(57)【要約】【課題】集電体と燃料極との密着性が向上し、耐久性および出力の向上が可能な、燃料極用集電材および固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極に取り付けられる集電材４であって、部分酸化活性材と、燃料極に含有される電子導電性材を含有している。【選択図】図１
2008257890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の燃料極に取り付けられる集電材であって、
前記燃料極に含有される電子導電材と、部分酸化活性材とを含有している、燃料極用集電材。
【請求項２】
前記燃料極に含有される電子導電材は、鉄族から選択された少なくとも１つの元素から構成されている、請求項１に記載の燃料極用集電材。
【請求項３】
前記電子導電材は、ニッケルである請求項２に記載の燃料極用集電材。
【請求項４】
前記部分酸化活性材は、白金族元素、バナジウム族元素から選択された少なくとも１つの元素から構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の燃料極用集電材。
【請求項５】
前記部分酸化活性材は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選択された少なくとも１つの元素から構成されている、請求項１から４のいずれかに記載の燃料極用集電材。
【請求項６】
前記部分酸化活性材が、６０〜７０重量％含有されている、請求項１から５のいずれかに記載の燃料極用集電材。
【請求項７】
前記部分酸化活性材には、さらにガラスフリットが添加されている、請求項１から６に記載のいずれかに記載の燃料極用集電材。
【請求項８】
前記ガラスフリットは、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、酸化鉛系、酸化ビスマス系、または酸化ケイ素系の少なくとも一つにより構成されているなることを特徴とする請求項７に記載の燃料極用集電材。
【請求項９】
電解質と、
前記電解質の表面に配置された燃料極と、
前記電解質の表面に、前記燃料極とは離間して配置された空気極と、
前記燃料極上に配置された請求項１から８のいずれかに記載の燃料極用集電材と、
を備えている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料極用集電材は、印刷形成後、焼結することにより形成され、ガス透過性を有する多孔性である、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料極用集電材は、気孔率が５％以上である、請求項９または１０に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料極の少なくとも一部が外部に露出するように、当該燃料極上に、前記燃料極用集電材が印刷形成されている請求項９から１１のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料極用集電材が、規則性を持つパターンで形成される請求項９から１２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料極用集電材の厚みが、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池の燃料極に取り付けられる燃料極用集電材およびそれを有する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。
この固体酸化物形燃料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側に燃料ガス（H2，CH4等）が供給される。空気極側に供給された酸素は、空気極内の気孔を通って電解質との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸素イオン（O2-）へイオン化される。この酸素イオンは燃料極の方向へ向かって電解質内を移動（拡散）する。そして、燃料極との界面近傍に到達した酸素イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（H2O，CO2等）となり同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極へ到達する。その為、電子を効率良く取り出す為に、各電極上に集電体が形成されている。
【０００３】
集電材としては、酸化あるいは還元雰囲気に対する耐性を持った金属から成るものを用いる場合が多く、電極との接触をよくするために弾力性を持たせている場合が多い。具体的には、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇなどの金属のバネ板や、発泡金属、金属メッシュなどを電極表面に押し付けて集電材とし、この集電材から外部回路へ出力を取り出す。集電材の集電性能は、電極層と集電材の接合状態によって左右され接合が不十分な場合には電極層と集電体間の抵抗が増大し、出力が低下してしまう。したがって、集電材は電極層に確実に接合されている必要がある。これを防止する為、集電材に燃料極材料を塗布し、この集電材を燃料極内へ埋設する方法も提案されていた。
【特許文献１】実開昭６３−１０６０６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７２７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、一般的な金属材料を集電材として用いた場合、動作温度が６００〜８００℃になると、金属材料自身が持っている内部応力や、昇降温時における熱膨張係数の違いにより、燃料極からの集電体の剥離が発生することがある。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、集電材と燃料極との界面での剥がれを防止することが可能であり、また炭化水素系ガスを直接導入でき、低温での発電も可能な燃料極用集電材およびこれを有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
固体酸化物燃料電池の燃料極に取り付けられる集電材であって、上記問題を解決するためになされたものであり、前記燃料極に含有される電子導電材と、部分酸化活性材を含有している。
本発明に係る集電材によれば、燃料極に含有される電子導電材を有しているため、燃料極との密着性を向上させることができ、熱膨張係数の差を抑えられることから運転中の剥がれを防止することができる。また、部分酸化活性材を合わせて含有しているため、直接、炭化水素ガスを導入でき、低温でも出力向上が可能となる利点がある。
また、本発明に係る集電材によれば、燃料極に含有される電子導電性材および部分酸化活性材料を含有する。電子導電性材は酸化物体を用いている為、炭化水素系ガスの内部改質反応時に電子導電性材の酸化物体自体は還元されるので、多孔質膜となり、燃料極へのガスの透過性を確保できる利点を持つ。
・    燃料極に含有される電子導電材は、鉄族から選択された少なくとも１つの元素から構成することができる。そのような電子導電材として、例えば、ニッケルを用いることができる。
【０００７】
部分酸化活性材は、白金族元素、バナジウム族元素から選択された少なくとも１つの元素から構成することができる。
【０００８】
部分酸化活性材は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選択された少なくとも１つの元素から構成することができる。
【０００９】
また、部分酸化活性材は、６０〜７０重量％含有されていることが好ましい。これは、６０重量％より小さくなると、部分酸化活性が低下し電池の起電力が低下するおそれがあり、７０重量％を超えると電子導電性材料の含有率が減るため、燃料極からの剥がれが生じやくなるからである。
【００１０】
また、集電材には、さらにガラスフリットを添加することができる。これにより、集電材をより燃料極に密着させることができる。このガラスフリットは、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、酸化鉛系、酸化ビスマス系、または酸化ケイ素系の少なくとも一つにより構成することができる。
【００１１】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質と、前記電解質の表面に配置された燃料極と、前記電解質の表面に、前記燃料極とは離間して配置された空気極と、前記燃料極上に配置された上記燃料極用集電材と、を備えている。
【００１２】
この燃料電池は、電解質の同じ面に、所定間隔をおいて燃料極と空気極を配置するいわゆる表面伝導型でもよいし、あるいは扁平状の電解質の一方面及び他方面に、燃料極および空気極をそれぞれ配置した平板型で構成することもできる。
【００１３】
燃料極用集電材は、印刷形成後、焼結することにより形成され、ガス透過性を有する多孔性であることが好ましい。燃料極用集電材を多孔性とする場合は、気孔率が５％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、燃料極の少なくとも一部が外部に露出するように、当該燃料極上に、燃料極用集電材を印刷形成することができる。これにより、ガス拡散性が向上する。
【００１５】
燃料極用集電材は、種々の態様で形成することができるが、例えば、規則性を持つパターンで、燃料極上に形成することができる。例えば、格子状にパターン形成することにより燃料極が露出するため、ガス拡散性を向上させることが出来る。
【００１６】
燃料極用集電材の厚みは、５０μm以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る燃料極用集電材および固体酸化物形燃料電池によれば、集電材と燃料極との密着性が向上し、動作中の剥がれを防止し耐久性の向上が図れると共に、また、炭化水素系ガスを直接導入でき、低温でも出力向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る燃料極用集電材および固体酸化物形燃料電池の一実施形態について説明する。ここでは、集電材を固体酸化物形燃料電池に取り付けた例を図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、基板としての電解質１、その上面及び下面にそれぞれ形成された薄膜状の空気極２（カソード）及び燃料極３（アノード）を備えている。また、燃料極３の表面には燃料極用の集電材４が取り付けられるとともに、空気極２の表面には空気極用の集電材５が取り付けられている。以下、これらの材料について説明する。
【００２０】
電解質
電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。電解質１は、基板として用いる場合は、その厚さは１００〜３０００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
燃料極
燃料極３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２２】
燃料極３は、作製時には、金属酸化物と酸化イオン導電体で作製することが出来る。上記金属酸化物としては、鉄族からなる酸化物材料が用いられ、具体的には酸化ニッケル，酸化鉄，酸化コバルト，を使用することができ、より好ましくは、酸化ニッケルであり、含有率を５０％以上好ましくは、７０％以上が良い。酸化ニッケルはニッケルに還元すると、他の金属に比べて水素酸化活性が高く、また含有率を５０パーセント以上とすることで、空隙が出来やすくなり、７０％以上とすることでニッケル量が増すことで高性能化する。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体と酸化ニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料と酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾または酸化物イオン導電体への酸化ニッケルの修飾などの形態であってもよい。また、上述した材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒となる金属酸化物を単体で用いて構成することもできる。
【００２３】
空気極
空気極２も燃料極３と同様に、セラミックス粉末材料により形成することができる。粉末の粒径は燃料極３と同じものを用いることができる。また、空気極２を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
上記燃料極３、及び空気極２は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。燃料極３及び空気極２の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２５】
燃料極用集電材
燃料極用集電材４は、部分酸化活性を有する材料に、燃料極３に含有される導電性材料からなる電極材料を添加することで構成される。部分酸化活性材料としては、白金族、バナジウム族から選択された少なくとも一つの元素を用いることができ、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の一つまたは複数を組み合わせて用いることができる。また、燃料極３に含有される導電性材料としては、上述した鉄族が用いられ、ニッケル，鉄，コバルト，の材料を挙げることができる。部分酸化活性材料および導電性材料の各々に関しては、これらの主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。そして、燃料極用集電材４としては、部分酸化活性材が、６０〜７０重量％含有されていることが好ましい。また、必要に応じて、ガラスフリットを添加することもできる。このようなガラスフリットとしては、例えば、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、酸化鉛系、酸化ビスマス系、または酸化ケイ素系の少なくとも一つを用いることができる。ガラスフリットの添加量は20〜60重量％が好ましい。
【００２６】
空気極用集電材
空気極用集電材５は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の、耐酸化性のある導電性金属，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。そして、これらの主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。
【００２７】
製造方法
次に、上記燃料電池の製造方法について説明する。まず、電解質基板１を準備する。そして、その一方面に燃料極３を形成するとともに、他方面に空気極２を形成する。さらに、燃料極３および空気極２の表面に、それぞれ集電材４，５を形成する。燃料極３、空気極２び集電材４，５は、種々の方法で形成することができる。例えば、溶射法、スクリーン印刷法、リソグラフィー法、電気泳動法、ドクターブレード法、インクジェット法、，スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スパッタリングや、CVD,EVD或いは、いわゆるグリーン体を用いた方法で形成することができる。
【００２８】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、上記電池は、電解質１を支持基板として、その両面に燃料極３および空気極２を形成しているが、燃料極３または空気極２を支持基板としたもの、別個の多孔性支持基板を準備し、これに電池が支持されたもの等、種々の構成が可能である。いずれの場合でも、燃料極の表面に、上述した燃料極用集電材を適用することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
まず、図１の燃料電池を作成する。材料は以下の通りである。
【００３１】
電解質基板
まず、GDC（Ce：Gd：O＝0.9：0.1：1.9）粉末（粒径範囲0.1-〜3μm、平均粒径：1μm）を耐圧容器に入れ、一軸プレス機にて1ｔ/cm2の圧力で成形後、これを真空パックで包装し、静水圧プレス機にて2t/cm2の圧力で再度成形した。その後、焼結（1450℃、10時間）を行い、電解質基板を作製した。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００３２】
燃料極用ペースト
エチルカルピト−ルに、NiO粉末（平均粒径：1μm）及びGDC（Ce：Gd：O＝0.9：0.1：1.9）を加え、更にバインダ−としてエチルセルロ−スを質量比が80：20となるようにを加えた後、これらをロールで混合して燃料極層を形成するための燃料極ペ−スト（粘度：5×105mPa・s）を調整した。
【００３３】
空気極用ペースト
エチルカルピト−ルに、（La, Sr）（Fe，Co）O3粉末（平均粒径：0.52μm）を加え、更にバインダ−としてエチルセルロ−スを質量比が85：15となるようにを加えた後、これらをロールで混合して空気極層を形成するための空気極ペ−スト（粘度：5×105mPa・s）を調整した。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００３４】
空気極用集電材
部分酸化活性材として金を用いた。ガラスフリットとしてホウケイ酸鉛系フリットを添加した金ペーストを使用した。ガラスフリットの添加量としては20〜60重量％が好ましい。
【００３５】
燃料極用集電材
部分酸化活性材として白金を用い、電子導電材としてニッケルを用い、その酸化物体として酸化ニッケルを用いた。ガラスフリットとしてホウケイ酸鉛系フリットを添加した白金ペースト中に、NiO（平均粒径１μm）とエチルカルピトールとを質量比８０：２０の割合で調整したペーストを、白金ペーストに対し以下の重量％で添加した。この際、燃料極用集電材は、５種類作成した。すなわち、白金の含有率(重量％)が１００％，８０％，７０％，６０％，及び５０％の燃料極用集電材を作成した。このときの酸化ニッケルの含有率は、それぞれ０％，２０％，３０％，４０％，５０％である。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。ガラスフリットの添加量としては20〜60重量％が好ましい。
製造方法
電解質基板の一方面に、膜厚約4０μｍで燃料極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、燃料極を形成する。続いて、その後、電解質の他方面に膜厚約４０μｍで空気極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、燃料極上に燃料極用集電材を印刷にて塗布、１２００℃で１時間空気極と燃料極用集電材を共に焼結する。これに続いて、空気極上に空気極用集電材を印刷にて塗布、１０００℃にて１時間焼成する。
評価試験
上記のように作成した燃料電池を作動させた。すなわち、メタン及び空気の混合ガスを６００℃、ガス総流量３００ｃｃ/minで供給した。そして、このときの起電力、燃料極用集電材の剥がれの有無を検討した。また、集電材の剥がれについても検討した。図２及び図３は、それぞれ白金の含有率が８０％、及び５０％の集電体のＳＥＭ写真である。結果は、以下の通りである。
【００３６】
【表１】
2008257890.tif 000003
上記評価試験によれば、白金の含有率が８０％以上になると、図２に示すように、集電材の一部の剥がれが確認された。一方、７０％以下では集電材の剥がれは確認できなかった。図３は、白金の含有率が５０％の集電材を示しているが、剥がれは確認できなかった。また、起電力については、白金の含有率が５０％以下になると、急激に低下することが確認された。以上より、白金の含有率は、６０〜７０％であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】白金の含有率が８０％の集電材のＳＥＭ写真である。
【図３】白金の含有率が５０％の集電材のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３８】
１  電解質
２  空気極
３  燃料極
４  燃料極用集電材
５  空気極用集電材
【図１】
2008257890.tif 000004
【図２】
2008257890.tif 000005
【図３】
2008257890.tif 000006