(57)【要約】【課題】塗布膜とスパッタ膜とを備え、且つ、従来に比べて厚み方向における導電性の向上が図られた透明導電膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属アルコキシドを含む溶液から得られたゾルを、基材１４に塗布し、それを乾燥させて、第１の透明導電膜（塗布膜１１）を形成し、塗布膜１１に対してプラズマ処理を行い、そして、塗布膜１１の上に、スパッタリング法によって第２の透明導電膜（スパッタ膜１２）を形成して、透明導電膜１０を完成させる。プラズマ処理は、例えば、プラズマ放電によって発生させたガスイオンを塗布膜１１に衝突させることによって行われるのが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布法によって形成された第１の透明導電膜とスパッタリング法によって形成された第２の透明導電膜とを有する多層構造の透明導電膜であって、
前記第１の透明導電膜は、前記第２の透明導電層側に、プラズマ処理された層を有していることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
多層構造の透明導電膜の製造方法であって、
（ａ）金属アルコキシドを含む溶液から得られたゾルを、基材に塗布し、それを乾燥させて、前記第１の透明導電膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の透明導電膜に対してプラズマ処理を行う工程と、
（ｃ）前記第１の透明導電膜の上に、スパッタリング法によって前記第２の透明導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の工程におけるプラズマ処理が、プラズマ放電によって発生させたガスイオンを前記第１の透明導電膜に衝突させることによって行われている請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜、特には、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ：Plasma Display Panel）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ：Electroluminescent）ディスプレイパネルの透明電極として有用な透明導電膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明導電膜は、その光透過性及び導電性の点から、液晶表示（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）パネル、ＰＤＰ、更にはＥＬディスプレイパネルにおいて、透明電極として用いられている。また、透明導電膜は、ディスプレイパネル以外にも、太陽電池やタッチパネルの透明電極として、更には、電磁波遮蔽フィルムとして様々な用途に利用されている。このような透明導電膜としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）によって形成されたＩＴＯ膜が最も良く知られている。
【０００３】
また、透明導電膜の形成方法としては、多くの場合、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空成膜プロセスが採用されている。このうち、スパッタリング法は、膜厚の制御の容易性や、膜の大面積化への対応の点で優れており、更に、形成した膜が緻密であるため膜の抵抗値を低くできるという利点等も有している。このため、透明導電膜の形成方法として、スパッタリング法は最も広く用いられている。
【０００４】
但し、一方で短所として、スパッタリング法には、成膜速度が遅いといった問題や、プラズマによって基材表面にダメージが与えられるという問題がある。更に、スパッタリング法は、成膜時において高い異方性を発揮するため、回り込んでの成膜の点で劣り、複雑な形状をもった基材に対して均一に成膜を行えないという問題も有している。
【０００５】
これらの問題を鑑み、近年、塗布による透明導電膜の成膜が試みられている。塗布による透明導電膜の成膜方法としては、導電性微粒子をバインダ樹脂に分散させて得られた導電性分散液を基材に塗布し、これを乾燥させて透明導電膜とする方法や、金属アルコキシドを含む溶液を用いたゾルゲル法等がある。
【０００６】
但し、これらの塗布による透明導電膜の成膜方法は、スパッタリング法と比較して導電性が低いといった問題を有している。なお、塗布によって成膜を行った後に、加熱焼成を行うことによって導電性を高める手法も提案されているが、この手法を用いた場合、スパッタリング法を用いた場合と同様に基材にダメージを与えたり、基材を変質させたりしてしまう。特に、基材が高分子フィルム等である場合は顕著であり、この場合は、加熱焼成処理は制限する必要がある。
【０００７】
このような、スパッタリング法による問題と、塗布法による問題との両方を解決するため、基材上に、先ず、塗布によって透明導電膜を形成し、次いで、その上にスパッタリング法によって透明導電膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２５５７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の透明導電膜によれば、下層に塗布膜が形成されるため、スパッタ膜のみの場合に比べて、基材へのダメージが回避される。更に、上記特許文献１に記載の透明導電膜によれば、上層にスパッタ膜が形成されるため、塗布膜のみの場合に比べて、導電性、特に面方向における導電性が向上する。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の透明導電膜において、下層の塗布膜自体は、従来のものと代わりはなく、その導電性も従来と同様である。よって、上記特許文献１に記載の透明導電膜であっても、垂直方向においては、導電性の向上は困難である。
【００１０】
このため、上記特許文献１に記載の透明導電膜は、タッチパネルのような面方向における導電性が重要なデバイスには有効であるが、ＥＬディスプレイパネル等の厚み方向における導電性が求められるデバイスには不適合である。
【００１１】
本発明の目的は、上記問題を解消し、塗布膜とスパッタ膜とを備え、且つ、従来に比べて厚み方向における導電性の向上が図られた透明導電膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明における透明導電膜は、塗布法によって形成された第１の透明導電膜とスパッタリング法によって形成された第２の透明導電膜とを有する多層構造の透明導電膜であって、前記第１の透明導電膜は、前記第２の透明導電層側に、プラズマ処理された層を有していることを特徴とする。
【００１３】
また、上記目的を達成するため本発明における透明導電膜の製造方法は、多層構造の透明導電膜の製造方法であって、（ａ）金属アルコキシドを含む溶液から得られたゾルを、基材に塗布し、それを乾燥させて、前記第１の透明導電膜を形成する工程と、（ｂ）前記第１の透明導電膜に対してプラズマ処理を行う工程と、（ｃ）前記第１の透明導電膜の上に、スパッタリング法によって前記第２の透明導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においても、従来と同様に、塗布膜とスパッタ膜とで透明導電膜が形成される。しかし、本発明では、従来と異なり、塗布膜（第１の透明導電膜）にプラズマ処理が行われ、塗布膜における導電性材料の結晶化度が高められる。よって、本発明においては、従来に比べて、塗布膜の導電性が高められており、本発明で得られる透明導電膜によれば、厚み方向における導電性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における透明導電膜は、塗布法によって形成された第１の透明導電膜とスパッタリング法によって形成された第２の透明導電膜とを有する多層構造の透明導電膜であって、前記第１の透明導電膜は、前記第２の透明導電層側に、プラズマ処理された層を有していることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明における透明導電膜の製造方法は、多層構造の透明導電膜の製造方法であって、（ａ）金属アルコキシドを含む溶液から得られたゾルを、基材に塗布し、それを乾燥させて、前記第１の透明導電膜を形成する工程と、（ｂ）前記第１の透明導電膜に対してプラズマ処理を行う工程と、（ｃ）前記第１の透明導電膜の上に、スパッタリング法によって前記第２の透明導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
上記本発明における透明導電膜の製造方法において、前記（ｂ）の工程におけるプラズマ処理は、プラズマ放電によって発生させたガスイオンを前記第１の透明導電膜に衝突させることによって行うことができる。
【００１８】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における透明導電膜及びその製造方法について、図１〜図４を参照しながら説明する。最初に、本実施の形態における透明導電膜の構成について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態における透明導電膜の構成を示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態における透明導電膜１０は、基材１４の上に形成されている。本実施の形態において、基材１４は、特に限定されるものではない。基材１４の代表例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等によって形成されたプラスチック基板、石英やガラス等によって形成された透明基板、セラミック基板、金属板等が挙げられる。
【００２０】
また、透明導電膜１０は、ＥＬディスプレイパネル、ＰＤＰ、太陽電池、タッチパネルといった各種デバイスの透明電極として利用でき、このような場合は、透明導電膜１０の下層にある部材が基材１４となる。
【００２１】
更に、図１に示すように、透明導電膜１０は、塗布法によって形成された透明導電膜（以下「塗布膜」という。）１１と、スパッタリング法によって形成された透明導電膜（以下「スパッタ膜」という。）１２とを有する。塗布膜１１は、スパッタ膜１２側、即ち、上層側に、プラズマ処理された層（プラズマ処理層）１３を有している。
【００２２】
本実施の形態において、塗布膜１１へのプラズマ処理層１３の形成は、後述するように、プラズマ処理装置を用いて行われる。プラズマ処理装置は、プラズマ放電によってガスイオンを発生させ、それを塗布層１１に衝突させる。塗布膜１１において、ガスイオンが衝突した部位では結晶性が高まり、導電性が向上する。この結晶性が高まった部位が、プラズマ処理層１３である。
【００２３】
本実施の形態では、このプラズマ処理層１３の存在により、塗布膜１１の導電性が向上し、この結果、透明導電膜１０全体の厚み方向における導電性は、上記特許文献１に示された従来の塗布膜とスパッタ膜とを備える透明導電膜よりも向上する。
【００２４】
ここで、本実施の形態における透明導電膜１０を備えたデバイスについて図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態における透明導電膜を備えたＥＬディスプレイパネルの一部分を示す斜視図である。図２に示すＥＬディスプレイパネル２０は、無機材料によって形成された誘電体層２３を備えており、一般に無機ＥＬディスプレイパネルと呼ばれるものである。
【００２５】
図２に示す無機ＥＬディスプレイパネル（以下、単に「無機ＥＬ」とする。）２０は、ベースとなるガラス基板２１上に、下部電極２２、誘電体層２３、発光層２４、及び透明導電膜１０を順に積層することによって形成されている。図２の例では、透明導電膜１０は、発光層２４の上に形成されており、発光層２４が、図１における基材１４となる。
【００２６】
本実施の形態において、下部電極２２及び誘電体層２３の形成方法は、特に限定されるものではない。下部電極２２は、例えば、導電性のペーストを用いたスクリーン印刷や、金属材料を用いたスパッタリング法等を利用することによって形成できる。誘電体層２３は、例えば、絶縁性のペーストを用いたスクリーン印刷や、金属酸化物材料を用いたスパッタリング法、ゾルゲル法等を利用することによって形成できる。
【００２７】
発光層２４は、例えば、無機蛍光体の粒子（蛍光体粒子）を含んだ分散液を塗布し、その後、塗布された液滴を乾燥させることによって形成できる。このようにして形成された発光層２４は、有機バインダ中に蛍光体微粒子が分散した構造を有する（後述の図４参照）。
【００２８】
また、無機ＥＬ２０において、透明導電膜１０は上部電極として機能している。透明導電膜１０と下部電極２２とは、交流電源２５に接続される。この無機ＥＬ２０において、透明導電膜１０と下部電極２２とに対し、交流電源２５によって電圧が印加されると、発光層２４が発光する。発光層２４から出射された光は、透明導電膜１０を介して、外部に出射される。
【００２９】
次に、図１に示した本実施の形態における透明導電膜１０の形成方法について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、図１に示した透明導電膜の形成工程を示す断面図であり、図３（ａ）〜（ｄ）それぞれは、一連の主な製造工程を示している。図４は、図３に示す基材となる発光層の構成を具体的に示す断面図であり、図４（ａ）は発光層が単独の状態を示し、図４（ｂ）は発光層の上に塗布膜の形成が行われている状態を示している。
【００３０】
図３（ａ）に示すように、最初に、基材１４の上に、塗布法によって塗布膜１１が形成される。図３の例では、基材１４は、図２に示した発光層２４である。図４（ａ）に示すように、基材１４は、有機バインダ１５中に蛍光体粒子１６を分散させて形成されている。基材１４の表面には、蛍光体粒子１６による凹凸が存在する。更に、基材１４をその厚み方向に沿って上方から見たときに、蛍光体粒子１６の影になって見えない部分（影部１７）が存在する。
【００３１】
このような構成を有する基材１４（発光層２３）に対して、後述するスパッタリング法のみによって透明導電膜１０を形成すると、スパッタリング法では成膜時の直進性が高いことから、影部１７に透明導電膜１０が成膜されず、その部分が空隙となってしまう。また、空隙が存在した状態で、図２に示したように交流電圧を印加すると、空隙を原因とする異常放電や絶縁破壊が発生する可能性がある。この場合、無機ＥＬ２０の信頼性は著しく低下する。
【００３２】
一方、図４（ｂ）に示すように、本実施の形態においては、塗布法が採用されているため、塗布膜１１は影部１７の内部にも容易に侵入する。また、塗布膜１１は、凸凹のある基材１４の表面に沿ってそれに密着する。よって、本実施の形態によれば、影部１７等による空隙の発生を回避でき、無機ＥＬ２０の信頼性の向上を図ることができる。
【００３３】
具体的には、塗布膜１１は、例えば、金属アルコキシドを含む溶液から得られたゾルを、基材１４の表面に塗布し、それを乾燥させることによって形成される。金属アルコキシドを含む溶液の具体例としては、例えばインジウムアルコキシドと錫アルコキシドとを混合して得られた混合溶液や、亜鉛アルコキシドとアルミニウムアルコキシドとを混合して得られた混合溶液等が挙げられる。
【００３４】
また、ゾルは、上記の金属アルコキシド溶液を加水分解させることによって得られる。加水分解は、例えば、アルコール類、ケトン類、又は芳香族炭化水素等の溶媒中に、金属アルコキシドを溶解させることによって行うことができる。このとき、触媒として少量の酸を溶媒に加えるのが好ましい。
【００３５】
ゾルの塗布方法は、目的や基材１４の形状等を考慮し、通常のコーティング作業で用いられる塗布方法の中から選択できる。具体的には、ゾルの塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３６】
また、塗布されたゾルの乾燥においては、乾燥温度は、乾燥時に基材１４にダメージが与えられないよう、ゾルの種類に応じて設定される。例えば、インジウムアルコキシドと錫アルコキシドとを混合して得られた混合溶液の場合は、乾燥温度は１００℃程度に設定される。このような乾燥工程により、ゾルは結晶化される。また、紫外線の照射によって、ゾルの乾燥及び結晶化が行われる態様であっても良い。
【００３７】
次に、図３（ｂ）に示すように、塗布膜１１に対して、プラズマ処理が行われる。本実施の形態において、プラズマ処理は、チャンバー（反応容器）を備えたプラズマ処理装置によって行うことができる。プラズマ処理装置は、チャンバー内部で、それに導入されたガス（酸素ガス等）に電界を印加し、それによってプラズマ放電を生じさせる装置であれば良い。具体的には、プラズマ処理装置としては、プラズマＣＶＤ装置、スパッタリング装置等が挙げられる。また、このうち、チャンバー内部を真空状態にしてプラズマ放電を生じさせる装置（真空装置）、例えばスパッタリング装置を用いるのが好ましい。
【００３８】
具体的には、本実施の形態では、先ず、塗布膜１１が形成された無機ＥＬ２０（図２参照）が、スパッタリング装置のチャンバー内部に配置される。次いで、チャンバー内部に、反応性ガスとして酸素ガスが導入され、プラズマ放電が行われる。そして、このとき、無機ＥＬ２０の発光層２４（基材１４）にバイアス電圧が印加されると、加速された酸素ガスイオンが、塗布膜１１の表面に衝突する。加速された酸素ガスイオンの運動エネルギーは大きく、この衝突によって塗布膜１１の結晶性が高まることとなる。
【００３９】
なお、プラズマ処理に際しては、発光層２４（基材１４）側を冷却しておくのが好ましい。この場合、酸素ガスイオンの衝突によって生じる反応熱が発光層２４（基材１４）側に与えるダメージの抑制が図られる。
【００４０】
この結果、図３（ｃ）に示すように、塗布膜１１の表層側（スパッタ膜１２側）には、プラズマ処理層１３が形成され、塗布膜１１の厚み方向における導電性は、プラズマ処理層１３の形成前よりも向上する。
【００４１】
その後、図３（ｄ）に示すように、スパッタリング法が行われ、塗布膜１１の上にスパッタ膜１２が形成される。これにより、透明導電膜１０が完成する。本実施の形態において、スパッタリング法を行うためのスパッタリング装置は、特に限定されず、高周波マグネトロンスパッタリング装置であっても良いし、直流マグネトロンスパッタリング装置であっても良い。
【００４２】
スパッタ膜１２の形成材料としては、比較的高い光透過性を備えた材料、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性酸化物が挙げられる。更に、材料自体の光透過性は低いが、膜厚を小さくすることでスパッタ膜１２に求められる光透過性を得ることができる材料、例えば、金、銀、アルミニウム、白金等の金属や、これらの合金等も挙げられる。
【００４３】
また、上述の導電性酸化物を用いてスパッタ膜を形成する場合は、金属酸化物をターゲットとして用いても良いし、酸化物でない金属をターゲットとして用いても良い。後者の場合は、チャンバー内には、ターゲット内の金属原子と反応する反応性ガスが導入される。
【００４４】
更に、本実施の形態では、スパッタリング装置は、２つ以上のガスの導入経路と、基材１４（図３参照）及びターゲットの両方にバイアス電圧を印加できる構成とを備えているのが好ましい。このようなスパッタリング装置によれば、１台の同じ装置で、図３（ｂ）に示したプラズマ処理層１３の形成と、図３（ｃ）に示したスパッタ膜１２の形成とを行うことができ、設備費用の削減を図ることができる。
【００４５】
以上のように本実施の形態によれば、表面に凸凹がある基材１４（発光層２３）に対する密着性が高く、且つ、厚み方向における導電性も確保された透明導電膜１０を形成できる。このため、本実施の形態における透明導電膜及びその製造方法は、図２に示したような無機ＥＬに特に有用である。本実施の形態における透明導電膜及びその製造方法を無機ＥＬに適用すれば、無機ＥＬにおける信頼性を高めることができる。
【００４６】
ところで、従来においては、表面が凸凹の基材１４に対して密着し、且つ、厚み方向における導電性に優れた透明導電膜は存在していないため、図２に示した無機ＥＬを実用化することは困難であった。従って、従来の無機ＥＬは、図２の例と反対に、ガラス基板２１上に、透明導電膜１０、発光層２４、誘電体層２３、及び下部電極の順で積層を行って構成されている。この順で積層を行えば、表面が平滑なガラス基板２１が透明導電膜１０の基材となるため、スパッタリング法のみによって透明導電膜を形成しても空隙の発生を抑制できる。
【００４７】
しかしながら、上記の従来の無機ＥＬでは、発光層２４から出射した光は、ガラス基板２１を介して外部に出射されるため、図２に示した無機ＥＬに比べて、光の取り出し効率が著しく低下してしまう。このことから、本実施の形態における透明導電膜及びその製造方法は、光の取り出し効率が従来に比べて向上した無機ＥＬの実用化に貢献できる。
【００４８】
また、従来においては、塗布膜における導電性の向上を図るため、塗布膜に対して加熱焼成が行われる場合もあったが、本実施の形態においては、従来のような加熱焼成は必要ではない。本実施の形態では、加熱焼成によって基材１４がダメージを受けたり、基材１４が変質したりといった事態は回避される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明の透明導電膜及びその製造方法によれば、表面に凸凹がある基材に対する密着性が高く、且つ、厚み方向における導電性も確保された透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜は、各種のディスプレイパネルや、太陽電池等の透明電極として有用である。本発明の透明導電膜及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における透明導電膜の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における透明導電膜を備えたＥＬディスプレイパネルの一部分を示す斜視図である。
【図３】図３は、図１に示した透明導電膜の形成工程を示す断面図であり、図３（ａ）〜（ｄ）それぞれは、一連の主な製造工程を示している。
【図４】図４は、図３に示す基材となる発光層の構成を具体的に示す断面図であり、図４（ａ）は発光層が単独の状態を示し、図４（ｂ）は発光層の上に塗布膜の形成が行われている状態を示している。
【符号の説明】
【００５１】
１０  透明導電膜
１１  塗布膜
１２  スパッタ膜
１３  プラズマ処理層
１４  基材
２０  無機ＥＬ（ＥＬディスプレイパネル）
２１  ガラス基板
２２  下部電極
２３  誘電体層
２４  発光層
【図１】
2008235098.tif 000003
【図２】
2008235098.tif 000004
【図３】
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【図４】
2008235098.tif 000006