(57)【要約】【課題】リブやスペーサーを好ましい形状に形成することができると共に、電圧保持率や残留電位、電気容量といった電気特性に優れた反応性樹脂組成物を提供し、それを用いてＬＣＤのリブやスペーサーを形成した場合に、液晶層への悪影響を与えないことで表示ムラや残像と言った問題を改善する。【解決手段】下記の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分として含む液晶配向制御突起形成用、スペーサー形成用、又は、スペーサー及び液晶配向制御突起同時形用の反応性樹脂組成物。この反応性樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを有するカラーフィルター及び画像表示装置。（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分として含むことを特徴とする反応性樹脂組成物。
（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤
【請求項２】
液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分として含むことを特徴とする反応性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表される、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤
【化１】
2008292677.tif 000028
（式（１）中、Ｘは、水素原子、或いはカルボキシル基及び／又は水酸基を有しさらにその他の置換基を有していても良い炭化水素基であり、複数のＸは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ｎは平均値を表し１．２〜７である。また、式（１）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【請求項３】
成分（Ａ）が下記式（２）で表されるノボラック樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の反応性樹脂組成物。
【化２】
2008292677.tif 000029
（式（２）中、ｎは式（１）におけると同義である。また、式（２）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【請求項４】
成分（Ａ）が下記式（３）で表される樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の反応性樹脂組成物。
【化３】
2008292677.tif 000030
（式（３）中、Ｙは水素原子、又は置換基を有していても良く且つ不飽和基を含んでいても良い炭化水素基であり、複数のＹは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。Ｚは置換基を有していても良い２価の炭化水素基（連結基）であり、複数のＺは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃは平均値を表しそれぞれ独立に０〜７であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．２〜７である。また、式（３）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【請求項５】
更に、５官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び顔料を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、基板密着増強剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）がオキシム化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の樹脂の他に、ノボラック樹脂類及び／又はヒドロキシスチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項９】
液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記式（１）で表される、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂を顔料の分散樹脂として用いたインクを含有することを特徴とする反応性樹脂組成物。
【化４】
2008292677.tif 000031
（式（１）中、Ｘは、水素原子、或いはカルボキシル基及び／又は水酸基を有しさらにその他の置換基を有していても良い炭化水素基であり、複数のＸは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ｎは平均値を表し１．２〜７である。また、式（１）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【請求項１０】
成分（Ｂ）がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１ないし６、８及び９のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを有するカラーフィルターを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向制御突起形成用、スペーサー形成用、又は、スペーサー及び液晶配向制御突起同時形用の反応性樹脂組成物に係り、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid  Crystal  Display）の垂直配向型液晶の液晶配向制御突起（リブ）及び／又はスペーサーの形成に用いられる反応性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、この反応性樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを有するカラーフィルター及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤは液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを形成する各部材は、フォトリソグラフィーに代表される反応性樹脂組成物を利用して形成されるものが多く、微細な構造を形成し易い、大画面用の基板に対しての処理がし易いといった理由からも、今後さらに反応性樹脂組成物の適用範囲は広がる傾向である。
【０００３】
しかしながら、反応性樹脂組成物を用いたＬＣＤでは、反応性樹脂組成物自体の電気的特性や、反応性樹脂組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されなかったり、電圧を切っても電位が残留してしまったりといった現象が起き、これによってディスプレイの表示ムラや残像といった問題が発生する。特に、液晶層により近いリブやスペーサーではその影響は大きい。
【０００４】
なお、本発明の反応性樹脂組成物は、後述の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするものであり、特に成分（Ａ）を有することを特徴とするものであるが、成分（Ａ）のビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂自体は、特開２００１−３２９０５１号公報に記載されている。特開２００１−３２９０５１号公報において、この樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、その適用分野として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などが記載されているが、主として半導体封止材として用いられる。
【特許文献１】特開２００１−３２９０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、リブやスペーサーを好ましい形状に形成することができると共に、電圧保持率や残留電位、電気容量といった電気特性に優れた反応性樹脂組成物を提供し、それを用いてＬＣＤのリブやスペーサーを形成した場合に、液晶層への悪影響を与えないことで表示ムラや残像と言った問題を改善するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを構成成分として含む反応性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
従って、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分として含むことを特徴とする反応性樹脂組成物。
（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤
【０００８】
［２］  液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分として含むことを特徴とする反応性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表される、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤
【化５】
2008292677.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、水素原子、或いはカルボキシル基及び／又は水酸基を有しさらにその他の置換基を有していても良い炭化水素基であり、複数のＸは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ｎは平均値を表し１．２〜７である。また、式（１）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【０００９】
［３］  成分（Ａ）が下記式（２）で表されるノボラック樹脂であることを特徴とする［２］に記載の反応性樹脂組成物。
【化６】
2008292677.tif 000003
（式（２）中、ｎは式（１）におけると同義である。また、式（２）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【００１０】
［４］  成分（Ａ）が下記式（３）で表される樹脂であることを特徴とする［２］に記載の反応性樹脂組成物。
【化７】
2008292677.tif 000004
（式（３）中、Ｙは水素原子、又は置換基を有していても良く且つ不飽和基を含んでいても良い炭化水素基であり、複数のＹは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。Ｚは置換基を有していても良い２価の炭化水素基（連結基）であり、複数のＺは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃは平均値を表しそれぞれ独立に０〜７であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．２〜７である。また、式（３）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【００１１】
［５］  更に、５官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び顔料を含むことを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【００１２】
［６］  更に、基板密着増強剤を含有することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【００１３】
［７］  成分（Ｂ）がオキシム化合物であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【００１４】
［８］  成分（Ａ）の樹脂の他に、ノボラック樹脂類及び／又はヒドロキシスチレン系樹脂を含有することを特徴とする［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【００１５】
［９］  液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記式（１）で表される、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂を顔料の分散樹脂として用いたインクを含有することを特徴とする反応性樹脂組成物。
【化８】
2008292677.tif 000005
（式（１）中、Ｘは、水素原子、或いはカルボキシル基及び／又は水酸基を有しさらにその他の置換基を有していても良い炭化水素基であり、複数のＸは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ｎは平均値を表し１．２〜７である。また、式（１）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。）
【００１６】
［１０］  成分（Ｂ）がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする［１］ないし［６］、［８］及び［９］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物。
【００１７】
［１１］  ［１］ないし［１０］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを有することを特徴とするカラーフィルター。
【００１８】
［１２］  ［１］ないし［１０］のいずれか１項に記載の反応性樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを有するカラーフィルターを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の反応性樹脂組成物によれば、リブやスペーサーを好ましい形状に形成することができると共に、電圧保持率や残留電位、電気容量といった電気特性に優れるため、これを用いてＬＣＤのリブやスペーサーを形成した場合、液晶層への悪影響がなく、このため、液晶の表示ムラ、焼付けなどといった問題が改良され、長期新信頼性も確保された液晶ディスプレイを実現し得る。また、液晶と直接接触していても悪影響を与え難いことから、リブやスペーサー用途の他にもオーバーコートの省略や、部材の統一化、さらにはリブとスペーサーの一括形成による効率化といった様々な可能性が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味である。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
また、本発明において、「全固形分」とは、本発明の反応性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００２２】
［反応性樹脂組成物］
まず、本発明の反応性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の反応性樹脂組成物は、液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成する、或いは、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための反応性樹脂組成物であって、下記の（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分として含むことを特徴とするものであり、特に、本発明の特徴は、（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類の縮合体を骨格に持つ樹脂を構成成分とすることにある。
（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤
【００２３】
＜（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂＞
（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂におけるビフェニル化合物とは、フェノール類との縮合可能な全てのビフェニル化合物を指し、例えば４，４´−ビスクロロメチルビフェニル、４，４´−ビスクロロメチル−ビフェニル−２−カルボン酸、４，４´−ビスクロロメチル−ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、４，４´−ビスクロロメチル−２−メチルビフェニル、４，４´−ビスクロロメチル−２，２´−ジメチルビフェニルなどが挙げられるが、この他にも種々の置換基や反応性基を有するものを採用し得る。これらのビフェニル化合物は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
一方、ビフェニル化合物と縮合させるフェノール類とは、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物であり、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、又はビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、又はシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、又はフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらビフェニル化合物とフェノール類との縮合体は、例えば特開２００１−３２９０５１号公報に記載の方法にて得ることができる。
【００２６】
なお、本発明のビフェニル化合物とフェノール類との縮合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるカルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂であることが好ましい。
【化９】
2008292677.tif 000006
（式（１）中、Ｘは、水素原子、或いはカルボキシル基及び／又は水酸基を有しさらにその他の置換基を有していても良い炭化水素基であり、複数のＸは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ｎは平均値を表し１．２〜７である。また、式（１）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。ここで、ベンゼン環とは、ビフェニレン基のベンゼン環とフェノキシ基（又はフェノキシ誘導体基）のベンゼン環の両方を指す。）
【００２７】
ここで、式（１）中のＸの特に好ましい一つの例としては水素原子が挙げられ、この場合、式（１）で表される樹脂は、下記式（２）で表される。この樹脂は、電気特性に優れると共に熱溶解性に優れるため、メルトフローにて形状を確保したいリブの用途に特に好ましい。
【化１０】
2008292677.tif 000007
（式（２）中、ｎは式（１）におけると同義である。また、式（２）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。ここで、ベンゼン環とは、ビフェニレン基のベンゼン環とフェノキシ基のベンゼン環の両方を指す。）
【００２８】
成分（Ａ）の好ましい樹脂の例としては、その他に、例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2008292677.tif 000008
（式（３）中、Ｙは水素原子、又は置換基を有していても良く且つ不飽和基を含んでいても良い炭化水素基であり、複数のＹは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。Ｚは置換基を有していても良い２価の炭化水素基（連結基）であり、複数のＺは互いに同一であっても良く、異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃは平均値を表しそれぞれ独立に０〜７であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．２〜７である。また、式（３）中のベンゼン環は表記していない置換基を有していても良い。ここで、ベンゼン環とは、ビフェニレン基のベンゼン環とフェノキシ基（又はフェノキシ誘導体基）のベンゼン環の両方を指す。）
【００２９】
式（３）で表される樹脂におけるＹの好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、スチリル基、シンナミル基等の芳香族基等が挙げられる。また、Ｚの好ましい例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキセニリデン等のアルキレン基；エテニリデン基、プロピリデン基等のアルケニリデン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、ナフチレン基、カルボキシルフェニレン基、メトキシフェニレン基等の芳香族性基等が挙げられる。この中で特に、Ｙがビニル基やイソプロペニル基、Ｚがエチレン基や４，５−シクロヘキセニリデン基、カルボキシルフェニレン基で、ａ：ｂ：ｃが５０〜１００：０〜５０：０〜１０、ａ＋ｂ＋ｃが１．２〜５のものが、反応性と現像性のバランスに優れ、画像形成上好ましい。
【００３０】
また、本発明の反応性樹脂組成物がスペーサー用途をも含む場合は、スペーサーには圧縮特性が求められるため、樹脂自体の特性や光重合で形成させる場合はその二重結合当量の制御が必要となる。その場合に例えば上記式（３）で表される樹脂のＹにエチレン性不飽和基と高弾性基などを混合しての樹脂設計が可能であり、例えばこの点が特開２００５−５５８１４号公報で開示されている樹脂との大きな違いである。
【００３１】
前記、上記式（２）で表される樹脂は、例えば下記式（４）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【化１２】
2008292677.tif 000009
（式中、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、又は低級アルコキシ基を表す。）
【００３２】
上記式（４）のＲ１において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。式（４）で表される化合物として、異なる化合物を併用しても良い。
【００３３】
一方、式（４）で表される化合物と縮合反応させるフェノール類とは、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物であり、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、又はビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、又はシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、又はフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は式（４）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
【００３５】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などの１種又は２種以上が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（４）で表される化合物に対して０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００３６】
上記縮合反応は無溶剤下で、或いは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合、その具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの１種又は２種以上が挙げられる。
有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。
反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００３７】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、更にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなどの様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理すれば良い。
また、水洗処理は常法に従って行えば良い。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作を繰り返す方法を採用することができる。
【００３８】
上記中和処理或いは水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン（フェノール）類及び溶剤を留去して生成物の濃縮を行って、前記（２）で表される化合物を得ることができる。
【００３９】
また、前記式（３）で表される化合物の製造には、公知の方法が採用できるが、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を予め添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより、エポキシ基を導入した中間体を得る。
【００４０】
このエポキシ基を導入した中間体を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であっても良い。
【００４１】
また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる、式（２）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００４２】
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。
【００４３】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行っても良い。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去する。
【００４５】
次に、このエポキシ樹脂にカルボン酸化合物を反応させるが、この反応には、例えば、上記エポキシ樹脂とカルボン酸とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。
【００４６】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ樹脂とカルボン酸化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４７】
エポキシ樹脂のエポキシ基にカルボン酸化合物を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、カルボン酸化合物はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
【００４８】
ここで用いられるカルボン酸化合物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、安息香酸、ケイ皮酸、アミノ酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
次に、エポキシ樹脂とカルボン酸化合物との反応物の水酸基に多塩基酸及び／又はその無水物を付加させることで、式（３）で表される樹脂を得ることができる。ここで用いる多塩基酸及び／又はその無水物としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加率は、エポキシ樹脂にカルボン酸化合物を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００５１】
前述のエポキシ樹脂に、カルボン酸化合物を付加させた後、反応物の水酸基に多塩基酸及び／又はその無水物を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができ、これにより式（３）で表される樹脂を得ることができる。
【００５２】
＜その他の樹脂＞
本発明の反応性樹脂組成物には、樹脂として成分（Ａ）のビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂と共に、他の任意の樹脂を混合して用いることができるが、この場合、併用する樹脂としては、特にノボラック樹脂類、ヒドロキシスチレン系樹脂などが好ましい。
【００５３】
ノボラック樹脂類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４'−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。
【００５４】
上記フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、無溶媒下又は溶媒中で行われる。またノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。
【００５５】
ノボラック樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラファイー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。Ｍｗが１，０００未満では電気信頼性が低下し、２０，０００を超えると現像性が低下する。
【００５６】
ノボラック樹脂にはアルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させても良く、このカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシスチレン系樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い。）の１種或いは２種以上、又は、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシスチレン系樹脂のＭｗは、２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では電気信頼性が低下し、５０，０００を超えると現像性が低下する。
【００５９】
ヒドロキシスチレン樹脂についても、アルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させても良く、このカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００６０】
本発明の反応性樹脂組成物において、成分（Ａ）の樹脂と上記ノボラック樹脂類やヒドロキシスチレン系樹脂を混合して用いる場合の重量比率は、成分（Ａ）の樹脂：（ノボラック樹脂類及び／又はヒドロキシスチレン系樹脂）＝０．５：９．５〜９．５：０．５が好ましく、特に好ましくは２：８〜８：２である。
成分（Ａ）の樹脂に、ノボラック樹脂類やヒドロキシスチレン系樹脂を混合して用いることにより、更に焼きつき性を向上させたり、形状を調整したりすることができるが、その混合割合が少な過ぎると、この改善効果を十分に得ることができず、多過ぎると、本発明において、成分（Ａ）の樹脂を用いることによる電気的特性、製版性等の効果を十分に得ることができない。
【００６１】
また、成分（Ａ）の樹脂以外の他の樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はないが、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポアク系樹脂などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
他のアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、その使用割合は、重量比で、成分（Ａ）の樹脂
：他のアルカリ可溶性樹脂＝２：８〜９．９：０．１が好ましく、特に好ましくは３：７〜９．５：０．５である。成分（Ａ）の樹脂に、他のアルカリ可溶性樹脂を用いることで、更に他の成分との相溶性や分散性を上げたり、圧縮特性などの性能を持たせることができるが、他のアルカリ可溶性樹脂が多過ぎると、本発明において成分（Ａ）の樹脂を用いることによる電気的特性の向上効果を十分に得ることができない。
【００６２】
＜（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤＞
本発明に係る成分（Ｂ）のうちの光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
【００６３】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体；ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類；
【００６４】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；
ベンズアンスロン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体；
【００６５】
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【００６６】
又、感度の点で特にオキシム誘導体類（オキシム化合物）が有効であり、本発明の反応性樹脂組成物にフェノール性水酸基を含む場合などは、感度の点で不利になるため、特に有用である。
【００６７】
そのオキシム誘導体類としては一般式（５）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、一般式（６）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【化１３】
2008292677.tif 000010
【００６８】
（式（５）中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、又は炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【化１４】
2008292677.tif 000011
【００６９】
（式（６）中、Ｒ１ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示すが、更にＲ１ａは、Ｒ１'とともに環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ△Ｃ）ｒ−：△は三重結合）あるいはその組み合わせであり（ｒは０〜３の整数）、Ｒ１'は芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、又は炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００７０】
オキシム誘導体類としては具体的には、下記が挙げられるが、この化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】
2008292677.tif 000012
【００７２】
【化１６】
2008292677.tif 000013
【００７３】
これらのオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
【００７４】
上記の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物と共に用いられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【００７５】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００７６】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７７】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じ。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類とは具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７８】
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
【００７９】
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００８０】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、下記一般式（７），（８），（９）で表されるものが好ましい。
【００８１】
【化１７】
2008292677.tif 000014
（式（７），（８）及び（９）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。〕
【００８２】
ここで、ｐ及びｐ’は１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００８３】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
このようなものとしては例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。
【００８５】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００８６】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【００８７】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００８８】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
【００８９】
また、成分（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本発明に係る成分（Ｂ）のもう一方の光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、少なくともｏ−キノンジアジド化合物、好ましくはナフトキノンジアジド誘導体を含むことが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド誘導体は、１官能の化合物であっても良いし２官能以上の化合物であっても良く、更にこれらの混合物であっても良い。
【００９１】
１官能のナフトキノンジアジド誘導体としては、ナフトキノン−４−スルホン酸クロリド若しくはナフトキノン−５−スルホン酸クロリドと、置換フェノールとを反応させたエステル化合物であることが好ましい。また、２官能以上のナフトキノンジアジド誘導体としては、ナフトキノン−４−スルホン酸クロリド若しくはナフトキノン−５−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物であることが好ましい。
【００９２】
上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキノスフェノール類等のポリフェノール類；ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール；ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、並びに、これらの混合物等が好ましい。
【００９３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−イソアミルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−アセチルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−クロロフェノール、４−ベンジルオキシカルボニルフェノール、４−ドデシルフェノール、レゾルシノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、クロログルシノール、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］等が挙げられる。
【００９４】
上記ナフトキノンジアジド誘導体の具体例としては、例えば、４'−ｔ−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−４−スルホネート、４'−ｔ−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−５−スルホネート、４'−ベンゾイルフェニルナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応物が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９５】
＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合＞
本発明の反応性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、用いた成分の種類によっても異なるが、重量比で次のような配合割合であることが好ましい。
成分（Ｂ）がオキシム化合物等の光重合開始剤のとき、成分（Ａ）：成分（Ｂ）は、通常９９．９：０．１〜６５：３５、好ましくは、９９：１〜７５：２５である。成分（Ａ）以外の樹脂を用いる場合は、（成分（Ａ）＋成分（Ａ）以外の樹脂）：成分（Ｂ）は、９９．９〜０．１〜６５：３５、好ましくは、９９：１〜７５：２５である。成分（Ｂ）が少なすぎると充分な感度が得られず、多過ぎると、現像性や保存性に問題が出る。
成分（Ｂ）がｏ−キノンジアジド化合物等の光酸発生剤のとき、成分（Ａ）：成分（Ｂ）は、通常９７：３〜３０：７０、好ましくは、９０：１０〜５０：５０である。成分（Ｂ）が少なすぎると効果が出ず、多すぎると製版性を下げる。
増感色素を入れる場合は、反応性樹脂組成物中の増感色素の含有率は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。これより少ないと増感効果が出ず、多すぎると現像性を下げる。
【００９６】
＜基板密着増強剤＞
本発明の反応性樹脂組成物にはリブの細い線やドットを充分密着させるために、基板密着増強剤を含有することが好ましい。
基板密着増強剤としては、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤などが好ましく、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類（特開平１１−１８４０８０記載の密着増強剤、他）やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類（特開平９−２３６９２３記載の密着増強剤、他）、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８記載の密着増強剤、他）が好ましく、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類が最も好ましい。これらのなかで、カブリが生じにくく、密着性を大きく向上させることができる点から２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。
【００９７】
燐酸基含有化合物としてはエチレン性不飽和化合物としても機能する（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも、下記一般式（７），（８），（９）で表されるものが好ましい。
【００９８】
【化１８】
2008292677.tif 000015
（式（７），（８）及び（９）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。〕
【００９９】
ここで、ｐ及びｐ’は１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【０１００】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１０１】
これらの基板密着増強剤を配合する場合、その配合割合は、用いる基板密着増強剤の種類によっても異なるが、反応性樹脂組成物全体に対して０．０５〜１０重量％特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。
【０１０２】
＜色材＞
本発明の反応性樹脂組成物は顔料などの色材を含有しても良く、その場合、本発明に係る成分（Ａ）の樹脂を分散樹脂として機能させることもできる。即ち、本発明の反応性樹脂組成物は、前記式（１）で表される、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂を顔料の分散樹脂として用いたインクを含有するものであっても良い。
その場合、特に成分（Ａ）の樹脂としては前記式（３）においてＹにエチレン性不飽和基を持たず、ａ＋ｂ＋ｃにおけるａのモル比率が８０％以上であり、酸価が１００〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが分散性の上で特に好ましい。
なお、分散樹脂は成分（Ａ）の樹脂に限定されるものではなく、必要に応じて適宜使用できる。
【０１０３】
本発明の反応性樹脂組成物に混合して用いる場合の顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１０４】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１０５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１０６】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１０７】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１０８】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１０９】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１１０】
また黒色色材は、黒色色材の１種を単独で用いても良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【０１１１】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１１２】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１１３】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０１１５】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【０１１６】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
【０１１７】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
【０１１８】
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００。
【０１１９】
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【０１２０】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【０１２１】
これら各種の顔料は、例えば、色度の調整のために複数種を併用することもできる。
【０１２２】
なお、これらの各種の無機、有機顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
【０１２３】
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１２４】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１２５】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０１２６】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の反応性樹脂組成物に色材を用いる場合の顔料等の色材の割合は、反応性樹脂組成物の全固形分中１〜５０重量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜４０重量％がより好ましく、中でも２０〜４０重量％が特に好ましい。色材の割合が少なすぎると、遮光リブ等の場合、求められる遮光性が確保されず、また、逆に色材の割合が多すぎると、十分なリブ形状が得られなくなることがある。
【０１２８】
なお、本発明の反応性樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらの顔料誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
顔料誘導体の添加量は顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％以下である。
【０１３０】
また、本発明の反応性樹脂組成物が顔料を含む場合には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、顔料分散剤及び／又は分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
顔料分散剤及び／又は分散助剤の含有量は、反応性樹脂組成物の固形分中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１３２】
＜その他の成分＞
本発明の反応性樹脂組成物は、（Ａ）ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂と（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光酸発生剤を構成成分として含んでいれば、特に限定はされないが、上に挙げてきた成分の他に、さらにメラミン誘導体、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、現像改良剤、架橋剤等を含んでいて良い。
【０１３３】
メラミン誘導体は、光酸発生剤より発生した酸の作用によりフェノール基含有樹脂とメラミン誘導体のメチロール基或いはメトキシメチル基との間で脱水或いは脱メタノール縮合反応を起こす。このために該樹脂をメラミン誘導体にて架橋反応をさせることが可能となる。このようなメラミン誘導体としては、メチロール基或いはメトキシメチル基を有している化合物であれば良い。かかるメラミン誘導体の中でも、溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン、或いは、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メトキシメチルメラミンなどのメラミン化合物、或いはこれらの化合物とホルムアルデヒド等と反応させることにより得られるメラミン樹脂を挙げることができるがこの限りではない。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
メラミン誘導体を用いる際の量は、反応性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１３４】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤の配合割合としては、反応性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲である。
【０１３５】
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、反応樹脂組成物中の全固形分に対し０〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【０１３６】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。
これら可塑剤の配合割合は、反応性樹脂組成物中の全固形分に対し５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１３７】
本発明の反応性樹脂組成物には、メラミンなどの架橋剤を加えても良い。その架橋剤としては、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、下記式（１４）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
【化１９】
2008292677.tif 000016
〔式中、Ｒ１１は基−ＮＲ１６Ｒ１７又はアリール基を表し、Ｒ１１が基−ＮＲ１６Ｒ１７の場合はＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうちの一つが、そしてＲ１１がアリール基の場合はＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうちの一つが、基−ＣＨ２ＯＲ１８を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の残りは互いに独立に、水素又は基−ＣＨ２ＯＲ１８を表す。ここで、Ｒ１８は水素又はアルキル基を表す。〕
【０１３９】
ここで、Ｒ１１のアリール基は典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ１８で表されるアルキル基は、上記のなかでも、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが一般的である。
【０１４０】
上記式（１４）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記式（１５）で表される化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０１４１】
【化２０】
2008292677.tif 000017
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は互いに独立に、水素又は基−ＣＨ２ＯＲ１８を表す。ここで、Ｒ１８は水素又はアルキル基を表す。〕
【０１４２】
また、式（１４）に相当するグアナミン系化合物、すなわち式（１４）中のＲ１１がアリール基である化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０１４３】
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤には次のような化合物も包含され、これらを用いることもできる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
【０１４４】
これらの架橋剤は１種を単独で使用しても良く、又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１４５】
本発明の反応性樹脂組成物に架橋剤を用いる場合の添加量は、フェノール含有樹脂の１００重量部に対して１〜６０重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは５〜５０重量部である。架橋剤の量が１重量部より少ないと十分な硬化性が得られず、一方、メラミンの量が６０重量部より多いと熱フローが起こりにくくなるため、形状の制御が難しくなる。
【０１４６】
＜溶剤＞
以上に示した本発明の反応性樹脂組成物に含まれる各成分は、通常、溶剤に溶解又は分散させ、反応性樹脂組成物溶液として用いられる。
【０１４７】
ここで用いられる溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４８】
本発明の反応性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、塗膜形成時の塗布のし易さや膜厚制御の観点からの９０重量％以下で、６０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【０１４９】
本発明の反応性樹脂組成物は、優れた電気特性を有するので、液晶配向制御突起（リブ）、スペーサーを形成するための材料のほか、液晶相に近接する部材を形成するための材料として有用である。
即ち、液晶層には、印加される信号のＯＮ／ＯＦＦにより電圧が印加され、印加された電圧を次の書き込みまで保持することが要求されるが、液晶層の電圧保持能力に問題がある場合、表示される画像にちらつきなどの表示不良が発生することとなる。
一般的に、電圧保持率の悪化は、液晶層への可動性イオンの混入や、液晶層周りを構築する部材の抵抗が低いことなどが原因とされるため、リブやスペーサーといった、液晶層に接触又は極めて隣接する部材には特にシビアな電気特性が求められるわけである。
【０１５０】
［液晶表示装置（パネル）］
以下に、本発明の反応性樹脂組成物を用いて液晶表示装置（パネル）を製造する方法について説明する。
液晶表示装置は、液晶配向制御突起（リブ）とスペーサーとを形成させたカラーフィルター上に配向膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して製造される。このような液晶表示装置において、本発明の反応性樹脂組成物を用いて液晶配向制御突起（リブ）及び／又はスペーサーを形成することができる。なお、スペーサーとしてビーズタイプのものを使う場合は、配向膜を形成させた後に施される。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、熱焼成によって硬化処理を行なう。配向膜の厚さは通常数１０ｎｍとされる。
【０１５１】
本発明の反応性樹脂組成物を用いた液晶配向制御突起（リブ）の形成は、例えば、次のようにして実施される。
【０１５２】
液晶配向制御突起（リブ）の形成に際しては、まず、特開２００３−３３０１１号公報に記載等に記載の方法により得られるブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルターを設け、さらにその上に、電極、例えば１５０ｎｍ厚のＩＴＯを蒸着した（電極はこれに限定されない）通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板を準備して、この透明基板に、上述した本発明の反応性樹脂組成物溶液を塗布し、その後、乾燥した後、画像露光する。
【０１５３】
前述の本発明の反応性樹脂組成物溶液は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって塗布することができる。特に、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
【０１５４】
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１５５】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であっても良い。
【０１５６】
画像露光は、本発明の反応性樹脂組成物の塗布膜上に、マトリクスパターンを重ね、このマトリスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。上記の画像露光に使用される光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１５７】
露光後、ネガ型の感光性組成物の場合は未露光の未硬化部分を、またポジ型の感光性組成物の場合は露光されたアルカリ可溶化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。現像は、有機溶剤又は界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を使用して行なうことができる。この現像液には、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤を含ませることができる。
【０１５８】
上記のアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物として使用しても良い。
【０１５９】
上記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１６０】
上記の有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、水と混合して使用することもできる。
【０１６１】
現像処理の温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。また、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れであっても良い。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。
【０１６２】
本発明の反応性樹脂組成物は、現像後、液晶配向制御突起やスペーサーに必要な形状を得るために、また充分な電気信頼性を得るため等の目的で、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下の加熱処理を施す。
【０１６３】
以上のようにして形成させた液晶配向制御突起は底部の幅は通常０．５〜２０μｍ、好ましくは３〜１７μｍ、高さは通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍのアーチ状の形状、若しくはドーム状が好ましく、基板面との角度は通常１０〜４０°、好ましくは１５〜３５°である。一方、スペーサーは、高さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜９μｍ、底面積が通常１０〜３００μｍ２、好ましくは４０〜２００μｍ２の柱形状であり、基板面との角度は通常１５〜１１０°、好ましくは２０〜９０°である。
【０１６４】
なお、液晶配向制御突起とスペーサーを同一の反応性樹脂組成物で同時に形成させる一括形成の場合、それぞれの高さが違うものを一回の塗布で（同一の塗布膜厚で）形成させる必要がある。それにはこれまで提案されてきた様な種々の方法が使用できる。例えば露光時に用いるフォトマスクに透過率や透過波長が異なるパターンを持たせたり、マスクの開口幅の調整で露光照度に段差を作ったり、表裏両面からの露光を行ったり、複数回パターンの異なるマスクを用いて露光したり、といった方法が挙げられる。
【０１６５】
また、このようにして得られた液晶配向制御突起（リブ）やスペーサーは、用途に応じて透明でも着色していても良いが、リブを通過してくる光は散乱しているため遮光されている方が好ましく、例えばＴＶ等、高コントラストを求める場合は遮光リブが求められる。この様な遮光リブを形成させる場合は前述の顔料などの色材を反応性樹脂組成物に混合して用いることとなる。
【０１６６】
一方、液晶表示装置のスペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。
近年、反応性樹脂を用いてフォトリソグラフィ法によって形成させるフォトスペーサを用いることも増えて来ているが、このスペーサ（フォトスペーサ）とリブを同じ反応性樹脂組成物で形成させ、さらにはそれを一時に同時に形成させることで、材料・工程（処理時間と場所）の大幅な合理化が期待できる。本発明の反応性樹脂組成物はそれをも見据えたものであり、特にスペーサーには圧縮特性が求められるため、樹脂自体の特性や光重合で形成させる場合はその二重結合当量の制御が必要となる。その場合に、例えば、前記式（３）で表される樹脂のＹにエチレン性不飽和基と高弾性基などを導入した設計が可能となる。
【０１６７】
液晶表示装置の対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。  周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１６８】
本発明の反応性樹脂組成物は、基本的にリブ用途を意図したものであり、リブは垂直配向型の液晶を使用するＭＶＡ方式に対して用いられるが液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであっても良い。
【実施例】
【０１６９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた反応性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
【０１７０】
＜光重合開始剤−１＞
【化２１】
2008292677.tif 000018
【０１７１】
＜光重合開始剤−２＞
【化２２】
2008292677.tif 000019
【０１７２】
＜光重合開始剤−３（熱架橋開始剤）＞
【化２３】
2008292677.tif 000020
【０１７３】
＜基盤密着増強剤＞
【化２４】
2008292677.tif 000021
【０１７４】
＜架橋剤＞
【化２５】
2008292677.tif 000022
【０１７５】
＜インク−１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール８．８重量部、及びアゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）１．５重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、ベンジルメタクリレート１０．５重量部、メチルメタクリレート７．５重量部、及びメタクリル酸１１．９重量部を２時間かけて滴下し、更に、４時間撹拌を行い、分散樹脂−１を得た。分散樹脂−１のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で１２０００、また、ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を５２重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５６を３７重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット２３を１１重量部、分散剤「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１」（ビックケミー社製）を固形分で２５重量部、前述の分散樹脂−１を固形分で３０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分散剤や分散樹脂由来のものも含めて６２０重量部を混合した。ここにこれら総重量の３倍量のジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を混合した後、ステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、インク−１を調製した。
【０１７６】
＜樹脂−１＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（Ｍｗ＝４０００〜５０００、酸価＝１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【化２６】
2008292677.tif 000023
【０１７７】
＜樹脂−２＞
以下の方法で合成した。
日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」（エポキシ当量２８０〜３００）４００ｇ、アクリル酸５１ｇ、氷酢酸４２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４ｇを反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１５１ｇを添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３６００の樹脂−２溶液を得た。
【０１７８】
＜樹脂−３＞
ｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝５０００）
【０１７９】
＜樹脂−４＞
【化２７】
2008292677.tif 000024
【０１８０】
＜樹脂−５＞
日本化薬（株）製「ＺＡＲ−２００１Ｈ」（ビスフェノールＡタイプ、エポアク樹脂；Ｍｗ＝４０００〜５０００、酸価＝１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【０１８１】
＜樹脂−６＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１５９９Ｈ」（ナフタレンノボラックタイプ、エポアク樹脂；Ｍｗ＝４０００〜５０００、酸価＝１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【化２８】
2008292677.tif 000025
【０１８２】
＜エチレン性不飽和化合物＞
【化２９】
2008292677.tif 000026
【０１８３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１８４】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
表１に示す成分を表１に示す配合で良く混ぜ合わせ、反応性樹脂組成物溶液１〜８を調液し、以下の方法で、電圧保持率（ＶＨＲ）の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８５】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製ＡＮ−１００）の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂを用意した。
電極基板Ａ上に、各反応性樹脂組成物溶液を塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で８０℃にて３分間プリベークし、乾燥膜厚１．９μｍの塗布膜を得た。その後、全面を、それぞれ３ｋＷ高圧水銀を用い８０ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて画像露光を施した。次いで、０．１６重量％の炭酸ナトリウムと、０．０４６重量％の炭酸水素ナトリウムと０．４重量％のノニオン性界面活性剤（アデカトールＰＣ−８）、及び０．１重量％のプロピレングリコールを含有する水溶液よりなる現像液を用い、２６℃において水圧０．１ＭＰａのシャワー現像を６０秒間施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。こうして画像形成されたガラス基板を２３０℃で３０分間ポストベークし、全面にレジストが施されたガラス基板を得た。
一方、電極基板Ｂの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ａのレジストを塗布した面とを、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で１８０℃２時間加熱した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、電極基板Ａ、Ｂに表１に示す周波数のパルス電圧を、電圧５Ｖで印加時間１６．６７ｍｓｅｃ、スパン５００ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」にて測定した。
【０１８６】
【表１】
2008292677.tif 000027
【０１８７】
表１の通り、本発明の反応性樹脂組成物を用いて形成させた樹脂層は、直接液晶が接している様な状態においても、液晶の電圧保持率にほとんど悪影響を与えないことが判る。従って、境界には配向膜のみという液晶に極めて近い位置に配置されて用いられる液晶配向制御突起（リブ）やスペーサーを形成させる材料として非常に好ましい。