(57)【要約】【課題】触媒活性が良好で浄化能が改良された排ガス浄化用触媒の製造法および排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化用の担持触媒の製造法において、塩基性担体原料の水酸化物と酸性担体原料の塩又は酸性担体とを混合し、焼成して担体を作製することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造法、前記の製造法によって得られる排ガス浄化触媒、およびＸ線回折分析で２θ（ｄｅｇ）が６０．２°にピークを有し、少なくともアルミナ、ジルコニアからなる金属複合酸化物を含む担体に触媒が担持されてなる排ガス浄化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性担体原料の水酸化物と酸性担体原料の塩又は酸性担体とを混合し、焼成して担体を作製することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造法。
【請求項２】
前記担体にＲｈを担持することを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
塩基性担体成分がＺｒＯ２であり、酸性担体成分がＡｌ２Ｏ３であり、排ガス浄化触媒全体に対するＡｌ２Ｏ３の質量割合が１０〜３０％である請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに１項に記載の製造法によって得られる排ガス浄化触媒。
【請求項５】
Ｘ線回折分析で２θ（ｄｅｇ）が６０．２°にピークを有し、少なくともアルミナ、ジルコニアからなる金属複合酸化物を含む担体に触媒金属が担持されてなる排ガス浄化触媒。
【請求項６】
Ａｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６を含む担体に触媒金属が担持されてなる排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な排ガス浄化触媒の製造法および排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくは浄化能が改良された新規な排ガス浄化触媒の製造法および排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のガソリンエンジンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）を二酸化炭素、窒素、水に変換することにより排ガスを浄化するための三元触媒として、貴金属系触媒を酸化物担体に担持させた種々の担持触媒が知られている。
これらの担持触媒の触媒金属としては白金（Ｐｔ）、ロジウム(Ｒｈ)が、担体としてはＳｉＯ２、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびジルコニア（ＺｒＯ２）などが知られている。
【０００３】
そして、これらの担持触媒は、従来は含浸法や共沈法によって調製されており、Ｒｈは酸化物状態（Ｒｈ２Ｏ３）であるため、メタル状態に比べて活性が低い。
また、これらの排ガス浄化担持触媒は高温の排ガスにより触媒金属のシンタリングが避けられずこのためトータルの触媒活性が低くなり、稀少な貴金属触媒の資源問題もあり浄化能の改善が求められている。
このため、触媒活性、担持触媒の耐熱性および触媒のシンタリングの改良を目的として異種の触媒を組み合わせたりあるいは担体に他の金属酸化物を添加する試みが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１６５１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６９２号公報
【特許文献３】特開２００６−  ２６５５６号公報
【０００５】
上記の特開平１０−２１６５１４号公報には、アルミナとジルコニアとを含む担体にＲｈを担持した第１触媒粉末と、前記担体にＰｔを担持した第２触媒粉末とを混合することによって得られる排ガス浄化用触媒は触媒活性および耐久性に優れていることが記載されている。しかし、具体的に開示されている担体は酸性担体であるＡｌ２Ｏ３を主成分とするものでありシンタリング抑制効果には限界がある。また、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との相互作用については記載がない。
【０００６】
上記の特開２００２−２８２６９２公報には、Ａｌ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２およびＺｒＯ２の複合酸化物とアルミナゾルとから得られる酸化物担体にＰｔを担持させた下触媒層にＬａ２Ｏ３などのランタノイド元素を含む添加物を添加したＺｒＯ２担体にＲｈを担持させた上触媒層を形成した２層の担持触媒からなる排ガス浄化用触媒は耐熱性および高い活性を示すことが記載されている。しかし、均一な担持触媒を製造するためには触媒の製造工程が複雑である。また、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との相互作用については記載がない。
【０００７】
上記の特開２００６−２６５５６号公報には、ＳｉＯ２からなる担体上にＲｈとＡｌ、Ｃｅ、Ｌａやアルカリ土類金属を担持した触媒と、更にＺｒＯ２にＲｈを担持した触媒とを混合した排ガス浄化用触媒はシンタリングが抑制されることが記載されている。しかし、担体の主成分は酸性担体であるＳｉＯ２でありシンタリング抑制効果には限界がある。また、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との相互作用については記載がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明者らは、排ガス浄化用担持触媒の活性を改良することを目的として研究した結果、担体の酸点および塩基点が触媒のシンタリングおよび触媒活性に関係していることを見出しさらに研究を続けた結果、この発明を完成した。
従って、この発明の目的は、触媒活性が良好で浄化能が改良された排ガス浄化用触媒の製造法および排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、塩基性担体原料の水酸化物と酸性担体原料の塩又は酸性担体とを混合し、焼成して担体を作製することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造法に関する。
また、この発明は、前記の製造法によって得られる排ガス浄化触媒に関する。
さらに、この発明は、Ｘ線回折分析で２θ（ｄｅｇ）が６０．２°にピークを有し、少なくともアルミナ、ジルコニアからなる金属複合酸化物を含む担体に触媒金属が担持されてなる排ガス浄化触媒に関する。
さらに、この発明は、Ａｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６を含む担体に触媒金属が担持されてなる排ガス浄化触媒に関する。
【００１０】
この発明において塩基性担体とは、Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗの近似（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５８，５２６４）を用いた電気陰性度（コットンウィルキンソンガウス基礎無機化学原書第２版ｐ５９）が、１．２３より小さく、１．０１より大きい元素の酸化物担体をいう。
【００１１】
また、この発明において酸性担体とは、Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗの近似（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５８，５２６４）を用いた電気陰性度（コットンウィルキンソンガウス基礎無機化学原書第２版ｐ５９）が、１．２３以上の元素の酸化物担体をいう。複合酸化物の場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される複合酸化物の表面組成から算出した電気陰性度の平均値で示す。
【００１２】
さらに、この発明においてＸ線回折分析で２θ（ｄｅｇ）が６０．２°にピークを有し、少なくともアルミナ、ジルコニアからなる金属複合酸化物を含むとは、アルミナとジルコニアとの組成が変化してもＸ線回折分析で２θ（ｄｅｇ）が６０．２°の一定の位置に明確なピークを有する金属複合酸化物を含むことを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、触媒のシンタリングが抑制されて良好な触媒活性を示し浄化能が改良された排ガス浄化触媒を簡単な方法で製造することができる。
また、この発明によれば、触媒のシンタリングが抑制されて良好な触媒活性を示し浄化能が改良された排ガス浄化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）前記担体にＲｈを担持する前記の製造法。
２）塩基性担体成分がＺｒＯ２であり、酸性担体成分がＡｌ２Ｏ３であり、排ガス浄化触媒全体に対するＡｌ２Ｏ３の質量割合が１０〜３０％である前記の製造法。
【００１５】
この発明においては、塩基性担体原料の水酸化物と酸性担体原料の塩又は酸性担体とを混合し、焼成して担体を作製することが必要である。
前記の塩基性担体原料の水酸化物を単独で使用しても塩基性担体をそのまま使用する場合に比べて効果はあるが十分ではなく、また酸性担体原料の塩又は酸性担体を単独で使用したのでは触媒活性が低く好ましくない。
【００１６】
前記の塩基性担体原料の水酸化物としては、排ガス浄化触媒用の塩基性担体を与える水酸化物であれば特に制限はなく、好適には水酸化ジルコニウムを挙げることができる。
また、塩基性担体原料としては、排ガス浄化触媒用の塩基性担体を与えかつ水酸化物となりえるものであれば特に制限はなく、オキシ硝酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、酸水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００１７】
前記の酸性担体原料の塩又は酸性担体としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＳＣＮ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２など、好適にはＡｌ（ＮＯ２）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＳＣＮ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ａｌ２Ｏ３などを挙げることができる。
【００１８】
前記の酸性担体原料の塩又は酸性担体は単独で用いることが好ましいが、Ｃｅ、Ｌａおよびアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅなど）を加えてもよい。
これらのＣｅ、Ｌａおよびアルカリ土類金属はその硝酸塩などの金属塩を含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって添加することができる。
【００１９】
この発明においては、先ず前記の塩基性担体原料の水酸化物と酸性担体原料の塩又は酸性担体とを混合する。
前記の塩基性担体成分と酸性担体との割合は、塩基性担体が主成分となる割合、つまり触媒全体に対する酸性担体成分の質量％表示の割合［（酸性担体成分／触媒全体）ｘ１００％］が、１００質量％未満、特に５０質量％以下５質量％以上、その中でも１０〜３０質量％であることが好ましい。
特に、塩基性担体成分がＺｒＯ２であり酸性担体成分がＡｌ２Ｏ３であり、触媒全体に対するＡｌ２Ｏ３の割合が１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
前記の塩基性担体原料の水酸化物は、前記の塩基性担体の出発原料とアンモニアとを均一混合した後、好適には濾過あるいは遠心分離などによって固形混合物を取得し、１００℃以上、好適には１００〜２００℃で数時間〜１昼夜程度の時間加熱乾燥した後、必要であれば解砕することによって得ることができる。
【００２１】
この発明においては、前記の塩基性担体原料の水酸化物を必要であれば溶媒、例えば水に入れ、酸性担体原料の塩又は酸性担体と混合し、必要であれば任意の形状、例えばペレット状又はハニカム形状に成形して、好適には１００℃以上、特に１００〜２００℃程度の温度で数時間〜１昼夜程度の時間加熱乾燥した後、好適には２００℃以上、特に２００〜３００℃程度の温度で１０分〜１晩程度の時間焼成し、好適には４００℃以上、特に４００〜１０００℃で１０分間〜１０時間程度の時間焼成して担体を得ることができる。
【００２２】
この発明における担持触媒は、任意の形状、好適にはペレット状、ハニカム形状の成形体の前記担体に触媒金属を担持させることによって、あるいは担体に触媒金属を担持して得られた担持触媒を任意の形状の成形体に成形することによって、製造することができる。
例えば、酸化ロジウムＲｈ２Ｏ３、硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３、塩化ロジウムＲｈＣｌ３・４Ｈ２Ｏ等のロジウム化合物、ジニトロジアンミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、ジクロロテトラアンミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１）、ヘキサクロロ白金酸六水和物Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２０、酸化白金ＰｔＯ２、有機白金などの白金化合物を触媒成分として用い、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には含浸法によってＲｈやＰｔなどの触媒金属を担持させることができる。
前記の触媒金属の担持量は、担体に対して０．０２５〜１質量％程度、特に０．０２５〜０．５質量％程度であることが好ましい。
【００２３】
この発明の排ガス浄化触媒は、例えば、前記の塩基性担体原料の水酸化物と酸性担体原料の塩又は酸性担体を、必要であれば溶媒、例えば水と混合し、任意の形状、好適にはペレット状、ハニカム形状に成形した担体に触媒金属を担持させることによって形成してもよく、あるいは前記担体に触媒金属を担持した後に解砕して担持触媒とした後、任意の形状、好適にはハニカム形状に成形することによって製造することができる。
【００２４】
また、この発明の排ガス浄化触媒は、例えばコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）などのＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２複合酸化物から形成されるハニカム形状の支持基材に前記の担体からなるコート層を任意の方法、例えば含浸、塗布などによって形成し、次いで担体からなるコート層に触媒金属を任意の方法によって担持する方法によって、あるいは前記のハニカム形状の支持基材に予め調製した前記の担体と前記の触媒金属とからなる担持触媒を任意の方法によって積層することによっても製造することができる。
【００２５】
前記の触媒金属成分を担体に担持する方法としては、好適には、前記の成形された担体に触媒金属成分のスラリーを塗布、噴霧する、好適には触媒金属成分のスラリーをゾーンコートするか、又は成形された担体を触媒金属成分のスラリーに含浸するか、あるいは担体と触媒金属成分のスラリーとを混合し、水を蒸発させながら混練して触媒金属ペーストとし、これを押出し成形機などで押し出して、担体に触媒金属成分を含浸させる方法などが挙げられる。
【００２６】
この発明において、好適には、１００℃以上、特に１００〜２００℃程度の温度で数時間〜１昼夜程度の時間加熱乾燥した後、４００℃以上、特に４００〜８００℃で３０分間〜５時間程度の時間焼成し必要であれば触媒金属成分を還元することによって、この発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。
【００２７】
以下、この発明の好適な態様である、前述の記載に従って水酸化ジルコニウムとアルミニウム塩とを混合し、焼成して担体を作製し、得られた担体に触媒金属成分を含浸させた排ガス浄化触媒の具体例のＸ線回折図（ＸＲＤ）である図４〜６を用いて説明する。
これらの図において、図４はＡｌ２Ｏ３／触媒全体が１０質量％、図５はＡｌ２Ｏ３／触媒全体が２０質量％、図６はＡｌ２Ｏ３／触媒全体が３０質量％の場合の担持触媒を示す。
【００２８】
これら図４〜図６において、Ｘ線回折分析で強度は異なるが２θ（ｄｅｇ）が一定の６０．２°にピークを有している。
従って、これらの担体はＡｌ、ＺｒおよびＯからなる同一の金属複合酸化物を含むと考えられる。
そして、この複合酸化物は、組成式としてはＡｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６で示される。
【００２９】
この発明の触媒は、必要であれば圧縮・解砕し、所望の形状の触媒、例えば直径１〜２ｍｍのペレット状又はハニカム形状の触媒として、良好な浄化能を有する排ガス浄化触媒として使用することができる。
【００３０】
この発明における担体中にはＡｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６が含まれるが、このＡｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６のＡｌ含有率は３．８７質量％、Ｚｒ含有率は６８．６２質量％、Ｏ含有率は２７．５１質量％である。
Ａｌ２Ｏ３＝１０質量％、ＺｒＯ２＝８９．７５質量％のＡｌ含有率は５．２９質量％、Ｚｒ含有率は６６．４４質量である。
Ｚｒが全てＡｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６になっているとすると、余分なＡｌ含有率は１．５５質量％である。
Ａｌ２Ｏ３＝２０質量％、ＺｒＯ２＝７９．７５質量％のＡｌ含有率は１０．５８質量％、Ｚｒ含有率は５９．０４質量％である。
Ｚｒが全てＡｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６になっているとすると、余分なＡｌ含有率は７．２６質量％である。
Ａｌ２Ｏ３＝３０質量％、ＺｒＯ２＝６９．７５質量％のＡｌ含有率は１５．８８質量％、Ｚｒ含有率は５１．６４質量％である。
Ｚｒが全てＡｌ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ１．９６になっているとすると、余分なＡｌ含有率は１２．９７質量％である。
【実施例】
【００３１】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、排ガス浄化触媒の性能は以下に記載の測定法によって行い、評価した。
１．担持触媒の酸量測定
アンモニア昇温脱離法ＴＰＤ（Temperature Programmed desorption）によって、吸着ガスとしてアンモニアを用いてＮＨ３脱離量から酸量を測定し、試料の酸点の強度分布を評価した。装置はＴＰＤ−ＭＡＳＳを使用した。ＮＨ３脱離量について単位を省略して表示する場合があるが、この場合の単位はＡｌ２Ｏ３が１０質量％のときの値を２００７．９７としたときの相対値を意味する。
【００３２】
２．担持触媒の還元温度測定
昇温還元型ＴＰＲ（Temperature Programmed Reduction/Reaction）によって、還元性ガスとしてＨ２を用いて触媒（Ｒｈ２Ｏ３）の還元温度を測定した。還元温度が低い程貴金属触媒は還元されやすく、活性が高い。装置はＴＰＤ−ＭＡＳＳを使用した。
３．浄化特性試験
得られた触媒（形状：ペレット）を排ガス浄化性能装置にセットし、下記表１に示すガス組成で、空間速度４０００００ｈ−１の条件におけるＣ３Ｈ６、ＮＯｘ、ＣＯの各５０％浄化温度をそれぞれ測定し、触媒活性を評価した。尚、リッチガスのλ（空気過剰率＝空燃比／理論空燃比）＝０．４６、リーンガスのλ＝２．３２であった。５０％浄化温度が低いほど触媒活性が高い。
【００３３】
【表１】
2008296111.tif 000002
【００３４】
４．ＣＯ吸着量測定
常法により定容型吸着量測定装置を用いて、金属表面へのＣＯ吸着量を測定し、下記の換算式より触媒Ｒｈの粒子径を求めた。装置はＣＯパルスを使用した。
換算式：１８６０．４６５１１６×Ｃ／（Ｖ×ａ２×ｄ／吸着比）（Å）＝３．８８７１２３７４６／Ｖ（Å）
Ｃ：Ｒｈの担持濃度＝０．２５（％）
Ｖ：触媒１グラム当たりのＣＯ吸着量
ａ：Ｒｈの格子定数（Å）＝３．８０３０
吸着比：Ｒｈ１モルに吸着するＣＯのモル比＝１．５
ｄ：Ｒｈの比重（ｇ／ｃｃ）＝１２．４１
５．担持触媒の塩基量測定
二酸化炭素昇温脱離法ＴＰＤ（Temperature Programmed reduction）によって、吸着ガスとしてＣＯ２を用いて試料の脱離ＣＯ２量から塩基量を測定し、塩基点の強度分布を評価した。装置はＴＰＤ−ＭＡＳＳを使用した。ＣＯ２脱離量について単位を省略して表示する場合には、単位は共沈法で調製したＲｈ／ＺｒＯ２の値を５×１０−９としたときの相対値を意味する。
６．Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ＸＲＤの測定条件
装置：ＲＩＮＴ２５００製
測定方法…連続
開始角…３度
終了角…８５度
サンプリング幅…０．０２度
スキャンスピード…５．０度／ｍｉｎ
電圧…５０ｋＶ
電流…３００ｍＡ
【００３５】
実施例１
オキシ硝酸ジルコニウムにアンモニアを入れ、一晩攪拌した後、遠心分離機で分離、洗浄して固形分を取得し、固形分を１２０℃で解砕した。解砕後、出来上がった水酸化ジルコニウムを水、さらに硝酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３／触媒全体が１０質量％となる割合で入れて、混合した後、１２０℃で一晩乾燥させた。次いで、２５０℃で１時間焼成し、解砕して、８００℃で３時間焼成して、担体を得た。
この担体に、硝酸ロジウムを含浸させた後、１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間焼成して、担持量０．２５質量％（Ｒｈ／担体）の担持触媒を得た。
この担持触媒である排ガス浄化触媒について評価した。結果をまとめて表２、図１、図２および図３に示す。
【００３６】
実施例２
硝酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３／触媒全体が２０質量％となる割合で入れた他は実施例１と同様に実施して、担持触媒を得た。
この担持触媒である排ガス浄化触媒について評価した。結果をまとめて表２、および表３、図１、図２および図３に示す。
【００３７】
実施例３
硝酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３／触媒全体が３０質量％となる割合で入れた他は実施例１と同様に実施して、担持触媒を得た。
この担持触媒である排ガス浄化触媒について評価した。結果をまとめて表２、図１、図２および図３に示す。
【００３８】
比較例１
硝酸アルミニウムを全く加えなかった他は実施例１と同様に実施して、担持触媒を得た。
この担持触媒について評価した。結果をまとめて表２、表３、図１、図２および図３に示す。
【００３９】
比較例２〜４
公知の共沈法である下記の方法によって、硝酸アルミニウムをアルミナとして１０、２０、又は３０質量％の割合となるように加えて、担持量０．２５質量％（Ｒｈ／担体）の担持触媒を得た。
共沈法の手順：オキシ硝酸ジルコニウムに硝酸アルミニウムを入れてｐＨが約８になるようにアンモニアを滴下した後、一晩攪拌して、１２０℃で１日乾燥、５００℃で２時間焼成。
これらの担持触媒について評価した。結果をまとめて表２および表３、図１、図２および図３に示す。
【００４０】
【表２】
2008296111.tif 000003
【００４１】
【表３】
2008296111.tif 000004
【００４２】
また、実施例１〜３、比較例１で得られた担持触媒について脱離ＣＯ２量から塩基量を測定したところ、実施例１〜３では２０ｘ１０−９〜３５ｘ１０−９、比較例１では１２ｘ１０−９であった。
【００４３】
以上より、実施例１〜３と比較例１〜４とを比較すると、この発明による担持触媒である排ガス浄化触媒は、酸点および塩基点のいずれの量もＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２単独の場合よりも増えており、これによって貴金属（Ｒｈ）が易還元性となりメタル化されて高活性となり、また塩基点よって貴金属（Ｒｈ）のシンタリングが抑制され、このため高活性と低シンタリングを兼ね備えた浄化能の高い排ガス浄化触媒が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、Ａｌ２Ｏ３添加量を変えた場合のＮＨ３脱離量測定による担持触媒の酸量の変化を示す。
【図２】図２は、Ａｌ２Ｏ３添加量を変えた場合の担持触媒に担持されたＲｈ２Ｏ３の還元温度の変化を示す。
【図３】図３は、Ａｌ２Ｏ３添加量を変えた場合の担持触媒の５０％浄化温度およびＲｈの粒子径の変化を示す。
【図４】図４は、実施例１で得られた担持触媒のＸ線回折図を示す。
【図５】図５は、実施例２で得られた担持触媒のＸ線回折図を示す。
【図６】図６は、実施例３で得られた担持触媒のＸ線回折図を示す。
【図７】図７は、比較例１で得られた担持触媒のＸ線回折図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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