(57)【要約】【課題】  電極作製工程の時間短縮化を図る非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  集電体上に電極活物質と第一の結着剤を含む電極合剤層を有し、電極合剤層と集電体の界面に、感圧性マイクロカプセルの破壊により溶出した第二の結着剤を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に電極活物質と第一の結着剤を含む電極合剤層を有し、少なくとも前記電極合剤層と前記集電体の界面に、感圧性マイクロカプセルの破壊により前記感圧性マイクロカプセルから滲出した第二の結着剤を有することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
電極活物質と第一の結着剤を含む電極合剤に、第二の結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルを含有させた電極スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、電極合剤層を形成する工程と、集電体上の電極合剤層を圧縮し感圧性マイクロカプセルを破壊し、電極合剤層と集電体との界面に前記第二の結着剤を滲出させる工程を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
前記感圧性マイクロカプセルのカプセル皮膜がエポキシ樹脂、メラニン樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素樹脂の中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
前記感圧性マイクロカプセルから滲出した第二の結着剤がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
前記感圧性マイクロカプセルの粒径分布の半値幅が前記電極活物質の粒径分布の半値幅に対し０．１〜５．０倍であり、前記感圧性マイクロカプセルの平均粒径Ｄaが前記電極活物質の平均粒径Ｄaに対し０．１〜２．０倍であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
前記感圧性マイクロカプセルは５００〜５０００ＭＰａの圧力で破壊されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記感圧性マイクロカプセルは１５０℃以上２００℃以下にて破壊されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法に関し、特に効率的に電極作製する非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池が用いられてきている。最近では非水電解液二次電池の用途が電動アシスト自転車、電動工具の電源などに拡大するのに伴い、非水電解液二次電池を効率的に製造することが望まれてきている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般にコバルト酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム等の正極活物質を、それぞれ単独に、或いはこれらを混合して結着剤とともに正極集電体に形成された正極電極板と、一般に炭素材料等の負極活物質を結着剤とともに負極集電体に形成された負極電極板とをセパレータを介して積層させた構造となっている。
【０００４】
電極板の製造は正負電極板でほぼ同様であるが、負極電極板について説明すると、銅箔などの金属製の負極集電体上に負極活物質と結着剤を含む負極スラリーを間欠的に塗布、乾燥して負極活物質層を片面あるいは両面に形成した後、負極活物質の密度を上げるためロールプレスなどにより圧縮して負極電極板を形成している（例えば特許文献１）。
【０００５】
負極集電体上に負極スラリーを塗布する工程において、塗工速度を速くすると、その後の圧縮工程、電極巻回工程において負極活物質層の塗布部分と非塗布部分の界面から負極活物質層が負極集電体から剥離する不具合が生じる。即ち塗工速度を速くすると負極集電体への負極活物質層の結着力が弱くなる傾向がある。
【０００６】
また、熱暴走を防止するためにマイクロカプセルを電極中に含ませる技術はあるが、熱膨張性マイクロカプセルであり電池内部の温度上昇に対応するものであった（例えば特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５１０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の非水電解質二次電池における電極の製造においては、生産の効率化のために塗工速度を速くした場合には後工程において電極活物質層の剥離の可能性があり、生産効率化上問題となっていた。本発明の課題は、塗工速度を速くしても、後工程において従来と同等以上の電極集電体への電極活物質層の結着力を持つ、電極活物質層が剥離しない電極を作製し、電極作製工程の時間短縮化を図る非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するため、非水電解液二次電池の電極を製造するに当たり電極合剤層に結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルを含有させ、電極圧縮工程における圧力によってマイクロカプセルが割れ、含有していた結着剤が集電体と電極活物質層の界面に作用することにより、電極スラリーの塗工速度を速くしても集電体から剥離しない電極活物質層が得られることを見出した結果なされたものである。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用電極板は集電体上に電極活物質と第一の結着剤を含む電極合剤層を有し、少なくとも前記電極合剤層と前記集電体の界面に、感圧性マイクロカプセルの破壊により前記感圧性マイクロカプセルから滲出した第二の結着剤を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、電極活物質と第一の結着剤を含む電極合剤に、第二の結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルを含有させた電極スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、電極合剤層を形成する工程と、集電体上の電極合剤層を圧縮し感圧性マイクロカプセルを破壊し、電極合剤層と集電体との界面に前記第二の結着剤を滲出させる工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記感圧性マイクロカプセルのカプセル皮膜はエポキシ樹脂、メラニン樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素樹脂の中から選択される少なくとも一種であることが好ましく、前記感圧性マイクロカプセルに含有される結着剤はポリフッ化ビニリデンであることが好ましく、前記感圧性マイクロカプセルの粒径分布の半値幅が前記電極活物質の粒径分布の半値幅に対し０．１〜５．０倍であり、前記感圧性マイクロカプセルの平均粒径Ｄ50が前記電極活物質の平均粒径Ｄ50に対し０．１〜２．０倍であることが好ましく、前記感圧性マイクロカプセルは５００〜５０００ＭＰａの圧力で破壊されることが好ましく、前記感圧性マイクロカプセルは１５０℃以上２００℃以下にて破壊されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極スラリーを集電体に塗工する工程において、塗工速度を速めて集電体上に電極を形成してもその後の電極の圧縮工程において、電極材料間および集電体と電極との接着性を確保することができるため塗布工程における時間の短縮が可能になる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造について、負極板（負極電極板）を例にして説明する。負極活物質と、結着剤と、結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極スラリーとする。この負極スラリーを負極集電体上に従来の塗工速度と同等の１〜１００ｍ／分で間欠的に塗布、乾燥し、負極活物質層を形成する。必要によりこの操作を片面ずつ繰り返し負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。次に、ロールプレスなどによりプレス圧を従来と同等の２０〜５０００ＭＰａにして負極活物質層を圧縮し、負極活物質の密度を上げるとともに感圧性マイクロカプセルを破壊し結着剤を負極活物質中、および負極活物質と負極集電体界面に浸透させて密着強度を向上させた負極板を形成する。
【００１６】
次に、本発明に使用する感圧性マイクロカプセルについて説明する。図１は、本発明に使用する感圧性マイクロカプセルの断面図である。感圧性マイクロカプセル１は、カプセル皮膜１ａとカプセル皮膜１ａに内包された芯物質１ｂから構成されている。カプセル皮膜１ａは、有機材料としてエポキシ樹脂、メラニン樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素樹脂、または無機材料としてカルシウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、バリウム等を使用することができるが、これらのうちエポキシ樹脂、メラニン樹脂が耐溶剤性等から特に好ましい。芯物質１ｂとなる結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、あるいはこれらに例えば、アセチレンブラックを担持させたような導電性を持つもの等を使用することができるがＰＶｄＦが特に好ましい。
【００１７】
図２は、本発明に使用する感圧性マイクロカプセルと電極活物質の粒度分布の関係を示す図である。感圧性マイクロカプセルの粒度分布について検討したところ、その分布の半値幅ｃが電極活物質の粒度分布の半値幅ｂに対して０．１〜５倍の範囲で密着強度に効果があり、電極活物質の粒度分布の半値幅ｂに対して０．３〜０．７倍が良好であり、その中でも、０．５倍の粒度分布の半値幅ｃを持つ感圧性マイクロカプセルの粒度分布がもっとも良好であった。
【００１８】
また、感圧性マイクロカプセルの粒径は電極活物質の平均粒径Ｄaの値に対して０．１〜２．０倍の範囲で効果があり、感圧性マイクロカプセルの粒径Ｄaの値が１．１〜１．４倍のものが良好であり、その中でも１．２倍がもっとも良好であった。
【００１９】
また、感圧性マイクロカプセルは、５００ＭＰａ未満の圧力にて破壊してしまうものは電極スラリーを塗布、乾燥し、電極活物質層を形成する工程にて破れる恐れがあり、また５０００ＭＰａを超える圧力でも破壊しないものでは、電極を圧縮する工程でも破壊しないので５００〜５０００ＭＰａの圧力が加わると破壊されるものが好ましく１０００ＭＰａの圧力で破壊する感圧性マイクロカプセルが最も良好であった。
【００２０】
また、感圧性マイクロカプセルの耐熱温度は、電極スラリーを乾燥する工程における温度を考慮して１００〜２００℃範囲で検討を行い、感圧性マイクロカプセルの耐熱温度が１００〜２００℃で良好であり、その中でも１５０℃のものが最も良好であった。
【００２１】
また、負極板、正極板の両極板にて結着剤含有感圧性マイクロカプセルを使用して実験を行ったが、両極板とも良好な結果を示したが負極にてより顕著な効果があった。
【００２２】
次に、結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルの作製について説明する。結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルは、乳化安定性を持ったカプセル皮膜形成剤（例えばメラニン樹脂）を添加した分散液中に芯物質（例えばＰＶｄＦ）を滴状に分散させ、乳化分散液を攪拌させながらカプセル皮膜を形成させ、次に反応剤を加えカプセル皮膜を安定させ、その後、適温にて水分を乾燥させ芯物質として結着剤であるＰＶｄＦを含有したものとして作製する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
結着剤を含有した感圧性マイクロカプセルは、耐有機溶剤に優れているメラニン樹脂をカプセル皮膜に使用し、ＰＶｄＦを芯物質として使用した。感圧性マイクロカプセルの粒径は使用する負極活物質の粒径分布の平均粒径（Ｄa）１０μｍよりも１．２倍大きい平均粒径１２μｍとし感圧性を高めた。さらに感圧性マイクロカプセルの粒度分布は、負極活物質の粒度分布における半値幅ｂを１とした場合、感圧性マイクロカプセルの粒度分布の半値幅ｃを１／２以下のものとした（図２参照）。
【００２５】
次に、負極板の作製について説明する。負極活物質としての炭素材料粉末を９５．０質量部と、ＰＶｄＦを２．０質量部と、ＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを３．０質量部混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極スラリーとした。この負極スラリーを銅製の負極集電体の両面に間欠的に、従来の塗工速度と同等（塗工速度：１００％）で塗布し、乾燥し負極活物質層を形成した後、プレス圧を従来と同等（プレス圧：１００％）にしてロールプレス機にて圧縮し、所定の膜厚にした後、所定の大きさに切断し負極板とした。
【００２６】
（実施例２）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の１２０％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００２７】
（実施例３）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の７５％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００２８】
（実施例４）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の５０％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００２９】
（参考例５）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の２５％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００３０】
（参考例６）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の１０％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００３１】
（参考例７）
負極活物質層を圧縮しなかった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００３２】
（実施例８）
負極スラリーの塗工速度を実施例１の１２５％で塗布し、負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の７５％で行なった以外は、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００３３】
（実施例９）
負極スラリーの塗工速度を実施例１の１５０％で塗布し、負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の７５％で行なった以外は、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００３４】
（実施例１０）
負極スラリーの塗工速度を実施例１の２００％で塗布し、負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を実施例１の７５％で行なった以外は、実施例１と同様に負極板を作製した。
【００３５】
（比較例１）
負極活物質としての炭素材料粉末を９５．０質量部と、ＰＶｄＦを５．０質量部とを混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極スラリーとした。この負極スラリーを銅製の負極集電体の両面に間欠的に実施例１と同様の塗工速度にて塗布し、乾燥し負極活物質層を形成した後、プレス圧を実施例１と同等にして負極活物質層を圧縮し、所定の大きさに切断し負極板とした。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例１と同様の構成としたものである。
【００３６】
（比較例２）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を比較例１の１２０％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例２と同様の構成としたものである。
【００３７】
（比較例３）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を比較例１の７５％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例３と同様の構成としたものである。
【００３８】
（比較例４）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を比較例１の５０％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例４と同様の構成としたものである。
【００３９】
（比較例５）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を比較例１の２５％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例５と同様の構成としたものである。
【００４０】
（比較例６）
負極活物質層の圧縮におけるプレス圧を比較例１の１０％で行なった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例６と同様の構成としたものである。
【００４１】
（比較例７）
負極活物質層を圧縮しなかった以外は、負極スラリーの作製、塗工速度等、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、負極スラリー材料中にＰＶｄＦを含有した感圧性マイクロカプセルを有せず、その分の質量部をＰＶｄＦにした以外は、実施例７と同様の構成としたものである。
【００４２】
（比較例８）
負極スラリーの塗工速度を比較例１の１２５％で塗布した以外は、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、塗工速度を比較例１の１２５％とした以外は、比較例１と同様の構成としたものである。
【００４３】
（比較例９）
負極スラリーの塗工速度を比較例１の１５０％で塗布した以外は、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、塗工速度を比較例１の１５０％とした以外は、比較例１と同様の構成としたものである。
【００４４】
（比較例１０）
負極スラリーの塗工速度を比較例１の２００％で塗布した以外は、比較例１と同様に負極板を作製した。即ち、塗工速度を比較例１の２００％とした以外は、比較例１と同様の構成としたものである。
【００４５】
上述のようにして得られた、実施例１〜１０、および比較例１〜１０の負極板について電極剥離試験を行なった。即ち、直径が１ｍｍごとに異なるφ１〜８ｍｍの丸棒に作製したシート状の負極板を擦り、負極活物質層が銅箔と剥離する限界を、塗布工程後と電極圧縮工程後で計測した。
【００４６】
実施例１〜４、参考例５〜７、および比較例１〜７の圧縮におけるプレス圧による負極板の電極剥離試験結果を表１および図３に示す。
【００４７】
【表１】
2008021444.tif 000002
【００４８】
表１および図３より、従来例である比較例１と比較し、実施例３の結果にて同等の剥離強度を示していることがわかる。つまり、電極圧縮工程におけるプレス圧は、従来の７５％でも負極活物質層の密着強度は従来と同等の結果になることがわかる。尚、参考例５〜７では、感圧性マイクロカプセルが圧力によって破壊されていないため実施例とはせず、番号は連続させて参考例５〜７とした。
【００４９】
実施例１、８〜１０、および比較例１、８〜１０の塗工速度による負極板の電極剥離試験結果を表２に、および電極圧縮工程後の試験結果を図４に示す。なお、実施例１〜７と比較例１〜７を比較し２Φで剥離するのが実施例３（プレス圧７５％）と比較例１（プレス圧１００％）であることから実施例８〜１０はプレス圧７５％、比較例８〜１０はプレス圧１００％で負極板を作製した。
【００５０】
【表２】
2008021444.tif 000003
【００５１】
表２より、塗布工程後の実施例の結果は比較例に比べ、剥離する限界の丸棒の直径が大きくなっているが、表２および図４より電極圧縮工程後では従来と同等以上の結果が得られている。つまり、電極作製工程の時間短縮が図れた。また、従来よりもプレス圧を低くできる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に使用する感圧性マイクロカプセルの断面図。
【図２】本発明に使用する感圧性マイクロカプセルと電極活物質の粒度分布の関係を示す図。
【図３】圧縮におけるプレス圧による負極板の電極剥離試験結果を示す図。
【図４】塗工速度による負極板の電極剥離試験結果を示す図。
【符号の説明】
【００５３】
１    感圧性マイクロカプセル
１ａ    カプセル皮膜
１ｂ    芯物質
【図１】
2008021444.tif 000004
【図２】
2008021444.tif 000005
【図３】
2008021444.tif 000006
【図４】
2008021444.tif 000007