(57)【要約】【課題】様々な記録媒体への印字適性を有し、出射性が良好で、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像光沢及び耐水性に優れた画像が得られるインクジェット用インクとそれらを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも水、有機溶媒、アミンと、高分子化合物とを含有し、該高分子化合物が、Ａ）活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合が可能な側鎖を有し、Ｂ）モノマーユニットとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含有し、Ｃ）酸価が、５０以上、２５０未満であり、かつＤ）重量平均分子量が、５０００以上、１０００００未満であることを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、有機溶媒、アミンと、高分子化合物とを含有し、該高分子化合物が、下記Ａ〜Ｄに記載の全ての要件を満たす化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。
Ａ．活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合が可能な側鎖を複数有する
Ｂ．モノマーユニットとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含む
Ｃ．酸価が、５０以上、２５０未満である
Ｄ．重量平均分子量が、５０００以上、１０００００未満である
【請求項２】
前記アミンの沸点が、１００℃以上、２００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記高分子化合物の重量平均分子量が、１００００以上、６００００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化１】
2008024830.tif 000016
〔式中、Ｐｏｌｙは高分子化合物の主鎖を表す。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ1は二価の連結基、Ｘ2は二価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは二個または三個の炭素原子で構成された置換基を表し、Ｙは一般式（Ａ）中の二個の酸素原子と一個の炭素原子と共に五員環または六員環を形成し、Ｙの炭素原子のいずれか１つはＸ1に結合している。〕
【請求項５】
前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化２】
2008024830.tif 000017
〔式中、Ｐｏｌｙは高分子化合物の主鎖を表す。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ3は二価の連結基、Ｘ4は二価の連結基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは二級もしくは三級アミン、または酸素原子を表す。〕
【請求項６】
前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ｃ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化３】
2008024830.tif 000018
〔式中、＊は高分子化合物の主鎖への結合点を表し、二つの＊の間のエチレンも主鎖の一部を構成している。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ5は二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項７】
前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ｄ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化４】
2008024830.tif 000019
〔式中、＊は高分子化合物の主鎖への結合点を表し、二つの＊の間のエチレンも主鎖の一部を構成している。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ6は二価の連結基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｃｔは水素原子またはアミンを表す。〕
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体が、印刷用塗工紙であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、非吸収性記録媒体であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線架橋性高分子化合物を含むインクジェット用インクとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００４】
インクの吸収性をあまり持たないコート紙やアート紙、もしくはインク吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるブリード等の課題があり、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。
【０００５】
上記課題に対し、室温において固体状ワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。このホットメルト型インクは、室温で固体であるために取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発量が実質無いため、ノズルの目詰まりを起こすことがない。更に、付着後直ちに固化するため色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物であるといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、耐擦過性の不足等の課題があった。
【０００６】
一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、色材として顔料を含有し、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、ケトン、アルコールを主溶剤とする、いわゆる非水系インクが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基を含有するポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水を含有する水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更には、顔料粒子の表面に１種以上の親水性基が結合している自己分散型顔料と、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーと光重合開始剤と水とを含む水系のインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
これら提案されている活性エネルギー線反応性インクでは、インク自身を硬化成分により硬化させるため、非吸収性記録媒体に対しても記録が可能となったが、画像形成部と非画像部（白地部）との光沢差による不自然で違和感のある画質を生じ、結果として、画像均一性を損なうという課題を抱えている。更に、これら提案されている活性エネルギー線反応性インクの一部では、インクジェットヘッドからの吐出安定性に問題を有し、また、形成した画像の一部では、画像耐水性の低下やカラーブリードを引き起こすことが判明し、早急な改良が求められている。
【特許文献１】米国特許第４，３９１，３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献４】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献５】特開２００２−８０７６７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、様々な記録媒体への印字適性を有し、出射性が良好で、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像光沢及び耐水性に優れた画像が得られるインクジェット用インクとそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．少なくとも水、有機溶媒、アミンと、高分子化合物とを含有し、該高分子化合物が、下記Ａ〜Ｄに記載の全ての要件を満たす化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。
【００１１】
Ａ．活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合が可能な側鎖を複数有する
Ｂ．モノマーユニットとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含む
Ｃ．酸価が、５０以上、２５０未満である
Ｄ．重量平均分子量が、５０００以上、１０００００未満である
２．前記アミンの沸点が、１００℃以上、２００℃未満であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インク。
【００１２】
３．前記高分子化合物の重量平均分子量が、１００００以上、６００００未満であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用インク。
【００１３】
４．前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１４】
【化１】
2008024830.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｐｏｌｙは高分子化合物の主鎖を表す。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ1は二価の連結基、Ｘ2は二価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは二個または三個の炭素原子で構成された置換基を表し、Ｙは一般式（Ａ）中の二個の酸素原子と一個の炭素原子と共に五員環または六員環を形成し、Ｙの炭素原子のいずれか１つはＸ1に結合している。〕
５．前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１６】
【化２】
2008024830.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｐｏｌｙは高分子化合物の主鎖を表す。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ3は二価の連結基、Ｘ4は二価の連結基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは二級もしくは三級アミン、または酸素原子を表す。〕
６．前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ｃ）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
【化３】
2008024830.tif 000004
【００１９】
〔式中、＊は高分子化合物の主鎖への結合点を表し、二つの＊の間のエチレンも主鎖の一部を構成している。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ5は二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。〕
７．前記高分子化合物の部分構造が、下記一般式（Ｄ）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００２０】
【化４】
2008024830.tif 000005
【００２１】
〔式中、＊は高分子化合物の主鎖への結合点を表し、二つの＊の間のエチレンも主鎖の一部を構成している。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ6は二価の連結基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｃｔは水素原子またはアミンを表す。〕
８．前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２２】
９．前記記録媒体が、印刷用塗工紙であることを特徴とする前記８に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
１０．前記記録媒体が、非吸収性記録媒体であることを特徴とする前記８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、様々な記録媒体への印字適性を有し、出射性が良好で、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像光沢及び耐水性に優れた画像が得られるインクジェット用インクとそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、有機溶媒、アミンと、高分子化合物を含有し、該高分子化合物が、Ａ）活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合が可能な側鎖を有し、Ｂ）モノマーユニットとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含有し、Ｃ）酸価が、５０以上、２５０未満であり、かつＤ）重量平均分子量が、５０００以上、１０００００未満であることを特徴とするインクジェット用インク、及びこれを用いたインクジェット記録方法により、様々な記録媒体への印字適性を有し、出射性が良好で、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像光沢及び耐水性に優れた画像が得られるインクジェット用インクとそれを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）は、活性エネルギー線の照射により架橋結合可能な側鎖を複数有する高分子化合物（以下、架橋性高分子化合物ともいう）を含有することを特徴とする。このような活性エネルギー線架橋型の高分子化合物は、元々ある程度の分子量を持つ主鎖同士が側鎖間の架橋を介して結合するため、連鎖反応により重合する従来公知の一般的な活性エネルギー線硬化型化合物に比較して、光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きいという特徴を有している。それにより、比較的少量の添加で十分な増粘効果が得られるため、インクにおける乾燥成分に対する硬化成分の比率を小さくすることが可能である。従来公知の活性エネルギー線硬化型化合物を用いたインクは、色材以外のほぼ全量が硬化成分であり、硬化後の画像の盛り上がりにより光沢等の画質劣化が著しいが、架橋性高分子化合物を用いた本発明のインクでは、硬化成分の比率を小さくできることにより、インクを記録した後に活性エネルギー線の照射、乾燥を経て優れた画質の画像が得られる。
【００２９】
さらに、本発明に係る架橋性高分子化合物のもう一つの特徴として、酸性基からなるモノマーユニットを有していることが挙げられる。架橋性高分子化合物が酸性基を含んでおり、かつインクにアミンが含まれることで、インク中においては酸性基とアミンが対塩を形成して、高分子化合物は水や多くの水溶性有機溶媒に対して優れた溶解性を示す。これにより、長期保存や温度等の環境変動を受けにくい安定なインクが得られ、かつインクに使用可能な溶媒選択の自由度も大きいものとなる。一方、画像記録後には、アミンの揮発に伴って酸性基が再生されて架橋性高分子化合物の水溶性は低下し、かつ活性エネルギー線の照射により架橋構造が形成されるため、この二つの相乗効果によって耐水性が非常に良好な画像を得ることができる。
【００３０】
以下、本発明に係る架橋性高分子化合物について詳細に説明する。
【００３１】
《架橋性高分子化合物》
本発明に係る架橋性高分子化合物をインクに適用することにより、様々な種類の記録媒体への安定した印字適性を付与でき、形成した画像のフェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、耐水性、印字品質に優れたインクジェット用インクが得られる。
【００３２】
本発明に係る架橋性高分子化合物の酸価は、５０以上、２５０未満であることを特徴とし、好ましくは８０以上、１５０未満である。酸価が５０未満の場合、インクにおける溶解度が低いために、長期保存や温度変動の影響を受けやすくなり、インクジェット記録ヘッドでの目詰まりの原因となる。また、架橋性高分子化合物を溶解させるために多くの溶媒が必要となることがあり、画像密着性に劣るインクとなりやすい。一方、酸価が２５０以上の場合、架橋性高分子化合物の親水性が過剰に高くなり、画像耐水性が劣化する。
【００３３】
本発明に係る架橋性高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上、１０００００未満であることを特徴とし、好ましくは１００００以上、６００００未満である。重量平均分子量が５０００未満の場合、活性エネルギー線照射時の粘度上昇が不十分となり、ビーディング抑制、ブリード抑制ができなくなる。一方、重量平均分子量が１０００００以上の場合、高分子化合物の固有粘度が高くなるため、出射性が劣化することになる。
【００３４】
本発明に係る架橋性高分子化合物は、モノマーユニットとしてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含んでいることを特徴とし、活性エネルギー線の照射により架橋結合が形成可能であり、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の側鎖を複数有している。
【００３５】
前記酸性基以外のモノマーユニットとしては、公知のビニルモノマーを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の水酸基を有した（メタ）アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有した（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル類等が挙げられる。分子量やその分布を調整するために、必要に応じてチオールやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を高分子化合物の合成時に使用しても良い。
【００３６】
側鎖については、光重合型の側鎖が硬化感度、得られる画像性能の観点から望ましい。架橋性高分子化合物の架橋性側鎖の比率については、下記式により与えられるパラメーターＳで表され、この値が０．１以上２以下であることが好ましい。
【００３７】
Ｓ＝（架橋性高分子化合物１分子あたりの架橋性側鎖の平均モル数）／（架橋性高分子化合物の重量平均分子量）×１０００
Ｓは、架橋性高分子化合物１分子に対する架橋性側鎖の平均導入率を表すパラメーターであり、この値が０．１以上になるように設計することにより、ブリードやビーディングを防止しやすくなり、２以下とすることで架橋性高分子化合物をインクに溶解させやすくなる。実際には、架橋性高分子化合物の分子量にかかわらず、Ｓは合成時の架橋性側鎖の仕込みモル数と生成する高分子化合物の質量により決まるので、架橋性側鎖の導入効率が比較的高い場合には、合成時の仕込み条件を元に算出しても構わない。
【００３８】
本発明における架橋性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造は、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化５】
2008024830.tif 000006
【００４０】
上記一般式（Ａ）において、Ｐｏｌｙは高分子化合物の主鎖を表す。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ1は二価の連結基、Ｘ2は二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって二価の連結基を形成してもよい。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは二個または三個の炭素原子で構成された置換基を表し、このＹは、一般式（Ａ）中の二個の酸素原子と一個の炭素原子と共に五員環または六員環を形成しており、Ｙの炭素原子のいずれか一つはＸ1に結合している。
【００４１】
一般式（Ａ）の具体的な合成法としては、グリセリンモノメタクリレート等の１，２−もしくは１，３−ジオール構造を有するモノマーを用いて高分子化合物を合成し、次いで（メタ）アクリロイロキシ基とアルデヒドを有する化合物を該高分子化合物に対してアセタール化反応によって結合させる方法が挙げられる。（メタ）アクリロイロキシ基とアルデヒドを有する化合物については、特表２０００−５０６２８２号、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号、特開２００５−２１３３５０号等に具体例が記載されている。
【００４２】
【化６】
2008024830.tif 000007
【００４３】
上記一般式（Ｂ）において、Ｐｏｌｙは高分子化合物の主鎖を表す。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ3は二価の連結基、Ｘ4は二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって二価の連結基を形成してもよい。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは二級もしくは三級アミン、または酸素原子を表す。
【００４４】
一般式（Ｂ）の具体的な合成法としては、高分子化合物のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸性基と、グリシジルメタクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有した（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2008024830.tif 000008
【００４６】
上記一般式（Ｃ）において、＊は高分子化合物の主鎖への結合点を表し、二つの＊の間のエチレンも主鎖の一部を構成している。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ5は二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって二価の連結基を形成してもよい。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００４７】
一般式（Ｃ）の具体的な合成法としては、無水マレイン酸を用いて高分子化合物を合成し、次いで（メタ）アクリロイロキシ基とアミノ基を有する化合物を該高分子化合物に反応させる方法が挙げられる。（メタ）アクリロイロキシ基とアミノ基を有する化合物については、特開２００５−１０４９４５等に具体例が記載されている。
【００４８】
【化８】
2008024830.tif 000009
【００４９】
上記一般式（Ｄ）において、＊は高分子化合物の主鎖への結合点を表し、二つの＊の間のエチレンも主鎖の一部を構成している。｛  ｝は架橋結合可能な側鎖を表す。側鎖中、Ｘ6は二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって二価の連結基を形成してもよい。Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｃｔは水素原子またはアミンを表す。
【００５０】
一般式（Ｄ）の具体的な合成方法としては、無水マレイン酸を用いて高分子化合物を合成し、次いで（メタ）アクリロイロキシ基と水酸基を有する化合物を該高分子化合物に反応させる方法が挙げられる。（メタ）アクリロイロキシ基と水酸基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
本発明のインクジェット用インクにおいて、光重合型の側鎖を有する架橋性高分子化合物を用いる場合、公知の光重合開始剤を用いることが好ましく、中でも水溶性光重合開始剤を用いることは特に好ましい。光重合開始剤の詳細については後述する。
【００５２】
本発明に係る架橋性高分子化合物のインク中の含有量は、０．８質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。添加量がこの範囲であれば、架橋効率が向上し、ヘッドからインクを出射して基材に付着した後架橋させることで、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディング耐性やカラーブリード耐性が向上する。添加量が０．８質量％以上であれば、十分な架橋性が得られて本発明の効果が発現しやすく、５．０質量％以下とすることによりインク粘度が過剰に高くならず、間欠出射安定性が良好になりやすい。
【００５３】
次いで、本発明のインクジェット用インクのその他の構成要素について説明する。
【００５４】
《アミン》
本発明のインクジェット用インクは、アミンを含有することを特徴とする。このようなアミンの具体例としては、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニアが挙げられる。これらのアミンは、インク中で架橋性高分子化合物の酸性基と対塩を形成して溶解性を向上し、画像記録時には揮発することによって耐水性を発現させる。揮発速度の観点から、アミンの沸点は１００℃以上２００℃未満であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、インクジェットヘッドのノズル面でアミンが急速に揮発しにくくなるために、出射性が良好になりやすい。また、沸点が２００℃未満であると、画像記録時の乾燥工程においてアミンが適度な速度で揮発するため、画像耐水性が良好になりやすい。このようなアミンの具体例としては、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００５５】
インクにおけるアミンの含有量は、架橋性高分子化合物の酸性基に対して０．５当量以上、１００当量未満であることが好ましい。０．５当量以上とすることで、架橋性高分子化合物のインク溶解性と記録画像の耐水性を両立しやすくなり、１００当量未満とすることでインク保存性を良好にしたり、インクにおけるアミンの臭気を低減しやすくなる。
【００５６】
《溶媒》
本発明に係る溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００５７】
《光重合開始剤、増感剤》
本発明において、重合型の側鎖を有する架橋性高分子化合物を用いる場合、光重合開始剤や増感剤を添加するのが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解または分散した状態で含有されているか、架橋性高分子化合物に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５８】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。それらの中でも、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という点では好ましい。
【００５９】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（１）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００６０】
【化９】
2008024830.tif 000010
【００６１】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００６２】
また、他には一例としてベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００６３】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６４】
これらの光重合開始剤は、架橋性高分子化合物の主鎖に対して、側鎖としてグラフトされていても好ましい。
【００６５】
《色材》
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、染料または顔料を用いることができる。
【００６６】
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
【００６７】
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
【００６８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【００６９】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。
【００７０】
更に、染料として、下記一般式（２）で表される化合物または一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2008024830.tif 000011
【００７２】
上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ２は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ３は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ４は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ５は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００７３】
上記一般式（３）において、Ｘはフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ６は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（４）で表される基を表し、特に、下記一般式（４）で表される基が好ましい。
【００７４】
【化１１】
2008024830.tif 000012
【００７５】
上記一般式（４）において、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。
【００７６】
この他に、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料や、キレート染料やシルバーダイブリーチ（銀色素漂白法）感光材料（例えば、チバガイギー製チバクローム）に用いられるアゾ染料を挙げることができる。
【００７７】
キレート染料に関しては、例えば、英国特許第１，０７７，４８４号に記載されている。また、銀色素漂白法感光材料用のアゾ染料に関しては、例えば、英国特許第１，０３９，４５８号、同第１，００４，９５７号、同第１，０７７，６２８号、米国特許第２，６１２，４４８号に記載されている。
【００７８】
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７９】
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な顔料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する顔料にのみ限定されるものではない。
【００８０】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８１】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００８２】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８３】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８４】
（自己分散顔料）
また、本発明のインクジェット用インクでは、顔料として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００８５】
表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００８６】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００８７】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００８８】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８９】
極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（例えば、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００９０】
（顔料分散体の製造方法）
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００９１】
（顔料分散に適用可能な界面活性剤）
顔料分散体の調製において、必要に応じて、顔料分散剤として界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を挙げることができ、また、高分子分散剤としては、吐出安定性の観点から水溶性樹脂を用いることが好ましく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができ、更に詳しくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
上記の各高分子分散剤のインク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。本発明における架橋性高分子化合物と高分子分散剤が兼ねられていても構わない。
【００９２】
（顔料粒子の粒径）
顔料粒子の粒径には、電子顕微鏡で粒子を直接観察することで得られる粒径（一次粒径）と、光散乱を利用した粒径測定装置を利用した分散粒径（二次粒径）、固有粘度から求める粘度換算粒径がある。
【００９３】
本発明のインク中の顔料の一次粒径は、耐光性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以内であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍである。１０ｎｍ以上であれば画像耐光性が良好になりやすく、１００ｎｍ以内であるとヘッドの目詰まりを防止しやすくなる。ここで、一次粒子を求めるためには、顔料粒子１０００個を透過型電子顕微鏡で長径を測定し、その平均値（数平均）より求める事が出来る。
【００９４】
《インクジェット用インクセット》
本発明のインクジェット用インクによりインクジェット用インクセットを構成する場合、少なくとも２種以上が本発明のインクジェット用インクから構成されることが好ましく、さらには全てのインクが本発明のインクジェット用インクであることがより好ましい。全てのインクが本発明のインクジェット用インクであることにより、本発明の効果がより顕著なものとなる。
【００９５】
インクジェット用インクセットを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。
【００９６】
更に前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。
【００９７】
（濃淡インク）
本発明に係るインクジェット用インクセットにおいて、好ましくは少なくとも一色以上のインクについて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクセットを用いることが望ましい。更に、二色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることがより好ましい。
【００９８】
これは、低濃度のインクジェット用インクを用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも二種類のインクを用いることが好ましい。
【００９９】
濃度が異なるインクジェット用インクセットの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【０１００】
《インクジェット用インクのその他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１０１】
（ラテックス）
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０２】
また、本発明のインクジェット用インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０３】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０４】
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍ以下であると、画像の光沢感が良好になりやすく、１０ｎｍ以上であると耐水性、耐擦過性が良好になりやすい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０５】
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加することが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％以上とすることにより、耐候性に関して十分な効果を発揮させやすく、また２０質量％以下とすることにより、経時でインク保存性の問題が生じることが少ない。
【０１０６】
（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いても良い。このとき、コゲーションと呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号に開示されている（Ｍ１）２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ３、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ３及び（Ｍ１）２ＣＯ３から選ばれる塩を加えても良い。ここでＭ１は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。
【０１０７】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
《インクの調製》
本発明のインクジェット用インクの調製については、特に制限は無いが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行っても良い。
【０１０９】
《インクの物性》
（粘度）
本発明のインクジェット用インクの粘度は、特に制限はないが、２５℃において２ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。
【０１１０】
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って２５℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができる。例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【０１１１】
（表面張力）
また、本発明のインクジェット用インクにおいては、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【０１１２】
本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力の値であり、その測定法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられている。例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＮ／ｍ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。
【０１１３】
（脱気処理）
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェットインク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下であると、インク吐出時にキャビテーションが発生しにくくなり、良好な連続出射性を示すインクにしやすい。
【０１１４】
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平１１−２０９６７０に記載の脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。
【０１１５】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できるが、記録媒体が、印刷用塗工紙または非吸収性記録媒体であることが好ましい。
【０１１６】
〔印刷用塗工紙〕
印刷用塗工紙とは、印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度などが向上する。塗工量により、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また、紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類される。
【０１１７】
アート紙は、塗工量が片面２０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット（艶消し）アート、片アート（片面塗工）、両アート（両面塗工）などの種類があり、具体的には、ＯＫ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、ＳＡ金藤、ウルトラサテン金藤Ｎ、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤片面、Ｎアートポスト、ＮＫ特両面アート、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥アートＮ、雷鳥ダルアートＮ、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。
【０１１８】
コート紙は、塗工量が片面１０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量のさらに少ない種類の塗工紙も存在する。これらのコート紙の具体例として、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートＮ、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、ＰＯＤマットコート、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートＮ、ユトリログロスマット、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット等が挙げられる。
【０１１９】
〔非吸収性記録媒体〕
非吸収性記録媒体としては、一般的に使用されている各種フィルム等はすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。
【０１２０】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェット用インク、あるいはインクジェット用インクセットを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、乾燥させることを特徴とする。
【０１２１】
以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１２２】
〔活性エネルギー線照射〕
（活性エネルギー線）
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１２３】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることで十分な照射効果が得られやすく、３０Ｍｒａｄ以下とすることにより支持体等を劣化させる可能性が少なくなる。
【０１２４】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１２５】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１２６】
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１２７】
また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２８】
（硬化処理後の乾燥）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行う。
【０１２９】
インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
（プリンター部材）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターで用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。
【０１３１】
また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されている物が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉＝１０以上であることが好ましく１００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。
【０１３２】
次いで、本発明のインクジェット画像記録方法で用いるインクジェットプリンターについて説明する。
【０１３３】
〔インクジェットプリンター〕
本発明で用いることのできるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成が水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドと活性光線を備えた照射手段を搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている装置が挙げられる。
【０１３４】
（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３６】
《架橋性高分子化合物の調製》
〔架橋性高分子化合物１の調製〕
アクリル酸（ＡＡ）１２部、グリセリンモノメタクリレート（ＧＭＭ）２８部、アクリルアミド（ＡＡＭ）２０部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）２０部を公知の方法に従い重合させ、共重合体を得た。共重合体８０部、水９００部、特開２００４−１８９８４１号の実施例１に記載の化合物（化合物（Ａ））を２０部混合し、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを０．１部添加し、さらに反応溶液のｐＨが３．０になるまでｐ−トルエンスルホン酸を添加して６０℃で２０時間攪拌した。その後、塩基性イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ２０（三菱化学製）を１００部加えて、４５℃にて６時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した後、室温まで冷却してからイオン交換樹脂を濾別し、架橋性高分子化合物１の１０質量％水溶液を得た。
【０１３７】
架橋性高分子化合物１の重量平均分子量をＨＰＬＣにより、酸価を滴定法によりそれぞれ測定したところ、重量平均分子量は４００００、酸価は９０であった。
【０１３８】
〔架橋性高分子化合物２〜４の調製〕
上記架橋性高分子化合物１の調製において、各モノマー種及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物２〜４の１０質量％水溶液を調製した。
【０１３９】
〔架橋性高分子化合物５の調製〕
アクリル酸（ＡＡ）１８部、アクリルアミド（ＡＡＭ）１２部、スチレン（ＳＴ）２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部を公知の方法に従い重合させ、共重合体を得た。共重合体９０部を９００部のエタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（ＨＢＡＧＥ）１０部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを０．１部添加し、触媒としてピリジン２０部を加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。更に、この溶液の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらエタノールを留去した後、イオン交換樹脂ＰＫ−２１６Ｈ（三菱化学製）により処理を行いピリジンを除去して、架橋性高分子化合物５の１０質量％水溶液を得た。
【０１４０】
架橋性高分子化合物５の重量平均分子量をＨＰＬＣにより、酸価を滴定法によりそれぞれ測定したところ、重量平均分子量は１０５００、酸価は１４０であった。
【０１４１】
〔架橋性高分子化合物６の調製〕
上記架橋性高分子化合物５の調製において、各モノマー種及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物６の１０質量％水溶液を調製した。
【０１４２】
〔架橋性高分子化合物７の調製〕
アクリル酸（ＡＡ）２２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、スチレン（ＳＴ）２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３０部を公知の方法に従い重合させ、共重合体を得た。共重合体９２部を９００部のエタノールに加熱溶解させた後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを０．１部添加し、触媒としてピリジン２０部を加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。更に、この溶液の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらエタノールを留去した後、イオン交換樹脂ＰＫ−２１６Ｈ（三菱化学製）により処理を行いピリジンを除去して、架橋性高分子化合物７の１０質量％水溶液を得た。
【０１４３】
架橋性高分子化合物７の重量平均分子量をＨＰＬＣにより、酸価を滴定法によりそれぞれ測定したところ、重量平均分子量は６０００、酸価は１７０であった。
【０１４４】
〔架橋性高分子化合物８の調製〕
上記架橋性高分子化合物５の調製において、各モノマー種及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物８の１０質量％水溶液を調製した。
【０１４５】
〔架橋性高分子化合物９の調製〕
アクリル酸（ＡＡ）１４部、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３０部、スチレン（ＳＴ）２２部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２４部を公知の方法に従い重合させ、共重合体を得た。共重合体９０部、水９００部、４−アミノブチルアクリレート（ＡＢＡ）１０部を混合し、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを０．１部添加した。６０℃で１２時間反応を行い、架橋性高分子化合物９の１０質量％水溶液を得た。
【０１４６】
架橋性高分子化合物９の重量平均分子量をＨＰＬＣにより、酸価を滴定によりそれぞれ測定したところ、重量平均分子量は３００００、酸価は１００であった。
【０１４７】
〔架橋性高分子化合物１０、１１の調製〕
上記架橋性高分子化合物９の調製において、各モノマー種及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物１０、１１の１０質量％水溶液を調製した。
【０１４８】
〔架橋性高分子化合物１２の調製〕
アクリル酸（ＡＡ）５部、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１５部、スチレン（ＳＴ）３０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０部を公知の方法に従い重合させ、共重合体を得た。共重合体９０部、水９００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部を混合し、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを０．１部添加した。６０℃で１２時間反応を行い、架橋性高分子化合物１２の１０質量％水溶液を得た。
【０１４９】
架橋性高分子化合物１２の重量平均分子量をＨＰＬＣにより、酸価を滴定によりそれぞれ測定したところ、重量平均分子量は３００００、酸価は１２０であった。
【０１５０】
〔架橋性高分子化合物１３、１４の調製〕
上記架橋性高分子化合物１２の調製において、各モノマー種及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物１３、１４の１０質量％水溶液を調製した。
【０１５１】
【表１】
2008024830.tif 000013
【０１５２】
なお、表１に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１５３】
〈モノマー〉
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＧＭＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＡＭＭ：アクリルアミド
ＳＴ：スチレン
ＭＳＴ：α−メチルスチレン
〈架橋性側鎖前駆体〉
化合物（Ａ）：特開２００４−１８９８４１号公報の実施例１に記載の化合物
ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＢＡ：４−アミノブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
《インクセットの調製》
〔インクセット１の調製〕
下記の方法に従って、マゼンタインク１、シアンインク１から構成されるインクセット１を調製した。
【０１５４】
（マゼンタインク１の調製）
下記の各添加剤を順次混合し、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過してマゼンタインク１を調製した。なお、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とソルスパース２００００については、混合前にビーズミルにより分散を行って、顔料含有率が１５質量％の水分散液を調製してから添加した。
【０１５５】
活性エネルギー線反応性化合物：架橋性高分子化合物１      固形分として１．８部
溶媒１：エチレングリコール（ＥＧ）                                    ２０部
溶媒２：２−ピロリジノン（ＰＤＮ）                                    １０部
溶媒３：１，２−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）                              ５部
界面活性剤：ＢＹＫ３４７（ビックケミー製）                              １部
塩基性化合物：アンモニア                  架橋性高分子化合物１の酸性基と当量
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                        固形分として３部
高分子分散剤：ソルスパース２００００                                １．５部
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャリティケミカルズ製）
１部
防黴剤：Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ（アビシア社製）                        ０．３部
以上の各添加物にイオン交換水を加え、１００部に仕上げた。
【０１５６】
（シアンインク１の調製）
上記マゼンタインク１の調製において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は同様にして、シアンインク１を調製した。
【０１５７】
〔インクセット２〜２１の調製〕
上記インクセット１の調製において、架橋性高分子化合物、溶媒種、界面活性剤、塩基性化合物の種類及び添加量を、表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、マゼンタインク２〜２１、シアンインク２〜２１を調製し、これらを組み合わせて、インクセット２〜２１を調製した。
【０１５８】
〔インクセット２２，２３の調製〕
上記インクセット１の調製において、インクセット２２では架橋性高分子化合物を新中村化学工業（株）製のＡ−２００に、インクセット２３では架橋性高分子化合物を新中村化学工業（株）製のＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯに変更し、従来公知のＵＶインクに用いられる活性エネルギー線反応性化合物を使用し、溶媒、活性剤、塩基性化合物の種類及び添加量を、表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、インクセット２２、２３を調製した。
【０１５９】
〔インクセット２４の調製〕
（マゼンタインク２４の調製）
下記の各材料を順次混合し、ビーズミルにより分散を行った後、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過してマゼンタインク１を調製した。
【０１６０】
活性エネルギー線反応性化合物：エチレンオキシド付加１，６−ヘキサンジオール
固形分として９０部
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                        固形分として３部
高分子分散剤：アジスパーＰＢ８２１                                      ２部
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６７（チバスペシャリティケミカルズ製）  ５部
（シアンインク２４の調製）
上記マゼンタインク２４の調製において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は同様にして、シアンインク２４を調製した。
【０１６１】
【表２】
2008024830.tif 000014
【０１６２】
なお、表２には、各インクセットの構成要素のうち、溶媒、活性エネルギー線反応性化合物及び界面活性剤の種類と添加量、塩基性化合物の種類のみ記載した。
【０１６３】
なお、表２に略称で記載の各溶媒、界面活性剤、活性エネルギー線反応性化合物及び塩基性化合物の詳細は以下の通りである。
【０１６４】
〈溶媒〉
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＤＮ：２−ピロリジノン
ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
〈界面活性剤〉
Ｅ１０１０：オルフィンＥ１０１０（アセチレノール系界面活性剤、日信化学工業社製）
ＢＹＫ３４７：ポリシロキサン系界面活性剤、ビックケミー社製
〈活性エネルギー線反応性化合物〉
Ａ−２００：新中村化学工業（株）製のＡ−２００
Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：新中村化学工業（株）製のＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
ＥＯ付加１，６−ＨＤＯＡ：エチレンオキシド付加１，６−ヘキサンジオール
〈塩基性化合物〉
化合物１：メチルジエタノールアミン
化合物２：ジメチルエタノールアミン
化合物３：メチルエタノールアミン
《画像の形成》
ノズル口径２３μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数２５６、最小液適量３ｐＬ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、ピエゾ型ヘッドの両端に１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を配置し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンタを用意した。メタルハライドランプを照射しながら、インクセット１〜２４の各インクセットを吐出し、王子製紙（株）社製のアート紙、ＳＡ金藤Ｎに１０ｃｍ×５ｃｍのマゼンタとシアンのベタ画像を隣接するように記録した。画像記録後、ドライヤーにより１分間温風乾燥した。
【０１６５】
《出射性の評価》
インクジェットヘッドよりインクセット１〜２４の各インクを連続吐出した後、一定時間吐出を停止し、再吐出した時の状態を観察し、下記の基準に従って出射性を評価した。
【０１６６】
○：５分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
△：１分間以上停止すると、斜め出射や欠が生じている液滴がある
×：１分未満の停止時間で、斜め出射や欠が生じている液滴が観測される
《長期放置後の回復性の評価》
前記インクジェットプリンタに各インクセットのインクを装填し、インクジェットのノズル面にはキャップをして１ヶ月放置した。その後、再使用の際の吐出の状態を観察し、下記の基準に従って、長期放置後の回復性を評価した。
【０１６７】
○：ノズルの詰まりは全く見られず、問題なく再使用ができる
△：ノズルの詰まりがやや見られ、完全に復帰するまでに時間を要する
×：ノズルの詰まりが回復せず、完全な復帰が困難である
《画像の評価》
上記方法にてインクセット１〜２４より得られた各画像を、下記の方法に従って、各評価を行った。
【０１６８】
（カラーブリード耐性、ビーディング耐性の評価）
上記作成した画像を目視観察し、下記の基準に従いカラーブリード耐性、ビーディング耐性を評価した。
【０１６９】
○：色の境界部の滲みも、各色ベタ部もまだらが全く生じていない
△：色の境界部でやや滲みが生じており、各色ベタ部にもややまだらが生じている
×：色の境界部が完全に滲んでおり、各色ベタ部もひどいまだらが生じている
（画像光沢の評価）
上記作成した各色ベタ画像を目視観察し、下記の基準に従って画像光沢の評価を行った。
【０１７０】
○：各色ベタ画像と非印字部の間に違和感はなく、画像全域にわたって良好な光沢感がある
△：各色ベタ画像と非印字部の間にやや違和感があるが、比較的良好な光沢の画像である
×：各色ベタ画像と非印字部の間に大きな違和感があり、光沢感に劣る画像である
（画像作製直後の耐水性評価）
上記作製した画像を、作成直後に水で湿らせた脱脂綿でこすり、耐水性を評価した。
【０１７１】
○：数回擦っても色落ちが全く見られない
△：数回擦るとやや色落ちが見られる
×：１回擦っただけで明らかな色落ちが見られる
（画像作成１日後の耐水性評価）
上記作成した画像を、作成から１日置き、学振型摩擦試験器を用いて水で湿らせた白布により画像の摩擦評価を行った。
【０１７２】
○：往復３０回擦っても色落ちが全く見られない
△：往復１５回擦るとやや色落ちが見られる
×：往復５回以内で明らかな色落ちが見られる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2008024830.tif 000015
【０１７４】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクジェット用インクを用いたインクセットは、比較例に対し、出射性、長期放置後の回復性が良好で、形成した画像のカラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像光沢、画像作製直後の耐水性及び画像作成１日後の耐水性に優れていることが分かる。