(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な長尺、大口径の単結晶ＳｉＣを提供する。【解決手段】単結晶ＳｉＣを製造する方法であって、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４をサセプタ５に固定する工程、及び、外部より単結晶ＳｉＣ製造用原料をＳｉＣ種結晶ウエハ４上に連続供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、サセプタ５、ＳｉＣ種単結晶４並びに成長と共に厚みを増した単結晶ＳｉＣの、サセプタの鉛直方向１０（長手方向）の平均温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上９℃／ｍｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ＳｉＣを製造する方法であって、
ＳｉＣ種単結晶ウエハをサセプタに固定する工程、及び、
外部より単結晶ＳｉＣ製造用原料をＳｉＣ種結晶ウエハ上に連続供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、
前記サセプタ、ＳｉＣ種単結晶並びに成長と共に厚みを増した単結晶ＳｉＣの、サセプタの鉛直方向（長手方向）の平均温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上９℃／ｍｍ以下とすることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
前記単結晶ＳｉＣ製造用原料がシリカ及びカーボンである請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
前記平均温度勾配が０．５℃／ｍｍ以上３℃／ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つ記載の方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【請求項５】
坩堝を設けたチャンバ及び坩堝を加熱する手段、
坩堝内にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定するサセプタ、及び、
ＳｉＣ種単結晶に単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する手段を有し、
前記サセプタが制御可能な熱交換機能を有していることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣは結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって、加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ合成方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが合成できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。
改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプといわれる結晶を貫通する微小な孔が発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が数１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。
昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が発明された（特許文献１参照）。この方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができると記載されている。
【０００６】
特許文献１に開示された製造方法は、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、固体の二酸化ケイ素超微粒子と固体の炭素超微粒子とを用いる点で、研磨材用ＳｉＣ製造法として有名なアチソン法に似ている。アチソン法は無水ケイ酸と炭素源とを２，０００℃以上に加熱して、無水ケイ酸を炭素で還元することで体積収縮を伴いながら単結晶ＳｉＣを製造する方法である。アチソン法は、反応が複雑なため、さまざまな多形、サイズ、向きのＳｉＣ多結晶体が製造される。これに対し、特許文献１に開示された製造方法は、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とからなる単結晶ＳｉＣ製造用原料を、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に供給することで、体積収縮を伴いながら製造される単結晶ＳｉＣの向きや多形を制御し、ＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに配列されることを期待しているものである。
【０００７】
ところが実際には、特許文献１に開示された製造方法において、単結晶ＳｉＣの結晶成長を制御することは難しい。固体の二酸化ケイ素超微粒子１ｍｏｌと固体の炭素超微粒子３ｍｏｌとが固相反応すると、１ｍｏｌのＳｉＣが製造される他に、２ｍｏｌの一酸化炭素ガスが発生する。この一酸化炭素ガスは反応の進行するＳｉＣ種単結晶上で発生すると推定される。よって、速やかにＳｉＣ種単結晶上から除去しないと、ＳｉＣ種単結晶と反応成長層とがこの一酸化炭素ガスにより分断されることとなる。その結果、ＳｉＣ種単結晶表面の結晶配列情報が反応成長層に伝わらなくなることが原因であると考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な長尺、大口径の単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は以下の＜１＞、＜４＞及び＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  単結晶ＳｉＣを製造する方法であって、ＳｉＣ種単結晶ウエハをサセプタに固定する工程、及び、外部より単結晶ＳｉＣ製造用原料をＳｉＣ種結晶ウエハ上に連続供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、前記サセプタ、ＳｉＣ種単結晶並びに成長と共に厚みを増した単結晶ＳｉＣの、サセプタの鉛直方向（長手方向）の平均温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上９℃／ｍｍ以下とすることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞  前記単結晶ＳｉＣ製造用原料がシリカ及びカーボンである＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞  前記平均温度勾配が０．５℃／ｍｍ以上３℃／ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞いずれか１つ記載の方法により製造された単結晶ＳｉＣ、
＜５＞  坩堝を設けたチャンバ及び坩堝を加熱する手段、坩堝内にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定するサセプタ、及び、ＳｉＣ種単結晶に単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する手段を有し、前記サセプタが制御可能な熱交換機能を有していることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成長速度が大きく、低コストな単結晶ＳｉＣ及びその製造方法並びに単結晶ＳｉＣ製造装置を提供することができる。
本発明により得られた単結晶ＳｉＣはマイクロパイプの発生が低減されており、高品質である。さらに、大口径の良好な単結晶ＳｉＣを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種単結晶ウエハをサセプタに固定する工程、外部より単結晶ＳｉＣ製造用原料をＳｉＣ種結晶ウエハ上に連続供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、前記サセプタ、ＳｉＣ種単結晶並びに成長と共に厚みを増した単結晶ＳｉＣの、サセプタの鉛直方向（長手方向）の平均温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上９℃／ｍｍ以下とすることを特徴とする。
平均温度勾配は０．５℃／ｍｍ以上９℃／ｍｍ以下であるが、０．５℃／ｍｍ以上３℃／ｍｍ以下であることが好ましい。
平均温度勾配は、ＳｉＣ単結晶の成長層が高温となり、サセプタ側が低温となるように平均温度勾配を設定する。
【００１３】
平均温度勾配を０．５℃／ｍｍ以上９℃／ｍｍ以下とすることにより、製造される単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させることができる。これは、ＳｉＣ種単結晶表面の結晶配列情報がＳｉＣ単結晶の成長層に伝わるためと考えられる。
さらに詳述すれば、平均温度勾配をサセプタ側で低く、成長層側で高くするので、ＳｉＣ種単結晶表面よりも、成長単結晶ＳｉＣ表面の温度が高い。このように温度勾配を設定することにより、反応生成物である一酸化炭素ガスが、熱拡散により速やかに成長単結晶ＳｉＣ表面に移動し、坩堝内に放出される。即ち、成長単結晶ＳｉＣ内部に、生成した一酸化炭素ガスが滞留せず、ＳｉＣ種単結晶と反応成長層とが一酸化炭素ガスによって分断されることがない。その結果、ＳｉＣ種単結晶表面の結晶配列情報が反応成長層に良好に伝わるためであると考えられる。
但し、温度勾配が９℃／ｍｍより大きくなると、ＳｉＣ種単結晶表面の過飽和度が大きくなり、ＳｉＣ種単結晶表面の結晶配列情報と無関係な多形核が発生し、単結晶が得られない。一方、温度勾配が０．５℃／ｍｍより小さいと、成長速度が低下し、逆にエッチングが発生する場合がある。
【００１４】
本発明において、平均温度勾配は、以下のようにして測定することができる。
温度勾配は、サセプタ側（低温側）及び成長層側（高温側）で測定し、この温度差をサセプタの熱交換器部に設置された温度センサから成長層表面までの距離で割った値である。具体的には、サセプタの熱交換器が付与されている部分に温度センサを設置して温度測定し、低温側の温度とする。また、ＳｉＣ種単結晶表面の温度と密閉坩堝外側表面の温度相関を予め測定しておき、実際には密閉坩堝外側表面の温度を放射温度計で測定し、算出された温度を成長層表面の温度とみなし、高温側の温度とする。これらの温度及び、温度センサからサセプタ表面まで距離、種単結晶の厚み並びにＳｉＣ単結晶の成長速度から、平均温度勾配を算出することができる。
【００１５】
平均温度勾配を上記範囲とするためには、何れの方法も使用することができるが、サセプタが制御可能な熱交換機能を有することよって、温度勾配を制御することが好ましい。
具体的には、高温側の温度は、単結晶ＳｉＣの製造温度に固定し、温度勾配調整は、低温側（サセプタの熱交換器が付与されている側）の温度調整をもって行うことが例示できる。温度勾配をつける場合は、サセプタと熱交換器の接触面積や熱交換容量を調整し、低温側の温度を制御することが可能である。
尚、上記の製造装置を、温度勾配をつけないで使用する場合には、熱交換器を停止させると共に、サセプタと熱交換器との間に断熱材挿入することで、温度勾配の制御をせずに他の用途に使用することも可能である。
【００１６】
前記単結晶ＳｉＣ製造用原料はシリカ及びカーボンからなることが好ましい。
本発明に使用するシリカ粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカなどが好適に利用できる。
本発明に使用するカーボン粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えば市販の高純度カーボンブラックなどが好適に利用できる。
【００１７】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子の連続供給量の比率は特に限定されず、所望の組成比が適宜選択できる。上記シリカ粒子及びカーボン粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよい。また上記シリカ粒子及びカーボン粒子は、必要に応じ、前処理を施したり、他の成分を微量添加してもよい。
【００１８】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子のＳｉＣ種単結晶ウエハ上への供給は、途切れることなく連続して供給される方法であれば特に限定されず、公知のいかなる方法も使用することができる。具体的には市販のパウダフィーダのように連続して粉体を輸送できるものが例示できる。
尚、当該単結晶ＳｉＣ製造用原料の供給時には、酸素混入を防止するため、アルゴン置換や窒素置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００１９】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子のＳｉＣ種単結晶ウエハ上への供給条件については、これら単結晶ＳｉＣ製造用原料がＳｉＣ種単結晶ウエハ上に混合された状態で供給されればよく、予め当該単結晶ＳｉＣ製造用原料を混合しておいても、別個に供給してＳｉＣ種単結晶ウエハ上で混合しても良い。
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶ＳｉＣ製造装置内の雰囲気中にガスソースとして、該ドーピング成分を混合しても良い。
【００２０】
本発明で使用するＳｉＣ種単結晶ウエハの種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶や、必要に応じてこれを前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。
【００２１】
本発明において、単結晶ＳｉＣを得るために使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は特に限定されない。すなわちサイズや加熱方法、材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。
装置の雰囲気は酸素混入を防止するため、アルゴン置換や窒素置換されていることが好ましく、密閉構造であることが好ましい。
また単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜設定できる。好ましい製造温度は、１，６００〜２，４００℃の範囲であり、例えば密閉坩堝外側の温度を指す。本発明に使用する製造装置は、前記温度範囲において、温度制御可能な装置であることが好ましい。
本発明おいて、加熱方法に特に限定はなく、いかなる加熱方法も使用することができ、高周波誘導加熱や電気抵抗加熱が例示できる。
【００２２】
ＳｉＣ種単結晶ウエハを保持するサセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましく、またサセプタの鉛直方向（長手方向）に熱流を発生させる冷却機構が付与されていることが好ましい。該冷却方法は特に限定されないが、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類に応じ、それぞれ好ましい温度勾配が選択できるように設計されていることが好ましい。
【００２３】
本発明において、ＳｉＣ単結晶の製造装置は、坩堝を設けたチャンバ及び坩堝を加熱する手段、坩堝内にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定するサセプタ、及び、ＳｉＣ種単結晶に単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給する手段を有し、前記サセプタが制御可能な熱交換機能を有していることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造装置であることが特に好ましい。
【００２４】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例であり、ここでは高周波誘導加熱炉を用いている。
水冷された密閉チャンバ１内にカーボン製の密閉坩堝２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバの外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記密閉坩堝内の下部には、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタは密閉坩堝の下側まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
【００２５】
またこのサセプタの図示されない下端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）１０に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
尚、サセプタ上端のＳｉＣ種単結晶ウエハを保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。
【００２６】
前記密閉坩堝内の上部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料粒子を供給するための供給管６が貫通挿入されている。さらに前記供給管は、前記高周波誘導加熱炉の外側に配置されていて、独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７及び７’と、流量調節可能な不活性キャリアガス供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
予め混合された単結晶ＳｉＣ製造用原料を使用する場合は一つの原料貯蔵槽を用い、供給管内部にて混合させる場合には、シリカとカーボン粉をそれぞれ独立に原料貯蔵槽に充填する。それぞれの貯蔵層からの供給量を調節弁８及び８’にて調節した上で、不活性キャリアガスＡを流量調整しながら流すことで、前記密閉坩堝内部に単結晶ＳｉＣ製造用原料を適当量ずつ連続供給することができる。
このようにして、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４上に成長と共に厚みを増した単結晶ＳｉＣ層（成長層）９が形成される。
【００２７】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。
尚、図１の実施例では供給管を上に、サセプタを下に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下本発明の実施例について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
前記サセプタ上端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、レーリー法で製造された略１０ｍｍ角の不定形単結晶ＳｉＣと改良レーリー法で製造された直径２センチの単結晶ＳｉＣの両方である。またジャスト面、傾斜面、Ｃ面、Ｓｉ面それぞれを種単結晶として準備、使用した。
単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボン（三菱化学製カーボンブラックＭＡ６００）とシリカ（日本アエロジル製アエロジル３８０）とをそれぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比はシリカ／カーボン＝１．５〜５．０（重量比）に調整した。この時、必要に応じてＳｉＣ粉を別途供給することもできる。
【００２９】
高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴンまたは高純度窒素）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，３９０℃の範囲となるように調整した。
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴンまたは高純度窒素）を流速０．５〜１０ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を、前記供給管内部を通って、前記密閉坩堝内下部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、約２時間単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。これにより、厚みが約１ｍｍの単結晶ＳｉＣが得られた。
この時、サセプタ下端の熱交換機構を調整し、サセプタ鉛直方向（長手方向）の平均温度勾配が０．２℃／ｍｍ、０．５℃／ｍｍ、３℃／ｍｍ、９℃／ｍｍ、１０℃／ｍｍとなる条件で、各々単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
【００３０】
製造結果を表１に基づき説明する。サセプタ鉛直方向（長手方向）の平均温度勾配が０．５℃以上の場合は平均成長速度は５０〜５００μｍ／ｈと同等であった。但し、前記平均温度勾配が０．２℃／ｍｍの条件では、成長速度が低下し、ひどい場合には逆にエッチングされてしまった。また、平均温度勾配が１０℃の条件では、得られたＳｉＣはＳｉＣ種単結晶ウエハの略法線方向に柱状に成長した多結晶となっており、ＳｉＣ種単結晶ウエハ上にエピタキシャル成長されていなかった。また、平均温度勾配が９℃の条件ではエピタキシャル成長がされたが、マイクロパイプの発生量が多くなった。一方平均温度勾配が０．５℃及び３℃の条件では、製造された単結晶ＳｉＣ中に多結晶の混在せず、マイクロパイプ等の欠陥の少ない、良好な単結晶ＳｉＣを製造することができた。
【００３１】
【表１】
2008001569.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例である。
【符号の説明】
【００３３】
１  密閉チャンバ
２  密閉坩堝
３  高周波誘導加熱コイル
４  種単結晶ウエハ
５  サセプタ
６  供給管
７、７’  原料貯蔵槽
８、８’  調節弁
９  成長層
１０  サセプタ鉛直方向
Ａ  不活性キャリアガス
【図１】
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