(57)【要約】【課題】被洗浄物を効率よく洗浄できる超音波洗浄方法を提供する。【解決手段】溶存ガスが存在する洗浄液に超音波を照射して被洗浄物を洗浄する場合において、少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上連続的に超音波を照射する工程と、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上超音波の照射を停止する工程とを所定周期で繰り返す。これにより、超音波の透過を阻害する粗大気泡の発生を防止でき、洗浄に寄与するラジカルを効率よく発生させて、被洗浄物を効率よく洗浄することができる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波を照射した洗浄液で被洗浄物を洗浄する超音波洗浄方法において、
少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上連続的に超音波を照射する工程と、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上超音波の照射を停止する工程とを所定周期で繰り返し実行することを特徴とする超音波洗浄方法。
【請求項２】
前記繰り返しの周期を０．３ｍｓｅｃ以上、５００ｍｓｅｃ未満とすることを特徴とする請求項１に記載の超音波洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液に照射する超音波を集束させることを特徴とする請求項１又は２に記載の超音波洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超音波洗浄方法に係り、特に液晶表示装置用のガラス基板やフォトマスク用のガラス基板、光ディスク用の基板、半導体ウエハなどの基板の洗浄に使用される超音波洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や半導体の製造工程には、ガラス基板や半導体ウエハなどの基板を高い清浄度で洗浄することが要求される工程がある。このような工程では、従来、薬品を用いた洗浄と超純水を用いたリンスを繰り返し行う方法が採られていた。
【０００３】
しかし、このような方法でガラス基板や半導体ウエハなどの基板を洗浄すると、薬品や超純水が大量に必要になるという問題があった。
【０００４】
このため、近年は超音波を利用して洗浄する方法が広く採用されており、その洗浄効果を高める方法も種々提案されている。たとえば、特許文献１では、洗浄液中に機能性のガスを溶解させ、この機能性のガスを溶解させた洗浄液に超音波を照射して、基板に供給する方法が提案されている。この方法によれば、洗浄液中の溶存ガスとキャビティの生成圧壊効果により、反応性の高いラジカルを発生させることができ、基板上の汚染物を効果的に分解除去することができる。
【特許文献１】特許第３５２１３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、ガスを溶解させた洗浄液に超音波を連続して照射すると、時間の経過とともに洗浄液中に大量の気泡が発生し、また、いくつかの気泡が互いに結合して粗大な気泡も含まれるようになり、この発生した大量の気泡の影響で洗浄効果が低減するという問題がある。すなわち、洗浄液中に大量の気泡が発生すると、超音波が、この気泡で散乱され、その透過性能が低減し、この結果、ラジカルの生成効率が低下して、洗浄効果が低減する。特に近年は基板へのダメージを考慮してＭＨｚオーダの超音波が用いられているため、従来の低周波（０．１ＭＨｚ程度）では問題とならなかった気泡径でも洗浄効果が低減するという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、被洗浄物を効率よく洗浄できる超音波洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、前記目的を達成するために、超音波を照射した洗浄液で被洗浄物を洗浄する超音波洗浄方法において、少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上連続的に超音波を照射する工程と、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上超音波の照射を停止する工程とを所定周期（超音波照射時間＋超音波照射停止時間）で繰り返し実行することを特徴とする超音波洗浄方法を提供する。
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、超音波の照射と停止が繰り返し行われ、少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上連続して超音波の照射が行われた後、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上照射が停止される。このように、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上の照射停止期間を設けて周期的に超音波を照射することにより、超音波の透過を阻害する大量の気泡の発生を防止でき、効率よく被洗浄物を洗浄することができる。すなわち、大量の気泡が発生すると、それ自身が超音波の透過を阻害するが、さらに大量に発生した気泡が互いに結合することによって粗大化すると、さらに超音波の透過を阻害する。しかし、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上の照射停止期間を設けることにより、その照射停止期間中に発生した微細気泡を洗浄液中に再溶解させることができる。これにより、超音波の透過を阻害する粗大気泡の形成を防止することができ、ラジカルを効率よく生成して、被洗浄物を効率よく洗浄することができる。また、少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上の照射期間を設けることにより、キャビティションを十分に成長させ、大きなラジカル生成効果を得ることができる。
【０００９】
このように、請求項１に係る発明によれば、超音波の透過を阻害する粗大気泡の発生を防止して、洗浄液中に効率よく超音波エネルギを入力でき、洗浄に寄与するラジカルを効率よく発生させることができる。これにより、被洗浄物を効率よく洗浄することができる。また、所定の間隔で超音波を照射するため、連続して超音波を照射する場合に比べ、投入するエネルギを低くできる。さらに、連続して超音波を照射する場合に比べ、洗浄液の温度上昇を抑えることができ、洗浄液のガス溶解度を高く保つことができる。このため、超音波を連続して照射する場合に比べ、洗浄液へのガスの再溶解を促進することができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記目的を達成するために、前記繰り返しの周期を０．３ｍｓｅｃ以上、５００ｍｓｅｃ未満とすることを特徴とする請求項１に記載の超音波洗浄方法を提供する。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、超音波の照射と停止の繰り返しの周期が、０．３ｍｓｅｃ以上、５００ｍｓｅｃ未満に設定される。少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上連続して超音波の照射が行われ、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上照射が停止されるので、繰り返しの周期は少なくとも０．３ｍｓｅｃ以上必要となる。一方、周期を変えて洗浄性能にかかわる重要なパラメータであるラジカルの発生状況をみると、周期を５００ｍｓｅｃ程度にまで増加すると、明らかにラジカル発生量が低下してくる（図８参照）。周期が長くなると、その中で超音波が連続に照射されている時間が長くなり、大量の気泡の発生と、それらの気泡の結合による粗大化の影響で超音波の透過が阻害され、却ってラジカルの発生が低下するからである。また、ウエハ上の粒子洗浄効果を周期を変化させて調べたところ、周期５００ｍｓｅｃ程度になると、効果が落ち始めていることが確認された（図９参照）。したがって、この範囲内で粒子・有機汚染などの汚染対象に応じて周期を設定することで、最適な洗浄条件を設定することができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記目的を達成するために、前記洗浄液に照射する超音波を集束させることを特徴とする請求項１又は２に記載の超音波洗浄方法を提供する。
【００１３】
請求項３に係る発明によれば、超音波を集束させることにより、集束焦点近傍で効率よく洗浄に寄与するラジカルを発生させることができる。一方、このように超音波を集束させると、集束焦点近傍でキャビティが集中して生成されるため、粗大気泡が形成されやすくなる。しかし、超音波の照射停止を最適に行うことにより、粗大気泡の発生を防止することができ、洗浄に寄与するラジカルを効率よく発生させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る超音波洗浄方法によれば、被洗浄物を効率よく洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面に従って本発明に係る超音波洗浄方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１６】
図１は、本発明に係る超音波洗浄方法を実施するための超音波洗浄装置の一例を示す模式図である。
【００１７】
この超音波洗浄装置１０は、たとえば、液晶表示装置用の大型ガラス基板の洗浄装置として構成され、水平に搬送されるガラス基板Ｇの表面に超音波を照射した洗浄液を供給してガラス基板Ｇを洗浄する。
【００１８】
ガラス基板Ｇの搬送は、たとえばコンベアによって行われ、そのコンベアの上方に設置された洗浄用ヘッド１２から超音波が照射された洗浄液がカーテン状に供給される。
【００１９】
図２、図３は、それぞれ洗浄用ヘッド１２の概略構成を示す正面断面図と側面断面図である。
【００２０】
同図に示すように、洗浄用ヘッド１２は、先端がテーパ状に加工された横長の箱型形状に形成されており、その先端（下端）にスリット状の洗浄液吐出口１４が形成されている。
【００２１】
洗浄用ヘッド１２の内周部天井面には、板状の超音波振動子１６が取り付けられており、その超音波振動子１６の下面には、音響レンズ１８が取り付けられている。超音波振動子１６から発振された超音波は、この音響レンズ１８によって所定の集束焦点に集束されて、洗浄液に照射される。このように、超音波を集束させることにより、集束焦点近傍で効率よく洗浄に寄与するラジカルを発生させることができる。したがって、この集束焦点は、ガラス基板Ｇの表面近傍に設定することが好ましい。
【００２２】
洗浄用ヘッド１２の側面には、供給口１２Ａが形成されており、この供給口１２Ａから洗浄用ヘッド内に洗浄液が供給される。洗浄液には、たとえば超純水が用いられ、図示しない供給源から脱気膜モジュール２０、ガス溶解膜モジュール２２を介して供給口１２Ａに供給される。
【００２３】
脱気膜モジュール２０は、洗浄液中に溶け込んでいる余分なガスを脱気し、この脱気膜モジュール２０で脱気した洗浄液にガス溶解膜モジュール２２で機能性のガスを溶解させて供給口１２Ａに供給する。このように、洗浄液中に溶け込んでいる余分なガスを脱気後、機能性のガスを供給し、水中に溶存させることで、洗浄に寄与するガスの溶存量を増加させることができ、洗浄効率を一層向上させることができる。
【００２４】
なお、溶存させるガスについては、特に限定されない。
【００２５】
また、このように脱気した洗浄液に機能性のガスを溶解させる構成に代えて、洗浄液に空気を飽和させる構成としてもよい。
【００２６】
供給口１２Ａから洗浄用ヘッド内に供給された洗浄液は、超音波振動子１６から超音波が照射されて、洗浄液吐出口１４からカーテン状に吐出される。
【００２７】
ガラス基板Ｇは、洗浄液吐出口１４を直交するように搬送され、その洗浄液吐出口１４の下部を通過する際、洗浄液吐出口１４から吐出された洗浄液が表面に供給されて、表面が洗浄される。
【００２８】
以上のように構成された超音波洗浄装置１０の作用は次のとおりである。
【００２９】
洗浄対象のガラス基板Ｇは、図示しないコンベアによって所定の搬送経路を水平に搬送される。そして、洗浄用ヘッド１２の下部を通過する際、洗浄液吐出口１４からカーテン状に吐出される洗浄液が表面に供給されて、表面が洗浄される。
【００３０】
この洗浄液は、図示しない供給源から供給され、この供給源から供給された洗浄液が、脱気膜モジュール２０で脱気後、ガス溶解膜モジュール２２で機能性のガスが溶解されて洗浄用ヘッド１２に供給される。洗浄用ヘッド１２に供給された洗浄液は、超音波振動子１６より超音波を照射された後、洗浄液吐出口１４から吐出され、ガラス基板Ｇに供給される。
【００３１】
さて、上記のように、ガラス基板Ｇは、超音波が照射された洗浄液が供給されて洗浄されるが、この洗浄液に照射する超音波を連続して照射すると、時間の経過とともに洗浄液中に粗大な気泡が発生し、この発生した粗大気泡の影響で洗浄効果が低減してしまう。
【００３２】
すなわち、溶存ガスが存在する洗浄液に超音波を連続で照射すると、洗浄液中に微細な気泡が発生する（図４（ａ）参照）。発生した微細な気泡群は、時間の経過とともに増加し（図４（ｂ）参照）、気泡同士が相互に結合して粗大な気泡を形成する（図４（ｃ）参照）。気体と液体とでは密度及び媒体中を伝わる音速も大きく異なるため、この境界面での透過性能は著しく低下する。このため照射した超音波は、このような粗大気泡により散乱される。このため超音波振動子１６から発振した超音波は、超音波を発振する面から遠ざかるにつれ洗浄液中に発生した粗大気泡の影響で減衰する。この結果、洗浄に寄与するラジカルを発生できなくなり、洗浄効果が低減する。
【００３３】
そこで、本実施の形態の超音波洗浄装置１０では、周期的に超音波の照射を停止して、粗大気泡の発生を防止する。すなわち、図５に示すように、照射と停止を所定周期で繰り返しながら超音波を照射する。この際、照射期間Ａは少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上に設定し、照射停止期間は少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上に設定する。
【００３４】
このように、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上の照射停止期間を設けることにより、超音波照射中に発生した微細気泡を照射停止中に洗浄液中に再溶解させることができ、粗大気泡の発生を効果的に防止することができる。すなわち、上記のように、粗大気泡は、超音波の照射中に発生した微細な気泡群が時間の経過とともに増加して、相互に結合することにより形成されるが（図４参照）、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上の照射停止期間を設けることにより、超音波照射中に発生した微細気泡を照射停止中に洗浄液中に再溶解させることができ、粗大気泡の発生を未然に防止することができる（図６参照）。
【００３５】
これにより、超音波振動子１６から発振させた超音波を効率よく透過させることができ、洗浄に寄与するラジカルを効率よく生成することができるようになる。すなわち、超音波が粗大気泡に阻害されることなく透過することにより、洗浄液中では効率よくキャビティの生成・圧壊が繰り返されるようになる。この圧壊したキャビティからは、水素ラジカル（Ｈ・）やヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成され、これらのラジカルは、基板表面上に超音波の音響流に乗って混合後供給される。基板表面上に供給されたラジカルは、超音波振動の効果を併せて基板表面上に存在する汚染物と反応し分解除去する。
【００３６】
このように、少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上の照射停止期間を設けることにより、超音波の透過を阻害する粗大気泡の発生を効果的に防止でき、洗浄に寄与するラジカルを効率よく生成して、ガラス基板Ｇを効率よく洗浄することができる。
【００３７】
図７は、周期を１ｍｓｅｃとし、ＤＵＴＹ比を変えてラジカルの発生量を検出する実験を行ったときの実験結果のグラフである。
【００３８】
同図に示すように、連続的に超音波を照射すると（ＤＵＴＹ比＝１の場合）、洗浄に寄与するラジカルはほとんど発生しなくなるが、周期的に照射を停止（少なくとも０．１ｍｓｅｃ以上停止）することにより、洗浄に寄与するラジカルを生成できることが確認できる。本例の場合、ＤＵＴＹ比０．５〜０．７の範囲（停止期間０．３〜０．５ｍｓｅｃ）でラジカルの発生量が最大となることが確認できた。
【００３９】
なお、照射期間は、少なくとも０．２ｍｓｅｃ以上とすることで、キャビティを最大限に成長させることができる。
【００４０】
したがって、照射と停止の周期（＝照射期間＋照射停止期間）は、少なくとも０．３ｍｓｅｃ以上が必要になる。
【００４１】
一方、周期を変えて洗浄性能にかかわる重要なパラメータであるラジカルの発生状況をみると、周期を５００ｍｓｅｃ程度にまで増加すると、明らかにラジカル発生量が低下してくる（図８参照）。周期が長くなると、その中で超音波が連続に照射されている時間が長くなり、大量の気泡の発生と、それらの気泡の結合による粗大化の影響で超音波の透過が阻害され、却ってラジカルの発生が低下するからである。
【００４２】
また、ウエハ上の粒子洗浄効果を周期を変化させて調べたところ、周期５００ｍｓｅｃ程度になると、効果が落ち始めていることが確認された（図９参照）。したがって、この範囲内で粒子・有機汚染などの汚染対象に応じて周期を設定することで、最適な洗浄条件を設定することができる。
【００４３】
以上説明したように、本実施の形態の超音波洗浄方法によれば、溶存ガスが存在する洗浄液に超音波を照射する場合において、周期的に超音波の照射を停止することにより、超音波の透過を阻害する粗大気泡の発生を防止でき、洗浄に寄与するラジカルを効率よく生成することができる。これにより、ガラス基板Ｇを効率よく洗浄することができる。
【００４４】
なお、近年は、基板へのダメージを考慮して、MHzオーダの超音波を用いるメガソニック洗浄が主流となっており、照射する超音波の波長が短くなっているため、従来の低周波（０．１ＭＨｚ程度）では問題とならなかった気泡径でも透過を阻害するという問題があるが、本実施の形態の超音波洗浄方法のように、適切に停止期間を設けて、周期的に超音波を照射することにより、MHzオーダの超音波を用いた場合であっても、超音波の透過を阻害する気泡の発生を防止でき、効率よく被洗浄物を洗浄することができる。
【００４５】
また、このように周期的に超音波の照射を停止することにより、連続で超音波を照射する場合に比べて投入するエネルギを低くすることができる。
【００４６】
また、洗浄液の温度上昇を抑えることができ、洗浄液のガス溶解度を高く保つことができる。これにより、超音波を連続的に照射する場合に比べて洗浄液中へのガスの再溶解を促進することができる。
【００４７】
なお、半導体の微細パターンに対するダメージが少ない超音波の周波数範囲は、１ＭＨｚ〜３ＭＨｚ程度であり、ラジカルの発生に好適な超音波の周波数範囲は、０．３ＭＨｚ〜１ＭＨｚである。
【００４８】
なお、本実施の形態では、洗浄液中に照射する超音波を音響レンズ１８によって集束させる構成としているが、集束させずに照射してもよい。超音波を集束させることにより、集束焦点近傍で洗浄に寄与するラジカルを効率よく発生させることができ、洗浄効果をいっそう高めることができる。
【００４９】
一方、このように超音波を集束させると、集束焦点近傍でキャビティが集中して生成されるため、粗大気泡が形成されやすくなるが、本実施の形態の洗浄方法のように、超音波の照射停止を最適に行うことにより、粗大気泡の発生を防止することができ、洗浄に寄与するラジカルを効率よく発生させることができる。
【００５０】
なお、本実施の形態では、音響レンズを用いて超音波振動子から発振された超音波を所定の集束焦点に集束させているが、超音波を集束させる構成は、これに限定されるものではない。たとえば、超音波振動子の超音波を発振させる面の形状を円弧状に形成（超音波振動子の形状をいわゆるトイ（樋）型に形成する）することによっても、所定の集束焦点に超音波を集束させることができる。この場合、音響レンズは不要となる。
【００５１】
また、超音波を集束させる場合、ライン状に集束させてもよいし、一点に集束させるようにしてもよい。
【００５２】
また、本実施の形態では、水平に搬送されるガラス基板Ｇに対して上方から超音波を照射した洗浄液をカーテン状に供給してガラス基板Ｇを洗浄する構成としているが、ガラス基板Ｇに対して下方から超音波を照射した洗浄液をカーテン状に供給してガラス基板Ｇを洗浄する構成としてもよい。
【００５３】
また、垂直な姿勢で保持されたガラス基板の表面を垂直に下降する洗浄ヘッドで走査することにより、ガラス基板の表面に超音波が照射された洗浄液を供給して、ガラス基板の表面を洗浄する構成としてもよい。
【００５４】
また、本発明は、図１０に示すように、被洗浄物３０を洗浄槽に浸漬させて洗浄する場合にも同様に適用することができる。すなわち、被洗浄物３０を洗浄槽３２に貯留された洗浄液３４の中に浸漬させ、この洗浄液３４に洗浄槽３２の下部に設けられた超音波振動子３６（洗浄槽内に設けてもよい）から超音波振動を与えて洗浄する場合にも同様に適用することができる。この場合、一度に大量のガラス基板を洗浄することができる。
【００５５】
なお、本実施の形態のように、洗浄ヘッドから吐出した洗浄液をガラス基板Ｇの表面に供給して洗浄する構成の場合、多品種あるいは少量の洗浄対象を高い清浄度で洗浄する際に好適である。
【００５６】
また、本実施の形態では、液晶表示装置用の大型ガラス基板を洗浄する場合を例に説明したが、本発明の適用は、これに限定されるものではなく、フォトマスク用のガラス基板や光ディスク用の基板、半導体ウエハなどの基板を洗浄する場合はもちろんのこと、他の被洗浄物を洗浄する場合にも同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】超音波洗浄装置の一例を示す模式図
【図２】洗浄用ヘッドの概略構成を示す正面断面図
【図３】洗浄用ヘッドの概略構成を示す側面断面図
【図４】超音波連続照射時における粗大気泡生成過程の説明図
【図５】超音波照射方法の説明図
【図６】超音波洗浄方法の作用の説明図
【図７】ＤＵＴＹ比とラジカル発生量の関係を示すグラフ
【図８】周期とラジカル発生量の関係を示すグラフ
【図９】周期と洗浄効果の関係を示すグラフ
【図１０】超音波洗浄装置の他の例を示す模式図
【符号の説明】
【００５８】
１０…超音波洗浄装置、１２…洗浄用ヘッド、１４…洗浄液吐出口、１６…超音波振動子、１８…音響レンズ、２０…脱気膜モジュール、２２…ガス溶解膜モジュール、３０…被洗浄物、３２…洗浄槽、３４…洗浄液、３６…超音波振動子、Ｇ…ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008188563.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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