(57)【要約】【課題】構造が極めて単純で、かつ繰り返して書き込み、消去、読み出し動作を安定に行うことのできる、不揮発性記憶素子を提供すること。【解決手段】本発明の不揮発性記憶素子１００は、絶縁性基板１０と、絶縁性基板１０の上に設けられた、第１電極２０と、絶縁性基板１０の上に設けられた、第２電極３０と、第１電極２０と第２電極３０との間に設けられ、第１電極２０と第２電極３０との間の距離Ｇが０ｎｍ＜Ｇ≦５０ｎｍである電極間間隙４０と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板の上に設けられた、第１電極と、
前記絶縁性基板の上に設けられた、第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間の距離Ｇが、０ｎｍ＜Ｇ≦５０ｎｍである電極間間隙と、
を含む、不揮発性記憶素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記電極間間隙は、
前記第１電極と前記第２電極との間の距離Ｇが、０．１ｎｍ≦Ｇ≦２０ｎｍである、不揮発性記憶素子。
【請求項３】
請求項１において、
前記電極間間隙は、
前記第１電極と前記第２電極との間の距離Ｇが、０．１ｎｍ≦Ｇ≦１３ｎｍである、不揮発性記憶素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記第１電極の材質は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる少なくとも１種である、不揮発性記憶素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
前記第２電極の材質は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる少なくとも１種である、不揮発性記憶素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、多層構造である、不揮発性記憶素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかにおいて、
前記第１電極と前記第２電極との間の電気抵抗値は、
１ｋΩ〜１０ＭΩの第１の抵抗値と、
１００ｋΩ〜１００ＴΩの第２の抵抗値と、
をとり、
前記第１の抵抗値よりも前記第２の抵抗値のほうが大きい、不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノギャップ金属電極を用いた不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの小型化、高密度化に伴い電気素子の一層の微細化が望まれている。また、機能性有機分子やナノ微粒子に代表される、ナノ構造の研究も進展がめざましい。電気素子にナノ構造の特性を利用することは、素子の微細化のために有効と考えられ、研究機関、企業等で検討が盛んである。たとえば、微細な間隙を隔てた２つの電極（以下、このような電極の組は、「ナノギャップ電極」と呼ぶことがある。）を用い、その間隙を機能性有機分子にて橋架けした素子が注目されている。たとえば、非特許文献１に記載の素子は、白金を用いて形成されたナノギャップ電極の間隙に、カテナン系分子を配置したものである。同文献には、この電極に電圧を印加することにより、カテナン系分子は、酸化還元反応を受け、スイッチング動作が可能であるとの記載がある。
【０００３】
また、ナノギャップ電極としては、その間隙をナノ微粒子にて橋架けした素子も注目されている。たとえば、非特許文献２に記載の素子は、硫化銀および白金を用いてナノギャップ電極を作成し、その間隙に銀粒子を配置したものである。同文献には、この電極に電圧を印加することにより電気化学反応を行い、銀粒子が伸縮することで電極間を架橋、切断でき、スイッチング動作が可能との記載がある。
【０００４】
また、例示したいずれのスイッチング素子も、ナノギャップ電極の間隙の間隔を十分に小さく作成することは難しい。この課題に対しては、ナノギャップ電極間の間隙の間隔の小さいナノギャップ電極の製造方法として、たとえば、特開２００５−７９３３５号公報に開示された技術がある。
【特許文献１】特開２００５−７９３３５号公報
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８９（２０００）１１７２−１１７５
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，４３３（２００５）４７−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スイッチング素子は、ナノギャップ電極間の抵抗値が大幅に変わる。この現象を記憶素子に応用することが望まれる。
【０００６】
ところが、上記したいずれのスイッチング素子も、ナノギャップ電極間に特殊な合成分子や複雑な金属の複合系を必要としていた。そしてこれらは、分子内の化学反応または異種原子間の反応を利用する機構であるため、印加電圧の方向に依存性を有し、素子の劣化を起こしやすいため、記憶素子への応用には制限があった。
【０００７】
本発明の目的は、構造が極めて単純で、かつ繰り返して書き込み、消去、読み出し動作を安定に行うことのできる、不揮発性記憶素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の不揮発性記憶素子は、
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板の上に設けられた、第１電極と、
前記絶縁性基板の上に設けられた、第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間の距離Ｇが、０ｎｍ＜Ｇ≦５０ｎｍである、電極間間隙と、
を含む。
【０００９】
このように構成することで、構造が極めて単純で、かつ繰り返して書き込み、消去、読み出し動作を安定に行うことのできる、不揮発性記憶素子を提供することができる。
【００１０】
本発明において、前記、距離Ｇは、前記第１電極と前記第２電極の間の電極間間隙における最接近部位の、電極間距離を指す。
【００１１】
本発明の不揮発性記憶素子において、前記第１電極と前記第２電極との間の距離Ｇは、０．１ｎｍ≦Ｇ≦２０ｎｍとすることができる。
【００１２】
本発明の不揮発性記憶素子において、前記第１電極と前記第２電極との間の距離Ｇは、０．１ｎｍ≦Ｇ≦１３ｎｍとすることができる。
【００１３】
本発明の不揮発性記憶素子において、前記第１電極の材質は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる１種とすることができる。
【００１４】
本発明の不揮発性記憶素子において、前記第２電極の材質は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる１種とすることができる。
【００１５】
本発明の不揮発性記憶素子において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、多層構造とすることができる。
【００１６】
本発明の不揮発性記憶素子において、前記第１電極と前記第２電極との間の電気抵抗値は、１ｋΩ〜１０ＭΩの第１の抵抗値と、１００ｋΩ〜１００ＴΩの第２の抵抗値と、
をとり、前記第１の抵抗値よりも前記第２の抵抗値のほうが大きいものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
１．不揮発性記憶素子
図１は、本実施形態の不揮発性記憶素子１００の要部を模式的に示す断面図である。図２は、不揮発性記憶素子１００の要部を拡大して模式的に示す断面図である。図３は、本実施形態の不揮発性記憶素子１００の要部を模式的に示す平面図である。図４は、本実施形態の不揮発性記憶素子１００の要部の走査型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
本実施形態にかかる不揮発性記憶素子１００は、絶縁性基板１０と、絶縁性基板１０の上に設けられた第１電極２０と、絶縁性基板１０の上に設けられた第２電極３０と、第１電極２０と第２電極３０の間に設けられ、かつ、第１電極２０と第２電極３０との間の距離Ｇが、０ｎｍ＜Ｇ≦５０ｎｍである電極間間隙４０とを有する。
【００２０】
絶縁性基板１０は、不揮発性記憶素子１００の２つの電極２０，３０を隔てて設けるための支持体としての機能を有する。絶縁性基板１０は、絶縁性能を有せば、構造、材質ともに特に限定されない。たとえば、絶縁性基板１０の表面の形状は、平面であってもよいし、凹凸を有していてもよい。また、たとえば、Ｓｉ等の半導体基板の表面に酸化膜等を設け、これを絶縁性基板１０として用いてもよいし、絶縁性の基板そのものであってもよい。絶縁性基板１０の材質は、ガラス、酸化珪素（ＳｉＯ２）などの酸化物、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などの窒化物、が好適である。なかでも、絶縁性基板１０の材質としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）が、後述の電極２０、３０との密着性の点と、その製造において自由度が大きい点で好適である。
【００２１】
第１電極２０は、絶縁性基板１０の上に設けられる。第１電極２０は、不揮発性記憶素子１００の一方の電極であり、後述の第２電極３０と対になり、電極間の電気抵抗が高い状態と低い状態を形成することを可能にする。第１電極２０は、図１ないし図３に示すように第１電極下部２２の上に第１電極上部２４が積層された形状を有する。第１電極下部２２および第１電極上部２４を合わせた厚みをＴ１、第１電極上部２４の厚みをＴ２と符号を付して表す。第１電極下部２２の形状は、後述の第２電極３０と対向する端の横方向の大きさＷ１（図３参照）が５ｎｍ≦Ｗ１の範囲となることが望ましい。第１電極２０の厚みＴ１は、第１電極下部２２と第１電極上部２４とが積層された部位において１０ｎｍ≦Ｔ１であることが望ましい。第１電極２０の材質は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、絶縁性基板１０との接着性を強化するために、異なる金属を２層以上重ねて用いてもよい。たとえば、第１電極下部２２は、クロムおよび金の積層構造とすることができる。
【００２２】
第２電極３０は、絶縁性基板１０の上に設けられる。第２電極３０は、不揮発性記憶素子１００の他方の電極であり、前述の第１電極２０と対になり、電極間の電気抵抗が高い状態と低い状態を形成することを可能にする。第２電極３０の第１電極２０と対向する部位の横方向の幅Ｗ２は、５ｎｍ≦Ｗ２≦Ｗ１の範囲であることが望ましい。第２電極３０の厚みは、製造工程において詳述するが、第１電極上部２４の厚みと同一となるため符号Ｔ２を付して表す。第２電極３０の厚みＴ２は、電極の強度、支持体からの剥離強度の点で、５ｎｍ≦Ｔ２が望ましい。第２電極３０の材質は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれることが好ましい。また、絶縁性基板１０との接着性を強化するために、異なる金属を２層以上重ねて用いてもよい。たとえば、第２電極３０は、クロムおよび金の積層構造とすることができる。
【００２３】
電極間間隙４０は、第１電極２０と第２電極３０との間の距離Ｇが、０ｎｍ＜Ｇ≦５０ｎｍとなるように設けられる。好ましくは０．１ｎｍ≦Ｇ≦２０ｎｍとすることができる。またさらに好ましくは、０．１ｎｍ≦Ｇ≦１３ｎｍとすることができる。電極間間隙４０は、不揮発性記憶素子１００の不揮発な記憶情報を担う役割を有する。電極間の最近接部位は、第１電極２０と第２電極３０とが対向する領域に、１カ所または複数箇所、形成されてもよい。電極間に印加された電界により原子が動いて抵抗が変化するが、そのために適した距離Ｇは、電極の材質などに依存する。しかし電極の材質にかかわらず、電極間の距離Ｇが５０ｎｍを超えると、原子が動いて不揮発性記憶素子１００が動作するための電界が不足するという理由により不適切である。電極間の距離Ｇを０ｎｍとすると、第１電極２０と第２電極３０とが短絡していることになるため不適切である。当該下限値は、顕微鏡測定によって決定することは困難であるが、トンネル電流が生じうる最小距離であるということができる。すなわち、当該下限値は、素子が動作したときに、電流−電圧特性が、オームの法則に従わず、量子力学的なトンネル効果が観測される距離の理論値である。
【００２４】
本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、封止部材を設けてもよい。封止部材は、たとえば、少なくとも前述の電極間間隙４０を内包するように設けることができる。封止部材を設けると電極間間隙４０が大気に接触しないようにすることができる。封止部材を設けると不揮発性記憶素子１００をさらに安定に動作させることができる。封止部材の材質は、たとえば公知の半導体封止材料を用いることができる。封止部材を設けた場合、その内部は、減圧環境とすることができるほか、種々の物質で満たすことができる。その場合の封止部材の内部の圧力Ｐは１０−９Ｐａ＜Ｐ＜２×１０５Ｐａとすることができる。一方、封止部材の内部は、乾燥空気、窒素、希ガス等の不活性な気体または、トルエンなどの電気的に不活性な有機溶剤で満たすことも可能である。
【００２５】
２．記憶素子の製造方法
不揮発性記憶素子１００の製造方法は、以下の工程を有することができる。
【００２６】
（１）絶縁性基板１０を準備する工程、（２）第１のレジストパターン形成工程、（３）第１の蒸着工程、（４）第１のリフトオフ工程、（５）第２のレジストパターン形成工程、（６）第２の蒸着工程、（７）第２のリフトオフ工程、および（８）電界破断工程を含む。第１電極２０は、第１電極下部２２と第１電極上部２４とからなることとし図１のように符号を付す。
【００２７】
これらの工程は、特開２００５−７９３３５号公報に開示されている。ナノギャップ電極の製造方法としては、前記公報に記載の方法のみならず、特開２００４−２５９７４８号公報、または、特開２００５−１７５１６４号公報に記載された方法によっても、製造することができる。本実施形態では、特開２００５−７９３３５号公報に記載の方法に準じて不揮発性記憶素子１００を製造する。以下に順次、その工程を図１ないし図３、図５および図６を参照しながら説明する。図５は、第１の蒸着工程の説明のための模式図である。図６は、電界破断工程（８）で構成される回路の模式図である。
【００２８】
（１）絶縁性基板１０を準備する工程
絶縁性基板１０は、市販のガラス基板、酸化膜付きＳｉ基板、その他表面が絶縁性の基板を用いることができる。また、Ｓｉ等の導電性の基板を用いる場合には、その表面に所望の絶縁膜を、熱処理、酸化処理、蒸着、スパッタ等の公知の方法によって設け、これを絶縁性基板１０として用いることができる。
【００２９】
（２）第１のレジストパターン形成工程
準備した絶縁性基板１０に、公知の方法たとえばフォトリソグラフィー等を用いて、第１電極下部２２を形成するためのレジストパターン６０を形成する。レジストパターン６０の厚みは、たとえば１μｍとすることができる。
【００３０】
（３）第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１電極下部２２を形成する工程である。この工程は、公知の蒸着装置を用いておこなうことができる。このとき、絶縁性基板１０の上面である被蒸着面は、蒸着源から被蒸着面を臨むとき傾斜しているように配置される。図５に示すように、被蒸着面と蒸着源から蒸散する粒子の飛来方向とのなす角をθ１としたとき０°＜θ１＜９０°となるようにする（該蒸着方法を以下、「傾斜蒸着」と呼ぶことがある。）。この結果、図５に示すように、第１電極下部２２は、その先端部が傾斜した形状に形成される。このときの第１電極下部２２の先端部の傾斜と、基板１０表面とのなす角をθ１’とする。ここで、θ１’は、レジストパターン６０のエッジの形状、基板１０表面の金属が堆積する特性および、θ１の大きさなどにより、変化させることができる。このθ１’は、各条件が同一であれば、再現性よく形成できるため、同条件の蒸着をおこなった結果を、別途測定することでθ１’の大きさは、計測することができる。
【００３１】
また、蒸着時、蒸着源と被蒸着面の間の距離は、大きいほど蒸着線の平行性が高くなるため好ましい。この距離は、使用する蒸着装置に依存するが、およそ５００ｍｍ以上離れていれば、本実施形態に必要な蒸着をおこなうことができる。第１の蒸着工程は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる物質を１回または複数回、蒸着する。複数回の蒸着とは、たとえば、クロムを蒸着した後、金を蒸着するという２層構造を形成するためにおこなってもよい。第１の蒸着工程によって得る第１電極下部２２の厚みＴ１−Ｔ２は、たとえば材質に金を選んだ場合、５ｎｍ以上とすることができる。
【００３２】
（４）第１のリフトオフ工程
第１のリフトオフ工程は、公知の方法にておこなう。この工程は、用いたレジストパターン６０の材質に適合する剥離液を用いる。これにより、第１電極下部２２が形成され、同時にレジストパターン６０上に形成された犠牲電極２２ａが除去される（図５参照）。
【００３３】
（５）第２のレジストパターン形成工程
第２のレジストパターン形成方法は、公知の方法たとえばフォトリソグラフィー法等を用いる。この工程により、第２電極３０、および第１電極上部２４を形成するためのレジストパターンの開口部（図示せず）が形成される。当該レジストパターンの開口部は、前述の工程で得られた、第１電極下部２２の先端部分（ナノギャップ電極の一方となる部分）を横切るように設けられる。該レジストパターンの厚みは任意である。
【００３４】
（６）第２の蒸着工程
第２の蒸着工程により、第２電極３０が形成される。これに伴い第１電極上部２４が付随的に形成される（図２参照）。この工程は、一般に公知の蒸着装置を用いて、おこなうことができる。この工程は、傾斜蒸着である。図２に示すように、被蒸着面と、蒸着源から蒸散する粒子の飛来方向とのなす角をθ２としたとき、θ１’＜９０°のときは、０°＜θ２＜θ１’＜９０°となるように、９０°≦θ１’のときは、０＜θ２＜９０°となるようにする。この工程により、第２電極３０の先端部分すなわち、第１電極２０（第１電極下部２２）に対向する部分が形成される。この工程は、第１の蒸着工程と同様に、蒸着時、蒸着源と被蒸着面の間の距離は、大きいほど蒸着粒子の飛行軌跡の平行性が高いため好ましい。この距離は、使用する装置に依存するが、およそ５００ｍｍ以上離れていれば、問題なく蒸着をおこなうことができる。第２の蒸着工程は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、ロジウム、銅、タングステン、タンタル、カーボン、鉄、チタンおよび、それらの合金、から選ばれる物質を、１回または複数回蒸着する。
【００３５】
ここで、電極間間隙４０の形成は、第２の蒸着工程の傾斜蒸着において蒸着粒子が形成する第１電極下部２２の影を利用している。したがって、第１電極下部２２の厚み、または、第２の蒸着工程における傾斜蒸着の角度θ２、の少なくとも一方を調節することにより、所望の電極間距離Ｇを有する電極間間隙４０を得ることができる。
【００３６】
（７）第２のリフトオフ工程
第２のリフトオフ工程は、公知の方法にておこなう。この工程は、用いたレジストパターンの材質に適合する剥離液を用いる。これにより、第１電極２０および第２電極３０が形成され、ナノギャップ電極が得られる。
【００３７】
（８）電界破断工程
前述のようにして得られた、ナノギャップ電極は、短絡している場合がある。そのため、必要に応じさらに、本工程をおこなうことができる。電界破断工程は、文献Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５（１９９９）３０１に記載の方法を用いることができる。図６に電界破断工程をおこなう際の配線の模式図を示す。短絡している電極と直列に可変抵抗Ｒｖ、固定抵抗Ｒｃおよび電源を接続し、電圧を印加する。固定抵抗Ｒｃは、目的量以上の電流が流れ、電極を破壊しないようにするために設置する。電極間の破断のために必要な電流量は、数ｍＡ〜数十ｍＡである。可変抵抗Ｒｖの抵抗値を初期値（抵抗大）からゆっくり抵抗が小さくなるように調節し、電流が流れなくなる時点で止めることにより、所望の電極間距離Ｇを有するナノギャップ電極すなわち不揮発性記憶素子１００を得ることができる。
【００３８】
図４は、以上のようにして形成された不揮発性記憶素子１００の要部を走査型電子顕微鏡にて観察した結果である。図４をみると、左側に第１電極下部２２（１ｓｔＡｕと表示）と、第１電極上部２４（２ｎｄＡｕと表示）とが観察され、右側に絶縁性基板１０の表面（ＳｉＯ２と表示）と、第２電極３０（２ｎｄＡｕと表示）とが観察された。そして、写真中央部に約１０ｎｍの距離Ｇを有した電極間間隙４０が観察された。
【００３９】
３．不揮発性記憶素子１００の動作
不揮発性記憶素子１００は、記憶のための電子的な状態として、少なくとも「０」と「１」に対応する状態をとる。これらの状態は、電極間の抵抗値に対応させることができ、たとえば高抵抗状態を「１」に、低抵抗状態を「０」に対応させることができる。不揮発性記憶素子１００は、このような抵抗の状態によって、情報を記憶することができる。
【００４０】
高抵抗状態と低抵抗状態における抵抗値は、たとえば、それぞれ１００ｋΩ〜１００ＴΩの範囲から第２の抵抗値を選択し、１ｋΩ〜１０ＭΩの範囲から第１の抵抗値を選択することができる。そして第２の抵抗値のほうが第１の抵抗値よりも大きくなるように選ぶことで不揮発性記憶素子１００を構成することができる。
【００４１】
まず、図７を用いて、不揮発性記憶素子１００が有するナノギャップ電極の基本的な特性について説明する。図７は、ナノギャップ電極の電流−電圧曲線の例を模式的に示している。図７の横軸は、ナノギャップ電極間に印加される電圧に対応し、縦軸は、電流に対応する。図７には、説明のため、ＡからＨおよび０の符号を付した。
【００４２】
ナノギャップ電極の電流−電圧曲線は、印加する電圧および電流が極性に依存しないため、０点について点対称となる。このため、以下の説明では、図７は右半分すなわち電圧が正の部分について説明し、電圧が負の部分についての説明を省略する。電圧が負の部分についての動作は、以下の説明の極性を適宜反対にして読みかえることとする。
【００４３】
ナノギャップ電極の電流−電圧曲線において、０点から印加電圧が高くなるとＡ点において電流が最大値を示す。そしてＡ点よりも電圧の高い領域では、印加電圧が高くなるにしたがって電流が小さくなる負性抵抗効果を示す。この領域では印加電圧に依存してナノギャップ電極の各電極の先端の形状が変化している。すなわち印加電圧が高いほど電極間間隙４０が大きくなる。Ｂ点とＣ点における電極間間隙を比較すると、Ｃ点のほうが大きくなる。このような電極間間隙４０の大きさを変化させうる領域を以下、「遷移領域」と呼ぶこととする。また、遷移領域の低電圧側の端、すなわちＡ点付近の電圧をしきい値電圧と呼ぶことがある。ここでしきい値電圧をＡ点付近の値としているが、これは、動作電圧や測定環境などによってしきい値電圧が図７のＡ点と多少ずれてしまうことがあるためである。
【００４４】
次に、不揮発性記憶素子１００の動作の一例について説明する。
【００４５】
まず、不揮発性記憶素子１００の書き込み動作について説明する。図７の遷移領域内の電圧すなわちＡ点より高電圧を印加し、瞬時に遷移領域外の電圧すなわちＡ点とＥ点の間の電圧に電圧を変化させる。すると元の遷移領域内の印加電圧に対応する電極間間隙４０の大きさが維持されたまま、電圧が除去され、または低電圧が印加された状態となる。他方、遷移領域内で電圧を印加した状態からゆっくりと遷移領域外の電圧すなわちＡ点とＥ点の間の領域に変化させると、遷移領域の端すなわちＡ点の印加電圧に対応する電極間間隙４０の大きさが維持されたまま、電圧が除去され、または低電圧が印加された状態となる。これらの操作が不揮発性記憶素子１００の書き込み動作であり、書き込み動作の結果、電極間間隙４０の大きい状態すなわち高抵抗状態と、電極間間隙４０の小さい状態すなわち低抵抗状態とを得ることができる。そして高抵抗状態または低抵抗状態は、ナノギャップ電極に遷移領域の電圧が印加されない限り維持される。
【００４６】
次に、不揮発性記憶素子１００の読み出し動作について説明する。読み出しは、ナノギャップ電極に図７のＡ点ないしＥ点の間の電圧を印加して行うことができる。当該電圧を印加して、抵抗値または電流値を測定すれば、高抵抗状態および低抵抗状態のいずれかを判別することができる。なお、高抵抗状態または低抵抗状態は、ナノギャップ電極に遷移領域の電圧が印加されない限り維持されるため、このような読み出しによって電圧が印加されても状態を変化させることがない。
【００４７】
次に、不揮発性記憶素子１００の消去動作について説明する。消去については、低抵抗状態または高抵抗状態のいずれかに状態を再設定することである。ナノギャップ電極の状態によって記憶された情報は、ナノギャップ電極に遷移領域の電圧を印加することにより消去できる。図７において、Ａ点より高い電圧を印加すると、遷移領域の電圧であるため、電極間間隙４０が変化する。このような電圧を印加する前に高抵抗状態であった場合は、電圧を印加すると電極間間隙４０が印加電圧に対応する電極間間隙４０の大きさとなる。したがってその後は書き込み動作と同様に、いずれかの状態を形成することができる。
【００４８】
次に、不揮発性記憶素子１００の不揮発性について説明する。不揮発性記憶素子１００に記憶される情報は、上述の通りナノギャップ電極の電極間間隙４０の変化による抵抗の状態が対応している。このような抵抗の状態は、電極先端付近の原子のナノレベルのマイグレーションによって生じている。このような物質の移動は上述の遷移領域の電圧が印加されない限り生じない。したがって電源等が遮断されてナノギャップ電極に印加される電圧が除去されても、電極間間隙４０の大小すなわち高抵抗状態または低抵抗状態は、そのままの状態で維持されることができる。
【００４９】
本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、低抵抗状態および高抵抗状態のいずれか一方を「０」に対応させ、他方を「１」に対応させれば、２値をとり得る記憶素子として動作できる。なお、これらの状態と値との対応のさせ方は任意である。
【００５０】
上述したように不揮発性記憶素子１００の動作が行われるが、動作方法については多くの変形が可能である。たとえば、高抵抗状態の抵抗値は、直前の遷移領域の印加電圧に依存する。すなわち、遷移領域の印加電圧がＡ点に近いほど、高抵抗状態の抵抗値は小さくなり、遷移領域の高い電圧たとえばＣ点に近いほど、高抵抗状態の抵抗値は大きくなる（遷移領域における、抵抗値の設定電圧依存性は、後述の５．実施例の図１４においてさらに説明する。）。このことは、高抵抗状態において、いくつかの抵抗値を設定しうることを示している。したがって、たとえば、低抵抗状態の抵抗値と高抵抗状態の複数の抵抗値を「−１」、「０」および「１」などとして３つ以上の記憶状態を有し、多値化された不揮発性記憶素子１００とすることもできる。
【００５１】
次に、不揮発性記憶素子１００の動作方法の例をパルスシーケンスを参照しながら説明する。ここで説明するパルスシーケンスは、高抵抗状態と低抵抗状態を交互に得るためのパルスの例である。図８は、不揮発性記憶素子１００のナノギャップ電極間に印加される電圧のシーケンスを模式的に示す。図８の横軸は、経過時間を示し、縦軸は、印加される電圧を示す。
【００５２】
まず、図８のＡのような矩形のパルスを印加する。矩形パルスＡの最大電圧は、この例では１０Ｖである。この場合の１０Ｖは、図７における遷移領域の電圧である。したがってナノギャップ電極の先端は変形して、１０Ｖに対応した電極間間隙４０を有する状態が形成される。矩形パルスＡの幅は、電極の原子が移動するのに要する時間程度であることが望ましい。矩形パルスＡの幅は、たとえば１ｓとすることができる。続いて電圧を急激に０．２Ｖにした状態が図８の高抵抗と表示した領域であり、図７における０点付近に相当する。このときの電圧の変化速度は、電極の原子の移動が電圧の変化に追従できない程度であることが望ましい。この速度は、電極の材質、形状、温度などに依存し、たとえば５μｓＶ−１とすることができる。ここで、電圧０．２Ｖは、測定電圧に相当し、上述の読み出しの電圧として用いることができる。この高抵抗の領域で測定される電流は、きわめて小さい。すなわちこの領域では高抵抗状態が得られる。
【００５３】
次いで、図８のＢに示すようなくさび形パルスＢを印加する。くさび形パルスＢの最大電圧は、この例では９Ｖである。この場合の９Ｖは、図７における遷移領域の電圧である。したがってナノギャップ電極の先端は変形して、９Ｖに対応した電極間間隙４０を有する状態が形成される。くさび形パルスＢの電圧を低下させるときの速度は、矩形パルスＡのそれよりも小さい。このときの電圧の変化速度は、電極の原子の移動が電圧の変化に追従できる程度であることが望ましい。この速度は、電極の材質、形状、温度などに依存し、たとえば５ｓＶ−１とすることができる。図示の例では、９Ｖから３Ｖに電圧を降下させるときの速度が小さくなるようなくさび形パルスＢが示されている。つまり、この９Ｖから３Ｖの電圧の範囲に、しきい値電圧がある場合を示している。続いて電圧を急激に０．２Ｖにした状態が図８の低抵抗と表示した領域であり、図７における０点付近に相当する。このときの電圧の変化速度は任意である。ここで、電圧０．２Ｖは、測定電圧に相当し、上述の読み出しの電圧として用いることができる。この低抵抗の領域で測定される電流は大きい。すなわちこの領域では低抵抗状態が得られている。
【００５４】
以上のように、パルスシーケンスを選択することにより、不揮発性記憶素子１００のナノギャップ電極の抵抗の状態を自由に変化させることができる。さらに、不揮発性記憶素子１００の駆動方法は、以上に述べたような矩形波やくさび形波のほかにも種々のパルスパターンを有するシーケンスなどを利用することが出来る。
【００５５】
４．作用効果
本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、構造が極めて単純で、電極間の電気抵抗が高い状態と低い状態を安定して形成することが可能である。本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、ナノギャップ電極を含んで構成され、他の有機分子や、無機粒子などが不要な、極めて単純な構成を有する。また、本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、劣化する物質を含まないため、電極間の電気抵抗が高い状態と低い状態を安定して形成し、この状態を繰り返し形成することができる。よって繰り返して書き込み、消去、読み出し動作を安定に行うことができる。さらに、これらの状態は、電極の先端付近の形状の変化によって形成されるため、電圧を印加しない状態であっても維持される。よって、本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、不揮発性を有する記憶素子である。
【００５６】
５．実施例
以下に本実施形態の不揮発性記憶素子１００について実施例を記載する。以下に説明する実施例は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。
【００５７】
絶縁性基板１０は、厚さ３００ｎｍの酸化シリコン層で被覆されたシリコン基板を用いた。第１のレジストパターンの厚みは１μｍとした。第１電極下部２２の水平方向の幅Ｗ１は、１００μｍとなるように第１のレジストパターンを形成した。第１電極下部２２は、絶縁性基板１０と接触する部分に２ｎｍ厚みのクロムを蒸着し、次いで金を蒸着し、合計の厚みが２５ｎｍとなるようにした。第１の蒸着工程の傾斜蒸着時の角度θ１は７５°とした。第２のレジストパターンの厚みは１μｍとした。第２電極３０の水平方向の幅Ｗ２は２μｍとなるように第２のレジストパターンを形成した。第２電極３０は、絶縁性基板１０と接触する部分に２ｎｍ厚みのクロムを蒸着し、そのあと金を蒸着し、合計の厚みが１５ｎｍとなるようにした。したがって、第１電極２０の全体の厚みは約４０ｎｍとなった。第２の蒸着工程の傾斜蒸着時の角度θ２は６０°とした。次いで、第２のリフトオフ工程をおこなった。前記の状態で不揮発性記憶素子１００は、第１電極２０と第２電極３０が短絡しているものを含んでいたため、電界破断工程を実施し、短絡部の除去をおこなった。電界破断の条件は、付加電圧は１Ｖ、抵抗Ｒｃ値は１００Ωとし、可変抵抗Ｒｖを１００ｋΩから０Ωへ向かって徐々に下げ、電流量を徐々に増加させた。電界破断を起こした時の電流量は約４ｍＡであった。以上のようにして不揮発性記憶素子１００を得た。得られた不揮発性記憶素子１００は、真空チャンバー内に設置した。このときの真空チャンバー内の圧力は１０−５Ｐａ台であった。そしてマイクロプローバー装置を用いて各電極に実験用回路を接続して、動作および測定を行った。
【００５８】
図９は、素子特性の評価をおこなった回路の模式図である。図１０は、本実施形態の不揮発性記憶素子１００のＩ−Ｖ特性を、測定した結果を示すグラフである。図１０のグラフの横軸は、回路電圧から、固定抵抗Ｒｍの両端の電圧を差し引いた、不揮発性記憶素子１００に印加される正味の電圧を示す。図１０の縦軸は、各電圧印加時に流れる電流を電流計にて測定した値を示す。図１０におけるＩ−Ｖ特性の測定は、印加電圧を、測定開始時において＋１０Ｖとし、その後、−５ｓＶ−１の掃引（スイープ）速度で、−１０Ｖまで掃引し、次いで、５ｓＶ−１掃引速度で、＋１０Ｖまで掃引して行った。図１０は、前述の図７と非常に類似するものであった。
【００５９】
図１０をみると、本実施形態の不揮発性記憶素子１００のＩ−Ｖカーブは、印加電圧が＋４Ｖおよび−４Ｖ付近で、電流の絶対値が最大を示している。＋４Ｖよりも大きい電圧のとき、電流の絶対値は低下し、−４Ｖよりも小さい電圧のときも、電流の絶対値は低下した。図示しないが、この測定は２００回繰り返しても再現性があった。したがって、実施例の不揮発性記憶素子１００のしきい値電圧は、±４Ｖ付近であることが分かった。そため、図８に示したパルスシーケンスに従って実験を行った。
【００６０】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、本実施例の不揮発性記憶素子１００を走査型電子顕微鏡にて観察した結果である。図１１（ｃ）は、図１１（ａ）および図１１（ｂ）の結果を模式的に示した図である。走査型電子顕微鏡は、日立製作所製Ｓ−４３００を用いて、加速電圧１５ｋＶにて撮影した。加熱ステージを用い、走査速度を大きくしているため、分解能は５ｎｍ程度である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、第１電極２０の一部（上）、第２電極３０の一部（下）および電極間間隙４０の一部（写真中央横方向の暗部）が撮影されたものである。電極には、Ａｕと表示し、電極間間隙４０にはＳｉＯ２と表示してある。図１１（ａ）および図１１（ｂ）の矢印は、電極が接近している部分を示し、その矢印の右に距離Ｇを読み取るための補助線として２本の線を描いた。
【００６１】
図１１（ａ）は、低抵抗状態における観察結果である。図１１（ａ）において、電極間間隙４０には、第１電極２０および第２電極３０が接近した部分が複数観察された。各間隙の幅を計測したところ、観察した領域の範囲内では、第１電極２０と第２電極３０の間の距離Ｇは、約４ｎｍであることがわかった。不揮発性記憶素子１００の２つの電極間の近接部位は、観察した領域以外にも存在することが予想される。近接部位がさらに小さい距離の場合は、顕微鏡の分解能が不足するため、計測不可能である。そこで、得られている抵抗値から２つの電極間の最近接部位の距離を予想した。２つの電極間の電気抵抗値は、低抵抗状態において６０．５ｋΩであったことから、トンネル効果を基に計算したところ少なくとも０．１ｎｍ以上であることがわかった。すなわち図１１（ｃ）の左側の図に示す距離Ｇ（ｄＡ）は、０．１ｎｍ以上であることがわかった。
【００６２】
図１１（ｂ）は、高抵抗状態における観察結果である。図１１（ｂ）においても、図１１（ａ）と同様に電極間間隙４０には、第１電極２０および第２電極３０が接近した部分が複数観察された。各間隙の幅を計測したところ、観察した領域の範囲内では、第１電極２０と第２電極３０の間の距離Ｇは、約９ｎｍであることがわかった。不揮発性記憶素子１００の２つの電極間の近接部位は、観察した領域以外にも存在することが予想される。近接部位がさらに小さい距離の場合は、顕微鏡の分解能が不足するため、計測不可能である。そこで、得られている抵抗値から２つの電極間の最近接部位の距離を予想した。２つの電極間の電気抵抗値は、高抵抗状態において約１１．７ＧΩであったことから、トンネル効果を基に計算したところ１．５ｎｍ程度であることがわかった。すなわち図１１（ｃ）の右側の図に示すｄＢは、１．５ｎｍ程度であることがわかった。
【００６３】
図１２は、低抵抗状態としたときの、測定電流の温度依存性を示す。横軸は、測定温度を絶対温度で表してその逆数の１０００倍をとり、縦軸は電流の対数値をとった。図中のＶ値は、測定電圧を示している。図１２から、本実施例の不揮発性記憶素子１００は、低抵抗状態において、温度依存性がほとんどないことが分かった。したがって、測定される電流は、第１電極２０と第２電極３０とが接触して流れるものではないことが推定される。よって、低抵抗状態で流れる電流の性質としては、トンネル電流であると考えられ、第１電極２０と第２電極３０との間に電極間間隙４０が形成されていることが推定される。
【００６４】
本実施例の抵抗測定結果の一部を、図１３に示した。図１３は、横軸に経過時間、縦軸に＋０．２Ｖ電圧印加時の抵抗値を示す。図中矢印Ａは、図８における矩形パルスＡを付与したことを示し、図中矢印Ｂは、図８におけるくさび形パルスＢを付与したことを示す。図１３に示すとおり、本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、繰り返し高抵抗状態と低抵抗状態を形成する動作を行っても、各状態におけるおける抵抗値が試験開始時からほとんど変化しなかった。このときの不揮発性記憶素子１００の第１電極２０と第２電極３０の間の抵抗値は低抵抗状態では１０ｋΩ〜２００ｋΩであり、高抵抗状態では１００ＭΩ〜１０ＧΩであった。
【００６５】
図１４は、横軸に高抵抗状態にするためのパルスの最大電圧を、縦軸に当該パルス直後の不揮発性記憶素子１００の両端間の抵抗値をプロットしたグラフである。図８を用いて説明すると、図１４は、最初の１００ｍｓの矩形パルスＡの電圧を横軸に、その後の高抵抗状態の領域で測定される抵抗を縦軸にとり、この測定を繰り返したときのグラフである。図１４をみると、矩形パルスＡの電圧が＋５Ｖ付近より大きくなると、抵抗値は１００ｋΩを超え、高抵抗状態が達成されていることが分かる。さらに矩形パルスＡの電圧を大きくし、＋１０Ｖ付近を超えると、抵抗値は１ＧΩを超え、さらにパルスの電圧が＋１３Ｖ付近を超えると、抵抗値は１ＴΩを超えている。すなわち、不揮発性記憶素子１００は、高抵抗状態にするためのパルスの電圧の大きさに従って、任意に高抵抗状態の抵抗値を設定できる素子であることが分かる。これに加えてさらに低抵抗状態は、＋４Ｖ付近で得ることができるため、不揮発性記憶素子１００は、少なくとも４段階の抵抗状態を任意に得ることができる。たとえば、各状態の抵抗値として、１ｋΩ〜１ＭΩ、１ＭΩ〜１ＧΩ、１ＧΩ〜１ＴΩ、１ＴΩ〜１ＰΩを生成することができる。そのため、不揮発性記憶素子１００は、これらの抵抗の状態から任意に２つの状態を選び、相対的に小さい抵抗値と、大きい抵抗値とを利用した記憶素子となり得ること、さらに３つ以上の状態を利用した記憶素子となり得ることが分かる。２つの状態を選ぶ場合の第１電極２０と第２電極３０の間の抵抗値は、たとえば、１ｋΩ〜１０ＭΩの範囲から第１の抵抗値を選択し、１００ｋΩ〜１００ＴΩの範囲から第２の抵抗値を選択することができる。そして第１の抵抗値のほうが第２の抵抗値よりも小さくなるように選ぶことで、２値タイプの不揮発性記憶素子１００を得ることができる。
【００６６】
図１５は、不揮発性記憶素子１００のナノギャップ電極を高抵抗状態としたものの抵抗−電圧曲線を示す。横軸は、印加電圧を示し、縦軸は抵抗値を示す。はじめに不揮発性記憶素子１００のナノギャップ電極に−１０Ｖを印加し、５μｓＶ−１の速度で急激に印加電圧を−１Ｖとして、高抵抗状態のナノギャップ電極を形成した。このときの抵抗値は２×１０８Ω程度であった（図中左上の□）。次に、図中矢印で示したように、電圧を５ｓＶ−１の速度で＋１０Ｖまで掃引し、さらに−１０Ｖまで−５ｓＶ−１の速度で掃引し、その間の抵抗値を測定した。
【００６７】
図１５をみると、−１Ｖから電圧を上げてゆき、およそ３．５Ｖに達すると、急激に抵抗値が低下している。これは、高抵抗状態となっていたナノギャップ電極に印加される電圧が、動作の項で述べた遷移領域に達し、原子のマイグレーションが生じて電極間間隙４０が狭まって、トンネル電流が流れるようになったことを示している。印加電圧が＋１０Ｖに達した後、電圧を下げてゆくときの抵抗値は、急激な変化はない。これは、印加電圧の低下速度が、５ｓＶ−１と遅いため、原子のマイグレーションが追従でき、遷移領域の端すなわち３．５Ｖ付近の電圧に対応する電極間間隙４０が形成されていることを示している。すなわち、３．５Ｖ以下では、ナノギャップ電極は、低抵抗状態にあり、図１０で示すと、黒丸の右側の極大点に対応する電流が流れる状態となっている。したがって、本実施例の不揮発性記憶素子１００は、高抵抗状態と低抵抗状態の２つの状態が得られており、それぞれの状態を自由に採り得、かつ、不揮発性をゆうすることが分かる。
【００６８】
図１６には、ナノギャップ電極を製造する際の、第２のリフトオフ工程（７）を経た後の電極間間隙４０の範囲についての実験結果を示した。図１６の実験に際し、様々な電極間間隙４０の距離Ｇの値をもつ５０個以上の試料を準備して、それぞれ電子顕微鏡により評価し、電極間間隙４０の距離Ｇの大きさごとに分類を行った。そして全サンプルの電流電圧測定を行った。図１６の横軸は、第２のリフトオフ工程が終了したときの電極間間隙４０の走査型電子顕微鏡による距離Ｇの測定値を示す。縦軸は、図１０に示すような特徴的なＩ−Ｖ曲線が得られたかどうかを判定し、各点のサンプル数に対する特徴的な曲線が得られるサンプル数の確率を示している。図１６をみると、電極の材質が金の場合においては、第２のリフトオフ工程が終了したときの距離Ｇは、１３ｎｍないし１５ｎｍよりも小さければ図１０のような特徴的なＩ−Ｖ曲線が得られる確率が高いことが分かった。
【００６９】
以上説明したとおり、本実施形態にかかる不揮発性記憶素子１００は、有機分子、ナノ粒子などの、成分を用いない、極めて単純な構造を有する記憶素子である。そのうえ、不揮発性記憶素子１００は、書き込み、消去、読み出し動作を安定に繰り返すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の不揮発性記憶素子１００の要部を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の不揮発性記憶素子１００の要部を拡大して模式的に示す断面図。
【図３】本発明の不揮発性記憶素子１００の要部を模式的に示す平面図。
【図４】本発明の不揮発性記憶素子１００の要部の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】不揮発性記憶素子の製造工程の第１の蒸着工程を模式的に示す断面図。
【図６】不揮発性記憶素子の製造工程の電界破断工程の回路を模式的に示す回路図。
【図７】ナノギャップ電極を有する記憶素子の電流−電圧曲線の一例を示す模式図。
【図８】不揮発性記憶素子を動作するための電圧シーケンスの一例を示す模式図。
【図９】不揮発性記憶素子の動作および抵抗測定回路を模式的に示す回路図。
【図１０】不揮発性記憶素子１００の電流−電圧特性の測定結果を示すプロット。
【図１１】本発明の不揮発性記憶素子１００の要部の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】本発明の不揮発性記憶素子の抵抗の温度依存性測定結果を示すプロット。
【図１３】不揮発性記憶素子の繰り返し動作における抵抗値のプロット。
【図１４】矩形パルスの電圧に対する低抵抗状態の抵抗値のプロット。
【図１５】不揮発性記憶素子における電圧掃引実験の結果を示すプロット。
【図１６】特徴的な電流電圧曲線が得られる確率を求めた実験のプロット。
【符号の説明】
【００７１】
１０  絶縁性基板、２０  第１電極、２２  第１電極下部、２２ａ  犠牲電極、２４  第１電極上部、３０  第２電極、４０  電極間間隙、６０  レジストパターン、１００  不揮発性記憶素子
【図１】
2008235816.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
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