(57)【要約】【課題】繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物とを含有する。  非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、電解質塩、非水溶媒、及びリン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物を含有する非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項２】
上記リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物が、プロトンとして解離し得る水素を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
上記リン‐水素結合を有し、プロトンとして解離し得る水素を有する化合物が、ホスホン酸及び／又はホスフィン酸であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
上記リン‐炭素結合を有し、プロトンとして解離し得る水素を有する化合物が、有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
上記有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸が、炭素‐炭素多重結合を有する有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
上記有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸が、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸及びジフェニルホスホン酸から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質組成物。
【請求項７】
上記リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物の含有量が、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項８】
環状酸無水物、不飽和スルホン、環状スルホン酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状リン酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを、更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項９】
上記環状酸無水物が、無水コハク酸及び／又は無水グルタル酸であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質組成物。
【請求項１０】
上記不飽和スルホンが、ジビニルスルホンであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質組成物。
【請求項１１】
上記環状スルホン酸エステルが、１，３‐プロパンスルトン及び／又は１，３‐プロペンスルトンであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質組成物。
【請求項１２】
炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステルを、更に含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項１３】
上記炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステルが、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質組成物。
【請求項１４】
高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項１５】
上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質組成物。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１７】
上記外装部材が、角型缶又はラミネートフィルムから成ることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
上記ラミネートフィルムがアルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
上記非水電解質組成物が、ゲル状の非水電解質組成物であることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物を含有する非水電解質組成物、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム‐遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、放電容量維持率が徐々に低下するという問題があった。
このような問題を解決するためや他の性能を向上させるために、電解液に各種の添加剤を含ませることが提案されている（特許文献２〜１１参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３９７３号公報
【特許文献３】特開平７−１５３４８７号公報
【特許文献４】特開平８−３２１３１３号公報
【特許文献５】特開平１０−２２３２５７号公報
【特許文献６】特開平１１−２１９７１１号公報
【特許文献７】特開平１１−２８３６６９号公報
【特許文献８】特開２００１−２０２９９２号公報
【特許文献９】特開２００２−１９８０９０号公報
【特許文献１０】国際公開第０２／０８２５７５号パンフレット
【特許文献１１】特開２００５−３４０１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２〜１１に記載の電解液を用いた非水電解質二次電池においても、十分な放電容量維持率を有するものが得られていなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物を用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質組成物の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有すると共に、プロトンとして解離し得る水素を有する化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の非水電解質組成物の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、ホスホン酸及び／又はホスフィン酸とを含有することを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明の非水電解質組成物の他の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸とを含有することを特徴とする。
【００１２】
一方、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、該非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リン‐水素結合又はリン‐炭素結合を有する化合物を用いることなどととしたため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解質組成物について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度及び含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、リン‐水素（以下「Ｐ‐Ｈ」と記載する。）結合又はリン‐炭素（以下「Ｐ‐Ｃ」と記載する。）結合を有する化合物を含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
かかるＰ‐Ｈ結合又はＰ‐Ｃ結合を有する化合物は、後述する電極と、この電極と反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を抑制でき、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
また、かかるＰ‐Ｈ結合又はＰ‐Ｃ結合を有する化合物は、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制し得るという副次的効果も奏する。
【００１６】
ここで、Ｐ‐Ｈ結合又はＰ‐Ｃ結合を有する化合物としては、例えば次の化学式（１）
【００１７】
【化１】
2008021624.tif 000002
【００１８】
［式（１）中のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちいずれか１つは、水素（Ｈ）又は炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち残りの２つは、それぞれ別個に、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、水酸基（ＯＨ）、金属塩（Ｏ‐Ｍ）（Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）若しくはバリウム（Ｂａ）を示し、これらはキレートを形成していてもよい。）、又は炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
更に、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物としては、例えば次の化学式（２）〜（４）
【００２０】
【化２】
2008021624.tif 000003
【００２１】
【化３】
2008021624.tif 000004
【００２２】
【化４】
2008021624.tif 000005
【００２３】
［式（２）〜（４）中のＸ４、Ｘ５及びＸ６のうちいずれか１つは、それぞれ別個に、水素（Ｈ）を示し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち残りの２つは、それぞれ別個に、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、水酸基（ＯＨ）、又は金属塩（Ｏ‐Ｍ）（Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）若しくはバリウム（Ｂａ）を示し、これらはキレートを形成していてもよい。）、又は炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
更に、Ｐ‐Ｈ結合を有し、プロトンとして解離し得る水素を有する化合物としては、例えば次の化学式（５）
【００２５】
【化５】
2008021624.tif 000006
【００２６】
［式（５）中のＸ７及びＸ８のうちいずれか一方は、水素（Ｈ）を示し、Ｘ７及びＸ８のうち残りの他方は、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、水酸基（ＯＨ）、金属塩（Ｏ‐Ｍ）（Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）若しくはバリウム（Ｂａ）を示し、これらはキレートを形成していてもよい。）、又は炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（１）〜（５）式で表されるＰ‐Ｈ結合を有する全ての化合物は、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００２７】
（１）〜（５）式で表されるＰ‐Ｈ結合を有する化合物としては、典型的には、次の化学式（６）及び（７）で表されるホスホン酸…（６）及びホスフィン酸…（７）
【００２８】
【化６】
2008021624.tif 000007
【００２９】
【化７】
2008021624.tif 000008
【００３０】
が、プロトンとして解離し得る水素を有する点で好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上記の（１）〜（５）式の構造であれば、例えばホスホン酸又はホスフィン酸の金属塩やホスフィン、ハロゲン化ホスフィン、チオホスホン酸なども使用可能であり、その中でもプロトンとして解離し得る水素を有するものが好ましい。
【００３１】
一方、Ｐ‐Ｃ結合を有する化合物としては、例えば次の化学式（８）
【００３２】
【化８】
2008021624.tif 000009
【００３３】
［式（８）中のＸ９、Ｘ１０及びＸ１１のうちいずれか１つは、炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示し、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち残りの２つは、それぞれ別個に、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、水酸基（ＯＨ）、金属塩（Ｏ‐Ｍ）（Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）若しくはバリウム（Ｂａ）を示し、これらはキレートを形成していてもよい。）、又は炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｐ‐Ｃ結合を有し、プロトンとして解離し得る水素を有する化合物としては、例えば次の化学式（９）
【００３５】
【化９】
2008021624.tif 000010
【００３６】
［式（９）中のＸ１２及びＸ１３のいずれか一方は、炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示し、Ｘ１２及びＸ１３のうち残りの他方は、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、水酸基（ＯＨ）、金属塩（Ｏ‐Ｍ）（Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）若しくはバリウム（Ｂａ）を示し、これらはキレートを形成していてもよい。）、又は炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１〜４の整数を示す。）、ＣｙＨ２ｙ−１（ｙは２〜４の整数を示す。）若しくはＣｚＨ２ｚ−７（ｚは６〜１１の整数を示す。））を示す。］で表される化合物（有機ホスホン酸や有機ホスフィン酸、これらの誘導体。）を挙げることができる。
【００３７】
更に、（８）又は（９）式で表されるＰ‐Ｃ結合を有する化合物の具体例としては、例えば次の化学式（１０）〜（１３）
【００３８】
【化１０】
2008021624.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2008021624.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2008021624.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2008021624.tif 000014
【００４２】
［式（１０）〜（１３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）を示す。］で表される有機ホスホン酸や有機ホスフィン酸を挙げることができる。
また、上記のような有機ホスホン酸や有機ホスフィン酸のうち、炭素‐炭素多重結合を有するものを好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
（１０）〜（１３）式で表されるＰ‐Ｃ結合を有する化合物としては、典型的には、次の化学式（１４）〜（１７）で表されるビニルホスホン酸…（１４）、フェニルホスホン酸…（１５）、フェニルホスフィン酸…（１６）及びジフェニルホスホン酸…（１７）
【００４４】
【化１４】
2008021624.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2008021624.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2008021624.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2008021624.tif 000018
【００４８】
が、プロトンとして解離し得る水素を有する点で好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上記の（８）〜（１３）式の構造であれば、例えばホスホン酸又はホスフィン酸の金属塩やホスフィン、ハロゲン化ホスフィン、チオホスホン酸なども使用可能であり、その中でもプロトンとして解離し得る水素を有するものが好ましく、更に、有機ホスホン酸や有機ホスフィン酸が好ましく、炭素‐炭素多重結合を有する有機ホスホン酸や有機ホスフィン酸がより好ましく、このような中でもリン酸エステルでないことが好ましい。
【００４９】
また、本発明の非水電解質組成物において、上述のＰ‐Ｈ結合又はＰ‐Ｃ結合を有する化合物の含有量は、０．０１〜５．０％とすることが好ましく、０．０５〜３．０％とすることがより好ましく、０．１〜２．０％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５．０％を超えると、容量が低下することがある。
【００５０】
更に、本発明の非水電解質組成物は、上記Ｐ‐Ｈ結合又はＰ‐Ｃ結合を有する化合物を必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、環状酸無水物、不飽和スルホン、環状スルホン酸エステル、環状カルボン酸エステル又は環状リン酸エステル、及びこれらの混合物などと組み合わせることが可能であり、これにより、後述する電極と、この電極と反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を抑制でき、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
また、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制し得るという効果も得られる。
【００５１】
ここで、第１の環状酸無水物としては、次の化学式（１８）
【００５２】
【化１８】
2008021624.tif 000019
【００５３】
［式（１８）中のＲ２０は、ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜５の整数を示す。）、ＣｎＨ２ｎ−２（ｎは２〜５の整数を示す。）、ＣｍＨ２ｍ−ｎXｎ（Xはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは２〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）、又はＣｍＨ２ｍ−ｎ−２Ｘｎ（XはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、ｍは２〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ−２を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
また、第２の環状酸無水物としては、次の化学式（１９）
【００５４】
【化１９】
2008021624.tif 000020
【００５５】
［式（１９）中のＲ２１，Ｒ２２，Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ２ｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
更に、第３の環状酸無水物としては、次の化学式（２０）
【００５６】
【化２０】
2008021624.tif 000021
【００５７】
［式（２０）中のＲ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
また、第４の環状酸無水物としては、次の化学式（２１）
【００５８】
【化２１】
2008021624.tif 000022
【００５９】
［式（２１）中のＲ２８は、ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜５の整数を示す。）又はＣｎＨ２ｎ−２（ｎは２〜５の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
更に、第５の環状酸無水物としては、次の化学式（２２）
【００６０】
【化２２】
2008021624.tif 000023
【００６１】
［式（２２）中のＲ２９，Ｒ３０，Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Xはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（１８）〜（２２）式で表される全ての環状酸無水物は、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００６２】
（１８）式や（１９）式で表される環状酸無水物としては、典型的には、それぞれ次の化学式（２３）〜（２６）で表される無水コハク酸…（２３）、無水グルタル酸…（２４）、無水マレイン酸…（２５）、及び無水フタル酸…（２６）
【００６３】
【化２３】
2008021624.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2008021624.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2008021624.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2008021624.tif 000027
【００６７】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上記の（１８）〜（２２）式の構造であれば、例えば無水シトラコン酸や無水イタコン酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３‐フルオロフタル酸、無水４‐フルオロフタル酸なども使用可能である。
【００６８】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の環状酸無水物の含有量は、０．０１〜５％とすることが好ましく、０．０５〜３％とすることがより好ましく、０．１〜２％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５％を超えると、容量が低下することがある。
【００６９】
次に、第１の不飽和スルホンとしては、次の化学式（２７）
【００７０】
【化２７】
2008021624.tif 000028
【００７１】
［式（２７）中のＲ３３は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）、Ｒ３４は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）又はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜４の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
また、第２の不飽和スルホンとしては、次の化学式（２８）
【００７２】
【化２８】
2008021624.tif 000029
【００７３】
［式（２８）中のＲ３５は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）、Ｒ３６，Ｒ３７，Ｒ３８，Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Xはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（２７）式又は（２８）式で表される全ての不飽和スルホンは、単独で又は任意に組み合わせたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００７４】
（２７）式で表される不飽和スルホンとしては、典型的には、それぞれ次の化学式（２９）や（３０）で表されるジビニルスルホン…（２９）、メチルビニルスルホン…（３０）
【００７５】
【化２９】
2008021624.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2008021624.tif 000031
【００７７】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上記の（２７）式又は（２８）式の構造であれば、例えばフェニルビニルスルホンなども使用可能である。
【００７８】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の不飽和スルホンの含有量は、０．０１〜５％とすることが好ましく、０．０５〜３％とすることがより好ましく、０．１〜２％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５％を超えると、容量が低下することがある。
【００７９】
次に、第１の環状スルホン酸エステル（典型的には、スルトンである。）としては、次の化学式（３１）
【００８０】
【化３１】
2008021624.tif 000032
【００８１】
［式（３１）中のＲ４１は、ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜５の整数を示す。）又はＣｎＨ２ｎ−２（ｎは２〜５の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
また、第２の環状スルホン酸エステルとしては、次の化学式（３２）
【００８２】
【化３２】
2008021624.tif 000033
【００８３】
［式（３２）中のＲ４２，Ｒ４３，Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Xはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（３１）式又は（３２）式で表される全ての環状スルホン酸エステルは、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００８４】
（３１）式で表される環状スルホン酸エステルとしては、典型的には、それぞれ次の化学式（３３）や（３４）で表される３‐ヒドロキシプロパンスルホン酸γ‐スルトン（１，３‐プロパンスルトン）…（３３）、３‐ヒドロキシプロペンスルホン酸γ‐スルトン（１，３‐プロペンスルトン）…（３４）
【００８５】
【化３３】
2008021624.tif 000034
【００８６】
【化３４】
2008021624.tif 000035
【００８７】
を好ましく用いることができ、（３２）式で表される環状スルホン酸エステルとしては、典型的には、次の化学式（３５）で表されるα‐ヒドロキシ‐ｏ‐トルエンスルホン酸γ‐スルトン（トルエンスルトン）…（３５）
【００８８】
【化３５】
2008021624.tif 000036
【００８９】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、上記の（３１）式又は（３２）式の構造であれば、例えば３‐ヒドロキシブタンスルホン酸γ‐スルトンなども使用可能である。
【００９０】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の環状スルホン酸エステルの含有量は、０．０１〜５％とすることが好ましく、０．０５〜３％とすることがより好ましく、０．１〜２％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５％を超えると、容量が低下することがある。
【００９１】
次に、第１の環状カルボン酸エステルとしては、次の化学式（３６）
【００９２】
【化３６】
2008021624.tif 000037
【００９３】
［式（３６）中のＲ４６は、ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜５の整数を示す。）又はＣｎＨ２ｎ−２（ｎは２〜５の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
また、第２の環状カルボン酸エステルとしては、次の化学式（３７）
【００９４】
【化３７】
2008021624.tif 000038
【００９５】
［式（３７）中のＲ４７，Ｒ４８，Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Xはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（３６）式又は（３７）式で表される全ての環状カルボン酸エステルは、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００９６】
（３６）式又は（３７）式で表される環状カルボン酸エステルとしては、典型的には、それぞれ次の化学式（３８）や（３９）で表されるγ‐ブチロラクトン…（３８）、δ‐バレロラクトン…（３９）
【００９７】
【化３８】
2008021624.tif 000039
【００９８】
【化３９】
2008021624.tif 000040
【００９９】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、上記の（３６）式又は（３７）式の構造であれば、例えばγ‐クロトノラクトンやクマラノンなども使用可能である。
【０１００】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の環状カルボン酸エステルの含有量は、０．０１〜５％とすることが好ましく、０．０５〜３％とすることがより好ましく、０．１〜２％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５％を超えると、容量が低下することがある。
【０１０１】
次に、第１の環状リン酸エステルとしては、次の化学式（４０）
【０１０２】
【化４０】
2008021624.tif 000041
【０１０３】
［式（４０）中のＲ５１は、ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜５の整数を示す。）又はＣｎＨ２ｎ−２（ｎは２〜５の整数を示す。）、Ｒ５２は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
また、第２の環状リン酸エステルとしては、次の化学式（４１）
【０１０４】
【化４１】
2008021624.tif 000042
【０１０５】
［式（４１）中のＲ５３，Ｒ５４，Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Xはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）、Ｒ５７は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（４０）式又は（４１）式で表される全ての環状リン酸エステルは、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【０１０６】
（４０）式又は（４１）式で表される環状リン酸エステルとしては、典型的には、それぞれ次の化学式（４２）や（４３）で表されるリン酸エチレンエチル…（４２）、リン酸エチレンメチル…（４３）
【０１０７】
【化４２】
2008021624.tif 000043
【０１０８】
【化４３】
2008021624.tif 000044
【０１０９】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１１０】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の環状リン酸エステルの含有量は、０．０１〜５％とすることが好ましく、０．０５〜３％とすることがより好ましく、０．１〜２％とすることが更に好ましい。０．０５％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５％を超えると、容量が低下することがある。
【０１１１】
更に、本発明の非水電解質組成物は、上述したように上記Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物を必須成分とするが、上述した環状酸無水物や不飽和スルホン、環状スルホン酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状リン酸エステル以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステルと組み合わせることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）を有する炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができ、この一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
【０１１２】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０１〜５％とすることが好ましく、０．０５〜３％とすることがより好ましく、０．１〜２％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５％を超えると、容量が低下することがある。
【０１１３】
更にまた、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。また、詳しくは後述する鎖状炭酸エステルは、かかる高分子化合物に対する含浸性も良好であると推察され、これによっても得られる電池の繰り返し放充電時の放電容量維持率が向上するものと思われる。
【０１１４】
なお、このような高分子化合物としては、次の化学式（４４）〜（４６）で表されるポリビニルホルマール…（４４）、ポリアクリル酸エステル…（４５）、及びポリフッ化ビニリデン…（４６）などを例示することができる。
【０１１５】
【化４４】
2008021624.tif 000045
【０１１６】
但し、（４４）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
【０１１７】
【化４５】
2008021624.tif 000046
【０１１８】
但し、（４５）式中のＲは、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【０１１９】
【化４６】
2008021624.tif 000047
【０１２０】
但し、（４６）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難であり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【０１２１】
一方、本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。
【０１２２】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトン及びγ‐バレロラクトン等のラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
【０１２３】
一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートや、ジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【０１２４】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
【０１２５】
また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【０１２６】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【０１２７】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の第１の実施形態であって、円筒型電池の一例を示す断面図である。
同図に示すように、この二次電池は、外装部材の一部であって、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、電池素子２０を有している。電池素子２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２４及び図示しない本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層を介して対向して位置し、巻回されているものである。なお、電池素子２０から非水電解質組成物層を除いたものを巻回電極体２５ということにする。
【０１２８】
電池缶３１は、例えばニッケルのめっきが施された鋼により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、電池素子２０を上下から挟むように絶縁板１１が配置されている。
また、電池缶３１の開放端部には、外装部材の一部を構成する電池蓋３２と、この電池蓋３２の内側に設けられた安全弁機構１２及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１３とが、ガスケット１４を介してかしめて取り付けられており、電池缶３１の内部は密封されている。
【０１２９】
電池蓋３２は、例えば電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１２は、熱感抵抗素子１３を介して電池蓋３２と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板１２Ａが反転して電池蓋３２と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１３は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１４は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１３０】
電池素子２０は、例えばセンターピン１５を中心にして巻回されている。電池素子２０の正極２１にはアルミニウムなどより成る正極リード１６が接続されており、負極２２にはニッケルなどより成る負極リード１７が接続されている。正極リード１６は安全弁機構１２に溶接されることにより電池蓋３２と電気的に接続されており、負極リード１７は電池缶３１に溶接され電気的に接続されている。
なお、正極２１及び負極２２等の詳細については、以下の第２の実施形態の説明と併せて説明する。
【０１３１】
図２は、本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１８と負極端子１９が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１８及び負極端子１９は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１８及び負極端子１９は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【０１３２】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルム３３により構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１８及び負極端子１９との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３４が挿入されている。密着フィルム３４は、正極端子１８及び負極端子１９に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１８及び負極端子１９が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【０１３３】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【０１３４】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【０１３５】
図３は、図２に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２６により保護されている。
【０１３６】
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１８が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【０１３７】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【０１３９】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（４７）又は（４８）
ＬｉｘＭＩＯ２…（４７）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（４８）
［式（４７）及び（４８）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表され、（４７）式の化合物は一般に層状構造を有し、（４８）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【０１４０】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【０１４１】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１９が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【０１４２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【０１４３】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１４４】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【０１４５】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【０１４６】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【０１４７】
更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【０１４８】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【０１４９】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上述した円筒型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【０１５０】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１５１】
次いで、正極集電体２１Ａから正極リード１６を導出し、負極集電体２２Ａから負極リード１７を導出する。その後、例えば、正極２１と負極２２とをセパレータ２４を介して巻回して巻回電極体２５を形成し、正極リード１６の先端部を安全弁機構１２に溶接すると共に、負極リード１７の先端部を電池缶３１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１１で挟み電池缶３１の内部に収納する。正極２１及び負極２２を電池缶３１の内部に収納した後、図示しない本発明の非水電解質組成物を電池缶３１の内部に注入し、セパレータ２４に含浸させる。その後、電池缶３１の開口端部に電池蓋３２、安全弁機構１２及び熱感抵抗素子１３をガスケット１４を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【０１５２】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体２５を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、電池缶３１の内部に封入するようにしてもよい。
このような製造方法により、非水電解質組成物層２３において、位置によって異なる成分を含ませたり、濃度勾配等を適宜設けることができる。
また、このときは、正極２１上やセパレータ２４の正極側面に、本発明の非水電解質組成物を塗布することが望ましい。本発明の非水電解質組成物には、正極活物質層２１Ｂとの反応性を抑制し得るＰ‐Ｈ結合を有する化合物が含まれているため、正極２１上やセパレータ２４の正極側面に塗布することにより、その効果が発揮され易い。
更に正極上やセパレータの正極側面に塗布する非水電解質組成物と、負極上やセパレータの負極側面に塗布する非水電解質組成物の好適な組み合わせとしては、正極側にプロピレンカーボネートを増量した組成、負極側にエチレンカーボネートを増量した組成を挙げることができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、γ‐ブチロラクトン等のラクトンを正極側に添加することもできる。
【０１５３】
更に、ゲル状の非水電解質組成物を有するゲル型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回電極体２５を作製し、電池缶３１の内部に収納した後に、上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。但し、電池缶３１の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、電池缶３１の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【０１５４】
また、上述したラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【０１５５】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１５６】
次いで、正極２１に正極端子１８を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１９を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２６を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体をラミネートフィルム３３で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【０１５７】
しかる後、上述したＰ‐Ｈ結合を有する化合物と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、ラミネートフィルム３３の開口部から巻回電極体の内部に注入して、ラミネートフィルム３３の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図２及び図３に示した二次電池が完成する。
【０１５８】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから本発明の非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、ラミネートフィルム３３の内部に封入するようにしてもよい。
このような製造方法により、非水電解質組成物層２３において、位置によって異なる成分を含ませたり、濃度勾配等を適宜設けることができる。
また、このときは、正極２１上又はセパレータ２４の正極側面に、本発明の非水電解質組成物を塗布することが望ましい。本発明の非水電解質組成物には、正極活物質層２１Ｂとの反応性を抑制し得るＰ‐Ｈ結合を有する化合物が含まれているため、正極２１上又はセパレータ２４の正極側面に塗布することにより、その効果が発揮され易い。
更に、上述の円筒型二次電池と同様の塗分けをすることが望ましいが。これに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１５９】
更にまた、ゲル状の非水電解質組成物を有するゲル型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回し、ラミネートフィルムから成る外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【０１６０】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物が含まれている。これは、正極活物質層２１Ｂと反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を抑制し得る。従って、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
また、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物は、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制し得る。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示したような円筒型電池を作製し、その性能を評価した。
【０１６２】
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり５０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ６００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、更に正極リードを取り付けた。
次に、負極活物質として黒鉛を９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ６００ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更に負極リードを取り付けた。
また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸＝１２：１０：５４．８：５：１：１７：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた。なお、ホスホン酸の濃度は０．２％である。
【０１６３】
この正極と負極を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、電極巻回体を作製した。この電極巻回体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを直径１８ｍｍの鋼製の電池缶の底部に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接し、電池缶に入れた。その後、この電池缶に非水電解質組成物を３．８ｇ注入後、絶縁封口ガスケットを介して電池蓋を鋼製の電池缶にかしめ、安全弁機構、熱感抵抗素子及び電池蓋を固定し、本例の円筒型二次電池を得た。この電池の容量は２２００ｍＡｈである。
【０１６４】
この電池を２３℃の環境下２２００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、２３℃の環境下２２００ｍＡで３．２Ｖに達するまで放電することを３００回繰り返した後の放電容量を測定し、放電容量維持率を算出した。得られた結果を表１に示す。
表１に示すようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１よりも改善されていることが分かる。
【０１６５】
（実施例２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸＝１２：１０：５４：５：１：１７：１（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸の濃度は１％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の円筒型二次電池を得た。上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表１に示す。
表１に示すようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１よりも改善されていることが分かる。
【０１６６】
（実施例３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸＝１２：１０：５４．９５：５：１：１７：０．０５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸の濃度は０．０５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の円筒型二次電池を得た。上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表１に示す。
表１に示すようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１よりも改善されていることが分かる。
【０１６７】
（実施例４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスフィン酸＝１２：１０：５４．８：５：１：１７：０．２（重量比）の割合で混合したもの（ホスフィン酸の濃度は０．２％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の円筒型二次電池を得た。上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表１に示す。
表１に示すようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１よりも改善されていることが分かる。
【０１６８】
（比較例１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１２：１０：５５：５：１：１７（重量比）の割合で混合したもの（Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物の添加せず。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の円筒型二次電池を得た。上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表１に示す。
表１に示すようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用しないと、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は実施例１〜４よりも劣っていることが分かる。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
また、以下の各例に記載したような操作を行い、図２及び図３に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
【０１７１】
（実施例５）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質として黒鉛を９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、負極端子を取り付けた。
【０１７２】
また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸＝２６：９：５１．８：１：１２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた。
【０１７３】
この正極と負極を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着して、本例のラミネート型二次電池を得た。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【０１７４】
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量を測定し、これを膨れ量として表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されていることが分かる。
【０１７５】
（実施例６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水コハク酸＝２６：９：５１．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１７６】
（実施例７）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水グルタル酸＝２６：９：５１．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１７７】
（実施例８）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水マレイン酸＝２６：９：５１．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１７８】
（実施例９）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水フタル酸＝２６：９：５１．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１７９】
（実施例１０）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：１，３‐プロパンスルトン＝２６：９：５１．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８０】
（実施例１１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：１，３‐プロペンスルトン＝２６：９：５１．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８１】
（実施例１２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：トルエンスルトン＝２６：９：５１．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８２】
（実施例１３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：ジビニルスルホン＝２６：９：５１．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と不飽和スルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８３】
（実施例１４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：メチルビニルスルホン＝２６：９：５１．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と不飽和スルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８４】
（実施例１５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：γ‐ブチロラクトン＝２６：９：４８．８：１：１２：０．２：３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状カルボン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８５】
（実施例１６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：δ‐バレロラクトン＝２６：９：５０．８：１：１２：０．２：１（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状カルボン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８６】
（実施例１７）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：リン酸エチレンエチル＝２６：９：５１．３：１：１２：０．２：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状リン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８７】
（実施例１８）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：リン酸エチレンメチル＝２６：９：５１．３：１：１２：０．２：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状リン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８８】
（実施例１９）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスフィン酸：無水コハク酸＝２６：９：５１．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２〜４より改善されているだけでなく、実施例５より改善されていることも分かる。
【０１８９】
（比較例２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：無水コハク酸＝２６：９：５１．８：１：１２：０．２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例５〜１９より大きくなることが分かる。
【０１９０】
（比較例３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：１，３‐プロパンスルトン＝２６：９：５１．７：１：１２：０．３（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例５〜１９より大きくなることが分かる。
【０１９１】
（比較例４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝２６：９：５２：１：１２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物等とを添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例５〜１９より大きくなることが分かる。
【０１９２】
【表２】
2008021624.tif 000049
【０１９３】
（実施例２０）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸＝２６：９：５０．８：１：１２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されていることが分かる。
【０１９４】
（実施例２１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水コハク酸＝２６：９：５０．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０１９５】
（実施例２２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水グルタル酸＝２６：９：５０．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０１９６】
（実施例２３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水マレイン酸＝２６：９：５０．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０１９７】
（実施例２４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：無水フタル酸＝２６：９：５０．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０１９８】
（実施例２５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：１，３‐プロパンスルトン＝２６：９：５０．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０１９９】
（実施例２６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：１，３‐プロペンスルトン＝２６：９：５０．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２００】
（実施例２７）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：トルエンスルトン＝２６：９：５０．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０１】
（実施例２８）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：ジビニルスルホン＝２６：９：５０．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と不飽和スルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０２】
（実施例２９）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：メチルビニルスルホン＝２６：９：５０．５：１：１２：０．２：０．３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と不飽和スルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０３】
（実施例３０）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：γ‐ブチロラクトン＝２６：９：４７．８：１：１２：０．２：３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状カルボン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０４】
（実施例３１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：δ‐バレロラクトン＝２６：９：４９．８：１：１２：０．２：１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状カルボン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０５】
（実施例３２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：リン酸エチレンエチル＝２６：９：５０．３：１：１２：０．２：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状リン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０６】
（実施例３３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸：リン酸エチレンメチル＝２６：９：５０．３：１：１２：０．２：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状リン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０７】
（実施例３４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスフィン酸：無水コハク酸＝２６：９：５０．６：１：１２：０．２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５〜７より改善されているだけでなく、実施例２０より改善されていることも分かる。
【０２０８】
（比較例５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：無水コハク酸＝２６：９：５０．８：１：１２：０．２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例２０〜３４より大きくなることが分かる。
【０２０９】
（比較例６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：１，３‐プロパンスルトン＝２６：９：５０．７：１：１２：０．３（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例２０〜３４より大きくなることが分かる。
【０２１０】
（比較例７）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝２６：９：５１：１：１２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにＰ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物等とを添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例２０〜３４より大きくなることが分かる。
【０２１１】
【表３】
2008021624.tif 000050
【０２１２】
（実施例３５〜４９）
実施例２０〜３４で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ実施例２０〜３４と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
実施例３５〜４９のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例８〜１０より改善されていることが分かる。また、実施例３６〜４９のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物等とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例８〜１０より改善されているだけでなく、実施例３５より改善されていることも分かる。
【０２１３】
（実施例５０）
実施例４０で用いたホスホン酸に代えて、ホスフィン酸を用いた以外は、実施例４０と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
このように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例８〜１０より改善されているだけでなく、実施例３５より改善されていることも分かる。
【０２１４】
（比較例８〜１０）
比較例５〜７で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ比較例５〜７と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
比較例８及び９のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物を添加しないと、又は比較例１０のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物等とを添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例３５〜５０より大きくなることが分かる。
【０２１５】
【表４】
2008021624.tif 000051
【０２１６】
（実施例５１〜６５）
実施例５〜１９で用いた厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ１０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例５〜１９と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表５に示す。
実施例５１〜６５のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物を使用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例１１〜１３より改善されていることが分かる。また、実施例５２〜６５のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物等とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例１１〜１３より改善されているだけでなく、実施例５１より改善されていることも分かる。
【０２１７】
（比較例１１〜１３）
比較例２〜４で用いた厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ１０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ比較例２〜４と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表５に示す。
比較例１１及び１２のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物を添加しないと、又は比較例１３のように、Ｐ‐Ｈ結合を有する化合物と環状酸無水物等とを添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例５１〜６５より大きくなることが分かる。
【０２１８】
【表５】
2008021624.tif 000052
【０２１９】
（実施例６６）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質として黒鉛を９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、負極端子を取り付けた。
【０２２０】
また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスフィン酸＝１６：９：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた。
【０２２１】
この正極と負極を、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着して、本例のラミネート型二次電池を得た。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【０２２２】
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１４よりも改善されていることが分かる。
【０２２３】
（実施例６７）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスフィン酸＝１６：９：３４：２４：１：１４：２（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１４よりも改善されていることが分かる。
【０２２４】
（実施例６８）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスフィン酸＝１６：９：３４：２５．９：１：１４：０．１（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１４よりも改善されていることが分かる。
【０２２５】
（実施例６９）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビニルホスホン酸＝１６：９：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１４よりも改善されていることが分かる。
【０２２６】
（実施例７０）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスホン酸＝１６：９：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１４よりも改善されていることが分かる。
【０２２７】
（実施例７１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ジフェニルホスホン酸＝１６：９：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１４よりも改善されていることが分かる。
【０２２８】
（比較例１４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１６：９：３４：２６：１：１４（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表６に示す。
表６に示すようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用しないと、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は実施例６６〜７１よりも劣っていることが分かる。
【０２２９】
【表６】
2008021624.tif 000053
【０２３０】
（実施例７２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスフィン酸＝１６：９：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１５よりも改善されていることが分かる。
【０２３１】
（実施例７３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスフィン酸＝１６：９：３４：２３：１：１４：２（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１５よりも改善されていることが分かる。
【０２３２】
（実施例７４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスフィン酸＝１６：９：３４：２４．９：１：１４：０．１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１５よりも改善されていることが分かる。
【０２３３】
（実施例７５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビニルホスホン酸＝１６：９：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１５よりも改善されていることが分かる。
【０２３４】
（実施例７６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フェニルホスホン酸＝１６：９：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１５よりも改善されていることが分かる。
【０２３５】
（実施例７７）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ジフェニルホスホン酸＝１６：９：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
このようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１５よりも改善されていることが分かる。
【０２３６】
（比較例１５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１６：９：３４：２５：１：１４（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表７に示す。
表７に示すようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用しないと、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は実施例７２〜７７よりも劣っていることが分かる。
【０２３７】
【表７】
2008021624.tif 000054
【０２３８】
（実施例７８〜８３）
実施例７２〜７７で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ実施例７２〜７７と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表８に示す。
実施例７８〜８３のように、Ｐ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１６よりも改善されていることが分かる。
【０２３９】
（比較例１６）
比較例１５で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、比較例１５と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表８に示す。
表８に示すようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用しないと、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は実施例７８〜８３よりも劣っていることが分かる。
【０２４０】
【表８】
2008021624.tif 000055
【０２４１】
（実施例８４〜８９）
実施例６６〜７１で用いた厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例６６〜７１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表９に示す。
実施例８４〜８９のように、Ｐ‐Ｃ結合を有する化合物を使用することで、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は比較例１７よりも改善されていることが分かる。
【０２４２】
（比較例１７）
比較例１４で用いた厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例１４と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。また、上記同様に放電容量維持率を算出した。得られた結果を表９に示す。
表９に示すようにＰ‐Ｃ結合を有する化合物を使用しないと、２３℃の環境下で充放電を繰り返した時の放電容量維持率は実施例８４〜８９よりも劣っていることが分かる。
【０２４３】
【表９】
2008021624.tif 000056
【０２４４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、外装部材３０に円筒型の缶を用いる場合やフィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いた角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０２４５】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の第１の実施形態であって、円筒型電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０２４７】
１１…絶縁板、１２…安全弁機構、１２Ａ…ディスク板、１３…熱感抵抗素子、１４…ガスケット、１５…センターピン、１６…正極リード、１７…負極リード、１８…正極端子、１９…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…巻回電極体、２６…保護テープ、３０…外装部材、３１…電池缶、３２…電池蓋、３３…ラミネートフィルム、３４…密着フィルム  
【図１】
2008021624.tif 000057
【図２】
2008021624.tif 000058
【図３】
2008021624.tif 000059