(57)【要約】【課題】  非水液体保持材料として十分な吸収量をもち、電気的刺激によって、保持した非水液体を放出することが可能な電気応答性ゲルを提供する。【解決手段】  分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を２０〜１００重量％含有し、該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）またはアルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）で置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）からなり、且つ下記の要件（ｉ）および（ｉｉ）を具備することを特徴とする非水系電気応答性材料。（ｉ）架橋体（Ａ）のメタノールに対する吸収量が２０ｇ／ｇ以上である。（ｉｉ）メタノールを吸収させた膨潤ゲルに１８Ｖの直流電圧を印加した際の応答速度が３％／分以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を２０〜１００重量％含有し、該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）およびアルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）からなり、且つ下記の要件（ｉ）および（ｉｉ）を具備することを特徴とする非水系電気応答性材料。
（ｉ）架橋体（Ａ）のメタノールに対する吸収量が２０ｇ／ｇ以上であること。
（ｉｉ）メタノールを飽和するまで吸収させて得られた膨潤ゲルに１８Ｖの直流電圧を印加した際の応答速度が３％／分以上であること。
【請求項２】
該オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）である請求項１記載の非水系電気応答性材料。
【請求項３】
該第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）が、脂肪族系アンモニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンの群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の非水系電気応答性材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の該高分子架橋体（Ａ）にゲル化可能な非水液体（Ｂ）を吸収させてなる非水系電気応答性ゲル。
【請求項５】
該（Ｂ）が、メタノール、エタノール、プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、液化天然ガスおよび液化ジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の非水液体である請求項４記載の非水系電気応答性ゲル。
【請求項６】
該（Ｂ）が、メタノール、エタノール、プロパノール、またはこれらの混合物である請求項４記載の非水系電気応答性ゲル。
【請求項７】
請求項４〜６いずれか記載の非水系電気応答性ゲルに、直流電圧を印加して該非水液体（Ｂ）をゲルから放出させることにより、該（Ｂ）を外部に供給することを特徴とする非水液体の供給方法。
【請求項８】
請求項４〜６いずれか記載の非水系電気応答性ゲルに、直流電圧の印加によるゲルからの該非水液体（Ｂ）の放出と該（Ｂ）のゲルへの吸収による補給を交互に繰り返すことにより外部に該（Ｂ）を供給することを特徴とする  非水液体の供給方法。
【請求項９】
燃料を吸収した請求項５または６いずれか記載の非水系電気応答性ゲルに、直流電圧の印加によるゲルからの燃料の放出と燃料のゲルへの吸収による補給を交互に繰り返すことにより燃料電池に燃料を供給することを特徴とする  燃料電池の燃料の供給方法。
【請求項１０】
請求項４〜６何れか記載の非水系電気応答性ゲルを装置内に内蔵し、直流電圧の印加によるゲルからの燃料の放出と燃料のゲルへの吸収による補給を交互に繰り返すことにより該非水系有機液体（Ｂ）を外部に供給することを特徴とする  非水液体用輸液ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気応答性ゲル及び非水液体の供給方法に関する。さらに詳しくは、直流電圧印加により形態を変化し、ゲル内部に保持した非水液体を放出することで溶媒を供給することが可能となる材料に関する。特に、非水液体用輸液ポンプや燃料電池の分野において、直流電圧印加により形態を変化し、保持した燃料などの非水液体を放出することで供給することが可能となる電気応答性ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ変化、イオン濃度変化、特定の化学物質の吸着、溶媒の添加、または光、熱、電流の付与によって、体積変化（膨潤、収縮）を生ずる高分子ゲルが知られており、その機能材料としての応用が期待されている。これらの高分子ゲルの用途として、ドラッグデリバリーシステムなどの薬の担持体、医療材料、インクの添加剤、機能膜、人工筋肉、表示素子、記録素子、アクチュエーター及びポンプ等が検討されている。
【０００３】
直流電圧印加により、イオン性高分子電解質と水からなる高分子含水ゲルが収縮して水を放出するということは既に知られており、例えば、ポリメタクリル酸の含水ゲル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含水ゲル等が挙げられる。
【０００４】
また、ポリアクリル酸ナトリウム塩の架橋体が吸水性樹脂として種々の用途で使用されているが、この組成では、水や尿に関する吸収量は高いものの、非水液体に関しては、樹脂が全く膨潤しないため、それら非水液体の吸収剤やゲル化剤としては応用されていない。
非水液体を吸収する架橋樹脂としては、（１）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルトリアルキルアンモニウムクロリド等の３級又は第４級アミノ基含有モノマーの架橋重合体（例えば、特許文献１）、（２）前記３級アミノ記含有モノマーとカルボキシル基を有するビニル単量体の共重合体の架橋体からなるアルコール吸収剤（例えば、特許文献２）、（３）炭素数１０〜１６の１価脂肪族アルコールの（メタ）アクリレートの架橋体や溶解度パラメーター９以下の単量体の共重合体の架橋体からなる吸油剤（例えば、特許文献３）、（４）ポリアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の架橋体やポリ−Ｎ−ビニルラクタムの架橋体からなる吸液性樹脂（例えば、特許文献４）、（５）ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの架橋体からなる吸液性樹脂（例えば、特許文献５）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−１５４７０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７９４１０号公報
【特許文献３】特開平４−１００５３９号公報
【特許文献４】特開平１１−３５６３２号公報
【特許文献５】特開平４−２３０２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに高分子の架橋体にメタノールやエタノール、プロピレンカーボネート等の、水ではない非水液体を吸収させた高分子ゲルを、直流電圧を印加することによって収縮させ、保持した非水液体を放出させることにより外部に非水液体を供給するといった報告はなかった。
また、従来の吸水性樹脂では種々の非水液体に対する吸収量が十分でなく、保持材料としては極めて不十分であった。
さらに、非水液体を吸収する架橋樹脂に関しては、上記の（１）はアルコールに対しては比較的高い吸収量を示すものの、この種のカチオン系架橋重合体ポリマーはアミノ基とエステル基の分子内相互作用により、ｐＨが４以上の領域ではエステル基の分解が極めて起こり易く、電圧を印加させると架橋重合体が分解するという問題点があった。また、（２）〜（５）に関しては、基本的に高分子の側鎖が非イオン系であるため、電圧に対する応答速度が極めて遅く、必要量の非水液体を放出させることができなかった。
本発明は、非水液体保持材料として十分な吸収量をもち、かつ電気的刺激によって、保持した非水液体を放出することが可能な電気応答性ゲル、およびこのゲルを用いて一旦保持した非水液体を放出して外部に供給する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を２０〜１００重量％含有し、該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）およびアルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）からなり、且つ下記の要件（ｉ）および（ｉｉ）を具備することを特徴とする非水系電気応答性材料；該（Ａ）に非水液体を含有させてなる電気応答性ゲル；該ゲルを用いた非水液体の供給方法である。
（ｉ）：架橋体（Ａ）のメタノールに対する吸収量が２０ｇ／ｇ以上であること。
（ｉｉ）：メタノールを飽和するまで吸収させて得られた膨潤ゲルに１８Ｖの直流電圧を印加した際の応答速度が３％／分以上であること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気応答性材料、非水液体の供給方法は、下記の効果を有する。
（１）本発明の非水系電気応答性材料は、十分な量の非水液体を吸収することが可能なため、一般に危険物である液状の非水液体を非流動化させることで、安全な取り扱いが可能になる。
（２）本発明の非水系電気応答性ゲルを用いることにより、直流電圧を印加することによって、保持させた非水液体を再度液状にして取り出せるため、必要時に必要な量の非水液体を定量的に供給することが可能になる。
（３）本発明の非水系電気応答性ゲルを燃料電池用の燃料供給用に用いると、多量の燃料用液体を保持することが可能になるため、長時間にわたる定量的な燃料の供給が可能になる。また、液状の燃料を固体化できるため、安全な取り扱いが可能になる。さらに、燃料を繰り返し吸収・放出することが可能なため、経済的に有利なだけでなく、環境にも優しい燃料保持材として使用できる。
（４）本発明の非水系電気応答性ゲルを非水液体用輸液ポンプに用いると、多量の非水液体を保持することが可能になるため、長時間にわたる定量的な液体の供給が可能になる。また、非水液体を固体化できるため、安全な取り扱いが可能になる。さらに、非水液体を繰り返し吸収・放出することが可能なため、経済的に有利なだけでなく、環境にも優しい非水液体保持材として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、対象の非水液体を多量に含有させるために、以下の高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
本発明の非水系電気応答性材料および応答性ゲルに用いることができる高分子（１）は、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）の割合が高分子（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％が、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種以上のオニウムカチオンで置換されてなるものであるなら、特に限定はなく、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂などが使用でき、製造面からビニル樹脂が好ましい。
カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）の架橋体（Ａ）としては、特開２００３−２５１１７８号に記載されているものと同じものが使用できる。
カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、上記特開２００３−２５１１７８号に記載されているものが使用できる。具体的には例えば、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸等〕、芳香族ビニルスルホン酸〔スチレンスルホン酸等〕］等が挙げられ、これらの１種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する構成単位である。
なお、本発明において「（メタ）アクリル・・・」とは、「アクリル・・・」及び「メタクリル・・・」の少なくとも一方を意味する。
【０００９】
必須構成単位である（ａ）以外に併用できる構成単位（ｂ）としては、水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。
カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ）の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる非水液体を十分に吸収できない場合がある。
【００１０】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ）以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、特開２００３−２５１１７８号に記載されているものが使用できる。
また、本発明においては、非水液体を多量に含有させることを目的としているため、それら対象となる成分のＳＰ値に合わせて、物質とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が含有量が上がりやすいため好ましく、対象とする物質のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
なお、このＳＰ値は、「Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  Ｂｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｍｏｌａｒ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ」（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４年、１４巻、１４７〜１５４頁）を参考にして計算できる。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方のプロトンを第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなるカチオンの群から選ばれる１種または２種以上のオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）を除いては特開２００３−２５１１７８号に記載されているものが使用でき、例えば下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
（Ｉ−１）アルキルまたはアルケニル基の少なくとも一方を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム等）；
（Ｉ−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（トリメチルフェニルアンモニウム等）；
（Ｉ−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム等）；
（Ｉ−４）炭素数３〜３０またはそれ以上のイミダゾリニウム（１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム等）；
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（１，３−ジメチルイミダゾリウム等）；
（Ｉ−６）炭素数４〜３０またはそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）（１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム等）；
【００１２】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０またはそれ以上のジヒドロピリミジニウム（１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム等）；
（Ｉ−８）炭素数３〜３０またはそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）；
（Ｉ−９）炭素数３〜３０またはそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム等）；
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０またはそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等）；
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０またはそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等）
【００１３】
第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）アルキルまたはアルケニル基の少なくとも一方を有する炭素数１〜３０またはそれ以上の脂肪族系第３級ホスホニウム（トリメチルホスホニウム等）；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム（フェニルジメチルホスホニウム等）；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム（メチルチオラニウム等）
【００１４】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０またはそれ以上のアルキルまたはアルケニル基の少なくとも一方を有する脂肪族系第４級ホスホニウム（テトラメチルホスホニウム等）；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム（トリフェニルメチルホスホニウム等）；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム（１，１−ジメチルホスホラニウム等）
【００１５】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０またはそれ以上のアルキルまたはアルケニル基の少なくとも一方を有する脂肪族系第３級オキソニウム（トリメチルオキソニウム等）；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム（フェニ
ルジメチルオキソニウム等）；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式第３級オキソニウム（メチルオキソラニウム等）
【００１６】
アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）、（Ｖ−２）が挙げられる。
（Ｖ−１）炭素数１〜３０またはそれ以上のアルキルまたはアルケニル基の少なくとも一方を有するアルキルピリジニウム（メチルピリジニウム等）；
（Ｖ−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族系ピリジニウム（フェニルピリジニウム等）
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、より好ましいものは（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。これらオニウムカチオンは、１種または２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。
オニウムカチオンによりプロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法であれば何れの方法でもよいが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸塩（例えば、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能である。また、モノマーの段階で同様に置換してもよい。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する高分子を作成した後、酸のプロトンをオニウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方のプロトンを置換されるのであれば何れの段階で行ってもよい。
【００１８】
カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである。オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００１９】
本発明において、カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を有する構成単位（ａ）を所定量含有し、且つ該カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方が所定量オニウムカチオンで置換された高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、特開２００３−２５１１７８号に記載されている方法が挙げられ、例えば、下記（ｉ）〜（ｖ）の方法を挙げることができる。
【００２０】
（ｉ）共重合性架橋剤による架橋；
共重合可能なまたは分子内に２重結合を２〜４個またはそれ以上有する共重合性架橋剤［多価ビニル型、（メタ）アクリルアミド型、多価アリルエーテル型、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を用いる。
（ｉｉ）反応性架橋剤による架橋；
多価イソシアネート型、多価エポキシ型、多価アルコール型、多価アミン、イミン型、ハロエポキシ型、多価金属塩型架橋剤等を用いる。
（ｉｉｉ）重合反応性架橋剤による架橋；
グリシジル（メタ）アクリレート型、アリルエポキシ型架橋剤等を用いる。
（ｉｖ）放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
（ｖ）加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると（ｉ）共重合架橋剤による架橋、（ｉｉ）反応性架橋剤による架橋及び（ｉｖ）放射線照射による架橋である。
【００２１】
前記共重合性架橋剤（ｉ）の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型、多価アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、多価アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤（ｉｉ）の中で好ましいものは多価イソシアネート型架橋剤、多価エポキシ型架橋剤であり、より好ましいものは分子内に３個以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤または多価エポキシ型架橋剤である。
架橋剤の添加量は、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマーの質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０質量％が好ましく、後述する非水液体（Ｂ）を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０質量％が好ましい。
【００２２】
本発明において、前記カルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一方を含有するモノマー、これらのモノマーのオニウムカチオン置換体、及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も特開２００３−２５１１７８号に記載されている方法と同じでよく、好ましいものは、溶液重合法である。
【００２３】
溶液重合による非水液体は、例えばアルコール類、カーボネート類、ラクトン類、ラクタム類、ケトン類、カルボン酸エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら非水液体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス開始剤を例示することができる。
【００２４】
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜２質量％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する非水液体の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００２５】
架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０質量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０質量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がより好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００２６】
粒子状の形態を得る方法としては、特開２００３−２５１１７８号に記載されている方法と同じでよく、下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤または照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉｉ）共重合して架橋し高分子化した後、オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、粉砕して粒子状とする方法。
この様にして粒子状または粉末状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００２７】
本発明の架橋体（Ａ）からなる電気応答性材料のメタノールに対する吸収量は、２５℃で、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは５０（ｇ／ｇ）以上である。２０（ｇ／ｇ）未満では、非水液体に対する吸収量が少なすぎて充分な量の非水液体を保持することができないため、好ましくない。
【００２８】
架橋体（Ａ）のメタノールに対する吸収量は、以下の方法で測定、算出する。
［メタノールに対する吸収量］
架橋体（Ａ）約１．０ｇを、一方に開口部をもつ目開き２５０メッシュ、大きさ１０ｃｍ×２０ｃｍのナイロン袋に入れ、メタノール１リットルが入った１リットルビーカー中に１時間浸漬した。１時間後、架橋体（Ａ）の入ったナイロン袋を引き上げ、過剰のメタノールを１５分間液切りした。同様な操作を空のナイロン袋を用いて行い、下式によりメタノールに対する吸収量を算出した。
吸収量（ｇ／ｇ）＝（浸漬後のナイロン袋質量−空試験のナイロン袋質量）／Ｓ
但しＳ：架橋体の重量（ｇ）
【００２９】
本発明の架橋体（Ａ）からなる電気応答性材料に、メタノールを飽和するまで吸収させたゲルに、１８Ｖの直流電圧を印加した際の応答速度は３％以上／分以上であり、好ましくは４％／分以上である。３％／分未満であると、応答速度が遅すぎて非水液体供給量が足りなくなり、好ましくない。
【００３０】
１８Ｖの直流電圧を印加した際の応答速度は、以下の方法で測定、算出する。
［応答速度］
サンプルを大過剰のメタノール中にて充分膨潤させたのち、得られたゲルを、底に１００メッシュのステンレス製金網の付いた内径約２．０ｃｍの円柱状アクリル製測定管中に高さが約４．５ｃｍになるように充填した。 この時のゲルの高さ（ＧＨ0）を測定する。
充填された膨潤ゲルの上部に、測定管の内径と同じ大きさのステンレス製円盤をはめ込み、５０ｇのステンレス製分銅を乗せた。分銅側をマイナス、金網側をプラスとして１８Ｖの直流電圧を印加した。測定管中の膨潤ゲルが収縮し始めると同時に、メタノールが下部金網より排出された。直流電圧を１０分間印加した後のゲルの高さ（ＧＨ1）を測定し、収縮率を下式により求め、単位時間あたりの収縮率を応答速度とした。
収縮率（％）＝（ＧＨ0−ＧＨ1）／ＧＨ0×１００
応答速度（％／分）＝収縮率（％）／１０
【００３１】
次に、本発明の電気応答性ゲルについて説明する。
本発明の電気応答性ゲルは、前記架橋体（Ａ）に非水液体（Ｂ）を含有させてなるものである。
非水液体（Ｂ）としては、水以外の液体であって、架橋体（Ａ）が吸収してゲル化するものであれば特に限定されないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、カーボネート類（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、ラクタム類（ε−カプロラクタム等）、ケトン類（アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）、エーテル類（液化ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、一般燃料類（ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、液化天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油等）などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、アルコール類、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、一般燃料類であり、さらに好ましいものは、燃料電池の燃料となり得るメタノール、エタノール、プロパノール、ヒドラジン、ホルマリン、液化石油ガス、液化天然ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、液化ジメチルエーテルであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールである。
【００３２】
架橋体（Ａ）及び非水液体（Ｂ）からなる電気応答性ゲルにおける（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９であり、より好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９である。（Ａ）の比率が、０．１質量％以上であると電気応答性ゲルのゲル強度が十分であり、一方（Ａ）の比率が９９質量％以下であると（Ｂ）の含有量が十分であるため、電気応答性ゲルとして使用可能である。
【００３３】
本発明の電気応答性ゲルの作成方法としては、例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の該（Ｂ）を添加して電気応答性ゲルとする方法。
（ｉｉ）前記高分子（１）を（Ｂ）に溶解し、該（１）を前記（ｉ）〜（ｖ）の何れかの架橋手段で架橋することにより、電気応答性ゲルとする方法。
（ｉｉｉ）（Ｂ）中で、前記オニウムカチオン基モノマーと酸基モノマー等を、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、電気応答性ゲルとする方法。
【００３４】
本発明の電気応答性ゲルの形態は、その目的や用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、粒子状、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、粒子状、シート状又はブロック状であり、特に、非水液体のポンプ用途または燃料電池用途に使用する場合は、粒子状又はブロック状が好ましい。
何れの形態のゲルの作成方法も特に限定はなく、例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法等を例示できる。
【００３５】
本発明の非水系電気応答材料または非水系電気応答性ゲルは、少量で多量の非水液体をゲル化でき、また直流電圧の印可によってゲル化した非水液体を再度液体として取り出すことが可能となるため、非水液体の供給材として有用である。
また、非水液体を放出した後も、非水液体を繰り返し吸収、放出することが可能なため、本発明の非水系電気応答材料または非水系電気応答性ゲルは、燃料電池用燃料の供給材や非水液体用輸液ポンプとして非常に有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００３７】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液２５７３ｇ（３．５モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、本発明の非水系電気応答性材料（Ｅ−１）を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１で用いた、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０％水溶液に代えて、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノール溶液６７７ｇ（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非水系電気応答性材料（Ｅ−２）を得た。
【００３９】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成した酢酸エチルを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥して溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、本発明の非水系電気応答性材料（Ｅ−３）を得た。
【００４０】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、メタノール１００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及び重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を配合し、窒素を通じて溶存酸素を置換した混合溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０％水溶液３６８ｇ（約０．５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下したところ、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、７０℃に昇温して３０分間加熱し、ポリマーを架橋させてゲル状物を得た。
得られたゲル状物をフラスコから取り出し、ミートチョッパーを用いてゲルを細分化した後、実施例１に記載のバンド型乾燥機を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、メタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径３００μｍの粒子状の架橋体を作成し、本発明の非水系電気応答性材料（Ｅ−４）を得た。
【００４１】
比較例１
実施例１において、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０％水溶液の添加量を７３５ｇ（１モル）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−１）を得た。
【００４２】
比較例２
実施例３において、ｐ−スチレンスルホン酸を６０ｇ（約０．３３モル）、スチレンを２２８ｇ（約２．２モル）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液の添加量を１０８ｇ（０．２６モル）とした以外は、実施例３と同様の操作を行い、比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−２）を得た。
【００４３】
比較例３
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、第４級アミノ基を有するモノマーであるメタアクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の恒温水槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−３）を得た。
【００４４】
比較例４
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１.５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。
重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−４）を得た。
【００４５】
比較例５
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をろ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの粒子状の比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−５）を得た。
【００４６】
比較例６
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。
重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、平均粒径約５００μｍの比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−６）を得た。
【００４７】
比較例７
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−７）を得た。
【００４８】
比較例８
実施例１で得られた重合ゲルに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０％水溶液に換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径４００μｍの比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−８）を得た。
【００４９】
比較例９
市販のポリアクリル酸ソーダ系の吸水性樹脂（サンフレッシュＳＴ−５７３、平均粒径約３８０ミクロン、三洋化成工業株式会社製）を比較の非水系電気応答性材料（Ｅ’−９）とした。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜９で得られた非水系電気応答性材料（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）及び（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−９）について、前述の方法でメタノールに対する吸収量、応答速度を測定したものを表１に示す。
さらに、応答速度を評価した後のゲルを再度メタノール中に投入してメタノールを再吸収するかどうか目視判定を行い、次のように評価した。
○：ゲルはメタノールを再度吸収し、膨潤する
×：ゲルはメタノールを再度吸収しない
【００５１】
結果を同じく表１に示す。
なお、表１中の比較例９は、メタノールを全く吸収しなかったため、応答速度は測定できず、メタノール再吸収試験は行えなかった。
【００５２】
【表１】
2008001762.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水系電気応答性ゲルは、非水液体の吸収性能、直流電圧に対する応答速度及び非水液体の再吸収性能に非常に優れている。従って、本発明の非水系電気応答性ゲルを用いた燃料電池用燃料供給体や非水液体用輸液ポンプは、大量の非水液体を保持し、かつ電気的刺激に対して安定的に液体を供給することが可能となる。また、再度非水液体を吸収させることで、繰り返し使用が可能となる。
本発明の非水系電気応答性ゲルは、以上のような特長、効果を有するため、非水液体の供給材、燃料電池用燃料の供給体、非水液体用輸液ポンプ、ドラッグデリバリーシステム用の薬の担持体、非水液体漏洩センサー、非水液体回収材、揮発防止材、非水液体廃液処理剤、非水液体固形化材等に使用することができる。