(57)【要約】【課題】毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤とし、かつ、取扱いの容易な触媒を用いて実施しうる、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供する【解決手段】（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させて高収率で炭酸エステルを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
無機金属酸化物が第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物である請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群がジルコニウム、チタン、スズである請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
酸性化合物がルイス酸である請求項１〜３いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸性化合物がブレンステッド酸である請求項１〜３いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、アルコールと二酸化炭素とを、特定の無機金属酸化物と酸性化合物の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパティキュレートを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。
【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が挙げられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のための注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が起こる欠点があった。
【０００４】
このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献１〜２）。しかし、アルコールと二酸化炭素の反応の平衡は原系に大きく偏っているため、この方法では、均一系、不均一系を問わず、いずれの触媒を用いても炭酸エステル収率が極めて低い、といった問題があった。
【０００５】
また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されているが（特許文献１）、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは、金属アルコキシドなどの触媒の存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法を提案した（特許文献２〜５）。この方法は、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤として用いる方法であるが、過量のアルコールを反応溶媒として用いることと、アルコール基準として炭酸エステルの収率が十分でない等の問題があった。
【０００７】
また、アセタール化合物存在下でのメタノールと二酸化炭素からの炭酸ジメチル合成に対しては、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体が触媒として公知であるが（非特許文献３）、触媒活性の面で充分ではなく、酸化ジルコニウムに対し第二成分として高価な希土類金属酸化物の添加が必要であるといった問題を含んでおり、更に、ＢＥＴ表面積１０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムは、それ自体全く活性を示さない、とされていた。
【０００８】
一方、本発明者らは、高表面積の酸化ジルコニウムを触媒として用いると、炭酸エステル収率が向上することを見出した（特許文献６）。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２２４０１１号公報
【特許文献２】特許第２８５２４１８号公報
【特許文献３】特許第３００５６８４号公報
【特許文献４】特許第３１２８５７６号公報
【特許文献５】特許第３３８５３５９号公報
【特許文献６】特願２００５−２９３４６２
【非特許文献１】Collectionof Czechoslovak Chemical Communications誌、１９９５年、６０巻、６８７頁
【非特許文献２】CatalysisLetters誌、１９９９年、５８巻、２２５頁
【非特許文献３】AppliedCatalysis A: General誌、２００２年、２３７巻、１０３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記特許文献６の発明を発展、改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを生成し得る、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、反応系に特定の無機金属酸化物と酸性化合物を存在させると、二酸化炭素とアルコールから効率よく炭酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（２）無機金属酸化物が第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物である上記（１）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（３）第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群がジルコニウム、チタン、スズである上記（１）又は（２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（４）酸性化合物がルイス酸である上記（１）〜（３）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（５）酸性化合物がブレンステッド酸である上記（１）〜（３）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（６）脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることにより、炭酸エステルを高収率で得ることができる。
すなわち、本発明方法は、上記（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、原料として、アルコールと毒性、腐食性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率（アルコール基準）で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素との反応を、（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下で行うことを特徴とする。
本反応は次式で表わすことができる。
Ｒ１ＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋（脱水剤）
→  Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１  ＋  （脱水剤＋Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１４】
Ｒ１ＯＨで表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
【００１５】
本発明における反応は、（ｉ）無機金属酸化物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下で行われる。
【００１６】
（ｉ）の無機金属酸化物の金属元素に、特に制限はないが、好ましくは第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であり、より好ましくはジルコニウム、チタン、スズより選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であり、更に好ましくはジルコニウムを含む酸化物である。上記無機金属酸化物は、１種類の金属元素を含む、いわゆる単独酸化物であってもよく、２種類以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。無機金属酸化物の構造に関しては、本発明においては特に限定されず、多結晶であってもよいし、アモルファスであってもよい。上記無機金属酸化物は、単独で用いても、また２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１７】
上記無機金属酸化物は、一般に容易に入手可能である。また、金属水酸化物や金属硝酸塩、金属炭酸塩等のオキソ酸塩、金属酢酸塩や金属シュウ酸塩等の有機酸塩を焼成することにより容易に製造されるが、製造方法は特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明においては、上記無機金属酸化物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上記無機金属酸化物の形態は、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径０．１〜１０ｍｍ程度の球形、円柱状又はリング状の粒子であることが好適である。
【００２０】
本発明における反応は、前記（ｉ）無機金属酸化物と共に（ｉｉ）の酸性化合物を反応系に存在させることが必要である。（ｉ）の無機金属酸化物の単独使用では、後記比較例に見られるように、炭酸エステルを高収率で得ることが困難となる。
（ｉｉ）の酸性化合物に、特に制限はないが、ルイス酸又はブレンステッド酸が好ましく使用される。ルイス酸としては、以下のような金属トリフラート、金属ハロゲン化物、ルイス酸性金属酸化物などが、ブレンステッド酸としては以下のようなアンモニウムトリフラート、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂、ブレンステッド酸性金属酸化物などが挙げられる。
［ルイス酸の例］
2008024595.tif 000002
【００２１】
なお、上記式において、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２２】
また、本発明の反応においては、特に添加物を必要としないが、添加物を加えることで、上記酸性化合物の溶解性を高めること等により、炭酸エステル収率を向上させることもできる。このような添加物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどの極性溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明における反応は、有機又は無機脱水剤の存在下で行うことが好ましい。有機脱水剤には特に制限はないが、一般式｛Ｒ２Ｒ３Ｃ（ＯＲ１）２｝で表されるアセタールが好ましい。有機脱水剤の量には特に制限はないが、アルコールに対し、モル比で０．５〜２倍程度が好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４である。）
【００２４】
有機脱水剤としてアセタール化合物を用いた場合は、未反応のアセタールを反応系から回収して再使用することができる。また、アセタール化合物を脱水剤として用いた場合、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成するが、ケトン及びアルデヒドはアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に変換できるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒドの回収、再利用の観点から、一般式で表わされるアルコール類及び一般式で表われるアセタール化合物における基Ｒ１を、互いに同一の基とするのが好ましい。
【００２５】
このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトアルデヒド  ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトン  ジメチルアセタール、アセトン  ジエチルアセタール、アセトン  ジベンジルアセタール、ジエチルケトン  ジメチルアセタール、ベンゾフェノン  ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン  ジメチルアセタール、シクロヘキサノン  ジメチルアセタール、アセトフェノン  ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド  ジエチルアセタールなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における反応で用いられる無機脱水剤には特に制限はないが、無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００２７】
本発明における反応様式としては、攪拌式、固定床式等の一般に用いられる手法を使用することができ、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式等の何れの方法でも実施可能である。バッチ式で製造する場合は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブにアルコール、無機金属酸化物、酸性化合物及び有機脱水剤を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を所定圧に調整し、所定時間反応させた後、生成する炭酸エステルを所望の手段で分離する。
【００２８】
固定床式の連続流通式で製造する場合は、例えば、次のようにして行われる。アルコール、酸性化合物、有機脱水剤及び所定圧に加圧された二酸化炭素を含む反応液を、無機金属酸化物を充填し所定温度に加熱した反応管に流通させた後、生成する炭酸エステルを所望の手段で分離する。酸性化合物が固体である場合には、無機金属酸化物と酸性化合物とを充填した反応管に、アルコール、有機脱水剤及び二酸化炭素を流通させることによっても、効率よく炭酸エステルを製造することができる。
【００２９】
また、無機脱水剤を用いて製造する場合は、例えば、特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。具体的には、アルコール、酸性化合物及び所定圧に加圧された二酸化炭素を含む反応液を、無機金属酸化物を充填し所定温度に加熱した反応管と、無機脱水剤を充填し冷却装置で所定温度に冷却した脱水塔との間で所定時間循環させた後、生成する炭酸エステルを所望の手段で分離する。
更に、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施することも可能である。
【００３０】
本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温（２０℃）〜３００℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。反応圧力は特に制限がなく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、収率向上の観点からは高圧下で行うのが好ましい。
【００３１】
無機金属酸化物及び酸性化合物の使用量、反応時間は、用いる無機金属酸化物及び酸性化合物の種類、反応器の形態、原料であるアルコールの種類、有機又は無機脱水剤の種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例えば、バッチ式反応器を用いて実施する場合には、無機金属酸化物の量、酸性化合物の量、反応時間が特に限定されることはないが、無機金属酸化物の量はアルコールに対する重量比で、通常０．００１〜３、好ましくは０．０１〜２であり、酸性化合物の量は無機金属酸化物に対する重量比で、通常０．０００００１〜１、好ましくは０．０００００２〜０．５であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
無機金属酸化物として、３００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−３００と略す）を使用した。ＺｒＯ２−３００は、水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製、純度９８％以上）を３００℃で３時間空気中焼成することにより調製した。ＺｒＯ２−３００の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、１８８ｍ２／ｇであった。
酸性化合物として、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（シグマ−アルドリッチ製、純度９９．９９％以上）を使用した。
撹拌装置を具備した２０ｍｌ容積のオートクレーブに、上記のＺｒＯ２−３００（０．５ｇ）、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（１μｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）及び有機脱水剤として、アセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃まで加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２４．０％であった。
【００３４】
実施例２
酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（４μｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４０．５％であった。
【００３５】
実施例３
酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（１３μｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１８．７％であった。
【００３６】
実施例４
反応時間を６時間とした他は、実施例２と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１７．３％であった。
【００３７】
実施例５
撹拌装置を具備した２０ｍｌ容積のオートクレーブに、ＺｒＯ２−３００（０．５ｇ）、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（４μｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）及び有機脱水剤として、アセトン ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた。このときの内圧は８０気圧であった。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２０．３％であった。
【００３８】
実施例６
水酸化ジルコニウムを５００℃で３時間空気中焼成することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−５００と略す）を調製した。ＺｒＯ２−５００の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、７２ｍ２／ｇであった。
無機金属酸化物として、上記のＺｒＯ２−５００（０．５ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（５μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３２．２％であった。
【００３９】
実施例７
水酸化ジルコニウムを７００℃で３時間空気中焼成することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−７００と略す）を調製した。ＺｒＯ２−７００の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、２３ｍ２／ｇであった。
無機金属酸化物として、上記のＺｒＯ２−７００（０．５ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（1μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５．０％であった。
【００４０】
実施例８
酸性化合物として、Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（５μｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３２．７％であった。
【００４１】
実施例９
酸性化合物として、Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３（５μｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３２．６％であった。
【００４２】
実施例１０
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ（メルク製、分析用）を１５０℃で１時間真空排気することにより、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を得た。
酸性化合物として、上記のＨ３ＰＷ１２Ｏ４０（５μｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１４．５％であった。
【００４３】
実施例１１
2008024595.tif 000003
【００４４】
実施例１２
2008024595.tif 000004
【００４５】
実施例１３
水酸化ジルコニウム（２．０ｇ）に１Ｎ硫酸（３０ｍｌ）を含浸し、１００℃で一晩乾燥後、６５０℃で３時間空気中焼成することにより、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２を調製した。ＳＯ４２−／ＺｒＯ２の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、４２ｍ２／ｇであった。
酸性化合物として、上記のＳＯ４２−／ＺｒＯ２（１１ｍｇ）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５．３％であった。
【００４６】
実施例１４
無機金属酸化物として、酸化スズ（関東化学製、純度９８％以上、３７ｍ２／ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（５μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は６．８％であった。
【００４７】
実施例１５
無機金属酸化物として、酸化チタン（ローヌ−プーラン製、Ｇ５、２９６ｍ２／ｇ）（０．５ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（17μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４．２％であった。
【００４８】
比較例１
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は７．５％であった。
【００４９】
比較例２
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４．６％であった。
【００５０】
比較例３
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例５と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２．８％であった。
【００５１】
比較例４
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例６と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は６．２％であった。
【００５２】
比較例５
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例７と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４．０％であった。
【００５３】
比較例６
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例１４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は６．１％であった。
【００５４】
比較例７
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例１５と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１．０％であった。
【００５５】
比較例８
ＺｒＯ２−５００を使用しない他は、実施例６と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は０％であった。