(57)【要約】【課題】原料の一部に、廃材であるフェノール樹脂フォーム、もしくは安価な増量剤を利用することでコストダウンを実現するとともに、微細かつ均一な気泡構造を有し、熱伝導率が低いフェノール樹脂フォームを提供する。【解決手段】フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、酸硬化触媒、及び、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上３５重量部以下の、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である粉体を添加してなる発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、該混合機の分配部から吐出させた後、予め４０℃における粘度を、５０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整した発泡性フェノール樹脂組成物を上下方向側から圧力を加えて板状に成形し、発泡させた後、硬化してフェノール樹脂フォームを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下の、炭化水素を含有するフェノール樹脂フォームであって、独立気泡率が９０％以上、熱伝導率が０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径が２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲にあり、かつ気泡径分布の標準偏差がその平均気泡径の７％以下であり、さらに該フォームの横断面積に占めるボイドの面積割合が０．５％以下であり、かつ気泡壁に孔が存在しない均一微細気泡構造を有することを特徴とするフェノール樹脂フォーム。
【請求項２】
熱伝導率が０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径が４０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、かつ該フォームの横断面積に占めるボイドの面積割合が０．２％以下である請求項１に記載のフェノール樹脂フォーム。
【請求項３】
少なくとも、フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、発泡、硬化して発泡体を製造する方法において、該発泡性フェノール樹脂組成物中に、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である粉体を、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上３５重量部以下の割合で混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える際の該発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、５０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することを特徴とするフェノール樹脂フォームの製造方法。
【請求項４】
前記板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える際の該発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整する請求項３に記載のフェノール樹脂フォームの製造方法。
【請求項５】
前記粉体が、フェノール樹脂フォーム粉である請求項３又は４に記載のフェノール樹脂フォームの製造方法。
【請求項６】
前記粉体が、無機粉である請求項３又は４に記載のフェノール樹脂フォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
均一微細気泡構造を有するフェノール樹脂フォーム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂フォームは、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により縮合したレゾール型フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、硬化触媒を混合し、常温で、もしくは加熱せしめることにより製造される。これにより得られるフェノール樹脂フォームは、特許文献１に提案されるように、平均気泡径が１５０μｍ以下で、横断面積に占めるボイドの面積割合を５％以下とすることは可能であったが、外観に大きく影響を及ぼすフォームの気泡の更なる微細化、気泡均一性の向上、及び安定的にボイド割合を低減化することが求められ、その効果としての、フォーム物性の向上、特に熱伝導率の向上が求められていた。
【０００３】
一方、特許文献２で提案されるように、製造工程で発生するフェノール樹脂フォーム端材及び廃材を、マテリアルリサイクルの観点から再利用することは、近年の再資源化の観点からもフェノール樹脂フォーム製造の前提条件と考えられる。すなわち、リサイクル化と、フォーム物性の向上、特に熱伝導率向上化を同時に実現する技術の開発が切望されていた。低熱伝導率化フォームを安定的に製造するためには、フォームの気泡を微細化する必要があるが、それだけでは不十分であり、均一に微細化することが重要であって、この両者を満足させるフォーム開発は難しいとされてきた。
【０００４】
また、特許文献３で提案されているように、三フッ化塩化エチレンを添加することで、フェノール樹脂フォームの気泡微細化を実現することはできるが、コストアップとなり、リサイクル廃材を有効に利用したコストダウンの効果が相殺されてしまう恐れがあり、さらにこの方法では、気泡径分布の標準偏差を、その平均気泡径の７％以下となるような均一な気泡構造とすることは難しいといえる。
【０００５】
このような背景のもと、リサイクル化のためのフェノール樹脂フォーム粉、または、フェノール樹脂フォーム粉の代わりに増量剤として安価な水酸化アルミニウムのような無機粉、さらには、フェノール樹脂フォーム粉と無機粉を合わせて添加することで、発泡に使用する高価なフェノール樹脂量を削減しコストダウンを行いつつ、フォーム物性、特にフォームの気泡を均一に微細化して熱伝導率を安定的に向上させる技術が強く望まれてきた。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／０１７６１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３２３５３７号公報
【特許文献３】特許第３６８１３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂フォームを製造するにあたり、原料の一部に、廃材であるフェノール樹脂フォーム、もしくは安価な増量剤を利用することでコストダウンを実現するとともに、微細かつ均一な気泡構造を有し、熱伝導率が低いフェノール樹脂フォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、フェノール樹脂フォームの低熱伝導率化を特に目標とし、鋭意検討を進めた結果、コストダウンの目的で添加する廃材のフェノール樹脂フォーム粉、もしくは、増量剤として添加する安価な無機粉が、固体の発泡核剤としても作用し発泡核生成を促進し、フォーム製造時の気泡微細化傾向を向上させる重要な役割を果たし得ることを見出した。更に、板状に成形するために、最初に上下方向側から圧力を加える際の発泡性フェノール樹脂組成物の粘度範囲を最適化することによって、上記本発明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下の、炭化水素を含有するフェノール樹脂フォームであって、独立気泡率が９０％以上、熱伝導率が０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径が２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲にあり、かつ気泡径分布の標準偏差がその平均気泡径の７％以下であり、さらに該フォームの横断面積に占めるボイドの面積割合が０．５％以下であり、かつ気泡壁に孔が存在しない均一微細気泡構造を有することを特徴とするフェノール樹脂フォームである。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂フォームにおいては、熱伝導率が０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径が４０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、かつ該フォームの横断面積に占めるボイドの面積割合が０．２％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２は、少なくとも、フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、発泡、硬化してフェノール樹脂フォームを製造する方法において、該発泡性フェノール樹脂組成物中に、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である粉体を、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上３５重量部以下の割合で混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える際の該発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、５０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することを特徴とするフェノール樹脂フォームの製造方法である。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂フォームの製造方法においては、上記板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える際の該発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、また、前記粉体が、フェノール樹脂フォーム粉或いは無機粉、もしくはこれらの混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フェノール樹脂フォームの積極的な再利用、もしくは安価な粉体を増量剤として利用することによる原料費の削減を実現しながら、性能及び外観良好なフェノール樹脂フォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においてフェノール樹脂フォームとは、多数の気泡が硬化反応によって成形されたフェノール樹脂中に一様に分散した状態で存在する発泡体である。
【００１５】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの独立気泡率は９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。独立気泡率が９０％未満であるとフェノール樹脂フォーム中の発泡剤が空気と置換して断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。
【００１６】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの密度は、発泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の条件により所望の値を選択できるが、１０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上６０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、発泡体の取り扱い時に破損が起こりやすくなり、表面脆性も増加する。逆に密度が１００ｋｇ／ｍ3を超えると樹脂部の伝熱が増大し断熱性能が低下する恐れがある。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂フォームは、気泡壁に孔が存在しない特異的な気泡構造を有する。本発明のフェノール樹脂フォームは、気泡壁に孔が存在しないことから、製造時に発泡剤として使用した炭化水素をフェノール樹脂フォーム中に含有する。一般的にフォームは発泡剤が気化することによって樹脂中に生じた微細な空間と、該空間同士の間に存在する樹脂部から構成される。本発明では該空間部を気泡と呼び、該樹脂部を気泡壁と呼ぶ。
【００１８】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの平均気泡径は２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。平均気泡径が２０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界があることから、必然的に発泡体密度が高くなり、その結果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加してフェノール樹脂フォームの断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に１５０μｍを超えると、輻射による熱伝導率が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。平均気泡径が小さいことは、発泡体の断熱性能に有効に作用するが、平均気泡径が小さいだけでなく、気泡径がより均一であることにより、安定的にフェノール樹脂フォームの断熱性能を向上させることができる。そのためには、平均気泡径に対する気泡径分布の標準偏差が、７％以下であることが好ましい。尚、本発明において「平均気泡径に対する気泡径分布の標準偏差が、７％以下である」ことにより、フェノール樹脂フォームの更なる低熱伝導率化（０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下）の実現が可能となることがわかった。
【００１９】
フェノール樹脂フォームはその内部に比較的大きな（通常、直径１ｍｍ以上）球状または不定形の空隙（以下、ボイドとよぶ）を有する。通常ボイドは、気泡の合一や発泡剤の不均一な気化、あるいは発泡過程で空気などを巻き込むこと等によって形成される。また、発泡液の硬化が進んでから成形を行っても、気泡壁等が破壊されることでボイドの生成に繋がってしまう。これは、圧縮強度の低下原因になるとともに、外観上も好ましくない。
【００２０】
本発明では、ボイドを次のように定義する。即ち、フェノール樹脂フォームの表裏面に平行な横断面を切り出し、その断面に存在する空隙部を後述する方法で測定し、各空隙につきその面積が２ｍｍ2以上のものをボイドとする。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂フォームは、かかるボイドが極めて少なく、該ボイドの総合計面積は上記横断面の全面積の０．５％以下である。そのため、本発明によるフェノール樹脂フォームは、安定的に低熱伝導化が実現でき、また圧縮強度のばらつきが小さいという極めて優れた効果を有する。また、気泡が均一であるため、外観上も極めて優れる。物性及び外観を十分に満足し得るボイド量は０．５％以下であり、好ましくは０．２％以下といえる。
【００２２】
本発明において気泡壁とは、気泡を形成するフェノール樹脂部をいう。特許文献１で定義された気泡壁構造と照らし合わせると、本発明によるフェノール樹脂フォームも気泡壁切断面及び気泡壁表面に孔又はへこみは一切存在しない。この孔又はへこみの形成機構は、水などの揮発成分が、フェノール樹脂が硬化する際にフェノール樹脂中で分離し、その後蒸発することによって形成すると考えられており、特にこの孔又はへこみの形成は、発泡剤と空気との置換が促進され、熱伝導率が悪化する原因となり得るため、その存在は望ましいものではない。
【００２３】
本発明におけるフェノール樹脂フォームの熱伝導率は０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。さらに好ましくは０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００２４】
本発明におけるフェノール樹脂フォームは、少なくともフェノール樹脂に、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、酸硬化触媒、さらには平均粒径が０．１〜１００μｍの粉体を添加し、これらを一様に分散させオーブン等を用いて硬化させることによって得られる。
【００２５】
本発明で使用するフェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって合成したレゾール型フェノール樹脂の他、酸触媒によって合成したノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成したアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛などにより合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂等が挙げられ、中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。また、必要に応じてレゾール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加しても良い。尿素を添加する場合は予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合することがより好ましい。合成後のレゾール樹脂は、通常過剰の水を含んでいるので、発泡に際し、発泡に適した水分量まで調整される。また、フェノール樹脂に、脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じて添加剤を添加することもできる。
【００２６】
本発明に用いられる平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である粉体とは、マテリアルリサイクルを前提としたフェノール樹脂フォームや、増量剤としての水酸化アルミニウム等の無機粉のように、大きく硬化反応に影響を及ぼすことのない、フェノール樹脂と化学反応性に乏しい粉体であれば、特に限定されることなく定義される。尚これら粉体は、固体の発泡核剤として、発泡剤添加後に発泡核生成を促進し、フォーム製造時の気泡微細化の重要な役割を果たしていると考えられる。
【００２７】
本発明におけるフェノール樹脂フォーム粉とは、フェノール樹脂フォームを粉砕することによって得られる粉末のことであり、その嵩密度は１００ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、より好ましくは１３０ｋｇ／ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下である。嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3未満であると、フェノール樹脂と混合した際の粘度が高くなり扱い難くなり、３００ｋｇ／ｍ3以上にするには多大のエネルギーが必要となり現実的でないといえる。
【００２８】
本発明に粉体として用いられるフェノール樹脂フォームの粉砕方法は特に限定しないが、転動ボールミル、転動ロッドミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、パンミル、ローラーミル、高速回転式ミル等の粉砕機を使用して得ることができ、特に、フェノール樹脂フォーム粉の嵩密度を高めるために振動ボールミルや振動ロッドミルのようにフェノール樹脂フォーム粉の圧密化効果が大きい微粉砕機を使用することが望ましい。但し、フォーム粉中への面材の混入は、製造工程の各機器や配管滞留部に詰まりを起こすことが懸念されるため、面材のフォーム粉中への混入を極力少なくすることが必要である。このため、面材とフォームの分離は、人手で行うか、転動ボールミルのようにフォーム中への面材の混入を少なくする装置を用いることが重要となる。
【００２９】
本発明に粉体として用いられる無機粉とは、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉末等を挙げることができる。またこれらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良いし、また、フェノール樹脂フォーム粉と併用しても構わない。
【００３０】
発泡性フェノール樹脂組成物に混合する粉体の粒径は、大粒径の粉が混入すると配管内のフィルター詰まりを起こす等の運転上の問題を起こす可能性があるばかりか、フォームの気泡形成に影響を及ぼして微細かつ均一気泡構造となり難くなるため好ましくない。そのため、フェノール樹脂フォーム粉は粉砕後に目開き５００μｍ以下の篩等を使用して大きな粉を除くことが望ましい。
【００３１】
また、粉体の平均粒径は、１００μｍを超える粉が多量に存在するとフォームの気泡形成に影響を及ぼして微細均一気泡構造になり難くなるため好ましくない。また、０．１μｍ未満にするためには多大のエネルギーが必要となり好ましくない。そのため、平均粒径０．１μｍ以上１００μｍ以下である粉体を使用する。
【００３２】
発泡性フェノール樹脂組成物に混合する粉体の量は、フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上３５重量部以下である。粉体の添加量が多すぎると発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が高くなり、その流動性が低下するため、発泡性フェノール樹脂組成物の通液配管内の流動性を考慮すると、粉体の添加量はフェノール樹脂１００重量部に対して３５重量部以下である。また、粉体の添加量が３５重量部を超えるとフェノール樹脂フォームの密度が高くなりやすく、フェノール樹脂フォームの密度を一定にしようとする場合、圧縮強度が低下する傾向、及びフォームの熱伝導率が悪化する傾向となるため、好ましくない。また、添加量が０．０１重量部未満では粉体を添加する効果（粉体のリサイクル、フォームのコストダウン、フォームの性能向上）が十分に得られないため、好ましくない。
【００３３】
フェノール樹脂フォームは一般に触媒由来の遊離酸を含んでいるため、大量に発泡性フェノール樹脂組成物に粉体としてフェノール樹脂フォーム粉を添加した際、発泡性フェノール樹脂組成物が反応して分子量が高くなり取り扱いが困難となったり、硬化したりする恐れがある。これを防止するため、必要であればフェノール樹脂フォーム粉の洗浄等の処理を施すことができる。洗浄には水や弱アルカリ性水溶液等が利用できる。
【００３４】
本発明で使用するフェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。本発明においてフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール自体、及び他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。
【００３５】
本発明で好ましく使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類であり、他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本発明において、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。
【００３６】
レゾール型フェノール樹脂を使用する際には、４０℃における粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は３重量％以上３０重量％以下が好ましい。
【００３７】
上記粉体とフェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ハンドミキサーやピンミキサー等を利用して混合してもよいし、二軸押し出し機、混練機等を用いても良い。粉体をフェノール樹脂に混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂を合成する際、原料と共に添加しておいても良いし、合成終了後、各添加剤を加える前後でも良い。粘度調整した後でも良いし、界面活性剤または／及び発泡剤と共に混合しても良い。但し、粉体をフェノール樹脂に添加することで、全体の粘度は上昇するため、粘度調整前のフェノール樹脂に粉体を添加する際には、フェノール樹脂の粘度調整は水分量等で推定しながら行うことが好ましい。また、フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物に混合しても良い。更に、粉体は、フェノール樹脂に必要量混合しておいても良いし、高濃度の粉体入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加しても良い。
【００３８】
粉体を含有するフェノール樹脂の４０℃における粘度は、発泡性フェノール樹脂組成物の通液配管内の圧力の上昇による装置の負荷を考慮すると、３，０００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は３重量％以上３０重量％以下が好ましい。
【００３９】
界面活性剤及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいても良いし、酸硬化触媒と同時に添加しても良い。
【００４０】
本発明に用いられる界面活性剤は、一般にフェノール樹脂フォームの製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。
【００４１】
本発明で使用する発泡剤に含まれる炭化水素含有量は５０重量％以上であることが望ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。炭化水素の含有量が５０重量％未満であると、発泡剤の地球温暖化係数が大きくなり好ましくない。本発明のフェノール樹脂フォームの製造に用いる発泡剤に含有される炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、発泡性能、化学的安定性（２重結合を有しない。）及び化合物自体の熱伝導率の観点から、炭素数４〜６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類は本発明のフェノール樹脂フォームの製造においてその発泡特性が快適である上に、熱伝導率が比較的小さいことから特に好ましい。
【００４２】
本発明では、これら炭化水素を２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５〜９５重量％とブタン類９５〜５重量％との混合物は広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので好ましい。その中でもノルマルペンタンまたはイソペンタンとイソブタンの組み合わせは、低温域から高温域までの広い範囲で高断熱性能を有し、これら化合物が安価であるのも使用に際して有利な点といえる。また、発泡剤として炭化水素と、沸点の低い１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のＨＦＣ類を併用するとフェノール樹脂フォーム低温特性を向上させることも可能であるが、混合発泡剤としての地球温暖化係数が大きくなるので、ＨＦＣ類を併用することはそれほど好ましいとはいえない。また、発泡核剤として窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡剤に添加して使用しても良い。
【００４３】
本発明で使用する酸硬化触媒は特に限定はしないが、水を含む酸を使用すると発泡体気泡壁の破壊等が起こる恐れがある。そのため無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましいと考えられる。無水アリールスルホン酸としてはトルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらを一種類で用いても、二種類以上の組み合わせでもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
【００４４】
粉体を含有するフェノール樹脂に上記酸硬化触媒を添加したら、ピンミキサー等を使用して出来るだけ速やかに係る酸硬化触媒を一様に分散させる。発泡剤の使用量は、その種類により異なる。例えば、発泡剤にイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下、より好ましくは４重量部以上１７重量部未満で使用される。
【００４５】
酸硬化触媒もその種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、より好ましくは８重量部以上２５重量部以下で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部以下で使用される。
【００４６】
本発明において、フェノール樹脂、粉体、界面活性剤、酸硬化触媒、発泡剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、該混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える際の該発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。係る粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、硬化反応の進行度が高いため、気泡壁等が破壊されてボイドを生成しやすくなり、また、気泡径分布が不均一となり、熱伝導率の悪化を引き起こし、さらには外観上も好ましくない。また、５０ｍＰａ・ｓ未満で成形を行う際には、逆に硬化がほとんど進行しておらず、成形に利用する装置を汚してしまう上、装置に付着した樹脂の損失による収率の低下に繋がるため、好ましくない。また、係る粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とした場合には、熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下のフェノール樹脂フォームを製造することができる。
【００４７】
係る粘度を５０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整する方法としては、主に、混合機の中の発泡性フェノール樹脂組成物の温度を調整する方法が挙げられる。該温度が高いと、発泡性樹脂組成物の反応が進行することで、板状に成形する際の粘度が上昇しやすくなり、また、該温度が低いと、発泡性樹脂組成物の反応が進行しにくく、その結果、板状に成形する際の粘度が上昇しにくくなる。該温度の調整は、発泡性樹脂組成物の各成分の配合率、混合機の攪拌回転数、混合機の冷却方法（冷却温度及び冷却水流量）を適宜調整することによって、可能となる。
【００４８】
発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、その分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、板状に成形するために最初に上下方向側から圧力を加える方法としては、スラット型ダブルコンベアを利用する方法や、金属ロールもしくは鋼板を利用する方法、さらには、これらを複数組み合わせて利用する方法等、製造目的に応じた種々の方法が挙げられる。このうち、例えば、スラット型ダブルコンベアを利用する場合には、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行する下面材上に吐出させた後、同じく連続的に走行する上面材で被覆させながら、発泡性フェノール樹脂組成物をスラット型ダブルコンベア中へ連続的に案内させた後、加熱しながら上下方向側から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡硬化させ、板状に成形する。ここで使用する面材としては、可撓性面材が好ましく、特に発泡体積層板としての取り扱い易さ、及び経済性の点からは合成繊維不織布、或いは紙類が最も好ましい。
【００４９】
硬化温度は好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。硬化は一段階で行っても良いし、硬化の具合にあわせ硬化温度を変えて数段階に分けて硬化させても良い。
【００５０】
次に本発明におけるフェノール樹脂、フェノール樹脂フォームの組成、構造、特性の評価方法及び、フェノール樹脂フォーム粉の構造に関して説明する。
【００５１】
〔フェノール樹脂の粘度〕
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。また、板状成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の粘度は、樹脂の硬化による粘度上昇の影響をできるだけ排除した評価とするため、該粘度計を用いて、４０℃で２分間経過後の測定値とした。
【００５２】
〔フェノール樹脂の水分量〕
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）にフェノール樹脂を３重量％から７重量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量を測定して、フェノール樹脂中の水分量を求めた。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。
【００５３】
〔嵩密度〕
フェノール樹脂フォーム粉の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い測定した。
【００５４】
〔粉体の平均粒径〕
フェノール樹脂フォーム粉の平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ；９３２０−Ｘ１００）を使用し、粉末を水中に一様に分散させるため超音波で１分間処理した後測定した。
【００５５】
〔フォーム密度〕
２０ｃｍ角のフェノール樹脂フォームを試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。
【００５６】
〔独立気泡率〕
フェノール樹脂フォームより直径３５ｍｍ〜３６ｍｍの円筒試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ３０ｍｍ〜４０ｍｍに切りそろえた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６に従い測定した。ここでフェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。
【００５７】
〔熱伝導率〕
フェノール樹脂フォームサンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ−Ａ−１４１２の平板熱流計法に従い測定した。
【００５８】
〔平均気泡径〕
発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを割った値であり、ＪＩＳ−Ｋ−６４０２に準じて測定したセル数より計算した平均値である。
【００５９】
〔気泡径分布の標準偏差〕
発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を１２本引き、各々の直線毎に、各直線が横切った気泡の数で１，８００μｍを割った、１２個の値を導き出し、その標準偏差として定義し、平均気泡径に対する標準偏差の割合として求めた。
【００６０】
〔ボイド〕
フェノール樹脂フォームサンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ2の面積に相当する。これらの同一製造条件の試料について１２回評価し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。
【００６１】
〔気泡壁の孔の存在〕
電子顕微鏡にて、発泡体断面の５０００倍写真を観察し、孔またはへこみの有無を確認する。例えば、図１においては、３個の気泡に囲まれた樹脂部の断面（気泡壁切断面２）及び内部気泡表面（気泡壁表面１）に多数の孔またはへこみ３が認められる。この孔またはへこみは通常直径５μｍ以下である。図２は、フェノール樹脂フォームの気泡壁構造を説明するための模式図である。これに対して、図３ではこれらの孔またはへこみは一切存在しないことが確認できる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２重量％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９重量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
【００６４】
この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕとする。
【００６５】
（実施例１）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プルロニックＦ−１２７）を２．０重量部の割合で混合した。
【００６６】
フェノール樹脂フォーム（旭化成建材（株）製、ネオマフォーム）端材を、転動ボールミル（乾式、直径９００ｍｍ×１，５００ｍｍ）にて面材剥離及び粗粉砕してから、篩（篩目開き：１．２ｍｍ）により面材を除去した後、振動ボールミル（乾式、内径１５０ｍｍ、１筒１５．５Ｌ×２筒）を用いて圧密化微粉砕を行い、篩（篩目開き：０．５ｍｍ）により大粒径のフォーム粉を除去した後、嵩密度１８３ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂フォーム粉を作製した。このフェノール樹脂フォーム粉をレーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置で測定したところ、平均粒径は２６．４μｍであった。
【００６７】
この粉末を、フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して８重量部添加し、二軸押し出し機（（株）テクノベル製）によって混練した。フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物７重量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１１重量部からなる組成物を２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）は、特開平１０−２２５９９３号に開示したものを使用した。即ち、上部側面にフェノール樹脂に界面活性剤と粉体を添加した樹脂組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えている。攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、触媒導入口までを混合部（Ａ）、触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（Ｂ）、攪拌終了部〜ノズルを分配部（Ｃ）とし、これらにより構成されている。分配部（Ｃ）は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また混合部（Ａ）の中央側面と混合部（Ｂ）の最下部には系内の温度が測定できるように、温度センサー（Ｄ）がセットされている。さらに、各混合部及び分配部はそれぞれ温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この温度センサー（Ｄ）で計測された温度は、３６．４℃であった。
【００６８】
面材としてはポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ2、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。
【００６９】
下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂フォームを得た。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように設計したものである。上下面材で被覆された該発泡性フェノール樹脂組成物は、スラット型ダブルコンベアにより上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。この上下方向側から圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、８，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（実施例２）
フェノール樹脂フォーム粉を、フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して５重量部添加し、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が２７．３℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、５０ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７１】
（実施例３）
温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４６．４℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、２８，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７２】
（実施例４）
フェノール樹脂フォーム（旭化成建材（株）製、ネオマフォーム）端材を転動ボールミル（乾式、直径９００ｍｍ×１，５００ｍｍ）にて面材剥離及び粗粉砕してから、篩（篩目開き：１．２ｍｍ）により面材を除去した後、更に、２種類の篩（１段目篩目開き：０．２５ｍｍ、２段目篩目開き：０．０６３ｍｍ）を用いて１段目の篩下となり、かつ２段目の篩上となったフォーム粉を採取して用いて、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３８．９℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、１５，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。尚、得られたフェノール樹脂フォーム粉の嵩密度は１０３ｋｇ／ｍ3、平均粒径は９８．１μｍであった。
【００７３】
（実施例５）
フェノール樹脂フォーム（旭化成建材（株）製、ネオマフォーム）端材を、転動ボールミル（乾式、直径９００ｍｍ×１，５００ｍｍ）にて面材剥離及び粗粉砕してから、篩（篩目開き：１．２ｍｍ）により面材を除去した後、振動ボールミル（乾式、内径１５０ｍｍ、１筒１５．５Ｌ×２筒）を用いて圧密化微粉砕を行い、篩（篩目開き：０．５ｍｍ）により大粒径のフォーム粉を除去した後、使用するフェノール樹脂フォームの嵩密度を２８４ｋｇ／ｍ3とし、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３０．８℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、９００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。尚、得られたフェノール樹脂フォーム粉の平均粒径は１５．４μｍであった。
【００７４】
（実施例６）
フェノール樹脂フォーム粉を、フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して５重量部添加し、発泡剤としてシクロペンタンを７重量部使用し、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が２９．５℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、７５０ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７５】
（実施例７）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して混練する粉体を水酸化アルミニウム粉末（巴工業（株）製、Ｈ−７１０、平均粒径１．０μｍ）とし、その添加量を３重量部とし、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３４．０℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、３，６００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７６】
（実施例８）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して混練する粉体を水酸化アルミニウム粉末（巴工業（株）製、Ｂ−３２５、平均粒径２３．０μｍ）とし、その添加量を３４重量部として、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４５．２℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、２８，７００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７７】
（実施例９）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して混練する粉体を、実施例１記載のフェノール樹脂フォーム粉（嵩密度１８３ｋｇ／ｍ3、平均粒径は２６．４μｍ）５重量部と、水酸化アルミニウム粉末（巴工業（株）製、Ｂ−３２５、平均粒径２３．０μｍ）３重量部とし、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３２．４℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、１，２００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７８】
（実施例１０）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して混練する粉体を、炭酸カルシウム粉末（和光純薬工業（株）製、平均粒径５．２μｍ）とし、その添加量を２重量部とし、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が３０．５℃で、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、９００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００７９】
（比較例１）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して混練する粉体を添加せず、温度センサー（Ｄ）で計測された温度が４７．０℃で、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、４１，８００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００８０】
（比較例２）
温度センサー（Ｄ）で計測された温度が５０．４℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、４６，４００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００８１】
（比較例３）
温度センサー（Ｄ）で計測された温度が５１．０℃であって、板状に成形する際の上下方向側からの圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を、４３，９００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、実施例７と同様にしてフェノール樹脂フォームを得た。
【００８２】
上記実施例及び比較例に用いた、発泡性フェノール樹脂組成物中に添加する粉体の特徴、及び最初にこの上下方向側から圧力を加えたときの発泡性フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度を表１に、得られたフェノール樹脂フォームの評価結果を表２に、各々示す。
【００８３】
【表１】
2008024868.tif 000002
【００８４】
【表２】
2008024868.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】孔またはへこみが存在するフェノール樹脂フォームの気泡壁断面の電子顕微鏡写真の例である。
【図２】図１の、孔またはへこみが存在するフェノール樹脂フォームの気泡壁構造模式図である。
【図３】孔またはへこみが存在しないフェノール樹脂フォームの気泡壁断面の電子顕微鏡写真の例である。
【符号の説明】
【００８６】
１  気泡壁表面
２  気泡壁切断面
３  孔またはへこみ
【図１】
2008024868.tif 000004
【図２】
2008024868.tif 000005
【図３】
2008024868.tif 000006