(57)【要約】【課題】高温環境下での使用においても変色を抑制することが可能な優れた耐熱性を有したシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物と、このシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物を使用した編組チューブを提供すること。【解決手段】シリコーンゴムに、酸化チタン系黄色顔料が配合されているシリコーンゴム組成物。液状シリコーンゴムに、酸化チタン系黄色顔料が配合されている液状シリコーンゴム組成物。繊維糸を編組してなる編組スリーブに、上記シリコーンゴム組成物を被覆してなる編組チューブ。繊維糸を編組してなる編組スリーブに、上記液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該液状シリコーンゴム組成物を硬化してなる編組チューブ。上記シリコーンゴム組成物をチューブ状に成形してゴムチューブとし、該ゴムチューブ上に、繊維糸を編組することで被覆してなる編組チューブ。【選択図】      図１
2008001750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムに、酸化チタン系黄色顔料が配合されているシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
液状シリコーンゴムに、酸化チタン系黄色顔料が配合されている液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
繊維糸を編組してなる編組スリーブに、請求項１記載のシリコーンゴム組成物を被覆してなる編組チューブ。
【請求項４】
繊維糸を編組してなる編組スリーブに、請求項２記載の液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該液状シリコーンゴム組成物を硬化してなる編組チューブ。
【請求項５】
請求項１記載のシリコーンゴム組成物をチューブ状に成形してゴムチューブとし、該ゴムチューブ上に、繊維糸を編組することで被覆してなる編組チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下での使用においても変色を抑制することが可能な優れた耐熱性を有したシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物と、このシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物を使用した編組チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、柔軟性、絶縁性に優れており、各種電気絶縁材料や、ガスケット、パッキン等のシール材など、成形品として多種の用途で幅広く使用されている。また、このシリコーンゴムが液状の状態である液状シリコーンゴムは、シリコーンワニスとしても使用されており、ガラス繊維などを適度に収束するため、ガラス繊維などを編組したその外周に塗布されている。このような具体例として、例えば、編組チューブや編組電線などが挙げられる（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３６４９２８号公報
【特許文献２】特開平５−１７４６５２号公報
【特許文献３】特開２００５−２５３１号公報
【特許文献４】特開２００６−３２０２８号公報
【特許文献５】特開平２−１０６８２６号公報
【特許文献６】特開平６−３１４５２４号公報
【特許文献７】特開平７−７３７３６号公報
【特許文献８】特開２００２−３５８８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記したような成型品や、編組チューブ、編組電線などを実使用に供する際には、他部材との識別や意匠性などの理由により着色する必要が生ずるが、この着色した色は、長期間の使用によっても変色せず、製造時の色を保っていることが望まれる。特にシリコーンゴムは、上記したように耐熱性に優れていることから、必然的に高温環境下で使用されることが多くなるので、着色に際してはこのような高温環境下でも変色が起こらないことが要求される。
【０００５】
着色される色に関して、黄色に着色をする場合に着目すると、従来のシリコーンゴムにおいては黄色の顔料として、一般的にカドミウム系顔料やアゾ系顔料が使用されている。しかしながら、カドミウム系顔料は毒性が強く、環境への影響という面からも使用することができなくなっている。また、アゾ系顔料をシリコーンゴムに配合した場合、シリコーンゴムが使用されるような高温環境下での長時間の使用では、変色してしまう可能性があるという問題があった。特に自動車等の部品に使用された際には、年数の経過に伴って部品の修理交換を行う場合があるが、そのときに変色をしていると、類似した部品との識別ができず、修理交換が非常に困難となってしまう可能性がある。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、高温環境下での使用においても変色を抑制することが可能な優れた耐熱性を有したシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物と、このシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物を使用した編組チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するべく、本発明の請求項１によるシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに、酸化チタン系黄色顔料が配合されているものである。
また、請求項２による液状シリコーンゴム組成物は、液状シリコーンゴムに、酸化チタン系黄色顔料が配合されているものである。
また、請求項３による編組チューブは、繊維糸を編組してなる編組スリーブに、上記シリコーンゴム組成物を被覆してなるものである。
また、請求項４による編組チューブは、繊維糸を編組してなる編組スリーブに、上記液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該液状シリコーンゴム組成物を硬化してなるものである。
また、請求項５による編組チューブは、上記シリコーンゴム組成物をチューブ状に成形してゴムチューブとし、該ゴムチューブ上に、繊維糸を編組することで被覆してなるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに配合する黄色顔料として、酸化チタン系黄色顔料を使用することにより、高温環境下での使用においても変色を抑制することが可能な優れた耐熱性を得ることができる。
また、このようなシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物によって得られた編組チューブは、高温環境下での使用においても変色を抑制することが可能な優れた耐熱性を得ることができる。そのため、例えば、電線束の収束具として自動車エンジンの近傍等の高温環境下に配置された場合にも、変色を抑制でき、他の電線束との識別を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は、本発明の編組チューブの製造方法を実施するための装置の一例を示す説明図である。
【００１０】
図１において、符号１は編組チューブ、符号２は編組スリーブ、符号３は製紐機、符号４は繊維糸、符号５はタンク、符号６は絞り、符号７は加熱炉、符号９はガイドプーリー、符号１０は巻取り装置である。尚、繊維糸としては、無アルカリ性ガラス繊維糸を使用した。また、液状シリコーンゴムとしては、粘度が異なる２種類の液状シリコーンゴムを混合し、５０Ｐａ・ｓとしたものを使用した。このような液状シリコーンゴム１００重量部に対し、酸化チタン系黄色顔料３重量部配合することで、本実施の形態による液状シリコーンゴム組成物とした。
【００１１】
製造工程の流れを説明する。まず、無アルカリ性ガラス繊維糸４を編組密度１３、編組厚さ０．２５ｍｍの条件で編組して内径５ｍｍの編組スリーブ２とする。次いで、この編組スリーブ２を、上記液状シリコーンゴム組成物で満たされたタンク５内に連続的に導入して液状シリコーンゴム組成物を塗布する。このとき、過剰に付着した液状シリコーンゴム組成物は、絞り６によって除去され、液状シリコーンゴム組成物の肉厚が約０．５ｍｍとなるように制御される。このようにして所定量の液状シリコーンゴム組成物を塗布した後、１４５〜１６５℃の温度に保持された長さ１.０ｍの加熱炉７内に連続的に導入して液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させた。このようにして液状シリコーンゴム組成物が塗布、加熱硬化された編組チューブ１は、ガイドプーリー９を経て、巻取装置１０に巻き取られる。
【００１２】
ここで、このようにして得られた本実施の形態による編組チューブについて、加熱炉中に保持し、加熱前後の各試料の表面について、色測定を行った。加熱条件は、２５０℃の温度で６時間加熱、及び、３００℃の温度で６時間加熱とした。測定には、色彩色差計（ＣＲ−２００型：ミノルタ製）を用い、Ｙｘｙ表色系モード（ＣＩＥ-１９３１ＸＹＺ表色系）、及び、マンセル表色系（Ｈ・Ｖ・Ｃ）モードで計測した。また、上記液状シリコーンゴム組成物を１５０℃の温度で１５分間加熱して作成したプレスシートについても、同様に加熱前後の各試料の表面について、色測定を行った。編組チューブに関する結果を表１、プレスシートに関する結果を表２に示す。
【００１３】
更に、比較の形態として、液状シリコーンゴム組成物として、液状シリコーンゴム１００重量部に対し、アゾ系黄色顔料２重量部を配合したものについても、実施の形態と同様、編組チューブとプレスシートについて色測定を行った。
【００１４】
【表１】
2008001750.tif 000003
【００１５】
【表２】
2008001750.tif 000004
【００１６】
表１及び表２の結果より、本実施の形態と比べて、比較の形態はＹ値の低下が大きく、またｘ値、ｙ値も大きく変化していた。これは、比較の形態の方が、明度が低くなって黒っぽく変色しているとともに、色度が無彩色に近くなっており、より変色の度合いが大きいことを示している。また、Ｙｘｙ表色系のデータより、加熱前と加熱後の色差を求め、表１、表２に併せて示したが、これによっても、比較の形態の方が明らかに変色の度合いが大きいことが確認された。この結果は、マンセル表色系も同様で、比較の形態の方が、本実施の形態よりも色相・彩度・明度ともに変化が大きく、変色の度合いが大きいことを示している。
【００１７】
次いで、上記のようにして得られた実施の形態による編組チューブと、比較の形態による編組チューブについて、絶縁破壊電圧の試験を行った。試験方法は、以下に示す４条件にて行った。絶縁破壊電圧の試験結果を表３に示す。
（１）常態  長さ約１００ｍｍの試料を採り、内径に密接するまっすぐな金属棒をこれに差し入れて内側電極とし、外側の中央部５０ｍｍ巾に金属箔を密接して巻き付けて外側電極とする。常温の室内において、試料に波高率が１．３４〜１．４８の間にあるような商用周波数の電圧を加え、零から毎秒約５００Ｖの割合で均一に上昇させて加え、絶縁破壊電圧を測定する。
（２）折り曲げ後  長さ約１５０ｍｍの試料に、内側に密接する柔軟性物質（シリコーンゴム電線）を差し込み、公称内径の２０倍の直径をもった丸棒に沿って、静かに巻き付ける。その後、試料から柔軟性物質を取り除き、試料に金属箔を密着させて巻き付けて外側電極とし、常態の試験と同様の方法で絶縁破壊電圧を測定する。
（３）吸湿後  内容量５００ｃｃの広口栓瓶に、適当な長さの試料と約５ｃｃの水を入れたガラス製小容器とを共に入れて密封し、２０±１５℃にて２４時間保持した後、取り出し、表面の水分を拭きとって直ちに、常態の試験と同様の方法で絶縁破壊電圧を測定する。
（４）高温  長さ約１００ｍｍの試料を250℃±５℃に保った恒温槽中で６時間加熱する。その後、取り出して常温に冷却し、常態の試験と同様の方法で絶縁破壊電圧を測定する。
【００１８】
更に、ＵＬ  Ｓｕｂｊｅｃｔ２２４  ＶＷ−１に準拠して、燃焼性の試験を行った。燃焼性の試験の結果を表３に併せて示す。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
表３の結果より、酸化チタン系黄色顔料を配合した実施の形態による編組チューブは、アゾ系の黄色顔料を使用した比較の形態による編組チューブに対して、８〜２０％の絶縁破壊電圧の向上が見られた。この効果は、特に吸湿後において顕著であった。絶縁破壊電圧の向上が見られた理由として詳しい検証はなされていないが、無極性のシリコーンゴム中に、微細ボイド等を起因として電荷が蓄積し、これを基点として絶縁破壊が生じていたものが、酸化チタン系黄色顔料を配合することによって蓄積された電荷が漏洩し、絶縁破壊を起こし難くなったものと推測される。
【００２１】
また、燃焼性の試験については、実施の形態、比較の形態ともに合格となっており、優れた難燃性を有していることが確認された。
【００２２】
本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない、以下に他の形態について説明する。
【００２３】
繊維糸としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ−シリカ繊維、カーボン繊維等の無機繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ナイロン繊維等の有機繊維、銅線、銅合金線、ステンレス線等の金属細線などが挙げられ特に限定されない。これらは使用条件等を考慮して適宜選択すれば良い。勿論、単独で編組しても良いし、複数種を併用して編組しても良い。
【００２４】
酸化チタン系黄色顔料は、公知の物を使用すれば良く、例えば、ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３三成分系のもの、ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３三成分系のもの、ＴｉＯ２−ＢａＯ−ＮｉＯ三成分系のもの、これらに少量の各種金属酸化物を含ませたものなどが知られている。酸化チタン系黄色顔料の配合量は、目的とする色相に応じて適宜設定すれば良く、例えば、液状シリコーンゴム１００重量部に対し、０．５〜２０．０重量部配合することが考えられる。
【００２５】
また、編組チューブにおいては、シリコーンワニスの粘度や塗布工程の条件等を設定することよって、図２に示すような、編組のみからなる層１ａ、編組にシリコーンワニスが含浸した層１ｂ、シリコーンワニスのみからなる層１ｃ、の各層の厚さを制御することができる。各層の厚さは、目的とする特性や使用形態等を考慮して適宜設定すれば良いが、シリコーンワニスのみからなる層１ｃの厚さが全体の厚さの１／７〜２／９となるようにすれば、良好な外観を保持しつつ、編組チューブの端面においてホツレが発生し難くなるため好ましい。
【００２６】
製造工程について、上記の実施の形態では、編組工程とシリコーンワニス塗布工程が同時となった工程により、編組チューブを作成したが、この製造工程に限定されることはない。例えば、編組スリーブを一度巻取り装置で巻取り、その後改めて液状シリコーンゴム組成物で満たされたタンクに導入して、液状シリコーンゴム組成物を塗布するというように、これらの工程を別工程としても構わない。
【００２７】
上記の実施の形態は、編組スリーブに液状シリコーンゴム組成物を塗布する形態であったが、編組チューブとしての使用のみでなく、例えば、特開２００６−３２０２８号公報に開示されたような編組電線への応用も考えられる。編組電線の具体的な態様としては、導体上に絶縁被覆が施された電線に、繊維糸を編組して編組被覆を施し、次いでこの編組被覆に液状シリコーンゴム組成物を塗布した後、加熱硬化させ、電線と編組被覆をと接着一体化したものなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記のような液状シリコーンゴム組成物としての使用のみでなく、固形のシリコーンゴムに酸化チタン系黄色顔料を配合し、それによって得られたシリコーンゴム組成物を一般的な各種成型品とすることもできる。この際の酸化チタン系黄色顔料の配合料は、目的とする色相や使用環境等に応じて適宜設定すれば良いが、シリコーンゴム１００重量部に対して、酸化チタン系黄色顔料は、０．５〜２０．０重量部配合することが考えられる。このようなシリコーンゴム組成物によれば、例えば、導体の外周に、本発明のシリコーンゴム組成物を押出成形等により被覆し、絶縁電線とすることもできる。このような形態においては、押出成形等による被覆後にシリコーンゴムの加硫工程を設けることも考えられる。また、このようなシリコーンゴム組成物それ単体を用い、押出成形や射出成形などにより、グロメット、パッキンをはじめとした一般的な各種成型品とすることもできる。
【００２９】
参考ではあるが、本発明の知見より、以下のような発明の展開を行うことができる。
【００３０】
上記実施の形態では、液状シリコーンゴムに酸化チタン系黄色顔料を配合したが、例えば、アルキッドワニスやアクリルワニスに酸化チタン系黄色顔料を配合し、それによって得られたアルキッドワニスやアクリルワニスを編組スリーブに塗布して編組チューブとすることもできる。この際の酸化チタン系黄色顔料の配合料は、目的とする色相や使用環境等に応じて適宜設定すれば良いが、アルキッドワニスもしくはアクリルワニス１００重量部に対して、酸化チタン系黄色顔料０．５〜２０．０重量部を配合することが考えられる。
【００３１】
本発明においては、シリコーンゴムに酸化チタン系黄色顔料を配合したが、他の耐熱性ゴム材料、例えば、フッ素ゴムに酸化チタン系黄色顔料を配合することも考えられる。フッ素ゴムも、シリコーンゴムと同様、高温化で使用されることが多い材料であるが、酸化チタン系黄色顔料を使用することで、そのような状況においても、変色を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上のように本発明によれば、高温環境下での使用においても変色を抑制することが可能な優れた耐熱性を有したシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物と、このシリコーンゴム組成物及び液状シリコーンゴム組成物を使用した編組チューブを提供することができる。また、編組電線への応用も可能である。また、その他にも、本発明によるシリコーンゴム組成物は、グロメット、パッキンをはじめとした一般的な各種成型品に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の編組チューブの製造方法を実施するための装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明による編組チューブを示す、一部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  編組チューブ
２  編組スリーブ
３  製紐機
４  繊維糸
５  タンク
６  絞り
７  加熱炉
９  ガイドプーリー
１０  巻取り装置
【図１】
2008001750.tif 000006
【図２】
2008001750.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月23日(2006.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
製造工程の流れを説明する。まず、無アルカリ性ガラス繊維糸４を編組密度２３、編組厚さ０．２５ｍｍの条件で編組して内径５ｍｍの編組スリーブ２とする。次いで、この編組スリーブ２を、上記液状シリコーンゴム組成物で満たされたタンク５内に連続的に導入して液状シリコーンゴム組成物を塗布する。このとき、過剰に付着した液状シリコーンゴム組成物は、絞り６によって除去され、液状シリコーンゴム組成物の肉厚が約０．５ｍｍとなるように制御される。このようにして所定量の液状シリコーンゴム組成物を塗布した後、１４５〜１６５℃の温度に保持された長さ１.０ｍの加熱炉７内に連続的に導入して液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させた。このようにして液状シリコーンゴム組成物が塗布、加熱硬化された編組チューブ１は、ガイドプーリー９を経て、巻取装置１０に巻き取られる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【表２】
2008001750.tif 000008