(57)【要約】【課題】高強度で疎水性を要する摩擦材等の機能性製品に有利に利用され得る疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ層状物質が立体的に結合した構造物を得る。【解決手段】層状物質の層間をカップリング剤によって結合してなる層状物質の複合材料であって、該複合材料は層状材料が立体的に結合された構造を有し、メソ気孔、ミクロ気孔、及びマクロ気孔を併せ持ち、複合材料として疎水性を有する多孔質機能性フィラー。溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末とカップリング剤の溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物とカップリング剤の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ複合材料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状物質の層間をカップリング剤によって結合してなる層状物質の複合材料であって、該複合材料は層状材料が立体的に結合された構造を有し、メソ気孔、ミクロ気孔及びマクロ気孔を併せ持ち、複合材料として疎水性を有することを特徴とする多孔質機能性フィラー。
【請求項２】
前記層状物質は、層状粘土鉱物で、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物又は人工合成粘土の１種類以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質機能性フィラー。
【請求項３】
前記カッブリング剤が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが疎水基を１つ以上持つ有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の多孔質機能性フィラー。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基から成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、加水分解性基及び／又は水酸基であり、ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい）で表されるシラン系カッブリング剤であることを特徴とする請求項１記載の多孔質機能性フィラー。
【請求項５】
前記カップリング剤の溶液が、無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒に溶解または分散されたもの、あるいは溶解または分散の後にエージングを経たものであることを特徴とする請求項１記載の多孔質機能性フィラー。
【請求項６】
前記カップリング剤の溶液が、更に溶液中にポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものであることを特徴とする請求項１記載の多孔質機能性フィラー。
【請求項７】
溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末とカップリング剤の溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物とカップリング剤の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ複合材料を製造することを特徴とする多孔質機能性フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で疎水性を要する摩擦材等の機能性製品に有利に利用され得る、疎水性でメソ気孔やミクロ気孔、マクロ気孔を併せ持つ層状物質が立体的に結合した構造物、及びその構造物を簡単にかつ再現性良く製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
制動時に発生するノイズを防止する目的で、摩擦材の原料に配合する摩擦・摩耗調整成分として、吸水性が高い層状物質やゼオライト等を利用する技術が種々開発されている。例えば、特許文献１は、制動力の低下を極力防止しながら制動時の鳴きを有効に防止することのできる摩擦材として、繊維質と、マイカ、タルク等の平面状結晶構造を有する無機物の粉粒体を含む熱硬化性樹脂からなる摩擦材とその製造方法を開示している。
【０００３】
また、特許文献２は、制動時の鳴き性能が良好で、耐フェード性及び耐摩耗性も良好な摩擦材として、繊維成分と、熱硬化性樹脂成分と、充填材粉末成分として樹脂コーティングされたバーミキュライトを含む摩擦材を開示している。更に、特許文献３は、クリープグローン（グー音）と称するノイズの発生を防止する自動車用ブレーキパッドとして、繊維基材、結合材及び摩擦調整材として吸水性の高いゼオライトを含む自動車用非石綿ブレーキパッドを開示している。
【特許文献１】特許第２８６７６６１号公報
【特許文献２】特許第２８２７１４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３８５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、一般的に層状物質は、層間への吸水性が高いため、製品のフィラーとして使用すると吸水時の膨張により変形及びひび割れが発生する。また、層状物質をフィラーとして用いた複合材料を圧縮成型すると、アスペクト比の高い板状の粒子が成型圧力方向に対して垂直に配向するため、成型圧力方向に対して垂直方向の強度が低下する。従って、吸水性及び強度低下の二点から、一般的な層状物質は、機能性製品のフィラーとして用いられることに問題があった。
また、ゼオライト等の多孔質材料も吸水性の高さから摩擦材、その他フィラーとしての使用に際し品質の低下を招き、貯蔵保安上も十分な湿度管理等を要するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、本発明者等は、層状物質の層間に無機物を挿入してなる複合材料であって、該複合材料が立体的に結合された構造を有することを特徴とする多孔質機能性フィラーを特許出願した（特願２００５−１７６６５５参照）。
しかしながら、上記に提案した多孔質機能性フィラーの場合、無機結合材として用いる金属アルコキシドの反応性制御の困難さから金属アルコキシドの反応生成物であるセラミックスが粗大化し、気孔が少なくなる可能性がある。また、加熱処理が十分で無い場合、セラミックスの未反応水酸基の存在が親水性を高め、吸湿性、及び分散性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
【０００６】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、高強度で疎水性を要する摩擦材等の機能性製品に有利に利用され得る、疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ、層状物質が立体的に結合した構造物、及びその構造物を簡単にかつ再現性良く製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質機能性フィラーは、疎水性でメソ気孔、ミクロ気孔、マクロ気孔を併せ持つことにより、吸水性及び圧縮成型時の成型圧力方向に対して垂直に配向することの二つが抑制されるため、吸水性及び強度低下の問題が解決される。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために下記の構成を有するものである。
（１）層状物質の層間をカップリング剤によって結合してなる層状物質の複合材料であって、該複合材料は層状材料が立体的に結合された構造を有し、メソ気孔、ミクロ気孔及びマクロ気孔を併せ持ち、複合材料として疎水性を有することを特徴とする多孔質機能性フィラー。
（２）前記層状物質は、層状粘土鉱物で、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物又は人工合成粘土の１種類以上であることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（３）前記カッブリング剤が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが疎水基を１つ以上持つ有機化合物であることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（４）前記シランカップリング剤が、ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基から成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、加水分解性基及び／又は水酸基であり、ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい）で表されるシラン系カッブリング剤であることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
【０００９】
（５）前記カップリング剤の溶液が、無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒に溶解または分散されたもの、あるいは溶解または分散の後にエージングを経たものであることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（６）前記カップリング剤の溶液が、更に溶液中にポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものであることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（７）溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末とカップリング剤の溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物とカップリング剤の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ複合材料を製造することを特徴とする多孔質機能性フィラーの製造方法。
層状粘土鉱物を分散させる溶媒及びカップリング剤の溶媒は、無機又は有機の１種類の溶媒あるいは２種類以上の混合溶媒で、酸性から中性及びアルカリ性のいずれもが用いられる。好ましい溶媒としては、作業環境の安全性、低コストなどの点からエタノールが挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、水等の溶媒に分散させた層状粘土鉱物もしくは層状粘土鉱物の粉末とカップリング剤もしくはカップリング剤の希釈溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物とカップリング剤の層間架橋体が作製されると同時に、薄層化した板状粒子の立体骨格が形成される。更に１００℃以上で加熱処理すると、層間及び層表面のカップリング剤は、脱水縮合反応して板状粒子の面及び端部と結合する。さらに、２００℃以上で加熱すると、有機疎水基が熱分解して無機水酸化物と無機酸化物の混合体あるいは無機酸化物となる。粘土鉱物の表面及び層間に付着したカップリング剤の疎水基により疎水性表面となる。また、カップリン剤の加熱生成物が層間の支柱となるため、吸水による膨潤が抑制される。また一方で、立体骨格を強固に支える結合剤の役割をする。最終的に疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ層状物質が立体的に結合した構造物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の多孔質機能性フィラー及びその製造工程は、層状物質同士の結合剤として、カップリング剤を用いることにより、無機結合剤の反応生成物であるセラッミクスの粗大化物を無くし、反応性を制限し、マクロ気孔を付与する。さらに高温での加熱処理無しに疎水性化し、吸湿性および分散性の悪化を防ぐことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において、層状粘土鉱物としては、例えばカオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物や人工合成粘土が用いられる。スメクタイトにはモンモリロナイト、サポナイト、ハンデライト、ノントロナイト等が例示される。中でも天然の層状粘土鉱物に比べて品質のバラツキが小さい合成フッ素雲母が、本発明に使用するのに好適なものであり、ナトリウム四ケイ素フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）が例示される。
【００１３】
前記層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるいは平板状であって、層状粘土鉱物の持つ層間はおおよそ１０００℃まで保持されるが、カップリング剤との反応により作製された層間架橋体に付着した湿潤ゲル化物を脱水縮合反応させる加熱温度を決定する際には、カップリング剤の疎水基の耐熱性を考慮する必要がある。一般に、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応温度は室温でもよいが、必要に応じて１００℃まで加熱することもできる。このようにして２〜４８時間処理すると、例えばケイ素化合物が加水分解して水酸基を生じ、次いでこれが脱水縮合してシラノール結合する。次いで、この溶液を濃縮したのち、所望に応じこれを１２０〜２００℃において１〜１２時間焼成する。この焼成によりほとんどの脱水縮合反応を起こさせる。好ましい反応処理条件は７５℃で５時間、加熱焼成処理条件は２００℃で２時間である。
【００１４】
本発明において、カップリング剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが疎水基を１つ以上持つ有機化合物が用いられるが、通常一般に用いられる表面処理用カップリング剤が使用され、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミナ系カップリング剤等が挙げられる。
【００１５】
上記シラン系カップリング剤は、好ましくはＹｎＳｉＸ４−ｎで表されるシランカップリング処理剤である。ここで、ｎは０〜３の整数である。Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基からなる選択される少なくとも１種であり、該置換基としては、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、メルカブト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選択される官能基を少なくとも１種含むものである。Ｘは加水分解性基及び／又は水酸基であり、該加水分解基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンから成る群より選択される少なくとも１種である。ｎ個のＹ又は４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。
【００１６】
上記において炭化水素基は、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和又は不飽和の一価又は多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基は、特に指示が無い限りアルキレン基等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００１７】
上記の式ＹｎＳｉＸ４−ｎにおいて、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシシランのようにポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシランのように低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのように不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのように側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにフェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。代表的なシラン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びトリエトキシメチルシランが挙げられる。
【００１８】
層状粘土鉱物を分散させる溶媒は、無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒で、酸性から中性及びアルカリ性の溶媒のいずれもが用いられる。好ましい溶媒としては、作業環境の安全性、低コスト性などの点からエタノールが挙げられる。
【００１９】
更に必要に応じて、溶液中にポリビニルアルコールやポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものが用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明を実施例によって詳細かつ具体的に説明するが、本発明は、この実施例により何等制限されるものではない。
【００２１】
実施例及び比較例
合成フッ素雲母１０ｇ、酢酸１５ｇを蒸留水６００ミリリットルに投入し良く撹拌して合成フッ素雲母分散液を調製した。トリエトキシメチルシラン２０ｇをエタノール３００ミリリットルで希釈し、良く撹拌した後、合成フッ素雲母分散液に投入し、７５℃で５時間濃縮しながら撹拌した後、２００℃の加熱炉で２時間加熱処理を行い、粉砕処理を経て本発明のフィラー（試料）を得た。
【００２２】
（試験）
１．浮遊、沈降試験
得られたフィラーを蒸留水に投入し、浮遊、沈降状態を観察し親水性−疎水性の評価を行った。
２．細孔状態
得られたフィラーを微細加工し、断面を電子顕微鏡観察してマクロ気孔（＞５０ｎｍ）の有無を確認した。
３．窒素吸着試験
さらに、窒素吸着試験を行い、Ｔ−ｐｌｏｔ解析から細孔分布を求め、メソ（２〜５０ｎｍ）、ミクロ気孔（＜２ｎｍ）の気孔率を算出した。
４．粉末Ｘ線回折測定
得られたフィラーを粉末Ｘ線回折測定を行い、（００１）面ピークから層間隔を算出した。
５．曲げ強度試験
フェノール樹脂を２５％、炭酸カルシウムを５５％、前記フィラーを２０％添加したテストピースを圧縮成型で作製し、曲げ試験を行った。
比較として、トリエトキシメチルシランの代わりにテトラエトキシシランを用いて調製した試料を使用し、同様の試験を行った。
【００２３】
（試験結果）
１．浮遊、沈降試験
得られたフィラーは浮遊し、疎水性であることが確認された。これに対し、比較材は沈降した。
２．細孔状態
得られたフィラーの断面の電子顕微鏡観察では、粗大粒子の存在は無く、数μｍレベルのマクロ気孔が確認された。図１にその電子顕微鏡写真を示す。これに対し、比較材料では、シリカの粗大粒子が存在し、マクロ気孔はみられなかった。図２にその電子顕微鏡写真を示す。
３．窒素吸着試験
得られたフィラーについての窒素ガス吸着によるＴ−ｐｌｏｔ解析では、メソ気孔が約７％、ミクロ気孔が約１５％有していた。比較材料では、メソ気孔が少なくなっている。
４．粉末Ｘ線回折測定
得られたフィラーの粉末Ｘ線回折測定では、層間隔を示すピークが見られず、層間隔に規則性はみられない。比較材料では、層間隔１．５ｎｍを示す回折ピークが確認された。
５．曲げ強度試験
得られたフィラーを添加したテストピースの強度が比較材料より約１０％向上していた。
上記の結果から、シランカップリング剤を使用した本発明のフィラーが、疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持ち、高い補強特性を有することが確認された。
各試験結果を第１表にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
2008024780.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の機能性フィラーは、層状物質の層間をカップリング剤で結合した多孔質層状物質をさらに立体的に結合した構造を有し、ミクロ気孔、メソ気孔及びマクロ気孔を併せ持つ複合材料であるから、疎水性で多様な細孔径を持つ立体的に結合した構造の層状物質の特徴を発揮して、吸湿性を低下し、疎水性を高め、分散性を向上させた結果、層間への吸水性及び圧縮成型時の成型方向に対して垂直に配向することという従来の層状物質の有する欠点が抑制、解消されるから、自動車、鉄道車両、産業機械のブレーキ用摩擦材、構造用接着剤、構造用部材、成形材料として広い利用可能性を有する有用なフィラー（充填材）である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の機能性フィラーの顕微鏡写真である。
【図２】比較材料のフィラーの顕微鏡写真である。
【図１】
2008024780.tif 000003
【図２】
2008024780.tif 000004