(57)【要約】  【課題】歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、フィシャ−シ−ラント等のレジン系充填材料等に好適に利用できる機械的特性、透明性、Ｘ線不透過性に優れた歯科用修復材組成物を提供する。  【解決手段】フルオレン系重合性単量体（Ａ１）を含む歯科用修復材組成物。単量体（Ａ１）と異なる他の重合性単量体を一緒に含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフルオレン系重合性単量体（Ａ１）を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【化１】
2008024637.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ2は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
フルオレン系重合性単量体（Ａ１）と異なるその他の重合性単量体（Ａ２）をさらに含有する請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項３】
フルオレン系重合性単量体（Ａ１）／その他の重合性単量体と（Ａ２）の重量比が５／９５〜９５／５である請求項２に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項４】
粉体（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項５】
フルオレン系重合性単量体（Ａ１）とその他の重合性単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、粉体（Ｂ）を１０〜９００重量部含有する請求項４に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項６】
重合開始剤（Ｃ）を更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項７】
フルオレン系重合性単量体（Ａ１）とその他の重合性単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部さらに含有する請求項６に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｔ６５１４に準拠した厚み１．５ｍｍの硬化体のＸ線不透過性がアルミ等量で１００％以上であり、そして、厚み１．５ｍｍの硬化体の８００ｎｍでの光線透過率が１５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材組成物に関する。更に詳しくは、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、フィッシャ−シ−ラント等のレジン系充填材料等に好適に利用できる機械的特性、透明性、Ｘ線不透過性等に優れた新規な歯科用修復材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科治療において歯牙欠損の修復には歯冠用レジン、レジンインレ−、レジンアンレ−、人工歯、デンチャ−等のレジン系補綴材料が、窩洞の充填にはコンポジットレジン、フィッシャ−シ−ラント等のレジン系充填材料が無機系及び金属系の歯科材料に代わり多用されている。レジン系材料は一般に、重合性単量体、無機粉末などの充填材粉体及び重合開始剤等を配合したペ−ストで供され、その硬化体の特性は充填材粉体の充填率や平均粒径によって決定されることが多い。例えば、平均粒子径が１００μｍ程度のガラス粉体を充填材として配合したペ−ストは、機械的強度は優れているが粒子径が余りにも大きいため研磨性が悪く、光沢感のある表面が得られ難いと云う欠点や、口腔内で硬化物表面のマトリックスレジン部分が選択的に磨耗しガラス粉体が突出してヤスリ状になるため、対合する人歯や歯科材料等を磨耗させたり、マトリックスレジン部分がガラス粉体部分より先に磨耗するため光が乱反射して光沢感が失われたりする等の問題点が指摘されている。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあり、粒度分布が揃った真球状の無機充填材を使用する方法が提案されている。この無機充填材は、真球体でしかも粒度が揃っているため、重合性単量体に高配合でき、機械的強度や表面の光沢性が優れる等の利点がある。しかしながら、真球状の無機充填材粉体を配合しているためレジンへの投錨効果が不定形型の無機充填材粉体よりも劣り、マトリックスレジンから真球状の無機充填材が脱落し易いと云う欠点が指摘されている。また、無機充填材として粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子の無機充填材を使用する方法も提案されている。この粉体を使用すると、表面の光沢性が良く、対合物を磨耗させない等の利点があるが、無機充填材の表面積が大きいため、高配合しようとすると、ペ−スト粘度が上昇し、配合量を低下させるとペ−ストがべたついてスパチュラへ付着するためペ−ストの操作性が悪化する問題や機械的強度が低い欠点がある。
【０００４】
そこで、特許文献５では、０．１μｍ以下の無機充填材粉体を重合性単量体で被覆し重合した充填材（以下複合充填材と云う）を使用する方法で上記の問題点を解決しようとする試みがなされている。この方法によって作製された複合充填材は、（メタ）アクリレート系重合性単量体中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用しているため、エチレン性不飽和基の全てが重合することなく、その一部が残存する。そして、この複合充填材を配合した歯科用修復材料は、複合充填材表面に残存するエチレン性不飽和基とマトリックスを構成する重合性単量体とが共有結合するため、硬化体の機械的強度が向上し、更に、複合充填材の脱落がないため、耐摩耗性に優れる利点があるが、この複合充填材自体が非常に硬くて脆いため、硬化体が破折し易く、耐衝撃性に劣る欠点が指摘されている。
【０００５】
この脆さを改善するため、特許文献６には分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリル系重合性単量体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トとジイソシアネ−トの２：１付加物、またはポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トの混合物と無機充填粉体を混練した後、重合し、粉砕した複合充填材粉体が開示されている。この特許に記載されている複合充填材粉体は、特許文献５に記載されている複合充填材粉体より脆さは改善されるが、その効果は未だ不十分である。また、ウレタン結合を有する重合性単量体から構成される歯科用組成物（特許文献７および特許文献８参照）、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系単量体から構成される歯科用組成物並びに複合充填材、及びこの複合充填材を配合した歯科用組成物（特許文献９および特許文献１０参照）は、機械的強度は優れているものの、熱や光等で変色劣化が発生する危険性がある。また、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系単量体から構成される歯科用組成物（特許文献１１および特許文献１２参照）は、硬化体が硬脆いため、歯科用修復材組成物として利用した場合、耐破折性等の機械的特性が十分であるとは言い難い。
これらの、歯科用修復材組成物硬化体の機械的特性を改善する目的で、ビスクレゾ−ルフルオレン化合物を含む医療用組成物が提案されている（特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５参照）。この組成物を使用すれば安全性が高く、しかも高強度の硬化体が得られる特徴があるが、重合条件や組成比によっては重合性が悪化する問題も含んでいる。
【特許文献１】特開昭６２−８９７０１号公報
【特許文献２】特公昭６２−８６００３号公報
【特許文献３】特公平１−５７０８２号公報
【特許文献４】米国特許第４７６４４９７号
【特許文献５】特開昭５６−２００６６号公報
【特許文献６】特開昭６０−７１６２１号公報
【特許文献７】特開昭５７−８５３５５号公報
【特許文献８】特開平５−２６２６１５号公報
【特許文献９】特開平７−８０７３６号公報
【特許文献１０】特開平５−２４６８１９号公報
【特許文献１１】特開昭５７−３５５０５号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１８３９０４号公報
【特許文献１３】特開平６−１６７９９公報
【特許文献１４】特開２０００−１７８１１４号公報
【特許文献１５】特開２０００−１７８１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、歯科用修復材組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、フィシャ−シ−ラント等のレジン系充填材料等に好適に利用できる機械的特性、透明性、Ｘ線不透過性等に優れた新規な歯科用修復材組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、フルオレン系重合性単量体（Ａ１）を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物によって達成される。ここで、フルオレン系重合性単量体（Ａ１）としては下記式（１）で表わされるものが好ましい。
【００１０】
【化１】
2008024637.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
また、本発明の組成物は、フルオレン系重合性単量体（Ａ１）と異なるその他の重合性単量体（Ａ２）を含有することが好ましい。
そして、上記単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の重量比（単量体（Ａ１）／（Ａ２））が５/９５〜９５／５であることが特に好ましい。
更に、本発明の組成物は粉体（Ｂ）を含有することが好ましい。
この粉体（Ｂ）は、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１０〜９００重量部含有することが好ましい。
また、本発明の歯科用修復材組成物には重合開始剤（Ｃ）が含有されていることが好ましい。その量は、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
そして、これらの硬化体はＪＩＳ  Ｔ６５１４に準拠した際に、厚み１．５ｍｍにおいてＸ線不透過性がアルミ当量で１００％以上であることが好ましく、また、厚み１．５ｍｍの硬化体の８００ｎｍでの光線透過率が１５％以上であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、フルオレン骨格を持つ重合性単量体を使用することにより、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、フィシャ−シ−ラント等のレジン系充填材料等に好適に利用できる機械的特性、透明性、Ｘ線不透過性に優れた新規な歯科用修復材組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリレート」とあるは、「アクリレート、及び／又は、メタクリレート」の意である。
本発明の歯科用修復材組成物は、上記式（１）で示されるフルオレン系重合性単量体（Ａ１）を含むことを特徴とする。
Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
本発明の歯科用修復材組成物中には、上記式（１）で示されるフルオレン系重合性単量体（Ａ１）が、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１５〜５０重量％含まれる。前記数値範囲の下限値を下回ると、Ｘ線不透過性の高い粉体を充填し、ＪＩＳ  Ｔ６５１４に準拠して、厚み１．５ｍｍの硬化体としたとき、Ｘ線不透過性がアルミ等量で１００％以上を超えても、厚み１．５ｍｍの硬化体の８００ｎｍでの光線透過率が１５％以上である透明性のある硬化体とすることが困難になるため好ましくなく、上限値を上回ると式（１）の単量体の配合量が高くなり硬化体が堅脆くなるので好ましくない。
【００１４】
上記式（１）の単量体（Ａ１）は粘度が約十数万ｍＰａ・ｓ（５０℃）のように非常に高粘度であるため、単量体（Ａ１）と異なるその他の重合性単量体（Ａ２）と適宜混合し、使用用途に合った粘度に調整して使用することが好ましい。単量体（Ａ２）としては、従来公知のものであれば、その種類は特に限定されるものではなく種々の重合性単量体が用いられる。好ましくは下記に示す重合可能な単官能性、二官能性及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエステルジ（メタ）アクリレート化合物が適宜選択される。その一例を示すと、次のとおりである。
【００１５】
（ｉ）単官能重合性単量体：
メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルアセトアセテ−ト（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩である。
【００１６】
（ｉｉ）二官能重合性単量体：
下記式（２）
【００１７】
【化２】
2008024637.tif 000003
【００１８】
ここで、ｙは３〜２０の整数で、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子もしくはメチル基を表す、で示される単量体。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等のジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）メチレンのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体：
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ホスファゼン骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００２０】
（ｉｖ）四官能重合性単量体：
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネト、ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）メチレンのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体が挙げられる。
【００２１】
（ｖ）五官能以上重合性単量体：
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性単量体、特公平７−８０７３６号報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、エチレン性不飽和基を７個以上有する重合性単量体等が挙げられる。
二官能以上の重合性単量体には、その他に、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのようにメタクリレート基とアクリレート基を一分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
【００２２】
その他の重合性単量体（Ａ２）のなかで、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体、例えば、トリエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）トリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト等の二官能以上の脂肪族系の重合性単量体等が好ましく用いられる。
ここで、上記単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の混合比は使用用途や機械的特性、審美性等を勘案して適宜決定すればよいが、単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）の重量比は、好ましくは５／９５〜９０／５、より好ましくは、３０／９５〜７０／５、更に好ましくは４０／９０〜６０／１０である。また、この比が５０／５０以上であると、高屈折率の歯科用修復材組成物硬化体の製造が可能になり、Ｘ線不透過性の高い粉体を充填しても、透明感やＸ線不透過性の高い硬化体を得ることができるので特に好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用修復材組成物には粉体（Ｂ）を添加してもよい。本発明に使用される粉体（Ｂ）としては、無機粉体（Ｂ１）やポリマ−やオリゴマ−と無機粉体との複合粉体（Ｂ２）等が挙げられる。粉体（Ｂ）の形状としては、球状体であっても不定形体であってもよく、公知のものが使用できる。無機粉体（Ｂ１）としては、例えば周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。例えば、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉末等のセラミックス粉体、石英粉体、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラス粉末、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉体等である。また、必要に応じて、ガラス繊維やウイスカ、炭素繊維等の繊維状無機物を添加してもよい。また、無機粉体（Ｂ１）はそのまま使用しても差し支えないが、上記した分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート系単量体（Ａ１）及び/または（Ａ２）と無機粉体（Ｂ１）を混合し、硬化させたものを粉砕して粉体としたオリゴマ−やポリマ−と無機粉末との複合粉体（Ｂ２）を使用してもよい。上記無機粉体（Ｂ１）はマトリックスレジンと親和性を高めるため、下記のシランカップリング材等の表面処理剤で疎水化することが好ましい。また、複合粉体（Ｂ２）も同様に疎水化したり、複合粉体（Ｂ２）と反応する重合性単量体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等で処理してもよい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、例えばボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを粉体（Ｂ）に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、粉体（Ｂ）をエタノ−ル等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に加えてスラリ−状にし、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、高温の無機粉末に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）を挙げることができる。各シラン処理剤や粉体（Ｂ）の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。また、粉体（Ｂ）に表面処理剤を添加し、本発明の歯科用修復材組成物配合する方法（インテグラルブレンド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理されている粉体（Ｂ）に更に表面処理を追加しても良い。尚、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。粉体（Ｂ）に対する表面処理剤の量は、無機充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量部であり、０．１〜１０重量部が特に好ましい。もちろん、本発明の修復材組成物に無機粉体（Ｂ１）と複合粉体（Ｂ２）を一緒に配合してもよい。ここで、無機粉体（Ｂ１）または複合粉体（Ｂ２）中に配合される無機粉体（Ｂ１）が例えば、Ｓｒ，Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ等の重元素を含むと、Ｘ線不透過性粉体（Ｂ）が得られるので、好ましく利用できる。
【００２４】
また、粉体（Ｂ１）の平均粒子径は硬化表面の光沢性、透明性を付与すれば制限ないが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５０μｍで、更に好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍである。粉体（Ｂ２）の平均粒子径も上記の特性を発揮するならば、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜８０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５０μｍである。また、上記粉体（Ｂ）の充填量は臨床上の用途や、透明感やＸ線不透過性等の性能を勘案して適宜決定すればよいが、好ましくは単量体（Ａ１）及び/または単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、１０〜９００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部、更に好ましくは１００〜９００重量部である。
【００２５】
本発明の歯科用修復材組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤（Ｃ１）、熱重合開始剤（Ｃ２）、レドックス開始剤（Ｃ３）等公知の重合開始剤が使用可能である。
光重合開始剤（Ｃ１）としては、光増感剤単独または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが使用できる。光増感剤としては、例えばベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物が挙げられる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が特に好ましく使用される。
【００２６】
また、光重合開始剤（Ｃ１）を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましくい。光重合促進剤の例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミンが好ましく用いられる。特に本発明の歯科用修復材組成物の硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノンと、（１）ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミンまたはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミンとの組み合わせ；（２）アシルホスフィンオキシドとの組み合わせ；（３）アシルホスフィンオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸またはアルカリ金属塩との組み合わせ；（４）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンオキサイドとの組み合わせ；（５）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩との組み合わせ等が好ましく用いられる。重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限定されないが、好ましくは光重合開始剤１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用される。
【００２７】
熱重合開始剤（Ｃ２）としては有機過酸化物、ジアゾ系化合物等が好ましく使用できる。重合を短時間で効率良く行いたい場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化スルホネートが挙げられる。
【００２８】
ジアゾ系化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４， ４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等を挙げることができる。特にベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
【００２９】
また、ベンゾイルペルオキサイド等の有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の第三級アミン等の還元剤とを組み合わせ、常温付近で重合を開始するレドックス開始剤（Ｃ３）も使用可能である。
なお、光重合開始剤（Ｃ１）、熱重合開始剤（Ｃ２）およびレドックス開始剤（Ｃ３）を任意に組み合わせて使用しても何ら問題はない。
重合開始剤（Ｃ）の添加量は、本発明の歯科用修復材組成物が臨床上問題なく硬化する量であれば制限はないので、硬化体の機械的特性や硬化前後の色調を勘案して適宜決定すれば良いが、好ましくは、単量体（Ａ1）と単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３０】
一般に、Ｘ線不透過性と光透過性が共に高いコンポジットレジン等の歯科用修復材を作製するためには、できるだけＸ線不透過性の高い粉体使用し、しかもマトリクスモノマ−やその硬化体の屈折率をこの粉体の屈折率に可能な限り近似させることが望ましい。しかし、歯科用レジンに通常使用されるモノマ−やその硬化体の屈折率は、Ｘ線不透過性の高い粉体の屈折率より低いため、Ｘ線不透過性の高い歯科用修復材組成物ができたとしても、このペ−ストもしくは硬化体の光透過率が低いために透明感が劣り、審美性が損なわれる欠点がある。しかし、本発明の歯科用修復材組成物では、屈折率の高いマトリックスモノマ−を使用するため、Ｘ線不透過性が高い粉体を充填しても透明感を損なわず、且つＸ不透過性の高いものとなる。ここで、本発明の歯科用修復材組成物の光透過率と、Ｘ線不透過性は臨床的に不都合のない範囲であれば制限ないが、好ましくはＪＩＳ  Ｔ６５１４に準拠し、厚み１．５ｍｍ硬化体のＸ線不透過性がアルミ当量で、好ましくは１００％以上、より好ましくは１１０％以上、更に好ましくは１３０％以上である。また、厚み１．５ｍｍの硬化体の８００ｎｍの光線透過率が、好ましくは１５％以上、好ましくは１７％以上、更に好ましくは２０％以上である。この組成物に顔料等を添加すると透明性が低下する場合があるので、上記数値は歯科用修復材組成物が顔料を含まない場合のものである。
尚、本発明の歯科用修復材組成物には、安定剤、紫外線吸収剤、有機系や無機系等の顔料、染料、粘度調整剤、骨材等の他の化合物を添加しても差し支えない。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
実施例、比較例に使用した化合物を示す。
（１）９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（下記式（３）で表わされる化合物：Ａ−ＢＰＥＦ）
【００３３】
【化３】
2008024637.tif 000004
【００３４】
（２）２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル]プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）
（３）トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（３Ｇ）
（４）２，２−ビス（４−メタクリロキシポリオキシフェニル）プロパン（２．６Ｅ）
（５）カンファ−キノン（ＣＱ）
（６）４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）
【００３５】
製造例１（表面処理化ＧＭ８２３５）
１Ｌのエタノ−ルを入れたセパラブスフラスコにＧＭ８２３５（平均粒径１μｍのバリウムガラス粉体：ショット社製、屈折率１．５５、Ｘ線不透過性：ＩＳＯ４０４９、２ｍｍ厚みで２２０％）１００ｇを投入し、スリ−ワンモ−タ−で攪拌して懸濁させた。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇと、精製水１５ｇを入れて攪拌しながら２時間還流させた。懸濁液をエバポレ−タ−に移し替え、溶媒を除去した。得られた粉体を窒素雰囲気下８０℃で４８時間減圧乾燥した。乾燥した粉体をボ−ルミルで解砕し、表面処理化したＧＭ８２３５粉体を得た。
【００３６】
実施例１
Ａ−ＢＰＥＦ  ２１ｇ、３Ｇ  ７ｇ、ＣＱ  ０．０９ｇ、ＤＭＥＢ  ０．０９ｇを混合して均一なモノマ−溶液（２５℃での屈折率：１．５３８）を調整した。乳鉢にモノマ−溶液３．５ｇを入れ、アエロジルＲ９７２（表面処理化コロイダルシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）０．６５ｇを添加、混練してペ−スト化した。次いで、表面処理化ＧＭ８２３５  ５．８５ｇを添加し、混練してペ−スト化した後、真空中でペ−スト中の気泡を除去してペーストを製造した。
得られたペ−ストは下記の方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（１）  光線透過率の測定：断面（１５ｍｍ×２５ｍｍ）×厚さ１．５ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、スライドグラスで両面を覆った後、α―Ｌｉｇｈｔ（モリタ製作所製）で前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して３分間光重合した。得られた硬化をＵＶ−１６０Ａ（（株）島津製作所製）にて８００ｎｍでの光透過性を測定した。
（２）  Ｘ線不透過性：直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、スライドグラスで両面を覆った後、α―Ｌｉｇｈｔ（（株）モリタ製作所製）で前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して３分間光重合した。ＪＩＳＴ６５１４に準拠し、ＤＣＸ−１００（朝日レントゲン（株）製）にてアルミ当量を測定した。
（３）曲げ強度：断面（２ｍｍ×２５ｍｍ）×２ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、スライドグラスで両面を覆った後、α―Ｌｉｇｈｔ（モリタ製作所製）で前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して３分間光重合した。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、オ−トグラフＡＧＳ−２０００Ｇ（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピ−ド１ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強度を測定した。
【００３８】
比較例１
Ａ−ＢＰＥＦをＢｉｓ−ＧＭＡに変えた以外は実施例１と同法にてペ−ストを作製し、光透過率、Ｘ線不透過性、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
尚、モノマ−溶液の２５℃での屈折率は１．５２３であった。
【００３９】
比較例２
Ａ−ＢＰＥＦを２．６Ｅに変えた以外は実施例１と同法にてペ−ストを作製し、光透過率、Ｘ線不透過性、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
尚、モノマ−溶液の２５℃での屈折率は１．５１６であった。
【００４０】
【表１】
2008024637.tif 000005
【００４１】
表１より、実施例１のモノマ−（Ａ−ＢＰＥＦ）を使用すると、歯科用モノマ−のなかでも高屈折率の範疇に入るＢｉｓ−ＧＭＡ、２．６Ｅを使用した比較例と比べて、Ｘ線不透過性を付与したまま、光線透過率が高くて透明性に優れ、しかも曲強度に優れる歯科用修復材組成物の作製が可能であることが分かる。