(57)【要約】【課題】  大面積の機能性堆積膜を均一に形成することが可能な装置を提供できる。特に、良好な特性の電子写真感光体を安価に生産性よく製造する装置を提供する。【解決手段】  真空気密可能な反応容器に、少なくとも原料ガス導入手段と、高周波電力導入手段と、基体と、該反応室を排気する排気手段に接続された排気口と、を有する堆積膜形成装置において、前記排気口と排気手段とを接続する排気配管が金属材料からなり、該排気配管の排気口側に第１の絶縁部材を設け、かつ、排気配管の排気手段側に第2の絶縁部材を設け、前記第1及び第2の絶縁部材で挟まれた排気配管が、電気的に非接地であることを特徴とする。【選択図】  図１
2008202095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空気密可能な反応容器に、少なくとも原料ガス導入手段と、高周波電力導入手段と、基体と、該反応室を排気する排気手段に接続された排気口と、を有する堆積膜形成装置において、
前記排気口と排気手段とを接続する排気配管が金属材料からなり、該排気配管の排気口側に第１の絶縁部材を設け、かつ、排気配管の排気手段側に第2の絶縁部材を設け、
前記第1及び第2の絶縁部材で挟まれた排気配管が、電気的に非接地であることを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項２】
前記高周波電力の周波数はＲＦ帯であることを特徴とする請求項1に記載の堆積膜形成装置。
【請求項３】
前記第１の絶縁部材の内径は、排気配管の内径よりも小さいことを特徴とする請求項1乃至2に記載の堆積膜形成装置。
【請求項４】
前記第１の絶縁部材と第2の絶縁部材に挟まれた配管内に、Ｈｅガス、Ａｒガス、Ｎ2ガスの少なくとも１つ以上を導入する手段を配することを特徴とする請求項1乃至3に記載の堆積膜形成装置。
【請求項５】
前記堆積膜形成装置は、電子写真感光体を形成することを特徴とする請求項1乃至4に記載の堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グロー放電プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置、特にアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」と記す）堆積膜形成装置、ａ−Ｓｉ膜を用いた電子写真感光体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ａ−Ｓｉに代表される珪素（シリコン）原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜、例えば水素および／またはハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたａ−Ｓｉ等のアモルファス堆積膜を用いた半導体素子がいくつか提案されており、その中でも、電子写真感光体は、ａ−Ｓｉ膜の高性能、高耐久性、かつ無公害であるという特徴をもっとも生かしたものである。
【０００３】
このような非単結晶質堆積膜のいくつかは実用化されている。堆積膜の形成法としては、従来、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する熱ＣＶＤ法、光により原料ガスを分解する光ＣＶＤ法、プラズマにより原料ガスを分解するプラズマＣＶＤ法等、多数の方法が知られている。
【０００４】
中でも、プラズマＣＶＤ法は、電子写真用ａ−Ｓｉ堆積膜の形成方法として現在実用化が非常に進んでおり、さまざまな製造装置が提案されている。具体的には、原料ガスを直流または高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）やマイクロ波などのグロー放電等によって分解し、アルミニウム等の導電性基体上に薄膜状の堆積膜を形成するものである。例えば、シリコン原子を主体とし、水素原子またはハロゲン原子の少なくとも一方を含むアモルファス材料で構成された光導電層の上に非光導電性のアモルファス材料で構成された表面保護層が設けられた光導電部材が知られている。この表面保護層は、シリコン原子および炭素原子を母体にして水素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成されたものである。
【０００５】
従来のプラズマＣＶＤ法おいては、金属や石英管等の材質で構成される反応容器内に、原料ガスを導入した後、高周波電力エネルギーを印加し、反応容器内で原料ガスを分解し、所望の基体上に堆積膜を形成する。このとき、反応容器内に残留する排気ガスを真空ポンプ等の排気手段へつながった排気配管を通して排気する手法が一般的に行われている。これらの手法においては、導入される原料ガスが全て反応室内において分解消費され、所望の基体上に堆積膜として形成されるわけではなく、未反応なガス成分が存在したり、或いは新たな反応副生成物が生成される場合があり、これらの堆積膜形成には不要となったガスを含む排気ガスが排気配管を通して反応室外へ排気されることとなる。
【０００６】
このような従来の技術によりａ−Ｓｉ等の堆積膜を形成する方法は、例えば次のように行われる。
【０００７】
図５は、電子写真感光体を作製するために用いられる、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法のための堆積膜形成装置の一例を模式的に示した図である（特許文献１参照）。この堆積膜形成装置は、反応容器５００と、反応容器５００内を減圧するための排気装置（不図示）とから構成されている。反応容器５００内には、接地された導電性受け軸５０５と、基体加熱ヒーター５０８と、ガス導入管５０６が設けられており、導電性受け軸５０５に円筒状基体５０７が取り付けられる。また、導電性材料からなる円筒状の放電電極５０１が配置されている。この放電電極５０１は、ベースプレート５０２および上蓋５０３とともに反応容器５００を形成するものであり、ベースプレート５０２および上蓋５０３は碍子５０４によって放電電極５０１と絶縁されている。放電電極５０１には、１３．５６ＭＨｚの高周波電源５０９がマッチングボックス５１０を介して接続されている。
【０００８】
不図示のガス供給装置は、ガス導入バルブ５１９を介して反応容器５００内のガス導入管５０６に接続されている。また、不図示の排気装置はメインバルブ５１５、排気配管５１６を介して反応容器５００に接続されており、その接続経路の途中に真空計５１１が設けられている。
【０００９】
以下、図５の堆積膜形成装置を用いて電子写真感光体を製造する方法の一例について説明する。
【００１０】
まず、例えばアルミシリンダーの表面に旋盤を用いて鏡面加工を施してなる円筒状基体５０７を、反応容器５００内において、基体加熱ヒーター５０８を取り囲むようにして導電性受け軸５０５に取り付ける。
【００１１】
次に、メインバルブ５１５を開いて、排気装置（不図示）によって反応容器５００内およびガス導入管５０６内を排気する。真空計５１１が０．６７Ｐａ以下の圧力になったことを検知した時点でガス導入バルブ５１９を開き、加熱用の不活性ガス（例えばアルゴン）をガス導入管５０６から反応容器５００内に導入する。そして、反応容器５００内が所望の圧力になるように、加熱用の不活性ガスの流量と、メインバルブ５１５の開口あるいは排気装置の排気速度を調整する。その後、不図示の温度コントローラーを作動させて、基体加熱ヒーター５０８により円筒状基体５０７を加熱し、円筒状基体５０７の温度を２０℃〜５００℃の所望の温度に制御する。円筒状基体５０７が所望の温度に加熱されたところで、不活性ガスの導入を徐々に止める。それと同時に、成膜用の原料ガス、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6などの材料ガスを、不図示のガス供給装置によりＢ2Ｈ6、ＰＨ3などのドーピングガスと混合した上で、反応容器５００内に徐々に導入する。次に、不図示のマスフローコントローラーによって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際に、反応容器５００内を０．１Ｐａから数百Ｐａまでの所望の圧力に維持するように、真空計５１１を監視しながらメインバルブ５１５の開口あるいは排気装置（不図示）の排気速度を調整する。
【００１２】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、円筒状基体５０７上への堆積膜の形成を開始する。まず、反応容器５００内の圧力が安定したのを確認してから、高周波電源５０９を所望の電力に設定して、高周波電力を放電電極５０１に供給し高周波グロー放電を生起させる。このとき、マッチングボックス５１０を調整して、反射波が最小になるようにし、高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値が所望の値になるように高周波電源５０９の出力を調整する。この高周波グロー放電の放電エネルギーによって、反応容器５００内に導入されている各原料ガスが分解され、円筒状基体５０７の表面上に付着して所定の堆積膜が形成される。なお、膜形成を行っている間、円筒状基体５０７を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させてもよい。
【００１３】
所望の厚さの堆積膜が形成された後、高周波電力の供給を止め、反応容器５００への各原料ガスの流入を止めて、反応容器５００内を一旦高真空にし、成膜工程を終える。このような成膜工程を繰り返し行うことによって、電子写真感光体が形成される。
【００１４】
この技術により、電気的特性、光学的特性、および光導電率的特性が向上した電子写真感光体を製造することができ、この電子写真感光体を用いて画像形成することにより画像品位の向上が可能である。
【００１５】
従来例としては、例えば特許文献１と特許文献２と特許文献３をあげることが出来る。
【特許文献１】特開平08-225945号公報
【特許文献２】特開2004-115869号公報
【特許文献３】特開2004-124149号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
一般に、プラズマCVDを用いて機能性堆積膜を形成する場合、反応容器内の空間に均一なプラズマが生成されることが重要となる。特に電子写真感光体のような大面積の機能性堆積膜を用いる部材の場合は、こうしたプラズマの均一性が特性の均一性に大きく影響を及ぼしてしまう。
【００１７】
前記した従来の堆積膜形成装置により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ感光体を得ることが可能になった。特に、プラズマＣＶＤ法による成膜方法の中でも、高周波電力としてＲＦ帯を用いるＲＦプラズマＣＶＤ法は、良好な特性の膜を容易に得られるため、ａ−Ｓｉを用いた電子写真感光体の製造などに広く用いられている。
【００１８】
しかし、近年、市場にて要求される電子写真装置のスペックが年々厳しくなり、さらなる高画質化、高速化、高耐久性、および高機能化はもとより、価格やランニングコストに関する競争も激化している。これに伴って、ａ−Ｓｉを用いた電子写真感光体にも、従来のような電気特性の向上に加えて、よりコストの低い安価な部材が要求されるようになってきた。
【００１９】
ところが、ａ−Ｓｉを用いた電子写真感光体は、ａ−Ｓｉの持つ誘電率の高さゆえに、十分な帯電能を得るためにはどうしても厚膜にならざるを得ず、場合によっては１０μｍ〜１００μｍもの厚さの堆積膜を形成しなければならない。従って、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いた製造方法では、成膜時間に長時間を要し、生産コストが上昇しがちであった。
【００２０】
また、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いた製造方法では、堆積膜形成と同時に、反応容器内にポリシランと呼ばれる副生成物が形成され、このポリシランの処理にも長時間を要し、生産コストを上昇させる要因となっている。
【００２１】
ＲＦプラズマＣＶＤを用いた堆積膜形成装置の一例として、図５に示すような装置が挙げられる。このような装置において、成膜炉１つ当たりの生産量を増やす１つの試みとして、堆積速度の向上が従来から検討されてきた。しかし、堆積速度を速くすると、どうしても堆積膜の膜質が低下して電子写真感光体としての特性が低下する傾向がある。すなわち、生産効率と電子写真感光体としての特性とがトレードオフの関係になり、十分に満足する結果が得られない場合があった。また、堆積速度を速くするために、原料ガス流量、高周波電力を多く投入すると、特性むらが大きくなってしまい、画像特性に影響を及ぼしてしまう場合があった。また、反応容器内に前述したポリシランが多く発生してしまい、堆積膜に悪影響を及ぼす場合もあった。さらに、このポリシランは、排気配管付近にも多く生成されてしまい、場合によっては、堆積膜形成中に排気配管を閉塞させてしまい、安定した堆積膜形成に問題が起こる場合もあった。
【００２２】
本発明の目的は、上述した従来の諸問題を解決し、機能性堆積膜を均一にかつ、電気的な特性を悪くすることなく、製造コストを下げ、歩留まりよく安定して製造し得る堆積膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、真空気密可能な反応容器に、少なくとも原料ガス導入手段と、高周波電力導入手段と、基体と、該反応室を排気する排気手段に接続された排気口と、を有する堆積膜形成装置において、前記排気口と排気手段とを接続する排気配管が金属材料からなり、該排気配管の排気口側に第１の絶縁部材を設け、かつ、排気配管の排気手段側に第2の絶縁部材を設け、前記第1及び第2の絶縁部材で挟まれた排気配管が、電気的に非接地であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の堆積膜形成装置は、排気配管の一部を電気的に非接地とすることにより、排気配管へのプラズマの回り込みが抑えられ、過酷な条件下においても安定かつ均一なプラズマ状態を得ることができ、大面積の機能性堆積膜を均一に形成することが可能な装置を提供できる。また、堆積膜形成条件のラチチュードが広がり、生産性に富んだ良好な堆積膜が形成可能な装置を提供できる。特に、良好な特性の電子写真感光体を安価に生産性よく製造する装置を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、本発明を想到するに至った経緯について説明する。本発明者らは、製造コストを下げ、効率よく電子写真感光体を製造するために、原料ガスおよび投入する高周波電力を大きくすることで、1サイクルあたりの成膜時間を短縮する検討を行った。その結果、高周波電力の増大に伴い、堆積膜の特性ムラが増大することが判明した。この原因を調べるために、反応容器にのぞき窓を設置して、反応容器内のプラズマ状態を観察した。ガスとして、水素ガスを用い、高周波電力を徐々に増大させていき、プラズマの様子を確認したところ、電力の増加に伴い、排気口付近のプラズマ輝度が上昇することが確認された。
【００２６】
この結果から、高周波電力の増大により、排気口のくぼみにプラズマが集中しやすくなっているのではないかと考え、このことがプラズマの均一性を損ない、堆積膜の特性ムラを生じさせる原因ではないかと推測した。そこで、排気口にプラズマが集中しないようにはどうすれば良いかを考えた結果、本発明に至ったものである。
【００２７】
以下、図面を用いて本発明の堆積膜形成装置の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
図１に、本発明の堆積膜形成装置の一実施形態の模式的な図を示す。図１（ａ）は模式図、（ｂ）は模式断面図を示している。図中、１００は反応容器、１０１は被処理基体、１０２はヒーターユニット、１０３はカソード電極、１０４は高周波電源、１０５はマッチングボックス、１０６はガスミキシング設備、１０７はガス導入管、１０６はガスミキシング設備、１０７はガス導入管、１０８は圧力計、１０９は放電空間、１１０は排気配管、１１１は第１の絶縁部材、１１２は第２の絶縁部材、１１３はコンダクタンス調整バルブ、１１４は排気ポンプユニット、１１５は排気ガス配管である。
【００２９】
本発明においては、排気配管１１０と反応容器１００側の間に第１の絶縁部材１１１を設け、排気配管１１０と排気ポンプユニット１１４側の間に第２の絶縁部材１１２を設けることにより排気配管１１０を非接地としている。
【００３０】
以下、具体的な堆積膜形成の簡単な手順を示す。反応容器１００内を充分真空状態にし、マスフローコントローラー等で構成されるガスミキシング設備１０６より、例えばシランガス（ＳｉＨ4）や水素ガス（Ｈ2）を所望の比率で混合した原料ガスを反応容器１００内へガス導入管１０７を通して導入する。その後、高周波電源１０４から高周波印加ケーブル１０５を経由してカソード電極１０３へ分解エネルギーとしての高周波電力を印加し、放電空間１０９で放電を生じさせ、反応容器１００内の原料ガスを分解する。このとき、ヒーターユニット１０２上に設置されたステンレスやアルミニウム、ガラス等所望の被処理基体１０１上に堆積膜が形成される。ヒーターユニット１０２には加熱用ヒーターが設けられており、それにより基体１０１が加熱される。また、反応容器１００内の圧力は圧力計１０８でモニターされる。
【００３１】
堆積膜形成中、堆積膜にならなかった残ガス（未反応ガス、副生成物）は排気ガスとして排気配管１１０、コンダクタンスバルブ１１３を通り、排気ポンプユニット１１４によって排気ガス配管１１５を経て反応容器１００外へ排気される。
【００３２】
図1に示したような一般的なプラズマCVD装置では、カソード電極１０３に対して接地電位となって基体１０１が対向電極となり、この空間に原料ガスを導入することでカソード電極１０３との間でプラズマが形成される。しかしながら、反応容器内には、接地状態の部分が基体１０１以外にも存在し、原料ガスの存在次第ではプラズマが広がりやすくなる場合がある。特に、排気配管１１０の開口部付近には、排ガスが集中しているので、プラズマが広がりやすくなる場合がある。このため、上述したように、高周波電力を増大させた場合には、プラズマ状態が不均一になりやすいという弊害があり、堆積膜特性の均一性を実現させることは困難であった。
【００３３】
従来のプラズマＣＶＤ法では、基体１０１に均一に堆積膜を形成するために、プラズマが反応容器１００全体に均一に広がるように調整されてはいるが、従来のように排気配管１１０を接地電位としている場合は、カソード電極１０３の対向電極として作用してしまうと考えられる。特に、高周波電力を増大したときは、その作用が顕著となり、排気配管１１０の開口部付近のプラズマ強度が強くなり易くなると考えられる。
【００３４】
しかし、本発明に従って、排気配管１１０を非接地にすることにより、カソード電極１０３に対する対向電極として作用することを防ぐことができるため、排気配管１１０の開口部のような窪み部分に発生する放電集中が効果的に抑えられ、高周波電力を増大させた場合においても、均一なプラズマ状態が維持できるようになる。
【００３５】
本発明において、排気配管１１０は金属材料から構成されているため、反応容器内の高周波電力が外部に漏れることがない。排気配管１１０の形状としては特に制限はないが、排気能力の点では可能な範囲で大口径が望ましい。また、第１の絶縁部材１１１、第２の絶縁部材１１２はできる限り短いことが望ましい。第１の絶縁部材１１１、第２の絶縁部材１１２が長すぎると、高周波電力の漏洩による堆積装置の制御等を行う電子機器の誤動作や、放電分布や放電安定性が損なわれ、安定して成膜を行うことができなくなってしまう場合がある。従って、第１、第２の絶縁部材は好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下の厚みとすることが望ましい。
【００３６】
排気配管１１０の材質は、金属材料であれば好適に適用可能である。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。
【００３７】
また、第１の絶縁部材１１１、第２の絶縁部材１１２の材質としては、セラミックス、樹脂等を使用することができ、例えば、セラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージュライト、炭化珪素、チッ化ホウ素、チッ化アルミ、チッ化珪素等の少なくとも一つ以上を含む材料が挙げられ、樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂が一例として挙げられる。
【００３８】
本発明において、第１の絶縁部材１１１及び第２の絶縁部材１１２は、排気能力の点では排気配管１１０と同様に可能な範囲で大口径が望ましく、排気配管１１０と同じ内径であればよいが、第１の絶縁部材１１１の内径を排気配管１１０の内径よりも小さくすることで成膜時における排気配管１１０内へのプラズマの集中及び回り込みの防止効果を高めることが可能である。
【００３９】
成膜時における排気配管１１０内へのプラズマの集中及び回り込みは、排気配管１１０を非接地とすることで極めて効果的に防止することができるが、条件によっては、成膜時間の経過とともに、排気配管１１０内へのプラズマの集中及び回り込みが徐々広がっていく場合が認められた。このことは、排気配管１１０を非接地とした場合においても、成膜中に僅かづつでも堆積膜や副生成物が排気配管１１０内部に形成され、成膜が進むにつれて排気配管１１０部と反応容器が導通状態になってしまうためと考えられる。こうした問題を解決するために、先に述べたように、第１の絶縁部材１１１の内径を排気配管１１０の内径よりも小さくすることで、第１の絶縁部材１１１の表面（特に排気配管１１０との接合部付近）への堆積膜や副生成物の付着を抑え、長時間の成膜においても排気配管１１０の非接地状態を維持しやすくなるのである。
【００４０】
こうした問題を解決する更なる手段として、図２に示したように、排気配管１１０に不活性ガス導入管１１６を設け、これを介してＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの不活性ガスを導入することが本発明では有効である。このような不活性ガスを導入することで未反応ガス成分や副生成物等が希釈され、排気配管壁に堆積膜や、副生成物が付着しにくくなり、成膜経過により、プラズマ状態が変化することを防ぐことが可能になる。この中で、Ｈｅガスは、作成する堆積膜への影響が少なく、放電の回り込みの効果が少なく、特に優れている。
【００４１】
不活性ガスの流量としては、反応容器１００で用いる原料ガス流量や排気ポンプの能力などの兼ね合いで決まるため、一概に言えないが、一般的には、原料ガス流量の０．１倍〜１０倍程度が好ましい。
【００４２】
本発明の堆積膜形成方法は、一例としてアモルファスシリコン膜の形成に適用することができる。
【００４３】
アモルファスシリコン膜を形成するには、Ｓｉ供給用の原料ガスと、Ｈ供給用の原料ガスおよび／またはハロゲン供給用の原料ガスを反応容器内に導入し、グロー放電を生起させることで形成できる。
【００４４】
本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとしては、SiH4、Si2H6、SiF4、Si2F6等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）や弗化珪素が有効に使用されるものとして挙げられ、作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でSiH4、Si2H6が好ましい。
【００４５】
更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成してもよい。
【００４６】
また、ハロゲン原子供給用の原料ガスとして好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。
【００４７】
アモルファスシリコン膜には伝導性を制御する原子を含有させても良い。伝導性を制御する原子としては、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子、例えば硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。また、第１５族原子としては、例えばＰ（リン），Ａｓ（砒素），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ，Ａｓが好適である。
【００４８】
このような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。
【００４９】
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【００５０】
これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を、必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００５１】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００５２】
本発明において、高周波電源１０４の周波数範囲としては１〜４５０ＭＨｚが好適に用いられる。中でも１３．５６ＭＨｚに代表されるＲＦ帯或いは５０〜２５０ＭＨｚのＶＨＦ帯が特に好ましい。出力は、装置、及び処方に適した電力を発生することが出来ればいかなる出力のものでも好適に使用出来る。更に、高周波電源の出力変動率はいかなる値であっても本発明の効果を得ることが出来る。
【００５３】
本発明を用いることにより、例えば図３（ａ）〜（ｄ）に示す様々なａ−Ｓｉ系電子写真用光受容部材が形成可能である。
【００５４】
図３（ａ）に示す電子写真感光体３００は、基体３０１の上に、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むアモルファスシリコンを有し光導電性を有する光導電層３０２が設けられた構成である。
【００５５】
図３（ｂ）に示す電子写真感光体３００は、基体３０１の上に、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉからなり光導電性を有する光導電層３０２と、アモルファスシリコン系またはアモルファス炭素系の表面層３０３が設けられた構成である。
【００５６】
図３（ｃ）に示す電子写真感光体３００は、基体３０１の上に、アモルファスシリコン系の下部阻止層３０４と、光導電層３０２と、表面層３０３が設けられた構成である。前記したのと同様に、光導電層３０２は水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉからなり光導電性を有し、表面層３０３はアモルファスシリコン系またはアモルファス炭素系の層である。
【００５７】
図３（ｄ）に示す電子写真感光体３００も、基体３０１の上に、光導電層３０２と表面層３０３が設けられた構成である。この光導電層３０２は、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉからなる電荷発生層３０５および電荷輸送層３０６とからなり、表面層３０３はアモルファスシリコン系またはアモルファス炭素系の層である。
【００５８】
以下、本発明の実施例とその効果について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマ観察の実験を行った。本実施例において、図１に示す排気配管１１０の材質はステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用い、絶縁部材１１１および１１２に厚さ１０ｍｍのアルミナ製部材を用いた。被処理基体１０１として幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる基体をヒーターユニット１０２上に設置し、ヒーターユニット１０２内部に埋め込まれた加熱ヒーターを用いて、上記ステンレス基体１０１が３００℃になるように設定した。
【００６０】
（比較例1）
本比較例では、上述の実施例１と比較するために、図１に示したプラズマＣＶＤ装置において、絶縁部材１１１および１１２と同じ形状のステンレス部材を絶縁部材１１１および１１２の代わりに取り付けた。それ以外は実施例１と同様な装置構成とした。
【００６１】
（比較例２）
本比較例では、上述の実施例１と比較するために、図１に示したプラズマＣＶＤ装置において、排気配管１１０の材質をアルミナに変更して排気配管１１０の代わりに取り付けた。さらに、アルミナ製の排気配管１１０を覆うように接地電位に保持された電磁シールド部材を取り付け、高周波電力の外部への漏洩が発生しないようにした。それ以外は実施例１と同様な装置構成とした。
【００６２】
本発明の効果を確認するために、各装置構成にて以下の実験を行った。
【００６３】
（プラズマ光度測定）
実施例１及び比較例１〜２において、プラズマ状態を確認するために、反応容器側面に設置したビューポート１１７より、プラズマの光度測定を行った。プラズマを発生させる条件は表１に示す条件とした。
【００６４】
【表１】
2008202095.tif 000003
この状態でプラズマの光度測定を行った。
【００６５】
図１（ａ）に示すＡ〜Ｅの位置のビューポート１１７に輝度計（EG&G社製  PHOTOMETER  MODEL5501 ）を設置し、プラズマの光度測定を行った。
【００６６】
表に示す各条件でプラズマを発生させ、このときの各ビューポートで測定したプラズマ光度の値のばらつきを数値化し、プラズマの均一性を評価した。
評価は以下のとおりとする。
【００６７】
◎…  ばらつき５％未満
○…  ばらつき５％以上１０％未満
△…  ばらつき１０％以上２０％未満
×…  ばらつき２０％以上
※ばらつき・・・（光度最大値−光度の最小値）/光度の平均値
（膜厚むらの評価）
実施例１及び比較例１〜２の装置構成にて、表２に示す堆積膜形成条件にて堆積膜形成を行った。
【００６８】
【表２】
2008202095.tif 000004
各々の条件にて作成した基板上の堆積膜を、基板の長手方向に１ｃｍ間隔で膜厚を測定した。膜厚の測定は、渦電流式膜厚計（フィッシャーインストルメンツ製：FISCHERSCOPE MMS）を用いて測定した。長手方向の各点における膜厚の最大値と最小値との差を求め、該膜厚差を測定値の平均で割り、膜厚分布｛（最大値−最小値）／平均値｝を求めた。
【００６９】
比較例1の高周波電力１０００ｗにて作成したサンプルの値を1とし、その他の実施例及び比較例にて作成したサンプルの値と比較した。値が小さいほど、比較例1よりもむらが少ないことを示している。判定基準基準は以下とする。
【００７０】
◎：0.8未満
○：0.8以上0.9未満
△：比較例１の１０００ｗと同等（0.9以上1.1未満）
×：1.1以上
以上の評価結果をまとめて表3に示した。
【００７１】
【表３】
2008202095.tif 000005
表3に示すように、本発明を用いた実施例１の結果によると、全ての条件において、プラズマ光度のばらつきが少なく、膜厚むらも少なくて良好であることが分かる。
【００７２】
また、比較例１及び2の結果から、高周波電力を大きくした場合、プラズマ光度のばらつき、膜厚むらが大きくなっていることが分かる。
【００７３】
アルミナ製の排気配管の周りに電磁シールドを設けた比較例２においては、排気配管部からの高周波電力の漏洩は認められなかったが、この電磁シールドは、同時に絶縁排気配管を通してカソード電極の対向電極として働き、排気配管内に放電集中を誘起してしまったため、従来の装置（比較例1）と同等レベルであったと推察される。
【実施例２】
【００７４】
図２に示したように、排気配管１１０内に不活性ガス導入管１１６を設け、不活性ガスとしてＨｅ（ヘリウム）ガスを用い、ガス流量を２００ｍｌ/ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）として導入した以外は、実施例１と同様にして成膜を膜厚むらの評価を行った。
【００７５】
得られた堆積膜を、実施例１と同様に、膜厚ムラの評価を行い、結果を表4に示した。
【００７６】
【表４】
2008202095.tif 000006
排気配管にＨｅガスを導入することにより、排気配管内の反応ガスが希釈され、排気配管内へのプラズマの集中及び回り込みが減少すると考えられる。この効果により、表４に示したように、高周波電力が大きくた場合でも、堆積膜の膜厚ムラが更に改善されていることが分かる。
【実施例３】
【００７７】
図４に示した、電子写真感光体成膜用の堆積膜形成装置を用い、下記に示した手順により電子写真感光体を製造した。
【００７８】
この装置は大別すると、反応容器４０１、反応容器内を減圧する為の排気装置４０８から構成されている。反応容器４０１内にはアースに接続された導電性受け台４０７の上に円筒状基体４０２が設置され、更に円筒状基体の基体加熱ヒーター４０３、原料ガス導入管４０５が設置されている。又、カソード電極４０６は導電性材料からなり、絶縁碍子４１３によって絶縁されている。カソード電極はマッチングボックス４１１を介して13.56MHzの高周波電源４１２が接続されている。排気配管４１６は、反応容器側に第１のアルミナ製絶縁部材４１７が、排気ポンプユニット側に第２のアルミナ製絶縁部材４１８が設置され、非接地状態に保持できるように構成されている。
【００７９】
この堆積膜形成装置を用いて、電子写真感光体は次のようにして形成される。
【００８０】
電子写真感光体を形成する際には、排気配管４１６は、非接地状態とされる。
【００８１】
表面を旋盤を用いて鏡面加工を施した基体４０２を導電性受け台４０７に取りつけ、反応容器４０１内の基体加熱ヒーター４０３を包含するように取りつける。
【００８２】
次に、メインバルブ４１５を開いて反応容器４０１及び原料ガス導入管４０５を排気する。真空計４１０の読みが０.６７Ｐａ以下になった時点で原料ガス導入バルブ４０９から加熱用の不活性ガス（アルゴン）を５００ｍｌ/ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）の流量で原料ガス導入管４０５より反応容器４０１に導入し、反応容器４０１内が２６６Ｐａの圧力になるようにコンダクタンス調整バルブ４１５を調整する。その後、円筒状基体４０２を基体加熱ヒーター４０３により加熱し、円筒状基体４０２の温度を300℃に加熱する。
【００８３】
次に、表5に示した条件で成膜用の所定の原料ガスを不図示のミキシングパネルにより混合した後に反応容器４０１内に徐々に導入する。
【００８４】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、高周波電源４１２より高周波電力をカソード電極４０６に供給して成膜を行う。所定の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、反応容器４０１への各原料ガスの流入を止めて反応容器内を一旦項真空に引き上げた後に層の形成を終える。表5に従って各層について上記の操作を繰り返すことによって、電子写真感光体は形成される。表５の全層が成膜された後に、形成された電子写真感光体を取り出す。
【００８５】
【表５】
2008202095.tif 000007
（比較例３）
図４に示す堆積膜形成装置において、絶縁部材４１７及び４１８と同じ形状のステンレス製部材を絶縁部材４１７及び４１８の代わりに取り付け、排気配管４１６が接地状態となるようにした。このようにした構成の堆積膜形成装置により、実施例３と同様の条件にて電子写真感光体を作成した。
【実施例４】
【００８６】
実施例３と同様に、図４に示す堆積膜形成装置を用いて表6に示す条件にて実施例３で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例では、表6に示すように、光導電層の作成条件が実施例３に比べて流量が1.5倍、パワーが2倍となっている。
【００８７】
【表６】
2008202095.tif 000008
（比較例４）
図４に示す堆積膜形成装置において、絶縁部材４１７及び４１８と同じ形状のステンレス製部材を絶縁部材４１７及び４１８の代わりに取り付け、排気配管４１６が接地状態となるようにした。このようにした構成の堆積膜形成装置により、実施例４と同様の条件にて電子写真感光体を作成した。
【実施例５】
【００８８】
実施例４と同様に、図４に示す堆積膜形成装置を用いて表６に示す条件にて実施例３で示した手順と同様に電子写真感光体を作成した。本実施例においては、アルミナ製絶縁部材４１７の寸法を内径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、排気配管４１６の内径１１０ｍｍより絶縁部材４１７の内径を１０ｍｍ小さくした。
【００８９】
実施例３〜５、並びに比較例３、４にて作成した感光体を以下のように評価した。
【００９０】
（帯電能の軸ムラ）
得られた電子写真感光体を電子写真装置にセットし、主帯電器に一定の電流を流し、現像器位置にセットした表面電位計の電位センサーにより暗部電位を測定した。本実施例では、電子写真装置として、キヤノン株式会社製複写機ｉＲ６０１０（商品名）を実験用に改造したものを用い、表面電位計として、米国のトレック・インコーポレーテッド社製Ｍｏｄｅｌ３４４（商品名）を用いた。このとき、帯電能測定は感光体の母線方向に２ｃｍ刻みで行い、帯電能の最大値と最小値の差を平均値で割ることで軸ムラを求めた。
【００９１】
比較例3にて作成した電子写真感光体での値を1とし、実施例3〜５及び比較例４にて作成した電子写真感光体の値と比較した。値が小さいほど、比較例3よりもむらが少ないことを示している。判定基準基準は以下とする。
【００９２】
◎：0.8未満
○：0.8以上0.9未満
△：比較例3と同等（0.9以上1.1未満）
×：1.1％以上
以上の評価結果を表7に示した。
【００９３】
【表７】
2008202095.tif 000009
表7に示すように、本発明による堆積膜形成装置を用いて作成した電子写真感光体は、いずれも良好な帯電能軸ムラ特性が得られている。また、ガス流量及び投入電力を増大させ、成膜時間を短縮させて作成した実施例４においても、同様の条件で作成した比較例４に比べ良好な結果が得られていることから、本発明による成膜時間の短縮、すなわちコスト低減の効果が得られている。また、実施例５において、第１の絶縁部材の形状を工夫することにより、ガス流量及び投入電力を増大させた条件においても、更に良好な帯電能軸ムラ特性が得られることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】(ａ)は本発明の堆積膜形成方法による堆積膜形成装置の一例を示す模式図であり、（ｂ）は模式的な断面図である。
【図２】本発明の堆積膜形成方法による堆積膜形成装置の排気配管に設けられる不活性ガス導入手段を示す模式的な断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に基づいて形成される電子写真感光体の層構成の様々な例を示す模式的な拡大図である。
【図４】本発明の堆積膜形成方法により電子写真感光体を製造する場合の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】堆積膜形成装置の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００９５】
１００  反応容器
１０１  基体
１０２  ヒーターユニット
１０３  カソード電極
１０４  高周波電源
１０５  マッチングボックス
１０６  ガスミキシング設備
１０７  ガス導入管
１０８  圧力計
１０９  放電空間
１１０  排気配管
１１１  第１の絶縁部材
１１２  第２の絶縁部材
１１３  コンダクタンス調整バルブ
１１４  排気ポンプユニット
１１５  排気ガス配管
１１６  不活性ガス導入手段
１１７  ビューポート
３００  電子写真感光体
３０１  基体
３０２  光導電層
３０３  表面層
３０４  下部阻止層
３０５  電荷発生層
３０６  電荷輸送層
４０１  反応容器
４０２  円筒状基体
４０３  基体加熱ヒーター
４０５  原料ガス導入管
４０６  カソード電極
４０７  導電性受け台
４０８  排気ポンプユニット
４０９  ガス導入バルブ
４１０  圧力計
４１１  マッチングボックス
４１２  高周波電源
４１３  絶縁碍子
４１５  コンダクタンス調整バルブ
４１６  排気配管
４１７  第１の絶縁部材
４１８  第２の絶縁部材
５００  反応容器
５０１  放電電極
５０２  ベースプレート
５０３  上蓋
５０４  碍子
５０５  導電性受け軸
５０６  ガス導入管
５０７  円筒状基体
５０８  基体加熱ヒーター
５０９  高周波電源
５１０  マッチングボックス
５１１  真空計
５１５  メインバルブ
５１６  排気配管
５１９  ガス導入バルブ
【図１】
2008202095.tif 000010
【図２】
2008202095.tif 000011
【図３】
2008202095.tif 000012
【図４】
2008202095.tif 000013
【図５】
2008202095.tif 000014