(57)【要約】【課題】高分子材料層に導電性或いは半導電性粒子を混合することで、その添加量に比例して高分子材料層の抵抗値が変化する機能性部材を作製し、該高分子材料層を被覆層に適用した現像ローラにおいては耐久性が高く、形成される画像に欠陥を生じない現像ローラを作製できる機能性部材であり、該現像ローラを用いた現像方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性部材の上に被覆層を形成した機能性部材において、被覆層が非導電性高分子材料中に、親水性基或いは疎水性基を有する導電性或いは半導電性粒子を分散含有してなることを特徴とする機能性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性部材の上に被覆層を形成した機能性部材において、被覆層が非導電性高分子材料中に、親水性基或いは疎水性基を有する導電性或いは半導電性粒子を分散含有してなることを特徴とする機能性部材。
【請求項２】
前記親水性基が水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、エチレンオキサイド基の何れかであることを特徴とする請求項１記載の機能性部材。
【請求項３】
前記疎水性基がアルキル基又はアリール基の何れかであることを特徴とする請求項１記載の機能性部材。
【請求項４】
前記機能性部材が現像ローラであり、前記導電性部材が導電性シャフトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性部材。
【請求項５】
前記現像ローラが弾性層を有さず、前記被覆層が導電性シャフト上に直接形成されていることを特徴とする請求項４記載の現像ローラ。
【請求項６】
請求項５記載の現像ローラを用いて非磁性一成分現像を行うことを特徴とする現像方法。
【請求項７】
請求項６記載の現像方法を用い非接触現像することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の機能性部材、現像ローラとそれを用いた現像方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成方法において、現像ローラ等の機能性部材における導電性制御は重要な課題であって、技術検討が積み重ねられてきた。
【０００３】
機能性部材を構成する材料としては樹脂（高分子材料）が用いられることが多く、これは基本的には非導電性である。しかし、電子写真方式の画像形成方法において用いられる場合には、用途により様々だが、抵抗値の範囲が１０2〜１０11Ω・ｃｍ程度である一定の抵抗値を有するものが多く用いられる。
【０００４】
従って、機能性部材の抵抗値を適正値にするには、高分子材料にカーボンブラック等の導電性微粒子を混合し、その導電性微粒子の種類や混合比を変えることにより、抵抗値を調整している。しかし、この時導電性微粒子の混合比とそれによって変動する抵抗値の大きさは比例するわけではなく、多く導電性微粒子において特に半導電性領域（１０4〜１０10Ω・ｃｍ付近）で、添加量に対し抵抗値が急激に変化する傾向が見受けられる。
【０００５】
これが為、電子写真画像形成装置において、現像ローラ等機能性部材としての使用に当っては、少々の抵抗値変動が有っても安定的に画像形成できる領域を選定せざるを得ず、その様な措置を採ると画像カブリや濃度不足など特性にバラツキや欠陥が出やすいという問題があった。
【０００６】
上記問題を少しでも改善しようと、カーボンブラックの粒子表面にグラフト重合により樹脂層を形成させることも試みられているが、実用化するに十分な効果はとても得られていない（特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−２９５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、高分子材料層に導電性或いは半導電性粒子を混合することで、その添加量に比例して高分子材料層の抵抗値が変化する機能性部材を作製し、該高分子材料層を被覆層に適用した現像ローラにおいては耐久性が高く、形成される画像に欠陥を生じない現像ローラを作製できる機能性部材であり、該現像ローラを用いた現像方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の官能基を有する半導電性或いは導電性粒子を添加することにより、広い範囲に亘って導電性粒子の添加量に比例して抵抗値が変動することを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
１．
導電性部材の上に被覆層を形成した機能性部材において、被覆層が非導電性高分子材料中に、親水性基或いは疎水性基を有する導電性或いは半導電性粒子を分散含有してなることを特徴とする機能性部材。
【００１２】
２．
前記親水性基が水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、エチレンオキサイド基の何れかであることを特徴とする１記載の機能性部材。
【００１３】
３．
前記疎水性基がアルキル基又はアリール基の何れかであることを特徴とする１記載の機能性部材。
【００１４】
４．
前記機能性部材が現像ローラであり、前記導電性部材が導電性シャフトであることを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の機能性部材。
【００１５】
５．
前記現像ローラが弾性層を有さず、前記被覆層が導電性シャフト上に直接形成されていることを特徴とする４記載の現像ローラ。
【００１６】
６．
５記載の現像ローラを用いて非磁性一成分現像を行うことを特徴とする現像方法。
【００１７】
７．
６記載の現像方法を用い非接触現像することを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
従来、一般的に使用されているカーボンブラック（ＣＢと略すことあり）は、分散が困難であり、かつ、所望とする抵抗領域では、添加量に対して抵抗値の変動幅が大きく安定した抵抗調整が困難となる。また、機能部材内のミクロ的な抵抗値の違いにより画像欠陥となるケースもあり、安定化が課題となっていた。
【００１９】
前記した通り、従来、カーボンブラック等導電性微粒子の分散性向上効果を期待して、カップリング剤により微粒子の表面を処理し、グラフト重合により粒子表面を樹脂化すること等も行われてはいた。しかしながら、思うように性能改善されず、かえって生産性低下によるコスト上昇、使用可能な高分子材料の制約等を生じ、極めて不十分な効果しか得られなかった。
【００２０】
しかし、本発明に係わる親水性基或いは疎水性基を有する導電性或いは半導電性粒子を用いることにより、極めて顕著な効果が得られた。
【００２１】
その理由については、下記の如く推測される。
【００２２】
カーボンブラックの導電性発現機構は、パーコレーション理論により説明され、ある臨界充填率を超えると急激に電気抵抗が下降する。しかしながら、本発明の如く電子写真画像形成方法に用いる場合は、半導電性領域で使用する必要があり、その制御が困難となっている。
【００２３】
一方、今回例示したようにＣＢの分散性を向上させる手段としてグラフトＣＢを用いても改善が図れるが、ＣＢ表面とグラフト重合してなるモノマー成分に制約があり、機能層で使用したい樹脂（フィルミング等を改善する目的での離型性のよい低表面エネルギー樹脂）を選択することが困難となる。また、グラフト重合してなる樹脂と機能層を形成してなる樹脂を別々に選択すると相性の良い樹脂系を選択しても樹脂同士間の相溶性等の問題で安定した所望の抵抗を得ることが困難である。
【００２４】
これに対し、本発明の方法により、通常のＣＢで達成できる分散状態より格段に分散性を向上させることにより、ＣＢ高充填量領域までパーコレーション転移が発生せず、所望の領域までの抵抗制御が可能となる。これは、通常のストラクチャーレベルでの分散以上に分散させることにより、ＣＢ個々の孤立した状態が形成され、抵抗があまり急激に下がらずに安定的に下がっていくと考えられる（図５参照）。
【００２５】
これにより、本発明においてＣＢを適切な分散状態で使用することにより、所望の抵抗範囲で制御することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高分子材料層に導電性或いは半導電性粒子を混合することで、その添加量に比例して高分子材料層の抵抗値が変化する機能性部材を作製し、該高分子材料層を被覆層に適用した現像ローラにおいては耐久性が高く、形成される画像に欠陥を生じない現像ローラを作製できる機能性部材であり、該現像ローラを用いた現像方法及び画像形成装置を提供することができる。
【００２７】
特にベースゴムレスでの現像ローラは、従来の抵抗制御では環境等の条件によりバラツキ、トナーへの帯電付与機能や現像性が大きく変化しやすく、高湿環境下でのリークが課題となるので、特に有効な技術である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明に用いられる化合物、画像形成材料及び現像方法並びに画像形成装置につき、以下説明する。
【００２９】
本発明は電子写真用の機能部材に関するものであり、特にローラ形態で使用されるもので有効であるが、画像ノイズに直接関係する点で精度の高い抵抗調整が要求される現像ローラに対して適用すると特に有効である。従って、以下の説明も現像ローラ、特に非磁性１成分現像用の現像ローラを中心に説明する。
【００３０】
〔導電性部材の上に被覆層を形成した機能性部材〕
機能性部材とは、上記した如く、主に電子写真用の各種ローラであり、特には現像ローラ、中でも非磁性１成分現像用の現像ローラである。
【００３１】
〔ローラの構成〕
本発明の機能性部材（ローラ）の構成は、例えば、図１に概要断面図を示すように、軸体（軸心、導電性シャフト）１と、この軸体１の外周面に沿って形成される弾性層（ベースゴム層）２と、この弾性層２の外周面に形成される接着層３及び表面層４とを備えたものである。そして、上記接着層３の外周面は、その外周面に形成される表面層４との接着性を上げるため、通常プラズマ放電処理等の活性化処理がなされていともよい。
【００３２】
導電性部材
軸体（軸心）と呼ばれる事が多く、現像ローラの場合は導電性シャフトであるが、材質は特に限定されるものではない。例えば、直径５．０〜３０ｍｍ程度の金属製の芯金、金属製の棒状体あるいは中空円筒体が用いられる。そして、その金属材料としては、アルミニウム、ステンレス、表面をメッキ処理してなる鉄等があげられる。また導電性樹脂であってもよい。
【００３３】
被覆層
導電性部材（軸体）１である導電性シャフトの外周面に沿って形成される弾性層（ベースゴム層）２と、この弾性層２の外周面に形成される接着層３及び表面層４等である。しかし、図１には示されている弾性層（ベースゴム層）２はなくともよく、極めて薄く実質的にない構成でもよく、むしろ低コスト化も可能でありこの方が好ましい態様ともいえる。従って、接着層３も必須のものではないが、弾性層がなくても導電性シャフトとの接着性等のため設けても無論よい。
【００３４】
上記軸体１の外周面に形成される弾性層２の形成材料は主成分としてシリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。又、シリコーンゴムとしては、特に限定されるものではないが、ジメチルシリコーンポリマーに架橋サイトとしてビニル基を付加したものに、ジメチルシリコーンオイルを添加したものを用いることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明において主成分とするとは、上記弾性層（ベースゴム層）２がシリコーンゴムのみからなる場合も含む主旨である。
【００３６】
又、上記ベースゴム層２には、上記シリコーンゴムに加えて、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック）、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、リチウム塩等の導電剤を配合することも可能である。
【００３７】
上記弾性層２の外周面に形成される接着層３の形成材料は特に制限するものではなく、従来公知のどのような材料を用いても差し支えない。例えば、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（水素化ニトリルゴム：Ｈ−ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等に、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック）、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、リチウム塩等の導電剤を配合したものがあげられる。これらのなかでも、表面層４形成材料との良好な接着性等の点から、選択されることが好ましい。
【００３８】
また、上記接着層３形成材料には、上記材料以外に、加硫促進剤や加硫剤を必要に応じて適宜に配合することができる。上記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、オルト−トリル−ビグアニジン、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等があげられる。これらは単独でもくしは２種以上併せて用いられる。また、上記加硫剤としては、硫黄等があげられる。
【００３９】
上記接着層３の外周面に形成される表面層４の形成材料としては、従来より一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ウレタンとアクリルウレタンとの混合物、アクリルシリコーン共重合体等があげられる。そして、上記ウレタンとアクリルウレタンとの混合物を用いる場合、両者の混合割合は、質量比で、ウレタン／アクリルウレタン＝１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することが好ましい。
【００４０】
上記表面層４形成材料には、さらに本発明の導電性或いは半導電性粒子を導電剤として適宜に添加する。この導電剤としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック）、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、リチウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記表面層４は、厚みが２５μｍ以下になるよう設定することが望ましく、好ましくは１０〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。すなわち、上記表面層４の厚みが２５μｍを超えると、トナー離型性および耐摩耗性は向上する。しかし、層形成ブレードとの接触部が変形しやすくなるとともに、変形部分の復元が遅くなることもあるからである。さらに、一般的に塗布による均一な膜形成並びに表面平滑性のある膜形成が困難となる。
【００４２】
なお、上記接着層３、表面層形成材料の塗布は、ディッピング塗布方式、ローラ塗布方式等各種塗布方法によって行うことが可能である。
【００４３】
又、上記塗布に当たっては活性化処理として、シロキサン化合物の塗布或いはコロナ放電処理あるいはプラズマ放電処理によることが可能である。
【００４４】
このようにして得られた電子写真機器用ローラは、弾性層を有する構成を採る場合においては、弾性層２の厚みが、好ましくは１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜６００μｍである。また、上記接着層３の厚みは１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０μｍである。
【００４５】
尚、本発明の電子写真機器用ローラは、上記３層構造に限定されるものではなく、例えば表面層として複数層を形成しても差し支えない。
【００４６】
非導電性高分子材料
本発明における非導電性高分子材料とは、親水性基或いは疎水性基を有する導電性或いは半導電性粒子を含有している層の膜形成に必要な非導電性高分子材料（樹脂）をい、例えば、ウレタンとアクリルウレタンとの混合物、アクリルシリコーン共重合体、ウレタンシリコーン共重合体等があげられる。
【００４７】
〔親水性基或いは疎水性基を有する導電性或いは半導電性粒子〕
導電性或いは半導電性粒子
親水性基或いは疎水性基が導入されている導電性或いは半導電性粒子としては、電子写真技術分野で従来から各種ローラの導電材として使用されている公知のものが使用可能であり、無機化合物および有機化合物のいずれを用いてもよい。
【００４８】
半導電性或いは導電性粒子として、従来最も広く用いられている材料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、チタンブラック等がある。
【００４９】
なお、本発明において使用される半導電性／導電性粒子の平均粒径は一般に１．０μｍ未満であり、好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲である。ちなみに、カーボンブラックを界面活性剤で分散させた分散液の粒径値の測定は、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）を使用した。
【００５０】
又、抵抗の調整のため導電性或いは半導電性粒子の使用量は、通常塗膜形成用樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
【００５１】
疎水性基と親水性基
本発明において半導電性／導電性粒子が有する分散性は該粒子表面に親水性基を化学的に導入することによって水系媒体への分散性が確保できる。一方、疎水性の官能基を導入することにより、有機系媒体への分散性が向上できる。そのため、該半導電性／導電性粒子の分散液は、分散剤の単なる物理的吸着による分散と比較して、分散レベルが極めて高く、併せて長期的な分散安定性が顕著に優れている。
【００５２】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５３】
また「有機系媒体」とは水に難溶の溶媒をいう。このようなものとしては、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せたものである。
【００５４】
さらに表面被覆層を形成する樹脂も溶融状態で塗布液を形成する場合等はこの中に含まれ、補助溶媒として水溶性の各種アルコール、ジオキサン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトンなどをある程度併用したものでも良い。
【００５５】
なお、環境対応の観点からは、脱ハロゲン溶剤が望まれる。また、乾燥温度および乾燥時間の観点から、通常、１８０℃以下、特に８０〜１５０℃の範囲で設定できることが好ましい。
【００５６】
親水性基は有色顔料表面に導入されることによって、水系溶媒中に顔料の自己分散性を発現させる基である限り特に制限されるものではなく、例えば、−Ｏ−Ｌ1+、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-、−ＣＯＯ-Ｍ1+、−ＳＯ3-Ｍ2+、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ4、−Ｙ1Ｏ-Ｌ2+、−Ｙ2ＣＯＯ-Ｍ3+、−Ｙ3ＳＯ3-Ｍ4+、−Ｙ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5、キノン骨格含有基およびラクトン基からなる群から選択される少なくとも１種類の有機基である。
【００５７】
上記有機基において、Ｌ1+およびＬ2+はＨ+、Ｎａ+又はＫ+を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アラルキル基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる。アリール基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５８】
又、Ｘ-はＢｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｒ6ＣＯＯ-又はＲ6ＳＯ3-を表す。なお、Ｒ6はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる。アリール基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｍ1+、Ｍ2+、Ｍ3+およびＭ4+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+又は−Ｎ+ＨＲ7Ｒ8を表す。なお、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基、アラルキル基およびアリール基はＲ1、Ｒ2およびＲ3においてと同様である。
【００６０】
又、ｎは１以上、好ましくは１〜１０の整数を表す。
【００６１】
Ｒ4およびＲ5は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基、アラルキル基およびアリール基はＲ1、Ｒ2およびＲ3においてと同様である。
【００６２】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はアルキレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す。アルキレン基は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキレン基がある。ベンジル基等が挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６３】
−Ｏ−Ｌ1+の好ましい具体例として、例えばヒドロキシル基、−Ｏ-Ｎａ+等が挙げられる。
【００６４】
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-の好ましい具体例として、例えば−Ｎ+Ｈ3Ｃｌ-、−Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-等が挙げられる。
【００６５】
−ＣＯＯ-Ｍ1+の好ましい具体例として、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｎａ+等が挙げられる。
【００６６】
−ＳＯ3-Ｍ2+の好ましい具体例として、例えば−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｎａ+等が挙げられる。
【００６７】
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ4の好ましい具体例として、例えば、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｈ等が挙げられる。
【００６８】
−Ｙ1Ｏ-Ｌ2+の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ6Ｈ4ＯＨ、−Ｃ6Ｈ4Ｏ-Ｎａ+等が挙げられる。
【００６９】
−Ｙ2ＣＯＯ-Ｍ3+の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-Ｎａ+等が挙げられる。
【００７０】
−Ｙ3ＳＯ3-Ｍ4+の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-Ｎａ+等が挙げられる。
【００７１】
−Ｙ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−Ｈ、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｈ等が挙げられる。
【００７２】
キノン骨格含有基はｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン骨格を含有する基である。
【００７３】
又、さらにラクトン基は環を形成する−ＣＯＯ-基である。
【００７４】
親水性基は、上記した基のうち、導入処理の容易性、製造コストの観点から好ましくは−Ｏ-Ｌ1+、−ＣＯＯ-Ｍ1+、−ＳＯ3-Ｍ2+、−Ｙ1Ｏ-Ｌ2+、−Ｙ2ＣＯＯ-Ｍ3+及び−Ｙ3ＳＯ3-Ｍ4+からなる群、特に−Ｏ-Ｌ1+、−ＣＯＯ-Ｍ1+、−ＳＯ3-Ｍ2+、−Ｙ2ＣＯＯ-Ｍ3+及び−Ｙ3ＳＯ3-Ｍ4+からなる群から選択される少なくとも１種類の基である。
【００７５】
親水性基の化学的導入は、親水性基を含有する化合物と顔料表面とを化学的に結合させることによって達成されてもよいし、または顔料の表面自体を酸化させて親水性基を生成させることによって達成されてもよい。
【００７６】
導入方法としては上記のような化学的導入が達成される得る限り特に制限されるものではなく、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特表２０００−５１２６７０号公報、特開平７−４１６８９号公報、特開２００２−２６５８３３号公報、特表２００１−５１１５４３号公報に記載の方法が利用可能である。本発明においては、導入処理の容易性、製造コスト、製造安定性の観点から、ジアゾ化反応法、表面酸化法等を利用することが好ましい。
【００７７】
ジアゾ化反応法を利用する場合、親水性基または該基を誘導し得る基（以下、親水性基等という）およびアミノ基を有する化合物を塩酸中、亜硝酸ナトリウム水溶液と反応させることにより、親水性基等を含有するジアゾニウム塩を発生させ、該ジアゾニウム塩を顔料と反応させる。詳しくは、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、顔料をスルファニル酸と混合し、該混合物を加熱しながら亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、該混合溶液に塩化水素酸を添加すると、−Ｃ6Ｈ4Ｓ０3-Ｎａ+基が導入された顔料が得られる。このとき、スルファニル酸の代わりに４−アミノ安息香酸を使用すると、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-Ｎａ+基が導入された顔料が得られる。カーボンブラックの親水性基は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、エチレンオキサイド基の何れかであることが好ましい。
【００７８】
表面酸化法を利用する場合、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウム等を用いて顔料の表面を酸化する。詳しくは、例えば、特開平１０−１２０９５８号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、顔料をそのまま水に分散させた分散液に次亜塩素酸ソーダを滴下し、加熱しながら撹拌を継続すると、表面自体が酸化されて親水性基が生成した顔料が得られる。
【００７９】
親水性基の導入の程度（量）は、得られた着色剤粒子が前記自己分散性を有する限り制限されるものではない。
【００８０】
一方、カーボンブラックに疎水性基を付与するには、ベンゼン環の４位に置換基を有するジアゾニウム塩等を用い、上記したジアゾ化反応法を用いて行うことができる。
【００８１】
ジアゾニウム塩のベンゼン環の４位に置換されている基とは、例えば、Ｒ1、ＯＲ1、ＣＯＲ1、ＣＯＯＲ1、ＯＣＯＲ1等があり、Ｒ1は炭素数１〜２０程度のアルキル基又はアリール基である。好適な例としては−Ｃ11Ｈ23、−Ｃ17Ｈ35が挙げられる。
【００８２】
〔ローラの抵抗測定〕
現像ローラ等の導電性は、体積抵抗率（体積抵抗、体積抵抗値）により評価することが可能である。体積抵抗率を測定する方法としては、公知の方法にて測定することが出来きる。
【００８３】
本発明では、以下の方法で測定される現像ローラの体積抵抗率が、１×１０2〜１×１０9Ω・ｃｍであるとき、適度な導電性を示すと判断される。特に好ましくは１×１０3〜１×１０8Ω・ｃｍである。現像ローラの体積抵抗率が上記範囲であることにより、現像ローラ表面に生じた電荷が適度にリークし、かつ適度にリークが抑制されるからである。
【００８４】
現像ローラの体積抵抗率の測定は、代表的には図４に示すような装置を用いて、金属ローラ電極法により測定できる。
【００８５】
すなわち、ステンレス製の電極ローラ１０１を現像ローラ１上に接触させ、電極ローラ１０１の自重と合わせ９．８Ｎで押圧し、この状態でローラを回転させながら、現像ローラ１の一端に＋１００Ｖの電圧を印加して電流値を計測し、下記式（１）から、現像ローラの体積抵抗率を計算で求めた。
【００８６】
Ｒ＝Ｖ／Ｉ      式（１）
（測定条件）
測定環境：２３℃、５７ＲＨ％
印加電圧：＋１００Ｖ
ローラ回転数：２７ｒｐｍ
電極ローラ荷重：９．８Ｎ（電極ローラ自重含む）
電極ローラ有効幅：２３０ｍｍ（径３０ｍｍ）
測定項目：電流値（電圧印加  ５ｓｅｃ後の平均値）
〔現像器、画像形成方法および画像形成装置〕
（現像器）
本発明のトナーを使用して非磁性一成分現像方法の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００８７】
図２に、非磁性一成分トナー現像用現像器を説明する概要断面図を示す。
【００８８】
１０は潜像保持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。３２は現像ローラであり、アルミニウムあるいは鉄、ステンレス等からなる軸体にシリコーンゴム等の弾性層が塗布されている。
【００８９】
トナーＴはホッパー６に貯蔵されており、供給ロールによって現像ローラ上へ供給される。供給ロールはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像ローラ３２に対して、順または逆方向に相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、現像ローラ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。現像ローラ３２上に供給されたトナーはトナー薄層化と帯電を行う部材の一種であるトナー規制ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。
【００９０】
トナー規制ブレードと現像ローラとの当接圧力は、現像ローラ母線方向の線圧として、３〜２５０Ｎ／ｍ、好ましくは１０〜３０Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が３Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となることがある。また当接圧力が２５０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するため、トナーの凝集が発生するなど好ましくない。また現像ローラを駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍに調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【００９１】
トナーを薄層化と帯電を行う部材の材質としては、摩擦帯電によりトナーを所望の極性に帯電させることが可能な材質で形成される。具体的には、ステンレス、アルミニウム、リン青銅等の金属弾性材料や、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム弾性材料等が挙げられる。又、前述の材質の層上にポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等を積層した複合層を形成するものでもよい。さらに、導電性ゴムや導電性樹脂、あるいは金属酸化物やカーボンブラック、無機ウィスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤を前述した弾性材料に含有させることにより、帯電付与性を向上させることも可能である。尚、トナーを薄層化と帯電を行う部材としては、弾性ブレードのほかに、弾性ローラを用いることもできる。
【００９２】
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、又は、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウィスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。
【００９３】
なお、ブレードにより現像ローラ上にトナーを薄層コートする非磁性一成分現像においては、十分な画像濃度を得るために、現像ローラ上のトナー層の厚さを現像ローラと感光体ドラムとの対向空隙長よりも小さくし、いわゆる非接触現像方式とし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。感光体面と現像ローラ面には４０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜１７０μｍの間隙を設け、一方現像ローラ上に設けるトナー層は、トナー粒子１〜３層程度に重なっている、膜厚としては３〜３０μｍのトナー層であることが好ましい。なお、現像ローラ上のトナー層の膜厚は顕微鏡観察により求めることが出来る。
【００９４】
即ち、実際の画像形成装置に装填した現像カートリッジを現像プロセスの断面方向より平行光を照射し、高速・高解像力カメラ（例えば、Ｐｈｏｔｏｒｏｎ社製：ＦＡＳＴＣＡＭ  ＭＡＸにて撮影速度１００，０００（ＦＰＳ））により撮影し、現像部の挙動を可視化したものから計測できる。
【００９５】
現像ローラ上のトナー層の膜厚（ａ）は、感光体に近接する領域の現像ローラ上のトナー層と感光体間の間隙（ｂ）と、現像ローラと感光体に挟まれた現像ニップ中央の間隔（ｃ）を測定し、その差（ａ＝ｃ−ｂ）より求められる。
【００９６】
又、図２に示すバイアス電源７により、現像ローラ３２と感光体ドラム１０との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像ローラ上から感光体ドラム上へのトナー移動を容易にし、良質の画像を得ることができる。
【００９７】
（画像形成方法および画像形成装置）
各色トナーを用いてフルカラーの画像形成を行うフルカラー画像形成装置の一例を図３に基づいて具体的に説明する。
【００９８】
図３に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１１２が設けられている。
【００９９】
また、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード，ポリゴンミラー，ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー，マゼンタ，シアン，ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。
【０１００】
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行うフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。
【０１０１】
また、このフルカラー現像装置３０における各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、上記図４に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラ）３２の外周面にトナー規制部材が圧接されており、このトナー規制部材により、現像ローラ３２によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。なお、このフルカラー現像装置３０においては、現像ローラによって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行うために、トナー規制部材を２つ設けるようにしてもよい。
【０１０２】
そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラ３２を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。
【０１０３】
また、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラ４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２の部分には、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラ４３によって記録紙等の記録材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。
【０１０４】
更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１０５】
また、普通紙等の記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された記録材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラ４３との間に送られた記録材Ｓを２次転写ローラ４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を記録材Ｓへ押圧転写させるようになっている。
【０１０６】
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が記録材Ｓ上に定着され、その後、この記録材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。
【０１０７】
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。
【０１０８】
まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。
【０１０９】
そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像器３１Ｙから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラ４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。
【０１１０】
このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のイエロー画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
【０１１１】
そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、記録材Ｓをタイミングローラ６３により２次転写ローラ４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラ４３により記録材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に２次転写させる。
【０１１２】
そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材Ｓ上に２次転写されると、この記録材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この記録材Ｓを垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出させるようになっている。
【０１１３】
〔非磁性一成分現像剤（トナー）〕
本発明に係わるトナーはその製造方法、組成等において、特に限定されるものではない。ここにはその代表例としての一例を示す。
【０１１４】
本発明に使用可能な現像剤は、非磁性一成分系の現像剤が好ましく使用される。非磁性一成分系現像剤を構成するトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて樹脂粒子を形成する工程を経て得られる重合トナーに代表されるケミカルトナーが好ましく使用される。
【０１１５】
本発明に使用される現像剤（トナー）の粒径は、体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）で３〜９μｍであることが好ましい。また、体積基準のメディアン径が４μｍ以下の現像剤（トナー）の比率は２５％以下であり、１２μｍ以上の現像剤（トナー）の比率は１％以下であることが好ましい。
【０１１６】
上述した体積基準のメディアン径、体積基準のメディアン径が４μｍ以下の現像剤（トナー）の比率、及び、１２μｍ以上の現像剤（トナー）の比率は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１１７】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定濃度５％〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを３００００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【０１１８】
本発明では、粒径及び粒径分布を上記範囲内の値を有する現像剤（トナー）を公知の充填方法で現像装置やプロセスカートリッジに充填し、これらのユニットを用いて画像形成を行うときに画像ムラのない良好なトナー画像が安定して得られる。
【０１１９】
〔現像剤（トナー）の作製方法〕
次に、本発明に使用可能な現像剤（トナー）の作製方法について説明する。
【０１２０】
ここでは、本発明に好ましいトナーとして、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成される重合トナーを一例に挙げる。
【０１２１】
樹脂粒子は、粒子径が質量平均径で２０〜５００ｎｍのものが使用可能であり、このような大きさの樹脂粒子は得られる乳化重合で調製することが可能である。
【０１２２】
樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を有する塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで凝集（以下、塩析ともいう）を進行させると同時に融着を行う工程である。この凝集工程を以下、塩析／融着工程という。
【０１２３】
本発明に使用されるトナーは、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集一次粒子を形成した後に融着させる方法とは異なり、塩析による粒子の形成と融着とが同時に進行し、トナー粒子を調製出来るため、トナー粒子の均一性が損なわれることが無く、帯電性の均一なトナーを安定して得ることが出来るものと推定する。
【０１２４】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアルカリ金属原子としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。
【０１２５】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１２６】
更に、水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは２−プロパノールが挙げられる。
【０１２７】
塩析／融着を行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間を出来るだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後長時間放置すると粒子の凝集状態が変動したり、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題を発生する。
【０１２８】
また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難となり、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては、樹脂粒子のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１２９】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後出来るだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱することも可能である。
【０１３０】
この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温は速やかに行う必要があり、昇温速度としては０．２５℃／分以上５℃／分以下が好ましい。昇温速度の上限としては特に明確ではないが、上記範囲の昇温速度とすることで、塩析の進行と粒径の制御が適度に行える。
【０１３１】
〈重合性単量体〉
樹脂粒子は、乳化重合により調製された樹脂粒子を用いることができる。この樹脂粒子を調製するための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体（１）を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤（２）を使用することが出来る。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体（３）を少なくとも１種類含有することが必要である。さらに、塩基性基（４）を有するラジカル重合性単量体を含有させてもよい。
【０１３２】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることが出来る。
【０１３３】
例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体等を用いることが出来る。
【０１３４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０１３５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１３６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１３７】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１３９】
ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１４０】
（２）架橋剤
樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を架橋剤として使用しても良い。
【０１４１】
ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１４２】
ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体１００部に対して、０．１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１４３】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基含有単量体を用いることが出来る。
【０１４４】
カルボキシル酸基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１４５】
スルホン酸含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１４６】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【０１４７】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることが出来る。
【０１４８】
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが出来る。
【０１４９】
〈ラジカル重合開始剤〉
乳化重合に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系化合物の４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１５０】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待出来る。
【０１５１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１５２】
〈界面活性剤〉
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。この際に使用することの出来る界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性またはノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることが出来る。
【０１５３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等、硫酸エステル塩のドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等、脂肪酸塩のオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１５４】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることが出来る。
【０１５５】
これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の使用目的で使用してもかまわない。
【０１５６】
〈着色剤〉
着色剤としては無機顔料、有機顔料を用いることが好ましい。
【０１５７】
無機顔料としては、従来公知の黒色顔料、磁性体顔料を挙げることが出来る。
【０１５８】
黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックを用いることが出来る。
【０１５９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、無機顔料の添加量はトナー１００部（質量部、以後も特に断りのない時は「部」とは「質量部」を表す）に対して２〜２０部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５部である。
【０１６０】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料を用いることが出来る。どの様な有機顔料でも使用することが出来るが、具体的な有機顔料を以下に挙げる。
【０１６１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１６２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１６３】
シアンまたはグリーン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６４】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量はトナー１００部に対して２〜２０部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５部である。
【０１６５】
〈ワックス〉
トナーに使用可能なワックスは、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１６６】
〈添加剤〉
本発明に使用可能なトナーは、着色剤、ワックス以外に種々の機能を付与する公知の荷電制御剤等の添加剤を加えることも可能である。
【０１６７】
〈濾過、洗浄工程〉
塩析／融着工程で樹脂粒子を凝集させて形成したトナー粒子を水系媒体中から濾過し、洗浄水で洗浄を行い、トナー粒子に付着している界面活性剤や塩析剤等の不純物を除去する。この工程で使用する濾過、洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。
【０１６８】
〈乾燥工程〉
濾過、洗浄後のトナー粒子は乾燥される。この工程に使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー中の水分量は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０１６９】
〈解砕工程〉
本工程は特に必要ない場合もあるが、トナー粒子が乾燥後に弱い凝集状態になる場合もあるので、その際には例えば、ジエットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の解砕装置を使用しトナー粒子の凝集を解砕してもよい。
【０１７０】
〈トナー化工程〉
トナー化工程は上記で得られたトナー粒子をそのまま使用しても良いが、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、後述する外添剤を添加するのが好ましい。
【０１７１】
外添剤を添加する設備としては、特に限定されないが、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の公知の混合機を使用することが出来る。
【０１７２】
また、本発明のトナーは非磁性一成分現像剤として使用するのがよいが、場合によっては磁性一成分現像剤として使用しても良い。
【０１７３】
〈外添剤〉
外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが出来る。
【０１７４】
無機微粒子としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的にはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチュウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシュウム、チタン酸バリウム等の微粒子が好ましく、これら１種または複数種を組み合わせて使用できる。さらにこれら微粒子は疎水化処理を施されているものがさらに好ましい。
【０１７５】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−８０９、Ｒ−８１２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９７６、ＮＸ−９０、ＲＸ−５０、クラリアント社製の市販品ＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１７６】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−６０４、Ｔ−８０５、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ、ＴＧ−８１１Ｆ等が挙げられる。
【０１７７】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等を挙げることが出来る。
【０１７８】
有機微粒子としては、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することが好ましい。具体的な例としてはスチレンやメチルメタアクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１７９】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩を使用することが好ましい。具体的な例としてはステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等が挙げられる。
【０１８０】
これらの外添剤の添加量は、トナー１００部に対して０．１〜５部程度が好ましい。
【実施例】
【０１８１】
次に、本発明の代表的な実施態様とその性能を示し、本発明につき更に説明を行う。但し、無論本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１８３】
〔実施例１〕
（親水性処理したカーボンブラック：化合物１）
親水性処理カーボンブラック水分散体を以下の方法により得た。
【０１８４】
カーボンブラック「リーガル３３０」１００ｇとスルファニル酸２０ｇを混合した。この混合物を７０℃のウォーターバス中のビーカーに入れた。３７１．６ｇの蒸留水中に溶解した８．４ｇの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を急速に混合しながらビーカーに加え、顔料入りのスラリーを形成させた。塩化水素酸をこの溶液に加え、スラリーのｐＨを２に調節した。マグネティックスターラーを用いて１時間、スラリーを７０℃において急速に混合し、その後、７０℃で炉内乾燥させた。得られた材料は乾燥した−Ｃ6Ｈ4Ｓ０3-Ｎａ+基を有する改質された着色顔料であった。表面改質された着色顔料である試料をソックスレー抽出器中においてメタノールを用いて１０時間抽出し、あらゆる反応生成物を除去、再乾燥して化合物１を得た。この化合物１をイオン交換水に撹拌させながら溶解させることにより化合物１水分散体を得た。
【０１８５】
（エマルジョン１の調製）
撹拌装置を備えたガラス製の３つ口フラスコ内に、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８０ｇ、分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を２５２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を１４．４ｇの割合で加えると共に、溶剤として酢酸エチルを１００ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇの割合で加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して６時間反応させ、イソシアネート基の残存したポリウレタンのプレポリマー溶液を得た。
【０１８６】
次いで、上記のポリウレタンのプレポリマー溶液を、トリエチルアミン９ｇを含む水５００ｇ中に分散させて乳化させた後、これに水１８０ｇにピペラジン６水和物を１１．９ｇ、ビス（アミノプロピル）アミンを２．４ｇ溶解させた水溶液を加え、３０℃で３時間反応させて高分子化させた。そして、このように高分子化された樹脂粒子が分散された分散液から酢酸エチルを減圧回収し、ウレタン系の樹脂粒子が水系下において分散されたエマルジョン１を得た。なお、このようにして得たエマルジョン１中における樹脂粒子の粒径は０．１μｍであった。
【０１８７】
（現像ローラＡ１の作製）本発明内
上記のように調製したエマルジョン１中における固形分１００部に対して、化合物１（固形分換算）を４０部、体積平均粒径が１３μｍのポリメチルメタクリレート架橋樹脂微粒子（日本触媒社製：エポスターＭＡ１０１３）を１０部の割合で加え、これらを市販のミキサー（キーエンス社製：ハイブリッドミキサー  ＨＭ−５００）により混合させて、エマルジョン１を用いた被覆層用の塗布液Ａを調製した。
【０１８８】
被覆層用の塗布液Ａを、直径が１６ｍｍのアルミニウム製のローラからなる導電性基材の表面に塗布し、これを１２０℃で１０分間熱風乾燥させて、厚みが約３０μｍの被覆層が表面に形成された現像ローラＡ１を得た。
【０１８９】
（現像ローラＡ２の作製）本発明内
現像ローラＡ１の作製において、化合物１（固形分換算）を３０部、並びにカーボンブラック（キャボット社製：ＸＣ−７２Ｒ）を１０部となるようにした以外は同様の方法にて現像ローラＡ２を得た。
【０１９０】
（現像ローラＡ３の作製）本発明外
現像ローラＡ１の作製において、化合物１の代わりに導電剤のカーボンブラック（キャボット社製：ＸＣ−７２Ｒ）を２５部とする以外は同様の方法にて現像ローラＡ３を得た。
【０１９１】
（現像ローラＡ１−２の作製）本発明内
現像ローラＡ１の作製において、化合物１の製法においてｐ−アミノベンゼンスルホン酸のスルホン酸基を水酸基に変えた以外は同様の方法で得られたる官能基で処理してなる化合物１−２（固形分換算）を４０部を用いた以外は同様の方法にて現像ローラＡ１−２を得た。
【０１９２】
（現像ローラＡ１−３の作製）本発明内
現像ローラＡ１の作製において、化合物１の製法においてｐ−アミノベンゼンスルホン酸のスルホン酸基をカルボキシル基に変えた（ｐ−アミノ安息香酸）以外は同様の方法で得られた化合物１−３（固形分換算）を４０部となるようにした以外は同様の方法にて現像ローラＡ１−３を得た。
【０１９３】
（現像ローラＡ１−４の作製）本発明内
現像ローラＡ１の作製において、化合物１の製法においてｐ−アミノベンゼンスルホン酸のスルホン酸基をエチレンオキサイド基に変える以外は同様の方法で得られた化合物１−４（固形分換算）を４０部となるようにした以外は同様の方法にて現像ローラＡ１−４を得た。
【０１９４】
（現像ローラＡ１−５の作製）本発明内
現像ローラＡ１の作製において、化合物１の製法においてｐ−アミノベンゼンスルホン酸のスルホン酸基をアミノ基に変える以外は同様の方法で得られた化合物１−５（固形分換算）を４０部となるようにした以外は同様の方法にて現像ローラＡ１−５を得た。
【０１９５】
（疎水性処理したカーボンブラック：化合物２）
カーボンブラックの表面を下記ジアゾニウム塩で処理してなるカーボンブラックを作製した。これを化合物２とする。
【０１９６】
【化１】
2008145567.tif 000002
【０１９７】
（ベースゴム層形成材料１の調製）本発明内
Ｘ−３４−４２４：Ａ／Ｂ（シリコーンゴム、信越化学工業社製）１００部、Ｘ−３４−３８７：Ａ／Ｂ（シリコーンゴム、信越化学工業社製）１００部と混合分散し、さらに化合物２を１００部添加し、ベースゴム層形成材料１を調製した。
【０１９８】
（ベースゴム層形成材料２の調製）本発明内
ベースゴム層形成材料１の調製において、化合物２を７０部並びににケッチェンブラック２０部に変更する以外は同様の方法でベースゴム層形成材料２を調製した。
【０１９９】
（ベースゴム層形成材料３の調製）本発明外
ベースゴム層形成材料１の調製において、化合物２が１００部をケッチェンブラック８０部に変更する以外は同様の方法でベースゴム層形成材料３を調製した。
【０２００】
（中間層形成材料１の調製）本発明内
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製、「プラクセルＣＤ２２０」、数平均分子量２０００）１０００ｇとイソホロンジイソシアネート２７８ｇを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８ｇを加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
【０２０１】
ついでイソホロンジアミン７１．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０ｇ、メチルエチルケトン９０６ｇ及びイソプロピルアルコール６０３ｇから成る混合物の存在下に、上記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０２０２】
一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えて反応装置に、グリシドール（日本油脂社製、エピオールＯＨ）１４００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（Ｓｉの平均個数４、多摩化学社製、メチルシリケート５１）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチルスズジラウレート２．０ｇを加え反応させた。
【０２０３】
反応中、分水器のメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を得た。
【０２０４】
更に、同様の反応装置に、前述のポリウレタン樹脂の５００ｇを５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物１０．９５ｇを加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を得た。
【０２０５】
このようにして得られたアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１００部と、化合物２を４０部添加して混合分散させ、表面層直下の中間層形成材料である中間層形成材料１を調製した。
【０２０６】
（中間層形成材料２の調製）本発明内
中間層形成材料１の調製において、化合物２を３０部ならびにケッチェンブラック１５部に変更する以外は同様の方法で中間層形成材料２を調製した。
【０２０７】
（中間層形成材料３の調製）本発明外
中間層形成材料１の調製において、化合物２をケッチェンブラック３５部に変更する以外は同様の方法で中間層形成材料３を調製した。
【０２０８】
（表面層形成材料１の調製）本発明内
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部及びアルコール変性シロキサンオイル１５０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し、窒素気流下で１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３７、酸価０．４０、数平均分子量３，０３０のポリシロキサン−ポリエステル共重合体を得た。
【０２０９】
上記共重合体１５０部及び１，４−ブタンジオール２７部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら９１部の水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩと略記することあり）を１８８部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐徐に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させてシリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分３５％で３５．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０２１０】
このようにして得られたシリコーン共重合ポリウレタン樹脂１００部と、化合物例２を４０部添加し、数平均一次粒子径２０μｍの架橋ウレタン樹脂からなる粒子４０部とを混合分散させ、表面層形成材料であるゴム組成物（表面層形成材料１）を調製した。
【０２１１】
（表面層形成材料２の調製）本発明内
表面層形成材料１の調製において、化合物２を３０部ならびにケッチェンブラック１５部に変更する以外は同様の方法で表面層形成材料２を調製した。
【０２１２】
（表面層形成材料３の調製）本発明外
表面層形成材料１の調製において、化合物２をケッチェンブラック３５部に変更する以外は同様の方法で表面層形成材料３を調製した。
【０２１３】
（現像ローラＢ１の作製）本発明内
つぎに、軸体２としてＳＵＳ３０３製芯金（直径１０ｍｍ）をローラ型内部にセットし、上記軸体とローラ型内周面の間の空隙部に前記に得たベースゴム層形成材料１を注型し、加熱加硫（１８０℃×１時間）させた後、脱型して、さらに２次加硫処理（２００℃×４時間）することにより軸体２の外周にベースゴム層（厚み５ｍｍ）を形成した。
【０２１４】
このようにして得られたベースゴム層付き軸体を上記金型から脱型し、ベースゴム層の外周面に中間層形成材料１を１５μｍの厚さで形成し、１００℃にて１時間加熱処理し、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリット体からなる層を形成させた。さらに、表面層形成材料１を１５μｍの厚さで塗布し、１００℃にて１時間処理し、シリコーン共重合ポリウレタン樹脂からなる表面層を形成し、本発明の現像ローラＢ１を得た。このものを現像ローラＢ１とする。
【０２１５】
（現像ローラＢ２の作製）本発明内
現像ローラＢ１の作製において、ベースゴム層形成材料、中間層形成材料、表面層形成材料を１の組み合わせの代わりに、それぞれベースゴム層形成材料２、中間層形成材料２、表面層形成材料２を使用して同様の現像ローラＢ２を得た。
【０２１６】
（現像ローラＢ３の作製）本発明外
現像ローラＢ１の作製において、ベースゴム層形成材料、中間層形成材料、表面層形成材料を１の組み合わせの代わりに、それぞれベースゴム層形成材料３、中間層形成材料３、表面層形成材料３を使用して同様の現像ローラＢ３を得た。
【０２１７】
（表面層形成材料４の調製）本発明外：グラフトカーボンを使用した例
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール０．１部を溶解した脱イオン水２００部を仕込んだ。そこへ予め準備しておいたスチレン４８部およびカーボンブラックＭＡ−６００を１２部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１４０℃に加熱しこの温度で５時間撹拌を続けて、重合反応を行った後、冷却した。反応後、反応性生物にトルエン３００部を加えた後、７０００部のメタノールを加えて再沈殿させてグラフト化カーボンブラックを得た。表面層形成材料１において化合物２を、ここで得られたグラフト化カーボンブラックをカーボンブラック実添加量として３５部に変更する以外は同様の方法で表面層形成材料４を調製した。
【０２１８】
（現像ローラＢ４の作製）本発明外
現像ローラＢ１の作製において、表面層形成材料１の代わりに表面層形成材料４を使用して同様の現像ローラＢ４を得た。
【０２１９】
（現像ローラＢ１−２の作製）本発明内・・・ベースゴムレス
メタノール５００質量部に、ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１００質量部を溶解した溶液に、化合物２を４０質量部添加しサンドミルを用いて２時間分散させ、被膜層形成用塗布液を調製した。
【０２２０】
この塗布液を直径が１６ｍｍのアルミニウム製のローラからなる導電性基材の表面にスプレー塗布した後、１２０℃で３０分乾燥を行い、乾燥後の全膜厚が１５μｍの被覆層を形成し、現像ローラＢ１−２を得た。
【０２２１】
〔特性評価〕
次に、上記のようにして得た現像ローラを、市販のプリンター（コニカミノルタ社製：Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ  非磁性１成分現像）に搭載して以下の評価を行った。各現像ローラＡ１〜Ａ３ならびにＡ１−２〜１−５、Ｂ１〜Ｂ４ならびにＢ１−２の表面に圧接させる規制部材の線圧を７０ｍＮ／ｍｍに変更させると共に、システム速度を１６０ｍｍに変更させた。尚、現像バイアス電位条件は、現像剤規制部材電位と同一、並びに規制部材電位−３００Ｖの２つの条件を実施した。
【０２２２】
そして、上記のように現像ローラＡ１〜Ａ３ならびにＡ１−２〜１−５、Ｂ１〜Ｂ４ならびにＢ１−２を搭載させた各プリンターを用い、それぞれ温度３２．５℃，湿度８５％の高温・高湿度の環境下（Ｈ／Ｈ）及び温度１０℃，湿度１０％の低温・低湿度の環境下（Ｌ／Ｌ）において、５０００枚の耐刷試験を行った後に、各現像ローラに対するトナーのフィルミング状態の評価を行った。又、高温・高湿度の環境下（Ｈ／Ｈ）及び低温・低湿度の環境下（Ｌ／Ｌ）における初期及び５０００枚の耐刷試験後の画像濃度（ＩＤ）を求めると共に、環境変化に基づく画像濃度差ΔＴＤａを求め、さらにそれぞれの環境下における初期と５０００枚の耐刷試験後の画像濃度差ΔＴＤｂを求め、これらの結果を下記のに示した。
【０２２３】
各評価において問題なしを○、実用上許容レベルを△、実用上問題となる場合を×で示した。
【０２２４】
画像濃度
ベタ画像濃度の少なくとも何れかの色が紙上透過濃度でいくらになるかで評価した。
【０２２５】
○：紙上透過濃度でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）が１．０以上、ブラック（Ｂｋ）が１．４以上であり、ΔＴＤａとΔＴＤｂがいずれも０．２以下である
△：紙上透過濃度でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）が１．０以上、ブラック（Ｂｋ）が１．４以上であるが、ΔＴＤａとΔＴＤｂのいずれかが０．２より大きい
×：少なくとも何れかの色が紙上透過濃度でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）が１．０以上、ブラック（Ｂｋ）が１．４以上はない、あるいは、ΔＴＤａとΔＴＤｂのいずれもが０．２より大きい
濃度ムラ
ベタ画像において現像ローラの回転に同期した紙上透過濃度ムラの程度にて評価した。
【０２２６】
○：肉眼観察において濃度ムラがない、又は気にならない
△：肉眼観察において多少の濃度ムラはあるが、濃度差が０．２未満である
×：濃度ムラ（濃度差）が０．２以上ある
画像欠損
黒ベタ画像中の２−ＯＮ、２−ＯＦＦのドットラインの再現性により判定した。
【０２２７】
○：ドットの再現性が確保できている
△：白いラインは認識できるが、部分的に途切れている
×：白いラインが認識できない
リークノイズ
高温高湿環境下でのベタ画像において、下記の評価を行った。
【０２２８】
○：白斑点がなく、電荷リークの跡が全く検出されない
△：微少な（径０．５ｍｍ以下の）白斑点が認められるが、実用上問題ないと判断される
×：０．５ｍｍより大きい白斑点がある
カブリ
画像白地部のカブリ（微細な斑点）を、肉眼観察とルーペ（×１０倍）観察した結果により評価した。
【０２２９】
○：肉眼観察、ルーペ観察共にカブリが認められない
△：肉眼観察ではカブリが認められないが、ルーペ観察では認められる
×：肉眼観察、ルーペ観察共にカブリが認められる
【０２３０】
【表１】
2008145567.tif 000003
【０２３１】
【表２】
2008145567.tif 000004
【０２３２】
【表３】
2008145567.tif 000005
【０２３３】
【表４】
2008145567.tif 000006
【０２３４】
【表５】
2008145567.tif 000007
【０２３５】
【表６】
2008145567.tif 000008
【０２３６】
【表７】
2008145567.tif 000009
【０２３７】
【表８】
2008145567.tif 000010
【０２３８】
本発明内の現像ローラＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、及びＡ１−２〜Ａ１−５、Ｂ１−２を用いた場合は、良好な結果が得られるが、本発明外のローラＡ３及びＢ３、Ｂ４を用いた場合は、少なくとも何れかの特性において、問題が出ることがわかる。
【０２３９】
〔実施例２〕
実施例１に記載の表面層形成材料１において樹脂１００部に対し、カーボンブラック（ＣＢ）量を２０〜５０部添加した後、アルミプレート上に１０μｍの塗布膜を形成した。
【０２４０】
得られたＣＢ含有樹脂膜の体積固有抵抗を１０点測定することにより、平均値ならびに塗膜中の抵抗値のバラツキを確認した。
【０２４１】
実施例１で用いた化合物１（固形分換算）の場合においては、添加量に応じて体積固有抵抗が１４乗以上から７乗以下まで安定的に制御でき、１０点測定のバラつき範囲が１／３桁以内に納まっている。結果を図５に実施例として示す。
【０２４２】
一方、非処理のカーボンブラック（キャボット社製：ＸＣ−７２Ｒ）を用いた場合には、比較例として示すごとくＣＢ量を２０〜４０部とすることにより、体積固有抵抗が１４乗から２乗まで変化し、ＣＢ量を２５部添加した場合において抵抗値が、１０点測定で１〜３／２桁のバラツキが存在し、現像ローラの表面層として用いた場合においては、画像ノイズ等の要因となるものと推定される。
【０２４３】
また、現像ローラＢ４の作製に用いたグラフト化カーボンブラックを３０部添加した際の同様の抵抗値は、４乗レベルとなるが、約１桁の抵抗のバラツキが存在する。さらに本塗布膜は外観観察においても均一性に乏しく、ローラ構成とした場合に塗布膜が剥がれる等の問題を引き起こすことが想定される。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明のローラの構成を示す概要断面図。
【図２】非磁性一成分トナー現像用現像器を説明する概要断面図。
【図３】フルカラー画像形成装置の一例の構成断面図。
【図４】抵抗値の測定方法。
【図５】カーボンブラックの添加量と抵抗値の関係。
【符号の説明】
【０２４５】
１  軸体（回転軸）
２  弾性層（ベースゴム層）
３  接着層（中間層）
４  表面層
１０  感光体ドラム
２０  レーザ走査光学系
３０  フルカラー現像装置
３１、３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ  現像器
３２  現像剤担持体（現像ローラ）
３３  支軸
４０  中間転写ベルト
５０  クリーナ
６０  給紙手段
７０  定着装置
８０  垂直搬送路
Ｓ  記録材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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