(57)【要約】【課題】超臨界流体の存在下に被処理基板に対して成膜工程、エッチング工程、レジスト剥離工程等の加工を容易に行うことのできる基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の基板の製造方法は、基板が設置された反応室内に超臨界流体を充填し、該超臨界流体に溶解させた原料を基板の表面近傍で反応させることで基板の表面を加工する基板の製造方法であって、基板を、反応室内の天井部１０に基板の表面を下方に向けて設置するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が設置された反応室内に超臨界流体を充填し、該超臨界流体に溶解させた原料を前記基板の表面近傍で反応させることで前記基板の表面を加工する基板の製造方法であって、
前記基板を、前記反応室内の天井部に前記基板の表面を下方に向けて設置する基板の製造方法。
【請求項２】
基板が設置された反応室内に超臨界流体を充填し、該超臨界流体に溶解させた原料を前記基板の表面近傍で反応させることで前記基板の表面を加工する基板の製造方法であって、
前記超臨界流体内の対流による前記超臨界流体の上昇する方向に前記基板を設置する基板の製造方法。
【請求項３】
前記基板の裏面側から前記基板を加熱する、請求項１または２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記基板を加熱する加熱手段と前記反応室を構成する容器との間を断熱する、請求項３に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記基板の表面に対向する位置に流体整流板を設置する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板の表面と前記流体整流板との間隔を２０ｍｍ以下に設定する、請求項５に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記反応室を、前記流体整流板によって第１の反応室と第２の反応室とに分け、前記第１の反応室内の圧力と前記第２の反応室内の圧力とを同一に保持する、請求項５または６に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記第２の反応室に前記超臨界流体を供給する、請求項７に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を使用する反応装置を用いた半導体シリコン基板等の基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板やガラス基板等、加工基板表面で原料を反応させることで、基板表面に結晶膜を成長させたり、基板表面の材料を選択的に除去したりなど加工する技術として一般には原料ガスそのもの、もしくはキャリアガスを用いて原料ガスを加工基板表面に供給し、熱その他の方法で活性化して基板表面で反応させて基板表面を加工する技術が用いられる。
【０００３】
特許文献１には温度７００℃、圧力１０．１ｋＰａ、希釈ガスとして水素を用いた気相成長の技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このようなガスを用いた加工方法では近年の半導体加工に代表されるような微細加工では加工性能に不具合が生じるようになってきている。たとえば、半導体基板上の直径２００ｎｍ程度の溝内に均一な膜厚の薄膜を被着しようとした場合に原料ガスが溝内に充分供給されず、均一な膜厚の薄膜は得られない。この現象はマイクロローディング効果として広く知られている。
【０００５】
そこで、気相成長法で用いるガスとは全く異なる挙動、特性を示す超臨界流体の応用が考えられるようになった。
【０００６】
超臨界流体は気体と液体との双方の性質を兼ね備えている。このため超臨界流体は従来の気体や液体とは異なり、優れた浸透力や溶解力を示すことが知られている。この様な性質を有する超臨界流体を半導体関連分野に応用することが近年提案されている。
【０００７】
図１６は超臨界流体を使用して半導体シリコン基板４８を洗浄するための本発明に関連する装置４０４を示した模式断面図である。
【０００８】
この装置４０４は上部室２００と下部室３００とを備えた高圧容器１ａを有する。上部室２００と下部室３００との間には仕切板４４が設けられている。
【０００９】
この仕切板４４は上下に可動自在に設置されている。仕切板４４を上方向に移動させることにより上部室２００と下部室３００とを連通させることができる。また、仕切板４４を下方向に移動させることにより上部室２００と下部室３００とを遮断させることができる。
【００１０】
また上部室２００の側壁には超臨界流体を高圧容器１ａ内部に導入するための導入管６６と、超臨界流体を高圧容器１ａ外部に排出するための排出管７７とが設けられている。
【００１１】
一方、下部室３００には半導体シリコン基板４８を洗浄するための添加剤１５２が収容されている。
【００１２】
この装置４０４を使用して半導体シリコン基板４８を洗浄する際には、この装置４０４内部に備えられたウエハステージ４６に半導体シリコン基板４８を設置し、ウエハステージ４６内部に設置された加熱手段により半導体シリコン基板４８を加熱する。
【００１３】
導入管６６から上部室２００内部へ導入された二酸化炭素からなる超臨界流体が上部室２００から下部室３００へ達することで、下部室３００に収納された添加剤１５２が上部室２００へと拡散する。
【００１４】
上部室２００への添加剤１５２の拡散は、仕切板４４を下方向に移動させて上部室２００と下部室３００とを遮断することにより停止させることができる。
【００１５】
この様に、本発明に関連するこの装置４０４は、下部室３００に収納された添加剤１５２を自由に上部室２００に拡散させることができるため、上部室２００に設置された半導体シリコン基板４８を洗浄することができる（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−２５７８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明に関連する装置４０４を用いて成膜をしようとした場合、発明者は次のような問題があることを発見した。超臨界流体の場合、ガスを用いる気相成長装置とは全く異なり、超臨界流体自身を介して熱が伝わりやすく反応室内の超臨界流体に対流が生じてしまう。すなわち、半導体ウェハ表面を上に向けて設置してウェハ裏面からヒータで熱を与えると、超臨界流体に対流が生じ、ウェハから離れる上方へ向かって熱が拡散する。
【００１７】
反応を半導体ウェハ表面近傍に制限するためには半導体ウェハ表面近傍のみが成膜温度となるように制御する必要があるが、超臨界流体の場合、対流が原因でこのような制御が極めて困難となり、装置全体の温度が上昇してしまう。その結果、反応生成物は主に反応室の天井に形成されてしまうこととなる。これは加工基板上の膜質の低下や、反応室内の不要な場所での反応による反応生成物の発生につながり、歩留まり低下や、製造コストの上昇を招いた。また、超臨界流体自体の温度が変化すると溶解している原料濃度が敏感に変化してしまうために加工基板表面に適正な量の原料を供給することが困難となり、このことも結果的には膜質の低下を招いた。
【００１８】
そこで、本発明は、超臨界流体の存在下に被処理基板に対して成膜工程、エッチング工程、レジスト剥離工程等の加工を容易に行うことのできる基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者が鋭意検討した結果、高圧容器内部の天井に被処理基板を保持するための手段と、被処理基板に対して平行に対向する位置に設置された流体整流板とを備えた反応装置を用いることが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち本発明の基板の製造方法は、基板が設置された反応室内に超臨界流体を充填し、該超臨界流体に溶解させた原料を基板の表面近傍で反応させることで基板の表面を加工する基板の製造方法であって、基板を、反応室内の天井部に基板の表面を下方に向けて設置するものである。
【００２１】
また、本発明の基板の製造方法は、基板が設置された反応室内に超臨界流体を充填し、該超臨界流体に溶解させた原料を基板の表面近傍で反応させることで基板の表面を加工する基板の製造方法であって、超臨界流体内の対流による超臨界流体の上昇する方向に基板を設置するものである。
【００２２】
また、本発明の基板の製造方法は、基板の裏面側から基板を加熱するものであってもよい。
【００２３】
また、本発明の基板の製造方法は、基板を加熱する加熱手段と反応室を構成する容器との間を断熱するものであってもよい。
【００２４】
また、本発明の基板の製造方法は、基板の表面に対向する位置に流体整流板を設置するものであってもよい。
【００２５】
また、本発明の基板の製造方法は、基板の表面と流体整流板との間隔を２０ｍｍ以下に設定するものであってもよい。
【００２６】
また、本発明の基板の製造方法は、反応室を、流体整流板によって第１の反応室と第２の反応室とに分け、第１の反応室内の圧力と第２の反応室内の圧力とを同一に保持するものであってもよい。
【００２７】
また、本発明の基板の製造方法は、第２の反応室に超臨界流体を供給するものであってもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、超臨界流体の存在下に被処理基板に対して成膜工程、エッチング工程、レジスト剥離工程等の加工を容易に行うことのできる基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施態様について、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
図１は、本発明の第一の実施態様である反応装置４００を例示した模式要部断面図である。
【００３１】
反応装置４００は高圧容器１を有する。まず本発明に使用する高圧容器１について説明する。
【００３２】
高圧容器１は、高圧容器１内に供給された超臨界流体が超臨界状態を保つことができる様に十分な圧力に耐えられる耐圧構造を備えている。
【００３３】
高圧容器１を構成する素材は、超臨界流体の使用に耐え得るものであれば特に限定はなく、例えばステンレス等の金属、セラミック等の耐熱無機材料等が使用される。
【００３４】
高圧容器１の形状は、四角柱、五角柱、六角柱等の多角柱形状、円柱形状、球形状等を挙げることができる。なお、高圧容器１の形状は、取扱性の面から円柱形状であることが好ましい。
【００３５】
またこの高圧容器１には開閉手段が設けられていて、高圧容器１の天井部１０が上下に自在に可動する構造となっている。
【００３６】
天井部１０は、被処理基板を設置するための設置溝２を備えた被処理基板設置部３と、被処理基板設置用断熱部４を取り囲む様に設置された天井枠部５とを有し、例えばステンレス等の金属からなるものである。被処理基板は、天井部１０に被処理基板の表面を下方に向けて設置されることとなる。あるいは、被処理基板は超臨界流体内の対流による超臨界流体の上昇する方向に配置されることになる。
【００３７】
図２は天井部１０を上方向へ移動させることにより、高圧容器１内部を開放した様子を例示した模式断面図である。
【００３８】
高圧容器１内部には円筒状の突起部２０が設置されている。天井部１０を下方向へ移動させた場合に、天井枠部５の端部と突起部２０とが接触することにより、天井部１０が必要以上に下方向へ移動しない様にしている。
【００３９】
また天井枠部５の端部と突起部２０との間にはフッ素樹脂等からなる弾性リング材３０が設置されていて、天井枠部５の端部と突起部２０との隙間を完全に塞ぐことができる。
【００４０】
天井部１０の上部には油圧等を利用した移動手段（不図示）が設置されていて天井部１０を上下方向に移動させることができる。
【００４１】
高圧容器１を密閉した際には移動手段が天井部１０を高圧容器１本体に固定するための手段として機能し、反応装置４００を使用している際に不用意に天井部１０が開くことを防止することができる。
【００４２】
図１に戻って、さらに天井部１０の構造について説明する。
【００４３】
図１の天井部１０の内部には電熱ヒータ６等の加熱手段が内蔵されている。ヒータ配線７を通じて電熱ヒータ６に電力を供給することにより、被処理基板設置部３に被処理基板が設置された場合に、被処理基板を加熱することができる。
【００４４】
被処理基板の温度は、電熱ヒータ６に電力を供給したり、電力の供給を止めたりすることにより制御することができる。また、被処理基板設置用断熱部４には冷却用配管８が設けられている。この冷却用配管８は、内部に水等の冷却媒体を循環させることにより、被処理基板設置部３以外の領域、すなわち天井部１０や高圧容器１本体等に熱が拡散することを防止するための冷却手段として機能する。
【００４５】
またヒータ配線７と共に熱電対配線による温度検出手段が設けられていて、被処理基板の温度を検出することができる（不図示）。
【００４６】
この温度検出手段および電熱ヒータ６等の加熱手段を連動させて制御することにより、被処理基板を一定温度に保つことができる。さらにこれらに加えて、冷却用配管８による冷却手段を連動させて温度を制御しても良い。
【００４７】
一方、被処理基板設置部３には、被処理基板を被処理基板設置部３に固定することができる様に、フック等の機械的固定手段が設けられている（不図示）。
【００４８】
被処理基板を被処理基板設置部３に固定する手段は機械的固定手段に限定されることはなく、機械的固定手段と共に、または機械的固定手段に代えて、例えば、被処理基板に密着させた部分を減圧にすることにより被処理板を被処理基板設置部３に固定する減圧固定手段、静電気を利用することにより被処理基板を被処理基板設置部３に固定する静電固定手段の一種もしくは二種以上を採用してもよい。
【００４９】
次に高圧容器１本体について説明する。
【００５０】
図１に例示する様に、高圧容器１内部には支持軸５０を介して流体整流板４０が設置されている。
【００５１】
流体整流板４０は、被処理基板を被処理板設置部３に設置した際に、被処理基板と流体整流板４０とが互いに平行して対向する位置に設置されている。
【００５２】
通常、被処理板設置部３と流体整流板４０とは水平方向に設置されている。
【００５３】
被処理基板設置部３を傾斜させて天井部１０に設置した場合には、それに対応して流体整流板４０も同様に傾斜させて設置する。これにより、被処理基板を被処理基板設置部３に設置した際に、被処理基板と流体整流板４０とを互いに平行して対向させる。
【００５４】
この様に被処理基板と流体整流板４０とを互いに平行して対向させることにより、被処理基板設置部３に設置された被処理基板と流体整流板４０との間隙に、円滑に超臨界流体を供給することが可能となる。
【００５５】
被処理基板の表面と流体整流板４０との距離は、本発明の反応装置に使用する被処理基板の大きさに合わせて適宜設定される。本発明の反応装置４００は、被処理基板の上方に配置された電熱ヒータ６により被処理基板を加熱した状態で超臨界流体を反応室内に充填し、超臨界流体に原料を溶解して供給する。このため、超臨界流体の温度は、被処理基板の表面から離れるに従い下降することとなる。超臨界流体の温度が下がれば流体密度が高まることから原料濃度が上がる。すなわち、被処理基板表面から離れるほど原料濃度が増すこととなるが、この原料は反応に寄与せずただ通過してしまうため、無駄に原料を消費してしまうこととなる。そこで、流体整流板４０を被処理基板の表面に近接させることで、無駄に消費される原料を抑制することができる。
【００５６】
一方、成膜に際し、流体整流板４０の表面で反応生成物が発生しないようにする必要がある。被処理基板の表面から離れる方向の温度勾配は、超臨界流体の場合、ガスの場合のように急峻ではなく緩やかな勾配となっている。このため、流体整流板４０を被処理基板の表面との間の距離が近すぎると、流体整流板４０の表面温度が成膜温度に達してしまい、流体整流板４０の表面に反応生成物が発生してしまう。よって、流体整流板４０を被処理基板の表面との間の距離は、流体整流板４０の表面温度が成膜温度を下回るように設定される。
【００５７】
そこで、被処理基板が直径３００ｍｍの円盤状の半導体シリコンウエハの場合には１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であればより好ましい。被処理基板の表面と流体整流板４０との距離が２０ｍｍより広くなると、反応に寄与しない原料が増加してしまうので好ましくない。また、被処理基板の表面と流体整流板４０との距離が１ｍｍより狭い場合、流体整流板４０の表面に反応生成物が発生してしまうので好ましくない。
【００５８】
また流体整流板４０は、流体整流板４０の高圧容器１内部の天井を通る面が、被処理基板を設置するための天井部分の全てを覆うことのできる面積を少なくとも有する。高圧容器１内部の天井を通る面とは、図１において一点破線Ａ−Ａ’により表される面に対する流体整流板４０の射影像のことである。被処理基板を設置するための天井部分とは、被処理基板を設置するための設置溝２の射影像のことである。
【００５９】
図３は、高圧容器１を図１に示される一点破線Ａ−Ａ’に沿って切断した断面を、高圧容器１下部から観察した様子を例示した模式要部断面図である。
【００６０】
図３では流体整流板４０の位置が破線により表されているが、図３に例示される様に、流体整流板４０の射影像が、被処理基板を設置するための天井部分の射影像、すなわち被処理基板を設置するための設置溝２の射影像の全てを覆っている。
【００６１】
この様に、流体整流板４０の面積を設置溝２の面積以上とすることにより、被処理基板設置部３に設置された被処理基板と、流体整流板４０との間隙に、円滑に超臨界流体を供給することが可能となる。
【００６２】
流体整流板４０の面積は、設置溝２の面積に対して１００％〜４００％の範囲であることが好ましく、１１０％〜２００％の範囲にあることがより好ましい。
【００６３】
流体整流板４０の形状は本発明の反応装置４００に使用する被処理基板の形状に併せて適宜選択されるが、流体整流板４０の上面形状は被処理基板の被処理面の形状と同一形状か、相似形であることが好ましい。
【００６４】
流体整流板４０は、例えばステンレス等の金属から形成されていて、その上面は平滑な均一面となっている。上面は鏡面仕上げが施されていれば好ましい。
【００６５】
流体整流板４０は、ステンレス等の金属表面にフッ素樹脂等が被覆されているものを使用することもできる。
【００６６】
また流体整流板４０は、通常高圧容器に設置される隔壁や仕切板等の様に、反応容器内部を密閉された各区画に仕切るものとは異なるものであって、流体整流板４０により仕切られた反応容器内部の各区画は互いに連通したものである。すなわち、流体整流板４０は、反応容器内部を第１の反応室９１と第２の反応室９２とに分け、かつこれら第１の反応室９１と第２の反応室９２とを連通させている。このため反応容器内部に超臨界流体を供給した場合に、第１の反応室９１と第２の反応室９２との間を超臨界流体が自由に移動できる構造となっている。なお、第１の反応室９１は、流体整流板４０と天井部１０に挟まれた空間であり、第２の反応室９２は、流体整流板４０と高圧容器１の底部に挟まれた空間である。
【００６７】
次に、高圧容器１内部へ超臨界流体を供給するための供給手段および高圧容器１外部へ超臨界流体を排出するための排出手段について説明する。
【００６８】
図１に例示する様に、高圧容器１側壁には高圧容器１本体の貫通孔に接続されたＴ字型配管６０が設けられている。
【００６９】
Ｔ字型配管６０の先端には超臨界流体の供給口が設置されている。
【００７０】
図４は、Ｔ字型配管６０の形状を例示した模式要部斜視図である。
【００７１】
図４に例示される様に、本発明の装置に使用されるＴ字型配管６０には、超臨界流体を供給するための供給口６１が一定間隔を置いて設けられている。
【００７２】
またＴ字型配管に設けられる供給口は、図４に例示されるＴ字型配管６２の供給口６３の様にスリット状の形状を有するものであってもよい。
【００７３】
供給口６１，６３は流体整流板の上面と平行な直線上に設置されていることが好ましい。
【００７４】
図１に例示される様に、外部配管（図示せず）からＴ字型配管６０を通じて供給口６１（図４参照）へ超臨界流体を供給することにより、高圧容器１内部へ超臨界流体を供給することができる。
【００７５】
また図１に例示される様に、供給口６１（図４参照）は、高圧容器１内部の天井を通る面（図１において一点破線Ａ−Ａ’により表される面）以下の位置であって、流体整流板４０の上面（一点破線Ｂ−Ｂ’により表される面）以上の位置に設置されている。
【００７６】
この位置に供給口６１を設置することにより、被処理基板設置部３に設置された被処理基板と流体整流板との間隙に、円滑に超臨界流体を供給することができる。
【００７７】
一方、Ｔ字型配管６０に対向する位置の高圧容器１の側壁には超臨界流体の排出口７０が設置されている。
【００７８】
複数ある排出口７０の合計断面積は、供給口６１の合計断面積以上の大きさを有していて、高圧容器１内部に供給口６１から供給された超臨界流体を高圧容器１外部へと円滑に排出することができる。
【００７９】
超臨界流体を高圧容器１外部へと円滑に排出するために、排出口７０は流体整流板の上面と平行な直線上に設置されていることが好ましい。
【００８０】
また図１に例示される様に、排出口７０は、高圧容器１内部の天井を通る面（図１において一点破線Ａ−Ａ’により表される面）以下の位置であって、流体整流板４０の上面（一点破線Ｂ−Ｂ’により表される面）以上の位置に設置されている。
【００８１】
この位置に排出口７０を設置することにより、被処理基板設置部３に設置された被処理基板と流体整流板４０との間隙に供給された超臨界流体を円滑に外部に排出することができる。
【００８２】
図５は、供給口６１と排出口７０との関係を説明するために、高圧容器１を水平に切断した断面を例示した模式要部断面図である。なお、説明の便宜上、流体整流板４０は破線にて示してある。
【００８３】
図５に例示される様に、高圧容器１は二以上の排出口７０を有する。
【００８４】
また排出口７０は、流体整流板４０の上面と平行な面が高圧容器１側壁と交差する位置に、等間隔に設置されている。
【００８５】
供給口６１と排出口７０とは、流体整流板４０の上面と平行な面上に設置されていて、供給口６１から高圧容器１内部に供給された超臨界流体は、排出口７０から円滑に外部に排出される。
【００８６】
なお、図１に例示した様に、高圧容器１の下部側壁には供給・排出口７２が設置されていて、供給・排出口７２から、必要な試薬等を高圧容器１内部へ供給したり、あるいは過剰の超臨界流体を外部に排出したりすることができる。
【００８７】
次に本発明の第二の実施態様である反応装置４０１について説明する。
【００８８】
図６は、本発明の第二の実施態様である反応装置４０１を、水平に切断した状態を例示した、模式要部断面図である。
【００８９】
先の第一の実施態様である反応装置４００は排出口７０が高圧容器１側壁に直接設置されていた。これに対して、第二の実施態様である反応装置４０１は、反応装置４００と比較してＴ字型配管７４を介して高圧容器１側壁に排出口７０が設置されている点が異なる。
【００９０】
排出口７０の形状は、図４に例示したＴ字型配管６２に設けられた排出口６３と同様である。
【００９１】
図７は、本発明の第二の実施態様である反応装置４０１を、垂直に切断した状態を例示した、模式要部断面図である。
【００９２】
図７に例示される様に、供給口６１と排出口７６とは、流体整流板４０の上面と平行な面上に設置されていて、供給口６１と排出口７６とは互いに平行して対向する位置に設置されている。
【００９３】
次に本発明の第三の実施態様である反応装置４０２について説明する。
【００９４】
図８は、本発明の第三の実施態様である反応装置４０２を例示した模式要部断面図である。
【００９５】
先の第一の実施態様である反応装置４００および第二の実施態様である反応装置４０１は、供給口６１が高圧容器１側壁の貫通孔に接続されたＴ字型配管６０に設置されている構造であった。これに対して、第三の実施態様である反応装置４０２は、供給口６４が、流体整流板４０の中心に天井と垂直に対向する様に設置されている点が異なる。
【００９６】
流体整流板４０の形状は円盤状であり、その中心に超臨界流体の供給配管６５が設置されている。
【００９７】
外部配管（図示せず）から供給配管６５を通じて供給口６４へ超臨界流体を供給することにより、高圧容器１内部へ超臨界流体を供給することができる。
【００９８】
なお、供給口６４は、その先端が半球状であって複数の孔が設けられているシャワーヘッド状のものであれば好ましい。
【００９９】
図９は、供給口と排出口との関係を説明するための、高圧容器１を水平に切断した断面を例示した模式要部断面図である。なお、説明の便宜上、流体整流板４０は破線にて示してある。
【０１００】
第三の実施態様である反応装置４０２は、流体整流板４０の中心に設置された供給口６４から、被処理基板設置部３に設置された被処理基板と流体整流板４０との間隙に放射状に超臨界流体を供給することができる。
【０１０１】
一方、高圧容器１には二以上の排出口７０が設置されている。
【０１０２】
排出口７０は、流体整流板４０の上面と平行な面、すなわち、図８において一点破線Ｂ−Ｂ’により表される面が高圧容器１側壁と交差する位置に、等間隔に設置されている。
【０１０３】
また図９に例示される様に、例えば、高圧容器１が円柱形状であり、排出口７０を高圧容器１の側壁に５個設置する場合には、各排出口７０は、円盤状の流体整流板の中心から７２度の等角度に配置されていることが好ましい。
【０１０４】
同様に、排出口をｎ個設置する場合には、各排出口は、円盤状の流体整流板４０の中心から３６０／ｎ度の等角度に配置されていることが好ましい。
【０１０５】
次に本発明の反応装置に使用する被処理基板について説明する。
【０１０６】
本発明の反応装置に使用する被処理基板としては、例えば、半導体用途に使用される半導体シリコンウエハや、半導体シリコンウエハを用いてシリコンウエハに半導体素子を形成する各種工程を経て得られる加工基板等が挙げられる。
【０１０７】
図１０は、本発明の設置溝２に被処理基板４２を装着した様子を例示した、模式要部斜視図である。説明の便宜上、反応装置４０２等の天井部１０に関係する部分を図示し、流体整流板等については図示していない。
【０１０８】
本発明の反応装置を使用する際は、図１０に例示した設置溝２に、処理を施す面を下側に向けて被処理基板４２を設置する。反応装置の天井部１０には先に説明した通り、被処理基板４２を固定するためのフック１２が設けられていて、被処理基板４２を天井部１０に固定したまま、反応装置４０２を使用することができる。
【０１０９】
図１１〜１３は、被処理基板４２とフックとの関係を説明するための模式要部平面図である。
【０１１０】
図１１〜図１３に例示される様に、フック１２は被処理基板４２を固定するために複数設けられている。またフック１２は、Ｔ字型配管６０に設置された供給口６１からの超臨界流体や、流体整流板４０の中心に設置された供給口６４からの超臨界流体の流れを妨げないように、流体整流板４０の中心に対して対称的な位置に設置することが好ましい。
【０１１１】
図１４は、被処理基板４２を被処理基板設置部３にフックを用いて固定する操作を説明するための模式要部断面図である。
【０１１２】
図１４に例示される様に、例えばフック１２はＬ字形状のもの等を使用することができる。
【０１１３】
被処理基板設置部３に設けられたフック用孔１３にフック１２を挿入することにより、被処理基板４２を、設置溝２に固定することができる。
【０１１４】
なお、フック１２のうち被処理基板４２と平行に接する部分は、超臨界流体の流れを妨げない様に平面形状であることが好ましい。
【０１１５】
次に本発明の反応装置に使用する超臨界流体について説明する。
【０１１６】
本発明の反応装置に使用する超臨界流体に特に限定はないが、具体的には臨界点以上の圧力、温度の条件下に超臨界状態を示す水、二酸化炭素等が好ましく使用される。本発明の反応装置に使用される超臨界流体は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１７】
また、超臨界流体には、洗浄試薬、エッチング用試薬、成膜用前駆体、レジスト剥離試薬等の一種もしくは二種以上を含有させることができる。
【０１１８】
洗浄試薬としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マレイン酸ジメチル、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルペンタンジオン−３，５−ジオン、２，２，７−トリメチルオクタン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、
ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸等の有機酸、
塩化水素、フッ化水素、リン酸等の無機酸、
アンモニア、エタノールアミン等の含窒素化合物、
エタノールなどのアルコール類
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等の界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１９】
エッチング用試薬としては、例えば、フッ化水素酸等を挙げることができる。
【０１２０】
成膜用前駆体としては、例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（２，４−オクタジオナト）ルテニウム、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ペンタエトキシタンタル、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、テトラキス（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）チタニウム、イリジウムアセチルアセトン、プラチナムアセチルアセトン等の金属キレート化合物類、
テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のケイ素化合物類、
金属キレート化合物類等と反応して金属を生成する酸素、オゾン、水素、窒素、アンモニア、水等を挙げることができる。
【０１２１】
レジスト剥離試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。
【０１２２】
また本発明の反応装置を使用するときの温度および圧力については次の通りである。
【０１２３】
本発明の反応装置を使用する際の温度および圧力は、反応装置に使用する超臨界流体の種類に依存するが、例えば二酸化炭素を使用する場合には、温度は３１℃〜３５０℃の範囲が好ましく、４０℃〜３００℃の範囲であればさらに好ましい。また、圧力は９ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であれば好ましい。
【０１２４】
ところで通常の高圧容器内部に超臨界流体を供給した場合、対流が発生し、高圧容器内部の超臨界流体内部に高温の部分と低温の部分とが存在する場合がある。
【０１２５】
高圧容器内部の超臨界流体に高温の部分と低温の部分とが存在する場合、通常の液体や気体の場合と同様、超臨界流体の高温の部分は高圧容器内部で上部に集まり、超臨界流体の低温の部分は高圧容器内部で下部に集まる傾向がある。このため、反応生成物が主に反応室の天井側に形成されていた。
【０１２６】
本発明の反応装置は、被処理基板を高圧容器内部の天井部に設置することができる構造を有し、また被処理基板に対する加熱手段が高圧容器内部の天井部に設置されていることから、本発明の反応装置は、加熱された超臨界流体が被処理基板近傍に滞留し易い構造を有する。
【０１２７】
このため、本発明の反応装置は、設置された被処理基板に接触する超臨界流体の温度制御が容易であるとの特徴がある。
【０１２８】
この一方、超臨界流体は温度の変化に伴ってその密度が大きく変動するという性質を有する。
【０１２９】
超臨界流体は、その温度が少し下降するとその密度は大きくなる。このため、温度が下がった超臨界流体は高圧容器内部で下部へ移動する傾向がある。加えて密度が大きくなった超臨界流体は洗浄試薬、エッチング用試薬、成膜用前駆体等に対する溶解度が大きくなる傾向もある。
【０１３０】
これらの効果により、高圧容器内部に導入された洗浄試薬、エッチング用試薬、成膜用前駆体等は高圧容器内部の下部に集まる場合が多く、単に被処理基板を高圧容器内部の天井部に設置しただけでは、被処理基板表面に対して洗浄試薬、エッチング用試薬、成膜用前駆体等を定量供給することは困難であった。
【０１３１】
この点に関し、本発明の反応装置の場合には先に説明した流体整流板が高圧容器内部の天井部に近接して設置されていて、高圧容器内部の天井部と流体整流板との間に超臨界流体を供給することができる構造を有することから、被処理基板表面に対して洗浄試薬、エッチング用試薬、成膜用前駆体等を定量供給することが容易となる。
【０１３２】
一方、上述したように、流体整流板が高圧容器内部の天井部に近接して設置する必要があるが、そもそも超臨界流体を用いる反応は高圧が要求されるため、反応装置の側壁の圧力負荷が大きくなる。このため、本発明は、流体整流板の下側に第２の反応室を設け、反応装置の側壁の圧力負荷の軽減を図っている。なお、原料が第２の反応室側に漏れるのを防止するため、第２の反応室に外部から超臨界流体を供給する。
【０１３３】
また、本発明の反応装置は、高圧容器内部に設置された供給口から供給された超臨界流体が被処理基板表面を通って排出口へ一方向に排出されるため、反応等で生じた残留成分等が被処理基板表面に残り難いという特徴を有する。
【０１３４】
この様に、本発明の反応装置は被処理基板表面付近で超臨界流体の対流や乱流が発生することが抑制されている。このため、被処理基板表面に反応等で生じた残留成分等が付着し難いことから、本発明の反応装置は、高純度の処理済み被処理基板を得ることができる。
【０１３５】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３６】
図１５は、反応装置４０３に各種配管を接続した状態を説明するための模式配管系統図である。
【０１３７】
本実施例で説明する反応装置４０３の構造は、図８および図９に基づき先に説明した第三の実施態様の反応装置４０２の構造と同様である。
【０１３８】
反応装置４０３により、直径３００ｍｍの半導体シリコンウエハ等の円盤状被処理基板に対し、洗浄工程、エッチング工程、成膜工程、レジスト剥離工程等を行うことができる。
【０１３９】
反応装置４０３に含まれる高圧容器１は円筒形状の３１６ステンレスからなるものであって、その肉厚は最も薄い部分でも１０６ｍｍ以上が確保されている。高圧容器１の外径は７１２ｍｍである。また高圧容器１内部の底面から天井部までの高さは３００ｍｍであり、高圧容器１内部の容積は約６０Ｌである。
【０１４０】
また高圧容器１内部には３１６ステンレスからなる円盤状の流体整流板４０が設置されていて、高圧容器１内部の天井部と流体整流板４０との間隙は５ｍｍに設定されている。
【０１４１】
流体整流板４０の中心部から下方向に３１６ステンレスからなる支持軸５０が設置されていて、流体整流板４０を高圧容器１内部の所定の位置に設置することができる。高圧容器１内部の天井部と流体整流板４０との距離は支持軸５０の長さを変更することにより適宜調整することができる。
【０１４２】
高圧容器１内部の天井部には被処理基板４２がフック等の機械的固定手段（図示せず）により固定されている。
【０１４３】
また被処理基板４２上部には加熱ヒータ等の加熱手段および熱電対等の温度検出手段が内蔵されていて、被処理基板の温度が低い場合には加熱ヒータに通電して加熱し、被処理基板の温度が高い場合には加熱ヒータに対する通電を止めて加熱を中断する操作をコンピュータプログラムを用いて自動制御する温度コントローラ１００により被処理基板４２を一定温度に保つことができる。
【０１４４】
また加熱ヒータ上部には別途冷却循環水配管が設けられていて、被処理基板設置部以外の領域、すなわち天井部や高圧容器本体等に熱が拡散することを防止することができる。
【０１４５】
また別途準備された液体二酸化炭素ボンベ１１０から二酸化炭素用供給ポンプ１１２により圧力バルブ１２０を通して熱交換器１３０に二酸化炭素を供給することができる。この熱交換器１３０により加温された二酸化炭素が超臨界状態で高圧容器１内部に供給される。
【０１４６】
超臨界状態の二酸化炭素は支持軸５０内部に設けられた配管を通り、シャワーヘッド状の供給口を経て、被処理基板４２表面と流体整流板４０との間隙に対し放射状に一方向かつ均一に供給される。
【０１４７】
超臨界状態の二酸化炭素の供給量は、０．１Ｌ／分〜３．５Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【０１４８】
一方、熱交換器１３０に至る二酸化炭素供給用配管１１４には、試薬供給配管が別途連結されていて、超臨界状態の二酸化炭素に試薬を混合して反応装置４０３内部に供給できる。
【０１４９】
具体的には窒素ボンベ１４０から圧力バルブ１２１を通して試薬貯蔵容器１４２に窒素を導入することができる。窒素ボンベ１４０から供給された窒素により試薬貯蔵容器１４２内部の試薬を押出すことにより、試薬ポンプ１４４、圧力バルブ１２１およびチェックバルブ１２２を通じて二酸化炭素供給用配管１１４に試薬を導入することができる。
【０１５０】
また、気体の反応ガスを高圧容器１内部に導入することも可能である。
【０１５１】
別途準備された液体二酸化炭素ボンベ１１１から二酸化炭素用供給ポンプ１１３により圧力バルブ１２３を通して熱交換器１３２に二酸化炭素を供給することができる別の二酸化炭素供給用配管１１５が準備されていて、この二酸化炭素供給用配管１１５に、反応ガスボンベ１５０から圧力バルブ１２４およびマスフローコントローラ１６０を通して反応ガスを導入することができる。
【０１５２】
導入された反応ガスは二酸化炭素と混合され、熱交換器１３２に導入される。この熱交換器１３２により加温された反応ガスを含む二酸化炭素が超臨界状態で高圧容器１内部に供給される。
【０１５３】
この様に本発明の反応装置４０３は、二酸化炭素供給手段、液体試薬供給手段および反応ガス供給手段を有するものであるが、本発明の反応装置は液体試薬供給手段および反応ガス供給手段のうち、いずれか一方の供給手段を有するものであってもよい。
【０１５４】
高圧容器１内部に導入された超臨界状態の二酸化炭素は、図１５に示した排出口から、排出用配管１１６を経て背圧調整器１６２を通り、熱交換器１３４を経て回収容器１７０に回収される。
【０１５５】
超臨界状態の二酸化炭素を高圧容器１内部に供給した後、被処理基板４２を一定温度に加温する。
【０１５６】
続いて液体試薬および反応ガスの少なくとも一種を高圧容器１内部に供給することにより被処理基板４２に対して均一かつ高純度に反応を行うことができる。
【０１５７】
反応後は液体試薬および反応ガスの供給を中止した上で純粋な二酸化炭素を超臨界状態で供給し、高圧容器１内部を純粋な二酸化炭素で置換する。
【０１５８】
この後、高圧容器１内部を常温常圧に戻すことにより処理済み被処理基板を得ることができる。
【実施例２】
【０１５９】
実施例１において説明した反応装置４０３を用いて処理済み被処理基板を製造する方法について説明する。
【０１６０】
具体的には直径３００ｍｍの半導体シリコンウエハを被処理基板とした場合を例に挙げ、この被処理基板表面に酸化シリコン膜を成膜する工程について説明する。
【０１６１】
まず実施例１の場合と同様に、高圧容器１内部の天井部に被処理基板４２をフック等の機械的固定手段により固定する。
【０１６２】
次に図１５の二酸化炭素供給用配管１１４から高圧容器１内部へ超臨界状態の二酸化炭素を供給する。
【０１６３】
高圧容器１内部の圧力は１２ＭＰａに調整されていて、高圧容器１内部の二酸化炭素は超臨界状態を保つことができる。超臨界状態の二酸化炭素を高圧容器１に供給することにより、高圧容器１内部を超臨界状態の二酸化炭素により完全に置換する。
【０１６４】
次に電熱ヒータに通電することにより被処理基板４２を加熱し、被処理基板４２の温度を２００℃に加温する。
【０１６５】
一方、試薬貯蔵容器１４２内部に予め充填されたＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を、窒素ガスにより試薬ポンプ１４４へと圧送する。そしてこの試薬ポンプ１４４から二酸化炭素供給用配管１１４を通じて高圧容器１内部にＴＥＯＳを供給する。
【０１６６】
ＴＥＯＳは、超臨界状態の二酸化炭素に溶解することから、実際にはＴＥＯＳは超臨界状態の二酸化炭素溶液として高圧容器１内部へ供給される。
【０１６７】
ＴＥＯＳの超臨界状態の二酸化炭素溶液は支持軸５０内部に設けられた配管を通り、シャワーヘッド状の供給口を経て、被処理基板４２表面と流体整流板４０との間隙に対し放射状に一方向かつ均一に供給される。
【０１６８】
被処理基板４２表面と流体整流板４０との間隙は５ｍｍであり、この狭い間隙に、ＴＥＯＳの超臨界状態の二酸化炭素溶液による放射状の一方向かつ均一な流れが生じる。
【０１６９】
この様に、上下方向の対流を十分無視しうる程度に調整された二次元方向の流れを高圧容器１内部に作り出すことができる。
【０１７０】
ＴＥＯＳの超臨界状態の二酸化炭素溶液は、高圧容器１の側壁に設置された複数の排出口を通じて外部へと排出される。
【０１７１】
上記の通り、本発明の反応装置４０３の場合は、被処理基板４２に対し、効率的かつ均一にＴＥＯＳを供給することができる。
【０１７２】
一方、ＴＥＯＳを重合させて被処理基板４２表面に酸化シリコンを成膜する際に必要な反応ガスである酸素は反応ガスボンベ１５０から供給される。
【０１７３】
反応ガスボンベ１５０から供給される酸素はマスフローコントローラ１６０で流量が調整された上、二酸化炭素供給配管１１５へと供給される。酸素は超臨界状態の二酸化炭素に溶解し、高圧容器１内部へと供給される。
【０１７４】
ＴＥＯＳと酸素とが被処理基板４２表面上で反応することにより、被処理基板４２表面に酸化シリコン膜が形成される。
【０１７５】
またＴＥＯＳの重合により生じた炭素等の余剰成分は超臨界状態の二酸化炭素に溶解し、排出口から外部へと円滑に排出されるため、炭素等の余剰成分が被処理基板４２上に形成された酸化シリコン膜に取り込まれることが極めて少なく、被処理基板４２上に高純度の酸化シリコン膜を形成することができる。
【０１７６】
上記工程により得られた処理済み被処理基板の酸化シリコン膜は均一であり強度のある膜質のものであった。
【０１７７】
以上、ＴＥＯＳを使用する場合を例に挙げて本実施例について説明したが、本発明の反応装置に使用される試薬はＴＥＯＳに限定されるものではなく、ＴＥＯＳを適宜他の試薬に変更して使用することができる。
【０１７８】
ＴＥＯＳ以外の試薬についても同様に上記の操作を実施することにより、被処理基板に対して、洗浄、エッチング、成膜、レジスト剥離等の工程を実施することができる。
【０１７９】
本発明の反応装置は簡易な構造を有することから、複雑な構成を有する反応装置と比較して経済性、量産性、信頼性等に優れており、たとえ本発明の反応装置に不具合が生じた場合でも各部品を容易に交換することができることから保守管理性にも優れる。
【０１８０】
しかもこの装置により得られる処理済み被処理基板は純度、均一性等の面で優れていることから、本発明の反応装置は半導体シリコン基板等の製造工程を扱う用途、特にＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体装置の製造工程を扱う用途に特に有用に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の第一の実施態様である反応装置を例示した、模式要部断面図である。
【図２】天井部を上方向へ移動させることにより、高圧容器内部を開放した様子を例示した模式断面図である。
【図３】高圧容器を水平に切断した断面を、反応容器下部から観察した様子を例示した模式要部断面図である。
【図４】Ｔ字型配管の形状を例示した模式要部斜視図である。
【図５】供給口と排出口との関係を説明するための、高圧容器を水平に切断した断面を例示した模式要部断面図である。
【図６】本発明の第二の実施態様である反応装置を水平に切断した状態を例示した模式要部断面図である。
【図７】本発明の第二の実施態様である反応装置を垂直に切断した状態を例示した模式要部断面図である。
【図８】本発明の第三の実施態様である反応装置を例示した模式要部断面図である。
【図９】供給口と排出口との関係を説明するための、高圧容器を水平に切断した断面を例示した模式要部断面図である。
【図１０】本発明の設置溝に被処理基板を装着した様子を例示した模式要部斜視図である。
【図１１】被処理基板とフックとの関係を説明するための模式要部平面図である。
【図１２】被処理基板とフックとの関係を説明するための模式要部平面図である。
【図１３】被処理基板とフックとの関係を説明するための模式要部平面図である。
【図１４】被処理基板を被処理基板設置部にフックを用いて固定する操作を説明するための模式要部断面図である。
【図１５】反応装置に各種配管を接続した状態を説明するための模式配管系統図である。
【図１６】超臨界流体を使用して半導体シリコン基板を洗浄するための本発明に関連する装置を示した模式断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１、１ａ    高圧容器
２    設置溝
３    被処理基板設置部
４    被処理基板設置用断熱部
５    天井枠部
６    電熱ヒータ
７    ヒータ配線
８    冷却用配管
１０  天井部
１２  フック
１３  フック用孔
２０  円筒状の突起部
３０  弾性リング材
４０  流体整流板
４２  被処理基板
４４  仕切板
４６  ウエハステージ
４８  半導体シリコン基板
５０  支持軸
６０、６２、７４    Ｔ字型配管
６１、６３、６４    供給口
６５  供給配管
６６  導入管
７０、７６    排出口
７２  供給・排出口
７７  排出管
９１  第１の反応室
９２  第２の反応室
１００  温度コントローラ
１１０、１１１    液体二酸化炭素ボンベ
１１２、１１３    二酸化炭素用供給ポンプ
１１４、１１５    二酸化炭素供給用配管
１１６  排出用配管
１２０、１２１、１２３、１２４    圧力バルブ
１２２    チェックバルブ
１３０、１３２、１３４    熱交換器
１４０  窒素ボンベ
１４２  試薬貯蔵容器
１４４  試薬ポンプ
１５０  反応ガスボンベ
１５２  添加剤
１６０  マスフローコントローラ
１６２  背圧調整器
１７０  回収容器
２００  上部室
３００  下部室
４００、４０１、４０２、４０３  反応
【図１】
2008306175.tif 000003
【図２】
2008306175.tif 000004
【図３】
2008306175.tif 000005
【図４】
2008306175.tif 000006
【図５】
2008306175.tif 000007
【図６】
2008306175.tif 000008
【図７】
2008306175.tif 000009
【図８】
2008306175.tif 000010
【図９】
2008306175.tif 000011
【図１０】
2008306175.tif 000012
【図１１】
2008306175.tif 000013
【図１２】
2008306175.tif 000014
【図１３】
2008306175.tif 000015
【図１４】
2008306175.tif 000016
【図１５】
2008306175.tif 000017
【図１６】
2008306175.tif 000018