(57)【要約】【課題】光透過性および機械耐久性に優れた低屈折率膜を低温で製膜できる製膜方法、および、光透過性および機械耐久性に優れた低屈折率膜を有する物品を提供する。【解決手段】四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である混合ガスをプラズマ化することによって、１５０℃以下の基材上に、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．１であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．１５であり、炭素とケイ素との原子比（Ｃ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０３である低屈折率膜を製膜する製膜方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記混合ガスをプラズマ化することによって、１５０℃以下の基材上に下記低屈折率膜を製膜する、低屈折率膜の製膜方法。
四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である混合ガス。
酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．１であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．１５であり、炭素とケイ素との原子比（Ｃ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０３である低屈折率膜。
【請求項２】
波長５５０ｎｍにおける前記低屈折率膜の屈折率が、１．３５〜１．４５である、請求項１に記載の低屈折率膜の製膜方法。
【請求項３】
基材上に、請求項１または２に記載の製膜方法によって製膜された低屈折率膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率膜の製膜方法および低屈折率膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等。）、計器等の表示体、ミラー、窓ガラス、太陽電池カバーガラス、農業用フィルム、包装用フィルム等には、ガラス、プラスチック等の透明基材が用いられている。該基材においては、表面での光の反射が強いと、周囲の光が表面に写り込み、視認性が低下する。また、太陽電池カバーガラスの場合、基材表面での光の反射が強いと、発電に使える光が減少し、発電効率が低下する。
【０００３】
基材表面の光の反射を抑える方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（１）基材上に、屈折率の異なる複数の膜を積層して反射防止層を形成する方法（特許文献１）。
（２）該反射防止層を有する反射防止フィルムを、基材上に貼り付ける方法。
しかし、（１）、（２）の方法の場合、反射防止層における各膜の製膜を厳しい膜厚精度で行う必要があり、製造管理が難しくなり、製造コストが高くなる。
【０００４】
単層であっても反射防止効果が期待できる膜としては、フッ素をドープしたシリカからなる低屈折率膜（以下、ＳｉＯＦ膜と記す。）が知られている。純粋なシリカの屈折率が１．４６程度であるのに対し、フッ素をドープしたシリカの屈折率は、フッ素のドープ量、膜密度により異なるが、１．４０〜１．４５程度である。該ＳｉＯＦ膜は、短波長側の光吸収を減らす効果も有しており、反射防止膜として有用であると考えられる。
【０００５】
ＳｉＯＦ膜については、誘電率が低いため、半導体装置の絶縁膜としての研究が盛んである。ＳｉＯＦ膜の製膜方法としては、たとえば、以下の方法が知られている。
（３）プラズマＣＶＤ装置を用い、シラン、四フッ化ケイ素、酸素およびアルゴンの混合ガスを導入して、３２５〜４５０℃の半導体基板上にＳｉＯＦ膜を製膜する方法（特許文献２）。
【０００６】
半導体装置の絶縁膜としてのＳｉＯＦ膜を、反射防止膜として応用する場合、該ＳｉＯＦ膜には、低屈折率であることに加えて、光透過性が高いこと、耐擦傷性、密着性等の機械耐久性が高いこと、耐候性が高いことが要求される。
（３）の方法で製膜されるＳｉＯＦ膜の屈折率を下げるためには、空隙を多く含んだ低密度のＳｉＯＦ膜を製膜する、または、フッ素の含有量を上げることが有効であると考えられる。しかし、空隙を多く含み、低密度となったＳｉＯＦ膜は、機械耐久性が低い。また、フッ素の含有率の高いＳｉＯＦ膜は吸水性が高く膜が水と反応し劣化することも知られており、フッ素の含有量が多いＳｉＯＦ膜は、耐候性が低い。
【０００７】
化学耐久性が向上した、フッ素の含有量が多いＳｉＯＦ膜としては、下記のものが知られている。
（４）炭素を２％以上ドープした、半導体装置の絶縁膜用ＳｉＯＦ膜（特許文献３）。
しかし、（４）のＳｉＯＦ膜は、炭素による光吸収が起こり、その結果、光透過性が低下する。
また、半導体装置の絶縁膜としてのＳｉＯＦ膜は、基材を２００℃以上の高温に保持した状態で製膜されるため、プラスチック等の耐熱性の低い基材に製膜できない。
【特許文献１】特開２００２−２１４４０３号公報
【特許文献２】特開２００１−０５７３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９００３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光透過性および機械耐久性に優れた低屈折率膜を低温で製膜できる製膜方法、および、光透過性および機械耐久性に優れた低屈折率膜を有する物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の低屈折率膜の製膜方法は、下記混合ガスをプラズマ化することによって、１５０℃以下の基材上に下記低屈折率膜を製膜することを特徴とする。
四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である混合ガス。
酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．１であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．１５であり、炭素とケイ素との原子比（Ｃ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０３である低屈折率膜。
【００１０】
波長５５０ｎｍにおける前記低屈折率膜の屈折率は、１．３５〜１．４５であることが好ましい。
本発明の物品は、基材上に、本発明の製膜方法によって製膜された低屈折率膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低屈折率膜の製膜方法によれば、光透過性および機械耐久性に優れた低屈折率膜を低温で製膜できる。
本発明の物品は、反射防止効果が高く、光透過性および機械耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜低屈折率膜の製膜方法＞
本発明の低屈折率膜の製膜方法は、特定の混合ガスをプラズマ化することによって、１５０℃以下の基材上に特定の低屈折率膜を製膜する方法である。
【００１３】
混合ガスは、四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含むガスである。
混合ガス中の酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）は、１〜１０であり、２．５〜５．０が好ましい。Ｏ／Ｃが１以上であれば、酸素量が多くなるため、炭素が低屈折率膜に残留しにくくなり、その結果、炭素に起因する屈折率の上昇および光透過性の低下を抑制できる。Ｏ／Ｃが１０以下であれば、充分な機械耐久性を有する低屈折率膜を製膜できる。
【００１４】
混合ガス中の酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は、１．７〜２５であり、３〜１０が好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．７以上であれば、酸素量が多くなるため、充分なＳｉＯ２結合を形成でき、その結果、シリカのダングリングボンドおよびＳｉ−Ｃ結合の形成を抑制でき、該結合に起因する光透過性の低下を抑制できる。Ｏ／Ｓｉが２５以下であれば、製膜速度の低下を抑制でき、製膜時間を短縮できるため、製造コストが抑えられる。また、Ｏ／Ｓｉが２５以下であれば、充分な機械耐久性を有する低屈折率膜を製膜できる。
【００１５】
混合ガスが炭化水素を含むことにより、（ｉ）製膜速度が向上する、（ii）低屈折率膜を低温で製膜できる、（iii)屈折率が充分に低い膜を製膜できる、（iv）機械耐久性および化学耐久性が向上する、という効果が発揮される。
【００１６】
（ｉ）および（ii）の理由は、下記の通りである。
炭化水素を含まない場合の四フッ化ケイ素および酸素の反応は、下式（１）で表される。
ＳｉＦ４＋５Ｏ２＝ＳｉＯ２＋４Ｏ２Ｆ  （１）。
【００１７】
炭化水素（例えば、メタン、エチレン。）を含む場合の四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素の反応は、下式（２）〜（５）で表される。
ＳｉＦ４＋２Ｏ２＋ＣＨ４＝ＳｉＯ２＋ＣＯ２＋４ＨＦ  （２）。
ＳｉＦ４＋２Ｏ２＋ＣＨ４＝ＳｉＯ２＋ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ  （３）。
ＳｉＦ４＋３Ｏ２＋Ｃ２Ｈ４＝ＳｉＯ２＋２ＣＯ２＋４ＨＦ  （４）。
ＳｉＦ４＋１．５Ｏ２＋Ｃ２Ｈ４＝ＳｉＯ２＋ＣＦ４＋Ｈ２Ｏ  （５）。
【００１８】
反応（１）〜（５）における標準自由エネルギー変化ΔＧは、下記の通りである。
（１）：＋８２３ｋＪ／ｍｏｌ。
（２）：−７２６ｋＪ／ｍｏｌ。
（３）：−５９６ｋＪ／ｍｏｌ。
（４）：−１２３９ｋＪ／ｍｏｌ。
（５）：−４４３ｋＪ／ｍｏｌ。
【００１９】
反応は、ΔＧが大きいほど進行しにくく、ΔＧが正の値では特に進行しにくい。反応（１）のΔＧは正の値となり、反応（２）〜（５）のΔＧが負の値となることから、炭化水素を含むことにより、四フッ化ケイ素の分解反応が進行しやすくなり、その結果、製膜速度が向上するとともに、低温であっても低屈折率膜を製膜できる。
【００２０】
（iii)の理由は、下記の通りである。
混合ガスが炭化水素を含むことにより、反応（２）〜（５）に示すように、二酸化炭素、四フッ化炭素等の安定なガスが形成される。製膜途中で低屈折率膜に取り込まれた該ガスが、低屈折率膜から抜けることにより、低屈折率膜に多くの空隙が形成され、その結果、低屈折率膜の屈折率が充分に低くなる。
【００２１】
（iv）の理由は、下記の通りである。
混合ガスが炭化水素を含むことにより、極微量の架橋した炭素が低屈折率膜に残留するため、機械耐久性が向上する。また、低屈折率膜の表層の極薄い領域に、炭素を多く含む層が形成されるため、低屈折率膜の表面の潤滑性が向上し、その結果、耐摩擦性および耐擦傷性が向上するとともに、水に対する化学耐久性が向上する。
【００２２】
炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素としては、プラズマ中での分解のしやすさの点から、炭素数３以下の炭化水素が好ましく、炭素数２以下のメタン、エタン、エチレンのいずれかがより好ましく、光透過性および機械耐久性を両立しやすい点から、エチレンが特に好ましい。
【００２３】
混合ガスは、窒素、アルゴン等の放電を安定させる効果を有するガスを含んでいてもよい。該ガスとしては、光透過性および機械耐久性を両立しやすい点から、アルゴンが好ましい。
【００２４】
混合ガスは、ケイ素を含むガスとして四フッ化ケイ素のみを含むことが好ましい。四フッ化ケイ素は、（Ｉ）常温で気体であるため、取り扱いが簡単である、（II）プラズマ中で比較的安定な化合物であるため、シラン、アルコキシシラン等の他のケイ素を含むガスと比較して、チャンバー内で微粉を発生させることが少なく、基材面にのみ製膜を行うことができ、チャンバーの汚染が少ない、（III)チャンバー内で微粉が発生しないため、微粉の堆積による結合強度の低い部分が低屈折率膜中にできにくく、充分な機械耐久性を有する屈折率膜を製膜できる。
【００２５】
混合ガスのプラズマ化は、公知のプラズマＣＶＤ装置を用いて行えばよい。
混合ガスのプラズマ化は、たとえば、チャンバー内に混合ガスを導入し、チャンバー内に配置された２つの電極間に高周波電源から電力を供給して２つの電極間に放電を起こすことによって行われる。
放電の種類としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、無声放電が挙げられ、大面積の均一なプラズマを形成しやすい点から、グロー放電が好ましい。放電は、連続的に行う連続放電であってもよく、間欠的に行うパルス放電であってもよい。
【００２６】
チャンバー内の圧力は、グロー放電が発生する圧力が好ましく、グロー放電が安定する点から、１〜２００Ｐａが特に好ましい。
電力密度は、装置形状、放電周波数により異なるが、平行平板電極を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた場合、６００ｋＷ／ｍ３以上が好ましい。電力密度が充分に高ければ、四フッ化ケイ素の分解が充分に行われ、充分な膜厚の低屈折率膜を製膜できる。また、低屈折率膜中に残留する炭素が抑制され、低屈折率膜の光透過性の低下を抑制できる。電力密度は、電力を電極間の体積で除した値である。
【００２７】
基材の温度は、１５０℃以下である。基材の温度が１５０℃以下であれば、機械耐久性の低下を抑制できる。また、基材がプラスチック基材の場合、基材の劣化に起因する光透過性の低下を抑制できる。
基材の温度の下限は、基体の柔軟性が失われない範囲であればよく、−２０℃以上が好ましい。基材の温度が−２０℃以上であれば、充分な製膜速度を確保できる。また、製造コストが抑えられる。
基材の温度は、空気の循環による空冷が可能であり、製造コストが抑えられる点から、３０〜８０℃が特に好ましい。
【００２８】
基材は、紫外線または可視光を透過できるものであればよい。該基材としては、プラスチック、ガラス、石英等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、フッ素系樹脂（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等。）等が挙げられる。
基材としては、無色のプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。
【００２９】
＜低屈折率膜＞
低屈折率膜の組成は、ケイ素、酸素、フッ素、および炭素が、下記原子比を満足する組成であることが必要である。
酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．１であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．１５であり、炭素とケイ素との原子比（Ｃ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０３である。
【００３０】
低屈折率膜における酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は、１．６〜２．１であり、１．９〜２．１が特に好ましい。通常のシリカ膜を製膜した場合、Ｏ／Ｓｉは２．０となる。Ｏ／Ｓｉが１．６以上であれば、シリカのダングリングボンドの形成が抑えられ、該ダングリングボンドに起因する光透過性の低下を抑制できる。Ｏ／Ｓｉが２．１以下であれば、Ｓｉ−ＯＨ結合の形成が抑えられ、Ｓｉ−ＯＨ結合に起因する光透過性の低下を抑制できる。
【００３１】
低屈折率膜におけるフッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）は、０．０５〜０．１５であり、０．０６〜０．１が特に好ましい。Ｆ／Ｓｉが０．０５以上であれば、紫外線の透過率の低下が抑えられ、紫外線を利用する太陽電池カバーガラス、農業用フィルム等に好適な低屈折率膜となる。Ｆ／Ｓｉが０．１５以下であれば、吸水性が抑えられ、その結果、低屈折率膜と水との反応が抑えられ、低屈折率膜の耐久性が向上する。また、Ｆ／Ｓｉが０．１５以下であれば、混合ガス中の炭化水素の量を減らすことができ、その結果、低屈折率膜に残留する炭素が減り、炭素に起因する光透過性の低下を抑制できる。
【００３２】
低屈折率膜における炭素とケイ素との原子比（Ｃ／Ｓｉ）は、０．００１〜０．０３であり、０．００３〜０．０１が特に好ましい。Ｃ／Ｓｉが０．００１以上であれば、架橋した炭素により機械耐久性が向上する。Ｃ／Ｓｉが０．０３以下であれば、炭素に起因する光透過性の低下を抑制できる。
【００３３】
低屈折率膜の組成は、低屈折率膜の表層をエッチングによって取り除いた後の低屈折率膜の表面（すなわち低屈折率膜の内部）の組成である。
低屈折率膜の組成は、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて、エッチング後の低屈折率膜の表面のワイドスペクトルを測定し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク強度を観測し、炭素、酸素、フッ素、ケイ素の原子比を算出することにより求める。具体的には、光電子分光装置（アルバックファイ社製、型番５５００）内に取り付けられたスパッタ装置を用い、アルゴンによるスパッタリングによって低屈折率膜の表層をシリカガラス換算で３−５ｎｍエッチングし、光電子分光装置を用いて低屈折率膜の表面（低屈折率膜の内部）の組成を測定する。
【００３４】
低屈折率膜の表層におけるＣ／Ｓｉは、０．１〜０．２５が好ましい。Ｃ／Ｓｉが０．１以上であれば、低屈折率膜の表面の潤滑性が向上し、その結果、耐摩擦性および耐擦傷性が向上するとともに、炭素分による水蒸気バリヤ効果により化学耐久性が向上する。Ｃ／Ｓｉが０．２５以下であれば、炭素に起因する光透過性の低下を抑制できる。
本発明の製膜方法によれば、低屈折率膜の表層に前記原子比にて炭素を存在させることができる。また、本発明の製膜方法によって低屈折率膜を製膜した後、有機ガスを吸着させる等の後処理によって、低屈折率膜の表層に前記原子比にて炭素を存在させてもよい。
【００３５】
波長５５０ｎｍにおける低屈折率膜の屈折率は、１．３５〜１．４５が好ましく、１．３５〜１．４１が特に好ましい。屈折率が１．３５以上であれば、低屈折率膜の密度が小さくなりすぎることに起因する機械耐久性の低下を抑制できる。屈折率が１．４５以下であれば、充分な低反射効果が得られる。
屈折率は、市販の分光光度計を用いて低屈折率膜の透過率および反射率を測定し、光学シミュレーションにより平均屈折率を導出する方法で算出できる。
【００３６】
低屈折率膜の膜厚は、４０〜１２０ｎｍが好ましく、６０〜１００ｎｍが特に好ましい。膜厚が４０ｎｍ以上であれば、充分な低反射効果が得られる。膜厚が１２０ｎｍ以下であれば、低屈折率膜による光の吸収が抑えられ、光透過性の低下を抑制できる。また、膜厚が１２０ｎｍ以下であれば、低屈折率膜の機械耐久性の低下を抑制できる。
【００３７】
＜物品＞
本発明の物品は、基材上に、本発明の製膜方法によって製膜された低屈折率膜を有するものである。
本発明の物品としては、反射防止フィルム、各種ディスプレイ部材（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等。）、計器等の表示体、ミラー、窓ガラス、太陽電池カバーガラス、農業用フィルム、包装用フィルム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の物品において、基材としてＥＴＦＥを用いた場合、光透過性および機械耐久性が両立するばかりではなく、低屈折率膜が親水性を示す。具体的には、低屈折率膜表面の水接触角が２０度以下となる。
ＥＴＦＥはフッ素系樹脂であるため、表面エネルギーが低く、親水処理を行わない場合、疎水性を示す。具体的には、ＥＴＦＥの水接触角は１０８度程度である。そのため、ＥＴＦＥの表面に水が付着した場合、水滴による曇りが発生し、光透過性が低下する。一方、基材としてＥＴＦＥを用いた本発明の物品は、水接触角が２０度以下であるため、水滴がほとんど発生せず、曇りによる光透過性の低下、水滴落下による農作物への損害等がなく、ディスプレイ、農業用フィルムとして好適である。ＥＴＦＥ上に製膜された低屈折率膜の水接触角は１５度以下がより好ましく、１０度以下（超親水性）が特に好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明の低屈折率膜の製膜方法にあっては、四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である混合ガスを用い、該混合ガスをプラズマ化して基材上に低屈折率膜を製膜しているため、基材の温度が１５０℃以下の低温であっても、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．１であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．１５であり、炭素とケイ素との原子比（Ｃ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０３である、光透過性および機械耐久性に優れた低屈折率膜を製膜できる。また、基材の温度が１５０℃以下の低温であっても低屈折率膜を製膜できるため、プラスチック等の耐熱性の低い基材に低屈折率膜を製膜できる。
【００４０】
また、以上説明した本発明の物品にあっては、基材上に、本発明の製膜方法によって製膜された低屈折率膜を有するため、反射防止効果が高く、光透過性および機械耐久性に優れる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（プラズマＣＶＤ装置）
図１は、実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。プラズマＣＶＤ装置装置１０は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１内に、互いに対向して配置された上部シャワーヘッド電極１２および下部電極１３と、下部電極１３の下方に配置された温度調製装置１４と、上部シャワーヘッド電極１２に、マッチングボックス１５を介して接続する１３．５６ＭＨｚの高周波電源１６と、下部電極３を接地するアース１７と、上部シャワーヘッド電極１２に、マスフローコントローラ１８を通してガスを供給するガスタンク１９と、真空チャンバー１１の底部に設けられた排気手段２０と、真空チャンバー１１の側部に設けられた圧力計２１とを具備する。
【００４２】
上部シャワーヘッド電極１２および下部電極１３は、それぞれ直径１００ｍｍの円盤形の平行平板電極であり、上部シャワーヘッド電極１２と下部電極１３との間には、グロー放電によるプラズマが発生する。
上部シャワーヘッド電極１２は、ガス供給手段も兼ねている。
下部電極３は、上部シャワーヘッド電極１２に対向する面上に基材３０を着脱可能に固定できる。
マスフローコントローラ１８およびガスタンク１９は、１系統のみ図示されているが、マスフローコントローラ１８およびガスタンク１９は、３種類のガスを用いる場合は、それぞれのガスごとに１系統ずつ、合計３系統設置される。各系統からのガスは、真空チャンバー導入部にて混合された後、上部シャワーヘッド電極１２へ供給される。
排気手段２０は、真空ポンプを備えている。
【００４３】
（Ａ光源視感度透過率）
製膜前の基材、および製膜後の基材について、Ａ光源視感度透過率を、透過率測定器Ｍ３０４（朝日分光社製）を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に定義されている標準光源Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｚ８１１３で定義されている視感度効率を測定した。基材を置かないで測定した値を１００として、光路に基材を置いた場合の測定値を算出した。Ａ光源視感度透過率は、人間が基材を通して目で見た場合の明るさを表す指標となる。
【００４４】
（透過率評価）
Ａ光源視感度透過率の結果から下記基準で評価した。
◎：製膜後のＡ光源視感度透過率が、製膜前に比べ２％以上上昇した。
○：製膜後のＡ光源視感度透過率が、製膜前に比べ０．５〜２％上昇した。
×：製膜後のＡ光源視感度透過率が、製膜前に比べ０．５％未満上昇した、または製膜前に比べ低下した。
【００４５】
（スクラッチ試験）
機械耐久性を評価する目的で、製膜後の基材について、ラビングテスタ（井元製作所社製）を用いてスクラッチ試験を行った。
基材がガラスまたは石英ガラスの場合は、ラビングテスタの先端部にタングステンカーバイト針（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｏｏｌｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、ＴＵＮＧＳＴＥＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ  ＴＩＰ  ＳＣＲＩＢＥＲ３１１１２−２−８８）を取り付け、該針を基材上の低屈折率膜に、針先端部に２４０ｇの荷重がかかるように押し付け、該状態で針を基材上にて２往復摺動させた。低屈折率膜のキズの状況を目視で観察した。
基材がプラスチックフィルムの場合は、基材自身のキズが深くなりすぎて評価できないため、荷重を４２ｇに変更し、針の摺動を１往復に変更した。
【００４６】
比較のため製膜前の基材についても同様の試験を行い、キズの状況の比較を行い、下記基準で評価した。◎、○および△と評価された低屈折率膜については、実用上問題ない。
◎：低屈折率膜にキズが付かない。
○：低屈折率膜にキズが付くが、製膜前の基材に比べキズは浅い。
△：低屈折率膜に、製膜前の基材と同程度のキズが付く。
×：低屈折率膜にキズが付き、かつ製膜前の基材に比べキズが深い。
【００４７】
（ワイプ試験）
低屈折率膜の密着性を評価する目的で、製膜後の基材についてワイプ試験を行った。具体的には、前記ラビングテスタの先端部に、ウレタン性のスポンジを取り付け、該スポンジを、紙ワイパー（日本製紙クレシア社製、キムワイプ）を４枚重ねたものを介して、基材上の低屈折率膜に、スポンジ先端部に５００ｇの荷重がかかるように押し付け、該状態で基材を２０往復摺動させた。ワイプ試験前後でのＡ光源視感度透過率の変化を評価した。
【００４８】
（膜厚）
低屈折率膜の一部を機械的に剥がし、剥がした後の段差をプローブ式顕微鏡（セイコーインスツルメント社製、ナノピクス１０００）を用いて測定した。
【００４９】
（屈折率）
低屈折率膜の透過率および反射率を分光光度計（日立製作所社製、Ｕ４１００）を用いて測定した。膜厚、透過率および反射率から、光学シミュレーションによって５５０ｎｍにおける低屈折率膜の屈折率を算出した。
【００５０】
（低屈折率膜の表層の組成）
光電子分光装置（アルバックファイ社製、型番５５００）を用いて、低屈折率膜の表層のワイドスペクトルを測定し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク強度を観測することにより炭素、酸素、フッ素、ケイ素の原子比を算出した。なお、実施例および比較例においては、低屈折率膜の製膜後に有機ガスを吸着させる等の後処理は行っていない。
【００５１】
（低屈折率膜の内部の組成）
前記光電子分光装置内に取り付けられたスパッタ装置を用い、アルゴンによるスパッタリングによって低屈折率膜の表層をシリカガラス換算で３−５ｎｍエッチングし、光電子分光装置を用いて低屈折率膜の表面（低屈折率膜の内部）のワイドスペクトルを測定し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク強度を観測することにより炭素、酸素、フッ素、ケイ素の原子比を算出した。
【００５２】
〔実施例１〕
基材であるスライドガラス（松浪硝子工業社製）を下部電極３上に載置し、上部シャワーヘッド電極１２と下部電極３との距離を３ｃｍに固定した。ついで、真空チャンバー１１を密閉し、排気手段２０の真空ポンプを用いて、真空チャンバー１１内の圧力が０．００１Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、真空チャンバー１１内のガスを排気した。ついで、真空ポンプを動かしたまま、エチレン、酸素および四フッ化ケイ素を、それぞれのガスタンク１９からマスフローコントローラ１８を通して、表１に示す流量で真空チャンバー１１内に導入した。真空チャンバー１１内の圧力は４８Ｐａとなった。真空チャンバー１１内の混合ガス中のＯ／Ｃ、Ｏ／Ｓｉを表１に示す。
【００５３】
ついで、高周波電源１５から上部シャワーヘッド電極１２と下部電極１３との間に２３０Ｗの電力を供給してグロー放電（連続放電）を起こし、該状態を３分間保持して、スライドガラスの片面に低屈折率膜を製膜した。グロー放電の間、スライドガラスの温度は４７℃であった。高周波電源１５からの電力の供給を止め、真空チャンバー１１内に空気を導入して大気圧まで戻し、スライドガラスを取り出した。
製膜前のスライドガラスおよび製膜後のスライドガラスについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１、２〕
炭化水素を含まない混合ガスを用い、製膜条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008063629.tif 000002
【００５６】
実施例１の低屈折率膜は、表面に炭素が多く存在し、内部に微量の炭素が存在する構造であることが確認された。
【００５７】
比較例１では、製膜時間が実施例１と同じであるにも関わらず、膜厚は実施例１に比べ５分の１以下であった。該結果から、炭化水素による製膜速度の促進効果が確認された。
比較例２では、製膜時間を１８分とし、膜厚８５ｎｍの低屈折率膜を製膜したが、透過率向上効果は見られなかった。
【００５８】
〔実施例２〜６〕
混合ガスの組成を表２に示す組成とし、製膜条件を表２に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2008063629.tif 000003
【００６０】
実施例１〜６の結果から、Ｏ／Ｃが１〜１０であり、Ｏ／Ｓｉが１．７〜２５である混合ガスを用いることにより、透過率向上効果および良好な機械耐久性を両立できることが確認された。また、実施例３のように炭化水素としてメタンを用いた場合、実施例６のようにアルゴンを含む混合ガスを用いた場合でも、同様の効果が確認された。特に、アルゴンを含む混合ガスを用いた場合、スクラッチ試験によるキズがほとんど付かなかった。
また、これら実施例の低屈折率膜は、実施例１と同様に、表面に炭素が多く存在し、内部に微量の炭素が存在する構造であることが確認された。
【００６１】
〔比較例３〜９〕
混合ガスの組成を表３に示す組成とし、製膜条件を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2008063629.tif 000004
【００６３】
比較例３、４は、混合ガス中のＯ／Ｃが１０を超えたため、透過率向上効果は確認できたものの、機械耐久性に劣っていた。比較例４の場合、低屈折率膜の内部の組成は実施例１〜６と大差がないため、機械耐久性の低下の原因は、屈折率を低くするために、膜内の空隙が増えすぎたためだと考えられる。比較例５の場合、低屈折率膜の内部のＦ／Ｓｉが低くなっており、これが機械耐久性の低下の原因であると考えられる。
【００６４】
比較例５は、混合ガス中のＯ／Ｃが１未満であるため、機械耐久性は良好であるものの、透過率向上効果は確認されなかった。
比較例６は、混合ガス中のＯ／Ｓｉが２５を超えたため、透過率向上効果は確認できたものの、機械耐久性に劣っていた。
比較例７は、Ｏ／Ｓｉが１．７未満であるため、機械耐久性は良好であるものの、透過率向上効果は確認されなかった。
【００６５】
比較例８、９は、Ｏ／Ｃが１未満であり、Ｏ／Ｓｉが１．７未満であるため、機械耐久性は良好であるものの、透過率向上効果は確認されなかった。該原因は、比較例８、９の低屈折率膜の内部のＣ／Ｓｉが０．３を超え、炭素による高屈折率化および光吸収の増加が起こったためであると考えられる。
以上の結果から、混合ガス中のＯ／Ｃが１〜１０であり、かつＯ／Ｓｉが１．７〜２．５であれば、透過率向上効果および良好な機械耐久性を両立できることが確認された。
【００６６】
〔実施例７〜１０〕
基材としてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）、ＰＣフィルム（厚さ５０μｍ）、ＥＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）、および石英ガラス（厚さ１ｍｍ）を用意した。
基材を表４に示す基材とし、混合ガスの組成を表４に示す組成とし、製膜条件を表４に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2008063629.tif 000005
【００６８】
実施例７〜１０の結果から、様々な基材を用いた場合でも、透過率向上効果および良好な耐擦傷性を両立できることが確認された。
また、基材としてＥＴＦＥフィルムを用いた実施例９について、低屈折率膜の水接触角を、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に従って接触角計（協和界面科学社製、モデルＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定したところ、５．０度であり水接触角が１０度以下の超親水性を示すことを確認した。
【００６９】
〔実施例１１〕
基材を実施例７に用いたのと同じＰＥＴ基材とし、基材温度を１５０℃とし、製膜時間を表５に示す時間とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。
【００７０】
〔比較例１０〕
基材を実施例７に用いたのと同じＰＥＴ基材とし、基材温度を２００℃とし、製膜時間を表５に示す時間とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2008063629.tif 000006
【００７２】
実施例１１では、基材温度１５０℃でＰＥＴフィルムに低屈折率膜を製膜した。ＰＥＴフィルムの場合、透過率測定、スクラッチ試験の結果は良好であった。また、この条件ではＰＥＴフィルムの変形は確認されなかった。
【００７３】
比較例１０では、基材温度２００℃でＰＥＴフィルムに低屈折率膜を製膜した。実施例１１と比較して、透過率が低下する傾向があり、スクラッチ試験の結果も悪かった。また、この条件では、ＰＥＴフィルムの変形が確認された。
この結果から、基材温度を２００℃とした場合、低温で製膜した場合と比較して、透過率および機械耐久性が悪化し、透過率向上効果および良好な機械耐久性を両立できないことが確認された。
【００７４】
〔実施例１２〕
高周波電源１５にＯＮ、ＯＦＦのパルス信号を入力し、パルス信号がＯＮの時のみ電力が上部シャワーヘッド電極１２と下部電極１３との間に供給されるようにして、グロー放電（パルス放電）が起きるようにした。パルス周期を１００Ｈｚとし、パルスＯＮ、ＯＦＦの比率（デューティー比）を５０％に設定した。
連続放電をパルス放電に変更し、混合ガスの組成を表６に示す組成とし、製膜条件を表６に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして低屈折率膜の製膜を行い、各種測定および評価を行った。結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2008063629.tif 000007
【００７６】
実施例１２の低屈折率膜は、実施例１と比較して膜厚は減少したが、透過率向上効果および良好な機械耐久性を両立できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製膜方法によって製膜された低屈折率膜を有する物品は、反射防止効果が高く、光透過性および機械耐久性に優れることから、反射防止フィルム、各種ディスプレイ部材（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等。）、計器等の表示体、ミラー、窓ガラス、太陽電池カバーガラス、農業用フィルム、包装用フィルム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７９】
３０  基材
【図１】
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