(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、優れた酸素バリア特性及び増強された機械的特性を有するポリオキシメチレンナノコンポジット、並びにそれを含む物品を提供することである。【解決手段】  （Ａ）ポリオキシメチレン１００重量部、及び（Ｂ）オルガノクレイ０．０５〜１０重量部を含む混合物を溶融混練することにより調製されるポリオキシメチレンナノコンポジット並びに該ポリオキシメチレンナノコンポジットから造形された物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキシメチレンの主鎖上に１，３−ジオキソランに由来するオキシアルキレン０．４〜１０ｍｏｌ％を含有するポリオキシメチレン共重合体１００重量部、及び
（Ｂ）オルガノクレイ０．０５〜１０重量部
を含むポリオキシメチレンナノコンポジット。
【請求項２】
前記オルガノクレイ（Ｂ）は、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、マイカ、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、マガダイト、ケニアイトから成る群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のポリオキシメチレンナノコンポジット。
【請求項３】
前記オルガノクレイ（Ｂ）は、有機材料１〜４５重量％を含む、請求項１に記載のポリオキシメチレンナノコンポジット。
【請求項４】
前記有機材料は、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウム、第四級アンモニウム及びジメチルジステアリルアンモニウムを含む官能基を有する、請求項３に記載のポリオキシメチレンナノコンポジット。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４に従って測定される８ｃｍ３・ｍｉｌ／ｍ２・２４ｈ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有する、請求項１に記載のポリオキシメチレンナノコンポジット。
【請求項６】
請求項１に記載のポリオキシメチレンナノコンポジットから製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素バリア特性及び増強された機械的特性を有するポリオキシメチレンナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジットは、ナノメートル範囲の少なくとも１つの次元を有する無機粒子を含有するポリマー系である。ナノコンポジットで使用される無機粒子の一般的なタイプは、いわゆる「ナノクレイ」又は「オルガノクレイ」の一般的な種類由来の無機物質であるフィロケイ酸塩である。オルガノクレイがポリマーマトリックスと混合されて、完全に剥脱されたか、部分的に剥脱されたか、介在されたか、又は部分的に介在されたナノコンポジットを形成する場合、オルガノクレイは、その形態に起因して、改善されたバリア特性を有する。したがって、かかるナノコンポジットを使用して製造されるバリア特性を有する物品が発現する。
【０００３】
市販のポリマー／クレイ分散性ナノコンポジットは、ナイロン６を主成分としている。例えば、UBE Industries Ltd. Japanは、ナイロン６ベースのナノコンポジットを首尾よく生産しており、これは自動車部品及び高非透過性パッキングフィルムへ加工することができる。Unitika Co., Ltd.は、自動車部品へ加工することができるか、又はエンジニアリングプラスチックの配合材料として使用することができるナイロン６ベースのナノコンポジットを開発している。
【０００４】
概して、ナノコンポジットの製造は、２つの方法に分けられる。
【０００５】
第１の方法は、上述のポリアミドナノコンポジットの製造方法である。この方法では、モノマーを、介在有機クレイへ挿入させて、クレイプレートレットを、層間重合により分散させる。カチオン重合が可能である場合にのみ、この方法が適用可能であるという点で、この方法は制限される。モノマー及び処理クレイから調製されるポリマー／クレイナノコンポジットは、特許文献において多くの例が存在する。例えば、カプロラクタム及びアルキルアンモニウム処理モンモリロナイトからのナイロン−６／クレイナノコンポジットの調製が開示されている(特許文献１参照）。ナトリウムモンモリロナイトの存在下でのメタクリル酸メチル及びイソプレンのような様々なビニルモノマーの重合について開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
他方の方法は、溶融されたポリマー鎖が、介在クレイへ挿入されて、機械的配合により剥脱される溶融配合方法である。かかる方法の例は、非特許文献１、非特許文献２、及び特許文献３等に開示されている。
【０００７】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特性、耐疲労特性、耐磨耗性、優れた耐熱性及び成形性の良好なバランスを付与する多用途エンジニアリングプラスチックである。化学的組成、規則正しい分子構造及び高度の結晶性は、ポリオキシメチレンに、水分、ガソリン、溶媒及び他の天然化学物質に対する優れた耐性を付与する。したがって、ポリオキシメチレン樹脂造形品は、自動車、電気及び電子機器、他の精密機械のような多種多様な商業用途で使用されている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は、優れた化学的特性及び酸素バリア特性を要する容器における使用において制限がある。したがって、かかる材料に関する容器は、同時押出、ラミネーション、コーティング等により多層で製造される。
【特許文献１】米国特許第４，７３９，００７号
【特許文献２】米国特許第４，８８９，８８５号
【特許文献３】米国特許第５，３８５，７７６号
【非特許文献１】「ポリスチレンナノコンポジットの調製(Preparation of polystyrene nanocomposite)」(R.A., Vaia他, Chem. Mater., 5, 1694 (1993))
【非特許文献２】「ポリプロピレンナノコンポジットの調製(Preparation of polypropylene nanocomposite)」(M. Kawasumi他, Macromolecules, 30, 6333 (1997))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、改善されたガスバリア特性及び機械的性能を有するナノコンポジットを生産するためのポリオキシメチレンが必要とされる。
【０００９】
本発明の目的は、優れた酸素バリア特性及び増強された機械的特性を有するポリオキシメチレンナノコンポジット、並びにそれを含む物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、（Ａ）ポリオキシメチレン１００重量部、及び（Ｂ）オルガノクレイ０．０５〜１０重量部を含む混合物を溶融混練することにより調製されるポリオキシメチレンナノコンポジットを提供する。
【００１１】
驚くべきことに、本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットは、実質的に改善された酸素バリア特性及び機械的特性を有することを見出した。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットから造形された物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここで、本発明はより詳細に説明される。
本発明の実施形態により酸素バリア特性を有するポリオキシメチレンナノコンポジット組成物は、ポリオキシメチレン１００重量部及び（Ｂ）オルガノクレイ０．０５〜１０重量部を包含する。
【００１４】
本発明で使用されるポリオキシメチレン共重合体（Ａ）は概して、ポリオキシメチレンの主鎖中に０．４〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜１０ｍｏｌ％のオキシアルキレンユニットを含有する共重合体である。共重合体は、主要モノマーとして環状オリゴマー（例えば、トリオキサン又はテトラオキサン）、及び共重合可能な成分として環状エーテル（例えば、１，３−ジオキソラン又はエチレンオキシド）を重合触媒の存在下で重合させることにより得られる。
【００１５】
重合触媒は、一般的なカチオン重合触媒である。三フッ化ホウ素の水和物及び配位錯化合物により例示されるような、三フッ化ホウ素を含有する化合物が好ましい。エーテルとの配位錯体である三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体が特に好ましい。
【００１６】
触媒は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン及びモルホリンのような第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、並びに三価有機リン化合物、又はそれらの水溶液若しくは有機溶液から選択されるものを使用する既知の方法に従って、重合反応により得られるポリオキシメチレン共重合体から不活性化又は除去することができる。これらのうちで、第三級アミン又は三価有機リン化合物を用いて触媒を不活性化する方法が好ましい。
【００１７】
オルガノクレイ（Ｂ）は、有機介在クレイが好ましい。介在クレイ中の有機材料の含有量は、好ましくは１〜４５重量％である。有機材料の含有量が１重量％未満である場合、介在クレイ及び酸素バリア特性を有する樹脂の相溶性は乏しい。有機材料の含有量が４５重量％を上回る場合、酸素バリア特性を有する樹脂の介在は困難である。
【００１８】
有機材料は、第一級アンモニウムから第四級アンモニウム、ホスホニウム、マレート、スクシネート、アクリレート、ベンジル水素、オキサゾリン及びジメチルジステアリルアンモニウムから成る群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００１９】
オルガノクレイは、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ボルコンスコアイト、スコナイト、マガダイト及びケニアイトから選択される少なくとも１つの材料を包含し、有機材料は好ましくは、第一級アンモニウムから第四級アンモニウム、ホスホニウム、マレート、サクシネート、アクリレート、ベンジル水素、ジメチルジステアリルアンモニウム及びオキサゾリンから選択される官能基を有する。
【００２０】
オルガノクレイの含有量は、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。オルガノクレイの含有量が０．０５重量部未満である場合、酸素バリア特性の改善はごくわずかである。オルガノクレイの含有量が１０重量部を上回る場合、加工が困難である。
【００２１】
本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットは、目的に応じて特性を有するポリオキシメチレンナノコンポジットを付与するのに必要とされる場合、既知の様々な熱安定剤、耐候安定剤（光安定剤）、潤滑剤、染料及び顔料のような着色剤、離型剤、静電防止剤、蛍光増白剤、成核剤及び他の添加剤をさらに含有してもよい。
【００２２】
本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットでは、ヒンダードフェノール化合物が、フェノール系酸化防止剤として添加されることが好ましい。ヒンダードフェノール化合物は、特に限定されないが、好ましくは、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３−，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラ−オキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］又は１，６−ヘキサンジイル  ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオネートエステル等の立体障害のあるフェノールから選択される。これらのヒンダードフェノールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットでは、窒素含有化合物が、加工安定剤として組み込まれることが好ましい。窒素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは、メラミン、メチロールメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、尿素、尿素誘導体のようなアミノ置換トリアジン化合物から選択される。これらの化合物は、単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メラミンが最も好ましい。
【００２４】
本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットでは、さらに、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドの群から選択される金属含有化合物が、加工安定剤として組み込まれることが好ましい。ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム若しくはバリウムの水酸化物、有機／無機酸塩又はアルコキシドはより好ましい。これらの化合物は、単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムが最も好ましい。
【００２５】
ポリオキシメチレン共重合体１００重量部当たりの上記フェノール系酸化防止剤及び加工安定剤の量は、好ましくは０．０２〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２６】
本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットを調製するプロセスによれば、溶融混練プロセスが特に好ましい。ポリオキシメチレン、オルガノクレイ、フェノール系酸化防止剤、安定剤及び他の添加剤を直接、溶融混練プロセスへ付して、本発明のポリオキシメチレンナノコンポジット材料を得ることができる。
【００２７】
溶融混練は通常、回転子を有するバンバリーミキサー、一軸若しくは二軸スクリュー押出機又は混練機のような溶融混練装置を、ポリオキシメチレンの融点よりも２０〜５０℃高い温度で使用することにより行われる。通常、溶融混練は、少なくとも１９０℃の温度で実施される。
【００２８】
本発明により生産されるポリオキシメチレンナノコンポジットは、優れた酸素バリア特性を示し、これは、ポリオキシメチレン樹脂の酸素バリア特性よりも少なくとも５０パーセント未満である。ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４に従って測定された酸素透過速度は、８ｃｍ３・ｍｉｌ／ｍ２・２４ｈ・ｂａｒ未満である。
【００２９】
本発明により生産されるポリオキシメチレンナノコンポジットは、優れた耐燃料油性を示す。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施形態及び効果を詳述するために、参照例、実施例及び比較例を示す。評価した特性、及びしたがって測定方法は、以下の通りである：
（１）酸素透過性
ポリオキシメチレンナノコンポジットフィルムは、２００℃で１０分間溶融させた後、正方形型（２００ｍｍ×２００ｍｍ）へ５分間加圧することにより製造された。得られたフィルムを、ガス透過性テスター用に直径１１０ｍｍを有する円形状へ切断した。フィルムは、室温で１日放置した後、試験した。酸素ガス透過速度であるＧは、Brugger Feinmechanik GmbHからのＢｒｕｇｇｅｒガス透過性テスターを使用することにより、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４に従って、ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ｂａｒの単位で測定した。ｃｍ３・ｍｉｌ／ｍ２・２４ｈ・ｂａｒの単位のフィルムの透過係数であるＱは、
Ｑ＝Ｇ×Ｌ
（式中、Ｌはフィルム厚（ｍｍ）である）から算出した。
（２）引張強度
ポリオキシメチレンナノコンポジットの引張特性は、ＩＳＯ  ５２７の基準に従って、５ｋＮのロードセルを用いて、Instron Corp.からの万能試験機（モデル４４６６）で検査した。
（３）曲げ強度
ポリオキシメチレンナノコンポジットの曲げ特性は、ＩＳＯ  １７８の基準に従って、５ｋＮのロードセルを用いて、Instron Corp.からの万能試験機（モデル４４６６）で検査した。
（４）シャルピー衝撃強度
ポリオキシメチレンナノコンポジットのシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ  １７９の基準に従って、Toyo Seiki Co., Ltd.からのシャルピー衝撃試験機（モデルＤＧ−ＣＢ）を用いて測定した。
（５）熱分解
ポリオキシメチレンナノコンポジットの熱分析は、Metler-Toledo Co., Ltd.からの熱重量分析器（ＴＧＡ）（モデル  ＴＧＡ／ＳＤ８５１）を用いて実施した。ＰＯＭナノコンポジットのＴＧＡ曲線は、酸素ガス下で１００分間の等温２２０℃により得られた。
【００３１】
以下の実施例で使用される材料は、以下の通りである：
構成成分Ａ
ポリオキシメチレン粗製ポリマー
構成成分Ｂ
Ｂ−１．Ｎａｎｏｆｉｌ  ５（ＮＦ５）は、Sud Chemie AGにより供給されるジステアリルジメチルアンモニウムイオンで介在された有機ベントナイトである：
Ｂ−２．Ｎａｎｏｆｉｌ  ９（ＮＦ９）は、Sud Chemie AGにより供給されるステアリルベンジルジメチルアンモニウムイオンで介在された有機ベントナイトである：
Ｂ−３．Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ  ＳＴＮ（ＳＴＮ）は、CO-OP Chemical Co., Ltd.により供給されるヘクトライト及びトリオシルメチルアンモニウムイオンの混合物である：
Ｂ−４．Ｂｅｎｔｏｎｅ  １０８（Ｂ１０８）は、Elementis Specialties Inc.により供給されるヘクトライト及び脂肪族第四級アンモニウムの混合物である。
構成成分Ｃ
安定剤（フェノール系酸化防止剤、加工安定剤及び添加剤）：アミノ置換トリアジン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物並びに無機酸塩、潤滑剤、蛍光増白剤及び他の添加剤が、構成成分Ｃとして利用可能である。以下の実施例の実施例１〜６及び比較例１では、構成成分Ｃは、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］０．３重量部及びエチレンビス−ステアルアミド０．１５重量部から構成される。
【００３２】
ポリオキシメチレン樹脂の調製
合成実施例１（構成成分Ａ）
トリオキサン１００重量部、コモノマーとしての１，３−ジオキソラン４．２重量部及び連鎖移動剤としてのメチラール０．０５重量部を、乾燥窒素の雰囲気中でジャケットを伴う二枚ブレード混練機（容量、１０００ｍｌ）へ供給した。ジャケット温度を６５℃に調節した。その後、触媒としてベンゼン溶液の形態で、トリオキサン１キロモル当たり０．０５モルの三フッ化ホウ素ジエチルジエチルエーテル錯体を二枚ブレード混練機へ供給した。２０分後、ベンゼン溶液の形態でのトリフェニルホスフィンを、触媒の二倍モル量で供給して、重合を終結させた。得られた混合物を練って、ポリオキシメチレン粗製ポリマーを得た。
【００３３】
〈実施例１〉
Ｎａｎｏｆｉｌ  ５（Ｂ−１）としてオルガノクレイ１．０重量部、及び安定剤（Ｃ）０．６重量部を、合成実施例１で生成したポリオキシメチレン粗製ポリマー（Ａ）１００重量部へ添加して、予め混合した。その後、得られた混合物を、シリンダ温度：２１０℃、スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ及び排出速度：１２ｋｇ／ｈｒで共回転二軸スクリュー押出機（直径；３２ｍｍ）を使用することにより溶融及び混練した。その後、樹脂組成物を、再度同じ押出条件を使用することにより、二軸スクリュー押出機を用いて再押出した。評価の結果を表１に示す。
【００３４】
〈実施例２〉
ポリオキシメチレンナノコンポジットは、オルガノクレイをＮａｎｏｆｉｌ  ９（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様に生産し、評価した。評価の結果を表１に示す。
【００３５】
〈実施例３〉
ポリオキシメチレンナノコンポジットは、オルガノクレイをＬｕｃｅｎｔｉｔｅ  ＳＴＮ（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様に生産し、評価した。評価の結果を表１に示す。
【００３６】
〈実施例４〉
ポリオキシメチレンナノコンポジットは、オルガノクレイをＢｅｎｔｏｎｅ  １０８（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様に生産し、評価した。評価の結果を表１に示す。
【００３７】
〈比較例１〉
ポリオキシメチレン樹脂コンポジットは、オルガノクレイを使用しなかった以外は実施例１と同様に生産した。評価の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2008063544.tif 000002
【００３９】
表１に示されるように本発明のポリオキシメチレンナノコンポジットは、比較例１と比較して優れた酸素バリア特性を有する。
【００４０】
ポリオキシメチレンナノコンポジットから製造される物品は、優れた酸素バリア特性及び増強された機械的特性を有する。
【外国語明細書】
POLYOXYMETHYLENE  NANOCOMPOSITE
FIELD
【0001】 The present invention related to a polyoxymethylene nanocomposite having superior oxygen barrier properties and enhanced mechanical properties 
BACKGROUNG
【0002】 Nanocomposites are polymer systems containing inorganic particles with at least one dimension in the nanometer range. A common type of inorganic particle used in nanocomposites are phyllosilicates, an inorganic substance from the general class of so called "nano-clays" or "organoclays". When a organoclays is mixed a polymer matrix to form a fully exfoliated, partially exfoliated, intercalated or partially intercalated nanocomposite, it has an improved barrier properties due to its morphology.  Thus, an article having a barrier property manufactured using such a nanocomposite is emerging
【0003】 Commercially available polymer/clay dispersed nanocomposites are mainly based on Nylon 6. For example, UBE Industries Ltd. Japan has successfully produced Nylon 6-based nanocomposites, which can be fabricated into automobile parts, and high non-permeable packing films. Unitika Co., Ltd., has developed a Nylon 6-based nanocomposite which can be fabricated into automobile parts or be used as compounding materials of engineering plastics.
【0004】In general, the manufacturing of nanocomposites is divided into two methods.
The first method is the manufacturing method of the above-described polyamide nanocomposite. In this method, monomers are inserted into intercalated organic clay, and the clay platelets are dispersed through inter-layer polymerization. This method is restricted in that it is applicable only when cationic polymerization is possible. There are many examples in the patent literature of polymer/clay nanocomposites prepared from monomers and treated clays. For example, U.S. Pat. No. 4,739,007 discloses the preparation of Nylon-6/clay nanocomposites from caprolactam and alkyl ammonium-treated montmorillonite. U.S. Pat. No. 4,889,885 describes the polymerization of various vinyl monomers such as methyl methacrylate and isoprene in the presence of sodium montmorillonite.
【0005】The other method is a melt compounding method in which melted polymer chains are inserted into intercalated clay and exfoliated through mechanical compounding. Examples of such a method are disclosed in "Preparation of polystyrene nanocomposite" (R. A. Vaia, et. al, Chem. Mater., 5, 1694(1993)), "Preparation of polypropylene nanocomposite" (M. Kawasumi, et. al, Macromolecules, 30, 6333(1997)), and "Preparation of nylon 6 nanocomposite" (U.S. Pat.No 5,385,776) etc.
【0006】Polyoxymethylene resin is a versatile engineerin plastic offers a good balance of mechanical properties, fatigue resistance, wear resistance, excellent heat resistance and  moldability, The chemical composition, regular molecular structure, and high degree of crystallinity give polyoxymethylene excellent resistance to moisture, gasoline, solvents, and other neutral chemicals, Therefore, polyoxymethylene resin shaped article have been used in a wide varity of commercial applications such as automobiles, electrical and electronic equipment, other precision machines. However, they are limited in their use in containers for which require superior chemical and oxygen barrier properties. Therefore, containers for such materials are manufactured with multi-layers by co-extrusion, lamination, coating, etc.
【0007】There is therefore a need to a polyoxymethylene for producing nanocomposite with improved gas barrier properties and mechanical performance
【0008】The object of the present invention is to provide a polyoxymethylene nanocomposite having superior oxygen barrier properties and an article comprising the same, and enhanced mechanical properties. 
According to an aspect of the present invention,  there is provided a polyoxymethylene nanocomposite is prepared by melt kneading a mixture comprising (A) 100 parts by weight of polyoxymethylene and (B) 0.05 to 10 parts by weight of organoclay. 
Surprisingly, it has been found that the polyoxymethylene nanocomposite of this invention have substantially improved oxygen barrier properties and mechanical properties.
In accordance with another aspect of the present invention, there is provided an article shaped from the inventive polyoxymethylene nanocomposite.
DETAILED DESCRIPTION
【0009】The present invention will now be explained in more detail. 
Polyoxymethylene nanocomposites composition having an oxygen barrier properties according to an embodiment of the present invention include : (A)  100 parts by weight of polyoxymethylene  and (B) 0.05 to 10 parts by weight of organoclay.
【0010】The polyoxymethylene copolymer (A) used in the present invention is generally a copolymer containing 0.4 to 40 mol %, preferably 0.4 to 10 mol % of oxyalkylene units in the main chain of polyoxymethylene. The copolymer is obtained by polymerizing a cyclic oligomer (for example, trioxan or tetraoxan) as a main monomers and a cyclic ether (for example, 1,3-dioxolane or ethylene oxide) as a copolymerizable component in the presence of a polymerization catalyst. 
The polymerization catalyst is a general cationic polymerization catalyst. A compound containing boron trifluoride is preferred, as exemplified by a hydrate and coordination complex compound of boron trifluoride. Diethyl etherate of boron trifluoride which is a coordination complex with an ether is particularly preferred.
The catalyst can be deactivated or removed from the polyoxymethylene copolymer obtained by a polymerization reaction in accordance with known methods which use one selected from primary, secondary and tertiary amines such as diethylamine, triethylamine, di-iso-propylamine, tri-iso-propylamine, mono-n-butylamine, dibutylamine, tributylamine, piperidine and morpholine, hydroxides of alkali metals and alkali earth metals, and trivalent organic phosphorus compounds, or an aqueous solution or an organic solution thereof. Out of these, a method for deactivating a catalyst with a tertiary amine or a trivalent organic phosphorus compound are preferred. 
【0010】The organoclay (B) is preferably an organic intercalated clay. The content of an organic material in the intercalated clay is preferably 1 to 45 wt %. When the content of the organic material is less than 1 wt %, the compatibility of the intercalated clay and the resin having an oxygen barrier property is poor. When the content of the organic material is greater than 45 wt %, the intercalation of the resin having an oxygen barrier properties is difficult. 
【0011】The organic material has at least one functional group selected from the group consisting of from primary ammonmnium to quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate, benzylic hydrogen, oxazoline, and dimethyidistearylammonium. 
【0012】The organoclay includes at least one material selected from montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, vermiculite, hallosite,volkonskoite, suconite, magadite, and kenyalite; and the organic material preferably has a functional group selected from primary ammonium to quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate, benzylic hydrogen, dimethyidistearylammonium, and oxazoline.
【0013】The content of the organoclay is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content of organoclay is less than 0.05 part by weight, an improvement of an oxygen barrier property is negligible. If the content of the organoclay is greater than 10 parts by weight, processing is difficult.
【0014】The polyoxymethylene NANOCOMPOSITE of the present invention may further contain the known various heat stabilizers, weathering agents (light stabilizer), lubricants, colorants such as dyes and pigments, mold release agents, antistatic agents, fluorescent whitening agent,nucleating agent  and other additives ,as required for imparting the polyoxymethylene NANOCOMPOSITEwith properties depending upon purposes.
【0015】In the polyoxymethylene NANOCOMPOSITE of the present invention, a hindered phenol compound is preferably added as phenolic antioxidant. While the hindered phenol compound is not specially limited, it is preferably selected from sterically hindered phenols such as 1,6-hexanediol-bis[3-(3- ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylpnenol), 3,9-bis{2-[3-(3-tert-buty- l-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetra- oxaspiro[5,5]undecane, N,N'-hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro- xyphenyl)propionamide] or 1,6-hexandiyl 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydro- xybenzenepropionate ester. These hindered phenols may be used alone or in combination.
【0016】In the polyoxymethylene NANOCOMPOSITE of the present invention, a nitrogen-containing compound is preferably incorporated as a processing stabilizer. While the nitrogen-containing compound is not specially limited, it is preferably selected from amino-substituted triazine compound such as melamine, methylolmelamine, guanamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N,N-diarylmelamine, urea, a urea derivatives .These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these,melamine is the most preferred.
【0017】In the polyoxymethylene NANOCOMPOSITE of the present invention, further, a metal-containing compound selected from group of a hydroxide, an inorganic acid salt or an alkoxide of an alkali metal or alkaline earth metal is preferably incorporated as a processingstabilizer. A hydroxide, an organic/inorganic acid salt or an alkoxide of sodium, potassium, calcium, magnesium or barium is more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium carbonate or magnesium carbonate is the most preferred.
【0018】The amount of the above phenolic antioxidant and processing stabilizer per 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer is preferably 0.02 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight.
【0019】According to the process of preparing a polyoxymethylene nanocomposite of the  present invention, a melt kneading process is particularly preferred.  Polyoxymethylene, organclay, phenolic antioxidant, stabilizers and other additives can be directly subject to a melt kneading process to obtain the polyoxymethylene nanocomposite material of the invention.
【0020】 The melt kneading is usually conducted by using a melt-kneading device, such as a Banbury mixer with a rotator, a single screw or twin-screw extruder or a kneader at a temperature that is 20-50 deg. C higher than the melting point of the polyoxymethylene. Usually, the melt kneading is carried out at a temperature of at least 190 deg. C.
【0021】Polyoxymethylene nanocomposites produced according to the present invention show superior oxygen barrier properties, which is at least 50 percent lower than that of the Polyoxymetylene resin.
The oxygen permeation rate determined according to the ASTM D 1434 is less than 8 cm3.mil/m2.24h.bar
【0022】Polyoxymethylene nanocomposites produced according to the present invention show excellent fuel resistant.
EXAMPLES
Reference examples, examples and comparative example are given to detail the embodiments and effect of the present invention. 
The evaluated properties and measuring method therefore as follows:
(1)  Oxygen permeability 
Polyoxymethylene nanocomposite films were prepared by melting at 200°C for 10 min followed by
compressing in the square mold (200mm x 200mm) for 5 min.  The films obtained were cut into circle shape with diameter 110 mm for gas permeability tester. The films were left at room temperature for 1 day before testing.  The oxygen gas permeation rate, G, was determined according to the ASTM D 1434 in units of cm3/m2.24h.bar by using a Brugger Gas Permeability Tester from Brugger Feinmechanik GmbH.  The permeability coefficient, Q, in units of cm3.mil/m2.24h.bar, of the film was calculated from,
Q=G×Ｌ
where  L is the film thickness (mm).
(2)  Tensile strength
The tensile properties of polyoxymethylene nanocomposites were examined with an Universal Testing Machine (model 4466) from Instron Corp. with a load cell of 5 kN according to the standard of ISO 527.
(3)  Flexural strength
The flexural properties of polyoxymethylene nanocomposites were examined with an Universal Testing Machine (model 4466) from Instron Corp. with a load cell of 5 kN according to the standard of ISO 178.
(4)  Charpy impact strength
The charpy impact strength of polyoxymetylene nanocomposites was determined with a Charpy Impact Tester Machine (model DG-CB) from Toyo Seiki Co.,Ltd. according to the standard of ISO 179.
(5)  Thermal decomposition 
Thermal analysis of polyoxymethylene nanocomposites was performed with a Thermalgravimetric Analyzer (TGA) (model TGA/SD851) from Metler-Toledo Co., Ltd.,. TGA curves of POM nanocomposites were obtained by isothermal 220oC under an oxygen gas for 100 min. 
The materials used in the following examples are as follows:
Component A 
polyoxymethylene crude polymer
Component B
B-1. Nanofil 5 (NF5) is an organic bentonite intercalated with distearyldimethyl amonium ion supplied by Sud Chemie AG.
B-2. Nanofil 9 (NF9) is an organic bentonite intercalated with stearylbenzyldimethyl amonium ion supplied by Sud Chemie AG.
B-3. Lucentite STN (STN):  is a mixture of hectorite and triocyl methyl ammonium ion supplied by CO-OP Chemical Co., Ltd..
B-4. Bentone 108 (B108) is a mixture of hectorite and aliphatic quat supplied by Elementis Specialties Inc.
Component C
Stabilizers (phenolic antioxidant, processing stabilizers and additives): Amino-substituted  triazine compound, hindered phenolic compound, hydroxide and inorganic acid salts of an alkali metal and an alkali earth metal, lubricant, fluorescent whitening agent and other additives are available as Component C. In the following examples, Example 1-6 and  Comparative Example 1, Component C consists of 0.1 parts by weight of melamine, 0.05 parts by weight of magnesium hydroxide, 0.3 parts by  weight of Triethylen glycolbis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate] and 0.15 parts by weight of Ethylene bis-stearamide.
Preparation Polyoxymethylene resin 
Synthetic Example 1 (Component A)
100 parts by weight of trioxane, 4.2 parts by weight of 1,3-dioxolane as a comonomer and 0.05 parts by weight of methylal as a chain transfer agent were fed into a twin blade kneader (Capacity; 1000 ml) with a jacket in an atmosphere of dried nitrogen. The jacket temperature was adjusted to 65 °C. After that boron trifluoride diethyletherate 0.05 moles per kilo-mole of trioxane in the form of a benzene solution as a catalyst was fed into the twin blade kneader. After 20 minutes triphenyl phosphine in the form of a benzene solution was fed double the molar quantity of the catalyst to terminate polymerization. The obtained mixture was milled to give polyoxymethylene crude polymer.
Example 1
1.0 part by weight of organoclay as Nanofil 5 (B-1) and 0.6 parts by weight of stabilizers (C) were added to 100 parts by weight of the polyoxymethylene crude polymer (A) produced in Synthetic Example 1 and pre-mixed. Thereafter, the resulting mixture was melt and kneaded by using a co-rotation twin screw extruder (Diameter; 32 mm) at cylinder temperature: 210 °C, screw rotation speed: 100 rpm and the discharge speed: 12 kg/hr.  After that the resin composition was re-extruded with the twin screw extruder again by using the same extrusion condition.  The evaluation results are shown in Table 1.
Example 2
Polyoxymethylene nanocomposite were produced in the same manner as in Example 1 except that the organoclay was changed to Nanofil 9 (B-2) and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 3
Polyoxymethylene nanocomposite were produced in the same manner as in Example 1 except that the organoclay was changed to Lucentite STN (B-3) and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 4
Polyoxymethylene nanocomposite were produced in the same manner as in Example 1 except that the organoclay was changed to Bentone 108 (B-4) and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
Polyoxymethylene resin composites were produced in the same manner as in Example 1 except that the organoclay was not used. The evaluation results are shown in Table 1.
【表１】
2008063544.tif 000003
The polyoxymethylene nanocomposite of the present invention as shown in Table 1 have superior oxygen barrier properties compared to those of Comparative Examples 1.
The article manufactured from the polyoxymethylene nanocomposite have superior oxygen  barrier properties and enhanced mechanical properties 
What is claimed is;
1.  A polyoxymethylene nanocomposite comprising ;
(A)100 parts by weight of polyoxymethylene copolymer which contains 0.4 to 10 mol % of oxyalkylene derived from 1,3- dioxolane on the main chain of oxymethylene;and
(B)0.05 to 10 parts by weight of organoclay.
2.  The polyoxymethylene nanocomposite of claim 1, wherein the organoclay(B) is at least one compound selected from the group consists of montmorillonite, saponite, hectorite, mica, vermiculite, bentonite, nontronite, beidellite, volkonskoite, magadite, kenyaite. 
3.  The polyoxymethylene nanocomposite of claim 1, wherein the organoclay(B) comprises 1 to 45 wt% of an organic material.
4.  The polyoxymethylene nanocomposite of claim 3, wherein the organic material has a functional group comprising primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, quaternary ammonium, and dimethyl distearylammonium.
5.  The polyoxymethylene nanocomposite of claim 1, which has an oxygen permability of less than 8 cm3.mil/m2.24h.bar measured according to ASTM D 1434.
6.  An article prepared from the polyoxymethylene nanocomposite of claim 1.
SUMMARY
The object of the present invention is to provide a polyoxymethylene nanocomposite having superior oxygen barrier properties and an article comprising the same, and enhanced mechanical properties. 
According to an aspect of the present invention,  there is provided a polyoxymethylene nanocomposite is prepared by melt kneading a mixture comprising (A) 100 parts by weight of polyoxymethylene and (B) 0.05 to 10 parts by weight of organoclay. 
Surprisingly, it has been found that the polyoxymethylene nanocomposite of this invention have substantially improved oxygen barrier properties and mechanical properties.
In accordance with another aspect of the present invention, there is provided an article shaped from the inventive polyoxymethylene nanocomposite.