(57)【要約】【課題】下地金属との間の抵抗を低減可能な炭素被覆金属部材を提供する。【解決手段】炭素被覆金属部材１０は、基板１と、導電性炭素膜２とを備える。基板１は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。導電性炭素膜２は、ＥＣＲスパッタリング法を用いて基板１上に形成される。この場合、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力は、１．３３×１０−２Ｐａ以下に設定され、基板１の温度は、室温〜３００℃以下の範囲に設定され、基板バイアスは、１５Ｖ〜４０Ｖの範囲に設定され、ターゲットバイアスは、−１０００Ｖ〜−２００Ｖの範囲に設定され、ターゲット２７に印加されるパワー密度は、１．７５Ｗ／ｃｍ２〜８．７５Ｗ／ｃｍ２の範囲に設定される。【選択図】図１
2008144245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
前記金属部材の表面に形成された導電性炭素膜とを備え、
前記金属部材は、前記導電性炭素膜の形成前後において略等しい炭素量を含む、炭素被覆金属部材。
【請求項２】
金属部材と、
前記金属部材の表面に形成され、ラマン散乱スペクトルのＧバンドおよびＤバンドの半値幅が５０〜２００ｃｍ−１の範囲である導電性炭素膜とを備える炭素被覆金属部材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の炭素被覆金属部材を製造する製造方法であって、
反応室内を真空排気する第１の工程と、
前記第１の工程の後、ＥＣＲスパッタリング法によってターゲットをスパッタリングして前記導電性炭素膜を前記金属部材の表面に形成する第２の工程とを備える製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記反応室は、１×１０−２Ｐａ以下まで排気される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、前記金属部材は、１５〜４０Ｖの範囲のバイアスが印加される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記ターゲットは、−１０００〜−２００Ｖの範囲のバイアスが印加される、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において、前記ターゲットに印加されるパワー密度は、１．７５Ｗ／ｃｍ２以上、８．７５Ｗ／ｃｍ２以下である、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素被覆金属部材およびその製造方法に関し、特に、導電性および耐食性を兼ね備えた炭素膜によって被覆された炭素被覆金属部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高周波プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて形成された導電性硬質炭素膜が知られている（特許文献１）。この導電性硬質炭素膜は、真空槽内の圧力が１０Ｐａになるようにメタンガスを真空槽に導入し、高周波電源によって３００〜８００Ｗの範囲の高周波電力と直流電源によって５０〜２００Ｖの直流電圧を基板ホルダに印加して形成される。
【０００３】
また、この導電性硬質炭素膜は、スパッタ蒸着装置を用いて形成される。この場合、真空槽内の圧力が１Ｐａ以下になるようにメタン（ＣＨ４）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスが真空槽へ導入され、固体炭素ターゲットに印加される高周波電力は、４００Ｗであり、２００〜８００Ｖのバイアス電圧が基板ホルダに印加される。そして、ＣＨ４ガスとＡｒガスとの比は、Ｎ２／Ａｒ＝１／２〜１／１０の範囲である。
【０００４】
上述した高周波プラズマＣＶＤ装置およびスパッタ蒸着装置を用いて形成された導電性硬質炭素膜は、ＳＰ２結合性結晶が連続的に繋がった構造からなる。
【０００５】
一方、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタ法によって形成された窒化炭素膜が知られている（特許文献２）。この窒化炭素膜は、黒鉛ターゲットを窒素を主成分とするＥＣＲプラズマによってスパッタリングすることによって形成される。この場合、２５０Ｖ以上、４５０Ｖ以下の負の直流電圧がターゲットに印加され、基板温度は、４００℃以上、１１００℃以下である。
【特許文献１】特開２００２−３２７２７１号公報
【特許文献２】特開２０００−７２４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１においては、基材の材質が明らかにされておらず、導電性硬質炭素膜を下地材料である基材上に形成した場合、導電性硬質炭素膜と基材との間の抵抗を低減可能であるか否かが不明である。
【０００７】
また、特許文献２は、ＥＣＲスパッタリング法を用いた導電性炭素膜の形成について開示していない。
【０００８】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、下地金属との間の抵抗を低減可能な炭素被覆金属部材を提供することである。
【０００９】
また、この発明の別の目的は、下地金属との間の抵抗を低減可能な炭素被覆金属部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明によれば、炭素被覆金属部材は、金属部材と、導電性炭素膜とを備える。導電性炭素膜は、金属部材の表面に形成される。そして、金属部材は、導電性炭素膜の形成前後において略等しい炭素量を含む。
【００１１】
また、この発明によれば、炭素被覆金属部材は、金属部材と、導電性炭素膜とを備える。導電性炭素膜は、金属部材の表面に形成され、ラマン散乱スペクトルのＧバンドおよびＤバンドの半値幅が５０〜２００ｃｍ−１の範囲である。
【００１２】
さらに、この発明によれば、製造方法は、請求項１または請求項２に記載の炭素被覆金属部材を製造する製造方法であって、反応室内を真空排気する第１の工程と、第１の工程の後、ＥＣＲスパッタリング法によってターゲットをスパッタリングして導電性炭素膜を金属部材の表面に形成する第２の工程とを備える。
【００１３】
好ましくは、第１の工程において、反応室は、１×１０−２Ｐａ以下まで排気される。
【００１４】
好ましくは、第２の工程において、金属部材は、１５〜４０Ｖの範囲のバイアスが印加される。
【００１５】
好ましくは、第２の工程において、ターゲットは、−１０００〜−２００Ｖの範囲のバイアスが印加される。
【００１６】
好ましくは、第２の工程において、ターゲットに印加されるパワー密度は、１．７５Ｗ／ｃｍ２以上、８．７５Ｗ／ｃｍ２以下である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明による炭素被覆金属部材は、金属部材と、金属部材の表面に形成された導電性炭素膜とからなり、金属部材は、導電性炭素膜の形成前後において略等しい炭素（Ｃ）量を含む。すなわち、金属部材の表面に導電性炭素膜を形成しても導電性炭素膜中の炭素（Ｃ）が金属部材中へ殆ど拡散しない。
【００１８】
したがって、この発明によれば、下地金属との間の抵抗を低減できる。
【００１９】
また、この発明によれば、炭素被覆金属部材は、ＥＣＲスパッタリング法を用いて導電性炭素膜を金属部材の表面に形成することによって作製される。その結果、導電性炭素膜から金属部材への炭素（Ｃ）の拡散が抑制される。
【００２０】
したがって、この発明によれば、下地金属との間の抵抗を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２２】
図１は、この発明の実施の形態による炭素被覆金属部材の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による炭素被覆金属部材１０は、金属基板１と、導電性炭素膜２とを備える。金属基板１は、たとえば、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼からなる。導電性炭素膜２は、金属基板１上に形成され、炭素からなる。そして、導電性炭素膜２は、導電性を有する。
【００２３】
図２は、図１に示す炭素被覆金属部材１０を作製するＥＣＲスパッタリング装置の概略図である。図２を参照して、ＥＣＲスパッタリング装置２０は、プラズマ室２１と、ガス導入口２２と、マグネットコイル２３と、導波管２４と、窓２５と、マイクロ波発生器２６と、ターゲット２７と、直流電源２８，３３と、反応室２９と、支持台３０と、ヒーター３１と、支持棒３２と、温度コントローラー３４と、排気口３５とを備える。
【００２４】
ガス導入口２２は、プラズマ室２１の上側に設けられる。マグネットコイル２３は、プラズマ室２１の周囲に配置される。導波管２４は、断面形状が略Ｌ字形状からなり、一方端が窓２５を介してプラズマ室２１に連結され、他方端がマイクロ波発生器２６に連結される。
【００２５】
窓２５は、プラズマ室２１の上側に設けられる。マイクロ波発生器２６は、導波管２４の他方端に連結される。ターゲット２７は、円筒形状の黒鉛からなり、プラズマ室２１の下側に配置される。直流電源２８は、ターゲット２７と、接地電位との間に接続される。反応室２９は、プラズマ室２１に連結される。支持台３０は、支持棒３２の一方端に固定される。ヒーター３１は、支持台３０に内蔵される。支持棒３２は、反応室２９の底面に固定される。直流電源３３は、基板１と接地電位との間に接続される。排気口３５は、反応室２９の側面に設けられる。
【００２６】
ガス導入口２２は、Ａｒガスをプラズマ室２１に導入する。マグネットコイル２３は、プラズマ室２１に磁界を印加する。導波管２４は、マイクロ波発生器２６によって発生されたマイクロ波を窓２５を介してプラズマ室２１へ導く。窓２５は、導波管２４からのマクロ波をプラズマ室２１へ通す。マイクロ波発生器２６は、マイクロ波を発生し、その発生したマイクロ波を導波管２４へ出射する。
【００２７】
直流電源２８は、−１０００Ｖ〜−２００Ｖの範囲の直流電圧をターゲット２７に印加する。反応室２９は、支持台３０および支持棒３２を収容する。支持台３０は、基板１を支持する。ヒーター３１は、温度コントローラー３４からの制御に従って基板１を所定の温度に加熱する。
【００２８】
支持棒３２は、支持台３０を支持する。直流電源３３は、０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲の直流電圧を基板１に印加する。温度コントローラー３４は、基板１を室温〜３００℃以下の温度に制御する。排気口３５は、反応室２９内のガスを排気する。
【００２９】
炭素被覆金属部材１０を作製する動作について説明する。図３は、炭素被覆金属部材１０を作製する動作を説明するためのフローチャートである。図３を参照して、炭素被覆金属部材１０を作製する動作が開始されると、基板１が支持台３０に載せられる。そして、プラズマ室２１および反応室２９が排気口３５を介して１×１０−２Ｐａ以下に真空排気される（ステップＳ１）。
【００３０】
その後、Ａｒガスがガス導入口２２からプラズマ室２１内へ導入され、プラズマ室２１内の圧力が１．３Ｐａに設定される。そして、マイクロ波発生器２６は、マイクロ波を発生し、その発生したマイクロ波を導波管２４へ出射する。導波管２４は、マイクロ波発生器２６からのマイクロ波を窓２５を介してプラズマ室２１へ導く。そして、マグネットコイル２３は、磁界をプラズマ室２１に印加する。また、直流電源２８は、−１０００Ｖ〜−２００Ｖの範囲の直流電圧をターゲット２７に印加し、直流電源３３は、０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲の直流電圧を基板１に印加する。さらに、温度コントローラー３４は、基板１を室温〜３００℃以下に加熱するようにヒーター３１を制御し、ヒーター３１は、基板１を室温〜３００℃以下に加熱する。
【００３１】
そうすると、プラズマ室２１内に導入されたマイクロ波は、プラズマ室２１内に閉じ込められ、１．７５Ｗ／ｃｍ２〜８．７５Ｗ／ｃｍ２の範囲のパワー密度のプラズマがターゲット２７に印加される。
【００３２】
そして、プラズマ中のＡｒイオンは、ターゲット２７に衝突し、炭素がターゲット２７から飛び出して基板１上に堆積する。これによって、炭素被覆金属部材１０が基板１上に形成される（ステップＳ２）。そして、炭素被覆金属部材１０を作製する動作が終了する。
【００３３】
図４は、図１に示す炭素被覆金属部材１０のラマン散乱スペクトルである。図４において、縦軸は、ラマン強度を表し、横軸は、ラマンシフトを表す。
【００３４】
ラマン散乱スペクトルは、日本分光株式会社製のＮＲＳ−２１００型レーザーラマン分光光度計を用いて測定された。このＮＲＳ−２１００型レーザーラマン分光光度計は、励起光として波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いている。そして、ラマン散乱スペクトルの測定は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを炭素被覆金属部材１０に照射し、後方散乱されたラマン散乱光をトリプルモノクロメーター光学系により分光し、その分光したラマン散乱光をＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）検出器により検出することによって行なわれた。
【００３５】
図４を参照して、ラマン散乱スペクトルｋ１は、ＤバンドＤＢと、ＧバンドＧＢとからなる。ＤバンドＤＢは、約１３００ｃｍ−１に中心を有し、ＧバンドＧＢは、約１５００ｃｍ−１に中心を有する。ＤバンドＤＢおよびＧバンドＧＢは、６００〜２２００ｃｍ−１の範囲で得られるラマン散乱スペクトルｋ１のバックグラウンドを除去し、ガウス波形を用いて約１３００ｃｍ−１付近に中心を有する成分と、約１５００ｃｍ−１付近に中心を有する成分とに分離することにより得られる。
【００３６】
そして、この発明においては、ＤバンドＤＢの強度Ｉ（Ｄ）とＧバンドＧＢの強度Ｉ（Ｇ）との強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が演算された。また、ＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ）１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２が測定された。なお、強度Ｉ（Ｄ），Ｉ（Ｇ）は、それぞれ、ＤバンドＤＢおよびＧバンドＧＢのスペクトルの面積を演算することにより得られた。
【００３７】
導電性炭素膜２における強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））および半値幅ＦＷＨＭ１，２の概念について説明する。アモルファス炭素薄膜は、ｓｐ２混成炭素とｓｐ３混成炭素とが混在している。励起光として可視光線を用いたラマン散乱スペクトルの場合、ｓｐ２混成炭素に関する情報が主となる。これは、可視光を励起光とした場合、ｓｐ２混成炭素の感度がｓｐ３混成炭素の感度に比べ、５０〜２３０倍程度敏感であるからである。
【００３８】
アモルファス炭素薄膜のラマン散乱スペクトルは、上述したように、ＤバンドＤＢとＧバンドＧＢとを有する。ＤバンドＤＢおよびＧバンドＧＢは、それぞれ、ｓｐ２サイトのペアーの芳香環の呼吸振動と結合伸縮振動に帰属される散乱バンドである。
【００３９】
ＤバンドＤＢとＧバンドＧＢとの強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、ｓｐ２混成炭素ドメイン（グラファイトドメイン）の構造に敏感であり、一般に、グラファイト構造が未発達なアモルファス炭素薄膜中のグラファイトドメインのサイズおよび数の増加と共に、増加する。
【００４０】
また、ＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２も、アモルファス炭素薄膜中のグラファイトドメインのサイズに敏感であり、グラファイト構造の発達とともに、ＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２は、減少する。
【００４１】
したがって、この発明においては、優れた導電性と耐食性とを兼ね備えた炭素被覆金属部材１０を形成するための導電性炭素膜２を評価するために、強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））および半値幅ＦＷＨＭ１，２を用いた。
【００４２】
その結果、優れた導電性と耐食性とを兼ね備えた炭素被覆金属部材１０を形成するためには、強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、２．０〜５．０の範囲が好適であり、半値幅ＦＷＨＭ１，２は、５０〜２００ｃｍ−１の範囲が好適であることが解った。
【００４３】
強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が２．０未満では、アモルファス炭素薄膜のｓｐ３混成炭素が多くなり、導電性炭素膜２の電気抵抗が大きくなる。一方、強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が５．０よりも大きくなると、アモルファス炭素膜のｓｐ２混成炭素が多くなり、導電性炭素膜２の硬さが低下する。
【００４４】
また、ＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２が５０ｃｍ−１よりも小さくなると、導電性炭素膜２と基板１との密着性が低下する。一方、ＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２が２００ｃｍ−１よりも大きくなると、導電性炭素膜２と基板１との接触抵抗が大きくなる。
【００４５】
したがって、強度比（＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、２．０〜５．０の範囲が好適であり、半値幅ＦＷＨＭ１，２は、５０〜２００ｃｍ−１の範囲が好適である。そして、この発明においては、ＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２が５０〜２００ｃｍ−１の範囲である炭素膜を「導電性炭素膜」と定義する。
【００４６】
図１に示す炭素被覆金属部材１０は、たとえば、固体高分子型燃料電池のセパレータとして用いられる。図５は、固体高分子型燃料電池の断面概略図である。図５を参照して、固体高分子型燃料電池１００は、固体高分子電解質膜１０１と、ガス拡散電極１０２，１０３と、セパレータ１０４，１０５と、ガスシール１０６，１０７とを備える。
【００４７】
ガス拡散電極１０２は、その一主面に触媒１０２１を担持し、触媒１０２１が固体高分子電解質膜１０１の一方面に接するように固体高分子電解質膜１０１の一方側に配置される。また、ガス拡散電極１０３は、その一主面に触媒１０３１を担持し、触媒１０３１が固体高分子電解質膜１０１の他方面に接するように固体高分子電解質膜１０１の他方側に配置される。
【００４８】
セパレータ１０４は、図１に示す炭素被覆金属部材１０からなり、ガス拡散電極１０２の一主面（触媒１０２１が担持された一主面と反対側の一主面）に接するように配置される。セパレータ１０５は、図１に示す炭素被覆金属部材１０からなり、ガス拡散電極１０３の一主面（触媒１０３１が担持された一主面と反対側の一主面）に接するように配置される。
【００４９】
ガスシール１０６は、固体高分子電解質膜１０１の外周部とセパレータ１０４の外周部との間に設けられ、気密性を保持してセパレータ１０４の外周部を固体高分子電解質膜１０１の外周部に連結する。ガスシール１０７は、固体高分子電解質膜１０１の外周部とセパレータ１０５の外周部との間に設けられ、気密性を保持してセパレータ１０５の外周部を固体高分子電解質膜１０１の外周部に連結する。
【００５０】
固体高分子電解質膜１０１は、たとえば、フッ素系のイオン交換膜からなる。ガス拡散電極１０２，１０３の各々は、ガス透過性および導電性を有する多孔体からなる。触媒１０２１，１０３１の各々は、白金（Ｐｔ）または白金合金（Ｐｔ−Ｒｕ）からなる。ガスシール１０６，１０７の各々は、フッ素樹脂、バイトンゴム、およびシリコンゴムのいずれかからなる。そして、フッ素樹脂は、より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等である。
【００５１】
固体高分子電解質膜１０１は、触媒１０２１によって分離された電子ｅ−と水素イオンＨ＋とのうち、水素イオンＨ＋のみを触媒１０３１側へ通過させる。ガス拡散電極１０２は、セパレータ１０４から供給された水素ガスを触媒１０２１へ拡散させる。触媒１０２１は、ガス拡散電極１０２に供給された水素ガスを電子ｅ−と水素イオンＨ＋とに分離する。
【００５２】
ガス拡散電極１０３は、セパレータ１０５から供給された空気（または酸素）を触媒１０３１へ拡散させる。触媒１０３１は、固体高分子電解質膜１０１から供給された水素イオンＨ＋と、ガス拡散電極１０３から供給された電子ｅ−と空気（または酸素）とを反応させ、水を生成する。
【００５３】
セパレータ１０４は、ガス拡散電極１０２に接する一主面に凹凸構造からなるガス供給溝１０４Ａを有する。そして、ガス供給溝１０４Ａは、水素ガスの供給口および排出口に繋がっている。したがって、セパレータ１０４は、ガス供給溝１０４Ａを介して水素ガスをガス拡散電極１０２に供給する。
【００５４】
セパレータ１０５は、ガス拡散電極１０３に接する一主面に凹凸構造からなるガス供給溝１０５Ａを有する。そして、ガス供給溝１０５Ａは、空気（または酸素）の供給口および排出口に繋がっている。したがって、セパレータ１０５は、ガス供給溝１０５Ａを介して空気（または酸素）をガス拡散電極１０３に供給する。
【００５５】
ＥＣＲスパッタリング装置２０を用いて作製した炭素被覆金属部材１０を固体高分子型燃料電池１００のセパレータ１０４，１０５に適用して炭素被覆金属部材１０を評価した。
【００５６】
図６は、接触抵抗の測定結果を示す図である。図６において、縦軸は、測定電圧を表し、横軸は、印加電流密度を表す。また、曲線ｋ２は、ＥＣＲスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した場合の接触抵抗を示し、曲線ｋ３は、ＲＦスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した場合の接触抵抗を示し、曲線ｋ４は、導電性炭素膜２を形成しない生のＳＵＳ３１６Ｌの接触抵抗を示す。
【００５７】
図６に示す結果から、導電性炭素膜２によってＳＵＳ３１６Ｌを被覆することによって、接触抵抗が大きく低下する（曲線ｋ２〜ｋ４参照）。そして、ＥＣＲスパッタリング法を用いて導電性炭素膜２によってＳＵＳ３１６Ｌを被覆した場合と、ＲＦスパッタリング法を用いて導電性炭素膜２によってＳＵＳ３１６Ｌを被覆した場合との比較においては、接触抵抗は、大きく変化しない。
【００５８】
図７は、固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。図７において、縦軸は、セル電圧を表し、横軸は、電流密度を表す。また、曲線ｋ５は、ＥＣＲスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した炭素被覆金属部材１０をセパレータ１０４，１０５に用いた場合の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示し、曲線ｋ６は、ＲＦスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した炭素被覆金属部材をセパレータ１０４，１０５に用いた場合の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示し、曲線ｋ７は、カーボンセパレータをセパレータ１０４，１０５に用いた場合の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す。
【００５９】
図７を参照して、ＥＣＲスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した炭素被覆金属部材１０をセパレータ１０４，１０５に用いた場合の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性は、ＲＦスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した炭素被覆金属部材をセパレータ１０４，１０５に用いた場合の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性よりも大きく向上し、カーボンセパレータをセパレータ１０４，１０５に用いた場合の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性とほぼ同等の特性を示す。
【００６０】
図８は、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による分析結果を示す図である。また、図９は、ＧＤＳによる分析結果を示す他の図である。なお、図８は、ＥＣＲスパッタリング法によって作製した炭素被覆金属部材１０のＧＤＳ分析の結果であり、図９は、ＲＦスパッタリング法によって作製した炭素被覆金属部材のＧＤＳ分析の結果である。
【００６１】
図８および図９において、縦軸は、測定電圧を表し、横軸は、測定時間を表す。また、曲線ｋ８，ｋ１３は、カーボン（Ｃ）の分布を示し、曲線ｋ９，ｋ１４は、鉄（Ｆｅ）の分布を示し、曲線ｋ１０，ｋ１５は、ニッケル（Ｎｉ）の分布を示し、曲線ｋ１１，ｋ１６は、クロム（Ｃｒ）の分布を示し、曲線ｋ１２，ｋ１７は、モリブデン（Ｍｏ）の分布を示す。
【００６２】
図８を参照して、炭素被覆金属部材１０をＥＣＲスパッタリング法によって作製した場合、導電性炭素膜２を構成する炭素は、基板１を構成するＳＵＳ３１６Ｌ中へ殆ど拡散せず、ＳＵＳ３１６を構成するＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏは、導電性炭素膜２中へ殆ど拡散しない（曲線ｋ８〜ｋ１２参照）。
【００６３】
基板１を構成するＳＵＳ３１６Ｌは、導電性炭素膜２を形成しない場合、０．０１重量％のＣを含む。そして、ＥＣＲスパッタリング法によってＳＵＳ３１６Ｌ上に導電性炭素膜２を形成した場合、導電性炭素膜２のＣは、ＳＵＳ３１６Ｌ中へ殆ど拡散しないので、ＳＵＳ３１６Ｌは、導電性炭素膜２の形成の前後でほぼ等しいカーボン（Ｃ）量を含む。
【００６４】
図９を参照して、炭素被覆金属部材をＲＦスパッタリング法によって作製した場合、導電性炭素膜２を構成する炭素は、基板１を構成するＳＵＳ３１６Ｌ中へ拡散し、ＳＵＳ３１６Ｌを構成するＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏは、導電性炭素膜２中へ拡散する（曲線ｋ１３〜ｋ１７参照）。
【００６５】
図７において説明したように、ＥＣＲスパッタリング法によって作製した炭素被覆金属部材１０をセパレータ１０４，１０５に用いた固体高分子型燃料電池１００の電流−電圧特性がＲＦスパッタリング法によって作製した炭素被覆金属部材をセパレータ１０４，１０５に用いた固体高分子型燃料電池１００の電流−電圧特性よりも向上するのは、導電性炭素膜２を構成するカーボンのＳＵＳ３１６Ｌ中への拡散が抑制され、かつ、ＳＵＳ３１６Ｌを構成するＦｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの導電性炭素膜２中への拡散が抑制されるため、固体高分子型燃料電池１００の電気化学反応に伴う抵抗が大きくならないからである。
【００６６】
図１０は、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力の違いによる接触抵抗の違いを示す図である。図１０において、縦軸は、測定電圧を表し、横軸は、印加電流密度を表す。また、曲線ｋ１８は、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力が５．３２×１０−３Ｐａである場合を示し、曲線ｋ１９は、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力が４．０×１０−２Ｐａである場合を示す。
【００６７】
図１０を参照して、接触抵抗は、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力が５．３２×１０−３Ｐａである場合、殆ど、０であり（曲線ｋ１８参照）、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力が４．０×１０−２Ｐａである場合、非常に大きい（曲線ｋ１９参照）。そして、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力が１．３３×１０−２Ｐａ以下である場合、接触抵抗は、殆ど、０であった。したがって、この発明においては、ＥＣＲスパッタリング装置２０を用いて導電性炭素膜２を形成する場合、ＥＣＲスパッタリング装置２０のプラズマ室２１および反応室２９の圧力を１．３３×１０−２Ｐａ以下に設定することを特徴とする。
【００６８】
図１１は、基板バイアスが接触抵抗に及ぼす影響を示す図である。図１１において、縦軸は、接触抵抗を表し、横軸は、基板バイアスを表す。図１１を参照して、接触抵抗は、基板バイアスが高くなるに伴って低下し、１５Ｖの基板バイアスにおいて２ｍΩ／ｃｍ２よりも低くなる。そして、接触抵抗は、１５Ｖ以上の基板バイアスにおいて２ｍΩ／ｃｍ２付近の値を示す。
【００６９】
基板バイアスが４０Ｖを超えると、基板１上に堆積した導電性炭素膜２は、エッチングされ、緻密な膜となり難くなる。したがって、この発明においては、１５Ｖ〜４０Ｖの範囲の基板バイアスを基板１に印加することを特徴とする。
【００７０】
図１２は、ターゲットバイアスが接触抵抗に及ぼす影響を示す図である。図１２において、縦軸は、接触抵抗を表し、横軸は、ターゲットバイアスを表す。
【００７１】
図１２を参照して、接触抵抗は、ターゲット２７に印加するターゲットバイアスが−１０００Ｖ〜−２００Ｖの範囲である場合、約２ｍΩ／ｃｍ２である。そして、接触抵抗は、ターゲットバイアスが−２００Ｖを超えると、２ｍΩ／ｃｍ２よりも急激に大きくなり、約−１００Ｖのターゲットバイアスにおいて約４５ｍΩ／ｃｍ２になる。また、ターゲットバイアスが−１０００Ｖよりも負側へ大きくなると、真空放電がＥＣＲスパッタリング装置２０のプラズマ室２１内において発生し易くなる。したがって、この発明においては、−１０００Ｖ〜−２００Ｖの範囲のターゲットバイアスをターゲット２７に印加することを特徴とする。好ましくは、−７００Ｖ〜−２００Ｖの範囲のターゲットバイアスをターゲット２７に印加することを特徴とする。
【００７２】
図１３は、パワー密度が接触抵抗に及ぼす影響を示す図である。図１３において、縦軸は、接触抵抗を表し、横軸は、パワー密度を表す。
【００７３】
図１３を参照して、接触抵抗は、パワー密度が１．７５Ｗ／ｃｍ２に増加すると、約２ｍΩ／ｃｍ２へ急激に低下し、１．７５Ｗ／ｃｍ２〜８．７５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度において約２ｍΩ／ｃｍ２の値を保持する。そして、パワー密度が８．７５Ｗ／ｃｍ２以上になると、ＥＣＲスパッタリング装置２０の窓２５が損傷し、マイクロ波をプラズマ室２１へ導入することが困難となる。したがって、この発明においては、ターゲット２７に印加するパワー密度は、１．７５Ｗ／ｃｍ２〜８．７５Ｗ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする。
【００７４】
このように、導電性炭素膜２を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置２０の圧力を１．３３×１０−２Ｐａ以下に設定し、室温〜３００℃以下の温度に基板１を加熱し、基板バイアスを１５Ｖ〜４０Ｖの範囲に設定し、ターゲットバイアスを−１０００Ｖ〜−２００Ｖの範囲（好ましくは、−７００Ｖ〜−２００Ｖの範囲）に設定し、ターゲット２７に印加されるパワー密度を１．７５Ｗ／ｃｍ２〜８．７５Ｗ／ｃｍ２の範囲に設定することによって、カーボンが基板１中へ殆ど拡散しない炭素被覆金属部材１０を作製することができる。そして、この炭素被覆金属部材１０において、導電性炭素膜２は、５０〜２００ｃｍ−１の範囲のＧバンドＧＢの半値幅ＦＷＨＭ１およびＤバンドＤＢの半値幅ＦＷＨＭ２を有する。
【００７５】
したがって、この発明によれば、下地金属との間の抵抗を低減可能な炭素被覆金属部材を作製できる。
【００７６】
なお、特許文献２においては、ＥＣＲスパッタリング法を用いた窒化炭素膜の形成が提案されているが、特許文献２において基板温度４００℃〜１１００℃の範囲である。これに対し、この発明においては、３００℃以下の基板温度において、上述した各種の特性を有する導電性炭素膜２を形成する。
【００７７】
また、上記においては、炭素被覆金属部材１０は、固体高分子型燃料電池１００のセパレータ１０４，１０５に用いられると説明したが、この発明においては、これに限らず、炭素被覆金属部材１０は、各種の電池電極およびメッキ用電極に用いられる。そして、炭素被覆金属部材１０は、一般的には、腐食環境下で使用される導電部材に使用される。
【００７８】
さらに、上記においては、基板１は、ＳＵＳ３１６Ｌからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、基板１は、ＳＵＳ３１６Ｌ以外のステンレス鋼からなっていてもよく、一般的には、金属からなっていればよい。そして、金属からなる基板１は、「金属部材」を構成する。
【００７９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
この発明は、下地金属との間の抵抗を低減可能な炭素被覆金属部材に適用される。また、この発明は、下地金属との間の抵抗を低減可能な炭素被覆金属部材の製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】この発明の実施の形態による炭素被覆金属部材の断面図である。
【図２】図１に示す炭素被覆金属部材を作製するＥＣＲスパッタリング装置の概略図である。
【図３】炭素被覆金属部材を作製する動作を説明するためのフローチャートである。
【図４】図１に示す炭素被覆金属部材のラマン散乱スペクトルである。
【図５】固体高分子型燃料電池の断面概略図である。
【図６】接触抵抗の測定結果を示す図である。
【図７】固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による分析結果を示す図である。
【図９】ＧＤＳによる分析結果を示す他の図である。
【図１０】導電性炭素膜を形成する前のＥＣＲスパッタリング装置の圧力の違いによる接触抵抗の違いを示す図である。
【図１１】基板バイアスが接触抵抗に及ぼす影響を示す図である。
【図１２】ターゲットバイアスが接触抵抗に及ぼす影響を示す図である。
【図１３】パワー密度が接触抵抗に及ぼす影響を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  基板、２  導電性炭素膜、１０  炭素被覆金属部材、２０  ＥＣＲスパッタリング装置、２１  プラズマ室、２２  ガス導入口、２３  マグネットコイル、２４  導波管、２５  窓、２６  マイクロ波発生器、２７  ターゲット、２８，３３  直流電源、２９  反応室、３０  支持台、３１  ヒーター、３２  支持棒、３４  温度コントローラー、３５  排気口、１０１  固体高分子電解質膜、１０２，１０３  ガス拡散電極、１０４，１０５  セパレータ、１０４Ａ，１０５Ａ  ガス供給溝、１０６，１０７  ガスシール、１００  固体高分子型燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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