(57)【要約】【課題】毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつ、取扱いの容易な触媒を用いて実施しうる、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供する【解決手段】（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させて高収率で炭酸エステルを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
金属がスズ、チタン又はジルコニウムのいずれかである請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
酸性化合物がルイス酸である請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ルイス酸が金属トリフラートである請求項３に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸性化合物がブレンステット酸である請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸がアンモニウムトリフラートである請求項５に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、アルコールと二酸化炭素とを特定の金属化合物と酸性化合物の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。
【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法があげられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応がおこる欠点があった。
【０００４】
このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献１〜２）。しかし、いずれの方法もターンオーバー数が２、３程度と触媒活性が極めて低く、生成する水が触媒を分解して反応を妨害するなどの問題があった。
【０００５】
また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは金属アルコキシド又は金属酸化物触媒の存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを反応させて炭酸エステルを製造する方法を提案した（特許文献２〜４）。この方法は毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤として用いる方法であるが、過量のアルコールを反応溶媒として用いることとアルコール基準として、炭酸エステルの収率が十分でない等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２４０１１号公報
【特許文献２】特許第２８５２４１８号公報
【特許文献３】特許第３００５６８４号公報
【特許文献４】特許第３１２８５９６号公報
【非特許文献１】AppliedCatalysis誌、1996年、142巻、L１項
【非特許文献２】Collect. Czech. Chem. Commun：1995年、６０巻、687項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の炭酸エステルの製造方法を改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを生成し得る、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、反応系に有機金属アルコキシド等と酸性化合物とを共存させると、二酸化炭素とアルコールから効率よく炭酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（２）金属がスズ、チタン又はジルコニウムのいずれかである上記（１）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（３）酸性化合物がルイス酸である上記（１）又は（２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（４）ルイス酸が金属トリフラートである上記（３）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（５）酸性化合物がブレンステット酸である上記（１）又は（２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（６）ブレンステッド酸がアンモニウムトリフラートである上記（５）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（７）脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素を反応させることにより、炭酸エステルを高収率で得ることができる。
すなわち、本発明方法は、上記（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、原料として、アルコールと環境に無害で毒性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率（アルコール基準）で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素との反応を、（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下で、行うことを特徴とする。
本発明の合成反応は次式で表わすことができる。
Ｒ１ＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋（脱水剤）
→  Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１  ＋  （脱水剤＋Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１２】
Ｒ１ＯＨで表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
【００１３】
本発明の反応は、（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下で行われる。
【００１４】
（ｉ）の有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物の金属原子に、特に制限はないが、スズ、チタン、ジルコニウムから選ばれた金属原子、特にスズが好ましい。
有機金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ２３−ｍＭ（ＯＲ３）１＋ｍ  で表されるものが好適に用いられる。一般式において、Ｒ２はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、Ｒ３はアルキル基を表わし、Ｍはスズ、チタン、ジルコニウムから選ばれた金属原子を表わし、ｍは０〜３の整数を表わす。
これらのアルコキシドはあらかじめ合成・単離して用いてもよいし、対応する金属ハライドと他のアルカリ金属アルコキシド等の反応よって系中で発生させ、そのまま用いてもよい。
また、有機金属酸化物としては一般式（Ｒ４）2ＭＯ（式中、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。Ｍは前記と同じ）で表されるものが好適に用いられる。これらの有機金属酸化物は上記構造を単位とする会合体であってもよい。
【００１５】
上記有機金属アルコキシドとしては、特に制限がないが、例えば、Sn(OMe)4、Bu2Sn(OMe)2、Bu2Sn(OEt)2、Bu2Sn(OBu)2、Bu3Sn(OMe) Ti(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(OBu)4、Zr(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Zr(OBu)4などが挙げられる。
また、上記有機金属酸化物としては、特に制限がないが、例えば、Me2SnO、Et2SnO、i-Pr2SnO、Bu2SnO、Ph2SnOなどが挙げられる。
【００１６】
なお、上記式において、Ｍｅはメチル、Eｔはエチル、Ｂｕはｎ−ブチル、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、Pｈはフェニル基を示す。
【００１７】
本発明の反応においては、前記（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物と共に（ｉｉ）の酸性化合物を反応系に存在させることが必要である。
（ｉ）の有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物の単独使用では、後記比較例に見られるように、炭酸エステルを高収率で得ることが困難となる。
（ｉｉ）の酸性化合物の使用量には特に制限はないが、（ｉ）の化合物に対し、酸性化合物の量がモル比で１/３００〜１、さらに好ましくは１/５０〜１/１０程度である。
（ｉｉ）の酸性化合物としては、特に制限はないが、ルイス酸又はブレンステット酸が好ましく使用される。ルイス酸としては、以下のような金属トリフラート化合物が、ブレンステッド酸としては以下のようなアンモニウムトリフラートなどが挙げられる。
［ルイス酸の例］
Ｌａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３
ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２
ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２
（Ｍｅ3Ｓｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３など
［ブレンステット酸の例］
Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３
Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｈ・−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
ｐ−［ＣＨ３（ＣＨ２）１１］（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ
ＮａｆｉｏｎＲなど
本発明で好ましく使用されるルイス酸は金属トリフラートであり、ブレンステッド酸はアンモニウムトリフラートである。
【００１８】
本反応は、有機又は無機脱水剤の存在下で行うことが好ましい。有機脱水剤には特に制限はないが、一般式｛Ｒ５Ｒ６Ｃ（ＯＲ１）２｝で表されるアセタールが好ましい。有機脱水剤の量には特に制限はないが、アルコールに対し、モル比で１/２〜２倍程度が好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。）
【００１９】
このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトアルデヒド  ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトン  ジメチルアセタール、アセトン  ジエチルアセタール、アセトン  ジベンジルアセタール、ジエチルケトン  ジメチルアセタール、ベンゾフェノン  ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン  ジメチルアセタール、シクロヘキサノン  ジメチルアセタール、アセトフェノン  ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド  ジエチルアセタールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる無機脱水剤には特に制限はないが、無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００２１】
また、無機脱水剤を用いる反応方法は特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。さらに、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施する反応方法は、特開２００３−５５８４０号公報及び特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。
【００２２】
本発明におけるアルコールと二酸化炭素との反応温度は特に制限はないが、好ましくは室温〜３００℃、さらに、好ましくは８０〜２００℃である。反応圧は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められる。収率向上の観点から高圧下で行うのが好ましい。
【００２３】
本発明方法において有機脱水剤としてアセタール化合物を用いた場合は未反応のアセタールを反応系から回収して再使用することができる。また、アセタール化合物を脱水剤として用いた場合、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成するが、ケトン及びアルデヒドはアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に変換できるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒドの回収、再利用の観点から、一般式で表わされるアルコール類及び一般式で表われるアセタール化合物における基Ｒ１を、互いに同一の基とするのが好ましい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４０%であった。
【００２６】
実施例２
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３５%であった。
【００２７】
比較例１（酸性化合物なし）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５%であった。
【００２８】
実施例３〜４
酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３の代わりに、Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３（実施例３）及びＣ５Ｈ５Ｎ＋Ｈ・−ＯＳＯ２ＣＦ３（実施例４）を用いる以外は実施例１と同様にして、炭酸ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％）で示す。実施例３（収率４０％）、実施例４（収率３８％）。
【００２９】
実施例５（短時間反応）
反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２７%であった。
【００３０】
比較例２（短時間、酸性化合物なし）
反応時間を６時間とした以外は比較例１と同様にして反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は７%であった。
【００３１】
実施例６（６０気圧）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）  から炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２９%であった。
【００３２】
比較例３（６０気圧、酸性化合物なし）
Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３  を用いない以外は、実施例６と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１０%であった。
【００３３】
実施例７
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、チタンテトライソプロポキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２４%であった。
【００３４】
比較例４（酸性化合物なし）
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例７と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５%であった。
【００３５】
実施例８（有機金属酸化物）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５５%であった。
【００３６】
比較例５（酸性化合物なし）
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例８と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１２%であった。