(57)【要約】【課題】吹付け耐火材、スレート板などの材料に含まれるアスベストを、簡易に定性・定量分析することが可能で、しかも少量混在するアスベストの分析にも適用可能である、アスベストの簡易分析方法を提供すること。【解決手段】試料となる繊維状物質を含む材料を熱重量分析に付してその微分熱重量曲線を解析し、それにより得られる解析結果に基づいて前記材料中のアスベスト種を決定して定性分析すると共に、予め求めておいたアスベスト量とピーク特性との相関を用いて、材料中のアスベスト含有量を定量分析することにより、アスベストの分析を簡易に行う。試料を希釈した塩酸や酢酸の水溶液で前処理し、炭酸ガスによる妨害ピークを除去した後に熱重量分析に付すこともできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状物質を含む分析対象材料を熱重量分析に付して微分熱重量曲線を得、該曲線の極大を示す温度に基づいて該材料中のアスベストを定性分析すると共に、該曲線の極大を示すピークの面積あるいは高さを求めること、
アスベスト標準試料につき熱重量分析を行い、得られた微分熱重量曲線から該標準アスベストの量と極大を示すピークの面積あるいは高さとの検量線を求めること、
該検量線を用いて前記分析対象材料中のアスベスト含有量を求めること、
を含むことを特徴とするアスベストの簡易分析方法。
【請求項２】
繊維状物質を含む分析対象材料を、無機酸または有機酸で前処理し、該材料中の炭酸ガスを除去した後、熱重量分析に付すことを特徴とする請求項１に記載のアスベストの簡易分析方法。
【請求項３】
無機酸が、濃度０．２質量％以上の塩酸水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のアスベストの簡易分析方法。
【請求項４】
有機酸が、濃度５質量％以上の酢酸水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のアスベストの簡易分析方法。
【請求項５】
繊維状物質を含む分析対象材料が、吹付け耐火材またはスレート板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアスベストの簡易分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吹付け耐火材、スレート板などの材料に含まれるアスベストの簡易分析方法に関し、詳細には、それらの材料に含まれるアスベストの定性と定量を可能にするアスベストの簡易分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各所でアスベストが問題となっているが、その定められた分析方法、例えば石綿障害予防規則第３条第２項に規定される分析方法は、位相差顕微鏡による分散染色分析とＸ線回折による定性および定量分析を組み合せたものであるため、分析に時間を要し、かつ高価である。
【０００３】
そこで、公衆安全の観点からも現場で簡易に、アスベストと類似繊維状物質（スラグウール、ガラスウール、ロックウールなど）を判別でき、かつ、類似繊維状物質中にアスベストが少量混在している場合でもアスベスト含有量を定量できることが求められていた。
【０００４】
アスベストとしては、蛇紋岩系のクリソタイル（白石綿）〔Ｍｇ６Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８〕、角閃石系のアモサイト（茶石綿）〔（Ｆｅ，Ｍｇ）７Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ）２〕、クロシドライト（青石綿）〔Ｎａ（Ｆｅ，Ｍｇ）３Ｆｅ２Ｓｉ８Ｏ２２（ＯＨ，Ｆ）２〕の他、アンソフィライト、トレモライト、アクチノライトが知られている。これらの中で、クリソライト、アモサイト、クロシドライトの３種が工業的に使用されている。
【０００５】
一方、労働安全衛生法においては、アモサイト及びクロシドライトを１％を超えて含有する製剤等について製造、使用を禁止している。かかる事情を考慮すると、分析対象となる材料に含まれるアスベストは極少量の場合もある。そのため、含有量１％程度のアスベストを定量できる分析方法で、しかも、簡便な方法が求められる。
【０００６】
アスベストの簡易分析方法に関しては、既に幾つかの手法が考案されている。例えば、アスベストに含まれる鉄分に着目し、繊維を溶解してその鉄との反応で発色する試薬を用いる方法がある。しかし、アスベストの種類によっては判別できず、かつ鉄分を含むスラグウールなどは誤判定をする場合があり、また劇薬を使用する場合があるなどの問題点がある。
【０００７】
また、分析対象試料の元素組成情報と形状情報に基づくマップ像を用いてアスベストの含有率を求める方法も提案されている（特許文献１参照）。しかし、現場での分析に不向きな高価な機器を使用する等の問題点がある。
【０００８】
さらに、中央労働災害防止協会労働衛生調査分析センターからの、左官用セメントモルタル混和材中のアスベストの分析に関する報告がある。それによれば、はじめにＸ線回折法で蛇紋石の存在を確認した後、Ｘ線回折法では区別できないアスベストであるクリソタイルと、非アスベストであるアンチゴライトおよびリザルダイトを、微分熱重量分析法を用いることで区別して分析でき、定量できることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、この方法を一般のアスベスト分析に適用する場合、アモサイトやクロシドライトに関しては、従来のＸ線回折による分析法の適用にすぎない。また、Ｘ線回折に加え、微分熱重量分析法を用いるクリソタイルの定量も、６００〜８００℃に重量減少がある場合（たとえば気体の放出など）には十分な定量ができないなどの問題点がある。
【特許文献１】特開２００５−２３３６５８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】左官用モルタル混和材中の石綿含有率の測定方法等に関する検討会報告書（平成１６年６月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アスベストを簡易に定性・定量分析することが可能で、しかも少量混在するアスベストの分析にも適用可能である、アスベストの簡易分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アスベストは種類ごとにそれぞれ一定の結晶水を有しており、種類ごとに異なる温度で結晶水を放出することに着目した。そして、結晶水放出温度（すなわち、微分熱重量曲線の重量減少の極大を示す温度）からアスベストを定性でき、結晶水放出量（すなわち、微分熱重量曲線の重量減少の極大を示すピークの大きさ）から試料中の結晶水の量を求めることができるので、アスベスト標準試料につき予め求めておいた検量線を用いることにより、分析対象材料につき熱重量分析を行い微分熱重量曲線を解析するだけで、上記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、アスベスト等の使用現場から採取した材料をそのまま熱重量分析に付した場合、材料に含まれるセメントの脱炭酸による分析妨害ピークが出現するが、このピークは酸処理で除去できるので、上記の分析方法は、セメントとともに吹付ける耐火被覆材料中のアスベストの分析にも適用できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、次の通りである。
（１）繊維状物質を含む分析対象材料を熱重量分析に付して微分熱重量曲線を得、該曲線の極大を示す温度に基づいて該材料中のアスベストを定性分析すると共に、該曲線の極大を示すピークの面積あるいは高さを求めること、
アスベスト標準試料につき熱重量分析を行い、得られた微分熱重量曲線から該標準アスベストの量と極大を示すピークの面積あるいは高さとの検量線を求めること、
該検量線を用いて前記分析対象材料中のアスベスト含有量を求めること、
を含むことを特徴とするアスベストの簡易分析方法。
（２）繊維状物質を含む分析対象材料を、無機酸または有機酸で前処理し、該材料中の炭酸ガスを除去した後、熱重量分析に付すことを特徴とする上記（１）に記載のアスベストの簡易分析方法。
（３）無機酸が、濃度０．２質量％以上の塩酸水溶液であることを特徴とする上記（２）に記載のアスベストの簡易分析方法。
（４）有機酸が、濃度５質量％以上の酢酸水溶液であることを特徴とする上記（２）に記載のアスベストの簡易分析方法。
（５）繊維状物質を含む分析対象材料が、吹付け耐火材またはスレート板であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアスベストの簡易分析方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の簡易分析方法によれば、分析対象材料につき示差熱熱重量同時分析装置などによる熱重量分析を行うことにより、アスベスト種特有の結晶水放出に伴うピークが検出されるので、そのピーク出現温度からアスベストを定性し、そのピーク面積あるいは高さをアスベスト量との検量線と対比することにより、アスベスト含有量を定量することができる。また、アスベストにセメントなどが付着している場合でも、酸で前処理することにより、セメントの脱炭酸による分析妨害ピークを除去することができる。よって、本発明によれば、簡易にアスベストの特定と定量を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るアスベストの簡易分析方法は、繊維状物質を含む分析対象材料を熱重量分析に付して微分熱重量曲線を得、該曲線の極大を示す温度に基づいて該材料中のアスベストを定性分析すると共に、該曲線の極大を示すピークの面積あるいは高さを求めること、  アスベスト標準試料につき熱重量分析を行い、得られた微分熱重量曲線から該標準アスベストの量と極大を示すピークの面積あるいは高さとの検量線を求めること、該検量線を用いて前記分析対象材料中のアスベスト含有量を求めること、を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
すなわち、繊維状物質を含む分析対象材料を熱重量分析に付してその重量減少特性を解析し、それにより得られる解析結果に基づいて前記材料中のアスベストを定性分析および定量分析するものである。重量減少特性の解析方法として、重量減少の極大を示す温度とピークを解析する方法を採用する。この重量減少の極大を示す温度は、アスベスト種固有の結晶水放出に相関する特性である。従って、予め、アスベスト標準試料を用いて当該アスベストの重量減少の極大を示す温度を求めておき、分析対象物たる材料について同温度を解析し、それをアスベスト標準試料の同温度と対比することにより、材料中のアスベストの定性が可能になる。また、重量減少の極大を示すピークは、アスベストの結晶水放出量、言い換えれば材料中アスベスト量に相関する。従って、予め、アスベスト標準試料を用いて当該アスベストの重量減少の極大を示すピークの面積あるいは高さとアスベスト量との検量線を作成しておき、分析対象材料について同ピークを同様に解析し、前記検量線と対比することにより、材料中のアスベストの定量が可能になる。
【００１７】
図１に、本発明のアスベストの簡易分析方法のフローシートを示した。本発明の簡易分析方法では、先ず試料（アスベスト標準試料、分析対象材料）を正確に秤量する。この際、熱重量分析誤差を出来る限り少なくするためには、試料には結晶水以外の水は付着していないことが好ましい。後記するように、アスベストの結晶水放出温度は約６００〜８５０℃である。従って、若干の水の付着であれば、アスベストの結晶水の放出ピークと付着水の放出ピークが重なることはないので、支障なく分析することができる。試料は予め乾燥処理を施した後に秤量しても良い。
【００１８】
このような準備ができた後、図１のフローシートに示す分析手順に従い、熱重量分析とピーク解析を実行する。各手順の右側の数値は、一般的な操作順序を示すものである。最初に、重量の異なる数点（好ましくは５点以上）の標準試料について、それぞれ熱重量分析を行う。この際の試料重量は、使用する分析装置の種類や型式等によって異なるため一概に規定できないが、通常は約１〜１００ｍｇの範囲とする。
【００１９】
熱重量分析には、示差熱熱重量同時分析装置は好ましく利用することができる。該装置は熱天秤に試料を置くと自動温度制御装置で試料温度が一定の速度で昇降温されるとともに、試料温度が質量と同時に記録計に計算されるようになったものである。該装置は、熱重量分析と示差熱分析もしくは示差走査熱分析とを同時に行う装置であって、市販されている。
【００２０】
なお、熱重量分析においては、ピークの出現温度及び最大値は、測定装置、測定条件（昇温速度等）、試料量などで大きく変動しやすいため、標準試料と分析対象材料の測定は同じ測定装置にて、かつ一定の測定条件にて、測定することが好ましい。
【００２１】
熱重量分析を行う場合は、例えば２０℃／分程度の昇温速度で、試料を熱重量分析に付して熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）を得、さらに得られた熱重量分析曲線からその微分曲線である微分熱重量曲線（ＤＴＧ曲線）を得る。このＤＴＧ曲線において、結晶水放出に伴なうピークの出現する温度と、ピーク面積あるいはピーク高さを求める。
【００２２】
ここで、ＴＧ曲線とは、雰囲気温度の上昇（下降）によるサンプルの重量変化を、時間（温度）に対して記録したものである。また、ＤＴＧ曲線とは、ＴＧ曲線を時間（温度）で微分した曲線である。
【００２３】
次に、数点のアスベスト標準試料について求めたピーク面積または高さと試料重量との間の相関関係を表す検量線を作成する。なお、アスベストの種類によって検量線が異なるため、各標準試料ごとに検量線を作成する必要がある。
【００２４】
次いで、分析対象材料についてピークを解析し、該当するアスベスト種の検量線と対比させて材料中のアスベスト量を定量する。
【００２５】
図２には、示差熱熱重量同時分析装置を用いて測定したときのアスベスト標準試料のＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を示した。図中、（ａ）はアモサイト、（ｂ）はクリソタイル、（ｃ）はクロシドライトである。図２の測定結果から見て、結晶水は徐々に放出されるため、重量変化（ＴＧ曲線）では結晶水放出温度からアスベスト種を見極めることは難しいが、それを微分した微分熱重量曲線（ＤＴＧ曲線）ではアスベスト種に応じたピークが出現する。表１に各アスベストＤＴＧピーク出現温度を示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
アスベスト標準試料の検量線を予め作成した後、次に、繊維状物質を含む分析対象材料（以下、「試料」）を熱重量分析に付してその重量減少特性を解析する。具体的には、ＤＴＧピーク出現温度からアスベスト種を特定し、またそのＤＴＧ曲線のピーク面積または高さをアスベスト標準試料の検量線と対比することによって、試料中のアスベスト量を定量し、最初に秤量した試料量から試料中アスベスト濃度を定量する。
【００２８】
本発明の分析方法では、上記の示差熱熱重量同時分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）のほか、熱重量分析装置（ＴＧ）などの分析装置を用いることができるが、その他の装置でも、常温から９５０℃付近まで、所定の昇温速度で試料を加熱することができ、さらに試料の昇温中に出現する熱重量変化を記録できる手段であれば、特に支障がなく、使用することができる。
【００２９】
上記の手順にしたがい、簡易に試料中のアスベストを定性・定量することができる。一方、ロックウールやスラグウールなどの繊維状物質は非晶質であるため、図３に示すようにＤＴＧ曲線の極大ピークが検出されないため、アスベスト種と明確に区別できる。
【００３０】
しかし、実際上は、セメントとともに吹付ける耐火被覆（吹付けロックウール）などのように、セメントが混在する試料の場合は、図４に示すように、アスベストのピーク近傍に、図４の矢印Ａ，Ｂで示した妨害ピークが出現する。このピークは、低温側（４５１℃）のピークＢが有機物の分解、高温側（７５８℃）のピークＡがセメントの脱炭酸によるものと推察される。この脱炭酸ピーク出現温度域を考慮すると、付着セメントは結晶水離脱ピークによるアスベスト種の特定、および定量の妨害となる。したがって、かかる場合には何らかの前処理が必要となる。
【００３１】
そこで、簡易にセメント中の炭酸ガスを除くことができる前処理法を検討した結果の一例を、図５に示した。図５において、ａは吹付けロックウールを５重量％酢酸水溶液で洗浄、乾燥した試料のＴＧ曲線及びＤＴＧ曲線を、ｂは吹付けロックウールを水で洗浄、乾燥した試料のＴＧ曲線及びＤＴＧ曲線を、それぞれ示したものである。図５からわかるように、水のみの洗浄では脱炭酸によるものと推察される妨害ピークを除去することはできなかったが、５質量％酢酸水溶液で洗浄することにより、この妨害ピークを完全に除去することができた。
【００３２】
前処理用の薬剤としては、上記の酢酸やギ酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができるが、安全性の点からは酢酸および塩酸が好ましい。塩酸を用いる場合は、濃度０．２質量％以上に調製した塩酸水溶液が好ましく、より好ましくは０．２〜５．０質量％である。濃度０．２質量％未満では炭酸ガス除去効果が不十分となり、濃度５質量％を超えても更なる炭酸ガス除去効果は期待できず、安全性の点からも好ましくない。一方、酢酸を用いる場合は、濃度５質量％以上に調製した酢酸水溶液が好ましい。
【００３３】
前処理法としては、例えば、試料１〜５０ｍｇに対し、前処理用薬剤１〜１０ｍｌを加え、常温で２分程度混合し、必要に応じて攪拌処理を施した後、試料を薬剤から分離、乾燥する方法が好ましい。また、前処理は図１のフローシートに示すように、試料を秤量した後に前処理、熱重量分析の順に実施すれば良い。材料中に含まれる繊維状物質中のアスベスト量を定量する場合は、前処理を施して炭酸ガスを除去した試料を調製し、その試料を秤量した後、熱分析に付することもできる。
【００３４】
本発明の簡易分析方法によれば、繊維状物質が含まれている材料でセメントなどが混在していない場合は、そのまま上記の手順で熱重量分析を行うことにより、アスベストを定性・定量することができる。また、吹付け耐火材、スレート板などの繊維状物質が含まれている材料でセメントなどが混合されている場合は、採取した材料を、無機酸または有機酸で前処理した後、上記の手順で熱重量分析を行うことより、支障なく簡易にアスベストの定性分析と定量分析を行うことができる。
【００３５】
以上説明したように、標準試料となる各種アスベストについて、ＤＴＧピーク出現温度を確認し、ピーク面積あるいはピーク高さとアスベスト重量の検量線を作成しておき、試料について求めたピーク出現温度からアスベスト種を特定し、その特定したアスベストの検量線と、得られたピーク面積あるいはピーク高さを対比することにより、アスベスト含有量を求めることができる。また、アスベストと類似繊維状物質が混在している場合、アスベストとセメントが混在している場合、およびアスベストと類似繊維状物質とセメントが混在している場合でも、上記の方法で簡易に分析することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るアスベストの簡易分析方法は、吹付け耐火材、スレート板などの繊維状物質が含まれている材料を熱重量分析するだけで、材料中のアスベストの定性、定量分析を簡易に行うことができるため、含有量１％程度の少量のアスベストが混在している試料にも、適用することができる。また、含有量０．１％程度の微量のアスベストが混在している試料の分析にも応用することができる。本発明の分析方法は、高価な機器や劇薬を用いることなく、市販の装置で簡易に分析することができるので、その実用的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のアスベストの簡易分析方法を説明するフローシートである。
【図２】アスベスト標準試料（アモサイト、クリソタイル、クロシドライト）の熱重量曲線および微分熱重量曲線を示す図である。
【図３】スラグウールの熱重量曲線および微分熱重量曲線を示す図である。
【図４】吹付けロックウールの熱重量曲線および微分熱重量曲線を示す図である。
【図５】水または酢酸処理後の、吹付けロックウールの熱重量曲線および微分熱重量曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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