(57)【要約】【課題】表面処理層にクロムを使用せず、有機樹脂にて被覆した後に、深絞り加工等の厳しい加工をして成形しても密着性と耐食性に優れた樹脂被覆金属板、成形体を提供する。【解決手段】少なくとも片面に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に、接着層を介して有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆金属板であって、該接着層が、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含有することを特徴とする耐食性及び密着性に優れた樹脂被覆金属板、およびその樹脂被覆金属板を用いて形成された缶体や缶蓋などの成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に、接着層を介して有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆金属板であって、該接着層が、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含有することを特徴とする、耐食性及び密着性に優れる樹脂被覆金属板。
【請求項２】
前記カチオン性基含有樹脂が、樹脂固形分中に５．０ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン性基を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項３】
前記カチオン性基含有樹脂が、ポリアリルアミン及び／又はポリリジンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項４】
前記水性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のうち、いずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、１分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項６】
前記表面処理皮膜が、化成処理皮膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。
【請求項７】
前記化成処理皮膜が、有機無機系化成処理皮膜であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項８】
前記有機無機系化成処理皮膜が、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ２  〜１００ｍｇ／ｍ２  のジルコニウムと、ポリイタコン酸とを含有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項９】
前記有機無機系化成処理皮膜が、有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ２  〜２０ｍｇ／ｍ２  のポリイタコン酸由来の有機炭素を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項１０】
前記有機樹脂皮膜層がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂被覆金属板を用いて形成されたことを特徴とする成形体。
【請求項１２】
前記成形体が缶体であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
前記成形体が缶蓋であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板の少なくとも片側に表面処理皮膜を有する金属基板の表面に有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆金属板に関し、詳しくは、アルミニウム基板の表面に、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含有する接着層を介して有機樹脂皮膜層を被覆した耐食性及び密着性に優れた樹脂被覆金属板及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶等に用いられる缶体や缶蓋等の成形体には、アルミニウム板等の金属板が使用される。缶体材や缶蓋材としてアルミニウムは加工性や風味保持性に優れているが、表面処理をした鋼材に比して耐食性で劣るという問題がある。
一方、アルミニウム板の表面処理としては、クロメート系化成処理剤が使用されてきた。このクロメート系化成処理剤により形成されるクロメート系化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、その用途は、建材、家電、フィン材、カーエバポレーター、飲料缶材等、広範囲な用途において使用されている（特許文献１参照）。
しかしながら、近年、環境保護の観点から、クロメート化成処理剤では、表面処理工程で６価クロムを使用するため作業性や廃液に難がある。このため、クロメート化成処理剤と同等の高い耐食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。
【０００３】
このような表面処理剤としては、例えば、特許文献２に、少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びリチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、更に、水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂を含んでも良いとする金属表面処理剤で金属材料表面を処理することで、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与し、さらには塗装又はラミネートにより形成した樹脂層及び金属素材との層間密着性に優れ、かつクロムを含まない皮膜を形成させる金属表面処理方法等が開示されている。
しかしながら、特許文献２のノンクロム系金属表面処理組成物では、ラミネート加工後の耐食性が未だ十分であるとはいえず、また、金属基板としてアルミニウムを適用した場合にアルミニウムスラッジ発生を抑制できないという問題があった。
また、缶体や缶蓋においては、ポリエステルフィルムを初めとする熱可塑性樹脂被覆金属板を成形加工する方法が用いられてきているが、これら熱可塑性樹脂は塗料に比べて官能基が少なく密着性が小さいため、熱可塑性樹脂の下地にはより大きい密着性が必要とされている。
例えば、ポリエステルフィルム被覆のイージーオープン蓋（ＥＯＥ）においては、開口時のフェザリングが発生するため、密着性確保目的のプライマー塗装が必要であり、工程の増加となっている。また、絞りとストレッチドロー加工、しごき加工を加えて成形する２ピース缶においては、より厳しい加工の缶型にも耐えられるよう密着性向上が望まれている。
特許文献１のクロメート系表面処理や特許文献２のノンクロメート系表面処理など、従来の表面処理では、これらのことは実現されておらず、密着性の向上が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１２５５５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の抱えるこれらの問題点を解決するためのものであり、具体的には、表面処理層にクロムを使用せず、有機樹脂にて被覆した後に、深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工による厳しい加工をして成形しても耐食性がよく、缶体や缶蓋等の成形体に加工した場合においても、有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂の密着性及び耐食性に優れる樹脂被覆金属板の提供を目的とするものである。
また、本発明の他の目的は、塗料にて塗膜を形成させた後に、あるいは有機樹脂にて被覆した後に厳しい加工をして成形しても耐食性がよく、成形体の形成時において、塗膜や有機樹脂皮膜との密着性及び耐食性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金板を用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の樹脂被覆金属板は、少なくとも片面に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に、接着層を介して有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆金属板であって、該接着層が、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含有することを特徴とする、耐食性及び密着性に優れることに特徴を有する。
（２）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（１）において、前記カチオン性基含有樹脂が、樹脂固形分中に５．０ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン性基を有することを特徴とする。
（３）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（１）又は（２）において、前記カチオン性基含有樹脂が、ポリアクリルアミン及び／又はポリリジンであることを特徴とする。
（４）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記水性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のうち、いずれか一つ以上を含むことを特徴とする。
（５）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（４）において、前記アクリル樹脂が、１分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂であることを特徴とする。
（６）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記表面処理皮膜が、化成処理皮膜であることを特徴とする。
（７）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（６）において、前記化成処理皮膜が、有機無機系化成処理皮膜であることを特徴とする。
（８）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（７）において、前記有機無機系化成処理皮膜が、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ２  〜１００ｍｇ／ｍ２  のジルコニウムと、ポリイタコン酸とを含有することを特徴とする。
（９）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（７）又は（８）において、前記有機無機系化成処理皮膜が、有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ２  〜２０ｍｇ／ｍ２  のポリイタコン酸由来の有機炭素を含有することを特徴とする。
（１０）本発明の樹脂被覆金属板は、前記（１）〜（９）のいずれかにおいて、前記有機樹脂皮膜層がポリエステルフィルムであることを特徴とする。
（１１）本発明の成形体は、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂被覆金属板を用いて形成されたことを特徴とする。
（１２）本発明の成形体は、前記（１１）において、前記成形体が缶体であることを特徴とする。
（１３）本発明の成形体は、前記（１１）において、前記成形体が缶蓋であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂被覆金属板は、深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工等による厳しい加工をして成形しても、また缶体や缶蓋等の成形体に加工した場合においても樹脂の密着性及び耐食性に優れ、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂被覆金属板は、金属基板の少なくとも片面に表面処理皮膜を有し、該表面処理皮膜上に接着層を介して有機樹脂皮膜層を被覆し、該接着層が、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含有するものである。以下、本発明の樹脂被覆金属板及びその樹脂被覆金属板を用いて成形した成形体についての実施形態を順次説明する。
【０００９】
（金属基板）
樹脂被覆金属板のベースとなる金属基板は、缶材用の種々の薄板が適用できるが、本発明の効果が得られやすい観点から、下記の組成のアルミニウム板を用いることが好ましい。すなわち、質量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、残：Ａｌを含有する。組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。
Ｍｇは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を質量％で、０．２〜５．５％と限定したのは、０．２質量％未満では所望の強度が得られず、５．５質量％を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。
Ｓｉ及びＦｅは成形性を改善するために添加するものである。その含有量をＳｉ：０．０５〜１質量％、Ｆｅ：０．０５〜１質量％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、０．０５質量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、１％を超えると巨大晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。
Ｃｕは強度を向上するために添加するものである。その含有量を０．０１〜０．３５質量％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しく、上限を超えると鋳造時に割れが発生するようになるためである。
Ｍｎ、Ｃｒは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を微細化するために添加するものである。その含有量を、Ｍｎ：０．０１〜２質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．４質量％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なく、上限を超えると限界絞り比が減少し、製缶工程や製蓋工程で割れが発生するようになるためである。
【００１０】
上記アルミニウム基板としては、例えば、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ５１８２材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ５０８２材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ５０２１材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ５０２２材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ５０５２材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ３００４材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ３００５材、アルミニウム合金ＪＩＳ  Ａ３１０４材等が好適に用いられる。
さらに、これらのアルミニウム合金から成る芯材及びアルミ純度が９９．５％以上の純アルミニウム層から成る芯材を用いたクラッド材等を挙げることができる。また、アルミ純度が９９．５％以上の純アルミニウム板を用いることができる。
【００１１】
本発明では、金属基板として、厚みが０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍの厚みのものの使用が好ましい。０．１５ｍｍ未満では、缶体や缶蓋の成形が困難で、かつ所望の強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。アルミニウム基板の形状については特に制限はないが、フィルムをラミネートしやすい形状、例えば、板状、シート状、コイル状が好ましい。
【００１２】
（樹脂被覆金属板の製造）
樹脂被覆アルミニウム缶や樹脂被覆アルミニウム缶蓋等の成形体は、まず、上記金属基板に金属表面処理組成物を被覆した表面処理金属基板を製造し、次に、該表面処理金属基板の表面に、接着層を介して有機樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板を製造する。以下、具体的な工程を追って説明する。
【００１３】
（表面処理金属板）
（金属基板の洗浄）
表面処理金属基板を製造するに先立ち、まず金属基板の表面を洗浄することにより、圧延油や防錆油等を除去（脱脂）する。脱脂方法としては特に制限されず、一般的に使用される溶剤脱脂、アルカリ脱脂または酸系脱脂を採用することができる。例えば、酸で洗浄する工程が実施されることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前にアルミニウム基板をアルカリで洗浄する工程が実施されることが好ましい。好ましい実施形態としては、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→表面処理→水洗→純水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。
上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を実施することができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて実施される。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて実施される。
上記アルカリ性クリーナーや酸性クリーナーとしては、特に限定されず、通常の洗浄に用いられるものを用いることができる。
上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行うことが好ましい。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。
【００１４】
（表面処理皮膜の形成）
本発明の表面処理皮膜には、従来のジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、モリブデン系などの無機系化成処理皮膜や、ジルコニウム／カルボキシル基含有樹脂系などの有機無機系化成処理皮膜や、陽極酸化皮膜などの電解処理皮膜を用いることができる。本発明の接着層との密着性の観点から、有機無機系化成処理皮膜が好ましい。有機無機系化成処理皮膜中に含有される有機化合物は、本発明の接着層との密着性が良く、本発明の接着層を介して、官能基の多い塗料やプライマーなどは勿論のこと、官能基の比較的少ない熱可塑性樹脂皮膜との密着性にも優れることになる。
但し、有機無機系化成処理には、エッチングしたアルミニウムイオンと有機化合物が反応して不溶性のスラッジとなって処理浴液中に浮遊しやすいという問題があり、スラッジが処理皮膜に蓄積して皮膜むらとなった場合に、有機樹脂との密着性が大きく低下する可能性がある。この課題を解決するために以下に述べる低スラッジ性有機無機系化成処理皮膜を使用することが更に好ましい。
アルミニウム基板への表面処理は、金属表面処理組成物をアルミニウム基板の表面に接触させて該表面と反応させ、表面処理皮膜を形成させることにより行うことができる。その方法は、アルミニウム基板を金属表面処理組成物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。
【００１５】
（低スラッジ性有機無機系化成処理皮膜）
低スラッジ化成処理皮膜は、所定量の有効フッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、ポリイタコン酸を含有する金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基板の表面に形成される。この金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基板の表面を処理すると、当業者によく知られているように、フッ素イオンによりアルミニウムが溶解して、その結果ｐＨが上昇することにより、ジルコニウム化合物が析出する。このとき、アルミニウム化合物及びポリイタコン酸が共に析出して表面処理皮膜が形成されると考えられる。
【００１６】
このようにして、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ポリイタコン酸により形成される表面処理皮膜は、ポリイタコン酸に基づくカルボキシル基を有するため、優れた密着性を発現することができる。
また、通常、フッ素イオンによりアルミニウム基板をエッチングした場合、アルミニウムイオンが処理浴中に供給されて、アルミニウムスラッジの原因となることが知られているが、本実施形態では、ポリイタコン酸がアルミニウムイオンと相互作用することにより、スラッジの発生を大幅に抑制することが可能になる。
この理由は、ポリイタコン酸とアルミニウムイオンとの間に何らかの相互作用が存在し、これにより、アルミニウムイオンが処理浴中で安定化されているためと考えられる。
アルミニウムスラッジが大量に発生すると、表面処理皮膜中にスラッジがとりこまれるため、皮膜厚の均一性が損なわれ、有機樹脂被覆後の密着性や加工密着性が不良となる。
このことは、特にコイル状のアルミニウム板を連続的に表面処理する場合に顕著であって、表面処理浴液中にスラッジが大量に発生した場合、表面処理浴液を液切りロールで除去する際に、スラッジがロール表面に付着蓄積し、蓄積したスラッジがアルムニウム板表面に転写し、表面皮膜むらがより一層大きくなる。
【００１７】
前記金属表面処理組成物の製造方法は特に限定されず、以下に示すような有効フッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、ポリイタコン酸を配合した後、ｐＨを調整して得られる。
【００１８】
（金属表面処理組成物）
（有効フッ素イオン）
前記の金属表面処理組成物は、フッ素イオンを有効フッ素イオン量として、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、更に好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ここで、「有効フッ素イオン」とは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオンの濃度を意味し、有効フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極を有する計測器で処理浴を測定することにより求められる。
有効フッ素イオン濃度が１ｐｐｍより少ない場合には、エッチングが不足して充分なジルコニウム皮膜量が得られないため、密着性及び耐食性が低下する。１０００ｐｐｍより多い場合には、エッチングが過多のためジルコニウム皮膜が析出せず、密着性及び耐食性が低下する。
フッ素イオン源としては、フッ化ジルコニウム酸化合物の他、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等が挙げられ、これらを併用することによって、有効フッ素イオン濃度を調整できる。
【００１９】
（ジルコニウムイオン）
前記の金属表面処理組成物中のジルコニウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ジルコニウムイオンの含有量が１０ｐｐｍより少ない場合には、表面処理皮膜中のジルコニウム含有量が少ないために耐食性が低下する。１００００ｐｐｍより多い場合には、性能アップは望めずコスト面で不利である。
ジルコニウムイオン源としては、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩や、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物を、フッ化水素酸等のフッ化物水溶液に溶解させることによって得ることもできる。
【００２０】
（アルミニウムイオン）
前記の金属表面処理組成物中のアルミニウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。アルミニムイオンの含有量が、１０ｐｐｍより少ない場合には、ポリイタコン酸の析出量が減少して、十分な密着性を有する金属処理皮膜が得られない。２０００ｐｐｍより多い場合には、化成反応を阻害し表面処理浴中のスラッジが発生してしまう。
【００２１】
アルミニウムイオン源としては、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
（ポリイタコン酸）
前記の金属表面処理組成物に含まれるポリイタコン酸の含有量は、５０ｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリイタコン酸の含有量が５０ｐｐｍより少ない場合には、表面処理皮膜中のポリイタコン酸の含有量が少ないため、密着性が低下する。１００００ｐｐｍより多い場合には、性能アップは望めずコスト面で不利である。
【００２３】
ポリイタコン酸の具体例としては、ポリイタコン酸、ポリイタコン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を挙げることができる。更に、必要に応じて、イタコン酸セグメントを有するポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリイタコン酸−スルホン酸共重合体等のポリイタコン酸共重合体、並びに、これらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩も使用可能である。上記ポリイタコン酸の分子量は、例えば、２６０〜１００００００であり、好ましくは、１０００〜７００００である。
【００２４】
前記ポリイタコン酸が共重合体である場合、その共重合体におけるイタコン酸セグメントの含有量が有効成分と見なされる。例えば、前記の金属表面処理組成物において、ポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体が２００ｐｐｍ含有されておりこの共重合体におけるイタコン酸とマレイン酸との質量比が１／１である場合、ポリイタコン酸の含有量は、２００ｐｐｍ×１／２＝１００ｐｐｍとみなされる。
また、前記ポリイタコン酸が共重合体である場合、その共重合体におけるイタコン酸セグメントの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
（ｐＨ）
前記の金属表面処理組成物のｐＨは、２以上５以下であることが好ましい。更に好ましくは、３以上４．５以下である。ｐＨが２より小さい場合には、エッチング過多となり、５より大きい場合には、エッチング不足となる。ｐＨの調整は、ｐＨが高い場合には硝酸を添加し、ｐＨが低い場合にはアンモニアまたは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加することにより行うことができる。
【００２６】
（添加剤）
前記の金属表面処理組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を所定量添加したものであってもよい。例えば、マンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、マグネシウム、モリブテン、バナジウム、チタン、ケイ素等の金属イオン；アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤等の界面活性剤、クエン酸、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸等のその他のキレート剤を添加してもよい。
【００２７】
（皮膜形成条件）
先の金属表面処理組成物をアルミニウム基板の少なくとも片方の表面に接触させることによって、アルミニウム表面処理板が得られる。
【００２８】
前記の金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基板に表面処理皮膜を形成させる際の液温度としては、下限３０℃、上限７０℃の温度範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜形成反応が遅くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。７０℃を超えると、アルミニウムイオン捕捉剤の安定性が低下する。
また、処理時間は、処理時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。１秒未満では、皮膜形成反応時間が足りず適切な表面処理皮膜が形成されにくくなり、６０秒を超えると、処理時間が長く工業的に不利である。
【００２９】
なお、スプレー法で処理する場合は、処理時間が１秒〜２０秒の範囲内で行うことが好ましい。１秒未満であると形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。
【００３０】
（水洗）
上記の金属表面処理組成物と接触させ、表面処理皮膜を形成させたアルミニウム基板は、表面に残存する金属表面処理組成物を除去する為、水洗を行う。水質としては、上水、工水等が使用できる。水洗の液温度としては、下限５℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは２０℃以上７０℃以下である。水洗時間は２秒以上６０秒以下が好ましい。水洗の後、アルミニウム基板の表面にカルシウム、鉄、塩素等の水洗水含有成分が残留することを防ぐ為、イオン交換水、もしくは蒸留水等により純水洗することが好ましい。純水洗の液温度としては、下限５℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは２０℃以上７０℃以下である。水洗時間は１秒以上２０秒以下が好ましい。
【００３１】
（乾燥方法）
上記表面処理皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１００℃で１秒〜６０秒間行われる。
【００３２】
（ジルコニウム付着量）
前記の金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基板上に形成した表面処理皮膜の皮膜量は、ジルコニウムを金属原子換算で２ｍｇ／ｍ２  以上１００ｍｇ／ｍ２  以下含有していることが好ましい。更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２  以上２５ｍｇ／ｍ２  以下である。
２ｍｇ／ｍ２  未満では密着性が低下するおそれがあり、また１００ｍｇ／ｍ２  を超えると加工による凝集破壊がおこりやすく、密着性や耐食性が低下するおそれがある
上記表面処理皮膜中のジルコニウム化合物の付着量は、市販の蛍光Ｘ線分析装置で定量することができる。すなわち、ジルコニウムの付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作成し、同様の条件でアルミニウム表面処理板からサンプルを切り出し、測定する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコニウム化合物の付着量を測定することができる。
【００３３】
（有機炭素付着量）
また、表面処理皮膜に含まれるポリイタコン酸の含有量は、ポリイタコン酸に由来する有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ２  以上２０ｍｇ／ｍ２  以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｍｇ／ｍ２  以上１０ｍｇ／ｍ２  以下である。０．５ｍｇ／ｍ２  未満では密着性が低下するおそれがあり、また２０ｍｇ／ｍ２  を超えた場合、加工による凝集破壊がおこりやすく、密着性や耐食性が低下するおそれがある。上記表面処理皮膜中のポリイタコン酸の付着量は、ポリイタコン酸に由来する有機炭素量として、全有機炭素測定装置を用いて測定することができる。サンプルは直径４０ｍｍの円板で測定条件は４５０℃−５分である。
【００３４】
（表面処理皮膜厚）
前記表面処理皮膜層の厚みについては、皮膜厚が１〜１００ｎｍであることが好ましく、また、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。皮膜厚が１ｎｍ未満では、その上層に形成される有機樹脂皮膜との優れた密着性が得られず、１００ｎｍを超えると、皮膜中での凝集破壊がおこり、密着性が低下する可能性がある。上記表面処理皮膜の皮膜厚は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。
【００３５】
（接着層の形成）
次に、金属表面処理組成物による表面処理層を施した後、後処理剤を用いて接着層を形成する。後処理剤は、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含んだ水溶液であり、この後処理剤を用いて形成された接着層は、金属表面処理組成物による処理で得られた表面処理膜及び有機樹脂皮膜層と高い密着性を有し、官能基の少ないポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂に対しても密着性に優れている。
【００３６】
（カチオン性基含有樹脂）
後処理剤中に含まれるカチオン性基含有樹脂は、樹脂固形分中にカチオン性基を５．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものであり、好ましくは、７ｍｅｑ／ｇ以上有するものである。カチオン性基が５ｍｅｑ／ｇより少ない場合には、接着効果が弱いため密着性が低下するおそれがある。カチオン性基含有樹脂の好ましい含有量は、５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。カチオン性基含有樹脂の含有量が５０ｐｐｍより少ない場合には、カチオン性基含有樹脂の含有量が十分でないため密着性が低下する。８０００ｐｐｍより多い場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。カチオン性基含有樹脂の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、これらのうち、１級アミノ基を有するポリアリルアミン及び／又はポリリジンが好ましく用いられる。
カチオン性基含有樹脂のカチオン性基当量Ａ（ｍｅｑ／ｇ）の測定は、あらかじめサンプル１ｇ当たりの不揮発分Ｂ（ｇ）を測定したカチオン性基含有樹脂試料サンプルを一定量Ｃ（ｇ）採取し、この試料に、電位差滴定装置を用いて、０．１Ｎ塩酸を電位の変曲点までの滴下を行う。このときの０．１Ｎ塩酸滴下量Ｄ（ｍｌ）と、不揮発分Ｂ、試料採取量Ｃとから、下記式を用いて官能基当量を算出したものである。
Ａ（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｄ／１００００）×（１／Ｂ）×（１／Ｃ）×１０００
【００３７】
（水性樹脂）
後処理剤中に含まれる水性樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む樹脂である。
このうち、アクリル樹脂は樹脂１分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂に含まれるオキサゾリン基は、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基などの、酸性基と反応して、架橋構造を形成することができる。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫ  Ｌｉｎｋｅｒ  ＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。尚、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、１００〜２４０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
水性樹脂の好ましい含有量は、３０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下である。水性樹脂の好ましい含有量が１００ｐｐｍより少ない場合には、カチオン性基含有樹脂の含有量が十分でないため密着性が低下する。４０００ｐｐｍより多い場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。
【００３８】
（乾燥皮膜量）
上記のカチオン性基含有樹脂及び水性樹脂を含む後処理剤により形成される接着層の全有機炭素量換算の乾燥皮膜量は、２ｍｇ／ｍ２  以上２００ｍｇ／ｍ２  以下であることが好ましい。全有機炭素量換算の乾燥皮膜量が２ｍｇ／ｍ２  より少ない場合には、樹脂量（官能基量）が少ないため密着性が低下する。２００ｍｇ／ｍ２  より多い場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。ここで、「全有機炭素量換算の乾燥皮膜量」とは、当該乾燥皮膜中に含まれる全有機炭素量を意味する。
【００３９】
（接着層量の測定）
上記カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂水溶液による接着層の乾燥重量は、カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂に由来する有機炭素質量を測定することにより定量することができる。全有機炭素量は市販の全有機炭素自動分析装置等を用いて測定することができる。サンプルは直径４０ｍｍの円板で測定条件は４５０℃−５分である。
本発明の接着層の膜厚は、４乃至５００ｎｍが好ましく、１０乃至２００ｎｍであることがより好ましい。４ｎｍを下回るとその上層に形成される有機樹脂皮膜との優れた密着性が得られず、５００ｎｍを上回ると皮膜中での凝集破壊がおこり、密着性が低下する可能性があるからである。
皮膜厚は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。
【００４０】
（接着層の塗布方法）
本発明の接着層の塗布方法は、上記カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂水溶液を、被処理物に接触させる方法であれば特に限定されず、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、ロールコート法で行うことが好ましい。
上記カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂水溶液の液温度は、皮膜形成性が温度の影響を受けないので、塗布工程において、特に液温度の調整を行う必要は無いが、処理後の乾燥を容易にするため、下限２０℃であることが好ましく、また水分散のために中和剤を用いている場合、中和剤が揮発する可能性があるため、上限５０℃であることが好ましい。
被処理物に上記カチオン性基含有樹脂及び水性樹脂水溶液を接触させた後は、加熱乾燥により乾燥させることが好ましく、例えば、オーブン乾燥を挙げることができる。
上記乾燥において、乾燥温度は、素材温度として下限４０℃、上限２００℃であることが好ましい。上記下限は６０℃であることがより好ましく、上記上限は１２０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、乾燥方法により適宜設定することができ、下限１秒、上限６０秒が好ましい。
本発明の接着層は、接着プライマーや塗料に比べ、皮膜厚みがかなり小さいため、塗布方法や乾燥方法への負担が小さく、表面処理の後工程で簡潔に塗布することができる。
【００４１】
（有機樹脂皮膜層）
（有機樹脂被覆層の形成）
前記の接着層を形成した後に、さらにその表面に有機樹脂被覆層を形成する。有機樹脂被覆層は、成形体の目的や用途に応じて熱可塑性樹脂や塗膜が適用される。
成形体が缶蓋の場合、前記表面処理層の上に塗膜被覆、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂被覆あるいは直接の熱可塑性樹脂被覆を好適に用いることができる。
また、成形体が缶体などプレス成形されてなる場合には、絞り缶やＤＲ缶などの加工度が小さい場合は、塗膜被覆、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂被覆あるいは直接の熱可塑性樹脂被覆が好適に用いられ、深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工等加工度が大きい場合には、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂被覆あるいは直接の熱可塑性樹脂被覆が好適に用いられる。
【００４２】
（塗膜、接着プライマーの形成）
前記塗膜としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。これらの中でも、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料等が特に好適である。
エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料の塗膜の好適な乾燥塗膜質量を以下に述べる。エポキシアクリル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、１０〜１６０ｍｇ／ｄｍ２ であることが好ましい。エポキシフェノール系塗料及びポリエステル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、３０〜１４０ｍｇ／ｄｍ２ であることが好ましい。エポキシユリア系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、３０〜７０ｍｇ／ｄｍ２ であることが好ましい。ビニルオルガノゾル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、３０〜１６０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００４３】
前記接着プライマー層としては、エポキシフェノール系樹脂、エポキシアクリル系樹脂、ポリエステルフェノール系樹脂、ポリエステルアミノ系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂等を挙げることができる。接着プライマー塗膜は、接着層とフィルムとの両方に優れた接着性を示し、かつ優れた耐食性を示すものである。
エポキシフェノール系樹脂の接着プライマーとしては、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の質量比、特に４０：６０乃至５：９５の質量比で含有する塗料であることが、密着性と耐腐食性との両方に優れていることから好ましい。上記接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め接着層被覆アルミニウム表面処理板上に設けても良く、あるいは上記ポリエステルフィルム上に設けても良い。
上記塗膜及び接着プライマー層は、ロールコート、ブレードコート、スプレーコート等の手段により接着層の上に被覆される。被覆された塗膜あるいは接着プライマーは、熱風炉、赤外線加熱炉等で焼き付けられ、缶蓋等の成形体用素材として用いることができる。
【００４４】
（熱可塑性樹脂皮膜層）
接着層の上に直接被覆されるか、あるいは接着プライマー層を介して前記接着層の上に被覆される有機樹脂皮膜としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類； ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフイルムを挙げることができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂のなかで、ポリエステル系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル類を使用することができる。
好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートの本質を損なわない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステルを使用することができる。
このようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
２種類以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂、または２種類以上の熱可塑性ポリエステル樹脂のブレンド品であってもよい。
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、融点が１３０℃〜２５５℃であることが好ましい。１３０℃未満では耐レトルト性が劣るようになり、２５５℃を超えると前記接着層被覆アルミニウム表面処理板への被覆が困難となるためである。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂は、フィルムを形成した後、接着層被覆アルミニウム表面処理板に熱接着法で被覆するものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接接着層被覆アルミニウム表面処理板上に被覆する押し出しラミネート法によるものであってもよい。
接着プライマーを介してフィルムを被覆する場合には、接着プライマーを接着層被覆アルミニウム表面処理板に塗布してからのフィルム熱接着や押し出しラミネートであっても、フィルムの片面に接着フィルムを塗布してから接着層被覆アルミニウム表面処理板に熱接着で被覆するのであってもよい。
上記フィルムを形成した後で被覆する場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
【００４７】
（成形体）
本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、有機樹脂被覆層がアルミニウム合金板に強固に密着しており、耐食性や表面状態が良好であり、そのままの平板状態でも使用可能であるが、後述のように成形性が極めて良好であるので、絞り加工、折り曲げ加工、フランジ加工、スタンプ加工などの各種加工を施すことに適しており、これにより種々の複雑形状の成形体、例えば容器、缶材料、容器の蓋、電気用品や事務用品、玩具、家具、屋根材、壁材および車両や船舶などの内、外装材が得られ、各用途に対し有効に利用することが出来る。
成形体の一例である缶蓋の成形は、前述した缶蓋用の樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。缶蓋の蓋型としては、一般に、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋（ＳＯＴ）や、フルオープンタイプのイージーオープン蓋（ＥＯＥ）や溶接缶などの３ピース缶用底蓋などに適用される。
特に、金属基板との高度な密着性が要求されるポリエステルフィルム被覆のＳＯＴやＥＯＥにも、プライマーなしで適用することができる。また、接着層と有機樹脂被覆層との間に接着プライマー層を介することによって、必要に応じて、より密着性や耐食性を向上させることもできる。
例えばＳＯＴやＥＯＥの成形は、先ず、前記樹脂被覆アルミニウム合金板を所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で缶蓋に成形する。次いで、缶蓋の外面側にパーシャル開口型あるいはフルオープン開口型のスコア加工及びリベット加工を行いかつ開口用タブの取り付けを行い、二重巻締用に開口端縁部をカール成形し、カール内面側にシーリングコンパウンドを塗布し乾燥させて、缶蓋を作成する。また、溶接缶などの３ピース缶用の底蓋では、上記のうちスコア加工、リベット加工、タブ取り付け加工の工程がない方法で作成される。
【００４８】
成形体の他の例である缶体の成形は、前述した缶体用の樹脂被覆アルミニウム合金板を使用して、公知の成形法で行うことができる。
先ず、樹脂被覆アルミニウム合金板を所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、プレス型で缶体に成形する。
成形加工法として、絞り加工、絞り再絞り加工、絞りしごき加工、絞り加工後曲げ伸ばし加工（薄肉化絞り加工或いはストレッチ加工）等の従来公知の加工手段に付すことによって、多種形状のシームレス缶に適用することができる。
熱可塑性樹脂被覆板の場合、再絞り加工後に曲げ伸ばし加工及び／又はしごき加工を行って側壁部の薄肉化を行うことも可能である。その薄肉化は、底部に比して側壁部は曲げ伸ばし加工及び／又はしごき加工により、ラミネート板の元板厚の２０乃至９５％、特に３０乃至９０％の厚みにあるように薄肉化することもできる。
得られた缶体は、少なくとも一段の熱処理に付し、缶胴部の熱可塑性樹脂層を配向結晶化させたり、前述の加工により生じた残留歪みを除去したり、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させたり、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させたりすることもできる。熱処理後の缶体は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工、あるいはロールネッキング加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。またシームレス缶を成形した後、シームレス缶の上部を変形させてボトル形状の缶体とすることも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（表面処理液の調整）
フルオロジルコニウム酸、水酸化アルミニウム、フッ化水素酸、及び、ポリイタコン酸（磐田化学工業社製「ＰＩＡ−７２８」、商品名、分子量約３０００）を、それぞれ、ジルコニウムイオン５００ｐｐｍ、アルミニウムイオン１００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０ｐｐｍ、ポリイタコン酸２００ｐｐｍとなるよう配合し、アンモニアを添加してｐＨを３．５に調整して、金属表面処理組成物を得た。
【００５０】
（表面処理）
市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ３００４、板厚０．３０ｍｍ、板寸法２００×３００ｍｍ）を、日本ペイント社製脱脂剤「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」（商品名）の２％水溶液中（６５℃）に７秒間浸漬して、脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に３秒間浸漬して酸洗浄を行った。酸洗浄後、水洗してから、上記アルミニウム−マンガン合金板を６０℃で６秒間スプレー処理した。次いで、水洗し、ロール絞りで脱水を行った後、８０℃で６０秒間の条件下で乾燥させた。表面処理皮膜のジルコニウム量は１５ｍｇ／ｍ２、炭素量は２ｍｇ／ｍ２であった。
【００５１】
（表面処理皮膜中成分含有量の測定）
作成した表面処理皮膜のジルコニウム付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社「ＸＲＦ１７００」、商品名）を用いて測定した。また、ポリイタコン酸付着量は、ポリイタコン酸に由来する有機炭素量として、全有機炭素測定装置（米国ＬＥＣＯ社形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」）を用いて測定した。サンプルサイズは直径４０ｍｍの円板で測定条件は４５０℃−５分とした。結果を表１及び２に示す。
【００５２】
（接着層の形成）
カチオン性基含有樹脂として、ポリアリルアミン（日東紡績社製「ＰＡＡ−１０Ｃ」、商品名、カチオン性基含有量１７．５ｍｅｑ／ｇ）を７０００ｐｐｍ、水性樹脂として、フェノール樹脂（昭和高分子社製「ＢＲＬ１４１Ｂ」、商品名）を３０００ｐｐｍ含有する後処理剤を、リバースロールコーター（ウェット塗布量約４ｇ／ｍ２）を用いて、前記表面処理皮膜を形成させたアルミニウム基材の両面に塗布した後、炉内温度１５０℃のオーブンにて２０秒間乾燥し、接着層を得た。接着層の有機炭素量換算の皮膜量を、全有機炭素測定装置（ＬＥＣＯ社「ＲＣ−４１２」、商品名）を用いて測定したところ、いずれの面も２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００５３】
（樹脂被覆アルミニウム合金板の形成）
缶内面側フィルムとしては厚さ１６μｍのイソフタル酸１５モル％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルム、缶外面側フィルムとしては厚さ１６μｍのイソフタル酸１５モル％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれ溶融樹脂押出機のＴダイから冷却ロールに押し出し冷却させて作成した。前記接着層を形成させたアルミニウム表面処理板を２３０℃に加熱し、ラミネートロール温度１５０℃にした１対のロールで挟み付け、通板速度１５０ｍ／分で上記フィルムを熱ラミネートし直ちに水冷することにより、内外面ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板からなる缶体用素材を得た。
【００５４】
（缶体の作製）
前記缶体用素材の樹脂被覆アルミニウム合金板を、直径１７９ｍｍの円盤に打ち抜き、浅絞りカップに絞り成形した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り後しごき加工を行い、カップを得た。このカップの諸特性は以下のとおりであった。
缶体径：６６ｍｍ
缶体高さ：１７２ｍｍ
元板厚に対する、缶側壁部の平均板厚減少率：６７％
この缶体を、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、缶体を放冷後、開口端縁部をトリミングしてカップ高さを一定にした後、缶胴外面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工を行い、５００ｍＬ用シームレス缶体を得た。成形上の問題はなかった。次いで以下の評価を行った。
【００５５】
（耐傷付きデラミ性）
作製した缶体ネック部の最小径部内面に、周方向にカッターで金属面に達する傷をつけた後、蒸留水を充填して缶蓋を巻き締め、１３０℃３０分のレトルト処理を行った。充填缶を室温に戻した後、傷つけ部での内面フィルム剥離の有無を目視で評価した。評価基準は次のようにした。製品としての許容範囲は、○と△である。
○：傷からの剥離幅が、２ｍｍ未満
△：傷からの剥離幅が、２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：傷からの剥離幅が、５ｍｍ以上
【００５６】
（耐衝撃密着性）
作製した缶体に、炭酸水を充填して蓋を巻締め、３７℃で２週間貯蔵した後５℃で２日間貯蔵した。その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形を与えた後開缶し、缶体の衝撃変形部を通電測定し評価した。通電測定は、１％ＮａＣｌ溶液を含んだスポンジを衝撃変形部に接触させ、スポンジ内の電極（陰極）と缶体との間に６．０ｖの電圧をかけ、流れる電流を測定した。評価基準は次のとおりである。製品としての許容範囲は、○と△である。
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
△：０．１ｍＡ≦平均電流値＜０．１５ｍＡ
×：０．１５ｍＡ≦平均電流値
【００５７】
（パック試験１（缶体の耐食性））
作製した缶体に、内容物コカコーラ（商標）を５００ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。蓋を上にした状態で３７℃−３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断して蓋を缶胴から離した後、缶胴内面の腐食状態を顕微鏡で観察し、評価した。ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表１中に記載した。製品としての許容範囲は、「異常なし」である。
【００５８】
（パック試験２（缶体の耐食性））
作製した缶体に、内容物ハイリキレモン（商標）を５００ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。蓋を上にした状態で３７℃−３カ月間貯蔵した後５℃で２日間貯蔵し、その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形を与え、さらに蓋を上にした状態で３７℃−３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面衝撃変形部の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表１中に記載した。製品としての許容範囲は、「異常なし」である。
実施例１の評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
（実施例２、３）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンのカチオン性基含有量をそれぞれ５．０ｍｅｑ／ｇと４．０ｍｅｑ／ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。カチオン基含有量変更にあたっては、実施例１で使用したポリアリルアミンのカチオン性基を塩酸でブロックしてカチオン基含有量を低下させ、性能評価を行った。
実施例２の評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。実施例３の評価結果は、耐傷付きデラミ性はやや劣ったが許容範囲内であり、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００５９】
（実施例４）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンをポリリジン（チッソ社製「ポリリジン」、商品名、カチオン性基含有量７．８ｍｅｑ／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６０】
（実施例５）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をアクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル７０」、商品名）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６１】
（実施例６）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をウレタン樹脂（第一工業製薬社製「ＳＦ８２０」、商品名）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６２】
（実施例７）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をポリエステル樹脂（東洋紡績社製「バイロナールＭＤ−１４８０」、商品名）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６３】
（実施例８）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をエポキシ樹脂（日立化成工業社製「ヒタロイド７８００−Ｊ２１」、商品名）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６４】
（実施例９）
表面処理層の有機無機化成皮膜を無機系化成皮膜であるリン酸ジルコニウム系化成皮膜（日本ペイント株式会社製「アルサーフ４４０」、商品名）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。皮膜量は、ジルコニウムが１５ｍｇ／ｍ２、炭素量は０ｍｇ／ｍ２であった。評価結果は、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。耐傷付きデラミ性はやや不良であったが製品許容範囲内であった。
【００６５】
（実施例１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７）
表面処理層のジルコニウム量とポリイタコン酸由来の炭素量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。
実施例１０では表面処理浴液をジルコニウムイオン（７ｐｐｍ）アルミニウムイオン（１ｐｐｍ）有効フッ素イオン（０．１ｐｐｍ）に、実施例１１はジルコニウムイオン（２０ｐｐｍ）アルミニウムイオン（４ｐｐｍ）有効フッ素イオン（０．４ｐｐｍ）に、実施例１２はジルコニウムイオン（１００００ｐｐｍ）アルミニウムイオン（２０００ｐｐｍ）有効フッ素イオン（２００ｐｐｍ）に、実施例１３はジルコニウムイオン（１３０００ｐｐｍ）アルミニウムイオン（２７００ｐｐｍ）有効フッ素イオン（２７０ｐｐｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして表面処理した。
実施例１４、１５，１６，１７では表面処理浴液のポリイタコン酸量を（３０ｐｐｍ）（５０ｐｐｍ）（１００００ｐｐｍ）（１２０００ｐｐｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして表面処理した。
評価結果は、実施例１０、１３、１４、１７の耐傷付きデラミ性が製品許容範囲内でやや不良であった以外は、いずれの実施例においても、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は良好であった。
【００６６】
（実施例１８）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をオキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製「エポクロスＷＳ７００」、商品名）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。該アクリル樹脂は、樹脂固形分２２０ｇ当り１当量のオキサゾリン基を含有したもの（オキサゾリン価２２０）である。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６７】
（実施例１９）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂を、オキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製「エポクロスＷＳ７００」、商品名）１５００ｐｐｍと、フェノール樹脂（昭和高分子社製「ＢＲＬ１４１Ｂ」、商品名）１５００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６８】
（実施例２０）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンをポリリジン（チッソ社製「ポリリジン」、商品名、カチオン性基含有量７．８ｍｅｑ／ｇ）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であった。
【００６９】
（実施例２１、２２）
接着層の炭素量を２０ｍｇ／ｍ２  から、それぞれ１ｍｇ／ｍ２  と２ｍｇ／ｍ２  に変更した以外は、実施例１と同様にして缶体を作成し、評価を行った。炭素量変更にあたり、実施例１記載の後処理剤を、イオン交換水を用いて、それぞれ２０倍希釈と１０倍希釈して、後処理剤中の有効成分濃度をそれぞれ１／２０と１／１０に変更した。評価結果は、実施例２１の耐傷付きデラミ性が製品許容範囲内でやや不良であった以外は、両実施例において、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は良好であった。
【００７０】
（実施例２３、２４）
接着層の炭素量を２０ｍｇ／ｍ２  から、それぞれ２００ｍｇ／ｍ２  と２２０ｍｇ／ｍ２  に変更した以外は、実施例１と同様にして缶体を作成し、評価を行った。炭素量変更にあたり、実施例１記載の後処理剤を、実施例２３ではポリアリルアミンを７００００ｐｐｍ、フェノール樹脂を３００００ｐｐｍに変更した。実施例２４では、ポリアリルアミンを７７０００ｐｐｍ、フェノール樹脂を３３０００ｐｐｍに変更した。
評価結果は、実施例２４の耐傷付きデラミ性が製品許容範囲内でやや不良であった以外は、両実施例において、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は良好であった。
【００７１】
（比較例１）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンをなくした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、パック試験１は良好であったが、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験２は不良であった。
【００７２】
（比較例２）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をなくした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、パック試験１は良好であったが、耐傷付きデラミ性、パック試験２は不良であった。耐衝撃密着性はやや不良であったが、許容範囲内であった。
【００７３】
（比較例３）
表面処理層をなくした以外は、実施例１と同様にして缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は不良であった。
【００７４】
（比較例４）
接着層をなくした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は良好であったが、耐傷付きデラミ性は不良であった。
【００７５】
（実施例２５）
（表面処理）
アルミニウム合金板として、市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ５０２１、板厚０．３０ｍｍ、板寸法２００×３００ｍｍ）を用い、接着層を缶蓋内面側にのみ作成した以外は、実施例１と同様にして接着層被覆アルミニウム表面処理合金板を作成した。このとき、表面処理皮膜のジルコニウム量は１５ｍｇ／ｍ２、炭素量は２ｍｇ／ｍ２  であり、接着層の炭素量は２０ｍｇ／ｍ２  であった。
【００７６】
（樹脂被覆アルミニウム合金板の作成）
樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記接着層を形成させた表面処理アルミニウム合金板に、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート１１モル％共重合フィルムを熱ラミネートすることにより内面樹脂被覆アルミニウム合金板を作成した後、缶蓋外面となる側にエポキシユリア系塗料を、ロールコーターを用いて塗装し、熱風炉で１８５℃１０分間焼き付けることにより、外面側塗膜量４５ｍｇ／ｄｍ２  になるように塗装することにより、プライマーなしで内外面被覆の缶蓋用アルミニウム合金板を得た。
熱ラミネートにあたっては、前記接着層を形成させた表面処理アルミニウム板を２３０℃に加熱し、ラミネートロール温度１５０℃にした１対のロールで挟み付け、通板速度１５０ｍ／分で、板の片面にのみ上記フィルムを熱ラミネートし、直ちに水冷することにより、内面側ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板を作成したものである。
【００７７】
（缶蓋の作製）
前記缶蓋用樹脂被覆アルミニウム合金板を、フィルムラミネートした面が缶蓋の内面側に存在する方向で、直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで缶蓋の外面側にフルオープン開口型のスコア加工（スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）及びリベット加工を行いかつ開封用タブの取り付けを行い、二重巻締用に開口端縁部をカール成形し、カール内面側にシーリングコンパウンドを塗布し乾燥させて、二重巻締後の蓋径で５０．８ｍｍ用のＥＯＥを作成した。
【００７８】
（評価）
（缶蓋としての評価）
缶蓋については、下記の評価を行った。
（ａ）フェザリング評価（密着性）
上記により得た熱可塑性樹脂被覆金属板を成形した缶蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。各ｎ＝５０枚実施し、結果を次のように評価し、表２にまとめた。製品としての使用可能範囲は○及び△のものである。
○：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ未満
△：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
×：平均フェザリング長さ１．０ｍｍ以上
【００７９】
（ｂ）開口性評価
上記により得た樹脂被覆金属缶蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、開口性評価を実施した。評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示し、表２にまとめた。製品としての使用可能範囲は、「開口不良蓋ゼロ」である。
【００８０】
（ｃ）パック試験（缶蓋の耐食性）
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し常法に従い、上記により得た缶蓋を巻締め、１３０℃−６０分間殺菌処理した。缶蓋を下にした状態で３７℃−３カ月貯蔵後開缶機で巻締部を切断し、缶蓋を缶胴から離した後、缶蓋内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表２にまとめた。製品としての使用可能範囲は、「異常なし」である。
実施例２５の評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８１】
（実施例２６、２７）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンのカチオン性基含有量をそれぞれ５．０ｍｅｑ／ｇと４．０ｍｅｑ／ｇに変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。カチオン基含有量変更にあたっては、実施例１で使用したポリアリルアミンのカチオン性基を塩酸でブロックしてカチオン基含有量を低下させ、性能評価を行った。
実施例２６の評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。実施例２７の評価結果は、耐フェザリング性はやや劣ったが許容範囲内であり、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８２】
（実施例２８）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンをポリリジン（チッソ社製「ポリリジン」、商品名、カチオン性基含有量７．８ｍｅｑ／ｇ）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８３】
（実施例２９）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をアクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル７０」、商品名）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８４】
（実施例３０）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をウレタン樹脂（第一工業製薬社製「ＳＦ８２０」、商品名）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８５】
（実施例３１）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をポリエステル樹脂（東洋紡績社製「バイロナールＭＤ−１４８０」、商品名）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８６】
（実施例３２）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をエポキシ樹脂（日立化成工業社製「ヒタロイド７８００−Ｊ２１」、商品名）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８７】
（実施例３３）
表面処理層の有機無機系化成皮膜を無機系化成皮膜であるリン酸ジルコニウム系化成皮膜（日本ペイント株式会社製「アルサーフ４４０」、商品名）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。皮膜量は、ジルコニウムが１５ｍｇ／ｍ２、炭素量は０ｍｇ／ｍ２ であった。評価結果は、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。耐フェザリング性はやや不良であったが、許容範囲内であった。
【００８８】
（実施例３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１）
表面処理層のジルコニウム量とポリイタコン酸由来の炭素量を表２のように変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。
実施例３４では表面処理浴液をジルコニウムイオン（７ｐｐｍ）アルミニウムイオン（１ｐｐｍ）有効フッ素イオン（０．１ｐｐｍ）に、実施例３５はジルコニウムイオン（２０ｐｐｍ）アルミニウムイオン（４ｐｐｍ）有効フッ素イオン（０．４ｐｐｍ）に、実施例３６はジルコニウムイオン（１００００ｐｐｍ）アルミニウムイオン（２０００ｐｐｍ）有効フッ素イオン（２００ｐｐｍ）に、実施例３７はジルコニウムイオン（１３０００ｐｐｍ）アルミニウムイオン（２７００ｐｐｍ）有効フッ素イオン（２７０ｐｐｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例２５と同様にして表面処理した。
実施例３８、３９、４０、４１では、表面処理浴液のポリイタコン酸量を（３０ｐｐｍ）（５０ｐｐｍ）（１００００ｐｐｍ）（１２０００ｐｐｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例２５と同様にして表面処理した。評価結果は、実施例３４、３７、３８、４１の耐フェザリング性が製品許容範囲内でやや不良であった以外は、いずれの実施例においても、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００８９】
（実施例４２）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をオキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製「エポクロスＷＳ７００」、商品名）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００９０】
（実施例４３）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂を、オキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製「エポクロスＷＳ７００」、商品名）１５００ｐｐｍと、フェノール樹脂（昭和高分子社製「ＢＲＬ１４１Ｂ」、商品名）１５００ｐｐｍに変更した以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００９１】
（実施例４４）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンをポリリジン（チッソ社製「ポリリジン」、商品名）に変更した以外は、実施例４３と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００９２】
（実施例４５、４６）
接着層の炭素量を２０ｍｇ／ｍ２  から、それぞれ１ｍｇ／ｍ２  と２ｍｇ／ｍ２  に変更した以外は、実施例２５と同様にして缶蓋を作成し、評価を行った。炭素量変更にあたり、実施例１記載の後処理剤を、イオン交換水を用いて、それぞれ２０倍希釈と１０倍希釈して、後処理剤中の有効成分濃度をそれぞれ１／２０と１／１０に変更した。評価結果は、実施例４５の耐フェザリング性が製品許容範囲内でやや不良であった以外は、両実施例において、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００９３】
（実施例４７、４８）
接着層の炭素量を２０ｍｇ／ｍ２ から、それぞれ２００ｍｇ／ｍ２ と２２０ｍｇ／ｍ２ に変更した以外は、実施例２５と同様にして缶蓋を作成し、評価を行った。炭素量変更にあたり、実施例１記載の後処理剤を、実施例４７ではポリアリルアミンを７００００ｐｐｍ、フェノール樹脂を３００００ｐｐｍに変更した。実施例４８では、ポリアリルアミンを７７０００ｐｐｍ、フェノール樹脂を３３０００ｐｐｍに変更した。評価結果は、実施例４８の耐フェザリング性が製品許容範囲内でやや不良であった以外は、両実施例において、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であった。
【００９４】
（比較例５）
接着層のカチオン基含有樹脂のポリアリルアミンをなくした以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに不良であった。
【００９５】
（比較例６）
接着層の水性樹脂のフェノール樹脂をなくした以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに不良であった。
【００９６】
（比較例７）
表面処理層をなくした以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに不良であった。
【００９７】
（比較例８）
接着層をなくした以外は、実施例２５と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに不良であった。
【００９８】
上記のように、実施例により得られた樹脂被覆金属板からなる缶体及び缶蓋は、密着性、耐食性をはじめ、缶体や缶蓋として要求される特性を充分に満足し優れるものであった。
【００９９】
【表１】
2008296440.tif 000002
【０１００】
【表２】
2008296440.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、飲料缶などの缶体や缶蓋を対象にして、表面処理層にクロムを使用せず、厳しい加工をして成形しても耐食性がよく、成形時に塗料や熱可塑性樹脂との密着性に優れ、産業上の利用可能性が極めて大きい。