(57)【要約】【課題】光抜けが発生することを防止することができるとともに、糸状ドメインが現れることがなく表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供する。【解決手段】基材粒子と前記基材粒子の表面の全部又は一部に形成された被覆層とを有する液晶表示素子用スペーサであって、前記被覆層は、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種の液晶分子配向制御性化合物からなる液晶表示素子用スペーサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と前記基材粒子の表面の全部又は一部に形成された被覆層とを有する液晶表示素子用スペーサであって、
前記被覆層は、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種からなる
ことを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】
被覆層は、基材粒子に化学結合していることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用スペーサ。
【請求項３】
化学結合は、エステル結合、アミド結合又はイミド結合であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示素子用スペーサ。
【請求項４】
基材粒子は、着色剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用スペーサ。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサ周りに光抜けが発生せず、スペーサ間に糸状の液晶の配向異常（以下、「糸状ドメイン」という）が現れることがなく表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図１は液晶表示装置の一例を示す断面図である。図１に示されるように、一般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これらの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置され、形成された空隙に液晶６が封入された構成となっている。このような構成の液晶表示装置において、２枚の透明基板１の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのがスペーサ７である。
【０００３】
液晶表示素子では、液晶とスペーサとの界面で液晶分子がスペーサの表面に沿って配向してしまい、スペーサ周辺で配向膜によって規制された液晶分子の配向が変則的になることがあった。このようなスペーサ周辺の液晶分子の異常配向が起こると、スペーサの周囲に光抜けというバックライトからの光が透過する現象が生じ、コントラスト低下やホワイトスポットのような表示品質の低下を起こしていた。このような異常配向による光抜け現象は、基板間に電圧を印加した際等に生じ、その後消えることはない。
【０００４】
液晶分子のスペーサ周囲での異常配向を防止する方法として、例えば、特許文献１には、微球体上に有機シラン化合物による被覆に由来するアルキル基を形成することが提案されている。また、例えば、特許文献２には、表面に長鎖アルキル基が存在する重合体粒子とすることが提案されている。これらの方法では、スペーサ表面のアルキル基によって液晶分子にスペーサ表面に対して垂直配向を持たせることにより、ある程度効果を示すことが知られている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示の表面処理を施したスペーサを用いて、例えば、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子を製造すると、表示画面上に糸状ドメインが現れ表示品質が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−１１７１９号公報
【特許文献２】特開平８−３２８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、スペーサ周りに光抜けが発生せず、スペーサ間に糸状ドメインが現れることがない表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材粒子と前記基材粒子の表面の全部又は一部に形成された被覆層とを有する液晶表示素子用スペーサであって、前記被覆層は、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種からなる液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
上記糸状ドメインは、スペーサとスペーサとを直線で結ぶように生じ、更にスペーサとスペーサとを直線で結ぶように液晶分子が異常配向している。このような糸状ドメインと呼ばれる異常配向が生じる理由は、以下の通りであると考えられる。
すなわち、従来の表面処理を施したスペーサを用いた液晶表示素子は、通常、複数のスペーサを介して形成された一対の基板間に液晶が封入された液晶セルに偏光板等を貼り付けることで製造されている。液晶分子は、液晶セルを作製した段階では所望の状態、すなわち、スペーサの周囲ではスペーサ表面に対して垂直方向に配向し、スペーサから離れている箇所では配向膜による規制力に従って配向している。
しかし、偏光板等の貼り付けは、ローラー等で押圧力を加えながら行われるため、このとき加えられる押圧力によって配向膜の規制力に従って配向した液晶分子に流れが生じてその配向状態に乱れが発生する。スペーサから充分に離れた部分の液晶分子は、ローラー等からの押圧力が除去されると、配向膜の規制力に従って所定の配向状態に戻る。一方、スペーサ近傍の液晶分子は、ローラー等からの押圧力が除去されても、配向膜の配向規制力よりも強いスペーサ表面の垂直配向規制力に支配され配向膜の規制力に従った所定の配向状態に戻らず異常な方向に配向したままスペーサとスペーサとを直線状に結んでいると思われる。従って、糸状ドメインはスペーサ表面の強い垂直配向規制力により発生すると考えられる。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、液晶表示素子用スペーサとして、その表面に所定の樹脂からなる被覆層を有するものを用いることで、光抜けや糸状ドメインが発生せず、スペーサ近傍の液晶分子が配向膜の規制力に従った配向状態を維持でき、ＳＴＮ型液晶表示素子やＩＰＳ型液晶表示素子を製造した場合であっても、液晶とスペーサとの界面、及び、スペーサ間において液晶の異常配向を生じさせることがなく、光抜け及び糸状ドメインの発生を防止でき、表示品質に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の液晶表示素子用スペーサ（以下、本発明のスペーサともいう）は、基材粒子を有する。
上記基材粒子は、本発明のスペーサを用いて液晶表示素子を製造する際に、２枚の基板の間に挟持され、これら２枚の基板の間隔を規制し、適正なセルギャップを維持する役割を果たすものである。
【０００９】
上記基材粒子を構成する材料としては特に限定されず、例えば、従来公知の有機及び／又は無機材料を用いることができる。
【００１０】
上記基材粒子として用いる有機材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、アクリロニトリル／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等を主成分とする縮合体、重合体等が挙げられる。
これらの有機材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
このような基材粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等従来公知の重合法が挙げられ、いずれの製造方法であってもよい。
【００１２】
上記基材粒子が無機材料からなる場合、該無機材料としては特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、シリカ等が挙げられる。
【００１３】
上記基材粒子は、上記有機材料のみ又は上記無機材料のみからなるものであってもよく、上記有機材料と無機材料との複合構造を有するものであってもよい。なかでも、製造した本発明のスペーサが液晶表示素子の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすいことから有機材料のみからなることが好ましい。
【００１４】
また、上記基材粒子は、着色剤を含有することが好ましく、なかでも、黒色着色剤を用いると、ＳＴＮ型液晶表示素子を製造する場合、液晶表示素子が黒表示の際にバックライトからの光がスペーサを透過し難くなり、コントラストが向上しやすい。
上記黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、塩基性染料、金属酸化物等従来公知のものが挙げられる。
【００１５】
上記基材粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、本発明のスペーサを用いて製造する液晶表示素子のセルギャップが狭くなりすぎ、表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができないことがあり、２０μｍを超えると、製造した液晶表示素子のセルギャップが不均一となることがある。より好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記基材粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタカウンター等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。
【００１６】
また、上記基材粒子の平均粒子径の変動係数は１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、液晶表示素子を製造する際に、相対向する２枚の基板間の間隔を任意に制御することが困難になる。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。
【００１７】
また、上記基材粒子は、２枚の基板間の間隔を規制するスペーサ（ギャップ材）として用いられるので、一定の強度を有していることが好ましく、上記基材粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい下限は２０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示装置を組立てる際のプレス圧により、上記基材粒子が変形して、適切なギャップが出にくくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、本発明のスペーサが液晶表示素子に組み込まれた際に、基板上の配向膜を傷つけて、表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製「ＰＣＴ−２００」等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で基材粒子を圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【００１８】
上記基材粒子は、回復率の下限が２０％であることが好ましい。２０％未満であると、本発明のスペーサを圧縮した場合に変形しても元に戻らないため液晶表示素子の相対する基板同士を固定できないことがある。より好ましい下限は４０％である。なお、上記回復率とは、基材粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００１９】
更に、上記基材粒子は、その大きさが揃っていることが好ましく、具体的には、上記基材粒子の粒子径のＣＶ値は、１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、本発明のスペーサを用いて液晶表示素子を製造すると、セルギャップが不均一となり表示画面の品質が劣るものとなることがある。
【００２０】
本発明のスペーサは、上記基材粒子の表面の全部又は一部に形成された被覆層を有する。
上記被覆層が上記基材粒子の表面の一部に形成されている場合、被覆率の好ましい下限は４０％である。４０％未満であると、本発明のスペーサの周囲の液晶分子がスペーサ表面に沿って配向して光抜けが生じることがある。
【００２１】
上記被覆層は、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種からなるものである。なかでも、ポリイミドが好適に用いられる。
このようなポリイミド等からなる被覆層を有する本発明のスペーサを用いて液晶表示素子を製造した場合、本発明のスペーサ周囲の液晶分子は、本発明のスペーサの表面に沿って配向することがない。従って、上記被覆層を有する本発明のスペーサを用いてなる液晶表示素子には光抜けが生じることがない。
【００２２】
上記被覆層の厚さとしては特に限定されず、基材粒子の粒子径、使用する被覆層を構成する材料の種類や組成等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、被覆層が不均一となり、被覆による効果が小さくなり、本発明のスペーサを用いて液晶表示素子を製造したときに、本発明のスペーサ表面付近の液晶分子が基板に対して垂直方向に配向して光抜けを生じることがある。５００ｎｍを超えると、本発明のスペーサ同士の合着が起こりやすく、また、液晶表示素子を製造した際に被覆層の変形による本発明のスペーサの粒子径の変動が大きくなり、セルギャップの不均一化につながることがある。より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍである。
【００２３】
上記被覆層を基材粒子の表面に形成する方法としては特に限定されず、従来公知の任意の方法が挙げられるが、上記被覆層が基材粒子に化学結合していることが好ましい。その場合、上記被覆層は、上記基材粒子に、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種をグラフト反応及び／又はグラフト重合することにより形成することが好ましい。
【００２４】
上記ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる郡より選択される少なくとも一種をグラフト反応することにより上記被覆層を形成する方法としては、予め合成されたポリアミド、ポリイミド及び／又はポリエステル樹脂を、各々の樹脂の主鎖及び／又は側鎖の官能基と基材粒子表面の化学結合性官能基とを化学結合させる方法が挙げられる。
【００２５】
上記基材粒子表面の化学結合性官能基とは、基材粒子を構成する有機又は無機材料由来の化学結合性官能基や、基材粒子製造時や製造後に一段又は多段で導入した化学結合性官能基である。
上記化学結合性官能基としては、上記被覆層を構成する材料によって適宜選択され、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、例えば、上記被覆層を構成するポリエステル、ポリアミド、ポリイミドの分子末端又は分子中に存在するカルボキシル基と反応させる場合は、上記化学結合性官能基としては、水酸基、アミノ基が好適に用いられる。
【００２７】
また、上記被覆層を構成するポリエステル、ポリアミド、ポリイミドの分子末端又は分子中に存在する水酸基と反応させる場合は、カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基が好適に用いられる。
【００２８】
また、上記被覆層を構成するポリエステル、ポリアミド、ポリイミドの分子末端又は分子中に存在するアミノ基と反応させる場合は、カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリル基が好適に用いられる。
【００２９】
また、上記化学結合性官能基を基材粒子表面に導入する方法としては、例えば、基材粒子の製造時に、乳化剤・分散剤・重合性単量体等に上記化学結合性官能基を有する化合物を添加する方法、製造後に、基材粒子を構成する有機又は無機成分由来の官能基を、化学反応、電子線、プラズマ処理等により目的とする化学結合性官能基へ１段又は多段で変換する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記化学結合性官能基を導入可能な乳化剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、長鎖アルキル脂肪酸（ジ）エタノールアミド、長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルキルアミン等が挙げられる。
上記乳化剤の添加量としては、乳化剤の種類、得られる基材粒子径によっても異なるが、一般的に、重合溶媒の０．０１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００３１】
上記化学結合性官能基を導入可能な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアミン等が挙げられる。
上記分散剤の添加量としては、分散剤の種類、得られる基材粒子径によっても異なるが、一般的に、重合溶媒の０．０１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００３２】
上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体系単量体が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記重合性単量体の添加量としては、得られる基材粒子の物性によって異なるが、一般的に、基材粒子を構成する材料の０．０１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００３３】
上記基材粒子製造後に、基材粒子を構成する有機又は無機成分由来の官能基を、化学反応により、目的とする化学結合性官能基へ１段又は多段で変換する方法としては、付加、置換、加水分解、酸化、還元等の一般的な化学反応を用いることができ、それぞれ必要な化学物質が溶解した溶液に浸漬する方法等により可能である。
【００３４】
上記ポリイアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種をグラフト反応することにより上記被覆層を形成する具体的な方法としては、予め合成されたポリアミド、ポリイミド及び／又はポリエステル樹脂を溶解させた溶液中へ、上記基材粒子を均一に分散させ、各々の樹脂の主鎖及び／又は側鎖の官能基と基材粒子表面の化学結合性官能基とを化学結合させる。その際、分散剤、触媒等を適宜添加してもよい。
【００３５】
上記予め合成されたポリアミド、ポリイミド及び／又はポリエステル樹脂としては、従来公知のものを用いることができるが、主鎖骨格に芳香環を有するものが好ましい。
上記主鎖骨格に芳香環を有するポリアミド樹脂としては、ポリアミド樹脂を構成するポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体及びポリアミンの少なくとも一方に芳香環を有していればよい。具体的には特に限定されないが、芳香環を有するポリカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等及びその無水物、エステル等の誘導体が挙げられ、芳香環を有するポリアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、メタキシリジンアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３６】
上記主鎖骨格に芳香環を有するポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂を構成するポリ無水カルボン酸及びポリアミンの少なくとも一方に芳香環を有していればよい。具体的には特に限定されないが、芳香環を有するポリ無水カルボン酸としては、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられ、芳香環を有するポリアミンとしては、芳香環を有するポリアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、メタキシリジンアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３７】
上記主鎖骨格に芳香環を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体及びポリオールの少なくとも一方に芳香環を有していればよい。具体的には特に限定されないが、例えば、芳香環を有するポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等及びその無水物、エステル等の誘導体が挙げられ、芳香環を有するポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ジヒドロベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルエーテール等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種をグラフト重合することにより上記被覆層を形成する具体的な方法としては、例えば、基材粒子表面にポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂を構成する単量体、例えば、ポリカルボン酸、ポリ無水カルボン酸、ポリアミン、ポリオールを導入した後、一段又は多段で、上記樹脂を構成する単量体を添加し、基材粒子表面で重縮合させる方法が挙げられる。
【００３９】
上記基材粒子表面にポリアミド、ポリイミド及び／又はポリエステルを構成する単量体を導入する方法としては、例えば、上記ポリアミド、ポリイミド及び／又はポリエステルを構成する単量体を溶解させた溶液に基材粒子を均一に分散させ、基材粒子表面の官能基と上記単量体とを化学反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
具体的には、例えば、ポリイミド樹脂をグラフト重合させる場合、無水ピロメリット酸の溶液に表面に水酸基を有する基材粒子表面を分散し、反応させ、基材粒子表面に無水カルボキシル基を導入した後、ポリアミド酸を構成するジ無水酸化合物及びジアミン化合物を添加して基材粒子表面にグラフト重合させ、その後、加熱等により、ポリアミド酸をポリイミドに変性する方法等が挙げられる。その際、分散剤や触媒等を添加してもよい。
【００４１】
上記グラフト重合により調製されるポリアミド、ポリイミド及び／又はポリエステル樹脂は、従来公知のポリカルボン酸及びその誘導体、ポリアミン、ポリオールを用いることが可能であるが、主鎖骨格に芳香環を有するものが好ましい。
【００４２】
上記主鎖骨格に芳香環を有するポリアミド樹脂としては、ポリアミド樹脂を構成するポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体及びポリアミンの少なくとも一方に芳香環を有していればよい。具体的には特に限定されないが、芳香環を有するポリカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等及びその無水物、エステル等の誘導体が挙げられ、芳香環を有するポリアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、メタキシリジンアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
上記主鎖骨格に芳香環を有するポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂を構成するポリ無水カルボン酸及びポリアミンの少なくとも一方に芳香環を有していればよい。具体的には特に限定されないが、芳香環を有するポリ無水カルボン酸としては、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられ、芳香環を有するポリアミンとしては、芳香環を有するポリアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、メタキシリジンアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４４】
上記主鎖骨格に芳香環を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体及びポリオールの少なくとも一方に芳香環を有していればよい。具体的には特に限定されないが、例えば、芳香環を有するポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等及びその無水物、エステル等の誘導体が挙げられ、芳香環を有するポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ジヒドロベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルエーテール、等が挙げられる。
【００４５】
本発明のスペーサは、基材粒子と該基材粒子の表面にポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種からなる被覆層とを有する構造であるため、液晶表示素子を製造した場合、スペーサの周囲の液晶分子をスペーサ表面に沿って配向させることがなく、光抜けが生じることがない。また、偏光板の貼り付け等においてローラー等による押圧力が加わることで、本発明のスペーサ間の液晶に流れが生じ配向膜の規制力による液晶分子の配向に乱れが生じた場合であっても、その後、配向膜による規制力に従って液晶が再配向するため、糸状ドメインが生じることもない。
【００４６】
本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。なかでも、従来、糸状ドメインの発生が特に問題となっていたスーパーツイストネマチック型（ＳＴＮ型）や、インプレインスイッチング型（ＩＰＳ型）の液晶表示素子に用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の液晶表示素子において、本発明の液晶表示素子用スペーサの１ｍｍ２あたりの配置密度としては特に限定されないが、好ましい下限は１０個／ｍｍ２、好ましい上限は１０００個／ｍｍ２である。１０個／ｍｍ２未満であると、セルギャップが均一にならない場合があり、１０００個／ｍｍ２を超えると、液晶表示素子用スペーサの存在により液晶表示素子のコントラストが低下することがある。
【００４８】
このような本発明の液晶表示素子は、上述した本発明の液晶表示素子用スペーサを用いる以外は、従来公知の方法と同様の方法で製造することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のスペーサは、基材粒子と該基材粒子の表面にポリアミド、ポリイミド及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種からなる被覆層とを有する構造であるため、液晶表示素子を製造した場合、スペーサの周囲の液晶分子をスペーサ表面に沿って配向させることがなく、光抜けが生じることがない。また、偏光板の貼り付け等においてローラー等による押圧力が加わることで、本発明のスペーサ間の液晶に流れが生じ配向膜の規制力による液晶分子の配向に乱れが生じた場合であっても、その後、配向膜による規制力に従って液晶が再配向するため、糸状ドメインが生じることもない。
従って、本発明によると、粒子状のスペーサを用いてなる液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面における液晶の異常配向を解消して光抜けが発生することを防止することができるとともに、糸状ドメインが現れることがなく表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（１）基材粒子の作製
セバラブルフラスコ内に、ジビニルベンゼン２０重量部、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１重畳部を投入し、均一に攪拌混合した。
次に、ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成社製）の３重量％水溶液２０重量部及びドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部を投入し、均一に攪拌混合した後、イオン交換水１４０重量部を投入した。
次いで、窒素ガス気流下、この水溶液を攪拌しながら８０℃で１５時間重合反応を行って微粒子を得た。得られた微粒子を熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、基材粒子［１ａ］を作製した。得られた基材粒子の平均粒子径は５．０５μｍであり、ＣＶ値は３．０％であった。
【００５２】
（２）被覆層の作製
無水ピロメリット酸１重量部を溶解した、ＤＭＦ１００重量部に、得られた基材粒子［１ａ］１０重量部を分散させた後、６０℃、６時間反応させ、更にＤＭＦで洗浄することにより表面に無水カルボン酸基を導入した粒子［１ｂ］を得た。ポリアミック酸（パイヤーＭＬ：アイ・エス・テイ社製）１０重量部をＤＭＦ１００重量部に溶解させ、得られた粒子［１ｂ］１０重量部を添加し、６０℃、６時間グラフト反応させ、更にＤＭＦで洗浄することにより表面にポリアミド樹脂で被覆した粒子［１ｃ］を得た。得られた粒子［１ｃ］１０重量部を無水酢酸１重量部とピリジン１００重量部の混合液に分散させ、リフラックス下２４時間イミド化反応させることにより、ポリイミドにより被覆された液晶スペーサ［１］を得た。得られた液晶スペーサ［１］の平均粒径は５．０９μｍであった。また、ＴＥＭによる断面観察から、ポリイミド層は０．０２μｍであった。
【００５３】
（実施例２）
（１）基材粒子の作製
セパラブルフラスコ内に、ジビニルベンゼン２０重量部、カーボンブラック１０重量部、及び、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル１重量部を投入し均一攪拌混合した。
次に、ポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ−０３」、日本合成社製）３重量％水溶液２０重量部及びドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部を投入し、均一に攪拌混合した後、イオン交換水１４０重量部を投入した。
次いで、窒素ガス気流下、この水溶液を攪拌しながら８０℃で１５時間重合反応を行って微粒子を得た。得られた微粒子を熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮散させて、基材粒子［２ａ］を作製した。得られた基材粒子の平均粒子径は４．９５μｍであり、ＣＶ値は３．０％であった。
【００５４】
（２）被覆層の作製
無水ピロメリット酸１重量部を溶解した、ＤＭＦ１００重量部に、得られた基材粒子［２ａ］１０重量部を分散させた後、６０℃、６時間反応させ、更にＤＭＦで洗浄することにより表面に無水カルボン酸基を導入した粒子［２ｂ］を得た。得られた粒子［２ｂ］１０重量部をＤＭＦ１００重量部に均一に分散させた。予め無水ピロメリット５重量部及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５重量部をＤＭＦ溶液５０重量部に溶解させた混合液を粒子分散液へ添加し、攪拌下、６０℃で６時間反応させ、反応後、更にＤＭＦで洗浄することにより、表面をポリアミド樹脂で被覆した粒子［２ｃ］を得た。得られた粒子［２ｃ］１０重量部を無水酢酸１重量部とピリジン１００重量部の混合液に分散させ、リフラックス下２４時間イミド化反応させることにより、ポリイミドにより被覆された液晶スペーサ［２］を得た。得られた液晶スペーサ［２］の平均粒径は５．１５μｍであった。また、ＴＥＭによる断面観察から、ポリイミド層は０．１０μｍであった。
【００５５】
（実施例３）
（１）材粒子の作製
基材粒子は実施例２で作成した基材粒子［２ａ］を用いた。
（２）被覆層の作製
基材粒子［２ａ］１０重量部をトルエン１００重量部に均一に分散させた後、テレフタル酸ジクロライド５重量部を溶解したトルエン５０重量部を、氷冷下で、基材粒子分散液に滴下させ、室温で１時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ５重量部を溶解したトルエン５０重量部を氷冷下で滴下し、室温で６時間反応させた後、トルエンで洗浄することにより、表面をポリエステル樹脂で被覆された液晶スペーサ［３］を得た。得られた液晶スペーサ［３］の平均粒径は５．１１μｍであった。また、ＴＥＭによる断面観察から、ポリエステル層は０．０８μｍであった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１で作製した基材粒子［１ａ］を液晶表示素子用スペーサとした。
【００５７】
（比較例２）
（１）基材粒子の作製
基材粒子は実施例２で作成した基材粒子［２ａ］を用いた。
（２）被覆層の作製
セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン２００重量部、メタクリロイルイソシアナート３０重量部、及び、基材粒子［２ａ］１０重量部を秤量し、均一に攪拌混合して室温で３０分間反応させることにより、表面に重合性ビニル基を有する粒子を得た。
得られた表面に重合性ビニル基を有する粒子をメチルエチルケトンにより洗浄した後、メチルエチルケトン１００重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０重量部、及び、過酸化ベンゾイル５重量部を添加し、窒素気流下７０℃で４時間グラフト重合反応を行い、表面にアクリル樹脂で被覆された液晶スペーサ［４］を得た。
得られた液晶スペーサ［４］の平均粒径は５．１１μｍであった、またＴＥＭによる断面観察から、アクリル層は０．０８μｍであった。
【００５８】
（評価）
実施例１〜３び比較例１、２で得られた液晶スペーサについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（光抜けの有無）
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−１５０）を配置し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った後、これらの基板のうちの一枚の基板の配向膜側に、得られた液晶スペーサ［１］〜［４］を乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ２当たり１００〜２００個となるように散布した。もう一方の基板の周辺に周辺シール剤を形成した後、スペーサを散布した基板とラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セル（液晶の入ってない画面）を作製した。得られた空セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−２２９３）を注入した後、注入口を接着剤で塞いでＳＴＮ型液晶表示素子［１］〜［４］を作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６０】
このようにして得られたＳＴＮ型液晶表示素子をノーマリブラック表示モードになるように配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖ、１７Ｖ、３０Ｖ又は５０Ｖの電圧を印加した後、顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮り光抜けの状態（液晶の配向状態）を観察し、以下の基準で評価した。
◎：スペーサ周囲に液晶の異常配向発生がない。
○：スペーサ周囲のごく一部に液晶の異常配向発生。
△：スペーサ周囲の一部に液晶の異常配向発生。
×：スペーサ周囲の全周に液晶の異常配向発生。
【００６１】
（糸状ドメインの有無）
ＳＴＮ型液晶表示素子［１］〜［４］の表面に粘着テープを貼り付けた後、手で素早く引き剥がした後、粘着テープを引き剥がした部分の任意の位置における１０ｍｍ角の範囲を顕微鏡で観察し、認められた糸状ドメインの発生個数を調べ、以下の基準により評価した。
○：糸状ドメインがない。
×：糸状ドメインが発生。
【００６２】
【表１】
2008281846.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、光抜けが発生することを防止することができるとともに、糸状ドメインが現れることがなく表示品質に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】液晶表示装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１：透明基板
２：偏光板
３：透明電極
４：カラーフィルタ
５：ブラックマトリクス
６：液晶
７：スペーサ
８：配向膜
９：シール材
【図１】
2008281846.tif 000003