(57)【要約】  【課題】安全性が高く、優れた害虫忌避及び防除効果を示す害虫駆除剤を提供する。  【解決手段】式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物を有効成分とする害虫駆除剤である。2008024670.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物を有効成分とする害虫駆除剤。
【化１】
2008024670.tif 000014
【請求項２】
鞘翅目害虫であるゾウムシ、網翅目害虫であるチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ、鱗翅目害虫であるノシメマダラメイガ、スジマダラメイガ、コナマダラメイガ、室内塵性ダニであるコナダニ、ヒョウヒダニ、チリダニ、ツメダニ、イエダニの忌避剤である請求項１に記載の害虫駆除剤。
【請求項３】
ノシメマダラメイガの忌避剤である請求項２に記載の害虫駆除剤。
【請求項４】
チョコレート用包装材に用いる請求項３に記載の害虫駆除剤。
【請求項５】
室内塵性ダニの殺ダニ剤である請求項１に記載の害虫駆除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、害虫駆除剤に関する。更に詳しくは、本発明は、式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物を有効成分とする害虫駆除剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、害虫対策には、ナフタリン、ｐ−ジクロルベンゼン等の昇華性化合物、ペルメトリン、フェネトリン等のピレスロイド系化合物、フタル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）等の害虫忌避剤が使用されてきた。
しかしながら、環境や人体に対する安全性を考慮した場合、天然に存在する物質を有効成分とすることが望ましい。
【０００３】
天然存在する物質として各種精油類が試され、ホースラディシュ油を用いた衣料用防虫剤（例えば、特許文献１）、ペニーロイヤル油を用いた衣料用防虫剤（例えば、特許文献２）等が提案されてきた。
【０００４】
これらの防虫剤は、天然精油を用いているため、安全性については特に問題はないが、害虫に対する効果は十分とはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８３２３号公報
【特許文献２】特開２０００−５１５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全性が高く、優れた害虫忌避効果及び防除（殺虫）効果を示す新規な害虫駆除剤を提供することを課題とするものである。
【０００７】
本発明者らは、安全性が高く、優れた害虫忌避及び防除効果を示す新規な害虫駆除剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のビシクロラクトン系化合物が、安全性が高く、かつ優れた害虫駆除活性を有することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物を有効成分とする害虫駆除剤、
【化１】
2008024670.tif 000002
２．鞘翅目害虫であるゾウムシ、網翅目害虫であるチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ、鱗翅目害虫であるノシメマダラメイガ、スジマダラメイガ、コナマダラメイガ、室内塵性ダニであるコナダニ、ヒョウヒダニ、チリダニ、ツメダニ、イエダニの忌避剤である上記１に記載の害虫駆除剤、
３．ノシメマダラメイガの忌避剤である上記２に記載の害虫駆除剤、
４．チョコレート用包装材に用いる上記３に記載の害虫駆除剤、
５．室内塵性ダニの殺ダニ剤である上記１に記載の害虫駆除剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の害虫駆除剤は、鞘翅目害虫、網翅目害虫、網翅目害虫及び鱗翅目害虫の忌避剤として有効であると共に安全性が高い。更に、本発明の害虫駆除剤は、室内塵性ダニの忌避剤として、又、有効成分の濃度が高いときは殺ダニ剤として有効であると共に安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の害虫駆除剤は、式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物を有効成分とするものである。
本発明の害虫駆除剤とは、害虫忌避剤及び防除（殺虫）剤を意味する。
本発明の式（Ａ）の化合物は立体異性体を包含するものであり、その代表的異性体としては、ジヒドロネぺタラクトンが挙げられる。
また、本発明の式（Ｂ）の化合物は立体異性体を包含するものであり、その代表的異性体としては、マタタビラクトンが挙げられる。
上記ジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物及びマタタビラクトン立体異性体の混合物は、共にマタタビ（Ａｃｔｉｎｉｄｉａ  Ｐｏｌｙｇａｍａ）等の植物中に見出されるラクトン系化合物である〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５３，３６８３−３６８６（１９８０）〕であることが知られている。
【００１１】
また、マタタビラクトン立体異性体の混合物は、アルゼンチンアリ（Ｉｒｉｄｏｍｙｒｍｅｘ  Ｈｕｍｉｌｉｓ  Ｍａｙｒ）の肛門腺の分泌物から得られたイリドミルメシンとイソイリドミルメシンの混合物〔目、村井、礒江、玄、林、日本化学雑誌、９０、５０７−５２８（１６９）〕であることが知られている。
【００１２】
従って、ジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物及びマタタビラクトン立体異性体の混合物は、上記天然物から抽出、精製して本発明に用いることができる。
また、ジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物は、ネペタラクトンを酸化白金触媒、パラジウム触媒等の存在下、水素添加することにより合成することができる。
式（Ａ）の化合物及び式（Ｂ）の化合物の混合物は、以下に示す反応式（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示す。）に従い、（Ａ）〜（Ｇ）工程によって合成することができる。
【００１３】
【化２】
2008024670.tif 000003
【００１４】
［（Ａ）工程］
この工程は、シクロペンテン誘導体（化合物１）を脱ブトキシカルボニル化して、２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物２）を得る工程である。
脱ブトキシカルボニル化反応は、ベンゼンやトルエンなどの適当な溶媒中において、シクロペンテン誘導体（化合物１）を、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸の存在下に８０〜１００℃程度の温度で加熱処理することにより、実施することができる。
反応終了液を中和・水洗後、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物２）を得ることができる。
［（Ｂ）工程］
この工程は、前記（Ａ）工程で得られた２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物２）を水素添加して、２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物３）を得る工程である。
水素添加反応は、アルコール系溶媒などの適当な溶媒中において、Pｄ／Ｃ触媒などの水素添加触媒の存在下、例えば、常圧で２０〜３０℃程度の温度にて水素添加することにより、実施することができる。
反応終了後、触媒をろ過し、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物３）を得ることができる。
【００１５】
［（Ｃ）工程］
この工程は、前記（Ｂ）工程で得られた２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物３）に、シアノ酢酸アルキルエステル（エステル部分のアルキル基：メチル基又はエチル基）を反応させて、２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物４）を得た後、水素添加して２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物５）を得る工程である。
化合物３とシアノ酢酸アルキルエステルとの反応は、例えば、化学量論的量より若干過剰量のシアノ酢酸アルキルエステルを用い、ピペリジンなどの触媒の存在下に室温で反応させることにより実施される。
反応終了後、エーテルなどの有機溶媒と水を加え、酸性にした後、有機層を分取し、洗浄した後、溶媒を留去すると２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物４）が得られる。
次いで、この化合物４を、エタノールなどのアルコール系溶媒中において、Pｄ／Ｃなどの水素添加触媒の存在下、例えば、常圧で、２０〜３０℃程度の温度で水素添加反応を行う。
反応終了後、触媒をろ過し、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物５）を得ることができる。
【００１６】
［（Ｄ）工程］
この工程は、前記（Ｃ）工程で得られた２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物５）のシアノ−アルコキシカルボニルメチル基にメチル基を導入して、２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物６）を得る工程である。
メチル基の導入反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中において、化合物５をＮａＨなどで処理した後、これに、ハロゲン化メチルなどのメチル化剤を３０〜５０℃程度の温度で反応させることにより、実施することができる。
反応終了後、溶媒を留去した後、残渣に水を加え、酸性にしてからエーテルなどの有機溶媒で抽出する。
抽出液を洗浄後、溶媒を留去することにより、２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物６）を得ることができる。
この化合物６は、精製することなく、次の反応に供してもよい。
【００１７】
［（Ｅ）工程］
この工程は、前記（Ｄ）工程で得られた２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物６）に、脱アルコキシカルボニル化処理を施して、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物７）を得る工程である。
脱アルコキシカルボニル化処理は、例えば、化合物６を、ジメチルスルホキシドなどの適当な溶媒中、ＮａＣｌの存在下、１６０〜２００℃程度の温度で加熱処理する方法を用いることができる。
反応終了後、溶媒を留去した後、水を加え、更にエーテルなどの有機溶媒で抽出する。
抽出液を洗浄後、溶媒を留去し、減圧蒸留に付すことにより、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物７）を得ることができる。
【００１８】
［（Ｆ）工程］
この工程は、前記（Ｅ）工程で得られた２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物７）を加水分解処理して、２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸（化合物８）を得た後、脱水反応させて４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物９）を得る工程である。
加水分解処理は、例えば、プロピレングリコールなどの適当なアルコール系溶媒と水との混合溶媒中において、化合物７を水酸化アルカリなどの存在下に１３０〜１５０℃程度の温度で加熱することにより実施することができる。
反応終了後、酸性にしてから、トルエンなどの適当な溶媒で抽出処理し、抽出液を洗浄した後、溶媒を留去することにより、２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸（化合物８）が得られる。
次いで、この化合物８に、無水酢酸などの脱水剤を加え、１３０〜１７０℃程度の温度で加熱処理して脱水反応させた後、脱水剤を蒸留回収後、減圧蒸留に付すことにより、４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物９）を得ることができる。
【００１９】
［（Ｇ）工程］
この工程は、前記（Ｆ）工程で得られた４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物９）を還元処理して、４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１−オン〔式（Ａ）の化合物〕及び４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−３−オン〔式（Ｂ）の化合物〕の混合物を得る工程である。
還元処理は、例えば、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中において、化合物９を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により、０〜１０℃程度の温度で還元処理する方法を用いることができる。
反応終了後、水を加え、酸性にした後、有機層を分取し、一方、水層は酢酸エチルなどの適当な溶媒で抽出処理し、得られた抽出層と前記有機層とを合一する。
次いで、これを洗浄後、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物の混合物を得ることができる。
この混合物を精製することにより、式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物を分離することもできる。
【００２０】
更に、式（Ｂ）の化合物は、以下に示す反応式（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基）に従い、（Ａ’）〜（Ｂ’）工程によって合成することができる。
【００２１】
【化３】
2008024670.tif 000004
【００２２】
［（Ａ’）工程］
この工程は、上記で得られた２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物７）のアルキルエステル基を還元し、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンチルメタノール（化合物１０）を得る工程である。
還元処理は、例えば、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を用いることにより、実施することができる。
反応終了後、酸性にしてから、酢酸エチルなどの適当な溶媒で抽出処理し、抽出液を洗浄した後、溶媒を留去し、減圧蒸留することにより、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンチルメタノール（化合物１０）が得られる。
【００２３】
［（Ｂ’）工程］
この工程は、前記（Ａ’）工程で得られた２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンチルメタノール（化合物１０）を加水分解閉環処理して、式（Ｂ）の化合物を得る工程である。
前記加水分解閉環処理は、例えば、プロピレングリコールなどの適当なアルコール系溶媒と水との混合溶媒中において、化合物１０を水酸化アルカリなどの存在下に１３０〜１５０℃程度の温度で加熱することにより実施することができる。
反応終了後、酸性にしてから、トルエンなどの適当な溶媒で抽出処理し、抽出液を洗浄した後、溶媒を留去することにより、式（Ｂ）の化合物が得られる。
【００２４】
本発明の害虫駆除剤は、以下の害虫に卓効を示す。
本発明において、害虫駆除とは、害虫の忌避、及びダニの忌避及び／又は殺ダニを意味するものである。
鞘翅目害虫：コクゾウムシ等のゾウムシ類等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
鱗翅目害虫：ノシメマダラメイガ、スジマダラメイガ、コナマダラメイガ等
室内塵性ダニ類：コナダニ類、ヒョウヒダニ類、チリダニ類、ツメダニ類、イエダニ類等
鱗翅目害虫であるノシメマダラメイガは、穀類、穀粉やその製品、チョコレート、菓子、ペット飼料に年３〜４回発生し、安全で、有効な駆除剤がないのが現状である。
【００２５】
本発明において、式（Ａ）の化合物及び／又は式（Ｂ）の化合物（以下、有効成分と呼称することがある。）を、そのまま害虫駆除剤として用いることもできるが、有効成分を適当な溶剤に溶解させた液状製剤、それをスプレー容器に充填したスプレー製剤、多孔質物質等に含浸させた固形製剤などの形態が挙げられる。
なお、固形製剤には、紙、不織布等に含浸させたシート製剤、樹脂へ含浸又は練り込みした樹脂成形体製剤なども含まれるものである。
【００２６】
有効成分を液状製剤に製剤化する際に用いられる担体としては、例えば、水；メタノ−ル、エタノ−ル、グリセリン、ポリエチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類、へキサン、ケロシン、パラフィン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
該液状製剤には、更に通常の乳化剤、展着・湿潤剤、懸濁化剤、保存剤、噴射剤等の製剤用補助剤等を添加、配合することもでき、更に通常の塗膜形成剤を配合することもできる。
具体的には、例えば、石鹸類、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレン脂肪酸アルコ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコ−ルの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリ−ルスルホン酸塩等の乳化剤；グリセリン、ポリエチレングリコ−ル等の展着・湿潤剤、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、アラビアガム、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ベントナイト等の懸濁化剤、パラオキシ安息香酸エステル等の保存剤、ジメチルエ−テル、クロロフルオロカ−ボン類、炭酸ガス等の噴射剤、ニトロセルロ−ス、アセチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス誘導体、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアルコ−ル等の塗膜形成剤を挙げることができる。
【００２７】
有効成分を含浸させて固形成形体に製剤化する際に用いられるものとして、多孔質物質としてはシリカ等、樹脂としてはエチレン−メチル（メタ）アクリレ−ト共重合体、エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチル（メタ）アクリレ−ト共重合体等のエチレンと極性基を有する単量体との共重合体等を挙げることができる。
【００２８】
有効成分を多孔質物質に含有させる方法としては、有効成分をそのまま、適当な溶剤に溶解させたものを多孔質物質に含浸させてもよいし、又は有効成分を多孔質物質に含浸させた後、熱可塑性樹脂と溶融混練して得ることもできる。
この場合、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる射出成形、インフレ−ション成形、紡糸等の溶融成形法によりフィルム、シ−ト、ネット等、所望の成形品に加工することができる。
【００２９】
上記の製剤中の有効成分の含有量は、剤形や適用方法等により異なるが、通常、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
有効成分の含有量が上記範囲内であると、害虫駆除活性が顕著である。
【００３０】
本発明の害虫駆除剤には、更に他の殺虫剤、害虫忌避剤、共力剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の香料、色素、顔料等の添加剤等を配合することもできる。
本発明において、有効成分又はその製剤品は、害虫駆除効果が必要とされる害虫侵入区域内の適当な場所に散布、噴霧、塗布、設置することにより施用する。
また、有効成分を含浸させた紙又は樹脂成形体等により害虫駆除対象物を包装することによっても害虫駆除効果を発揮しうる。
【００３１】
害虫駆除方法については、対象害虫によりその方法が異なる。
ゴキブリを対象とした場合、例えば、有効成分の液剤をフィルムに塗布したり、有効成分を多孔質物質に含浸した固形製剤をプラスチックに練りこんでフィルムや成型品とし、ゴキブリが発生する箇所に置いて駆除することができる。
ダニを対象とした場合、例えば、有効成分の液剤をバインダーと共に寝装具等に加工したり、フィルムに加工し、畳やカーペットの下に敷くことによって駆除することができる。
コクゾウムシやノシメマダラメイガ等を対象とした場合、例えば、有効成分の液剤を包装材に処理したり、固形製剤を練り込んだフィルムで包装材をシュリンクして使用することによって駆除することができる。
上記害虫駆除方法にあたっては、防カビ剤、防藻剤、防炎剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、再帰性反射物等の機能加工剤を併用することもできる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
参考例１
市販のキャットニップ精油（Ｎｅｐｅｔａ  ｃａｔａｒｉａ  ＨＥ，Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ＡＣ）０．７ｇをエチルアルコール５０ｍＬに溶解し、５質量％パラジウム／C触媒（５０質量％含水、ＮＥケムキャト社製）０．４０ｇの存在下、常圧で１時間水素添加をした。
セライトを用いて触媒をろ過し、溶媒を留去後、油状物０．５８ｇを得た。
この油状物はガスマス分析により、ジヒドロネペタラクトンの立体異性体の混合物〔ＭＳ（ＥＩ）：１６８（１５％，Ｍ+），１５３（５８），１２６（３５），１１３（６９），９５（３６），８１（１００），６７（５５）〕）を主成分として含むことを確認した。
【００３４】
参考例２
下記の反応式に従って、式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物の混合物を合成した。
【００３５】
【化４】
2008024670.tif 000005
【００３６】
（１）２−エトシキカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物２ａ）の合成
４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１ａ）１７．３ｇをベンゼン１００ｍＬに溶解しパラトルエンスルホン酸一水和物２．０ｇを加え、２時間加熱還流した。
冷却後、反応液を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗った。
次いで、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、減圧蒸留に付し、ｂｐ９１−９６℃（２７Ｐａ）の油状物７．０ｇ（収率６５％）を得た。
油状物の分析結果を以下に示す。
元素分析：Ｃ9Ｈ12Ｏ3：計算値Ｃ；６４．２７％，Ｈ；７．１９％、測定値Ｃ；６４．２０％，Ｈ；７．１３％
ＩＲν（ＣＨＣｌ3）：１７６０，１７３５，１６５０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８２−２．８６（ｍ，４Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），４．３２（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
（文献値に一致。Ａ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，III，Ｓ．Ｊ．Ｂｒａｎｃａ，Ｎ．Ｎ．Ｐｉｌｌａ，ａｎｄＭ．Ａ．Ｇｕａｃｉａｒｏ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，１８５５−１８６９（１９８２））
【００３７】
（２）２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物３ａ）の合成
上記（１）で得た２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物２ａ）９５ｇをエタノール６００ｍＬに溶解し、５質量％Ｐｄ／Ｃ（含水）８ｇを加え、常圧で２０〜３０℃にて水素添加反応を行った。
８時間で水素１３．０９３Ｌを吸収した。
触媒をろ過した後、溶媒を留去した。
減圧蒸留し、ｂｐ４２−６１℃（１３Ｐａ）の油状物８６ｇを得た。
（３）２−（シアノ−メトキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物４ａ）の合成
上記（２）で得た２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物３ａ）１００ｇ（０．５９ｍｏｌ）にシアノ酢酸メチル７０ｇ（１．２当量）及びピペリジン１３ｇ（０．２５当量）を加え、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌した。
エーテル６００ｍＬ及び水１００ｍＬを反応液に加え、４モル／Ｌ  ＨＣｌで酸性とした。
有機層を取り、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。精製することなく、次の水素添加反応に供した。
溶媒を留去して得られた化合物の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ１．２０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７２−３．３８（ｍ，６Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２２８，１７３２，１６２４ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２５１（２％，Ｍ+），２２０（８），２０５（８６），１９０（４６），１７７（１００），１６４（７７），１４６（４９），１３２（６６），１１８（２６），１０４（１５），９１（３０），７７（２１），６５（９）
【００３８】
（４）２−（シアノ−メトキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物５ａ）の合成
上記（３）で得た２−（シアノ−メトキシカルボニルメチレン)−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物４ａ）に５質量％Ｐｄ／Ｃ（含水）８ｇ及びエタノール５００ｍＬを加え、常庄で２０〜３０℃にて水素添加反応を行った。
水素１４．３３１Ｌを吸収した。
触媒をろ過し、溶媒を留去した後、未反応の２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン〔ｂｐ５５−５９℃（１２Ｐａ）〕１４．４ｇを回収した。
蒸留残渣として油状物１２４．９ｇを得た。
油状物の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ０．８９−１．５８（ｍ，６Ｈ），１．５８−３．２３（ｍ，８Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２４９，１７５３，１７２４，１６６５，１６２６ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２５３（０．２％，Ｍ+），２２２（８），２０８（３９），１９３（１０），１７９（１５），１２７（８），１０９（１９），８１（１００）
【００３９】
（５）２−（１−シアノ−１−メトキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物６ａ）の合成
５５質量％ＮａＨ１９．４ｇをＴＨＦ１０００ｍＬに懸濁し、氷水で冷却しながら、上記（４）で得た２−（シアノ−メトキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物５ａ）１２４．９ｇ（ＴＨＦ２００ｍＬに溶解）を２時間で滴下した。反応温度は６〜９℃。
滴下後、４０℃水浴で加温しながら、ヨウ化メチル６５ｇを３０分間で滴下した。
４０℃で１時間半攪拌した後、加温を止め、溶媒を留去した。
残渣に水４００ｍＬを加え、４モル／Ｌ  ＨＣｌで酸性にしエーテル（２００ｍＬ×４）で抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。精製することなく直ちに次の反応に用いた。
溶媒を留去して得られた化合物の分析結果を以下に示す。
Ｂｐ８８−９２℃／１２Ｐａ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ０．８８−１．４６（ｍ，６Ｈ），１．４６−３．０２（ｍ，７Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２４５，１７４４ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２６７（０．４％，Ｍ+），２５２（１），２３６（５），２２２（３８），２０７（１５），１９３（６），１７８（９），１６６（９），１５５（３１），１３４（１０），１０９（２１），８１（１００）
【００４０】
（６）２−(１−シアノエチル)−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（７ａ）の合成
上記（５）で得た２−(１−シアノ−１−メトキシカルボニルエチル)−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物６ａ）にＮａＣｌ３０ｇ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、含水１．６質量％）４００ｍＬを加え、１８０℃のオイルバスで２時間加熱攪拌した後、ＤＭＳＯを減圧下回収した。
水４００ｍＬを加え食塩を溶解した後、エーテル４００ｍＬ及び３００ｍＬで抽出した。
有機層を集め、水洗の後、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、減圧蒸留に付し油状物ｂｐ６０−６２℃（６．７Ｐａ）４３．０ｇを得た。
油状物の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ０．８３−１．５１（ｍ，９Ｈ），１．５１−３．１２（ｍ，８Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２４０，１７２８，１６５５ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２０９（１％，Ｍ+），１９４（２），１８１（４），１６４（３１），１５４（３０），１３６（１８），１２６（１８），１１５（４４），１０８（１１），９５（１３），８１（１００），６７（１４），５５（２４），４１（１３）
ＭＳ（ＥＩ，高分解能）：Ｃ12Ｈ19ＮＯ2：測定値２０９．１４１１；計算値２０９．１４１６
【００４１】
（７）４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物９）の合成
上記（６）で得た２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物７ａ）２０ｇに、水酸化カリウム３２ｇと水３０ｍＬを含む溶液及びプロピレングリコール８０ｍＬを加え、１４０℃のオイルバスで３時間半加熱攪拌した。
冷却後、水１００ｍＬを加えた後、濃塩酸を加え酸性とし、トルエン１００ｍＬ×４で抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、得られた２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸（化合物８）に無水酢酸８０ｍＬを加え、１５０℃のオイルバスで１時間加熱攪拌した。
無水酢酸を減圧下、回収した後、減圧蒸留に付し、４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物９）ｂｐ７９−８４℃（２．７Ｐａ）７．９ｇを得た。
この化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲν（ｎｅａｔ）：１８０６，１７６７ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：１１０（４４％），９５（５９），８１（１００），６７（９６），５６（４３），４１（２５）
【００４２】
（８）４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１−オン〔式（Ａ）の化合物〕及び４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−３−オン［式（Ｂ）化合物］の合成
ＮａＢＨ4３．７４ｇをＴＨＦ（蒸留）１００ｍＬに懸濁し、上記（７）で得た４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物９）１８ｇ（ＴＨＦ５０ｍＬ溶液）を１時間で滴下した。反応温度は４〜９℃。
氷水バスをはずし、室温で１時間攪拌した。
氷水バスで冷却し、水３０ｍＬを２０分間で滴下した。反応温度は１０℃。
更に４モル／Ｌ  ＨＣｌを加え酸性とした。
有機層を分取し、水層は酢酸エチル１００ｍＬ×３で抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去後、減圧蒸留に付し、油状物ｂｐ６４−８４℃（６．７Ｐａ）９．２ｇを得た。
この油状物はガスマス分析により、式（Ａ）の化合物〔ＭＳ（ＥＩ）：１６８（８％，Ｍ+），１５３（６９），１３９（５），１２６（２１），１２３（１４），１１３（１００），１０９（１２），９５（３５），８１（８３），６９（２９），６７（５２），５５（１６），４１（２７）〕と、式（Ｂ）の化合物〔ＭＳ（ＥＩ）：１６８（２％，Ｍ+），１０９（３１），９５（５３），８１（１００），６８（４４），６７（７５），５５（１９），４１（２４）〕のほぼ等量混合物であることを確認した。
文献値（Ｔ．Ｓａｋａｉ，Ｋ．Ｎａｋａｊｉｍａ，ａｎｄＴ．Ｓａｋａｎ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，３６８３−３６８６（１９８０））と一致した。
【００４３】
参考例３
下記の反応式に従って、式（Ｂ）の化合物を合成した。
【００４４】
【化５】
2008024670.tif 000006
【００４５】
（１）２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンチルメタノール（化合物１０）の合成
上記で得た２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物７ａ）１０ｇをＴＨＦ８０ｍＬに溶解し、氷水バスを用いて１０℃以下に冷却した。
この溶液に、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約３．６モル／Ｌ）３０ｍＬを３０分間で滴下した。
滴下後、氷水バスをはずし、室温で１時間攪拌した。
その後、４モル／Ｌ塩酸１５０ｍＬを加え、分離した有機層を分取した。
水層は酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。有機層を集め、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。
溶媒を留去した後、減圧蒸留〔ｂｐ８１〜８５℃（６．７Ｐａ）〕に付し、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンチルメタノール（化合物１０）３．４ｇを得た。
この化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲν（ｎｅａｔ）：３３００，２２１０ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：１６７（３０％，M+），１５２（１６），１３８（１１），１１２（１００）
【００４６】
（２）式（Ｂ）の化合物の合成
２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンチルメタノール（化合物１０）３．４ｇに、水酸化カリウム１６ｇと水１０ｍＬを含む溶液及びプロピレングリコール４０ｍＬを加え、１４０℃オイルバスで１時間加熱攪拌した。
室温まで冷却した後、反応液を氷１００ｇに注ぎ込み、濃塩酸２５ｍLを加え酸性とした。
エーテル１００ｍＬで抽出した。有機層を集め、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、減圧蒸留〔ｂｐ８０〜８８℃（６．７Ｐａ）〕に付し、油状物１．８ｇを得た。
この油状物はガスマス分析により、式（Ｂ）の化合物〔ＭＳ（ＥＩ）：１６８（３％，Ｍ+），１０９（３３），９５（５４），８１（１００），６７（７２），５５（１８），４１（２０）〕であることを確認した。
【００４７】
実施例１
１．試料調製
参考例１のジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物、参考例２の式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物の混合物、参考例３の式（Ｂ）の化合物を用いて、表１の配合量でエタノール溶液を調製した後、該エタノール溶液にろ紙（Ｎｏ．２：東洋濾紙株式会社製）を浸漬後、風乾し、試料１〜３とした。試料1〜３の有効成分の着量は１４０ｇ／ｍ2であった。別に、該エタノール溶液に浸漬しなかったろ紙を試料４とした。
【００４８】
【表１】
2008024670.tif 000007
【００４９】
２．ダニ忌避試験〔インテリアファブリックス性能評価協議会の防ダニ試験方法（侵入阻止法）に準じた。〕
外径約９０ｍｍ、高さ約２０ｍｍのガラスシャーレに、生存ヤケヒョウダニ数約３，０００匹を含む量のダニ培地を均一に広げ、直径１００ｍｍ以上の昆虫用粘着トラップ上に置き、その中央に外径約４５ｍｍ、高さ約１５ｍｍのガラスシャーレを置いた。このガラスシャーレには予めガラスシャーレの内径と同じ大きさに切り抜いた上記試料１〜３を敷き、中心に直径約１０ｍｍの範囲内に誘引用にダニ未接種培地を置いた。これを粘着トラップごと飽和食塩水の入った食品保存用プラスチック製容器に入れ密封した。次に、この食品保存用プラスチック製容器を全暗状態の恒温器中に静置し、容器内が２５±１℃、７５±５％ＲＨを維持している状態で２４±１時間飼育の後、シャーレ内を水洗してダニを回収の後計数した、下記式により忌避率を算出した。
試料４についても同様に試験を行った。
忌避率（％）＝〔１−（処理区の生存ダニ数）／（対照区の生存ダニ数）〕×１００
対照区とは、試料４を用いた場合を意味する。
なお、試験は３回行い、その合計値である。得られた結果を表２に示す。
また、以下の害虫に対する忌避率は、上記式において、生存ダニ数を対象とする生存害虫数に置き換えて算出した
【００５０】
【表２】
2008024670.tif 000008
【００５１】
ジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物、式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物の混合物、式（Ｂ）の化合物の１質量％エタノール溶液に浸漬した試料１〜３を用いた場合、ダニが死亡した。
３．ノシメマダメイガ幼虫忌避試験
高さ６．５ｃｍ、横１６ｃｍ、縦１１．５ｃｍのプラスチック製容器に、試料１〜３で作ったシェルター（５×７ｃｍの紙を蛇腹に折り、５×５ｃｍの大きさにしてその上に米ぬか０．０５ｇを載せた。）を置いた。試料４で同様のシェルターを作成し、容器内に対にして設置した。このプラスチック製容器の中央にノシメマダメイガ幼虫１０匹を入れて蓋をして、２５±１℃の恒温器に入れ、２４時間後に各シェルター内に移動した幼虫の数を計数した。その結果を表３に示す。
なお、試験は２回行い、その合計値である。
【００５２】
【表３】
2008024670.tif 000009
【００５３】
実施例２
１．試料調製
参考例１のジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物、参考例２の式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物の混合物、参考例３の式（Ｂ）の化合物を用いて、有効成分１０質量％、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ぺネロールＳＰ−１８：松本油脂製薬株式会社製）５質量％、水８５質量％の乳化物を調製した。
別に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５質量％、水９５質量％の乳化物を調製した。
上記乳化物とバインダー（アクリル樹脂；固形分３０質量％：大和化学工業株式会社製）を表４の割合で配合し、処理液１〜３を調製した。
綿ブロード（目付け：１２０ｇ／ｃｍ2）を上記処理液に浸漬した後、絞り率１００％で絞った。８０℃で風乾した後、１３０℃で２分間熱処理を行い、試料１〜３とした。
別に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５質量％、水９５質量％の乳化物を調製し、処理液４とした。
綿ブロードを上記処理液に浸漬した後、絞り率１００％で絞った。８０℃で風乾した後、１３０℃で２分間熱処理を行い、試料４とした。
【００５４】
【表４】
2008024670.tif 000010
【００５５】
２．ダニ忌避試験
実施例１と同様にダニ忌避試験を行った。得られた結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2008024670.tif 000011
【００５７】
実施例３
１．試料調製
参考例１のジヒドロネぺタラクトン立体異性体の混合物、参考例２の式（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物の混合物、参考例３の式（Ｂ）の化合物を各々５０質量％、シリカ（吸油量：１３０ｍＬ／１００ｇ、ミズカシルＰ−５２７：水澤化学工業株式会社製）５０質量％を用い、乳鉢中で混合・粉末化した。
上記粉末２０ｇ、ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロＪ−７００Ｇ：プライムポリマー株式会社製）ペレット１ｋｇをビニル袋に入れ、混合後（静電気により、粉末が樹脂ペレット表面に付着）、二軸押出機を用いて混練し、コンパウンドを得た。このコンパウンドを射出成型機を用いてプレートとし、表６に示す試料１〜３とした。
別に、シリカ粉末２０ｇ、ポリプロピレン樹脂ペレット１ｋｇから、同様にしてプレートを作成し、試料４とした。
【００５８】
【表６】
2008024670.tif 000012
【００５９】
２．ゴキブリ忌避試験〔（財）日本環境衛生センターの試験方法（検体を処理したシェルター中への提試虫の潜伏状況から効力を判定する方法）に準じた。〕
高さ２０ｃｍ、横２６ｃｍ、縦１５ｃｍの紙製で内部を樹脂加工した容器中に、７０×７０ｍｍに切った試料１〜３及び試料４を対にして置いた。試料の上に同大のベニア板の４辺に角材を貼り付け、試料面とベニア板との間に５ｍｍの隙間ができるようにしたシェルターを置いた。容器の中央部には水を含ませた脱脂綿と固形飼料を置き、チャバネゴキブリが自由に摂取できるようにした。ゴキブリの逃亡を防止するため、容器内壁にワセリンを薄く塗った後に、ゴキブリ２０匹を入れた。試験開始２４時間後に試料１〜３及び試料４のシェルターに潜伏するゴキブリの数を計数し、忌避効果を判定した。その結果を表７に示す。
なお、試験は３回行い、その合計値である。
【００６０】
【表７】
2008024670.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の害虫駆除剤は、広範囲の害虫用忌避剤、ダニ忌避剤及び／又は殺ダニ剤として有効であると共に安全性が高い。