(57)【要約】【課題】各層間の密着性に優れると共に、二次加工性が良好で、各種用途、特に包装用袋の材料などとして好適なシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体を提供すること。【解決手段】シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）と、オレフィン系樹脂層（II）とを接着剤層（III）を介して積層してなるシート状積層体において、スチレン系樹脂層（Ｉ）と接着剤層（III）との間に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を設けたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）と、オレフィン系樹脂層（II）とを接着剤層（III）を介して積層してなるシート状積層体において、スチレン系樹脂層（Ｉ）と接着剤層（III）との間に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を設けたことを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項２】
スチレン系樹脂層（Ｉ）の少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂におけるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の含有量が、上記少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂基準で５０質量％以上である請求項１に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項３】
スチレン系樹脂層（Ｉ）の少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体単独、あるいはシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチック構造を有するスチレン系重合体との混合物である請求項１又は２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項４】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項５】
接着剤層（III）が、アンカーコート剤又はドライラミネート剤で形成される請求項１〜４のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項６】
接着剤層（III）及びスチレン系樹脂層（IV）の厚みがそれぞれ１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項７】
スチレン系樹脂層（Ｉ）の厚みが１０〜５０μｍであり、かつオレフィン系樹脂層層（II）の厚みが５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項８】
スチレン系樹脂層（IV）が塗工層である請求項１〜７のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項９】
スチレン系樹脂層（Ｉ）が二軸延伸層である請求項１〜８記載のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項１０】
積層フィルム又は積層シートである請求項１〜９のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項１１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）の該表面に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む有機溶媒溶液を塗布、乾燥処理して、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を形成した後、該スチレン系樹脂層（IV）上に接着剤層（III）を形成し、次いで該接着剤層（III）の表面にオレフィン系樹脂層（II）を形成することを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体のオレフィン系樹脂層（II）同士を重ね合わせ、ヒートシールにより溶着してなる包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体、その製造方法及び包装用袋に関し、詳しくは食品、薬剤、文具及び日用品などの包装用フィルムの用途、粘着テープ、容器用や産業用の各種フィルムの用途、容器を形成する材料として有用なシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体、その製造方法及び包装用袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）の延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性やその用途について種々提案されている。また、ＳＰＳ延伸フィルムの熱成形性及びヒートシール性の向上とコストダウンを目的として、ＳＰＳ以外のスチレン系樹脂を積層した積層フィルムが提案されている。さらに、特許文献１〜３には、ＳＰＳとポリオレフィンとを接着剤層を介して積層した積層フィルムが開示されている。しかしながら、これらの積層フィルムは接着強度が充分ではなかった。
また、特許文献４には、ＳＰＳ二軸延伸フィルムの二次加工性向上のために、表層のＳＰＳにＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン系樹脂）を添加する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、ＳＰＳマトリックスにＧＰＰＳを添加する手法であるため、ＧＰＰＳの添加量が少量であると二次加工性の改善が見られず、ＧＰＰＳの添加量が多量であると配向結晶化が起こりにくくなる。このため、延伸過程において一軸延伸ロールへの粘着、テンター延伸時におけるチャック部での粘着や破れなどの問題を引き起こすおそれがあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−８６６３６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１６８８号公報
【特許文献４】特開２００２−７９６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＳＰＳ層を有するシート状積層体であって、各層間の密着性に優れると共に、二次加工性が良好で、各種用途、特に包装用袋の材料などとして好適なシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳを含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）とオレフィン系樹脂層とを接着剤層を介して積層してなるシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体において、上記スチレン系樹脂層（Ｉ）とオレフィン系樹脂層と上記接着剤層との間に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層を設けることにより、上記目的に適合し得るシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、以下のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体、その製造方法及び包装用袋を提供するものである。
１．  シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）と、オレフィン系樹脂層（II）とを接着剤層（III）を介して積層してなるシート状積層体において、スチレン系樹脂層（Ｉ）と接着剤層（III）との間に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を設けたことを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
２．  スチレン系樹脂層（Ｉ）の少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂におけるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の含有量が、上記少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂基準で５０質量％以上である上記１に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
３．  スチレン系樹脂層（Ｉ）の少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体単独、あるいはシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチック構造を有するスチレン系重合体との混合物である上記１又は２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
４．  シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体である上記１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
５．  接着剤層（III）が、アンカーコート剤又はドライラミネート剤で形成される上記１〜４のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
６．  接着剤層（III）及びスチレン系樹脂層（IV）の厚みがそれぞれ１〜１０μｍである上記１〜５のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
７．  スチレン系樹脂層（Ｉ）の厚みが１０〜５０μｍであり、かつオレフィン系樹脂層層（II）の厚みが５〜３０μｍである上記１〜６のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
８．  スチレン系樹脂層（IV）が塗工層である上記１〜７のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
９．  スチレン系樹脂層（Ｉ）が二軸延伸層である上記１〜８記載のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
１０．  積層フィルム又は積層シートである上記１〜９のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
１１．  シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）の該表面に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む有機溶媒溶液を塗布、乾燥処理して、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を形成した後、該スチレン系樹脂層（IV）上に接着剤層（III）を形成し、次いで該接着剤層（III）の表面にオレフィン系樹脂層（II）を形成することを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法。
１２．  上記１〜１０のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体のオレフィン系樹脂層（II）同士を重ね合わせ、ヒートシールにより溶着してなる包装用袋。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、ＳＰＳを含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層とオレフィン系樹脂層とが、特定層を介して接着性良く接着されたものである。
また、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法においては、耐薬品性を有するために、ラミネート接着性や二次加工性に課題のあるＳＰＳで少なくともその表面が形成された層（ＳＰＳ層）に、ＳＰＳと親和性が高くかつ、耐薬品性の低さにより二次加工の容易なアタクチック構造を有するスチレン系樹脂層を、後加工である塗布によりコート層として積層するため、上記ＳＰＳ層をフィルムやシートとして得る場合の延伸製膜性には全く影響されず、かつ上記コート層を形成する際の塗布工程は既存のコーティング技術を活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、ＳＰＳを含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）と、オレフィン系樹脂層（II）とを接着剤層（III）を介して積層してなる積層体において、スチレン系樹脂層（Ｉ）と接着剤層（III）との間に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を設けたものである。すなわち、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、スチレン系樹脂層（Ｉ）、スチレン系樹脂層（IV）、接着剤層（III）、オレフィン系樹脂層（II）の順に積層した構成を有するものである。本発明のシンジオタクチックポリスチレン系積層体は、積層フィルム又は積層シートの形態を有する。なお、上記積層フィルムとは、通常、厚さが５〜５００μｍ程度のシート状物を指し、積層シートとは、通常、厚さが５００〜１０００μｍ程度のシート状物を指す。
スチレン系樹脂層（Ｉ）の少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂におけるＳＰＳの含有量は、上記少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂基準で５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【０００９】
上記ＳＰＳとしては、スチレン単独重合体、または、スチレンと、メチルスチレン、エチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン等のアルキルスチレン、ブロモ化スチレン等のハロゲン化スチレンなどとの共重合体が挙げられるが、特にスチレン単独重合体及びスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体が好ましい。
スチレン系樹脂層（Ｉ）の少なくとも表面を構成するスチレン系樹脂としては、ＳＰＳ、あるいはＳＰＳと他のスチレン系重合体との混合物が挙げられる。他のスチレン系重合体としては、アタクチック構造を有するスチレン系重合体、スチレンと、メチルスチレン、エチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン等のアルキルスチレン、ブロモ化スチレン等のハロゲン化スチレンなどとの共重合体が挙げられるが、本発明においてはアタクチック構造を有するスチレン系重合体が好ましい。ＳＰＳと他のスチレン系重合体との混合物におけるＳＰＳの含有量は、上述したとおりである。
【００１０】
スチレン系樹脂層（Ｉ）は、ＳＰＳを含むスチレン系樹脂で構成された単層構造であっても、ＳＰＳを含むスチレン系樹脂で形成された層を、少なくとも片面の表層部に有し、かつＳＰＳを含むスチレン系樹脂以外の樹脂で形成された層を１層以上有する多層構造であってもよい。ＳＰＳを含むスチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えばアタクチック構造を有するスチレン系重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、それらの混合物などが挙げられる。
スチレン系樹脂層（Ｉ）が単層構造である場合、単軸又は二軸の押出成形機を用い、２５０〜３００℃程度の温度で押出し、５０℃〜９９℃程度に温度調節されたキャストロールにて冷却され、延伸用原反を作製し、その後、延伸温度９０〜２００℃程度、好ましくは９０〜１５０℃で、面積延伸倍率が３〜２０倍程度、好ましくは５〜１０倍に延伸後、さらに緊張下において１００〜２７０℃程度、より好ましくは１５０〜２７０℃で熱処理を行うことにより、スチレン系樹脂層（Ｉ）を、フィルムの形態で得ることができる。
【００１１】
スチレン系樹脂層（Ｉ）が多層構造である場合、上述したように、スチレン系樹脂層（Ｉ）は、ＳＰＳを含むスチレン系樹脂で形成された層（Ａ層）とＳＰＳを含むスチレン系樹脂以外の他の樹脂で形成された層（Ｂ層）で構成される。その層の数及び配列は特に限定されるものではないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが好ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ層は、同一の組成や性質を有するものであってもよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成や性質を有するものであってもよい。また、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、通常０．０５／１／０．０５〜２／１／２程度、好ましくは０．０５／１／０．０５〜１．５／１／１．５、より好ましくは０．０５／１／０．０５〜１／１／１である。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、スチレン系樹脂層（Ｉ）の力学強度に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、スチレン系樹脂層（Ｉ）の熱加工性に問題が生じやすい。
Ａ層の厚みは、通常２〜１０μｍ程度、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは４〜６μｍである。Ａ層が２μｍ以上であるとスチレン系樹脂層（Ｉ）の力学強度が良好となり、１０μｍ以下であるとスチレン系樹脂層（Ｉ）の易カット性（手切れ性）が良好となる。
【００１２】
多層構造のスチレン系樹脂層（Ｉ）は、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、Ａ層となるスチレン系樹脂とＢ層となる樹脂を２５０〜３００℃程度で溶融共押出する方法を用いることにより、効率良く製造することができる。共押出方式としては、特に制限はなく、フィードブロック方式及びマルチマニホールド方式のいずれでもよい。ダイスとしては、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイ及び円環ダイなどを用いることができる。
【００１３】
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＡ層の結晶化度を向上させると共に、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍程度が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお、共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒間、より好ましくは１〜６０秒間行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高いスチレン系樹脂層（Ｉ）を、多層フィルムの形態で得ることができる。なお、上記方法以外の方法として、Ａ層及びＢ層をそれぞれ単層フィルムとして作製し、それらを、接着剤を用いて積層してもよい。接着剤としては、例えば、ポリエステルウレタン系のドライラミネート剤などを用いることができる。
スチレン系樹脂層（Ｉ）の厚みは、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体において、スチレン系樹脂層（IV）は、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成される。アタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）やＡＰＳ（アタクチックポリスチレン）が挙げられる。
スチレン系樹脂層（IV）は接着層として機能するものであるので、その厚みは、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍである。スチレン系樹脂層（IV）の厚みが１μｍ以上であると、十分な接着性が得られ、１０μｍ以下であるとスチレン系樹脂層（IV）内面での凝集破壊が抑制されるため、十分な接着性が得られる。
【００１５】
スチレン系樹脂層（IV）は、アタクチック構造を有するスチレン系重合体を有機溶媒に溶解させてなる塗工液をスチレン系樹脂層（Ｉ）上に塗布し、上記有機溶媒を蒸発させ除去することにより形成することが好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、エチルセルソルブ等のエーテルアルコール類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記塗工液の濃度は、通常１０〜３０質量％程度とすることができる。上記塗工液は、任意の方法で塗布することができる。例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピングなどの方法を用いることができる。塗布後、例えば熱風オーブンにて、通常８０〜１８０℃で乾燥させる。また、スチレン系樹脂層（IV）を形成するための塗工液は、スチレン系樹脂層（Ｉ）の製造時に塗布（インラインコーティング）してもよいし、延伸、熱処理完了後のスチレン系樹脂層（Ｉ）に別途塗布（オフラインコーティング）してもよい。
以上のようにして、スチレン系樹脂層（IV）を塗工層として得ることができる。
さらに、重合禁止剤を含まないスチレンモノマーを、スチレン系樹脂層（Ｉ）上に塗布し、加熱処理して該スチレンモノマーを重合させることにより、スチレン系樹脂層（IV）を形成してもよい。
【００１６】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体において、接着剤層（III）は、アンカーコート剤（ＡＣ剤）やドライラミネート剤で形成することができる。ＡＣ剤及びラミネート剤としては、一般にポリエステルフィルムやナイロンフィルム等のフィルム、アルミニウム箔、オレフィン系シーラント間の接着に用いられる、ウレタン系、イミン系、チタネート系、ブタジエン系などのものが挙げられる。これらの中で、ポリエステルポリオールとイソシアネート系化合物との二液硬化によるポリエステル系ウレタンコート剤（ドライラミネート剤）が好適である。
接着剤層（III）の厚みは、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍである。接着剤層（III））の厚みが１μｍ以上であると、十分な接着性が得られ、１０μｍ以下であると接着剤層（III）内面での凝集破壊が抑制されるため、十分な接着性が得られる。
【００１７】
接着剤層（III）は、上記ＡＣ剤やドライラミネート剤を有機溶媒に溶解させた塗工液をスチレン系樹脂層（IV）上に塗布し、上記有機溶媒を蒸発させて除去することにより形成することが好ましい。有機溶媒としては、スチレン系樹脂層（IV）において例示したものと同様のものを用いることができる。上記塗工液は、任意の方法で塗布することができる。例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピングなどの方法を用いることができる。
上記塗工液を塗布した後、例えば熱風オーブンにて、通常８０〜１８０℃で乾燥させる。また、接着剤層（III）を形成するための塗工液は、スチレン系樹脂層（Ｉ）上にスチレン系樹脂層（IV）を形成するための塗工液を塗布し、これを乾燥させた後、連続して塗布（インラインコーティング）してもよいし、スチレン系樹脂層（Ｉ）上にスチレン系樹脂層（IV）を形成するための塗工液を塗布し、乾燥させ、巻き取り後、別途塗布（オフラインコーティング）してもよい。
【００１８】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体において、オレフィン系樹脂層（II）は、シーラント層としての役割を果たす。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレンなどが挙げられる。オレフィン系樹脂層（II）は、押出ラミネート法又はドライラミネート法により形成することが好ましい。一般的に、押出ラミネート法ではＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）が用いられ、ドライラミネート法ではＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムが用いられる。
オレフィン系樹脂層（II）の厚みは、通常５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００１９】
スチレン系樹脂層（Ｉ）及びオレフィン系樹脂層（II）には、必要に応じて、酸化防止剤やアンチブロッキング剤などの添加剤を添加することができる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子又は有機粒子を用いることができる。無機粒子としては、第１族、第２族、第４族、第６〜１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子などが挙げられる。
【００２０】
無機粒子として具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等の第１族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等の第２族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等の第４族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等の第６族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等の第７族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等の第８〜１０族元素化合物、沃化第一銅等の第１１族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等の第１２族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等の第１３族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等の第１４族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
有機粒子としては、テフロン（登録商標），メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びそれらの架橋体などが挙げられる。これらの無機粒子及び有機粒子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
酸化防止剤としては、リン系、フェノール系及びイオウ系酸化防止剤等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］なども好適に使用される。
上記のアンチブロッキング剤又は酸化防止剤の添加量は、それぞれスチレン系樹脂層（Ｉ）又はオレフィン系樹脂層（II）中に、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１．５質量％の範囲である。また、上記のアンチブロッキング剤や酸化防止剤は、スチレン系樹脂層（Ｉ）又はオレフィン系樹脂層（II）に使用する樹脂を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２２】
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン系樹脂で少なくともその表面が構成されるスチレン系樹脂層（Ｉ）の該表面に、アタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む有機溶媒溶液を塗布、乾燥処理して、アタクチック構造を有するスチレン系重合体で構成されるスチレン系樹脂層（IV）を形成した後、該スチレン系樹脂層（IV）上に接着剤層（III）を形成し、次いで該接着剤層（III）の表面にオレフィン系樹脂層（II）を形成することを特徴とする上記シンジオタクチックポリスチレン系積層体の製造方法をも提供する。上記各層の形成方法は、上述したとおりである。
また、本発明は、上記シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体のオレフィン系樹脂層（II）同士を重ね合わせ、ヒートシールにより溶着してなる包装用袋をも提供する。ヒートシール温度は、通常８０〜２３０℃程度である。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ＳＰＳホモポリマー用マスターバッチＭＢ１の製造）
ＳＰＳ１（出光興産社製、９０ＺＣ、ホモポリマー、重量平均分子量２００，０００）ペレットに、アンチブロッキング剤としてアルミノシリケート（水澤化学社製、シルトンＡＭＴ０８Ｌ）１０，０００質量ｐｐｍ、及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）２０，０００質量ｐｐｍを粉体混合し、二軸混練機にて３００℃で溶融押出し、マスターバッチＭＢ１のペレットを得た。このマスターバッチＭＢ１は、アンチブロッキング剤及び酸化防止剤の１０倍希釈用マスターバッチである。なお、上記のアンチブロッキング剤及び酸化防止剤の添加量は、ＳＰＳ１ペレット基準であり、以下においても同様である。
【００２４】
製造例２（ＳＰＳコポリマー用マスターバッチＭＢ２の製造）
ＳＰＳ２（出光興産社製、８１ＡＣ、コモポリマー、重量平均分子量２２０，０００）ペレットに、アンチブロッキング剤としてアルミノシリケート（水澤化学社製、シルトンＡＭＴ０８Ｌ）１０，０００質量ｐｐｍを粉体混合し、二軸混練機にて３００℃で溶融押出し、マスターバッチＭＢ２のペレットを得た。このマスターバッチＭＢ２は、アンチブロッキング剤の１０倍希釈用マスターバッチである。
【００２５】
製造例３（ＧＰＰＳ用マスターバッチＭＢ３の製造）
ＧＰＰＳ１（ＰＳジャパン社製、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝１．６ｇ／１０分）ペレットに、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１０，０００質量ｐｐｍ及び酸化防止剤（住友化学社製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）１０，０００質量ｐｐｍを粉体混合し、二軸混練機にて２５０℃で溶融押出し、ＧＰＰＳ用マスターバッチＭＢ３のペレットを得た。このマスターバッチＭＢ３は、酸化防止剤の１０倍希釈用マスターバッチである。
【００２６】
製造例４（ＳＰＳ単層フィルムＡの製造）
ＳＰＳ１（出光興産社製、９０ＺＣ、ホモポリマー、質量平均分子量２００，０００）に、製造例１で得られたアンチブロッキング剤及び酸化防止剤マスターバッチＭＢ１を、ＳＰＳ／ＭＢ１＝９０／１０の質量比でペレットブレンドし、５０ｍｍφ（直径５０ｍｍ）の単軸押出機にて、シリンダー及びコートハンガーダイの温度を３００℃に設定して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して、２００μｍ厚みの単層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向（ＭＤ）に１０５℃で２．７倍に延伸し、ついで横方向（ＴＤ）に１１５℃で３．３倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、厚みが約２０μｍの単層二軸延伸フィルムを得た。
【００２７】
製造例５（ＳＰＳ単層フィルムＢの製造）
ＳＰＳ２（出光興産社製、８１ＡＣ、コポリマー、質量平均分子量２２０，０００）に、製造例２で得られたアンチブロッキング剤マスターバッチＭＢ２を、ＳＰＳ／ＭＢ＝９０／１０の質量比でペレットブレンドし、５０ｍｍφの単軸押出機にて、シリンダー及びコートハンガーダイの温度を３００℃に設定して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して、２５０μｍ厚みの単層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向（ＭＤ）に１０５℃で３．３倍に延伸し、ついで横方向（ＴＤ）に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、厚みが約２０μｍの単層二軸延伸フィルムを得た。
【００２８】
製造例６（ＳＰＳ多層フィルムＣの製造）
ＳＰＳ２（出光興産社製、８１ＡＣ、コポリマー、質量平均分子量２２０，０００）に、製造例２で得られたアンチブロッキング剤のマスターバッチＭＢ２を、ＳＰＳ／ＭＢ＝９０／１０の質量比でペレットブレンドし、同じくＧＰＰＳ１（ＰＳジャパン社製、Ｇ９３０５、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分）に、製造例３で得られた酸化防止剤マスターバッチＭＢ３を、ＧＰＰＳ／ＭＢ３＝９０／１０の質量比でペレットブレンドした。得られたブレンド物それぞれを５０ｍｍφ単軸押出機にて、シリンダー、フィードブロック及びコートハンガーダイの温度を３００℃に設定して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して、厚みが２５０μｍで、層比がＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ＝２／６／２の２種３層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向（ＭＤ）に１０５℃で３．３倍に延伸し、ついで横方向（ＴＤ）に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、厚みが約２０μｍの２種３層二軸延伸フィルムを得た。
【００２９】
製造例７（ＳＰＳ多層フィルムＤの製造）
ＳＰＳ２（出光興産社製、８１ＡＣ、コポリマー、質量平均分子量２２０，０００）にＧＰＰＳ１、及び製造例２で得られたアンチブロッキング剤のマスターバッチＭＢ２を、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＭＢ２＝８０／１０／１０の質量比でペレットブレンドし、同じくＧＰＰＳ１（ＰＳジャパン製Ｇ９３０５、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分）に、製造例３で得られた酸化防止剤マスターバッチＭＢ３を、ＧＰＰＳ／ＭＢ３＝９０／１０の質量比でペレットブレンドした。得られたブレンド物それぞれを５０ｍｍφ単軸押出機にて、シリンダー、フィードブロック及びコートハンガーダイの温度を３００℃に設定して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して、厚みが２５０μｍで、層比がＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ＝２／６／２の２種３層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向（ＭＤ）に１０５℃で３．３倍に延伸し、ついで横方向（ＴＤ）に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、厚みが約２０μｍの２種３層二軸延伸フィルムを得た。
【００３０】
実施例１
ＧＰＰＳ２（ＰＳジャパン社製、ＨＦ７７、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）をメチルエチルケトンに１０質量％の濃度で溶解させ、製造例４で得られたＳＰＳ単層フィルムＡの表面にハンドコーターで塗布して、厚さ約１０μｍの塗工膜を形成し、この塗工膜を真空乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥させることにより、厚み５μｍのＧＰＰＳコート層を得た。
ドライラミネート剤（大日本インキ化学工業社製、ディックドライ ＬＸ９０１（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）)をアンカーコート剤として使用し、不揮発分濃度が１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して得られた接着剤溶液を、上記ＧＰＰＳコート層の表面にハンドコーターで塗布して、厚さ１０μｍの塗工膜を形成し、この塗工膜を真空乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥させることにより、厚み５μｍの接着剤層を得た。
この接着剤層上に、３００℃に設定したコートハンガーダイ付き単軸押出機より低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、日本ユニカー社製、ＮＵＣ８００７、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）を押出ラミネートして厚み２０μｍのＬＤＰＥラミネート層を形成し、積層体を得た。この積層体のＬＤＰＥラミネート面同士を重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて、１５ｍｍ×１０ｍｍの接着面積、１５０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールした。その後、ヒートシールされていない部分を引張試験機のチャックにつかませ、２００ｍｍ／分の速度で引っ張ったところ、その強度は７．３５Ｎ／１０ｍｍであった。
また、得られた積層体のＬＤＰＥ面同士を重ね合せ、１５０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件で四方をシールして薬包袋形状とし、一辺から手で切ったところ、手切れ性が良好であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、ＳＰＳ単層フィルムＡの代わりに製造例５で得られたＳＰＳ単層フィルムＢを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定した結果、７．８５Ｎ／１０ｍｍであった。また、得られた積層体を用い、実施例１と同様の条件で作製した薬包袋は、手切れ性が良好であった。
【００３２】
実施例３
実施例２において、ＧＰＰＳコート層の厚みを１０μｍとした以外は実施例２と同様に積層体を作製した。実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定した結果、８．０４Ｎ／１０ｍｍであった。また、得られた積層体を用い、実施例１と同様の条件で作製した薬包袋は、手切れ性が良好であった。
【００３３】
実施例４
実施例１において、ＳＰＳ単層フィルムＡの代わりに製造例６で得られたＳＰＳ多層フィルムＣを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定した結果、７．８５Ｎ／１０ｍｍであった。また、得られた積層体を用い、実施例１と同様の条件で作製した薬包袋は、手切れ性が良好であった。
【００３４】
実施例５
実施例１において、ＳＰＳ単層フィルムＡの代わりに製造例７で得られたＳＰＳ多層フィルムＤを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定した結果、８．８３Ｎ／１０ｍｍであった。また、得られた積層体を用い、実施例１と同様の条件で作製した薬包袋は、手切れ性が良好であった。
【００３５】
実施例６
スチレンモノマー（試薬、広島和光社製）をアルミナカラムに通して、重合禁止剤であるトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を除去した後、製造例５で得られたＳＰＳ単層フィルムＢの表面にハンドコーターで塗布して、厚み５μｍのスチレンモノマー塗工膜を形成した。これを、６０℃に設定したオーブン中に１２時間放置した後、真空乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥させた。その後、反射型ＩＲにて、乾燥した塗工膜を確認したところ、ポリスチレンに帰属することがわかった。
上記乾燥した塗工膜（ポリスチレン層）の上に、実施例１と同様にして接着剤層及びＬＤＰＥラミネート層を形成し、積層体を作製した。実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定した結果、７．９４Ｎ／１０ｍｍであった。また、得られた積層体を用い、実施例１と同様の条件で作製した薬包袋は、手切れ性が良好であった。
【００３６】
比較例１
ドライラミネート剤（大日本インキ化学工業社製、ディックドライ ＬＸ９０１（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）)をアンカーコート剤として使用し、不揮発分濃度が１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して得られた接着剤溶液を、製造例４で得られたＳＰＳ単層フィルムＡの表面にハンドコーターで塗布して、厚み１０μｍの塗工膜を形成し、この塗工膜を真空乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥させることにより、厚み５μｍの接着剤層を得た。
この接着剤層上に、３００℃に設定したコートハンガーダイ付き単軸押出機より低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、日本ユニカー社製、ＮＵＣ８００７、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）を押出ラミネートして厚み２０μｍのＬＤＰＥラミネート層を形成し、積層体を得た。この積層体のＬＤＰＥラミネート層同士を重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて、１５ｍｍ×１０ｍｍの接着面積、１５０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールした。その後、引張試験機を用いてヒートシールされていない部分をチャックにつかませ、２００ｍｍ／分の速度で引っ張ったところ、その強度は４．４１Ｎ／１０ｍｍであった。
また、得られた積層体のＬＤＰＥ面同士を重ね合せ、１５０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件で四方をシールして薬包袋形状とし、一辺から手で切ったところ、カット中にＬＤＰＥ層が剥離し、実施例１〜６で得られた薬包袋と比較して、手切れ性が不十分であった。
【００３７】
比較例２
ドライラミネート剤（大日本インキ化学工業社製、ディックドライ ＬＸ９０１（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）)をアンカーコート剤として使用し、不揮発分濃度が１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して得られた接着剤溶液を、製造例７で得られたＳＰＳ多層フィルムＤの表面にハンドコーターで塗布して、厚み１０μｍの塗工膜を形成し、この塗工膜を真空乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥させることにより、厚み５μｍの接着剤層を得た。さらに、この接着層上に実施例１と同様にしてＬＤＰＥを押出ラミネートして厚み２０μｍのＬＤＰＥラミネート層を形成し、積層体を得た。この積層体のＬＤＰＥラミネート層同士を重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて、１５ｍｍ×１０ｍｍの接着面積、１５０℃、０．２ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールした。その後、ヒートシールされていない部分を引張試験機のチャックにつかませ、２００ｍｍ／分の速度で引っ張ったところ、その強度は５．３９Ｎ／１０ｍｍであった。
以上を表１にまとめて示す。なお、表１において、ＡＣ１は、「大日本インキ化学工業社製、ディックドライ ＬＸ９０１（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）」を指す。また、「剥離界面」は、ヒートシール強度測定時に剥離した界面を指す。
【００３８】
【表１】
2008272969.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、食品、薬剤、文具及び日用品などの包装用フィルムの用途、粘着テープ、容器用や産業用の各種フィルムの用途、容器を形成する材料として有用である。