％）を求めた。結果を図９に示す。
ＴＭＩの濃度は、使用率が約７６％になるまで安定しており、その後低下した。
【００３０】
実施例３
実施例２の容器でＴＭＩ：５００ｇを平均粒径（直径）４.５ｍｍのアルミナ球：１４５０ｇに担持させた。
実施例１と同様にしてＴＭＩの使用率（％）を求めた。結果を図１０に示す。
ＴＭＩの濃度は、使用率が約８２％になるまで安定しており、その後低下した。
【００３１】
比較例３
図３に示す充填容器と同様の、支持板がない以外は実施例２と同様の充填容器に、実施例１と同様にしてＴＭＩ：１０００ｇをアルミナ球：１４５０ｇに担持させた。
実施例１と同様にしてＴＭＩの使用率（％）を求めた。結果を図１１に示す。
ＴＭＩの濃度は、使用率が約３５％で低下してきており、その後も徐々に低下した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】液体有機金属化合物を充填した充填容器の断面模式図である。
【図２】固体有機金属化合物を充填した充填容器の断面模式図である。
【図３】従来の不活性担体に担持した固体有機金属化合物を充填した充填容器の断面模式図である。
【図４】本発明における不活性担体に担持した固体有機金属化合物を充填した充填容器の一例の断面模式図である。
【図５】支持板の一例の模式図（（a）金網状支持板、（b）目皿状支持板）
【図６】実施例１における結果を示すグラフである。
【図７】比較例１における結果を示すグラフである。
【図８】比較例２における結果を示すグラフである。
【図９】実施例２における結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３における結果を示すグラフである。
【図１１】比較例３における結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１  充填容器
２  キャリアガス導入管
３  キャリアガス導出管
４  キャリアガス導入口
５  キャリアガス導出口
６  液体有機金属化合物
７  固体有機金属化合物
８  不活性担体に担持した固体有機金属化合物
９  支持板
【図１】
2008160088.tif 000003
【図２】
2008160088.tif 000004
【図３】
2008160088.tif 000005
【図４】
2008160088.tif 000006
【図５】
2008160088.tif 000007
【図６】
2008160088.tif 000008
【図７】
2008160088.tif 000009
【図８】
2008160088.tif 000010
【図９】
2008160088.tif 000011
【図１０】
2008160088.tif 000012
【図１１】
2008160088.tif 000013