(57)【要約】【課題】消費量が少なく、長期の使用においても良好な現像性を維持できるトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤、ワックス及び石油樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、  該石油樹脂は重量平均分子量Ｍｗが６００〜４０００、臭素価が１０〜６０ｇ／１００ｇであり、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、ワックス及び石油樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
該石油樹脂は重量平均分子量Ｍｗが６００〜４０００、臭素価が１０〜６０ｇ／１００ｇであり、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部含有していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ワックスの重量平均分子量Ｍｗが２００〜３０００であり、
石油樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞ワックスの重量平均分子量Ｍｗ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂１００質量％に対するビニル系樹脂成分と石油樹脂それぞれの含有量（質量％）が、
２５＜ビニル系樹脂成分の質量％×石油樹脂の質量％＜２００
の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂成分：ビニル系樹脂成分＝５０：５０〜９０：１０の質量比で含有することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
トナー粒子のワックス分散性は、トナーの帯電性、現像性など様々な電子写真特性に影響することが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ポリエステル樹脂を用いた系で石油樹脂を使用する方法が開示されている。しかしスリーブなどへの融着は、さらに改善の余地があった。またポリエステル樹脂は高い帯電性能を持っているが、ワックスを含有した場合、ワックスを均一に分散することが難しく、表面にワックスが局在化するなどで、本来の高い帯電性を十分に引き出されていない可能性があった。
【０００５】
特許文献２には、ビニル系樹脂を用いた系で石油樹脂を使用することでワックスの分散性を高める方法が開示されている。ワックスの分散性に関してはポリエステル樹脂と比較すると均一に分散させやすいものの、消費量にはまだ低減の余地があった。
【０００６】
特許文献３には、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂は本質的に相溶性が悪く、トナーに添加される着色剤やワックスの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。
【０００７】
特許文献４には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されているが、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、帯電性が不十分になりやすくなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５５６６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献４】特開昭５６−１１６０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、消費量の少ないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、長期の使用においても良好な現像性を維持するトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、スリーブ融着が発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、ワックス及び石油樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
該石油樹脂は重量平均分子量Ｍｗが６００〜４０００、臭素価が１０〜６０ｇ／１００ｇであり、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部含有していることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、消費量が少なく、長期の使用においても良好な現像性を維持できるトナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合しているハイブリッド樹脂を結着樹脂として用いた際に、結着樹脂中にワックスを含有し、さらに重量平均分子量Ｍｗが６００〜４０００、臭素価が１０〜６０ｇ／１００ｇである石油樹脂を結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２０．０質量部含有させることで、ポリエステル樹脂の帯電性とビニル樹脂のワックスの分散性という両者の優れた性能をさらに高いレベルで両立させることができ、さらに消費量が低減し、長期の使用においても良好な現像性を維持し、スリーブ融着が発生しにくくなる構成を見出した。この効果発現のメカニズムについてはまだ明確になっていないが、以下のように推測される。
【００１６】
ポリエステル樹脂は高い帯電性能を持っているが、ワックスを含有した場合、ワックスを均一に分散することが難しく、表面にワックスが局在化するなどで、本来の高い帯電性を十分に引き出されていない可能性があった。一方でビニル系樹脂は、ワックスの分散性に関してはポリエステル樹脂と比較すると均一に分散させやすい利点を持っていたが、さらに微分散させることが必要であった。
【００１７】
ビニル系樹脂の有するワックスの分散性をさらに向上させ、ポリエステル樹脂の帯電性能を最大限に発揮するために、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合しているハイブリッド樹脂を結着樹脂として用いた。結着樹脂に石油樹脂を含有させることで、ワックスの分散性をさらに高めて微分散させ、表面組成を均一にすることで、さらに高い帯電性が得られると考えられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との間で化学的な結合を作らずに、単に混合して結着樹脂を製造した場合には、分子レベルでの結着樹脂やワックスの微分散性を達成できないため、本発明の構成を満たさない。
【００１９】
石油樹脂とワックスは互いに相溶しやすい性質を持っている。さらにハイブリッド樹脂は本来ワックス分散性に優れるビニル系樹脂成分を有している。このため、石油樹脂はハイブリッド樹脂の分子構造の内部まで浸透するとともに、同時にワックスも石油樹脂に引き連れられてハイブリッド樹脂の分子構造の内部にまで均一に浸透すると考えられる。その結果、ワックスを従来以上に微分散させることが可能になると考えられる。そのためワックスは、トナー内部、トナー表面を含め全体的に均一に微分散することができ、大きなワックスのドメインが形成されにくくなる。その結果、均一な表面組成を持つことができ、トナーの帯電性がさらに高くなり、消費量の低減の効果があり、さらに長期の使用においても良好な現像性を維持することができる。さらにワックスが均一に微分散しているので、ワックスの遊離物や、ワックスの入っていない結着樹脂の遊離物の発生を抑制することができ、スリーブ融着が発生しにくくなり、画像欠陥の発生が改善される。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、トナー用樹脂に用いられる石油樹脂としては特に制限はなく、従来公知の様々な樹脂の中から、任意のものを選択して使用することができる。
【００２１】
石油樹脂は、ナフサのクラッキングによりエチレン、プロピレン等を合成する際に副成する不飽和炭化水素を原料とし、触媒を用いて加熱重合して得られる樹脂である。
【００２２】
石油樹脂としては、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン等の脂肪族系炭化水素から選ばれた少なくとも一種を主原料とするＣ５系石油樹脂、α−及びβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ナフタリン等の芳香族系炭化水素から選ばれた少なくとも一種を主原料とするＣ９系石油樹脂、シクロペンタジエン等の脂環系炭化水素から選ばれた少なくとも一種を主原料とする脂環系石油樹脂、あるいはこれら脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素、脂環系炭化水素のいずれかの原料モノマーを２種類以上を重合した石油樹脂、例えばＣ５系／Ｃ９系共重合系の石油樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明では、石油樹脂に含まれる不飽和結合に水素を付加させ還元したものも用いることが好ましい。石油樹脂に水素を付加すると、透明度が向上し、耐熱性も向上するため優れた耐ブロッキング性を有することができる。石油樹脂に水素を付加する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、好ましくはパラジウムや白金などの重金属触媒を用いた接触還元法が用いられる。水素添加率の評価は臭素付加による臭素価測定で行う。石油樹脂に臭素を付加させた時に、石油樹脂中の不飽和結合が多いほど付加する臭素が多くなり、臭素価は大きくなる。測定方法はＪＩＳ    Ｋ−２６０５に基づいて行った。石油樹脂の臭素価は１０〜６０ｇ／１００ｇ（好ましくは２５〜６０ｇ／１００ｇ、より好ましくは３５〜６０ｇ／１００ｇ）であるのが好ましい。
【００２４】
石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣで測定される分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗは６００〜４０００（好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは２０００〜４０００）であると、ワックスとの相溶性が向上し、ワックスの微分散の効果が得られやすい。重量平均分子量が６００未満の場合、石油樹脂がトナー表面へ染み出しやすくなり、ワックスが表面に局在化する場合があり、均一な帯電性が得られないとともに、耐ブロッキング性も低下しやすい。また４０００より大きい場合、石油樹脂がハイブリッド樹脂の分子構造中に浸透しにくくなり、ワックスの分散性が低下する。
【００２５】
石油樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０．０℃〜９０．０℃（好ましくは５４．０℃〜８０．０℃）であると、ワックスの微分散に対して効果が得られやすい。ガラス転移温度Ｔｇが５０．０℃未満の場合、石油樹脂がトナー表面へ染み出しやすくなり、ワックスが表面に局在化する場合があり、均一な帯電性が得られないとともに、耐ブロッキング性も低下しやすい。また９０．０℃より大きい場合、石油樹脂の分散性が低下し、ワックスの分散も低下する場合がある。
【００２６】
石油樹脂の添加量は結着樹脂中に０．５〜１５．０％（好ましくは０．５〜８．０％）含むことが好ましい。添加量が０．５％未満の場合、トナー中のワックスの分散性が低下するため、十分な帯電性が得られず、消費量が増加するとともに現像性も低下しやすい。さらにワックスや結着樹脂の遊離物が発生しやすくなるため、スリーブ融着が発生しやすくなり、画像欠陥となる可能性がある。１５．０％より多い場合、耐ブロッキング性が低下しやすくなり、現像性も低下しやすい。
【００２７】
ワックス及び石油樹脂を結着樹脂に含有させる方法としては、
１）結着樹脂の重合終了前のいずれかのタイミングで添加する方法
２）結着樹脂を重合した後、溶融状態の結着樹脂中に添加する方法
３）結着樹脂を乾燥させた後に、結着樹脂と混合し、溶融混練する方法
が挙げられ、上記１）〜３）のいずれかのタイミングで添加すればよい。結着樹脂の重合を適切に制御し、かつ分子レベルでワックスを均一に分散させて微分散状態を作り出し、本発明の効果をより発揮するためのワックスと石油樹脂を添加する好ましい方法は２）＞１）＞３）の順番である。ワックスと石油樹脂を添加するタイミングは異なっていても良い。
【００２８】
結着樹脂中に石油樹脂を添加せずにワックスだけを添加する場合、ワックスだけではハイブリッド樹脂の分子構造の内部まで浸透しにくい。そのため結着樹脂中でワックスが局部的に大きなドメインを形成しやすくなり、全体に均一に微分散させることが難しくなる。
【００２９】
本発明のトナーはワックスを含有する。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。
【００３０】
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものも好ましく用いられる。また、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００３２】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【００３３】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。
【００３４】
これらのワックスは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が６５℃以上１３０℃未満、好ましくは７０℃以上１２０℃未満、更に好ましくは７０℃以上１１０℃未満である。このような融点を有するワックスは石油樹脂との相溶性が良く、トナー中でワックスは微分散状態を作りやすくなる。
【００３５】
ワックスの融点が６５℃未満の場合、ワックスがハイブリッド樹脂の分子構造から染み出しやすくなり、微分散状態が維持できなくなるとともに、耐ブロッキング性や現像性が低下しやすい。ワックスの融点が１２０℃を超えると、石油樹脂との相溶性が不十分となり微分散状態を作りにくい。
【００３６】
本発明に用いられるワックスの重量平均分子量Ｍｗは２００〜３０００（好ましくは２００〜１０００）であり、
石油樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞ワックスの重量平均分子量Ｍｗ
の関係を満たすことが好ましい。ワックスの重量平均分子量Ｍｗが２００未満の場合、耐ブロッキング性が低下しやすい。３０００より大きくなると、石油樹脂との相溶性が低下し、石油樹脂と共に結着樹脂の分子構造に浸透するのが難しくなる場合がある。また石油樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＞ワックスの重量平均分子量Ｍｗであると、石油樹脂とワックスの相溶性、ワックスの微分散性がさらに向上する。石油樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＜ワックスの重量平均分子量Ｍｗの場合、石油樹脂のキャリアとしての機能が低下し、ワックスの微分散性が低下しやすい。
【００３７】
トナー中のワックス分散径が、２．０μｍ以下（好ましくは０．６μｍ以下）であることが、均一な表面性が得るために好ましい。ワックス分散径が２．０μｍより大きくなると、トナー表面にワックスのドメインが局在化し、均一な帯電性が得られなくなるとともに、遊離ワックスが発生しやすく、スリーブ融着の原因となりやすい。
【００３８】
本発明において、結着樹脂１００質量％に対するビニル系樹脂成分と石油樹脂それぞれの含有量が、
２５＜ビニル系樹脂成分の質量％×石油樹脂の質量％＜２００
（好ましくは５０＜ビニル系樹脂成分の質量％×石油樹脂の質量％＜１５０）
の関係を満たすことが、本発明の効果を達成する上でさらに好ましい。ビニル系樹脂はワックスを分散させやすい性質を持っているため、結着樹脂中のビニル系樹脂成分の割合が多くなると、ワックス分散に対して石油樹脂の量を抑えることができる。ビニル系樹脂成分の割合が少なくなると、結着樹脂中にワックスを分散させにくくなるため、それに応じて石油樹脂を添加する必要がある。
【００３９】
ビニル系樹脂成分の質量％×石油樹脂の質量％≧２００の場合、帯電性や耐ブロッキング性が低下する場合がある。ビニル系樹脂成分の質量％×石油樹脂の質量％≦２５の場合、ワックスの微分散が難しくなり、消費量が増加し、現像性も低下しやすい。
【００４０】
本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと、帯電性能が不十分となり、消費量を低減しにくくなる。さらにはトナーの定着性が低下しやすくなる。９０：１０よりも多いと、結着樹脂中でのワックスの分散に偏りが生じやすくなり、消費量が増加し、現像性も低下しやすくなる。さらにはトナーの耐高温オフセット性が低下するなどの弊害が発生しやすい。
【００４１】
また、本発明のトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を３〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％）含有することが好ましい。石油樹脂はゲル成分との相溶性も高い。ゲル成分が存在すると、石油樹脂の分散状態を保つことができると考えられる。テトラヒドロフラン不溶分が３質量％未満であると、結着樹脂中の石油樹脂が動きやすくなり、ワックスの微分散性が低下するとともに、良好な耐高温オフセット性を得にくい。テトラヒドロフラン不溶分が５０質量％より多いと、石油樹脂、着色剤などの材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が悪化し、消費量が増加するとともに現像性の低下やスリーブ融着が起こりやすい。
【００４２】
また、本発明のトナーは、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分（以下、「残留物」と称す場合もある。）のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１万〜１００万（好ましくは２万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万）の範囲にメインピークを有する。樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解した際、分解される成分はエステル結合によってポリマー化されているポリエステル系樹脂成分であり、ビニル系樹脂成分は分解されずに重合体の状態で残存する。そのため、加水分解後の残留物は、主にビニル系樹脂成分からなるものであり、残留物のテトラヒドロフラン可溶分とはビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のことである。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂と分子量１万〜１００万にメインピークを有するようなビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、そのようなビニル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分になってしまう。このため、最初の段階でテトラヒドロフラン不溶分中に含まれなくなり、本発明の構成を満たさない。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂とテトラヒドロフラン不溶分を含有するビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、ビニル系樹脂がテトラヒドロフラン不溶分中には残るものの、加水分解後もテトラヒドロフラン不溶分のままである。このため、やはり本発明の構成を満たさない。
【００４５】
本発明の構成を満たすような樹脂成分は、例えば、ポリエステル系樹脂と分子量５万〜５０万の範囲にメインピークを有するビニル系樹脂とをハイブリッド化し、ハイブリッド化されることによってテトラヒドロフラン不溶分になった場合に得られるものである。
【００４６】
よって、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が分子量１万〜１００万にメインピークを有するということは、分子量の大きい（即ち、分子量１万〜１００万の領域にメインピークを有する）ビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分とがハイブリッド化されているということを表すことになる。
【００４７】
即ち、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１万〜１００万にメインピークを有するような結着樹脂は、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を有しているものである。
【００４８】
このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、本発明の効果をさらに引き出すことができる。分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を有すると、石油樹脂を分子構造内に取り込みやすくなり、かつ安定して保持することができるため、ワックスの微分散性が保たれて均一な帯電性を持つことができる。また、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を改良することができる。
【００４９】
テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その残留物のテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量が１万未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、石油樹脂との相溶性が低下してワックス微分散性も低下する。また定着性も低下してしまう。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー化の混練時の剪断力でゲル成分が切れやすくなり、耐高温オフセット性が低下する。メインピーク分子量が１００万より大きいと、ゲル成分自身をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、結果、トナーに含有される他の成分の均一な分散性が阻害され、トナーとしての帯電性が低下する。
【００５０】
テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【００５１】
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂成分を加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【００５２】
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８ｍｍ（高さ）×１０ｍｍ（直径）  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【００５３】
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【００５４】
（２）加水分解による残留物の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器を用いて、１５０℃、２４時間の条件で加水分解する。この加水分解液から以下のいずれかの手順で加水分解後の残留物を濾別する。
【００５５】
ｉ）テトラヒドロフラン不溶分がエステル構造を有する成分を含有していない場合：
加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物を分離する。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分はろ液中に除去される。
【００５６】
ｉｉ）テトラヒドロフラン不溶分が、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のエステル構造を有する成分を含有している場合：
加水分解液中に存在する残留物は、ナトリウム塩（−ＣＯＯ-Ｎａ+）となっているため、残留物を濾別した後、残留物を水中に再度分散し、分散後、塩酸を加えて水をｐＨ＝２に調整して、残留物の有する−ＣＯＯ-基を−ＣＯＯＨとした。その後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【００５７】
（３）上記（２）で分離された成分のＧＰＣ測定
上記（２）で分離された成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
【００５８】
また、テトラヒドロフラン不溶分としては、ビニル系樹脂成分を３０〜８０％含有していることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分中のビニル系樹脂成分の含有量は以下のようにして測定することができる。
【００５９】
まず、ハイブリッド樹脂の重合に用いたポリエステル系樹脂成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でポリエステル樹脂を重合する。また、同様に、ハイブリッド樹脂の重合に用いたビニル系樹脂成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でビニル系樹脂を重合する。このようにして得られたポリエステル樹脂とビニル系樹脂を充分に混合したものを検量線サンプルとする。ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を任意の比率で変化させた混合サンプルを数点作製し、ＩＲ測定により検量線を作成し、この検量線を用いてテトラヒドロフラン不溶分中のビニル系樹脂成分の含有量を算出する。
【００６０】
例えば、後述する実施例のハイブリッド樹脂製造例１では、ポリエステルのピークとして、フタル酸のベンゼン環由来のピーク（約７３０ｃｍ-1）とビスフェノール誘導体のベンゼン環由来のピーク（約８３０ｃｍ-1）の面積の和をポリエステル樹脂部とした。ビニル系樹脂のピークとして、スチレンのベンゼン環由来のピーク（約７００ｃｍ-1）の面積をビニル系樹脂部として、検量線を元にビニル系樹脂成分の含有量を算出した。
【００６１】
また、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量２千〜３万（好ましくは３千〜２万、より好ましくは５千〜１万）の範囲にメインピークを有することが好ましい。また、分子量４万〜１００万の範囲の成分を３〜５０質量％（好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％）含有していることが好ましい。
【００６２】
このように、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、さらには前述したようなゲル成分を持たせ、かつ石油樹脂を含有させることで、高いレベルの定着性と耐高温オフセット性を維持することが可能になる。これとともに高い帯電性を有することができ、消費量が低減し、さらに長期の使用にわたり安定した現像性を与えることが可能になる。
【００６３】
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂は、石油樹脂や２千〜３万にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋分子構造内に取り込みやすい。このため、ゲル成分がゲル内部に分散しているワックスのために熱による溶融をしやすくなり、定着性が向上する。また、分子量４万〜１００万の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高める為、結着樹脂全体の石油樹脂をはじめとする材料の分散性を高めることができ、さらに耐高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、本発明の効果をより効果的に発揮することができる。
【００６４】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量が２千未満であると、トナーの耐ブロッキング性や現像性が低下しやすい。逆に、３万より大きいと、分子構造が硬くなり、石油樹脂が浸透しにくくなり、ワックスの微分散性が低下し、均一帯電性が低下する。
【００６５】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分において、分子量４万〜１００万の範囲の成分の含有量が３質量％未満であると、ゲル成分のトナー中への均一混合性が低下しやすく、均一帯電性が低下する可能性がある。また耐高温オフセット性の改良効果が十分に得られにくく、また、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生しやすくなり、現像性が低下する傾向にある。分子量４万〜１００万の範囲の成分の含有量が５０質量％より多いと、トナー粘度が高くなりすぎて、石油樹脂が分子内部へ浸透しにくくなり、ワックスの微分散性が低下し、均一帯電性が低下しやすくなる。また定着性が低下する傾向にある。
【００６６】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００６７】
ハイブリッド樹脂としては、（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの；（ｉｉ）アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの；（ｉｉｉ）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの；などが挙げられる。
【００６８】
ハイブリッド樹脂は、上記の（ｉ）、（ｉｉ）のように、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボキシル基を有するビニルモノマーやヒドロキシ基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００７０】
（１）ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得る。
【００７１】
（２）ビニル系樹脂製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を生成し、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。
【００７３】
（４）ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７４】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７５】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【００７６】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられる。なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたハイブリッド樹脂が好ましい。
【００７７】
塊状重合法では、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる。更に、塊状重合法で製造された結着樹脂は、懸濁重合法で製造された結着樹脂と比較して、分散剤等の不純物が少ない。このため、トナー中の材料の微分散性への影響が極めて少なく、トナーの帯電性などへの影響が少なく、本発明の効果を得やすくなるためトナー用結着樹脂として非常に好ましい。さらに塊状重合法ではハイブリッド樹脂の分子量が大きくできるので、大きな分子構造の中に石油樹脂を取り込みより効果的にワックスを微分散させることができる。そのため熱的な影響を受けても安定したワックス微分散状態を維持することができ、現像性や耐ブロッキング性に効果がある。
【００７８】
本発明のハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量２千〜３万（好ましくは３千〜２万、より好ましくは５千〜１万）の範囲にメインピークを有するような低分子量の不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。メインピーク分子量が２千より小さいと現像性が低下しやすい。３万より大きいと分子構造が硬くなるため、石油樹脂がハイブリッド樹脂の分子構造内部を浸透しにくくなり、ワックスの分散性が低下し、本発明の効果を得られにくい。また、不飽和ポリエステル樹脂成分が非線状分子であったり、ゲル成分を含んでいたりすると、ハイブリッド成分を形成した際に架橋点が多くなり、ハイブリッド樹脂中に柔軟性のない硬いゲル成分を生成してしまう。このため、石油樹脂及びワックスをハイブリッド樹脂に均一に分散するのを妨げる可能性があるので好ましくない。
【００７９】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が２千〜２万（より好ましくは３千〜１万）であるものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２千より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、現像性が低下しやすくなりやすい。またトナーの耐高温オフセット性も低下する可能性がある。数平均分子量（Ｍｎ）が２万よりも大きいと、ハイブリッド樹脂のゲル成分が硬くなりやすくなり、石油樹脂及びワックスをハイブリッド樹脂中に浸透させる構造が作れないため、トナーの帯電性が低下して、現像性が低下し消費量が増加する場合がある。
【００８０】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂は、定着時のシャープメルト性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０（より好ましくは１．０〜３．０）であるものが好ましい。
【００８１】
また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。また、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが、トナーに良好な帯電性を付与できるため好ましい。
【００８２】
ポリエステル系樹脂成分を形成する際に用いることのできるモノマーを以下に例示する。
【００８３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８４】
【化１】
2008145492.tif 000002
（式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００８５】
【化２】
2008145492.tif 000003
【００８６】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８７】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【００８８】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％）の割合で用いることが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和結合濃度が適当となり、適度な架橋点間距離を有してポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド化が生じる。
【００８９】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【００９０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００９２】
【化３】
2008145492.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００９３】
ポリエステル系樹脂成分においては、アルコール成分が４０〜６０ｍｏｌ％（より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％）であり、酸成分が６０〜４０ｍｏｌ％（より好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％）であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１〜６０ｍｏｌ％（より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％）であることが好ましい。
【００９４】
ポリエステル系樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下のいずれでも行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００９５】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００９６】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【００９７】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００９８】
本発明において、ビニル系樹脂とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【００９９】
ビニル系樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１００】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１０１】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【０１０２】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがある。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【０１０３】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【０１０４】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂を合成する際に用いられる全モノマーに対し０．１〜３０質量％用いればよい。
【０１０５】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【０１０６】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１０７】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部で用いることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いられる。
【０１０８】
ビニル系樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤とを併用して生成することが好ましい。
【０１０９】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１０】
これらの内、より好ましいものは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【０１１１】
これらの多官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０１１２】
さらに、これらの多官能性重合開始剤を単官能性重合開始剤と併用する場合には、半減期が１０時間となる温度（１０時間半減期温度）が該多官能性重合開始剤よりも低い単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０１１５】
本発明の結着樹脂は、上述した如く、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。このようにして得られた結着樹脂は酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を１０〜３０質量％含有することが、トナーの消費量、現像性、高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が不十分となることがある。
【０１１８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１１９】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１２０】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１２１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１２２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０１２３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０１２４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１２５】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１２６】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２７】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体でもよい。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２８】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１２９】
【化４】
2008145492.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物或いはなしを示す。〕
【０１３０】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１３１】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１３２】
【化５】
2008145492.tif 000006
【０１３３】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１３４】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０１３５】
【化６】
2008145492.tif 000007
【０１３６】
次に、該化合物の具体例を示す。
【０１３７】
【化７】
2008145492.tif 000008
【０１３８】
【化８】
2008145492.tif 000009
【０１３９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１４０】
また、一般式（４）
【０１４１】
【化９】
2008145492.tif 000010
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１４２】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１４３】
【化１０】
2008145492.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１４４】
また、四級アンモニウム塩基を有する重合体又は共重合体を用いることも可能である。
【０１４５】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。正帯電用として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１４６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１４７】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１４８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１４９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１５０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１５１】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５３】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１５４】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが良い。
【０１５５】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましくは使用される。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１５６】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１５７】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１５８】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１５９】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１６０】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１６１】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１６２】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜８．０μｍとした場合に、本発明の効果を得るのに適した帯電分布となりやすい。
【０１６４】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、酸価、水酸基価、及びワックスのＤＳＣ測定は、以下に示す方法によって測定することができる。
【０１６５】
（１）ワックス分散径の測定
ワックス分散径の測定方法は、トナーを無作為に３０個選び透過型電子顕微鏡観察によりトナー中に分散しているワックスの分散径（粒径が最も長くなる値）を測定し平均値を算出した。
【０１６６】
（２）テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１６８】
一方で、トナー、結着樹脂、石油樹脂或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が約５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのテトラヒドロフラン溶液を約１００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６９】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１７０】
（３）テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１７１】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、テトラヒドロフラン不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ1ｇとし、抽出されたテトラヒドロフラン可溶樹脂成分の質量をＷ2ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をＷ3ｇとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝［｛Ｗ1−（Ｗ3＋Ｗ2）｝／（Ｗ1−Ｗ3）］
×１００
【０１７２】
（４）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１７３】
（５）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１７４】
（Ａ）  試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
【０１７５】
（Ｂ）  操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１７６】
（Ｃ）  計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【０１７７】
（６）ワックスのＤＳＣ測定法
本発明におけるＤＳＣ測定では、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＱ−１０００が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【０１７８】
・最大吸熱ピークのピークトップ温度
ベースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度。
・吸熱ピークの始点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
・吸熱ピークの終点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
【０１７９】
（７）ワックスの分子量測定法
装置    ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度    ：１３５℃
溶媒    ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料    ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【実施例】
【０１８０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１８１】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                  ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                  ０．３８５ｍｏｌ
・フマル酸                                                      ０．０１５ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                          ０．１７０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（Ｔｇ＝５８．０℃、メインピーク分子量＝７７００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８２】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（Ｔｇ＝５６．０℃、メインピーク分子量＝７２００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                  ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                  ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                                      ０．０２０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                          ０．１７０ｍｏｌ
【０１８３】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３（Ｔｇ＝５３．０℃、メインピーク分子量＝９８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．２５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                  ０．４８０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                  ０．２３０ｍｏｌ
・フマル酸                                                      ０．０２０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                          ０．１７０ｍｏｌ
【０１８４】
（ポリエステル樹脂製造例４）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４（Ｔｇ＝５９．０℃、メインピーク分子量＝１２３００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．２５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                  ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                  ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                          ０．１７０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                            ０．３００ｍｏｌ
【０１８５】
（結着樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．２質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：０．８質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９８％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂１を得た。
【０１８６】
さらに溶融状態のハイブリッド樹脂１：１００質量部に対して石油樹脂１（Ｃ５／Ｃ９共重合系、Ｍｗ：３７００、Ｔｇ：５５．０℃、臭素価：５０ｇ／１００ｇ）５質量部、パラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：５００）６質量部を添加して、均一な結着樹脂１を得た。
【０１８７】
得られた結着樹脂１は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が６９００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を８質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を３０質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもテトラヒドロフラン可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１８８】
（結着樹脂製造例２）
溶融状態のハイブリッド樹脂１：１００質量部に対して石油樹脂２（シクロペンタジエン重合系、Ｍｗ：２８００、Ｔｇ：７８．０℃、臭素価：４６ｇ／１００ｇ）５質量部、パラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：５００）６質量部を添加して、均一な結着樹脂２を得た。
【０１８９】
得られた結着樹脂２は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が７０００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を１０質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２９質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもテトラヒドロフラン可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１９０】
（結着樹脂製造例３）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：７．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：１．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９７％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂３を得た。
【０１９１】
さらに溶融状態のハイブリッド樹脂３：１００質量部に対して石油樹脂２（シクロペンタジエン重合系、Ｍｗ：２８００、Ｔｇ：７８．０℃、臭素価：４６ｇ／１００ｇ）５質量部、パラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：５００）６質量部を添加して、均一な結着樹脂３を得た。
【０１９２】
得られた結着樹脂３は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が７０００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を１３質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を３８質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもテトラヒドロフラン可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１９３】
（結着樹脂製造例４）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：７．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：１．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂４を得た。
【０１９４】
さらに溶融状態のハイブリッド樹脂４：１００質量部に対して石油樹脂３（Ｃ５／Ｃ９共重合系、Ｍｗ：１３００、Ｔｇ：５６．２℃、臭素価：４５ｇ／１００ｇ）５質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：１１００）６質量部を添加して、均一な結着樹脂４を得た。
【０１９５】
得られた結着樹脂４は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が１２５００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を１２質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を３９質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１９６】
（結着樹脂製造例５）
溶融状態のハイブリッド樹脂４：１００質量部に対して石油樹脂４（Ｃ５／Ｃ９共重合系、Ｍｗ：１９００、Ｔｇ：５４．８℃、臭素価：３０ｇ／１００ｇ）６質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：１１００）６質量部を添加して、均一な結着樹脂５を得た。
【０１９７】
得られた結着樹脂５は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が７０００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を１０質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２９質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもテトラヒドロフラン可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０１９８】
（結着樹脂製造例６）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：７５質量部をメチルエチルケトン：７５質量部に加熱溶解し、冷却後、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：５．８質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：１．２質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を、さらに石油樹脂５（Ｃ９共重合系、Ｍｗ：１４００、Ｔｇ：５３．８℃、臭素価：２２ｇ／１００ｇ）７質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：１１００）６質量部を混合した。モノマー、石油樹脂、ワックス混合ポリエステル溶液を、予め作成したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０質量部に攪拌しながら添加し、水中へ分散させて懸濁液とした。
【０１９９】
この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを蒸留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行った後、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥して結着樹脂６を得た。
【０２００】
得られた結着樹脂６は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が１３４００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を１８質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４０質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０２０１】
（結着樹脂製造例７）
ビニル系モノマーとして、スチレン：３３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート：９．０質量部、アクリル酸：３．０質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１２質量部を滴下ロートに入れる。
【０２０２】
前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）：３７質量部、テレフタル酸：６質量部、イソフタル酸：５．５質量部、ドデセニル無水コハク酸：４質量部、トリメリット酸：２．５質量部及びジブチル錫オキシド０．０７質量部をフラスコに入れ、１２５℃の温度で攪拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、ビニル系樹脂成分の重合を行った。１３５℃に保持したまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温してポリエステル系樹脂成分の重合を行い、ハイブリッド樹脂７を得た。
【０２０３】
さらにハイブリッド樹脂７：１００質量部、石油樹脂６（Ｃ９共重合系、Ｍｗ：８００、Ｔｇ：４９．２℃、臭素価：２４ｇ／１００ｇ）９質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：１１００）６質量部をドライブレンドした後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練して、均一な結着樹脂７を得た。
【０２０４】
得られた結着樹脂７は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が５７００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を２５質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を３７質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０２０５】
（結着樹脂製造例８）
ビニル系モノマーとして、スチレン：３３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート：１６質量部、アクリル酸：６質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１２質量部を滴下ロートに入れる。
【０２０６】
前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）：２７質量部、テレフタル酸：７質量部、イソフタル酸：４．５質量部、ドデセニル無水コハク酸：４質量部、トリメリット酸：２．５質量部及びジブチル錫オキシド０．０７質量部をフラスコに入れ、１２５℃の温度で攪拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、ビニル系樹脂成分の重合を行った。１３５℃に保持したまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温してポリエステル系樹脂成分の重合を行い、ハイブリッド樹脂８を得た。
【０２０７】
さらにハイブリッド樹脂８：１００質量部、石油樹脂６（Ｃ９共重合系、Ｍｗ：８００、Ｔｇ：４９．２℃、臭素価：２４ｇ／１００ｇ）９質量部、フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃、Ｍｗ：１１００）６質量部をドライブレンドした後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練して、均一な結着樹脂８を得た。
【０２０８】
得られた結着樹脂８は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が５２００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を３３質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４３質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０２０９】
（結着樹脂製造例９）
ビニル系モノマーとして、スチレン：３３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート：１６質量部、アクリル酸：６質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１２質量部を滴下ロートに入れる。
【０２１０】
前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）：２７質量部、テレフタル酸：７質量部、イソフタル酸：４．５質量部、ドデセニル無水コハク酸：４質量部、トリメリット酸：２．５質量部及びジブチル錫オキシド０．０７質量部をフラスコに入れ、１２５℃の温度で攪拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、ビニル系樹脂成分の重合を行った。１３５℃に保持したまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温してポリエステル系樹脂成分の重合を行い、ハイブリッド樹脂９を得た。
【０２１１】
さらにハイブリッド樹脂９：１００質量部、石油樹脂７（Ｃ５／Ｃ９共重合系、Ｍｗ：９００、Ｔｇ：４９．０℃、臭素価：６ｇ／１００ｇ）９質量部、ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度１２０℃、Ｍｗ：４０００）６質量部をドライブレンドした後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練して、均一な結着樹脂９を得た。
【０２１２】
得られた結着樹脂９は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が５１００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を３５質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４１質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。これにより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。
【０２１３】
（結着樹脂製造例１０）
ポリエステル樹脂Ｐ−４：１００質量部、石油樹脂４（Ｃ５／Ｃ９共重合系、Ｍｗ：１９００、Ｔｇ：５４．８℃、臭素価：３０ｇ／１００ｇ）５質量部、ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度１２０℃、Ｍｗ：４０００）６質量部をドライブレンドした後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練して、均一な結着樹脂１０を得た。
【０２１４】
得られた結着樹脂１０は、テトラヒドロフラン可溶分に関して、ＧＰＣで測定される分子量分布において、メインピーク分子量が１３４００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を１０質量％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２７質量％含有していた。
【０２１５】
（トナー１）
・結着樹脂１                                                        １１１質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                            ９５質量部
・前記アゾ系鉄錯体化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ4+）              ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１５０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）で混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、入口と出口のエアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍの負帯電性の磁性体含有樹脂粒子を得た。この樹脂粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンで処理した負帯電性疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。
【０２１６】
（トナー２〜１０）
結着樹脂１の代わりに結着樹脂２〜１０を用いる以外は、トナー１と同様にしてトナー２〜１０を得た。トナー２〜１０の物性を表１に示す。
【０２１７】
（トナー１１）
原材料を下記の比率で混合する以外は、トナー１と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性を表１に示す。
・ポリエステル樹脂Ｐ−４                                            １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                            ９５質量部
・前記アゾ系鉄錯体化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ4+）              ２質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度１２０℃、Ｍｗ：４０００）      ６質量部
・石油樹脂７（Ｃ５／Ｃ９共重合系、Ｍｗ：９００、Ｔｇ：４９．０℃、臭素価：６ｇ／１００ｇ）                                                            １５質量部
【０２１８】
（トナー１２）
原材料を下記の比率で混合する以外は、トナー１と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性を表１に示す。
・ポリエステル樹脂Ｐ−４                                            １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                            ９５質量部
・前記アゾ系鉄錯体化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ4+）              ２質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度１２０℃、Ｍｗ：４０００）      ６質量部
【０２１９】
【表１】
2008145492.tif 000012
【０２２０】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。
【０２２１】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３５０ｎを改造し、Ａ４サイズ６７枚／分とし、以下の評価を行った。用いたトナー及び評価結果を表２に示す。
【０２２２】
（１）画像濃度
高温高湿環境下（３５．０℃，８０％ＲＨ）で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率４％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に９０００枚／１日で画出し試験を行い、計１８０００枚の画出し試験を実施し、初期及び１８０００枚での画像濃度を測定した。
【０２２３】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２２４】
（２）トナー消費量
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で印字比率４％の画像で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に５０００枚の画出し試験を行う前後で、トナー容器内のトナー量を測定し、画像１枚あたりのトナー消費量を測定した。
【０２２５】
（３）スリーブ融着
高温高湿環境下（３５．０℃，８０％ＲＨ）における耐久後のスリーブ表面を目視で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準で評価した。
Ａ：汚染は観察されない。
Ｂ：軽微な汚染が観察される。
Ｃ：部分的に汚染が観察される。
Ｄ：著しい汚染が観察される。
【０２２６】
（４）ブロッキング試験
１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した時の凝集具合を目視で判断した。
Ａ  凝集物は見られない。
Ｂ  凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｃ  凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｄ  凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
【０２２７】
【表２】
2008145492.tif 000013