(57)【要約】【課題】芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを触媒的に調製するための方法を提供する。【解決手段】本発明は、ハロ芳香族化合物から出発して、場合によっては置換された芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを調製するための方法に関する。それらは、ヘテロ芳香族アミンの存在下に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムとの銅触媒反応において反応させられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＮ      （Ｉ）
の、場合によっては置換された芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、
一般式（ＩＩ）
Ａｒ−Ｘ      （ＩＩ）
［式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはスルホネートであり、Ａｒは、場合によっては置換された芳香族またはヘテロ芳香族基である］の対応するハロゲン化アリールを反応させることによって、触媒的に調製するための方法であって、
銅化合物の存在下、ならびに１〜３個の窒素原子を有する単座の、５員〜６員環ヘテロ芳香族アミンの存在下に前記反応を実施し、使用されるシアニド供与体がヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
使用される前記銅化合物が、公知の銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）の塩または錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記銅化合物が、ハロゲン化銅、銅シアニド、または銅（ＩＩ）テトラフルオロボレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用される、１〜３個の窒素原子を有する単座の、５員〜６員環、置換または非置換ヘテロ芳香族アミンが、置換イミダゾール、より好ましくは１−アルキルイミダゾールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記銅化合物を、使用される前記ハロゲン化アリールＡｒ−Ｘを基準にして、１ｐｐｍ〜１００モル％、好ましくは１０ｐｐｍ〜３０モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の量で使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンを、銅化合物対アミンのモル比が、１：１から１：１０  ０００まで、好ましくは１：１から１：１０００まで、より好ましくは１：１から１：２００までの量になるように使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応を、不活性有機溶媒および／または水の中で実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、２０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ａｒが、環の中に窒素、酸素および硫黄から選択される１、２または３個のヘテロ原子を有する、（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール基または（Ｃ６〜Ｃ１９）−アリール基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記ハロゲン化アリールが、２−ブロモベンゾトリフルオリド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、２−ブロモ−６−メチルアニリン、２−アミノ−５−ブロモ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−５−クロロ−３−メチル安息香酸、５−ブロモピリミジン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモピリジン、２−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、２−ブロモチアゾール、または３−ブロモフランであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅触媒およびヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）またはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）の存在下に、対応するハロゲン化アリールをシアネート化させることによる、芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族およびヘテロ芳香族ニトリルは、ファインケミカルズ、ならびに農薬および医薬品中間体として、工業的に重要である。したがって、それらの調製方法も、工業的に重要である。芳香族ニトリルを調製するための工業スケールで採用されている公知の方法は、置換トルエンをアンモ酸化する方法である。しかしながら、この方法が使用できるのは、対応する出発物質（トルエン）が安価に入手できる場合に限られる。さらに、アンモ酸化方法は、基質の中に酸化を受けやすい置換基が存在する場合には成功しない。ベンゾニトリルを調製するためのさらなる工業的方法は、カルボン酸とアンモニウム塩またはアミドとを、強い水結合性を有する物質（たとえば、Ｐ２Ｏ５）と共に蒸留することによる反応、および５００℃のＡｌ固定床上、気相で、カルボン酸またはエステルをアンモニアと反応させる方法である。しかしながら、そのような方法は、反応条件が厳しく、また一般的に置換芳香族ニトリルの錯体に適用することが不可能であるために不利である。
【０００３】
芳香族ニトリルのための、それらに代わる安価な出発物質は、対応する塩化アリールおよび臭化アリールである。しかしながら、公知の方法によってそのハロゲン化物をシアニドによって置換させることは通常、成功したとしても極めて不十分なものである。たとえば、芳香族ハロゲン化物を気相中でＨＣＮと、金属触媒または金属酸化物触媒の存在下に６５０℃で、または４８０〜６５０℃で反応させる。より穏やかな反応条件下でハロゲン化アリールとシアニドとの反応を加速させる触媒は、パラジウム錯体、ニッケル錯体、および銅錯体である。たとえば、Ｒ．ブライトシュー（Ｒ．Ｂｒｅｉｔｓｃｈｕｈ）、Ｂ．ピュージン（Ｂ．Ｐｕｇｉｎ）、Ａ．インドレーゼ（Ａ．Ｉｎｄｏｌｅｓｅ）およびＶ．ギーシン（Ｖ．Ｇｉｓｉｎ）（（特許文献１）、および（特許文献２））は、好ましくはＮｉ錯体と化学量論量の錯体塩の存在下に、置換３−アミノベンゾニトリルを対応する置換３−アミノクロロベンゼンから調製することを記述している。この方法で欠点は、過剰量の還元剤を使用すること、およびその反応が特定のタイプの基質に限定されることである。
【０００４】
Ｂ．Ｒ．コッター（Ｂ．Ｒ．Ｃｏｔｔｅｒ）（特許文献３）は、ハロゲン化アリールのパラジウム触媒シアノ化における助触媒（cocatalyst）としての、２００〜２５  ０００のモル質量を有する１８−クラウン−６、ポリエーテル、アルコキシポリエーテルもしくはそれらの混合物の群から選択されるエーテル成分のプラスの影響を記述している。
【０００５】
Ｊ．Ｂ．デーヴィソン（Ｊ．Ｂ．Ｄａｖｉｓｏｎ）、Ｒ．Ｊ．ヤシンスキー（Ｒ．Ｊ．Ｊａｓｉｎｓｋｉ）およびＰ．Ｊ．ピアース＝ランダーズ（Ｐ．Ｊ．Ｐｅｅｒｃｅ−Ｌａｎｄｅｒｓ）（特許文献４）は、電気化学的に形成された第ＶＩＩＩ族金属（０）錯体により触媒作用を受ける、クロロ芳香族化合物から芳香族ニトリルを調製する方法を記述している。しかしながら、その手順は、従来からのバッチ方法と比較して、非常にコストがかかる。
【０００６】
Ｍ．−Ｈ．ロック（Ｍ．−Ｈ．Ｒｏｃｋ）およびＡ．マーホールド（Ａ．Ｍａｒｈｏｌｄ）（（特許文献５）および（特許文献６））は、ニッケル触媒およびケトンの存在下に、シアニドと反応させることにより、クロロ芳香族化合物から芳香族ニトリルを調製する方法を記述している。しかしながら、その反応は、そのシアニド濃度が厳格に調節されている場合にのみ首尾よく実施することができるが、その理由は、さもないと、その触媒が不可逆的にシアネートされてしまうからである。この方法の欠点はさらに、亜鉛のような還元剤および溶媒として特定のケトンを使用する必要があることにある。
【０００７】
Ｍ．ベラー（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ）および共同研究者たちは、ハロゲン化アリールとアルカリ金属シアニドとのパラジウム触媒反応におけるクラウンエーテル、ジホスフィン配位子およびジアミン配位子の影響を記述している（（特許文献７）、（非特許文献１））。それらの研究をベースにして、シアニド供与体（donor）として、アセトンシアノヒドリン（非特許文献２）、トリメチルシリルシアニド（非特許文献３）、またはシアン化水素酸（特許文献８）を計量添加することをベースとする方法が開発されてきた。これの欠点は、高価なパラジウム触媒と特殊な配位子を使用する点にある。
【０００８】
Ａ．ヴィヨーヴィ（Ａ．Ｖｉａｕｖｙ）およびＭ．カサド（Ｍ．Ｃａｓａｄｏ）（特許文献９）はさらに、化学量論量の銅シアニドと臭素源（bromide source）、または、臭化銅と相間移動触媒の存在下のアルカリ金属シアニドもしくはテトラアルキルアンモニウムシアニド、または銅シアニドとヨウ化リチウムとクロロ芳香族化合物とを反応させて、対応するニトリルを得ることを記述している。これの欠点は、化学量論量の遷移金属を使用する点にある。
【０００９】
銅触媒を用いたハロゲン化アリールのシアノ化は、（非特許文献４）によってすでに記述されている。彼らは、触媒として５モル％の銅（Ｉ）塩を、そしてシアニド源としてシアン化ナトリウムを使用している。しかしながら、反応性が高く高価なヨード芳香族化合物を反応させた場合にのみ、良好な収率が得られる。この方法のさらなる欠点は、溶媒として、高価であり、洗浄が極めて困難なイオン性液体を使用している点にある。
【００１０】
（非特許文献５）は、触媒としての１０モル％のヨウ化銅（Ｉ）、助触媒としての２０モル％のヨウ化カリウムの存在下に、シアン化ナトリウムを用いてブロモ芳香族化合物をシアノ化することを記述している。それに加えて、１当量のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを添加する。臭化アリールが中間物としての対応するヨウ化物に転化され、次いでそれはシアネート化されると考えられる。
【００１１】
（非特許文献６）による、ヨウ化銅（Ｉ）の触媒作用を用いた同様の方法においては、２０モル％の１，１０−フェナントロリン配位子とシアニド供与体としてのアセトンシアノヒドリンとを使用している。ここでもまた、助触媒としてヨウ化カリウムを使用しなければならない。
【００１２】
上述の触媒的シアノ化すべてにおける重大な欠点は、使用されるシアノ化剤が、場合によっては極めて毒性が強いことであり、それは、水と接触するとシアン化水素酸が発生するという事実に起因している。Ｍ．ベラー（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ）らが初めて、非毒性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを用いた触媒的シアノ化についての記述を行った（非特許文献７）。しかしながら、その方法の欠点は、パラジウム触媒と組み合わせた場合にのみその反応が成功するという点にある。
【００１３】
さらに、（非特許文献８）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン配位子の存在下にＣｕ触媒を用いて臭化アリールをシアノ化させることを記述している。この配位子のコストが高いために、工業的使用は非現実的である。
【特許文献１】欧州特許第０  ７８７  １２４Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８８３，２８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２１１，７２１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４９９，０２５号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９７  ０６  ６４８Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／３７  ０５８号パンフレット
【特許文献７】独国特許第１０１  １３  ９７６号明細書
【特許文献８】独国特許第１０３  ２２  ４０８．４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０  ００４  ０９９Ａ１号明細書
【非特許文献１】テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）、２００１、４２、６７０７〜１０
【非特許文献２】アンゲバント・ヘミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）、２００３、１１５、１７００〜３
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）、２００３、６８４、５０〜５
【非特許文献４】ウー（Ｗｕ）ら、テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）、２００２、４３、３８７〜３８９
【非特許文献５】Ｊ．ザノン（Ｊ．Ｚａｎｏｎ）、Ａ．クレイパーズ（Ａ．Ｋｌａｐａｒｓ）、およびＳ．Ｌ．ブッフワルト（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００３、１２５、２８９０〜１
【非特許文献６】クリスタウ（Ｃｒｉｓｔａｕ）ら、ケミストリー−ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）、２００５、１１、２４８３−２４９２
【非特許文献７】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００４、１３８８〜１３８９
【非特許文献８】Ｔ．シャレイナ（Ｔ．Ｓｃｈａｒｅｉｎａ）、Ａ．ザップ（Ａ．Ｚａｐｆ）、およびＭ．ベラー（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ）、テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）、２００５、４６、２５８５〜２５８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
まとめると、これまでに知られているハロゲン化アリールの遷移金属触媒を用いたシアノ化のほとんどすべては、高価で毒性の強いシアニド源か、または高価な触媒系のいずれかを使用していると強調されるような状況に止まっている。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ハロ芳香族化合物をシアノ化させるための改良された方法を開発することであった。さらに詳しくは、この方法は、工業的規模で効率よく使用できるものでなければならず、また、触媒コストおよびシアニド源の毒性に関して、従来技術に勝るものでなければならない。意外なことには、銅化合物と安価な添加物とを組み合わせると、ハロゲン化アリールと、非毒性のシアニド源、たとえばヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムとの反応に触媒作用を与えることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の目的は、特許請求の範囲に従って達成することが可能であって、一般式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＮ      （Ｉ）
の、場合によっては置換された芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを触媒的に調製するための方法において、
一般式（ＩＩ）
Ａｒ−Ｘ      （ＩＩ）
［式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素もしくはスルホネート、好ましくは塩素および臭素、より好ましくは臭素であり、Ａｒは、場合によっては置換された芳香族またはヘテロ芳香族基である］の対応するハロゲン化アリールを、銅化合物と１〜３個の窒素原子を有する単座の５員〜６員環ヘテロ芳香族アミンとの存在下に、シアニド供与体としてのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムと反応させることにより実施する。
【００１７】
本発明において使用されるシアノ化反応剤である、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、非毒性であり、分解することなく水中に溶解し、食品および飲料産業においてさえ使用される（たとえば、食卓塩の製造またはワインの保存のため）（レンプ・レキシコン・ヘミー（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ゲオルグ・ティーメ・フェルラーク（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ）、シュツットガルト／ニューヨーク（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９９）。
【００１８】
使用される銅化合物は、公知の銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）化合物であってよい。典型例は、ハロゲン化銅たとえばＣｕＩ、ＣｕＢｒ、銅カルボン酸塩たとえばＣｕ（ＯＡｃ）２、銅シアニドたとえばＣｕＣＮ、銅アルコキシドたとえばＣｕ（ａｃａｃ）２、銅水溶液（copper aqua）、および銅アミン錯体たとえば［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４、さらにはカチオン性銅化合物たとえばＣｕ（ＢＦ４）２などが挙げられる。好ましいのは、ハロゲン化銅および銅（ＩＩ）テトラフルオロボレートである。
【００１９】
使用される銅化合物は、その反応混合物中に充分な量で存在させなければならない。当業者ならば、経済的な配慮（反応速度、収率、原料コスト）も加えて必要な使用量を選択するであろう。本発明による方法においては、少なくとも１０〜１００  ０００のオーダーの大きさ（order of magnitude）の触媒のターンオーバー値（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｖａｌｕｅ）を実現することができる。使用されるハロゲン化アリールを基準にして、１００ｐｐｍ〜１００モル％の量の銅化合物を使用するのが好ましい。１モル％〜３０モル％使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明による方法において使用される溶媒は、一般的には、不活性有機溶媒および／または水である。有利な溶媒は、両性の非プロトン性溶媒たとえば、脂肪族エステルもしくはアミド、ヘテロ芳香族溶媒たとえば１−置換イミダゾールおよびそれらの混合物、特にトルエンおよびキシレンであることが見出された。１−アルキルイミダゾール、たとえば１−メチル−および１−ブチルイミダゾールを使用するのが特に有利である。
【００２１】
その反応は、２０〜２２０℃の温度で実施される。さらに詳しくは、８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の反応温度が採用される。
【００２２】
その反応は通常、周囲圧力で実施される。しかしながら、加圧下、たとえばオートクレーブ中または圧力管中で実施することも可能である。
【００２３】
反応加速添加物または触媒安定化添加物を添加する。使用される添加物は、１〜３個の窒素原子を有する単座の、５員〜６員環ヘテロ芳香族アミンである。イミダゾールを使用するのが好ましい。使用されるイミダゾールは、アルキル−またはアリール−またはヘテロアリール置換のイミダゾールである。それらのアルキル、アリールまたはヘテロアリール基がさらに置換されていてもよい。さらに、ジ−もしくはトリ−イミダゾール、またはベンゾイミダゾール（ベンゾ縮合環の中にさらにヘテロ原子置換基を有していてもよい）を使用することもできる。特に好ましいのは、アルキル置換イミダゾール、たとえば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾールなど、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−プロピルベンゾイミダゾール、１−イソプロピルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾール、１−ｓｅｃ−ブチルベンゾイミダゾール、１−オクチルベンゾイミダゾール、１−ベンジルベンゾイミダゾールなどである。１−メチルイミダゾールおよび１−ブチルイミダゾールを使用するのが、特別に好ましい。
【００２４】
イミダゾールは一般に、触媒に対して、１：１から１０  ０００：１までの（モル配位子：触媒の比）比率で使用される。それらが溶媒として機能してもよい。
【００２５】
いくつかの環境下においては、複数の配位子を添加することにより、プラスの相乗効果が得られる。
【００２６】
本発明による方法において使用されるシアニド源、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、およびたとえば銅化合物と１−アルキルイミダゾールとの組合せからなる、それに対応する触媒系により、一般的に公知の反応系と比較して、本発明の反応において顕著に良好な結果が実現できるようになる。従来技術と比較すると、下記のよう点において顕著な進歩が認められる：１．高価なパラジウム触媒に代えて安価な銅触媒を使用、２．従来技術のシアニド源よりも、顕著に低レベルの安全手段で取り扱うことが可能な、非毒性で安全なシアニド源を使用、３．ヨウ化物の添加不要、４．顕著に広い基質範囲、および、５．高価な配位子系に代えて、顕著に安価で工業的かつ商業的に容易に入手可能な添加物を使用。したがって、各種の基質について各種のシアノ化方法を比較すると（表３）、公知の現行の方法よりも、本明細書に記述された本発明による方法が顕著に優れていることが判る。
【００２７】
原理的には、芳香族化合物またはヘテロ芳香族の使用に関しては、制限はない。具体的には、Ａｒ基は、その環の中に１、２または３個のヘテロ原子たとえば窒素、酸素または硫黄を有する、（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール基または（Ｃ６〜Ｃ１９）−アリール基であってよい。
【００２８】
Ａｒ基は、８個までの置換基を担持することが可能であり、それらは互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルキニル、（Ｃ７〜Ｃ２０）−アラルキル基、ＯＨ、Ｏ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、ＯＣ（Ｏ）−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、Ｏ−フェニル、フェニル、ＮＨ２、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、ＮＨ［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、ＮＨＣ（Ｏ）−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、Ｎ［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］Ｃ（Ｏ）−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、ＳＨ、Ｓ−フェニル、Ｓ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、フッ素、塩素、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、ＣＯＮＨ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯＨ−フェニル、ＣＨＯ、ＳＯ２−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＳＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＰＯ−（フェニル）２、ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ［Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］、Ｓｉ［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］３、（Ｃ１〜Ｃ８）−ハロアルキル、および（Ｃ１〜Ｃ８）−アシルであってよい。
【００２９】
（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルが考えられるが、これにはすべての結合異性体が含まれる。それらは、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ８）−ハロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＨ、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルによって１置換または多置換されていてもよい。
【００３０】
（Ｃ２〜Ｃ８）−アルケニルは、少なくとも１個の二重結合を有する、上述の（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基（メチルは除く）を意味すると理解されたい。
【００３１】
（Ｃ２〜Ｃ８）−アルキニルは、少なくとも１個の三重結合を有する、上述の（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基（メチルは除く）を意味すると理解されたい。
【００３２】
（Ｃ１〜Ｃ８）−アシルは、−Ｃ＝Ｏ官能基を介して分子に結合された（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基を意味すると理解されたい。
【００３３】
（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチル基などを意味すると理解されたい。それらは、１個または複数のハロゲンおよび／またはＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−含有基によって置換されていてもよいし、および／または、その環の中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子を有してよく、たとえば１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフリル、２−、３−、４−モルホリニルであってもよい。それは、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ８）−ハロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＨ、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アシル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルによって１置換または多置換されていてもよい。
【００３４】
（Ｃ６〜Ｃ１９）−アリール基は、６〜１９個の炭素原子を有する芳香族基を意味すると理解されたい。具体的には、それらには、たとえばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル基などの化合物が含まれる。それは、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ８）−ハロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＨ、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アシル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルによって１置換または多置換されていてもよい。
【００３５】
（Ｃ７〜Ｃ２０）−アラルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基を介して分子に結合されている、（Ｃ６〜Ｃ１９）−アリール基である。
【００３６】
（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシは、酸素原子を介して対象の分子に結合されている（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基である。
【００３７】
（Ｃ１〜Ｃ８）−ハロアルキルは、１個または複数のハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基である。
【００３８】
本発明の文脈においては、（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール基は、３〜１８個の炭素原子からなり、その環の中に１、２または３個のヘテロ原子、たとえば窒素、酸素または硫黄を有する、５員、６員または７員環芳香族環構造を指している。そのようなヘテロ芳香族は、具体的には、たとえば１−、２−、３−フリル、たとえば１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルのような基であると考えられる。（Ｃ４〜Ｃ１９）−ヘテロアラルキルは、（Ｃ７〜Ｃ２０）−アラルキル基に対応するヘテロ芳香族系を意味すると理解されたい。
【００３９】
使用可能なハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００４０】
［実施例］
一般的手順：
オートクレーブ中で、１当量のハロゲン化アリールもしくはヘテロハロゲン化アリール（heteroaryl halide）、２当量の１−アルキルイミダゾール、０．１当量のＣｕＩ、０．２当量の乾燥Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム）、ＧＣ分析のための内部標準としてのテトラデカン、および適切な量のトルエンをアルゴン雰囲気下で組合せ、１６０℃に加熱した。（そのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］は、粉体状のＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏを、１ｍｂａｒ以下の真空中８０℃で少なくとも２４時間加熱することにより乾燥させた）。１６時間後に、その反応混合物を冷却して、室温とした。転化率と収率はガスクロマトグラフィーによって測定した。慣用される作業（蒸留、結晶化またはクロマトグラフィー）に従って、生成物の単離を行った。
【００４１】
【表１Ａ】
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【表１Ｂ】
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【表１Ｃ】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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