(57)【要約】【課題】超臨界流体基板洗浄装置において、リンス終了時に、液化した添加剤が基板洗浄槽に流入することによって、ウェハを濡らし、微細構造を破壊してしまうのを防ぐこと。【解決手段】基板処理槽２に添加剤２２、２３を含む超臨界流体を供給して被洗浄体を洗浄処理し、その後に前記超臨界流体によるリンス処理を行う洗浄方法であって、前記リンス処理時に、添加剤配管から分岐した分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４を開放し、前記超臨界流体を前記添加剤配管４、５及び分岐配管１１、１２に流通させて、前記添加剤配管４、５内の残留添加剤２２Ａ、２３Ａをパージする。【選択図】図２
2008021673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理チャンバーに添加剤を含む超臨界流体を供給して被洗浄体を洗浄処理し、その後に前記超臨界流体によるリンス処理を行う洗浄方法であって、
前記リンス処理時に、添加剤配管から分岐した分岐配管の背圧弁を開放し、
前記超臨界流体を前記添加剤配管及び分岐配管に流通させて、前記添加剤配管内の残留添加剤をパージする
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記超臨界流体を供給する主配管に連結した前記添加剤配管に、前記主配管側の第１の開閉バルブと添加剤用の第２の開閉バルブとを設け、
前記第１の開閉バルブと前記第２の開閉バルブとの中間から背圧弁を有する前記分岐配管を導出し、
前記リンス処理時に、前記第１の開閉バルブと前記背圧弁を開放し、前記第２の開閉バルブを閉じて、前記残留添加剤をパージする
ことを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
処理チャンバーに添加剤を含む超臨界流体を供給して被洗浄体を洗浄処理し、その後に前記超臨界流体によるリンス処理を行う洗浄方法であって、
前記リンス処理終了後に、添加剤配管から分岐した分岐配管の背圧弁を開放し、
前記処理チャンバー内の高圧と前記開放による低圧との差圧により、前記分岐配管を通して前記添加剤配管内の残留添加剤をパージする
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項４】
前記超臨界流体を供給する主配管に連結した前記添加剤配管に、前記主配管側の第１の開閉バルブと添加剤用の第２の開閉バルブとを設け、
前記第１の開閉バルブと前記第２の開閉バルブとの中間から背圧弁を有する前記分岐配管を導出し、
前記リンス終了後に、前記第１の開閉バルブと前記背圧弁を開放し、前記処理チャンバーの排出用配管の背圧弁と前記第２の開閉バルブを閉じて、前記残留添加剤をパージする
ことを特徴とする請求項３記載の洗浄方法。
【請求項５】
処理チャンバーに添加剤を含む超臨界流体を供給して被洗浄体を洗浄処理し、その後に前記超臨界流体によるリンス処理を行う洗浄装置であって、
第３の開閉バルブを介して超臨界流体を前記洗浄槽に供給する主配管と、
第１の背圧弁を介して前記処理チャンバーの超臨界流体を排出する排出配管と、
第１の開閉バルブ及び添加剤用の第２の開閉バルブを介して前記主配管に添加剤を供給する添加剤配管と、
前記第１の開閉バルブと前記第２の開閉バルブとの中間から分岐し、第２の背圧弁を有する分岐配管とを備えて成る
ことを特徴とする洗浄装置。
【請求項６】
前記リンス処理時に、前記第２の背圧弁が開放され、
前記超臨界流体が前記添加剤配管及び分岐配管を流通して、前記添加剤配管内の残留添加剤がパージされるようにして成る
ことを特徴とする請求項５記載の洗浄装置。
【請求項７】
前記リンス処理終了後に、前記第２の背圧弁が開放され、
前記処理チャンバー内の高圧と前記開放による低圧との差圧により、前記分岐配管を通して前記添加剤配管内の残留添加剤がパージされるようにして成る
ことを特徴とする請求項５記載の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体製造工程における半導体基板の洗浄、あるいはフォトマスク、液晶ディスプレイ基板の製造工程での基板洗浄などに適用される、超臨界流体を用いた洗浄方法及び洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体装置の製造過程においては、必ずと言ってよいほど、半導体基板上に成膜された電極層、配線層、絶縁膜等にパターンエッチングを施すことにより、所望平面形状の電極、配線パターン、コンタクトホールを形成するパターニング工程が実施されている。
パターンエッチングでは、例えば基板に形成した配線層上にレジスト膜を成膜し、次いで、レジスト膜をパターニングして所望の配線パターンと同じ形状のレジストパターンを有するレジストマスクを形成する。その後、レジストマスクをエッチングマスクにして、配線層をエッチングし、配線パターンを形成する。配線層をエッチングした後、配線パターン上に残るレジストマスクを除去するマスク除去工程に移行する。
【０００３】
マスク除去工程では、従来より、硫酸過水、アミン系レジスト・ポリマー除去剤、フッ素系レジスト・ポリマー除去剤等のレジスト除去液に、レジストマスクを載せた基板を所定時間浸漬してレジストマスクを除去する方法が採られている。
【０００４】
ところで、近年の半導体装置の大規模集積化に伴い、配線パターンの配線幅も微細になってきている。ＬＳＩ（大規模集積回路）においては、今や、線幅が１００ｎｍ以下になろうとしており、必然的に配線パターンのアスペクト比（高さ／幅）も増大している。
その結果、従来のように、レジスト除去液に基板を浸漬してレジストマスクを除去するやり方では、レジスト除去液の大きな表面張力によって気液界面で大きな吸引力が発生し、形成した高アスペクト比のパターンに損傷を与える、つまり、パターン倒れが発生するおそれがある。
【０００５】
レジストマスクの除去工程で生じるパターン倒れのような微細構造に対する損傷は、可動部と基板との間に間隙を有する中空構造を備えたマイクロマシン（ＭＥＭＳ）の製造過程で中空構造を備えたマイクロマシンを洗浄する際にも、また、半導体装置の製造過程で実施する、ダマシン法による配線構造の形成工程で、多孔質の低誘電率層間絶縁膜を洗浄する際にも生じる。
つまり、微細構造を備えた被洗浄体の洗浄に際して、表面張力の大きい洗浄液を使った従来の洗浄方法では、微細構造に損傷を与えないようにして被洗浄体を洗浄することは難しい。
【０００６】
そこで、表面張力が生じない超臨界流体を、レジスト除去液、あるいは洗浄液として使用する超臨界流技術が開発され、さまざまな提案がなされている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）
【０００７】
物質はその物質固有の臨界温度、臨界圧力以上の条件下に昇温、昇圧することで、液体と固体の中間の性質を有し、表面張力を生じない超臨界流体となる。超臨界流体技術とは、そのような超臨界流体を洗浄処理等の処理に利用する技術である。
特に、二酸化炭素（ＣＯ２）は、３１℃、７．３８ＭＰａで超臨界流体になるので、工業的には使いやすい。
【０００８】
しかし、超臨界流体ＣＯ２を洗浄液として被洗浄体を洗浄しても、レジストあるいはレジスト残留物を被洗浄体から解離する能力が乏しく、そのため、レジストあるいはレジスト残留物を被洗浄体から完全に除去することは難しい。
そこで、被洗浄体からレジスト、あるいはレジスト残留物を剥離する剥離化学薬品（以下、添加剤という）や、その解離溶媒を添加することにより、被洗浄体からのレジストマスクの剥離を容易にしようとする試みがなされている。ここで、解離溶媒とは、添加剤の溶解助剤であって、添加剤の超臨界流体ＣＯ２に対する溶解性が良くないときに使用する溶媒である。
【０００９】
以下に、特許文献５に基づいて、超臨界流体技術を適用して、半導体基板（以下ウェハという）からフォトレジスト膜、あるいはフォトレジスト残留物（以下、まとめてレジスト膜という）を取り除く方法を具体的に説明する。
【００１０】
まず、ウェハ面上にレジスト膜が付着したウェハを洗浄装置の処理チャンバー内に置く。そして、圧力室の圧力を調節し、超臨界流体ＣＯ２及び添加剤を圧力室内に置く。次いで、圧力室の圧力を調節し、超臨界流体ＣＯ２及び、添加剤を圧力室内に導入する。レジスト膜がウェハから除去されるまで、添加剤を溶解した超臨界流体ＣＯ２が、レジスト膜に接触しているように、添加剤を溶解した超臨界流体ＣＯ２中にウェハを維持する。レジスト膜がウェハから除去された後、圧力を開放し、ウェハを洗い流す。
【００１１】
特許文献５によれば、フォトレジスト膜やフォトレジスト残留物だけでなく、ウェハ上の他のパーティクルや、金属汚染物質も同様にして除去が可能であると評価している。
また、添加剤が超臨界流体ＣＯ２に溶解し難いときは、添加剤に加えて、添加剤と超臨界流体ＣＯ２との繋ぎの溶剤として解離溶媒を超臨界流体ＣＯ２に添加することもある。このような工程により、超臨界流体洗浄が行われる。
【００１２】
また、特許文献６に記載の発明には、超臨界流体洗浄方法において、洗浄工程中に、洗浄槽から分離槽への超臨界流体の排出による急速減圧を行うことで、超臨界流体の流れの速度を上げ、洗浄効果を向上させる技術の開示がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２００８２８号公報
【特許文献２】特開平１−２８６３１４号公報
【特許文献３】特開平９−４３８５７号公報
【特許文献４】特開平８−１８１０５０号公報
【特許文献５】米国特許公報、Ｐｕｂ  Ｎｏ．ＵＳ２００２／００４８７３１Ａ１
【００１４】
図４に、従来の超臨界流体洗浄装置の概略構成図を示す。超臨界洗浄装置４０は、基板洗浄槽（いわゆる処理チャンバー）４１と、基板洗浄槽４１に超臨界ＣＯ２、及び添加剤を混合した超臨界流体を供給する主配管（超臨界流体配管）４２と、基板洗浄槽４１から洗浄に使われた超臨界流体を排出する排出用配管４３と、添加剤を超臨界ＣＯ２の配管（主配管）４２に合流させるための添加剤配管４４、４５から構成される。この例では、２系統の添加剤配管４４、４５を有する洗浄装置として構成されている。また、夫々の配管４２、４３、４４、４５には、超臨界ＣＯ２供給弁（開閉バルブ）４６、背圧弁４７、添加剤供給弁（開閉バルブ）４８、４９が設けられている。
【００１５】
この洗浄装置４０では、洗浄時に、基板洗浄槽４１内に被洗浄体である例えば半導体ウェハを載置し、超臨界ＣＯ２供給弁４６と背圧弁４７と２つの添加剤供給弁４８、４９とを開き、超臨界ＣＯ２５１に添加剤５２、５３が添加された超臨界流体を、主配管４２を通して基板洗浄槽４１に供給し、半導体ウェハに対する洗浄を行う。洗浄後、添加剤供給弁４８、４９を閉じて超臨界ＣＯ２５１のみを供給してリンス処理を行う。リンス終了後に、超臨界ＣＯ２供給弁４６を閉じ、背圧弁４７を通して基板洗浄槽４１を減圧して大気圧に戻し、洗浄処理した半導体ウェハを取り出す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような超臨界流体洗浄は、レジストマスクの除去工程で生じるパターン倒れのような微細構造に対する損傷を防ぐ目的で使用されている。それにも係わらず、末端配管に残留した超臨界流体中に溶存した添加剤がウェハ洗浄終了後の減圧状態で液化し、基板洗浄槽内に流入してウェハを濡らし、微細構造を破壊してしまう問題がある。また、非常に高圧な超臨界流体で洗浄、リンスを行う為、リンス工程で末端配管をパージすることは難しく、パージが不十分なまま装置内を常圧にすると、液化した添加剤が急激に基板洗浄装置内に流入しウェハを濡らすことが問題となる。
【００１７】
さらに、図４及び図５を用いて上記問題点を詳述する。なお、図５における破線は超臨界ＣＯ２の流れを示し、実線は添加剤の流れ及び残留添加剤を示す。また、白抜きの弁は開状態、黒塗りの弁は閉状態を示す。
【００１８】
基板洗浄時（図５Ａ）、４つの弁４６、４７、４８、４９全てが配管の圧力を保ちつつ開かれている。このとき、添加される添加剤５２、５３は、添加剤配管４４、４５で高圧にされているものの、通常液層の状態である。この添加剤５２、５３が超臨界流体ＣＯ２５１に添加され、そこで超臨界状態になる。そして添加剤が添加された超臨界流体が基板洗浄槽４１において、ウェハを洗浄する。
【００１９】
次に、洗浄後、添加剤を供給する添加剤配管４４、４５に設けられた添加剤供給弁４８、４９を閉じる（図５Ｂ）。このとき、添加剤供給弁４８、４９が閉じる瞬間に流入した添加剤の一部５２Ａ、５３Ａが、添加剤供給弁４８、４９付近に残留する。続いて、超臨界ＣＯ２のみでのリンスが行われるのだが、このとき、洗浄槽４１側の配管の圧力は高圧であるので、添加剤供給弁４８、４９付近にたまった添加剤５２Ａ、５３Ａはその場に留まる。つまり、基板洗浄槽側の配管４４、４５に残留した添加剤のパージが不十分になる。
超臨界ＣＯ２５１によるリンスが終了したら（図５Ｃ）、超臨界ＣＯ２供給弁４６を閉じ、超臨界流体排出弁４７を大気開放し、配管４２及び基板洗浄槽４１の超臨界流体を排出する（図５Ｄ）。
【００２０】
このとき、配管４２及び、基板洗浄槽４１の圧力が降圧するために、その差圧により、添加剤供給弁４８、４９付近に留まっていた添加剤５２Ａ、５３Ａが、液化した状態で移動して、基板洗浄槽４１に流入してしまう（図５Ｄの拡大図参照）。そうすると、液化した添加剤５２Ａ、５３Ａは、ウェハを濡らし、微細構造を破壊してしまい、本来の超臨界技術のメリットを発揮できない。
【００２１】
またこのように、添加剤のパージが不十分であると、次のウェハ処理で同一配管から別の添加剤を添加する際に添加剤の混合が起き、目的の処理が行えない問題が生じる。
【００２２】
添加剤のパージを行う方法としては、リンス時に大量の超臨界流体ＣＯ２５１を流して、添加剤供給弁付近に溜まっている添加剤５２Ａ、５３Ａと置換するということも考えられるが、コスト的、時間的な問題が生じる。
【００２３】
本発明は、上述の点に鑑み、洗浄処理後に、配管内に残留している添加剤を十分にパージできるようにした、洗浄方法及び洗浄装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係る洗浄方法は、リンス処理時に、添加剤配管から分岐した分岐配管の背圧弁を開放し、超臨界流体を添加剤配管及び分岐配管に流通させて、添加剤配管内の残留添加剤をパージすることを特徴とする。
【００２５】
本発明の洗浄方法では、リンス処理時に、分岐配管の背圧弁を開いて添加剤配管内を減圧開放することにより、超臨界流体が残留添加剤と共に添加剤配管及び分岐配管を通して排出され、残留添加剤がパージされる。
【００２６】
本発明に係る洗浄方法は、リンス処理終了後に、添加剤配管から分岐した分岐配管の背圧弁を開放し、処理チャンバー内の高圧と開放による低圧との差圧により、分岐配管を通して添加剤配管内の残留添加剤をパージすることを特徴とする。
【００２７】
本発明の洗浄方法では、リンス処理後に、分岐配管の背圧弁を開いて添加剤配管内を減圧開放することにより、超臨界流体が残留添加剤と共に添加剤配管及び分岐配管を通して排出され、残留添加剤がパージされる。
【００２８】
本発明に係る洗浄装置は、処理チャンバーに添加剤を含む超臨界流体を供給して被洗浄体を洗浄処理し、その後に超臨界流体によるリンス処理を行う洗浄装置であって、第３の開閉バルブを介して超臨界流体を処理チャンバーに供給する主配管と、第１の背圧弁を介して処理チャンバーの超臨界流体を排出する排出配管と、第１の開閉バルブ及び添加剤用の第２の開閉バルブを介して主配管に添加剤を供給する添加剤配管と、第１の開閉バルブと第２の開閉バルブとの中間から分岐し、第２の背圧弁を有する分岐配管とを備えて成ることを特徴とする。
【００２９】
本発明の洗浄装置では、添加剤配管に第１の開閉バルブと第２の開閉バルブを配置し、量開閉バルブの中間から背圧弁を有する分岐配管を設けることにより、例えば、洗浄処理後のリンス処理中、すなわちリンス終了直前に分岐配管の背圧弁を開いて添加剤配管内を減圧すれば、添加剤配管内の残留添加剤が超臨界流体と共に、分岐配管から排出され、残留添加剤のパージがなされる。
また、例えばリンス終了後に、分岐配管の背圧弁を開いて添加剤配管内を減圧すれば、添加剤配管内の残留添加剤が超臨界流体と共に、分岐配管から排出され、残留添加剤のパージがなされる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る洗浄方法及び洗浄装置によれば、添加剤配管内の残留添加剤のパージが十分に行えるので、リンス処理を含めた洗浄処理後の基板洗浄槽内を減圧した時（大気圧に戻す時）に、液化した添加剤が処理チャンバー内に流入することを防ぐことができる。これによって、液化した添加剤によって起こる、被洗浄体の微細構造の損傷や、被洗浄体が濡れるという問題が解消される。また、次の被洗浄体処理で同一配管から別の添加剤を添加する場合でも、添加剤の混合がなく目的に沿った処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本実施の形態においては、添加剤を供給するための添加剤配管から分岐して背圧弁に接続された別のライン、すなわち分岐配管を設け、添加剤配管の超臨界流体を供給する主配管への接続手前に開閉バルブを設置して構成する。
本実施の形態の洗浄方法、すなわち添加剤配管内の残留添加剤のパージを、超臨界流体の特徴の高圧であることを利用して行う。第１の方法は、超臨界流体によるリンス処理中に、添加剤配管から分岐した分岐配管の背圧弁で圧力を制御しながら開放し、超臨界流体によって添加剤配管の残留添加剤をパージする。すなわち、処理チャンバーの排出配管の背圧弁を閉め、分岐配管の背圧弁を開き、超臨界流体を添加剤配管及び分岐配管へ流し、超臨界流体と共に残留添加剤をパージする。また、この添加剤配管パージを含むリンス処理終了時に、添加剤配管の主配管側の上記開閉バルブを閉めることで、開閉バルブから背圧弁までの配管を常圧に戻し、さらに残留添加剤の排出を促す。リンス処理終了後に、処理チャンバーの排出配管の背圧弁を敗報し、処理チャンバー内を常圧にする。このような操作により、添加剤配管内の残留添加剤の処理チャンバー内への流入を防止する。
【００３２】
第２の方法は、超臨界流体によるリンス終了後に十分な高圧を保ち超臨界状態のまま添加剤配管から分岐した背圧弁を開放する。処理チャンバー内の高圧と背圧弁の開放による分岐配管の低圧との差圧により、前記背圧弁からは、超臨界流体と共に添加剤が排出される。また、開閉バブルを背圧弁開放直後に閉めることで、開閉バブルから背圧弁までの配管を常圧に戻し、更に添加剤の排出を促す。開閉バブルを閉めた後に、処理チャンバーに直接接続された背圧弁を開放し処理チャンバー内を常圧にする。以上の操作・圧力コントロールにより、添加剤配管中に残留した添加剤の処理チャンバーへの流入を防止する。
【００３３】
本実施の形態においては、使用される超臨界流体は、超臨界流体に相転移できる物質であれば、制約無く超臨界流体として適用できるが、ほぼ常温で比較的低い圧力で超臨界流体化できる二酸化炭素ガスが超臨界流体生成物質として適している。他の超臨界となりうる物質に関しては、夫々の超臨界となる条件がある。
【００３４】
また、本実施の形態では、添加剤として、ＨＦ、ヒドロキシアミン系、アルカノールアミン系、アルキシルアミン系、弗アンモニウム、水、ＩＰＡ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホシキド、及びＮ−メチルピロリジンの少なくともいずれかを用いる。本実施の形態では、１種類の添加剤を用いても、複数種の添加剤を混合して用いても良い。
【００３５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細説明する。
【００３６】
図１に、本発明に係る超臨流体を用いた洗浄装置の一実施の形態の概略構成を示す。
本実施の形態に係る洗浄装置、いわゆる超臨界洗浄装置１は、被洗浄体が配置される処理チャンバー（以下、本例ではウェハを洗浄処理する基板洗浄槽という）２と、基板洗浄槽１へ超臨界流体として例えば超臨界ＣＯ２２１を供給する主配管３と、主配管３の合流する添加剤、本例では２種類の添加剤２２及び添加剤２３を供給する夫々の添加剤配管４及び５と、基板洗浄槽１で使用された超臨界流体を排出ための排出用配管６を有して成る。主配管３には超臨界ＣＯ２用の開閉弁７が設けられ、排出用配管６には背圧弁１０が設けられ、添加剤配管４、５には夫々添加剤用の第１の開閉弁８、９が設けられる。
【００３７】
そして、本実施の形態においては、さらに、夫々の添加剤配管４及び５の主配管３側に第２の開閉弁１５及び１６を設け、一方の添加剤配管４の第１開閉弁８と第２開閉弁１５との中間から分岐配管１１を導出し、また、他方の添加剤配管５の第１開閉弁９と第２開閉弁１６との中間から分岐配管１２を導出し、夫々の分岐配管１１及び１２に背圧弁１３及び１４を設けて構成される。
【００３８】
排出用配管６の背圧弁１０、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４は、圧力制御可能なバルブである。
【００３９】
次に、本実施の形態の超臨界洗浄装置１を用いて被洗浄体である例えば半導体ウェハ（以下、ウェハという）を洗浄する洗浄方法の第１実施の形態を、その動作プロセスと共に説明する。
【００４０】
図２は、その動作プロセスを示す。なお、図２において、白抜きの弁は開状態、黒塗りの弁は閉状態を示す、また、太破線は超臨界ＣＯ２の流れ、太実線は添加剤の流れ及び残留添加剤を示す。
【００４１】
先ず、基板洗浄槽２内にウェハを収容配置する。次いで、図２Ａに示すように、浄処理を行う。すなわち、超臨界状態を保つように開閉バルブ７、背圧弁１０を開き、主配管３を通して基板洗浄槽２内に加熱、加圧された超臨界ＣＯ２２１を供給する。また、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４を閉めた状態で、添加剤配管４及び５の夫々の第１開閉バルブ８、９、第２開閉バルブ１５、１６を開き、添加剤配管４、５を通して第１添加剤２２と第２添加剤２３を供給して、主配管３の超臨界ＣＯ２２１に添加する。この超臨界ＣＯ２２１に添加剤２２、２３を溶解した超臨界流体を基板洗浄槽２に供給して、ウェハの洗浄を行う。
【００４２】
次に、添加剤を溶解した超臨界流体による洗浄処理が終了した後、図２Ｂに示すように、添加剤を溶解した超臨界流体を純粋の超臨界流体で置換しつつ、リンス処理を行う。すなわち、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４の閉状態を維持し、添加剤配管４、５の第１開閉バルブ８、９を閉じて、第１添加剤２２、第２添加剤２３の供給を止める。その状態で、超臨界ＣＯ２２１のみを供給して基板洗浄槽２内のウェハを超臨界ＣＯ２２１のみによるリンス処理を行う。リンス中は背圧弁１０より超臨界流体を調圧しながら排出してリンスが行われる。例えば、ＣＯ２は、３１℃、７．３８ＭＰａで超臨界状態となることから、上記温度・圧力以上の条件で背圧弁１０を開放する。このリンス処理では、第１開閉バルブ８、９の下流側の添加剤配管４、５も一緒にリンス処理されるが、第１開閉バルブ８、９近傍部分に一部添加剤２２Ａ，２３Ａが残る。
【００４３】
次に、リンス処理中に、この例ではリンス処理の終了の直前に、図２Ｃに示すように、添加剤配管の残留添加剤２２Ａ，２３Ａのパージを行う。すなわち、リンス処理中に分岐配管４、５の背圧弁１３、１４を開放する。この背圧弁１３、１４の開放と同時に、排出側配管６の背圧弁１０を閉じる。このとき、基板洗浄槽２内のリンス超臨界流体が超臨界状態を保てる温度・圧力となるように背圧弁１３、１４を開放する。これにより、超臨界ＣＯ２が添加剤配管４、５及び分岐配管１１、１２を通して排出され、同時に超臨界ＣＯ２と共に、残留添加剤２２Ａ，２３Ａも一緒に排出され、添加剤配管４、５内のパージが行われる。
【００４４】
次に、図２Ｄに示すように、添加剤配管４、５内が十分に超臨界ＣＯ２で置換された後に、添加剤配管４、５の第２の開閉バルブ１５、１６を閉じる。これにより、リンス処理が終了する。このとき、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４は開放状態にして置くことが好ましい。開放にすることにより、第２の開閉バルブ１５、１６から背圧弁１３、１４までの配管を常圧に戻し、さらに添加剤配管４、５に僅かに残っている添加剤の排出を促すことができる。
【００４５】
次に、図２Ｅに示すように、基板洗浄槽２内を常圧（大気圧）に戻す。すなわち、主配管３の開閉バルブ７、添加剤配管４、５の第１の開閉バルブ８、９及び第２の開閉バルブ１５、１６を閉状態にして、排出用配管６の背圧弁１０を開放（開く）する。このとき、第２開閉バルブ１５、１６が閉じられているので、僅かに添加剤が残っていたとしても、その残存添加剤の液化による基板洗浄槽２への流入を防ぐ。超臨界ＣＯ２の供給が止まり、基板洗浄槽２内を常圧とし、基板洗浄処理を終了する。
【００４６】
第１実施の形態の洗浄方法によれば、リンス処理中に添加剤配管４、５内の残留添加剤のパージを行うことができるので、リンス処理が終了した後の基板洗浄槽２内を常圧に戻すときに、残留添加剤が基板洗浄槽２内に流入することがない。
【００４７】
次に、図１の超臨界洗浄装置１を用いて洗浄する本発明に抱える洗浄方法の第２実施の形態を、その動作プロセスと共に説明する。
【００４８】
図３は、その動作プロセスを示す。なお、図３において、白抜きの弁は開状態、黒塗りの弁は閉状態を示す、また、太破線は超臨界ＣＯ２の流れ、太実線は添加剤の流れ及び残留添加剤を示す。
【００４９】
先ず、基板洗浄槽２内にウェハを収容配置する。次いで、図３Ａに示すように、浄処理を行う。すなわち、超臨界状態を保つように開閉バルブ７、背圧弁１０を開き、主配管３を通して基板洗浄槽２内に加熱、加圧された超臨界ＣＯ２２１を供給する。また、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４を閉めた状態で、添加剤配管４及び５の夫々の第１開閉バルブ８、９、第２開閉バルブ１５、１６を開き、添加剤配管４、５を通して第１添加剤２２と第２添加剤２３を供給して、主配管３の超臨界ＣＯ２２１に添加する。この超臨界ＣＯ２２１に添加剤２２、２３を溶解した超臨界流体を基板洗浄槽２に供給して、ウェハの洗浄を行う。
【００５０】
次に、添加剤を溶解した超臨界流体による洗浄処理が終了した後、図３Ｂに示すように、添加剤を溶解した超臨界流体を純粋の超臨界流体で置換しつつ、リンス処理を行う。すなわち、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４の閉状態を維持し、添加剤配管４、５の第１開閉バルブ８、９を閉じて、第１添加剤２２、第２添加剤２３の供給を止める。その状態で、超臨界ＣＯ２２１のみを供給して基板洗浄槽２内のウェハを超臨界ＣＯ２２１のみによるリンス処理を行う。リンス中は背圧弁１０より超臨界流体を調圧しながら排出してリンスが行われる。例えばＣＯ２、は、３１℃、７．３８ＭＰａで超臨界状態となることから、上記温度・圧力以上の条件で背圧弁１０を開放する。このリンス処理では、第１開閉バルブ８、９の下流側の添加剤配管４、５も一緒にリンス処理されるが、第１開閉バルブ８、９近傍部分に一部添加剤２２Ａ，２３Ａが残る。
【００５１】
次に、図３Ｃに示すように、主配管３の開閉バルブ７を閉じると同時に排出用配管６の背圧弁１０を閉じ、リンス処理を終了する。
【００５２】
次に、図３Ｄに示すように、リンス処理を終了した後に分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４を開放（開き）して添加剤配管４、５の残留添加剤２２Ａ，２３Ａのパージを行う。すなわち、超臨界ＣＯ２によるリンス処理の終了後に、基板洗浄槽２を超臨界ＣＯ２の存在によって十分な高圧を保ちながら、分岐配管１１、１２の背圧弁１３、１４を同時に開放する。例えば、ＣＯ２は、３１℃、７．３８ＭＰａで超臨界状態となることから、上記温度・圧力以上の条件で背圧弁１３、１４を開放する。これにより、基板洗浄槽２内の高圧と背圧弁１３、１４開放による大気圧との差圧で、背圧弁１３、１４から超臨界ＣＯ２と共に、添加剤配管４、５内の残留添加剤２２Ａ，２３Ａが排出され、配管パージが行われる。
【００５３】
次に、図３Ｅに示すように、添加剤配管４、５の第２の開閉バルブ１５、１６を、背圧弁１３、１４の開放直後に閉じることで、添加剤が多少残存していたとしても、その添加剤が液化して基板洗浄槽２に流入するのを防ぐことができる。そして、第１の開閉バルブ８、９から背圧弁１３、１４までの配管を常圧に戻し、さらに添加剤の排出を促す。
【００５４】
第２の開閉バルブ１５、１６を閉じた後に基板洗浄槽２の排出用配管６の背圧弁１０を開放し、基板洗浄槽２内を常圧とし、洗浄処理を終了する。
【００５５】
第２の実施の形態の洗浄方法によれば、リンス処理終了後に、基板洗浄槽２内に維持されている高圧と背圧弁１３、１４開放による大気圧との差圧を利用して、残存添加剤２２Ａ，２３Ａのパージを行うことができるので、リンス処理が終了した後に基板洗浄槽２内を常圧に戻すときに、残留添加剤が基板洗浄槽２内に流入することがない。
【００５６】
実施の形態１には、リンス中に添加剤配管４、５のパージを行えるので、洗浄工程が少なくて済むという利点があり、実施の形態２には、超臨界流体ＣＯ２の供給を止めてから、パージを行うので、超臨界流体ＣＯ２を大量に流す必要がなく、コストが下がるという利点がある。また、超臨界状態を保つために基板洗浄槽２内は高圧であり、実施の形態の２においては、高圧であることを利用している。従って、実施の形態２は、そのような超臨界洗浄の特性を利点として生かすことのできる方法である。
【００５７】
上述したように、本実施の形態に係る超臨界洗浄方法及び、超臨界洗浄装置によれば、末端配管に残留した超臨界流体中の添加剤が、ウェハ洗浄終了後の減圧段階で液化し、基板洗浄槽内に一気に流入してウェハを濡らし、微細構造を破壊してしまうという問題を解決できる。従って、レジストマスクの除去工程で生じるパターン倒れのような微細構造に対する液体の接触による損傷を防ぐ目的で超臨界流体を使用するという、超臨界流体基板洗浄の本来の機能を十分生かすことができる。
また、本実施の形態における超臨界基板洗浄装置を使用することにより、次のウェハ処理で同一の配管から別の添加物を添加する場合でも、添加剤の混合が無く、目的に沿った処理を行うことができる。
【００５８】
上例で使用する背圧弁が圧力制御可能なバルブであり、背圧弁により圧力の調整を行っているが、開閉バルブで装置内圧力を制御しながらパージを行うことも可能である。
また、上例では、添加剤配管系は２系統としているが、背圧弁と開閉バブルを同様に設置することにより、使用する添加剤の数だけ系統を増やすことは可能である。
【００５９】
尚、上述の実施の形態においては、有機溶剤（例えばメタノール）で溶かした添加剤（薬剤）を添加した超臨界流体を用いて洗浄し、その後のリンス処理として、有機溶剤（例えばメタノール）によるリンス処理と、その後の超臨界流体のみのリンス処理を行うようにすることもできる。
【００６０】
上例では、本発明の洗浄方法を半導体基板の洗浄に適用した場合であるが、フォトマス、液晶ディスプレイ基板の洗浄など、その他の被洗浄体の洗浄にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る超臨界流体基板洗浄装置の基板洗浄槽付近の概略構成図である。
【図２】実施の形態１に示す超臨界基板洗浄方法の概略工程図である。
【図３】実施の形態２に示す超臨界基板洗浄方法の概略工程図である。
【図４】従来の超臨界基板洗浄装置の基板洗浄槽付近の概略構成図である。
【図５】従来の超臨界基板洗浄装置を用いた洗浄方法の概略工程図である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・洗浄装置、 ２・・基板洗浄槽、３・・主配管、４、５・・添加剤配管、６・・排出用配管、７・・超臨界ＣＯ２供給弁、８、９・・第１の開閉弁、１０・・背圧弁、１１、１２・・分岐配管、１３、１４・・背圧弁、１５、１６・・第２の開閉弁、２１・・超臨界ＣＯ２、２２・・第１添加剤、２３・・第２添加剤、  ２２Ａ、２３Ａ・・残存添加剤、４０・・洗浄装置、４１・・基板洗浄槽、４２・・主配管、４３・・排出用配管、４４、４５・・添加剤配管、４６・・超臨界ＣＯ２供給弁、４７・・背圧弁、４８、４９・・添加剤供給弁、５１・・超臨界ＣＯ２、５２、５３・・添加剤、５２Ａ、５３Ａ・・残存添加剤
【図１】
2008021673.tif 000003
【図２】
2008021673.tif 000004
【図３】
2008021673.tif 000005
【図４】
2008021673.tif 000006
【図５】
2008021673.tif 000007