(57)【要約】【課題】筒状の焼結体であって、スパッタリングターゲットとして使用した際に、有機ＥＬ素子等の性能を低下しない膜を与える焼結体を提供する。【解決手段】酸化インジウムと、酸化亜鉛、ランタノイド元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物と、を含む焼結体であって、筒状形状を有することを特徴とする焼結体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと、
酸化亜鉛、ランタノイド元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物と、を含む焼結体であって、筒状形状を有することを特徴とする焼結体。
【請求項２】
前記焼結体が円筒形、又は底面と上面の径が異なる円筒形である請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
密度が理論密度の８０％以上１００％以下である請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記酸化物の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
【請求項５】
バルク抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
【請求項６】
厚さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により形成した膜。
【請求項８】
陰極と陽極との間に、有機発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極及び／又は陽極が、請求項７記載の膜であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等の透明導電膜等に用いられる酸化物薄膜をスパッタリング法により形成するための焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性酸化膜は、通常、ｎ型導電性の半導体特性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、放射線検出素子、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜又は太陽光集熱器用選択透過膜等、多岐にわたる用途に供されている。
【０００３】
酸化物薄膜の形成手段としては、化合物の熱分解を利用したスプレイ法や、ＣＶＤ法等の化学的成膜法、及び真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的成膜法が知られている。なかでも、大面積で成膜することが可能で、かつ低抵抗膜を再現性良く形成できることから、スパッタリング法が一般的に採用されている。スパッタリング法では、通常平板状の酸化物焼結ターゲットが使用されている。
【０００４】
ところで、一般に使用されているマグネトロンスパッタリング装置により、平板状ターゲットを用いてスパッタリングすると、マグネットによってプラズマを制御しながらスパッタリングするために、ターゲット面の特定箇所にエロージョンが進行することから、この特定箇所の最深エロージョン部がターゲットの寿命を定めてしまうという問題があった。このため、ターゲットの利用効率は、２０〜３０％程度と低くなっていた。
【０００５】
この問題に対し、ターゲットを円筒形状にすることで、ターゲットの利用効率を上げることが提案されている。円筒状ターゲットを使用するマグネトロンスパッタリング法は、円筒状ターゲットの内側に磁場発生手段を設置し、ターゲットの内側から冷却しつつターゲットを回転させてスパッタリングを行う方法である。この方法によって、ターゲットの利用効率を６０〜７０％程度にすることが可能である。
【０００６】
円筒型のターゲットを製造する方法として、例えば、溶射法によるターゲット被膜形成法がセラミックスターゲットの分野で提案されている（特許文献１，２参照。）。
また、特許文献３では、円筒型ＩＴＯ（酸化インジウム一酸化錫）焼結ターゲット及びその製造方法が開示されている。
しかしながら、円筒型ＩＴＯ焼結ターゲットを使用して形成した膜を有機ＥＬ素子の電極に使用すると、通常の平板状のターゲットを用いた場合よりも、素子の性能が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１８１２７０号公報
【特許文献２】特開平５−２１４５２５号公報
【特許文献３】特開平１０−６８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、筒状の焼結体であって、スパッタリングターゲットとして使用した際に、有機ＥＬ素子等の性能を低下しない膜を与える焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の焼結体等が提供される。
１．酸化インジウムと、酸化亜鉛、ランタノイド元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物と、を含む焼結体であって、筒状形状を有することを特徴とする焼結体。
２．前記焼結体が円筒形、又は底面と上面の径が異なる円筒形である１に記載の焼結体。
３．密度が理論密度の８０％以上１００％以下である１又は２に記載の焼結体。
４．前記酸化物の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である１〜３のいずれかに記載の焼結体。
５．バルク抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ以下である１〜３のいずれかに記載の焼結体。
６．厚さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である１〜５のいずれかに記載の焼結体。
７．上記１〜６のいずれかに記載の焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により形成した膜。
８．陰極と陽極との間に、有機発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極及び／又は陽極が、７記載の膜であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の焼結体をスパッタリングして得られる膜は、例えば、有機ＥＬ素子の電極に使用することによって、素子の発光強度を向上でき、劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の焼結体は、酸化インジウムと、酸化亜鉛、ランタノイド元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素の酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物とを含む焼結体である。このような焼結体を用いて成膜することにより、得られる膜と有機層との密着性の低下が抑制される。このため、有機ＥＬ素子の発光強度が向上し、また、劣化を抑制できる。
尚、酸化インジウムを必須成分とすることで、導電性を安定化することができる。
【００１１】
焼結体を構成するランタノイド元素の酸化物としては、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジウム等が挙げられる。好ましくは、酸化サマリウム、酸化セリウムである。
アルカリ金属元素の酸化物としては、酸化セシウム、酸化リチウム、酸化カリウム等が挙げられる。好ましくは、酸化セシウム、酸化リチウムである。
アルカリ土類金属元素の酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられる。
尚、焼結体を構成する酸化物は、産業用等に販売されている粉状体のものが使用できる。また、各元素の炭酸塩等、焼結により酸化物となる化合物を原料として用いてもよい。
【００１２】
本発明の焼結体では、特に、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びランタノイドの酸化物又はアルカリ金属元素の酸化物の３元系からなることが好ましい。図１は本発明の焼結体の好適な組成範囲を示した図である。焼結体中の各金属元素の比率（原子％）が、図１の点Ａ〜点Ｄで示される領域内（図中、斜線部）であることが好ましい。
図１において、各点の座標（Ｉｎ，Ｚｎ，ランタノイド元素又はアルカリ金属元素）は、Ａ（９８，２，０）、Ｂ（９５，０，５）、Ｃ（５０，５０，０）、Ｄ（７０，０，３０）である。
【００１３】
本発明の焼結体は、筒状形状を有する。焼結体の筒状の空間は、スパッタリング時に磁場発生手段を設置するためのものである。焼結体の具体的な形状として、円筒形、筒状部を有する直方体、縦断面が台形状である形状（底面と上面の円の径が異なる円筒形）等が挙げられる。
図２〜図４は焼結体の形状の一例を示す概略斜視図である。図２は円筒形の例であり、図３は底面と上面を構成する円の径が異なる円筒形の例であり、図４は直方体の例である。いずれも、外周部を形成する焼結体１１の第一の面１２（上面）から対向する第二の面１３（底面）まで貫通している穴１４を有している。
焼結体の厚さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが特に好ましい。これにより、熱応力が少なく割れの少ない焼結体を得ることができる。
【００１４】
本発明の焼結体は、その密度が理論密度の８０％以上１００％以下であることが好ましい。これにより、スパッタリング時の異常放電が抑制され、プラズマの閉じこめを確実に実施できる。焼結体の密度は、理論密度の９０％以上１００％以下であることが特に好ましい。
焼結体の密度は、焼結温度、原料粉末の粒径、プレス成形圧力等によって調整できる。
【００１５】
本発明の焼結体における、酸化物の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲を逸脱すると放電が安定せず、また、パーティクルの発生量が増加するおそれがある。酸化物の平均粒径は１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
尚、平均粒径は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の２次電子像写真から求めた値である。また、酸化物の平均粒径は、使用する酸化物等の原料の粒径を調整することにより制御できる。
【００１６】
また、焼結体のバルク抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。バルク抵抗値がこの範囲を逸脱すると放電が安定せず、またパーティクルの発生量が増加するおそれがある。バルク抵抗値は１０ｍΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の焼結体は、溶射法や焼結法により製造できる。
１．溶射法による焼結体の製造
溶射法による製造において、酸化物粉末溶射法を用いる場合、プラズマ溶射法、高速ガス溶射法、ガス溶射法等、いくつかの種類の溶射法が使用できる。
【００１８】
焼結体の製造においては、焼結体中の酸素の存在量が重要である。この酸素の含有量を調節するために、酸素量を調節しかつＡｒ，Ｎｅ，Ｈｅ等の非酸化性ガスで雰囲気を保護調節したシールドガス中で溶射することもできる。これにより化学組成が変動することのない均質かつ安定した酸化物の溶射層が得られる。溶射被覆する前の円筒状等の支持体は、溶射被膜の密着性を向上させるために、外表面を粗面化又は溝の形成等適度な寸法の凹凸を付与しておくことが望ましい。
【００１９】
さらに、平均一次粒径が２．０μｍ以下の原料粉末を造粒した後、８００〜１，５００℃で焙焼した酸化物粉末は、流動性に富む溶射粉末として好適に使用することができる。
本発明では、適切な溶射粉末を使用することにより、焼結体層の密着性を向上させ、平均粒径が１０μｍ以下の均一な分布の焼結体が得られ、さらに焼結体中の酸素含有量及びバルク抵抗値を上記の値に安定かつ容易に得ることを可能にする。
【００２０】
尚、本発明では、溶射によって形成される焼結体層の密度を５．０ｇ／ｃｍ３以上とし、かつ層中の酸素含有量が理論値の９７％以上１００％未満とする。溶射によって形成される焼結体層の密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることは重要である。密度が５．０ｇ／ｃｍ３未満であると、スパッタリングによって形成される薄膜の比抵抗が悪くなり、また、スパッタリングの際の熱影響を受けて支持体との間の剥離又は酸化物ターゲットそのものに亀裂を生ずる等の欠陥を生じ易い。
また、酸素量に依存する膜特性を維持する上で、焼結体層中の酸素含有量が理論値の９７％以上１００％未満の範囲のものを使用するのが最も適している。
【００２１】
２．焼結法による焼結体の製造
焼結法により、焼結体を製造する場合は従来公知の方法が使用できる。焼結体の密度を５．０ｇ／ｃｍ３以上とし、かつ酸化物層中の酸素含有量が理論値の９７％以上１００％未満であることを必須要件とする。
焼結体材料として、使用する原料の平均粒径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。０．０１μｍ未満では凝集しやすく、１０μｍを超えると原料の混合性が悪く、焼結しても、緻密な焼結体が得られない。尚、原料粉末の粒径が１０μｍを超える場合には、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用い、平均粒径が上記範囲内に入るように調整して用いることもできる。
以下、混合工程、成型工程、焼結工程の順で、酸化インジウムと酸化亜鉛の焼結体（ＩＺＯ焼結体）を製造する例を説明する。
【００２２】
（１）混合工程
混合は、酸化インジウムと酸化亜鉛の粉末をボールミル、ジェットミル、パールミル等の混合器に入れ、これらを混ぜ合せることにより行うのが好ましい。混合時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。１時間未満では混合が十分ではなく、１００時間を超えると経済的でない。混合温度は特に制限はなく、室温が好ましい。
【００２３】
混合後の酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末は六方晶層状化合物の生成を促進するため仮焼処理してもよい。仮焼温度は８００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは９００〜１４００℃、特に好ましくは１０００〜１３００℃である。８００℃未満では六方晶層状化合物が生成せず、１５００℃を超えると酸化インジウム又は酸化亜鉛の蒸発が起こる。仮焼時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間である。１時間未満では六方晶層状化合物の生成が十分起こらず、１００時間を超えると経済的でない。
【００２４】
仮焼物は粒径を上記０．０１〜１０μｍの範囲にするため、粉砕を行うのが好ましい。粉砕は混合と同じ方法で行う。また、六方晶層状化合物の生成を促進する為、仮焼と粉砕を繰り返した方がよい。
【００２５】
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末又は仮焼粉末は成型時の流動性や充填性の改善のため造粒処理してもよい。造粒はスプレードライヤー等の常法で行う。スプレードライ法で行う場合には粉末の水溶液又はアルコール溶液等を用いて行い、溶液に混ぜるバインダーとしてはポリビニルアルコール等を用いる。造粒条件は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なるが、造粒物の平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍになるように調節する。造粒物の平均粒径が１００μｍを超えると成型時の流動性や充填性が悪く、造粒の効果がない。
【００２６】
（２）成型工程
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末、仮焼粉末又は造粒粉末の成型は、金型成型、鋳込み成型又は射出成型等により行われる。成型助剤にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等を用いてもよい。成型圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｔ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２〜１ｔ／ｃｍ２である。また成型時間は１０分〜１０時間が好ましい。成型圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満である場合、成型時間が１０分未満である場合には、焼結後に得られる焼結体の密度を高めることができず、焼結体のバルク抵抗が高くなるおそれがある。
【００２７】
（３）焼結工程
成型物の焼結は常圧焼成で行うのが好ましい。他の焼結方法としてＨＩＰ（熱間静水圧）焼結、ホットプレス焼結等があるが、経済性の面で常圧焼結の方が優れている。
焼結温度は１２００〜１６００℃が好ましく、より好ましくは１２５０〜１５５０℃、更に好ましくは１３００〜１５００℃である。１２００℃未満では六方晶層状化合物Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜７）が生成せず、１６００℃を超えると酸化インジウム又は酸化亜鉛が昇華し、組成のずれを生じたり、生成する六方晶層状化合物Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのｍが７より大きくなり、得られる焼結体の体積抵抗率が増加する。
【００２８】
（４）表面研磨工程
機械的表面研磨加工処理は、乾式的なものであっても湿式的なものであってもよいが、形状・寸法加工の精度を維持しつつ、焼結体全面に均一な処理を施すためには、以下のようにして行うことが好ましい。
乾式的表面研磨加工処理を行う場合、乾式的バレル処理や乾式的ブラスト処理が好適に採用される。
乾式的バレル処理を採用する場合、バレル加工装置は、回転式、振動式、遠心式等の公知のものを使用することができる。回転式装置や遠心式装置を使用する場合、回転数は５０〜３００ｒｐｍであることが好ましい。振動式装置を使用する場合、振幅数は０．３〜１０ｍｍであることが好ましい。使用するメディアとしては、研磨粉を練り込んだ樹脂メディアがよい。研磨粉は被洗浄物である焼結体よりも硬度が高いものであれば特段制限されるものではないが、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２等のセラミック粉、ダイヤモンドパウダー等が好適に使用される。なお、処理時間は焼結体の容量等によっても異なる。一般的には、６０秒以上であることが好ましいが、十分な効果と効率性の点に鑑みれば処理時間は１５分以下とすることが好ましい。
【００２９】
乾式的ブラスト処理を採用する場合、投射材が焼結体表面にめり込んで埋没したりしないように、焼結体の硬度等も勘案して、投射材の材質や粒度、投射圧等を選定することが重要である。
湿式的表面研磨加工処理を行う場合、湿式的バレル処理が好適に採用される。バレル加工装置やメディア、処理条件等は乾式的バレル処理のものに準じればよい。湿式的表面研磨加工処理を行った後は、処理時に発生した加工粉が焼結体表面に膠着することがないように、直ちに焼結体を液状媒体中に移すことが望ましい。好適な態様としては、超音波洗浄槽内の水中に移す態様や超音波洗浄を行うまでに焼結体を一時的に保管しておくための洗浄槽内の水中に移す態様等が挙げられる。
乾式的表面研磨加工処理と湿式的表面研磨加工処理を比較すると、前者の方が、処理時に発生した加工粉が焼結体表面に膠着する危険性が少ないこと、研磨液等を必要としないのでその洗浄工程を必要としないこと等の点から好ましい。
【００３０】
本発明の焼結体は、例えば、原料粉末を支持体に溶射付着させて該支持体上に酸化物層（焼結体層）を形成することによりスパッタリングターゲットとして使用できる。
また、原料である酸化物粉体等を、従来公知の方法（ホットプレス、ＨＩＰ，ＣＩＰ，鋳込等）により成型体を作製し、支持体に装着した後、焼結体内部をくり貫いて筒状にしてもよい。尚、支持体は平板状ターゲットで使用されているバッキングプレートに相当するものである。
【００３１】
図５はスパッタリングターゲットの一例を示す概略断面図である。
このスパッタリングターゲットは、略円筒形の筒部２１とスパッタリング装置に接続するための接続部２２を有する支持体２０と、筒部２１の内面に形成された焼結体３１からなる。
【００３２】
上記支持体としては、従来のバッキングプレートで使用されている熱伝導性の良い金属プレートを使用できる。具体的には、Ｔｉ製又はＭｏ製の支持体を使用すると、ターゲットと支持体の剥離が効果的に防止できるので、より好ましい。しかし、他の金属を支持体として使用することを制限するものではない。また、本願発明の焼結体層と支持体の熱膨張係数の差によって生ずる応力を緩和させるアンダーコート層を、上記酸化物粉末溶射の前に施すこともできる。
【００３３】
例えば、比較的熱伝導性の良い金属支持体の上にＴｉやＭｏ等のアンダーコート層を設けることもできる。また、これらの材料相互の密着性を改善するために、Ｎｉ等の被膜を介してアンダーコート層を設けることもできる。
尚、アンダーコート層は一層に限らず、多層膜とすることもできる。このアンダーコート層の形成には、めっき、スパッタリング、蒸着等の被覆方法を用いることができる。酸化物粉末の溶射の場合は、溶射被覆方法を用いることがより簡便であり好ましい。
【００３４】
本発明の焼結体を用いたターゲットでは、熱応力に伴う支持金属体からの剥離や使用時のアーキングを防止するため、焼結密度は少なくとも５．２ｇ／ｃｍ３以上が望ましい。より好ましい焼結密度は５．４ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは５．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３５】
本発明の焼結体は、透明導電膜を形成するための材料、例えば、上述したスパッタリングターゲットとして好適に使用できる。そして、この焼結体より得られる膜は、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等の透明導電膜等に用いられる。特に、有機ＥＬ素子の電極として使用することで、素子の寿命を向上できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、有機発光層を含む有機層を有する有機ＥＬ素子である。有機発光層を含む有機層については、特に限定はなく、公知の構成を採用できる。他の構成部材も同様である。本発明では、陰極及び／又は陽極が、上述の膜であることにより、素子の寿命を向上できる。
【００３６】
本発明のＥＬ素子において発光強度や素子寿命が向上するのは、以下の理由と推定している。即ち、筒状ターゲットを使用したスパッタリング法は、成膜対象である基板へのプラズマダメージが抑制できるため、特に、有機膜上への成膜に適している。しかしながら、ＩＴＯターゲットを使用した場合、成膜したＩＴＯ膜自身へのダメージも減少するため、ＩＴＯの結晶化が促進される。このため、結晶化の応力により有機層との密着性が低下し、非発光領域が出現する等の不具合が生じる。
一方、本発明の焼結体は非晶質であるため、結晶化による応力の発生がなく、低いプラズマダメージで成膜できるという効果を十分に享受することができる。従って、平板状のターゲットに代えて、筒状のターゲットを使用したスパッタリング法で成膜した場合、従来のＩＴＯ焼結体よりも本発明の焼結体を使用した方が、より有機ＥＬ素子に適した膜が得られる。
【００３７】
次に、実施例に基づいて説明するが、実施例に示す条件はあくまで１つの条件を示した例にすぎず、適応できる種々の条件の広がりは特許請求の範囲を逸脱しない限り、本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００３８】
実施例１
酸化インジウムは、金属インジウムを電解法で水酸化インジウムとして析出させ、この水酸化インジウムを焙焼して製造したものを使用した。また、酸化亜鉛粉末は東京化成品（平均粒径１μｍ）を使用した。これらの酸化インジウム粉末（１０００ｇ）及び酸化亜鉛粉末（２００ｇ）を混合、微粉砕後造粒し、これを１３００℃で焙焼したものを溶射粉末（ＩＺＯ粉末）とした。
円筒状の支持体として、内径５０ｍｍφ、外径７０ｍｍφ、長さ５００ｍｍのＴｉ製円筒状支持体を準備した。この円筒状支持体の表面は粗面化処理を施した。
上記の溶射用ＩＺＯ粉末を用いて、上記円筒状支持体の上にプラズマ溶射を行った。
プラズマ溶射には、Ａｒガスを用いて電圧を印加し、膜厚４ｍｍのＩＺＯの被膜を形成した。
【００３９】
このようにして得られたＩＺＯ円筒状（シリンドリカル）ターゲットは、密度が５．３ｇ／ｃｍ３、酸素含有量が理論値の９８％、酸化物の平均粒径が１．２μｍ、バルク抵抗値９．４ｍΩ・ｃｍであった。
尚、ターゲットの密度は、溶射後の焼結体を剥離し、アルキメデス法で測定した。密度比は理論密度に対する比である。
酸素含有量の理論値、実測値は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定した。
平均粒径は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の２次電子像写真から求めた。
バルク抵抗値は、４端針法で求めた。
【００４０】
次に、このＩＺＯシリンドリカルターゲットを用いて基板上にスパッタリングし、得られた透明導電膜のシート抵抗や透過率の諸持性を調査した。その結果、ＬＣＤ（液晶）用としても使用できるＩＺＯ膜が形成された。成膜特性は、品質の良好な平板状ＩＴＯスパッタリング用ターゲットと同等であった。
また、スパッタリング操作中、支持体とターゲットとの剥離又はターゲット層の亀裂の発生は認められなかった。
【００４１】
尚、Ｍｏ又はＴｉ製の支持体に、アンダーコート層としてＮｉ又はＩｎを溶射し、さらに上記と同様に、ＩＺＯ粉末を溶射した。この場合も、上記と同様の結果が得られた。
また、このターゲットは平板状ターゲットに比べ、格段に高い利用効率を示している。
【００４２】
実施例２
実施例１において、酸化亜鉛の代りに酸化セリウムを使用した以外は全く同様にしてシリンドリカルターゲットを作製し、基板上にスパッタリングし、得られた透明導電膜のシート抵抗や透過率の諸持性を調査したところＬＣＤ（液晶）用としても使用できるＩＺＯ膜が形成された。成膜特性は、品質の良好な平板状ＩＴＯスパッタリング用ターゲットと同等であった。
【００４３】
実施例３
純度９９．８％の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末（平均粒径１μｍ）２６８ｇと純度９９．５％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒径１μｍ）３２ｇとを素原料として用い、これらをエタノール及びアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を空気雰囲気中、１０００℃で５時間仮焼した後、得られた焼成物を再びエタノール及びアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間粉砕した。上述のようにして得られた粉末に水とポリビニルアルコールを添加し、混合した後、スプレードライヤーで造粒して、インジウム酸化物と亜鉛酸化物とからなる平均粒径１０μｍの混合酸化物を得た。
次に、上記の混合酸化物粉末を金型に入れ、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行った後、冷間静水圧プレス成型機で４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化して、直径１０５ｍｍ，高さ１００ｍｍの円柱状を呈する成形物を得た。
【００４４】
この成形物を焼結炉に入れ、空気雰囲気中１５００℃で４時間常圧焼結して、酸化物焼結体を得た。次に、この酸化物焼結体を旋盤にセットし、外径１００ｍｍ、内径９５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒状に加工した。これをバッキングプレートにＩｎボンダーを用いて固定することで、目的とする酸化物焼結体からなるターゲットを得た。
このようにして得られたＩＺＯシリンドリカルターゲットは、密度が５．８ｇ／ｃｍ３、酸素含有量が理論値の９７％、平均粒径が１．２μｍ、バルク抵抗値９．４ｍΩ・ｃｍのＩＺＯであった。
【００４５】
次に、このＩＺＯシリンドリカルターゲットを用いて基板上にスパッタリングし、得られた透明導電膜のシート抵抗や透過率の諸持性を調査したところＬＣＤ（液晶）用としても使用できるＩＺＯ膜が形成された。成膜特性は、品質の良好な平板状ＩＴＯスパッタリング用ターゲットと同等であった。
また、スパッタリング操作中、支持体とターゲットとの剥離又はターゲット層の亀裂の発生は認められなかった。
【００４６】
実施例４
（有機ＥＬ素子の製造１）
基板として１．１ｍｍ厚のガラスを使用し、陽極として５０ｎｍのＣｒをスパッタにより成膜した。このＣｒ付ガラスをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着装置［日本真空技術（株）製］の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【００４７】
次に、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃでＣｒ付ガラス上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。このときの基板温度は室温であった。これを真空チャンバーから取り出すことなく、ＤＰＶＢｉを入れた前述のモリブデン製抵抗加熱ボートを２２０℃に加熱し、ＤＰＶＢｉを０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で正孔注入層上に堆積させて、膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。このときの基板温度も室温であった。
【００４８】
上述のように、陽極、正孔注入層、発光層を順次成膜した基板を真空チャンバーから取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにアルミキレート錯体（Ａｌｑ：トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内に装着した。
【００４９】
次に、実施例１で製造した円筒型スパッタリングターゲットを用い、Ａｌｑ上にＩＺＯを１２０ｎｍの膜厚で成膜した。このようにしてＣｒ付ガラス基板上に陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層及びＩＺＯ層（陰極）を設けたことにより有機ＥＬ素子を得た。
【００５０】
この有機ＥＬ素子に９Ｖの電圧を印加したところ、１５０ｃｄ／ｍ２の発光強度が得られた。さらに、同素子を室温・２０００時間の寿命試験を行ったところ、発光強度は９０ｃｄ／ｍ２まで低下した。寿命試験後の素子の表面を陰極側から光学顕微鏡で観察したが、変化は認められなかった。
使用したターゲットの物性、及び作製した有機ＥＬ素子の評価結果を表１に示す。尚、表中の「評価」欄は、有機ＥＬ素子として一般的な試験に耐えられる場合を○、発光領域が小さい、又は発光しない等、素子として致命的な欠陥がある場合を×とした。
【００５１】
実施例５
ターゲットとして、実施例２で製造したもの（ＩＣｅＯターゲット）を使用した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６
酸化亜鉛に代えて、純度９９．５％のＣｓ２ＣＯ３（平均粒径５μｍ）を用い、焼結温度を１０００℃とし、さらに、焼結体の厚さを７ｍｍに加工した他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＣｓＯ）を作製した。また、このターゲットを使用して陰極を形成した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例７
酸化亜鉛に平均粒径が５μｍのものを用い、焼結体の厚さを１ｍｍに加工した他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＺＯ）を作製した。また、このターゲットを使用して陰極を形成した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８
酸化亜鉛に平均粒径が１．５μｍのものを用い、焼結体の厚さを１０ｍｍに加工した他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＺＯ）を作製した。また、このターゲットを使用して陰極を形成した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
原料として、平均粒径が２μｍの酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）を用いた他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＴＯ）を作製した。また、このターゲットを使用して陰極を形成した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
陰極の製膜に円板状（平板状）のＩＺＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０ｗｔ％；三井金属製、４インチφ）を用いて、Ａｌｑ上にＩＺＯ陰極をマグネトロンスパッタリングで製膜した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
実施例８において、酸化亜鉛の代わりに酸化錫を使用し、円板状（平板状）のＩＴＯターゲットを作製した。このＩＴＯターゲットを用いて、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008001554.tif 000003
【００５９】
実施例９
（有機ＥＬ素子の製造２）
基板として１．１ｍｍ厚のガラスを使用し、陽極として実施例１で製造したターゲットを用い、１００ｎｍのＩＺＯをスパッタにより成膜した。このＩＺＯ付ガラスをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着装置［日本真空技術（株）製］の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【００６０】
次に、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃでＩＺＯ付ガラス上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。このときの基板温度は室温であった。これを真空チャンバーから取り出すことなく、ＤＰＶＢｉを入れた前述のモリブデン製抵抗加熱ボートを２２０℃に加熱し、ＤＰＶＢｉを０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で正孔注入層上に堆積させて、膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。このときの基板温度も室温であった。
【００６１】
上述のように、陽極、正孔注入層、発光層を順次成膜した基板を真空チャンバーから取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにアルミキレート錯体（Ａｌｑ：トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内に装着した。
さらに、アルミナ被覆タングステン製バスケットに銀（Ａｇ）のインゴットを８ｇ入れ、また別のモリブデン製ボートにビスマス（Ｂｉ）のリボンを１ｇ、さらに別のモリブデン製ボートにマグネシウム（Ｍｇ）１ｇを入れた。その後真空チャンバー内を２×１０−４Ｐａまで減圧して、まずＡｌｑの入ったボートを２８０℃に通電加熱してＡｌｑを０．３ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で２０ｎｍ蒸着して、電子注入層を成膜した。
【００６２】
次にＡｇを９ｎｍ／ｓｅｃ、Ｂｉを０．８ｎｍ／ｓｅｃ、Ｍｇを０．２ｎｍ／ｓｅｃの速度でそれぞれ同時蒸着させて１２秒で膜厚２ｎｍのＡｇ−Ｂｉ−Ｍｇ蒸着膜からなる陰極を得た。このようにしてＩＺＯ付ガラス基板上に陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層及び陰極を設けたことにより有機ＥＬ素子が得られた。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に９Ｖの電圧を印加したところ、１５０ｃｄ／ｍ２の発光強度が得られた。
【００６３】
さらに、同素子を室温で２０００時間の寿命試験を行ったところ、発光強度は９０ｃｄ／ｍ２まで低下した。寿命試験後の素子の表面を陰極側から光学顕微鏡で観察したが、変化は認められなかった。
使用したターゲットの物性、及び作製した有機ＥＬ素子の評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１０
陽極の形成に実施例３で製造したターゲットを用いた他は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
実施例１１
酸化亜鉛に代えて平均粒径が１μｍのＣｅＯ２（純度９９．５％）を用いた他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＣｅＯ）を作製した。
陽極の形成にこのターゲットを用いた他は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例１２
酸化亜鉛に代えて平均粒径が２μｍのＳｍ２Ｏ３（純度９９．５％）を用い、焼結体の厚さを１ｍｍに加工した他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＳｍＯ）を作製した。
陽極の形成にこのターゲットを用いた他は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１３
酸化亜鉛に代えて平均粒径が５μｍのＳｍ２Ｏ３（純度９９．５％）を用い、焼結体の厚さを５ｍｍに加工した他は、実施例３と同様にしてターゲット（ＩＳｍＯ）を作製した。
陽極の形成にこのターゲットを用いた他は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例１４
純度９９．８％の酸化インジウム２６８ｇと、純度９９．８％の酸化亜鉛１６ｇ、純度９９．８％の酸化セリウム１６ｇを原料として用い、これらをエタノールおよびアルミナボールと共にポリイミド製ポットにいれ、遊星ボールミルで２時間混合した。以後、実施例３と同様にして酸化物焼結体からなるターゲットを得た。尚、焼結体の厚さは７ｍｍに加工した。
このようにして得られたＩＺＣＯシリンドリカルターゲットは、密度が５．５ｇ／ｃｍ３、酸素含有量が理論値の９５％、平均粒径が９μｍ、バルク抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍであった。
陽極の形成にこのターゲットを用いた他は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2008001554.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の焼結体は、透明導電膜作製用のスパッタリングターゲットに好適である。また、本発明の焼結体を使用して形成した透明導電膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、放射線検出素子、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜又は太陽光集熱器用選択透過膜等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の焼結体の好適な組成範囲を示した図である。
【図２】本発明の焼結体の形状の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の焼結体の形状の一例を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の焼結体の形状の一例を示す概略斜視図である。
【図５】スパッタリングターゲットの一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１  焼結体
１２  第一の面（上面）
１３  第二の面（底面）
１４  穴
２０  支持体
２１  筒部
２２  接続部
３１  焼結体
【図１】
2008001554.tif 000005
【図２】
2008001554.tif 000006
【図３】
2008001554.tif 000007
【図４】
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【図５】
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