(57)【要約】【課題】シリコンウエハ表面の不純物除去方法に関する。【解決手段】回転させたシリコンウエハ表面に、フッ化水素酸とオゾンとを含む混合水溶液を供給して洗浄することにより、シリコンウエハ表面の不純物除去方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハ表面に付着している不純物を除去する方法であって、回転させたシリコンウエハ表面に、フッ化水素酸とオゾンとを含む混合水溶液を供給して洗浄することを特徴とする、シリコンウエハ表面の不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ表面の不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、半導体基板、特にシリコンウエハ表面に付着したパーティクル（ゴミ）や金属は、それぞれ配線不良や電気特性劣化を引き起こすことが広く知られている。このため、従来より、これらの汚染物質を除去するための薬液洗浄が多用されている。代表的な薬液としては、アンモニア−過酸化水素水混合液（ＡＰＭ）、塩酸−過酸化水素水混合液（ＨＰＭ）、硫酸−過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）、希フッ酸溶液（ＤＨＦ）等が挙げられる。
【０００３】
また、最近では、フッ酸（ＨＦ）−オゾン水等の新しい薬液が使用されつつある。かかる洗浄液を使用した技術は、例えばフッ酸溶液にオゾンガスを飽和溶解度まで直接溶解させた洗浄液（特許文献１）、フッ酸−オゾン水を用いた洗浄方法（特許文献２）、フッ酸−オゾン水を用いてシリコンのエッチングレートと酸化膜のエッチングレートを等しくする処理方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また、半導体ウエハの洗浄方法として、複数枚の半導体ウエハを同時に洗浄するバッチ方式の他に一枚毎洗浄するいわゆる枚葉洗浄方法がある。この枚葉洗浄方法は、バッチ式の洗浄方法とは異なり少量ロット処理が容易で、比較的小型の洗浄装置を使用できるというメリットがある。かかる枚葉洗浄方法にフッ酸水溶液とオゾン水を用いた技術も知られているが、高集積、高機能デバイス用シリコンウエハに対する洗浄方法としては充分ではなかった（特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−４５８８６号公報
【特許文献２】特開平１０−９８０１８号公報
【特許文献３】特開平８−２５０４６０号公報
【特許文献４】特開平９−２８３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリコンウエハ表面に付着している不純物を除去する方法であって、特に、高集積、高機能デバイス用シリコンウエハの枚葉洗浄に適する新規方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題のない枚葉洗浄方法を実現するべく鋭意研究した結果、回転させたシリコンウエハ表面に、シリコン酸化膜を形成する酸化性物質と、シリコン酸化膜をエッチングするエッチング物質とを含む混合水溶液を供給することにより、シリコンウエハ表面に付着している不純物を除去することができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、回転させたシリコンウエハ表面に、シリコン酸化膜を形成する酸化性物質と、シリコン酸化膜をエッチングするエッチング物質とを含む混合水溶液を供給することを特徴とする、シリコンウエハ表面の不純物除去方法に関する。
【０００８】
また本発明にかかるシリコンウエハ表面の不純物除去方法は、回転させたシリコンウエハ表面に、フッ化水素酸とオゾンとを含む混合水溶液を供給して洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
以上、説明したように本発明によれば、シリコンウエハ表面で、酸化性溶液で半導体ウエハの表面を酸化させ、同時に酸化によって形成した酸化膜を選択的にエッチングするので、いわゆるリフトオフ法の原理により半導体ウエハの表面から酸化膜とともにパーティクルや金属汚染物質等の付着物質を除去することが可能になる。
【００１０】
以下本発明の方法を実施するための最良の形態につき詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（シリコンウエハ）
本発明のかかる洗浄方法（以下「本洗浄方法」とする。）により洗浄可能な表面を有するシリコンウエハの形状については特に制限はない。種々の目的で使用されている種々のサイズのシリコンウエハに適用可能である。具体的には６〜１２インチの円形状シリコンウエハが挙げられる。また本洗浄方法により洗浄可能なシリコンウエハの前工程の種類にも制限はない。具体的には、スライス−出荷前洗浄までの全ての工程が挙げられる。
【００１２】
（不純物）
また本洗浄方法で洗浄されるシリコンウエハ表面の不純物には、前工程において発生し付着した不純物だけでなく、本洗浄工程中において発生付着する可能性のある不純物をも含む。不純物にはまた有機性、無機性の両方の性質を有する物を含む。さらには、種々のサイズや形状の固体状の付着物（パーティクル）や有機性、又は無機性のイオン種の付着、吸着物をも含む。さらには、シリコンウエハ表面の不純物は、シリコンウエハの表面に吸着して存在する物のみならず表面の凹凸に基づいて機械的に付着、吸着した物をも含む。さらには、表面から１０ｎｍ程度の内部に付着、吸着する不純物をも含む。
【００１３】
（混合液）
本洗浄方法で使用する混合液は、（１）シリコンウエハ表面に酸化膜を形成する物質、と（２）シリコン表面の酸化膜をエッチングする物質を少なくとも含むことを特徴とする。さらに（２）のシリコン表面の酸化膜をエッチングする物質は、シリコン表面はエッチングしないことを特徴とする。
【００１４】
ここで物質（１）として種々のシリコンウエハ表面に酸化膜を形成することが知られている公知物質であれば特に制限はない。具体的には、オゾン、過酸化水素水が挙げられるが、特に本洗浄方法においてはオゾンが好ましい。
【００１５】
また物質（２）としては、シリコンウエハ表面の酸化膜をエッチングして除去する物質であって、シリコン自体はエッチングしない物質として知られている公知物質であれば特に制限はない。特に本洗浄方法においてはフッ化水素酸が好ましい。
【００１６】
本洗浄方法は、かかる（１）と（２）の性質を有する物質を混合して使用することを特徴とするが、その混合の方法においても特に制限はなく、種々の溶媒系を使用することができる。特に本洗浄方法においては水溶液で使用することが好ましい。
【００１７】
また本洗浄方法で使用する上の２種類の物質（１）、（２）の種類、及び混合溶液中のそれぞれの濃度についても特に制限はない。不純物の量と種類、洗浄の程度、洗浄後の表面に要求される品質等を考慮して適宜選択することが可能である。さらにかかる選択には、シリコンウエハのサイズ、さらには枚葉洗浄装置の使用可能な回転数等の運転条件をも考慮する必要がある。具体的には、（１）としてオゾンを使用する場合には、０．１〜１００ｐｐｍの範囲で使用可能である。かかる範囲よりも低濃度の場合には十分な酸化膜が形成されない。またこの範囲以上にするには、コスト的に不利になるため、好ましくない。さらに（２）としてフッ化水素酸を使用する場合には０．０１〜１０ｗｔ％の範囲で使用ことが好ましい。かかる範囲よりも低濃度の場合には十分なエッチングがなされない。
【００１８】
またこの範囲以上であると表面品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００１９】
（洗浄方法）
本洗浄方法は、シリコンウエハの枚葉洗浄方法において特に顕著な効果を奏する方法である。ここでシリコンウエハの枚葉洗浄方法については特に制限はなく、シリコンウエハを一枚毎に洗浄処理する公知の方法であれば好ましく使用可能である。かかる処理には、シリコンウエハの表面に上で説明した混合溶液を供給する方法であれば制限はない。シリコンウエハを混合液に漬ける方法と、シリコンウエハの表面に混合液を供給する方法の両方法が可能であるが、特にシリコンウエハの表面に混合液を供給する方法が好ましい。
【００２０】
さらに本洗浄方法においては、混合液をウエハを回転させ、その表面に混合液を供給することが好ましい。シリコンウエハの回転数は特に制限はないが、不純物の量と種類、洗浄の程度、洗浄後のシリコン表面の品質等を考慮して回転数を適宜選択することができる。具体的には通常公知の枚葉洗浄装置で使用されている回転数を選択することができ、１０〜１０００ｒｐｍの範囲の使用が好ましい。かかる範囲よりも低回転数では表面での均一な酸化膜形成、酸化膜エッチングの効果がえられない。またかかる範囲よりも高回転数では、表面で十分な酸化膜形成、酸化膜エッチング反応の効果が得られない。
【００２１】
本洗浄方法により使用される混合液は、２種類の物質が含まれており、シリコンウエハ表面で、酸化膜の形成作用と、その形成された酸化膜のエッチング作用とが平行して行われるものであり、混合液がシリコンウエハ表面上に滞在する時間が重要となる。
【００２２】
混合液に含まれる２種類の物質の各濃度と、シリコンウエハの回転数とは、洗浄効果とともに、洗浄後のシリコンウエハの表面品質に影響する。洗浄効果については、通常公知の測定方法（例えばパーティクル数計測、金属元素分析）を用いて評価することが可能であり、洗浄後のシリコンウエハの表面品質についても通常公知の評価方法（例えばヘイズ測定）が適用可能である。かかる評価方法を用いて、混合液の各物質の濃度、及びシリコンウエハの回転数を最適化することができる。また、物質（１）の酸化膜のエッチング速度、及び物質（２）の酸化膜形成速度等の化学反応性の実測定データ、又はシミュレーション方法を用いて最適化することも可能である。
【００２３】
以下実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
（実施例１〜３、比較例１、２）  金属汚染不純物除去
試料として８インチのシリコンウエハを用いた。ＩＡＰ法にてＣｕ，Ａｌ，Ｆｅの各元素イオンを５〜２０Ｅ１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲に表面汚染した。シリコンウエハ表面の金属分析は、アジレントテクノロジー社製のＩＣＰＭＳを用いた（以下同じ）。
【００２５】
ＨＦ／オゾン混合液を以下の通りに調製して使用した。すなわち、オゾン水の調製はクロリンエンジニアズ製オゾン発生装置を用いて、１〜５０ｐｐｍの範囲の濃度のオゾン水溶液を調製した。また、フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液は三菱化学製高純度フッ化水素酸を純水を用いて希釈し、０．０１〜１０ｗｔ％の範囲に調製した。これらの２種類の溶液を適宜混合してＨＦ／オゾン混合液とした。調製した混合液のオゾン及びフッ化水素酸の濃度は、それぞれ１〜３０ｐｐｍ及び０．０１〜５ｗｔ％の範囲とした。
【００２６】
洗浄方法は表１に示す条件でおこない、既知量の金属にて汚染させたシリコンウエハを島田理化工業製枚葉洗浄装置を使用し、種々の回転数にて回転させ、そのウエハ表面に上で調製した混合液を薬液吐出ノズルを用いて吹きかけた。その後純粋でリンスした後、回転数を２０００ｒｐｍに上げて乾燥した。洗浄液中の各金属イオンを測定し、洗浄効果を評価した。
【００２７】
また比較のために、フッ化水素水溶液とオゾン水溶液に各水溶液を別々に調製し、上のシリコンウエハ表面に交互に３回吹きかけた。さらに比較のためオゾン水のみを用いた条件でも行った。表１に洗浄条件及び結果をまとめた。
【００２８】
【表１】
2008021924.tif 000002
比較例１：ＨＦ水及びオゾン水を交互に３回吹きつけた。
【００２９】
この結果、ＨＦ／オゾン水繰り返し洗浄法と比較して、ＨＦ濃度を０．２ｗｔ％以上とすると、ＨＦ／オゾン混合洗浄法の方がＣｕ，Ａｌの除去能力が高いことが分かる。
【００３０】
（実施例４〜６、比較例３、４）  パーティクル汚染不純物除去
試料として８インチのシリコンウエハを用いた。シリコンウエハ表面に、研磨剤ＧＬＡＮＺＯＸ３９００（フジミ製）をスピンコート法にて、数百個のφ０．１３μｍ以上のパーティクル数となるよう調製した。シリコンウエハ表面のパーティクルの測定は表面異物計（ＫＬＡ−テンコール社製、レーザー散乱法）を用いた。洗浄条件は実施例１〜３、比較例１、２と同じとし、洗浄結果を表２にまとめた。
【００３１】
【表２】
2008021924.tif 000003
【００３２】
この結果から、ＨＦ／オゾン水繰り返し洗浄法と比較して、ＨＦ／オゾン混合洗浄法の方が除去率が高いことが分かる。特にＨＦ濃度を０．２ｗｔ％以上にすると、φ０．１３μｍおよびφ０．２０μｍ以上のパーティクルが９０％以上除去できることが分かる。
【００３３】
（実施例７〜９、比較例５、６）  ヘイズ測定
試料として８インチのシリコンウエハを用いて、ＨＦの濃度によりＨＦ／オゾン混合液のウエハ表面へ与える影響を調べた。清浄なウエハのヘイズを洗浄前後で比較した。ヘイズの測定は表面異物計（レーザー散乱法）を用いた。洗浄条件は金属の評価と同じであった。結果を表３にまとめた。
【００３４】
【表３】
2008021924.tif 000004
【００３５】
この結果から、ＨＦ／オゾン水繰り返し洗浄法とＨＦ／オゾン混合液洗浄法では差はないことが分かった。一方ＨＦ濃度を０．３ｗｔ％以上にするとウエハ表面へのヘイズは悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法によれば、シリコンウエハ表面で、酸化性溶液で半導体ウエハの表面を酸化させ、同時に酸化によって形成した酸化膜を選択的にエッチングするので、いわゆるリフトオフ法の原理により半導体ウエハの表面から酸化膜とともにパーティクルや金属汚染物質等の付着物質を除去することが可能になる。