(57)【要約】【課題】本発明は、大容量でかつ、優れた寿命特性及び電池効率を有するリチウム２次電池用負極活物質、及び前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。【解決手段】本発明はリチウム２次電池用負極活物質、及びこれを含むリチウム２次電池に関し、前記リチウム２次電池用負極活物質はＳｉと金属の金属間化合物、及びＣｕとＡｌを含む金属マトリックスを含む。また、本発明のリチウム２次電池用負極活物質は、容量が高くて、優れた寿命特性及び効率特性を有する。【選択図】図１
2008235276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉと金属との金属間化合物と、
ＣｕとＡｌを含む金属マトリックスと、
を含むことを特徴とするリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属間化合物において、前記金属はＳｉ、Ｃｕ、及びＡｌを含む合金の共晶点を変動できることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記共晶点を変動できる金属は、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記金属はＣａであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質は、下記の化学式１で示される物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
［化学式１］
ｘ（ａＳｉ−ｂＭ）−ｙ（ｃＣｕ−ｄＡｌ）
前記［化学式１］において、
ｘ＋ｙは１００質量％であり、
ｘは３０から７０質量％であり、
ｙは３０から７０質量％であり、
ａ＋ｂが１００質量％の時、ａは６０から９９質量％であり、ｂは１から４０質量％であり、
ｃ＋ｄが１００質量％の時、ｃは７０から８５質量％であり、ｄは１５から３０質量％であり、
前記Ｍは、Ｓｉと金属間化合物を形成する金属として、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【請求項６】
前記負極活物質は金属間化合物を３０から７０質量％含み、金属マトリックスを３０から７０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記金属間化合物はＳｉを６０から９９質量％含み、前記Ｓｉと化合物を形成する金属を１から４０質量％含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記金属間化合物はＳｉを８０から９０質量％含み、前記Ｓｉと化合物を形成する金属を１０から２０質量％含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記金属マトリックスはＣｕを７０から８５質量％含み、Ａｌを１５から３０質量％含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記金属マトリックスはＣｕを７２から８２質量％含み、Ａｌを１８から２８質量％含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記金属間化合物及び前記金属マトリックスは、ラメラ構造の合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記金属間化合物は、１０から３００ｎｍの厚さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記金属間化合物は、３０ｎｍから２μｍの長さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記金属マトリックスは、１０から３００ｎｍの厚さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１５】
前記金属マトリックスは、３０ｎｍから２μｍの長さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１６】
前記ラメラ構造の負極活物質は、２０００から５０００ｒｐｍの冷却速度で形成されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１７】
Ｓｉと金属の金属間化合物、及びＣｕとＡｌを含む金属マトリックスを含む負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、
電解液と、
を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記金属間化合物における前記金属は、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＡｌを含む合金の共晶点を変動できることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項１９】
前記共晶点を変動できる金属は、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
前記金属はＣａであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質は下記の化学式１で示されることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム２次電池。
［化学式１］
ｘ（ａＳｉ−ｂＭ）−ｙ（ｃＣｕ−ｄＡｌ）
ここで、ｘ＋ｙは１００質量％であり、
ｘは３０から７０質量％であり、
ｙは３０から７０質量％であり、
ａ＋ｂが１００質量％の時、ａは６０から９９質量％であり、ｂは１から４０質量％であり、
ｃ＋ｄが１００質量％の時、ｃは７０から８５質量％であり、ｄは１５から３０質量％であり、
前記ＭはＳｉと金属間化合物を形成する金属として、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【請求項２２】
前記負極活物質は金属間化合物を３０から７０質量％含み、金属マトリックスを３０から７０質量％含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項２３】
前記金属間化合物はＳｉを６０から９９質量％含み、前記Ｓｉと化合物を形成する金属を１から４０質量％含むことを特徴とする請求項２２に記載のリチウム２次電池。
【請求項２４】
前記金属間化合物はＳｉを８０から９０質量％含み、前記Ｓｉと化合物を形成する金属を１０から２０質量％含むことを特徴とする請求項２３に記載のリチウム２次電池。
【請求項２５】
前記金属マトリックスはＣｕを７０から８５質量％含み、Ａｌを１５から３０質量％含むことを特徴とする請求項２２に記載のリチウム２次電池。
【請求項２６】
前記金属マトリックスはＣｕを７２から８２質量％含み、Ａｌを１８から２８質量％含むことを特徴とする請求項２５に記載のリチウム２次電池。
【請求項２７】
前記金属間化合物及び前記金属マトリックスは、ラメラ構造の合金であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項２８】
前記金属間化合物は、１０から３００ｎｍの厚さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム２次電池。
【請求項２９】
前記金属間化合物は、３０ｎｍから２μｍの長さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム２次電池。
【請求項３０】
前記金属マトリックスは、１０から３００ｎｍの厚さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム２次電池。
【請求項３１】
前記金属マトリックスは、３０ｎｍから２μｍの長さを有する針状または板状であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム２次電池。
【請求項３２】
前記ラメラ構造の負極活物質は、２０００から５０００ｒｐｍの冷却速度で形成されることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは優れた寿命特性及び電池効率を有するリチウム２次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として用い、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって、電気エネルギーを生成する。
【０００３】
正極活物質としては、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられ、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２等の複合金属酸化物が研究されている。
【０００４】
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウム金属を用いたが、リチウム金属を用いる場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡によって爆発する危険性があったため、リチウム金属の代替として非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質が使われる。しかし、このような炭素系物質は、初期の数サイクル期間に５から３０％の不可逆特性を発現し、このような不可逆容量はリチウムイオンを消耗させて、少なくとも一つ以上の活物質を完全に充電または放電できないため、電池のエネルギー密度面で不利になる。
【０００５】
また、最近、高容量負極活物質として研究されているＳｉ、Ｓｎなどの金属負極活物質は、不可逆特性が更に大きくなる問題があり、また、富士フイルムが提案した錫酸化物は、炭素系負極を代替する新たな材料として脚光を浴びている。しかし、金属負極活物質は、３０％以下で初期クーロン効率が低く、リチウムの継続的な挿入／放出によるリチウム金属合金、特にリチウム錫合金が形成されるに従って容量が段々に減少し、１５０回充放電サイクル以降には容量維持率が顕著に減少して、実用化するまでには至っておらず、最近、このような特性を改善させるための多くの研究が進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、その目的は、大容量でかつ、優れた寿命特性及び電池効率を有するリチウム２次電池用負極活物質及び前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、Ｓｉと金属との金属間化合物、及びＣｕとＡｌを含む金属マトリックスを含むリチウム２次電池用負極活物質が提供される。
【０００８】
また、前記金属間化合物の中で、前記金属はＳｉ、Ｃｕ、及びＡｌを含む合金の共晶点を変動できるものが望ましい。
【０００９】
また、前記共晶点を変動できる金属は、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが望ましい。
【００１０】
また、前記負極活物質は下記の化学式１で示されるものが望ましい。
［化学式１］
ｘ（ａＳｉ−ｂＭ）−ｙ（ｃＣｕ−ｄＡｌ）
前記［化学式１］において、ｘ＋ｙは１００質量％であり、ｘは３０から７０質量％であり、ｙは３０から７０質量％であり、ａ＋ｂが１００質量％の時、ａは６０から９９質量％であり、ｂは１から４０質量％であり、ｃ＋ｄが１００質量％の時、ｃは７０から８５質量％であり、ｄは１５から３０質量％であり、前記ＭはＳｉと金属間化合物を形成する金属であって、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものである。
【００１１】
また、前記負極活物質は金属間化合物を３０から７０質量％含み、金属マトリックスを３０から７０質量％含むのが望ましい。
【００１２】
また、前記金属間化合物はＳｉを６０から９９質量％含み、前記Ｓｉと化合物を形成する金属を１から４０質量％含むのが望ましい。
【００１３】
また、前記金属マトリックスはＣｕを７０から８５質量％含み、Ａｌを１５から３０質量％含むのが望ましい。
【００１４】
また、前記金属間化合物及び前記金属マトリックスは、ラメラ構造の合金のリチウム２次電池用負極活物質であるのが望ましい。
【００１５】
また、前記金属間化合物及び前記金属マトリックスは、ラメラ構造に合金化されることが望ましい。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、前記負極活物質を含む負極、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極、及び電解液を含むリチウム２次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、負極活物質の充放電容量が増加し、優れた寿命特性及び電池特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
本発明は、最近高容量負極活物質として研究されているＳｉを用いたリチウム２次電池用負極活物質に関する。Ｓｉは大容量を得ることができて、大容量を要求されるリチウム２次電池の負極活物質として段々注目されているが、充放電時に、体積膨張に伴うクラック発生により寿命劣化及び電気伝導性低下の問題が生じて、未だに実用化されていない。
【００２０】
従って、このような体積膨張問題を解決するための技術開発の一環として、Ｓｉ粒子の細粒化に対する研究が進められている。しかし、Ｓｉ粒子の細粒化は急冷処理を必要とするため、細粒化されたＳｉ粒子を得るためには冷却速度の制御など、複雑な工程を要する。また、Ｓｉ粒子が細粒化された形態で存在できるＳｉ−Ａｌ合金の場合、Ａｌがリチウムと反応するため、リチウム２次電池に適用できず、それ以外の金属もＳｉまたはリチウムイオンと多様な金属間化合物を形成するため使用できない。
【００２１】
本発明は、低い冷却速度においても、Ｓｉ粒子を細粒化できるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【００２２】
本発明の負極活物質は、Ｓｉと金属との金属間化合物、及び金属マトリックスを含む。
【００２３】
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを含む。金属マトリックスとしてＣｕ及びＡｌを用いるのは、Ｓｉとの金属間化合物を形成することなく、強度を向上させて、また、Ｓｉの体積膨張を抑制するという効果を得ることができるためである。付け加えると、本発明者らは、Ｓｉの体積膨張を抑制するために、Ｓｉ合金負極活物質に対する研究を行っており、合金可能な金属としてＣｕを用いることを試みた。その結果、ＳｉとＣｕが金属間化合物を形成することによって強度を向上させることはできたが、脆性が大きくてよくつぶれるという問題があった。そのため、Ｓｉの体積膨張を抑制する効果が不十分であって。そこで、Ｃｕ及びＡｌを共に用いたところ、ＣｕとＡｌが合金を形成してＳｉとＣｕの金属間化合物の形成を抑制することができた。また、このような効果を得ることができる金属は、本発明者らが検討したところによれば、Ｃｕ及びＡｌ以外にはなく、本願発明ではこれらの金属を用いている。
【００２４】
前記Ｓｉは充放電容量を増加させる物質であり、特定金属と結合して金属間化合物を形成する。
【００２５】
前記金属間の化合物における金属は、Ｃｕ−Ａｌ金属マトリックスと反応しない物質であり、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＡｌを含む合金の共晶点を変動できることが望ましい。前記共晶点を変動できる金属の代表的な例としては、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される物質が挙げられるが、Ｃａが最も望ましい。前記金属は、Ｓｉ粒子と反応して金属間化合物を形成するにも係らず、常温で優れた柔らかさを有して、リチウムイオンの挿入及び脱離時に合金の構造を安定的に維持できる。
【００２６】
この場合、共晶点とは、融体が冷却される際、融体に含まれている成分が一定比率で同時に析出される組成及び温度を示し、本発明ではＳｉ、Ｃｕ、及びＡｌを含む合金に、金属を添加して、前記合金の共晶点を変動させる。ここで、図１は本発明のＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ共晶点移動を示したグラフである。図１のｘ軸は、Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金の組成（質量％）を示し、ｙ軸は温度（℃）を示す。
【００２７】
図１を参照して説明すると、前記Ａ１組成ではＣｕ、Ａｌ及びＳｉを含む液状の合金をＩ点の温度まで冷却して、液状のＣｕ−Ａｌ及び結晶形のＳｉを形成し、追加的に冷却工程を実施して、Ｓｉ粒子がＣｕ−Ａｌ金属マトリックスに囲まれた結晶形のＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金が形成される。しかし、前記追加的な冷却工程を実施中に、既に結晶形として存在するＳｉ粒子は、成長し続けて粗大になって、結局Ｓｉ粒子の微粉化ができない問題が生じる。
【００２８】
しかし、ＩＩ点は、Ｓｉ、Ｃｕ−Ａｌが同時に結晶として析出される温度の共晶点であるため、前記Ａ２組成では、Ｓｉ及びＣｕ−Ａｌを含む液状の合金をＩＩ点の温度まで冷却することによって、Ｓｉ粒子がＣｕ−Ａｌ金属マトリックスに囲まれた結晶形のＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金を製造できる。前記Ａ２組成では、Ａ１組成より微細なＳｉ粒子を有する結晶形Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金を製造できるが、前記Ａ２組成はＡ１組成に比べてＳｉの含有量が少なくて、容量低下の問題がある。
【００２９】
Ａ３組成は、Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金に金属（Ｍ）を添加して、共晶点を矢印方向に移動させた。つまり、前記Ａ３組成のＩＩＩ点は、Ａ２組成のＩＩ点に比べてＳｉの含有量のｘ値は増加して、結晶析出温度のｙ値は同一である。従って、前記Ａ３組成では、Ｓｉの含有量が多くて、微細なＳｉ粒子を有する結晶形のＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｍ合金を得ることができる。このような共晶点の移動を利用した本発明の負極活物質は、容量特性に優れて、微粉化されたＳｉ粒子を柔らかさに優れた金属マトリックスが囲んでいて、充放電による体積膨張問題を効果的に抑制でき、体積膨張時にも負極活物質の寿命劣化を防止できる。
【００３０】
前記のような本発明の負極活物質は下記の化学式１で示される。
【００３１】
［化学式１］
ｘ（ａＳｉ−ｂＭ）−ｙ（ｃＣｕ−ｄＡｌ）
【００３２】
ｘは３０から７０質量％であり、ｙは３０から７０質量％であり、ｘ＋ｙは１００質量％であり、ａ＋ｂが１００質量％の時、ａは６０から９９質量％であり、ｂは１から４０質量％であり、ｃ＋ｄが１００質量％の時、ｃは７０から８５質量％であり、ｄは１５から３０質量％であり、前記ＭはＳｉと金属間化合物を形成する金属として、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるが、Ｃａが最も望ましい。
【００３３】
前記ｘは全体合金中の金属間化合物の質量％を示し、ｙは全体合金中の金属マトリックスの質量％を示す。また、前記ａは金属間化合物に含まれているＳｉの質量％を示し、前記ｂは金属間化合物に含まれている金属Ｍの質量％を示す。
【００３４】
本発明の負極活物質は、金属間化合物を３０から７０質量％含むのが望ましく、４０から５０質量％含むのが更に望ましく、金属マトリックスを３０から７０質量％含むのが望ましく、５０から６０質量％含むのが更に望ましい。前記負極活物質は、金属間化合物を３５、４０、４５、５０、５５、６０または６５質量％含んでもよく、金属マトリックスを３５、４０、４５、５０、５５、６０または６５質量％含んでもよい。前記組成範囲内の場合には優れた容量と寿命特性を有する長所があり、前記組成範囲から外れる場合には容量が少なくて使用できなくなったり、体積膨張を抑制できずに寿命劣化の問題が生じるため望ましくない。
【００３５】
また、前記金属間化合物は、Ｓｉを６０から９９質量％含むのが望ましく、８０から９０質量％含むのが更に望ましく、Ｓｉと金属間化合物を成す金属Ｍを１から４０質量％含むのが望ましく、１０から２０質量％含むのが更に望ましい。前記金属間化合物は、Ｓｉを６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５質量％含んでもよく、前記Ｓｉと金属間化合物になる金属Ｍを５、１０、１５、２０、２５、３０または３５質量％含んでもよい。前記組成範囲内の場合には共晶点の移動により微細化されたＳｉ粒子が形成されて寿命特性を向上でき、前記組成範囲から外れる場合には金属マトリックスが過度に成長して、マトリックスとして機能を達成できないこともあるため望ましくない。
【００３６】
また、本発明の負極活物質は、Ｓｉ活性金属を更に含んでもよい。つまり、金属間化合物とＳｉ活性金属が混在された状態で存在し、これを囲む金属マトリックスが形成されてもよい。
【００３７】
前記金属マトリックスはＣｕを７０から８５質量％含むのが望ましく、７２から８２質量％含むのが更に望ましく、Ａｌを１５から３０質量％含むのが望ましく、１８から２８質量％含むのが更に望ましい。前記金属マトリックスは、Ｃｕを７５または８０質量％含むことができ、Ａｌを２０または２５質量％含むことができる。前記組成範囲から外れる場合には、Ｓｉと、ＣｕまたはＡｌが反応して金属間化合物を形成し、マトリックスの機械的特性が悪くなって、マトリックスとしての役割を果たせない問題が生じて望ましくない。
【００３８】
前記金属間化合物は、ラメラ構造（層状構造物の層間に微細な物質が挿入された構造）の合金でありうる。具体的には、前記金属間化合物の細粒化された粒子は、一列に羅列されて針状または板状を成し、前記金属マトリックスの粒子も一列に羅列されて針状または板状を成し、金属間化合物が形成する針状または板状、及び金属マトリックスが形成する針状または板状が交差するように連結されて、ラメラ構造の負極活物質を形成できる。
【００３９】
前記針状または板状の金属間化合物の厚さは、１０から３００ｎｍであるのが望ましく、５０から２００ｎｍであるのが更に望ましい。前記範囲内の場合には金属間化合物と金属マトリックスの合金境界でクラックが生じない長所があって、前記範囲から外れる場合には金属間化合物と金属マトリックスの合金境界で微細クラックが生じて、充放電が繰り返されると電気的な接続が切れる問題が生じて望ましくない。
【００４０】
前記針状または板状の金属マトリックスの厚さは１０から３００ｎｍであるのが望ましく、５０から２００ｎｍであるのが更に望ましい。前記範囲内の場合には、充放電中にも針状または板状のＳｉ微細粒／マトリックス構造体が変化せずに維持されるので、寿命特性が向上する長所があり、前記範囲から外れる場合にはＳｉの収縮及び膨張を効果的に抑制できないため望ましくない。
【００４１】
また、前記針状または板状の金属間化合物の長さは、３０ｎｍから２μｍであるのが望ましく、１００ｎｍから１μｍであるのが更に望ましい。前記範囲内の場合には、収縮膨張による金属間化合物の破壊を抑制できる長所があり、前記範囲を超える場合には、収縮膨張時に金属間化合物が破壊される問題が生じて望ましくない。
【００４２】
また、前記針状または板状の金属マトリックスの長さは３０ｎｍから２μｍであるのが望ましく、１００ｎｍから１μｍであるのが更に望ましい。前記範囲内の場合には金属間化合物が破壊される時にも、金属マトリックスによる電気的接続が維持されて長寿命電池の開発が可能な長所があり、前記範囲から外れる場合には、効果的にＳｉ粒子の体積膨張を抑制できない問題が生じて望ましくない。
【００４３】
このような構成を有する本発明の負極活物質は、Ｓｉ、添加金属、Ｃｕ、及びＡｌを添加して混合物を製造し、この混合物を１５００℃以上で溶融した後、この溶融物を回転する銅ロールに噴射させる急冷リボン凝固法によって製造される。
【００４４】
前記混合物は、１５００℃以上であれば十分に溶融できるため前記溶融温度の上限点を限定する必要はない。
【００４５】
この時、急冷速度は前記銅ロールの回転速度を意味し、本発明では２０００から５０００ｒｐｍの回転速度で実施するのが望ましく、４０００から５０００ｒｐｍの回転速度で実施するのが更に望ましい。急冷速度が２０００ｒｐｍより小さい場合、Ｓｉ系統活性粒子が粗大になる問題が生じ、５０００ｒｐｍより大きい場合、量産に適用できない問題があって望ましくない。また、前記急冷リボン凝固法以外にも、十分な急冷速度が得られる全ての急冷方法が用いられる。このような冷却条件は、銅ロールの表面冷却温度、銅部分の厚さ、回転数、シリコン（Ｓｉ）融液の温度、散布流量などである。生産設備としては、実験しながら設計可能であって、融液の温度（通常１５００℃）は不純物で変わる融点（１４１２±３℃）と、散布時の滴下拡散状況を参考にして実験的に設定するべきである。状況によっては、不純物を意図的に添加して、融点と同時に融液温度をも下げてもよい。
【００４６】
本発明の負極活物質を含むリチウム２次電池は、負極、正極及び電解質を含む。
【００４７】
前記負極は、集電体及び前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は本発明の負極活物質を含む。
【００４８】
前記負極は、前記負極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を負極電流集電体に塗布して製造できる。このような電極製造方法は、当該分野に公知された内容であるため、本明細書では詳細な説明は省略する。
【００４９】
前記バインダーとしては、負極活物質粒子同士を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いられるが、これらに限定されるのではない。
【００５０】
前記導電剤は、導電性を与えるために用いられ、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれの物でも用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミ、銀などの金属粉末、または金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して用いられる。
【００５１】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられるが、これに限定されるのではない。
【００５２】
前記負極電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される物が用いられる。
【００５３】
前記正極は、電流集電体及びこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせで選択された金属とリチウムとの複合酸化物の中、１種以上の物質を用いることができ、より望ましくは下記の化学式２から２５のうちのいずれか一つで示される化合物を用いることができる。
【００５４】
［化学式２］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である。
【００５５】
［化学式３］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。
【００５６】
［化学式４］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ
ここで、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。
【００５７】
［化学式５］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。
【００５８】
［化学式６］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００５９】
［化学式７］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００６０】
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。
【００６１】
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００６２】
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００６３】
［化学式１１］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【００６４】
［化学式１２］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。
【００６５】
［化学式１３］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００６６】
［化学式１４］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００６７】
［化学式１５］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００６８】
［化学式１６］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００６９】
［化学式１７］
ＱＯ２
【００７０】
［化学式１８］
ＱＳ２
【００７１】
［化学式１９］
ＬｉＱＳ２
【００７２】
［化学式２０］
Ｖ２Ｏ５
【００７３】
［化学式２１］
ＬｉＶ２Ｏ５
【００７４】
［化学式２２］
ＬｉＩＯ２
【００７５】
［化学式２３］
ＬｉＮｉＶＯ４
【００７６】
［化学式２４］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
【００７７】
［化学式２５］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
【００７８】
前記化学式２から２５において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、またはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択された元素であり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００７９】
勿論、この化合物表面にコーティング層を有する物も使用でき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用できる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートで構成された群より選択された少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層を形成する化合物は非晶質または結晶質でよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いてもよい。コーティング層形成工程は、前記化合物としてこのような元素を用いて、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野の者ならば、理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００８０】
前記正極また負極と同様に、前記正極活物質、バインダー及び導電剤を溶媒中に混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物を正極電流集電体に塗布して製造できる。
【００８１】
前記正極電流集電体としては、アルミニウムなどを使用でき、前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いられるが、正極電流集電体及び溶媒がこれに限定されるのではない。
【００８２】
このような電極製造方法は、当該分野に公知されている内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００８３】
前記導電剤としては、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、いずれのものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用できる。
【００８４】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができるが、これらに限定されるのではない。
【００８５】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これらに限定されるのではない。
【００８６】
本発明の非水系電解質２次電池において、非水電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８７】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に係るイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００８８】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が用いることができ、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン溶媒としてはＸ−ＣＮ（Ｘは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）等のニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられる。
【００８９】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上を混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当該分野の当業者には広く知られている。
【００９０】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使った方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１から１：９の体積比に混合して使うと電解質の性能がよくなる。
【００９１】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１から３０：１の体積比に混合される。
【００９２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２６の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００９３】
【化１】
2008235276.tif 000003
【００９４】
前記化学式２６においてＲ１からＲ６は、各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００９５】
望ましい芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリフルオロトルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００９６】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどの寿命向上添加剤を更に含んでもよい。このような寿命向上添加剤を更に使用する場合、その使用量は適切に調節できる。
【００９７】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促す役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びリチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）で構成された群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。
【００９８】
リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使った方が良い。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満の場合、電解質の電導度が低くなって電解質の性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題が生じる。
【００９９】
リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することができる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができる。
【０１００】
前述した構成を有する本発明のリチウム２次電池の一例を図２に示した。図２は負極２、正極３、この負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、前記正極３、及び前記セパレータ４に含浸された電解質と、電池容器５と、電池容器５を封入する封入部材６を主な構成要素として構成されているリチウム２次電池１を示した。
【０１０１】
本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されず、本発明の負極活物質を含み、電池として作動できる角型、パウチなど、いかなる形態でも可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一つの実施例であり、本発明が下記の実施例によって限定されるのではない。
【０１０３】
（実施例１）
Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ３４．２質量％、Ｃａ  １５．８質量％、Ｃｕ  ４２．５質量％、及びＡｌ  ７．５質量％の組成を有するようにアルゴンガス雰囲気でアーク溶解法で製造した。このように製造されたＳｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｌ合金を急冷凝固リボン法を用いて、リチウム２次電池用負極活物質を製造した。この時、急冷速度（つまり、銅ロールの回転速度）は３０００ｒｐｍにした。製造された５０（６８．４Ｓｉ−３１．６Ｃａ）−５０（８５Ｃｕ−１５Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが３５ｎｍであり、平均長さが２００ｎｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｃａ）と、平均厚さが３０ｎｍであり、平均長さが１μｍの針状または板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１０４】
（実施例２）
Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ２４質量％、Ｃｒ  ６質量％、Ｃｕ  ４９質量％、及びＡｌ  ２１質量％として用いたのを除いては実施例１と同様に実施して、リチウム２次電池用負極活物質製造した。
【０１０５】
製造された３０（８０Ｓｉ−２０Ｃｒ）−７０（７０Ｃｕ−３０Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが１５０ｎｍであり、平均長さが１．２５μｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｃｒ）、及び平均厚さが１００ｎｍであり、平均長さが１．２μｍの針状または板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１０６】
（実施例３）
Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ２９．７質量％、Ｍｎ  ０．３質量％、Ｃｕ  ５９．５質量％、及びＡｌ  １０．５質量％として用いたのを除いては、実施例１と同様に実施して、リチウム２次電池用負極活物質製造した。
【０１０７】
製造された３０（９９Ｓｉ−１Ｍｎ）−７０（８５Ｃｕ−１５Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが３５ｎｍであり、平均長さが３００ｎｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｍｎ）、及び平均厚さが１００ｎｍであり、平均長さが５００ｎｍの針状または板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１０８】
（実施例４）
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ４０質量％、Ｚｒ  １０質量％、Ｃｕ  ３５質量％、及びＡｌ  １５質量％として用いたのを除いては、実施例１と同様に実施して、リチウム２次電池用負極活物質製造した。
【０１０９】
製造された５０（８０Ｓｉ−２０Ｚｒ）−５０（７０Ｃｕ−３０Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが１５０ｎｍであり、平均長さが６５０ｎｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｚｒ）、及び平均厚さが１００ｎｍであり、平均長さが１μｍの針状または板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１１０】
（実施例５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ４９．５質量％、Ｔｉ  ０．５質量％、Ｃｕ  ４２．５質量％、及びＡｌ  ７．５質量％として用いたのを除いては、実施例１と同様に実施して、リチウム２次電池用負極活物質製造した。
【０１１１】
製造された５０（９９Ｓｉ−１Ｔｉ）−５０（８５Ｃｕ−１５Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが３５ｎｍであり、平均長さが２μｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｔｉ）、及び平均厚さが３００ｎｍであり、平均長さが２μｍの針状または板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１１２】
（実施例６）
Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ３９．６質量％、Ｃｏ  ２０．４質量％、Ｃｕ  ３２．５質量％、及びＡｌ  ７．５質量％として用いたのを除いては、実施例１と同様に実施して、リチウム２次電池用負極活物質製造した。
【０１１３】
製造された６０（６６Ｓｉ−３４Ｃｏ）−４０（８１．２５５Ｃｕ−１８．７５Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが３５ｎｍであり、平均長さが６００ｎｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｃｏ）、及び平均厚さが３００ｎｍであり、平均長さが２μｍの針状または板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１１４】
（実施例７）
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＡｌ母合金をＳｉ  ４９．５質量％、Ｆｅ  ０．５質量％、Ｃｕ  ４２．５質量％、及びＡｌ  ７．５質量％として用いたのを除いては、実施例１と同様に実施して、リチウム２次電池用負極活物質製造した。
【０１１５】
製造された５０（９９Ｓｉ−１Ｆｅ）−５０（８５Ｃｕ−１５Ａｌ）負極活物質は、平均厚さが３５ｎｍであり、平均長さが７５０ｎｍの針状または板状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｆｅ）、及び平均厚さが３００ｎｍであり、平均長さが１μｍの板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が交差したラメラ構造をなしていた。
【０１１６】
（比較例１）
Ｓｉ  ４０質量％及びＣｕ  ６０質量％合金をアーク溶解法で溶解してＳｉ−Ｃｕ合金を製造し、このＳｉ−Ｃｕ合金を急冷凝固リボン法で急冷凝固して、リボンタイプのリチウム２次電池用負極活物質を製造した。この時、急冷速度は３０００ｒｐｍにした。
【０１１７】
（比較例２）
Ｓｉ５０質量％、Ｃｕ  ４４．１５質量％、及びＡｌ  ５．８５質量％合金をアーク溶解法で製造した後、このＳｉ−Ｃｕ−Ａｌ合金を急冷凝固リボン法で急冷凝固して、リボンタイプのリチウム２次電池用負極活物質を製造した。この時、急冷速度は３０００ｒｐｍにした。
【０１１８】
（ＳＥＭ写真）
実施例１から７によって製造された負極活物質の中で、実施例１によって製造されたＣａＳｉ２−Ｃｕ−Ａｌ負極活物質を２３，０００倍に拡大したＳＥＭ写真を図３に示した。図３に示したＣａ２Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ負極活物質の構造は、針状の金属間化合物（Ｓｉ−Ｃａ）と板状の金属マトリックス（Ｃｕ−Ａｌ）が各々交互に現れるラメラ構造であることが確認された。また、実施例１の負極活物質が非常に低い急冷速度で製造されたにも係らず、図３に示された金属間化合物及び金属マトリックス各々の平均厚さは３５ｎｍ及び３０ｎｍとなって、非常に微細であることが確認できた。
【０１１９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ共晶点の移動を概略的に示したグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池の構造を概略的に示した図である。
【図３】本発明の実施例１による負極活物質を２３、０００倍拡大して示したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２１】
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池容器
６    封入部材
【図１】
2008235276.tif 000004
【図２】
2008235276.tif 000005
【図３】
2008235276.tif 000006