(57)【要約】【課題】硬度の高いセラミックス原料を、連続して効率よく粉砕する方法を提供する。【解決手段】最大粒子径が２００μｍ以下のセラミックス原料を、内壁と媒体がいずれも鉄系材質で構成された振動ミルに投入し、３μｍ以下の粒子含有率が１０〜４０質量％の割合になるまで粉砕した後、分級し、７μｍ以下の粒子を捕集する一方、残りの７μｍ超の粉砕粒子の一部又は全部をセラミックス原料に戻すセラミックス原料の粉砕方法。分級して捕集する７μｍ以下の粒子において、３μｍ以下の粒子の割合が、８５〜９５質量％である粉砕方法。分級して捕集する７μｍ以下の粒子の割合が、セラミックス原料１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、７μｍ超の粉砕粒子の一部又は全部の戻し率を、セラミックス原料１００質量部に対して１０〜３０質量部とする粉砕方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大粒子径が２００μｍ以下のセラミックス原料を、内壁と媒体がいずれも鉄系材質で構成された振動ミルに投入し、３μｍ以下の粒子含有率が１０〜４０質量％の割合になるまで粉砕した後、分級し、７μｍ以下の粒子を捕集する一方、残りの７μｍ超の粉砕粒子の一部又は全部をセラミックス原料に戻すセラミックス原料の粉砕方法。
【請求項２】
分級して捕集する７μｍ以下の粒子において、３μｍ以下の粒子の割合が８５〜９５質量％である請求項１に記載の粉砕方法。
【請求項３】
分級して捕集する７μｍ以下の粒子の割合が、セラミックス原料１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、７μｍ超の粉砕粒子の一部又は全部の戻し率を、セラミックス原料１００質量部に対して１０〜３０質量部とする請求項１又は請求項２に記載の粉砕方法。
【請求項４】
セラミックス原料が二ホウ化チタンであり、分級して捕集した粒子を酸処理して鉄分を除去し、鉄含有率を０．２〜３．０質量％にする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粉砕方法。
【請求項５】
セラミックス原料が炭化ホウ素であり、分級して捕集した粒子を酸処理して鉄分を除去し、鉄含有率を０．２質量％以下（０を含む）にする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス原料の粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス原料において、炭化物は一般的にセラミックス原料の中で硬度が高いものである。その中でも炭化ホウ素はダイヤモンドに次ぐ硬さを有するものとして、研磨材を中心に発展してきており、近年はその成型品がサンドブラストノズルを始めとする耐摩耗部品として使用されている。またホウ化物は、融点が高く、硬く、そして金属的な電気伝導を示すことが特徴であり、いわば典型的な共有結合性の結晶であるダイヤモンドと、電気の良導体である金属の両性質を併せ持つ物質と見なすことが出来る。
【０００３】
これらの合成法としては、例えば炭化ホウ素を例に挙げると、（１）無水ホウ酸の炭素還元法や、（２）炭素の存在下における無水ホウ酸のマグネシウム還元法、いわゆるマグネシウムによるテルミット反応、そして（３）ホウ素と炭素の直接反応がある。しかし、（２）マグネシウム還元法や（３）ホウ素と炭素の直接反応はコスト面で不利であり、（１）無水ホウ酸の還元法によって、工業的に生産されることが多い。無水ホウ酸の還元法で得られたインゴットは、その後、粉砕、精製し、整粒して製品となる。
【０００４】
合成で得られたインゴットは非常に硬く、塊状或いは粒状であり、微粉末とするには、粉砕する必要がある。その粉砕方法としては、古い文献しか見あたらないが、ジェットミル粉砕、つまり粒子同士の高速衝突による粉砕方法（非特許文献１）やビーズミルによる湿式粉砕（非特許文献２）等が知られている。
【０００５】
しかし、ジェットミルのような方法では、出発原料が噴射されるノズル径よりも小さなものしかフィード出来ないため、出発原料粒度が制限される。また噴射速度が大きい方が粉砕能力が増すため、一般的にノズル径は小さいものが多く、そのため出発原料の粒度をそれに合わせて細かくする必要があった。
【０００６】
また、ビーズミルのような湿式粉砕では、粉砕能力は高いと言えるが、ビーズ等の粉砕媒体の消耗も激しく、また湿式ということで作業性が乾式法と比べると劣るため、本発明者らにとっては、あまり好ましい方法ではなかった。  
【非特許文献１】Technical Paper.Society of Manufacturing Engineers 、Page３１１〜３２０（１９８８）
【非特許文献２】Advances in Ceramics、Vol.２１、Page３１１〜３２０（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、非常に硬度の高い炭化物もしくはホウ化物の粒を粉砕して炭化物もしくはホウ化物の粉末を製造する方法において、乾式法で効率よく製造出来る方法を提供することである。本発明の目的は、振動ミルと分級を組み合わせた方法によって達成することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）最大粒子径が２００μｍ以下のセラミックス原料を、内壁と媒体がいずれも鉄系材質で構成された振動ミルに投入し、３μｍ以下の粒子含有率が１０〜４０質量％の割合になるまで粉砕した後、分級し、７μｍ以下の粒子を捕集する一方、残りの７μｍ超の粉砕粒子の一部又は全部をセラミックス原料に戻すセラミックス原料の粉砕方法。
（２）分級して捕集する７μｍ以下の粒子において、粒子中の３μｍ以下の粒子の割合が、８５〜９５質量％である前記（１）に記載の粉砕方法。
（３）分級して捕集する７μｍ以下の粒子の割合が、セラミックス原料１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、７μｍ超の粉砕粒子の一部又は全部の戻し率を、セラミックス原料１００質量部に対して１０〜３０質量部とする前記（１）又は前記（２）に記載の粉砕方法。
（４）セラミックス原料が二ホウ化チタンであり、分級して捕集した粒子を酸処理して鉄分を除去し、鉄含有率を０．２〜３．０質量％にする前記（１）から前記（３）のいずれか一項に記載の粉砕方法。
（５）セラミックス原料が炭化ホウ素であり、分級して捕集した粒子を酸処理して鉄分を除去し、鉄含有率を０．２質量％以下（０を含む）にする前記（１）から前記（３）のいずれか一項に記載の粉砕方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セラミックス原料の粉末を乾式法で効率よく製造出来る。特に、硬度の高い炭化物またはホウ化物の粒を粉砕して粉末を製造することに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
炭化物やホウ化物の粒を振動ミルで粉砕する際、その粒の最大粒子径は２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍである。最大粒子径が２００μｍを超えると、振動ミルで粉砕仕切れずに系内に滞留し続ける粉が増加し、後述する振動ミル粉砕品における３μｍ以下の粒子含有率が１０％未満となる。そのため、振動ミルに投入する原料としては、事前に篩い分け等で最大粒子径が２００μｍとなるように調製する必要がある。
【００１１】
振動ミルは、上筒と下筒が連結された連続二筒式が、ミル内の滞留時間が長くなり好ましい。ここで、ミル内壁と媒体、つまり粉砕ボールの材質は鉄製にする必要がある。鉄ボールは密度が大きいため、粉砕能力が高い。また内壁、つまりライニングも鉄にすることにより、更に粉砕能力は高まる。ミルライニングと粉砕ボールの摩耗による鉄分のコンタミについては、後工程で塩酸等の酸処理精製工程で除去するため、特に問題ない。また、材質が鉄の方が、窒化珪素やアルミナ等のセラミックスと比べて安価な面で良い。
【００１２】
振動ミルの粉砕においては、最大粒子径が２００μｍ以下のセラミックス原料を振動ミルで粉砕して、３μｍ以下の粒子含有率を１０〜４０質量％まで粉砕することが必要である。焼結用途で使う炭化ホウ素粉末や二ホウ化チタン粉末の平均粒径は０．５〜３μｍであり、また最大粒子径は７μｍ以下であることが好ましい。３μｍ以下の粒子含有率が１０質量％未満であると、微粉側で捕集された粒子（微粉側の捕集品）の平均粒径が３μｍを超える場合があり、更には最大粒子径も７μｍを超える恐れがある。また、分級した粗粉側で捕集された粒子（粗粉側の捕集品）の発生量が多くなり、原料戻し率が高くなるので、微粉側で捕集された粒子（微粉側の捕集品）の粒度のバラツキが大きくなる恐れがある。一方、３μｍ以下の粒子含有率が４０質量％を超えると、微粉側で捕集された粒子（微粉側の捕集品）の平均粒径は０．５μｍ未満となる。また、ミル内壁や媒体への付着が進行し、徐々に粉砕効率が低下し、ミルの閉塞が起こる恐れがある。
【００１３】
分級は気流式の分級機やサイクロンで行う。硬度の高いセラミックス原料を気流式分級機で分級すると摩耗等でランニングコストが高くなるため、サイクロンが適当である。サイクロンの構造は一般的な構造のもので良い。但し、サイクロン入口流速は２０〜２５ｍ／ｓで操業することが、分級効率の面で好ましい。その条件下で、目標の分級粗粉カットに見合ったサイクロン径とする必要がある。また、分級する際の混合比（もしくは固気比）は０．０１〜０．０２が好ましい。
【００１４】
分級して微粉側で捕集された粒子中（微粉側の捕集品）における３μｍ以下の粒子含有量は、８５〜９５質量％が好ましい。８５質量％未満であると、サイクロンの分級効率から最大粒子径が７μｍを超えてしまうため、焼結体の強度低下を招く恐れがある。一方、９５質量％を超えると、比表面積が高いため、成型密度が上がらず、これまた焼結体の強度低下を招く恐れがある。
【００１５】
粉砕方法は、分級した粗粉側で捕集された粒子（粗粉側の捕集品）を連続して原料フィードラインに戻す、いわゆる閉回路プロセスとすることが特徴である。そうすることにより、バッチ粉砕と比べて生産効率が向上する。また、分級した粗粉側で捕集された粒子（粗粉側の捕集品）を未粉砕のセラミックス原料タンクに直接戻しても良いが、未粉砕品と分級した粗粉側で捕集された粒子（粗粉側の捕集品）の戻し品のタンクは別々にし、各々フィードさせた方が良い。その方が、フィードコントロールによる粉体の粒度調整がし易く、微粉側で捕集された粒子（微粉側の捕集品）の粒度のバラツキが小さく、安定化する。
【００１６】
分級する場合、微粉側の捕集品（７μｍ以下の粒子）の収量は、セラミックス原料の振動ミル粉砕品、つまり分級前原料のフィード量１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。微粉側の捕集量が１０質量部未満であると、上述の比表面積が高くなる一方、９０質量部以上が粗粉側で捕集され、それがミルに再度戻るので生産性があまり良くない。また、３０質量部を超えると、分級操作の際、気流の乱れ等で７μｍを超える飛び込み粒子が混入し、焼結体の強度低下を招く恐れがある。本発明の閉回路粉砕分級操作は、セラミックス原料粉砕後の粒度や分級微粉の収率等を調整することにより達成出来る。振動ミルへは、微粉側の捕集品の収量と同量の未粉砕のセラミックス原料を新たに添加することが好ましい。微粉側の捕集品の収量と同量の未粉砕のセラミックス原料を新たに添加することにより、閉回路粉砕分級プロセスのバランスが安定し、振動ミル粉砕後の粒度分布が安定し、分級後の微粉側及び粗粉側の粒度分布が安定する。
【００１７】
微粉側で捕集された粒子（微粉側の捕集品）の粉末は、鉄材質のライニングやボールで粉砕しているので、粉末中の鉄の濃度が上昇する。不純物としての鉄の多い微粉側で捕集された粒子（微粉側の捕集品）の粉末は、焼結用原料としては、使用できない場合があるため、除鉄作業をすることが好ましい。その際、除鉄方法は種々あるが、酸処理法が鉄の低減効果は高く、好ましい。なお、酸処理に用いる薬剤は、鉄を溶解できるものであれば特に制限はなく、それを例示すれば塩酸、硫酸、硝酸等である。
【００１８】
これに対し、捕集粉が二ホウ化チタン粉末の場合には、鉄含有率を０．２〜３．０質量％、また捕集粉が炭化ホウ素粉末の場合には、鉄含有率を０．２質量％以下（０を含む）に調整して除鉄することが好ましい。二ホウ化チタン粉末の場合、鉄分は焼結助剤として働くため、０．２質量％未満であると、焼結密度が上がらず、一方、３．０質量％を超えると、焼結体強度が低下する場合がある。このような二ホウ化チタン粉末は金属蒸発用発熱体の製造用原料として好都合となる。また、炭化ホウ素粉末の場合、０．２質量％を超えると、焼結体の強度が低下する恐れがある。このような炭化ホウ素粉末は防弾板製造用原料として好適となる。
【００１９】
本発明におけるセラミックス原料及び分級して捕集した粉末の粒度分布測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定機（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ」、粒度分布計算ソフト「Ｄ．Ｈ．Ｓ  Ｖｅｒ．３．４」）を用い、試料粉末６０ｍｇをヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液２００ｇ中に１０分間超音波分散させてから測定した。
【００２０】
粉体中の鉄含有量の測定は、全自動蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製「ＲＩＸ−３０００」、計算ソフトはマルチレーザーシステム）にて測定した。
【００２１】
焼結体のビッカース硬度測定は、ＪＩＳ  R  １６２３に準拠して測定した。防弾板用途向けの炭化ホウ素焼結体に好適なビッカース硬度は２７ＧＰａ以上、金属蒸着用発熱体向けの二ホウ化チタンと窒化ホウ素の複合焼結体のビッカース硬度は１０ＧＰａ以上が好ましい。また、焼結体の相対密度は、実測密度と理論密度から算出した。防弾板用途向けの炭化ホウ素焼結体の相対密度は９９％以上、金属蒸着用発熱体向けの二ホウ化チタンと窒化ホウ素の複合焼結体の相対密度は９０％以上が望ましい。
【実施例】
【００２２】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
無水ホウ酸の炭素還元法で合成された炭化ホウ素のインゴット（粒度０．３−５ｍｍ、純度９９質量％）を、ジョークラッシャーで粗砕、Ｗロールクラッシャーで中砕し、金網目開き１４７μｍの振動篩で篩い分けして、その篩下として最大粒子径２００μｍの炭化ホウ素原料を調製した。
【００２３】
本発明の粉砕分級閉回路プロセスを図1に示す。まず1のフィーダーに最大粒子径２００μｍ以下の炭化ホウ素原料を投入し、３の連続二筒式振動ミルで粉砕した。ミル内壁は鉄ライニング、及び粉砕ボールは鉄球とした。またボール充填量は、振動ミル内容積の８０体積％とした。振動ミル粉砕品は、6のブロワーにて吸引され、4のサイクロンで分級した。サイクロンの微粉側は５のバグフィルターで捕集した（製品Ａ）。一方、サイクロンの粗粉側（戻り粉Ｂ）は、２の戻り粉のフィーダーに常時輸送して、振動ミルへ再フィードする閉回路プロセスで操業した。
【００２４】
振動ミルへのフィード量は、１０ｋｇ／ｈとし、分級微粉側の捕集量を１時間毎に確認し、それと同量の未粉砕の炭化ホウ素原料をフィードするように調整して行った。また、サイクロンによる分級条件は、サイクロンの入口風速を２４ｍ／ｓとなるように、ブロワー風量を調整した。その際の混合比（粉体量／輸送空気量）は、０．０１７であった。
【００２５】
バグフィルターで捕集した製品を、濃硝酸にて酸処理を実施した。その後、脱水洗浄し、最後に１２０℃乾燥を行い、炭化ホウ素粉末を得た。酸処理は、炭化ホウ素／９０℃温水／濃硝酸＝６／９１／３の割合（質量％）で１５時間撹拌して行った。
【００２６】
得られた炭化ホウ素粉末を油圧プレス機（森鉄工社製）にて成形圧３２０ＭＰａで成形し、黒鉛ダイスに充填し、窒素雰囲気中、２０００℃でホットプレス焼成し焼結体を製造した。そのビッカース硬度を、ＪＩＳ  R  １６１０に準拠した方法で、試験力９８Ｎにおいて測定したところ表１と表２のとおりであった。この結果から、製造された炭化ホウ素焼結体は防弾板として適合するものであることがわかった。
【００２７】
（実施例１２〜１７）
二ホウ化チタンのインゴット（粒度０．３−５ｍｍ、純度９９質量％）を用いたこと以外は、上記炭化ホウ素と同一条件にて粉砕分級、酸処理を行い、二ホウ化チタン粉末を製造した。二ホウ化チタン粉末／窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製、純度９９．９質量％、平均粒径５μｍ）／ＳｒＣＯ３粉末（本荘ケミカル社製、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍ）＝４８．８／５０．７／０．５の割合（質量％）で混合し、油圧プレス機（森鉄工社製）にて成形圧５０ＭＰａで成型し、窒素雰囲気中、２０００℃でホットプレス焼成を行い、二ホウ化チタンと窒化ホウ素の複合焼結体を製造した。そのビッカース硬度は表２に示すとおりであった。この結果から、製造された複合焼結体は十分に緻密化されていたので、金属蒸着用発熱体として適合するものであることがわかった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】粉砕方法の概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  セラミックス原料フィーダー（未粉砕）
２  分級粗粉戻り粉フィーダー
３  連続二筒式振動ミル
４  サイクロン
５  バグフィルター
６  ブロワー
７  分級微粉（製品）
８  分級粗粉（戻り粉）
【００３２】
本発明のセラミックス原料の粉砕方法により、炭化ホウ素及び二ホウ化チタンを効率良く粉砕することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、の粉砕方法は、セラミックス原料、特に炭化ホウ素や二ホウ化チタンの粉砕に好適である。また、本発明で粉砕して得られた炭化ホウ素や二ホウ化チタン粉末は、各々防弾板の製造用原料、又は金属蒸着用発熱体の製造用原料として使用される。
【図１】
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