(57)【要約】【課題】  メタンなどの燃料の水蒸気改質において副生成物として生成する二酸化炭素を分離することにより主生成物として生成する水素の収率を高め、ガス精製工程を簡素化させる水素製造方法及び水素製造装置提供する。【解決手段】  炭化水素系燃料から改質反応によって水素を製造する改質用触媒と、前記改質反応によって副生成される二酸化炭素を吸収するリチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材とが充填された反応器に、前記炭化水素系燃料を供給して水素を製造する水素製造方法であって、  前記改質反応によって副生成され、前記反応器から排出される一酸化炭素濃度に対する前記反応器から排出される二酸化炭素濃度の比率によって前記炭化水素系燃料の供給量を調整して反応させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料から改質反応によって水素を製造する改質用触媒と、前記改質反応によって副生成される二酸化炭素を吸収するリチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材とが充填された反応器に、前記炭化水素系燃料を供給して水素を製造する水素製造方法であって、
前記改質反応によって副生成され、前記反応器から排出される一酸化炭素濃度に対する前記反応器から排出される二酸化炭素濃度の比率に応じて前記炭化水素系燃料の供給量を調整して反応させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記反応器から排出される一酸化炭素濃度に対して、前記反応器から排出される二酸化炭素濃度が１．０倍以下であるように前記炭化水素系燃料の供給量を調整して反応させることを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記反応器を複数備え、複数の前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の総量を一定に保持しながら、前記反応器から排出される二酸化炭素濃度が前記反応器から排出される一酸化炭素濃度の１．０倍以下であるように、前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の分配比を変化させて反応させることを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項４】
炭化水素系燃料から改質反応によって水素を製造する改質用触媒及び前記改質反応によって副生成される二酸化炭素を吸収するリチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材が充填された反応器と、
前記反応器から排出されるニ酸化炭素濃度を測定する二酸化炭素測定装置と、
前記改質反応によって副生成される一酸化炭素の前記反応器からの排出濃度を測定する一酸化炭素測定装置と、
前記一酸化炭素測定装置及び前記二酸化炭素測定装置から出力される一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度の比率が１．０以下となるように前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の供給量を調整する制御装置と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
前記制御装置が、複数の前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の分配比を制御する装置
であることを特徴とする請求項３記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法及び水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン、エタノール等の炭化水素系燃料から水蒸気改質反応によって水素を製造する場合、主成分である水素の他に、副生成物として二酸化炭素が発生する。従って、高純度の水素回収のためには副生成物を除去する必要がある。
【０００３】
これに対し、固定触媒を使用して水素精製を行う反応装置においては、二酸化炭素吸収材であるリチウム複合酸化物を加えて、副生成物である二酸化炭素を除去し、化学平衡を主生成物の生成側にシフトさせる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
またリチウム複合酸化物の中で、特にリチウムシリケートは二酸化炭素の吸収速度が速いため上述したような化学平衡のシフトに特に適した材料である。例えば非特許文献１には、メタンの水蒸気改質反応における化学平衡のシフト（平衡のシフト効果）が確認されている。
【０００５】
二酸化炭素吸収材を加えて水蒸気改質反応を行うと、平衡のシフト効果により水素収率が増大する。しかし二酸化炭素吸収材は吸収量に限界があるため、水蒸気改質反応を継続すると反応装置を通過した出口における二酸化炭素の濃度が次第に高くなる（二酸化炭素吸収材の破過）。二酸化炭素吸収材が破過すると前述の平衡のシフト効果は低下するため、再び水素収率が低下する。
【０００６】
水素収率を維持するためには二酸化炭素を新たに吸収できる二酸化炭素吸収材と替える必要があるが、反応装置内の全ての二酸化炭素吸収材が所定の吸収量を超える状態にあるわけではない。二酸化炭素吸収材を効率よく使用するには、反応装置から排出される二酸化炭素濃度が高くなってからもしばらく使用することが好ましいが、一方で、水素収率を維持するには二酸化炭素吸収材の破過を確認してからの対処では遅かった。
【特許文献１】特開２００２−２７４８０９公報
【非特許文献１】Ｍ．  Ｋａｔｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  １１３  （３），  ２５２  （２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を鑑みてなされたもので、炭化水素系燃料の水蒸気改質反応において、副生成物として生成する二酸化炭素を分離して水素の収率を高め、ガス精製工程を簡素化させる水素製造方法及び水素製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明における水素製造方法は、炭化水素系燃料から改質反応によって水素を製造する改質用触媒と、前記改質反応によって副生成される二酸化炭素を吸収するリチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材とが充填された反応器に、前記炭化水素系燃料を供給して水素を製造する水素製造方法であって、前記改質反応によって副生成され、前記反応器から排出される一酸化炭素濃度に対する前記反応器から排出される二酸化炭素濃度の比率に応じて前記炭化水素系燃料の供給量を調整して反応させることを特徴とする。
【０００９】
また、前記反応器から排出される一酸化炭素濃度に対して、前記反応器から排出される二酸化炭素濃度が１．０倍以下であるように前記炭化水素系燃料の供給量を調整して反応させることが好ましい。
【００１０】
また、前記反応器を複数備え、複数の前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の総量を一定に保持しながら、前記反応器から排出される二酸化炭素濃度が前記反応器から排出される一酸化炭素濃度の１．０倍以下であるように、前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の分配比を変化させて反応させることが好ましい。
【００１１】
本発明における水素製造装置は、炭化水素系燃料から改質反応によって水素を製造する改質用触媒及び前記改質反応によって副生成される二酸化炭素を吸収するリチウム複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材が充填された反応器と、前記反応器から排出されるニ酸化炭素濃度を測定する二酸化炭素測定装置と、前記改質反応によって副生成される一酸化炭素の前記反応器からの排出濃度を測定する一酸化炭素測定装置と、前記一酸化炭素測定装置及び前記二酸化炭素測定装置から出力される一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度の比率が１．０以下となるように前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の供給量を調整する制御装置とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、前記制御装置が、複数の前記反応器へ供給する炭化水素系燃料の分配比を制御する装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭化水素系燃料の水蒸気改質反応において、副生成物として生成する二酸化炭素を分離して水素の収率を高め、ガス精製工程を簡素化させる水素製造方法及び水素製造装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
水蒸気改質に用いる炭化水素系の燃料には、メタンやエタノールなどがあげられるが、例えばメタンを使用する場合、水蒸気改質反応は下記のような式（１）及び式（２）で表される。
【化１】
2008024566.tif 000003
【化２】
2008024566.tif 000004
【００１５】
式（１）は吸熱反応、式（２）は発熱反応であり、高温では平衡が右に移動する。一般に式（１）を水蒸気改質反応、式（２）をＣＯシフト反応というが、どちらの反応も炭化水素系燃料を供給した反応器内で生じる。
【００１６】
水蒸気改質の反応場に炭酸ガス吸収材を存在させると、式（２）の化学平衡が右側へシフトする。即ち、式（２）においては右向きの反応が促進される。これに伴い、水蒸気改質反応（式（１））も影響をうけて右向きの反応が促進される。改質反応における炭酸ガス吸収材の共存は、水素製造において副生成物である一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2  ）等の副生成物の濃度が低下するため、水素ガス精製工程を簡易にすることができ、同時に水素収率が上がる。
【００１７】
炭酸ガス吸収材としてリチウムシリケートを用いる場合、ＣＯ2の反応は例えば以下に示す式（３）で表される。
【化３】
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【００１８】
式（３）おいて右向きの反応が起きれば、二酸化炭素とリチウムオルトシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）とが反応して、リチウム炭酸塩と、リチウムメタシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）が生成される。従って、ＣＯ2が吸収された状態となる。
【００１９】
しかし炭酸ガス吸収材は二酸化炭素の吸収量に限界があるため、水蒸気改質反応を継続すると、反応器内の炭酸ガス吸収材を通過した後でも二酸化炭素の濃度が高くなる。つまり、反応器内に充填された炭酸ガス吸収材の一部の二酸化炭素吸収能がなくなるため、反応器から排出される二酸化炭素濃度が次第に高くなる。このような状態は破過と呼ばれる。
【００２０】
炭酸ガス吸収材の破過は反応器内の一部の炭酸ガス吸収材が吸収量を超えることによって始まり、反応器内に存在する全ての炭酸ガス吸収材の吸収能を超えるまで徐々に進行する。反応器内に充填された一部の炭酸ガス吸収材が破過することに伴い、前述の平衡のシフト効果が低下するため反応器内でのシフト効果を有する部分も漸減していく。
【００２１】
上述のように、反応器から排出される二酸化炭素濃度が高くなり、一部の炭酸ガス吸収材の破過が始まった状態が確認できても、反応器内の全ての炭酸ガス吸収材が一度に破過したわけではなく、ＣＯ2を吸収することが可能な状態にある炭酸ガス吸収材は残存する。一方で、反応器内の一部の炭酸ガス吸収材が破過した状態で使用し続けると水素収率が低下してしまう。
【００２２】
発明者らは、一酸化炭素濃度に対する二酸化炭素濃度の比率（ＣＯ2／ＣＯ比）を指標にすることによって水素の収率を維持し、炭酸ガス吸収材を効率良く使用可能であることを見出した。
【００２３】
図１に水蒸気改質反応における水素とＣＯ2及びＣＯの経時変化を示した。図１は、横軸が水蒸気改質反応の経時変化、水素（Ｈ2）の濃度［ｖｏｌ％］、ＣＯ及びＣＯ2の濃度［ｖｏｌ％］を縦軸（左）に、及び一酸化炭素に対する二酸化炭素の比率（ＣＯ2／ＣＯ比）を縦軸（右）に示している。
【００２４】
図１に示すように、炭酸ガス吸収材が二酸化炭素を十分に吸収できる段階では、水素濃度は約９０ｖｏｌ％を維持し、高純度の水素を生成する。また炭酸ガス吸収材の共存によってＣＯ2濃度及びＣＯ濃度はどちらも１ｖｏｌ％未満となる。その後、水蒸気改質反応を継続するとＣＯ及びＣＯ2の濃度が徐々に上がる。更に反応を継続するとＣＯ及びＣＯ2の濃度がおおよそ４〜５ｖｏｌ％へ漸近し、反応器内にあるほとんどの炭酸ガス吸収材が破過する。炭酸ガス吸収材の破過に伴いＨ2濃度も低下し、反応の継続によってＣＯ2の濃度が上昇するとＨ2濃度が７０ｖｏｌ％前後に低下してしまうことが図１より分かる。
【００２５】
ここで、炭酸ガス吸収材の破過によるＣＯ2濃度及びＣＯ濃度の変化は非常に小さいが、ＣＯ2／ＣＯ比の変化は顕著である。ＣＯ2／ＣＯ比を指標として用いれば、炭酸ガス吸収材の破過と水素収率の低下が生じる前に変化を捉えることが可能になり、特にＣＯ2／ＣＯ比が１．０以下であるとＨ2の濃度が高濃度（約９０ｖｏｌ％）を維持することが明らかである。
【００２６】
従って、本実施形態における水素製造方法においては、反応器の排出口においてＣＯ2及びＣＯを測定し、測定された濃度からＣＯ2／ＣＯ比を算出して、ＣＯ2／ＣＯ比の１．０倍より大きな値とならないように、改質反応器へ供給する炭化水素系燃料の供給量を調整することが良い。これにより水素濃度を維持することができ、高純度の水素を回収することが可能になる。
【００２７】
次に、本発明の実施形態に係る水素製造装置及び方法に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図２は、炭化水素系燃料としてメタンからの水素製造に用いられる改質反応装置を示す断面図である。
【００２９】
改質反応器１は、両端にフランジ２ａ、２ｂを有する円筒状本体３と、この本体３の一端（上端）のフランジ２ａに当接され、燃料導入管４を有する上部円板状蓋体５と、本体３の他端（下端）のフランジ２ｂに当接され、生成ガス排出管６を有する下部円板状蓋体７とを備えている。
【００３０】
円筒状本体３のフランジ２ａ、２ｂには、複数のボルト挿通穴（図示せず）が開口され、同様に各円板状蓋体５、７にもこれら挿通穴に対応してボルト挿通穴（図示せず）が開口されている。円筒状本体３上端のフランジ２ａと上部円板状蓋体５の合致したボルト挿通穴、および円筒状本体３下端のフランジ２ｂと下部円板状蓋体７の合致したボルト挿通穴にボルトをそれぞれ挿入し、ナットで締め付けることによって、各円板状蓋体５、７が円筒状本体３に固定される。
【００３１】
上部円板状蓋体５における燃料導入管４の開口部および下部円板状蓋体７における生成ガス排出管６の開口部には、メッシュ８、９がそれぞれ取り付けられている。また、生成ガス排出管６には、背圧弁１０および圧力計１１が備えられている。更に、ニ酸化炭素濃度を測定する二酸化炭素測定装置（Ｍ1）１２、及び一酸化炭素濃度を測定する一酸化炭素測定装置（Ｍ2）１３が背圧弁１０の下流に備えられている。これら二酸化炭素測定装置１２及び一酸化炭素測定装置１３の測定結果を元に一酸化炭素濃度に対する二酸化炭素濃度の比率（ＣＯ2／ＣＯ比）を算出する演算装置（Ｓ１）１４と、演算装置（Ｓ１）１４によって改質反応器１に供給するメタンの流量を制御する制御装置１５が燃料導入管４に備えられている。水蒸気改質用触媒１６（以下改質用触媒という）およびリチウム複合酸化物を含む炭酸ガス吸収材１７は、前記改質反応器１の円筒状本体３内に混合してそれぞれ充填されている。
【００３２】
なお、前記円筒状本体３を含む燃料導入管４の一部および生成ガス排出管６の一部の外周面には例えば所定の温度に加熱された燃焼ガスが流通する加熱部材（図示せず）が設けられている。
【００３３】
また、一酸化炭素測定装置１３及び二酸化炭素測定装置１２としては例えばガスクロマトグラフ分析装置等、制御装置１５としてはフローコントローラー等を用いることが可能である。
【００３４】
次に図２に示す改質反応装置を用いて実施形態に係る水素製造方法を、炭化水素系燃料としてメタンを用いた場合を例に説明する。
【００３５】
まず、水蒸気改質反応の反応器への導入はメタンと水（水蒸気）を混合した混合物（以下単にメタンと称する）を導入する。メタンは燃料導入管４を通して円筒状本体３内に導入される。円筒状本体３には改質用触媒１６とリチウム複合酸化物（例えばリチウムシリケート）を含む炭酸ガス吸収材１７が充填されており、導入されたメタンは円筒状本体３内でこれらと接触する。
【００３６】
背圧弁１０の絞りを調節することにより円筒状本体３内部の圧力を１〜１５気圧に制御する。この時、改質用触媒１６とニ酸化炭素吸収材１７の混合充填層の前後では圧力損失が生じるため圧力が異なるが、実質的にはほぼ差がない。
【００３７】
同時に、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより本体３内を水蒸気改質反応に必要な温度に加熱する。例えばメタンを水蒸気改質する場合には５００℃〜９００℃程度、エタノール等であれば４００℃程度で水蒸気分解することが可能である。このように、メタンを円筒状本体３内への導入し、本体３内の圧力の規定および加熱による温度の規定によって、前述した式（１）に従い水蒸気改質反応がなされ、水素が製造される。
【００３８】
本実施形態においては、炭酸ガス吸収材の共存によって、前述した式（１）及び式（２）が同時あるいは個々に生じていると考えられる。
【００３９】
先ず同時に生じる場合には、水蒸気改質反応（１）及びＣＯシフト反応（２）でＣＯ2が生成され、前述の式（３）に従いＣＯ2が吸収除去される。その結果、更に水蒸気改質反応（１）及びＣＯシフト反応（２）が促進され、水素がより高純度に生成される。
【００４０】
次に、個々に生じる、もしくは逐次反応となる場合には、水蒸気改質反応（１）でＣＯが生成され、更に、ＣＯシフト反応（２）でＣＯ2が生成される。ＣＯシフト反応（２）によりＣＯは減少し、その結果水蒸気改質反応（１）が促進される。一方で、炭酸ガス吸収材の共存により、シフト反応（２）で生成されたＣＯ2が、例えば前述した式（３）により吸収され、除去されるため、ＣＯシフト反応（２）が進む。これにより水蒸気改質反応（１）が促進されるため、水素がより高純度に生成される。
【００４１】
このようにして生成した水素は、生成ガス排出管６を通して回収される。
【００４２】
水蒸気改質反応に用いる改質用触媒１６は、例えば担体に触媒金属微粒子を担持した構造のものが良い。担体としては、例えばアルミナ、マグネシア、セリア、酸化ランタン、ジルコニア、シリカ、チタニア等を挙げることができる。触媒金属微粒子としては、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト等を挙げることができ、特にニッケル、ロジウムを使用するとメタン等の水蒸気改質反応では効率がよく好ましい。
【００４３】
また炭酸ガス吸収材１７としては、リチウム複合酸化物単独、或いはリチウム複合酸化物と炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩またはアルカリ酸化物等のアルカリ化合物との混合物が挙げられる。
【００４４】
リチウム複合酸化物としては、例えばリチウムシリケート、リチウムジルコネート、リチウムフェライト、リチウムニッケレート、リチウムチタネート、リチウムアルミネート等を挙げることができ、特にリチウムシリケートが好ましい。リチウムシリケートは、例えばＬｉｘＳｉｙＯｚ（ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で示されるものを用いることができる。このような式で示されるリチウムシリケートとしては、例えばリチウムオルトシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、リチウムメタシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６等を用いることができる。特に、リチウムオルトシリケートは吸収及び放出での温度が高く、高温での炭酸ガスの分離が可能であるため好ましい。なお、これらのリチウムシリケートは化学式で示す化学量論比と実際とは多少組成が異なってもよい。
【００４５】
触媒と炭酸ガス吸収材の混合比は、各材料の種類・形状によるが、触媒の反応速度と吸収材の吸収速度のバランスを考慮すると、重量比で１：１〜１：８にすることが好ましい。
【００４６】
改質用触媒および炭酸ガス吸収材は、粒、ペレットの形状を有することが好ましく、その大きさ（特に径）は２〜１０ｍｍであることが望ましい。それらの大きさを２ｍｍ未満にすると、メタンの流通による圧力損失が大きくなり水素の生成効率が低下する虞がある。一方、炭酸ガス吸収材の大きさが１０ｍｍを超えると、特に炭酸ガス吸収材内での各種ガスの拡散が律速となり水蒸気改質反応を完結させるのが困難となる。
【００４７】
炭酸ガス吸収材は、２〜５０μｍの一次粒子の集合体からなる多孔体であることが好ましい。このような多孔質体からなる炭酸ガス吸収材は、二酸化炭素との高い反応性を示す。
【００４８】
また、円筒状本体３内部の圧力は１〜１５気圧に制御することが好ましい。円筒状本体３内部の圧力を１気圧未満にすると、平衡のシフト効果が充分に得られない。また、前述した式（１）におけるメタンの水蒸気改質反応は、気体のモル数を増加させる反応である。即ち、メタンガスと水蒸気から水素と一酸化炭素が生成する際には体積の増加する。そのため、１５気圧を超える高圧下では水蒸気改質反応が進行し難くなる場合がある。また、炭酸ガス吸収材による二酸化炭素の吸収は反応器内部の圧力が上昇するに伴って、二酸化炭素の分圧が高くなり反応が促進される効果がある。そのため、円筒上本体３を加圧することが好ましい。円筒状本体３内部の圧力制御はこのように水蒸気改質反応と二酸化炭素の吸収反応の特性に影響することから、１〜１５気圧にすることによって水蒸気改質反応と炭酸ガス吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能になる。より好ましい反応器内部の圧力は１〜１０気圧である。
【００４９】
円筒状本体３内での水蒸気改質反応時の温度は、前述の圧力により最適な値が異なるが、５００℃から７５０℃にすることが好ましい。特に、圧力が１〜１５気圧の範囲内において低圧力側では温度を低く、高圧力側では温度を高くすることが好ましい。
【００５０】
水蒸気改質反応において二酸化炭素吸収材１７が二酸化炭素を吸収して破過し、その吸収性能が低下した場合には、再生することが可能である。即ち、例えばリチウムオルトシリケートは前述した式（３）のように二酸化炭素との反応が可逆反応である。このため、二酸化炭素を吸収したリチウムメタシリケートを例えば加熱することによって、二酸化炭素を放出させて再生することができる。
【００５１】
このようにリチウム複合酸化物を含む炭酸ガス吸収材（例えばリチウムシリケート）は、二酸化炭素の吸収及び再生が可能である。従って、予め複数の反応容器を用意することでほぼ連続的に水素製造を行うことが可能となる。例えば、１つの反応容器で水蒸気改質反応を行い、同時に残りの反応容器の破過した炭酸ガス吸収材から二酸化炭素を放出させること（再生）ができる。
【００５２】
再生は、大気圧で９００℃以下の条件で行うことが好ましい。再生時の温度が９００℃を超えると、炭酸ガス吸収材（例えばリチウムシリケート）の劣化が進み易くなる。また、炭酸ガス吸収材の再生は二酸化炭素雰囲気下で行うことにより、放出された二酸化炭素を高純度の二酸化炭素として回収することが可能となる。一方、炭酸ガス吸収材の再生を窒素や空気のような二酸化炭素を含まない雰囲気下で行う場合には、回収後の二酸化炭素の利用が制限されるものの、二酸化炭素の放出が容易になるため再生は大気圧で５５０℃から７００℃の比較的低温の条件で行うことが可能になる。
【００５３】
次に、図３に示す水素製造装置のフロー図を参照してメタンからの水素製造方法を具体的に説明する。
【００５４】
図３には本実施形態に係る水素製造装置のフロー図を示した。メタンは改質反応器２１に供給され、改質反応に供される（以下改質工程という）。改質反応器２１内にはペレット状の改質用触媒および例えばリチウムシリケートからなる炭酸ガス吸収材が混合して充填されている。また改質反応器２１の外周には、後述するように燃焼器２８の燃焼ガスが供給される加熱チューブが巻装されており、改質反応器の温度を上げることが可能になっている。
【００５５】
メタンは改質反応器２１を流通して改質反応がなされた後、冷却器２３、気液分離器（ＫＯドラム）２４および圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）２５を通じて水素が回収される。冷却器２３は生成される高純度水素ガスを冷却するものであり、冷却後のガスは気液分離器（ＫＯドラム）２４で水分を除去され、圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）２５で不純物を取り除かれ、製品水素となる。製品水素以外のガスはオフガスとしてオフガス返送ラインＬ９によって後述するように燃焼器２８へ接続されて燃焼に用いることが可能である。
【００５６】
改質反応器２１中の炭酸ガス吸収材を再生する際（以下再生工程という）には、空気をブロア２６により反応器２１に供給して二酸化炭素含有ガスを排出する。二酸化炭素含有ガスは冷却器２７により冷却された後、排出される。
【００５７】
改質工程及び再生工程の加熱は都市ガス及びオフガスの燃焼により得る。これにより得られた熱は熱供給ライン１３を通して改質反応器２１に供給される。都市ガスは空気と混合して用いてもよく、第２のブロア２９が燃焼器２８に接続されている。
【００５８】
改質反応器２１の出口における水素には一酸化炭素および二酸化炭素が含まれる。そこで、二酸化炭素測定装置（Ｍ1）、及び一酸化炭素測定装置（Ｍ2）を改質反応器２１の出口（排出口）に設ける。本実施形態では、ＣＯ2濃度及びＣＯ濃度を測定し、測定された濃度からＣＯ2／ＣＯ比を算出する。ＣＯ2／ＣＯ比の１．０倍より大きな値とならないように、改質反応器へ導入するメタン供給量を制御装置２２によって調整する。これにより水素濃度を維持することができ、高純度の水素を回収することが可能になる。
【００５９】
本実施形態においては、改質用触媒に対するメタン供給量を調整した。具体的には、改質用触媒及び炭酸ガス吸収材の体積（ｖｏｌ）に対する時間（ｈ）あたりのメタンの流量（ｖｏｌ）を調整した。
【００６０】
反応器を複数個設け、第二の反応器に充填した未使用の炭酸ガス吸収材と第一の反応器内で二酸化炭素が吸収可能な、破過していない炭酸ガス吸収材とを合わせて使用すれば、更に有効に活用することができる。複数個の反応容器を設ける構成の場合には、過大な規模の装置とすることなく、処理能力と水素の高収率を両立させることが可能である。
【００６１】
図４には３つの改質反応器を設けた場合の水素製造装置のフロー図を示した。
【００６２】
３つの改質反応器内２１1、２１2、２１3には図３における改質反応器２１と同様にペレット状の改質用触媒および炭酸ガス吸収材が混合して充填されている。また改質反応器内２１1、２１2、２１3の外周には、燃焼器２８の燃焼ガスが供給される加熱チューブが巻装されており、改質反応器の温度を上げることが可能になっている。
【００６３】
先ず、メタン（及び水蒸気の混合物）は改質工程にある改質反応器２１１に供給される。改質反応器２１1を流通して改質反応がなされた後、冷却器２３、気液分離器（ＫＯドラム）２４および圧力スイング吸着（ＰＳＡ）２５を通じて水素が回収される。
【００６４】
改質反応器２１1内に充填される炭酸ガス吸収材の破過の進行は二酸化炭素濃度測定装置Ｍ1によって検知可能である。水素を高純度で回収するには、一酸化炭素濃度測定装置Ｍ2により一酸化炭素濃度を測定しＣＯ2／ＣＯ比が１．０以下になるように改質反応器２１1内へ供給するメタンの流入量を調整することが良い。３つの改質反応器を備える場合には、炭酸ガス吸収材の破過に準じて、２つ目の改質反応器を平行して用いると水素製造を継続することが可能になる。即ち、ＣＯ2／ＣＯ比が１．０以下になるように、制御装置２２において改質反応器２１2及び改質反応器２１3に供給するメタンの流量を分配することが良い。
【００６５】
例えば、１つ目の反応器１におけるＣＯ2／ＣＯ比が１．０を超えるようになった場合に、２つ目の反応器２にメタンの一部を流入させる。即ち、ＣＯ2／ＣＯ比が１．０以下であることを維持するためには、徐々に反応器２に供給するメタンの流入量を増加させるようにする。図５には経過時間に伴う反応器間の流量分配比の例を示した。例えば、図５に示すように反応器１の減少量分を反応器２に供給すると良い。反応器１及び反応器２の出口におけるＣＯ2／ＣＯ比が１．０倍を超える値とならないように、反応器１に供給するメタンの流量を減少させ、減少させた分を反応器２へ供給して、メタンの流入量を徐々に反応器２へ増加させていく。従って反応器１中の炭酸ガス吸収材が全て破過すると改質反応器２にメタンの流入量を全て移行している状態となる。
【００６６】
反応器２中の炭酸ガス吸収材の一部は既に使用しているため、３つ以上の反応器がある場合には反応器３にメタンの一部を流入させることで水素製造を行うことがより好ましい。この場合にもＣＯ2／ＣＯ比が１．０以下になるようにメタンの流入量を反応器２及び改質反応器３間で分配するようにすれば良い。
【００６７】
図４において、破過した炭酸ガス吸収材を含む改質反応器２１1中の炭酸ガス吸収材の再生工程は、空気がブロア２６により反応器２１1に供給されて二酸化炭素含有ガスが生成する。二酸化炭素含有ガスは冷却器２７により冷却された後、排出される。また、改質工程及び再生工程の加熱は都市ガス及びオフガスの燃焼により得ており、これにより得られた熱は熱供給ライン１３を通して改質反応器２１1に供給される。改質反応器２１2、２１3についても同様である。
【００６８】
改質反応器が３つ以上ある場合には、水素製造中に、炭酸ガス吸収材が破過した（即ち使用済みの）改質反応器の再生工程を行うことも可能である。この場合、水素収率の向上および不純物の低減化を達成できると共に、水素を連続的に製造することができる。
【００６９】
本実施形態においては、炭化水素系燃料としてメタンを例に示したが、炭化水素系燃料がエタノール等の常温で液体である物質の場合には炭化水素系燃料を蒸発させる蒸発器を制御装置２２の前にとりつけ、水蒸気混合物を改質反応器に導入するようにすると良い。
【００７０】
以下、前述した図２の改質反応装置を参照して検討した実験例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００７１】
図２に示す改質反応器１の円筒状本体３（内径０．０４ｍ、高さは１．０ｍ）内に改質用触媒４０ｇおよび炭酸ガス吸収材２４０ｇを混合して高さが１．０ｍとなるように充填した。
【００７２】
改質用触媒としては、ロジウム微粒子を５重量％担時した平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子を用いた。炭酸ガス吸収材としては、リチウムオルトシリケート粉末を加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした圧粉体を用いた。
【００７３】
炭化水素系燃料はメタンであり、メタンと水をモル比で１：６に混合した組成を用いた。燃料導入管４を通して６００℃に加熱した円筒状本体３に０．０３３ｍ３／ｈｒ（気体の標準状態換算）の量で供給し、メタンの水蒸気改質を行った。
【００７４】
円筒状本体３内を生成ガス排出管６に介装した背圧弁１０の絞り調節により２気圧に加圧した。再生ガスは空気を用い、再生条件は大気圧６５０℃で行った。
【００７５】
水蒸気改質の継続中に排出管６における水素、二酸化炭素濃度及び一酸化炭素濃度を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフィ（ジーエルサイエンス社製；マイクロＧＣ［機種名；ＣＰ４９００］）で分析した。水素、二酸化炭素及び一酸化炭素は水分除去後の濃度である。
【００７６】
測定した二酸化炭素及び一酸化炭素から、ＣＯ2／ＣＯ比が変動してＣＯ2／ＣＯ比が１．０倍に近づいた時点から供給するメタンの流量を調整し始めた。この時、ＣＯ2／ＣＯ比は０．９を中心に、０．８〜１．０の間となるように調整した。この流量調整によってもＣＯ2／ＣＯ比が１．０倍を超えてしまう時点で改質反応を停止した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００７７】
実施例１と同様の改質反応器を２台使用した。
【００７８】
まず、１台目の反応器の水蒸気改質を実施例１と同様の条件で行った。１台目の排出管における一酸化炭素及び二酸化炭素濃度を測定し、そのＣＯ2／ＣＯ比が１．０倍に近づいた時点で、２台目の反応器を併用し、供給するメタンの一部を２台目の反応器へ供給し始めた。
【００７９】
１台目と２台目の改質反応器から排出される二酸化炭素の総量と一酸化炭素の総量とからＣＯ2／ＣＯ比を算出し、ＣＯ2／ＣＯ比が１．０倍以下になるようにメタンの流量分配比を調整した。この時、ＣＯ2／ＣＯ比は０．９を中心に、０．８〜１．０の間となるように調整した。この流量調整によってもＣＯ2／ＣＯ比が１．０倍を超えてしまう時点で改質反応を停止した。実験結果を表１に列記した。
【実施例３】
【００８０】
メタンと水を混合した燃料を円筒状本体３に供給し、改質反応器の排出管６における二酸化炭素濃度が高くなるまでメタンの水蒸気改質を行った。反応器に充填する改質用触媒、炭酸ガス吸収材の種類、量、メタンと水の混合比及び円筒状本体３への供給量、加熱温度、二酸化炭素濃度及び一酸化炭素濃度の測定方法等は実施例１と同様である。
【００８１】
ＣＯ2／ＣＯ比が変動して１．０倍以上になっても同様に実験を継続し、３．５倍に近づいた時点から供給するメタンの流量を調整し始めた。この時、ＣＯ2／ＣＯ比は３．５を中心に、２．０〜５．０の間となるように調整した。この流量調整によってもＣＯ2／ＣＯ比が５．０倍を超えてしまう時点で改質反応を停止した。実験結果を表１に併記した。
【実施例４】
【００８２】
改質反応器を２台併用し、実施例２と同様の条件、実験方法で水蒸気改質反応を行った。
【００８３】
ＣＯ2／ＣＯ比が変動して１．０倍以上になっても同様に実験を継続し、３．５倍に近づいた時点から供給するメタンの流量分配比を調整し始めた。この時、ＣＯ2／ＣＯ比は３．５を中心に、２．０〜５．０の間となるように調整した。この流量調整によってもＣＯ2／ＣＯ比が５．０倍を超えてしまう時点で改質反応を停止した。実験結果を表１に併記した。
【表１】
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【００８４】
表１には実験開始から改質反応を停止するまでの間の水素濃度（Ｈ2ガス組成[ｖｏｌ％]）の平均を示した。
【００８５】
実施例１及び実施例２では実験中のＨ2濃度の平均が９５体積％（ｖｏｌ％）であった。これは実験中に高いＨ2濃度で水素製造されていたことを示している。反応器内の一部の炭酸ガス吸収材に破過が生じても、メタンの供給量の調整によって高濃度の水素を得ることができ、効率的な水素製造が可能であることが分かる。
【００８６】
また、実施例３では水素濃度が８５ｖｏｌ％、実施例４では８８ｖｏｌ％と水素の生成効率が実施例１及び実施例２に比べて低いが、メタンの供給量を調整することによってＨ2ガス濃度が高濃度に維持できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】改質工程における水素及び一酸化炭素、二酸化炭素濃度の経時変化に関する図。
【図２】本発明の実施形態に係る水素製造に用いられる改質反応装置を示す部分断面図。
【図３】水素製造装置の構成の一形態を示すフロー図。
【図４】水素製造装置の構成の一形態を示すフロー図。
【図５】改質反応器間の流量調整に係る図。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・改質反応器、２ａ、２ｂ・・・フランジ、３・・・円筒状本体、４・・・燃料導入管、５・・・円板状蓋体、６・・・生成ガス排出管、７・・・下部円板状蓋体、８、９・・・メッシュ、１０・・・背圧弁、１１・・・圧力計、１２・・・触媒、１３・・・炭酸ガス吸収材（リチウムシリケート）
２１、２７、４０・・・改質反応器、２２・・・改質工程の改質反応器からの生成ガス、２３、３１・・・冷却器、２４・・・ＫＯドラム、２５・・・ＰＳＡ、２６・・・製品水素、２８、３５・・・空気、２９、３４・・・ブロア、３０・・・炭酸ガス吸収材の再生工程からの生成ガス、３２・・・都市ガス、３３・・・オフガス、３６・・・燃焼器、３７、３８、３９・・・熱供給ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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