(57)【要約】【課題】イオン交換容量が高く且つ柔軟性に富んでおり、電気透析装置に使用されるアニオン交換ネットとして好適なアニオン交換樹脂を提供する。【解決手段】グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含む熱可塑性樹脂にアニオン交換基を導入して得られ、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のアニオン交換容量及び２５％以上の含水率を有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含む熱可塑性樹脂にアニオン交換基を導入して得られ、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のアニオン交換容量及び２５％以上の含水率を有していることを特徴とするアニオン交換樹脂。
【請求項２】
アニオン交換容量と含水率から求められる固定イオン濃度が６乃至１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある請求項１に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、前記官能基を有する構成単位と酢酸ビニル構成単位とを有している共重合体である請求項１または２に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項４】
前記共重合体は、酢酸ビニル構成単位を０．３乃至２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合で含有している請求項３に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項５】
前記共重合体は、前記酢酸ビニル構成単位に加え、エチレン構成単位とグリシジルメタクリレート構成単位とを有している請求項３または４に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項６】
前記共重合体は、エチレン−グリシジルメタクリレートと酢酸ビニルとの共重合体である請求項５に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項７】
グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含むビカット軟化点が７０℃以下の熱可塑性樹脂を用意する工程、
前記熱可塑性樹脂に、複数のアミノ基を有し且つ分子量が１００乃至１０，０００の範囲にあるポリアミノ化合物を反応させて、該熱可塑性樹脂中にポリアミノ化合物を固定する工程、
ポリアミノ化合物が固定された前記熱可塑性樹脂にハロゲン化アルキルを反応させて、アミノ基を第４級化する工程、
からなることを特徴とするアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂として、前記官能基を有する構成単位と酢酸ビニル単位とを有する共重合体を使用する請求項７に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記共重合体は、前記酢酸ビニル構成単位に加え、エチレン構成単位とグリシジルメタクリレート構成単位とを有している請求項８に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂は、前記官能基を有し且つ８０℃よりも高いビカット軟化点を有する高軟化点樹脂成分と、８０℃以下のビカット軟化点を有する低軟化点樹脂成分とのブレンド物である請求項７に記載のアニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記高軟化点樹脂成分がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であり、低軟化点樹脂成分がポリ酢酸ビニルである請求項１０に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項１２】
請求項１乃至６の何れかに記載のアニオン交換樹脂がネット状に形成されていることを特徴とするアニオン交換ネット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂に関するものであり、より詳細には、電気透析に際してアニオン交換膜とカチオン交換膜との間に配置されるアニオン交換ネットとして有用なアニオン交換樹脂及びその製造方法、並びにアニオン交換ネットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析による電解質溶液の脱塩技術は、かん水の脱塩を目的として１９５０年代に最初に開発された技術であり、その後食塩の製造を目的とする海水濃縮、しょうゆ及びホエーの脱塩、各種化学プロセスの合理化、廃水処理、ワイン中の不純物の分離など、さまざまな用途に利用されてきている。
【０００３】
電気透析装置は、陽極室と陰極室を両端に有し、この間にアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配し、脱塩室と濃縮室を交互に形成してなる装置である。このような電気透析装置において、脱塩室内にイオン伝導体であるイオン交換体を収容することにより、電導性が向上し、主に異種イオンの交換体との界面（接点）で電位差によりもたらされる「水解」現象がおこりにくくなり、低濃度域で電解質の脱塩が可能となることが知られている。
【０００４】
このような電気透析装置に用いられるイオン交換体として、繊維状イオン交換体からなる不織布が知られている。かかる不織布として、例えばポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを用い、延伸開孔法により多孔質繊維からなる不織布を形成し、その空孔内にスチレン／ジビニルベンゼン系イオン交換性重合体を充填して得られるもの（特許文献１参照）や、ポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィン製繊維からなる不織布に、放射線でグラフト重合を施した後にイオン交換基を導入して得られるもの（特許文献２参照）などが提案されているが、これらの繊維状イオン交換体を電気透析に用いると、溶液は狭い繊維間隙を通過するばかりか、不織布の幅あるいは長さ方向の長い距離を通過するため、圧力損失が大きいという問題点がある。
【０００５】
そのため、上記のような繊維状イオン交換体からなる不織布に代えて、イオン交換ネットをカチオン交換膜とアニオン交換膜の間に配置することが提案されている。そもそも電気透析装置において、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間には、スペーサーと呼ばれるネットが介在している。スペーサーの役割としては、膜と膜の中間に介在して膜の接触を防ぐとともに、脱塩室と濃縮室との区画、膜の機械的支持、および脱塩液の攪拌混合などが挙げられる。このスペーサーにイオン交換基を付与し、イオン交換ネットとすることで、限界電流密度を向上させることができ、この結果、必要膜面積を減少させたり、低電解質濃度領域での脱塩が可能となる。さらに、イオン交換樹脂による脱塩性能の低下や、繊維状イオン交換体における圧力損失を防ぐことも可能となる。
【０００６】
このように、イオン交換ネットをスペーサーとして使用することにより、電気透析装置において脱塩を行う際に、水の通り道となるイオン交換膜に加え、スペーサーもイオンを捕捉するため、水のイオン濃度が低下しても、低電圧で効率よくイオンが移動できる。そのため、たとえば、海水から水を取り出すときにも、純度の高い純水を取り出すことが可能となっている。
【０００７】
イオン交換ネットの製造方法としては、粉砕したイオン交換樹脂を親水性ポリマーの水溶液と混合し、この溶液を市販のネットのポリマー材料に塗布し、乾燥して親水性ポリマーを架橋させる方法（特許文献３参照）があるが、得られるイオン交換ネットの交換容量の低さから、実用化には至っていない。
【０００８】
また、本出願人は、先に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体をネット状に成型してアニオン交換前駆体ネットを作製した後、該ネット中の官能基（グリシジル基）をアニオン交換基に転換させるアニオン交換ネットの製造法を提案した（特願２００５−２２３３４０号）。この方法によれば、比較的高い交換容量を有するアニオン交換ネットを製造することができる。
【特許文献１】特開２００２−９５９７８
【特許文献２】特開平４−２９３５８１
【特許文献３】米国特許第６０９０２５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来公知のアニオン交換ネットは、そのイオン交換容量があまり高いものではないばかりか、柔軟性に乏しく、例えば、スペーサーとしてアニオン交換膜とカチオン交換膜との間に配置して電気透析を行う場合、該ネットとイオン交換膜との間に十分な接触面積を確保することができず、液のリークなどを生じやすいという問題があり、さらなる特性改善が求められている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、イオン交換容量が高く且つ柔軟性に富んでおり、電気透析装置に使用されるアニオン交換ネットとして好適なアニオン交換樹脂及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のアニオン交換樹脂から形成されたアニオン交換ネットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、アニオン交換ネットを形成するアニオン交換樹脂について鋭意検討した結果、アニオン交換基を導入し得る官能基を有している熱可塑性樹脂を使用し、これにアニオン交換基導入用のポリアミノ化合物を反応させて該熱可塑性樹脂にアミノ基を固定し、次いで該アミノ基を第４級化することによりアニオン交換樹脂を製造するに際して、熱可塑性樹脂として、軟化点が低いものを使用することにより、高いアニオン交換容量を有し、しかもアニオン交換ネットして使用する際には優れた柔軟性を示すアニオン交換樹脂が得られるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含む熱可塑性樹脂にアニオン交換基を導入して得られ、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のアニオン交換容量及び２５％以上の含水率を有していることを特徴とするアニオン交換樹脂が提供される。
【００１３】
本発明のアニオン交換樹脂は、
（１）アニオン交換容量と含水率から求められる固定イオン濃度が６乃至１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること、
（２）前記熱可塑性樹脂は、前記官能基を有する構成単位と酢酸ビニル構成単位とを有している共重合体であること、
（３）前記共重合体は、酢酸ビニル構成単位を０．３乃至２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合で含有していること、
（４）前記共重合体は、前記酢酸ビニル構成単位に加え、エチレン構成単位とグリシジルメタクリレート構成単位とを有していること、
（５）前記共重合体は、エチレン−グリシジルメタクリレートと酢酸ビニルとの共重合体であること、
が好適である。
【００１４】
また、本発明によれば、
グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含むビカット軟化点が７０℃以下の熱可塑性樹脂を用意する工程、
前記熱可塑性樹脂に、複数のアミノ基を有し且つ分子量が１００乃至１０，０００の範囲にあるポリアミノ化合物を反応させて、該熱可塑性樹脂中にポリアミノ化合物を固定する工程、
ポリアミノ化合物が固定された前記熱可塑性樹脂にハロゲン化アルキルを反応させて、アミノ基を第４級化する工程、
からなることを特徴とするアニオン交換樹脂の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のアニオン交換樹脂の製造方法によれば、
（６）前記熱可塑性樹脂として、前記官能基を有する構成単位と酢酸ビニル単位とを有する共重合体を使用すること、
（７）前記共重合体は、前記酢酸ビニル構成単位に加え、エチレン構成単位とグリシジルメタクリレート構成単位とを有していること、
が好適であるが、さらには、
（８）前記熱可塑性樹脂は、前記官能基を有し且つ８０℃よりも高いビカット軟化点を有する高軟化点樹脂成分と、８０℃以下のビカット軟化点を有する低軟化点樹脂成分とのブレンド物であること、
（９）前記高軟化点樹脂成分がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であり、低軟化点樹脂成分がポリ酢酸ビニルであること、
という態様を採用することもできる。
【００１６】
本発明によれば、さらに、前記アニオン交換樹脂がネット状に形成されていることを特徴とするアニオン交換ネットが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアニオン交換樹脂は、アニオン交換容量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と、かなり高いばかりか、２５％以上の極めて高い含水率を有していることが顕著な特徴である。即ち、このような高いアニオン交換容量を有するアニオン交換樹脂を用いて形成されたアニオン交換ネットを用いて電気透析を行うときには、イオン交換膜間の電気抵抗を低下させることができる。また、このアニオン交換樹脂は、高い含水率を有していることに関連して、このアニオン交換樹脂から形成されたアニオン交換ネットを電解液に浸漬したときに高い膨潤性を示し、この結果、イオン交換膜の間に配置して電気透析を行う場合、該ネットとイオン交換膜との間に十分な接触面積を確保することができ、液のリークなどを確実に防止し、イオン交換膜間の電気抵抗を低下させることができる。このように、本発明のアニオン交換樹脂は、電気透析に用いるアニオン交換ネットとして極めて有用であり、かかるアニオン交換樹脂から形成されたアニオン交換ネットを用いることにより、低電導度で効率よく、電気透析を行うことができる。
【００１８】
また、後述するように、アニオン交換基の導入量をポリアミノ化合物との反応条件を変えることにより、容易にコントロールが可能であることも特徴である。電気化学的性能向上のためには、アニオン交換樹脂（或いは、該樹脂をネット状に成形して得られるアニオン交換ネット）内部まで交換基を導入することが好ましいが、導入し過ぎると機械的強度や寸法安定性の低下を招くため、好ましいとはいえない。よって、該アニオン交換樹脂の使用形態にあわせて反応条件を容易にコントロールすることが好ましく、交換基の導入量を容易にコントロールできるメリットは大きい。
【００１９】
さらに、前記特許文献２で提案されている放射線グラフト重合を用いるものはラジカル反応であり、樹脂の酸化劣化が懸念されるが、該イオン交換樹脂ではそれがなく、強度低下が抑制される利点もある。
【００２０】
尚、本発明において、含水率とは、後述する実施例に示されているように、アニオン交換樹脂（或いは、該樹脂をネット状に成形して得られるアニオン交換ネット）を海水に浸漬し、その湿潤重量を測定し、次いで、所定条件で乾燥を行い（乾燥条件は、実施例参照）、下記式より求めることができる。
含水率（％）＝（Ｗ−Ｄ）×１００／Ｄ
Ｗ：湿潤重量
Ｄ：乾燥重量
【００２１】
また、本発明のアニオン交換樹脂が、柔軟性に富み、高い膨潤性を示すことは、含水率が高いためであるが、このような大きな含水率を示すのは、樹脂の内部までアニオン交換基が導入されているためであると考えられる。例えば、樹脂に導入されるアニオン交換基の量が多いほど、含水率が高くなることが知られている。この場合、樹脂の表面に存在する導入されたアニオン交換基が含水率の向上に最も大きく寄与するが、樹脂の内部に導入されたアニオン交換基も、表面に導入されたアニオン交換基ほどではないにしても、やはり、含水率の向上に寄与する。即ち、本発明のアニオン交換樹脂が高い含水率を示すのは、樹脂表面ばかりか、樹脂の内部にも効果的にアニオン交換基が導入されていることを物語っている。
【００２２】
さらに、本発明のアニオン交換樹脂は、樹脂の表面のみならず、樹脂の内部にまでアニオン交換樹脂が導入されているため、後述する実験例１の実験結果（表１）からも理解されるように、アニオン交換容量と含水率から求められる固定イオン濃度（アニオン交換容量／含水率）が６乃至１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるという興味深い特性を示す。即ち、アニオン交換基のほとんどが樹脂表面に導入されており、樹脂の内部にはあまり導入されていない場合には、樹脂表面のアニオン交換基が含水率に大きく寄与するため、この値は上記範囲よりも小さな値となる。一方、本発明のアニオン交換樹脂では、含水率に大きく寄与する表面のアニオン交換基とともに、内部にも多くのアニオン交換基を有しているから、固定イオン濃度は、上記範囲のように比較的大きな値を示すものと考えられる。即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、固定イオン濃度が増加している分、内部に多くのアニオン交換基が導入された構造となっているものと考えられる。
【００２３】
このように本発明のアニオン交換樹脂は、内部まで効果的にアニオン交換基が導入されているため、高いアニオン交換容量を示し、電気透析に際しての通電抵抗の増大を回避する上で有効であるばかりか、樹脂内部まで含水率の向上に寄与するアニオン交換基が導入されているため、電解液中に浸漬したときに、著しく高い膨潤性を示し、電気透析に際して、例えばイオン交換膜との間に増大した接触面積を確保することができ、高いアニオン高容量を示すこととも相俟って、効率よく、電気透析を実行することが可能となるものである。
【００２４】
また、後述する実施例から理解されるように、上記のような特性を有する本発明のアニオン交換樹脂は、ビカット軟化点が７０℃以下の熱可塑性樹脂を用い、これに、アニオン交換基を導入することによって得られ、ビカット軟化点が上記範囲よりも大きい熱可塑性樹脂にアニオン交換基を導入する場合には、本発明のアニオン交換樹脂を得ることができない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜アニオン交換樹脂の製造＞
本発明のアニオン交換樹脂は、アニオン交換基を導入し得る官能基を有する熱可塑性樹脂を使用し、これに、アミノ基を導入し、該樹脂中に固定されたアミノ基を第４級アンモニウム塩化することにより製造される。
【００２６】
−原料熱可塑性樹脂−
本発明において、出発原料として用いる熱可塑性樹脂は、アニオン交換基を導入し得る官能基、具体的には、グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基からなる群より選択された少なくとも１種を含むものである。即ち、これらの官能基は、アニオン交換能を有するアミノ基と反応性を有するものであり、これらの官能基を利用して、この熱可塑性樹脂中に、アニオン交換能を有するアミノ基が導入されることとなる。
【００２７】
従って、上記の原料熱可塑性樹脂は、最終的に得られるアニオン交換樹脂が有するアニオン交換容量に相当する量で上記の官能基を含有していることが必要であり、一般に、０．１乃至１０ｍｍｏｌ／ｇの官能基濃度を有していることが好ましい。官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、十分なアニオン交換容量が得られず、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上だと、ネット状に成型するのが極めて困難になる。
【００２８】
また、本発明において、上記の熱可塑性樹脂は、ビカット軟化点が７０℃以下にあることが重要である。即ち、ビカット軟化点が７０℃よりも高い熱可塑性樹脂を用いたときは、後述する実施例の実験結果からも明らかなように、高いアニオン交換容量や含水率を得ることができない。このような低軟化点の熱可塑性樹脂を使用することにより、高いアニオン交換容量及び含水率が得られる理由は、明確に解明されたわけではないが、おそらく、後述するポリアミノ化合物を反応させ、上記官能基をアミノ基に転換させる際、熱可塑性樹脂が適度に流動性を有する軟化状態となり、この結果、熱可塑性樹脂の内部にわたってポリアミノ化合物が有効に接触して反応が行われ、この結果、熱可塑性樹脂の内部にも多くのアニオン交換基が導入されるためではないかと思われる。
【００２９】
また、アニオン交換容量や含水率を高めるという点では、ビカット軟化点は、低いほどよいが、反面、得られるアニオン交換樹脂の強度低下を招く。従って、用いる熱可塑性樹脂のビカット軟化点は、強度低下を回避するという観点から、
３０℃以上であることが好適である。
【００３０】
本発明において、前述した官能基を有する熱可塑性樹脂としては、該官能基（グリシジル基、エポキシ基、無水マレイン酸基）で変性されたオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂、例えば、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸変性（メタ）アクリレート、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどを使用することができ、これら重合体について、共重合や樹脂ブレンドなどにより、軟化点を前記範囲に調整したものが使用される。特に、本発明においては、成形性を損なうことなく、軟化点の調整が容易であるという観点から、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を使用し、共重合や樹脂ブレンドにより軟化点が前記範囲に調整されたものを、原料熱可塑性樹脂として使用することが最も好適である。
【００３１】
例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であって、グリシジル基濃度が前述した範囲にあるものは、一般に、ビカット軟化点が８０℃よりも高い高軟化点成分であり、これに、適度なグリシジル基濃度を保持し得る程度の量で酢酸ビニルを共重合させることにより、ビカット軟化点を前記範囲に調整することができ、このようなエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体を、原料熱可塑性樹脂として使用することができる。分子量等によっても異なるが、一般に、酢酸ビニル構成単位の含有量を０．３乃至２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度することにより、ビカット軟化点を前述した範囲に調整することができる。
【００３２】
また、ポリ酢酸ビニル或いは酢酸ビニル単位が導入されたエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体は、ビカット軟化点が８０℃以下の低軟化点成分であるから、このような低軟化点成分を、前述した軟化点の高い熱可塑性樹脂成分とブレンドすることにより、ビカット軟化点を前述した範囲に調整し、原料熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。勿論、かかるブレンド物においても、官能基量は、前述した範囲内に設定されているべきである。
【００３３】
尚、本発明で用いる原料熱可塑性樹脂は、所定量の官能基を含み且つ所定のビカット軟化点を有しているものであれば、特に制限されずに使用されるが、一般にはネット状に成型し易さを考慮して、メルトフローレート（ＭＦＲ，２３０℃）が０．１乃至２５０ｇ／１０分の範囲にあるものが好適である。また、樹脂内部までアニオン交換基が導入され、高いアニオン交換容量と含水率が得られる限りにおいて、成形性向上や補強のため、各種の無機フィラーや液晶ポリエステル等の高融点ポリマーがブレンドされていてもよい。
【００３４】
−アミノ基の導入−
本発明においては、上記の原料熱可塑性樹脂にポリアミノ化合物を反応させ、該樹脂中にアミノ基を導入し、該アミノ基を第４級アンモニウム塩化するが、このようなアミノ基の導入に先立って、該熱可塑性樹脂をネット状に成形することが好ましい。即ち、アミノ基の導入後に成形を行うと、熱履歴により、性能劣化を生じるおそれがあるからである。
【００３５】
このようなネット状への成形は、熱可塑性樹脂の糸（ストランド）の編成り、織成りなど、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の一体押出成形により行うことが好ましい。
【００３６】
このような一体押出成形は、例えば特公昭３４−４１８５号公報や特開昭５３−４９１７０号公報などに記載された公知の方法で行うことができる。その一例を例示すると、押出機先端に設けられるダイス金型として、例えば図１に示されるように、相対的に回転し得る外型１と外型の内部に設けられたコア型２とからなる構造のものを使用する。外型１の内面には、樹脂流路となる溝１ａが適当な間隔で複数形成されており、一方、コア型２の外面にも、樹脂流路となる溝２ａが適当な間隔で複数形成されている。従って、このような外型１とコア型２とを相対的に回転させながら（通常は、互いに逆方向に回転させる）、樹脂を溶融押出しすることにより、ネット状に成形された円筒状のイオン交換前駆体ネットを得ることができる。即ち、溝１ａと溝２ａとが合致したときに押出される部分が、ネットの橋絡部となる。このような方法によれば、外型やコア型の回転速度を調整することにより、容易にネットの開口部の大きさなどを調整することができる。
【００３７】
上記のようにして円筒状に押出されたイオン交換前駆体ネットは、冷却固化して形状を安定化させた後に、引き取り・切断される。冷却固化は、例えば押出し直後に水中に導入することにより行われるが、この際、円柱状のマンドレル（サイジング）を水中に配置しておき、このマンドレルを包み込むように押出しを行うことが好ましい。即ち、このマンドレルに溶融状態にある円筒状のイオン交換前駆体を押し付けながら冷却固化を行うことにより、マンドレルの外径に応じて、円筒状イオン交換前駆体ネットの内径を調整することができる。例えば、この円筒状イオン交換ネットの周長を、電気透析装置のスペーサーとして用いるときのスペーサー幅に対応するように、その内径を調整しておけば、形状調整等の後加工をすることなく、イオン交換ネットをそのままスペーサーとして用いることができる。このように冷却固化された後の引き取り・切断は、それ自体公知の方法により行われ、これにより、シート状のイオン交換前駆体ネットが得られる。
【００３８】
本発明においては、上記のように成形されたシート状のイオン交換前駆体ネットにアミノ基を導入する。アミノ基の導入は、複数のアミノ基を有するポリアミノ化合物を、該ネットを構成する熱可塑性樹脂中に存在する前記官能基と反応させることにより行われる。
【００３９】
上記のポリアミノ化合物としては、前記官能基（即ち、グリシジル基、エポキシ基或いは酸無水物基）との反応性の観点から、第１級アミノ基或いは第２級アミノ基を複数有するものであることが好ましく、また、かかるポリアミノ化合物の分子量は１００乃至１０，０００の範囲にあることが必要である。即ち、本発明においては、原料熱可塑性樹脂として、低軟化点のものを使用しているため、分子量が上記範囲よりも小さいポリアミノ化合物を用いると、強度低下の問題を引き起こし、また、分子量が上記範囲よりも大きなポリアミノ化合物を使用すると、上記ネット（熱可塑性樹脂）の内部までポリアミノ化合物を反応させることが困難となり、結局、目的とする高いアニオン交換容量及び含水率を得ることが困難となってしまうからである。従って、本発明においては、上記ポリアミノ化合物としては、分子量が上記範囲内にあるポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が好適に使用される。
【００４０】
熱可塑性樹脂からなる前記ネットとアミノ化合物との反応は、アミノ化合物の液中に前記ネットを浸漬することにより行われるが、用いるアミノ化合物の液は、必要により、アミノ基と熱可塑性樹脂中の官能基と反応せず且つ該熱可塑性樹脂とは非相溶性の有機溶媒で希釈することができる。ただし、このような希釈液中のアミノ化合物の濃度は、１重量％以上であることが好ましい。あまり低濃度であると、アミノ基と官能基との反応効率が低下し、反応に長時間を要するようになってしまうからである。
【００４１】
熱可塑性樹脂（イオン交換前駆体ネット）とアミノ化合物との反応は、熱可塑性樹脂が有する官能基の種類等によっても異なるが、一般には、１０乃至１３０℃の範囲に加熱することにより行われる。反応温度が上記範囲よりも低いと、反応の進行が律速になり、十分な交換容量を得るために十分な量のアミノ化合物をネットに分布させるのに長時間を要し、生産性が低下し、上記範囲よりも高温にすると、ネットが溶融して変形してしまうおそれがあるからである。また、かかる反応が、１０乃至１３０℃の範囲であれば、交換基の導入量を容易にコントロールできる。即ち、使用形態にあわせて、機械的強度よりも交換基導入量を優先させる場合は上記温度範囲における比較的高い温度で反応を行い、交換基導入量よりも機械的強度を優先させる場合は比較的低い温度で反応を行うことが好ましい。また、かかる反応は、通常、１乃至５０時間程度行われる。反応時間においても反応温度と同様に、反応時間を長くすることで、交換基導入量を多く調整することができる。
【００４２】
本発明においては、原料熱可塑性樹脂として、前述した低軟化点のものを使用しているため、上記反応により、該樹脂より形成されたネットが適度に流動性を有しているため、ポリアミノ化合物が該ネットの内部まで浸透してアミノ基が導入され、高い交換容量及び含水率が得られるものと思われる。
【００４３】
本発明においては、上記の反応により、ネットを形成している熱可塑性樹脂にアミノ化合物（アミノ基）が固定されることとなる。
【００４４】
このようにアミノ化合物を固定した後に、第４級アンモニウム塩化は、第４級アンモニウム化剤を用い、アミノ基を４級アンモニウム基とすることにより行われる。このような第４級アンモニウム化剤としては、フッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどのモノハロゲン化アルキルが好適に使用され、特に好ましくは、取扱の容易さから、ヨウ化メチルが使用される。
【００４５】
上記の４級化反応は、第４級アンモニウム化剤を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を使用し、該溶液中に、アミノ化合物が固定されたイオン交換前駆体ネットを浸漬することにより容易に行われる。この場合、ヨウ化メチルでの４級化反応は、ヨウ化メチルの沸点が４３℃と低いことから、沸点温度以下で、１日程度時間をかけて４級化することが望ましい。
【００４６】
上記のようにして第４級アンモニウム化後が行われた後は、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄を行い、遊離しているヨウ素等を除去し、本発明のアニオン交換樹脂からなるアニオン交換ネットが得られる。
【００４７】
＜アニオン交換樹脂＞
かくして得られる本発明のアニオン交換樹脂は、多くのアニオン交換基が表面のみならず、内部にまで導入されているため、アニオン交換容量が高く、且つ含水率も高く、具体的には、アニオン交換容量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲にあり、且つ含水率は、２５％以上と極めて高い。さらには、アニオン交換基が内部にまで導入されているため、固定イオン濃度が６乃至１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。内部までアニオン交換基が効果的に導入されておらず、表面にアニオン交換基が多く分布しているものでは、高いアニオン交換容量や含水率を示したとしても、固定イオン濃度が上記範囲よりも低い。
【００４８】
本発明のアニオン交換樹脂は、電気透析に用いるアニオン交換ネットとして極めて有用であり、特にアニオン交換膜とカチオン交換膜との間にスペーサーとして配置することにより、低電導度で効率よく、電気透析を行うことができる。特にスペーサーとして使用されるアニオン交換ネットは、単位面積当りでの開口面積率や厚みの設定は特に制限されないが、単位面積当りでの開口面積率は３０乃至７０％程度に設定され、その厚みは０．３乃至２．０ｍｍ程度に設定されていることが好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実験例によって本発明をさらに詳細に説明する。
また、以下の実験例で使用した熱可塑性樹脂等の物性は、以下の通りである。
【００５０】
（原料熱可塑性樹脂）
樹脂Ａ：
エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
グリシジル基含量；０．９３ｍｍｏｌ／ｇ
酢酸ビニル含量；０．５８ｍｍｏｌ／ｇ
ビカット軟化点；６８℃
樹脂Ｂ：
エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
グリシジル基含量；０．９３ｍｍｏｌ／ｇ
酢酸ビニル含量；０．５８ｍｍｏｌ／ｇ
ビカット軟化点；６６℃
樹脂Ｃ：
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
グリシジル基含量；０．９３ｍｍｏｌ／ｇ
ビカット軟化点；７５℃
樹脂Ｄ：
エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
グリシジル基含量；０．４７ｍｍｏｌ／ｇ
ビカット軟化点；８３℃
樹脂Ｅ：
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
グリシジル基含量；１．４７ｍｍｏｌ／ｇ
ビカット軟化点；５３℃
【００５１】
（ポリアミノ化合物）
ポリエチレンイミン（日本触媒製「エポミンＳＰ−１０３」）
分子量；２５０
【００５２】
（第４級アンモニウム化剤、溶媒、その他）
第４級アンモニウム化剤：ヨウ化メチル（東京化成工業製）
特級ヘキサン（和光純薬製）
亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）
【００５３】
＜実施例１＞
６５ｍｍ押出機の先端に円筒ダイを装着した。この円筒ダイは、図１に示すような外型とコア型とを下端に備え、外型とコア型とが互いに逆方向に回転する構造となっているものである。
上記の押出機に、樹脂Ａを投入し、１７０〜２１０℃で加熱溶融させながら、上記円筒ダイを介しての押出しを行い、下向きに連続したイオン交換前駆体ネットの円筒状物を押出した。押出された前駆体ネット円筒状物は水槽中のマンドレル（サイジング）に導かれ、冷却固化した後、押出方向に切り開き、イオン交換前駆体ネットの連続シート状物を得た。
【００５４】
上記のシート状物を、ポリエチレンイミンに浸漬し、１１０℃、２０時間反応させた。その後、ヨウ化メチル／ヘキサン＝質量比４０／６０中で、３０℃で１日、４級化反応を行い、さらに０．２規定亜硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し遊離しているヨウ素を除去し、アニオン交換ネットを得た（試料No.１〜６）。このアニオン交換ネットの単位面積（１ｍ２）当りの開口面積率は、５０〜５６％であり、厚みは０．６３〜０．８０ｍｍである。
【００５５】
得られたアニオン交換ネットについて、以下の方法で、アニオン交換容量及び含水率を測定した。
得られたアニオン交換体を０．５規定塩酸水溶液に２時間以上浸漬した。その後、１時間、イオン交換水に浸漬した。さらに、０．２規定硝酸ナトリウム水溶液に１時間以上浸漬した。その浸漬液を０．１規定硝酸銀水溶液で沈殿滴定を行い、溶離した塩素イオンを定量した（Ｐｍｍｏｌ）。
硝酸ナトリウム水溶液から取り出されたアニオン交換体は、海水に浸漬後、イオン交換水でよく洗浄し、液体をよく落とした後、アニオン交換体の湿潤重量（W）を測定した。その後、真空乾燥機で６０℃、一晩乾燥させ、乾燥重量（D）を測定した。以上の結果から下記式より、アニオン交換容量及び含水率を算出し、さらに固定イオン濃度を求め、その結果を表１に示した。また、用いた樹脂のビカット軟化点とアニオン交換容量との関係を図２に示した。
【００５６】
アニオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｐ／Ｄ
含水率（％）＝（W−D）×１００／D
【００５７】
＜実施例２及び比較例１、２＞
熱可塑性樹脂を表１に示したように、樹脂Ａから別の種類に変える他は実施例１と同様に押出成型して反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換ネットの評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008188539.tif 000002
【００５９】
上記の結果から、軟化点が７０℃以下の熱可塑性樹脂を使用することにより、高アニオン交換容量及び高含水率のアニオン交換樹脂（アニオン交換ネット）が得られることが判る。
【００６０】
＜実施例３〜６、比較例３、４＞
熱可塑性樹脂として、樹脂Ｃと樹脂Ｅとのブレンド物であってブレンド比（重量比）を表２に示すように種々変更して、種々のビカット軟化点を有するものを調製し、当該ブレンド物を用いた以外は、実験例１と全く同様にしてアニオン交換ネットを作製し、アニオン交換容量、含水率及び固定イオン濃度を求め、その結果を表２に示した。表２中には、樹脂Ｃを単独で用いた比較例１の結果を併せて示した。また、用いた樹脂ブレンド物のビカット軟化点とアニオン交換容量との関係を図３に示した。
【００６１】
【表２】
2008188539.tif 000003
【００６２】
上記の結果からも、ビカット軟化点が７０℃以下のブレンド物を使用することにより、高アニオン交換容量及び高含水率のアニオン交換樹脂（アニオン交換ネット）が得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】押出成形によりネットを成形する際に用いるダイスの概略構造を示す図である。
【図２】実験例１において、用いた熱可塑性樹脂のビカット軟化点と得られたアニオン交換ネットのアニオン交換容量との関係を示す図である。
【図３】実験例２において、用いた熱可塑性樹脂ブレンド物のビカット軟化点と得られたアニオン交換ネットのアニオン交換容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１：外型
２：コア金型
１ａ，２ａ：樹脂流路となる溝
【図１】
2008188539.tif 000004
【図２】
2008188539.tif 000005
【図３】
2008188539.tif 000006