(57)【要約】【課題】本発明は、触媒層を電解質膜に良好に転写することができ、しかも燃料電池の性能に悪影響を与えない触媒層転写フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の触媒層転写フィルムは、基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムであって、該基材フィルムは、厚みが５０μｍ以上であり、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上のフィルムである。本発明の触媒層転写フィルムを使用して、燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムであって、
該基材フィルムは、厚みが５０μｍ以上であり、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である、
触媒層転写フィルム。
【請求項２】
１３０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である、請求項１に記載の触媒層転写フィルム。
【請求項３】
基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムであって、
基材フィルムは、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上の熱収縮性フィルムと１５０℃における縦方向及び横方向の熱収縮率が共に２％未満のフィルムとの積層フィルムであり、
該積層フィルムは、厚みが５０μｍ以上であり、
触媒層は、積層フィルムの１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上のフィルム側に形成されている、
触媒層転写フィルム。
【請求項４】
熱収縮性フィルムが、１３０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である、請求項３に記載の触媒層転写フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層転写フィルム及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等の触媒層を作成する方法として、今日まで様々の方法が提案されている。これらの中でも、一度別の基材を用いて作製した触媒層を電解質膜に転写する転写法は、触媒層を均一に形成することが容易であり、電解質膜及びガス拡散層にも悪影響が少ないため、有利である。
【０００３】
しかしながら、転写法では、触媒層を電解質膜に転写する際、触媒層の一部が転写できない問題点を有している。
【０００４】
このような問題点を解消するために、基材フィルムと触媒層との間にフッ素系の離型成分を積層した転写フィルム、及び触媒層と基材フィルムとの間にワックス層を形成した転写シートが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
これらの転写フィルム及び転写シートを使用すると、触媒層を電解質膜に良好に転写することができる。しかしながら、フッ素系の離型成分及びワックス層の一部が触媒層と共に固体電解質膜に転写されるのが避けられず、燃料電池の性能に悪影響を及ぼす虞れがある。
【特許文献１】特開２００３−２８５３９６号公報
【特許文献２】特開２００５−６３８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒層を電解質膜に良好に転写することができ、しかも燃料電池の性能に悪影響を与えない転写フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、転写フィルムを構成する基材フィルムとして、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上の熱収縮性フィルムを使用した場合に、所望の転写フィルムが得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
本発明は、項１〜項８に係る触媒層転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体及びその製造方法を提供する。
項１．基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムであって、
該基材フィルムは、厚みが５０μｍ以上であり、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である、
触媒層転写フィルム。
項２．１３０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である、項１に記載の触媒層転写フィルム。
項３．基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムであって、
基材フィルムは、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上の熱収縮性フィルムと１５０℃における縦方向及び横方向の熱収縮率が共に２％未満のフィルムとの積層フィルムであり、
該積層フィルムは、厚みが５０μｍ以上であり、
触媒層は、積層フィルムの１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上のフィルム側に形成されている、
触媒層転写フィルム。
項４．熱収縮性フィルムが、１３０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である、項３に記載の触媒層転写フィルム。
項５．項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
項６．項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
項７．項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
項８．項５又は６に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体。
【０００９】
触媒層転写フィルム
本発明の触媒層転写フィルムは、基材フィルムの一方面上に触媒層が形成された転写フィルムである。本発明の触媒層転写フィルムの一例を図１に示す。
【００１０】
基材フィルム
基材フィルムは、厚みが５０μｍ以上であり、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上の熱収縮性フィルムである。前記熱収縮率が３％以上の熱収縮性フィルムが好ましい。熱収縮率は、例えば、ＪＩＳ  Ｃ２１５１、ＪＩＳ  Ｋ６７８２又はＪＩＳ  Ｚ１７１２に従って、測定される。
【００１１】
１５０℃における縦方向の熱収縮率及び横方向の熱収縮率が共に２％未満になると、固体電解質膜に転写する際、触媒層の大部分が電解質膜に転写せず、基材フィルム側に残るので、不都合である。
【００１２】
本発明の基材フィルムは、１５０℃における縦方向の熱収縮率及び横方向の熱収縮率のいずれか一つが２％以上の熱収縮性フィルムであればよい。このような熱収縮率を有するフィルムであれば、公知のフィルムを本発明で使用することができる。
【００１３】
斯かる熱収縮性フィルムとして、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムの他、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を使用することができる。
【００１４】
上記熱収縮率を有している限り、基材フィルムは、無軸延伸、一軸延伸及び二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１５】
また、基材フィルムは、１３０℃における縦方向の熱収縮率及び横方向の熱収縮率のいずれか一つが２％以上の熱収縮性フィルムが好ましい。前記熱収縮率が３％以上の熱収縮性フィルムが好ましい。
【００１６】
基材フィルムは、厚みが５０μｍ以上であることが必須である。基材フィルムの厚さが５０μｍより薄くなると、熱によりフィルムにシワが発生するため、触媒層を基材フィルム上に形成するとフィルムがカールするのが避けられず、基材フィルム上に触媒層を形成させるのが極めて困難になり、作業性の点で不都合が生ずる。
【００１７】
本発明の基材フィルムは、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上の熱収縮性フィルムと１５０℃における縦方向及び横方向の熱収縮率が共に２％未満のフィルムとの積層フィルムであってもよい。この場合、積層フィルムの厚さの合計が５０μｍ以上であればよい。積層フィルムに占める前記熱収縮性フィルムの厚みは、積層フィルム全体の１０％以上、好ましくは４０％以上である。
【００１８】
１５０℃における縦方向及び横方向の熱収縮率が共に２％未満のフィルムとしては、公知のものを広く使用することができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムの他、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂等であって、上記特性を備えたものを挙げることができる。
【００１９】
触媒層
触媒層は、公知のものである。
【００２０】
触媒層は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
【００２１】
触媒粒子としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００２２】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２３】
基材フィルム上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い基材フィルム上に塗布するのがよい。基材フィルムとして積層フィルムを使用する場合には、積層フィルムの熱収縮性フィルム側に前記ペーストを塗布するのがよい。
【００２４】
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００２６】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００２７】
触媒層の厚さは、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。
【００２８】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写フィルムの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００２９】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写フィルムの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写フィルムを配置し、加圧した後、該転写フィルムの基材フィルムを剥離すればよい。
【００３０】
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Flemion」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Aciplex」（登録商標）膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」（登録商標）膜等が挙げられる。
【００３１】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度がよい。
【００３２】
本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図２に示す。
【００３３】
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００３４】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
【００３５】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、触媒層を電解質膜に良好に転写することができ、しかも燃料電池の性能に悪影響を与えない触媒層−電解質膜積層体製造用転写フィルムを提供することができる。
【００３７】
本発明によれば、触媒層−電解質膜積層体製造用転写フィルムを容易に製造することができる。
【００３８】
本発明の転写フィルムを使用することにより、均一な触媒層を電解質膜上に形成させることができる。
【００３９】
従って、本発明の触媒層−電解質膜積層体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。下記の実施例及び比較例においては、次の基材フィルムを使用した。
【００４１】
基材フィルム；
実施例１：ポリエチレンテレフタレート（帝人デュポン（株）製のテフレックスＦＷ２−５０）、膜厚５０μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ９．０％，ＴＤ６．５％
実施例２：ポリエチレンテレフタレート（帝人デュポン（株）製のテフレックスＦＴ３−５０）、膜厚５０μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．５％，ＴＤ３．５％
実施例３：ポリエチレンテレフタレート（帝人デュポン（株）製のテフレックスＦＴ−５０）、膜厚５０μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．０％，ＴＤ２．５％
実施例４：二軸延伸ポリプロピレン（東洋紡（株）製のトヨパールＳＳ、Ｐ４２５６）、膜厚５０μｍ、１３０℃における熱収縮率  ＭＤ３％以上，ＴＤ３％以上
比較例１：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡（株）製のエステルフィルムＥ５１００）、膜厚５０μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．１％，ＴＤ０．３％
比較例２：ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製のルミナーＸ４４）、膜厚５０μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．２％，ＴＤ０．２％
比較例３：ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製のルミナーＸ４４）、膜厚２５μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．４％，ＴＤ０．２％
比較例４：ポリエチレンテレフタレート（帝人デュポン（株）製のテフレックスＦＴ３−５０）、膜厚２５μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．５％，ＴＤ３．５％
比較例５：ポリエチレンテレフタレート（帝人デュポン（株）製のテフレックスＦＴ−５０）、膜厚２５μｍ、１５０℃における熱収縮率  ＭＤ１．０％，ＴＤ２．５％
比較例６：二軸延伸ポリプロピレン（東レ（株）製のトレファン、２５００）、膜厚３０μｍ、１３０℃における熱収縮率  ＭＤ３％以上，ＴＤ３％以上
比較例７：二軸延伸ポリプロピレン（東洋紡（株）製のトヨパールＳＳ、Ｐ４２５５）、膜厚３５μｍ、１３０℃における熱収縮率  ＭＤ３％以上，ＴＤ３％以上。
【００４２】
実施例１〜４
白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：２７．２重量％、Ｒｕ：２８．７重量％）（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ６２Ｅ５８）１０重量部及び５重量％電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＤＥ−５２０、溶剤：１−プロパノール／水＝１／１（重量比））１００重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部及びプロピレングリコール２重量部に加え、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペーストを調製した。
【００４３】
基材フィルムの一方面上に触媒層形成用ペーストをブレードコーターを用いて、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、８５℃で乾燥させ、本発明の触媒層転写フィルムを製造した。
【００４４】
比較例１〜９
上記基材フィルムを使用する以外は、上記実施例１〜４と同様にして、触媒層転写フィルムを製造した。
【００４５】
性能評価試験
上記実施例１〜４及び比較例１〜９で製造した各触媒層転写フィルムを２．５ｃｍ×２．５ｃｍに裁断し、３．０ｃｍ×３．０ｃｍに裁断した電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両側に、転写フィルムの触媒層側を挟み込み、温度１５０℃、圧力６．５ＭＰａで転写を行い、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００４６】
電解質膜に触媒層を転写した際の転写率（％）を次式に従い、算出した。
【００４７】
【数１】
2008059826.tif 000003
【００４８】
ここで、転写前の触媒量は、転写前の触媒層転写フィルムの重量から、触媒層をふき取った後の基材フィルムの重量を差し引いた重量である。転写後の触媒量は、転写後の触媒層転写フィルムの重量から、触媒層をふき取った後の基材フィルムの重量を差し引いた重量である。
【００４９】
転写性の判定基準：転写率が７０％以上で良好であると判断した。
【００５０】
シワの有無は、オーブンにて基材フィルムを１５０℃に加熱し、フィルムにシワが発生するかどうかを目視にて判断した。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008059826.tif 000004
【００５３】
上記表から、１５０℃における縦方向及び／又は横方向の熱収縮率が２％以上である基材フィルムを使用することにより、触媒層の形成と剥離が良好に行い得る転写フィルムが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写フィルムの断面図である。
【図２】図１は、触媒層が積層された電解質膜の断面図の断面図である。
【図１】
2008059826.tif 000005
【図２】
2008059826.tif 000006