(57)【要約】【課題】アルミニウムエッチド箔の厚み方向及び面内方向の全域を陽極酸化して、金属アルミニウムの残存しないアルミナの複合多孔質透明媒質を得る。【解決手段】エッチド孔2を有するアルミニウム箔1をクロム酸電解液に浸漬し、低電圧で陽極酸化を施す。エッチング反応が厚み方向，面内方向の何れにも伝播し、隣接エッチド孔間にある未反応の金属アルミニウム5も十分な陽極酸化反応を受け、透明媒質化が進行する。得られたポーラスアルミナ箔は、隣接エッチド孔間に未反応の金属Ａｌ5が残存していないので、耐熱性，化学的安定性に優れ、光触媒用担体や各種光学デバイス用素材としても有効な複合多孔質薄膜体となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔厚方向に延びるエッチド孔を有するアルミニウム箔を陽極酸化することにより、複合多孔質薄膜中の金属アルミニウムの残存率を低下させることを特徴とする複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項２】
複合多孔質薄膜中の金属アルミニウムの残存率を３％以下とする請求項１の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項３】
複合多孔質薄膜中の金属アルミニウムの残存率を０.１％以下とする請求項１の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項４】
箔厚方向に延びるエッチド孔を有するアルミニウム箔を酸性電解液に浸漬し、低電圧で陽極酸化する請求項１〜３何れかに記載の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項５】
１５V以下の低電圧で陽極酸化する請求項３記載の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項６】
六価クロム酸を含む電解液中でアルミニウム箔を陽極酸化する請求項１〜５何れかに記載の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項７】
シュウ酸を主成分とする酸性電解液中でアルミニウム箔を陽極酸化する請求項１〜５何れかに記載の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項８】
エッチド孔が等間隔で規則配列したアルミニウム箔を陽極酸化する請求項１〜７何れかに記載の複合多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項９】
エッチド孔の形成に先立ち、規則的な突起配列を有する型板をアルミニウム箔に押し付け、突起配列の規則性を倣った窪みをつけた後、窪みを起点とするエッチド孔を形成したアルミニウム箔を、請求項８記載のアルミニウム箔として使用する多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項１０】
エッチド孔の形成に先立ち、細孔配列を有するマスクをアルミニウム箔の表面に形成後、各細孔部でエッチド孔を形成したアルミニウム箔を、請求項８記載のアルミニウム箔として使用する多孔質薄膜体の作製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０何れかに記載の作製法で作製された多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トンネルピットを有するアルミニウム箔のほぼ全量をポーラスアルミナとすることにより、各種機能を付与できる多孔質薄膜体を作製する方法及びその方法により得られた多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
(100)面に高配向させた高純度アルミニウム箔を塩化物イオンを含有する電解液中でエッチングすると、箔厚方向に深く成長したエッチド孔，いわゆるトンネルピットを多数形成できる。エッチド孔を有するアルミニウム箔は表面積の拡大効率が非常に高く、アルミニウム表面に高誘電率のバリヤー型酸化皮膜を容易に形成できることと相俟って、電解コンデンサの電極として広く適用されている(非特許文献１)。
【非特許文献１】長田伊佐也著，「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」 日本蓄電器工業株式会社(昭和58年6月15日発行)
【０００３】
このようなエッチド箔の機能的応用として、酸性電解液中でエッチドアルミニウム箔を陽極酸化することにより、ピットの壁面にポーラスアルミナを形成する手法が知られている。この方法により、ミクロンスケールのトンネルピットの壁面にナノスケールの細孔が緻密に配列した複合型の多孔質構造が得られる。
【０００４】
更に、作製された複合型多孔質構造を鋳型に用い、ナノカーボンを作製する方法が報告されている(非特許文献2)。当該報告では、０.１Ｍ，１５℃の硫酸水溶液中、２５Ｖの定電圧で１時間陽極酸化している。しかし、この陽極酸化条件では、隣接するピット間の距離の離れた部分にアルミニウムが残存しやすく、ポーラスアルミナ膜を効率良く形成できない。アルミニウムの残存は、耐熱性や化学的安定性にも悪影響を及ぼす。また、光透過性のポーラスアルミナに対し遮光性のアルミニウムが多く残存するので、光触媒材料等，膜内部への光の進入を利用する用途への展開が困難であった。
【非特許文献２】幅崎ら，表面技術，56巻，pp.352-353 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルミニウムエッチド箔の完全な多孔質化は、箔を構成する金属アルミニウムが陽極酸化により全て酸化され、可視光を透過する酸化アルミニウムになることを意味するが、エッチド箔を通常の方法で陽極酸化すると、隣接したエッチド孔間の金属アルミニウムが陽極酸化されずに残存しやすい。金属アルミニウムが残存すると、酸化アルミニウムが本来有する熱的安定性，化学的安定性が得られず、不透明のままのため光透過を前提とする用途には適さない。これらの用途の要求特性を満足させる上では、薄膜中の金属アルミニウムの残存量を３％以下とすることが必要である。
【０００６】
本発明者等は、エッチド箔に効率良く多孔質皮膜を形成する手法，つまりアルミニウム箔のほぼ全量をポーラスアルミナに変換する方法について鋭意検討した結果、低電圧で陽極酸化すると、隣接エッチド孔間の金属アルミニウムが残存しなくなるまでポーラスアルミナの形成が進行することを見出した。更に、電圧を１５Ｖ以下とし、クロム酸やシュウ酸を用いた陽極酸化が好ましいことが判った。
本発明は、陽極酸化条件の検討により，隣接エッチド孔間に残存しやすい未反応の金属アルミニウムをもポーラスアルミナとすることにより、熱的，化学的安定性に優れた光触媒の担体，プラズモニックセンサー等への展開を期待できるアルミナの透明複合多孔質薄膜体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エッチドアルミニウム箔の金属アルミニウムを高効率でポーラスアルミナにする方法であり、クロム酸等の電解液中，１５Ｖ以下の低い電圧でエッチドアルミニウム箔を陽極酸化する。これにより、陽極酸化後に箔中に残存するアルミニウムが３％以下(好ましくは０.５％以下、更に好ましくは０.１％以下)に低下する。そのための電解液としては、クロム酸を含有する水溶液が代表的な電解液であるが、シュウ酸を主成分とする水溶液等も使用できる。
ポーラスアルミナの形成には、たとえば液温：約５０℃，濃度：３質量％のクロム酸水溶液にエッチドアルミニウム箔を浸漬し、電圧：約５.０Ｖでの陽極酸化が採用され、ほぼ全量のアルミニウムが消費されるまで陽極酸化が継続される。
【０００８】
低電圧での陽極酸化は、陽極酸化終了時のアルミニウムの残量を限りなくゼロに近づけるための手法であり、陽極酸化の終了間近以前はどのような条件でも構わないが、製造の容易性を考慮すると陽極酸化の開始から終了時まで一定の低電圧に維持することが好ましい。或いは、１５Ｖ以上の高い電圧で陽極酸化を開始し、アルミニウムの残存量が少なくなった段階で１５Ｖ以下に下げることも可能である。陽極酸化の途中に電圧を下げる手法は処理時間の短縮に有効であるが、電圧の下げ幅が大きいと反応が停滞し、却って処理時間の長期化が懸念される。陽極酸化終了時のアルミニウムの残量を限りなくゼロに近づける最も好ましい陽極酸化条件は、１５Ｖ以下の電圧で陽極酸化を開始し、アルミニウムの残量が少なくなった時点で更に電圧を下げていくことである。
【０００９】
エッチド箔は市販のものが用いられるが、特別な手法でトンネルピットを規則配列したアルミニウム箔の使用も可能である。トンネルピットが規則配列した箔の作製方法には、エッチド孔の形成に先立って、アルミニウム箔の表面に窪みの配列を形成する手法(特許文献1)が知られている。窪み配列の形成に替え、フォトレジスト等のマスクをパターニングした後でエッチングする方法によっても、規則配列したエッチド孔を形成できる。
【特許文献１】特開2002-110475号公報
【００１０】
エッチド孔が形成されたアルミニウム箔を陽極酸化すると、エッチド孔の壁面から，壁面に直交する方向に多数のポアが成長する。エッチド孔を構成するアルミニウムの９７％以上をポーラスアルミナに変換させるためには、１５Ｖ以下に維持した陽極酸化，クロム酸(好ましくは６価Ｃｒ)を含む電解液又はシュウ酸を主成分とする電解液を使用し、１５Ｖ以下で陽極酸化する。
【発明の効果及び実施の形態】
【００１１】
本発明では、トンネルピット配列を有するエッチドアルミニウム箔1を用いて、クロム酸を含む電解液にアルミニウム箔1を浸漬し陽極酸化する(図1a)。陽極酸化反応はエッチド孔2の内壁(セル壁3)から孔軸直交方向(箔1の面内方向)に進展し、エッチド孔2と直交する方向に多数のポア4が成長する。個々のポア4は孔径がナノサイズで孔長／孔径のアスペクト比が大きく、多数のポア4が規則配列した構造になっている。エッチド孔2，ポア4により、アルミニウム箔1が多孔質化されポーラスアルミナ層となる。
【００１２】
１５Ｖ以下(好ましくは、５Ｖ以下)の低電圧で陽極酸化すると，金属アルミニウム5が消失するまで反応が進行する。その結果，透明度の高い複合多孔質膜が得られる(図1b)。低電圧の陽極酸化で金属アルミニウム5が消失する機構は明らかではないが、電圧低下に応じて細孔構造がより微細になることから、通常の陽極酸化ではエッチド孔間に残存しがちな微小量のアルミニウムの陽極酸化が可能になるものと考えられる。また、クロム酸水溶液中で得られるポーラスアルミナは細孔の再配列や枝分かれが生じやすく、金属アルミニウムに対する体積膨張が少ないことも、エッチド孔間のアルミニウムが消失しやすい原因と考えられる。
【００１３】
特に、定電流モードの陽極酸化では、クロム酸の効果が顕著になる。この場合、クロム酸以外の電解液では電圧が徐々に上昇し、電圧に比例して細孔構造が大きくなるので、微小領域のアルミニウムを消失させるのが困難である。他方、クロム酸を用いると電圧の上昇が抑えられ、定電流モードでも金属アルミニウムの完全消失を容易に達成できる。
【００１４】
クロム酸の次に優れたアルミニウムの消費特性を示す電解液はシュウ酸であるが、クロム酸やシュウ酸に替えて硫酸，リン酸等の酸液を電解液に使用しても、１５Ｖ以下の低電圧で陽極酸化するとエッチドアルミニウム箔の９７％以上がポーラスアルミナへと陽極酸化される。陽極酸化で得られた複合多孔質薄膜体は、金属アルミニウムのほぼ全量が消失するまでポーラス化されているので、基本的にはアルミナの物性を有し，アルミニウム箔に比較して格段に優れた耐熱性，化学的安定性を呈する。
【００１５】
アルミニウム残存率は，陽極酸化前のエッチドアルミニウム箔の全体積に対する陽極酸化後の複合多孔質膜中に残存するアルミニウムの体積比で示される。陽極酸化前のエッチドアルミニウム箔の体積は、箔重量とアルミニウムの比重(２.７ｇ／ｃｍ3)から計算できる。複合多孔質膜中のアルミニウムの体積測定には次の方法(１)〜(３)があり、以下の説明では(３)の方法で得られたアルミニウム残存率を使用している。
【００１６】
(１)ポーラスアルミナをクロム酸・リン酸混合液中で選択的に溶解した後、残渣アルミニウムを回収し、残渣アルミニウムの重量と比重から体積を算出する。
(２)選別回収した残留アルミニウムを酸で溶解し、ICP発光分析等で定量し、より高精度の値として体積を算出する。
(３)複合多孔質膜の可視光(波長３００〜７００ｎｍ)の透過率からアルミニウム残存率を演算する。
【００１７】
可視光透過率から複合多孔質体中のアルミニウム残存率Rは、次の手順で算出される。
ある波長λにおけるアルミニウムの消光係数kを式(１)に代入し、吸収係数αを求める。
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【００１８】
残存アルミニウムの厚さをtとし、式(１)から算出された吸収係数α及び透過率Ｔ(測定値)をLambertの式(２)に代入する。
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陽極酸化後のアルミニウムエッチド箔の厚さをＡとすると、式(２)から求められた残存アルミニウムの厚さtを式(３)に代入し、アルミニウム残存率Ｒ(％)を得る。
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【実施例１】
【００１９】
箔厚：１００μｍのエッチドアルミニウム箔を濃度：３質量％の六価クロム酸水溶液中で４０分間陽極酸化した。電解浴の温度は約５５℃，化成電圧は５〜１Ｖの範囲とした。得られた試料の透過率の測定したところ、波長５２０ｎｍで１３％の光透過が確認された。この結果から複合多孔質膜中のアルミニウム残存率を求めたところ、６.１×１０-3％であった。
【実施例２】
【００２０】
箔厚：１００μｍのエッチドアルミニウム箔を濃度：０.３Mのシュウ酸電解溶液中で９０分間陽極酸化した。電解浴の温度は約１６℃，化成電圧は１０Ｖの一定値とした。この条件下で陽極酸化された試料の透過率を測定したところ、波長７００ｎｍで０.０１％の光透過が確認された。この結果から複合多孔質膜中のアルミニウム残存率を求めたところ、２.８×１０-2％であった。
本発明で得られたポーラスアルミナ箔は、隣接エッチド孔間に未反応の金属が残存していないので、耐熱性，化学的安定性に優れ、光触媒用担体や各種光学デバイスに有用な複合多孔質薄膜体として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来法の陽極酸化で生成したポーラスアルミナ層(ａ)とクロム酸電解液を用いた陽極酸化で生成したポーラスアルミナ層(ｂ)とを対比した模式図
【図２】厚み方向及び面内方向の全域が透明媒質化されたポーラスアルミナ箔のSEM像
【図３】ポーラスアルミナ箔の透明度が高いことを示す図
【符号の説明】
【００２２】
1：アルミニウム箔    2：エッチド孔    3：セル壁    4：陽極酸化で生成したポア    5：隣接エッチド孔間にある未反応の金属アルミニウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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