(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池における光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電を可能にする集電用配線およびこれを用いた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】集電用配線２３を成す部材は、導電性カーボンを含む材料によって形成されている。特に、集電用配線２３を成す導電性カーボンとしては、繊維状カーボンおよび／または針状カーボンが少なくとも５重量パーセント以上含まれていることが好ましい。【選択図】図２
2008177021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の電極を構成する基板の一面に配される集電用配線であって、
前記集電用配線を成す部材は、導電性カーボンを含むことを特徴とする集電用配線。
【請求項２】
前記導電性カーボンには、繊維状カーボンおよび／または針状カーボンが少なくとも５重量パーセント以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の集電用配線。
【請求項３】
前記導電性カーボンに含まれる繊維状カーボンおよび／または針状カーボンは、前記集電用配線の延長方向に沿って配向した組織を成すことを特徴とする請求項２に記載の集電用配線。
【請求項４】
前記集電体用配線を覆う絶縁性の被覆層を更に形成したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の集電用配線。
【請求項５】
前記被覆層を成す部材は、軟化点が４００℃以上６００℃以下のガラスからなることを特徴とする請求項４に記載の集電用配線。
【請求項６】
前記被覆層を成す部材は、熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項４に記載の集電用配線。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の集電用配線を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池の電極を構成する集電用配線、およびこの集電用配線を利用した色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００４】
こうした、シリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。
【０００５】
従来の色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、例えばガラスからなる基板の一面に透明導電膜を形成する。そして、この透明導電膜に重ねて、例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属からなる集電用配線を所定の配線パターンで形成する。さらに、この集電用配線を覆う絶縁性の被覆層を形成して集電体が完成する。
【０００６】
こうして得られた集電体に酸化チタン膜を形成し、更にこの酸化チタン膜に色素を吸着させる。そして、逆電子移動防止用にカルボン酸や有機金属塩等で処理することにより、負極（電極）が得られる。一方、透明導電膜を形成したガラス基板に、蒸着法、熱分解法、電界メッキ等などの方法でＰｔ膜を形成することで正極（電極）が得られる。この負極と正極とを対面させて、周縁部を樹脂等で封止する。その後、負極と正極との間に電解液を充填することで、色素増感型太陽電池が得られる。
【０００７】
このような色素増感型太陽電池を構成する電解液は、反応性の高いヨウ素を高濃度に含んでいる。そして、この電解液が、集電用配線を覆う被覆層に存在する僅かなクラックやピンホールから浸入し、集電用配線を構成するＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属と反応して、集電用配線を変質させるという課題があった。集電用配線が電解液と反応して変質すると、集電用配線の電気抵抗が高くなり、光電変換効率が著しく低下し、その結果、色素増感型太陽電池の寿命が短くなる。
【０００８】
このような課題を解決するために、例えば、色素増感型太陽電池を構成するガラス基板に形成されたＡｇからなる集電用配線の表面に、低融点材料のガラスフリットのペーストを塗布し、このペーストを加熱、溶融して集電用配線を封止することで、電解液による集電用配線の変質を防止した色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献１参照）。
また、集電用配線の表面に紫外線硬化型樹脂を塗布し、紫外線によって硬化させて集電用配線を封止することで、電解液による集電用配線の変質を防止した色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−３３９８８２号公報
【特許文献２】特開２００６−９２８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１，２に記載された色素増感型太陽電池では、集電用配線を覆うガラスフリットや紫外線硬化型樹脂にクラックが生じたり、あるいはこれらが剥離してしまうといった不具合が生じやすく、電解液による集電用配線の変質を完全に防止することは困難であった。
【００１０】
本発明は、色素増感型太陽電池における光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電を可能にする集電用配線およびこれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、色素増感型太陽電池の電極を構成する集電用配線にカーボンを用いることにより、電解液による集電用配線の変質を防止でき、色素増感型太陽電池が長期にわたって安定して発電可能となることを見出した。
即ち、本発明の請求項１に記載の集電用配線は、色素増感型太陽電池の電極を構成する基板の一面に配される集電用配線であって、
前記集電用配線を成す部材は、導電性カーボンを含むことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の集電用配線は、請求項１において、前記導電性カーボンには、繊維状カーボンおよび／または針状カーボンが少なくとも５重量パーセント以上含まれていることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の集電用配線は、請求項２において、前記導電性カーボンに含まれる繊維状カーボンおよび／または針状カーボンは、前記集電用配線の延長方向に沿って配向した組織を成すことを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の集電用配線は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記集電体用配線を覆う絶縁性の被覆層を更に形成したことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の集電用配線は、請求項４において、前記被覆層を成す部材は、軟化点が４００℃以上６００℃以下のガラスからなることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の集電用配線は、請求項４において、前記被覆層を成す部材は、熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする
本発明の請求項７に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の集電用配線を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の集電用配線によれば、集電用配線を成す部材として導電性カーボンを含む材料を用いることにより、ヨウ素など反応性の高い物質に対する耐腐食性を高めることができる。これにより、反応性の高い電解液を用いた色素増感型太陽電池の集電用配線として用いた際に、集電用配線に電解液が接触したとしても、集電用配線が電解液と反応して腐食、劣化することを防止できる。
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、導電性カーボンを含む材料によって形成された集電用配線を電極に用いることによって、例えば、集電用配線を覆う被覆層に僅かなクラックやピンホールが存在し、ここから電解液が浸入して集電用配線と接触しても、集電用配線自体に電解液に対する耐腐食性が備わっているので、集電用配線が変質、劣化してしまうことがない。よって、光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能な色素増感型太陽電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る集電用配線、およびこれを用いた色素増感型太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
図１（ａ）は、本発明の集電用配線を備えた色素増感型太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の要部を拡大した断面図である。これらの図面は特に、紙面の上下方向（層厚み方向）が横方向よりも拡大して表現されていることに留意されたい。
色素増感型太陽電池１０は、大別して、互いに対向して配された負極１１及び正極１２と、この負極１１と正極１２とを周縁で接合する封止部１３を備えている。また、負極１１と正極１２との間には、電解液１４が充填されている。
【００１６】
負極（電極）１１は、一面２１ａに透明導電膜２２が形成された基板２１と、集電用配線２３と、酸化チタン層２４とを備えている。基板２１は、光を透過させる透明基板、例えばガラス基板や透明樹脂基板が好適である。基板２１の一面２１ａに形成される透明導電膜２２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明な金属酸化膜から形成される。
【００１７】
そして、この透明導電膜２２に重ねて、集電用配線２３が形成されている。この集電用配線２３は、図２（ａ）に示すように、基板２１の一面２１ａ上で所定の間隔を空けて柵状に広がるように形成される。この集電用配線２３を成す部材は、導電性カーボンを含む材料によって形成されている。特に、集電用配線２３を成す導電性カーボンとしては、繊維状カーボンおよび／または針状カーボンが少なくとも５重量パーセント以上含まれていることが好ましい。
【００１８】
繊維状カーボンや針状カーボンは、図２（ｂ）に示すように、集電用配線２３の延長方向Ｌに沿って配向した組織、即ち、細長い繊維状カーボンや針状カーボン（符号Ｃ）の長手方向が、集電用配線２３の延長方向Ｌに沿って延びるような形態で、繊維状カーボンや針状カーボンが集電用配線２３の中に存在していれば良い。
【００１９】
集電用配線２３は、その外面を絶縁性の被覆層２５で覆われているのが好ましい。被覆層２５を構成する部材としては、例えば、軟化点が４００℃以上６００℃以下の低軟化点ガラス、または各種樹脂、特に紫外線硬化型樹脂を用いるのが好ましい。
【００２０】
酸化チタン層２４は、基板２１の一面２１ａ上で柵状に広がる集電用配線２３どうしの間に形成されている。この酸化チタン層２４は、例えば、緻密な下地層と多孔質層の２形態の酸化チタンから構成されればよく、多孔質層には、増感用の色素を吸着させる。
【００２１】
正極（電極）１２は、基板２７の一面２７ａに形成された透明導電膜２８と、この透明導電膜２８に重ねて形成された、Ｐｔなどの金属導電層２９とを備えている。なお、金属導電層２９は、Ｐｔ以外にも、導電性に優れた各種金属を用いることができる。
【００２２】
負極１１と正極１２とを周縁部で接合する封止部１３を構成する部材は、密封性および耐蝕性の高い樹脂、特にアイオノマー樹脂（例えば、三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））が好ましく用いられる。
電解液１４は、ヨウ素を含む溶液、例えば、ヨウ素、リチウムアイオダイド、ターシャルブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００２３】
上述したような構成の本発明の集電用配線２３によれば、集電用配線２３を成す部材として導電性カーボンを含む材料を用いることにより、ヨウ素など反応性の高い物質に対する耐腐食性を高めることができる。これにより、反応性の高い電解液を用いた色素増感型太陽電池１０の集電用配線として用いた際に、集電用配線２３に電解液１４が接触したとしても、集電用配線２３が電解液１４と反応して腐食、劣化することを防止できる。
【００２４】
そして、導電性カーボンを含む材料によって形成された集電用配線２３を用いた色素増感型太陽電池１０は、例えば、集電用配線２３を覆う被覆層２５に僅かなクラックやピンホールが存在して、ここから電解液１４が浸入して集電用配線２３と接触しても、集電用配線２３自体に電解液に対する耐腐食性が備わっているので、集電用配線２３が変質、劣化してしまうことがない。よって、色素増感型太陽電池１０の光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能になる。
【００２５】
以下、本発明の集電用配線、および色素増感型太陽電池を構成する各部における、より具体的な構成、およびその形成方法を説明する。なお、本発明の集電用配線、および色素増感型太陽電池は、以下の具体的な構成に限定されるものではない。
【００２６】
［集電用配線］
集電用配線は、繊維状カーボンおよび／または針状カーボンを用いて、導電性カーボンペーストを作製し、それを塗布して配線を形成し、配線抵抗として１ｃｍ当たりの抵抗値が１０Ω以下にしたものを用いるものである。用いるカーボン粒子の抵抗率としては１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、望ましくは１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。
【００２７】
カーボンの種類としてはアモルファスカーボン、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン等が挙げられる。特に、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、カーボンナノファイバー等が好ましく、この中でも導電性が高いものがより好ましく、酸化処理やホウ素等のドーパント添加、白金ナノ粒子の添加等により導電性を上げたものは特に好ましい。
【００２８】
このような繊維状カーボンおよび／または針状カーボンを集電用配線の延長方向（長手方向）に配向させ、且つ繊維状カーボンおよび／または針状カーボンの粒子間を、粒状カーボンで接触させた形態であることが好ましい。また繊維状カーボンおよび／または針状カーボンを単独に用いて、それらが接触するような形態であっても良く、もしくは繊維状カーボンおよび／または針状カーボンを単独に用いて配向させた状態で、各粒子を接触させることにより導電性を改善させてもよい。粒状カーボンにおいても、充填密度を上げて接触点を増やし、高い導電性を得るようにしても良い
【００２９】
特にカーボンペーストに含有させるカーボンとしては、繊維状カーボンおよび／または針状カーボンの粒子に不定形の粒状または球状のカーボンを混ぜ、少なくとも繊維状カーボンおよび／または針状カーボンをカーボン全体量に対して５重量パーセント以上を含ませたものが伝導率の点から好ましい。また、スクリーン印刷法等により繊維状カーボンおよび／または針状カーボンを、集電用配線の延長方向に配向させることにより、導電性が改善することができる。
【００３０】
カーボンペーストの固形分は、ペーストのチクソトロピー性から固形分が多いほうがよく、少なくとも５重量パーセント以上が好ましい。ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、１００から１５０℃で揮発するもので構成するか、または不活性ガス、還元性ガス雰囲気中において５００〜６００℃程度までに完全に燃焼され、残物が残らないようなものがよく、例えば通常のポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等でも良い。ペーストの粘度としては測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１０〜１００Ｐａ・ｓ程度のものが好ましいが、より高粘度のものを用いて厚膜形成を行うことも良い。
【００３１】
集電用配線を形成する方法としては、上述したカーボンペーストを用いて、スクリーン印刷、ブレードによる塗布法、またはスプレー法、グラビア印刷法等により、集電用配線の形成パターンに沿って塗膜する。集電用配線の塗膜厚としては、電気抵抗を下げるために、膜厚としては少なくとも１〜２００μｍの範囲、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。配線の幅としては、１０〜３０００μｍの範囲、特に受光面積での光電変換量の観点から幅は狭いほうが良く、１００〜１０００μｍの範囲がより好ましい。そして、カーボンペーストを塗布した後、ペースト中に有機成分を除去し、ロールプレスや一軸プレス等で加圧して、集電用配線の密度を上げることによって、集電用配線の抵抗を下げることができる。
【００３２】
［被服層］
集電用配線を覆う絶縁性の被覆層を構成する部材として、無機材料であれば、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ(Ｋ)２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素である）などが挙げられ、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
【００３３】
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属やアルカリ土類金属、その他の金属元素等は、融点を下げるものである。線膨張率の制御には、例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが好ましく挙げられる。
【００３４】
集電用配線を覆う絶縁性の被覆層を構成する部材として、有機材料であれば、例えば、モノマーやオリゴマーを光重合開始剤により硬化させる紫外線硬化樹脂や、縮合反応や架橋反応により重合する熱硬化型樹脂などが好ましく挙げられる。紫外線硬化型樹脂としては、ウレタンアクリレ−ト系，エポキシ系，エポキシアクリレ−ト系，エステルアクリレ−ト系，アクリレ−ト系が代表的である。また、熱硬化型樹脂としては、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。
【００３５】
なお、この被覆層の一部に選択的に導電性材料を含ませて、被覆層の外面と集電用配線と接する面との間の厚み方向において、電気抵抗が傾斜勾配となるように構成しても良い。この場合、被覆層の最外面の電気抵抗は、１０ＭΩ程度になるようにすることが好ましい。被覆層を形成するためのペーストに含ませる導電性材料としては、例えば炭素材料としてカーボンファイバー、カーボンブラック、コークス、炭化珪素等があり、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の金属元素、または一種以上含んだ合金粉が好ましく挙げられる。
【００３６】
このような被覆層の形成方法としては、被覆層が無機系絶縁体である場合には、例えば低融点ガラスフリットのペーストをスクリーン印刷、ブレードによる塗布法、またはスプレー法、グラビア印刷法等により、集電体の配線上に塗膜する。塗膜厚としては安定した被覆層を形成するために、膜厚としては少なくとも５〜２００μｍの範囲、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００３７】
被覆層を形成する際の塗膜条件としては、集電用配線の端部から少なくとも１００μｍ以上の取りしろを形成した方が良い。ここでいう取りしろとは、図１（ｂ）において符号Ｗで示されている、集電用配線の幅方向における端から、被覆層の端までの距離、すなわち、被覆層が透明導電層に接している幅を示している。この取りしろが１００μｍ以下になると、被覆層による集電用配線の封止性が低下する虞がある。
【００３８】
集電用配線にガラスペーストを塗布した後、ペースト中に有機成分を除去するために、２００〜３５０℃程度で脱脂用の焼成をすることが好ましい。この後、ペースト中のガラスが軟化して、だれない範囲である６００℃以下で、カーボンが燃焼劣化しない雰囲気中にて焼成し、集電用配線の上に被覆層を形成させる。
【００３９】
被覆層を形成するガラスペーストに、ソーダライムガラスやシリカ、アルミナ等からなる平均粒径が１０μｍ〜３００μｍの粉末を混ぜ込み、集電用配線の表面に塗布して焼成することにより、集電用配線の表面に形成されるガラスの被膜層は、粗大な粒子が焼結による収縮がないために非常に大きな凹凸が形成される。この凹凸が色素増感型電池を形成したときに、正極および負極の間の距離を一定にして、両電極間の接触を防ぎ、短絡を防止することができる。例えば、このような粒径の大きい粉末として、例えば、スペーサーに用いられる球状粉などが挙げられる。
【００４０】
ガラスペースト以外のもので被覆層を形成する方法としては、例えば、有機金属化合物を用いたゾルゲル法や加熱分解法により酸化皮膜を形成するものでも良い。Ｓｉ，Ｔｉを例にすると、テトラエトキシシランやテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、あるいはその誘導体を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール溶媒に溶解させて塗布し、ゾルゲル法や加熱分解にて酸化物の被覆層を作ることも、緻密な被膜層の形成には有効である。
【００４１】
有機系絶縁体によって被覆層を形成する方法としては、例えば、紫外線硬化樹脂としてアクリル系樹脂のペーストをスクリーン印刷、ブレードによる塗布法、またはスプレー法、グラビア印刷法等により、集電用配線を覆うように塗膜する。塗膜厚としては安定した被覆層を形成するために、膜厚としては少なくとも１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは５〜６０μｍの範囲である。
【００４２】
塗膜条件としては集電用配線の端部から少なくとも１００μｍ以上の取りしろを形成した方が良い。これ以下の場合においては集電用配線の封止性が低下するために、１００μｍ以上が好ましい。そして、アクリル系紫外線硬化樹脂ペーストを塗布した後、紫外線ランプにより重合を起こし硬化させ、被覆層を形成する。熱硬化樹脂の場合には塗布した領域全体を１００〜１５０℃程度に加熱して硬化させて被覆層を形成すればよい。
【００４３】
［基板］
色素増感型太陽電池を構成する電極の基板としては、例えば、ガラスや金属、プラスチックなどが挙げられる。この基板のうち、少なくとも一つの基板、即ち、負極、または正極を構成する基板の少なくともいずれか一方は太陽光を透過可能であり、光電変換を行なう領域に十分な太陽光が到達できる状態にあればよい。具体的には、有機系材料、つまりプラスチック基板としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ホリカーボネイト）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）やＰＡｒ（ポリアリレート）等がある。これらのプラスチック基板に、酸化珪素や酸化アルミ等のバリアー層を設け、この上に透明導電膜を形成したものを電極の基板として用いることができる。
【００４４】
無機系材料からなる基板としては、ソーダライムガラス系の材料を用いた場合、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成されればよい。具体的にはソーダガラスとしてはＳｉＯ２が７０〜７３％前後で含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されており、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／Ｋ前後のものを挙げることができる。
【００４５】
［透明導電膜］
基板の上に形成する透明導電膜としては、例えば、フッ素ドープの酸化錫（ＦＴＯ）やＩＴＯが挙げられる。透明導電膜のシート抵抗は、１０〜１００Ωｃｍ程度が好ましい。基板がプラスチックからなる場合には、このプラスチック基板の上に、溶媒に対するバッファー層を形成して、その上に透明導電膜を形成しても良い。
【００４６】
［酸化チタン層］
酸化チタン層としては、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンが好ましく、それ以外にも、Ｓｎ，Ｚｎの酸化物を含ませても良く、また酸化チタンもルチル型結晶構造を持つものが含まれたものでも良い。酸化チタンからなる電極（負極）としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましい。特に、貫通型の多孔質体、多数の空隙が相互に繋がった形態の多孔質体であればより好ましい。
【００４７】
酸化チタン層に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００４８】
酸化チタン層に色素を吸着させる方法としては、例えば、基板上に形成された多孔質の酸化チタン層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、濃度が高すぎると酸化チタン層の表面に、過剰に色素が吸着した領域が形成されるので、３×１０−４モル／リットル以上が好ましい。
【００４９】
［電解液］
電解液を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質がより好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが好ましく挙げられる。このような電解液において、ヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極としては、白金又は導電性炭素材料、及び、触媒粒子が白金又は導電性炭素材料を用いることが好ましい
【００５０】
電解質を溶解する溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００５１】
電解液中の電解質の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００５２】
以上のような色素増感型太陽電池の形成方法の具体的な一例を記載すれば、まず、透明導電膜を成膜したガラス基板に酸化チタン粉のペーストを用いてスクリーン印刷法により厚み１０〜５０μｍの塗膜を形成し、これを１００〜１５０℃で大気中にて乾燥後、４００〜５５０℃にて０．２〜２．０時間焼成し、酸化チタン層を形成する。この後、カーボンペーストを用いて、幅２００μｍ  厚み５０μｍの集電用配線を、ガラス基板の端部から集電用配線の中心線が５ｍｍ間隔になるようにスクリーン印刷で成膜する。
【００５３】
この後、１２０℃にて乾燥する。この上に重ねて、被覆層形成用ペーストとして紫外線硬化樹脂を塗布し、１０μｍ程度になるようにスクリーン印刷で塗膜して、適切な紫外線照射条件で処理し硬化させ、被覆層を形成する。この後、色素を溶解した溶液に浸漬して酸化チタン層に色素を吸着させる。更に、必要に応じて非水溶媒に浸漬して過剰な色素を除去する。
【００５４】
こうして得た負極（電極）と、透明導電膜に白金を担持させた正極（電極）とを対面させ、アイオノマー樹脂等の有機材料を用いて熱融着させて周縁部で接合し、更に周縁部をガスバリヤー性のある材料で封止すればよい。この後、正極または負極を成す基板のうち少なくともどちらかに、基板表面に形成した注入口から電解液を注入した後、この注入口をマスクガラス等で塞ぎ密閉化すれば、色素増感型太陽電池を得ることができる。なお、この注入口は基板の表面以外にも、周縁部に設けても良く、注入口の位置が限定されるものではない。
【００５５】
なお、上述した実施形態においては、負極となる電極の集電用配線を構成する部材として導電性カーボンを用いた例を示したが、もちろん、正極となる電極の集電用配線として導電性カーボンを用いることも好ましく、どちらか一方に限定されるものでもない。
【００５６】
また、色素増感型太陽電池の周縁部を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、更に周縁部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性材を配したり、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周縁部の補強を行うことにより、色素増感型太陽電池の周縁部を物理的な応力から保護できる構成にしてもよい。
【００５７】
次に、本発明の集電用配線の他の構成をいくつか列挙する。図３においては、基板３１の一面に形成した透明導電膜３２の上に、導電性カーボンを含む集電用配線３３が形成される。そして、この集電用配線３３を覆う被覆層３４が形成されると共に、酸化チタン層３５が、この被覆層３４の一部（端部）に重なるように形成されている。
【００５８】
図４においては、基板４１の一面に形成した透明導電膜４２の上に、導電性カーボンを含む集電用配線４３が形成される。そして、この集電用配線４３を覆う被覆層４４が形成されると共に、酸化チタン層４５が、この被覆層４４の全体を覆うように形成されている。この構成では、酸化チタン層４５が被覆層４４を覆っている部分で対極と接触しないように、ガラスやフィルム等からなる絶縁性のセパレーター４６が形成されている。
【００５９】
図５においては、基板５１の一面に形成した透明導電膜５２の上に、酸化チタン層５５が形成されている。そして、この酸化チタン層５５の上に、導電性カーボンを含む集電用配線５３が形成される。そして、この集電用配線５３を覆う被覆層５４が形成されている。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の集電用配線の効果を検証した実験例を列記する。
［実験１］
電極を構成する基板はガラス板とし、セントラル硝子製の建材ガラス、厚み３ｍｍ、１０ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このソーダライムガラス板にスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を厚さ１ミクロンで成膜し、大気中にて４５０℃、一時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板を２枚用意して、一方の一枚はスパッター法によりＰｔを３０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所、対角線方向の両端に形成した。
【００６１】
他方の一枚は、図２（ａ）に示す配線パターンのように、スクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを３０μｍの厚みで塗布した。この酸化チタン膜が塗布されたガラス基板を大気中で１２０℃にて乾燥し、５００℃にて一時間焼成した。そして、このガラス基板の上で酸化チタンが塗布されていない部分にカーボンペースト（ＴＯＹＯＢＯ製：品名ＤＹＰ−０２０）を幅１０００μｍ、厚み１００μｍでガラス基板の端部から集電用配線の中心線が５ｍｍ間隔になるように図１のようにスクリーン印刷で成膜した。
【００６２】
この後、１５０℃で一時間乾燥させ硬化させ集電用配線を形成した。硬化させた集電用配線の抵抗は、単位長さ１ｃｍに当たり１２Ωであった。次にこのカーボンの集電用配線の上にアクリル系紫外線硬化樹脂を塗膜の厚み５０μｍに設定して、図１（ｂ）のようにオーバーコートし、集電用配線を覆う被覆層を形成した。この被覆層の取りしろは２００μｍとした。塗布後に６０Ｗの紫外線ランプを用いて硬化させた。紫外線硬化樹脂のペーストの粘度は、平均粒径１μｍのシリカ粉を添加して１５０Ｐａ・ｓにした。
【００６３】
次にルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０−４モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。この色素吸着させたガラス基板（負極）と、前述したＰｔ膜を形成したガラス基板（正極）を対面させ、この二枚のガラス基板（電極）の間にアイオノマー樹脂（例えば、三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））を置いて１２０℃で熱融着させた。作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。注入口はフッ素樹脂からなる栓を用いて圧入して封止した後、その上からアクリル系紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線ランプにより硬化させ、これを実施例１の色素増感型太陽電池とした。
【００６４】
一方、上述した実施例１と同様の構成で、集電用配線だけ、導電性のカーボンを含まない銀ペースト（デュポン社製：品名７０９５）によって形成したものを、従来の比較例１の色素増感型太陽電池とした。銀からなる比較例１の集電用配線は、４５０℃で１時間の焼成とした。
【００６５】
これら実施例１と比較例１のそれぞれの色素増感型太陽電池を用いて、集電用配線の劣化評価を行った。劣化評価としては、色素増感型太陽電池を６０℃の低温環境下にて、３０日保持させた。この時の、実施例１と比較例１における集電用配線の腐食率の関係を表１に示す。なお、表１における腐食面積率は画像解析ソフトを用いて、試験後の集電用配線の変色した部分を、試験前の初期の面積で割った値を用いた。
【００６６】
【表１】
2008177021.tif 000003
【００６７】
表１に示す結果によれば、導電性のカーボンによって集電用配線を形成した実施例１の色素増感型太陽電池では、外観上での変化は認められず、抵抗値もほぼ変化がなかった。集電用配線の優れた耐腐食性が確認された。一方、銀によって集電用配線を形成した比較例１の色素増感型太陽電池では、集電用配線は電解液により腐食され、初期の面積の５０パーセント程度しか残っていなかった。
なお、比較例１の外見の変化を捉えた顕微鏡写真を図６に示す。図６によれば、銀によって形成された集電用配線は、一部が腐蝕によって欠落していることが分かる。
また、実験１において、実施例１のカーボンを含む集電用配線の上に、更に、エポキシ樹脂接着剤を用いて紫外線硬化樹脂と同様に塗布し、熱硬化させた場合においても、集電用配線の劣化は確認されなかった。
【００６８】
［実験２］
上述した実施例１の色素増感型太陽電池において、集電用配線に用いる導電性のカーボンに含まれる繊維状カーボン（昭和電工製  商品名：「カーボンナノファイバー」）の含有量を段階的に変化させた実施例２〜９のサンプルを用意した。なお、繊維状カーボンが１００％未満の実施例は、残部をアセチレンブラック（カーボン）としたものである。カーボンを溶解する溶媒は、プロピルアルコールを用いた。カーボンペーストの粘度は１５０Ｐａ・ｓとした。そして、カーボンペーストをスクリーン印刷で塗布した後、１５０℃で２時間乾燥した。この後、フッ素樹脂製のフィルムを載置してローラーで圧縮した。これ以外の条件等は、全て実験１と同一にした。そして、それぞれの実施例２〜９の集電用配線の抵抗値を測定した。
【００６９】
なお、繊維状カーボンの重量パーセントは、アセチレンブラックと繊維状カーボンの全体重量に対する％として表記している。また、抵抗値は、アセチレンブラックが１００パーセント（繊維状カーボン０パーセント）とした時の抵抗値（実施例２）を１としたときに、それぞれの実施例３〜９の抵抗値を比で示したものである。この実験２の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2008177021.tif 000004
【００７１】
表２に示す結果によれば、集電用配線を構成する導電性のカーボンのうち、繊維状カーボンの割合を高めれば、集電用配線の抵抗値が低くなり、良好な導電性を得られることが確認された。これは、図２（ｂ）に示すように、集電用配線の延長方向Ｌに沿って繊維状カーボンが配向しており、これが導電性を改善する効果に寄与していると思われる。
【００７２】
［実験３］
実験１における、集電用配線を覆う有機材料による被覆層に代えて、無機材料によって被覆層を形成した場合の集電用配線の耐腐食性を検証した。被覆層として、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系の低軟化点ガラスペーストを用いた。このＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系の低軟化点ガラスの軟化点は５２３℃であり、脱脂温度としては４００℃２０分で処理できるものであった。ガラスペーストの粘度は９２Ｐａ・ｓであった。このガラスペーストを用いて塗膜の厚み５０μｍに設定して、図１（ｂ）のように集電用配線を覆う被膜層を形成した。この際、取りしろを２００μｍとした。塗布後に３００℃で保持して脱脂した後、窒素雰囲気中にて５５０℃にて処理を行い、集電用配線の上に被覆層を形成した。この後、実施例１と同一の処理を施し、実施例１０のサンプルを得た。
また、上述した実施例１０と同様の構成で、集電用配線だけ、導電性のカーボンを含まない銀ペースト（デュポン社製：品名７０９５）によって形成したものを、従来の比較例２とした。
【００７３】
これら実施例１０と比較例２のそれぞれの色素増感型太陽電池を用いて、集電用配線の劣化評価を行った。劣化評価としては、色素増感型太陽電池を６０℃の低温環境下にて、３０日保持させた。この時の、実施例１０と比較例２における集電用配線の腐食率の関係を表３に示す。なお、表３における腐食面積率は画像解析ソフトを用いて、試験後の集電用配線の変色した部分を、試験前の初期の面積で割った値を用いた。
【００７４】
【表３】
2008177021.tif 000005
【００７５】
表３に示す結果によれば、導電性のカーボンによって集電用配線を形成した実施例１０の色素増感型太陽電池では、外観上での変化は認められず、抵抗値もあまり変化がなかった。集電用配線の優れた耐腐食性が確認された。一方、銀によって集電用配線を形成した比較例２の色素増感型太陽電池では、集電用配線は電解液により腐食され、初期の面積の５０パーセント程度しか残っていなかった。
【００７６】
［実験４］
実施例１において、アクリル系紫外線硬化樹脂にシリカからなる６０μｍの球状粉を１０重量パーセントで混ぜて塗布した。これ以外の条件を同一として色素増感型太陽電池を作製した結果、図７に示すように、シリカ粒子がスペーサーの役割をしていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の集電用配線およびこれを備えた色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】集電用配線の形成例およびその要部を拡大した模式図である。
【図３】本発明の集電用配線の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の集電用配線の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の集電用配線の他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の従来の比較例における集電用配線を拡大して示した顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  色素増感型太陽電池、１１  負極（電極）、１２  正極（電極）、２１  基板、２２  透明電極膜、２３  集電用配線、２４  酸化チタン層、２５  被覆層。
【図１】
2008177021.tif 000006
【図２】
2008177021.tif 000007
【図３】
2008177021.tif 000008
【図４】
2008177021.tif 000009
【図５】
2008177021.tif 000010
【図６】
2008177021.tif 000011
【図７】
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