(57)【要約】【課題】活性炭に吸着した有害な有機ハロゲン化物を、安価で安全に、且つ簡便な操作で、還元的脱ハロゲン化して無害化処理する方法を提供する。【解決手段】活性炭に吸着した有害有機ハロゲン化物の電解還元に於いて、陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層した電解装置を用いて有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化を行う。また、陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層したフロー型電解装置を用いて電解液を流しながら電解を行い、有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化・無害化を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に吸着した有機ハロゲン化物の電解還元による還元的脱ハロゲン化に於いて、陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層した電解装置を用いることを特徴とする有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項２】
活性炭に吸着した有機ハロゲン化物の電解還元による還元的脱ハロゲン化に於いて、陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層したフロー型電解装置を用いて電解液を流しながら電解を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項３】
活性炭として粉状活性炭あるいは布状活性炭のいずれかを用いる請求項１または２に記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項４】
活性炭として予め遷移金属触媒を担持した粉状活性炭あるいは布状活性炭のいずれかを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項５】
遷移金属触媒がパラジウム触媒である請求項４に記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項６】
電解液が支持塩を含む水、メタノール、あるいは水とメタノール混合溶液のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項７】
有機ハロゲン化物が、ポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）、コプラナ−ポリクロロビフェニル（コプラナ−ＰＣＢ) などのダイオキシン類あるいはベンゼンヘキサクロリド（ＢＨＣ）やポリクロロナフタレン（ＰＣＮ）のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【請求項８】
有機ハロゲン化物が下記一般式（１）で示されるＤＤＴ誘導体のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【化１】
2008272594.tif 000011
［式中、Ｚは、−ＣＨＣＣｌ３−、−ＣＨＣＨＣｌ２−または−Ｃ＝ＣＣｌ２−から選択される１種である。］
【請求項９】
有機ハロゲン化物が下記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法。
【化２】
2008272594.tif 000012
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表し、Ｘｍは芳香環上のｍ個の塩素または臭素置換基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭に吸着した有害な有機ハロゲン化物を、電解還元により還元的脱塩素化を行って簡便且つ安全に無害化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼却炉などの排ガス、大気中の汚染物質、あるいは河川、湖沼、さらには工業排水などの汚水の浄化に於いて、活性炭吸着法は最も汎用的且つ有力な方法として多用されている。これに伴って、汚染物質を吸着した大量の活性炭が生成する。特に、ダイオキシン類や残留農薬などの各種有害有機塩素化物を吸着した活性炭は、通常、焼却処理、熱分解処理や埋め立て処理などが行われているが、排ガスと共に排出、あるいは埋立地からの溶出など、いずれも処理に伴う二次的な環境汚染を引き起こすことが懸念され、安全且つ簡便な無害化処理法あるいは賦活再生法が求められてきた。従来の有害有機塩素化物を吸着した活性炭の無害化処理法としては、過酸化物を作用させる化学的方法［特許文献１、特許文献２］、触媒を含む処理水中での酸素酸化（空気酸化）［特許文献３］が報告されている。また、活性炭および金属触媒を担持した活性炭に有害有機塩素化物を吸着させた後、マイクロ波を照射して分解する方法が報告されている［特許文献４］。しかし、これらの方法は大量の活性炭の無害化処理法としては、操作の簡便性、コスト、あるいは安全性などの観点から、必ずしも満足いく方法ではなく、多くの解決すべき問題を残している。
【０００３】
一方、活性炭を電極とする有機ハロゲン化物の電解酸化・還元がいくつか報告されている。予めハロゲン化脂肪族炭化水素化合物を活性炭に吸着しこれを陽極として電解質水溶液中で光照射下に電解を行い分解する方法が開示されている［特許文献５］。汚染土壌内の有機塩素化物を分解除去する方法として有機塩素化物を含む汚染水を活性炭を陽陰極として電解することにより有機塩素化物を分解処理する方法が報告されている［特許文献６］。また、パラジウムや亜鉛などの金属を担持した活性炭布を陰極とする有機塩素化物の電解還元も報告されている［非特許文献１］。しかし、いずれも電流効率や操作の簡便性などの観点から、実用的な活性炭の無害化処理法としては十分満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１３４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９２３７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２５４６１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１１６０２７号公報
【特許文献５】特開２００１−８２８号公報
【特許文献６】特開２００４−１６９１１号公報
【非特許文献１】Ｓ．  Ｍ．  Ｋｕｌｉｋｏｖ 他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（１９９６年），４１巻（４号），５２７−５３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、活性炭に吸着した有害な有機ハロゲン化物を、安価で安全に、且つ簡便な操作で、還元的脱ハロゲン化して無害化処理する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、活性炭に吸着した有害有機ハロゲン化物の電解還元による還元的脱ハロゲン化に於いて、陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層した電解装置を用いることを特徴とする有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法を提供することによって解決される。
【０００７】
また、上記課題は、活性炭に吸着した有機ハロゲン化物の電解還元による還元的脱ハロゲン化に於いて、陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層したフロー型電解装置を用いて電解液を流しながら電解を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の還元的脱ハロゲン化法を提供することによっても解決される。
【０００８】
このとき、活性炭として粉状活性炭あるいは布状活性炭のいずれかを用いることが好適であり、活性炭として予め遷移金属触媒を担持した粉状活性炭あるいは布状活性炭のいずれかを用いることが好適である。遷移金属触媒がパラジウム触媒であることが好適であり、電解液が支持塩を含む水、メタノール、あるいは水とメタノール混合溶液のいずれかであることが好適である。有機ハロゲン化物が、ポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）、コプラナ−ポリクロロビフェニル（コプラナ−ＰＣＢ) などのダイオキシン類あるいはベンゼンヘキサクロリド（ＢＨＣ）やポリクロロナフタレン（ＰＣＮ）のいずれかであることが好適である。
【０００９】
また、このとき、有機ハロゲン化物が下記一般式（１）で示されるＤＤＴ誘導体のいずれかであることが好適である。
【化１】
2008272594.tif 000003
［式中、Ｚは、−ＣＨＣＣｌ３−、−ＣＨＣＨＣｌ２−または−Ｃ＝ＣＣｌ２−から選択される１種である。］
【００１０】
さらに、このとき、有機ハロゲン化物が下記一般式（２）で示される芳香族ハロゲン化物のいずれかであることも好適である。
【化２】
2008272594.tif 000004
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表し、Ｘｍは芳香環上のｍ個の塩素または臭素置換基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、活性炭に吸着した有害な有機ハロゲン化物を、電解還元により直接還元的脱ハロゲン化して無害化処理するもので、活性炭と適当なセパレーターを陰極と陽極間に積層した電解槽を用いることにより、あるいは同様の積層構造を持つフローセルを用い電解液を流しながら通電を行うことにより、格段に電流効率を向上させることができ、低コストで安全に、且つ簡便な操作で効率よい還元的脱ハロゲン化が実現した。これにより、ダイオキシン類や残留農薬などの各種有害有機ハロゲン化物を吸着した活性炭の無害化処理に有効な方法を提供できる。さらには処理後の活性炭は有害ハロゲン化物を含まないので通常の賦活操作により、活性炭を再生することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、活性炭に吸着した有機ハロゲン化物の電解還元による還元的脱ハロゲン化に於いて、図１に示す陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層した電解装置を用いる。陽極上に、電解液は通すが活性炭は通さない非導電性セパレーターを配置し、その上に活性炭層を積層し、さらにその上に陰極を配置する。この積層構造を含んでいれば、装置の大きさや形状に特に限定はなく、電解液を含浸させたのち、直流電源を接続し電解する。
【００１３】
また、本発明では、図２に示す陰極と陽極との間に活性炭層とセパレーターとを積層したフロー型電解装置を用いる。陽極上に、電解液は通すが活性炭は通さない非導電性セパレーターを置き、その上に活性炭層を積層し、さらにその上に陰極を配置する。電解液を陽極側の電解液導入口から導入し、セパレーター、活性炭層を通って陰極側の電解液排出口から流出させながら電解を行う。このように電解液をフローセル中に流すことにより、安定した電流を効率よく流すことができる。フローセルの大きさや形状は、上記積層構造を含んでいれば特に限定はない。
【００１４】
活性炭としては通常市販されている粉状活性炭（直径１〜５００μｍ）、顆粒状活性炭、破砕状活性炭、ガス吸着等に用いる成型活性炭、あるいはフェルト状活性炭、布状活性炭などが用いられるが、好ましくは粉状活性炭もしくは布状活性炭のいずれかが用いられる。また、活性炭として予め遷移金属触媒を担持した粉状活性炭あるいは布状活性炭のいずれかを好適に用いることができる。
【００１５】
活性炭上に担持される遷移金属触媒としては、通常の水添反応で用いられる白金、パラジウム、ロジウムあるいはニッケルを含む触媒が例示できるが、好ましくは、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムビス（ベンゾニトリル）、塩化パラジウムビス（アセトニトリル）などのパラジウム触媒が用いられる。
【００１６】
電解装置（図１、図２）に用いられるセパレーターとしては、電解液は通すが活性炭は通さない非導電性の多孔質材料であれば特に限定はない。具体的には、セルロース、ガラス繊維、シリカゲル、ポリ（テトラフルオロエチレン）製のろ紙や、セルロースやポリエステルなどの合成高分子からできた布や、有機溶媒で変性しないナフィオン（登録商標）やテフロン（登録商標）などの多孔質高分子からなる膜や、ガラスフィルターなどを例示できる。
【００１７】
陽極及び陰極の電極材料としては、市販の金属電極あるいは炭素電極を用いることができる。具体的には、ステンレス、鉄、ニッケル、チタン、銅、アルミニウム、白金被覆各種金属などの金属電極、あるいはグラッシーカーボンやグラファイトなどの炭素電極が例示できる。
【００１８】
電流は電解装置の形状や活性炭の種類と量、さらには電解液の種類によって一定しないが、概ね活性炭層１ｇあたり１〜１０００ｍＡ、より好ましくは１０〜１００ｍＡの電流を流す。
【００１９】
電解液の溶媒としては、水あるいはメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが用いられるが、好ましくは、水あるいはメタノールあるいはそれらの１：１００ないし１００：１の混合溶媒が用いられる。
【００２０】
電解液には必要な電流を流すために０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの支持電解質を加える。支持電解質としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素テトラアルキルアンモニウムなどのアルカリ、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、過塩素酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸テトラアルキルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、パラトルエンスルホン酸リチウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、ビス（トリフリミド）酸リチウム、ビス（トリフリミド）酸ナトリウム、ビス（トリフリミド）酸カリウムなどの塩を例示することができる。
【００２１】
本発明の電解還元は通常の環境条件下で行うことができ、冷却や加温等は特に必要ではないが、５〜３０℃で電解するのが好適である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
市販の５重量％のパラジウムを担持した活性炭１ｇに４−クロロフェニルヘキシルエーテル（１ａ）２００ｍｇを吸着した。この活性炭に少量の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を含浸し、図３の装置に装填した。この装置に２００ｍＡの電流を流して２０分間電解した。反応後の活性炭をトルエンで洗浄し、洗液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、還元体生成物であるフェニルヘキシルエーテル（２ａ）が６２％、ホモカップリング体である４，４’−ジヘキシルオキシビフェニル（３ａ）が１０％得られ、原料１ａが１２％回収された。
【００２４】
実施例２〜６
基質として４−ヘキシルオキシブロモベンゼン（１ｂ）を用い、下記の表１に示した支持電解質を用いる以外は実施例１と同様にして還元的脱臭素化を行った。
【００２５】
【化３】
2008272594.tif 000005
【００２６】
【表１】
2008272594.tif 000006
【００２７】
実施例７〜１４
５重量％の酢酸パラジウムを担持した粉状活性炭を用い、下記の表２に示す支持電解質を用いた以外は実施例１と同様にして還元的脱臭素化を行った。
【００２８】
【化４】
2008272594.tif 000007
【００２９】
【表２】
2008272594.tif 000008
【００３０】
実施例１５
１０ｍｇのＰＣＢ（ＫＣ−５００）を吸着した活性炭１０ｇを用いて、２００ｍＡの電流を流して１００分間電解した以外は実施例１と同様にして還元的脱塩素化を行い、ＪＩＳ  Ｋ００９３に掲載のＣＢ％を用いる方法により分析、計算した結果、凡そ７７％のＰＣＢが脱塩素化・無害化処理されたことがわかった。
【００３１】
実施例１６〜１８
下記の表３に示す芳香族ハロゲン化物（Ａｒ−Ｘ）を用いる以外は実施例１と同様にして還元的脱ハロゲン化を行った。
【００３２】
【化５】
2008272594.tif 000009
【００３３】
【表３】
2008272594.tif 000010
【００３４】
実施例１９
５重量％のＰｄを担持した布状の活性炭２５０ｍｇに４−クロロフェニルヘキシルエーテル（１ａ）５０ｍｇを吸着させた。この布状の活性炭を少量の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸したのち、図４の装置に装填した。この装置に１０ｍＡの電流を流して定電流電解した。反応後の活性炭をトルエンで洗浄し、洗液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、還元体生成物であるフェニルヘキシルエーテル（２ａ）が７５％、ホモカップリング体である４，４’−ジヘキシルオキシビフェニル（３ａ）が１３％得られた。
【００３５】
実施例２０
５重量％のＰｄを担持した布状の活性炭２５０ｍｇに４−クロロフェニルヘキシルエーテル（１ａ）５０ｍｇを吸着させた。この布状の活性炭を少量の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸したのち、図５の装置に装填した。この装置に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を毎分４ｍＬ流しながら、１０ｍＡの電流を一時間２０分間流して定電流電解した。反応後の活性炭をトルエンで洗浄し、洗液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、還元体生成物であるフェニルヘキシルエーテル（２ａ）が８３％、ホモカップリング体である４，４’−ジヘキシルオキシビフェニル（３ａ）が１１％，原料（１ａ）が３％回収された。
【００３６】
実施例２１
電解中、水酸化ナトリウムメタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，２０ｍｌ）を毎分４ｍＬで循環させる以外は実施例２０と同様に反応させたところ、還元体生成物であるフェニルヘキシルエーテル（２ａ）が７８％、ホモカップリング体である４，４’−ジヘキシルオキシビフェニル（３ａ）が１５％得られた。原料回収はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は電力、エネルギー、各種化学産業に於いて、有害有機ハロゲン化物を含む排ガスあるいは排水や廃液水の浄化に用いられた使用済み活性炭の無害化処理さらには賦活再生処理に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】陰極と陽極との間に活性炭層（粉状活性炭あるいは布状活性炭）と非導電性セパレーターとを積層した電解装置図である。
【図２】陰極と陽極との間に活性炭層（粉状活性炭あるいは布状活性炭）と非導電性セパレーターとを積層したフロー型電解装置図である。
【図３】陰極と陽極との間にパラジウム担持粉状活性炭層とポリ（テトラフルオロエチレン）製ろ紙とを積層した電解装置図である。
【図４】陰極と陽極との間にパラジウム担持布状活性炭層と非導電性セパレーターとを積層した電解装置図である。
【図５】陰極と陽極との間にパラジウム担持布状活性炭層と非導電性セパレーターとを積層したフロー型電解装置図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  陽極
２  陰極
３  電解液は通すが活性炭は通さない非導電性セパレーター
４  活性炭層（粉状活性炭あるいは布状活性炭）
５  電源装置
６  電解液導入口
７  電解液排出口
８  カバー
９  ポリ（テトラフルオロエチレン）製ろ紙
１０  基質を吸着したパラジウム担持粉状活性炭層
１１  基質を吸着したパラジウム担持布状活性炭層
【図１】
2008272594.tif 000013
【図２】
2008272594.tif 000014
【図３】
2008272594.tif 000015
【図４】
2008272594.tif 000016
【図５】
2008272594.tif 000017