(57)【要約】【課題】耐食性・耐酸化性に優れ、フェライト系耐熱合金とほぼ同等の熱膨張係数を有し、かつ、高温での引張強度やクリープ強度に優れた耐熱ばね及びその製造方法を提供すること。【解決手段】0.01≦C≦0.15mass%、Si≦1.0mass%、Mn≦1.0mass%、5.0≦Cr≦25.0mass%、10≦Mo≦20mass%、W≦10.0mass%、12.0≦Mo+1/2(W+Re)≦25.0mass%、0.1≦Al≦2.5mass%、0.1≦Ti≦3.0mass%、0.001≦B≦0.02mass%、0.001≦Zr≦0.2mass%、Fe≦4.0mass%を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、７００℃までの平均熱膨張係数が１４．０×１０-6／℃以下であるＮｉ基合金からなり、前記Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、加工率２０％以上の冷間伸線を行ってばね形状に成形し、６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させた耐熱ばね、及び、その製造方法。【選択図】図１
2008144202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１≦Ｃ≦０．１５ｍａｓｓ％、
Ｓｉ≦１．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ≦１．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｃｒ≦２５．０ｍａｓｓ％、
１０≦Ｍｏ≦２０ｍａｓｓ％、
Ｗ≦１０．０ｍａｓｓ％、
１２．０≦Ｍｏ＋１／２(Ｗ＋Ｒｅ)≦２５．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ａｌ≦２．５ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｔｉ≦３．０ｍａｓｓ％、
０．００１≦Ｂ≦０．０２ｍａｓｓ％、
０．００１≦Ｚｒ≦０．２ｍａｓｓ％、
Ｆｅ≦４．０ｍａｓｓ％、
を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、７００℃までの平均熱膨張係数が１４．０×１０-6／℃以下であるＮｉ基合金からなり、
前記Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、加工率２０％以上の冷間伸線を行ってばね形状に成形し、６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させた耐熱ばね。
【請求項２】
前記Ｎｉ基合金は、
０．１≦Ｎｂ＋１／２Ｔａ≦１．５ｍａｓｓ％
である請求項１に記載の耐熱ばね。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＮｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で加熱した後、急冷する固溶化熱処理工程と、
前記Ｎｉ基合金に対して加工率２０％以上の伸線加工を行い、ばねに成形する成型工程と、
前記ばねに対して６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させる時効処理工程と、
を備えた耐熱ばねの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱ばね及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、自動車、航空機、発電設備等のエンジンの吸気／排気系統のような高温環境で使用される耐熱ばね及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、航空機、蒸気タービン、ガスタービンなどの高温環境で使用される機器の部品には、目的に応じて各種の材料が用いられている。一般に、耐食性・耐酸化性のみが求められ、強度が重要でない用途には、低コストのフェライト系耐熱合金（例えば、フェライト系１２Ｃｒ鋼など）が用いられている。一方、耐食性・耐酸化性に加えて、高温強度が求められる用途には、オーステナイト系耐熱合金（例えば、Inconel（登録商標）751やWaspaloyなど）が用いられている。
しかしながら、オーステナイト系耐熱合金は、一般に、フェライト系耐熱合金に比べて熱膨張係数が大きいという特徴がある。そのため、例えば、蒸気タービン等のケーシングに低コストのフェライト系耐熱合金を用い、ケーシングの締結ボルトとして高温強度に優れたオーステナイト系耐熱合金を用いると、高温に加熱されたときに、両者の熱膨張係数差に起因してボルトのゆるみが生ずるという問題があった。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１０未満％、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種又は２種を含有し、Ａｌ＋Ｔｉの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超合金が開示されている。
同文献には、Ｃｒを２０％以下とし、Ｍｏ＋１／２（Ｗ＋Ｒｅ）を１０以上とすると、１２Ｃｒ鋼と同等の線膨張係数を持ち、かつ、オーステナイト系耐熱合金と同等の高温強度と耐食・耐酸化性を持つ低熱膨張Ｎｉ基超合金が得られる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、０．１５質量％以下のＣ、１質量％以下のＳｉ、１質量％以下のＭｎ、５〜２０質量％のＣｒ、１７〜２０質量％のＭｏ、０．１〜２．０質量％のＡｌ、０．１〜２．０質量％のＴｉ、１０質量％以下のＦｅ、０．０２質量％以下のＢ、０．２質量％以下のＺｒ、Ｗ、Ｒｅとを含み、残部の成分は、実質的にＮｉからなり、ＡｌとＴｉの含有量の和は、１〜５．５原子％であり、１７≦Ｍｏ＋（Ｗ＋Ｒｅ）／２≦２７を満たし、γ’相とＡ2Ｂ相が複合析出しているオーステナイト系低熱膨張Ｎｉ基超合金が開示されている。
同文献には、
（１）  Ｃｒを２０質量％以下とし、Ｍｏ＋１／２（Ｗ＋Ｒｅ）を１０以上にすると、フェライト系１２Ｃｒ鋼と同等の熱膨張係数が得られる点、
（２）  ６８０〜８５０℃で加熱してγ’相を析出させ、６００〜７３０℃で加熱してＡ2Ｂ相を析出させる２段時効により、γ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させると、高温強度が向上する点、及び、
（３）  ６８０〜７３０℃で加熱する１段時効によっても、γ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させることができる点、
が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、質量％で、Ｃ：≦０．１５％、Ｓｉ：≦１％、Ｍｎ：≦１％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅの１種又は２種以上をＭｏ＋１／２（Ｗ＋Ｒｅ）：１７〜２７％、Ａｌ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．１〜２％、Ｎｂ、ＴａをＮｂ＋Ｔａ／２：≦１．５％、Ｆｅ：≦１０％、Ｃｏ：≦５％、Ｂ：０．００１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．２％、残部Ｎｉ及び不可避成分の組成を有する合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、８５０〜１０００℃未満、１〜５０時間の条件で粒界炭化物を球状化し安定化する炭化物安定化処理を施した上で、さらに７２０〜９００℃、１〜５０時間の条件で１段目の時効処理を施してγ’相を析出させ、その後に５５０〜７００℃、５〜１００時間の条件で２段目の時効処理を施してＡ2Ｂ相を析出させる処理を施すことを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）  炭化物安定化処理を施すと、粒界に析出する炭化物が塊状となり、塊状炭化物が粒界すべりの抵抗となる点、及び、
（２）  γ’相とＡ2Ｂ相の析出による粒内強化と、粒界炭化物の制御による粒界強化とによって、高温強度が向上する点、
が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１６１号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高温環境で使用される機器には、耐熱ばねも使用されている。耐熱ばねに使用される合金として、これまでは、高温で長時間使用してもへたりが生じないように、高温での引張強度やクリープ強度に優れたオーステナイト系耐熱合金が用いられてきた。
しかしながら、従来のオーステナイト系耐熱合金を耐熱ばねとして使用する場合において、耐熱ばねを拘束する周囲の材料として低コストのフェライト系耐熱合金を用いたときには、使用温度が上昇することによって周囲の材料に比べてばねの熱膨張が大きくなり、ばね自身の熱膨張によって初期のばね締め付け圧力よりも高い応力がばねに加わる。その結果、長時間加熱によるへたりの発生に加えて、熱応力によってばねのへたりが大きくなるという問題がある。
【０００８】
また、析出強化相としてγ’単相の合金を使用する場合には、長時間加熱によりγ’の粗大化が早期に起き、ばねの強度が低下しやすいという問題がある。この問題を解決するために、特許文献１〜３に記載されているように、γ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させることも考えられる。しかしながら、２段階の時効処理によってγ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させる方法は、作業効率が悪いという問題がある。さらに、６８０〜７３０℃で加熱する１段時効による場合、γ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させるためには数百時間の熱処理が必要となるという問題がある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐食性・耐酸化性に優れ、フェライト系耐熱合金とほぼ同等の熱膨張係数を有し、かつ、高温での引張強度やクリープ強度に優れた耐熱ばね及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような特性を備えたばねを効率的に製造することが可能な耐熱ばねの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る耐熱ばねは、
０．０１≦Ｃ≦０．１５ｍａｓｓ％、
Ｓｉ≦１．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ≦１．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｃｒ≦２５．０ｍａｓｓ％、
１０≦Ｍｏ≦２０ｍａｓｓ％、
Ｗ≦１０．０ｍａｓｓ％、
１２．０≦Ｍｏ＋１／２(Ｗ＋Ｒｅ)≦２５．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ａｌ≦２．５ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｔｉ≦３．０ｍａｓｓ％、
０．００１≦Ｂ≦０．０２ｍａｓｓ％、
０．００１≦Ｚｒ≦０．２ｍａｓｓ％、
Ｆｅ≦４．０ｍａｓｓ％、
を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、７００℃までの平均熱膨張係数が１４．０×１０-6／℃以下であるＮｉ基合金からなり、
前記Ｎｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、加工率２０％以上の冷間伸線を行ってばね形状に成形し、６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させたことを要旨とする。
【００１１】
また、本発明に係る耐熱ばねの製造方法は、
上述した組成を有するＮｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で加熱した後、急冷する固溶化熱処理工程と、
前記Ｎｉ基合金に対して加工率２０％以上の伸線加工を行い、ばねに成形する成型工程と、
前記ばねに対して６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させる時効工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
熱膨張係数を増加させる作用があるＣｒ量をある一定量以下とし、かつ、Ｍｏ＋１／２（Ｗ＋Ｒｅ）をある一定の範囲とすると、熱膨張係数をフェライト系耐熱合金とほぼ同等の値にすることができる。また、このような組成を有するＮｉ基合金に対して加工率２０％以上の伸線加工を行ってばねに成形した後、６００〜９００℃で時効処理すると、１〜５０の処理でγ’相とＡ2Ｂ相の双方を析出させることができる。得られた耐熱ばねは、耐食性・耐酸化性に優れ、かつ、γ’相とＡ2Ｂ相が複合析出しているので、高温での引張強度やクリープ強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る耐熱ばねは、以下のような元素を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基合金からなる。成分元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【００１４】
（１）  ０．０１≦Ｃ≦０．１５ｍａｓｓ％。
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＭｏと結合して炭化物を形成し、高温強度を高めるとともに、結晶粒の粗大化を防止するために含有させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上とする必要である。
一方、Ｃ含有量が過剰になると、熱間加工性を低下させる。従って、Ｃ含有量は、０．１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以下である。
【００１５】
（２）  Ｓｉ≦１．０ｍａｓｓ％。
Ｓｉは、主に溶解精錬時の脱酸剤として作用する元素であり、必要に応じて含有させることができる。また、Ｓｉは、耐酸化性を向上させる作用もある。しかし、多量に含有させると、靱性及び加工性を劣化させる。従って、Ｓｉ含有量は、１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以下である。
【００１６】
（３）  Ｍｎ≦１．０ｍａｓｓ％。
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として作用する元素であり、必要に応じて含有させることができる。しかし、Ｍｎを多量に含有させると、加工性及び高温酸化性を損なう。従って、Ｍｎ含有量は、１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｍｎ含有量は、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以下である。
【００１７】
（５）  ５．０≦Ｃｒ≦２５．０ｍａｓｓ％。
Ｃｒは、オーステナイト相に固溶し、高温酸化及び腐食を抑制するために含有させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。十分な耐高温酸化性及び耐腐食性を維持するためには、Ｃｒは多い方が望ましい。
一方、Ｃｒは、熱膨張係数を増加する元素であるので、熱膨張の観点からは少ない方が望ましい。フェライト系耐熱鋼とほぼ同等の熱膨張係数を得るためには、Ｃｒ含有量は、２５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｃｒ含有量は、さらに好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１５．０ｍａｓｓ％以下である。
【００１８】
（６）  １０≦Ｍｏ≦２０ｍａｓｓ％。
Ｍｏは、オーステナイト相に固溶して耐酸化性を向上させるとともに、熱膨張係数を下げるために含有させる元素である。また、Ｎｉと化合してＡ2Ｂ相を形成し、合金を析出強化させる元素でもある。冷間加工後の１段時効により、相対的に短時間でＡ2Ｂ相を生成させるためには、Ｍｏ含有量は、１０ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下する。従って、Ｍｏ含有量は、２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００１９】
（７）  Ｗ≦１０．０ｍａｓｓ％。
Ｗは、オーステナイト相に固溶し、固溶強化によって高温強度を高めるとともに、熱膨張係数を下げるために含有させる元素である。しかし、多量に含有させると、熱間加工性を低下させるだけでなく、安定なα−Ｗ相の生成により固溶化処理硬さが上昇し、冷間加工性を低下させる。従って、Ｗ含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００２０】
（８）  １２．０≦Ｍｏ＋１／２(Ｗ＋Ｒｅ)≦２５．０ｍａｓｓ％。
７００℃までの平均熱膨張係数を１４×１０-6／℃以下とするためには、Ｍｏ＋１／２（Ｗ＋Ｒｅ）量（以下、これを「Ｍｏ当量」という）を１２．０ｍａｓｓ％以上とする必要がある。Ｍｏ当量は、さらに好ましくは、１５．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ当量が大きくなりすぎると、熱間加工性を低下させるだけでなく、脆化相が析出して、延性を低下させる。従って、Ｍｏ当量は、２５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｍｏ当量は、さらに好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２１】
（９）  ０．１≦Ａｌ≦２．５ｍａｓｓ％。
Ａｌは、Ｎｉと結合してγ’相を形成し、析出強化させる最も重要な元素である。Ａｌの含有量が少ないと、γ’相の析出が不十分となる。また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａが多量に存在する場合には、γ’相が不安定になり、η相やδ相が析出して脆化を起こす。従って、Ａｌ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ａｌ含有量は、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ａｌ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下し、部品への鍛造成形が不可能になる。従って、Ａｌ含有量は、２．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ａｌ含有量は、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２２】
（１０）  ０．１≦Ｔｉ≦３．０ｍａｓｓ％。
Ｔｉは、（１）Ｎｉと結合してγ’相を形成し、γ’相を強化し、（２）熱膨張係数を低下させ、かつ、（３）γ’相の時効析出硬化を促進させる、ために含有させる元素である。このような効果を得るためには、Ｔｉ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｔｉ含有量は、さらに好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｔｉ含有量が過剰になると、脆化相のη相（Ｎｉ3Ｔｉ）を析出させ、延性の低下を招く。従って、Ｔｉ含有量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｔｉ含有量は、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２３】
（１１）  ０．００１≦Ｂ≦０．０２ｍａｓｓ％。
Ｂは、結晶粒界に偏析してクリープ強度を高める他、Ｔｉの多い合金ではη相の析出を抑える効果がある。このような効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．００１ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｂ含有量が過剰になると、熱間加工性を低下させる。従って、Ｂ含有量は、０．０２ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００２４】
（１２）  ０．００１≦Ｚｒ≦０．２ｍａｓｓ％。
Ｚｒは、結晶粒界に偏析してクリープ強度を高める効果がある。このような効果を得るためには、Ｚｒ含有量は、０．００１ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｚｒ含有量が過剰になると、熱間加工性が低下するとともに、クリープ特性を害する。従って、Ｚｒ含有量は、０．２ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００２５】
（１３）  Ｆｅ≦４．０ｍａｓｓ％。
Ｆｅは、合金のコストを低減するために原料として安価なスクラップやＷ、ＭｏなどのＦｅを含む安価な母合金を用いることにより含まれる不純物である。Ｆｅは、高温強度を低下させ、熱膨張係数を高くする元素であるので、少ない方が好ましい。高温強度の低下及び熱膨張係数の上昇を抑制するためには、Ｆｅ含有量は、４．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｆｅ含有量は、さらに好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２６】
耐熱ばねを構成するＮｉ基合金は、成分元素が上述の範囲にあることに加えて、以下の条件をさらに満たしているものが好ましい。
（１４）  ０．１≦Ｎｂ＋１／２Ｔａ≦１．５ｍａｓｓ％。
Ｎｂ及びＴａは、Ｎｉ基超合金の析出強化相であるγ’相を形成する元素であり、γ’相の強化を図るだけでなく、γ’相の巨大化を防ぐ効果がある。このような効果を得るためには、Ｎｂ＋１／２Ｔａ（以下、これを「Ｎｂ当量」という）は、０．１ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｎｂ当量が過剰になると、δ相（Ｎｉ3(Ｎｂ、Ｔａ)）が析出し、靱性を低下させる。従って、Ｎｂ当量は、１．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｎｂ当量は、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２７】
耐熱ばねを構成するＮｉ基合金は、成分元素が上述の範囲にあることに加えて、７００℃までの平均熱膨張係数が１４．０×１０-6／℃以下であるものからなる。熱膨張係数の小さい合金を耐熱ばねとして適用することにより、加熱時にばね自身の線膨張による締め付け力の増加を小さくすることができ、耐熱ばねの耐へたり性を向上させることができる。
Ｎｉ基合金の熱膨張係数に与える影響が大きい元素としては、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、及び、Ｔｉがある。これらの内、Ｃｒは、熱膨張係数を増加させる作用があり、その他の元素は、熱膨張係数を下げる作用がある。従って、これらの元素の成分バランスを最適化すると、７００℃までの平均熱膨張係数を１４．０×１０-6／℃以下にすることができる。具体的には、次の（１）式を満たすように、成分をバランスさせると良い。
(14.0+0.07×[Cr]-0.08×[W]-0.08×[Mo]-0.02×[Al]-0.15×[Ti])≦１４  ・・・(1)
なお、（１）式中、［Ｃｒ］等は、かっこ内の元素の含有量（ｍａｓｓ％）を表す。
【００２８】
さらに、本発明に係る耐熱ばねは、上述した組成を有するＮｉ基合金をＮｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で固溶化熱処理した後、加工率２０％以上の冷間伸線を行ってばね形状に成形し、６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させることにより得られる。
固溶化熱処理後に冷間加工を行わない場合、γ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させるためには、Ｍｏ含有量を１７ｍａｓｓ％以上とする必要がある。また、冷間加工を行わない場合において、Ｍｏ含有量を１７ｍａｓｓ％以上とすれば、１段時効によりγ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させることもできるが、そのためには、数百時間以上の時効処理が必要となる。
これに対し、固溶化熱処理後に加工率２０％以上で伸線加工を行うと、Ｍｏ含有量が１０ｍａｓｓ％以上であれば、γ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させることができる。また、１段時効であっても、５０時間以内の実用的な処理時間内にγ’相とＡ2Ｂ相を複合析出させることができる。さらに、これにより、耐熱ばねとして優れた耐へたり性と耐過時効特性を得ることができる。
【００２９】
なお、「γ’相」とは、Ｎｉ3Ａｌ、Ｎｉ3（Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ）、Ｎｉ3(Ａｌ、Ｔｉ)等からなる金属間化合物相であり、Ｎｉ基合金を析出強化する作用がある。
また、「Ａ2Ｂ相」とは、Ｎｉ2(Ｍｏ、Ｃｒ)からなる金属間化合物相であり、Ｎｉ基合金を析出強化する作用がある。Ａ2Ｂ相は、単独では、後述するγ’相よりも強化能力は低いが、微細に析出し、高温長時間の条件下でも安定に存在する。そのため、γ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させると、γ’相単相の場合に比べて、高温強度及び耐クリープ性を向上させることができる。
【００３０】
次に、本発明に係る耐熱ばねの製造方法について説明する。
本発明に係る耐熱ばねの製造方法は、固溶化熱処理工程と、成型工程と、時効処理工程とを備えている。
【００３１】
固溶化熱処理工程は、上述した組成を有するＮｉ基合金を１０００〜１２００℃の温度で加熱した後、急冷する工程である。
固溶化熱処理は、成分を均一化するために行われる。固溶化熱処理温度が低すぎると、成分の拡散が不十分となる。従って、固溶化熱処理温度は、１０００℃以上が好ましい。
一方、固溶化熱処理温度が高すぎると、結晶粒の粗大化による機械的性質の低下を引き起こすので好ましくない。従って、固溶化熱処理温度は、１２００℃以上が好ましい。
熱処理時間は、固溶化熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、固溶化熱処理温度が高くなるほど、短時間で成分を均一化することができる。熱処理時間は、通常、０．５〜５時間である。
なお、熱間鍛造の前に、１１００〜１２５０℃で６〜５０時間加熱した後、徐冷する均質化熱処理を行っても良い。
【００３２】
成形工程は、固溶化熱処理されたＮｉ基合金に対して、加工率２０％以上の伸線加工を行う工程である。
加工率が低すぎると、合金内に導入される歪量が少なくなり、相対的に短時間の１段時効処理によって、γ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させることができない。５０時間以内の熱処理時間で、γ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させるためには、加工率は、２０％以上が好ましい。時効処理時間を短縮するためには、加工率は、大きいほど良い。
なお、「加工率」とは、加工前後での断面積の差を加工前の断面積で割った比率をいう。
【００３３】
時効処理工程は、成形されたばねに対して、６００〜９００℃の温度で１〜５０時間の１段時効処理を施して、γ’相とＡ2Ｂ相を析出させる工程である。
時効処理温度が低すぎると、γ’相の析出量がＡ2Ｂ相に比べて不足となり、高い高温強度は得られない。従って、時効処理温度は、６００℃以上が好ましい。
一方、時効処理温度が高すぎると、Ａ2Ｂ相の析出量がγ’相に比べて不足となり、高い高温強度は得られない。従って、時効処理温度は、９００℃以下が好ましい。
時効処理時間が短すぎると、γ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させることができない。γ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させるためには、時効処理時間は、１時間以上が好ましい。
一方、時効処理時間が長くなりすぎると、過時効によって高温強度が低下する。従って、時効処理時間は、５０時間以下が好ましい。
【００３４】
なお、固溶化熱処理後、ばねに成形する前に、８５０℃以上１０００℃未満の温度で１〜５０時間の熱処理を行っても良い。成形前にこのような熱処理を行うと、粒界炭化物が塊状化し、安定化する。粒界に析出した塊状の炭化物は、粒界すべりに対する抵抗となる。そのため、耐熱ばねの高温強度をさらに向上させることができる。
【００３５】
次に、本発明に係る耐熱ばね及びその製造方法の作用について説明する。
上述した組成を有するＮｉ基合金において、γ’相が析出するノーズの温度（最短時間でγ’相が析出する時効処理温度）は、６８０〜８５０℃の範囲にある。時効処理温度がノーズの温度から外れると、γ’相を析出させるために、長時間の熱処理が必要となる。
同様に、上述した組成を有するＮｉ基合金において、Ａ2Ｂ相が析出するノーズの温度（最短時間でＡ2Ｂ相が析出する時効処理温度）は、６００〜７３０℃の範囲にある。時効処理温度がノーズの温度から外れると、Ａ2Ｂ相を析出させるために、長時間の熱処理が必要となる。
従って、冷間加工を行わないＮｉ基合金に対し、短時間でγ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させるためには、γ’相の析出に適した温度で１段目の時効処理を行い、次いで、Ａ2Ｂ相の析出に適した温度で２段目の時効処理を行う２段時効を行う必要がある。
【００３６】
一方、冷間加工を行わないＮｉ基合金であっても、Ｍｏ含有量を１７ｍｏｌ％以上とし、かつ、時効処理温度を最適化すれば、１段時効によって、γ’相とＡ2Ｂ相とを複合析出させることもできる。しかしながら、冷間加工なく１段時効した場合、γ’相が優先的に析出し、γ’相が析出を完了した後にＡ2Ｂ相が析出を開始する。そのため、γ’相とＡ2Ｂ相の混合組織を得るためには、数百時間以上の時効処理が必要となる。
【００３７】
これに対し、固溶化熱処理及び冷間加工後に時効処理を行うと、マトリックス中に多量の転位が導入されるので、γ’相だけでなく、Ａ2Ｂ相の析出も促進される。そのため、数十時間程度の１段時効で、γ’相とＡ2Ｂ相の混合組織を得ることができる。また、Ｍｏ含有量が１０ｍａｓｓ％以上であれば、γ’相とＡ2Ｂ相の混合組織を得ることができる。特に、加工率２０％以上の冷間加工を施すと、１〜５０時間の１段時効によって、容易にγ’相とＡ2Ｂ相の混合組織を得ることができる。
【００３８】
さらに、上述した組成を有するＮｉ基合金は、熱膨張係数を増加させる作用があるＣｒ量をある一定量以下とし、かつ、Ｍｏ＋１／２（Ｗ＋Ｒｅ）をある一定の範囲とすると、熱膨張係数をフェライト系耐熱合金とほぼ同等の値にすることができる。また、上述のＮｉ基合金は、マトリックスがオーステナイト相からなり、耐食性・耐酸化性に優れている。さらに、γ’相とＡ2Ｂ相が複合析出しているので、高温での引張強度やクリープ強度が高い。そのため、これを耐熱ばねに使用すれば、長時間加熱によるへたりに加えて、ばねとこれを拘束する周囲の材料の熱膨張係数差に起因する熱応力によるへたりを抑制することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
［１．  試料の作製］
［１．１．  熱膨張係数等の測定用試料］
表１に示す組成の合金を容量５０ｋｇの真空誘導炉を用いて溶解し、５０ｋｇのインゴットを鋳造した。このインゴットを１１８０℃で１６ｈｒ均質化熱処理した後、φ２０ｍｍの棒への鍛造と、線径５．０ｍｍの線材圧延を行った。圧延された線材に対し、１１００℃で２ｈｒ加熱した後に水冷する固溶化熱処理を行った後、減面率４０％のスウェージング加工を行った。さらに、得られた線材に対し、６００〜９００℃で２４時間加熱する１段時効を行った。
［１．２．  ばねの作製］
ばねを作製する場合には、線径５．０ｍｍの線材圧延及び固溶化熱処理を行った後、上述のスウェージング加工に代えて、冷間伸線と熱処理（焼き鈍し）を繰り返して、線径２．０ｍｍの線材とした。次いで、この線材を用いて、外形２０ｍｍ、有効巻数５．２、ばね長さ４５ｍｍのコイルばねを試作した。なお、線径２．０ｍｍの線材とする際、伸線前の線径を２．３ｍｍから５．０ｍｍまで変化させることにより、最終の冷間伸線における減面率は、２４％から８４％まで変化させた。ばね成形後、上記［１．１．］と同様の条件下で、１段時効を行った。
【００４０】
【表１】
2008144202.tif 000003
【００４１】
［２．  試験方法］
［２．１．  熱膨張係数の測定、高温引張試験、クリープラプチャー試験及び組成分析］
得られた熱処理材から試験片を切り出し、熱膨張係数の測定、高温引張試験、及び、クリープラプチャー試験を行った。
熱膨張率の測定は、理学電気製熱機械分析装置ＴＭＡで行った。標準試料には石英を用い、示差熱方式によって、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、室温から７００℃までの平均熱膨張率を測定した。用いた試験片は、φ５×Ｌ１９である。
高温引張試験は、平行部６ｍｍのツバ付き引張試験片を用い、ＪＩＳの高温引張試験法に準拠して７００℃で行った。
クリープラプチャー試験は、平行部６．４ｍｍの試験片を用い、７００℃で負荷応力３４３ＭＰａで実施した。
さらに、γ’相及びＡ2Ｂ相の析出の有無を確認するために、得られた熱処理材に対して電解抽出を行い、析出物を捕集し、抽出残渣のＸ線回折を実施した。γ’相確認用の電解液には、３％硝酸＋２％過塩素酸＋メタノール液を、Ａ2Ｂ相確認用の電解液には１０％ＡＡ液を使用した。
【００４２】
［２．２．  へたり率の測定］
得られたばねに６００Ｎ／ｍｍ2の圧縮荷重を付加して、７００℃で１００ｈｒ保持した。保持終了後、荷重を外した後のばねの長さを求めた。へたり率は、次の（２）により算出した。
へたり率（％）＝（Ｌ0−Ｌ）×１００／Ｌ0  ・・・(2)
但し、Ｌ0＝初期のばねの長さ、Ｌ＝荷重を外した後のばねの長さ。
【００４３】
［３．  試験結果］
表２に、各試験の結果を示す。実施例１〜１５は、いずれも室温から７００℃までの平均熱膨張率が１４．０×１０-6／℃以下であり、７００℃における引張強さは１０００〜１２４０ＭＰａであった。また、クリープ破断寿命は、５９０〜２５７０ｈｒであった。
一方、比較例１〜３は、高温強度が高く、クリープ破断寿命も長いが、平均熱膨張率が大きく、７００℃×１０００ｈ加熱後の強度低下も大きい。そのため、へたり率が大きい。また、比較例４、５は、成分は本発明の範囲にあるため、平均熱膨張率は実施例１〜１５と同等以下であった。しかしながら、冷間加工率が低いために、Ａ2Ｂ相の析出が少ない。そのため、強度が低く、長時間時効後の強度低下が大きく、へたり率が大きい。
【００４４】
【表２】
2008144202.tif 000004
【００４５】
図１に、実施例１〜１５と比較例４、５の冷間加工率とへたり率との関係を示す。図１より、２０％以上の冷間加工を加えることにより、２０％以下の良好なへたり率を示すことがわかる。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る耐熱ばね及びその製造方法は、自動車、航空機、発電設備等のエンジン吸気／排気系統のような高温環境で使用されるばね及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】冷間加工率とへたり率との関係を示す図である。
【図１】
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