(57)【要約】【課題】空間を効率的に占有することで高い電池容量を確保しつつ、充電後の外装缶の膨れの小さな二次電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とセパレータ２３との積層構造を有する巻回体２０が外装缶１１に収容されている。外装缶１１は、鉄合金によって構成されており、その形状が正方形の底面を有する正四角柱である。負極２２は、負極集電体２２Ａの上に、活物質としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方、または金属リチウムを含む負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。【選択図】図１
2008235049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方形の底面を有する角柱状の外装缶と、
前記外装缶に収容され、正極および負極を含む積層構造が前記底面と平行に巻回してなる巻回体と
を備え、
前記負極は、活物質としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方、または金属リチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記巻回体は、初回充電後において、前記外装缶の内面と同等の断面形状を有している
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部に設けられ、かつ、金属層および樹脂層のうちの少なくとも一方を有する保護膜とを有しており、
前記金属層は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の単体を含み、
前記樹脂層は、ポリアミド，ポリイミド，ポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
正極を形成する工程と、
負極集電体の上にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方、または金属リチウム（Ｌｉ）を含む負極活物質層を設けることにより、負極を形成する工程と、
前記正極および負極をセパレータを介して積層して巻回することにより、巻回体を形成する工程と、
正方形の底面を有する角柱状の外装缶を用意し、前記巻回体を、その幅方向の端面が前記底面と対向するように前記外装缶に収容する工程と、
充電によって前記負極に電池反応物質を吸蔵させることにより、前記外装缶の内面と同等の断面形状となるように前記巻回体を膨張させる工程と
を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記外装缶に対し、その形状を維持するように外力を付加しつつ充電を行う
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記巻回体を形成する工程では、前記巻回体を、その外形が円筒状となるように形成する
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方、または金属リチウムを含む負極を外装缶に収容した二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料のさらなる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献２〜４，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ２Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３０６号公報
【特許文献３】特開２００４−６３４００号公報
【特許文献４】特開２００５−７８９９９号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。そのため、結果的に、上記の合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
【０００７】
具体的には以下の通りである。上記のような合金材料からなる負極を有する巻回体を所定の外装缶に収容する場合、充電後の負極の膨張率を考慮し、巻回体の最外周面と外装缶の内面との間に予め適度なクリアランスを確保する必要がある。現在一般的に使用されている角型電池はほぼ直方体状の外装缶を有しており、その断面は長方形となっている。巻回体が膨張した場合、このような形状の外装缶は、その断面の長軸方向よりも短軸方向へ変形しやすい。このため、短軸方向におけるクリアランスをより大きく確保しておく必要があるが、その場合、膨張した巻回体と外装缶の内面との間に無駄なスペースが生じてしまうことが多い。そのため、外装缶が占める空間の大きさに対する電池容量（見かけの単位体積あたりの電池容量）が、炭素材料からなる負極の場合よりも向上するものの期待するほどには大きくならない。一方、円筒型の外装缶に収容する場合には、膨張した巻回体と外装缶の内面との間におけるそのような無駄なスペースは比較的小さくなるものの、例えば複数の電池を組み合わせた組電池として使用する場合、円筒形状の外装缶同士の間に無駄なスペースが生じることとなる。したがって、各種の電子機器に搭載する場合、実質的に大きな空間を占めることとなり、結果として見かけの単位体積あたりの電池容量は直方体状の角型電池とさほど変わらなくなってしまう。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、空間を効率的に占有することで高い電池容量を確保しつつ、充電後の外装缶の膨れの小さな二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池は、正方形の底面を有する角柱状の外装缶と、この外装缶に収容され、正極および負極を含む積層構造が底面と平行に巻回してなる巻回体とを備え、負極が、活物質としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方、または金属リチウムを含むようにしたものである。本発明でいう正方形とは、幾何学的に厳密な形状を有するものに限定されるものではなく、製造誤差等の寸法誤差を許容する概念である。また、全体として正方形と認識できる形状を意味しており、後述するように、四隅の輪郭が曲線状であったり、四隅を切り落とした形状であったりする場合をも含む概念である。但し、空間の効率的利用という観点では、底面が幾何学上定義される正方形であることが最も望ましい。
【００１０】
本発明の二次電池の製造方法は、正極を形成する工程と、負極集電体の上にケイ素およびスズのうちの少なくとも一方、または金属リチウムを含む負極活物質層を設けることにより負極を形成する工程と、正極および負極をセパレータを介して積層して巻回することにより巻回体を形成する工程と、正方形の底面を有する角柱状の外装缶を用意し、巻回体を、その幅方向の端面が底面と対向するように外装缶に収容する工程と、充電を行うことにより（充電によって前記負極に電池反応物質を吸蔵させることにより）外装缶の内面と同等の断面形状となるように巻回体を膨張させる工程とを含むようにしたものである。
【００１１】
本発明の二次電池およびその製造方法では、充電により膨張した巻回体によって外装缶内部の四隅のスペースが無駄なく充填される。また、長方形の底面を有する直方体状の外装缶を備えたものよりも優れた機械的強度が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池およびその製造方法によれば、正方形の底面を有する角柱状の外装缶を採用し、その外装缶に、ケイ素，スズまたは金属リチウムなどを含む負極を備えた巻回体を所定の向きに収容するようにしたので、巻回体と外装缶とのクリアランスを最小限に抑え、空間を効率的に占有することで高い電池容量を確保することができるうえ、充電に伴う外装缶の膨れを低減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、各図は、各構成要素について本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは必ずしも一致するものではない。
【００１４】
図１および図２は、本発明の一実施の形態としての二次電池の断面構造を表すものである。図１に示された断面と図２に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図２は、図１に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池はいわゆる角型といわれるものであり、ほぼ正方形の底面を有する中空の角柱形状をなす外装缶１１の内部に、巻回体２０を収容したものである。
【００１５】
外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることによりその内部が密閉された構造となっている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、外装缶１１と同様の材料により構成され、外装缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００１７】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、その断面形状が外装缶１１の内面の断面形状とほぼ一致していることが望ましい。すなわち、巻回体２０は、外装缶の内部空間を隙間なく充填していることが望ましい。この巻回体２０は、例えば、作成段階では円筒形状を有し、初回の充電により外装缶１１の内面と同等の断面形状を有するように膨張したものである。巻回体２０の最外周にはセパレータ２３が位置しており、そのすぐ内側には正極２１が位置している。図２では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回体２０の巻回数は、図１および図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２（例えば外終端部）にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図３は、図１および図２に示した正極２１を展開した断面図である。正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを選択的に設けたものである。詳細には、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃと、正極被覆領域２１Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥとを有している。正極リード２４は、巻回中心側の正極露出領域２１ＤＳに接合されている。なお、正極被覆領域２１Ｃおよび正極露出領域２１ＤＳ，ＤＥは、正極集電体２１Ａの両面において一致している必要はなく、片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域が存在していてもよい。
【００１９】
正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。  リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
【００２１】
図４は、図１および図２に示した負極２２を展開した断面図である。負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが選択的に設けられたものである。詳細には、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、負極被覆領域２２Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２２ＤＳ，２２ＤＥとを有している。負極リード２５は、巻回外周側の負極露出領域２２ＤＥに接合されている。なお、負極被覆領域２２Ｄおよび負極露出領域２２ＤＳ，ＤＥは、負極集電体２２Ａの両面において一致している必要はなく、片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域が存在していてもよい。
【００２２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、上記した合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
この負極材料を構成する金属元素および半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２６】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。より高いエネルギー密度を得るため、このようなケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料は負極活物質層２２Ｂの５０体積％以上を占めていることが望ましい。
【００２７】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２８】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２９】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。これらの第２および第３の元素を含むことにより、優れたサイクル特性が得られるからである。
【００３０】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に、サイクル特性が向上するからである。
【００３１】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。エネルギー密度およびサイクル特性がより向上するからである。
【００３２】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低い非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００３３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００３４】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３５】
このような負極材料を含む負極活物質層２２Ｂは、その表面の少なくとも一部に以下のような保護膜を有するようにしてもよい。保護膜としては、例えば、ポリアミド，ポリイミド，ポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含む樹脂層や、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の単体を含む金属層が適用可能である。あるいは、それらの樹脂層および金属層の双方を含むものを保護膜としてもよい。このような保護膜を設けることで、電池容量を劣化させることなく充電後の負極２２の膨張を抑制することができる。
【００３６】
なお、正極２１および負極２２の結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００３７】
また、正極２１および負極２２の導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００３８】
もちろん、上記した一連の負極材料は、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、ＣｏＳｎＣ含有材料および炭素材料を併用すれば、エネルギー密度およびサイクル特性がより向上する。
【００３９】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。セパレータ２３の表面には高分子化合物層（図示せず）が設けられており、セパレータ２３は、これを介して正極２１および負極２２と接着されている。
【００４１】
高分子化合物層は、溶媒に電解質塩が溶解された電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含むものである。ここで、高分子化合物が電解液を「保持する」とは、電解液に高分子化合物が膨潤した状態のほか、電解液と高分子化合物とが相互作用することなく混在した状態をも含む概念である。すなわち、高分子化合物層は、電解液に高分子化合物が膨潤したいわゆるゲル状の電解質であってもよいし、剛直な高分子化合物の空隙に電解液が相互作用を生ずることなく存在した状態の電解質であってもよい。なお、電解液は、正極２１、負極２２またはセパレータ２３に含浸されていてもよい。
【００４２】
電解液に含まれる溶媒としては、各種の高誘電率溶媒および低粘度溶媒を用いることができる。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートのほか、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、上記のような環状カーボネートの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートのほか、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
【００４３】
なお、溶媒としては、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒のうちの１種を単独で、またが２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０質量％の環状カーボネートと５０〜８０質量％の低粘度溶媒とを含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートを含むものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、少量の電解液で、高分子化合物を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高いイオン伝導性との両立を図ることができる。ここで、電解液を占める低粘度溶媒の含有率が高すぎると誘電率の低下を招くこととなり、低粘度溶媒の含有率が低すぎると粘度の低下を招くこととなり、いずれの場合においても十分なイオン伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
【００４４】
電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 
）2 ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。
【００４５】
なお、このような電解質塩の濃度は、溶媒１ｄｍ3 に対して０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に、溶媒１ｄｍ3 に対して０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような範囲においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４６】
高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合体が５０％以上（特に８０％以上）であるアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体または共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体は、その側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高いゲル状の電解質を形成可能である。これら重合体に対する電解液の担持性向上や電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレートなどを好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。また、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマーであることから、高耐熱性が要求される場合には好適である。
【００４７】
高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、上記のほか、ブタジエンなどを共重合させた架橋構造を有する重合体も挙げられる。さらに、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、すなわち単独重合体、共重合体および多元共重合体についても高分子化合物として使用可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。特に、酸化還元安定性の点からは、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物層２６には、さらに、安全性向上を目的として酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3），酸化チタン（ＴｉＯ2）あるいは酸化硅素（ＳｉＯ2 ）などの絶縁性粒子を含有させるようにしてもよい。
【００４８】
セパレータ２３が高分子化合物層を介して正極２１および負極２２と接着されていることにより、電池反応に実質的に関与しない余剰の電解液を低減することができ、電解液が正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの周囲に効率よく供給される。したがって、本実施の形態の二次電池は、電解液の総量を低減しつつ、優れたサイクル特性を発揮するものであるうえ、耐漏液性にも優れることになる。ここでは、正極集電体２１Ａの正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥおよび負極集電体２２Ａの負極露出領域２２ＤＳ，２２Ｅの各々と、セパレータ２３との剥離強度が１ｍＮ／ｍｍ以上であることが望ましく、１０ｍＮ／ｍｍ以上であることが特に望ましい。なお、この剥離強度とは、セパレータ２３を支持台上に固定配置し、正極集電体２１Ａまたは負極集電体２２Ａを、セパレータ２３から剥がすように１０ｃｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張った際、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、それらを剥離するのに必要とされた力の平均値を意味する。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３の上の高分子化合物層に保持された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５０】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００５１】
まず、正極２１を作製する。具体的には、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち、乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００５２】
次に、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂを覆うように気相法、液相法、または溶射法などの適切な方法により樹脂層および金属層のいずれか、またはその両方を形成する。例えば樹脂層を形成する際には、ポリフッ化ビニリデンおよび芳香族イミドの重合体（ポリアミド）をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散させて粘性溶液を作製し、これをスプレーコーティング法により負極活物質層２２Ｂの表面に塗布するようにする。一方、金属層を形成する際には、負極活物質層２２Ｂを電極とし、例えばコバルトを含む所定の成分のめっき液を用いて電解めっきを行うことにより、コバルトからなるめっき膜を形成するようにする。
【００５３】
次に、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの所定位置にそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を溶接などにより取り付ける。その一方で、セパレータ２３の片面または両面に高分子化合物層を選択的に形成する。具体的には、まず、セパレータ２３の片面または両面に、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶剤に溶解した高分子溶液を塗布する。その際、巻回体２０の最外周における外側の面となる領域、すなわち、外装缶１１と対向する面となる領域には塗布しないようにするとよい。次いで、塗布した高分子溶液を乾燥させて溶剤を除去することで高分子化合物層を選択的に形成する。こののち、正極２１と負極２２とを高分子化合物層が形成されたセパレータ２３を間にして積層し、図３および図４に示した巻回方向Ｒに複数回巻回したのち、外形が円筒状となるように成形することで巻回体２０を得る。
【００５４】
最後に、二次電池を組み立てる。具体的には、外装缶１１の内部に巻回体２０を収納したのち、その巻回体２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより、正極リード２４を正極ピン１５に接続すると共に負極リード２５を外装缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより外装缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。さらに、注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。最後に、充電によって負極２２に電池反応物質としてのリチウムを吸蔵させることにより外装缶１１の内面と同等の断面形状となるように巻回体２０を膨張させる。なお、外装缶に対し、その形状を維持するように外力を付加しつつ充電を行うことが望ましい。これにより、図１および図２に示した正四角柱状の二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に保持された電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に保持された電解液を経由して正極２１に吸蔵される。
【００５６】
この二次電池によれば、実質的にほぼ正方形の底面を有する角柱状の外装缶１１を採用し、その外装缶１１に、ケイ素またはスズなどを含む負極２２を備えた巻回体２０を所定の向きに収容するようにしたので、充電により膨張した巻回体２０により、外装缶１１の内部における四隅のスペースの少なくとも一部が充填されることとなる。特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料が負極活物質層２２Ｂの５０体積％以上を占めている場合には巻回体２０の膨張率がいっそう高まることから、膨張した巻回体２０によって外装缶１１の内部の四隅のスペースが無駄なく充填される。その結果、巻回体２０と外装缶１１とのクリアランスを最小限に抑え、空間を効率的に占有することで高い電池容量を確保することができる。また、長方形の底面を有する直方体状の外装缶を備えたものよりも優れた機械的強度が得られることから、充電に伴う外装缶１１の膨れを低減することもできる。さらに、初期段階（充電前）においては円筒状の外形を有する巻回体２０を、充電により正四角柱状の外装缶１１の内面形状に一致するように膨張させたので、予め正四角柱状の巻回体２０を作製する場合と比べて極めて簡便に作製可能であり、かつ、より高精度な寸法制御が可能である。
【００５７】
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００５８】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。
【００５９】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００６０】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を任意に用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６２】
この二次電池においても、上記第１の電池と同様に、巻回体２０と外装缶１１とのクリアランスを最小限に抑え、空間を効率的に占有することで高い電池容量を確保することができるうえ、充電に伴う外装缶１１の膨れを低減することもできる。
【００６３】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂが金属リチウムにより構成されている点を除き、第１または第２の電池と同様の構成を有している。
【００６４】
この二次電池は、負極活物質として金属リチウムを用いることで、より高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
【００６５】
負極活物質層２２Ｂとしては例えば金属リチウム箔を用い、これを銅箔などの負極集電体２２Ａと貼り合わせるようにする。あるいは、気相法や液相法などを利用して、負極集電体２２Ａの上に金属リチウムからなる負極活物質層２２Ｂを形成することもできる。
【００６６】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面に金属リチウムとなって析出する。一方、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂから金属リチウムがリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００６７】
なお、負極活物質層２２Ｂについては組み立て段階において設けるようにしてもよいが、組み立て時には設けずに、充電時に析出した金属リチウムによって構成するようにしてもよい。また、金属リチウム箔そのものを負極活物質層２２Ｂと共に負極集電体２１Ａとしても利用することにより、負極集電体２２Ａとしての銅箔を省略するようにしてもよい。
【００６８】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、上記第１および第２の電池と同様に、巻回体２０と外装缶１１とのクリアランスを最小限に抑え、空間を効率的に占有することで高い電池容量を確保することができるうえ、充電に伴う外装缶１１の膨れを低減することもできる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１−１）
本実施例として、図１および図２に示したほぼ正方形の底面を有する外装缶１１を備えた二次電池を作製した。但し、セパレータ２３には高分子化合物層を設けることなく、電解液をセパレータ２３に直接含浸させるようにした。
【００７１】
まず、正極２１を作製した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に選択的に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。この際、正極２１の巻回中心側および巻回外周側にそれぞれ正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥ（図３）を設けるようにした。続いて、正極露出領域２１ＤＳの正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。
【００７２】
次に、負極２２を作製した。具体的には、電解銅箔からなる負極集電体２１Ａの両面に、電子ビーム蒸着法により４原子数％の酸素を含む非晶質のケイ素薄膜を６μｍの厚みとなるように蒸着したのち、アルゴン雰囲気中において２５０℃の温度下で１２時間に亘る熱処理を行うことで負極活物質層２２Ｂを形成した。ここでは、電解銅箔として、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で０．４μｍのものを用いた。さらに、負極集電体２１Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２５を取り付けた。この際、負極リード２５を負極活物質層２２Ｂの上から強く押し付ける（かしめる）ことにより負極集電体２２Ａと圧接接合させた。
【００７３】
正極２１および負極２２を作製したのち、ニッケルめっきが表面に形成された鉄製の正四角柱状の外装缶１１を用意した。ここで、外装缶１１としては、内面が１８ｍｍ×１８ｍｍの底面および６５ｍｍの高さを有し、肉厚が０．３ｍｍのものを用いた。
【００７４】
続いて、１６μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１および負極２２を、セパレータ２３を介して積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回し、外形が円筒状となるように成形することで巻回体２０を得た。
【００７５】
次に、巻回体２０を外装缶１１の内部に収容したのち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、ジフルオロエチレンカーボネート５体積％とエチレンカーボネート２０体積％とプロピレンカーボネート５体積％とジエチルカーボネート７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、正四角柱状の二次電池を得た。
【００７６】
（比較例１−１）
実施例１−１に対する比較例１−１として、実施例１−１における底面の一辺と同等の直径を有する底面を備えた円筒状の外装缶（内面寸法；φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）を採用したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
（比較例１−２〜１−５）
さらに、実施例１−１に対する比較例１−２〜１−５として、長方形の断面を有する角柱状の外装缶（内面寸法については後出の表１に示す）を採用したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７８】
得られた各実施例および各比較例の二次電池について、初回充電後の放電容量を測定し、それらの比較を行った。その結果を電池容量比として表１に示す。ここで、表１に示した電池容量比とは、比較例１−１の初回充電後の放電容量を基準値として規格化したものである。また、充放電条件は以下の通りである。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で定電流充電を行ったのち、引き続き４．２Ｖの電池電圧を維持しながら電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ2 に低下するまで定電圧充電を行った。一方、放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で定電流放電を行った。なお初回充電の際には、外装缶に対し、その形状を維持するように外力を付加しつつ充電を行った。
【００７９】
【表１】
2008235049.tif 000003
【００８０】
表１には、電池容量比のほか、外装缶の容積比（理論値）および１０サイクル後の厚み変化率についても併記した。ここでいう外装缶の容積比とは、各々の外装缶の寸法から計算される内容積を比較したものであり、比較例１−１の外装缶の内容積を基準値として規格化した理論値である。但し、実際には外装缶の膨れが生じるので、それを１０サイクル後の厚み変化率として示した。これは、各実施例または比較例において、それぞれ、充放電前の厚みを基準として１０サイクル後の厚みがどの程度まで変化（増加）したかを表している。なお、ここでは上記した充放電条件に従った充電と放電との組み合わせを１サイクルとして１０サイクルまで充放電を行うようにした。
【００８１】
表１に示したように、実施例１−１では、全ての比較例よりも高い電池容量が得られた。その一方で、他の角型の二次電池（比較例１−２〜１−５）よりも１０サイクル後の厚み変化率を小さく抑えることができた。
【００８２】
（比較例１−６〜１−１１）
さらに、実施例１−１に対する比較例１−６〜１−１１として、黒鉛からなる負極を採用すると共に、円筒状または長方形の断面を有する角柱状の外装缶を採用したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。これらの比較例についても初回充電容量を測定した。その結果を外装缶の容積比（理論値）および１０サイクル後の厚み変化率と併せて表２に示す。なお、表２に示した電池容量比とは、比較例２−１の初回充電容量を基準値として規格化したものである。また、外装缶の容積比は、比較例２−１の外装缶の内容積を基準値として規格化した理論値である。
【００８３】
【表２】
2008235049.tif 000004
【００８４】
表２に示したように、黒鉛からなる負極を備えた巻回体は充電によりほとんど膨張しないので、ほぼ正方形の底面を有する角柱状の比較例２−２においても、円筒状の外装缶を有する比較例２−１と同等の電池容量しか得られなかった。すなわち、比較例２−２では、外装缶の四隅に生じた巻回体と外装缶内面との隙間を埋めることができなかった。さらに、比較例２−３〜２−６では、外装缶断面が長方形を有しているので、特に縦横の寸法比が大きくなるほど（細長い長方形となるほど）巻回体を緩く巻回して扁平状に成形する必要性が生じ、その結果、外装缶内部に収容される巻回体の容量が減少してしまうこととなった。なお、１０サイクル後の厚みが増加した原因としては、黒鉛自体の膨張のほか、負極上への副反応物質の堆積等、黒鉛以外の含有成分に由来する膨張が考えられる。
【００８５】
（実施例２−１）
実施例２−１として、後述するように作製した負極を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
負極２２については以下のように作製した。まず、１μｍの平均粒径を有する純度９９％のケイ素粉末と、４μｍの平均粒径を有する鱗片状人造黒鉛粉末と、ポリアミド酸とを８０：５：１５の質量比で混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。ここで、電解銅箔としては、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で０．２μｍのものを用いた。乾燥後、アルゴン雰囲気中において４００℃の温度下で１２時間に亘って熱処理を行うことで、ケイ素、黒鉛およびポリイミドが混合してなる負極活物質層２２Ｂを負極集電体２２Ａの上に形成した。さらに、実施例１−１と同様にして、負極集電体２１Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００８７】
（比較例２−１）
実施例２−１に対する比較例２−１として、円筒状の外装缶（内面寸法；φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）を採用したことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例３−１）
実施例４−１として、スズを含む負極を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
負極２２については以下のように作製した。まず、以下の要領で負極活物質を作製した。スズ，チタンおよびゲルマニウムが７０：１５：１５の原子数比で存在する平均粒径２５μｍのスズ合金をガスアトマイズ法により作製した。次いで、このスズ合金と平均粒径４μｍの人造黒鉛とを６０：４０の質量比で混合した物を遊星ボールミルの反応容器中にセットしたのち、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度で１２時間に亘って粉砕および混合を行った。これにより得られた負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデンとを８５：１５の体積比で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔（表面粗度はＲａ値で０．２μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型したのち、アルゴン雰囲気中において１８０℃の温度下で１２時間に亘って熱処理を行うことで、スズ合金からなり２０μｍの厚みを有する負極活物質層２２Ｂを負極集電体２２Ａの上に形成した。さらに、実施例１−１と同様にして、負極集電体２１Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００９０】
（比較例３−１）
実施例３−１に対する比較例３−１として、円筒状の外装缶（内面寸法；φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）を採用したことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９１】
（実施例４−１）
実施例４−１として、金属リチウムからなる活物質層を有する負極を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様の構成を有する二次電池を作製した。
【００９２】
ここでは、組み立て段階では負極活物質層２２Ｂを設けずに、充電時に負極集電体２２Ａの表面に析出した金属リチウムを負極活物質層２２Ｂとして利用した。負極集電体２２Ａとしては、表面粗度がＲａ値で０．０５μｍであり、１５μｍの厚みを有する電解銅箔を用いた。
【００９３】
（比較例４−１）
実施例４−１に対する比較例４−１として、円筒状の外装缶（内面寸法；φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）を採用したことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９４】
これらの実施例２−１，３−１，４−１および比較例２−１，３−１，４−１についても実施例１−１と同様の評価を行った（但し、１０サイクル後の厚み変化率については除く）。その結果を表３〜５にそれぞれ示す。なお、表３〜５に示した電池容量比とは、それぞれ比較例３−１，４−１，５−１の初回充電容量を基準値として規格化したものである。また、外装缶の容積比は、比較例３−１，４−１，５−１の外装缶の内容積をそれぞれ基準値として規格化した理論値である。
【００９５】
【表３】
2008235049.tif 000005
【００９６】
【表４】
2008235049.tif 000006
【００９７】
【表５】
2008235049.tif 000007
【００９８】
表３〜５から明らかなように、各実施例２−１，３−１，４−１では、それぞれ対応する比較例２−１，３−１，４−１よりも高い電池容量が得られた。
【００９９】
（実施例５−１）
次に、実施例５−１として、初回充電の際、外装缶に対し外力を付加せずに充電を行ったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。これらの実施例１−１，５−１について、初回充電後の厚み変化率を調査した。その結果を表６に示す。ここでは、各実施例において、初回充電前の外装缶の厚みを基準として、初回充電後の厚みの変化分（増分）を比で表した。また、表６に示した電池容量比とは、それぞれ比較例１−１の初回充電容量を基準値として規格化したものである。
【０１００】
【表６】
2008235049.tif 000008
【０１０１】
表６の結果から、外装缶に対し外力を付加しながら初回充電を行うことで、初期の外装缶の膨れを抑えることができることがわかった。同様に、１０サイクル後の外装缶の膨れについても低減できることがわかった。
【０１０２】
（実施例６−１〜６−５）
実施例６−１〜６−５として、負極活物質層上に樹脂層および金属層の少なくとも一方を設けるようにしたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１では、ポリフッ化ビニリデンおよび芳香族イミドの重合体（ポリアミド）を２：１の質量比で混合したのちＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて固形分比６質量％の粘性溶液を作製し、これをスプレーコーティング法により負極活物質層２２Ｂの表面に塗布して乾燥させることで厚さ２μｍの樹脂層を形成した。
実施例６−２〜６−４では、負極活物質層２２Ｂを電極とし、市販の硫酸酸性コバルトめっき液を用いて電解めっきを行うことにより負極活物質層２２Ｂの表面にコバルトを析出させたのち、洗浄することによりコバルトからなるめっき膜を形成した。負極活物質層２２Ｂに含まれるケイ素とコバルトとの存在比は、原子数比でそれぞれ９７：３（実施例６−２），９３：７（実施例６−３），８２：１２（実施例６−４）とした。さらに、実施例６−５では、実施例６−３で作製した金属層と実施例６−１で作製した樹脂層とを負極活物質層２２Ｂの上に積層させるようにした。
【０１０３】
これらの実施例６−１〜６−５についても実施例１−１と同様の評価を行った。その結果を表７に示す。なお、表７に示した電池容量比とは、表１に示した比較例１−１の初回充電容量を基準値として規格化したものである。
【０１０４】
【表７】
2008235049.tif 000009
【０１０５】
表７に示したように、樹脂層や金属層によって負極活物質層２２Ｂを覆うようにした実施例６−１〜６−５では、電池容量を維持しつつ、実施例１−１よりも１０サイクル後の厚み変化率を低減することができた。特に、金属層と樹脂層とが積層された負極活物質層２２Ｂを備えた実施例６−５では、最も良好な結果が得られた。
【０１０６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、幾何学上定義される正方形とほぼ同等の形状の底面（断面）を有する角柱状の外装缶を用いるようにしたが、これに限定されるものではない。例えば図５に示したように四隅の輪郭が曲線状をなす断面の外装缶１１Ａや、図６に示したように四隅を切り落とした形状をなす断面の外装缶１１Ｂをも適用可能である。但し、空間の効率的利用という観点では、底面（断面）が幾何学上定義される正方形である角柱状の外装缶を用いることが最も望ましい。なお、通常、巻回体は、その高さ方向の中心位置において最も大きく膨張することから、その中心位置に対応する位置での外装缶の断面積よりも、巻回体の高さ方向の両端部に対応する位置での外装缶の断面積が小さくなっていてもよい。但し、一定の断面積を有する外装缶としたほうが、製造上容易であるので好ましい。
【０１０７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合、および電解液をセパレータに含浸させて用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、高分子化合物に保持しない電解液のほか、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１０８】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明における一実施の形態としての電池を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した正極を展開した断面図である。
【図４】図１に示した負極を展開した断面図である。
【図５】本発明の第１の変形例としての外装缶の形状を表す断面図である。
【図６】本発明の第２の変形例としての外装缶の形状を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…外装缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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