(57)【要約】【課題】  本発明は、高耐熱性ポリイミドフィルムと接着性ポリイミド層との間の接着性を向上させると同時に、半田耐熱性を向上させた片面金属張積層板用基材、また、該片面金属張積層板用基材を用いた片面金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  高耐熱性ポリイミドフィルムの両面のうちの片面に接着性ポリイミド層、もう一方の片面に非接着性ポリイミド層を設けてなる片面金属張積層板用基材であって、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴とする片面金属張積層板用基材、また、前記片面金属張積層板用基材と金属箔をラミネートすることを特徴とする、片面金属張積層板の製造方法によって、上記課題を解決し得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性ポリイミドフィルムの両面のうちの片面に接着性ポリイミド層、もう一方の片面に非接着性ポリイミド層を設けてなる片面金属張積層板用基材であって、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴とする片面金属張積層板用基材。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成するジアミン成分として２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分として用いることを特徴とする、請求項１に記載の片面金属張積層板用基材。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成する酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を必須成分として用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の片面金属張積層板用基材。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の片面金属張積層板用基材。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎが４〜９０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の片面金属張積層板用基材。
【請求項６】
片面金属張積層板用基材と金属箔をラミネートすることにより片面金属張積層板を製造する片面金属張積層板の製造方法であって、該片面金属張積層板用基材が、高耐熱性ポリイミドフィルムの両面のうちの片面に接着性ポリイミド層、もう一方の片面に非接着性ポリイミド層を設けてなる片面金属張積層板用基材であり、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴とする、片面金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップオンフィルム等に好適に用いられる片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、薄さ軽さに加え、フレキシブル性とある程度のスティフネスを併有する、チップオンフィルム（ＣＯＦ）の需要が特に伸びている。ＣＯＦは、絶縁性フィルムと金属箔で形成されるフレキシブルプリント配線板に、ＩＣチップを直接搭載した構造を有している。
【０００３】
上記ＣＯＦは一般に、３０〜４０μｍ程度の厚みの高耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、直接、若しくは接着剤層を介して金属層を設けた構造を有している。しかし、高耐熱性ポリイミドフィルムに直接金属層を設ける方法は、生産性が特に低い点や、高耐熱性ポリイミドフィルムの表面性を著しく限定することから、高耐熱性ポリイミドフィルムの片面に接着剤層を介して金属層を設ける方法が多く採用されている。
【０００４】
高耐熱性ポリイミドフィルムの片面に接着剤層を介して金属層を設ける方法では、高耐熱性ポリイミドフィルム基板の表面に各種接着材料からなる層を設け、さらに金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法が用いられる。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、三層材ともいう。
【０００５】
上記三層材に用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、ＣＯＦに対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることに加え、熱硬化性接着剤の多くに含まれるハロゲン含有難燃剤が地球環境を破壊する可能性があることから、熱硬化性接着剤を用いた三層材ＣＯＦでは対応が困難になってきているのが現状である。
【０００６】
これに対し、接着層として熱可塑性ポリイミドを使用した基板材料が提案されている。このような基板材料は、絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため二層材とも呼ばれる。この二層材は、上記の三層材が有する各種課題を解決可能であることから、近年、需要が特に伸びてきている。
【０００７】
しかしながら一般に高耐熱性ポリイミドフィルムは熱可塑性ポリイミドとの接着性が低く、高い接着性を得るためにはプラズマ処理やコロナ処理などの表面粗化処理やカップリング剤や特定の金属成分を含有させるなどの処理が必要であり、コストが高くなったり、フィルムの特性が低下したりするという問題を有している（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００８】
また、近年熱的寸法安定性、吸水特性、機械特性の改善が望まれているが、例えばパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物により剛直な非熱可塑性ポリイミドブロック成分を含有させることによりこれら特性を達成しているが、これらはポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪く、分子量制御などを行って貯蔵安定性を改善しない限り安定的に工業生産することは困難であった（例えば特許文献４、５参照。）。
【０００９】
さらにはＣＯＦに用いられる高耐熱性ポリイミドフィルムは、比較的厚物が多いため、半田耐熱性、特に吸湿半田耐熱性に劣るという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−２２２２１９号公報
【特許文献２】特開平６−３２９２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８２７６号公報
【特許文献４】特開２０００−８０１７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、従来の片面金属張積層板用基材が有する課題を解決し、高耐熱性ポリイミドと接着性ポリイミドとの間の接着性を向上させると同時に、半田耐熱性を向上させた片面金属張積層板用基材、また、該片面金属張積層板用基材を用いた片面金属張積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、従来の各種課題を解決し得る片面金属張積層板用基材、また、該片面金属張積層板用基材を用いた片面金属張積層板の製造方法を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の新規な手段によって、上記課題を解決しうる。
【００１２】
即ち、本発明は、高耐熱性ポリイミドフィルムの両面のうちの片面に接着性ポリイミド層、もう一方の片面に非接着性ポリイミド層を設けてなる片面金属張積層板用基材であって、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴とする片面金属張積層板用基材に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成するジアミン成分として２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを必須成分として用いることを特徴とする、前記の片面金属張積層板用基材に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成する酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を必須成分として用いることを特徴とする、前記の片面金属張積層板用基材に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする、前記の片面金属張積層板用基材に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎが４〜９０であることを特徴とする、前記の片面金属張積層板用基材に関する。
【００１７】
本発明の別の態様は、片面金属張積層板用基材と金属箔をラミネートすることにより片面金属張積層板を製造する片面金属張積層板の製造方法であって、該片面金属張積層板用基材が、高耐熱性ポリイミドフィルムの両面のうちの片面に接着性ポリイミド層、もう一方の片面に非接着性ポリイミド層を設けてなる片面金属張積層板用基材であり、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴とする、片面金属張積層板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高耐熱性ポリイミドと接着性ポリイミドとの間の接着性を向上させると同時に、半田耐熱性を向上させた片面金属張積層板用基材、また、該片面金属張積層板用基材を用いた片面金属張積層板の製造方法を提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２０】
本発明に係る片面金属張積層板用基材は、高耐熱性ポリイミドフィルムの両面に、少なくとも接着層と非接着層を設けてなる片面金属張積層板用基材であって、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る片面金属張積層板の製造方法は、片面金属張積層板用基材と金属箔をラミネートすることにより片面金属張積層板を製造する方法であって、該片面金属張積層板用基材が、高耐熱性ポリイミドフィルムの両面に、少なくとも接着層と非接着層を設けてなる片面金属張積層板用基材であり、該高耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することを特徴としている。
【００２２】
当該構成の片面金属張積層板用基材を用いることで、吸湿半田耐熱性が向上することを独自に見出し、本発明を見出すに至った。その理由は未だ解明してはいないが、以下のように推察している。吸湿半田耐熱性試験での不良、即ち白化や発泡は、ポリイミド層に吸収された水分が、加熱された半田浴に浸漬されることにより、金属箔とポリイミド層の界面で急激に膨張することにより発生する現象である。高耐熱性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミドブロック成分を導入することにより、水蒸気透過速度が著しく向上し、それにより、金属箔とポリイミド層界面での水分の急激な膨張が避けられていると考えている。
【００２３】
以下、実施の形態の一例に基づき説明する。
【００２４】
＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明の高耐熱性ポリイミドフィルムは、その分子中に熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有することが必須である。理想的にブロック成分を形成する目的で熱可塑性ポリイミド前駆体のブロック成分を形成した後、残りのジアミン及び/又は酸二無水物を用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体を形成する方法を用いるのが好ましい。この際、前記１）〜５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において熱可塑性ポリイミドブロック成分とは、その高分子量体のフィルムが３５０℃〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。より具体的な熱可塑性ポリイミドブロック成分の判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に１００：９７〜９７：１００となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み１０〜３０μｍ、１辺の長さ２５ｃｍ以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを１０〜３０μｍになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各２０ｃｍの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、３５０℃〜５００℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう５分以上封入する。その際、フィルム中央が鉛直下方向に１ｃｍ以上熱変形していた場合、当該ポリイミドからなるブロック成分は、熱可塑性であると判定する。
【００２８】
この熔融する温度はさらには２５０〜４５０℃が好ましく、特には３００〜４００℃が好ましい。この温度が低すぎると、最終的に高耐熱性ポリイミドフィルムを得ることが困難になり、この温度が高すぎると本発明の効果である優れた密着性を得にくくなる傾向にある。
【００２９】
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％含有される。
【００３０】
熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると、吸湿半田耐熱性が悪化すると同時に本発明の優れた接着性を発現することが困難となり、この範囲を上回ると最終的に高耐熱性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。
【００３１】
ここで、熱可塑性ポリイミドブロック成分のｍｏｌ％、すなわち、本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量とは、該熱可塑性ポリイミドブロック成分が、ジアミンを酸成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記の計算式（１）により、酸成分をジアミン成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記計算式（２）に従って、それぞれ計算される。
【００３２】
（熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量）  ＝  ａ／ｂ×１００        計算式（１）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれるジアミン量（ｍｏｌ）
ｂ：全ジアミン量（ｍｏｌ）
（熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量）  ＝  ａ／ｂ×１００        計算式（２）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれる酸成分量（ｍｏｌ）
ｂ：全酸成分量（ｍｏｌ）
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎは３〜９９が好ましく、４〜９０がより好ましい。繰り返し単位ｎがこの範囲を下回ると優れた接着性が発現しにくく、且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位ｎがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分は、その高分子量体において１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値等により求めることができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を形成するモノマーについて説明する。
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成するジアミン主成分として好ましく用い得る例としては４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、接着性を好適な範囲に制御しやすいことから特に好ましい。
【００３６】
また、熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成する酸成分として好適に用い得る例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。本発明においては、少なくとも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を必須成分として用いることが好ましい。これら酸二無水物を用いることで本発明の効果である接着性ポリイミド層との高い密着性が得られやすくなる。
【００３７】
本発明において、熱可塑性ポリイミドブロック成分（この段階では、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分）と反応させて高耐熱性ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジアミンと酸二無水物の好適な例を挙げる。ジアミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定することはできないが、最終的には、高耐熱性ポリイミドとなるようなジアミン、酸を使用する。このようなジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。
【００３８】
ここで、本発明における高耐熱性ポリイミドフィルムとは、その高分子量体のフィルムが３５０℃〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持するものを指す。より具体的な高耐熱性ポリイミドフィルムの判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に１００：９７〜９７：１００となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み１０〜３０μｍ、１辺の長さ２５ｃｍ以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを１０〜３０μｍになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各２０ｃｍの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、３５０℃〜５００℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう５分以上封入する。その際、フィルム中央の熱変形が鉛直下方向に１ｃｍ未満であった場合、当該ポリイミドからなるフィルムは、高耐熱性であると判定する。
【００３９】
本発明においては、重合制御のしやすさや装置の利便性から、まず熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジアミン及び酸二無水物を加えて高耐熱性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好ましい。
【００４０】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００４１】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４２】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４３】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００４４】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a)  有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）  上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）  支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）  更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００４５】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００４６】
本発明に係る高耐熱性ポリイミドフィルムの厚さは、特に限定はされないが、最終的に得られる片面金属張積層板の用途を考慮すると、１５〜５０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００４７】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００４８】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００４９】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、下記式（３）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式（３）
（ただし、式（３）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量）
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
【００５０】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
【００５１】
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００５２】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００５３】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００５４】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００５５】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００５６】
＜接着性ポリイミド層＞
本発明でいう接着性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有し、かつ、当該接着性ポリイミド層のみからなる２５０ｍｍ×２５０ｍｍの単層シートを１２μｍの電解銅箔に挟み、熱ロールラミネート装置で３６０℃、ロール間圧力０．６ｔ、線速度１．５ｍ／ｍｉｎで圧着させてＣＣＬを作製した際、金属箔の引き剥がし強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であるものを指す。金属箔の引き剥がし強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離した場合の、単位幅あたりの荷重を指す。
【００５７】
本発明に係る接着性ポリイミド層は、導体との有為な接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を８０重量％以上含有することが好ましい。
【００５８】
接着性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００５９】
本発明に係る接着性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００６０】
また、導体層との有為な接着力を発現し、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００６１】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより諸特性を制御することができる。具体的な一例を挙げると、剛直構造のジアミンと柔構造のジアミンの比率を調整することで諸特性を制御することができる。
【００６２】
剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００６３】
上記剛直構造を有するジアミンとは、下記一般式（１）
【００６４】
【化１】
2008188954.tif 000002
（ただし、式中のＲ２は下記一般式群（１）
【００６５】
【化２】
2008188954.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される何れかの１つの基であり、式中のＲ３は同一または異なってＨ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
【００６６】
柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００６７】
【化３】
2008188954.tif 000004
（式中のＲ４は、下記一般式群（２）で表される群から選択される何れかの１つの基である。）
【００６８】
【化４】
2008188954.tif 000005
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。
【００６９】
さらに、本発明に係る片面用金属張積層板用基材の特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００７０】
＜非接着性ポリイミド層＞
本発明における非接着性ポリイミド層とは、ラミネートの際に、ロールやベルト、若しくは保護フィルム等に対して有為な接着力を示さない層のことを指す。具体的には、当該非接着性ポリイミド層のみからなる２５０ｍｍ×２５０ｍｍの単層シートを１２μｍの電解銅箔に挟み、熱ロールラミネート装置で３６０℃、ロール間圧力０．６ｔ、線速度１．５ｍ／ｍｉｎで圧着させてＣＣＬを作製した際、金属箔の引き剥がし強度が、２Ｎ／ｃｍ以下であるものを指す。金属箔の引き剥がし強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離した場合の、単位幅あたりの荷重を指す。
【００７１】
非接着性ポリイミド層は、好適な線膨張係数、非接着性など、所望の特性が発現されれば、当該層に含まれるポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、耐熱性を考慮すると、当該層に含まれるポリイミド樹脂は、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが望ましい。また、所望の特性を得るために、非熱可塑性ポリイミド樹脂及び／または熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００７２】
非接着性ポリイミド層に要求される特性としては、片面金属張積層板のカール、反りを防ぐため、接着性ポリイミド層と略同等の熱線膨張係数を有することが望ましい。一般に、接着性ポリイミド層の主成分である熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱線膨張係数が４０〜１００ｐｐｍ／℃程度であるため、非接着性ポリイミド層の熱線膨張係数は、４０〜１００ｐｐｍ／℃、好ましくは５０〜９０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。ここで、熱線膨張係数とは、例えばセイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて測定でき、サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における熱膨張率から平均値として計算される値である。
【００７３】
一方で、ラミネートの際に有為な接着力を示さないためには、ラミネート温度で極度に軟化しないことが重要である。一般に、ラミネートは３５０℃前後の温度で行われることが多いため、３５０℃での弾性率が極めて重要であり、当該弾性率が１×１０８Ｐａ以上、好ましくは５×１０８Ｐａ以上であることが望ましい。３５０℃での弾性率は、例えばセイコー電子（株）社製ＤＭＳ２００を用いて測定でき、サンプルサイズ  巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定した際の、３５０℃における値である。
【００７４】
本発明に係る非接着性ポリイミド層に含有されるポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００７５】
さらに、本発明に係る片面銅張積層板用基材の特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００７６】
＜片面金属張積層板用基材の製造＞
本発明に係る片面金属張積層板用基材を得る方法は、従来既知のいかなる方法を用いてもよく、各層単層フィルムを作製した後に貼り合わせる方法や、一層の単層フィルムを作製した後、他層を構築するポリイミドの前駆体溶液若しくはポリイミド溶液を塗布・乾燥させ、必要に応じてイミド化させる方法などが例示される。
【００７７】
＜片面金属張積層板の製造＞
本発明に係る片面金属張積層板の製造方法は、ラミネート法であれば従来既知のいかなる方法を用いてもよく、ダブルベルト装置を用いる方法や、１対以上の熱ロールで加温・加圧する方法が例示される。また、ダブルベルトの金属ベルトや熱ロールの金属ロールなどの金属体と、片面金属張積層板の間に保護フィルムを挟む方法や、装置の少なくとも一部を窒素などの不活性ガスで充満させる方法も好ましく用いられる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明に係る接着フィルムの製造方法を実施例により詳しく説明する。
【００７９】
なお、合成例、実施例及び比較例における諸特性の評価法は次の通りである。
【００８０】
（吸湿半田耐熱性）
片面金属張積層板を８５℃、８５％ＲＨの加湿条件下で９６時間吸湿させた後、２８０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、膨れ、白化を目視により判定した。
【００８１】
（寸法変化率）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて、片面金属張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００８２】
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
【００８３】
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００８４】
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００８５】
（熱時弾性率測定）
セイコー電子（株）社製ＤＭＳ２００を用いて（サンプルサイズ  巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定し、３５０℃での値を読んだ。
【００８６】
（熱線膨張係数）
熱線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００８７】
（溶液貯蔵安定性）
ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性は、製造した溶液を５℃の冷蔵庫で１ヶ月保管し、目視により判定した。
【００８８】
（合成例１：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８９】
このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２４０℃であった。また、このフィルムを金属枠に固定し４５０℃に加熱したところ形態を保持せず、熱可塑性であることがわかった。
【００９０】
また、３５０℃における熱時弾性率、及び熱線膨張係数を測定したところ、熱時弾性率は３２０℃において破断して測定不可、線膨張係数は６７ｐｐｍ／℃であった。
【００９１】
（合成例２：非接着性ポリイミド層用ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７９５ｇ、４，４’―オキシジアニリン（ＯＤＡ）を８８．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９４．５ｇ徐々に添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。１．９ｇのＰＭＤＡを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９２】
上述の手段で調整したポリアミド酸溶液と合成例１で得たポリアミド酸溶液を、８５：１５の重量比で混合し、窒素雰囲気下で３０分間均一攪拌することで、非接着層用ポリイミドの前駆体を得た。
【００９３】
このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。
【００９４】
この単層シートを２５０ｍｍ×２５０ｍｍに切断し、３６０℃、ロール間圧力０．６ｔに設定した熱ロールに、１．５ｍ／ｍｉｎの線速度で通過させた。熱ロールから容易に剥離でき、熱ロール表面にコンタミを残さなかったことから、ラミネート時に接着性を示さないことが判った。
【００９５】
また、３５０℃における熱時弾性率、及び熱線膨張係数を測定したところ、４×１０８Ｐａ、６０ｐｐｍ／℃であった。
【００９６】
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇに２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇを溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇを添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．０６ｇを添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３７．６７ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００９７】
このポリアミド酸溶液１００ｇに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤を５０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）金属枠に固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させて厚み３５μｍの高耐熱性ポリイミドフィルムを得た。
【００９８】
なお、ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝４６．４３ｇ／９．１２ｇ／１８．５３ｇの比で得たポリアミド酸溶液を同様にフィルム化しようとしたが、４５０℃の加熱段階で熔融し、形態を保持せず、熱可塑性であることが確認できた。
【００９９】
合成例１で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、該高耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが６μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、合成例２で得られた非接着性ポリイミド層用ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、該溶液とイミド化促進剤である３，４―ルチジンを９５：５の重量比で混合した。得られた溶液を、該高耐熱性ポリイミドフィルムの接着層が設けられていない面に、非接着層の最終片面厚みが６μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間加熱を行った。次いで、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行い、片面金属張積層板用基材を得た。
【０１００】
得られた片面金属張積層板用基材の接着層側に１８μｍ圧延銅箔（ジャパンエナジー社製：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）を、熱ロールの表面に保護材料（カネカ製：アピカル１２５ＮＰＩ）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ロールラミネートを行い、片面金属張積層板を作製した。
【０１０１】
得られた片面金属張積層板の吸湿半田耐熱性、寸法変化率、接着強度、及び、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２、３、比較例１、２）
モノマーの比を変えて実施例1と同様にして高耐熱性ポリイミドフィルムを得、それを用いて片面金属張積層板を作製した。
【０１０３】
得られた片面金属張積層板の吸湿半田耐熱性、寸法変化率、接着強度、及び、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０４】
尚、比較例１は、ＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝２３．０ｇ／４６．０ｇの比で得たポリアミド酸溶液をフィルム化し、５００℃、５分の加熱を行ったが、熱変形しなかったため熱可塑性ではなかった。そのため、比較例１は熱可塑性ブロック成分繰り返し長さがない。
同様に、比較例２は、ＰＤＡ／ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝９．４ｇ／２３．８ｇ／４．７ｇ／３１．２ｇの比で得たポリアミド酸溶液をフィルム化し、５００℃、５分の加熱を行ったが、熱変形しなかったため熱可塑性ではなかった。そのため、比較例２は熱可塑性ブロック成分繰り返し長さがない。
【０１０５】
実施例及び比較例で示されるとおり、比較例の片面金属張積層板用基材は、吸湿半田耐熱性試験で不合格となり、寸法変化率、接着強度でも実施例と比較して大きく劣ることが分かった。
【０１０６】
【表１】
2008188954.tif 000006