(57)【要約】【課題】実用的な機械強度を有し、かつ屈曲を繰り返した場合に導体回路の断線を十分に防止することを可能とする配線基板用積層体を提供する。【解決手段】厚さ３〜７μｍの範囲のポリイミド絶縁層の片側又は両側に、厚さ０．１〜５μｍの範囲の極薄金属箔を有するフレキシブル回路基板用積層体。このフレキシブル回路基板用積層体は、キャリア付極薄金属箔上にポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で塗布し、熱処理することにより前記極薄金属箔上に厚さ３〜７μｍの範囲のポリイミド絶縁層を形成した多層積層体とし、次いで、前記多層積層体から前記キャリアを剥離することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ３〜７μｍの範囲のポリイミド絶縁層の片側又は両側に、厚さ０．１〜５μｍの範囲の極薄金属箔を有することを特徴とするフレキシブル回路基板用積層体。
【請求項２】
極薄金属箔が、キャリア、剥離層及び極薄金属箔が順次積層されてなるキャリア付極薄金属箔の極薄金属箔に由来するものである請求項１記載のフレキシブル回路基板用積層体。
【請求項３】
キャリア、剥離層及び厚さ０．１〜５μｍの範囲の極薄金属箔が順次積層されてなるキャリア付極薄金属箔上にポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で塗布し、熱処理することにより前記極薄金属箔上に厚さ３〜７μｍの範囲のポリイミド絶縁層を形成した多層積層体とし、次いで、前記多層積層体から前記キャリアを剥離することを特徴とする極薄銅箔とポリイミド絶縁層とからなるフレキシブル回路基板用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、折畳み型携帯電話等の電子機器に用いられる配線基板用積層板やＨＤＤサスペンション等に用いられる積層体として有用なフレキシブル回路基板用積層体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機などに代表される電子機器は、小型化、薄型化、軽量化が急速に進み、これらに使用される材料に対して、小スペースにおいても部品を収納できる高密度で高性能な材料が望まれるようになっている。この要求に応える材料として、薄く、狭いスペースに折り込むことが可能で、高耐屈曲性を有するフレキシブル回路基板が広汎に使用されるようになってきた。しかしながら、高密度化により要求の高い折畳み型携帯電話や摺動型携帯電話等の可動部に用いられるフレキシブル回路基板に対しては、より柔軟で折り曲げが容易となる材料が求められている。従来のフレキシブル回路基板では、より多層化や小屈曲半径化すると長期間の使用後に断線を起こすといった問題が生じ、十分な耐屈曲性を有するものは必ずしも得られていなかった。そこで、さらなる高耐屈曲性を実現するためにフレキシブル回路基板の薄化が検討されており、その一手法として、材料であるポリイミド絶縁層と金属箔層を薄化する研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許第３３５６５６８号公報（特許文献１）においては、初期引張弾性率が４００kg/mm2以上のポリイミド重合体からなる厚みが１０μｍ以下のポリイミドフィルムの片面又は両面に、厚みが１０μｍ以下の銅層を直接形成してなるフレキシブル銅張積層板が提案されている。しかし、特許文献１に示されたフレキシブル銅張積層板はある程度の高耐屈曲性は有するものの、フレキシブル銅張積層板の製造過程で、一度ポリイミドフィルムを製造し、それに対して銅層を形成することを前提としているため、製造時のハンドリング性の問題からポリイミドフィルムに一定以上の初期引張弾性率を有することが必要であり、またポリイミド層の薄肉化にも限界も有していた。
【０００４】
一方、銅箔などの金属箔にポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で塗布し、熱処理するいわゆるキャスト法によるフレキシブル回路基板用積層体を製造する方法は知られているが、この場合にも、塗工後の搬送工程などでのハンドリング性を維持するために、一定以上の銅箔厚みを必要としていた。そのほか、金属箔の厚みの薄いフレキシブル回路基板用積層体の製造方法として、キャリア、剥離層及び極薄金属箔からなるキャリア付極薄金属箔にポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で塗布し、熱処理することがＷＯ２００６／１０６７２３公報（特許文献２）に開示されているが、ポリイミド樹脂層の厚みを一定以上薄くすることに対しては着目しておらず、金属箔とポリイミド絶縁層のいずれもが薄いフレキシブル回路基板用積層体の提供が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５６５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０６７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い耐屈曲性が期待でき、これまでハンドリング性の問題から作製が困難であった極薄のフレキシブル回路基板用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド絶縁層の厚さを３〜７μｍに、金属箔の厚さを０．１〜５μｍの範囲にすることで、高い耐屈曲性を有し、かつキャリア付極薄金属箔を使用することで、積層体製造時の実用的な機械強度を有するフレキシブル回路基板用積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、厚さ３〜７μｍの範囲のポリイミド絶縁層の片側又は両側に、厚さ０．１〜５μｍの範囲の極薄金属箔を有することを特徴とするフレキシブル回路基板用積層体である。また、本発明は、キャリア、剥離層及び厚さ０．１〜５μｍの範囲の極薄金属箔が順次積層されてなるキャリア付極薄金属箔上にポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で塗布し、熱処理することにより前記極薄金属箔上に厚さ３〜７μｍの範囲のポリイミド絶縁層を形成した多層積層体とし、次いで、前記多層積層体から前記キャリアを剥離することを特徴とする極薄銅箔とポリイミド絶縁層とからなるフレキシブル回路基板用積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフレキシブル回路基板用積層体は、積層体製造時の実用的な機械強度を有し、配線基板に要求される屈曲特性も高いと期待されることから、特に、折畳み型携帯電話等の電子機器に用いられるフレキシブル配線基板用積層体やＨＤＤサスペンション等に用いられる積層体として適して用いることができる。更に、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用途のような微細配線を必要とする用途にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフレキシブル回路基板用積層体は、ポリイミド絶縁層の片側又は両側に極薄金属箔を有する。極薄金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属箔が挙げられる。これらの中でも銅箔又は銅を90％以上含む合金銅箔が好ましい。
【００１１】
極薄金属箔の厚みは、０．１〜５μｍの範囲にあることが必要であり、１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが０．１μｍに満たないと断線やその他導体層として支障を生ずる可能性が高く、５μｍを超えると微細な回路形成に不向きであり、耐屈曲性も低下する傾向にある。極薄金属箔は、キャリア上に剥離層を介して極薄金属箔が形成されているキャリア付極薄金属箔の極薄金属箔に由来するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリイミド絶縁層は、ポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミド酸溶液ともいう。）を塗布した後、熱処理により乾燥、硬化することにより形成される所謂キャスト法によるものが好ましい。ポリイミド前駆体樹脂溶液は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができる。
【００１３】
用いられるジアミンとしては、例えば、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。
【００１４】
また、酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１５】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ１種のみを使用してもよく2種以上を併用することもできる。また、重合に使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、1種若しくは2種以上併用して使用することもできる。
【００１６】
ポリイミド絶縁層は、ポリイミド前駆体状態で金属箔上に直接塗布して形成されることがよい。この際、重合された樹脂粘度を500cps〜35,000cpsの範囲とすることが好ましい。また、ポリイミド絶縁層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。
【００１７】
ポリイミド絶縁層の厚さは、３〜７μｍの範囲とする必要がある。ポリイミド絶縁層の厚さが３μｍに満たないと、ハンドリング性の問題から作製が困難であり、ポリイミド絶縁層の厚さが７μｍを超えると、充分な耐屈曲性能の発現が困難となったり、配線板の柔軟性が損なわれたりする。本発明のフレキシブル回路基板用積層体におけるポリイミド絶縁層の厚み（Pｔ）と、極薄金属箔（Mｔ）との厚み比率の好ましい範囲は、極薄金属箔を片面に有するフレキシブル回路基板用積層体の場合を例にとると、Mｔ／Pｔ＝０．１〜０．６の範囲である。
【００１８】
次に、本発明のフレキシブル回路基板用積層体の製造方法について説明する。フレキシブル回路基板用積層体は、キャリア付極薄金属箔の極薄金属箔上に上記ポリイミド絶縁層を形成し、その後、前記キャリアを剥離することによって得られる。このようにポリイミド絶縁層を形成する方法としては、キャリア付極薄金属箔上に少なくとも1種類以上のポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで乾燥及びイミド化のために熱処理を行って製造するキャスト法が適用される。
【００１９】
このような方法においては、先ず、前記キャリア付極薄金属箔を準備し、この極薄金属箔上にポリイミド絶縁層を形成するための樹脂溶液を所望の厚みに塗工する。樹脂溶液の塗工方法としては、適宜公知の方法を用いることができ、例えばロールコーター、ダイコーター、バーコーターを挙げることができる。
【００２０】
キャリア付極薄金属箔は、キャリア上に剥離層を介して極薄金属箔が形成されているものである。このようなキャリアの材料としては、銅、アルミニウム、鉄などの金属、それらの金属を主成分とする合金、耐熱性樹脂などが挙げられる。中でもハンドリング性に優れ且つ安価であるという観点から、銅又は銅を主成分とする合金が好ましい。また、このようなキャリアの厚さとしては、厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、１２〜３０μｍの範囲が最も好ましい。キャリア層の厚みが５μｍ未満では、製造時の搬送性に支障を生ずるおそれがあり、１００μｍを超えると経済的に不利となる。
【００２１】
キャリア付極薄金属箔における剥離層は、極薄金属箔とキャリアとの剥離を容易にする目的で設けられるものである。このような剥離層の厚さとしてはより薄いことが好ましく、厚み０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。このような剥離層の材料としては、極薄金属箔とキャリアとの剥離を容易にするものであればよく、特に限定されるものではない。
【００２２】
キャリア付極薄金属箔における極薄金属箔は、後にポリイミド絶縁層と一体となりフレキシブル回路基板用積層体の極薄金属箔となるものであり、その種類と厚みは上記したと同じものである。
【００２３】
本発明のフレキシブル回路基板用積層体の製造方法では、キャリア付極薄金属箔の極薄金属箔の表面に樹脂溶液が塗工された後に、乾燥及びイミド化のための熱処理が行われポリイミド絶縁層が形成される。乾燥条件としては、樹脂溶液中の溶媒を除去できる条件であればよく、例えば１５０℃以下の温度であることが好ましい。また、イミド化のための熱処理は、１２０〜４００℃の温度で５分以上行なうことが好ましい。
【００２４】
このようにして、キャリア付極薄金属箔の極薄金属箔上にポリイミド絶縁層が形成された多層積層体を得ることができ、その後、この多層積層体から前記キャリアを剥離して、フレキシブル回路基板用積層体を得ることができる。キャリアを剥離する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。また、キャリアを剥離する際には、前記剥離層がキャリアと共に剥離されてもよく、前記剥離層が極薄金属箔上に転写されても良い。転写されている剥離層が導体の性質を阻害する場合には、剥離層を適宜公知の方法で除去することが望ましい。
【００２５】
また、ポリイミド絶縁層の両面に極薄金属箔を備えるフレキシブル回路基板用積層体を得ようとする場合には、片面に極薄金属箔を備える多層積層体かフレキシブル回路基板用積層体に、更にキャリア付極薄金属箔をキャリアが外側になるようにして、多層積層体かフレキシブル回路基板用積層体のポリイミド絶縁層の表面に積層する。積層する方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、加熱ロールプレス、ダブルベルトプレス、連続式熱ラミネータなどを用いることができる。この際の積層温度は、金属箔とポリイミドの接着強度の観点から３００〜４３０℃の範囲であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。その後、前記キャリアを剥離して両面に極薄金属箔を備えるフレキシブル回路基板用積層体を得ることができる。
【００２６】
このようにして得られたフレキシブル回路基板用積層体は、エッチングにより、パターン加工を行なった後にカバーレイフィルムにて配線回路を保護することで配線回路基板とすることができる。エッチング処理の方法は特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。このようなエッチング処理の好適な方法としては、例えば、金属箔上にアルカリ現像型のドライフィルムを用いて回路パターンを形成した後に、エッチング液を利用してドライフィルムに保護されていない部分の導体膜を除去して配線回路を形成し、その後ドライフィルムを剥離する方法を挙げることができる。
【００２７】
使用されるカバーレイフィルムは、特に制限されないが、例えば、ポリイミドフィルムの一方の面にエポキシ系やアクリル系樹脂の接着層が設けられたカバーレイフィルムが例示される。カバーレイフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。このようなカバーレイフィルムとしては、市販されているカバーレイフィルムを用いてもよく、特に制限されないが、例えば、ＣＶＡ０５２５ＫＡ（有沢社製）、ＣＶＡ０５１５ＫＡ（有沢社製）、ＣＩＳＶ１２２５（ニッカン工業社製）、ＣＡ２３１（信越製）が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。また、実施例中に用いられる略号は、次の通りである。
DMAｃ：  N、N−ジメチルアセトアミド
ｍ-TB：  2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
ODA  ：  4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
PMDA：  無水ピロメリット酸
【００２９】
実施例におけるポリイミド樹脂層の引張弾性率、熱膨張係数及び引裂き抵抗の評価は、以下の方法による。
【００３０】
［ポリイミドの引張弾性率の測定］
東洋精機（株）製ストログラフR-1を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張弾性率の値を測定した。
［ポリイミドの熱膨張係数（CTE）の測定］
セイコーインスツル（株）製熱機械分析装置TMA/SS6100を用いて、室温から２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で室温まで冷却し１００℃から２４０℃までの熱膨張率（熱膨張係数）を求めた。
［ピンホールの観察］
材料の下面に光源を設置し、透過光を観察することで、直径5μｍ以上のピンホールの発生数を計測した。
【００３１】
実施例１
セパラブルフラスコ中のDMAcに、m-TB６モル及びODA４モルを、室温下で攪拌して溶解させた。次に、PMDA９．８６モルを加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。なお、DMAcは、m-TB、ODA及びPMDAの仕込み濃度が１６重量％となる量を使用した。
調製したポリイミド前駆体樹脂溶液を日本電解株式会社製のキャリア付極薄銅箔（極薄銅箔：２μｍ、キャリア箔：１８μｍ）上に６０μｍの厚みで均一に塗布し、１２５℃で３分間加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、１３０℃〜３６０℃の温度範囲で１０分間加熱処理しイミド化反応を進行させ、６μｍ厚のポリイミド層が銅箔上に形成された積層体を得た。その積層体のキャリア銅箔に東洋インキ株式会社製粘着フィルム（PET製６０μｍ厚み）を貼り付けた後、この粘着フィルムとともにキャリア銅箔を引き剥がし、フレキシブル回路基板用積層体を得た。
【００３２】
フレキシブル回路基板用積層体の銅箔層をエッチング処理により除去し、ポリイミドフィルムを得、ポリイミドフィルムの引張弾性率、熱膨張係数及びピンホール数を測定したところ、それぞれ６．３GPa、１１．５ppm／℃及び０個／m2であった。
【００３３】
比較例１
実施例１で調製したポリイミド前駆体樹脂溶液をキャリア付極薄銅箔上に２５０μｍの厚みで均一に塗布した以外は実施例１と同様の方法で２５μｍ厚のポリイミド層が銅箔上に形成された積層体を得た。実施例１と同様の方法でフレキシブル回路基板用積層体を製造し、これからポリイミドフィルムを得、引張り弾性率、熱膨張係数及びピンホール数を測定したところ、それぞれ６．１GPa、１５．１ppm／℃及び０個／m2であった。
【００３４】
【表１】
2008177214.tif 000002
【００３５】
表1から、実施例で得られたフレキシブル回路基板用積層体は総厚８μｍで、ピンホールの発生もないことが確認される。