(57)【要約】【課題】高容量で保存特性およびサイクル特性に優れた電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。【解決手段】電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液。該非水系電解液は、ビニルエチレンカーボネート系化合物０．００１〜５重量％と、ニトリル化合物０．００１〜３重量％とを含有する。この非水系電解液は、高温および低温でのサイクル特性に優れる。或いは、該非水系電解液は、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物０．００１〜５重量％と、モノニトリル化合物０．００１〜３重量％とを含有する。この非水系電解液は過充電時の安全性に優れ、電池の高温保存特性、サイクル特性を改善する。この非水系電解液を用いた非水系電解液電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、ビニルエチレンカーボネート系化合物を０．００１〜５重量％含有し、更に、ニトリル化合物を０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を０．００１〜５重量％含有し、更に、モノニトリル化合物を０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする非水系電解液。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１または２に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００４】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ビニルエチレンカーボネート系化合物を含有する電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性に優れた電池を作製することが提案されている。
【０００６】
特許文献２には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって、電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献３には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、気体および圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１〜２０重量％の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。
【０００８】
特許文献５には、シアノ基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いることにより、４．２Ｖを超える電圧での充放電サイクル寿命に優れた二次電池が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−００６７２９号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献３】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献４】特開２００２−５０３９８号公報
【特許文献５】特開平７−１７６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
【００１０】
従来、電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を少なくするべく電解液量を少なくすると、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。
【００１１】
さらに、高容量化によって、電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。特に、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【００１２】
このような状況において、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、保存特性やサイクル特性を向上させる効果をある程度有するが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、特に低温放電特性が低下するという問題点があった。
【００１３】
また、特許文献２〜４に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、連続充電状態での保存特性等の高温保存特性を未だ満足しうるものではなかった。
【００１４】
特許文献５に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池でも、高温保存特性やサイクル特性を未だ満足しうるものではなかった。
【００１５】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた非水系電解液電池、特に、高温および低温でのサイクル特性、或いは、過充電時の安全性が高く、保存特性、サイクル特性に優れた非水系電解液電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた小型化が可能で高性能な非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨は、
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、ビニルエチレンカーボネート系化合物を０．００１〜５重量％含有し、更に、ニトリル化合物を０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする非水系電解液、
および
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を０．００１〜５重量％含有し、更に、モノニトリル化合物を０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする非水系電解液、
に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れた非水系電解液電池、特に、高温および低温でのサイクル特性、或いは、過充電時の安全性が高く、保存特性、サイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２１】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
【００２２】
＜電解質＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２３】
例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩およびリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２５】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
リチウム塩を２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。ＬｉＢＦ４の割合が、この下限を下回る場合には所望する効果が得にくい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
【００２７】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２８】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、或いは、ＬｉＢＦ４と他のリチウム塩との併用が好ましい。この場合、ＬｉＢＦ４は、全リチウム塩の４０モル％以上を占めることが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ４の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれる１種または２種以上からなる組合せである。
【００２９】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。非水系電解液中の電解質の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００３０】
＜非水溶媒＞
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００３１】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
【００３２】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、２つのアルキル基のそれぞれについて１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
【００３３】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３５】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【００３７】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００３８】
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００３９】
これらの非水溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００４０】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００４１】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００４３】
アルキレンカーボネート類としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００４４】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、ジアルキルカーボネートのアルキル基はそれぞれ炭素数１〜２が好ましい。
【００４５】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時の電池のフクレが抑制されるので好ましい。
【００４６】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００４７】
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
【００４８】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、または該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
【００４９】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００５０】
＜ビニルエチレンカーボネート系化合物とニトリル化合物を含む非水系電解液＞
本発明の非水系電解液の第一の態様は、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、ビニルエチレンカーボネート系化合物を０．００１〜５重量％含有し、更に、ニトリル化合物を０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする。
【００５１】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
【００５２】
ビニルエチレンカーボネート系化合物は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
非水系電解液中のビニルエチレンカーボネート系化合物の割合は、本発明の効果を発現するためには、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．２５重量％以上である。これより低濃度では本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に、ビニルエチレンカーボネート系化合物の濃度が高すぎると電池特性が低下する場合があるので、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００５４】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル等のモノニトリル化合物；マロノニトリル、スクシノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の電池特性の点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルが好ましい。
【００５５】
ニトリル化合物についても、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
非水系電解液中のニトリル化合物の割合は、本発明の効果を発現するためには、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。これより低濃度では本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に、ニトリル化合物の濃度が高すぎると電池特性が低下する場合があるので、上限は、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。
【００５７】
本発明に係る、所定量のビニルエチレンカーボネート系化合物とニトリル化合物を含む非水系電解液が、高温および低温でのサイクル特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
【００５８】
まず、ビニルエチレンカーボネート系化合物は、初期の充電時に還元されて、負極表面に安定な被膜を形成してサイクル特性を向上させる。しかし、この負極表面に形成された被膜は、低温下において抵抗の増大が顕著であり、低温下では、負極と正極の抵抗のバランスがくずれてしまい、サイクル特性が低下していた。
【００５９】
これに対し、電解液中にニトリル化合物を含有させることにより、負極表面での、ビニルエチレンカーボネート系化合物の皮膜形成反応を阻害せずに、正極の抵抗を増大させ、負極と正極の抵抗のバランスがとれることにより、室温以上で良好なサイクル特性を維持しながら、低温下でも良好なサイクル特性を達成できると考えられる。
【００６０】
＜総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物とモノニトリル化合物を含む非水系電解液＞
本発明の非水系電解液の第二の態様は、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物を０．００１〜５重量％含有し、更に、モノニトリル化合物を０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする。
【００６１】
総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００６３】
これらの芳香族化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
芳香族化合物の２種以上を併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニルの部分水素化体とｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００６５】
非水系電解液中における総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では過充電時の安全性を向上する効果がほとんど発現しない。逆に芳香族化合物の濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００６６】
モノニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル等物が挙げられる。これらの中でも、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルが好ましい。
【００６７】
モノニトリル化合物についても、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
非水系電解液中のモノニトリル化合物の割合は、本発明の効果を発現するためには、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。これより低濃度では本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆にモノニトリル化合物の濃度が高すぎると電池特性が低下する場合があるので、上限は、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。
【００６９】
本発明に係る、所定量の総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物とモノニトリル化合物を含む非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、電池の高温保存特性、サイクル特性を改善する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
【００７０】
一般に、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物は、過充電時の安全性を向上させる効果を有するが、これらの化合物は、溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生により、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていた。
【００７１】
これに対し、モノニトリル化合物を併用することにより、正極表面に被膜を形成し、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と正極との接触を防ぎ、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物と正極との副反応を抑制することができると考えられる。更に、モノニトリル化合物は、過充電時に抵抗を上昇させる効果があり、過充電時の安全性を向上することができ、総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物の添加量を減らしても、過充電時の安全性を保つことができ、電池特性の低下を抑制することができる。
【００７２】
＜他の化合物＞
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。  
他の助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート系化合物が挙げられる。これらのうち、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００７３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
特に、先述のビニルエチレンカーボネート系化合物とビニレンカーボネート系化合物の併用により、サイクル特性を更に向上させることができるので好ましい。
【００７５】
非水系電解液がビニレンカーボネート系化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。ビニレンカーボネート系化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、ビニレンカーボネート系化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００７６】
他の助剤としては、その他に、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００７７】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００７８】
＜非水系電解液の調製＞
本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、ビニルエチレンカーボネート系化合物およびニトリル化合物、或いは総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物およびモノニトリル化合物と、更に必要に応じて配合される他の助剤等を溶解させることにより調製することができる。本発明の非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水して用いるのが好ましい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００７９】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。
【００８０】
以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００８１】
［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００８２】
＜電池構成＞
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００８３】
＜電極＞
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物である。
【００８４】
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
【００８５】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。
【００８６】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００８７】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
【００８８】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００８９】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００９０】
リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる金属の酸化物またはリチウム合金がより好ましい。  また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９１】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００９２】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００９３】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【００９４】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００９５】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００９６】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００９７】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００９８】
表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００９９】
（結着剤、増粘剤等）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマーおよびその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマーおよびその共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１００】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
【０１０１】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０２】
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０３】
（電極の製造）
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【０１０４】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【０１０５】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
【０１０６】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１０７】
（集電体）
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【０１０８】
＜セパレータ、外装体＞
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
【０１０９】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
【０１１０】
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０１１３】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
【０１１４】
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１１５】
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル後の放電容量（％）を求めた。
【０１１６】
［低温サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル後の放電容量を求めた。
【０１１７】
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
【０１１８】
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【０１１９】
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。
【０１２０】
［過充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後、交流インピーダンス測定を実施し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電池の電荷移動抵抗を求めた。次に、２５℃において、０．２Ｃの定電流で４．６Ｖまで充電後、４．６Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後、交流インピーダンス測定により、電池の電荷移動抵抗を求めた。
【０１２１】
４．２Ｖ充電後の抵抗値を１とした場合の４．６Ｖ充電後の抵抗値を求めた。
【０１２２】
この値が大きい程、過充電時の抵抗増大が大きく、過充電時の安全性が高くなる。
【０１２３】
［実施例１］
＜負極の製造＞
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１２４】
＜正極の製造＞
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１２５】
＜電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部および、アセトニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１２６】
＜リチウム二次電池の製造＞
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウム二次電池を作製し、４５℃および０℃でサイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１の電解液の調製において、アセトニトリルに代えて、スクシノニトリルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、４５℃および０℃でサイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、４５℃および０℃でサイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部およびアセトニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、４５℃および０℃でサイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部およびビニルエチレンカーボネート０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、４５℃および０℃でサイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９２．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部および、スクシノニトリル５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、４５℃サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2008235008.tif 000002
【０１３３】
表１から明らかなように、所定量のビニルエチレンカーボネート系化合物とニトリル化合物とを含む非水系電解液を用いた本発明に係る電池は、４５℃においても０℃においてもサイクル特性に優れている。
例えば、比較例１に対して、アセトニトリルのみを添加した比較例２では、低温サイクル特性の改善効果はみられず、４５℃サイクル特性に効果は発現していない。
また、比較例１に対して、ビニルエチレンカーボネートのみを添加した比較例３では、４５℃サイクル特性は向上するが、低温サイクルが著しく低下してしまう。
実施例１のように、ビニルエチレンカーボネートとアセトニトリルを併用することで、低温サイクル特性の劣化を抑えた状態で、４５℃サイクル特性を向上することが実現できる。
【０１３４】
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、シクロヘキシルベンゼン１重量部およびアセトニトリル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性および過充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部およびシクロヘキシルベンゼン１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性および過充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性、サイクル特性および過充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2008235008.tif 000003
【０１３８】
表２から明らかなように、所定量の総炭素数が７以上１８以下の芳香族化合物とモノニトリル化合物とを含む非水系電解液を用いた本発明に係る電池は、過充電時の安全性が高く、保存特性、サイクル特性に優れている。