(57)【要約】【課題】本発明は、食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納する脱酸素状態の保持を検知するための酸素インジケーター付き包装材料において、酸素インジケーターに含有する酸化還元色素の移行・溶出を防止した酸素インジケーター付き包装材料と、この酸素インジケーター付き包装材料を用いて被包装物の汚染が生じない包装体を提供する。【解決手段】支持体上に、酸素検知機能を有するインキ組成物を印刷もしくはコーテイング方法によって酸素インジケーター層を形成した酸素インジケーター付き包装材料において、前記酸素検知機能を有するインキ組成物が、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂を壁物質とし、芯物質として酸化還元色素を内包するマイクロカプセルと、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、酸素検知機能を有するインキ組成物を印刷もしくはコーテイング方法によって酸素インジケーター層を形成した酸素インジケーター付き包装材料において、
前記酸素検知機能を有するインキ組成物が、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂を壁物質とし、芯物質として酸化還元色素を内包するマイクロカプセルと、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有することを特徴とする酸素インジケーター付き包装材料。
【請求項２】
前記ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター付き包装材料。
【請求項３】
前記酸化還元色素が、チアジン系色素であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素インジケーター付き包装材料。
【請求項４】
前記チアジン系色素が、メチレンブルーであることを特徴とする請求項３記載の酸素インジケーター付き包装材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素インジケーター付き包装材料の支持体が少なくとも１層以上の透明ガスバリア性フィルムからなり、かつ、酸素インジケーター層上に少なくとも１層以上のシーラント層を設けたことを特徴とする酸素インジケーター付き包装材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素インジケーター付き包装材料を用いたことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納する包装において、脱酸素状態の保持を検知するための酸素インジケーター付き包装材料および包装体に関し、特に酸素インジケーターの酸化還元色素の移行・溶出による被包装物の汚染が生じない包装材料および包装体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
医療包装には、内容物（薬液）の品質を長期間保証する為、窒素ガスや炭酸ガス等を用いて包装体の中の酸素を置換したり、脱酸素剤を封入し脱酸素する包装の形態がある。そのような包装の場合、シール不良やピンホールの事故により酸素が流入した場合に、異常を外側から判断できるような工夫が施されている。具体的には、酸素を検知する機能や炭酸ガス濃度を検知する機能を付与した包装体が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、医療包装は、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐ピンホール性、易開封性、遮光性等の要求に加え、外部環境由来物質や、包装材に使用されている素材を由来とする、種々の化学物質が内容物（薬液）に移行することを可能な限り、低減するという要求がある。化学物質の移行という問題は、特に長期間保存した場合に濃縮されることにより、内容物が変質してしまうなど見過ごせない問題である。
【特許文献１】特開２００６−１８８９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特に印刷型酸素インジケータインキに使用されるチアジン系色素においては、還元状態でかつ高温環境下において、著しく移行性が高まることが問題となっていた。この問題により、薬液等を充填した１次容器としての包装体への上記印刷型酸素インジケータは使用出来ず、２次容器としての包装体に使用が限定されていた。
【０００５】
本発明は、食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納する脱酸素状態の保持を検知するための酸素インジケーター付き包装材料において、酸素インジケーターに含有する酸化還元色素の移行・溶出を防止した酸素インジケーター付き包装材料と、この酸素インジケーター付き包装材料を用いて被包装物の汚染が生じない包装体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための解決手段として、
請求項１に係る発明は、支持体上に、酸素検知機能を有するインキ組成物を印刷もしくはコーテイング方法によって酸素インジケーター層を形成した酸素インジケーター付き包装材料において、
前記酸素検知機能を有するインキ組成物が、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂を壁物質とし、芯物質として酸化還元色素を内包するマイクロカプセルと、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有することを特徴とする酸素インジケーター付き包装材料である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター付き包装材料である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記酸化還元色素が、チアジン系色素であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素インジケーター付き包装材料である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記チアジン系色素が、メチレンブルーであることを特徴とする請求項３記載の酸素インジケーター付き包装材料である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素インジケーター付き包装材料の支持体が少なくとも１層以上の透明ガスバリア性フィルムからなり、かつ、酸素インジケーター層上に少なくとも１層以上のシーラント層を設けたことを特徴とする酸素インジケーター付き包装材料である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素インジケーター付き包装材料を用いたことを特徴とする包装体である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明により、酸素インジケーターの酸化還元色素が、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃以上の合成樹脂を壁物質とするマイクロカプセルの芯物質として内包されていることから、還元状態かつ高温環境下においてもマイクロカプセルの壁外に移行・溶出することがない。
【００１３】
請求項２に係る発明により、マイクロカプセルの壁物質として環状ポリオレフィン系樹脂を使用することで、還元状態かつ高温環境下においてもマイクロカプセルの壁外に移行・溶出することがなく、さらに環状ポリオレフィン系樹脂が酸素透過性を有することから酸化還元機能に悪影響がない。
【００１４】
請求項３に係る発明により、酸化還元能力と溶解性等に優れたチアジン系色素を使用するために、酸素有無を検知して迅速に色調変化を示す。
【００１５】
請求項４に係る発明により、チアジン系色素の中でも最も優れた酸化還元能力を有し、低価格で入手可能なメチレンブルーを使用することで低価格化が図れる。
【００１６】
請求項５に係る発明によって、酸素インジケーター付き包装材料にガスバリア性を付与することができる。
【００１７】
請求項６に係る発明により、食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納するその被包装物に酸素インジケーターの酸化還元色素の移行・溶出による汚染が生じない包装体を提供することができる。したがって、本発明の包装体は１次容器としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。図１は、酸素インジケーター層が一部に設けられた本発明の酸素インジケーター付き包装材料の一例を示す断面図である。図２は、酸素インジケーター層が一部に設けられた本発明の酸素インジケーター付き包装材料の他の例を示す断面図である。図３は、酸素インジケーター層が一部に設けられた本発明の酸素インジケーター付き包装材料のさらに別の例を示す断面図である。図４は、本発明における酸素検知機能を有するインキ組成物を構成するマイクロカプセルの一例を示す模式断面図である。
【００１９】
本発明の酸素インジケーター付き包装材料の一例として、図１で示すように、支持体１上に、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂を壁
物質７とし、芯物質として酸化還元色素８を内包するマイクロカプセル（図４参照）と、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有する酸素検知機能を有するインキ組成物を印刷もしくはコーテイング方法によって支持体１上の一部に酸素インジケーター層２を形成し、接着剤層４を介して、シーラント層３を積層した構成の酸素インジケーター付き包装材料１０である。
【００２０】
また、本発明の酸素インジケーター付き包装材料の他の例として、図２で示すように、例えば、フィルム基材５ａ上に無機酸化物蒸着薄膜層５ｂを積層した透明ガスバリアフィルム５を支持体として、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂を壁物質７とし、芯物質として酸化還元色素８を内包するマイクロカプセル（図４参照）と、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有する酸素検知機能を有するインキ組成物を印刷もしくはコーテイング方法によって前記透明ガスバリアフィルム５の無機酸化物蒸着薄膜層５ｂ上の一部に酸素インジケーター層２を形成し、接着剤層４を介して、シーラント層３を積層した構成の酸素インジケーター付き包装材料２０である。
【００２１】
また、本発明の酸素インジケーター付き包装材料のさらに別の例として、図３で示すように、例えば、フィルム基材５ａ上に無機酸化物蒸着層５ｂを積層した透明ガスバリアフィルム５を支持体として、さらに、この無機酸化物蒸着薄膜層５ｂ上にオーバコート層６を積層し、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂を壁物質７とし、芯物質として酸化還元色素８を内包するマイクロカプセル（図４参照）と、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有する酸素検知機能を有するインキ組成物を印刷もしくはコーテイング方法によって前記オーバコート層６上の一部に酸素インジケーター層２を形成し、接着剤層４を介して、シーラント層３を積層した構成の酸素インジケーター付き包装材料３０である。
【００２２】
本発明で使用される酸素検知機能を有するインキ組成物は、図４で示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂を壁物質７とし、芯物質として酸化還元色素８を内包するマイクロカプセルと、還元剤、水溶性樹脂からなるバインダー樹脂および溶媒とを少なくとも含有する。
【００２３】
マイクロカプセルの壁物質７としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂を使用する。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂や、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等がある。本発明では環状ポリオレフィン系樹脂が好適に使用される。
【００２４】
上記の環状ポリオレフィン系樹脂としては、環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、例えば、シクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらから１成分でも２成分以上でもα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状オレフィンコポリマーとして挙げることができる。
【００２５】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これら１成分でも２成分以上を用いて、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることが可能である。
【００２６】
環状オレフィンコポリマー層の成分において、共重合させているエチレン成分等α−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、通常５〜６０モル％の範囲が適当であり、開環重合体や開環共重合体の場合は環状オレフィン成分に由来する構造単位は化学量論的には２５〜５０モル％となり、上記範囲に含まれる。ガラス転移温度で言えば６０〜１６０℃が望まれる。
【００２７】
上記環状オレフィンコポリマー層を構成するブレンドポリマーに用いられる、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンもしくはポリプロピレン等を用いることができ、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド比率は接着性、低分子量の溶出量等を考慮して適宜設定すればよい。環状オレフィンコポリマーのブレンド比率は重量比で３０％〜９５％で、ホモあるいはブロックタイプのポリプロピレンが好適に使用される。
【００２８】
本発明で使用されるマイクロカプセルの芯物質となる酸化還元色素８としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。本発明では、特に酸化状態と還元状態への変化の速度や、価格、品質の安定性などを考慮すると、チアジン系色素の中のメチレンブルーが好適に使用できる。
【００２９】
また、色味を変えるために、赤色色素等の酸化還元色素以外の色素を配合することも出来る。赤色色素を添加する場合は、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、シソ色素、アカキャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ムラサキトウモロコシ色素、ブドウ果皮色素、エルダーベリー色素、ブドウ果汁色素、ブルーベリー色素、トウガラシ色素、アナトー色素などの天然色素や、食用赤色１０２号（英名ＮｅｗＣｏｃｃｉｎｅ）、食用赤色１０４号（英名Ｐｈｌｏｘｉｎｅ）、食用赤色１０５号（英名Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌｅ）、食用赤色１０６号（英名Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）などの合成色素が好適に使用できる。
【００３０】
ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の合成樹脂を壁物質７とし、芯物質として酸化還元色素８を内包するマイクロカプセル化する方法としては特に制限はなく、例えば、界面重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション法（層分離法）、界面析出法等によりマイクロカプセル化することができる。
【００３１】
本発明で使用される還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。色素との組み合わせにより、酸化還元速度も変化し、また価格、品質の安定性などを考慮すると、チアジン系色素の中のメチレンブルーに対しては、アスコルビン酸が好適に利用できる。
【００３２】
本発明で使用されるインキの溶媒としては、インキ組成物の各成分を均一かつ安定に溶解、分散することの出来るものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられ、特にアルコール類が好ましい。良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては特に限定されるものではなく、成分の析出がない比率の範囲内で、溶媒印刷状態、乾燥状態等を鑑みて適宜設定可能である。
【００３３】
本発明で使用されるバインダー樹脂は、インキの成分を支持体上に結着する為に使用されるもので、このようなものとしては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物等があげられる。乾燥被膜形成後に水を吸って過剰に膨潤したり、溶解したりするような樹脂は不適であり、水を保持するような樹脂を用いる。
【００３４】
本発明における酸素検知機能を有するインキ組成物には必要に応じて、インキ組成物中に吸水剤を配合することができる。インジケータインキ組成物はこれにより、指示部となるインキ層中に水などの溶媒を保持して酸化還元指示薬の呈色反応を促進させることができる。吸水剤としては、例えば、でんぷん、カオリン、合成シリカ、ガラス、微結晶セルロース、イオン交換セルロース、及びケイ酸アルミニウム等を用いることができる。
【００３５】
また、本発明における酸素検知機能を有するインキ組成物には、さらに、多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して呈色反応を促進させることができる。多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンを使用することができる。多価アルコールの添加量は、インキ組成物に１０重量％以下が好ましい。多価アルコールの割合が１重量％未満であると、インジケータの発色スピードが不十分となる傾向がある。一方で、多価アルコールの割合が１０重量％を超えても、効果は変わらない。
【００３６】
酸素検知機能を有するインキ組成物からなる酸素インジケーター層２を支持体上に印刷もしくはコーテイング方法によってを形成する。印刷もしくはコーテイング方法としては、グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティング等が用いられる。
【００３７】
支持体上の少なくとも一部分に、印刷もしくはコーテイング方法で形成される酸素インジケーター層２は、大きさや形状は特に限定されない。円形状のマークであってもよいし、文字、絵柄などであってもよい。
【００３８】
本発明で用いられる支持体１としては、酸素ガスバリア性を有し、かつ酸素インジケーター層の変色が基材側から目視で確認できなければならないので、透明性を有する樹脂フィルムが使用され、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリプロピレン、及び、それらのフィルムに酸素ガスバリア性を有する物質、例えばポリ塩化ビニリデン等をコーティングしたフィルム、あるいは、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂等と共押出ししたフィルム等が挙げられる。
【００３９】
本発明においてガスバリア性支持体を用いる場合は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンが挙げられ、好ましくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるとよい。
【００４０】
無機酸化物蒸着バリア性フィルムを使用する場合には、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等或いはそれらの混合物が用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる接着層４の接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エポキシ系、ゴム系、ウレタン系等いずれも使用できるが、接着強度の点からウレタン系溶剤型接着剤が特に好ましい。グラビアコートやロールコート等で接着剤層を形成することができる。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
〈酸素検知機能を有するインキ組成物〉
（インキ１）
・マイクロカプセル                                              ４．８重量部
壁物質；ガラス転移点（Ｔｇ）６８℃のポリエステル系樹脂
芯物質；酸化還元色素メチレンブルー                          （１．８重量部）
・還元剤；アスコルビン酸                                        ７．２重量部
・結着剤；ポリビニルアセタール樹脂                              ５．０重量部
・溶媒；メタノール及び水                                    各４１．５重量部
【００４４】
（インキ２）
・マイクロカプセル                                              ４．８重量部
壁物質；ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃のポリエステル系樹脂
芯物質；酸化還元色素メチレンブルー                          （１．８重量部）
・還元剤；アスコルビン酸                                        ７．２重量部
・結着剤；ポリビニルアセタール樹脂                              ５．０重量部
・溶媒；メタノール及び水                                    各４１．５重量部
【００４５】
（インキ３）
・マイクロカプセル                                              ４．８重量部
壁物質；ガラス転移点（Ｔｇ）１０５℃の環状ポリオレフィン系樹脂
芯物質；酸化還元色素メチレンブルー                          （１．８重量部）
・還元剤；アスコルビン酸                                        ７．２重量部
・結着剤；ポリビニルアセタール樹脂                              ５．０重量部
・溶媒；メタノール及び水                                    各４１．５重量部
【００４６】
（インキ４）
・マイクロカプセル                                              ４．８重量部
壁物質；ガラス転移点（Ｔｇ）６８℃のポリエステル系樹脂
芯物質；酸化還元色素ニューメチレンブルー                    （１．８重量部）
・還元剤；アスコルビン酸                                        ７．２重量部
・結着剤；ポリビニルアセタール樹脂                              ５．０重量部
・溶媒；メタノール及び水                                    各４１．５重量部
【００４７】
（インキ５）
・マイクロカプセル                                              ４．８重量部
壁物質；ガラス転移点（Ｔｇ）１０５℃の環状ポリオレフィン系樹脂
芯物質；酸化還元色素ナイルブルー                            （１．８重量部）
・還元剤；アスコルビン酸                                        ７．２重量部
・結着剤；ポリビニルアセタール樹脂                              ５．０重量部
・溶媒；メタノール及び水                                    各４１．５重量部
上記インキ組成物をペイントコンディショナーにて微細分散させ酸素インジケータインキ組成物を得た。このインキを透明ガスバリアフィルムにグラビア印刷機にて印刷、乾燥させ酸素インジケータ皮膜層を配置した。
【００４８】
〈包装材構成〉
無機酸化物蒸着ＰＥＴ（１２μｍ）／酸素インジケーター皮膜層（２μｍ）／接着剤（４μｍ）／ポリオレフィン系シーラント（３０μｍ）
水の中の酸素を完全に抜くために脱酸素剤をいれる必要があるが、水に濡れて脱酸素剤の中の様々な成分が溶出しないように、環状ポリオレフィン樹脂性のフィルムにて小袋を作成し、その中に鉄系の脱酸素剤を封入した上で、蒸留水を満たした包装体に投入する。〈溶出試験用包装体の作製〉
上記包装体構成を使用して２０ｃｍ×２０ｃｍの包装体を作成した。そこに１５０ｃｃの高速液体クロマトグラフ用蒸留水を充填し満たす。その後酸素インジケータを還元状態に戻す。
【００４９】
［溶出試験評価方法］
上記によって得られた溶出試験用サンプルを６０℃７５％Ｒｈに１ヶ月保存をし、その後、それぞれ室温まで放冷した後に内溶液を固相抽出、溶媒抽出あるいは凍結乾燥法等により濃縮させ、酸化還元色素の溶出度合いをガスクロトマグラフ−水素炎イオン化検出器およびガスクロマトグラフ−質量検出器を用いて測定した。
【００５０】
［酸化還元速度試験評価方法］
上記によって得られたサンプルが、脱酸素状態になってから、還元色に戻るまでの時間と、その後開封して酸素に触れてから酸化色に戻るまでの時間を目視および、色差計によって判断し比較を行った。
【００５１】
＜実施例１＞
酸素インジケーター用インキとして上記インキ１を使用し、本発明の上記の包装材構成からなる本発明の酸素インジケーター付きの包装材料を作製し、上記の溶出試験用の包装体を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
酸素インジケーター用インキとして上記インキ２を使用し、本発明の上記の包装材構成からなる本発明の酸素インジケーター付きの包装材料を作製し、上記の溶出試験用の包装体を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
酸素インジケーター用インキとして上記インキ３を使用し、本発明の上記の包装材構成からなる本発明の酸素インジケーター付きの包装材料を作製し、上記の溶出試験用の包装体を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
酸素インジケーター用インキとして上記インキ４を使用し、本発明の上記の包装材構成からなる本発明の酸素インジケーター付きの包装材料を作製し、上記の溶出試験用の包装体を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
酸素インジケーター用インキとして上記インキ５を使用し、本発明の上記の包装材構成からなる本発明の酸素インジケーター付きの包装材料を作製し、上記の溶出試験用の包装体を得た。
【００５６】
上記の実施例１〜５で得られた包装体について、上記の溶出試験および酸化還元速度試験に基づいて評価した結果を表１に記す。
【００５７】
【表１】
2008296971.tif 000003
【００５８】
表１より、実施例１、３、４、５で得られた本発明の酸素インジケーター付きの包装材料を使用した本発明の包装体は、溶出試験後メチレンブルーが検出されず、還元状態でかつ高温下において移行性が際だって高くなるメチレンブルー等のチアジン系の酸化還元色素を使用した酸素インジケーターを１次容器に使用することが出来る。また、これまでより、安全性に配慮した包装体として２次容器に使用することが出来る。
【００５９】
このことは、本発明の酸素インジケーター付き包装材料およびそれを用いた包装体における酸素インジケーターの酸化還元色素が、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃以上の合成樹脂を壁物質とするマイクロカプセルの芯物質として内包されているために、還元状態かつ高温下においてもマイクロカプセルの壁外に移行・溶出することがない。したがって、食品、飲料や医療・医薬品および電気・電子部品等を収納するその被包装物に酸素インジケーターの酸化還元色素の移行・溶出による汚染が生じない包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の酸素インジケーター付き包装材料についてその一実施例を示す断面図でる。
【図２】本発明の酸素インジケーター付き包装材料についてその一実施例を示す断面図でる。
【図３】本発明の酸素インジケーター付き包装材料についてその一実施例を示す断面図でる。
【図４】本発明の酸素インジケーター付き包装材料における酸素検知機能を有するインキ組成物に含まれるマイクロカプセルの模式断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・支持体
２・・・酸素インジケーター層
３・・・シーラント層
４・・・接着層
５・・・透明ガスバリアフィルム
５ａ・・・透明ガスバリアフィルムの基材
５ｂ・・・無機酸化物蒸着薄膜
６・・・オーバーコート層
７・・・マイクロカプセルの壁物質（ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃以上の合成樹脂）
８・・・マイクロカプセルの芯物質（酸化還元色素）
１０、２０、３０・・・酸素インジケーター付き包装材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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