(57)【要約】【課題】  伝導性に優れたｐ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ２Ｘ）を提供すること【解決手段】  逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素の一種または複数）において、少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、そのうちの少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位ＡＬ２を形成し、少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位ＡＬ１を形成するように構成する。無添加時に自然欠陥により深いドナー準位ＤＬに形成される伝導電子は、深い不純物準位に形成される正孔に捕獲されるため、ｐ型となる。そして、浅い不純物準位に形成される正孔がキャリアとなるため、高伝導性を有するものとなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、
少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、そのうちの少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位を形成し、
少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位を形成するように構成されることを特徴とするＭｇ金属間化合物。
【請求項２】
前記浅い不純物準位を形成する元素は、Ｇａを含むことを特徴とする請求項１に記載のＭｇ金属間化合物。
【請求項３】
前記深い不純物準位を形成する元素は、ＡｇもしくはＭｇ欠損を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＭｇ金属間化合物。
【請求項４】
前記浅い不純物準位を形成する元素はＧａを含み、そのＧａの濃度が全原子の６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下であり、
前記深い不純物準位を形成する元素はＡｇもしくはＭｇ欠損を含み、そのＡｇもしくはＭｇ欠損の濃度が全原子の３．２×１０−５ａｔ％以上３．２ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭｇ金属間化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とすｐ型熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のＭｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互に配置されると共に、電気的に直列接続される熱電変換素子であって、
前記複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが請求項５または６に記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源と、を備えたことを特徴とする熱電冷却装置。
【請求項９】
請求項７に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成したことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項１０】
ｎ型Ｍｇ金属間化合物と、請求項１から４のいずれかに記載のｐ型Ｍｇ金属間化合物と、を具備し、それらがｐｎ接合されたことを特徴とする遠赤外受発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型のＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料から成る熱電変換材料としては、これまでＢｉ−Ｔｅ系等の半導体材料が検討され、一部実用化されている。しかし一般民生用として、３００℃以上の中高温で使用できる熱電材料は、未だ特性不十分であり、実用化にはまだ遠いのが現状である。
【０００３】
一方、Ｍｇ金属間化合物Ｍｇ２Ｘは、ｎ型の熱電変換材料としては有望であるが、ｐ型伝導性の良好な熱電変換材料が無い。また、ｐ型のＭｇ２Ｘが実現できれば、ｐｎ素子が作製でき遠赤外用の受発光素子としても有望である。
【０００４】
【非特許文献１】A. Fukumoto, Physical Review B53, 4458 (1996)
【非特許文献２】D. Tamura et al., APAC SILICIDE 2006 予稿集  p47
【非特許文献３】J. Soga et al., APAC SILICIDE 2006 予稿集  p107
【非特許文献４】熱電変換工学（坂田亮  他編：  Realize工学専門書ショップ）p217
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、Ｍｇ金属間化合物であるＭｇ２Ｘは、ｎ型の熱電変換材料については開発されているが、ｐ型伝導性の良好な熱電変換材料は開発されていない。例えば、実際のデバイスに応用するためには、ｐ型とｎ型の対が必要となり、伝導性に優れたｐ型の熱電変換材料の開発が望まれている。
【０００６】
この発明は上述した課題を解決するもので、その目的は、伝導性に優れたｐ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ２Ｘ）及びそれを応用したデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明に係るＭｇ金属間化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、
少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、そのうちの少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位を形成し、
少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位を形成するように構成されるようにした。
【０００８】
本発明では、Ｍｇ２Ｓｉに代表される逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素）に、深いアクセプター準位を形成する添加元素を添加することにより、伝導電子を捕獲し、ｐ型になるようにする。但し、このようなアクセプタードーパントのみでは、ｐ型にはなっても準位が深いために電気伝導性は低いものになってしまう。そこで、浅いアクセプター準位を形成する元素を添加することにより、移動度の高い正孔をキャリアとして発生させ、低抵抗なｐ型半導体を構成することができる（高電気伝導度を有するｐ型を得ることができる）。浅いアクセプター準位を形成する代表的な元素としてＧａが挙げられる。Ｇａは３族の元素であるので、４族元素Ｘに置換した場合、アクセプターとして働くことになる。そして、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素)は、環境負荷が少ない狭バンドギャップ半導体となる。
【０００９】
浅い不純物準位と深い不純物準位は、互いの相対的なものである。それら”浅い／深い”を具体的に定義するとすれば、例えば、非特許文献１によれば、結晶欠陥のイオン化エネルギーが１００ｍｅＶ程度以下の場合に浅い不純物準位といえるので、深いアクセプター準位とは、イオン化エネルギーが１００ｍｅＶ程度以上となることを意味する。もちろん、この値は目安（一例）であり、この値に限られるものではない。
【００１０】
ここで、浅い不純物準位を形成する元素はＧａを含むようにすることができる。また、深い不純物準位を形成する元素は、ＡｇもしくはＭｇ欠損を含むようにすることができる。もちろん、添加する元素は、他の元素としても良い。さらに、浅い不純物準位を形成する元素はＧａを含み、そのＧａの濃度が全原子の６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下であり、深い不純物準位を形成する元素はＡｇもしくはＭｇ欠損を含み、そのＡｇもしくはＭｇ欠損の濃度が全原子の３．２×１０−５ａｔ％以上３．２ａｔ％以下とするとよい。係る範囲とすると、自然欠陥により生成される全ての伝導電子を深い不純物準位（アクセプター準位）に形成される正孔にトラップさせることができる。
【００１１】
Ｍｇ２Ｘは、化学量論組成からずれるだけで、ドナーやアクセプターを提供することができる。たとえば、Ｍｇ欠損はアクセプターとして作用し、アクセプタードナーパントの一種とみなせるので、これを深い不純物順位（アクセプター順位）を形成する元素として考えることができる。よって、本発明では、深い不純物準位を形成するに当たり、Ａｇその他の元素を添加物として積極的に添加するのはもちろんのこと、Ｍｇの添加量を抑えＭｇ欠損を生じさせるようにしてもよい。
【００１２】
また、本発明に係るｐ型熱電変換材料としては、上記のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上としたり、或いは、Ｍｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下とすることである。
【００１３】
また、本発明の熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互に配置されると共に、電気的に直列接続される熱電変換素子であって、複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが本発明に係る熱電変換材料とすることである。
【００１４】
そして、本発明に係る熱電冷却装置は、上記の本発明の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源と、を備えて構成することである。また、本発明の熱電発電モジュールは、上記の本発明の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成することである。さらに本発明の遠赤外受発光素子は、ｎ型Ｍｇ金属間化合物と、本発明のｐ型Ｍｇ金属間化合物と、を具備し、それらをｐｎ接合することで構成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、高電気伝導度を有するｐ型のＭｇ金属間化合物が実現できる。これにより、環境負荷が低い物質を用いた熱電変換素子や赤外線受発光素子その他のデバイスが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。本実施形態のＭｇ金属化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位（アクセプター準位）を形成し、少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位を形成するようにした。
【００１７】
図１は、本発明のＭｇ金属間化合物の一実施形態のエネルギーバンド図を示している。例えばＸがＳｉなどの４族元素の場合、自然欠陥（格子間Ｍｇ）により深いドナー準位ＤＬに伝導電子（黒丸）が存在する（図２（ａ）参照）。本実施形態では、深いアクセプター準位ＡＬ１を形成する元素（例えば、ＡｇもしくはＭｇ欠損）と、浅いアクセプター準位ＡＬ２を形成する元素（例えばＧａ）を添加しているため、各添加された元素がＭｇ或いはＸと置換され、各アクセプター準位ＡＬ１，ＡＬ２に正孔（白丸）が形成される。
【００１８】
係る構成を採ることから、本実施形態のＭｇ金属化合物は、深いドナー準位ＤＬに存在する伝導電子（キャリア電子）が深いアクセプター準位ＡＬ１の正孔にトラップされる（図２（ｂ）参照）。これにより、無添加ではｎ型であったＭｇ２Ｘをｐ型にすることができる。例えば、深いアクセプター準位ＡＬ１を形成する元素としてＡｇを添加した場合、非特許文献３、４にあるようにゼーベック係数が正になることから、ｐ型になるといえる。
【００１９】
但し、深いアクセプター準位に所定の元素を配置するようにしただけでは、ｐ型になるものの、電気伝導度は低い。そこで本実施形態では、浅いアクセプター準位ＡＬ２を形成する元素を添加した。これにより、係るアクセプター準位ＡＬ２の正孔がキャリアとなり、高電気伝導度を有するｐ型半導体を構成することができる。
【００２０】
なお、浅いアクセプター準位に対応する元素のみを添加すると、ｎ型のままとなる（ｐ型にならない）。これは、図３に示すように、自然欠陥によるドナー準位ＤＬに存在する伝導電子が浅いアクセプター準位ＡＬ２の正孔にトラップされる。これにより、浅いアクセプター準位ＡＬ２の正孔がキャリアになれないためと考えられる。
【００２１】
本実施形態のＭｇ金属間化合物を製造するには、例えば以下のプロセスを実行することで行える。まず、ＸとしてＳｉ、深いアクセプター準位を形成する元素としてＡｇ、浅いアクセプター準位を形成する元素としてＧａの場合を示す。係る元素を用いてＭｇ金属間化合物を製造するには、溶解凝固法や垂直ブリッジマン法に代表される実験手法によって作製可能である。
【００２２】
垂直ブリッジマン法を用いた場合、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｇａの原料粉末をＭｇ２／３Ｓｉ１／３ＡｇｘＧａｙ（ｘ＝１．０＊１０−２，ｙ＝１．３＊１０−２）の組成比になるように秤量し、グラファイト坩堝に充填する。そのグラファイト坩堝を石英管に封入し、Ｍｇの蒸発を抑制するために、アルゴンガスをチャージした雰囲気にする。１３７３Ｋで溶解後、５ｍｍ／ｈの速度で坩堝を下げ、結晶成長を行なうことでＭｇ金属間化合物を製造できる。
【００２３】
上述の実施形態では、深いアクセプター準位を形成するためにＡｇを積極的に添加するようにしたが、本発明はこれに限ることはなく、Ｍｇ欠損を利用することができる。すなわち、Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素から選択される一種又は複数数の元素）は、欠損しやすい性質があり、Ｍｇが欠損した場合にはＡｇを添加したのと同様の効果を発揮する。つまり、積極的に添加する添加物としては、浅いアクセプター準位を形成するための元素（Ｇａ）１種類とし、深いアクセプター準位を構成する元素は、Ｍｇ２Ｘの構成要素の１つであるＭｇの欠損を利用するようにしてもよい。
【００２４】
このように、Ｍｇ欠損を利用して構成されるＭｇ金属間化合物の製造方法の一例を示すと、以下のようになる。ここでは、ＸとしてＳｉとＧｅ、深いアクセプター準位を形成する元素としてＭｇ欠損、浅いアクセプター準位を形成する元素としてＧａを用いた場合を示す。
【００２５】
垂直ブリッジマン法を用いた場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｇａの原料粉末を試料作製後の組成として、Ｍｇ２／３-ｘＳｉ１／６Ｇｅｙ（ｘ＝１．０＊１０−２，ｙ＝１．３＊１０−２）の組成比になるように秤量し、グラファイト坩堝に充填する。そのグラファイト坩堝を石英管に封入し、Ｍｇの蒸発を抑制するために、アルゴンガスをチャージした雰囲気にする。１３７３Ｋで溶解後、５ｍｍ／ｈの速度で坩堝を下げ、結晶成長を行なうことでＭｇ金属間化合物を製造できる。つまり、Ｍｇの添加量を少なくすることで、必要量のＭｇ欠損を生じさせ、深いアクセプター準位を形成することができる。
【００２６】
ところで、非特許文献２によれば、自然欠陥によるｎ型キャリア密度は、少なくとも５×１０１５ｃｍ−３程度は存在するといわれている。そこで、これらのキャリアを全て捕獲するためには、少なくとも全原子に対して３．２×１０−５ａｔ％の割合以上に添加する必要がある。
【００２７】
第一原理解析によってキャリア（正孔）密度ごとに計算されたＭｇ２Ｓｉのパワーファクター（α２／ρ）を図４に示す。ここでτはキャリア伝導における緩和時間である。第一原理解析の便宜上の理由のためパワーファクターをτで割った量で議論する。また、この量は温度によって多少異なるが、代表的な温度として８００Ｋでの結果を示している。図４より正孔密度が１×１０１８ｃｍ−３以下または５×１０２０ｃｍ−３以上の正孔密度でパワーファクターが小さくなる。また、浅いアクセプター準位を形成する添加物による欠陥は、イオン化エネルギーが小さいために、アクセプターとして正孔を提供するものの他に、正孔を提供しない不活性な中性の結晶欠陥として存在するものが考えられる。これをアクセプターとしての活性化率に反映させると全原子に対して６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下の割合とするのがよいことになる。
【００２８】
次に、添加元素が正孔キャリアを生成するか否かの議論を行う。キャリアは、完全結晶に対して欠陥ができることによって生成する。特に正孔は結晶中の自然欠陥や添加元素による欠陥によって結晶中の電子が捕獲され、完全結晶の場合より電子が少なくなることによって生成する。すなわち、添加元素がアクセプターとして作用するためには、添加元素によってできる結晶中の欠陥が電子を捕獲する、つまり、負に帯電した欠陥が結晶中に形成されればよい。
【００２９】
図５にＭｇ２ＳｉにＧａを添加した際の、欠陥構造毎の欠陥形成エネルギーの第一原理解析の結果を示す。欠陥形成エネルギーとは、欠陥構造ができる際に必要なエネルギーを完全結晶を基準にして表したものであり、その値が小さいほど欠陥を形成しやすいことを表す。欠陥形成エネルギーはフェルミエネルギー依存性があり、図５では、フェルミエネルギーの原点を完全結晶の価電子帯の上端としている。フェルミエネルギーはｐ型の極限である場合は価電子帯上端付近、すなわち図５の原点付近であると考えられる。また、ｎ型の極限の場合は伝導帯の下端付近であると考えられる。第一原理計算により、Ｍｇ２Ｓｉの伝導帯の下端は、価電子帯上端から０．１９５ｅＶ大きい結果が得られたので、図５では、フェルミエネルギーが０．１９５ｅＶのところがｎ型の極限の場合を表す。欠陥構造としては、Ｇａによる全ての点欠陥構造の帯電状態を計算した。すなわち、ＧａがＳｉサイトに置換した欠陥構造（記号ＧａＳｉ）、Ｍｇサイトに置換した場合の欠陥構造（記号ＧａＭｇ）、格子間に侵入した場合の欠陥構造（記号Ｇａｉ）における−４ｅから＋４ｅ（ｅは素電荷＞０）に帯電した場合の欠陥形成エネルギーを計算した。図５中の欠陥を表す記号横の括弧内は帯電状態をｅを単位として表している。そのうち、エネルギーが低い状態、すなわち、欠陥構造としてできやすい構造は、ＧａがＳｉサイトに置換した負に帯電した欠陥と、Ｇａが格子間に侵入し正に帯電した欠陥構造であり、これらのみを図５に示した。
【００３０】
図から明らかなように、フェルミエネルギーのほぼ全域、すなわち、ｐ型極限からｎ型極限にいたるまで、ＧａがＳｉサイトに置換し、負に帯電した欠陥がもっとも形成しやすいことがわかる。欠陥が負に帯電しているということは、結晶中の電子を捕獲していることを意味するので、正孔を生み出し、すなわち、アクセプターとしてはたらくことを表す。しかも、非特許文献１によれば、中性の場合との形成エネルギーの差（イオン化エネルギー）が１００ｍｅＶ程度以下であれば、浅いアクセプターであることが示されている(ＳｉＣの場合)。図５より、ｐ型極限環境の場合、ＳｉサイトにＧａが置換した場合のイオン化エネルギーは３７ｍｅＶと極めて浅いアクセプター準位を形成することがわかる。
【００３１】
図５では、ｐ型極限（フェルミエネルギーの原点付近）では、格子間にＧａが侵入し、正に帯電することによってドナーとして働く欠陥も形成されることもわかるが、ドナーとして働いた場合は、電子が増加した分だけフェルミエネルギーがｎ型方向にシフト、すなわち、フェルミエネルギーが増加することになり、図５からわかるように、格子間にＧａが侵入した欠陥の形成エネルギーが増加し、このような欠陥は形成されないことになる。したがって、Ｇａを添加した場合はアクセプターとして働くことになることが示された。
【００３２】
さらに、本実施形態のＭｇ金属間化合物をｐ型熱電変換材料として用いる場合には、ゼーベック係数αが５０μＶ／Ｋ以上になるように設定するとよい。或いは、電気抵抗率ρが１０ｍΩｃｍ以下になるように設定するとよい。このような場合において、パワーファクター（α２／ρ）を大きくすることができる。
【００３３】
一方、Ｍｇ２Ｘ金属間化合物を用いたｎ型の熱電変換材料は、従来から製造されている。そこで、係るｎ型の熱電変換材料と、本実施形態のＭｇ２Ｘ金属間化合物からなるｐ型の熱電変換材料とを、それぞれ複数用意するとともに交互に配置し、かつ電気的に直列接続されるように形成することで、本発明の熱電変換素子の一実施形態を構成することができる。この例では、全ての熱電変換材料をＭｇ２Ｘ金属間化合物で構成したが、本発明はこれに限ることはなく、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列接続される構成において、複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも一つが本発明の熱電変換材料とすればよい。
【００３４】
そして、上記の熱電変換素子に対し、直流電源を電気的に接続することで、本発明の熱電冷却装置の一実施形態を構成できる。また、上記の熱電変換素子を用いることで、温度差によって当該熱電変換素子から電位差が生じる熱電発電モジュールを構築することもできる。さらに、ｐ型のＭｇ金属間化合物とｎ型のＭｇ金属間化合物をｐｎ接合させることで、遠赤外受発光素子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るＭｇ金属間化合物の好適な一実施形態を示すエネルギーバンド図である。
【図２】作用を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図３】比較例を説明するエネルギーバンド図である。
【図４】本発明の作用効果を説明するグラフである。
【図５】本発明の作用効果を説明するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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