(57)【要約】【課題】従来よりも生産性に優れた、空孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含み、気泡が導入されたＰＴＦＥ粒子の分散液に、粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、水および界面活性剤を含み、上記気泡に由来する空孔を有するＰＴＦＥ含有固形物を得る。この固形物を、適宜、乾燥・焼成し、空孔を有するＰＴＦＥ成形体とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含み、気泡が導入されたポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液に、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を含み、前記気泡に由来する空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物を得る、空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項２】
前記気泡を、前記分散液中への気体の放出により前記分散液に導入する、請求項１に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項３】
前記分散液をチャンバーまたは管体に供給し、前記チャンバーまたは管体内において前記力を加える請求項１に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項４】
前記分散液を前記チャンバーまたは管体に連続的に供給し、前記チャンバーまたは管体から前記固形物を連続的に排出する請求項３に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項５】
供給される前記分散液と、実質的に同じ質量の前記固形物を排出する請求項４に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項６】
前記固形物の最小厚さが、２０μｍを超える請求項１に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項７】
前記固形物の空孔率が、３０％を超える請求項６に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項８】
前記固形物を変形させる工程をさらに含む請求項１に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により、空孔を有するポリテトラフルオロエチレン含有固形物を得る工程と、
前記固形物に含まれる水の量を低減させる工程と、を含む空孔を有するポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱し、焼成する工程をさらに含む請求項９に記載の空孔を有するポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の分散液を出発物質とする、ＰＴＦＥ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い耐薬品性、低い誘電率などの特性を有し、融点が高く耐熱性に優れることから、化学的および電気的分野を中心に、幅広い用途に用いられている。また、摩擦係数や表面張力が小さい特性を利用して、無潤滑摺動部に用いる部材など、機械的用途にも広く用いられている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥは、特殊な溶媒を除き、ほとんどの溶媒に溶解せず、その溶融粘度も、３８０℃において１０10〜１０11Ｐａ・ｓ（１０11〜１０12Ｐ）程度と高い。このため、ＰＴＦＥ成形体の製造に、一般的な熱可塑性樹脂の成形に用いられる各種の成形法（押出成形、射出成形など）を応用することが困難である。これらの成形法では、成形時の樹脂の溶融粘度は、通常、１０2〜１０3Ｐａ・ｓ程度である。
【０００４】
従来、ＰＴＦＥ成形体の製造方法として、焼結成形法と呼ばれる方法が一般的である。焼結成形法では、出発物質に粉末状のＰＴＦＥ粒子を用い、常温において予備成形を行った後（このとき、必要に応じて成形助剤を加えてもよい）、形成した予備成形体をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上に加熱することにより全体を焼結（焼成）して、ＰＴＦＥ成形体を得る。
【０００５】
焼結成形法における工程の詳細は、得たい成形体の形状に応じて適宜選択すればよく、例えば、シート状のＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥシート）を得る場合、円筒状のＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥブロック）を予備成形および焼成により形成し、形成したブロックの外周部を切削すればよい（切削法）。この方法によれば、厚さが比較的大きいシート（例えば、２５μｍ以上）が得られるが、効率的にシートを製造するためにはブロックのサイズを大きくする必要があり、その際、熱歪みによる亀裂等の発生を抑制するために、予備成形および焼成に長時間（ブロックのサイズにもよるが、およそ２〜５日程度）を要する。また、切削法を始め、焼結成形法は基本的にバッチ生産法であり、出発物質からのＰＴＦＥ成形体の連続的な製造は困難である。
【０００６】
切削法とは別に、ＰＴＦＥシートの製造方法として、キャスト法が知られている。キャスト法では、出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液（ＰＴＦＥディスパージョン）を、金属板などの支持体上に塗布して、乾燥、焼成した後に、支持体から剥離して、ＰＴＦＥシートを得る。この方法によれば、焼結成形法を用いた場合に比べて、より薄く、歪みのないＰＴＦＥシートが得られる。しかし、１回の塗布、乾燥および焼成により得られるシートの厚さは、マッドクラックと呼ばれる微少欠陥を抑制するために、およそ２０μｍ程度が限界とされ、２０μｍを超える厚さのシートを得るためには、分散液の塗布および焼成を複数回繰り返す必要がある。また、キャスト法では、シート状以外の形状を有する成形体の形成が困難である。
【０００７】
切削法およびキャスト法、ならびに、その他のＰＴＦＥ成形体の製造方法については、例えば、非特許文献１（切削法について１４１〜１４２ページ、キャスト法について１３０ページ）に記載されている。
【０００８】
ところで、他の樹脂と同様、ＰＴＦＥについても、内部に空孔を有する成形体を要求されることがある。空孔を有するＰＴＦＥ成形体は、ケーブルの絶縁材などとして有用である。従来、空孔を有するＰＴＦＥ成形体は、典型的には、発泡剤の使用により製造されていた（例えば特許文献１）。
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブック、里川孝臣編、日刊工業新聞社、１９９０年発行
【特許文献１】特表２００４−５００２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法では、生産性の向上に限界があり、また、得られる成形体の形状にも制限がある。特に、内部に空孔を有する成形体を得るためには、発泡剤に代表される追加の原料や特別の工程を必要としていた。
【００１０】
そこで、本発明は、従来の製造方法よりも生産性に優れ、得られる成形体の形状の自由度が高いＰＴＦＥ成形体の製造方法、さらには、この製造方法に基づいてＰＴＦＥ成形体を製造する際の中間体（以下、「ＰＴＦＥ含有固形物」という）の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含み、気泡が導入されたＰＴＦＥ粒子の分散液に、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を含み、前記気泡に由来する空孔を有するＰＴＦＥ含有固形物を得る、空孔を有するＰＴＦＥ含有固形物の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法により空孔を有するＰＴＦＥ含有固形物を得る工程と、前記固形物に含まれる水の量を低減させる工程とを含む、空孔を有するＰＴＦＥ成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法に比べて、ＰＴＦＥ成形体をより生産性よく製造でき、得られる成形体の形状の自由度を高くできる。特に、本発明によれば、発泡剤を使用することなく、さらには発泡のための高温への加熱を要することなく、空孔を有するＰＴＦＥ成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によれば、分散媒である水と界面活性剤とを含むＰＴＦＥ含有固形物を得ることができる。この固形物は、その製造方法から明らかなとおり、ＰＴＦＥ粒子が結着して生成した凝集物である。このような凝集物は、従来の製造方法では、中間生成物としても得ることができない。例えば、本発明の製造方法と同様、ＰＴＦＥ粒子の分散液（以下、単に「分散液」ともいう）を出発物質とするキャスト法では、ＰＴＦＥ粒子が分散した状態で乾燥により水が除去されるため、水と界面活性剤とを内包する凝集物は形成されない。また、分散液においてＰＴＦＥ粒子を沈降させて得ただけの粒子集合体とは異なり、本発明により得られるＰＴＦＥ含有固形物は、乾燥により水が除去された後にも、再び粒子に戻ることはない。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、付与された形状が保持される（自己形状保持性を有する）程度にＰＴＦＥ粒子が凝集し、かつ、当該形状が変形可能である（変形性を有する）程度に水を内包してなるＰＴＦＥ含有固形物を得ることができる。この固形物は、基本的に、乾燥または焼成されるまでは任意の形状に変形可能であり、例えば、得られた固形物をシート状に変形させた後に、乾燥および／または焼成することにより、ＰＴＦＥシートを得ることができる。本発明によるＰＴＦＥ含有固形物は、破壊することなく変形可能な範囲が大きいという点にも特徴を有する。
【００１６】
本発明の製造方法により、このようなＰＴＦＥ含有固形物が得られる理由は明確ではないが、おそらく、分散液中の界面活性剤の作用により、ＰＴＦＥ相と水相とが互いに入り混じった構造が形成されるためではないかと考えられる。ＰＴＦＥ含有固形物の詳細な構造の解明には今後の検討を要するが、ＰＴＦＥ粒子が互いに接合して形成されたＰＴＦＥ相が、ある程度連続することにより、固形物の自己形状保持性が発現する機構が考えられる。場合によっては、より強固な結着構造がＰＴＦＥ粒子間に形成されていたり、ＰＴＦＥ粒子の一部がフィブリル化することにより、ＰＴＦＥの網目構造が形成されている可能性もある。また、疎水性であるＰＴＦＥ相間に、界面活性剤を介して安定的に水相が存在することにより、固形物の変形性が発現する機構が考えられる。
【００１７】
分散液に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法としては、分散液をチャンバーまたは管体に供給し、チャンバーまたは管体内において上記力を加える方法が挙げられる。
【００１８】
分散液に上記力を加える方法を以下に例示する。
【００１９】
方法Ａ：分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える方法
方法Ｂ：分散液をターゲットに噴射することにより、上記力を加える方法
方法Ｃ：分散液の流路となる管体内に配置された分散液の流れを妨げるバリアに分散液を接触させることにより、上記力を加える方法
方法Ａでは、分散液の供給に伴ってチャンバー内に生じる圧力を、ＰＴＦＥ粒子同士をより接近または接触させる力に利用でき、また、後述するように、チャンバー内で形成されたＰＴＦＥ含有固形物を排出する管体（第１の管体）を接続できる。
【００２０】
方法Ａでは、チャンバーに供給した分散液を、チャンバー内で噴射したり（方法Ａ１）、チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させたり（方法Ａ２）すればよい。
【００２１】
方法Ａ１では、分散液を、例えば、チャンバーの内壁またはチャンバー内に配置された部材に向けて噴射すればよい。分散液が当該内壁または部材に衝突する際に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。
【００２２】
方法Ａ１では、チャンバーの構造や形状、分散液の噴射条件などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができ、また、分散液とチャンバー内で形成されたＰＴＦＥ含有固形物とを衝突させて、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることも可能である。
【００２３】
分散液の噴射は、噴射口を有するノズルから行えばよく、ノズルの構造や形状、例えば、噴射口の形状は、自由に設定できる。
【００２４】
方法Ｂにおいても同様に、噴射口を有するノズルから分散液を噴射すればよい。なお、方法Ｂにおけるターゲットは、分散液の噴射圧に耐えうる強度を有する物体である限り制限はない。噴射した分散液の飛散を抑制し、噴射する分散液の量に対する得られるＰＴＦＥ含有固形物の量の割合を多くするためには、ターゲットが配置される空間の密閉度が高い方が好ましい。
【００２５】
分散液の噴射圧は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、チャンバーの形状や内容積などにより自由に設定すればよいが、噴射圧が過小である場合、ＰＴＦＥ含有固形物を得ることが困難となることがある。
【００２６】
方法Ａ２では、分散液を通過させる狭窄部の形状は特に限定されず、例えば、スリット状であればよい。分散液がスリットを通過する際に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。
【００２７】
分散液を２以上の供給路を経由させてチャンバーに供給し、当該２以上の供給路から供給される分散液を、チャンバー内で互いに衝突させることにより、分散液に上記力を加えてもよい（方法Ａ３）。方法Ａ３では、チャンバーの構造や形状、衝突させる方法などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができる。
【００２８】
分散液をチャンバー内で互いに衝突させるためには、例えば、分散液を、上記２以上の供給路における各々の末端に配置されたノズルから噴射すればよい。このとき、少なくとも２つのノズルを、各々の噴射方向が交わるようにチャンバー内に配置することにより、より効率よく、分散液を互いに衝突させることができる。
【００２９】
方法Ｃでは、分散液を、例えば、上記バリアを有する管体（第２の管体）に供給して上記力を加えればよい。バリアにより、分散液の流れが乱されたり、部分的に分散液が滞留したりして、分散液中に圧力の不均衡が生じ、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。
【００３０】
バリアは、例えば、第２の管体の内部に流路を狭めるように配置された板状部材であってよい。また、バリアは、第２の管体を屈曲させ、またはその内径を部分的に細くすることによっても形成できる。すなわち、バリアは、第２の管体の屈曲部または狭窄部であってもよい。この場合、方法Ｃは、分散液を屈曲部または狭窄部を有する第２の管体に供給し、当該屈曲部または狭窄部においてＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法である、ともいえる。
【００３１】
分散液を上記第２の管体に供給する場合、分散液をノズルから噴射して供給してもよく、この場合、ＰＴＦＥ粒子に上記力を効率よく加えることができる。噴射に用いるノズルは方法Ａ１と同様であればよく、分散液の噴射圧は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、第２の管体の形状などにより自由に設定すればよい。
【００３２】
方法Ｃでは、第２の管体の構造や形状、分散液の供給条件などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができる。また、分散液と、第２の管体内で形成されたＰＴＦＥ含有固形物とを衝突させて、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることも可能である。
【００３３】
第２の管体の形状、内径、長さ、ならびに、屈曲部および狭窄部の形状などは特に限定されない。
【００３４】
方法Ａ１〜Ａ３、方法Ｂおよび方法Ｃは、ＰＴＦＥ粒子の分散液に、分散液に含まれるＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法の一例であり、本発明の製造方法は、上記各例に示す方法を用いる場合に限定されない。
【００３５】
形状や内容積を含め、分散液に上記力を加えるためのチャンバーの構成は特に限定されないが、市販の装置（例えば、スギノマシン製アルティマイザー）を応用してもよい。アルティマイザーは、本来、顔料、フィラー、触媒などの各種材料の粉砕、微粒化を行う微粒化分散装置であり、ＰＴＦＥ含有固形物を得るための応用は、本発明者が見出したものである。
【００３６】
チャンバーの一例を図１に示す。図１に示すチャンバー１は、その内部空間２の形状が、底面付近の周縁部が切り取られた略円錐状であり、当該周縁部に、分散液を噴射する一対のノズル３ａ、３ｂが、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３ａ、３ｂは、各々の噴射方向４ａ、４ｂが互いに交わる位置関係にある。ノズル３ａ、３ｂには、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６ａ、６ｂを経由して、供給口７から分散液を供給できる。略円錐状である内部空間２の頂点付近には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成されたＰＴＦＥ含有固形物を排出する排出口８が形成されている。排出口８の形状は特に限定されず、例えば、円形状であればよい。
【００３７】
図１に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６ａ、６ｂを介してノズル３ａ、３ｂに供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、互いに衝突させることができる（方法Ａ３を実現できる）。また、同様の構造を有するチャンバー１を用い、配置するノズルを１つにしたり、あるいは、ノズル３ａ、３ｂの噴射方向４ａ、４ｂを制御することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、チャンバー１の内壁（内部空間２の壁面）に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。
【００３８】
チャンバー１は密閉可能な構造であることが好ましく、チャンバー１を必要に応じて密閉することにより、より効率的に分散液に力を加えることができる。チャンバー１には、必要に応じて、内部空間２内の圧力を調整するための圧力調整口が設けられていてもよく、圧力調整口には、例えば、圧力調整弁が配置されていればよい。以降の図２〜図４に示すチャンバー１においても同様である。
【００３９】
加圧した分散液をノズル３ａ、３ｂに供給する方法は特に限定されず、例えば、高圧ポンプによって加圧した分散液を供給口７から供給すればよい。図２に示すようなチャンバー１を用い、分散液とポンプにより加圧した水（加圧水）とを、ノズル３ａ、３ｂの直前に設けられた混合弁９へ、互いに異なる供給路を経由して供給し、混合弁９で両者を混合した後に、ノズル３ａ、３ｂに供給してもよい。図２に示すチャンバー１では、加圧水は供給口７および供給路６ａ、６ｂを介して、分散液は供給口１７ａ、１７ｂ、および、供給路１６ａ、１６ｂを介して、混合弁９に供給される。
【００４０】
チャンバーの別の一例を図３に示す。図３に示すチャンバー１では、その内部空間２の一方の端部に、自在に回転可能な球体１０が配置されており、他方の端部に、分散液を噴射するノズル３が、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３と球体１０とは、ノズル３の噴射方向４が球体１０と交わる位置関係にある。ノズル３には、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６を経由して、供給口７から分散液を供給できる。内部空間２におけるノズル３と球体１０との間の壁面には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成されたＰＴＦＥ含有固形物を排出する排出口８が形成されている。
【００４１】
図３に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６を介してノズル３に供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射して、チャンバー１内に配置された部材である球体１０に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。このとき、ノズル３の噴射方向４が球体１０の中心から外れるようにノズル３および球体１０を配置することにより、分散液の噴射によって球体１０を回転させることができ、分散液の衝突によるチャンバー１内部の摩耗を抑制できる。
【００４２】
球体１０には、分散液の衝突によって変形しない材料を用いることが好ましく、例えば、セラミック、金属（高い硬度を有する合金類が好ましい）、ダイヤモンドなどからなる球体１０とすればよい。
【００４３】
チャンバーの別の一例を図４に示す。図４に示すチャンバー１では、円筒状の外周体１１の内部に、一対の中子１２ａ、１２ｂが収容されている。中子１２ａ、１２ｂは、各々、円柱体の一方の端面に円錐台が接合された形状を有しており、各々の中子における円錐台の上面１３ａ、１３ｂが、一定の間隔ｄを置いて互いに対向するように配置されている。外周体１１および中子１２ａ、１２ｂの中心軸は、ほぼ同一である。外周体１１の一端には、分散液を供給する供給口７が形成されており、供給口７に近い中子１２ａの外径は、外周体１１の内径よりも小さく、供給口７から遠い中子１２ｂの外径は、外周体１１の内径と同一である。また、中子１２ｂには、その上面１３ｂにおける中央部から中子１２ｂの内部を通り、チャンバー１の外部へ通じる排出路１４が形成されている。中子１２ａは、支持部材（図示せず）を介して、外周体１１により支持されている。
【００４４】
中子１２ａ、ｂの位置を調整し、間隔ｄの値を適切に制御することにより、上面１３ａ、１３ｂ間の空隙１５をスリット状の狭窄部とすることができ、加圧した分散液を供給口７からチャンバー１に供給することにより、分散液を、チャンバー内に配置された狭窄部（空隙１５）を通過させることができる（方法Ａ２を実現できる）。分散液は空隙１５を通過した後に排出路１４に流入し、チャンバー１の排出口８から、ＰＴＦＥ含有固形物として排出される。
【００４５】
供給する分散液の圧力（供給圧）は、チャンバーの形状や内容積、間隔ｄの大きさ、供給する分散液の量などにより自由に設定すればよいが、供給圧が過小である場合、ＰＴＦＥ含有固形物を得ることが困難となることがある。
【００４６】
図１〜図４に示す各チャンバー１において、排出口８に管体（第１の管体）を接続し、当該接続された管体から、管体の内壁全体と接触させながらＰＴＦＥ含有固形物を排出することが好ましい。排出口８から排出された凝集物が第１の管体を通過する際に、ＰＴＦＥ粒子を互いに接近または接触する力をさらに加えることができ、より自己形状保持性に優れ、強度などの機械的特性が向上した固形物を得ることができる。また、このような固形物は、強度などの機械的特性が向上した成形体とすることができ、例えば、第１の管体の形状、内径、長さなどを選択することにより、乾燥後におけるＭＤ方向（流れ方向：この場合、管体から排出される方向）の引張強度が、１ＭＰａ以上、場合によっては、２ＭＰａ以上、あるいは、２．５ＭＰａ以上の成形体を得ることができる。ＰＴＦＥ含有固形物およびこの固形物から得られる成形体の強度が向上する原因としては、第１の管体の通過により、固形物の表面に、ＰＴＦＥ粒子同士がより強固に接合したスキン層が形成されることが考えられる。また、第１の管体と固形物の表面との間に生じた摩擦力により、凝集物の内部に剪断力が生じ、ＰＴＦＥ粒子同士のさらなる結着、接合が促進されることも考えられる。なお、管体の内壁全体と接触させながら固形物を排出するためには、排出口８の形状や径、管体の形状や内径、長さなどを選択すればよい。
【００４７】
接続する第１の管体の形状、内径、長さなどは特に限定されず、チャンバー１の形状や内容積、チャンバー１に供給する分散液の量などに応じて、自由に設定できる。基本的に、管体が長いほど、得られる凝集物の自己形状保持性や機械的特性が向上する傾向を示すため、管体の最小内径よりも、管体の長さが大きいことが好ましい。一例として、分散液の処理速度が０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ程度の場合、チャンバー１に接続する管体の内径は１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の範囲、管体の長さは１ｍｍ〜５０００ｍｍ程度の範囲であってもよい。なお、図４に示すチャンバー１では、排出路１４の形状によっては、排出路１４が上記管体の役割を担うこともできる。
【００４８】
より効率よく凝集物に力を加えるためには、第１の管体の最小内径が、排出口８の径以下であることが好ましい。また、排出口８から離れるに従い、内径が次第に変化する（即ち、内面がテーパー状の）管体であってもよく、この場合、内径が、排出口８から離れるに従い次第に小さくなることが好ましい。
【００４９】
チャンバー１の温度、および、チャンバー１に供給する分散液の温度（処理温度）は、通常、０℃〜１００℃の範囲であり、２５℃〜８０℃の範囲が好ましく、２５℃〜５０℃の範囲がより好ましい。処理温度を上記温度範囲に保つために、必要に応じて、チャンバー１が冷却機構を備えていてもよい。特に、分散液を内部空間２に噴射するチャンバー１の場合、噴射により系の温度が上昇するため、冷却機構を備えることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ含有固形物、例えば、図１〜図４に示す排出口８から排出されたＰＴＦＥ含有固形物は、さらに変形させてもよい。変形の形状および変形させる方法は特に限定されず、例えば、上記第１の管体を通過させることにより紐状の固形物を、スリットを通過させることによりシート状の固形物を得ることができる。あるいは、固形物を押出成形に用いられる各種ダイ（口金）を通過させてもよく、ダイの形状を選択することにより、紐状、シート状などの様々な形状を有する固形物を得ることができる。紐状、シート状などの形状に変形された固形物は、例えば、圧延などによる変形をさらに加えてもよい。
【００５１】
方法Ｃに用いた第２の管体から排出された固形物に対しても上記と同様に、さらに変形を加えてもよい。
【００５２】
このように、本発明の製造方法によれば、得られるＰＴＦＥ含有固形物の形状の自由度を高くでき、例えば、得られる固形物の最小厚さを、２０μｍ以上、製造条件によっては、２０μｍを超え、１ｍｍ以上、あるいは、２ｃｍ以上とすることが可能である。逆に、得られるＰＴＦＥ含有固形物の最大厚さを、５ｃｍ以下とすることもできる。なお、ＰＴＦＥ含有固形物の厚さとは、例えば、固形物が紐状などである場合にはその径を、固形物がシート状である場合にはその厚さを示す。
【００５３】
得られるＰＴＦＥ含有固形物の最小厚さ、最大厚さは、排出口８の径、排出口８に接続される上記第１の管体の（最小）内径、第２の管体の（最小）内径、凝集物を変形させるためのダイの形状などを選択することにより、制御できる。例えば、最小内径が２０μｍを超える第１の管体を排出口８に接続することにより、最大厚さ（最大径）が２０μｍを超える固形物を得ることができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、分散液に連続的に上記力を加えることにより、連続的にＰＴＦＥ含有固形物を得ることができる。即ち、バッチ生産法ではなく、連続生産法とすることができる。具体的には、分散液をチャンバーまたは管体に連続的に供給し、チャンバーまたは管体内において上記力を加え、チャンバーまたは管体からＰＴＦＥ含有固形物を連続的に排出するとよい。
【００５５】
この場合、チャンバーまたは管体を、供給口および排出口以外には物質が出入りする開口がない構造とすれば、チャンバーまたは管体に供給される分散液の質量と、チャンバーまたは管体から排出されるＰＴＦＥ含有固形物の質量とを、実質的に同一とすることができる。このような連続製造の初期段階では、おそらくは分散液に十分な力が加わらないために、チャンバーなどから液体が排出されることがある。しかし、初期段階を脱し、分散液に十分な力が加わる安定した状態が一度達成されれば、その後、分散液はその全量がＰＴＦＥ含有固形物へと変化する。これ以降、排出されたＰＴＦＥ含有固形物からの蒸発により失われる微量の水などを除けば、供給される分散液と得られたＰＴＦＥ含有固形物とは同じ質量となる。このように、本発明の製造方法によれば、固形分を含む液相の原料（分散液）の実質的に全てを固相一相の中間体（ＰＴＦＥ含有固形物）へと変化させることができる。
【００５６】
本発明の製造方法では、分散液を方法Ｃで用いる第２の管体に連続的に供給し、第２の管体から凝集物を連続的に排出させてもよい。この場合も、上記と同様、第２の管体の構成によっては、第２の管体に供給される分散液の質量と、第２の管体から排出されるＰＴＦＥ含有固形物の質量とを、実質的に同一とすることができる。
【００５７】
分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れるＰＴＦＥ含有固形物を得るためには、４０質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、５０質量％〜７０質量％の範囲がより好ましく、５５質量％〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。分散液に力を加える方法、条件などにもよるが、基本的に、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率が大きくなるに従い、得られる固形物の自己形状保持性が向上し、ＰＴＦＥ粒子の含有率が小さくなるに従い、得られる固形物の変形性が向上する傾向を示す。
【００５８】
ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜４０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５９】
分散液における界面活性剤の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れるＰＴＦＥ含有固形物を得るためには、０．０１質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲、１質量％〜９質量％の範囲、および、２質量％〜７質量％の範囲の順に、より好ましい。界面活性剤の含有率が好ましい範囲にあれば、ＰＴＦＥ相と水相との分離を抑制しながらＰＴＦＥ含有固形物を得ることが容易になる。
【００６０】
界面活性剤の種類は特に限定されず、例えば、炭化水素系骨格を有するカルボン酸塩などのアニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを用いればよい。ＰＴＦＥの融点以下の温度において分解する界面活性剤を用いることが好ましく、この場合、得られたＰＴＦＥ含有固形物を焼成する際に界面活性剤が分解され、焼成により形成されたＰＴＦＥ成形体中に残留する界面活性剤の量を低減できる。
【００６１】
分散液として、市販されているＰＴＦＥディスパージョンを用いてもよい。市販のＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、旭硝子社製（元：旭硝子フロロポリマーズ社製）ＡＤ９３８、ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、ＡＤ１、ＡＤ６３９、ＡＤ９３６などのＡＤシリーズ、ダイキン工業社製Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３などのＤシリーズを用いればよい。これら市販のＰＴＦＥディスパージョンは、通常、界面活性剤を含んでいる。
【００６２】
分散液は、ＰＴＦＥ粒子、水および界面活性剤以外の物質を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ含有固形物は、分散液中の気泡に由来する空孔を有する。気泡は、分散液中への気体の放出により分散液に導入することができる。気体の種類は、特に限定されないが、空気を用いれば足りる。気体の放出は、例えば、気体を圧送するためのポンプに接続されたバブラー（発泡体）を分散液内に配置して行うとよい。ＰＴＦＥ含有固形物における空孔の比率は分散液に導入する気泡の量により調整が可能であり、気泡の量はバブラーに供給する気体の量などにより容易に調整できる。気泡による空孔の導入は、ＰＴＦＥ含有固形物における空孔の比率を容易に制御できる点でも、発泡剤の使用などによる空孔の導入よりも優れている。
【００６４】
気泡による空孔の導入のもう一つの利点は、高い空孔率を容易に実現できることである。本発明の製造方法によれば、３０％を超える、好ましくは５０％以上、さらには７０％以上の空孔率を有するＰＴＦＥ含有固形物を得ることができる。従来の製造方法によっても、ある程度高い空孔率を実現することはできる。しかし、従来の製造方法では、発泡剤を作用させるためなどに加熱を要し、この加熱により、高い空孔率の実現と引き替えに、水は蒸発する。このため、水を含みながらも、あるいは水および界面活性剤を含みながらも、空孔率が３０％を超えるＰＴＦＥ含有固形物を得ることはできない。
【００６５】
本発明の製造方法によれば、幅広い形状のＰＴＦＥ含有固形物やＰＴＦＥ成形体を得ることができる。本発明によれば、空孔を有しながらも、最小厚さが２０μｍを超えるＰＴＦＥ含有固形物、特に、２０μｍを超える最小厚さを有しながらも、空孔率が３０％を超えるＰＴＦＥ含有固形物を製造することもできる。本発明により製造可能なＰＴＦＥ含有固形物の一例としては、糸状、紐状または柱状であり、空孔率が３０％を超える固形物が挙げられる。本発明により製造可能な固形物は、例えば筒状としてもよい。本発明により製造可能なＰＴＦＥ含有固形物の別の一例としては、筒状であり、空孔率が３０％を超える固形物が挙げられる。
【００６６】
本発明の製造方法によれば、ＰＴＦＥ本来の性質とは異なり、水との親和性が高い表面を有するＰＴＦＥ含有固形物を得ることもできる。固形物の表面の親水性は、固形物に含まれている界面活性剤の作用により発現していると考えられる。ＰＴＦＥ含有固形物から得たＰＴＦＥ成形体の表面も親水性とすることが可能である。本明細書では、約２μＬの水滴を滴下したときの水の接触角が４５°以下である表面を親水性と定義する。
【００６７】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記方法により得たＰＴＦＥ含有固形物に含まれる水の量を低減させる工程（乾燥工程）を含んでいる。乾燥工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、得られた固形物を、５０℃〜２００℃の温度に昇温し、１分〜６０分程度保持すればよい。ただし、ＰＴＦＥ成形体の表面に、ＰＴＦＥ含有固形物が有する親水性を引き続き発現させる必要がある場合には、乾燥（水の除去）のための加熱温度を、界面活性剤が分解されない程度の温度、好ましくは２５０℃以下、とするとよい。界面活性剤が分解され、除去されると、ＰＴＦＥ成形体は、ＰＴＦＥが本来有する疎水性を示すようになる。
【００６８】
また、この製造方法では、乾燥工程を経たＰＴＦＥ含有固形物を、さらに焼成しても（焼成工程）よい。焼成工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、乾燥工程を経た固形物を、例えば電気炉中に収容し、ＰＴＦＥの融点以上の温度（３２７℃〜４００℃程度、好ましくは３６０℃〜３８０℃）にまで加熱し、１分〜６０分程度保持すればよい。なお、乾燥、焼成の時間は、凝集物の厚さなどに応じて適宜設定すればよい。
【００６９】
本発明により得られるＰＴＦＥ成形体は、乾燥などにより内部構造が影響を受けることはある。しかし、ＰＴＦＥ含有固形物について上記で述べた最小厚さや形状が維持されたＰＴＦＥ成形体とすることは可能であり、上記程度に高い空孔率を有するＰＴＦＥ成形体とすることも可能である。
【００７０】
乾燥工程、あるいは、乾燥および焼成工程を経て形成されたＰＴＦＥ成形体は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、圧延、延伸などの工程をさらに加えてもよい。こうして、空孔を有するＰＴＦＥ成形体が製造される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００７２】
分散液として、市販のＰＴＦＥディスパージョンである旭硝子社製ＡＤ９３８（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、界面活性剤の含有率５質量％）、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．２５μｍ）を準備した。また、図３に示した構造を有するチャンバーを用意した。
【００７３】
チャンバーの内容積は１２．３ｃｍ3とし、チャンバー内に、円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有するノズルを配置した。排出口（円形、径１２．７ｍｍ）には、断面の形状が円形である内径１．６ｍｍ、長さ２００ｍｍの管体を接続した。
【００７４】
チャンバーに、２００ＭＰａに加圧した上記分散液を供給した。分散液の供給量は約０．５Ｌ／分、処理温度は２５℃とした。チャンバーに供給する間、分散液を空気でバブリグし、分散液に気泡を導入した。空気の供給量は、約０．５Ｌ／ｍｉｎとした。
【００７５】
分散液の供給から数秒後、管体の先端から、紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出された。これ以降、管体の先端からは、ＰＴＦＥ含有固形物のみが紐状の連続体として排出され続けた。供給された分散液中の水および界面活性剤は、その全量がＰＴＦＥ含有固形物に内包されていることになる。ＰＴＦＥ含有固形物の外径は約２．２ｍｍであった。
【００７６】
こうして得たＰＴＦＥ含有固形物を８０℃で約６０分間保持して乾燥させ、外形が約２ｍｍのＰＴＦＥ成形体を得た。断面を走査型電子顕微鏡により観察した。結果を図５に示す。
【００７７】
また、ＰＴＦＥ含有固形物およびＰＴＦＥ成形体について空孔率を測定したところ、ともに約８０％であった。なお、空孔率は、成形体の比重とＰＴＦＥの比重とから求めた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、ＰＴＦＥ粒子の分散液を出発物質とする、空孔を有するＰＴＦＥ成形体を生産性よく製造する方法を提供するものとして、空孔を有するフッ素樹脂を利用する各分野において利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施に用いることができるチャンバーの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施に用いることができるチャンバーの別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施に用いることができるチャンバーのまた別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施に用いることができるチャンバーのさらにまた別の一例を示す模式図である。
【図５】実施例で作製したＰＴＦＥ成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８０】
１  チャンバー
２  内部空間
３、３ａ、３ｂ  ノズル
４、４ａ、４ｂ  噴射方向
５  構造体
６、６ａ、６ｂ  供給路
７  供給口
８  排出口
９  混合弁
１０  球体
１１  外周体
１２ａ、１２ｂ  中子
１３ａ、１３ｂ  上面
１４  排出路
１５  空隙
１６ａ、１６ｂ  供給路
１７ａ、１７ｂ  供給口
【図１】
2008144137.tif 000003
【図２】
2008144137.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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