(57)【要約】【課題】分子量分布が狭く、金属不純物量を低減したＰＰＳ樹脂により溶融紡糸性、繊維高次加工性に優れるポリフェニレンスルフィド繊維、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリフェニレンスルフィドからなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィドに含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド繊維を加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
【化１】
2008202164.tif 000010
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項５】
下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶融加熱して高分子量化させたポリフェニレンスルフィドを、融液状態を保ったまま、引き続き溶融紡糸することを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
【化２】
2008202164.tif 000011
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド繊維からなるバグフィルター。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド繊維からなる電気絶縁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸強度に優れ、かつ加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸時の糸切れが少なく、かつ繊維高次加工での乾燥、熱プレス機などの装置汚れや腐食を低減可能なポリフェニレンスルフィド繊維、および該繊維を製造するにあたり、溶融紡糸時の糸切れ回数が少なく、パック圧上昇の小さい溶融紡糸性に優れた製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略す）は、優れた耐熱性、耐薬品性などの特徴を活かして、当初はエンジニアリングプラスチックとして実用化がなされてきた。特に、耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、更に良好な成形加工性、寸法安定性を有するため、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器部品、自動車部品や精密機器部品として広く使用されている。近年では、繊維においてもその用途が拡がりつつあり、例えば、バグフィルターや絶縁ペーパーなどの用途に有用視され、その需要量も拡大している。
【０００３】
しかしながらＰＰＳ樹脂は、その融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、揮発性成分が発生しやすいという問題を有している。この揮発性成分の発生は、溶融紡糸工程において、揮発性ガス発生や紡糸口金の汚れなどにより糸切れを引き起こし、溶融紡糸性が低下するという問題から、揮発性ガス成分の低減が強く望まれている。また一部の揮発性成分は繊維中に残存し、糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工において乾燥、熱プレスなどの高温処理の工程で揮発して装置汚れを引き起こすなどの問題があった。特にＰＰＳ繊維の主用用途であるバグフィルターや絶縁ペーパーなどにおいては、近年ＰＰＳ繊維の極細加工の要求が高く、これらの問題は、本要求に対し致命的な問題点であった。
【０００４】
ＰＰＳ繊維に使用されているＰＰＳ樹脂の具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＰＳ樹脂の工業的製造方法として幅広く利用されている。
【０００５】
さらに、重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ樹脂中にはアルカリ金属含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、溶融紡糸の際の糸切れの問題や紡糸口金の汚れを引き起こすという問題、さらには製品の電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。
【０００６】
また、この方法で得られるＰＰＳ樹脂は、低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、溶融紡糸の際、糸切れの問題や口金汚れの問題のみならず、十分な繊維強度が発現せず、さらに一部の揮発性成分は繊維中に残存し、糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工において乾燥、熱プレスなどの高温処理の工程で揮発して装置汚れを引き起こすなどの問題があった。
【０００７】
特許文献１では、これらの問題を改善するためには、ＰＰＳ樹脂に熱酸化処理（キュアリング）を施し、高分子量化することが開示されている。本技術により揮発性ガス発生量は低減するものの、キュアリングによる高分子量化によりＰＰＳ樹脂の溶融粘度が増加し、結果として溶融紡糸時の圧力が高くなり、溶融紡糸性が低下するという課題があった。また熱酸化処理度合いが大きすぎると、溶融紡糸時にゲル物がパックに詰まりやすく、パック圧の急激な上昇を引き起こすという難点があった。
【０００８】
前記ＰＰＳ樹脂の問題点の一つ、即ち、ＰＰＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＰＳの混合物をＰＰＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＰＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、揮発性ガス成分の低減、および分子量分布が狭くなることが期待されるものの、本手法による揮発性ガス成分の抑制効果や溶融紡糸性の改良効果は不十分であった（例えば特許文献２及び３）。
【０００９】
また特許文献４にはＰＰＳ樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上、４．０以下であり、かつ１−クロロナフタレンに溶解後の残渣量が３．０重量％のＰＰＳ繊維が開示されている。
【００１０】
本技術により、溶融紡糸時のＰＰＳ樹脂からの揮発性成分の発生量や、単位時間当たりの糸切れ回数は低下し、溶融紡糸時のパック圧の上昇が低減するなど、溶融紡糸性の改良効果は認められるもの、その改良効果は未だ不十分であった。
【００１１】
ＰＰＳ樹脂が低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＰＳ樹脂を温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＰＳ樹脂が開示されている。該ＰＰＳ樹脂の製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＰＳ樹脂を得ているため、ＰＰＳ樹脂の収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＰＳ樹脂でもＭｗ／Ｍｎ＝２．９であり、揮発性成分の抑制効果や溶融紡糸性の改良効果は不十分であった。更に該方法ではＰＰＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため、使用されているリチウムがＰＰＳ中に残留してしまい、結果として溶融紡糸性が低下するという課題があった（例えば特許文献５参照）。
【００１２】
また、狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂の製造方法として、環状ＰＰＳオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では前記特許文献２及び３とは異なり、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂を得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＰＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒を必須成分として用いるため、得られるＰＰＳにアルカリ金属が多量に残留し、結果として溶融紡糸性や糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工において乾燥、熱プレスなどの高温処理の工程で揮発して装置汚れを引き起こすなどの問題があった。またこの方法において、アルカリ金属残留量を低減するために、開環重合触媒量を低減すると、得られるＰＰＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献６及び７）。
【００１３】
前記方法で得られるＰＰＳの問題点、すなわちＰＰＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＰＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるＰＰＳのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ＰＰＳが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、及び狭い分子量分布という点で不十分であった。また該方法で用いる重合開始剤は従来のＰＰＳ樹脂に比べて分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際には多量のガスが発生し、溶融紡糸性に劣るという問題があった（例えば特許文献８）。
【００１４】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られず、溶融紡糸によりＰＰＳ繊維を製造するには、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報  （第７〜１０頁）
【特許文献２】特公平１−２５４９３号公報  （第２３頁）
【特許文献３】特公平４−５５４４５号公報  （第３〜４頁）
【特許文献４】特開平２００６−３３６１４０（第５〜６頁）
【特許文献５】特開平２−１８２７２７号公報  （第９〜１３頁）
【特許文献６】特許第３２１６２２８号明細書  （第７〜１０頁）
【特許文献７】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献８】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、溶融紡糸工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸時の糸切れ頻度が低く、またパック圧上昇が低いなど繊維製造時の問題を解決可能であり、さらに糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工工程や使用時の乾燥、熱プレスなどの加熱環境下で装置汚れや、装置腐食が減少し、取り扱い性や作業性に優れ、かつ糸物性に優れるＰＰＳ繊維、およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
筆者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるＰＰＳ繊維の高強度化が可能となり、さらに乾燥工程や溶融紡糸工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸時の糸切れ回数が顕著に低減され、さらにパック圧上昇が極めて少ないなど、繊維製造時の問題を解決可能となること、および得られるＰＰＳ繊維の糸物性が優れることを見出した。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１．重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維、
２．ポリフェニレンスルフィドに含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする１記載のポリフェニレンスルフィド繊維、
３．ポリフェニレンスルフィド繊維を加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１または２記載のポリフェニレンスルフィド繊維、
４．ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド繊維、
【００１８】
【化１】
2008202164.tif 000002
【００１９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
５．下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶融加熱して高分子量化させたポリフェニレンスルフィドを、融液状態を保ったまま、引き続き溶融紡糸することを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
【００２０】
【化２】
2008202164.tif 000003
【００２１】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
６．１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド繊維からなるバグフィルター、および
７．１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド繊維からなる電気絶縁紙、
に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＰＰＳ繊維は、糸加工や布帛化、製品化等の繊維高次加工工程、あるいは使用時における乾燥、熱プレスなどの加熱環境下での装置汚れや、装置腐食を低減することができる取り扱い性や作業性に優れたものであり、さらに本ＰＰＳ繊維は優れた糸物性を示す。また本発明のＰＰＳ繊維の製造方法により、乾燥工程や防止工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量や糸切れ回数を少なくすることができ、また紡糸時のパック圧上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（１）ポリフェニレンスルフィド繊維（ＰＰＳ）
本発明のＰＰＳ繊維に使用されるＰＰＳとは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２５】
【化３】
2008202164.tif 000004
【００２６】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２７】
【化４】
2008202164.tif 000005
【００２８】
本発明のＰＰＳ繊維の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では溶融紡糸性が低下し、また繊維の機械強度（糸物性）、耐薬品性、耐熱性等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い溶融紡糸性を得ることができる。
【００２９】
本発明におけるＰＰＳ繊維の分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＰＳに含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは溶融紡糸の際の揮発性ガス成分発生量の増加や口金汚れの要因になる傾向にある。
【００３０】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３１】
本発明で用いられるＰＰＳ繊維の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜５０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００３２】
本発明のＰＰＳ繊維は従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、溶融紡糸性が低下したり、高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、ＰＰＳ繊維の用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３３】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＰＳは特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＰＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＰＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、またＰＰＳがリチウムを含む場合、リチウムは溶出しやすい金属であるため、この弊害が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでＰＰＳ繊維の品質を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＰＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりＰＰＳ繊維の品質を向上することができると推測している。
【００３４】
また、本発明のＰＰＳ繊維は実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＰＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＰＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＰＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＰＳの揮発性ガス発生量が低減され、溶融紡糸性や製品化等の繊維高次加工工程、あるいは使用時における乾燥、熱プレスなどの加熱環境下での装置汚れや、装置腐食を低減電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３５】
また、本発明のＰＰＳ繊維の別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融紡糸時の発泡や口金汚れ等の要因となり溶融紡糸性を悪化させることのみならず、その後の繊維の高次加工工程での乾燥、熱プレスなどの装置汚れや腐食などの要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ繊維の重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する。
【００３６】
（２）ＰＰＳの製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維を製造するためのＰＰＳの製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＰＳ繊維を得ることができる。
【００３７】
（３）環状ＰＰＳ化合物
本発明の環状ＰＰＳ化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＰＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３８】
【化５】
2008202164.tif 000006
【００３９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００４０】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４１】
またｍが単一の環状ＰＰＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＰＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＰＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００４２】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
このような環状ＰＰＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＰＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳ化合物が好ましい。
環状ＰＰＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましい（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（重量）／（環状ＰＰＳ化合物（重量）×１００）。
【００４３】
環状ＰＰＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＰＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ（重量）／（環状ＰＰＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有率は、環状ＰＰＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＰＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＰＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＰＳ化合物や線状のＰＰＳであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＰＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４４】
このような環状ＰＰＳ化合物は、公知のＰＰＳの製造方法によって、ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物を含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４５】
（４）環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造方法
ＰＰＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＰＳ混合物（ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＰＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＰＳ混合物中に含まれる環状ＰＰＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＰＳ化合物を５重量％以上含むＰＰＳ混合物を得るためには、たとえばＰＰＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＰＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００４６】
前記以外のＰＰＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＰＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＰＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＰＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＰＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４７】
本発明者らは前記顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＰＳには前記式（１）で表される環状ＰＰＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＰＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４８】
前記回収スラリーからＰＰＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＰＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＰＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＰＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＰＳを得る方法などを例示することができる。
【００４９】
（５）環状ＰＰＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＰＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＰＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００５０】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＰＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＰＳ化合物は溶解するが、ＰＰＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＰＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＰＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＰＳや環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５１】
ＰＰＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＰＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５２】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＰＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５３】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５４】
ＰＰＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＰＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＰＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＰＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＰＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＰＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＰＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５５】
ＰＰＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＰＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＰＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＰＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＰＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＰＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＰＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＰＳは、高純度なＰＰＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５６】
（６）環状ＰＰＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＰＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＰＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＰＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＰＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得られるようになる。
【００５７】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５８】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＰＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を得ることが可能である。
【００５９】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＰＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＰＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＰＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＰＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＰＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００６０】
環状ＰＰＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６１】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６２】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００６３】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＰＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＰＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＰＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＰＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６４】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＰＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＰＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＰＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６５】
（８）本発明の環状ＰＰＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＰＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＰＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６６】
なお本発明の環状ＰＰＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＰＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＰＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＰＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＰＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＰＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＰＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６７】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＰＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＰＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６８】
なお環状ＰＰＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＰＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱によるＰＰＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００６９】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマーの量は、全環状ＰＰＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００７０】
なおこの時の、環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７１】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＰＳから、環状ＰＰＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＰＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＰＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７２】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７３】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみの場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＰＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＰＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＰＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満が好ましい。
【００７４】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＰＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＰＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＰＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７５】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＰＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７６】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＰＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＰＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＰＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＰＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７７】
（９）環状ＰＰＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＰＳは、前記環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＰＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＰＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＰＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＰＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＰＳの分子間、及びＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７８】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＰＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＰＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＰＳ化合物のＰＰＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＰＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００７９】
環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＰＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００８０】
前記、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８１】
環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＰＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＰＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＰＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８２】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、溶融紡糸に好適に使用される。
【００８３】
なお本発明のＰＰＳ繊維は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を１０重量％以下添加することも可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。特に５重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量％を以下好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８４】
本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することで、強度を更に向上させることも可能である。上記有機シランの配合量はＰＰＳ１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【００８５】
上記のごとくＰＰＳ繊維の改質を目的に、他の樹脂を配合したり、添加剤を配合することによりＰＰＳ樹脂組成物を調製する場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱し、高重合度化する際に配合することもできるし、あるいは環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱により高重合度化したＰＰＳ樹脂を一旦ペレタイズした後、再度これらの配合剤と溶融混練することもできる。
【００８６】
溶融混練方法としては、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、特に二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【００８７】
この時のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、環状ＰＰＳ化合物とＰＰＳ樹脂のいずれかと、必要に応じてその他添加剤を一括してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練する方法、環状ＰＰＳ化合物とＰＰＳ樹脂のいずれかと、必要に応じてその他添加剤のうちの２者または３者をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練する方法が代表的である。
【００８８】
溶融紡糸方法としては、一般的に知られているプレッシャーメルター型、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機を用いて紡糸することが出来る。なお、紡糸工程では、増粘によるゲル化を防止するため、窒素雰囲気下、可能な限り低温で、しかも溶融するに十分な程度に加熱し、口金より吐出することが望ましい。一般的には加熱温度は２９０〜３５０℃の範囲で、口金は通常の溶融紡糸に使用するもの、例えば吐出孔径Ｄが０．１５〜０．５ｍｍφで、吐出孔深さＬが０．２〜２．０ｍｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００８９】
口金から吐出した糸条は、通常、紡出後に風速５〜１００ｍ／分のチムニー風により冷却され、集束剤として油剤を適量付与させて、巻き取ることにより得られる。引き取り速度に特に制限は無いが、通常５００ｍ／分〜７０００ｍ／分の範囲である。また、製造プロセスもＵＹ（低速紡糸）もしくはＰＯＹ（高速紡糸）の状態で一旦巻き取り公知の延伸機を用いて延伸処理するＵＹ−ＤＴ（延伸撚糸）、ＰＯＹ−ＤＴ方式、一旦巻き取ることなく紡糸延伸工程を連続して行うＤＳＤ（直接紡糸延伸）方式などのプロセスが適用出来る。また、ＰＯＹ−仮撚り工程やＤＴ−仮撚り工程などの工程も適用することも可能である。
【００９０】
さらに、短繊維を製造する際には、必要に応じて、紡糸で得られた糸条を温水浴中、もしくは熱板上にて適正倍率にて延伸後、必要に応じてスタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、所定の温度にて弛緩熱処理を施し、次いで、油剤を付与後、所定の長さに繊維を切断し、短繊維を得ることが出来る。得られる糸の特性に特に制限は無いが、通常、単糸繊度０．５〜１０．０ｄｔｅｘ、強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、強度の上限に特に制限はないが通常１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、伸度１０〜１００％、乾熱収縮率０〜２０．０％の繊維が得られる。
【００９１】
また本発明のＰＰＳ繊維の断面形状は特に限定されるものでは無く、通常の円形断面のみならず、△断面、Ｙ字断面、□断面、十字断面、中空断面、Ｃ型断面、田型断面などいかなる異形断面も採用できる。
【００９２】
なお本発明の効果を最大限発揮するためには、環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱し、高重合度化させたＰＰＳを、加熱状態のまま融液状態を維持し、そのまま前述のプレッシャーメルター型、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機に連結させて溶融紡糸すると、溶融紡糸時の揮発性ガス量の発生がさらに抑えられ、溶融紡糸時の糸切れや増粘によるゲル化をさらに抑制することが可能となる。
【００９３】
本発明で得られた繊維は、高強度繊維、耐熱性繊維、極細繊維、耐薬品性繊維、電気絶縁性繊維として使用することができ、これらの特徴を活かして、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルター等のフィルター用途、電気絶縁紙等の紙用途、消防服等の耐熱作業着用途、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、抄紙ドライヤーカンバス、電池用セパレーター、電極用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、保護フィルム、建築用断熱材、クッション材、吸液芯、ブラシ、ネットコンベヤー、モーター結束糸、モーターバインダーテープ、サーマルボンド法不織布熱接着工程絶縁紙などの各種用途に好適に使用することができるが、中でもバグフィルター、電気絶縁紙として好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。特に、本発明のＰＰＳ繊維はこれら製品の製造工程中に発生するＰＰＳ繊維中に含まれる揮発成分による工程の汚れや、腐食が減少し工程安定化に有効である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【００９５】
＜分子量測定＞
ＰＰＳ樹脂および溶融紡糸後の繊維の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【００９６】
＜環状ＰＰＳ化合物の融点＞
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ  Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ  Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ  Ｒｕｎ
・５０℃×１分  ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×１分  ホールド
・  ３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎ
・１００℃×１分  ホールド・１００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）。
【００９７】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ繊維中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【００９８】
＜ハロゲン含有量の定量＞
ＰＰＳ繊維中のハロゲン量の定量は下記方法で行った。
（ａ）  酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ）  燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ）  吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
【００９９】
＜ＰＰＳの加熱時発生ガス成分の分析＞
ＰＰＳ樹脂および溶融紡糸後の繊維を加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。
【０１００】
（ａ）  加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＰＳ樹脂および溶融紡糸後の繊維を窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１０１】
（ｂ）  ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１０２】
＜糸強度および伸度＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０７３（１９６５）に従い行った。
【０１０３】
以下の実施例は次に記載する試薬を用いて検討を行った。
【０１０４】
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（４）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１０５】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１０６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１０７】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）２００ｋｇを５０ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約１５０ｋｇ、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂（粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ））５０ｋｇ得た。
【０１０８】
得られたスラリー（Ｃ）１５０ｋｇを５０ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を２ｋｇ得た。
ここで得られたＰＰＳ混合物を用いた環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１０９】
［参考例２］（環状ＰＰＳ化合物の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を２ｋｇに、溶剤としてクロロホルム５０ｋｇを用いて、浴温約８０℃で抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物８４０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１１０】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表１に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）、Ｔｍ＝２２６℃であった。
【０１１１】
【表１】
2008202164.tif 000007
【０１１２】
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１１３】
［実施例１］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、６０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出口よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１１４】
【表２】
2008202164.tif 000008
【０１１５】
ＧＰＣにより測定したＰＰＳの重量平均分子量は６１７００、分子量分布は１．９、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトン（γ−ＢＬ）が４ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が３ｐｐｍ検出された。なおＮａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１１６】
得られたＰＰＳ樹脂を、図１に示した小型溶融紡糸装置を用い、紡糸温度３２０℃、吐出量５．０ｇ／分、引き取り速度１００ｍ／分にて巻き取り、５００ｄｔｅｘ、７２フィラメントの未延伸糸を紡糸した。この時の糸切れ頻度は１時間／回、初期樹脂圧に対する１時間後の樹脂内圧上昇率は４％、糸強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度４０％であった。紡糸後の繊維のＧＰＣにより測定したＰＰＳの重量平均分子量は６４０００、分子量分布は２．０、Ｎａ含有量は８ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。ラクトン型化合物、アニリン型化合物は検出できなかった。溶融紡糸により重量平均分子量、分子量分布が若干の増加する傾向が認められたものの、溶融紡糸性は良好であった。なお溶融紡糸後にラクトン型化合物、アニリン型化合物が検知できなかったのは、溶融紡糸によりこれらの揮発性ガス成分が揮発したためと考えられる。
【０１１７】
［実施例２］
図１に示した小型溶融紡糸装置を用い、エクスクルーダー温度を３５０℃、平均滞留時間を１０分に設定し、エクスクルーダー内で環状ＰＰＳの高重合度化を行い、ギアポンプを介してポリマー融液を小型溶融紡糸に供し（２軸押出機〜口金までの滞留時間は１０分であった）、紡糸温度３２０℃、吐出量５．０ｇ／分、引き取り速度１００ｍ／分にて巻き取り、５００ｄｔｅｘ、７２フィラメントの未延伸糸を紡糸した。口金から吐出したポリマーを一部回収した。口金付近で得られた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１１８】
口金付近で得られた生成物のＧＰＣにより測定したＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は６２０００、分子量分布は１．９、Ｎａ含有量は８ｐｐｍであった。  発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトンが３ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが２ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１１９】
溶融紡糸時の糸切れ頻度は１時間／回、初期樹脂圧に対する１時間後の樹脂内圧上昇率は０．５％、糸強度４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度４０％であった。得られたＰＰＳ繊維の重量平均分子量は６１８００、分子量分布は１．９０、Ｎａ含有量は８ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらにラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出できなかった。
【０１２０】
環状ＰＰＳ混合物を溶融加熱により高重合度させ、ポリマー融液状態を維持したまま、溶融紡糸に供することにより、実施例１に比べ、糸切れ頻度が低下し、初期樹脂圧に対する樹脂圧上昇率が低下し、さらにＰＰＳ繊維強度、糸伸度が向上する傾向が認められた。
【０１２１】
［参考例３］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ）２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたＰＰＳ混合物の吸収と一致した。
【０１２２】
［比較例１］
一連の評価結果を表２にまとめて示した。参考例３で得られたＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９６００、分散度は３．８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍであった。さらに、参考例３で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２３】
得られたＰＰＳ樹脂を図１に示した小型溶融紡糸装置を用い、実施例１と同様の溶融紡糸条件、すなわち紡糸温度３２０℃、吐出量５．０ｇ／分、引き取り速度１００ｍ／分にて巻き取り、５００ｄｔｅｘ、７２フィラメントの未延伸糸を紡糸した結果、糸切れ頻度は３０分／回、初期樹脂圧に対する１時間後の樹脂内圧上昇率は３０％、糸強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３０％であった。紡糸後の繊維のＧＰＣ測定より、重量平均分子量は６５０００、分散度は４．１であることがわかった。溶融紡糸による分散度の増加や樹脂内圧の上昇から、溶融紡糸によりＰＰＳの分解やゲル化が進行していると推測される。溶融紡糸後のＮａ含有量は１０３０ｐｐｍ、また溶融紡糸後の加熱前のＰＰＳ繊維重量に対してγ−ブチロラクトンが６０７ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４０３ｐｐｍ検出された。溶融紡糸前後でこれらのガス成分量が減少しているが、これは溶融紡糸の際にこれらのガス成分が一部揮発したことを裏付けている。
【０１２４】
［参考例４］
＜従来技術によるＰＰＳの調製２＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を１００リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで得られた固形物を１００リットルのイオン交換水で希釈してスラリーとし、ここに酢酸４８ｇを加えてスラリーを酸性としてから７０℃で３０分撹拌、洗浄し、８０メッシュふるいで濾過した。得られた固形物を再度１００リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。
【０１２５】
［比較例２］
以下一連の評価結果を表２にまとめて示した。参考例４で得られたＰＰＳのＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９７００、分散度は３．８と比較例１と優位差は認められなかった。また、元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１７０ｐｐｍであった。さらに、参考例４で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγブチロラクトンが１３５０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３８２ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２６】
得られたＰＰＳ樹脂を実施例１と同様の条件で溶融紡糸した結果、糸切れ頻度は１０分／回、初期樹脂圧に対する１時間後の樹脂内圧上昇率は５０％、糸強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度３０％であった。紡糸後の繊維のＧＰＣ測定より、重量平均分子量は６７０００、分散度は４．２であることがわかった。溶融紡糸による分散度の増加や樹脂内圧の上昇から、溶融紡糸によりＰＰＳの分解やゲル化が進行していると推測される。溶融紡糸後のＮａ含有量は１７０ｐｐｍと変化はなく、ＰＰＳ繊維重量に対してγ−ブチロラクトンが１１５０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３５０ｐｐｍ検出された。このことは、溶融紡糸の際にこれらのガス成分が一部揮発したことを裏付けている。
【０１２７】
［参考例５］
＜従来技術によるＰＰＳ混合物の調製＞
ここでは非特許文献１に開示されているＰＰＳの製造方法により得られる環状ＰＰＳと線状ＰＰＳオリゴマーからなるＰＰＳ混合物を用いてＰＰＳを製造した場合の結果を示す。
【０１２８】
撹拌機付きの５００リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム９水和物６０００ｇ（２．５モル）、９６％水酸化ナトリウム５２ｇ（１．２５モル）、ＮＭＰ２５６ｋｇ（２５９０モル）及びｐ−ジクロロベンゼン３７７０ｇ（２５．５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２時間かけて加熱後、１．０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。その後室温近傍まで冷却してスラリー（Ｅ）を得た。このスラリー（Ｅ）１００ｋｇを４００ｋｇのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分攪拌したのち、平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて濾過した。得られた固形成分をイオン交換水１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついで固形成分を０．５％酢酸水溶液１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた固形成分を再度イオン交換水１００ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケーク７４０ｇを得た。
【０１２９】
このようにして得た全乾燥ケークを、テトラヒドロフラン１５ｋｇで３時間抽出した。得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。このようにして得られた固体にアセトン１５ｋｇを加えて攪拌後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。このようにして得られた白色粉末は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりＰＰＳ骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表３に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約４０％、６０％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝１５００）、Ｔｍ＝２４５℃であることがわかった。
【０１３０】
【表３】
2008202164.tif 000009
【０１３１】
［比較例３］
参考例５で得られた白色粉末、即ち環状ＰＰＳを約４０重量％、線状ＰＰＳオリゴマーを６０重量％含むＰＰＳ混合物を原料に用いた以外は実施例１と同様にしてＰＰＳの高重合度化を試みた。一連の評価結果を表２にまとめて示した。
【０１３２】
得られた生成物は茶色を帯びた脆い塊状物であった。生成物の赤外スペクトルはＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であったが、溶液は茶色く着色していた。Ｎａ含有量は８ｐｐｍであった。さらに得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出できなかった。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３２００、分散度は２．１であり、高分子量ＰＰＳを得ることはできず、実施例１と同様にして溶融紡糸を試みたが、低分子量であることが影響し、溶融紡糸困難であり、ＰＰＳ繊維を得ることは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
以上説明した通り、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるＰＰＳ繊維の高強度化が可能となり、さらに溶融紡糸工程での加熱、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸時の糸切れ回数が顕著に低減され、さらにパック圧上昇が極めて少ないなど、溶融紡糸性に優れるＰＰＳ繊維、およびその製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】小型溶融紡糸装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１    ２軸押出機
２    原料供給口
３    真空ベント
４    ギアポンプ
５    口金
６    冷却風
７    オイリングローラー
８    ゴデットローラー
９    巻き取り機
【図１】
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