(57)【要約】【課題】ナフトールの酸化的カップリングによる１，１’−ビナフトール製造において、触媒量使用して、反応時間が短くなり、かつ、ｅｅが高くなる新規バナジウム化合物の提供を可能とする。【解決手段】式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物により前記課題が解決する。2008063250.tif 000050  前記式（Ｉ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、  前記式（Ｉ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。2008063250.tif 000051【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物。
【化１】
2008063250.tif 000041
前記式（Ｉ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（Ｉ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【化２】
2008063250.tif 000042
【請求項２】
前記置換基Ｒの立体配置が、Ｓである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記環Ａの軸配置が、Ｒａである請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記置換基Ｒが、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、またはＣ6〜14アリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジルまたはフェニルである請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ２）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、
前記置換基Ｒが、ベンジルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、および
前記置換基Ｒが、フェニルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
溶媒中で、式（Ｘ）で表されるナフトール化合物を、バナジウム触媒存在下に酸化的にカップリングさせて式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物を形成する、式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の製造方法であって、
前記バナジウム触媒が、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物である製造方法。
【化３】
2008063250.tif 000043
前記式（Ｘ）および（ＸＩ）中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択されるか、または、
前記置換基Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびにＲ5およびＲ6のうちいずれかは、前記置換基が結合する炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の５〜７員環を形成し、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択される。
【請求項８】
前記溶媒が、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、（ＣＨ2Ｃｌ）2、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択される請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、ＣＨ2Ｃｌ2であり、前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置がＳである請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、ＣＣｌ4であり、前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置がＲである請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＸＩ）で表される化合物とを反応させ、
前記反応混合物にさらにＶＯＣｌ3を添加して反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成する製造方法。
【化４】
2008063250.tif 000044
前記式（ＸＸＩ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【化５】
2008063250.tif 000045
【請求項１２】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＸＩ）で表される化合物と、ＶＯＳＯ4とを酸素存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成する製造方法。
【化６】
2008063250.tif 000046
前記式（ＸＸＩ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【化７】
2008063250.tif 000047
【請求項１３】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
式（ＸＸＸ）で表される化合物の溶液に、酸素をバブリングして反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成する製造方法。
【化８】
2008063250.tif 000048
前記式（ＸＸＸ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【化９】
2008063250.tif 000049
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規バナジウム化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，１’−ビナフトールは、ナフタレン環の結合軸に対してナフタレン環同士の回転が極度に阻害されるため、軸不斉を有する。そのため、１，１’−ビナフトールにはＲ体とＳ体の２種類が安定に存在する。これらのＲ体とＳ体は、互いに鏡像体の関係にある。この光学活性な１，１−ビナフトールは、不斉合成や光学分割のための不斉源として、重要な化合物である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
この光学活性な１，１’−ビナフトールは、ナフトールを金属触媒存在下に不斉酸化的カップリングすることにより製造することができる（例えば、特許文献１参照）。そのような金属触媒としては、キラルな銅触媒（例えば、特許文献２および非特許文献２参照）、キラルなバナジウム触媒（例えば、特許文献３および４ならびに非特許文献３〜６参照）等が種々用いられていた。
【０００４】
しかしながら、これらの銅触媒は、触媒量が１当量程度必要であったり、バナジウム触媒は、１週間程度と長い反応時間が必要であったり、鏡像体過剰率（ｅｅ）が低い等の問題があった。例えば、従来のＶ価オキソバナジウム錯体を触媒として用い、ナフトールをカップリングさせて１，１’−ビナフトールを製造すると、収率８９％、８９％ｅｅを得るために必要な反応時間は７日間と非常に長いものであった（非特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第３２５２４９１号公報
【特許文献２】特開平４−１８０４３号公報
【特許文献３】特開２００５−７５７７４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２５６３４５号公報
【非特許文献１】ジーン・マイケル・ブルネル（Jean Michel Brunel）著、「バイノール：汎用性のあるキラル試薬（ＢＩＮＯＬ：Ａ Versatile Chiral Reagent）」、Chem.Rev.、アメリカ化学会、2005年、105巻、857〜897頁。
【非特許文献２】ジャン・ガオ（Jian Gao）ら著、「エナンチオ選択的酸化カップリングのための構造が限定された触媒（Structurally Defined Catalysts for Enantioselective Oxidative Coupling Reactions）」、Angew.Chem. Int. Ed.、ウィリー−ブイシーエイチ・ベラグ・ジーエムビーエイチ・アンド・シーオー社（Wiley-VCH Verlag GmbH ＆Co.）、2003年、42巻、6008〜6012頁。
【非特許文献３】笹井宏明ら著、「エナンチオ選択性二核バナジウム（ＩＶ）触媒による、同種カップリング反応における二重活性化（Dual Activation in a homolytic coupling reaction promoted by an enantioselective dinuclear vanadium (IV) catalyst）」、Tetrahedron Letters, エルゼビア社（Elsevier Ltd.）、2004年、45巻、1841〜1844頁。
【非特許文献４】リンツー・ゴング（Liuzhu Gong）ら著、「２−ナフトールの高度エナンチオ選択的酸化カップリングのための、新規非キラルなビフェノール誘導ジアステレオ選択的オキソバナジウム（ＩＶ）錯体（Novel Achiral Biphenol-Derived Diastereometric Oxovanadium (IV) Complexes for Highly Enantioselective Oxidative Coupling of 2-Naphthols）」、Angew.Chem. Int. Ed.、ウィリー−ブイシーエイチ・ベラグ・ジーエムビーエイチ・アンド・シーオー社、2002年、41巻、4532〜4535頁。
【非特許文献５】ビング−ジン・ウァン（Biing-Jiun Uang）ら著、「キラルオキソバナジウム錯体が、２−ナフトールのエナンチオ選択的酸化カップリングを触媒した（Chiral oxovanadium complex catalyzed enantioselective oxidative coupling of 2-naphthols）」、Chem. Commun.、英国化学会、2001年、980〜981頁。
【非特許文献６】チエン−チン・チェン（Chien-Tien Chen）ら著、「キラル三又オキソバナジウム（ＩＶ）錯体による、２−ナフトールの触媒的不斉カップリング（Catalytic Asymmetric Coupling of 2-Naphthols by Chiral Tridentate Oxovanadium (IV) complexes）」、Organic Letters、アメリカ化学会、2001年、３巻、869〜872頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、ナフトールの酸化的カップリングによる１，１’−ビナフトール製造において、触媒量使用して、反応時間が短くなり、かつ、ｅｅを高くできる新規バナジウム化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物である。
【０００７】
【化１０】
2008063250.tif 000002
【０００８】
前記式（Ｉ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（Ｉ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【０００９】
【化１１】
2008063250.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバナジウム化合物は、ナフトールの酸化的カップリングによる１，１’−ビナフトール製造反応において、触媒量使用することにより、反応時間を短くでき、かつ、得られる１，１’−ビナフトールのｅｅを高くすることが可能であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記のように、式（Ｉ）に示すＶ価のバナジウム化合物である。
【００１２】
前記式（Ｉ）の化合物は、前記置換基Ｒの立体配置が、Ｓであるのが好ましい。
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物は、前記環Ａの軸配置が、Ｒａであるのが好ましい。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物は、前記置換基Ｒが、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、またはＣ6〜14アリール基であるのが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジルまたはフェニルであるのがより好ましい。
【００１５】
前記式（Ｉ）の化合物としては、
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ２）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、
前記置換基Ｒが、ベンジルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、および
前記置換基Ｒが、フェニルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物からなる群から選択されるのが、好ましい。
【００１６】
また、本発明は、溶媒中で、式（Ｘ）で表されるナフトール化合物を、バナジウム触媒存在下に酸化的にカップリングさせて式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物を形成する、式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の製造方法であって、前記バナジウム触媒が、本発明のバナジウム化合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化１２】
2008063250.tif 000004
【００１８】
前記式（Ｘ）および（ＸＩ）中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択されるか、または、
前記置換基Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびにＲ5およびＲ6のうちいずれかは、前記置換基が結合する炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の５〜７員環を形成し、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択される。
【００１９】
前記ビナフトール化合物の製造方法においては、前記溶媒が、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、（ＣＨ2Ｃｌ）2、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択されるのが好ましい。さらに、前記溶媒が、ＣＨ2Ｃｌ2であり、前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置がＳである場合、または、前記溶媒が、ＣＣｌ4であり、前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置がＲである場合が好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物の製造方法（以下、バナジウム化合物の第１の製造方法と呼ぶ）であって、
式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＸＩ）で表される化合物とを反応させ、
前記反応混合物にさらにＶＯＣｌ3を添加して反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成することを含む。
【００２１】
【化１３】
2008063250.tif 000005
【００２２】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【００２３】
【化１４】
2008063250.tif 000006
【００２４】
また、本発明は、前記式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物の製造方法（以下、バナジウム化合物の第２の製造方法と呼ぶ）であって、
式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＸＩ）で表される化合物と、ＶＯＳＯ4とを酸素存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成することを含む。
【００２５】
【化１５】
2008063250.tif 000007
【００２６】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【００２７】
【化１６】
2008063250.tif 000008
【００２８】
また、本発明は、前記式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物の製造方法（以下、バナジウム化合物の第３の製造方法と呼ぶ）であって、
式（ＸＸＸ）で表される化合物の溶液に、酸素をバブリングして反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成することを含む。
【００２９】
【化１７】
2008063250.tif 000009
【００３０】
前記式（ＸＸＸ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【００３１】
【化１８】
2008063250.tif 000010
【００３２】
式中のＣ1〜5アルキル基ならびにＣ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基およびＣ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基におけるＣ1〜5アルキル部分としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルヘキシル等が挙げられる。前記Ｃ1〜5アルキル基は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３３】
式中のＣ1〜5アルコキシ基ならびにＣ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基およびＣ1〜5アルコキシカルボニル基におけるＣ1〜5アルコキシ部分としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、１，２−ジメチルプロピルオキシ、１−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。前記Ｃ1〜5アルコキシ基は、好ましくはメトキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、より好ましくはメトキシである。
【００３４】
式中のＣ1〜5アルキルチオ基としては、炭素数炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキルチオ基を意味し、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、２−メチルブチルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、１−エチルヘキシルチオ等が挙げられる。前記Ｃ1〜5アルキルチオ基は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルチオ、イソプロピルチオ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルチオである。
【００３５】
式中のＣ6〜14アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基を意味し、たとえば、フェニル、ペンタレニル、インデニル、ナフチル、アズレニル、ヘプタレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。前記Ｃ6〜14アリール基は、好ましくはフェニル、ナフチルであり、より好ましくはフェニルである。
【００３６】
式中のＣ7〜15アラルキル基ならびにＣ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基およびＣ7〜15アラルキルオキシ基のＣ7〜15アラルキル部分としては、炭素数６〜１４のアリール基で置換された炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル基を意味し、例えば、フェニルメチル（ベンジル）、ペンタレニルメチル、インデニルメチル、ナフチルメチル、アズレニルメチル、ヘプタレニルメチル、フェナレニルメチル、フェナントレニルメチル、アントラセニルメチル、ピレニルメチル、フェニルエチル（フェネチル）、ペンタレニルエチル、インデニルエチル、ナフチルエチル、アズレニルエチル、ヘプタレニルエチル、フェナレニルエチル、フェナントレニルエチル、アントラセニルエチル、ピレニルエチル等が挙げられる。前記Ｃ7〜15アラルキル基は、好ましくはベンジル、フェニルエチルであり、より好ましくはベンジルである。
【００３７】
式中のＣ7〜15アラルキルオキシ基は、例えば、フェニルメチルオキシ（ベンジルオキシ）、ペンタレニルメチルオキシ、インデニルメチルオキシ、ナフチルメチルオキシ、アズレニルメチルオキシ、ヘプタレニルメチルオキシ、フェナレニルメチルオキシ、フェナントレニルメチルオキシ、アントラセニルメチルオキシ、ピレニルメチルオキシ、フェニルエチルオキシ（フェネチルオキシ）、ペンタレニルエチルオキシ、インデニルエチルオキシ、ナフチルエチルオキシ、アズレニルエチルオキシ、ヘプタレニルエチルオキシ、フェナレニルエチルオキシ、フェナントレニルエチルオキシ、アントラセニルエチルオキシ、ピレニルエチルオキシ等が挙げられる。前記Ｃ7〜15アラルキルオキシ基は、好ましくはベンジルオキシ、フェニルエチルオキシであり、より好ましくはベンジルオキシである。
【００３８】
式中のＣ3〜8アルケニルオキシ基は、例えば、プロペニルオキシ（ビニルオキシ）、イソプロペニルオキシ、ブタン−１−エニルオキシ、ペンタ−２−エニルオキシ、ヘキサ−３−エニルオキシ、オクタ−４−エニルオキシ等が挙げられる。前記Ｃ3〜8アルケニルオキシ基は、好ましくは、ビニルオキシ、イソプロペニルオキシであり、より好ましくはビニルオキシ）である。
【００３９】
式中のＣ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基は、例えば、メチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオメチル、プロピルチオエチル、イソプロピルチオメチル、ブチルチオエチル、イソブチルチオメチル、ｓｅｃ−ブチルチオエチル、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル、ペンチルチオエチル、イソペンチルチオメチル、ネオペンチルチオメチル、ｔｅｒｔ−ペンチルチオメチル、１−メチルブチルチオエチル、２−メチルブチルチオエチル、１，２−ジメチルプロピルチオエチル、１−エチルヘキシルチオエチル等が挙げられる。前記Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基は、好ましくはメチルチオメチル、イソプロピルチオメチル、より好ましくはメチルチオメチルである。
【００４０】
式中のＣ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基は、例えば、メトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、イソプロピルオキシメチル、ブチルオキシメチル、イソブチルオキシエチル、ｓｅｃ−ブチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピル、ペンチルオキシメチル、イソペンチルオキシエチル、ネオペンチルオキシペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシメチル、１−メチルブチルオキシエチル、２−メチルブチルオキシメチル、１，２−ジメチルプロピルオキシエチル、１−エチルヘキシルオキシペンチル等が挙げられる。前記Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基は、好ましくはメトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピル、より好ましくはメトキシメチルである。
【００４１】
式中のＣ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基は、例えば、４−メトキシフェニルメチル（４−メトキシベンジル）、４−エトキシフェニルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルメチル等が挙げられる。前記Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基は、４−メトキシフェニルメチルが好ましい。
【００４２】
式中のＣ1〜5アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチルブチルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニル、１，２−ジメチルプロピルオキシカルボニル、１−エチルヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる前記Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニルが好ましい。
【００４３】
式中のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であり、好ましくは臭素である。
【００４４】
前記式（Ｉ）の化合物において、前記置換基Ｒの立体配置はＳが好ましい。そのような化合物は、以下の式（ＩＩ）で表される。
【００４５】
【化１９】
2008063250.tif 000011
【００４６】
また、前記式（Ｉ）の化合物において、前記環Ａの軸配置はＲａであるのが好ましい。そのような化合物は、以下の式（Ｉ―Ａ１）または式（Ｉ−Ａ２）で表される。前記環Ａが式（Ａ１）で表される場合、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ―Ａ１）で表され、前記環Ａが式（Ａ２）で表される場合、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ―Ａ２）で表される。
【００４７】
【化２０】
2008063250.tif 000012
【００４８】
前記式（Ｉ−Ａ１）および（Ｉ−Ａ２）において、置換基Ｒは前記式（Ｉ）における置換基Ｒと同じ意味を有する。
【００４９】
さらに、前記式（ＩＩ）の化合物において、前記環Ａの軸配置はＲａであるのが好ましい。そのような化合物は、以下の式（ＩＩ―Ａ１）または式（ＩＩ−Ａ２）で表される。前記環Ａが式（Ａ１）で表される場合、式（ＩＩ）の化合物は式（ＩＩ―Ａ１）で表され、前記環Ａが式（Ａ２）で表される場合、式（ＩＩ）の化合物は式（ＩＩ―Ａ２）で表される。
【００５０】
【化２１】
2008063250.tif 000013
【００５１】
前記式（ＩＩ−Ａ１）および（ＩＩ−Ａ２）において、置換基Ｒは前記式（Ｉ）における置換基Ｒと同じ意味を有する。
【００５２】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物、式（ＩＩ）で表わされる化合物、式（Ｉ−Ａ１）で表わされる化合物、式（Ｉ−Ａ２）で表わされる化合物、式（ＩＩ−Ａ１）で表わされる化合物および式（ＩＩ−Ａ２）で表わされる化合物において、前記置換基Ｒは、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、またはＣ6〜14アリール基であるのが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジルまたはフェニルであるのが更に好ましい。
【００５３】
前記式（Ｉ）で表す化合物は、
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ２）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、
前記置換基Ｒが、ベンジルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物、および
前記置換基Ｒが、フェニルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物は、具体的には、下記式（Ｉ−１）で表され、
前記置換基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ２）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物は、具体的には、下記式（Ｉ−２）で表され、
前記置換基Ｒが、ベンジルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物は、具体的には、下記式（Ｉ−３）で表され、
前記置換基Ｒが、フェニルであり、前記環Ａが、前記式（Ａ１）で表される環であり、前記置換基Ｒの立体配置がＳであり、前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）に記載の化合物は、具体的には、下記式（Ｉ−４）で表される。
【００５５】
【化２２】
2008063250.tif 000014
【００５６】
また、前記のように、本発明のバナジウム化合物は、ナフトール化合物の酸化的カップリングの触媒として有用である。具体的には、本発明は、溶媒中で、式（Ｘ）で表されるナフトール化合物を、バナジウム触媒存在下に酸化的にカップリングさせて式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物を形成する、式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の製造方法であって、前記バナジウム触媒が、本発明のバナジウム化合物であることを特徴とする。
【００５７】
【化２３】
2008063250.tif 000015
【００５８】
前記式（Ｘ）および（ＸＩ）中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択されるか、または、
前記置換基Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびにＲ5およびＲ6のうちいずれかは、前記置換基が結合する炭素原子と一緒になって、飽和または不飽和の５〜７員環を形成し、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択される。
【００５９】
前記式（Ｘ）および（ＸＩ）中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6についての、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオ基、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基の定義は前記のとおりである。
【００６０】
前記式（Ｘ）で表されるナフトール化合物においては、置換基Ｒ1、Ｒ4およびＲ5のいずれか１つが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜5アルコキシ基、Ｃ3〜8アルケニルオキシ基、Ｃ1〜5アルコキシカルボニル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ7〜15アラルキルオキシ基およびＣ6〜14アリール基からなる群から選択されるいずれかであるのが好ましく、水素原子、臭素原子、メトキシ、アリールオキシ、メトキシカルボニル、ベンジルおよびベンジルオキシからなる群から選択されるいずれかであるのがより好ましい。
【００６１】
前記置換基Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ4およびＲ5、ならびにＲ5およびＲ6のうちいずれかは、前記置換基が結合する炭素原子と一緒になって形成する、飽和または不飽和の５〜７員環は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素の５〜７員環、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の飽和ヘテロ環化合物の５〜７員環、ベンゼン等の不飽和炭化水素の５〜７員環、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、ピリジン等の不飽和へテロ環化合物の５〜７員環等が挙げられる。前記５〜７員環のうち、ベンゼン等の不飽和炭化水素の５〜７員環が好ましく、ベンゼンがより好ましい。前記置換基のうち、置換基Ｒ1およびＲ2が結合する炭素原子と一緒になって、好ましくは飽和または不飽和の５〜７員環、より好ましくは不飽和の５〜７員環、さらに好ましくはベンゼン等の不飽和炭化水素の５〜７員環、最も好ましくはベンゼンを形成する。
【００６２】
前記式（Ｘ）で表されるナフトール化合物としては、例えば、以下の式で表す化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２４】
2008063250.tif 000016
【００６４】
前記式（Ｘ）で表されるナフトール化合物は、中でも以下の式で表す化合物が好ましい。
【００６５】
【化２５】
2008063250.tif 000017
【００６６】
前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物としては、例えば、以下の式で表す化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２６】
2008063250.tif 000018
【００６８】
【化２７】
2008063250.tif 000019
【００６９】
前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物は、中でも以下の式で表す化合物が好ましい。
【００７０】
【化２８】
2008063250.tif 000020
【００７１】
前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置は、ＲおよびＳがある。本発明のビナフトール化合物の製造方法においては、いずれか一方の軸配置を有する式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物を製造する方法が好ましい。
【００７２】
前記ビナフトール化合物の製造方法においては、前記溶媒は限定されないが、例えば、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4、（ＣＨ2Ｃｌ）2等の塩素で置換された炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリルが挙げられる。前記溶媒としては、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4、（ＣＨ2Ｃｌ）2、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテルおよびテトラヒドロフランからなる群から選択されるのが好ましく、ＣＨ2Ｃｌ2およびＣＣｌ4がさらに好ましい。
【００７３】
さらに、前記溶媒が、ＣＨ2Ｃｌ2であり、前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置がＳである場合、または、前記溶媒が、ＣＣｌ4であり、前記式（ＸＩ）で表される１，１’−ビナフトール化合物の軸配置がＲである場合が好ましい。このように、本発明のバナジウム化合物（Ｉ）は、溶媒を選択することにより、得られるビナフトール化合物（ＸＩ）の軸配置をコントロールすることができる。
【００７４】
なお、軸配置がＲである前記式（ＸＩ）で表される化合物は、下記式（ＸＩ−Ｒ）で、軸配置がＳである前記式（ＸＩ）で表される化合物は、下記式（ＸＩ−Ｓ）で表される。
【００７５】
【化２９】
2008063250.tif 000021
【００７６】
前記式（ＸＩ−Ｒ）および（ＸＩ−Ｓ）中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記式（ＸＩ）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同じ意味を有する。
【００７７】
前記ビナフトール化合物の製造方法においては、反応温度は限定されないが、例えば−７８℃〜１２０℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは０〜３５℃である。
【００７８】
前記ビナフトール化合物の製造方法において、反応時間は限定されないが、例えば１分〜１２０時間、好ましくは１時間〜９６時間、より好ましくは２４時間〜７２時間である。
【００７９】
前記ビナフトール化合物の製造方法において、式（Ｘ）で表されるナフトール化合物に対し使用される本発明のバナジウム化合物のモル比（式（Ｘ）で表されるナフトール化合物：本発明のバナジウム化合物）は、例えば１：０．００１〜０．７、好ましくは１：０．００５〜０．５、より好ましくは１：０．０１〜０．１である。
【００８０】
次に、本発明の式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物を製造するための製造方法について、例を挙げて説明する。このような製造方法により、従来にはない化学構造を有する、本発明のバナジウム化合物の製造が可能になった。なお、本発明の式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物は、以下の方法以外の方法で製造されてもよい。
【００８１】
本発明の式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物の製造方法の一例を説明する。その製造方法は、式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＸＩ）で表される化合物とを反応させ（第１工程）、前記反応混合物にさらにＶＯＣｌ3を添加して反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成すること（第２工程）を含む（以下、バナジウム化合物の第１の製造方法と呼ぶ）。
【００８２】
【化３０】
2008063250.tif 000022
【００８３】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【００８４】
【化３１】
2008063250.tif 000023
【００８５】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基ＲのＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基の定義は前記のとおりである。
【００８６】
前記第１の製造方法の第１工程は、例えば、触媒存在下に行ってもよい。前記触媒を用いることにより、第１工程の反応が促進されるからである。前記触媒としては、例えば脱水触媒等が挙げられる。前記脱水触媒としては、モレキュラーシーブス、無水Ｎａ2ＳＯ4、無水ＭｇＳＯ4等が挙げられる。
【００８７】
前記第１の製造方法の第２工程の後、ＶＯＣｌ3を分解させるために例えばアルコール（例えばメタノール）を反応混合物に添加してもよい。前記アルコールを添加した後の反応混合物は、溶媒を留去した後、得られた残渣を、有機溶媒で洗浄、抽出等して、精製して、バナジウム化合物（Ｉ）を単離してもよい。洗浄、抽出等に用いる有機溶媒としては、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4等の塩素で置換された炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００８８】
前記第１の製造方法の第１工程および第２工程において、反応溶媒は限定されないが、例えば、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4等の塩素で置換された炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。前記第１工程における前記溶媒としては、アルコール類およびエーテル類からなる群から選択されるのが好ましく、エタノールがさらに好ましい。前記第１の製造方法の第１工程の後、第１工程で用いた反応溶媒を除去して、別の反応溶媒を用いてもよい。その場合、前記第２工程における前記溶媒としては、塩素で置換された炭化水素類から選択されるのが好ましく、ＣＨ2Ｃｌ2がさらに好ましい。
【００８９】
前記第１の製造方法の第１工程および第２工程において、反応温度は限定されないが、例えば−７８℃〜２００℃である。前記第１工程における反応温度は、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。前記第２工程における反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０℃〜５０℃である。
【００９０】
前記第１の製造方法の第１工程および第２工程において、反応時間は限定されないが、例えば１分〜１２０時間である。前記第１工程における反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜６時間である。前記第２工程における反応時間は、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【００９１】
前記第１の製造方法の第１工程において、式（ＸＸ）で表される化合物に対し使用される式（ＸＸＩ）で表される化合物のモル比（式（ＸＸ）で表される化合物：式（ＸＸＩ）で表される化合物）は、例えば１：１〜２０、好ましくは１：１〜５、より好ましくは１：１〜３である。
【００９２】
前記第１の製造方法の第２工程において、式（ＸＸ）で表される化合物に対し使用されるＶＯＣｌ3のモル比（式（ＸＸ）で表される化合物：ＶＯＣｌ3）は、例えば１：１〜２０、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜５である。
【００９３】
本発明の式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物の製造方法の別の一例を説明する。その製造方法は、式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＸＩ）で表される化合物と、ＶＯＳＯ4とを酸素存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成することを含む（以下、バナジウム化合物の第２の製造方法と呼ぶ）。
【００９４】
【化３２】
2008063250.tif 000024
【００９５】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【００９６】
【化３３】
2008063250.tif 000025
【００９７】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基ＲのＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基の定義は前記のとおりである。
【００９８】
前記第２の製造方法は、例えば、触媒存在下に行ってもよい。前記触媒を用いることにより、反応が促進されるからである。前記触媒としては、例えば脱水触媒等が挙げられる。前記脱水触媒としては、モレキュラーシーブス、無水Ｎａ2ＳＯ4、無水ＭｇＳＯ4等が挙げられる。
【００９９】
前記第２の製造方法において、式（ＸＸ）で表される化合物、式（ＸＸＩ）で表される化合物、ＶＯＳＯ4との反応終了後、例えば、反応溶媒を留去し、得られた残渣を有機溶媒で溶解させ、不溶物を濾過して除去し、ろ液を濃縮することでバナジウム化合物（Ｉ）を単離してもよい。前記有機溶媒としては、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4等の塩素で置換された炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【０１００】
前記第２の製造方法において、反応溶媒は限定されないが、例えば、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4等の塩素で置換された炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。前記第２製造方法における前記溶媒としては、アルコール類から選択されるのが好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【０１０１】
前記第２の製造方法において、反応温度は限定されないが、例えば−７８℃〜２００℃である。前記第２製造方法における反応温度は、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。
【０１０２】
前記第２の製造方法において、反応時間は限定されないが、例えば１分〜１２０時間、好ましくは１０分〜７２時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。
【０１０３】
前記第２の製造方法において、式（ＸＸ）で表される化合物に対し使用される式（ＸＸＩ）で表される化合物のモル比（式（ＸＸ）で表される化合物：式（ＸＸＩ）で表される化合物）は、例えば１：１〜２０、好ましくは１：１〜５、より好ましくは１：１〜３である。
【０１０４】
前記第２の製造方法において、式（ＸＸ）で表される化合物に対し使用されるＶＯＳＯ4のモル比（式（ＸＸ）で表される化合物：ＶＯＳＯ4）は、例えば１：１〜２０、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜５である。
【０１０５】
本発明の式（Ｉ）で表されるバナジウム化合物の製造方法のさらに別の一例を説明する。その製造方法は、式（ＸＸＸ）で表される化合物の溶液に、酸素をバブリングして反応させて、前記式（Ｉ）で表される化合物を形成することを含む（以下、バナジウム化合物の第３の製造方法と呼ぶ）。
【０１０６】
【化３４】
2008063250.tif 000026
【０１０７】
前記式（ＸＸＸ）中、置換基Ｒは、水素原子、Ｃ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基であり、
前記式（ＸＸＸ）中の炭素原子ａおよびｂと共に形成する環Ａは、下記式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される環である。
【０１０８】
【化３５】
2008063250.tif 000027
【０１０９】
前記式（ＸＸＩ）中、置換基ＲのＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルキルチオで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ1〜5アルキル基、Ｃ7〜15アラルキル基、Ｃ1〜5アルコキシで置換されたＣ7〜15アラルキル基またはＣ6〜14アリール基の定義は前記のとおりである。
【０１１０】
前記第３の製造方法において、式（ＸＸ）で表される化合物、式（ＸＸＩ）で表される化合物、ＶＯＳＯ4との反応終了後、例えば、反応溶媒を留去することでバナジウム化合物（Ｉ）を単離してもよい。
【０１１１】
前記第３の製造方法において、反応溶媒は限定されないが、例えば、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルム、ＣＣｌ4等の塩素で置換された炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。前記第２製造方法における前記溶媒としては、アルコール類から選択されるのが好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【０１１２】
前記第３の製造方法において、反応温度は限定されないが、例えば−７８℃〜２００℃、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０１１３】
前記第３の製造方法において、反応時間は限定されないが、例えば１分〜１２０時間、好ましくは１０分〜７２時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。
【０１１４】
前記第１の製造方法、第２の製造方法、および第３の製造方法において、前記式（ＸＸ）で表される化合物、式（ＸＸＩ）で表される化合物、前記式（ＸＸＸ）で表される化合物は、市販で入手してもよいし、公知文献を参照して自家製造してもよい。式（ＸＸＸ）で表される化合物は、例えば、笹井宏明ら著、「エナンチオ選択性二核バナジウム（ＩＶ）触媒による、同種カップリング反応における二重活性化（Dual Activation in a homolytic coupling reaction promoted by an enantioselective dinuclear vanadium (IV) catalyst）」、Tetrahedron Letters, エルゼビア社（Elsevier Ltd.）、2004年、45巻、1841〜1844頁（前記非特許文献３）に従い、製造することができる。
【０１１５】
前記非特許文献３に従う式（ＸＸＸ）で表される化合物は、具体的には、以下のようにして製造できる。
【０１１６】
【化３６】
2008063250.tif 000028
【０１１７】
前記式（ＸＸ）で表される化合物と、前記式（ＸＸＩ）で表される化合物を、例えばモレキュラーシーブス、無水Ｎａ2ＳＯ4、無水ＭｇＳＯ4等存在下に縮合させて、ジイミン化合物（ＸＸＩＩ）を得る。前記ジイミン化合物（ＸＸＩＩ）へ、ＶＯＳＯ4の水溶液を添加して、その後、反応溶媒を留去することで式（ＸＸＸ）で表される化合物を単離することができる。
【０１１８】
前記第１の製造方法、第２の製造方法、および第３の製造方法において、式（Ｉ）中前記置換基Ｒの立体配置がＳである式（Ｉ）の化合物を製造する場合には、立体配置がＳである前記式（ＸＸＩ）で表される化合物を用いればよい。また、式（Ｉ）中前記置換基Ｒの立体配置がＲである式（Ｉ）の化合物を製造する場合には、立体配置がＲである前記式（ＸＸＩ）で表される化合物を用いればよい。
【０１１９】
また、前記第１の製造方法、第２の製造方法、および第３の製造方法において、式（Ｉ）中前記環Ａの軸配置がＲａである式（Ｉ）の化合物を製造する場合には、立体配置がＲである前記式（ＸＸ）で表される化合物を用いればよい。また、式（Ｉ）中前記環Ａの軸配置がＳａである式（Ｉ）の化合物を製造する場合には、立体配置がＳａである前記式（ＸＸＩ）で表される化合物を用いればよい。
【実施例１】
【０１２０】
バナジウム化合物（Ｉ−１）の製造
【０１２１】
【化３７】
2008063250.tif 000029
【０１２２】
空気雰囲気下、（Ｒ）−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（１００ｍｇ，０．２９２ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ロイシン（７６．６ｍｇ，０．５８４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（９．７ｍＬ）にモレキュラーシーブス３Ａ（１００ｍｇ）を加え、８０℃で加熱環流した。２時間後、反応溶媒のエタノールを減圧下留去し、得られた残渣にＣＨ2Ｃｌ2（９．７ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下、得られた溶液にＶＯＣｌ3（８２μＬ，０．８７６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。８時間攪拌した後、メタノール（９．７ｍＬ）を反応混合物に加え、その後、減圧下に反応溶媒を留去した。得られた残渣をジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄した。前記残渣をＣＨ2Ｃｌ2と水の混合物（ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍＬと水１０ｍＬ）に溶解し、前記有機層（ＣＨ2Ｃｌ2）を抽出した。前記有機層を乾燥した後、減圧乾燥して表題化合物（４８％，１０３ｍｇ）を得た。
【０１２３】
1H-NMR(270MHz, CD3OD) δ1.20(s, 18H), 4.23(s, 2H), 7.38-7.46(m. 4H), 7.68-7.72(m, 2H), 8.04-8.07(m, 2H), 8.47(s, 2H), 8.96(bs, 2H)
IRスペクトル (KBr):1682(C=N), 1608(C=O), 995(V=O) cm-1
質量分析(ESI-TOF): m/z = 783 [M++2(-OMe)+Na]
元素分析[水和物として]:
計算値: C, 54.41; H, 4.83; N, 3.73;
測定値: C, 53.98; H, 4.60; N, 3.56
【実施例２】
【０１２４】
バナジウム化合物（Ｉ−１）の別の製造
酸素雰囲気下、（Ｒ）−３，３’−ジホルミル２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（５０ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ロイシン（３８．３ｍｇ，０．２９２ｍｍｏｌ）及びＶＯＳＯ4（９５．２ｍｇ，０．５８４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍＬ）に、モレキュラーシーブス３Ａ（５０ｍｇ）を加え、８０℃で加熱環流した。４８時間後、反応溶媒のエタノールを減圧下留去し、得られた残渣にＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）を加えた。前記ＣＨ2Ｃｌ2に不溶な残渣（未反応のＶＯＳＯ4）を濾過で除去した後、濾液から溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を減圧下乾燥して、表題化合物（定量的，１０６ｍｇ）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量スペクトルおよび元素分析の結果から、実施例１の化合物と同一物質であることを確認した。
【実施例３】
【０１２５】
バナジウム化合物（Ｉ−１）のさらに別の製造
笹井宏明ら著、「エナンチオ選択性二核バナジウム（ＩＶ）触媒による、同種カップリング反応における二重活性化（Dual Activation in a homolytic coupling reaction promoted by an enantioselective dinuclear vanadium (IV) catalyst）」、Tetrahedron Letters, エルゼビア社（Elsevier Ltd.）、2004年、45巻、1841〜1844頁（前記非特許文献３）に従い合成した下記式（ＸＸＸ−１）で表されるバナジウム化合物（２０ｍｇ，０．０２８６ｍｍｏｌ）のメタノール（０．３ｍＬ）溶液を、室温下で２時間酸素バブリングした。反応溶媒を留去した後、得られた残渣を減圧下乾燥して表題化合物（定量的，２１ｍｇ）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量スペクトルおよび元素分析の結果から、実施例１の化合物と同一物質であることを確認した。
【０１２６】
【化３８】
2008063250.tif 000030
【実施例４】
【０１２７】
バナジウム化合物（Ｉ−２）の製造
【０１２８】
【化３９】
2008063250.tif 000031
【０１２９】
（Ｒ）−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（５０ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）の代わりに、（Ｒ）−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−５，６，７−トリヒドロ−１，１’−ビナフチル（５２ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、表題化合物を得た（４７％，２５．４ｍｇ）。
1H-NMR(270MHz, CD3OD) δ1.20(s, 18H), 1.60-1.95(m, 8H), 2.20-2.40(m, 2H), 2.80-3.20(m, 6H), 4.12(s, 2H), 7.41(s, 2H), 8.59(bs, 2H).
【実施例５】
【０１３０】
バナジウム化合物（Ｉ−３）の製造
【０１３１】
【化４０】
2008063250.tif 000032
【０１３２】
（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ロイシン（７６．６ｍｇ，０．５８４ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｓ）−フェニルアラニン（２４．１ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、表題化合物を得た（５０％，２９．２ｍｇ）。
IR (KBr):1684(C=N), 1614(C=O), 985(V=O) cm-1.
【実施例６】
【０１３３】
バナジウム化合物（Ｉ−４）の製造
【０１３４】
【化４１】
2008063250.tif 000033
【０１３５】
（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ロイシン（７６．６ｍｇ，０．５８４ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｓ）−フェニルグリシン（２２．１ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、表題化合物を得た（５３％，２９．９ｍｇ）。
IR (KBr):1680(C=N), 1610(C=O), 981(V=O) cm-1.
【０１３６】
実施例７〜１５
ビナフトールの製造
式（Ｘ）のナフトール（０．２ｍｏｌ）および式（Ｉ−１）のバナジウム化合物（０．０１ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（１ｍＬ）を、空気雰囲気下攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮することなく、直接シリカゲルクロマトカラムにより精製した。（展開溶媒  酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４〜１：４．５）。得られた式（ＸＩ）の化合物の収率および立体配置は、以下の表１に示すとおりである。前記式（ＸＩ）の化合物の収率は、別途合成した式（ＸＩ）の化合物を用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、下記表２に示すとおりである。
【０１３７】
【化４２】
2008063250.tif 000034
【０１３８】
【表１】
2008063250.tif 000035
2008063250.tif 000036
【０１３９】
【表２】
2008063250.tif 000037
【０１４０】
実施例７〜１５の結果に示すように、本発明のバナジウム化合物（Ｉ）は、触媒量使用することにより、ナフトールの酸化的カップリング反応の反応時間を短くすることが可能であり、かつ、得られる１，１’−ビナフトールのｅｅを高くすることが可能であることを確認できた。
【０１４１】
実施例１６
２−ナフトール（０．２ｍｏｌ）および式（Ｉ−１）のバナジウム化合物（０．０１ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（１ｍＬ）を、空気雰囲気下３０℃で２４時間攪拌して（Ｓ）−ビナフトール（９６％，８５％ｅｅ）を得た。得られた（Ｓ）−ビナフトールの収率および立体配置は、別途合成した（Ｓ）−ビナフトールを用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例７と同様である。
【０１４２】
実施例１７
ＣＨ2Ｃｌ2の代わりにＣＣｌ4、空気雰囲気の代わりに酸素雰囲気、３０℃の代わりに０℃を用いた以外は実施例１６と同様にして、（Ｒ）−ビナフトール（７０％，７０％ｅｅ）を得た。得られた（Ｒ）−ビナフトールの収率および立体配置は、別途合成した（Ｒ）−ビナフトールを用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例７と同様である。
【０１４３】
実施例１８
式（Ｉ−１）のバナジウム化合物の代わりに、式（Ｉ−２）のバナジウム化合物を用いた以外は、実施例１６と同様にして、（Ｓ）−ビナフトール（９６％，７６％ｅｅ）を得た。得られた（Ｓ）−ビナフトールの収率および立体配置は、別途合成した（Ｓ）−ビナフトールを用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例７と同様である。
【０１４４】
実施例１９
式（Ｉ−１）のバナジウム化合物の代わりに、式（Ｉ−２）のバナジウム化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、（Ｒ）−ビナフトール（８５％，７８％ｅｅ）を得た。得られた（Ｒ）−ビナフトールの収率および立体配置は、別途合成した（Ｒ）−ビナフトールを用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例７と同様である。
【０１４５】
実施例２０
７−メトキシ−２−ナフトール（０．２ｍｏｌ）および式（Ｉ−１）のバナジウム化合物（０．０１ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（１ｍＬ）を、空気雰囲気下３０℃で２４時間攪拌して（Ｓ）−７，７−ジメトキシビナフトール（９８％，８６％ｅｅ）を得た。得られた（Ｓ）−７，７−ジメトキシビナフトールの収率および立体配置は、別途合成した（Ｓ）−７，７−ジメトキシビナフトールを用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１２と同様である。
【０１４６】
実施例２１
ＣＨ2Ｃｌ2の代わりにＣＣｌ4、空気雰囲気の代わりに酸素雰囲気、３０℃の代わりに０℃を用いた以外は、実施例２０と同様にして、（Ｒ）−７，７−ジメトキシビナフトール（３３％，９５％ｅｅ）を得た。得られた（Ｒ）−７，７−ジメトキシビナフトールの収率および立体配置は、別途合成した（Ｒ）−７，７−ジメトキシビナフトールを用いて、反応混合物をキラルＨＰＬＣで分析することにより得た。前記ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１２と同様である。
【０１４７】
前記実施例１６〜２１の結果を、以下の表３にまとめて示した。表３に示すように、本発明のバナジウム化合物（Ｉ）は、反応溶媒等の反応条件を変更することにより、得られるビナフトールの立体配置をコントロールすることができることが確認できた。また、前記得られるビナフトールの鏡像体過剰率（ｅｅ）が高いことも確認できた。
【０１４８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の新規バナジウム化合物は、種々の反応の不斉触媒用途にも適用できる。