(57)【要約】【課題】発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料であって、該顕色性化合物として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]のうちから選ばれる少なくとも一種を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該顕色性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドのうちから選ばれる少なくとも一種であり、さらに水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱、水及び可塑剤等に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少なく、水、可塑剤により消色又は退色等の起こらない感熱記録材料を開発する試みが種々行われ、特定の顕色性化合物を主体にした感熱記録層の形成（特許文献１〜３）、感熱記録層上に高分子系化合物の保護層を設ける方法（特許文献４〜５）等が提案されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１０６９号公報
【特許文献２】特公平７−１２７４９号公報
【特許文献３】特許２７４５１７２号公報
【特許文献４】特公昭５８−３９０７８号公報
【特許文献５】特公昭５８−３５８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、少なくとも２種類の特定の顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該顕色性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドのうちから選ばれる少なくとも一種であり、さらに水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の各種の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物（顕色剤）、水添ビスフェノールＡ型樹脂をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。
【００１０】
本発明において用いられる水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とは、例えば下記式（１）、
【００１１】
【化１】
2008296427.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、ｎは１から２５の数を表す。）
【００１３】
で表される。なお式中、中央に「Ｈ」と記載された６員環は、シクロヘキサン環を表す。上記式（１）で表される化合物は、例えば水添ビスフェノールＡをエポキシ化する特許第３７９２５７２号公報の方法によるか、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添する特開平１１−２１７３７９号の方法等により得られる。式（１）の化合物は、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム・シート状材料、成形剤及び封止剤等に使用できることが知られているが、感熱記録材料の保存安定剤として使用する例は知られていない。
上記式（１）で示される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の好ましい軟化点は６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃に軟化点を有するエポキシ化合物である。軟化点が高すぎると保存性改良効果が低下する場合があり、また軟化点が低すぎると感熱記録紙の未印字部分、すなわち地肌の白色度が低下する場合がある。従って、上記式（１）で表されるエポキシ化合物のｎは１〜２５を表すが、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜５程度である。なお本明細書中において、ｎの数は平均値である。
上記式（１）の化合物は、市販品としても入手が可能であり、例えば東都化成（株）製、商品名：サントート  ＳＴ−４０００Ｄ（上記式（１）においてｎが４〜５の化合物：軟化点８５〜１００℃、エポキシ当量６５０〜７５０）、商品名サントート  ＳＴ−５０８０（上記式（１）においてｎが３〜４の化合物：軟化点７８〜８８℃、エポキシ当量５５０〜６５０）等を好ましく用いることができる。
【００１４】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。ここで言う重量％は、感熱発色層中に占める各成分の重量比を表す。
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して顕色性化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は０．１〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
【００１５】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記のフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１７】
又、上記のトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１８】
更に、上記のスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等；がそれぞれ挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
本発明に使用する顕色性化合物と併用可能な顕色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で特に制限されない。なお、本明細書において、顕色性化合物と顕色剤とは同じ意味を表すものとする。
併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００２０】
本発明の感熱記録材料に含有する、以下６種類の顕色剤、すなわち、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドは、この６種類を単独で使用してもよいし、併用してもよい。さらに、上記の併用可能な顕色性化合物と併用してもよいが、この場合、上記の併用可能な顕色性化合物は、本発明の効果を妨げない程度の量、すなわち、感熱記録材料に単独又は複数含有する上記６種類の顕色剤の総量を超えない重量の範囲で併用するのがよい。より好ましくは上記６種類の顕色剤のいずれかを単独で又は併用して使用する場合であり、特に好ましくは上記６種類の顕色剤のいずれかを単独で使用する場合である。
【００２１】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することが好ましい。
【００２２】
上記のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。
ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が挙げられる。
炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などが挙げられる。
ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が挙げられる。
ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
上記の増感剤は、これらの中から選択した一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
上記の結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの；或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。
【００２４】
上記の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２５】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができる。
使用できるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２６】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物や上記の充填剤などと共に感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２７】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色性化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、また熱、湿熱及び水、可塑剤などに対する発色画像の保存安定性にも優れている。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００２９】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｂ］液：４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン    ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｃ］液：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として東都化成（株）製、商品名：サントート  ＳＴ−４０００Ｄ（上記式（１）においてｎが４〜５の化合物：軟化点８５〜１００℃、エポキシ当量６５０〜７５０）        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３０】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                          ８部
［Ｂ］液                                                        ２０部
［Ｃ］液                                                          ８部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                      ６部
【００３１】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン          １７部
５％ベントナイト水分散液                                      ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ４部
【００３２】
実施例２
実施例１の［Ｂ］液における４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１の［Ｂ］液における４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例４
実施例１の［Ｃ］液における東都化成（株）製、商品名：サントート  ＳＴ−４０００Ｄの代わりに東都化成（株）製、商品名：サントート  ＳＴ−５０８０（上記式（１）においてｎが３〜４である化合物：軟化点７８〜８８℃、エポキシ当量５５０〜６５０）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例５
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３６】
比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３７】
比較例２
［Ｃ］液を除く他は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３８】
比較例３
［Ｃ］液を除く他は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
【００３９】
表１
品質性能試験
地肌１）    発色濃度２）      耐熱性３）            耐湿熱性４）
実施例１    ０．０５    １．４７      ０．０６／１．４４    ０．０９／１．２５
実施例２    ０．０５    １．４６      ０．０９／１．４９    ０．１５／１．３１
実施例３    ０．０６    １．４８      ０．０８／１．５１    ０．１９／１．４１
実施例４    ０．０５    １．４７      ０．０７／１．４５    ０．１０／１．２６
実施例５    ０．０５    １．４７      ０．０６／１．４４    ０．０９／１．２５
比較例１    ０．０５    １．４６      ０．０６／１．１４    ０．０９／０．４５
比較例２    ０．０５    １．４６      ０．０６／１．２４    ０．１５／０．５８
比較例３    ０．０６    １．４８      ０．０８／１．３３    ０．１８／０．９５
【００４０】
表２
品質性能試験
耐水性５）  耐可塑剤性６）
実施例１    １．２６      １．４５
実施例２    １．３４      １．４８
実施例３    １．４７      １．４８
実施例４    １．２８      １．４５
実施例５    １．２５      １．４４
比較例１    ０．８３      １．０４
比較例２    ０．８９      １．２８
比較例３    ０．７７      １．１４
【００４１】
１）地肌      ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００  株式会社イシダ製）で印字し、発色させた試料の未発色部分を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度  ：上記１）で発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性    ：上記１）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿熱性  ：上記１）と同様に発色させた試料を６０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
５）耐水性    ：上記１）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記１）と同様に発色させた試料の表面にＰＶＣラップフィルムを重ね２５℃で２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００４２】
なお各試験において、マクベス反射濃度は、数値が大きいほど発色濃度が高いことを示す。従って、画像部分については該数値の大きいものが好ましい。
これに対して地肌または未発色部分については着色または変色の生じないことが好ましいため、該反射濃度は数値が小さいものほど好ましい。この地肌または未発色部分の着色または変色のことを「地肌かぶり」という。
【００４３】
上記の表１及び表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、また地肌かぶりが生じにくく、さらに発色画像の保存安定性、特に耐湿熱性４）、耐水性５）及び耐可塑剤性６）の各項目において顕著な向上効果がみられる。
耐熱性３）の画像部分において、各比較例のマクベス反射濃度は１．１４〜１．３３であるのに対して、各実施例は１．４４〜１．５１であり、各比較例は画像部分の退色傾向が見られた。
耐湿熱性４）において、地肌部分は各実施例及び各比較例のマクベス反射濃度はいずれも０．０９〜０．１９の範囲にあり、地肌かぶりの傾向が見られたが、画像部分については明確な差が生じ、各比較例は同様に０．４５〜０．９５であるのに対して、各実施例は１．２５〜１．４１であり、各比較例は明らかに画像部分の退色が生じた。
耐水性５）において、各比較例のマクベス反射濃度は０．７７〜０．８９であるのに対して、各実施例は１．２５〜１．４７であり、各比較例にはやはり画像部分の明らかな退色が認められた。
耐可塑剤性６）において、比較例１及び３のマクベス反射濃度はそれぞれ１．０４及び１．１４であるのに対して、各実施例は１．４４〜１．４８であり、各比較例の画像部分には退色が認められた。
比較例１〜３は従来より使用されている感熱記録材料であり、地肌かぶりの生じにくいとされているものである。しかし、上記の通り、画像部分の保存安定性、特に耐熱性、耐湿熱性、耐水性及び耐可塑剤性の各試験における画像の退色が大きい。これに対して特定の顕色性化合物及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を併用する本発明の感熱記録材料は、地肌かぶりにおいては従来のものと同等の性能であるのに加えて、画像部分の保存性向上効果が極めて優れており、感熱記録材料として有用である。