(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＣ単独添加したＭｇＢ２超電導体あるいはベンゼン等の芳香族炭化水素単独添加したＭｇＢ２超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）よりも高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＭｇＢ２超電導体の製造方法およびＭｇＢ２超電導体を提供する。【解決手段】Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形して熱処理するＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、混合物に芳香族炭化水素とＳｉＣを添加する。芳香族炭化水素は、エチルトルエンであり、ＳｉＣは平均粒径が10〜30ｎｍであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形して熱処理するＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、混合物に芳香族炭化水素とＳｉＣを添加することを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素は、エチルトルエンであることを特徴とする請求項１記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項３】
添加するＳｉＣの平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣの添加量が５〜３×10ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を金属管に充填し、加圧成形して熱処理することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法により得られたＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが１本または複数本あるＭｇＢ２線材であることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体。
【請求項７】
請求項６に記載のＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが複数本ある多芯ＭｇＢ２線材であることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＢ２超電導体の製造方法およびＭｇＢ２超電導体に関するものである。さらに詳しくは、超電導リニアモーターカー、ＭＲＩ医療診断装置、半導体単結晶引き上げ装置、超電導エネルギー貯蔵、超電導回転機、超電導変圧器、超電導ケーブルなど高能力化に有用な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＭｇＢ２超電導体の製造方法およびＭｇＢ２超電導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２００１年に日本で発見された超電導体ＭｇＢ２は、金属系超電導体の中では最高の超電導臨界温度（３９Ｋ）を有し、かつバルク材の作製や線材への加工が比較的容易であることから、世界中でＭｇＢ２超電導体のバルク材や線材化の研究開発が行われている。バルク材の作製法としては、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形した後、熱処理（焼結）する方法が一般的である。また線材化の主要な方法としては、ＭｇまたはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を金属管に充填するパウダー・イン・チューブ法がある。しかし、これら従来の粉末焼結法やパウダー・イン・チューブ法で作製したバルク材や線材の臨界電流密度（Ｊｃ）は、４．２Ｋ、１０Ｔにおいて３０００Ａ／ｃｍ２程度、１２Ｔにおいて７００Ａ／ｃｍ２程度と決して高くない。
【０００３】
このため、超電導リニアモーターカー、ＭＲＩ医療診断装置、半導体単結晶引き上げ装置、超電導エネルギー貯蔵、超電導回転機、超電導変圧器、超電導ケーブル等への高能力化を図るためには、さらに高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＭｇＢ２超伝導体の作製が検討され、近年ではＭｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物へ添加物を加えることによって臨界電流密度（Ｊｃ）の向上を図る研究が試みられている。例えば、粒径がナノメートルレベル（１０ｎｍ〜１００ｎｍ）のＳｉＣ微粒子の添加が効果的であることが知られている（非特許文献１〜３）。また、ベンゼン等の芳香族炭化水素の添加が臨界電流密度（Ｊｃ）の向上に効果的であることも知られている（非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、ＳｉＣの添加によって得られるＭｇＢ２超伝導体の臨界電流密度（Ｊｃ）は、４．２Ｋ、１０Ｔにおいて２２０００Ａ／ｃｍ２程度、１２Ｔにおいて１００００Ａ／ｃｍ２程度、ベンゼン等の芳香族炭化水素の添加によって得られるＭｇＢ２超伝導体の臨界電流密度（Ｊｃ）は、４．２Ｋ、１０Ｔにおいて１３０００Ａ／ｃｍ２程度、１２Ｔにおいて４０００Ａ／ｃｍ２程度がほぼ限界であることが確認され、さらなる臨界電流密度（Ｊｃ）の向上が望まれている。
【非特許文献１】S. X. Dou, et al., Journal of Applied Physiｃs, 94(2003), 1850.
【非特許文献２】H. Yamada, et al., Superｃonduｃtor Sｃienｃe and Teｃhnology, 19(2006), 175.
【非特許文献３】H. Yamada, et al., Superｃonduｃtor Sｃienｃe and Teｃhnology, 20(2007), 1.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の通りの実情に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣ単独添加したＭｇＢ２超電導体あるいはベンゼン等の芳香族炭化水素単独添加したＭｇＢ２超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）よりも高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＭｇＢ２超電導体の製造方法およびＭｇＢ２超電導体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のようにした。
【０００７】
発明１は、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形して熱処理するＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、混合物に芳香族炭化水素とＳｉＣを添加することを特徴とする。
【０００８】
発明２は、発明１において、芳香族炭化水素は、エチルトルエンであることを特徴とする。
【０００９】
発明３は、発明１又は２において、添加するＳｉＣの平均粒径が10〜30ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
発明４は、発明１から３のいずれかにおいて、前記ＳｉＣの添加量が５〜３×10ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１１】
発明５は、発明１から４のいずれかにおいて、前記混合物を金属管に充填し、加圧成形して熱処理することを特徴とする。
【００１２】
発明６は、発明１から５のいずれかのＭｇＢ２超伝導体の製造方法により得られたＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが１本または複数本あるＭｇＢ２線材であることを特徴とする。
【００１３】
発明７は、発明６において、ＭｇＢ２コアが複数本ある多芯ＭｇＢ２線材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１、第２の発明によって、ＳｉＣ単独の添加により得られたＭｇＢ２超伝導体の臨界電流密度（Ｊｃ）（４．２Ｋ、１０Ｔで１５０００Ａ／ｃｍ２）よりも高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＭｇＢ２超伝導体を製造することができる。
【００１５】
上記第７の発明のようにＭｇＢ２コアが複数本ある多芯ＭｇＢ２線材という特徴的な構造を有しているＭｇＢ２超伝導体をも製造することができ、交流損失が少ないために変圧器等に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであり、以下詳しくその実施の形態について説明する。
【００１７】
原料として用いるＭｇ粉末、ＭｇＨ２粉末、Ｂ粉末については、従来と同様の純度や粒径のものを、適宜混合比を調節して用いることができる。例えば、粒径に関しては、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末の平均粒径が２００ｎｍ〜５０μｍ、Ｂ粉末の平均粒径が０．２〜１μｍの範囲が好ましい。混合比については、モル比でＭｇまたはＭｇＨ２／Ｂ＝０．５／２〜１．５／２の範囲において混合することが好ましく、モル比０．８／２〜１．２／２の範囲において混合することがさらに好ましい。そして、ＭｇあるいはＭｇＨ２粉末とＢ粉末の混合物に適量の芳香族炭化水素とＳｉＣを加え、さらにボールミルなどで十分に混合することができる。
【００１８】
ＳｉＣは、平均粒径がナノメートルレベル、より具体的には平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、ＳｉＣの添加量は、ＭｇＢ２の理論もしくは実験生成量に対するモル濃度で５〜３×10ｍｏｌ％であることが好ましい。ＳｉＣの粒径が大きすぎると、前記作用効果で示した臨界電流密度（Ｊｃ）ではあるが、最高のものに比べ低下する傾向がある。また、その添加量についても、同様な傾向が見られる。
【００１９】
芳香族炭化水素については、単環または多環の炭素環または複素環を有する化合物のうちの各種のものが考慮されてよく、芳香族炭化水素の炭素数としては特に制限されることはないが、４〜２０の範囲が好ましい。芳香族炭化水素は、本発明の作用効果を阻害しない限り各種の官能基を有していてもよく、入手容易性や取り扱い性、価格等を考慮して適宜に選択することができる。たとえば、置換基の典型例としては、炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基等が挙げられる。より具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ビフェニルや、トルエン、キシレン、エチルトルエン等のアルキル置換ベンゼン等の炭素環状の芳香族炭化水素、あるいはチオフェン等の複素環状の芳香族炭化水素が例示される。さらに、芳香族炭化水素の添加量については、ＭｇＢ２の理論もしくは実験生成量に対して１〜４０モル％の割合で添加することが好ましい。
【００２０】
以上のような混合物を、バルク材、線材へと加工するが、従来と同様の方法、条件が採用されてよい。バルク材であれば、加圧成形して熱処理をすることで製造することができ、例えば、通常の金型を用いたプレス等が例示され、圧力は１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。線材であれば、例えば、混合物を鉄などの金属管に充填し、圧延ロール等でテープやワイヤーに加工した後、熱処理をすることで製造することができ、条件については従来と同様の条件が採用されてよい。すなわち、慣用のとおり、アルゴン、真空などの不活性雰囲気下で、MgB2超伝導相を得るに十分な温度、時間熱処理するできる。
【００２１】
このようにして得られた本発明のＭｇＢ２超伝導体は、超電導リニアモーターカー、ＭＲＩ医療診断装置、半導体単結晶引き上げ装置、超電導エネルギー貯蔵、超電導回転機、超電導変圧器、超電導ケーブルなどの高能力化に有用である。
【００２２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２３】
＜実施例１＞
市販のＭｇＨ２粉末（Alfa Aesar製、９８％purity、３２５mesh）と市販のＢ粉末（Alfa Aesar製、９９．９９％purity、３２５mesh）を１：２のモル比で混合し、この混合物に対してエチルトルエンとＳｉＣ（Nanostruｃtural Amorphous Metals Inｃ.製、９７％purity、平均粒径：〜２０ｎｍ）を添加して炭化タングステン（ＷＣ）製のボールミルポットに入れ約１時間ボールミル混合した。この際、エチルトルエンとＳｉＣは、ＭｇＢ２の理論生成量に対するモル濃度として、それぞれ１０−２０ｍｏｌ％ならびに１０ｍｏｌ％ずつ添加した。このようにして得た混合物を、外径６ｍｍ、内径４ｍｍの鉄管に充填し、溝ロール加工と平ロール圧延により幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのテープ状の線材に加工した。そして、管状炉を用いて、この線材を、アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間の熱処理を行った（実験Ｎｏ．１、２）。
【００２４】
なお、比較例として、非特許文献１および２のようにＳｉＣ単独添加（実験Ｎｏ．３）、芳香族炭化水素を単独添加するものとしてエチルトルエン単独添加（実験Ｎｏ．４）、および非特許文献２のようにベンゼン単独添加（実験Ｎｏ．５）、そして、芳香族炭化水素とＳｉＣを添加しない無添加（実験Ｎｏ．６）の線材も、同様の方法で作製した。ここで、参考として、あらかじめ上記実施例の方法の信頼性を示すために、実験Ｎｏ．３で得られた線材をＸ線回折で調べたところ、ｃ軸長には変化がなかったが、ａ軸長が短くなっており、この結果は非特許文献１で報告されているＳｉＣ微粉末を添加したＭｇＢ２と同じ結果であることを確認した。
【００２５】
図１は、得られた線材（実験Ｎｏ．６）の断面写真である。
【００２６】
得られた線材について、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）での種々の磁界中で臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１より、添加物の有無により、４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）に顕著な相違があらわれた。より具体的には、本発明のエチルトルエンとＳｉＣを添加した実験Ｎｏ．１、２の線材は、４．２Ｋ、９Ｔ〜１２Ｔにおいて、他の線材と比較してはるかに高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示した。特筆すべきは、従来技術として臨界電流密度（Ｊｃ）の向上効果が優れているとされてきたＳｉＣ単独添加した実験Ｎｏ．３の線材や、エチルトルエン単独添加あるいはベンゼン単独添加した実験Ｎｏ．４、５と比較しても、各磁界密度において２倍近く高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示し、本発明の有効性が示された。
【００２９】
ここで、非特許文献１によると、ＳｉＣ添加によりＭｇＢ２のＢ原子の一部がＣと入れ替わってＭｇＢ２−ｘＣｘが生成され、これによって臨界電流密度（Ｊｃ）が向上するとしている。したがって、実験Ｎｏ．３においても、ＳｉＣ添加によって臨界電流密度（Ｊｃ）特性が向上したのは、ＳｉＣ添加によってＭｇＢ２のＢ原子の一部が炭素原子と入れ替わってＭｇＢ２−ｘＣｘが生成したためと推測できる。また、実験Ｎｏ．５のようにベンゼンなどの芳香族炭化水素添加によっても同様のＢ原子のＣ原子置換が起こり、ベンゼンの添加による臨界電流密度（Ｊｃ）の向上はこの置換効果によると考えられる（非特許文献２）。
【００３０】
これらより、本発明者らは、従来知られたＳｉＣ単独添加（非特許文献１および２）あるいはベンゼン単独添加（非特許文献２）により得られたＭｇＢ２超伝導体の臨界電流密度（Ｊｃ）よりも高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示した理由については、詳細については定かではないものの、芳香族炭化水素とＳｉＣとの何らかの相乗効果によるものであると推察している。
＜実施例２＞
エチルトルエンに代えて、チオフェンを用いた以外は、上記実施例１と同様にＭｇＢ２超伝導体を線材として作製した。チオフェンとＳｉＣは、ＭｇＢ２の理論生成量に対するモル濃度として、それぞれ１０ｍｏｌ％ずつ添加した点も同様である。チオフェンとＳｉＣを添加した線材は、４．２Ｋ、１２Ｔにおいて６８００Ａ／ｃｍ２であり、チオフェン単独添加（４０００Ａ／ｃｍ２）、ＳｉＣ単独添加（６１００Ａ／ｃｍ２）、ベンゼン単独添加（３５００Ａ／ｃｍ２）よりも高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示した。
＜実施例３＞
ＭｇＨ２粉末に代えて、サブナノメートルの粒径（平均粒径が１００ｎｍ〜０．５μｍ）のＭｇ微粉末を用いた以外は、上記実施例１と同様にＭｇＢ２超伝導体を線材として作製した（実験Ｎｏ．７）。
【００３１】
なお、比較例として、非特許文献３のようにＳｉＣ単独添加（実験Ｎｏ．８）したもの、さらに芳香族炭化水素を単独添加するものとしてエチルトルエン単独添加（実験Ｎｏ．９）の線材も、同様の方法で作製した。
【００３２】
得られた線材について、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）での種々の磁界中で臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果も併せて表１に示した。
【００３３】
表１より、臨界電流密度（Ｊｃ）の変化が前記実施例１と同様なものであり、本発明の有効性が示された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１において線材として製造したＭｇＢ２超電導体の断面写真である。
【図１】
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