(57)【要約】【課題】水分の浸入を阻止しながら、周囲の材料と同等の光学的な性質を有し、かつ光学的な調整が容易な充填層を有する有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】充填層は水分により重合するモノマー及び／又はその重合物を含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも、第１電極と発光層と第２電極が積層された積層構造体と、前記積層構造体と前記基板の外表面とを封止する封止部材と、前記基板と前記封止部材との間に設けられる充填層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
充填層は水分により重合するモノマー及び／又はその重合物を含有していることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
重合するモノマー及びその重合物は、イオン重合性を有するモノマー及び／又はイオン重合により重合した重合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
イオン重合性を有するモノマーは、シアノアクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマーであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
重合するモノマー及びその重合物は充填層中で分散していることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
充填層の屈折率は１．３以上であることを特徴とする、請求項１又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
積層構造体の外表面を保護する保護層を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラット素子ディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に有機ＥＬ素子と省略する場合がある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラット素子ディスプレイとして、自発光型素子である有機ＥＬ素子が、注目されている。有機ＥＬ素子は、素子構成によってトップエミッション方式とボトムエミッション方式に分かれる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、水分や酸素により特性劣化を招き易く、わずかな水分により、有機化合物層と電極層の剥離が生じダークスポット発生の原因となることが知られている。そのため、有機ＥＬ素子は内部に吸湿剤を装着した封止部材（例えば、エッチングガラスカバー）で封止され、前記有機ＥＬ素子に浸入する水分と酸素を吸湿剤で除去することで同有機ＥＬ素子の寿命を確保している。
【０００４】
一例として、密封された空間内のいずれかの位置に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を有する脱酸素脱水部が形成されていることを特徴とする技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ゼオライトなどのセラミックス、酸化カルシウムなどの金属酸化物を、密封された空間内に設置することを特徴とする技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８８５２号公報
【特許文献２】特開２００５−０７９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の技術は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が金属光沢を有するため、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に用いると有効である。しかし、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では光取り出し効率と、脱酸素や脱水の効率とが相反するため、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子に用いることは困難である。また、これらの材料はスパッタ法などによる成膜になるためコストに対しても問題がある。
【０００８】
上記特許文献２の技術は、金属酸化物が固体粒子であり、形状が大きいことなどの理由により、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子に採用すると光学的な調整が困難であるという問題がある。
【０００９】
本発明は、水分の浸入を阻止しながら、周囲の材料と同等の光学的な性質を有し、かつ光学的な調整が容易な充填層を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した背景技術の課題を解決するための手段として、請求項１に記載した発明に係る有機ＥＬ素子は、
基板上に少なくとも、第１電極と発光層と第２電極が積層された積層構造体と、前記積層構造体と前記基板の外表面とを封止する封止部材と、前記基板と前記封止部材との間に設けられる充填層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
充填層は水分により重合するモノマー及び／又はその重合物を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充填層に水分により重合するモノマー及び／又はその重合物を含有させることにより、光学的にも優れた吸水性を有する充填層を提供でき、さらにこれを用いることにより表示特性や寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に限るものではない。
【００１３】
＜実施形態１＞
図１は、本発明のトップエミッション方式の有機ＥＬ素子の断面の一部を表す模式図である。ガラス基板１上にＴＦＴ２、絶縁膜３、有機平坦化膜４の順で積層形成され、その上部に画素（素子）単位の不透明電極５であるＣｒ電極が形成され、その各画素の周囲がポリイミド製の素子分離膜６で覆われている。この基板上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層から成る有機化合物層７が順次形成されている。その上部に透明電極８が形成されて積層構造体とされ、さらに前記積層構造体の上部（本実施形態では、取出し電極を除き透明電極５、有機化合物層７、素子分離膜６、有機平坦化層４）を完全に覆うように、保護層であるパッシベ−ション層９が形成されている。このパッシベ−ション層９を含むその上部は封止部材であるカバーガラス１１で覆われ、同カバーガラス１１の周辺がシール材で封止されている（不図示）。このカバーガラス１１とパッシベ−ション層９の間に充填剤（層）１０が挿入されている。
【００１４】
本発明での充填層１０の中には、水分により重合するモノマー及びそのモノマーが重合してできたポリマーが含まれていることを特徴とする。これらは水分がモノマーに付加して重合開始剤になり、他のモノマーと重合していく性質があり、この重合過程で水分が消費されるので、吸湿剤の機能を発揮することができる。
【００１５】
水分により重合するモノマーとしては、カチオン重合に代表されるイオン重合可能なモノマーが挙げられる。重合反応機構としては、重合基であるビニル基の１つの炭素原子に２つの強い電子吸引基を有することにより、水やアルコールといった比較的弱い求核剤とも容易に反応し、これを開始剤として他のモノマーに重合する機構である。該当するモノマーとしては、具体的にはシアノアクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどが好ましい。また、シアノアクリレート系モノマーのシアノ基を、同じく電子吸引性を有するフッ素基や塩素基等に置換したモノマーであってもよい。より具体的なモノマーとしては、オクチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレートなどのアルキル−２−シアノアクリレート、オクタフルオロペンチル−２−シアノアクリレート；
トリフルオロエチル−２−シアノアクリレート、ジメチル−ヘキサフルオロペンチル−２−シアノアクリレートなどのフッ素を含有する２−シアノアクリレート等が挙げられる。また、オクタンジオール−ビス（２−シアノアクリレート）、ヘキサンジオール−ビス（シアノアクリレート）などのビス（２−シアノアクリレート）、ジグリシジル（２−シアノアクリレート）、アリル（２−シアノアクリレート）；
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなども挙げられる。さらに、トリフルオロエチル−α−フルオロアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−フルオロアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレートなどのフルオロアルキルフルオロアクリレートなども挙げられる。
【００１６】
また、イオン重合を促進させるために添加剤を加えてもよい。例えば、ルイス酸である塩化スズ、塩化亜鉛、ヨウ化水素、２塩化エチルアルミニウムなどが挙げられる。添加量は、０．０００１重量％以上２０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。
【００１７】
本発明における水分により重合するモノマーの重合反応機構としては、先述したとおり、水やアルコールといった比較的弱い求核剤と反応したモノマーを開始剤として他のモノマーに重合する機構である。この反応の一例の反応式を以下に示す。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
したがって、反応開始点が多いほど水分の消費量が多くなるため、本発明における水分により重合するモノマーは、充填層の中で微小滴として分散させ、水分との接触面積を上げることが好ましい。微小滴の大きさは、用いる水分により重合するモノマーと後述する充填剤の主剤との屈折率の差などに依存するので限定できないが、微小滴が視認されない大きさであることが好ましい。例えば、円の直径に換算して1ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。４００ｎｍ以下の大きさでは、充填層中で充填層の主剤と相溶するなどの分子レベルの大きさでの微小滴も含まれる。充填層の主剤は後述するが、有機樹脂が挙げられる。本発明の水分により重合するモノマーは、金属酸化物などの固体粒子と比べ、充填層の主剤と同じ有機物なので充填層の主剤と混合しやすいこと、形状が視認されない位の液滴の大きさまで容易に形成できること、固体粒子のように凝集を防ぐ対策を考慮しなくてよいことなどの特長がある。
【００２０】
また、微小滴として分散させる理由は以下のとおりである。
【００２１】
有機ＥＬ素子に浸入する水分は、外部から充填層を通じて透明電極８や素子分離膜４などに浸水し、さらに発光層に浸入することが知られている。水分により重合するモノマーを充填層１０とパッシベーション層９との界面や、充填層１０とカバーガラス１１との界面に配置する構成では、充填層の表面から浸入する水分しか捕捉できない。しかし、本発明における水分により重合するモノマーを微小滴として充填層に分散させる構成は、充填層の表面から浸入する水分以外にも充填層内部から浸入する水分も効率よく水分を捕捉し、効率のよい脱水が可能になるのである。
【００２２】
水分により重合するモノマーが重合することにより得られる重合物は、水を吸湿することによる結果物であるため、重合度は限定できなく、重合度は２以上であればよい。よって、オリゴマー（分子量１０００未満）やポリマー（分子量１０００以上）も含まれる。好ましくは、水分の消費量を多くするために、オリゴマー（低分子量）になるように微小滴の大きさなどを調整するとよい。
【００２３】
なお、充填層１０の主剤としては、有機樹脂が挙げられる。これらの必須条件としては、水分含有量が低いこと、前記水分により重合するモノマーを分散させることが挙げられる。またトップエミッション方式の有機ＥＬ素子に用いる場合には、さらに透明で光透過性がよいことが加わる。具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、透明ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、水分により重合するモノマーが主剤の有機樹脂と化学結合していてもよい。例えば、水分により重合するモノマーとしてグリシジルシアノアクリレートを用い、主剤の有機樹脂中にアルコール性水酸基等を有していれば、これらの基がエポキシ結合として結合し、イオン重合性基を有する充填剤の主剤となる。
【００２５】
トップエミッション方式の有機ＥＬ素子に用いるためには、本発明による充填層１０が透明であることが好ましい。また、有機化合物層７からの発光を効率良く取り出すためには、充填層１０の屈折率が１．３以上であることが良く、より好ましくは１．４以上である。充填層の屈折率が、充填層と接触する層の屈折率、すなわち封止部材の屈折率と充填層が接触する積層構造体の外表面にある層の屈折率との間に含まれていること（同値も含む）で、発光層から照射した光を光学的に素子の表示面に効率良く取り出すことが可能となる。本実施形態では、充填層１０の屈折率が、充填層１０に近接するカバーガラス１１とパッシベーション層９の屈折率の間に入れば良い。カバーガラス１１に使われる材料は、ガラス以外にも、例えばポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。これらの材料の屈折率は、光学ガラスが１.５０、ＰＣが１.５９、ＰＥＴが１．６０、ＰＭＭＡが１．４９である。また、パッシベーション層に用いられる材料として、窒化ケイ素や酸化ケイ素などが挙げられるが、これらの屈折率は１．４〜２．０である。従って、本実施形態での充填層１０の屈折率は１．４以上２.０以下であることが良い。
【００２６】
＜実施形態２＞
図２は、本発明のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子の断面の一部を表す模式図である。
【００２７】
図２に示した有機ＥＬ素子では、ガラス基板１下にＴＦＴ２、絶縁膜３、有機平坦化膜４の順で積層形成され、その下部に画素単位の透明電極（第１電極）８であるＩＴＯ電極が形成され、その各画素の周囲がポリイミド製の素子分離膜６で覆われている。この基板下に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層から成る有機化合物層７が順次形成されている。その下部に不透明電極（第２電極）５、パッシベーション層９が順次形成されている。そして、充填剤（層）１０で内部を満たしたアルミ製の容器（封止缶１２）にて、取出し電極を除き透明電極８、有機化合物層７、画素分離膜６、さらには有機平坦化層４が完全に覆われるように密封されている。
【００２８】
このボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に用いる本発明の充填層１０は、上記トップエミッション方式の有機ＥＬ素子に用いた充填層が当てはまる。しかし観察者から見て、充填層１０の位置が有機化合物層７より奥にあるため、光学的な制限はない。
【００２９】
また、本発明における封止部材は、有機化合物層７への水分、酸素の浸入を防ぐ目的で用いられる。部材としては、ガラス、金属、有機樹脂などが挙げられ、エッチングガラスやカバーガラス、金属缶、樹脂フィルムとして用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明における保護層（パッシベーション層）９は、第１電極８と有機化合物層７と第２電極５が積層された積層構造体の外表面の保護と、有機化合物層７への水分、酸素の浸入を防ぐ目的で用いられる。用いられる材料としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素などの金属酸化物、金属、有機樹脂などが挙げられる。
【００３１】
本発明では、封止部材は必須であるが、保護層も備えていてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
窒素導入管と冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに窒素置換させる。この中にそれぞれ脱水処理及び重合禁止剤を除去したスチレンモノマー（キシダ化学（株）製）１００ｇ；
ブチルメタクリレート（キシダ化学（株）製）１００ｇ；
脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学（株）製）２００ｍｌ；
アゾビスブチロニトリル（キシダ科学（株）製）２０ｇを加える。これを窒素置換した後に８０℃に加熱し５時間撹拌する。この液をメタノール１Ｌの入ったビーカーに注ぎ、再沈殿させる。得られる固体をメタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥させることで、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）の重合体を１４５ｇ得る。
【００３４】
得られる重合体１００ｇを高真空下で加熱乾燥させることで水分を除去したあと、脱水トルエン（キシダ科学（株）製）２００ｍｌにオクチルシアノアクリレート＜化２＞を加えた溶液に加え、撹拌し、充填層用の材料の溶液１を得る。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
＜実施例２＞
実施例２ではオクチルシアノアクリレートをヘキサフルオロペンチルアクリレート＜化３＞に替える以外、実施例１と同じ操作を行い、それぞれ充填層用の材料の溶液２を得る。
【００３７】
【化３】
2008021480.tif 000005
【００３８】
＜実施例３＞
実施例３ではオクチルシアノアクリレートをエチルビニルエーテル＜化４＞と添加剤としてヨウ化水素に替える以外はすべて実施例１と同じ操作を行い、それぞれ充填層用の材料の溶液３を得る。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
上記実施例１〜３で得られた充填層用の材料の溶液の屈折率を測定する。前記溶液からキャスト法により厚さ２００μｍの充填層を成すフィルムを作製する。これらを屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率を測定する。その結果、実施例１の充填層の屈折率は１．５５、実施例２の充填層の屈折率は１．５１、実施例３の充填層の屈折率は１．４５である。
【００４１】
＜実施例４＞
上記充填層をトップエミッション方式の有機ＥＬ素子に実装する。
【００４２】
まず、ガラス基板上にＴＦＴ、有機平坦化層及びクロム電極を形成し、その周辺をポリイミド製の素子分離膜で絶縁した基板を用いる。そのクロム電極上にホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順で有機化合物層を形成する。そして、その上部には、ＩＴＯからなる厚さ２００ｎｍの透明電極をスパッタ法により成膜し、積層構造体を得る。さらに前記積層構造体を覆うように保護層として厚さ１μｍの窒化シリコン膜をＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成し、有機ＥＬ素子基板を得る。また、封止ガラスとして、片面の周縁部以外を、エッチングにより深さ１００μｍ除去したガラス基板も用意する。
【００４３】
上記充填層用の材料の溶液１を、封止ガラス上に注入し、減圧下で溶媒のトルエンを除去する。得られた封止ガラスと前述した保護層まで形成した有機ＥＬ素子基板とを貼り合わせる。
【００４４】
その後、精密ディスペンサーにより封止ガラスの周縁部を紫外線硬化型接着剤により封着する。そして、メタルハライドランプにより３００〜３９０ｎｍの波長領域で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量となるように接着剤のみに照射し、有機ＥＬ素子を作製する。
【００４５】
なお、これら封止工程は、水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御したグローブボックス（不図示）内で行い、工程中の水分による有機ＥＬ素子の劣化を最小限にするように配慮する。
【００４６】
＜実施例５、６＞
実施例５では充填層用の材料の溶液１を充填層用の材料の溶液２に替える以外、実施例６では充填層用の材料の溶液１を充填層用の材料の溶液３に替える以外はすべて実施例４と同じ操作を行い、それぞれ有機ＥＬ素子を作製する。
【００４７】
＜実施例７＞
上記充填層をボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に実装する。
【００４８】
まず、ガラス基板下にＴＦＴ、有機平坦化層及びＩＴＯ電極を形成し、その周辺をポリイミド製の素子分離膜で絶縁した基板を用いる。そのＩＴＯ電極下にホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順で有機化合物層を形成する。そして、その下部には、クロムからなる厚さ１００ｎｍの透明電極をスパッタ法により成膜し、積層構造体を得る。さらに前記積層構造体を覆うように保護層として厚さ１μｍの窒化シリコン膜をＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成し、有機ＥＬ素子基板を得る。
【００４９】
上記充填層用の材料の溶液１を封止缶に注入し、溶媒のトルエンを減圧除去する操作を、充填剤が封止缶に満たされるまで行う。得られた封止缶と前述した保護層まで形成した有機ＥＬ素子基板とを貼り合わせる。
【００５０】
その後、精密ディスペンサーにより、封止缶の周縁部を紫外線硬化型接着剤により封着する。そして、メタルハライドランプにより３００〜３９０ｎｍの波長領域で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量となるように接着剤のみに照射し、有機ＥＬ素子を作製する。
【００５１】
なお、これら封止工程は、水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御したグローブボックス（不図示）内で行い、工程中の水分による有機ＥＬ素子の劣化を最小限にするように配慮する。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）の重合体のみを充填層用の材料とし、実施例４と同じ操作を行うことで、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）の重合体のみを充填層として持つ有機ＥＬ素子を作製する。
【００５３】
上記実施例４〜７及び比較例１で作製した有機ＥＬ素子を気温６０℃、相対湿度９０％の環境に放置し、５００時間後のＶＩ特性、輝度特性及びダークスポットの有無を観察する。実施例４〜７の有機ＥＬ素子は上記環境に放置する前と変わらないが、比較例１により作製した有機ＥＬ素子はＶＩ特性の悪化、輝度の低下、ダークスポットが多数観察される。その結果、本発明の充填層の材料により有機ＥＬ素子への水分の浸入が妨げられていることが判明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のトップエミッション方式の有機ＥＬ素子のパッシベ−ション層上に充填層を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子のパッシベ−ション層下に充填層を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  ガラス基板
２  ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
３  絶縁膜
４  有機平坦化膜
５  不透明電極
６  素子分離膜
７  有機化合物層
８  透明電極
９  パッシベ−ション層
１０  充填層
１１  カバーガラス
１２  封止缶
【図１】
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【図２】
2008021480.tif 000008