(57)【要約】【課題】連続充電後や充放電サイクル経過後の膨化を抑制し、連続充電後の放電特性を向上させた角型アルカリ二次電池を提供する。【解決手段】角型アルカリ二次電池では、直方体形状の外装缶(2)内に、セパレータ(24)を介して交互に積層された非焼結式の正極板(22)及び負極板(20)がアルカリ電解液とともに収容されている。この角型ニッケル水素二次電池には、定格容量の200％以上3000％以下の範囲で充電する過充電処理と、過充電処理後に、残存容量が定格容量の30％以下になるまで放電させる放電処理と、放電処理後に、正極板(22)及び負極板(20)の積層方向にて相互に離間した外装缶(2)の一組の壁の中央部を圧縮するプレス処理とが施されている。【選択図】図１
2008235174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直方体形状の容器内に、セパレータを介して交互に積層された非焼結式の正極板及び負極板がアルカリ電解液とともに収容された角型アルカリ二次電池において、
定格容量の200％以上3000％以下の範囲で充電する過充電処理と、
前記過充電処理後に、残存容量が前記定格容量の30％以下になるまで放電させる放電処理と、前記放電処理後に、前記正極板及び負極板の積層方向にて相互に離間した前記容器の一組の壁の中央部を圧縮するプレス処理とが施されたことを特徴とする角型アルカリ二次電池。
【請求項２】
前記過充電処理において、前記電池の定格容量をＸ（単位：Ah）とし、充電電流をＹ（単位：A）としたときに、充電電流Ｙを定格容量Ｘで除して得られる充電レートY/Xが0.6以下であることを特徴とする請求項１に記載の角型アルカリ二次電池。
【請求項３】
前記プレス処理により前記電池の内部抵抗は１mΩ以上低減されることを特徴とする請求項１に記載の角型アルカリ二次電池。
【請求項４】
前記容器に設けられ、前記容器内の圧力に基づいて自律的に開閉作動する安全弁を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の角型アルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は角型アルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
角型アルカリ二次電池は、円筒電池よりもスペースの利用効率が高く、携帯電話やポータブル機器等に多く使用されている。具体的には、直方体形状の導電性容器（外装缶）を備え、外装缶内には、セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板がアルカリ電解液とともに収容される。特に、高容量タイプの角型アルカリ二次電池では、正極板として、非焼結式の正極板が用いられることが一般的である。
【０００３】
このような角型アルカリ二次電池は、円筒型アルカリ二次電池に比べ、外部応力又は内部応力により変形し易く、充電等により電池内部の圧力が上昇したり、極板が膨化したりした場合、容器の変形により機器からの取り出しが困難になることが知られている。特に、容器の中央部については、内部からの応力に基づく変形が大きいことが度々問題となっている。
【０００４】
また、正極板として非焼結式正極板を用いる場合、充放電サイクルの経過、及び過充電等により電解液が正極板に取り込まれることにより、セパレータ内の電解液が枯渇（ドライアウト）し、放電性の低下が起こることも知られている。
これらの問題に関しては、電池内部により多量の電解液を注入することや、定格容量に対する電解液の量の比（容量液比）を増大するという対策が講じられてきた。しかしながら、そもそも角型アルカリ二次電池では、円筒型アルカリ二次電池に比べて、容器内の空間が小さく、多量の電解液を注入するためのスペースが無い上、多量の電解液は、過充電による電池の膨化を更に悪化させるという問題があり、根本的な解決は困難であった。
【０００５】
また、容器としての外装缶の材料として、より高強度の材料を用いることによっても対策は可能であるが、コスト及び性能の面から、かかる対策の採用は困難であった。
そこで、特許文献１が開示する角型アルカリ二次電池の製造方法は、初充放電工程の前後に電池を押圧する押圧工程を備えている。この製造方法によれば、押圧工程により、初充放電工程での電池の膨化が抑制され、セパレータ中の電解液が正極板に移動するのが抑制されるものと考えられている。また、押圧工程により、正負極板とセパレータとの密着性が向上すると考えられている。そしてこれらの結果として、電池の充放電サイクル寿命が向上するものと考えられている。
【特許文献１】特開2000-294270号公報（特許請求の範囲、段落番号0037等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法によって製造された従来の角型アルカリ二次電池にあっても、過充電時、特に実使用を考慮すれば、室温下での連続充電時における電池膨化抑制効果が不十分である。このため、この従来の角型アルカリ二次電池に連続充電を施した場合、機器からの電池の取り出しが困難になったり、電池の放電特性が低下してしまう。
【０００７】
本発明は上述した事情に基づいてなされ、その目的とするところは、連続充電後や充放電サイクル経過後の膨化を抑制し、連続充電後の放電特性を向上させた角型アルカリ二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、直方体形状の容器内に、セパレータを介して交互に積層された非焼結式の正極板及び負極板がアルカリ電解液とともに収容された角型アルカリ二次電池において、定格容量の200％以上3000％以下の範囲で充電する過充電処理と、前記過充電処理後に、残存容量が前記定格容量の30%以下になるまで放電させる放電処理と、前記放電処理後に、前記正極板及び負極板の積層方向にて相互に離間した前記容器の一組の壁の中央部を圧縮するプレス処理とが施されたことを特徴とする角型アルカリ二次電池が提供される（請求項１）。
【０００９】
好ましくは、前記過充電処理において、前記電池の定格容量をＸ（単位：Ah）とし、充電電流をＹ（単位：A）としたときに、充電電流Ｙを定格容量Ｘで除して得られる充電レートY/Xが0.6以下である（請求項２）。
好ましくは、前記プレス処理により前記電池の内部抵抗は１mΩ以上低減される（請求項３）。
【００１０】
好ましくは、前記容器に設けられ、前記容器内の圧力に基づいて自律的に開閉作動する安全弁を更に備える（請求項４）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１の角型アルカリ二次電池では、過充電処理後に放電処理及びプレス処理が施されたことにより、連続充電時に正極板の膨化が抑制される。この結果として、この角型アルカリ二次電池は、連続充電後であっても、機器からの取り出しが容易であるばかりでなく、優れた放電特性を有する。
請求項２の角型アルカリ二次電池では、充電レートY/Xが0.6以下であることで、連続充電時の正極板の膨化がより一層抑制される。この結果として、この角型アルカリ二次電池は、連続充電後であっても、機器からの取り出しが特に容易であり、且つ、特に優れた放電特性を有する。
【００１２】
請求項３の角型アルカリ二次電池では、内部抵抗が１mΩ以上低下することで、連続充電時の正極板の膨化がより一層抑制される。この結果として、この角型アルカリ二次電池は、連続充電後であっても、機器からの取り出しが特に容易であり、且つ、特に優れた放電特性を有する。
請求項４の角型アルカリ二次電池は安全弁を備えるため、過充電処理したとしても電池内圧の上昇が抑制され、安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る角型ニッケル水素二次電池を示している。ニッケル水素二次電池は、扁平な直方体形状を有し、その幅が厚さよりも大である。具体的には、ニッケル水素二次電池は、導電性を有する容器として、SPCC（一般用）、SPCD（絞り用）、SPCE（深絞り用）等の一般冷延鋼板からなる外装缶２を備え、外装缶２は有底角筒形状を有する。外装缶２は、幅方向に広がる正面壁及び背面壁と、厚さ方向に広がる２つの側壁と、底壁とからなる。外装缶２の正面壁及び背面壁は側壁よりもそれぞれ広い。
【００１４】
外装缶２内にはアルカリ電解液（図示せず）とともに発電要素としての電極群４が収容され、外装缶２の開口は、蓋部材６によって密閉されている。
図２に示したように、蓋部材６は長方形の封口板８を有し、外装缶２の開口縁と封口板８の外縁とは、例えばレーザ溶接により気密に結合される。封口板８は中央に孔を有し、この孔内には、電気絶縁性の筒状のガスケット10を間において、金属製のスリーブ12が配置されている。スリーブ12は、封口板８を貫通する方向に延び、スリーブ12の両端には、外向きの鍔部が一体に形成され、鍔部は、封口板８の孔の周縁をガスケット10を介して挟みつけ、これにより封口板８に対しスリーブ12が一体に固定されている。
【００１５】
スリーブ12の外端上には、弁口としてのスリーブ12の開口を塞ぐように、弾性部材からなる弁体14が配置され、更に、弁体14を覆う箱状の正極端子16が固定されている。正極端子16はスリーブ12に溶接され、弁体14をスリーブ12に対して押し付けている。そして、正極端子16には、側面にガス抜き孔が形成され、外装缶２内の圧力が締切圧以上になると、弁体14と弁口との間に隙間が生じ、外装缶２内のガスが、スリーブ12及び正極端子16のガス抜き孔を通じて外部に放出される。そして、外装缶２内の圧力が締切圧よりも小さくなると、弁体14と弁口との隙間は無くなる。つまり、スリーブ12、弁体14及び正極端子16は、自律的に開閉作動可能な安全弁としての機能を有する。
【００１６】
一方、スリーブ12の内端側の鍔部は、集電部材18のベース部18aを絶縁ガスケット10との間にて挟み、集電部材18は、封口板８とは反対側に延びる舌部18bを有する。
電極群４は、図３に示したように、例えば４枚の負極板20と、負極板20間に配置された３枚の正極板22とを有する。ただし、各正極板22は、袋状のセパレータ24によって包まれており、負極板20と正極板22は、セパレータ24を介して交互に積層されている。そして、各正極板22と集電部材18の舌部18bとの間は、導電性の正極リード26によって電気的に接続される。
【００１７】
負極板20及び正極板22の積層方向でみて、電極群４の両側には負極板が位置付けられている。これら両側の負極板20aは、外装缶２の正面壁及び背面壁に内側から面接触しており、負極板20及び正極板22の積層方向は、角型ニッケル水素二次電池の厚さ方向に一致している。
負極板20は、例えばパンチングメタル等からなる導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とから構成される。負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金粒子と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを含む。負極合剤は、負極基板の表面上に層を形成するとともに、負極基板の孔内に充填される。
【００１８】
なお、積層方向両側の負極板20aと中間の２枚の負極板20bとの間は、これらの負極基板と一体の連結部を介してそれぞれ繋がっており、連結部は外装缶２の底壁に内側から面接触する。また、積層方向両側の負極板20aでは、負極基板の外面上に負極合剤の層が形成されておらず、負極基板の外面が正面壁及び外面壁に直接面接触する。
このように負極板20aの負極基板及び連結部が外装缶２に当接することにより、負極板20a,20bは、外装缶２と電気的に接続されている。
【００１９】
正極板22は、非焼結式正極（ペースト式正極）であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とから構成されている。正極基板は、３次元的な網目構造を有し、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末、導電剤及び結着剤を含むが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
【００２０】
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
正極板22は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、正極用スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
【００２１】
以下、上述した角型ニッケル水素二次電池の製造方法について説明する。
角型ニッケル水素二次電池は、外装缶２に電極群４を収容した後、アルカリ電解液の注入及び所定の取付工程を行ってから、蓋部材６で外装缶２を密閉して組み立てられる。
組み立てられた角型ニッケル水素二次電池には、初充電処理が施される。この初充電処理は、その充電電流と充電時間の積である充電量（充電深度）が、電池の定格容量の200％以上3000％以下の範囲に入るよう実施される。すなわち、初充電処理は過充電処理である。
【００２２】
なお、電池の定格容量とは0.2Ｃ容量であり、JIS  C  8708−1997に規定されている。詳しくは、0.2Ｃ容量とは、周囲温度20±5℃にて、まず、電池を0.1Ｃ（0.1It）相当の電流量で16時間充電してから、１〜４時間休止した後、0.2Ｃ（0.2It）相当の電流量で1.0Ｖの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
この後、過充電処理された角型ニッケル水素二次電池に対しては、放電処理が行われる。放電処理では、電池の残存容量が定格容量の30％以下になるまで、好ましくは、残存容量が無くなるまで放電させる。
【００２３】
それから、放電処理された角型ニッケル水素二次電池に対しては、プレス処理が行われる。プレス処理では、外装缶２の正面壁及び背面壁の中央部が、角型ニッケル水素二次電池の厚さ方向、すなわち正極板22及び負極板20の積層方向に圧縮される。具体的には、図４に示したように、プレス装置の２つのシリンダ28によって、正面壁及び背面壁の中央部が厚さ方向に圧縮される。
【００２４】
上述した角型アルカリ二次電池では、過充電処理後に放電処理及びプレス処理が施されたことにより、その後の連続充電時に正極板22の膨化が抑制される。この結果として、この角型ニッケル水素二次電池は、連続充電後であっても、充電機器等からの取り出しが容易であるばかりでなく、優れた放電特性を有する。
なお従来、負極容量を超える過充電は、アルカリ電解液の漏出、アルカリ電解液が正極板に取り込まれることによる内部抵抗の上昇等、電池性能に悪影響を与えると考えられていたため、行われていなかった。
【００２５】
これに対し、本発明は、定格容量の200%以上の充電深度で過充電処理を施すことにより、連続充電による正極板の膨化や放電特性の低下を抑制するものであり、従来の考えを覆すものである。それ故、本発明に係る角型ニッケル水素二次電池は、工業的価値が極めて極めて高いばかりでなく、技術的価値も極めて高い。
本発明は、上述した一実施形態に限定されることはなく、種々の変形が可能である。
【００２６】
例えば、プレス処理での角型ニッケル水素二次電池の厚さの減少率（プレス量）は、特に限定されることはないが、0.5％以上15％以下の範囲であるのが好ましい。プレス量をこの範囲とすることにより、連続充電時の正極板22の膨化がより一層抑制されるからである。
なお、プレス処理による厚さの減少率は、（プレス処理前の厚さ−プレス処理後の厚さ）／プレス処理前の厚さ×100にて求められる。
【００２７】
そして、過充電処理前後での角型ニッケル水素二次電池の質量の減少率は、0.1％以下であるのが好ましい。質量の減少率を0.1以下にすることにより、過充電処理によるアルカリ電解液の漏液が抑制され、サイクル寿命及び連続充電特性の低下が抑制されるからである。
なお、過充電処理による質量減少率は、（過充電処理前の質量−過充電処理後の質量）／過充電処理前の質量×100にて求められる。
【００２８】
また、過充電処理において、角型ニッケル水素二次電池の定格容量をＸ（単位：Ah）とし、充電電流をＹ（単位：A）としたときに、充電電流Ｙを定格容量Ｘで除して得られる充電レートY/Xが0.6以下であるのが好ましい。
充電レートY/Xが0.6以下であることで、連続充電時の正極板22の膨化がより一層抑制されるからである。
【００２９】
更に、プレス処理は、プレス処理前後で内部抵抗が１mΩ以上低下するように実施するのが好ましい。内部抵抗を１mΩ以上低下させることで、連続充電時の正極板22の膨化がより一層抑制されるからである。
一実施形態では、蓋部材６が安全弁としての機能を有していたけれども、安全弁を設けなくてもよい。ただし、安全弁を設けることにより、過充電処理したとしても電池内圧の上昇が抑制され、安全性が高くなる。
【００３０】
一実施形態では、負極板20が外装缶２と電気的に接続され、正極端子16と正極板22とが電気的に接続されていたけれども、これらの間の接続手段は特には限定されない。また、正極端子16を負極端子として使用するよう、正極端子16と負極板20とを電気的に接続し、正極板22と外装缶２とを電気的に接続してもよい。
【実施例】
【００３１】
１．角型ニッケル水素二次電池の製造
実施例１
（１）水素吸蔵合金電極（負極板）の作製
市販の金属元素をMmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6の組成となるように、高周波溶解炉にて溶解した後、得られた溶湯を鋳型に流し込み、水素吸蔵合金インゴットを作製した。
【００３２】
次に、このインゴットをあらかじめ粗粉砕したのち、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が50μm程度になるまで機械的に粉砕した。なお、この平均粒径はレーザ回折法により測定した。
この合金粉末99質量％に水溶性結着剤としてのポリエチレンオキサイド１質量％及び適量の純水または水を加えて混合した後、混練して負極活物質スラリを作製した。
【００３３】
一方、表面にNiめっきを施したパンチングメタルからなり、開口率が35％の負極基板を用意した。この負極基板の両面に上記により得られた負極活物質スラリを塗着した後、約60℃で20分間乾燥させ、負極基板に負極合剤が保持された水素吸蔵合金電極の素材を作製した。
この後、水素吸蔵合金電極の素材を117.6mm×15.0mmに切断したものから、図３の負極板を形成すべく、負極合剤の層の一部を掻きおとした。具体的には、一方の面において、その長さ方向中央の長さ3.8mmに亘る領域に保持された負極合剤の層を剥がし、他方の面において、その長さ方向中央の長さ3.8mmに亘る領域に加え、外装缶の正面壁又は背面壁に当接する領域に保持された負極合剤の層を掻きおとした。そして、負極合剤を掻きおとしたものを、Ｕ字形状に曲げて、負極板を作製した。
【００３４】
（２）正極板の作製
金属Niに対して、Znが３質量％、Coが１質量％の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥し、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子を作製した。
【００３５】
得られた水酸化ニッケル粒子に、40質量％のHPCディスパージョン液を混合して、正極活物質スラリを調製した。この正極活物質スラリを正極基板としての発泡ニッケルに充填して乾燥させ、この発泡ニッケルを圧延、裁断して、57.8mm×14.8mmの非焼結式の正極板を作製した。
（３）角型ニッケル水素二次電池の組み立て
上記のようにして得られた負極板の間に、セパレータを介して負極板と正極板とが交互に積層されるように、袋状のセパレータに包まれた正極板を配置し、図３に示した電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に挿入後、外装缶内にKOH、LiOHおよびNaOHの３成分を含むアルカリ電解液を注入した。この後、蓋部材をレーザ溶接により外装缶の開口端に固定して外装缶を密閉し、定格容量1400mAhのA1サイズの角型ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３６】
（４）過充電処理、放電処理及びプレス処理
組み立てられた角型ニッケル水素二次電池に対し、700mA（0.5It）の充電電流で４時間、すなわち200％の充電深度で過充電処理を行った。この後、過充電処理された角型ニッケル水素二次電池に、1400mA（１It）の放電電流で終止電圧１Ｖまで放電させる放電処理を行った。それから、放電処理された角型ニッケル水素二次電池に、その厚さ方向にて外装缶の中央部を圧縮するプレス処理を施した。かくして実施例１の角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００３７】
なお、過充電処理の前後で角型ニッケル水素二次電池の質量の減少率は0.1％以下であった。
また、プレス処理により、角型ニッケル水素二次電池の厚さは5.70mmから5.67mmまで0.5％の減少率にて減少し、且つ、角型ニッケル水素二次電池の内部抵抗は１mΩ以上低下した。
実施例２
プレス処理により、角型ニッケル水素二次電池の厚さを5.70mmから5.58mmまで２％の減少率にて減少させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００３８】
なおプレス処理により、角型ニッケル水素二次電池の内部抵抗は１mΩ以上低下した。
実施例３
過充電処理で、280mA（0.2It）の充電電流で25時間、すなわち500％の充電深度で過充電処理を行った以外は実施例２の場合と同様にして、角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００３９】
なお、過充電処理の前後で角型ニッケル水素二次電池の質量は変化しておらず、角型ニッケル水素二次電池の質量の減少率は0.1％以下であった。
またプレス処理により、角型ニッケル水素二次電池の内部抵抗は１mΩ以上低下した。
実施例４
過充電処理で、280mA（0.2It）の充電電流で150時間、すなわち3000％の充電深度で過充電処理を行い、且つ、プレス処理により、角型ニッケル水素二次電池の厚さを6.20mmから5.40mmまで13％の減少率にて減少させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００４０】
なお、過充電処理の前後で角型ニッケル水素二次電池の質量は変化しておらず、角型ニッケル水素二次電池の質量減少率（(過充電処理前の質量-過充電処理後の質量）/過充電前の質量)は0.1％以下であった。
またプレス処理により、角型ニッケル水素二次電池の内部抵抗は１mΩ以上低下した。
比較例１
比較例１として、実施例１と同様にして組み立てられ、過充電処理、放電処理及びプレス処理の３処理が施されていない角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００４１】
比較例２
比較例２として、プレス処理が施されていないこと以外は実施例３の場合と同様にして、角型ニッケル水素二次電池を製造した。
比較例３
比較例３として、プレス処理が施されていないこと以外は実施例４の場合と同様にして、角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００４２】
比較例４
実施例１の場合と同様にして組み立てられた角型ニッケル水素二次電池に対し、その厚さを5.70mmから5.60mmまで２％の減少率にて減少させるプレス処理を行った。この後、280mA（0.2It）の充電電流で6時間、すなわち120％の充電深度で充電処理を行った。この後、1400mA（１It）の放電電流で終止電圧１Ｖまで放電させる放電処理を行った。それから、放電処理された角型ニッケル水素二次電池に、再度、その厚さを5.7mmから5.6mmまで２％の減少率にて減少させるプレス処理を行った。かくして比較例４の角型ニッケル水素二次電池を製造した。
【００４３】
２．評価試験
（１）サイクル試験
実施例１〜４及び比較例１〜４の各角型ニッケル水素二次電池について、1400mA（１It）で１時間充電した後、1400mA（１It）での終止電圧1.0Ｖまで放電させる充放電サイクルを繰り返し、放電ができなくなるまでのサイクル数を数えた。これらの結果を比較例１の結果を100とした相対値にして表１に示す。
【００４４】
（２）連続充電試験
実施例１〜４及び比較例１〜４の各角型ニッケル水素二次電池について、まず質量を測定した。次に、25℃の室温下において、280mA（0.2It）の充電電流で168時間充電した（室温連続充電）。充電終了から１時間後、角型ニッケル水素二次電池の厚さ、質量及び内部抵抗を測定してから、280mA（0.2It）の放電電流で1.0Ｖの終止電圧まで放電させ、このときの放電電圧を測定した。
【００４５】
室温連続充電後の角型ニッケル水素二次電池の厚さ及び内部抵抗とともに、室温連続充電前後での角型ニッケル水素二次電池の質量の減少率（（連続充電前の質量−連続充電後の質量）／連続充電前の質量×100）及び放電電圧におけるボトム電圧の変化の様子を表１に示す。
なお、ボトム電圧とは、連続充電、及び充放電サイクル末期の電池で放電を行う場合や、高率放電を行う際、放電初期に電圧が大きく低下し、終止電圧に達する前に、徐々に回復する現象が見られることがあるが、この電圧の落ち込みの最小値を指す。
なお、これらの結果のうち、内部抵抗及び厚さの結果については、比較例１の結果を100とした相対値にして示す。
【００４６】
【表１】
2008235174.tif 000003
（３）評価結果
表１から以下のことがわかる。
（ｉ）過充電処理、放電処理及びプレス処理を施した実施例１〜４は、これらの処理を施さなかった比較例１に比べ、連続充電後の厚さが小さく、連続充電による電池膨化が抑制されている。また、実施例１〜４は、比較例１に比べ、連続充電後の内部抵抗上昇や放電電圧の落ち込みも抑制されている。
【００４７】
これらの結果から、過充電処理の充電量（充電深度）が多いほど、プレス処理でのプレス量（厚さ減少率）が大きいほど、連続充電後の内部抵抗上昇や膨化の抑制効果が高いことがわかる。
（ii）一方、過充電処理、放電処理及びプレス処理を施した実施例１〜３のサイクル寿命は、これらの処理を施さなかった比較例１と同等であるが、実施例４のサイクル寿命はやや低下し、プレス処理のみ行わなかった比較例２、３のサイクル寿命は大幅に低下した。
【００４８】
これは、比較例２、３では、過充電処理により正極板が膨化してアルカリ電解液を取り込み、サイクル寿命が低下したのに対し、実施例１〜３では、過充電処理後のプレス処理により内部抵抗が低減され、比較例１と同等のサイクル寿命が確保されたものと考えられる。また、実施例４では、過充電処理の充電深度が大きかったため、プレス処理の内部抵抗の低減効果によっても、正極板の膨化の影響を十分に補償することができず、サイクル寿命がやや低下したものと考える。
（iii）上記（ｉ）、（ii）に基づいて、連続充電後の内部抵抗上昇や膨化の抑制効果とサイクル寿命とのバランスを考慮すれば、充電深度は、250％以上800％以下、プレス処理での厚さ減少率は4％以上8％以下であるのが望ましいと考えられる。
【００４９】
なお、プレス処理を行わなかった比較例２、３では、過充電処理により上昇した内部抵抗が改善されないため、連続充電特性が大幅に低下しており、過充電処理後のプレス処理が必須であることがわかる。
（iv）プレス処理、充放電処理及び再プレス処理を順次施した比較例４では、過充電処理、放電処理及びプレス処理を施さなかった比較例１と評価結果が同等であり、本発明の効果が得られないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態に係る角型ニッケル水素二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１の角型ニッケル水素二次電池に使用される蓋部材の断面を示す図である。
【図３】図１の角型ニッケル水素二次電池に使用される電極群を示す斜視図である。
【図４】図１の角型ニッケル水素二次電池に施されたプレス処理の方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５１】
２  外装缶（容器）
20  負極板
22  正極板
24  セパレータ
【図１】
2008235174.tif 000004
【図２】
2008235174.tif 000005
【図３】
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【図４】
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