(57)【要約】【課題】ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の無害化は、ＰＣＢ含有絶縁油と機器容器を分離したうえで、各々についてＰＣＢの処理を行っているが、大掛かりな処理プラントが必要であり、含有ＰＣＢが低濃度の場合でも処理の際に手間とコストがかかる。【解決手段】低濃度ＰＣＢ含有絶縁油を機器容器から抜き出さずに、そのままの状態で機器外部からガンマ線を照射して、ＰＣＢを脱塩素分解する。ＰＣＢ濃度を法定基準値以下にまで低減させれば、一般産業廃棄物として取り扱うことができるようになるため、ＰＣＢ含有絶縁油封入機器を処理プラントで大掛かりに処理することが不要となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特別管理産業廃棄物に指定されている低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器において、低濃度ＰＣＢ含有絶縁油が機器容器内に封入された状態のままで、機器外部からガンマ線照射を行うことでＰＣＢの脱塩素分解を行うことを特徴とする低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項２】
前記ガンマ線の線源はＣｏ６０であることを特徴とする請求項１記載のＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項３】
ＰＣＢ分解反応を促進するために、前記絶縁油にＰＣＢ分解触媒として強アルカリを添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項４】
前記強アルカリは溶剤に溶かされた後に前記絶縁油へと添加されることを特徴とする請求項３記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項５】
前記強アルカリは水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項３又は４記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項６】
前記絶縁油全量に対する水酸化ナトリウムの添加の割合は２％〜１０％である請求項５記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項７】
前記溶剤はメタノールであることを特徴とする請求項４乃至６記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項８】
Ｃｏ６０を線源とするガンマ線は１×１０6グレイ／ｈで、ＰＣＢ含有絶縁油封入機器に８８〜１００時間照射する請求項２乃至７記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【請求項９】
前記絶縁油封入機器は変圧器、計器用変圧器、リアクトル、油入開閉装置、油遮断器、油入避雷器、油入整流器、直流高圧発生装置、コンデンサの何れかであることを特徴とする請求項１乃至８記載の低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ汚染物の処理方法に係わり、特に低濃度ＰＣＢ含有絶縁油が封入されている機器の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的安定性、電気絶縁性などに優れているため、変圧器等の絶縁油などに使用されてきた。しかし、人体への有害性が明らかになってからは、製造、輸入、開放系用途での使用が禁止され、１９９２年には廃棄物処理法に基づいて廃ＰＣＢ、ＰＣＢを含む廃油及びＰＣＢ汚染物が特別管理産業廃棄物に指定されている。
そして２００１年の「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」の施行により、保管状態にあるＰＣＢ、ＰＣＢを含む廃油などを２０１６年７月迄に適正に処分することが義務化されたため、現在各地でＰＣＢ処分が進められている。
【０００３】
ＰＣＢ含有絶縁油封入機器（以下「ＰＣＢ機器」と呼ぶ）としては変圧器、計器用変圧器、リアクトル、油入開閉装置、油遮断器、油入避雷器、油入整流器、直流高圧発生装置（パルス電源）及びコンデンサ等がある。ＰＣＢを含有している絶縁油（以下「ＰＣＢ油」と呼ぶ）を処理する方法としては、高温焼却、脱塩素分解、水熱酸化分解、還元熱化学分解、光分解、プラズマ分解、機械化学分解及び溶融分解が安全に処理できる技術として認定されている。例えば特許文献１ではＰＣＢ含有トランスを油抜き、粗洗浄、解体、切断、真空加熱、湿式分離、アルカリ処理、スラッジ分離、脱塩素処理などといった工程を経て無害化している。
【特許文献１】特開２００３−２３６４９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＣＢは分子内に保有する塩素の数やその位置の違いにより、理論的に２０９種類の異性体が存在し、中でもコプラナーＰＣＢと呼ばれるＰＣＢの毒性は極めて強くダイオキシン類として総称されるものの１つとされている。
このようにＰＣＢ油は毒性があり、ＰＣＢ油が封入されている変圧器、計器用変圧器、リアクトル、油入開閉装置、油遮断器、油入避雷器、油入整流器、直流高圧発生装置（パルス電源）、コンデンサ等の電気機器には、一般に５ｐｐｍ以下の低濃度のＰＣＢが封入されている。
機器容器からＰＣＢ油を抜き出す際に、作業員がＰＣＢ油に曝露される危険性があるため、気密性の高い防具や呼吸装置を併用して安全を確保しているが、ＰＣＢ機器は例えば変圧器のように大型で重量があるなど作業の阻害要素が多いため、作業の効率性が下がってしまうという問題がある。
【０００５】
また、ＰＣＢ油を抜き出した後の機器容器は洗浄などによって適正に処理する必要があり、洗浄の際に発生する廃洗浄液にもＰＣＢが含有していることから濃縮等を行った後に処理をしなくてはならない。そして機器容器自体の解体処理等も必要であるため、極めて高コストになってしまう。
【０００６】
そして、ＰＣＢの処理費用は濃度ではなく処理対象物の重量によって設定されているため、変圧器等の低ＰＣＢ濃度の機器でも大きな処理コストが掛かってしまう。そのため、殆どのものは保管処理がなされているが、機器容器からのＰＣＢ油漏れなどの問題も生じている。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、ＰＣＢ濃度が５ｐｐｍ以下の低濃度ＰＣＢ機器を作業者にとって安全かつ低コストに処理する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は特別管理産業廃棄物に指定されている低濃度ＰＣＢ含有絶縁油封入機器において、低濃度ＰＣＢ含有絶縁油が機器容器内に封入された状態のままで、機器外部からガンマ線照射を行うことでＰＣＢの脱塩素分解を行うことを特徴とするものである。
本発明の第２は前記ガンマ線の線源はＣｏ６０であることを特徴とするものである。
本発明の第３は、ＰＣＢ分解反応を促進するために、前記絶縁油にＰＣＢ分解触媒として強アルカリを添加したことを特徴とするものである。
本発明の第４は、前記強アルカリは溶剤に溶かされた後に前記絶縁油へと添加されることを特徴とするものである。
本発明の第５は、前記強アルカリは水酸化ナトリウムであることを特徴とするものである。
本発明の第６は前記絶縁油全量に対する水酸化ナトリウムの添加の割合は２〜１０％であることを特徴とするものである。
本発明の第７は、前記溶剤はメタノールであることを特徴とするものである。
本発明の第８はＣｏ６０を線源とするガンマ線は１×１０6グレイ／ｈで、ＰＣＢ含有絶縁油封入機器に８８〜１００時間照射することを特徴とするものである。
本発明の第９はＰＣＢ含有絶縁油封入機器は変圧器、計器用変圧器、リアクトル、油入開閉装置、油遮断器、油入避雷器、油入整流器、直流高圧発生装置、コンデンサの何れかであることを特徴とするとものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＣＢ濃度が５ｐｐｍ以下の低濃度ＰＣＢ機器内のＰＣＢ油を、封入された状態のまま、法定基準値以下にまでＰＣＢ分解処理できるため、低濃度ＰＣＢ機器からＰＣＢ油を抜き取ることなく一般産業廃棄物として処分することが可能となる。よって、ＰＣＢ機器を移動させることなく処分が可能となったことにより安全かつ低コストでＰＣＢ機器の処理が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者が、ＰＣＢ機器外部からガンマ線の照射を試みたところ脱塩素分解が行われ、ＰＣＢ油のＰＣＢ濃度の低減現象が観察された。そこで機器外から放射線をＰＣＢ油に照射してもＰＣＢの分解処理が可能であることを確認するために、事前に分析した低濃度（４．３３ｍｇ／ｋｇ）のＰＣＢ油を用意し、これをガラス容器に封入し、更にガラス容器をステンレス容器内に設置して密閉したものを仮のＰＣＢ機器として用意した。これに機器外から１×１０6グレイのガンマ線を５日間照射した後にＰＣＢ濃度を分析したところ、ＰＣＢ油のＰＣＢ濃度は１．０７ｍ／ｋｇで当初の７５．３％が分解され、油のＰＣＢ濃度が低減する傾向が確認できた。
【００１１】
確認試験のために表１で示す５つの処理条件の異なる絶縁油試料を用意した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
ＰＣＢの分析については次のように行った。ＰＣＢはそれぞれの試料（油相）を０．５ｇ採取し、ジメチルスルホキシドで液液抽出後、固相抽出して精製した。この液をイオントラップ型ＧＣ／ＭＳを使用したＭＳＭＳによる２〜９塩素化ＰＣＢの質量数の各イオンを計測し、ＰＣＢの塩素数ごとに検出面積値を比較した。ＭＳＭＳ測定では、選択性が高いため目的の物質以外の物質を誤って検出する可能性は殆どないが、異性体によって若干の感度差が生じる。ガンマ線による分解でさまざまなＰＣＢ異性体が生成する可能性があるが、全種類のＰＣＢ標品を用意することは困難であることから、検出感度を各異性体で同じとみなして検出面積値で比較した。
分解して生成される１塩化ＰＣＢ、およびビフェニルを代表とする塩素がない物質については、ＭＳ測定でピークを定性したが、残留する絶縁油中成分の妨害で鮮明にピークを抽出することができなかった。このため、１塩素化ＰＣＢ、ビフェニル及び分解性生物と想定されるいくつかの物質については別途ＭＳＭＳ測定し、感度補正して２〜９塩素化物の検出面積値と比較した。図３は表１に示す各試料のＥＣＤガスクロマトグラフの測定結果である。
本発明は上記結果を踏まえ、照射後のＰＣＢ濃度が法定基準値である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となるように実験を行った。
その内容を、低濃度ＰＣＢ機器外部からの放射線の照射によりＰＣＢ濃度を法定基準値以下とし、特別管理産業廃棄物である低濃度ＰＣＢ機器を一般産業廃棄物化する実施の例として以下に記述する。
【実施例１】
【００１４】
最初にＰＣＢ油中のＰＣＢを測定するための手順を示す。分析方法は、底質調査試験方法（環水管第１２７号昭和６３年９月）で、図２はＰＣＢ測定手順のフロー図である。（１）及至（４）の工程で前処理を行い、（５）で実際にＰＣＢの測定を行う。
まず工程（１）はＰＣＢ油の試料秤量で、絶縁油１ｇをバイアル瓶に秤量する。このときグラム単位で小数点第４位まで記録している。
工程（２）はアセトニトニル分配処理で、秤量した絶縁油からＰＣＢを抽出するためアセトニトリルにて分配処理をする。
工程（３）はシリカゲルカラムクロマト処理で、クロマト管にシリカゲルを充填し、有機塩素系農薬、着色物質等の測定の妨害物質を除去する。
工程（４）は濃縮硫酸処理で、試料を５ｍｌに濃縮後に不飽和炭化水素、フタル酸エステル等の妨害物質を除去するために硫酸処理をする。以上が前処理である。
工程（５）はＥＣＤガスクロマトグラフ測定で、この測定方法によりＰＣＢの分析を行う。
【００１５】
次に実験条件について記載する。図１は本発明の実験の態様を表す模式図で、ＰＣＢ油である試料ａは０．６ｍｍ厚のＳＵＳ３０４の材質で構成されるサンプル容器ｂ内に収められている。
更にこのサンプル容器ｂを０．６ｍｍ厚のＳＵＳ３０４の中容器ｃ内に収め、つづいてサンプル容器ｂが収められている状態の中容器ｃを０．８ｍｍ厚のＳＵＳ３０４の材質で構成される外容器ｄに収めた状態で設置されている。この試料ａをステンレス容器で３重に囲んだ状態を仮想のＰＣＢ機器とみなしている。
そしてサンプル容器ｂの水平面の中心点を垂直に貫く仮想の線Ａをサンプル容器ｂの中心線とし、このサンプル容器ｂの中心線から３０ｃｍ離れた場所Ｂにコバルト放射線照射線源ｅを設置している。
線源はＣｏ６０で１×１０6グレイ／ｈのガンマ線を照射する。本実施例では１００時間照射しているので、仮想のＰＣＢ機器に対して合計１×１０8グレイの放射線を照射する。
実際のＰＣＢ機器に封入されているＰＣＢ油のうち低濃度と区分されているものの濃度は３〜４ｐｐｍ程度であることから、試料ａとしてＰＣＢ濃度が４．４４ｐｐｍの絶縁油１０ｇを用意した。他に放射線を照射しない状態で前記のＰＣＢ分析にかけるブランクの検体として同濃度の絶縁油１ｇを用意した。
【００１６】
４．４４ｐｐｍの絶縁油である試料ａを内部に含む仮想のＰＣＢ機器に対してガンマ線を１×１０8グレイ照射した結果、照射後の試料ａのＰＣＢ濃度は０．２２ｐｐｍとなり、照射前の濃度から９５％減少していた。この値は法定基準値以下である。
図４は放射線照射時における試料ａのＰＣＢ濃度の時間変化を表しているが、本実施例のデータである４を見るとＰＣＢ濃度は時間の経過と共に線形に減少し、９４時間経過後に法定基準値以下に達している。また、図５に示すデータ３はコンデンサ油に含まれるＰＣＢの濃度変化を示したもので、図４と同様に時間経過に伴って線形に減少し、８８時間経過後に法定基準値以下に達している。
図６は試料である絶縁油中のＰＣＢ付加塩素数ごとの検出面積値を表しているグラフで、５は前記のブランク検体のデータ、４は試料ａの放射線照射後のデータである。
以上からＰＣＢ油がステンレス容器で何重にも被覆されている状態であっても、容器外部から放射線を照射し続けることでＰＣＢを法定基準値以下まで分解できることが確認できる。
【実施例２】
【００１７】
表２は実施例２のサンプル種別を示したものであり、また表３はＰＣＢ濃度測定結果で、各試料ともブランクのＰＣＢ濃度より低下している。照射のための構成や分析法は実施例１が適用される。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
試料ａとしてＰＣＢ濃度が４．４４ｐｐｍの絶縁油及びＰＣＢ濃度が３．２５ｐｐｍのコンデンサ油にそれぞれＰＣＢ分解触媒として強アルカリ性である水酸化ナトリウムを添加したものを用意する。
水酸化ナトリウムは、水よりも油への分散性が良く揮発性が高いメタノール１０ｗｔ％溶液にしたうえで添加すると良い。水酸化ナトリウム濃度が２％となるように調整したものを試料１、１０％となるように調整したものを試料２、前記コンデンサ油に添加して水酸化ナトリウム濃度が１０％となるように調整したものを試料３とし、それぞれ５ｇ用意する。
前記の水酸化ナトリウムを溶かす溶剤については、親水性溶剤で揮発性が高く、水酸化ナトリウムの溶解度が高いという特性を備えたものであることが望ましく、メタノール以外の溶剤では、エタノール等のアルコール系、アセトン等のケトン類が挙げられる。
【００２１】
前記の溶剤を使用する利点としては、油に対する相溶性、分散性が良いことの他に揮発性が高いため、水のように高濃度の水酸化ナトリウム水溶液が作成できなくても、ＰＣＢ汚染油に添加後、その高い揮発性により蒸発することによって容積増加率を低く抑えることができることが挙げられる。
【００２２】
これは、特に変圧器、キャパシタなどの内部容積に余裕がない場合に効果的で、前記溶剤に溶かした水酸化ナトリウム溶液を複数回に分けて揮発させながら添加することで、前記機器からＰＣＢ油を抜き出すことなく所定量の水酸化ナトリウム溶液を添加可能となる。
【００２３】
試料１、２、３を実施例１の仮想のＰＣＢ機器内に封入し、Ｃｏ６０のガンマ線を１００時間１×１０8グレイ照射後に図２で示した分析方法で各検体のＰＣＢを分析したところ、試料1、2、3のＰＣＢ濃度はどれもガスクロマトグラフ測定の測定範囲外となる０．１ｐｐｍ未満まで分解されていた。図７は試料である検体のＰＣＢ付加塩素数ごとの検出面積値を表しているグラフで、１、２はそれぞれ試料１、２のデータで、４は実施例１で使用した試料のデータである。また、図８はコンデンサ油のＰＣＢ付加塩素数ごとの検出面積値を表しているグラフで、３は試料３のデータ、６は放射線を照射していないコンデンサ油１ｇのデータである。
また、絶縁油及びコンデンサ油全量に対して添加する水酸化ナトリウムの割合は２〜１０％が適切である。２％未満だと脱塩素剤として有効でなくなり、１０％を超えると乳化剤が必要となったり、絶縁油の粘度が高くなるといった問題がでてくる。
【００２４】
以上、図７及び図４でも明らかであるようにＰＣＢ油にＣｏ６０ガンマ線を１×１０8グレイ照射した場合、脱塩素剤として水酸化ナトリウムを添加していない試料ではＰＣＢ濃度が４．４４ｐｐｍから０．２２ｐｐｍに減少するという結果が得られた。
これは図３に結果が示してある予備実験において７塩化物及び８塩化物の多塩素ＰＣＢは１時間の放射線照射でも急速に分解（脱塩素化）し、２塩化物や３塩化物になることが判明していることから、各実施例では更に１００時間（１０6グレイ／ｈ×１００時間＝１×１０8グレイ）ものガンマ線照射によって、これら分解により生じた低塩化ＰＣＢと元から存在する低塩化ＰＣＢの両方の分解、脱塩素反応が進んだために上記結果に示すようにＰＣＢ濃度が低下したのだと推定される。
また、実施例２に示すように脱塩素剤として水酸化ナトリウムを添加する場合、８塩化物ＰＣＢの脱塩素剤としても、モル等量としては水酸化ナトリウムを予想されるＰＣＢ濃度と同じ重量％で添加すれば、既に過剰のナトリウムを添加できる（例：予想ＰＣＢ濃度が５ｐｐｍであれば水酸化ナトリウム添加量も５ｐｐｍ）が、実際には油の鹸化反応の方が速く進むため、今回の実験ではＰＣＢ油全量に対して水酸化ナトリウムが２％と１０％になるように添加した（水酸化ナトリウムのメタノール１０ｗｔ％溶液をＰＣＢ油に対して２０％添加で水酸化ナトリウム２％、ＰＣＢ油に対して１００％で水酸化ナトリウム１０％とした）。
ＰＣＢ濃度が４．２２ｐｐｍのＰＣＢ油に水酸化ナトリウムを添加したサンプルにコバルト６０ガンマ線を１×１０8グレイ照射した場合、総ＰＣＢ濃度は水酸化ナトリウム１０％添加の場合も２％添加の場合も結果としてはＮＤ（０．１ｐｐｍ未満）となり、所定の目標（０．５ｐｐｍ未満）はクリアできた。
【００２５】
各塩化物の分解反応としては７塩化物と８塩化物については放射線のみの場合と脱塩素剤を添加した場合も効果は変わらず、ｍ−位の塩素は脱塩素剤が無くても放射線のエネルギーのみで切れてしまうと判断される。
【００２６】
５塩化物と６塩化物については脱塩素剤２％の場合も１０％添加の場合も同程度の減少量であり、ｏ−位から塩素２個引抜く反応は油の鹸化反応と同程度の反応ポテンシャルであり、等量以上の脱塩素剤が入っていれば反応効率が良くなる。
【００２７】
３塩化物、４塩化物の脱塩素反応については、脱塩素剤２％の場合よりも脱塩素剤１０％の方が分解が進み減少しているのが確認される。これはｏ−位から全ての塩素を引抜く反応及びｐ−位から塩素を引抜く反応は油の鹸化反応よりも反応ポテンシャルが大きく、大きなエネルギーを必要とし、同じ条件下では油の鹸化反応の方が速く進む為と推定される。初期濃度が低く比較しにくい２塩化物及びモノ塩化ビフェニルにつていも同様のことが推測される。従って、これらの低塩素ＰＣＢを完全に分解するのには、絶縁油を全て石鹸にするのに必要な水酸化ナトリウムよりも更に多くの水酸化ナトリウムを添加して放射線照射をしなければならない。
【００２８】
コンデンサ油のサンプルはＰＣＢの初期濃度が３．２５ｐｐｍであるが、絶縁油に混入しているＰＣＢと比較して、５塩化物以上の多塩素ＰＣＢの比率が高かった。試料としては水酸化ナトリウムとして１０％添加したもの１点のみであるが、表３で示すようにコバルト６０ガンマ線照射結果はＮＤ（０．１ｐｐｍ以下）となり、所定の目標（０．５ｐｐｍ未満）はクリアできた。ただし、絶縁油と比較すると３塩化物、４塩化物、５塩化物の残存率が高かった。これは元のコンデンサに混入しているＰＣＢが多塩素ＰＣＢの比率が高いことが原因と推定される。更にコンデンサ油と絶縁油では油の組成、分子量が異なる為、鹸化反応の反応ポテンシャルも鹸化反応に必要な水酸化ナトリウムの量も異なる。
【００２９】
なお、各塩素化物による反応メカニズムは絶縁油の場合と同じと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態を示す構成図。
【図２】PCB測定手順のフロー。
【図３】ＥＣＤガスクロマトグラフによる測定図
【図４】絶縁油に含有するPCB濃度変化図。
【図５】コンデサ油に含有するＰＣＢ濃度変化図
【図６】絶縁油のPCB分布図。
【図７】PCB分解触媒を添加した絶縁油のPCB分布図。
【図８】PCB分解触媒を添加したコンデンサ油のPCB分布図。
【符号の説明】
【００３１】
ａ…  試料
ｂ…  サンプル容器
ｃ…  中容器
ｄ…  外容器
ｅ…  コバルト６０放射線源
（１）…  絶縁油の秤量工程
（２）…  アセトニトニル分配処理工程
（３）…  シリカゲルカラムクロマト処理工程
（４）…  濃縮硫酸処理工程
（５）…  ECDガスクロマトグラフ測定工程
１…  絶縁油＋水酸化ナトリウム２％添加（ガンマ線照射）
２…  絶縁油＋水酸化ナトリウム１０％添加（ガンマ線照射）
３…  コンデンサ油＋水酸化ナトリウム１０％添加（ガンマ線照射）
４…  絶縁油（ガンマ線照射）
５…  絶縁油（ガンマ線照射無し）
６…  コンデンサ油（放射線照射無し）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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