(57)【要約】【課題】１，３−シクロヘキサンジオン化合物から対応する１，３−シクロヘキサジエン化合物を、高純度に、かつ工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】2008024605.tif 000012一般式（１）で示される１，３−シクロヘキサンジオン化合物を水素化アルミニウム錯化合物を用いて還元する工程と、前記工程で得られた還元生成物を水中でのｐＫａが０〜３である無機酸存在下で脱水する工程とを具備する、一般式（２）で示される１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１，３−シクロヘキサンジオン化合物を水素化アルミニウム錯化合物を用いて還元する工程と、前記工程で得られた還元生成物を水中でのｐＫａが０〜３である無機酸存在下で脱水する工程とを具備することを特徴とする、一般式（２）で示される１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法。
【化１】
2008024605.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、同じでも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
2008024605.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、同じでも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記水素化アルミニウム錯化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法。
【化３】
2008024605.tif 000011
（式（３）および（４）中、Ｘは、ナトリウム原子またはリチウム原子を示し、Ｙは、それぞれ独立して、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。)
【請求項３】
前記無機酸がリン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、１，３−シクロヘキサンジオン化合物から１，３−シクロヘキサジエン化合物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−シクロヘキサジエン化合物は、医薬、農薬、ファインケミカルズ原料、情報電子材料用原料等として有用な化合物である。
【０００３】
従来の１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法としては、対応するシクロヘキセノン化合物を原料とする方法が知られており、例えば、シクロヘキセノンをトシルヒドラジンでトシルヒドラゾンとした後、エチルエーテル溶媒下、等モルのメチルリチウムで処理する方法（非特許文献１）や、セリウム塩存在下の水素化ホウ素ナトリウムによる還元反応の後、ヘキサメチルリン酸トリアミド存在下、メチルトリフェノキシホスホニウムヨージドを用いて脱離反応を行う方法等が知られている（非特許文献２）。
【０００４】
これらの方法は、原料のシクロヘキセノン化合物が汎用に流通しておらず高価であること、爆発が懸念されるヒドラジン化合物を使用すること、高価で発火性を有するメチルリチウムを使用すること、発がん性が指摘されているヘキサメチルリン酸トリアミドを使用すること等の問題を有しており、工業的な製造方法として適用するには不十分であった。
【０００５】
シクロヘキセノン以外を出発原料とする方法としては、例えば、工業原料であるジメドンを使用して、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンを製造する方法が知られている（非特許文献３）。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９０巻、ｐ．４７６２（１９６８年）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２巻、ｐ．１０８（１９７６年）
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第６巻、ｐ．１９４７（１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献３の製造方法は、ジメドンをリチウムアルミニウムハイドライドにて還元して５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオールとした後、硫酸存在下で１３０℃に加熱して脱水反応を行うことにより、目的の５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンを得るものである。
【０００７】
しかしながら、非特許文献３に、「目的物はエーテルとの混合物として取得できる」と記載されているように、この製造方法は、高純度で目的物を得るのには適しておらず、工業的に製造するための方法としては満足のゆくものではなかった。また、酸化性が強く、強酸性である硫酸を大量に使用するという点からも、工業的製造方法として望ましくなかった。さらに、本発明者らの追試によると、この製造方法では、目的の５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの他、沸点がほとんど同一である、３，３−ジメチル−１−シクロヘキセンおよび４，４−ジメチル−１−シクロヘキセンが相当量副成してしまい、目的物の単離が困難になってしまうことが明らかとなった（比較例参照）。
【０００８】
本発明は上記知見に鑑みなされたものであり、本発明は、１，３−シクロヘキサンジオン化合物から対応する１，３−シクロヘキサジエン化合物を、高純度に、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは，１，３−シクロヘキサンジオン化合物を原料とした１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法について、１，３−シクロヘキサンジオン化合物の還元方法および該工程で得られた還元生成物の酸存在下での脱水方法を種々検討した結果、特定の試薬を用いることで目的物を高純度に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される１，３−シクロヘキサンジオン化合物を水素化アルミニウム錯化合物を用いて還元する工程と、前記工程で得られた還元生成物を水中でのｐＫａが０〜３である無機酸存在下で脱水する工程とを具備することを特徴とする、一般式（２）で示される１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１１】
【化１】
2008024605.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、同じでも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１２】
【化２】
2008024605.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、同じでも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１３】
この発明によれば、高純度に、かつ工業的に有利に、１，３−シクロヘキサジエン化合物を製造する方法を提供することができる。
【００１４】
本発明において、水素化アルミニウム錯化合物は、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2008024605.tif 000004
（式（３）および（４）中、Ｘは、ナトリウム原子またはリチウム原子を示し、Ｙは、それぞれ独立して、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。)
【００１６】
このようにすることによって、還元生成物中の、１，３−シクロヘキサジエンの前駆体となる化合物の選択率を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明において、無機酸がリン酸であることも好ましい。
【００１８】
このようにすることによって、目的のシクロヘキサジエン化合物をより高純度で得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、高純度に１，３−シクロヘキサジエン化合物を製造することができる。目的物を製造するのに必要な工程は、操作が簡単な２つの工程のみであり、また、入手しやすい原料および試薬を用いていることから、安価に、しかも効率よく製造することができる。さらに、試薬や反応として比較的安全性が高いものを使用することから、工業的製造方法として適している。
【００２０】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示される１，３−シクロヘキサンジオン化合物を原料とするものである。
【００２２】
【化４】
2008024605.tif 000005
【００２３】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、同じでも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、式（１）で表される１，３−シクロヘキサンジオン化合物としては、例えば、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（ジメドン）、５−メチル−５−エチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−５−プロピル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−エチル−５−プロピル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジプロピル−１，３−シクロヘキサンジオン等が挙げられる。これら１，３−シクロヘキサンジオン化合物は、市販品として入手することもできるが、容易に合成することもでき、例えば、下記式（５）で示される３，３−ジアルキル−５−オキソヘキサン酸を酸性条件下、縮合・環化することによって製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第７７巻、ｐ．６６５６（１９５５年）等）。
【００２４】
【化５】
2008024605.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、同じでも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２５】
本発明の製造方法は、上記１，３−シクロヘキサンジオン化合物を還元する工程と、該還元工程で得られた還元生成物を脱水する工程とを具備するものである。以下、各工程について説明する。
【００２６】
＜還元工程＞
本発明の製造方法においては、原料の１，３−シクロヘキサンジオン化合物は、まず、水素化アルミニウム錯化合物を用いて還元される。水素化アルミニウム錯化合物としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルアルミニウムリチウム、水素化ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムおよび下記一般式（３）または（４）で表される水素化アルミニウム錯化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2008024605.tif 000007
【００２８】
式（３）および（４）中、Ｘは、ナトリウム原子またはリチウム原子を示し、Ｙは、それぞれ独立して、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、このうち好ましくはメチル基、エチル基またはｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくはエチル基が挙げられる。また、アルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等が挙げられ、このうち好ましくはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、またはエトキシエチル基が挙げられ、より好ましくはメトキシエチル基が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される還元剤の具体例としては、ジヒドロビス（２−メトキシメトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−メトキシプロポキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−メトキシブトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−エトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−エトキシプロポキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−エトキシブトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−プロポキシメトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−プロポキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−プロポキシプロポキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−プロポキシブトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−ブトキシメトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−ブトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−ブトキシプロポキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−ブトキシブトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−メトキシメトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−メトキシプロポキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−メトキシブトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−エトキシエトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−エトキシプロポキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−エトキシブトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−プロポキシメトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−プロポキシエトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−プロポキシプロポキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−プロポキシブトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−ブトキシメトキシ）アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−ブトキシエトキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−ブトキシプロポキシ）アルミニウムリチウム、ジヒドロビス（２−ブトキシブトキシ）アルミニウムリチウム等が挙げられる。
【００３０】
一般式（４）で表される還元剤の具体例としては、モノヒドロトリメトキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリエトキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリ−ｎ−プロポキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリ−ｎ−ブトキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリ−ｔ−ブトキシアルミニウムナトリウム、モノヒドロトリメトキシアルミニウムリチウム、モノヒドロトリエトキシアルミニウムリチウム、モノヒドロトリ−ｎ−プロポキシアルミニウムリチウム、モノヒドロトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムリチウム、モノヒドロトリ−ｎ−ブトキシアルミニウムリチウム、モノヒドロトリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウムリチウム、モノヒドロトリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法に使用する水素化アルミニウム錯化合物としては、これら例示した化合物の中でも、特に、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムが好ましく、ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムが最も好ましい。これら好ましい水素化アルミニウム錯化合物を使用することによって、還元生成物中の、１，３−シクロヘキサジエンの前駆体となる化合物の選択率を向上させることができる。
【００３２】
原料の１，３−シクロヘキサンジオン化合物に対する水素化アルミニウム錯化合物の使用量は、通常０．１〜２０モルの範囲であり、０.３〜１０モルの範囲が好ましい。特に、０．５〜５モルの範囲で用いることが、経済的見地からみて好ましい。
【００３３】
１，３−シクロヘキサンジオン化合物の還元反応に使用する溶媒は、１，３−シクロヘキサンジオン化合物を溶解し、還元反応を妨げないようなものであれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類があげられる。これら溶媒は予め脱水等の前処理をすることなくそのまま使用することが可能である。
【００３４】
還元反応は、室温以下でも十分に進行するが、より反応速度を向上させるために、加熱下で実施してもよい。反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。反応は空気中で実施してもよく、また窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。反応時間は反応温度にもよるが、通常０．１〜２００時間、好ましくは０．５〜５０時間の範囲である。
【００３５】
還元反応終了後、反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸水溶液を加えて未反応の水素化アルミニウム錯化合物を中和分解した後、必要に応じて溶媒を濃縮除去し、粗還元化合物を得る。かかる粗還元生成物は更なる精製操作なしで次工程の脱水反応に供することが可能である。
【００３６】
還元工程によって得られる還元生成物は、５，５−ジアルキル−２−シクロヘキセン−１−オールを主成分とし、その他、３，３−ジアルキルシクロヘキサン−１−オール、５，５−ジアルキルシクロヘキサン−１，３−ジオール、５，５−ジアルキル−３−シクロヘキセン−１−オール、３，３−ジアルキルシクロヘキサノン、５，５−ジアルキル−３−ヒドロキシ−シクロヘキサノン等を含む混合物である。
【００３７】
＜脱水工程＞
上記粗還元生成物は、引き続き水中でのｐＫａが０〜３である無機酸存在下で脱水される。ここで、ｐＫａとは、水溶液中での酸の解離平衡式
ＨＡ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ３Ｏ＋＋Ａ−（ＨＡ：ブレンステッド酸、Ａ−：ＨＡの共役塩基）
において、酸解離定数Ｋａを、
Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ａ−］／［ＨＡ］（［  ］は各成分の濃度を表す）
と定義したときの、Ｋａの対数の逆数値であり、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａである。
【００３８】
水溶液中でｐＫａが０〜３である無機酸としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）等が挙げられる。これらの中で、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、硝酸（ＨＮＯ３、）またはこれらの２種以上の混合物が、コストや性能の点から好ましい。さらに、目的のシクロヘキサジエン化合物が高純度で得られることから、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が特に好ましい。
【００３９】
ｐＫａが０より小さいと、還元生成物中の３，３−ジアルキルシクロヘキサン−１−オール等からの脱水生成物である、３，３−ジアルキルシクロヘキセンおよび４，４−ジアルキルシクロヘキセンが副成しやすい。かかる副生物は、目的シクロヘキサジエン化合物と沸点等の物性が類似しており、以後の工程での精製操作で分離できず、目的物の純度を著しく低下させることになり好ましくない。また、ｐＫａが３より大きいと、原料の転化速度が遅く、主として経済的な理由で好ましくない。
【００４０】
脱水反応におけるこれら無機酸の添加量は、１，３−シクロヘキサンジオンの還元生成物１００質量部に対して０．００１〜１００質量部程度であり、より高い選択性を得るためには、１〜５０質量部が好適である。
【００４１】
本製造方法における脱水の操作としては、特に限定されず、公知または周知の製造方法により実施できるが、脱水反応装置を用いて行うのが好ましい。脱水反応装置としては、例えば、流通式反応器、バッチ式反応器等が挙げられる。バッチ式反応器を用いて反応を行う場合は、反応生成物を蒸留等により抜き出しながら行うことが望ましい。すなわち、反応器中に１，３−シクロヘキサンジオンの還元生成物を断続的または連続的に供給するとともに、該反応器中の生成物および水を留出させながら脱水反応を行う、反応蒸留を行うことが好ましい。
【００４２】
脱水工程においては、溶媒は使用してもしなくてもよく、溶媒を使用する場合には、酸性条件下で安定なものであればいかなるものでもよいが、原料化合物や目的化合物との分離が容易である溶媒が好ましい。かかる溶媒を例示すると、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、デカン、ドデカン、パラフィン等の飽和炭化水素；ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、液状のパーフルオロアルキルポリエーテル（例えば、旭硝子社「アフルード」、パーフルオロポリエーテル（ダイキン社製「デムナム（登録商標）」、ソルベイソレクシス社製「フォンブリン（登録商標）」、「ガルデン（登録商標）」）等のエーテル類；などが挙げられる。
【００４３】
なお、脱水反応を反応蒸留で実施する場合、溶媒は反応を行う温度が高温であり、また反応系が反応留出型であることから、反応中の操作として常圧下で使用できるものが好ましく、さらに、高純度で目的物を得るという観点からは、目的物の留出分中に含まれない程度の目的物との沸点差があることが好ましい。反応条件の点および容積効率の点からは、無溶媒で脱水反応を実施することが最も好ましい。
【００４４】
本発明の脱水反応の反応温度は、原料である１，３−シクロヘキサンジオン化合物および使用する無機酸により異なるため一概に規定できないが、５０〜３００℃が好ましく、７０〜２００℃が特に好ましい。反応は大気圧〜減圧下で行うことができる。生成物を反応系からより早く留出させるためには減圧下での反応が好適であるが、大気圧下でも十分な結果が得られため、反応をより容易に行いたい場合には、大気圧下で反応を行ってもよい。
【００４５】
上記還元工程および脱水工程を経ることによって、下記一般式（２）で表される１，３−シクロヘキサジエン化合物が合成される。ここで、一般式（２）におけるＲ１およびＲ２は、原料として用いた一般式（１）で表される１，３−シクロヘキサンジオン化合物におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じ置換基である。
【００４６】
【化７】
2008024605.tif 000008
脱水反応によって得られる反応生成物には、副生物である３，３−ジアルキルシクロヘキセンおよび４，４−ジアルキルシクロヘキセンが微量存在するものの、一般式（２）で表される１，３−シクロヘキサジエン化合物を十分な高純度で得ることができる。脱水反応終了後の有機層から水層の分離は、分液、デカンテーション、乾燥、濾過等の一般的な精製操作を組み合わせることにより実施可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で求めた収率および転化率は、ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析を用いた内部標準法による定量分析、または単離質量を基準とし、下式により求めた値である。
収率（％）＝１００×（目的物のモル数）／（仕込んだ原料のモル数）
転化率（％）＝１００×（仕込んだ原料のモル数−未反応原料のモル数）／（仕込んだ原料のモル数）
【００４８】
（実施例１）
冷却管、温度計およびスターラーを付した１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン１０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル９０ｍｌを仕込み、攪拌下０℃に冷却した。この溶液に、水素化アルミニウムリチウム２．０１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加し、１５℃に昇温、２時間攪拌を継続した。さらに水素化アルミニウムリチウム０．８４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、加温し、還流下２時間撹拌を続けた。反応液を０℃付近まで温度を下げて４ｍｌの水、１５ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、および１０ｍｌの水の順番で反応液をクエンチした。反応液は一旦濾過し、エーテル層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下、ジエチルエーテルを除去することにより、無色透明粘稠状液体として６．４２ｇの還元生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール４９．６％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール２１．６％、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオール２．８％、５，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−オール１．４％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン３．５％、５，５−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン１．５％であり、原料ジメドンの転化率は１００％であった。
【００４９】
上記還元生成物を蒸留装置に仕込み、８５％リン酸水溶液１．６４ｍｌ（リン酸質量：２．５４ｇ）を加え、激しく攪拌しながら徐々に昇温し、常圧にて反応蒸留を実施した。１１１℃までの留分（第１留分）および１１２〜１２０℃までの留分（第２留分）を捕集し、これらから水を除いた後、秤量、ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析によって分析した。結果、第１留（２．９０ｇ）には目的５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン９８．１％（純度）、３，３−ジメチルシクロヘキセン０．８％（純度）、４，４−ジメチルシクロヘキセン０．５％（純度）が生成しており、第２留（０．４８ｇ）には目的５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン９５．４％（純度）、３，３−ジメチルシクロヘキセン２％（純度）、４，４−ジメチルシクロヘキセン１．２％（純度）が生成していた。得られた留分中の５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの収率は４３％（純度９７．７％）であった。また、蒸留残査を分析したところ、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン２％、３，３−ジメチルシクロヘキセン０．９％、４，４−ジメチルシクロヘキセン０．６％、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール４．０％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール１７．６％、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオール１．５％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン３．０％が残留していた。
【００５０】
（実施例２）
冷却管、温度計およびスターラーを付した１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン１０．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２１０ｍｌを仕込み、攪拌下６０℃に昇温した。ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの７０％トルエン溶液８６．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて３０分かけて添加した後、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を氷冷しながら１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌを徐々に添加し、析出した塩をセライトで濾過した。酢酸エチル１５０ｍｌを用いて塩を洗浄し、濾液を分液した。有機層を飽和食塩水２００ｍｌ、飽和重曹水２００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌで１回ずつ洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、ジメドンの還元生成物を無色透明粘稠状液体として８．７ｇ得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール５９．１％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール７．７％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン３．７％であり、原料ジメドンの転化率は８９％であった。
【００５１】
上記還元生成物を蒸留装置に仕込み、８５％リン酸水溶液２．２１ｍｌ（リン酸質量：３．４４ｇ）を加え、激しく攪拌しながら徐々に昇温し、常圧にて反応蒸留を実施した。１１２℃までの留分を捕集し水を除いた後、秤量、ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析によって分析した。結果、本留分（４．１１ｇ）には目的５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン９８．３％（純度）、３，３−ジメチルシクロヘキセン０．５％（純度）、４，４−ジメチルシクロヘキセン０．３％（純度）が生成しており、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの収率は５０％であった。また、蒸留残査を分析したところ、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン４％、３，３−ジメチルシクロヘキセン０．２％、４，４−ジメチルシクロヘキセン０．２％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール５％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン２．５％およびジメドン８．８％が残留していた。
【００５２】
（実施例３）
冷却管、温度計およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン２４ｇ（１７１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５００ｍｌを仕込み、攪拌下６０℃に昇温した。ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの７０％トルエン溶液１８８．６ｇ（６５４ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて３時間かけて添加した後、７４℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を氷冷しながら６Ｎ塩酸水溶液１７０ｍｌを徐々に添加し、次いで、析出した塩をセライト１０ｇで濾過した。酢酸エチル１５０ｍｌを用いて塩を洗浄し、濾液を分液した。有機層を飽和食塩水２００ｍｌ、飽和重曹水２００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌで１回ずつ洗浄して無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、その後溶媒を留去して、ジメドンの還元生成物を無色透明粘稠状液体として２０．９ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール５１．１％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール５．３％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン２．９％であり、原料ジメドンの転化率は８６％であった。
【００５３】
上記粗生成物１０ｇを蒸留装置に仕込み、３５％硝酸水溶液１１．３ｍｌ（硝酸質量：３．９５ｇ）を加え、激しく攪拌しながら徐々に昇温し、常圧にて反応蒸留を実施した。１０５〜１０９℃までの留分を捕集し水を除いた後、秤量、ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析によって分析した。結果、本留分（３．５１ｇ）には目的５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン９４．７％（純度）３，３−ジメチルシクロヘキセン２．５％（純度）４，４−ジメチルシクロヘキセン１．８％（純度）が生成しており、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの収率は３８％であった。
【００５４】
（実施例４）
実施例３により得られた還元粗生成物１０．５ｇを蒸留装置に仕込み、５０％亜リン酸水溶液８．２８ｇ（亜リン酸質量：４．１４ｇ）を加え、激しく攪拌しながら徐々に昇温し、常圧にて反応蒸留を実施した。１０５〜１１３℃までの留分を捕集し水を除いた後、秤量、ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析によって分析した。結果、本留分（３．８８ｇ）には目的５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン９７．５％（純度）、３，３−ジメチルシクロヘキセン０．６％（純度）、４，４−ジメチルシクロヘキセン０．４％（純度）が生成しており、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの収率は４１％であった。また、蒸留残査を分析したところ、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン３．２％、３，３−ジメチルシクロヘキセン０．１％、４，４−ジメチルシクロヘキセン０．１％、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール６．１％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール３．５％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン２．２％およびジメドン１１％が残留していた。
【００５５】
（比較例：非特許文献３に記載の製造方法による５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの合成）
冷却管、温度計およびスターラーを付した１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメドン１０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル６０ｍｌを仕込み、攪拌下０℃に冷却した。この溶液に、水素化アルミニウムリチウム２．５６ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加し、２５℃に昇温、２時間攪拌を継続した。さらに水素化アルミニウムリチウム１．５４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、加温し、還流下２時間撹拌を続けた。反応液を０℃付近まで温度を下げ、４ｍｌの水、４ｍｌの１５％水酸化ナトリウム水溶液および１２ｍｌの水の順番で反応液をクエンチした。濾過後、エーテル層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過および減圧下ジエチルエーテルを除去することにより、無色透明粘稠状液体として還元生成物を６．２４ｇ得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって定量分析した結果、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オール４６．１％、３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オール２５．５％、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオール３．８％、５，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−オール２％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン６．５％、５，５−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン０．２％であり、原料ジメドンの転化率は１００％であった。
【００５６】
上記粗生成物を蒸留装置に仕込み、９Ｍ硫酸水溶液２ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌しながら１３０℃まで昇温し、１．５時間攪拌を継続した。９７℃以下の留分をあわせ、ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、室温での減圧濃縮によってジエチルエーテルを約５ｍｌ除去し、残留物を再度蒸留装置に仕込んだ。これを常圧から１００ｍｍＨｇの減圧下にて４５℃から９８℃まで加温し、幾つかの蒸留留分を得た。これら留分をガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴分析によって分析した結果、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン４０．５％、３，３−ジメチルシクロヘキセン１０．８％、４，４−ジメチルシクロヘキセン９．２％、３，３−ジメチルシクロヘキサノン２．８％が生成しており、さらに、留分中のジエチルエーテルは３２質量％であった。また、各留分中の目的の５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンの純度は最大で６３％であった。
【００５７】
実施例１〜４で得られた５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンは、比較例で得られたものと比較して純度が３０％以上も高く、本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、高純度で目的物を得ることができる製造方法であることが分かる。
【００５８】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う１，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。