(57)【要約】【課題】被転写体へのパターン印刷後にゴミが付着するのを阻止し、これにより塗膜の焼成後の電極の導電性を良好に保つ。【解決手段】印刷用インキ１１は、凹状のパターン１０ａを有する印刷版１０に充填された後に、表面にシリコーンシート１３ａを有する印刷用ブランケット１３に転写され、印刷用ブランケット１３から被転写体１４に転写され、更に熱の付与による乾燥・硬化後に焼成される。この印刷用インキ１１は、無機粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、合成樹脂及び熱硬化剤を混合した熱硬化型１液系樹脂成分と、溶剤成分とを含む。【選択図】図１
2008144151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹状のパターン(10a)を有する印刷版(10)に充填された後に、表面にシリコーンシート(13a)を有する印刷用ブランケット(13)に転写され、前記印刷用ブランケット(13)から被転写体(14)に転写され、更に熱の付与による乾燥・硬化後に焼成される印刷用インキにおいて、
貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、
合成樹脂及び熱硬化剤を混合した熱硬化型１液系樹脂成分と、
溶剤成分と
を含むことを特徴とする印刷用インキ。
【請求項２】
凹状のパターン(10a)を有する印刷版(10)に充填された後に、表面にシリコーンシート(13a)を有する印刷用ブランケット(13)に転写され、前記印刷用ブランケット(13)から被転写体(14)に転写され、更に光の照射による硬化後に焼成される印刷用インキにおいて、
貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、
合成樹脂及び光硬化剤を混合した光硬化型１液系樹脂成分と、
溶剤成分と
を含むことを特徴とする印刷用インキ。
【請求項３】
熱硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又は双方である請求項１記載の印刷用インキ。
【請求項４】
光硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又は双方である請求項２記載の印刷用インキ。
【請求項５】
熱硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂である請求項１記載の印刷用インキ。
【請求項６】
貴金属粉末とガラスフリットと熱硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを製造する方法であって、
前記ガラスフリットを前記貴金属粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、
前記熱硬化型１液系樹脂成分を前記印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含み、
前記溶剤成分を前記印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含む
ことを特徴とする印刷用インキの製造方法。
【請求項７】
貴金属粉末とガラスフリットと光硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを製造する方法であって、
前記ガラスフリットを前記貴金属粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、
前記光硬化型１液系樹脂成分を前記印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含み、
前記溶剤成分を前記印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含む
ことを特徴とする印刷用インキの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の印刷用インキ(11)、或いは請求項６又は７の方法で製造された印刷用インキ(11)を用いてガラス基板(14)の表面に凹版オフセット印刷法により印刷し焼成して得られたプラズマディスプレイパネル用電極。
【請求項９】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の印刷用インキ(11)、或いは請求項６又は７の方法で製造された印刷用インキ(11)を用いてガラス基板(14)の表面に凹版オフセット印刷法により所定の印刷パターンの塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成してプラズマディスプレイパネル用電極を作製する工程と
を含むプラズマディスプレイパネル用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに微細でかつ高精度の電極パターンを形成する凹版オフセット印刷法に好適な印刷用インキと、このインキの製造方法と、このインキを用いて印刷・焼成されたプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）用電極と、この電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板や表示デバイス等の半導体デバイスにおける電極等の形成には従来よりフォトリソグラフィー法が用いられてきたが、このフォトリソグラフィー法は製造工程が複雑であり、また材料ロスが多く、パターン形成に必要な露光装置等の製造設備に莫大な費用がかかるため、製造コストが極めて高くなるという問題があった。更に、パターン形成時の現像処理等にて生じる廃液を処理するコストも高く、しかもこの廃液については環境保護の観点からも問題があった。
【０００３】
そこで、低コストでかつ有害な廃液等を生じることのないパターン形成方法に関する研究が種々なされている。なかでも、凹版オフセット印刷法は、微細パターンを高い精度で形成することが可能であることから、フォトリソグラフィー法の代替法として注目されている。凹版オフセット印刷法では、印刷用ブランケットからガラス基板などの被転写体に印刷用インキを１００％転写させるため、印刷用ブランケット表面にはシリコーンゴムシートを用い、印刷用インキにはブランケット表面のシリコーンゴムに溶解し易い、例えば溶剤を加え、この溶剤をシリコーンゴムに溶解させ、印刷用インキとシリコーンゴム界面の界面張力を低下させることでシリコーンゴムから印刷用インキを剥離し易くして印刷用インキをブランケットから被転写体上に転写させている。
【０００４】
上記印刷用インキとしては、導電性粉体と、焼成により除去可能な樹脂分と、熱分解温度が２００〜４５０℃であるチキソトロピー性付与剤とを含むＰＤＰの電極形成用インキが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電極形成用インキでは、チキソトロピー性付与剤の含有割合が全体の０．１〜１０重量％であり、上記樹脂分は、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の少なくとも１種である。ここで、チキソトロピー性とは、高粘度溶液（ゲル）に振動等の応力を加えるとゾルに変化し、放置すると再び高粘度化（ゲル化）する現象をいう。
このように構成された電極形成用インキでは、インキパターンを焼成して得られる電極パターンの導電性を低下させることなく、インキパターンの印刷形状を良好なものとすることができるようになっている。
【特許文献１】特開２００５−２９０１５３号公報（請求項１及び４、段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された電極形成用インキでは、樹脂分としてアクリル樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等を用いており、焼成前にこの樹脂分を含むインキの塗膜に熱を付与して乾燥させても、完全に乾燥しないため、塗膜の乾燥後であって焼成前に塗膜にゴミが付着する。このため、焼成後の電極にゴミの燃え滓が混入するため、電極の導電性が低下してしまう不具合があった。
本発明の目的は、被転写体へのパターン印刷後にゴミが付着するのを阻止することができ、これにより塗膜の焼成後の電極の導電性を良好に保つことができる、印刷用インキ及びその製造方法並びにこのインキを用いたＰＤＰ用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、凹状のパターン１０ａを有する印刷版１０に充填された後に、表面にシリコーンシート１３ａを有する印刷用ブランケット１３に転写され、印刷用ブランケット１３から被転写体１４に転写され、更に熱の付与による乾燥・硬化後に焼成される印刷用インキの改良である。
その特徴ある構成は、貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、合成樹脂及び熱硬化剤を混合した熱硬化型１液系樹脂成分と、溶剤成分とを含むところにある。
この請求項１に記載された印刷用インキでは、ガラス基板１４に転写された印刷用インキ１１が熱の付与による乾燥工程で速やかに乾燥・硬化するので、この印刷用インキ１１にゴミが付着するのを阻止することができる。この結果、上記ガラス基板１４に転写された印刷用インキ１１を焼成した後に形成される電極の導電性は低下せず良好に保たれる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、凹状のパターン１０ａを有する印刷版１０に充填された後、表面にシリコーンシート１３ａを有する印刷用ブランケット１３に転写され、印刷用ブランケット１３から被転写体１４に転写され、更に光の照射による硬化後に焼成される印刷用インキの改良である。
その特徴ある構成は、貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、合成樹脂及び光硬化剤を混合した光硬化型１液系樹脂成分と、溶剤成分とを含むところにある。
この請求項２に記載された印刷用インキでは、ガラス基板１４に転写された印刷用インキ１１が光の照射による硬化工程で速やかに硬化するので、この印刷用インキ１１にゴミが付着するのを阻止することができる。この結果、上記ガラス基板１４に転写された印刷用インキ１１を焼成した後に形成される電極の導電性は低下せず良好に保たれる。
【０００８】
なお、熱硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又は双方であることが好ましい。
また、光硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又は双方であることができる。
更に、熱硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましい。
【０００９】
請求項６に係る発明は、貴金属粉末とガラスフリットと熱硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを製造する方法であって、ガラスフリットを貴金属粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、熱硬化型１液系樹脂成分を印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含み、溶剤成分を印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含むことを特徴とする。
この請求項６に記載された印刷用インキの製造方法では、ガラス基板に転写された印刷用インキが熱の付与で乾燥工程で速やかに乾燥・硬化することにより、ゴミが付着し難い印刷用インキが得られる。
【００１０】
請求項７に係る発明は、貴金属粉末とガラスフリットと光硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを製造する方法であって、ガラスフリットを貴金属粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、光硬化型１液系樹脂成分を印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含み、溶剤成分を印刷用インキ１００質量部に対して５〜１５質量部含むことを特徴とする。
この請求項７に記載された印刷用インキの製造方法では、ガラス基板に転写された印刷用インキが光の照射による硬化工程で速やかに硬化することにより、ゴミが付着し難い印刷用インキが得られる。
【００１１】
また、上記印刷用インキ１１を用いてガラス基板１４の表面に凹版オフセット印刷法により印刷し焼成して得られたＰＤＰ用電極であることが好ましい。
更に、上記印刷用インキ１１を用いてガラス基板１４の表面に凹版オフセット印刷法により所定の印刷パターンの塗膜を形成し、この塗膜を焼成してＰＤＰ用電極を作製してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印刷用インキが、貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、合成樹脂及び熱硬化剤を混合した熱硬化型１液系樹脂成分と、溶剤成分とを含むので、ガラス基板に転写された印刷用インキが熱の付与による乾燥工程で速やかに乾燥・硬化する。この結果、印刷用インキにゴミが付着するのを阻止することができるので、ガラス基板に転写された印刷用インキを焼成した後に形成される電極の導電性は低下せず、電極の導電性を良好に保つことができる。
また、印刷用インキが、貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、合成樹脂及び光硬化剤を混合した光硬化型１液系樹脂成分と、溶剤成分とを含めば、ガラス基板に転写された印刷用インキが光の照射による硬化工程で速やかに硬化するので、この印刷用インキ１１にゴミが付着するのを阻止することができる。この結果、上記ガラス基板に転写された印刷用インキを焼成した後に形成される電極の導電性は低下せず、電極の導電性を良好に保つことができる。
【００１３】
また貴金属粉末とガラスフリットと熱硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを製造すれば、ガラス基板に転写された印刷用インキが熱の付与で乾燥工程で速やかに乾燥・硬化することにより、ゴミが付着し難い印刷用インキが得られる。
更に貴金属粉末とガラスフリットと光硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを製造すれば、ガラス基板に転写された印刷用インキが光の照射による硬化工程で速やかに硬化することにより、ゴミが付着し難い印刷用インキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、印刷用インキ１１は、凹版オフセット印刷法により印刷版１０から印刷用ブランケット１３を介して被転写体１４に転写された後に、更に熱の付与により乾燥・硬化されて焼成される。上記印刷用インキ１１は、貴金属粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、合成樹脂及び熱硬化剤を混合した熱硬化型１液系樹脂成分と、溶剤成分とを含む。印刷用インキ１１を１００質量部とするとき、樹脂成分が５〜１５質量部、好ましくは８〜１５質量部の割合で配合され、溶剤成分が５〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部の割合で配合される。ここで、印刷用インキ１１を１００質量部とするとき、樹脂成分の含有割合を５〜１５質量部の範囲内に限定したのは、５質量部未満では印刷用インキ１１の粘度が高くなることにより印刷用インキ１１の印刷用ブランケット１３（例えば、グラビア版）への受理が低下してしまい、１５質量部を超えると印刷用インキ１１の粘度が低くなることにより被転写体１４への転写後ににじみが生じ設計時のライン幅より印刷後のライン幅が大きくなってしまうからである。また印刷用インキ１１を１００質量部とするとき、溶剤成分の含有割合を５〜１５質量部の範囲内に限定したのは、５質量部未満では印刷用インキ１１の粘度が高くなることにより印刷用インキ１１の印刷用ブランケット１３（例えば、グラビア版）への受理が低下してしまい、１５質量部を超えると印刷用インキ１１の粘度が低くなることにより被転写体１４への転写後ににじみが生じ設計時のライン幅より印刷後のライン幅が大きくなってしまうからである。
【００１５】
一方、上記印刷用インキ１１に含まれる貴金属粉末として、貴金属粉末の単体、貴金属酸化物粉末、貴金属窒化物粉末又はこれらの混合粉末を用いると、導電性パターンの印刷に使用できるため好適である。貴金属粉末としては、平均粒径０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍの銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、金粉末、ニッケル粉末等が挙げられる。また貴金属酸化物粉末としては、酸化銀粉末、酸化銅粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。更に貴金属窒化物粉末としては、窒化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末、窒化タングステン粉末等が挙げられる。ここで、貴金属粉末の平均粒径を０．１〜１．０μｍの範囲に限定したのは、０．１μｍ未満では印刷用インキ１１の粘度が高くなることにより印刷用インキ１１の印刷用ブランケット１３（例えば、グラビア版）への受理が低下してしまい、１．０μｍを超えると貴金属粉末の焼結性が悪くなることにより焼成後の電極の導電性が低下してしまうからである。
【００１６】
ガラスフリットの平均粒径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍであり、軟化温度は４００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃である。このガラスフリットとしては、酸化ビスマス系フリット、ＺｎＯ系フリット、Ｂ2Ｏ3系フリット等が挙げられる。またガラスフリットは、貴金属粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部含まれる。ここで、フリットの平均粒径を０．１〜１．０μｍの範囲に限定したのは、０．１μｍ未満では焼成後における電極の基板との密着性が低下してしまい、１．０μｍを超えると貴金属粉末の焼結が阻害されて焼成後の電極の導電性が低下してしまうからである。またフリットの軟化温度を４００〜６００℃の範囲内に限定したのは、４００℃未満では貴金属粉末の焼結が開始する前にガラスフリットが軟化することにより貴金属粉末の焼結が阻害され焼成後の電極の導電性が低下してしまうからであり、６００℃を超えると貴金属粉末が十分に軟化しないことにより焼成後における電極の基板との密着性が低下してしまうからである。更に貴金属粉末１００質量部に対してフリットの含有割合を０．１〜５質量部の範囲内に限定したのは、０．１質量部未満では焼成後における電極の基板との密着性が低下してしまい、５質量部を超えると貴金属粉末の焼結が阻害されることにより焼成後の電極の導電性が低下してしまうからである。
【００１７】
上述のことから、印刷用インキ１１に上記ガラスフリットが含まれることにより、ガラス基板１４に塗工した印刷用インキ１１の焼成後の密着性が良好となる効果が得られる。また上述のことから、印刷用インキ１１を１００質量部とするとき、熱硬化型１液系樹脂成分を５〜１５質量部と、溶剤成分を５〜１５質量部と、ガラスフリットを０．０７〜４．３質量部と、貴金属粉末を残部とする割合で配合される。この割合で貴金属粉末とガラスフリットと熱硬化型１液系樹脂成分と溶剤成分とを混合してペースト状の印刷用インキを調製するには、プラネタリーミキサーやロールミルを用いることが好ましい。
【００１８】
上記熱硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂としては、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。合成樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、常温液状脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましく、熱硬化剤としては芳香族スルホニウム塩、三塩化アルミニウム、ヘキサフルオロホスフェノール等のカチオン形硬化剤や、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等のアミン形硬化剤が挙げられる。また合成樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、１〜４官能アクリルモノマー、１〜４官能メタクリルモノマー、変性アクリレートオリゴマー等の不飽和形硬化剤が挙げられる。一方、上記熱硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を用いることができる。合成樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合、テトラ-ブチルパーオキシ２-エチルヘキシルカーボネート、テトラ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２-５-ジメチル-２,５-ジ(テトラ-ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物形硬化剤が挙げられる。また印刷用インキ１１に含まれる溶剤成分としては、酢酸ブチルカルビトール、１,３-ヘキサンジオール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を用いることが好ましい。
【００１９】
このように構成された印刷用インキ１１を用いて凹版オフセット印刷法によりガラス基板１４上に印刷し焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
先ず図１（ａ）に示すように、所定の凹状パターン１０ａを有する平面凹版１０を印刷版として用意し、この平面凹版１０表面に印刷用インキ１１を所定量供給する。この平面凹版１０表面にスキージ１２をあててスライドさせることにより、印刷用インキ１１を凹状パターン１０ａに埋め込む。次いで図１（ｂ）に示すように、表面にシリコーンゴムシート１３ａが取付けられたブランケットロール１３を印刷用ブランケットとして用意し、印刷用インキ１１が凹状パターン１０ａに埋め込まれた平面凹版１０上にブランケットロール１３を圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させて平面凹版１０上を転動させることにより、平面凹版１０の凹状パターン１０ａに埋め込まれたインキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写する。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンやインキに含まれる成分や比率、或いはブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ５０〜６０％程度の割合である。次に図１（ｃ）に示すように、印刷用インキ１１を転写したブランケットロール１３をガラス基板１４（被転写体）に圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させ、ガラス基板１４上を転動させることにより、ガラス基板１４表面に印刷用インキ１１が所定のパターンで転写されて、所定の印刷パターンの塗膜となる（図１（ｄ））。
【００２０】
更にこの所定の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板１４を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して、ガラス基板１４上の印刷用インキ１１を乾燥させて硬化させる。このときガラス基板１４上に転写された塗膜（印刷用インキ１１）が速やかに乾燥・硬化するので、このガラス基板１４上の塗膜（印刷用インキ１１）にゴミが混入することはない。その後、上記塗膜（印刷用インキ１１）を乾燥したガラス基板１４を空気中で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５７０℃に、５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間保持して焼成する。このようにしてガラス基板１４上にＰＤＰ用電極が形成される。上述のように、ガラス基板１４に転写された塗膜（印刷用インキ１１）は上記熱の付与による乾燥工程で速やかに乾燥・硬化されるので、この塗膜（印刷用インキ１１）にゴミが付着するのを阻止することができる。この結果、焼成後の電極の導電性が低下することなく、電極の導電性を良好に保つことができる。なお、ブランケットロール表面には、シリコーンゴムシートの代わりにシリコーン樹脂シートを取付けてもよい。また、上記ガラス基板１４の焼成温度を５００〜６００℃の範囲に限定したのは、５００℃未満では樹脂成分の一部が塗膜中に残存してしまい、６００℃を越えると必要以上にエネルギを消費してエネルギ効率が低下するからである。更に上記ガラス基板１４の焼成時間を５〜３０分の範囲に限定したのは、５分未満では時間が短すぎて塗膜中の樹脂成分が全て熱分解せず、３０分を越えると必要以上に時間を浪費して生産効率が低下するからである。
【００２１】
一方、上記平面凹版１０の凹状パターン１０ａのライン幅Ｗを１０〜１０００μｍとし、深さＤを５〜５０μｍとし、ピッチＰを１０〜１０００μｍとし、ブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａの厚さを０．１〜３ｍｍとし、更に上記印刷用インキ１１を凹版オフセット印刷法により２〜１０００枚のガラス基板１４に連続印刷して乾燥・焼成したとき、各ガラス基板１４について、ガラス基板１４の所定位置における３〜１２箇所のライン幅Ｗをそれぞれ測定したときの測定値の平均値が０．９５Ｗ〜１．０５Ｗ、好ましくは０．９８Ｗ〜１．０２Ｗの範囲内であり、かつ測定値の標準偏差値が１０以下、好ましくは５以下となることが好適である。焼成後の電極の印刷パターンの形状変動が上記範囲内であれば、凹版オフセット印刷法による長時間連続印刷での使用に適し、印刷の再現性に優れた印刷用インク１１ということができる。ここで連続印刷とは、０．５〜１枚／分の速度で印刷した場合を指す。
【００２２】
＜第２の実施の形態＞
この実施の形態では、樹脂成分として、第１の実施の形態の熱硬化型１液系樹脂成分に代え、合成樹脂及び光硬化剤を混合した光硬化型１液系樹脂成分が用いられる。この光硬化型１液系樹脂成分の合成樹脂としては、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。合成樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、常温液状脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましく、光硬化剤としては芳香族スルホニウム塩、三塩化アルミニウム、ヘキサフルオロホスフェノール等のカチオン形硬化剤が挙げられる。また合成樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、１〜４官能アクリルモノマー、１〜４官能メタクリルモノマー、変性アクリレートオリゴマー等の不飽和形硬化剤が挙げられる。更に２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン等のラジカル系光重合開始剤を、合成樹脂及び光硬化剤の合計量を１００質量部とするとき、それぞれ０．１〜５質量部添加する。ここで、合成樹脂及び光硬化剤の合計量を１００質量部とするとき、ラジカル系光重合開始剤の添加量を０．１〜５質量部の範囲内に限定したのは、０．１質量部未満では光の照射による硬化工程で十分に硬化せず、５質量部を超えると光の照射による硬化工程で重合が進み過ぎることにより焼成時に樹脂が完全に焼失せず焼成後の電極の導電性が低下してしまうからである。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００２３】
このように構成された印刷用インキ１１を用いて凹版オフセット印刷法によりガラス基板１４上に印刷し焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
第１の実施の形態と同様にして、印刷用インキ１１を、凹版オフセット印刷法により印刷版１０から印刷用ブランケット１３を介してガラス基板１４に所定のパターンで転写する。そして、この所定のパターンで印刷用インキ１１が転写されたガラス基板１４に空気中で紫外線（ＵＶ）を０．１〜１０分間照射して、ガラス基板１４上の印刷用インキ１１を硬化させる。このときガラス基板１４上に転写された印刷用インキ１１が速やかに硬化されるので、このガラス基板１４上の印刷用インキ１１にゴミが混入することはない。その後、上記印刷用インキ１１を乾燥したガラス基板１４を空気中で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５７０℃に、５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間保持して焼成する。このようにしてガラス基板１４上にＰＤＰ用電極が形成される。上述のように、ガラス基板１４に転写された印刷用インキ１１は上記紫外線の照射による硬化工程で速やかに硬化されるので、この印刷用インキ１１にゴミが付着するのを阻止することができる。この結果、焼成後の電極の導電性は低下せず、電極の導電性を良好に保つことができる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
粉末成分の貴金属粉末として、平均粒径が０．４μｍである球状の銀粉末を用い、粉末成分のガラスフリットとして、平均粒径が０．５μｍでありかつ溶融温度が３５０℃である酸化ビスマス系フリットを用いた。また熱硬化型１液系樹脂成分として、常温液状アクリル樹脂（合成樹脂）と３官能アクリルモノマー（熱硬化剤）とを質量比で１４：１の割合で混合したものを用いた。更に溶剤成分（分散媒）として、酢酸ブチルカルビトールを用いた。上記銀粉末７５質量部と、ガラスフリット２質量部と、熱硬化型１液系樹脂成分１５質量部と、酢酸ブチルカルビトール８質量部とを混合し、この混合物をプラネタリーミキサーで３０分間分散した後に、３本ロールミルで３分間分散して、ペースト状の印刷用インキを調製した。
一方、図１に示すように、凹版オフセット印刷法に用いる印刷版としてライン幅７０μｍ、深さ２０μｍ、ピッチ２００μｍの複数の凹状パターンを有する平面凹版１０を用意し、被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板１４（旭ガラス(株)社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さが７００μｍであって硬さが４０（ＪＩＳ Ｋ ６２５３ タイプＡ）のシリコーンゴムシート（常温硬化型シリコーンゴム（付加型））が取付けられたブランケットロール１３を用いた。
先ず、平面凹版１０の表面に上記印刷用インキ１１を所定量供給し、ＳＵＳ製スキージ１２を用いて平面凹版１０の凹状のパターン１０ａに印刷用インキ１１を埋め込んだ。次いでブランケットロール１３を平面凹版１０上に圧接した状態で回転させ、平面凹版１０上を転動させることにより、上記凹状のパターン１０ａに埋め込まれた印刷用インキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写した。次にブランケットロール１３をガラス基板１４に圧接した状態で回転させ、ガラス基板１４上を転動させることにより、ガラス基板１４の表面に所定のパターンを有する印刷用インキ１１を転写した。更にこのガラス基板１４を空気中で１８０℃に１分間保持して乾燥させた。このガラス基板１４を実施例１とした。
【００２５】
＜実施例２＞
熱硬化型１液系樹脂成分として、常温液状脂環式エポキシ樹脂（合成樹脂）と芳香族スルホニウム塩（熱硬化剤）とを質量比で１４：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板の表面に所定のパターンを有する印刷用インキを転写した後、このガラス基板を空気中で１８０℃に１分間保持して乾燥させた。このガラス基板を実施例２とした。
＜実施例３＞
熱硬化型１液系樹脂成分として、常温液状脂環式エポキシ樹脂（合成樹脂）とジシアンジアミド（熱硬化剤）とを質量比で１４：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板の表面に所定のパターンを有する印刷用インキを転写した後、このガラス基板を空気中で１８０℃に１分間保持して乾燥させた。このガラス基板を実施例３とした。
【００２６】
＜実施例４＞
光硬化型１液系樹脂成分として、常温液状アクリル樹脂（合成樹脂）と１官能アクリルモノマー（光硬化剤）とを質量比で１４：１の割合で混合した後に、この熱硬化型１液系樹脂成分を用い、実施例１と同様にしてガラス基板の表面に所定のパターンを有する印刷用インキを転写した。更にこのガラス基板に紫外線（ＵＶ）を１分間照射して硬化させた。このガラス基板を実施例４とした。
＜実施例５＞
熱硬化型１液系樹脂成分として、エチレン酢酸共重合体樹脂（合成樹脂）とテトラ-ブチルパーオキシ２-エチルヘキシルカーボネート（熱硬化剤）とを質量比で１４：１の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板の表面に所定のパターンを有する印刷用インキを転写した後、このガラス基板を空気中で１８０℃に１分間保持して乾燥させた。このガラス基板を実施例５とした。
【００２７】
＜比較例１＞
熱硬化剤を添加しない常温液状アクリル樹脂（合成樹脂）を樹脂成分として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板の表面に所定のパターンを有する印刷用インキを転写した後、このガラス基板を空気中で１８０℃に１分間保持して乾燥させた。このガラス基板を比較例１とした。
＜比較例２＞
熱硬化剤を添加しない常温液状脂環式エポキシ樹脂（合成樹脂）を樹脂成分として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板の表面に所定のパターンを有する印刷用インキを転写した後、このガラス基板を空気中で１８０℃に１分間保持して乾燥させた。このガラス基板を比較例２とした。
【００２８】
＜比較試験１及び評価＞
上記実施例１〜５と比較例１及び２のガラス基板についてゴミ付着性を試験した。具体的な試験方法は、縦及び横がそれぞれ２ｍｍ及び２ｍｍである正方形に切った１００枚の紙片を、上記ガラス基板のうち印刷用インキが転写された面上にばらまいて、９８ｋＰａの圧力のエアをガラス基板上に吹付けた後に、ガラス基板上の紙片が全て取除かれてガラス基板上に紙片が全く残らなかったときを『良好』とし、ガラス基板上に紙片が１〜５枚残ったときを『不良』とし、ガラス基板上に６枚以上の紙片が残ったときを『極めて不良』とした。
上記ゴミ付着性の試験が終了した後、実施例１〜５と比較例１及び２のガラス基板を空気中で５６０℃に１０分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板の表面に電極を形成した後に、これらの電極の比抵抗を測定した。上記ガラス基板へのゴミ付着性及び電極の比抵抗を樹脂成分とともに表１に示す。なお、上記ゴミ付着性の試験終了後に、ガラス基板上に紙片が残ったものについては、紙片を基板上に残したまま焼成した。
【００２９】
【表１】
2008144151.tif 000003
表１から明らかなように、比較例１ではガラス基板上に６枚以上の紙片が残り、比較例２ではガラス基板に１〜５枚の紙片が残ったのに対し、実施例１〜５ではガラス基板上に全く紙片が残らなかった。これは、比較例１及び２では乾燥工程でガラス基板上の印刷用インキが完全に硬化せずベタ付いていたのに対し、実施例１〜５では乾燥工程又は硬化工程でガラス基板上の印刷用インキが完全に硬化して全くベタ付かなかったためであると考えられる。
また、比較例１及び２では電極の比抵抗が３．５μΩ・ｃｍ及び４．２μΩ・ｃｍと比較的大きかったのに対し、実施例１〜５では２．６〜３．０μΩ・ｃｍと比較的小さかった。これは、比較例１及び２では、乾燥工程でガラス基板上の印刷用インキに紙片が付着し、焼成工程でこの紙片の燃え滓が電極に混入して電極の比抵抗が増大したのに対し、実施例１〜５では乾燥工程又は硬化工程でガラス基板上の印刷用インキに紙片が付着せず、焼成工程で紙片の燃え滓が電極に混入せず電極の比抵抗が増大しなかったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明実施形態の凹版オフセット印刷法の概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  平面凹版（印刷版）
１０ａ  凹状のパターン
１１  印刷用インキ
１３  ブランケットロール（印刷用ブランケット）
１３ａ  シリコーンゴムシート（シリコーンシート）
１４  ガラス基板（被転写体）
【図１】
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