(57)【要約】【課題】バルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法を提供すること。【解決手段】予めｐ型不純物としてＭｇを含有するＧａＮ膜を成膜させた試料を熱処理炉内に挿入し、基板温度を所定の熱処理温度（６００〜９００℃）とする。熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度を所定の値とし、熱処理温度を一定とした状態で保持する。この熱処理時の雰囲気を不活性ガスとアンモニアガスの混合ガスとし、当該混合ガス中のアンモニアガス濃度を体積比率で３０％を越える値に設定する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型となり得るドーパントを含有する窒化物系化合物半導体膜の成膜工程と、
該窒化物系化合物半導体膜を不活性ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で所定の一定温度で熱処理する工程とを備え、
前記混合ガスには体積比率で３０％を越えるアンモニアガスが混合されていることを特徴とするｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項２】
前記混合ガス中のアンモニアガスの混合比が体積比率で５０％以上である請求項１に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは窒素ガスである請求項１又は２に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項４】
前記熱処理温度は６００℃以上９００℃以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項５】
前記熱処理温度は７００℃以上８００℃以下である請求項４に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項６】
前記熱処理は１分以上施される請求項１乃至５の何れか１項に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項７】
前記成膜工程と前記熱処理工程が、同一の反応装置内で連続して実行される請求項１乃至６の何れか１項に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項８】
前記ｐ型となり得るドーパントはＭｇである請求項１乃至７の何れか１項に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法。
【請求項９】
ｐ型となり得るドーパントを含有する窒化物系化合物半導体膜を不活性ガスと体積比率で３０％を越えるアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で所定の一定温度で熱処理して得られたｐ型窒化物系化合物半導体膜であって、該窒化物系化合物半導体膜中のキャリヤ濃度が２×１０１６ｃｍ−３以上であることを特徴とするｐ型窒化物系化合物半導体膜。
【請求項１０】
ｐ型となり得るドーパントを含有する窒化物系化合物半導体膜を不活性ガスと体積比率で３０％を越えるアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で所定の一定温度で熱処理して得られたｐ型窒化物系化合物半導体膜であって、該窒化物系化合物半導体膜上に接触抵抗が面積抵抗率で１×１０−２Ωｃｍ２以下のｐ型電極を備えていることを特徴とするｐ型窒化物系化合物半導体膜。
【請求項１１】
前記混合ガス中のアンモニアガスの混合比が体積比率で５０％以上である請求項９又は１０に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載のｐ型窒化物系化合物半導体膜を備えている半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物系化合物半導体膜の作製方法に関し、より詳細には、ｐ型となり得るドーパントを含む窒化物系化合物半導体膜のドーパント活性化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光素子と蛍光体との組み合わせにより得られる白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）イルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に代替する一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子は主に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシ法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製されている。
【０００３】
図１（Ａ）〜（Ｆ）は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する一般的な結晶成長プロセス例を説明するための図である。これらの図では、基板としてサファイア基板を用いた例が示されている。先ず、サファイア基板１０１を結晶成長用の反応炉内のサセプタに載置して炉内に水素ガスを供給し、１０００℃程度もしくはそれ以上の温度（この図では１０６０℃）で所定の時間保持して基板表面を清浄化（サーマルクリーニング）する（図１（Ａ））。
【０００４】
この表面清浄化処理の後、基板温度を５５０℃程度の比較的低温の領域まで一旦下げ、基板温度を充分に安定させた状態で炉内に結晶成長用のガスを供給させていわゆる低温バッファ層１０２を形成する。ここで用いられる結晶成長用ガスは、例えば、ガリウム供給源であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と窒素供給源であるアンモニア（ＮＨ３）であり、これらの原料ガスが水素ガスをキャリヤガスとして供給され、ＧａＮのバッファ層１０２が得られる（図１（Ｂ））。
【０００５】
このバッファ層１０２の形成後、基板温度を再び１０００℃程度の高温領域まで上げ、基板温度が充分に安定した後に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）を水素ガスをキャリヤガスとして供給してアンドープＧａＮ層１０３を成膜する。そして、上記供給ガス中にＧａＮ結晶中でｎ型ドーパントとなるＳｉの供給源であるモノシランガス（ＳｉＨ４）を所定の流量だけ混入させて結晶成長を継続させて、上記アンドープＧａＮ層１０３の上にｎ型ＧａＮ層１０４を成膜する（図１（Ｃ））。
【０００６】
次に、基板温度を中間領域（この図では７５０℃）まで下げて基板温度が充分に安定した後に、この成長温度でＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層を交互に複数層積層させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成する（図１（Ｄ））。ここで、ＧａＮの障壁層の成長はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）が窒素をキャリヤガスとして供給することで行われ、ＩｎＧａＮの量子井戸層の成長は上記ガスにさらに所定流量のトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を混入させて実行される。
【０００７】
続いて、基板温度を１０００℃付近の高温領域まで再度上げ、水素をキャリヤガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびｐ型ドーパントとなるＭｇの供給源であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給してＭｇドープのＡｌＧａＮ層１０６を形成し（図１（Ｅ））、さらに、上記供給ガスのうちのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を断ってＭｇドープのＧａＮ層１０７を形成する（図１（Ｆ））。なお、ｐ型ドーパントはＭｇに変えてＺｎまたはＢｅまたはＣとする場合もある。このようにして半導体基板が完成する。
【０００８】
このようにして得られた半導体基板は通常、ｐ型ドーパントが充分に電気的に活性化していないためにｐ型となり得るドーパントを含む層が高抵抗の状態にあることから、活性化処理を施して所定の抵抗値とする必要がある。
【０００９】
ここでは、窒化物系化合物半導体結晶中でｐ型となり得るドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）について述べる。ｐ型ドーパントの不活性化の原因として幾つかのメカニズムが提唱されているが、その主なものは結晶中のＭｇに水素が結合すると、Ｍｇが電気的に不活性化されるというものである。このようなメカニズムのため、ｐ型となり得るドーパントを含む窒化物系化合物半導体結晶を、水素を含む雰囲気中で結晶成長させたり、或いは、水素ガス中や水素を生成するガス中で熱処理したような場合には、その窒化物系化合物半導体結晶は高抵抗化してしまう。
【００１０】
また、別の原因として、窒化物系化合物半導体結晶中の窒素の脱離により形成される結晶欠陥がある。窒素脱離で生じた結晶欠陥はドナーとして作用することが知られており、アクセプタを補償する結果、正孔濃度の実質的な低下を招く。そして、このような窒素脱離は結晶表面で生じ易いため、窒素脱離起因の結晶欠陥が高密度で存在するｐ型窒化物系化合物半導体結晶の表面に電極を形成しても、良好なオーミック電極を得ることができず、素子特性の大幅な劣化に繋がることとなる。
【００１１】
このような事情から、高品質なｐ型窒化物系化合物半導体結晶を得るためには、結晶中からの水素の除去と窒素脱離の抑制という、２つの技術的課題を同時に達成することが求められることとなる。
【００１２】
ｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化技術としては、ｐ型となり得るドーパントを含む高抵抗の窒化物系化合物半導体結晶に対して特別な成膜後処理を施すことでアクセプタを電気的に活性化する方法（第１の方法）と、結晶成長プロセスを工夫することでアズ・グロウン（as-grown）状態でのｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化を図る方法（第２の方法）とに大別することができる。
【００１３】
第１の方法としては、Ｍｇなどの不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体結晶に加速電圧３〜３０ｋＶ程度の電子線照射を施して、添加したアクセプタを電気的に活性化する手法（特許文献１）や、窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上に加圧した窒素などの不活性ガス雰囲気中で４００℃以上の温度でアニーリングを行う手法（特許文献２）等が知られている。
【００１４】
また、第２の方法としては、有機金属化学気相成長法によりｐ型窒化物系化合物半導体を成長させる際に窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料ガス（ＮＨ３ではなく有機窒素原料ガス）を用いる手法（特許文献３）が知られている。
【００１５】
第１の方法のうち、電子線照射処理では、低抵抗化は電子線照領域である試料表面近傍に限られるため、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体結晶のバルク全体を低抵抗化させることはできない。加えて、試料面全体に一度の処理で電子線照射することが困難であるために、一般的には試料面上で電子線照射スポットを掃引させる手法が採用されることとなり、アクセプタの活性化レベルの面内均一性やプロセスの高速性（スループットの向上）という観点からは問題がある。
【００１６】
また、不活性ガス中のアニーリングの手法は、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の分解圧を考慮した圧力条件下でアニーリングを実行しても、試料表面近傍からの窒素脱離を完全に抑えることはできないため、窒素脱離起因の結晶欠陥の発生により結晶表面の充分な低抵抗化が図られないことに加え、当該表面に形成される電極との接触抵抗が増大してしまい素子全体が高抵抗化してしまうという問題がある。
【００１７】
第２の方法である有機窒素化合物を窒素原料として用いる手法による場合には、結晶中への水素の取り込みは抑制されるものの、アンモニアを窒素原料ガスとした場合に比べて結晶性が劣ること及び結晶中への炭素の混入が生じてしまうことなどの理由により、ｐ型キャリヤ濃度を充分に高めることができなかった。
【００１８】
そのような事情を背景として、結晶表面での窒素脱離を抑制するために、ｐ型となり得るドーパントを含むＧａＮ系半導体結晶を成長させた後に、その結晶成長温度において、雰囲気を、アンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気に切り替え、この冷却用雰囲気中において結晶を冷却させるという手法（第３の方法）が提案されている（特許文献４）。
【００１９】
しかし、この第３の方法では、不活性ガス中でアニーリングを施す手法に比較すれば結晶表面からの窒素脱離は抑制されるものの、冷却用雰囲気中でのアンモニアガス濃度が体積比率で０．１〜３０ｖｏｌ％の範囲に制限されているために、窒素脱離抑制効果は充分とは云えないのが実情である。
【００２０】
また、この手法では、一旦成長させた結晶を冷却する際の冷却用雰囲気中に上記濃度範囲のアンモニアガスを混合させているに過ぎず積極的なアニーリングが施されているわけではないため、冷却用雰囲気の温度は冷却過程で必然的に低下せざるを得ず、この温度低下に伴ってアンモニアの分解効率も急速に低下することとなり、窒素脱離抑制効果も低下することとなる。
【００２１】
さらに、高品質なｐ型窒化物系化合物半導体結晶を得るためには、窒素脱離の抑制だけではなく結晶中から水素を脱離させることが必要であるが、１０００℃程度の結晶成長温度から自然冷却させた場合、水素が脱離し易い基板温度（６００℃以上）での滞留時間は比較的短いものとなり、水素脱離を充分に行うことは困難である。
【００２２】
このように、アンモニアを０．１〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気中において結晶を冷却させるという手法では、高品質なｐ型窒化物系化合物半導体結晶を得るために求められる、結晶中からの水素の除去と窒素脱離の抑制という２つの技術的課題の何れに対しても、充分な結果が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平３−２１８６２５号公報
【特許文献２】特開平５−１８３１８９号公報
【特許文献３】特開平１０−４２１１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０３９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、バルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
かかる課題を解決するために、本発明のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法は、ｐ型不純物を含有する窒化物系化合物半導体膜の成膜工程と、この窒化物系化合物半導体膜を不活性ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で所定の一定温度で熱処理する工程とを備え、上記混合ガスには体積比率で３０％を越えるアンモニアガスが混合されていることを特徴とする。好ましくは、上記混合ガス中のアンモニアガスの混合比は体積比率で５０％以上である。
【００２５】
上記不活性ガスは例えば窒素ガスであり、上記熱処理温度は６００℃以上９００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは７００℃以上８００℃以下である。また、この熱処理は１分以上施されることが好ましい。
【００２６】
本発明のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法は、上記成膜工程と熱処理工程を、同一の反応装置内で連続して実行することができる。
【００２７】
また、このような手法で得られたｐ型窒化物系化合物半導体膜は、膜中の正孔濃度を２×１０１６ｃｍ−３以上とすること、接触抵抗が面積抵抗率で１×１０−２Ωｃｍ２以下のｐ型電極を形成することができる。
【００２８】
本発明において、上記ｐ型不純物は例えばＭｇであり、このようなｐ型窒化物系化合物半導体膜を利用することで本発明の半導体素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
【００３０】
本発明のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法においては、ｐ型不純物を含有する窒化物系化合物半導体膜の成膜後に、この窒化物系化合物半導体膜を不活性ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で所定の一定温度で熱処理する工程が設けられ、当該熱処理時の混合ガスとして、体積比率で３０％を越えるアンモニアガスを混合させたものが用いられるが、本発明者らがこのような混合ガスの濃度選択に至った経緯について予め説明しておく。
【００３１】
図２は、一旦、ｐ型となり得るドーパントとして、Ｍｇを含有するＧａＮ膜を成膜した後に熱処理を施した試料をホール測定し、当該熱処理後のＧａＮ膜中のキャリア濃度を求めた結果を説明するための図である。縦軸がホール測定結果のキャリア濃度であり、横軸は、熱処理雰囲気（窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス）中のアンモニアガス濃度（体積比率：ｖｏｌ％）である。アンモニアガス濃度は０〜約７０ｖｏｌ％の範囲、熱処理温度は６００℃以上９００℃以下の温度範囲にある６９０℃、７７０℃、および８６０℃の３水準で実験が行われた。
【００３２】
図３は、上記の熱処理工程における基板温度プロファイルと熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度プロファイルを説明するための図である。先ず、ｐ型となり得るドーパントを含むＧａＮ膜を成膜させた試料を窒素雰囲気の炉に挿入し、窒素雰囲気のまま５００℃まで温度を上げたところでアンモニアガスの供給を開始して、熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度を所定の値とする。次に基板温度を１００秒間かけて所定の熱処理温度（６９０℃、７７０℃、又は８６０℃）とし、温度を一定とした状態で６００秒間保持する。
【００３３】
この処理に続いて、３００秒かけて熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度と基板温度を下げ、基板温度を４００℃まで降温して試料を取り出している。なお、降温中の最初の１２０秒間でアンモニアガス流量を徐々に下げて炉内を完全に窒素雰囲気とし、その後１８０秒間の降温の後に試料を炉外に取り出した。
【００３４】
図２に示した結果によれば、熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度が高いほど、当該熱処理後のＭｇドープＧａＮ膜の正孔濃度が増大している。また、図２に示した７７０℃についてのデータをカーブフィッティングした結果からは、キャリヤ濃度の上昇が顕著であるのは熱処理雰囲気中の窒素ガスに対するアンモニアガスの体積比率が３０％より大である場合であることが読み取れる。さらに、当該データに傾きの異なる２本の直線を重ねると、その交点は概ね５０％に位置することから、混合ガス中のアンモニアガスの混合比が体積比率で５０％以上のときにキャリヤ濃度の上昇が顕著であることが明瞭に読み取れる。
【００３５】
特に、特許文献４に記載されている手法では、「冷却用雰囲気」中のアンモニアガス濃度が高すぎると（具体的には３０ｖｏｌ％を越えると）、表面からの窒素解離は抑制できるものの層中への水素の混入が多すぎてＭｇの水素パッシベーションの影響で抵抗が高くなり、例えばアンモニアガス濃度が４０ｖｏｌ％の場合には、抵抗が高すぎてホール測定も比接触抵抗測定も不可能であるとされているが（段落［００３１］〜［００３３］の記載を参照）、上述したとおり、本発明の手法によれば、アンモニアガス濃度４０ｖｏｌ％を越えたアンモニアガス濃度においてもホール測定が可能であり、しかも、アンモニアガス濃度が高くなるにつれてキャリヤ濃度が増大する傾向が認められている。
【００３６】
なお、図２に示した実験結果は、熱処理に用いた装置の制約から窒素ガスの混合比をゼロとすることができなかったため、アンモニアガスの体積比率の上限が約７０％となっているが、後述の図４に示した実験結果からも、熱処理雰囲気を純アンモニアガス（体積比率１００ｖｏｌ％）とした場合でも、ｐ型ＧａＮ膜のキャリヤ濃度増大効果（ドーパント活性化効果）はあるものと考えられる。
【００３７】
本発明者らは、上記の検討結果から、熱処理雰囲気中でのアンモニア濃度が高いほどｐ型窒化物系化合物半導体膜中での正孔濃度の増大が顕著となるとの知見を得て、本発明をなすに至ったのである。
【００３８】
本発明者らの検討によれば、窒化物系化合物半導体結晶中でのアクセプタの不活性化には結晶欠陥の存在が強く影響しており、欠陥密度を低減して結晶性を高めることで有効にキャリヤ活性化を図ることができることが明らかとなっている。つまり、良質なｐ型窒化物系化合物半導体結晶を得るうえでは結晶欠陥密度の低減が不可欠であり、残留水素濃度を低減するだけでは不十分であると考えられる。
【００３９】
図４は、ＭｇドープＧａＮ膜を、窒素ガス１００ｖｏｌ％の雰囲気中で２０分間熱処理した後にホール測定して求めた正孔濃度とＳＩＭＳ分析で求めた残留水素（原子）濃度の熱処理温度依存性を説明するための図である。この図に示した結果からも明らかなように、最も高い正孔濃度が得られた条件（熱処理温度８５０℃）で熱処理した場合においても、残留水素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であり、この値は正孔濃度（８×１０１７ｃｍ−３）よりも高い。それにも拘わらず、実用上十分な正孔濃度が得られている。
【００４０】
さらに、この残留水素は熱処理温度が高いほど減少する傾向を示すが、正孔濃度は必ずしも熱処理温度が高いほど増加するわけではなく、９００℃を越えると正孔濃度の減少傾向が認められている。具体的には、図４に示した熱処理温度９５０℃の場合では、熱処理温度８５０℃の場合には１×１０１８ｃｍ−３程度であった残留水素濃度は１０１７ｃｍ−３のオーダまで減少しているが、正孔濃度の方は８５０℃熱処理の場合よりも低下している。
【００４１】
この現象は、９５０℃での熱処理の際に窒素脱離がより進行した結果、結晶欠陥が増大し、この欠陥に起因するｐ型となり得るドーパントの不活性化効果が、残留水素濃度の減少に伴うｐ型ドーパントの活性化効果を上回ったためであると解釈される。換言すれば、正孔濃度の増大の程度は、水素脱離と窒素脱離のバランスにより決まるのである。そして、このようなバランスを考慮した熱処理を採用した本発明によれば、ｐ型窒化物系化合物半導体膜中の正孔濃度として２×１０１６ｃｍ−３以上を達成することができる。
【００４２】
また、窒素脱離による欠陥導入は結晶の表面から生じるため、欠陥の導入はオーミック電極を形成した場合の接触抵抗も増大させることとなるが、本発明の手法で熱処理を施した場合には、この接触抵抗を低く抑えることができる。具体的には、窒素ガスのみの雰囲気中で熱処理したＭｇドープＧａＮ膜の上にＮｉ−Ａｕ電極を形成した場合には０．１Ωｃｍ２と高い接触抵抗値（面積抵抗率）を示す試料の場合、アンモニアガスを体積比率で７０ｖｏｌ％含む雰囲気中で熱処理したＭｇドープＧａＮ膜上のＮｉ−Ａｕ電極の接触抵抗値を０．０１Ωｃｍ２以下とすることができる。
【００４３】
さらに、本発明の手法で熱処理を施した試料は光学特性も向上する。熱処理雰囲気を窒素ガスのみとした場合、当該熱処理中に欠陥が導入されて光学特性も劣化する。例えば、熱処理雰囲気を窒素ガスのみとして８５０℃で２０分間の熱処理を施したＧａＮ系ＬＥＤ構造（発光波長４６０ｎｍ）の試料は、その光学特性が劣化し、図５（Ａ）の熱処理前のフォトルミネッセンス発光（ＰＬ発光）スペクトルから、図５（Ｂ）のＰＬ発光スペクトルへと変化する。つまり、発光波長が短波長側にシフトするとともに、発光強度が概ね２０分の１程度にまで低下している。これに対して、窒素脱離を軽減可能な本発明の熱処理を施した試料では、このような光学特性の劣化が軽減される。
【００４４】
このように、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス中でのアンモニアガス濃度を３０ｖｏｌ％より高く設定し、この混合ガス中で熱処理を施すことにより、ｐ型窒化物系化合物半導体膜中のキャリヤ濃度の増加、接触抵抗の低減、光学特性の向上が図られる。
【００４５】
アンモニアガスと混合させる他のガスは、水素ガスでは上述の効果を得ることはできず、不活性ガスである必要がある。なかでも窒素ガスは、原料が安価で高純度のものが入手しやすいといった長所があり、望ましい。
【００４６】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４７】
図６は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する本実施例の結晶成長プロセス例を説明するための図である。本実施例では基板としてサファイアを用いている。先ず、基板としてＣ面を主面（成長面）としたサファイヤ基板１を反応炉内のサセプタ上に設置し、水素ガスを流しながら１．３ｋＰａまで減圧し、基板表面温度が１０６０℃となるまでヒータで加熱して１０６０℃で５分間保持することで表面を清浄化（サーマルクリーニング）する（図６（Ａ））。
【００４８】
この処理の後、基板温度を５５０℃まで降温しつつ、反応炉内圧力を０．１３Ｍｐａまで加圧する。そして、基板温度５５０℃において、水素をキャリヤガスとして、アンモニア（ＮＨ３）ガスを２０リットル／分、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを１００μモル／分の流量で２分間供給し、微結晶からなる窒化ガリウム（ＧａＮ）の低温バッファ層２を形成する（図６（Ｂ））。
【００４９】
その後、ＴＭＧの供給を停止し、ＮＨ３ガスと水素ガスのみを反応炉に供給した状態で基板温度が１０２０℃になるまで加熱し、基板温度１０２０℃の状態でＴＭＧを３００μモル／分で供給する状態で１時間維持し、アンドープＧａＮ層３を形成する。なお、この成膜条件で得られるアンドープＧａＮ層３の厚みは約３μｍである。そして、このアンドープＧａＮ層３上にｎ型ＧａＮ層４を形成する（図６（Ｃ））。
【００５０】
次に、基板温度を中間領域（本実施例では７５０℃）まで下げて基板温度が充分に安定した後に、この成長温度でＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層を交互に複数層積層させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層５を形成する（図６（Ｄ））。ここで、ＧａＮの障壁層の成長はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）を水素をキャリヤガスとして供給することで行われ、ＩｎＧａＮの量子井戸層の成長は上記ガスにさらに所定流量のトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を混入させて実行される。
【００５１】
続いて、基板温度を１０００℃付近の高温領域まで再度上げ、水素をキャリヤガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびｐ型ドーパントとなるＭｇの供給源であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給してＭｇドープのｐ型ＡｌＧａＮ層６を形成し（図６（Ｅ））、さらに、上記供給ガスのうちのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を断ってＭｇドープのｐ型ＧａＮ層７を形成する（図６（Ｆ））。なお、ｐ型ドーパントはＭｇに変えてＺｎやＢｅやＣとする場合もある。この成膜工程後、基板を一旦、成膜装置外へと取り出した。
【００５２】
このようにしてサファイア基板１０上にＭｇドープのＧａＮ系薄膜の積層構造８を形成した試料１０を、図７（Ｂ）に図示した熱処理装置２０を用いて上述の熱処理を施した。なお、熱処理装置２０は、熱処理用ヒータ２１により、少なくとも６００〜９００℃の温度範囲での試料加熱が可能な構成とされている。
【００５３】
具体的には、熱処理装置２０内に試料１０を挿入し、窒素雰囲気としたままで、５００℃まで温度を上げる。次に、窒素ガスとアンモニアガスの混合比１：３（５Ｌ：１５Ｌ）の混合ガスを供給して、熱処理雰囲気（大気圧）とし、試料１０の基板温度が８００℃となるように１００秒かけて昇温する。そしてこの温度で１０分間保持してアンモニア雰囲気中での熱処理を施し、その後３００秒かけて基板温度を下げ、基板温度を４００℃まで降温した後、窒素とアンモニアの混合ガスを窒素ガスに切り替えて試料を取り出す。
【００５４】
なお、本発明においては、上記熱処理温度までの昇温時や降温時においてまでアンモニアガスを所定濃度とすることまでは必要ではない。また、既に説明したとおり、水素が脱離し易い温度の下限が６００℃である一方で９００℃を越えると正孔濃度の減少傾向が認められるため、本発明においてこの熱処理温度は６００℃以上９００℃以下であることが好ましく、熱処理中の試料の実温度を確実に上記温度範囲とするために１００℃程度のマージンを設けて７００℃以上８００℃以下とすることがより好ましい。さらに、熱処理時間は１分以上でもｐ型となり得るドーパントの活性化効果が確認できるが、５分以上とすることが好ましい。
【００５５】
このようにして作製した半導体基板を用い、発光ダイオード素子を作製したところ、順方向電流が２０ｍＡのときの順方向電圧は２．７Ｖと低い値を示した。
【００５６】
以上、実施例により本発明のｐ型窒化物系化合物半導体膜の作製方法について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
例えば、成膜工程と熱処理工程を同一の反応装置内で連続して実行するようにしてもよく、実施例ではｐ型層をＧａＮとされているものを、ＡｌＮやＩｎＮあるいはＢＮとしたり、或いはこれらの混晶とすることもできる。また、成長温度や各原料の供給量あるいは各層の膜厚などは目的に応じて変更可能である。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の方法により、バルク全体にわたってｐ型窒化物系化合物半導体結晶の低抵抗化が可能で、しかも欠陥レベルの低い、高品質のｐ型窒化物系化合物半導体膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する一般的な結晶成長プロセス例を説明するための図である。
【図２】ｐ型となり得るドーパントとしてＭｇを含有するＧａＮ膜の熱処理後のキャリア濃度をホール測定した結果を説明するための図である。
【図３】熱処理工程における基板温度プロファイルと熱処理雰囲気中のアンモニアガス濃度プロファイルを説明するための図である。
【図４】ＭｇドープＧａＮ膜を窒素ガス１００ｖｏｌ％の雰囲気中で熱処理した後にホール測定して求めたキャリヤ濃度とＳＩＭＳ分析で求めた水素濃度の熱処理温度依存性を説明するための図である。
【図５】ＧａＮ系ＬＥＤ構造試料の熱処理による光学特性劣化を説明するための図である。
【図６】ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する本実施例の結晶成長プロセス例を説明するための図である。
【図７】実施例で用いた熱処理装置の構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６０】
１、１０１  サファイヤ基板
２、１０２  低温バッファ層
３、１０３  アンドープＧａＮ層
４、１０４  ｎ型ＧａＮ層
５、１０５  ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
６、１０６  Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮ層
７、１０７  Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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