(57)【要約】【課題】各種機械の高荷重下での極圧性や耐シール性が要求される潤滑個所に使用される潤滑グリース組成物の、極圧性と共にシール材との適合性を改良する。【解決手段】基油に増ちょう剤を配合したグリースに、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを０．１〜３重量％、ベンゾチアゾール化合物の２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールの少なくとも１種を０．１〜３重量％及び、カルシウムスルホネートを０．１〜３重量％含有させて潤滑グリース組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油に増ちょう剤を配合したグリースに、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを０．１〜３重量％、ベンゾチアゾール化合物を０．１〜３重量％及び、カルシウムスルホネートを０．１〜３重量％含有させた潤滑グリース組成物。
【請求項２】
上記ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンのアルキル基が炭素数1〜２４のアルキル基である請求項１に記載の潤滑グリース組成物。
【請求項３】
上記ベンゾチアゾール化合物は、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールの少なくとも１種を含む請求項１または２記載の潤滑グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑グリース組成物に関し、特に、家電製品、建設機械、輸送用機械、農業機械、製鉄設備機械などの各種軸受、歯車、サスペンション、ジョイント、ステアリング装置など高荷重下での極圧性や耐シール性が要求される潤滑個所に使用される潤滑グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、揺動運動と回転運動、あるいは往復運動を伴う継手部分、サスペンションやステアリング部分のボールジョイントなどに使用されるグリースには、二硫化モリブデン、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の添加剤又は有機モリブデン化合物などを含有した極圧グリースが使用されている。
こうした極圧グリースとして、例えば、ウレアグリースに硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、硫化油脂、硫化オレフィン、トリクレジルフォスフェート、トリアルキルジチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛からなる郡から選択された１種または２種以上の組み合わせよりなる硫黄−リン系極圧添加剤を必須成分として含有しているものが知られている。（特許文献１）
【特許文献１】特公平４−３４５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
グリースを上記した用途に用いるには、グリースを潤滑部位に確実の供給するために密封状態にすると共に、外部からの泥水や埃の侵入を防止する為にブーツやダストカバーなどのシール材が使用されている。このシール材は、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーなどによって作られており、特に、機械的強度、耐屈曲性、耐熱性、耐油性などに優れ、低コストであるクロロプレンゴムは広く使用されている。
【０００４】
しかし、より苛酷な潤滑条件の下では、熱による影響でシール材の膨潤、あるいは収縮により伸びや引っ張り強度などの物性値が大きく低下し、シールとしての役割を果たさなくなる。
このため、グリースは潤滑部位に対して極圧性や耐荷重性を向上させることができる潤滑作用と、長寿命であることが要求されると同時に、このグリースと接触しているシール材を損傷することなく、シール材との適合性に優れていることも重要な要素である。
【０００５】
グリースに加えられる各種の添加剤の中では、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが熱的に安定していてシール材との適合性が比較的優れているが、このジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの潤滑性能をより高めるために併用される上記した硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキル（アリール）ジチオリン酸亜鉛などの添加剤は耐シール性を悪化させる傾向にある。
そこで、本発明は、高い極圧性を有すると共に、シール材を損傷することなく適合性に優れた良好な潤滑グリース組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、グリースの極圧性の一層の向上と、同時にシール材として広く用いられているクロロプレンゴムとの適合性に優れたグリースを得るために鋭意研究と試験を重ねた結果、特定の添加剤の組み合わせが上記極圧性及びシール材との適合性において顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、基油に増ちょう剤を配合したグリースに、下記の式（Ｉ）に示すジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを０．１〜３重量％と、
【化１】
2008063491.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数1〜２４のアルキル基を表わす。）
ベンゾチアゾール化合物として２−メルカプトベンゾチアゾール又は、下記の式（II）に示す２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体又は、
【化２】
2008063491.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数1〜１０のアルキル基またはアルキルメルカプト基を表わす）
Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールの少なくとも１種を０．１〜３重量％及び、カルシウムスルホネートを０．１〜３重量％含有させることによって潤滑グリース組成物としたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に使用する上記ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、グリース中において極圧性や耐摩耗性を向上させることは知られているが、近年、ＰＲＴＲ対象物質（ＰＲＴＲ法；Pollutant Release Transfer Register）であることもあって、環境等への配慮からモリブデン化合物を極力使用しないか、またはモリブデン化合物に置き換わる化合物が要望されている。
本発明は、上記の如くジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの使用量を極力減らしながら、これと上記ベンゾチアゾール化合物及びカルシウムスルホネートを組み合わせることによって、極圧性を向上させることができると同時に、シール材であるクロロプレンゴムとグリースとの適合性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のグリースの基油には、鉱油、植物油及びエステル油、エーテル油、炭化水素油等の合成油又はそれらの混合油を用いることができる。
上記基油に配合する増ちょう剤には、リチウム石けん、リチウム複合石けん及びジウレア、トリウレア、テトラウレア、ポリウレア等のウレア化合物などを使用することができる。
【００１０】
本発明に使用する上記ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、そのアルキル基として炭素数１〜２４のアルキル基が用いられるが、好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基である。
こうしたジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの具体例としては、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００１１】
上記したベンゾチアゾール化合物として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールなどがあり、これらを単独で用いたり、混合して用いることができる。
上記２−メルカプトベンゾチアゾールは、従来、金属加工油組成分及び切削・研削加工油組成分として提案されており、２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールは、金属の塑性加工用水性潤滑剤の組成分として開示されていたようなものである。
【００１２】
本発明に使用する上記カルシウムスルホネートは、一般的なカルシウムスルホネートであり、例えば、石油スルホン酸のカルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩などを挙げることができる。また、これらは単独で、又は適宜混合して使用することができる。
【００１３】
グリースへの上記ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの配合量は０．1〜３重量％程度であり、上記２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールなどについては、少なくともその１種を０．１〜３重量％程度配合し、カルシウムスルホネートは０．１〜３重量％程度を配合するとよい。
【００１４】
上記ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、３重量％より多く配合しても効果は変わらないか、むしろ逆効果になる場合がある。好ましくは０．５〜1重量％程度配合するのがよい。
また上記２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールも、グリース中の含有量が３重量％より多すぎても効果は同じか、むしろ逆効果になることがある。通常、０．５〜1重量％程度用いるのが好ましい。
上記カルシウムスルホネートも、上記３重量％より多くても効果は同じか、むしろ逆効果になることがある。好ましくは０．５〜1重量％程度配合することが適している。
【００１５】
本発明の潤滑グリース組成物には、上記した配合成分に加えて、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、耐摩耗剤等の添加剤を適宜併用することができる。
【００１６】
（作用）
本発明は、上記の如くＰＲＴＲ対象物質であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの使用量を極力減らしながら、これと上記２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、や２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール化合物及びカルシウムスルホネートを組み合わせて配合することによって、極圧性を向上させることができると同時に、シール材であるクロロプレンゴムとグリースとの適合性が改善される。
また、グリースと接触しているシール材における物理的な変化は、主に２つの要因があると考えられており、１つはグリースの基油や添加剤がシール材へ浸透して膨潤が起こり軟化することであり、他は、シール材中の可塑剤がグリース中に溶出し、収縮して硬化を起こすことである。これらの挙動は、増ちょう剤と基油及び添加剤との親和力が崩れた場合に起こると考えられているのであるが、上記各添加剤をバランス良く含む本潤滑グリース組成物にあっては、これがシール材の膨潤や収縮を抑制する機能を果たしているものと推測される。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
以下に示す基グリース及び添加剤を、表１および表２〜表３に示す配合割合によって、基グリースに各添加剤を加えた後、三本ロールミルによって混練処理し、均一に仕上げて実施例１〜５及びこれと比較する比較例１〜１１の潤滑グリース組成物を得た。
【００１８】
１．基グリース
（１）ウレア基グリース
１００℃の動粘度が約１５ｍｍ２／ｓの精製鉱油（５４００ｇ）中で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（２９５．２ｇ）とオクチルアミン（３０４．８ｇ）を反応させ、生成したジウレア化合物を均一に分散してグリースを得た。ウレア化合物の含有量は、１０重量％である。このウレア基グリースは、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に規定するちょう度（２５℃、６０Ｗ）が２８３、滴点が２６３℃であった。
（２）リチウム石けん基グリース
１００℃の動粘度が約１５ｍｍ２／ｓの精製鉱油（６３７０ｇ）中で、リチウム-12-ヒドロキシステアレート（６３０ｇ）を溶解させた後、均一に分散してグリースを得た。リチウム石けんの含有量は９重量％である。このリチウム石けん基グリースは、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に規定するちょう度（２５℃、６０Ｗ）が２６８、滴点が１９８℃であった。
２．ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）：
Vanderbilt社の商品名「モリバンＡ」を使用した。
３．２−メルカプトベンゾチアゾール
４．２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
５．カルシウムスルホネート：石油スルホン酸のカルシウム塩
６．ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）：
Lubrizol社の商品名「Lubrizol 1395」を使用した。
７．硫化オレフィン：Lubrizol社の商品名「Anglamol 33」を使用した。
８．カルシウムサリシレート：Infineum社の商品名「M7121」を使用した。
【００１９】
（試験）
表1〜表３示す実施例１〜５及び比較例１〜１１の潤滑グリース組成物について、極圧性及びシール材との適合性について下記試験を行い評価した。
【００２０】
（極圧性試験）
試験方法： ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６に準拠して、四球試験を行った。
試験条件：・回転数     １７７０±６０ｒｐｍ  
・時  間     １０秒
・温  度      室温
試験項目：融着荷重（Ｎ）を求めた。
【００２１】
（シール材適合性試験）
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、クロロプレンゴム浸せき試験を行った。
試験条件：（１）ウレア基グリースを使用した潤滑グリース組成物については、１４０℃×１２０時間の浸せきを行った。          
（２）リチウム石けんを使用した潤滑グリース組成物については、１２０℃×１２０時間の浸せきを行った。
試験項目：伸び変化率（％）及び引張強さ変化率(％)を求めた（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）。
評価基準：伸び変化率（％）及び引張強さ変化率(％)は、何れも２５％以内（０〜−２５％）の場合、良好と判断できる。
【００２２】
（試験結果）
実施例及び比較例の試験結果を表１〜表３に示す。
【００２３】
（評価・考察）
表1の試験結果に示すように、実施例１〜５のものは、極圧性についての融着荷重が何れも３０８９Ｎと大きな値を示しており、極圧性が高いことが判る。また、伸び変化率が−１３．８％〜−２４．９％、引張強さ変化率が−１８．５％〜−２４．２％と、いずれも−２５％以下であって、シール材と良好な適合性を有していることが分かる。
一方、表２及び表３の比較例１〜１１の試験結果に示すように、比較例１、６、７、１１のものでは、伸び変化率が−１２．２％〜−１６．５％、引張強さ変化率が−１３．８％〜−１８．６％と、いずれも−２５％以下であってシール材と良好な適合性を有しているが、融着荷重が１２３６〜１５７０Ｎであって極圧性が低く、潤滑グリース組成物として不適格であることが判る。また、比較例９は、融着荷重が１９６１Ｎと小さな値を示していて極圧性が低いし、伸び変化率が−３５．１％、引張強さ変化率が−３７．２％と、いずれも−２５％以下であって、シール材との適合性も悪い。
比較例２、３、４、５、８、１０のものは、融着荷重が何れも３０８９Ｎと大きな値を示していて極圧性が高い値を示しているが、伸び変化率が−３６．６％〜−６２．４％、引張強さ変化率が−３７．２％〜−６４．３％と、いずれも−２５％以上であって、シール材との適合性が悪いことが分かる。
また、比較例１、７の基グリースだけのものでは、上記の如くゴムの伸び変化率や引張強さ変化率が小さく、シール材との適合性は良好であるが、極圧性は低い。また、比較例２に示す従来技術のものでは、極圧性は優れているが、ゴムの伸び変化率や引張強さ変化率が大きく、シール材との適合性に劣る。
更に、実施例1と比較例３の比較から、本発明のカルシウムスルホネート以外の分散剤ではシール材との適合性を向上させる効果が小さいことが判る。
【００２４】
【表１】
2008063491.tif 000004
【００２５】
【表２】
2008063491.tif 000005
【００２６】
【表３】
2008063491.tif 000006