(57)【要約】【課題】被検出ガス中の特定ガスの濃度の検出精度をより高めることができるガスセンサを提供する。【解決手段】ジルコニア固体電解質体１３１上に一対の電極１３２および電極１３３を形成し、それぞれ基準酸素室１７０内および第２検出室１６０内に配置する。ジルコニア固体電解質体１３１および電極１３２，１３３は、第２検出室１６０から基準酸素室１７０に酸素の汲み出しを行うＩｐ２セル１３０として働く。さらに、第２検出室１６０内に配置した電極１３３の表面上に、ＮＯｘを選択的に吸着しＮ２とＯ２とに直接分解（還元）できる触媒層１３４を形成する。Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は排気ガス中の酸素濃度の変動の影響を受け難くなるため、第２検出室１６０内に導入された排気ガス中のＮＯｘ濃度を精確に検出することができる。【選択図】図２
2008026299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、
第１固体電解質体および前記第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、
第２固体電解質体および前記第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうち一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルと
を備えたガスセンサにおいて、
前記第２電極のうち前記一方の電極は、少なくとも前記第２検出室内に露出した表面に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有した触媒層を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、
第１固体電解質体および第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、
第２固体電解質体および第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうち一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルと
を備えたガスセンサにおいて、
前記第２拡散抵抗部、前記第２検出室、前記第２拡散抵抗部と前記第２検出室との間の何れかの部位に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有した触媒部を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、
第１固体電解質体および前記第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、
第２固体電解質体および前記第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうち一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルと
を備えたガスセンサにおいて、
前記第２電極のうち前記一方の電極は、特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物から形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、およびアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記Ａサイトを構成する元素が２種以上の元素であり、前記Ａサイトを構成する元素のうち組成比の最も大きい第一元素の陽イオンの価数よりも、それ以外の元素の陽イオンの価数の方が小さいことを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記複合酸化物のＢサイトを構成する元素は、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記複合酸化物の前記Ａサイトを構成する元素はＬａおよびＢａであり、前記Ｂサイトを構成する元素はＭｎおよびＭｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
第３固体電解質体および前記第３固体電解質体上に形成された一対の第３電極を有し、前記一対の第３電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室内の酸素濃度に応じて前記第３電極間で電圧を発生する酸素濃度検知セルを、さらに備え、
前記第１検出室は、前記第１酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第２検出室は、前記第２酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第１酸素ポンプセルは、前記第３電極間に発生する電圧の出力信号が一定値になるように前記第１検出室における酸素濃度を調整する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関やコンロ、ボイラー等の燃焼機器などから排出される被検出ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関等から排出される排気ガスにはＣＯやＨＣの他にＮＯｘが含まれており、この有害なＮＯｘを無害なガスに還元してから排出するシステムが提案されている。例えば自動車には、エンジンから排出される排気ガスの排気通路の途中にＮＯｘ選択還元触媒を配設し、還元剤溶液としての尿素水を排気ガスに噴射してからＮＯｘ選択還元触媒を通過させることで、ＮＯｘをＨ２ＯやＮ２などの無害なガスに還元して排出するシステムが搭載されている。また、上記ＮＯｘ選択還元触媒に代えてＮＯｘ吸蔵還元触媒を配設し、ＮＯｘ排出量を低減するシステムも利用されている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、燃焼前の混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、空燃比がリッチとなったときに吸蔵したＮＯｘを還元して放出する特性を有する。このＮＯｘ吸蔵還元触媒を利用したシステムでは、リーン運転中に間欠的に空燃比がリッチとなるように排気ガスに対し燃料の噴射を行い、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸蔵したＮＯｘを無害なガスに還元して排出する処理が行われる。
【０００３】
このように、排気ガス中の有害ガス成分の一つであるＮＯｘを還元してから排出するシステムでは、そのフィードバック制御に用いるため、ＮＯｘの濃度を測定することができるＮＯｘセンサが利用されている。ＮＯｘセンサとしては２室限界電流式ＮＯｘセンサが開発されており、この２室限界電流式ＮＯｘセンサは、例えば、Ｉｐ１セル、Ｉｐ２セルと呼ばれる２枚以上の板状ジルコニア固体電解質体（固体電解質層）を積層した構成を有する。内部には、排気ガスが導入される第１検出室（第一の内部空所）と、第１検出室で酸素の汲み出しが行われた排気ガスがさらに導入される第２検出室（第二の内部空所）とが設けられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記のように第１検出室に導入された排気ガスは、Ｉｐ１セルにより含有する酸素のほとんどが外部に汲み出され、第２検出室に導入された際には、排気ガス中の酸素濃度が非常に低い状態となっている。この第２検出室では、ＰｔやＲｈ等の貴金属からなる電極（内部ポンプ電極）に電圧が印加されており、この電極が触媒となって第２検出室に導入された排気ガス中のＮＯｘが還元される。そして、このとき還元されたＮＯｘ由来の酸素（もともとＮＯｘを構成していた酸素）がＩｐ２セルにより汲み出され、酸素イオンに運搬される電子が電流Ｉｐ２として検出されることにより、ＮＯｘ由来の酸素の濃度、すなわちＮＯｘ濃度の検出が行われるのである。
【０００５】
ところで、特許文献１に記載のＮＯｘセンサでは、第１検出室において排気ガス中から汲み出ししきれなかった残留酸素が第２検出室に導入されると、その残留酸素もＮＯｘと共にＩｐ２セルにより汲み出されることになる。従って、Ｉｐ２セルを流れる電流Ｉｐ２には、ＮＯｘ由来の電流に残留酸素由来の電流がオフセットとして重畳されるため、ＮＯｘ濃度の検出の際、オフセットの補正計算処理を行う必要がある。
【特許文献１】特許第２８８５３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、第２検出室内に配置された電極（内部ポンプ電極）がＰｔ等の貴金属から構成されているので、この電極における酸素の吸着性および反応性が検出対象のＮＯｘよりも高い。このため、排気ガス中の酸素濃度の変動に伴い、第２検出室に導入される残留酸素濃度が変動すると、電流Ｉｐ２における残留酸素由来の電流（オフセット）も変動してしまい、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することが困難であった。特に、排気ガス中のＮＯｘ濃度が低い状態では、残留酸素由来の電流に対しＮＯｘ由来の電流が極めて微少となるため、排気ガス中の酸素濃度の変動に伴う残留酸素由来の電流の変動影響が大きく現れることになり、ＮＯｘ濃度の検出精度を高めることが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、被検出ガス中の特定ガスの濃度の検出精度をより高めることができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、第１固体電解質体および前記第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、第２固体電解質体および前記第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうち一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルとを備えたガスセンサにおいて、前記第２電極のうち前記一方の電極は、少なくとも前記第２検出室内に露出した表面に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有した触媒層を有することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、第１固体電解質体および第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、第２固体電解質体および第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうち一方の電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルとを備えたガスセンサにおいて、前記第２拡散抵抗部、前記第２検出室、前記第２拡散抵抗部と前記第２検出室との間の何れかの部位に、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有した触媒部を有することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、第１拡散抵抗部を介して被検出ガスが導入される第１検出室と、第１固体電解質体および前記第１固体電解質体上に形成された一対の第１電極を有し、前記一対の第１電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室に導入された前記被検出ガスに対する酸素の汲み出しまたは汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記第１検出室において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２検出室と、第２固体電解質体および前記第２固体電解質体上に形成された一対の第２電極を有し、前記一対の第２電極のうち一方電極が前記第２検出室内に配置され、前記第２検出室における特定ガス成分の濃度に応じて電流が流れる第２酸素ポンプセルとを備えたガスセンサにおいて、前記第２電極のうち前記一方の電極は、特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物から形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、およびアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に係る発明のガスセンサは、請求項４に記載の発明の構成に加え、前記Ａサイトを構成する元素が２種以上の元素であり、前記Ａサイトを構成する元素のうち組成比の最も大きい第一元素の陽イオンの価数よりも、それ以外の元素の陽イオンの価数の方が小さいことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記複合酸化物のＢサイトを構成する元素は、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項７に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記複合酸化物の前記Ａサイトを構成する元素はＬａおよびＢａであり、前記Ｂサイトを構成する元素はＭｎおよびＭｇであることを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項８に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の構成に加え、第３固体電解質体および前記第３固体電解質体上に形成された一対の第３電極を有し、前記一対の第３電極のうち一方の電極が前記第１検出室内に配置され、前記第１検出室内の酸素濃度に応じて前記第３電極間で電圧を発生する酸素濃度検知セルを、さらに備え、前記第１検出室は、前記第１酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第２検出室は、前記第２酸素ポンプセルと前記酸素濃度検知セルとの間に配置されており、前記第１酸素ポンプセルは、前記第３電極間に発生する電圧の出力信号が一定値になるように前記第１検出室における酸素濃度を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、第２酸素ポンプセルの有する一対の第２電極のうち、第２検出室内に配置された電極の表面に、特定ガス直接分解触媒能を有する金属酸化物を含有した触媒層が形成されているので、第２検出室内に導入された被検出ガスに含まれる特定ガスを優先的に吸着させて直接分解（還元）し、酸素を単離することができる。そして、単離した酸素に電極から電子を供給することでイオン化させ、第２酸素ポンプセルによって第２検出室外へ汲み出すことができる。ここで、第１検出室では第１酸素ポンプセルにより被検出ガス中の余剰酸素を第１検出室外に汲み出すことができるので、第２検出室内に導入された被検出ガス中の酸素濃度は減少されているものの、第１検出室において汲み残された酸素が残った状態となっている。しかし、特定ガス直接分解触媒能を有する金属酸化物を含有した触媒層は、特定ガスに対する高い選択性と高い分解活性とを備えているため、残留酸素の共存下においても、酸素に対し特定ガスを優先的に吸着して分解することができる。このため、残留酸素の濃度が変動しても、この変動が特定ガス由来の電流に与える影響は小さくなる。従って、排気ガス中の酸素濃度が変動しても、残留酸素由来の電流の変動は小さくなり、被検出ガス中の特定ガスの濃度を精確に測定することができる。このように、被検出ガスに含まれる特定ガスを選択的に吸着させて直接分解（還元）し、特定ガスを構成する酸素を単離させることができる触媒層には、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、および特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち、少なくとも１種の金属酸化物を含有させることができる。なお、特定ガス直接分解触媒能とは、被検出ガス中において、特定ガスを選択的に吸着し、特定ガスを分解（還元）する能力である。
【００１７】
請求項２に係る発明のガスセンサでは、第２拡散抵抗部、第２検出室、第２拡散抵抗部と第２検出室との間の何れかの部位に、特定ガス直接分解触媒能を有する金属酸化物を含有した触媒部が設けられている。この触媒部は、特定ガスに対する高い選択性と高い分解活性とを備えているため、第１ポンプセルで汲み残された残留酸素の共存下においても、酸素に対し特定ガスを優先的に吸着して分解し、酸素を単離させることができる。従って、排気ガス中の酸素濃度が変動しても、残留酸素由来の電流の変動を小さくすることができ、被検出ガス中の特定ガスの濃度を精確に測定することができる。
【００１８】
また、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物は、電子導電性と酸素イオン導電性を有するため、請求項３に係る発明のように、第２酸素ポンプセルにおける一方の電極全体を、特定ガス直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物で形成すれば、被検出ガスに含まれる特定ガスを選択的に吸着させて直接分解（還元）することができる機能を有する電極を一工程で形成することができる。つまり、特定ガスを直接分解する機能を有しない電極を形成し、その電極の表面上に特定ガス直接分解触媒からなる層を形成する場合と比べ、製造過程における手間を軽減することができる。
【００１９】
一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のＡサイトを構成する元素としては、請求項４に係る発明のように、希土類元素、アルカリ土類金属元素、およびアルカリ金属元素から選ばれる１種の元素あるいは２種以上の元素を選ぶことができる。
【００２０】
特に、Ａサイトを構成する元素が２種以上の元素である場合、請求項５に係る発明のように、Ａサイトを構成する元素のうち組成比の最も大きい第一元素の陽イオンの価数よりも、それ以外の元素の陽イオンの価数の方が小さいことが望ましい。
【００２１】
一方で、Ｂサイトを構成する元素としては、請求項６に係る発明のように、遷移金属元素から選ばれる１種の元素あるいは２種以上の元素を選ぶことができる。このような組成からなる、特定ガス直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物を用いて触媒層を構成すれば、被検出ガス中の酸素濃度にかかわらず、特定ガスを選択的に吸着させて直接分解（還元）することができる。このため、被検出ガス中の特定ガスの濃度を精確に測定することができる。
【００２２】
また、触媒層に含有させる、特定ガス直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物として、請求項７に係る発明によれば、Ａサイトを構成する元素にＬａおよびＢａを用い、Ｂサイトを構成する元素にＭｎおよびＭｇを用いた、化学式、（Ｌａ，Ｂａ）（Ｍｎ，Ｍｇ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物を利用することができる。
【００２３】
また、請求項８に係る発明では、第１酸素ポンプセルと第２酸素ポンプセルとの間に、第３電極を有する酸素濃度検知セルが設けられ、第３電極間に発生する電圧が一定になるように、第１検出室の酸素濃度を調整している。よって、第３電極間に発生する電圧を所定の値で一定となるようにすることで、第１検出室内の被検出ガス中の酸素濃度を所定の値に近づけてから第２検出室に導入させ、特定ガス濃度の検出精度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
<第１の実施形態>
以下、本発明を具体化したガスセンサの第１の実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照し、特定ガスとしてＮＯｘの濃度を検出することができるＮＯｘセンサ１を第１の実施形態として、その概略的な構成について説明する。図１は、センサ制御装置５に接続されたＮＯｘセンサ１の概略的な構成を示す図である。なお、図１において、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０は、先端側部分における内部構造を示す断面図をもって図示しており、図中左側がセンサ素子１０の先端側となっている。
【００２５】
図１に示す、本実施の形態のＮＯｘセンサ１は、自動車のエンジンの排気通路（図示外）に取り付けられ、排気通路を流通する排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのセンサであり、細長で長尺な板状体の形状をなすセンサ素子１０をハウジング（図示外）内で保持した構造を有する。ＮＯｘセンサ１からは、このセンサ素子１０の出力する信号を取り出すための信号線が引き出されており、ＮＯｘセンサ１とは離れた位置に取り付けられるセンサ制御装置５に電気的に接続されている。
【００２６】
まず、センサ素子１０の構造について説明する。センサ素子１０は、３枚の板状ジルコニア固体電解質体１１１，１２１，１３１を、間にアルミナ等からなる絶縁体１４０，１４５をそれぞれ挟んで積層した構造を有する。また、ジルコニア固体電解質体１１１側の外層には、アルミナを主体とする絶縁層の内部にＰｔを主体とするヒータパターン１６２を埋設したヒータ素子１６１が積層されている。このヒータ素子１６１とジルコニア固体電解質体１１１との間には、排気ガスが出入り自由な間隙が形成されている。
【００２７】
ジルコニア固体電解質体１１１，１２１，１３１は固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン導電性を有する。センサ素子１０の積層方向においてジルコニア固体電解質体１１１の両面には、ジルコニア固体電解質体１１１を挟むように多孔質性の電極１１２，１１３がそれぞれ設けられており、そのうちの電極１１２は、ヒータ素子１６１と向き合う側の面に形成されている。この電極１１２，１１３は、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成されている。Ｐｔは酸素を吸着すると共に触媒として機能することが知られており、排気ガス中の未燃焼ガスは燃焼（酸化）が促進される。また、電極１１２，１１３の表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、電極１１２，１１３が排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に曝されることによりＰｔが昇華しないように保護している。
【００２８】
ジルコニア固体電解質体１１１は、両電極１１２，１１３間に電圧を印加することで、電極１１２の接する雰囲気（センサ素子１０の外部の雰囲気）と電極１１３の接する雰囲気（後述する第１検出室１５０内の雰囲気）との間で酸素の汲み出しおよび汲み入れ（酸素ポンピング）を行うことができる。本実施の形態では、ジルコニア固体電解質体１１１および電極１１２，１１３を、Ｉｐ１セル１１０と称することとする。なお、Ｉｐ１セルが、本発明における「第１酸素ポンプセル」に相当する。
【００２９】
次に、ジルコニア固体電解質体１２１は、絶縁体１４０を挟んでジルコニア固体電解質体１１１と向き合うように配置されている。センサ素子１０の積層方向におけるジルコニア固体電解質体１２１の両面にも、ジルコニア固体電解質体１２１を挟むように多孔質性の電極１２２，１２３がそれぞれ設けられており、同様に、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成されている。そのうちの電極１２２は、ジルコニア固体電解質体１１１と向き合う側の面に形成されている。
【００３０】
また、ジルコニア固体電解質体１１１とジルコニア固体電解質体１２１との間には小空間としての第１検出室１５０が形成されており、ジルコニア固体電解質体１１１側の電極１１３と、ジルコニア固体電解質体１２１側の電極１２２とが第１検出室１５０内に配置されている。この第１検出室１５０は、排気通路内を流通する排気ガスがセンサ素子１０内に最初に導入される小空間であり、第１検出室１５０のセンサ素子１０における先端側には、第１検出室１５０内外の仕切りとして、第１検出室１５０内への排気ガスの単位時間あたりの流通量を制限する多孔質性の第１拡散抵抗部１５１が設けられている。同様に、第１検出室１５０のセンサ素子１０における後端側にも、後述する第２検出室１６０につながる開口部１４１と第１検出室１５０との仕切りとして、排気ガスの単位時間あたりの流通量を制限する第２拡散抵抗部１５２が設けられている。
【００３１】
ジルコニア固体電解質体１２１および両電極１２２，１２３は、主として、ジルコニア固体電解質体１２１により隔てられた雰囲気（電極１２２の接する第１検出室１５０内の雰囲気と、電極１２３の接する後述する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生することができるものであり、本実施の形態ではＶｓセル１２０と称することとする。なお、Ｖｓセルが、本発明における「酸素濃度検知セル」に相当する。
【００３２】
次に、ジルコニア固体電解質体１３１は、絶縁体１４５を挟んでジルコニア固体電解質体１２１と向き合うように配置されている。ジルコニア固体電解質体１３１のジルコニア固体電解質体１２１側の面にも同様に、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成された多孔質性の電極１３２，１３３がそれぞれ設けられている。そして、電極１３３の表面上には、ＮＯｘを選択的に吸着して分解することができるＮＯｘ直接分解触媒を含有した触媒層１３４が形成されている。なお、触媒層１３４については後述する。
【００３３】
電極１３２が形成された位置には絶縁体１４５が配置されておらず、独立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０内には、Ｖｓセル１２０の電極１２３が配置されている。なお、図示しないが、基準酸素室１７０内には、多孔質体が充填されている。また、電極１３３が形成された位置にも絶縁体１４５が配置されておらず、基準酸素室１７０との間に絶縁体１４５を隔て、独立した小空間としての第２検出室１６０が形成されている。そして、この第２検出室１６０に連通するように、ジルコニア固体電解質体１２１および絶縁体１４０のそれぞれに開口部１２５，１４１が設けられており、前述したように、第１検出室１５０と開口部１４１とが、間に第２拡散抵抗部１５２を挟んで接続されている。
【００３４】
ジルコニア固体電解質体１３１および両電極１３２，１３３は、上記のＩｐ１セル１１０と同様に、絶縁体１４５により隔てられた雰囲気（電極１３２の接する基準酸素室１７０内の雰囲気と、電極１３３の接する第２検出室１６０内の雰囲気）間にて酸素の汲み出しを行うことができるものであり、本実施の形態ではＩｐ２セル１３０と称することとする。なお、Ｉｐ２セルが、本発明における「第２酸素ポンプセル」に相当する。
【００３５】
前述したように、本実施の形態のＮＯｘセンサ１では、センサ素子１０を構成するＩｐ２セル１３０の電極１３３の表面上に、触媒層１３４が形成された構造を有する。触媒層１３４には、ＮＯｘに対する高い選択性と分解活性を備えるＮＯｘ直接分解触媒が含有されている。具体的なＮＯｘ直接分解触媒の例としては、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物が挙げられる。また、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物と略称する）のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するものを触媒層１３４に含有させてもよい。上記の金属酸化物の中では、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物が、触媒活性および耐熱性に優れており、かつ酸素イオン導電性と電子導電性とを有しているので、特に好ましい。なお、触媒層１３４は、これらの金属酸化物の何れか１種のみを含有してもよいし、何種類かの金属酸化物を含有してもよい。また、これらの金属酸化物からなるＮＯｘ直接分解触媒については公知であるためその説明を省略するが、例えば、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物に関しては、「石原達己（Ｔａｔｓｕｍｉ  Ｉｓｈｉｈａｒａ）、他６名，「Ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｉｎｔｏ  Ｎ２  ａｎｄ  Ｏ２  ｏｖｅｒ  Ｌａ（Ｂａ）Ｍｎ（Ｉｎ）Ｏ３  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ」，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，（オランダ），エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社，２００３年，第２２０号，ｐ．１０４−１１４」等を参照されたい。
【００３６】
上述の金属酸化物のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物を触媒層１３４に用いる場合、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、およびアルカリ金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種以上の元素であることが好ましい。Ａサイトが２種以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種の元素であることが望ましい。そしてＡサイトは、第一元素の他に、Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｋなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有して構成されるとよい。この場合、第一元素以外の陽イオンの価数が、第一元素の陽イオンの価数よりも小さいことが望ましい。また、Ａサイトを構成する第一元素の含有量（ｗｔ％）をＡ１とし、第一元素以外の元素をＡ２，Ａ３，・・・（ｗｔ％）とした場合、（Ａ２＋Ａ３＋・・・）／Ａ１で示されるＡサイトにおける第一元素の組成比が０．０１〜０．８であることが望ましく、０．１〜０．４であればより望ましい。具体的に、Ａサイトは、第一元素としてＬａ７０ｗｔ％、第二元素としてＢａ３０ｗｔ％から構成されることが望ましい。
【００３７】
また、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトを構成する元素は、遷移金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種以上の元素であることが好ましい。Ｂサイトが２種以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖなどの遷移金属元素から選ばれる１種の元素であることが望ましい。そしてＢサイトは、第一元素の他に、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖなどの遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有して構成されるとよい。また、Ｂサイトを構成する第一元素の含有量（ｗｔ％）をＢ１とし、第一元素以外の元素をＢ２，Ｂ３，・・・（ｗｔ％）とした場合、（Ｂ２＋Ｂ３＋・・・）／Ｂ１で示されるＢサイトにおける第一元素の組成比が０．０１〜０．８であることが望ましく、０．１〜０．４であればより望ましい。具体的に、Ｂサイトは、第一元素としてＭｎ８０ｗｔ％、第二元素としてＭｇ２０ｗｔ％から構成されることが望ましい。
【００３８】
以上より、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物の特に好ましい組成は、Ｌａ０．７Ｂａ０．３Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３となる。この構成のペロブスカイト型複合酸化物は、ＮＯｘが数ｐｐｍから数％に対して酸素分圧が非常に高い雰囲気下においても、その表面上に選択的にＮＯｘを吸着して、Ｎ２とＯ２に直接分解することができる。
【００３９】
なお、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物を作製するには、まず、ＡサイトとＢサイトの第一元素および他の構成元素の酢酸塩あるいは硝酸塩を溶かした水溶液を、蒸発乾固する。その後、焼成による固相反応で、脱酢酸あるいは脱硝酸し、ＡＢＯ３ペロブスカイト型複合酸化物を得るとよい。この製法によると、原料の混合に水溶液を用いるため、通常の固相反応よりも各元素を均一に混合することが可能である。
【００４０】
次に、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０と電気的に接続されたセンサ制御装置５の構成について説明する。センサ制御装置５は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、信号入出力部等、公知の構成を有するマイクロコンピュータ（図示外）を主要部とし、基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５およびＶｐ２印加回路５６から構成される電気回路部の制御を行い、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０を用いた排気ガス中の酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出を行う。また、図示しないヒータパターン１６２の駆動回路や、濃度の検出結果を自動車のＥＣＵ（エンジン制御装置）に出力する回路等も備えている。
【００４１】
Ｉｐ１セル１１０の第１検出室１５０側の電極１１３と、Ｖｓセル１２０の基準酸素室１７０側の電極１２３と、Ｉｐ２セル１３０の第２検出室１６０側の電極１３３とは接地されている。Ｉｃｐ供給回路５４は、Ｖｓセル１２０の電極１２２，１２３間に電流Ｉｃｐを供給し、第１検出室１５０内から基準酸素室１７０内への酸素の汲み出しを行っている。Ｖｓ検出回路５３は、電極１２２，１２３間の電圧を検出するための回路であり、その検出結果を基準電圧比較回路５１に対し出力している。基準電圧比較回路５１は、Ｖｓ検出回路５３に検出されたＶｓセル１２０の電極１２２，１２３間の電圧を、基準となる基準電圧（例えば４２５ｍＶ）と比較するための回路であり、その比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に対し出力している。
【００４２】
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、Ｉｐ１セル１１０の電極１１２，１１３間に電流Ｉｐ１を供給するための回路である。電流Ｉｐ１の大きさや向きは、基準電圧比較回路５１によるＶｓセル１２０の電極１２２，１２３間の電圧の比較結果に基づいてＶｓセル１２０の電極１２２，１２３間の電圧が基準電圧と略一致するように調整されている。その結果Ｉｐ１セル１１０により、第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部への酸素の汲み出し、あるいはセンサ素子１０外部から第１検出室１５０内への酸素の汲み入れが行われる。
【００４３】
また、Ｖｐ２印加回路５６は、Ｉｐ２セル１３０の電極１３２，１３３間へ電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）を印加するための回路であり、第２検出室１６０内から基準酸素室１７０内へ酸素の汲み出しが行われる。Ｉｐ２検出回路５５は、Ｉｐ２セル１３０の電極１３３から電極１３２に流れた電流Ｉｐ２の値の検出を行う回路である。
【００４４】
このような構成のセンサ制御装置５によって、ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０を用いた排気ガス中の酸素濃度の検出とＮＯｘ濃度の検出とが行われる。本実施の形態のＮＯｘセンサ１では、第２検出室１６０に配置されるＩｐ２セル１３０の電極１３３の表面上に触媒層１３４が形成されており、これにより、ＮＯｘ濃度の検出を精度よく行うことができる。以下、ＮＯｘセンサ１を用いた酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出の際の動作について、図１、図２を参照しながら説明する。図２は、図１におけるセンサ素子１０の第２検出室１６０付近を拡大してみた断面図である。
【００４５】
ＮＯｘセンサ１のセンサ素子１０を構成するジルコニア固体電解質体１１１，１２１，１３１は、図示外の駆動回路から駆動電圧を印加されたヒータパターン１６２の昇温に伴い加熱され、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０，Ｖｓセル１２０およびＩｐ２セル１３０は、動作するようになる。
【００４６】
排気通路（図示外）内を流通する排気ガスは、第１拡散抵抗部１５１による流通量の制限を受けつつ第１検出室１５０内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路５４によりＶｓセル１２０には電極１２３側から電極１２２側へ微弱な電流Ｉｃｐが流されている。このため排気ガス中の酸素は、負極側となる第１検出室１５０内の電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなってジルコニア固体電解質体１２１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、電極１２２，１２３間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１検出室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内に送り込まれている。
【００４７】
Ｖｓ検出回路５３では電極１２２，１２３間の電圧が検出されており、基準電圧比較回路５１により基準電圧（４２５ｍＶ）と比較されて、その比較結果がＩｐ１ドライブ回路５２に対し出力されている。ここで、電極１２２，１２３間の電位差が４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１検出室１５０内の酸素濃度を調整すれば、第１検出室１５０内の排気ガス中の酸素濃度は所定値（１０−８〜１０−９ａｔｍ）に近づくこととなる。
【００４８】
そこで、Ｉｐ１ドライブ回路５２では、第１検出室１５０内に導入された排気ガスの酸素濃度が所定値より薄い場合、電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、センサ素子１０外部から第１検出室１５０内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１検出室１５０内に導入された排気ガスの酸素濃度が所定値より濃い場合、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出しを行う。このとき、Ｉｐ１セル１１０により第１検出室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素を汲み出すために流れた電流Ｉｐ１の値が、酸素濃度の所定値（１０−８〜１０−９ａｔｍ）に対し余剰となる酸素の量に比例することとなる。センサ制御装置５では、Ｉｐ１セル１１０に流した電流Ｉｐ１の値と向きから、排気ガス中の酸素濃度の検出を行うことができる。
【００４９】
このように、第１検出室１５０において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１５２を介し、第２検出室１６０内に導入される。ここで、図２に示すように、第２検出室１６０内に配置された電極１３３の表面上には、触媒層１３４が形成されている。触媒層１３４に接触したＮＯｘは優先的に吸着され、Ｎ２とＯ２に直接分解（還元）される。そして単離された酸素は、電極１３３から電子を受け取り、酸素イオンとなってジルコニア固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。
【００５０】
一方、触媒層１３４における酸素の吸着の選択性はＮＯｘに比べて低く、かつＰｔなどの貴金属電極に比べても低いので、第１検出室１５０で汲み残された残留酸素の濃度が変動しても、この変動がＮＯｘ由来の電流に与える影響は小さい。すなわち、ＮＯｘ由来の電流に対して、残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができる。また、電極１３２，１３３間に印加されている電圧Ｖｐ２は４５０ｍＶ程度と小さいため、ＮＯｘ以外の燃焼ガス（ＣＯ２やＨ２Ｏなど）は還元されず、酸素が単離されない。このため、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となり、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。図１に示す、センサ制御装置５では、Ｉｐ２検出回路５５によりＩｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２を検出し、その電流値から、残留酸素由来のオフセット電流の補正計算処理を行い、排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出を行うのである。
【００５１】
以下、本実施形態に係るＮＯｘセンサ１の実施例１及び比較例１を用いて行ったＮＯ選択率の評価試験について説明する。
【００５２】
まず、実施例１として、１枚の板状の固体電解質体と、固体電解質体の板厚方向の両面に配置した一対の電極からなるセンサ素子を作製した。固体電解質体には、ジルコニアにイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）を主成分として用い、電極はＰｔで構成した。そして、一対のＰｔ電極の一方の表面に、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物の一つであるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭと略称する）によって、触媒層を形成した。なお、Ｐｔ電極の表面積は、０．８８２ｃｍ２であった。
【００５３】
一方、比較例１として、いずれのＰｔ電極の表面にも触媒層が形成されていない以外は、実施例１と同様の構成を有するセンサ素子を作製し、これら実施例１及び比較例１のＮＯ選択率を、以下の要領で算出した。
【００５４】
まず、炉内温度８００℃で、５００ｐｐｍＯ２／Ｈｅと１，０００ｐｐｍＮＯ／Ｈｅとを同量流し（実質５００ｐｐｍＮＯ）、実施例１および比較例１のセンサ素子にそれぞれ０．４５Ｖの電圧を印加して、ＹＳＺ固体電解質体を挟むＰｔ電極の間を流れた酸素ポンプ電流の電流密度を測定した。なお、酸素ポンプ電流とは、酸素ポンプの働きによって、酸素イオンが電子を運搬して電極間を移動することにより流れる電流のことをいう。また、電圧印加前後でのＮＯの濃度を、株式会社堀場製作所製ポータブルガス分析計「ＰＧ−２００」（以下、ＮＯ分析計と称す）を用いて測定した。
【００５５】
ここで、実施例１および比較例１のセンサ素子に０．４５Ｖの電圧を印加することで流れる酸素ポンプ電流には、５００ｐｐｍＯ２由来の酸素イオンに起因するものと、１，０００ｐｐｍＮＯ由来の酸素イオンに起因するものの２種類がある。そのうち、ＮＯ分析計により測定された電圧印加前後でのＮＯの変化率（減少分）に対応する酸素ポンプ電流が、１，０００ｐｐｍＮＯが分解されて生じた酸素イオンに起因するものである。よって、この変化率から、以下の要領でＮＯ由来の酸素ポンプ電流密度を求めた。
【００５６】
まず、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（Ｐ：圧力（気圧）、Ｖ：体積（ｌ）、ｎ：モル数（ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、流量０．５ｌ／ｍｉｎ中の減少したＮＯのモル数ｎを求める。また、ＮＯ＋２ｅ＝１／２Ｎ２＋Ｏ２−であるから、１つのＮＯが分解されて酸素イオンが生じるには、２つの電子が必要である。そこで、導体の断面を１秒間（ｓ）に１クーロン（Ｃ）の電荷が流れる場合の電流（Ａ）を示すＡ＝Ｃ／ｓおよび電子１モルの電荷を示すファラデー定数Ｆ＝９６，４８５（Ｃ／ｍｏｌ）を用いて、ｎモルのＮＯが生じる酸素ポンプ電流Ｉ（ｍＡ）は、Ｉ（ｍＡ）＝２×ｎ（ｍｏｌ）×９６，４８５（Ｃ／ｍｏｌ）／６０（ｓ）により求められる。そして、ここで得たＩ（ｍＡ）を電極面積（ｃｍ２）で割ることにより、ＮＯ由来の酸素ポンプ電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ２）が得られる。そして、０．４５Ｖの電圧を印加したときの、ＹＳＺ固体電解質体を挟むＰｔ電極の間を流れた酸素ポンプ電流の電流密度に対する、ＮＯ由来の電流密度Ｊの割合が、ＮＯ選択率となる。
【００５７】
このようにして得られた実施例１及び比較例１の評価結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2008026299.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、ＬＳＭからなる触媒層で一方のＰｔ電極の表面をコーティングした実施例１は、何もコーティングを施さないＰｔ電極のみを用いた比較例１に比べ、ＮＯ選択率が約８５％向上している。すなわち、ＬＳＭからなる触媒層が、ＮＯｘを選択的に吸着、還元し、酸素を単離していることがわかった。
【００５９】
また、実施例１の変形例として、固体電解質体としてＹＳＺを用い、電極にＰｔを用い、さらに一方の電極の表面にコバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）をコーティングしたセンサ素子を作製した。この場合も、良好なＮＯ選択率を有するセンサ素子が得られた。
【００６０】
<第２の実施形態>
次に、図３を参照して、本発明を具体化したガスセンサの第２の実施の形態について、第１の実施形態と異なる点を主として説明する。なお、第１の実施形態と共通の構成要素については、同一の符号を使用するものとする。図３は、センサ制御装置５に接続されたＮＯｘセンサ２の概略的な構成を示す図である。図３において、ＮＯｘセンサ２のセンサ素子２０は、先端側部分における内部構造を示す断面図をもって図示しており、図中左側がセンサ素子２０の先端側となっている。
【００６１】
第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１では、電極１３３の表面にＮＯｘ直接分解触媒を含有する触媒層１３４が形成されていたが、本実施形態に係るＮＯｘセンサ２は、電極１３３上に触媒層１３４は設けず、第２検出室１６０の側壁面に、ＮＯｘを選択的に吸着して分解することができるＮＯｘ直接分解触媒を含有する触媒部２１０が設けられている点に特徴を有する。
【００６２】
図３に示すように、絶縁体１４５によって区分される第２検出室１６０の側壁面には、層状の触媒部２１０が設けられている。触媒部２１０には、ＮＯｘに対する高い選択性と分解活性を備えるＮＯｘ直接分解触媒が含有されている。触媒部２１０に含有されるＮＯｘ直接分解触媒としては、第１の実施形態における触媒層１３４と同様、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、およびＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物を使用することができる。この中では、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物が、触媒活性及び耐熱性に優れており、特に好ましい。なお、触媒部２１０は、これらの金属酸化物の何れか１種のみを含有してもよいし、何種類かの金属酸化物を含有してもよい。
【００６３】
上述の金属酸化物のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物をＮＯｘ直接分解触媒として用いる場合、そのＡサイト、Ｂサイトを各々構成する元素の好ましい種類及び含有量、並びに触媒の作製方法は、前述した触媒層１３４の場合と同様である。
【００６４】
以下、本実施形態に係るＮＯｘセンサ２を用いた酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出の際の動作について、図３を参照しながら説明する。第１の実施形態と同様にして、第１検出室１５０において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１５２を介し、第２検出室１６０内に導入される。ここで、図３に示すように、第２検出室１６０の側壁面には、ＮＯｘ直接分解触媒を含有した層状の触媒部２１０が設けられている。触媒部２１０に接触したＮＯｘは優先的に吸着され、Ｎ２とＯ２に直接分解（還元）される。そして触媒部２１０によって単離された酸素は、電極１３３から電子を受け取り、酸素イオンとなってジルコニア固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。
【００６５】
一方、触媒部２１０における酸素の吸着の選択性はＮＯｘに比べて低く、かつＰｔなどの貴金属電極に比べても低いので、第１検出室１５０で汲み残された残留酸素の濃度が変動しても、この変動がＮＯｘ由来の電流に与える影響は小さい。すなわち、ＮＯｘ由来の電流に対して、残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができる。また、電極１３２，１３３間に印加されている電圧Ｖｐ２は４５０ｍＶ程度と小さいため、ＮＯｘ以外の燃焼ガス（ＣＯ２やＨ２Ｏなど）は還元されず、酸素が単離されない。このため、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となり、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。
【００６６】
以上説明したように、本実施形態では、第２検出室１６０の側壁面に形成された触媒部２１０によって、ＮＯｘを選択的に吸着、還元し、酸素を単離することができる。これにより、第１検出室１５０で汲み残された残留酸素の濃度が変動しても、この変動がＮＯｘ由来の電流に与える影響をさらに小さくすることができ、高精度なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
【００６７】
なお、本実施形態では、触媒部２１０を、第２検出室１６０の壁面に層状に形成したが、他の構成とすることも可能である。すなわち、第２拡散抵抗部１５２から第２検出室１６０までの間で、排気ガス中のＮＯｘが還元されて酸素が単離され、電極１３３から電子を受け取れる状態となっていればよい。よって、例えば、第２拡散抵抗部１５２と第２検出室１６０とを結ぶ通路（開口部１４１および開口部１２５）の一部にＮＯｘ直接分解を含有する触媒部を設けてもよいし、第２検出室１６０をＮＯｘ直接分解触媒からなる多孔質体で充填した構成とすることも可能である。
【００６８】
<第３の実施形態>
次に、図４を参照して、本発明を具体化したガスセンサの第３の実施の形態について、第１の実施形態と異なる点を主として説明する。なお、第１の実施形態と共通の構成要素については、同一の符号を使用するものとする。図４は、センサ制御装置５に接続されたＮＯｘセンサ３の概略的な構成を示す図である。図４において、ＮＯｘセンサ３のセンサ素子３０は、先端側部分における内部構造を示す断面図をもって図示しており、図中左側がセンサ素子３０の先端側となっている。
【００６９】
本実施形態に係るＮＯｘセンサ３は、第１の実施形態において、第２検出室１６０内に設けられていた電極１３３及び触媒層１３４に変えて、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる電極３１０のみを設けた点に特徴を有する。
【００７０】
図４に示すように、ＮＯｘセンサ３のセンサ素子３０は、ジルコニア固体電解質体１３１のジルコニア固体電解質体１２１側の面に、電極１３２及び３１０を備えている。このうち、第１基準室１７０内に設けられた電極１３２は、第１の実施形態と同様に、ＰｔまたはＰｔ合金あるいはＰｔとセラミックスを含むサーメットなどから形成された多孔質性の電極である。一方、第２検出室１６０内に設けられた電極３１０は、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物から形成されている。ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオン導電性のみならず、電子導電性を併せ持つため、このように単独で電極を構成することができる。
【００７１】
本実施形態においては、ジルコニア固体電解質体１３１、電極１３２及び電極３１０が、電極１３２の接する基準酸素室１７０内の雰囲気と、電極３１０の接する第２検出室１６０内の雰囲気間にて酸素の汲み出しを行うことができるＩｐ２セル３３０を構成している。なお、Ｉｐ２セル３３０が、本発明における「第２酸素ポンプセル」に相当する。
【００７２】
以下、本実施形態に係るＮＯｘセンサ３を用いた酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出の際の動作について、図４を参照しながら説明する。第１の実施形態と同様にして、第１検出室１５０において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１５２を介し、第２検出室１６０内に導入される。ここで、図４に示すように、第２検出室１６０内に配置されたＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる電極３１０により、ＮＯｘは優先的に吸着され、Ｎ２とＯ２に直接分解（還元）される。それと同時に、単離された酸素は、電極３１０から電子を受け取り、酸素イオンとなってジルコニア固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。第１の実施形態と同様に、このときのＩｐ２セル３３０を流れる電流を検出することにより、ＮＯｘ濃度を高精度に検出することができる。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態のように第２検出室１６０内に配置する電極をＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物で構成することにより、排気ガスに含まれるＮＯｘを選択的に吸着させて直接分解（還元）する機能を有する電極を一工程で形成することができる。つまり、ＮＯｘ直接分解触媒能を有しない電極を形成し、その電極の表面上にＮＯｘ直接分解触媒能を有する触媒層を形成する場合と比べ、製造過程における手間を軽減することができる。
【００７４】
<第４の実施形態>
次に、図１を参照して、本発明を具体化したガスセンサの第４の実施の形態について、第１の実施形態と異なる点を主として説明する。なお、第１の実施形態と共通の構成要素については、同一の符号を使用するものとする。また、図については、第１の実施形態と略同一であるので、省略する。
【００７５】
本実施形態に係るＮＯｘセンサ１は、第１の実施形態において、第２検出室１６０内に形成された触媒層１３４の構成材料である、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物に変えて、コバルト酸化物を構成材料とした点に特徴を有する。
【００７６】
本実施形態では、第２検出室１６０内に形成された触媒層１３４によって、ＮＯｘを選択的に吸着、還元し、酸素を単離することができる。これにより、第１検出室１５０で汲み残された残留酸素の濃度が変動しても、この変動がＮＯｘ由来の電流に与える影響をさらに小さくすることができ、高精度なＮＯｘ濃度の検出が可能となる。
【００７７】
以上、本発明に係るガスセンサの例として、ＮＯｘセンサ１〜３について説明したが、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変形が可能である。例えば、ＮＯｘセンサ１〜３は自動車の排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出に用いたが、ボイラー等、その他各種の燃焼機器の排気ガス中の特定ガスを検出する用途に用いてもよい。
【００７８】
また、特定ガス直接分解触媒として、本実施の形態ではＮＯｘをＮ２とＯ２に直接分解することができるＮＯｘ直接分解触媒を用いたが、その他の特定ガス（例えばＮ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３など）に対し、選択的に還元することができるものを用いてもよい。
【００７９】
また、本実施の形態では、触媒層１３４は、Ｉｐ２セル１３０の第２検出室１６０内に配置された電極１３３の表面上に形成したが、他の電極の表面上に形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
自動車等の内燃機関やコンロ、ボイラー等の燃焼機器などの排気ガス中の特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）を検出する用途などに用いられるガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】第１の実施形態に係るＮＯｘセンサ１の概略的な構成を示す図である。
【図２】図１におけるセンサ素子１０の第２検出室１６０付近を拡大してみた断面図である。
【図３】第２の実施形態に係るＮＯｘセンサ２の概略的な構成を示す図である。
【図４】第３の実施形態に係るＮＯｘセンサ３の概略的な構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１，２，３  ＮＯｘセンサ
１０，２０，３０  センサ素子
１１０    Ｉｐ１セル
１１１    ジルコニア固体電解質体
１１２，１１３  電極
１２０    Ｖｓセル
１３０，３３０  Ｉｐ２セル
１３１    ジルコニア固体電解質体
１３２，１３３  電極
１３４    触媒層
１５０    第１検出室
１５１    第１拡散抵抗部
１５２    第２拡散抵抗部
１６０    第２検出室
１７０    基準酸素室
２１０    触媒部
３１０    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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