(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属触媒ではなく、生産性の点でも問題のない速度で重縮合が可能な触媒を用いた、透明性、色調、耐候性、耐薬品性および成形性に優れたポリエステルの提供。【解決手段】  多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が１５〜１００モル％であり、多価アルコール成分のうち、下記一般式（式１）で表される一種または二種以上の側鎖アルキル基含有１．３−プロパンジオールが２３〜１００モル％であるポリエステルであって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いて重縮合されたことを特徴とするポリエステル。  (式１)    ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ２ＯＨ（Ｒ１、Ｒ２：水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が１５〜１００モル％であり、多価アルコール成分のうち、下記一般式（式１）で表される一種または二種以上の側鎖アルキル基含有１，３−プロパンジオールが２３〜１００モル％であるポリエステルであって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いて重縮合されたことを特徴とするポリエステル。
(式１)    ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ２ＯＨ
（Ｒ１、Ｒ２：水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基）
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル。
【請求項３】
その他の多価アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項４】
３官能以上の多官能化合物成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項７】
前記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項８】
前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項９】
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルからなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物などのような金属化合物を触媒主成分として用いない、主としてアルミニウム化合物からなる重縮合触媒を用いた、透明性、色調、耐候性、耐薬品性および成形性に優れたポリエステルおよびこれからなる成形体などの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性や化学的特性に優れるものである。これらポリエステルは、それぞれの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
近年、市場の多様化により、上記ポリエステルに他のグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルが注目されており、様々な分野にて用いられている。例えば、接着剤（例えば、特許文献１参照）や、塗料（例えば、特許文献２参照）や、コーティング剤（例えば、特許文献３参照）として利用されている。
特に、ネオペンチルグリコール残基を含む共重合ポリエステルは、非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、上記ホモポリエステルよりも、成形性や透明性が優れており、上記した中空成形品(例えば、特許文献４、５参照)分野での使用が拡大してきている。
【０００３】
しかしながら、このような共重合ポリエステルには、重縮合触媒種によって、次のような問題点が残されていた。
（１）重縮合触媒としてのスズ化合物およびアンチモン化合物は、いわゆる重金属であり、決して好まれる触媒ではない。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂が黒ずみ、また該共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにする場合には、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合が発生したり、また、成形体とする場合に場合には触媒金属に起因する異物により透明性がわるくなること。
（３）チタン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステル樹脂の着色があり、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、例えば白色塗料では、本来の白色が得られないこと。
（４）ゲルマニウム化合物は上記重縮合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく高いこと。
【０００４】
このような問題点を解決する為に、特定量のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物およびリン化合物を含有させること（例えば、特許文献６参照）により、また、特定量のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物およびリン化合物を含有させること（例えば、特許文献７参照）により色調が改善できることが開示されているが、市場の拡大に伴い、例えば、化粧品容器等の高級感が要求される容器や光学用の成形体分野等において、より高度な透明性を有し、かつ、さらなる色調および透明性に対する改善要求が強まってきている。上記背景に基づき、より高度な透明性、色調、耐候性、耐薬品性および成形性に優れた芳香族ポリエステルの開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−０３４２３１号公報
【特許文献２】特開昭５２−０４２５２８号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４１８１０号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５９号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１７６号公報
【特許文献６】特開２００４−１２３９８４号公報
【特許文献７】特開２００４−１３７２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の技術が有する課題を解決することであり、これらチタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などのような金属化合物を触媒主成分として含まない触媒を用いて重縮合したポリエステル、すなわち、いわゆる重金属触媒ではなく、生産性の点でも問題のない速度で重縮合が可能な触媒を用いた、透明性、色調、耐候性、耐薬品性および成形性に優れたポリエステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明のポリエステルは、多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が１５〜１００モル％であり、多価アルコール成分のうち、下記一般式（式１）で表される一種または二種以上の側鎖アルキル基含有１，３−プロパンジオールが２３〜１００モル％であるポリエステルであって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いて重縮合されたことを特徴とするポリエステルである。
(式１)    ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ２ＯＨ
（Ｒ１、Ｒ２：水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基）
【０００８】
この場合において、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることができる。
この場合において、その他の多価アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。
この場合において、３官能以上の多官能化合物成分を含むことができる。
この場合において、前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種からなることができる。
この場合において、前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることができる。
この場合において、前記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることができる。
この場合において、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことができる。
この場合において、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属がＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも一種であることができる。
この場合において、前記のポリエステルからなる成形体とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステルは、いわゆる重金属触媒ではなく、生産性の点でも問題のない速度で重縮合が可能な触媒を用いた、成形性、透明性および色調に優れた成形体その他の用途に有用な素材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルに用いられる重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００１１】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステルに用いられるアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重縮合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重縮合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重縮合を実施しない場合は重縮合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明のポリエステルに用いられる重縮合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００１３】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００１４】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００１５】
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルに用いられる重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルに用いられるより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００１８】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００１９】
【化１】
2008001854.tif 000002
【００２０】
【化２】
2008001854.tif 000003
【００２１】
【化３】
2008001854.tif 000004
【００２２】
【化４】
2008001854.tif 000005
【００２３】
【化５】
2008001854.tif 000006
【００２４】
【化６】
2008001854.tif 000007
【００２５】
本発明のポリエステルに用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のポリエステルに用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のポリエステルに用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２６】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のポリエステルに用いられるリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化７】
2008001854.tif 000008
【００２８】
【化８】
2008001854.tif 000009
【００２９】
【化９】
2008001854.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2008001854.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2008001854.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2008001854.tif 000013
【００３３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３４】
また、本発明のポリエステルに用いられるリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３５】
【化１３】
2008001854.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2008001854.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2008001854.tif 000016
【００３８】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３９】
本発明のポリエステルに用いられるリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルに用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４１】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４２】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステルに用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４４】
【化１６】
2008001854.tif 000017
【００４５】
（式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４６】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４８】
【化１７】
2008001854.tif 000018
【００４９】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５０】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステルに用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５４】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時に、これらのリン化合物を本発明のポリエステルに用いられるアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
本発明のポリエステルに用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
【化１８】
2008001854.tif 000019
【００５８】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
本発明のポリエステルに用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６２】
本発明のポリエステルに用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１９】
2008001854.tif 000020
【００６４】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６５】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００６６】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００６７】
【化２０】
2008001854.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2008001854.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2008001854.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2008001854.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2008001854.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2008001854.tif 000026
【００７３】
また、本発明のポリエステルに用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重縮合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステルに用いられるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００７５】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００７６】
本発明のポリエステルに用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化２６】
2008001854.tif 000027
【００７８】
【化２７】
2008001854.tif 000028
【００７９】
【化２８】
2008001854.tif 000029
【００８０】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８１】
本発明のポリエステルに用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８２】
【化２９】
2008001854.tif 000030
【００８３】
【化３０】
2008001854.tif 000031
【００８４】
【化３１】
2008001854.tif 000032
【００８５】
【化３２】
2008001854.tif 000033
【００８６】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８７】
本発明のポリエステルに用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００８８】
【化３３】
2008001854.tif 000034
【００８９】
（（式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９０】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９１】
【化３４】
2008001854.tif 000035
【００９２】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【００９３】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９４】
本発明のポリエステルに用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００９５】
本発明のポリエステルに用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９６】
【化３５】
2008001854.tif 000036
【００９７】
（（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９８】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９９】
【化３６】
2008001854.tif 000037
【０１００】
（式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０１】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０２】
本発明のポリエステルに用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０３】
本発明のポリエステルに用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０４】
【化３７】
2008001854.tif 000038
【０１０５】
（上記式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１０７】
【化３８】
2008001854.tif 000039
【０１０８】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１０】
本発明のポリエステルに用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１１】
本発明のポリエステルに用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１２】
【化３９】
2008001854.tif 000040
【０１１３】
【化４０】
2008001854.tif 000041
【０１１４】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１１５】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（化４１）    Ｒ１−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ２)（ＯＲ３）
[式（化４１）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１１７】
式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１１８】
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエ���ルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１１９】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１２０】
（化４２）    （Ｒ０）ｍ−Ｒ１−(ＣＨ２)ｎ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
[式（化４２）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１２１】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１２５】
（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１２６】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１２８】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３０】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３２】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３４】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３６】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３８】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４０】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４２】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４４】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４６】
本発明のポリエステルに用いられる式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４８】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重縮合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１４９】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明のポリエステルに用いられるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１５０】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。
【０１５１】
（化４３）    Ｒ１−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ２)（ＯＲ３）
（Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１５２】
本発明で使用できる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、ポリエステル重縮合触媒として使用することは可能である。
【０１５３】
本発明のポリエステルに用いられるリン化合物を併用することにより、ポリエステル重縮合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１５４】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重縮合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重縮合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重縮合触媒としてポリエステルを溶融重縮合する際に、本発明のポリエステルに用いられるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重縮合が促進されることは認められない。
【０１５５】
本発明のポリエステルに用いられるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１５６】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１５８】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１５９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のポリエステルに用いられるアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６０】
本発明に係るポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわない。
【０１６１】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０１６２】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１６３】
本発明に使用される触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を用いることもできる。また、本発明に使用される触媒は、溶融重縮合のみならず固相重合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１６４】
本発明に使用される重縮合触媒は、重縮合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１６５】
本発明に使用される重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒１種または２種以上を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０１６６】
ただし、アンチモン化合物としては重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１６７】
チタン化合物としては重縮合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１６８】
また、ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１６９】
本発明に使用される重縮合触媒を用いてポリエステルを重縮合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物を使用できる。
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【０１７０】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０１７１】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１７２】
本発明で用いられる重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどのグリコール類のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明で用いられるリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。  
【０１７３】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、エチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１７４】
（１）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミ二ウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ/ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１７５】
（２）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １２２２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１７６】
（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１７７】
（４）アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ（株）製、試薬特級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。）
【０１７８】
なお、アルミニウム化合物のネオペンチルグリコール溶液の調整時の水溜去段階の温度は１３５〜１５０℃とし、アルミニウム化合物のネオペンチルグリコール溶液/リン化合物のネオペンチルグリコール溶液の混合物の調製は、１３５〜１５０℃で混合した。全ての調整後のネオペンチルグリコール溶液は、重縮合に用いるまでは１３５℃で保管した。
【０１７９】
また、本発明の重縮合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液にアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属のエチレングリコール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０１８０】
本発明のポリエステルは、多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が１５〜１００モル％であり、多価アルコール成分のうち、下記一般式（式１）で表される一種または二種以上の側鎖アルキル基含有１．３−プロパンジオールが２３〜１００モル％であるポリエステルであって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む重縮合触媒を用いて重縮合されたことを特徴とするポリエステルである。
(式１)    ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ２ＯＨ
（Ｒ１、Ｒ２：水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基）
【０１８１】
全多価カルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸および全多価アルコール成分に対する前記の側鎖アルキル基含有グリコールの量は、好ましくは、それぞれ、２０〜９５モル％および２５〜９５モル％、より好ましくは、それぞれ、２５〜９０モル％および３０〜９０モル％、さらに好ましくは、それぞれ、３５〜８０モル％および３５〜８０モル％である。
【０１８２】
芳香族ジカルボン酸が１５モル％未満では、耐加水分解性、耐熱性に優れたポリエステルが得られない。
また、側鎖アルキル基含有グリコールが２３モル％未満では、耐候性や耐薬品性に優れたポリエステルが得られないので好ましくない。
【０１８３】
本発明で用いられる多価カルボン酸成分としての芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が耐熱性の向上の点から好ましい。
【０１８４】
また、本発明で用いられる多価アルコール成分としての前記一般式（式１）で表される一種または二種以上の側鎖アルキル基含有グリコールとしては、２−メチルー１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、特に、ネオペンチルグリコールが耐候性の改良の点から好ましい。
【０１８５】
また、本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸成分としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸を用いることが出来る。これらのジカルボン酸は、多価カルボン酸成分のうち、０〜８５モル％の範囲で用いることができる。
【０１８６】
また、本発明で用いられる前記一般式（式１）で表される側鎖アルキル基含有グリコール以外の多価アルコール成分としては、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらのグリコールは、多価アルコール成分のうち、０〜７７モル％の範囲で用いることができる。
【０１８７】
さらに、ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールを用いると耐加水分解性が著しく向上し、厳しい環境で使用する用途に好適である。ポリカーボネートジオールの分子量は、５００〜１００００が好ましい。ポリカーボネートジオールは脂肪族のものが好ましく、原料のグリコールとしては１，６−ヘキサンジオールが重合性、コスト面より好ましい。
【０１８８】
さらに、前記ポリエステルの共重合成分として使用できる３官能以上の多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができ、特に、トリメリット酸が好都合である。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【０１８９】
また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【０１９０】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
【０１９１】
また、本発明のポリエステルは、重縮合後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１９２】
本発明のポリエステルは、用途によって樹脂特性を変えることができるが、ガラス転移点温度は−８０〜１５０℃が好ましい。
【０１９３】
また、本発明のポリエステルの数平均分子量は２，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００で、２０００未満では機械的特性が低下する傾向にあり、分子量が、５００００以上では、成形性が低下する傾向にある。
【０１９４】
成形体に用いられる場合には、本発明の極限粘度は０．２〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．２ｄｌ／ｇ未満では機械的特性の劣り問題である。１．５ｄｌ／ｇを超えるポリエステルを得ようとすると反応に時間がかかり経済性が問題となり好ましくない。
【０１９５】
また、塗料、コーティング剤などの用途に用いる場合には、本発明のポリエステルの還元粘度は０．０２〜３．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。酸価は０．０１〜５０００ｅｑ／ｔで、５０００ｅｑ／ｔでは耐水性が低下する傾向にある。また、還元粘度が０．０２ｄｌ／ｇ未満では接着性や膜強度が劣り問題である。また、３．８０ｄｌ／ｇを超える場合は反応に時間がかかり経済性が問題となり好ましくない。
【０１９６】
本発明のポリエステルの溶液ヘイズは、１０．０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下であることが好ましい。特に、７ｍｍ以上の肉厚の成形体に用いる場合には、溶液ヘイズは３．０％以下であることが望ましい。１０．０％を超える場合は、ポリエステル中の異物が多く、成形体の透明性が悪くない商品価値が無くなる。
【０１９７】
また、本発明のポリエステルを成形体に用いる場合には、ポリエステルを射出成形した４ｍｍ厚みの成形板のヘイズが５％以下、好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下であることが望ましい。５％を超える場合は成形体の透明性が悪く問題である。
【０１９８】
また、本発明のポリエステルは、系に不溶なアルミニウム系異物が少ないことが望ましく、ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌに２時間で攪拌・溶解した溶液を直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物を濾別試験する測定法で測定した場合、５時間未満であることが望ましい。この様な特性のポリエステルは、特に有機溶剤に溶解して用いるワニスや種々の塗料などの用途に好適に用いることが出来る。前記の濾過時間が５時間を越えると、溶液にして濾過フィルターで濾過する際に長時間を要し問題となる。
【０１９９】
本発明のポリエステルの製造法としては特に制限はなく、芳香族ジカルボン酸とグリコールとの直接エステル化法もしくは、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとのエステル交換法によって芳香族ジカルボン酸のグリコールエステルを得、しかる後、常圧あるいは減圧下で溶融重縮合し、本発明のポリエステルを得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒もしくは前記の重縮合触媒を用いることができる。
さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。
【０２００】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。また、固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０２０１】
本発明で得られるポリエステルを、各種の化学反応を用いて変性しても良い。すなわち、ビニル重合性モノマーでのビニル変性、エポキシ化合物によるエポキシ樹脂変性、あるいはイソシアネート化合物によるウレタン変性してもよい。ビニル変性する場合は、ポリエステルにフマル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を有するジカルボン酸を共重合してポリエステル中に不飽和２重結合を導入し、この不飽和２重結合と（メタ）アルリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどビニル化合物を溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メタ）アルリル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端にヒドロキシル基を２個含有するマクロモノマを直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法で合成される。
【０２０２】
エポキシ樹脂変性は、ポリエステルの末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物を付加反応させたり、無水アミノ酸などでアミン変性をさせて、末端カルボキシやアミンに変性した後、このカルボキシル基やアミン基とエポキシ樹脂をトリフェニルホスフィン、４級アミンなどの触媒の存在下でエポキシ変性するする方法などの公知の方法により合成できる。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキシル基を導入しても良い。
【０２０３】
ウレタン変性の場合は、低分子量のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合し、ジイソシアネート化合物と反応させるなどの公知の方法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いてカルボキシル基を側鎖に導入しても良い。
【０２０４】
ラクトン変性反応としては、ポリエステルへのラクトンモノマーの開環付加反応が例示できる。これによりポリエステルの末端にポリカプロラクトンが結合したブロックタイプのポリエステルを製造することが可能となる。用いるモノマーとしてはε−カプロラクトンが好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【０２０５】
ポリ乳酸変性反応としては、ポリエステルのラクチドモノマーの開環付加反応を例示することが出来る。これによりポリエステルの末端にポリ乳酸が結合したブロックタイプのポリエステルを製造することが可能となる。用いるモノマーはＬ−ラクチド、ＤＬ-ラクチド、Ｄ−ラクチドのいずれをも用いることが出来る。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【０２０６】
ポリグリコール酸変性反応としては、ポリエステルのグリコリドモノマーの開環付加反応を例示することが出来る。これによりポリエステルの末端にポリグリコリドが結合したブロックタイプのポリエステルを製造することが可能となる。用いるモノマーはＬ−ポリグリコール、ＤＬ-ポリグリコール、Ｄ−ポリグリコールのいずれをも用いることが出来る。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【０２０７】
酸付加変性反応として、ポリエステルへのカルボン酸無水物の付加反応を挙げることも出来る。この方法により効率的にポリエステル分子末端にカルボキシル基を導入することが出来る。用いる副原料としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，３，２’，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、無水コハク酸等があり、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。この中でも反応を制御し、効率的にカルボキシル基を分子に導入するという観点から、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【０２０８】
また、ポリエステルを重縮合した後、解重合反応を行なって良い。解重合反応においては、多価カルボン酸および／または多価アルコールを溶融ポリエステルに添加して反応させるものが好ましい。ここで用いる副原料成分としては、例えば上述したポリエステルを構成することの出来る多価カルボン酸、多価アルコールを用いることが出来る。この際、反応をコントロールしやすい、反応性の末端基が増加する等の理由から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が好ましく用いられる。反応は１５０〜２９０℃の範囲で、１〜３００分の時間をかけて行うことが好ましい。
【０２０９】
本発明により得られるポリエステルと、これと反応し得る硬化剤を配合して塗料、接着剤、コーティング剤用として使用することができる。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性を付与することができ、例えば塗料用を想定した場合加工性、硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐食性など種々の塗膜物性を向上させることができる。
【０２１０】
上記硬化剤としては、イソシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびフェノール樹脂などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、耐酸性の点からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性の点からイソシアネート化合物はブロック化してしようすることが好ましい。
【０２１１】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０２１２】
イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。イソシアネートブロック剤としては、たとえば、フェノール、チオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。その他、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセチ酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤と従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【０２１３】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ,Ｎ‘−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブロキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の点から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【０２１４】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０２１５】
さらに、フェノール樹脂としては、フェノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料として使用できる好ましいフェノール類としては、フェノールとして３官能以上であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０２１６】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。
【０２１７】
本発明で得られるポリエステルには目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレイなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートなどのクロム含有防錆顔料、コロイダルシリカ、トリポリリン酸アルミなどのトリポリリン酸塩系、リン酸亜鉛系、亜リン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、モリブデン酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系、ホウ酸塩系、カルシウムシリカ系などの非クロム系防錆顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加剤、難燃剤、グラスファイバーなどを配合することができる。
【０２１８】
本発明で得られるポリエステルは、そのまま射出成形、押出成形などの溶融成形法により成形体とすることが出来る。また、有機溶剤に溶解した形で使用することが出来る。有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００および１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセリソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸エステルなどから溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。
【０２１９】
本発明で得られたポリエステルは、接着剤、塗料、コーティング剤、ポリエステルポリウレタン用など各種変性反応用の原料、可塑剤、成形用途、積層体、トナー、バインダー、インキ等へ応用することが出来る。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０２２１】
１.  還元粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
２.ポリエステルの組成比
ポリエステルサンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
３．ポリエステルの外観着色の程度
ポリエステルを重縮合後のほぼ同一厚みのシート状のままで目視により下記のように評価判定した。
○：ほとんど着色なし
△：やや黄色着色あり、あるいは灰色あり
×：著しく黄色着色あり
【０２２２】
４.  溶液ヘイズ
ポリエステル５ｇを前記（１）の混合溶媒５０ｃｃに溶解させた後、その溶液を２０ｍｍ厚さのセルに入れて日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定する。
５．  耐候性
耐候性促進耐候性試験機ＱＵＶ（Ｑパネル社製）をもちいて５２０時間照射後の光沢の保持率で示した。
ＱＵＶ照射条件：上記ＱＵＶにより後記６で得た成形品を６０℃×４時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルとし、６５サイクル照射を実施し、成形品の外観を目視にて判断した。
○：ほとんど着色なし
△：やや黄色着色あり、あるいは灰色あり
×：著しく黄色着色あり
【０２２３】
６．耐候性試験用成形品の作製
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に試料の吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２１０℃、以降ノズルを含め２７０℃に設定し、１０℃に冷却した金型中に射出成形して４ｍｍ厚みの成形品を得る。
【０２２４】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備した１０Ｌステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるようにテレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および前記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調整例で説明した触媒溶液を仕込み、窒素下１５０℃〜２２０℃でエステル化反応を行なった。次いで、除々に昇温しながら減圧し最終的に温度が２８０℃で、圧力が０．２ｈＰａになるようにした。固有粘度に対応する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。得られた溶融ポリエステルを重縮合槽下部の抜き出し口からシート状に抜き出し、水で冷却した後チップ状に切断した。得られたポリエステルの組成および特性値を表１に示す。
本実施例で得られたポリエステルは、ポリエステル溶液のヘイズが０．８％と低く、外観色調が良好であった。また、耐候性試験結果は○で問題なかった。
【０２２５】
（実施例２〜１２）
上記本発明のポリエステルの合成に準じた方法で、表１に記載の各組成のポリエステルを得た。得られた各ポリエステルの組成と特性値を表１に示す。
【０２２６】
（比較例１）
重縮合触媒を三酸化アンチモンに変更する以外は実施例１と同様にして重縮合してポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成および特性値を表１に示す。
樹脂の外観着色は灰色がかっており、溶液ヘイズは９．０％と高く問題である。
【０２２７】
（比較例２）
重縮合触媒をテトラブチルチタネートに変更する以外は実施例１と同様にして重縮合してポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成および特性値を表１に示す。
溶液ヘイズは１．５％と低かったが、樹脂の外観着色は著しく黄色に着色しており、問題である。
【０２２８】
（比較例３）
表１に記載の組成とし、重縮合触媒を三酸化アンチモンに変更する以外は実施例１と同様にして重縮合してポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成および特性値を表１に示す。
樹脂の外観着色は灰色がかっており、溶液ヘイズは１１．５％と高く、また、耐候性試験結果は×と悪く問題である。
【０２２９】
【表１】
2008001854.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のポリエステルは重金属や錫を含まず、従来のアンチモンあるいはチタン系重縮合触媒を用いたポリエステルに比べ透明性、着色の程度共に良好な外観を示した。また、これらの本発明のポリエステルは、組成によりＩＣカード、クレジットカードなどのカード類、プライスレール、ホワイトボード、ブックトレー、鉛筆用トレーなどの文房具類、歯ブラシ、電器製品備品としての透明容器などで優れた特性を示す。