(57)【要約】【課題】  電解質と触媒の接触を良好に維持可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、および前記構成部材、前記膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、絶縁性多孔膜と、２つの導電性多孔膜と、前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接着部分と、からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材であって、  前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置されており、  ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、  前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、絶縁性多孔膜と、２つの導電性多孔膜と、前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接着部分と、からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材であって、
前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置されており、
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、
前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材。
【請求項２】
前記導電性多孔膜の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材。
【請求項３】
前記接着部分が前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との間に部分的に存在し、前記接着部分が絶縁性物質を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記接着部分が熱硬化性樹脂を硬化したものであることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材。
【請求項５】
前記絶縁性多孔膜および前記接着部分がポリイミドからなり、前記導電性多孔膜が導電性カーボンからなることを特徴とする請求項１〜４に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材。
【請求項６】
少なくとも、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材と、前記絶縁性多孔膜の孔内に存在する電解質成分と、前記導電性多孔膜の孔内に存在する触媒とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記構成部材が請求項１〜５のいずれかに記載の構成部材であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
絶縁性多孔膜もしくは２つの導電性多孔膜のいずれかの表面に接着剤を付与する段階と、
前記絶縁性多孔膜と前記２つの導電性多孔膜とを貼り合わせる段階と、
前記付与した接着剤を硬化させて接着部分とする段階と、
をこの順に有することにより、
前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置され、
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、
前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法。
【請求項９】
前記導電性多孔膜の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法。
【請求項１０】
少なくとも、絶縁性多孔膜と２つの導電性多孔膜と前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接着部分とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を形成する工程と、
前記絶縁性多孔膜の内部に電解質成分を充填する工程と、
前記２つの導電性多孔膜の各々の内部に触媒を充填する工程と、
からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を形成する工程が、請求項８または９に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記接着剤が熱硬化性樹脂であり、前記接着剤を硬化する工程が熱をかける工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、および前記構成部材、前記膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電解質膜にナフィオン膜（登録商標）を用いた膜電極接合体においては、電解質膜と同成分からなるナフィオン液を電解質膜と拡散層との接着剤として用いている。このような場合、プロトン導電性成分を主成分とする接着力の弱い接着剤を用いても、接着剤と電解質膜が同成分であるため、電解質膜と拡散層の接着を良好に保つことが出来る。
【０００３】
一方、電解質膜の機械的強度を上げるために絶縁性多孔膜を補助膜として用いた場合、ナフィオン液などのプロトン導電性物質を主成分とする接着剤として用いると、接着剤と絶縁性多孔膜との接着性が悪いため、電解質膜と拡散層との接着が不十分であるという問題があった。
【０００４】
また別の方法としては、固体高分子電解質膜をガス拡散電極拡散層で挟んでホットプレスを行うことで、膜電極接合体を形成する方法があるが、このような方法では接着力が不十分という問題があった。（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２４７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触を良好に維持することができる膜電極接合体の構成部材、および該構成部材を用いた膜電極接合体を提供する。
【０００６】
また、別の本発明では、前記膜電極接合体の製造方法、及び前記膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
少なくとも、絶縁性多孔膜と、２つの導電性多孔膜と、前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接着部分と、からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材であって、
前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置されており、
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、
前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材である。
【０００８】
前記接着部分が前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との間に部分的に存在し、前記接着部分が絶縁性物質を主成分とすることが好ましい。
【０００９】
前記接着部分が絶縁性物質を主成分とすることが好ましい。
【００１０】
前記接着部分が熱硬化性樹脂を硬化したものであることが好ましい。
【００１１】
前記絶縁性多孔膜および前記接着部分がポリイミドからなり、前記導電性多孔膜が導電性カーボンからなることが好ましい。
【００１２】
少なくとも、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材と、前記絶縁性多孔膜の孔内に存在する電解質成分と、前記導電性多孔膜の孔内に存在する触媒とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、該構成部材が前述した構成部材であることが好ましい。
【００１３】
前記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池が好ましい。
【００１４】
また、別の本発明は、
絶縁性多孔膜もしくは２つの導電性多孔膜のいずれかの表面に接着剤を付与する段階と、
前記絶縁性多孔膜と前記２つの導電性多孔膜とを貼り合わせる段階と、
前記付与した接着剤を硬化させて接着部分とする段階と、
をこの順に有することにより、
前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置され、
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、
前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法である。
【００１５】
少なくとも、絶縁性多孔膜と２つの導電性多孔膜と前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接着部分とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を形成する工程と、
前記絶縁性多孔膜の内部に電解質成分を充填する工程と、
前記導電性多孔膜の各々の内部に各々触媒を充填する工程と、
からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を形成する工程が、前記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法であることが好ましい。
【００１６】
前記導電性多孔膜の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００１７】
前記接着剤が熱硬化性樹脂であり、前記接着剤を硬化する工程が熱をかける工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解質膜と触媒の接触を良好に維持することができ、なおかつ絶縁性多孔膜を利用することによる電解質膜としての特性を維持することのできる膜電極接合体の構成部材、この構成部材を用いて製造された強度と発電特性の両立に適した膜電極接合体、この膜電極接合体の製造方法、及びこの膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
第一に、膜電極接合体の構成部材について説明する。
【００２１】
図１は本発明により得られる膜電極接合体の構成部材の例を示すものであり、構成部材をプロトン伝導方向と平行な方向に切断した断面図である。
【００２２】
本発明の膜電極接合体を構成する構成部材は、少なくとも絶縁性多孔膜１、導電性多孔膜２と、接着部分３とからなり、絶縁性多孔膜１には接着部分３によって導電性多孔膜２が対向して固定されている。
【００２３】
絶縁性多孔膜１は、電解質成分を内部に保持する役割を有するものであり、電気絶縁性を有し、膜の内部に多数の微細な孔を有する膜である。これらの微細な孔は独立して存在しているのではなく、適度に連結して膜の一方の面から対向する他方の面にかけて通路状になっていることが好ましい。これは、通路状になっていることで、気体や液体が透過しやすくなるからである。
【００２４】
絶縁性多孔膜１の膜厚や孔の大きさは、その材質、目的とする電解質膜の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。なお、一般的な固体高分子型燃料電池の使用から考えられる好適な膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下である。絶縁性多孔膜の膜厚が１５μｍより薄いと膜としての機械的強度が弱くなる可能性があり、１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなるため、発電効率が低下する可能性があるからである。
【００２５】
絶縁性多孔膜１は水に不溶の高分子材料からなる。具体的には、ポリイミド系（例えば宇部興産社製のユーピレックスＰＴ）、ポリテトラフルオロエチレン系（例えば日東電工社製の多孔性ＰＴＦＥ膜）、ポリアミド系、ポリイミド−アミド系、ポリオレフィン系などの各種樹脂材料が使用可能である。ここで、ポリイミド系樹脂とはポリイミドもしくはポリイミドの誘導体からなる樹脂のことであり、その他の樹脂についても同様のこととする。また、燃料としてメタノ−ルを選択する場合、絶縁性多孔膜１はメタノ−ルと水に対して実質的に膨潤しない材料から選択する。前記材料のうち、メタノールと水に対する不溶性、物理強度、化学安定性の面でもっとも優れているのは、ポリイミド系材料である。
【００２６】
導電性多孔膜２は、燃料となる水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤となる空気や酸素を効率よく均一に触媒層に導入し、かつ触媒層に接触して触媒反応に関与する電子をスムーズに受け渡しする拡散層としての役割を果たすものである。導電性多孔膜は導電性カーボンを主剤とする材料より選ばれる。一般的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが出来る。なお、導電性多孔膜の表面および／または内部をフッ素系塗料でコーティングして撥水化処理をして用いても構わない。
【００２７】
接着部分３は、接着剤を硬化することによって得られるものである。例えば、熱によって硬化させる熱硬化性樹脂、ＵＶ照射によって硬化させるＵＶ硬化性樹脂、二種以上の試薬を混合することによって硬化させる接着剤などを用いることができる。また、これらのうち２つ以上の材料を組み合わせて硬化させても良い。このような中でも、熱硬化性樹脂は熱をかけることによって強固に接着させることができるため好ましい。そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド系化合物（例えば宇部興産社製のポリイミドワニス「Ｕ−ワニス」、オーバーコート材「ユピコート（登録商標）」）、シラン化合物（例えば信越化学社製のシランカップリング剤）、ウレタン樹脂系、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系等を用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。また、絶縁性樹脂を主材として、電子伝導性を持つ金属フィラーなどを混合して用いてもよい。さらに、接着剤を構成する材料は、絶縁性多孔膜を構成する材料と同一の材料もしくは絶縁性多孔膜を構成する材料の誘導体からなることが好ましい。例えば、絶縁性多孔膜がポリイミド系樹脂である場合、接着剤もポリイミド系化合物からなることが好ましい。
【００２８】
これらの接着力の強い接着剤は、一般的に絶縁性物質を主成分とする場合が多く、プロトン導電性を有しない。したがって、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触部分の全領域に接着剤を付与して図４のように接触部分全領域に接着部分を形成するのではなく、部分的に接着剤を付与して図１のように部分的に接着部分を形成する必要がある。これは、プロトン導電性を有しない接着剤を絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触部分の全領域に付与すると、プロトン導電パスが遮られてしまうためである。ここで、図４は絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触部分の全領域に接着剤を形成した場合の、膜電極接合体の構成部材をプロトン伝導方向と平行な方向に切断した断面図である。
【００２９】
なお、接着部分は一箇所のみであっても複数箇所であってもよいが、複数箇所とすることが好ましい。複数箇所とすることで、接着部分の面積が小さくても強固に固定することができる。複数箇所とする場合、図２（ａ）に示すように少なくとも絶縁性多孔膜の中心部近辺に接着部分が複数存在する海島構造もしくは図２（ｂ）に示すような網目構造であることが好ましい。ここで、図２は絶縁性多孔膜と接着部分を示す投影図であり、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触面からプロトン伝導方向と平行な方向に見た図である。なお、本明細書においては、接着部分によって完全に分離された非接着部分が複数存在する場合、固定箇所が複数存在すると呼ぶこととする。なお、接着部分の面積は、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜とが接触する部分を平面と仮定した際に、前記接触平面のうちの２０％〜８０％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の膜電極接合体を構成する構成部材は、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置されており、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材である。なお、「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００」とは、塗料一般試験方法における付着性をクロスカット法によって評価する試験であり、本発明においてはこの試験に準拠した碁盤目試験を行う。また、以下の明細書において、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示すことを「絶縁性多孔膜に導電性多孔膜が固定されている」と表現する場合がある。
【００３１】
前記碁盤目試験の具体的な試験方法について以下に説明する。まず試験片である導電性多孔膜に、カッターナイフの刃を用いて縦横方向に垂直に１ｍｍ間隔で１１本ずつの線を引き、１００個の碁盤目を作製する。この導電性多孔膜上に、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定する幅１２ｍｍのテープを強く押して貼り付けてからすぐ導電性多孔膜に対して法線方向に強く引き剥がす。この際、目視で導電性多孔膜の碁盤目に剥がれが認められないものを１００／１００とする。ここで「剥離を示さない」とは上記試験において剥離した碁盤目の数が０、すなわち１００／１００であることを意味する。また、「テープの表面破壊を伴う剥離を示す」とは、上記試験において碁盤目が剥離したとしても、その碁盤目の剥離と同時に絶縁性多孔膜の一部が剥離し破壊されるほど強く絶縁性多孔膜と導電性多孔膜が密着していることを意味する。
【００３２】
また、絶縁性多孔膜１と導電性多孔膜２とからなる燃料電池の構成部材は、透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下の範囲に入る必要である。なお、透気抵抗度とは「ガーレー試験機法（１００ｍｌの空気が６４５ｍｍ２の面積の紙を２．３ｃｍＨｇの圧力で透過するのに要する時間を測定する方法）」により測定した時間で表されるものである。透気抵抗度の値が小さいほど膜の内部に空間が多く存在し、気体や液体が透過しやすい状態であることを示す。
【００３３】
構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２より小さいと該構成部材内部の空間が大き過ぎて機械的強度が不十分となる可能性がある。一方、透気抵抗度が２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２より大きいと内部の空間が小さくなる、もしくは「固定」の概念を満たすために接着力が強くプロトン導電性を有さない接着剤を使用した場合、導電性多孔膜と絶縁性多孔膜との間のプロトン導電パスが小さくなるという問題が生じる。前者の場合、充填できる該絶縁性多孔膜内電解質の量が少なくなってしまうため、発電効率が低くなる可能性が高い。また、後者の場合、プロトン導電パスが小さいことにより、触媒と電解質との接触面積が小さくなってしまい、燃料電池の性能が低くなってしまう。
【００３４】
絶縁性多孔膜１の透気抵抗度は特に規定されなくともよいが、構成部材と同様、機械的強度の観点から、１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることが好ましい。また、導電性多孔膜２の透気抵抗度は１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることが好ましい。これは、絶縁性多孔膜単体の透過性を導電性多孔膜が出来るだけ阻害しないことが望ましいためである。また、絶縁性多孔膜の両側に導電性多孔膜が固定されているため、導電性多孔膜の透気抵抗度が大きいすなわち導電性多孔膜内部の空間が小さいと、絶縁性多孔膜内に十分な量のプロトン導電成分を充填することが困難である場合があるからである。
【００３５】
また、膜電極接合体の構成部材の形成方法は、
１）前記絶縁性多孔膜もしくは２つの前記導電性多孔膜のいずれかの表面に接着剤を付与する段階と、
２）前記絶縁性多孔膜と前記２つの導電性多孔膜とを貼り合わせる段階と、
３）前記付与した接着剤を硬化させて接着部分を形成する段階と、
をこの順に有することにより
４）前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜を挟んで対向して配置され、
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験において、前記２つの導電性多孔膜が前記絶縁性多孔膜に対して剥離を示さない、もしくは前記２つの導電性多孔膜が破壊を伴う剥離を示し、
５）前記構成部材の透気抵抗度が１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法である。
【００３６】
１）の段階では、前記絶縁性多孔膜もしくは前記２つの導電性多孔膜のいずれの表面に接着剤を付与しても良い。ここで、前記接着剤は部分的に付与することが好ましい。部分的に接着部分を形成することによって、接着力が強くプロトン導電性を有しないような接着剤を用いても「固定」の条件と「透気抵抗度」の条件のどちらも満たすことができる。ここで、「部分的に」とは、前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接触部分のうちの一部という意味である。なお、前述したように、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜とが接触する部分を平面と仮定した際に、接着部分の面積が前記接触平面のうちの２０％〜８０％となるように接着剤を付与することが好ましい。絶縁性多孔膜、導電性多孔膜、接着剤に関しては前述した通りである。
【００３７】
２）の段階では、前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜とが対向するように配置すれば良く、完全に対称な位置に配置させなくても良い。
【００３８】
３）の段階では、前記接着剤をそれぞれの接着剤に応じた硬化方法で硬化し、接着部分を形成する。そのような硬化方法としては、例えば、熱を付与する、圧力をかける、ＵＶを照射する、などの方法が挙げられる。なお、これらの方法を組み合わせて硬化させても良い。
【００３９】
また、１）〜３）の段階の後、前記絶縁性多孔膜に前記導電性多孔膜が完全に固定したら、絶縁性多孔膜のうち前記導電性多孔膜を固定させた面と反対の面に、もう一つの導電性多孔膜を固定し、膜電極接合体の構成部材を形成する。なお、絶縁性多孔膜の一方の面に固定する導電性多孔膜と他方の面に固定する導電性多孔膜は同一の種類であっても良いし、別の種類であっても良い。
【００４０】
なお、前述したように、「絶縁性多孔膜が導電性多孔膜に固定されている」とは４）に示す定義であり、導電性多孔膜および膜電極接合体の構成部材は前述した理由により５）の範囲の透気抵抗度を有する。
【００４１】
第二に、本発明における膜電極接合体および膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の膜電極接合体は、少なくとも、絶縁性多孔膜と、２つの導電性多孔膜と、前記絶縁性多孔膜と前記導電性多孔膜との接着部分とからなる構成部材と、前記絶縁性多孔膜の孔内に存在する電解質成分と、前記導電性多孔膜の孔内に存在する触媒とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記構成部材が本明細書中の第一で説明した構成部材であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体である。
【００４３】
膜電極接合体の構成部材が本明細書中の第一で説明した構成部材であることにより、絶縁性多孔膜の内部に存在する電解質と触媒との接触が良好となる。具体的には、図３に示すように、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との間において、接着部分以外の領域で電解質と触媒が接触し、プロトン導電が行われる。なお、図３は、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜と触媒と電解質成分からなる膜電極接合体をプロトン伝導方向と平行な方向に切断した断面図である。
【００４４】
電解質成分はプロトン導電性を有する化合物からなる。プロトン導電性を有する化合物としては、好ましくはプロトン導電性の官能基を有する化合物である。プロトン導電性の官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基含有化合物が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基および／またはリン酸基はプロトン導電性が大きいため好ましい。
【００４５】
具体的には、化合物の分子量をスルホン酸基もしくはリン酸基の個数で割ったスルホン酸基もしくはリン酸基一個あたりの分子量は５００以下である化合物が好ましい。スルホン酸基含有化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート類、スルホプロピルメタクリレート類、２‐アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸、スルホベンゼンメタクリレート類、スルホベンジルメタクリレート類などの重合体が挙げられる。これらのモノマーにフッ素を導入したモノマーを使用しても構わない。また、重合体は一つの種類のモノマーから形成されていても良く、複数種類のモノマーの共重合体で形成されていても良い。また、リン酸基含有化合物の例としては、側鎖にリン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の重合体などが挙げられる。なお、電解質成分は、全てが絶縁性多孔膜の内部に存在していることが好ましいが、少量であれば導電性多孔膜内に存在していても構わない。
【００４６】
触媒は、金属触媒のみで構成されていても良く、導電性炭素と金属触媒の混合物であっても良いが、導電性炭素の表面に担持されていることが好ましい。このような金属触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属単体、もしくはこれらの金属の合金などが挙げられる。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。なお、本発明において、導電性炭素からなる微小構造体の表面に触媒が担持されており、それらを導電性多孔膜に充填する場合、導電性炭素も触媒の一部とみなす。金属触媒の粒子径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。金属触媒の粒子径が１ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高くなり過ぎるので取り扱いが困難になる。逆に、金属触媒の粒子径が１０ｎｍを超えると、触媒の表面積が減少して活性が低下する恐れがある。
【００４７】
金属触媒が担持される導電性炭素からなる微小構造体は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。導電性炭素からなる微小構造体の形状は、粒子形状、円柱形状、直方体形状などの何れであっても良い。粒子形状である場合には、均粒子径は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、導電性炭素からなる微小構造体は前記触媒を担持させるため、比表面積はある程度大きいほうが良い。具体的には、５０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下、さらには１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、触媒も、全てが導電性多孔膜の内部に存在していることが好ましいが、多少であれば導電性多孔膜内に存在していても構わない。
【００４８】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、
ｉ）膜電極接合体の構成部材を形成する工程と、
ｉｉ）絶縁性多孔膜の内部に電解質成分を充填する工程と、
ｉｉｉ）導電性多孔膜の各々の内部に触媒を充填する工程と、
を有し、ｉ）の膜電極接合体の構成部材を形成する工程が、前述した固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を製造する方法によって行われることを特徴とする。
【００４９】
すなわち、予め絶縁性多孔膜に導電性多孔膜を固定させて膜電極接合体の構成部材を形成した後に、絶縁性多孔膜の内部への電解質成分の充填と、導電性多孔膜の内部への触媒の充填を行うことで、膜電極接合体を形成する。したがって、電解質成分や触媒を劣化させずに、絶縁性多孔膜と導電性多孔膜とが固定した膜電極接合体を得ることが可能となる。
【００５０】
ｉｉ）の電解質成分を充填する工程では、前記絶縁性多孔膜の内部への電解質成分の充填を行う。電解質成分を絶縁性多孔膜へ保持させる際には、予め重合してある電解質成分を絶縁性多孔膜の内部に充填することで保持させても良い。また、前述したようなプロトン導電性を有する化合物の前駆体であるモノマーもしくはオリゴマーを絶縁性多孔膜の内部に充填した後に、重合し電解質成分を形成する場合も「電解質成分を充填する工程」に含まれるものとする。
【００５１】
これらの電解質成分もしくはモノマーなどの電解質成分前駆体を絶縁性多孔膜へ充填する方法としては、例えば塗工や浸漬などの方法が挙げられる。また、電解質成分前駆体を重合する方法としては、例えば、熱重合、光重合、電子線重合など方法が挙げられる。これらの中でも電子線重合による方法が好ましい。また、塗工もしくは浸漬時に孔へのこれらの成分の浸透を容易にするために、超音波振動を加えたり、減圧濾過や加圧濾過の手法を併用しても良い。
【００５２】
前駆体を絶縁性多孔膜に充填した後に重合した場合には、構成部材を洗浄して、膜電極接合体の構成部材の表面もしくは内部に残存している余剰の化合物を除去することが好ましい。洗浄の手法は特に制限されないが、電解質成分前駆体を溶かすことができる溶媒に浸漬すると効果的な洗浄が出来るため好ましい。
【００５３】
ｉｉｉ）導電性多孔膜の各々の内部に触媒を充填する工程では、絶縁性多孔膜表面に固定された２つの導電性多孔膜の各々に触媒を充填する。触媒の充填は、２つの導電性多孔膜に同時に行っても良いし、一方の導電性多孔膜に付着させた後に他方の導電性多孔膜に付着させても良い。導電性多孔膜に触媒を充填する方法としては、例えば、触媒担持導電物質を含むペーストを導電性多孔膜に充填する方法や、触媒をスパッタなどの方法により直接導電性多孔膜に付与する方法などが挙げられる。なお、触媒担持導電物質を含むペーストは前記触媒の他に、電解質材料や有機溶媒を含んでいても良い。
【００５４】
なお、触媒担持導電物質を含むペーストを充填する場合、触媒担持導電物質を含むペーストが充填された導電性多孔膜は、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中、室温以上で溶媒が揮発するまで十分乾燥することが好ましい。また、ii）の工程とiii）の工程を行う順番はどちらが先であっても構わない。
【００５５】
また、前記膜電極接合体に、酸素拡散層、燃料拡散層、集電体およびセパレータを形成することで、図５に示すような燃料電池セルとすることができる。ここで、図５は本発明の燃料電池の例を示すものであり、本発明の燃料電池の例の燃料電池セルをプロトン伝導方向と平行な方向で切断した断面図である。なお、セパレータ内に形成されている燃料流路および酸素流路は図示していない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（膜電極接合体の構成部材の製造方法）
ポリイミドワニス（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を、常温下でカーボンペーパー（東レ社製「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」膜厚１９５μｍ  ５ｃｍ×５ｃｍ）の表面に図２（ａ）のような海島構造となるように中心部近辺を含む複数箇所に塗布した。前記カーボンペーパーが有する面のうち、ポリイミドワニスを塗布した面の上に重なるようにポリイミド多孔膜（宇部興産社製「ユーピレックスＰＴ」膜厚２８μｍ  ７．５ｃｍ×７．５ｃｍ）を載せ、熱風乾燥機に入れて１２０℃で１時間乾燥し熱硬化させた。ポリイミドワニスが完全に硬化して接着部分となり、ポリイミド多孔膜にカーボンペーパーが固定されたら、ポリイミド多孔膜の反対側の表面にも同様の手法で前記カーボンペーパーと同じ種類のカーボンペーパーをポリイミド多孔膜に固定した。このようにして固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材を得た。
【００５８】
この構成部材の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリイミド多孔膜とカーボンペーパーが硬化した樹脂によって部分的に接着している様子が観察できた。
【００５９】
（膜電極接合体の製造方法）
ビニルスルホン酸とメタクロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学製「Ｐ−１Ｍ」）とアクリロニトリルを等重量づつ容器に入れて混合し、プロトン導電性を有するモノマー混合液を得た。膜電極接合体の構成部材の製造方法で形成した構成部材を前記モノマー混合液中に浸漬して構成部材の内部にモノマー材料を充填し、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線重合を行い、構成部材内部に電解質成分を保持させた。その後、電解質含有構成部材を５ｗｔ％メタノール水溶液で洗浄し、構成部材の内部に残存する余剰の有機成分を取り除いた。
【００６０】
次に、白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業（株）製）が担持されているカーボン（田中貴金属工業（株）製）１ｇと、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合させて、燃料極用の触媒担持導電物質を含むペーストを作製した。また、白金触媒（田中貴金属工業（株）製）を担持させたカーボン（田中貴金属工業（株）製）１ｇと、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合させて空気極用の触媒担持導電物質を含むペーストを作製した。上記電解質含有構成部材を構成する２つのカーボンペーパーのうちの一方に燃料極用の触媒担持導電物質を含むペーストを充填し、十分に乾燥させて、燃料極の触媒層を形成した。また、他方のカーボンペーパーに空気極用の触媒担持導電物質を含むペーストを同様に充填し、乾燥させて空気極の触媒層を形成した。以上の手法により固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を得た。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、ポリイミドワニス（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を用いる代わりにシランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＥ−９００７」）を用いて温度１００℃で１時間乾燥した以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において、ポリイミドワニス（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を用いる代わりにウレタン樹脂（日本合成化工製「ウレックス」）を用いて温度７０℃で５時間乾燥した以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、ポリイミドワニス（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を用いる代わりにフェノール樹脂（群栄化学製「ＰＬ−２２４３」）を用いて温度１２０℃で圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６４】
（実施例５）
実施例１において、ポリイミド多孔膜を用いる代わりにＰＴＦＥフィルム（アドバンテック東洋製ＰＴＦＥ）を用いた以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６５】
（実勢例６）
実施例１において、カーボンペーパーを用いる代わりにカーボンクロス（日本カーボン（株）製、ＧＦ−２０−３１Ｅ）を用いた以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６６】
（実施例７）
実施例１において、ポリイミドワニスをカーボンペーパーの表面に図２（ｂ）のような網目状に塗布した以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、ポリイミドワニス（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を用いる代わりにナフィオン液を用いて電解質膜が有する１つの表面の全体に均一に塗布し、温度１２０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６８】
（比較例２）
実施例１において、ポリイミドワニス（宇部興産社製「Ｕ−ワニス」）を図２（ａ）のような海島構造となるように塗布するのではなく、図４のように絶縁性多孔膜が有する２つの面全体に塗布して接着させた以外は同様の手法で固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材および膜電極接合体を得た。
【００６９】
評価
（透気抵抗度試験）
実施例１〜７と比較例１〜２で用いた導電性多孔膜および膜電極接合体の構成部材の透気抵抗度を、東洋精機製作所製ガーレ式デンソメータを用いて、ガーレー試験機法によって測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2008177159.tif 000003
【００７１】
今回、導電性多孔膜として用いたカーボンペーパーとカーボンクロスは、どちらも多孔度が高いため、気体が透過する速度が非常に高くなった。これにより、透気抵抗度が小さ過ぎて装置の測定限界を超えてしまった。これらの導電性多孔膜を用いて得られた実施例１〜７の膜電極接合体の構成部材の透気抵抗度は、表１に示すように１０ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以上２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２以下となった。しかし、比較例１に示すように、導電性のナフィオン液を絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触面全体に塗布して、構成部材を形成すると、透気抵抗度は２００ｓｅｃ／１００ｍｌ・６４５ｍｍ２を超えてしまった。また、実施例１と同じ樹脂をカーボンペーパーの一つの面全体に塗布して絶縁性多孔膜に導電性多孔膜を固定させた比較例２では、空気が透過せず透気抵抗度が測定できなかった。
【００７２】
（発電試験）
得られた膜電極接合体をダイレクトメタノール型燃料電池試験セル（エレクトロケム社製  ＥＦＣ２５−０１ＤＭ）に装着し、固体高分子型燃料電池を作製した。セルの温度を７０℃に維持し、燃料として５％のメタノール水溶液、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの測定開始時と７２時間後のそれぞれの端子電圧を表２に示す。
【００７３】
（測定終了後の密着状態）
得られた膜電極接合体を用いて上記出力測定を行った際、測定終了後のセルを分解して膜電極接合体の電解質膜と導電性多孔膜の密着状態を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠する碁盤目試験を行って評価した。試験の結果、絶縁性多孔膜から導電性多孔膜が剥離しなかったもの、もしくは導電性多孔膜の破壊を伴って剥離したものを○とし、導電性多孔膜の破壊を伴わずに剥離していたものは×とした。この結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2008177159.tif 000004
【００７５】
実施例１〜７においては、いずれの場合も安定した端子電圧を示した。加えて、測定終了後に碁盤目試験を行ったところ、いずれの場合も電解質膜と導電性多孔膜は剥離しなかった。
【００７６】
一方、出力測定開始時には、実施例よりも比較例１が高い端子電圧を示したが、７２時間経過後には比較例１の端子電圧は大幅に降下した。また、出力測定終了後に碁盤目試験を行ったところ、１００枚の導電性多孔膜がすべて剥離した。この結果から、測定開始時には、バインダーに用いたナフィオン液がプロトン導電性を有していることにより触媒とナフィオン液との接触面積は大きかったものの、電解質成分と補助膜との密着性が低いため、時間が経過するとともに導電性多孔膜から絶縁性多孔膜が剥離して発電特性が低下したものと考えられる。
【００７７】
また、比較例２では出力測定後も絶縁性多孔膜に導電性多孔膜は固定されていたものの、プロトン導電性のない接着剤を導電性多孔膜と絶縁性多孔膜との接触面全体に付与したため、触媒と電解質成分が接触できず、発電しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の構成部材の例を示す断面図である。
【図２】本発明の絶縁性多孔膜と接着部分の例を示す投影図である。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の例を示す断面図である。
【図４】絶縁性多孔膜と導電性多孔膜との接触面全体に接着部分を形成した構成部材の例の断面図である。
【図５】本発明の固体高分子型燃料電池の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  絶縁性多孔膜
１１  電解質成分
２  導電性多孔膜
２１  触媒
３  接着部分
３ａ  電解質と触媒とが接触している部分
４  酸素拡散層
５  燃料拡散層
６  セパレータ
７  集電体
【図１】
2008177159.tif 000005
【図２】
2008177159.tif 000006
【図３】
2008177159.tif 000007
【図４】
2008177159.tif 000008
【図５】
2008177159.tif 000009