(57)【要約】【課題】  バルク状においてゼロ磁場状態で、５０Ｋ〜２５０Ｋの間で１０８Ωｃｍ桁以上の抵抗変化をする材料と、これを用いた抵抗変化素子とを提供することである【解決手段】Ｔｂ１−ｘＡｘＭｎＯ３系ペロブスカイト型マンガン酸化物（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択される１種または２種以上の元素：０．１≦ｘ≦０．５を示す）から構成されてなることを特徴とする抵抗変化材料【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｂ１−ｘＡｘＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択される１種または２種以上の元素：０．１≦ｘ≦０．５を示す）から構成されてなることを特徴とする抵抗変化材料
【請求項２】
ゼロ磁場において、５０Ｋ〜２５０Ｋの間で１０８Ωｃｍ桁以上の抵抗変化を示す、請求項１の抵抗変化材料
【請求項３】
請求項１および請求項２に記載の抵抗変化材料からなることを特徴とする抵抗変化素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は５０Ｋ〜２５０Ｋの温度範囲で１０８Ωｃｍ桁以上の抵抗変化を示す抵抗変化材料およびこの材料を用いた抵抗変化素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ペロブスカイト型酸化物は様々な金属の組み合わせが可能で、各種導電性、触媒、強誘電性など数多くの機能性材料が検討されている。中でも１９９４年にマンガン酸化物薄膜で巨大磁気抵抗効果（Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：以下，ＧＭＲ）が発見されて以来、磁気メモリー・磁気センサーなどの磁性材料としての研究・開発が進められている。しかし、ペロブスカイト型酸化物はこれまで低温温度センサーとしての例は確認されていない。【０００３】  温度センサーには、輝度や色・赤外線強度などで温度を測定する非接触式のものと、熱起電力や電気抵抗・磁気の変化を利用する接触式のものがある。そのうち最も多く利用されているのが、電気抵抗変化を利用した抵抗温度センサーである。
最も一般的に使用されているのは、サーミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）と呼ばれる、温度変化に対して電気抵抗の変化の大きい抵抗体である。この現象を利用し、温度を測定するセンサーとして利用されている。センサーとしては２２０Ｋから６２０Ｋ前後まで測定ができる。
抵抗と温度の関係には以下の式がある。
ΔＲ＝ｋΔＴ  （ΔＲ＝抵抗値の変化、ΔＴ＝温度の変化、ｋ＝温度係数）
上式のｋによってサーミスタを分類することができる。ｋが正の数の場合、抵抗は増加する温度につれて増加する。ｋが負の数の場合、抵抗は増加する温度とともに減少する。
電気抵抗変化を利用した抵抗温度センサーとしては以下のような例が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１０４３０４
【特許文献２】特開２００３−２０７３９６
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  抵抗温度センサーには、一般に温度係数が正のものと負のものがあり、正のものは数多く報告されている。負の温度係数の抵抗を持つものは［特許文献１］にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ＋Ｚｒ材が報告されている。しかしながら、適用範囲が２７３Ｋ〜６７３Ｋと室温以上であった。また［特許文献２］に非晶質の金属又は導電性化合物−炭素コンポジット膜が示されているが、これには具体的な温度と抵抗値が明記されていない。それ故、これらの材料が低温温度センサーとして有用か否かは明確ではない。したがって、これまで室温よりも低い温度範囲で有効な温度センサー用材料は報告さていない。
【０００５】  本発明の目的は、ゼロ磁場状態において、バルク状で５０Ｋ〜２５０Ｋの温度範囲で、従来の材料の抵抗変化率をはるかに超える１０８Ωｃｍ桁以上の抵抗変化をする材料と、これを用いた抵抗変化素子とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、Ｔｂ１−ｘＡｘＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択される１種または２種以上の元素：０．１≦ｘ≦０．５を示す）から構成されている物質が、抵抗変化が５０Ｋ〜２５０Ｋの温度範囲で１０８Ωｃｍ桁以上となる抵抗変化材料となることを見出した。これはＰｒＣａＭｎＯやＬａＣａＭｎＯ等の従来のペロブスカイトマンガン酸化物にはない特異な特性である。
【発明の効果】
【０００７】  本発明のペロブスカイト型酸化物は、ゼロ磁場状態において、バルク状で５０Ｋ〜２５０Ｋの温度範囲で１０８Ωｃｍ桁以上の抵抗変化を起こす。この材料を用いることにより、低温で急峻な抵抗変化を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明の抵抗変化材料は以下で表される組成を有する。
Ｔｂ１−ｘＡｘＭｎＯ３
ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも１種であり、好ましくはＣａである。ｘは０．１≦ｘ≦０．５である。本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＴｂＭｎＯ３を母相としている。この状態ではＭｎ原子は価数が３＋のＭｎ３＋イオンとなっている。Ｔｂの一部をアルカリ土類金属であるＣａで置換していくと、Ｔｂ３＋に対してＣａ２＋と価数が１つ少ないため、Ｃａの置換量に比例してＭｎ原子の価数が４＋のＭｎ４＋イオンが出現する。このとき、Ｍｎ原子は、価数が３＋のＭｎ３＋イオンと価数が４＋のＭｎ４＋イオンが混在しており、混合原子価状態となる。置換するアルカリ土類金属はＣａに限定されず、ＳｒやＢａでも同様に混合原子価状態となる。この混合原子価状態において、本発明である抵抗変化材料となる。上式において、ｘは０．１≦ｘ≦０．５としているが、この範囲を超えると最適な混合原子価状態を逸脱し、抵抗変化率は低下してしまう。【０００９】次に、本発明の抵抗変化材料の製造方法を説明する。
本発明の抵抗変化材料を製造する際には、一般のセラミックス製造プロセスを利用することが出来る。
この固相反応プロセスでは、抵抗変化材料の構成成分である金属元素の酸化物や、焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩などを出発原料とする。次に、出発原料粉末を混合して通常１３００℃前後で５〜２０時間仮焼し、得られた仮焼粉末を粉砕し、粉砕粉末を所定の形状に成型する。焼成条件は、１３００〜１５００℃で５〜３０時間焼成する。この作製方法は上記に述べた固相反応法に限定されるものではなく、共沈法やゾルゲル法によっても、製造可能である。
ペロブスカイト型酸化物は、製造条件によっては、酸素が過剰となったり、あるいは酸素欠損が生ずる場合がある。本発明にかかる抵抗変化材料は、このような過剰酸素または酸素欠損が含まれていても良い。
なおこの実施形態は本発明の好適な一例ではあるが、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々に変形実施可能である。
【実施例】
【００１０】次に本発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。【００１１】実施例１
出発原料としてＴｂ４Ｏ７、ＣａＣＯ３、硝酸マンガン｛Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ｝を用いてＴｂ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１の比率となるように、硝酸に溶解する。この溶液に炭酸水素アンモニウムのアルカリ溶液を加えて中和させ，炭酸塩の沈殿物を生成させる。生成した沈殿物はろ過し、純水洗浄を行った。この沈殿物を乾燥させ、大気中で１３００℃で５時間焼成し，合成粉末を作製した。
作製した合成粉末を用い，圧力２０ＭＰａの条件で一軸成型し，成型体を作製した。この成型体を１３８０℃で５時間熱処理を行い，焼結体を作製した。この焼結体を切り出し、所定のサイズに加工し、銀線を焼き付けて測定サンプルとした。磁気特性は試料振動型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、測定温度２０〜２５０Ｋの範囲で測定を行った。電気抵抗率は４端子法を用い、温度２０〜２５０Ｋの範囲で温度依存性を測定した。
図１に直流電気抵抗率の温度依存性を示す。図１より、２５０Ｋ付近では１×１０１Ωｃｍの抵抗率であるが、温度の低下と共に抵抗率は上昇し、５０Ｋ付近では１×１０１０Ωｃｍと９桁以上も抵抗変化を示した。【００１２】実施例２
出発原料としてＴｂ４Ｏ７、ＢａＣＯ３、硝酸マンガン｛Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ｝を用いてＴｂ：Ｂａ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１の比率となるように、硝酸に溶解する。この溶液に炭酸水素アンモニウムのアルカリ溶液を加えて中和させ，炭酸塩の沈殿物を生成させる。生成した沈殿物はろ過し、純水洗浄を行った。この沈殿物を乾燥させ、大気中で１３００℃，５時間焼成し，合成粉末を作製した。
作製した合成粉末を用い，圧力２０ＭＰａの条件で一軸成型し，成型体を作製した。この成型体を１３８０℃で５時間熱処理を行い，焼結体を作製した。この焼結体を切り出し、所定のサイズに加工し、銀線を焼き付けて測定サンプルとした。磁気特性は試料振動型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、測定温度２０〜２５０Ｋの範囲で測定を行った。電気抵抗率は４端子法を用い、温度２０〜２５０Ｋの範囲で温度依存性を測定した。
図２に直流電気抵抗率の温度依存性を示す。図２より、２５０Ｋ付近では１×１０１Ωｃｍの抵抗率であるが、温度の低下と共に抵抗率は上昇し、５０Ｋ付近では１×１０１０Ωｃｍと９桁以上の抵抗変化を示した。【００１３】比較例１
出発原料としてＰｒ６Ｏ１１、ＣａＣＯ３、硝酸マンガン｛Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ｝を用いてＰｒ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１の比率となるように、硝酸に溶解する。この溶液に炭酸水素アンモニウムのアルカリ溶液を加えて中和させ，炭酸塩の沈殿物を生成させる。生成した沈殿物はろ過し、純水洗浄を行った。沈殿物を乾燥させ、大気中で１３００℃，５時間焼成し，合成粉末を作製した。
作製した合成粉末を用い，圧力２０ＭＰａの条件で一軸成型し，成型体を作製した。この成型体を１３８０℃で５時間熱処理を行い，焼結体を作製した。この焼結体を切り出し、所定のサイズに加工し、Ａｇ線を焼き付けて測定サンプルとした。磁気特性は試料振動型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、測定温度２０〜２５０Ｋの範囲で測定を行った。電気抵抗率は４端子法を用い、温度２０〜２５０Ｋの範囲で温度依存性を測定した。
図３に直流電気抵抗率依存性を示す。図３より、２５０Ｋ付近では１×１０１Ωｃｍの抵抗率であるが、温度の低下と共に抵抗率は上昇し、５０Ｋ付近では１×１０４Ωｃｍと３桁程度の抵抗変化を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｔｂ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３試料の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図２】図２は、Ｔｂ０．６Ｂａ０．４ＭｎＯ３試料の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図３】図３は、Ｐｒ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３試料の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１】
2008235843.tif 000002
【図２】
2008235843.tif 000003
【図３】
2008235843.tif 000004