(57)【要約】【課題】酸化硬化形樹脂をバインダーとする塗料において、その硬化性を高めるとともに、塗料の着色及び塗膜の経時的な色変化を抑制する。【解決手段】酸化硬化形樹脂、金属ドライヤー、及び含窒素化合物を含み、全溶剤のうち５０重量％以上が脂肪族炭化水素である塗料組成物において、該含窒素化合物として、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を酸化硬化形樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜２０重量部混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化硬化形樹脂、金属ドライヤー、及び含窒素化合物を含み、全溶剤のうち５０重量％以上が脂肪族炭化水素である塗料組成物であって、該含窒素化合物として、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を酸化硬化形樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜２０重量部含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
基材に対し下塗材を塗装した後、上塗材として請求項１記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項３】
前記下塗材がエポキシ樹脂下塗材である請求項２記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な弱溶剤形塗料組成物及びその塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物、土木構造物等においては、その躯体の保護や美観性の向上等を目的として、各種の塗料によって塗装仕上げが行われており、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を媒体とする強溶剤形塗料が多く用いられてきた。これに対し、近年、環境や健康に対する意識が高まっており、塗装時の安全性や、作業衛生の点、あるいは大気汚染への影響等を考慮し、このような芳香族炭化水素系溶剤の使用を抑える動きが強まっている。
【０００３】
このような動きに対応するため、塗料としては、脂肪族炭化水素系溶剤を用いる弱溶剤形塗料への転換が要望されるようになってきた。このような弱溶剤形塗料は、強溶剤形塗料に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという長所をもつため、環境対応型の塗料として好ましいものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような弱溶剤形塗料として、酸化硬化形樹脂を使用したものが知られている。例えば、特開２００１−２６２０５５号公報（特許文献１）には、エポキシ基等を有するビニル樹脂に不飽和脂肪酸を反応させた後、さらにイソシアネート化合物を反応させてなる樹脂成分を含む塗料組成物が記載されている。該公報に記載の塗料組成物は、不飽和脂肪酸に含まれる反応性二重結合同士の酸化によって架橋反応を生じさせるものであり、その硬化触媒として、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーが使用されている。
【０００５】
このような酸化硬化形の塗料における硬化性を高める手法として、金属ドライヤーとともに１，１０−フェナントロリンや、ビピリジル等の含窒素化合物を使用することが知られている（特開平４−３３４３９３号公報、特開平６−１７２６８９号公報等）。上記特許文献１においても、金属ドライヤーの触媒作用を高める目的で、１，１０−フェナントロリン等を併用することが記載されている。
しかし、このような含窒素化合物は、塗料を着色してしまう場合があり、また形成塗膜における経時的な黄変を引き起こす場合もある。そのため、特に白色系の塗料においては使用しづらく、改善が求められている状況である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２０５５号公報
【特許文献２】特開平４−３３４３９３号公報
【特許文献３】特開平６−１７２６８９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、酸化硬化形樹脂をバインダーとする塗料において、その硬化性を高めるとともに、塗料の着色及び塗膜の経時的な色変化を抑制することを目的とするものである。
本発明者は、このような目的を達成するため鋭意検討を行った結果、酸化硬化形樹脂、金属ドライヤー、及び特定の含窒素化合物を含む塗料組成物に想到し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．酸化硬化形樹脂、金属ドライヤー、及び含窒素化合物を含み、全溶剤のうち５０重量％以上が脂肪族炭化水素である塗料組成物であって、該含窒素化合物として、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を酸化硬化形樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜２０重量部含むことを特徴とする塗料組成物。
２．基材に対し下塗材を塗装した後、上塗材として１．記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
３．前記下塗材がエポキシ樹脂下塗材である２．記載の塗装方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化硬化形樹脂をバインダーとする弱溶剤形の塗料組成物において、その硬化性を高めることができ、さらには塗料の着色及び塗膜の経時的な色変化を抑制することができる。すなわち、本発明の塗料組成物では硬化性と耐変色性を両立することができる。本発明組成物は、特に白色系の色相において顕著な効果を発揮することができるものである。本発明の塗料組成物の塗装においては、塗り重ね時のリフティング発生を効果的に抑制することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、全溶剤のうち、５０重量％以上が脂肪族炭化水素である溶剤（以下「脂肪族炭化水素系溶剤」ともいう）を使用する所謂弱溶剤形の塗料組成物である。このような脂肪族炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという特徴をもつものである。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が例示できる。このような脂肪族炭化水素系溶剤の他には、通常塗料に用いられる非水系溶剤を使用することも可能であるが、その比率は５０重量％未満とする。このような非水系溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示できる。
【００１２】
本発明では、このような非水系溶剤のうち、５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上）が脂肪族炭化水素となるように１種又は２種以上を組み合わせて使用する。特に、トルエン、キシレンを含まず、引火点２１℃以上の消防法第四類第２石油類に該当するものが、安全衛生上好ましい。脂肪族炭化水素が５０重量％より少ない場合は、臭気が強くなり作業安全性が低下したり、旧塗膜上に塗装を行った際にリフティングを誘発したりするおそれがある。
【００１３】
本発明の塗料組成物では、樹脂成分として酸化硬化形樹脂（以下「（Ａ）成分」という）を使用する。本発明における（Ａ）成分は、酸化重合可能な二重結合（酸化重合性基）によって、空気酸化し硬化乾燥するものである。このような（Ａ）成分としては、酸化重合性基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には以下に示すような樹脂が使用できる。
【００１４】
１）酸化重合性基を有するビニル単量体と、この単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合させて得られた樹脂。
２）エポキシ基含有ビニル単量体と、この単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合させた後、前記エポキシ基含有ビニル単量体に不飽和脂肪酸を付加させて得られた樹脂。
３）酸化重合性基を有するビニル単量体と、この単量体と共重合可能な他のビニル単量体とをアルキド樹脂にグラフト重合させて得られた樹脂。
【００１５】
上記１）、３）における酸化重合性基を有するビニル単量体としては、例えばエポキシ基含有ビニル単量体に不飽和脂肪酸が付加されたビニル単量体が挙げられる。このビニル単量体は、エポキシ基と不飽和脂肪酸中のカルボキシル基との反応によって得られるものである。また、上記２）の樹脂は、樹脂中のエポキシ基に対する不飽和脂肪酸の付加反応によって得られるものである。エポキシ基と不飽和脂肪酸を反応させる際には、第３級アミンや第４級アンモニウム塩等の触媒を使用することができる。
【００１６】
具体的にエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
不飽和脂肪酸としては、例えば、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、クルミ油脂肪酸等が挙げられる。
【００１８】
上記１）、３）における酸化重合性基を有するビニル単量体としては、ジシクロペンタジエンオキシアルキル（メタ）アクリレート等のジシクロペンタジエンオキシアルキル基含有ビニル単量体、アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有ビニル単量体を使用することもできる。
【００１９】
上記３）におけるアルキド樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させ、これを乾性油、不飽和脂肪酸等で変性したものが使用可能である。このうち多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、乾性油としては、例えば亜麻仁油、桐油、オイチシカ油、サフラワー油等が挙げられる。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分としては、上述のような樹脂をイソシアネート化合物、シリコーン化合物、アルコキシシラン化合物等で変性したものも使用できる。
【００２１】
（Ａ）成分の形態は、溶剤可溶形、非水分散形のいずれであってもよい。本発明では、両方の形態の樹脂を併用することもできる。
【００２２】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常１００００〜５０００００、好ましくは２００００〜３０００００である。重量平均分子量が小さすぎる場合は、耐候性、耐薬品性等の塗膜物性が不十分となりやすく、重量平均分子量が大きすぎる場合は、樹脂が高粘度化し、実用上塗料化が困難となる。
【００２３】
（Ａ）成分のガラス転移点は、通常−５℃〜７０℃、好ましくは０℃〜５０℃である。ガラス転移点が−５℃より低い場合は耐汚染性が不十分となり、７０℃より高い時は可撓性、耐久性等において満足な物性が得られ難くなる。
【００２４】
本発明組成物における金属ドライヤー（以下「（Ｂ）成分」という）は、上記酸化硬化形樹脂の硬化触媒としてはたらく成分である。（Ｂ）成分としては、コバルト系、マンガン系、ジルコニウム系、スズ系、鉛系、亜鉛系、銅系、鉄系、カルシウム系等の公知の有機金属化合物が使用できる。具体的には例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常、金属分で０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２６】
本発明組成物では、酸化硬化形の塗料における硬化性を高める成分として、上述の（Ｂ）成分と併せて特定の含窒素化合物を使用する。本発明では、この含窒素化合物として加水分解性シリル基含有ケチミン化合物（以下「（Ｃ）成分」という）を用いる。本発明では、このような（Ｃ）成分を用いることにより、塗料の着色を抑制しつつ、塗膜形成時の硬化性を高めることができ、塗膜の経時的な色変化を抑制することもできる。さらに、この（Ｃ）成分は、塗り重ね時のリフティング抑制等にも有効に作用する。
【００２７】
（Ｃ）成分は、加水分解性シリル基と、化学式１に示すケチミン構造を有する化合物である。一般的には、カルボニル化合物（Ｏ＝ＣＲ１Ｒ２）（以下「（ｐ）成分」ともいう）と、１級アミノ基及び加水分解性シリル基を有する化合物（（以下「（ｑ）成分」ともいう）の反応により得られる化合物である。
【００２８】
（化学式１）
−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２
（式中のＲ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基を示す。）
【００２９】
（ｐ）成分としては、一般式：Ｏ＝ＣＲ１Ｒ２（式中のＲ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基を示す。）で示されるものであれば特に限定されないが、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類などを挙げることができる。
【００３０】
（ｑ）成分としては、例えば、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４‐アミノブチルトリメトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、６‐アミノヘキシルトリプロポキシシラン、６‐アミノヘキシルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、３‐メチルジメトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、３‐メチルジエトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、３‐エチルジエトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、３‐トリメトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン、３‐トリエトキシシリル‐Ｎ‐（１，３‐ジメチル‐ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。このような範囲内であれば、硬化性及び耐変色性において十分な改善効果を得ることができる。
【００３３】
上述の成分の他、本発明の塗料組成物には、通常塗料に配合することが可能な各種成分を本発明の効果に影響しない程度に配合することも可能である。このような成分としては、着色顔料、体質顔料、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、皮張り防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤、触媒等が挙げられる。
【００３４】
このうち、着色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、銅・クロムブラック、コバルトブラック、銅・マンガン・鉄ブラック、モリブデートオレンジ、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、チタンイエロー、群青、紺青、コバルト・アルミブルー、クロムグリーン、コバルトグリーン等の無機着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機着色顔料が例示される。このような着色顔料を適宜混合することにより、形成塗膜を所望の色相に調整することができる。本発明では、このような着色顔料のうち、特に酸化チタン等の白色顔料を混合した白色塗料において顕著な効果を得ることができる。
また、体質顔料としては、例えば重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。このような体質顔料を適宜混合することにより、形成塗膜の光沢度、肉厚感等を調整することができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、以上のような各成分を常法により均一に撹拌・混合して製造することができる。（Ａ）成分の種類によっては、流通時に２液型の形態としておき、塗装時に混合して使用することも可能である。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、コンクリート、モルタル、磁器タイル、サイディングボード、押出成形板、金属、ガラス、プラスチック、木材、合板等の各種基材の表面仕上げに使用することができる。これら基材は、その表面に旧塗膜を有するものであってもよい。本発明組成物は、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用でき、通常は上塗材として使用する。
本発明の塗料組成物を塗装する際には、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、プライマー、サーフェーサ、フィラー、パテ等の下塗材による下地処理等）を施した上に塗装することも可能である。
【００３７】
基材に対し下塗材を塗装した後、上塗材として本発明組成物を塗装する場合、下塗材としては公知または市販の各種下塗材が使用できる。具体的に下塗材としては、例えば、アクリル樹脂下塗材、エポキシ樹脂下塗材、ウレタン樹脂下塗材、塩化ゴム系下塗材等が挙げられる。このような下塗材は、クリヤータイプ、着色タイプのいずれであってもよい。また、リン酸塩系、モリブデン酸塩系、亜鉛系等の防錆顔料を含むものであってもよい。
【００３８】
このうち、本発明ではエポキシ樹脂下塗材を使用した場合において、顕著な効果を得ることができる。通常、酸化硬化形樹脂及び金属ドライヤーを含む上塗材をエポキシ樹脂下塗材の上に塗装すると、かかる下塗材と金属ドライヤーとの相互作用により、上塗材の反応性が低下する場合がある。そのため、上塗材を２回以上塗り重ねた際に、下層の上塗材塗膜が溶解する現象や浮き上がる現象（リフティング）が生じやすくなる。これに対し、本発明組成物では上述の（Ｃ）成分の硬化促進効果等により、このような不具合の発生を抑制することができ、塗装作業性、仕上り性等を高めることができる。
【００３９】
エポキシ樹脂下塗材としては、バインダー成分として１種または２種以上のエポキシ樹脂を含むものが使用できる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等、あるいはこれらの変性物等が挙げられる。
エポキシ樹脂下塗材の形態は、１液型、２液型のいずれであってもよい。２液型の場合、硬化剤としてはアミン化合物等を含むものが使用できる。
【００４０】
このような下塗材は、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等、種々の方法を用いて塗装することができる。塗付量については、下塗材の形態にもよるが、通常０．０８〜０．８ｋｇ／ｍ２程度である。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、上記基材に直接または上記下塗材塗膜を介して塗装することができる。この際、本発明組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤で適宜希釈することもできる。塗装方法としては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等、種々の方法を用いることができる。塗付量は、通常０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。
【００４２】
本発明組成物は、溶剤全体の５０重量％以上が脂肪族炭化水素であるので、旧塗膜を有する基材への塗装にも好適に用いることができる。これは、溶解力の強い溶剤を使用した塗料を再塗装すると、旧塗膜の溶解やリフティング等が発生しやすいのに対し、脂肪族炭化水素が５０％重量以上含有されている場合は、このような現象が発生し難いためである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４４】
（実施例１）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物０．７重量部を順次常法により混合して塗料１を製造した。この塗料１の全溶剤中における脂肪族炭化水素の比率は７０重量％である。
【００４５】
なお、この塗料製造において酸化硬化形樹脂としては、スチレン・イソブチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体の大豆油脂肪酸変性物（変性率２８重量％、重量平均分子量４００００、固形分５０重量％、ミネラルスピリット溶液）を使用した。
金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルトとナフテン酸ジルコニウムの混合液（ミネラルスピリット溶液、Ｃｏ分０．３重量％、Ｚｒ分３重量％）を使用した。
加水分解性シリル基含有ケチミン化合物としては、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンを使用した。
【００４６】
・耐変色性試験
上記方法にて得られた塗料１を、すきま１２５μｍのフィルムアプリケータを用いて２００×１２０ｍｍの白色紙に塗付し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で４８時間乾燥養生した。このときの塗膜の色相を分光光度計（東京電色社製「ＴＯＰＳＣＡＮ  ＴＣ−１８００」）にて測定し、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値を算出した。次いで、塗膜を標準状態にて７日間養生後、同様にｂ＊値を算出し、さらに初期値との差（Δｂ＊）を求めた。このｂ＊値は塗膜の黄味の度合を表すものである（ｂ＊値が大である場合は黄味が強いことを表す）。結果を表１に示す。
【００４７】
・硬化性試験
上記方法にて得られた塗料１を、すきま１２５μｍのフィルムアプリケータを用いて１５０×１２０ｍｍのガラス板に塗付し、標準状態で所定時間（８時間、１６時間）乾燥養生後、塗膜表面にキシレンをスポットし、塗膜溶出の状態を観察した。このとき溶出が認められなかったものを「○」、溶出が認められたものを「×」として評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
・耐リフティング性試験
２００×１５０ｍｍのブリキ板に対し、２液反応硬化型エポキシ樹脂下塗材（主剤成分：エポキシ当量１３５０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤成分：活性水素当量３６０ｇ／ｅｑのポリアミドアミン）を塗付量０．１ｋｇ／ｍ２で刷毛塗りし、標準状態で２４時間乾燥養生した。次いで、上記方法にて得られた塗料１を塗付量０．１２ｋｇ／ｍ２で刷毛塗りし、所定時間（８時間、１６時間、２４時間、４８時間）乾燥養生後、再度塗料１を塗付量０．１２ｋｇ／ｍ２で刷毛塗りした。このときの塗膜の表面状態を観察し、異常が認められなかったものを「○」、リフティング現象は認められなかったが溶解現象が認められたものを「△」、リフティング現象が認められたものを「×」として評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物０．３重量部を順次常法により混合して塗料２を製造した。この塗料２の全溶剤中における脂肪族炭化水素の比率は７０重量％である。以上の方法で得られた塗料２について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物３重量部を順次常法により混合して塗料３を製造した。この塗料３の全溶剤中における脂肪族炭化水素の比率は７０重量％である。以上の方法で得られた塗料３について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物０．０８重量部を順次常法により混合して塗料４を製造した。この塗料４の全溶剤中における脂肪族炭化水素の比率は７０重量％である。以上の方法で得られた塗料４について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部、１，１０−フェナントロリン０．７重量部を常法により混合して塗料５を製造した。以上の方法で得られた塗料５について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部、２，２’−ビピリジル０．７重量部を常法により混合して塗料６を製造した。以上の方法で得られた塗料６について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
酸化硬化形樹脂２００重量部、酸化チタン８０重量部、増粘剤４重量部、消泡剤２重量部、金属ドライヤー８重量部を常法により混合して塗料７を製造した。以上の方法で得られた塗料７について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008063437.tif 000002