(57)【要約】【課題】  脱燐用精錬剤であるＣａＯを主体とする媒溶剤の使用量を過剰にせず、しかも、使用する脱燐用精錬剤がフッ素を含有していなくても、従来と同様の効率で溶銑を脱燐処理することができる脱燐処理方法を提供する。【解決手段】  ＣａＯを主体とする媒溶剤を脱燐用精錬剤として添加し、酸素源として気体酸素源及び／または固体酸素源を供給して添加したＣａＯを主体とする媒溶剤を滓化させ、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、処理後に生成される脱燐スラグの塩基度を２．５以下とし、且つ、ＣａＯを主体とする媒溶剤に加えて、酸化チタンを含有する物質を脱燐用精錬剤の一部として使用する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯを主体とする媒溶剤を脱燐用精錬剤として添加し、酸素源として気体酸素源及び／または固体酸素源を供給して添加したＣａＯを主体とする媒溶剤を滓化させ、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、処理後に生成される脱燐スラグの塩基度を２．５以下とし、且つ、ＣａＯを主体とする媒溶剤に加えて、酸化チタンを含有する物質を脱燐用精錬剤の一部として使用することを特徴とする、溶銑の脱燐処理方法。
【請求項２】
前記脱燐スラグのＴｉＯ2 換算の酸化チタンの含有量は、１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項３】
前記ＣａＯを主体とする媒溶剤及び酸化チタンを含有する物質は、実質的にフッ素を含有しないことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項４】
前記酸化チタンを含有する物質として、砂鉄を使用することを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の溶銑の脱燐処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱燐処理方法に関し、詳しくは、脱燐用精錬剤の一部に酸化チタンを使用した溶銑の脱燐処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉溶銑を用いる製鋼プロセスにおいては、転炉で脱炭吹錬する前に、溶銑中に含有される珪素（Ｓｉ）及び燐（Ｐ）の大半を酸素ガスや固体の酸化鉄を用いて酸化除去する溶銑脱燐処理、或いは溶銑中に含有される硫黄（Ｓ）を脱硫剤によって還元雰囲気下で除去する溶銑脱硫処理の、所謂、溶銑予備処理が一般的に行われている。近年、鉄鋼製品に要求される品質要求は以前にも増して厳格になり、今まで以上に低いレベルの燐濃度が求められるようになっている。この品質要求に応えるには、溶銑予備処理のうちで特に脱燐処理を行う溶銑量を従来以上に増加すると同時に、脱燐処理後の燐濃度を安定して下げることが必要である。
【０００３】
通常、溶銑の脱燐処理は、生石灰などのＣａＯを主体とする媒溶剤を脱燐用精錬剤として使用し、脱燐用精錬剤及び酸素源を溶銑に添加し、溶銑中の燐を酸素源によって酸化し、生成した燐酸化物（Ｐ2 Ｏ5 ）を溶融した脱燐用精錬剤中に取り込み、溶銑中の燐を除去するという方法で行われている。
【０００４】
この脱燐処理において、脱燐処理後の燐濃度を安定して下げるためには、脱燐用精錬剤であるＣａＯの溶融化（滓化）を促進することが重要である。従来、ＣａＯ系スラグを始めとしてスラグの滓化能力に優れた媒溶剤としてホタル石（ＣａＦ2 ）が知られており、溶銑の脱燐処理においてもホタル石が用いられてきた。しかし近年、環境規制の強化に伴い、ホタル石に代表されるフッ素を含有する媒溶剤の使用が制限されるようになり、そのため、ホタル石を使用しなくてもＣａＯによる脱燐反応を促進させる手段が検討され、多数の提案がなされている。
【０００５】
その中の１つの手段として、処理後に生成される脱燐スラグの塩基度を低くする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、底吹きガス撹拌と酸素ガス上吹きとを行いつつ脱燐を含む精錬を行う溶銑予備処理法において、予備処理後のスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ）を２．５以下に制御することが提案されている。これは、脱燐スラグの塩基度を低くして、生成されるスラグ組成をＣａＯ飽和組成の領域外に設定し、ＣａＯの滓化促進をねらったものである。しかしながら、脱燐スラグの塩基度を下げると、生成されるスラグの脱燐能力は低下する。脱燐能力の低い脱燐用のスラグを使用して、脱燐処理後の燐濃度を安定して下げるためには、脱燐用精錬剤の使用量を増やす必要がある。つまり、生成される脱燐スラグが増加し、その結果、製鋼工程におけるスラグの総排出量が従来に比べて増加することになり、環境影響の面からは極めて好ましくない。
【０００６】
また、他の１つの手段として、ホタル石の代替として他の媒溶剤を用いる技術が提案されている。例えば、特許文献２には、溶銑の脱炭精錬或いは脱燐処理において、ホタル石の代替として酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含有する媒溶剤を使用する方法が提案されている。しかしながら、酸化アルミニウムは、ＣａＯ系スラグの滓化は促進させるが、ＣａＯ系スラグの粘度を高める作用を有している。このため、脱燐処理後に生成した脱燐スラグを反応容器から排滓する際に、脱燐スラグが反応容器内に付着して残留する場合が発生する。これにより、次チャージの脱燐処理時に残留した脱燐スラグ中の燐が次チャージの溶銑に戻る、所謂「復燐」が発生し、次チャージの脱燐処理に悪影響を及ぼすという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−２６９５２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑を脱燐処理するに当たり、脱燐用精錬剤であるＣａＯを主体とする媒溶剤の使用量を過剰にせず、しかも、使用する脱燐用精錬剤がフッ素を含有していなくても、従来と同様の効率で脱燐処理することができる、溶銑の脱燐処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための第１の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、ＣａＯを主体とする媒溶剤を脱燐用精錬剤として添加し、酸素源として気体酸素源及び／または固体酸素源を供給して添加したＣａＯを主体とする媒溶剤を滓化させ、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、処理後に生成される脱燐スラグの塩基度を２．５以下とし、且つ、ＣａＯを主体とする媒溶剤に加えて、酸化チタンを含有する物質を脱燐用精錬剤の一部として使用することを特徴とするものである。
【０００９】
第２の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１の発明において、前記脱燐スラグのＴｉＯ2 換算の酸化チタンの含有量は、１０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
第３の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１または第２の発明において、前記ＣａＯを主体とする媒溶剤及び酸化チタンを含有する物質は、実質的にフッ素を含有しないことを特徴とするものである。
【００１１】
第４の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記酸化チタンを含有する物質として、砂鉄を使用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶銑の脱燐処理の際に、脱燐用精錬剤として、ＣａＯを主体とする媒溶剤に加えて、ＣａＯ系スラグの液相形成能力に優れる酸化チタンを含有する物質を脱燐用精錬剤の一部として併用するので、ＣａＯを主体とする媒溶剤の滓化が促進されて脱燐反応が促進し、脱燐速度が向上する。そのため、ＣａＯを主体とする媒溶剤の使用量を増加することなく、従来と同様の脱燐速度を維持することができる。
【００１３】
また、生成される脱燐スラグの塩基度を２．５以下とするので脱燐スラグ中に占める固相の割合が低く、その結果、脱燐スラグ自体の流動性が向上し、反応容器からの脱燐スラグの排出が円滑になる。また、酸化チタンは生成される脱燐スラグの粘度を低下させる作用があり、脱燐スラグの塩基度が２．５以下であることと相俟って、反応容器からの脱燐スラグの排出が円滑に行われ、次チャージの脱燐処理においては、残留する脱燐スラグによる復燐などによって脱燐反応が阻害されることがなく、効率良く脱燐処理することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
溶銑の脱燐処理は、通常、トーピードカーや溶銑鍋などの溶銑搬送容器、或いは転炉などの精錬炉を反応容器として使用し、ＣａＯを主体とする媒溶剤を脱燐用精錬剤として添加し、更に、酸素ガス及び固体の酸化鉄などの酸素源を溶銑に供給して溶銑中の燐を酸素源によって酸化し、生成した燐酸化物を、ＣａＯを主体とする媒溶剤などからなる溶融した脱燐用精錬剤中に取り込み、溶銑中の燐を除去するという方法で行われている。脱燐用精錬剤は、脱燐処理後、燐を含有する脱燐スラグを溶銑浴面上に生成する。尚、本発明では、脱燐用精錬剤が滓化して生成した、脱燐反応前または脱燐反応中のスラグを便宜的に「脱燐用スラグ」と称し、処理後に生成される脱燐スラグと区別している。
【００１６】
本発明では、このような溶銑の脱燐処理において、処理後に生成される脱燐スラグの塩基度を２．５以下に調整する。具体的には、ＣａＯを主体とする媒溶剤の添加量或いは組成を調整して、脱燐スラグの塩基度を２．５以下に制御する。このように、本発明では脱燐スラグの塩基度を２．５以下とするので、ＣａＯの滓化が促進され、脱燐用精錬剤への燐酸化物の取り込みが円滑に行われる。つまり、脱燐反応が促進される。また、生成される脱燐スラグの塩基度を２．５以下とするので脱燐スラグ中に占める固相の割合が低く、その結果、脱燐スラグ自体の流動性が向上し、反応容器からの脱燐スラグの排出が円滑になる。
【００１７】
処理後の脱燐スラグの塩基度が１．０を下回ると、脱燐用スラグ中に占めるＣａＯの割合が低くなり、脱燐不良を招くので、１．０以上とすることが好ましい。一方、脱燐スラグの塩基度が２．５を超えると、脱燐スラグ中に占める固相の割合が高いために脱燐スラグの流動性が低下し、処理容器に脱燐スラグが残留して次チャージの脱燐処理において復燐を起こす恐れがあり、好ましくない。このような観点から脱燐処理後の脱燐スラグの塩基度は２．２以下がより一層好ましい。尚、本発明におけるスラグの塩基度とは、スラグ中のＣａＯ含有量とＳｉＯ2 含有量との比（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ2 ）である。
【００１８】
また本発明では、溶銑の脱燐処理における脱燐用精錬剤として、ＣａＯを主体とする媒溶剤に加えて、酸化チタンを含有する物質を、脱燐用精錬剤の一部として併用する。添加した酸化チタンを含有する物質は、ＣａＯを主体とする媒溶剤とともに溶融し、溶銑上で脱燐用スラグを形成する。
【００１９】
酸化チタンは、脱燐用精錬剤としてＣａＯを主体とする媒溶剤を使用した際に生成されるＣａＯ系スラグにおいては、一般に酸性酸化物として作用し、脱燐用精錬剤の主体であるＣａＯを滓化する効果に優れている。一例として、熱力学計算ソフト（Fact Sage ）を使用して計算した脱燐用スラグの液相率とスラグ中ＴｉＯ2 濃度との関係を図１に示す。図１に示すように、本発明の対象とする塩基度の範囲において、ＴｉＯ2成分の増加とともに、脱燐用スラグの液相率が増大することが分かる。つまり、酸化チタンを含有する物質を添加することで、ＣａＯを主体とする媒溶剤の滓化が促進され、脱燐反応が促進されることが分かる。
【００２０】
また、酸化チタンは、ＣａＯを主体とする媒溶剤から生成されるＣａＯ系スラグの粘度を低下させる作用がある。これにより、脱燐処理後、反応容器からの脱燐スラグの排出が容易になるという効果を奏する。このため、脱燐スラグ排出後の反応容器内の脱燐スラグの残留量は無視できるほど少なくなり、次チャージの脱燐処理においては、復燐などによって脱燐反応が阻害されることなく、効率よく脱燐処理することができる。
【００２１】
反応容器内で生成する脱燐スラグ中の酸化チタンの量は、ＴｉＯ2 換算で１０質量％以下が好適である。１０質量％を超えると、脱燐反応に必要なＣａＯを薄めてしまうことになり、脱燐能力を低下させてしまう。一方、脱燐スラグの粘度低下などの上記の効果を確実に享受するためには、酸化チタンの量はＴｉＯ2換算で１質量％以上が好ましい。ここで、ＴｉＯ2 換算の意味は、酸化チタンにはＴｉＯ、ＴｉＯ2 、Ｔｉ2Ｏ3 、Ｔｉ3 Ｏ5 の形態があり、これらのＴｉ分をＴｉＯ2 に換算して表示するという意味である。
【００２２】
酸化チタンを含有する物質としては、一般に入手可能な、砂鉄、イルメナイト鉱石（チタン鉄鉱）、ルチル鉱石（金紅石）及び酸化チタン含有鉄鉱石などを使用することができる。これらの中でも、砂鉄は発生形態として１ｍｍ以下の微粒であり、反応容器内で迅速に溶融することから、特に好適である。更に、砂鉄を投入することで、脱燐用精錬剤が滓化して生成する脱燐用スラグの酸化鉄濃度が上昇することを知見した。これにより、脱燐用スラグの酸素ポテンシャルが上昇し、脱燐用スラグの脱燐能力が向上する。そのため、ＣａＯ量を低減しても、脱燐用スラグの脱燐能力が維持される。つまり、ＣａＯを主体とする媒溶剤の使用量を少なくしても、従来と同様の脱燐速度を維持することができる。因みに、砂鉄は産地によって品位が異なるが、ＴｉＯ2 を５〜８質量％程度含有し、高いものでは１３質量％程度含有するものもある。イルメナイト紅石及びルチル鉱石は、通常ＴｉＯ2を３０質量％以上含有している。
【００２３】
本発明において、酸化チタンを含有する物質とは、ＴｉＯ2 換算で３質量％以上の酸化チタンを含有する物質であり、含有量がそれ以下の物質は酸化チタンを含有する物質とは定義しない。酸化チタンの含有量がＴｉＯ2換算で３質量％未満の物質を添加しても、前述した酸化チタンの効果が得られにくく、効果を得ようとすると添加量が増えてスラグ量が増大し、脱燐反応に必要なＣａＯを薄めてしまい、かえって脱燐能力を低下させてしまうからである。従って、不純物として酸化チタンが不可避的に混入した物質は、本発明における酸化チタンを含有する物質には含まれない。
【００２４】
ＣａＯを主体とする媒溶剤とは、ＣａＯを含有し、本件の意図する脱燐処理ができるものであれば特にＣａＯの含有量に制約はないが、通常は、ＣａＯ単味またはＣａＯを５０質量％以上含有し、必要に応じてその他の成分としてＡｌ2 Ｏ3 、ＣａＦ2 などの滓化促進剤を含有するものである。但し、脱燐スラグを廃棄処分などにする際に、脱燐スラグからのフッ素の溶出量を抑えて環境を保護する観点から、ホタル石などのフッ素含有物質は脱燐用精錬剤に配合しないことが好ましい。フッ素が不純物成分として不可避的に混入した物質については使用しても構わない。当然、酸化チタンを含有する物質も、この観点からフッ素を含まないものであることが好ましい。
【００２５】
ＣａＯを主体とする媒溶剤としては、安価でしかも脱燐能に優れることから生石灰粉を使用することが好ましい。また、脱燐処理後の溶銑を次工程の転炉で脱炭精錬した際に発生するスラグ（「脱炭スラグ」ともいう）を、ＣａＯを主体とする媒溶剤として使用することもできる。脱炭スラグは、ＣａＯを主成分としており、しかも燐含有量が少ないことから、ＣａＯを主体とする媒溶剤として十分に利用することができる。
【００２６】
ＣａＯを主体とする媒溶剤の添加方法は、上置き装入しても、また溶銑中にインジェクションしても、或いはこれらを併用しても構わない。更に、溶銑浴面に向けて吹き付けて添加しても構わない。酸化チタンを含有する物質の添加方法も、どの方法であっても構わないが、前述した酸化チタンの効果を迅速に発揮させるためには、ＣａＯを主体とする媒溶剤と同一箇所から混合して添加するのが好ましい。
【００２７】
脱燐処理に使用する反応容器は特別な制約はなく、溶銑鍋や装入鍋などの取鍋型容器、トーピードカー、転炉型容器などを用いることができる。脱燐処理では、脱燐処理を推進するために、溶銑に酸素源として気体酸素源及び／または固体酸素源を供給する。この気体酸素源としては、酸素ガスまたは酸素含有ガスを使用し、固体酸素源としては、鉄鉱石やミルスケールなどの酸化鉄を使用する。このうち気体酸素源については、ランスによる上吹きや溶銑中へのインジェクション或いは底吹きなどの任意の方法により、また、固体酸素源については、上置き装入やインジェクションなどの任意の方法により、それぞれ溶銑に供給する。気体酸素源を使用した場合には、酸化反応熱によって溶銑温度は上昇し、固体酸素源を使用した場合には、固体酸素源自体の顕熱及び潜熱が酸化反応熱よりも大きいために溶銑温度は降下する。従って、気体酸素源と固体酸素源との使用比率は、溶銑の処理前後の温度に応じて設定する。また、脱燐反応を効率的に行うためには溶銑を撹拌することが好ましく、この撹拌としては、一般に浸漬ランスや炉底に埋め込まれたノズルなどを利用したガス撹拌を行えばよい。
【００２８】
このようにして溶銑の脱燐処理を行うことにより、ＣａＯを主体とする媒溶剤の使用量を削減しても、従来と同様の脱燐速度を維持して脱燐処理することができる。その結果、発生する脱燐スラグを削減することが可能となり、省資源及び廃棄スラグの減少など、工業上有益な効果がもたらされる。また、酸化チタンは、生成される脱燐スラグの粘度を低下させる作用があり、これにより、反応容器からの脱燐スラグの排出が円滑に行われ、次チャージの脱燐処理においては、残留した脱燐スラグによる復燐などによって脱燐反応が阻害されることなく、効率よく脱燐処理することが可能となる。更に、フッ素含有物質を脱燐用精錬剤に配合しなくても、従来と同等の脱燐量を維持することが可能であり、この場合には、環境へのフッ素漏洩の対策を採らないままで脱燐スラグを再利用することが可能となる。
【実施例１】
【００２９】
高炉から出銑した溶銑を高炉鋳床で脱珪処理した後、３００トン容量の転炉に搬送し、この転炉で合計７回の脱燐処理を実施（本発明例１〜７）した。脱燐処理前の溶銑の燐濃度は０．１２質量％に統一し、脱燐処理後の溶銑の目標燐濃度は０．０２０質量％以下とした。
【００３０】
脱燐処理条件としては、脱燐処理前後の溶銑温度が１２７０〜１３５０℃の範囲になるように、気体酸素源と固体酸素源との供給比を調整した。脱燐用精錬剤としては、ホタル石などのフッ素源を含まないＣａＯ主体の生石灰を使用し、これに酸化チタン源として砂鉄（ＴｉＯ2 含有量：７．５質量％）または高Ｔｉ鉱石（ＴｉＯ2 含有量：２０質量％）のどちらか１種を、脱燐用精錬剤として加えて上置き装入した。そして、酸素ガスを上吹きランスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。酸素ガスの送酸条件は１５０００〜２５０００Ｎｍ3／ｈｒとした。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ3 ／ｔとした。
【００３１】
また、比較例として、脱燐用精錬剤としてＴｉＯ2 源を使用せず、生石灰だけを使用した場合（比較例１〜３）、生石灰とホタル石とを併用した場合（比較例４）、及び生石灰と造塊滓とを併用した場合（比較例５）についても脱燐処理を行った。比較例１〜５のその他の脱燐処理条件は本発明例に準じて行った。尚、造塊滓とは、溶鋼を収容し搬送する取鍋から発生するスラグ及び連続鋳造設備のタンディッシュから発生するスラグの総称である。
【００３２】
脱燐処理後に脱燐スラグを採取して分析し、脱燐スラグの組成を調査した。その結果、脱燐スラグの代表的な構成成分であるＭｇＯ、ＭｎＯの濃度は、本発明例及び比較例ともに、それぞれ１〜５質量％、１〜１０質量％の範囲であった。また、脱燐スラグ中の酸化鉄濃度は全て１０質量％以上であった。表１に、本発明例及び比較例における脱燐処理前後の溶銑成分並びに操業条件を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、脱燐用精錬剤としてＴｉＯ2 源を併用した全ての本発明例において、比較例４のホタル石を併用した場合と同様に、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は、０．０２０質量％以下になった。これに対して、比較例１〜３及び比較例５では、脱燐処理後の溶銑中燐濃度が０．０２０質量％よりも高く、十分に脱燐されていないことが確認できた。
【００３５】
尚、比較例１〜５でも脱燐スラグ中にＴｉＯ2 が存在するが、これは、脱燐用精錬剤から持ち来されたものではなく、溶銑搬送容器に付着していた高炉スラグからの持ち越し、並びに、高炉溶銑に含まれていたＴｉが脱燐処理によって酸化して生成したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】熱力学計算ソフトを使用して計算した脱燐用スラグの液相率とスラグ中ＴｉＯ2 濃度との関係を示す図である。
【図１】
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