(57)【要約】【課題】  難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の分析において、該難溶性焼結体の分解時に、損失や汚染なく、迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の定量分析方法において、難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸及び超純水を加えて密栓し、加熱して試料を分解することによって得られた溶液中の塩素濃度を測定する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の定量分析方法において、難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸及び超純水を加えて密栓し、加熱して試料を分解することによって得られた溶液中の塩素濃度を測定することを特徴とする難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法。
【請求項２】
分解容器が石英製であり、マイクロ波を照射して加熱し、難溶性焼結体試料を分解することを特徴とする請求項１記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法。
【請求項３】
分解容器が四フッ化エチレン樹脂製であり、該分解容器をセラミック製の耐圧容器内に収め、マイクロ波を照射して加熱し、難溶性焼結体試料を分解することを特徴とする請求項１記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法。
【請求項４】
分解容器が四フッ化エチレン樹脂製であり、該分解容器をステンレス製の耐圧容器内に収め、加熱装置を用いて２００〜２３０°Ｃに加熱し、難溶性焼結体試料を分解することを特徴とする請求項１記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法。
【請求項５】
難溶性焼結体の主成分が、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法に関し、特に、難溶性焼結体中に含まれる微量塩素を、分解時に損失することなく迅速かつ高感度に定量する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物を焼結し、これをターゲット材料として用いて乾式成膜法で成膜された薄膜が透明電極膜として多用されている。例えば、主成分が酸化鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなるいわゆるＰＺＴや、主成分が酸化インジウムと酸化スズからなるＩＴＯ、主成分が酸化インジウムと酸化亜鉛からなるＩＺＯ等は、電気電子機器分野で多用される代表的なセラミック材料である。
【０００３】
一方、塩化物を原料として金属酸化物等の焼結体を作成する場合、塩素が焼結体作製後も残存していると、光学特性に影響を及ぼしたり（特許文献１、段落００２８参照）、導電性に影響を及ぼしたりするため、微量塩素の含有量を調査しておくことが焼結体の良否を判断するのに必須である。
【０００４】
一般的に、各種材料中に含まれる塩素を定量する場合、塩素の揮散が考えられるため、蒸留操作が行なわれる。蒸留フラスコに試料を用意し酸を加えて分解後、塩化物イオンを塩化水素として留出させ微アルカリ吸収液に吸収させた後、塩素をイオンクロマトグラフ分析装置等によって測定する。しかし、酸化物焼結体は化学的に極めて安定な材料であり、この方法では試料の分解が困難である。このため、過酸化ナトリウムやホウ酸リチウム等を用いた高い分解力を有する融解法が用いられている(非特許文献１)。この融解法によれば、比較的容易に焼結体の分解を行うことが可能であるが、雰囲気からの汚染が起こるため、微量塩素の含有量を正確に把握することは困難であるといった問題があった。
【０００５】
また、金属酸化物試料を石英の燃焼管につめ、酸素ガスを流しながら１０００°Ｃ程度の温度で該試料を焼き、酸素ガスと共に出てきた気体をアルカリ溶液で吸収させ、得られた溶液中の塩素をイオンクロマトグラフ分析装置等によって測定することも一般的に行なわれている。しかし、金属酸化物焼結体の場合、１２００°Ｃ〜１５００°Ｃで焼結されていることを考慮すると、試料中の全塩素を気化できているとは言いがたい。このような現状から、塩素の汚染や揮散を伴わない難溶性焼結体の迅速かつ簡便な分解法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−８３３９７号公報
【非特許文献１】上蓑義則：ぶんせき，1996，205．
【非特許文献２】伊藤隆雄：第４０回全国鉱山・製錬所現場担当者会議  分析講演集，1990，75．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような現状に鑑み、難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の分析において、該難溶性焼結体の分解時に、損失や汚染なく、迅速かつ高感度に定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の分析において、難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸および超純水を加えて密栓しこれを耐圧容器内に収め、マイクロ波を照射して加熱し、試料を分解することによって得られた溶液中の塩素濃度を測定することによって、該難溶性焼結体の分解時に、損失や汚染なく、迅速かつ高感度に定量することを見出した。特に、難溶性焼結体の主成分が酸化インジウムと酸化亜鉛からなるものに対して適用すれば、優れた結果が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の定量分析方法において、難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸及び超純水を加えて密栓し、加熱して試料を分解することによって得られた溶液中の塩素濃度を測定することを特徴とする難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法である。
【０００９】
本発明の第２の発明は、分解容器が石英製であり、マイクロ波を照射して加熱し、難溶性焼結体試料を分解することを特徴とする第１の発明記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法である。
【００１０】
本発明の第３の発明は、分解容器が四フッ化エチレン樹脂製であり、該分解容器をセラミック製の耐圧容器内に収め、マイクロ波を照射して加熱し、難溶性焼結体試料を分解することを特徴とする第１の発明記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法である。
【００１１】
本発明の第４の発明は、分解容器が四フッ化エチレン樹脂製であり、該分解容器をステンレス製の耐圧容器内に収め、加熱装置を用いて２００〜２３０°Ｃに加熱し、難溶性焼結体試料を分解することを特徴とする第１の発明記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法である。
【００１２】
本発明の第５の発明は、難溶性焼結体の主成分が、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上であることを特徴とする第１〜４の発明記載の難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の定量分析方法を用いて、該難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸及び超純水を加えて密栓し、加熱して試料を分解し、得られた溶液中の塩素濃度を測定すれば、難溶性焼結体中の微量塩素を、分解過程で汚染及び損失することなく、迅速かつ高感度に定量することができ、電気電子機器分野で多用される代表的なセラミック材料の特性の改善維持に適用でき、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による難溶性焼結体中の微量塩素の定量方法以下に詳細に述べる。
【００１５】
本発明の、難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の定量分析方法においては、難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸及び超純水を加えて密栓し、加熱して試料を分解し、得られた溶液中の塩素濃度を測定する。
１）難溶性焼結体試料
上記難溶性焼結体試料は、プレス機等で粗粉砕したものでも良いが、より迅速に分解させるためには、２００メッシュ以下（篩い目開き７４μｍ以下）程度まで粉砕することが好ましい。粉砕手段としては、塩素による汚染がない方法であれば特に制約はなく、粗粉砕後の試料をメノウ乳鉢で粉砕する方法が最も簡便である。
２）秤量
次に、粉砕した上記試料を分解容器に秤量する。分解容器は石英製あるいは四フッ化エチレン樹脂製であることが好ましい。
３）硫酸及び超純水の添加
上記秤量後の試料に、硫酸及び超純水を加えて上記分解容器を密栓する。この操作は、上記試料は硫酸のみでは溶解せず、超純水を加えることによりはじめて試料が溶解するから行うものである。
４）加熱分解
上記分解容器が石英製である場合には、マイクロ波を照射して加熱し、難溶性焼結体試料を分解する。
【００１６】
また、上記分解容器が四フッ化エチレン樹脂製の場合には、該分解容器をセラミック製の耐圧容器内に配置し、マイクロ波を照射して加熱し、難溶性焼結体試料を分解することができる。該耐圧容器内の圧力を感知しながら、マイクロ波出力を制御することにより、安全性に問題なく測定が可能である。
【００１７】
加熱は、３００〜１４００Ｗの出力のマイクロ波を照射し、溶液を２４０°Ｃ程度まで加熱して、上記試料を分解する。３００Ｗより出力が小さいと試料が分解せず、１４００Ｗより出力を高くすると容器の圧力が上昇し、装置内で爆発する可能性があるためである。
【００１８】
該試料を加熱分解することにより、該試料中に残留していた塩素は塩素イオンとなり、溶液中に溶解される。
【００１９】
また、該四フッ化エチレン樹脂製分解容器を、ステンレス製の耐圧容器内に配置し、加熱装置を用いて２００〜２３０°Ｃに加熱し、難溶性焼結体試料を分解することも可能である。２００°Ｃよりも低いと分解できず、２３０°Ｃを超えると容器内の圧力が上昇し、爆発する危険性があり好ましくない。
５）イオンクロマトグラフ分析
得られた溶液を遠沈管に移入し、臭化カリウムと硝酸銀を加えて塩化銀として共沈させ、遠心分離後、上澄みを捨て、得られた沈殿に還元剤を加えて塩素を還元させ超純水で定容し、イオンクロマトグラフ分析装置で測定する。この方法によれば、低濃度の塩素を高感度で測定することが可能である(非特許文献２)。
【００２０】
還元剤としては、チオ尿素、水素化ほう素ナトリウム等で良いが、水素化ほう素ナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明の難溶性焼結体中に含まれる微量塩素の定量分析方法を用いて、該難溶性焼結体試料を分解容器に秤量した後、硫酸及び超純水を加えて密栓し、加熱して試料を分解し、得られた溶液中の塩素濃度を測定すれば、難溶性焼結体中の微量塩素を、分解過程で汚染及び損失することなく、迅速かつ高感度に定量することができる。例えば、主成分が、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上である難溶性焼結体の塩素定量分析に採用すれば、酸化物焼結体中の、得られる膜の光学特性に影響を及ぼしたり、導電性に影響を及ぼしたりする塩素の残存を的確に把握でき、焼結体の良否を判断するのに好適である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）石英−マイクロ波
主成分が酸化インジウムと酸化亜鉛からなるＩＺＯ焼結体試料をプレス機（ＭＡＥＫＡＷＡ社製）で粗粉砕した後、さらにメノウ乳鉢を用いて２００メッシュ以下（篩い目開き７４μｍ以下）程度まで粉砕した。次に、粉砕した試料０．５gを石英製分解容器に秤取り、18Ｍ硫酸３．７５ｍｌおよび超純水１１．２５ｍｌを加えて密栓した。
【００２３】
その後、密栓した石英製分解容器を、出力１４００W、昇温時間２０分、保持時間１時間、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（Anton Paar社製Multiwave3000）に収め、上記溶液を分解した。放冷後、得られた溶液を５０mlの遠沈管に移し入れ、２ｇ／ｌ臭化カリウム０．３５ｍｌと２００ｇ／ｌ硝酸銀０．５ｍｌを加えて溶液量を超純水で５０ｍｌに合わせ、遠心分離機(KOKUSAN製H-103n)で沈殿分離させ、上澄みを捨てた。さらに、超純水を５０ｍｌ加えて遠心分離させ、上澄みを捨てた。この操作を２回行い、上澄みを捨てた後、２ｇ／ｌ水素化ほう素ナトリウムを０．５ｍｌ加えて還元させ、超純水で５ｍｌに定容し、これを試料溶液Ａとした。  
【００２４】
次に、試料溶液Ａの一部を０．４５μmメンブレンフィルターろ過し、そのろ液をイオンクロマトグラフィー装置(横河製ＩＣ−７０００ｓ)で測定し塩素濃度を求めた。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
【００２５】
分析値の確かさを確認するため、粉砕し秤量した試料に塩素の標準溶液５μｇを添加した後、同様の操作で試料溶液を調製し、試料と標準溶液から回収した塩素量を測定し、それを基に標準溶液からの塩素の添加回収率を測定した。その結果、塩素の添加回収率は９５％であった。
（実施例２）石英−マイクロ波
実施例１と同様に操作し、試料溶液Ｂを得た。試料溶液Ｂを０．３μmメンブレンフィルターに全量ろ過し、そのメンブレンフィルターをＸ線分析装置(RIGAKU製3270C)で測定し塩素濃度を求めた。その結果、実施例１と同様の結果が得られ、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（比較例１）融解−法
主成分が酸化インジウムと酸化亜鉛からなるＩＺＯ焼結体試料をプレス機（ＭＡＥＫＡＷＡ社製）で粗粉砕した後、さらにメノウ乳鉢を用いて２００メッシュ以下（篩い目開き７４μｍ以下）程度まで粉砕した。次に、粉砕した試料０．５gをアルミナるつぼに秤取り、過酸化ナトリウム５gを加えて融解した。その後、硝酸１０ｍｌと温湯が１００ｍｌ入ったポリビーカーに移し入れ、溶解した。放冷後、得られた溶液を２５０ｍｌポリメスフラスコに移し入れ、超純水で２５０ｍｌに定容した。該溶液５ｍｌを１０ｍｌの遠沈管に移し入れ、１６Ｍ硝酸３ｍｌと２ｇ／ｌ臭化カリウム０．３５ｍｌと２００ｇ／ｌ硝酸銀０．５ｍｌを加えて溶液量を超純水で１０ｍｌに合わせ、遠心分離機(KOKUSAN製H-103n)で沈殿分離させ、上澄みを捨てた。さらに、超純水を１０ｍｌ加えて遠心分離させ、上澄みを捨てた。この操作を２回行い、上澄みを捨てた後、２ｇ／ｌ水素化ほう素ナトリウムを０．５ｍｌ加えて還元させ、超純水で５ｍｌに定容し、これを試料溶液Ｃとした。
【００２６】
次に、試料溶液Ｃの一部を０．４５μmメンブレンフィルターろ過し、そのろ液をイオンクロマトグラフィー装置(横河製ＩＣ−７０００ｓ)で測定し塩素濃度を求めた。
【００２７】
その結果、空試験の塩素濃度が１００μｇ／ｇであり、試料中の塩素濃度が１００μｇ／ｇ超える濃度の場合にしか適用できず、現状要求されている塩素濃度の定量下限5μｇ／ｇに対しては、満足できなかった。
（実施例３）
主成分が酸化インジウムである試料について、実施例１と同様に操作し、試料溶液Dを得た。試料溶液Dについて、実施例１と同様の方法で塩素の定量を行った。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
【００２８】
分析値の確かさを確認するため、粉砕し秤量した試料に塩素の標準溶液５μｇを添加して後、同様の操作で試料溶液を調製し、試料と標準溶液から回収した塩素量を測定し、それを基に標準溶液からの塩素の添加回収率を測定した。その結果、塩素の添加回収率は９５％となり、実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例４）
試料溶液Dについて、実施例２と同様の方法で塩素の定量を行った。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例５）
主成分が水酸化インジウムである試料について、実施例１と同様に操作し、試料溶液Eを得た。試料溶液Eについて、実施例１と同様の方法で塩素の定量を行った。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例６）
試料溶液Eについて、実施例２と同様の方法で塩素の定量を行った。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例７）
主成分が酸化インジウムと酸化スズからなる焼結体を、１８Ｍ硫酸７．５ｍｌと超純水７．５ｍｌを加える操作に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、試料溶液Fを得た。試料溶液Fについて、実施例１と同様の方法で塩素の定量を行った。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例８）
試料溶液Fについて、実施例２と同様の方法で塩素の定量を行った。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例９）
ＩＺＯ焼結体試料をプレス機で粗粉砕した後、さらにメノウ乳鉢を用いて２００メッシュ程度まで粉砕した。次に、粉砕した試料０．５ｇを加圧分解用の四フッ化エチレン樹脂製の容器に秤取り、１８Ｍ硫酸３．７５ｍｌおよび超純水１１．２５ｍｌを加えて密栓した。その後、密栓した四フッ化エチレン樹脂製の容器を加圧分解用ステンレス製の容器に入れて密栓し、２３０°Ｃになっている乾燥器に収めて２時間置き分解した。放冷後、得られた溶液を５０ｍｌの遠沈管に移し入れ、２ｇ／ｌ臭化カリウム０．３５ｍｌと２００ｇ／ｌ硝酸銀０．５ｍｌを加えて溶液量を超純水で５０ｍｌに合わせ、遠心分離機(KOKUSAN製H-103n)で沈殿分離させ、上澄みを捨てた。さらに、超純水を５０ｍｌ加えて遠心分離させ、上澄みを捨てた。この操作を２回行い、上澄みを捨てた後、２ｇ／ｌ水素化ほう素ナトリウムを０．５ｍｌ加えて還元させ、超純水で５ｍｌに定容し、これを試料溶液Ｇとした。次に、試料溶液の一部を０．４５μmメンブレンフィルターろ過し、そのろ液をイオンクロマトグラフィー装置(横河製ＩＣ−７０００ｓ)で測定し塩素濃度を求めた。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
【００２９】
分析値の確かさを確認するため、粉砕した試料に塩素の標準溶液５μｇを添加して後、同様の操作で試料溶液を調製し塩素の添加回収率を測定した。その結果、塩素の添加回収率は９５％であった。
（実施例１０）
実施例９と同様に操作して得た試料溶液Ｇを、０．３μmメンブレンフィルターに全量ろ過し、そのメンブレンフィルターをＸ線分析装置(RIGAKU製3270C)で測定した。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例１１）
実施例９と同様に試料を粉砕した後、粉砕した試料０．５ｇを四フッ化エチレン樹脂製の容器に秤取り、１８Ｍ硫酸３．７５ｍｌおよび超純水１１．２５ｍｌを加えて密栓した。    
【００３０】
その後、密栓した四フッ化エチレン樹脂製の容器を、出力１４００W、昇温時間２０分、保持時間１時間、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（Anton Paar社製Multiwave3000）に収め分解した。放冷後、得られた溶液Ｈを実施例９と同様な方法で測定した。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
（実施例１２）
実施例１１と同様に操作して得た試料溶液Ｈを０．３μmメンブレンフィルターに全量ろ過し、そのメンブレンフィルターをＸ線分析装置(RIGAKU製3270C)で測定した。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
「評価」
実施例１、２の結果から、難溶性焼結体試料を、石英製分解容器を用い、マイクロ波照射して分解することにより得た試料を用いて、塩素濃度を、イオンクロマトグラフィーだけでなく、ＸＲＦ装置で分析すると、両方法で精度良く測定できることが確認された。一方、比較例１のように、融解法で得た試料を用いた場合は精度高く測定することは難しいことがわかった。
【００３１】
また、実施例１〜８の結果から、難溶性焼結体の主成分が、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウムと酸化亜鉛、酸化インジウムと酸化スズなどに変わっても微量塩素の定量が精度良く行うことができることがわかった。
【００３２】
また、実施例１〜２、９〜１２の結果から、分解容器が石英製である場合には、マイクロ波照射して加熱分解する方法により、また、分解容器が四フッ化エチレン樹脂製である場合には、マイクロ波照射して加熱分解するか、加熱装置を用いて加熱分解することにより、塩素分析試料が得られることが確認された。