(57)【要約】【課題】工業的生産において、安全性が高く、環境負担が小さく、低コストで量産化が可能なスルホン酸エステル類の製造方法を提供すること。【解決手段】スルホン酸エステル誘導体の製造方法は、式（１）のジオール化合物と、式（２）のスルホン酸誘導体とを炭化水素系溶剤中でアルカリ金属水酸化物の存在下に縮合反応させ、式（３）のスルホン酸エステル化合物を製造する。2008001638.tif 000016［式中、Ｒ1〜Ｒ2は、水素原子；ハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基等、ｎは１以上の正の整数、Ｒ3はハロゲン原子を有しても良い置換もしくは非置換の不飽和構造も含む炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基又は極性基、Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体とを炭化水素系溶剤中でアルカリ金属水酸化物の存在下に縮合反応させ、下記一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物を製造することを特徴とするスルホン酸エステル化合物の製造方法；
【化１】
2008001638.tif 000011
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；−Ｒ’−Ａ−Ｒ”で表される基（但し、Ｒ’は炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ａは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む２価の基、または単結合であり、Ｒ”は水素原子または炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である。）；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、ｎは１以上の正の整数を表す。また、ｎが２以上である場合には、隣接する炭素原子に結合するＲ1（またはＲ2）とＲ1（またはＲ2）とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成してもよく、隣接する炭素原子が二重結合で結合されていてもよい。］
【化２】
2008001638.tif 000012
［式（２）中、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；お
よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ4ＳＯ3−、Ｒ4はハロゲン原子を有しても良い炭素原子数１〜３０
の１価の炭化水素基）を表す。］
【化３】
2008001638.tif 000013
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは一般式（１）、（２）で示した定義の通り。］
。
【請求項２】
前記炭化水素系溶剤が、アルキルベンゼンまたは環状炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ジオール化合物が前記一般式（１）におけるｎが４の化合物であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（４−１）または（４−２）で表されるスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスルホン酸エステル化合物の製造方法。
【化４】
2008001638.tif 000014
［式（４−１）、（４−２）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基、またはＲ4およびＲ5が相互に結合して形成した炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を表す。Ｒ3は一般式（２）で示した定義の通り。
【請求項６】
前記一般式（４−１）で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホン酸エステル化合物の製造方法；
【化５】
2008001638.tif 000015
［式（５）中、Ｒ6〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素
原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基で結合されていてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜２を表し、Ｒ3は一般式（２）
で示した定義の通り。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば（共）重合体の原料モノマー、原料モノマー前駆体または添加剤として用いられるスルホン酸エステル化合物の製法に関する。更に詳しくは、ジオール化合物とスルホン酸ハライド等との置換反応を行うに際し、塩基としてアルカリ金属水酸化物、溶媒として炭化水素化合物を使用するスルホン酸エステル化合物の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸エステル化合物の合成は非常に多くの文献等で報告され、実用化されている。例えば下記に示す合成方法がある。
溶剤としてハロゲン含有溶剤（例えば塩化メチレンなど）、塩基としてアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）を用いる方法。この方法で使用されるハロゲン含有溶剤は、有害性が高く、揮発性が高いために工業的には取り扱いづらいだけでなく、環境への流出時の汚染リスクも高い。また、溶剤価格や使用設備のコストも高くなる（非特許文献１〜３）。
【０００３】
溶剤としてエーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、１,４−
ジオキサン、１,４−ジメトキシエタンなど）を用いる方法。エーテル系溶剤は反応基質
への溶解性が高いものの、有害性が高く、価格も比較的高い。また、溶剤回収（リサイクル）時に過酸化物の発生による爆発の危険性があり、再利用の点で安全上も課題が多い。またエーテル系溶剤と併用する塩基としてアミン類を用いることが多く、特にトリエチルアミンやピリジンとの併用が多いが、副生するオニウム塩との副反応により高収率で目的物を得ることが困難な場合がある（非特許文献４〜７）。
【０００４】
溶剤として炭化水素系溶剤（例えばトルエン、ベンゼンなど）を用いる方法。この方法では、相関移動触媒や有機塩基（アミン類など）を併用している。そのため精製時に相関移動触媒、アミン類、オニウム塩の残留が生じ不純物の原因になるだけでなく、溶媒のリサイクル化が困難になる（非特許文献８、９）。
【０００５】
これまで報告されている方法では工業的な生産時に安全性、環境対策を確保するために多大な設備等のコストを必要することとなると考えられる。そこでこれらの課題を解決する製造方法の開発が望まれていた。
【非特許文献１】J.Org.Chem. 1992, 57, 6678.
【非特許文献２】Chem.Commun. 1987, 52, 2057.
【非特許文献３】Synthesis 1979, 822.
【非特許文献４】J.Am.Chem.Soc. 1950, 72, 1871.
【非特許文献５】J.Org.Chem. 1990, 55, 3129.
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc. 1973, 95, 7777.
【非特許文献７】Bull.Chem.Soc.Jpn. 1990, 63, 1260.
【非特許文献８】Synthesis 1979, 822.
【非特許文献９】J.Org.Chem. 1965, 30, 2560.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全性が高く、環境負担が小さく、低コストで量産化が可能なスルホン酸エステル類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を進めた結果、スルホン酸エステル化合物の合成時に使用する溶剤および塩基として、炭化水素系溶剤およびアルカリ金属水酸化物を用いると、より安全性が高く、環境負担が小さく、低コストで量産化が可能であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体とを炭化水素系溶剤中で塩基としてのアルカリ金属水酸化物の存在下に縮合反応させ、下記一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物を製造することを特徴とするスルホン酸エステル誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2008001638.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；−Ｒ’−Ａ−Ｒ”で表される基（但し、Ｒ’は炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ａは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む２価の基、または単結合であり、Ｒ”は水素原子または炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である。）；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、ｎは１以上の正の整数を表す。また、ｎが２以上である場合には、隣接する炭素原子に結合するＲ1（またはＲ2）とＲ1（またはＲ2）とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成してもよく、隣接する炭素原子が二重結合で結合されていてもよい。］
【００１１】
【化２】
2008001638.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；お
よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ4ＳＯ3−、Ｒ4はハロゲン原子を有しても良い炭素原子数１〜３０
の１価の炭化水素基）を表す。］
【００１３】
【化３】
2008001638.tif 000004
【００１４】
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは一般式（１）、（２）で示した定義の通り。］
。
本発明では、前記炭化水素系溶剤が、アルキルベンゼンまたは環状炭化水素であることが好ましく、前記塩基が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる金属の水酸化物であることが好ましい。
【００１５】
また前記ジオール化合物が前記一般式（１）におけるｎが４の化合物であることが好ましく、前記一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（４−１）または（４−２）で表されるスルホン酸エステル化合物であることが好ましく、前記一般式（４−１）で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
2008001638.tif 000005
【００１７】
［式（４−１）、（４−２）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基、またはＲ9およびＲ10が相互に結合して形成した炭素環
または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を表す。Ｒ3は一般式（２）で示した定義の通り。
【００１８】
【化５】
2008001638.tif 000006
【００１９】
［式（５）中、Ｒ6〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素
原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基で結合されていてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜２を表し、Ｒ3は一般式（２）
で示した定義の通り。］。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るスルホン酸エステル化合物の製造法によると、安全性が高く、環境負担が小さく、低コストで量産化が可能である。このような効果は特に工業的生産において顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るスルホン酸エステル化合物の製造法について具体的に説明する。
＜アルカリ金属水酸化物＞
本発明は上記一般式（１）で表されるジオール化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）と、上記一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体（以下「化合物（２）」ともいう。）との縮合反応において、塩基としてアルカリ金属水酸化物を必須の試剤として使用する。使用するアルカリ金属水酸化物の具体的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の水酸化物であることが好ましく、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる金属の水酸化物であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、上記一般式（１）で表されるジオール化合物とのモル比（［化合物（１）］／［アルカリ金属水酸化物］）で、１／２〜１／１０であることが好ましく、特に好ましくは１／２〜１／６である。アルカリ金属水酸化物の使用量がこの範囲よりも少ないと目的物の収率が低くなることがあり、この範囲よりも多いと副反応を生じることがあるので好ましくない。
【００２３】
また、アルカリ金属水酸化物は、単独でも複数のアルカリ金属水酸化物を併用しても良く、他の塩基と組み合わせて使用しても良い。
他の塩基としては例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム；ソーダアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウムなどの金属アルコキシド；ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属を例示することができる。
【００２４】
複数の塩基を併用する場合には、その使用量はモル比（［化合物（１）］／［塩基の総モル数（アニオン種モル数換算）］）で、１／１．５〜１／９．５であることが好ましく、より好ましくは１／１．７〜１／９、特に好ましくは１／２〜１／８．５である。
＜溶剤＞
本発明では上記一般式（１）で表されるジオール化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体との縮合反応において、溶剤として炭化水素系溶剤が用いられる。
【００２５】
炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン；トキシベンゼンなどのアルコシキベンゼン；ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエンなどのアルコキシトルエン；クロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの環状炭化水素などが挙げられる。
【００２６】
炭化水素系溶媒の使用量は化合物（１）とのモル比（炭化水素系溶媒／［化合物（１）］）で０．５〜２０、好ましくは５〜１５である。炭化水素系溶媒の使用量がこの範囲外であると生産性が低下することがある。
【００２７】
また、炭化水素系溶媒の使用量としては重量比（｛炭化水素系溶媒｝／｛［化合物（１）］＋［化合物（２）］＋［塩基］｝）で１０／１〜０／１、好ましくは７／１〜０．１／１、特に好ましくは５／１〜０．２／１である。炭化水素系溶媒の使用量がこの範囲外であると生産性が低下することがある。
＜ジオール化合物＞
本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるジオール化合物において、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；−Ｒ’−Ａ−Ｒ”で表される基（但し、Ｒ’は炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ａは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む２価の基、または単結合であり、Ｒ”は水素原子または炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である。）；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００２８】
炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、−(CH2)q−、ｑは１〜３０の整数で表されるアルキレン基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む２価の基としては、例えば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−NH−）、アミド結合（−NHCO−）、シロキサン結合（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記の置換または非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基は、直接主鎖に結合していてもよいし、あるいは連結基を介して結合していてもよい。
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３１】
ｎは１以上の正の整数を表し、好ましくは２〜６であり、入手または製造の容易性から好ましくは４である。
ｎが２以上である場合には、隣接する炭素原子に結合するＲ1（またはＲ2）とＲ1（ま
たはＲ2）とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環
構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成してもよく、隣接する炭素原子が二重結合で結合されていてもよい。このような炭素環または複素環としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロデカン、トリシクロデセン、テトラシクロドデカン、テトラシクロドデセン、アダマンタン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ピロール、コハクイミドなどの構造が挙げられる。これらのうち、好ましくはノルボルナン構造、ノルボルネン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデカン構造、テトラシクロドデセン構造である。
【００３２】
本発明では、一般式（１）で表される化合物において下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物が好ましく、下記一般式（６−１）で表される化合物のうちでは下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化６】
2008001638.tif 000007
【００３４】
式（６−１）および（６−２）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００３５】
ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ2と同じ原子または基が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ4およびＲ5は相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。これらの構造の具体例としては、上述した式（１）においてＲ1とＲ2が相互に結合して得られる炭素環または複素環が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2008001638.tif 000008
【００３８】
式（７）中、Ｒ6〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素
原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００３９】
ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ2と同じ原子または基が挙げられる。
【００４０】
ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜２を表し、より好ましくはｄが０であり、特に好ましくはｄが０でかつｅが０または１である。
Ｒ3は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００４１】
置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ2と同じ基が挙げられる。
本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるジオール化合物としては、下記のようなものを例示することができる。
【００４２】
１,２−エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,２−プロピレングリ
コール、１,２−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、２−ブテン-１,４-ジオール、２−ブチン-１,４-ジオール、
３−メチル-１,５-ペンタンジオール、１,２-シクロペンタンジオール、1,３-シクロペンタンジオール、２-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-シクロオクタンジオール、１,５-シクロオクタンジオール、１,４-シクロオクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-ジベンジルアルコール、１,４-ジベンジルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、１-フェニル-１,２-プロパンジオール、２,６−ジヒドロキシビシクロ［
２.２.１］ヘプタン、２,３−ジヒドロキシビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,５−ジヒドロキシビシクロ［２.２.１］ヘプタン、５,６-ジヒドロキシビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、３,７-ジヒドロキシトリシクロ［４.３.０.１2,5］デカン、３,８-ジヒドロキシトリシクロ［４.３.０.１2,5］デカン、３,７-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカン、３,８-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカン、７,８-ジヒドロキシトリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ-２-エン、７,８-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ-２-エン、８,９-ジヒドロキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ-３-エン、５,６-ビス（ヒドロキシメ
チル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、８,９-ビス（ヒドロキシメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ-３-エン、８,９-ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［４.４.０.１2,5］ウンデカ-３-エン等。
【００４３】
これらのなかで特に好ましくは、通常副反応で環化反応が生じやすい基質の１,４−ブ
タンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−ブテン-１,４-ジオール、３,８-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカン、７,８-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ-２-エン、５,６-ビス
（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト-２-エン、８,９-ビス（ヒドロキシメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ-３-エンが挙げられる。
＜スルホン酸誘導体＞
本発明で用いられる上記一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体において、Ｒ3とし
ては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ2と同じ、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基が挙げられる。なお、Ｒ3では炭素原子数１〜３０の１価
の炭化水素基に置換する基はハロゲン原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ4ＳＯ3−、Ｒ4はハロゲン原子を
有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。Ｒ4としては、一般式（
１）中のＲ1〜Ｒ2が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基と同じ基およびこれらの基にハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体としては下記のようなものを例示することができる。
メタンスルフォニルクロライド、エタンスルフォニルクロライド、１-ブタンスルフォ
ニルクロライド、１-ブタンスルフォニルクロライド、１-ヘキサンスルフォニルクロライド、１-オクタンスルフォニルクロライド、１-ヘキサデカンスルフォニルクロライド、クロロメタンスルフォニルクロライド、２−メシチレンスルフォニルクロライド、p-トルエンスルフォニルクロライド、o-トルエンスルフォニルクロライド、ベンゼンスルフォニルクロライド、ドデシルベンゼンスルフォニルクロライド、クロロベンゼンスルフォニルクロライド、メタンスルフォン酸無水物、４−メチルベンゼンスルフォン酸無水物、トリフロロメタンスルフォン酸無水物、メタンスルフォニルブロマイド、ｐ−トルエンスルフォニルブロマイドなど。これらのうち入手性、コストを考慮した場合、好ましくは、メタンスルフォニルクロライド、ｐ−トルエンスルフォニルクロライドである。
＜反応条件＞
一般式（１）で表されるジオール化合物と一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体とを縮合反応させる際の仕込比は、モル比（［化合物（１）］／［化合物（２）］）で１／２〜１／６、好ましくは１／２〜１／４である。各試剤のモル比が上記範囲外であると化合物（２）に対して化合物（１）が２つ置換した副生物を生じたり、化合物（１）の濃度が不十分なために収率の低下を招く場合がある。
【００４６】
また、化合物（１）と、化合物（２）との縮合反応時の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃である。反応温度がこの範囲外であると主反応の選択性が低下したり、反応速度が遅く生産性の低下を招く場合がある。
【００４７】
また、化合物（１）、化合物（２）、塩基、および溶媒の仕込み方法は、それぞれの試剤を一括で仕込んでも分割または連続的に添加しても良い。
化合物（１）と、化合物（２）との反応時の反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３５時間、更に好ましくは０．３〜２４時間である。反応時間がこの範囲よりも短いと反応が不十分であるため収率が低下し、長いと生産性が悪くなるため好ましくない。
＜スルホン酸エステル化合物＞
上記のように上記一般式（１）で表されるジオール化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン酸誘導体とを炭化水素系溶剤中で塩基の存在下、縮合反応させると上記一般
式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物が得られる。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物において、Ｒ6〜Ｒ11が示すハ
ロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ2が表すハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および極性基と同じ原子および基が挙げられる。
【００４９】
ｄおよびｅは、それぞれ０〜２を表し、より好ましくはｄが０であり、特に好ましくはｄが０でかつｅが０または１である。
Ｒ3としては、一般式（２）で示した定義の通りである。
＜精製方法＞
得られたスルホン酸エステル化合物は蒸留、昇華精製、抽出、または晶析を行うか、これらを組み合わせて行うことにより精製／分離することができる。使用する原料、生成物、および副生成物の物理的および化学的性質により精製方法および精製条件は異なるが、スルホン酸エステル化合物の沸点が工業的に蒸留可能な温度および圧力である場合には蒸留による精製／分離が好ましいが、蒸留前または蒸留後に抽出または晶析によりオリゴマー成分の除去やより純度を高くするための精製を行っても良い。蒸留時の圧力は大気圧下でも減圧下でも良く、温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２２０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃である。温度がこの範囲外であると蒸留ガスの液化が困難となったり、目的物が熱的に分解する場合がある。また、昇華性を有する場合には昇華精製により精製することもできる。
【００５０】
スルホン酸エステル化合物の沸点が高く、蒸留が困難である場合には、蒸留による沸点の低い成分の除去と抽出および／または晶析を組み合わせて精製することができる。さらに、スルホン酸エステル化合物と原料または副生成物との溶解性に十分な差がある場合には抽出および／または晶析により精製することができる。抽出または晶析には水または公知の有機溶媒を使用することができる。抽出または晶析による精製を行う際には、より具体的には水を用いた抽出および／または炭素数１〜６のアルコール類を用いた抽出により精製することが好ましい。
【００５１】
水による抽出工程では、液／液２相系の抽出であっても良く、固／液２相系の抽出であっても良い。水による抽出工程において、液／液２相系の抽出を行う場合には有機相はバルクでも良いが、反応溶媒として列挙したものと同じものの内、非水溶性のものを挙げることができる。反応混合物が水との接触により固化する場合には固／液２相系の抽出を適用することができる。水による抽出工程において使用する水の量は、重量比（［水］／［反応に使用した全ての物質の和］）で０．１／１〜１００／１、好ましくは０．２／１〜５０／１、さらに好ましくは０．３／１〜３０／１である。水の使用量がこの範囲外であると副生する水溶性塩の除去が不十分であったり、生産性が低下する場合がある。
【００５２】
また、抽出または晶析に用いる炭素数１〜６のアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールが例示でき、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。これらの溶媒は単独でも複数を併用しても良く、さらに他の溶媒と混合して使用しても良い。これらのアルコール類の使用量は重量比で［アルコール類］／［反応に使用した全ての物質重量の和］＝０．０１／１〜５０／１、好ましくは０．０２／１〜４０／１、さらに好ましくは０．０３／１〜３０／１である。アルコ
ール類の使用量がこの範囲外であると原料等の不純物の除去が不十分であったり、目的物の収率が低下する場合がある。
【００５３】
また、前記の抽出または晶析は前記範囲の水または有機溶媒を使用して複数回実施しても良い。また、抽出または晶析を行う温度は通常０〜２００℃、好ましくは５〜１７０℃、より好ましくは１０〜１４０℃である。温度がこの範囲外であると生産性が悪化したり、不純物の除去が不十分となる場合がある。
【００５４】
蒸留、抽出、または晶析により分離した原料および／または溶媒等は回収し、必要に応じて精製して再利用することができる。
本発明の製法で得られるスルホン酸エステル化合物は、（共）重合体の原料モノマー、原料モノマー前駆体または添加剤として用いられる
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
以下の実施例において生成物の分析は、以下の装置を用い以下の条件で行った。
高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC、東ソー製；HLC-8220GPC）使用
カラム； Super HZ 2000x2本+Super HZ 1000x1本
検出器；示差屈折計（ＲＩ）検出器
測定条件；テトラヒドロフラン  ｅｌｕｅｎｔ、
サンプルポンプ流量＝１.０ｍｌ／ｍｉｎ．、
リファレンスポンプ流量＝１.０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度＝４０℃
【実施例１】
【００５６】
窒素置換した２００ｍｌ四つ口フラスコに５,６−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２.２.１]へプト−２−エン（ノルボルネンジオール、７．５ｇ、０．０４８６ｍｏｌ）
と塩化トシル（２０．４ｇ、０．１０７ｍｏｌ）を投入し、トルエン（５５．８ｇ）に溶解させた。系の内温を５〜１０℃の範囲まで冷却すると一部が析出し不均一系となった。２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、水酸化カリウムフレーク（純度９０％）（１３．３４ｇ、０．２１４ｍｏｌ）を１０分割して１０分間隔で添加した（合計９０分）。この際内温が５〜１０℃の範囲から外れないように注意した。添加終了後、温度を保ちながら５時間反応させた（低分子ＧＰＣ面積収率＝９５．５％、ＲＩ検出）。反応終了後、系の内温を室温にし、トルエン（５０ｇ）を添加して攪拌した。濾過して塩を除去した後に濾液を濃縮することにより単離収率（７５％）で下記式で表される化合物（ノルボルネンジトシレート）が得られた。
【００５７】
【化８】
2008001638.tif 000009
【実施例２】
【００５８】
反応温度を室温に変更した以外は実施例１と同様に実施した。５時間反応により低分子ＧＰＣ面積収率＝８９．９％（ＲＩ検出）で目的物が生成していることを確認した。
【実施例３】
【００５９】
使用する塩基をＫＯＨ（水酸化カリウム）からＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。５時間反応により低分子ＧＰＣ面積収率＝８９．９％（ＲＩ検出）で目的物が生成していることを確認した。
［参考例］
使用する溶剤をトルエンからＴＨＦ（４４．６ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。４時間反応により低分子ＧＰＣ面積収率＝９４．９％（ＲＩ検出）で目的物が生成していることを確認した。
【００６０】
【表１】
2008001638.tif 000010