(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低く、その低い接触抵抗を腐食雰囲気中においても長期間に渡って維持でき、さらに生産性に優れた燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜およびその製造方法、金属セパレータ並びに燃料電池の提供。【解決手段】ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含み、前記の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含み、前記の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜。
【請求項２】
スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に金属基板を設置する設置工程と、
前記設置工程で設置した前記金属基板の表面の少なくとも一部に、スパッタリング法によって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを、貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５の割合で含み、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜を形成する成膜工程
を含むことを特徴とする燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程後、さらに前記合金皮膜を形成した金属基板を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程における熱処理の温度が１５０〜８００℃であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧をもつ雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程は、前記金属基板を１５０〜８００℃に加熱して行うことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜。
【請求項８】
金属基板の表面に、請求項１または請求項７に記載の金属セパレータ用合金皮膜を形成して得られたことを特徴とする燃料電池用金属セパレータ。
【請求項９】
前記金属基板が、その表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成する凹部が形成されていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項１０】
前記金属基板が、チタン、チタン基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金およびステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項１１】
金属基板を、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に設置する設置工程と、
前記設置工程で設置した前記金属基板の表面に、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含み、前記貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜をスパッタリング法により形成する成膜工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記設置工程の前に、前記金属基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記成膜工程後、さらに前記合金皮膜を形成した金属基板を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度が１５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理を、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧をもつ雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記成膜工程は、前記金属基板を１５０〜８００℃に加熱して行うことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項１７】
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータを備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造に用いるスパッタリング用ターゲット材であって、
ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、両者の原子比（貴金属元素／非貴金属元素）が３５／６５〜９５／５であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯電話、パソコン等の携帯機器、家庭用燃料電池、燃料電池自動車などに用いられる燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜、その製造方法およびスパッタリング用ターゲット材、並びに金属セパレータおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとして、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）と呼ばれる電極を介して単セルを複数個重ね合わせて構成される。
【０００３】
この燃料電池用のセパレータを構成する材料には、低い接触抵抗と、その低い接触抵抗がセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。そのため、従来より、加工性および強度の面も合わせて、アルミ合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などの金属材料の適用が検討されている。
【０００４】
また、燃料電池内はｐＨが２〜４の酸性の腐食雰囲気であると言われており、セパレータに用いられる材料には酸性雰囲気中でも低い接触抵抗を維持する耐食性（耐酸性）も要求される。
【０００５】
ステンレスやチタン等の金属は、表面に不働態皮膜を形成することによって良好な耐食性を示すため、燃料電池のセパレータ用材料として検討されている。しかしながら、この不働態皮膜は電気抵抗が大きいため、ステンレスやチタン等の金属をそのまま燃料電池のセパレータとして使用すると、酸性雰囲気中でその表面に形成される不働態皮膜により導電性が著しく劣化する虞がある。このため、使用当初の接触抵抗が低くても、その低い接触抵抗をセパレータとしての使用中に長期間維持できず、接触抵抗が経時的に高くなって電流損失を招いてしまう、という問題がある。また、腐食により材料から溶出する金属イオンにより電解質膜を劣化させるなどの問題もある。
【０００６】
このような問題に対して、接触抵抗の増加を抑制して導電性を長期間に渡って維持させるために、各種の金属セパレータが従来から提案されている。例えば、ステンレスやチタンなどの金属セパレータ表面に金めっきを施したもの（特許文献１）、ステンレス、チタン等からなる基板の表面の酸化皮膜を除去した後、貴金属または貴金属合金を付着させたもの（特許文献２）、ステンレス基板表面に耐酸性金属皮膜を形成し、その上に貴金属皮膜を形成したもの（特許文献３）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献３】特開２００１−９３５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載された発明のセパレータ材は、セパレータとしての使用期間中に基板からの皮膜の剥離や金属溶出によって十分な耐食性を発揮することができない、接触抵抗を低くすることができない、さらに、使用当初は低い接触抵抗を示しても、その低い接触抵抗を燃料電池内の腐食雰囲気中において長期間に渡って維持できない、などの欠点があった。また、従来のめっき等によって皮膜を形成する場合には、不働態皮膜を除去するために時間が掛かったり、煩雑な工程が必要となったりするため、生産性が低下するという欠点がある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低く、その低い接触抵抗を腐食雰囲気中においても長期間に渡って維持でき、さらに生産性に優れた燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜、その製造方法およびスパッタリング用ターゲット材、並びに金属セパレータおよび燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するため、請求項１に係る本発明に係る燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜は、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含み、前記の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜では、貴金属と呼ばれる金属元素の中でも、酸化雰囲気中においてその表面に酸化皮膜を形成しない元素であるＡｕおよびＰｔと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選ばれる、耐食性に優れ且つ酸素、窒素、炭素と結合し易い非貴金属元素とを合金化させることにより、高価な貴金属の使用量を抑えることができるとともにＡｕやＰｔの凝集を防止し、また金属基板との密着性を向上させ、貴金属元素／非貴金属元素の含有割合を特定の範囲にすることによって、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる。また、膜厚を２ｎｍ以上とすることによって、燃料電池用金属セパレータの表面皮膜として、ピンホールの形成を防止して基板が露出しないようにし、電気抵抗の大きい不働態皮膜の形成を抑制することができる。また、ピンホール部分からの基材の腐食や金属溶出も防止することができる。
【００１２】
請求項２に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に金属基板を設置する設置工程と、前記設置工程で設置した前記金属基板の表面の少なくとも一部に、スパッタリング法によって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを、貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５の割合で含み、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜を形成する成膜工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法では、成膜工程によって、金属基板の表面の少なくとも一部に、スパッタリング法によって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含む皮膜を形成することで、高価な貴金属の使用量を抑えるとともに、導電性と耐食性を兼備した金属セパレータ用合金皮膜を低コストで製造することができる。また、前記成膜工程をスパッタリング法によって行うことによって、形成される合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合を安定に制御することが可能である上に、２ｎｍ程度の極めて薄い皮膜を均一に、かつ緻密な膜として成膜することが可能である。
【００１４】
請求項３に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、前記成膜工程後、さらに前記合金皮膜を形成した金属基板を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする。
また、請求項４に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、前記熱処理工程における熱処理の温度が１５０〜８００℃であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、前記熱処理を、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧をもつ雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１６】
熱処理工程における酸素分圧を、合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合に応じて、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧に調整することによって、得られる合金皮膜の導電性と耐食性を高めることができる。
【００１７】
請求項６に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、前記成膜工程は、前記金属基板を１５０〜８００℃に加熱して行うことを特徴とする。
金属基板を１５０〜８００℃に加熱しながら成膜することにより、同一の装置で成膜と熱処理を同時に行うことができるため、より生産性を高めることができる。
【００１８】
請求項７に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜は、請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１９】
この燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜は、前記の製造方法で製造されるため、高価な貴金属の使用量を抑えるとともに、導電性と耐食性を兼備し、また、低コストで製造できる。
【００２０】
請求項８に係る本発明の燃料電池用金属セパレータは、金属基板の表面に、請求項１または請求項７に記載の金属セパレータ用合金皮膜を形成して得られたことを特徴とする。
【００２１】
この燃料電池用金属セパレータは、金属基板の表面に形成された、前記金属セパレータ用合金皮膜を有することによって、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる。
【００２２】
請求項９に係る本発明の燃料電池用金属セパレータは、前記金属基板が、その表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成する凹部が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
この燃料電池用金属セパレータは、ガス流路を形成する凹部を有する金属基板の表面の少なくとも一部に積層された、前記金属セパレータ用合金皮膜を有することによって、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる。
【００２４】
請求項１０に係る燃料電池用金属セパレータは、前記金属基板が、チタン、チタン基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金およびステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなるものであることを特徴とする。
【００２５】
これらのチタン、チタン基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金およびステンレス鋼は、耐食性が高く、加工性にも優れるため、燃料電池用セパレータを形成するための金属材料として好適である。
【００２６】
請求項１１に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、金属基板を、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に設置する設置工程と、前記設置工程で設置した前記金属基板の表面に、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含み、前記貴金属元素／非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜をスパッタリング法により形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【００２７】
この燃料電池用金属セパレータの製造方法では、金属基板の表面に、前記成膜工程によって合金皮膜を形成して、導電性と耐食性に優れる金属セパレータを製造することができる。
【００２８】
請求項１２に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記設置工程の前に、前記金属基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程を含むことを特徴とする。
【００２９】
この燃料電池用金属セパレータの製造方法では、ガス流路を形成する凹部を有する金属基板の表面の少なくとも一部に金属セパレータ用合金皮膜を形成するので、凹部が形成された金属基板であっても、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる金属セパレータを製造することができる。
【００３０】
請求項１３に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記成膜工程後、さらに前記合金皮膜を形成した金属基板を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする。
また、請求項１４に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記熱処理の温度が１５０〜８００℃であることを特徴とする。
このような前記熱処理工程によって、合金皮膜を形成した金属基板を熱処理すると、さらに導電性と耐食性に優れる金属セパレータを製造することができる。
【００３１】
請求項１５に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記熱処理を、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧をもつ雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００３２】
合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合に応じて、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧に調整することによって、得られる合金皮膜の導電性と耐食性を高めることができる。
【００３３】
請求項１６に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記成膜工程は、前記金属基板を１５０〜８００℃に加熱して行うことを特徴とする。
【００３４】
この燃料電池用金属セパレータの製造方法では、金属基板を１５０〜８００℃に加熱しながら成膜することにより、同一の装置で成膜と熱処理を同時に行うことができるため、より生産性を高めることができる。
【００３５】
請求項１７に係る本発明の燃料電池は、請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータを備えることを特徴とする。
この燃料電池は、前記した燃料電池用金属セパレータを用いているので、良好な耐食性および導電性を有する。
【００３６】
請求項１８に係る本発明のスパッタリング用ターゲット材は、燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造に用いるスパッタリング用ターゲット材であって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、両者の原子比（貴金属元素／非貴金属元素）が３５／６５〜９５／５であることを特徴とする。
このスパッタリング用ターゲット材は、前記の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造に使用して所望の皮膜組成の合金皮膜を安定して高い生産性で製造することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜は、接触抵抗が低いため導電性に優れる。また、耐食性に優れるため、低い接触抵抗を腐食雰囲気中においても長期間に渡って維持できる。
【００３８】
また、本発明の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、前記の導電性と耐食性に優れる金属セパレータ合金皮膜を、合金ターゲットを使用したスパッタリング法によって形成することによって、良好な皮膜組成再現性と良好な生産性で製造することができる。
【００３９】
また、本発明に係る燃料電池用金属セパレータは、前記金属セパレータ用合金皮膜を表面に有することによって、導電性と耐食性に優れ、さらに生産性に優れている。
【００４０】
さらに、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、前記の金属セパレータ合金皮膜を、合金ターゲットを使用したスパッタリング法によって金属基板の表面に形成することによって、導電性と耐食性に優れるとともに、良好な皮膜組成再現性と良好な生産性を維持して製造することができる。
【００４１】
さらにまた、本発明に係る燃料電池は、前記の金属セパレータを用いるので、良好な耐食性および導電性を有する。
【００４２】
また、本発明のスパッタリングターゲット材は、前記の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造に際して、所望の皮膜組成の合金皮膜を安定して高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明に係る燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜およびその製造方法、燃料電池用金属セパレータ並びに燃料電池の実施形態、前記合金皮膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲット材について、適宜、図面を参照して説明する。参照する図面において、図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。図２において、（Ａ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの平面図、（Ｂ）はその一部の拡大断面図である。図３は、本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。図４は、接触抵抗の測定方法を説明する図である。
【００４４】
本発明に係る燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜（図２（Ｂ）参照、以下、単に「合金皮膜」ということもある。）３は、貴金属元素と非貴金属元素とを含む合金で構成される。
【００４５】
合金皮膜３を形成する貴金属元素としては、酸化雰囲気中においてその表面に酸化皮膜を形成せず、酸化雰囲気下でも導電性を良好に保つことができ、かつ耐食性に優れる金属であることから、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
また、非貴金属元素としては、その表面に不働態皮膜を形成して高耐食性を示し、且つ酸素、窒素、炭素と結合し易い金属であることから、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらの高耐食性を有する非貴金属元素と前記貴金属元素とを含む合金皮膜３は導電性と耐食性を兼備し、また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を使用することで貴金属元素の使用量を低減するとともに、金属基板２との密着性を向上し皮膜の凝集を防止することができる。
【００４６】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜３において、前記貴金属元素／非貴金属元素の含有割合は、原子比で３５／６５〜９５／５であり、より好ましくは原子比で３５／６５〜８５／１５であり、さらに好ましくは３５／６５〜８０／２０である。通常、基板上にＡｕやＰｔの貴金属のみの皮膜を薄く形成した場合、高温・酸性雰囲気中（例えば８０℃・１ｍｏｌ／ｌの硫酸中）では貴金属の凝集が起こり、基板の一部が露出して基板の溶解が起こり、やがて貴金属の皮膜が基板から剥離する虞がある。これに対して、本発明の合金皮膜３では、ＡｕやＰｔの貴金属元素と、高耐食性の非貴金属元素とを合金化することでＡｕやＰｔを含む皮膜の凝集を防止し、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる。
【００４７】
貴金属元素の含有割合が原子比で９５％を超える場合、高温・酸性雰囲気中での凝集を十分に抑制できず、高温・酸性雰囲気に長期間曝されると合金皮膜３の凝集が起こって金属基板２が露出し、金属基板２の溶解や合金皮膜３の剥離の虞がある。また、表面やその周辺の合金皮膜３と金属基板２との界面に厚い酸化皮膜が形成され、導電性が劣化する虞がある。一方、貴金属元素の含有割合が原子比で３５％未満の場合、合金皮膜３の凝集は起こらないが、合金皮膜３の表面に形成される酸化皮膜の面積率やその厚さが増え、導電性が劣化する虞がある。
【００４８】
本発明の金属セパレータ用合金皮膜３の膜厚は２ｎｍ以上であることを要する。合金皮膜３の膜厚が２ｎｍ未満である場合は、合金皮膜３にピンホールが多く形成されてしまうために金属基板２が露出する部分が発生し、セパレータとして使用する際に露出部分の表面やその周辺の合金皮膜３と金属基板２との界面に厚い酸化皮膜が形成され、導電性が劣化する虞がある。また、合金皮膜３の膜厚は、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、合金皮膜３の膜厚の上限は特に限定されるものではないが、成膜に要する時間とコストの面から５００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００４９】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法における設置工程Ｓ２と、成膜工程Ｓ３を含んでおり、より好ましくはその後に熱処理工程Ｓ４を含む方法である。この成膜工程Ｓ３および熱処理工程Ｓ４については、後述の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法において説明する。
【００５０】
次に、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の燃料電池用金属セパレータ１の製造方法は、設置工程Ｓ２と、成膜工程Ｓ３と、を含んでなり、より好ましくはその後に熱処理工程Ｓ４を含む方法である。また、設置工程Ｓ２の前に形成工程Ｓ１を含んでもよい。以下では、形成工程Ｓ１を含む燃料電池用金属セパレータ１の製造方法について説明することとする。
【００５１】
形成工程Ｓ１は、金属基板２の表面の少なくとも一部に、水素ガスや空気などのガスを流通させるガス流路２１（図２（Ａ）参照）を形成するための凹部を形成する。ここで、金属基板２の表面とは、金属基板２の外側をなす面をいい、いわゆる表面、裏面、側面が含まれる。この形成工程Ｓ１に先立って、金属基板２の縦幅、横幅、厚さなどをあらかじめ設定した寸法や形状に形成しておくのが好ましい。
ここで、金属基板２の表面の少なくとも一部にガス流路２１を形成するための装置は、特に限定されるものではなく、所定の目的を果たすことのできる従来公知の装置を適宜に用いることができる。
なお、この形成工程Ｓ１を行わない場合は、表面に凹部が形成されていない、表面が平面の金属基板でなる燃料電池用金属セパレータを製造することができる。
【００５２】
金属基板２としては、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種〜４種の純チタンや、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ等のＴｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材などを使用することができる。コストの面ではアルミニウム材やステンレス鋼が優位であるが、耐食性の面では純チタンやチタン合金が有利である。また、ステンレスから僅かに溶出するＦｅイオンによる燃料電池の固体高分子膜の劣化を防止する点では、純チタンやチタン合金を用いるのが好ましい。
【００５３】
設置工程Ｓ２は、形成工程Ｓ１で凹部を形成した金属基板２を、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内の所定位置に設置する工程である。なお、前記した本発明に係るスパッタリングターゲット材もこの設置工程Ｓ１で当該装置のチャンバー内の所定位置に設置することはいうまでもない。
【００５４】
成膜工程Ｓ３は、凹部が形成され、設置工程Ｓ２でスパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に設置された金属基板２の表面（金属基板２の表面全体または表面の一部）に、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを含む合金皮膜３（図２（Ｂ）参照）を形成する工程である。また、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法では、合金皮膜の成膜工程Ｓ３の前に、不働態皮膜等の、金属基板２の製造工程に由来して形成された表面層を除去してもよい。
【００５５】
この成膜工程Ｓ３において、前記貴金属元素と非貴金属元素とを含む合金皮膜３の成膜は、スパッタリング法によって行われる。スパッタリング法での成膜は常温から数百度の温度で行うことができ、金属基板２に与えるダメージを少なくすることができ、均一に緻密な皮膜を安定して成膜することができる利点がある。
【００５６】
また、スパッタリング法によって、前記貴金属元素と非貴金属元素の含有割合を広い範囲で自由に制御可能であるとともに膜厚も容易に制御することができる。例えば、めっきでも合金皮膜３が形成できるが、貴金属元素と非貴金属元素の組合せによってはその含有割合に制限があったり、めっき液中の貴金属元素と非貴金属元素の濃度管理が煩雑であったりするなどのデメリットがあり工業的には実用性に乏しい。一方、スパッタリング法では含有割合も制限なく容易に変化させることができる利点がある。
【００５７】
なお、前記のように前記貴金属元素と非貴金属元素の含有割合や膜厚を広い範囲で制御してスパッタリングを行って、得られた合金皮膜の皮膜組成を検討して、前記貴金属元素と非貴金属元素の好ましい含有割合を決定した後には、その含有割合の合金ターゲット材を作製してスパッタリングに用いることによって安定した組成の合金皮膜３を得ることができる。
【００５８】
この合金皮膜３のスパッタリング法による成膜工程Ｓ３は、金属基板２を１５０〜８００℃に加熱しながら合金皮膜３を形成することが好ましい。このような方法によると同一の装置内で同時に熱処理を行うことができるため生産性が向上する。
【００５９】
このスパッタリング法による成膜は、アルゴンガス雰囲気下、圧力０．１３３〜１．３３Ｐａの条件で行うことが好ましい。
【００６０】
なお、この合金皮膜３において、その合金皮膜３内の組織構造については十分に明らかではないものの、組成が合金皮膜３中の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合として示している割合（以下、合金皮膜３の平均組成）と同等の合金相のほか、合金皮膜３の平均組成よりも貴金属元素が濃化した相（貴金属元素濃化相）や、非貴金属元素が濃化した相（非貴金属元素濃化相）が含まれ得る。
非貴金属元素濃化相が表面に露出している場合、その部分は表面から内部に酸化皮膜（不動態皮膜を含む）を形成して優れた耐食性を発揮する。この部分は導電性に劣ると考えられるが、耐食性に優れ且つ酸化皮膜が形成され難い貴金属元素濃化相が表面に露出することで導電性を確保でき、耐食性と導電性を兼備することができると考えられる。また、貴金属元素濃化相は、凝集し難い非貴金属元素濃化相やそこに形成された酸化皮膜中に埋め込まれているため、凝集、脱落し難く、導電性を長時間維持できるものと考えられる。
【００６１】
本発明の合金皮膜３は成膜工程Ｓ３まででも十分な導電性と耐食性を有するが、熱処理工程Ｓ４を加えることでさらに優れた特性が得られる。
熱処理工程Ｓ４の熱処理の温度は１５０℃以上が好ましい。合金皮膜３と金属基板２との間に存在する不動態皮膜等の界面層を薄膜化させることで導電性が向上し、また合金皮膜３の膜応力が緩和される、および／または合金皮膜３と金属基板２との間に原子の拡散が起こるため密着性が向上する。さらに、金属基板２の端面部などの合金皮膜３が付き難い部分に酸化皮膜が形成され、その部分の耐食性が向上する利点がある。
一方、熱処理温度が８００℃を超えると、非貴金属元素濃化相の表面に形成する酸化皮膜が合金皮膜３の表面に占める面積率が増え、且つその厚さが増すことで導電性が劣化する、および／または合金皮膜３が凝集するため耐食性が劣化する、等の理由から優れた接触抵抗が得られなくなると考えられる。なお、熱処理温度はより好ましくは１５０℃〜６５０℃であり、最も好ましくは２００〜６５０℃である。
【００６２】
本発明において、金属基板２と合金皮膜３との間に形成される層（界面層（不図示））が密着性、導電性、耐食性を兼備していれば、同様の効果が得られる。
また、本発明の合金皮膜３を形成する非貴金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ）は酸素に加えて、窒素や炭素等とも結合し易いため、金属基板２の表面に炭化物や窒化物が存在しても不動態皮膜が存在する場合と同様に優れた密着性が得られる。
すなわち、本発明において、前記界面層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物（不動態皮膜を含む）、窒化物、酸窒化物、酸炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物、ならびにこれらの中から選ばれる２種以上の物質の混合物である場合に同様の効果が得られる。このような界面層は、ＰＶＤ法（スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等）で当該界面層となる皮膜を成膜した後に、合金皮膜３を成膜することによって形成することができる。また、界面層は、合金皮膜３の成膜前の金属基板２の表面層に由来していても同様の効果を得ることができる。このような表面層は、例えば、熱間加工仕上げや冷間加工仕上げによって得る方法、酸洗して不動態皮膜を形成する方法、陽極酸化によって陽極酸化皮膜を形成する方法、大気中や酸素が存在する雰囲気中での熱処理で酸化皮膜を形成する方法、その他の一般的な表面処理方法で形成される表面層であってもよい。
なお、これら酸化皮膜等の界面層がない場合にも、無論、優れた導電性、密着性、耐食性が得られる。また、成膜前の金属基板２の表面は平滑である方がピンホールの発生を抑制し、密着性と耐久性をより向上できる。
【００６３】
熱処理工程Ｓ４は、２．１×１０4Ｐａ以下の酸素分圧（大気雰囲気下における酸素分圧以下）をもつ雰囲気下で行うことが好ましい。なお、本発明において酸素分圧とは、熱処理工程Ｓ４を行う熱処理炉内における酸素の占める圧力（なお、本発明において大気の組成は、窒素：酸素がおおよそ４：１で構成されていることとする。）をいう。例えば、合金皮膜３の膜厚が３〜５ｎｍと比較的薄い場合は、酸素分圧が大気雰囲気における酸素分圧以下の雰囲気中で１〜１５分程度の短時間の熱処理をすることが好ましく、合金皮膜３が５０ｎｍ以上であれば大気雰囲気で１０〜５０分程度熱処理しても良好な結果が得られる。また、前記貴金属元素の含有量が原子比でおよそ５から２５％の範囲の合金皮膜３を高温度（例えば、５００℃）で熱処理した場合、酸素分圧が低いほどより優れた導電性と耐食性が得られるなど、合金皮膜３の膜厚と貴金属元素の含有割合によって酸素分圧、温度、時間を適宜調整するのが良い。なお、低い酸素分圧条件下であっても、現実的に到達可能な真空度では、非貴金属元素濃化相が合金皮膜３の表面に露出している場合、その表面に酸化皮膜が形成されるため、合金皮膜は導電性を確保しつつ、耐食性を発揮することができる。酸素分圧は、好ましくは１３．３３Ｐａ以下、さらに好ましくは１．３３Ｐａ以下である。
この熱処理工程Ｓ４は、炉内を減圧できる電気炉やガス炉などの従来公知の熱処理炉を用いることにより行うことができる。
【００６４】
本発明の製造方法により製造された燃料電池セパレータ１は、前記したように金属基板２の表面に導電性と耐食性を満足する合金皮膜３を有しているため、燃料電池用金属セパレータとして好適に用いることができる。
【００６５】
次に、前記した本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造された本発明に係る燃料電池用セパレータ１について詳細に説明する。
図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、本発明に係る燃料電池用金属セパレータ１は、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路２１を形成するための凹部が形成された金属基板２の表面に、前記した本発明の金属セパレータ用の合金皮膜３を形成した構造を有するものである。
【００６６】
次に、本発明に係る燃料電池について適宜図面を参照して説明する。
図３に示すように、本発明に係る燃料電池２０は、２枚のカーボンクロス３３、３３の間に固体高分子膜３２を挟み、さらに、カーボンクロス３３、３３の外側に前記した本発明の燃料電池用金属セパレータ３１、３１を積層した構造を有する単セル１０を複数セル重ね合わせた構造を有するものである。
【００６７】
この燃料電池２０は、例えば、チタンまたはチタン合金製の金属基板２を所定数用意し、この所定数用意した金属基板２を縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍといった所定の寸法とするとともに、その基板２の表面の中央部に機械加工やエッチング等によって、例えば、溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍの凹部を形成して、図３に示すような形状のガス流路２１を形成する。そして、凹部を形成した金属基板２を用いて、前記した成膜工程Ｓ３および熱処理工程Ｓ４を行うことで燃料電池用金属セパレータ１を所定数製造することができる。
【００６８】
次いで、図３に示すように、所定数製造した燃料電池用セパレータ３１を、例えば、２枚用いてガス流路２１が形成された面を対面させて配置し、ガス流路２１が形成されたそれぞれの面に、ガスを膜上に均一に拡散させるためのカーボンクロス３３などからなるガス拡散層を配置し、一方のガス拡散層と他方のガス拡散層の間に白金触媒を表面に塗布した固体高分子膜３２を挟んで単セル１０を形成する。同様にして複数作製した単セル１０を複数積層してセルスタック（不図示）とし、これに燃料電池に必要なその他の所定の部品の取付け、および接続等を行うことにより、良好な耐食性および導電性を有する本発明に係る燃料電池（固体高分子型燃料電池）２０を作製することができる。
【００６９】
なお、燃料電池２０に用いられる固体高分子膜３２は、カソード極で生成したプロトンをアノード極へと移動する働きを有する膜であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、スルホン基をもったフッ素系の高分子膜を好適に用いることができる。
【００７０】
このようにして作製された燃料電池２０は、アノード極として配置された燃料電池用金属セパレータ３１に、ガス流路を介して燃料ガス（例えば、純度９９．９９９％の水素ガス）を導入し、カソード極として配置された燃料電池用金属セパレータ３１に、ガス流路を介して空気を導入する。このとき燃料電池２０は、全体を８０℃程度に加熱保温して、前記した水素ガスおよび空気を加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整するのが好ましい。また、燃料ガス（水素ガス）および空気は、例えば、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で導入するとよい。
【００７１】
燃料電池２０は、このようにしてアノード極に水素ガスを導入することによって、ガス拡散層により固体高分子膜３２に対して均一に供給され、当該固体高分子膜３２で下記式（１）の反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（１）
一方、燃料電池２０は、カソード極に空気を導入することによって、ガス拡散層により固体高分子膜３２に対して均一に供給され、当該固体高分子膜３２で下記式（２）の反応が生じる。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ・・・（２）
このように、固体高分子膜３２で前記式（１）、（２）の反応が起こることにより、理論的には約１．２Ｖの電圧が得られる。
【００７２】
ここで、本発明に係る燃料電池２０は、前記したように、本発明に係る燃料電池用金属セパレータ１を用いているので、従来の金属製のセパレータを使用した燃料電池と比較して良好な耐食性および導電性を発揮させることが可能となる。
【００７３】
本発明のスパッタリング用ターゲット材（不図示）は、前記燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜３を形成するために、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とを両者の原子比（貴金属元素／非貴金属元素）が３５／６５〜９５／５となるように構成されたものである。小規模な生産を行う際には貴金属元素のターゲットの上に非貴金属元素のチップ、若しくは非貴金属元素のターゲットの上に貴金属元素のチップを貼り付けてスパッタリング用ターゲット材として用いることによって組成を変えた合金皮膜を形成することもできるが、この方法では成膜した皮膜の合金組成の再現性が悪くなる場合がある。従って、金属セパレータ用合金皮膜３の量産時に大量の合金皮膜を形成するためには、実験的に組成検討を行った後に、所望の組成の合金ターゲットを作製して合金皮膜３を成膜することが好ましい。
【００７４】
なお、合金を構成する元素の種類によっては合金ターゲット組成と合金膜組成にずれが生じることがある。これは、元素の種類によってはスパッタリング中に各原子がターゲット材の表面から金属基板２に向けて移動する間に、Ａｒイオンとの衝突により散乱して金属基板２の外に出されるのが主な理由と考えられる。しかしながら、本発明で選択した貴金属元素と非貴金属元素ではそのような散乱は起こりにくく、ターゲット材と同様の組成の合金皮膜３が得られると考えられる。
【００７５】
本発明のスパッタリング用ターゲット材は、粉末冶金法や溶融法によって製造することができるが、組み合わせる貴金属元素と非貴金属元素の融点や比重に大きな差がある場合や、互いに固溶しにくい元素の組合せの場合には溶融法で製造するのは困難であるため、粉末冶金法で製造するのが好ましい。その場合は、「原料粉末混合→型充填→型脱気→ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）焼結→脱型→鍛造→圧延→機械加工→バッキングプレートへのボンディング」というプロセスで製造することができる。
【００７６】
このようなスパッタリング用ターゲット材を用いると、膜組成の安定した合金皮膜３を成膜することができ、性能の安定した燃料電池の金属セパレータ３１および燃料電池２０を提供することができる。
【実施例】
【００７７】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜およびその製造方法、金属セパレータ並びに燃料電池について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
【００７８】
＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される1種の純チタンからなるチタン製基板（２０×５０×０．１５ｍｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）＝１５ｎｍ）をアセトンで超音波洗浄した後、チャンバー内の基板台に取り付けた。そして、合金皮膜形成用ターゲットとして貴金属元素のターゲットに非貴金属元素のチップ、若しくは非貴金属元素のターゲットに貴金属元素のチップ（いずれを用いるかは、貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（表１〜５中では「貴金属元素／非貴金属元素の含有割合」と表示）（原子比）によって異なる）を貼り付けたターゲットをチャンバー内の電極に取り付けた後、チャンバー内を０．００１３３Ｐａ以下の真空に排気した。
ここで、基板の表面表さは表面粗さ測定装置（Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ）を用いて測定し、測定で得られた粗さ曲線から２０μmの範囲を選択してＲａを算出した。
【００７９】
次に、Ａｒガスをチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力が０．２６６Ｐａとなるように調整した。その後、ターゲットに出力１００Ｗ、周波数１３．５６ＨｚのＲＦ（高周波）を印加してアルゴンプラズマを発生させることによってスパッタリングを行い、基板の一面に所望組成の合金皮膜を成膜した。さらに基板を裏返して、同様の方法で成膜した。
【００８０】
ここで、ターゲットやチップに用いる金属元素種を変えることで合金皮膜における貴金属元素と非貴金属元素の組合せを、またターゲットに貼り付けるチップの枚数を変えることで合金皮膜における貴金属元素と非貴金属元素の含有割合を変え、また、成膜時間を変えて膜厚を制御し、表１に示す合金皮膜を成膜した。
【００８１】
次いで、合金皮膜を成膜した基板を、０．００６６５Ｐａの真空雰囲気中で、５００℃で５分間、熱処理して試験板を得た。
得られた試験板について、合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（原子比）、合金皮膜の膜厚、および熱処理前後の接触抵抗を測定した。また、酸性雰囲気中での耐食性の指標として、硫酸浸漬後の接触抵抗を測定した。
【００８２】
貴金属元素と非貴金属元素の含有割合の測定
得られた試験板の合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（原子比）を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法によって測定した。ここで、合金皮膜と基板とをともに溶解できる酸溶液を用いて試験板を溶解させ、得られた溶解液中の貴金属元素と非貴金属元素の濃度を測定し、その和を１００％に規格化して合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（原子比）を算出した。なお、非貴金属元素がＴｉの場合は、Ｓｉウエハー基板に合金膜を成膜して測定を行った。
【００８３】
熱処理前後の接触抵抗の測定
金属基板の表面に合金皮膜を形成した直後の試験板（熱処理前）と、合金皮膜を形成した後、熱処理を行った試験板（熱処理後）とについて、図４に示す接触抵抗測定装置を用いて、熱処理前後の接触抵抗を測定した。つまり、試験板４１の両面を２枚のカーボンクロス４２，４２で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の２枚の銅電極４３，４３で挟んで荷重９８N（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源４４を用いて１Ａの電流を通電し、カーボンクロス４２，４２の間に加わる電圧を電圧計４５で測定して、接触抵抗を求めた。
【００８４】
硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗
試験板４１を、その端面部分などの合金皮膜が形成されない部分をマスキングして、８５℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に５００時間浸漬後、硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥後、マスキング材を除去した後、前記と同様の方法にて接触抵抗を測定した。硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ2以下である場合を合格とした。
【００８５】
各試験板の合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合（原子比）および合金皮膜の膜厚、熱処理前後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗の測定結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2008177152.tif 000003
【００８７】
比較例３と比較例５の試験板では、貴金属の含有割合が多い。そのため、熱処理後の接触抵抗は低いものの、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が増加しており、酸性雰囲気における耐食性に劣ることが分かった。これは、硫酸水溶液への浸漬中に合金皮膜の凝集が起こり、基板と合金膜との界面に厚い酸化皮膜が形成されたためと考えられる。
【００８８】
比較例２および４の試験板では、熱処理前は接触抵抗が比較的低い値であるが、合金皮膜の膜厚が薄いため、熱処理により酸化が進行しすぎて接触抵抗の増加が見られた。また、比較例２および４の試験板は、硫酸水溶液への浸漬後に接触抵抗の増加が見られた。合金皮膜の膜厚が薄いため、ピンホールなど基板が露出している部分が多く、基板と合金膜の界面に厚い酸化皮膜が形成されたためと考えられる。
比較例６および７の試験板では、Ａｇは８５℃、１０ｍｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中で酸化または一部が溶解し、接触抵抗の増加が起こったものと考えられる。
これに対して、実施例１〜８の試験板では、合金皮膜中の貴金属の含有割合と膜厚によって性能が変化するが、良好な導電性と耐食性を示した。
【００８９】
＜実施例９〜１６、比較例８〜１２＞
ＳＵＳ３０４からなる基板（２０×５０×１ｍｍ、Ｒａ＝１２ｎｍ）をアセトン中で洗浄した後、実施例1と同様のスパッタリング方法によって表２に示す貴金属元素の含有割合と膜厚を有する合金皮膜を成膜した。次いで、合金皮膜を成膜した基板を、０．００６６５Ｐａの真空雰囲気中で、５００℃で５分間、熱処理して試験板を得た。
【００９０】
得られた試験板について、合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合、熱処理前後および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗を、実施例１と同様の方法に従って測定した。
【００９１】
各試験板について、合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合、熱処理前後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗の測定結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2008177152.tif 000004
【００９３】
比較例８、９、１０、１１および１２の試験板では、熱処理前は接触抵抗が比較的低いが、合金皮膜の膜厚が薄く、熱処理後に接触抵抗の増加がみられた。また、これらの比較例８、９、１０、１１および１２の試験板は硫酸水溶液への浸漬後に接触抵抗の増加が見られた。これは合金皮膜の膜厚が薄いため、ピンホールなど基板が露出している部分が多く、基板と合金皮膜の界面に厚い酸化皮膜が形成されたためと考えられる。これに対して、実施例９〜１６の試験板では、合金皮膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、その合金皮膜中の貴金属の含有割合と合金皮膜の膜厚に応じて性能が変化するが、いずれも良好な導電性と耐食性を示した。
【００９４】
＜実施例１７〜２０、比較例１３、比較例１４＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される1種の純チタンからなるチタン製基板（２０×５０×０．１５ｍｍ、Ｒａ＝１５ｎｍ）をアセトンで超音波洗浄した後、実施例１と同様のスパッタリング方法によって表３に示す貴金属元素の含有割合と膜厚を有する合金皮膜を成膜した。その後、表３に示す種々の熱処理条件で熱処理を行い、試験板を得た。ここで、酸素分圧は、熱処理炉内を０．００１３３Ｐａになるまで真空排気し、所定の温度に加熱した後、表３に示す酸素分圧になるように炉内を排気しながら酸素を導入して調整した。
それぞれの試験板の合金皮膜の貴金属元素の含有割合、熱処理前後および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗を実施例1と同様の方法に従って測定した。
【００９５】
各試験板の合金皮膜の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合および膜厚、熱処理前後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗の測定結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2008177152.tif 000005
【００９７】
比較例１３の試験板では、熱処理後に接触抵抗の増加が認められた。熱処理温度が高すぎたため合金皮膜が凝集し、基板表面に厚い酸化皮膜が形成しためと考えられる。
比較例１４の試験板では、熱処理後に接触抵抗の増加が認められた。合金皮膜は凝集しないが、熱処理温度が高すぎたため、合金皮膜表面に酸化皮膜が厚く形成され、熱処理後の接触抵抗が著しく高くなったと考えられる。これに対して、実施例１７〜２０の試験板では、８００℃未満の温度で熱処理したため、合金皮膜中の貴金属の含有割合と合金皮膜の膜厚に応じて性能が変化するが、いずれも良好な導電性と耐食性を示した。
【００９８】
＜実施例２１〜３６、比較例１５〜１８＞
ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される1種の純チタンからなるチタン製基板（２０×５０×０．１５ｍｍ、Ｒａ＝１５ｎｍ）をアセトンで超音波洗浄した後、実施例１と同様のスパッタリング方法によって合金皮膜を成膜した。なお、いずれも合金皮膜形成用ターゲットの貴金属元素はＡｕを用い、非貴金属元素はＴａを用いた。また、成膜時間を調整して膜厚が２０ｎｍとなるにした。その後、表４に示す種々の熱処理条件（熱処理雰囲気（Ｐａ）、熱処理温度（℃））で熱処理を行い、試験板を得た。熱処理は、各温度で５分間保持して行った。
【００９９】
それぞれの試験板の合金皮膜の貴金属元素の含有割合（Ａｕ／Ｔａ）（原子比）、熱処理前後および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）を実施例1と同様の方法に従って測定した。
それぞれの試験板の合金皮膜の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合、熱処理前後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗の測定結果を、熱処理条件とともに表４に示す。
【０１００】
【表４】
2008177152.tif 000006
【０１０１】
比較例１５の試験板は、成膜後の接触抵抗は、これよりも非貴金属元素の含有割合が低いものとほとんど変わらないものの、非貴金属元素の含有割合が高いため硫酸水溶液浸漬後に接触抵抗が増加した。
比較例１６の試験板は、非貴金属元素の含有割合が高い比較例１５の試験板を大気圧条件下、比較的低い熱処理条件で熱処理したものである。比較例１６の試験板は、比較例１５の試験板よりも硫酸水溶液浸積後の接触抵抗は低かったものの１５ｍΩ・ｃｍ2を超えた。
比較例１７の試験板は、非貴金属元素の含有割合が高い比較例１５の試験板を大気圧条件下、比較的高い熱処理条件で熱処理したものである。比較例１７の試験板は、熱処理後に接触抵抗が増加した。また、硫酸水溶液浸積後の接触抵抗も増加した。
比較例１８の試験板は、比較例１５の試験板を真空中（０．００６６５Ｐａ）で熱処理したものである。比較例１８の試験板は、熱処理後の接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ2以下であるものの、硫酸水溶液浸積後に接触抵抗が大きく増加した。
これに対して、実施例２１〜３６の試験板は、合金皮膜中の貴金属の含有割合と熱処理条件によって性能が変化するが、良好な導電性と耐食性を示した。
【０１０２】
＜実施例３７、実施例３８、比較例１９＞
鏡面研磨したＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される1種の純チタンからなるチタン製基板（２０×５０×０．１５ｍｍ、Ｒａ＝３ｎｍ）をアセトンで超音波洗浄した後、実施例１と同様のスパッタリング方法によって合金皮膜を成膜した。なお、合金皮膜形成用ターゲットの貴金属元素はＡｕを用い、非貴金属元素はＴａを用いた。また、成膜時間を調整して膜厚が２０ｎｍとなるようにした。その後、表５に示す種々の熱処理条件（熱処理雰囲気（Ｐａ）、熱処理温度（℃））で熱処理を行い、試験板を得た。熱処理は、各温度で５分間保持した。
【０１０３】
それぞれの試験板の合金皮膜の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合（Ａｕ／Ｔａ）（原子比）、熱処理前後および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）を実施例1と同様の方法に従って測定した。なお、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗は、それぞれの試験板を８０℃の硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）に１００時間浸漬して接触抵抗を測定した。
それぞれの試験板の合金皮膜の貴金属元素／非貴金属元素の含有割合、熱処理後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗の測定結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2008177152.tif 000007
【０１０５】
比較例１９の試験板は、硫酸水溶液への浸漬試験後、チタン基板が溶解したため接触抵抗を測定することができなかった。純Ａｕ膜が凝集・剥離しチタン基板が露出、溶解したものと考えられる。
これに対し、実施例３７、実施例３８の試験板は、基板表面を平滑化することで合金被膜中のピンホール形成を防止し、合金被膜は適切な含有割合をもってＡｕとＴａを合金化しているため、硫酸水溶液浸漬中でも金属基板との密着性が損なわれず、合金皮膜が凝集せず、また、合金皮膜が優れた耐食性を有しているため、良好な結果が得られた。
【０１０６】
＜実施例３９＞
本発明の金属セパレータを燃料電池に組み込んで、発電試験を行った。
金属セパレータは以下の手順で作製した。
まず、図２（Ａ）に示すように、チタン板（９５．２×９５．２×１９ｍｍ）からなる金属基板２の表面中央部に機械加工で溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍのガス流路２１を形成した。ガス流路２１は、その両端に、水素ガスまたは空気を導入するためのガス導入口２２を有する。
【０１０７】
合金皮膜の成膜に当たっては、Ａｕ−Ｔａ合金ターゲットを製造して、それを使用して成膜した。ＡｕとＴａの粉末をＡｕ組成が６０原子％となるように混合して、型充填、型脱気、ＨＩＰ、脱型、鍛造、圧延、および機械加工の順に成形を行って、外径１５２．４ｍｍ（６インチ）、厚さ５ｍｍの円盤型のスパッタリングターゲットを製造した。
【０１０８】
次に、ガス流路２１を形成した金属基板２の面上に、上記Ａｕ−Ｔａスパッタリングターゲットを使用して、実施例１と同様の成膜条件によってＡｕとＴａからなる合金皮膜を皮膜厚さが２０ｎｍとなるように成膜した。なお、同スパッタリングターゲットを用い同条件で純チタン基板上に成膜したもので合金膜中のＡｕ組成をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、ターゲット組成とほぼ同様の６１原子％であることを確認した。
【０１０９】
次いで、ＡｕとＴａからなる合金皮膜を成膜した金属基板２を、０．００６６５Ｐａの真空雰囲気中において５００℃で５分間、熱処理して金属セパレータを製造した。
【０１１０】
次に、図３に示すように、金属セパレータ３１、３１を、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の市販の燃料電池（ＥＦＣ−０５−０１ＳＰ）２０の単セル１０に組み込んだ。図３に示す燃料電池セルにおいて、３２は固体高分子膜、３３はカーボンクロスである。
【０１１１】
次に、アノード極側燃料ガスとして９９．９９９％の水素ガスを用い、カソード極側ガスとして空気を用いて発電試験を行った。このとき、燃料電池は、全体を８０℃に加熱保温して、水素ガスおよび空気を、加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整して、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で燃料電池に導入した。
【０１１２】
そして、セル性能測定用システム（スクリブナ社製８９０ＣＬ）を用いて、セパレータに流れる電流を３００ｍＡ／ｃｍ2として１００時間発電させて電圧および出力の変化を測定した。
その結果、チタン基板のセパレータの発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、電圧の変化は認められなかった。
【０１１３】
また、比較対象として、チタン基板のセパレータに換えて、従来から用いられているグラファイトセパレータ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＦＣ０５−ＭＰ）を配置して燃料電池を作製し、前記と同じ条件で発電試験を行った。
その結果、発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、チタン基板のセパレータと同様の結果となった。
【０１１４】
以上の結果から、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造されたセパレータは、金属製のセパレータであっても、グラファイトセパレータと同等の性能を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。
【図２】（Ａ）は本発明に係る燃料電池用金属セパレータの平面図、（Ｂ）は燃料電池用金属セパレータの一部拡大断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の構成を説明する分解斜視図である。
【図４】接触抵抗の測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｓ１    形成工程
Ｓ２    設置工程
Ｓ３    成膜工程
Ｓ４    熱処理工程
１、３１      金属セパレータ
２      金属基板
３      合金皮膜
１０    単セル
２０    燃料電池
２１    ガス流路
２２    ガス導入口
３２    固体高分子膜
３３    カーボンクロス
【図１】
2008177152.tif 000008
【図２】
2008177152.tif 000009
【図３】
2008177152.tif 000010
【図４】
2008177152.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月16日(2008.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、前記貴金属元素／前記非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に金属基板を設置する設置工程と、
前記設置工程で設置した前記金属基板の表面に、スパッタリング法によって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、前記貴金属元素／前記非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５の割合であり、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜を形成する成膜工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
金属基板を、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に設置する設置工程と、
前記設置工程で設置した前記金属基板の表面に、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、前記貴金属元素／前記非貴金属元素の含有割合が原子比３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜をスパッタリング法により形成する成膜工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記の課題を解決するため、請求項１に係る本発明に係る燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜は、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、前記貴金属元素／前記非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜では、貴金属と呼ばれる金属元素の中でも、酸化雰囲気中においてその表面に酸化皮膜を形成しない元素であるＡｕおよびＰｔの少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選ばれる、耐食性に優れ且つ酸素、窒素、炭素と結合し易い非貴金属元素とを合金化させることにより、高価な貴金属の使用量を抑えることができるとともにＡｕやＰｔの凝集を防止し、また金属基板との密着性を向上させ、貴金属元素／非貴金属元素の含有割合を特定の範囲にすることによって、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる。また、膜厚を２ｎｍ以上とすることによって、燃料電池用金属セパレータの表面皮膜として、ピンホールの形成を防止して基板が露出しないようにし、電気抵抗の大きい不働態皮膜の形成を抑制することができる。また、ピンホール部分からの基材の腐食や金属溶出も防止することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項２に係る本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法は、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に金属基板を設置する設置工程と、前記設置工程で設置した前記金属基板の表面に、スパッタリング法によって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、前記貴金属元素／前記非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５の割合で含み、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜の製造方法では、成膜工程によって、金属基板の表面に、スパッタリング法によって、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなる皮膜を形成することで、高価な貴金属の使用量を抑えるとともに、導電性と耐食性を兼備した金属セパレータ用合金皮膜を低コストで製造することができる。また、前記成膜工程をスパッタリング法によって行うことによって、形成される合金皮膜中の貴金属元素と非貴金属元素の含有割合を安定に制御することが可能である上に、２ｎｍ程度の極めて薄い皮膜を均一に、かつ緻密な膜として成膜することが可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
請求項１１に係る本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、金属基板を、スパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に設置する設置工程と、前記設置工程で設置した前記金属基板の表面に、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなり、前記貴金属元素／前記非貴金属元素の含有割合が原子比で３５／６５〜９５／５であり、膜厚が２ｎｍ以上である合金皮膜をスパッタリング法により形成する成膜工程と、を含むことを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
この燃料電池用金属セパレータの製造方法では、ガス流路を形成する凹部を有する金属基板の表面に金属セパレータ用合金皮膜を形成するので、凹部が形成された金属基板であっても、高温・酸性雰囲気においても長期間良好な導電性と耐食性を発揮することができる金属セパレータを製造することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明に係る燃料電池の金属セパレータ用合金皮膜（図２（Ｂ）参照、以下、単に「合金皮膜」ということもある。）３は、以下に掲げる貴金属元素と非貴金属元素との合金で形成される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
合金皮膜３を形成する貴金属元素としては、酸化雰囲気中においてその表面に酸化皮膜を形成せず、酸化雰囲気下でも導電性を良好に保つことができ、かつ耐食性に優れる金属であることから、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
また、非貴金属元素としては、その表面に不働態皮膜を形成して高耐食性を示し、且つ酸素、窒素、炭素と結合し易い金属であることから、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらの高耐食性を有する非貴金属元素と前記貴金属元素とからなる合金皮膜３は導電性と耐食性を兼備し、また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を使用することで貴金属元素の使用量を低減するとともに、金属基板２との密着性を向上し皮膜の凝集を防止することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
成膜工程Ｓ３は、凹部が形成され、設置工程Ｓ２でスパッタリング法を実施する装置のチャンバー内に設置された金属基板２の表面（金属基板２の表面全体または表面の一部）に、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の非貴金属元素とからなる合金皮膜３（図２（Ｂ）参照）を形成する工程である。また、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法では、合金皮膜の成膜工程Ｓ３の前に、不働態皮膜等の、金属基板２の製造工程に由来して形成された表面層を除去してもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
この成膜工程Ｓ３において、前記合金皮膜３の成膜は、スパッタリング法によって行われる。スパッタリング法での成膜は常温から数百度の温度で行うことができ、金属基板２に与えるダメージを少なくすることができ、均一に緻密な皮膜を安定して成膜することができる利点がある。