(57)【要約】      （修正有）【課題】製紙スラッジ等から回収した再生顔料を使用して、不透明度が高く、印刷裏抜けに優れた印刷用塗工紙を提供する。【解決手段】原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙において、該顔料として、有機物と白色無機粒子の混合物を炭化処理５２し、次いで炭化処理によって得た炭化物を白化処理５３して製造された再生顔料を使用する。該再生顔料は、メジアン径が０．１〜５μｍとなるように粉砕処理されたものであるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙において、該顔料として、有機物と白色無機粒子の混合物を炭化処理し、次いで炭化処理によって得た炭化物を白化処理して製造された再生顔料であって、
前記再生顔料が、有機物と白色無機粒子の混合物を、酸素含有ガスの存在を制限した貧酸素条件下、温度１０００℃以下で炭化処理する工程と、次いで炭化処理によって得られた炭化物を温度４５０℃〜１０００℃の範囲で酸化させるように制御した酸素含有ガスの存在下で脱炭素する白化処理工程により製造された顔料であること、並びに
前記炭化処理の工程が、二段階に分かれており、該処理工程の少なくとも後半が４５０℃〜１０００℃で実施されたものであること
を特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
該再生顔料が、メジアン径０．１〜５μｍとなるように粉砕処理された顔料である請求項１に記載の印刷用塗工紙。
【請求項３】
原紙の白色度（ＩＳＯ２４７０に準拠）と、該再生顔料を含む塗工層を構成する全顔料の白色度との差の絶対値が、１０ポイント以内である請求項１又は２に記載の印刷用塗工紙。
【請求項４】
有機物と白色無機粒子を含む混合物が、製紙スラッジを主体とする廃棄物または古紙の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用塗工紙。
【請求項５】
前記有機物と白色無機粒子の混合物が、古紙パルプの洗浄排水を浮選機に供給し、浮選処理し、脱水処理して得られてスラッジである請求項１〜４いずれか１項に記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物を原料とする再生顔料を塗工層に含んだ印刷用塗工紙に関し、さらに詳しくは、製紙スラッジ等の有機物と白色無機粒子を含む混合物から再生した白色度の高い顔料を使用した不透明度が高く、印刷裏抜けに優れた印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色無機粒子は農薬の展着剤、増量剤、印刷インキの改質顔料、ゴム類の補強剤、プラスチック類（成形品、フィルム、繊維など）の充填材、改質剤、および製紙産業における内添用填料や塗工用顔料などとして利用されている。ここでは、白色無機粒子としてカオリン類や炭酸カルシウム等の使用量が最も多い製紙産業での利用形態を代表例として説明する。
【０００３】
一般に、紙の白色度、不透明度などの光学特性や平滑性等を改善するために、パルプを主成分とする紙料には内添用填料としての白色無機粒子を添加して抄紙が行われる。また、印刷適性の改善を主目的に、白色無機粒子と接着剤を主成分とする顔料塗工層を紙（原紙）の上に設けることが広く行われている。
【０００４】
このような内添用あるいは塗工用に使用される製紙用白色無機粒子としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料（填料）を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の１種あるいは２種以上が適宜混合され使用されている。
【０００５】
一方、古紙からパルプを再生する際には、求めるパルプ品質と古紙原料の品質に応じて、離解、叩解、ソーキング、洗浄、浮選処理、漂白等の工程を組み合わせて古紙を処理している。各工程では、最適な濃度に希釈もしくは脱水されるが、各工程で脱水された搾液は白水と呼ばれ、この中には古紙由来の微細な繊維やそれらに付着した印刷インキおよび上記の白色無機粒子が含まれている。
【０００６】
また、抄紙工程においても、紙料中のパルプなどの微細繊維分、澱粉や合成接着剤などの接着剤を主とする有機物および上記の白色無機粒子を主とする無機物の一部が抄紙ワイヤーを通過して白水中に流出している。しかし、これらの有機物と白色無機粒子の混合物を含む白水を、そのままパルプの希釈水として再使用すると、製造した紙の嵩や紙力などが劣ることがある。そのため、白水は、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置により固形分と清澄水とに分離され、清澄水をパルプの希釈水として使用し、固形分は遠心分離機や脱水機で脱水処理した後、廃棄処分されている。さらに、古紙からパルプを再生する工程や抄紙工程で発生する白水などを廃水として放出する際には、一般に活性汚泥処理等の生物処理が施される。このような白水や工場廃水の排水処理によって分離、回収された固形分や廃水の最終生物処理によって発生する余剰スラッジを、一般に製紙スラッジ（以降単にスラッジと呼ぶ）という。
【０００７】
近年、古紙利用率が高まるにつれ、古紙の脱墨工程由来のスラッジが多くなっている。その中で、新聞古紙や上質古紙は、古紙中に含まれる無機物（無機填料）が少ないのでスラッジ発生量が比較的少なく、このため、かかる古紙の利用率は高い。一方、顔料塗工されたチラシや雑誌古紙は、古紙に含まれる無機物が多く、その結果スラッジ発生量が多くなり、これが、新聞古紙や上質古紙に比べて雑誌古紙の利用率が低いことの一因となっている。今後、古紙利用を一層促進するためには、雑誌古紙の利用率向上が必要となるが、反面その利用率が高まると、スラッジの発生量が増えるという新たな問題が発生する。
【０００８】
そこで、スラッジの大量発生に対処するため、廃水から分離、回収されたスラッジは、従来は脱水後そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対し、最近は流動床炉やストーカ炉等の焼却炉でスラッジ中の有機物を燃焼させてエネルギーを回収すると同時に、スラッジの減容化が図られている。
【０００９】
スラッジを焼却炉で燃焼させることは、従来利用されずに廃棄されている繊維などの有機物をエネルギーとして有効に取り出して回収できる反面、スラッジには無機物が多く含まれるために、焼却後には多量の残渣（灰）が残るという問題がある。現在、焼却灰の一部はセメントに混合されたり土壌改良剤等にも使用されているが、大部分は産業廃棄物として埋め立て処分されている。このため、焼却によってエネルギーとして回収されている有機物だけでなく、焼却灰として残る無機物を製紙用白色無機粒子（内添用填料、塗工用顔料）として再利用することができれば、埋め立て処分に要する環境負荷が減るのみならず、現在利用率が低い雑誌古紙の利用率向上に結びつくと考えられる。
【００１０】
しかしながら、焼却灰には燃焼の状態によって白色度が低くなったり、あるいは無機物（焼却灰）の焼結が進み粒子径が不揃いで、かつ大粒子化して、そのままでは製紙用の填料や顔料として使用できないといった難点もある。このような状況の下、特許文献１や特許文献２には、スラッジを酸素存在下に一旦有機物を燃焼して残った灰を、さらに焼成炉へ再供給し、白色度を向上させる提案がなされている。
【特許文献１】特開平１０−０２９８１８号公報
【特許文献２】特開平１０−５０５０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
環境保全の必要性から産業廃棄物の低減は急務であり、また、資源の有効利用の観点から、廃棄物のリサイクルも要請されている。そこで、本発明者らは、紙製造工程から排出される有機物と無機物の混合物であるスラッジを高温で燃焼した焼却残査（焼却灰）を焼却炉から回収し、印刷用塗工紙の顔料として再利用することを試みた。
【００１２】
しかしながら、上記公報に記載された方法は、１段目の熱処理で燃焼した焼却残査（灰）を回収し、２段目の焼成炉で白色度を向上させるものであり、１段目が燃焼により処理する方法のため得られる灰の白色度が不均一であることから、２段目の焼成で均一に焼成することが困難であることがわかった。この結果、塗工紙の白色度を低下させてしまう欠点があることが判明した。
【００１３】
さらに、得られた焼却灰は、通常紙に含まれている填料や顔料そのものとは化学的にも、物性的にも異なった形態に変化していることがわかった。この結果、塗工紙の製造時や加工時におけるロール表面やカッター刃の摩耗が激しく、塗工紙を製造する上で解決しなければならない課題を有することが判明した。
【００１４】
本発明の目的は、塗工紙製造時に悪影響を及ぼすため従来は廃棄されていた無機物を、塗工紙製造への悪影響を軽減しうる再生顔料としてスラッジから回収し、印刷用塗工紙の塗工用顔料として有効に活用する方法を提案することにある。さらに詳しくは、かかる再生顔料を含む塗工液で原紙表面を処理することで、不透明度が高く、印刷裏抜けに優れた印刷用塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の印刷用塗工紙は、原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙において、該顔料として、有機物と白色無機粒子の混合物を炭化処理し、次いで炭化処理によって得た炭化物を白化処理して製造された再生顔料を含有せしめたことを特徴とする。
【００１６】
かかる再生顔料が、有機物と白色無機粒子の混合物を、酸素含有ガスの存在を制限した貧酸素条件下、温度１０００℃以下で炭化処理する工程と、次いで炭化処理によって得られた炭化物を温度４５０℃〜１０００℃の範囲で酸化させるように制御した酸素含有ガスの存在下で脱炭素する白化処理工程により製造された顔料であると、白色度と不透明度のバランスがとれた顔料となるため好ましい。また、再生顔料を、メジアン径が０．１〜５μｍとなるように粉砕処理して使用すると、印刷用塗工紙の製造工程や加工工程におけるロール表面やカッター刃等の摩耗がより改善されるため好ましい。更に、原紙の白色度（ＩＳＯ２４７０に準拠）と、再生顔料を含む塗工層を構成する全顔料の白色度との差の絶対値が、１０ポイント以内とすると、白色度むらのない印刷用塗工紙が得られるため好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の印刷用塗工紙に用いるに好適な顔料の、スラッジからの再生方法について説明する。
（原料）
図１に示すフローを用いて説明する。本発明では、再生顔料の原料として、製紙スラッジ５１を用いる。製紙スラッジは、古紙パルプ製造工程や抄紙工程において、脱水された白水と呼ばれる搾液中に含まれる有機物と白色無機粒子の混合物である。より具体的には古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生したもの、および抄紙時にワイヤーを通過して白水に流出した有機物と白色無機粒子を含む混合物を使用することができる。この実施形態では、古紙再生工程の脱墨工程よりも前段工程である離解工程の白水からスラッジを回収することにより、古紙再生工程における脱墨処理、漂白処理、洗浄処理の負荷が低減され、古紙処理コストの低減に加え、排水処理の負荷が低減できるため好ましい。
【００１８】
特に古紙再生工程では、古紙原料に由来した白色無機粒子が白水中に多量に流出するが、この白水を凝集処理して白色無機粒子を効率的に回収することができる。例えば、通常の古紙パルプの製造工程から得ることができ、離解処理であれば、従来公知の低濃度パルパー、高濃度パルパーのいずれからの搾水も利用できる。古紙の脱墨処理についても従来公知のいずれの方法でも使用でき、各工程の洗浄機からの搾水も使用できる。また、白色度の低い古紙原料から得られた白水の場合は、白水の浮選処理によって白水からインク粒子を除去しておく方が好ましい。
【００１９】
また、本発明では、再生顔料の原料として、下水や工場廃水等から発生するスラッジを用いることもできる。下水や工場廃水には固形分が含まれているために、クラリファイヤーや凝集沈殿槽で沈降分離されてから放流されている。この際、廃棄物として廃水中に含まれる固形分がスラッジとして回収される。
【００２０】
スラッジとは別に、製紙材料として再利用が困難な低級な古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｕｅｌ）を原料として使用することもできる。印刷用塗工紙への使用に関する本発明においては、製紙材料に由来したスラッジが好ましい原料であることから、製紙材料に由来する製紙スラッジを使用した例について以下に記述する。この実施形態ではスラッジを熱処理することで、塗工紙製造に適した再生顔料を有機物と分離して回収することができる。
【００２１】
なお、スラッジ中の鉄分含有量（Ｆｅ）は、固形分比率で５．０重量％以下、好ましくは３．０質量％以下であることが好ましい。鉄を多量に含むスラッジは白色度が十分に高くならない問題が生じる。鉄分量を減らす方法としては、例えば、製紙工場廃水処理工程で固形分分離のために使用される凝集剤に鉄分を含まないものを使用することが好ましい。さらに、分級機に磁石等を設置し、スラッジ中に混入する針金やくぎなどの鉄片を除去したり、混入しない工夫をすることが可能である。この他にも必要に応じて異物や粗大焼結塊の除去を行うことが好ましい。これらの異物除去処理は炭化、脱炭素による白化、粉砕等の各処理工程間において、スラッジと除去対象物の形態に合わせて、効率的に除去できるように設置することが好ましいが、できるだけ前段の工程で除去しておくことがより好ましい。
【００２２】
スラッジを熱処理前に造粒することも可能である。この造粒処理により、微細粒子が一体化し、微細粒子の飛散を防止でき、熱処理後の収率を向上できる。また、大きさのバラツキが小さくなり、その熱処理効率が高まり、効率よく有機物が熱分解し、設備を小型化できる。含水状態のスラッジを転動造粒法や攪拌造粒法等により造粒することもできるが、乾燥したスラッジを圧縮成形する方法は、熱処理で熱エネルギーを節約することができ、好ましい。
【００２３】
乾式の造粒方法として、ブリケットマシンやローラコンパクター等の圧縮成形機を用いることが好ましい。これらの圧縮成形機は、加圧された２本のロール間にスラッジを、スクリューにより強制的に押し込み、ロールを回転させることで圧縮成形することができる。
【００２４】
（炭化処理工程）
本発明においては、再生顔料をスラッジから製造する際に、スラッジが炭化処理工程５２を経ることにより、乾留ガスが熱分解により発生し、嵩高で比表面積が高く、塗工用の顔料として好適な顔料を回収できることが判明した。より詳しくは、スラッジを炭化処理した後に得られる炭化物のＢＥＴ法による比表面積を１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上とし、その後、白化処理とスラリー化・粉砕後のＢＥＴ法による比表面積が１５〜３０ｍ２／ｇとなるように処理することで、印刷用塗工紙に好ましい不透明度を有する再生顔料を製造できる。なお、再生顔料のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇを下回る場合には、不透明度に劣った顔料となってしまい、一方、３０ｍ２／ｇを越えるような場合には、印刷表面強度を維持するために接着剤使用量が増加するため、経済的に好ましくない。
【００２５】
この結果、本発明によって得られる塗工紙は、嵩高な塗工層を有し、散乱表面積の高い、高不透明度な印刷用紙となる。以下に説明する炭化処理工程を経ることで炭化物の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上にすることができる。
【００２６】
炭化処理工程ではスラッジの乾燥と熱分解による炭化を行う。スラッジに含まれる白色無機粒子が炭化処理工程と白化処理工程を経て回収されることにより、従来技術の焼却処理に比べて、白色度が高くかつ無機粒子の熱変成を少なくすることができる。この結果、塗工紙製造時や加工時におけるロール表面やカッター刃の摩耗が抑制された、紙製造上好ましい再生顔料を回収することができる。
【００２７】
スラッジ中の固形分濃度は、脱水機の能力で異なるため、通常５〜６０重量％である。そのため、炭化処理工程の前半で、含水スラッジを乾燥することが好ましい。スラッジを乾燥することで効率的に熱分解をすることができる。スラッジの乾燥と熱分解を区分せずに、炭化処理することも可能であるが、それぞれ別々の温度帯を設けることがより好ましい。すなわち、スラッジの炭化処理において、有機物の乾燥、熱分解温度が異なるため、２段階以上の加熱帯を設けることにより、効率的にスラッジを炭化することができる。
【００２８】
炭化工程前半において、装置の雰囲気温度が４００℃以下でスラッジ中の水分を蒸発させ、後半の熱分解において、４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜７００℃の範囲で行うことで、炭化物の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上にすることができ、塗工紙製造に適した再生顔料が得られやすくなるため好ましい。
【００２９】
因みに、水分蒸発後における後半の熱分解で炉内温度が４００℃未満では、炭化時間が長くなり、１０００℃を超えるような高温では白色無機粒子の溶融〜焼結が進み、焼却後の微粉砕化が困難となるだけでなく、嵩高な再生顔料を回収することが困難になる。炭化処理時間は、スラッジの形態、量、水分、有機物量、経済的効果、環境から考慮されるべきものであるが、一般に３０分から２時間程度が好ましい。
【００３０】
炭化工程において、酸素が存在すると、スラッジ中に含まれる揮発分の燃焼とともに有機物が燃焼する。この結果、有機物の燃焼によって廃棄物の燃焼温度が炉内の雰囲気温度以上に上昇し、スラッジ中に含まれる顔料の望まざる熱変性が生じてしまい、嵩高な再生顔料を回収することが困難になってしまう。そこで、炭化処理工程では、酸素含有ガス（空気）の流入を制限することにより、スラッジの発火による炉内雰囲気温度以上の温度上昇を防止することが好ましい。スラッジを投入する際に、できるだけスラッジに酸素が同伴しないように、投入口は必要最低限の大きさにすることが好ましい。スラッジに同伴する酸素含有ガス（空気）が炉内に存在する場合もありえるが、スラッジから発生する水蒸気や揮発性成分（一酸化炭素、水素ガス）によって、速やかに置換することが好ましい。炉内の酸素濃度が１vol ％以下となり、実質的に酸素が炉内に存在しない貧酸素状態であることがより好ましい。
【００３１】
スラッジの加熱方法として、電気的な加熱も可能であるが、灯油や重油の燃焼ガスによる加熱が経済的に好ましい。スラッジを、燃焼ガスにより直接加熱することも可能であるが、熱風に含まれる酸素（空気）とスラッジが接触し、スラッジが発火し、燃焼してしまうことから、スラッジと熱風が直接接触することがないように隔壁を設けることが好ましい。そのため、スラッジを炭化する設備としては、空気の流入が制限されされる密閉室を用いることが好ましい。すなわち、炭化装置は密閉式のスラッジの炭化室と炭化室を加熱する加熱室からなる２重構造の間接加熱炉であることがより好ましい。
【００３２】
炭化における加熱方法として、加熱室に燃焼ガスを送風することにより、スラッジを加熱し乾燥することができる。燃焼ガスは、既存の焼却設備から排出される燃焼ガスを使用することができる。焼却設備としては、火格子方式（ストーカ炉）、散布浮遊方式、材料攪拌方式、熱風燃焼方式等を例示することができる。もちろん、間接加熱室内にバーナーを設けることで、直接にスラッジの加熱室を加熱することも可能であるし、間接加熱炉の外部にバーナーを設置することで燃焼ガスを発生させることも可能である。
【００３３】
スラッジの乾燥後に、乾燥スラッジを加熱することで、スラッジ中の有機物が熱分解する。この際、一酸化炭素、メタン、エタン等の可燃性ガスが発生することにより、嵩高な再生顔料を回収することができる。また、炉内に酸素が実質的に含まれないため、有機物の燃焼を抑制することができる。可燃性ガスを熱風発生装置へ吸入し、スラッジの乾燥、炭化の熱源とすることができる。
【００３４】
（白化処理工程）
次に、白化処理工程５３にて炭化物の脱炭素による白化を行う。脱炭素による白化処理工程において、炭化物に含まれる有機物由来の炭素を酸化させ脱炭素することにより白化させて、再生顔料を回収する。なお、この工程は焼成処理工程とも呼ばれる。
【００３５】
最終的に炭化物を脱炭素し、再生顔料の白色度（ＩＳＯ２４７０に準拠）を６０％〜９０％、好ましくは７０〜８５％とすることで、印刷用塗工紙に適した再生顔料を製造することができる。なお、スラッジ中に含まれる白色無機粒子の種類にもよるが、白色無機粒子が熱変成を受けないように、低温（７００℃以下）で長時間白化処理を行えば、白色度を９０％まで高めることも可能であるが、装置の規模、燃料費等を考慮すると８５％までに留めるのが好ましい。本発明では、使用する原紙の白色度（ＩＳＯ２４７０に準拠）と、再生顔料を含む塗工層を構成する全顔料の白色度との差の絶対値が、１０ポイント以内となるように焼成すると、白色度むらの少ない印刷用塗工紙を得ることができるため好ましい。
【００３６】
一方、塗工層を構成する顔料粒子の白色度が高いほど塗工紙の不透明度が低くなり、白色度が低いほど塗工紙の不透明度が高くなる傾向にある。これは、顔料の吸収係数に影響を受けているからである。炭化処理工程と白化処理工程を組合せた方法では、炭化により比表面積の大きな顔料を得られることに加え、白化処理工程で脱炭素率を制御することで、塗工用の顔料に適した白色度と不透明度を有する再生顔料を製造できる利点がある。即ち、吸収係数の高い黒色炭化物を一部残留させるように除去した不透明度の高い再生顔料を白化処理工程で回収することができる。この際、概ね白色度としては７８〜８３％が好ましい範囲である。
【００３７】
白化処理炉の雰囲気温度と処理時間を調節することで、任意の有機物由来の残炭素率に調節することができる。白化処理温度が６００℃以下であれば、炭素と酸素の燃焼速度が低くなるために、白色度は低くなるが残炭素率を高めることができる。逆に、６５０℃以上の処理温度、好ましくは７００℃以上の処理温度にすることで極めて残炭素率の低い高白色度の再生顔料を得ることができる。このように白化処理の温度制御をすることで、本発明で得られる再生顔料は紙の品質に合わせて任意に白色度や残炭素率を制御することができる。
【００３８】
前段の炭化工程において、発熱量の大きい可燃性ガスは既に揮発しているため、白化処理工程では、揮発分の燃焼による炉内温度以上の燃焼を抑制することができる。この結果、有機物の燃焼によるスラッジ中に含まれる白色無機粒子の望まざる熱変性を防止することができる。このため、炭化工程後の白化処理工程では、炭化物が酸化するために必要な酸素（空気）を十分に供給することが可能となる。この状態を富酸素状態という。結局、前段の炭化工程と白化処理工程とを組み合わせることによって、スラッジ中に含まれる白色無機粒子を好適な条件で再生顔料として回収することができる。
【００３９】
炭化物から脱炭素を行なう白化処理工程において、白化室の温度が４５０℃〜１０００℃の範囲になるように加熱することで、再生顔料の白色度を効率的に向上させることができる。因みに、白化処理温度が４５０℃未満では処理時間が長くなり、１０００℃を超えるような高温では無機粒子の溶融・焼結が進み、得られた再生顔料の微粉砕化が困難となる不都合がある他、着色物質が生成するので好ましくない。処理時間は、炭化物の形態、量、水分、炭素含有率、のみならず、経済的効果、環境から考慮されるべきものであるが、概ね３０分から２時間程度が好ましい。
【００４０】
白化処理工程において、急激な炭化物の加熱は無機粒子の溶融・焼結が進み、炭素分子が白色無機粒子中に取り込まれ、白化が困難になるため、好ましくない。炉内を単一の温度帯に保つことも可能であるが、炭化物の急激な加熱を防止するために、２段階以上の温度帯で白化処理することがより好ましい。白化処理において、例えば、４５０℃〜６００℃と６００℃〜１０００℃といった２段階以上の加熱帯を経ることがより好ましい。２段階以上の熱処理における後段で、雰囲気温度以上に被処理物の温度が上がらないように前段で脱炭素することが好ましい。この際、被処理物自体の温度を管理することがより好ましい。しかし、被処理物局所的な温度変化を測定することは困難なため、白化室に温度センサを設置し、白化室の雰囲気温度が８００℃以下になるように、酸素含有ガス（空気）を供給し、炭化物の自燃により炭化物自体の温度が急激に上昇することがないように管理するのが好ましい。
【００４１】
炭酸カルシウムが分解しない温度範囲で白化処理が行なわれると、脱炭素後の再生顔料中には、スラッジ由来の炭酸カルシウムが混在することになる。そのため、再生顔料中の残炭素率は、白化処理後であっても、高い値となることがある。有機物由来の残炭素率は、原料スラッジ中に含まれるカルシウム量から推定した炭酸カルシウム含有率と白化処理後のＸ線回折により推定した炭酸カルシウム分解率から炭酸カルシウム残存率を試算した後、元素分析により得られる全炭素含有率から残存炭酸カルシウム由来の炭素分を差し引いた値により推定できる。この有機物由来の残炭素率をできるだけ低くすることが好ましく、１重量％以下とすることで、塗工用顔料に適した再生顔料を回収することができる。なお、有機物由来の残炭素率を１重量％以下とするには、例えば、４５０℃以上、好ましくは６００℃以上の処理温度で白色度が７０％以上になるまで白化処理することで達成できる。
【００４２】
炭化および白化処理を経て、原料スラッジ中に含まれていた炭酸カルシウムは酸化カルシウムに熱分解する。炭酸カルシウムの分解率は、Ｘ線回折分析装置用いて両者のピーク強度比や白化処理後の消和反応の発熱量を測定することから推定することができる。炭酸カルシウムの含有率が高いスラッジの場合には、５０％を越えて炭酸カルシウムの分解が進むと、再生顔料をスラリー化した際に粘度が上昇し、移送や塗工の操業が困難になる。水酸化カルシウムを含むスラリーに二酸化炭素や硫酸を加えて中和し、粘度を低下させることも可能であるが、炭酸カルシウムの分解が少ない方が、中和反応槽、酸、時間等の節約に繋がり好ましい。このため、炭酸カルシウムの分解率は５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。具体的には、白化処理装置内で８００℃を越えない焼成条件にすることにより炭酸カルシウムの分解率を５０％以下、より好ましくは３０％以下にすることができる。
【００４３】
炭化物の加熱方法として、燃焼ガスにより直接炭化物を加熱することも可能であるが、熱風に含まれる未燃炭素が白化した白色無機粒子に接触し、白色度が低下してしまうことから、スラッジと熱風が直接接触することがないように隔壁を設けることがより好ましい。すなわち、脱炭素による白化処理工程においても、炭化工程と同様に密閉式の炭化物の脱炭素による白化室と加熱室からなる２重構造の間接加熱炉であることがより好ましい。
【００４４】
加熱室の電気的な加熱も可能であるが、灯油や重油の燃焼ガスによる加熱が経済的に好ましい。前述のスラッジ由来の揮発ガスを回収し、燃焼して得られる熱風も使用することができる。この他にも焼却炉等の既存の焼却設備から排出される燃焼ガスも使用することが可能である。焼却設備としては、火格子方式（ストーカ炉）、散布浮遊方式、材料攪拌方式、熱風燃焼方式等を例示することができる。
【００４５】
この他にも、各製紙工場に排水処理装置の一部として設置されているロータリーキルンや既存の焼却炉（サイクロン炉や流動床焼却炉）を用いることができるが、長時間の脱炭素による白化処理が可能なロータリーキルンを使用するのが好ましい。
【００４６】
また、炭化処理と白化処理の間で、処理対象物の温度を一旦４００℃以下に冷却した後、その後の処理をすることで、炭化処理により熱分解した有機物由来の可燃性ガスを完全に炭化物から除去することができる。さらに、この間に炭化物に水および／または水蒸気を接触させて冷却することにより、炭化物の比表面積を増加させ、嵩高で比表面積の高い再生顔料を回収することができる。また、こうすることで白化処理工程における酸素との反応効率が向上し、効率的に脱炭素による白化を行うことができる。
【００４７】
炭化処理および白化処理を連続的に行なう場合には、各熱処理室内にスクリューや攪拌羽を設置し、スラッジや炭化物を強制的に移送することができる。スクリューや攪拌羽の形状や大きさを調節することで、攪拌が促進され、熱処理効率を向上させるができる。逆に多角形状の炭化室を回転させることでスラッジや炭化物を移送することもできる。
【００４８】
本発明で用いる再生顔料を製造する際に使用できる熱処理装置の一例について、図２を参照しつつ、詳しく説明する。図２は炭化工程及び脱炭素よる白化処理工程を行う熱処理装置の一例の概略系統図である。炭化工程は第１間接加熱炉１および第２間接加熱炉６により行う。脱炭素による白化処理工程は第３間接加熱炉１０で行う。第１間接加熱炉１は、炭化工程の乾燥帯であり、第１間接加熱炉のスラッジ投入口２からスラッジが投入され、スラッジ乾燥室３で乾燥される。スラッジ乾燥室を加熱するための熱風取り入れ口４ａ及び熱風、水蒸気、乾留ガス排出口５ａが備えられている。なお、図示を省略したが、排出口５ａ近傍には、スラッジから発生する水蒸気等を同排出口に排出するために、微少開口部をスラッジ乾燥室３の後半部分に設けている。
【００４９】
第２間接加熱炉６は、炭化工程の熱分解帯である。第２間接加熱炉のスラッジ熱分解、炭化室７の一方に乾燥したスラッジを炭化する加熱室を加熱するための熱風取り入れ口４ｂ、他方に熱風、水蒸気、乾留ガス排出口５ｂが備えられている。なお、図示を省略したが、排出口５ｂ近傍には、スラッジから発生する乾留ガス等を同排出口に排出するために、微少開口部をスラッジ熱分解、炭化室７の後半部分に設けている。炭化が終了すると、炭化物は炭化物排出口８から排出される。
【００５０】
炭化物排出口８から排出された炭化物は、炭化物流送路９を経由して第３間接加熱炉１０に移送され、脱炭素による白化処理をする。第３加熱炉の炭化物投入口１１から炭化物が投入され、炭化物を酸化させるための空気の取り入れ口１２、炭化物の脱炭素による白化室１３、脱炭素による白化室を加熱するための熱風取り入れ口４ｃ、熱風、水蒸気排出口５ｃが備えられている。脱炭素による白化処理された再生顔料は、再生顔料回収口１４から排出される。
【００５１】
図２において、炭化工程について説明する。炭化装置は２段階の間接加熱帯を設けている。これは、炭化工程におけるスラッジの乾燥、熱分解温度が異なるためである。第１間接加熱炉１でスラッジの乾燥を行う。スラッジの乾燥室３の雰囲気温度が４００℃以下でスラッジ中の水分を蒸発させることができる。
【００５２】
熱風取り入れ口４ａから送風することにより、間接的にスラッジを加熱し乾燥することができる。スラッジから発生する水蒸気と熱風は排出口５ａから排出される。各熱風取り入れ口４ａ、４ｂ、４ｃ、排出口５ａ、５ｂ、５ｃは図示を省略した熱風発生装置にそれぞれ接続されており、熱風発生装置から供給される熱風は、温度、供給量および排出量を調節することができる。この他にも焼却炉等の既存の焼却設備から排出される燃焼ガスも使用することが可能である。
【００５３】
スラッジの乾燥後に、第２間接加熱炉６により、乾燥スラッジを熱分解、炭化する。乾燥スラッジの炭化室７で、乾燥スラッジの有機物が熱分解する。この際、一酸化炭素、メタン、エタン等の可燃性ガスが発生するが、炉内に酸素が実質的に含まれないため、有機物の燃焼を抑制することができる。炭化室後半に設けた微細開口部から吸引される可燃性ガスは熱風、水蒸気、乾留ガス排出口５ｂから熱風とともに排出する。図示を省略した熱風発生装置によりそれらのガスも燃焼し、スラッジの乾燥、炭化の熱源とすることができる。
【００５４】
炭化室７の温度を４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜７００℃とすることで、スラッジ中の白色無機粒子の望まざる熱変性が生じない温度以下で、有機物の熱分解を促進することができる。これらの温度は熱風発生装置により発生する熱風の温度、供給量および排出量により調節することができる。
【００５５】
連続的に炭化、脱炭素による白化を行う場合には、熱処理室内にスクリューや攪拌羽を設置することで、スラッジを強制的に移送することができる。スラッジの投入口は炭化室に空気が同伴しないように必要最低限の開口としている。スクリューにより強制的に押し込むことで、同伴空気量を制限することができる。また、スクリューによりスラッジの攪拌が促進されるため、熱効率を向上させることができる。
【００５６】
炭化時間は、熱分解による可燃性ガス発生量をガス検知装置を用いて測定することで、調節することができる。この際、スクリューの回転速度を調節することでスラッジの滞留時間を調節することができる。図２では、炭化工程を２段階で行った例であるが、１段階で処理することも可能である。２軸式のスクリューを用いることで、炭化物を解砕しつつ、炭化させることも可能である。結果的に有機物由来の炭素を固定炭素化し、炭酸カルシウム由来の炭素は炭酸カルシウムのまま保持し、炭化処理することが好ましい。
【００５７】
図２において脱炭素による白化処理工程を説明する。炭化物流送路９により移送された炭化物は、第３間接加熱炉１０に設けられた投入口１１から投入される。この際、炭化物の酸化に要する空気を空気の取り入れ口１２から取り入れることができる。取り入れ口には流量調節器を設置し、炭化物の酸化を制御することができる。脱炭素による白化室１３の加熱は、焼却炉等の既存の焼却設備から排出される燃焼ガスにより行うことができる。なお、好ましい温度範囲で炭化物が自燃するように酸素含有ガス（空気）や熱風（燃焼ガス）の供給量を調節することが好ましい。特に、原料となるスラッジが未知であったり、変動が大きい場合には、白化装置にはより敏感な温度センサを多数設置することで、炭化物の温度変化をより詳細に観察することが好ましい。
【００５８】
脱炭素による白化室１３が４５０℃〜１０００℃の範囲になるように、加熱することで、効率的に白色度を向上させることができる。この際、炭化物が急激に加熱されないように、熱風の温度、供給量および排出量、空気流量により調節することが好ましい。これにより、４５０℃〜６００℃と６００℃〜１０００℃の２段階以上の加熱帯を設けることが好ましい。脱炭素により白化処理された再生顔料は再生顔料回収口１４から排出される。
【００５９】
図３は、図２の脱炭素による白化処理工程に用いた第３間接加熱炉の代わりに内燃式ロータリーキルンを、さらに炭化物流送路９の代わりに貯蔵器１６を設置した一例である。図３を参照しつつ、詳しく説明する。炭化工程は図２で示した例と同じであるため、説明を省略する。
【００６０】
内燃式ロータリーキルン１５にて脱炭素による白化処理をする例である。炭化物貯蔵器１６にて炭化物が一度貯蔵され、内燃式ロータリーキルンの炭化物投入口１７から投入される。脱炭素による白化処理室１８、バーナー１９、再生顔料回収口２０が備えられている。
【００６１】
炭化工程により得られた炭化物は、脱炭素による白化処理工程に直接流送せずに、貯蔵器１６で貯蔵する。ここで、炭化物を一旦冷却し、可燃性ガスを完全に揮発させることが好ましい。さらには、炭化物の比表面積を増加させるために、水を噴霧することも可能である。ポンプで加圧した水を噴霧ノズルを用いて噴霧することにより均一に噴霧処理することができる。水と加圧空気を同時に噴射する二流体ノズルを用いれば、水粒子の大きさが１００μｍ以下に調節することができ、より均一な噴霧処理が可能となる。
【００６２】
次に、脱炭素による白化処理工程に、ロータリーキルンを用いた工程を説明する。内燃式ロータリーキルン１５の炭化物投口１７から投入された炭化物は、再生顔料回収口２０の付近に設置されたバーナー１９により直接加熱される。炉内の温度が４５０℃〜１０００℃の範囲になるように、加熱することで、効率的に白色度を向上させることができる。この際、炭化物が急激に加熱されないように、バーナー１９に供給する燃料を調節することで、炉内温度を調節することが好ましい。ロータリーキルン１５の回転数と傾斜角度を調節することで、脱炭素による白化処理時間を容易に調節することができる。処理時間は、所望する再生顔料の白色度に応じて調節することができる。なお、図示を省略したが、内燃式ロータリーキルン１５から排出される燃焼ガスは、排ガス処理装置を用いて、処理することが好ましい。
【００６３】
図３では炭化物貯蔵器１６を用いたが、炭化処理工程の間接加熱炉と脱炭素による白化処理工程のロータリーキルン間を炭化物流送路９により直接につなぐことも可能である。また、図２において、炭化物流送路９の代わりに炭化物貯蔵器１６を使用することも可能である。
【００６４】
図３で用いた内燃式ロータリーキルン以外にも、各製紙工場に排水処理装置の一部として設置されている既存の焼却炉（サイクロン炉や流動床焼却炉）を用いることができる。間接加熱式のロータリーキルンを用いることもでき、熱風は焼却炉等の既存の焼却設備から排出される燃焼ガスを使用することが可能である。特に、図示を省略したが炭化、脱炭素による白化処理装置には断熱材を用いて、周囲を被覆し装置を保温することが好ましい。また、装置の材質は、処理温度や経済性を考慮してセラミックや合金類を選択することができる。
【００６５】
（スラリー化・粉砕処理工程）
次に、図１のスラリー化・粉砕処理工程５４について説明する。本発明においては、製紙スラッジから回収された再生顔料をそのまま使用することもできるが、粗大粒子の混入が避け難く、ストリーク等の塗工欠陥を生ずる虞があるため、回収した再生顔料は乾式粉砕や湿式粉砕して使用することが好ましい。本発明においては、目的とする塗工紙によって最適粒子径は異なるが、メジアン径が０．１〜５μｍの範囲となるように粉砕処理を施すのが好ましい。
【００６６】
粉砕方法として、乾式粉砕機のみによる粉砕、又は湿式粉砕機のみによる粉砕も可能であるが、乾式粉砕機と湿式粉砕機を適宜組み合わせることが好ましい。各粉砕機をそれぞれ又は一方のみ複数段設けることも可能である。湿式粉砕前に乾式粉砕により予め小粒子化しておくことが粉砕効率上より好ましい。このとき、乾式粉砕された粉体の粒子径が３５μｍを越えると、分散機での粉体の分散が悪くなり、粉砕機での粉砕効率が悪くなるとともに、分散機や粉砕機が摩耗し、再生顔料の白色度が低下する。また、乾式粉砕で、粉体を２μｍ未満に粉砕するのは、粉砕効率が悪く経済上好ましくない。
【００６７】
このように、乾式粉砕機と湿式粉砕機を組み合わせ、乾式粉砕で粒体のメジアン径を２μｍ〜３５μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍに粉砕し、所定の固形分濃度、例えば５０％以上の水性スラリーとして湿式粉砕することにより、分散機や湿式粉砕機の摩耗による白色度低下を防止しながら、効率良く微粒子まで粉砕することができる。なお、粉砕処理が不十分であると、塗工紙製造時や加工時にロール表面を摩耗させたり、カッターの刃を著しく摩耗させ深刻な問題を生じる虞がある。
【００６８】
以下に乾式粉砕機についてさらに詳しく説明する。数ｍｍのものを数十μｍにまで粉砕する粉砕機としては、例えばロールクラッシャ、ロールミル、スタンプミル、エッジランナ、カッタミル、ロッドミルなどを例示することができる。また、塗工用顔料に適した数μｍ以下にする乾式微粉砕機としてはローラミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機などが使用される。なお、これらの乾式粉砕機は、耐摩耗鋼を用いる等、摩耗に対する考慮がされている。
【００６９】
次に、湿式粉砕機としては、サンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの粉砕機が挙げられる。粉砕機の摩耗による再生顔料の汚染（白色低下）を防ぐために、粉砕機の粉砕ゾーンを耐摩耗性材、例えばゴムや耐摩耗性プラスチックで被覆することが望ましい。その粉砕ゾーンとは、粉砕室内面、攪拌部材の外面などをいい、粉砕の際に、スラリー中の粉体が接触するゾーンである。粉砕室に仕切板等の部材が設けられている場合には、これらも粉砕ゾーンの一部となる。なお、ボールやビーズ等の粉砕媒体が用いられる湿式粉砕機では、耐摩耗性のセラミック製ボールやジルコニウムビーズ等の耐摩耗性のある粉砕媒体を用いることが望ましい。
【００７０】
耐摩耗性プラスチックとしては、ウレタン樹脂やナイロン樹脂を例示することができ、およそ１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の厚みに被覆することが望ましいが、使用頻度や粉砕条件によって適宜選択することができる。なお、湿式粉砕前後に、オープン型振動スクリーン、多管式振動加圧フィルタや機械式加圧フィルタなどのスクリーニング装置を介して難粉砕性の焼結物を除去することもできる。また、前述の分散機も、その分散ゾーンを、湿式粉砕機と同様に、ゴムや耐摩耗性プラスチックなどで被覆することが望ましい。
【００７１】
湿式粉砕に際して、粉体を均一に分散するために分散剤を添加してスラリー化することが行われる。分散剤を添加することによって、スラリーを高濃度化しても粘度上昇を防止することができる他、湿式粉砕による粘度上昇を防止し、粉砕効率やハンドリング性を向上させることができる。スルホン酸基含有ポリアクリル酸塩は、他の分散剤に比べて耐塩性、耐熱性に優れる利点を有しているため、分散剤としてスルホン酸基を含有した、分子量が１０００〜１００００程度のスルホン酸基含有ポリアクリル酸塩を顔料に対して０．０５〜３重量％添加するとよい。因みに、３％を越えて添加量を増やしても分散性の改善効果は頭打ちとなり、０．０５％以下では分散性がわるく、湿式粉砕を効率よく行うことができない。
【００７２】
なお、再生顔料を水性媒体の懸濁液とする際や粉砕処理する際に、懸濁液のｐＨを二酸化炭素を用いて８〜１３に調整することもできる。
【００７３】
（塗料の調製工程）
次に図１の塗工液の調製工程５５を説明する。本発明において、顔料塗工層を構成する顔料に占める再生顔料の割合は、塗工層を単層とするか、多層とするか、あるいは多層塗工層の何処へ再生顔料を使用するか、さらには目的とする印刷用塗工紙の目標品質等に応じて適宜調節しうるもので、特に限定するものではない。しかし、本発明の目的とする高不透明度の印刷用塗被紙を得るには、塗工層を構成する全顔料の内、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上が再生顔料となるように配合することが望ましい。また、再生顔料の使用割合の上限は、例えば、下塗り塗工層に配合する場合には１００重量％も可能であり、一方、単層塗工層あるいは多層塗工層の最外層に再生顔料を配合する場合には、塗工紙の不透明度や白色度等の品質を勘案して、当該塗工層を構成する全顔料のうち５０重量％程度が再生顔料となるように配合するのが好ましい。
【００７４】
再生顔料と併用しうる顔料としては、通常の印刷用紙を製造する場合に使用されるカオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、活性白土、タルク、サチンホワイト、レーキ等の無機顔料、およびプラスチックピグメント等の有機顔料が挙げられる。この際、原紙の白色度と再生顔料を含む塗工層を構成する全顔料の白色度との差の絶対値が、１０ポイント以内となるように配合することで、高不透明度で白色度むらの少ない塗工紙を得ることができる。
【００７５】
本発明における印刷用塗工紙には、新聞用紙も包含される。新聞用紙の白色度は一般に５０％程度であるものの、軽量化した新聞用紙の不透明度は９０％以上であることが求められる。従って、このような新聞用紙の不透明度対策として、再生顔料と接着剤を主成分とする処理層（塗工層）を、新聞用原紙に設けることもできる。なお、新聞用紙では不透明度が最も重要な紙質であるため、原紙の白色度と塗工層を構成する全顔料の白色度の差が±１０ポイントの範囲に収まらないこともある。
【００７６】
本発明の印刷用塗工紙において、顔料と共に使用される接着剤としては、特に限定するものではないが、例えば、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類：スチレン・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体／または共重合等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合等のビニル系重合体ラテックス、或いはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ可溶性或いはアルカリ非溶解性の重合体ラテックス：ポリビニルアルコール、オレフィン・無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系接着剤：陽性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶性澱粉等の澱粉類：カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等、通常の塗工紙用の接着剤が適宜選択して使用し得る。
【００７７】
接着剤の配合割合は、固型対比で顔料１００重量部に対して、５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部程度である。なお、顔料塗工組成物中には必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、流動変性剤、消泡剤、離型剤、耐水化剤滑剤、青味剤、防腐剤、滑剤、染料、ｐＨ調節剤等の各種助剤を適宜配合することも出来る。
【００７８】
本発明の印刷用塗工紙において、特に、再生顔料を最外層となる塗工層に使用する場合には、蛍光染料を再生顔料に対して０．３〜３．０重量％添加することが好ましい。
【００７９】
かかる蛍光染料は、３４０〜３８０nm付近の光を吸収し、その吸収エネルギーを４３０〜４４０nm付近の可視部で蛍光発光して塗工紙の白色度を高める染料である。具体的には、下記の化合物系が例示できる。これらは単独で用いても良いが、２種類以上を配合してもよい。４，４’−ビス（４，６−ジ置換−１，３，５−トリアジニル−２−アミノ）スチルベン−ジスルホン酸系、α，β−ビス（ベンズオキサゾリル）エチレン系、アルコキシナフタル酸−Ｎ−置換イミド系、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、チオフェン系等の構造を有する有機化合物を挙げることができる。
【００８０】
本発明では、上述の如く、原紙の片面に顔料塗工層を２層以上形成することも可能であり、塗工層に平滑性、光沢、印刷インクの受理性などの機能を付与することができるため、２層以上（通常は２層）の塗工層を形成するのが好ましい。また、塗工層を原紙の両面に形成することも可能である。この際、どの層に再生顔料を添加しても差し支えない。なお、本発明では、使用する再生顔料の白色度が６０％を下回らないことが必須であるが、これは、これよりも白色度が低い場合には蛍光染料の添加によっても所望する白色度を有する印刷用塗工紙を得難いためである。蛍光染料は多層塗工の各塗料に分割添加することも可能である。
【００８１】
顔料塗工層を形成するための塗料の固形分濃度は、一般に４０〜７５重量％程度であるが、操業性を考慮すると４５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００８２】
上記の如き条件で調製された塗料は、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーターカーテンコーター、ダイスロッドコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ゲートロールコーター、サイズプレス等公知の塗布装置を設けたオンマシン或いはオフコーターによって塗布する。なお、光沢度の高い塗工紙に仕上げる場合はブレードコーターやロッドブレードコーター等を採用するのが好ましい。
【００８３】
塗料の原紙への塗工量は、通常、乾燥重量で片面あたり２〜５０ｇ／ｍ２ 程度の範囲で適宜調節することができる。なお、かかる塗工量は、多層塗工を含めた合計の塗工量である。顔料塗工層は、乾燥した後にスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー等の仕上げ装置を経て仕上げられる。
【００８４】
本発明において、原紙を構成するパルプ原料には古紙パルプが使用でき、原料古紙としては、新聞古紙、印刷古紙、雑誌古紙、ＯＡ古紙等が挙げられる。この他にバージンパルプも使用することができ、広葉樹材、針葉樹材の制限はなく両者の原料から得られるパルプを任意に配合できる。また、かかるパルプの製造方法においても、蒸解液によって脱リグニンされる化学的パルプ化法であるクラフトパルプ（ＫＰ）やサルファイトパルプ（ＳＰ）の他、機械的に砕木される砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーパルプ砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等の機械パルプ化法の何れでもかまわない。なお、古紙パルプを配合する場合には、任意の配合率にすることができるが、原紙の白色度と再生顔料を含む塗工層を構成する全顔料の白色度との差の絶対値が、１０ポイント以内になるように配合するのが白色度むらのない塗工紙を得るうえで望ましい。
【００８５】
本発明の印刷用塗工紙は、特定の方法で得られた再生顔料を含む塗工層を有するため、散乱表面積が高く、さらに高不透明度であるという特徴を有する。この際、以下に説明するような、通常の脱墨工程に加えて漂白工程を付加して得た高白色度の古紙パルプを原紙に配合することで、これまで両立の難しかった高不透明度かつ高白色度の印刷用塗工紙を得ることができる。勿論、この場合においても、原紙の白色度と再生顔料を含む塗工層を構成する全顔料の白色度との差が±１０ポイントの範囲になるように顔料と原紙の白色度を調節することで、白色度むらの少ない塗工紙が得られることに変りはない。以下に、本発明で使用するに好適な古紙パルプ（脱墨パルプ）の製造方法を説明するが、かかる古紙パルプであれば、原紙中に５０重量％以上の高率で配合することができるため、環境保全や資源の有効利用の観点からも好ましい。
【００８６】
一般に、古紙から脱墨パルプを製造する方法としては、（印刷）古紙の離解工程、アルカリソーキング（アルカリ浸漬）工程、フローテーション工程、洗浄工程を適宜組合せて処理し、パルプとインキを分離している。本発明においては、このような脱墨工程に、さらに過酸化物漂白工程、特に過酸化水素漂白工程を組合せることで、特定の再生顔料を含む塗工液を塗工する際に好適な脱墨パルプを製造することができる。
【００８７】
かかる過酸化物漂白工程では、界面活性剤やアルカリ性薬品を併用すると、パルプ繊維を膨潤させ、インキをより一層分離しやすくすることができるためより好ましい。この際、過酸化物はアルカリによるパルプの黄変を防止する効果もある。過酸化物漂白工程に続いて、フローテーション工程によって気泡にインキ粒子を付着、浮上させ、インキ粒子をパルプから分離することがより好ましい。
【００８８】
上記の如き過酸化物漂白工程を付加することで、本発明の原紙に適した白色度７０％以上、好ましくは８０％以上の脱墨パルプを容易に得ることができる。かかる過酸化物漂白工程における過酸化物の添加率は、対パルプ０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。添加率が０．５重量％未満では、白色度向上効果が低いばかりか、併用するアルカリによるアルカリ黄変を生ずる虞がある。一方、５重量％を越えて添加しても、白色度が平衡に達し、頭打ちになるので経済的ではない。なお、一度に多量の過酸化物を添加するよりも、複数段の過酸化物漂白処理を行う方が、効率良く白色度を向上できるため好ましい。
【００８９】
過酸化物漂白に使用する過酸化物としては、過酸化ソーダ、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酢酸等を使用することができる。これらのうちでも特に過酸化水素は、アルカリ性脱墨条件下で親核的な攻撃試薬となる過酸化物イオンに解離し、パルプ中の繊維を傷つけることなく着色構造体を酸化分解しパルプを淡色化させることができるため、より好ましい。
【００９０】
過酸化物漂白を複数段設ける場合には、フローテーション工程と洗浄工程を適宜組合せるのが好ましい。さらに、過酸化物漂白に還元漂白を組み合わせると、より効率良く本発明の原紙に適した白色度８０％以上の脱墨パルプを得ることができる。
【００９１】
過酸化物漂白工程におけるアルカリ性薬品の添加率は、一般に、対パルプ０．５〜１０重量％である。添加率が０. ５重量％未満では、白色度向上効果が低い。一方、添加率が高すぎるとアルカリ黄変を生じてしまう。また、アルカリ性薬品としては、苛性ソーダや珪酸ソーダ等が適宜使用されるが、２種類以上のアルカリ性薬品を組合せて添加することもできる。過酸化物漂白工程における脱墨剤としては、通常アルカリソーキングに用いられる非イオン性親水性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤から適宜選択して使用することができる。
【００９２】
過酸化物漂白における添加薬品（液体）の添加効果を向上させるため、パルプ濃度は５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％であるのが望ましい。パルプ濃度が５重量％未満では、パルプ繊維と過酸化物との反応効率が悪くなり、パルプ濃度が２５重量％を超えると均一な反応が困難となる。
【００９３】
過酸化物漂白における温度は、一般に３０〜１２０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。温度が３０℃未満では、漂白反応速度が小さく、十分なチリ（インキ粒子）の減少効果が得られない。一方、温度が１２０℃を超えると、過酸化物の分解反応が大きくなるため、パルプに対する有効過酸化物量が減少し、また生成するラジカルがパルプを攻撃するため、パルプの重合度低下や強度低下が起こるので適さない。
【００９４】
また、過酸化物漂白におけるパルプの滞留時間は、５〜１２０分の範囲、好ましくは１０〜９０分の範囲である。時間が５分未満では白色度の上がり幅が小さく、一方１２０分を超えても白色度が平衡に達し、頭打ちになるので経済的ではないばかりか、過酸化物の残存量が減少し、アルカリによるパルプの黄変も生じる。
【００９５】
本発明で使用する原紙の填料としては、通常の紙製造に使用される重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、合成シリカ、水酸化アルミニウム等の無機填料、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の合成高分子微粒子から適宜選択して使用できるが、本発明の塗工層に使用する再生顔料を用いることもできる。勿論、これらのうちの２種以上を併用することもできる。填料の添加量は全紙料の固形分に対して１〜３０重量％程度が望ましい。また、パルプと填料を含む紙料中には、必要に応じて、紙力増強剤、サイズ剤、染料、蛍光染料、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等を適宜添加することもできる。
【００９６】
かかる紙料を用い、公知の抄紙機によって抄紙して原紙が製造される。原紙には、必要に応じて、澱粉などの表面処理剤をサイズプレスすることもできる。原紙の坪量については特に限定するものではないが、通常、３０〜１００ｇ／ｍ２程度の坪量の原紙を用いる場合に、本発明の所望する効果が顕著に発揮される。勿論、この範囲を越えたカードや板紙等の厚紙に塗工することも可能である。
【００９７】
本発明には、炭化処理と続く白化処理によってスラッジから回収した比表面積の大きな再生顔料を使用するために、不透明度の高い印刷用塗工紙が得られるという利点と、白化処理の度合によって再生顔料中の炭素残留率を調節できるため、白色度と不透明度を目的とする塗工紙に合わせて調節することができるという利点がある。
【００９８】
また、本発明で使用する再生顔料によって一般の顔料を置換した場合、不透明度が一定値の塗工紙で比較すると、塗工紙米坪を小さくすることができるため軽量化することができる。さらに、本発明には、米坪が８０ｇ／ｍ２程度以下の軽量な塗工紙の一部で、不透明度改善法として採用されている顔料塗工層に黒色染料を添加する方法も、炭酸カルシウム等の通常顔料の一部を再生顔料に置換することで、黒色染料を添加せずに８５％以上の高不透明度を有する印刷用塗工紙が得られるという利点もある。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、部および％とあるのは、それぞれ重量部および重量％を示す。
【０１００】
実施例１
＜原料の説明＞
予め離解処理した新聞とちらしを含む混合古紙の懸濁液を脱墨塔に送り、温度７０℃で４時間ソーキングした。脱墨剤の添加量は、対パルプ換算で固形分として、苛性ソーダ０．８％、珪酸ソーダ２．５％、過酸化水素１．２％、界面活性剤０．１％とした。次に、脱墨塔から取り出された懸濁液を希釈水で希釈し、この希釈懸濁液を洗浄機で洗浄し、濃度２５％に脱水して古紙パルプを得た。次いで、かかる古紙パルプをパルプ濃度１％に希釈し、フローテーターに入れ、脱墨した。
【０１０１】
脱墨後のパルプに、対パルプ換算で固形分として、苛性ソーダ２．０％、珪酸ソーダ５．０％、界面活性剤０．１５％、過酸化水素１．５％を順次添加し、パルプ濃度１０％にて過酸化水素漂白を過酸化水素漂白塔で６０℃、１２０分間実施した。過酸化水素漂白後に洗浄・脱水し、同様の過酸化水素漂白を繰り返した。得られた漂白パルプから、ＩＳＯ５２６９- １（パルプ試験用手抄き紙調製方法）に基づき手抄シートを作成し、風乾した。調製された手抄き紙の白色度（ＩＳＯ２４７０に準拠）は８０％、不透明度（ＩＳＯ２４７１に準拠）は８２％であった。
【０１０２】
＜古紙パルプを配合した原紙の調製＞
次に、上記で得た古紙パルプ６０部に、白色度が８３％で不透明度が７８％の広葉樹晒しパルプ（自製ＬＢＫＰ）４０部を配合し、さらに対パルプ換算で固形分として、沈降性炭酸カルシウム（自製）１２％、サイズ剤（ファイブラン８１／王子ナショナル社）０．０２％、カチオン化澱粉（エースＫ１００／王子コーンスターチ社）０．８％、アクリルアマイド系高分子（ハイモロックＮＲ12ＭＬＳ／ハイモ社）０．００５％を添加して紙料とし、長網抄紙機で坪量４８．０ｇ／ｍ２の塗工用原紙を製造した。得られた原紙の白色度は８１％、不透明度は８０％であった。
【０１０３】
＜炭化装置の説明＞
実施例での装置構成を図４を使用して説明する、２１は原料ホッパ、２２は原料ホッパの下部に設置した切出し装置である。２３は切出された原料を乾燥装置までの搬送する装置、Ａは原料の乾燥装置である。乾燥装置Ａにおいて、２４は炉本体、２５は乾燥装置への熱風供給装置、２６は上下２段で連結された炉内搬送装置である。３０ａは乾燥装置炉本体内部の温度を計測する温度計である。Ｂは乾燥装置の直下に設置した炭化装置である。炭化装置Ｂにおいて、２７は炉本体、２８は上下３段で連結された炉内搬送装置、２９は炭化装置への熱風発生装置である。３０ｂは炭化装置炉本体内温度を計測する温度計である。
【０１０４】
＜白化装置の説明＞
３１は炭化装置から排出される炭化物を焼成装置（白化装置）Ｃまで搬送する原料搬送装置である。焼成装置Ｃにおいて、３２は炉本体、３３は上下２段で連結された炉内搬送装置である。３４は焼成装置への熱風を供給するための熱風発生装置である。３５ａは焼成装置炉本体内部の温度を計測する温度計である。
【０１０５】
＜スラッジの供給＞
古紙パルプの洗浄排水を浮選機に供給し浮選処理し白水を得た。得られた白水をスクリュープレス式脱水機（富国製作所）に送り、固形分濃度約５０％のスラッジを得た。原料ホッパ２１に貯えたスラッジは、切出し装置２２から一定量で切出される。切出された原料は搬送装置２３により乾燥装置Ａ内に連続的に装入される。この実施例では１００ｋｇ／ｈｒで切り出しを行った。
【０１０６】
＜原料の乾燥・炭化＞
乾燥装置内へ装入された原料は、炉内搬送装置２６によって、炉本体内を水平方向に搬送される。乾燥装置Ａでは熱風発生装置２５から炉本体内へ供給される燃焼高温ガスによる間接的な加熱を行い、原料中の水分を蒸発する。この間、搬送装置内にある空気等の酸素含有ガスは、発生した水蒸気によって置換され、酸素濃度０．１％未満の貧酸素状況下となった。上記乾燥処理後原料を、炭化装置本体内へ連続的に装入した。炭化装置では、熱風発生装置２９から供給される燃焼高温ガスにより搬送装置内で水平移動を伴いながら乾燥した原料を搬送装置の鉄皮を介して間接的に加熱し、その炉内雰囲気温度を６００℃とした。この間、空気等の酸素含有ガスは、炭化工程で発生した乾留ガスによって完全に置換され、その酸素濃度は０．１％未満の貧酸素状況下の還元雰囲気となっており有機物の炭化を促進した。本実施例では脱墨製紙スラッジを連続的に処理し、炭化装置でのその炉内滞留時間を６０分とした。生成された炭化物中にある有機物由来の固定炭素の割合は平均で８％（重量比）であった。炭化装置から排出される原料（炭化物）の排出量は乾燥・炭化処理を行うことで３０ｋｇ／ｈｒとなった。なお、得られた炭化物のＢＥＴ吸着法による比表面積は２１ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
＜炭化物の白化処理＞
炭化室Ｂから排出された炭化物を搬送装置３１により焼成装置（白化装置）Ｃへ連続的に装入した。導入される燃焼ガスの酸素濃度は燃焼空気比ならびに送風ファンによる空気付加により３％から１５％まで調整することが可能であり、本実施例では焼成装置Ｃの炉内酸素濃度を１２％とした。焼成装置Ｃの炉内温度は制御可能である。この温度を本実施例では６５０℃とした。焼成対象物はこの雰囲気ガスの中を搬送装置のスクリュー機構により水平移動ならびに攪拌を行い、酸素による脱炭素反応を緩慢に行った。炭化物の焼成装置Ｃでの炉内滞留時間を１２０分とした。焼成装置Ｃからの排出量は２５ｋｇ／ｈｒとなった。
【０１０８】
＜白化処理後の再生顔料＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、島津製作所）を用いたカルシウム元素の測定結果より、原料スラッジ中に含まれる推定炭酸カルシウム含有率は、全白色無機粒子に対して６０％であった。さらに、白化処理後における再生顔料のＸ線回折分析装置（ＸＲＤ、マックサイエンス社）の測定結果から、炭化および白化処理による炭酸カルシウムの推定分解率は２０％であった。従って、白化処理後の再生顔料中には、炭酸カルシウムが５０％程度含まれているものと考えらる。残り５０％はカオリンと酸化カルシウム等である。
【０１０９】
＜粉砕＞
上記で得た再生顔料を、分散剤 (Ａ６０２８、東亞合成社) １．０％を含む水に加えて、再生顔料の固形分濃度が６０％のスラリーを調製し、ビーズミル (アシザワ) を用いて湿式粉砕した。粉砕機１パス後の再生顔料の５０％粒度（メジアン径）は０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ吸着法）は１８ｍ２／ｇであった。なお、再生顔料の粒度分布はセディグラフ粒度分布測定装置（micromeritic社）を用いて測定した。
【０１１０】
＜再生顔料の白色度の測定＞
上記で粉砕処理した再生顔料の一部を乾燥した後、約１０ｇをサンプリングし、乳鉢で粗い粒子がなくなるまで粉砕したのち、中空円筒と内径の合う太さの円柱からなる粉体錠剤成型機を用いて１３ｋｇｆ／ｃｍ２で３０秒加圧して成型した。円筒は強光沢アクリル板上に置かれて操作される。錠剤状の粉体を円筒に付けたまま、白色度を測定した結果、再生顔料の白色度は８２％であった。なお、白色度は、分光白色度測色計（スガ試験機社製）を使用してＩＳＯ２４７０に準拠して測定した。
【０１１１】
＜顔料塗工層用塗液の調製＞
顔料配合として、上記で得られた粉砕処理後の再生顔料１００部（固形分換算）のスラリーに、澱粉（エースＡ／王子コーンスターチ社）を３部（固形分換算）、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−０６１３／ジェイエスアール社）７部（固形分換算）を加えて塗液を得た。塗液の全固形分濃度は５６％であった。
【０１１２】
＜印刷用塗工紙の調製＞古紙パルプを配合した原紙の調製
前記の古紙パルプを含む塗工用原紙（坪量４８．０ｇ／ｍ２）に、上記で得られた顔料塗工層用塗液を乾燥固形分が片面あたり１０ｇ／ｍ２になるように卓上ブレードコーターにて両面塗工し乾燥して印刷用塗工紙を得た。
【０１１３】
実施例２
実施例１で得られた両面塗工紙をスーパーカレンダーで平滑化処理して印刷用塗工紙を得た。
【０１１４】
実施例３
実施例１の塗液中に蛍光染料（ブランコホワーＺＳＫＮ／バイエル社）を顔料固形分（再生顔料）に対して０．５部添加（固形分換算）した以外は実施例１と同様にして両面塗工紙を作成し、スーパーカレンダーで平滑化処理して印刷用塗工紙を得た。
【０１１５】
実施例４
実施例１の顔料塗工層用塗液の調製において、再生顔料６５部を重質炭酸カルシウム（自製）６５部に置換し、さらに蛍光染料（ブランコホワーＺＳＫＮ／バイエル社）を顔料固形分に対して０．１５部（再生顔料固形分に対して０．４部）添加した以外は、実施例１と同様にして両面塗工紙を作成し、得られた両面塗工紙をスーパーカレンダーで平滑化処理して印刷用塗工紙を得た。なお、使用した重質炭酸カルシウムは白色度９３％、５０％粒度（メジアン径）０．９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１０ｍ２／ｇであった。また、混合した全顔料の白色度は８９％であった。
【０１１６】
実施例５
実施例４で得た両面塗工紙（スーパーカレンダー処理前）に、上塗り塗料を乾燥固形分が片面あたり１０ｇ／ｍ２になるように卓上ブレードコーターにて両面塗工し乾燥して塗工紙を得た後、スーパーカレンダーで平滑化処理して印刷用塗工紙を得た。上塗り塗料には、実施例３の顔料塗工層用塗液に用いた重質炭酸カルシウム（自製）６０部とカオリン（ＨＴ／エンゲルハード社）４０部を固形分換算で配合したスラリーに、澱粉（エースＡ／王子コーンスターチ社）を３部（固形分換算）、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−０６１３／ジェイエスアール社）１０部（固形分換算）を配合した。なお、カオリンは白色度７９％、粒径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇであった。
【０１１７】
実施例６
実施例１で用いた塗工用原紙を低白色度原紙（白色度６９％、不透明度８９％、坪量４８ｇ／ｍ２）に変えた以外は、実施例１と同様に卓上ブレードコーターにて両面塗工し、乾燥して印刷用塗工紙を得た。なお、低白色度原紙は古紙パルプ１００％品であり、実施例１で得られた高白色度古紙パルプを５０％含む。
【０１１８】
実施例７
実施例１の炭化物の白化処理において、焼成装置の白化処理温度を７００℃にした以外は実施例１と同様に炭化、焼成処理をして再生顔料を得た。白化処理後における再生顔料の推定炭酸カルシウム含有率は４０％であった。また、再生顔料の粉砕機１パス後の５０％粒度（メジアン径）は実施例１と同様に０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ吸着法）は１８ｍ２／ｇであった。なお、粉砕後に乾燥して測定した再生顔料の白色度は８５％であった。上記の再生顔料を用いた以外は、実施例１と全く同様にして印刷用塗工紙を得た。
【０１１９】
比較例１
実施例１の顔料塗工層用塗液の調製において、顔料配合を重質炭酸カルシウム（自製）１００部とした以外は、実施例１と全く同様にして印刷用塗工紙を作成した。
【０１２０】
比較例２
実施例１の顔料塗工層用塗液の調製において、顔料配合をカオリン（ＨＴ／エンゲルハード社）１００部とした以外は、実施例１と全く同様にして印刷用塗工紙を作成した。
【０１２１】
比較例３
比較例１で得た印刷用塗工紙をスーパーカレンダーで平滑化処理して印刷用塗工紙を得た。
【０１２２】
＜塗工紙の白色度等の測定＞
上記実施例および比較例で得た印刷用塗工紙について、白色度、不透明度および光沢度を測定し、その結果を表１に示した。なお、白色度と不透明度は分光白色度測色計（スガ試験機社）を使用してＩＳＯ２４７０、ＩＳＯ２４７１に準拠して測定した。また、光沢度は光沢度計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＬＡＴＯＲＹ社）を使用してＩＳＯ８２５４−１に準拠して測定した。さらに、白色度むらと印刷裏抜けを目視によって評価し、その結果を表１示した。なお、印刷裏抜けについては、印刷用塗工紙の片面に印刷インキ（ＧＥＯＳ-Ｇ、大日本インキ化学工業（株））を０．２ｃｃ印刷し、印刷裏面を目視評価した。
「評価基準」
○：良好
△：やや劣る
【０１２３】
【表１】
2008144346.tif 000003
【０１２４】
［発明の効果］
表１の結果から明らかなように、本発明の印刷用塗工紙は、スラッジを原料とする特定の再生顔料を顔料塗工層に使用しているため、不透明度が高く、しかも印刷裏抜けにも優れた塗工紙であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の印刷用塗工紙を製造するプロセスを概念的に示した工程図。
【図２】本発明の印刷用塗工紙に使用する再生顔料を製造するための、炭化処理工程及び脱炭素による白化処理工程を行なう熱処理装置の一例の概念系統図。
【図３】本発明の印刷用塗工紙に使用する再生顔料を製造するための、炭化処理工程及び脱炭素による白化処理工程を行なう熱処理装置の別の一例の概念系統図。
【図４】本発明の実施例に適用した熱処理装置例を示す。
【符号の説明】
【０１２６】
１ ：第１間接加熱炉（炭化工程の乾燥帯）
２ ：スラッジ投入口
３ ：スラッジ乾燥室
４ａ：熱風取り入れ口
５ａ：熱風、水蒸気、乾留ガス排出口
６ ：第２間接加熱炉（炭化工程の熱分解による炭化帯）
７ ：スラッジ熱分解、炭化室
４ｂ：熱風取り入れ口
５ｂ：熱風、水蒸気、乾留ガス排出口
８ ：炭化物排出口
９ ：炭化物流送路
１０：第３間接加熱炉（脱炭素による白化帯）
１１：炭化物投入口
１２：空気取り入れ口
１３：脱炭素による白化室
４ｃ：熱風取り入れ口
５ｃ：熱風排出口
１４：再生顔料回収口
１５：内燃式ロータリーキルン（脱炭素による白化帯）
１６：炭化物貯蔵器
１７：炭化物投入口
１８：炭化物酸化室
１９：バーナー
２０：再生顔料回収口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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