(57)【要約】【課題】  塗膜の防食性及び仕上り性並びに皮膜形成剤の安定性に優れた表面処理皮膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）  皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、アニオン性基含有樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）  金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陰極として、１〜５０Ｖの電圧で１０〜３６０秒間通電することにより１段目の塗装を行い、そして（ｉｉｉ）  金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陽極として、５０〜４００Ｖの電圧で６０〜６００秒間通電することにより２段目以降の塗装を行うことを特徴とする表面処理皮膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、
（ｉ）  皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、アニオン性基含有樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、
（ｉｉ）  金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陰極として、１〜５０Ｖの電圧で１０〜３６０秒間通電することにより１段目の塗装を行い、そして
（ｉｉｉ）  金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陽極として、５０〜４００Ｖの電圧で６０〜６００秒間通電することにより２段目以降の塗装を行う
ことを特徴とする表面処理皮膜の形成方法。
【請求項２】
１段目の塗装をさらに電流密度０．０５〜１．５ｍＡ／ｃｍ２で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
皮膜形成剤がジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を合計金属量（質量換算）で５０〜１０，０００ｐｐｍ含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
皮膜形成剤が樹脂成分を５〜３５質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属基材を陰極として１段目の塗装を２〜４０Ｖの電圧で３０〜３００秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陽極として２段目以降の塗装を７５〜３７０Ｖの電圧で７５〜４００秒間通電することにより行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アニオン性基含有樹脂成分がアニオン性樹脂及び架橋剤を含んでなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アニオン性樹脂がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂から選ばれるものである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤がブロック化ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれるものである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により形成される、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を合計金属量（質量換算）で２５〜１００質量％含有する厚さが０．０１〜５μｍの皮膜（Ｘ）と、該皮膜（Ｘ）上の、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を合計金属量（質量換算）で２５質量％未満含有し且つアニオン性基含有樹脂成分を５０〜９５質量％含有する厚さが０．１〜３０μｍの皮膜（Ｙ）を含んでなる皮膜構造。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により形成された表面処理皮膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜の防食性及び皮膜形成剤の安定性に優れた表面処理皮膜の形成方法、該方法により形成される皮膜構造及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用の金属基材には、下地処理として、防食性や付着性の向上を目的にリン酸亜鉛処理が行われている。しかしながら、リン酸亜鉛処理剤による化成処理は、処理剤中にリンや窒素を多量に含んでおり、且つ形成される化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有しているため、環境への影響や、処理後にリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生し、産業廃棄物処理などに問題がある。
【０００３】
また、工業用の金属基材の防食性向上を目的として、塗装ラインにおいては、「脱脂−表面調整−化成処理−電着塗装」等の処理工程に多くのスペースや時間を要している。
【０００４】
特許文献１には、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤が提案されている。しかし、特許文献１に記載の鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤は、処理後に、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性や仕上り性が確保できないという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、（Ｂ）フッ素イオンの供給源としてフッ素含有化合物を含有する金属の表面処理用組成物を用いることにより、鉄又は亜鉛の少なくとも１種を含む金属の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ、且つ表面調整（表調）工程を必要としないため、処理工程の短縮、省スペース化を図ることが開示されている。しかし、特許文献２に記載の表面処理用組成物もまた、処理後に、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性や仕上り性が確保できないという問題がある。
【０００６】
特許文献３及び特許文献４には、（Ａ）アミン変性アクリル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、自動車車体や家電製品等に使用される亜鉛系めっき鋼板に被覆することにより、プレス成形性と耐食性に優れた潤滑鋼板を得ることができる潤滑鋼板用表面処理組成物が開示されている。しかし、特許文献３及び特許文献４に記載の潤滑鋼板用表面処理組成物で表面処理された鋼板には、化成処理後に塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性や仕上り性を確保することができないため、工程の短縮、省スペース化を図ることができない。
【０００７】
特許文献５には、サリチリデンアミノ基とアミノ基を有する特定の共重合体からなる金属表面処理剤用ポリマー組成物が開示されている。しかし、特許文献５に記載の金属表面処理剤用ポリマー組成物で処理した鋼板もまた、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性や仕上り性を確保することができず、工程の短縮や省スペース化を図ることができない。
【０００８】
また、特許文献６には、５００μｍ以下の間隙を有する自動車ボディなどの複雑な構造を有する被塗物の間隙部に多段通電法のカチオン電着塗装によって塗膜を形成する方法が開示されている。特許文献６に記載の多段通電法は、５００μｍ以下の間隙を有する被塗
物の隙間部を被覆して防食性の向上を図るのに有効であるが、十分な防食性や仕上り性を確保できるまでには至っていない。
【０００９】
さらに、特許文献７（欧州特許出願公開第１３４２７５８号明細書）には、析出開始に必要な電気量の差を一定とした複数のエマルションを含有するカチオン電着塗料を多段通電方法によって塗装して複層電着塗膜を形成する方法が開示されているが、この方法によっては、十分な防食性が得られるまでには至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０５８６０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１６６０７３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６９８２号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３１６１号公報
【特許文献６】特開平２−２８２４９９号公報
【特許文献７】特開２００３−３２８１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、皮膜の防食性及び皮膜形成剤の安定性に優れた表面処理皮膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属基材に、特定の皮膜形成剤を多段通電方式によって特定の条件下で塗装することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明は、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、
（ｉ）  皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、アニオン性基含有樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、
（ｉｉ）  金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陰極として、１〜５０Ｖの電圧で１０〜３６０秒間通電することにより１段目の塗装を行い、そして
（ｉｉｉ）  金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陽極として、５０〜４００Ｖの電圧で６０〜６００秒間通電することにより２段目以降の塗装を行う
ことを特徴とする表面処理皮膜の形成方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、また、上記の方法により形成される、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を合計金属量（質量換算）で２５〜１００質量％含有する厚さが０．０１〜５μｍの皮膜（Ｘ）と、該皮膜（Ｘ）上の、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を合計金属量（質量換算）で２５質量％未満含有し且つアニオン性基含有樹脂成分を５０〜９５質量％含有する厚さが０．１〜３０μｍの皮膜（Ｙ）を含んでなる皮膜構造を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によって形成される表面処理皮膜は、防食性に優れている。また、本発明の方法に用いられる皮膜形成剤は、安定性に優れており、長期間工業用ラインにおいて使用しても防食性が変化することがない。
【００１６】
本発明の方法によって形成される皮膜構造が防食性に優れている理由は、正確にはわからないが、被塗物側に析出した皮膜（Ｘ）が塗膜下腐食の抑制に寄与し、かつ厚さが０．１〜３０μｍの皮膜（Ｙ）が仕上り性と腐食促進物質（例えば、Ｏ２、Ｃｌ−、Ｎａ＋）を遮断するという機能分担が皮膜構造中においてなされているためであろうと考えられる。
【００１７】
以下、本発明の表面処理皮膜の形成方法について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、金属基材に、特定の「皮膜形成剤」を用いて、特定の条件下に「２段階以上の多段階通電方式」によって表面処理皮膜を形成するものである。
【００１９】
皮膜形成剤：
本発明の方法に使用する皮膜形成剤は、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）及びアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とからなる金属化合物成分（Ａ）を合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）１〜４０質量％とを含んでなるものである。
【００２０】
金属化合物成分（Ａ）：
本発明に従う１段目の塗装においては、金属化合物成分（Ａ）から生じる金属イオンが、２段階以上の多段階通電方式によって、金属基材の表面に析出することにより、ジルコニウム化合物と場合によりさらに金属（ａ）含有化合物を含んでなる皮膜（Ｘ）が形成される。なお、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物とを併用する場合、該併用に代えて、単一の化合物中にジルコニウムと金属（ａ）とが共存する化合物を使用することができ、また、金属（ａ）含有化合物として２種もしくはそれ以上の金属（ａ）含有化合物を併用する場合、該併用に代えて、単一の化合物中に２種もしくはそれ以上の金属（ａ）が共存する化合物を使用することもできる。
【００２１】
金属化合物成分（Ａ）において使用されるジルコニウム化合物は、塗装時の通電により、ジルコニウムイオン、オキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオンなどのジルコニウム含有イオンを生じるジルコニウム含有化合物であり、オキシジルコニウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなど；フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。これらのうち、特に、ジルコニウムフッ化アンモニウム、硝酸ジルコニルが好適である。
【００２２】
一方、金属化合物成分（Ａ）において必要に応じて使用される金属（ａ）含有化合物は、塗装時の通電により、金属（ａ）イオン、フルオロ金属（ａ）イオンなどの金属（ａ）含有イオンを生じる金属（ａ）含有化合物であり、具体的には、
チタンイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン；フルオロチタンイオンを生じる化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げら
れ；
コバルトイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられ；
バナジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ；
タングステンイオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられ；
モリブデンイオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられ；
銅イオンを生じる化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅（II）三水和物、硫酸銅（II）アンモニウム六水和物、酸化第二銅、リン酸銅などが挙げられ；
亜鉛イオンを生じる化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ；
インジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硫酸インジウムアンモニウムなどが挙げられ；
アルミニウムイオンを生じる化合物としては、例えば、リン酸アルミニウム、アルミン酸三カルシウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられ；
ビスマスイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどの無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマスなど有機系ビスマス含有化合物が挙げられ；
イットリウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、蟻酸イットリウムなどが挙げられる。
【００２３】
また、ランタノイド金属化合物において、ランタンイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ランタン、フッ化ランタン、酢酸ランタン、ホウ化ランタン、リン酸ランタン、炭酸ランタンなど；セリウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）など；プラセオジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、シュウ酸プラセオジウムなど；ネオジムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ネオジム、酸化ネオジウムなどが挙げられる。
【００２４】
アルカリ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硫酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２５】
アルカリ土類金属イオンを生じる化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、オルト珪酸マグネシウム、ピロリ
ン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２６】
これらの金属（ａ）含有化合物はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
これら金属（ａ）含有化合物のうち、金属（ａ）として、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ランタン、プラセオジウム及びマグネシウムから選ばれる金属、特に、チタン、コバルト、バナジウム又はタングステンを含有する化合物が好適である。なかでも、チタンフッ化アンモニウム、硝酸コバルト、メタバナジン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００２８】
アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）：
皮膜形成剤に用いられる樹脂成分として、本発明では、耐候性などの観点から、アニオン性樹脂を使用する。
【００２９】
アニオン性樹脂としては、分子中に、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの水性媒体中でアニオン化可能な基を有する樹脂が包含され、塗料安定性などの面から、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、特に、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と水酸基を有する樹脂が好適である。その樹脂種としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐候性や防食性などの面から、特に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｂ−３）が好適である。
【００３０】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、一般に、多塩基酸と多価アルコールとを、常法に従い、例えば直接エステル化法やエステル交換法などによりエステル化反応させることによって得ることができる。
【００３１】
上記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸又はその無水物；これら二塩基酸の低級アルキルエステル；トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸又はその無水物などが挙げられ、これらの中、１分子中に１もしくは２個の脂環式構造と少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物、殊に、ヘキサヒドロテレフタル酸が好適である。また、必要に応じて、分子量調整などの目的で、上記多塩基酸を、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と併用することができる。更に、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を併用することも可能である。
【００３２】
上記多価アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する２価アルコール及び１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができ、２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式２価アルコールなどが挙げられ、また、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中、１分子中に１もしくは２個の４〜６員環程度の脂環式構造と少なくとも２個の水酸基を有する脂環式多価アルコール、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなど；炭素数４〜９のグリコール類、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが好適である。
【００３４】
多塩基酸などの酸基含有化合物と多価アルコールなどの水酸基含有化合物の反応比率は特に制限されるわけではないが、水酸基含有化合物の水酸基の１モルに対して、酸基含有化合物の酸基が通常０．４〜０．９５モル、好ましくは０．４５〜０．８５モル、さらに好ましくは０．５〜０．８モルの範囲内となるような比率で反応させることができる。
【００３５】
このようにして得られるポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、上記多塩基酸の無水物を１００〜１８０℃の温度において、ポリエステル樹脂が有している水酸基の一部にハーフエステル化反応させることにより行うことができ、それによって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。この時、製造安定性などの観点から、反応系に少量の高沸点極性溶媒を添加して系の粘度を下げるようにすることができる。該高沸点極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、一般に５００〜５０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内の数平均分子量（注１）、一般に５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、一般に２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することできる。
【００３７】
（注１）  数平均分子量：  ＪＩＳＫ ０１２４−８３に記載の方法に準じて、分離カラ
ムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ Ｇ２
５００ＨＸＬ、ＴＳＫＧ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）の４本を
用い且つ溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４０℃及び流
速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレ
ンの検量線から求めた。
【００３８】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、例えば、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの単量体が挙げられ、また、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれら以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエステル類）などが挙げられる。
【００４０】
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはシクロアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物などが挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を、溶媒中にて重合開始剤の存在下に、ラジカル重合反応させることにより得ることができる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体は１〜２０質量％、特に４〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体は０〜４０質量％、特に５〜３０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体は４０〜９９質量％、特に６０〜９１質量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４２】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
これ以外にも、必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類を併用することもできる。
【００４４】
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００４５】
上記のようにして製造されるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、一般に５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜１２５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量（注２）有することができ、また、一般に１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び一般に２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００４６】
（注２）  重量平均分子量：  ＪＩＳＫ ０１２４−８３に記載の方法に準じて、分離カ
ラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫＧ 
２５００ＨＸＬ、ＴＳＫＧ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）の４本
を用い且つ溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４０℃及び
流速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチ
レンの検量線から求めた。
【００４７】
カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｂ−３）は、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）が有している水酸基の一部に多塩基酸の無水物を約１００〜約１８０℃の温度においてハーフエステル化反応させることにより付加することによって得ることができる。
【００４８】
上記エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）としては、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を活性水素含有化合物（Ｂ−３−２）により封鎖してなるエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）の製造に用い得るポリフェノール化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、そのようなポリフェノール化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００５０】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂としては、長期耐食性、例えば耐ばくろ性の観点から、中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡから誘導される下記式
【化１】
2008063658.tif 000002
で示されるものが好適である。
【００５１】
そのようなエポキシ樹脂（Ｂ−３−１）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７などの商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）は、一般に４００〜１００,０００、好ましくは６００〜６０,０００、さらに好ましくは８００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、一般に１８０〜７０,０００、好ましくは２４０〜４０,０００、さらに好ましくは３００〜１５,０００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００５３】
エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）のエポキシ基に反応させる活性水素含有化合物（Ｂ−３−２）としては、活性水素含有基を１分子中に少なくとも１個有する、フェノール基もしくはカルボキシル基含有化合物を使用することができ、反応の容易さ、樹脂エマルションの貯蔵安定性などの観点から、モノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類及び芳香族モノカルボン酸類よりなる群から選ばれる化合物が好適である。
【００５４】
上記モノフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００５５】
上記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられ、上記芳香族カルボン酸類としては、例えば、安息香酸、没食子酸などが挙げられる。
【００５６】
エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）のエポキシ基に対する活性水素含有化合物（Ｂ−３−２）の活性水素基の反応比率は、エポキシ基１モルに対して、通常１．５〜０．７５モル、好ましくは１．２〜０．８モルの範囲内とすることができる。なお、エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）のエポキシ基は、活性水素含有化合物（Ｂ−３−２）によって封鎖されているため保存安定性に優れる。
【００５７】
カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｂ−３）は、エポキシ樹脂（Ｂ−３−１）のエポキシ基を活性水素含有化合物（Ｂ−３−２）によって封鎖し、さらに酸無水物化合物（Ｂ−３−３）を反応させてカルボキシル基を導入することにより製造することができる。
【００５８】
上記酸無水物化合物（Ｂ−３−３）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸など２塩基酸の無水物が挙げられ、また、無水トリメリット酸などの３塩基酸１無水物なども使用することができる。
【００５９】
このようにして得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ｂ−３）は、一般に０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００６０】
さらに、アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）は、必要に応じて、架橋剤として、ブロック
化ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂を含有することができる。
【００６１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物などをブロック剤でブロックしたものが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
これらのポリイソシアネート化合物の中、耐候性などの観点から、脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００６６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そしてブロック剤の付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、且つ一般的な電着塗膜の焼き付け温度である約１００℃ないし約２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離してイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００６７】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール化合物；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸などの水酸基含有化合物を挙げることができる。
【００６８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、中でも特に、メチルエチルケトオキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００６９】
また、メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；該メチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂、アルキル化メラミン樹脂などを挙げることができる。また、上記のメチロール基のエーテル化において、２種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化したものも使用することができる。モノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００７０】
メラミン樹脂として、具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂などが挙げられ、特に、メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂が好ましい。
【００７１】
メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」など（以上、日本サイテック社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」など（以上、三井化学社製、商品名）、「メラン５２２」（日立化成社製、商品名）などが挙げられる。
【００７２】
アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）におけるアニオン性樹脂（基体樹脂）と架橋剤の配合割合は、アニオン性樹脂と架橋剤の合計固形分質量を基準にして、アニオン性樹脂は通常５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、架橋剤は通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲内とすることができる。
【００７３】
以上に述べたアニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）は、塩基性化合物などの中和剤及び脱イオン水を加え、水分散することによって樹脂エマルションとすることができ、皮膜形成剤の製造に用いることができる。
【００７４】
該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−もしくはジ−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００７５】
塩基性化合物は、アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）のカルボキシル基に対して、通常０．１〜１当量、特に０．３〜０．９当量の範囲内で使用することが好ましい。
【００７６】
皮膜形成剤は、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物からなる金属化合物成分（Ａ）を、合計金属量（質量換算）で、３０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ含有し、また、アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）を１〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含有することができ、それによって、防食性に優れた皮膜構造を形成せしめることができる。
【００７７】
金属化合物成分（Ａ）が金属（ａ）含有化合物を含む場合、その含有量は、本発明の方法により形成される塗装物品の用途などに応じて変えることができるが、金属化合物成分（Ａ）の質量を基準にして、一般には９０質量％以下、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７５質量％の範囲内とすることができる。
【００７８】
皮膜形成剤は、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤などを塗料分野で通常使用されている配合量で含有することができる。なお、上記の顔料や触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
【００７９】
皮膜形成剤の調製は、例えば、以下に述べる（１）〜（３）の方法により行うことができる：
（１）  アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−もしくはジ−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン及びこれらの２種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマルション中に、金属化合物成分（Ａ）を配合する方法。
（２）  金属化合物成分（Ａ）に、顔料や触媒、その他の添加剤、水を加え分散せしめて予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストをアニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）のエマルションに添加する方法。
（３）  あらかじめ作製した電着塗料の浴に、金属化合物成分（Ａ）を水で希釈して配合する方法。
【００８０】
皮膜形成剤は、脱イオン水などで希釈して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ま
しくは８〜２０質量％、ｐＨが通常４〜９、好ましくは５〜８の範囲内となるように調整し使用することができる。
【００８１】
以上の如くして調製される皮膜形成剤は、以下に述べる少なくとも２段階の多段階通電方式によって、金属基材上に本発明が目的とする皮膜構造を形成せしめることができる。
【００８２】
多段階通電方式による塗装：
本発明に従う皮膜形成剤の塗装は、多段階通電方式により行うことができ、具体的には、以上に述べた皮膜形成剤を浴として用い、１段目の塗装を、金属基材を陰極として皮膜形成剤に浸漬した状態で、一般に１〜１００Ｖ、好ましくは１〜５０Ｖ、さらに好ましくは５〜４０Ｖの電圧（Ｖ１）で、通常１０〜３６０秒間、好ましくは３０〜１８０秒間通電することにより行い、次いで、２段目以降の塗装を、金属基材を皮膜形成剤に浸漬した状態で、金属基材を陽極として、一般に５０〜４００Ｖ、好ましくは７５〜３７０Ｖ、さらに好ましくは１００〜３５０Ｖの電圧（Ｖ２）で、通常６０〜６００秒間、好ましくは７５〜４００秒間、さらに好ましくは９０〜２４０秒間通電することによって行うことができる。
【００８３】
かくして、金属基材を陰極とした１段目の塗装によって、金属化合物成分（Ａ）を選択的に金属基材上に析出させて皮膜（Ｘ）を形成することができ、次いで、金属基材を陽極とした２段目以降の塗装によって、電気抵抗を有する皮膜（Ｘ）上に、アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）を選択的に析出させて皮膜（Ｙ）を形成することができる。
【００８４】
本発明に従い、皮膜形成剤に浸漬した状態で金属基材を陰極とした状態から被塗物を陽極とする状態へ逆転することによって、１層目の皮膜（Ｘ）上に、組成が大きく異なる２層目の皮膜（Ｙ）を連続的に形成することができ、それによって、いっそう防食性が良好な複層皮膜構造を形成せしめることができる。
【００８５】
特に、皮膜（Ｘ）上に皮膜（Ｙ）を十分に形成させるためには、１段目の塗装を一般に０．１〜１．５ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．１５〜１．２ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行うことが望ましい。
【００８６】
上記複層皮膜の析出機構としては、まず、金属基材を陰極とした１段目の通電条件によって、金属基材近傍のｐＨ上昇により、皮膜形成剤中のジルコニウムイオン種（例えば、ジルコニウムとフッ素との錯体イオン）が加水分解反応を受けて、難溶性の皮膜（Ｘ）（主に、酸化ジルコニウム）として金属基材上に析出する。次に、２段目の通電によって、金属基材が陽極に切り替わるため、２段目の通電時に金属基材近傍のｐＨが低下し、それによって、難溶性の酸化ジルコニウムが金属基材に析出されず、アニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）や顔料を主成分とする皮膜（Ｙ）が形成されて、本発明の皮膜構造を得ることができる。
【００８７】
なお、通電条件によっては、１段目の通電時において、１段目の通電における対極である陽極にアニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）や顔料を主成分とする皮膜が析出することがある。そのため、金属基材を陽極とする２段目以降の通電において、連続的な塗装を容易にするために、電極として隔膜で覆われた電極（隔膜電極）を用いて、電極の表面にアニオン性基含有樹脂成分（Ｂ）が付着しないようにしすることが望ましい。
【００８８】
なお、皮膜形成剤の浴温としては、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲内が適している。
【００８９】
析出した皮膜は焼付けて硬化させることができる。皮膜の焼付け温度は、被塗物表面で
約１００〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜９０分、好ましくは１０〜５０分程度とすることができる。
【００９０】
上記の多段階通電方式による本発明に従う皮膜形成剤の塗装によって、金属基材上に、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を、合計金属量（質量換算）で、２５〜１００質量％、特に３０〜９９質量％、さらに特に３５〜９５質量％含有する厚さが０．０１〜５μｍ、特に０．０３〜５μｍの皮膜（Ｘ）と、該皮膜（Ｘ）上の、皮膜の質量固形分合計を基準にして、ジルコニウム化合物と金属（ａ）含有化合物を合計金属量（質量換算）で２５質量％未満、特に０．５〜２０質量％、さらに特に１〜１０質量％含有し且つアニオン性基含有樹脂成分を５０〜９５質量％、特に６０〜９２．５質量％、さらに特に７０〜９０質量％含有する厚さが０．１〜３０μｍ、特に０．５〜２５μｍの皮膜（Ｙ）を含んでなる皮膜構造を形成せしめることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００９２】
製造例１：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分離器を有する反応装置に、無水ヘキサヒドロフタル酸５５０部、アジピン酸１６０部、トリメチロールプロパン２２０部、ネオペンチルグリコール１７０部及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３５０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。
【００９３】
さらに２３０℃を保持し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までエステル化を行った後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６０部を加え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル３８０部を加えて、固形分８０％のカルボキシ基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。該カルボキシ基含有ポリエステル樹脂は、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５００であった。
【００９４】
製造例２：カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２９０部を仕込み、１２０℃に保持した中へ、下記の「混合物」を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、１２０℃で１時間保持して反応を行って、樹脂固形分６５％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。該カルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１６，０００であった。
【００９５】
「混合物」
スチレン                                ６０部
アクリル酸ｎ−ブチル                  ３００部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル        １８０部
アクリル酸                              ６０部
アゾビスジイソブチロニトリル            ３６部
【００９６】
製造例３：カルボキシル基含有エポキシ樹脂の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）５００部にビスフェノールＡ  ２００部及びジメチルベンジルアミン０．１部を
加え、１３０℃でエポキシ当量が７５０になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸１３５部を加え、１３０℃で４時間反応させた。続いて、無水トリメリット酸７７部を加えた後、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を加え、固形分８０％のカルボキシ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。該カルボキシ基含有エポキシ樹脂は、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１８００であった。
【００９７】
製造例４：硬化剤Ｎｏ．１の製造
イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルイソブチルケトン４４部を加え、７０℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００９８】
製造例５：エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１で得た固形分８０％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂８７．５部（固形分７０部）に、硬化剤Ｎｏ．１  ３３．３部（固形分３０部）、トリエチルアミン３部（０．４当量中和分）及び脱イオン水１８８．７部を加えて水分散化し、固形分３２％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００９９】
製造例６〜８：エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
製造例５と同様に操作して、下記表１に示す配合内容のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【０１００】
【表１】
2008063658.tif 000003
【０１０１】
（注３）  ニカラックＭＸ−４３０：  三和ケミカル社製、商品名、メラミン樹脂、固形
分１００％。
【０１０２】
製造例９：顔料分散用のアクリル樹脂溶液
撹拌機、温度計及び還流冷却管の備えた通常のアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。
【０１０３】
その中に下記の「混合物」を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで１１０℃で１時間熟成した後冷却し、固形分５５％の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。
【０１０４】
「混合物」
スチレン                                １０部
メチルメタクリレート                    ３５部
２−エチルヘキシルメタクリレート        ２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      １０部
ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ（注４）          ４０部
アゾビスイソブチロニトリル                １部
イソブチルアルコール                      ５部
【０１０５】
（注４）  ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：  第一工業製薬株式会社製、商品名、メトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２，０８０
。
【０１０６】
製造例１０：顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例９で得た固形分５５％の顔料分散用のアクリル樹脂溶液６．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注５）１４部、カーボンＭＡ−７（注６）０．３部、ハイドライトＰＸＮ（注７）９．７部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２３．２部をボールミルにて２０時間分散して、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１０７】
製造例１１：顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
下記表２に示す成分を用いる以外は製造例１０と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【０１０８】
【表２】
2008063658.tif 000004
【０１０９】
（注５）  ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白。
（注６）  カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。
（注７）  ハイドライトＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。
【０１１０】
製造例１２
エマルションＮｏ．１  ２１９部（固形分７０部）、製造例１０で得た５５％顔料分散ペーストＮｏ．１  ５４．５部（固形分３０部）及び脱イオン水７２６．５部を混合して固形分１０％の浴とし、次いでジルコニウムフッ化水素アンモニウム１．３部を加えて皮膜形成剤Ｎｏ．１を得た。
【０１１１】
製造例１３〜２６
下記表３及び表４に示す配合とする以外は、製造例１３と同様にして皮膜形成剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【０１１２】
【表３】
2008063658.tif 000005
【０１１３】
【表４】
2008063658.tif 000006
【０１１４】
実施例１
皮膜形成剤Ｎｏ．１の浴を２８℃に調整し、被塗物としての冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を陰極（極間距離１５ｃｍ）として浸漬して、第１段目の塗装を５Ｖで６０秒間通電することにより行った。
【０１１５】
次いで連続的に、冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を陽極（極間距離１５ｃｍ）として、第２段目の塗装を２６０Ｖで１２０秒間通電することにより行った。得られた皮膜を電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、試験板Ｎｏ．１を得た。
なお、第１段目通電時の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
実施例２〜１４
表５及び表６に示す皮膜形成剤及び塗装条件を用いる以外は、実施例１と同様にして、皮膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【０１１７】
【表５】
2008063658.tif 000007
【０１１８】
【表６】
2008063658.tif 000008
【０１１９】
比較例１〜１４
表７及び表８に示す皮膜形成剤及び塗装条件を用いる以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２８を得た。
【０１２０】
【表７】
2008063658.tif 000009
【０１２１】
【表８】
2008063658.tif 000010
【０１２２】
（注８）  電流密度：
被塗物の冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を陰極（極間距離１５ｃｍ）として皮膜形成剤に浸漬して、第１段目の電圧印加時の電流密度を求めた。
【０１２３】
（注９）  皮膜状態：
試験板を切断して皮膜（Ｘ）と皮膜（Ｙ）の皮膜状態を、ＨＦ−２０００（日立製作所製、電界放出型透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。皮膜状態の評価は下記の基準に従って行った。
○は層分離がはっきり認められる。
△は皮膜（Ｘ）と皮膜（Ｙ）の境界がはっきりしないが、層分離が多少認められる
。
×は層分離は認められない。
【０１２４】
（注１０）  Ｚｒと金属（ａ）の金属量（％）：
皮膜（Ｘ）における金属量（質量％）を、ＩＸ−３１００ＲＦ（株式会社リガク製、商品名、蛍光Ｘ線分析装置）を用いて測定した。
【０１２５】
（注１１）  樹脂成分（Ｂ）の含有量：
焼付け前の皮膜（Ｙ）を掻き取り、下記式（２）に従って求めた。
皮膜（Ｙ）を１０５℃３時間乾燥した後の質量・・・ｂ１
８００℃のるつぼに入れて５時間焼付けた後の残分質量・・・ｂ２
樹脂成分（Ｂ）の含有量（％）
＝［（ｂ１−ｂ２）／ｂ１］×１００・・・式（２）
【０１２６】
（注１２）  防食性：
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いＪＩＳＺ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）である。
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）であ
る。
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）であ
る。
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である。
【０１２７】
（注１３）  耐ばくろ性：
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、ばくろ試験板を作製した。
得られたばくろ試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）。
○は錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）
。
△は錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）
。
×は錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である。
【０１２８】
（注１４）  仕上り性：
試験板の塗面をサーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
○は表面粗度値（Ｒａ）が０．２μｍ未満。
△は表面粗度値（Ｒａ）が０．２μｍ以上でかつ０．３μｍ未満。
×は表面粗度値（Ｒａ）が０．３μｍ以上。
【０１２９】
（注１５）  耐侯性：
乾燥膜厚２０μｍの各試験板を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−７に規定する促進耐候性試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−４−７（１９９９）に準じて塗面の６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間を測定した。
◎は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が２００時間以上。
○は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が１５０時間以上かつ２００時間
未満。
△は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間以上かつ１５０時間未
満。
×は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間未満。
【０１３０】
（注１６）  皮膜形成剤安定性：
各々の皮膜形成剤を３０℃にて３０日間容器を密閉して攪拌した。その後、皮膜形成剤を４００メッシュ濾過網を用いて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
◎は５ｍｇ／Ｌ未満。
○は５ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１０ｍｇ／Ｌ未満。
△は１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満。
×は１５ｍｇ／Ｌ以上。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月10日(2007.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１６６０７３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６９８２号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３１６１号公報
【特許文献６】特開平２−２８２４９９号公報
【特許文献７】特開２００３−３２８１９２号公報