(57)【要約】【課題】可撓性に富み、且つ摩擦、屈曲、捩れ等に対する性能の変化の小さい面状発熱体を提供する。【解決手段】平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ポリビニルアルコール系繊維を抵抗体として用いることを特徴とする面状発熱体。【選択図】図２
2008257996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ポリビニルアルコール系繊維を抵抗体として用いることを特徴とする面状発熱体。
【請求項２】
前記導電性ポリビニルアルコール系繊維の体積固有抵抗値が１×１０４〜１×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の面状発熱体。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系繊維を、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴と、硫化物イオンを含む化合物が１〜１００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴に通して、ポリビニルアルコール系繊維中に各々の化合物を含有し、銅を硫化させることで、繊維の表層および／または内部に平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を微細に生成させた後、さらに該繊維を用いて織布あるいは不織布とする請求項１または２記載の面状発熱体の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系繊維からなる織布または不織布を、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴と、硫化物イオンを含む化合物が１〜１００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴に通して、織布または不織布を構成するポリビニルアルコール系繊維中に各々の化合物を含有し、銅を硫化させることで、該繊維の表層および／または内部に平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を微細に生成させる請求項１または２記載の面状発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦、屈曲、捩れ等に対して高い耐久性を持つ導電性ポリビニルアルコール系繊維を用いることによって得られる、可撓性に富み、且つ摩擦、屈曲、捩れ等に対する性能の変化の小さい面状発熱体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気ホットカーペット、電気毛布、電気シーツ等の暖房器具や、自動車やオートバイなどの座席の暖房手段、農業用加温マット、融雪を目的としたロードヒーティングやルーフヒーティング、寒冷地コンクリート養生用シート、凍結防止シートに面状発熱体が使用されている。これらの多くには、金属ヒーターが発熱体として用いられてきたが、消費電力が大きく、また、高温になりやすいため、火災や火傷の危険性が高いといった問題があった。そのため、導電性繊維等で設計し通電させることで発熱する面状発熱体や、導電性の塗料を塗布し通電させることで発熱する面状発熱体が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。これらの面状発熱体は金属ヒーターに比べ、消費電力が小さく、低温で使用可能であるという理由から注目されている。
【０００３】
しかしながら、導電性繊維に使用されるカーボン繊維については、摩耗、屈曲、捩れ等の外力に対して非常に弱く、製品への加工時や使用中に通電が遮られ本来有するべき発熱機能が十分発揮できない状態となる懸念がある。この現象は金属メッキを施した導電性繊維にも同じことが言える。導電性塗料を塗布した面状発熱体においても、使用を重ねると摩擦や屈曲、捩れによって通電が遮断されて発熱機能が十分に発揮できず、耐久性の点で問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２８３１５１号公報
【特許文献２】特開平７−２４０２７１号公報
【特許文献３】特開平１１−２８３７３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２２８２７５号公報
【特許文献５】特開２００４−３４２５０９号公報
【特許文献６】特開２００６−３５１４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、摩擦、屈曲、捩れ等に対して高い耐久性を持つ導電性ポリビニルアルコール（以下 ＰＶＡと略記する）系繊維を用いることによって得られる、可撓性に富み、且つ摩擦、屈曲、捩れ等に対する性能の変化の小さい面状発熱体、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した面状発熱体を得るべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を繊維の表層及びまたは内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を抵抗体として用いることによって、可撓性に富み、且つ摩擦、屈曲、捩れ等に対する性能の変化の小さい面状発熱体が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を抵抗体として用いることを特徴とする面状発熱体であり、好ましくは前記導電性ＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値が１×１０４〜１×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする上記の面状発熱体である。
【０００８】
そして本発明は、ＰＶＡ系繊維を、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴と、硫化物イオンを含む化合物が１〜１００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴に通して、ＰＶＡ系繊維中に各々の化合物を含有し、銅を硫化させることで、繊維の表層および／または内部に平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を微細に生成させた後、さらに該繊維を用いて織布あるいは不織布とする上記の面状発熱体の製造方法である。
【０００９】
また本発明はＰＶＡ系繊維からなる織布または不織布を、銅イオンを含む化合物が１０〜４００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴と、硫化物イオンを含む化合物が１〜１００ｇ／Ｌの濃度で溶解された浴に通して、織布または不織布を構成するＰＶＡ系繊維中に各々の化合物を含有し、銅を硫化させることで、該繊維の表層および／または内部に平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を微細に生成させる上記の面状発熱体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可撓性に富み、且つ摩擦、屈曲、捩れ等に対する性能の変化の小さい面状発熱体を提供することができる。
本発明の面状発熱体は電気ホットカーペット、電気毛布、電気シーツ等の暖房器具や、自動車やオートバイなどの座席の暖房手段、農業用加温マット、融雪を目的としたロードヒーティングやルーフヒーティング、寒冷地コンクリート養生用シート、凍結防止シートなど、特にフレキシビリティが要求される多くの用途に極めて有用な面状発熱体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の面状発熱体は、図１に示すように平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子が繊維の表層及びまたは内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を抵抗体として用いる必要がある。このように導電性を発現する硫化銅が平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子であること、そして該微粒子が繊維の表層及びまたは内部に微分散して含有されていることにより、高い導電性を有することに加えて、摩擦、屈曲、捩れを伴う使用において粒子の脱落や劣化がないので、本発明の導電性ＰＶＡ系繊維を含む面状発熱体は、発熱性能と耐久性を兼備することができる。なお、ここで言う表層とは繊維表面から１μｍ程度の深さの範囲のことを示し、繊維の内部とは繊維の表面から繊維の中心までの範囲のことを示す。繊維の表面にのみ硫化銅粒子が付着している繊維は本発明の面状発熱体に使用できる導電性ＰＶＡ系繊維の範囲外であり、このような繊維からなる面状発熱体は摩擦、屈曲、捩れによる耐久性が不足するものになってしまうため好ましくない。
【００１２】
本発明の面状発熱体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値は、１×１０４〜１×１０−２Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０３〜１×１０−１Ω・ｃｍの範囲である。体積固有抵抗値が１×１０４Ω・ｃｍより高い場合は、抵抗が高いために高電圧にて通電しなければならない場合があり、且つ急激に昇温されるためにその温度制御が非常に困難となる。さらに、１×１０８Ω・ｃｍレベルの高抵抗となると通電せず発熱体として使用できないものとなってしまう。逆に体積固有抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍより低い場合は、抵抗が低いために抵抗体とならず本発明の面状発熱体には使用できない。なお、ここで言う体積固有抵抗値は後述の方法により測定される。
さらに、該導電性ＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値を制御する方法としては、ＰＶＡ系繊維の表層及びまたは内部に含有させる５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子の量をコントロールしてやれば良い。その硫化銅微粒子の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、さらには５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１３】
次に本発明の面状発熱体に使用する導電性ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡポリマーについて詳しく説明する。該導電性ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡポリマーの重合度については特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００のものが好ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、平均重合度が１５００〜５０００である。
【００１４】
また、該導電性ＰＶＡ系繊維のＰＶＡ系ポリマーのケン化度も特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性の点から、８８モル％以上であることが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が８８モル％よりも低いものを使用した場合、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない。
【００１５】
本発明の面状発熱体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維を形成するＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。しかしながら、本発明の目的とする繊維を得るためにはビニルアルコール単位が８８モル％以上のポリマーがより好適に使用される。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明の面状発熱体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維は前記ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分として、硫化銅微粒子を含有することが必要である。かかる硫化銅微粒子は一価の硫化銅でも二価の硫化銅でもよいが、その平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが必要であり、３００ｎｍ以下であるような微粒子であることが好ましく、１００ｎｍ以下であるような微粒子であると更に好ましい。このような微粒子であることにより、繊維中での粒子間距離の著しい減少が可能となり、少ない量にて高い導電性を発現することができる。例えば、同じ重量％の含有量において、粒子径が百分の一になると、粒子間距離は一万分の一にまで小さくなることが知られている。このような場合、粒子間相互作用が非常に強く働き、その間に挟まれたポリマー分子は、あたかも粒子と同じような機能を示すことも知られている［例えば、ナノコンポジットの世界、ｐ２２（工業調査会）参照］。従って、このサイズ効果により、繊維内部にて電流が流れやすくなり、少ない量でも、優れた導電性を付与することができ、それ故、このような繊維を用いた面状発熱体は優れた発熱機能を発現する。一方で、繊維中の硫化銅微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合、所望の導電性を発現させるためには多量の粒子を含有させる必要があり、その場合、繊維自体の力学物性が低下し、耐屈曲性や布帛にする際の工程通過性が悪化するので好ましくない。なお本発明の面状発熱体を構成する導電性ＰＶＡ系繊維中の硫化銅微粒子は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）にて初めてその存在形態を確認することができる。
【００１７】
次に、本発明の面状発熱体に使用するＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーを水あるいは有機溶剤に溶解した紡糸原液を用いて後述する方法で安価に製造することができる。紡糸原液を構成する溶媒としては、例えば水、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒やグリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類、およびこれらとロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物、さらにはこれら溶媒同士、あるいはこれら溶媒と水との混合物などが挙げられるが、これらの中でも、とりわけ水やＤＭＳＯがコスト、回収性等の工程通過性の点で最も好適である。
【００１８】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、８〜６０質量％の範囲であることが好ましい。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液が分解、着色しない範囲であることが好ましく、具体的には５０〜２００℃とすることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤などが含まれていてもよい。更にこれらは、一種類または二種類以上のものを併用して使用してもかまわない。
【００１９】
かかる紡糸原液をノズルから吐出して湿式紡糸、乾湿式紡糸あるいは乾式紡糸を行えばよく、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する固化液あるいは、気体中に吐出すればよい。なお、湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことである。また、乾式紡糸とは、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出する方法のことである。
【００２０】
本発明において、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる固化浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水の場合では異なる。有機溶媒を用いた原液の場合には、得られる繊維強度等の点から固化浴溶媒と原液溶媒からなる混合液であることが好ましく、固化溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。これらの中でも低腐食性及び溶剤回収の点でメタノールとＤＭＳＯとの組合せが好ましい。一方、紡糸原液が水溶液の場合、固化浴を構成する固化溶媒としては、芒硝、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する無機塩類や苛性ソーダの水溶液を用いることができる。また、ＰＶＡ系ポリマーと共に、ホウ酸などを加えた水溶液をアルカリ性固化浴中にゲル紡糸することもできる。
【００２１】
次に固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させるが、抽出時に同時に原糸を湿延伸することが、乾燥時の繊維間膠着抑制及び得られる繊維の機械的特性を向上させるうえで好ましい。その際の湿延伸倍率としては２〜１０倍であることが工程性、生産性の点で好ましい。抽出溶媒としては固化溶媒単独あるいは原液溶媒と固化溶媒の混合液を用いることができる。
【００２２】
湿延伸後、乾燥し、更に場合によっては乾熱延伸、熱処理を施す。このための延伸条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよく、３倍以上の全延伸倍率、好ましくは５〜２５倍の全延伸倍率で延伸すると、繊維の結晶化度と配向度があがり、繊維の機械特性が著しく向上するので好ましい。温度が１００℃未満の場合、繊維の白化が生じ、そのため機械的物性の低下をもたらす。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。なお、ここでいう延伸倍率とは、先述した乾燥前の固化浴中での湿延伸と乾燥後の延伸倍率の積である。例えば、湿延伸を３倍とし、その後の乾熱延伸を２倍とした場合の全延伸倍率は６倍となる。本発明によれば、得られる繊維の繊度は特に限定されず、例えば０．１〜１０００００ｄｔｅｘ、好ましくは０．３〜５００００ｄｔｅｘ、より好ましくは、１〜１００００ｄｔｅｘである。
【００２３】
次に本発明の面状発熱体に用いるＰＶＡ系繊維の表層及びまたは内部に硫化銅微粒子を生成する方法は以下の通りである。湿延伸後の膨潤状態のＰＶＡ系繊維糸篠、若しくは乾燥または延伸後のＰＶＡ系繊維糸篠を、銅イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させて該化合物を繊維中に含有させる。この場合、繊維内部への銅イオンを含む化合物の均一浸透させ、銅イオンをＰＶＡ系ポリマーの水酸基と配位結合を形成せしめるためには、繊維は浴溶媒により膨潤していることが必須であり、そのためには浴に用いる溶媒はメタノール等のアルコール類や水、塩類あるいはこれらの混合物であることが好ましい。その時の浴溶媒による繊維の膨潤率は２０質量％以上であることが好ましい。なお、膨潤率調整のため、糸篠を先ず所定の浴に浸漬し、その後、銅イオンを放出する化合物が溶解された浴に浸漬する事が望ましい場合もある。膨潤率が２０質量％未満の場合、銅イオンがＰＶＡ系ポリマーの水酸基と十分な配位結合を形成できず、従って繊維内部まで硫化銅ナノ微粒子を生成させることができない。一方で、膨潤率が大きくなりすぎた場合、浴へのＰＶＡ系ポリマーの溶出などが起こり、工程通過性の面で好ましくない。以上のことから、銅イオンを含む化合物が溶解された浴での膨潤率は３０質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上２５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
次にＰＶＡ系繊維内部と表面で配位結合している銅イオンを硫化還元処理する目的で、硫化物イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させる必要がある。その場合、硫化物イオンを含む化合物の浴への添加量は銅イオンの導入量によって必要に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合、繊維内部の銅イオンまで還元処理が進まない可能性があるので好ましくない。また１００ｇ／Ｌを超える場合は、ＰＶＡ系繊維内に含まれる銅イオンを還元処理するに十分な量ではあるが、回収系や臭気問題など工程性の面であまり好ましくない。
【００２５】
繊維に含浸された銅イオンを硫化する反応は、特に硫化還元能の大きい化合物を用いた場合は瞬時に起こることから、この場合の滞留時間には特に制限はないが、繊維内部にまで十分硫化還元処理を施すことを目的に、滞留時間は０．１秒以上であることが望ましい。また、また、先述した銅イオンを含浸させる工程、ここでいう銅イオンを繊維中で硫化析出させる工程にて、特定の周波数の超音波を照射することが、得られる導電性や品質確保において、有利になることもある。
【００２６】
一方で、硫化銅粒子を予め原液から仕込んだ場合には、繊維中にナノ微粒子を分散させることはできず、所望の物性を発現させるには、多量の硫化銅粒子の添加が必要となる。この場合、原液中での分散不良や、凝集、沈降などが起こり、繊維化工程、その後の延伸性が低下し、結果として結晶化度が低く、ある程度の導電性は付与できても、機械的特性の低い繊維しか得られない。また、あらかじめ銅イオンを配位させたＰＶＡ系ポリマーを原料として使用した場合は、銅の配位による溶液粘度の上昇や、固化性が悪化するなど、工程性が悪化することに加えて、得られる繊維の力学物性は低いものとなる。
【００２７】
上記した製造方法にて得られた原糸若しくは延伸糸に熱処理を施し繊維物性を向上させることで、本発明の導電性ＰＶＡ系繊維を製造することができる。このための熱処理条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよい。温度が１００℃未満の場合、繊維物性の向上効果が不十分である。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。
【００２８】
得られた導電性ＰＶＡ系繊維を、従来公知の方法により織布あるいは不織布とすることで面状発熱体として使用することが可能となる。なお、ここで言う織布あるいは不織布には該導電性ＰＶＡ系繊維の他に、本発明の発熱機能を損なわない範囲で他の繊維が混合されていても何ら差し支えない。
【００２９】
一方、前記ＰＶＡ系繊維を用いて織布または不織布の形態にしてから上記した製造方法によって繊維表層及びまたは内部に硫化銅微粒子を生成してもよい。先に織布または不織布の形態とした後、繊維表層及びまたは内部に硫化銅微粒子を生成して得られた構造物は、そのまま本発明の面状発熱体として使用することができる。このような方法によるとメルトブローン法やエレクトロスピニング法などの方法で得られた不織布にも対応が可能となるため、より緻密且つ薄厚のシートを要望される場合に好適に使用できる製造方法といえる。
【００３０】
こうして得られた面状発熱体は、そのまま使用しても構わないが、用途によって、水との接触を避ける場合にはその両面に撥水加工、若しくは樹脂コーティングをするのが望ましい。さらには、当然ながら別の導電性能を持たない織布あるいは不織布と積層することも可能である。例えば導電性は持たないが、難燃性や抗菌性、あるいは補強性などを有する織布あるいは不織布を用いれば、それらの機能を併せ持つ面状発熱体を設計することができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。
【００３２】
［繊維中の硫化銅微粒子の存在状態］
繊維中の硫化銅微粒子の存在状態については、（株）ＨＩＴＡＣＨＩ社製透過型電子顕微鏡「Ｈ−８００ＮＡ」を用いて、繊維断面の写真から任意に５０個の硫化銅微粒子を選び、その大きさを夫々実測し、平均粒子径を求めた。
【００３３】
［繊維の体積固有抵抗値  Ωｃｍ］
繊維を温度１０５℃で１時間かけて乾燥させ、その後、温度２５℃、湿度３０％の雰囲気下で２４時間以上放置させて調湿した。この繊維に対して、２ｃｍの繊維試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」を用いて１０Ｖの電圧をかけてその時の抵抗（Ω）を測定した。そして、体積固有抵抗値（ρ）（Ωｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）により、各試験片の体積固有抵抗値を求め、これを２５試料片について行い、その平均値を試料の体積固有抵抗値とした。なお、Ｒは試験片の抵抗値（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ２）、Ｌは長さ（２ｃｍ）を示す。ここで、試験片の断面積は、繊維を顕微鏡下で観察することで算出した。
【００３４】
［耐屈曲性試験前後の体積固有抵抗値の変動率  ％］
耐屈曲性試験は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠して行った。耐屈曲性試験前後の体積固有抵抗値の変動率は、試験前の体積固有低効率をρ（ｉ）、試験後の体積固有抵抗値をρ（ａ）とし、以下の式に従い算出した。
変動率（％）＝［（ρ（ａ）−ρ（ｉ））／ρ（ｉ）］×１００
【００３５】
［面状発熱体としての性能評価］
シートを１５ｃｍ×６ｃｍの大きさにサンプリングし、このサンプルに電極間距離が１２ｃｍとなるよう電極をセットする。その後１００Vの電圧をかけ、その時の昇温温度（℃）と時間（秒）を測定した。
【００３６】
［参考例１］
粘度平均重合度１７００、ケン化度９８．６モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度２０．５質量％となるようにＤＭＳＯ中に添加し、９５℃にて窒素雰囲気下で加熱溶解した。得られた紡糸原液を、孔径０．０８ｍｍ、ホール数４００００のノズルを通して液温１０℃のメタノール／ＤＭＳＯ＝６５／３５（質量比）よりなる固化浴中に乾湿式紡糸した。得られた固化糸を固化浴と同じメタノール／ＤＭＳＯ組成の第２浴に浸漬し、次いで液温２５℃のメタノール浴中で２．３倍の湿延伸を施した。その後、２１０℃にて３．５倍の乾熱延伸（全延伸倍率として８倍）を実施し、単繊維繊度＝１．７ｄｔｅｘ、繊維長＝３８ｍｍのＰＶＡ短繊維を得た。
【００３７】
［参考例２］
粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度５０質量％となるように水を含水させ、押出し機を通して１６５℃に加熱し、孔径０．１ｍｍ、ホール数２００のノズルを通して空気中に乾式紡糸した。巻取り機におり１６０ｍ／分の速度で巻き取った繊維を、２００℃の熱風延伸炉中で１．６倍になるように延伸して、単繊維繊度＝５０ｄｔｅｘのＰＶＡ長繊維を得た。
【００３８】
［参考例３］
粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度１６質量％となるように水に投入し、９０℃にて窒素雰囲気下で加熱溶解した。得られた紡糸原液中に平均粒径が１μｍの硫化銅を３０質量％混合し、孔径０．１６ｍｍ、ホール数１０００のノズルを通して飽和芒硝水溶液からなる凝固浴中に湿式紡糸した。さらに、水中で４倍に湿延伸したのち、２３０℃で３．５倍に乾熱延伸して単繊維繊度＝２ｄｔｅｘのＰＶＡ長繊維を得た。このＰＶＡ繊維中には平均粒径が１μｍの硫化銅粒子が含有されていた。
【００３９】
［実施例１］
（１）参考例１で得られたＰＶＡ系繊維を、カード機にて開繊し、ウェブを作成した後、１８０℃の熱エンボス機を通して目付＝２１０ｇ/ｍ２のエンボス不織布を作成した。
（２）次に前記（１）で作成したエンボス不織布を、硝酸銅〔和光純薬（株）製〕を２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の温浴に、滞留時間が２４０秒になるように導布し、引き続き、硫化ナトリウム〔和光純薬（株）製〕を５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の温水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導布した。この工程を３回繰り返した後、洗浄するために２５℃の水浴を通し、１２０℃の熱風乾燥することで導電性ＰＶＡ繊維からなる不織布を得た。
（３）得られた不織布の外観は良好で、平均粒子径が２０ｎｍの硫化銅粒子が繊維の表層部分に多く含有されており、その体積固有抵抗値は５．０×１０３Ωｃｍで、耐屈曲性試験後の体積固有抵抗値は６．１×１０３Ωｃｍであり、その変動率は２２％であった。
面状発熱体としての評価結果を図２に示す。
【００４０】
［実施例２］
（１）参考例２で得られたＰＶＡ繊維を、硝酸銅〔和光純薬（株）製〕を２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の温浴に、滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、硫化ナトリウム〔和光純薬（株）製〕を５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の温水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。この工程を３回繰り返した後、洗浄するために２５℃の水浴を通し、１２０℃の熱風乾燥後、１０ｍｍに切断することで導電性ＰＶＡ系繊維を得た。この導電性ＰＶＡ繊維中の硫化銅粒子は平均粒子径が１５ｎｍであり繊維の表層から内部までほぼ均一にされていた。
（２）前記（１）で得られた導電性ＰＶＡ繊維６０質量％、株式会社クラレ製ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０３」（繊維長５ｍｍ）を２０質量％、株式会社クラレ製ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（繊維長３ｍｍ）２０質量％を、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して、目付＝２１０ｇ／ｍ２の湿式不織布を製造した。この湿式不織布の外観は良好で、その体積固有抵抗値は３．１×１０３Ωｃｍで、耐屈曲性試験後の体積固有抵抗値は８．７×１０３Ωｃｍであり、その変動率は１８１％であった。  面状発熱体としての評価結果を図２に示す。
【００４１】
［比較例１］
参考例３で得られたＰＶＡ系繊維６０質量％、株式会社クラレ製ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０３」（繊維長５ｍｍ）２０質量％、株式会社クラレ製ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（繊維長３ｍｍ）２０質量％を、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して、目付＝２１０ｇ／ｍ２の湿式不織布を製造した。この湿式不織布の外観は良好で、その体積固有抵抗値は６．６×１０６Ωｃｍで、耐屈曲性試験後の体積固有抵抗値は２．１×１０７Ωｃｍであり、その変動率は２１８％であった。  面状発熱体としての評価結果を図３に示す。
【００４２】
［比較例２］
実施例２において、導電性ＰＶＡ系繊維の変わりに、金属メッキ繊維である日本蚕毛染色社製「サンダーロン」のフィラメントを５ｍｍにカットした繊維を用いた以外は、同じ方法にて目付＝２１０ｇ/ｍ２の湿式不織布を作成した。この湿式不織布の外観は良好でその体制固有抵抗値は４．９×１０１Ωｃｍで、耐屈曲性試験後の体積固有抵抗値は１．７×１０５Ωｃｍであり、その変動率は３．５×１０５％であった。屈曲により体積固有抵抗値の変動が大きく、面状発熱体としての発熱性能が大きく損なわれていた。
面状発熱体としての評価結果を図３に示す。
【００４３】
以上の結果（図２、図３）から明らかなように、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を繊維の表層及びまたは内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を用いた面状発熱体は、屈曲試験前後において発熱性能に差がなく、すなわち摩擦、屈曲、捩れ等に対して優れた耐久性を示す。一方で、平均粒子径が５００ｎｍを超える硫化銅粒子を繊維中に含有されてなるＰＶＡ系繊維を用いた比較例１の面状発熱体は、屈曲による体積固有抵抗値の変動は小さいものの、その発熱性能は乏しいものであった。また、金属メッキ繊維を用いた比較例２の面状発熱体は初期の発熱性能は良好なものの、屈曲により体積固有抵抗値の変動が大きく、発熱性能が損なわれ、耐久性の点で不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、可撓性に富み、且つ摩擦、屈曲、捩れ等に対する性能の変化の小さい面状発熱体、及びその製造方法を提供することができ、電気ホットカーペット、電気毛布、電気シーツ等の暖房器具や、自動車やオートバイなどの座席の暖房手段、農業用加温マット、融雪を目的としたロードヒーティングやルーフヒーティング、寒冷地コンクリート養生用シート、凍結防止シートなど、特にフレキシビリティが要求される多くの用途で広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の面状発熱体に用いる導電性ＰＶＡ系繊維の繊維中における硫化銅微粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の実施例の面状発熱体において、通電時間と温度変化の関係を示すグラフ。
【図３】本発明の比較例の面状発熱体において、通電時間と温度変化の関係を示すグラフ。
【図１】
2008257996.tif 000003
【図２】
2008257996.tif 000004
【図３】
2008257996.tif 000005