(57)【要約】【課題】機械特性に優れ、廃棄時においては、重金属化合物の溶出や有害性ガスの発生がなく、その上、被覆材料の再利用ができ、折り曲げても白化することなく、特に高度の難燃性及び柔軟性を併せ持った難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれを使用した配線材等の成形物品を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｃ）ポリプロピレン樹脂、（ｄ）エチレン系の共重合体、（ｅ）不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン樹脂を所定量含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、特定の一般式を有するリン酸塩化合物２０〜１４０質量部含まれる難燃性熱可塑性樹脂組成物、それを被覆した成形物品、ケーブルおよびその組成物を成形した成形部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物５〜６０質量％、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％、（ｃ）ポリプロピレン樹脂５〜９０質量％、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた少なくとも１種の樹脂０〜９０質量％および（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂０〜５０質量％を含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物
【化１】
2008063458.tif 000023
【化２】
2008063458.tif 000024
又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、
【化３】
2008063458.tif 000025
【化４】
2008063458.tif 000026
総量が２０〜１４０質量部の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物１５〜５０質量％、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％、（ｃ）ポリプロピレン樹脂１５〜４０質量％、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた少なくとも１種の樹脂１０〜７０質量％および（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したオレフィン樹脂０〜５０質量％を含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物
【化５】
2008063458.tif 000027
【化６】
2008063458.tif 000028
又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、
【化７】
2008063458.tif 000029
【化８】
2008063458.tif 000030
総量が２０〜１４０質量部の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物１５〜５０質量％、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％、（ｃ）ポリプロピレン樹脂１５〜４０質量％、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた少なくとも１種の樹脂１０〜７０質量％および（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したオレフィン樹脂０〜５０質量％を含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物
【化９】
2008063458.tif 000031
【化１０】
2008063458.tif 000032
又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、
【化１１】
2008063458.tif 000033
【化１２】
2008063458.tif 000034
総量が４０〜１２０質量部の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸塩化合物が、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンを含む組み合わせからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び／又はホウ酸亜鉛が２〜２０質量部さらに含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ及び／又は有機シリコーン化合物が２〜２０質量部さらに含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、炭酸カルシウムが５〜７０質量部さらに含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を導体、または光ファイバ素線または／および光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形部品。
【請求項１１】
導体及び／又は光ファイバの周りに熱可塑性樹脂を被覆した配線材の外側に、請求項１〜８のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を被覆層として有することを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性と柔軟性、耐熱性に優れ、しかも難燃性に非常に優れた難燃性樹脂組成物およびその組成物を被覆材とする光ファイバコードまたは電気コード等の成形物品、ケーブル並びにその樹脂組成物を用いた成形部品に関するものである。
より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、または電源コード等のモールド材料、チューブ、シートとして好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
【０００３】
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討が行われている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン−１-ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。
【０００４】
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Reference  Standard  for  Electrical  Wires，Cables  and  Flexible  Cords）に規定される垂直燃焼試験（Vertical  Flame  Test）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
【０００５】
この中で、これまで、ノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体の樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜３００重量部配合する必要がある。この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題があり、また材料自体が非常に硬く配線性にも大きな問題があった。この問題を解決するために、金属水和物の配合量を減少させ（例えば、樹脂１００重量部に対して、難燃剤である金属水和物を１２０重量部程度）、赤リンを配合する方法がとられている。
ところで、現在、電気・電子機器に使用されているポリ塩化ビニルコンパウンドやハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドを被覆材料とする配線材は、配線材の種類や接続部を区別することを目的として、電線・ケーブル・コードの表面に印刷をおこなったり、数種類の色に着色して使用されている。
ところが、高度の難燃性と機械特性を両立させるために金属水和物と赤リンを配合したノンハロゲン被覆材料は、赤リンの発色のため、その上に印刷することやまたは任意の色に着色することができず、容易に種類や接続部を区別することができる配線材が得られないという問題がある。
【０００６】
現在、電気・電子機器に使用されているポリ塩化ビニルコンパウンドを被覆した配線材には、この白化現象がみられない。一方、金属水和物を多量に配合したノンハロゲン難燃材料を被覆した配線材では、架橋の有無に関わらず、この白化現象が激しい。そこで、配線材として、現行の折り曲げにより白化してしまうノンハロゲン難燃材料を使用することにはなお改善が求められている。
ポリ塩化ビニルコンパウンドを被覆した配線材の使用温度は通常ＵＬ定格温度で８０℃又は１０５℃程度であることから、この配線材を代替するノンハロゲン難燃材料も、この耐熱性を有することが必要になる。具体的には、ＵＬ８０℃の耐熱性には１２１℃の雰囲気での加熱変形試験、加熱老化試験が、またＵＬ１０５℃の耐熱性には、１３６℃の雰囲気での加熱変形試験、加熱老化試験などが求められていることから、代替するノンハロゲン難燃材料は、少なくとも１２１℃、好ましくは１３６℃で溶融しないことが必要になる。
その他、電源プラグ等の成形部品についても上記と同様の問題があり、耐熱性、柔軟性、難燃性を有しており、リサイクル可能で再成形可能な成形部品の開発が求められている。
【０００７】
電子機器用に使用される電子機器用配線においてはＵＬ規格で規定されている特に厳しい垂直難燃規格（ＵＬ１５８１  ＶＷ−１）に合格することが必要となる。しかし上述のようなポリプロピレン樹脂など高い融点を有する樹脂を用い、金属水和物を多量に配合しても難燃性を大きく向上させることは困難であり、厳しい難燃規格である垂直難燃規格に適合しない。
また家電品等に用いられる電線被覆材には例えばＵＬ規格で規定されている力学的特性が求められており、例えば伸び１５０％、抗張力１０．３ＭＰａ以上が要求されている。特に電源コードの場合は、束ねられて出荷されるため、さらに優れた柔軟性が必要とされる。
また一方、電線以外のチューブや電線部品、シートの他、電源プラグなどの成形部品についても同様な加熱変形特性、難燃特性、力学的強度、および柔軟性が求められている。特に電線の保護や接続、建材用途のシートやチューブについては表面の柔軟性とともに傷つきにくさが要求されるが、従来のノンハロゲン材料ではこれらの特性を同時に満足することは困難であった（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２９０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−６０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、柔軟性、機械特性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物と成形物品を提供することを目的とする。さらに本発明は、これらの特性を満足しながら、被覆材料の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に高度の難燃性及び柔軟性を併せ持った難燃性樹脂組成物およびそれを使用した配線材、光ファイバコード、ケーブル等、およびそれを使用した成形部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、
〔１〕（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物５〜６０質量％、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％、（ｃ）ポリプロピレン樹脂５〜９０質量％、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた少なくとも１種の樹脂０〜９０質量％および（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂０〜５０質量％を含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、総量が２０〜１４０質量部の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
2008063458.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008063458.tif 000003
【００１２】
【化３】
2008063458.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008063458.tif 000005
【００１４】
〔２〕（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物１５〜５０質量％、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％、（ｃ）ポリプロピレン樹脂１５〜４０質量％、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた少なくとも１種の樹脂１０〜７０質量％および（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したオレフィン樹脂０〜５０質量％を含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、総量が２０〜１４０質量部の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
【００１５】
【化５】
2008063458.tif 000006
【００１６】
【化６】
2008063458.tif 000007
【００１７】
【化７】
2008063458.tif 000008
【００１８】
【化８】
2008063458.tif 000009
【００１９】
〔３〕（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物１５〜５０質量％、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％、（ｃ）ポリプロピレン樹脂１５〜４０質量％、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた少なくとも１種の樹脂１０〜７０質量％および（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したオレフィン樹脂０〜５０質量％を含む熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分として
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、総量が４０〜１２０質量部の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
【００２０】
【化９】
2008063458.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2008063458.tif 000011
【００２２】
【化１１】
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【００２３】
【化１２】
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【００２４】
〔４〕前記リン酸塩化合物が、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンを含む組み合わせからなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
〔５〕前記不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレン樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
〔６〕前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び／又はホウ酸亜鉛が２〜２０質量部さらに含まれることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
〔７〕前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に、シリカ及び／又は有機シリコーン化合物が２〜２０質量部さらに含まれることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
〔８〕前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、炭酸カルシウムが５〜７０質量部さらに含まれることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を導体、または光ファイバ素線または／および光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品、
〔１０〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形部品、および
〔１１〕導体及び／又は光ファイバの周りに熱可塑性樹脂を被覆した配線材の外側に前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を被覆層として有することを特徴とするケーブル、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分とともに含有されるリン酸塩化合物により高難燃化が達成される。特に芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物とリン酸塩化合物の相互作用により、高い難燃性を発現させることができる。その上、これらを併用することにより難燃性と柔軟性の両立を達成することができる。加えてスズ酸亜鉛やホウ酸亜鉛、シリコーン化合物を使用することにより殻形成されることにより難燃性が助長されるのみならず、力学的強度の大きな低下が生じない。また炭酸カルシウムを加えることにより内部に合成樹脂の存在するケーブルにおいては、内部との複合作用により難燃性を向上させることができる。
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物、ポリプロピレン樹脂、ゴム用軟化剤並びに当該規定されているリン酸塩化合物の併用により、高い耐熱性を有しさらに柔軟性を有し、しかも耐外傷性に非常に優れた樹脂組成物、配線材、コード等の成形物品、成形部品、ケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）とリン酸塩化合物（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、リン酸塩化合物（Ｂ）を２０〜１４０質量部、好ましくは３０〜１２０質量部、さらに好ましくは４０〜１２０質量部含有するものである。
先ず、難燃性熱可塑性樹脂組成物のうち、その熱可塑性樹脂成分（Ａ）を構成するのは次のものである。
【００２７】
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
本発明の熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）ポリプロピレン樹脂、（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれた１種以上の樹脂、並びに（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂を構成成分とするものである。
この熱可塑性樹脂成分（Ａ）を構成する各成分およびその含有量について詳細に説明する。
【００２８】
（ａ）成分：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物
本発明の（ａ）成分は、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした成分、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした成分のブロックまたはランダム共重合体の水素添加物である。上記共重合体の水素添加物（以下、水添共重合体という場合がある）は、ビニル芳香族化合物を５〜７０質量％、更に１０〜６０質量％含むものが好ましい。
【００２９】
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
上記水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＨＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダムコポリマー）等を挙げることができる。
この芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物は熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量％中、５〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物が少ないと柔軟性が低下するのみならず難燃性が大きく低下し、多すぎるとヒートショック性が著しく低下する。
この成分は、（ｐ１）または（ｐ２）のリン酸塩化合物との併用により優れた難燃性を奏する。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物が５質量％より少ないと難燃性向上が実質上発現されない。
【００３０】
（ｂ）成分：非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の（ｂ）成分は、ゴム用として用いられる非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。（ｂ）成分としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。
本発明において（ｂ）成分である非芳香族系ゴム用軟化剤は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）に含まれても含まれなくてもよく、その含有量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜４０質量％が好ましい。この量があまり多いと難燃性が大幅に低下するためである。
【００３１】
（ｃ）成分：ポリプロピレン樹脂
本発明の熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、（ｃ）成分であるポリプロピレン樹脂を含有するものである。
このポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体（ＴＰＯ）が挙げられる。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４質量％程度のものをいい、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０質量％程度のものをいう。
このポリプロピレン樹脂は熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量％中５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。このポリプロピレン樹脂成分が少なすぎるとヒートショックが非常に弱くなるのみならず、耐熱性も低下する。またこの量が多すぎると柔軟性が低下するのみならず、伸びや難燃性が低下する。
【００３２】
（ｄ１）成分：エチレン−α-オレフィン共重合体
本発明の（ｄ１）成分は、エチレン−α-オレフィン共重合体である。
エチレン−α-オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α-オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン−α-オレフィン共重合体の密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ３以下である。この密度が高くなると、リン酸塩化合物の高充填が難しくなり、熱可塑性樹脂組成物やそれを被覆した配線材の柔軟性が低下するという問題が生ずるからである。この密度の下限には特に制限はないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ３程度を下限とする。
また、エチレン−α-オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００３３】
本発明におけるエチレン−α-オレフィン共重合体は、シングルサイト触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましく、その製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。
メタロセン触媒は、重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するものであり、シングルサイト触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン−α-オレフィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。
このようなメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体が、高い引張強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料（配線材の被覆材料）に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。
反面、メタロセン触媒を用いて合成したエチレン−α-オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン−α-オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、メタロセン触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（Constrained  Geometory  Catalystic  Technology）、または合成の際に２つの重合槽を連結することで分子量分布に２つのピークをつくる（Adavnced  Performance  Terpolymer）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
【００３４】
本発明において用いられるメタロセン触媒の存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Dow  Chemical社から「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケム社から「カーネル」（商品名）が、三井住友ポリオレフィン社から「エボリュー」（商品名）が上市されている。
【００３５】
（ｄ２）成分：エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明の（ｄ２）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）の少なくとも１種が用いられる。このうちさらに難燃性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが好ましい。
さらに難燃性を向上させるためには、エチレン以外の共重合成分の含有量が２３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２８質量％以上である。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量が２３質量％以上であるものが好ましい。またＭＦＲは流動性の面から０．３以上、強度保持の面から３０以下が好ましい。
【００３６】
（ｄ３）成分：エチレン−プロピレン共重合体ゴム
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中に使用されるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン−プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常４０〜７５質量％程度のものをいう。エチレン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）もあるが本発明においては二重結合をもたないＥＰＭを用いる必要がある。ＥＰＤＭを用いた場合は、本発明の目的である優れた柔軟性と伸びが損なわれるためである。ＥＰＭは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
エチレン−プロピレン共重合体ゴム中のエチレン成分含量は８５〜４０質量％が適当である。好ましくは８０〜４５質量％であり、さらに好ましくは７５〜５０質量％である。エチレン成分含量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、多すぎる場合には機械的強度が低下する。
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が劣ることがある。また１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなることがあり、特に成形品の外観が悪化する。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、（ｄ１）成分〜（ｄ３）成分は含まれても含まれなくてもよい。含有される場合は、その少なくとも１種が用いられ、それぞれ単独で使用してもよいし、これらを混合して使用してもよい。
ただし（ｄ１）〜（ｄ３）成分の合計が熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。
【００３８】
（ｅ）成分：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。本発明において（ｅ）成分は、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性した樹脂のことである。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果がある。
特に（ｅ）成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂の中でも不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレンが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレンを加えることのより、力学的強度の増大のみならず、高い難燃性が得られる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には（ｅ）成分は含まれても含まれなくてもよく、（ｅ）成分の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜５０質量％である。これが５０質量％を超えると押出負荷が著しく高くなり、成形性に問題が発生する。
【００３９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）とリン酸塩化合物（Ｂ）を含有する。次に、リン酸塩化合物（Ｂ）について記載する。
（Ｂ）リン酸塩化合物
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成するリン酸塩化合物（Ｂ）は、（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、
【００４０】
【化１３】
2008063458.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2008063458.tif 000015
【００４２】
又は（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなる。
【００４３】
【化１５】
2008063458.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2008063458.tif 000017
【００４５】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、ジアミンとトリアジン誘導体又はＮＨ３基（＋Ｈ３Ｎ基）を有する化合物及び（ポリ又はピロ）リン酸から常法によって得られるリン酸アミン塩である。
本発明で採用するジアミン類としては、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＲ３Ｒ４］で表されるポリメチレンジアミンである。このＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一の基であっても異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。このアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、第1〜第３ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
また、ジアミン類として、本発明では下記の一般式（５）で表されるピペラジン環をもつ化合物が用いられる。この一般式（５）のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
【００４６】
【化１７】
2008063458.tif 000018
【００４７】
上記ジアミン類の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のリン酸塩化合物を構成するのに用いるトリアジン誘導体は、下記の一般式（２）で表されるものである。
【００４９】
【化１８】
2008063458.tif 000019
【００５０】
このトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
一般式（１）に含まれる具体的な化合物としては、例えば、ピロリン酸メラミンピペラジンを挙げることができる。
【００５１】
また前記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、（ポリ又はピロ）リン酸とジアミンの塩であり、ジアミン類としては前記したと同じものを挙げることができ、両者を常法により任意の反応比率で反応させて得ることができる。
また前記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物はリン酸・トリアジン誘導体塩やリン酸アンモニウム塩化合物である。このリン酸塩化合物は、前記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体またはＮＨ３基を有する化合物と（ポリ又はピロ）リン酸とを常法により任意の反応比率で反応させて得ることができる。
【００５２】
例えば、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムを水溶液中で反応させ、難溶性のピロリン酸ピペラジン塩が得られる。オルトリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等も同様の方法で得ることができる。
特に難燃性の面では、（ｐ２）の前記一般式（３）と一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物を組み合わせたものからなる方が（ｐ１）の化合物より好ましい。
（ｐ２）の物質としては、例えば、アデカスタブＦＰ２１００Ｊ、ＦＰ２２００Ｊ（商品名、ＡＤＥＣＡ（株）製）の市販の商品がある。
【００５３】
本発明で使用するリン酸塩化合物の平均粒径は１０ミクロン以下、さらに好ましくは７ミクロン以下、さらに好ましくは５ミクロン以下である。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物におけるリン酸塩化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、２０〜１４０質量部、好ましくは３０〜１２０質量部、さらに好ましくは４０〜１２０質量部である。このリン酸塩化合物（Ｂ）の含有量が少ないと難燃性が著しく低下し、また多すぎると力学的強度が大幅に低下したり、伸びが著しく低下する。
このリン酸塩化合物は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物を樹脂組成物のベース樹脂として使用することにより、難燃性を発揮し、非常に高い難燃性を得ることができる。
【００５４】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキシスズ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができ、高度の難燃性を付与することができるようになる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
本発明においてホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛またはヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。その量が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度、特に伸びが低下し、電線としたときの外観が悪くなる。
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じ難燃性を向上させるため金属酸化物、シリカ、シリコーン化合物を加えることができる。金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられる。シリコ−ン化合物としてはシリコーンゴム、シリコーンガム、シリコーンオイル等があげられる。
これらの物質を加えることにより、リン酸塩との相互作用により難燃性を向上させることができる。
本発明において、これらの配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。その量が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度や特に伸び、外観などに支障をきたす。
【００５７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じ炭酸カルシウムを加えることができる。炭酸カルシウムはケーブルシース材料として外部シースに用いられる際の難燃性維持に大きな効果がある。特に内部絶縁層に金属水和物を使用した材料を用いる際には、炭酸カルシウムを用いることにより難燃性が向上する
本発明に使用される炭酸カルシウムは熱可塑性樹脂成分１００質量部に対し５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部である
【００５８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、メラミンシアヌレートを加えることにより難燃性を向上させることができる。
ここで用いるメラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）や、Chemie  Linz  Gmbhより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理されたメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学（株）製）などが挙げられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下の式（６）のような構造のメラミンシアヌレートが挙げられる。
【００５９】
【化１９】
2008063458.tif 000020
【００６０】
メラミンシアヌレート化合物の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して３〜７０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。メラミンシアヌレート化合物が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度、特に伸びが低下し、電線としたときの外観が悪くなる。
【００６１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２'−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００６２】
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
特に、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物は、難燃性を付与、向上させるだけでなく、電線・コードにおいては、絶縁体（前記難燃性樹脂組成物を含んでなる被覆層）と導体の密着力の制御をおこなったり、ケーブルにおいては、滑性を付与することで、外傷を低減させる効果がある。このような本発明に用いられるシリコーン化合物の具体例としては、「ＳＦＲ−１００」（商品名、ＧＥ社製）、「ＣＦ−９１５０」（商品名、東レ・ダウシリコーン社製）などの市販品が挙げられる。
添加する場合、シリコーン化合物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部配合される。０．５質量部より少ないと難燃性や滑性に対して実質的に効果がなく、５質量部を越えると電線・コード・ケーブルの外観が低下したり、押出成形速度が低下し量産性が悪くなる場合がある。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
【００６３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入することができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分中、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは樹脂成分の全量を前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）が占めることを意味する。ここで、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ１）〜（ｄ３）、（ｅ）はそれぞれ前記規定範囲内の使用量を有し、熱可塑性樹脂成分（Ａ）は成分（ａ）〜（ｅ）の合計量で１００質量％となる。
【００６４】
以下、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する。
成分（ａ）〜（ｅ）、リン酸塩化合物（Ｂ）、さらに必要に応じて前記した添加剤や他の樹脂を加え、加熱混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、樹脂成分（ａ）〜（ｅ）が溶融する温度で適宜設定できる。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
また、本発明は、これまでに述べた難燃性熱可塑性樹脂組成物を電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材である導体や光ファイバ素線、光ファイバ心線などの被覆層として有する配線材成形物品である。
本発明の前記難燃性樹脂組成物を導体、光ファイバ素線、光ファイバ心線等の配線材の被覆材として使用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体等の外周に形成した少なくとも１層の前記本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制限はない。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公知の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
本発明の配線材は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の成形物品においては、導体、光ファイバ素線、光ファイバ心線等の周りに形成される絶縁層（本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００６６】
また、本発明の成形物品においては、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する難燃性熱可塑性樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【００６７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から通常の射出成形等の成形方法により、本発明の成形部品を成形することができる。本発明の成形部品としては、その形状は制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を挙げることができる。
シートやチューブ等についても常法の電線被覆と同様な方法で押し出し可能である。また上記した成形物品と同様、化学架橋法や電子線架橋法により架橋を行ってもよい。
また、本発明の成形部品として、例えば電線部品等の射出成形品を得る場合は、シリンダー温度２２０℃程度、ヘッド温度２３０℃程度で射出成形可能である。射出成形装置としては通常のＰＶＣ樹脂等の成形に用いられている射出成形機を用いることにより、成形可能である。
【００６８】
本発明のケーブルは、光ファイバ素線、光ファイバ心線または導体等の周りに熱可塑性樹脂を被覆した配線材を汎用の押出被覆装置を使用して、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を被覆層として、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせ周囲に押出被覆することにより、製造される。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
なお、本発明のケーブルは、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を被覆層として、導体、光ファイバ素線または心線の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバ心線等の配線材に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、電線ケーブル又は光ファイバケーブルの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。
【００６９】
図１〜３に、本発明の光ファイバ心線成形物品およびケーブルの構造例を示す。
図１は、光ファイバ素線１の外周に直接、難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層２を設けた本発明の成形物品の1例である光ファイバ心線の成形物品の一実施例の断面図である。
図２は、複数の抗張力繊維４を縦添えした１本の光ファイバ心線３の外周に被覆層５を形成した本発明の光ファイバケーブルの一実施例の断面図である。
図３は、２本の光ファイバ心線３および３の外周にそれぞれ複数の抗張力繊維４を縦添えし、さらにその外周に被覆層６を形成した本発明の光ファイバケーブル（光ファイバ２心ケーブル）の一実施例の断面図である。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１〜１１、比較例１〜８］
表１に実施例１〜１１および表２に比較例１〜８の難燃性熱可塑性樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数字は、特に断りがない限り質量部である）を示す。表に示す各成分材料を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１６０〜１９０℃で溶融混練して、各々の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７１】
表中に示す各成分材料は、以下の通りである。
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
（ａ）芳香族ビニル−共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体の水素添加物
（スチレン成分含有量：３０重量％、イソプレン成分含有量：７０％、
重量平均分子量：３２０，０００、水素添加率：９０％以上）
セプトン４０７７  （商品名：クラレ（株）製）
スチレン−イソプレンのランダム共重合体の水素添加物
（スチレン成分含有量：１２重量％、水素添加率：９０％以上）
ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
パラフィンオイル（重量平均分子量：５４０、芳香族成分含有量：０．１％以下）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名、シェル（株）製）
（ｃ）ポリプロピレン樹脂
ランダムポリプロピレン
ＰＢ２２２Ａ（商品名、サンアロマー（株）製）
（ｄ１）エチレン−α-オレフィン共重合体、
メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
カーネルＫＦ−３６０（商品名、日本ポリケム（株）製）
（ｄ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含有量３３質量％）
ＥＶ１８０（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）
（酢酸ビニル含有量４１質量％）
ＹＸ−２１Ｋ（商品名、東ソー（株）製）
（酢酸ビニル含有量８０質量％）
レバプレン８００ＨＶ（商品名、バイエル（株）製）    
（ｄ３）エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（エチレン含有量７３質量％）
ＥＰ０７Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）
（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂
アクリル酸変性ポリプロピレン（アクリル酸変性量：７質量％）
ポリボンドＰ−１００２（商品名、クロンプトン（株）製）
マレイン酸変性ポリエチレン（マレイン酸変性量：１質量％）
アドマーＸＥ０７０（商品名、クロンプトン（株）製）
アクリル酸変性スチレン系エラストマー（アクリル酸変性量：１．４質量％）
クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲ（株）製）
【００７２】
（Ｂ）リン酸塩化合物
（ｐ２）一般式（３）と一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物
（１）  アデカスタブＦＰ２１００Ｊ（商品名、ＡＤＥＣＡ（株）製）
（２）  ピロリン酸メラミン３８質量％とピロリン酸ピペラジン６２質量％の混合物
（３）  ピロリン酸メラミン５０質量％とピロリン酸ピペラジン５０質量％の混合物
（ｐ１）一般式（１）で表されるリン酸塩化合物
（４）  ピロリン酸メラミンピペラジン
【００７３】
その他添加剤
酸化防止剤
ヒンダートフェノール酸化防止剤  
イルガノックス１０１０（商品名：チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）
滑剤
ポリエチレンワックス
ＡＣポリエチレンＮｏ．６（商品名：ヘキスト（株）製）
ステアリン酸カルシウム
【００７４】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、予め溶融混練した各々の難燃性熱可塑性樹脂組成物を各導体上に押出し法により被覆して、次の２種の絶縁電線を製造した。各実施例で製造した絶縁電線は下記の表中で、「形状」の項に示した。
（ア）導体（導体径３．０３ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線，構成：４３本／０.４０ｍｍφ）上に被覆して、各々外径を４．７３ｍｍ、被覆層の肉厚０．８５ｍｍとした。
（イ）導体（導体径０．７６ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線，構成：１７本／０.１６ｍｍφ）上に被覆して、各々外径を１．６０ｍｍ、被覆層の肉厚０．４２ｍｍとした。
【００７５】
製造した樹脂組成物被覆の絶縁電線に対して、下記の評価を行った。得られた実施例１〜１１の評価結果を表１に、比較例１〜８の評価結果を表２に示す。
（１）引張強さ、伸び
ＵＬ１５７１に準拠し、上記の電線より管状片を作成し引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を、表線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分条件で試験を行った。伸び１５０％以上、引張り強さ１０．３Ｍｐａ以上が必要である。
（２）難燃性（垂直難燃性試験）
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔ  を行った。各絶縁電線６本のサンプルを用いて評価を行った。残炎時間が６０秒以内が合格である。６個すべて合格した場合を「合格」、それ以外を「不合格」とした。
（３）加熱変形性
加熱変形性についてはＵＬ１５８１に準拠して行った。温度は１２１℃、荷重２．４５Ｎで行った。５０％以下でなければならない。
（４）耐外傷性
ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで２往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。
外傷が無い又は白化が無い場合は、「○」で表示し、外傷がある又は白化が著しい場合は、「×」で表示した。
【００７６】
【表１】
2008063458.tif 000021
【００７７】
【表２】
2008063458.tif 000022
【００７８】
各成分が本発明の規定の範囲内にある実施例１〜１１は、いずれの評価項目においても満足な結果が得られている。
これに対して、本発明で規定する範囲外となる成分配合の比較例１〜８では、引張強さ、伸び、難燃性、加熱変形性、耐外傷性のいずれかの項目を満足することができず、本発明の効果が得られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の成形物品の一例である光ファイバ心線の断面図である。
【図２】本発明のケーブルの一例の断面図である。
【図３】本発明のケーブルの他の例の断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  光ファイバ素線
２  被覆層
３  光ファイバ心線
４  抗張力繊維
５  被覆層
６  被覆層
【図１】
2008063458.tif 000035
【図２】
2008063458.tif 000036
【図３】
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