(57)【要約】【課題】低温で半導体素子または支持部材に貼付可能であり、室温で取扱い可能な程度に柔軟であり、かつ、１２０℃で硬化し、十分な接着力を発現でき、そりが少ない接着シートを提供する。【解決手段】薄型半導体素子と支持部材との接着に使用される接着シート（熱硬化性接着シート）であって、接着シートの６０℃のタック強度が６０〜１０００ｇｆであり、１２０℃１ｈ硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）、Ｂステージ状態のフィルムのＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）の比、Ａ／Ｂが０．７〜１である接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄型半導体素子と支持部材との接着に使用される接着シートであって、接着シートの６０℃におけるタック強度が６０〜１０００ｇｆであり、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７〜１であることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
（Ｉ）０℃〜１００℃で薄型半導体素子と支持部材とを接着シートで貼り合せる工程、（ＩＩ）１２０℃以下で薄型半導体素子と支持部材に圧力をかけずに接着シートを熱硬化する工程、（ＩＩＩ）室温に冷却する工程を含む半導体装置の製造方法において使用することを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
２５℃、１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による接着シート硬化物の弾性率が１〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項２記載の接着シート。
【請求項４】
Ｂステージ状態で、６０℃、１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が０．１〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項５】
熱硬化性成分及び高分子量成分を含有し、高分子量成分の含有量が接着シートの樹脂分の５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記熱硬化性成分が、エポキシ樹脂、硬化剤及び潜在性硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項５記載の接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型半導体素子と支持部材との接着に使用される接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶上に形成したトランジスタやガラス板上に形成した薄膜トランジスタなどの半導体素子と、ポリイミドフィルム配線板などの半導体素子搭載用支持部材（以下、支持部材と略す）との接合には接着シートが主に使用されている。しかし、従来の接着シートを近年の薄型半導体素子の接合に適用すると、半導体素子が薄いため接着シートを熱硬化する際に半導体素子に反りが発生する、高温で貼付後、室温に戻したときに半導体素子と支持部材の熱膨張係数の差異に起因する反りが発生する等の問題があった。特にディスプレイ駆動回路用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの大型半導体では、反りが問題になっていた。
【特許文献１】特開２００３−２３１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低温で薄型半導体素子と支持部材とを貼り合せることが可能であり、室温で取扱い可能な程度に柔軟であり、かつ、１２０℃以下で硬化し、十分な接着力を発現でき、反りが少ない接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（１）薄型半導体素子と支持部材との接着に使用される接着シートであって、接着シートの６０℃におけるタック強度が６０〜１０００ｇｆであり、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７〜１であることを特徴とする接着シートに関する。
【０００５】
また、本発明は、（２）（Ｉ）０℃〜１００℃で薄型半導体素子と支持部材とを接着シートで貼り合せる工程、（ＩＩ）１２０℃以下で薄型半導体素子と支持部材に圧力をかけずに接着シートを熱硬化する工程、（ＩＩＩ）室温に冷却する工程を含む半導体装置の製造方法において使用することを特徴とする前記（１）記載の接着シートに関する。
【０００６】
また、本発明は、（３）２５℃、１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による接着シート硬化物の弾性率が１〜１０００ＭＰａであることを特徴とする前記（２）記載の接着シートに関する。
【０００７】
また、本発明は、（４）Ｂステージ状態で、６０℃、１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が０．１〜２０ＭＰａであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【０００８】
また、本発明は、（５）熱硬化性成分及び高分子量成分を含有し、高分子量成分の含有量が接着シートの樹脂分の５０〜９０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、（６）前記熱硬化性成分が、エポキシ樹脂、硬化剤及び潜在性硬化促進剤を含むことを特徴とする前記（５）記載の接着シートに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着シートは、低温で薄型半導体素子と支持部材とを貼り合せることができ、室温で取扱い可能な程度に柔軟であり、かつ、１２０℃以下で硬化し、十分な接着力を発現でき、反りの発生を抑えることができる。また、本発明の接着シートは、特に厚さ１００μｍ以下の極薄型半導体素子に適用した場合でも、反りの発生を抑えることができる。さらに、本発明の接着シートは、支持部材に薄型半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性を有し、かつ作業性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着シートは、薄型半導体素子と支持部材との接着に使用される接着シートであって、接着シートの６０℃におけるタック強度が６０〜１０００ｇｆであり、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７〜１であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の接着シートが適用される薄型半導体素子は、厚さが０．２〜２００μｍ、好ましくは０．２〜３μｍの薄型半導体素子である。半導体素子としては、単結晶シリコンの他、多結晶シリコン、各種セラミック、ガリウム砒素などの化合物半導体などが使用される。また、ガラスなどの支持基盤上に５００℃程度で結晶化させて形成した低温多結晶シリコン膜、１０００℃程度で結晶化させて形成した高温多結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜などが使用される。
【００１３】
本発明で用いられる支持部材は、例えば、各種フィルム、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、金属板、金属箔及びそれらの複合部材が挙げられる。これらのなかでも、熱膨張係数の小さいものが好ましく、より好ましい具体例としては、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシＦＲＰ、４２アロイ板等が挙げられる。
【００１４】
本発明の接着シートは、６０℃におけるタック強度が６０〜１０００ｇｆであり、好ましくは６０〜５００ｇｆであり、さらに好ましくは６０〜５００ｇｆである。前記タック強度が６０ｇｆ未満である場合は、充分なラミネート性が得られにくくなる。接着シートの６０℃におけるタック強度の調整は、高分子量成分のＴｇ（ガラス転移温度）と分子量を適宜選択することにより行なわれる。接着シートの６０℃におけるタック強度を６０〜１０００ｇｆにするには、Ｔｇが−３０℃〜５０℃で分子量が５万〜１００万の高分子量成分を使用することが好ましく、Ｔｇが−２０℃〜４０℃で分子量が２０万〜９０万の高分子量成分を使用することがより好ましい。また、接着シートの６０℃におけるタック強度の調整は、硬化促進剤の使用量を適宜調整することによっても行なわれる。
本発明の接着シートは、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７〜１であり、好ましくは０．８〜１であり、より好ましくは０．９〜１である。前記比（Ａ／Ｂ）が０．７未満である場合は、未硬化成分が多くなり耐熱性が低下する。
【００１５】
接着シートの１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）を０．７〜１にするには、２５℃で反応性がなく、１００℃以上で反応性が高い潜在性を有する触媒、硬化剤を使用することが好ましい。また、前記比（Ａ／Ｂ）の調整は、硬化促進剤の使用量を適宜調整することによっても行なわれる。
本発明の接着シートは熱硬化性成分と高分子量成分を含有し、高分子量成分の含有量が接着シートの樹脂分の５０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜７７重量％であることが好ましい。前記高分子量成分の含有量が５０重量％未満である場合は、接着時の流動性が大きすぎるため、ボイドが発生する傾向にある。前記高分子量成分の含有量が９０重量％を超える場合は、耐熱性が悪化する傾向にある。
【００１６】
本発明で用いられる熱硬化性成分は、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有し、所望により硬化促進剤又は潜在性硬化促進剤を含有することが出来る。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂及びその硬化剤等が挙げられるが、耐熱性が高い点でエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでもノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、市販品としては、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられる硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤であり、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂、キシリレンフェノール樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでもフェノール樹脂が好ましく、市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、一般に使用されているものであれば特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール類及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体；等があげられる。これらのなかでもイミダゾール類が好ましく、市販品としては、四国化成工業株式会社製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮなどが挙げられる。
【００１９】
本発明では、接着シートを冷蔵状態または室温で長期間保管した後でも接着性が変化せず、１２０℃１時間で硬化可能な点で、潜在性硬化促進剤を使用することが好ましい。潜在性硬化促進剤とは、接着剤の硬化温度での反応速度を維持したまま室温における反応速度を極めて低くできる硬化促進剤のことであり、室温では熱硬化性樹脂に不溶の固体の硬化促進剤で、加熱することで可溶化し促進剤として機能するものである。
【００２０】
本発明で用いられる潜在性硬化促進剤は、従来から提案されている潜在性硬化促進剤を用いることができ、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾールの化合物との付加化合物；エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物；アミンと尿素、チオ尿素又はこれらの誘導体との付加化合物（アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤）；アミンとイソシアネートとの付加化合物（アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤）；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが好ましい。アダクト型の構造とは、触媒活性を有する化合物と種々の化合物を反応させて得られる付加化合物のことであり、触媒活性を有する化合物がイミダゾール化合物や１級、２級、３級アミノ基を有する化合物などのアミン類であればアミンアダクト型という。さらに、アダクトしている化合物の種類によりアミン−エポキシアダクト系、アミン−ウレイドアダクト系、アミン−ウレタンアダクト系等がある。硬化時に発泡せず、かつ低弾性を有し、耐熱性、耐湿性が良好な接着剤硬化物を得られる点でアミン−エポキシアダクト系が最も好ましい。さらにエポキシ化合物が長鎖であるものが潜在性がより高く優れている。
【００２１】
本発明の接着シートに用いられるアミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤とは、例えば、室温では熱硬化性樹脂に不溶性の固体で、加熱することで可溶化し促進剤として機能する、アミン類とエポキシ化合物を反応させて得られる付加物であり、これらの付加物の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したもの等も含まれる。
【００２２】
アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン類は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の中から選ばれた置換基を分子内に少なくとも１個以上有するものであれば良い。このようなアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの等の脂肪族アミン類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の中でも特に３級アミノ基を有する化合物は潜在性が極めて高い硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類などがある。アミン−ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤、アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料となるアミン化合物も同様のものが使用できる。
【００２４】
アミン−ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料となるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５一トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、これらの二量体又は三量体、これらのポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールとの付加物などがある。
【００２５】
本発明に用いられるアダクト型潜在性硬化促進剤の代表的な例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤としては、味の素株式会社からはアミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｈ等、エー・シー・アール株式会社からはハードナーＸ−３６１５Ｓ、ハードナーＸ−３２９３Ｓ等、旭化成株式会社からはノバキュアＨＸ−３７４８、ノバキュアＨＸ−３０８８等、パシフィック  アンカー  ケミカルからはＡｎｃａｍｉｎｅ  ２０１４ＡＳ、Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２０１４ＦＧ等がそれぞれ上記の商品名で市販されている。また、アミン−ウレイド型アダクト系潜在性硬化促進剤としては富士化成株式会社からフジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０３０という商品名で市販されている。
【００２６】
潜在性硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部である。前記潜在性硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満である場合は硬化速度が極めて遅くなり良好な接着剤硬化物が得らない可能性があり、２０重量部を超える場合は可使期間が短くなる傾向にある。
【００２７】
本発明で用いられる高分子量成分としては、Ｔｇが−３０℃〜５０℃で分子量が５万〜１００万の高分子量成分が好ましい。前記高分子量成分のＴｇが５０℃を超える場合は、接着シートの柔軟性が低くなる傾向にあり、Ｔｇが−３０℃未満である場合は、接着シートの柔軟性が高すぎるため薄型半導体素子を切断する時に接着シートが切断し難くなる傾向にある。また、前記高分子成分の分子量が５万未満である場合は、接着シートの耐熱性が低下する傾向にあり、分子量が１００万を超える場合は接着シートの流動性が低下する傾向にある。接着シートのタック強度が適度にあり、取り扱い性がよい点で、また、耐熱性が高い点で、高分子量成分は、Ｔｇが−２０℃〜４５℃で分子量が１０万〜９０万であることがより好ましく、Ｔｇが−２０℃〜４５℃で分子量が３０万〜９０万であることがさらにより好ましく、Ｔｇが−１０℃〜４０℃で分子量が５０万〜９０万であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００２８】
高分子量成分の具体的としては、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ブタジエンゴム、アクリルゴム、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル及びそれらの混合物などが挙げられる。特に、官能性モノマを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製、商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＤＲなどが挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明の接着シートには、Ｂステージ状態の接着シートの破断強度、破断伸びの低減、接着シートの取扱い性の向上、熱伝導性の向上、溶融粘度の調整、チクソトロピック性の付与などを目的としてフィラー、好ましくは無機フィラーを配合することが好ましい。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物等が好ましい。
【００３０】
上記フィラー量の配合量は、接着シートの全重量に対して０〜６０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがさらに好ましい。前記フィラーの配合量が６０重量％を超える場合は、接着シートの貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題が起きやすくなる。
【００３１】
さらに本発明の接着シートは、フィラーの表面改質や分散性向上のため、シランカップリング剤などのカップリング剤を配合することもできる。
【００３２】
本発明の接着シートは、前記熱硬化性成分、高分子量成分及び必要に応じて他の成分（フィラー、カップリング剤など）を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製した後、基材フィルム上に上記ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材フィルムを除去して得ることができる。基材フィルムの除去は、接着シートを薄型半導体素子に貼り付けた後に行ってもよい。
【００３３】
上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００３４】
上記接着シートの製造における上記ワニスの調整に用いる有機溶媒、即ち接着シート調製後の残存揮発分は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００３５】
有機溶媒の使用量は、接着シート調製後の残存揮発分が全重量基準で０．０１〜３重量％であれば特に制限はないが、耐熱信頼性の観点からは全重量基準で０．０１〜２．０重量％が好ましく、全重量基準で０．０１〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００３６】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムが用いられる。
【００３７】
接着シートの膜厚は、特に制限はないが、１〜２５０μｍが好ましい。前記接着シートの膜厚が１μｍ未満である場合は、応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍを超える場合は、経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない、エキスパンド工程において切断が困難となる傾向がある。なお、接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点、良好に切断が可能である点で、前記接着シートの膜厚は３〜１００μｍがより好ましく、５〜５５μｍが特に好ましい。
【００３８】
本発明の接着シートは、動的粘弾性測定による弾性率が一定の温度、周波数依存性を有する場合、室温での可とう性を維持し、４０〜１００℃で貼付することが可能であり好ましい。本発明の接着シートは、２５℃、１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による接着シート硬化物の弾性率が１〜１０００ＭＰａであることが好ましい。前記弾性率が１ＭＰａ未満である場合は、接着シートの伸びが大きく、取扱い性に劣る傾向にある。前記弾性率が１０００ＭＰａを超える場合は、取扱い時に接着シートにクラックが発生する可能性がある。取扱い時に接着シートにクラックが発生し難い点から、前記弾性率は、より好ましくは１０〜５００ＭＰａ、特に好ましくは１００〜３００ＭＰａである。
【００３９】
本発明の接着シートは、薄型半導体素子の反りが小さく、また、室温の取扱い性が良いことから、０〜１００℃の間で薄型半導体素子にラミネートすることが好ましい。接着シートは、Ｂステージ状態で、６０℃、１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることが特に好ましい。前記弾性率が０．１ＭＰａ未満である場合は、貼付後に接着シートから薄型半導体素子がずれる可能性がある。前記弾性率が２０ＭＰａを超える場合は、密着性が低下し接着シートから薄型半導体素子が剥離する可能性がある。
【００４０】
本発明の接着シートは、半導体装置の製造方法において使用することができ、具体的には（Ｉ）０℃〜１００℃で薄型半導体素子と支持部材とを接着シートで貼り合せる工程、（ＩＩ）１２０℃以下で薄型半導体素子と支持部材に圧力をかけずに接着シートを熱硬化する工程、（ＩＩＩ）室温に冷却する工程を含む半導体装置の製造方法において使用することができる。
【００４１】
前記（Ｉ）において、薄型半導体素子と支持部材とを接着シートで貼り合せる温度、即ちラミネート温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。前記温度が０℃未満である場合は密着性が低下する傾向にある。前記温度が１００℃を超える場合は、薄型半導体素子の反りが大きくなる傾向にある。薄型半導体素子と支持部材とを接着シートで貼り合せる方法は、ラミネータなどを用いる従来公知の方法が挙げられる。
【００４２】
前記工程（ＩＩ）において、薄型半導体素子と支持部材にプレスやオートクレーブなどによる圧力をかけずに接着シートを熱硬化した方が、その後の工程（ＩＩＩ）で室温に冷却した時の薄型半導体素子の反りが小さいため好ましい。接着シートを熱硬化する温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。前記温度が１２０℃を超える場合は薄型半導体素子の反りが大きくなる傾向にある。具体的には、オーブンなどの鉄板上に、前記（Ｉ）で接着シートにより貼り合わせた薄型半導体素子と支持部材を置き、そのまま、加熱し、接着シートを１２０℃で１時間硬化する。
前記工程（ＩＩＩ）において、好ましくは室温、より好ましくは０〜３０℃に冷却する。
【００４３】
前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を行う前後のいずれかの段階において、接着シートに紫外線、赤外線若しくはマイクロ波を照射する工程、又は、接着シートを加熱若しくは冷却する工程を含んでいてもよい。また、工程（ＩＩＩ）を行った後には、必要に応じ、ワイヤボンディング工程、封止工程等が含まれていてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
［接着シートの組成と製造方法］
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）４２．３重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてキシリレンフェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬ）２３．９重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴム（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量：８０万、グリシジルメタクリレートの含有量：３重量％、Ｔｇ：−７℃、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＤＲ）１８１．２重量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）１．２重量部、シランカップリング剤として日本ユニカー株式会社製、商品名：Ａ−１８９を０．２５重量部および日本ユニカー株式会社製、商品名：Ａ−１１６０を０．５重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて撹拌混合し、真空脱気してワニスを得た。
【００４６】
上記ワニスを、厚さ５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に塗布し、９０℃１０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が１２．５μｍの塗膜とし、Ｂステージ状態の基材フィルム付き接着シート１を作製した。
【００４７】
基材フィルム付き接着シート１をホットロールラミネータ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製Ｒｉｓｔｏｎ）で６０℃でポリイミドフィルム２（宇部興産株式会社製ユーピレックス７５ｓ、厚さ７５μｍ）にラミネートした後、基材フィルムを剥離してポリイミドフィルム２付き接着シート１を得、これと薄型半導体素子Ａ（厚さ２０μｍ、５０ｍｍ角）をホットロールラミネータ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製Ｒｉｓｔｏｎ）で６０℃でラミネートした（図１参照）。１２０℃で１時間キュアした。この際、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．９であった。次いで、２５℃に冷却し、ポリイミドフィルムを剥離した。ポリイミドフィルムを剥離した際のピール強度は１０００Ｎ／ｍであった。
【００４８】
なお、Ｂステージ状態のＤＳＣ発熱量及び１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量は、ＤＳＣ（デュポン社製、９１２型ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４９】
また、ピール強度の測定は、ＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ製ＵＴＭ−４−１００型テンシロンを用いて、２５℃の雰囲気中で、９０℃の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で、接着シートをポリイミドフィルムから剥がした際の結果である。
【００５０】
（実施例２）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）の使用量を１.２重量部から２．４重量部に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して接着シートを作製し、その接着シートを用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムと薄型半導体素子とを貼り合わせ、１２０℃で１時間キュアした。この際、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．９４であった。次いで、２５℃に冷却し、ポリイミドフィルムを剥離した。ポリイミドフィルムを剥離した際のピール強度は９００Ｎ／ｍであった。
【００５１】
（比較例１）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）の使用量を１.２重量部から０．３重量部に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して接着シートを作製し、その接着シートを用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムと薄型半導体素子とを貼り合わせ、１２０℃で１時間キュアした。この際、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．５５であった。次いで、２５℃に冷却し、ポリイミドフィルムを剥離した。ポリイミドフィルムを剥離した際のピール強度は５００Ｎ／ｍであった。
【００５２】
（比較例２）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）の使用量を１.２重量部から５重量部に変更すること以外は、実施例１と同様に操作して接着シートを作製し、その接着シートを用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムと薄型半導体素子とを貼り合わせ、１２０℃で１時間キュアした。この際、１２０℃１時間硬化後のＤＳＣ発熱量Ａ（Ｊ／ｇ）とＢステージ状態のＤＳＣ発熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．９８であった。次いで、２５℃に冷却し、ポリイミドフィルムを剥離した。ポリイミドフィルムを剥離した際のピール強度は２００Ｎ／ｍであった。
【００５３】
［接着シートの評価方法］
実施例１〜２及び比較例１〜２で作製した各接着シートを以下の方法で評価し、表１に結果を示す。
【００５４】
（１）タック強度
Ｂステージ状態の接着シートのタック強度を、レスカ株式会社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間１ｓ）により、６０℃で測定した。
【００５５】
（２）弾性率（貯蔵弾性率）
Ｂステージ状態の接着シートの６０℃、１０Ｈｚにおける弾性率及び１２０℃１時間硬化後の接着シート硬化物の２５℃、１０Ｈｚにおける弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した（接着シートのサンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、温度範囲−３０〜１００℃、昇温速度５℃／分、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）。
【００５６】
（３）ラミネート性（仮接着性）
ホットロールラミネータ（６０℃、０．３ｍ／分、０．３ＭＰａ）で幅１０ｍｍの接着シートと薄型半導体素子（厚さ２０μｍ、５０ｍｍ角）を貼り合わせた後、接着シートをＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ製ＵＴＭ−４−１００型テンシロンを用いて、２５℃の雰囲気中で、９０°の角度で、５０ｍｍ／分の引張り速度で、薄型半導体素子から剥がしたときのピール強度を求めた。ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上の場合はラミネート性良好、ピール強度が３０Ｎ／ｍ未満の場合はラミネート性不良とした。
【００５７】
（４）耐リフロークラック性、耐温度サイクル性
５ｍｍ角に切断された薄型半導体素子及び接着シートと、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を、    ＭＰａ、    ｓ、      ℃の条件で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性の評価と耐温度サイクル性の評価により行なった。
【００５８】
耐リフロークラック性の評価は、半導体装置サンプル表面の最高温度が２６０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。半導体装置サンプル１０個すべてでクラックの発生していないものを○とし、１個以上発生していたものを×とした。
【００５９】
耐温度サイクル性の評価は、半導体装置サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が半導体装置サンプル１０個すべてで発生していないものを○、１個以上発生したものを×とした。
【表１】
2008144160.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明における一実施態様を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ  薄型半導体素子
１  接着シート
２  支持部材（ポリイミドフィルム）
【図１】
2008144160.tif 000003