(57)【要約】【課題】融点降下が起こるサイズ領域にある金属微粒子を含有していても、耐熱性に優れ、加熱処理による金属微粒子の粒子サイズや形状の変化が抑制された金属微粒子含有組成物の提供。【解決手段】金属微粒子含有組成物を、少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物と、銀又は銀合金を含有する金属微粒子と、を含む金属微粒子含有組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有組成物。
【請求項２】
前記複素環化合物が、含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項３】
前記複素環化合物が、少なくとも２つ以上の窒素原子を含有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項４】
前記金属微粒子が、銀又は銀の合金を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項５】
前記金属微粒子が、アスペクト比２以上の平板状微粒子を少なくとも含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項６】
前記平板状微粒子の平板形状が三角形又は六角形である平板状微粒子を、少なくとも１種含有することを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項７】
前記金属微粒子は、長軸長さ（Ｌ）、幅（ｂ）及び厚み（ｔ）が以下の条件（１）から（３）を満足する棒状微粒子を少なくとも含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
（１）長軸長さ（Ｌ）が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（２）長軸長さ（Ｌ）＞幅（ｂ）≧厚み（ｔ）である。
（３）幅（ｂ）と厚み（ｔ）との比（ｂ／ｔ）が２．０以下である。
【請求項８】
前記複素環化合物が、メルカプト基を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項９】
前記複素環化合物の含有量が、前記金属微粒子質量の１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物を含む表示装置用着色膜形成用インク。
【請求項１１】
基板上に、請求項１から９のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物を含む感光性遮光層を、少なくとも設けた感光性材料。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１から９のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物を含む感光性遮光層を、少なくとも設けた感光性転写材料。
【請求項１３】
基板上に、請求項１から９のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物、又は、請求項１０に記載の表示装置用着色膜形成用インクを用いて作製される表示装置用遮光画像を有する遮光画像付き基板。
【請求項１４】
請求項１１に記載の感光性材料又は請求項１２に記載の感光性転写材料を用いて作製される表示装置用遮光画像を有する遮光画像付き基板。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物、又は、請求項１０に記載の表示装置用着色膜形成用インクを用いて作製されるカラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のカラーフィルタ、又は、請求項１３もしくは１４に記載の遮光画像付き基板を備える液晶表示素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶表示素子を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、感光性材料、感光性転写材料、遮光画像付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用途の遮光膜は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの装置内部に、黒色の縁や画素周囲の格子状、ストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）遮光のためのドット状、線状の黒色パターンなどとして設けられている。
【０００３】
例えばブラックマトリックスは、液晶表示装置等を構成する遮光膜の例であり、液晶表示装置の内部に備えられたカラーフィルタの各着色画素（赤、緑、青）を取り囲むように設けられており、各画素間の光漏れによるコントラストの低下を防止するものである。また、他の例として、ＴＦＴを用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子において、光によるＴＦＴの電流リークに伴う画質低下を防ぐためにＴＦＴ上に設ける遮光膜がある。
これらの遮光膜には一般に、光学濃度２以上の遮光性が要求されており、遮光膜の色調は表示装置の表示品位の点から黒色が好ましい。
【０００４】
上記に関連して、金属微粒子を利用して遮光膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。またアスペクト比２以上である金属微粒子を用いて遮光膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。特に、金属微粒子はその粒子サイズをナノ領域まで小さくすることによって、可視域に高い吸収をもつことができるようになる。更にその粒子サイズ、形状等を制御することで、吸収波長や吸収強度等の分光吸収特性を制御することができる。
【特許文献１】特開２００４−３３４１８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属微粒子の粒子サイズをナノ領域まで小さくすると、金属微粒子の融点降下が起こり金属本来の耐熱性が著しく悪化する問題点がある。例えば、熱処理によって、金属微粒子の粒子サイズや形状等が変化し、その結果、金属微粒子を用いて形成した遮光膜等の分光吸収特性が変動するという問題点や、金属微粒子が複数合一し粒子サイズが大きくなることで可視域の光が散乱され透明性が低下するという問題点がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、融点降下が起こる粒子サイズの金属微粒子を含有していても、耐熱性に優れ、熱処理による金属微粒子の粒子サイズや形状の変化が抑制された金属微粒子含有組成物の提供を課題とする。また、前記金属微粒子含有組成物を含み、耐熱性に優れ、熱処理による分光吸収特性の変動と透明性の低下が抑制された表示装置用着色膜形成用インク、感光性材料及び感光性転写材料の提供、並びに、それらを用いて作製された遮光画像付き基板及びカラーフィルタの提供を課題とする。更に、前記遮光画像付き基板又は前記カラーフィルタを備えた液晶表示素子及び液晶表示装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有組成物である。
【０００７】
＜２＞  前記複素環化合物が、含窒素複素環化合物であることを特徴とする、前記＜１＞に記載の金属微粒子含有組成物である。
【０００８】
＜３＞  前記複素環化合物が、少なくとも２つ以上の窒素原子を含有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属微粒子含有組成物
【０００９】
＜４＞  前記金属微粒子が、銀又は銀の合金を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物である。
【００１０】
＜５＞  前記金属微粒子が、アスペクト比２以上の平板状微粒子を少なくとも含有することを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物である。
【００１１】
＜６＞  前記平板状微粒子の平板形状が三角形又は六角形である平板状微粒子を、少なくとも１種含有することを特徴とする前記＜５＞に記載の金属微粒子含有組成物である。
【００１２】
＜７＞  前記金属微粒子は、長軸長さ（Ｌ）、幅（ｂ）及び厚み（ｔ）が以下の条件（１）から（３）を満足する棒状微粒子を少なくとも含有することを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物である。
（１）長軸長さ（Ｌ）が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（２）長軸長さ（Ｌ）＞幅（ｂ）≧厚み（ｔ）である。
（３）幅（ｂ）と厚み（ｔ）との比（ｂ／ｔ）が２．０以下である。
【００１３】
＜８＞  前記複素環化合物が、メルカプト基を有することを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物である。
【００１４】
＜９＞  前記複素環化合物の含有量が、前記金属微粒子質量の１０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物である。
【００１５】
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物を含む表示装置用着色膜形成用インクである。
【００１６】
＜１１＞  基板上に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物を含む感光性遮光層を、少なくとも設けた感光性材料である。
【００１７】
＜１２＞  支持体上に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物を含む感光性遮光層を、少なくとも設けた感光性転写材料である。
【００１８】
＜１３＞  基板上に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物、又は、前記＜１０＞に記載の表示装置用着色膜形成用インクを用いて作製される表示装置用遮光画像を有する遮光画像付き基板である。
【００１９】
＜１４＞  前記＜１１＞に記載の感光性材料又は前記＜１２＞に記載の感光性転写材料を用いて作製される表示装置用遮光画像を有する遮光画像付き基板である。
【００２０】
＜１５＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物、又は、前記＜１０＞に記載の表示装置用着色膜形成用インクを用いて作製されるカラーフィルタである。
【００２１】
＜１６＞  前記＜１５＞に記載のカラーフィルタ、又は、前記＜１３＞もしくは＜１４＞に記載の遮光画像付き基板を備える液晶表示素子である。
【００２２】
＜１７＞  前記＜１６＞に記載の液晶表示素子を備える液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、融点降下が起こる粒子サイズの金属微粒子を含有していても、耐熱性に優れ、熱処理による金属微粒子の粒子サイズや形状の変化が抑制された金属微粒子含有組成物を提供することができる。また、前記金属微粒子含有組成物を含み、耐熱性に優れ、熱処理による分光吸収特性の変動と透明性の低下が抑制された表示装置用着色膜形成用インク、感光性材料及び感光性転写材料の提供、並びに、それらを用いて作製された遮光画像付き基板及びカラーフィルタを提供することができる。更に、前記遮光画像付き基板又は前記カラーフィルタを備えた液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の金属微粒子含有組成物は、少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物の少なくとも１種と、金属微粒子の少なくとも１種とを含むことを特徴としている。
【００２５】
前記複素環化合物と前記金属微粒子とが相互作用することにより、これらを含有する塗膜の耐熱性が向上する。具体的には、前記塗膜を２３０℃で３０分間加熱処理した場合でも、加熱処理前後の分光吸収強度の変化を１０％以下とすることができる。
【００２６】
ここで分光吸収強度の変化とは、塗膜の極大吸収波長における吸収強度の変化をいい、市販の分光光度計で測定することができる。
以下に、本発明の金属微粒子含有組成物について詳述する。
【００２７】
[金属微粒子]
（金属微粒子の金属）
本発明における金属微粒子の金属としては特に限定されずいかなるものを用いてもよい。前記金属微粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合微粒子でもよい。
【００２８】
本発明における金属微粒子としては、金属又は金属と金属化合物とから形成されるものが好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
特に本発明においては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ  １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属微粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。
【００２９】
前記金属微粒子として好ましい例は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム及びこれらの金属の合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも１種である。色相と粒経制御の観点から、とりわけ銀及び銀の合金が最も好ましい。
【００３０】
（金属化合物）
本発明における「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属の酸化物、硫化物が好ましい。これらの金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、金属の硫化物が好ましく、硫化銀が特に好ましい。
【００３１】
（複合微粒子）
本発明における「複合微粒子」とは、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【００３２】
（コア・シェル粒子）
本発明における金属微粒子は、コア・シェル型の複合粒子（コア・シェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Si、Ge、AlSb、InP、Ga、As、GaP、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI、TlCl、TlBr、TlI、Ag2Sやこれらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
前記シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
【００３３】
また、好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの金属の合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３４】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法は以下のものが挙げられる。
【００３５】
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属微粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属微粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
【００３６】
（２）金属微粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【００３７】
本発明における金属微粒子は、種々の形状の金属微粒子を組合わせたものであることが好ましい。種々の形状の金属微粒子を組合わせることにより本発明の金属微粒子含有組成物を無彩色に近づけることができる。組合わせる金属微粒子の形状としては、例えば、球形、立方体から平板状（六角形、三角形）及び棒状等を挙げることができる。これらの形状の金属微粒子を組合わせることにより、より高い透過濃度を得ることができる。
【００３８】
本発明における金属微粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜８０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
ここで金属微粒子の体積平均粒子径は、金属微粒子をＴＥＭ等で観察し、直接粒子の大きさを求めることができる。また、市販の粒径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３９】
本発明における金属微粒子は、アスペクト比２以上の平板状微粒子を少なくとも含有することが好ましい。本発明における「アスペクト比」とは、平板状微粒子の平均アスペクト比を意味し、具体的には粒子の最長径を最小径で割った値（アスペクト比）の平均値である。また、粒子直径を有する平板状微粒子については、各々その粒子直径を厚みで割った値（アスペクト比）の平均値である。粒子の厚みは、参照用のラテックスを用いて、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより、容易に測定することができる。また平均値とは、例えば、１００個の金属微粒子のアスペクト比を測定し、その測定値を算術平均した値である。
【００４０】
本発明における「粒子直径」とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。本発明における平板状微粒子の直径としては０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。また、平板状微粒子の厚みとしては０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。
【００４１】
平板状微粒子のアスペクト比を変化させることによって、その吸収スペクトルを制御することができる。例えば、アスペクト比を大きくすることによって、吸収波長の長波長化がおこる。上述の観点から、本発明における平板状微粒子のアスペクト比は、本発明の金属微粒子含有組成物を遮光層用として用いる場合には、６以下であることが好ましく、赤外遮蔽用として用いる場合には、１０以上が好ましい。また、本発明における金属微粒子のアスペクト比の上限は特に限定はないが、通常１５以下であることが好ましい。
【００４２】
前記平板状微粒子としては、六角形平板微粒子及び三角形平板微粒子を好ましい形態として挙げることができる。
【００４３】
（六角形平板微粒子）
六角形平板微粒子は、平板形状が六角形状の微粒子であり、具体的な例として、平板状微粒子の平板形状が例えば正六角形や合同な二等辺三角形を４つ重ねた六角形等である微粒子が挙げられ、中でも正六角形である金属系微粒子、特に正六角形の金属微粒子が好ましい。
【００４４】
ここで、「六角形状」であるとは、下記の方法によって粒子を、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる三軸径の直方体と捉えた場合に、角が六個ある平板粒子形態となることをさす。すなわち、三軸径の直方体と捉えた場合に、ある１軸方向に厚みを持ち、残り２軸が作る平面内に角が六個ある粒子のことをさす。
【００４５】
（三角形平板微粒子）
三角形平板微粒子は、平板形状が三角形状の微粒子であり、具体的な例として、正三角形、直角三角形、二等辺三角形等である微粒子が挙げられ、中でも正三角形である金属系微粒子、特に正三角形の金属微粒子が好ましい。
【００４６】
ここで、「三角形状」であるとは、下記の方法によって粒子を、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる三軸径の直方体と捉えた場合に、角が三個ある平板粒子形態となることをさす。すなわち、三軸径の直方体と捉えた場合に、ある１軸方向に厚みを持ち、残り２軸が作る平面内に角が３個ある粒子のことをさす。
【００４７】
（棒状微粒子）
本発明における金属微粒子は、特定形状の棒状微粒子を少なくとも含有することが好ましい。本発明における棒状微粒子は、長軸長さ（Ｌ）、幅（ｂ）及び厚み（ｔ）が以下の条件を満足することが好ましい。
【００４８】
（１）長軸長さ（Ｌ）が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（２）長軸長さ（Ｌ）＞幅（ｂ）≧厚み（ｔ）である。
（３）幅（ｂ）と厚み（ｔ）との比（ｂ／ｔ）が２．０以下である。
【００４９】
（金属微粒子の分散）
本発明における金属微粒子は溶媒に分散された状態であることが好ましい。分散時における金属微粒子の存在状態は特に限定されないが、金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。
【００５０】
分散に用いられる溶媒としては、水及び有機溶媒等を挙げることができる。前記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。上記溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等から適宜選択される。
【００５１】
金属微粒子の分散液は分散剤を含有していることが好ましい。これにより金属微粒子の凝集を抑制することができる。分散剤としては特に制限はなく、チオール基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類および多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲル等を挙げることができる。
【００５２】
前記チオール基含有化合物の種類は特に限定されず、１個または２個以上のチオール基を有する化合物であればいかなるものでもよい。チオール基含有化合物としては、例えば、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）、アリールチオール類（例えば、チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタンなど）、アミノ酸またはその誘導体（例えば、システイン、グルタチオンなど）、ペプチド化合物（例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、または蛋白質（例えば、メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００５３】
分散剤に用いられる高分子類としては、保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン及びポリアクリル酸の部分アルキルエステル等を挙げることができる。分散剤として用いることができるポリマーについては例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行、２０００年）に記載されている。
【００５４】
また、前記分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤及び安定化剤等から選ばれる1種以上の添加剤を適宜配合してもよい。
【００５５】
親水性高分子としては、水に溶解でき、希薄状態において実質的に溶液状態を維持できるものであればいかなるものを用いてもよい。例えば、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フィブロネクチン、ラミニン及びエラスチン等のタンパク質又はタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、アガロース、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ペクチン、マンナンなどの多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸及びポリアリルアミン等の合成高分子；またはこれらに由来するゲルなどを用いることができる。ゼラチンを用いる場合、ゼラチンの種類は特に限定されず、例えば、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン及び豚皮膚酸処理ゼラチン等を用いることができる。
【００５６】
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及びベタイン系界面活性剤のいずれも使用でき、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は溶媒が水系か有機溶剤系かにより一概に言えないが、溶媒が水系の場合は８〜１８程度のものが好ましく、有機溶剤系の場合は３〜６程度のものが好ましい。
【００５７】
なお、上記ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中樹好編、工学図書（株）発行昭和６２年）に記載されている。上記界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル等を挙げることができる。界面活性剤の例についても前述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている。
【００５８】
[複素環化合物]
本発明の金属微粒子含有組成物は、少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物の少なくとも１種を含有する。以下に、前記複素環化合物について詳細に説明する。
【００５９】
本発明における前記複素環化合物は、如何なる複素環部分構造を有していてもよく、また、複素環部分構造に更にベンゼン環や他の複素環が縮環した多環複素環部分構造を有していてもよい。ここで複素環部分構造とは、環を構成する原子群にヘテロ原子が少なくとも１つ含有される環状の部分構造を意味する。またヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味する。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子及びホウ素原子であり、より好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びセレン原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子である。
【００６０】
特に、本発明における前記複素環化合物は、窒素原子を含む原子群から環が構成されている複素環部分構造を有している含窒素複素環化合物であることが好ましく、前記原子群に窒素原子が２つ以上含まれていることがより好ましい。
【００６１】
複素環部分構造の環員数は特に制限はなく、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５及び６員環である。
【００６２】
複素環部分構造としては、飽和であっても不飽和であっても良い。本発明においては少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合が好ましく、２つの不飽和の部分を有する場合がさらに好ましい。別の言い方をすると、複素環部分構造としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれであっても良いが、好ましくは芳香族、及び擬似芳香族である。
【００６３】
複素環部分構造として具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。
本発明における複素環部分構造の具体例を以下に示す。
【００６４】
【化１】
2008001844.tif 000002
【００６５】
また、ベンゼン環が縮環した複素環部分構造としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化２】
2008001844.tif 000003
【００６７】
一部又は全部飽和した複素環部分構造としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化３】
2008001844.tif 000004
【００６９】
上記以外に、以下の複素環部分構造も挙げられる。
【００７０】
【化４】
2008001844.tif 000005
【００７１】
これらの複素環部分構造には、本発明における「少なくとも一つの硫黄原子を含有する複素環化合物」の定義に反しない限り、いかなる置換基が置換していてもよく、またいかなる環状化合物が縮環していてもよい。前記置換基としては、例えば、後述のＷが挙げられる。また、複素環部分構造に含まれる３級窒素がさらに置換されて４級窒素となってもよい。なお、複素環部分構造について別の互変異性構造を書くことができる場合、いかなる互変異性構造であっても化学的に等価である。
【００７２】
上記の複素環部分構造のうち、本発明における前記複素環化合物の複素環部分構造としては、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−４）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２５）〜（ａ−２７）、（ｂ−８）、（ｂ−１２）、（ｂ−２５）、（ｂ−２６）である。さらに好ましくは、（ａ−３）、（ａ−２０）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ｂ−１２）、（ｂ−２５）、（ｂ−２６）である。
【００７３】
本発明における前記複素環化合物の置換基について説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、１種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
本発明における前記複素環化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００７４】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基（-OSO3H）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００７５】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルキル基を表す。例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル等）、及び更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。また以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）については上記概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、
【００７６】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基を表す。例えば、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、及びビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル等）を包含するものである。］、
【００７７】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、及びトリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼン環等と縮合していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、
【００７８】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００７９】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００８０】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００８１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、
【００８２】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
【００８３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００８４】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００８５】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、アルキルジチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルジチオ基、例えばメチルジチオ、エチルジチオ、ｎ−ヘキサデシルジチオ）、アリールジチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールジチオ、例えば、フェニルジチオ、ｐ−クロロフェニルジチオ、ｍ−メトキシフェニルジチオ）、ヘテロ環ジチオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環ジチオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルジチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルジチオ）、
【００８６】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００８７】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００８８】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
【００８９】
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、
【００９０】
シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換又は無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換又は無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、及びチオウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換又は無置換のチオウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルチオウレイド）を表わす。
【００９１】
また、２つのＷが互いに連結して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００９２】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換
されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニル
カルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。
【００９３】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノス
ルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホ
ニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカ
ルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００９４】
本発明における前記複素環化合物の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオウレイド基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、チオウレイド基である。また、このような置換基は、前述したＷで示される置換基でさらに置換されていてもよい。
また、本発明における前記複素環化合物の置換基の数は特に制限はなく、無置換であってもよく、１以上であってもよい。
【００９５】
本発明における「少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物」における硫黄原子は、上記の複素環部分構造の環系を構成する原子、環系に対して外部に位置する原子、少なくとも１つの非共役単結合により環系から分離している原子、又は環系のさらなる置換基の一部分を構成する原子、のいずれの態様で含有されるものであってよい。
【００９６】
中でも、環系に対して外部に位置する原子として含有されることが好ましく、特にメルカプト基として含有されることが好ましい。
【００９７】
次に、本発明における「少なくとも１つの硫黄原子を含有する複素環化合物」として、特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明における複素環化合物はこれらに限定されるものではない。また、複素環化合物について別の互変異性構造を書くことができる場合、いずれの互変異性構造も化学的に等価である。
【００９８】
【化５】
2008001844.tif 000006
【００９９】
【化６】
2008001844.tif 000007
【０１００】
【化７】
2008001844.tif 000008
【０１０１】
なお、本発明における前記複素環化合物が、分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそれらのうちの２種以上を混合物として使用することもできる。
【０１０２】
本発明における前記複素環化合物は、１種を用いても複数種を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１０３】
本発明における前記複素環化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち、本発明における前記複素環化合物に該当する化合物を用いることができる。また、本発明における前記複素環化合物はこれらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１０４】
例えば、下記化合物（１９）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【０１０５】
【化８】
2008001844.tif 000009
【０１０６】
化合物Ａ  ５０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ５００ｍＬを氷冷下、内温１０℃以下で撹拌し、ナトリウムｔ−ブトキシド  ３１．１ｇを添加し、次に臭化ヘキシル  ５３．５ｇを滴下した。室温下８時間撹拌後、反応液に酢酸エチルを加えて、水で洗浄分液、さらに飽和食塩水で洗浄分液し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１７：３）で精製し、化合物Ｂ  ６６．７ｇを得た。（収率８６％）
【０１０７】
還元鉄  ８６ｇ、塩化アンモニウム  １３ｇ，イソプロピルアルコール  ５７０ｍＬ、水  ５７ｍＬを還流下加熱攪拌し、化合物Ｂ  ５７．０ｇを徐々に添加した。同温で３時間撹拌後、セライト濾過し、濾液に水酸化カリウム  ４７ｇを水  ２００ｍＬに溶解した溶液を添加した。その溶液を５０℃で加熱攪拌し、二硫化炭素  ２９ｍＬを滴下した。７０℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。反応液に水を添加後、酢酸１６ｍＬを添加し、析出してきた結晶を吸引濾過で濾別した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶精製し、白色結晶として（１９）を４１．２ｇ得た。（収率：６９％）（融点：２３０〜２３２℃）
【０１０８】
本発明における前記複素環化合物の分子量としては、耐熱性の観点から、１２０以上１０００以下であることが好ましい。
また、本発明の金属微粒子含有組成物における、前記複素環化合物の含有量としては、塗布膜の薄層化の観点から１０質量％以下であることが好ましく、耐熱性の観点から、１質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の金属微粒子含有組成物に前記複素環化合物を含有させる方法としては、金属微粒子が存在する分散物の中に前記複素環化合物を添加する方法や、前記複素環化合物を均一に溶解させた溶液中で金属微粒子を析出させる方法を挙げることができる。得られる金属微粒子含有組成物の分散安定性の観点から、金属微粒子分散物中に前記複素環化合物を、そのままの状態又は水もしくは有機溶剤に溶解した状態で添加し、均一になるまで攪拌を行うことによって含有させる方法が好ましい。
【０１１０】
本発明の金属微粒子含有組成物は、耐熱性に優れることから、熱処理によってその形態や吸収特性が変化しない塗料、印刷インク、インクジェットインク、カラーフィルタ、記録素子、メモリーデバイス、赤外光遮蔽フィルタ等に適用することができる。
【０１１１】
＜表示装置用着色膜形成用インク＞
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、以下に説明する着色組成物を含有し、インクを構成するのに必要な成分を適宜選択して調製することができる。また、本発明のインクは、基板等に付与された後に加熱又は紫外線などのエネルギー線の付与により硬化させ得るものである。本発明のインクは本発明の金属微粒子含有組成物を含有していることから、本発明のインクによって形成された塗膜又は画像は、熱処理による分光吸収強度の変化や透明性の低下が抑制された、耐熱性に優れたものになる。
【０１１２】
[着色組成物]
本発明における着色組成物は、前記本発明の金属微粒子含有組成物を少なくとも含むことを特徴としている。なお、前記着色組成物において、特に遮光画像作製用に用いられるものを「遮光画像作製用着色組成物」と呼ぶ場合がある。
【０１１３】
前記着色組成物は、前記金属微粒子含有組成物の他、必要に応じて、顔料微粒子、バインダーとなるポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒等をさらに含有してもよい。
【０１１４】
前記着色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フイルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等に用いることができる。好ましくはカラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分及びＴＦＴの外光側等に遮光画像を設けるために用いることができる。特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、さらに好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして用いることができる。
【０１１５】
前記着色組成物を、特に遮光画像作製用着色組成物として用いる場合について以下に詳述する。
遮光画像作製用着色組成物を用いて遮光層（パターニングする前の層）を形成した場合、遮光層の膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上となることが好ましい。カラーフィルター作製の際の光学濃度を適性に保つという観点から、上記着色組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる金属微粒子の含有量が１〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％程度になるように調節することが好ましい。
【０１１６】
本発明でいう「遮光画像」は、ブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」ともいう。）を包含する意味で用いる。「ＢＭ」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、さらにＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このＢＭの定義は、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載されている。遮光画像の例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば、特開２００４−１０３５０７号公報）やＰＤＰのフロントパネル（例えば、特開２００３−５１２６１号公報）又はＰＡＬＣのバックライトの遮光画像等が挙げられる。
【０１１７】
ＢＭは表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光による電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【０１１８】
遮光画像作製用着色組成物に用いられる金属微粒子の体積平均粒径は、遮光層の透過光学濃度（Ｏ．Ｄ．）の観点から、５〜３００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１９】
（顔料）
前記着色組成物においては、金属微粒子含有組成物中の金属微粒子の他に、顔料微粒子を含有せしめることにより、色相を黒色に更に近づけることが可能となる。本発明の着色組成物に含有させる顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
前記カーボンブラックの例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）  ７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）を好適なものとして挙げることができる。市販品としては、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【０１２０】
前記チタンブラックの例として、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物を好適なものとして挙げることができる。市販品として、三菱マテリアルズ(株)製の商品名：１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。また用いるチタンブラックの粒子径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
【０１２１】
前記黒鉛の例として、粒子径がストークス径として３μｍ以下のものを好適なものとして挙げることができる。３μｍ以下の黒鉛を用いることで、遮光パターンの輪郭形状が均一になり、シャープネスが良好になる。また粒子径の大部分は０．１μｍ以下であることが望ましい。
【０１２２】
前記顔料の以外に、他の公知の顔料を用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。該有機顔料の色相は、例えば黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が好ましい。以下に、着色組成物に用いられる顔料（着色剤）を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【０１２４】
また、前記着色剤の他、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」の記載を参照して適宜用いることもできる。
【０１２５】
顔料は、金属微粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合せとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組合せや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【０１２６】
顔料は、着色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。顔料の平均粒径は、５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【０１２７】
前記着色組成物は感光性を有することがより好ましい。例えば、感光性樹脂組成物を添加することで着色組成物に感光性を付与することができる。
前記感光性樹脂組成物には、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点から、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。例えば、バインダーのポリマーとしてアルカリ可溶性ポリマーを含有することにより、アルカリ水溶液で現像可能な構成にすることができる。
前記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容した部分が硬化するネガ型でもよいし、放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【０１２８】
前記ポジ型感光性樹脂組成物として、具体的には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック系樹脂を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性樹脂層を用いることができる。更に、特開平５−２６２８５０号公報記載の組成物を用いることもできる。
【０１２９】
前記ネガ型感光性樹脂組成物として、具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
【０１３０】
ネガ型感光性樹脂組成物でアルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有バインダー（アルカリ可溶性バインダー）と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、を含んでなる感光性樹脂組成物が挙げられる。尚、前記アルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を好適なものとして挙げることができる。尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
【０１３１】
（アルカリ可溶性バインダー）
前記アルカリ可溶性バインダーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものを選択して使用することが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度、を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で上記以外のアルカリ可溶性のポリマーを添加してもよい。具体的には、アルコール可溶性ナイロン及びエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１３２】
前記アルカリ可溶性バインダーの含有量は、感光性の遮光画像作製用着色組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％の範囲内が好ましく、２０〜９０質量％の範囲内がより好ましい。１０〜９５質量％の範囲内では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【０１３３】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体を挙げることができる。
【０１３４】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を用いることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１３５】
光重合開始剤の組合せの例としては、ジアゾール系光重合開始剤とトリアジン系光重合開始剤の組合せが、黄ばみなどの着色がなく、かつ露光感度を高くすることができる、表示特性の良い例として挙げることができる。中でも、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの組合せが特に好ましい。
【０１３６】
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載されている。
更に、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【０１３７】
感光性の遮光画像作製用着色組成物の固形分全体に占める、顔料の割合が１５〜２５質量％付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、黄ばみなどの着色がなく、かつ高感度化することができる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチル）ピペリジノ−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが特に好ましい。これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率としては、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
【０１３８】
本発明に使用できる光重合開始剤は上記のものに限定されるものではなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。
【０１３９】
前記光重合開始剤は、感光性の遮光画像作製用着色組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【０１４０】
（光重合性モノマー）
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン又はグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１４１】
更に、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。前記光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。感光性の遮光画像作製用着色組成物の全固形分に対する、前記光重合性モノマーの含有量は、５〜５０質量％の範囲内が一般的であり、１０〜４０質量％の範囲内が好ましい。前記含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度を十分なものとすることができ、感光性遮光層の粘着性が過剰になることを抑制することができる。
【０１４２】
（熱重合防止剤）
前記感光性樹脂組成物には、前記成分の他に熱重合防止剤を更に添加することが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール及びピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン及び２−メチル−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン及びフェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）並びに２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０１４３】
（その他の添加剤）
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を更に添加することができる。
【０１４４】
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１４５】
また、本発明における金属微粒子を銀コロイドのように水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のものを用いることが好ましい。このような感光性樹脂組成物としては、特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］〜［００２３］に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の用途に好適であり、表示装置内に設けられる黒色の縁や画素周囲の格子状もしくはストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）遮光のためのドット状もしくは線状の黒色パターンなどの形成に好適である。
【０１４７】
＜感光性材料＞
本発明の感光性材料は、基板上に、上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を回転塗布、流延塗布及びロール塗布等の塗布方法により塗布することによって、少なくとも感光性遮光層を形成して作製することができる。また、必要に応じて保護層等を更に設けることができる。
【０１４８】
本発明における、前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものと、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等と、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等とを挙げることができる。
【０１４９】
＜感光性転写材料＞
本発明においては、上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を用いて、遮光画像作製用の感光性転写材料を作製し、これを用いてブラックマトリックス等の遮光画像を作製することができる。
【０１５０】
上記感光性転写材料は、支持体上に上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を用いて形成した感光性遮光層を少なくとも設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護層等を設けることができる。
上記感光性遮光層の膜厚は０．２〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜０．９μｍの範囲が好ましい。
【０１５１】
（支持体）
本発明の感光性転写材料における支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いることができる。中でも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが、コスト、耐熱性及び寸法安定性等の観点から好ましい。上記支持体の厚みは１５〜２００μｍ程度、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が好ましい。上記支持体の厚みが上記範囲内にあると、ラミネーション工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的に抑制することができ、コスト上も有利である。
また上記支持体には必要に応じて特開平１１−１４９００８号公報に記載されている導電性層を設けてもよい。
【０１５２】
（熱可塑性樹脂層）
また、本発明の感光性転写材料においては、支持体と感光性遮光層、又は支持体と中間層の間に、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸（既に形成されている画像などによる凹凸等も含む）を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであるため、当該凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
【０１５３】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。
【０１５４】
上記アルカリ水溶液に可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、質量平均分子量５万〜５０万（Ｔｇ＝０〜１４０℃）の範囲で、更に好ましくは質量平均分子量６万〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１１０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４一３９６５３号の各公報明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
【０１５５】
また、上記した種々の樹脂の中から、好ましくは質量平均分子量３千〜３万（Ｔｇ＝３０〜１７０℃）の範囲で、更に好ましくは質量平均分子量４千〜２万（Ｔｇ＝６０〜１４０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【０１５６】
また、上記熱可塑性樹脂層には、熱可塑性樹脂層と支持体との接着力を調節するために、各種可塑剤、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤及び離型剤等から選ばれる少なくとも1種を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂層中の可塑剤の量は、該熱可塑性樹脂に対して、２００質量％以下が一般的で、好ましくは２０〜１００質量％である。また、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが６μｍ以上であれば、下地表面の凹凸を完全に吸収することができる。また、上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、好ましくは約５０μｍ以下である。
【０１５７】
本発明において、熱可塑性樹脂層を形成する際に用いる塗布液の溶媒としてはこの層を構成する樹脂を溶解するものであれば特に制限なく使用できる。上記溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。
【０１５８】
（中間層）
本発明の感光性転写材料は、支持体と感光性遮光層との間に中間層を設けてもよい。中間層を構成する樹脂としてはアルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。該樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体を挙げる事ができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合した樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３〜９８％のものがより好ましい。
【０１５９】
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用することが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して用いることが特に好ましい。両者の質量比がポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９〜７５／２５の範囲内であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることがより好ましい。上記質量比が上記の範囲内にあると中間層の面状が良好であり、その上に塗設した感光性遮光層との密着性がよく、さらに、酸素遮断性が低下して感度が低下するのを防止することができる。
【０１６０】
上記中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。上記中間層の厚みは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲が好ましい。中間層の厚みが上記範囲内にあると、酸素遮断性を低下させることなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
【０１６１】
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂を溶解するものであれば、特にその他の制限はないが、水が好ましい。また、水と水混和性の有機溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。好ましい具体例としては次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５（ただし比は質量比を表す。）。
【０１６２】
（感光性転写材料の作製）
本発明の感光性転写材料を作製する方法としては、支持体上に、感光性を有する遮光画像作製用着色組成物の溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより感光性転写材料を作製する方法を挙げることができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層や中間層を設ける場合にも同様にして作製することができる。
【０１６３】
本発明の感光性転写材料は、上述のごとき感光性の遮光画像作製用着色組成物を用いて感光性遮光層を設けているため、薄膜でかつ光学濃度が高く、耐熱性に優れた遮光層を作製することができる。
【０１６４】
［遮光画像の作製方法］
本発明において、遮光画像は、本発明の金属微粒子含有組成物を含む着色組成物、本発明の表示装置用着色膜形成用インク又は本発明の感光性転写材料を用いて形成した感光性遮光層、又は、本発明の感光性材料上に形成された感光性遮光層をパターニングすることにより作製される。感光性遮光層の膜厚は０．２〜２．０μｍ程度、好ましくは０．９μｍ以下である。本発明の遮光画像付き基板は、本発明の金属微粒子含有組成物を用いて作製された本発明の表示装置用遮光画像を設けて構成されたものであるため、薄膜で高い光学濃度を有する。
【０１６５】
また、着色組成物又は表示装置用着色膜形成用インクを用いて遮光画像を作製する（パターンニングする）方法は特に限定はない。以下にブラックマトリックスのパターン形成方法の例を挙げる。
【０１６６】
第１の方法は、金属微粒子含有組成物を含有し感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を基板に塗布して感光性遮光層を形成し、その後、露光現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却してパターン形成を行うことにより、遮光画像を作製する方法である。また、上述の中間層と同組成の層を上記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、スピンコート法によっておこなうことが好ましい。
【０１６７】
第２の方法は、金属微粒子含有組成物を含有し非感光性の遮光画像作製用着色組成物を基板に塗布して遮光層を形成し、その後、該遮光層上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成し、次いで露光によりレジスト層を露光現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて遮光層の非パターン部を除却して遮光層にパターンを形成し、最後にレジスト層を除却することで、遮光画像を作製する方法である。
【０１６８】
第３の方法は、予め基板上のパターン以外の部分に塗布層を形成しておき、この上に金属微粒子含有組成物を含有し非感光性の遮光画像作製用着色組成物を塗布して遮光層を形成し、次いで、始めに形成した塗布層を上の遮光層とともに除却することで、遮光画像を作製する方法である。
【０１６９】
本発明の感光性転写材料を用いる遮光画像の作製方法としては、光透過性基板の上に、上記感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性遮光層が接触するように配置して積層し、次に、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離し、その後、遮光画像用フォトマスクを介して上記層を露光した後、現像して遮光画像を作製する方法を挙げることができる。
この遮光画像の作製方法は、煩瑣な工程をおこなうことを必要とせず、低コストである。
【０１７０】
本発明の感光性材料を用いる遮光画像の作製方法としては、基板上に形成された感光性遮光層を露光現像し、パターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行い、遮光画像を作製する方法を挙げることができる。
【０１７１】
（補助層）
本発明における補助層とは、以下に記述するいずれかの１以上の機能を有する層であり、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤性の観点から、遮光画像を構成する層中に設けることが好ましい。
【０１７２】
（１）基板と、本発明における樹脂層（遮光層）との間の密着力を増すために、この界面に形成される層。
（２）基板と本発明における樹脂層との間、又は本発明における樹脂層と本発明における別の樹脂層との間に設けられ界面での反射を防止する層。
（３）光反射層と光吸収層との間の密着力を増すために、この界面に設けられる層。
（４）本発明における樹脂層上を保護するために設けられる層。
（５）本発明における樹脂層をフォトリソ法によりパターニングするために設けられる層。
【０１７３】
本発明における補助層を用いた具体的な層構成の例としては、基板側より、遮光画像層／補助層、補助層／遮光画像層／補助層などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１７４】
（補助層用感光性樹脂組成物）
補助層用感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の記載成分以外に、必要に応じて、更に、黒色又は黒色以外の顔料、黒色又は黒色以外の染料、重合防止剤（禁止剤）、その他の界面活性剤、などを含有することができる。
前記顔料を含有する場合には、顔料が、補助層用感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく、そのため顔料の粒径が０．１μｍ以下、特には０．０８μｍ以下であることが好ましい。
【０１７５】
上記黒色又は黒色以外の、顔料及び染料としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）及びカーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８等が挙げられる。
【０１７６】
補助層用感光性樹脂組成物及び感光性の遮光画像作製用着色組成物を塗布液として、基板や仮支持体に塗布し乾燥して、補助層を含む感光性樹脂層が形成され、その後の工程を経て、本発明における遮光画像が形成される。
【０１７７】
＜遮光画像付き基板＞
本発明の遮光画像付き基板は、光透過性基板の上に遮光画像作製用着色組成物を用いて形成された遮光層を、前記のようにしてパターニングすることにより作製することができる。
この遮光画像付き基板（好ましくは、ブラックマトリックス基板）における遮光画像の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。前記ブラックマトリックス基板における遮光層は金属微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。
【０１７８】
本発明の遮光画像付き基板は、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。また、下記カラーフィルタの作製においても好適に用いることができる。
【０１７９】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、上記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されている構成を有し、上記ブラックマトリックスは、上記遮光画像作製用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される。上記画素群は２つでも、３つでも４つ以上でもよい。例えば３つの場合は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【０１８０】
上記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
カラーフィルタを作製するには、光透過性の基板に常法により２以上の画素群を形成した後、上記のようにしてブラックマトリックスを形成してもよいし、或いは、最初にブラックマトリックスを形成し、その後２以上の画素群を形成してもよい。
本発明のカラーフィルタは上述のごときブラックマトリックスを備えているため、表示コントラストが高くまた耐熱性に優れている。
【０１８１】
＜液晶表示素子、液晶表示装置＞
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明の、カラーフィルタ又は遮光画像付き基板を用いて構成されたものである。本発明の遮光画像付き基板、詳細には、既述した本発明の金属微粒子含有組成物又は表示装置用着色膜形成用インクを用いてなる遮光膜で構成されるので、高温環境に曝されることに伴う色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
【０１８２】
液晶表示素子は、本発明の、遮光画像付き基板を備えた液晶表示素子であれば、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示素子の構成要素を更に用いて構成することができる。例えば、カラーフィルタ基板及びこれと対向配置された光透過性の基板と、これら基板間に設けられた液晶層と、液晶層の液晶を駆動する液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）と、を備え、前記カラーフィルタ基板として既述の本発明のカラーフィルタを用いた構成とすることができる。
【０１８３】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて構成されたものである。本発明の液晶表示素子、詳細には、既述した本発明の遮光画像付き基板（本発明の金属微粒子含有組成物又は表示装置用着色膜形成用インク）を用いて構成されるので、高温環境に曝されることに伴う色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
【０１８４】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて作製した装置であれは、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示装置の構成要素を更に用いて構成することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８６】
（実施例１）
＜金属微粒子分散液Ａの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、体積平均粒径が６７ｎｍ、標準偏差２５ｎｍの銀微粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇ中に、２−メルカプト−５−エトキシベンゾイミダゾールを０．６ｇ加え、３０分攪拌した。このようにして、金属微粒子分散液Ａを調製した。
【０１８７】
＜耐熱性評価用塗布膜の作製＞
ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．４μｍになるように上記金属微粒子分散液Ａを塗布して１００℃で５分間乾燥し、耐熱性評価用塗布膜を作製した。
【０１８８】
＜耐熱性評価用塗布膜の評価＞
耐熱性評価用塗布膜の分光吸収測定（日立ハイテク社製分光光度計Ｕ−３３１０）を行い、極大吸収波長における吸収強度（Ａ０）を求めた。次いで、空気雰囲気下２３０℃で３０分間加熱し、加熱後の遮光層の分光吸収測定を同様にして行い、極大吸収波長における吸収強度（Ａ１）を求めた。吸収強度の変化を下式（１）にて求めた。
(Ａ０−Ａ１）／（Ａ０）        （１）
また、加熱前後の遮光層の断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。粒子形状、粒子径に大きな変化が認められなかった場合を○、大きな変化が認められた場合を×で表す。
結果を下記表１に示す。
【０１８９】
（実施例２）
＜金属微粒子分散液Ｂの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、体積平均粒径が７５ｎｍ、標準偏差１８ｎｍの銀微粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇ中に、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを０．６ｇ加え、３０分攪拌した。このようにして、銀微粒子分散液Ｂを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｂを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９０】
（実施例３）
＜金属微粒子分散液Ｃの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、体積平均粒径が６２ｎｍ、標準偏差２１ｎｍの金銀合金微粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇ中に、２−メルカプト−５−メトキシベンゾミダゾールを０．６ｇ加え、３０分攪拌した。このようにして、金属微粒子分散液Ｃを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｃを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９１】
（実施例４）
＜金属微粒子分散液Ｄの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、アスペクト比５、１辺が５０ｎｍ、厚みが１０ｎｍである平板状三角形粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇ中に、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを０．６ｇ加え、３０分攪拌した。このようにして、金属微粒子分散液Ｄを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｄを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９２】
（実施例５）
＜金属微粒子分散液Ｅの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、長軸長さ（Ｌ）が６２ｎｍ、幅３１．２ｎｍ、厚み３１．２ｎｍである棒状粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇ中に、２−メルカプト−５−エトキシベンゾイミダゾールを０．６ｇ加え、３０分攪拌した。このようにして、金属微粒子分散液Ｅを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｅを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９３】
（実施例６）
＜金属微粒子分散液Ｆの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、アスペクト比が１２、1辺の長さが１２０ｎｍ、厚みが１０ｎｍである平板状三角形粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇ中に、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを０．６ｇ加え、３０分攪拌した。このようにして、金属微粒子分散液Ｆを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｆを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９４】
（比較例１）
＜金属微粒子分散液Ｇの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、体積平均粒径が６７ｎｍ、標準偏差２５ｎｍの銀微粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｇを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９５】
（比較例２）
＜金属微粒子分散液Ｈの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、体積平均粒径が６２ｎｍ、標準偏差２１ｎｍの金銀合金微粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた分散液１００ｇを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｈを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９６】
（比較例３）
＜金属微粒子分散液Ｉの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、アスペクト比が５、１辺の長さが５０ｎｍ、厚みが１０ｎｍである平板状三角形粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた金属微粒子分散液Ｉを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｉを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９７】
（比較例４）
＜金属微粒子分散液Ｊの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、長軸長さ（Ｌ）が６２ｎｍ、幅３１．２ｎｍ、厚み３１．２ｎｍである棒状微粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた金属微粒子分散液Ｊを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｊを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９８】
（比較例５）
＜金属微粒子分散液Ｋの調製＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、アスペクト比が１２、1辺の長さが１２０ｎｍ、厚みが１０ｎｍである平板状三角形粒子を８質量％、分散剤（商品名ソルスパース２００００、アビシア（株）製）を１．４質量％となるよう分散させた金属微粒子分散液Ｋを調製した。
実施例１の金属微粒子分散液Ａの代わりに上記金属微粒子分散液Ｋを使用し、実施例１と同様に耐熱性評価用塗布膜を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2008001844.tif 000010
【０２００】
表１より、本発明の金属微粒子含有組成物を含有する遮光層は、熱処理による吸収強度変化が小さく、遮光層中の粒子形状及び粒子径の変化が小さいことがわかる。
【０２０１】
（実施例７）
〈感光性遮光層用塗布液（着色組成物）の調製〉
実施例１に記載の金属微粒子分散液Ａを用い、下記組成で混合して、感光性遮光層用塗布液を調製した。
〔組成〕
・金属微粒子分散液Ａ                                        １００ｇ
・光重合性モノマー                                        １．８９ｇ
（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ３９ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．１ｇ
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                        ０．００１ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体              ２．１ｇ
（モル比＝７３／２７、分子量３００００）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート            ０．１ｇ
【０２０２】
〈保護層用塗布液の調製〉
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール                                      ３．０ｇ
（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                      １．３ｇ
（商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・蒸留水                                                  ５０．７ｇ
・メチルアルコール                                        ４５．０ｇ
【０２０３】
〈感光性材料の作製〉
ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．８μｍになるように上記感光性遮光層用塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥し感光性遮光層を形成した。次いで、この上にスピンコーターを用いて上記保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して、１００℃で５分間乾燥し保護層を形成して、感光性材料を作製した。
【０２０４】
《ブラックマトリックスの作製》
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と保護層を塗布面の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。次いで、現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製、アルカリ現像液）を用いて現像処理（３３℃、２０秒）を行った。画面サイズ１０インチで、画素数が４８０×６４０であり、また、ブラックマトリックス幅が２４μｍで、画素部の開口が８６μｍ×３０４μｍであるブラックマトリックスを得た。
【０２０５】
《評価》
得られた感光性材料について下記の評価を行った。結果を下記表２に示す。
−光学濃度の測定−
遮光層の光学濃度は以下の方法で測定した。
まず、ブラックマトリックス作製前のガラス基板上に塗設された感光性遮光層に前記超高圧水銀灯を用いて塗布面側から５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いでこの遮光層の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（商品名：ＴＤ−９０４、マクベス社製）を用いて測定した。別途、ガラス基板の光学濃度（ＯＤ０）を同様の方法で測定し、上記ＯＤからＯＤ０を差し引いた値を遮光層の光学濃度とした。
【０２０６】
（実施例８）
金属微粒子分散液Ａの代わりに、実施例２で調製した金属微粒子分散液Ｂを使用し、実施例７と同様にして感光性材料とブラックマトリックスとを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０２０７】
（実施例９）
金属微粒子分散液Ａの代わりに、実施例３で調製した金属微粒子分散液Ｃを使用し、実施例７と同様にして感光性材料とブラックマトリックスとを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０２０８】
（実施例１０）
金属微粒子分散液Ａの代わりに、実施例４で調製した金属微粒子分散液Ｄを使用し、実施例７と同様にして感光性材料とブラックマトリックスとを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０２０９】
（実施例１１）
金属微粒子分散液Ａの代わりに、実施例５で調製した金属微粒子分散液Ｅを使用し、実施例７と同様にして感光性材料とブラックマトリックスとを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０２１０】
【表２】
2008001844.tif 000011
【０２１１】
表２より、本発明の金属微粒子含有組成物を含有する遮光層は、薄膜であっても十分な光学濃度を有していることがわかる。
【０２１２】
（液晶表示装置の作製）
上記実施例７〜１１で得られたブラックマトリックスを形成した基板を用いて、特開平１１−２４２２４３号公報の第一実施例［００７９］〜［００８２］に記載の方法を用いて、液晶表示装置を作製したところ、誤作動なく表示することを確認した。