(57)【要約】【課題】積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした安価な電解コンデンサ用電極箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材（５）に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）を形成し、得られた緻密層（６）の上に、Ｔａ、およびＴａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、Ｔａ、および前記異相成分を粒調整した後に、異相成分を溶解除去して、Ｔａの多孔質層（７）を形成する。または、Ｔａに代えて、Ｎｂを使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を基材とし、該基材の片面または両面に形成されたＴａまたはＴａ合金の緻密層と、該緻密層の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層とからなる積層構造を有し、前記多孔質層が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことを特徴とするバルブ金属複合電極箔。
【請求項２】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を基材とし、該基材の片面または両面に形成されたＮｂまたはＮｂ合金の緻密層と、該緻密層の上に形成され、ＮｂまたはＮｂ合金の多孔質層とからなる積層構造を有し、前記多孔質層が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことを特徴とするバルブ金属複合電極箔。
【請求項３】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を基材とし、該基材の片面または両面に形成され、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層と、該バリア層の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の緻密層と、該緻密層の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層とからなる積層構造を有し、前記多孔質層が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことを特徴とするバルブ金属複合電極箔。
【請求項４】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を基材とし、該基材の片面または両面に形成され、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層と、該バリア層の上に形成され、ＮｂまたはＮｂ合金の緻密層と、該緻密層の上に形成され、ＮｂまたはＮｂ合金の多孔質層とからなる積層構造を有し、前記多孔質層が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことを特徴とするバルブ金属複合電極箔。
【請求項５】
前記バリア層が、ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＨｆＮから選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項３または４に記載のバルブ金属複合電極箔。
【請求項６】
前記基材の厚さが、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔。
【請求項７】
前記多孔質層の空隙率が、３０〜７０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔。
【請求項８】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および、前記異相成分を粒調整した後に、前記異相成分を溶解除去することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項９】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、ＮｂまたはＮｂ合金の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、ＮｂまたはＮｂ合金、および、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金、および、前記異相成分を粒調整した後に、前記異相成分を溶解除去することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層を形成し、該バリア層の上に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成し、該緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および、前記異相成分を粒調整した後に、前記異相成分を溶解除去することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１１】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層を形成し、該バリア層の上に、ＮｂまたはＮｂ合金の緻密層を形成し、該緻密層の上に、ＮｂまたはＮｂ合金、および、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金、および、前記異相成分を粒調整した後に、前記異相成分を溶解除去することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１２】
前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＨｆＮから選ばれるいずれか一種で形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１３】
前記バリア層は、窒素ガスを導入した反応性スパッタリングまたは反応性蒸着により形成することを特徴とする請求項１２に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１４】
前記合金薄膜に対する前記異相成分の添加量を、３０〜７０体積％の範囲内とすることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１５】
前記合金薄膜の形成に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることを特徴とする請求項８〜１４いずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１６】
前記異相成分を、ＣｕまたはＡｇとすることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１７】
前記異相成分を、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物とすることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔を電極として用いたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔に陽極酸化処理を施したものを陽極体として用いたことを特徴とする薄型固体電解コンデンサまたは積層型固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの電極箔および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高機能化に伴い、電子回路の小型化、高集積化、および動作周波数の高周波化が進められている。電子回路に用いられる受動部品に関しても同様に、小型化および高特性化が求められており、例えば、コンデンサに関しても、可能な限り小型、低背、大容量および低インピーダンスであることが求められている。
【０００３】
体積当たりの静電容量が大きいコンデンサとして、バルブメタルを陽極体として、その陽極酸化皮膜を誘電体とした電解コンデンサが、広く使用されており、例えば、電気化学的なエッチングで粗面化したＡｌ箔を陽極酸化してＡｌ2Ｏ3を形成したＡｌ電解コンデンサ、Ｔａの多孔質ペレットを陽極酸化してＴａ2Ｏ5を形成したＴａ電解コンデンサ、および、Ｎｂの多孔質ペレットを陽極酸化してＮｂ2Ｏ5を形成したＮｂ電解コンデンサが挙げられる。中でも、Ｔａ2Ｏ5（誘電率２４〜２７）、および、Ｎｂ2Ｏ5（誘電率４１）は、Ａｌ2Ｏ3（誘電率７〜１０）に比較して、誘電率が大きいため、ＴａやＮｂは、小型大容量の電解コンデンサの素材として、Ａｌより適している。
【０００４】
一般的なＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサは、図５に示すように、ＴａまたはＮｂからなるワイヤ（２）を差し込んだ状態で、Ｔａ粉末やＮｂ粉末を、圧粉成型および焼結して製造された多孔質ペレット（１）を陽極体として用いている。サブミクロンのＴａ粉末やＮｂ粉末を利用することにより、表面積の非常に大きな多孔質ペレットが得られるが、製法から多孔質ペレットの小型化および薄型化には限界があるため、得られるＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサの小型化および低背化にも、おのずと限界が生じる。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１（米国特許第３８８９３５７号公報）に開示されているように、Ｔａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサにおいて、さらなる小型化および低背化を図るために、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔またはＮｂ箔に塗布して焼成し、箔状の陽極体を得ることが、以前から試みられている。しかし、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすい。また、粉末と箔の間よりも、粉末同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔の界面での密着性が十分に得られない。これらのようなクラック発生や密着力不足は、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔から剥離したり、漏れ電流特性の悪化を招き、好ましくない。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）においては、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して、成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をした後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、ＴａやＮｂからなる多孔質層を有する箔状陽極体を製造することが開示されている。このように製造される箔状陽極体の断面図を図６に示す。得られる箔状陽極体により、コンデンサのさらなる小型化および低背化に有効である。しかしながら、これらの箔状陽極体は、希少金属であるＴａ箔やＮｂ箔を、多孔質層（４）以外に、基板（３）として用いているため、従来の圧粉成型ペレットに比べて、ＴａやＮｂの使用量が多くなり、箔状陽極体のコストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
一方、電解コンデンサの低インピーダンス化という観点からは、薄型の固体電解コンデンサ素子を複数個、積層して、電気的に接続することが、有効である。従来の積層型固体電解コンデンサとして、例えば、特許文献３（特開平１１−１３５３６７号公報）には、薄型の固体電解コンデンサ素子を積層して得られる積層型固体電解コンデンサが開示されている。この方法は、コンデンサの低インピーダンス化には有効であるが、箔状陽極体として、エッチングしたＡｌ箔を使用しているため、前述のように、ＴａやＮｂからなる固体電解コンデンサに比べて、体積あたりの静電容量密度が低くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、前述の特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）のように、ＴａまたはＮｂからなる箔状陽極体を使用して、薄型の固体電解コンデンサ素子を利用することは、体積あたりの静電容量密度の向上に有効であると考えられるが、前述したように、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が増えるため、箔状陽極体のコスト増につながる。また、電解コンデンサの低インピーダンス化には、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が重要であり、箔状陽極体の抵抗も可能な限り低いことが望ましい。しかしながら、ＴａやＮｂは、体積抵抗率が比較的高いため（Ｔａの体積抵抗率：１３．５μΩｃｍ、Ｎｂの体積抵抗率：１４．５μΩｃｍ）、ＴａやＮｂからなる箔状陽極体の抵抗は、エッチングしたＡｌ箔（Ａｌの体積抵抗率：２．７μΩｃｍ）に比較して、大きくなってしまうという問題もある。
【特許文献１】米国特許第３８８９３５７号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８１６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした、低コストの電解コンデンサ用電極箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のバルブ金属複合電極箔は、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を基材とし、該基材の片面または両面に形成されたＴａまたはＴａ合金の緻密層と、該緻密層の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層とからなる積層構造を有し、前記多孔質層が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことを特徴とする。
【００１１】
あるいは、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を基材とし、該基材の片面または両面に形成されたＮｂまたはＮｂ合金の緻密層と、該緻密層の上に形成され、ＮｂまたはＮｂ合金の多孔質層とからなる積層構造を有し、前記多孔質層が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことを特徴とする。
【００１２】
前記基材と前記緻密層の間に、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層を設けることが好ましい。
【００１３】
前記バリア層は、ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＨｆＮから選ばれるいずれか一種であることが好ましい。
【００１４】
前記基材の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに、前記多孔質層の空隙率は、３０〜７０％の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および、前記異相成分を粒調整した後に、前記異相成分を溶解除去することを特徴とする。
【００１７】
あるいは、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、ＮｂまたはＮｂ合金の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、ＮｂまたはＮｂ合金、および、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、真空熱処理をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金、および、前記異相成分を粒調整した後に、前記異相成分を溶解除去することを特徴とする。
【００１８】
前記基材と前記緻密層の間に、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層を形成することが好ましい。
【００１９】
前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＨｆＮから選ばれるいずれか一種とすることが好ましい。また、該バリア層は、窒素ガスを導入した反応性スパッタリングまたは反応性蒸着により形成することが好ましい。
【００２０】
前記合金薄膜に対する前記異相成分の添加量を、３０〜７０体積％の範囲内とすることが好ましい。また、前記合金薄膜の形成に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００２１】
前記異相成分を、ＣｕまたはＡｇとすることが好ましい。または、前記異相成分を、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の固体電解コンデンサは、本発明に係るバルブ金属複合電極箔に定電圧化成処理を施したものを陽極体として用いていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のバルブ金属複合電極箔は、多孔質層にＴａ、Ｔａ合金、ＮｂまたはＮｂ合金を用いているため、エッチングＡｌ箔よりも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、基材としてＡｌまたはＡｌ合金を用いているため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極抵抗を下げることができ、電解コンデンサの等価直列抵抗の低減に有利である。さらに、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくて済むため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極箔のコストを下げることができる。
【００２４】
以上のことから、本発明のバルブ金属複合電極箔は、電解コンデンサの陰極および陽極箔として好適に用いることができる。また、薄型固体電解コンデンサや積層型固体電解コンデンサの陽極箔としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
小型、薄型、かつ、大容量であるコンデンサの作製には、誘電率の差から、エッチングＡｌ箔よりも、ＴａやＮｂからなる電極箔が有利である。一方、コンデンサの等価直列抵抗の低減には、電極箔の基材として、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率の低い金属を使用することが有利であり、このような金属を用いることにより、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔がより低コストに製造できる。
【００２６】
本発明者らは、このような知見から鋭意研究を進め、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が数倍小さく、かつ、低コストであるＡｌ箔の基材の上に、ＴａやＮｂの多孔質層を形成する方法を見出した。このことにより、従来のエッチングＡｌ箔よりも、高容量密度であり、Ｔａ単体やＮｂ単体である電極箔よりも、電極抵抗が小さく、さらに安価なバルブ金属の複合電極箔が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【００２７】
図１に、本発明のバルブ金属複合電極箔の一態様を、断面図で示す。この態様のバルブ金属複合電極箔は、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）と、緻密層（６）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層（７）とからなる積層構造を有し、この積層構造は、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材（５）の片面または両面に形成され、多孔質層（７）が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つ。
【００２８】
図２に、本発明のバルブ金属複合電極箔の異なる態様を、断面図で示す。この態様のバルブ金属複合電極箔は、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層（８）と、バリア層（８）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）と、緻密層（６）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層（７）とからなる積層構造を有し、この積層構造は、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材（５）の片面または両面に形成され、多孔質層（７）が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つ。
【００２９】
なお、いずれの態様においても、ＴａまたはＴａ合金に代えて、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３０】
本発明のバルブ金属複合電極箔の基材の厚さとしては、１００μｍ以下であることが好ましい。このことは、電極箔の見かけ面積あたりの静電容量が、多孔質層の厚さに比例して増加するため、基材が薄く、かつ、多孔質層が厚いほど、見かけ面積当たりの静電容量が大きい電極箔が得られるという理由に基づく。基材の厚さが１００μｍを超える場合、従来のエッチングＡｌ箔に対して、静電容量密度の優位性が小さくなるため、好ましくない。
【００３１】
なお、本明細書における「見かけ面積」とは、電極箔の表面に凹凸がないと仮定した場合の電極箔の面積をいい、実質的に基材の表面積に等しい。多孔質層を片面に形成する場合には、片面の見かけ面積が基準となり、両面に形成する場合には、両面の見かけ面積が基準となる。
【００３２】
本発明のバルブ金属複合電極箔の多孔質層は、空隙率が３０〜７０％の範囲内であることが好ましい。電解コンデンサの電極箔として、多孔質層が十分な強度と表面積を有している必要がある。空隙率が３０％未満では、多孔質層の強度は十分であるが、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、多孔質層での異相成分の残留が多くなったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。逆に、空隙率が７０％を超えると、十分な多孔質層の強度が得られず、多孔質構造の破壊が起こりやすくなるため、好ましくない。
【００３３】
次に、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法について、次のように分けられた工程毎に、詳細に説明する。
【００３４】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、［１］Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成する第１工程、［２］得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を成膜する第２工程、［３］真空熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および、異相成分を粒成長させる第３工程、［４］異相成分を選択的に溶解除去する第４工程からなる。あるいは、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３５】
なお、Ｔａ合金やＮｂ合金としては、電解コンデンサの誘電体となるＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5の皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＡｌなどのバルブメタル、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントなどを含んだものを挙げることができる。
【００３６】
［１］Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の基材に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の緻密層を形成する第１工程：
緻密層は、多孔質層と基材との接合層となる他、後述する異相成分とＡｌ箔またはＡｌ合金箔との合金化を防ぐ役割をする。緻密層を設けずに、例えば、異相成分としてＣｕやＡｇを用い、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔に、直接、合金膜を成膜して熱処理を行った場合、ＣｕやＡｇが、直接、基材であるＡｌ箔またはＡｌ合金箔に接するため、続いて行なわれる真空熱処理時に、反応物を形成して、除去しにくくなり、多孔質層が得られなくなったり、多孔質層に異相成分が多く残留して、コンデンサ特性に影響を及ぼしたりするため、好ましくない。
【００３７】
また、緻密層を形成していても、緻密層の膜質や膜厚、熱処理温度によっては、引き続いて行なわれる真空熱処理中に、Ａｌと異相成分の相互拡散が起こり、化合物を形成してしまう場合がある。これに対しては、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔上に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、または、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金に対して、熱力学的に安定なバリア層を形成する。得られるバリア層は、真空加熱処理中に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、または、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金と反応しにくいため、Ａｌと異相成分の化合物形成をより確実に防ぐことができる。バリア層としては、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＨｆＮを用いることが好ましい。これらは、熱力学的に安定であり、また、体積抵抗率が数百μΩｃｍであるように、比較的高い導電性を有するため、好ましい。バリア層は、バリア効果の観点からは膜質が緻密であるほど好ましい。また、電極抵抗の上昇を極力抑えるという観点からは、抵抗率が比較的大きくなるバリア層の厚さが薄いほど、好ましい。このように、緻密で薄いバリア層は、窒素ガスを導入した反応性スパッタまたは反応性蒸着により形成することが好ましい。なお、バリア層としては、その他、窒化物、例えば、Ｔａ窒化物、Ｎｂ窒化物を用いることができる。
【００３８】
［２］得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を成膜する第２工程：
ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分、または、ＮｂまたはＮｂ合金、および、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒子径で１ｎｍ〜１μｍの範囲内になかったり、分布が不均一だったりすると、最終的に得られる多孔質層の粒子径や細孔分布が不均一になり、電解コンデンサの特性の悪化を招く。粒子径の範囲や分布の均一性は、粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、走査電子顕微鏡などで容易に確認することができる。粒子径が１００ｎｍ以下のように微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。
【００３９】
異相成分の添加量としては、体積分率で求め、３０〜７０体積％の範囲内にあることが好ましい。本発明のバルブ金属複合電極箔の多孔質層は、最終的に異相成分を除去することにより得られる。異相成分を完全に除去するためには、異相成分が完全につながっている必要があるが、異相成分の添加量が、体積分率で求めて、３０体積％未満であると、異相成分が完全につながらずに、除去することが困難になり、多孔質層に残留して、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。異相成分の添加量が、体積分率で求めて、７０体積％を超えると、異相成分を除去した後に、粒子の接合強度が弱かったり、粒子が完全につながりきれずに、多孔質構造を維持できなくなる。ただし、異相成分の添加量の範囲は、目安であり、異相成分の添加量を絶対的に制限するものではない。膜の配向の程度や使用目的によっては、前記範囲以外となる添加量を採用してもよい。
【００４０】
異相成分が微細均一に分布した合金薄膜を作製する方法としては、粒度が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある粒子を、揮発性のバインダーに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ（化学蒸着法）、溶射、スパッタリング、蒸着など、種々の方法が考えられる。
【００４１】
このように種々の方法が考えられるが、本発明においては、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法では、原子あるいはクラスターレベルで、飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成していく。そのため、粒度が微細であり、かつ、均一に分散した薄膜を、再現性よく、容易に得ることができる。また、ターゲットや蒸着源に投入する電力を変えることにより、合金組成を容易に変えることができ、すなわち、最終的に得られる多孔質層の空隙率を、容易に調整することができる。
【００４２】
異相成分としては、ＴａおよびＴａ合金、または、ＮｂおよびＮｂ合金に溶解しない金属、または酸化物を使用することが好ましい。例えば、金属成分としては、ＣｕまたはＡｇが好ましい。ＣｕまたはＡｇは、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金に、ほとんど溶解しない。また、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物も好ましい。ＭｇおよびＣａは、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、これらの酸化物は、Ｔａの酸化物や、Ｎｂの酸化物よりも、熱力学的に安定である。
【００４３】
［３］真空熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、異相成分を粒成長させる第３工程：
ＴａまたはＮｂを粒成長させないと、多孔質層の一体性が確保できず、また、異相成分を粒成長させて、連続化させることにより、異相成分の溶解除去が可能になる。
【００４４】
一般に、高温で熱処理をするほど、粒成長が進行し、最終的に得られる多孔質層の構造が粗くなる。粒成長をさせる熱処理温度としては、２００℃以上、６７０℃以下にすることが好ましい。２００℃以上とする理由は、熱処理温度が低いほど、粒成長が起こりにくくなり、かつ、得られる多孔質層の表面積が大きくなるが、低くなりすぎると、多孔質層の構造の一体性が無くなり、連続体にならないことにある。６７０℃以下とする理由は、基材の融点以上に熱処理温度を上げることができないことにある。
【００４５】
なお、スパッタリングや真空蒸着法を行なう場合は、基板を加熱しながら、合金膜形成を行なうことにより、膜形成と同時に粒成長を行なうことができる。
【００４６】
［４］異相成分を選択的に溶解除去する第４工程：
前述したように、熱処理で粒調整した後、異相成分の除去を行なう。除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さから、電極箔の構成成分であるＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ箔、または、Ａｌ合金箔と、異相成分との耐食性の差を利用して、酸で溶解除去することが好ましい。酸には、異相成分を選択的に溶解する酸を選択する。例えば、硝酸、過酸化水素を添加した硫酸や塩酸などを使用することができる。異相成分を除去した後、水洗し、乾燥して、バルブ金属複合電極箔が得られる。
【００４７】
このようにして得られたバルブ金属複合電極箔は、空隙が均一に分布し、表面積も大きい。また、陽極酸化により誘電体皮膜が形成される多孔質層が、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金の粒子から形成されているため、従来のエッチングＡｌ箔よりも、静電容量が大きくなる。また、基材として体積抵抗率の小さいＡｌを用いているために、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金のみで形成された電極箔よりも、電極抵抗を小さくすることができる。また、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくてすむため、より低コストで、電極箔を作製することが可能である。
【００４８】
図３および図４に、本発明のバルブ金属複合電極箔を使用した電解コンデンサの一例を、断面図で示した。
【００４９】
図３は、薄型固体電解コンデンサの断面模式図である。本発明によるバルブ金属複合電極箔（９）の表面に、陽極酸化処理により誘電体となるＴａまたはＮｂの酸化皮膜（１０）を形成し、その上にＭｎＯ2あるいはポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子により電気伝導層（１１）を形成し、さらにその上にグラファイトおよび銀ベーストで陰極層（１２）が形成された構造になっている。薄型固体電解コンデンサの総厚みは、主に電極箔の厚みに依存するため、本発明によるバルブ金属複合電極箔の使用は薄型固体電解コンデンサの低背化に有効である。
【００５０】
図４は、積層型固体電解コンデンサの断面模式図である。図３で示した薄型固体電解コンデンサ素子（１３）を３つ積層し、各素子の陽極部および陰極部を絶縁性樹脂（１４）で電気的に絶縁した後、各素子の陽極部および陰極部をリードフレーム（１５、１６）で電気的接続、すなわち各素子を電気的に並列接続した構造になっている。各素子は誘電体成分の他に電極抵抗、すなわち等価直列抵抗を有するが、積層化により各素子の等価直列抵抗成分が並列接続され、結果的に積層素子全体の等価直列抵抗を低減することができる。また、その積層数が多いほど等価直列抵抗低減効果は大きくなる。本発明によるバルブ金属複合電極箔を使用した薄型固体電解コンデンサ素子は、従来のものに比べて薄型化が可能なため、このような素子積層化に有利である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５２】
（実施例１）
純度９９．９９％のＴａおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続きＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を１０μｍ成膜した。その後、多元スパッタ装置中の中で裏返し、他方の面に、同様に、Ｔａからなる緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を成膜した。
【００５３】
得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、５００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００５４】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、Ｔａの緻密層１μｍと、Ｔａの多孔質層１０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７２μｍであった。
【００５５】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、８０℃のリン酸水溶液中で電圧５Ｖ、時間６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、その表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００５６】
その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
純度９９．９９％のＮｂおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、Ａｒ＋５％Ｎ2雰囲気中で反応性スパッタを行い、バリア膜としてＴｉＮを０．５μｍ成膜した。その後、Ｎｂからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を１０μｍ成膜した。その後、多元スパッタ装置の中で裏返し、他方の面に、同様に、バリア層、Ｎｂからなる緻密層およびＮｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を成膜した。
【００５８】
得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、６００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００５９】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、ＴｉＮのバリア層０．５μｍと、Ｎｂの緻密層１μｍと、Ｎｂの多孔質層１０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７３μｍであった。
【００６０】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、８０℃のリン酸水溶液中で電圧１０Ｖ、時間６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、その表面に誘電体となるＮｂ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００６１】
その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
Ｎｂの多孔質層の厚さが、２９μｍとなるようにした以外は、実施例２と同様に、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００６３】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、１１１μｍであった。
【００６４】
その後、実施例２と同様に、その表面に誘電体となるＮｂ2Ｏ5皮膜を形成し、実施例２と同様にして静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
純度９９．９９％のＴａおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、Ａｒ＋５％Ｎ2雰囲気中で反応性スパッタを行い、バリア膜としてＴｉＮを０．５μｍ成膜した。その後、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を１０μｍ成膜した。その後、多元スパッタ装置の中で裏返し、他方の面に、同様に、バリア層、Ｔａからなる緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を成膜した。
【００６６】
得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、６００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００６７】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、ＴｉＮのバリア層０．５μｍと、Ｔａの緻密層１μｍと、Ｔａの多孔質層１０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７３μｍであった。
【００６８】
その後、実施例１と同様に、その表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成し、実施例１と同様にして静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）において、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、１８０℃×２ｈｒの熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に１ｈｒ浸漬したが、気泡は発生せず、Ｃｕは溶解しなかった。その後、水洗し、乾燥して、得られた試料の断面を走査電子顕微鏡で観察したが、全体が緻密層であり、多孔質層は確認されなかった。
【００７０】
（比較例２）
Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成であった膜を、Ｔａ−７５ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に１ｈｒ浸漬したところ、溶解中、表面から黒い繊維状の離脱物が観察された。その後、水洗し、乾燥して、得られた試料の断面を走査電子顕微鏡で観察した。
【００７１】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、Ｔａの緻密層１μｍと、Ｔａの多孔質層とからなる積層構造が形成されていたが、多孔質層は完全な連続体とはならず、ところどころで剥離が発生していた。
【００７２】
（比較例３）
純度９９．９９％のＴａおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１１０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続きＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を５μｍ成膜した。その後、多元スパッタ装置中の中で裏返し、他方の面に、同様に、Ｔａからなる緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を成膜した。
【００７３】
得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、５００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００７４】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１１０μｍのＡｌ箔の両面に、Ｔａの緻密層１μｍと、Ｔａの多孔質層５μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、１２２μｍであった。
【００７５】
その後、実施例１と同様に、その表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成し、実施例１と同様にして静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（従来例１）
厚さが約３０μｍである基材と、両面に厚さが約４０μｍであるエッチング層とからなり、総厚さが１１０μｍである交流エッチングＡｌ箔を、１０ｃｍ角に切断し、直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、８５℃のほう酸アンモニウム水溶液中で電圧５Ｖ、時間６ｈｒの陽極酸化処理を行うことにより、その表面に誘電体となるＡｌ2Ｏ3皮膜を形成した。
【００７７】
得られた試料について、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
（従来例２）
陽極酸化処理の電圧を１０Ｖとしたこと以外は、従来例１と同様に、試料を得て、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（従来例３）
純度９９．９９％のＴａおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＴａ箔（東京電解株式会社製、純度９９．９％以上）の両面に、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを厚さ１０μｍずつ成膜した。得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、５００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ電極箔を得た。
【００８０】
得られたＴａ電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＴａ箔の両面に、Ｔａの多孔質層１０μｍが形成されており、Ｔａ電極箔の総厚さは７０μｍであった。
【００８１】
その後、実施例１と同様に、その表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成し、実施例１と同様にして静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2008021761.tif 000003
【００８３】
陽極酸化電圧が同じ実施例１と従来例１、および陽極酸化電圧が同じ実施例２、３、４と従来例２において、それぞれの面積静電容量密度の比較から、本発明のバルブ金属複合電極箔は、従来の交流エッチングＡｌ箔に対して、数倍の面積静電容量密度が得られ、コンデンサの小型化および大容量化に有利であることが分かる。
【００８４】
また、熱処理温度が低い比較例１では、多孔質層が得られず、成膜組成が本発明の範囲外である比較例２では、多孔質化したものの、剥離が発生してしまった。
【００８５】
また、基材に１１０μｍのＡｌ箔を使用した比較例３では、従来の交流エッチングＡｌ箔と同等の面積静電容量密度となって、大容量化が得られなかった。
【００８６】
実施例１と従来例３の比較から、Ａｌ箔基板を用いても、従来のＴａ箔基板を用いたものと同等の面積静電容量密度を得られることが確認された。基板として、希少であり体積抵抗率が比較的大きいＴａの代わりに、安価であり低抵抗であるＡｌを用いることが可能であることが示された。
【００８７】
（実施例５）
実施例３で得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔に、８０℃のリン酸水溶液中で電圧１０Ｖ、時間６ｈｒの陽極酸化処理を施して、その表面に誘電体となるＮｂ2Ｏ5皮膜を形成した。得られた試料に、化学重合でポリピロールを形成し、ついでカーボンペーストとＡｇペーストを塗布して、薄型固体電解コンデンサを作製した。コンデンサ断面構造は、厚さが１１０μｍのＮｂ／Ａｌ複合電極箔の両面に、ポリピロール層１５μｍ、カーボンペーストおよびＡｇペースト層３０μｍが形成された構造になっており、総厚さは約２００μｍであった。
【００８８】
得られた固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例６）
実施例２で得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔に、８０℃のリン酸水溶液中で電圧１０Ｖ、時間６ｈｒの陽極酸化処理を施して、その表面に誘電体となるＮｂ2Ｏ5皮膜を形成した。得られた試料に、化学重合でポリピロールを形成し、ついでカーボンペーストとＡｇペーストを塗布して、薄型固体電解コンデンサを作製した。コンデンサ断面構造は、厚さが７２μｍのＮｂ／Ａｌ複合電極箔の両面に、ポリピロール層１５μｍ、カーボンペーストおよびＡｇペースト層３０μｍが形成された構造になっており、総厚さは約１６２μｍであった。
【００９０】
得られた固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例４）
厚さが約３０μｍである基材と、両面に厚さが約４０μｍであるエッチング層とからなり、総厚さが１１０μｍである交流エッチングＡｌ箔に、８５℃のほう酸アンモニウム水溶液中で電圧１０Ｖ、時間６ｈｒの陽極酸化処理を施して、その表面に誘電体となるＡｌ2Ｏ3皮膜を形成した。得られた試料に、化学重合でポリピロールを形成し、ついでカーボンペーストとＡｇペーストを塗布して、薄型固体電解コンデンサを作製した。コンデンサ断面構造は、厚さが１１０μｍの交流エッチングＡｌ箔の両面に、ポリピロール層１５μｍ、カーボンペーストおよびＡｇペースト層３０μｍが形成された構造になっており、総厚さは約２００μｍであった。
【００９２】
得られた固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2008021761.tif 000004
【００９４】
実施例５と比較例４の比較から、本発明の複合電極箔を使用することで、従来と同じ厚さで面積静電容量密度を数倍高められることが分かる。また、実施例６は比較例４よりも厚さが薄いにもかかわらず、２倍以上の静電容量密度が得られている。このことから、本発明により、より薄型大容量の固体電解コンデンサが作製可能なことが分かる。また、コンデンサ素子を薄型化できることにより、同じ厚さでより多くの素子の積層化が可能になる。これは、静電容量密度の向上とコンデンサのＥＳＲ低減につながるため、本発明のバルブ金属複合電極箔を使用した固体電解コンデンサは、積層型固体電解コンデンサの素子として有用である。
【００９５】
以上、説明したように、本発明のバルブ金属複合電極箔は、従来のエッチングＡｌ箔の数倍の静電容量密度を有し、かつ、Ｔａ単体およびＮｂ単体の電極箔に比較して、電極抵抗が低くなる。また、基材としてＡｌを使用しており、希少金属であるＴａおよびＮｂを単体で使用した電極箔に比較して、低コストで電極箔を作製することが可能になるため、電解コンデンサ用の電極箔として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のバルブ金属複合電極箔の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のバルブ金属複合電極箔の異なる実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のバルブ金属複合電極箔を使用した電解コンデンサの一例を示す断面図である。
【図４】本発明のバルブ金属複合電極箔を使用した電解コンデンサの一例を示す断面図である。
【図５】従来のＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサに使用される多孔質ペレットからなる陽極体を示す断面図である。
【図６】従来の箔状陽極体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  多孔質ペレット
２  ワイヤ
３  基材
４  多孔質層
５  基材
６  緻密層
７  多孔質層
８  バリア層
９  バルブ金属複合電極箔
１０  酸化皮膜
１１  電気伝導層
１２  陰極層
１３  固体電解コンデンサ素子
１４  絶縁層
１５  陽極リードフレーム
１６  陰極リードフレーム
【図１】
2008021761.tif 000005
【図２】
2008021761.tif 000006
【図３】
2008021761.tif 000007
【図４】
2008021761.tif 000008
【図５】
2008021761.tif 000009
【図６】
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