(57)【要約】【課題】表面の疎水性が高く、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜を形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分（Ｃ）を含有し、前記樹脂成分（Ａ）が、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ｃ）が、非主鎖環状型の樹脂（Ｃ１）と、主鎖環状型の樹脂（Ｃ２）とを含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物；係るレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分（Ｃ）を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ｃ）が、非主鎖環状型の樹脂（Ｃ１）と、主鎖環状型の樹脂（Ｃ２）とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する請求項１記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ１）が、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ”）を有する請求項１または２記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ１）が、側鎖部にフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ０）を有する請求項３記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位を含む請求項４記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008145667.tif 000062
［式中、Ｒ２０は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基であり；ｆは０〜５の整数であり；ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数である。］
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ２）が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ’１）を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008145667.tif 000063
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または下記一般式（Ｉａ）で表される基（Ｉａ）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは前記基（Ｉａ）であり；ａは０または１である。］
【化３】
2008145667.tif 000064
［式（Ｉａ）中、Ｑは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基であり；Ｒ５はフッ素化アルキル基である。］
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ）に対する前記樹脂成分（Ｃ）の含有量が０．１〜５０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ１）が、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項８記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項８または９記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光という。）が知られている（たとえば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でない等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２００２），４６９０，７６−８３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。
具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。
また、浸漬露光時にはレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触するため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出することなどにより、レジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染したりして、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
【０００６】
このような水追随性や物質溶出等の問題は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって解決できると考えられるが、その一方で、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。
このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要課題になる。
しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高く、かつリソグラフィー特性も良好なレジスト膜を形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分（Ｃ）を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ｃ）が、非主鎖環状型の樹脂（Ｃ１）と、主鎖環状型の樹脂（Ｃ２）とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、膜表面の疎水性、およびリソグラフィー特性に優れたレジスト膜を形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪液浸露光用ポジ型レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含むものである。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、（Ａ）成分のアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１２】
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂である。このようなものであれば、樹脂（Ａ１）としては特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上の樹脂を使用することができる。
【００１３】
［構成単位（ａ）］
樹脂（Ａ１）において、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）は、フッ素原子を含有しないものである。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。また、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、及びその水素原子の一部または全部が他の基または原子で置換された誘導体を含む概念とする。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているα置換アクリル酸、これらのアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。
「有機基」とは炭素原子を含む基であり、アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等において挙げた構成単位において、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
アクリル酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基（ただし構成単位（ａ）においてはフッ素化低級アルキル基を除く。）等が挙げられる。
構成単位（ａ）において、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子以外のハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００１４】
構成単位（ａ）において、アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ）として、より具体的には、下記一般式（ａ）で表される構成単位が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2008145667.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）であり、Ｘは水素原子であるか、またはフッ素原子を含まない１価の有機基である。］
【００１６】
Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）は、上記α位の置換基としての低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）と同様のものが挙げられる。
Ｘの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。
【００１７】
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ）を、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ）のみからなる」とは、樹脂（Ａ１）の主鎖が、構成単位（ａ）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【００１８】
・構成単位（ａ１）
本発明において、樹脂（Ａ１）は、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。かかる酸解離性溶解抑制基としては、一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１９】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２０】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２１】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基（ただしフッ素化アルキル基を除く。）で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2008145667.tif 000003
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2008145667.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００２５】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2008145667.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００２７】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００２８】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００２９】
【化５】
2008145667.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子以外のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基（ただしフッ素化アルキル基を除く。）で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３１】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３２】
【化６】
2008145667.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３３】
【化７】
2008145667.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００３４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００３５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００３６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2008145667.tif 000009
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００３８】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００３９】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４１】
【化９】
2008145667.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2008145667.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2008145667.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2008145667.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2008145667.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2008145667.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2008145667.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2008145667.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2008145667.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2008145667.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2008145667.tif 000020
【００５２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものがより好ましい。なかでも一般式（ａ１−１−０１）で表されるものが特に好ましく、具体的には、（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５３】
【化２０】
2008145667.tif 000021
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００５４】
【化２１】
2008145667.tif 000022
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｈは１〜３の整数を表す。］
【００５５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５６】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５８】
・構成単位（ａ２）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００５９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００６０】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６１】
【化２２】
2008145667.tif 000023
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６３】
【化２３】
2008145667.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2008145667.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2008145667.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2008145667.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2008145667.tif 000028
【００６８】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００６９】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７０】
・構成単位（ａ３）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含有することが好ましい。
樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基またはカルボキシ基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位等が好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
【化２８】
2008145667.tif 000029
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数である。］
【００７３】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００７４】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００７５】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、フッ素原子を含まず、かつ上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００７６】
【化２９】
2008145667.tif 000030
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００７７】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７８】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体等が例示できる。
本発明おいて、樹脂（Ａ１）としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）に示す３種の構成単位を含むものが好ましい。
【００７９】
【化３０】
2008145667.tif 000031
［式中、Ｒ４１，Ｒ４３，Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基（ハロゲン化低級アルキル基）であり、Ｒ４２は低級アルキル基である。］
【００８０】
式（Ａ１−１１）中、Ｒ４１，Ｒ４３，Ｒ４４の低級アルキル基は、上記Ｒの低級アルキル基と同様である。Ｒ４１，Ｒ４３，Ｒ４４としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ４２の低級アルキル基は、上記Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００８２】
（Ａ）成分全体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ）成分全体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００８３】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。樹脂（Ａ１）の含有量が、５０質量％以上であると、リソグラフィー特性が向上する。そして、特に本発明の効果に特に優れることから、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８５】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００８６】
【化３１】
2008145667.tif 000032
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００８７】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００８９】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９１】
【化３２】
2008145667.tif 000033
【００９２】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３３】
2008145667.tif 000034
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００９５】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９９】
【化３４】
2008145667.tif 000035
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１００】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０２】
【化３５】
2008145667.tif 000036
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１０３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化３６】
2008145667.tif 000037
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１０７】
【化３７】
2008145667.tif 000038
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１０８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１１２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１１３】
【化３８】
2008145667.tif 000039
【０１１４】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１１５】
【化３９】
2008145667.tif 000040
【０１１６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１１７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記の中でも、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として、フッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない非主鎖環状型の樹脂（Ｃ１）と、フッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない主鎖環状型の樹脂（Ｃ２）とを含有する。
（Ｃ）成分を含有することにより、本発明のポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜は、その表面の疎水性が高く、後述するように水などの液浸媒体中への物質溶出が抑制される。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する基を意味する。たとえば前記構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基、前記構成単位（ａ３）における極性基含有脂肪族炭化水素基、前記構成単位（ａ４）における多環式の脂肪族炭化水素基等は「酸解離性基」には含まれない。
酸解離性基としては、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する基であれば特に制限はなく、たとえば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。酸解離性溶解抑制基の具体例としては、前記構成単位（ａ１）において、当該構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基として例示するものと同様のものが挙げられる。
ここで、酸解離性溶解抑制基における「溶解抑制」とは、当該基が、アルカリ現像液等のアルカリに対する（Ａ）成分の溶解性を抑制する作用（溶解抑制性）を有することを意味する。本発明において、「酸解離性基」は、溶解抑制性を有するものであってもよく、溶解抑制性を有さないものであってもよい。
【０１１９】
［樹脂（Ｃ１）］
樹脂（Ｃ１）としては、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない非主鎖環状型の樹脂であれば特に限定されない。
本明細書および特許請求の範囲において、「非主鎖環状型の樹脂」とは、主鎖を構成する炭素原子がいずれも、環構造を構成する炭素原子ではない樹脂のことを意味する。
かかる構造の樹脂（Ｃ１）を含有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜が得られる。
【０１２０】
本発明において、樹脂（Ｃ１）は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有することにより、アルカリ溶解性が高まり、種々のリソグラフィー特性、たとえば解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。特に、後述するフッ素化されたヒドロキシアルキル基のような、フッ素原子を含むアルカリ可溶性基を有すると、レジスト膜の疎水性の向上、浸漬露光時の物質溶出抑制等の効果にも優れ、液浸露光用としの有用性がさらに向上する。
【０１２１】
アルカリ可溶性基は、当該樹脂のアルカリ溶解性を高める基であり、フェノール性水酸基と同程度の、比較的小さいｐＫａ（Ｋａは酸解離定数）を有する基が好ましく、特に限定するものではないが、ｐＫａが６〜１２の範囲内の基が好適である。
アルカリ可溶性基として、より具体的には、水酸基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、カルボキシ基等の、末端に−ＯＨを有する基が挙げられる。末端に−ＯＨを有するアルカリ可溶性基の具体例としては、例えば、アルコール性水酸基；ヒドロキシアルキル基において水酸基が結合した炭素原子（α位の炭素原子）に結合した水素原子が電子吸引性基で置換された基（電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基）；カルボキシ基等が挙げられる。
【０１２２】
これらの中で、アルカリ可溶性基としては、電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基が好ましい。
電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様であり、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
前記電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−ＣＲ７１Ｒ７２ＯＨ基を有し、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
【０１２３】
樹脂（Ｃ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有することが好ましい。これにより、本発明の効果が向上する。また、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減にも有効である。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の、残りの水素原子（アルキル基の、ヒドロキシ基で置換されていない水素原子）の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
【０１２４】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
特に、当該α位に結合するフッ素化アルキル基が、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、特に、樹脂（Ｃ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有することが好ましい。
【０１２５】
【化４０】
2008145667.tif 000041
［式中、ｘは０〜５の整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１２６】
式中、ｘは、好ましくは０〜３の整数であり、０または１が特に好ましい。
ｙおよびｚは、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ｃ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ”）を含有することが好ましい。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているα置換アクリル酸、これらのアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。
「有機基」とは炭素原子を含む基であり、アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ０）や前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）等において挙げた構成単位において、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基、酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
アクリル酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ”）としては、下記一般式（ａ”）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２８】
【化４１】
2008145667.tif 000042
［式中、Ｒ２０は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基である］
【０１２９】
Ｒ２０の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記α位の置換基としての低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。
【０１３０】
樹脂（Ｃ１）は、構成単位（ａ”）を、当該樹脂（Ｃ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ｃ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ”）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ”）のみからなる」とは、樹脂（Ｃ１）の主鎖が、構成単位（ａ”）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【０１３１】
本発明において、樹脂（Ｃ１）は、側鎖部にフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「側鎖部」とは、主鎖を構成しない部分を意味する。
構成単位（ａ０）としては、上記一般式（ａ”）のＸが、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基である構成単位が例示できる。
本発明においては、特に、構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１３２】
【化４２】
2008145667.tif 000043
［式中、Ｒ２０は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基であり；ｆは０〜５の整数であり；ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数である。］
【０１３３】
一般式（ａ０−２）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−２）という。）は、メチル基の水素原子が、１個の−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨと、１個または２個の脂肪族環式基とで置換された基を有する構成単位である。
一般式（ａ０−２）におけるＲ２０は、上述した式（ａ”）中のＲ２０と同様のものが挙げられ、好ましくは水素原子または低級アルキル基であり、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
ｂおよびｃは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｆは、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
【０１３４】
Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基である。
本発明においては、特に、Ｒ２２、Ｒ２３の一方が水素原子であり、他方が脂肪族環式基であることが好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３における脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３における脂肪族環式基は、炭素数が５〜１５であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。なかでも、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にシクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１３５】
本発明において、構成単位（ａ０−２）としては、特に、下記一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位が、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点から好ましい。
【０１３６】
【化４３】
2008145667.tif 000044
［式中、Ｒ２０，ｆ，ｂ，ｃは上記と同様である。］
【０１３７】
本発明において、構成単位（ａ０）は、前記構成単位（ａ０−２）等のように、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有する構成単位であることが好ましく、特に、上記一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１３８】
構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ｃ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ｃ１）を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。３０モル％以上であることにより、構成単位（ａ０）を含有することによる効果が高く、たとえば樹脂（Ｃ１）の、レジスト組成物中の割合が少量であっても、高い液浸媒体耐性が得られ、リソグラフィー特性が向上する。
【０１３９】
・その他の構成単位
樹脂（Ｃ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ０）に分類されず、酸解離性基を有さず、主鎖を構成する炭素原子がいずれも環構造を構成する炭素原子ではないものであり、構成単位（ａ０）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。かかる他の構成単位として、具体的には、例えば前記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ２）〜（ａ４）等のうち、主鎖を構成する炭素原子がいずれも環構造を構成する炭素原子ではないものが挙げられる。
【０１４０】
樹脂（Ｃ１）において、構成単位（ａ０）と、その他の構成単位との組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能であるが、先述の通り、特に本発明の効果に優れることから、樹脂（Ｃ１）は、構成単位（ａ０）のみからなるものであることが好ましい。
【０１４１】
樹脂（Ｃ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１４２】
樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、特に限定するものではないが、２０００〜４００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２５０００がさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜３．０である。
【０１４３】
（Ｃ）成分中、樹脂（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ｃ）成分中の樹脂（Ｃ１）の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜９０質量％がさらに好ましく、１０〜８５質量％が特に好ましく、１５〜８０質量％が最も好ましい。樹脂（Ｃ１）の含有量が、０．１質量％以上であることにより、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性が向上する。また、９０質量％以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０１４４】
［樹脂（Ｃ２）］
樹脂（Ｃ２）は、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない主鎖環状型の樹脂である。
ここで「酸解離性基」とは、上記と同様であり、たとえば後述する構成単位（ａ’１）における−Ｑ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５等は「酸解離性基」には含まれない。
【０１４５】
本明細書および特許請求の範囲において、「主鎖環状型の樹脂」とは、当該樹脂を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位（以下、主鎖環状型構成単位ということがある。）を有することを意味する。
かかる構造の樹脂（Ｃ２）を含有することにより、前記樹脂（Ｃ１）を含有する場合と同様に、膜表面の疎水性が高いレジスト膜が得られる。また、エッチング耐性が向上する。エッチング耐性の向上は、主鎖環状型構成単位を有することにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
【０１４６】
主鎖環状型構成単位としては、ポリシクロオレフィン（多環式のオレフィン）から誘導される構成単位、後述する構成単位（ａ’３）において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。
これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ’）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
【０１４７】
【化４４】
2008145667.tif 000045
［式中、ａは０または１である。］
【０１４８】
式（ａ’）中、ａは０または１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
「一般式（ａ’）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ’）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、およびテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、後述する構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）等のように、その環骨格上に置換基を有していてもよい。つまり、「一般式（ａ’）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれる。
【０１４９】
樹脂（Ｃ２）は、主鎖環状型構成単位以外の構成単位、たとえば前記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ）（アクリル酸から誘導される構成単位）等を有していてもよいが、本発明の効果のためには、樹脂（Ｃ２）中、主鎖環状型構成単位が、樹脂（Ｃ２）を構成する全構成単位に対し、５０〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％含まれていることがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ｃ２）は、主鎖環状型構成単位のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「主鎖環状型構成単位のみからなる」とは、樹脂（Ｃ２）の主鎖が、主鎖環状型構成単位のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【０１５０】
・構成単位（ａ’１）
樹脂（Ｃ２）は、本発明の効果に優れることから、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ’１）を有することが好ましい。
【０１５１】
【化４５】
2008145667.tif 000046
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または下記一般式（Ｉａ）で表される基（Ｉａ）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは前記基（Ｉａ）であり；ａは０または１である。］
【０１５２】
【化４６】
2008145667.tif 000047
［式（Ｉａ）中、Ｑは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基であり；Ｒ５はフッ素化アルキル基である。］
【０１５３】
一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ’１）は、前記一般式（ａ’）で表される基本骨格を有する構成単位において、その環上の特定の位置に、置換基として、少なくとも、一般式（Ｉａ）で表される基（Ｉａ）を有するものである。
本発明においては、かかる構成単位を有することにより、レジスト膜表面の疎水性が向上する。また、リソグラフィー特性も向上する。かかる効果が得られる理由は、定かではないが、基（Ｉａ）を有することにより、フッ素原子によるレジスト膜の疎水性の向上効果が得られるとともに、樹脂（Ｃ２）のアルカリ溶解性が向上し、種々のリソグラフィー特性、たとえば解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与するためと推測される。
【０１５４】
式（Ｉ）中、ａは上記式（ａ’）中のａと同様である。
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４のフッ素化アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。フッ素化アルキル基におけるアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対する、フッ素原子の数の割合（％））は、１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％がさらに好ましい。フッ素化率が１０％以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。
【０１５５】
一般式（Ｉａ）において、Ｑのアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましい。かかるアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基等が挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【０１５６】
Ｒ５のフッ素化アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４のフッ素化アルキル基と同様のものが挙げられる。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対する、フッ素原子の数の割合（％））は、１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が特に好ましく、１００％、すなわち水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものであることが最も好ましい。フッ素化率が１０％以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。そのため、（Ｃ）成分中の樹脂（Ｃ２）の割合が少なくても、充分な疎水性向上効果が得られる。
Ｒ５のフッ素化アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、特に、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられるが、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１５７】
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つが前記一般式（Ｉａ）で表される基（Ｉａ）であり、残りの０〜３個が水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、および直鎖もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基から選択される１種以上である。本発明においては、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが基（Ｉａ）であることが好ましく、特に、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが基（Ｉａ）であり、かつ他の３つが水素原子であることが好ましい。
【０１５８】
構成単位（ａ’１）としては、特に、下記一般式（Ｉｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１５９】
【化４７】
2008145667.tif 000048
【０１６０】
式（Ｉｂ）中、ａは上記と同様である。
ｐは１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１がもっとも好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、１〜４の整数が好ましく、１がもっとも好ましい。
【０１６１】
構成単位（ａ’１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ｃ２）は、構成単位（ａ’１）を、当該樹脂（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、８０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ｃ２）は、構成単位（ａ’１）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ’１）のみからなる」とは、樹脂（Ｃ２）の主鎖が、構成単位（ａ’１）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【０１６２】
構成単位（ａ’１）を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第６４２０５０３号に開示されている手法により合成できる。
【０１６３】
・その他の構成単位（ａ’３）
樹脂（Ｃ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ’１）以外の構成単位（ａ’３）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’ ３）としては、酸解離性基を有さず、上述の構成単位（ａ’１）に分類されない構成単位であって、構成単位（ａ’１）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位（ａ’ ３）としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。
【０１６４】
構成単位（ａ’ ３）として、より具体的には、たとえば、前記樹脂（Ａ１）において挙げた構成単位（ａ２）〜構成単位（ａ４）等のアクリル酸から誘導される構成単位、ジカルボン酸の無水物含有構成単位、置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１６５】
ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記式（ａ’３１）に示す単環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、下記式（ａ’３２）に示す多環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、および下記式（ａ’３３）に示すイタコン酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１６６】
【化４８】
2008145667.tif 000049
【０１６７】
【化４９】
2008145667.tif 000050
【０１６８】
置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、上記置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。
【０１６９】
樹脂（Ｃ２）において、構成単位（ａ’１）、（ａ’３）等の構成単位の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。ただし先述の通り、特に本発明の効果に優れることから、樹脂（Ｃ２）は、構成単位（ａ’１）のみからなるものであることが好ましい。
【０１７０】
樹脂（Ｃ２）は、たとえば、所定の構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１７１】
樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量。以下同様。）は、特に限定するものではないが、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。Ｍｗが２００００以下であると、本発明の効果が向上し、特に解像性等のリソグラフィー特性が向上する。また、有機溶剤への溶解性等に優れ、異物の発生や現像欠陥等を抑制できる。ここで、異物とは、当該組成物を溶液とした際に、当該溶液中に生じる微粒子状物等の固形物である。
また、現像欠陥とは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物等である。Ｍｗの下限値は、特に限定するものではないが、２０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましい。Ｍｗが４０００以上であると、エッチング耐性が向上し、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、１．０〜５．０程度が好ましく１．０〜３．０がより好ましい。
【０１７２】
（Ｃ）成分中、樹脂（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ｃ）成分中の樹脂（Ｃ２）の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜９５質量％がさらに好ましく、１５〜９０質量％が特に好ましく、２０〜８５質量％が最も好ましい。樹脂（Ｃ２）の含有量が、０．１質量％以上であることにより、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性が向上する。また、５０質量％以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０１７３】
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１〜５０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２５質量％がさらに好ましく、１．０〜２０質量％が特に好ましく、１．５〜１０質量％が最も好ましい。（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量が、０．１質量％以上であることにより、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性が向上する。また、５０質量％以下であると、（Ａ）成分とのバランスが良好となってリソグラフィー特性が向上する。
【０１７４】
本発明において（Ｃ）成分として用いられる樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）は、酸解離性基を有さないものであることから、たとえば一般的にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられている樹脂（酸解離性溶解抑制基を有する樹脂）に比べ、合成が容易である、安価に入手できる等の利点を有する。
【０１７５】
＜任意成分＞
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【０１７６】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７７】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１７８】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７９】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１８０】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、（Ｓ）成分として、前記のＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥの混合溶剤とγ−ブチロラクトンとを混合したものも好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１８１】
材料の（Ｓ）成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１８２】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、上述のように、膜表面の疎水性の高いレジスト膜を形成できる。また、リソグラフィー特性も良好であり、液浸露光を用いてレジストパターンを形成する際に好適である。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）が、フッ素原子を含有し、酸解離性基を有さない構造を有し、樹脂（Ａ１）がフッ素原子を含まないアクリル系の構造を有することから、当該液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した際に、比較的疎水性の高い樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）がレジスト膜の外側表面付近に分布し、一方、比較的親水性の高い樹脂（Ａ１）がレジスト膜の内側に分布するためではないかと推測される。そして、樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）がレジスト膜の外側表面付近に分布することにより、たとえば樹脂（Ａ１）を単独で用いる場合に比べ、得られるレジスト膜表面の疎水性が向上するとともに、樹脂（Ａ１）がレジスト膜の内側に分布することにより、良好なリソグラフィー特性が確保されているのではないかと推測される。
【０１８３】
かかるレジスト膜は、浸漬露光工程を行った際に、当該レジスト膜中の成分の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が抑制されるなど液浸媒体に対する耐性に優れており、液浸露光用として好適なものである。
すなわち、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、たとえば、（Ｃ）成分を添加しなかった場合に比べ、水に対する接触角［たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）］や、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。具体的には、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
【０１８４】
液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒に接触することになる。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）により影響を受けると推測される。
本発明においては、特定の（Ｃ）成分を用いることにより、膜表面の疎水性が向上するため、物質溶出抑制効果も向上する。これは、膜表面の疎水性を高めることにより、膜表面から液浸媒体がはじかれやすくなり、膜表面と液浸媒体との接触面積や接触時間を低減でき、液浸媒体の影響を低減できることによると推測される。たとえば、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できる。
【０１８５】
静的接触角、動的接触角および転落角は、例えば、以下の様にして測定することができる。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、１００〜１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１８６】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が６０度（°）以上であることが好ましく、６０〜１５０°であることがより好ましく、６０〜１３０°であることが特に好ましく、６５〜１００°であることが最も好ましい。後退角が６０°以上であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、物質溶出抑制効果が向上し、後退角が１５０°以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１８７】
同様の理由により、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における前進角の測定値が８０°以上であることが好ましく、８０〜１１０°であることがより好ましく、８０〜１００°であることが特に好ましい。
【０１８８】
同様の理由により、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における静的接触角の測定値が７０°以上であることが好ましく、７０〜１００°であることがより好ましく、７５〜９５°であることが特に好ましい。
【０１８９】
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における転落角の測定値が２５°以下であることが好ましく、１０〜２５°であることがより好ましく、１２〜２５°であることが特に好ましく、１５〜２３°であることが最も好ましい。転落角が２５°以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が１０°以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１９０】
静的接触角、動的接触角および転落角の大きさは、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合比や、（Ａ）成分中の構成単位（ａ３）等の各構成単位の割合を調整する等により調整できる。たとえば、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量を０．１質量％以上とすることにより、（Ｃ）成分を添加しなかった場合よりも大幅に静的接触角および動的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
【０１９１】
さらに、本発明においては、上述したように、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。
そのため、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等により、形成されるレジストパターンのうねりや、ラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）が低減され、形状等のリソグラフィー特性が良好となる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物によれば、高解像性のレジストパターンを形成でき、たとえば１２０ｎｍ以下の寸法のレジストパターンを形成できる。
また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより、異物や現像欠陥の発生が抑制された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【０１９２】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本態様のレジストパターン形成方法は、上記本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに液浸媒体中で選択的に露光（浸漬露光）する。すなわち、液浸媒体中でマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０１９３】
＜液浸露光＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述したように、液浸露光用として好適に使用することができる。
レジスト膜を浸漬露光する工程は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して、または介さずに、露光（浸漬露光）を行う。
【０１９４】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０１９６】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用ポジ型レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１、比較例１〜２］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１９８】
【表１】
2008145667.tif 000051
【０１９９】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される重合体。化学式（Ａ）−１中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｃ）−１、（Ｃ）−３：それぞれ下記化学式（Ｃ）−１、（Ｃ）−３で表される重合体。化学式（Ｃ）−１、（Ｃ）−３中、（）の右下に付した数字は構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｏ）−１：界面活性剤ＸＲ−１０４（大日本インキ化学工業社製）
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：γ−ブチロラクトン。
【０２００】
【化５０】
2008145667.tif 000052
［Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７。］
【０２０１】
【化５１】
2008145667.tif 000053
［Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４。］
【０２０２】
【化５２】
2008145667.tif 000054
［Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４。］
【０２０３】
前記（Ａ）−１は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合して得た。
前記（Ｃ）−１は、構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により重合して得た。
【０２０４】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角、転落角および後退角（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
８インチシリコンウェーハ上に、実施例１および比較例１〜２のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角等の測定を行った。
【０２０５】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の接触角等を上記と同様にして測定した。
露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2008145667.tif 000055
【０２０７】
これらの結果に示すように、実施例１のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜は、比較例１〜２のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜に比べて、露光前・露光後ともに静的接触角および後退角が大きくなり、転落角が小さくなっており、（Ｃ）−１および（Ｃ）−３を添加することで、疎水性の高い膜を得られることが確認できた。
【０２０８】
＜溶出物の測定＞
表面にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハを用いたこと以外は、上記疎水性評価時と同様にしてレジスト膜を形成した。
次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水１滴（５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト膜の総接触面積２２１．５６ｃｍ２）。
その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００  ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により分析して、露光前の（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）およびアニオン部（ＰＡＧ−）、並びに（Ｄ）成分の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を測定し、それらの合計量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。これらの結果を表３に示す。
【０２０９】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、オープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行った（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、露光後の（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）およびアニオン部（ＰＡＧ−）、並びに（Ｄ）成分の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を測定し、それらの合計量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。これらの結果を表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2008145667.tif 000056
【０２１１】
表３の結果から、実施例１のレジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計の溶出量が少なくなっており、液浸露光時の物質溶出抑制効果が高いことが確認できた。
【０２１２】
＜リソグラフィー特性評価＞
「解像性・感度」
実施例１および比較例１〜２のレジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、実施例１および比較例１〜２のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）を形成した。
また、このときライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも同等の感度であった。
【０２１３】
「ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）」
前記Ｅｏｐで形成されたそれぞれのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも、３ｓの値は同等であった。
【０２１４】
「ＭＥＦ（マスクエラーファクター）」
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１２０ｎｍ、ライン幅１３０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。なお、ＭＥＦとは、ピッチを固定した際に、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、ＭＥＦが１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも、同等の値であった。
【０２１５】
上記結果に示すように、実施例１のレジスト組成物は、種々のリソグラフィー特性について、比較例１〜２のレジスト組成物と同レベルの良好な性能を有していた。
【０２１６】
［実施例２〜７、比較例３］
表４に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２１７】
【表４】
2008145667.tif 000057
【０２１８】
表４中の各略号は以下の意味を有する。また、表４中の［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される重合体。化学式（Ａ）−２中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ｃ）−２：下記化学式（Ｃ）−２で表される重合体。化学式（Ｃ）−２中、（）の右下に付した数字は構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン。
なお、（Ｃ）−３、（Ｂ）−１および（Ｓ）−１は、表１で示したものと同様であり、（Ｃ）−３は、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４である。
【０２１９】
【化５３】
2008145667.tif 000058
［Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。］
【０２２０】
【化５４】
2008145667.tif 000059
［Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８。］
【０２２１】
得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角、転落角、後退角および前進角（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、実施例２〜７および比較例３のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角等の測定を行った。
【０２２２】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の接触角等を上記と同様にして測定した。
露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を表５および表６に示す。
【０２２３】
【表５】
2008145667.tif 000060
【０２２４】
【表６】
2008145667.tif 000061
【０２２５】
これらの結果に示すように、実施例２〜７のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜は、比較例１のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜に比べて、露光前・露光後ともに静的接触角、後退角および前進角が大きくなり、転落角が小さくなっており、（Ｃ）−２および（Ｃ）−３を添加することで、疎水性の高い膜を得られることが確認できた。
【０２２６】
また、上記リソグラフィー特性評価と同様の方法で、実施例２〜７の液浸露光用ポジ型レジスト組成物の解像性を評価したところ、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成することができた。
【０２２７】
以上より、本発明のレジスト組成物は、疎水性の高いレジスト膜を形成でき、浸漬露光時の物質溶出が抑制されており、しかもリソグラフィー特性も良好であることから、液浸露光用レジスト組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【図１】
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