(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＯ2ガス検出におけるガス選択性に優れ、かつ長期間安定に作動するガスセンサを提供する。【解決手段】従来の３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体とを用いたセンサに、ＳＯ2ガス用の検出補助極として硫酸アルミニウムと各種アルカリ金属硫酸塩の複塩もしくは固溶体を用いることを特徴とするガスセンサによる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる導電イオン種が３価イオンである固体電解質と、主たる導電イオン種が２価の酸化物イオンである固体電解質と、被検ガス用の検出補助極とを備えている二酸化硫黄ガスセンサ。
【請求項２】
前記３価イオンが、アルミニウムイオンである請求項１記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
【請求項３】
前記検出補助極が、硫酸アルミニウムと金属硫酸塩との混合物または固溶体からなる請求項1又は２に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
【請求項４】
前記検出補助極に含まれる金属硫酸塩がアルカリ金属硫酸塩である請求項３記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
【請求項５】
前記検出補助極に含まれる金属硫酸塩が硫酸ナトリウムである請求項３記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
【請求項６】
前記検出補助極に含まれる金属硫酸塩が硫酸リチウムである請求項３記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主たる導電イオン種が３価イオンである固体電解質を用いた二酸化硫黄ガスセンサの開発に属する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、主たる導電イオン種が１価または２価の陽イオンからなる固体電解質を用いたガスセンサが多数発明されており、該ガスセンサは迅速かつ定量的なガス検知が可能であることが知られているが、水蒸気や他ガスの影響を受ける、長期安定性に欠けるなど、センサの実用化には様々な課題を残していた。
【０００３】
ガス選択性を向上させるためには、水蒸気を始めとした他の共存ガスに全く応答せず、目的の被検ガスのみに選択応答を示す材料からなるセンサを開発する必要があるが、前記１価または２価の陽イオンからなる固体電解質では、主たる導電イオン種である１価または２価イオンの反応性が高いため、本質的にガス選択性を向上させることは不可能である。
【０００４】
そのような背景の下、安定性に優れ、かつ、ガスとの反応性の低い３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いた、高選択的に目的の被検ガスのみに応答するガスセンサが発明されている（特許文献１〜６）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８５２４６号公報
【特許文献２】特開２００３−０４２９９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２６７６３１号公報
【特許文献４】特開２００２−２６７６３０号公報
【特許文献５】特開２００１−１７４４３３号公報
【特許文献６】特開２０００−２６６７２０号公報
【０００６】
これらのセンサは３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体と被検ガスと平衡反応を起こす検出補助極とから構成されており、検出補助極以外の２種類の固体電解質は共に極めて安定な材料であるため、最適な検出補助極が得られれば実用的なセンサとなる。しかしながら、一般に検出補助極はこれら２種類の固体電解質と比較して概して化学的安定性に劣り、そのため、いまだ実用的なセンサは開発されていない。特に、二酸化硫黄（ＳＯ2）に対しては、該気体の極めて強い被毒性のため、検出補助極が短期間で分解または反応することによりセンサ特性の劣化が問題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的はＳＯ2ガス検出におけるガス選択性に優れ、かつ長期間安定に作動するガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来の３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、２価の酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の固体電解質とを備えたセンサを用いることで、また、好ましくはＳＯ2ガス用の検出補助極として硫酸アルミニウムと各種アルカリ金属硫酸塩との複塩もしくは固溶体を用いることで、長期間安定にＳＯ2ガスが検出できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、２価の酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の固体電解質と、硫酸アルミニウムを主たる構成物質とする検出補助極とを備えたセンサとすることで、これまでに研究されている同種の二酸化硫黄センサと比較して、極めて耐久性に優れ、かつガス選択性に優れるガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガスセンサは上記の主たる導電イオン種が３価イオンである固体電解質と安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体と検出補助極とを備えている。ここで、構成する主たる導電イオン種が３価イオンである固体電解質には周知の固体電解質を選ぶことができる。また、本発明のガスセンサを構成する酸化物イオン伝導体には周知の物質を用いることができる。またさらに、本発明のガスセンサを構成する硫酸アルミニウムと複合あるいは固溶させるアルカリ金属硫酸塩には単一のアルカリ金属だけでなく、２種類以上のアルカリ金属硫酸塩を用いることができる。
【００１１】
尚、本発明のセンサの構成は、３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の固体電解質と、硫酸アルミニウムとアルカリ金属硫酸塩との混合物または固溶体からなる検出補助極とを備えていれば周知の構成を用いることができる。また、各物質の組成についてもこれに限定されるものではなく、周知の組成の物質を用いることができる。さらに、合成方法および合成条件もこれに限定されるものではなく、周知の固相法、液相法、気相法などを用いることができ、粉末の混合法も乳鉢による混合やボールミルを用いた機械混合など周知の方法を用いることができる。またさらに、センサの作動温度もＳＯ2ガスに応答を示し、センサ構成材料の分解等が起こらない温度範囲であれば問題なく使用することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
＜実施例１＞
所定量の水酸化アルミニウム（Al(OH)3）と酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化ニオブ（Nb2O5）とリン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）を乳鉢で混合し、800〜1300℃（好ましくは950〜1050℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）加熱し、その後、1000〜1300℃（好ましくは1100〜1200℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）、さらに、1100〜1350℃（好ましくは1150〜1250℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）加熱することで、主たる導電イオン種がアルミニウムイオン（Al3+）である固体電解質（(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3）を得た。このようにして得た(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3を円盤状に成型した後、酸化ホウ素（B2O3）を1〜10重量％（好ましくは4〜8重量％）添加し、1100〜1350℃（好ましくは1150〜1250℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）焼結した。
【００１４】
安定化ジルコニアは酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化イットリウム（Y2O3）をモル比92：8の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中1400〜1800℃（好ましくは1500〜1600℃）で8〜24時間（好ましくは10〜14時間）焼成した。焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し、電気炉中1400〜1800℃（好ましくは1500〜1600℃）で8〜24時間（好ましくは10〜14時間）焼結を行った。
【００１５】
硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）と硫酸ナトリウム（Na2SO4）をモル比6:4となるように秤量した後、ボールミル装置を用いて回転数100〜500rpm（好ましくは200〜400rpm）で2〜8時間（好ましくは4〜6時間）混合した後、得られた粉末を円盤状に成型、電気炉中400〜800℃（好ましくは500〜600℃）で8〜24時間（好ましくは10〜14時間）焼成することで0.6Al2(SO4)3-0.4Na2SO4を得た。その後、焼成した粉末を乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し、電気炉中400〜800℃（好ましくは500〜600℃）で8〜24時間（好ましくは10〜14時間）焼結を行った。
【００１６】
上記(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3焼結体と安定化ジルコニア焼結体を重ね合わせ、側面を無機接着剤で固定し、(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3焼結体上に上記の0.6Al2(SO4)3-0.4Na2SO4を重ね合わせた。さらにその上から金網電極を圧着させた。また、安定化ジルコニア側には白金網電極を圧着させた。以上のようにしてＳＯ2ガスセンサを作製した。図１にセンサ素子断面模式図を示す。
【００１７】
該センサを用いたSO2ガス検出試験は、SO2ガス濃度が200〜2000ppmとなるようにSO2ガスと窒素ガスおよび酸素ガスを混合し、試験ガスの総流量は100mlとした。さらに、試験ガス中の酸素ガス濃度は常に21%で一定とした。
【００１８】
該センサのＳＯ2ガス検出原理を説明する。
【００１９】
検出補助極では、周囲の被検ガスであるSO2と該検出補助極中のNa2SO4との間で式(1)の平衡反応が生じ、ナトリウムイオンが生成する。
【００２０】
２Na+ ＋ SO2 ＋ O2 ＋ ２e- = Na2SO4    （１）
【００２１】
生成したナトリウムイオンはアルミニウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質との界面で以下のイオン交換を行う。
【００２２】
2/3Al3+ + 19/6(Na0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 =２Na+ + 19/6(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3  （２）
【００２３】
一方、安定化ジルコニア上では、測定雰囲気中に存在する酸素ガスとの間で以下の反応が生じる。
【００２４】
O2- = 1/2O2 ＋ ２e-    （３）
【００２５】
さらに、両固体電解質の界面では、以下の酸化アルミニウムを生成させる反応が生じる。
【００２６】
1/3Al2O3 ＝ 2/3Al3+ ＋ O2-    （４）
【００２７】
従って、センサ全体の反応は以下の式（５）で示される。
【００２８】
1/3Al2O3 + 19/6(Na0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 + SO2 + O2 = Na2SO4 + 19/6(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 + 1/2O2    (5)
【００２９】
その結果、センサ出力（起電力）はネルンストの理論式から式（６）で表すことが可能となる。
【００３０】
E = E0 + (RT/nF)ln[(aAl2O3)1/3(a(Na0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)19/6(pSO2)(pO2)(aNa2SO4)-1(a(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)-19/16(pO2)-1/2]    (6)
【００３１】
ここで、aXは物質Xの活量を、pYはガスYの分圧を、Eはセンサ出力、E0はセンサ構成に依存する定数を示す。さらに、nは上記反応に係る電子数であり、本センサの場合ではn=2.00となる。またさらに、温度が一定であれば、aXは一定の値となり、かつ、上記の試験条件からpO2も一定であるため、式(6)は式(7)に簡略化できる。
【００３２】
E = E1 + (RT/2F)ln(pSO2)    (7)
【００３３】
上記のセンサ素子を用いて530℃でSO2ガス検出特性を調べた結果、図2に示すようにSO2ガスに対して可逆的な応答を示すことがわかった。また、SO2濃度の対数に対するセンサ出力の変化を図3に示す。センサ出力はSO2濃度の対数に対して直線的に変化し、SO2濃度増加時および減少時におけるセンサ出力が同程度であった。さらに、その傾きは濃度増加時および減少時ともに上記の式(7)で示されるネルンストの理論式に従うことが明らかとなった。さらに、本センサは30日以上の長期にわたり、図3のセンサ出力の傾きから求まる反応電子数（n）が1.85〜2.12の間で推移し、その値は理論反応電子数（2.00）とよく一致したことから、安定した理論応答を示すことがわかった。
【００３４】
＜実施例２〜９＞
検出補助極の組成を0.9Al2(SO4)3-0.1Na2SO4、0.8Al2(SO4)3-0.2Na2SO4、0.7Al2(SO4)3-0.3Na2SO4、0.5Al2(SO4)3-0.5Na2SO4、0.4Al2(SO4)3-0.6Na2SO4、0.3Al2(SO4)3-0.7Na2SO4、0.2Al2(SO4)3-0.8Na2SO4、0.1Al2(SO4)3-0.9Na2SO4とした以外は実施例１と同じである。
【００３５】
530℃でSO2ガス検出特性を調べた結果、前記実施例１と同様にSO2ガスに対して可逆的な応答を示すことがわかった。センサ出力の傾きから求まる反応電子数の推移幅および平均値を実施例１の結果と共に表1に示す。
【００３６】
【表１】
2008281436.tif 000003
【００３７】
＜実施例１０＞
検出補助極の組成を0.8Al2(SO4)3-0.2Li2SO4とした以外は実施例１と同じである。
【００３８】
0.8Al2(SO4)3-0.2Li2SO4は、出発原料にLi2SO4を用いた以外は上記実施例１と同様の合成方法により得た。
【００３９】
該センサの検出原理は、Na2SO4をLi2SO4に変えたのみであり、上記式中、Na（またはNa+）がLi（またはLi+）になり、最終的に得られる式(7)は上記実施例１と同様である。
【００４０】
上記のセンサ素子を用いて580℃でSO2ガス検出特性を調べた結果、図4に示すようにSO2ガスに対して可逆的な応答を示すことがわかった。また、SO2濃度の対数に対するセンサ出力の変化を図5に示す。検出補助極に0.8Al2(SO4)3-0.2Li2SO4を用いた場合においてもセンサ出力はSO2濃度の対数に対して直線的に変化し、SO2濃度増加時および減少時におけるセンサ出力が同程度であった。さらに、その傾きは濃度増加時および減少時ともに上記の式(7)で示されるネルンストの理論式に従うことが明らかとなった。
【００４１】
以上のように、主たる導電イオン種が３価イオンである固体電解質と主たる導電イオン種が酸化物イオンである固体電解質と硫酸アルミニウムを主たる構成物質とする被検ガス用の検出補助極とを備えたガスセンサとすることで、長期間安定にSO2ガス濃度を定量的に検出できる優れたガスセンサが得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態であるセンサ素子の断面模式図である。
【図２】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3と安定化ジルコニアおよび0.6Al2(SO4)3-0.4Na2SO4検出補助極を用いたセンサの530℃におけるSO2ガス応答曲線である。
【図３】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3と安定化ジルコニアおよび0.6Al2(SO4)3-0.4Na2SO4検出補助極を用いたセンサの530℃におけるSO2濃度の対数に対するセンサ出力の変化である。
【図４】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3と安定化ジルコニアおよび0.8Al2(SO4)3-0.2Li2SO4検出補助極を用いたセンサの530℃におけるSO2ガス応答曲線である。
【図５】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3と安定化ジルコニアおよび0.8Al2(SO4)3-0.2Li2SO4検出補助極を用いたセンサの530℃におけるSO2濃度の対数に対するセンサ出力の変化である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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