(57)【要約】【課題】所望の位置に所望の孔径の孔部を有したマイクログリッドの製造方法を提供する。【解決手段】電子顕微鏡による観察の際に試料支持用として用いられる、グリッドメッシュ１０と、グリッドメッシュ上に設けられた、孔部を有する薄膜２０と、を備えたマイクログリッド１の製造方法である。液滴吐出法を用いて、基板３０に対して所定の位置に所定の吐出量の液体５０ａを吐出して、基板３０上に液体５０ａからなる液滴５０を配置する工程と、基板３０上に配置された液滴５０間に薄膜材料２０ａを配する工程と、薄膜材料２０ａおよび液滴５０を乾燥し、液滴５０を蒸発により除去してこれと対応する位置に孔部２１を有した薄膜２０を形成する工程と、基板３０から薄膜２０を剥離させる工程と、基板３０から剥離した薄膜２０をグリッドメッシュ１０上に設ける工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡による観察の際に試料支持用として用いられ、グリッドメッシュと、グリッドメッシュ上に設けられた、孔部を有する薄膜と、を備えたマイクログリッドの製造方法であって、
液滴吐出法を用いて、基板に対して所定の位置に所定の吐出量の液体を吐出して、前記基板上に前記液体からなる液滴を配置する工程と、前記基板上に配置された液滴間に薄膜材料を配する工程と、前記薄膜材料および前記液滴を乾燥し、前記液滴を蒸発により除去して該液滴と対応する位置に孔部を有した薄膜を形成する工程と、前記基板から前記薄膜を剥離させる工程と、基板から剥離した薄膜をグリッドメッシュ上に設ける工程と、を有することを特徴とするマイクログリッドの製造方法。
【請求項２】
前記電子顕微鏡は透過型電子顕微鏡であり、前記薄膜を電子線が透過しない材料で形成することを特徴とする請求項１に記載のマイクログリッドの製造方法。
【請求項３】
前記薄膜は、樹脂材料を硬化させて形成することを特徴とする請求項２に記載のマイクログリッドの製造方法。
【請求項４】
前記液滴吐出法で吐出する液体は、水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクログリッドの製造方法。
【請求項５】
前記液滴吐出法で吐出する液体は、水と添加物の混合物からなり、前記添加物は、前記混合物の飽和蒸気圧を水の飽和蒸気圧よりも低くするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクログリッドの製造方法。
【請求項６】
前記液体を吐出する工程は、第１吐出量で液体を吐出する工程と、前記第１吐出量と異なる第２吐出量で液体を吐出する工程と、を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクログリッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクログリッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光学顕微鏡よりも高い解像能を有する電子顕微鏡は、物理学や化学、工学、医学、生物学等の幅広い分野で用いられている。特に、工学分野においては、半導体デバイスの高集積化や微細化が進められており、このような半導体の動作解析、故障解析の手段として電子顕微鏡が活用されている。電子顕微鏡は、電子線を試料に照射し、試料を透過した電子あるいは試料表面で反射した電子から像を得るものであり、透過した電子を用いて試料の構造等を観察できる透過型電子顕微鏡と、反射された電子を用いて試料の表面形状等を観察できる走査型電子顕微鏡とに大別される。
【０００３】
このような電子顕微鏡を用いて観察を行う際には、試料が移動（ドリフト）しないように支持することが極めて重要である。詳しくは、電子顕微鏡を用いた観察は、一般に高解像度、高倍率、すなわち狭い観察範囲（視野）にて行うため、試料が移動してしまうと、試料を観察範囲内に収めるために多大な労力が必要となり、作業性が低下してしまう。
【０００４】
上記のような試料のドリフトは、試料を保持するステージが熱的理由等でひずみを生じて微小な傾斜を生じることや、電子線によって試料が熱的に不安定になること、電子線によって試料が電荷を帯びること（チャージアップ）等によって生じる。このような試料のドリフトを防止するには、マイクログリッドを用いることが有効とされている。
【０００５】
マイクログリッドとは、孔部を有する薄膜を、網状（メッシュ状）部を有するリング状の金属環上に貼設したものであり、その孔部で試料を支持（保持）できるようになっている。その製造方法については、非特許文献１に記載されているものが知られている。
【０００６】
非特許文献１に記載されている方法でマイクログリッドを製造するには、まず撥水化処理したスライドガラスを露点温度よりわずかに下の温度になるまで冷却する。次に、そのスライドガラスを大気中に放置して、大気中の水蒸気をスライドガラス上に結露（凝縮）させ、スライドガラス上に水滴を配する。次に、薄膜材料の溶液をスライドガラス上の水滴間に流し広げ、その後に溶媒を揮発させ、かつ水滴を蒸発させて薄膜を形成する。すると、この薄膜には水滴が配置されていた部分に対応した孔部が形成されている。次に、この薄膜を水中にてスライドガラスから剥離させ、グリッドメッシュですくい上げることによって、グリッドメッシュ上に薄膜を貼設している。
【非特許文献１】朝倉健太郎、広畑泰久共編、「電子顕微鏡研究者のためのウルトラミクロトームＱ＆Ａ」、アグネ承風社、１９９９年９月、ｐ．９０−９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、水蒸気を結露させることで、スライドガラス上に水滴を配しているので、非特許文献１の中で６月頃が作成しやすいと述べられているように、温度や湿度に関する制約条件が厳しく、条件によっては結露を生じないためマイクログリッドを製造できない問題がある。また、温度等の条件設定を適切に行うためには熟練が必要とされ、初心者が上記の方法で良好なマイクログリッドを製造することは困難である。
【０００８】
また、上記の方法では結露によって水滴を配しているので、水滴の大きさ及び位置がランダムなものになり、したがって水滴に応じて形成される孔部は、孔径と配置がランダムになるという課題がある。このように孔部の孔径や位置がランダムになっていると、試料支持に適した孔部が形成されていないために観察ができないことや、形成されていてもこれを探し出すために多大な労力を要することや観察位置が限定されてしまうこと等の不都合がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、所望の位置に所望の孔径の孔部を有したマイクログリッドを容易に製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は、電子顕微鏡による観察の際に試料支持用として用いられ、グリッドメッシュと、グリッドメッシュ上に設けられた、孔部を有する薄膜と、を備えたマイクログリッドの製造方法であって、
液滴吐出法を用いて、基板に対して所定の位置に所定の吐出量の液体を吐出して、前記基板上に前記液体からなる液滴を配置する工程と、前記基板上に配置された液滴間に薄膜材料を配する工程と、前記薄膜材料および前記液滴を乾燥し、前記液滴を蒸発により除去して該液滴と対応する位置に孔部を有した薄膜を形成する工程と、前記基板から前記薄膜を剥離させる工程と、基板から剥離した薄膜をグリッドメッシュ上に設ける工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
このようにすれば、液滴吐出法によって液滴を基板上に配置しているので、液滴を配置する際の温度や湿度等の制約条件が、結露による水滴を配置する方法に比べて格段に緩和される。したがって、温度や湿度等について大きく制約されることなく、通常の条件下で、熟練者でなくともマイクログリッドを製造できる。
【００１２】
また、基板に対して所定の位置に所定の吐出量で液体を吐出しているので、基板上の所望の位置に、所望の大きさの液滴を配置することができる。また、前記液滴間に薄膜材料を配した後に前記薄膜材料および前記液滴を乾燥し、液滴を蒸発させると、液滴部分には薄膜材料が配されていないため、液滴の位置に液滴の大きさに対応する孔径の孔部を有する薄膜が形成される。ここで、液滴の位置と孔径とを所望のものにしているので、形成された薄膜は所望の位置に所望の孔径の孔部を有するものとなる。したがって、観察に適した位置に、試料に適した孔径の孔部が形成されたマイクログリッドを製造することができる。
【００１３】
また、前記電子顕微鏡は透過型電子顕微鏡であり、前記薄膜を電子線が透過しない材料で形成することが好ましい。
このようにすれば、透過型電子顕微鏡に用いることができるマイクログリッドを製造することができる。
【００１４】
また、前記薄膜は、樹脂材料を硬化させて形成することが好ましい。
このようにすれば、例えば樹脂材料溶液を基板上の液滴間に流し広げること等によって、薄膜材料を配することができ、また乾燥によって薄膜材料（樹脂材料）を容易に硬化させることができる。したがって、これらの工程を簡易な方法で行うことができ、効率的にマイクログリッドを製造することができる。
【００１５】
また、前記液滴吐出法で吐出する液体は、水であることが好ましい。
このようにすれば、水はよく知られた物質であり、安価で使い勝手が良く、したがって液滴吐出法に容易に適用することができる。
【００１６】
また、前記液滴吐出法で吐出する液体は、水と添加物の混合物からなり、前記添加物は、前記混合物の飽和蒸気圧を水の飽和蒸気圧よりも低くするものであることが好ましい。
このようにすれば、添加物によって液体（混合物）の飽和蒸気圧を水の飽和蒸気圧よりも低くしているので、液滴の乾燥時間を水滴の乾燥時間よりも長くすることができる。したがって、薄膜材料を配するまでの時間に乾燥によって液滴の体積が変化することを軽減でき、よって、所望の孔径の孔部を形成することができる。また、例えば微小な液滴を配置した場合に、この液滴が薄膜材料を配するまでの時間に蒸発して除去されてしまうことが防止され、よって、微小液滴に対応した孔部、すなわち微小な孔径の孔部を形成することができる。また、液滴を配置してから薄膜材料を配するまでの時間の制約が緩和されるので、作業性を向上させることができる。
【００１７】
また、前記液体を吐出する工程は、第１吐出量で液体を吐出する工程と、前記第１吐出量と異なる第２吐出量で液体を吐出する工程と、を有することとすることもできる。
このようにすれば、前記第１吐出量に対応した液滴と、前記第２吐出量に対応した液滴とが基板上に配置され、これらの大きさは各吐出量に対応して互いに異なるものとなる。したがって、これら液滴に対応して異なる孔径の孔部を有するマイクログリッドを形成することができる。また、前記異なる孔径はそれぞれ、所望の孔径とすることができるため、例えば異なる試料を同時に観察する場合に、それぞれの試料に適した孔径を備えたマイクログリッドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を、透過型電子顕微鏡用のマイクログリッドの製造方法に適用した例を用いて説明する。なお、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を損なわない範囲で適宜変更を加えることができる。また、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００１９】
まず、本発明の製造方法の説明に先立ち、図１を用いて本発明の製造方法によって得られるマイクログリッド１の構成を説明する。
図１（ａ）は、マイクログリッド１の構成を示す平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＸ−Ｘ線矢視断面図である。図１（ｂ）に示すように、マイクログリッドは、メタルグリッド（グリッドメッシュ）１０と、このメタルグリッド１０上に貼設されたプラスチック薄膜（薄膜）２０とを備えている。マイクログリッド１の大きさとしては、例えば直径が３ｍｍ程度であり、厚さが２５μｍ程度である。
【００２０】
前記メタルグリッド１０は、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、ステンレス（ＳＵＳ）等からなるもので、図１（ａ）に示すように、線状の骨部が縦横に配されたメッシュ部１１と外枠部１２とを有している。このようなメタルグリッド１０は、様々な寸法と材質のものが市販されており、試料に応じて市販品を用いることができる。また、図１（ａ）に示したように前記プラスチック薄膜２０は、多数の孔部２１を縦横に整列配置したものであり、孔部２１の大きさを、試料に応じた所定の孔径としたものである。
【００２１】
上記のマイクログリッド１を用いて試料を観察する際には、試料を前記孔部２１にはめ込むことでここに保持（支持）することによって、試料がドリフト（移動）することが防止できるようになっている。
【００２２】
次に本発明に係るマイクログリッド１の製造方法の実施形態を、上記マイクログリッド１の製造方法を例にして説明する。
【００２３】
［第１実施形態］
図２は、本発明の第１実施形態を説明する図である。まず、スライドガラス（基板）をよく水洗し、その後撥水化処理（撥液化処理）する。この撥水処理としては、例えば以下のような方法が挙げられる。まず、スライドガラスをよく水洗した後に、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）等の有機溶媒で洗浄し、加熱乾燥する。そして、陽イオン性界面活性剤０．０３％水溶液にスライドガラスを１０〜３０分間程度浸して、その後にスライドガラスをよく水洗する。
【００２４】
次に、図２（ａ）に示すように、インクジェット法（液滴吐出法）を用いて、スライドガラス３０に対してインクジェットヘッド４０から、所定の位置に所定の吐出量（例えば８００ｎｌ〜１ｐｌ）で液体５０ａを吐出し、スライドガラス３０上に液滴５０を配置する。このとき、スライドガラス３０には撥液化処理しているので、液滴５０がスライドガラス３０上に濡れ広がることが防止される。このようにインクジェット法で液体５０ａを吐出して液滴５０をスライドガラス３０上に配置しているので、液滴５０を配置する際の温度や湿度等の制約条件が、結露による水滴を配置する方法に比べて格段に緩和される。また、所定の吐出位置に所定の吐出量で液体５０を吐出しているので、スライドガラス３０上の液滴５０は、所望の位置に配置され、所望の大きさのものとなる。
【００２５】
上記の吐出する液体５０ａとしては、本実施形態では水を用いる。このように水を吐出する場合には、水はその液特性がよく知られた物質であり、安価で使い勝手が良く、したがって液滴吐出法に容易に適用することができる。
【００２６】
次に、図２（ｂ）に示すように、水滴（液滴）５０が配置されたスライドガラス３０の水滴５０間に、プラスチック希薄溶液（薄膜材料）２０ａを流し広げる。本実施形態のように透過型電子顕微鏡用のマイクログリッド１の場合には、後述する薄膜（プラスチック薄膜）が電子線を透過しないものとする必要があり、この薄膜材料２０ａとしては、本実施形態では、従来と同様に、酢酸エチルで溶解したトリアホール溶液（樹脂材料）を用いる。このように、薄膜材料２０ａとしてトリアホール溶液（樹脂材料）を用いることで、薄膜材料２０ａを流し広げること等の簡易な方法でスライドガラス３０上に配することができる。
【００２７】
次に、図２（ｃ）に示すように、スライドガラス３０の水滴５０配置面に乾燥処理を行い、水滴５０を蒸発させて除去するとともに、プラスチック希薄溶液２０ａの溶媒を蒸発させてプラスチック膜２０を形成する。このとき、水滴５０が配置されていた部分にはプラスチック希薄溶液２０ａが配されていないため、水滴５０が配置されていた位置には、水滴５０の大きさに対応した孔径を有する孔部２１が形成される。また、水滴５０を所望の位置に配置し、所望の大きさのものとしているので、前記孔部２１は所望の位置に形成され、所望の孔径のものとなる。また、薄膜材料２０ａとしてトリアホール溶液（樹脂材料）を用いているので、乾燥によって樹脂材料を硬化させ、プラスチック薄膜２０を形成することができる。このようにして、孔部２１を備えたプラスチック薄膜２０を形成する。
【００２８】
次に、プラスチック薄膜２０が形成されたスライドガラス３０を、ジアルキルスルホコハク酸等の乳化剤（商品名ペレックスＯＴＰ、花王（株）製）水溶液に３〜１０分間程度浸し、その後に水洗する。そして、水を張ったシャーレ等に２０°以下の角度でゆっくりと挿入する。こうすることで、図２（ｄ）に示すように、前記プラスチック薄膜２０は浮力によって浮き上がり、前記スライドガラス３０から剥離する。そして、図２（ｅ）に示すように、浮き上がったプラスチック薄膜２０をメタルグリッド１０上にすくい上げて、前記メタルグリッド上に貼設する。前記メタルグリッド１０は、前記したように市販されており、試料に応じた大きさや材質のものを用意しておく。
【００２９】
次に、プラスチック薄膜２０を電熱器で加熱乾燥し、プラスチック薄膜２０を十分に硬化させることで、この強度を高めると共にプラスチック薄膜２０をメタルグリッド１０に固着させて、図２（ｆ）に示すようなマイクログリッド１を製造する。
【００３０】
以上のように本実施形態の製造方法によれば、水滴５０を形成し配置する際の温度や湿度等の制約条件を格段に緩和しているので、通常の条件下で、かつ熟練者でなくともマイクログリッド１を製造できる。また、インクジェット法を用いて、スライドガラス３０上の所望の位置に所望の大きさの液滴５０を配置しているので、所望の位置に、所望の孔径の孔部２１を有するマイクログリッド１を製造できる。液体５０ａとして水を用い、薄膜材料２０ａとしてトリアホール溶液（樹脂材料）を用いているので、容易にプラスチック薄膜２０を形成でき、したがって、効率的にマイクログリッド１を製造できる。
【００３１】
以上のような製造方法で形成したマイクログリッド１は、試料に適した孔径の孔部２１が所望の位置に形成されているので、試料を孔部２１に確実に支持することができ、試料がドリフト（移動）することが防止される。したがって、試料を観察範囲内に収めることが容易になる。また、いずれの孔部にも良好に試料を配置できるので、試料配置に適した位置を探し出す等の手間が省かれる。このように、本発明に係るマイクログリッド１を用いると、効率的に試料を観察できるようになる。
【００３２】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態を説明する。前記第１実施形態では、吐出する液体５０ａとして水を用いたが、第２実施形態では、水に０．１重量％の濃度でグリセリン（添加物）を加えた液体（混合物）５０ａを用いる。ここで、グリセリンを水に添加することで、この混合物（液体）５０ａの飽和蒸気圧を、水の飽和蒸気圧よりも低くすることができる。このような液体５０ａを用いることにより、これを吐出して形成する液滴５０は、乾燥時間が水よりも長くなる。
【００３３】
前記添加物としては、上記グリセリンの他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の多価アルーコール類を用いることができる。また、これらの添加量としては、添加物の種類に応じて、その濃度を０．０１〜数１０重量％となるように選択することができる。
【００３４】
本実施形態の製造方法によれば、液滴５０の乾燥時間を水よりも長くしているので、液滴５０を配置してからプラスチック希薄溶液２０ａを流し広げるまでの時間に、液滴５０が蒸発することによって体積が減少することが軽減される。したがって、所望の孔径の孔部２１を形成することができる。また、例えば微小な液滴５０を配置した場合にも、液滴５０が蒸発して除去されることが軽減されるので、微小孔径の孔部２１を形成することができる。また、液滴５０を配置してからプラスチック希薄溶液２０ａを流し広げるまでの時間の制約が緩和されるので、作業性を向上させることができる。
【００３５】
［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態の概略を説明する図である。本実施形態では、まず、よく水洗したスライドガラス３０上に、図３（ａ）に示すように、インクジェット法で液体５１ａ、５２ａを吐出して液滴５１、５２を配置する。ここで、第１実施形態および第２実施形態では、一定の吐出量で液体５０ａ（図２参照）を吐出したが、本実施形態では、第１吐出量で液体５１ａを吐出して液滴５１を配置し、前記第１吐出量と異なる第２吐出量で液体５２ａを吐出して液滴５２を配置する。第１吐出量と第２吐出量とは異なる量にしているので、液滴５１と液滴５２とは異なる大きさの液滴になっている。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、スライドガラス３０上の液滴５１、５２の間にプラスチック希薄溶液２０ａを流し広げ、図３（ｃ）に示すように、スライドガラス３０に乾燥処理を行い、液滴５１、５２を蒸発させて除去するとともに、プラスチック希薄溶液２０ａの溶媒を蒸発させてプラスチック膜２０を形成する。このとき、前記液滴５１が配置されていた位置には、液滴５１と対応した孔径の孔部２２が形成され、前記液滴５２が配置されていた位置には、液滴５２と対応した孔径の孔部２３が形成される。ここで、液滴５１と液滴５２とは、異なる大きさの液滴にしているので、それぞれの大きさに対応して孔部２２と孔部２３とは異なる大きさ（孔径）に形成される。
【００３７】
以下、前記第１実施形態と同様にして、図３（ｄ）に示すように、互いに異なる孔径の孔部２２と孔部２３とを備えたマイクログリッド１を製造する。このようにして製造されたマイクログリッド１は、ある所望の孔径の孔部２２と、それとは別の所望の孔径の孔部２３とを備えているので、例えば異なる２種類の試料を同時に観察する場合にも、各試料に適した孔径の孔部２２、２３を形成しておくことで、各試料がドリフト（移動）することなく支持（保持）される。したがって、効率的に観察を行うことができる。
【００３８】
以上のように本発明のマイクログリッド１の製造方法にあっては、液滴５０を配置する際の温度や湿度等の制約条件が格段に緩和されているので、通常の条件下で、熟練者でなくともマイクログリッド１を製造することができる。また、所定の位置に所定の吐出量の液体を吐出しているので、所望の位置に所望の大きさの孔径を有するマイクログリッド１を製造できる。
【００３９】
なお、第１実施形態では、孔部２１を縦横に整列配置しているが、例えば放射状に配置してもよいし、千鳥状に配置してもよい。また、孔部の配置間隔を変化させてもよい。第３実施形態では２種類の孔径の孔部２２、２３を形成しているが、３種類以上としてもよいし、例えば系統的に孔径を変化させた孔部を形成しても良い。この場合には試料に適した孔部の孔径が事前に分かっていなくとも、複数の孔径に試料を配置してみることで、試料に適した孔径を探し出すことができ、効果的に観察を行うことができる。
【００４０】
また、メタルグリッド（グリッドメッシュ）１０上にプラスチック薄膜２０を貼設する際には、予めメタルグリッド１０上にメッシュセメント（商品名）等の接着剤を塗布しておき、メタルグリッド１０とプラスチック薄膜２０とが密着するようにしてもよいし、プラスチック薄膜２０上にカーボンを蒸着して補強して、電子線照射に対する耐久性を高めても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明に係るマイクログリッドの構成を示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造方法を説明する図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の別の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・マイクログリッド、１０・・・メタルグリッド（グリッドメッシュ）、２０・・・プラスチック薄膜（薄膜）、２０ａ・・・薄膜材料、２１、２２、２３・・・孔部、３０・・・スライドガラス（基板）、４０・・・インクジェットヘッド、５０、５１、５２・・・液滴、５０ａ、５１ａ、５２ａ・・・液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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