(57)【要約】【課題】高純度アルミニウム材コイル内での高レベルの（１００）方位密度の実現とエッチングピットの分散密度の均一化をはかり、一部の直流電解エッチング条件によって生じる場合があった局部的かつ圧延方向に展伸した未エッチング部の発生を解消した、電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法等を提供する。【解決手段】 Ａｌ純度９９．９５％以上のアルミニウム鋳塊に均熱、熱間圧延および冷間圧延を施すことによって製造される電解コンデンサー電極用アルミニウム箔であって、箔表面において見出されるアルミ酸化物にからなる欠陥を極めて低い頻度に抑制せしめる。さらに立方体方位結晶粒の占有率を示す（１００）方位密度の平均値が９８％以上で、かつ、その標準偏差σが１％以内である。これにより、エッチング処理による高く、均一な静電容量を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成においてＡｌ純度が９９．９５質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜１．０質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム箔で構成され、
表面において立方体方位結晶粒の占有率を示す（１００）方位密度とエッチング後のアルミニウム材コイルから検出されるアルミ酸化物からなる欠陥が、下記の条件を満足することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
〔（１００）方位密度〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の３箇所から抽出した３０箇所を測定点とする。これらの測定点に対し、３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ3：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合した３０℃の処理液中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、（１００）方位の結晶粒と他方位の結晶粒の光沢を変化させ、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定したときの方位密度平均値が９８％以上で、かつ、その標準偏差σが１％以内であること。
〔アルミ酸化物からなる欠陥〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の３箇所から合計３０個の試料を抽出する。これらの試料において抽出される、２個以上の微小欠陥が５００μｍ以内の間隔で圧延方向に連なった形態の、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上かつ圧延方向に０．５ｍｍ以上の集合欠陥の平均密度が５０個／１００ｃｍ2以下、最大密度が１００個／１００ｃｍ2以下であること。
【請求項２】
化学組成においてＡｌ純度が９９．９５質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜１．０質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム箔で構成され、
表面において立方体方位結晶粒の占有率を示す（１００）方位密度とエッチング後のアルミニウム材コイルから検出されるアルミ酸化物からなる欠陥が、下記の条件を満足することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
〔（１００）方位密度〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の３箇所から抽出した３０箇所を測定点とする。これらの測定点に対し、３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ3：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合した３０℃の処理液中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、（１００）方位の結晶粒と他方位の結晶粒の光沢を変化させ、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定したときの方位密度平均値が９８％以上で、かつ、その標準偏差σが１％以内であること。
〔アルミ酸化物からなる欠陥〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の3箇所から合計３０個の試料を抽出する。これらの試料において抽出される、２個以上の微小欠陥が２００μｍ以内の間隔で圧延方向に連なった形態の、圧延直交方向に０．０２ｍｍ以上かつ圧延方向に０．２ｍｍ以上の集合欠陥の平均密度が２００個／１００ｃｍ2以下、最大密度が５００個／１００ｃｍ2以下であること。
【請求項３】
アルミニウム箔は、さらに化学組成においてＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｚｒ：１０〜４０質量ｐｐｍのうち１種以上を含む請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項４】
化学組成においてＡｌ純度が９９．９５質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜１．０質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム箔に対して、両面を片面あたり８ｍｍ以上面削し、面削後の６００℃以上で１時間以上加熱する均質化熱処理を施し、その後５００℃以下まで冷却して熱間圧延を開始し、粗圧延スタンドで圧下率９５％以上で圧延し、連続して仕上圧延スタンドにおいて３５０℃以下で圧下率３０％以上で熱延を行い、その後、冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延、洗浄、最終焼鈍を順に施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム箔は、さらに化学組成においてＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｚｒ：１０〜４０質量ｐｐｍのうち１種以上を含む請求項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム箔を均質化熱処理後４８０℃以下まで冷却する請求項４または５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項７】
前記粗圧延スタンドにおいては、熱間圧延の開始温度以下３５０℃以上の温度範囲で、４０％以上の任意の圧下率から９５％以上までの圧下率の間に、ブラシロールをワークロール上に接触回転させ、連続する仕上圧延スタンドでの熱間圧延においてもブラシロールをワークロール上に接触回転させる請求項４ないし６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項８】
熱間圧延の粗圧延の複数パスの内、ブラシロールを適用する前の各パスの圧下率を２〜３０％と規定し、このとき各パスの平均変形速度εmが１）式の条件に該当するとともに、ブラシロールを適用するパスにおいては、各パスの圧下率を２０〜５５％と規定し、このとき平均変形速度εmが２）式の条件に該当するものである請求項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
３．５≦εm≦５．０・・・１）
２．５≦εm≦４．０・・・２）
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたアルミニウム箔に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項１０】
エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである請求項９に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載された製造方法によって製造されたアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項１２】
陽極材として用いられる請求項１１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項１３】
電極材として請求項９または１０に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔、特に中高圧用の電極材として用いられる高性能のアルミニウム箔とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材およびアルミニウム電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中高圧電極コンデンサ用の電極材として一般に用いられるアルミニウム箔には、その実効面積を拡大して単位面積あたりの静電容量を増大するため、通常、電気化学的もしくは化学的エッチング処理が施される。とりわけ、化成電圧が高くたとえば２００Ｖ以上の電圧で化成処理される電解コンデンサ用のアルミニウム箔は、箔表面の面積拡大エッチング処理に直流電解法が用いられている。この方法は、一次直流電解エッチング法でアルミニウム箔表面に初期のトンネル状ピットを多数穿孔し、次いで処理条件を変えて二次直流電解エッチング法で初期トンネルピットの径を拡大してトンネル状に穿孔するものである。
【０００３】
このエッチング方法に供されるアルミニウム材には、十分な静電容量が得るためにアルミニウム箔上面の結晶方位で（１００）面（立方体方位、Ｃｕｂｅ方位とも呼ぶ）を多く有する集合組織とすることが求められる。この様な高い（１００）方位密度を得るため、種々の方法が実施されている。
【０００４】
このような直流電解法が用いられる電解コンデンサー電極用アルミニウム箔の一般的な製法としては、ＤＣ鋳造したアルミニウム合金鋳魂を均質化処理した後、熱間粗圧延、熱間仕上げ圧延、冷間圧延、中間焼鈍を順次行ない、更には低圧下率の冷延またはスキンパスを行なってから、５００℃程度以上で高温焼鈍する方法が採用されている（特許文献１、特許文献２など）。
【０００５】
この他、アルミニウム箔表面に形成される酸化膜のエッチングにおける耐電圧の均一性を向上させる技術が、特許文献３及び特許文献４に開示されている。
【０００６】
このように、電解コンデンサーの小型化および高静電容量化の要求が高まってくるにつれて、高純度アルミニウム材を用いた電解コンデンサ用エッチング箔に対するピット分散の均一性、高レベルの（１００）方位密度（９９％レベル）が求められると共に、さらに高純度アルミニウム箔コイル内での品質変動の抑制への要求が強くなっている。
【０００７】
しかし、これら（１００）方位密度が求められると共に、より高い電圧域での静電容量の向上を目的とした種々の直流電解エッチング条件によっては、局部的に、かつ圧延方向に展伸した光沢の不均一な欠陥(略称：未エッチング部)が生じることが判明してきた。
【０００８】
この未エッチング部の発生防止に関しては、特許文献５において有機溶剤で洗浄した純度９９．９８重量％以上のアルミニウム箔に対し、前述のスキンパス圧延の後特定の焼鈍を施すことにより均一な耐電圧を有する酸化皮膜を形成する技術が開示されている。また、表面の酸化皮膜中に結晶化したγ−Ａｌ2 Ｏ3および鉛または鉛酸化物の箔表面で露出状態を制御することにより均一なエッチング特性を確保する技術が開示されている。
【０００９】
一方で、局部的に圧延方向に展伸した未エッチング部は、前述の開示された技術では十分には解消されていない。本発明者は展伸した未エッチング部の基点を精査した結果、熱間圧延におけるワークロール表面に形成したと想定されるアルミ酸化物からなるロールコーティングが表面に付着し、展伸していることを見出した。
【００１０】
熱間圧延におけるワークロール表面に形成したロールコーティングに起因する酸化物に関して、エッチングでのトンネル状ピットの均一形成に活用する技術が、特許文献６に開示されている。圧延段階でロール上にロールコーティングを均一に形成し箔の表面に転写させる場合、箔コイル全体での均一性の確保には困難となる場合がある。
【００１１】
この発明に類似する製造方法としては、特許文献７にも、熱延温度を規定した発明が開示されている。しかしながら、この発明においては、箔の表面溶解の均一化を目的としている点では一致する点はあるものの、Ｆｅ、Ｓｉの含有量が高い条件下での表面溶解を均一化するための発明であり、熱間圧延でのロールコーティングに起因するアルミ酸化物の箔表面の残存の制御に関する知見は開示されていない。また、単に熱延開始温度を低減する場合、箔表面の酸化物も減少する傾向にはあるものの、最終焼鈍において（１００）方位密度の変動が大きくなり、高電圧における静電容量の増大が期待できないという技術的な課題が解消されない。
【００１２】
この他、非特許文献１には、ロールコーティングの低減に関してブラシロールの効果について開示がなされているが、最終焼鈍後の方位密度に影響を及ぼす板厚８ｍｍ以上の熱間粗圧延における圧延条件に関しては開示がなされていない。
【特許文献１】特公昭５４−１１２４２号
【特許文献２】特公昭６０−５９９８２号
【特許文献３】特開２０００−３０９８３６号
【特許文献４】特開２００４―７１６８８号
【特許文献５】特開２０００-２１６０６４号
【特許文献６】特開２００２-５７０７６号
【特許文献７】特開平１１-１９９９９３号
【非特許文献１】軽金属学会研究員会発行の研究部会報告書Ｎｏ．２４「アルミニウム熱間圧延時のロールコーティング」１９９１年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、近年の電解コンデンサの小型化および高静電容量化の要求の高まりに鑑み、高純度アルミニウム箔コイル内での高レベルの（１００）方位密度（９９％レベル）の実現とエッチングピットの分散密度の均一化をはかり、しかも一部の直流電解エッチング条件によって生じる場合があった局部的かつ圧延方向に展伸した未エッチング部の発生を解消することが求められている。
【００１４】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高純度アルミニウム材コイル内での高レベルの（１００）方位密度の実現とエッチングピットの分散密度の均一化をはかり、しかも一部の直流電解エッチング条件によって生じる場合があった局部的かつ圧延方向に展伸した未エッチング部の発生を解消した、電解コンデンサ電極用アルミニウム材とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材およびアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１６】
（１）化学組成においてＡｌ純度が９９．９５質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜１．０質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム箔で構成され、表面において立方体方位結晶粒の占有率を示す（１００）方位密度とエッチング後のアルミニウム材コイルから検出されるアルミ酸化物からなる欠陥が、下記の条件を満足することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
〔（１００）方位密度〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の３箇所から抽出した３０箇所を測定点とする。これらの測定点に対し、３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ3：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合した３０℃の処理液中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、（１００）方位の結晶粒と他方位の結晶粒の光沢を変化させ、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定したときの方位密度平均値が９８％以上で、かつ、その標準偏差σが１％以内であること。
〔アルミ酸化物からなる欠陥〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の３箇所から合計３０個の試料を抽出する。これらの試料において抽出される、２個以上の微小欠陥が５００μｍ以内の間隔で圧延方向に連なった形態の、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上かつ圧延方向に０．５ｍｍ以上の集合欠陥の平均密度が５０個／１００ｃｍ2以下、最大密度が１００個／１００ｃｍ2以下であること。
【００１７】
（２）化学組成においてＡｌ純度が９９．９５質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜１．０質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム箔で構成され、表面において立方体方位結晶粒の占有率を示す（１００）方位密度とエッチング後のアルミニウム材コイルから検出されるアルミ酸化物からなる欠陥が、下記の条件を満足することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
〔（１００）方位密度〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の３箇所から抽出した３０箇所を測定点とする。これらの測定点に対し、３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ3：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合した３０℃の処理液中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、（１００）方位の結晶粒と他方位の結晶粒の光沢を変化させ、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定したときの方位密度平均値が９８％以上で、かつ、その標準偏差σが１％以内であること。
〔アルミ酸化物からなる欠陥〕
７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々圧延方向と直交するコイル幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の3箇所から合計３０個の試料を抽出する。これらの試料において抽出される、２個以上の微小欠陥が２００μｍ以内の間隔で圧延方向に連なった形態の、圧延直交方向に０．０２ｍｍ以上かつ圧延方向に０．２ｍｍ以上の集合欠陥の平均密度が２００個／１００ｃｍ2以下、最大密度が５００個／１００ｃｍ2以下であること。
【００１８】
（３）アルミニウム箔は、さらに化学組成においてＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｚｒ：１０〜４０質量ｐｐｍのうち１種以上を含む前項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【００１９】
（４）化学組成においてＡｌ純度が９９．９５質量％以上であり、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０質量ｐｐｍおよびＰｂ：０．３〜１．０質量ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム箔に対して、両面を片面あたり８ｍｍ以上面削し、面削後の６００℃以上で１時間以上加熱する均質化熱処理を施し、その後５００℃以下まで冷却して熱間圧延を開始し、粗圧延スタンドで圧下率９５％以上で圧延し、連続して仕上圧延スタンドにおいて３５０℃以下で圧下率３０％以上で熱延を行い、その後、冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延、洗浄、最終焼鈍を順に施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【００２０】
（５）アルミニウム箔は、さらに化学組成においてＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｚｒ：１０〜４０質量ｐｐｍのうち１種以上を含む前項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【００２１】
（６）前記アルミニウム箔を均質化熱処理後４８０℃以下まで冷却する前項４または５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【００２２】
（７）前記粗圧延スタンドにおいては、熱間圧延の開始温度以下３５０℃以上の温度範囲で、４０％以上の任意の圧下率から９５％以上までの圧下率の間に、ブラシロールをワークロール上に接触回転させ、連続する仕上圧延スタンドでの熱間圧延においてもブラシロールをワークロール上に接触回転させる前項４ないし６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【００２３】
（８）熱間圧延の粗圧延の複数パスの内、ブラシロールを適用する前の各パスの圧下率を２〜３０％と規定し、このとき各パスの平均変形速度εmが１）式の条件に該当するとともに、ブラシロールを適用するパスにおいては、各パスの圧下率を２０〜５５％と規定し、このとき平均変形速度εmが２）式の条件に該当するものである前項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
３．５≦εm≦５．０・・・１）
２．５≦εm≦４．０・・・２）
（９）前項１〜４のいずれか１項に記載されたアルミニウム箔に、エッチングを実施する工程を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【００２４】
（１０）エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングである前項９に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【００２５】
（１１）前項９または１０に記載された製造方法によって製造されたアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【００２６】
（１２）陽極材として用いられる前項１１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【００２７】
（１３）電極材として前項９または１０に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００２８】
前項（１）または（２）に記載の発明によれば、局部的に圧延方向に展伸した未エッチングの原因と想定される熱間圧延のワークロールからのロールコーティングに起因する箔表面のアルミニウム酸化物からなる欠陥が極力抑制されているため、高純度アルミニウム箔コイル内での高レベルの（１００）方位密度とエッチングピットの分散密度の均一化をはかることができ、かつ、一部の直流電解エッチング条件によって生じる場合のある局部的、かつ圧延方向に展伸した未エッチング部の発生を解消することができる。この結果、微弱な電気量によるエッチング条件、高い定格電圧においても均一で大きな静電容量を得ることができる。
【００２９】
前項（３）に記載の発明によれば、アルミニウム箔には、さらに化学組成においてＺｎ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｇａ：２〜２０質量ｐｐｍ、Ｚｒ：１０〜４０質量ｐｐｍのうち１種以上が含まれているから、より大きな静電容量を得ることができる。
【００３０】
前項（４）に記載の発明によれば、局部的に圧延方向に展伸した未エッチングの原因と想定される熱間圧延のワークロールからのロールコーティングに起因する箔表面のアルミニウム酸化物からなる欠陥が極力抑制され、高純度アルミニウム箔コイル内での高レベルの（１００）方位密度とエッチングピットの分散密度の均一化が図られた電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造することができる。
【００３１】
前項（５）に記載の発明によれば、さらに大きな静電容量を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造することができる。
【００３２】
前項（６）〜（８）に記載の発明によれば、アルミニウム酸化物からなる欠陥をより安定的に抑制することができる。
【００３３】
前項（９）の発明に係る電解コンデンサ用電極材の製造方法によれば、前項１〜４のいずれか１項に記載されたアルミニウム材に、エッチングを実施する工程を含むことにより、大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極材を製造することができる。
【００３４】
前項（１０）の発明に係る電解コンデンサ用電極材の製造方法によれば、エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングであるから、さらに大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極材を製造することができる。
【００３５】
前項（１１）の発明に係るアルミニウム電解コンデンサ電極用電極材は、前項９または１０に記載の製造方法によって製造されたものであるから、大きな静電容量を有するものとなしうる。
【００３６】
前項（１２）の発明に係るアルミニウム電解コンデンサ電極用電極材は、大きな静電容量を有する陽極材として用いることができる。
【００３７】
前項（１３）の発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、電極材として前項９または１０に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ用電極材が用いられていることから、大きな静電容量を有するものととなし得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明者らは前述した様な課題の解決を期して鋭意研究を重ねた結果、該当するアルミニウム材には、下記に開示する条件を規定することとした。
【００３９】
まず、Ａｌ純度は９９．９５質量％以上とする。これ以下の純度においては、エッチングにおける表面溶解が不均一となる。
【００４０】
次に、各元素の含有意義と組成範囲の限定理由について説明する。
【００４１】
Ｓｉの含有量は５〜５０質量ｐｐｍとする。Ｓｉは最終焼鈍における結晶粒の粗大化を抑える効果があるが、５０質量ｐｐｍを超えるとエッチング時の表面溶解が不均一となる。一方、５質量ｐｐｍを下回るには精製コストが増大し、経済的なメリットがなくなる。Ｓｉの特に好ましい含有量は、８〜４０質量ｐｐｍである。
【００４２】
Ｆｅの含有量は５〜４０質量ｐｐｍとする。ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系の析出物を形成し、エッチングピットの分散を不均一とするため、極力低減することが有効であり、４０質量ｐｐｍ以下とする。４０質量ｐｐｍを超えるとエッチング時の表面溶解が不均一となる。一方、５質量ｐｐｍを下回るには精製コストが増大し、経済的なメリットがなくなる。Ｆｅの特に好ましい含有量は、８〜３５質量ｐｐｍである。
【００４３】
Ｃｕの含有量は１０〜８０質量ｐｐｍとする。Ｃｕはエッチング性の向上に寄与するが、８０質量ｐｐｍを超えるとエッチング時の表面に未エッチング欠陥が発生しやすくなる。一方、１０質量ｐｐｍを下回ると、エッチング時の表面溶解が不均一となる上に、精製コストが増大し、経済的なメリットがなくなる。Ｃｕの特に好ましい含有量は、１２〜６０質量ｐｐｍである。
【００４４】
Ｐｂの含有量は０．３〜１．０質量ｐｐｍとする。Ｐｂはエッチング初期のエッチングピットの発生の均一化に寄与するが、１．０質量ｐｐｍを超えるとエッチング時の表面溶解が不均一となる。一方、０．３質量ｐｐｍを下回るとエッチング時の表面に未エッチング欠陥が発生しやすくなる。Ｐｂの特に好ましい含有量は、０．４〜１．０質量ｐｐｍである。
【００４５】
上記の各元素に加えて、エッチング時のトンネルピットの均一分散を得るために、任意元素としてＺｎ、Ｇａ、Ｚｒの１種以上を含有しても良い。
【００４６】
Ｚｎの含有量は２〜２０質量ｐｐｍとする。２０質量ｐｐｍを超えると、エッチング時の表面溶解が不均一となり、却ってトンネルピットの均一分散を得ることができなくなる。一方、下限を下回るには精製コストが増大し、経済的なメリットがなくなる恐れがある。
【００４７】
Ｇａの含有量は２〜２０質量ｐｐｍとする。２０質量ｐｐｍを超えると、エッチング時の表面溶解が不均一となり、却ってトンネルピットの均一分散を得ることができなくなる。一方、下限を下回るには精製コストが増大し、経済的なメリットがなくなる恐れがある。
【００４８】
Ｚｒの含有量は１０〜４０質量ｐｐｍｍとする。４０質量ｐｐｍを超えると、エッチング時の表面溶解が不均一となり、却ってトンネルピットの均一分散を得ることができなくなる。１０質量ｐｐｍｍを下回るとエッチング時のトンネルピットの分散の均一性は相対的に低下する。
【００４９】
次に、（１００）方位密度について説明する。
【００５０】
（１００）方位密度の測定試料は、７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さとする。本発明に係るアルミニウム箔は、望ましくは中高圧電解コンデンサの電極箔に用いられるのが良く、その対象となる箔厚は７０〜１５０μｍの範囲に限定される。７０μｍを下回るとコンデンサとしての静電容量が十分得られず、一方、１５０μｍを超えると（１００）方位が十分得られないなどの弊害が生じるため、本発明の特性を限定する箔厚の範囲を７０〜１５０μｍと限定する。
【００５１】
本発明で得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の幅（圧延方向と直交する方向の長さ）は、コイルのスリット工程を経て、５００ｍｍ幅に精整される。そこで、特性を評価するアルミニウム箔コイルの幅は、既存工程に準拠して５００ｍｍとした。
【００５２】
実際の量産におけるコイルの長さは任意に指定される。そこで、この実施形態に係るコイルにおいて、発明の特性を評価するアルミニウム箔コイルの長さの範囲を２０００ｍとした。これよりも短い長さの場合、統計的に標準偏差の変動が大きくなる。また、これを上回る長さとしても、評価工数が煩雑となる。このため、測定範囲の長さは２０００ｍとする。
【００５３】
長さ２０００ｍの範囲から無作為に抽出する長さを２００ｍｍとした。この長さは、（１００）方位密度の測定に供する試験片の長さに準拠して規定したものである。また、抽出する検体の個数は１０個とした。１０個未満であれば、標準偏差の変動が大きくなり、１０個を超えても、変動幅が減少する一方で測定に要する時間が増大し、経済的でない。このため、抽出する検体は１０個とした。
【００５４】
また、各検体からの試料は各々の圧延に対角（圧延方向と直交する方向）の幅方向の両端、および中央部の３箇所から抽出し、合計３０個の試料とする。抽出位置を限定する理由は、コイルから抽出する検体において、両端、および中央部において、方位密度の差が大きいためである。
【００５５】
このとき、各々抽出した試料は幅６０ｍｍ、長さは前述のように２００ｍｍとする。この規定理由は後述する方位密度の測定試料の既存寸法に準拠したものである。
【００５６】
前述の理由により抽出した試料に対し、結晶方位の判定方法を以下に規定した。
【００５７】
即ち、液組成は、３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ3：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合したものとする。この配合比率は、汎用的に用いられているものであり、本実施形態で比率を限定する論拠はない。また、処理液の保持温度は３０℃とし、処理液への浸漬時間を３０秒と規定したが、この条件も汎用的に用いられているものであり、本実施形態で条件を限定する論拠はない。
【００５８】
この処理の後、水洗、乾燥して、（１００）方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させて、画像処理により得られる（１００）方位の結晶粒の面積率を方位密度とする。この方位密度の平均値の下限を９８％とする。平均値が９８％を下回ると、静電容量は、相対的に低下する。望ましくは、方位密度平均値は９９％以上がよい。また、標準偏差σを１％以内とする。1％を超えると局部的に静電容量が相対的に低下する。望ましくは、標準偏差σを０．６％以内とするのが良い。
【００５９】
次に、アルミニウム酸化物からなる欠陥について説明する。
【００６０】
コイル表面から検出される欠陥において、圧延直交方向に０．２ｍｍ以上、圧延方向に断続的に０．８ｍｍ以上連なる欠陥は、直流電解エッチング後に顕著な線状の光沢を示す未エッチング欠陥となることが判明した。このため、静電容量の変動の抑制、品質の安定化のために該欠陥の発生頻度に上限を規定する。
【００６１】
その条件として、７０〜１５０μｍの範囲の任意の厚さで、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍのアルミニウム箔コイルの全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々の圧延に対角（圧延方向と直交する方向）の幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の幅６０ｍｍの部位の３箇所から抽出した合計３０個の試料を母数とする。アルミニウム箔コイルからの試料の抽出に際しての限定理由は、方位密度の限定において記述した論拠と同じである。
【００６２】
この測定点において抽出される集合欠陥の大きさと密度（個数）を規定した。ここで、集合欠陥とは、図１に示すように、２個以上の微小欠陥１が５００μｍ以内または２００μ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の欠陥２をいう。なお、図１では微小欠陥１が２個連なった形態の集合欠陥２を示しているが、５００μｍ以内または２００μ以内の間隔Ｔで３個以上が連なった形態の欠陥２も含まれる。
【００６３】
このような集合欠陥２の数は、微小欠陥１が５００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の集合欠陥２については、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．５ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２の平均密度が５０個／１００ｃｍ2以下、最大密度が１００個／１００ｃｍ2以下とした。
【００６４】
酸化物からなる微小欠陥１が５００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の集合欠陥の幅Ｗが０．０５ｍｍを、長さＬが０．５ｍｍを下回ると、直流電解エッチング処理の前後で比較した結果、直流電解エッチング処理した後の表面の光沢斑として顕在化しない。また、該当する大きさの酸化物からなる集合欠陥２の分布の密度が、平均値で５０個／１００ｃｍ2以下で最大値で１００個／１００ｃｍ2以下であれば、相対的な静電容量の低下は見られない。望ましい平均密度は４０個／１００ｃｍ2以下、望ましい最大密度は８０個／１００ｃｍ2以下である。
【００６５】
また、微小欠陥１が５００μｍを超える間隔Ｔの場合にも、表面の光沢斑として顕在化しない。
【００６６】
ただし、１次エッチングの電気量が微弱な条件では、前述の欠陥より微小な欠陥においても直流電解エッチング処理した後の表面の光沢斑が顕在化する欠陥となる。
【００６７】
そこで、２個以上の微小欠陥１が２００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の集合欠陥２については、圧延直交方向に０．０２ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．２ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２の平均密度が２００個／１００ｃｍ2以下、最大密度が５００個／１００ｃｍ2以下であることとした。
【００６８】
酸化物からなる微小欠陥１が２００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の集合欠陥２の幅Ｗが０．０２ｍｍを、長さＬが０．２ｍｍを下回ると、直流電解エッチング処理した後の表面の光沢斑として顕在化しない。また、該当する大きさの酸化物からなる集合欠陥２の分布密度が、平均値で２００個／１００ｃｍ2以下、最大値で５００個／１００ｃｍ2以下であれば、相対的な静電容量低下は見られない。望ましい平均密度は１５０個／１００ｃｍ2以下、望ましい最大密度は４００個／１００ｃｍ2以下である。
【００６９】
次に、本実施形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム箔について、前述したような特性を顕現させるための製造方法の限定理由について詳述する。
【００７０】
まず、スラブの面削について、片面あたりの面削量を８ｍｍ以上とする。８ｍｍ以上に面削すると、ブローホールを十分に除去するため、アルミニウム箔コイルの表面の欠陥が少なくなり、特に望ましくは１２〜１６ｍｍの面削量が推奨される。
【００７１】
面削後の均質化熱処理条件は、６００℃以上で１時間以上加熱することとする。鋳造時の粗大晶出物がエッチング時に不均一なピット形成、表面の異常溶解をもたらすことを抑止するためで、晶出物を直径約１μｍ以下に分断する。このためには、面削後、均質化熱処理を６００℃以上の温度で１時間以上加熱する。温度が６００℃未満、保持が１時間未満のいずれか一方でも条件が合致すると粗大晶出物が直流エッチングにおいてピット形成、表面の溶解が不均一となる。
【００７２】
その後、熱間圧延開始温度を５００℃以下とし、該温度まで炉内で冷却する。
【００７３】
熱間圧延開始温度が５００℃を超えると、スラブ表面が軟質になりロールコーティングが顕著に形成される。このため、開始温度を５００℃以下とした。望ましくは４８０℃以下とするのがよい。
【００７４】
また、粗圧延スタンドにおいて圧下率９５％以上で圧延することとする。粗圧延スタンドでの圧下率が９５％未満であれば、熱間圧延板厚が増大し、仕上圧延スタンドおよび冷延工程での圧下率負荷が高まり、経済的な負担が大きくなる。このため圧下率９５％以上で圧延することとする。望ましくは９７％以上の圧下率が、効率的である。
【００７５】
粗圧延に連続して仕上圧延スタンドにおいて３５０℃以下にて圧下率３０％以上で熱間圧延を行う。このとき、仕上スタンドでの圧延温度が３５０℃を超えるとＡｌ−Ｆｅの金属間化合物の析出が生じ、エッチング時のピットの分布や、方位の制御に弊害を生じる。このため、仕上熱延温度は３５０℃以下とした。また、圧下率が３０％を下回ると、次工程の冷間圧延での経済的な負荷が増大する。このため、圧下率は３０％以上とする。
【００７６】
前記粗圧延スタンドにおいては、熱間圧延の開始温度以下３５０℃以上の温度範囲で、４０％以上の任意の圧下率から９５％以上までの圧下率の間に、ブラシロールをワークロール上に接触回転させ、連続する仕上圧延スタンドでの熱間圧延においてもブラシロールをワークロール上に接触回転させるのが良い。この理由は、粗圧延−仕上圧延間で表面に生成される薄いロールコーティングでも、仕上ロールに付着・蓄積し、仕上圧延時に板表面に再付着し、欠陥となる場合があるためである。
【００７７】
熱間圧延の粗圧延において、複数パスの内、ブラシロールを適用する前の各パスの圧下率を０．０２〜０．３０（２〜３０％）と規定するのが良い。各パスの圧下率が０．０２を下回るとパス回数が増大し、温度条件が本発明範囲に適合できない恐れがある。また、圧下率が０．３０を超えると、熱延板の組織に変化が生じ、箔圧延焼鈍後の箔の方位密度が変動する恐れがある。各パスの圧下率は、望ましくは、０．０３〜０．２５（３〜２５％）とするのがよい。
【００７８】
ブラシロールを適用する前の各パスの平均変形速度εmは、下記１）式の条件に該当するのが望ましい。
３．５≦εm≦５．０・・・１）
ブラシロールを適用する前の各パスの平均変形速度εmが３．５を下回ると、圧延中のアルミ酸化物の付着が増大し、箔表面の欠陥が増大し、エッチング時の表面光沢欠陥が顕在化する恐れがある。一方５．０を超えると、結晶方位の変動が顕在化し局部的な静電容量の低下が生じる恐れがある。望ましくは３．８≦εm≦４．８とするのがよい。
【００７９】
また、ブラシロールを適用する際の各パスの平均変形速度εmは、下記２）式の条件に該当することが望ましい。
２．５≦εm≦４．０・・・２）
ブラシロールを適用する際の各パスの平均変形速度εmが２．５を下回ると、圧延中の温度低下が生じ、結晶方位の変動が顕在化し局部的な静電容量の低下が生じる恐れがある。一方４．０を超えると、圧延中にロールへの付着するアルミ酸化物が十分除去されず、箔表面の欠陥が増大し、エッチング時の表面光沢欠陥が顕在化するおそれがある。望ましくは２．８≦εm≦３．８とするのがよい。
【００８０】
熱間圧延後に施される冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延、洗浄、最終焼鈍については、アルミニウム電解箔の汎用的な製造工程を適用し、特に製法条件は規定しない。
【００８１】
本発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、拡面率向上のためのエッチングが施されて、電解コンデンサ用電極材として使用される。エッチング処理条件は特に限定されないが、エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングであることが好ましい。
【００８２】
本発明によって製造されたアルミニウム材は、陰極材としても陽極材としても用いることができるが、特にエッチング後の化成処理によって耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、陽極材のうちでも、中圧用及び高圧用電解コンデンサ電極材に適している。
【００８３】
また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。電解コンデンサの種類や製造方法は特に限定されることはないが、例えば、それぞれリードタブが電気的に接続された陽極材と陰極材とをセパレータを介して巻回または積層したコンデンサ素子に、駆動用電解液を含浸して、アルミニウム電解コンデンサとする製造方法を挙げることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
〔試験１〕
表１に示す素材Ｎｏ１の化学組成の重量２トンアルミニウムスラブを用意した。常法に従ってこのスラブを両面面削し、面削後均質化熱処理を施し、本実施形態で開示した条件の熱間圧延と冷間圧延、中間焼鈍を行い、仕上冷間圧延で厚さ８０μｍ、１１５μｍ、１４０μｍ、幅１０００ｍｍの箔とした。この箔を常法に従って溶剤で洗浄した後、一部はスリット工程を経て、８０μｍ、１１５μｍ、１４０μｍの各厚さ、５００ｍｍ幅、２０００ｍ長さのコイルとした。さらに、常法による最終焼鈍の後、特性を評価した。
【００８５】
上記により得られた各厚さの箔に対して、コイル全長から無作為に抽出される長さ２００ｍｍの１０個の検体において、各々の圧延に直交する幅方向の両端〜６０ｍｍおよび中央部の3箇所から抽出した合計30個の試料を試験に供した。その結果を表１に示す。
【００８６】
なお、表１において、アルミニウム酸化物の密度は、２個以上のアルミニウム酸化物からなる、微小欠陥１が５００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．５ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２の密度である。
【００８７】
また、表２には、表１の実施例のうち、試料Ｎｏ．１−２の３０箇所の測定点の立方体方位密度と、酸化物の密度を代表例として示す。
【００８８】
ここで、測定点Ａは、幅１０００ｍｍの圧延箔の幅端部から６０ｍｍの部位、測定点Ｂは、幅５００ｍｍのスリット箔の中央部、測定点Ｃは、幅１０００ｍｍの圧延箔の幅中央部で、幅５００ｍｍの端部に該当するものである。表１に示す各試料Ｎｏの測定点の数値は、表２に示す手法で３０箇所を測定した平均値、標準偏差、最大値、最小値を示す。
【００８９】
箔表面の酸化物による欠陥は、観察は株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ型を用いて箔表面を２００倍に拡大して行った。また、該当する表面欠陥の酸化物としての組成は、島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０型分析電子顕微鏡で分析し、表面欠陥が酸化物からなるものであることを確認した。
【００９０】
立法体方位の結晶粒の面積率の評価・測定方法としては、液組成（３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ3：４８％ＨＦを容積比７５：２５：１で混合）の処理液を用いた。この処理液を３０℃に保持し、アルミニウム箔を３０秒浸漬した後、水洗、乾燥して、（１００）方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させて、画像処理により（１００）方位の結晶粒の面積率を測定した。
【００９１】
静電容量の評価・測定方法としては、該アルミニウム箔を、２ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液を５０℃に保持し、３０秒浸漬して前処理とした。
【００９２】
次いで一次エッチングとして、液組成ＨＣｌ：１ｍｏｌ／ｌ＋Ｈ2ＳＯ4：３ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の混合水溶液に電流密度：直流０．２Ａ／ｃｍ2で１００秒間浸漬した。
【００９３】
引き続き二次エッチングとして、液組成ＨＣｌ：１．５ｍｏｌ／ｌ＋（ＣＯＯＨ）2：１／２００ｍｏｌ／ｌを含む液温９０℃の混合水溶液に１０分間浸漬した。
【００９４】
これらエッチング処理後、洗浄、乾燥を行い、化成電圧５００Ｖで、ＥＩＡＪ規格に準拠して１００ｇ／ｌのホウ酸にて、８８〜９５℃で０．０５Ａ／ｃｍ2の直流電流で化成処理し、３０℃中で４００００μＦ以上の白金板を対極として１２０Ｈｚで静電容量を測定した。
【００９５】
表面光沢の判定については、該当アルミニウム箔を７５℃の２ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に６０秒浸漬する前処理を行い、エッチング液組成を、ＨＣｌ：０.７ｍｏｌ／ｌ＋Ｈ2ＳＯ4：７.３ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度：直流０．２Ａ／ｃｍ2で、時間１００秒で実施した。この処理の後、水洗、乾燥させたサンプルを、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ型を用いて５０倍に拡大観察し、１０視野観察し、相対比較で判定した。
【００９６】
表１において、試料Ｎｏ．１−１、１−５は、１００ｃｍ2単位面積のアルミニウム酸化物密度（集合欠陥の密度）が、平均値で５０個を超え、かつ最大値で１００個を超えるため、静電容量比の最小値、エッチング後の表面光沢が相対的に劣る。また、試料Ｎｏ．１−４、１−９は、（１００）立方体方位密度の標準偏差が大きく、静電容量の最小値が相対的に低い。
【００９７】
【表１】
2008144255.tif 000002
【００９８】
【表２】
2008144255.tif 000003
【００９９】
〔試験２〕
表３に示す素材Ｎｏ２の化学組成の重量１．２トンのアルミニウムスラブを用意した。常法に従ってこのスラブを両面面削し、面削後均質化熱処理を施し、本実施形態で開示した条件の熱間圧延と冷間圧延、中間焼鈍を行い、仕上冷間圧延で厚さ９５μｍ、１１０μｍ、幅１０００ｍｍの箔とした。この箔を常法に従って溶剤で洗浄した後、一部はスリット工程において９５μｍ、１１０μｍ厚さ、５００ｍｍ幅、２０００ｍ長さのコイルとした。さらに、常法による最終焼鈍の後、特性を評価した。
【０１００】
この試験２において、サンプルの抽出条件は試験１と同条件とした。表４には、表３の実施例のうち、試料Ｎｏ．２−６の３０箇所の測定点の立方体方位密度と、酸化物密度の平均値及び最大値を代表例として示す。また、表の測定点Ａ、Ｂ、Ｃは、試験１と同じ位置情報を示す。
【０１０１】
箔表面の酸化物による欠陥は、試験１と同様に株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ型を用いて同じ条件で観察判定した。判定の条件は、試験１に述べた島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０型分析電子顕微鏡で分析した結果に準拠した。
【０１０２】
立法体方位の結晶粒の面積率の評価・測定方法は、試験１と同じ条件とした。静電容量の評価・測定も、試験１と同じ方法を用いた。
【０１０３】
表面光沢の判定は、試験１と同様に該当アルミニウム箔を７５℃の２ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に６０秒浸漬する前処理を行い、エッチング液組成を、ＨＣｌ：０.７ｍｏｌ／ｌ＋Ｈ2ＳＯ4：７.３ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度：直流０．２Ａ／ｃｍ2で、時間３０秒で実施した。この処理の後、水洗、乾燥させたサンプルを、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ型を用いて５０倍に拡大観察し、１０視野観察し、表面の白色光沢形態を相対比較で判定した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
表３では、箔表面のアルミニウム酸化物からなる、２個以上の微小欠陥１が２００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の、圧延直交方向に０．０２ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．２ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２の密度を、判定し比較した。
【０１０５】
試料Ｎｏ．２−１、２−５は、１００ｃｍ2単位面積のアルミニウム酸化物密度が、平均値で２００個を超え、かつ最大値で５００個を超えるため、静電容量比の最小値、エッチング後の表面光沢が相対的に劣る。試料Ｎｏ．２−４、２−８は、（１００）立方体方位密度の標準偏差が大きく、静電容量の最小値が相対的に低い。
【０１０６】
【表３】
2008144255.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2008144255.tif 000005
【０１０８】
〔試験３〕
表５に示す素材Ｎｏ．３〜１１の化学組成の重量１．２トンアルミニウムスラブを用意した。常法に従ってこのスラブを両面面削し、面削後均質化熱処理を施し、本実施形態で開示した条件の熱間圧延と冷間圧延、中間焼鈍を行い、仕上冷間圧延で厚さ１１５μｍ、幅１０００ｍｍの箔とした。この箔を常法に従って溶剤で洗浄した後、一部はスリット工程において１１５μｍ厚さ、５００ｍｍ幅、２０００ｍ長さのコイルとした。さらに、常法による最終焼鈍の後、（１００）立方体方位密度、静電容量、箔表面のアルミニウム酸化物からなる、２個以上の微小欠陥１が５００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．５ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２について、試験１に準拠して判定した。その結果を表５に示す。
【０１０９】
このうちで試料Ｎｏ．３−２はＰｂ含有量が本発明範囲を下回り、静電容量比が相対的に低い上、表面の光沢欠陥が相対的に劣る。実施Ｎｏ．３−５はＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕが本発明範囲を超えており、静電容量が相対的に低い。一方、Ｎｏ．３−１は、本発明範囲よりも純度は高いが、単に純度を高めても容量の増大効果が飽和するため、相対的に２％を超えて高い静電容量は得られていない。
【０１１０】
【表５】
2008144255.tif 000006
【０１１１】
〔試験４〕
表６に示す素材Ｎｏ．１２〜２０の化学組成の重量１．２トンのアルミニウムスラブを用意した。常法に従ってこのスラブを両面面削し、面削後均質化熱処理を施し、本実施形態で開示した条件の熱間圧延と冷間圧延、中間焼鈍を行い、仕上冷間圧延で厚さ１１５μｍ、幅１０００ｍｍの箔とした。この箔を常法に従って溶剤で洗浄した後、一部はスリット工程において１１５μｍ厚さ、５００ｍｍ幅、２０００ｍ長さのコイルとした。さらに、常法による最終焼鈍の後、（１００）立方体方位密度、静電容量、箔表面のアルミ酸化物からなる、２個以上の微小欠陥１が２００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向に連なった形態の、圧延直交方向に０．０２ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．２ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２について、試験２に準拠して判定した。その結果を表６に示す。
【０１１２】
このうちで実施Ｎｏ．４−２はＰｂ含有量が本発明範囲を下回り、静電容量比が相対的に低い上、表面の光沢欠陥が相対的に劣る。実施Ｎｏ．４−５はＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕが本発明範囲を超えており、静電容量が相対的に低い。一方、Ｎｏ．４−１は、本発明範囲よりも純度は高いが、単に純度を高めても容量の増大効果が飽和するため、相対的に３％を超えて高い静電容量は得られていない。なお、試験４のサンプルの抽出条件は、試験２と同じである。
【０１１３】
【表６】
2008144255.tif 000007
【０１１４】
〔試験５〕
表７に示す素材Ｎｏ．１の化学組成の重量１．２トンのアルミニウムスラブを用意した。これらのアルミニウムスラブを、表７に記載の製造条件に従って面削し、面削後均質化熱処理を施し、熱間圧延を行い、引続き常法に従って冷間圧延、中間焼鈍を行い、仕上冷間圧延で厚さ１１５μｍ、幅１０００ｍｍの箔とした。この箔を常法に従って溶剤で洗浄した後、スリット工程において１１５μｍ厚さ、５００ｍｍ幅、２０００ｍ長さのコイルとし、最終焼鈍の後、（１００）立方体方位密度、静電容量、箔表面のアルミ酸化物からなる、２個以上の微小欠陥１が５００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．５ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥２について、試験１に準拠して判定した。その結果を表７に示す。
【０１１５】
実施Ｎｏ．５−１は面削量が小さく、粗熱延の開始温度が高い上、ブラシロール適用開始圧下率が小さい。また、仕上熱延の開始温度が高い。このため、箔表面のアルミ酸化物の密度が大きく、静電容量の最小値が小さく、表面光沢の欠陥も判定基準を満たさない。
【０１１６】
実施Ｎｏ．５−２は粗熱延の全圧下率が小さいため、（１００）立方体方位密度が小さく、静電容量が相対的に低い。
【０１１７】
実施Ｎｏ．５−６、５−１０は、ブラシロール適用開始温度が低く、箔表面の酸化物の欠陥が本発明範囲を超え、表面光沢の欠陥も判定基準を満たさない。
【０１１８】
実施Ｎｏ．５−７は、仕上熱延でのブラシロール適用を省略したため、箔表面の酸化物の欠陥が発明範囲を超え、表面光沢の欠陥も判定基準を満たさない。
【０１１９】
実施Ｎｏ．５−９は、スラブの均熱温度が低いため、（１００）立方体方位密度、表面光沢の欠陥の状態は判定基準を満たすが静電容量が低い。
【０１２０】
【表７】
2008144255.tif 000008
【０１２１】
〔試験６〕
表８に示す素材Ｎｏ．１の化学組成の重量１．２トンのアルミニウムスラブを用意した。これらのアルミニウムスラブを、表７に記載の本発明で開示した製造条件に従って面削し、面削後均質化熱処理を施し、熱間圧延を行い、引続き常法に従って冷間圧延、中間焼鈍を行い、仕上冷間圧延で厚さ１１５μｍ、幅１０００ｍｍの箔とした。この箔を常法に従って溶剤で洗浄した後、スリット工程において１１５μｍ厚さ、５００ｍｍ幅、２０００ｍ長さのコイルとし、最終焼鈍の後、（１００）立方体方位密度、静電容量、箔表面のアルミ酸化物からなる、２個以上の微小欠陥１が５００μｍ以内の間隔Ｔで圧延方向Ｘに連なった形態の、圧延直交方向に０．０５ｍｍ以上の幅Ｗでかつ圧延方向Ｘに０．５ｍｍ以上の長さＬの集合欠陥について、試験１に準拠して判定した。その結果を表８に示す。
【０１２２】
試料Ｎｏ．６−１は粗熱延ブラシロール適用前の各パス中の最小圧下率と、最大圧下率が本発明の請求範囲を外れる。このため、（１００）立方体方位密度の標準偏差が大きく、相対的に静電容量の最小値が低く、さらに、表面光沢の欠陥も判定基準を満たさない。
【０１２３】
試料Ｎｏ．６−５は、粗熱延ブラシロール適用前の平均変形速度が３．５より小さいため、箔表面のアルミ酸化物の密度が大きく、表面光沢の欠陥が判定基準を満たさない。
【０１２４】
実施Ｎｏ．６−６は、粗熱延ブラシロール適用前の平均変形速度が５．０より大きいため、（１００）立方体方位密度の標準偏差が大きく、相対的に静電容量の最小値が低い。
【０１２５】
実施Ｎｏ．６−７は、粗熱延ブラシロール適用時の各パス圧下率が２０％より小さく、平均変形速度も２．５より小さいため、箔表面のアルミ酸化物の密度が大きく、表面光沢の欠陥が判定基準を満たさない。
【０１２６】
実施Ｎｏ． ６−１２は、粗熱延ブラシロール適用時の各パス圧下率が５５％を超え、平均変形速度も４．０を超えるため、（１００）立方体方位密度の標準偏差が大きく、相対的に静電容量の最小値が低い。また箔表面のアルミ酸化物密度が大きく、表面光沢の欠陥が判定基準を満たさない。
【０１２７】
【表８】
2008144255.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】アルミニウム箔の表面酸化物からなる欠陥を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１    微小欠陥
２    集合欠陥
【図１】
2008144255.tif 000010