(57)【要約】【課題】透湿性防水布帛を製造する際に、排水、排気中に溶剤が放出されることを抑え、且つ優れた透湿性、防水性を有する透湿性防水布帛を提供する。【解決手段】  繊維布帛の少なくとも片面に、水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂膜を有し、前記ウレタン樹脂膜が多孔質であり、かつ、前記ウレタン樹脂膜の厚みが、０．５μ〜１０μｍであり、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ａ−１法に準じて測定した透湿度が５０００〜１３０００g／ｍ２・２４時間、  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ｂ−１法に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００g／ｍ２・２４時間、耐水圧が７００〜６０００ｍｍである透湿性防水布帛。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面に、水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂膜を有し、前記ウレタン樹脂膜が多孔質であり、かつ、前記ウレタン樹脂膜の厚みが、０．５μ〜１０μｍであることを特徴とする透湿性防水布帛。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ａ−１法に準じて測定した透湿度が５０００〜１３０００g／ｍ２・２４時間、  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ｂ−１法に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００g／ｍ２・２４時間、耐水圧が７００〜６０００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の透湿性防水布帛。
【請求項３】
多孔質である前記ウレタン樹脂膜の孔の平均孔径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の透湿性防水布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透湿性防水布帛およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合羽やスキーウエアー、ウインドブレーカーをはじめ、テント、靴材、手袋など湿気は通過させるが、雨などの水の浸入を防止する透湿性防水布帛は、様々なものに使用されている。
このような透湿性防水布帛は、ウレタン樹脂溶液を繊維布帛にコーティングした後、乾燥する、または、離型紙にウレタン樹脂溶液をコーティングした後、乾燥し、得られたウレタン樹脂膜を接着剤を介し繊維布帛に接着することにより製造する無孔質のウレタン樹脂膜を有するものが知られている。
【０００３】
また、他のものとして、ウレタン樹脂溶液を繊維布帛に塗布した後、水に浸漬することにより製造される多孔質のウレタン樹脂膜を有する透湿性防水布帛が知られている。
これらに用いられるウレタン樹脂溶液の溶剤には、ウレタン樹脂の良溶媒であるジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤が使用されており、透湿性防水布帛を製造するに際し、排水、排気中に多量の溶剤が放出されるため、製造時の作業環境衛生上の問題や大気の汚染の問題が懸念されている。
したがって、上記のような有機溶剤を用いず、透湿性防水布帛を得るものとして、ポリウレタン系エマルジョンと水溶性ポリウレタンをもちいて得られる透湿性防水布帛（特許文献１）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２０４６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリウレタン系エマルジョンや水溶性ポリウレタン樹脂などの水系ポリウレタン樹脂を用いたものでは、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３に記載のＡ−１法（塩化カルシウム法）およびＢ−１法（酢酸カリウム法）の両方にて優れた性能を有しているものがなかった。また、得られる透湿性防水布帛の風合いが硬く改良が望まれているものであった。
本発明の目的は、作業環境衛生面および排気処理面での負荷が小さく、得られる透湿性防水布帛は、塩化カルシウム法および酢酸カリウム法の両方にて優れた透湿性能を有し、また、風合いの柔かい透湿性防水布帛を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）繊維布帛の少なくとも片面に、水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂膜を有し、前記ウレタン樹脂膜が多孔質であり、かつ、前記ウレタン樹脂膜の厚みが、０．５μ〜１０μｍであることを特徴とする透湿性防水布帛。
（２）ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ａ−１法に準じて測定した透湿度が５０００〜１３０００g／ｍ２・２４時間、  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ｂ−１法に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００g／ｍ２・２４時間、耐水圧が７００〜６０００ｍｍ以上であることを特徴とする前記（１）に記載の透湿性防水布帛。
（３）多孔質である前記ウレタン樹脂膜の孔の平均孔径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の透湿性防水布帛。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透湿性防水布帛は、作業環境衛生面および排気処理面での負荷が小さい水系ウレタン樹脂を用いながら、防水性と塩化カルシウム法及び酢酸カリウム法での優れた透湿性を有し、かつ、風合いの柔かい透湿性防水布帛を提供することができる。
本発明の透湿性防水布帛を、ウインドブレーカー、合羽、コート、ジャケット、スキーウエアー、スノーボードウエアー、ヤッケ、テント、手袋、靴、寝袋等に用いた場合には、衣服内等への水の進入を抑えながら、ムレやウレタン樹脂膜のベタツキを抑えることができ、快適な衣服内環境を提供できる。また、本発明の透湿性防水布帛をもちいて得られたウインドブレーカー等の衣服等は風合が柔かいため、風合の観点、外観の意匠性の観点からも優れた繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲において多くの変形が可能であることを理解されたい。
【０００９】
〔透湿性防水布帛〕
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に、水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂膜を有し、前記ウレタン樹脂膜が多孔質であり、かつ、前記ウレタン樹脂膜の厚みが、０．５μｍ〜１０μｍである。
繊維布帛とウレタン樹脂膜は、直接積層されていても、また、接着剤を介して積層されていてもよい。
【００１０】
本発明の繊維布帛とは、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸、大豆蛋白、絹、羊毛、綿、麻などの化学繊維、天然繊維等いかなるものからなるものであってもよく、これらの繊維の混繊、混紡、交織、交編等なされているものであってもよい。
また、繊維布帛の形態は、織物、編物、不織布等いかなる形態を有するものであってもよい。
また、繊維布帛は、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、ＳＲ加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工、カレンダー加工などを施してもよい。
【００１１】
本発明の水系ウレタン樹脂とは、水溶性ウレタン樹脂、自己乳化型ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の製造方法としては、水溶性の原材料を使用する方法や自己乳化方法、乳化状態で鎖延長をおこなう方法、ブロックイソシアネートを使う方法、ウレタン樹脂を乳化剤水溶液中に強制的に乳化させる方法等が挙げられる。
【００１２】
より具体的には特開２００５−２２０４６０号公報に記載のものや商品名としてレザミンＤ−１０００（エーテル系）、レザミンＤ−２０００（エーテル系）、レザミンＤ−２０６０（エーテル系）、レザミンＤ−４０００（エーテル／カーボネート系）、レザミンＤ−６０００（ポリカーボネート系）、レザミンＤ−９０００（Ｘ）（変性タイプ）、レザミンＷ−１００（エーテル系）、レザミンＷ−６００（カーボネート系）、レザミンＷ−２００（以上、大日精化工業株式会社製）、パラゾールＰＮＡ−１２０（カーボネート系）、パラゾールＰＮＡ−１８４（カーボネート系）、パラミリオンＡＦ−３６（以上、大原パラヂウム化学株式会社製）、パーマリンＵＡ−５０（エーテル系）、パーマリンＵＡ−１５０（エーテル系）、パーマリンＵＡ−３００（カーボネート系）、パーマリンＵＡ３１０（カーボネート系）、パーマリンＵＣ−２０（エーテル系）（以上、三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
また、水系ウレタン樹脂は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを含むものが透湿性の観点より好ましく用いられる。
特に吸水性を有する樹脂と疎水性の強い樹脂を配合して用いると透湿性の観点より好ましい。
【００１４】
本発明の水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂膜とは、水系ウレタン樹脂を主成分とするものである。ウレタン樹脂膜の中には、前記の水系ウレタン樹脂以外に、着色のための顔料、吸湿性などを付与するためのシルクパウダー、ゼラチンパウダーや卵殻膜パウダーなどの有機粒子や透湿性や防水性を向上させるための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機粒子、分散染料による樹脂膜の汚染対策のための多孔質状のシリカなどの多孔性粒子、抗菌性付与のための銀ゼオライトやピリジン系などの抗菌剤をはじめ、消臭剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
また、撥水剤を含んでいることも、撥水性、防水性の観点より好ましい。
【００１５】
また、前記ウレタン樹脂膜が多孔質であるとは、前記ウレタン樹脂膜の少なくとも片面の表面に孔を有するものであり、平均孔径が０．１〜５μｍの孔を有するものが好ましい。より好ましくは、少なくともウレタン樹脂膜において繊維布帛とは接していない面に孔を有しているとよい。
【００１６】
透湿性防水布帛において、繊維布帛に接していないウレタン樹脂膜面は、直接、湿気や水滴、また、皮膚と接触する可能性があるが、この面のウレタン樹脂膜の表面が多孔質となっていると多孔質であるため、また、後の水洗工程にて、ウレタン樹脂膜表面付近に存在する水溶性化合物が除去され、ウレタン樹脂膜表面（繊維布帛とは接していない面）には、ほとんどこれらの物質が存在しないため、ウレタン樹脂膜が、吸水、吸湿した場合においても、ウレタン樹脂膜面のベタツキを抑制することが可能である。
【００１７】
なお、本発明でいうウレタン樹脂膜の少なくとも片面に孔を有するとは複数の樹脂膜を積層したものではなく、一枚のウレタン樹脂膜の中において少なくとも片面に孔を有するものである。
【００１８】
孔の孔径が０．１μｍを下回ると透湿性（特に塩化カルシウム法による透湿性）が不十分となる可能性があり、５μｍを上回ると防水性が低下する虞がある。なお、孔径とは孔の直径のことである。孔が楕円やいびつな形をしている場合には、その孔のなかでもっとも長い径を孔径とする。
また、孔の形状は、孔の角が滑らかな形状のものが風合いやタッチの観点から好ましい。孔の大きさや形状の確認は、電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率に拡大して、ウレタン樹脂膜の表面や断面を観察することによって確認を行いう。
【００１９】
孔は前記ウレタン樹脂膜の厚さ方向の表面から裏面まで必ずしも連通してなくともよい。透湿性の観点からは、ウレタン樹脂膜の表面から裏面まで連通していることが好ましい。
また、耐水圧の観点からは、ウレタン樹脂膜の表面から裏面まで連通していないことが好ましい。この場合、ウレタン樹脂膜は、ウレタン樹脂膜の表面に孔を有しているため、孔を有する部分のウレタン樹脂膜が薄くなり、透湿に対する抵抗が小さくなり優れた透湿性を維持しながら、表面から裏面まで連通していないため、優れた防水性を有している。
【００２０】
また、本発明の前記ウレタン樹脂膜の厚みは、０．５μｍ〜１０μｍである。より好ましくは、０．５〜５μｍが好ましい。さらに好ましくは１〜３μｍの厚みが好ましい。
厚みが０．５μｍ未満であると防水性が低下する虞があり、１０μｍ以上であると風合いが硬くなる可能性がある。
【００２１】
ウレタン樹脂膜の厚みは、電子顕微鏡を用い、ウレタン樹脂膜の断面を３０００倍〜５０００倍程度の倍率に拡大して観察し、ウレタン樹脂膜と繊維布帛を構成する繊維が接している箇所からウレタン樹脂膜の反対側の表面までの厚みをいう。また、孔により部分的に厚みが薄くなっているところ（貫通孔、連通孔含む）、織物等を構成する経糸と緯糸の交絡箇所の窪んでいる箇所の厚み、また、ウレタン樹脂が繊維布帛に含浸している箇所をウレタン樹脂膜の厚みとしない。したがって、織物等を構成する経糸と緯糸の交絡点の箇所のウレタン樹脂膜の厚みは１０μｍ以上の厚みとなっていてもよい。また、孔を有する箇所やウレタン樹脂膜の表面から裏面まで貫通する貫通孔を有していている箇所は厚みが０．５μｍ以下となっていてもよい。
【００２２】
本発明の透湿性防水布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ａ−１法に準じて測定した透湿度（塩化カルシウム法）が５０００〜１３０００g／ｍ２・２４時間であると好ましい。５０００g／ｍ２・２４時間未満であると透湿性防水布帛から得られる衣服等を着用した場合に蒸れることがある。また、１３０００g／ｍ２・２４時間以上を超えると十分な防水性が得られないことがある。
【００２３】
また、本発明の透湿性防水布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００g／ｍ２・２４時間であると好ましい。１００００g／ｍ２・２４時間未満であると、透湿性防水布帛から得られる衣服等を着用した場合に蒸れることがある。また、５００００g／ｍ２・２４時間以上を超えると十分な防水性が得られないことがある。
【００２４】
また、本発明の透湿性防水布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧）Ａ法（低水圧法）またはＢ法（高水圧法）に準じて測定した耐水圧が７００〜６０００ｍｍ以上であると好ましい。
耐水圧が７００ｍｍを下回ると、透湿性防水布帛から得られる衣服等を着用し、雨などで水に濡れた場合、水が浸入する虞があり、６０００ｍｍ以上であると透湿性が不十分である可能性がある。
なお、高耐水圧法にて測定した耐水圧は、低水圧法と比較しやすいように単位を低水圧法と同じ単位に換算した。
【００２５】
また、耐水圧の向上、タッチの改良、意匠性の向上のための柄の付与、機能性の付与を目的として、ウレタン樹脂膜の片面の全面または点状や線状など部分的に顔料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤、難燃剤などを含む他のウレタン樹脂膜やアクリル樹脂膜を本発明の主旨を逸脱しない範囲で付着させてもよい。
【００２６】
〔製造方法〕
以下に、好ましい一製造方法にてさらに本発明を詳細に説明するが、これらの製造方法に限定されるものではない。
【００２７】
＜第１の製造方法＞
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛に水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥し、水洗し、乾燥することにより製造することができる。
【００２８】
繊維布帛としては、透湿性防水布帛の説明をおこなった前記の繊維布帛を用いることができる。繊維布帛に染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、ＳＲ加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工、カレンダー加工などを施す場合は、公知の方法にて加工を行えばよい。
【００２９】
繊維布帛にウレタン樹脂溶液を塗布する方法としては、ナイフコータ、ナイフオーバーロールコータ、パイプコータ、コンマコータ、リバースコータ、グラビアコータ等を用いて塗布することができる。
特に、５μｍ以下のウレタン樹脂膜を製造する場合には、ナイフコータを用いたフローテイング法をもちいるとよい。
【００３０】
このとき用いるウレタン樹脂溶液としては、透湿性防水布帛の説明をおこなった前記のウレタン樹脂を用いることができる。また、ウレタン樹脂溶液中に、水溶性化合物を添加すると透湿性（塩化カルシウム法、酢酸カリウム法）の観点より好ましい。水溶性化合物を添加することにより、ウレタン樹脂溶液を塗布、乾燥した後の水洗にて、水溶性化合物が溶出し、多孔質構造を形成することができ、また、ウレタン樹脂膜中に水溶性化合物が一部残留した場合においても、透湿性の低下を防ぐことができる。
【００３１】
具体的には、水溶性化合物として、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の有機化合物や中性無水芒硝、炭酸カルシウム等の無機化合物を挙げることができる。
ウレタン樹脂溶液として特に好ましくは、前記のウレタン樹脂として水不溶性の自己乳化型ウレタン樹脂を用い、水溶性化合物として水溶性ウレタン樹脂を用いるとよい。水溶性化合物として水溶性ウレタン樹脂を用いると、５μｍ以下の小さな孔径の孔を容易に形成できる。また、後の水洗工程にて水溶性化合物を除去し、孔を製造する工程において、水溶性ウレタン樹脂の除去の割合を調整し、ウレタン樹脂中の孔の形成調整をおこなうことが容易であり、透湿性、防水性の調整の観点より好ましい。
【００３２】
ウレタン樹脂と水溶性化合物の配合比は、ウレタン樹脂１００質量部に対し水溶性化合物は１０〜２００質量部添加するとよい。
水溶性化合物の配合量が１０質量部を下回ると、透湿性が不十分となる虞があり、２００質量部を超えると防水性が不十分となる虞がある。
【００３３】
ウレタン樹脂溶液には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等を挙げることができる。
【００３４】
ウレタン樹脂溶液に添加する架橋剤の添加量は、ウレタン樹脂１００部に対し０．５〜１０質量部であるとよい。
０．５質量部未満では、膜強度や繊維布帛とウレタン樹脂膜の剥離強度が充分ではない可能性があり、１０質量部を超えると、風合が硬くなる可能性がある。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂溶液に用いられる溶媒としては、水が用いられるが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン（ＴＯＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルサルフォキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機溶剤をウレタン樹脂溶液中に多少含んでいてもよい。好ましくは、７％以下、より好ましくは、これらの有機溶剤を含まないものがよい。
【００３６】
また、ウレタン樹脂溶液中に着色のための顔料、吸湿性などを付与するためのシルクパウダー、ゼラチンパウダーや卵角殻膜パウダーなどの有機粒子や透湿性や防水性向上のための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機粒子、分散染料による樹脂膜の汚染対策のための多孔質状のシリカなどの多孔性粒子、抗菌性付与のための銀ゼオライトやピリジン系などの抗菌剤をはじめ、消臭剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。粒子状のものを添加する場合には、ウレタン樹脂膜の厚みが１０μｍ以下と薄いため１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下の粒子を用いると塗工スジなどの発生を抑制するとの観点より好ましい。
また、撥水剤を添加することも、撥水性の観点より好ましい。
【００３７】
繊維布帛に水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を塗布した後、乾燥をおこないウレタン樹脂膜を製膜する。乾燥条件は、６０〜１３０℃にて、１０〜３００秒程度行えばよい。
乾燥後、架橋剤を添加したものなど、必要に応じ１３０〜１８０℃にて５秒〜１８０秒熱処理をおこなうとよい。
【００３８】
乾燥し、必要に応じ熱処理をおこなった後に、水洗をおこなう。水洗をおこなうことにより水溶性化合物をウレタン樹脂膜から溶出させ、繊維布帛の少なくとも片面に多孔質のウレタン樹脂膜を形成する。
また、水洗の際の水には、苛性ソーダ、ソーダ灰、トリポリリン酸ソーダや界面活性剤などの洗浄剤を添加してもよい。
水洗条件は、２０〜１２０℃にて1分〜３０分行うとよい。水洗は、液流染色機、ウインス、ジェトウインス、連続拡布状水洗機等、織物や編物などの精練加工にて用いている加工機を用いることができる。
水洗後、乾燥し、必要に応じ１２０℃〜１９０℃、１０〜６０秒程度にて仕上セット等の熱処理をおこない透湿性防水布帛を得る。
【００３９】
また、得られた透湿性防水布帛のウレタン樹脂膜面に、耐水圧の向上、タッチの改良、意匠性の向上のための柄の付与、機能性の付与を目的として、ウレタン樹脂膜の片面の全面または点状や線状など部分的に顔料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤、難燃剤などを含む他のウレタン樹脂やアクリル樹脂膜をグラビアコータ、スクリーン捺染機を用い本発明の主旨を逸脱しない範囲で付着させてもよい。
【００４０】
また、透湿性防水布帛を得た後、必要に応じ、撥水剤、抗菌剤、難燃剤、ＳＲ剤、消臭剤、帯電防止剤、吸水剤、紫外線吸収剤など含む溶液をもちいて、パディング法、スプレー法、グラビア法などにより透湿性防水布帛に付与してもよい。
【００４１】
＜第２の製造方法＞
本発明の透湿性防水布帛を製造する第２の製造方法は、離型性シートに水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥し、ウレタン樹脂膜を形成した後、ウレタン樹脂膜上に接着剤を付与し、繊維布帛とウレタン樹脂膜を接着剤を介し積層し、離型性シートを剥離した後、水洗し、乾燥する。
【００４２】
本発明の離型性シートとしては、例えば、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などにより処理された離型性の繊維布帛（織物、編物、不織布等）、シリコーン樹脂やポリプロピレン樹脂などを積層した離型紙、また、離型性を有するポリエステル製やポリプロピレン製の樹脂フィルムなどが挙げられる。
本発明のウレタン樹脂膜の厚みが１０μｍと非常に薄いため、使用する離型紙はなるべく平坦なものをもちいるとよい。
【００４３】
第２の製造方法で用いるウレタン樹脂溶液は、第１の製造方法で用いるウレタン樹脂溶液と同様のものが使用できる。
【００４４】
また、離型性シートへウレタン樹脂溶液を塗布する方法としては、ナイフコータ、ナイフオーバーロールコータ、パイプコータ、コンマコータ、リバースコータ、グラビアコータ等を用いて塗布することができる。
乾燥条件についても、第１の製造方法と同様の条件でおこなうことができる。
【００４５】
離型性シートに水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥し、ウレタン樹脂膜を形成した後、ウレタン樹脂膜上に接着剤を塗布する。
接着剤としては、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型、２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。
【００４６】
これらの接着剤は、溶媒に溶解させたものや過熱し溶融させたものを、例えば、グラビアコータなどを用いて塗布する方法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂膜の片面の全面にすき間なく塗布してもよいし、点状、線状に塗布してもよい。ただし、透湿性の観点からは点状が好ましい。
【００４７】
ウレタン樹脂膜上に接着剤を塗布した後、ウレタン接着剤の乾燥後、または、乾燥前に、接着剤を塗布したウレタン樹脂膜面に繊維布帛を積層する。
積層した後、必要に応じ、圧着処理するとよい。圧着方法としては、例えば、ニップロールを用いる方法が挙げられる。圧着条件としては、圧力（線圧）１〜２５０ｋｇ／ｃｍ、温度８０〜１３０℃程度の条件が好ましい。
ウレタン樹脂膜と繊維布帛を積層した後、４０℃〜８０℃程度にて２〜１００時間程度エージングをおこなってもよい。
【００４８】
次に、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、水洗し、乾燥をおこなう。水洗、乾燥条件は第1の製造方法と同様の条件にて行い透湿性防水布帛を得ることができる。
【００４９】
また、第１の製造方法と同様に、得られた透湿性防水布帛のウレタン樹脂膜面に、耐水圧の向上、タッチの改良、意匠性の向上のための柄の付与、機能性の付与を目的として、ウレタン樹脂膜の片面の全面または点状や線状など部分的に顔料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤、防炎剤などを含む他のウレタン樹脂やアクリル樹脂膜をグラビアコータ、スクリーン捺染機を用い本発明の主旨を逸脱しない範囲で付着させてもよい。
【００５０】
また、透湿性防水布帛を得た後、必要に応じ、撥水剤、抗菌剤、難燃剤、ＳＲ剤、消臭剤、帯電防止剤、吸水剤、紫外線吸収剤など含む溶液をもちいて、パディング法、スプレー法、グラビア法などにより透湿性防水布帛に付与してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の説明を更に行うが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、例中の「部」は質量部を意味する。
以下の例における測定及び評価は次の方法でおこなった。
【００５２】
Ａ  ウレタン樹脂膜の厚み及び多孔質の孔径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ  Ｔｙｐｅ  Ｈ形：（株）日立サイエンスシステムズ）を用い透湿性防水シートの断面および表面を５０００倍の倍率にて観察し測定をおこなった。
Ｂ  透湿度
塩化カルシウム法  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した。
酢酸カリウム法  ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法にて測定した。
なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。
【００５３】
Ｃ  耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ａ法（低水圧法）及びＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。なお、単位は、低水圧法、高水圧法とも比較しやすいように、低水圧法の単位に換算し記載した。
また、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなった。
Ｄ  風合
手でさわって判断を行なった。
【００５４】
（実施例１）
ポリエステルタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも８３デシテックス／７２フィラメント、密度  タテ１８０本／２．５４ｃｍ、ヨコ９０本／２．５４ｃｍ）を分散染料で赤色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃にてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、下記の水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を、ナイフコータを用いフローティング法にて繊維布帛に塗布し、引続き１２０℃にて２分間乾燥しウレタン樹脂膜を得た。
【００５５】
ウレタン樹脂溶液
パーマリンＵＡ−３１０                            ５０部
（水系ウレタン樹脂、カーボネート系、自己乳化型、固形分３９％、三洋化成工業（株）製）
パラピリオンＡＦ−３６                            ６０部
（水系ウレタン樹脂、水溶性、固形分３４％、大原パラヂウム化学（株）製）
パラキャットＰＧ−９                                ４部
（ブロックイソシアネート系架橋剤、大原パラヂウム化学（株）製）
【００５６】
次に、１６０℃にて１分間、熱処理をおこなった後、液流染色機を用いて６０℃にて１５分間水洗し、ウレタン樹脂膜中から水溶性ウレタン樹脂を除去した。
水洗後、１２０℃にて６０秒、乾燥し、再度、ＡＧ７１０の５％水溶液を用い撥水処理を行った後、１６０℃にて３０秒間仕上セットを行い透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の各種物性は、以下の通りであった。
【００５７】
ウレタン樹脂膜の厚み：１〜２μｍ
孔の状態：０．１〜２．０μｍの孔径であり、孔の角は滑らか。
孔の分布は、繊維布帛と接触していない面の表面およびその表面付近には多数の孔を有し、その反対面付近（繊維布帛と接している面側）も、わずかに孔を有していた。
（ウレタン樹脂膜が薄いため、中央部は両表面付近に含む。）
透湿度  塩化カルシウム法：１００００ｇ／ｍ２・２４時間
酢酸カリウム法  ：３００００ｇ／ｍ２・２４時間
耐水圧                  ：１５００ｍｍ
風合                    ：非常に柔かい。
【００５８】
実施例２
ナイロンツイル（タテ糸７７デシテックス／３４フィラメント、ヨコ糸とも９２デシテックス／７４フィラメント、密度  タテ１２４本／２．５４ｃｍ、ヨコ６５本／２．５４ｃｍ）を酸性染料で赤色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃にてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、下記の水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコータを用い繊維布帛に塗布し、引続き１２０℃にて２分間乾燥しウレタン樹脂膜を得た。
【００５９】
ウレタン樹脂溶液
パラゾールＰＮＡ−１２０                            ５０部
（水系ウレタン樹脂、カーボネート系、自己乳化型、固形分３０％、大原パラヂウム（株）製）
パラピリオンＡＦ−３６                            ６０部
（水系ウレタン樹脂、水溶性、固形分３４％、大原パラヂウム化学（株）製）
パラキャットＰＧ−９                                ４部
（ブロックイソシアネート系架橋剤、大原パラヂウム化学（株）製）
【００６０】
次に、１６０℃にて１分間、熱処理をおこなった後、液流染色機を用いて６０℃にて１５分間水洗し、ウレタン樹脂膜中から水溶性ウレタン樹脂を除去した。
水洗後、１２０℃にて６０秒、乾燥し、再度、ＡＧ７１０の５％水溶液を用い撥水処理を行った後、１６０℃にて３０秒間仕上セットを行い透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の各種物性は、以下の通りであった。
【００６１】
ウレタン樹脂膜の厚み：８μｍ
孔の状態：０．１〜２．０μｍの孔径であり、孔の角は滑らか。ウレタン樹脂膜の繊維布帛と接触していない表面及びその表面付近に多数の孔を有し、その反対面付近（繊維布帛と接している面側）および中央部もわずかに孔を有していた。
透湿度  塩化カルシウム法：６０００ｇ／ｍ２・２４時間
酢酸カリウム法  ：１５０００ｇ／ｍ２・２４時間
耐水圧                  ：２４００ｍｍ
風合                    ：柔かい。
【００６２】
（比較例１）
ウレタン樹脂膜の厚みを５０μｍとなるようにナイフオーバーロールコーターのすき間を調整した以外は実施例２と同様にし、透湿性防水布帛を得た。
得られた透湿性防水布帛の各種物性は以下の通りであった。
【００６３】
ウレタン樹脂膜の厚み：５０μｍ
孔の状態：０．１〜２．０μｍの孔径であり、孔の角は滑らか。ただし、ウレタン樹脂膜の繊維布帛と接触していない表面には多数の孔を有し、両表面から数μｍの厚さの部分にまで孔を有しているが、約４０μｍの厚みにわたる中央部には孔を有していなかった。
透湿度  塩化カルシウム法：８００ｇ／ｍ２・２４時間
酢酸カリウム法  ：７０００ｇ／ｍ２・２４時間
耐水圧                  ：７５００ｍｍ
風合                    ：硬い。
【００６４】
（実施例３）
ウレタン樹脂溶液を下記に変更した以外は実施例１と同様にし、透湿性防水布帛を得た。
【００６５】
ウレタン樹脂溶液
レザミンＤ−４０００                              ５０部
（水系ウレタン樹脂、エーテル／カーボネート系、自己乳化型、大日精化工業（株）製）
パラピリオンＡＦ−３６                            ６０部
（水系ウレタン樹脂、水溶性、固形分３４％、大原パラヂウム化学（株）製）
カケネートＷＤ７２５                                ４部
（イソシアネート系架橋剤、三井武田ケミカル（株）製）
パラガードＥＣ４００                              １０部    
（フッ素系撥水剤、大原パラジウム化学（株）製）
【００６６】
得られた透湿性防水布帛の各種物性は、以下の通りであった。
【００６７】
ウレタン樹脂膜の厚み：１〜２μｍ
孔の状態：０．１〜２．０μｍの孔径であり、孔の角は滑らか。
孔の分布は、繊維布帛と接触していない面の表面及びその表面付近には多数の孔を有し、その反対面付近（繊維布帛と接している面側）にも、わずかに孔を有していた。
（ウレタン樹脂膜が薄いため、中央部は両表面付近に含む。）
透湿度  塩化カルシウム法：１１０００ｇ／ｍ２・２４時間
酢酸カリウム法  ：２９０００ｇ／ｍ２・２４時間
耐水圧                  ：１８００ｍｍ
風合                    ：柔かい。
【００６８】
実施例４
ナイロンツイル（タテ糸７７デシテックス／３４フィラメント、ヨコ糸とも９２デシテックス／７４フィラメント、密度  タテ１２４本／２．５４ｃｍ、ヨコ６５本／２．５４ｃｍ）を酸性染料で赤色に染色し、１７０℃にてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、離型紙上に、下記の水系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコータを用い繊維布帛に塗布し、引続き１２０℃にて２分間乾燥しウレタン樹脂膜を得た。
【００６９】
ウレタン樹脂溶液
パラゾールＰＮＡ−１２０                          ５０部
（水系ウレタン樹脂、カーボネート系、自己乳化型、固形分３０％、大原パラヂウム（株）製）
パラピリオンＡＦ−３６                            ６０部
（水系ウレタン樹脂、水溶性、固形分３４％、大原パラヂウム化学（株）製）
パラキャットＰＧ−９                                ４部
（ブロックイソシアネート系架橋剤、大原パラヂウム化学（株）製）
【００７０】
次に、得られたウレタン樹脂膜上に湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂タイホースＮＨ３００（大日本インキ化学工業（株）製）を１００℃に加熱し、溶融させて、グラビアコータを用い点状に付与した。
【００７１】
接着剤溶液を塗布したウレタン樹脂膜と繊維布帛を重ね合わせ、１００℃にて圧着させた。繊維布帛、接着剤、ウレタン樹脂膜、離型紙の順に積層されたものを７０℃で１００時間エージングを行った後、離型紙を剥離した。
次に、ウレタン樹脂膜を有する繊維布帛を、拡布状水洗機にて５０℃、３０分、水洗し、ウレタン樹脂膜から水溶性ウレタン樹脂を除去した。１２０℃にて乾燥後、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１５０℃にて３０秒間、仕上セットをおこなった。
得られた透湿性防水布帛の各種物性は、以下の通りであった。
【００７２】
ウレタン樹脂膜の厚み：８μｍ
孔の状態：０．１〜２．０μｍの孔径であり、孔の角は滑らか。ウレタン樹脂膜の繊維布帛と接していない表面及びその表面付近は多数の孔を有し、接着剤と接している面付近、中央部にもわずかに孔を有していた。
透湿度  塩化カルシウム法：５２００ｇ／ｍ２・２４時間
酢酸カリウム法  ：１１０００ｇ／ｍ２・２４時間
耐水圧                  ：４２００ｍｍ
風合                    ：柔かい。
【００７３】
実施例１、２、３、４の透湿性防水布帛は、防水性を有していながら、塩化カルシウム、酢酸カリウムともに優れた透湿性を有し、風合も柔かい透湿性防水布帛であった。これに比べ、比較例１の透湿性防水布帛では、透湿性が悪く、特に塩化カルシウムによる透湿性が悪く、風合も硬い透湿性防水布帛であった。