(57)【要約】【課題】  一酸化炭素及びその他の中間生成物を効率的に酸化させることのできる燃料組成物を提供する。【解決手段】  液相の含酸素炭化水素類を利用する燃料電池において、問題になっている中間生成物を効率的に除去するために、酸化補助剤としてポリオキソメタレートを燃料に直接添加する。ここで、使用されるポリオキソメタレートは、それにより有機媒体溶液相及び／又は水溶液相に溶解されて生成した酸化還元性を有する１つ以上のアニオンを包含する。このような燃料組成物によって、燃料電池の駆動中に発生する中間生成物を効果的に酸化させ、付加的に電極触媒に被毒特性を示す一酸化炭素が除去されることによって、触媒の耐被毒性が向上されるとともに、結果的に燃料電池の性能が向上される。【選択図】  図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の含酸素炭化水素類と、
１つ以上のポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが有機媒体溶液相及び／又は水溶液相で溶解されて生成した酸化還元性を有する１つ以上のアニオンとを包含する燃料組成物。
【請求項２】
前記含酸素炭化水素類は、−ＯＨ官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
前記含酸素炭化水素類は、ＣＨ４Ｏ、Ｃ２Ｈ６Ｏ、Ｃ４Ｈ１０Ｏ、Ｃ５Ｈ１２Ｏ、Ｃ６Ｈ１４Ｏ、エチレングリコール又はグリセリン、及び−ＣＯＯＨ又は−ＣＨＯを含む基でなる群から選択された化合物を１つ以上包含することを特徴とする請求項２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
前記アニオンは、ケギンアニオン、ウェルス−ドーソンアニオン、リンドクビストアニオン、アンダーソンアニオンでなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項５】
前記ポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが有機媒体溶液相及び／又は水溶液相で溶解されて生成した前記１つ以上のアニオンは、前記１つ以上の含酸素炭化水素類を含む全体残余成分１Ｌに対して０．１×１０−９Ｍ〜０．５Ｍが包含されることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項６】
酸化電極、
還元電極、及び、
１つ以上の含酸素炭化水素類と、１つ以上のポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが有機媒体溶液相及び／又は水溶液相で溶解されて生成した酸化還元性を有する１つ以上のアニオンとを包含する燃料組成物を燃料として包含する燃料電池。
【請求項７】
前記燃料電池は、前記酸化電極又は還元電極に１つ以上の貴金属触媒と、これを含む合金を触媒として使用することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記燃料組成物は、前記含酸素炭化水素類がアルコール類であり、
前記有機媒体溶液相及び／又は水溶液相のケギンアニオン、ウェルス−ドーソンアニオン、リンドクビストアニオン、アンダーソンアニオンでなる群から選択された１つ以上を包含することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記ポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが有機媒体溶液相及び／又は水溶液相で溶解されて生成した前記１つ以上のアニオンは、前記１つ以上の含酸素炭化水素類を含む全体残余成分１Ｌに対して０．１×１０−９Ｍ〜０．５Ｍが包含されることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池分野の技術に関する。殊に、燃料電池の性能を向上させることのできる燃料組成物及びそれを利用する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応により生成されるエネルギーを電気エネルギーに転換させる高効率の電気化学システムである。他の電気エネルギー供給源に比べて燃料電池の有する優越なメリットは、効率的かつ親環境的である点である。このような側面から、燃料電池に係る技術は、国家源泉技術開発事業において必須・緊要の分野と言える。
燃料電池は、高効率かつ親環境の電気動力の供給源として、その需要が増大されているが、多様な用途における燃料電池の幅広い使用を阻害する多くの技術的な難点がある。
【０００３】
図１は、従来の一般的な燃料電池のメカニズムを概略的に図示した図である。
一般的に燃料電池は、電解質１３を介在し、電気回路１４によって連結された酸化電極１１及び還元電極１２を含めて構成される。また、一般的に燃料電池の燃料としては水素を使用し、酸化剤として酸素を使用する。水素は酸化電極において下記化学式１のようにプロトン及び電子を生成する。電子は酸化電極１１と還元電極１２との間を連結する電気回路１４を介して移動し、プロトンは酸化電極１１と還元電極１２とが接触している電解質１３を通過する。
【０００４】
（化学式１）
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
【０００５】
これと同時に酸素などの酸化剤は、下記化学式２のように、酸化電極１１から発生した電子と水素カチオンは、還元電極１２で電気化学的に還元されその反応物として水が生成される。
【０００６】
（化学式２）
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
【０００７】
前記のように、燃料として水素を直接使用する燃料電池は、簡便かつ環境的に清浄であるとともに効率的ではあるが、極度の引火性によってその使用に多くの制約を伴う。例えば、水素の貯蔵及び輸送には高圧タンクを必要とするため、水素動力の燃料電池を目的に合わせて使用することに限界がある。
【０００８】
前記のような理由によって、燃料電池の燃料として水素を直接使用する代りに含酸素炭化水素（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）類が多く利用されている。なお、前記の含酸素炭化水素類の燃料のような液体燃料は、水素よりエネルギー密度が高く、液体の貯蔵、取り扱い及び輸送などにおいて気体よりは簡便かつ安全と言える。したがって、アルコールとメタノールのような含酸素炭化水素類を直接酸化させる方法と、改質によって水素を得る方法など多様な利用方法が提案されている。燃料が燃料電池に直接供給されるという点で直接供給燃料電池が一般的に簡便とは云える。しかし、含酸素炭化水素類の燃料は、それを直接供給する場合、触媒が燃料を完全酸化させることは難しいので、燃料電池の駆動中に下記化学式３のように一酸化炭素及びその他の炭素系の中間生成物が発生する。
【０００９】
（化学式３）
ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
【００１０】
このような中間生成物（主に一酸化炭素）は、その量が少量であっても低温型燃料電池に使用される白金触媒に強く吸着（被毒）してその活性を喪失せしめる役割をする。一般的にバイオマスを構成する炭水化物の分子からも触媒分解を通じて一酸化炭素が多量に産生される。
【００１１】
このように、直接注入する液体燃料の場合、電気化学的な酸化過程において一酸化炭素及び炭素系の中間生成物（Ｃａｒｂｏｎｅｃｅｏｕｓ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）等を生成するため、燃料電池の耐久性問題に重要な技術的問題を有している。このような問題を解決するために、従来の技術は耐被毒特性の強い触媒の開発に焦点を合わせてきた。殊に、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の場合は優秀な性能を示現しているが、一酸化炭素を効果的に除去するためには多くの問題があり、付加的に高価の触媒を使用しなければならない問題がある。また、一般的な燃料電池の場合、強い酸性状態（ｐＨ２以下）で作動するため適切な酸化補助剤を得ることが難しい。殊に、低温型燃料電池の場合、触媒に強く吸着された一酸化炭素を酸化させることはさらに難しい課題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の含酸素炭化水素類を燃料として使用する従来の燃料電池に有する技術上の問題点を解決するために案出された発明であって、一酸化炭素及びその他の中間生成物を効率的に酸化させることのできる燃料組成物を提供する。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記改良された燃料組成物を利用して性能が向上された燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的を実現させる燃料組成物は、１つ以上の含酸素炭化水素類と、１つ以上のポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが有機媒体（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ）溶液相及び／又は水溶液相で溶解されて生成した酸化還元性を有する１つ以上のアニオンとを包含する。
【００１５】
前記含酸素炭化水素類は、−ＯＨ官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、含酸素炭化水素類は、ＣＨ４Ｏ、Ｃ２Ｈ６Ｏ、Ｃ４Ｈ１０Ｏ、Ｃ５Ｈ１２Ｏ、Ｃ６Ｈ１４Ｏ、エチレングリコール又はグリセリン、及び−ＣＯＯＨ又は−ＣＨＯを包含する基でなる群から選択された化合物を１つ以上包含する燃料組成物であることが好ましい。
好ましくは、前記のアニオンは、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）アニオン、ウェルズ−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）アニオン、リンドクビスト（Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ）アニオン、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）アニオンでなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。
また、好ましくは、前記のポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが溶解されて生成した前記１つ以上のアニオンは、前記１つ以上の含酸素炭化水素類を含む全体残余成分１Ｌに対して０．１×１０−９Ｍ〜０．５Ｍが包含されることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の目的を具現するための燃料電池は、上述のように改良された燃料組成物を燃料として利用する燃料電池である。
なお、本発明による燃料電池は、貴金属及び前記貴金属を含む合金からなる触媒を使用する。
【００１８】
燃料電池の耐久性向上のために、従来技術においては主に触媒に対して研究の焦点が合わされてきたが、本発明においては、今までほとんどの研究者が注目しなかった、燃料に対して添加剤を使用することにより中間生成物を酸化させる技術とその応用可能性を提示する。
【００１９】
さらに、本発明は、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、ＤＡＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、ＤＦＡＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）などのように携帯用燃料電池（Ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）の開発に多様な役割を果すこともできる。すなわち、エタノール、エチレングリコール、ギ酸などのような含酸素炭化水素類（又は炭水化物類）に対する燃料酸化電極において低温（１００℃未満）酸化反応を進行させるための酸化補助剤として、ポリオキソメタレートを使用する。
【００２０】
本発明に使用されるポリオキソメタレートという物質は、強酸（ｐＨ２以下）で安定状態に存在するばかりでなく、モリブデンを包含するポリオキソメタレートの場合、一酸化炭素の吸・脱着電位の範囲で還元性を有しているため、選択的に一酸化炭素を酸化させることができる。さらに、タングステンとバナジウムなどを含むポリオキソメタレートは、それぞれの物質に従って異なる酸化還元電位を有しており、このような特徴によってエチレングリコール、エタノールのようないろいろな燃料に対して、燃料電池から生成する副産物を選択的に酸化させることができる技術的な解決策を提供することも期待される。また、前記物質の応用は、現在使用されている貴金属及びこれらの合金触媒はもちろん、今後開発されるいろいろな合金触媒及び非貴金属触媒などにも適用することができるであろう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって得られることが期待される当分野における成就と貢献は、バイオマス分子の特性における酸化電極反応において、多量の一酸化炭素の発生が必然的であるため、これの除去と電気エネルギー化に対する研究を通じて、一酸化炭素と金属電極触媒との電気化学的な相互作用に対する研究によって、既存の水素燃料電池分野の緊要な課題である一酸化炭素に対する高い耐被毒性能の電極触媒研究に大きく寄与することができる。既存の低温型固体高分子型の燃料電池技術への応用とバイオマスから得ることができる低温下で直接酸化が可能な電極触媒の開発を通じて、従来の水素やメタノールを燃料とする燃料電池技術とが技術的に相互結合することによって高い学問的・実用的効果を示現することが期待される。また、本発明は一酸化炭素の除去とともに、結果的には水素ガスを発生させることになり、追加的に燃料を確保することができる。殊に、本発明に使用されたポリオキソメタレートの酸化補助剤の場合は、その他の複雑な工程を要する必要がないので経済的かつ簡便である。さらに、少量の酸化補助剤のみでも中間生成物に対する高い酸化効果を示すことを確認したことは、その商業的価値はさらに大きいと言える。また、現在はＰＯＭに対する低い需要度によって少量生産のため高価であるが、ＰＯＭを大量生産に誘導することができ、それによってコストを大幅に節減することができる。このような技術に基づいて携帯用燃料電池を商用化させることができ、さらに、代替エネルギーの供給に寄与することができることも期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
さらに、前記の化学式３を参照しながら前述したように、含酸素炭化水素類の燃料は、それを直接供給する場合、触媒が燃料を完全に酸化させることは難しいので、燃料電池の駆動中に、下記の化学式３のように一酸化炭素及びその他の炭素系の中間生成物らが生成される。
【００２３】
（化学式３）
ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
【００２４】
前記のような中間生成物（主に一酸化炭素）は、既述の通り、その量が少量である場合でも、低温型燃料電池においては、その効率を減少させる主な原因になる。殊に、一酸化炭素の場合は、燃料電池に使用される触媒に強く吸着（被毒）するので、このような被毒は、触媒の活性点を減少させて触媒の活性を低下させる結果をもたらすため、全体的な燃料電池の効率を減少させる。一般的にバイオマスを構成する炭水化物分子も触媒分解を通じて一酸化炭素が多量に生産される。このため、従来の研究方向は、改質された高純度の水素を得ることに集中してきたが、低温型の固体電解質用水素燃料電池に使用するためには、一酸化炭素の濃度を１０ｐｐｍ未満に制御しなければならないので、燃料の改質及び処理のためにいろいろな段階の触媒工程及び付加工程が導入されなければならない問題があった。
【００２５】
一方、本発明は、酸化補助剤としてポリオキソメタレート（以下、ＰＯＭと略記することもある）を燃料に添加する。つまり、本発明の燃料組成物は、含酸素炭化水素類とポリオキソメタレートとを包含する。このポリオキソメタレートは、下記化学式４のように一酸化炭素を酸化させることにより、結果的に水素気体を生成することになる。また、従来の技術においては、一酸化炭素はただ除去される対象の被毒物質であったが、本発明においては、酸化電極内で含酸素炭化水素類の円滑な電気化学的酸化反応のための適切な酸化補助剤としての役割を果すようになる。
【００２６】
本発明に利用されるポリオキソメタレートは、基本的にポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが水溶液相または有機媒体溶液相で溶解されて生成した酸化還元性を有するアニオン（ヘテロポリアニオン；以下、ＨＰＡとも略記する）を含む化合物として定義することができる。
【００２７】
次の表１には、ポリオキソメタレートが有機媒体溶液相及び／又は水溶液相に溶解されて生成したアニオンの各特徴を示している。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
前記アニオンは、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）などのような遷移金属と酸素原子とを包含しており、それぞれの構造に従って異なる固有の特徴を有して、互に異なる名称で分類されている。
【００３０】
図２は、ポリオキソメタレートが有機媒体溶液相及び／又は水溶液相に溶解されて生成するアニオンの構造例を示す。図２において、（ａ）は、ケギンアニオン（ＰＭｏ１２Ｏ４０３−）、（ｂ）は、リンドクビストアニオン（Ｍｏ６Ｏ１９２−）、（ｃ）は、β−オクタモリブデートアニオン（β−［Ｍｏ８Ｏ２６］４−）、（ｄ）は、［Ｓ２ＭＯ５Ｏ２３］４−アニオンをそれぞれ示す。
【００３１】
本発明に適用されることのできるポリオキソメタレートが溶解されて生成した酸化還元性を有するアニオンは、ケギンアニオン（ＰＭｏ１２Ｏ４０３−）、ウェルス−ドーソンアニオン（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２６−）、リンドクビストアニオン（Ｍｏ６Ｏ１９２−）、アンダーソンアニオン［ＴｅＭｏＯ６Ｏ２６］６−）でなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。
【００３２】
図３は、いろいろなアニオン（ＨＰＡ）のｐＨと電位による電気化学的な挙動を示す図である。
したがって、下記化学式４のような機序によってポリオキソメタレートが一酸化炭素を酸化させながら同時に貴金属触媒の耐被毒特性を向上させることができるだけでなく、結果的に水素気体を生成して燃料として活用することもできる。なお、下記化学式４は、本発明に利用された一例のケギンアニオンが利用された化学式である。
【００３３】
（化学式４）
ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）＋ＰＭｏ１２Ｏ４０３−（ａｑ）→  ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ＋（ａｑ）＋ＰＭｏ１２Ｏ４０５−（ａｑ）
【００３４】
なお、本発明に利用される含酸素炭化水素類は、−ＯＨ官能基を有する化合物である。また、含酸素炭化水素類は、例えば、ＣＨ４Ｏ、Ｃ２Ｈ６Ｏ、Ｃ４Ｈ１０Ｏ、Ｃ５Ｈ１２Ｏ、Ｃ６Ｈ１４Ｏ、エチレングリコール又はグリセリン、及び−ＣＯＯＨ又は−ＣＨＯを含む基でなる群から選択された化合物を１つ以上包含することが好ましい。
【００３５】
また、好ましくは、ポリオキソメタレート及び／又はポリオキソメタレートが溶解されて生成した１つ以上のアニオンは、１つ以上の含酸素炭化水素類を含む全体残余成分１Ｌに対して０．１×１０−９Ｍ〜０．５Ｍが包含される。
【００３６】
（実施例）
以下、本発明の燃料組成物について実施例によって具体的に説明する。下記の実施例は、本発明に適用することのできる含酸素炭化水素類の一部と、ポリオキソメタレートの一部を使用した実験の結果をまとめて記載したものである。これらの実施例は、本発明の酸化補助剤の添加によって示現される電気化学的な性能及び特性化に対する評価のために、図４に図示されたような３電極システムを構成して酸化補助剤の添加前（実施例）と添加後（比較例）とを比較する実験であった。なお、参考までに、図５乃至図１１において実線表示の線は、本発明の実施例に該当し、点線表示の線は比較例に該当する。また、図４は、３電極システムを概略的に図示した図である。
【００３７】
まず、図４を参照して、グラッシーカーボンを作用電極５１（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、Ｐｔワイヤー（白金棒）を対向電極５２（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＣＥ）とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）を基準電極５３（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＲＥ）として使用した。図中符号５４は触媒であり、各触媒の材料は０．０７ｃｍ２の一定面積上に使用された。また、図中符号５５は電解質であり、電気化学的試験に先立って充分な安定化を経て実行された。本実験に供された装備は、Ｅｃｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＡＵＴＯＬＡＢ  ｍｏｄｅｌ  ＰＧＳＴＡＴ３０と、ＡＭＥＴＥＫ社のＳｏｌａｒｔｒｏｎ  ａｎｌａｌｙｃａｌの１４００、１４００Ｅを使用した。
【００３８】
（実施例１）
図５は、本発明の好ましい実施形態において、Ｐｔ／Ｃ（モデル名Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でメタノール溶液にポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を図示した図である。図６は、本発明の好ましい実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でメタノール溶液にＰＯＭを添加したものと、添加していないもののＣＶ曲線を図示した図である。以下の図面に表示される数字は各燃料に該当するｉｆ／ｉｂ値である。
【００３９】
図５及び図６を参照して説明する。本実験においてメタノール溶液にＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０（リンモリブデン酸水和物）を添加して、低温水溶液相の電気化学的な特性を評価するために、循環電圧電流法及び定電位試験（ポテンシオスタット）を実施した。電気化学試験は、３電極システム（図４）を構成して、製造された触媒インクを一定面積の作用電極５１に担持した後、一定の走査速度（ｍＶ  ｓ−１）と電位範囲（Ｖ）で行った。まず、４０ｗｔ．％  Ｐｔ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒に０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４と２Ｍ  ＣＨ３ＯＨを混合した溶液と、ここに０．００１Ｍ  Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を添加した溶液をそれぞれ循環電圧電流法（ＣＶ）によって実験を行った。
図５は、Ｐｔ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒を５０ｍＶ  ｓ−１の走査速度で、図６はＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒を一定の５０ｍＶ  ｓ−１の走査速度で試験した結果を示している。
【００４０】
それぞれ３０サイクルの間、循環電流実験を行い、実験前の触媒は、硫酸溶液によって充分に活性化させた。図５と図６の点線（１）は、メタノール溶液の循環電圧電流の曲線であり、実線（２）は、ＰＯＭを添加した循環電圧電流曲線である。
【００４１】
前記図５と図６におけるメタノール溶液（点線）（１）から分かるように、循環電圧電流の曲線から逆方向に電位が走査されるとき、電流密度の値が０より大きい特徴的なピークを示していることを確認することができる。これは、正方向に電位が走査されるとき、メタノールが電極触媒によって酸化反応を起すことになるが、このとき完全に酸化されなく、残存している炭素系列の多様な中間生成物及び副産物などが酸化するとき、発生する電流密度の値である。したがって、メタノール燃料に対して活性である触媒であるほど効果的にメタノールを酸化させるため、さらに低い過電圧においてさらに高い正方向の電流密度値（Ｉｆ）を示すことになり、反対に逆方向から低い電流密度値（Ｉｂ）を示すことになる。したがって、前記のＩｆ／Ｉｂ値は、いかなる燃料に対してその触媒がどれほど効果的に触媒反応を起したかを示す一つの基準になる。図５と図６の（１）、（２）の線で示すようにＩｆ／Ｉｂ値がＰＯＭを添加する前と比べてその値が大きくなることを確認することができ、ケギンアニオン型のＰＭｏ１２Ｏ４０３−が電流密度を低下させずに、効果的に中間生成物及び副産物を酸化させることを確認することができる。
【００４２】
殊に、図６のＰｔＲｕ／Ｃの場合は、それ自体でメタノールの電気化学的な酸化反応において良好な性能を示しているところ、これは、ルテニウム金属が低い過電圧（約０．２Ｖ）で水を解離させて水酸化物（ＯＨ−）イオンを形成するため、このとき生成された水酸化物イオンが触媒に被毒されている一酸化炭素（ＣＯ）に反応、酸化させることにより二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させることによって触媒の性能を向上させる（バイファンクショナル効果（Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｅｆｆｅｃｔ））。この触媒を使用し、ケギンアニオン型のＰＭｏ１２Ｏ４０３−（ＨＰＡｓ）を添加した場合、かなり高いＩｆ／Ｉｂ値を示すことが確認された。すなわち、一酸化炭素に対して耐被毒特性を有している触媒は、本発明で開示する酸化補助剤を活用する場合、その効果をさらに極大化することができる。今後、いろいろなメリットを有する触媒（耐被毒特性の優秀性、又は活性の優秀性）が開発されるとしても少量の酸化補助剤のみでも効果を奏することができるので、その適用範囲が広いと言える。
【００４３】
（実施例２）
図７は、本発明の好ましい実施形態において、ＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でエタノール溶液にＰＯＭを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を示している。
【００４４】
燃料電池の貴金属触媒である白金とルテニウム合金触媒にＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０をエタノール溶液に添加して電圧電流法及び定電位試験（ポテンシオスタット）を実施した結果値（実線表示）と、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を添加する前の結果値（点線表示）とを比較した。その結果は、前記実施例１と類似する結果を示している。
【００４５】
（実施例３）
図８は、本発明の好ましい実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でエチレングリコール溶液にＰＯＭを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を図示したグラフ図である。
燃料電池の貴金属触媒である白金とルテニウム合金触媒にＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０をエチレングリコール溶液に添加して電圧電流法及び定電位試験を実施した結果値（実線表示）と、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を添加する前の結果値（点線表示）とを比較した。その結果、前記実施例１と類似する結果を示している。
【００４６】
（実施例４）
図９は、本発明の実施形態において、ＰＯＭを添加した燃料組成物を流した時と、ＰＯＭを添加しない燃料を流した時とのＩ−Ｖ曲線を示すグラフ図である。
燃料電池の単位セルの性能評価のため、フューエル・セル・テクノロジー（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社のフューエル・セル・ステーション（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔａｔｉｏｎ）によって電圧電流曲線（Ｉ−Ｖ曲線）を測定し、ＭＥＡは、ナノ・ベスト（ＮＡＮＯＢＥＳＴ  Ｃｏｒｐ．）社製の商用５ｃｍ２  ＤＭＦＣ用ＭＥＡを利用して測定した。１モルのメタノール溶液を１０時間の間流しながら０．３Ｖの電位で単位セルが作動するようにして触媒を活性化させ、充分安定された状態で実験を実施した。燃料は、酸化電極に１モルのメタノール溶液を０．６３ｍｌ／ｍｉｎの速度で流し、還元電極に空気１００ｓｃｃｍを流しながら２ａｔｍの圧力を加えた。同様の方法で１モルのメタノール溶液に５×１０−５モルのＰＯＭを添加した溶液で、同様の方法によって電圧電流曲線（Ｉ−Ｖ曲線）を求め、単位セルに性能の低下がないことを確認することができた（図９）。
【００４７】
（実施例５）
図１０は、長期間循環電圧電流曲線（Ｌｏｎｇ−Ｔｅｒｍ  Ｃｙｃｌｅｓ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を利用したメタノールの酸化電流密度を示す図であって、本発明の実施形態において、ＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）下でメタノールにＰＯＭを添加した場合と、添加していない場合のメタノールの酸化電流密度値を図示したグラフ図である。
図１１は、前記の長期間循環電圧電流曲線を利用したメタノールの酸化電流比を示す図であって、本発明の実施形態において、ＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）下でメタノールにＰＯＭを添加した場合と、添加していない場合のメタノールの酸化電流比を図示したグラフ図である。
【００４８】
酸化電極の耐久性を確認するための方法として実施される、長時間循環電流実験法を利用して触媒の耐久性を評価した。１０００回の循環電流実験によって触媒を厳しい環境に露出させた後、０．００１Ｍ  ＰＯＭを添加する前と添加した後のメタノールの酸化電流密度値をそれぞれ図示した（図１０）。また、正方向の循環電流実験によって触媒が完全に活性化された後の最初サイクルを基準とし、サイクルが反復されることによって現れる正方向メタノールの酸化電流密度を図示している（図１１）。ここで、ｉ１は触媒が完全に活性化された後の最初のサイクルを意味し、ｉは以後の各サイクルに該当するメタノールの酸化電流密度を示す。グラフ図から分かるように本発明の実施例と比較例によれば酸化電流密度において大きな差異を示している。
【００４９】
（実施例６）
図１２は、本発明の実施形態において貴金属触媒の白金とルテニウム合金の触媒下において、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を各濃度別にメタノールの溶液に添加して得られたＣＶ曲線を示している。
上述のような方法によって濃度による効果を確認するために、燃料電池で使用される貴金属触媒である白金とルテニウム合金触媒に、前記Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を各濃度別（０．５×１０−５Ｍ〜０．０１Ｍ）にしてメタノールの溶液に添加して循環電圧電流法による試験を実施した。ここで、少量のＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０によっても中間生成物に対する酸化効果を確認することができた。一方、高濃度のＰＯＭを添加した場合、かえってメタノールの酸化電流密度は減少されたが、燃料電池の耐久性は向上されることができる。
【００５０】
図１２において、実線Ａは、２Ｍメタノール溶液を電解液に使用して３電極セルで循環電圧電流曲線実験におけるメタノール酸化電流曲線であり、点線Ｂは、２Ｍメタノール溶液に０．０１Ｍ  ＰＯＭを添加して測定したメタノール酸化電流曲線であり、点線Ｃは、２Ｍメタノール溶液に０．００１Ｍ  ＰＯＭを添加して測定したメタノール酸化電流曲線であり、点線Ｄは、２Ｍメタノール溶液に５．０×１０−５Ｍ  ＰＯＭを添加して測定したメタノール酸化電流曲線である。
【００５１】
本発明の燃料組成物は、燃料電池に利用される。したがって、本発明は、上述の改良された燃料組成物を燃料として包含する多様な燃料電池を構成することができる。例えば、好ましくは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒなどのような貴金属触媒及びこれらを含む合金からなる触媒に適用することができるとともに、本発明の燃料組成物は、非貴金属及びこれらの合金からなる触媒にも適用することもできる。
【００５２】
以上、本発明は、限定された数の実施例によって記述されたが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって多様な変形、修正が可能であり、及びその他の分野においても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来の一般的な燃料電池を概略的に図示した模式図である。
【図２】ポリオキソメタレートが有機溶液相及び／又は水溶液相に溶解されて生成するアニオンの構造例図である。
【図３】多様なアニオン（ＨＰＡ）のｐＨと電位による電気化学的な挙動を示す図である。
【図４】本発明の実施例における実験に利用された３電極システムを示した模式図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態においてＰｔ／Ｃ（モデル名Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でメタノールの溶液にポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を図示した図である。
【図６】本発明の好ましい実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でメタノールの溶液にポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を図示した図である。
【図７】本発明の好ましい実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でエタノールの溶液にポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を図示した図である。
【図８】本発明の好ましい実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）触媒下でエチレングリコール溶液にポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していない場合のＣＶ曲線を図示した図である。
【図９】本発明の実施形態において、ポリオキソメタレートを添加した燃料組成物を流した時と、ポリオキソメタレートを添加しない燃料を流した時のＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１０】長期間の循環電圧電流曲線を利用したメタノールの酸化電流密度を示す図であって、本発明の実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）下でメタノールにポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していないメタノールの酸化電流密度値を図示した図である。
【図１１】長期間の循環電圧電流曲線を利用したメタノールの酸化電流比を示す図であって、本発明の実施形態においてＰｔＲｕ／Ｃ（Ｅ−Ｔｅｋ）下でメタノールにポリオキソメタレートを添加した場合と、添加していない場合のメタノールの酸化電流比を図示した図である。
【図１２】本発明の実施形態において貴金属触媒である白金とルテニウム合金の触媒下においてＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を各濃度別にメタノールの溶液に添加して得られたＣＶ曲線を図示した図である。
【符号の説明】
【００５４】
５１  作用電極
５２  対向電極
５３  基準電極
５４  触媒
５５  電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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