(57)【要約】【課題】磁気特性、および液中や高分子基材中への分散性が改善されたε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の粉末を提供する。【解決手段】ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の表面にＳｉ酸化物を有する複合粒子からなり、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％に調整されている磁性粉末。  ただし、上記鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。【選択図】図１
2008063200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の表面にＳｉ酸化物を有する複合粒子からなり、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％である磁性粉末。
ただし、上記鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。
【請求項２】
ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍである請求項１に記載の磁性粉末。
【請求項３】
前記のＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる請求項１に記載の磁性粉末。
【請求項４】
１０００〜１５０００ Ｏｅ（７.９６×１０4〜１.１９×１０6Ａ／ｍ）の保磁力を有する請求項１に記載の磁性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はε−Ｆｅ2Ｏ3系の磁性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録の分野では低ノイズ化を図りながら記録密度を高めることが要求されている。そのために、磁気記録媒体の側では、媒体の保磁力Ｈｃをできるだけ大きくすること、そして媒体を構成する磁性粒子の微細化を図りながら磁気的分離化を促進することが肝要となる。さらには、磁性粒子が微細化しても記録状態が安定に保持されることも重要視される。
【０００３】
例えば、記録ビットを構成する磁気的に結合した磁気集合体の最小単位の磁気的エネルギー（ＫU×Ｖ）が、記録を乱そうとする熱エネルギー（ｋB×Ｔ）を大きく上回ることが挙げられる。ここで、ＫUは磁気異方性エネルギー定数、Ｖは磁気クラスター体積、ｋBはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。記録状態が安定に保持される指標として（ＫU×Ｖ）／（ｋB×Ｔ）を用い、この比がほぼ６０以上（〜１０年耐用）になることが一般的な目標とされている。このことは、一層の高記録密度化を図るためには、磁気クラスター体積Ｖを下げ、磁気異方性定数ＫUを上げざるを得ない状況にあると言える。ＫUについては、ＫU∝Ｈｃ（Ｈｃは保磁力）の関係にあるため、言い換えると、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを有する磁性材料が必要になる。
【０００４】
また、（ＫU×Ｖ）／（ｋB×Ｔ）の値が１００以下の場合でも記録磁化が時間の経過につれて減少する事例も報告されており、このことは、低ノイズ化のためには磁気クラスター体積Ｖを下げる要求が強くなるほど、高い磁気異方性定数ＫUを持たねばならないことを意味する。したがって、低ノイズ化の観点からも、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを有する磁性材料が必要になる。
【０００５】
非特許文献１〜３に示されるように、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅという巨大なＨｃを示すε−Ｆｅ2Ｏ3の存在が確認されている。Ｆｅ2Ｏ3の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ2Ｏ3およびγ−Ｆｅ2Ｏ3があるが、ε−Ｆｅ2Ｏ3もその一つである。しかし、ε−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜３に見られるように、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。このε−Ｆｅ2Ｏ3は巨大なＨｃを示すことから、前記のような高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待される。
【０００６】
【非特許文献１】Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1，January 5，p.48-51
【非特許文献２】Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071
【非特許文献３】Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005，p.1946-1949
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非常に高いＨｃをもった磁性材料を記録媒体として実用化するためには、その記録媒体に実際に情報を書き込める記録磁場を発生する磁気ヘッドが必要である。磁気ヘッドの発生磁場は、一般的には、そこに使用される軟磁性膜の飽和磁束密度に比例するともいわれる。現在、１.５〜４.５ｋＯｅ（１.１９×１０5〜３.５８×１０5Ａ／ｍ）程度のＨｃをもつハードディスクが報告されているが、このようなハードディスクに情報を記録するための磁気ヘッドには、２.４Ｔといった高い飽和磁束密度をもつ材料が使用されている。
【０００８】
非特許文献１〜３に見られるように、２０ｋＯｅ（１.５９×１０6Ａ／ｍ）レベルの巨大なＨｃを持つε−Ｆｅ2Ｏ3の場合は、これを磁気記録媒体の磁気記録材料に用いても、現状よりもさらに高い飽和磁束密度をもつ材料が存在しないと、情報を記録することができない。すなわち、現状レベルの磁気ヘッド材料では磁気記録ができない。
【０００９】
発明者らは詳細な検討の結果、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶のＦｅサイトの一部を、３価の金属元素Ｍで置換したとき、その置換量に応じて保磁力Ｈｃを低下させることができる場合があることを見出した。金属元素Ｍは例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどである。このような置換手法を用いて保磁力Ｈｃをコントロールすることにより、磁気ヘッド等で磁気記録が可能な範囲内で非常に高いＨｃを呈する磁性粉末が構築でき、種々の用途で実用化が期待される。
【００１０】
しかしながら、磁性粉末を実際に磁気記録媒体や電波吸収体などの磁性材料として利用するためには、［１］単に保磁力Ｈｃが高いだけでなく、飽和磁化σｓが高く、角形比ＳＱが大きいといった、総合的に優れた磁気特性を有することが要求され、また［２］液中や高分子基材中への粉末粒子の分散性が良好であることが要求される。
【００１１】
特に、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶が本来有する高保磁力特性を十分に引き出すことや、高分子基材中への粉末粒子の充填率を高めることのためには、粉末の粒度分布を調整することが極めて有利であるが、液中への粒子の分散性が良好でないと、合成されたε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の粉末に対して分級による粒度分布調整を行うことが極めて困難となる。また、磁場配向等の操作によって磁気記録媒体や電波吸収体の性能向上を図る際には、粉末粒子の高分子基材に対する分散性が良好であることが必須要件となる。
【００１２】
非特許文献１〜３に示されるように、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶は、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせたプロセスにより合成することができる。しかし、そのようにして合成されたε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の粉末は、必ずしも安定して総合的に優れた磁気特性を有するとは限らず、また、液中あるいは高分子基材中への分散性についても更なる改善が望まれる。
そこで本発明は、上記の合成プロセスを利用して製造できる粉末であって、総合的な磁気特性、および液中や高分子基材中への分散性が改善されたε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明ではε−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とする鉄酸化物の表面にＳｉ酸化物を有する、鉄酸化物とＳｉ酸化物の複合粒子からなり、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％に調整されている磁性粉末が提供される。前記のＭは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる。
ただし、上記鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。
【００１４】
上記の「鉄酸化物」は、この磁性粉末の粒子において、(i)α−Ｆｅ2Ｏ3と空間群が同じである結晶、(ii)γ−Ｆｅ2Ｏ3と空間群が同じである結晶、(iii)ε−Ｆｅ2Ｏ3と空間群が同じである結晶、(iv)Ｆｅ3Ｏ4と空間群が同じである結晶、および(v)ＦｅＯと空間群が同じである結晶のうち、１種以上で構成される部分である。「主相」とは、上記(i)〜(v)の各結晶のうち、鉄酸化物全体に占めるモル比が５０モル％以上である結晶を意味する。これら各結晶のモル比は、Ｘ線回折に基づくリードベルト法による解析で見積もることができる。
【００１５】
本発明の磁性粉末では、この主相はε−Ｆｅ2Ｏ3結晶である。ただし、本明細書でいう「ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶」には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、前記純粋なε−Ｆｅ2Ｏ3結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２1である）結晶が含まれる。
【００１６】
鉄酸化物の表面に存在するＳｉ酸化物は、ＳｉＯ2を主体とするシリカ成分であると考えられるが、その形態は必ずしも結晶質とは限らず、ブロードなＸ線回折ピークを呈するアモルファス状のものであって構わない。存在量が少ないときはブロードなＸ線回折ピークも検出されない場合もある。
【００１７】
本発明の磁性粉末の粒子径は、ＴＥＭ写真により測定される平均粒子径が５〜２００ｎｍにある。粉末の磁気特性として、１０００〜１５０００ Ｏｅ（７.９６×１０4〜１.１９×１０6Ａ／ｍ）の保磁力を有するものが好適な対象となる。
【００１８】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真からの平均粒子径の計測は、６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子３００個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。以下、これを「ＴＥＭ平均粒子径」ということがある。
【発明の効果】
【００１９】
（１）この磁性粉末は常温付近で非常に高い保磁力Ｈｃが得られるので、磁気記録媒体の信頼性向上に寄与できる。また、その保磁力は添加元素Ｍの含有量によってコントロールできるので、保磁力が高すぎるためにε−Ｆｅ2Ｏ3が使えなかった磁性用途においても、使用可能な範囲において、できるだけ高い保磁力を有する磁性材料の提供が可能となる。
（２）この磁性粉末は、鉄が３価まで酸化された鉄酸化物の粒子からなるので、従来のメタル系磁性粉末と比べ、大気環境での耐食性が極めて良好である。
（３）この磁性粉末は、粒子表面に適量のＳｉ酸化物を有しているので、液中や高分子基材中における粉末粒子の分散性が良好である。このため、合成された粉末粒子を分級して粒度調整することが可能であり、磁気特性の向上や、磁気記録媒体や電波吸収体中における粉末粒子の充填性の改善などによる、磁気特性あるいは電波吸収特性の向上が期待される。
（４）この磁性粉末は、非特許文献１〜３に開示の逆ミセル法とＳｉを用いたゾル−ゲル法を組み合わせたプロセスを利用して合成可能であるが、粒子表面に存在するＳｉ酸化物等の非磁性化合物が適度に除去されているため、そのような非磁性化合物に起因した磁気特性への悪影響が大幅に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
非特許文献１〜３に記載されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程により、ε−Ｆｅ2Ｏ3ナノ微粒子を合成することができ、本発明でもこの合成プロセスを利用することができる。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコーティングを施すことを要旨とする。表面がシリカで覆われた水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ2Ｏ3結晶が合成される。この結晶を主相とする鉄酸化物の表面には多量のシリカコートが存在する。本発明の磁性粉末は、この粒子表面のシリカコートの大部分を、アルカリ性の水溶液を用いて溶解除去する手法によって得ることができる。
【００２１】
より具体的には、例えば以下のようにする。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、鉄の一部を金属元素Ｍで置換させる場合はＭ源としてのＭ硝酸塩（例えばＡｌの場合、硝酸アルミニウム（III）９水和物、Ｇａの場合、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物、Ｉｎの場合、硝酸インジウム（III）３水和物）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。これらアルカリ土類金属の硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶を得ることができる。形状制御剤がない場合は、粒状のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶を得ることができる。
【００２２】
両ミセル溶液ＩとIIを合体させたあと、ゾル−ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成したシリカがコーティングされる。次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理によりシリカコート内で酸化反応が進行して、微細な水酸化鉄粒子は微細なε−Ｆｅ2Ｏ3粒子に変化する。この酸化反応の際に、シリカコートの存在がα−Ｆｅ2Ｏ3やγ−Ｆｅ2Ｏ3の結晶ではなく、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の生成に寄与すると共に、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。
【００２３】
熱処理（焼成）前の段階で、シリカコートの量は、原料中に含まれるＳｉ含有量がＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるモル比で５０〜１０００モル％の範囲とすることができる。平均粒子径を小さくする場合ほどシリカコートの量を多くすることが望ましい。シリカコートの量が上記のモル比で５０モル％未満の量だと、粒子の焼結による粗大化が顕著になり、またα−Ｆｅ2Ｏ3結晶が生成しやすくなるので好ましくない。例えば、磁気記録に適した粒子径が１００ｎｍ以下の焼結の少ない磁性粉末を得るためには上記Ｓｉ含有量が１００モル％以上のシリカコートを施すことが好ましい。一方、１０００モル％を超えて過剰にシリカコートを施しても、粒子径は顕著には変化しないため、経済的に好ましくない。
【００２４】
以上のプロセスを利用して本発明の磁性粉末を得るためには、熱処理（焼成）によりε−Ｆｅ2Ｏ3が合成された後に、シリカコートを除去することが重要となる。シリカコートの除去は、ＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に、熱処理後の磁性粉末を入れて、撹拌することにより実施できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリカ分に対して、３モル倍以上添加し、水溶液温度が６０〜７０℃の状態で、磁性粉末を入れ撹拌すると、シリカを良好に溶解することができる。アルカリとしては、ＮａＯＨに限らず、ＮＨ3や、場合によってはＮ（ＣＨ3）4ＯＨのような有機アルカリの水溶液を用いても構わない。ただし、粒子表面に存在するＳｉ酸化物の量をＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％になるように調整するためには、後述実施例に示す〔手順６−２〕のようにして、再溶解処理を実施することが極めて有効である。
【００２５】
このようなシリカコートの除去手法を用いて、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％になるように磁性粒子表面のＳｉ酸化物の量をコントロールする。それにより本発明の磁性粉末が得られる。磁性粒子表面のＳｉ酸化物はＳｉＯ2として存在していると考えられるが、前述のようにＸ線回折ピークがブロードなアモルファス状の状態として存在していて構わない。ＳｉＯ2は、水中では等電点がｐＨ２前後にあり、そのため、ｐＨ３以上の広いｐＨ範囲において水中での高い分散性を示す。シリカコートの除去試験を進めるうちに、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が０.１モル％を下回ると、液中での分散性の低下が観測された。この場合、Ｓｉ酸化物は鉄酸化物粒子の表面に島状に存在しているものと考えられる。このため、シリカコートを完全に除去してしまうのではなく、上式によるＳｉ含有量が０.１モル％以上になるようにＳｉ酸化物を残す。
【００２６】
Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が０.１モル％未満の場合、Ｓｉ酸化物は鉄酸化物粒子の表面に島状に存在しているものと考えられる。ところが、０.１モル％以上の範囲では、鉄酸化物の粒子表面がほぼ完全にＳｉ酸化物で覆われた状態になると推測され、液中あるいは高分子基材中での分散性が顕著に改善される。また、このような状態になると、単に粉末粒子の分散性が改善されるだけでなく、鉄酸化物中のＦｅと、樹脂や分散剤等の成分との反応に対する大きな抵抗力が生じ、耐久性、耐候性、信頼性に一層優れた磁性材料になり得る。Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が０.５モル％以上となるようにＳｉ酸化物を存在させることがより好ましく、１モル％以上とすることが一層好ましい。
【００２７】
一方、鉄酸化物粒子の表面に存在するＳｉ酸化物の量が過剰に多いと、Ｓｉ酸化物同士が、磁性粒子同士を架橋するようになり、激しい場合は、Ｓｉ酸化物中に磁性粒子が、分散しているような構造体となる。こうなると、磁気記録媒体や電波吸収体において、磁性相の充填率を高めることや、磁化の配向を制御することが極めて困難になり、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶が本来有する特性を十分引き出すことができない。種々検討の結果、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００によるＳｉ含有量が３０モル％以下の範囲になるようにＳｉ酸化物の付着量をコントロールする必要がある。Ｓｉ酸化物は非磁性成分であることから、その存在は磁気特性にとってマイナス要因となる。このため、分散性や耐久性、耐候性、信頼性が許す限り少ない方が望ましい。２０モル％以下の範囲とすることがより好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下がさらに一層好ましい。
【００２８】
磁性粒子の表面コーティング物質は、シリカに限らず、化学的に安定で、融点の高い物質であり、かつ磁性粒子を溶解させずに除去可能な物質であれば、ゾル−ゲル工程を利用して種々のものが使用できると考えられる。例えば、低温で合成されるアルミナは、シリカと同様にアルカリにより容易に除去できるため、好ましい。また、カルシアやマグネシアも、弱酸で容易に溶解できるため、磁性粒子の溶解を最小限にとどめ溶解させることが可能であり、使用できると考えられる。
【００２９】
ところで、上記のようなε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の合成においては、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶と空間群を異にする鉄酸化物結晶（不純物結晶）が混在する場合がある。そのような不純物結晶として、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4が挙げられる。金属元素Ｍが添加されている場合は、これらの不純物結晶のＦｅの一部もＭで置換されている可能性がある。不純物結晶の混在は、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の特性をできるだけ多く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。
【００３０】
例えば、鉄酸化物中に占めるε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の割合が７５モル％以上である場合は、従来の磁性材料では実現が難しかった優れた磁気特性を呈し、種々の磁性用途で有用である。鉄酸化物中に占めるε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の割合が５０〜７５モル％未満であっても、飽和磁化σｓが２ｅｍｕ／ｇ（２Ａ・ｍ2／ｋｇ）以上を満たすような磁性材料であれば、高感度の読み取り磁気ヘッドであるＧＭＲ（巨大磁気抵抗効果）ヘッドやさらに高感度であるトンネル効果を利用したＴＭＲヘッドを利用すると、書き込んだ信号を高い強度で読み取ることが可能であり、用途をなす。
【００３１】
置換元素Ｍについては、発明者らの詳細な検討によれば、置換量に応じて、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の保磁力Ｈｃをコントロールしやすい元素Ｍとして、ＡｌおよびＧａを挙げることができる。実例を挙げると、置換後の結晶をε−ＭxＦｅ2-xＯ3と表記するとき、ＭがＡｌの場合、ｘ＝０（Ａｌ無添加の粒状粒子粉体）のときＨｃ＝１７.６ｋＯｅ（１.４０×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.４のときＨｃ＝１１.８ｋＯｅ（０.９４×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.５のときＨｃ＝１１.１ｋＯｅ（０.８８×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.６のときＨｃ＝９.７ｋＯｅ（０.７７×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.７のときＨｃ＝７.６ｋＯｅ（０.６１×１０6Ａ／ｍ）といった保磁力Ｈｃの変化挙動が見られた。またＭがＧａの場合、ｘ＝０（Ｇａ無添加、形状制御剤Ｂａ添加有りのロッド状粒子粉体）のときＨｃ＝１９.０ｋＯｅ（１.５１２×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.２２のときＨｃ＝１５.３ｋＯｅ（１.２２×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.４３のときＨｃ＝１０.７ｋＯｅ（０.８５１×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.６２のときＨｃ＝６.５ｋＯｅ（０.５２×１０6Ａ／ｍ）、ｘ＝０.８０のときＨｃ＝１.３ｋＯｅ（０.１０×１０6Ａ／ｍ）といった挙動が見られた。
【００３２】
また、ロッド形状のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶を得る場合に添加されるアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）は、通常、生成する結晶の表層部などに存在する。これらのアルカリ土類金属元素をＡと表示するとき、その存在量（含有量）は、多くてもＡ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表される配合比が２０質量％以下の範囲であり、２０質量％を超えるアルカリ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要である。１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の磁性粉体を構成する粒子の粒子径は、例えば上記工程において熱処理（焼成）前の段階におけるシリカコートの量、焼成温度、焼成時間を調整することによりコントロール可能である。磁性粉体のＴＥＭ平均粒子径は５〜２００ｎｍの範囲であることが望ましく、５〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が一層好ましい。現在市販されているデータバックアップ用磁気記録テープにおいては、その磁性粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが殆どであり、これより微細な磁性粒子のものが求められている。本発明の磁性粉体はこの要求を満たすことができる。本発明の磁性粉体を用いて磁気記録用の磁性層を構成する場合、各粒子が単磁区構造となり得るほど微細であるので、高磁気記録密度の磁性層を構成できる。
【００３４】
ただし、粒子径が５ｎｍより小さい粒子は、超常磁性であり、硬磁性体的振る舞いは示さず、軟磁性体的に振る舞うため、５ｎｍより小さい粒子が多く含まれると、その超常磁性の影響により粉体の磁気特性が著しく低下する。また、５〜１０ｎｍの範囲の粒径も、すでに単磁区構造をとる臨界半径より小さいことが予想され、磁気特性の低下が観察される。したがって、粒子径５ｎｍ未満の粒子、好ましくは１０ｎｍ未満の粒子はできるだけ除去されていることが好ましい。
【００３５】
なお、前述のとおり本発明のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の合成については、その前駆体となる水酸化鉄と水酸化アルミニウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、数百ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。
【実施例】
【００３６】
《実施例１》
本例は、ε−Ｇａ0.38Ｆｅ1.62Ｏ3を合成した例である。以下の手順に従った。
【００３７】
〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.００２４０モル、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製の純度９９.９％でｎ＝７〜９のものを使用し、使用に当たっては事前に定量分析を行ってｎを特定してから仕込み量を計算した）を０.０００６０モル添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.４０である。
【００３８】
・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ―オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.７ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。
【００３９】
〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌し続ける。
【００４０】
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン６.１ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。
【００４１】
〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。
【００４２】
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１１００℃で４時間の熱処理を施す。
【００４３】
〔手順６−１〕
手順５で得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢により丁寧に解粒を実施したのち、１０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌ（リットル）中に入れ、液温７０℃で２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過し、十分に水洗する。
【００４４】
〔手順６−２〕
水洗された粉末を純水１Ｌ中に入れて分散させ、室温で撹拌しながらｐＨをモニターして希硝酸を少量ずつ添加していき、ｐＨ２.５〜３.０に調整する。撹拌を続けているとｐＨは変動するので、常にｐＨ２.５〜３.０に調整する。ｐＨ調整しながら、撹拌を１時間実施する。アルカリで熱処理粉を処理するとシリカ分は溶解するが、同時にＦｅもわずかながら溶解し、アルカリ溶液中で溶解し難い無定形なＦｅケイ酸塩が液中で合成することが確認されている。このＦｅケイ酸塩は、酸に対する溶解度が高いため、上記操作により除去を行う（再溶解処理）。
【００４５】
また、金属元素Ｍについても手順６−１で溶解が生じ、シリカ分と反応してＭ元素のケイ酸塩を合成する場合があることが確認されている。また、手順３や手順４のときにＳｉと金属元素Ｍが化合物を形成する場合があることも確認されている。特に、ＭがＡｌの場合、Ｓｉと化合物を形成しやすい傾向にある。このようにシリカがＭ元素とのケイ酸塩を形成するときは、手順６−１のアルカリ処理だけでは、目的とするＳｉ含有量までＳｉを除去できないことが起こりうる。このような場合にも、手順６−２は有効である。すなわち、本発明の「酸化鉄とＳｉ酸化物の複合粒子」からなる粉体得るためには、目的とするＳｉ含有量になるまで、手順６−１と手順６−２を繰り返すことが、極めて効果的である。
【００４６】
図１に、上記手順により得られた試料粉末のＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ平均粒子径は１７.４ｎｍ、粒子径の標準偏差は９.１ｎｍ、［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］×１００で表される変動係数は５２.３％であった。
【００４７】
上記手順により得られた試料粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図２に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２1）に対応する回折ピークを有している。したがって、その結晶が主相であることが明らかである。また、２θが３０°より低角側には、アモルファス状のＳｉＯ2に起因するブロードなピークが、わずかながら観察された。そのピーク高さは、２θが３２〜３３°の位置にあるε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の回折ピーク（０２２）面の高さと比べ、明らかに低い。
【００４８】
得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４０であったのに対し、分析組成はｘ＝０.３８であり、ε−Ｇａ0.38Ｆｅ1.62Ｏ3の組成のＧａ含有ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶が合成されたことが確認された。また、この粉末のＳｉ含有量は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるモル比で３.５モル％であった。
【００４９】
また、得られた試料粉末について、常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。その結果を図３に示す。磁気ヒステリシスループの測定は、Ｄｉｇｔａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）ＭＯＤＥＬ８８０を用いて、印加磁場１３ｋＯｅ（１.０３５×１０6Ａ／ｍ）の条件で行ったものである。
保磁力Ｈｃは６７７４Ｏｅ（５.３９×１０5Ａ／ｍ）、飽和磁化σｓは１５.７ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ2／ｋｇ）、残留磁化σｒは９.５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ2／ｋｇ）、角形比ＳＱ（＝σｒ／σｓ）は０.６０であった。
【００５０】
《対照例》
本例は、ε−Ｇａ0.46Ｆｅ1.54Ｏ3を合成し、粒子表面のＳｉ酸化物の量を本発明規定のようにコントロールしなかった例である。
【００５１】
具体的には、実施例１の粉末の製造プロセスを以下のように変更した。
［１］〔手順１〕において、ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２４モルから０.００２２９５モルに変更し、また硝酸ガリウム（III）ｎ水和物の添加量を０.０００６０モルから０.０００７０５０モルに変更した。このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.４７である。
［２］〔手順６−１〕熱処理後の粉体をメノウ乳鉢解粒を実施せずに、液中へ投入した。また、使用したＮａＯＨ水溶液の濃度を２モル／Ｌ、液量を２００ｍＬとし、溶液温度を室温に変更した。
［３］〔手順６−２〕を実施せず、〔手順６−１〕を終えたものを試料粉末とした。
上記以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。
【００５２】
得られた試料粉末のＴＥＭ写真を図４に示す。ＴＥＭ平均粒子径は１６.４ｎｍ、粒子径の標準偏差は８.９ｎｍ、変動係数は５４.３％であった。また、ＴＥＭ写真から、大部分の鉄酸化物粒子はシリカの中に取り込まれるようにして存在している様子が観察された。このような状態の粉末は、前記実施例１のものに比べ、液中や高分子基材中での分散性に劣ることが明らかである。
【００５３】
得られた試料粉末について、実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供した。その結果を図５に示す。この粉末もε−Ｆｅ2Ｏ3の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２1）に対応するピークを有していることが確認できた。ただし、２θが３０°より低角側に観察される、アモルファス状のＳｉＯ2に起因するブロードなピークの高さは、２θが３２〜３３°の位置にあるε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の回折ピーク（０２２）面の高さと同程度に高くなっている。実施例１の場合と比べ、Ｓｉ酸化物の存在量が多いことが、Ｘ線回折の結果からもわかる。
【００５４】
得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、得られた粉末の分析組成はｘ＝０.４６であり、ε−Ｇａ0.46Ｆｅ1.1.54Ｏ3の組成のＧａ含有ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶が合成されたことが確認された。また、この粉末のＳｉ含有量は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるモル比で１８４.９モル％であった。Ｓｉ酸化物の存在量が実施例１のものより大幅に多いことがわかる。
【００５５】
また、得られた試料粉末の磁気ヒステリシスループを図６に示す。測定条件は実施例１と同様である。保磁力Ｈｃは４.２ｋＯｅ（３.３５×１０5Ａ／ｍ）、飽和磁化σｓは６.９ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ2／ｋｇ）、残留磁化σｒは３.５ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ2／ｋｇ）、角形比ＳＱ（＝σｒ／σｓ）は０.５０であった。この対照例の試料は実施例１の試料よりＧａによる置換量が多いので、本来的に保磁力Ｈｃが低下する傾向を示すが、飽和磁化σｓや角形比ＳＱも大きく低下している。このような磁気特性の低下は、磁性粒子の表面に存在する非磁性化合物（Ｓｉ酸化物）の量が多いことに起因すると考えられる。
【００５６】
図４よりも低倍率で広範囲のＴＥＭ観察を行ったところ、粒子が比較的分散している箇所を見つけることができた。参考のため、その部分のＴＥＭ写真を図７に示す。しかし、この粉末の多くの粒子はシリカに取り囲まれるようにして存在していることから、この粉末は磁場配向に適さず、磁気記録媒体用の磁性材料としては実用化が困難であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られた試料粉末のＴＥＭ写真。
【図２】実施例１で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。
【図３】実施例１で得られた試料粉末の磁気ヒステリシスループ。
【図４】対照例で得られた試料粉末のＴＥＭ写真。
【図５】対照例で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。
【図６】対照例で得られた試料粉末の磁気ヒステリシスループ。
【図７】対照例で得られた試料粉末の比較的粒子が分散している箇所のＴＥＭ写真。
【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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