(57)【要約】【課題】オレフィン重合用メタロセン触媒の調製において、芳香族溶媒を用いる必要が無く、代わりに飽和脂肪族炭化水素溶媒を用いても均一な触媒溶液となるような、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合方法を提供する。【解決手段】イオン性有機ホウ素化合物と下記一般式（１）で表されるアミン化合物を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法などを提供した。    Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・・・（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、又は炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ３に含まれる炭素数の合計が１０〜１００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性有機ホウ素化合物と下記一般式（１）で表されるアミン化合物を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に含まれる炭素数の合計が１０〜１００である。）
【請求項２】
前記イオン性有機ホウ素化合物は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［Ａ］［Ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）］ｎ・・・（２）
（式中、Ａは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物のうち少なくともどちらか一方を、予め炭化水素溶媒で希釈してから、接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
ノルマルヘプタンに対する飽和溶解度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌより大きいことを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：請求項４又は５に記載のオレフィン重合用触媒成分
【請求項７】
請求項６に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）を脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて用いることを特徴とする請求項７に記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シングルサイト触媒における触媒成分の製造方法、その触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒およびその触媒を用いたオレフィン重合方法に関し、更に詳しくは、特に脂肪族系の溶媒に対して、溶解度が低いイオン性有機ホウ素化合物の溶解度を向上させることにより、芳香族系の溶媒の使用を回避しようとする技術に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒成分として、メタロセン錯体化合物などの遷移金属錯体とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代表される特定のイオン性有機ホウ素化合物とを組み合わせたメタロセン触媒を使用することについては、既に数多くの報告がある。ここで用いられるイオン性有機ホウ素化合物は、炭化水素溶媒に対する溶解度が低く、通常は、トルエン等の芳香族溶媒に溶解させて使用されている。
従って、触媒成分を溶解させるために使用した溶媒が、重合により得られたオレフィンポリマー中に残存する可能性があった。トルエン等の芳香族溶媒は、臭気や毒性等の観点から、近年では、芳香族系以外の脂肪族炭化水素溶媒等への切り替えが要望されている。
【０００３】
この課題を克服するために、種々の試みが提案されている。
一つの試みは、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度を向上させることであり、このために、イオン性ホウ素化合物に嵩高い置換基を導入する技術、即ち、イオン性有機ホウ素化合物のアニオン分子側に嵩高い置換基を入れる技術（例えば、特許文献１〜４参照。）、イオン性ホウ素化合物のカチオン分子側に嵩高い置換基を入れる技術（例えば、特許文献５、６参照。）が、また、イオン性有機ホウ素化合物自体の構造を改良する技術（例えば、特許文献７参照。）が提案されているが、イオン性有機ホウ素化合物が複雑となるので、工業的に有利なものではない。
【０００４】
また、イオン性有機ホウ素化合物の改良技術のほかに、触媒調整時に特定量のα―オレフィンを共存させて、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度を改善する技術（例えば、特許文献８、９参照。）が開示されている。
しかしながら、この技術は、脂肪族系溶媒でも溶解可能な程度にまでは、溶解度が改善されていないという問題点があった。
【０００５】
さらに、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度改良とは別に、重合活性の向上を中心とした触媒性能の改良検討として、シングルサイト触媒系に、電子供与性化合物やルイス塩基化合物を添加する試みが行われている（例えば、特許文献１０〜１４参照。）。
しかしながら、これらの技術では、電子供与性化合物やルイス塩基化合物は、シングルサイト触媒へ添加する一成分としての記載のみであり、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度に対する改良効果については、特許文献１０〜１４には、記載されていない。
【特許文献１】特表２００２−５０５３５３号公報（請求項１）
【特許文献２】国際公開ＷＯ  ０３／０５１８９２号公報（ｃｌａｉｍ１）
【特許文献３】米国公開２００４／０２５４０６５号公報（ｃｌａｉｍ１）
【特許文献４】米国特許第５５０２０１７号公報（ｃｌａｉｍ１）
【特許文献５】特表２０００−５０７１５７号公報（請求項１）
【特許文献６】特表２００３−５１２５１５号公報（請求項１）
【特許文献７】特表２００４−５１３１９３号公報（請求項１）
【特許文献８】特表２００１−５２５００２号公報（請求項１）
【特許文献９】特表２００１−５１４２７１号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開平７−９０００９号公報（請求項１）
【特許文献１１】特開平７−１５７５０９号公報（請求項１）
【特許文献１２】特開平９−２９１１０７号公報（請求項１）
【特許文献１３】特開平１１−１５２３０６号公報（請求項１）
【特許文献１４】特開２０００−２８１７０７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑みて、オレフィン重合用メタロセン触媒の調製において、環境負荷が大きい芳香族溶媒を用いる必要が無く、代わりに飽和脂肪族炭化水素溶媒を用いても均一な触媒溶液となるような、オレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供し、また、良好な重合性能を有するオレフィン重合用触媒成分、およびオレフィン重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、優れた溶解度が達成でき且つ良好な重合性能が得られる成分を得ることを目指し、種々の考察と試行を重ね、鋭意検討した結果、特定構造のアミン化合物とイオン性有機ホウ素化合物とを混合することにより、脂肪族炭化水素溶媒にも可溶であり、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係る効果的な上記アミン化合物は、炭素数が多い置換基を有している。イオン性有機ホウ素化合物は、イオン対からなる化合物であるため、極性に乏しい脂肪族溶媒に対しては、ほとんど溶解しない。
しかしながら、本発明で用いる上記アミン化合物の作用効果や作用機構については、本発明者らは、以下のことを考察している。
先ず、アミン化合物は、ルイス塩基性を有するため、イオン性有機ホウ素化合物のカチオン部位に対して相互作用を有すると考えられる。このような相互作用は、一般的には溶媒の極性が低いほど強くなる。これは、溶媒和によるイオン対解離の促進作用が無いためである。イオン性有機ホウ素化合物と相互作用を持ったアミン化合物は、そのまま配位子として存在するか、イオン性有機ホウ素化合物のカチオン部位から置換基などを引き抜き、新たなカチオン成分として存在することが考えられる。このような相互作用または化学変化の結果、イオン性有機ホウ素化合物の電子的な分極が中和され、炭化水素溶媒に対する溶解度が向上したものと考察される。
また、本発明では、長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物を使用している。この長鎖の炭化水素基は、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度向上に寄与する。これらの効果の結果として、炭化水素溶媒に対する溶解度を向上させることができたものと考えている。
本発明において性能が優れるアミン化合物は、必ずしも、炭素数が多いだけではないことから、単純に存在していれば良いというものではなく、イオン性有機ホウ素化合物と相互作用した後の状態が重要であると考えられる。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、イオン性有機ホウ素化合物と下記一般式（１）で表されるアミン化合物を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に含まれる炭素数の合計が１０〜１００である。）
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記イオン性有機ホウ素化合物は、下記一般式（２）で表されることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
［Ａ］［Ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）］ｎ・・・（２）
（式中、Ａは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物のうち少なくともどちらか一方を、予め炭化水素溶媒で希釈してから、接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
【００１０】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の製造方法より得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、ノルマルヘプタンに対する飽和溶解度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌより大きいことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第６の発明によれば、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：第４又は５の発明に係るオレフィン重合用触媒成分
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記成分（Ｃ）を脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて用いることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【００１３】
本発明は、上記した如く、イオン性有機ホウ素化合物と特定のアミン化合物を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）イオン性有機ホウ素化合物は、陽イオンと陰イオンがイオン対を形成している化合物であって、陰イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
（２）アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
（３）アミン化合物が３級アミンである場合には、アミン化合物に含まれる炭素数の合計は、２５〜８０個であることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
（４）アミン化合物は、イオン性有機ホウ素化合物１モルに対して、０．１モル〜１００モルの割合で接触させることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
（５）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）が０．１〜１００００モル及び成分（Ｃ）が０．１〜１００モルであることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定構造のアミン化合物とイオン性有機ホウ素化合物を混合することにより、脂肪族炭化水素溶媒にも可溶であり、保存しても安定であり、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分が製造可能である。したがって、トルエン等に代表される芳香族系溶媒を用いることなく、メタロセン触媒の均一溶液が得られ、重合プロセス内への芳香族系溶媒の混入を回避でき、芳香族溶媒フリーのポリオレフィンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、イオン性有機ホウ素化合物と特定のアミン化合物を接触させることを特徴とするものである。
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．イオン性有機ホウ素化合物
イオン性有機ホウ素化合物は、後述するメタロセン錯体化合物［成分（Ａ）］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物であり、このようなイオン性化合物としては、金属カチオン、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどの陽イオンと、テトラフェニルボレート［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−］、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−］、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］等の陰イオンがイオン対を形成している化合物が挙げられる。
【００１７】
有機ホウ素化合物には、イオン対の一部として有機ホウ素化合物が存在しているイオン性化合物も含む。
有機ホウ素化合物の具体例としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
［Ａ］［Ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）］ｎ・・・（２）
（式中、Ａは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
【００１９】
一般式（２）のＲ４〜Ｒ７炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
また、Ａとしては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウム、トリフェニルカルボニウム、フェロセニウム、アルキル置換フェロセニウム、銀イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
【００２０】
好ましいイオン性有機ホウ素化合物として、陰イオン側がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］であって、その例示される化合物は、以下のとおりである。
（１）トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（２）トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（３）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（５）Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（６）ジヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（７）トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（８）トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（９）トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１０）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１１）フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１２）１，１’―ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１３）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１４）リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１５）ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］は、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４−］、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４−］、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４−］に、変更することができる。
【００２１】
これらの化合物の中で、さらに好ましい組み合わせは、アンモニウムおよびトリフェニルカルボニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが組み合わされたイオン対であり、最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２２】
２．アミン化合物
イオン性有機ホウ素化合物と接触させるアミン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２３】
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に含まれる炭素数の合計が１０〜１００である。）
【００２４】
炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状などいずれの形態の炭化水素基も用いることができる。分岐を有する場合、分岐鎖側の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。また、炭化水素基の末端または内部に、二重結合および三重結合のような不飽和炭化水素結合を有していてもよい。
また、炭化水素基に含有される分岐や不飽和結合の位置は、特に限定されるものではないが、アミン化合物の反応性への影響を少なくする必要があるため、窒素に結合した炭素を１位とした場合、２位以降の炭素上に導入されていることが好ましく、さらには４位以降の炭素上に導入されていることが好ましい。
【００２５】
直鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐状の炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル基などが挙げられる。さらに、不飽和炭化水素結合を有する炭化水素基としては、アリル基、２−ブテニル基、４−オクテニル基、４−デセニル基、オレイル基、エチニル基、４−オクチニル基などが挙げられる。環状の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−シクロヘキセニル基、２−シクロオクテニル基などが挙げられる。
【００２６】
不飽和結合を含有する炭化水素基および分岐を有する炭化水素基は、脂肪族溶媒に対する溶解度を向上させる効果がある。しかしながら、重合活性への影響が少ないという観点からは、直鎖の飽和炭化水素基が好ましい。
【００２７】
アミン化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素を２つ有する１級アミン化合物、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素を１つ有する２級アミン化合物、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に水素を含まない３級アミン化合物のいずれも使用可能である。
【００２８】
１級アミンおよび２級アミンを用いる場合、アミン化合物に含まれる炭素数の合計は、１０〜１００個、好ましくは１５〜８０個、さらに好ましくは１８〜６０個である。３級アミンを用いる場合、アミン化合物に含まれる炭素数の合計は、好ましくは２５〜８０個、さらに好ましくは３０〜６０個である。１級アミンおよび２級アミン化合物の方が好ましく、さらに好ましいのは、２級アミン化合物である。
【００２９】
１級アミン化合物や２級アミン化合物は、３級アミン化合物に比べ、イオン性有機ホウ素化合物の溶解促進効果が大きい。この理由は、明確でないが、窒素−水素結合部位の方が、窒素−炭素結合部位よりも立体障害が小さく、イオン性有機ホウ素化合物に対する窒素部位の配位力が向上していることが考えられる。このことにより、イオン性有機ホウ素化合物を溶解しやすい状態に変化させているものと、考えられる。
【００３０】
１級アミン化合物の好ましい具体例としては、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−エチルデシルアミン等が挙げられる。
また、２級アミン化合物の具体例としては、Ｎ−エチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソブチル−デシルアミン、ジ（１，２−ジメチルプロピル）アミン、Ｎ−アリル−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。
さらに、３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジーデシル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−デシル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ドデシル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクタデシル）―メチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクタデシルアミン、Ｎ−アリル−ジ（ｎ−ドデシル）アミン等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素基に含有されても良い置換基としては、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、シリル基、シロキシ基、アミノ基が挙げられる。ハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。好ましくは、フッ素である。ハロゲンをフッ素としたハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、１，２−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。ハロゲン部位が、塩素でも臭素でも使用できるが、フッ素化アルキル基が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。フェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。シリル基の具体例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。シロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチル−ジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、炭化水素基に含有されても良い置換基として好ましいのは、フッ素、フッ素化アルキル基、シリル基、アミノ基であり、さらに好ましくは、フッ素、フッ素化アルキル基、シリル基である。しかしながら、最も好ましいのは、これらの置換基を含有しない炭化水素基である。
【００３２】
３．イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触方法（成分（Ｃ）の製造方法）
イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触は、任意の方法で行うことができるが、混合による急激な反応を抑制するという観点から、通常は、少なくとも一方を有機溶媒でスラリー状または均一溶液状に希釈して用いられる。
スラリー状で希釈する場合、安定したフィードが可能な範囲であれば任意の濃度に希釈することが可能であるが、通常は０．０１ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲で希釈したものが使用される。有機溶媒での希釈により、均一溶液として使用する場合についても、安定したフィードが可能であれば任意の濃度で希釈することが可能であるが、通常は、０．０１ｇ／Ｌ〜飽和溶液、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜飽和溶液で用いられる。
【００３３】
希釈に用いる有機溶媒は、不活性炭化水素溶媒が用いられる。不活性炭化水素溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が使用可能であるが、環境への負荷の観点から、脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましく、さらに好ましくは、飽和脂肪族炭化水素である。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。
【００３４】
イオン性有機ホウ素化合物またはその希釈物と、アミン化合物またはその希釈物を混合する場合、反応器中で接触させる方法や配管中で接触させる方法など、任意の方法をとりうるが、好ましくは、撹拌翼等の混合設備が設置してある反応器中で行われる。
【００３５】
アミン化合物は、イオン性有機ホウ素化合物１モルに対して０．１モル〜１００モル、好ましくは０．５モル〜２０モル、さらに好ましくは０．７モル〜５モルの範囲で使用される。
【００３６】
接触させるときの温度は、化合物が分解しない範囲で任意の温度で実施可能であるが、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行われる。
【００３７】
イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触物は、保存して使用することができる。保存は、水分が１００重量ｐｐｍ以下に保たれた雰囲気下であれば、長期にわたり可能であるが、好ましくは、水分は１０重量ｐｐｍ以下の雰囲気である。保存は、化合物が反応しない限り、空気、窒素、アルゴンなどの種々の気体雰囲気下で行うことができるが、オレフィン重合触媒として用いる場合は、他の成分への影響が少ない、窒素およびアルゴン雰囲気下で保存することが好ましい。
また、保存に適した温度は、−５０℃〜１００℃、好ましくは、−２０℃〜５０℃である。保存期間は、通常、接触直後〜１年、好ましくは、接触後３０分〜３ヶ月、さらに好ましくは、接触後１時間〜１ヶ月程度である。
【００３８】
上述の方法により得られる成分（Ｃ）は、主に、炭化水素溶媒へ溶解させて使用される。中でも、ヘキサンやヘプタン等の飽和炭化水素溶媒が用いられる。従って、これらの溶媒に対する溶解度が一定濃度以上あることが重要である。成分（Ｃ）のノルマルヘプタンに対する飽和溶解度は、ホウ素原子を基準にして０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは，１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００３９】
４．メタロセン錯体［成分（Ａ）］
メタロセン錯体化合物は、例えば特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知である。これらメタロセン錯体化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートにより、活性化が可能であり、よく知られている。
本発明は、助触媒性能を有することが公知であるイオン性有機ホウ素化合物の溶解性を改良したものであるので、オレフィン重合用触媒として公知である全てのメタロセン錯体化合物に対して適用できる。
【００４０】
本発明では、広くメタロセン錯体化合物に適用できるが、好ましくは、メタロセン錯体化合物［成分（Ａ）］は、共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物であり、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物である。
【００４１】
【化１】
2008144096.tif 000002
【００４２】
（式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属原子を、Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、そしてＸおよびＹは、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。）
【００４３】
Ａ及びＡ’は、共役五員環配位子であり、これらは、同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００４４】
この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、また、これが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。
【００４５】
これらシクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ８）（Ｒ９）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ８）（Ｒ９）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
詳しくは、ＱおよびＱ’は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００４７】
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４８】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００４９】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として好ましい一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。）、
Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
【００５０】
以下、Ｍがジルコニウム原子の場合について、具体的に好ましい化合物を例示（ジルコニウムは、Ｚｒと略記、以下同じ）する。
【００５１】
（イ）一般式（３）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず、共役五員環配位子を２個有するジルコニウム化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（５）ビス（エチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（６）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（７）ビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）ビス（テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（９）ビス（２−メチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１０）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１１）ビス（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒモノクロリドモノハイドライド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルＺｒモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルＺｒモノクロリド、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルＺｒモノクロリド、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジメチル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジフェニル、
（１８）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジネオペンチル、
（１９）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジハイドライド、
（２０）（シクロペンタジエニル）（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２１）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２２）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）Ｚｒジクロリド等、
が好ましく例示される。
【００５２】
（ロ）一般式（４）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のジルコニウム化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）Ｚｒモノメトキシドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）Ｚｒジエトキシド、
（５）エチレンビス（インデニル）Ｚｒジメチル、
（６）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（７）エチレンビス（２−エチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（９）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１０）エチレンビス（４−インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１１）エチレンビス（４−フェニルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１２）イソプロピリデンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１３）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１６）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１７）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（２０）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２１）ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２２）トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
が好ましく例示される。
【００５３】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロ−４−シラインデニル）Ｚｒジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］Ｚｒジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス［４−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］Ｚｒジクロリド、
（１１）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１２）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１４）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１５）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２０）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］Ｚｒジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２６）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝Ｚｒジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］Ｚｒジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］Ｚｒジクロリド等、
が好ましく例示される。
【００５４】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物：
（１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（９）ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
が好ましく例示される。
【００５５】
（ハ）一般式（５）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず、共役五員環配位子を１個有するジルコニウム化合物：
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドＺｒジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドＺｒジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドＺｒジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシＺｒジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルＺｒトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルＺｒトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルＺｒベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルＺｒジクロロハイドライド
（９）シクロペンタジエニルＺｒトリエトキシド等、
が好ましく例示される。
【００５６】
（ニ）一般式（６）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有するジルコニウム化合物：
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドＺｒジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミドＺｒジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドＺｒジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドＺｒジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミド）Ｚｒジクロリド、
（６）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミドＺｒジクロリド等、
が好ましく例示される。
【００５７】
以下例示は省略するが、Ｍがハフニウム、チタニウム、クロミウム等周期律表第４〜６族の遷移金属である場合も、同様に好ましいメタロセン錯体化合物として挙げられる。特に好ましいのは、Ｍがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの場合である。
【００５８】
５．有機アルミニウム化合物［成分（Ｂ）］
有機アルミニウム化合物としては、通常オレフィン重合に使われる公知のものが広く使用できる。
有機アルミニウムは、下記一般式（７）〜（１０）で示される。
【００５９】
【化２】
2008144096.tif 000003
【００６０】
（式（７）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、フェノキシ基、シロキシ基あるいはアミノ基、ｉは、０≦ｉ＜３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３である。また、式（８）、（９）及び（１０）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。式（１０）中、Ｒ１７は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、フェノキシ基、シロキシ基あるいはアミノ基を示す。）
【００６１】
一般式（７）の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムフェノキシド等のフェノキシ基含有アルミニウム、または、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムトリフェニルシロキシド等のシロキシ基含有アルミニウム、または（ジエチルアミノ）ジエチルアルミニウム、ジ（ジエチルアミノ）エチルアルミニウム等のアミノ基含有アルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。
【００６２】
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。さらに好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
【００６３】
一般式（８）線上のアルミノキサン、一般式（９）環状のアルミノキサン、一般式（１０）ボロン酸アルミニウム化合物のＲ１２、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５、Ｒ１６の好ましい具体例としては、それぞれ、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基，イソブチル基、ノルマルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基である。
【００６４】
一般式（１０）ボロン酸アルミニウム化合物のＲ１７の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基，イソブチル基、ノルマルヘキシル基、フェニル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、クロロ基、ブロム基、フルオロ基等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基である。
【００６５】
６．触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）が０．１〜１００００モル、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１０〜５００である。
【００６６】
また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｃ）が０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲である。
【００６７】
触媒の各成分の接触は、任意の順序で実施することができる。各成分の接触は、滞留時間が短いプロセス中の配管での接触でも、滞留時間が任意にとれる容器中での接触でも良い。各触媒成分は、そのまま用いてもよいし、溶媒に希釈して用いても良い。
各成分を混合する方法としては、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を溶媒中で同時に添加する方法や、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を任意の順番で添加する方法などが挙げられる。これらの中で、溶媒に成分（Ｂ）を添加した後、他の触媒成分を添加する方法が好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応により、重合活性種が形成されるが、生成した活性種は、変質しやすい性質の化合物もある。その活性種の変質を抑制するために、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が接触する前に、成分（Ｂ）を存在させておくことが好ましい。
【００６８】
触媒成分の希釈は、炭化水素溶媒が用いられ、好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が用いられ、さらに好ましくは飽和炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。
【００６９】
各成分の接触は、任意の温度で行うことが可能であるが、通常は０℃から溶媒の沸点の間で行われる。
【００７０】
各成分は、混合後、触媒性能が低下しない限り、任意の時間、接触させておいても良いが、通常は、３０分〜１ヶ月、好ましくは１時間から１５日、さらに好ましくは、１時間〜１０日の間で使用する。
【００７１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなるオレフィン重合触媒を、オレフィン重合用（本重合）として使用する前に必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。これらの中で、ポリマーとして析出しないという観点から、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンが好ましい。予備重合方法は、公知の方法を使用できる。
【００７２】
重合に用いられるオレフィンとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン、トリエン及びスチレン類似体が包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、重合は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００７３】
また、重合は、単独重合の他、通常公知のランダム共重合やブロック共重合などの重合方法に適用できる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒存在下に行うスラリー重合及び溶液重合、液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に行うバルク重合、α―オレフィンの臨界条件下で行う高圧イオン重合、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うことができるが、生成するポリマーが粒子化する必要がないことから溶液重合、高圧イオン重合へ適用することが好ましい。
【００７４】
重合温度、重合圧力等の条件は、特に限定されないが、重合温度は、一般に、−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は、通常、常圧〜約２００ＭＰａ、好ましくは常圧〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜１３０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
触媒成分の取扱いは、全て、窒素雰囲気下で行った。また、特に断りのない限り、実施例で使用したヘプタン、トルエン、エチレン、１−ヘキセンは、モレキュラ−シ−ブ（ＭＳ）が充填されたカラムを通し水分を除去したものを指す。
不飽和炭化水素結合含有化合物は、窒素バブリング及びＭＳによる脱水を行ったものを用いた。
検討に用いた各種アミン化合物は、東京化成工業（株）製の試薬を用いた。
【００７６】
また、プロセス適応性の評価として、イオン性有機ホウ素化合物を含有する希釈液の移送実験を実施し、移送する前と後で、希釈液中に含まれるホウ素成分の量を比較した。具体的には、各実施例で示されるイオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の混合物の希釈液、または、イオン性有機ホウ素化合物のみの希釈液１リットルを、高低差を１ｍ有する内径３ｍｍのステンレス製管内を下方から上方へ通過させ、２０ｍｌ／分の速度で、３０分間、連続移送を行った。移送された液を回収し、その中に含まれるホウ素原子の濃度を、プラズマ発光分析により測定した。
【００７７】
［実施例１］
１−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を９．５ｍｌ添加した。
次いで、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００７８】
１−２．エチレン重合評価
誘導撹拌機付きの内容積２Ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍｌ、および実施例１−１で調製した成分（Ｃ）のヘプタン溶液を全量添加した。
一方、破裂板側には、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７―テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を、２．８ｍｌ添加した。その後、オートクレーブを８５℃に昇温し、破裂板をエチレン圧で破損させた後、オートクレーブ内のエチレン分圧が０．１ＭＰａとなるように制御して、８５℃で３０分間重合を行った。その結果、４０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１５７００ｇポリマーであった。
【００７９】
１−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例１−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５４ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００８０】
［実施例２］
２−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液の代わりに、トルエン希釈液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌとした以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン希釈液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００８１】
２−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例２−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、４２ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１６５００ｇポリマーであった。
【００８２】
２−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例２−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、２．２ｍｍｏｌ／ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００８３】
［実施例３］
３−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．７５ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００８４】
３−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例３−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、４５ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１７４００ｇポリマーであった。
【００８５】
３−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例３−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５６ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００８６】
［実施例４］
４−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００８７】
４−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例４−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、２４ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、９４００ｇポリマーであった。
【００８８】
４−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例４−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００８９】
［実施例５］
５−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を９．５ｍｌ添加した。
次いで、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、黄色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、淡黄色透明な均一溶液が得られた。
【００９０】
５−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例５−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、３２ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１２５００ｇポリマーであった。
【００９１】
５−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例５−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５４ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００９２】
［実施例６］
６−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、トリドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、トリドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００９３】
６−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例６−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、２０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、７８００ｇポリマーであった。
【００９４】
６−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例６−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５４ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００９５】
［実施例７］
７−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクタデシルメチルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクタデシルメチルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００９６】
７−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例７−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、２２ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、８６００ｇポリマーであった。
【００９７】
７−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例７−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５４ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【００９８】
［実施例８］
８−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、ステアリルアミン（１級アミン）のヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ステアリルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【００９９】
８−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例８−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、２５ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、９８００ｇポリマーであった。
【０１００】
８−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例８−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【０１０１】
［実施例９］
９−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【０１０２】
９−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例９−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、１９ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、７５００ｇポリマーであった。
【０１０３】
９−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例９−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【０１０４】
［実施例１０］
１０−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、オレイルアミン（１級アミン）のヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、オレイルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【０１０５】
１０−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例１０−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、１０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、３９００ｇポリマーであった。
【０１０６】
１０−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例１０−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【０１０７】
［実施例１１］
１１−１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、ジ（２−エチルヘキシル）アミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加した以外は、実施例１−１と同様に行なった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ジ（２−エチルヘキシル）アミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
【０１０８】
１１−２．エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｃ）として、実施例１１−１で調製したものを用いた以外は、実施例１−２と同様に行った。その結果、１４ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、５５００ｇポリマーであった。
【０１０９】
１１−３．成分（Ｃ）の希釈液を用いた移送実験
実施例１１−１と同様の方法で調製した成分（Ｃ）の均一溶液を１リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．５４ｍｍｏｌ／Ｌであり、移送による濃度変化はなかった。
【０１１０】
［比較例１］
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。室温で、５時間撹拌したが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートは、不溶物として残存していた。
また、移送実験を実施した結果、移送後の上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、不溶物と合わせても０．３ｍｍｏｌ／Ｌ程度と有機ホウ素化合物濃度の著しい低下が見られた。これは、有機ホウ素化合物がステンレス管中に沈降等したためと、推定される。
【０１１１】
［比較例２］
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン希釈液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。室温で、５時間撹拌したが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートは、不溶物として残存していた。
また、移送実験を実施した結果、移送後の上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、１．３ｍｍｏｌ／Ｌであり、不溶物と合わせても、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ程度と有機ホウ素化合物濃度の著しい低下が見られた。これは、有機ホウ素化合物がステンレス管中に沈降等したためと推定される。
【０１１２】
［比較例３］
窒素置換したフラスコに、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。室温で、５時間撹拌したが、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロボレートは、不溶物として残存していた。
また、移送実験を実施した結果、移送後の上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、不溶物と合わせても、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ程度と有機ホウ素化合物濃度の著しい低下が見られた。これは、有機ホウ素化合物がステンレス管中に沈降等したためと推定される。
【０１１３】
［参考例１］
１．成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を９．５ｍｌ添加した。
次いで、トリ−ｎ−オクチルアミンのヘプタン溶液（５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）を２ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。トリ−ｎ−オクチルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート由来の白色沈殿は、油状物に変化したが、溶媒のヘプタンとは、分離した状態となった。
上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、０．０８ｍｍｏｌ／ｌであり、比較例１に比べ、上澄み液中の有機ホウ素化合物の濃度は、高かった。
【０１１４】
上記の実施例１〜１１、比較例１〜３及び参考例１の評価結果などを表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１に示されるように、本発明の実施例１〜１１におけるオレフィン重合用触媒成分（Ｃ）の製造方法では、脂肪族炭化水素溶媒にも可溶であり、無色透明な均一溶液が得られることが判り、また、それを用いて、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒を製造できることも、明らかである。一方、特定のアミン化合物が用いられていない比較例１〜３では、無色透明な均一溶液が得られずに、不溶物が残存しているることが判った。また、特定のアミン化合物が用いられていても、第３級アミンの参考例１では、アミン化合物に含まれる炭素数の合計が２５未満のため、分離した油状物がある状態であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、トルエン等に代表される芳香族系溶媒を用いることなく、メタロセン触媒の均一溶液が得られ、重合プロセス内への芳香族系溶媒の混入を回避でき、芳香族溶媒フリーのポリオレフィンを得ることができる。
そのため、ポリエチレン系樹脂ばかりでなく、メタロセン触媒を用いる種々のポリオレフィンなどの重合に用いることができる。