(57)【要約】【課題】湿度依存性の低い特性を有するシランカップリング剤を挿入した有機化層状粘土鉱物を検討し、それを摩擦材に配合して、湿度により摩擦係数が変動しにくいブレーキフィーリングに優れた特性を有する摩擦材を提供することである。【解決手段】粘土鉱物にシランカップリング剤を用いる化学的処理を施して、粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入した有機化層状粘土鉱物。繊維基材、摩擦調整材及び結合材を用いてなる摩擦材において、摩擦調整材として粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入した有機化層状粘土鉱物を含有する摩擦材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物にシランカップリング剤を用いる化学的処理を施して、粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入したことを特徴とする有機化層状粘土鉱物。
【請求項２】
繊維基材、摩擦調整材及び結合材を用いてなる摩擦材において、摩擦調整材として粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入した有機化層状粘土鉱物を含有することを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化処理により層間拡大した有機化層状粘土鉱物、有機化層状粘土鉱物系潤滑材及び該有機化層状粘土鉱物を含む、自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキに使用されるブレーキ用摩擦材に関し、特に、吸水吸湿時にも摩擦係数の変化が少ないブレーキ用摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
層状粘土鉱物は、粘土中に含まれているアルミニウム、マグネシウム等の反応性を利用することにより、粘土鉱物の層状構造を連続的に結合したり、層状粘土鉱物特有の構造的な特徴を損なうことなく層間に各種の有機成分を挿入し、有機化層状粘土鉱物に改質して多くの分野で利用されている。
例えば、有機化層状粘土鉱物は、ペンキ等の顔料の増粘剤、ゴム組成物の改質剤あるいは電子供与体の化合物を層間に導入することにより、フォトクロミズム、エレクトロミズム等の特性を備えた複合材料等の機能性材料として用いられる。しかし、有機化層状粘土鉱物が車両のブレーキ用摩擦材に応用された例はない。
【０００３】
一方、ブレーキ用摩擦材は、繊維基材、摩擦調整材、潤滑材、充填材及び結合材を用い、それらを配合し、予備成形、熱成形、仕上げなどの工程からなる製造プロセスによって製造されている。
摩擦材には耐摩耗性を高めると共に摩擦係数の変動を抑制し安定化させることを目的として固体潤滑材が配合される。代表的な固体潤滑材としては、黒鉛、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、フッ素ポリマーなどが挙げられ、なかでも黒鉛が最も多く使用される。しかしながら、黒鉛の潤滑性は湿度の影響を受けるため、これを配合した摩擦材においても、湿度の影響により摩擦係数が変動し、ブレーキ鳴きやブレーキフィーリングに影響を及ぼす。
また、層状粘土鉱物もその層状構造から高い潤滑性を示すが、吸湿による膨潤特性を併せ持っており、潤滑性及び機械的特性が湿度の影響を受けやすいため、ブレーキ用摩擦材に配合することが敬遠されている。
【０００４】
それ故、乾燥時と吸水時における摩擦係数の変化が小さい摩擦材を実用化するために、別の解決方法として「特許文献１」では、シランカップリング剤により表面処理したアラミド繊維を含む基材とバインダーを用い加熱成形により製造されたブレーキ摩擦材が提案されている。
【特許文献１】特開平９−２９１２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、黒鉛及び層状粘土鉱物は湿度の影響を受けやすく、これらを配合した摩擦材において、湿度の影響により摩擦係数が変動しやすいという欠点があった。特に、層状粘土鉱物はその結晶構造のため高い潤滑性を示すが、潤滑性及び機械的特性の湿度依存性が大きいため、摩擦材の配合材として汎用的に用いることは困難であった。
従って、本発明の目的は、湿度依存性の低い特性を有する有機化層状粘土鉱物を見出し、それを摩擦材に配合して、湿度により摩擦係数が変動しにくく、ブレーキフィーリングに優れた特性を有するブレーキ用摩擦材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の手段により前記課題を解決した。
（１）粘土鉱物にシランカップリング剤を用いる化学的処理を施して、粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入したことを特徴とする有機化層状粘土鉱物。
（２）繊維基材、摩擦調整材及び結合材を用いてなる摩擦材において、摩擦調整材として粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入した有機化層状粘土鉱物を含有することを特徴とする摩擦材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、膨潤性を有する層状粘土鉱物層間にシランカップリング剤を挿入した有機化層状粘土鉱物を潤滑材として用いると、有機化層状粘土鉱物は層間挿入されたシランカップリング剤により疎水化されるため、吸湿による膨潤特性が無くなり、湿度による特性の変動が小さくなる。又、シランカップリング剤のインターカレート（挿入）により、層状粘土鉱物の底面間隔が１．５倍以上拡大し、潤滑性が向上する。この効果により、摩擦材の摩擦係数の安定化も同時に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機化層状粘土鉱物を製造する際に使用することができる層状粘土鉱物は、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系やバーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等の、天然又は合成の粘土鉱物を挙げることができる。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。アスペクト比は７０以上が好ましく、８０〜１２００が更に好ましい。
【０００９】
又、本発明で使用されるシラン系カップリング剤は、下記一般式で表される。
一般式              ＹｎＳｉＸ４−ｎ
式中、ｎは０〜３の整数である。Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基からなる選択される少なくとも１種であり、該置換基としては、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選択される官能基を少なくとも１種含むものである。Ｘは加水分解性基及び／又は水酸基であり、該加水分解基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンから成る群より選択される少なくとも１種である。ｎ個のＹ又は４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。
【００１０】
上記において炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和又は不飽和の一価又は多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基は、特に指示が無い限りアルキレン基等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
本発明で好ましく用いられるカップリング剤は、Ｙがアルキル基又はアミノ基を有するアルキル基であり、Ｘがアルコキシ基を有するシラン系カップリング剤である。
【００１１】
上記の式ＹｎＳｉＸ４−ｎにおいて、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシシランのようにポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシランのように低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのように不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのように側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにフェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。代表的なシラン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びトリエトキシメチルシランが挙げられる。中でも、トリエトキシメチルシラン及びトリエトキシアミノプロピルシランが好ましい。
【００１２】
本発明で推奨できる層状粘土鉱物の化学的分散処理方法は、有機粘土の分散剤として作用するメタノール、エタノール等の極性溶剤を活性剤として添加することである。最も効果のある極性活性剤は、メタノールである。メタノールのようなアルコールを添加すると、アルコールの水酸基が粘土の表面酸素原子と水素結合するため優先的に層間に挿入（インターカレート）され、層間距離が拡大する。その結果、シラン系カップリング剤等の有機化合物が結晶層間にインターカレートされやすくなる。
【００１３】
本発明の層状粘土鉱物を有機化するための反応条件は特に制限されないが、層状粘土鉱物を水中に分散しｐＨをコントロールした後、粘土鉱物に対し０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％のシランカップリング剤をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトニトリル、酢酸等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒に溶かして分散液に投入し、加熱撹拌する。加熱温度は室温〜８０℃の温度範囲が好ましい。その後、ろ過及び水洗を行い乾燥処理して有機化層状粘土鉱物を得ることができる。
得られた生成物は、層状粘土鉱物の層間にシランカップリング剤がインターカレートされたことにより、吸湿による膨潤特性がなくなり、湿度による特性の変動が小さくなる。又、シランカップリング剤の挿入により層状粘土鉱物の底面間隔が拡大し、潤滑性が向上する。
【００１４】
上記のようにして得られた有機化層状粘土鉱物は湿度依存性が大幅に低下しているため、自動車、鉄道車両、産業機械等の固体潤滑材としてブレーキ用摩擦材に利用することができる。
【００１５】
一方、ブレーキ用摩擦材の配合に際しては、通常用いられる材料が使用される。補強用の繊維基材としては、耐熱性有機繊維、無機繊維、金属繊維が使用される。耐熱性有機繊維としては、例えば芳香族ポリアミド繊維、耐炎性アクリル繊維が挙げられ、無機繊維としては例えばチタン酸カリウム繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール等が挙げられ、また金属繊維としては例えば銅繊維やスチール繊維が挙げられる。無機充填材としては、例えば銅やアルミニウム、亜鉛等の金属粒子、バームキュライトやマイカ等の鱗片状無機物、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の粒子が挙げられ、有機充填材としては、例えば合成ゴムやカシューダストが挙げられる。
【００１６】
熱硬化性樹脂バインダとしては、例えばフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、ゴム等による各種変性フェノール樹脂を含む）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シアン酸エステル樹脂等を挙げることができる。また、摩擦調整材は摩擦係数を高めるために用いられ、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化クロム、石英等の金属酸化物等、金属粒子あるいは黒鉛等の無機摩擦調整材、合成ゴムやカシュー樹脂等の有機摩擦調整材を使用できる。固体潤滑剤は自己及び相手材の耐摩耗性を向上させるために使用され、例えばグラファイトや二硫化モリブデン等の金属硫化物を挙げることができる。
【００１７】
補強用の繊維基材は、摩擦材全体の１５〜４０ｗｔ％、摩擦調整材が１０〜２５ｗｔ％、充填材が３５〜７０ｗｔ％、結合材が５〜２４ｗｔ％とするのが好ましい。具体的各成分についても、例えば、充填材の場合を例にとっても、マイカが２〜８ｗｔ％、硫酸バリウム１５〜４０ｗｔ％、カシューダスト１〜１５ｗｔ％、ゴムダスト３〜１５ｗｔ％などのように、製品に要求される摩擦特性、例えば、摩擦係数、耐摩耗性、振動特性、鳴き特性等に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて配合すればよい。
本発明で使用される有機化層状粘土鉱物の配合量は摩擦材全体の１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。なお、本発明の有機化層状粘土鉱物を他の摩擦調整材あるいは潤滑材と併用しても差し支えない。
【００１８】
摩擦材の製造は、周知の製造工程により行うことができ、例えば、予備成形、熱成形、加熱、研磨等の工程を経て摩擦材を作製することができる。ディスクブレーキ用摩擦パットの製造工程の場合においては、板金プレスにより所定の形状に成形され、脱脂処理及びプライマー処理が施され、そして接着剤が塗布されたプレッシャープレートと、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維基材と、無機・有機充填材、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂バインダ等の粉末原料とを配合し、攪拌により十分に均質化した原材料を常温にて所定の圧力で成形（予備成形）して作製した予備成形体とを、熱成形工程において所定の温度及び圧力で熱成形して両部材を一体に固着し、アフタキュアを行い、最終的に仕上げ処理を施す工程が行われており、このような工程により製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜２、比較例１〜２
（有機化層状粘土鉱物の調製）
合成フッ素雲母１０ｇ及び酢酸１５ｇを蒸留水６００ｍｌに投入しよく撹拌した。シランカップリング剤２０ｇをエタノール３００ｍｌで希釈し、よく撹拌した後、合成フッ素雲母分散液に投入し、７５℃で５時間撹拌して濃縮した後、２００℃の加熱炉で２時間加熱処理を行い、粉砕処理を経て有機化合成フッ素雲母を得た。シランカップリング剤は、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシアミノプロピルシランを用いて第１表に示すように２種類の有機化合成フッ素雲母を作製し、試料名をそれぞれ試料Ａ、試料Ｂとした。
【００２１】
【表１】
2008024536.tif 000002
【００２２】
得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行い、底面間隔を測定した。その結果を第２表に示す。第２表から分かるように、試料Ａは、合成フッ素雲母の約１．５倍、試料Ｂは約２倍に底面間隔が拡大した。
【００２３】
【表２】
2008024536.tif 000003
【００２４】
（摩擦材の作成とその評価）
また、第１表の配合処方で摩擦材のテストピースを成形し、摩擦特性を評価した。実施例１及び実施例２の摩擦材には本発明の有機化層状粘土鉱物である試料Ａ、試料Ｂをそれぞれ１５重量部配合し、比較例１の摩擦材には合成フッ素雲母を１５重量部、比較例２の摩擦材にはリン状黒鉛を５重量部配合した。実際の製造工程は下記の通りである。
【００２５】
（製造工程）
１．配合材料の攪拌いずれの場合も製造工程では第１表に示す配合材料を攪拌機に一括して投入し、攪拌を行った。
２．予備成形等上記４種類の攪拌物を各々予備成形、熱成形、加熱、研磨等の工程を経て摩擦材完成品を作製した。
（１）予備成形上記攪拌物を予備成形プレスの金型に投入し、常温にて２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧してブレーキパット形状に予備成形した。
（２）熱成形得られた予備成形品をプレッシャープレートがセットされた熱プレスの金型内に移し、１５０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２の加熱加圧中に１０秒間隔で５回ガス抜きを行った後、１５０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２で４分間熱成形した。
（３）加熱熱成形後、更に加熱炉内で、２５０℃で３時間加熱してアフタキュアした。
（４）研磨アフタキュア後、平面研磨機にて所定厚さに研磨して摩擦材完成品（ブレーキパット）を得た。
【００２６】
成形した摩擦材のテストピースの摩擦試験結果を第３表に示す。本発明の有機化層状粘土鉱物を配合した実施例１及び実施例２の摩擦材は、湿度による摩擦係数の変化が少なく、乾燥雰囲気においても摩擦係数が安定しており、本発明の効果が確認された。一方、比較例の摩擦材は湿度による摩擦係数の変動の大きいことが分かった。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
又、本発明の実施例による摩擦材の摩擦係数の湿度依存性が低下したことは、本発明の有機化層状粘土鉱物の膨潤特性の湿度依存性が抑制されたことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の有機化層状粘土鉱物は、湿度による摩擦係数の変化が少なく、乾燥雰囲気において摩擦係数が安定しているので、自動車、鉄道車両、航空機及び産業機械等のブレーキに使用されるブレーキ用摩擦材の配合材料として利用が期待される。