(57)【要約】【課題】画像形成前はトナー同士の凝集を起こさない優れた耐熱凝集性が発現され、画像形成後はトナー画像がみだりに移行しないドキュメントオフセット性に優れた低温定着対応の静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】コアのガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下で、コア表面に樹脂を被覆してなるシェルのガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下である、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤を含有する樹脂からなるコアの表面に樹脂を被覆してシェルを形成したコアシェル構造の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記コアのガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下であり、
かつ、前記シェルのガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コアのガラス転移温度と前記シェルのガラス転移温度の差が１０℃以上２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアは、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を重合して形成されるビニル系重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）に関し、特に、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、近年のデジタル技術の進展に伴う高精細化の実現により、フルカラーの写真画像の様な高解像度と色再現性が要求される画像も作成する様になってきた。最近では、版をおこす手間をかけずにプリント物が作成できるという点から、印刷分野でも注目される様になり、小規模な注文に対し必要分のプリント物の出力や製本が可能なオンデマンド印刷向けの画像形成装置が展開されている。
【０００３】
一方、温室ガス排出による地球温暖化の問題に対し、電子写真方式の画像形成装置でも地球環境への負荷を軽減化させようとする取り組みが採られる様になってきた。たとえば、画像形成時の電力消費量を抑制、低減化するための技術として、従来よりも更に低い温度下でトナー画像を定着する、具体的には、転写紙表面の温度を１２５℃以下に設定しても定着が可能ないわゆる低温定着の技術がある。低温定着を実現するトナーの技術としては、たとえば、低融点ワックスの使用により低温定着を実現する方法（たとえば、特許文献１参照）や溶融粘度の低い樹脂を使用する方法等が挙げられる。
【０００４】
ところで、低温定着対応のトナーでは、保管時や輸送時等の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングの発生等、耐熱凝集性と呼ばれる熱的安定性に対する問題を有することがあった。また、トナーを作製する際に、トナーの性能を維持する視点から、着色剤やワックス等の成分がトナー表面に露出しない様にトナー作製を行うことが求められた。この様な背景から、低温定着対応のトナーの構造として、着色剤やワックスがトナー表面に露出させない様に低軟化点の樹脂中に含有させ、この樹脂を高い軟化点の樹脂で被覆したいわゆるコアシェル構造が提案される様になった（たとえば、特許文献２参照）。すなわち、高軟化点の樹脂でシェルを形成してトナーの耐熱凝集性を満足させ、低軟化点の樹脂でコアを形成することにより低温定着性を実現させるとともに、着色剤やワックス等の成分がトナー表面に露出することを防ぐ様にしたのである。
【０００５】
この様に、低温定着対応のトナーはコアシェル構造化により、ブロッキング現象等の耐熱凝集性の向上を実現させているが、コアシェル構造化は低温定着対応のトナーが有する熱的課題を全て解消させた訳ではなかった。すなわち、コアシェル構造化により耐熱凝集性という静置状態のトナーの熱的安定性を解消させることは実現されたが、形成したトナー画像の熱的安定性を向上させることは上記技術のみで実現することは困難だった。
【０００６】
たとえば、前述の印刷分野では、トナー画像の形成されたプリント物を重ねた状態で保管、輸送するケースが多くある。この様なケースでは、転写紙上に出力されたトナー画像が重なっている別の紙に接触している状態になっていることが多い。そして、この様な状態でプリント物を重ねて放置しておくと、特に高温高湿環境下等でトナー画像が重なった紙に移行して汚染を引き起こすいわゆるドキュメントオフセットを発生させることがあった。この様に、低温定着対応のトナーに対してコアシェル構造化を行うだけでは、トナー画像の熱的安定性を確保することは困難であり、さらなる熱的安定性を実現するトナーが求められていたのである。
【特許文献１】特開２０００−２７５９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３５０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、低温定着対応の静電荷像現像用トナーに対し、画像形成前の静置状態にある時も、また、形成されたトナー画像に対しても熱的安定性を付与することを目的とするものである。すなわち、本発明は形成されたトナー画像が他の紙に移行して汚染を起こすドキュメントオフセットを発生させることなく、かつ、トナーを保管、輸送している間はトナー同士の凝集を発生させない熱的安定性を有するトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
具体的には、保管状態の下では耐熱凝集性の問題がなく、画像形成時に従来よりも低い定着温度で画像形成が可能で、かつ、形成したトナー画像がドキュメントオフセットによる汚染を起こすことのない熱的安定性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下に記載のいずれかの構成により解消されることが見出された。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
『少なくとも着色剤を含有する樹脂からなるコアの表面に樹脂を被覆してシェルを形成したコアシェル構造の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記コアのガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下であり、
かつ、前記シェルのガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。』というものである。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、
『前記コアのガラス転移温度と前記シェルのガラス転移温度の差が１０℃以上２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。』というものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、
『前記コアは、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を重合して形成されるビニル系重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。』というものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、コアシェル構造を有する低温定着対応のトナーに対し、コアとシェルのガラス転移温度をそれぞれ具体的な範囲に特定することで、画像形成前の静置状態にあるトナー、及び、形成したトナー画像に対して熱的安定性が付与されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、画像形成前のトナーをたとえば高温高湿環境に保管してもトナー同士が付着、凝集しないことが見出されたのである。また、従来よりも低い定着温度下で画像形成を行うことが可能なことも確認された。さらに、形成したトナー画像は十分な強度を有するとともに、形成したトナー画像が重なり合っている紙にみだりに移行して汚染を引き起こすことがないことも確認されたのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、ガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下のコア表面に樹脂を被覆することにより、ガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下のシェルが表面に形成されたコアシェル構造を有するものである。
【００１６】
本発明では、保管時や輸送時にトナー同士が凝集せず、画像形成時に従来よりも低い温度で軟化、溶融が行えるとともに、画像形成後はトナー画像が熱の影響を受けても画像が移行するドキュメントオフセットを起こさない安定したトナー画像が得られる。すなわち、本発明は、低温定着対応のトナーに対し、コアシェル構造を構成するコアとシェルのガラス転移温度の範囲をそれぞれ具体的に特定することで、上記効果が発現されることを見出している。
【００１７】
従来技術より、低温定着対応のトナーを構成する樹脂に対し、低い温度での軟化、溶融が求められてきたが、この様な樹脂を用いると形成されたトナー画像は熱の影響を受け易く、画像を安定に維持することが困難だった。すなわち、形成されたトナー画像が熱の影響で隣接する他の紙に移行して汚染を起こすドキュメントオフセットを発現し易く、これを解消するには樹脂のガラス転移温度を高くする必要があったが、ガラス転移温度が高くなるとそれだけ低温での定着が困難になった。
【００１８】
本発明者は、低温定着対応のトナーにおける画像の移行発生の原因を検討していくうちに、トナー画像を転写させる紙（以下、転写紙ともいう）との接着性に着目した。すなわち、本発明者は、ドキュメントオフセットはトナー画像上に別のトナー画像や紙が接触した状態で熱や圧力が加えられると、トナー間もしくはトナーと紙との間で接着力が作用してドキュメントオフセットが発生するものと考えた。
【００１９】
そして、トナー画像が転写紙に弱く接着していると、トナー画像が転写紙から離れ易くなっており、ドキュメントオフセットの発生を増長させると考え、トナー画像の転写紙への接着性を強化させることが重要になると考えたのである。その１つの方法として、定着時にトナーが転写紙の奥深くに根を張る様に流動して転写紙に定着させることができれば、形成画像の接着性が向上してトナー画像の移行が起こりにくくなると考えたのである。すなわち、トナーが溶融したときに転写紙を構成する繊維間にまで細かく入り込んでいける様な流動性を付与すれば、トナー画像の転写紙への接着性が向上するものと考えたのである。そこで、本発明者は、溶融時に紙を構成する繊維間にも細かく入り込める様な流動性を付与するには、樹脂を構成する分子鎖が側鎖も含めてミクロブラウン運動を行える様な、低いガラス転移温度の樹脂を用いることを考えたのである。
【００２０】
また、トナー画像の移行対策をさらに考えると、保管、輸送環境下でトナー同士が凝集しないレベルの樹脂が存在すれば、流動性は悪くなるが作製したプリント物を重ねて保管してもトナー画像は移行しないと考えた。そこで、トナー画像の移行を防ぐには、画像保管環境下で樹脂相が凍結に近い状態となる様な、高いガラス転移温度の樹脂を用いることも考えた。この様に、本発明者は、熱に対して相異なる性能を発現させることをガラス転移温度の相違という視点から着目し、相異なる性能を発現する樹脂を併用するというトナー設計の意義を見出したのである。
【００２１】
そして、本発明者は、コアシェル構造とすることによりガラス転移温度の異なる樹脂を併用させ、コアのガラス転移温度を３０℃以上４０℃以下に、シェルのガラス転移温度を４５℃以上５５℃以下にすることで、上記課題が解消されることを見出したのである。
【００２２】
本発明に係るトナーでは、高いガラス転移温度の樹脂でシェルを形成することで、保管、輸送時におけるトナー凝集の発生を防止するとともに、形成したトナー画像の移行発生も防げることが見出された。この様に、本発明ではシェルより供給されるガラス転移温度の高い樹脂を併用することで、シェルの割合が仮に低くてもトナー画像が移行しなくなることを見出した。
【００２３】
トナー画像の移行発生の要因となるガラス転移温度の低い樹脂を含有していても、トナー画像の移行防止が実現された理由は明らかではないが、おそらく、トナー画像中で樹脂が採る相構造により本発明の効果が発現したものと推測される。すなわち、トナー画像中でガラス転移温度の異なる樹脂が相分離構造を形成することにより、他の紙に移行して汚染を引き起こしていたガラス転移温度の低い樹脂がトナー画像表面に存在させない様にしたためと考えられる。つまり、トナー画像の画像表面側にガラス転移温度の高い樹脂相が多く存在しているので、トナー画像が他の紙に接触していても、移行し易い性質のガラス転移温度の低い樹脂がトナー画像表面から移動できなくなっているものと推測される。また、ガラス転移温度の低い樹脂相が転写紙表面近くに多く存在し、低ガラス転移温度の樹脂相と転写紙との接触面積が増大し、かつ、転写紙を構成する繊維間にも樹脂が入り込み易くなり、トナー画像の転写紙への接着性を増大させたものと推測される。
【００２４】
この様に、コアシェル構造におけるコアとシェルのガラス転移温度の範囲をそれぞれ具体的に特定することで、保管時における耐熱凝集性が解消され、同時に、形成されたトナー画像のドキュメントオフセット性の問題も解消されることを見出したのである。以下、本発明に係るトナーについて詳細に説明する。
【００２５】
最初に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの採り得る構造について説明する。本発明に係るトナーは、少なくとも着色剤を含有する樹脂からなるコアの表面に樹脂を被覆してシェルを形成したコアシェル構造を有するものである。トナーのコアシェル構造の例を図１に示す。図１に示すトナーＴは、いずれも着色剤１を含有する樹脂２からなるコアＡと、コアＡ表面に樹脂３を被覆して形成されたシェルＢから構成される。
【００２６】
本発明に係るトナーＴは、シェルＢは必ずしもコアＡ表面を完全に被覆していなくてもよく、後述の実施例の結果から明らかな様に、コアＡの表面に厚さ１μｍ以下の樹脂の相を存在させてなるものであれば、本発明の効果を発現させるものである。
【００２７】
たとえば、図１（ａ）のトナーＴは、シェルＢが、コアＡ表面の４０％以上１００％未満、好ましくは、５０％以上９５％以下を被覆しているものを示すもので、コアＡを完全に被覆していないものである。また、図１（ｃ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆したものを示すものである。
【００２８】
さらに、図１（ｂ）のトナーＴは、コアＡ表面に凹凸が存在し、シェルＢの一部がコアＡの内部に入り込んだ部位を有するもので、コアＡの形状が本発明の効果を発現する上でそれほど影響を与える因子ではないことを示すものである。
【００２９】
なお、本発明でいう「シェルを形成する」とは、コアＡ表面を被覆する樹脂（シェルを形成する樹脂）によりコアＡ表面の３０％以上が被覆された状態になることをいうものである。すなわち、コアＡ表面における樹脂３の被覆率が３０％以上になる状態のことを「シェルを形成する」というものである。
【００３０】
本発明に係るトナーの断面構造やコア表面におけるシェルの被覆率は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等で観察することにより、確認できる。なお、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、トナーの断面形状観察に加えてトナー構成樹脂の硬さ等の物性も評価することができる。
【００３１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察方法は、たとえば、以下の手順により、作製した試料を撮影された写真画像より観察することが可能である。
【００３２】
先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００３３】
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。
【００３４】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るトナーが、コアシェル構造を有することは、撮影した断面構造写真を観察すると、着色剤やワックス等が存在する領域とこれらが存在しない領域とが確認され、コアとシェルとの界面となる境界が存在することが確認できる。
【００３６】
また、コア表面におけるシェルの被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、撮影された画像情報を画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することにより算出される。すなわち、「ルーゼックスＦ」による演算処理により、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積が算出され、少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真よりコア表面におけるシェルの平均被覆率を算出することが可能である。
【００３７】
本発明に係るコアシェル構造を有するトナーは、コアのガラス転移温度を３０℃以上４０℃以下、好ましくは、３２℃以上３７℃以下とし、また、シェルのガラス転移温度を４５℃以上５５℃以下、好ましくは４７℃以上５２℃以下とするものである。
【００３８】
本発明では、コアシェル構造を構成するコアとシェルのガラス転移温度をそれぞれ上記範囲に特定することで、画像形成前の耐熱凝集性と形成画像のドキュメントオフセット性の問題をともに解消することできるようになった。
【００３９】
先ず、コアのガラス転移温度を３０℃以上４０℃以下とすることで、従来よりも低い温度でのトナー溶融が可能な低温定着に加えて、形成したトナー画像の接着性の向上にも寄与したものと考えられる。すなわち、定着時に溶融トナーに十分な流動性が付与され、転写紙を構成する繊維間の様な微細な隙間にもトナーが入り込み、トナーが転写紙に根を張る様に強固な接着性が実現したと推測される。この様に、トナーのほとんどを占めるコアのガラス転移温度を３０℃以上４０℃以下にすることで、溶融トナーに十分な流動性が付与され、溶融トナーが転写紙に強固に接着できる様になったものと考えられる。
【００４０】
なお、トナーの流動性は、樹脂を構成する高分子鎖が低い温度でも側鎖を含めて運動し易い構造を採ることにより実現されるものと推測される。たとえば、高分子鎖間にある程度の空間をもたらす様な大きな官能基を側鎖に有する重合性単量体を用いて重合体を形成すると、ミクロブラウン運動を行い易い構造となり流動性が向上するものと考えられる。
【００４１】
次に、シェルのガラス転移温度を４５℃以上５５℃以下とすることで、画像形成枚のトナー同士の付着が防止される。すなわち、本発明に係るトナーでは、トナーの保管、輸送環境下でトナー表面が凍結状態をとり、トナー同士が付着しにくくなるので、耐熱凝集性を解消したものと考えられる。
【００４２】
また、シェルのガラス転移温度を４５℃以上５５℃以下とすることが、形成されたトナー画像の安定化にも寄与していると考えられる。すなわち、本発明に係るトナーを用いて形成された画像は、プリント物を重ねて保管しても、重なった紙表面にトナー画像が移行するドキュメントオフセットの発生が見られなかった。これは、シェル構成樹脂がトナー画像表面を保護して、トナー成分の移行を阻止しているものと推測される。
【００４３】
すなわち、ガラス転移温度の異なる２種類の樹脂からなるコアシェル構造のトナーとすることで、画像形成後のトナー画像は２種類の樹脂により相分離構造が形成されてシェル構成樹脂がトナー画像表面に集まり、トナー成分の移行が阻止されるものと推測される。トナー画像の表面側の領域にシェルを構成する樹脂が集まり、転写紙表面近くの領域にはコアを構成する樹脂が集まるものと推測される。この様な構造を採ることにより、トナー画像表面での移行が抑制されるとともに、ガラス転移温度の低いコアを構成する樹脂と転写紙との接触面積が確保され、かつ、転写紙繊維間にコア構成樹脂が入り込み易くなるので接着性も向上すると推測される。
【００４４】
この様に、本発明に係るトナーによれば、コアとシェルのガラス転移温度を上記範囲にそれぞれ特定することにより、画像形成前の耐熱凝集性の問題を解消させた。また、画像形成後は形成したトナー画像が定着すべき用紙に対して強固な接着性を発現させるとともに、定着してはいけないトナーや用紙に対しては接着性を発現させない様に、ドキュメントオフセットの発生を抑制する様に接着性の制御が行える様になった。
【００４５】
また、本発明に係るトナーは、コアのガラス転移温度とシェルのガラス転移温度の差を１０℃以上にすることが好ましい。すなわち、ガラス転移温度の差を１０℃以上２５℃以下とすることにより、コアに期待する低温定着性と用紙への強固な接着性、シェルに期待する耐熱凝集性への向上、そして、トナー全体に期待するドキュメントオフセット解消への効果がバランスよく奏される。これは、ガラス転移温度の差が１０℃以上２５℃以下になると、コアとシェルの相分離構造がより確実に形成されることで、熱特性に基づく機能分離がより明確に達成される様になるためと推測される。
【００４６】
このとき、より低い定着温度での画像形成が可能になる。すなわち、コアよりも１０℃以上２５℃以下の範囲で高いガラス転移温度の樹脂でシェルを形成することで、シェル形成用の樹脂の量を少なめに抑えることが可能になり、薄手のシェルの存在により耐熱凝集性の問題が解消される。そして、軟化点の高いシェル構成樹脂の添加量が低減することで、低温定着を促進する方向に作用するコアの樹脂の機能がいかんなく発現される様になるので、より低い温度での画像定着が実現される様になる。
【００４７】
また、本発明に係るトナーでは、側鎖に少なくとも２つ以上のカルボン酸成分（カルボキシル基）を含有する重合性単量体である、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を重合して形成されるビニル系重合体でコアを形成することが好ましい。この様に、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を重合して形成されることにより、形成したトナー画像はこすり試験強度が向上し、ドキュメントオフセット性の解消されたものによりなり易くなると推測される。この様に、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を用いて形成されたビニル系重合体を用いて本発明に係るトナーを作製する好ましい理由は以下の様に考えられる。
【００４８】
すなわち、側鎖に配置される複数のカルボキシル基の存在により、樹脂を構成する分子間に水素結合が形成される様になり、トナー内部で局所的な架橋構造に似た構造が形成されるためと推測される。この局所的な架橋剤的効果により、ストレスに対するトナー強度が向上し、こすり試験強度が向上しドキュメントオフセット性が解消されたトナー画像がより確実に作製される様になるものと推測される。
【００４９】
多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、たとえば、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸が挙げられ、特にイタコン酸が好ましい。
【００５０】
また、多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体を用いるメリットとして、次の様なことも考えられる。すなわち、カルボキシル基は極めて極性の大きい官能基であり、しかも、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するために、この様なラジカル重合性多価カルボン酸を用いることで、コア領域の表面を極性の大きい状態とすることができる。その結果、トナーと移行材との間における親和性を増大させることができるので、トナー画像の定着強度を向上させることも実現しているものと推測される。
【００５１】
なお、コアを形成する重合性単量体組成物における多価カルボン酸成分を有するラジカル重合性単量体の含有割合は、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００５２】
次に、本発明に係るトナーを構成するコアとシェルのガラス転移温度の測定方法について説明する。
【００５３】
ガラス転移温度の測定は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）による測定が代表的であり、具体的な測定装置として「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）」、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）」が挙げられる。
【００５４】
示差熱量分析装置によるガラス転移温度の具体的な測定方法は、例えば、昇温・冷却条件として、−３０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温し（第一の昇温過程）、次いで１００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第一の冷却過程）。この操作により前履歴を消去する。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第二の昇温過程）。そして、セカンドヒート（第二の昇温）の吸熱ピーク温度を求め、これをガラス転移温度Ｔｇとする方法が挙げられる。
【００５５】
なお、ガラス転移温度Ｔｇは、測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度と定める。
【００５６】
示差熱量分析装置によるガラス転移温度の具体的な測定手順としては、コアあるいはシェルを構成する樹脂粒子４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、装置のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件は、測定温度範囲０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行する。
【００５７】
また、ガラス転移温度は、原子間力顕微鏡を用いて測定することも可能である。即ち、原子間力顕微鏡のステージを０〜６０℃まで加熱し、トナー切片やブロックの硬さが変化する温度をガラス転移温度Ｔｇとしてよい。
【００５８】
ガラス転移温度の算出方法として、以下のような理論ガラス転移温度より算出する方法もある。ここで、理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分がホモポリマーを形成した場合に得られるガラス転移温度と組成質量分率を乗じた値を求め、これらの値を用いて算出したものである。
【００５９】
すなわち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は、共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００６０】
式（１）
１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
なお、ガラス転移温度は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を増大させ、メタクリル酸ブチルの組成比を減少させることによりガラス転移温度の値が上昇することが確認されている。
【００６１】
次に、本発明に係るトナーの物性について、具体的には、トナーの軟化点、粒径、及び、平均円形度について説明する。
【００６２】
また、本発明に係るトナーでは、低温定着性を確保する視点から、その軟化点（Ｔｓｐ）を、９０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。本発明に係るトナーの軟化点を上記範囲とすることで、用紙をはじめとする転写材表面の温度が１２５℃以下の状態でトナー画像を定着するいわゆる低温定着対応の画像形成を可能にする。本発明に係るトナーの軟化点を上記範囲にするには、コアとシェルの比率を制御することで実現することが可能である。すなわち、軟化点が低いコアの領域比率をトナーに対して質量ベースで７０％程度とし、軟化点の高いシェルの領域比率を少なく設定することにより、トナーの軟化点を低めに設定するとともに、トナーの耐熱保管性や耐久性をシェルで確保する。したがって、本発明のトナーは、トナーの軟化点温度を９０℃以上１２０℃以下に設定することで良好な低温定着性を得ることができる。
【００６３】
トナーの軟化点の制御方法としては、たとえば、以下の様なものが挙げられ、これらを組み合わせることにより目的の軟化点を有するトナーが得られる。すなわち、
（１）樹脂粒子の形成に用いられる樹脂を構成する単量体の種類や共重合体の単量体組成比をコントロールする
（２）連鎖移動剤の量をコントロールして重合度を制御する
（３）トナーに添加するワックス（離型剤）等、定着助剤の種類や量を調整する
といった方法等が挙げられる。また、特定の樹脂において分子量と軟化点の関係をプロットして軟化点を制御する方法もある。一般に、分子量を大きくすると軟化点は上昇する傾向にある。
【００６４】
トナーの軟化点温度の具体的な測定方法としては、たとえば、「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用いた測定方法が挙げられる。この方法では、トナーを高さ１０ｍｍの円柱形状に成形しておき、これを昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより２００ｋＰａの荷重を加えて、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にする。これにより、当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）が描かれ、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度としている。
【００６５】
また、本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が、３μｍ以上９μｍ以下とすることが好ましい。体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に小さなドット画像の再現も可能にする。トナーの粒径を上記範囲とすることにより、たとえば、写真画像の様な高解像度が要求される高精細な画像形成も行え、印刷画像と同等レベルのプリント物を版を起こす手間をかけずに得られる。したがって、オンデマンド印刷と呼ばれる数千枚レベルのプリント注文に対応する印刷分野で、高画質画像のプリント物を迅速に作成することを可能にする。
【００６６】
なお、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００６７】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【００６８】
また、本発明に係るトナーは、その平均円形度を０．９４０以上０．９８０以下とすることが好ましく、０．９４５以上０．９６５以下とすることがより好ましい。平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーは適度な流動性を発現し、画像形成装置内で長期にわたり機械的な負荷を受ける様な状態が続いてもトナーの変形や劣化の進行が防止できる。その結果、高精細なトナー画像を長期にわたり、安定して形成することが可能になる。
【００６９】
トナーの平均円形度は、下記式で定義されるトナーの円形度を足し合わせた値を全トナー数で除して算出した値である。
【００７０】
円形度＝（トナー像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（トナー投影像の周囲長）
トナーの平均円形度は、例えば「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」に代表されるフロー式粒子像分析装置を用いて算出することができる。
【００７１】
具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。
【００７２】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００７３】
本発明に係るトナーを構成する着色粒子（外添処理前のトナー粒子のこと）は、少なくとも着色剤を含有する樹脂からなるコアの表面に樹脂を被覆してシェルを形成したコアシェル構造を有するものである。本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法により作製可能である。
【００７４】
この中でも、重合法によるトナー作製は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナーを形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。この様な視点からも重合法によるトナー作製が好ましく、その中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂粒子を形成しておき、この樹脂粒子を凝集させる工程を経て粒子形成を行う乳化会合法は有効な作製方法の１つといえる。
【００７５】
以下に、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。この工程では、樹脂粒子仲にワックスを含有させたものを形成することも可能で、この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させて、ワックスを含有する樹脂微粒子を形成する。
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
（３）樹脂粒子の凝集・融着工程（コアの形成）
この工程は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させてコア用の粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上で、混合物の融解ピーク温度以下に加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【００７６】
具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に微粒子同士を融着させて粒子形成を行う。そして、粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコアの形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコアの分散液仲に、シェル形成用の樹脂粒子を添加して、コア表面にシェルを形成する工程である。
（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、着色粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
（７）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された粒子分散液から粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした粒子から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００７７】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された粒子を乾燥処理し、乾燥された粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００７８】
また、乾燥された粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７９】
乳化会合法によるトナー製造方法は、以上の工程を経て、トナー作製を行うものであり、前述した理由により、本発明に係るコアシェル構造のトナーは上記乳化会合法で作製することが好ましい。
【００８０】
次に、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂や着色剤、及び、ワックス等の構成要素について、具体例を挙げて説明する。
【００８１】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製される重合体が代表的なものである。すなわち、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂としては、下記に示すビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００８２】
また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００８３】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００８４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００８５】
さらに、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００８６】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００８７】
次に、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８８】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８９】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９０】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９１】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９２】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００９３】
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。
【００９４】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。ワックスの融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保され、同時に、低温での定着を行う場合でもコールドオフセット等を発生させずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００９５】
本発明に好ましく使用されるエステル系ワックスの具体例を以下に示す。
【００９６】
【化１】
2008281677.tif 000003
【００９７】
【化２】
2008281677.tif 000004
【００９８】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４０〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製することが好ましい。
【００９９】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【０１００】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０１】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０４】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。滑剤としては、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１０５】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１０７】
本発明に係るフルカラートナーキットを構成するトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着によるフルカラープリントの作製も可能である。
【０１０８】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０９】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。
【０１１０】
次に、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。図２は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１１１】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１１２】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１３】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１１４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１６】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１７】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１８】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１１９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１２１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１２２】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１２３】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１２４】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１２５】
本発明に係るトナーは、コアシェル構造を有し、コアのガラス転移温度が３０℃以上４０℃以下であり、かつ、シェルのガラス転移温度が４５℃以上５５℃以下であるものである。トナーを構成するコアとシェルのガラス転移温度を上記範囲とすることにより、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像の定着を行える様にした、いわゆる低温定着と呼ばれる画像形成が行えるものである。
【０１２６】
すなわち、本発明に係るトナーで形成されたトナー画像が形成された用紙を、その表面温度が１２５℃以下のとき、いいかえると、加熱ローラ表面温度を９０℃乃至１５０℃に設定して定着処理を行っても、良好な定着画像が得られる。具体的には、トナー画像を形成した用紙が定着ローラに巻き付いたり、形成したトナー画像を擦ってもトナーが剥離する様なことは発生しない。
【０１２７】
本発明に係るトナーを低温定着対応の画像形成装置で使用したとき、定着装置における加熱部材の表面温度を上記範囲、特に、１４０℃未満、さらに、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することが可能である。
【０１２８】
具体的な定着装置の形態としては、図３に示す加熱ローラを用いた定着装置が挙げられる。また、本発明に係るトナーを使用する場合、定着装置には加熱部材から供給される熱を用紙に効率よく供給することが求められ、加熱部材あるいは加圧部材のいずれか一方に耐熱性のベルトを用いたいわゆるベルト定着と呼ばれる定着装置が好ましい。
【０１２９】
図３は、加熱ローラを用いた定着装置の一例を示す概略図である。
【０１３０】
図３に示す定着装置２４は、加熱ロール２４０と、これに当接する加圧ロール２４１とを備えている。なお、図３において、２４６は分離爪、Ｐはトナー像が形成された用紙（転写紙）である。
【０１３１】
加熱ロール２４０ａは、たとえば、フッ素樹脂や弾性体からなる被覆層８２が芯金２４０ａの表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材２４４を内包している。
【０１３２】
芯金２４０は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金２４０を構成する金属は、特に限定されるものではないが、たとえば、鉄、アルミニウム、銅等の金属や、これらの合金を挙げることができる。
【０１３３】
芯金２４０ａの肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定することが好ましい。たとえば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１３４】
被覆層２４０ｃの表面を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【０１３５】
フッ素樹脂からなる被覆層２４０ｃの厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１３６】
フッ素樹脂からなる被覆層２４０ｃの厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することが困難になる。一方、被覆層２４０ｃの厚みが５００μｍを超えると、被覆層表面に紙粉によるキズがつき易くなる。発生したキズ部にはトナー等が付着し易いので、これに起因する画像汚れの発生が懸念されることになる。
【０１３７】
また、被覆層２４０ｃを構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１３８】
被覆層２４０ｃを構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１３９】
また、被覆層２４０ｃの厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１４０】
加熱部材２４４としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１４１】
加圧ロール２５０は、弾性体からなる被覆層２５０ｂが芯金２５０ａ表面に形成されてなる。被覆層２５０ｂを構成する弾性体は、特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムが挙げられるが、この中でも、シリコンゴム及びシリコンスポンジゴムが好ましい。
【０１４２】
被覆層２５０ｂの厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。
【０１４３】
また、定着温度（加熱ロール２４０の表面温度）は定着時に用紙の温度を１００℃前後にすることのできる温度で、後述する定着線速にもよるが、７０〜１８０℃である。また、定着線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、加熱ロール２４０と加圧ロール２５０のニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍに設定する。
【０１４４】
なお、分離爪２４６は、加熱ロール２４０に熱定着された用紙が、加熱ロールに巻き付くのを防止するため設けられている。
【０１４５】
図４に、本発明に係るトナーを定着することが可能なベルト定着方式の定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す。
【０１４６】
図４に示す定着装置２４は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラを用いたタイプのもので、加熱ローラ２４０とシームレスベルト２４１、及びシームレスベルト２４１を介して加熱ローラ２４０に押圧される圧力パッド（圧力部材）２４２ａ、圧力パッド（圧力部材）２４２ｂ、前記潤滑剤供給部材２４３とで主要部が構成されている。
【０１４７】
加熱ローラ２４０は、金属製のコア（円筒状芯金）２４０ａの周囲に耐熱性弾性体層２４０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）２４０ｃより形成され、コア２４０ａの内部には加熱源としてハロゲンランプ２４４が配置されている。加熱ローラ２４０の表面温度は温度センサ２４５により計測され、その計測信号に基づいて図示しない温度コントローラによりハロゲンランプ２４４がフィードバック制御され、加熱ローラ２４０表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト２４１は、加熱ローラ２４０に対し所定の角度で巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。
【０１４８】
シームレスベルト２４１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド２４２がシームレスベルト２４１を介して加熱ローラ２４０に押圧される状態で配置されている。圧力パッド２４２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ｂとが設けられ、金属製等のホルダ２４２ｃに保持されている。
【０１４９】
ホルダ２４２ｃには、シームレスベルト２４１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト２４１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、かつ、シームレスベルト２４１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が好ましい。なお、シームレスベルト２４１の材質の具体例としては、たとえばポリイミドが挙げられる。
【０１５０】
本発明に係るトナーにより形成されるトナー画像は、転写紙Ｐ上に転写され、定着処理により転写紙Ｐの上に固定されるものである。本発明に係るトナーによる画像形成に使用可能な転写紙としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材、転写紙、あるいは、用紙と呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材が挙げられる、特に、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
１．「着色粒子１〜１２」の作製
１−１．「コア形成用樹脂粒子Ａ１〜Ａ４」の作製
先ず、以下の手順で「樹脂粒子Ａ１分散液」を作製した。
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加した後、８０℃に加温して「単量体混合溶液１」を調製した。
【０１５２】
スチレン                                                    １０２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ６２質量部
メタクリル酸                                                  １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．８質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋（株）製）」        ７０質量部
一方、アニオン系界面活性剤ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩１．５質量部をイオン交換水６５０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製しておき、この界面活性剤溶液を９０℃に加温しておく。
【０１５３】
上記界面活性剤溶液中に前述の「単量体混合溶液１」を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて、前記単量体混合溶液を界面活性剤溶液中に分散させた。３時間の分散処理により、分散粒子径が２１０ｎｍの乳化粒子を含有してなる分散液が作製され、この分散液中に９０℃に加熱したイオン交換水７００質量部を添加する。
【０１５４】
さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を上記分散液中に添加し、この系を８２℃にした後、３時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第１段重合）を行い、「樹脂粒子分散液ａ１」を作製した。
（２）第２段重合
上記「樹脂粒子分散液ａ１」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部を溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この系を８０℃にした後、下記化合物よりなる「単量体混合溶液２」を１時間かけて滴下した。
【０１５５】
スチレン                                                    ２０１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ９７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        ３質量部
滴下終了後、３時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第２段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、２層構造を有する「樹脂粒子Ａ１分散液」を作製した。なお、「樹脂粒子Ａ１分散液」を構成する「樹脂粒子Ａ１」のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は３０．５℃であった。
（３）「樹脂粒子Ａ２〜Ａ４分散液」の作製
「樹脂粒子Ａ１分散液」の作製において、第１段重合における各単量体の添加量と化合物の添加量と、ワックスの種類、及び、第２段重合で使用される各化合物の添加量を表１に記載の様に変更した他は同様の手順により、「樹脂粒子Ａ２〜Ａ４分散液」を作製した。作製した「樹脂粒子Ａ１〜Ａ４」のガラス転移温度を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2008281677.tif 000005
【０１５７】
１−２．「コア形成用樹脂粒子Ｂ１、Ｂ２分散液」の作製
（１）「コア形成用樹脂粒子Ｂ１分散液」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、下記構造式で表されるアニオン系界面活性剤３．０質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。
【０１５８】
アニオン系界面活性剤：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５９】
次に、下記化合物を混合して、７８℃に加温することにより、「単量体混合溶液３」を作製した。すなわち、
スチレン                                                      １６質量部
メチルメタクリレート                                        ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ４６４質量部
イタコン酸                                                    ４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．１質量部
なお、「単量体混合溶液３」を調製する際、液温を７８℃にしてから、イタコン酸を添加し、溶解させて上記混合溶液を調製した。
【０１６０】
上記界面活性剤溶液中に前述の「単量体混合溶液３」を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて、「単量体混合溶液３」を界面活性剤溶液中に分散させた。３時間の分散処理により、分散粒子径が１８５ｎｍの乳化粒子を含有してなる分散液を作製した。
【０１６１】
上記反応容器中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を添加して、「単量体混合溶液３」を２時間かけて滴下した。滴下後、この系を８０℃にし、２時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「樹脂粒子Ｂ１分散液」を作製した。作製された「樹脂粒子Ｂ１分散液」を構成する「樹脂粒子Ｂ１」のガラス転移温度（ＴｇＢ）は２０℃であった。
（２）「樹脂粒子Ｂ２分散液」の作製
「樹脂粒子Ｂ１分散液」の作製において、「単量体混合溶液３」で使用される化合物のの種類と添加量を以下の様に変更した他は同様の手順により、「樹脂粒子Ｂ２分散液」を作製した。単量体混合溶液を構成する化合物の種類と添加量は、
スチレン                                                    ２８０質量部
メチルメタクリレート                                        ２４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２００質量部
マレイン酸                                                    ８０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．１質量部
「コア形成用樹脂粒子Ｂ１、Ｂ２」を作製する際に使用した重合性単量体の組成比と、形成した樹脂粒子のガラス転移温度を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
2008281677.tif 000006
【０１６３】
１−３．「シェル形成用樹脂粒子Ｃ１〜Ｃ４分散液」の作製
（１）「シェル形成用樹脂粒子Ｃ１分散液」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前記「コア形成用樹脂粒子Ｂ１〜Ｂ４」の作製で用いたアニオン系界面活性剤２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６４】
一方、下記化合物を添加、混合して「単量体混合溶液４」を調製しておく。すなわち、
スチレン                                                    ４７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２３９質量部
メチルメタクリレート                                        １１５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２２質量部
からなるものである。
【０１６５】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「単量体混合溶液４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、攪拌により重合を行い、「樹脂粒子Ｃ１分散液」を作製した。
（２）「樹脂粒子Ｃ２分散液」の作製
前記「樹脂粒子Ｃ１分散液」の作製において、スチレンの添加量を５２０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２００質量部、メチルメタクリレートの添加量を８０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を１６質量部に変更した。その他は同様の手順により重合を行って「樹脂粒子Ｃ２分散液」を作製した。
（３）「樹脂粒子Ｃ３分散液」の作製
前記「樹脂粒子Ｃ１分散液」の作製において、スチレンの添加量を５４４質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１６０質量部、メチルメタクリレートの添加量を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を２０質量部に変更した。その他は同様の手順により重合を行って「樹脂粒子Ｃ３分散液」を作製した。
（４）「樹脂粒子Ｃ４分散液」の作製
前記「樹脂粒子Ｃ１分散液」の作製において、スチレンの添加量を５６０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１４４質量部、メチルメタクリレートの添加量を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を１４質量部に変更した。その他は同様の手順により重合を行って「樹脂粒子Ｃ４分散液」を作製した。
【０１６６】
上記「シェル形成用樹脂粒子Ｃ１〜Ｃ４」のガラス転移温度（ＴｇＣ）と質量平均分子量を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2008281677.tif 000007
【０１６８】
１−４．「着色粒子１〜１２」の作製
以下の手順により、「着色粒子１〜１２」を作製した。
（１）「着色粒子１」の作製
（１−ａ）「着色剤分散液１」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「着色剤分散液１」を調製した。「着色剤分散液１」中の着色剤粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
（１−ｂ）コアの形成
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「樹脂粒子Ａ１分散液」                          ４０５質量部（固形分換算）
「樹脂粒子Ｂ１分散液」                            ４５質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                １１００質量部
「着色剤分散液１」                              １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１６９】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温させて、８０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させた。
【０１７０】
さらに、反応系の温度を７０℃にして１時間にわたり、加熱撹拌を行うことにより粒子の融着を継続させて、熟成処理を行い、「コア１」を形成させた。なお、「コア１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２であった。
（１−ｃ）シェルの形成
次に、上記「コア１」の分散液５５０質量部（固形分換算）を６５℃にして、
「樹脂粒子Ｃ１分散液」                            ５０質量部（固形分換算）
を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を１０分間かけて添加した。
【０１７１】
次に、この系を７０℃に昇温させて、１時間にわたり撹拌を継続して、「コア１」表面に「樹脂粒子Ｃ１」を融着させた。その後、この系を７５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた。
【０１７２】
さらに、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加して、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる「着色粒子１」を作製した。なお、「着色粒子１」表面のシェル被覆率を評価したところ９８％であった。
（２）「着色粒子２」の作製
前記「着色粒子１」の作製において、「樹脂粒子Ｂ１分散液」に代えて「樹脂粒子分散液Ｂ２」を用いてコアを形成し、「樹脂粒子Ｃ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ２分散液」を用いてシェルを形成した他は同様の手順により「着色粒子２」を作製した。
（３）「着色粒子３」の作製
前記「着色粒子１」の作製において、「樹脂粒子Ａ１分散液」の添加量を４１８．５質量部、「樹脂粒子Ｂ１分散液」の添加量を３１．５質量部に変更してコアを形成し、「樹脂粒子Ｃ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ３分散液」を用いてシェルを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子３」を作製した。
（４）「着色粒子４」の作製
前記「着色粒子２」の作製において、「樹脂粒子Ａ１分散液」の添加量を４１８．５質量部（固形分換算）、「樹脂粒子Ｂ２分散液」の添加量を３１．５質量部（固形分換算）に変更してコアを形成した。また、「樹脂粒子Ｃ２分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ４分散液」を用いてシェルを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子４」を作製した。
（５）「着色粒子５」の作製
前記「着色粒子３」の作製において、コア形成用の樹脂粒子分散液として「樹脂粒子Ａ１分散液」のみを４５０質量部（固形分換算）添加してコアを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子５」を作製した。
（６）「着色粒子６」の作製
前記「着色粒子１」の作製において、「樹脂粒子Ａ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ａ２分散液」を４２７．５質量部（固形分換算）と、「樹脂粒子Ｂ１分散液」を２２．５質量部（固形分換算）を用いてコアを形成した。また、「樹脂粒子Ｃ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ２分散液」を用いてシェルを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子６」を作製した。
（７）「着色粒子７、８」の作製
前記「着色粒子６」の作製において、「樹脂粒子Ｃ２分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ３分散液」を用いてシェルを形成した他は同様の手順により「着色粒子７」を作製した。また、「樹脂粒子Ｃ２分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ４分散液」を用いてシェルを形成した他は同様の手順により「着色粒子８」を作製した。
（８）「着色粒子９」の作製
前記「着色粒子７」の作製において、コア形成用の樹脂粒子分散液として「樹脂粒子Ａ２分散液」のみを４５０質量部（固形分換算）添加してコアを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子９」を作製した。
（９）「着色粒子１０」の作製
前記「着色粒子１」の作製において、「樹脂粒子Ａ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ａ３分散液」を４０５質量部（固形分換算）と、「樹脂粒子Ｂ１分散液」を４５質量部（固形分換算）を用いてコアを形成した。また、「樹脂粒子Ｃ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ３分散液」を用いてシェルを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子１０」を作製した。
（１０）「着色粒子１１」の作製
前記「着色粒子１」の作製において、コア形成用の樹脂粒子分散液として「樹脂粒子Ａ３分散液」のみを４５０質量部（固形分換算）添加してコアを形成した。また、「樹脂粒子Ｃ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ４分散液」を用いてシェルを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子１１」を作製した。
（１１）「着色粒子１２」の作製
前記「着色粒子１」の作製において、コア形成用の樹脂粒子分散液として「樹脂粒子Ａ４分散液」のみを４５０質量部（固形分換算）添加してコアを形成した。また、「樹脂粒子Ｃ１分散液」に代えて「樹脂粒子Ｃ３分散液」を用いてシェルを形成した。その他は同様の手順により「着色粒子１２」を作製した。
【０１７３】
以上の様にして作製した「着色粒子１〜１２」のコア及びシェルのガラス転移温度と、コアとシェルのガラス転移温度差を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
2008281677.tif 000008
【０１７５】
２．「トナー１〜１２（二成分系現像剤１〜１２）」の作製
上記記載の様にして作製した「着色粒子１〜１２」に対し、以下の外添処理を行って、シアン色の「トナー１〜１２」を作製した。すなわち、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％、疎水性チタニア（個数平均粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％、さらに、表１に記載の有機微粒子を表２に記載の量だけ添加し、「ヘンシェルミキサー（三井三池化工社製）」で混合した。
【０１７６】
さらに、上記各トナーに対し、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％となる様にして「二成分系現像剤１〜１２」とした。
３．評価実験
（１）評価条件
評価装置は、図２に示す画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、図３に示すローラ定着方式の定着装置を搭載した。そして、上記現像剤を投入してなる現像装置を装填して評価を行った。
【０１７７】
なお、上記プリンタの定着装置に搭載される加熱ローラの表面材質、表面温度は以下のようにした。
【０１７８】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃（ただし、低温定着性（コールドオフセット性）を評価する時は下記の様にした）
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で、Ａ４サイズのプリント画像を連続１０００枚出力した後に以下の評価を行った。なお、連続１０００枚出力したＡ４サイズのプリント画像は、画像濃度０．４のハーフトーン画像、白地ベタ画像、画像濃度０．８のべた黒画像、及び、細線画像がそれぞれ１／４等分となるものである。なお、下記評価に加え、上述した連続１０００枚のプリント物については、上記環境下、１０００枚重ねた状態で一昼夜放置しておき、翌日、用紙同士のくっつきとトナー画像移行の発生状況を評価した。
（２）評価項目
評価は、下記に示す様に、低温定着性（コールドオフセット性）、こすり試験強度、ドキュメントオフセット性、及び、耐熱凝集性について行った。
【０１７９】
〈低温定着性（コールドオフセット性）〉
画像形成装置に搭載した定着装置の加熱ローラ表面温度を８０℃乃至１５０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、各表面温度下で定着性の評価を行い、コールドオフセット（低温側でのオフセット）の発生がなくなる定着温度を最低定着温度として評価した。具体的には、Ａ４サイズの「ＰＯＤグロスコート紙（王子製紙社製）」上に搬送方向に対して垂直に５ｃｍ幅のシアン色の帯状ベタ画像（トナー付着量１０〜１１ｇ／ｍ2）を形成させ、これを縦送りで搬送して得られる定着性を評価した。最低定着温度が１３０℃未満となるものを合格とした。なお、定着温度は加熱ローラの表面温度を温度センサーで測定した。
【０１８０】
〈こすり試験強度〉
こすり試験によるトナー画像濃度変化を測定し評価を行った。最初にこすり試験実施前のトナー画像濃度を測定する。白地に対する相対濃度が１．００±０．０５で、大きさが１．５ｃｍ×１．５ｃｍのソリッド画像を形成し、当該ソリッド画像の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」で測定する。
【０１８１】
次に、金属板表面に平織りのさらし木綿を巻き付けて作製したおもりを用い、２．１５６×１０2Ｐａ（２２ｇ／ｃｍ2）の荷重にて、当該ソリッド画像を１４回こする。こすり処理を行った後、ソリッド画像の画像濃度を測定して、こすり処理前後における濃度比を算出し、これをこすり試験強度とした。
【０１８２】
すなわち、こすり試験強度は以下の計算式より算出されるもので、
こすり試験強度（％）
＝｛（こすり処理後の画像濃度）／（こすり処理前の画像濃度）｝×１００
こすり試験強度の値が８０％以上のものを合格とした。
【０１８３】
〈ドキュメントオフセット性〉
上記低温定着性（コールドオフセット性）評価の際に作製した未定着の２枚のシート用紙を用いて試料を作製した。試料は、前記シート用紙を外部定着装置により１５０℃の定着温度で定着させた後、画像面（プリント面）と非画像面（裏面）とが重なる様に向かい合わせたものと、画像部と画像部とが重なる様に向かい合わせたものを用意した。
【０１８４】
この様に重ねた試料をガラス板の上に置き、重ねた部分に７．８４ｋＰａ（８０ｇ／ｃｍ2）相当のおもりを載せて、６０℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。放置後、重ねた２枚を剥離し、剥離したプリント画像の画像欠損度合いを目視評価して、以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階にランク付けした。ランク「Ｇ３」、「Ｇ４」、及び、「Ｇ５」を合格とする。
【０１８５】
Ｇ１：互いの画像部が接着したため、画像を定着した用紙ごと剥がれて画像欠損がはげしい。また、非画像部への明らかな画像移行が確認される
Ｇ２：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している
Ｇ３：重ねた２枚の用紙を剥がす際、互いの定着画像表面に画像のあれやグロス低下の発生、非画像部での若干の画像移行が見られるが、画像上に画像欠損はほとんど見られず許容できるレベル
Ｇ４：重ねた２枚の用紙を剥がす際、パリッと音がし、非画像部への画像移行がわずかに見られるが、画像欠損はなく、全く問題のないレベル
Ｇ５：画像部、非画像部ともに画像欠損や画像移行が全く見られない。
【０１８６】
〈耐熱凝集性〉
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍ、容積１０ｍｌのガラス瓶に投入して蓋を閉め、室温下で、タップ密度法流動性付着力測定器（タップデンサー）「ＫＹＴ−２０００（セイシン企業社製）」により６００回の振とうを行った。その後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
【０１８７】
次に、トナーを４８メッシュ（目開き約３５０μｍ）のふるい上に静かに載せ、これを押さえバーと伸ナットを使って、「パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）」にセットした。そして、送り幅１ｍｍの振動強度に調製し、振動を１０秒間加えた後、ふるい上に残存したトナー量の比率（質量％）をトナー凝集率として評価した。すなわち、トナー凝集率は、下記式より算出され、
トナー凝集率（質量％）
＝〔（ふるい上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）〕×１００
トナー凝集率が２０％以下となるものを合格とた。なお、トナー凝集率は１５質量％未満となるものが特に好ましく、２０％を超えるものはトナーの耐熱保管性が悪く使用不可の状態になった。
【０１８８】
結果を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
2008281677.tif 000009
【０１９０】
表５に示す様に、本発明に該当する実施例１乃至６に記載の静電荷像現像用トナーでは、コールドオフセット性やドキュメントオフセット性保管時にトナー同士が凝集することなくが起こらず、また、画像形成時での定着工程における巻き付きやトナー画像が移行するといったトラブルは見られなかった。このことから、実施例に該当するトナーは熱的安定性が付与されて、安定した保管性能と画像形成性能を発現できる様になったことが確認された。
【０１９１】
一方、本発明外に該当する比較例１乃至６に記載の静電荷像現像用トナーでは、保管時にトナー凝集が発生するものや、定着工程での巻き付き発生や画像の移行がおこり、安定した画像形成が行えないものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】コアシェル構造のトナーを示す模式図である。
【図２】二成分系現像方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】ローラ定着方式の定着装置（加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【図４】ベルト定着方式の定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  感光体（感光体ドラム）
４  現像装置（トナーカートリッジ）
６  クリーニング装置
７  中間転写ベルト
１０  画像形成部
２４  定着装置
２４０  加熱ローラ
２４１  加圧ベルト（シームレスベルト）
Ｐ  転写紙
【図１】
2008281677.tif 000010
【図２】
2008281677.tif 000011
【図３】
2008281677.tif 000012
【図４】
2008281677.tif 000013