(57)【要約】【課題】より長波長域に発光ピークを有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を提供する。【解決手段】波長２５４ｎｍの紫外光で励起した際に、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示す蛍光体である。下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする。      （Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）  上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係式（２），（４）〜（７）を満たし、かつａを５７３，ｂを４６７，ｃを６２３，ｄを７３６としたときに、（３）式を満たす値である。  ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１  （２）；    ６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ  （３） ０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５  （４）；    ０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４  （５）  ０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５  （６）：    ０．０２≦ｗ≦０．２  （７）【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有し、波長２５４ｎｍの紫外光で励起した際に、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示すことを特徴とするユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体。
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記関係式（２）〜（７）を満たす値である。）
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
ａ＝５７３(ｎｍ)，  ｂ＝４６７(ｎｍ)，  ｃ＝６２３(ｎｍ)，  ｄ＝７３６(ｎｍ)
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
【請求項２】
混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記容器を炉内に配置し真空で窒素置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程と
を具備することを特徴とする請求項１記載のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体の製造方法。
【請求項３】
３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
請求項１に記載のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記蛍光体層には、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体が含まれていることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体は、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体であることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
６００ｎｍ以上のピーク波長を有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記蛍光体層には、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体が含まれていることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体は、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤには、従来、黄色発光のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が用いられている。この蛍光体は、近紫外線励起光では発光が弱いため、光源は青色に限定される。また、発光スペクトルの中で赤色成分が少なく、特に色温度の低い白色とした際、演色性が著しく低下する。窒化物系の赤色蛍光体を混合して演色性を高めることが試みられているが、混合蛍光体の構成成分の化学組成や結晶系が異なるため、均一混合が難しい。しかも、黄色蛍光体と赤色蛍光体とは、別個の設備や方法で作製しなければならず、窒化物系の赤色蛍光体は１６００℃以上の高温で合成する必要がある。したがって、製造コストが高くなる。
【０００３】
波長３６０〜５００ｎｍの光で励起して、緑色から黄色の光を放出する蛍光体としては、二価のユーロピウムで付活された正ケイ酸アルカリ土類蛍光体（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4（例えば、非特許文献１）が知られている。この蛍光体の発光色は、アルカリ土類金属の種類や比率によって変化する。このような蛍光体を塗布した白色ＬＥＤもまた、提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
こうした蛍光体は、発光色が異なっても共通の設備や方法で製造することができる。製造に必要な焼成温度は１０００〜１５００℃であり、これより高温の場合より設備に要するコストが低い。また、発光色が異なっても同一の結晶構造であり、化学的および物理的性質が類似しているため、均一混合が容易である。このとき、赤色領域にあるピーク波長の発光が得られれば、この発光を示す蛍光体と黄色または緑色発光蛍光体とを混合することによって、色温度の低い白色でも演色性を高くすることが可能となる。しかしながら、現在報告されている赤色領域の発光ピーク波長は、５０５〜５９８ｎｍである。
【非特許文献１】Ｔ．Ｌ．Ｂａｒｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ．１１，ｐｐ．１１８１−１１８４（１９６８）
【特許文献１】特開２００５−２７７４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より長波長域に発光ピークを有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、演色性の高い発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかるユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、波長２５４ｎｍの紫外光で励起した際に、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示すことを特徴とする。
【０００７】
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記関係式（２）〜（７）を満たす値である。）
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
ａ＝５７３(ｎｍ)，  ｂ＝４６７(ｎｍ)，  ｃ＝６２３(ｎｍ)，  ｄ＝７３６(ｎｍ)
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
本発明の一態様にかかるユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体蛍光体の製造方法は、前述のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体の製造方法であって、
混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記容器を炉内に配置し真空で窒素置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程と
を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる発光装置は、３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
前述のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の実施形態にかかる発光装置は、３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
６００ｎｍ以上のピーク波長を有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を含む蛍光体層と  
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、より長波長域に発光ピークを有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体およびその製造方法が提供される。本発明の態様によれば、演色性の高い発光装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための蛍光体および発光装置を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
【００１２】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態に記載した部材に特定するものではない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体の組成を最適化することによって、２５４ｎｍ紫外線で励起した際、６００ｎｍ以上のピーク波長が得られることを見出した。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する。
【００１４】
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4          （１）
上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記関係式（２）〜（７）を満たす値である。
【００１５】
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
ａ＝５７３(ｎｍ)，  ｂ＝４６７(ｎｍ)，  ｃ＝６２３(ｎｍ)，  ｄ＝７３６(ｎｍ)
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
正ケイ酸アルカリ土類化合物においては、ＳｒとＣａとＢａとは、完全に固溶した状態で存在する。この条件と、数式（２）、（３）および（７）によって、アルカリ土類金属含有量に関する数値ｘ，ｙおよびｚの範囲が決定される。すなわち、数式（４）、（５）および（６）は、こうした条件によって導き出される。
【００１６】
ｘ／（１−ｗ）の値やｚ／（１−ｗ）の値が０．９５を越えると、ピーク波長６００ｎｍ以上の発光が得られない。また、ｚ／（１−ｗ）の値が０の場合も、ピーク波長６００ｎｍ以上の発光が得られない。さらに、実験の結果、ｙ／（１−ｗ）の値が０．４を超えるとピーク波長６００ｎｍ以上の発光が得られないことから、ｙ／（１−ｗ）の値の上限は０．４に規定される。
【００１７】
Ｅｕの含有量ｗが０．０２未満の場合には、ピーク波長６００ｎｍ以上の組成領域が狭くなる。また、波長４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色領域の光吸収能が小さくなって、青色励起で高発光効率を得ることが困難となる。一方、ｗの値が０．２を越えると出力が低下する。より好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．１５である。  
なお、上記数式（３）の導出については後述する。
【００１８】
本発明者らは、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4を合成するにあたって、徹底的な還元雰囲気下で焼成して、その組成を特定の範囲に規定することによって、ピーク波長６００ｎｍ以上の蛍光体が得られることを見出した。
【００１９】
具体的には、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物粉末を用いることができる。構成元素の酸化物粉末を所定量秤量し、結晶成長剤として適当量の塩化アンモニウムを加えてボールミル等で混合する。酸化物粉末の代わりに、熱分解により酸化物となり得る各種化合物を用いることもできる。例えば、Ｅｕ原料としてはＥｕ2Ｏ3等、Ｓｒ原料としてはＳｒＣＯ3等、Ｂａ原料としてはＢａＣＯ3等、Ｃａ原料としてはＣａＣＯ3等、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ2等を用いることができる。
【００２０】
結晶成長剤としては、塩化アンモニウム以外のアンモニウム、アルカリ金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などが挙げられる。さらに、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体の０．０１重量％以上０．３重量％以下程度とすることが好ましい。
【００２１】
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を坩堝等の容器に収容し、熱処理を行なって一次焼成品を得る。熱処理は、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で行なわれる。これは、蛍光体の母体を合成するとともに、原料として使用した酸化物中のユーロピウムの還元を促進するためである。熱処理の温度および時間は、１０００℃〜１５００℃、３〜７時間とすることができる。得られた一次焼成品を粉砕して、再度容器に収容する。粉砕の程度は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。
【００２２】
粉砕された一次焼成品は、再び炉内に配置して、真空で窒素あるいはアルゴンなど不活性ガスで置換する。材料に付着した水分、酸素等を十分に除去するために、この際の真空は１０００Ｐａ以下であることが望まれる。
【００２３】
次いで、粉砕された一次焼成体を、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理を行なって、二次焼成品を得る。熱処理の温度および時間は、１０００〜１５００℃以下、２〜６時間とすることができる。この焼成においては、雰囲気中の水素濃度が５％以上１００％未満に規定される。水素濃度が５％未満の場合には、Ｅｕ3+からＥｕ2+への還元も不完全となって、発光強度が低下してしまう。所定の還元性雰囲気中で２回の熱処理を行なうことによって、蛍光体中のＥｕ3+はほぼ完全に還元されて実質的にＥｕ2+のみとなる。
【００２４】
従来のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体の製造においては、熱処理は、開放型電気炉中、５％未満の水素濃度の雰囲気で行なわれていた。従来のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体で十分な発光強度が得られなかった理由の一つは、この雰囲気であると推測される。これに対して、本発明の実施形態においては、密閉型の電気炉中、真空状態からＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の混合ガスからなる還元性雰囲気に置換した５％以上の高水素濃度の雰囲気で焼成を行なうことによって、蛍光体が製造される。こうした雰囲気で焼成することに起因して、従来報告されている含有量より飛躍的に大きな含有量でＥｕを含むユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を得ることが可能となった。
【００２５】
まず、従来の手法により、単なる還元性雰囲気中で原料粉末を焼成して、（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4蛍光体を製造した。Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１に固定して、二元系のＳｒ−Ｃａ系（ｙ＝０）、Ｃａ−Ｂａ（x＝０）系およびＢａ−Ｓｒ（z＝０）系の蛍光体を作製した。それぞれの系において、アルカリ土類元素の組成比は１０％刻みとしたところ、２５４ｎｍ励起での発光特性が示された。これは、文献値と一致するものであった。
【００２６】
発光ピーク波長が最も長波長側に得られるのはＳｒ−Ｃａ系であり、そのピーク波長は５９８ｎｍであった。このＳｒ−Ｃａ系では、ｚの値を０から増加させると（Ｃａ含有量を増やすと）ピーク波長は増加し、ｚ／（１−ｗ）＝０．４付近で５９８ｎｍに達した。しかしながら、ｚがこれよりも大きくなるとピーク波長は減少して、ｚ／（１−ｗ）＝１ではピーク波長は５１０ｎｍになることが確認された。
【００２７】
図１には、Ｓｒ−Ｃａ二元系蛍光体におけるｚ値（Ｃａ含有量）とピーク波長との関係を示す。図１中、（２５４ｎｍ励起）は、Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１に固定したときの（Ｓｒx，Ｃａz）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体を波長２５４ｎｍの光で励起した際のピーク波長であり、（文献値（２５４ｎｍ励起））は、非特許文献１に記載されている波長２５４ｎｍの光で励起された（Ｓｒx，Ｃａz）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体のピーク波長の値である。また、（ＢＬＵＥ励起）は、Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１に固定したときの（Ｓｒx，Ｃａz）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体を波長４６０ｎｍの青色光で励起した際のピーク波長である。
【００２８】
Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１に固定したときの（Ｓｒx，Ｃａz）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体のＣａ含有量ｚを変化させて、２５４ｎｍの波長の光で励起したときの発光スペクトルを図２に示す。図示するように、Ｃａ含有量ｚ／（１−ｗ）が１０％の場合には、５８７ｎｍ近傍に発光ピークが示されている。発光ピークは、Ｃａ含有量ｚが増加するにしたがって、一度長波長側へシフトし、さらにＣａ含有量ｚが増加すると逆短波長側にシフトしており、Ｃａ含有量ｚ／（１−ｗ）が１００％の場合には、発光ピークは５１１ｎｍ近傍に現われている。
【００２９】
また、Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１に固定したときの（Ｓｒx，Ｃａz）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体のＣａ含有量ｚを変化させて、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを図３に示す。図示するように、Ｃａが１０％の場合には、５８４ｎｍ近傍に発光ピークが示されている。発光ピークはＣａ含有量ｚが増加するにしたがって、ｚ／（１−ｗ）＝０．９付近まで単調に長波長側へシフトし、その後短波長側へシフトしている。Ｃａ含有量ｚ／（１−ｗ）が９０％の場合には、発光ピークは６１６ｎｍ近傍に、Ｃａ含有量ｚ／（１−ｗ）が１００％の場合には、発光ピークは５９０ｎｍ近傍に現われている。
【００３０】
図１、図２、および図３から、次のことがわかる。すなわち、Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１に固定したときの（Ｓｒx，Ｃａz）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体は２５４ｎｍの紫外線励起した際には、非特許文献１と同様にピーク波長はｚ値を増加させるとピーク波長は増加するが、ピーク波長は６００ｎｍ以上の長波長となることはなく、ｚ／（１−ｗ）＝０．７付近からピーク波長は短波長化している。しかしながら、４６０ｎｍの青色光で励起した際には、ｚ値を増加させるとピーク波長は増加し、ピーク波長は６００ｎｍ以上となり、ｚ／（１−ｗ）＝０．９付近までピーク波長は長波長化していることがわかる。
【００３１】
本発明者らは、追試したＳｒ−Ｃａ二元系蛍光体に関して、以下のことを発見した。すなわち、波長４４０〜４８０ｎｍの青色光で励起した際の発光ピーク波長は、ｚ値に応じて発光ピーク波長が６００ｎｍ以上の長波長に変化することである。ｚ／（１−ｗ）＝０．４より小さいときには、２５４ｎｍ励起の場合と同じ波長に発光ピークが現われたが、ｚ／（１−ｗ）＝０．４以上になると、２５４ｎｍ励起の場合と異なって６００ｎｍを越えて、より長波長側に発光ピークが示された。
【００３２】
同様の蛍光体を、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域の近紫外から紫色光で励起した場合も、その程度は小さいものの青色励起の場合と同様の傾向が確認された。発光ピーク波長は、２５４ｎｍ励起の場合と比べると長波長に移動した。３６０〜４８０ｎｍの波長領域の光で励起して得られる発光のスペクトルバンドの半値幅は、２５４ｎｍ励起の場合より小さくなる。このような現象は、本発明者らによって発見された。
【００３３】
一般に、Ｅｕ2+を発光中心元素として有する蛍光体のピーク波長の位置は、結晶格子内のＥｕ2+位置が周りの陰イオンから受ける電場に大きく影響されて、変化することが知られている。（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4蛍光体の場合も、アルカリ土類金属の組成によって発光波長が変化する。これは、混晶の結晶格子の大きさが組成によって変わり、Ｅｕ2+位置の電場が変わることが原因であると解釈される。アルカリ土類金属のイオン半径は、ＢａからＳｒ、さらにＣａと小さくなるので、結晶格子の大きさがこの順に小さくなる。すなわち、Ｅｕ2+位置の電場はこの順に強くなり、その結果、発光ピーク波長が長波長側にシフトすることとなる。
【００３４】
実際に測定したところ、Ｃａを含まないＳｒ−Ｂａ二元系蛍光体では、Ｓｒ含有量ｘが増加するにしたがって格子定数は小さくなり、発光波長は５０５ｎｍから５８０ｎｍまで連続的に変化することが確認された。しかしながら、Ｃａ−Ｓｒ二元系蛍光体の場合には、格子定数はｚが増加するにしたがって単調に小さくなるにもかかわらず、ｚ／（１−ｗ）＞０．４におけるピーク波長は、最長値の５９８ｎｍよりも短波長側に現われた。
【００３５】
そこで、Ｅｕ濃度をｗ＝０．０１の時の、ｚ／（１−ｗ）＞０．４の試料（ｘ／（１−ｗ）：ｚ／（１−ｗ）＝０．１：０．９）を波長２５４ｎｍの光で励起して得られた発光バンドの解析を行なった。この発光バンドをスペクトル解析した結果を、図４に示す。２５４ｎｍ励起により得られる発光バンドは、５５０ｎｍ近傍にピーク波長を有している。このピーク波長は、５４６ｎｍ付近の短波長バンド（Ｓ１）と６００ｎｍより長波長のバンド（Ｓ２）との二つの発光バンドとの重なりから構成されたものであることが、明確に示されている。
【００３６】
こうしたことから、次の結論が得られた。すなわち、２５４ｎｍにピークを有する紫外線で励起した場合には、二つのバンドが重なって短波長バンドが強くなり、ピーク波長が短くなる。一方、より長い励起波長、例えば、３６０〜４４０ｎｍで励起した場合には、短波長バンドの強度が弱くなる。４４０〜４８０ｎｍと励起波長がさらに長波長になると、短波長バンドの発光がなくなって、長波長バンドのみになる。その結果、ピーク波長が長くなる。
【００３７】
長波長バンドにおけるピーク波長は、ｚ／（１−ｗ）≧０．４においても、Ｃａ含有量ｚが増加するにしたがって単調に大きくなった。こうした発光バンドとＣａ含有量との関係は、Ｓｒ−Ｂａ二元系蛍光体で見られる関係、あるいはＳｒ−Ｃａ二元系蛍光体の格子定数の変化から予想される関係と同様である。すなわち、長波長バンドの原因となるＥｕ2+はＢａ−Ｓｒ系の場合と同様に、いわば「正常な結晶格子位置」にある。一方、２５４ｎｍ励起のときｚ／（１−ｗ）≧０．４で見られる短波長バンドは、Ｂａ−Ｓｒ系の場合と異なるいわば「異常な結晶格子位置」にあるＥｕ2+に起因するものと考えられる。
【００３８】
従来法で作製したＳｒ−Ｃａ二元系蛍光体では、ｚがｚ／（１−ｗ）＞０．９５で１に近づくと長波長バンドの発光強度は著しく低くなり、白色ＬＥＤ用として実用に耐えないものであった。
【００３９】
さらに、徹底還元法により製造された蛍光体は、従来法により製造された蛍光体とは、次の点で異なる結果を示すことを見出した。すなわち、徹底還元を行なって得られた蛍光体は、ｚ／（１−ｗ）≧０．４の領域でも２５４ｎｍ励起の発光スペクトルは、４６０ｎｍ励起の発光スペクトルと同様であり、短波長バンドは出現せず長波長バンドのみとなった。
【００４０】
２５４ｎｍ励起でピーク波長が６００ｎｍ以上の（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4蛍光体は、これまで報告されていない。本発明者らによって初めて得られたものであり、この新規な蛍光体の４６０ｎｍ励起での長波長バンドの発光効率は、従来法で製造されたものと比べて著しく高いことが確認された。
【００４１】
蛍光体組成ｘ、ｙ、ｚ、およびｗを細かく変化させて、２５４ｎｍ励起でピーク波長が６００ｎｍ以上の組成領域を求めた。ｚ／（１−ｗ）＞０．９５では、ピーク波長は６００ｎｍ未満であった。また、ｘ／（１−ｗ）＞０．９５では、白色ＬＥＤ用として使用可能な程度の発光強度が得られなかった。これらの領域は、それぞれＳｒ2ＳｉＯ4およびＣａ2ＳｉＯ4単相に近い組成の領域である。Ｓｒ2ＳｉＯ4に近い領域の場合は、結晶構造が変化する相転移に関連する。一方、Ｃａ2ＳｉＯ4に近い領域の場合は、単相の結晶構造と混晶の結晶構造との違いに関連するものと推測される。いずれの組成の場合も、２５４ｎｍの光で励起して６００ｎｍ以上の発光ピークは得られない。
【００４２】
Ｅｕ含有量ｗが０．０２未満の場合には、３６０〜４４０ｎｍの領域および４４０〜４８０ｎｍの領域の光吸収は弱く、発光効率は白色ＬＥＤ用として不十分であった。このため、０．０２＜ｗ、ｚ／（１−ｗ）＞０．９５の領域とｘ／（１−ｗ）＞０．９５の領域とを除いた６０種以上の組成の蛍光体を作製し、それらの発光特性を解析した。具体的には、解析は、発光スペクトルを測定し、発光ピーク位置及び発光強度を測定し、６００ｎｍ以上のピーク位置を有し、実用化が可能なピーク強度を判断することにより行なった。この結果、発光ピーク波長Ｌ（ｎｍ）は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ、およびＥｕの各成分元素含有量ｘ、ｙ、ｚ、およびｗの一次関数によって高い精度で近似できることがわかった。この一次式は、下記数式（８）で表わされる。
【００４３】
Ｌ＝ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ        （８）
ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、合成した蛍光体の組成と測定した発光スペクトルのデータを最小二乗法により求められ、それぞれ、ａ＝５７３（ｎｍ）、ｂ＝４６７（ｎｍ）、ｃ＝６２３（ｎｍ）、およびｄ＝７３６（ｎｍ）である。
【００４４】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、６００ｎｍ以上にピーク波長を有するので、Ｌは６００であり、こうして下記数式（３）が導出される。
【００４５】
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ        （３）
図５に、観測値と前述の一次関数式（８）から求められる予測値との関係を示す。このプロットの標準偏差は３．５８であった。このことから、（３）により導出される発光予測ピーク波長と実測された観測ピーク波長との間には大きなずれがないこと、また、（３）から求められる本発明の実施形態にかかるユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4の組成範囲を求めることが可能なことがわかる。
【００４６】
本発明の実施形態にかかる組成範囲をより明らかにするために、アルカリ土類金属からなる三元組成図上に組成範囲を、図６に示す。図示するように、アルカリ土類金属の組成範囲はＥｕ含有量ｗの値によって変化する。ｗが０．０５のときには、図上の（Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ）の組成比を表わす（ｘ／（１−ｗ）、ｙ／（１−ｗ）、ｚ／（１−ｗ））座標の（０、０．２、０．８）の点と（０．６、０、０．４）の点を結んだ線よりもＣａが多い範囲で、かつｚ／（１−ｗ）＞０．９５を除く範囲である。ｗが大きくなると組成範囲は広がり、ｗが０．１５のときには（０、０．３４、０．６６）の点と（０．９５、０、０．０５）の点を結んだ線よりもＣａの多い範囲で、かつｚ／（１−ｗ）＞０．９５を除く範囲である。
【００４７】
上述したように、アルカリ土類金属の組成範囲がＥｕ含有量ｗに大きく影響されるので、同一のアルカリ土類組成であってもｗが大きい場合には、発光ピーク波長は長波長になる。従来報告されている例においては、Ｅｕ含有量は固定されており、また、従来の方法で製造された蛍光体では、ｗが０．０５を越えると濃度消光があり著しく発光効率が低下する。このため、従来はＥｕの含有量の影響は認識されていなかったものと推測される。本発明の実施形態にかかる方法により製造された蛍光体においては、ｗ値は０．０２≦ｗ≦０．２の範囲内に規定される。この範囲内であれば、波長２５４ｎｍの光で励起した際に、６００ｎｍを越えたピーク波長においても十分な発光強度を有しているために実用化が可能である。しかも、白色ＬＥＤ用として充分高い発光効率を得ることができる。
【００４８】
Ｅｕ含有量ｗの増大に伴なって発光ピーク波長が長波長側にシフトする原因としては、次のものが挙げられる。可能性として、Ｅｕ2+間のエネルギー移動が生じやすくなりこれによる長波長化が生じること、発光バンドの直前の短波長側の光吸収が強くなって発光の自己吸収が生じること、および結晶内でＥｕ2+と周りの陰イオンとの電場以外の相互作用が入り込むことなどである。
【００４９】
従来製造法による蛍光体で見られる短波長発光バンドの原因については、いわゆる「正常な結晶格子位置」ではない「異常な格子位置」にあるＥｕ2+という以外に、まだ明らかではない。しかしながら、製造法の違いから、原料のＥｕ3+からＥｕ2+への還元不足あるいは吸着水分に関係する可能性があるものと推測される。例えば、Ｃａ−Ｓｒ系蛍光体においてＣａ含有量が多くなるとき、還元不足によるＥｕ3+の存在によって生じる異常なＥｕ2+の格子位置が存在する可能性である。本発明の実施形態においては、真空にした後、所定の水素濃度の還元雰囲気へ置換しているため、徹底還元性雰囲気となっている。このため、Ｅｕ2+への還元不足、すなわちＥｕ3+はほとんど消失しているものと推測される。
【００５０】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ピーク波長が６００ｎｍ以上の赤色ないし橙色領域の発光を有する。かかる蛍光体は、光源としての波長４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色領域に発光ピークを有する青色発光ダイオード（ＬＥＤやレーザーダイオード）と組み合わせて発光装置を得るために、好ましく用いられる。さらに、波長３６０ｎｍ乃至４４０ｎｍの近紫外線から紫色光を光源として用いた発光装置においても、好ましく用いることができる。
【００５１】
特に、ピーク波長が６００ｎｍ以下の蛍光体と混合し、色温度の低い白色発光ＬＥＤを作製する場合に赤色成分蛍光体として好適である。具体的には、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、青色発光蛍光体と混合して用いることによって、色温度の低い白色発光ＬＥＤが得られる。
【００５２】
緑色ないし黄色発光蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａαサイアロン系蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ系蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ）2ＳｉＯ4系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体などが挙げられる。青色発光蛍光体としては、例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体や（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕなどを用いることができる。
【００５３】
例えば、光源として青色発光ダイオードを用い、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と本発明の実施形態にかかる蛍光体との混合物を塗布してなるＬＥＤにおいては、次のようにして白色が得られる。まず、発光ダイオードから青色の発光が発せられる。これに励起されてＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の黄色光とともに、青色光で励起された本発明の実施形態にかかる蛍光体の赤色光が加わる。その結果、色温度の低い白色光が得られる。このとき、照明光源として発光色の自然らしさを表わす演色評価数Ｒａが著しく向上する。特に、赤色と人間の肌に対する演色評価数Ｒ９およびＲ１５が向上する。こうした向上は、赤色ないし橙色成分の発光として混合されている本発明の実施形態にかかるユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4に起因するものである。
【００５４】
なお、演色性は色温度が同一の黒体輻射を標準としているので、色温度の同じ光源同士の比較に用いられる。また、波長３６０ｎｍ乃至４４０ｎｍの近紫外線から紫色光を光源として用いた場合には、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体とＣａαサイアロン系蛍光体と本発明の実施形態にかかる蛍光体とを混合して塗布すると、それぞれの蛍光体から発する青色光、黄色光および赤色光の合成によって色温度の低い白色光が得られる。特に、緑色発光や黄色発光成分として発光ピーク波長が６００ｎｍ以下のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を用いた場合には、より優れた性能の白色ＬＥＤを、より簡便に製造することができる。すなわち、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ）2ＳｉＯ4系の蛍光体である。
【００５５】
これらの緑色発光蛍光体や黄色発光蛍光体は、本発明の実施形態にかかる赤色発光蛍光体（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4とは組成が異なるものの、粒子形や表面の化学的性質や物理的性質が類似している。このため、本発明の実施形態にかかる蛍光体との混合物を調製する際には、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂中で均一に混合することができる。また、発光色が異なっていても物理的性質や化学的性質が類似していることから、製造中の処理を共通にして行なうことが可能である。例えば、焼成用の電気炉やルツボおよび焼成後の水洗や分級処理を共通にできる。さらに、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体は、焼成温度もＹＡＧ系や窒化物系に比べて低く、製造コストの削減につながる。
【００５６】
混合蛍光体は（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4系蛍光体のみで構成されることが好ましい。これらの蛍光体は、波長３６０〜４８０ｎｍの光で効率よく励起されるために、光源によらずに演色性の高い白色ＬＥＤを作製することができる。具体的には、波長４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色発光ＬＥＤ光源の場合でも、波長３６０ｎｍ乃至４４０ｎｍの近紫外線から紫色光発光ＬＥＤ光源の場合でも、同様に演色性の高い白色ＬＥＤが得られる。
【００５７】
また、本発明の実施形態にかかる蛍光体粒子の表面には、防湿などの必要に際し、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材が塗布されることもある。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、及びＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。表層材は蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の０．１〜５％程度の体積割合で存在することが好ましい。
【００５８】
図７に、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。  
図示する発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００５９】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発するものが用いられ、例えば発光ダイオード、レーザーダイオード等が挙げられる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００６０】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で、分散もしくは沈降させることによって形成することができる。
【００６１】
本発明の一実施形態にかかる発光装置においては、蛍光体２１０の少なくとも一部は、前記一般式（１）で表わされる組成を有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体である。蛍光体２１０は、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体をさらに含んでもよい。この場合、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体は、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体であることが好ましい。
【００６２】
あるいは、蛍光体２１０の少なくとも一部は、６００ｎｍ以上のピーク波長を有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体とすることができる。本発明者らは、２５４ｎｍ励起では６００ｎｍ以上のピーク波長が得られない蛍光体であっても、適切な波長の光で励起することによって、６００ｎｍ以上のピーク波長が得られることを見出した。具体的には、光源として、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤあるいは３９３ｎｍにピーク波長を有する近紫外ＬＥＤを用いた場合である。この場合も、前述と同様、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体を、蛍光体２１０としてさらに含むことができ、かかる蛍光体はユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体であることが好ましい。
【００６３】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００６４】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（蛍光体Ｎｏ．１）
（Ｓｒ0.63Ｃａ0.27Ｅｕ0.10）2ＳｉＯ4で表わされる組成の蛍光体を調製した。原料粉末としては、ＳｒＣＯ3粉末３７．２０ｇ、ＣａＣＯ3粉末１０．８１ｇ、ＳｉＯ2粉末１１．７８ｇ、およびＥｕ2Ｏ3粉末７．０４ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、２．００ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
【００６６】
得られた混合原料を坩堝に収容し、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１０００〜１５００℃で３〜７時間の一次焼成を行なって一次焼成品を得た。これを粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度５％以上１００％以下のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１０００〜１５００℃で２〜６時間の二次焼成を行なって二次焼成品を得た。
【００６７】
得られた二次焼成品を水中で粉砕、篩後、吸引ろ過により脱水した。最後に、乾燥機中１５０℃で乾燥し、さらに篩を通して、Ｎｏ．１の蛍光体が得られた。
【００６８】
得られた蛍光体を、２５４ｎｍにピーク波長を有する紫外線で励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図８に示す。なお、発光スペクトルの測定には、大塚電子製ＩＭＵＣ−７０００Ｇ型瞬間マルチ測光システムを用いた。発光スペクトルのピーク波長は、６０１ｎｍであった。また、２５４ｎｍ励起による（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体のピーク強度により規格化を行ない、ピーク強度比を算出したところ、０．７５であった。
【００６９】
本実施例の蛍光体は、ピーク波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ光源の光で励起した際も、図８の発光スペクトルとほぼ同一の形状の発光スペクトルを示した。ピーク波長は６０６ｎｍであり、４６０ｎｍ励起による（Ｓｒ0.52，Ｃａ0.43，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体のピーク強度により規格化を行なったところ、ピーク強度比は１．２２であった。
【００７０】
Ｎｏ．１の蛍光体のピーク波長およびピーク強度を、組成とともに下記表１にまとめる。なお、表１には、算出されたデータ予測値も併せて示す。
【００７１】
（蛍光体Ｎｏ．２）
原料粉末の混合組成を変更する以外はＮｏ．１蛍光体と同様の方法により、（Ｓｒ0.72Ｃａ0.18Ｅｕ0.10）2ＳｉＯ4で表わされる組成の蛍光体を作製し、Ｎｏ．２とした。
【００７２】
得られた蛍光体を、２５４ｎｍにピーク波長を有する紫外線で励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図９に示す。発光スペクトルは、ピーク波長５９５ｎｍであった。２５４ｎｍ励起による（Ｓｒ0.72Ｃａ0.18Ｅｕ0.10）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトルを解析した結果、このスペクトルは、ピーク波長５９０ｎｍと６２５ｎｍとの二つのバンドから構成されることが確認された。
【００７３】
この蛍光体を４６０ｎｍの青色光で励起すると、ピーク波長６０２ｎｍのオレンジ色の発光を示した。
【００７４】
（蛍光体Ｎｏ．３）
二次焼成を行なわない以外はＮｏ．１蛍光体と同様の方法によりＮｏ．３蛍光体を作製した。得られた蛍光体を２５４ｎｍにピーク波長を有する紫外線で励起したところ、発光スペクトルのピーク波長は６０３ｎｍであった。しかしながら、Ｎｏ．３蛍光体の発光スペクトルのピーク強度は、二次焼成を行なったＮｏ．１蛍光体の３％程度の強度比であり、実用化に耐えられないものであった。
【００７５】
さらに、下記表１に示される元素含有量となるように原料の混合組成を変更した以外はＮｏ．１蛍光体と同様の方法により、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１７蛍光体を作製した。得られた蛍光体について、前述と同様に２５４ｎｍ紫外線励起および青色ＬＥＤ励起を行なって、ピーク波長およびピーク強度比を調べた。その結果を、予測値とともに下記表１にまとめる。
【表１】
2008024791.tif 000003
【００７６】
上記表１に示されるように、いずれの場合も、予測データとほぼ一致したピーク波長が得られている。特に、下記条件を満たすユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体は２５４ｎｍ紫外線励起において、ピーク波長が６００ｎｍ以上である。
【００７７】
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係式（２）〜（７）を満たす値である。
【００７８】
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
ａ＝５７３(ｎｍ)，  ｂ＝４６７(ｎｍ)，  ｃ＝６２３(ｎｍ)，  ｄ＝７３６(ｎｍ)
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
すなわち、上記表１に示す蛍光体のうち、Ｎｏ．１、４〜７および９〜１７の蛍光体が該当する。
【００７９】
以下においては、蛍光体と発光素子とを組み合わせて白色ＬＥＤ発光装置を作製し、その特性を評価する。
【００８０】
（実施例１）
まず、Ｎｏ．５の蛍光体と黄色発光蛍光体との混合物を作製した。黄色発光蛍光体としては、ピーク波長５６０ｎｍの（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体を用い、これらの蛍光体は、製造の最終工程において水中での篩通しを行なって、粒子径が５〜３０μｍの範囲内に収まるように調整した。Ｎｏ．５の蛍光体と黄色発光蛍光体とを混合し、シリコーン樹脂中に３０重量％加えて分散させた。
【００８１】
得られた分散体を、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色発光ダイオード上に塗布して白色ＬＥＤ発光装置を作製し、実施例１とした。
【００８２】
蛍光体の混合割合および分散体の塗布量は、白色発光ダイオードの色温度が４２００Ｋとなるように調整した。発光ダイオードに２０ｍＡの電流を加えて発光特性を評価した。得られた白色の色温度は４２００Ｋであり、Ｒａは６９．５、Ｒ９は−３３．１であった。本実施例の白色ＬＥＤの発光スペクトルを、図１０に示す。
【００８３】
（比較例１）
Ｎｏ．５の蛍光体を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例１の白色ＬＥＤを作製した。実施例１と同様、色温度が４２００Ｋになるように塗布量を調整した。得られたＬＥＤの演色性は、Ｒａが５１．７であり、Ｒ９が−１３１．８であった。実施例１の白色ＬＥＤと比較すると、ＲａおよびＲ９は、いずれも大きく低下しているおり、実用的ではないことがわかる。比較例１の白色ＬＥＤの発光スペクトルを、図１１に示す。図１０と図１１を比較すると、６００ｎｍ以上の発光成分が少ないことがわかる。
【００８４】
（実施例２，３）
Ｎｏ．５の蛍光体をＮｏ．１２の蛍光体に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の白色ＬＥＤを作製した。また、Ｎｏ．５の蛍光体をＮｏ．１５の蛍光体に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の白色ＬＥＤを作製した。いずれにおいても、白色ＬＥＤの色温度が４２００Ｋになるように、黄色発光蛍光体との混合比および塗布量を調整した。得られた白色ＬＥＤの演色評価数の値を、下記表２にまとめる。
【００８５】
（実施例４〜６）
黄色発光蛍光体をピーク波長５７０ｎｍのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、実施例４〜６の白色ＬＥＤを作製した。いずれにおいても、白色ＬＥＤの色温度が４２００Ｋになるように、黄色発光蛍光体との混合比および塗布量を調整した。得られた白色ＬＥＤの演色評価数の値を、下記表２にまとめる。
【００８６】
（実施例７〜９）
黄色発光蛍光体を緑色発光蛍光体に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして実施例７〜９の白色ＬＥＤを作製した。緑色発光蛍光体としては、ピーク波長５４５ｎｍの（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体を用いた。いずれにおいても、白色ＬＥＤの色温度が４２００Ｋになるように、緑色発光蛍光体との混合比および塗布量を調整した。得られた白色ＬＥＤの演色評価数の値を、下記表２にまとめる。
【００８７】
（比較例２，３）
Ｎｏ．５の蛍光体を用いない以外は実施例４と同様にして、比較例２の白色ＬＥＤを作製した。また、Ｎｏ．５の蛍光体を用いない以外は実施例７と同様にして、比較例３の白色ＬＥＤを作製した。
【００８８】
比較例３においては、実施例７と同等の４２００Ｋの色温度が得られるように塗布量の調整を試みたが、高い色温度（約６６００Ｋ）しか得られず、色温度調整の自由度が小さい結果であった。高い色温度しか調整できないということは、橙色、赤色成分の発光が非常に少なく、演色性が悪いことを意味する。本比較例の白色ＬＥＤの性能を下記表２に示す。
【表２】
2008024791.tif 000004
【００８９】
上記表２に示されるように、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられた場合（実施例１〜９）においては、Ｒａは６９以上であり、Ｒ９は−３３以上であることがわかる。これに対して、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられない場合（比較例１〜３）では、Ｒａは５１から７２であり、Ｒ９は−１５６から−２４であることから、演色性が劣っている。このように、本発明の実施形態にかかる蛍光体を用いることによって、演色性が高められることが確認された。
【００９０】
（実施例１０）
青色発光蛍光体に加えて、緑色ないし黄色領域に発光を有する蛍光体（緑色系発光蛍光体）をＮｏ．１５の蛍光体と混合して混合物を作製した。青色発光蛍光体としては、発光ピーク波長４４４ｎｍのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体を用い、緑色系発光蛍光体としては、ピーク波長５１４ｎｍのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体を用いた。
【００９１】
これらの蛍光体は、シリコーン樹脂内で分散混合した。得られた分散体を、３９５ｎｍに発光ピーク波長を有する発光ダイオードチップ上に塗布して、実施例１０とした。蛍光体の塗布量は、４２００Ｋの色温度が得られるように調整した。得られた白色ＬＥＤのＲａは９２．６であり、Ｒ９は８８．３であった。
【００９２】
（実施例１１〜１３）
緑色系発光蛍光体を発光ピーク波長５５８ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の白色ＬＥＤを作製した。また、緑色系発光蛍光体を発光ピーク波長５６５ｎｍの（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１２の白色ＬＥＤを作製した。さらに、緑色系発光蛍光体を発光ピーク波長５４０ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１３の白色ＬＥＤを作製した。
【００９３】
いずれにおいても、白色ＬＥＤの色温度が４２００Ｋになるように、塗布量を調整した。得られた白色ＬＥＤの演色評価数の値を、下記表３にまとめる。
【００９４】
（比較例４，５）
Ｎｏ．１５の蛍光体を用いない以外は実施例１０と同様にして、比較例４の白色ＬＥＤを作製した。また、Ｎｏ．１５の蛍光体をＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体に変更した以外は実施例１０と同様にして、比較例５の白色ＬＥＤを作製した。得られた白色ＬＥＤの性能を、下記表３に示す。
【表３】
2008024791.tif 000005
【００９５】
上記表３に示されるように、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられた場合（実施例１０〜１３）においては、Ｒａは８１以上であり、Ｒ９は２３以上であるので、優れた演色性を有することがわかる。これに対して、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられない場合（比較例４，５）では、Ｒａは５２以下であり、Ｒ９は−４７以下であることから、演色性が劣っている。このように、本発明の実施形態にかかる蛍光体を用いることによって、演色性が高められることが確認された。
【００９６】
（実施例１４〜１７）
Ｎｏ．５の蛍光体をＮｏ．２の蛍光体に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４の白色ＬＥＤを作製し、Ｎｏ．５の蛍光体をＮｏ．８の蛍光体に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例１５の白色ＬＥＤを作製した。また、Ｎｏ．１５の蛍光体をＮｏ．２の蛍光体に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１６のＬＥＤを作製し、Ｎｏ．４の蛍光体をＮｏ．８の蛍光体に変更した以外は実施例１２と同様にして実施例１７の白色ＬＥＤを作製した。得られた白色ＬＥＤの演色評価数の値を、下記表４にまとめる。
【表４】
2008024791.tif 000006
【００９７】
実施例１〜９と比較例１〜３との比較からわかるように、６００ｎｍ以上に発光ピークを有する本発明の実施形態にかかる蛍光体を用いることによって、同じ色温度で著しく演色性を高めることができる。同様の結果は、実施例１０〜１３と比較例４〜５との比較からもわかる。
【００９８】
すでに説明したように、本発明者らは、２５４ｎｍ励起では６００ｎｍ以上のピーク波長が得られない蛍光体であっても、適切な波長の光で励起することによって、６００ｎｍ以上のピーク波長が得られることを見出している。具体的には、光源として、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤあるいは３９３ｎｍにピーク波長を有する近紫外ＬＥＤを用いた場合であり、実施例１４〜１７の白色ＬＥＤが該当する。
【００９９】
上記表４に示されるように、実施例１４および１５の白色ＬＥＤは、比較例１〜３と比較すると演色性が高く実用可能である。また、実施例１６および１７の白色ＬＥＤは、比較例４，５と比較すると演色性が高く実用可能である。
【０１００】
本発明の実施形態にかかる蛍光体および発光装置は照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、パソコンや携帯電話機等のバックライト光源、信号機、照明スイッチ、車載用ストップランプ、各種センサー及び各種インジケータ等、各種照明装置や各種表示装置などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】Ｃａ−Ｓｒ二元系における組成ｚとピーク波長との関係を表わすグラフ図。
【図２】従来の蛍光体の２５４ｎｍ励起での発光スペクトル。
【図３】従来の蛍光体の４６０ｎｍ励起での発光スペクトル。
【図４】２５４ｎｍ励起により得られた発光スペクトルを２種類のスペクトルに分離した結果。
【図５】観測値と一次関数式（８）から求められる予測値との関係。
【図６】本発明の実施形態にかかる蛍光体の組成範囲。
【図７】本発明の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図８】本発明の実施形態にかかる蛍光体の発光スペクトル。
【図９】比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図１０】本発明の他の実施形態にかかる白色ＬＥＤの発光スペクトル。
【図１１】比較例の白色ＬＥＤの発光スペクトル。
【符号の説明】
【０１０２】
２００…樹脂ステム；  ２０１…リード；  ２０２…リード；  ２０３…樹脂部
２０４…反射面；  ２０５…凹部；  ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤー；  ２０８…ボンディングワイヤー
２０９…蛍光層；  ２１０…蛍光体；  ２１１…樹脂層。
【図１】
2008024791.tif 000007
【図２】
2008024791.tif 000008
【図３】
2008024791.tif 000009
【図４】
2008024791.tif 000010
【図５】
2008024791.tif 000011
【図６】
2008024791.tif 000012
【図７】
2008024791.tif 000013
【図８】
2008024791.tif 000014
【図９】
2008024791.tif 000015
【図１０】
2008024791.tif 000016
【図１１】
2008024791.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月31日(2007.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有し、波長２５４ｎｍの紫外光で励起した際に、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示すことを特徴とするユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体。
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記関係式（２），（４）〜（７）を満たし、かつａを５７３，ｂを４６７，ｃを６２３，ｄを７３６としたときに、（３）式を満たす値である。）
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
【請求項２】
波長２５４ｎｍの紫外光で励起した際に、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示し、かつ波長４６０ｎｍの青色光で励起した際にも、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示すことを特徴とするユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体。
【請求項３】
混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記容器を炉内に配置し真空で窒素置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程と
を具備することを特徴とする請求項１又は２に記載のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体の製造方法。
【請求項４】
３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
請求項１又は２に記載のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記蛍光体層には、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体は、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体であることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
６００ｎｍ以上のピーク波長を有するユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を含む蛍光体層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項８】
前記蛍光体層には、６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体が含まれていることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記６００ｎｍより短波長のピーク波長を有する蛍光体は、ユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体であることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記関係式（２），（４）〜（７）を満たし、かつａを５７３，ｂを４６７，ｃを６２３，ｄを７３６としたときに、（３）式を満たす値である。）
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
本発明の他の態様にかかるユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体は、波長２５４ｎｍの紫外光で励起した際に、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示し、かつ波長４６０ｎｍの青色光で励起した際にも、６００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光バンドを示すことを特徴とする。
本発明の一態様にかかるユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体蛍光体の製造方法は、前述のユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類蛍光体の製造方法であって、
混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記容器を炉内に配置し真空で窒素置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程と
を具備することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記関係式（２），（４）〜（７）を満たし、かつａを５７３，ｂを４６７，ｃを６２３，ｄを７３６としたときに、（３）式を満たす値である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
正ケイ酸アルカリ土類化合物においては、ＳｒとＣａとＢａとは、完全に固溶した状態で存在する。この条件と、数式（２）、（３）および（７）によって、アルカリ土類金属含有量に関する数値ｘ，ｙおよびｚの範囲が決定される。すなわち、数式（４）、（５）および（６）は、こうした条件によって導き出される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
Ｌ＝ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ        （８）
ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、合成した蛍光体の組成と測定した発光スペクトルのデータを最小二乗法により求められ、それぞれ、ａ＝５７３、ｂ＝４６７、ｃ＝６２３、およびｄ＝７３６である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
得られた混合原料を坩堝に収容し、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１０００〜１５００℃で３〜７時間の一次焼成を行なって一次焼成品を得た。これを粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１０００〜１５００℃で２〜６時間の二次焼成を行なって二次焼成品を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（Ｓｒx，Ｂａy，Ｃａz，Ｅｕw）2ＳｉＯ4            （１）
上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係式（２），（４）〜（７）を満たし、かつａを５７３，ｂを４６７，ｃを６２３，ｄを７３６としたときに、（３）式を満たす値である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１                  （２）
６００≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＋ｄｗ      （３）
０≦ｘ／（１−ｗ）≦０．９５        （４）
０≦ｙ／（１−ｗ）≦０．４          （５）
０＜ｚ／（１−ｗ）≦０．９５        （６）
０．０２≦ｗ≦０．２                （７）
すなわち、上記表１に示す蛍光体のうち、Ｎｏ．１、４〜７および９〜１７の蛍光体が該当する。