(57)【要約】      （修正有）【課題】自動食器洗浄器用洗浄剤として機能トラブルの元凶である界面活性剤や漂白剤その他水不溶性水難溶性物質を排除しても同等の洗浄力はもとよりすすぎ性、食器材料への影響力の少ない組成物を提供する。【解決手段】その為に  ヒドロキシカルボン酸として  クエン酸、グルコン酸、グリコール酸のナトリウムとカリウムの複塩を併用しカリウム塩のシェアを１０〜３５Ｗ％と特定したことと  多価アルコールとしてグリセリン、ＰＧ、１、３、ＢＧＰＰＧから選ばれた  安定剤が安全性だけでなく湿潤仕上りをより鮮やかに奏すること  及びｐＨを９〜１０．９にした水溶液とした本来の食器洗浄器そのものメインテナンスをより有利にすることを可能としたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）クエン酸塩（Ｋ、Ｎａ）
（２）グルコン酸ソーダ
（３）グリコール酸（Ｋ、Ｎａ）の部分塩の（１）〜（３）の内  カリウム塩の割合が１０〜３５Ｗ％含まれている塩類構成であり
（４）グリセリン、ＰＧ、ＰＰＧ、１．３ＢＧの２−３価アルコールから選ばれた少なく共  １種以上を含む（１）〜（４）の成分であってｐＨを９〜１０．９に調整した水溶液からなる自動食器洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は飲食器用具の洗浄において自動食器洗い乾燥器に専用の液体の洗浄剤組成物に関する。とくに一般常識的に採用されていて界面活性剤を全く含まないｐＨが８〜１１のいわゆる弱アルカリ性に調整された液体タイプの洗浄剤組成物に関するものである。
自動食器洗浄剤としては元来レストラン、ホテル、弁当メーカー、その他給食産業分野でアルカリ剤（苛性ソーダ、苛性カリ）ベースのものや、低泡性界面活性剤とビルダーを併用してワックスや油剤で泡切れを期待する液体タイプのものが登場し普及して、ここ数年の内に家庭用の自動食器洗浄乾燥器としての台頭と共に普及し始め（年率１０％〜）今後も大きく伸張するマーケットになろうとしている。
【背景技術】
【０００２】一方では自動食器洗い乾燥機は食器洗いの後かたずけと生活様式の簡素化により便利且つ簡便に利用できる家電製品として急速に普及しはじめている。最近では節水、省エネ、主婦の省力化と相まって、よりスピーディーで扱い易いものも登場してきている。
これに伴ない専用の自動食器洗浄用の洗浄剤も各種のものが上市されはじめている。
とくに漂白剤を含む粉末タイプのものが全体の７０〜８０％を占めている。
問題は家電メーカーなど機種のソフト及びハードのケアと洗剤メーカーの意図する仕様が必ずしも符合せず、泡トラブル、水の漏洩、機具部品の損傷はもとより汚れの落ち具合が  従来の手洗いほど充分でない不満もあり法的整備などオフィシャルなマニュアルもなく勢いにまかせて普及を早めているものの不安も存在する。
とりわけ自動食洗器は電子化が進み、マイクロコンピューターやセンサー、レーザー発振子などの技術が先行しハイテク化も進んでいる。【０００３】対する  洗浄剤メーカーの対応が後手にまわっていることは否めないし新しい成分や技術を採用しても安全性はもとより、性能、自動食洗器への影響力の少ないもの及び排水のエコロジー対策強化に  熟慮しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明は自動食器洗浄器の基本はあくまで水中心であることを  前提としてこれを旨く  ウォーターシステムの完成こそが理にかなったことを見直しとくに界面活性剤の有するデメリットを利用し洗剤カスの大量発生、つまり界面活性剤が水不溶物を形成したり電子部品に不利な泡形成を除去すること、洗浄する硬質食器（多くは陶磁製やステンレス、ガラス面）への再付着などの弊害を解消しうることを第一に注目し、次に市販品の殆どは粉末タイプでありその為に水にとかすための時間とエネルギーのエントロピーを低減させることが省エネルギー節水、スピード化につながることと湿度の高い水分の下でケーキングして使用が困難になることに注目しその上で洗浄力や除菌力はキープしなければならないことから、洗浄剤の仕様を界面活性剤なしの液状にすることで本発明を成就するに至った訳である。【０００５】即ち当初から成分のすべて水中に存在させたソリューション形式となし（分散やジェルタイプは粒子が大きく水への相溶性が悪くすすぎが不利である）、その中で長期安定性のある成分を吟味し、且つ洗浄力、キレート力、除菌力などは同質以上でしかも  コスト高にならないように普遍性をもたらすことを検討した。
加えて水への配合成分（殆んど塩類）の長期安定性は大きな課題となりソリューション自体の恒常性を担保することが前提となり且つ食品衛生上、安全性も確保する構成を成立するに至った。【０００６】本発明はその主要点としてカリウム塩の併用とヒドロキシカルボン酸（ＡＨＡ）の配合品となし相互に  補完しあって恒久のソリューションを担保させ、且つどのメーカーの洗浄器にも即応できるため機器類に不都合な泡とフリーの塩素や酸素の存在を排することが必要であることを注目して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は水性のソリューションタイプのものとしてまず洗浄主成分としては常套手段であるクエン酸ソーダ及びクエン酸カリウムを中心にして、これを２つのヒドロキシカルボン酸（ＡＨＡ）としてグルコン酸とグリコール酸のナトリウムを基幹にし乍らカリウム塩を併用しその部分中和の複塩（ダブルソルト）をｐＨ域として９〜１０．９よりこのましくは９．５〜１０．５に設計して且つ２〜３価の多価アルコール（ポリオール）を、就中、プロピレングリコール、グリセリン、１，３ＢＧ、ＰＰＧをこの中に含ませてソリューションの安定化を図ることが可能になった。それだけでなく３つのＡＨＡのナトリウム＋カリウムのダブルソルトが意外の洗浄作用を発揮し、つまり界面活性剤的機能が生じて油やたんぱくの除去力だけでなくセラミックスやガラスの表面の外観を美しく仕上げることを見出したものである。
このカリウム塩を併用すること自体は当業者の予想することはあってもＡＨＡのダブルソルトと多価アルコールとの相乗作用つまり相性が一致したことは特記すべきことである。
とくに極めて重要なことは３つのヒドロキシカルボン酸（ＡＨＡ）のカリウム塩が全体の１０〜３５Ｗ％代替したものに特定されなければならない。
しかも、ＡＨＡとしてグリコール酸のカリウムの防食抗菌（アンチバクテリア）ツヤ出しにも効果があることは本発明のソリューション系で実施されたものである。
元来、ヨーロッパ  とくにドイツで発達した  自動食洗器洗浄は多くの無機の塩類（りん酸塩、けい酸塩、炭酸塩）やカルボン酸（クエン酸やエチレンジアミン四酢酸塩）が中心のアルカリソリューション  やアクリル酸、ＰＶＭ／ＭＡ（ポリビニルメチルエーテルとムスイマレイン酸のポリマー）などのポリマー塩がよく知られているがこの思想をベースとし乍らもＡＨＡのソーダとカリウムのバランスのとれた併用と多価アルコールのソリューション系での構成は全く予想外のことである。【０００８】しかもこの組み合わせは極めて繊細なものでありｐＨをこれ以上変化させたり他の成分たとえば、界面活性剤やビルダーの介入は許容しない限定的な特有のものである。
【発明の効果】
【０００９】本発明は界面活性剤や漂白剤を含まぬソリューション系であるために
（１）泡トラブルや洗剤のカスを発生することはない。
（２）省力タイプであり水につけておくだけで洗浄効果がある
（３）泡なしのためにすすぎや節水を改良できる。
（４）粉末タイプやジェルタイプのように外の温度や保管条件に対して安定性は明白に有利である。
（５）カリウム塩の水との相性は、極めてすぐれている上に多価アルコールは汚れを分散し水切りも顕著であり、仕上りがよりすぐれている。
（６）排水のＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＤなどが少なく（ＭＷが小さいので）エコロジーな商品になる。
（７）電子部品などを駆使した自動洗浄機の対応がし易いし、水中心の洗浄体系を有する機器にはそのまま即応できるし、又オートマティック、フリーフローシステム（自動計量装置）を応用することができる。
（８）水温や水質に関係なく  一定の洗浄剤として直ちに実用化が可能であるなどの多くの従来にない効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】本発明の具体的な内容について説明すると  ベースとなるクエン酸のアルカリ金属塩即ち、カリウムとナトリウムの塩を中心に水溶液とする。この場合のアルカリ金属塩の構成はカリウム塩が１０〜３５Ｗ％占めていることである。この中に  液の安定性を担保し湿潤効果のある多価アルコール具体的にはプロピレングリコール、グリセリン、ＰＰＧ１．３ブチレングリコール就中、グリセリンが原料由来からいっても耐候性からいっても有利である。この中に２つのヒドロキシカルボン酸として  グルコン酸とグリコール酸のナトリウムとカリウム塩の複塩を併用して  尚且つ３つのＡＨＡのカリウム塩の構成を全体の内１０〜３０Ｗ％代替したものが肝要である。これにｐＨを８〜１１とくに９〜１０．９にして水中での抜群の安定性を担持することと予想外の抗菌力、防食性のすぐれた効果を奏することを見い出したものである。
つまり  ３つのヒドロキシカルボン酸のナトリウムに加えてその一部をカリウム塩にかえてその内訳がカリウム塩を１０〜３５Ｗ％とするダブルソルトとなし塩類の水系でのソリューションを構成するに至ったのでありこれが  多価アルコール  とくにグリセリンの下で  極めて安定性のすぐれた  洗浄力、キレート力、汚れ分散性、再付着力の防止、抗腐敗性、抗酸敗のソリューションからなる商品がえられる訳である。【００１１】具体的にはクエン酸の塩類を苛性ソーダ、苛性カリでｐＨが９〜１０．９になるように部分中和しクエン酸塩として１０〜２５Ｗ％  含ませ安定剤  溶媒としてＰＧ、１．３ＢＧ、グリセリンから選ばれた多価アルコールを同量（１０〜２５Ｗ％）含ませ  副成分としてグルコン酸のＮａ／Ｋのダブルソルト（単独も可）を  ２〜８Ｗ％とグリコール酸  ５〜２０Ｗ％のＮａ／Ｋのダブルソルトを併用し総合的に２５〜４０Ｗ％のトリプルヒドロキシカルボン酸Ｋ／Ｎａであってその内カリウム塩が少なく共１０〜３５Ｗ％を占めることの塩類を含む多価アルコール塩類ソリューションが構成されたものであるこれが  苛性ソーダ、つまりＮａ塩だけでは経時安定性が悪く凝析、分離、白濁などを生じ洗浄力も低下してしまうし多価アルコールなしでは同時に塩類のデソリューションや沈積品析出を生じとくに０℃以下では保存できない。カリウム塩が１０Ｗ％以下３５Ｗ％以上では安定性が悪く又洗浄力も低下することで期待する効果はない。
又、ヒドロキシカルボン酸のとくに副成分のグルコン酸とグリコール酸はクエン酸との相性もよくすぐれた抗菌、防食作用にすぐれていることは特筆すべきことである。【００１２】本発明のヒドロキシカルボン酸のＫ／Ｎａプラス多価アルコールのソリューションに更に他の成分界面活性剤（アニオン、カチオン、両性、ノニオン）、無機塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ピロリン酸カリ、硫酸塩、重曹、ボラックス、けい酸Ｋ、ＮＨ４ＣＬＮＴＡ）、有機塩（ＥＤＴＡ  ポリアククレート、ＰＶＭ／ＭＡ、マレイン酸塩、コハク酸塩、ＰＣＡ−Ｎａ、乳酸ソーダ、安息香酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、エリソルビン酸カリ、ロッシェル塩、フィチン酸塩、ＣＭＣ−Ｎａ、アルギン酸塩）などを、アルコール成分として１価アルコール（Ｃ２〜Ｃ４）、グリコールエーテル、ＰＥＧ、テルペン．ＨＣ、キシレンスルホネートＮａ、トルエンスルホネートＮａ、ユリアなどの安定性を含ませることもできる。
更に  プロテアーゼ、アミラーゼ、インベルターゼ、リパーゼ、セルラーゼなどのエンザイム成分や抗菌剤として  サリチル酸塩、パラベン、フェノキシエタノール、チアベンダゾール、ポリリジン、トリクロサン、ビオゾール▲Ｒ▼、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム  などを含有すること  及び泡消剤（ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＴＣＰ、ポリシロキサン、ポリフロンレジン）などを含有同在することも可能である。
その他に香料、着色料、などの演出剤を添加することも本来の目的を阻害しない限り差し支えない。【００１３】本発明の組成物は業務用はもとより家庭用の自動食器洗浄器にすべて利用できることは論をまたない。とくに泡なしのソリューションタイプは市販の自動食器洗浄設備に極めて有利な方法であるからである。
以下、本発明をより具体的に実施例で説明する。【００１４】次の成分構成を有する洗浄剤を試作しそれぞれの効果を比較した。
【表１】
2008202017.tif 000002
【００１５】これからの試作品を以下のテストをして総合的な商品特性を検討した。
（その１）
保存安定性−１
（ａ）４０℃  ６０日間の放置後の外観
（ｂ）−１５℃  ３０日間の放置後の外観
いずれもガラスビン（１００ｍｌ）に入れブランクと比較して外観の状況を観察した。
（評価）  ◎−変化なし
○−多少  色変あるもソリューションは変らず
△−少し分離、浮遊物
△−沈降物  析出あり
〔外観結果〕
【表−２】
2008202017.tif 000003
（その２）市販の標準タイプ（４〜５人用）の自動食器乾燥器を用いてそれぞれ標準使用量を用いて１５人のモニターに次の５つの汚れの落ち具合を２週間使用してその結果をまとめた
（使用品  本発明−２、比較例−イ、を代表とした）
（汚れの対象）  （ａ）ごはんつぶのこびりつき
（ｂ）茶ワンむし  の汚れ
（ｃ）サラダ（天ぷら）用磁製皿（１２ｃｍΦ）
（ｄ）ワイングラスのくもり
（ｅ）ソースと肉汁のついた皿
参考として比較用と共に市販の界面活性剤とＯ２漂白剤入りパウダータイプ（大手Ｐ社）とジェルタイプ（Ｆ社）のリキッドタイプアルコール系界面活性剤入）も併わせてテストした。
〔性能結果〕      評点法−５  すぐれている        −    （満足）
−４  ややすぐれている    −（やや満足）
−３  どちらともいえない  −（わからない）
−２  どちらかというと劣っている（不満）
（合計点が大きいほど効果がすぐれている）
【表−３】
2008202017.tif 000004
【００１６】（その３）泡立ちテスト
２０℃で１％水溶液の液を  １００ｍｌの栓付ガラス
シリンダーに入れて１０回振とうして直後の泡立ちをしらべる
（少数点以下切り上げ）−  （ｎ＝３）
【表４】
2008202017.tif 000005
（その４）抗菌テスト
（１）大腸菌  Ｏ−１５７
Ｅｓｃｈｅ  ｒｉｃｈｉａ  Ｃｏｉｌ．Ｏ−１５７  Ｈ７  ＡＴＣＣ４３８８８
（２）黄色ぶどう球菌
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２
の２菌体を用いて  試作品の１０％水溶液（ａｑ）を用いて対象として
精製水の消菌数を２４ｈｒｓで調べた
培養菌種はそれぞれ  ０．１ｍｌ接種したもの。
（結果）
○  元の菌種（Ｃｆｕ／ｍｌ）の９５％以下減少−◎（ほぼ０）
○          〃                の３０％減少−○（約半分残る）
○          〃              の１０％以内減少−×（９０％以上残る）
【表５】
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（その５）防食テスト
純アルミ及びトタンのプレートを試作品の１０％水溶液と市販品の粉末タイプ（Ｐ）ジェルタイプ（Ｌ）の１０％水溶液に浸漬しその変化を外観及び重量減で調べた。
金属プレート  アルミフォイル：厚み  ０．０３ｍｍ  １２×６０ｍｍ
トタンプレート：厚み  ０．１５ｍｍ  １２×６０ｍｍ
封栓付  ビーカー２００ｍｌに  試験液を１５０ｍｌ入れそれぞれの金属プレート各３枚を入れて４０℃３０日放置後の状況を観察した
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【表６】
2008202017.tif 000008
【００１７】次の組成からなる自動食器洗浄器用洗浄剤を試作し市販品の代表品と比較した。
【表７】
2008202017.tif 000009
【００１８】（評価方法）
（１）汚れ  剥離力
１８×７０ｍｍのスライドグラスを用意して  次の汚垢をその上に塗布してそれぞれの試作品の  ３％水溶液を用いて１０分、３０分、（２０℃）放置して
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（ａ）卵白アルブミンとミルクガゼインの３％水溶液を約０．５ｇ塗布したもの
（ｂ）ＣＭＣ−Ｎａとアルギン酸ソーダの１％  水溶液を  約１ｇ塗布したもの
（ｃ）バター、レシチン、モノオレイン（１：１：１）のクロロホルム液剤カーボンブラックで着色したものを約０．５ｇ  塗布したもの
これをそれぞれ７日間常温放置して汚垢テスト品とした。
（結果）▲１▼市販品−１は大手メーカーＰ（界面活性剤、漂白剤、酵素入りのパウダータイプ）
▲２▼市販品−２は大手メーカーＫ（界面活性剤：ポリオール系、漂白剤、有機酸塩（クエン酸）、プロテアーゼ、パウダータイプ）
2008202017.tif 000011
減量％が  ◎−６０％以上
○−４０％以上    の４段階で行なった
△−３０％以上
×−３０％未満
【表８】
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（２）ガラスのくすみ具合
スライドグラスをそれぞれのガラスビーカー２００ｍｌに３％水溶液で１０分間浸漬し  １０秒すすいでそのまま自然乾燥しスライドグラス（ｎ＝３）の透明度外観を未処理（ブランク）と比較して視覚観察した。合わせてビーカーの中の水溶液の透明度を視覚測定した。
（評価）  ◎きわめてすぐれている（差なし）
○すぐれている（多少くすみがある）
△モヤ状のものが出て少しくもり気味
×おとっているし白いものが残る
【表９】
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以上のテスト結果から明白なように本発明のカリウムを含むトリプルヒドロキシカルボン酸の部分塩と多価アルコールの配合品は予想外の結果を発揮することが判明し併せて界面活性剤という従来からの常套手段を不必要であることも確認できた。