(57)【要約】【課題】多孔質導電膜の製造方法において、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、高精度な機器を必要とせず、極めて安価なこと。【解決手段】有機高分子としてセルロースアセテート、溶媒としてアセトン、貧溶媒として１−オクタノールを混合して、均一な三成分系溶液になったことを確認してから銀粒子を混合し（Ｓ１０）、超音波発生器を用いて銀粒子を１０分間超音波分散させ（Ｓ１１）、この分散溶液をドクターブレードによって、ガラスプレート上に約１ｍ／ｓで厚さ２０μｍになるように塗布した（Ｓ１２）。その後、２時間室温で放置してアセトンを蒸発させ（Ｓ１３）、ガラスプレート上に導電性多孔膜を形成させ、ガラスプレートを蒸留水に浸漬して（Ｓ１４）剥離させて、導電性多孔膜１の試料が得られた。【選択図】図３
2008235558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の有機高分子膜及び多数個の金属微粒子を含有する多孔質導電膜であって、
前記多数個の金属微粒子が前記多孔質の有機高分子膜の開孔部の間に前記有機高分子膜に包まれた状態で凝集して連続的に配置されてなることを特徴とする多孔質導電膜。
【請求項２】
前記多孔質の有機高分子膜は、有機高分子を、該有機高分子を溶解する溶媒及び該有機高分子を溶解しない貧溶媒と混合してなる三成分系溶液から前記溶媒を蒸発させてなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質導電膜。
【請求項３】
有機高分子と該有機高分子を溶解する溶媒と前記有機高分子を溶解しない貧溶媒とを混合して溶液とする工程と、
該溶液に金属微粒子を３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％になるように添加して分散させて分散溶液とする工程と、
該分散溶液を基板に塗布する工程と、
該基板に塗布した分散溶液から前記溶媒を除去して薄膜とする工程と、
該薄膜を前記基板から離型する工程と
を具備することを特徴とする多孔質導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機高分子と前記溶媒と前記貧溶媒とで構成される三成分系溶液は混和領域にあることを特徴とする請求項３に記載の多孔質導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機高分子と前記溶媒と前記貧溶媒とで構成される三成分系溶液の重量比が有機高分子：溶媒：貧溶媒＝２〜５：８０〜８４：１２〜１６の範囲内であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の多孔質導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記分散溶液中における前記金属微粒子の体積含有率が４０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１つに記載の多孔質導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、極めて安価な多孔質導電膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機やパソコン、ディスプレイ等の電磁波遮断用として、電磁波シールドメッシュが使用されている。このような電磁波シールドメッシュは、エッチングや印刷技術等を用いて製造されるが、これらの製造方法には高精度な機器を必要とするためコストが掛かるという問題がある。
【０００３】
そこで、特許文献１においては、透明なプラスチックシート上に接着層を介して貼り合わせた金属箔を所定の形状に形成した電磁波シールド用フィルムにおいて、金属箔がその平滑面を接着層と対向させて貼り合わせた電磁波シールド用フィルムの発明について開示している。これによって、別な接着剤を用いての被覆を必要とせず、開口部の透明性に優れ、かつ廉価な電磁波シールドメッシュとなるとしている。
【０００４】
また、特許文献２においては、電磁波シールド金属メッシュを製造する際に、黒化処理を印刷法によって行うディスプレイ用電磁波シールドメッシュの製造方法の発明について開示している。これによって、従来の黒化処理のためにプリント配線板分野で行われている方法、即ち黒化処理液を用いる方法に比較して、黒化処理を高速で行うことができるため、生産効率が向上するとしている。
【特許文献１】特開２００６−１１４６７９号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載された技術においても、やはりエッチングや印刷技術を用いているため、高精度な機器を必要とする点には変わりがなく、電磁波シールドメッシュを製造するのにコストが掛かるという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明は、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明に係る多孔質導電膜は、多孔質の有機高分子膜及び多数個の金属微粒子を含有する多孔質導電膜であって、前記多数個の金属微粒子が前記多孔質の有機高分子膜の開孔部の間に前記有機高分子膜に包まれた状態で凝集して連続的に配置されてなるものである。
【０００８】
ここで、「有機高分子膜」の有機高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等があり、「金属微粒子」には、金粒子、銀粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、チタン粒子、等がある。
なお、本発明を実施する場合の多孔質導電膜の抵抗率は、金属材料、金属微粒子サイズ、金属微粒子密度によって任意に設定することができる。
【０００９】
請求項２の発明に係る多孔質導電膜は、請求項１の構成において、前記多孔質の有機高分子膜は、有機高分子を、該有機高分子を溶解する溶媒及び該有機高分子を溶解しない貧溶媒と混合してなる三成分系溶液から前記溶媒を蒸発させてなるものである。
【００１０】
ここで、「有機高分子」としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等の極性の高いポリマーを用いることができ、「溶媒」としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の比誘電率の大きい有機溶媒を用いることができ、「貧溶媒」としては１−オクタノール、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサノール、２−メチル−２，４−ペンタジオン（ＭＰＤ）等の比誘電率の小さい有機溶媒を用いることができる。
【００１１】
請求項３の発明に係る多孔質導電膜の製造方法は、有機高分子と該有機高分子を溶解する溶媒と前記有機高分子を溶解しない貧溶媒とを混合して溶液とする工程と、該溶液に金属微粒子を３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％になるように添加して分散させて分散溶液とする工程と、該分散溶液を基板に塗布する工程と、該基板に塗布した分散溶液から前記溶媒を除去して薄膜とする工程と、該薄膜を前記基板から離型する工程とを具備するものである。
【００１２】
ここで、「有機高分子」としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等の極性の高いポリマーを用いることができ、「溶媒」としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の比誘電率の大きい有機溶媒を用いることができ、「貧溶媒」としては１−オクタノール、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサノール、２−メチル−２，４−ペンタジオン（ＭＰＤ）等の比誘電率の小さい有機溶媒を用いることができる。
【００１３】
更に、「金属微粒子」としては、金粒子、銀粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、チタン粒子、等を用いることができる。中でも、ナノメートルレベルの粒子径の揃った微細粒子を容易に入手することができ、また電磁波シールド性にも優れている点から、銀粒子が特に好ましい。
【００１４】
請求項４の発明に係る多孔質導電膜の製造方法は、請求項３の構成において、前記有機高分子と前記溶媒と前記貧溶媒とで構成される三成分系溶液は混和領域にあるものである。
【００１５】
ここで、「混和領域」とは、有機高分子と溶媒と貧溶媒とで構成される三成分系溶液において、溶媒と貧溶媒との混合溶媒の混合自由エネルギーの濃度勾配がゼロの境界線がバイノーダル線であり、このバイノーダル線を貧溶媒側に越えた領域がバイノーダル領域であり、このバイノーダル領域内では相分離が起こるが、このバイノーダル領域以外の相分離が起きない領域を言う。
【００１６】
請求項５の発明に係る多孔質導電膜の製造方法は、請求項３または請求項４の構成において、前記有機高分子と前記溶媒と前記貧溶媒とで構成される三成分系溶液の重量比が有機高分子：溶媒：貧溶媒＝２〜５：８０〜８４：１２〜１６の範囲内であるものである。
【００１７】
請求項６の発明に係る多孔質導電膜の製造方法は、請求項３乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記分散溶液中における前記金属微粒子の体積含有率が４０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明に係る多孔質導電膜は、多孔質の有機高分子膜及び多数個の金属微粒子を含有する多孔質導電膜であって、多数個の金属微粒子が多孔質の有機高分子膜の開孔部の間に有機高分子膜に包まれた状態で凝集して連続的に配置されてなる。ここで、「有機高分子膜」の有機高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等があり、「金属微粒子」には、金の微粒子、銀の微粒子、銅の微粒子、アルミニウムの微粒子、等がある。
【００１９】
このように、本発明に係る多孔質導電膜は、従来の電磁波シールドメッシュと異なり、金属箔をエッチングして導電性のメッシュとするのではなく、多孔質の有機高分子膜の開孔部の間に多数個の金属微粒子が有機高分子膜に包まれた状態で凝集して連続的に配置されて、導電性のメッシュを形成している。したがって、従来のエッチングや印刷技術等を用いることなく製造することができ、高精度な機器を必要としないため、極めて安価となる。
【００２０】
このようにして、従来と全く異なる方法で製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜となる。
【００２１】
請求項２の発明に係る多孔質導電膜においては、多孔質の有機高分子膜が、有機高分子を、有機高分子を溶解する溶媒及び有機高分子を溶解しない貧溶媒と混合してなる三成分系溶液から溶媒を蒸発させてなる。
【００２２】
ここで、「有機高分子」としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等の極性の高いポリマーを用いることができ、「溶媒」としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の比誘電率の大きい有機溶媒を用いることができ、「貧溶媒」としては１−オクタノール、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサノール、２−メチル−２，４−ペンタジオン（ＭＰＤ）等の比誘電率の小さい有機溶媒を用いることができる。
【００２３】
有機高分子を溶媒及び貧溶媒と混合してなる三成分系溶液を基板に薄く塗布してから溶媒を蒸発させると、相分離が起こって有機高分子が析出し、貧溶媒が開孔部となって多孔質膜が形成される。したがって、このような三成分系溶液に金属微粒子を分散させておいて、溶媒を蒸発させることによって、析出する有機高分子に金属微粒子が引きずられて（このためには有機高分子が貧溶媒よりも極性が高くなければならず、有機高分子は極性ができるだけ高いものであることが好ましい）、多孔質の有機高分子膜の開孔部の間に多数個の金属微粒子が有機高分子膜に包まれた状態で凝集して連続的に配置される。
【００２４】
このような製造方法によって多孔質導電膜を製造すれば、必要な装置としては、三成分系溶液に金属微粒子を分散させるための攪拌装置と、三成分系溶液を基板に薄く塗布するためのバーコータ、ドクターブレード等の塗布装置ぐらいであり、高価な機器を必要とせず、したがって低コストで多孔質導電膜を得ることができる。
【００２５】
このようにして、従来と全く異なる方法で製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜となる。
【００２６】
請求項３の発明に係る多孔質導電膜の製造方法は、有機高分子と有機高分子を溶解する溶媒と有機高分子を溶解しない貧溶媒とを混合して溶液とする工程と、溶液に金属微粒子を３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％になるように添加して分散させて分散溶液とする工程と、分散溶液を基板に塗布する工程と、基板に塗布した分散溶液から溶媒を除去して薄膜とする工程と、薄膜を基板から離型する工程とを具備する。
【００２７】
ここで、「有機高分子」としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等の極性の高いポリマーを用いることができ、「溶媒」としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の比誘電率の大きい有機溶媒を用いることができ、「貧溶媒」としては１−オクタノール、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサノール、２−メチル−２，４−ペンタジオン（ＭＰＤ）等の比誘電率の小さい有機溶媒を用いることができる。
【００２８】
更に、「金属微粒子」としては、金粒子、銀粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、チタン粒子、等を用いることができる。中でも、ナノメートルレベルの粒子径の揃った微細粒子を容易に入手することができ、また電磁波シールド性にも優れている点から、銀粒子が特に好ましい。
【００２９】
有機高分子を溶媒及び貧溶媒と混合してなる三成分系溶液を基板に薄く塗布してから溶媒を蒸発させると、相分離が起こって有機高分子が析出し、貧溶媒が開孔部となって多孔質膜が形成される。したがって、このような三成分系溶液に金属微粒子を分散させておいて、溶媒を蒸発させることによって、析出する有機高分子に金属微粒子が引きずられて（このためには有機高分子が貧溶媒よりも極性が高くなければならず、有機高分子は極性ができるだけ高いものであることが好ましい）、多孔質の有機高分子膜の開孔部の間に、多数個の金属微粒子が有機高分子膜に包まれた状態で凝集する。
【００３０】
ここで、金属微粒子を３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％になるように、分散溶液の粘度が高くなり過ぎない範囲内で多量に添加することによって、金属微粒子が凝集し、かつ、網目状に連続的に配置された、導電性に優れた多孔質導電膜を得ることができる。
【００３１】
このような製造方法によって多孔質導電膜を製造すれば、必要な装置としては、三成分系溶液に金属微粒子を分散させるための攪拌装置と、三成分系溶液を基板に薄く塗布するためのバーコータ、ドクターブレード等の塗布装置ぐらいであり、高価な機器を必要とせず、したがって低コストで多孔質導電膜を得ることができる。
【００３２】
このようにして、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜の製造方法となる。
【００３３】
請求項４の発明に係る多孔質導電膜の製造方法においては、有機高分子と溶媒と貧溶媒とで構成される三成分系溶液が混和領域にある。ここで、「混和領域」とは、有機高分子と溶媒と貧溶媒とで構成される三成分系溶液において、溶媒と貧溶媒との混合溶媒の混合自由エネルギーの濃度勾配がゼロの境界線がバイノーダル線であり、このバイノーダル線を貧溶媒側に越えた領域がバイノーダル領域であり、このバイノーダル領域内では相分離が起こるが、このバイノーダル領域以外の相分離が起きない領域を言う。
【００３４】
これによって、三成分系溶液は相分離が起こることなく均一な溶液となるので、この均一な三成分系溶液に金属微粒子を分散させて溶媒を蒸発させて得られる多孔質導電膜も、均一な構造の多孔質導電膜となる。したがって、電磁波シールド性と透明性に優れた高性能の電磁波シールドメッシュとなる。
【００３５】
このようにして、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜の製造方法となる。
【００３６】
請求項５の発明に係る多孔質導電膜の製造方法においては、有機高分子と溶媒と貧溶媒とで構成される三成分系溶液の重量比が有機高分子：溶媒：貧溶媒＝２〜５：８０〜８４：１２〜１６の範囲内である。
【００３７】
本発明者らは、有機高分子と溶媒と貧溶媒とで構成される三成分系について、鋭意実験研究の結果、三成分系溶液の重量比が有機高分子：溶媒：貧溶媒＝２〜５：８０〜８４：１２〜１６の範囲内である場合に、三成分系溶液が混和領域にあり、均一な溶液となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００３８】
これによって、三成分系溶液は相分離が起こることなく均一な溶液となるので、この均一な三成分系溶液に金属微粒子を分散させて溶媒を蒸発させて得られる多孔質導電膜も、均一な構造の多孔質導電膜となる。したがって、電磁波シールド性と透明性に優れた高性能の電磁波シールドメッシュとなる。
【００３９】
このようにして、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜の製造方法となる。
【００４０】
請求項６の発明に係る多孔質導電膜の製造方法においては、分散溶液中における金属微粒子の体積含有率が４０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲内である。
【００４１】
上述したように、分散溶液中における金属微粒子の体積含有率が３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の範囲内となるように金属微粒子を配合することによって、金属微粒子が凝集し、かつ、網目状に連続的に配置された、導電性に優れた多孔質導電膜を得ることができる。そこで、本発明者らは、三成分系溶液に金属微粒子を分散させてなる分散溶液について、更に鋭意実験研究の結果、分散溶液中における金属微粒子の体積含有率が４０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲内である場合に、得られる多孔質導電膜の導電性がより高くなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００４２】
すなわち、分散溶液中における金属微粒子の体積含有率が４０ｖｏｌ％未満であると、多孔質導電膜中の金属微粒子の量が少なく導電性が余り高くならず、一方、分散溶液中における金属微粒子の体積含有率が５０ｖｏｌ％を超えると、分散溶液中における金属微粒子の分散が均一にならないため、均一な多孔質導電膜が得られない。したがって、分散溶液中における金属微粒子の体積含有率は、４０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
このようにして、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図９を参照して説明する。
【００４５】
図１（ａ）は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の基本となるドライキャスティングの概略を示す説明図、（ｂ）はドライキャスティングを応用した本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の概略を示す説明図である。図２は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の基本となる三成分系の相平衡図である（出典「ミクロ相分離を利用したｄｒｙプロセスによる多孔膜の構造形成」、「化学工学シンポジウムシリーズＶＯＬ．５４」１１２頁、図２、１９９６年２月、松山秀人，上阪努，寺本正明著、社団法人化学工学会発行）。
【００４６】
図３は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の手順を示すフローチャートである。図４（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の具体的な手順を示す説明図である。図５は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ａ−２の多孔質導電膜の微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ａ−３の多孔質導電膜の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【００４７】
図７は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ｂ−２の多孔質導電膜の微細構造を示すＳＥＭ写真である。図８は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ｂ−３の多孔質導電膜の微細構造を示すＳＥＭ写真である。図９は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた各試料の体積抵抗率を示すグラフである。
【００４８】
図１（ａ）に示されるように、有機高分子（ポリマー）１１とその有機高分子１１を溶解する溶媒１２と有機高分子１１を溶解しない貧溶媒１３との三成分系溶液１０を作製し、この三成分系溶液１０を基板上に薄く塗布して溶媒１２を蒸発させて除去すると、相分離が起こって有機高分子１１の多孔膜９が形成される。
【００４９】
本実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法においては、これを応用して、図１（ｂ）に示されるように、有機高分子１１と溶媒１２と貧溶媒１３との三成分系溶液１０に金属微粒子２を分散させて分散溶液３を作製し、この分散溶液３を基板上に薄く塗布して溶媒１２を蒸発させて除去することによって、金属微粒子２が多孔膜化する有機高分子１１に引きずられて（このため有機高分子１１は極性の高いものが好ましい）、有機高分子膜１１の開孔部１３の間に有機高分子膜１１に包まれた状態で凝集して連続的に配置されて、導電性多孔膜１を形成するものである。
【００５０】
本実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法においては、有機高分子１１としてセルロースアセテート（酢酸セルロース，アセチルセルロース）を用いて、このセルロースアセテートを溶解する溶媒１２としては、アセトン（比誘電率２０．７）を使用した。また、セルロースアセテートを溶解せず、セルロースアセテートよりも極性の低い貧溶媒１３としては、１−オクタノール（比誘電率１０．３）を使用した。
【００５１】
そして、まずこれらセルロースアセテート１１，アセトン１２，１−オクタノール１３からなる三成分系溶液１０を用いて形成した有機高分子多孔膜について、試験例１乃至試験例３の３種類の配合によって、上述した図１（ａ）に示される手順に基づいて、有機高分子多孔膜９を作製して評価した。試験例１乃至試験例３の各配合を、表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008235558.tif 000003
【００５３】
表１に示されるように、試験例１乃至試験例３においては、有機高分子１１としてのセルロースアセテート及び貧溶媒１３としての１−オクタノールの配合量を、それぞれ１．１７ｇ，５．５ｇに固定して、溶媒１２としてのアセトンの配合量を、１０ｇ，２０ｇ，３０ｇと変化させている。それぞれの配合によって作製した有機高分子多孔膜９を、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、試験例１のみが多孔の径が約１００μｍと大きかった。
【００５４】
これは、有機高分子１１としてセルロースアセテートを溶媒１２としてアセトンを用いた場合の三成分系の相平衡図である、図２（出典「ミクロ相分離を利用したｄｒｙプロセスによる多孔膜の構造形成」、「化学工学シンポジウムシリーズＶＯＬ．５４」１１２頁、図２、１９９６年２月、松山秀人，上阪努，寺本正明著、社団法人化学工学会発行）に示されるように、試験例１の配合は、貧溶媒が１−オクタノールである場合のバイノーダル線６を貧溶媒側に越えてバイノーダル領域に入っているためである。
【００５５】
その結果、試験例１の配合は、三成分系溶液１０の段階で既に相分離を起こしており、不均一であったため、基板に塗布した際にムラが生じたものと考えられる。そこで、本実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法においては、最も安定性の高い試験例３の配合を三成分系溶液１０の基本配合として用いることにした。なお、図２において、二点鎖線７は貧溶媒が１−ヘキサノールである場合のバイノーダル線、細線８は貧溶媒が２−メチル−２，４−ペンタジオンである場合のバイノーダル線、破線９はスピノーダル線である。
【００５６】
一方、金属微粒子２としては、微細で径の揃った球形の微粒子が容易に入手でき、電磁波シールド性も高い銀（Ａｇ）の微粒子を用いることとした。本実施の形態に係る多孔質導電膜１及びその製造方法においては、日清製粉（株）製の比表面積１４ｍ2／ｇ，平均粒径４１ｎｍの銀粒子を用いた。
【００５７】
銀粒子の配合量は、銀粒子を全く入れない試験例３の配合を試料０とし、試料１，試料２，試料３，試料４として、試験例３の配合を保ちながら銀粒子の量を１０ｖｏｌ％，２０ｖｏｌ％，３０ｖｏｌ％，４０ｖｏｌ％と増やした配合とした。また、試料Ａ−１，試料Ａ−２，試料Ａ−３として、銀粒子の量を２０ｖｏｌ％，３０ｖｏｌ％，４０ｖｏｌ％と増やし、それに対応してセルロースアセテートの配合量を減らすことによって、銀粒子とセルロースアセテートの合計重量を一定とした。
【００５８】
更に、試料Ｂ−１，試料Ｂ−２，試料Ｂ−３として、銀粒子の量を２０ｖｏｌ％，３０ｖｏｌ％，４０ｖｏｌ％と増やし、それに対応してセルロースアセテートの配合量を減らすことによって、銀粒子とセルロースアセテートの総体積を一定とした。これらの各試料の配合を表２にまとめて示す。
【００５９】
【表２】
2008235558.tif 000004
【００６０】
これらの各試料の配合にしたがって、図３及び図４に示される製造工程によって、導電性多孔膜１の製造を実施した。まず、セルロースアセテート１１、アセトン１２、１−オクタノール１３を混合して均一な三成分系溶液１０になったことを確認してから、銀粒子２を混合した（ステップＳ１０）。そして、超音波発生器（Power sonic社製、Power sonic Model50）を用いて、銀粒子２を１０分間超音波分散させて、図４（ａ）に示されるように、分散溶液３を得た（ステップＳ１１）。
【００６１】
この分散溶液３を、図４（ｂ）に示されるように、ドクターブレード１７（（株）津川精機製作所製ＤＰ−１５０）によって、ガラスプレート１６上に約１ｍ／ｓで厚さ２０μｍになるように塗布した（ステップＳ１２）。形成される膜の特性は、溶媒であるアセトンの蒸発速度や温度によって影響を受けるため、湿度４０％〜６０％、室温２５℃の一定条件下において行った。
【００６２】
その後、２時間室温で放置してアセトンを蒸発させ（ステップＳ１３）、図４（ｃ）に示されるように、ガラスプレート１６上に導電性多孔膜１を形成させた。そして、図４（ｄ）に示されるように、ガラスプレート１６を蒸留水に浸漬して（ステップＳ１４）導電性多孔膜１を剥離させた。このようにして、導電性多孔膜１の試料が得られた。
【００６３】
こうして得られた表２に示される各試料の配合に係る導電性多孔膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細構造の観察と、体積抵抗率の測定を行うことによって、各試料の特性を評価した。
【００６４】
まず、表２に示される各試料の配合に係る導電性多孔膜について、ＳＥＭによる微細構造の観察を行った。導電性多孔膜についての、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果と、ＳＥＭの反射電子組成像（以下、「組成像」という。）による分析結果を照合したところ、ＳＥＭの組成像において白く光って見える部分は銀（Ａｇ）であることが分かった。したがって、ＳＥＭの組成像を観察することによって、導電性多孔膜中の銀粒子の分散状態が分かることになる。
【００６５】
試料１，２，３，４について、ＳＥＭによる微細構造の観察を行ったところ、いずれも銀粒子は凝集しているが点在しており、網目状には配列していないことが分かった。試料１については、セルロースアセテートは約１μｍ〜約１０μｍの開口を有する多孔膜となるが、銀粒子の配合量が少ないため銀粒子は点在していた。一方、試料２，３，４については、多孔膜とならずに緻密な構造の膜となった。これは、固体濃度が増加したことによって分散溶液の粘度が増加し、膜形成段階においてセルロースアセテートが移動できなかったことが原因と考えられる。
【００６６】
試料Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３について、ＳＥＭによる微細構造の観察を行ったところ、いずれもセルロースアセテートは多孔膜を形成しており、５００ｎｍ〜１μｍの開口を有し、セルロースアセテート部分の幅が約５００ｎｍの細かい網目構造を形成していることが分かった。また、銀粒子含有量が試料Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３と増加するにしたがって、ＳＥＭの組成像における白色部分が増加し、銀粒子同士の繋がりが長くなることが分かった。
【００６７】
試料Ａ−１（銀粒子２０ｖｏｌ％）の場合には、ところどころ銀粒子の繋がりが途切れているが、試料Ａ−２（銀粒子３０ｖｏｌ％），試料Ａ−３（銀粒子４０ｖｏｌ％）においては飽和に近い状態で充填されており、銀粒子が途切れることなく網目状に配列されていた。試料Ａ−２のＳＥＭ写真及びＳＥＭ組成像を図５に、試料Ａ−３のＳＥＭ写真及びＳＥＭ組成像を図６に、それぞれ示す。
【００６８】
試料Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３について、ＳＥＭによる微細構造の観察を行ったところ、いずれもセルロースアセテートは多孔膜を形成しており、５００ｎｍ〜５μｍの開口を有し、セルロースアセテート部分の幅が約３００ｎｍの細かい網目構造を形成していることが分かった。また、銀粒子含有量が試料Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３と増加するにしたがって、ＳＥＭの組成像における白色部分が増加し、銀粒子同士の繋がりが長くなることが分かった。
【００６９】
試料Ｂ−１（銀粒子２０ｖｏｌ％）の場合には、ところどころ銀粒子の繋がりが途切れているが、試料Ｂ−２（銀粒子３０ｖｏｌ％），試料Ｂ−３（銀粒子４０ｖｏｌ％）においては飽和に近い状態で充填されており、銀粒子が途切れることなく網目状に配列されていた。試料Ｂ−２のＳＥＭ写真及びＳＥＭ組成像を図７に、試料Ｂ−３のＳＥＭ写真及びＳＥＭ組成像を図８に、それぞれ示す。
【００７０】
次に、試料１，２，３，４，Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３について、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率を測定結果から算出するためには、試料の電極との接触面積を必要とする。試料Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−２，Ｂ−３は多孔であったため、光学顕微鏡像（×１０００）をimage−Pro ソフトによって画像処理して、気孔率を測定した。試料Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−２，Ｂ−３の気孔率を、表３に示す。
【００７１】
【表３】
2008235558.tif 000005
【００７２】
体積抵抗率は、直流二端子法によって抵抗率測定装置（ケースレーインスツルメンツ（株）製、Ｍｏｄｅｌ２０００マルチメーター）を用いて測定した。各試料としては、２５℃において６時間以上真空乾燥したものを測定に用いた。直径１ｃｍの真鍮に金スパッタを行ったものを電極とし、直径１ｃｍの真鍮に１０ｇ〜６０ｇの荷重を加えて、体積抵抗Ｒ（Ω）を測定した。
【００７３】
得られた体積抵抗値Ｒ（Ω）と電極間距離Ｌ（ｃｍ）、電極面積Ａ（ｃｍ2）とから、下記式（１）によって体積抵抗率α（Ω・ｃｍ）を算出した。
α＝Ｒ×（Ａ／Ｌ）……（１）
各試料の体積抵抗率α［Ω・ｃｍ］と荷重［ｇ］との関係を、図９に示す。
【００７４】
図９に示されるように、試料１，Ａ−１，Ｂ−１を除くその他の試料の体積抵抗率は、１．０Ｅ＋０３〜１．０Ｅ＋０８［Ω・ｃｍ］の間に収まっている。ちなみに、セルロースアセテートの体積抵抗率は、１．０Ｅ＋１１〜１．０Ｅ＋１３［Ω・ｃｍ］であり、銀粒子の体積抵抗率は、約１．０Ｅ−０８［Ω・ｃｍ］である。
【００７５】
特に、試料２，３，４、試料Ａ−２，Ａ−３、試料Ｂ−２，Ｂ−３と、銀粒子の体積含有率が大きくなるにしたがって、体積抵抗率はそれぞれ小さくなっている。また、銀粒子の体積含有率が同じ場合、すなわち試料Ａ−２と試料Ｂ−２（銀粒子３０ｖｏｌ％）、試料Ａ−３と試料Ｂ−３（銀粒子４０ｖｏｌ％）とを比較すると、体積抵抗率はそれぞれほぼ同じ値となっているが、試料２，３，４については、銀粒子の体積含有率が同じ場合でも、より低い体積抵抗率の値が得られた。
【００７６】
これは、上述したように、試料Ａ−２，Ａ−３、試料Ｂ−２，Ｂ−３においては、３００ｎｍ〜５００ｎｍの幅のセルロースアセテートの細かい網目構造に銀粒子が密充填されたのに対して、試料２，３，４においてはセルロースアセテートが緻密な膜となり、銀粒子が５００ｎｍ以上の大きな塊で凝集したため、導電パス面積が大きくなって電気抵抗が減少したものと考えられる。
【００７７】
なお、試料１，Ａ−１，Ｂ−１については、抵抗値が大きく、上述した方法では測定不能であった。試料１は銀粒子１０ｖｏｌ％、試料Ａ−１は銀粒子２０ｖｏｌ％、試料Ｂ−１も銀粒子２０ｖｏｌ％であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察されたように銀粒子の繋がりが充分でなく、電気抵抗が高くなったものと考えられる。これによって、試料に導電性を付与するためには、セルロースアセテート中に銀粒子を密充填（３０ｖｏｌ％以上）する必要があることが明らかになった。
【００７８】
以上説明したように、本実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法においては、有機高分子１１としてセルロースアセテート、溶媒１２としてアセトン、貧溶媒１３として１−オクタノールを用いて、更に金属微粒子２として比表面積１４ｍ2／ｇ，平均粒径４１ｎｍの銀粒子を用いて、多数個の銀粒子２が多孔質のセルロースアセテート膜の開孔部の間に包まれた状態で凝集して連続的に配置されてなる、導電性に優れた多孔質導電膜１として、試料Ａ−２，Ａ−３、試料Ｂ−２，Ｂ−３を得ることができた。
【００７９】
このようにして、本実施の形態に係る多孔質導電膜及びその製造方法においては、従来と全く異なる方法で多孔質導電膜を製造することによって、携帯電話機用・パソコン用・ディスプレイ用の電磁波シールドメッシュとして用いることができ、高精度な機器を必要とせず、極めて安価な多孔質導電膜及びその製造方法となる。
【００８０】
本実施の形態においては、有機高分子膜を構成する「有機高分子」として、セルロースアセテート（酢酸セルロース，アセチルセルロース）を使用した例について説明したが、有機高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース（酢酸セルロース）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ナイロン、等の極性の高いポリマーを始めとして、様々な有機高分子材料を用いることができる。
【００８１】
また、本実施の形態においては、「金属微粒子」として比表面積１４ｍ2／ｇ，平均粒径４１ｎｍの銀粒子を用いた例について説明したが、粒径の異なる銀粒子を始めとして、金粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、チタン粒子、等をも用いることができる。
【００８２】
更に、本実施の形態においては、「溶媒」としてアセトンを用いた例について説明したが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の比誘電率の大きい有機溶媒を始めとして、使用する有機高分子を溶解するものであれば、種々の有機溶媒・無機溶媒を用いることができる。
【００８３】
また、本実施の形態においては、「貧溶媒」として１−オクタノールを用いた例について説明したが、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサノール、２−メチル−２，４−ペンタジオン（ＭＰＤ）等の比誘電率の小さい有機溶媒を始めとして、使用する有機高分子を溶解しないものであれば、種々の有機溶媒・無機溶媒を用いることができる。
【００８４】
本発明を実施するに際しては、多孔質導電膜のその他の部分の構成、構造、形状、材質、配合、数量、大きさ、製造方法等についても、多孔質導電膜の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【００８５】
また、本実施の形態において挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１（ａ）は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の基本となるドライキャスティングの概略を示す説明図、（ｂ）はドライキャスティングを応用した本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の概略を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の基本となる三成分系の相平衡図である（出典「ミクロ相分離を利用したｄｒｙプロセスによる多孔膜の構造形成」、「化学工学シンポジウムシリーズＶＯＬ．５４」１１２頁、図２、１９９６年２月、松山秀人，上阪努，寺本正明著、社団法人化学工学会発行）。
【図３】図３は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図４】図４（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法の具体的な手順を示す説明図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ａ−２の多孔質導電膜の微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】図６は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ａ−３の多孔質導電膜の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ｂ−２の多孔質導電膜の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図８は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた試料Ｂ−３の多孔質導電膜の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】図９は本発明の実施の形態に係る多孔質導電膜の製造方法によって得られた各試料の体積抵抗率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１  多孔質導電膜
２  金属微粒子
３  分散溶液
１０  三成分系溶液
１１  有機高分子
１２  溶媒
１３  貧溶媒
【図１】
2008235558.tif 000006
【図２】
2008235558.tif 000007
【図３】
2008235558.tif 000008
【図４】
2008235558.tif 000009
【図９】
2008235558.tif 000010
【図５】
2008235558.tif 000011
【図６】
2008235558.tif 000012
【図７】
2008235558.tif 000013
【図８】
2008235558.tif 000014