(57)【要約】【課題】産業の副産物から、鉄を多く含む粒子を回収、精製して、トリクロロエチレンや６価クロムを無害化するための土壌浄化剤を製造することが行われている。この際に、土壌浄化剤にフッ素が混入することあり、このフッ素が土壌や地下水中に溶出することを防止する。【解決手段】フッ素を溶出させる物質を含んでいる、金属鉄と２価鉄を含む粒子、及び、水から構成される混合物に、燐酸また燐酸塩を含有する化合物とカルシウムイオンとを添加して、燐酸、カルシウムイオンとフッ素を反応させることによりフッ素を不溶化して土壌浄化剤を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を溶出させる物質を含んでいる、２価鉄を含む粒子又は金属鉄と２価鉄の両者を含む粒子、及び、水から構成される混合物に、燐酸又は燐酸塩を含有する化合物とカルシウムイオンとを添加して、燐酸、カルシウムイオンとフッ素を反応させることによりフッ素を不溶化して製造されたことを特徴とする土壌浄化剤。
【請求項２】
未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離した、金属鉄と２価鉄を含む粉体を含むダストと水の混合物中にて、燐酸とカルシウムイオンが存在する状態にして、フッ素を不溶化して製造されたことを特徴とする請求項１記載の土壌浄化剤。
【請求項３】
フッ素を溶出させる物質を含んでいる、２価鉄を含む粒子又は金属鉄と２価鉄の両者を含む粒子、及び、水から構成される混合物に、燐酸又は燐酸塩を含有する化合物とカルシウムイオンとを添加して、燐酸、カルシウムイオンとフッ素を反応させることによりフッ素を不溶化することを特徴とする土壌浄化剤の製造方法。
【請求項４】
水中に溶出されているフッ素濃度から０．８ｍｇ／リットルを差し引いた値とフルオロアパタイトを形成する化学当量の２０倍以上の燐酸濃度となる燐酸又は燐酸塩を添加して、かつ質量基準で当該燐酸濃度の０．４倍以上のカルシウムイオン濃度となるカルシウム源を存在させて、当該フッ素イオンを不溶化することを特徴とする請求項３記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項５】
水中に溶出されているフッ素質とフルオロアパタイトを形成する化学当量の１８倍以上の燐酸濃度となる燐酸又は燐酸塩を添加して、かつ質量基準で当該燐酸濃度の０．４倍以上のカルシウムイオン濃度となるカルシウム源を存在させて、当該フッ素イオンを不溶化することを特徴とする請求項３記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項６】
２価鉄を含む粒子又は金属鉄と２価鉄の両者を含む粒子、水、及び不純物粒子から構成される混合物中の水のｐＨを８〜１３．５として、燐酸、カルシウムイオン及びフッ素を反応させて、水中のフッ素を不溶化することを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項７】
２価鉄を含む粒子又は金属鉄と２価鉄の両者を含む粒子、水、及び不純物粒子から構成される混合物の水のｐＨを１０以上として、燐酸、カルシウムイオン及びフッ素を反応させて、水中のフッ素を不溶化することを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項８】
未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離することで、鉄を含む粉体を含むダストのスラリーを得て、当該スラリー内に燐酸又は燐酸塩とカルシウムイオンが存在する状態として、当該フッ素を不溶化することを特徴とする請求項３から７いずれか１項に記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項９】
未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離した、金属鉄及び２価鉄を含む粉体を含むダストと酸化カルシウム又は水酸化カルシウム粉とを含むスラリーの水中のｐＨを８〜１３．５の状態とし、当該スラリーに燐酸又は燐酸塩を添加して、スラリー中のフッ素を不溶化する請求項８記載の土壌浄化剤の製造方法。
【請求項１０】
フッ素を溶出させる物質を含んでいる、２価鉄を含む粒子又は金属鉄と２価鉄の両者を含む粒子、水酸化カルシウム粉及び、水から構成される混合物中の水のフッ素濃度とｐＨを測定して、当該ｐＨが１０未満の場合は、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０以上とし、また、ｐＨが１０以上の場合は酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを添加せずに、当該フッ素濃度に応じた量の燐酸又は燐酸塩を含有する化合物を添加してフッ素を不溶化することを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の土壌浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロエチレン、４塩化炭素、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物や六価クロムなどに汚染された土壌を修復するための、微細な鉄粒子から構成される汚染土壌浄化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば機械類や半導体の洗浄には、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が利用されてきた。これらの有機ハロゲン化合物は発ガン性があることから、有害物質との認識がなされており、近年は、その使用が抑制されるとともに、排出管理が厳しくなっている。しかし、過去の有機ハロゲン化合物の使用が原因での汚染土壌が残っており、環境上の問題となっている。また、メッキ工場の排水などが原因で六価クロムに汚染されている土壌もある。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。更に、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００４】
また、上記のような方法では、工事が複雑になることや、地下の汚染水を直接浄化することができないため、汚染水、汚染土壌を直接浄化処理する方法として、鉄粒子と汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を反応させて、これを還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法においては種々の発明がなされている。汚染水を、鉄を含む透水層やフィルター等を通過させて処理を行う方法であり、例えば特開平３−１０６４９６号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。 また、土壌中に微細な鉄粉のスラリーを直接地中に注入することにより、汚染土壌や汚染地下水を直接処理する方法も発明されており、例えば特開２００１−１９８５６７号公報には、微細な鉄粉をスラッジ化したり、スラリー化した土壌修復剤を用いた技術が記載されている。なお、スラリーとは、粒子と液体（水など）との混合物であり、流動性が高い状態にあるもので、ポンプ等の液体輸送装置で輸送が可能な状態を言い、また、スラッジとは、粒子と液体（水など）との混合物であるが、流動性に乏しい状態にあるものを言う。
【０００５】
微細な鉄粉としては、微細な酸化鉄粒子を還元して、金属鉄が６０質量％以上の粒子を製造する方法や、金属鉄の塊を粉砕して、金属鉄の粒子を得る方法などが行われている。また、素材産業の副産物中の鉄元素を活用した安価な鉄粒子製造方法が試みられている。例えば、製鋼転炉から発生する転炉ダストを活用することや、酸化チタン製造の副産物から、土壌浄化剤鉄粒子を製造することがある。例えば、特開２００１−１９８５６７公報や特開２００４−２５５３７３号公報に記載されているように、製鋼転炉から発生する金属鉄を多く含む微細なダストを土壌修復剤として用いることも記載されており、この方法は、特に、経済性も高いものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に記載したように、素材産業の副産物から、土壌浄化剤鉄粒子を製造する場合は、当該鉄粒子に不純物が混在することがある。例えば、酸化チタンの製造工程から発生する副産物から製造する鉄を主体とする粒子の場合は、酸化珪素、酸化カルシウム、フッ素、ボロン、アルカリ金属等が含まれていることから、更に精製工程が必要であった。また、製鋼転炉から発生する金属鉄を多く含む微細なダスト（以降、転炉ダスト粉体と称する）の場合は、酸化カルシウム、アルカリ金属、炭素、フッ化カルシウム等を少量含むことがある。
【０００７】
このように、産業副産物を土壌浄化剤に使用する場合は、不純物の問題が生じる。例えば、転炉ダスト粉体の場合は、通常操業のものからは、基準を超えるフッ素溶出はないが、特殊な転炉操業を行った場合には、フッ化カルシウム（蛍石）などが含有された状態となり、フッ素溶出の問題が起ることがある。フッ素については、２００１年に、フッ素溶出量の規制が土壌環境基準に追加されたことから、土壌中に土壌浄化剤を使用する場合には、鉄含有粉体からのフッ素溶出を０．８ｍｇ／リットル以下とする必要がある。
【０００８】
従来技術では、フッ素溶出を抑制する手段として、特開２００２−３３１２７２号公報がある。この技術では、フッ素含有固体廃棄物に燐酸化合物とカルシウム化合物を添加して混練することで、フッ素溶出を抑制する。この方法は一般的な廃棄物からのフッ素溶出を抑制する方法であり、鉄粒子を多く含むスラリーやスラッジの状態のものを処理する条件が解明されていなかった。この結果、鉄含有粒子のスラッジやスラリーの処理では反応条件が非効率になり、フッ素不溶化が不十分であったり、薬剤を多く使いすぎたりする問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１０６４９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６３５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５５３７３号公報
【特許文献５】特開２００２−３３１２７２号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、これらのような従来技術が有する問題点を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは以下の（１）から（１０）に示す通りである。
【００１１】
（１）フッ化物の形態でありフッ素を溶出させる物質を含んでいる２価鉄を含む粒子、又は金属鉄と２価鉄を含む粒子（以降、鉄粒子と称する）、及び、水から構成される混合物を原料とする。場合によっては、この混合物は鉄粒子以外の不純物粒子を含むことがある。当該混合物中の水には、フッ素が含まれる場合があり、この場合に、燐酸又は燐酸塩を含有する化合物とカルシウムイオンとを添加する。また、水中に元々十分なカルシウムイオンを含む場合は、燐酸又は燐酸塩を含有する化合物を添加する。燐酸、カルシウムイオンと水中のフッ素に反応させて当該フッ素を析出し不溶化して製造された土壌浄化剤である。
【００１２】
（２）前出（１）の土壌浄化剤であって、原料として、未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離することにより得た鉄粉体を含むダストのスラリー又はスラッジを使用する。これに、フッ素が含まれる場合は、スラリーの水中に酸化燐含有化合物とカルシウム塩又は酸化カルシウムを添加するなどして、当該水が燐酸イオンとカルシウムイオンが存在する状態にして、当該水中にて、フッ素、燐酸及びカルシウムの化合物を析出させて、フッ素を不溶化して製造された土壌浄化剤である。
【００１３】
（３）鉄粒子及び水から構成される混合物を原料とする。場合によっては、この混合物は鉄粒子以外の不純物粒子を含むことがある。当該混合物中の水には、フッ素が含まれ、当該フッ素が水中に溶出しやすい場合があり、この場合に、燐酸又は燐酸塩を含有する化合物とカルシウムイオンとを添加する。この処理により、水中にてカルシウムイオン、燐酸及び水中のフッ素に反応させて当該フッ素を析出し不溶化して土壌浄化剤を製造する。
【００１４】
（４）前出（３）の方法であって、水中に溶出されているフッ素濃度から０．８ｍｇ／リットルを差し引いた値のフッ素とフルオロアパタイト形成に必要な量に対する比率の２０倍以上の燐酸濃度である燐酸又は燐酸塩を添加して、かつ、当該燐酸濃度の０．４倍以上のカルシウムイオン濃度となるカルシウム源を存在させて、当該フッ素イオンを不溶化することにより土壌浄化剤を製造する方法である。
【００１５】
（５）前出（３）の方法であって、水中に溶出されているフッ素とフルオロアパタイト形成に必要な量に対する比率の１８倍以上の燐酸濃度である燐酸又は燐酸塩を添加して、かつ、当該燐酸濃度の０．４倍以上のカルシウムイオン濃度となるカルシウム源を存在させて、当該フッ素イオンを不溶化することにより土壌浄化剤を製造する方法である。
【００１６】
（６）前出（３）から（５）いずれかの方法において、鉄粒子、水、及び不純物粒子から構成される混合物中の水のｐＨを８〜１３．５として、鉄が水中に溶解しづらい条件で、燐酸、カルシウムイオン及びフッ素を反応させて、水中のフッ素を不溶化することで土壌浄化剤を製造する方法である。
【００１７】
（７）前出（３）から（５）いずれかの方法で、鉄粒子、水、及び不純物粒子から構成される混合物の水のｐＨを１０以上とするここで、燐酸、カルシウムイオン、及びフッ素の反応が迅速に進む条件として土壌浄化剤を製造する方法である。
【００１８】
（８）前出（３）から（７）のいずれかの方法において、未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離することで、鉄を含む粉体を含むダストのスラリーを得る。当該スラリーが土壌浄化剤の原料である。当該スラリー内に燐酸又は燐酸塩と、カルシウムイオンが存在する状態として、当該スラリーの水中にて、溶出しているフッ素に燐酸とカルシウムイオンを反応させて、フッ素を不溶化して土壌浄化剤を製造する方法である。
【００１９】
（９）前出（８）の方法において、未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離した、鉄を含む粉体を含むダストと酸化カルシウム又は水酸化カルシウム粉とを含むスラリーの水中のｐＨを８〜１３．５の状態とする。当該スラリーに燐酸又は燐酸塩を添加して、スラリー中のフッ素を不溶化して、土壌浄化剤を製造する方法である。
【００２０】
（１０）前出（３）から（５）いずれかの方法において、フッ素を溶出させる物質を含んでいる、金属鉄と２価鉄を含む粒子、水酸化カルシウム粉及び、水（場合によっては他の不純物粒子）から構成される混合物を原料とする。当該混合物中の水のフッ素濃度とｐＨを測定して、ｐＨが１０未満の場合は、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０以上とし、また、ｐＨが１０以上の場合はそのままとする。更に、当該フッ素濃度に応じた量の燐酸又は燐酸塩を含有する化合物を添加する。この操作により、フッ素をフルオロアパタイトの形態で析出させて、フッ素を不溶化して土壌浄化剤を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明を実施することにより、産業の副産物から製造された鉄粒子からなる土壌浄化剤のうちフッ素を含有しているものであっても、土壌環境基準に適合するものとできる。この結果、副産物を用いた安価で大量生産が可能な土壌浄化剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、有機ハロゲン化物を分解することや６価クロムを還元するなどの機能を有する粒子として、金属鉄と２価酸化鉄を含む粒子を使用する。この粒子では、粒子の表面で金属鉄や２価鉄の酸化度が増加する際に、有機ハロゲン化物を分解する。従って、本発明の粒子（以降、鉄粒子と記載する）は金属鉄と２価酸化鉄を含む。この鉄粒子の構成物質は、金属鉄、ウスタイト（FeO）及びマグネタイト（Fe3O4）である。なお、マグネタイトは２価酸化鉄と３価酸化鉄の混合鉱物組成である。ヘマタイト（Fe2O3）は３価酸化鉄のみから構成されるため、有機ハロゲン化物への反応活性はない。従って、ヘマタイトが含まれていても良いが、その比率は３０％を超えることは望ましくない。本発明において、金属鉄と２価酸化鉄の比率は高いほうが良い。基本的には、全量がマグネタイト（金属鉄０質量％、２価鉄３３質量％程度）でも反応活性があるが、反応活性が高い条件としては、金属鉄が５質量％以上、かつ、２価鉄が２０質量％以上の条件が良い。なお、２価鉄の比率は２価の鉄元素の量を全粒子質量で割ったもので示されるものである。この粒子は細かい粒子ほど反応活性が高い。従って、粒子径が１００ミクロン以下のものが良く、更に、１０ミクロン以下であると、高い反応活性となる。また、粒子径が２ミクロン以下の場合は、金属鉄５〜１０質量％程度、２価鉄２０〜３０質量％程度と反応に寄与する鉄元素が少ない状態でも高反応活性が発揮できる。
【００２３】
本発明では、金属産業等の副産物から製造した上記の鉄粒子を用いる。この鉄粒子の製造方法としては、例えば、酸化チタンや銅を製造する際の酸化鉄を多く含む副産物を精錬して、微細な鉄粒子を回収する方法がある。また、製鉄業において、製鋼転炉から発生する金属鉄と酸化鉄を多く含むダストを回収する方法がある。このような鉄粒子には、不純物が混在していることが多い。水酸化カルシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物粒子を含んでいる場合は、その混合比率が多くない限りは、反応活性に問題が起きない。なお、本発明で使用する鉄粒子の全質量に対する比率は６０質量％（金属鉄と酸化鉄の総量）以上が良い。一方、フッ化物（酸化物中の酸素の一部がフッ素に置換しているものも含む）を含む場合がある。フッ素は水中に溶出しやすい物質であり、０．１質量％程度の含有率でも、１〜５ｍｇ／リットルとなる場合もある。本発明では、フッ素を含有している粉体が含まれていても、土壌環境基準に適合するフッ素溶出の少ない土壌浄化剤を製造する。
【００２４】
本発明では、まず、鉄粒子、不純物粒子、及び水の混合物を形成する。この混合物に流動性がある場合は、これをスラリーと呼び、また、流動性にかける状態をスラッジと呼ぶ。一般に、鉄粒子のような高真比重の粒子のスラリーは、水分が約５０質量％以上のものであり、スラッジとは、この水分以下のものである。本発明は、スラリーとスラッジの両者に適用できる技術である。
【００２５】
スラリーの形態での処理方法は、以下に記載されるとおりである。不純物粒子を含んでいる鉄粒子と水との混合物を形成する。この際の水分は、５０質量％以上であることが良いが、あまり薄いスラリーでも効率が悪いため、水分は９０質量％以下が望ましい。また、スラリーの水のｐＨは８以上であることが望ましい。これは、ｐＨが８以下の水中では、鉄と水の反応により、鉄が溶解して水素が発生することから、処理中の爆発防止の観点から、高ｐＨであることが望ましい。また、ｐＨは１３．５以上の水中でも鉄は水中に溶解するため、ｐＨは１３．５以下であることも望ましい。
【００２６】
スラリーが形成されて、十分に時間（一般には３０分〜１時間程度以上）が経ってから、溶出したフッ素濃度を測定する。測定方法は、ＪＩＳＫ００５８に準拠する方法で測定するか、迅速分析方法としてイオンメーター等も使用できる。この時に、スラリー水のｐＨを測定することが良い。また、カルシウムイオン濃度も測定することが良い。０．８ｍｇ／リットル以上の濃度のフッ素含有が確認された場合は、燐酸とカルシウムイオンを水中に存在させて、フッ素と反応させる。本発明者らの分析結果では、この条件での化学反応は下記の反応式（１）に示すとおりである。
５Ｃａ2+＋３ＰＯ43+＋Ｆ  ＝  Ｃａ5(ＰＯ4)3Ｆ  ‥‥反応式（１）
この反応により、フルオロアパタイト（Ｃａ5(ＰＯ4)3Ｆ）が形成される。ただし、水中では、アパタイト加水物（Ｃａ5(ＰＯ4)3ＯＨ）とフルオロアパタイトの混合結晶（固溶体）を形成して、フッ素はその中に固定されることがわかった。ここで、もし燐酸の代わりに燐酸塩を使用する場合は、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、燐酸アンモニウム等の燐酸イオンと陽イオンとの化合物を用いると良い。
【００２７】
アパタイト加水物の生成がないと仮定して、添加した燐酸が１００％フルオロアパタイト生成（反応式（１））に寄与すると、フッ素濃度の約１５倍（質量基準）の燐酸濃度とすることが必要である。ただし、フルオロアパタイト中のフッ素と水中のフッ素との平衡、共存イオンの影響、及び、加水物とフルオロアパタイトの生成比率が未確認要素である。特に、鉄粒子が存在する条件では、水中に鉄イオン等の共存イオンが多いことから、フルオロアパタイトの生成に必要な量よりも過剰な燐酸が必要である。従って、実際に必要な燐酸量を調査するために、本発明者らは、以下の実験を行った。初期溶出フッ素濃度が２、４、７ｍｇ／リットルの鉄粒子懸濁液に燐酸を添加して、その際の溶存フッ素濃度を調査した。この時のスラリー水のｐHは１０〜１１．５であった。この実験で、添加された燐酸濃度と反応後のフッ素溶存濃度の関係を図１に示す。なお、いずれのケースでもカルシウム添加量は燐酸と反応する当量の濃度よりも高濃度であった。
【００２８】
燐酸添加量はフッ素濃度にてフルオロアパタイト生成に必要な量に対する倍数で示した。いずれの初期溶出フッ素の場合でも、燐酸濃度（H3PO4）が初期溶出フッ素をフルオロアパタイトのみを生成すると仮定した量（反応式（１）で必要な燐酸量：以下、燐酸必要濃度と記す）の１８倍（つまり、質量にして約２７０倍）であれば、確実に基準値以下まで低下しており、土壌環境基準に到達した。また、図１から判定されることとしては、燐酸必要濃度の２０〜２５倍の条件では、０．４〜０．７ｍｇ／リットル程度のフッ素濃度まで低下しており、土壌環境基準を満足する結果であった。また、燐酸必要濃度の約２５倍以上の条件では、処理前フッ素濃度に関わり無く、ほぼ燐酸濃度倍数で処理後フッ素濃度が決まっていたことである。燐酸必要濃度の４０倍の条件では、０．２〜０．３ｍｇ／リットルのフッ素濃度であり、更に良い結果となる。なお、この実験でフッ素濃度を７ｍｇ／リットルの濃度までの実験に留めた理由は、カルシウムイオンが共存しているスラリーの場合は、ほとんどのケースで初期フッ素濃度は７ｍｇ／リットル以下であるからである。これは、フッ素イオンと水酸化カルシウムがフッ化カルシウムを生成する反応の平衡値が水中フッ素濃度８ｍｇ／リットルであり、８ｍｇ／リットル程度のフッ素不溶化の実験をすれば良いためである。なお、まれに起きる初期フッ素濃度が８ｍｇ／リットル以上の場合では、一律に燐酸必要濃度の２５倍以上の燐酸添加濃度とすれば、処理後フッ素０．８ｍｇ／リットル以下の条件となる。
【００２９】
図２に、図１と同じデータを〔（初期フッ素濃度）−０．８〕のフッ素濃度のフッ素のフルオロアパタイト形成に必要な燐酸量の倍数と処理後フッ素濃度の関係として示した。燐酸添加量が〔（初期フッ素濃度）−０．８〕に対する燐酸必要濃度の１０〜３０倍程度（または、処理後フッ素濃度０．５ｍｇ／リットル程度）までは、どの初期濃度の結果もほぼ同一の線に乗る。つまり、０．８ｍｇ／リットルを切る濃度の限界的な燐酸添加濃度（修正、燐酸必要濃度と記す）を決めるには、〔（初期フッ素濃度）−０．８〕（ｍｇ／リットル）と燐酸添加濃度との比で整理することが良い。図２でこの値を求めると、修正燐酸必要濃度の２０倍濃度の燐酸を添加すれば、処理後フッ素濃度が０．８ｍｇ／リットル以下となる。従って、これを質量換算に転換して燐酸添加量を３００×〔（初期フッ素濃度）−０．８〕（ｍｇ／リットル）以上とすることが本発明の条件である。以上の結果をまとめると、水中のフッ素濃度を土壌環境基準の０．８ｍｇ／リットル以下とする条件は、約３００×〔（初期フッ素濃度）−０．８〕（ｍｇ／リットル）以上であり、また、より安定的に土壌環境基準を達成できる条件である０．６ｍｇ／リットル程度以下とする場合は、燐酸必要濃度の２５倍である約３７５×（初期フッ素濃度）（ｍｇ／リットル）以上である。なお、燐酸添加濃度が水に対して６質量％以上であると有機ハロゲン化合物の分解反応速度が低下することから、添加量の上限は６質量％がより望ましい。
【００３０】
このスラリーにはカルシウムイオンも存在させる。水中に存在するカルシウムイオンと添加された固体のカルシウム化合物（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム等）の合計の必要量は、燐酸の濃度の０．４倍（カルシウムイオン質量換算）以上とする。これは、アパタイトを形成する条件としては、質量基準でカルシウムイオンが燐酸の約０．４倍が化学当量であり、更に水中にカルシウムイオンが過剰であることが反応速度を上げるための条件であるためである。
【００３１】
本発明での反応条件としては、処理前のスラリー水のｐＨが８以上であることが良い。燐酸とカルシウムイオンとが反応する際の水中の共存イオン量やフルオロアパタイトとアパタイト加水物との生成比率などが、ｐＨによって影響される。まず、水中の鉄イオンが多い場合は、燐酸と鉄イオンとの反応があるため、水中の鉄イオンの少ないｐＨの条件が良い。鉄の溶解はｐＨ８以下では、鉄の溶解が起きるため鉄イオン濃度が高く、また、処理前のｐＨが１０〜１３．５の範囲では鉄イオン平衡濃度が更に低くなるため、この条件が望ましい。本発明者らの実験では、処理後のｐHが８以上であればフッ素不溶化が安定して、ｐH１０以上ではフッ素不溶化が極めて安定することが判明した。ただし、ｐH１３．５以上では、鉄が鉄酸として溶解して、燐酸の反応を阻害することから、望ましくは、ｐH１３．５以下が良い。
また、反応後も水のｐＨが８以上、望ましくは１０以上であれば、燐酸イオンの活量係数が大きく、フルオロアパタイト生成反応（反応式（１））の平衡が固体側に高くなる。従って、処理前のスラリー水のｐＨを８以上、望ましくはｐＨ１０以上とすると良い。水のｐＨの調整方法としては、水酸化カルシウムや酸化カルシウムで行うことが良い。この操作により、燐酸とカルシウムイオンとの反応と競合する陽イオンの増加を抑えることができ、燐酸の効率低下を防げる。従って、水酸化カルシウムが共存する状態で、ｐＨ１０以上とすることが良い。
【００３２】
次に、スラッジ状の鉄粒子の処理方法を説明する。水のｐＨやフッ素濃度の測定については、スラリーにおける方法と同様である。また、反応を的確に実施できるｐＨ条件、燐酸とカルシウムイオンの量の関係もスラリーの場合と同様である。やはり前出した溶解フッ素濃度に従った条件の量以上の燐酸をスラッジに添加する。スラッジは流動性に劣るため、燐酸とカルシウムイオンが存在する状態で、良く攪拌する。攪拌装置は、回転式ミキサー、２軸式押し出し混練装置、回転ドラム式混合装置などを使用することが良い。
【００３３】
本発明の方法での土壌浄化剤の製造は、原料として、未燃焼で回収された製鋼転炉ガスを湿式集塵機にかけて分離した、鉄を含む粉体を含むダストのスラリー又はスラッジを使用する場合に最も効果がある。図３に示される製鋼転炉１は、溶銑（高炉で製造された炭素や珪素を多く含む液体の鉄）と鉄スクラップを原料として、鋼を製造する装置である。炉内の溶銑と鉄スクラップに酸素ランス２から酸素を吹付けて、鉄中の炭素や珪素を燃焼させて、純度の高い溶鋼を製造する。この溶鋼に合金などを添加した後に、凝固させて鉄鋼製品の圧延工程などへの中間製品とする。精錬中に燐や硫黄などを除去するために、副原料として生石灰などの塩基性物質を添加する。
【００３４】
製鋼転炉１の内部では、酸素を鉄に吹付ける際に、酸素と炭素の燃焼に伴い、一酸化炭素を多く含むガスが発生して、このガス中に微細な鉄ダスト（平均粒子径０．３〜２ミクロンと平均粒子径１００ミクロン程度のものの混合物）が混在する。このガスと鉄ダストは、非燃焼式のガス回収装置３に導かれて、ガス回収装置３に付随する集塵機４で、ガスと鉄ダストに分離される。ガスは燃料として、製鉄所内で使用される。ガス回収装置３と集塵機４の内部が還元性雰囲気であることから、鉄ダストは金属鉄と酸化第一鉄、マグネタイトが主な構成物である。また、この鉄ダスト中には、精錬に用いる副原料の粉が飛散してきたものが不純物として混在する。なお、以降、この鉄ダストと不純物が混合されたものを転炉ダストと称する。この不純物は酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどを多く含むものであり、精錬で蛍石（フッ化カルシウム）を使用する場合には、フッ化カルシウムやフッ素が入り込んだ酸化物なども不純物粉体として混在する。
【００３５】
この製鋼転炉から発生する転炉ダストは、土壌浄化反応に適正な鉄粒子を含むことと、フッ素含有不純物も含む場合があるため、本発明の土壌浄化剤の原料として使用できる。集塵機４がベンチリースクラッバー等の湿式集塵機である場合は、スラリー状で回収できることから、このスラリーを原料とする。高反応活性の細かい粒子（平均粒子径２ミクロン以下）のみが必要な場合は、湿式サイクロン等の分級装置５で粗い粒子と分離すると良い。そのスラリーは水分が７０〜９０質量％含まれるので、そのまま使用することも可能であるが、シックナー等の濃縮装置６で、水分５０〜７０質量％に濃縮するか、更に脱水機７で脱水してスラッジにして使用する。
【００３６】
この転炉ダストがフッ素含有不純物の粉体を含む場合は、前述した方法に従って、フッ素不溶化処理を行う。転炉ダストに含まれる不純物は、フッ素含有物質以外に、副原料として使用された生石灰粉（酸化カルシウム）が混在しており、これが水和反応で水酸化カルシウムとなっていることから、このスラリー中の水のｐＨは１０以上であることが多く、また、カルシウムイオンの濃度も高いことが多い。従って、このスラリーのｐＨを測定して、ｐＨ１０以上であれば、追加のカルシウム源を添加することは不要である。また、ｐＨが１０未満の場合は、酸化カルシウムや水酸化カルシウムを添加して、ｐＨを１０以上とする。スラリー水のフッ素含有濃度を測定して、燐酸又は燐酸塩を所定量以上添加することで、本発明の土壌浄化剤を製造できる。スラッジの場合は、脱水機で製造されたスラッジに燐酸又は燐酸塩を添加して、更にスラッジを攪拌して、本発明の本発明の土壌浄化剤を製造する。
【００３７】
以上の方法で製造した土壌浄化剤を有機ハロゲン化物や６価クロムの存在する土壌と混合して、土壌中にて、有機ハロゲン化物を分解することや６価クロムを３価クロムに還元することを行う。この際の方法としては、本発明の土壌浄化剤をスラリー状として土中に注入する方法や掘削した土壌にミキサー等で混合する方法などがある。
【実施例】
【００３８】
実施例１
本発明の方法を用いて、土壌浄化剤を製造した例を表１と表２に示す。表１は原料となる鉄粒子の化学成分と条件を示した表である。例No1とNo2は酸化チタンを精製した残渣から鉄を抽出して、これを粒子として回収したものである。また、例No3からNo6は転炉ダストを回収したものである。
【表１】
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【００３９】
例No1とNo2は、比較的３価の鉄が多い条件の例であり、また、鉱物組成としては、マグネタイトが多い粒子であった。このスラッジ又はスラリーの水のｐＨは８〜１０の間であり、弱アルカリ性であった。溶存カルシウムイオンは２０ｍｇ／リットル以下と少なかった。これらに、燐酸ナトリウム又は燐酸を添加して、フッ素固定化処理を行った。いずれの場合も、水中のカルシウムイオンが不足していたため、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加して、カルシウムイオン量を燐酸の０．４倍よりもかなり多くした。この処理では、水酸化カルシウム添加により、水のｐHが各々１０．２と１０．９となった。この処理の条件と結果は、表２に示されたとおりである。水のｐHがやや低く、反応効率が低いことが予想されていたので、各々の例での燐酸添加濃度は初期フッ素濃度への燐酸必要濃度の５０倍と３０倍とやや大目の添加量とした。この結果、処理後のフッ素濃度は、０．２１及び０．４４ｍｇ／リットルとなり、土壌環境基準以下となった。
【００４０】
また、転炉ダストを原料とした土壌浄化剤の実験を行った（例No.3〜No.6）。これらの処理では、ｐＨ１０以上のため、反応条件は良かった。転炉ダスト中には、水酸化カルシウム粉が混在しており、水中カルシウムの不足分はこれで補ったため、余分の水酸化カルシウム添加をしなかった。なお、表２中の例No.3〜No.6に記載されている水酸化カルシウム添加量は、燐酸添加前に混在していた水酸化カルシウム粉の量である。例No.6はスラッジの状態であったため、燐酸を添加した後に、このスラッジをニーダー式混合装置で良く練りこんで均一化した。燐酸の添加比率は燐酸必要濃度の１８〜６０倍（対初期フッ素質量の比率）とした。この処理結果では反応速度は高く、４時間以内に全ての処理でフッ素濃度が０．８ｍｇ／リットル以下となり、最終的には表２に示すとおりに更に低濃度となった。特に、燐酸添加比率の多かった例No.5とNo.6では、処理後のフッ素濃度は０．３１ｍｇ／リットルと０．１７ｍｇ／リットルと非常に低かった。
【表２】
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【００４１】
以上の処理で得た６サンプル全部で、トリクロロエチレンの分解処理実験を行った。水に１０ｍｇ／リットルのトリクロロエチレンを添加して試験体を作成した。この試験体に水量の５質量％のサンプルを添加して、トリクロロエチレンの分解反応速度を調査した。比較サンプルとして、燐酸を添加していない原料粉体も同様の実験を行った。この結果を表３に示す。
【表３】
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【００４２】
全てのサンプルと比較サンプル（燐酸及び水酸化カルシウム添加なし）でのトリクロロエチレン（TCE）の減少率は、両者ともほぼ同等もしくは本発明の燐酸添加したものの方がやや良かった。例No.1とNo.2は２価鉄が多い条件（ほとんどがマグネタイトで金属鉄が極めて少ないもの）であったため、やや反応速度が低かったが、２１日後には、対初期濃度１／５００〜１／１０００程度まで、TCE濃度が低下していた。金属鉄と２価鉄の多く、比較的粗い粒子で構成される例No.3では、比表面積が小さいことから、反応速度は低かったものの、順調なTCE分解反応が認められた。また、金属鉄と２価鉄の多く、かつ粒子の細かいサンプル（No.4〜6）では7日以内にTCEが１ｍｇ／リットル以下となっており、２１日後には０．０１ｍｇ／リットル以下となっていた。（土壌環境基準０．０３ｍｇ／リットル以下）。また、同時に各サンプルのフッ素溶出濃度も測定したが、いずれも０．２〜０．７ｍｇ／リットル以下であり、表２に示されるフッ素不溶化実験の結果とは大差なく、フッ素再溶出の問題はなかった。
【００４３】
実施例２
本発明の土壌浄化剤を実際の土壌浄化工事に使用した。使用した土壌浄化剤は、例No.1、No.5であった。No.1は、水分の低い状態で処理したため、これを混合率１００ｋｇ／立方メートルの比率で６価クロム含有掘削土壌との混合して埋め戻した。この処理の結果、９５％以上の６価クロムが３価クロムに転化された。また、No.5はスラリー状であったため、これをパイプからの注入用に使用した。これを混合率６０ｋｇ／立方メートルで、TCEが０．１ｍｇ／リットル含まれる土壌中に注入した。この処理では、３０日以内にTCEが0.003ｍｇ／リットル以下となり、土壌環境基準に適合した濃度となった。これらの処理で、土壌中のフッ素濃度も調査したが、処理実施前の０．３〜０．３７ｍｇ／リットルから処理後の０．３〜０．４ｍｇ／リットルとなっただけで処理前後の有意差は無かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の土壌浄化剤は産業副産物を使用するので安価に大量生産でき、汚染土壌の修復に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本図は燐酸添加による水中フッ素濃度の低下効果を示す図であり、燐酸濃度は初期フッ素濃度の倍数（質量基準）で整理した。
【図２】本図は燐酸添加による水中フッ素濃度の低下効果を示す図であり、燐酸濃度は（初期フッ素濃度-０．８ｍｇ／リットル）に対する倍数（質量基準）で整理した。
【図３】製鋼転炉から発生する鉄を主体とする粒子（転炉ダスト）を回収する装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    製鋼転炉
２    酸素ランス
３    ガス回収装置
４    集塵機
５    分級装置
６    濃縮装置
７    脱水機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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