(57)【要約】【課題】フィラーの自己凝集性・分散性が改善され、かつ、成形時間が短縮され成形温度が低下して、機械的強度や耐熟性等の特性が向上した熱硬化性樹脂複合材料とその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも表面処理されたフィラーを含有する熱硬化性樹脂複合材料において、該表面処理されたフィラーを分散した状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドとを攪拌・加熱・重縮合化させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。表面処理されたフィラーは、アミン末端を持つ表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。フィラーを分散して含有する熱硬化性樹脂複合材料の製造方法において、前記フィラーが表面処理される工程と、表面処理されたフィラーを分散した状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドとを攪拌・加熟・重縮合化する工程とを含む熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面処理されたフィラーを含有する熱硬化性樹脂複合材料において、該表面処理されたフィラーを分散させた状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドを攪拌・加熱・重縮合化させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項２】
前記表面処理されたフィラーは、アミン末端を持つ表面処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項３】
前記表面処理されたフィラーが熱硬化性樹脂複合材料全体に対し、１〜９５質量％含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項４】
フィラーを分散して含有する熱硬化性樹脂複合材料の製造方法において、前記フィラーが表面処理される工程と、該表面処理されたフィラーを分散させた状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドを攪拌・加熱・重縮合化させる工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記フィラーが表面処理される工程は、アミン末端を持つ表面処理剤で表面処理されることを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂複合材料に関する。特に、自動車、鉄道車輌、各種産業機械等の制動に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材、成形材料、電気・電子機器部品、通信機器部品、機械部品、構造用部材、構造用接着剤等に用いられる熱硬化性樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂複合材料は、機械強度、耐熱性、電気特性などが優れており、各種用途に使用されている。熱硬化性樹脂は結合材として用いられるが、成形材料の特性を左右する重要な成分である。
上記の熱硬化性樹脂複合材料は、圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形等の方法で成形される。例えば、ブレーキパッドの成形は、約１３０〜１８０℃の温度で圧縮成形した後、更に高い温度でポストキュア（アフタキュア）する。
【０００３】
一方、表面処理剤で表面処理したフィラーを熱硬化性樹脂中に充填して、フィラーの自己凝集性・分散性の改良や樹脂／フィラー間の濡れ性を改善して、熱硬化性樹脂複合材料の特性を向上させることが行われている。
通常、熱硬化性樹脂複合材料の内部では表面処理剤は熱硬化性樹脂と分離した状態で存在し、また、表面処理剤は熱硬化性樹脂と比較して低分子量成分であり、強度や耐熟性に劣る場合が多い。したがって、表面処理剤の添加により熱硬化性樹脂複合材料の特性（強度、耐熱性など）が低下する場合がある。
【０００４】
例えば、「特許文献１」では、粒状無機物質を天然の又は合成したラテックス組成物で処理し、得られた混合物を脱水し乾燥することにより表面処理した無機充填材を製造し、次に熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に前記表面処理した無機充填材を分散させる工程を経て熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂組成物を製造することが記載されている。しかし、前記のような表面処理では、粒状無機物質が確実に改質されたとは言えない。
又、「特許文献２」でも、成形材料全体に対して、熱硬化性樹脂５〜２５重量％と、基材として黒鉛７５〜９５質量％を含有し、前記黒鉛が炭素数１０〜３２である直鎖飽和脂肪酸により表面処理を施された熱硬化性樹脂成形材料が記載されているが、直鎖飽和脂肪酸が黒鉛にイオン的に結合している確率が高く、前記成形材料中では脂肪酸が遊離してくる可能性がある。
【特許文献１】特開平７−１７３３３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、表面処理したフィラーを熱硬化性樹脂中に充填する際、熱硬化性樹脂複合材料の内部でフィラーの表面処理に使用した表面処理剤が遊離せず、熱硬化性樹脂と化学的に共有結合した状態で存在し、フィラーの自己凝集性・分散性及び樹脂／フィラー間の濡れ性が改善され、かつ、成形時間が短縮され成形温度が低下して、機械的強度や耐熟性等の特性が向上した熱硬化性樹脂複合材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アミン末端を持つ表面処理剤でフィラーに表面処理し、前記表面処理したフィラーを分散させた状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドとを撹拌・加熱し、表面処理剤とフェノール誘導体を共重合した熱硬化性樹脂を作成し、前記重合操作と同時にフィラーを熱硬化性樹脂中に均一に分散させるようにして、フィラーが熱硬化性樹脂中に均一に分散している熱硬化性樹脂複合材料とすることであり、強度、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂複合材料を得ることができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の手段により上記の課題を解決した。
（１）少なくとも表面処理されたフィラーを含有する熱硬化性樹脂複合材料において、該表面処理されたフィラーを分散させた状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドを攪拌・加熱・重縮合化させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。
（２）前記表面処理されたフィラーは、アミン末端を持つ表面処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする前記（１）記載の熱硬化性樹脂複合材料。
（３）前記表面処理されたフィラーが熱硬化性樹脂複合材料全体に対し、１〜９５質量％含まれていることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の熱硬化性樹脂複合材料。
（４）フィラーを分散して含有する熱硬化性樹脂複合材料の製造方法において、前記フィラーが表面処理される工程と、該表面処理されたフィラーを分散させた状態で、フェノール誘導体とアミン類とアルデヒドを攪拌・加熱・重縮合化させる工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
（５）前記フィラーが表面処理される工程は、アミン末端を持つ表面処理剤で表面処理されることを特徴とする前記（４）記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂複合材料を構成するフィラーは、フィラー表面にアミノ基を導入したため、フィラーの自己凝集性・分散性が改良され、更に樹脂／フィラー間の濡れ性が改善された。又、フィラーの分散と熱硬化性樹脂の重縮合反応を同時に行うことでフィラーの分散性が向上するので、フィラーが均一に分散した熱硬化性樹脂複合材料を得ることができる、
その上、フィラーは、フィラー表面にアミノ基を導入することにより、フェノール誘導体との反応性を付与したため、その表面処理剤が熱硬化性樹脂と共重合化するので、表面処理剤が熱硬化性樹脂複合材料中で遊離せず、表面処理剤による特性低下のない諸特性（強度、耐熱性など）に優れた複合材料が得られる。又、表面処理剤のアミノ末端やフィラー表面官能基の反応性により、熱硬化性樹脂の硬化反応が促進されるため、成形時間短縮・成形温度低温化に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において使用する熱硬化性樹脂は特に限定されるものではない。
本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、少なくとも表面処理されたフィラーと熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂複合材料である。複合材料中に占める熱硬化性樹脂の添加量は複合材料中の１〜９５質量％が好ましい。更に好ましくは、１〜５０質量％である。樹脂が足りないと成形材料の結合が弱くなり、強度不足になる。又、樹脂が多すぎると複合材料が硬くなりすぎたりする。
【００１０】
フェノール誘導体としては、フェノール性水酸基を有する化合物を使用することができる。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の２価のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等が挙げられる。これらの中で、好ましいのはビスフェノールＡである。
【００１１】
本発明において使用されるフィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、アルミナ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン等を挙げることができ、これらを表面処理して用いる。本発明で好適に用いることができるのは表面処理した黒鉛である。使用する黒鉛の種類は特に限定されないが、天然鱗状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等がある。表面処理は後述するように周知の方法で行うことができるが、本発明では複合材料とする際に、表面処理された黒鉛が熱硬化性樹脂との間に化学的に共有結合を生じるような表面処理剤で表面処理して官能基を導入することが望ましい。
【００１２】
化学的に共有結合を生じ得る官能基を有する表面処理剤は多数あるが、本発明では末端にアミノ基を有するアミンを使用することが好ましい。表面処理剤としてのアミン化合物は炭素数が１０〜３５程度のアルキル基、アリール基等を含むアミンであれば使用することができる。アルキル基は直鎖状でも分岐していてもよいが、直鎖状のアルキルアミンが好ましい。炭素数が１０未満のアミンは融点が低すぎて刺激臭が強いため作業が難しくなる。具体的なアミン化合物としてはとしては、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン等、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン末端を持つカップリング剤を挙げることができるが、本発明ではドデシルアミンを使用することが好ましい。
【００１３】
フィラーの表面処理の際、表面処理剤の添加量はフィラー１００質量部に対して０．０５〜５００質量部添加することが好ましい。表面処理は、表面処理剤の融点又は軟化点を超えた温度で、処理剤とフィラー（例えば黒鉛）を溶融混合する方法、融点又は軟化点を超えた温度の処理剤をフィラーに噴霧する方法等がある。また、溶剤に溶解した処理剤をフィラーと混合・表面処理した後、生成物をろ過・洗浄・乾燥・粉砕する方法も採用することができる。このように、表面処理を施したフィラーは、自己凝集性・分散性が改良されると共に、樹脂／フィラー間の濡れ性を改善することができる。
【００１４】
複合材料中に占める表面処理されたフィラー（黒鉛）の配合量は複合材料中の１〜９５質量％が好ましい。強度を考えると、更に好ましくは、１〜５０質量％である。また、使用するフィラーの粒子径についても特に限定されないが、粒子径は複合材料の流動性や複合材料の成形性に影響するため、成形品の特性に併せて適宜選択すればよい。
更に好ましい態様として、複合材料中に占める熱硬化性樹脂の配合量が５〜９９質量％であり、フィラー（黒鉛）の添加量が複合材料中の１〜９５質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂複合材料は定法により製造することができる。すなわち、原料となる表面処理されたフィラー（黒鉛）、熱硬化性樹脂の原料となるフェノール誘導体、アニリン等のアミン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール等の溶媒を反応容器に入れ、所定の温度で数時間撹拌し付加縮合反応を行う。反応終了後、ろ過・洗滌・乾燥する。又、減圧下で脱溶媒してもよい。
【００１６】
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂複合材料の成形物を得るには、例えば、熱硬化性樹脂複合材料を金型等に充填して、１３０〜１８０℃、１０〜１００ＭＰａの条件で、加熱、圧縮成形法で５〜３５分間成形し、その後、必要に応じて１６０〜２７０℃で１〜１０時間ポストキュアー処理を行うことが好ましい。
【００１７】
補強繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、鉱物繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維、銅繊維、黄銅繊維、スチール繊維等の金属繊維が用いられる。
通常の充填材としては、カシューダスト、ゴムダスト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、金属粉等が１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂複合材料を摩擦材等として用いる場合には、硫化アンチモン、硫化モリブデン等の潤滑材を添加してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
１．熱硬化性樹脂複合材料等の作製
（作製材料の種類）
試験のために作製した材料の違いを判りやすくために、先に説明しておく。
実施例１：末端にアミノ基を有する表面処理剤によるアミン処理黒鉛を分散下に熱硬化性樹脂原料を反応させて得た熱硬化性樹脂複合材料
比較例１：末端にアミノ基を有しない表面処理剤による表面処理黒鉛を分散下に熱硬化性樹脂原料を反応させて得た熱硬化性樹脂複合材料
比較例２：表面処理剤による表面処理をしていない黒鉛を分散下に熱硬化性樹脂原料を反応させて得た熱硬化性樹脂複合材料
比較例３：末端にアミノ基を有する表面処理剤によるアミン処理黒鉛を、別に合成した熱硬化性樹脂と溶融混練して得た熱硬化性樹脂複合材料
比較例４：表面処理剤による表面処理をしていない黒鉛を、別に合成した熱硬化性樹脂と溶融混練して得た熱硬化性樹脂複合材料
比較例５：別に合成した熱硬化性樹脂単独
【００２０】
実施例１
１）フィラーの表面処理
リン状黒鉛２０ｇを硫酸３００ｇと硝酸２０ｇの混酸に２４時間浸漬し、３回水洗した後、吸引ろ過し黒鉛を回収した。ドデシルアミン６０ｇを８０℃の水２リットルに溶解した中に上記の黒鉛を投入し、３時間撹絆した後吸引ろ過して、アミン処理黒鉛を回収した。アミン処理黒鉛を１２０℃、５時間乾燥後に粗粉砕して８０ｇのアミン処理黒鉛を得た。
２）熱硬化性樹脂複合材料の合成
４つ口フラスコにアミン処理黒鉛８０ｇ、ビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  ９２ｇ、パラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い実施例１の熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２１】
比較例１
１）フィラーの表面処理
リン状黒鉛２０ｇを硫酸：３００ｇと硝酸２０ｇの混酸に２４時間浸漬し、３回水洗した後、吸引ろ過し黒鉛を回収した。ドデシル硫酸ナトリウム８８ｇを８０℃の水２リットルに溶解した中に上記の黒鉛を投入し、３時間撹枠した後吸引ろ過して、表面処理黒鉛を回収した。表面処理黒鉛を１２０℃、５時間乾燥後に粗粉砕して１０８ｇの表面処理黒鉛を得た。
２）熱硬化性樹脂複合材料の合成
４つ口フラスコに表面処理黒鉛１０８ｇ、ビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  １０１ｇパラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２２】
比較例２
１）フィラーの表面処理
リン状黒鉛２０ｇを硫酸３００ｇと硝酸２０ｇの混酸に２４時間浸漬し、３回水洗した後、吸引ろ過し黒鉛２０ｇを回収した。
２）熱硬化性樹脂複合材料の合成
４つ口フラスコに黒鉛２０ｇ、ビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  １２２ｇ、パラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時聞、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２３】
比較例３
１）フィラーの表面処理
リン状黒鉛２０ｇを硫酸３００ｇと硝酸２０ｇの混酸に２４時間浸漬し、３回水洗した後、吸引ろ過し黒鉛を回収した。ドデシルアミン６０ｇを８０℃の水２Ｌに溶解した中に上記の黒鉛を投入し、３時間撹枠した後吸引ろ過して、アミン処理黒鉛を回収した。アミン処理黒鉛を１２０℃、５時間乾燥後に粗粉砕して８０ｇのアミン処理黒鉛を得た。
２）熟硬化性樹脂の合成
４つ口フラスコにビスフェノールＡ  １１５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １１５ｇ、アニリン  ９４ｇ、パラホルムアルデヒド  ６５ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂を得た。
３）フィラーと熱硬化性樹脂の溶融混錬
上記１）と２）の粗粉砕物を混合・共粉砕し混合粉を作製した。混合粉を２軸混錬機を用いて１００℃で溶融混錬し、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２４】
比較例４
１）フィラーの表面処理
リン状黒鉛２０ｇを硫酸３００ｇと硝酸２０ｇの混酸に２４時間漫漬し、３回水洗した後、吸引ろ過し黒鉛２０ｇを回収した。
２）熱硬化性樹脂の合成
４つ口フラスコにビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  １２２ｇ、パラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂を得た。
３）フィラーと熱硬化性樹脂の溶融混錬
上記１）と２）の粗粉砕物を混合・共粉砕し混合粉を作製した。混合粉を２軸混錬機を用いて１００℃で溶融混錬し、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２５】
比較例５
１）熱硬化性樹脂の合成
４つ口フラスコにビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  １２２ｇ、パラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂を得た。
【００２６】
実施例２
１）フィラー表面処理
アミン系シランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した中にシリカ粉末（平均粒径５μｍ）２０ｇを投入し、３時間攪拌した後、吸引ろ過した後、１２０℃、５時間乾燥してアミン処理シリカ粉末を得た。
２）熱硬化性樹脂複合材料の合成
４つ口フラスコにアミン処理シリカ粉末  ２０ｇ、ビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  ９２ｇ、パラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２７】
比較例６
１）熱硬化性樹脂複合材料の合成
４つ口フラスコに未処理シリカ粉末  ２０ｇ、ビスフェノールＡ  １５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０ｇ、アニリン  １２２ｇ、パラホルムアルデヒド  ８４ｇを加え、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで１時間減圧して脱溶媒を行い熱硬化性樹脂複合材料を得た。
【００２８】
２．評価
１）テストピース曲げ強度試験
ｉ）テストピースの作製
熱硬化性樹脂複合材料等粉末：炭酸カルシウム粉末＝４０：６０ｖｏｌ％で配合、乾式混合して得た混合粉を成形型に充填し、成形圧力１０ＭＰａ、１８０℃で所定時間（実施例１、比較例３は３００秒、比較例２、４は９６０秒、比較例１、５は１８００秒）熱成形を行った。その後、２５０℃で３時間熱処理を行った。得られた成形体から１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテストピースを圧縮方向に対し平行及び垂直の方向で切り出してテストピースとした。
【００２９】
ｉｉ）曲げ試験
上記のテストピースを用いて、支点間距離４０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで各条件５回試験を行い、平均値を比較した。
２）ゲルタイム試験
ＪＩＳ  Ｋ６９１０  ７．１１  Ｄ法（平板法）に準拠し、熱板温度は１８０±１℃にて実施した。
３）ＤＳＣ測定
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気中、走査温度２５℃〜３００℃で実施した。
４）ＴＧ−ＤＴＡ測定
試料を１８０℃で１時間、次いで２５０℃で３時間加熱し、平均粒径約５０μｍに粉砕したものを用いた。昇温速度：１００℃／ｍｉｎ、空気中、走査温度２５℃〜１０５０℃で実施、５５０℃での重量保持率を比較した。
【００３０】
３．評価結果
評価結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
2008024839.tif 000002
【００３２】
実施例１、２のテストピースは強度の異方性が少なく良好な強度特性を示した。硬化特性、耐熱性も良好であり総合的に性能が高い熱硬化性樹脂複合材料が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、成形時間が短縮され成形温度が低下して、機械的強度や耐熟性等の特性が向上した熱硬化性樹脂複合材料とその製造方法を提供できるので、自動車、鉄道車輌、各種産業機械等の制動に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材、電気・電子機器部品、通信機器部品、機械部品等の成形材料の生産効率を大幅に改善することができる。