(57)【要約】【課題】外部循環型造粒を利用した重合トナーの製造方法において、得られるトナーの粒度分布が極めてシャープであり、かつ造粒工程時に必要な動力を小さくすることができる新たな製造方法を提供する。【解決手段】重合開始剤の添加を造粒工程終了後に行なうことにより、造粒中に不要な粘度上昇が起こることがないため小さな所要動力でも粒度分布がシャープになる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させて重合性単量体組成物の水性媒体分散液を得る造粒工程を、撹拌手段が設置された第１の容器と、剪断力を有する撹拌手段が設置された第２の容器の間を循環流通させることによって行う重合トナーの製造方法において、
造粒工程が終了した後に重合開始剤を重合性単量体組成物の水性媒体分散液に添加することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前述の造粒工程における第２の容器に設置された剪断力を有する撹拌手段を駆動するための動力Ｐ（ｋＷ）と、造粒工程により得られる重合性単量体組成物の水性媒体分散液の体積Ｖ（ｍ3）の関係が、下式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
２≦Ｐ／Ｖ≦２０
【請求項３】
前述の造粒工程を行う時間が３０分以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
重合開始剤の添加が重合性単量体の重合転化率が９０％に達する前に終了することを特徴とする請求項１乃至３に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
重合開始剤の添加が複数回に分割して行われることを特徴とする請求項１乃至４に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
重合開始剤が油溶性であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
重合開始剤が有機過酸化物系開始剤であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法として、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る重合トナー粒子の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを、分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、所望の粒径を有する重合トナー粒子の懸濁液を得る。重合トナー粒子の懸濁液を必要であれば酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離することによりトナー粒子を得る。
【０００３】
このような方法によって得られる重合トナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一である。このため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナー粒子へのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、前記方法は、粉砕工程が含まれないため、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープなことから、分級工程を行ってもほとんど損失を生じない。だが、さらに生産性を高めるためには、分級による損失を最小限にする必要があり、よりシャープな粒度分布とすることが求められる。
【０００４】
懸濁重合法による重合トナーの製造法としては、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散する造粒工程において、高剪断撹拌機を内部に設置した竪型撹拌槽を用いて回分式で行うことが多い。しかし、この方法では剪断力を付与しつつ、液全体の循環を良好に保つ必要がある。このため、分散される液全てに等しい剪断力を及ぼすことが難しく、結果としてこれを重合して得られるトナー粒子の粒度分布が広くなってしまう。
【０００５】
この問題を解決するための一つの方法として、撹拌機の吐出を増やして竪型撹拌槽内の液の循環状態をよくする目的で、高剪断撹拌機の所要動力を大きくすることもできる。しかしこの方法では特に竪型撹拌槽のスケールが大きい場合に、高剪断撹拌機の所要動力が著しく大きくなり、装置コストの面で不利となる。また液の循環をよくするために所要動力を大きくした結果、剪断力が過剰となって粒度分布を乱してしまうことも起こる。
【０００６】
上述のように高剪断撹拌機を設置した竪型撹拌槽を用いないで造粒を行う方法としては、重合性単量体組成物を通常の撹拌槽中で水性媒体中に分散させた後、この分散液の一部を抜き出し、前記撹拌槽の外部に設けた高剪断撹拌機を通過させた後に前記撹拌槽に戻すことが行われている（特許文献１参照）。しかし、この方法では使用する高剪断撹拌機が一般的なインライン型の分散機であるため、分散液への剪断力の均一さが不十分であり、得られるトナー粒子の粒度のシャープさは満足できるものではない。また、重合開始剤の添加が重合性単量体組成物を調製する工程または造粒工程中であるため、造粒工程の最中に重合が進行することによる粘度上昇が起こり、これが粒度分布のブロード化の原因となる。
【０００７】
一方、重合開始剤の添加時期を造粒工程終了後とすることにより、造粒工程途中での重合性単量体組成物の粘度上昇を防ぐことができ、これにより粒度分布をシャープにすることが行なわれている（特許文献２参照）。しかし、この方法においても造粒工程は竪型撹拌槽で回分式で行なわれており、特に装置のスケールが大きくなった場合には高剪断撹拌機の所要動力を大きくせざるを得ない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５６５２３号公報
【特許文献２】特公平７−１２００７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させる造粒工程を含む重合トナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープなトナーの新たな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
（１）少なくとも着色剤および重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させて重合性単量体組成物の水性媒体分散液を得る造粒工程を、撹拌手段が設置された第１の容器と、剪断力を有する撹拌手段が設置された第２の容器の間を循環流通させることによって行う重合トナーの製造方法において、造粒工程が終了した後に重合開始剤を重合性単量体組成物の水性媒体分散液に添加することを特徴とする重合トナーの製造方法。
（２）前述の造粒工程における第２の容器に設置された剪断力を有する撹拌手段を駆動するための動力Ｐ（ｋＷ）と、造粒工程により得られる重合性単量体組成物の水性媒体分散液の体積Ｖ（ｍ3）の関係が、下式の関係を満たすことを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
２≦Ｐ／Ｖ≦２０
（３）前述の造粒工程を行う時間が３０分以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の重合トナーの製造方法。
（４）重合開始剤の添加が重合性単量体の重合転化率が９０％に達する前に終了することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の重合トナーの製造方法。
（５）重合開始剤の添加が複数回に分割して行われることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の重合トナーの製造方法。
（６）重合開始剤が油溶性であることを特徴とする（１）乃至（５）に記載の重合トナーの製造方法。
（７）重合開始剤が有機過酸化物系開始剤であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させる造粒工程を含む重合トナー粒子および重合トナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープな重合トナーの新たな製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、重合性単量体組成物を機械的撹拌手段を用いて水性媒体中に分散させた後に、重合を行って重合トナー粒子を得る懸濁重合法に好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の製造方法に用いる装置の一例を図１に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号７で表わされる撹拌槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。得られた予備分散液は符号１で表わされるタンク１に移送される。あるいは重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、タンク１内で調製した他方に投入し、タンク１内で予備分散を行うこともできる。タンク１内の予備分散液を撹拌しながら、その一部を符号５の抜き出しラインの途中に設置された符号２のポンプで抜き出し、符号３のタンク２に導入する。タンク２には符号４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液は符号８の重合槽に移送される。重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送しながら、または移送した後に重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１４】
次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図２に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号１７で表わされる撹拌槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。得られた予備分散液は符号１１で表わされるタンク１に移送される。あるいは重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、タンク１内で調製した他方に投入し、タンク１内で予備分散を行うこともできる。タンク１内の予備分散液を撹拌しながら、その一部を符号１５の抜き出しラインの途中に設置された符号１２のポンプで連続的に抜き出し、符号１３のタンク２に導入する。タンク２には符号１４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号１６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、造粒工程を停止し、得られた重合性単量体組成物分散液をそのままタンク１内で撹拌しながら重合開始剤を添加して、重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１５】
次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図３に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号２１で表わされるタンク１に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方をタンク１内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。予備分散液の一部を符号２５の抜き出しラインの途中に設置された符号２２のポンプで連続的に抜き出し、符号２３のタンク２に導入する。タンク２には符号２４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号２６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液は符号２７の重合槽に移送される。重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送しながら、または移送した後に重合開始剤を添加し、撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１６】
次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図４に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号３１で表わされるタンク１に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方をタンク１内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。予備分散液の一部を符号３５の抜き出しラインの途中に設置された符号３２のポンプで連続的に抜き出し、符号３３のタンク２に導入する。タンク２には符号３４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号３６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液をそのままタンク１中で撹拌しながら重合開始剤を添加して、重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１７】
以下、本発明の製造方法の例を図３に示される装置を用いてさらに詳細に説明する。
【００１８】
重合性単量体に少なくとも着色剤、必要であれば離型剤、荷電制御剤およびその他の添加物を混合／分散して重合性単量体組成物を調製する。
【００１９】
一方、符号２１で表わされるタンク１で懸濁安定剤を含む水性媒体を調製する。前述の重合性単量体組成物をタンク１に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。造粒工程を行う前に予め重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させておくと、造粒工程での高剪断力を有する撹拌手段の負荷を低減でき、より粒度をシャープ化できる。
【００２０】
次にタンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を符号２５の抜き出しラインの途中に設置された符号２２で表わされるポンプで抜き出し、符号２３のタンク２に導入する。タンク２には符号２４で表わされる高剪断力を有する撹拌手段が設置してあり、導入された予備分散液はここで造粒工程に供せられた後に、符号２６の戻りラインを通じてタンク１に戻される。
【００２１】
造粒工程中に循環配管内を流れる分散液の線速は０．１乃至２．５ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。線速が０．１ｍ／ｓより小さいと所定の流量を出すために配管径を非常に大きくしなければならなくなり、この場合、重合性単量体組成物の比重によっては流速不足による配管内での沈降が生じる可能性があり好ましくない。線速が２．５ｍ／ｓより大きい場合には、配管内での乱流による過剰な剪断力が造粒性に悪影響を及ぼす可能性があり、また、配管の異常振動の原因となるためやはり好ましくない。
【００２２】
造粒工程に用いる高剪断力を有する撹拌手段としては一般的なエッジドタービン翼やウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）等の高速撹拌機を用いることができる。
【００２３】
これらの高剪断力を有する撹拌手段を駆動するための動力Ｐ（ｋＷ）と、造粒工程により得られる重合性単量体組成物の水性媒体分散液体積Ｖ（ｍ3）の関係が２≦Ｐ／Ｖ≦２０の関係にあることが好ましい。Ｐ／Ｖが２より小さいと、造粒に要する絶対的な動力が不足するため、造粒性が悪化する。Ｐ／Ｖを２０より大きくするためには撹拌手段を駆動するための動力を大きくしなければならず、例えばＶが１５ｍ3を超えるようなスケールとなった場合に現実的でなくなる。
【００２４】
前述の高剪断力を有する撹拌手段２４の最外周部の回転径ｄ（ｍ）およびタンク２の内径Ｄ（ｍ）の比は０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８の範囲であることが好ましい。ｄ／Ｄが０．３より小さいと撹拌手段による吐出量が小さくなり、タンク２内部での循環流量が不足するため、分散液の剪断履歴に不均一が生じるため粒度が悪化する。ｄ／Ｄが０．８より大きいと撹拌手段最外周部とタンク２内壁との距離が近くなりすぎるため、この部分で余分な剪断力が発生するためやはり好ましくない。
【００２５】
タンク１に用いられる撹拌翼は、重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく流動させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならば、どのようなものを用いても良い。例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等を用いることができる。
【００２６】
また、タンク１内の撹拌については過度な気泡の巻き込みについても考慮する必要がある。気泡の巻き込み量が過剰であると造粒工程を行う際に、ポンプの吐出が不安定になったり、そのまま気泡がタンク２まで到達した場合には撹拌機の動力がうまく伝達されなくなり、結果として造粒性が乱れる原因となる。
【００２７】
また造粒工程時のタンク２内の圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上に保たれていることが好ましい。タンク２内の圧力が０．０１ＭＰａより小さいと高剪断力を有する撹拌手段で撹拌を行った際にキャビテーションが発生しやすくなる。キャビテーションが発生すると撹拌のエネルギーが分散液に伝わりにくくなり、粒度がシャープでなくなるため好ましくない。
【００２８】
造粒工程を行っている間のタンク２の内部は分散液で満たされており、気相部が存在しない状態となっていることが好ましい。気相部が存在すると自由液面ができるためここで撹拌エネルギーが散逸し、結果的に造粒性が低下する。
【００２９】
造粒工程は任意の時間で行なうことができるが、時間が短い場合には必要なパス回数を得るために、ポンプの能力を上げる必要がある。さらには時間あたりの処理量が増えるため、タンク２内の高剪断力を有する撹拌手段を駆動するための所要動力を大きくせざるを得なくなる。以上の理由により造粒時間は３０分以上であることが好ましい。
【００３０】
造粒工程の後、タンク１、タンク２、ポンプおよびそれらをつなぐ配管内の重合性単量体組成物分散液を符号２７で表わされる重合槽に移送し重合工程を行う。重合工程では重合性単量体組成物分散液を所定の温度に保ちながら撹拌を行う。重合槽にはタンク１に用いるものと同様の撹拌翼を使用することができる。
【００３１】
重合開始剤は造粒工程が終了後に、重合性単量体組成物分散液中に添加する。重合開始剤は重合性単量体組成物分散液をタンク１から重合槽へ移送する途中、もしくは重合槽へ移送された後に添加される。このとき重合開始剤の添加は一括でもよいが、一括添加の場合には全体が均一に混合されるまでの時間差が大きくなり、個々の重合性単量体組成物分散液滴への重合開始剤の取り込み量に不均一が生じる。このことから、一回あたりの重合開始剤の添加量を少なくするために、複数回に分けて添加することも好ましい。
【００３２】
重合開始剤の添加は造粒工程終了後であれば任意の時期と所要時間で行なうことができるが、重合性単量体の重合転化率が９０％に達する前に終了することが望ましい。重合性単量体組成物の重合転化率が９０％を超えてから重合開始剤の添加を行うと、分散した重合性単量体組成物の液滴中に添加された重合開始剤がうまく取り込まれにくくなるため、所望の分子量のトナー粒子が得られなくなったり、トナー粒子間で分子量分布に差が生じるため好ましくない。
【００３３】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃で行われる。重合温度は終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温しても良い。
【００３４】
上述の製造装置に用いられる装置を構成する各部材の材料としては、ステンレス、鋼、ガラス、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、セラミック等の通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は、電解研磨、フッ素樹脂コーティング、グラスライニング等の処理が施されていても良い。
【００３５】
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性媒体を蒸留工程により留去しても良い。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３６】
上述の各工程においては、主に回転する撹拌手段を有する撹拌槽が用いられるが、撹拌手段を駆動するためには、撹拌槽外部に設置したモーターなどの動力源と撹拌手段を連結する駆動軸が必要である。このとき駆動軸は撹拌槽壁または上下鏡板を貫通するが、この部分からの撹拌槽内容物の漏出防止のために、なんらかの封止手段を設ける必要がある。これらの目的にはグランドパッキンやメカニカルシールなど通常の封止手段を用いることができるが、撹拌槽内部を加圧または減圧する操作を伴う場合にはよりシール性の高いメカニカルシールの方が好ましく用いられる。また、メカニカルシールのなかでもＰＳＳＩＩＩスプリットシール（フローサーブ社製）のように二分割できるタイプのものは、メンテナンスに要する時間を大幅に短縮できるため生産性の観点から好ましい。
【００３７】
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。その後、一般的な固液分離法により、重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００３８】
本発明により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみ、又は必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られる一成分現像剤であっても良いし、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分現像剤としたものであっても良い。
【００３９】
本発明に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００４０】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。
【００４１】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、
黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００４４】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施すことが好ましい。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。
【００４５】
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
【００４６】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４７】
ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
【００４８】
直鎖状エステルワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されることが好ましい。
【００４９】
本発明により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することも可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。
【００５０】
例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、トナーを負荷電性に制御するものとしては、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００５１】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５２】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用することが好ましい。
【００５３】
前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明においては重合性単量体組成物への取り込みが容易であることから、油溶性の重合開始剤が好適に用いられる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
前記重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。また、これらの重合開始剤が使用する温度において固体である場合、あらかじめ有機溶媒等に溶解し液状とするほうが取り扱い性や均一混合の観点から好ましい。
【００５６】
本発明では、例えば重合性単量体を重合させる場合に、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。
【００５７】
重合性単量体組成物を分散させる際の連続相である分散媒には、各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択され特に限定されない。なお、懸濁重合においては、水性媒体が用いられる。水性媒体は、水、又は水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする媒体であり、重合性単量体組成物が液滴として分散するものであれば特に限定されない。
【００５８】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部が使用されることが好ましい。
【００５９】
前記分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
【００６０】
懸濁重合のように水性媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水性媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００６１】
また、シェルに用いる極性樹脂に溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。
【００６２】
このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００６３】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００６４】
前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、
窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。
【００６６】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いが、疎水化処理を行ったものを用いることがより好ましい。
【００６７】
さらに、本発明の製造方法は磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナー粒子に含有される磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
これらの磁性材料は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが良い。上記磁性材料のトナー粒子中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部が良い。
【００６９】
また、上記磁性材料は８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性として、保磁力（Ｈｃ）が１．６乃至２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。これらの磁気特性は振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、例えば２５℃，外部磁場８００ｋＡ／ｍの条件下において測定することができる。
【００７０】
また、これらの磁性材料のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
本発明により製造されるトナーは、前述したように一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも使用できる。本発明で製造されるトナーは、その種類に応じた適当な方法で画像形成に用いられる。例えば一成分系現像剤として磁性材料をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合、この磁性トナーを用いる画像形成時には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送し帯電する方法が用いられる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーの場合、この非磁性トナーを用いる画像形成時には、例えばブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法が用いられる。
【００７２】
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては、特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム元素からなる単独又は複合のフェライトを含有する粒子が用いられる。
【００７３】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から、キャリアの形状も重要である。例えば球状、扁平、不定形等の中からキャリアの形状を選択し、更にキャリアの表面の状態の微細構造、例えば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。
【００７４】
前記キャリアとしては、一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することによりキャリアコア粒子を生成し、これに樹脂をコーティングして得られる樹脂コーティングキャリアが用いられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、磁性材料と樹脂とを混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散して得られる重合キャリア等も用いることが可能である。
【００７５】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。
【００７６】
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明で製造されるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２乃至１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用が困難であり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こることがある。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。以下に各測定および評価方法を示す。
【００７８】
（１）トナー粒子の体積平均粒径の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加える。さらに測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、この試料分散液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理し、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザー（コールター社製）により、トナー粒子の個数基準および体積基準の粒度分布を測定した。またコールターマルチサイザーにより得られた個数平均径および個数標準偏差から下式により個数変動係数を求め、粒度分布のシャープさの指標とした。ここに個数変動係数は値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示す。
個数変動係数（％）＝個数標準偏差÷個数平均径×１００
【００７９】
（２）画質評価
トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて、変動のない環境下において連続通紙による画出し耐久試験を行い、画像濃度の変動や画像のムラ等を目視にて評価した。
【００８０】
また、画出し前の普通紙の反射率、およびベタ白画像の反射率をリフレクトメーター（東京電色（株）社製ＴＣ−６ＤＳ）によって測定し、下記の式によりカブリ（％）を算出した。
カブリ（％）＝普通紙の反射率−ベタ白画像の反射率
【００８１】
得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．０％以上）
【００８２】
（３）重合性単量体の重合転化率の測定
島津製作所社製のガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−１４Ａに溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製；サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢ−ＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ）を設置する。１００ｍｌのアセトンに２．５５ｍｇのＤＭＦを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に重合性単量体組成物分散液約０．２ｇを精秤し上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過する。ＧＣ−１４Ａの条件を下記とし、ガスクロマトグラフ測定を行なった。
検出器：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）
キャリアガス：Ｎ2ガス
オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機後、５℃／分の割合で昇温
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
打ち込み試料量：４μｌ
【００８３】
あらかじめ検量線を作成し、重合性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの質量比／面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから未反応の重合性単量体量を計算し、重合転化率を求めた。
【００８４】
＜実施例１＞
図３に例示される構成の装置を用い、以下の手順によりトナー粒子を製造した。
【００８５】
（着色剤の分散液の調製）
スチレン                                                      ５０．０質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８８）
０．９５質量部
カーボンブラック                                              １０．０質量部
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って十分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて、９０分間循環させることによって着色剤の分散液を調製した。ＳＣミルには直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ＳＣミルにおけるローター周速を１０．０ｍ／ｓとした。
【００８６】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン                                                      ３３．０質量部
着色剤の分散液                                              ６０．９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １７．０質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体
（平均分子量：７５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                ５．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（融点：７３℃）                            １３．７５質量部
上記の成分のうちベヘン酸ベヘニル以外を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからベヘン酸ベヘニルを前記撹拌槽に投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
【００８７】
（水性媒体の調製）
水                                                            ９７．８質量部
リン酸三ナトリウム                                              １．４質量部
上記の成分をフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を備えた温度調節可能な撹拌槽（タンク１）に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌した。次に塩化カルシウム０．８質量部を水に溶解した水溶液を添加して、回転数１７０回転／分で３０分間撹拌を行い、ハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水性媒体を得た。
【００８８】
（予備分散工程）
前述のタンク１内の水性媒体を６０℃に保ち、この中に同じく６０℃の重合性単量体組成物を水性媒体と重合性単量体組成物の質量比が２：１となるように投入し、フルゾーン翼で撹拌して重合性単量体組成物の予備分散液を調製した。
【００８９】
（造粒工程）
タンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を、タンク１底部に開口した抜き出しラインよりロータリーポンプを使って抜き出し、クレアミックス０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を備えたタンク２に２．５×１０-4ｍ3／ｓの流量で導入した。クレアミックスのローター径とタンク２の内径との比ｄ／Ｄは０．３８であった。タンク２に導入された予備分散液は、２６７ｓ-1で回転するクレアミックスにより造粒された後、戻りラインを通してタンク１に戻る。このような循環流通を３０分間行うことによって、重合性単量体組成物分散液を得た。このときＰ／Ｖは１０．８ｋＷ／ｍ3であった。
【００９０】
（重合工程）
上述の重合性単量体組成物分散液を、重合槽に移送し、フルゾーン翼で撹拌を行いながら、重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を５分おきに３回に分け、１回あたりの添加時間を１分で添加した。３回目の重合開始剤の添加終了時の重合性単量体の重合転化率は４０％であった。液温を６７℃まで昇温させ５時間重合を行った後、さらに液温を８０℃に昇温し４時間重合工程を継続して重合体微粒子分散液を得た。
【００９１】
（洗浄／固液分離／乾燥工程）
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、加圧ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、気流式乾燥機によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．３μｍで、個数変動係数は２１．８％と極めてシャープな粒度分布であった。
【００９２】
（トナーの画質評価）
得られたトナー粒子に前記疎水性シリカ微粉体を外添してトナー（一成分現像剤）とした。このトナーを用いて連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９３】
＜実施例２＞
ｔ−ブチルパーオキシピバレートのかわりに、重合性単量体組成物１００質量部に対して２．３質量部の２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を９．２質量部のスチレンに溶解した溶液を用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、個数変動係数は２２．１％と極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【００９４】
＜実施例３＞
重合開始剤の添加を一括で１分間で行なった他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．７μｍであり、個数変動係数は２２．３％とシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【００９５】
＜実施例４＞
重合開始剤の添加の最後の１回を重合性単量体の重合転化率が９０％を超えてから行なった他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．９μｍであり、個数変動係数は２３．１％と比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラほとんどはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。
【００９６】
＜実施例５＞
造粒時間を２０分とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、個数変動係数は２２．９％と比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【００９７】
＜実施例６＞
クレアミックスの回転数を３２２ｓ-1とすることによってＰ／Ｖを１８．８とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍであり、個数変動係数は２１．６％と極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９８】
＜実施例７＞
クレアミックスの回転数を１６０ｓ-1とすることによってＰ／Ｖを２．３とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、個数変動係数は２２．８％とわずかにブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【００９９】
＜実施例８＞
クレアミックスの回転数を１５０ｓ-1とすることによってＰ／Ｖを１．８とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、個数変動係数は２３．４％とわずかにブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。
【０１００】
＜比較例＞
重合開始剤を重合性単量体組成物の調製工程時に添加した他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．３μｍであり、個数変動係数は２４．８％と実施例１と比較してブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＤであった。
【０１０１】
＜参考例＞
重合開始剤を造粒工程時に添加した他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、個数変動係数は２２．４％とシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０２】
以上の実施例、比較例、参考例の実施条件及び結果を比較のために表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2008292783.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  タンク１
２  ポンプ
３  タンク２
４  高速撹拌機
５  抜き出しライン
６  戻りライン
７  撹拌槽
８  重合槽
１１  タンク１
１２  ポンプ
１３  タンク２
１４  高速撹拌機
１５  抜き出しライン
１６  戻りライン
１７  撹拌槽
２１  タンク１
２２  ポンプ
２３  タンク２
２４  高速撹拌機
２５  抜き出しライン
２６  戻りライン
２７  重合槽
３１  タンク１
３２  ポンプ
３３  タンク２
３４  高速撹拌機
３５  抜き出しライン
３６  戻りライン
【図１】
2008292783.tif 000003
【図２】
2008292783.tif 000004
【図３】
2008292783.tif 000005
【図４】
2008292783.tif 000006