(57)【要約】【課    題】酸化物被膜上に、一方向に配向した構造の導電性高分子の薄膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】液糟中で下層の液相上に薄膜状の導電性高分子モノマー・支持電解質・（非水系）有機溶剤から構成される電解液有機物薄層、或いは電解重合性有機分子・支持電解質・純水から構成される電解液水溶液薄層を形成させておき、予め液相に浸漬しておいた陽極となる導電性を有する基材を液相から鉛直上方に微速かつ一定速度にて引き上げながら陽極と金属対極間に電界を印加して電解重合を行い、基材の少なくとも一方の表面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法であって、導電性高分子膜を形成する重合性有機層の薄膜を形成させ、この重合性有機層の薄膜を基材表面に配向させながら移動させつつ陽極と陰極の極間に電界を印加して電解酸化重合を行って高配向の導電性高分子薄膜を被覆した基材を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材を水溶液に浸漬し、さらにこの水溶液の界面上に、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相を配置し、該電解液中に陰極を設け、上記基材を陽極として電解重合を行いつつ、該水溶液から基材を上方に微速で引き上げることによって、該基材の少なくとも一方の面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項２】
上記電解液が、水に難溶な電解重合性モノマー又はドーパントを含有させることにより導電性を持つ有機化合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項３】
電解重合性モノマーが、アニリン、フェノール、フタロシアニン、ピロール、チオフェン、フラン又はそれらの誘導体から選ばれた少なくとも一成分を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項４】
上記支持電解質が、アニオンとカチオンを含む水に難溶性の有機塩を含有する溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項５】
上記アニオン成分が、Ｆ4−、BF4−、ＡｓＦ5−、ＳｂＦ5−、ＰＦ６−、ＰＦ5−、Ｉ３−、PF４−、ClO4−、Ｉ−、Ｂｒ−、(CF3SO2)2N−、ＣＦ3ＳＯ3−及び芳香族スルホン酸アニオンもしくはそれらの誘導体、フッ素含有有機アニオン又は芳香族カルボン酸アニオンから選ばれた少なくとも一成分であることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項６】
上記カチオン成分が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩の芳香族系、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩の脂肪族系から選ばれた少なくとも一成分であることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項７】
上記有機溶媒が、水と相溶性の無い有機溶媒から選ばれた少なくとも１種の成分であることを特徴とする請求項１〜４記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項８】
上記電解液が、水溶液と相溶性が無く、水溶液より比重の小さい液体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項９】
導電性を有する基材を有機溶媒に浸漬し、さらにこの有機溶媒の界面上に、電解重合性モノマー、水及び支持電解質を含む電解液水溶液相を配置し、該電解液水溶液相中に陰極を設け、上記によって該基材の少なくとも一方の面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項１０】
上記電解液が、重合後にドーパントが含有されている場合に導電性を持つ高分子となる、有機溶媒に難溶な電解重合性モノマーを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項１１】
電解重合性モノマーが、アニリン、フェノール、フタロシアニン、ピロール、チオフェン、フラン又はそれらの誘導体から選ばれた水溶性の少なくとも一成分を使用することを特徴とする請求項９又は１０に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項１２】
上記電解液水溶液相中の支持電解質が、有機物に難溶性のイオン性液体又は塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩から選ばれた溶液を用いることを特徴とする請求項９に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項１３】
上記有機溶媒相が、電解液水溶液相と相溶性がなく、該電解液水溶液相より比重が大きく非導電性の液体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の導電性高分子膜を形成する方法。
【請求項１４】
上記基材が、導電性の有機物、金属、金属酸化物又はそれらを被覆したものから選ばれた、ハニカム状、棒状又はシート状のものであることを特徴とする請求項1〜１３のいずれかに記載の高配向性導電性高分子膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性機能素子の製造方法に関し、特に、導電性層として導電性高分子材料を用いる電解重合法による導電性高分子膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽量で加工性の容易な高分子に導電性の機能を付与すると、この機能を生かして電子素子、光機能素子、電池、センサーをはじめとする各種機能応用の可能性が示唆され、中でも電解酸化重合法による高配向性導電性高分子膜の作製は、異方性材料、量子機能材料、分子機能材料、分子素子等の新規機能性材料構築の駆動力となることが従前から指摘されてきた。電解重合法は、重合性分子を含む溶液中に導電性の基板を浸漬して通電し、高分子膜を形成させる手法であり、高分子膜は基板全面に同時に形成され、簡単にフィルム状に合成できるため積極的な加工法として検討されている。しかるに、多くの導電性高分子は、その共役高分子が低い内部エネルギーを持つため溶剤等に不溶、不融であるという欠点がある。また、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜法を利用した電解重合法による高配向化技術が報告されたが、重合性分子がＬＢ膜を形成する必要があり、適応可能な分子に大きな制限があった。
【０００３】
具体的に電解重合により導電性高分子層を製造する方法として、特許文献１には導電性高分子を含む電解重合液に電界を印加しつつ陽極となる金属体に電気的に接続された陽極リードを備える陽極素子を電界重合液からゆっくりと引き上げることにより気体―液体界面の重合反応を利用して導電性高分子層を形成する固体電子素子の製造法が開示されている。また、特許文献２においては、基板上に親水性ポリマーと疎水性ポリマーのブロック共重合体を塗布し、該ポリマーの融点より低温で該ポリマーに電界を印加してミクロ相分離構造膜を製造する方法が開示されている。さらには、電解重合性有機物の電解液と陽極とした水銀のような液体金属によって液相界面を形成して電解液中に設けた陰極との間で電解を行い、液相界面に有機物薄膜を重合析出させる方法が特許文献３に開示されている。
【０００４】
特許文献１においては、電解重合液中で電界を印加するため本来は粒塊状の重合膜を形成するので陽極体である基板を引き上げることにより気体―液体界面の重合反応を利用して導電性高分子膜を得るため、膜厚が均一で、しかも高配向した薄膜を得ることが難しい。機能素子の応用分野の一つである固体電解コンデンサにおいては、この厚さの不均一性が後の外装の工程に難を及ぼしたり、完成後の固体電解コンデンサの使用中に、コンデンサ内に不均衡な熱分布を生じさせ、製品の劣化を招くことがある。また、特許文献２で開示されているミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法では、配向性のある親水性・疎水性のブロック共重合体膜の製造を目的としており、あらかじめ基板上にポリマーを塗布してから電界を印加するため膜厚を薄く均一に塗布することが難しい。さらに、特許文献３における有機物薄膜の製造方法は、液体金属界面で電解液から電解重合して高配向性重合膜を形成させ、これを巻き取るため基板上に直接高配向性重合膜を形成させることができない。また、重合膜の製造段階で水銀のような有害な液体金属を用いることは、労働環境衛生、社会環境の汚染という点からも好ましい製造法とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５３６４１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４５２６号公報
【特許文献３】特開平６−１５８３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、導電性高分子層を形成する重合反応速度を速め、且つ、薄膜で均一な配向性の良好な導電性高分子層を基材表面に安定してエンドレスに形成することができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による導電性高分子膜の製造方法は、帯状重合サイトとして下層の水溶液相上に薄膜状の電解液相を形成させて、これに金属対極を接触させる。一方、予め水溶液層に浸漬しておいた陽極となる導電性を有する基材を水溶液相から上方に微速かつ一定速度で引き上げながら陽極と金属対極間に電界を印加して電解重合を行い、該基材の少なくとも一方の表面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法である。すなわち、まず、導電性高分子膜を形成する電解液相の薄膜を形成させ、次にこの電解液相の薄膜を基材表面に配向させながら移動させつつ陽極と陰極の極間に電界を印加して電解酸化重合を行って高配向の導電性高分子薄膜を被覆した基材を得るという製造法、あるいは導電性を有する基材を（非水系）有機溶媒に浸漬し、さらにこの有機溶媒の上に、電解重合性モノマー、水及び支持電解質から構成される電解液水溶液薄相を形成させ、該電解液中に陰極を設けると共に上記基材を陽極として電解重合を行いつつ、該有機溶媒相から電解液水溶液薄層を経由して基材を上方に微速かつ一定速度にて引き上げることによって該基材の少なくとも一方向の面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明の導電性高分子膜の製造方法は、導電性を有する基材を水溶液に浸漬し、この水溶液の界面上に、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相に陰極を設け、基材を陽極として電解重合を行いつつ、該水溶液から基材を上方に微速で引き上げることによって、該基材の少なくとも一方の面に電解重合性ポリマーの配向性が極めてよく、膜厚の薄くかつ均一な導電性高分子層を成膜することができる。あるいは、また、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液水溶液相に陰極を設け、有機溶媒に浸漬しておいた導電性を有する基材を該有機溶媒から上方に引き上げることによって、該基材の少なくとも一方の面に電解重合性ポリマーの配向性が極めて良好で、膜厚の薄く、かつ、均一な導電性高分子層を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従来の導電性高分子膜の製造方法は、電解重合時に膜形成と電解液有機物質の重合を行う方法が主であるのに対し、本発明による導電性高分子膜の製造方法は、電解重合の前に電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相あるいは、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液相の薄膜を形成し、この薄膜を維持しながら電解重合を行って導電性高分子膜を形成させるという２段階のプロセスを経るところに特徴がある。
【００１０】
本発明の導電性高分子薄膜の製造方法を段階的に示すと、（１）帯状重合サイトである電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液あるいは、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液水溶液の薄層を相溶性の無い液相の上に形成させ、（２）該電解液相に金属対極を接触させ、予め相溶性のない液相に陽極となる導電性を有する基材を浸漬しておく。（３）該基材を該電解液相と相溶性のない液相から上方に微速かつ一定速度で引き上げながら陽極と金属対極間に電界を印加して電界重合を行う。（４）かくして、得られた少なくとも該基材の一方表面全域に同一方向に配向した導電性高分子薄膜を所定の大きさと形状に成型して用いる。
【００１１】
電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相あるいは、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液水溶液相を薄層にするために該電解液相と相溶性の乏しく均一な薄層の形成可能な液層を下層とし、その液層表面上に該電解液薄層を形成させる。薄層を形成させるために該電解液相の低粘度化と電解重合を可能とするために該電解液には、有機溶媒及び支持電解質を用いて電解重合性モノマーを溶解することができる。
【００１２】
下層となる液相には、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相あるいは、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液相が下層の液相表面に広がって薄膜を形成しやすいように有機相と水相との相溶性を向上させない範囲で界面活性剤等を溶解させてもよい。一方、該電解液相が下層表面に薄膜を形成しやすいように該電解液に界面活性剤等を添加してもよい。いずれにしても、これらの添加物が電解重合で形成される導電性高分子の配向性を阻害するようであってはならない。また、電解液相が水溶液あるいは有機溶媒界面で薄膜を形成するためには、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質を含有してなる電解液相は、下層の液層よりも液比重の小さいことが望ましいけれども、該電解液相を基材と共に移動する過程で基材表面に該電解液薄層が保持されるならば必ずしも比重の大小にこだわらないが、安定して薄層を形成するには該電解液の比重は下層の液相の液比重より小さい方が好ましい。
【００１３】
上記電解液相に含まれる電解重合性モノマーとしては、アニリン、フェノール、フタロシアニン、ピロール、チオフェン、フラン又はそれらの誘導体、または導電性を有しないものでもドーパントを含有させることにより電解重合後に導電性をもつ有機化合物が用いられ、電解重合して生成した導電性高分子膜の導電性に支障が無い範囲であれば他の重合性モノマーを併用してもよい。
【００１４】
上記電解液に用いられる有機溶媒には、電解重合時に支障のないアセトニトリル、ニトロベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ベンゼン等の比重が小さく、下層との相溶性がない有機溶媒を単独溶媒或いは混合溶媒として用いることができる。また、他の有機溶媒に支持電解質を加えて導電性を付与して電解重合可能な電解液相としてもよい。
また、使用する有機溶媒の誘電率が高い（塩を溶かしやすい）有機溶媒には、一般的な支持塩を加えることが好ましい。逆に、誘電率が低い（塩を溶かしにくい）有機溶媒にはクラウンエーテル、フタロシアニンなどのような包接化合物やイオン性液体を混合することが好ましい。
【００１５】
導電性を有する基材を非水系の有機溶剤に浸漬し、この非水系有機溶剤の液面上に電解液水溶液薄層を形成させて電解重合しつつ基材を微速で引き上げる場合に用いる非水系溶剤としては、該電解液相と相溶性のない溶剤で、該電解液相より比重が大きく非導電性の液体であることが必要で、ペルフルオロアルカンなどの各種アルカン類、ペルフルオロシクロエーテルなどの水に難溶性のエーテル類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン(ジクロロメタン)などの塩素系溶剤、ニトロベンゼンなどが用いられる。
【００１６】
本発明に用いる基材としては、電解重合に際して電界を印加する陽極となりうる素材ならば特に限定はない。通常、金、白金、銅、タリウム、アルミニウム、タングステン、ニオブなどの導電性の金属及び／又はこれら金属の酸化物から選ばれたものが用いられ、その形状は特に限定するものではなくハニカム状、棒状又はシート状のものが一般的に用いることができる。
【００１７】
導電性を有する基材を浸漬した水溶液あるいは有機溶媒表面に形成された電解重合性モノマー、支持電解質及び有機溶媒あるいは水からなる電解液相は、基材が移動する間は陽極となる基材表面に密着した状態で保たれることが必要であり、該液相から上方に基材を移動させる速度を微速かつ、一定に保つことが重要である。基材上で該電解重合性モノマー又はドーパントを含有させることにより導電性を持つ有機化合物の配向並びに膜厚が安定に保たれた状態で、陽極および陰極の極間に電界を印加して電解重合を行い、高配向性の導電性高分子薄膜を形成するのである。
【００１８】
本発明の導電性高分子薄膜を形成する工程を図面を用いて説明する。
図１は、電解液有機物薄層から目的とする導電性高分子薄膜を形成するとき、図２は、電解液水溶液薄層から目的とする導電性高分子薄膜を形成するときの概略工程図をそれぞれ示す。
前者の場合は、図１に示すように、導電性を有する基材（陽極）（６）を上層と相溶性のない純水層（３）に浸漬し、この純水溶液（３）の上面に配置した、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質から構成される電解液有機物薄層（１）に該基材（６）を接触させる。該電解液有機物薄層（１）には、陰極（５）を接触させている。該基材（６）を微速かつ一定速度で上方向に引き上げつつ電解重合して導電性高分子薄膜を該基材表面に形成する。上方向としては、垂直方向が最も適当である。
また、図２には、導電性を有する基材（６）を上層と相溶性のない有機溶媒層（４）に浸漬し、この有機溶媒層（４）の上面に配置した、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなり、かつ陰極（５）を接触させている電解水溶液薄層（２）に接触させつつ基材（６）を上方向に引き上げる。図１と同様に、基材上に導電性高分子薄膜を形成することができる。
【００１９】
（実施例）
次に、本発明の実施例を挙げて具体的に述べるが、本発明はかならずしも実施例で示す範囲に留まるものではない。
【００２０】
（実施例１）
電解重合性モノマーとしてピロール０．１ｍｏｌ／ｌのピロールを用い、支持電解質、有機溶媒としてそれぞれ1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、酢酸エチルに均一に溶解して得た電解重合液を純水層の上に少量滴下して電解重合液薄層を形成し、この薄層に白金対極を接触させた。一方、予め純水層に浸漬しておいた基材である酸化物電極であるITO（酸化インジウム：錫）をディップコーター（微定速引き上げ装置）により鉛直方向に引き上げながら、対極と酸化物電極間に１５Ｖの電圧を８時間印加して酸化物電極上に均一な膜厚１０μｍの導電性高分子膜を形成させた。
【００２１】
（実施例２）
導電性を有する基材である金属タリウムをクロロホルム中に浸漬し、この有機溶媒であるクロロホルム表面上に電解重合性有機分子としてアニリン濃度０．１２ｍｏｌｅ／ｌとなるように支持電解質１Ｎ−ＫＣｌで電解液水溶液相を形成し、この相に白金対極を接触させた。予めクロロホルム中に浸漬させておいた基材である金属タリウムを実施例１と同様にディップコーターにより鉛直方向に引き上げながら、白金対極と金属タリウム間に１５Ｖの電圧を９時間印加してタリウム基材上に均一な膜厚８μｍの導電性高分子薄膜を形成させた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の純水層の界面上に電解液有機物薄層を配置したときの導電性高分子薄膜の形成概略図
【図２】本発明の有機溶媒層の界面上に電解液水溶液薄層を配置したときの導電性高分子薄膜の形成概略図
【符号の説明】
【００２３】
１ 電解液有機物薄層
２ 電解液水溶液薄層
３ 上層と相溶性のない純水層
４ 上層と相溶性のない有機溶媒層
５ 金属対極（陰極）
６ 基材（陽極）
７ 電源
【図１】
2008001836.tif 000002
【図２】
2008001836.tif 000003