(57)【要約】【課題】粘度が低く、硬化性、打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の提供。【解決手段】トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、特定の構造を有する基を含み活性水素を含まないエステル化合物と、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物、およびその積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、下記式（１）で表される基を含み活性水素を含まないエステル化合物と、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基／前記アミノ基＝０．８〜５．０である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【化１】
2008144106.tif 000012
（式中、Ｒ1は単結合または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基は不飽和結合を含んでもよい。）
【請求項２】
前記エステル化合物の分子量が、１０００以下である請求項１に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【請求項３】
前記エステル化合物の含有量が、前記第２液全量の１〜８質量％である請求項１または２に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【請求項４】
前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【請求項５】
前記酸触媒の含有量が、前記第２液全量の０．０５〜５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【請求項６】
コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある請求項１〜５のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備する積層体。
【請求項７】
前記塗膜の上に、ウレタンプレポリマーと４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備する請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン防水材の硬化を早めるために、架橋剤としてトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物を使用することが知られている。
このようなジアミン化合物を含有するウレタン防水材用の組成物として、特許文献１〜３が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、メチルチオトルエンジアミンおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、該硬化剤中のメチルチオトルエンジアミンの含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ2基＝０．８〜２．１であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。
また、特許文献１には、使用できる可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ2基＝０．８〜３．０であり、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜１０．０であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。」が記載されている。特許文献２には特許文献１と同様の可塑剤が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、「建築物躯体表面に、躯体表面から順に（ａ）水性プライマー、（ｂ）可塑剤を塗膜防水材全量に対して５質量％以上含有する無溶剤型ウレタン塗膜防水材、（ｃ）水性トップコートを順次施工する防水工法において、前記可塑剤がフタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、エポキシ脂肪酸エステル系、グリコールエステル系、塩素化パラフィン系、石油系から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とするウレタン系塗膜防水工法。」が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９２０２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７２７号公報
【特許文献３】特開２００２−３６４１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者は、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、イソシアネートの架橋剤としてのトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、組成物の粘度を低減させるためのＤＯＰ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）のような可塑剤とを含有する第２液とを有するウレタン組成物を硬化させることによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。
また、本発明者は、可塑剤として特定のエステル化合物を添加することによって、粘度が低く打ち継ぎ性に優れる組成物が得られることを見出したが、このような組成物には硬化性に改善の余地があることをさらに見出した。
そこで、本発明は、粘度が低く、硬化性、打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のウレタンプレポリマーを含有する第１液と、特定の構造を有するエステル化合物と、特定の構造を有する特定の量のジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液型のウレタン組成物が、粘度が低く、硬化性、打ち継ぎ性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物となりうることことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、下記式（１）で表される基を含み活性水素を含まないエステル化合物と、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基／前記アミノ基＝０．８〜５．０である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
【００１０】
【化１】
2008144106.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は単結合または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基は不飽和結合を含んでもよい。）
（２）前記エステル化合物の分子量が、１０００以下である上記（１）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（３）前記エステル化合物の含有量が、前記第２液全量の１〜８質量％である上記（１）または（２）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（４）前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（５）前記酸触媒の含有量が、前記第２液全量の０．０５〜５質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（６）コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備する積層体。
（７）前記塗膜の上に、ウレタンプレポリマーと４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）とを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備する上記（６）に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、粘度が低く、硬化性、打ち継ぎ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物について説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、
トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、下記式（１）で表される基を含み活性水素を含まないエステル化合物と、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である組成物である（以下、これを「本発明の組成物」という。）。
【００１４】
【化２】
2008144106.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1は単結合または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基は不飽和結合を含んでもよい。
【００１６】
本発明の組成物において、第１液は、ウレタンプレポリマーを含有する。
第１液に含有されるウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとを反応させることによって得られるものである。
【００１７】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるＴＤＩとしては、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩが挙げられる。
ＴＤＩは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
可使時間を長くすることを目的として、２，４−ＴＤＩの含有率が、ＴＤＩ全量中の６５〜１００質量％であるのが好ましく、８０〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００１８】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールは、特に制限されない。例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。
また、ウレタンプレポリマーを適度な粘度とすることができ、得られる硬化物が機械的強度に優れるという観点から、ポリオールは平均分子量４００〜８０００程度のものが好ましい。
ポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを製造の際に使用されるＴＤＩとポリオールの量比は、ＴＤＩ中のイソシアネート基と、ポリオール中のヒドロキシル基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．１であるのが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．５以上である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎない。また、ＮＣＯ／ＯＨが２．１以下である場合、未反応のイソシアネート基を少なくすることができる。このような効果により優れることから、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．０であるのがより好ましい。
【００２１】
ウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとを反応させるものであれば、その製造について、特に制限されない。例えば、ＴＤＩとポリオールとを反応温度５０〜１３０℃程度で、常圧下で反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、１．５〜６．０質量％であるのが好ましい。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率が１．５質量％以上である場合、本発明の組成物は、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度（破断強度、破断伸び、引裂強さ）を有する硬化物となりうる。また、イソシアネート含有率が６．０質量％以下の場合、可使時間を十分な長さとすることができる。このような効果により優れることから、ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、２．０〜４．０質量％であるのがより好ましい。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の組成物において、第２液は、式（１）で表される基を含み活性水素を含まないエステル化合物と、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有し、前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である。
【００２４】
エステル化合物について以下に説明する。
第２液に含有されるエステル化合物は、下記式（１）で表される基を含み活性水素を含まない化合物である。
【００２５】
【化３】
2008144106.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ1は単結合または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基は不飽和結合を含んでもよい。
【００２７】
本発明において、活性水素は、イソシアネート基と反応しうる水素原子をいう。イソシアネート基と反応しうる活性水素を含有する官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。本発明においてエステル化合物は、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を含まない。
【００２８】
Ｒ1において炭化水素基は、炭素原子数１〜４であり、２価のものであれば特に制限されず、不飽和結合を含んでもよい。また、炭化水素基は分岐することができる。
炭化水素基は、炭素原子数が２（コハク酸、フマル酸等に相当）であるのが好ましい。
不飽和結合は特に制限されず、例えば、二重結合、三重結合が挙げられる。
【００２９】
炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、エチニレン基が挙げられる。
なかでも、エステル化合物の粘度の最適化という観点から、エチレン基、ビニレン基が好ましい。
【００３０】
エステル化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2008144106.tif 000005
【００３２】
式中、ＲＡは２価カルボン酸由来の単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基であって不飽和結合を含んでいてもよく、ＲＢは２価アルコール残基であり、ＲＣは１価アルコール残基であり、ｎは０または１以上の整数を示す。
なお、２価アルコール残基は２価アルコールから２個のヒドロキシ基を除いた残りの基をいう。
また、１価アルコール残基は１価アルコールからヒドロキシ基を除いた残りの基をいう。
【００３３】
本発明の組成物に使用されるエステル化合物は、例えば、（１）（ａ）２価カルボン酸成分及び（ｃ）末端停止剤としての１価アルコール成分のエステル化反応、または（２）（ａ）２価カルボン酸成分、（ｂ）２価アルコール成分及び（ｃ）末端停止剤としての１価アルコール成分のエステル化反応及びエステル交換反応によって得ることができる。
【００３４】
（ｂ）２価アルコール成分を用いない（１）の場合得られるエステル化合物はモノマー組成となり、（ｂ）２価アルコール成分を用いる（２）の場合得られるエステル化合物はオリゴマー組成となる。
即ち、（ｂ）２価アルコール成分は、エステル化合物の平均分子量を調整するために用いられる。
【００３５】
エステル化合物を製造する際に使用することができる（ａ）２価カルボン酸成分としては、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
なかでも、炭素数は、４（コハク酸、フマル酸等に相当）であるのが好ましい。
【００３６】
具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸；これらのエステル化物（例えば、コハク酸ジメチル）；これらの酸無水物（例えば、無水コハク酸）が挙げられる。
なかでも、コハク酸、フマル酸が最も好ましい。
２価カルボン酸成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
エステル化合物を製造する際に使用することができる（ｂ）２価アルコール成分は、ヒドロキシ基を２個有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、オキシエチレングリコール、オキシプロピレングリコールのほか、アルキレングリコールが挙げられる。
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのような長鎖ポリエーテルポリオールを用いることができる。
なかでも、好ましくはオキシエチレングリコールであり、最も好ましいのはジエチレングリコール、トリエチレングリコールである。
２価アルコール成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
エステル化合物を製造する際に使用することができる（ｃ）末端停止剤は１価アルコールであれば特に制限されない。
１価アルコールは、ヒドロキシ基を１個有する化合物であればよい。
１価アルコールとしては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族１価アルコールが用いられる。なかでも炭素数４〜１２の脂肪族１価アルコールであるのが好ましい。
炭素数１〜１８の脂肪族１価アルコールとしては、例えば、メタノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル結合を有する１価アルコールが挙げられる。
なかでも、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコールが最も好ましい。
１価アルコールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
エステル化合物は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
エステル化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
エステル化合物の含有量は、第２液全量の１〜８質量％であるのが好ましい。１質量％以上の場合、粘度を低くすることができ、８質量％以下の場合、可使時間が長く、機械的物性に優れる。また、粘度がより低減でき、可使時間がより長く、機械的物性により優れるという観点から、エステル化合物の含有量は、第２液全量の１〜７質量％であるのがより好ましく、１〜６質量％であるのがさらに好ましい。
【００４１】
ジアミン化合物について以下に説明する。
ジアミン化合物は、トルエンジアミン構造を含むものであれば特に制限されない。
トルエンジアミン構造は、トルエンに２個のアミノ基が置換している構造をいう。アミノ基の置換位置は、ベンゼン環上であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００４２】
ジアミン化合物としては、例えば、２，３−ジエチルトルエンジアミン（２，３−ＤＥＴＤＡ）、２，６−ジエチルトルエンジアミン（２，６−ＤＥＴＤＡ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６−トルエンジアミン、クロロトルエンジアミンが挙げられる。
【００４３】
また、ジアミン化合物は、さらに、アルキルチオ基を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
アルキルチオ基のアルキル基は、特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
アルキルチオ基は、ジアミン化合物のベンゼン環に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
アルキルチオ基の数は２個以上であるのが好ましい。
【００４４】
アルキルチオ基を含むジアミン化合物としては、例えば、メチルチオトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンが挙げられる。
ジメチルチオトルエンジアミンとしては、例えば、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミン、３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、硬化性により優れるという観点から、２，３−ＤＥＴＤＡ、２，６−ＤＥＴＤＡ、ジメチルチオトルエンジアミンが好ましい。
ジアミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ジアミン化合物は、硬化性により優れるという観点から、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミンと３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンとの混合物であるのが好ましい。
このような混合物において、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミンと３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンとの比は、３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミン８０質量％：３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミン２０質量％であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４７】
ジアミン化合物として、市販品を使用することができる。ジアミン化合物の市販品としては、例えば、エチルコーポレーション社製のエタキュア−３００（ジメチルチオトルエンジアミン）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物において、ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比は、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０である。
ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が０．８以上の場合、可使時間が十分であり硬化性に優れる。また、５．０以下の場合、硬化速度が適度なものとなり硬化性に優れる。
ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比は、硬化性により優れるという観点から、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2＝１．０〜２．９である。
【００４９】
酸触媒について以下に説明する。
本発明の組成物において、第２液が含有する酸触媒は、有機酸触媒であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
酸触媒としては、例えば、ステアリン酸、フタル酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性により優れるという観点から、オクチル酸が好ましい。
酸触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
酸触媒の含有量は、硬化性により優れるという観点から、第２液全量の０．０５〜５質量％であるのが好ましい。０．０５質量％以上の場合、硬化性により優れ、特に低温、例えば５℃での硬化性に優れる。５質量％以下の場合、可使時間が十分であり、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性の劣化が小さく、破断伸びに優れる。
【００５１】
また、上記範囲内で酸触媒の含有量を３質量％以上とする場合、可使時間を十分に短縮することができる。また、含有量を０．１質量％以下と小さくする場合、可使時間を長くすることができる。上記範囲内であればいずれの場合も、低温ではもちろん、常温においても、十分な可使時間を確保できる。
また、酸触媒の含有量が第２液全量の０．０５〜５質量％である場合、５℃といった低温において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布した翌日には塗布面に次の工程を施工可能な程度にまで硬化させられ、次の施工工程に移ることが可能である。すなわち、年間をとおして、可使時間と硬化性のバランスが良好で、次工程にすみやかに移行できる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物とすることができる。
【００５２】
酸触媒の含有量は、低温においても３０分以上の可使時間を採ることができるという観点から、０．０８〜２．５質量％であるのが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、第２液が、さらにポリプロピレンエーテルポリオールを含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５４】
ポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有するポリプロピレンエーテルであれば特に制限されない。
ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、１５０〜１３，０００であるのが好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００５５】
ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５６】
また、組成物のレベリング性、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。
【００５７】
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られうる化合物であれば特に制限されない。
【００５８】
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。上記のポリプロピレンエーテルポリオールと同義である。
また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５９】
エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも１つの末端に付加することにより、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも１つの末端にヒドロキシエチル基を含有することができる。
【００６０】
エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式（６）のように表される。
【００６１】
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ      （６）
【００６２】
式（６）において、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−は、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端であった部分を示す。
【００６３】
また、エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの主鎖にランダムに付加させ、主鎖中に−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を有するポリプロピレンエーテルポリオールとすることができる。
エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び／又は主鎖に付加することができる。
エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの３％以上であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００６４】
また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。
【００６５】
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、５００〜８０００であることが好ましい。
【００６６】
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。
【００６７】
ポリプロピレンエーテルポリオールは、作業性の観点から、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組合せが好ましい態様として挙げられる。
【００６８】
ポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ジアミン化合物のアミノ基とポリプロピレンエーテルポリオールのヒドロキシ基との合計に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／（アミノ基＋ヒドロキシ基）＝０．８〜５．０となるのが、作業性、硬化性の観点から好ましい。
【００６９】
また、第２液は、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
【００７０】
なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本発明の組成物は、上記化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、金属触媒、本発明の組成物において含有されるエステル化合物以外の可塑剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、分散剤、溶剤が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジマレエート、オクテン酸鉛等が挙げられる。
金属触媒の使用量は、硬化剤中で０．０５〜２質量％が好ましい。この範囲である場合得られる本発明の組成物の耐熱性、層間接着性、接着性を劣化させることはない。
【００７３】
本発明の組成物において含有されるエステル化合物以外の可塑剤は、ジアミン化合物が常温で液状の場合特に必要はなく、例えば、第１液の粘度の調節や、第２液と第１液とを量的にバランスさせるために用いることができる。
このような可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
本発明の組成物において含有されるエステル化合物以外の可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０〜１５質量部が好ましい。
【００７４】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、バルーン、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ等が挙げられる。
バルーンは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
充填剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１０〜７０質量部が好ましい。
【００７５】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
分散剤としては、例えば、共栄社化学社製フローレンＧ７００が挙げられる。
溶剤としては、例えば、新日本石油社製ミネラルスピリットが挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する第１液を調製し、一方、第２液については、エステル化合物とジアミン化合物と酸触媒とを用いて、ジアミン化合物のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比でイソシアネート基／アミノ基＝０．８〜５．０となるように調製することによって製造することができる。添加剤は、必要に応じて第１液および／または第２液に加えることができる。
なお、第２液に含有される酸触媒は、ジアミン化合物と共に第２液に配合してもよいし、第１液と第２液の混合時に添加してもよい。
【００７７】
本発明の組成物は、二液型なので施工現場にて第１液と第２液との混合を行い、得られた組成物を、例えば、金ごて、ローラー等を用いて塗装することができる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、コンクリート、シート、鉄板、ウレタン塗膜等が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、例えば、０℃以上の環境下で硬化することができる。
本発明の組成物は、硬化後、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上の硬化物（塗膜）となるのが好ましい。硬化物のＪＩＳ  Ａ硬度は、２０以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を０℃以上の環境下でＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上の硬化物となるのに必要な時間は、４８時間以内であるのが好ましい。
本発明の組成物は、その可使時間が１５分以上であるのが好ましく、２０分以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、第１液と第２液とを混合した直後の混合物についてＢ型粘度計を用いて測定した２０℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１〜９Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を２０℃の環境下で７日間硬化させて平均膜厚２．０ｍｍの塗膜とし、得られた塗膜を用いてＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０００に準じて測定した際の引裂強度は、１４Ｎ／ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は、塗膜防水材、塗り床材等に用いることができる。
本発明の組成物は、粘度が低く、硬化性、打ち継ぎ性、耐熱性、機械的強度に優れ、防水効果に優れる。
本発明の組成物は、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下等のコンクリート面などの防水効果に優れる防水用積層物を与える。
【００８０】
次に、本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、
コンクリートまたはシートと、前記コンクリートまたは前記シートの上にある本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とを具備するものである。
【００８１】
本発明の積層体に使用されるコンクリートは特に制限されない。
本発明の積層体に使用されるシートは特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。シートはコンクリートの上に敷いて使用することができる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であれば特に制限されない。
【００８２】
本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の第１液と第２液とを混合し、得られた組成物を、例えば、金ごて、ローラー等を用いて、コンクリートまたはシートの上に塗装し、組成物を硬化させ塗膜とすることによって得ることができる。
本発明の積層物において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の厚さは、１〜２ｍｍで十分である。このような厚さでも、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜は十分に防水性に優れる。
【００８３】
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、例えば、０℃以上の環境下で硬化し塗膜となることができる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、硬化後、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上の硬化物（塗膜）となるのが好ましい。硬化物のＪＩＳ  Ａ硬度は、２０以上であるのがより好ましい。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、０℃以上の環境下で４８時間以内で硬化し、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上の硬化物となりうる。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、その可使時間が１５分以上であるのが好ましく、２０分以上であるのがより好ましい。
本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、第１液と第２液とを混合した直後の混合物についてＢ型粘度計を用いて測定した２０℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１〜９Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、本発明の積層体に使用される二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を２０℃の環境下で７日間硬化させて平均膜厚２．０ｍｍの塗膜とし、得られた塗膜を用いてＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０００に準じて測定した際の引裂強度は、１４Ｎ／ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００８４】
本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上に、さらに、ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡとを含有するウレタン組成物から得られる塗膜を具備することができる。
【００８５】
ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡとを含有するウレタン組成物は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ウレタン組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
ウレタン組成物を二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上に施工する方法は、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
【００８６】
ウレタン組成物を硬化させることによって、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜の上にウレタン組成物の塗膜を設けることができる。
【００８７】
本発明において、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度は、次のように測定した。
まず、コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで１層目ウレタン塗膜として、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させ、養生後、１層目ウレタン塗膜の上に、さらに、ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡとを含有するウレタン組成物（２層目ウレタン塗膜となる。）を塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの恒温槽に入れて１６８時間養生させ、養生後、２層目ウレタン塗膜を１層目ウレタン塗膜から１８０°の角度ではく離させて、はく離強度をオートグラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００８８】
二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度は、３Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜とウレタン組成物から得られる塗膜とのはく離強度が３Ｎ／ｃｍ以上である場合、打ち継ぎ性に優れると言い得る。
【００８９】
本発明の積層体は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる塗膜、またはウレタン組成物から得られる塗膜の上に、さらに、塗装面に光沢等を与えるためのトップコートを塗装して防水塗膜層を形成することができる。
トップコートは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、補強のために、ガラスクロスを塗膜間または塗膜上に貼ることができる。
本発明の積層体は、打ち継ぎ性、耐熱性、機械的強度、防水効果に優れる。
【００９０】
本発明者は、イソシアネートの架橋剤としてのトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、組成物の粘度を低減させるための、ＤＯＰ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）のような可塑剤とを含有する第２液とを有するウレタン組成物を硬化させることによって得られるウレタン防水材は、打ち継ぎ性に改善の余地があることを見出した。
また、本発明者は、可塑剤として特定のエステル化合物を添加することによって、粘度が低く打ち継ぎ性に優れる組成物が得られることを見出したが、このような組成物には硬化性に改善の余地があることをさらに見出した。
そこで、本発明者は、ジアミン化合物の量を特定することによって、エステル化合物の添加により生じる硬化性の低下を防ぎ、組成物の硬化性が従来よりも優れたものとなることを見出して、本発明を完成させたのである。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
１．成分の調製
（１）ウレタンプレポリマー
数平均分子量４０００のポリプロピレントリオール１００ｇ（Ｔ４０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンジオール１５０ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９８となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．０質量％であった。
【００９３】
（２）エステル化合物２〜４
（ｉ）エステル化合物２
撹拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容量が２リットルのガラス製反応器に、フマル酸５８５ｇ、トリエチレングリコール５６８ｇ、２−エチルヘキサノール４９３ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガスで置換した後、反応器内容物の加熱を開始した。反応器内温が１５０℃に達した時点で、副生水の留出が始まった。その後、３時間かけて内温を２００℃に昇温した後、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加して、反応終了までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１５０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、９３．３ｋＰａに維持した。その後、３時間かけて徐々に減圧して、１３．３ｋＰａとし、さらに４時間かけて徐々に減圧して、４．０ｋＰａとし、未反応の２−エチルヘキサノールを抜き出しつつ、エステル化反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定してエステル化反応の進行状況確認の指標とした。エステル化反応の終了は、酸価が３．０程度となり、かつ反応混合物が均一な溶液となった時点とした。エステル化反応終了後、１時間かけて０．７ｋＰａまで減圧し、未反応の２−エチルヘキサノールの留去を行った後に加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出した。得られた反応生成物をエステル化合物２とする。
【００９４】
（ｉｉ）エステル化合物３
仕込原料において、フマル酸をコハク酸５３４ｇと、トリエチレングリコールを３４０ｇと、２−エチルヘキサノールを８８４ｇと代える他は、エステル化合物２と同様に反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物をエステル化合物３とする。
【００９５】
（ｉｉｉ）エステル化合物４
仕込原料において、フマル酸をコハク酸６８２ｇと、トリエチレングリコールを６５０ｇと、２−エチルヘキサノールを５６４ｇと代える他は、エステル化合物２と同様に反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物をエステル化合物４とする。
【００９６】
２．評価
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、硬化性、可使時間、粘度、打ち継ぎ性および引裂強度を以下のとおり評価した。結果を第１表に示す。
【００９７】
（１）硬化性
得られた組成物を１００ｃｃのポリカップに厚さ１ｃｍ〜２ｃｍになるように流し込み、５℃で１６時間硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜のＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。
硬化性の評価基準は、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上である場合硬化性に優れるとした。
【００９８】
（２）可使時間
２０℃において、第１液と第２液とを混合した後、得られた混合物の粘度が３０Ｐａ・ｓとなるまでの時間（単位：分）を測定した。
可使時間の評価基準は、可使時間が１５分以上である場合十分な長さの可使時間であるとした。
【００９９】
（３）粘度
第１液と第２液とを混合し、混合開始から３分後の２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
粘度の評価基準は、１０Ｐａ・ｓ以下の場合を良好とする。
【０１００】
（４）打ち継ぎ性
コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで１層目ウレタン塗膜として、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させた。養生後、１層目ウレタン塗膜の上に、さらに、第２液にＭＯＣＡを含有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（商品名：Ｕ−８０００、横浜ゴム社製。２層目ウレタン塗膜となる。）１８０ｇを塗布し（塗装厚み約２ｍｍ）、２０℃、５５％ＲＨの恒温槽に入れて１６８時間養生させた。
養生後、２層目ウレタン塗膜を１層目ウレタン塗膜の面から１８０°の角度ではく離させて、はく離強度をオートグラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
なお、１層目ウレタン塗膜の上に２層目ウレタン塗膜用の組成物を塗布する際、１層目ウレタン塗膜の端部に離型紙を置いて２層目ウレタン塗膜用の組成物を塗布し、はく離の際２層目ウレタン塗膜端部をつかんで１層目ウレタン塗膜と２層目ウレタン塗膜とをはく離させた。
打ち継ぎ性の評価基準は、はく離強度が３Ｎ／ｃｍ以上またはＣＦ（凝集破壊）である場合を打ち継ぎ性が良好であるとした。
【０１０１】
（５）引裂強度
ガラス板に離型剤を塗り、その上に得られた組成物を２ｍｍ厚となるように塗布し、２０℃の環境下で７日間硬化させて塗膜とし、得られた塗膜を用いてＪＩＳ  Ａ  ６０２１：２０００に準じて引裂強度を測定した。
引裂強度の評価基準は、１４Ｎ／ｍｍ以上の場合を良好とした。
【０１０２】
３．実施例
（１）第２液がエステル化合物１または２を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
下記第１表に示す成分を第１表に示す量比（質量部）で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して第２液を調製した。
第１液として上記のとおり調製したウレタンプレポリマー１００質量部と、上記のとおり調製した第２液の１００質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。
【０１０３】
【表１】
2008144106.tif 000006
【０１０４】
【表２】
2008144106.tif 000007
【０１０５】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール１：エチレンオキシドが質量換算で１３〜１４％付加された、数平均分子量が約５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業社製。以下同様。）
・ポリプロピレンエーテルポリオール２：数平均分子量が約２０００のポリプロピレンジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ  ２０２０、旭硝子社製。以下同様。）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製。以下同様。
・ジアミン化合物：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン８０質量％と３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン２０質量％との混合物（エタキュアー３００、エチルコーポレーション社製。以下同様。）
【０１０６】
・酸化チタン：石原産業社製。以下同様。
・カーボンブラック：三菱カーボンブラックＭＡ２２０、三菱化学社製。以下同様。
・疎水性シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル社製。以下同様。
・酸触媒：オクチル酸、日本化学産業社製。以下同様。
・ポリブタジエンポリオール：Ｒ４５ＨＴ、出光石油化学社製。以下同様。
・分散剤：フローレンＧ７００、共栄社化学社製。以下同様。
・溶剤：ミネラルスピリット、新日本石油社製。以下同様。
【０１０７】
・バルーン：平均粒子径１３．６μｍ、比重０．０５のアクリロニトリル共重合体をシェルとするバルーン。以下同様。
・表面改質剤：フローレンＮＡＦ−８５０（特殊ポリメタクリレート：３−メチル−３−メトキシブタノール＝４０：３０）、共栄社化学社製。以下同様。
・エステル化合物１：下記式（３）で表されるフマル酸−ジ−２−エチルヘキシル（フマル酸ジオクチル）（ＭＷ３４０、ＭＡＸＩＭＯＬ  ＦＯＫ−６７０、川崎化成工業社製）
・エステル化合物２：上述のようにして得たエステル化合物２。エステル化合物２は下記式（４）で表される化合物（式中、ｍ＝３、ｎ＝３、なおｍ、ｎの値は平均組成である。ＭＷ１０３０、フマル酸／トリエチレングリコール／２−エチルヘキサノールから得られるエステル化合物）である。
【０１０８】
【化５】
2008144106.tif 000008
【０１０９】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例１の組成物（イソシアネート基／アミノ基が５．０より大きい：５．０５）は、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０未満で硬化性が悪かった。
比較例２の組成物（イソシアネート基／アミノ基が０．８より小さい：０．７７）は、可使時間が１５分未満であり硬化性が悪かった。
比較例３の組成物（イソシアネート基／アミノ基が０．８より小さく：０．７６、エステル化合物の量が比較例２より多い。）は、機械的強度が低かった。
これらに対して、本発明の組成物（実施例１−１〜１−９）は、可使時間が長く、短時間で高い硬度を有する塗膜となり、組成物の粘度が低く、機械的強度が高かった。
また、本発明の積層体（実施例１−１〜１−９）は、打ち継ぎ性に優れた。
【０１１０】
（２）第２液がエステル化合物３または４を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
エステル化合物をエステル化合物３または４に代えるほかは、第２液がエステル化合物１または２を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物と同様にして第２液を調製した。第２液に使用した成分およびその量を第２表に示す。
また、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製およびその評価を上記と同様にして行った。評価の結果を第２表に示す。
【０１１１】
【表３】
2008144106.tif 000009
【０１１２】
【表４】
2008144106.tif 000010
【０１１３】
第２表において示される成分の詳細は次のとおりである。
・エステル化合物３：上述のようにして得たエステル化合物３。エステル化合物３は下記式（５）で表される化合物（式中、ｍ＝１、ｎ＝３、なおｍ、ｎの値は平均組成である。ＭＷ５７０、コハク酸／トリエチレングリコール／２−エチルヘキサノールから得られるエステル化合物）である。
・エステル化合物４：上述のようにして得たエステル化合物４。エステル化合物４は下記式（５）で表される化合物（式中、ｍ＝３、ｎ＝３、なおｍ、ｎの値は平均組成である。ＭＷ１０４０、コハク酸／トリエチレングリコール／２−エチルヘキサノールから得られるエステル化合物）である。
なお、エステル化合物３、４以外の成分は上記第１表と同様である。
【０１１４】
【化６】
2008144106.tif 000011
【０１１５】
第２表に示す結果から明らかなように、比較例４の組成物（イソシアネート基／アミノ基が５．０より大きい）は、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０未満で硬化性が悪かった。
比較例５の組成物（イソシアネート基／アミノ基が０．８より小さい：０．７７）は、可使時間が１５分未満であり硬化性が悪かった。
比較例６の組成物（イソシアネート基／アミノ基が０．８より小さく：０．７６、エステル化合物の量が比較例５より多い。）は、機械的強度が低かった。
これらに対して、本発明の組成物（実施例２−１〜２−８）は、可使時間が長く、短時間で高い硬度を有する塗膜となり、組成物の粘度が低く、機械的強度が高かった。
また、本発明の積層体（実施例２−１〜２−８）は、打ち継ぎ性に優れた。