(57)【要約】【課題】腐食性流体に対する耐食性や耐プラズマ性に優れ、密着性に優れたイットリウム系セラミックス膜を最表層に有する長寿命なイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供する。【解決手段】イットリウム系セラミックス被覆材を、シリカガラスからなる基材１２の表面にＣＶＤ法によりＤＬＣ膜１４を形成し、形成されたＤＬＣ膜１４の表面にイットリウム系セラミックス膜前駆体を形成してこの前駆体を熱処理することにより第１のイットリウム系セラミックス膜１６を形成し、第１のイットリウム系セラミックス膜１６の表面にＣＶＤ法により第２のイットリウム系セラミックス膜１８を形成することにより、製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカガラスからなる基材と、
前記基材の表面に設けられたダイヤモンドライクカーボン膜と、
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面に設けられた第１のイットリウム系セラミックス膜と、
前記第１のイットリウム系セラミックス膜の表面に最表面膜として設けられた第２のイットリウム系セラミックス膜とを有することを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項２】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記第１のイットリウム系セラミックス膜の厚さは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記第２のイットリウム系セラミックス膜の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項３】
前記第１，第２のイットリウム系セラミックス膜はそれぞれ、Ｙ２Ｏ３またはＹＡＧであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイットリウム系セラミックス被覆材。
【請求項４】
シリカガラスからなる基材の表面にＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程と、
形成されたダイヤモンドライクカーボン膜の表面に、イットリウム系セラミックス膜前駆体を形成し、この前駆体を熱処理することにより第１のイットリウム系セラミックス膜を形成する工程と、
前記第１のイットリウム系セラミックス膜の表面に、ＣＶＤ法により第２のイットリウム系セラミックス膜を形成する工程とを有することを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項５】
前記イットリウム系セラミックス膜前駆体は、金属アルコラートを用いたＭＯＤ法により形成されることを特徴とする請求項４に記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【請求項６】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さを１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とし、前記第１のイットリウム系セラミックス膜の厚さを１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とし、前記第２のイットリウム系セラミックス膜の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることを特徴とすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム系セラミックス膜で被覆された材料に関し、特に、優れた耐プラズマ性、耐食性を有し、半導体製造装置用部材として好適に用いられるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程には、エッチング処理やアッシング処理のように、腐食性流体環境下やプラズマ環境下で行われる処理があり、このような処理を行うための処理装置には、石英ガラスや高純度アルミナ等の耐食性に優れたセラミックスが広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、特にプラズマエッチング処理においては、このようなセラミックス等からなる部材を用いた場合であっても、その部材は、過酷なプラズマ環境下に繰り返し曝されることによってエッチングされて損傷，劣化し、これによって生じるパーティクルがウエハを汚染するという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、近時、耐プラズマ性に優れた材料であるイットリアやイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等のイットリウム系セラミックスを用いることが検討されている。ところが、このようなイットリウム系セラミックスは大型製品の成形が困難であり、また小型製品であっても複雑な形状加工は困難であるため、製造コストが極めて高くなってしまう問題がある。
【０００５】
そこで、イットリウム系セラミックス薄膜を石英ガラス等の基材表面に形成したプラズマエッチング装置用部材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に開示された部材においては、イットリウム系セラミックス膜の剥離を防止するために、基材の陵部を丸めたり、フロスト処理により基材表面に凹凸を設ける等の対策が採られている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１に開示されたイットリウム系セラミックス膜の剥離防止対策では、基材の形状や表面性状を変化させるための加工が必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。また、基材を表面加工した場合であっても、一般的に基材とイットリウム系セラミックスとでは熱膨張係数が異なるために、温度変化の大きいプラズマ雰囲気に繰り返し曝されると、この熱膨張係数差が原因となって、イットリウム系セラミックス膜が剥離するという問題が解決されないままとなっている。さらに、部品を長寿命化させるためにはイットリウム系セラミックス膜の厚さを厚くすることが好ましいが、イットリウム系セラミックス膜の厚さを厚くするほど剥離が発生しやすくなるという問題がある。
【０００７】
厚いイットリウム系セラミックス膜を形成する方法として、溶射法も検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、溶射法により形成されるイットリウム系セラミックス膜は気孔を多く含むために、耐食性に劣るという欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−２９７８０９号公報（段落［００１３］、［００１４］等）
【特許文献２】特開２００３−２１２５９８号公報（段落［００１２］〜［００１９］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、腐食性流体に対する耐食性や耐プラズマ性に優れ、密着性に優れたイットリウム系セラミックス膜を最表層に有する長寿命なイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、シリカガラスからなる基材と、前記基材の表面に設けられたダイヤモンドライクカーボン膜と、前記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面に設けられた第１のイットリウム系セラミックス膜と、前記第１のイットリウム系セラミックス膜の表面に最表面膜として設けられた第２のイットリウム系セラミックス膜とを有する。
【００１０】
このイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、シリカガラスからなる基材の表面にＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程と、形成されたダイヤモンドライクカーボン膜の表面に、イットリウム系セラミックス膜前駆体を形成し、この前駆体を熱処理することにより第１のイットリウム系セラミックス膜を形成する工程と、前記第１のイットリウム系セラミックス膜の表面に、ＣＶＤ法により第２のイットリウム系セラミックス膜を形成する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、最表層に厚く緻密なイットリウム系セラミックス膜を備えており、かつ、最表層と基材との間に熱膨張緩和効果を有するダイヤモンドライクカーボン膜を備えているので、腐食性流体に対する耐食性や耐プラズマ性に優れ、かつ、密着性にも優れて長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１にイットリウム系セラミックス被覆材（以下単に「被覆材」という）の概略構造を表す断面図を示す。この被覆材１０は、シリカガラス（石英ガラス；ＳｉＯ２）からなる基材１２と、基材１２の表面に設けられたダイヤモンドライクカーボン膜（以下「ＤＬＣ膜」と記す）１４と、ＤＬＣ膜１４の表面に設けられた第１のイットリウム系セラミックス膜１６と、第１のイットリウム系セラミックス膜１６の表面に最表面膜として設けられた第２のイットリウム系セラミックス膜１８とを備えた構造を有している。
【００１４】
基材１２に用いられるシリカガラスは加工性に優れているので、複雑な形状の被覆材１０を容易に製造することができる。また、シリカガラスは透光性材料であるので、繰り返し使用による劣化によって徐々に被覆材１０全体の光透過率が低下してくることを利用して、被覆材１０の寿命や交換時期を判断することができる。
【００１５】
なお、基材１２の表面には、その表面に形成する膜との密着力を高めるために一般的に行われる凹凸加工を施す必要はなく、むしろ基材１２の表面が平滑である方が、密着力の強いＤＬＣ膜１４を形成することができる。また、基材１２にこのような凹凸加工を行わないことによって、基材１２の透光性を確保することができる。このような理由により、基材１２の表面は平滑面（鏡面）であることが好ましい。
【００１６】
ＤＬＣ膜１４は、炭素原子から構成されたアモルファス（非晶質）構造を有する薄膜であり、炭素原子の結合状態はタイヤモンド構造（ｓｐ３混成軌道による共有結合）とグラファイト構造（ｓｐ２混成軌道による共有結合）の両方を有する。そのため、ＤＬＣ膜１４の熱膨張係数や比抵抗等の物性は、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的な特性を示す。なお、ＤＬＣ膜１４は、薄膜では光透過性を有し、ＣＶＤ法によって非常に平滑性に優れた性状のものを形成することができ、摩擦係数も小さいという特性も有している。
【００１７】
ＤＬＣ膜１４の熱膨張係数は２×１０−６／℃〜４×１０−６／℃である。これに対して、基材１２を構成するシリカガラスの熱膨張係数は、その製造方法によって多少の差はあるが、５×１０−７／℃〜７×１０−７／℃であり、また、第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８の一例であるイットリア（Ｙ２Ｏ３）の熱膨張係数は約９×１０−６／℃であり、その他の後に例示するイットリウム系セラミックスもこれと同程度の熱膨張係数を有する。
【００１８】
このように、ＤＬＣ膜１４の熱膨張係数は基材１２の熱膨張係数と第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８の熱膨張係数の中間値を有している。そのため、ＤＬＣ膜１４を結晶性材料である基材１２と第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８との間に中間層として設けることにより、これら上下層の熱膨張係数差によって生じる熱応力を緩和することができ、第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８の剥離を抑制することができる。また、ＤＬＣ膜１４は基材１２よりも液体に対する接触角が低く、親水性が高いために均一に膜が成膜し、ＤＬＣ膜１４に第１イットリウム系セラミックス膜１６を形成した場合のこれらの密着性は、基材１２に第１イットリウム系セラミックス膜１６を直接に形成した場合のこれらの密着性よりも向上する。これによっても第１イットリウム系セラミックス膜１６の剥離が起こり難くなる。
【００１９】
第１のイットリウム系セラミックス膜１６は、主に、第２のイットリア系セラミックス膜１８を緻密膜として形成するために設けられる。被覆材１０の耐久性（耐食性）を高め、部品寿命を長くするためには、その表面に緻密質で一定の膜厚を有するイットリウム系セラミックス膜を、好ましくは生産性よく、形成する必要があり、この観点から第２のイットリア系セラミックス膜１８が設けられる。そのため、第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８はともにイットリウム系セラミックス材料からなるが、その厚さの殆どは第２のイットリア系セラミックス膜１８が占めている。
【００２０】
第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６としてはＹ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７等のイットリウムシリケート，１８としては、具体的には、Ｙ２Ｏ３，ＹＡＧ，ＹＮ，ＹＯＸＮＹのいずれかが好適に用いられ、特にイットリア系（酸化物系）のＹ２Ｏ３，ＹＡＧが好適である。なお、第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８には同じ材料を用いることが、第２のイットリア系セラミックス膜１８の成膜プロセスおよび膜特性の観点から好ましいが、第２のイットリア系セラミックス膜１８を緻密に形成することができる限りにおいて、前掲の材料であれば異なる材料を用いることもできる。その場合には、第１のイットリウム系セラミックス膜１６の熱膨張係数が第２のイットリウム系セラミックス膜１８の熱膨張係数よりも小さくなるように材料設計を行うことで、熱応力の発生を低減させることができる。
【００２１】
上記構造を有する被覆材１０において、ＤＬＣ膜１４の厚さは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＬＣ膜の厚さが１００ｎｍ未満の場合は、十分な熱応力緩和効果を得ることができず、また、膜厚を制御することが困難である。一方、１５０ｎｍ超の場合には、ＤＬＣ膜１４が剥離しやすくなり、また、熱処理時の基材１２からの拡散が起こりづらくなり、第１のイットリウム系セラミックス膜１６の傾斜構造をとるのが困難になる。
【００２２】
第１のイットリウム系セラミックス膜１６の厚さは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第１のイットリウム系セラミックス膜１６の厚さが１００ｎｍ未満の場合には、膜厚の制御が困難であり、２００ｎｍ超の場合には複数回成膜が必要で、膜に気孔が入りやすくなる。
【００２３】
第２のイットリウム系セラミックス膜１８の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第２のイットリウム系セラミックス膜１８の厚さが１μｍ未満の場合には、例えば、被覆材１０を耐プラズマ性部材として用いた場合に十分な耐久性（寿命）を得ることができないおそれがあり、一方、１０μｍ超の場合には、耐プラズマ性には優れるが、発生する熱応力が大きくなるためにＤＬＣ膜１４による熱応力緩和効果が十分に発揮されず剥離しやすくなり、さらに成膜時間が長くなるという問題がある。
【００２４】
上述の構造を有する被覆材１０は、シリカガラスからなる基材１２の表面にＣＶＤ法によりＤＬＣ膜１４を形成する工程と、形成されたＤＬＣ膜１４の表面にイットリウム系セラミックス膜前駆体を形成し、この前駆体を熱処理することにより第１のイットリウム系セラミックス膜１６を形成する工程と、第１のイットリウム系セラミックス膜１６の表面にＣＶＤ法により第２のイットリウム系セラミックス膜１８を形成する工程とを経ることにより製造することができる。
【００２５】
ＤＬＣ膜１４の成膜は、成膜面積が広く、基材１２の表面に短時間で成膜することができ量産性に優れるという特徴を有するプラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。具体的には、真空チャンバ内に、例えば、原料ガスとしてベンゼンガス，メタンガス，アセチレンガス等の炭化水素ガスと水素ガスを導入し、直流アーク放電プラズマを発生させて、炭化水素イオンや励起されたラジカルを生成させるとともに基材１２を直流負電圧にバイアスすることにより、生成したイオン等をバイアス電圧に応じたエネルギーで基材１２に衝突させて固体化させる。こうして、基材１２の表面にＤＬＣ膜１４が形成される。
【００２６】
なお、ＤＬＣ膜１４の成膜は、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等によって行うこともできるが、ＰＶＤ法では基材１２の表面温度の的確な制御が必要である等の成膜操作上の煩雑さがある。
【００２７】
ＤＬＣ膜１４を構成する炭素原子の結合状態は、先に説明した通り、ダイヤモンド構造とグラファイト構造の両方を含んでおり、成膜条件を制御して各結合の存在割合を変化させることによって、ＤＬＣ膜１４中で熱膨張係数に傾斜を設けることができる。ダイヤモンド構造を多く含む場合よりもグラファイト構造を多く含む場合の方が熱膨張係数は大きくなる。また、被覆材１０の場合、基材１２に用いられるシリカガラスの熱膨張係数は第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８の熱膨張係数よりも小さい。そこで、ＤＬＣ膜１４を、基材１２側ではダイヤモンド構造が多く、第１のイットリウム系セラミックス膜１６に近づくにしたがってグラファイト構造が多くなるような、熱膨張係数傾斜構造とすることが好ましい。これにより、ＤＬＣ膜１４による熱応力緩和効果をさらに高めることができ、第１，第２のイットリウム系セラミックス膜１６，１８の剥離を抑制することができる。
【００２８】
プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の成膜工程においては、低温で成膜するほどダイヤモンド構造よりもグラファイト構造が多いアモルファス構造となり、逆に高温で成膜するほどグラファイト構造よりもダイヤモンド構造が多いアモルファス構造となるので、上記のような熱膨張係数傾斜構造を有するＤＬＣ膜は、２５０℃以上８００℃以下の温度から２００℃以上４００℃以下の温度へ降温させながら成膜させることが好ましい。なお、ＤＬＣ膜におけるｓｐ２混成軌道による供給結合およびｓｐ３混成軌道による供給結合の定量は、電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS）による結合スペクトルで確認することができる。
【００２９】
ＤＬＣ膜１４上への第１のイットリウム系セラミックス膜１６の成膜に用いられる化学溶液堆積法（ＭＯＤ法；Meta1-0rganic Deposition）は、基材に金属アルコラートや金属アルコキシド等の有機金属溶液を塗布し、これを乾燥してゲル化させることでセラミックス膜前駆体を形成した後、これを熱処理により焼結させて結晶化する成膜方法の一つである。溶液塗布の方法としては、膜厚均一性に優れるスピンコート法やディップコート法が好適に用いられる。前駆体の焼結処理は、酸化性ガス雰囲気で行う。その結果、ＳｉＯ２の拡散反応が起こり、Ｙ成分と反応することにより、傾斜構造となる。第１のイットリウム系セラミックス膜１６の成膜は、このような一連の操作を複数回繰り返すことによって行ってもよい。
【００３０】
第１のイットリウム系セラミックス膜１６上への第２のイットリウム系セラミックス膜１８の成膜にＣＶＤ法を用いるのは、後述する実施例に示すように、緻密な組織を得ることができるからであり、また成膜速度が速いという利点があるからである。
【実施例】
【００３１】
（実施例）
シリカガラス基板の表面にプラズマＣＶＤ法により厚さが１５０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。このときの成膜条件は、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）を用い、プラズマ励起のための高周波電力を１００Ｗ、成膜温度（基材温度）を２５℃、基材に印加するセルフバイアス電圧を−４３０Ｖ、ガス流量を５０ｓｃｃｍ、雰囲気圧力を１５Ｐａとして行った。
【００３２】
続いて、ＤＬＣ膜上にイットリウムアルコラート（高純度化学研究所製）を所定の濃度として、ディップコーティング法により成膜、乾燥して前駆体を形成し、これを大気中において１２００℃で熱処理することでこの前駆体を焼結させ、第１のイットリウム系セラミックス膜としてイットリア膜を形成した。以下この膜を第１のイットリア膜という。
【００３３】
その後、イットリア膜上にＣＶＤ法により５μｍのイットリア膜を第２のイットリウム系セラミックス膜として形成した。このときの条件としては、原料ガスとしてトリス（ジビバロイルメタナト）イットリウムを用い、成膜温度を６２０℃として行った。以下、この膜を第２のイットリア膜という。
【００３４】
（比較例１〜３）
比較例１として、実施例の製造工程において第１のイットリア膜の形成を省いたものを、比較例２として、実施例の製造工程において形成を省いたものを、比較例３として、実施例の製造工程においてＤＬＣ膜および第１のイットリア膜の形成を省いたものを、それぞれ作製した。このような実施例および比較例１〜３の膜構成を表１に示す。
【表１】
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【００３５】
（評価方法と結果）
上述の通りに作製した実施例および比較例１〜３の試料について、第２のイットリア膜の断面組織観察をＳＥＭにより行った。その結果を表１に併記する。また、実施例のＳＥＭ写真を図２Ａに、比較例３のＳＥＭ写真を図２Ｂに示す。図２Ａにおいて、右側の平滑層は基材で左側の焼結組織は第２のイットリア膜である。ＤＬＣ膜と第１のイットリア膜はこれらの境界部分に形成されているが、膜厚が薄いためにこの写真での確認は困難である。ＳＥＭ観察の結果、第１のイットリア膜上に形成された第２のイットリア膜は緻密質であったが、この第１のイットリア膜が形成されていない試料では、イットリアが柱状に成長する粒成長が観察され、気孔の存在も確認された。
【００３６】
また、各試料の熱衝撃試験を、各試料を１２００℃で１時間保持した後に、１００℃／ｈｒで降温することにより行い、試料状態（つまり、膜の剥離の有無）を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に併記する。実施例では第１，第２のイットリア膜の剥離は確認できなかったが、比較例１〜３では、イットリア膜の剥離が部分的に生じていることが確認された。
【００３７】
実施例とシリカガラスとを、ＣＦガスの流量を５０ｓｃｃｍ、チャンバ内ガス圧を２．６６ＭＰａ、プラズマ発生のための高周波電力を１００Ｗ、高周波バイアスを５０Ｗとして、３時間の暴露条件でプラズマエッチング処理を行った。なお、暴露試験後にエッチングレートを求めるために試料表面の一部をマスキングした。暴露試験時の試料温度は９０℃であった。
【００３８】
暴露処理後の各試料の表面および断面をＳＥＭ観察し、腐食状態とエッチングレートを調べた。エッチングレートは、マスキング部分と暴露部分との段差を接触粗さ計：FORM TALYSURFにより測定し、それを暴露時間で除することにより求めた。
【００３９】
図３Ａに実施例の表面のＳＥＭ写真を、図３Ｂに実施例の断面のＳＥＭ写真を、図３Ｃにシリカガラスの表面のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。実施例の表面は粒界部分での腐食が進行しているものの、全体的に良好な状態が維持されていることが確認された。これに対して、シリカガラスの表面は大きく削られていることが確認された。
【００４０】
図４Ａに実施例の表面段差を測定したグラフを、図４Ｂにシリカガラスの表面段差を測定したグラフをそれぞれ示す。エッチングレートは、実施例では４４ｎｍ／ｈｒであったのに対し、シリカガラスでは２４００ｎｍ／ｈｒと大きく、実施例はシリカガラスに対して、約５０倍の耐プラズマ性を有することが確認された。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明はこのような形態等に限定されるものではない。例えば、本発明では基材としてシリカガラスを取り上げているが、基材はこれに限定されるものではなく、ＤＬＣ膜の成膜条件に耐え得る材料であれば、金属，セラミックス，ガラスのいずれかであってもよい。
【００４２】
また、被覆材の製造プロセスにおいては、ＤＬＣ膜を形成する前に基材表面にカーボンをイオン注入しておき、ＤＬＣ膜形成後にそのＤＬＣ膜の表面にイットリウムイオンをイオン注入し、その後にイットリウム系セラミックス膜を形成してもよい。このような成膜方法を用いることによって、各層間の密着性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のイットリウム系セラミックス被覆材は、プラズマエッチング装置等の腐食性環境下において用いられる耐食性材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】イットリウム系セラミックス被覆材の概略構造を示す断面図。
【図２Ａ】実施例の断面ＳＥＭ写真。
【図２Ｂ】比較例３の断面のＳＥＭ写真。
【図３Ａ】暴露試験後の実施例の表面ＳＥＭ写真。
【図３Ｂ】暴露試験後の実施例の断面ＳＥＭ写真。
【図３Ｃ】暴露試験後のシリカガラスの表面ＳＥＭ写真。
【図４Ａ】暴露試験後の実施例の表面段差測定結果を示すグラフ。
【図４Ｂ】暴露試験後のシリカガラスの表面段差測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４５】
１０…イットリウム系セラミックス膜被覆材（被覆材）、１２…基材、１４…ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、１６…第１のイットリウム系セラミックス膜、１８…第２のイットリウム系セラミックス膜。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2008001562.tif 000008
【図３Ｃ】
2008001562.tif 000009
【図４Ａ】
2008001562.tif 000010
【図４Ｂ】
2008001562.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月29日(2006.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の成膜工程においては、低温で成膜するほどダイヤモンド構造よりもグラファイト構造が多いアモルファス構造となり、逆に高温で成膜するほどグラファイト構造よりもダイヤモンド構造が多いアモルファス構造となるので、上記のような熱膨張係数傾斜構造を有するＤＬＣ膜は、２５０℃以上８００℃以下の温度から２００℃以上４００℃以下の温度へ降温させながら成膜させることが好ましい。なお、ＤＬＣ膜におけるｓｐ２混成軌道による共有結合およびｓｐ３混成軌道による共有結合の定量は、電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS）による結合スペクトルで確認することができる。