(57)【要約】【課題】少ないトナー載り量で高精細な画像を達成するために、飽和磁化が低く、黒色度の高い着色剤を含有することにより、二成分現像性、転写性、定着性を満たす二成分系現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、ｉ）ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、ｉｉ）ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、ｉｉｉ）ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、ｉｖ）ブラックトナーと磁性キャリアとを用いて二成分法により測定したブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
ｉ）前記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、
ｉｉ）前記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
ｉｉｉ）前記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、
ｉｖ）前記ブラックトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した前記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記ブラックトナーは、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、
前記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
ｉ）前記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、
ｉｉ）前記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
ｉｉｉ）前記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、
ｉｖ）前記ブラックトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した前記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であり、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記ブラックトナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有していることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項４】
前記ブラックトナーは、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項３に記載の補給用現像剤。
【請求項５】
像担持体を帯電させる帯電工程；前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；前記像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、前記ブラックトナー画像を形成する現像工程；前記像担持体上の前記ブラックトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び、前記ブラックトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記転写材に形成される単色ベタ画像部の前記ブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であり、
前記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
ｉ）前記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、
ｉｉ）前記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
ｉｉｉ）前記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、
ｉｖ）前記ブラックトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した前記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記ブラックトナーは、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記転写材に形成される単色ベタ画像部の前記ブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．３５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により静電荷像を現像するための二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントオンデマンド（POD）市場が注目されている。このデジタル印刷技術は
、製版工程を経ずに直接印刷するものである。そのため、小ロット印刷、短納期の需要に対応可能で、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）や、ひとつのデータから通信機能を利用して複数の出力機を動かす分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。電子写真方式による画像形成方法のPOD市場
への適用を考えた場合には、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の3つの基本
要素に加え、さらに色味安定性を改善していく必要がある。特に、ブラックトナーにより形成される画像は、白黒画像形成装置のみならずカラー画像形成装置においても、微細な部分に至るまで極めて微細かつ忠実に再現することが要求されている。このことから、トナーに望まれる性能としては、従来以上に高画質、高精細画像を達成し、トナー消費量を低減することが必須である。さらに定着エネルギーの低減、種々の記録紙へ対応する必要がある。
【０００３】
トナー消費量の低減として、トナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ2以下にし、定着時に
発生する不具合（ブリスターなど）を抑制し、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成するという提案がある（特許文献1）。  この提案によれば、画
像荒れが少ない、定着性に優れ、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成可能とされる。しかし、着色力を高めるために、着色剤の量を増やしただけのトナーで従来の二成分系現像剤に使用すると、画像の彩度低下や色域が狭くなることがある。トナーの着色剤量を増やした結果、着色剤の分散性が低下し、色相が変化し、画像の彩度が低下し色域が狭くなったためと推察される。
【０００４】
また、ブラックトナーに含有される着色剤量を増やしただけだと、長期使用時に濃度安定性や諧調性が低下しやすい。横軸に電位、縦軸に濃度をとると、従来トナーでは、図1
の曲線Ａのようなγ特性となる。しかしながら、着色剤量を増やしたところ、記録紙上に従来よりも少ないトナー載り量で濃度が出せるようになり、従来よりも狭い現像コントラストの電位で階調を形成することになる。このとき、図1の曲線Ｂのようなγ特性となり
、γ特性が急峻となり、広い階調性を得る事が困難になる場合がある。また、γ特性が急峻であるために、電位の変動による画像濃度の変化が従来トナーに比較して大きくなり、画像濃度の安定性が低下することもある。POD市場では、幅広い階調性が得られること、
色味安定性は必須条件となっており、少ないトナーの載り量であってもγ特性が緩やかな傾きとなるようにして現像する必要がある。着色剤の含有量を上げたトナーを用いて、従来と同じ現像コントラスト電位で階調を形成するには、二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を上げていくことがひとつの解となる。
【０００５】
ブラックトナーに用いられる着色剤としては、一般にカーボンブラック、マグネタイト等の黒色着色剤が用いられる。カーボンブラックは比較的低価格で良好な黒色度を有するが、高温高湿下での過酷な環境ではその導電性によりブラックトナーの帯電安定性が低下しやすい場合がある。
特に、トナー粒子中への黒色着色剤の含有量を増やした場合にはこれらの問題がより顕著に現れ、カブリ、画像ムラ、ハーフトーン画像においては粒状性があるという問題が生じやすい場合がある。
【０００６】
これに対して、カーボンブラックの表面に酸化処理を施してカーボンブラックを高抵抗化する方法等が提案されている。具体的には、表面酸化処理として、過マンガン酸カリウムによる酸化処理法やオゾンによる表面酸化処理法が開示されている（例えば、特許文献２）。  しかしながら、これらの方法ではトナーの黒色度を濃くするためこれらのカーボンブラックを多量に添加した場合、高湿下における耐久安定性という点では十分ではない。
【０００７】
一方、カーボンブラックの代わりに、非磁性又は弱磁性の黒色着色剤を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。これらのトナーは飽和磁化値が小さく、二成分現像方式に用いることも可能である。しかしながら本発明者らの検討によると、これらの非磁性又は弱磁性の黒色着色剤はカーボンブラックに比べ着色力が低いため、高い黒色度を得ることが困難であった。また、黒色着色剤自体はある程度十分な黒色度を有している場合にも、赤味がかった黒色をしており、トナーに含有せしめ定着画像を形成すると、ブラックトナー単色では十分な画像濃度が得られない場合や、赤黒い画像になるといった課題があった。
【０００８】
このため、着色剤含有量が多い着色力の高いトナーを用いて、従来よりも少ないトナー載り量で画像形成するには、着色剤の分散性がよく、高帯電量のトナーを現像できるシステムが必要となる。そこで着色剤の分散性が良く、高帯電量のブラックトナーを少ない載り量で現像し、高解像度、高精細画像を達成し、高い黒色度とドット再現性に優れ、耐久性の安定した二成分現像剤が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１９５６７４号公報
【特許文献２】特開平３−２００１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２１８２１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０２１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の上記課題を解決したものである。
すなわち、本発明は、少ないトナー載り量で高精細な画像を達成するために、飽和磁化が低く、黒色度の高い着色剤を含有することにより、二成分現像性、転写性、定着性を満たす二成分現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を提供することを目的とする。特に、導電性の着色剤含有量が多い場合に顕著な、画像ムラやハーフトーン画像での粒状性を抑制し、過酷な環境下（特に高温高湿下）で、長期使用時にも色味の安定した画像が継続して出力可能な二成分現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成する為、本出願に係わる発明は、下記の構成により達成することができる。
（１）  結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
ｉ）前記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、
ｉｉ）前記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
ｉｉｉ）前記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、
ｉｖ）前記ブラックトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した前記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であ
ることを特徴とする二成分系現像剤。
（２）  前記ブラックトナーは、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
（３）    結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、
前記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
ｉ）前記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、
ｉｉ）前記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
ｉｉｉ）前記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、
ｉｖ）前記ブラックトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した前記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であり、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記ブラックトナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有していることを特徴とする補給用現像剤。
（４）  前記ブラックトナーは、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする（３）に記載の補給用現像剤。
（５）  像担持体を帯電させる帯電工程；前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；前記像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、前記ブラックトナー画像を形成する現像工程；前記像担持体上の前記ブラックトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び、前記ブラックトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記転写材に形成される単色ベタ画像部の前記ブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であり、
前記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
ｉ）前記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、
ｉｉ）前記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
ｉｉｉ）前記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、
ｉｖ）前記ブラックトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した前記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする画像形成方法。
（６）  前記ブラックトナーは、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする（５）に記載の画像形成方法。
（７）  前記転写材に形成される単色ベタ画像部の前記ブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０.３５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であることを特徴とする（５）又
は（６）に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、着色剤の含有量が多く、黒色度が高いブラックトナーを用い、トナー消費量を低減しながら、高精細画像を達成しうる二成分現像剤、補給用現像剤、及び画像
形成方法を提供することができる。また、本発明によって、過酷な環境下（特に高湿高温下）で長期使用時にも色味の安定した画像を継続して出力可能な現像性、転写性、定着性を満たした二成分現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した。結果、下記二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を用いることで、トナー消費量を低減しながら、高精細画像の達成が可能であることを見出した。また、過酷な環境下（特に高湿高温下）で長期使用時にも色味の安定した画像を継続して出力可能な現像性、転写性、定着性を満たすことが可能であることを見出した。
即ち、本発明の二成分系現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、ｉ）ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、ｉｉ）ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、ｉｉｉ）ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、ｉｖ）ブラックトナーと磁性キャリアとを用いて二成分法により測定したブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
また、本発明の補給用現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、ｉ）ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、ｉｉ）ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、ｉｉｉ）ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、ｉｖ）ブラックトナーと磁性キャリアとを用いて二成分法により測定したブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であり、補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してブラックトナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有していることを特徴とする。
さらに、本発明の画像形成方法は、像担持体を帯電させる帯電工程；帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、ブラックトナー画像を形成する現像工程；像担持体上のブラックトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び、ブラックトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、転写材に形成される単色ベタ画像部のブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であり、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、ｉ）ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、ｉｉ）ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、ｉｉｉ）ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５．０以上、１３．０以下であり、ｉｖ）ブラックトナーと磁性キャリアとを用いて二成分法により測定したブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、着色剤の含有量が多く、黒色度の高いブラックトナーを、着色剤の含有量を上げたときの弊害であるブラックトナーの飽和磁化を抑制しながら、高帯電量のトナーとして現像することで、上記目的を達成しようとするものである。
本発明の二成分系現像剤、又は上記補給用現像剤（以下、現像剤等ともいう）に用いられるブラックトナーの飽和磁化が、０.１Ａｍ２／ｋｇ以上、１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下
であり、好ましくは、０.３Ａｍ２／ｋｇ以上、５．０Ａｍ２／ｋｇ以下である。上記飽
和磁化が、１０．０Ａｍ２／ｋｇを越えた場合、トナーの磁気力が高くなるため、磁性キャリアからの離型性が悪くなり必要な載り量を得ることができないため十分な濃度が得られなくなる場合がある。
【００１４】
本発明の現像剤等に用いられるブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が、５．０以上、１３．０以下であり、好ましくは、７．０以上、１２．０以下である。粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が、この範囲となる場合に、記録紙上のトナー載り量を低減しても十分な画像濃度を得ることができる。  しかし、上記Ｌ＊が５．０未満であると、トナー粒子の明度が低すぎるためハーフトーン画像形成時の粒状性が顕著に表れる傾向にある。また、上記Ｌ＊が１３．０を超えるとトナーの載り量を少なくした場合には所望の画像濃度が得られなくなる場合がある。必要な濃度を得るためには、記録紙上のトナー量を増やすことになり、転写定着時の飛びちりや中抜けレベルが悪化する。着色剤の含有量を増やしたトナーは、通常、着色剤の分散状態が悪化するため、着色剤の再凝集が起こりやすくなる。そのために、着色剤を増やしても黒色度が上がらなくなる場合がある。
【００１５】
また、本発明の現像剤等に用いられるブラックトナーの粉体状態で求めた彩度指数Ｃ＊が０以上、５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、彩度指数Ｃ＊が０以上、３．０以下である。粉体状態では十分な黒色度をしている場合でも、転写材に定着させた場合に赤黒い画像になるといった場合があるために、粉体状態の彩度指数Ｃ＊は、上記の範囲であることが好ましい。
上記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊及び彩度指数Ｃ＊は、結着樹脂の種類や製造法、製造条件によって調整することができる。
【００１６】
一般的に、黒色度の高いトナーを用いることで、トナー載り量を減らすことができ、トナー消費量を低減することが可能となる。しかし、黒色度の高いトナーを従来システムで現像すると、長期使用時に画像濃度の安定性に欠ける傾向がある。そのため、本発明においては高い摩擦帯電量で現像することが必要である。
【００１７】
その理由を次に説明する。
従来のトナーで、飽和画像濃度を得るための「システム」として、例えば、従来トナーの摩擦帯電量が−４０ｍＣ／ｋｇ、Ｖｃｏｎｔが５００Ｖで、感光体上のトナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるシステムを仮定する。該仮定では、横軸にコントラスト電位、縦軸に画像濃度をとると、従来トナーは、図２の曲線Ａのようなγ特性となる。コントラスト電位を、トナーの電荷とトナー粒子で埋めることで現像を行っている。図２のａ点は、従来トナーによって飽和濃度が得られるポイントである。
一方、本発明で用いられるトナーのような着色力が高いトナーを使った場合には、仮に着色力が従来トナーに対して２倍となっているとすると、従来トナーの半分の載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２で飽和画像濃度が得られることになる。つまり、Ｖｃｏｎｔが２５０Ｖとなる図２のｂ地点で必要なトナー量が現像されることになる。ｂ地点から、さらにＶｃｏｎｔを大きくしていくと、載り量は増加していくが、画像濃度は飽和しており、それ以上濃度が上がることはない。Ｖｃｏｎｔを５００Ｖにするとトナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となり、ａ地点に至る。  ａ地点では着色力の高いトナーが過剰となる。すなわち、着色力の高いトナーで図３におけるｂ地点を超え、ａ’地点まで現像しａ’にまで至っても画像濃度は飽和しているため、画像濃度が飽和する最低量のトナー量で飽和画像濃度を出力すればよい。しかし、載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２、Ｖｃｏｎｔ  が２５０Ｖで飽和する高着色力のトナーを現像するシステムを考えると、従来の半分のＶｃｏｎｔ（＝２５０Ｖ）で階調を形成せざるを得ず、電位の変動に対する濃度変動が大きくなり、画像
の安定性において課題が残る。載り量を半減させたまま、従来トナーと同等のＶｃｏｎｔ（＝５００Ｖ）で階調を得る、つまり、図４の曲線Ｃ（破線）を横軸方向に拡大したような曲線Ａ’（点線）にして、γ特性を従来トナーのような緩やかな傾きとできれば、電位変動に対する安定性を向上させることができる。そのためには、従来トナーの半分のトナー量で従来トナーと同等のコントラスト電位Ｖｃｏｎｔ（＝５００Ｖ）を埋めるために、トナーの帯電量を上げることが必要となる。本発明に用いられる着色力を上げたトナーを用いて、載り量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２、Ｖｃｏｎｔが５００Ｖのコントラスト電位で、飽和画像濃度を得るためには、摩擦帯電量を従来トナーの２倍、飽和帯電量が−８０  ｍＣ／ｋｇのトナーとして、効率よく現像すれば、従来トナーと同様のγ特性で階調を形成することが可能となる。着色力を上げたトナーで、載り量を減らしながら、高い諧調性を維持し、濃度変動を抑えるためには、高摩擦帯電量のトナーとして、効率よく現像するシステムが必要になる。
【００１８】
着色剤含有量の多い黒色度の高いブラックトナーは、高摩擦帯電量のトナーとして現像することで耐久を通して色味の安定した画像を得ることができる。本発明の現像剤等に用いられるブラックトナーは、上記ブラックトナーと上記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した上記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であり、好ましくは５５ｍＣ／ｋｇ以上１００ｍＣ／ｋｇ以下、より好ましくは６０ｍＣ／ｋｇ以上８０ｍＣ／ｋｇ以下である。摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍｃ／Ｋｇ未満では、黒色度の高いブラックトナーを用いた場合に、上述した通り、γ特性が急峻になり、長期使用によって濃度の変動が大きくなり、安定性に欠けるものとなることがある。一方、摩擦帯電量の絶対値が１２０ｍＣ／Ｋｇを超えると、トナーと磁性キャリアとの静電付着力が高いために、現像効率が低下する傾向にある。
摩擦帯電量を上記範囲に調整するには、ブラック着色剤の種類と添加する量を調整し、かつ着色剤が高分散となるトナーの製造条件を選択するとよい。また、高摩擦帯電量のトナーとなるような外添剤の種類、表面処理剤の種類、粒径、外添量を適宜調整したり、磁性キャリアのコート樹脂の種類やコート量を最適化したり、コート樹脂中に粒子や荷電制御剤成分を添加することでも調整が可能である。
【００１９】
次に、本発明に用いられるブラックトナーに使用される着色剤について詳しく述べる。上記ブラックトナーは、着色剤として、Ｔｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属化合物を含有する。これらの内、上記ブラックトナーは、着色剤として、ＴｉとＦｅを含有する複合金属化合物を含有することが好ましい。
Ｆｅと１種の金属を含有する場合の構成相は、Ｆｅ−Ｔｉ化合物、Ｆｅ−Ａｌ化合物、Ｆｅ−Ｍｎ化合物、Ｆｅ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ｎａ化合物等が挙げられる。
Ｆｅと２種の金属を含有する場合には、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｎ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｍｎ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｎａ化合物等が挙げられる。
Ｆｅと３種の金属を含有する場合には、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｎ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｇ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｎａ化合物等が挙げられる。
Ｆｅと４種の金属を含有する場合には、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｎａ化合物、Ｆｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｎａ化合物等が挙げられる。
Ｆｅと５種の金属を含有する場合には、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｎａ化合物が挙げられる。
【００２０】
上記着色剤が、例えばＦｅとＴｉを含有する複合金属酸化物の場合には、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体が好ましい。また、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体と、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶体、ＦｅＴｉＯ３、及びＦｅＴｉＯ４等から選ばれる化合物の２種以上との混合物であっても良い。原材料である、Ｆｅ３Ｏ４や、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル酸化鉄が存在しても良いが、着色剤の磁化及びトナーの磁化を下げるためには、これらの存在量を出来るだけ少なくするほうが良い。他の金属（Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａ）についても同様の複合金属酸化物が挙げられる。
また、顔料及び／または染料による表面処理により黒色化された金属材料も使用可能である。例えば、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の染顔料や、さらに複数の染顔料や化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ブラックトナー粒子に含有される黒色着色剤を蛍光Ｘ線分析計で分析した場合、Ｆｅ原子に対するＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａ原子の合計含有量は１０〜４０原子％が好ましい。合計含有量が１０原子％より少ない場合、赤味がかった色になるため所望の黒色度を持った粒子粉末を得にくくなる。一方、合計含有量が４０原子％を超える場合、高温高湿環境下においてカブリが発生しやすくなる傾向である。
上記合計含有量を上記範囲に調整することで、トナーの帯電性能が向上する。特に、Ｆｅ−Ｔｉ化合物を用いた場合には、その特性が顕著に表れ、耐久を通して安定した帯電性能を示す。
このように、上記複合金属酸化物は、カーボンブラック等に代わる黒色着色剤としての機能を果たすことができる。
【００２２】
上記複合金属酸化物の個数平均粒径は、トナーの着色剤として用いる場合、０．０１μｍ以上、０．３０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、０．２５μｍ以下であることがより好ましい。更に、着色剤として、粒度の揃ったものを用いることが好ましい。
また、上記複合金属酸化物の飽和磁化値は５．０Ａｍ２／ｋｇ未満が好ましい。飽和磁化値が５．０Ａｍ２／ｋｇ以上の場合には、トナーの磁化が高くなるために現行の非磁性トナーを用いるシステムに容易に適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得難くなる。好ましくは３．０Ａｍ２／ｋｇ以下である。これにより、トナーの飽和磁化を満足させるための着色剤を得ることが出来る。
上記複合金属酸化物は、結着樹脂１００質量部に対し１０質量部以上、１００質量部以下含有することが望ましい。より好ましくは、２５質量部以上、７０質量部以下である。１０質量部より少ない場合、上記複合金属酸化物を用いた場合においても、隠ぺい力が不十分となり画像濃度が低くなりやすい。一方、１００質量部より多い場合、濃度、黒色度が優れるものの、トナーの磁化が高くなるために、濃度を得るために必要な載り量を得ることが困難になりやすい。
【００２３】
また、上記ブラックトナーは、該複合金属酸化物に、従来公知のカーボンブラックを、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上、１０．０質量部以下、より好ましくは、０．１質量部以上、７．０質量部以下の範囲で併用して使用することや、銅フタロシアニンブルー等の青色系着色剤を補色として併用することも可能である。上記カーボンブラックを併用することで、複合金属酸化物の分散性を良くする傾向にある。さらに、色調の点では、更に黒色度が高くなることから好ましい。しかし、カーボンブラックの含有量が結着樹脂１００質量部に対し１０．０質量部を超えると、トナーの電気抵抗が大きく低下し、カブリやトナー飛び散りが発生しやすくなる。
【００２４】
本発明に用いられるブラックトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、及び混練粉砕法などにより得ることができる。製造方法は特に限定されるものではない。
上記ブラックトナーは、トナー用結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤を含有する。上記ブラックトナーの重量平均粒径は、４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上、７．０μｍ以下であることがより好ましい。上記ブラックトナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。上記ブラックトナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって上記範囲に調整することができる。
【００２５】
上記ブラックトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９４５以上、０．９８５以下であることが好ましい。（より好ましくは０．９５０以上、０．９８０以下、特に好ましくは０．９５５以上、０．９７５以下である）。
【００２６】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられるブラックトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
上記第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００２７】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００２８】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００２９】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等。
【００３０】
第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有することから、本発明の効果に対し、より有効的に働く。
【００３１】
【化１】
2008281675.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００３２】
また、上記ポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３３】
さらに、上記ポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
上記ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成されるものである。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が好ましい。
なお、上記ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００３４】
上記第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは
、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化凝集法により得られるトナー」ともいう。第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化凝集法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。
【００３５】
上記トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【００３６】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００３７】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００３８】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００３９】
ビニル系重合体ユニット、ビニル系重合体又はビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【００４０】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤。
【００４１】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤は、いずれもオイルレス定着方式を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【００４２】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【００４３】
上記ブラックトナーは、示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０〜２００℃の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
上記示差走査熱量分析測定に用いる装置としては、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが挙げられる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００４４】
上記離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上、１５質量部以下であると、オイルレス定着方式を採用したとき等に優れた離型性を発揮できる。
【００４５】
上記ブラックトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル
類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体等が挙げられる。上記有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。上記荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする観点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【００４６】
上記荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境において、トナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【００４７】
上記ブラックトナーはフルカラー用のブラックトナーに用いられることが好ましい。ブラックトナーと併用して用いられるカラートナー用の着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。
フルカラー画像形成用のトナーに用いられる、マゼンタ用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４８】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン。特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である。
【００４９】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５０】
上記ブラックトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを含有する。上記外添剤は、個数平均粒径が８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の無機微粒子や、該無機微粒子以外の微粒子等が挙げられる。これら微粒子を外添することにより、流動性や転写性が向上しうる。上記ブラックトナー粒子表面に外添される外添剤
は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。上記外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ；等の疎水化処理剤によって処理されることが好ましい。
上記疎水化処理用のチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
また、上記疎水化処理用のシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
上記疎水化処理用の脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム。
上記疎水化処理用のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５１】
上記疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量%以上３０質量％以下（より好ましくは
３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【００５２】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０〜９５の範囲であることが好ましい。
上記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量%以上５．０質量％以下であるこ
とが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００５３】
次に本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられる磁性キャリアに関して説明する。
上記磁性キャリアは、公知のフェライト粒子、充填型フェライト粒子、又は磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアであることが好ましく、特に好ましくは磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアである。
上記磁性微粒子分散型樹脂コア（以下、キャリアコアともいう）に用いられる磁性微粒子は、マグネタイト微粒子であることが好ましく、また、磁性キャリアの真密度、磁気特性を調整する上で非磁性無機化合物であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）微粒子を併用することが好ましい。
【００５４】
上記磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂
が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
上記磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。
【００５５】
また本発明においては、上記被覆層用のコート材が、少なくとも結着樹脂及び微粒子を含有することが好ましい。
上記コート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００５６】
又、上記コート材用の樹脂として、キャリアコアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高めトナーを好ましい帯電量に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
上記カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
被覆層の被覆処理時は、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
コート材を形成する樹脂のキャリアコアに対するコート量は、キャリアコア１００質量部に対し、０．３質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．４質量部以上、３．５質量部以下であり、更に好ましくは、０．５質量部以上、３．２質量部以下である。
【００５７】
また、上記コート樹脂中には、磁性キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び／又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。
微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアコアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子である。具体的には、有機微粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂が挙げられる。一方、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナが挙げられる。これら微粒子は単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメ
チルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
上記微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
【００５８】
上記微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８μｍ以上、０．５０μｍ以下であることが、トナー離れを良好にするために好ましい。０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．５０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る場合がある。
【００５９】
また、上記コート樹脂中には、磁性キャリアの比抵抗を下げ過ぎず、且つ磁性キャリア表面の残留電荷を除去するために、導電性微粒子を含有してもよい。
具体的には、上記導電性粒子として、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有することが好ましい。特に導電性粒子としては、カーボンブラックが、少量の添加量で磁性キャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さく磁性キャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましい。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下（より好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下）であることが、磁性キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００６０】
これらの導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、１５質量部以下含有させて用いることが、磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、磁性キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、磁性キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、磁性キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。
【００６１】
本発明に用いられる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。上記Ｄ５０が１０μｍ未満の場合は、キャリア付着が生じやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上、４５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又はキャリア同士の接触点も増えるため磁性キャリアへトナースペントが発生し、それにより耐久後に画像ムラ等の画像欠陥が生じやすくなる。また、耐久時においてトナー濃度が低くなった場合に、現像剤の流動性が悪化し攪拌ができなくなりパッキングが発生するという知見を得た。この問題への対策は、本発明に用いられる磁性キャリアの真密度を、２．５ｇ/ｃｍ3以上、４．２ｇ/ｃｍ3以下にすることである。
また、詳細は後述するが、現像剤の耐久性という観点からオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが最適である。オートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式とは、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系の現像方式をいう。この方式により、現像器内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このＡＣＲ現像方式では補給用現像剤として、磁性キャリアと
トナーとが一定の割合で補給される必要がある。そのため、補給用現像剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があることからも、磁性キャリアの真密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下である。磁性キャリアの真密度が、４．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、トナーとの密度差が大きくなり、補給用現像剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、像担持体へのキャリア付着が発生しやすくなる。
上記磁性キャリアの真密度は、コア粒子中のバインダー樹脂と磁性微紛粒子の混合比を調整することと、コア粒子に被覆するコート量を適宜調整することにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００６３】
上記磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散型樹脂コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を得る方法がある。
磁性微粒子分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して上記磁性キャリア用の磁性微粒子分散型樹脂コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【００６４】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１.０乃至４.０が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３.０である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小
さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。
【００６５】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、上記ブラックトナーと上記磁性キャリアの混合比率は現像剤中のブラックトナーの濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ブラックトナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６６】
本発明の補給用現像剤は、上記ブラックトナー及び上記磁性キャリアを少なくとも含有することを特徴とする。補給用現像剤がブラックトナーと磁性キャリアで構成される補給用現像剤を用いることで、現像剤の耐久性があがり長期に渡ってより優れた特性を持続するため好ましい。また、上記補給用現像剤は、該補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像剤方法に使用することを特徴とする。すなわち、補給用現像剤を補給して使用する場合、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出するオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが必要である。新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。また、上記現像器に最初に充填される二成分現像剤（以下、スタート用現像剤ともいう）及び上記補給用現像剤に用いる、上記ブラックトナー及び上記磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【００６７】
補給用現像剤を調製する場合、磁性キャリア１質量部に対してブラックトナーが２質量部以上、５０質量部以下の割合で配合することを特徴とする。上記の好ましい範囲としては磁性キャリア１質量部に対してブラックトナーが３質量部以上、３０質量部以下。より好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してブラックトナーが５質量部以上、２５質量部以下の割合である。上記ブラックトナーの配合割合が２質量部未満の場合、二成分系現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分系現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分系現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ましくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。
【００６８】
補給用現像剤の調製法として、上記ブラックトナーと上記磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合することで得られる。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもV型ミキサーが磁性キャリアの分散性、ブラックト
ナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【００６９】
本発明の画像形成方法は（以下、本発明の方法ともいう）、像担持体を帯電させる帯電工程；前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；前記像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するブラックトナー粒子と、外添剤とを有するブラックトナー、及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、前記ブラックトナー画像を形成する現像工程；前記像担持体上の前記ブラックトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び、前記ブラックトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、上記転写材に形成される単色ベタ画像部の上記ブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であり、上記磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、ｉ）上記ブラックトナーは、着色剤としてＴｉ，  Ａｌ，  Ｍｎ，  Ｍｇ，  Ｎａの少なくとも１種以上の金属とＦｅを含有する複合金属酸化物を含有し、ｉｉ）上記ブラックトナーは、飽和磁化が１０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、ｉｉｉ）上記ブラックトナーの粉体状態で求めた明度指数Ｌ＊が５以
上、１３以下であり、ｉｖ）上記ブラックトナーと上記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した上記ブラックトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする。本発明の方法では、上記ブラックトナーは、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０．０質量部以下のカーボンブラックを含有することが好ましい。また、上記転写材に形成される単色ベタ画像部の上記ブラックトナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．３５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００７０】
本発明の現像剤等は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。
図５は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。この装置は、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、トナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを現像手段が回収する「現像同時クリーニング」方法を行っているものである。
補給用現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量が増えた分だけオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【００７１】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器の如き帯電ローラ６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。露光光６７ａは、帯電ローラ６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像器６３ａは、トナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたトナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置からの露光光６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像を、トナーを用いて現像する。この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
現像によりトナーが消費され、Ｔ（トナー）／Ｃ（キャリア）比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【００７２】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるトナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブ
ラックトナーをそれぞれ用いる。それより、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離される。その後、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【００７３】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【００７４】
図５において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【００７５】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【００７６】
補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の流れについて図６を用いて説明する。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって現像器１０２の中のトナーが消費される。トナー濃度検知センサー（不図示）により現像器内のトナーが少なくなったことを検知して、補給用現像剤収容容器１０１から補給用現像剤が現像器１０２に供給される。現像器内で過剰になった磁性キャリアは、現像剤回収容器１０４に移動する。なお、現像剤回収容器１０４は、クリーニング装置１０３で回収したトナーを一緒に回収しても良い。図６中、１０５は補給用現像剤導入口、１０６は排出口を示す。
【００７７】
以下に、本発明に用いられる材料等の物性の好適な測定方法について説明する。
【００７８】
＜磁性キャリアの取り出し方法＞
現像剤等から磁性キャリアを取り出す場合は、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤等を洗浄し、トナーと磁性キャリアを分離した。
【００７９】
＜磁性キャリアの真密度の測定方法＞
磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
セル            ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量    ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。
液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいている。
【００８０】
＜磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリアの体積基準の５０％粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）を用い、該測定器の操作マニュアルに従い測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出した。
【００８１】
＜補給用現像剤中の磁性キャリア濃度の測定方法＞
コンタミノンＮ（界面活性剤；和光純薬製）が１質量％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥し、24時間調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。
【００８２】
＜複合金属酸化物中のＦｅ原子に対するTi, Al, Mn, Mg, Naの各原子の含有量＞
複合金属酸化物中のＦｅ原子に対するTi, Al, Mn, Mg, Naの各原子の含有量の測定は、まず検量線用サンプルを用いて検量線を作成し、検量線から測定試料の添加量を算出した。
なお、試料に樹脂との混練物を用いる場合は、試料プレス成型機（ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ  （ＭＦＧ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ製）を用いてサンプルを10kNでプレス成形した。試料に鉄チタン複合酸化物を用いる場合には、鉄チタン複合酸化物と樹脂を混合し、試料プレス成型機を用いサンプルを成形した。
次に、２θテーブルよりＦｅ原子及びTi, Al, Mn, Mg, Naの各原子のＫαピーク角度（ａ）を求め、「蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ−２１００型」（理学電気工業（株）製）中へ検量線用サンプルを入れ、各々のサンプルのＸ線強度を求めた。なお、蛍光Ｘ線分析は、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って行った。得られた信号を、検量線より求めた、Ｆｅ原子及びＴｉ原子の信号より算出し、Ti, Al, Mn, Mg, Naの各原子の含有量とした。
【００８３】
＜粉体状態のトナーの明度指数Ｌ*、及び彩度指数Ｃ*＞
粉体状態のトナーにおける明度指数Ｌ＊及び彩度指数Ｃ*は、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に
準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、観測光源としてＤ５０を、観測視野は２度（２°）で測定した。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚でΦ３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、上記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行った。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上の粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定した。
【００８４】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（D4）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数は２万５千チャンネルで測定データの解析を行ない、Ｄ４を算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの
総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）  ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れた。該電解水溶液中に、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製。）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）  発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れた。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）  前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）  前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）  サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）  測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩。）を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加えた。該溶液を、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば
「VS-150」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（10倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入した。そして、HPF測定モー
ドで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径2.00μｍ以上、200.00μｍ以下に限定し、ト
ナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばDuke Scientific社製520
0Aをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。測定は、解析粒子径を円相当径2.00μｍ以上、200.00μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で行った。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで
撮像され、撮像された画像は512×512の画像処理解像度（一画素あたり0.37×0.37μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×（π×S）１／２/L
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行っている。
【００８６】
＜着色剤及び、トナーの飽和磁化（σｓ）の測定方法＞
着色剤及びトナーの飽和磁化の強さは、磁気特性と真比重とから求めた。着色剤及びトナーの磁気測定は、「振動試料型磁力計VSM-3S-15」（東英工業（株）製）を用いて測定
した。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように着色剤またはトナーを充填し、一方で10キロエルステッド（796kA/m）の外部磁場を作り、この状態で
該容器に充填した着色剤またはトナーの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した着色剤またはトナーの実際の質量を測定して、着色剤またはトナーの飽和磁化の強さ（Am2/kg）を求めた。
【００８７】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量（Q/M）の測定方法＞
50mlの容器に、磁性キャリア９．２ｇを秤量する。その上に、トナー０．８ｇを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％）に２４時間調湿する。調湿後、容器の蓋を閉め、ロールミルで、一秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料を容器ごと振とう機に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト STC-1-C1 型（三協パイオテク製）の概略図を図７に示す。底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、調製された上記現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をした。この時の測定容器２７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去した。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とした。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とした。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記（式）の如く算出された。
（式）：試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【００８８】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーの分子量分布の測定法＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置           ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム         ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８
０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液       ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速           ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（黒着色剤の製造例１）
2.85ＮのＮａＯＨ溶液21.5Ｌに、2.0ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液16.0Ｌを添加し、
全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後この反応溶液を９０℃に昇温し、１００分間空気を通気するとともに0.50ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液17.0Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ2ガス流下700℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、Fe-Ti複合酸化物を得た。
得られた、Fe-Ti複合酸化物の個数平均粒径は0.18μｍ、飽和磁化σｓは0.5Ａｍ2／ｋ
ｇであり、全Feに対するTi含有量は27.5原子％であった。これを黒着色剤１とする。
【００９１】
（黒着色剤の製造例2）
球状マグネタイト粒子粉末１０ｋｇを含有する水懸濁液に、硫酸チタニル45.3ｍｏｌを含有する水溶液（マグネタイト粒子粉末の全Ｆｅに対してＴｉ換算で３０原子％に相当）を添加する。なお添加時に反応溶液のｐＨを8.2以上に保持するように混合溶液中にＮａ
ＯＨを添加した。次いで、混合溶液のｐＨを8.5に調整してマグネタイト粒子の粒子表面
にチタンの含水酸化物を沈着させた後、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタン含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
上記粒子表面がチタン含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末１００ｇを、Ｎ2ガス流下750℃で150分間加熱焼成した後、粉砕処理して、Fe-Ti複合酸化物を得た。
得られたFe-Ti複合酸化物の個数平均粒径は0.31μｍ、飽和磁化値σｓは3.1Ａｍ2／ｋ
ｇであり、全Feに対するTi含有量は30.5原子％であった。これを黒着色剤2とした。
【００９２】
（黒着色剤の製造例3）
3.10ＮのＮａＯＨ溶液21.5Ｌに、2.10ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液15.0Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後この反応溶液を９０℃に昇温し、１００分間空気を通気するとともに0.65ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液18Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度100℃、ｐＨ６．５に保持し
た。この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ2ガス流下700℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、Fe-Ti複合酸化物を得た。
得られたFe-Ti複合酸化物100ｇに、硫酸ナトリウム2ｇ混合して、窒素雰囲気下850℃、120分間加熱焼成した後、トルエン-メタノール混合溶媒（1質量%）1000ｇを加えて、ジルコニアビーズとともにアトライターで4時間分散した。得られた分散液を静置し、10分後
にデカンテーションして沈殿物を除去した。さらに4時間後に上澄み液を除去し、沈殿物
を回収、洗浄、乾燥してFe-Ti-Na複合酸化物を得た。
得られたFe-Ti-Na複合酸化物の個数平均粒径は0.22μｍ、飽和磁化値σｓは1.5Ａｍ2／ｋｇであり、全Feに対するTi+Na含有量は31.1原子％であった。これを黒着色剤3とした。
【００９３】
（黒着色剤の製造例4）
黒着色剤の製造例3において、硫酸ナトリウム2ｇの混合から硫酸アルミニウム3ｇの混
合に変更した以外は、黒着色剤の製造例3と同じ条件で製造し、Fe-Ti-Al複合酸化物を得
た。
得られたFe-Ti-Al複合酸化物の個数平均粒径は0.07μｍ、飽和磁化値σｓは5.2Ａｍ2／ｋｇであり、全Feに対するTi+Na含有量は原子31.5原子％であった。これを黒着色剤4とした。
【００９４】
（黒着色剤の製造例5、6、及び7）
黒着色剤の製造例2において、硫酸チタニルを、それぞれMn2O3、Al2O3、MgOに変更し、表１に示す、全Feに対する金属含有量に変更した以外は、黒着色剤の製造例2と同じ条件
で製造し、それぞれFe-Mn複合酸化物、Fe-Al複合酸化物、Fe-Mg複合酸化物を得た。
これらの複合酸化物を、黒着色剤5、黒着色剤6、黒着色剤7とする。物性については、
表1に示す。
【００９５】
【表１】
2008281675.tif 000003
【００９６】
（樹脂Aの製造例）
ビニル系共重合体用の材料として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリ
レート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、150℃の温度で撹拌
しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで210℃に昇温を行い、3.5時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定の結果は、重
量平均分子量Mwが68000、数平均分子量Mnが4600、ピーク分子量Mpが7700であった。
【００９７】
（黒トナー1の製造例）
・樹脂A                                                              100.0質量部・黒着色剤１                                                          40.0質量部・ワックスＡ（パラフィン  ＤＳＣによる吸熱ピーク６８℃）               5.0質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（荷電制御剤）      
１.0質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径5.2μｍであった。次に、得られた微粉砕物
を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してブラックトナー粒子１を得た。
得られたブラックトナー粒子１  １００質量部に対して、外添剤として、疎水化処理した個数平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、個数平均粒径１１０ｎｍのアモルファスシリカを１．５質量部外添混合し、黒トナー１を得た。得られた黒トナー1の作製条
件、及び物性は表2に示す。
【００９８】
（黒トナー2、3の製造例）
黒着色剤１の添加量をそれぞれ75.0質量部、15.0質量部に変更しこと以外は、黒トナー１と同様にして、黒トナー2、3を作製した。黒トナー2、3の作製条件、及び物性は表2に
示す。
【００９９】
（黒トナー4の製造例）
黒トナー1の二軸押出し混練機による混練物温度を１１０℃とした以外は、黒トナー1と同様にして黒トナー4を作製した。黒トナー4の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１００】
（黒トナー5の製造例）
黒トナー1と同様にして微粉砕物を得た後、メテオレインボー（日本ニューマチック社
製）にて熱球形化球処理し、エルボージェット分級機を用いて分級し、黒トナー5を得た
。黒トナー5の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０１】
（黒トナー6〜8の製造例）
黒トナー1の黒着色剤1を黒着色剤2〜4に変更したこと以外は、黒トナー1と同様にして
黒トナー6〜8を作製した。黒トナー6〜8の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０２】
（黒トナー9の製造例）
黒トナー8の黒着色剤の添加量を35.0質量部に変更したこと以外は、黒トナー8と同様に
して、黒トナー9を作製した。黒トナー9の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０３】
（黒トナー10、11の製造例）
黒トナー1の黒着色剤1を黒着色剤5、6に変更したこと以外は、黒トナー1と同様にして
黒トナー10、11を作製した。黒トナー10、11の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０４】
（黒トナー12の製造例）
黒トナー8の黒着色剤の添加量を8.0質量部に変更したこと以外は、黒トナー8と同様に
して、黒トナー12を作製した。黒トナー12の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０５】
（黒トナー13の製造例）
黒トナー1の黒着色剤1を黒着色剤7に変更したこと以外は、黒トナー1と同様にして黒トナー13を作製した。黒トナー13の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０６】
（黒トナー14の製造例）
黒トナー13の黒着色剤の添加量を103.0質量部に変更したこと以外は、黒トナー13と同
様にして、黒トナー14を作製した。黒トナー14の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０７】
（黒トナー15の製造例）
・樹脂A                                                              100.0質量部・黒着色剤2                                                           60.0質量部・ワックスＡ（パラフィン  ＤＳＣによる吸熱ピーク６８℃）               4.5質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（荷電制御剤）      
0.8質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径5.2μｍであった。次に、得られた微粉砕物
を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してブラックトナー粒子２を得た。
得られたブラックトナー粒子２  １００質量部に対して、外添剤として、疎水化処理した個数平均粒径50ｎｍ酸化チタンを0.5質量部、個数平均粒径１１０ｎｍのアモルファス
シリカを1.0質量部外添混合し、黒トナー15を得た。黒トナー15の作製条件、及び物性は
表2に示す。
【０１０８】
（黒トナー16の製造例）
・樹脂A                                                             100.0質量部
・黒着色剤１                                                         30.0質量部
・カーボンブラック                                                    5.0質量部
・ワックスＡ（パラフィン  ＤＳＣによる吸熱ピーク６８℃）              5.5質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）      
0.9質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径5.3μｍであった。次に、得られた微粉砕物
を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してブラックトナー粒子３を得た。
得られたブラックトナー粒子３  １００質量部に対して、外添剤として、疎水化処理した個数平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、個数平均粒径１１０ｎｍのアモルフ
ァスシリカを１．５質量部外添混合し、黒トナー16を得た。黒トナー16の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１０９】
（黒トナー17、18の製造例）
黒トナー16において、カーボンブラックの添加量をそれぞれ14.0質量部、16.0質量部に変更したこと以外は、黒トナー16と同様にして、黒トナー17、18を作製した。黒トナー17、18の作製条件、及び物性は表2に示す。
【０１１０】
【表２】
2008281675.tif 000004
【０１１１】
次に、磁性キャリアの製造例を記載する。
（磁性キャリア1の製造例）
個数平均粒径0.32μｍのマグネタイト粉に対して、3.5質量％のシラン系カップリング
剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、マグネタイト微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                                    
10質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）        
6質量部
・親油化処理したマグネタイト                                                    
84質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性微粒子分散型樹脂コア（キャリアコア）を得た。
メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（質量）８：１  重量平均分子量４５，０００）に、コート樹脂１００質量部に対し、250ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃ
ｍで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させたものを、コート材として用いた。キャリアコア１００質量部に対し、コート材の樹脂分が2.0質
量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を90℃で揮発させて、磁性微粒子分散型樹脂コアの表面へ樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を110℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分
級して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が35μｍ、真密度が3.5ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア1を得た。
【０１１２】
（磁性キャリア2の製造例）
個数平均粒径0.32μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.50μｍのヘマタイト粉に対して、夫々3.5質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                            10質量部・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）       
5質量部・親油化処理したマグネタイト                                            70質量部・親油化処理したヘマタイト                                              15質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性微粒子分散型樹脂コア（キャリアコア）を得た。
メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（質量）８：１  重量平均分子量４５，０００）に、コート樹脂１００質量部に対し、２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させたものを、コート材として用いた。キャリアコア１００質量部に対し、コート材の樹脂分が1.0
質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を90℃で揮発させて、磁性微粒子分散型樹脂コアの表面へ樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を110℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分
級して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が36μｍ、真密度が3.4ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア2を得た。
【０１１３】
（磁性キャリア3の製造例）
・Ｆｅ２Ｏ３          77.5質量部
・ＭｎＯ             18.0質量部
・ＭｇＯ              4.0質量部
・ＳｒＯ              0.5質量部
上記組成に配合したフェライト原材料をボールミルで湿式混合した。その後、乾燥・粉砕した後、850℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
このフェライトをジョウクラッシャーで１〜５ｍｍに粉砕した後に、スーパーミクロンミルを用い５〜３０μｍに粉砕し、さらに、湿式ボールミルで０．１〜０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
フェライトスラリーにポリビニルアルコール及びポリエステル微粒子を適量添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
電気炉にて、酸素ガス濃度１．０％の窒素ガス雰囲気下、１２００℃で5時間焼成した
。目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、キャリアの磁性成分粒子を得た。
コート樹脂として、ストレートシリコーン樹脂18質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン3質量部、キシレン79質量部を混合してコート溶液を作成した。
キャリアの磁性成分粒子１００質量部に対してシリコーン樹脂が13質量部となるようにキャリアコアに樹脂を浸透させた。樹脂の浸透は、７０℃に加熱させた流動床を用い攪拌しながら行った。そして、６０℃で５時間加熱してキシレンを除去した後、２００℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が33μｍ、真密度が3.0ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア3を得た
。
【０１１４】
＜実施例１〜１７及び比較例１〜５＞
上記磁性キャリアと黒トナーを用い、表３に示した組み合わせでスタート用現像剤及び補給用現像剤を作製し、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機による実機評価を行った。ここで、スタート用現像剤は、９０質量部の磁性キャリアに対し、１０質量部の黒トナーを加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し作製した。作製されたスタート用現像剤は、上記複写機の現像槽に導入した。また、補給用現像剤は、１０質量部の磁性キャリアに対し、９０質量部の黒トナーを加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し作製した。作製された補給用現像剤は、上記複写機の補給用現像剤収容装置内の補給用現像剤収容容器に充填した。
また、上記ＣＬＣ５０００改造機の改造した点は以下のとおりである。評価には、ブラックステーションを用いた。CLC５０００の現像器に、補給用現像剤導入口より補給用現
像剤を導入し、過剰になった磁性キャリアを現像室に設置してある排出口よりスクリューの如きキャリア回収部材を取り付けて排出できるように改造した。そして、レーザーは655nmの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、1200ｄｐｉで出力できるようにした。
また、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
【０１１５】
（評価1）  画像濃度
転写材（紙：CLC用光沢厚口用紙NS-701:キヤノン製）上に、16階調画像を形成し、単色ベタ画像部の反射濃度が1.4となるトナー載り量を求めた。画像濃度の測定には濃度計（
Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ、ColorMetrix Technologies, LLC）を用いた。
【０１１６】
（評価2）  帯電安定性の評価
帯電安定性は、高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）下において、画像面積が３０％の横帯チャートを用いて２万枚の耐久画出しを実施し、耐久初期と耐久終了後のトナーの帯
電量の差（Δ）で評価を行った。トナーの帯電量の測定には、図７の装置を使用し、耐久初期と耐久終了時の現像スリーブ上の現像剤を１.０ｇ用いた。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δが３．０未満）
Ｂ：良好（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：普通（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δが７．０以上）
【０１１７】
（評価3）  カブリ
単色ベタ画像部の反射濃度が、１．４であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。
高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）下で、30％の画像チャートを用いて1万枚の画像出
力後、ベタ白画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、マイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
＜評価基準＞
Ａ：反射率の差が0.5％未満。
Ｂ：反射率の差が0.5％以上1.0％未満。
Ｃ：反射率の差が1.0％以上2.0％未満。（実使用上問題なし）
Ｄ：反射率の差が2.0％を以上。（悪い）
【０１１８】
（評価4）  画像ムラ
評価３と同様にバイアスを調整し、前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、初期の画像を目視にて観察し、前記画像の細線再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
＜評価基準＞
Ａ：全く粒状感がなく、なめらかである。
Ｂ：粒状感を余り感じない。
Ｃ：やや粒状感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：非常に粒状感があり、問題である。
【０１１９】
（評価5）  転写効率  
感光体上に載り量が0.3ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整した。
高温高湿環境（３０℃／８０％）下で5％の画像チャートを用いて5万枚の画像出力後、ベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったテープを紙上に貼ったものの濃度から、テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
＜評価基準＞
Ａ：  ０．０５未満
Ｂ：  ０．０５以上０.１０未満
Ｃ：  ０．１０以上０．２０未満  （実使用上問題なし）
Ｄ：  ０．２０以上  （悪い）
【０１２０】
（評価6）  現像ゴースト
図８に示すような、画像先頭部分の現像剤担持体の2周分程度に相当する部分にベタパ
ッチ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）パターンを数個配置（現像剤担持体の2周期に重ならないよ
うに配置）し、現像剤担持体の3周目程度以降に相当する画像後半部分は均一なハーフト
ーンを配置した画像で確認をした。
ハーフトーン部を5点測定した時の、最大濃度と大小濃度の濃度差をそれぞれ算出した
。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
＜評価基準＞
Ａ：  ０．０３未満
Ｂ：  ０．０３以上０.０６未満
Ｃ：  ０.０６以上０．１０未満  （実使用上問題なし）
Ｄ：  ０．１０以上  （悪い）
【０１２１】
（評価7）  定着性
トナー載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、Ａ４紙上の先端５ｃｍのみ均
一なベタ画像を作製した。次に、このコントラスト条件で、ハーフトーン画像を作製し、定着器を通さず未定着画像として取り出した。得られた画像を、レーザージェット４１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器を取り外し、温度制御可能な外部定着試験用装置を作製し、画像の定着評価を行った。なお、定着器の紙送り速度は１００ｍｍ／ｓに設定した。
得られた、定着画像のこすり試験で画像が剥がれるかどうかのコールドオフセット試験、定着器の１周後の白地部分に前周の画像があらわれるかどうかのホットオフセット評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：ベタ画像の定着可能範囲が50℃以上あり、この領域でハーフトーン領域でのオフセットが発生しないもの。
Ｂ：ベタ画像の定着可能範囲が30℃以上50℃未満であり、この領域でハーフトーン領域でのオフセットが発生しないもの。
Ｃ：ベタ画像の定着可能範囲が30℃以上50℃未満であるが、この領域でハーフトーン領域でのオフセットが発生したもの。
Ｄ：定着可能範囲が３０℃未満のもの。
【０１２２】
評価1〜7の評価結果を表４にしめす。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】Ｖｃｏｎｔと濃度のγカーブの一例である。
【図２】Ｖｃｏｎｔと濃度のγカーブの一例である。
【図３】Ｖｃｏｎｔと濃度のγカーブの一例である。
【図４】Ｖｃｏｎｔと濃度のγカーブの一例である。
【図５】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図６】タンデム方式に使用される現像器の断面図の一例である。
【図７】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図８】ゴーストチェック用チャートの一例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008281675.tif 000011
【図６】
2008281675.tif 000012
【図７】
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【図８】
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