(57)【要約】【課題】基材の密着性を改良し、かつ耐溶剤性のある塗料用組成物を提供する。【解決手段】加水分解ケイ素基と水酸基を必須官能基として含有するアクリル系共重合体と特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナート化合物、硬化触媒（好ましくは有機金属化合物）を特定割合配合することにより、優れた耐候性、耐汚染性、基材との密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を有する組成物を得ることができる。特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナート化合物、硬化触媒よりなる組成物において、硬化触媒を選択することにより、硬化剤の１液化が可能になった。また、多官能性イソシアナートと硬化触媒を混合した硬化剤成分に配合する脱水剤として単官能性イソシアナートを選択することで、硬化剤の貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）成分が分子内に一般式（２）で表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する樹脂であり、該シリル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
2008144178.tif 000013
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
樹脂（Ａ）成分が、水酸基含有フッ素樹脂および／またはアクリルポリオールである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）成分が、前記一般式（２）で表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、アクリルポリオールからなる群より選ばれる２種以上の樹脂を組み合わせるものである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分とシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分が１パック、硬化剤成分としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分と有機金属化合物（Ｄ）成分および単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分、および有機金属化合物（Ｄ）成分を１パックし、イソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分および官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機金属系化合物（Ｄ）成分が有機錫化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機金属化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記金属化合物（Ｄ）成分がアルミキレート系化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分がトシルイソシアナートである請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
【請求項１２】
メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物。
【請求項１３】
塗料用硬化性樹脂組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記塗料用硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物であることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発上市されるようになってきている。しかしながら、この中でアクリルシリコン塗料についてはその架橋形態によって、他の２種に比較して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合があった。また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が不十分な場合があった。また、これまでは、ポリイソシアナート化合物（架橋成分）を用いた場合、硬化剤成分に該ポリイソシアナートと硬化触媒を加えて１パックすることが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記のごとき実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来用いられたアクリルシリコン塗料の欠点を克服し、常温または加熱で硬化性を有する上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を提供し、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有する塗装物を提供することである。さらに、硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的に向上させることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成からなる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ       （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
２）樹脂（Ａ）成分が分子内に一般式（２）で表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する樹脂であり、該シリル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共重合体である１）記載の樹脂組成物。
【化１】
2008144178.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。）
３）樹脂（Ａ）成分が、水酸基含有フッ素樹脂および／またはアクリルポリオールである１）記載の組成物。
４）樹脂（Ａ）成分が、前記一般式（２）で表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、アクリルポリオールからなる群より選ばれる２種以上の樹脂を組み合わせるものである１）記載の組成物。
５）前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分とシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分が１パック、硬化剤成分としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分と有機金属化合物（Ｄ）成分および単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる１）〜４）のいずれか一項に記載の組成物。
６）前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分、および有機金属化合物（Ｄ）成分を１パックし、イソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分および単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる１）〜４）のいずれか一項に記載の組成物。
７）前記有機金属系化合物（Ｄ）成分が有機錫化合物である１）〜６）のいずれか一項に記載の組成物。
８）前記有機金属化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である１）〜６）のいずれか一項に記載の組成物。
９）前記金属化合物（Ｄ）成分がアルミキレート系化合物である１）〜６）のいずれか一項に記載の組成物。
１０）前記単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分がトシルイソシアナートである１）〜９）のいずれか一項に記載の組成物。
１１）１）〜１０）のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗装物。
１２）メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が、１）〜１０）のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物。
１３）塗料用硬化性樹脂組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記塗料用硬化性樹脂組成物が、１）〜１０）のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物であることを特徴とする塗装物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば基材の密着性を改良し、かつ耐溶剤性のある塗料用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物として用いられる樹脂（Ａ）成分はイソシアナート基と反応する官能基を含有していればよく、たとえば、湿分の存在下、室温で硬化性を有する樹脂として加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有する樹脂（Ａ−イ）成分が含有される。
【０００７】
前記加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有する樹脂（Ａ−イ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。
【０００８】
なお、前記樹脂（Ａ−イ）成分の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、樹脂（Ａ−イ）成分の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。また、樹脂（Ａ−イ）成分は、加水分解性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【０００９】
本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から、樹脂（Ａ−イ）成分において、加水分解性基と結合したケイ素数は、樹脂（Ａ−イ）成分１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、好ましい。
【００１０】
前記加水分解性基と結合したシリル基は、樹脂（Ａ−イ）成分の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケート化合物を反応させる方法、または、水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。前記加水分解性基と結合したケイ素の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さから下記一般式（２）で表されるアルコキシ基が有用である。
【化２】
2008144178.tif 000003
一般式（２）中のＲ3としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記一般式（２）中のＲ4としては水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえば前記Ｒ3において例示された炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜２５のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１１】
前記一般式（２）において、（Ｒ３Ｏ）３−ｂは３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ４の結合数は０または１であるのが好ましい。一般式（２）中に存在する（Ｒ３Ｏ）３−ｂまたはＲ４ｂの数が複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（２）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述の樹脂（Ａ−イ）成分に共重合される加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。
【００１２】
なお、樹脂（Ａ−イ）成分中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、３〜９０％、さらには１０〜７０％、とくには１０〜５０％であるのが好ましい。
【００１３】
つぎに、樹脂（Ａ−イ）成分の製法の一例について説明する。
【００１４】
樹脂（Ａ−イ）成分は、たとえば加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分、水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ｂ）成分、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体（ｃ）成分、ならびに必要により（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外のその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分を共重合することによって製造することができる。
【００１５】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の具体例としては、たとえば
【００１６】
【化３】
2008144178.tif 000004
【００１７】
【化４】
2008144178.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008144178.tif 000006
【００１９】
【化６】
2008144178.tif 000007
【００２０】
【化７】
2008144178.tif 000008
【００２１】
【化８】
2008144178.tif 000009
【００２２】
【化９】
2008144178.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂは一般式（２）および（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｂと同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記（ａ）成分は、樹脂（Ａ−イ）成分中に一般式（２）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体が３〜９０％、さらには１０〜７０％、特には１０〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００２４】
前記水酸基含有ビニル系単量体およびまたはその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカーボネート含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、イソシアナートとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、さらに、４００以上が好ましく、特に、５００以上が好ましい。これらのアルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｃ）成分の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メ���）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでは、得られる樹脂（Ａ−イ）成分が後述する一般式（１）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分との相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。
【００２５】
これらの（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 なお、樹脂（Ａ−イ）成分が、分子内に一般式（２）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０％含有し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場合には、これらを含有する場合に得られるいずれの効果をも得ることができる。
【００２６】
前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９０％、さらには３０〜８５％、とくには５０〜８５％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜５０％、さらに３〜４０％、特には、５〜３０％が好ましい。なお、（ｃ）成分としてｎ−ブチルメタクリレートを用いる場合には、その使用量は用いる単量体の２０〜５０％であることが、後述する一般式（１）で表されるシリコン化合および（または）その加水分解縮合物（Ｂ）成分との相溶性および得られる硬化性組成物から形成される塗膜の各種特性のバランスが優れるという点から好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０％を超えない範囲で樹脂（Ａ−イ）成分の製造時に導入してもよい。
【００２８】
前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００２９】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ−イ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られない。
【００３０】
前記樹脂（Ａ−イ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００３１】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が挙げられる。また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ−イ）成分の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ−イ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。このようにして得られた樹脂（Ａ−イ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。前記のごとき樹脂（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、イソシアナート基と反応する官能基を有する樹脂（Ａ）成分として、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分および／またはアクリルポリオール（Ａ−ハ）成分がある。前記水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分は、たとえば、水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分、フルオロオレフィン（ｅ）成分および必要に応じて上記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分を共重合させて得ることができる。前記水酸基含有フッ素樹脂は、前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分１０〜６０重量％、フルオロオレフィン（ｅ）成分５〜５０重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分２０〜８０重量％を共重合させて得られるものが好ましい。得られる水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分は、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０％を超えない範囲で含んでいてもよい。水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分は、ラジカル開始剤を用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液重合においては、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が制御される。
【００３２】
重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられるが、本願発明がこれによって限定されることはない。
【００３３】
前記水酸基含有フッ素樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、前記アクリルポリオール（Ａ−ハ）成分としては、たとえば前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分と、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分との共重合により得ることができる。前記（Ａ−ハ）成分は、前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分を１０〜８０重量％、前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）成分を２０〜９０重量％共重合させて得たものであることが好ましい。得られるアクリルポリオール（Ａ−ハ）成分は、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０％を超えない範囲で含んでいてもよい。アクリルポリオール（Ａ−ハ）成分は、ラジカル開始剤を用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液重合においては、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が制御される。
【００３４】
重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられるが、本願発明がこれによって限定されることはない。
【００３５】
上記アクリルポリオールは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、これら（Ａ−イ）、（Ａ−ロ）、（Ａ−ハ）成分は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分である樹脂（Ａ）成分には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体は樹脂（Ａ−イ）成分に使用される単量体を用いることができる。
【００３７】
本発明においては、前述の樹脂（Ａ）成分と同様、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分である、一般式（１）：
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分という）が使用される。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００３９】
また、前記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ１と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００４０】
前記一般式（１）において、（Ｒ１Ｏ）４−ａは４−ａが３以上になるように、すなわちａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
【００４１】
一般式（１）中に存在する（Ｒ１Ｏ）４−ａの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００４２】
前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４３】
また、前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケート５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のうちでは、樹脂（Ａ）成分との相溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６ＳおよびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。前記シリコン化合物等（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解しても得ることができる。
【００４５】
なお、前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
【００４７】
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
【００４８】
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
【００４９】
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。これらのシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分には事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性などの点より好ましい。前記（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が２００部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に（Ｂ）成分を加えること、さらに、（Ａ）成分に（Ｂ）成分をホットブレンドすることができる。
【００５０】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分を樹脂（Ａ）成分と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらく樹脂（Ａ）成分とシリコン化合物（Ｂ）成分との相対的硬化速度の違いと相溶性のバランスが良い点から、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して架橋剤としてイソシアナート基を２個以上有する化合物（Ｃ）成分が含有される。
【００５１】
前記、イソシアナート基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００５２】
脂肪族系多官能性イソシアナートの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−イソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナートがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレート型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトールなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレート型がある。これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。前記イソシアナート化合物（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１から１５重量部である。（Ｃ）成分が０．１部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また３０部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナート化合物あるいはイソシアナート基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。イソシナート化合物とともに配合する硬化触媒としては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物およびアルミキレート化合物が更に好ましい。
【００５３】
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレートオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートなどが挙げられる。
【００５４】
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナートを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００５５】
また、前記アルミキレート化合物も好ましく、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、アルミトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。前記アルミキレート化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。前記硬化触媒（Ｄ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。前記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは、１．２〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｄ）成分の量が３０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。前記の脱水剤として配合される単官能イソシアート化合物（Ｅ）成分としては、イソシアン酸、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート、ニトロフェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、トシルルイソシアナートなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナート、トリルイソシアナート、トシルイソシアナートが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナートが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナート、有機金属化合物（、単官能イソシアナート化合物）を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
【００５６】
前記単官能イソシアナート化合物（Ｅ）成分の配合量としては０．３〜５０部が好ましく、０．５〜２０部がさらに好ましい。
【００５７】
前記樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物等（Ｂ）成分、イソシアナート化合物（Ｃ）成分、硬化触媒（Ｄ）成分および脱水剤（Ｅ）成分の配合割合は、樹脂（Ａ）成分１００部に対して、シリコン化合物（Ｂ）成分が０〜２００部、イソシアナート化合物（Ｃ）成分が０．１〜３０部、有機金属化合物（Ｄ）成分が０〜３０部、脱水剤としての単官能イソシアナート化合物（Ｅ）成分が０．１〜１００部になるように調整される。
【００５８】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の配合形態については、主剤として樹脂（Ａ）成分とシリコン化合物（Ｂ）成分を混合、硬化剤としてイソシアナート化合物（Ｃ）成分と硬化触媒（Ｄ）成分と脱水剤単官能イソシアナート（Ｅ）成分を混合した、２液の配合形態。また、主剤として樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物（Ｂ）成分および硬化触媒（Ｄ）成分を混合したものと、硬化剤としてイソシアナート（Ｃ）成分と脱水剤単官能イソシアナート（Ｅ）成分の２液の配合形態。さらに、イソシアナート成分にブロックタイプのものを使用した場合には、樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物（Ｂ）成分、イソシアナート化合物（Ｃ）成分および硬化触媒（Ｄ）成分を混合した１液の配合形態が可能である。
【００５９】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分、イソシアナート化合物（Ｃ）成分、硬化触媒（Ｄ）成分、単官能イソシアナート（Ｅ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｂ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；またはエチルシリケート（テトラメトキシシラン）、メチルシリケート（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００部以下、さらに好ましくは５０部以下で使用される。また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はないが、（Ｂ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。
【００６０】
また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６１】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００６２】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００６３】
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
製造例１（樹脂（Ａ−イ）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、アクリルアミド１部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂（Ａ）−１の平均分子量は１５０００であった。
【００６５】
製造例２（樹脂（Ａ−イ）成分の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を１３部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を１０部に、メチルメタクリレート２５部を４４部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を３２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレートを用いなかったほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂（Ａ）−２の数平均分子量は１５０００であった。
【００６６】
製造例３（樹脂（Ａ−イ）成分の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を４５部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を２０部に、メチルメタクリレート２５部を１０部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１０部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を１４部に、アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−３を得た。得られた樹脂（Ａ）−３の数平均分子量１００００であった。
【００６７】
製造例４（樹脂（Ａ−イ）成分の製造例）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を３部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を２５部に、メチルメタクリレート２５部を３５部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１２部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を２５部に、アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−４を得た。得られた樹脂（Ａ）−４の数平均分子量１００００であった。
【００６８】
製造例５（樹脂（Ａ−イ）成分の製造例）
製造例１において、はじめにキシレンを３１部仕込み、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５部、メチルメタクリレート１４．２部、ｎ−ブチルアクリレートを２２．３部、スチレンを１４部、アクリルアミドを０．９部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３．８部、キシレンを１４部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、キシレン４部、トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、その樹脂（Ａ）−５の数平均分子量は６０００であった。
【００６９】
製造例６（樹脂（Ａ−イ）成分の製造例）
製造例４において、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１６部、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−１（ダイセル化学製）を１８．１部、メチルメタクリレートを２１．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレートを９．４部、スチレンを１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを４部、Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）を１．７部、キシレンを９部、トルエンを５部からなる混合物を５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、Ｖ−５９を０．３部、キシレン４部、トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、樹脂（Ａ）−６の数平均分子量は３８００であった。
【００７０】
製造例７（アクリルポリオール（Ａ−ハ）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸７部、メチルメタクリレート４５部、トルエン１８部および２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。混合物の滴下後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分が５０重量％の（Ａ）−７を得た。なお、得られた（Ａ）−７の数平均分子量は１５，０００であった。
【００７１】
なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー分析装置（東洋曹達（株）製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーを行って測定した。
【００７２】
実施例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）成分としてＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）１０部を加えた混合液に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）４０部を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメルにイソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（Ｃ）成分−１、Ｓ原子含有錫系触媒（Ｄ）成分としてジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート（Ｄ）成分−１および単官能イソシアナート（Ｅ）成分としてトシルイソシアナート（Ｅ）成分−１を各々樹脂（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対して６部、１部、２部になるように（Ｃ）成分−１、（Ｄ）成分−１と（Ｅ）成分−１を予め混合しておき、添加した。さらに、シンナーを添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
【００７３】
得られた組成物を、鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料製）を乾燥膜厚で４０〜６０μｍとなるように塗装したものの上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍとなるように塗装してサンプルとした。このサンプルにカッターで基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛でエポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないこが確認した。また、ここで、硬化剤成分として使用する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の混合物は、配合直前ものと５０℃×４週間保存したものとの比較を実施した。得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコート時のちぢみについては以下の方法に従って評価した。
【００７４】
（イ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。
Ｃ：全体にひび割れが認められる。
（ロ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０°光沢）
（ハ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。
（ニ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
（ホ）接触角
形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
（へ）密着性
鋼板に市販のＶトップＨ中塗り塗料（大日本塗料（株）製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：０／１００
（ト）ちぢみ
中塗りリコート時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
【００７５】
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコート部全面にちぢみが発生。
（チ）耐衝撃性
耐衝撃性評価は、７０×１５０×４．０ｍｍの鋼板を２５０番のサンドペーパーで研磨して上塗りを２０〜３０μｍで塗布し、２３℃×５５Ｒ．Ｈ．％で７日間養生後、サンシャインウェザオメーターで４８時間試験した後、塗膜を乾燥し、ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験を実施し、塗膜の異常の有無を確認した。結果をまとめて表２に示す。
実施例２〜９、１３および比較例１〜３
組成を表１に示した他、実施例１と同様にして固形分濃度６０％の白エナメルを調整し、この白エナメルから固形分濃度４５％の組成物を得た。実施例１０〜１２および実施例４、５組成を表１に示すようなクリアーで実施した。
【００７６】
実施例２〜９、１３および比較例１〜３
得られた組成物を鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料製）上に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアースプレーで塗装し、表１に示す硬化条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較例１には、基材およびエポキシ中塗りに対する密着性確保の目的でビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物（エピコート８２８；油化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランを樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００部に対してそれぞれ２部、０．８部および硬化遅延剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．８部配合している。更に、比較例２では、硬化剤成分（（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）の貯蔵安定性の向上を確認する目的で、ポリイソシアナート（Ｃ）成分と有機金属化合物（Ｄ）成分のみを混合した硬化剤を使用した。実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【００７７】
実施例１０〜１２および比較例４、５
製造例４、５で得られた樹脂（Ａ）−４、（Ａ）−５に対し、表１に示したようなシリコン化合物とイソシアナート（Ｃ）成分とを配合した。全樹脂固形分１００部に対し、チバガイギー（株）社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４を２部とＴｉｎｕｖｉｎ１２３を１部、そしてレベリング剤（楠本化成（株）製Ｌ−１９８４−５０）を０．４部加えた。この混合物をキシレンで希釈してフォードカップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、トップコート用のクリアー塗料とした。また、脱脂および燐酸化成処理した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に市販のベースコート塗料（日本ペイント（株）製、スーパーラックＦ５０白）を塗装した。ベースコート塗布後、５分間セッティングし、そして１４０℃で２０分間焼き付けた。その時、ベースコートの膜厚は１５μｍであった。次に、#８００サンドペーパーで水研磨した上、上記トップコート用クリアー塗料に表１で示した硬化触媒（Ｄ）成分を加え混合した塗料を塗装した。５分間セッティングし、そして７０℃で３０分焼き付けた。その後塗板を２３℃、相対湿度５５％で５日間養生し、表面に硬化物（塗膜）を得た。この時トップコートの膜厚は４０μｍであった。実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。実施例１〜１３および比較例１〜５で配合されている組成物は以下の通りである。
【００７８】
樹脂（Ａ）成分：製造例１〜７以外の樹脂成分として
（Ａ）−８；ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ（旭ガラス（株）製）（水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−ロ）成分）
シリコン化合物（Ｂ）成分
（Ｂ）−１；ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物；三菱化学（株）製）
（Ｂ）−２；ＦＲ−３（テトラメトキシ−テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物；多摩化学（株）製）
（Ｂ）−３；ＥＳＩ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物；コルコート（株）製）
イソシアナート化合物（Ｃ）成分
（Ｃ）−１；ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｃ）−２；ヘキサメチレンジイソシアナートのフェノールでのブロック体
（Ｃ）−３；２、４−トリレンジイソシアナート
（Ｃ）−４；キシレンジイソシアナート
（Ｃ）−５；イソフォロンジイソシアナート
（Ｃ）−６；ルミフロンＬＦ−１００−Ｃ硬化剤
硬化触媒（Ｄ）成分
（Ｄ）−１；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
（Ｄ）−２；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート
（Ｄ）−３；アルミニウムトリス（エチルアセテート）
（Ｄ）−４；ジブチル錫ビスブチルマレート
単官能イソシアナート（Ｅ）成分
（Ｅ）−１；トシルイソシアナート
（Ｅ）−２；ヘキシルイソシアナート
【００７９】
【表１】
2008144178.tif 000011
【００８０】
【表２】
2008144178.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月14日(2008.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一般式（２）
Ｒ４ｂ
｜      ｜
（Ｒ３Ｏ）３−ｂ−Ｓｉ−Ｃ−    （２）
｜            
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、ｂは０〜２である。）で表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する樹脂であり、該シリル基を含有する単量体単位３〜９０重量％を共重合することにより得られた樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ              （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基含有フッ素樹脂および／またはアクリルポリオールである樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ              （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に一般式（２）
Ｒ４ｂ
｜      ｜
（Ｒ３Ｏ）３−ｂ−Ｓｉ−Ｃ−    （２）
｜            
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、ｂは０〜２である。）で表される加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有する樹脂であり、該シリル基を含有する単量体単位３〜９０重量％を共重合することにより得られた樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、アクリルポリオールからなる群より選ばれる２種以上の樹脂を組み合わせるものである樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して
一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ              （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分０〜２００重量部と、架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、有機金属化合物（Ｄ）成分０〜３０重量部および単官能性のイソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分０．１〜１００重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分とシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分が１パック、硬化剤成分としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分と有機金属化合物（Ｄ）成分および単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物において主剤として樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分、および有機金属化合物（Ｄ）成分を１パックし、イソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分および官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分が各々１パックされる請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機金属系化合物（Ｄ）成分が有機錫化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機金属化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属化合物（Ｄ）成分がアルミキレート系化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記単官能性のイソシアナート化合物（Ｅ）成分がトシルイソシアナートである請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
【請求項１１】
メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物。
【請求項１２】
塗料用硬化性樹脂組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記塗料用硬化性樹脂組成物が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物であることを特徴とする塗装物。