(57)【要約】    【課題】フラットパネルディスプレイの各種部材や蛍光発光管などに用いられるフォトリソグラフィー処方による微細パターン加工を可能とする焼成用感光性組成物を提供する。また、焼成時に無機成分の焼結に伴う収縮を抑制し、より焼成前に近い状態の微細なパターンを得ることができる焼成用感光性組成物を提供する。    【解決手段】（Ａ）感光性有機成分と、（Ｂ）ビスマス系ガラス粉末を有する無機成分と、（Ｃ）金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物を有する焼成用感光性組成物であり、（Ｃ）の金属キレート化合物が組成物に含まれる固形分全体に対して０．０１重量％以上５重量％未満含まれる焼成用感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性有機成分と、（Ｂ）ビスマス系ガラス粉末を有する無機成分と、（Ｃ）金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物を有する焼成用感光性組成物であり、（Ｃ）の金属キレート化合物が組成物に含まれる固形分全体に対して０．０１重量％以上５重量％未満含まれる焼成用感光性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）金属キレート化合物がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種の金属のキレート化合物である請求項１記載の焼成用感光性組成物。
【請求項３】
ガラス粉末がビスマスガラスである請求項１記載の焼成用感光性組成物。
【請求項４】
請求項１記載の焼成用感光性組成物を焼成して得られる無機造形物。
【請求項５】
請求項１記載の焼成用感光性組成物を有するディスプレイ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種ディスプレイ部材や、高周波無線用セラミック多層基板などに用いられる焼成用感光性組成物に関する。また、それを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管に換わる画像表示装置として、軽量、薄型の利点からフラットパネルディスプレイが提案され、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどが広く普及し、高精細化の進展と共に、それに伴う加工技術の向上と高画質化が必要とされている。また一方で、新たな自発光型の放電型ディスプレイとして、電子放出素子を用いた画像表示装置が提案されている。これは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに比べ、明暗のコントラストが大きい、低消費電力、動画性能に優れる、また高精細化の要求にも応えうることから、バランスのとれた優れたディスプレイとしてそのニーズが高まりつつある。電子放出素子としては、大別して熱陰極電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類が知られている。冷陰極電子放出型には、電界放出型（フィールドエミッション型）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）や表面伝導型電子放出型（ＳＥＤ）などがある。冷陰極電子放出素子を用いた画像表示装置は、電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。このような電子放出型平面画像表示装置のなかでも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出素子に用いたＣＮＴ−フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が、電子放出特性や大面積化が容易であるという理由から、活発な開発が行われている。
【０００３】
このような電子放出型平面画像表示装置の背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子を接続するためのマトリックス状の配線が設けられている。これらの配線はＸ方向およびＹ方向に設置され電子放出素子の電極の部分で交差するが、この交差部において両者を絶縁するためにパターン状の絶縁膜を必須としている。また、プラズマディスプレイの背面板部材に形成される画素を形作る隔壁も同様な絶縁性が要求される。
【０００４】
この絶縁膜の作製に関しては、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法などで形成された酸化珪素（特許文献１参照）や、パターンを重ね塗りするスクリーン印刷法、サンドブラスト法、感光性組成物をスクリーン印刷で全面塗布後、紫外線露光でパターン形成する方法などが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ディスプレイ用絶縁層などの部材を形成する感光性組成物としては、感光性モノマー、バインダーポリマー、光重合開始剤を含む感光性有機成分と、無機粒子からなる感光性組成物（特許文献３、４参照）や、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と酸発生剤からなる感光性成分と無機粒子からなる感光性組成物（特許文献５参照）など各種提案されているが、これらの中でも、感光性モノマー、光重合開始剤を含む感光性有機成分と無機粒子からなる感光性組成物は、材料選択のバリエーションが多く、その性能をコントロールし易いことから好ましく用いられている。
【０００６】
感光性有機成分と無機粒子からなる感光性組成物からディスプレイ用の絶縁層、隔壁などの部材を得るためには、ディスプレイ基板上でフォトリソグラフィー処方によりパターンを形成し、その後、焼成を行う。焼成工程においては、無機粒子の焼結に伴う収縮が生じ、焼成前に形成したパターンから寸法変化を生じてしまう。特に、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層などを作製する場合、そのパターンが数ミクロン〜数１０ミクロンと小さいため、焼結前後で変化するパターンの寸法変化が、パターンが大きい場合と比べ相対的に大きくなることになり、問題がより顕著となる。収縮を抑える手段として、基板に表面処理を施す方法（特許文献６参照）、強制的に外力を加える方法（特許文献７参照）等が提案されているが、工程が増え好ましくない。また、フィラーを添加して収縮を抑える方法（特許文献８参照）、ペースト中にオルガノシランカップリング剤を添加する方法（特許文献９参照）等が提案されているが、焼成温度が上昇し、結局は焼成不足の問題があり、効果が充分に発揮されていなかった。
【０００７】
一方、有機成分と基板との密着性を向上させるために架橋剤として金属キレート化合物を用いる技術が知られている（特許文献１０参照）。また、金属キレート化合物は焼成後に金属酸化物となることから、焼成前は有機成分のような働きを持たせ、焼成後には金属酸化物としての働きを持たせる技術が知られている（特許文献１１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１２１４０号公報（第９２段落）
【特許文献２】特開２００２−２４５９２８号公報（第２９〜３０段落）
【特許文献３】特開２０００−６３１５１号公報（請求項６）
【特許文献４】特開２００３−１０４７５５号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００４−１７７９２１号公報（請求項６）
【特許文献６】特開２００６−１３５０６３号公報（請求項１）
【特許文献７】特開平５−２８３２７２号公報（請求項１１、１３）
【特許文献８】特開２００２−２１４７７２号公報（第３６段落）
【特許文献９】特開２００４−２４７３００号公報（第６６段落）
【特許文献１０】特開平１１−２２１９７７号公報（請求項１）
【特許文献１１】特開２００３−２３８５７３号公報（第３２段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種部材や蛍光発光装置（冷陰極管）部材などに用いられる焼成用感光性組成物に関し、フォトリソグラフィー処方による微細パターン加工を可能とし、焼成時に無機成分の焼結に伴う収縮を抑制することが可能で、工程増や焼成温度の上昇などの問題を生じることなく、より焼成前に近い状態の微細なパターンを得ることができる焼成用感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）感光性有機成分と、（Ｂ）ビスマス系ガラス粉末を有する無機成分と、（Ｃ）金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物を有する焼成用感光性組成物であり、（Ｃ）の金属キレート化合物が組成物に含まれる固形分全体に対して０．０１重量％以上５重量％未満含まれる焼成用感光性組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、焼成時の収縮を工程増や焼成温度の上昇を伴うことなく抑制できる。また、微細なパターンを維持できるので、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層やセラミックス多層基板に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の焼成用感光性組成物は（Ａ）感光性有機成分と、（Ｂ）ビスマス系ガラス粉末を有する無機成分と、（Ｃ）金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物を有し、（Ｃ）の金属キレート化合物が組成物に含まれる固形分全体に対して０．０１重量％以上５重量％未満含まれる組成物である。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良い。また本発明は溶剤が揮発した状態で用いるため、成分比等の算出をする際など、有機溶剤は感光性有機成分には含めないこととする。
【００１３】
本発明において（Ａ）感光性有機成分は、ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤、ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物等が好ましく用いられる。
【００１４】
ａ）成分におけるエチレン性不飽和基含有化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなど、さらにアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などが挙げられる。その他、各種ア���コール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート、ロジン変成アクリレートなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができ、その含有量は、感光性有機成分に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、９９重量％以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。
【００１５】
本発明において感光性有機成分であるａ）成分のうちの光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。特に波長４００〜４５０ｎｍの可視光に感度を有するものを用いるのが好ましい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し０．０５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは１〜３５重量％である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率を大きくすることができる。
【００１６】
ｂ）成分は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する。ｂ）成分のうちのグリシジルエーテル化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等あるいは、これらエポキシ樹脂のカルボン酸変性物等が挙げられる。
【００１７】
本発明において感光性有機成分であるｂ）成分のうちの脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、商品名”セロキサイド”２０２１（エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／ｅｑ）、商品名”セロキサイド”２０８０（エポキシ当量１９０〜２１０）などのダイセル化学工業（株）製、２官能性脂環式エポキシ化合物、商品名”エポリード”ＧＴ−３０１（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、商品名”エポリード”ＧＴ−４０１（エポキシ当量２１０〜２３５ｇ／ｅｑ）などのダイセル化学工業（株）製、３及び４官能性脂環式エポキシ化合物、商品名”ＥＨＰＥ”（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０〜９０℃）、商品名”ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ”などのダイセル化学工業（株）製、固形の脂環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明において感光性有機成分であるｂ）成分のうちのオキセタン化合物の具体例としては、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物等が挙げられる。グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。
【００１９】
本発明において感光性有機成分であるｂ）成分のうちの光カチオン重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤を使用する場合の配合量は、感光性有機成分中の０．０１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
また、光カチオン重合促進剤として、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等を加えることも好ましく行われる。
【００２１】
ｃ）成分は、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物等が好ましく用いられる。キノンジアジド化合物としては、アミノ基に対しオルソまたはパラの位置に水酸基を持つ芳香族化合物をジアゾ化して得られる化合物、ベンゼンやナフタレン誘導体のジアゾニウム塩でジアゾ基に対しオルソまたはパラ位に水酸基を有する化合物をアルカリ水溶液中で加熱することにより得られる化合物等のことを言い、一般的には後述のジアゾニウム化合物のようにジアゾ基がイオン化せず塩を形成しない。具体的には、通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているベンゾキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。 具体的には１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン 酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
これらの中では１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸およびその誘導体、および１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸およびその誘導体が有効である。
【００２３】
これらナフトキノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などのアルカリ可溶性成分と混合、もしくは誘導体化して用いることが好ましい。好ましい誘導体の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸のポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などとのエステルが挙げられる。
【００２４】
これらキノンジアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１重量％以上９６重量％以下が好ましく、さらには３重量％以上８０重量％以下が好ましい。キノンジアジド化合物が１重量％より少ない場合は露光時のキノンジアジド化合物による溶剤溶解性の変化が少なくなるためパターン形成性が悪くなり、一方、９６重量％より多い場合は低分子量成分が増えるため、ガラスの分散が不良となりペースト状態とすることが困難となる。
【００２５】
本発明において感光性有機成分であるｃ）成分のうちのジアゾニウム化合物としては、ジアゾモノマーと縮合剤との縮合生成物がある。ここでジアゾモノマーとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。また、縮合剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドなどが挙げられる。更に塩素イオンやテトラクロロ亜塩酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化隣酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などを用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【００２６】
また、ジアゾニウム化合物とヒドロキシベンゾフェノン類との当モル反応物も用いることができる。ただし両者が反応してアゾ化合物を形成することのないよう、ｐＨは７．５以下で接触させる。ジアゾニウム化合物は上記に示したジアゾ樹脂と同様のものが用いられる。ヒドロキシベンゾフェノン類としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンのアルカリ塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などが用いられる。特にスルホン酸基を含むものは安定性に優れている。
【００２７】
これらジアゾニウム化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。ジアゾニウム化合物が少なすぎる場合は、硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の保存安定性に問題が生じる場合がある。
【００２８】
本発明において感光性有機成分であるｃ）成分のうちのアジド化合物としては、分子中にアジド基を有するものであり、具体的には、２，６−ジクロロ−４−ニトロアジドベンゼン、アジドジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジドジフェニル、４’−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、１−アジドピレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジドフェニルアゾナフタレン、ｐ−フェニレン−ビスアジド、ｐ−アジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらアジド化合物は単独で用いられるが、感光波長域の短いものでは、例えば１−ニトロピレンのような増感剤を用いて感光波長域を長波長側に分光増感することが好ましい。
【００２９】
これらアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。アジド化合物が少なすぎる場合は、感光性成分の硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の安定性に悪影響をもたらす場合がある。
【００３０】
以上のような感光性有機成分としては、材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、ａ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３１】
また、ａ）〜ｃ）成分から選ばれたものにカゴ状シルセスキオキサンを、焼成用感光性組成物に添加してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは焼成用感光性組成物中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げるという点で好ましい。
【００３２】
本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、また紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００３３】
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、無機粉末の分散性や現像性の観点から、加えて、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００３４】
また、バインダーポリマーの熱分解温度が５００℃以下であること、さらには４５０℃以下であること、また１５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が１５０℃以上のバインダーポリマーを用いると、焼成用感光性組成物の熱安定性が保持され、感光性組成物を塗布し、パターン加工にいたるまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。また熱分解温度が５００℃以下のバインダーポリマーを用いると、焼成工程でのクラック、剥がれ、反りや変形を防止できる。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）にて約２０ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度２０〜０．６℃／分で７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行の部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする、等の方法で測定できる。
【００３５】
また、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜３０℃が好ましい。より好ましくは−４０〜３０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。Ｔｇを−６０℃以上とすることでシートの粘着性を低減することができ、Ｔｇを３０℃以下とすることでシートの柔軟性を保持することができる。バインダーポリマーのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００３６】
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、焼成用感光性組成物の粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００３７】
感光性有機成分に、ａ）成分を用いた場合の好ましいバインダーポリマーは、上述のようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の共重合により、あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得ることができる。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定にて求められる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらには０．２〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。二重結合密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では露光によるパターン形成が十分でなく膜減りが大きく、現像性が著しく悪くなる。一方２．５ｍｍｏｌ／ｇを越える範囲では焼成工程でのクラック、剥がれ、反りなどが発生する。
【００３８】
感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は感光性有機成分に対して１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。１〜５０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。
【００３９】
本発明で用いる（Ｂ）無機成分は、ビスマス系ガラス粉末を含む。無機成分を構成する無機粒子の微粒化が求められることから、無機成分に含まれるガラス粉末は、微粒化が可能なビスマス系であることが必要である。ガラスには非晶質ガラスおよび結晶化ガラスが存在するが、本発明は非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に利用可能である。一般に非晶質ガラスは、結晶化温度まで加熱されると結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数１０から９０体積％前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。この場合、結晶化ピーク温度に近づくに従って結晶化するために逆にガラスが固まる性質を持っている。結晶化ガラスである場合は結晶化温度が５５０℃以下であるガラスを利用することが望ましい。低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、焼成温度が５００℃以下であれば、安価なガラス基板を利用できるメリットが生じる。
【００４０】
本発明における低軟化点とは、ガラスの熱軟化点温度が３５０℃〜６００℃であることを指し、４００℃〜５８０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは４５０℃〜５００℃が好ましい。また用いるガラスは無アルカリガラスであることが望ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）等が含まれる場合は、焼成時や焼成後のガラス基板や電極中のガラス成分とイオン交換が起こりやすく、電気特性の低下や熱膨張係数の不整合が発生し、不良の原因となるため好ましくない。以上より、本発明で低軟化点ガラスを用いる場合は、Ｚｎ−Ｂｉ系およびＢｉ−Ｚｒ系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
ビスマス系ガラスの成分としては、Ｂｉ２Ｏ３が７０〜９５重量％の範囲で含むことが望ましく、より好ましくは７３〜８５重量％、さらに好ましくは７６〜８０重量％である。７０重量％未満では、酸に対するエッチング耐性が弱く、溶解してしまう。９５重量％を超えるとガラスの耐熱温度が低くなりガラス基板上への焼き付けの点で好ましくない。
【００４２】
ＳｉＯ２は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満の場合は、ガラス化が困難となる。また、１５重量％を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３は５〜２０重量％が好ましい。さらに好ましくは７〜１５重量％である。Ｂ２Ｏ３を含有させることによって電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を調整することができる。２０重量％を超えるとガラスの酸や水に対する安定性が低下する。
【００４４】
ＺｒＯ２は０〜３重量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。ＺｒＯ２はガラス材料の耐酸性を向上させるが３重量％を越えると、ガラスが不均一になり、酸によるエッチングによって残渣が生じる。
【００４５】
ＺｎＯは１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では緻密性向上の効果が少なく、２０重量％を超えると、焼き付け温度が低くなり制御しにくくなり、また絶縁抵抗も低くなるので好ましくない。
【００４６】
上記の酸化物以外にもＡｌ２Ｏ３、ＰｂＯなどを含有していてもよい。Ａｌ２Ｏ３を含有させることによって強度を充分保つことができる。ＰｂＯを含有させることによって軟化点を低く保つことができる。
【００４７】
無機成分に含まれるビスマス系ガラス粉末の量は無機成分全体に対して５０〜１００体積％が好ましい。より好ましくは８０〜１００体積％である。この範囲内であれば、焼成して得られる無機物はガラス状態を維持している。
【００４８】
また、本発明の焼成用感光性組成物は、焼成後にクロム等の金属をエッチングする工程を経ることがあり、金属をエッチングする工程においても、溶解しにくいガラス、すなわち焼成後に得られる無機物が酸に対するエッチング耐性の高いガラスになることが好ましい。
【００４９】
ガラス粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、さらには０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径０．１μｍ以上のガラス粉末を使用することにより分散安定性の良好な焼成用感光性組成物が得られ、平均粒子径５μｍ以下のガラス粉末を用いることにより、薄膜での微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。ガラス粉末の平均粒子径はレーザー回折散乱法を用いる場合には、得られた粒度分布の累積度数が５０％になる時の粒子径のことを示す。ＢＥＴ法換算値を用いる場合にはＢＥＴ法、すなわち窒素ガスなどの不活性ガスを吸着させて、比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。粒子がナノサイズ以下となる場合、凝集等により正確に測定することは困難となるので、ＢＥＴ法換算値を用いるのが好ましい。
【００５０】
また、上記ガラス粉末などのほかにフィラーを入れてもよい。具体的なフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタン、ジルコンなどのセラミック粉末が挙げられ、これらは単独種で用いても複数種組み合わせて用いても良い。フィラーの添加量は、焼成用感光性組成物の無機成分に対して、２０体積％未満が好ましい。それ以上にすると焼結時にひび割れが発生したり、焼結不足になる場合がある。フィラーは焼結時において溶融しないものであることが好ましい。フィラーの平均粒子径としては、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以上のフィラー添加により、焼成後の部材の強度を向上することができ、０．５μｍ以下のフィラーを使用することにより、良好な感光特性を得ることができる。フィラーの平均粒子径は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。
【００５１】
焼成用感光性組成物中における無機成分の含有量としては、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、８０〜９０重量％がさらに好ましい。５０重量％以上とすることで、焼成時のパターン形状を好ましくすることができ、一方、９５重量％以下とすることで良好な感光特性が得られる。９５重量％以上とした場合にはペースト状態とすること自体が困難となる。
【００５２】
用いるガラス粉末の平均屈折率は１．８以上であることが好ましい。より好ましくは２より大きく２．７より小さいことが好ましい。さらに好ましくは２．０以上２．２以下であることが好ましい。上記ガラス組成を満足すると、平均屈折率の上記の範囲を満足することができる場合がある。
【００５３】
ガラス粉末の屈折率についてはベッケ法、Ｖブロック法、エリプソメーターなどを用いて測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００５４】
また上記無機成分の含有量の範囲内において、ガラスの比重は４以上７以下であることが好ましく、４．５以上６．５以下がより好ましく、５．５以上６．３以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、焼成時の収縮を小さくすることができ、焼成後のパターン形状を好ましくすることができる。ガラス粉末の比重についてはアルキメデス法、比重ビン法、浮遊法などを用いて測定する。
【００５５】
ガラス粉末の熱膨張係数は、５０〜３５０℃の範囲の熱膨張係数α５０〜３５０の値が７０〜１００×１０−７／Ｋが好ましく、７２〜９０×１０−７／Ｋがより好ましい。この範囲内であれば基板ガラスの熱膨張係数と整合し、焼成の際にガラス基板にかかる応力を低減できるので好ましい。
【００５６】
本発明における金属キレート化合物とは、中心金属と有機置換基である配位子からなり、金属に対して有機配位子が配位結合している錯体化合物か、有機官能基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。有機置換基である配位子としては、一座配位子、多座配位子に分類されるが、多座配位子、特に二座配位子を有することが好ましい。また、金属酸化物のような無機化合物は該当しない。これら金属キレート化合物は、活性水素基を含有する化合物と置換反応をおこすものである。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。本発明では、基板表面、ガラス粉末表面に形成されている水酸基と金属キレート化合物が反応することで、焼成前のみならず焼成後も収縮抑制効果を発現する。
【００５７】
本発明に用いる（Ｃ）金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化合物の中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属が好ましく、第３周期金属のＡｌ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＺｒ、Ｉｎ、Ｓｎが特に好ましい。以上のような金属を中心にして有機化合物との間で金属キレート化合物が形成される。それらの具体例として以下のような（１）〜（５）の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
（１）金属ジケテネート：ジケトンのエノール水酸基の水酸基と金属原子とが置換したもので、中心金属は酸素原子を介して結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。具体的には、キレート部が、２，４−ペンタンジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセチルアセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００５９】
（２）金属アルコキサイド：金属アルコキサイド中心金属に対して、酸素原子を介してアルキル基が結合している化合物である。キレート部が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００６０】
（３）アルキル金属：アルキル金属中心金属がそのままアルキル基を有するものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。キレート部化合物がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００６１】
（４）金属カルボン酸塩：金属カルボン酸塩類酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００６２】
（５）その他エチレンジアミンなどのアミン類との金属キレート化合物、チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００６３】
以上のような金属キレート化合物のうち、好ましく用いられる金属キレート化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００６４】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、プロピルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、オクチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ノニルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジエチレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エチルアセテートアルミニウムジヘプチレート、エチルアセテートアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドアクリレート、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレイト、トリスアリザリンアルミニウム、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００６５】
チタンキレート化合物の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル（ブチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルジブチル（メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）などが挙げられる。
【００６６】
その他の金属キレート化合物としては、ジルコニウムペルオキソエチレンジアミン四酢酸ピリジニウム、ジルコニウムグルタミン酸二酢酸ビス（３，５−ジメチルピリジニウム）、ジルコニウムベンゾイルアセトネートビス（１，３−ブタンジオール）、ジルコニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、ジルコニウムブトキサイド（アセチルアセテート）（ビスエチルアセトアセテート）、鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III ）、鉄（III ）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、サリチルアルデヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセトネート、サリチルアルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト銅（II）、トロポロン銅、ビストロポロノ銅（II）、ビス（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビス（１−オキシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸エステル銅、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼン銅、銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、サリチルアルデヒドコバルト、ｏ−オキシアセトフェノンニッケル、ビス（１−オキシキサントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッケル、サリチルアルデヒドニッケル、アリルトリエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、アンモニウムトリス（オキザレート）ゲルマネート、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ゲルマニウム（II）、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド、シクロペンタジエニルトリメチルゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン、ジメチルアミノトリメチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、ヘキサエチルジゲルマノキサン、ヘキサメチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン１水和物、メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、トリ−ｎ−ブチルゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、セリウム（III ）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（II���２，４−ペンタンジオネート、コバルト（III ）２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム（III ）テノイルトリフルオロアセトネート、インジウム２、４−ペンタンジオネート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネート、マンガン（III ）２，４−ペンタンジオネートなどが挙げられ、本発明に好ましく用いられる。
【００６７】
これらの具体例のうち、特に好ましく用いられる金属キレート化合物としては、二座配位子を有するものであり、特にアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートを配位子として有するものが好ましい。
【００６８】
さらに、アルミニウム、ジルコニア、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが好ましい化合物として挙げられる。さらに好ましいのはチタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）である。
【００６９】
これら金属キレート化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用しても良い。組成物への含有のさせ方は先に感光性有機成分に添加しても良いし、先に無機粉末に添加してよく、添加する順番は特に限定されない。その含有量は組成物に含まれる固形分全体に対して０．０１〜５重量％未満が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましく、０．２〜１．５重量％がさらに好ましい。含有量が５重量％より多いとゲル化しやすくなり、０．０１重量％よりも少ない場合には収縮低減の効果が得られない。
【００７０】
また、本発明の焼成用感光性組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の他に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後のガラス膜中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。このような化合物としてアゾ系およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。感光性有機成分中の有機系染料の添加量は感光性有機成分に対して０．０５〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜１重量％である。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
【００７１】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００７２】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、組成物に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００７３】
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤を添加する場合、その添加量は組成物に対し０．５〜１０重量％が好ましい。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００７４】
本発明の焼成用感光性組成物に含まれる感光性有機成分の屈折率は一般に１．４〜１．７の範囲であるが、無機成分の屈折率は１．４〜２．３と幅が広く、場合によっては有機成分と無機成分との屈折率差は０．１〜１．３と非常に大きくなる。そのような場合、感光性有機成分に露光波長を吸収し吸収した波長よりも長波長の光線を発し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物（以下、化合物（Ｘ）という）を含有していると、屈折率差が小さい場合と同等、それ以上の効果を発揮する。本来は屈折率差が小さい方が望ましいが、屈折率差が大きくならざるを得ない場合であっても、化合物（Ｘ）を含有し、化合物（Ｘ）に紫外線を吸収することで散乱を抑制し、しかも透過性の高い、吸収した紫外線よりも長波長の蛍光を化合物（Ｘ）から発することで、露光面から遠い部分も硬化させることが可能となる。
【００７５】
なお、感光性有機成分の平均屈折率は以下のような方法で求める。まず個々の成分についてＶブロック法にて所望の波長における屈折率を測定する。次に感光性有機成分の重量％に応じて、それぞれの屈折率を足し合わせることによって求める。例えば、ある感光性有機成分がＡ（５０重量％）とＢ（５０重量％）で構成されており、Ａのある波長における屈折率が１．４６、ＢのＡと同じ波長での屈折率が１．５８の場合、感光性有機成分の平均屈折率は（１．４６×０．５）＋（１．５８×０．５）＝０．７３＋０．７９＝１．５２となる。あるいは感光性有機成分をガラス上に塗布・乾燥したのち、エリプソメーターを用いて直接測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００７６】
本発明で用いる化合物（Ｘ）とは紫外線を吸収して、青色蛍光を発する化合物をいう。本発明で用いる化合物（Ｘ）としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤が用いられる。
【００７７】
本発明において、クマリン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるクマリン構造を分子中に有する。また、クマリン系蛍光増白剤の具体例としては、７−ジエチルジアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリンなどが挙げられる。
【００７８】
【化１】
2008039872.tif 000002
【００７９】
本発明において、オキサゾール系蛍光増白剤とは、下記式で表されるオキサゾール環を分子中に有する。
【００８０】
【化２】
2008039872.tif 000003
【００８１】
本発明において、スチルベン系蛍光増白剤とは、下記式で表わされるスチルベン構造を分子中に有する。スチルベン系蛍光増白剤の具体例は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のｓ−トリアジン環置換体、スチルベンのトリアゾール、イミダゾール、オキサゾール置換体などが挙げられる。
【００８２】
【化３】
2008039872.tif 000004
【００８３】
本発明において、イミダゾール系蛍光増白剤とは、下記式で表わされるイミダゾール構造を分子中に有する。
【００８４】
【化４】
2008039872.tif 000005
【００８５】
本発明において、トリアゾール系蛍光増白剤とは、窒素３原子および炭素２原子から構成されている複素５員環を分子中に有する。このような複素５員環としては、下記の環が挙げられる。
【００８６】
【化５】
2008039872.tif 000006
【００８７】
感光性有機成分に含まれるａ）〜ｃ）より選ばれた化合物やバインダーポリマー等との相溶性が良いため、好ましくは、クマリン系蛍光増白剤またはオキサゾール系蛍光増白剤が用いられる。これらの化合物を用いれば効果的に機能する。特にクマリン系蛍光増白剤は極性溶剤に対する溶解性が大きいため好ましい。化合物（Ｘ）の極性溶剤に対する溶解度は２ｇ／１００ｇ溶剤以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ溶剤以上である。溶解性などの点から特にクマリン系誘導体が好ましい。またこれらは単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
本発明における化合物（Ｘ）の含有量は、感光性有機成分に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、特に、低軟化点でかつ高屈折のガラス粉末を使わざるを得ないフィールドエミッション部材および蛍光発光装置用途では２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。
【００８９】
フィールドエミッションとは電界放出のことであり、電界放出とは真空中で半導体や金属などの導電体を陰極とし、その表面近傍に陽極を設置すると、陰極表面から陽極へ向かって、電子が真空中へ放出される物理現象のことをいう。本発明において、フィールドエミッション部材とはこのような電界放出を利用した部材のことを指す。具体的にはフィールドエミッションディスプレイ、液晶ディスプレイのバックライト、フィールドエミッションランプ、走査型電子顕微鏡の電子線源、微少真空管などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９０】
本発明で用いる化合物（Ｘ）の紫外線を吸収する吸収波長域は、３２０〜４１０ｎｍの波長域であり、より好ましくは３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜３７５ｎｍである。また化合物（Ｘ）の蛍光の発光波長域は、４００〜５００ｎｍの波長域であり、より好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域であり、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜４４５ｎｍである。この範囲内であれば、露光時の紫外線を有効に吸収して、散乱を抑え、かつ吸収した紫外線よりも透過性の高い上記波長域の蛍光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化させることができる。
【００９１】
また、上記化合物（Ｘ）の含有量の範囲において化合物（Ｘ）のモル吸光係数は２００００以上であることが好ましい。また６００００以下であることが好ましい。この範囲において有効に紫外線を吸収し、露光時の紫外線の散乱を抑えることができ、より深部まで感光性有機成分を硬化させることができる。
【００９２】
紫外線の吸収波長、蛍光の発光波長ならびにモル吸光係数は分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、ならびに紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ  １５００、島津製作所（株）製）にて測定できる。
【００９３】
本発明の無機造形物は、焼成用感光性組成物を基板や基材に塗布し、得られた塗膜を所望の形状に造形し、造形後焼成することにより得られるものをいう。
【００９４】
上記の無機造形物を作製するに際し、用いられる基板や基材の材料は、有機材料でも無機材料でもよく、各々の材料は特に限定されるものではない。有機材料としては、一般にポリエチレンテレフタレートが用いられる。また、無機材料としては、例えばソーダライムガラスを用いることができる。基板や基材として有機材料を用いた場合は、基板や基材を焼成用感光性組成物から形成された造形物と分離し、その後、造形物を焼成して無機造形物を得る。また基板や基材として無機材料を用いた場合は、基板や基材を分離したのち、焼成用感光性組成物から形成された造形物を焼成しても、あるいは基板や基材を分離しないで造形物を焼成してもよく、後者の場合は、基板や基材と無機粉末からなる造形物とが一体となった無機造形物が得られる。
【００９５】
本発明の焼成用感光性組成物は次のようにして調製できる。感光性有機成分としてａ）〜ｃ）成分から選択される化合物、必要に応じて、バインダーポリマー、化合物（Ｘ）、各種添加剤等を混合した後、（Ｃ）金属キレート化合物を添加混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された（Ｂ）ガラス粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して焼成用感光性組成物を作製する。
【００９６】
焼成用感光性組成物の粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００９７】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００９８】
本発明の焼成用感光性組成物は、フラットパネルディスプレイの各種部材（隔壁、スペーサー、誘電体など）や、蛍光発光管（冷陰極管）部材、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層（フィールドエミッション部材）などのディスプレイ部材に好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の焼成用感光性組成物から、フィールドエミッション部材を製造する場合、基板として、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板として、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５、セントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖなど）を好ましく用いることができる。また、セラミック基板、金属基板や半導体基板（ＡｌＮ、ＣｕＷ、ＣｕＭｏ、ＳｉＣ基板など）、各種プラスチックフィルムも用いることも可能であるが、ガラス基板や金属基板、半導体基板などの特に表面が平滑な基板、あるいは基材の場合に本発明は特に効果を発揮する。
【０１００】
これら基板の上に、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体を一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。
【０１０１】
次に、ディスプレイ部材の製造方法について、一例として、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の製造方法を挙げて説明する。
【０１０２】
基板として、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上に、焼成用感光性組成物を全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、焼成用感光性組成物の粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布することが好ましい。
【０１０３】
焼成用感光性組成物を複数回、塗布する場合、１回目と２回目以降の塗布される焼成用感光性組成物は、同じ焼成用感光性組成物であってもよいし、異なった焼成用感光性組成物であってもよい。また、焼成用感光性組成物を複数回塗布する場合、１回目の焼成用感光性組成物塗布後、２回目以降の焼成用感光性組成物塗布前に、ベークを施すのが好ましい。そうすると、１回目塗布した焼成用感光性組成物が乾燥し、２回目の焼成用感光性組成物塗布時の塗膜の厚みの減少を防ぐことができる。ベークの温度および時間は構成する焼成用感光性組成物の組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが望ましい。
【０１０４】
基板上に焼成用感光性組成物を全面または部分的に塗布した後に、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。パターンの形状は、フィールドエミッション部材により必要とされる形状は様々であるが、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の場合は、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍである。この範囲内であれば焼成用感光性組成物の効果を十分に発揮することができる。露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、５〜１０００Ｗ／ｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量が０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことが好ましい。
【０１０５】
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、シャワー法、ブラシ法で行う。これらの中でもシャワー法が均一な現像を実現できる点で好適である。シャワー法で現像を行う際の現像液の流量、圧力は現像液の種類、濃度によっても異なるが、流量は５０ｍｌ／分〜２００ｍｌ／分が好ましく、１００ｍｌ／分〜１７０ｍｌ／分がより好ましい。圧力は０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａが好ましく、１ｋｇ／分〜１．６ｋｇ／分がより好ましい。現像液は、焼成用感光性組成物中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶剤含有の水溶液を使用してもよい。焼成用感光性組成物中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。金属アルカリ水溶液を用いた場合は現像後に酸で洗浄することでアルカリ成分を除去する。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【０１０６】
また、現像液には、焼成用感光性組成物の塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残渣の低減などのために、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の添加量としては、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。添加量が２０重量％を越えると、現像性が不十分になる可能性が生じ、０．０１重量％より少ないと、界面活性剤添加の効果が発現しにくくなることがある。
【０１０７】
また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましく、さらに周波数変調型超音波処理が、特に２０〜５０ＫＨｚの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残渣の低減に大きな効果が得られる。
【０１０８】
上記のような方法により、本発明の焼成用感光性組成物から、基板上に厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することができる。
【０１０９】
この後、直接、もしくは、必要に応じて、ゲート電極やエミッターなどを形成した後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、焼成用感光性組成物や基板の種類によって適宜選択することでき、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成は４００〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱をおこなっても良い。
【０１１０】
以上の工程により、基板上に形成された厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを有するフィールドエミッションディスプレイ用絶縁層が得られる。フィールドエミッションディスプレイの低電圧駆動化のためには、ゲート電極部と電子放出素子の距離を近接化する必要があるため、そのために絶縁層の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、絶縁層の厚みと絶縁層に形成されるホールのアスペクト比（絶縁層の厚み／絶縁層に形成されるホール）は０．５以上が好ましい。また、高解像度化と輝度の均一化のために、絶縁層に形成されるホールは、３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１１】
ゲート電極の形成は次のような方法で行う。所望のパターンが形成された絶縁層を得た後、スパッタ法あるいは蒸着法によって、クロム系薄膜を均一に成膜したクロム成膜を形成する。あるいは感光性導体ペーストなどを用いてパターン形成を行ってもよい。つぎに、クロム膜の表面にポジ型レジストをスピンコート法やスクリーン印刷法などの公知のコーティング方法で全面に塗布し、ホットプレートなどにてプリベークする。つぎに、所望のパターンのフォトマスクを上記のレジスト層を設けたクロム膜上に設置し、紫外線照射、露光、現像の各工程を経て、クロム膜上に残ったポジ型レジストによるエッチングマスクを形成する。つぎに、エッチングマスクで覆われていないクロム膜を酸性エッチング液（硝酸第二アンモニウムセリウム：９ｗｔ％＋過塩素酸：６ｗｔ％等）にて数分エッチングを行い、ガラス基板からクロム系薄膜の一部を除去する。その後、エッチングマスクを剥離液を使用して剥離し、水洗洗浄することによって、不要な部分のみがエッチングされたクロム層が残り、ゲート電極が形成される。この際、所望のパターンが形成された絶縁層がエッチング液に溶けにくいことが必要である。
【０１１２】
電子放出素子の形成は次のような方法で行う。形成方法は電子放出源によって異なり、モリブデンを主材質とするスピントタイプの金属チップ（またはマイクロチップ）の場合には蒸着法が、ＣＮＴを用いる場合には前記パターン内部に感光性を有するＣＮＴペーストをスクリーン印刷法などにより塗布したのち、基板の後面から光を照射して、前記ＣＮＴペーストのうち、パターン内部の部分のみを選択的に露光させる工程と、前記ＣＮＴペーストのうち、露光されていない部分を除去することによって、露光された部位のＣＮＴを残存させる方法などにより形成される。
このような絶縁層、ゲート電極に加え、電子放出素子を形成した上記基板を背面板として使用し、別途作製された前面板と封着した後、配線の実装を行うと、高輝度でコントラストの高いフィールドエミッションディスプレイを得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
＜金属キレート化合物Ｉ＞
“ナーセムＴｉ”（チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、日本化学産業（株）製）
＜金属キレート化合物II＞
“オルガチックス  ＴＣ−４０１”（チタンテトラアセチルアセトネート、松本製薬工業（株）製）
＜金属キレート化合物III＞
“ＡＬＣＨ−ＴＲ”（アルミニウム（III）トリスエチルアセトアセテート、川研ファインケミカル（株）製）
＜金属キレート化合物IV＞
“オルガチックス  ＺＣ−１５０”（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、松本製薬工業（株）製）
＜金属キレート化合物Ｖ＞
鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製）
＜金属キレート化合物VI＞
“オルガチックス  ＴＡ−１０”（テトライソプロピルチタンネート、松本製薬工業（株）製）。
【０１１５】
＜バインダーポリマーＩ＞
３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１７０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度８．２Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は３９０℃、Ｔｇは２５℃であった。
【０１１６】
なお、バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【０１１７】
酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定によって求めた。
【０１１８】
粘度の測定は、回転粘度計（ＲＶＤＶII＋、ブルックフィールド社製）にて、温度２５±０．１℃、回転数１０ｒｐｍ、測定開始から５分後の粘度を測定した。
【０１１９】
熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）にて約２０ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度２０〜０．６℃／分で７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とした。ガラス転移点は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【０１２０】
＜ガラス粉末Ｉ＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（７４重量％）、ＳｉＯ２（７．２重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、ＺｒＯ２（２．２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５０９℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．８６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．１５であった。
【０１２１】
ガラス軟化点はガラス粉末を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＴＧ８１２０、理学電機（株）製）を用いて、常温から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、最初に現れる吸熱部の極小点を経て吸熱が終了する温度を軟化点（Ｔｓ）とした。平均粒子径はレーザー回折散乱測定装置（マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ、日機装（株）製）を用いて測定した。比重は、ガラスを約５×５×５ｍｍの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。
【０１２２】
屈折率は、石英ガラス上にガラス膜を作製した後、エリプソメーターを用いたエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【０１２３】
＜ガラス粉末II＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（７７重量％）、ＳｉＯ２（６．７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、ＺｒＯ２（０．５８重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４９３℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．２であった。
【０１２４】
＜ガラス粉末III＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（７７．２重量％）、ＳｉＯ２（６．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０．２重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（２．５重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．７重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４９３℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６．１ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．２１であった。
【０１２５】
＜ガラス粉末IV＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（６７重量％）、ＳｉＯ２（７．６重量％）、Ｂ２Ｏ３（１３．７重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（８．０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３．２重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５３４℃、平均粒子径１．４μｍ、比重５．４ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９８であった。
【０１２６】
＜ガラス粉末Ｖ＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（６７重量％）、ＳｉＯ２（９．７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１１．５重量％）、ＺｒＯ２（３．３重量％）、ＺｎＯ（３．８重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５２９℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．３３ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。
【０１２７】
＜ガラス粉末VI＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（７０重量％）、ＳｉＯ２（１６重量％）、Ｂ２Ｏ３（９．２重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５９０℃、平均粒子径１．６μｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。
【０１２８】
＜ガラス粉末VII＞
無機粉末は、ＰｂＯ（７０重量％）、ＳｉＯ２（１３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、ＺｎＯ（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５９０℃、平均粒子径は１．２μｍ、屈折率（ｎｇ）は２．１であった。
【０１２９】
＜ガラス粉末VIII＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（７６重量％）、ＳｉＯ２（６．４重量％）、Ｂ２Ｏ３（９重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．４重量％）、ＭｇＯ（３．４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４５６℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．９ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．１であった。
【０１３０】
＜ガラス粉末IX＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（７４重量％）、ＳｉＯ２（６重量％）、Ｂ２Ｏ３（７重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２重量％）、Ｌｉ２Ｏ（８．７重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４３６℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．２ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９８であった。
【０１３１】
＜フィラーＩ＞
セラミックス：平均粒子径３７ｎｍのアルミナ粒子（シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）、平均粒子径は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求めた。
＜フィラーII＞
シリカ：平均粒子径１２ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジル２００）、平均粒子径は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求めた。
【０１３２】
＜化合物（Ｘ）＞
クマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７０ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４４１ｎｍであった。
【０１３３】
＜基板Ｉ＞
ソーダライムガラス（ガラス厚み１．８ｍｍ）
＜基板II＞
高歪点ガラス“ＰＤ２００”（旭硝子（株）製、ガラス厚み２．８ｍｍ）
＜基板III＞
シリコンウエハー（信越化学工業（株）製、Ｐ型、厚み０．５２５ｍｍ）
＜基板IV＞
アルミナ基板（ニッコー（株）製、厚み０．６３５ｍｍ）
＜基板Ｖ＞
ソーダライムガラス（ガラス厚み１．８ｍｍ）にシランカップリング剤処理したもの。シランカップリング剤処理方法は、シランカップリング剤“ＫＢＥ９０３”（信越シリコーン（株）製）０．１ｗｔ％エタノール溶液をスピンナーで基板Ｉに塗布した後、１５０℃で１分乾燥させた。
【０１３４】
実施例１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（日本化薬（株）製カラヤッドＴＰＡ−３３０）を７重量部、上記バインダーポリマーＩを７重量部（溶剤（３−メチル−３−メトキシブタノール）を１０重量部）、光重合開始剤（日本化薬（株）製、２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９を１：２の重量比で用いる）を２重量部、化合物（Ｘ）を３重量部、紫外線吸光剤（有機染料、Ｋａｙａｓｅｔ  ＳＦ−Ｇ：日本化薬（株）製）を０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．５重量部用い、金属キレート化合物として上記金属キレート化合物Ｉを０．２重量部混合し、無機成分として、上記ガラス粉末Ｉを７９．８重量部混合した。これを３本ロールで５回通し、焼成用感光性組成物を作製した。この焼成用感光性組成物をさらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【０１３５】
ソーダライムガラス基板上に上記焼成用感光性組成物を、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で１５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの焼成用感光性組成物の層を形成した。その後、２０μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３０μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光は最適な量に調整した結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【０１３６】
次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで３０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成した。
【０１３７】
感光性有機成分の屈折率は、感光性有機成分だけを作製して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメーターを用いてエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行ったところ、屈折率（ｎｇ）は１．５２であった。
【０１３８】
パターン形成後の基板を光学顕微鏡で観察し、マスクのビアパターン１００個のうち、パターンが形成された割合をビア加工率（％）として評価した。また、ビアパターン１０個の直径を測定し、平均値を求めることで、その基板の焼成前の平均ビア加工径とした。その結果、２０μｍ、３０μｍ共に１００個のビアパターンが形成されており、１００％のビア加工率であった。
【０１３９】
パターン形成後の基板を４℃／分の昇温レートでガラス粉末の軟化点付近まで昇温し、２０分保持して焼成を行った。
【０１４０】
焼成後の基板のパターンを焼成前と同様に光学顕微鏡で観察し、同様にビアパターン１０個の直径を測定し、１０個の平均値を求めることで、その基板の焼成後の平均ビア加工径とした。平均ビア加工径を算出した。ビア拡大率を次のように定義し、評価を行ったところ、１．３と良好であった。
【０１４１】
ビア拡大率＝（焼成後の平均ビア加工径）／（焼成前の平均ビア加工径）。
次に、焼成後のパターン形成基板にスパッタ法を用いて膜厚１５０ｎｍのクロム膜を形成した。得られたクロム膜付きパターン基板にスピンコーター法でポジ型のフォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  商品名ＡＺ１５００）を塗布したのち１００℃で１分ベークした。フォトレジストの膜厚は１．５μｍであった。その後、２５μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３７．５μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４２】
次に２５℃に保持したレジスト現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  商品名ＡＺ４００Ｋを５倍に希釈）に６０秒間浸漬、揺動した後、３０秒間純水洗浄し、１２０℃２分のポストベークを行うことでレジストパターンを得た。硝酸第二アンモニウムセリウム９ｗｔ％、過塩素酸６重量％、純水８５重量％の組成で作製したクロムエッチング液を２５℃に保持し、１８０秒浸漬した後、純粋で洗浄を行った。クロムエッチング後、アセトンで洗浄し、レジストを剥離した。
【０１４３】
得られたクロムエッチング後のパターン形成基板のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて表面観察を行い、１万５０００倍率時に３μｍ四方の面積内に０．３μｍ以上の大きさの塊の個数を目視にて数え、観察場所を変えて１０回繰り返した平均値を評価したところ、２個であり残渣は少なかった。
【０１４４】
実施例２〜２１、比較例１〜５
表１〜３に記載された組成に基づき、実施例１と同様に焼成用感光性組成物を作製し、ビア拡大率、パターン加工性及びエッチング液耐性を評価した。なお、各実施例、比較例において焼成用感光性組成物のビアパターン形成時の露光量は最適な量に調整し、表１〜３に示した各量で露光した。
【０１４５】
なお、実施例８、１０においては、エッチング後の残渣は測定できたものの、パターンが大きく溶解しており、厚さ２０μｍの膜厚が実施例８では、５μｍ、実施例１０では        ８μｍにまで減少していた。
【０１４６】
【表１】
2008039872.tif 000007
【０１４７】
【表２】
2008039872.tif 000008
【０１４８】
【表３】
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