(57)【要約】【課題】バイメタリック触媒成分の少なくとも１種の金属成分の補給触媒を、バイメタリック触媒と共に使用して、広いかまたは２モードの分子量分布のオレフィン樹脂生成物における重量画分の比率を制御する。【解決手段】バイメタリック触媒は、広いかまたは２モードの分子量分布のポリオレフィン樹脂を生成し、その組成はＨＭＷ／ＬＭＷ成分を生じる２種の触媒成分の濃度の比に依存する。単一の金属成分を含む補給触媒はＨＭＷ／ＬＭＷ成分の量の不足分を補充するのに必要な量で加えられる。加える補給触媒のタイプはバイメタリック触媒によって製造されるＨＭＷまたはＬＭＷ成分の増加が求められるかどうかに依存する。【選択図】図１
2008063589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）及びＢ）を含むオレフィン重合用混合触媒であって、
該混合触媒が５０重量％よりも多いＡ）を含み、
Ａ）は一つの担体に担持されたメタロセン遷移金属化合物及び４塩化チタンを含んで成り、ここで各化合物は同一のオレフィン重合条件で異なる分子量の重合生成物を与えて、２つの異なる分子量画分の樹脂を与え、そして前記メタロセン遷移金属化合物の遷移金属がジルコニウム、ハフニウム及びチタンよりなる群から選択され、そして
Ｂ）は、担体と、それに担持された前記メタロセン遷移金属族化合物及びアルモキサンから成る補給触媒を含んで成り、補給触媒は２つの異なる分子量画分のうちの１つを増すために有効であり、
Ａ）の担体が、（ｉ）非極性溶媒及び−ＯＨ基を有する固体の多孔質シリカのスラリーを与えること；
（ｉｉ）前記シリカをＲmＭｇＲ’n（Ｒ及びＲ’の各々は炭素原子数４〜１０のアルキルであり、同じでも異なっていてもよく、そしてｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい）で含浸して中間体（ｉｉ）を形成すること、ここでＭｇ：−ＯＨ基のモル比は０．５：１〜４：１であり、前記ＲmＭｇＲnは前記非極性溶媒に可溶性であり；
（ｉｉｉ）中間体（ｉｉ）を、０．５〜２．０のＲ”ＯＨ：ＲmＭｇＲ’nのモル比を与えるのに有効な量のＲ”ＯＨ（Ｒ”は炭素原子数１〜１２のアルキルである）で処理して工程（ｉｉｉ）の生成物を形成すること
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の生成物を４塩化チタンで処理してチタン含有中間体を形成すること：及び
（ｖ）チタン含有中間体を前記メタロセン遷移金属化合物及びアルモキサンと結合すること
によって形成される、前記の混合触媒。
【請求項２】
トリアルキルアルミニウム助触媒をさらに含む、請求項１の混合触媒。
【請求項３】
Ｒ及びＲ’の各々が４個の炭素原子を含む、請求項１又は２の混合触媒。
【請求項４】
前記助触媒がトリメチルアルミニウムである、請求項２の混合触媒。
【請求項５】
前記メタロセン遷移金属化合物が式 ＣｐxＭＮyＰz（Ｃｐは非置換または炭素原子数１〜６のアルキルによって置換されたシクロペンタジエニルであり、ｘは少なくとも１であり、Ｎ及びＰの各々はハロゲンまたは炭素原子数１〜８のアルキルであり、そしてｙ＋ｚは３以下であり、ただしｘ＋ｙ＋ｚは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムより成る群から選択されるＭの原子価に等しいことを条件とする）を有する、請求項１又は２の混合触媒。
【請求項６】
前記メタロセン遷移金属化合物が式 ＣｐxＭＮyＰz（Ｃｐは非置換または炭素原子数１〜６のアルキルまたはアルキレンによって置換されたシクロペンタジエニル基であり、ｘは少なくとも１であり、Ｎ及びＰの各々はハロゲンまたは炭素原子数１〜８のアルキルであり、そしてｙ＋ｚは３以下であり、ただしｘ＋ｙ＋ｚは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムより成る群から選択されるＭの原子価に等しいことを条件とする）を有する、請求項１又は２の混合触媒。
【請求項７】
前記メタロセン化合物がビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドより成る群から選択される、請求項１２の混合触媒。
【請求項８】
前記メタロセン化合物がメチルアルモキサンの溶液で活性化され、シリカが１．０〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積を有し、そして該溶液が該全気孔体積と等しい体積を有する、請求項１２の混合触媒。
【請求項９】
Ｂ）が粒子の形態であり、前記粒子は１〜５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有し、前記粒子は、シリカ、メタロセン遷移金属化合物及びアルモキサンを含み、アルモキサン中のアルミニウムの遷移金属に対する比は７０〜３５０の範囲であり、 前記シリカは非晶質で多孔質であり、そして０．１〜３．５ｃｃ／ｇの気孔体積を有し、前記シリカはシラノール基の濃度がシリカ１ｇあたり少なくとも０．７ミリモルである、シラノール基濃度を有し、
ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びアルモキサンを含む混合物の溶液が前記遷移金属化合物及びアルミニウムを与え、前記溶液は前記シリカの全気孔体積と等しい最大体積を有し、前記溶液はシラノール基の前記濃度を有するシリカを含浸するために使用される、請求項１又は２の混合触媒。
【請求項１０】
前記アルモキサンが式（ａ）または（ｂ）
（ａ）Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)n-ＡｌＲ2 オリゴマー性の線状アルモキサン；及び
（ｂ） （-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-）m オリゴマー性の環式アルモキサン
(式中、ｎは１〜４０であり、ｍは３〜４０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基である)を有する、請求項９の混合触媒。
【請求項１１】
前記アルモキサンがメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である、請求項９の混合触媒。
【請求項１２】
ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びアルモキサンを含む前記混合物が１００〜３５０のＡｌ：Ｚｒのモル比を与える、請求項１０の混合触媒。
【請求項１３】
Ｂ）が粒子の形態であり、前記粒子は１〜５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有し、前記粒子は、シリカ、メタロセン遷移金属化合物及びアルモキサンを含み、アルモキサン中のアルミニウムの遷移金属に対する比は７０〜３５０の範囲であり、前記シリカは非晶質で多孔質であり、そして０．１〜３．５ｃｍ3／ｇの気孔体積を有し、前記シリカはシラノール基の濃度がシリカ１ｇあたり少なくとも０．７ミリモルである、一定のシラノール基濃度を有する請求項１又は２の混合触媒。
【請求項１４】
アルモキサンがメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である、請求項１３の混合触媒。
【請求項１５】
前記混合物が１００〜３５０のＡｌ：Ｚｒのモル比を与える、請求項１４の混合触媒。
【請求項１６】
請求項１の混合触媒の（Ａ）及び（Ｂ）を個々の成分として同時供給することを含む、炭素原子数２〜１０のオレフィンまたはオレフィン混合物を重合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、並びに単一の反応器内での、２モードの分子量分布のエチレンポリマー及びコポリマーの触媒製造に関する。
【発明の開示】
【０００２】
補給触媒及びバイメタリック（ニ金属成分）触媒を同時に使用して、広いまたは２モード（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布のポリオレフィン樹脂生成物における異なる重量画分の比率を制御する。本発明は（Ａ）バイメタリック触媒及び（Ｂ）補給触媒を含む。この触媒系は５０重量％よりも多いバイメタリック触媒を含む。ゲル形成を最小化するために、主触媒としてバイメタリック触媒を供給することが重要である。このバイメタリック触媒は２種の遷移金属または２種の異なる遷移金属化合物（各々異なる水素応答性を有する）を含む。バイメタリック触媒中の２種の遷移金属の源のそれぞれの異なる水素応答によって、各々が同一のオレフィン重合条件下で異なる分子量の成分を生成する。下記の好ましい態様において、低分子量（ＬＭＷ）成分はＺｒ部位において生成され、高分子量（ＨＭＷ）成分はＴｉ部位において生成する。
【０００３】
バイメタリック触媒は広い、または２モードの分子量分布のポリオレフィン樹脂を生成し、その組成はＨＭＷ／ＬＭＷ成分を生成する２種の遷移金属触媒成分の濃度の比に依存する。従って、このような触媒の存在下でのオレフィン重合の生成物は各々異なる分子量の少なくとも２つの画分を含み、１つは比較的高分子量（以降ＨＭＷと呼ぶ）を有し、これに比較して第２の成分は比較的低い分子量（ＬＭＷ）を有する。
【０００４】
この生成物中では、最終生成物におけるＨＭＷ／ＬＭＷ成分の重量画分は、バイメタリック触媒内の２つの金属種の相対濃度によって固定される。補給触媒（Ｂ）はバイメタリック触媒を構成する２種の成分のうちの単一の金属成分を含み、これはＨＭＷまたはＬＭＷ成分の量のいずれかを増すために必要な割合で加えられる。加えられる補給触媒内の遷移金属の識別点は、バイメタリック触媒によって製造されるＨＭＷ成分の増加が求められるかまたはＬＭＷ成分の増加が求められるかに依存する。補給触媒（Ｂ）は、例えばＨＭＷ／ＬＭＷ成分の望まれる組成が達成されるように、純粋な触媒成分の補給流れとして加えられる。下記の好ましい態様において、もしＨＭＷ成分の重量画分を増す必要があれば、純粋なＴｉ触媒が同時供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）される。下記の好ましい態様において、ＬＭＷ成分の重量画分を増すためには、ジルコニウムに基づく（ジルコノセン）触媒が同時供給される。
【０００５】
図面は試料によって製造されたポリエチレンの、重量画分：分子量のプロットであるゲル透過クロマトグマムであり、実線は本発明の補給触媒の存在なしにバイメタリック触媒によって製造された２モードの分子量のポリマーのグラフである。点線はバイメタリック触媒及び補給触媒で製造された２モードの分子量分布の生成物のグラフである。
【０００６】
広い、または２モードの分子量分布のポリエチレン樹脂について、ＨＭＷ成分の重量画分は０．１０〜０．９０の範囲にあるべきである。他の測定し得る２モード生成物の性質はフローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩまたはＩ21、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件Ｆに従い１９０℃で測定されたもの）である。２モードの分子量分布の生成物のＦＩは２〜１００の範囲にある。生成物のＭＦＲは好ましくは３０〜２５０の範囲である。ＭＦＲはここで、メルトインデックス（Ｉ2.16）で除した高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ21）の比、すなわち
ＭＦＲ  ＝  Ｉ21／Ｉ2.16
と定義される。
【０００７】
より小さいＭＦＲ値は比較的狭い分子量分布のポリマーを示す。
本触媒系の主成分（Ａ）は、担体及び遷移金属（ジルコニウム、ハフニウム、チタン及びバナジウム）の２種の異なる源を含み、そしてバイメタリック触媒と呼ぶことができる。主成分は単独で、エチレン重合条件下でエチレンを重合するために有効で、２モードの分子量分布の樹脂を生成する。この主成分は本発明の触媒系の５０重量％より多い。バイメタリック触媒内の２種の遷移金属の源の各々の異なる水素応答によって、それぞれが同じオレフィン重合条件下で異なる分子量の成分を生じる。下記の態様において、最高の水素応答の金属は触媒中で、バイメタリック触媒の０．２〜０．６重量％、好ましくは０．３〜０．５重量％の量で存在する。下記の好ましい態様では、金属はジルコニウムである。最低の水素応答の金属は触媒中で、０．５〜３．０重量％、好ましくは０．８〜２．０重量％の量で存在する。本発明の触媒系のこの主成分触媒は、０．３５〜０．７５重量％の高分子量成分ＨＭＷを含む、２モードの分子量分布の生成物をつくるために触媒的に有効である。
【０００８】
触媒成分（Ａ）は少なくとも２種の遷移金属を含む。好ましくは１種はメタロセンの形態にあり、そしてもう１つの遷移金属は非メタロセンの形態にあり、触媒１ｇあたり少なくとも１０００ｇポリマーまたは各遷移金属の１ｇあたり５０ｋｇのポリマーの活性を有する。
【０００９】
触媒成分（Ａ）は、トリアルキルアルミニウムのような、アルモキサンを含まずかつ水を含まないアルミニウムアルキル化合物、またはアルミニウムアルキル化合物の酸素含有オリゴマーまたはポリマーから成る助触媒、並びに担体とアルモキサンと少なくとも１種のメタロセンを含む触媒前駆体を必要とする。１態様において、触媒は非メタロセン遷移金属源をさらに含む。
【００１０】
担体物質は固体、粒状、多孔質、好ましくは珪素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質である。担体物質は約１ミクロン〜５００ミクロン、好ましくは１０〜約２５０ミクロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使用される。担体の表面積は少なくとも３平方ｍ／ｇ（ｍ2／ｇ）、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇである。担体物質は乾燥していなければならず、すなわち吸収された水を含有しない。担体物質の乾燥は１００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃における加熱によって実行され得る。担体がシリカであるときは、これは少なくとも２００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃、最も好ましくは６００℃で加熱される。担体物質は、本発明の触媒組成物を製造するために、少なくともいくらかの活性ヒドロキシル基を有しなければならない。
【００１１】
最も好ましい態様において、担体はシリカであり、最初の触媒合成工程において使用する前にそれを窒素と共に流動し、そして６００℃で１６時間加熱することによって脱水して０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；気孔体積１．６５ｃｍ3／ｇ）であり、、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  部門によってＤａｖｉｓｏｎ  ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ  ９５５の商品名で市販されている物質である。シリカは例えばスプレードライ工程によって得られるもののような球形の粒子の形態である。入手したままでは、これらのシリカはか焼されておらず、これは上に示したように脱水されなければならない。
【００１２】
この触媒合成は不活性条件下、水及び酸素の存在なしに行われる。担体は溶媒中に分散されてスラリーを形成する。
前記（ＯＨ）基を有する担体物質を非極性溶媒内でスラリー化し、そして得られたスラリーを少なくとも１種の下記の式を有する有機マグネシウム化合物と接触させる。溶媒中の担体物質のスラリーは担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しながら導入し、そして混合物を２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することによって製造される。ここでの温度は、続いて添加される非メタロセン遷移金属に関して重要である。すなわちこのスラリーの９０℃またはそれ以上の温度が続いて添加される遷移金属の失活を起こし得る。従って、全ての触媒前駆体合成工程は９０℃未満で実施される。スラリーを次に前述の有機マグネシウム化合物と、上述した加熱を続けながら接触させる。
【００１３】
有機マグネシウム化合物は実験式
ＲmＭｇＲ'n
（Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10アルキル基、さらに好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキル基、最も好ましくはＲ及びＲ’が大部分ブチル基であり、そしてｍ及びｎが各々０、１または２であり、ただし、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件とする）を有する。
【００１４】
適切な非極性溶媒は、その中でここで使用する全ての反応体、例えば有機マグネシウム化合物及び遷移金属化合物が少なくとも部分的に溶解し、そして適切な反応条件において液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得る。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用の前に、非極性溶媒は例えばシリカゲル及び／または分子篩を通してのパーコレーション等によって精製して、痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得る他の物質を除去しなければならない。
【００１５】
触媒成分Ａの合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に支持体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜなら溶液中で過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学物質と反応して支持体の外側に沈澱するからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物にとって利用できる担体上の部位の数に影響する。乾燥温度が高い程、部位の数は少ない。したがって、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに支持体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が添加されることを確実にするためにケースバイケースの基準で決定すべきである。さらに、支持体上に付着した有機マグネシウム化合物のモル量は支持体上のヒドロキシル基のモル濃度よりも大きいと考えられる。したがって、以下に与えられるモル比は適切な指針としてのみの意味であり、そしてこの態様において、有機マグネシウム化合物の正確な量は上述した機能的限定によって制御されなければならない。すなわち支持体上に付着できるものよりも多くないことが必要である。もし、それより多い量が溶媒に添加されると、過剰物は非メタロセン遷移金属化合物と反応でき、それによって本触媒の合成に有害な支持体の外側の沈澱を形成するのでこれを避けなければならない。支持体上に付着するよりも少ない量の有機マグネシウム化合物は全ての慣用の方法、例えば溶媒中でスラリーを撹拌しながら有機マグネシウム化合物が溶媒中の溶液として検出されるまで担体のスラリーへ有機マグネシウム化合物を加えることによって決定できる。
【００１６】
例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体について、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、固体担体中のＭｇ対ヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましくは０．９：１〜２：１であり、最も好ましくは約１：１であるようなものである。有機マグネシウム化合物が非極性溶媒中に溶解して溶液を形成し、これから有機マグネシウム化合物が担体上に付着する。
【００１７】
支持体上に付着する量より過剰である量の有機マグネシウム化合物を加えて、次に例えば濾過及び洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除去することも可能である。しかし、この代替法は上述の最も好ましい態様よりも望ましくない。
【００１８】
有機マグネシウムで処理した支持体を、マグネシウム上のアルキル基と反応できるかまたはそれを置換するＲＯ−基を含む有機アルコール試薬（ＲＯＨ）と接触させる。この有機アルコール試薬の量は、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５のＲＯＨ：Ｍｇ比を与えるために有効である。
【００１９】
シリカに担持された有機マグネシウム化合物の有機アルコール試薬との接触をスラリー内で行う。接触は２５℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲の温度で行う。
有機アルコール試薬内のアルキル基は２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むことができ、下記の態様においては、これは２〜４、特に４個の炭素原子を含むアルキル（ブチル）基である。本発明の触媒合成におけるアルコール試薬の包含工程は、この工程がない場合と比較してかなり活性が高く、かなり少ない量の非メタロセン遷移金属（例えばチタン）しか必要とせず、そしてメタロセン−遷移金属成分の添加によって製造される最終触媒組成物に関して非常に活性が高い触媒を生じる。
【００２０】
有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後、スラリーを非メタロセン遷移金属化合物（置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない）と接触させる。スラリー温度は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に維持しなければならない。上に記したように、このスラリの９０℃以上の温度は非メタロセン遷移金属の失活を生じ得る。ここで使用される適切な非−メタロセン遷移金属化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ  ６３巻５号、２７頁（１９８５年）によって公表された元素周期表の第４及び５族金属の化合物であるが、これらの金属化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例は、４塩化チタン（ＴｉＣｌ4）及び４塩化バナジウム（ＶＣｌ4）、オキシ３塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）のようなチタンハロゲン化物またはバナジウムハロゲン化物、チタン及びバナジウムアルコキシド（アルコキシド部分が１〜２０、好ましくは１〜６炭素原子の分岐または非分岐アルキル基を有するもの）である。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価チタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は４塩化チタンである。非メタロセンの形態でのチタンまたはバナジウムの量はＴｉ／Ｍｇモル比で０.３〜１.０、好ましくは０.５０〜０.８０の範囲である。
【００２１】
このような非メタロセン遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般に、含めることができる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。単独で使用し得る全ての遷移金属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し得る。
【００２２】
非メタロセン遷移金属化合物の添加が完了した後、スラリーの溶媒を蒸発または濾過によって除去して自由流動性の粉末を得る。次に、メタロセンの組み込みを行うことができる。メタロセンをアルモキサンで活性化する。
【００２３】
メタロセン化合物は式  ＣｐxＭＡyＢz（式中、Ｃｐは非置換または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムまたはチタン、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。メタロセン化合物の上式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−置換またはポリ置換シクロペンタジエニル基であり、ｘは少なくとも１である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基である。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式または三環式基の部分、並びに置換された二環式若しくは三環式基の部分であることができる。メタロセン化合物の上式中のｘが２に等しいときは、シクロペンタジエニル基は-ＣＨ2-、-ＣＨ2-ＣＨ2-、-ＣＲ'Ｒ”-及び-ＣＲ'Ｒ”-ＣＲ'Ｒ”-（式中、Ｒ'及びＲ”は短いアルキル基若しくは水素）、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-、Ｓｉ(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓｉ(ＣＨ3)2-及び同様のブリッヂ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によってブリッジされていることもできる。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がハロゲン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。ｙ＋ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚがＭの原子価に等しいことを条件として３以下である。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル基である。
【００２４】
適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライド（ここで、金属はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、限定されない例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライドを含む。本技術の態様において使用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化水素中の溶液として、または担持された形態として使用できる。
【００２５】
アルモキサンは触媒製造のどの工程においても担体内に含浸することができる。この態様において、アルモキサンによって与えられるＡｌの量は５０〜５００、好ましくは７５〜３００の範囲のＡｌ：遷移金属（メタロセンによって与えられる）のモル比を与えるのに充分である。
このクラスのアルモキサンは次の式で示されるオリゴマー性の線状及び／または環式アルキルアルモキサン：
Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ）n-ＡｌＲ2 オリゴマー性の線状アルモキサン；及び
(-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-）m       オリゴマー性の環式アルモキサン
(式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、そして好ましくはメチルである）を含んで成る。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は非常に広い分子量分布と１２００の平均分子量とを有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保持される。
【００２６】
活性化されたメタロセン化合物成分の担体上への組み込みは種々の方法によって達成できる。アルモキサン及びメタロセン化合物の各々または両方は、非メタロセン遷移金属の添加によって得られた、すなわち非メタロセン遷移金属の添加の後、スラリー内に組み込むことが出来る。
【００２７】
かわりに、そして担体の気孔内へのアルモキサンの注入の新規な方法に従い、担体スラリーは、遷移金属化合物の添加の後に溶媒ストリップして自由流動性の粉末を形成することができる。この自由流動性の粉末は次に、担体の気孔体積を決定し、そして担体の全気孔体積と等しいかまたはそれより小さい体積でのタルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液を与え、そして乾燥触媒前駆体を回収することによって含浸できる。得られた自由流動性の粉末（ここで触媒前駆体と呼ぶ）を活性化剤（場合により助触媒と呼ぶ）と結合させる。
【００２８】
固体アルモキサン及びそのための溶媒を含む溶液の体積は変化し得る。担体内へのアルモキサンの含浸の好ましい態様において、担体物質内へのアルモキサンの組み込みにおける制御因子の１つはシリカの気孔体積である。この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン溶液内でのシリカのような担体物質のスラリーを形成することなく、アルモキサン溶液を注入することによる。アルモキサンの溶液の体積はスラリーを形成せずに担体物質の気孔を満たすのに十分であるが、溶液の体積はシリカの気孔体積を越えない。従って好ましくは、アルモキサンの溶液の最大体積は担体試料の全気孔体積と等しく、それを越えない。このアルモキサン溶液の最大体積はシリカのスラリーが形成されないことを保証する。従って、もし担体物質の気孔体積が１．６５ｃｍ3／ｇであれば、アルモキサンの体積は担体物質の気孔体積の１．６５ｃｍ3／ｇと等しいかまたはそれより小さい。この条件の結果として、含浸された担体物質は含浸の直後に乾燥しているようにみえるが、担体の気孔は内部の溶媒によって満たされている。
【００２９】
溶媒は担体物質のアルモキサンで含浸された気孔から加熱及び／または窒素のような不活性ガスによって誘導される正圧下に除去できる。もし使用するなら、この工程における条件は、含浸担体粒子の凝集及び／またはアルモキサンの架橋を減じる（もし除去しないのであれば）ために制御される。この工程において溶媒は、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を未然に防ぐために比較的低い高温（４０〜５０℃）で実施される蒸発によって除去できる。４０℃〜５０℃の範囲によって定義されるものよりも比較的高い温度における蒸発によっても溶媒は除去できるが、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を未然に防ぐために非常に短い加熱時間を使用しなければならない。
【００３０】
好ましい態様において、担体を溶液で含浸させる前にメタロセンをアルモキサン溶液に加える。もう一度記すが、上記したようにメタロセンをも含むアルモキサン溶液の最大体積は好ましくは担体物質試料の全気孔体積である。Ａｌで表されるアルモキサンが与えるアルミニウムの、Ｍ（例えばＺｒ）として表されるメタロセン金属に対するモル比は５０〜５００、好ましくは７５〜３００、そして最も好ましくは９０〜２００の範囲である。本発明の追加の利点は、Ａｌ：Ｚｒの非が直接制御できることである。好ましい態様において、アルモキサン及びメタロセン化合物は２０〜８０℃において０．１〜６．０時間、注入工程での使用の前に一緒に混合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適切な溶媒であり、好ましくはそれはトルエンである。
【００３１】
有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属及び活性化メタロセンから形成された触媒成分は、水及び酸素含有オリゴマーを含まないアルキルアルミニウム化合物である助触媒によって活性化される。
【００３２】
助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであることができる。好ましくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活性剤である。ＴＭＡ活性剤の量は、１０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３００：１、最も好ましくは２０：１〜１００：１のＡｌ：Ｔｉモル比を与えるのに充分である。
【００３３】
さらに、本発明に従い、助触媒または活性剤はアルモキサン溶液の存在なしに、例えばエチレンの重合及び共重合用の流動床反応器に供給される。
本発明の触媒系の補給成分は、該触媒系の主成分中に含まれる２種の異なる遷移金属源の１つを含む。これは２つの分子量成分のうちの１つ、ＨＭＷまたはＬＭＷの量を増すために、そして全体ポリマーＦＩ及びＭＦＲを変えるために有効である。下記の態様において、ＦＩ及びＭＦＲを増すことは有効である。触媒系の補給成分は触媒系のわずか１．０％〜５０％、好ましくは１５％〜３０％を構成する。これは１モード（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の分子量のポリマー成分を生じる。補給触媒は、最終の樹脂生成物の１〜３０重量％を構成する量で、１モードのポリマー成分を与える。
【００３４】
本発明の補給触媒（Ｂ）は、担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含む。これは、１〜２５０ミクロン、好ましくは１０〜１５０ミクロンの粒子サイズを有する乾燥粉末粒子から成る形態の自由流動性で粒状である。メタロセンの形態でただ１種の遷移金属を含む触媒は遷移金属１ｇあたり少なくとも２００ｋｇポリマーの活性を有する。担体上のアルモキサン及びメタロセンの積載量は、担体上のアルモキサンによって与えられるアルミニウム（元素基準）の量が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲であるようなものである。最適なＭＡＯ積載量（Ａｌ）はシリカ担体１ｇあたり３〜５ミリモル（Ａｌ）の範囲である。もしシリカ担体がＭＡＯで過剰積載された場合には、触媒活性はより低く、そして触媒粒子は触媒の輸送の付随する問題と共に凝集する。
【００３５】
補給触媒において、担体上のメタロセンの量は、遷移金属元素基準で、０.００１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜０．５、最も好ましくは０.１０〜０.３重量％の範囲である。従って、Ａｌ：Ｚｒ（元素基準）の触媒中の比は２５〜１００００、通常は７０〜９８０であるが好ましくは７０〜３５０または１００〜３５０、最も好ましくは１００〜２００の範囲内であることができる。
【００３６】
補給触媒（Ｂ）の担体物質及びメタロセンの両方が、バイメタリック触媒と呼ばれる主成分（Ａ）内の相当する成分のものと同一であることができ、通常はそうである。従って、担体及びメタロセン、並びにアルモキサン（上述のもの）は補給触媒を製造するために使用できるものである。さらに、担体をアルモキサン活性化メタロセンで含浸する方法は、活性化メタロセンが溶液内のものである上述の好ましい方法であることができ、その体積は担体試料の全気孔体積に相当し、この方法ではスラリーは形成されない。しかし、スラリー形成を伴う湿潤法も補給触媒を形成するために使用できる。
【００３７】
アルファ−オレフィンが本発明の触媒系によって全ての適切な方法によって重合できる。そのような方法は、懸濁、溶液または気相において実施される重合を含む。攪拌床反応器及び特に流動床反応器中で起こるもののような気相重合が好ましい。重合は比較的低い温度、例えば３０〜１０５℃で実施される。好ましくは重合圧力は１００００ｐｓｉよりも低く、好ましくは１０００ｐｓｉよりも低く、最も好ましくは１００〜３５０ｐｓｉの範囲である。
【００３８】
本発明に従ってポリエチレンポリマーを製造する特に好ましい方法は流動床反応器内でのものである。そのような反応器及びその操作手段は、米国特許第４４８１３０１号（Ｎｏｗｋｉｎら）に記述され、その全ての全内容を参照によって本明細書に組み込む。このような反応器内で製造されたポリマーは、触媒はポリマーから分離されないので触媒粒子を含む。
【００３９】
ポリマーのモル重量は公知の方法、好ましくは水素を使用して制御できる。本発明にしたがって製造した触媒を用い、重合が比較的低い温度、例えば約３０〜約１０５℃で実施されるとき分子量は水素で適切に制御できる。この分子量の制御は、製造されたポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）の測定し得る正の変化によって証明され得る。
【００４０】
流動床反応器が使用されるときには、本発明の触媒系は２つの触媒フィーダーを介して別々に反応器に導入でき、あるいはそれらの混合物を反応器に供給できる。
本発明のポリオレフィン樹脂生成物は０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度の低密度生成物であることができる。好ましくは生成物は０．９４より大きい密度の高密度生成物である。この生成物は、０．１０〜０．９０、好ましくは０．３０〜０．７０、最も好ましくは０．５０〜０．６５重量％の高分子量成分を含む、広いかまたは２モードの分子量分布の生成物である。
【００４１】
このフィルム生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９によって測定される優秀な落槍衝撃性（ＤＤＩ）を示す。この生成物は、１ミルゲージのフィルムについて１５０〜８００ｇ、好ましくは３００〜８００ｇ、そして最も好ましくは４００〜８００ｇの落槍衝撃性（ＤＤＩ）を示す。
【００４２】
本発明の方法によって得られた樹脂は２〜１００のＦＩを、生成物の用途に依存して示す。ＦＩは樹脂の粘度の尺度であり、これはその加工性に関連する。樹脂のＦＩが増加することは、加工性を改善する低い粘度を意味する。しかし、一般には性質とのトレードオフがある。典型的には、ＦＩが増加するにつれて、性質は低下する。ほとんどの生成物の用途において、加工性及び性質を最大にするために最適ＦＩが存在し、これはまたＭＷＤに依存する。
【００４３】
本発明に従って、エチレンポリマー、並びにエチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンとのコポリマーが製造できる。したがって、２種のモノマー単位を有するコポリマー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーも可能である。そのようなポリマーの特定の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーを含む。
【実施例】
【００４４】
触媒
触媒実施例１
（Ａ）チタン触媒成分の製造
Ｄａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ５４１ｇ（か焼温度６００℃）を、攪拌パドルの入った２ガロンのステンレス鋼オートクレーブに量り取った。次に、約４．８リットルの乾燥イソペンタンをオートクレーブに入れ、そして攪拌速度を１００ｒｐｍにセットした。シリカ／イソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃であった。次に５４６ミリリットルのジブチルマグネシウム（０．７１３ミリモル／ｍＬ）をスラリーに加えた。オートクレーブの内容物を６０分間攪拌した。次に、４２．８ミリリットルの１−ブタノールを加えて攪拌を１時間継続した。最後に、２１．４ミリリットルの４塩化チタンをオートクレーブに加え、そして攪拌を６０分間継続した。この後、全ての溶媒を窒素パージ下での蒸発によって除去した。白色の自由流動性の粉末の触媒の収量は４９６ｇであった。Ｔｉ実測値  １．４５重量％、Ｍｇ実測値  １．４１重量％。
【００４５】
触媒実施例２
バイメタリック触媒の製造  溶液Ｂ：１５．９７ｇの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１リットルの瓶に移し、そして８４６ｍＬのメチルアルモキサンの４．６７モル溶液（１３．７重量％のＡｌ）を加えた。この瓶を１分間振とうして、黄色の溶液を形成させて、これを１．５リットルのステンレス鋼ホーク（ｈｏｋｅ）ボンベ内に移して下記のように直ちに使用した。
【００４６】
不活性雰囲気下で、上の実施例１に説明した４６５ｇのチタン含有触媒を、触媒粉末を攪拌するための螺旋攪拌機及び３０℃にセットした温度ジャケットを含む２ガロンのガラス反応容器に加えた。攪拌機を１２５ｒｐｍにセットした。次に、ホークボンベの内容物（溶液Ｂ）を、４５分間にわたって３０〜６０秒毎にほぼ５〜１０ｍＬのアリコートづつチタン含有触媒に加えた。使用した溶液（Ｂ）の全体積は、チタン含有触媒が、全添加時間中に常に「乾燥」しているように見えるようなものである。しかし、この添加の間、白色のチタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶液（Ｂ）の添加の完了後、ジャケット温度を４５℃にセットし、そして残りのトルエンを５時間の窒素パージによって除去した。この時間の後、触媒は暗褐色の自由流動性の粉末であった。分析結果：Ｍｇ  ０．８６重量％；Ｔｉ  ０．９１重量％；Ａｌ  １３．０重量％；及びＺｒ  ０．４５重量％。
【００４７】
実施例３
補給触媒の製造
２５０℃で脱水したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５）４９３ｇを、実施例２に説明したようにトルエン中のＭＡＯ  ６７０ｇ中に溶解した６．９８６ｇの（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2の溶液と反応させた。ＭＡＯ溶液は１３．７重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒの比は２００：１であった。この触媒をＮ2流れ下で４５℃で５時間乾燥し、ふるい分けして１５０ミクロンより大きい粒子を除いた。触媒は９.２重量％のＡｌ及び０.１７重量％のＺｒを含んでいた。
【００４８】
実施例４
本実施例は実施例２におけるバイメタリック触媒生成物を、実施例３において製造した触媒の同時供給を伴うかあるいは伴わずに、同時供給することの効果を例示する。重合を以下の条件下で流動床反応器内で行った。反応器温度  ９５℃、エチレン分圧  １９０〜１９５ｐｓｉｇ、Ｈ2／Ｃ2 比  ０．００９〜０．０１１、Ｃ6=／Ｃ2=  ＝０．０１３、及びＴＭＡレベル  ２４０〜２４５ｐｐｍ。実施例４の結果を表Ｉにまとめる。
【００４９】
表Ｉの樹脂ＢにおけるＦＩ及びＭＦＲの増加は実施例２及び３の両方の触媒を同時供給することによって製造されたＬＭＷ成分の重量画分の増加の直接の結果である。添付のＧＣＰ図もこの増加を示す。さらに、ＬＭＷ重量画分の生じた増加は、反応器内で過剰の微粒子をつくることなく（＜６％）達成される。
【００５０】
【表１】
2008063589.tif 000003
【００５１】
実施例５
本実施例は実施例２におけるバイメタリック触媒生成物を、実施例３において製造した触媒の同時供給を伴うかあるいは伴わずに、同時供給することの効果を例示する。反応条件は、イソペンタンの存在を除き、実施例４と類似していた。流動床反応器条件は次の通り：反応器温度  ９５℃、エチレン分圧  １９０〜１９５ｐｓｉｇ、Ｈ2／Ｃ2比  ０．００９〜０．０１１、Ｃ6=／Ｃ2=  ＝０．０１３、イソペンタン／Ｃ2=  ＝  ０．１６、及びＴＭＡレベル  １５０〜２００ｐｐｍ。実施例５の結果を表ＩＩにまとめる。
【００５２】
表ＩＩの樹脂ＣにおけるＦＩ及びＭＦＲの増加は実施例２及び３の両方の触媒を同時供給することによって製造されたＬＭＷ成分の重量画分の増加の直接の結果である。樹脂Ｄ（表ＩＩ）及び樹脂Ｂ（表Ｉ）についての実施例３の触媒の触媒供給速度を比較すると、触媒の活性がイソペンタンの存在下でより高いことが分かる。さらに、樹脂の微粒子レベルはイソペンタンの存在下では低い。
【００５３】
【表２】
2008063589.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】試料によって製造されたポリエチレンの、重量画分：分子量のプロットであるゲル透過クロマトグマムであり、実線は本発明の補給触媒の存在なしにバイメタリック触媒によって製造された２モードの分子量のポリマーのグラフである。点線はバイメタリック触媒及び補給触媒で製造された２モードの分子量分布の生成物のグラフである。
【図１】
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