(57)【要約】【課題】  微粒子のコアと、３０℃以上のガラス転移温度を有する非直鎖状ポリシロキサンの表面層とからなり、有機溶媒を含有しない、凝集性やべたつきの低下した複合微粒子を提供する。【解決手段】  超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に可溶化させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して形成される、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンの表面層と、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶である微粒子のコアとからなる複合微粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に可溶化させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して形成される、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンの表面層と、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶である微粒子のコアからなる複合微粒子。
【請求項２】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０．７〜１．８の数を表す）
で表される、請求項１記載の複合微粒子。
【請求項３】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表される、請求項1記載の複合微粒子。
【請求項４】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基である、請求項２又は３記載の複合微粒子。
【請求項５】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の炭化水素基である、請求項２又は３記載の複合微粒子。
【請求項６】
微粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合微粒子。
【請求項７】
微粒子が無機微粒子である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合微粒子。
【請求項８】
無機微粒子が金属微粒子である、請求項７記載の複合微粒子。
【請求項９】
超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶である微粒子と、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に可溶化させた、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを接触させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去することを特徴とする、請求項１記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１０】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０．７〜１．８の数を表す）
で表される、請求項９記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１１】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表される、請求項９記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１２】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基である、請求項１０又は１１記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１３】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の炭化水素基である、請求項１０又は１１記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１４】
微粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍである、請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１５】
微粒子が無機微粒子である、請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項１６】
無機微粒子が金属微粒子である、請求項１５記載の複合微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子のコアと、非直鎖状ポリシロキサンの表面層とからなる複合微粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の凝集性を低下させたり、分散性を向上させるため、その表面をシランカップリング剤で処理することは公知である。例えば、特開平８−２４５８３５号公報には、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解を受けない溶媒に溶解したシランカップリング剤希釈液中でシリカ粒子と接触させた後有機溶媒を除去、乾燥し、必要に応じて熱処理する方法が提案されている。また、特開平１０−３６７０５号公報には、無機粒子を極性有機溶媒中に分散させ、シランカップリング剤を加水分解した溶液と混合した後、噴霧乾燥する方法が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの方法では、有機溶媒を除去するために熱処理等の工程が必要であり、製造工程が複雑化したり、製造コストが高くなるという問題がある。また、このような工程を経た微粒子といえども、微量の有機溶媒が残存し、その用途が限定されるという問題がある。
【０００４】
このような有機溶媒を使用しないで、微粒子の表面を処理する方法としては、高圧の二酸化炭素を利用する方法が知られている。例えば、特開２００２−２０６０２８号公報には、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に、微粒子とフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を加えた後、得られた混合物を減圧膨張させることによる複合微粒子の製造方法が提案されている。また、特開２００２−２１０３５６号公報には、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素中で微粒子とシリコーン類を混合後、二酸化炭素を除去することによる複合微粒子の製造方法が提案されている。
【０００５】
これらの方法では、複合微粒子中に有機溶媒が残存する恐れはないが、特開２００２−２０６０２８号公報及び特開２００２−２１０３５６号公報には、直鎖状ポリシロキサンの使用のみが開示され、非直鎖状ポリシロキサンは開示されておらず、また、直鎖状ポリシロキサンを使用して得られる複合微粒子は凝集性やべたつきの問題がある。
【特許文献１】特開平８−２４５８３５号公報
【特許文献２】特開平１０−３６７０５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０２８号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、微粒子のコアと、３０℃以上のガラス転移温度を有する非直鎖状ポリシロキサンの表面層とからなり、有機溶媒を含有しない、凝集性やべたつきの低下した複合微粒子を得ること、並びに、その製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に可溶化させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去して形成される、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンからなる表面層と、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶である微粒子のコアとからなる複合微粒子によって達成される。
【０００８】
前記非直鎖状ポリシロキサンは、平均単位式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０．７〜１．８の数を表す）
で表されるものが好ましい。
【０００９】
また、前記非直鎖状ポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表されるものが好ましい。
【００１０】
更に、前記非直鎖状ポリシロキサンは、一分子中、Ｒの少なくとも１個がフェニル基であるものが好ましい。
【００１１】
また、前記非直鎖状ポリシロキサンは、一分子中、Ｒの少なくとも１個がフッ素原子置換の炭化水素基であるものが好ましい。
【００１２】
前記微粒子の平均粒子径は０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１３】
前記微粒子は無機微粒子であることが好ましく、特に金属微粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の複合微粒子は、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶である微粒子と、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に可溶化させた、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを接触させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去することによって製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の複合微粒子は、非直鎖状ポリシロキサンを表面層に有するため、微粒子の凝集性が抑制され、各種疎水性高分子材料中での分散性が良好である。また、表層部が非直鎖状ポリシロキサンであるため、良好な滑り性が付与されているにもかかわらず、べたつきが少ない。
【００１６】
さらに、本発明の複合微粒子は、その製造過程で有機溶媒等の揮発性化合物をまったく使用しないので、安全性が高く保存安定性にも優れているという特徴を有する。
【００１７】
また、本発明の複合微粒子の製造方法は、使用する超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素が無毒であるため、人体に無害であり、有機溶媒等の揮発性化合物も排出されないため、環境に与える負荷も小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の複合微粒子において、その表面層を形成する非直鎖状ポリシロキサンは、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）及び／又は四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含むものであり、さらに、一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）及び／又は二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を含むものである。このような非直鎖状ポリシロキサンは、分岐構造又は架橋構造を有するものであり、分岐又は架橋の程度の高いシリコーンレジンであることが好ましい。
【００１９】
この非直鎖状ポリシロキサンのガラス転移温度は３０℃以上であり、好ましくは、３５〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは、４０〜２００℃の範囲内であり、特に好ましくは、５０〜１６０℃の範囲内である。これは、非直鎖状ポリシロキサンのガラス転移温度が上記範囲の下限未満であると、得られる複合微粒子が凝集しやすくなり、その取扱作業性が低下する恐れがあるからである。なお、このガラス転移温度は、ＤＳＣ（デファレンシャル・スキャニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。
【００２０】
また、この非直鎖状ポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、低分子量のものが好ましい。具体的には、重量平均分子量が５００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、さらには、５００〜５００００の範囲内であることが好ましく、特には、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンに対する相対値として算出することができる。
【００２１】
このような非直鎖状ポリシロキサンとしては、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２２】
式中、Ｒの非置換炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。このアルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。このＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。また、このアルケニル基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基がより好ましい。このＣ２−Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。また、このアラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましく、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基がより好ましい。このＣ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、特に、ベンジル基が好ましい。また、このアリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アルケニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。
【００２３】
また、式中、Ｒの置換炭化水素基において、この置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられ、ハロゲンが好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。したがって、この非直鎖状ポリシロキサンはフッ素原子を含むことが特に好ましく、その場合は、非直鎖状ポリシロキサンの全重量に対するフッ素原子の重量分率は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。なお、フッ素原子は、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のフルオロアルキル基、又は、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアリール基として非直鎖状ポリシロキサン中のケイ素原子に結合することができる。
【００２４】
また、式中、ａは０.７〜１.８の数を表す。
【００２５】
また、非直鎖状ポリシロキサンとしては、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２６】
式中、Ｒの非置換炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示され、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、Ｒの置換炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられるが、ハロゲンが好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。したがって、前記非直鎖状ポリシロキサンはフッ素原子を含むことが特に好ましく、その場合は、非直鎖状ポリシロキサンの全重量に対するフッ素原子の重量分率は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。なお、フッ素原子は、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のフルオロアルキル基、又は、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアリール基として非直鎖状ポリシロキサン中のケイ素原子に結合することができる。
【００２７】
一方、本発明の複合微粒子のコアを構成する微粒子は、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶であれば特に限定されない。これは、本発明の複合微粒子を製造する際、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いるが、これによりその形状及び形態が変化しないことが求められるからである。
【００２８】
この微粒子は無機微粒子であることが好ましい。この無機微粒子を構成する材料としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、ゼオライト、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、アンティゴライト、モンモリロナイト等の天然鉱物、カーボンブラック等の炭素類、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、錫、ニッケル、銀等の金属類が挙げられる。この微粒子は、これらの１種の材料からなるものであってもよく、また、これらの２種以上の材料からなるものであってもよい。特に、この微粒子は、金属微粒子であることが好ましい。
【００２９】
この微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０．０５〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０．０５〜５０μｍの範囲内である。
【００３０】
次に、本発明の複合微粒子の製造方法について説明する。
本発明の複合微粒子は、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれにも不溶である微粒子と、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に可溶化させた、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを接触させた後、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去することにより製造される。
【００３１】
超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の圧力の条件下の二酸化炭素をいい、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。そして、臨界温度を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。逆に、超臨界二酸化炭素の減圧を行うと、二酸化炭素の膨張により溶質の溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と超臨界二酸化炭素との分離が可能となる。
【００３２】
超臨界二酸化炭素の除去開始時の温度は、超臨界二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは３１〜２５０℃、より好ましくは３５〜２００℃、更に好ましくは３５〜１５０℃である。また、除去開始時の超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行うために、７．４〜４０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００３３】
超臨界二酸化炭素の除去方法は任意であり、特に限定されるものではないが、例えば上記非直鎖状ポリシロキサン、微粒子、および超臨界二酸化炭素の混合物を所定の口径を有するノズルから常温・常圧下に噴出させる方法、あるいは、該混合物の入った容器を減圧させる方法によって実施することができる。
【００３４】
上記減圧の速度は、超臨界二酸化炭素の圧力、容器の体積、および二酸化炭素排気口の大きさに応じて適宜調節することが出来る。一例として、減圧開始時の圧力が２５MPａ、容器体積が５００ｍＬ、排気口直径が０．１ｍｍの場合、１時間程度で常圧に戻すことが出来る。
【００３５】
本発明においては、液化二酸化炭素を使用することもできる。この場合も、液化二酸化炭素を減圧すると、溶質の二酸化炭素に対する溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と二酸化炭素との分離が可能となる。液化二酸化炭素の減圧開始時の温度は、液化二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは−４０〜３０℃であり、より好ましくは０〜３０℃である。また、減圧開始時の液化二酸化炭素の圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行うために、１〜４０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３．５〜４０ＭＰａである。
【００３６】
より大量の溶質を溶解できるという点では、液化二酸化炭素よりも超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３７】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させる非直鎖状ポリシロキサンの濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜５０重量％の範囲とすることができ、好ましくは０．０２〜４０重量％であり、より好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００３８】
また、複合微粒子における非直鎖状ポリシロキサンと微粒子との比率は、特に限定がない。通常、微粒子は、非直鎖状ポリシロキサン１重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲内であり、好ましくは、１〜１０００重量部の範囲内であり、特に好ましくは、１〜５００重量部の範囲内の量である。
【００３９】
本発明の複合微粒子の製造方法で使用される容器の材質は、使用する温度、圧力に耐えることができるものであればよく、ステンレス、ガラス等公知のものが使用できる。容器としては、減圧操作を行うためのバルブ等の排気口を有しているオートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。形状や大きさには限定されない。また、二酸化炭素中での非直鎖状ポリシロキサンの溶解・分散を行うために、容器内に攪拌機構を有するものが好ましい。
【００４０】
本発明の複合微粒子の製造方法においては、二酸化炭素は無害であり、且つ、２５０℃以下の沸点を有する液状物質は全く使用されないので、人体への悪影響を排除することができる。また、二酸化炭素の圧力及び温度の調整装置以外は特別な装置を使用しないので、簡易なシステムにより複合微粒子を得ることができる。
【００４１】
また、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いた場合には、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であり、しかも、二酸化炭素は安価であるので、製造コストを削減することができるという利点もある。
【００４２】
本発明の複合微粒子の製造装置の一例を図１に示す。
図１において、二酸化炭素は、タンク１から液化器２を通過して配管５を介して容器６内へ供給される。容器６内に供給される二酸化炭素は、ヒーター４ａ及び高圧ポンプ３により、所定温度及び圧力の状態に維持される。なお、図１中、Ｐ１は二酸化炭素の圧力を検知するための圧力計であり、Ｖ１はタンク１のバルブであり、Ｖ２は配管５内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４３】
容器６は非直鎖状ポリシロキサンおよびコア微粒子供給用の配管７ａ、７ｂを備えており、図示を省略する供給源から、非直鎖状ポリシロキサンおよび微粒子が配管７ａ、７ｂを介してそれぞれ独立に容器６内に供給される。なお、図１中、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂは配管７ａ、７ｂ内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４４】
容器６内において、配管５及び配管７ａ、７ｂから供給された二酸化炭素、非直鎖状ポリシロキサン、及び微粒子とが混合される。容器６内には攪拌機８が備え付けられており、容器６内の二酸化炭素、非鎖状ポリシロキサン、および微粒子を攪拌して、二酸化炭素と非鎖状ポリシロキサンの均一混合物を得ることが可能である。また、容器６内には温度計Ｔが設置されると共に、容器６の周囲には温度調節用のジャケット９が配設されており、ジャケット９内に図示しない供給源より所定温度の熱冷媒を導入することによって容器６内の温度の調節が可能とされている。なお、図１中、Ｐ２は容器６内の圧力を検知するための圧力計である。
【００４５】
容器６にはヒーター４ｂ、所定の口径を有するノズル１１を備えた二酸化炭素排気用配管１０が配置されている。図１中、Ｖ３は配管１０内の逆流を回避するためのストップバルブである。ノズル１１は図示を省略する温度調節装置を備えており、ノズル１１の温度は所定の範囲内に維持される。
【００４６】
図１に示す装置を使用して複合微粒子を製造する場合は、タンク１から超臨界状態とされた二酸化炭素を配管５を介して容器６内に供給する一方、図示しない供給源から非直鎖状ポリシロキサン及び微粒子を配管７ａ、７ｂを介してそれぞれ独立に容器６内に供給する。容器６内では、攪拌機８及びジャケット９により所定温度で混合操作を行い、非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素に溶解させる。非直鎖状ポリシロキサンを完全に超臨界二酸化炭素に溶解させた後に、配管１０を介して二酸化炭素を排出し、容器６内から複合微粒子が得られる。あるいは、容器６中の混合物を配管１０を介してノズル１１から噴出することにより複合微粒子を得ることも出来る。
【００４７】
ヒーター４ａ、４ｂ、ジャケット９、及び、ノズル１１の温度は二酸化炭素の超臨界状態を維持できる範囲であれば特に制限されるものではないが、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、配管５、配管７ａ、７ｂ、配管１０、容器６、及び、ノズル１１の内圧についても、二酸化炭素の超臨界状態を維持できる範囲であれば特に制限されるものではないが、１０〜４０ＭＰａが好ましく、１５〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００４８】
なお、本発明の複合微粒子は、非直鎖状ポリシロキサン以外の任意成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。これらの任意成分は単独で使用されてもよく、或いは、２種類以上を混合して使用してもよい。任意成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させることにより、微粒子に含有させることができる。任意成分を適宜選択することにより、目的とする用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、色調、耐候性等の所望の性質を本発明の複合微粒子に付与することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。複合粒子の製造には図１に示す装置を使用した。容器６としては容量３３０ｍｌの高圧溶解槽を使用し、ヒーター４ａおよびジャケット９の温度は４０℃、ヒーター４ｂ及びノズル１１の温度は１００℃、内圧は１５．０ＭＰａとした。ノズル１１の内径は０．１ｍｍとした。
【００５０】
非直鎖状ポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「平均分子量」)は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０により、クロロホルムを溶出液として、標準ポリスチレンに対する相対値として算出した。
【００５１】
複合微粒子の凝集性は、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いた形態観察により行った。また、複合微粒子のべたつきはガラスバイアルに入れ、目視にて観察した。
【００５２】
さらに、複合微粒子の熱重量分析は、株式会社島津製作所製の熱重量減少測定装置ＴＧＡ−５０を用い、空気中、１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した後の残渣重量の割合(％)で評価した。
【００５３】
［実施例１］
コア微粒子として平均粒子径５μｍの銀粒子１０ｇを、また、非直鎖状ポリシロキサンとして平均分子量３０００で、平均組成式：
（C３H４F３）０．４（C６H５）０．５（CH３)０．３ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：
[（CH３）２SｉＯ２／２]０．２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．４（Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＳｉＯ３／２）０．４
で表されるフッ素変性シリコーンレジン０．１ｇを使用した。これらの基質を配管７からそれぞれ独立に容器６内に供給し、次に、温度４０℃、圧力１５ＭＰａの超臨界状態にある二酸化炭素を配管５から容器６内に供給し、１時間攪拌し、フッ素変性シリコーンレジンを完全に溶解させた。得られた混合物から配管１０を介してノズル１１から二酸化炭素を１時間かけて除去し、容器６内の複合微粒子を回収した。
【００５４】
得られた複合微粒子の走査型電子顕微鏡画像は、非直鎖状ポリシロキサンで複合化する前の粒子の画像に比べて差異は見られなかった。この結果は、用いた銀粒子の表面が、非直鎖状ポリシロキサンで均一に被覆され、かつコアである銀粒子の微視的凝集は起こっていないことを示している。
【００５５】
得られた複合微粒子の一部を１０ｍLのガラス製バイアルに入れて目視観察した。個々の粒子間の凝集は観察されず、また、振とうしてもバイアル内壁に付くことは無かった。
【００５６】
複合微粒子の熱重量分析の結果、残存重量は９９．０％であった。
【００５７】
［実施例２］
非直鎖状ポリシロキサンの量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様に操作を行い、複合微粒子を得た。この複合微粒子の目視観察の結果、個々の粒子間の凝集は観察されず、また、振とうしてもバイアル内壁に付くことは無かった。
【００５８】
［実施例３］
非直鎖状ポリシロキサンとして平均分子量２７００で、平均組成式：
（C６H５）０．８（CH３)０．４ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：
[（CH３）２SｉＯ２／２]０．２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８
で表されるシリコーンレジン０．１ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、複合微粒子を得た。この複合微粒子の目視観察の結果、個々の粒子間の凝集は観察されず、また、振とうしてもバイアル内壁に付くことは無かった。
【００５９】
［比較例１］
複合化していない銀粒子をガラス製バイアルに入れて目視観察した。振とうすると、一部の粒子がバイアル内壁に付着した。
【００６０】
［比較例２］
非直鎖状ポリシロキサンの代わりに、平均分子量３０００で平均組成式：
（C６H５）０．９（CH３)１．２ＳiＯ０．９５
で表され、また、平均単位式：
（CH３）３SｉＯ［Ｃ６Ｈ５（CH３）ＳｉＯ]２０Ｓｉ（CH３）３
で表される直鎖状ポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、複合微粒子を得た。この複合微粒子の目視観察の結果、個々の粒子間の凝集は観察されなかったが、振とうしたところバイアル内壁に付着した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の複合微粒子は、良好な滑り性が付与されているにもかかわらず、べたつき感がなく、また、有機溶媒等の揮発性化合物をまったく含まず安全性が高いため、各種粉体の流動化剤、樹脂フィルムの添加剤、化粧品用途等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の複合微粒子の製造装置の一例を示す図
【符号の説明】
【００６３】
１：  タンク、  ２：  液化器、  ３：  高圧ポンプ、  ４ａ、４ｂ：  ヒーター、  ５：  二酸化炭素供給用配管、  ６：  容器、  ７ａ、７ｂ：  非直鎖状ポリシロキサンおよびコア微粒子供給用配管、  ８：  攪拌機、  ９：  ジャケット、  １０：  配管、  １１：  ノズル
【図１】
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