(57)【要約】【課題】金属補強材との接着性が良く、環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有したコーティング用ゴム組成物をベルト層に提供して、そのコーティングゴムと間ゴムとの優れた関係も維持してベルト層にクラック（セパレーション）等が生じない空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】本発明の空気入りタイヤは、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部、及びマレイミド系樹脂成分、及び／又はメラミン系樹脂成分の０．１〜３．５質量部を配合してなるゴム組成物を使用し、またコーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が小さいことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベルト層を構成するコーティングゴムのゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部を配合してなるゴム組成物を使用し、またコーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対して、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が小さいことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
コーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が０．７０〜０．９８の範囲にある請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
上記ゴム組成物にマレイミド系樹脂成分、及び／又はメラミン系樹脂成分の０．１〜３．５質量部を配合してなる請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
マレイミド系樹脂成分がＮ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミドを含むモノマー、オリゴマー、又はプレポリマーから構成され、またメラミン系樹脂成分が１核又は２核からなるヘキサメトキシメチル系メラミンから構成されることを特徴とする請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである請求項１〜３のいずれかの項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
コーティングゴムのゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を３．０〜７．０質量部配合してなるゴム組成物で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
コーティングゴムのゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルトをコバルト質量換算で０．０５〜１．５質量部配合してなるゴム組成物で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。より具体的には、ベルト層に接着耐久性に優れたコーティングゴムを使用し、またコーティングゴムとの関係に優れている間ゴムを使用してなる耐久性のある空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきている。タイヤの耐久性の更なる改良が望まれ、空気入りタイヤは、そのベルト層のスチールコードとそのコーティングゴム組成物との接着性を確保することが重要である。接着性の低下はカーカス及びベルト層の耐久性を低下させ、その結果、タイヤの耐久性に問題を生じさせる。このため、金属補強材とコーティングゴム組成物との接着性を改良する様々な検討がなされている。
【０００３】
従来から硫黄や有機酸コバルト塩を配合する接着性ゴム組成物が、その優れた初期接着性のためにコーティングゴム組成物として提案されている。また、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を配合する接着性ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。その中で、レゾルシン及びＲＦ樹脂は、スチールコードとゴム組成物との耐湿熱接着性及び接着耐久性を向上させる目的で配合されている。
また、ゴム組成物に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを特定の範囲内で併用するスチールコード被覆用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物はスチール／ゴムの接着耐久性を向上させるものとして注目されている。
しかしながら、硫黄及び有機コバルトを多量にゴム組成物に配合させた場合には、初期接着性は十分に確保されるが、接着耐久性や耐老化性が低下する。また、レゾルシン、ＲＦ樹脂などを添加したものは、加工時にブルームを生じ易くし、初期接着性や耐熱接着性が低下する。
【０００４】
ところで、このようなスチール／ゴムの金属補強材はタイヤのベルト層に使用され、金属補強材のコーティングゴムはそのベルト層端部の補強層間に挿入或いは配される所謂間ゴムとの関係も重要である。間ゴムはベルト層におけるセパレーションクラック等の起点となるからである。
従って、ベルト層のコーティングゴムの接着耐久性を高め、そのコーティングゴムと間ゴムとの関係が優れ、ベルト層のクラックを生じさせない構造を持った空気入りタイヤが望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開平４−５３８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スチールコード等の金属補強材との接着性が良く、環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有したコーティング用ゴム組成物をベルト層に提供して、そのコーティングゴムと間ゴムとの優れた関係も維持してベルト層にクラック（セパレーション）等が生じない空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をコーティングゴム組成物に配合することにより、金属補強材との接着耐久性及び耐老化性を向上させた。そして、これらのゴム−金属補強材をベルト層に使用し、また伸張持の弾性率において間ゴムとベルト層端部のコーティングゴムとの特定の関係で組み合わせることにより、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明に係る空気入りタイヤは、以下の（１）〜（７）に記載される構成または手段を特徴とするものである。
（１）ベルト層を構成するコーティングゴムのゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部を配合してなるゴム組成物を使用し、またコーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が小さいことを特徴とする空気入りタイヤ。
（２）コーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が０．７０〜０．９８の範囲にある上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（３）上記ゴム組成物にマレイミド系樹脂成分、及び／又はメラミン系樹脂成分の０．１〜３．５質量部を配合してなる上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（４）マレイミド系樹脂成分がＮ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミドを含むモノマー、オリゴマー、又はプレポリマーから構成され、またメラミン系樹脂成分が１核又は２核からなるヘキサメトキシメチル系メラミンから構成されることを特徴とする上記（３）に記載の空気入りタイヤ。
（５）上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
（６）コーティングゴムのゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を３．０〜７．０質量部配合してなるゴム組成物で構成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
（７）コーティングゴムのゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルトをコバルト質量換算で０．０５〜１．５質量部配合してなるゴム組成物で構成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム−補強金属材料からなるベルト層を含んでなる空気入りタイヤであって、ベルト層のコーティングゴムを上述のゴム組成物とし、またベルト層と間ゴムとを上記組み合わせ構成としたので、ベルト層での接着性を高めると共に、ベルト層端部の歪み抑制を図り、ベルト層端部より発生するクラック（セパレーション）の抑制効果を、空気入りタイヤにおいて十分に実現したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
【００１０】
図１の５で表される部分が、空気入りタイヤのベルト層と称される部分であって、係る部分を構成するゴムを以下においてベルトゴム又はコーティングゴムを呼称する。図１の４’、８、９及び９’で表される部分が、空気入りタイヤのベルト端部と称される部分であって、特に４’、９を構成するゴムを間ゴムと称する。本発明の空気入りタイヤにおいては、当該ベルトゴムの有する１００％伸張時の弾性率に対して、当該間ゴムの有する１００％伸張時の弾性率の比が小さいことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤは、そのベルトゴムおよびベルト端部の補強層間間ゴムのみ、以下に詳述するような特定の組成に限定されるが、当該ベルトゴム及び間ゴム以外のその他の部分のゴム組成物に関しては、特に限定されない。また、当該ベルトゴム及び間ゴムに関しても、ゴム成分については特に限定されるものではない。すなわち、本発明に係る空気入りタイヤは、タイヤの各部のゴム成分についてまでは特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムから任意のものを選択して用いることができる。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤに使用するベルト層におけるコーティングゴムのゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のあるゴム組成物である。
ゴム組成物のゴム成分は天然ゴム、及び合成ゴムから選択される。両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、ジエン系ゴムが好ましく、中でもスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。
ゴム組成物は、天然ゴムを主成分として用いることが望ましく、天然ゴムの割合は耐破壊性や補強材（スチールコード）との接着性の点でゴム分率（質量％）の５０乃至１００質量％であることが好ましく、特に６０乃至１００質量％が好ましく、更には１００質量％であることが好ましい。上記天然ゴム以外の合成ゴムは５０質量％以下の割合でブレンド使用することが望ましく、５０質量％を超える使用は耐破壊性やスチールコードとの接着を低下させる。
【００１３】
ゴム組成物にはｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物が配合される。ｍ位−ジオール系芳香族化合物は、具体的にレゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等がある。特に、汎用性のあるレゾルシンが好ましい。
有機酸は、脂肪酸或いは芳香族酸であり、ゴム組成物に配合する有機酸としては脂肪酸が好ましい。また、有機酸は２個のジオール系芳香族化合物と結合するジカルボン酸類であることが好ましく、例えば、有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数０〜１６の脂肪族基（ここでは、炭素数が０も脂肪族ジカルボン酸とする。）は、直鎖、分岐鎖、シクロ環でも良く、また、二重結合を含んでも良い。具体的には、例えばアジピン酸などが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とｍ−位ジオール系芳香族化合物とのエステル化物は、ゴム組成物の混練時において安定する。一方、加硫時には還元性の高いｍ−位ジオール芳香族が遊離してくる。このような具体的な化合物としては、後述する３ＨＰＡＤとして略称している２個のレゾルシンと１個のアジピン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００１５】
ゴム組成物は添加物を分散させるため混練がされる。エステル化物はその混練時の分解が少なく、レゾルシンなどの還元性ジオール系芳香族化合物は安定した状態でゴム組成物内に存在する。一方、補強材などに塗布した後のゴム組成物を加硫する際にはエステル化物は分解し、レゾルシンなどが加硫中のゴム組成物に作用する。タイヤなどのスチールコードにゴム組成物を使用した場合、ゴム組成物が内部に埋め込まれた状態で加硫されるため、分解してきたレゾルシンなどは内部保持され、スチールコードとゴムとの耐湿熱劣化性、接着耐久性を向上させる。また、このような事から、大量の硫黄や有機酸コバルト塩の使用を抑え、耐老化性も向上する。
従って、ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物を０．１〜５．０質量部の範囲で含む。特に好ましくは、０．５〜３．０質量部の範囲である。上記範囲未満の配合では、上記効果が生じない。上記の範囲を超える過剰な配合量では耐熱接着性を低下させる。
【００１６】
上記ゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対してマレイミド系樹脂成分、又はメラミン系樹脂成分が０．１〜３．５質量部の範囲で含まれることが好ましい。マレイミド系樹脂成分及びメラミン樹脂成分は、そのゴムの高弾性能を十分に高める。
【００１７】
上記マレイミド系樹脂成分は、加硫時にゴム成分等のポリマー間を、硫黄等を介さずに直接架橋しうるものであり、特に、下記一般式（１）で示されるビスマレイミド系化合物を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー等が好ましい。
【００１８】
【化１】
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式中、Ｒは炭素数が６乃至１８の芳香族基、又は炭素数が７乃至２４のアルキル芳香族基を表し、Ｐ及びＳは０乃至３の整数であり、それぞれ独立に表す。
【００１９】
特に、上記ビスマレイミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等を挙げることができ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである。上記ゴム組成物中にこれらを１種以上含むことができる。
尚、上記ビスマレイミド系化合物の上記式中のＰ及びＳが４以上では、分子量が大きくなり、配合量の割には目的とする動的貯蔵弾性率の増加効果が得られないため好ましくない。
【００２０】
また、上記メラミン樹脂成分としては、一般的なメラミンとホルムアルデヒドとを縮合反応させたものである。より好ましくは初期縮合においてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを介在させて、酸性化メチルエーテル化、エチルエーテル化などをさせたもの等を挙げることができ、メラミン核は１核以上、好ましくは１〜３核程度のものが好ましい。具体的なメラミン樹脂成分としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）等の１核又は２核のヘキサ或いはパーメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
上記コーティング用のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して上記マレイミド系樹脂成分及び／又はメラミン樹脂成分を０．１乃至３．５質量部の範囲、好ましくは０．５乃至２質量部の範囲で含有させると、その加硫ゴムの高弾性能を十分に高めている。
【００２１】
本コーティングゴムのゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を３．０質量部〜７．０質量部配合されてなることを特徴とする。該硫黄配合量は、４．０〜６．０質量部であることがより好ましい。硫黄が７．０質量部を超えて配合すると、耐老化性が低下する。一方、硫黄の配合量が３．０質量部未満であると、初期接着性が不充分になる。
【００２２】
コーティングゴムのゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、有機コバルト酸塩を０．０５〜１．５質量部配合されてなることを特徴とする。有機コバルト酸塩は接着促進剤として配合・使用されるものである。該有機コバルト酸塩の配合量は、０．３〜１．０質量部であることがより好ましい。有機コバルト酸塩の配合量が０．０５質量部未満であると、初期接着性が不充分となり、一方、１．５質量部を超えると、耐老化性が低下する。
有機コバルト酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトあるいは炭素数が５〜２０程度の直鎖状あるいは分岐鎖状のモノカルボン酸コバルト塩等を好適に使用できる。これらの有機コバルト酸塩は、有機酸部分の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。
【００２３】
コーティングゴムのゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを４０質量部以上、更には４０〜１００質量部、特に５０〜１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックのゴム成分への添加量（質量部）が少なくなると、弾性率が低下する。また、カーボンブラックの量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する。これらのカーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
【００２４】
コーティングゴムのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的または必要に応じて、その他の成分を適宜に選択して配合することができる。その他の成分としては、例えば、軟化剤、粘着賦与剤、分散剤、無機充填材、硫黄等の加硫剤、チアゾール系やスルフェンアミド系等の加硫促進剤、加硫助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等の添加剤の他、ゴム業界で通常用いられる各種の公知配合薬品等が挙げられる。これらは、市販品をそのままの状態で使用することができる。
【００２５】
本発明に係る空気入りタイヤにおいては、前記したような３ＨＰＡＤ化合物、硫黄、有機コバルト酸塩等を含有することを特徴とするコーティング用ゴム組成物が、該タイヤのベルト層の部材として使用されている。すなわち、ベルト層において用いられるスチール部材（スチールコード）が、前記コーティングゴムによって被覆されている。スチール部材自体は、その処理方法として、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など任意の方法で処理されたものであってよい。
【００２６】
本発明の空気入りタイヤにおける間ゴムのゴム組成物は、上述のコーティングゴムと同じ又はほぼ同様なゴム組成であって良い。ゴム組成物に関しては特に限定されないが、コーティングゴムとの関係において、以下の特徴がある。
即ち、コーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が小さい。特に、０．７０〜０．９８の範囲にあることが好ましい。この弾性率が０．７０未満ではベルト歪みが大きくなるためベルト端でのスチール・ゴム間にセパレーションが生じやすく耐久性が落ちる。弾性率が１以上になると、ベルト端部でのクラック（セパレーション）の抑制効果が見られなくなる。
従って、上記の範囲にあれば、スチールベルト端部から発生するクラック（セパレーション）の進展を効果的に抑止することが可能である。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、前述したゴム成分に、３ＨＰＡＤ化合物、有機コバルト酸塩、マレイミド化合物、ＨＭＭＭ化合物等を配合し、更に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック分散剤、その他、目的または必要に応じて適宜に選択した添加剤を混練りして、押出または圧延した後、加硫することにより製造することができる。
【００２８】
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。
該混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。該加硫を行う装置としては、通常、タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機などが挙げられる。該加硫の条件として、その温度は、通常１００〜１９０℃程度であるが、特に限定はされない。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤの製造方法については、特に制限はなく、公知の製造方法に従って製造することができる。本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド部、一対のサイドウォール部４、一対のビード部３、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層５を有する。そして、上記ベルト層５を構成するゴム組成物が上記コーティング用ゴム組成物となる。図１の４’、８、９及び９’で表される部分が、空気入りタイヤのベルト端部であって、特に４’、９を構成するゴムを間ゴムである。ベルト層５の各スチールコード６には上述のコーティングゴムが被覆され、間ゴム９には上述の特定の間ゴムが配される。
このように構成される本発明に係る空気入りタイヤにあっては、そのスチールコードのコーティング用ゴム組成物として上記コーティングゴム組成物を用いているため、スチールコードに対する接着性能が高くなる。また、環境ストレス（高温、高湿）によっても劣化が少なく接着性能耐久性が優れている。また、硬さが増強されて高弾性率となることにより、補強材・ゴム複合体中での剪断歪みが抑制され、且つ間ゴムとの弾性率も所定の範囲に収まっているので、ベルト層端部でのクラックが抑制される。このようなことから、タイヤの耐久性をアップさせることができる。尚、本発明の空気入りタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜５、比較例１〜４
天然ゴム（ＮＲ）、カーボンブラック（Ｎ３２６ＬＳ−ＨＡＦＮ）、コバルト脂肪酸塩（商品名、マノボンドＣ２２．５：コバルト含有量＝２２．５質量％、ローディア社製）、酸化亜鉛、加硫促進剤（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、硫黄、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名、ノクラック６Ｃ）、レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物（３ＨＰＡＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルビスマレイミド（ＢＭＩ）、及びヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を使用して、下記の表１に示すコーティングゴム用のゴム組成物及び間ゴムのゴム組成物を組み合わせて、それぞれベルト層の被覆ゴム及びベルト層端部近傍の間ゴムを配して、空気入りタイヤを製造して、ベルト層におけるコーティングゴムとスチールコードとの接着耐久性の評価及びベルト端のクラック長さの評価を行った。また、間ゴムとコーティングゴムとの弾性率及び空気劣化におけるＥＢ保持率は各ゴム組成物を加硫したもの対して評価した。
【００３２】
試験評価の方法は以下のとおりである。
（１）間ゴム／ベルトゴムの弾性率比
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定温度２５℃で測定した。ベルトゴムの１００％伸張時における弾性率に対する、間ゴムの１００％伸張時における弾性率の比率を表している。
（２）劣化後のＥＢ保持率（％）
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物を１００℃の空気雰囲気に２４時間置き、熱劣化させた後、ゴム組成物のＥＢを、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定温度２５℃で測定した。ＥＢ保持率（％）は、次式
保持率（％）＝（劣化後ＥＢ）／（劣化前ＥＢ）
により算出した。算出された保持率（％）の数値が大きいほど、ゴム組成物、ひいてはタイヤの耐劣化性が高く良好であることを意味する。
【００３３】
（３）接着耐久性
供試タイヤを、１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間置いた後、タイヤからベルト層を切り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、目視によって評価した被覆率を０〜１００％をフルスケールとして湿熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、接着性が高く、湿熱接着耐久性が良好であることを意味する。
【００３４】
（４）ベルト端クラック長さ（指数）
各ゴム組成物でスチールコードを被覆してなるベルト層とベルト端部の補強層間に厚み０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのゴムを挿入したタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）についてリム組みし、酸素充填後６０℃にて２週間加熱処理後、ドラムを速度６０ｋｍ／ｈ、スリップアングル：±２°、荷重：４８０ｋｇ、内圧：２２０ｋＰａで２００００ｋｍ走行後、ベルト端部のクラック長さを測定する。数値が小さい程クラックの進展が少ないことを意味する。
以上の評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果が示すように、本発明による空気入りタイヤは、上述したように３ＨＰＡＤ等の化合物、更にはビスマレイミド化合物又はヘキサメトキシメチルメラミンを配合されてなることにより、初期接着性を十分に維持しながら耐湿熱接着性に優れている。また、発熱及び高湿等の環境ストレスを与えた後も接着耐久性が良好であると共に耐老化性も良好である。更に、タイヤ走行によるクラック等が抑えられる。一方、比較例１，２，及び３に示すように、間ゴム／ベルトゴムの弾性率比が大きい、特に０．７〜０．９８の数値から外れるゴム組成物によっては、ベルト端部におけるクラックが生じやすい（ベルト端クラック長さがより大きい）。比較例４は弾性率比が０．７〜０．９８であるが３ＨＰＡＤを使用しないため接着耐久性が低下した。
【００３７】
（参考例１）
参考例１は、実施例２のコーティングゴムのゴム組成物に含まれるコバルト塩１質量部を２質量部に変えた以外は、実施例２のコーティングゴム及び間ゴムのゴム組成物と同じにして実施した。このような参考例１にあっては、間ゴム／ベルトゴムの弾性率比が、０．７〜０．９８の数値範囲内であるが、コバルト塩配合量の影響が大きいため、劣化後のＥＢ保持率が４２と低下を招く傾向がみられた。
【００３８】
尚、上記の３ＨＰＡＤは以下の如く製造した。
３ＨＰＡＤ化合物の製造（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４ｇを得た。この粉体に溶剤を加えて溶液となし、その溶液を、分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで以下の条件によって処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。３ＨＰＡＤを主として含んだ溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して集め、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶は液体クロマトグラフィー装置のＲＩ検出器にて純度９９．５％以上の３ＨＰＡＤ化合物、すなわちアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
【００３９】
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム  ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度  ：２５℃
溶離液  ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（ｗ／ｗ％））
溶離液の流速：流量３ｍｌ／分
検出器  ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器
ＮＭＲスペクトルデータを表２に示した。
【００４０】
【表２】
2008024826.tif 000005
【００４１】
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルについての各種機器分析データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ（Ｐｏｓ．）  ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ−１  ：  水酸基
２９３６ｃｍ−１  ：  アルキル
１７３９ｃｍ−１  ：  エステル
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係るゴム組成物を用いた空気入りタイヤにあっては、金属補強材とゴムとの間の接着耐久性、及び環境ストレスを与えた後の耐劣化性を高め、しかも間ゴムと金属補強材のコーティングゴムとの関係からベルト端部から発生するクラック（セパレーション）の進展をなくした産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
【符号の説明】
【００４４】
３          ビード
４          カーカス
４’        間ゴム
５          ベルトゴム
８          ベルト端スペースゴム
９          ベルト端間シートゴム（間ゴム）
９’        ベルト端カバーゴム
【図１】
2008024826.tif 000006