(57)【要約】【課題】本発明は熱空気加硫にて曲がりゴムホ−スを得るのに好適な製法を提供するものであり、外面ゴムを特定し、更に有機過酸化物を加硫剤として使用して加硫することによって耐熱性のあるゴムホ−スが得られる。【解決手段】少なくとも内面ゴム、補強層、外面ゴムからなるゴムホースにあって、外面ゴムの表面を予め電子線照射により架橋し、当該外面ゴム表面の架橋度を適正加硫時の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行い、その後、熱空気加硫することを特徴とし、好ましくは未加硫ゴムホ−スを所定の長さに切断し、電子線照射装置内にてロ−リングを加えながら電子線を照射する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内面ゴム、補強層、外面ゴムからなるゴムホースにあって、外面ゴムの表面を予め電子線照射により架橋し、当該外面ゴム表面の架橋度を適正加硫時の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行い、その後、熱空気加硫することを特徴とするゴムホ−スの製法。
【請求項２】
少なくとも内面ゴム、補強層、外面ゴムからなるゴムホースにあって、外面ゴムの表面を予め電子線照射により架橋し、当該外面ゴム表面の架橋度を適正加硫時の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行い、次いで所定の曲げを与える成型モ−ルド内にセットし、最後に熱空気加硫することを特徴とする曲がりゴムホ−スの製法。
【請求項３】
未加硫ゴムホ−スを所定の長さに切断し、電子線照射装置内にてロ−リングを加えながら電子線を照射する請求項１又は２記載のゴムホ−スの製法。
【請求項４】
外面ゴム表面の電子線架橋の架橋処理深さは、０．２ｍｍ以上である請求項１又は２記載のゴムホ−スの製法。
【請求項５】
外面ゴムが、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンーアクリル共重合物（ＡＥＭ）から選択されたものである請求項１又は２記載のゴムホ−スの製法。
【請求項６】
外面ゴムが、有機過酸化物にて加硫されたものである請求項１乃至５いずれか１記載のゴムホ−スの製法。
【請求項７】
有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、１，３ビスー（ブチルペルオキシーイソプロピル）−ベンゼンから選択されたものである請求項６記載のゴムホ−スの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムホースの加硫技術に関するものであり、特に言えば、自動車のエアコンシステム等で使用される曲がりゴムホースにかかるものである。
【背景技術】
【０００２】
以下、自動車のエアコンシステムで使用されるゴムホ−スを例にとって本発明を説明するが、自動車のエンジンルーム内に配管されるゴムホースは、エンジンルームのコンパクト化によって曲がりゴムホース（癖付けされたゴムホ−ス）が多く適用されている。又、高温環境下で使用されるため、ゴムホ−スの外面ゴムには耐熱性に優れたゴムを使用することとなる。
【０００３】
ゴムホースは、通常は内面ゴム、補強層、外面ゴムから構成され、例えば以下の方法で製造されている。第１の加硫法としては蒸気加硫や熱空気加硫がある。しかるに、蒸気加硫は水蒸気圧の関係で加硫缶などの釜に入れ加硫するので、連続加硫が困難であるのに対し、熱空気加硫は大気圧下での加硫であるため、ゴムホ−スの連続加硫が可能である。そして、蒸気加硫では加硫中の高温環境下で水分による補強層やゴムの劣化を引き起こすが、熱空気加硫ではこれがないという利点がある。
【０００４】
しかしながら、熱空気加硫では大気圧下での加硫となるので蒸気加硫のような加硫に必要な圧力を得ることができず、ゴムの発泡やホース内面のベアなどの内面不良を引き起こしてしまう。即ち、加硫中にホース外面が酸素と接触することになるため、外面ゴム中の架橋剤である有機過酸化物が酸素と反応し分解するので、ホース外面の表面の架橋が行われないことになる。その結果、ベタツキなどの外観不良が発生していた。従って、これに対応するため、ゴム配合を特殊にするなどの対策が必要であった。
【０００５】
第２の加硫法として、未加硫ゴムホースの成形後、ホース外面に鉛を被せ、巻き取りドラムで巻き取ってドラムごと加硫缶に入れて蒸気加硫し、加硫完了後鉛を剥がして製品とする方法も行われている（特許文献１）。この方法によれば未加硫ゴムホース同士の密着を防止できるため不良品の発生は減少させ得るが、鉛を用いることは環境問題から好ましくない。
【０００６】
又、第３の加硫法として、鉛の代わりに樹脂などのシース材を用いる方法も採用されているが、この方法では樹脂の再利用は可能であるものの、加硫時の加熱による樹脂の劣化は避けられず、再利用の回数に限界があるうえ、シース材そのものを使用することによる製造コストの上昇を避けることができない。
【０００７】
更に、第４の加硫法として、未加硫ゴムホースの外周面に帯状の熱収縮フィルムから成るシース材を寿司巻き状に連続的に被覆するとともに、シース材の端末部を熱融着し、次いでシース材を加熱することにより熱収縮させ、その後に未加硫ゴムホースを加硫する方法がある（特許文献１）。この方法によれば、鉛を用いないので環境問題に影響されずに未加硫ゴムホース同士の密着を防止できるが、加硫後に剥ぎ取った熱収縮フィルムは再利用できないため、この方法においても製造コストが高くなる問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２２５０４２号公報
【０００９】
更に又、第５の加硫法として、未加硫ゴムホ−スの外側に樹脂モールドを被せることで加硫に必要な圧力を得る方法もあるが、自動車等に用いられるゴムホ−スは所定の曲げが癖付けされているいわゆる曲がりゴムホースが要求されるところ、樹脂モールドが剛直なため、ゴムホ−スに特定の曲がり形状に癖付けすることが出来なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、熱空気加硫にて曲がりゴムホ−スを得るのに好適な製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以上の課題を達成するためになされたものであり、その第１は、少なくとも内面ゴム、補強層、外面ゴムからなるゴムホースにあって、外面ゴムの表面を予め電子線照射により架橋し、当該外面ゴム表面の架橋度を適正加硫時の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行い、その後、熱空気加硫することを特徴とするゴムホ−スの製法である。
【００１２】
その第２は、少なくとも内面ゴム、補強層、外面ゴムからなるゴムホースにあって、外面ゴムの表面を予め電子線照射により架橋し、当該外面ゴム表面の架橋度を適正加硫時の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行い、次いで所定の曲げを与える成型モ−ルド内にセットし、最後に熱空気加硫することを特徴とする曲がりゴムホ−スの製法である。
【００１３】
そして、好ましくは未加硫ゴムホ−スを所定の長さに切断し、電子線照射装置内にてロ−リングを加えながら電子線を照射するのがよい。
【００１４】
第１及び第２の発明にあって、外面ゴム表面の電子線架橋の架橋処理深さは０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１．０ｍｍ以上とするのが望ましいものである。
【００１５】
第１及び第２の発明にあって、好ましくは外面ゴムがはエチレンープロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンーアクリル共重合物（ＡＥＭ）から選択されたものである。
【００１６】
そして、この外面ゴムが有機過酸化物にて加硫されたものであり、用いられる有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、１，３ビスー（ブチルペルオキシーイソプロピル）−ベンゼンから選択されたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にあって、電子線架橋によってゴムホ−スの外面ゴム表面が適当な強度を持つので、熱によるゴムの膨張に対して外面ゴム表面が抑える役割、つまり成型モールドと同じ効果を得ることとなり適度な圧力を得ることができ、これによりゴムの発泡やホース内面のベアなどの内面不良を改善することができた曲がりゴムホ−スを得ることとなったものである。
【００１８】
そして、外面ゴムを特定し、更に有機過酸化物を加硫剤として使用して加硫することによって耐熱性のあるゴムホ−スが得られることとなったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
電子線架橋によりゴムホ−スの外面ゴム表面を架橋させる技術としては、特許文献２がある。かかる特許文献２に記載の技術は未加硫ゴムホースの加硫成型時のゴムホ−ス同士の密着を防止するため、電子線架橋によりゴムホース表面部を半加硫又は加硫した後に、この未加硫ゴムホースを加熱してホース全体を加硫する技術である。しかるに、特定のモジュラス値まで電子線架橋を行うとする点については全く記載がない。更に言えば、ゴムホ−スの外面ゴム表面を電子線架橋にて架橋させ、その後、加硫成型時に所定の形状に癖付けさせる技術に関しては全く記載がなく、これを示唆する記載も見当たらない。
【００２０】
【特許文献１】特開２００５−０１４２３３号公報
【００２１】
本発明はゴムホ−スの電子線架橋により外面ゴム表面を架橋させ、その後の熱空気加硫でも、外面の加硫不足によるべタツキなどの外観不良が発生しないこととなることは勿論であるが、樹脂モ−ルドの替わりとなるだけ架橋させるものであり、この時の外面ゴム表面の架橋の程度は、適正加硫を行った場合の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行うこととなる。このため、外面ゴムの電子線架橋の処理深さは、具体的には０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは、１．０ｍｍ以上あったほうが良い。これにより、成型モールドの必要がなく、ゴムホース表面に酸素が接触するような熱空気加硫をしても、ゴムホースの外表面が加硫されているのでゴムホースの品質を確保でき、所定の形状の曲がりゴムホ−スを得ることが出来ることとなる。
【００２２】
特に、複雑な形状にする曲がりゴムホースでは有効であり、電子線架橋をおこなった後、簡素化された曲がり形状モールドにセットし、酸素の接触するような環境で曲がり成型加硫しても、ゴムホ−スの外表面が極く薄く架橋しているため、べタツキなどの外観不良は発生しない。そして、ゴムホ−スの外面ゴムの内部や内面ゴムは加硫されていないので、その後の曲がりホースの成型加硫によりこれを完全に加硫させ、十分な形状を得ることができることとなったものである。
【００２３】
そして、一般に電子線照射装置による電子線照射は一方向からであるので、ホース表面全体に照射するのが困難である。そこで裁断した未加硫ゴムホースを電子線照射装置内で転がし、電子線を一方向から照射することでゴムホース表面全体に照射されるという手段を採るのが好適である。即ち、照射装置の中を転がすことが可能な形状（裁断長さ）にするのがよい。これにより多方向からの電子線照射がいらなくなり、電子線照射を効果的に行うことができたものである。かかる方法は、未加硫ゴムホースを裁断し、曲がり成型モールドや曲がり成型用マンドレル内にセットし、これに熱空気加硫を行う、いわゆる曲がりゴムホースを製造するのに好適である。
【００２４】
電子線照射条件も、ゴムホース外面ゴムを十分に加硫出来るだけのものであれば、特に限定しないが、樹脂モ−ルドの替わりとなるだけ架橋させる必要があり、外面ゴム表面の架橋の程度は、適正加硫を行った場合の外面ゴムの１００％モジュラスの値の９０％以上になるように電子線架橋を行う。このため、外面ゴムの電子線架橋の処理深さは、具体的には０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは、１．０ｍｍ以上あったほうが良い。
【００２５】
本発明の方法により、成型モールドも必要なく、ゴムホース表面に酸素が接触するような熱空気加硫をしても、ゴムホース表面の加硫が進行しているので、ゴムホースの品質を確保することが出来ることとなるとともに、残りの外面ゴム及び内面ゴムを加硫することによって所望の形状に癖付けされたゴムホ−スを得ることが可能となったものである。
【００２６】
ゴムホースの構造は特に限定されるものではなく、内面ゴム及び補強層、更に外面ゴムをもつ構造をもっものであるが、そのゴム種は一般的に用いられるゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンーアクリル共重合物（ＡＥＭ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、等や、それらの混合配合物でよい。また補強層も合成織維、スチ−ル繊維等、一般的なものであれば問題ない。尚、補強層は複数層であってもよく、これらの層間に主として接着に供される中間ゴム層を介在させることも可能である。またガスバリヤ−性を向上させるためホ−ス内面内又は更にその内側の層としてポリアミド樹脂等の樹脂層や耐薬品性を向上させるために最内層にフッ素樹脂や金属膜等を積層させてもよい。
【００２７】
特に、外面ゴムが、例えばエチレンープロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンーアクリル共重合物（ＡＥＭ）から選択され、更に、例えばジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、１，３ビスー（ブチルペルオキシーイソプロピル）−ベンゼンなどから選択された有機過酸化物を加硫剤にて加硫されたものである場合、耐熱性のあるゴムホ−スが得られることとなり、特に自動車などの狭いスぺ−ス内に用いるゴムホ−スが得られることとなったものである。
【００２８】
副次的な効果として、外面ゴム表面を予め加硫しておくことで、内面ゴムの加硫速度を調整すれば、熱空気加硫による加硫時間を短縮することも可能である。この場合には外面ゴムが十分加硫するように電子線照射の条件を決定する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、内面ゴム、補強層、外面ゴムからなるホ−スで、ＥＰＤＭ系ゴムをホ−ス外面ゴムにした未加硫ホ−ス（外径３０ｍｍ）を作成し、、長さ３００ｍｍに裁断した。これを電子線架橋装置内でホ−スを回しながら照射し、ホ−ス外面に均一に電子線が当たるようにした。外面ゴムの配合は表１に示す。尚、内面ゴムはブチル系ゴムよりなる層であり、補強層はポリエステル繊維層であった。
【００３０】
実験は電子線の電圧、電流、照射時間を変えてゴム表面の架橋度を適正加硫時の外面ゴム１００％モジュラスに対して９０％以上になっている部分の深さを変化させた。その後、この未加硫ゴムを成形ホ−ス用曲げマンドレル内に挿入し、ギヤ−式オ−ブンで熱空気加硫を行い、ホ−ス全体が加硫されるようにした。
【００３１】
【表１】
2008188952.tif 000002
【００３２】
（実施例２）
実施例２は外面ゴムをエチレンアクリルゴム共重合体をポリマ−としたゴム（ＡＥＭ系ゴム）を使用し、実施例１と同様なサンプルを作成した。尚、外面ゴムの配合は表２に示す。
【００３３】
【表２】
2008188952.tif 000003
【００３４】
（比較例１）
比較例１としては、実施例１及び２の夫々のゴムにおいて、電子線架橋の深さを変化させたものを作成し、その後の曲げホ−ス加硫は実施例と同様に行った。
【００３５】
これら各ホ−スの評価結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2008188952.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
実験の結果から分かるように、成形加硫前に事前に電子線架橋をすることで外面のベタツキもなく、又、ホ−ス断面の発泡やホ−ス内面不良を発生させることなく、曲がりホ−スを作成することができたものであり、特に、比較的狭い範囲で配管される自動車のエアコンシステム、オ−トマチックフル−ドク−ラ−システム、エンジンオイルク−ラ−システム等で使用される曲がりゴムホースに最適である。