(57)【要約】【課題】環境及び作業上有害な揮発性物質を発生することなく簡便な操作で塗料、インキ、プライマー、接着剤層等を形成することができる硬化性樹脂形成組成物、及び硬化方法を提供すること。【解決手段】樹脂形成組成物を５０〜９９重量％及び硬化剤を含む硬化性組成物であって、該樹脂形成組成物はポリカルボン酸とポリオールからなる重縮合性単量体よりなり、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含む特定の化合物よりなり、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がビスフェノール骨格基を含む特定の化合物よりなり、該硬化剤としてブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を、上記重縮合性単量体総量に対し０．５〜２０重量％含有し、該硬化性組成物の含水量が０〜５重量％であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂形成組成物を５０〜９９重量％及び硬化剤を含む硬化性組成物であって、
該樹脂形成組成物はポリカルボン酸とポリオールからなる重縮合性単量体よりなり、
該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、
該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなり、
該硬化剤としてブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を、上記重縮合性単量体総量に対し０．５〜２０重量％含有し、
該硬化性組成物の含水量が０〜５重量％であることを特徴とする
硬化性組成物。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸh−Ｐｈ−Ｙ−Ｐｈ−ＸkＯＨ      （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2又はフルオレン構造、１≦ｈ≦１５、１≦ｋ≦１５）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を７０〜１５０℃で硬化させることを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性組成物を含む被膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、特に重縮合性樹脂形成組成物を含む硬化性組成物及び該硬化性組成物を使用した硬化方法に関する。さらに、本発明は該硬化性組成物を含む被膜形成用組成物及び該硬化性組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性被膜の形成には、樹脂形成組成物を水中に分散した水分散液、有機溶媒中に溶解又は分散した分散液が多く使用されている。
しかし、近年は地球環境・作業環境への関心の高まりと共に有機溶剤の使用は制限され、被膜形成用組成物における無溶剤化に関して様々な研究が行われている。同様に、水分散液においては、硬化乾燥過程におけるエネルギーが大きく、さらに組成物が均一に分散していない場合、被膜が不均一になるという問題もあり、さらに水分散化を可能にするためには、親水性官能基の導入等を必要とするために、耐水性が低下する傾向がある。
【０００３】
特許文献１には、無溶剤化系樹脂硬化性組成物のひとつとして、低粘度の低分子量モノマーやプレポリマーを用いる方法が開示されているが、低分子量物の飛散などの問題があり、安全衛生上さらに改善が望まれる。また、硬化物特性の制御が困難であることが知られており、低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。
また、特許文献２には、固体ポリマーを何らかの方法で液状にするか、あるいは造膜方法を変える方法が報告されている。有機溶剤を使わないで液状にする代表的な従来法として、不揮発性の可塑剤により液状化する方法が挙げられるが、この方法では硬度の高い硬化物が得にくいことや可塑剤が移行するという問題点が指摘されている。
【０００４】
特に、ポリエステル樹脂に対しては、アミノ樹脂やイソシアネート基を硬化剤として使用する方法が報告されている（特許文献３参照）。しかし、アミノ樹脂を硬化剤として用いると被膜の耐薬品性が低下し、また塗膜の硬化時に有害物質が発生することがある。またイソシアネート基を利用する硬化方法としては、二液型で使用することが多く、この場合混合後の可使時間が短く、使用性に劣る。さらに、イソシアネート基をブロック化した被膜形成用組成物の場合は、高温での硬化が必要となり、消費エネルギーが増大する。さらにイソシアネート基を有する化合物は安全面での懸念も残されている。
【０００５】
このような、環境、安全面に配慮した無溶媒被膜形成組成物で、被膜形成性に優れ、かつ上記のような鎖延長剤等を使用せずに十分な硬化強度が得られ、さらに作製した被膜の耐水性、耐熱性等が優れるポリエステル系硬化組成物は知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２３４９５２号公報
【特許文献２】特開平６−２９９１１９号公報
【特許文献３】特開平１−１０４６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一般に水及び有機溶媒を使用し、紫外線や放射線、長時間の高温乾燥、もしくは二液混合等により硬化を行う硬化性組成物において、環境及び作業上有害な揮発性物質を発生することなく簡便な操作で塗料、インキ、プライマー、接着剤層等に応用可能な硬化性組成物、及び硬化方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は前記硬化性組成物を含む被膜形成用組成物及び該硬化性組成物を硬化した硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜４＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞  樹脂形成組成物を５０〜９９重量％及び硬化剤を含む硬化性組成物であって、該樹脂形成組成物はポリカルボン酸とポリオールからなる重縮合性単量体よりなり、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなり、該硬化剤としてブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を、上記重縮合性単量体総量に対し０．５〜２０重量％含有し、該硬化性組成物の含水量が０〜５重量％であることを特徴とする硬化性組成物、
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸh−Ｐｈ−Ｙ−Ｐｈ−ＸkＯＨ      （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2又はフルオレン構造、１≦ｈ≦１５、１≦ｋ≦１５）
＜２＞  ＜１＞に記載の硬化性組成物を７０〜１５０℃で硬化させることを特徴とする硬化性組成物の硬化方法、
＜３＞  ＜１＞に記載の硬化性組成物を含む被膜形成用組成物、
＜４＞  ＜１＞に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、上記の硬化性組成物の実現が可能となった。即ち、本発明によれば、環境及び作業上有害な揮発性物質を発生することなく、簡便な操作で塗料、インキ、プライマー、接着剤層等に応用可能な硬化性組成物、及び硬化方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記硬化性組成物を含む被膜形成用組成物及び該硬化性組成物を硬化した硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は樹脂形成組成物を５０〜９９重量％及び硬化剤を含む硬化性組成物であって、該樹脂形成組成物はポリカルボン酸とポリオールよりなる重縮合性単量体からなり、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなり、該硬化剤としてブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を、上記重縮合性単量体総量に対し０．５〜２０重量％含有し、該硬化性組成物の含水量が０〜５重量％であることを特徴とする。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸh−Ｐｈ−Ｙ−Ｐｈ−ＸkＯＨ      （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2又はフルオレン構造、１≦ｈ≦１５、１≦ｋ≦１５）
【００１１】
本発明において、特定の構造を有するポリカルボン酸及びポリオールを樹脂形成組成物の主成分とすることにより、従来、脂肪族ポリエステルのみで可能であった高反応性に起因した無溶媒かつ低温でのエステル化反応が、非結晶性樹脂においても可能となった。また、脂肪族ポリエステルは生分解性が優れるなど易分解性を有するが、本発明における樹脂は耐水、耐熱性が高く、硬化後の被膜強度も高く、かつ低温での高い反応性を有するため、熱硬化時に必要とするエネルギーを抑制できる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、樹脂形成組成物及び硬化剤を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含有することができる。他の成分としては、一価の脂肪酸が例示できる。
［樹脂形成組成物］
本発明において、樹脂形成組成物は硬化性組成物全体を１００重量％としたとき、５０〜９９重量％含まれる。本発明において、樹脂形成組成物はポリカルボン酸及びポリオールよりなり、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなる。以下、本発明において、ポリカルボン酸及びポリオールを重縮合性単量体ともいう。
樹脂形成組成物は硬化性組成物中に５０重量％以上９９重量％以下含まれるが、６０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。
樹脂形成組成物の含有量が上記範囲内であると、例えば接着性、延び易さ等の硬度以外の特性とのバランスを取ることができる点で好ましい。
【００１３】
式（１）及び式（２）で表されるジカルボン酸並びに式（３）で表されるジオールについて以下に説明する。
本発明に使用されるポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下は、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）よりなる。なお、本発明において、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素基及び式（２）中の脂環式炭化水素基は、さらに置換されていても良い。
【００１４】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
【００１５】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて芳香族炭化水素基を有する場合は、そのようなジカルボン酸の合成が困難であるために費用、製造効率が低下するばかりでなく、式（１）で表されるジカルボン酸の融点や粘度の上昇や、ジカルボン酸の大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下が起こる。
【００１６】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、芳香族炭化水素間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１７】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数がＣ６〜Ｃ１８の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
【００１８】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、少なくとも１個以上１２個以下である。好適にはｍ＋ｌが２個以上、６個以下であり、ｍとｌは同数であることがさらに好ましい。ｍ＋ｌが０個である場合、つまり式（１）で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下することとなる。また、ｍ＋ｌが１２個より大きい場合、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
【００１９】
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
【００２０】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２１】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの物質には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格などが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、少なくとも１個以上、３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて脂環式炭化水素基を有する場合は、式（２）で表されるジカルボン酸の融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより、反応性が低下する。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００２２】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数Ｃ３〜Ｃ１２の物質である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格が例示できる。
【００２３】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下である。ｐ，ｒのいずれか、又は両方が６より大きい場合、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
【００２４】
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２５】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含む。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮できないために、分子量が伸長せず、重合度が低いポリエステルとなったり、残留重縮合成分が多数混在することがある。これにより、硬化物が常温でべたつく等、硬化物の性能が悪化したり、粘弾性やガラス転移温度が悪化することがある。上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を６０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を８０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましい。
【００２６】
＜式（３）で表されるジオール＞
本発明の樹脂形成組成物は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応を伴って硬化し、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物（ジオール）よりなる。
ＨＯＸh−Ｐｈ−Ｙ−Ｐｈ−ＸkＯＨ      （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2又はフルオレン構造、１≦ｈ≦１５、１≦ｋ≦１５）
上記式（３）で表されるジオールは、ＹとしてＣ（ＣＨ3）2、ＳＯ2又はフルオレン構造を有するが、ＹがＣ（ＣＨ3）2又はＳＯ2であることが好ましく、Ｃ（ＣＨ3）2であることがさらに好ましい。
また、式（３）で表されるジオールにおいて、フェニル基に対するアルキレンオキサイド基の置換位置は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれでも良いが、ｐ−位であることが好ましい。従って、式（３）で表されるジオールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールフルオレンのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。
式（３）で表されるジオールの好ましい構造を以下に示す。
【００２７】
【化１】
2008001814.tif 000002
【００２８】
本発明において、式（３）で表されるジオールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好適にはエチレンオキサイドが例示できる。
アルキレンオキサイド基数ｈ及びｋは１分子中にそれぞれ１個以上１５個以下である。アルキレンオキサイドが１個未満、即ちアルキレンオキサイド基が付加されていない場合、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環との共鳴安定化により電子が非局在化し、式（３）で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が弱められ、分子量の伸長や重合度の進展が抑制される。一方、アルキレンオキサイド基が１５個を超えて付加されていると、式（３）で表されるジオール中の直鎖部分が長くなりすぎ、製造されるポリエステルが結晶性の性質を有する他、式（３）で表されるジオール中の反応性官能基数が減り、反応確率が減少する。
特に式（３）の構造を有するジオールにおいては、ｈ、ｋの数は１〜１５であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６である。これにより、低温での硬化性と被膜形成性（塗布性）を両立することができる。
ｈとｋが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。
また、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、より好ましくはアルキレンオキサイド基数ｈ及びｋが各２、又は各１である場合である。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００２９】
式（３）で表されるジオールは、芳香環の有する剛直な構造に、アルキレンオキサイド付加物が適量付加しているため、粘度を低く保つことができ、さらに低温での反応性を有する。よって、塗布時には低粘度であり、被膜形成後は十分な硬度を有するものと推測される。さらに、この主成分は、後述する添加剤などを均一に分散することも可能とする、可溶化剤としての機能を有すると考えられる。つまり、高融点の配合物や、他の機能剤などを配合する場合に、本主成分の存在下では、それらが均一に分散又は溶解した状態となり、均質な被膜の形成が可能となる。
【００３０】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物において（ｈ、ｋが１〜１５）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ、ｋが１〜１５）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ、ｋが１〜１５）、さらに、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ、ｋが１〜１５）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ、ｋが１〜１５）、等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、が挙げられる。
【００３１】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含まれる。含有量が５０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮できないために、分子量が伸長せず、重合度が低いポリエステルとなったり、残留重縮合成分が多数混在することがある。これにより、硬化物が常温でべたつく等、硬化物の性質が悪化したり、所望の粘弾性やガラス転移温度を得られないことがある。上記式（３）で表されるジオールを６０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、上記式（３）で表されるジオールを８０〜１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、式（１）及び／又は式（２）で表されるジカルボン酸及び式（３）で表されるジオールは、それぞれ単量体の状態でも、オリゴマー、ポリマーの状態でも樹脂形成組成物として使用することができる。オリゴマー、ポリマーの場合、好ましい分子量はＭｗ３００〜３０，０００であり、より好ましくは３００〜２５，０００である。この分子量の範囲である場合、公知の方法により被膜形成が可能であり、被膜形成後にさらに硬化させることが可能となる。またオリゴマー、プレポリマー作製の際には、後述するブレンステッド酸、酵素及びルイス酸以外の通常のポリエステル重縮合用触媒を使用することもできる。
【００３３】
＜三官能以上の多官能重縮合性単量体＞
本発明において、樹脂形成組成物は、三官能以上の多官能重縮合性単量体を、ポリカルボン酸及びポリオールからなる重縮合性単量体成分のうち０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。これにより、硬化被膜の耐水性、耐熱性を向上させることができる。より好適には０．１〜３０ｍｏｌ％、さらに好適には０．５〜２０ｍｏｌ％含有することが好ましい。即ち、三官能以上のポリカルボン酸を添加する場合は、ポリカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％未満となるように添加する。０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。また、同様に三官能以上のポリオールを添加する場合は、ポリオール成分の５０ｍｏｌ％未満となるように添加する。０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。
また、本発明において、樹脂形成組成物は三官能以上の多官能重縮合性単量体を０．５〜８０重量％含有することが好ましい。
三官能以上の多官能性重縮合性単量体としては、例えば、三官能以上のポリアルコールや三官能以上のポリカルボン酸が例示できる。また、三官能以上のポリカルボン酸の酸無水物、酸塩化物や、エステル化物も例示できる。さらに、三官能以上のポリオールのアルキルアルコールも例示できるがこれに限定されるものではない。
三官能以上の多官能重縮合性単量体は、一種単独で使用することもできるが、二種以上を併用することもできる。また、三官能以上のポリカルボン酸又は三官能以上のポリオールをそれぞれ二種以上使用することもできるが、三官能以上のポリカルボン酸と三官能以上のポリオールを併用することもできる。
【００３４】
三官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、三官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
好ましく使用される三官能以上の多官能性重縮合性単量体成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、ペンタエリスリトールが例示できる。
【００３５】
＜その他の重縮合性化合物＞
本発明において、樹脂形成組成物は、その特性を損なわない限り、上述した以外の重縮合性成分であるポリカルボン酸及びポリオールとともに重縮合することも可能である。
ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸を用いることができる。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ビフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等を挙げることができる。
また、これらの酸無水物あるいは酸塩化物、酸エステル化物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
ポリオール（多価アルコール）としては、１分子中水酸基を２個以上含有するポリオールを用いることができる。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、上述したビスフェノール類を除くビスフェノール類、水素添加ビスフェノール類等を挙げることができる。
【００３７】
これらのモノマーの含有量は、それぞれ重縮合性単量体（重縮合成分）であるポリカルボン酸及びポリアルコールの５０ｍｏｌ％未満である。より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００３８】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明の樹脂形成組成物は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００３９】
［硬化剤］
本発明において、硬化性組成物はブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つの硬化剤を含有する。硬化剤は式（１）〜式（３）で表されるポリカルボン酸及びポリオールを含む重縮合性単量体（すなわち樹脂形成組成物）の総量に対して０．５〜２０重量％含有される。特定の硬化剤を適量含むことで、本発明の硬化性組成物は低温で塗膜形成後にさらに高分子量化を進めることができ、硬度の高い被膜の形成が可能となる。
硬化剤は０．５〜２０重量％含有され、好ましくは１．０〜１０重量％含有される。上記の硬化剤の量は、エステル化触媒としての機能を被膜形成後も発揮するために必要であり、含有量が０．５重量％より少ないと、硬化が不十分であり、また、２０重量％を超えて配合すると分子量の制御が困難になる場合がある。
【００４０】
本発明において、特定の硬化剤を適量含むことで、本発明の硬化性組成物は低温で塗膜形成後にさらに高分子量化を進めることができ、硬度の高い被膜の形成が可能となった。特に本発明に記載している硬化剤（硬化触媒）は、通常の金属触媒に比較して低温での活性が高い触媒である。よって、上述の単量体成分にブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つの硬化剤を組み合わせることで、これまで不可能であった、低温での被膜形成後のポリエステル重縮合、高分子量化を可能にできたものと考える。
【００４１】
硬化剤はブレンステッド酸、酵素及びルイス酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。硬化剤は１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
ブレンステッド酸としては、硫黄酸を好ましく使用することができる。
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が好ましく挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンを含む酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が８〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。これはアルキル基の有する疎水性と酸触媒の機能を同時に有することで、樹脂形成組成物中での分散性が向上し、高い反応性と均質な塗装が実現できるものと考えられる。
【００４２】
また、酵素としては、加水分解酵素型触媒を使用することが好ましい。
加水分解酵素型触媒としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００４３】
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４４】
ルイス酸としては、希土類元素を構成元素とするルイス酸触媒が好ましい。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効である。
前記希土類元素を構成元素とするルイス酸触媒は、下記式（Ａ）で表される希土類金属トリフラートであることが好ましい。
【００４５】
Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3            式（Ａ）
（式中、Ｘは、希土類元素を表す。）
【００４６】
前記希土類金属トリフラートとしては、ランタノイドトリフラートが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
これらの中でも、前記希土類金属トリフラートとしては、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3（Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），サマリウム（Ｓｍ））が好ましい。
【００４７】
これらの中でも、本発明において硬化剤としてはブレンステッド酸が好ましい。また、ブレンステッド酸として硫黄酸を使用することがより好ましい。本発明において好ましく使用される硫黄酸としてドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が例示できる。
【００４８】
また、本発明においては、上記の硬化剤の他に、他の硬化剤を併用することもできる。
併用可能な硬化剤としては金属触媒及び塩基性触媒が例示できる。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物を挙げられる。
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
［含水量］
本発明の硬化性組成物は水を実質的に含まない。本発明において硬化性組成物の含水量は０〜５重量％であり、０．１〜３．０重量％であることがより好ましく、０．２〜２．０重量％であることがさらに好ましい。含水量を上記範囲内とすることにより、硬化速度を早め、樹脂形成組成物を安定に保つことができるだけでなく、被膜形成後の高分子量化を促進することができる。これに対し、含水量が５重量％を超えると、樹脂形成組成物の安定性が不十分であり、被膜形成後の高分子量が不十分となり、十分な硬化性を得ることができない。
本発明において、硬化性組成物の含水量はカールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
【００５０】
［溶剤］
本発明においては、硬化性組成物は無溶剤であることが好ましいが、本発明の硬化性組成物の硬化性を阻害しない範囲で溶剤を使用することもできる。
使用可能な溶剤としては、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アミド系溶剤等が例示でき、これらの中でもエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を使用することが好ましい。
【００５１】
［一価の脂肪酸］
本発明において、硬化性組成物は一価の脂肪酸を樹脂形成組成物の０．５〜２０重量％含むことが好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性を阻害せずに硬化性組成物の粘度を低下させるのに効果があるので好ましい。即ち、脂肪酸は乳化性希釈剤としての機能を発揮することができるので好ましい。
一価の脂肪酸の量としては、より好ましくは樹脂形成組成物の全量に対して１〜１５重量％である。この量であれば、被膜形成後の特性に影響を与えず、また被膜形成に十分な可塑化を付与することができるので好ましい。
一価の脂肪酸としては、炭素数が５〜３０（Ｃ５〜Ｃ３０）のものが好ましく、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸などや、分岐脂肪酸であるイソブチル酸、２−メチルブチル酸、イソバレリン酸、ツベルクロステアリン酸、環状脂肪酸であるマルバリン酸、ショールムーグリン酸などを挙げることができる。本発明で用いることができる一価の脂肪酸としては、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸が特に好ましく、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸であることが最も好ましい。
また、本発明において一価の脂肪酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
［その他の成分］
本発明において、樹脂形成組成物と共に、ラジカル重合性単量体を使用することもできる。この場合、ラジカル重合性単量体の総量は、硬化性組成物の５０重量％未満であり、４０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、付加重合性単量体であることが好ましく、特に、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性単量体であることが好ましい。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が例示できる。
また、ラジカル重合性単量体を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５３】
（硬化方法・硬化物）
硬化方法としては、公知の硬化方法を用いることができるが、熱硬化が作業・環境安全上、又は使用エネルギー効率上好ましい。硬化温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００５４】
硬化時間は特に限定されないが３．０〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは５．０〜１５時間である。硬化時間を上記範囲内とすることにより、短時間でも硬化が可能であり、さらに低エネルギーで製造することができ、製造効率が上昇するので好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、被膜形成用組成物として好適に使用される。
被膜形成法は、ロールコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールブラッシュコーティング、ブレードコーティング、浸漬法、噴霧法等の公知の方法が適用できる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、様々な用途に使用可能であり、被膜、塗膜、保護膜、意匠性等に使用可能であり、また具体的には塗料、インキ等の塗膜形成材料、接着剤等に好適に使用できる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、熱などにより硬化する。本発明において、硬化性組成物は樹脂形成組成物として特定の構造を有するポリカルボン酸及びポリオール含有し、重縮合反応を伴って硬化し、非結晶性ポリエステル樹脂を形成する。
本発明において、硬化物のガラス転移温度は４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると常温での機械的強度に優れるので好ましい。
また、硬化物の重量平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３,０００〜４０，０００であることがより好ましい重量平均分子量が上記範囲内であると塗膜形成時のむらが少なく、仕上がりが均一であり、接着時のむらが少ないので好ましい。
【００５８】
また本発明において、硬化を阻害しない範囲で、用途に応じた補助剤を添加することもできる。例えば、各種樹脂成分、顔料等の着色剤、レベリング改良剤、増粘剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、乾燥触媒、増量剤、滑剤等を挙げることができるがこれに限定されない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
実施例で使用した化合物の略称を以下に示す。
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
【００６０】
［実施例１］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物（Ｍｗ５７６）              ５１．０重量部
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １５．５重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合し、樹脂形成組成物とした後、ドデカン酸（Ｍｗ２００．３）７．０重量部（樹脂形成組成物に対して１０．２重量％）を加え可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、直鎖型ＤＢＳＡ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）  １．０重量部（重縮合性単量体総量に対して１．４重量％）を添加して９０℃に保持して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６１】
［実施例２］
ＢｉｓＡ−ＥＯ  １ｍｏｌ付加物（Ｍｗ３１６）              ２８．５重量部
（両末端換算２ｍｏｌ付加物）
１，４−フェニレンジプロパノイック酸（Ｍｗ２２２）        ２２．０重量部
ペンタエリスリトール（Ｍｗ１３６）                          １．５重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ミリスチン酸（Ｃ１４、Ｍｗ２２８．３）  ３．０重量部（樹脂形成組成物に対して５．８重量％）を加え可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、分岐型ペンタデシルベンゼンスルホン酸（テイカ社、テイカパワーＢ１５０）  ２．２重量部（重縮合性単量体総量に対して４．２重量％）を添加して９０℃に保持して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６２】
［実施例３］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物（Ｍｗ５７６）              ５１．０重量部
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １５．５重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ドデカン酸（Ｍｗ２００．３）  ７．０重量部（樹脂形成組成物に対して１０．２重量％）を加え９０℃に保持して可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム  １．０重量部（重縮合性単量体総量に対して１．５重量％）を添加して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６３】
［実施例４］
ＢｉｓＡ−ＥＯ  ５ｍｏｌ付加物（Ｍｗ６６８）              ６７．０重量部
（両末端換算１０ｍｏｌ付加物）
１，４−フェニレンジ酢酸（Ｍｗ１９４）                    １７．５重量部
ピロメリト酸無水物（Ｍｗ２１８）                            ２．０重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ＤＢＳＡ  １．０重量部（重縮合性単量体総量に対して１．５重量％）を添加して撹拌し硬化性組成物を作製した。本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６４】
［実施例５］
ＢｉｓＡ−ＥＯ  １ｍｏｌ付加物（Ｍｗ３１６）              ３１．５重量部
（両末端換算２ｍｏｌ付加物）
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １７．７重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ドデカン酸（Ｍｗ２００．３）  ７．０重量部（樹脂形成組成物に対して１４．２重量％）を加え可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、直鎖型ＤＢＳＡ  １．０重量部（重縮合性単量体総量に対して２．０重量％）を添加して９０℃に保持して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６５】
［実施例６］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物  （Ｍｗ５７６）            ５１．０重量部
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １５．５重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
直鎖型ＤＢＳＡ                                ０．５重量部（０．７重量％）
上記材料を三口リアクターに投入し、１２０℃で１０時間撹拌混合した。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｗ５，８５０、Ｍｎ１，８００のオリゴマーが合成されていることが明らかとなった。この組成物にドデカン酸（Ｍｗ２００．３）  ７．０重量部（樹脂形成組成物に対して１０．２重量％）を９０℃で加え撹拌し、可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、直鎖型ＤＢＳＡ  ０．５重量部（重縮合性単量体総量に対して０．７重量％）をさらに添加して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６６】
［実施例７］
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド  １ｍｏｌ付加物（両末端換算２ｍｏｌ付加物）（Ｍｗ３１６）  ２８．５重量部を、ビスフェノールＳ  エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物（両末端換算２ｍｏｌ付加物）（Ｍｗ３３８）  ３０．５重量部に変更した以外は実施例２と同様にして硬化性組成物を作製した。
また、本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６７】
［実施例８］
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド  １ｍｏｌ付加物（両末端換算２ｍｏｌ付加物）（Ｍｗ３１６）  ２８．５重量部を、ビスフェノールフルオレン  エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物（両末端換算２ｍｏｌ付加物）（Ｍｗ４３８．４）  ３９．５重量部に変更した以外は実施例２と同様にして硬化性組成物を作製した。
また、本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６８】
［比較例１］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物  （Ｍｗ５７６）            ５１．０重量部
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
テレフタル酸（Ｍｗ１６６）                                １５．０重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
樹脂形成組成物として上記成分を使用した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製した。また、実施例１と同様にガラス板上に塗布し、硬化させた。
【００６９】
［比較例２］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物（Ｍｗ５７６）    １７．０重量部（３０ｍｏｌ％）
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
ＢｉｓＡ  （Ｍｗ２２８．３）                    １６．０重量部（７０ｍｏｌ％）
テレフタル酸（Ｍｗ１６６）                      １５．０重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                    ２．０重量部
樹脂形成組成物として上記成分を使用した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製した。また、実施例１と同様にして、ガラス板上に塗布し、硬化させた。
【００７０】
［比較例３］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物（Ｍｗ５７６）              ５１．０重量部
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １５．５重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ドデカン酸（Ｍｗ２００．３）  ７．０重量部（１０．２重量％）を加え９０℃に保持して可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、直鎖型ＤＢＳＡ  ２６．０重量部（重縮合性単量体総量に対して３８重量％）を添加して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００７１】
［比較例４］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物（Ｍｗ５７６）              ５１．０重量部
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １５．５重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ドデカン酸（Ｍｗ２００．３）  ７．０重量部（１０．２重量％）を加え９０℃に保持して可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、予めイオン交換水１０重量部（総量の１１．６％）に７０℃で溶解させた直鎖型ＤＢＳＡ  １．０重量部（重縮合性単量体総量に対して１．５重量％）を添加して撹拌し硬化性組成物を作製した。
【００７２】
［比較例５］
ＢｉｓＡ−ＰＯ  ３ｍｏｌ付加物（Ｍｗ５７６）              ５１．０重量部
（両末端換算６ｍｏｌ付加物）
ＣＨＤＡ（Ｍｗ１７２）                                    １５．５重量部
トリメリト酸（Ｍｗ２１０．１）                              ２．０重量部
上記材料を１２０℃で撹拌混合した後、ドデカン酸（Ｍｗ２００．３）  ７．０重量部（１０．２重量％）を加え可塑化した。本組成物を常温に冷却した後、ジブチルスズオキサイド（Ｍｗ２４９．０）０．８重量部（１．２重量％）を添加して９０℃に保持して撹拌し硬化性組成物を作製した。
本組成物をマイヤーバーで硬化後厚みが４μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１３０℃で３０分間硬化させた。
【００７３】
なお、実施例１〜８、比較例１〜３及び比較例５において、硬化性組成物の含水量は測定できず、０．１重量％以下であった。また、比較例４においては、含水量は硬化性組成物全体の１１．６重量％であった。
含水量は、カールフィッシャー水分率計にて測定した。
【００７４】
上記の被膜形成物について以下のような評価を実施した。
＜被膜形成状態＞
作製した被覆ガラス板を５０℃２４時間保管後、目視で観察し、被膜の形成状態を確認した。
○：被膜層は均一に形成されている。
△：被膜層は形成されているが、膜圧ムラやまだらが認められる。
×：部分的に硬化不足であったり、軟化もどり、凝集物によるダマ、表面のざらつきが認められる。
【００７５】
＜クロスカットテープテスト＞
形成された被膜の強度を確認するために、上記評価を行った。即ち、５０℃２４時間保管後の被膜形成層表面にカッターで傷をつけ、１０×１０個の１ｍｍ角の碁盤の目を作成した。ついでその上にセロハンテープ（３Ｍ社製）を貼り付け、そのセロハンテープを勢いよく引き剥がし、剥ぎ取られずに残っている碁盤の目の数を数えた。
【００７６】
＜耐熱性＞
作製した被膜形成ガラス板を、５０℃２４時間保管後、１２０℃で１００時間保持した後、被膜状態を確認した。
評価は被膜形成状態と同様の指標で評価した。
【００７７】
＜耐水性＞
作製した被膜形成ガラス板を５０℃２４時間保管後、煮沸水中で１ｈｒ浸積後、塗装状態を確認した。評価は被膜形成状態と同様の指標で評価した。
【００７８】
【表１】
2008001814.tif 000003
【００７９】
比較例１、２及び５に関しては、部分的に硬化できたものの、未硬化部も多く残っていた。そこで、テープテストは硬化部において実施した。