(57)【要約】【課題】操作を簡便化して分析時間と人為的誤差要因を削減すると共に、分析作業の安全性を高めたジチオカルバメート系農薬の分析方法を提供する。【解決手段】本発明方法は、ジチオカルバメート系農薬を含む試料を容器内に酸と共に密封して酸分解し分解により発生する二硫化炭素を含む密封容器内のヘッドスペースガスをＧＣに導入する工程と、ＧＣ内で前記二硫化炭素を他成分から分離し検出する工程と、検出された信号を処理してジチオカルバメート系農薬の濃度を求めるデータ処理工程とから成る。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバメート系農薬を含有する試料を酸分解して生成する二硫化炭素をガスクロマトグラフで分離検出することによりジチオカルバメート系農薬の濃度を求めるジチオカルバメート系農薬の分析方法において、前記試料を酸と共に密封容器内で加熱し酸分解する過程と、前記密封容器内で分解により発生するガスを前記ガスクロマトグラフに導入する過程とを含むことを特徴とするジチオカルバメート系農薬の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農作物中に残留するジチオカルバメート系農薬をガスクロマトグラフを用いて分析する分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチオカルバメート（Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）系農薬は、果樹や野菜の病害防除、或いは種子消毒に用いられる農業用殺菌剤である。農作物中に残留するジチオカルバメート系農薬を分析するには、試料に強酸を加えて加熱し、分解して発生する二硫化炭素（ＣＳ２）を吸光光度計やガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと記す）を用いて定量する方法が実用化されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
図３に従来のジチオカルバメート系農薬のＧＣによる分析法における試料前処理装置の構成を、また図４にこの装置を用いて行う分析の過程をフロー図で示す。以下、図３、図４を参照しながら従来の分析方法を説明する。
検体１００ｇ相当の試料を分解フラスコ１０に計り取り、酸化防止剤として第一塩化スズを加える。別に第一吸収管１１に水酸化ナトリウム溶液１５ｍＬを、第二吸収管１２に硫酸１５ｍＬを、ドライアイス・アセトンで−８０°Ｃに冷却された第三吸収管１３にエタノール１０ｍＬを入れておく。
【０００４】
流速毎分３０〜６０ｍＬで吸引しながら、沸騰させた直後の塩酸２００ｍＬを吸気孔１５から注入し、マントルヒータ１４で分解フラスコ１０を加熱して、その内容物を緩やかに沸騰させながら４５分間反応させ、第一吸収管１１で硫化水素等を、第二吸収管１２で水分を除いた後、二硫化炭素を第三吸収管１３のエタノールに吸収させて試験溶液とする。次に、この試験溶液を炎光光度検出器（ＦＰＤ）を備えたＧＣ（図示しない）に注入し、検量線より二硫化炭素の質量を求め、係数を乗じて重量換算し、検体中の農薬の濃度を算出する。
なお、冷却管１６は発生ガスを冷却すると共に水蒸気等を凝縮させて分解フラスコ１０に戻す役割を持つ。
【０００５】
【非特許文献１】後藤・加藤「残留農薬分析法」（株）ソフトサイエンス社、１９８０年、ｐ１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来のジチオカルバメート系農薬の分析法は、試料前処理の一連の操作が煩雑で時間も手間も掛かることが欠点であり、特に、加熱された多量の塩酸を開放系で扱うという危険を伴う方法であった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、操作の簡便化により分析時間と人為的誤差要因を削減すると共に、分析作業の安全性を高めた分析方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、試料前処理からＧＣへの注入までの操作過程にヘッドスペースガスサンプリング法を採用して、ジチオカルバメート系農薬の分析を行うようにした。即ち、本発明方法は、試料を容器内に酸と共に密封して酸分解し、分解により発生する二硫化炭素を含む密封容器内のヘッドスペースガスをＧＣに導入する工程と、ＧＣ内で前記二硫化炭素を他成分から分離し検出する工程と、検出された信号を処理してジチオカルバメート系農薬の濃度を求めるデータ処理工程とから成るジチオカルバメート系農薬の分析方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は上記のように構成されているので、煩雑な前処理操作を必要とせず、前処理時間と人為的誤差要因を削減できるという従来一般のヘッドスペースガス分析法の効果に加えて、多量の熱塩酸を扱う必要が無くなり安全性が向上する上に、試薬の消費量も従来のおよそ１／５０に削減できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明が提供するジチオカルバメート系農薬の分析方法は次のような特徴を有する。即ち、第１の特徴は、試料を酸と共に密封容器内で加熱することで酸分解する過程を有する点にあり、第２の特徴は、酸分解後の密封容器内のヘッドスペースガスをＧＣに導入する過程を有する点である。
従って、最良の形態の基本的な構成は、上記２つの過程を含むジチオカルバメート系農薬のＧＣによる分析方法である。ここで、密封容器とは、例えばヘッドスペース分析用のバイアル瓶のようなセプタムで密封可能な試料容器である。
【実施例１】
【００１０】
図１に本発明分析方法の一実施例をフロー図で示す。以下、同図に基づいて本実施例方法を説明する。
検体をミキサーで均一化したものを試料とし、この試料２ｇと第一塩化スズ０．１ｇをヘッドスペース分析用のバイアル瓶（密封容器）に計り取り、２Ｎ塩酸４ｍＬを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたセプタムで密封し、試験管ミキサーにて１分間振とう攪拌する。その後、９０°Ｃで４５分間加熱し、バイアル瓶内で酸分解を行う。酸分解で生成、ガス化した二硫化炭素を含むヘッドスペースガスをＧＣに注入する。
【００１１】
上記の酸分解とＧＣへの注入過程は、ヘッドスペースサンプラを用いることにより自動的に行われる。
ヘッドスペースサンプラは、従来から知られているＧＣ用サンプリング装置の１つであって、液体または固体試料をセプタムで密封可能な容器に上部に若干の空間を残した状態で封入し、これを設定温度で設定時間保持した後、上部空間の気体（ヘッドスペースガス）の所要量をＧＣに自動注入する装置である。
【００１２】
ヘッドスペースサンプラにより試料を注入されたＧＣにおいては、従来と同様に、二硫化炭素がカラムで分離され、検出器で検出され、その検出信号がデータ処理されてジチオカルバメート系農薬の濃度が定量される。
【００１３】
ＧＣの分析条件は、例えば次のように設定する。
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ  Ｒｔｘ−１（内径０．３２ｍｍ×長さ６０ｍ、膜厚５μｍ）
カラム温度：１００°Ｃ−１０°Ｃ／ｍｉｎ−１７０°Ｃ
キャリアガス：Ｈｅ、４５ｃｍ／ｓｅｃ
検出器：炎光光度検出器（ＦＰＤ）
検出器温度：２５０°Ｃ
ヘッドスペースガス注入量：０．３７５ｍＬ
【００１４】
図２に、上記本発明方法による分析実例を示す。
同図（Ａ）および（Ｂ）は、検体としてそれぞれ市販のりんごと桃を用い、可食部をミキサーで均一化したものを試料とし、試料２．０ｇにジチオカルバメート系農薬（チウラム）２０ｎｇ、４０ｎｇを添加して添加回収試験を行った際のクロマトグラムである。
この添加回収試験の結果を同図（Ｃ）に回収率と変動係数（ＣＶ）で示す。回収率はりんごで１１０〜１２６％、桃で７０〜７４％と良好な結果が得られた。
【００１５】
なお、上記実施例においてはヘッドスペースガスのＧＣへの注入はヘッドスペースサンプラにより自動的に行うものとしたが、この過程を手作業で行うようにしてもよい。即ち、試料と酸を封入したバイアル瓶をオーブンに入れて所定時間加熱した後、バイアル瓶内のヘッドスペースガスを手作業でシリンジに採取し、ＧＣに注入する方法も可能である。この場合、自動化されたヘッドスペースサンプラを利用する場合に比べると、操作の手間は掛かるが、安全性が高く試薬の消費量が少ないという本発明の主要な効果は損なわれない。
【００１６】
また、上記実施例で示したＧＣの分析条件はこれに限られるものでなく、例えばカラムについては、二硫化炭素を他の夾雑成分から分離できるものであれば例示したカラム以外のものでも使用可能であり、また、検出器については、現時点ではＦＰＤが最適であると考えられるが、将来的に他の検出器に代替できる可能性もある。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明は農作物中に残留するジチオカルバメート系農薬の分析に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明方法の一実施例を示すフロー図である。
【図２】本発明方法による分析実例を示す図である。
【図３】従来の分析方法における試料前処理装置の構成を示す図である。
【図４】従来の分析方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０  分解フラスコ
１１  第一吸収管
１２  第二吸収管
１３  第三吸収管
１４  マントルヒータ
１５  吸気孔
１６  冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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