(57)【要約】【課題】微細回路の製造に対応可能であり、バイアホールなどの孔を有する多層配線基板を製造するにあたって、確実に孔部分に導電層を形成することができる、工程も短く低コストでプリント配線板を製造しうるプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】絶縁性基板１に孔６を形成し、その後、第一金属導電層２を設け、第一金属導電層２表面に静電方式インクジェットによりレジスト層形成用材料を吐出し、硬化させてパターン電気めっき用レジスト層３を形成するレジスト形成工程と、該パターン電気めっき用レジスト層３を形成した積層体に電気めっきを行ってパターン状に第二金属導電層４を形成する電気めっき工程と、電気めっき用レジスト層３を除去するレジスト除去工程と、形成された第二金属導電層４の形成部以外の領域における第一金属導電層１をエッチング除去するエッチング工程と、を少なくとも有するプリント配線板の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に第一金属導電層を設けてなる積層体の、第一金属導電層表面に静電方式インクジェットによりレジスト層形成用材料を吐出し、硬化させてパターン電気めっき用レジスト層を形成するレジスト形成工程と、該パターン電気めっき用レジスト層を形成した積層体に電気めっきを行ってパターン状に第二金属導電層を形成する電気めっき工程と、電気めっき用レジスト層を除去するレジスト除去工程と、形成された第二金属導電層の形成部以外の領域における第一金属導電層をエッチング除去するエッチング工程と、を少なくとも有するプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
絶縁性基板に、貫通孔および／または非貫通孔を形成した後、第一金属導電層を設ける金属導電層形成工程と、第一金属導電層表面に静電方式インクジェットによりレジスト層形成用材料を吐出し、硬化させてパターン電気めっき用レジスト層を形成するレジスト形成工程と、該パターン電気めっき用レジスト層を形成した積層体に電気めっきを行ってパターン状に第二金属導電層を形成する電気めっき工程と、電気めっき用レジスト層を除去するレジスト除去工程と、形成された第二金属導電層の形成部以外の領域における第一金属導電層をエッチング除去するエッチング工程と、を少なくとも有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、詳細には、セミアディティブ法を応用した高精細で十分な厚みを有するパターン状の導電層を形成することができるプリント配線板、半導体装置等の回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板を製造する方法としては、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法が知られている。サブトラクティブ法によって微細回路を形成する場合、金属導電層のサイドエッチングによる画線の細り等があるため、微細回路に対して不利とされている。一方、アディティブ法は、微細回路に対しては有利であるが、無電解めっきで全ての金属導電層を形成するため、製造コストが高いという問題がある。セミアディティブ法は、多工程であるが、高速作業が可能な電解めっきを使用することができるために、微細回路製造方法として、優位に用いることができる。
【０００３】
セミアディティブ法により、回路基板を製造するプロセスの一例を挙げる。まず、絶縁性基板１（図１（Ａ））に薄い第一金属導電層２を設ける（図１（Ｂ））。次いで、回路未形成部にめっきレジスト層３を形成する（図１（Ｃ））。続いて、電解めっき処理により、第一金属導電層１が露出する部分の表面に第二金属導電層４を形成する（図１（Ｄ））。その後、該レジスト層３を除去し（図１（Ｅ））、該レジスト層下の薄い第一金属導電層１をエッチング除去して第一金属導電層と第二金属導電層とからなるパターン状の回路５が形成された基板を得る（図１（Ｆ））。
【０００４】
めっきレジスト層の形成には、スクリーン印刷法、感光性材料を用いた露光現像工程を有するフォトファブリケーション法、インクジェット法、電着フォトレジスト法等が使用される。これらのうち、スクリーン印刷法は、安価に製造できるが、高密度化には対応できず用途が限定される。高密度化に対応するには、フォトファブリケーション法を優位に用いることができる。フォトファブリケーション法としては、ネガ型（光架橋型）もしくはポジ型（光分解型）フォトレジストを用いた方法が一般的である。ところが、フォトファブリケーション法は、少なくとも基板へ感光材料を適用するプロセス、露光プロセス、現像プロセスを要するため工程が多いことが欠点である。
インクジェット法は工程がシンプルではあるが、吐出するレジスト材料の特性により、一般的には、サーマル方式、ピエゾ方式のインクジェット記録方法が適用されており、これらの方法によれば、スクリーン印刷法よりは高密度なパターンが形成できるものの、フォトファブケーション法よりはパターン解像度に劣るため、実用化された例はない。
【０００５】
ところで、近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、回路基板も高密度化や配線パターンの微細化が進められており、そのような条件を達成する手段としては、回路基板の多層化が挙げられる。即ち、複数の配線層を積層して形成した回路基板は、図２（Ａ）に示す形状を有する一般にスルーホール２１、バイアホール２２、インタースティシャルバイアホール２３と呼ばれる孔を形成し、図２（Ｂ）に示すように内壁を金属導電層で被覆したあるいは充填した貫通孔、非貫通孔（以下、これらを「孔」と総称する）といった細孔を通じて各層間の導通が行われている。
【０００６】
図３は、孔を上部から見た概略図である。孔３１の周囲にランド３２と呼ばれる金属導電層が形成されている。ランドは角形、円形、楕円形、異形等、種々の種類があるが、占有面積あるいは設計面の使いやすさから、円形を用いることが多い。また、高密度化に対応するためには、ランドレスもしくは狭小ランド幅の孔が必要とされている。
【０００７】
次に、セミアディティブ法で、孔を有する回路基板を製造するプロセスの一例について説明する。まず、絶縁基性基板１（図４（Ａ））を準備し、そこに孔６を形成する（図４（Ｂ））その後、孔６を有する絶縁性基板１に、薄い第一金属導電層２を設ける（図４（Ｃ））。次いで、回路未形成部にめっきレジスト層３を形成する（図４（Ｄ））。続いて、電解めっき処理により、第一金属導電層１が露出する部分の表面に第二金属導電層４を形成する（図４（Ｆ））。その後、該レジスト層３を除去し（図４（Ｆ））、該レジスト層３下の薄い第一金属導電層１をエッチング除去して第一金属導電層と第二金属導電層とからなるパターン状の回路５が形成された基板を得る（図４（Ｇ））。セミアディティブ法では、電解めっき処理により孔６内部にも第二金属導電層５を設けるため、孔６部分にめっきレジスト層が形成されていない状態が必要である。
【０００８】
このように孔の部分にめっきレジストを形成させないようにするためには、先に述べたネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストを用いた場合、孔およびランド部は遮光して、ネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストが架橋しないようにし、未反応ドライフィルムフォトレジストを除去して、孔部およびランド部にはめっきレジスト層を形成しないようにする必要がある。この工程では、孔の穴開け加工や露光工程の位置合わせが重要となり、特に、高密度回路基板で要求されるランドレスおよび狭小ランド幅の孔では、非常に高い位置合わせ精度が必要となり、狭小ランド幅の場合には、孔とランドが同距離にずれを生じると、全ての外周に渡って狭小ランドが存在する孔を形成することができないという問題がある。
また、ランドレスの孔を製造する場合、小孔径の孔の場合、遮光部がずれると、遮光部が孔からはずれてしまうために、孔部のネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストが架橋されてしまい、孔部のめっきレジスト層が除去されないという問題が発生する（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
穴開け加工の精度、基板の伸縮、露光用フォトマスクの寸法変化等が原因となって、位置合わせ精度には限界があるのが実情である。また、高密度回路基板上に形成される孔の径は多種類で、孔数も極めて多いために、全ての孔に対して精確に位置合わせを行うことは非常に困難である。したがって、高密度回路基板ではランドレスや狭小ランド幅の孔が求められているにもかかわらず、狭小ランド幅の孔の場合には孔部の遮光が確実に行われてネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストが架橋しないようにするためには、ランド幅を大きく設計しなければならないという問題が発生している（例えば、特許文献２参照）。また、ランドレスの孔の場合には孔部内での遮光が確実に行われてネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストが架橋しないようにするためには、遮光部を小さく設計しなければならず、そのためにめっき液が孔内に侵入しづらくなり、めっきがされないという問題が発生している。
【００１０】
めっきレジスト層を形成する方法として、前記特許文献２には、電着フォトレジストを用いる方法も記載されている。これは、電着塗装法によって孔内壁を含む金属導電層上に一様に電着フォトレジスト層を設け、次に、フォトマスクを介して露光し、現像することで、めっきレジスト層を設ける方法である。
電着フォトレジストには、ネガ型（光架橋型）とポジ型（光分解型）がある。ポジ型（光分解型）の場合は、露光してフォトレジストを分解させる必要があるが、円柱形状のスルーホールでは孔内を露光できず、内部の電着フォトレジストを完全に分解することができないため、めっきレジスト層として使用することができない。テーパー形状のバイアホールではランドの無いパターンのみのフォトマスクを用いて、ランドレスの孔を形成することができるが、孔内部の電着フォトレジストを完全に分解できないという問題がある。
【００１１】
また、狭小ランド幅の孔を製造する場合、ランド部を露光するように設計されたフォトマスクを使用するが、上述のネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストで説明したのと同様に、位置合わせ精度の問題があるため、ランドの位置がずれてしまうという問題があり、全ての外周に渡って狭小ランドが存在する孔を形成することはできない。したがって、ランド幅を大きくしなければならず、ランドの狭小化に対応できないという問題がある。
【００１２】
一方、ネガ型（光架橋型）電着フォトレジストの場合は、孔内部は露光する必要が無いので、ランドの無いパターンのみのフォトマスクを用いて、ランドレスの孔を形成する手段として有効であるが、テーパー形状のバイアホールでは、部分的に光が侵入するため、孔の内壁および底面全てのめっきレジスト層を除去することができないという問題があった。したがって、スルーホールとバイアホールが共存している回路基板の場合、回路基板に存在する全ての孔のめっきレジスト層を除去することが不可能であった。
【００１３】
また、ネガ型（光架橋型）電着フォトレジストを用いて狭小ランド幅の孔を製造する場合、ランド部を露光するように設計されたフォトマスクを使用するが、上述のネガ型（光架橋型）ドライフィルムフォトレジストで説明したのと同様に、位置合わせ精度の問題があるため、ランドの位置がずれてしまうという問題がある。
このように、現在のレジストの作製方法では、ランドの狭小化に対応できないという問題があり、セミアディティブ法の利点を生かせるようなレジストの作製方法及びそれを用いた回路形成方法が切望されていた。
【特許文献１】特開平１０−１７８０３１号公報
【特許文献２】特開平７−７２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記従来の問題点を考慮してなされた本発明の課題は、微細回路の製造に対応可能であり、工程も短く低コストでプリント配線板を製造しうるプリント配線板の製造方法を提供することにある。特に、バイアホールなどの孔を有する多層配線基板を製造するにあたって、孔の形状や、露光工程の位置合わせ精度に影響されず、確実に孔部分に導電層を形成することができるプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パターン電気めっきレジストの形成に静電方式インクジェット記録方法を適用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  絶縁性基板上に第一金属導電層を設けてなる積層体の、第一金属導電層表面に静電方式インクジェットによりレジスト層形成用材料を吐出し、硬化させてパターン電気めっき用レジスト層を形成するレジスト形成工程と、該パターン電気めっき用レジスト層を形成した積層体に電気めっきを行ってパターン状に第二金属導電層を形成する電気めっき工程と、電気めっき用レジスト層を除去するレジスト除去工程と、その後、形成された第二金属導電層の形成部以外の領域における第一金属導電層をエッチング除去するエッチング工程と、を少なくとも有するプリント配線板の製造方法。
【００１６】
＜２＞  絶縁性基板に、貫通孔および／または非貫通孔を形成した後、第一金属導電層を設ける金属導電層形成工程と、第一金属導電層表面に静電方式インクジェットによりレジスト層形成用材料を吐出し、硬化させてパターン電気めっき用レジスト層を形成するレジスト形成工程と、該パターン電気めっき用レジスト層を形成した積層体に電気めっきを行ってパターン状に第二金属導電層を形成する電気めっき工程と、電気めっき用レジスト層を除去するレジスト除去工程と、その後、形成された第二金属導電層の形成部以外の領域における第一金属導電層をエッチング除去するエッチング工程と、を少なくとも有するプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、セミアディティブ法を用い、静電方式のインクジェット法でレジスト形成するため、微細回路の製造に対応可能であり、工程も短く低コストでプリント配線板を製造可能である。特に、バイアホールなどの孔を有する多層配線基板を製造するにあたって、孔の形状や、露光工程の位置合わせ精度に影響されず、確実に孔部分に導電層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の製造方法を、図を参照し、工程順に詳細に説明する。
ここでは、孔を形成した絶縁性基板を用いた例を説明するが、孔を有しない絶縁基板を用いる場合にも、「孔の形成」工程をのぞき、同様に行うことができる。
図４（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の回路基板製造方法の一形態として、孔を有する回路基板の製造方法を、工程順に示した断面図である。ここでは、貫通孔を例にとって説明するが、非貫通孔でも以下に説明するのと同様の方法で、回路基板を製造することができる。また、スルーホールとバイアホールが共存しているようなビルドアップ基板であっても同様な方法で製造することができる。
【００１９】
＜絶縁性基板に、貫通孔および／または非貫通孔を形成した後、第一金属導電層を設ける金属導電層形成工程＞
まず、絶縁基性基板１（図４（Ａ））を準備し、そこに孔６を形成する（図４（Ｂ））。
本発明において用いられる絶縁性基板としては、紙基材フェノール樹脂やガラス基材エポキシ樹脂の基板、ポリイミドフィルム、液晶高分子フィルム等がその代表的なものである。これら絶縁性基板の例は「プリント回路技術便覧」（社団法人日本プリント回路工業会編、１９８７刊行、日刊工業新聞社刊）に記載されており、所望の絶縁性基板を使用することができる。
孔６（本態様ではスルーホール）を形成する方法には特に制限はなく、例えば、前記「プリント回路技術便覧」に記載の方法がいずれも適用できる。
【００２０】
その後、孔６を形成した絶縁性基板１に、薄い第一金属導電層２を設ける（図４（Ｃ））。
本発明に係わる絶縁性基板１に第一金属導電層２を設ける方法には特に制限はなく、例えば、基板表面に無電解めっき触媒やその前駆体を付着させ、無電解めっき法により金属薄膜を形成する方法、絶縁性基板に金属箔等の極薄導電層を張り合わせる方法、金属導電層を貼り合わせた積層板の該導電層をエッチング処理によって薄膜とする方法などが挙げられ、これらのいずれも適用することができる。
ここで第一金属導電層の形成に使用される導電性金属としては、導電性の観点から銅或いは銅を含む合金が一般的であるがこれには限定されず、金、銀、クロム、鉛、錫、亜鉛等の金属或いはこれらの金属を含む合金なども用いることができる。
形成される第一金属導電層の膜厚は、用途により適宜選択しうるが、一般的には０．１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
＜第一金属導電層表面に静電方式インクジェットによりレジスト層形成用材料を吐出し、硬化させてパターン電気めっき用レジスト層を形成するレジスト形成工程＞
次いで、回路を形成しない領域にめっきレジスト層３を形成する（図４（Ｄ））。めっきレジスト層３の形成は、以下に詳述する静電方式のインクジェット法にて行う。
【００２２】
めっきレジスト層は、めっきレジスト層除去液に可溶で、電解めっき液に不溶な樹脂を含有する。
本発明においては、このめっきレジスト層３を所望の領域に形成するために、静電方式インクジェット記録装置を使用することを特徴とする。本発明に用いうる静電方式のインクジェット記録装置としては、例えば、特開平１０−２３０６０８号に記載のインクジェット記録装置が使用できる。図５に本発明に使用しうる静電式インクジェット記録装置のインクジェットヘッドの概念図を示す。
【００２３】
このインクジェットヘッド５０は、ヘッド基板５２と、インクガイド５４と、絶縁性基板５６と、制御電極５８と、電極基板６０と、ＤＣバイアス電圧源６２と、パルス電圧源６４とを備えている。
絶縁性基板５６には、インクを吐出するための吐出口（貫通孔）６６が形成される。この吐出口６６の配列方向に延在してヘッド基板５２が設けられ、吐出口の対応する位置のヘッド基板５２上にはインクガイド５４が配置される。インクガイド５４は、吐出口６６を貫通して、先端部分５４ａが絶縁性基板５６のヘッド基板５２側と反対側の表面よりも上部に突出している。
【００２４】
ヘッド基板５２と絶縁性基板５６とは所定の間隔を離して配置されており、両者の間にはインクＱの流路が形成されている。
制御電極５８に印加される電圧と同極性に帯電した微粒子（色材粒子）を含むインクＱは図示していないインクの循環機構により、このインク流路６８内を例えば図中右側から左側へ向かって循環され、各吐出口６６にインクが供給される。
【００２５】
制御電極５８は、絶縁性基板５６の記録媒体Ｐ側の面の表面に、吐出口６６の周囲を囲むようにリング状に設けられている。また、制御電極５８は、画像データに応じてパルス電圧を発生するパルス電圧源６４に接続され、このパルス電圧源６４は、ＤＣバイアス電圧源６２を介して接地されている。
このような静電式のインクジェット記録において、記録媒体Ｐは、好ましくは、スコロトロン帯電器等を利用する帯電装置によって、制御電極と逆の高電圧に帯電された状態で、接地された電極基板６０の絶縁層６１に保持される。
【００２６】
このような静電式のインクジェット記録においては、制御電極５８に電圧が印加されていない状態では、対向電極によるバイアス電圧とインク中の色材粒子とのクーロン引力、インク（分散媒）の粘性、表面張力、帯電粒子間の反発力、インク供給の流体圧力等が連成して、インクが吐出口（ノズル）６６から若干盛り上がったメニスカス形状となってバランスが取れている。
また、このクーロン引力等によって、色材粒子が泳動してメニスカス形状に移動し、すなわち、インクが濃縮された状態となっている。
【００２７】
制御電極５８に電圧が印加（吐出ＯＮ）されると、バイアス電圧と駆動電圧とが重畳され、この結果、インクＱは記録媒体Ｐ（対向電極）側に吸引されて、略円錐状のいわゆるテーラーコーンが形成される。
電圧印加開始後、時間が経過すると、色材粒子に作用するクーロン引力と分散媒の表面張力とのバランスが崩れ、曳糸と呼ばれる、直径数μｍ〜数十μｍ程度の細長いインク液柱が形成される。さらに時間が経過すると、米国特許第４３１４２６３号明細書等に開示されているように、曳糸の先端が分断して、インクの液滴が記録媒体Ｐに向けて吐出され、吸引飛翔する。
【００２８】
静電式のインクジェットにおいては、通常、各制御電極５８にパルス電圧を変調して印加することにより、吐出をＯＮ／ＯＦＦして、インク液滴を変調して吐出し、記録画像に応じたオンデマンドのインク液滴の吐出を行なう。
【００２９】
（めっきレジスト層形成用インク組成物）
ここで、レジスト層を形成用するためのインク組成物の詳細について述べる。
めっきレジスト層形成のためのインク組成物は、キャリア液中にポリマー、分散剤、荷電調整剤を含む成分を分散させて粒子化したものが好適に用いられる。
【００３０】
キャリア液は、高い電気抵抗率、特に、１０１０Ωｃｍ以上を有する誘電性の液体であることが好ましい。電気抵抗率の低いキャリア液を使用すると、隣接する制御電極間で電気的導通を生じさせるため、本発明には不向きである。
また、キャリア液（誘電性液体）の比誘電率は５以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下である。分散倍の比誘電率をこの範囲とすることによって、キャリア液の粒子に、有効に電界が作用するため好ましい。
【００３１】
このようなキャリア液としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーンオイル等が好ましく例示される。
一例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン．イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＫＦ−９６Ｌ（信越シリコーン社の商品名）等を、単独または混合して用いることができる。
インク組成物全体に対するキャリア液の含有量は、２０〜９９質量％が好ましい。キャリア液の含有量を２０質量％以上とすることにより、良好に粒子をキャリア液に分散することができ、９９質量％以下とすることにより、粒子の含有量を充足できる。
【００３２】
キャリア液は、高い電気抵抗率、特に、１０１０Ωｃｍ以上を有する誘電性の液体であることが好ましい。電気抵抗率の低いキャリア液を使用すると、隣接する制御電極間で電気的導通を生じさせるため、本発明には不向きである。
また、キャリア液（誘電性液体）の比誘電率は５以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下である。分散倍の比誘電率をこの範囲とすることによって、キャリア液の色材粒子に、有効に電界が作用するため好ましい。
【００３３】
レジスト層形成用インク組成物には、キャリア液中に、硬化してレジストを形成する材料であるポリマーが微粒子の状態で含有される。
ポリマーとしては、例えば、ロジン類、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート等を挙げられる。
これらのうち、粒子形成の容易さの観点から、重量平均分子量が２，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜５．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、前記定着の容易さの観点から、軟化点、ガラス転移点または、融点のいずれか１つが４０℃〜１２０℃の範囲内にあるポリマーが好ましい。
【００３４】
ここで、ポリマーとして特に好適に使用されるものは、下記一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有し、（メタ）アクリル酸等の酸基を含有する構成単位の少なくとも１つと共重合したポリマーである。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
上記式中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１から３０個の炭化水素基を示す。Ｘ１１は、酸素原子または−Ｎ（Ｒ１３）−を示し、ここで、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ２１は、水素原子または炭素数１から２０の炭化水素基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ４１は、それぞれ、炭素数１から２０個の２価の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１の炭化水素基中に、エーテル結合、アミノ基、ヒドロシキ基、または、ハロゲン置換基を含んでいてもよい。
【００３７】
一般式（１）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、および、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３９】
一般式（３）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジオールとを公知の方法で脱水縮合することにより得られる。
用いられるジカルボン酸および酸無水物としては、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
一般式（４）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸をまたは公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得られる。用いられるヒドロキシ基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、６−ヒドロキシヘキサン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロシキ安息香酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーは、一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有し、（メタ）アクリル酸等の酸基を含有する構成単位の少なくとも１つと共重合したものが好ましい。また、これらのポリマーは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
インク組成物全体に対するポリマーの含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。ポリマーの含有量を０．１質量％以上とすることにより、ポリマーの量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、４０質量％以下とすることにより、粒子を良好に形成することができる。
【００４３】
また、前述のような粒子をキャリア液中に分散（粒子化）するが、粒子直径を制御し、かつ組成物中における粒子の沈降を抑制するために、分散剤を使用するのが、さらに好ましい。好適な分散剤としては、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステルや、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステルに代表される界面活性剤が挙げられる。また、例えば、スチレンとマレイン酸のコポリマー、及びそのアミン変性物、スチレンと（メタ）アクリル化合物のコポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエチレンと（メタ）アクリル化合物のコポリマー、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のポリウレタン系ポリマー）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系ポリマー）、ソルスパース１７０００，２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系ポリマー）等が挙げられる。また、インク組成物の長期間保存安定性の観点から、分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、グラフトポリマーまたはブロックポリマーを用いることが、最も好ましい。
【００４４】
分散剤として特に好適に用いられるポリマーは、下記一般式（５）および（６）で示される構成単位の少なくともいずれか一方からなる重合体成分と、下記一般式（７）で示される構成単位を少なくともグラフト鎖として含有する重合体成分とを、少なくとも含有するグラフトポリマーである。
【００４５】
【化２】
2008021700.tif 000004
【００４６】
上記式中、Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５２は、炭素数１から１０個の炭化水素基を示す。Ｘ５１は、酸素原子または−Ｎ（Ｒ５３）−を示し、ここで、Ｒ５３は、水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ６１は、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または、炭素数１から２０個のアルコキシ基を示す。Ｒ７１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７２は、炭素数４から３０個の炭化水素基を示す。Ｘ７１は、酸素原子または−Ｎ（Ｒ７３）−を示し、ここで、Ｒ７３は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ５２、Ｒ７２の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン置換基を含んでいてもよい。
【００４７】
上記グラフトポリマーは、一般式（７）に対応するラジカル重合性モノマーを、好ましくは連鎖移動剤の存在下で重合し、得られたポリマーの末端に重合性官能基を導入し、さらに、一般式（５）または（６）に対応するラジカル重合性モノマーと共重合することにより得ることができる。
【００４８】
一般式（５）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４９】
一般式（６）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等が上げられる。
【００５０】
さらに、一般式（７）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。本発明において分散剤として好適に使用しうるこれらのグラフトポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー（［ＢＺ−１］〜［ＢＺ−６］）が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2008021700.tif 000005
【００５２】
【化４】
2008021700.tif 000006
【００５３】
一般式（５）および（６）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有する重合体成分と、一般式（７）で示される構成単位を少なくともグラフト鎖として含有する重合成分とを含有するグラフトポリマーは、一般式（５）および／または（６）、並びに一般式（７）で示される構成単位のみを有していてもよいし、他の構成成分を含有していてもよい。グラフト鎖を含有する重合体成分と、これ以外の重合体成分との好ましい組成比は、１０：９０〜９０：１０である。この範囲において、良好な粒子形成性が得られ、所望の粒子直径を得やすく、好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
インク組成物全体に対する分散剤の含有量は、０．０１〜３０質量％であるのが好ましい。分散剤の含有量をこの範囲とすることにより、良好な粒子形成性が得られ、所望の粒子直径を得ることができる。
【００５５】
ポリマーは、分散剤を用いてキャリア液中に粒子の形状で分散させて含有されることが好ましく、粒子の荷電量を制御するために荷電調整剤を併用することがさらに好ましい。
ここで用いられる好適な荷電調整剤としては、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。
【００５６】
荷電調節剤は、低分子量の化合物よりも、ポリマー化合物であることが好ましく、特に、カルボン酸基を含有するポリマーが好ましい。中でも特に、非水溶媒に可溶となしうる少なくとも１種以上の単量体および無水マレイン酸を構成単位として有する共重合体と、１級アミノ化合物、または、１級アミノ化合物および２級アミノ化合物との反応により得られる高分子化合物であり、かつ、半マレイン酸アミド成分とマレインイミド成分とを繰返し単位として有するポリマーは、荷電調整剤として好適に例示される。
【００５７】
荷電調整剤として用いられるポリマーにおいて、非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体とは、重合可能なアルケン類、シクロアルケン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、メタクリル酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸のエステル類等である。
さらに説明すると、単量体は、総炭素数３〜４０の置換基を有していてもよいアルケン類（例えば、プロペニレン、ブテン、塩化ビニリデン、ω−フェニル−１−プロペン、アリルアルコール、ヘキセン、オクテン、２−エチルヘキセン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ドコセン、エイコセン、１０−ウンデセン酸ヘキシル等）、総炭素数５〜４０のシクロアルケン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビシクロ［２，２，１］−ヘプテン−２、５−シアノビシクロ［２，２，１］−ヘプテン−２等）、総炭素数８〜４０の置換基を有していてもよいスチレン類（例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ｎオクチルスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン等）、
【００５８】
総炭素数１〜４０の脂肪族基置換ビニルエーテルあるいは、アリルエーテル類［脂肪族基として、置換基を有していてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、クロロエチル基、２−エチルヘキシル基、４−メトキシブチル基、等）、置換基を有していてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基等）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は、置換基を有していてもよいアルケニル基（例えば２−ペンテニル基、４−プロピル−２−ペンテニル基、オレイル基、リノレイル基等）等が挙げられる］、総炭素数６〜４０の芳香族基置換ビニルエーテルあるいはアリルエーテル類［芳香族基として、例えばフエニル基、４−ブトキシフエニル基、４−オクチルフエニル基等］、総炭素数２〜４０の置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル類（例えば酢酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリステン酸、パルミナン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸のエステル類等）、総炭素数６以上の芳香族カルボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル類（例えば安息香酸、４−ブチル安息香酸、２，４−ブチル安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息香酸のエステル類等）、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の総炭素数１〜３２の置換基を有していてもよい脂肪族基エステル類（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、２−ヒドロキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基等）等が挙げられる。
【００５９】
これらの単量体と無水マレイン酸とを構成単位として有する共重合体について、下記の（１）〜（２２）に好適な具体例を、その共重合体を構成する構造単位により示す。但し、以下の例に限定されるものではない。
【００６０】
【化５】
2008021700.tif 000007
【００６１】
【化６】
2008021700.tif 000008
【００６２】
【化７】
2008021700.tif 000009
【００６３】
上述の如き無水マレイン酸を含む共重合体は、従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、小田良平編、「近代工業化学第１６巻、高分子工業化学Ｉ上」２８１頁（朝倉書店刊）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ等著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ，Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，第２章等の公知文献等に詳細に記載されている。
【００６４】
ここで、荷電調整剤として好適に使用されるポリマーは、前述のように、前記無水マレイン酸を含む共重合体と、アミノ化合物との反応体である。アミノ化合物としては下記一般式（８）で示される１級アミノ化合物、または下記一般式（８）で示される１級アミノ化合物及び下記一般式（９）で示される２級アミノ化合物が用いられる。
一般式（８）  Ｒ８１ＮＨ２ 
一般式（９）  Ｒ９１Ｒ９２ＮＨ
【００６５】
上記一般式（８）及び（９）中、Ｒ８１、Ｒ９１およびＲ９２は脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環基を表わし、一般式（９）のＲ９１およびＲ９２は同じであっても異なってもよい。好ましくは、炭素数１〜３２の置換基を有していてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、クロロエチル基、シアノエチル基、４−ブトキシプロピル基、２−エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ブチルアミノプロピル基等）、炭素数３〜３２の置換基を有していてもよいアルケニル基（例えばアリル基、２−ペンテニル基、４−プロピル−２−ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭素数７〜３６の置換基を有していてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基等）、炭素数５〜３２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］−ヘプチル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数６〜３８の置換基を有していてもよいアリール基（例えばフエニル基、トリル基、４−ブチルフエニル基、４−デシルフエニル基、４−ブトキシフエニル基、等）又は、原子数５以上の複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）を表わす。一般式（９）の場合、Ｒ９１とＲ９２は、炭素原子で閉環されてもよく又環内にヘテロ原子を含んでよい（例えばモルホリル基など）。
【００６６】
好ましいアミノ化合物の具体的例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ドコサニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３，３−ジメチルペンチルアミン、アリルアミン、ヘキセニルアミン、ドデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オクタデセニルアミン、２−ノニル−２−ブテニルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、４−ｎ−オクチルアニリン等が挙げられる。
【００６７】
また、荷電調整剤として好ましく用いられる、単量体および無水マレイン酸を構成単位として有する共重合体とアミノ化合物との反応体であるポリマーは、高分子化合物は、半マレイン酸アミド成分およびマレインイミド成分を含む。このようなポリマーは、高分子化合物中のマレイン酸無水物成分と一級アミノ化合物との高分子反応で半マレイン酸アミド共重合体とし、さらに脱水閉環反応を行なうことで半マレイン酸アミド成分の一部をマレインイミド成分に変えることによって、容易に製造することができる。
【００６８】
すなわち、マレイン酸無水物とアミノ化合物との反応を生ずることなく、かつ、下記反応温度において両者を溶解しうる有機溶媒中［例えば、炭化水素類（例えば、デカン、アイソパ−Ｇ、アイソパ−Ｈ、シエルゾル７１、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロエチレン、メチルクロロホルム等）、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド等が挙げられ、単独あるいは混合して使用する］において、各化合物を混合する。
これを、温度６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、１〜８０時間、好ましくは３〜１５時間反応させる。この反応の際に、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、モルホリン等）、あるいは無機または有機酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）を触媒量用いると、反応が促進される。あるいは、通常の脱水剤（例えば、五酸化リン、ジシクロカルボキシジイミド等）を併用してもよい。
【００６９】
この反応により得られる反応体は、上述の如く、ポリマー中に、半マレイン酸アミド体とマレインアミド体とを含有する高分子化合物であるが、半マレイン酸アミド体とマレインアミド体との含有量は質量比で１０：９０から９０：１０であり、好ましくは３０：７０から７０：３０である。また、ポリマーを構成する、非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体部分と無水マレイン酸部分とは質量比で１０：９０から９９．５：０．５であり、好ましくは７０：３０から３０：７０である。高分子化合物の分子量は１０００から５０万であり、好ましくは５０００から５万である。
【００７０】
ここで、荷電調整剤によって粒子に付与される電荷は、正電荷でも負電荷でもよい。インク組成物全体に対する荷電調整剤の分量は、０．０００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、インク組成物の電気伝導度を、１０ｎＳ／ｍ〜３００ｎＳ／ｍの範囲内に容易に調整できる。
【００７１】
なお、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインク組成物は、以上のようなキャリア液、ポリマー、分散剤、荷電調整剤等の成分のみならず、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等の各種の成分を、目的に応じて含有してもよい。
【００７２】
このようなインク組成物は、一例として、ポリマーと分散剤をキャリア液に分散して粒子化し、かつ、荷電調節剤をキャリア液に添加して、荷電を生じさせることで、調製できる。調整して得られたレジスト層形成用インク組成物を、前記インクジェット記録装置により、前記孔６を有し、第一金属導電層１が形成された基板状に吐出させる。吐出条件、例えば、吐出する場合の１ドット当たりのインク吐出量は、目的とするパターンの解像度により適宜選択される。
第一金属導電層１上に適用されたレジスト層形成用インク組成物は溶媒が除去され、硬化してレジスト層３を形成する。吐出されたインク組成物は常温でも硬化可能であるが、所望によりヒーター、赤外線露光、温風吹き付けなど常法による乾燥工程を実施することができる。
ここで形成されるレジスト層３の乾燥後の厚みは１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
＜パターン電気めっき用レジスト層を形成した積層体に電気めっきを行ってパターン状に第二金属導電層を形成する電気めっき工程＞
このようにして、めっきレジスト層３を形成した後、電解めっき処理により、第一金属導電層１が露出する部分の表面に第二金属導電層４を形成する（図４（Ｅ））。
第二金属導電層は、第一金属導電層に対する電解めっき法によって形成することができる。
電解めっき処理は、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
電気メッキ処理により形成される第二金属導電層に使用される金属は、第一金属導電層の形成に用いられた金属と同じであっても異なっていてもよいが、回路の均一性の観点からは同じであることが好ましい。
第二金属導電層は、孔内の第一金属導電層上を被覆するだけであっても、孔を充填する状態であっても、いずれでもよい。
第二金属導電層の膜厚には特に制限はなく、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することで制御することができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
＜電気めっき用レジスト層を除去するレジスト除去工程＞
第二金属導電層を形成した後、前記レジスト層３を除去する（図４（Ｆ））。
本発明に係わるめっきレジスト層除去液とは、めっきレジスト層を溶解する溶液であり、使用するめっきレジスト層の組成に見合った液を用いる。
めっきレジスト層にアルカリ可溶性の樹脂を用いた場合には、アルカリ水溶液が有用に使用され、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸および炭酸アルカリ金属塩、リン酸および炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物の水溶液、エタノールアミン類、エチレンジアミン、プロパンジアミン類、トリエチレンテトラミン、モルホリン等の有機塩基性化合物等を用いることができる。これら水溶液は、めっきレジスト層の溶解性を制御するため、濃度、温度、スプレー圧等を調整する必要がある。めっきレジスト層除去液で処理した後、酸処理、水洗処理によってめっきレジスト層溶解の余計な進行を停止させることが好ましい。
【００７５】
＜形成された第二金属導電層の形成部以外の領域における第一金属導電層をエッチング除去するエッチング工程＞
次に、該レジスト層３除去後に残存する薄い第一金属導電層１をエッチング除去して第一金属導電層と第二金属導電層とからなるパターン状の回路５が形成された基板を得る（図４（Ｇ））。
本発明に係わる第一金属導電層のエッチングに使用されるエッチング液は、第一金属導電層を溶解除去できるものであればよい。例えば、アルカリ性アンモニア、硫酸−過酸化水素、塩化第二銅、過硫酸塩、塩化第二鉄、等の一般的なエッチング液を使用できる。また、装置や方法としては、例えば、水平スプレーエッチング、浸漬エッチング、等の装置や方法を使用できる。これらの詳細は、「プリント回路技術便覧」（社団法人日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）に記載されている。
なお、エッチング処理後の積層基板は、エッチング液を除去するため、アルカリ水溶液又は水で洗浄することが好ましい。
このようにして得られたパターン状の金属導電層は十分な厚みを有し、高解像度のパターンに従って形成される。本発明のプリント配線板の製造方法は簡易な方法で、高精細の導電性の回路が形成されるため、応用範囲は広い。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明する。
ガラス基材エポキシ樹脂基板（面積３４０ｍｍ×５１０ｍｍ、基材厚み０．１ｍｍ）に、０．１５ｍｍφのスルーホールを開けた後、デスミア処理を施し、無電解めっき処理を行い、スルーホール内部を含む表面に厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層を第一金属導電層として設けた。
次にめっきレジスト層形成のため、以下に示す材料を用意した。
−レジスト層形成用インク組成物−
・ポリマー  ［ＡＰ−１］                                      ２０ｇ
・分散剤  ［ＢＺ−２］                                      ７．５ｇ
・荷電調整剤  ［ＣＴ−１］                                  ０．６ｇ
・キャリア液  アイソパーＧ（エクソン社（株）製）            ３９１ｇ
上記インク組成物に使用されるポリマー［ＡＰ−１］、分散剤［ＢＺ−２］、荷電調整剤［ＣＴ−１］は、以下の構造式を有するものである。
【００７７】
【化８】
2008021700.tif 000010
【００７８】
なお、ポリマー［ＡＰ−１］、分散剤［ＢＺ−２］、および荷電調整剤［ＣＴ−１］は、以下のようにして合成した。
＜ポリマー［ＡＰ−１］＞
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸を公知の重合開始剤を用いてラジカル重合反応させることにより得た。重量平均分子量は、１５，０００であり、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．７であった。ガラス転移点（ミッドポイント）は５１℃であり、ストレインゲージ法による軟化点は４６℃であった。
【００７９】
＜分散剤［ＢＺ−２］＞
メタクリル酸ステアリルを、２−メルカプトエタノールの存在下でラジカル重合させ、さらに、メタクリル酸無水物と反応させることにより末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー（重量平均分子量は７，６００であった）を得た。このポリマーを、スチレンとラジカル重合させることにより、ＢＺ−２を得た。重量平均分子量は、１１０，０００であった。
＜荷電調整剤［ＣＴ−１］＞
１−オクタデセンと無水マレイン酸のコポリマーに、１−ヘキサデシルアミンを反応させることにより得た。重量平均分子量は、１７，０００であった。
【００８０】
上記各材料を用いて、以下のようにして、粒子を含有するインク組成物を得た。
まず、ポリマー［ＡＰ−１］２０ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱した後、トリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分散剤［ＢＺ−２］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［ＣＴ−１］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−１］を得た。
【００８１】
インク組成物の［ＥＣ−１］の２０℃での電気伝導度を、上記と同様にして、ＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）および液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件で測定したところ、インク全体の電気伝導度は１００ｎＳ／ｍであった。また、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用して、インク組成物を回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２０℃の条件で３０分間、遠心分離して粒子を沈殿させた後、上澄み液の電気伝導度を同様に測定した結果、上澄み液の電気伝導度は３０ｎＳ／ｍであった。
すなわち、粒子の電気伝導度は７０ｎＳ／ｍとなり、上澄み液の電気伝導度に対する粒子の電気伝導度の割合は２．３となる。また、粒子の体積平均直径を、上述と同様にして、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用い、遠心沈降法により測定した結果、０．７μｍであった。また、インク組成物の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
上記インク組成物［ＥＣ−１］、および、図５に示したインクジェットヘッド５０を備えてなるインクジェット記録装置を用い、第１吐出電極（図示せず）は、スイッチとして接地状態（ＯＦＦ）と、ハイインピーダンス状態（ＯＮ）の２つの状態に変化させ、第２吐出電極５８は、０Ｖ（ＯＦＦ）と＋６００Ｖ（ＯＮ）の２つの状態に変化させ、また、記録媒体Ｐの表面には、−１６００Ｖの電位を与え、インクガイド５４の先端部分５４ａと第１導電層を設けたガラス基材エポキシ樹脂基板Ｐとの間隔を５００μｍとして、インク液滴の吐出を行った。ここで、上記条件では、第１吐出電極と第２吐出電極５８が共にＯＮの時にインク液滴が吐出した。
めっきレジスト層の線幅および間隔は５０μｍ、幅のばらつきは４μｍであった。
【００８３】
スルーホール内部の第一金属導電層が完全に露出していることを確認した後、電解銅めっきを行って、第一金属導電層上に厚み１２μｍの電解銅めっき層を、第二金属導電層として形成した。続いて、ｐＨ１３の３質量％水酸化ナトリウム溶液（３０℃、３５秒）を用いて、めっきレジスト層を溶出除去した。
【００８４】
さらに、硫酸−過酸化水素系のエッチング液（３０℃、スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、露出している第一金属導電層を除去した。得られた回路基板を顕微鏡で観察したところ、スルーホール内部にも均一に金属導電層が形成されていた。
この金属導電層の形成に要した工程は７工程であった。
【００８５】
（比較例１）
ガラス基材エポキシ樹脂基板（面積３４０ｍｍ×５１０ｍｍ、基材厚み０．１ｍｍ）に、０．１５ｍｍφのスルーホールを開けた後、デスミア処理を施し、無電解めっき処理を行い、スルーホール内部を含む表面に厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層を第一金属導電層として設けた。
ドライフィルム用ラミネーターを用いて、市販のネガ型（光架橋性）ドライフィルムフォトレジストを熱圧着したのち、フォトマスクを介して、吸引密着機構を有する焼付用高圧水銀灯光源装置（ユニレックＵＲＭ３００、ウシオ電機製）を用い、３０秒間紫外線露光を行った。フォトマスクは、導体幅および間隔が６０μｍで、スルーホール部が完全に遮光されるようにするために、ランド径を０．３ｍｍφに設計したものを使用した。次いで、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）にてアルカリ溶出を行うことにより、回路未形成部にめっきレジスト層を形成した。
【００８６】
次いで、電解銅めっきを行って、第一金属導電層が露出した部分の表面に、厚み１２μｍの第二金属導電層を形成した。次いで、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム溶液で処理し、フォトレジスト層を除去した。続いて、硫酸−過酸化水素系のエッチング液（３０℃、スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、第一金属導電層をエッチングし、回路基板を得た。得られた回路基板を顕微鏡で観察したところ、回路基板には断線等は確認されなかった。
フォトレジスト法を用いた金属導電層配線の形成に要した工程は９工程であった。
【００８７】
（比較例２）
ガラス基材エポキシ樹脂基板（面積３４０ｍｍ×５１０ｍｍ、基材厚み０．１ｍｍ）に、０．１５ｍｍφのスルーホールを開けた後、デスミア処理を施し、無電解めっき処理を行い、スルーホール内部を含む表面に厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層を第一金属導電層として設けた。
ドライフィルム用ラミネーターを用いて、市販のネガ型（光架橋性）ドライフィルムフォトレジストを熱圧着したのち、フォトマスクを介して、吸引密着機構を有する焼付用高圧水銀灯光源装置（ユニレックＵＲＭ３００、ウシオ電機製）を用い、３０秒間紫外線露光を行った。フォトマスクは、回路形成部のパターン幅が５０μｍで、それと連結して、スルーホール部の中央部のみを露光しないようにするために、スルーホール部の遮光面積を０．０８ｍｍφに設計したものを使用した。次いで、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）にてアルカリ溶出を行うことにより、回路未形成部にめっきレジスト層を形成した。めっきレジスト層を観察したところ、露光工程での位置合わせ不良が原因となり、孔部のドライフィルムフォトレジストの開口面積が小さくなっているスルーホールが確認された。
【００８８】
次いで、電解銅めっきを行って、第一金属導電層が露出した部分の表面に、厚み１２μｍの第二金属導電層を形成した。次いで、４０℃の３質量％水酸化ナトリウム溶液で処理し、フォトレジスト層を除去した。続いて、硫酸−過酸化水素系のエッチング液（３０℃、スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、第一金属導電層をエッチングし、回路基板を得た。得られた回路基板を顕微鏡で観察したところ、孔内部の金属導電層の厚みが不均一な箇所および孔内の金属導電層が存在していない箇所があった。
なお、フォトレジスト法を用いた金属導電層配線の形成に要した工程は９工程であった。
【００８９】
本発明の製造方法を適用することで、スルーホールに欠陥を生じることなく高密度化が可能となり、かつプロセスが短いため、高精細の配線を有するプリント配線板を安価に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】（Ａ）〜（Ｆ）セミアディティブ法により、回路基板を製造するプロセスの一例を示す概略断面図である。
【図２】（Ａ）はスルーホール、バイアホール、インタースティシャルバイアホールの形状を示す概略断面図であり、（Ｂ）はこれらの開口部内壁を金属導電層で被覆した状態を示す概略断面図である。
【図３】スルーホールなどの孔の開口部の周縁にランド（金属導電層）が形成されている状態を示す概略図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｇ）セミアディティブ法により、絶縁性基板に孔を設けた回路基板を製造するプロセスの一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明において電気めっきレジスト層の形成に使用しうる静電式インクジェット記録装置のインクジェットヘッドの概念図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  絶縁性基板
２  第一金属導電層
３  めっきレジスト層
４  第二金属導電層
６  スルーホール（貫通孔）
２１  スルーホール（貫通孔）
２２  バイアホール（非貫通孔）
２３  インタースティシャルバイアホール
３１  孔
３２  ランド
５０  （インクジェット）ヘッド
５２  ヘッド基板
５４  インクガイド
５４ａ  インクガイド先端部分
５６  絶縁性基板
５８  制御電極
６１  絶縁性基板
６２  ＤＣバイアス電圧源
６４  パルス電圧源
６６  吐出口
６８  インク流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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