(57)【要約】【課題】転写性、クリーニング性が良好で、鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、高温高湿下においても帯電が安定しており、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー等の提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、を含有するトナー組成液を、吐出孔より吐出し、次いで液滴化した後、当該液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、を含有するトナー組成液を、吐出孔より吐出し、次いで液滴化した後、当該液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体とを、有機溶剤に分散／溶解してなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記珪素原子を有する重合体は、有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記珪素原子を有する重合体は、常温で固体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記珪素原子を有する重合体は、直鎖のシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記珪素原子を有する重合体は、珪素原子を有するラジカル重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記珪素原子を有するラジカル重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
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（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは１〜２００の整数を示す。）
【請求項８】
前記珪素原子を有する重合体は、一般式（１）で表される構造を含有する珪素原子を有するラジカル重合性単量体を５重量％以上６０重量％未満共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記珪素原子を有するラジカル重合性単量体は、下記一般式（２）で表される構造を含有することを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
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（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示し、ｉは０〜１５０の整数を示す。）
【請求項１０】
前記珪素原子を有する重合体は、一般式（２）で表される構造を含有する珪素原子を有するラジカル重合性単量体を５重量％以上６０重量％未満共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記珪素原子を有するラジカル重合性単量体は、下記一般式（３）で表される構造を含有することを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
【化３】
2008257182.tif 000013
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示し、ｊは０、１又は２の整数を示す。）
【請求項１２】
前記珪素原子を有する重合体は、一般式（３）で表される構造を含有する珪素原子を有するラジカル重合性単量体を１０重量％以上８０重量％未満共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記珪素原子を有する重合体は、トナー組成液中に含まれる固体粒子を形成する成分（ただし、珪素原子を有する重合体を除く。）１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
重量平均粒径が１〜６μｍであり、該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．１０であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、を含むトナー組成液をノズル板に設けられた吐出孔から吐出する吐出工程と、
当該吐出されたトナー組成液を液滴化する液滴化工程と、
前記液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
前記トナー組成液は液状であり、
前記吐出工程は、前記トナー組成液に圧力を付与して前記吐出孔から当該トナー組成液を連続的に吐出して柱状化し、
前記液滴化工程は、当該柱状化したトナー組成液を振動によって液滴化することを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
前記ノズル板は、厚み５〜１００μｍの金属板で形成され、
前記吐出孔の開口径は３〜３５μｍであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１８】
前記ノズル板は、吐出孔が複数個設けられたことを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記トナー組成液は、溶媒を含有し、
前記結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体とは、前記溶媒に分散乃至溶解されてなり、
前記粒子形成工程は、前記溶媒を除去することにより固体粒子を形成することを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２０】
前記粒子形成工程は、前記吐出工程における液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送せしめると共に、前記液滴中の溶媒を除去せしめて固体粒子を形成することを特徴とする請求項１９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記乾燥気体が、空気または窒素ガスであることを特徴とする請求項２０記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記乾燥気体の温度が、４０〜２００℃であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２３】
前記溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２４】
トナーの体積平均粒径／数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．１０の範囲にあることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２５】
前記体積平均粒径が１〜６μｍであることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２６】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造装置であって、
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、が溶媒に溶解乃至分散されたトナー組成液を、吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させてトナー粒子を形成するトナー形成手段とを有し、
前記液滴形成手段は、一定の周波数で振動する振動手段と、ノズル板とを備え、
該ノズル板に設けられた吐出孔から液滴を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項２７】
前記振動手段は、前記ノズル板を振動させることを特徴とする請求項２６に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項２８】
前記振動手段は、前記ノズル板を、前記トナー組成液が当該ノズル板を通過すると同時に振動させることを特徴とする請求項２６または２７に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項２９】
前記トナー組成液を貯留すると共に、当該トナー組成液を前記液滴形成手段に供給する貯留手段を有することを特徴とする請求項２６乃至２８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３０】
前記振動手段は、圧電体であり、
前記ノズル板は、前記圧電体の伸縮により一定の周波数で振動され、かつ、吐出孔を１乃至５,０００個備えることを特徴とする請求項２６乃至２９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３１】
前記振動手段は、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚで振動することを特徴とする請求項２６乃至３０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３２】
前記振動手段は、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚで振動することを特徴とする請求項２６乃至３１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３３】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造装置であって、
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、が溶媒に溶解乃至分散された液状であるトナー組成液を貯留する貯留手段と、
該貯留手段から供給されたトナー組成液を、ノズル板が有する吐出孔から吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有し、
前記貯留手段は、一定の周波数で振動する振動手段を備えることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３４】
前記振動手段は、前記貯留手段を振動させることを特徴とする請求項３３に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３５】
前記液滴形成手段は、前記ノズル板を複数個備え、
該ノズル板が有する吐出孔から吐出される液滴を、溶媒を除去する１の溶媒除去設備で乾燥させることを特徴とする請求項２６乃至３４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３６】
前記トナー粒子形成手段は、除電器と、トナー捕集部とを備え、
前記トナー粒子の電荷を、除電器により一時的に中和させた後、当該トナー粒子をトナー捕集部に収容させることを特徴とする請求項２６乃至３５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３７】
前記除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われることを特徴とする請求項３６に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３８】
前記除電器による除電が、プラズマ照射により行われることを特徴とする請求項３６に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３９】
前記トナー粒子形成手段は、前記液滴の溶媒を除去する溶媒除去設備を備え、
該溶媒除去設備は、前記液滴の電荷とは逆極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、
該搬送路内に液滴を通過させて溶媒を除去してトナー粒子を形成することを特徴とする請求項２６乃至３８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４０】
前記トナー粒子形成手段は、液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流す乾燥気体供給手段を備え、
該乾燥気体供給手段が発生した気流により、液滴を前記搬送路内を搬送せしめると共に、当該液滴中の溶媒を除去せしめてトナー粒子を形成することを特徴とする請求項３９に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４１】
前記トナー粒子形成手段は、トナー貯蔵容器を備え、
前記トナー捕集部は、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、
前記開口径は、入口部より出口部が縮小してなり、
前記出口部から、前記気流によってトナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送させることを特徴とする請求項４０に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４２】
前記乾燥気体の気流が渦流であることを特徴とする請求項４０または４１に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４３】
前記トナー捕集部及び前記トナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアース接続されていることを特徴とする請求項４０乃至４２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４４】
防曝仕様であることを特徴とする請求項２６乃至４３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項４６】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項４７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し定着する定着工程とを少なくとも備えることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には、光導電性物質を利用した感光体（以下、「静電潜像担持体」、「像担持体」、「電子写真感光体」と称することもある）に種々の手段を用いて静電潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の記録媒体に転写する転写工程、記録媒体に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧、溶剤蒸気等により記録媒体に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
【０００３】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦現像され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００４】
電子写真法で用いられるトナーは、省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法を用いて製造することが求められている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの結着樹脂を、着色剤などの内添剤と共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００５】
粉砕法によるトナーの製造方法において、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料を均一に分散させ、粉砕することが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は、不定形であり、粉砕断面がランダムとなることから、形状や構造を制御するのは、困難である。また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を多量に添加すると、粉砕工程の際に、内添剤と結着樹脂の界面で粉砕することにより、内添剤が表面に露出しやすく、個々のトナー粒子内で帯電性の偏り等が発生し、流動性、帯電性能等のトナー特性等の品質が低下するという問題がある。
【０００６】
近年、高画質化の要求から、トナーをより小粒径にする必要が生じているが、小粒径にすることによって下記（１）〜（３）に示すような問題が生じていた。
（１）指数関数的に粉砕エネルギーが増加する。
（２）形状が不定形であることとあいまって流動性が著しく悪くなり、トナー補給性や転写性、クリーニング性が悪化する。
（３）内添剤と結着樹脂での界面粉砕による個々のトナー粒子間で帯電性の偏りが顕著になる。
【０００７】
また、最近では、溶媒中でトナーを製造するケミカル法（例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、転相乳化法等）によるトナー製造法が検討されている。
【０００８】
前記懸濁重合法は、単量体中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と重合開始剤を分散させ、分散剤を有する水系媒体中に該分散液を懸濁させ油滴を形成させ、その後、昇温して液滴中の単量体を重合反応させることによりトナーを製造する方法である。（非特許文献１参照）
【０００９】
前記乳化重合凝集法の一例を示す。先ず着色剤を界面活性剤水溶液中で分散を行う。一方、界面活性剤水溶液に、重合開始剤、スチレン単量体及びアクリル単量体を加え、乳化重合による樹脂エマルジョンを生成する。着色剤分散液と樹脂エマルジョン、また適宜離型剤、帯電制御剤等その他の内添剤の分散液を混合し、ｐＨ調整や凝集剤の添加により、所望の粒径となるよう会合させ成長させた後、加熱撹拌することにより各微粒子間を融着することによりトナーを製造する方法である（特許文献１及び非特許文献２参照）。
【００１０】
前記溶解懸濁法は、結着樹脂を、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で懸濁させた懸濁液を調製する工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有する、体積収縮を伴う工法である。結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で懸濁し、油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものであり、この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている（特許文献２、及び非特許文献３参照）。
【００１１】
前記ポリエステル伸長法は、結着樹脂である、反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で乳化凝集して分散液を調製する工程と、分散液から有機溶媒を除去しながらポリエステル伸長反応を行う工程とを有する工法である。この方法も懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れているとともに、伸長反応を行うことによりトナーの粘弾性制御が可能となり、広い温度領域での定着を可能とするものである（非特許文献４参照）。
【００１２】
前記転相乳化法は、結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、ここに連続水相を注入していくことにより、Ｗ／Ｏ分散系からＯ／Ｗ分散系へと転相させることにより油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法も、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている（特許文献３、及び特許文献４参照）。
【００１３】
このようなケミカル法を用いて製造されるトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった、所望の機能を効果的に発現することが可能な形態を有するものが知られている。
【００１４】
ケミカル法は、粉砕法と比較して、粒子径が小さく、粒子径分布の狭いトナーを製造することができる。しかし、水中又は親水性溶媒中でトナーが造粒されることから、トナーの表面が親水性となり、帯電性能の低下、経時安定性及び環境特性の不安定化を引き起こし、現像及び転写不良、トナー飛散、画質低下等の問題を誘発する可能性を有している。更に、ケミカル法は、廃液が多いことや、トナーを乾燥させるためのエネルギーが大きいといった問題があり、環境負荷の面からも好ましくない。
【００１５】
粉砕法での、トナー小粒径化に伴う流動性悪化や転写性・クリーニング性悪化、ケミカル法での、トナーの表面親水性による帯電性能の低下、経時安定性及び環境特性の不安定化を防止するために、従来のトナーではトナー表面に無機または有機の微粒子を付着させて、これらの表面微粒子の効果によってトナーの付着性を下げることが通常であった。また、トナー容器から現像部にトナーを搬送するために十分な流動性を付与するためにも、トナー表面に無機または有機の微粒子を付着させることが通常であった。
【００１６】
それら微粒子としては、例えば疎水性シリカ等を代表とする疎水性微粉末（特許文献５参照）、シリカ微粒子に酸化アルミニウムや酸化チタン微粒子等を混入したもの（特許文献６参照）、或いはアルミナ被覆チタニア微粒子（特許文献７参照）等を用いることが知られている。また、酸化チタンについては、アナターゼ型の結晶構造を有するもの（特許文献８参照）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン（特許文献９参照）、更に酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理したもの（特許文献１０参照、特許文献１１参照）が提案されているが、一般的には流動性付与効果が最も高いシリカが用いられている。これらシリカ等の疎水性微粉末を使用することによって、流動性、現像性、転写性はかなり改善される。
【００１７】
しかしながら、トナー表面に保持されたこれらの外添剤は、複写機、プリンターなどの使用下において、現像機中、転写部、クリーニング部などで常に機械的なストレスを受け続けているため、トナー表面から内部へ埋没したり、外添剤が離脱したりすることにより経時的に付着性が増大し、これにより転写効率の低下やクリーニング信頼性の低下が生じていた。
【００１８】
粉砕法やケミカル法に代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献１２参照）。更に、液室内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献１３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献１４参照）。
【００１９】
このような方法で製造されるトナーも、トナーの重要な特性である帯電制御効果を発現させるために、荷電制御剤を添加することになるが、荷電制御剤を添加したトナーの分散液を微小な吐出孔から吐出させる場合、吐出孔を閉塞させることなく安定して吐出させることが困難である場合が多く、このため荷電制御剤を極微分散する工程を必要としたり、更には微分散状態を一定時間保持するために多量の分散安定剤で処理する必要があった。特に水系の溶剤を用い、微小液滴を形成し乾燥固化してトナー化する場合は、トナー表面が親水性となり、トナーの表面親水性による帯電性能の低下の防止、経時安定性の向上、及び環境特性の安定化のために、粉砕法やケミカル法同様にトナー表面に無機または有機の微粒子を付着させる必要が生じていた。
【００２０】
また、粒子の製造方法として、振動オリフィスを用いた液滴化（特許文献１５参照）、機械的振動の付与による液滴化（特許文献１６、１７参照）、加圧振動噴射造粒装置を用いた方法（特許文献１８参照）が提案されているが、これらの方法をトナーの製造方法に適用することは未だ行われていない。
【００２１】
したがって、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ廃液も発生せず、残留単量体も含有せず、乾燥工程が不要であり、低コストであるトナーの製造方法及び該トナーの製造方法により製造されたトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法については、未だ十分に満足できる性能を有するものが提供されていないのが現状である。
【００２２】
【特許文献１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献３】特許第３０６３２６９号公報
【特許文献４】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献５】特開昭５２−３０４３７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献７】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献８】特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献９】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献１０】特開平４−４０４６７号公報
【特許文献１１】特開平３−３４８３５４号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献１３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献１４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献１５】特許第３３４４００３号公報
【特許文献１６】国際公開第０３／０００７４１号パンフレット
【特許文献１７】特開２００６−２９３３２０号公報
【特許文献１８】特開２００６−７７２５２号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌４３巻１号、３３−３９（２００４）
【非特許文献２】日本画像学会誌４３巻１号、４０−４７（２００４）
【非特許文献３】日本画像学会誌４３巻１号、４８−５３（２００４）
【非特許文献４】日本画像学会誌４３巻１号、５４−５９（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、転写性、クリーニング性が良好で、かつ鮮明な高画質画像の形成が可能な静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００２４】
また本発明は、外添剤の埋没や離脱による影響が少なく、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００２５】
さらに本発明は、生産時の環境負荷が少なく、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、を含有するトナー組成液を、吐出孔より吐出し、次いで液滴化した後、当該液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
まず本発明者らは、珪素原子を有する特定の化合物が存在する系においては、空気と流動状態にあるトナー材料の界面に、前記珪素原子を有する特定の化合物が配向し、トナー母粒子の表面に珪素原子が多い層が形成することによって、少量の外添剤でも十分な転写性、クリーニング性が得られることを見出した。
【００２８】
そして、具体的な方法として、珪素原子を有する重合体を溶解して添加しておき、流動状態にある液滴形成時から吐出液滴を乾燥固化させる工程で配向する特性を利用し、珪素原子を選択的にトナー表面に移動させ固定化することによりトナー母粒子の付着力を低減でき、少量の外添剤でも十分な転写性、クリーニング性を有するという知見を得た。
【００２９】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置は、具体的には下記（１）〜（４９）に記載の技術的特徴を有する。
【００３０】
（１）少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、を含有するトナー組成液を、吐出孔より吐出し、次いで液滴化した後、当該液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３１】
（２）前記トナー組成液は、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体とを、有機溶剤に分散／溶解してなることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷現像用トナー。である
【００３２】
（３）前記珪素原子を有する重合体は、有機溶媒に可溶であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３３】
（４）前記珪素原子を有する重合体は、常温で固体であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３４】
（５）前記珪素原子を有する重合体は、直鎖のシリコーン樹脂であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３５】
（６）前記珪素原子を有する重合体は、珪素原子を有するラジカル重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３６】
（７）前記珪素原子を有するラジカル重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする上記（６）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３７】
【化１】
2008257182.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは１〜２００の整数を示す。）
【００３９】
（８）前記珪素原子を有する重合体は、一般式（１）で表される構造を含有する珪素原子を有するラジカル重合性単量体を５重量％以上６０重量％未満共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする上記（７）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４０】
（９）前記珪素原子を有するラジカル重合性単量体は、下記一般式（２）で表される構造を含有することを特徴とする上記（６）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４１】
【化２】
2008257182.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示し、ｉは０〜１５０の整数を示す。）
【００４３】
（１０）前記珪素原子を有する重合体は、一般式（２）で表される構造を含有する珪素原子を有するラジカル重合性単量体を５重量％以上６０重量％未満共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする上記（９）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４４】
（１１）前記珪素原子を有するラジカル重合性単量体は、下記一般式（３）で表される構造を含有することを特徴とする上記（６）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４５】
【化３】
2008257182.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示し、ｊは０、１又は２の整数を示す。）
【００４７】
（１２）前記珪素原子を有する重合体は、一般式（３）で表される構造を含有する珪素原子を有するラジカル重合性単量体を１０重量％以上８０重量％未満共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４８】
（１３）前記珪素原子を有する重合体は、トナー組成液中に含まれる固体粒子を形成する成分（ただし、珪素原子を有する重合体を除く。）１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されてなることを特徴とする上記（１）乃至（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４９】
（１４）重量平均粒径が１〜６μｍであり、該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．１０であることを特徴とする上記（１）乃至（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００５０】
（１５）上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、を含むトナー組成液をノズル板に設けられた吐出孔から吐出する吐出工程と、当該吐出されたトナー組成液を液滴化する液滴化工程と、前記液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５１】
（１６）前記トナー組成液は液状であり、前記吐出工程は、前記トナー組成液に圧力を付与して前記吐出孔から当該トナー組成液を連続的に吐出して柱状化し、前記液滴化工程は、当該柱状化したトナー組成液を振動によって液滴化することを特徴とする上記（１５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５２】
（１７）前記ノズル板は、厚み５〜１００μｍの金属板で形成され、前記吐出孔の開口径は３〜３５μｍであることを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５３】
（１８）前記ノズル板は、吐出孔が複数個設けられたことを特徴とする上記（１５）乃至（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５４】
（１９）前記トナー組成液は、溶媒を含有し、前記結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体とは、前記有機溶媒に分散乃至溶解されてなり、前記粒子形成工程は、前記有機溶媒を除去することにより固体粒子を形成することを特徴とする上記（１５）乃至（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５５】
（２０）前記粒子形成工程は、前記吐出工程における液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送せしめると共に、前記液滴中の溶媒を除去せしめて固体粒子を形成することを特徴とする上記（１９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５６】
（２１）前記乾燥気体が、空気または窒素ガスであることを特徴とする上記（２０）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５７】
（２２）前記乾燥気体の温度が、４０〜２００℃であることを特徴とする上記（２０）または（２１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５８】
（２３）前記溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする上記（２０）乃至（２２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５９】
（２４）トナーの体積平均粒径／数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．１０の範囲にあることを特徴とする上記（１５）乃至（２３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００６０】
（２５）前記体積平均粒径が１〜６μｍであることを特徴とする上記（１５）乃至（２４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００６１】
（２６）上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造装置であって、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、が溶媒に溶解乃至分散されたトナー組成液を、吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させてトナー粒子を形成するトナー形成手段とを有し、前記液滴形成手段は、一定の周波数で振動する振動手段と、ノズル板とを備え、該ノズル板に設けられた吐出孔から液滴を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６２】
（２７）前記振動手段は、前記ノズル板を振動させることを特徴とする上記（２６）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６３】
（２８）前記振動手段は、前記ノズル板を、前記トナー組成液が当該ノズル板を通過すると同時に振動させることを特徴とする上記（２６）または（２７）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６４】
（２９）前記トナー組成液を貯留すると共に、当該トナー組成液を前記液滴形成手段に供給する貯留手段を有することを特徴とする上記（２６）乃至（２８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６５】
（３０）前記振動手段は、圧電体であり、前記ノズル板は、前記圧電体の伸縮により一定の周波数で振動され、かつ、吐出孔を１乃至５,０００個備えることを特徴とする上記（２６）乃至（２９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６６】
（３１）前記振動手段は、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚで振動することを特徴とする請求項上記（２６）乃至（３０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６７】
（３２）前記振動手段は、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚで振動することを特徴とする上記（２６）乃至（３１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６８】
（３３）上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造装置であって、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体と、が溶媒に溶解乃至分散された液状であるトナー組成液を貯留する貯留手段と、該貯留手段から供給されたトナー組成液を、ノズル板が有する吐出孔から吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有し、前記貯留手段は、一定の周波数で振動する振動手段を備えることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００６９】
（３４）前記振動手段は、前記貯留手段を振動させることを特徴とする上記（３３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７０】
（３５）前記液滴形成手段は、前記ノズル板を複数個備え、該ノズル板が有する吐出孔から吐出される液滴を、溶媒を除去する１の溶媒除去設備で乾燥させることを特徴とする上記（２６）乃至（３４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７１】
（３６）前記トナー粒子形成手段は、除電器と、トナー捕集部とを備え、
前記トナー粒子の電荷を、除電器により一時的に中和させた後、当該トナー粒子をトナー捕集部に収容させることを特徴とする上記（２６）乃至（２５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７２】
（３７）前記除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われることを特徴とする上記（３６）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７３】
（３８）前記除電器による除電が、プラズマ照射により行われることを特徴とする上記（３６）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７４】
（３９）前記トナー粒子形成手段は、前記液滴の溶媒を除去する溶媒除去設備を備え、該溶媒除去設備は、前記液滴の電荷とは逆極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させて溶媒を除去してトナー粒子を形成することを特徴とする上記（２６）乃至（３８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７５】
（２０）前記トナー粒子形成手段は、液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流す乾燥気体供給手段を備え、該乾燥気体供給手段が発生した気流により、液滴を前記搬送路内を搬送せしめると共に、当該液滴中の溶媒を除去せしめてトナー粒子を形成することを特徴とする上記（３９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７６】
（４１）前記トナー粒子形成手段は、トナー貯蔵容器を備え、前記トナー捕集部は、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、前記開口径は、入口部より出口部が縮小してなり、前記出口部から、前記気流によってトナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送させることを特徴とする上記（４０）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７７】
（４２）前記乾燥気体の流れが渦流であることを特徴とする上記（４０）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７８】
（４３）前記トナー捕集部及び前記トナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアース接続されていることを特徴とする上記（４０）乃至（４２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００７９】
（４４）防曝仕様であることを特徴とする上記（２６）乃至（４３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００８０】
（４５）上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤である。
【００８１】
（４６）上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器である。
【００８２】
（４７）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００８３】
（４８）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し定着する定着工程とを少なくとも備えることを特徴とする画像形成方法である。
【００８４】
（４９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によると、従来と比較してトナー粒子の極最表面にのみ高濃度の珪素原子を配置することによって、従来における諸問題を解決でき、転写性、クリーニング性が良好で、鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【００８６】
また、本発明によると、従来における諸問題を解決でき、生産時の環境負荷を少なくすることができ、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、さらに優れた帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【００８７】
具体的には、これまでの粉砕法やケミカル法で製造したトナーにみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。これらの特徴の実現は、本発明でしか得ることができない特性といえるが、この特性の実現によりはじめて、感光体に形成された潜像に殆ど忠実な画像を形成することが可能となった。また同様の特徴から長期間に亘りその効果が持続することを可能とした。すなわち、粒度分布の均一性、形状の均一性、表面状態の均一性の達成により、電子写真プロセス上設定されたトナー帯電量に達するために必要な機械的ストレスが非常に少なく、トナー寿命が飛躍的に伸びたことによるものと推察される。このことにより、画質に優れた画像を長期間にわたり得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体とを含有し、最表層のみに付着力を低減する珪素原子を配置、固定化し、かつ粒子のバラツキによる変動幅が殆ど無視できる程度に極端に少ないものであることから、少量の外添剤でも十分な転写性、クリーニング性、トナー容器からの補給性が得られるようにしたものである。
【００８９】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の説明を通じて、本発明の静電荷像現像用トナーの詳細についても明らかにする。
本発明によると、珪素原子を有する界面活性剤を含むトナー組成液を吐出孔より放出し、トナー組成液を液滴化し、液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得るもので、気相中で乾燥する過程で粒子表面に珪素原子を有する化合物をにじみ出させることによりトナー表面の珪素元素の量を極めて多く配置するものである。
【００９０】
即ち、負帯電制御効果に優れた珪素原子を有する特定の化合物を溶解して添加しておき、吐出液滴を乾燥固化させる工程で気相に配向する特性を利用し、選択的にトナー表面に移動させ固定化するものである。これにより珪素原子に由来する定着性阻害効果を殆ど受けることなく、目的とする帯電制御性のみを獲得できる。
【００９１】
以下、本発明の製造方法について説明する。
（トナー製造方法）
少なくとも樹脂と、着色剤と、珪素原子を有する重合体とを、溶解乃至分散させたトナー組成液を、一定の周波数で振動させたノズル板に設けられた吐出孔から吐出させて液滴とし、該液滴を乾燥させることを特徴とする。
【００９２】
−液滴化現象−
液柱の均一液滴化現象はＲａｙｌｅｉｇｈ，  Ｌｏｒｄ  “Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｊｅｔｓ”  Ｐｒｏｃ．  Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍａｔｈ．  Ｓｏｃ．  １１０：４  ［１８７８］に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径ｄｊを用いて下記の式（１）で表される。
λ＝４．５ｄｊ    式（１）
【００９３】
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合下記の式（２）で表すことが出来る。
ｆ＝ｖ／λ    式（２）
【００９４】
また、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ  Ｊ．Ｍ．，  Ｃ．Ｄ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ，  Ｒｅｖ．  Ｉｎｓｔｒｕｍ．  ３５（１０），  １３４９−５０  ［１９６４］で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
３．５＜λ／ｄｊ＜７．０    式（３）
【００９５】
更には、Ｌｉｎｄｂｌａｄ  Ｎ．Ｒ．  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｊ．  Ｓｃｉ．  Ｉｎｓｔｒｕｍ．  ４２，  ６３５  ［１９６５］で説明されるように、エネルギー保存則を基に、吐出孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェットｖｍｉｎ速度は下記の式（４）のように表現される。
ｖｍｉｎ＝（８σ／ρｄｊ）1/2    （４）
【００９６】
式（４）において、σは液の表面張力、ρは液密度、ｄｊは液柱の直径を表す。式（１）から式（４）の条件式はこのような現象を再現するための条件を推定するために有用であるが、我々は、これらの関係式は液物質の種類、混合物、分散物等によって変動し得ることを確認しているが、振動子を貯留部に取り付け、これを振動数ｆにおいて振動することにより液柱が、上記のような擾乱によって液滴化する現象は様々な液体において成立した。
【００９７】
−装置−
本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物を液状としたトナー組成液を、一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナー製造装置によるのが好ましい。前記トナー製造装置は、液滴形成手段が、ノズル板を直接振動させる振動発生手段を有し、該振動発生手段が、ノズル板を、液状としたトナー組成液の通過と同時に振動させることがより好ましい。また、トナー組成物を液状としたトナー組成液が貯留され、トナー組成物を液状としたトナー組成液を液滴形成手段に供給する貯留手段を有することがより好ましい。
【００９８】
例えば、図１及び図２に示すように、珪素原子を有する界面活性剤を含む原材料溶液を入れた貯留部１は、貯留部１へ液を供給する液供給管８と接続され、吐出孔４を有する板を保持するハウジング９を設けた構造が望ましい。また、貯留部１の全体を振動する振動手段２が、貯留部１に接している。振動手段２にはリード線１１を介して波形発生装置１０と接続されており、制御される形態が望ましい。また、異なる品種を作成するため貯留部１内の液抜くためのドレイン１２を設けることが、生産を行う上で好ましい。
【００９９】
貯留部１は、少なくとも、トナー組成物液を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。
【０１００】
また、振動手段２は、一つの振動手段により、吐出孔４を有する貯留部１全体を励振させるのが好ましい。貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。
【０１０１】
圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、吐出孔４を振動させることができる。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶、などが挙げられる。
【０１０２】
一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚが好ましく、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚがより好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚが特に好ましい。
【０１０３】
振動手段２は、貯留部１と接しており、貯留部１は吐出孔４を有する板が保持されており、振動手段２と吐出孔４を有する板とは、吐出孔４から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
【０１０４】
吐出孔４は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各吐出孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備６で乾燥させるのが好ましい。
【０１０５】
振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部１及び振動手段２を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部１の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていてもよい。
【０１０６】
吐出孔４は、トナー組成液を、液柱として吐出させるための吐出孔である。吐出孔４を有するノズル板の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔４を有するノズル板が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔４の開口径が１〜４０μｍであることが、トナー組成物液中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上、吐出孔４の開口径の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【０１０７】
貯留部１へ液を供給する液供給手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段５で貯留部１はトナー組成液で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
【０１０８】
溶媒除去設備６としては、液滴１３の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３の吐出方向と同方向に乾燥気体１４を流すことにより気流を発生させ、気流により、液滴１３を溶媒除去設備６内で搬送させると共に、搬送中に液滴１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子１５を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体としては、液滴１３を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
【０１０９】
トナー捕集部７は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。トナー捕集部７の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子１５を乾燥気体１４の流れによりトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
【０１１０】
移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体１４によりトナー粒子１５をトナー貯蔵容器に圧送しても良く、トナー貯蔵容器側からトナー粒子１５を吸い込んでもよい。
【０１１１】
乾燥気体１４の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて微粉を除去できる観点から、渦流であることが好ましい。
【０１１２】
さらに、トナー粒子１５の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部７、及びトナー貯蔵容器が導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【０１１３】
また、例えば、図３に示すように、少なくとも、前記貯留手段としてのスラリー分散液貯蔵容器３５と、乾燥容器３０内に設けられた、前記液滴形成手段としての、ノズル板２１と、電極２２と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備２３と、除電器２４と、トナー捕集部２５と有する装置が好適に挙げられる。
【０１１４】
図３に示したトナー製造装置では、スラリー分散液貯蔵容器３５に貯留された前記溶解乃至分散液を、液供給管２９を介して、液供給手段３４により適宜供給量を調整して液供給流路３７を通り、前記ノズル板２１に形成した吐出孔から液滴３１として吐出させ、該液滴３１を、電極２２により帯電した後、溶媒除去設備２３で溶媒を除去することによりトナー粒子２６とし、該トナー粒子２６を、除電器２４による除電後、渦流２７によりトナー捕集部２５に捕集して、トナー貯蔵容器３２に搬送するようになっている。
以下、前記図３に示したトナー製造装置について、各部材毎にさらに詳述する。
【０１１５】
−−ノズル板及び圧電体−−
前記図３に示したノズル板２１は、先にも述べたように、トナー組成物を液状としたトナー組成液を、吐出させて液滴とする部材である。
前記ノズル板２１の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、ノズル板２１が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔の開口径が３〜３５μｍであることが、ノズル板２１から溶液を噴射させるときに、貯留部１自体に振動を与えることにより、せん断力が付与され、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【０１１６】
一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚがより好ましく、１００ｋＨｚ乃至４５０ｋＨｚが特に好ましい。
【０１１７】
前記ノズル板２１には、吐出孔を１個のみ設けてもよいが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から複数個設け、各吐出孔から吐出される液滴３１を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備２３で乾燥させるのが好ましい。
【０１１８】
図４について更に説明すると、３７は液供給流路、３９はＯリングであり、このノズル板２１とＯリング３９を隔てて設けられた前記液供給流路３７を介して供給されるトナー組成液を液滴３１とし、分散エアにより、乾燥設備内に放出する。
【０１１９】
ノズル板２１に形成する吐出孔の個数としては、特に制限はないが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるためには、１乃至５０００であることが好ましく、１乃至２０００であるのことがより好ましく、さらには２００乃至１５００であることが特に好ましい。
【０１２０】
−−溶媒除去設備−−
前記溶媒除去設備２３としては、液滴３１の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴３１の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴３１を溶媒除去設備２３内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴３１中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子２６を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。
前記乾燥気体としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
【０１２１】
前記乾燥気体を溶媒除去設備２３に流す方法としては、特に制限はないが、例えば、図３に示すように、乾燥気体供給管３３より流す方法が挙げられる。
【０１２２】
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂の沸点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生しやすくなり、単分散性が損なわれる危険性がある。したがって、前記乾燥気体の温度は、具体的には、例えば、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。
【０１２３】
また、図３に示すように、前記溶媒除去設備２３の内壁面には、液滴３１が、前記溶媒除去設備２３の壁面に付着することを防止する観点から、液滴３１の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテン２８を設け、前記電界カーテン２８で周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴３１を通過させるのが好ましい。
【０１２４】
−−除電器−−
前記除電器２４は、液滴３１を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子２６の電荷を一時的に中和させた後、該トナー粒子２６をトナー捕集部２５に収容させるための部材である。
前記除電器２４による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
【０１２５】
−−トナー捕集部−−
前記トナー捕集部２５は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー製造装置の底部に設けられた部材である。
【０１２６】
前記トナー捕集部２５の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子２６を、乾燥気体を用いて当該乾燥気体の流れによりトナー貯蔵容器３２に移送させるのが好ましい。
【０１２７】
前記移送の方法としては、前記乾燥気体により、図示の例のように、トナー粒子２６をトナー貯蔵容器３２に圧送しても良く、トナー貯蔵容器３２側からトナー粒子２６を吸い込んでもよい。
【０１２８】
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子２６を捕集できる観点から、渦流２７であることが好ましい。
【０１２９】
更に、該トナー粒子２６の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部２５及びトナー貯蔵容器３２が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【０１３０】
−−液滴−−
前記液滴３１は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズル板２１から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については後述する。
前記トナー組成物を液化する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等の結着樹脂を、着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕しても良いし、この製造途中で得られた混練物を、樹脂成分が可溶な有機溶媒に一度溶解させ、これを微小液滴として処理しても良い。
【０１３１】
−作用−
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、ノズル板２１に形成した吐出孔から発生する液滴３１の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
【０１３２】
〔計算式〕
Ｄｐ＝（６ＱＣ／πｆ）1/3・・・計算式（１）
【０１３３】
但し、Ｄｐ：固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流量と吐出孔の口径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度である。
【０１３４】
トナー粒子径は上記計算式（１）のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式（２）で求められる。
【０１３５】
〔計算式〕
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）3・・・計算式（２）
【０１３６】
すなわち、本発明により得られるトナー粒子２６の直径は、液滴３１を噴出する振動周波数に依らずノズル板２１の開口径の２倍となる。そこで、上記計算式（２）の関係から、固形分の濃度を予め求め調整することにより、目的とする固体粒子径を得ることが可能である。例えば、吐出孔の口径が７．５μｍの場合、液滴径は１５μｍとなる。そこで、固形分体積濃度を６．４０体積％にすれば６．０μｍの固体粒子が得られることになる。この場合、振動周波数は生産性の点からより高いほど望ましいが、ここで決定した振動周波数にあわせて計算式（１）からＱ（液流量）を決定することになる。
【０１３７】
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
【０１３８】
また、本発明により得られたトナーは極めて均一な粒子径を有することから、トナー母体における流動性が非常に高い。そのため、製造装置等への付着力低下を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。ストレスによる外添剤の劣化や微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが好ましいので、これも本発明の利点といえる。
【０１３９】
（トナー）
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。また、前記トナー製造方法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)としては、１．００〜１．１０の範囲にあるのが好ましく、１．００〜１．０５の範囲にあるのがさらに好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜６μｍであるのが好ましい。
【０１４０】
本発明で使用できるトナー材料は、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等の結着樹脂を各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを吐出孔より吐出させて、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作成することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させ、乾燥過程で珪素元素を有する重合体がトナー粒子表層に移動することで、目的のトナーを得ることも可能である。
【０１４１】
−トナー用材料−
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤と珪素元素を有する重合体を含有し、必要に応じて、ワックス、磁性体等のその他の成分を含有する。また、前記トナー用材料を液状としたトナー組成液を作成するために、前記トナー用材料を有機溶剤に、溶解もしくは微分散することが好ましい。
【０１４２】
ここで、有機溶剤としては、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、等が挙げられる。
【０１４３】
−−珪素元素を有する重合体−−
珪素元素を有する重合体としては、シリコーン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、シリコーンオイルなどがあげられる。
ここで、珪素原子を有する重合体が有機溶剤に不溶であると、トナーの分散液を微小な吐出孔から吐出させる時に、吐出孔を閉塞させることなく安定して吐出させるために、珪素原子を有する重合体を極微分散する工程や、更には微分散状態を一定時間保持する必要も生じるため、有機溶剤に可溶であることが好ましい。
また、珪素原子を有する重合体が常温で液体であり、且つ加える珪素原子を有する重合体量が多いと、トナー粒子表面に液体の珪素原子を有する重合体がブリードアウトし、液架橋力により付着力が増加し、転写性を悪化させる可能性があるため、珪素原子を有する重合体は常温で固体であることが好ましい。
【０１４４】
シリコーン樹脂としては、合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ１５２（以上信越シリコーン社製）や８０４  ＲＥＳＩＮ、８０５  ＲＥＳＩＮ、８４０  ＲＥＳＩＮ、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２１３、ＳＲ２１７  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２２０  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２３３  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２４９  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ（以上東レダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。
また、シリコーン樹脂としては変性シリコーン樹脂を用いることもできる。例えばアルキド変性シリコーン樹脂として、ＫＲ−２０６（信越シリコーン社製）、ＳＲ−２１１０（東レダウコーニング・シリコーン社製）、エポキシ変性シリコーン樹脂としてＥＳ−１００１Ｎ（信越シリコーン社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニング・シリコーン社製）、ウレタン変性シリコーン樹脂としてＫＲ３０５（信越シリコーン社製）、アミノ変性シリコーン樹脂としてＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８５０、ＢＹ１６−８７２（東レダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。
【０１４５】
また、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体などのポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（市販品として東レダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ−３７７１Ｍ、ＳＨ−３７７２Ｍ、ＳＨ−３７７３Ｍ、ＳＨ−３７５Ｍ、信越シリコーン社製  ＫＦ−６００４）なども挙げられる
【０１４６】
シリコーン−アクリル樹脂は、共重合する単量体種や共重合比率、分子量を変えることによって任意の性状の樹脂を得ることができるため好適である。
シリコーン−アクリル樹脂は、ＫＲ５２０８（信越シリコーン社製）などのような市販品を使用しても良いし、シリコーン含有ラジカル重合性単量体とシリコーン含有ラジカル重合性単量体と共重合可能な単量体と共重合しても得ることができる。
シリコーン含有ラジカル重合性単量体の具体例として下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化４】
2008257182.tif 000006
【０１４８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは１〜２００の整数を示す。）
【０１４９】
一般式（１）のシリコーン含有ラジカル重合性単量体は市販品として入手することができ、例えばサイラプレーンＦＭ−０７１１（チッソ株式会社製、上記一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝１０、Ｒ３＝ブチル基である。）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ株式会社製、上記一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝６２、Ｒ３＝ブチル基である。）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ株式会社製、上記一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝１３０、Ｒ３＝ブチル基である。）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業株式会社製、上記一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝２、Ｒ３＝メチル基である。）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社製、上記一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝５８、Ｒ３＝メチル基である。）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社製、上記一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝１５６、Ｒ３＝ブチル基である。）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
本発明で用いられるシリコーン−アクリル共重合体中におけるシリコーン含有ラジカル重合性単量体は５〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。上記シリコーン含有ラジカル重合性単量体の含有量が５質量％未満であると十分な効果が得られず、また６０質量％を超えると共重合体の溶剤への溶解性が低くなる。
【０１５１】
また、シリコーン含有ラジカル重合性単量体の具体例として下記一般式（２）の化合物も有用である。
【０１５２】
【化５】
2008257182.tif 000007
【０１５３】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示し、ｉは０〜１５０の整数を示す。）
【０１５４】
一般式（２）のシリコーン含有ラジカル重合性単量体は市販品として入手することができ、例えばサイラプレーンＦＭ−７７１１（チッソ株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝プロピレン基、ｉ＝８である。）、サイラプレーンＦＭ−７７２１（チッソ株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝プロピレン基、ｉ＝６０である。）、サイラプレーンＦＭ−７７２５（チッソ株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝プロピレン基、ｉ＝１３０である。）、Ｘ−２２−１６４（信越化学工業株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｉ＝０である。）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｉ＝７である。）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｉ＝１８である。）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｉ＝４０である。）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｉ＝６０である。）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社製、上記一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｉ＝１００である。）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
また、シリコーン含有ラジカル重合性単量体の具体例として下記一般式（３）の化合物も挙げられる。
【０１５６】
【化６】
2008257182.tif 000008
【０１５７】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示し、ｊは０、１又は２の整数を示す。）
【０１５８】
一般式（３）のシリコーン含有ラジカル重合性単量体としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等がが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
市販品としては、例えばＴＭ−０７０１及びＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ株式会社製；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；上記一般式（３）中、Ｒ６＝メチル基、Ｒ７＝プロピレン基である。）、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業株式会社製）、ＢＸ１６−１２２Ａ、ＢＹ１６−１２２Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等が、入手することができる。
【０１６０】
その他のシリコーン含有ラジカル重合性単量体の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。
本発明で用いられるシリコーン−アクリル共重合体中におけるシリコーン含有ラジカル重合性単量体は１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。シリコーン含有ラジカル重合性単量体の含有量が１０質量％未満であると十分な効果が得られず、また８０質量％を超える場合は、共重合体の溶剤への溶解性が低くる。
【０１６１】
シリコーン含有ラジカル重合性単量体と共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が、生成する共重合体成分の有機溶媒に対する溶解性の点から好ましい。
【０１６２】
共重合体の成分の合成に用いられる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
重合開始剤の使用量は、得られる共重合体の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、合成に使用される重合性不飽和単量体の総量に対し、０．０５〜５．０重量％とすることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量の調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６４】
共重合体を合成するためには、公知の種々の重合法を利用することができるが、簡便であり、かつ合成後トナー組成液作成にそのまま供することができる点から溶液重合が好ましい。溶液重合法は、有機溶媒に重合性不飽和化合物及び重合開始剤を加え、重合反応させる方法である。有機溶媒としては、前述のトナー組成液に用いる有機溶媒を利用することができる。共重合体の合成におけるこの有機溶媒の配合量は、共重合体に用いられる重合性不飽和単量体の総量１００重量部に対し、２５〜４００重量部とすることが好ましく、４０〜２５０重量部とすることが好ましい。２５重量部未満であると重合中の粘度が高くなり、合成が困難になる傾向があり、得られる溶液の粘度も高くなる傾向がある。また、４００重量部を超えると、得られる溶液の樹脂分濃度が低いため、トナー組成液作成時に所望の固形分濃度に調節できなくなる可能性がある。また、重合時の反応温度は、通常、６０〜１６０℃が好ましく、反応時間は１〜１２時間が好ましい。
【０１６５】
本発明で用いられるシリコーン−アクリル共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜８００，０００であり、重量平均分子量が２，０００未満であると、機内でトナーが撹拌されている間にトナー表面から脱離する場合があり、１，０００，０００を超えると有機溶剤への溶解性が低くなる場合がある。
【０１６６】
本発明で用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ポリメチルシロキサンなどのジメチルシリコーンオイル（市販品として東レダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ‐２００、信越シリコーン社製  ＫＦ−９６）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーンオイル（市販品として東レダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ−２４４、ＳＨ−２４５、ＤＣ−３４５、信越シリコーン社製  ＫＦ−９９５）、メチルフェニルポリシロキサンなどのメチルフェニルシリコーンオイル（市販品として東レダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ−５１０、ＳＨ−５５０、ＳＨ−７１０、信越シリコーン社製  ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６）、などが挙げられる。
シリコーンオイルの粘度が低いとトナー組成液を作成する時に乳化はするものの短時間で分離するため、１００ｃｓ以上粘度を有することが好ましい。また、粘度が高すぎると乳化が困難なため、粘度は１００００ｃｓ以下が好ましい。
【０１６７】
−−樹脂−−
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、反応性物質と作用して該結着樹脂の粘弾性を大きくすることが好ましい。その作用については、共有結合、イオン結合、水素結合などが考えられる。通常使用される樹脂の中から、適宜反応性を考慮して使用することができるが、例えば、アクリル酸及びアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【０１６８】
スチレン系結着樹脂として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。また、アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。
【０１６９】
前記アクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【０１７０】
前記メタクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【０１７１】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体の例としては、以下の（１）〜（１６）が挙げられる。（１）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（４）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（５）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（６）ビニルナフタリン類；（７）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（８）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（９）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１０）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１１）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１２）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１３）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１４）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体；（１５）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１６）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有する単量体。
【０１７２】
通常使用される樹脂の中には、反応性の低い樹脂も存在するが、前記の樹脂と併用してもよい。例えばスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【０１７３】
また、ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類などが挙げられる。
【０１７４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を併用してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【０１７５】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社）が挙げられる。
【０１７６】
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体１００重量部に対して、０．０１〜２重量部用いることが好ましく、０．０３〜１重量部用いることがより好ましい。これらの架橋性単量体のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル共重合体となるような単量体の組み合わせが好ましい。
【０１７７】
架橋剤が２重量部以上であると、前記結着樹脂を有機溶媒に溶解しトナー組成液を作成する時に不溶解部が生じ、トナー組成液を吐出孔から吐出させて液滴を形成する時に、吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合がある。
【０１７８】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【０１７９】
結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【０１８０】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナー保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコール単量体を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の、三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、三価以上のアルコール単量体や三価以上の多価カルボン酸単量体が多いと、前記結着樹脂を有機溶媒に溶解しトナー組成液を作成する時に不溶解部が生じ、トナー組成液を吐出孔から吐出させて、液滴を形成する時に吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合がある。
【０１８１】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量５万以下の成分が７０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。分子量５万以上の成分が多いと、有機溶媒への溶解性が悪く、トナー組成液を作成する工程に時間がかかったり、トナー組成液を吐出孔から吐出させて、液滴を形成する時に吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合があるため好ましくない。
【０１８２】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が大きいと、有機溶媒への溶解性が悪く、トナー組成液を作成する工程に時間がかかったり、トナー組成液を吐出孔から吐出させて、液滴を形成する時に吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合があるため好ましくない。
【０１８３】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成（株）製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂の末端のエポキシ基をクミルフェノールやアルキルフェノール等のフェノール化合物で封止しても良い。
【０１８４】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得る単量体成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成する単量体のうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成する単量体としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１８５】
本発明において、前記結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣによって以下の条件で測定される。
・装置    ：  ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム  ：  ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度    ：  ４０℃
・溶媒    ：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速    ：  １．０ｍｌ／分
・試料    ：  濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
【０１８６】
以上の条件で測定した結着樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
【０１８７】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（５）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ      式（５）
【０１８８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【０１８９】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【０１９０】
着色剤は、ボールミルやビーズミルを用い、分散剤の存在下に有機溶剤中に微分散させて用いることができる。後述するマスターバッチを用い、それを溶解後、微分散させることも好適である。
【０１９１】
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１９２】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。必要に応じて顔料分散剤を配合しても良い。マスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル系バインダー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９３】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１９４】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下することがある。
【０１９５】
また、前記顔料分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【０１９６】
前記顔料分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１重量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、５０重量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【０１９７】
前記顔料分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣでのスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【０１９８】
前記顔料分散剤の添加量は、着色剤１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０重量部を超えると帯電性が低下することがある。
【０１９９】
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【０２００】
前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０２０１】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物を単量体とする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニル単量体でグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０２０２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０２０３】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【０２０４】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
【０２０５】
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
【０２０６】
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【０２０７】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【０２０８】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０２０９】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【０２１０】
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０２１１】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０２１２】
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【０２１３】
また、本発明では結着樹脂、着色剤とともに、一般に電子写真用トナーに使用される公知の荷電制御剤を本発明の帯電制御効果を有する珪素元素を有する重合体と併用して用いることもできる。
【０２１４】
前記帯電制御剤は、有色材料を用いると、色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましく、含有金属錯体染料、フッ素変性４級アンモニウム塩、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。なお、金属は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム等が挙げられる。
【０２１５】
市販の帯電制御剤としては、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸、カルボン酸、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０２１６】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０２１７】
また、これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良いが、吐出孔を閉塞させない必要があることからビーズミルの如き湿式粉砕器を使用して、帯電制御剤を微粉砕し有機溶媒に分散させておく必要がある。
【０２１８】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【０２１９】
磁性体として具体的に例示すると、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【０２２０】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【０２２１】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【０２２２】
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【０２２３】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【０２２４】
前記トナー結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温定着性が不十分になることがある。
【０２２５】
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０２２６】
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
【０２２７】
得られたトナーは、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加しても良い。前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【０２２８】
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【０２２９】
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、７ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【０２３０】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【０２３１】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５：Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ワッカーへミー社商品名）−Ｎ２０、Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏｌ（フランジル社商品名）、などが挙げられる。
【０２３２】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【０２３３】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３４】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
【０２３５】
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．０３〜８重量部が好ましい。
【０２３６】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重合体粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０２３７】
本発明のトナーには、他の外添剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を、現像性向上剤として用いることもできる。
【０２３８】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０２３９】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば図５に示す走査電子顕微鏡写真のようなトナー母体（後述の実施例８において作成されたもの）などが用いられるが、以下のような、平均円形度、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【０２４０】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【０２４１】
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０２４２】
ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。  
【０２４３】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０２４４】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【０２４５】
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０２４６】
重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−II又はコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。
【０２４７】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの重量、及び個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【０２４８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０２４９】
前記トナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
【０２５０】
前記重量平均粒径が、１μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２５１】
前記トナーにおける重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０５がより好ましい。
【０２５２】
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．１０を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２５３】
また、流動性を向上させる外添剤を少なくした場合、前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．１０を超えると、流動性が悪化してトナー容器から現像部へのトナーの補給性が悪化することがある。
【０２５４】
前記重量平均粒径、及び、前記重量平均粒径と個数平均粒子径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用いて測定することができる。
【０２５５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０２５６】
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０２５７】
本発明のトナーを、キャリアと混合して２成分現像剤として使用した場合、前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【０２５８】
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
【０２５９】
前記キャリアコア粒子の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０２６０】
前記キャリアコア粒子の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０２６１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０２６３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０２６４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。
【０２６５】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０２６６】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０２６７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましい。前記量が０．０１重量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０２６８】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
【０２６９】
前記現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【０２７０】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０２７１】
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
【０２７２】
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０２７３】
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０２７４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【０２７５】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０２７６】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、静電潜像担持体７０１を内蔵し、帯電手段７０２、現像手段７０４、転写手段７０８、クリーニング手段７０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、７０３は露光手段による露光、７０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０２７７】
次に、図６に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体７０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段７０２による帯電、露光手段（不図示）による露光７０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段７０４で現像され、得られた可視像は転写手段７０８により、記録媒体７０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段７０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０２７８】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０２７９】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、材質としては、有機感光体やアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体などが挙げられる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０２８０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０２８１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２８２】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【０２８３】
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０２８４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０２８５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０２８６】
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記中間転写体もしくは前記記録媒体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０２８７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０２８８】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０２８９】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、１２０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２９０】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０２９１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０２９２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２９３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示す画像形成装置８００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム８１０（以下「感光体８１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ８２０と、前記露光手段としての露光装置８３０と、前記現像手段としての現像装置８４０と、中間転写体８５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置８６０と、前記除電手段としての除電ランプ８７０とを備える。
【０２９４】
中間転写体８５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ８５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ８５１の一部は、中間転写体８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体８５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード８９０が配置されており、また、記録媒体８９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８８０が対向して配置されている。中間転写体８５０の周囲には、この中間転写体８５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、該中間転写体８５０の回転方向において、静電潜像担持体８１０と中間転写体８５０との接触部と、中間転写体８５０と記録媒体８９５との接触部との間に配置されている。
【０２９５】
現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、この現像ベルト８４１の周囲に併設したブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ、及びシアン現像ユニット８４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと現像剤供給ローラ８４３Ｋと現像ローラ８４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと現像剤供給ローラ８４３Ｙと現像ローラ８４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと現像剤供給ローラ８４３Ｍと現像ローラ８４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと現像剤供給ローラ８４３Ｃと現像ローラ８４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体８１０と接触している。
【０２９６】
図７に示す画像形成装置８００において、例えば、帯電ローラ８２０が感光体ドラム８１０を一様に帯電させる。露光装置８３０が感光ドラム８１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ８５１から印加された電圧により中間転写体８５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙８９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙８９５上には転写像が形成される。なお、感光体８１０上の残存トナーは、クリーニング装置８６０により除去され、感光体８１０における帯電は除電ランプ８７０により一旦、除去される。
【０２９７】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図８を参照しながら説明する。図８に示す画像形成装置９００は、図７に示す画像形成装置８００において、現像ベルト８４１を備えてなく、感光体８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図７に示す画像形成装置８００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図８においては、図７におけるものと同じものは同符号で示した。
【０２９８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図９を参照しながら説明する。図９に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０２９９】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図９中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。
【０３００】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。
【０３０１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０３０２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０３０３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１０に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図１０中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０３０４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。
【０３０５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。
【０３０６】
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０３０８】
（合成例１）
−珪素元素を有する重合体１の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１２０ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、サイラプレンＦＭ−０７１１）４５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこに２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇ及びメチルエチルケトン５５ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン２５ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１０５,０００の透明な珪素元素を有する重合体溶液１を得た。
【０３０９】
（合成例２）
−珪素元素を有する重合体２の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１１５ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、サイラプレンＦＭ−７７２５）４０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにｎ−ブチルアクリレート６０ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン２５ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１２４,０００の透明な珪素元素を有する重合体溶液２を得た。
【０３１０】
（合成例３）
−珪素元素を有する重合体３の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０部及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、透明な珪素元素を有する重合体溶液３を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４５，０００であった。
【０３１１】
（合成例４）
−珪素元素を有する重合体４の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−２４７５）６０ｇ及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、透明な珪素元素を有する重合体溶液４を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、５４，０００であった。
【０３１２】
（合成例５）
−珪素元素を有する重合体５の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１２０ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−２４２６）１０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにｎ−ブチルアクリレート９０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇとメチルエチルケトン２０ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１４８,０００の透明な珪素元素を有する重合体溶液５を得た。
【０３１３】
（合成例６）
−珪素元素を有する重合体６の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、ｎ−ブチルアクリレート４０重量部、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１６４）６０ｇ及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．５重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、透明な珪素元素を有する重合体溶液６を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，８００であった。
【０３１４】
（合成例７）
−珪素元素を有する重合体７の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、ｎ−ブチルアクリレート９０重量部、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１６４Ｅ）１０ｇ及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、透明な珪素元素を有する重合体溶液７を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１３，６１００であった。
【０３１５】
（合成例８）
−珪素元素を有する重合体８の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、エチルアクリレート６０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０部及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．５重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、透明な珪素元素を有する重合体溶液８を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４２，０００であった。
【０３１６】
（合成例９）
−珪素元素を有する重合体９の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１４０ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、サイラプレンＦＭ−０７２１）６５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこに２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ及びメチルエチルケトン３５ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン２５ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、少し白濁した重量平均分子量９８,０００の珪素元素を有する重合体溶液９を得た。
【０３１７】
（合成例１０）
−珪素元素を有する重合体１０の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１４０ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、サイラプレンＦＭ−７７１１）６５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにオクチルアクリレート３５ｇ及びメチルエチルケトン３５ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン２５ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１０２,０００の少し白濁した珪素元素を有する重合体溶液１０を得た。
【０３１８】
（合成例１１）
−珪素元素を有する重合体３の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、ｎ−オクチルアクリレート１５重量部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８５部及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、少し白濁した珪素元素を有する重合体１１溶液を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３７，０００であった。
【０３１９】
（合成例１２）
−珪素元素を有する重合体１２の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１２０ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、サイラプレンＦＭ−０７２５）３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにブチルアクリレート９７ｇ及びメチルエチルケトン５５ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン２５ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１１２,０００の透明な珪素元素を有する重合体溶液１２を得た。
【０３２０】
（合成例１３）
−珪素元素を有する重合体１３の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン１１５ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、サイラプレンＦＭ−７７２１）３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにｎ−ブチルアクリレート９７ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇの混合溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン２５ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１１８,０００の透明な珪素元素を有する重合体溶液１３を得た。
【０３２１】
（合成例１４）
−珪素元素を有する重合体１４の合成−
攪拌機及び冷却管を備えた５Ｌの４口セパラブルフラスコにトルエン２００重量部を入れ窒素雰囲気中で８０℃に昇温、ｎ−ブチルアクリレート９２重量部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２重量部の混合物を、液温を８０〜９０℃に保ちながら２時間で滴下し、滴下終了後さらに８０℃に保ったまま８時間加温し、透明な珪素元素を有する重合体溶液１４を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、５２，０００であった。
【０３２２】
（合成例１５）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂１の合成−
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）６４部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価  ３４３）５４４部、テレフタル酸１２３部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２９６部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０部をいれ、常圧１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは４８℃、数平均分子量は９０００、重量平均分量は２２０００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２３】
（合成例１６）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂２の合成−
合成例１７と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）６３６部、テレフタル酸１９１部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２０５部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０部をいれ、常圧１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは５５℃、数平均分子量は５０００、重量平均分量は１００００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２４】
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、メチルエチルケトン８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。ここで、顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。
得られた一次分散液を、１ｍｍφのジルコニアビーズを充填して横型湿式分散機（ダイノーミル、シンマルエンタープライズ社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０３２５】
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した分散液を調製した。結着樹脂としてのポリエステル樹脂１を１００重量部、カーボンブラック分散液３０重量部、カルナバワックス５重量部、珪素元素を有する重合体溶液１を３０重量部、フタージェントＦ１００（ネオス社製）０．５重量部を、酢酸エチル１，０００重量部に投入し、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。なお、この分散液の電解伝導率は３．４×１０-7Ｓ／ｍであった。
【０３２６】
得られた分散液更に固形分が６．０%になるよう酢酸エチルを用いて希釈し、液を図１に示したトナー製造装置の、スラリー分散液貯蔵容器３５に供給した。使用した吐出孔を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径８．０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工により同心円上に１０個作成した。吐出孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。
【０３２７】
分散液調製後、以下のようなトナー作成条件で、液滴を形成させた後、液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集することにより粒子を得た。得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作成した。
【０３２８】
〔トナー作成条件〕
分散液固形分          ：６．０％
液流量                ：４０ｍｌ／ｈｒ
乾燥空気流量          ：シース  ２．０Ｌ／分、装置内エア  ３．０Ｌ／分
装置内温度            ：２７〜２８℃
露点温度              ：−２０℃
共通貯留部振動周波数  ：６０１．０ｋＨｚ
【０３２９】
（実施例２〜８）
実施例１において、珪素元素を有する重合体溶液１の替わりに珪素元素を有する重合体溶液２〜８を使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれトナー２〜８を作成した。
【０３３０】
（実施例９）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０３３１】
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した分散液を調製した。結着樹脂としてのポリエステル樹脂２を１００重量部、カーボンブラック分散液３０重量部、カルナバワックス５重量部、珪素元素を有する重合体溶液１を３０重量部、フタージェントＦ１００（ネオス社製）０．５重量部を、酢酸エチル１，０００重量部に投入し、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。なお、この分散液の電解伝導率は３．４×１０-7Ｓ／ｍであった。
【０３３２】
−トナーの作成−
得られた分散液更に固形分が６．０％になるよう酢酸エチルを用いて希釈し、液を図３に示したトナー製造装置の、スラリー分散液貯蔵容器３５に供給した。使用した吐出孔を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径８．０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工により同心円上に１０個作成した。吐出孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。
【０３３３】
分散液調製後、以下のようなトナー作成条件で、液滴を形成させた後、液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集することにより粒子を得た。得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合しトナー９を作成した。
【０３３４】
〔トナー作成条件〕
分散液固形分    ：６．０  ％
液流量          ：４０  ｍｌ／ｈｒ
乾燥空気流量    ：シース  ２．０Ｌ／分、装置内エアー  ３．０Ｌ／分
装置内温度      ：２７〜２８℃
露点温度        ：−２０℃
振動周波数      ：６０１．０ｋＨｚ
【０３３５】
（実施例１０〜１５）
実施例９において、珪素元素を有する重合体溶液１の替わりに、珪素元素を有する重合体溶液９〜１４を使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれトナー１０〜１５を作成した。
【０３３６】
（実施例１６〜１９）
実施例１において、珪素元素を有する重合体溶液１を３０重量部の替わりに、各々２重量部、６重量部、５０重量部、８０重量部とした以外は実施例１と同様にして、それぞれトナー１６〜１９を作成した。
【０３３７】
（実施例２０）
実施例９において、珪素元素を有する重合体溶液１の替わりに、シリコーンオイル（信越シリコーン  ＫＦ９６；１０００ＣＰ）を１０重量部使用した以外は実施例１と同様にしてトナー２０を作成した。
【０３３８】
（実施例２１）
実施例９において、珪素元素を有する重合体溶液１の替わりに、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製８４０  ＲＥＳＩＮ）を１０重量部使用した以外は実施例１と同様にしてトナー２１を作成した。
【０３３９】
（比較例１）
実施例９において、珪素元素を有する重合体溶液１を除いた以外は実施例１と同様にしてトナー２２を作成した。
【０３４０】
（比較例２）
実施例９において、珪素元素を有する重合体溶液１を除いた以外は実施例１と同様にして粒子を作成した後、得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、ワッカーへミー社製）０．７重量部と疎水性酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業社製）０．８重量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー２３を作成した。
【０３４１】
（比較例３）
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１を１００重量部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）４．５重量部、カルナバワックス５重量部、フタージェントＦ１００（ネオス社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物をブスコニーダーＰＣＳ３０（ブス社製）により混練し、混練物を得た。ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、アルピネロートプレックス(ホソカワミクロン社製)にて粗粉砕し、ミクロンジェットＭＪＴ−１（ホソカワミクロン社製）にて粉砕し、分級を行い、粒子を得た。得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合しトナー２４を作成した。
【０３４２】
（比較例４）
比較例３と同様にして粒子を作成した後、得られた粒子１００重量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、ワッカーへミー社製）０．７重量部と疎水性酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業社製）０．８重量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー２５を作成した。
【０３４３】
＜重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩを用いて測定した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
【０３４４】
また、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の結果から比（Ｄ４／Ｄｎ）を求め、下記基準により、粒度分布を評価した。結果を表１に示す。
〔粒径分布（Ｄ４／Ｄｎ）の評価〕
○：Ｄ４／Ｄｎが１．０５未満
△：Ｄ４／Ｄｎが１．０５以上、１．１０未満
×：Ｄ４／Ｄｎが１．１０以上
【０３４５】
−現像剤の調製−
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５%のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、３重量%のアミノシランカップリング剤Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、銅−亜鉛フェライト粒子（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、シリコーン樹脂膜厚０．３８μｍのキャリアを得た。
【０３４６】
次に、各トナー５重量部と、上述のシリコーン被覆の銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量部からなる現像剤を調製した。
また次に、得られた現像剤について、以下のようにして、定着性、画像濃度、画像品質、感光体への融着、及び帯電量の測定を行った。
【０３４７】
＜画像濃度、画像品質、定着品質＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラープリンター（Ｉｐｓｉｏ  ＣＸ９０００、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のチャート面積を５％とした画像を形成した。該画像の形成を２０℃６０％ＲＨの環境下で、前記複写紙１０,０００枚に対して、繰り返し画像形成を行ったのち、画像濃度の測定と、画像品質の評価を行った。その後、同様な手順で１０℃３０％ＲＨ環境下、３０℃９０％ＲＨ環境下においても連続５，０００枚繰り返し画像形成を行ったのち、画像濃度の測定と、画像品質の評価を行った。
【０３４８】
ここで、画像濃度はＳｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ６５光源、視野角２°、ステイタスＴの条件で測定を行い、以下の基準で評価を行った。
〔評価基準（画像濃度）〕
○：１．４以上
△：１．２以上１．４未満
×：１．２未満
【０３４９】
また画像評価は、地汚れ、画像のにじみやボケ、カスレを総合的に目視で観察評価した。
〔評価基準（画像評価）〕
○：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれも観察されない。
△：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察されるが、極軽微である。
×：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察される。
地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレが観察された場合は×、極軽微な発生の場合は△、発生がない場合は○とした。
【０３５０】
定着品質は、複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２の５０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を取り、各環境下で連続して１０枚印字し、９枚目と１０枚目の印字画像を描画針にて傷つけ、トナーの剥がれ、紙の地肌が出るか否かを目視で観察し評価した。
〔評価基準（定着品質）〕
○：全く剥がれが観察されない。
△：部分的なトナー剥がれが観察されるが、紙の地肌が見えるまで至らない。
×：トナーがはがれ、紙の地肌が観察される。
【０３５１】
初期及び２０℃６０％ＲＨ環境下で１０,０００枚耐久後、１０℃３０％ＲＨ環境下で５,０００枚耐久後（累計１,５０００枚耐久後）、３０℃９０％ＲＨ環境下で５,０００枚耐久後（累計２０,０００枚耐久後）について、画像濃度と画像品質、定着性の評価結果を表４と表５に示す。
【０３５２】
＜帯電量＞
２０℃６０％ＲＨの環境下で、前記複写紙１０,０００枚終了繰り返し画像形成を行ったのち、１０℃３０％ＲＨ環境下、３０℃９０％ＲＨ環境下において連続５，０００枚繰り返し画像形成を行ったのち、画像評価を行う時点で各現像剤をサンプリングし、ファラデーゲージに０．５ｇ現像剤を入れトナーをブローすることによって帯電量を求めた。測定結果を表４と表５に示す。
【０３５３】
＜トナーの補給性＞
トナー容器から現像部へのトナーの補給性は、各々のトナーをトナー容器に充填し機械にセット、上記画像を形成している間（累計２０,０００枚耐久中）の、トナーの補給状況を、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準（補給性）〕
○：累計２０,０００枚耐久中補給異常が認められなかった。
×：トナーがトナー容器に入っているのに関わらずトナーエンド検知が点灯し、機械が停止した。
測定結果を表１、２に示す。
【０３５４】
なお、トナーがトナー容器に入っているのに関わらずトナーエンド検知が点灯し機械が停止した時点で試験は中断とした。
【０３５５】
【表１】
2008257182.tif 000009
【０３５６】
【表２】
2008257182.tif 000010
【０３５７】
表１と表２の結果から、実施例１〜２１のトナーを用いて得られる現像剤は、比較例のトナーを用いて得られる現像剤に比べ、帯電量が安定して高画像品質が得られることが確認された。また、比較例１、比較例３のトナーは補給性が劣り、比較例２及び比較例４のトナーは帯電量の低下が大きく画像品質が劣ることがわかった。ここで、比較例１のトナーは、累計１０，３２０枚時点で、また比較例２のトナーは４２０枚時点でトナーエンド検知が点灯し機械が停止したため試験は中断とした。また、比較例１と比較例３の異常画像は画像中の白点ようの抜け（ボイドの発生）であり、比較例２と比較例４の異常画像は画像太りとベタ部転写不良によるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３５８】
本発明のトナーの製造方法、及びトナー製造装置は、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子を製造でき、更に本トナー製造で製造し珪素原子含有化合物を含有するトナーは、粒度の単一分散性とあいまって、少量の外添剤であっても、優れた転写性やと定着性、トナー補給性を満足することから、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤として好適に用いられる。
さらに、本発明は、外添剤が少量であるため、外添剤の埋没や離脱による影響が少なく、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０３５９】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置に係る一実施の形態における装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置に係る一実施の形態における貯留部の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置に係る他の実施の形態における装置の構成（複数のノズル板を有する含む装置構成）を示す概略図である。
【図４】本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置に係る一実施の形態における液滴形成部の構成を示す概略図である。
【図５】実施例８において作成されたトナー母体の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジに係る一実施の形態における構成示す概略図である。
【図７】本発明の画像形成装置に係る画像形成部の一実施の形態における構成示す概略図である。
【図８】本発明の画像形成装置に係る画像形成部の他の実施の形態における構成示す概略図である。
【図９】本発明の画像形成装置に係る一実施の形態における構成示す概略図である。
【図１０】本発明の画像形成装置に係る一実施の形態における画像形成部の構成示す概略図である。
【符号の説明】
【０３６０】
１        貯留部
２        振動手段
３        支持手段
４        吐出孔
５        液供給手段
６        溶媒除去設備
７        トナー捕集部
８        液供給管
９        ハウジング
１０      波形発生装置
１１      導電線
１２      ドレイン
１３      液滴
１４      乾燥気体
１５      トナー粒子
２１      ノズル板
２２      電極
２３      溶媒除去設備
２４      除電器
２５      トナー捕集部
２６      トナー粒子
２７      渦流
２８      電界カーテン
２９      液供給管
３０      乾燥容器
３１      液滴
３２      トナー貯蔵容器
３３      乾燥気体供給管
３４      定量ポンプ
３５      スラリー分散液貯蔵容器
３７      液供給流路
３９      Ｏリング
４１      ハウジング
６１      現像装置
６３      クリーニング装置
６４      除電器
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
７０１    静電潜像担持体
７０２    帯電手段
７０３    露光
７０４    現像手段
７０５    記録媒体
７０７    クリーニング手段
７０８    転写手段
８００    画像形成装置
８１０      感光体（感光体ドラム）
８２０      帯電ローラ
８３０      露光装置
８４０      現像装置
８４１      現像ベルト
８４２Ｋ        現像剤収容部
８４２Ｙ        現像剤収容部
８４２Ｍ        現像剤収容部
８４２Ｃ        現像剤収容部
８４３Ｋ        現像剤供給ローラ
８４３Ｙ        現像剤供給ローラ
８４３Ｍ        現像剤供給ローラ
８４３Ｃ    現像剤供給ローラ
８４４Ｋ    現像ローラ
８４４Ｙ    現像ローラ
８４４Ｍ    現像ローラ
８４４Ｃ    現像ローラ
８４５Ｋ    ブラック用現像ユニット
８４５Ｙ    イエロー用現像ユニット
８４５Ｍ    マゼンタ用現像ユニット
８４５Ｃ    シアン用現像ユニット
８５０      中間転写体
８５１      ローラ
８６０      クリーニング装置
８７０      除電ランプ
８８０      転写ローラ
８９０      クリーニングブレード
８９５      転写紙
１０１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１０１４      支持ローラ
１０１５      支持ローラ
１０１６      支持ローラ
１０１７      中間転写クリーニング装置
１０１８      画像形成手段
１０２１      露光装置
１０２２      二次転写装置
１０２３      ローラ
１０２４      二次転写ベルト
１０２５      定着装置
１０２６      定着ベルト
１０２７      加圧ローラ
１０２８      シート反転装置
１０３２      コンタクトガラス
１０３３      第１走行体
１０３４      第２走行体
１０３５      結像レンズ
１０３６      読取りセンサ
１０４９      レジストローラ
１０５２      分離ローラ
１０５３      手差し給紙路
１０５４      手差しトレイ
１０５５      切換爪
１０５６      排出ローラ
１０５７      排出トレイ
１０５８      コロナ帯電器
１０６２      転写帯電器
【図１】
2008257182.tif 000014
【図２】
2008257182.tif 000015
【図３】
2008257182.tif 000016
【図４】
2008257182.tif 000017
【図６】
2008257182.tif 000018
【図７】
2008257182.tif 000019
【図８】
2008257182.tif 000020
【図９】
2008257182.tif 000021
【図１０】
2008257182.tif 000022
【図５】
2008257182.tif 000023