(57)【要約】【課題】フォトレジスト膜または液浸上層膜に対する撥油性が高く、スキャン露光時に液残りによる欠陥等の問題がなく、液浸露光用液体として用いた場合に好適なパターンを形成できる液浸露光用液体を提供する。【解決手段】投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられ、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８の範囲にあり、上記基板上に形成されるフォトレジスト膜またはこのフォトレジスト膜上に形成される液浸上層膜に対する接触角が６０°〜８５°を示す脂環式飽和炭化水素化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８の範囲にあり、前記基板上に形成される高分子膜に対する接触角が６０°〜８５°を示す脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
前記高分子膜がフォトレジスト膜またはこのフォトレジスト膜上に形成される液浸上層膜であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体。
【請求項３】
前記液浸上層膜は、側鎖にフッ素原子を含む繰り返し単位および側鎖に硫黄原子を含む繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の液浸露光用液体。
【請求項４】
前記フォトレジスト膜は、側鎖にラクトン骨格を含む繰り返し単位および側鎖に脂環式骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の液浸露光用液体。
【請求項５】
前記脂環式飽和炭化水素化合物は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、またはｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の液浸露光用液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体に関し、特にリソグラフィの微細化のために使用される液浸露光用液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置が備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子の製造分野においては、従来、露光波長の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３．４ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこでこれらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
しかしながら、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザを露光光源とするプロセスで、レンズとウエハの間を満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎは１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能になる。
【０００４】
現在水による液浸露光は量産段階であり、水液浸によりＮＡ＝１．３５露光機による４５ｎｍハーフピッチノードのデバイス生産までは可能であると考えられている。４５ｎｍハーフピッチノード以下については水より高屈折率な液浸露光用液体を用いることで実現する可能性があり、このような高屈折率液体の開発が行なわれている。例えば発明者らは１．６程度の屈折率をもつ脂環式骨格を有する液浸露光用液体の開発を行ない特許出願している（特許文献１）。しかしながら、このような液浸露光用液体に要求される性能としては上記のように屈折率も重要であるが、スキャン露光時にフォトレジスト膜または上層膜上に液残りが生じ、液浸露光用液が膜に浸透することで現像欠陥の原因となる場合があり問題となっている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１４７１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばフォトレジスト膜または液浸上層膜に対する撥油性が高く、スキャン露光時に液残りによる欠陥等の問題がなく、液浸露光により好適なパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは液浸露光用液体に関して鋭意検討した結果、屈折率が１．６〜１．８の範囲にあり、フォトレジスト膜などの高分子膜に対する接触角が６０°〜８５°を示す脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体として用いた場合に上記問題を解決することを見出し発明の完成に至った。
すなわち本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられ、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８の範囲にあり、上記基板上に形成される高分子膜に対する接触角が６０°〜８５°を示す脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする。
上記高分子膜がフォトレジスト膜またはこのフォトレジスト膜上に形成される液浸上層膜であることを特徴とする。
上記液浸上層膜は、側鎖にフッ素原子を含む繰り返し単位および側鎖に硫黄原子を含む繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
また、上記フォトレジスト膜は、側鎖にラクトン骨格を含む繰り返し単位および側鎖に脂環式骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
本発明の液浸露光用液体は、上記脂環式飽和炭化水素化合物がｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、またはｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液浸露光用液体は、屈折率が１．６〜１．８の範囲にあり、高分子膜上での接触角が６０°〜８５°を示す脂環式飽和炭化水素化合物であるので、高解像性であると共にフォトレジスト膜または液浸上層膜に対する撥油性が高くなる。その結果、スキャン露光時に液残りによる欠陥等の問題がなく、液浸露光用液体として用いた場合に好適なパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液浸露光用液体の屈折率は、液浸露光用液体として用いられる純水の屈折率より高い値であることが好ましい。液浸露光用液体の屈折率が純水と露光前のフォトレジスト膜または液浸上層膜との間の値であり、かつ純水と比較して高い値であることが好ましい。
具体的に、本発明の液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８、好ましくは１．６３〜１．７５の範囲にある脂環式飽和炭化水素化合物である。波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６未満であると、高ＮＡ時に解像度が低下するおそれがあり、１．８をこえると液体の１９３ｎｍにおける透過率が低下する傾向がある。
波長１９３ｎｍにおける屈折率は、高速分光エリプソメータＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム社製）装置を用いて求めることができる。測定温度は２３℃である。
【０００９】
また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため液浸露光用液体は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが好ましい。特に、温度については、レンズ、フォトレジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが好ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、本観点から、液浸露光用液体の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。
また、上記液浸露光用液体は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００１０】
上記液浸露光用液体は、基板上に形成される高分子膜に対する接触角が６０°〜８５°、好ましくは６５°〜８５°である。高分子膜については後述する。接触角が６０°未満であるとスキャン時に液残りが多くなる傾向があり、８５°以上になると凹凸のあるフォトレジストまたは液浸上層膜境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。このような現象は、Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２００３  Ｙｅａｒ−Ｅｎｄ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）に記載されている。
高分子膜と液浸露光用液体との接触角は、膜表面に０．０５ｍｌの供試液浸露光用液体を滴下し、滴下後３〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、その平均値を求める。
【００１１】
また、液浸露光用液体に望まれる他の特性としては、遠紫外領域での透過性が高く、粘度、酸素、窒素等の気体の溶解度、表面張力、引火点等が下記に記す範囲であることが好ましい他、レンズ、フォトレジスト材料との化学的相互作用が少ないことが望まれる。以下、これらの特性について具体的に説明する。
１９３ｎｍにおける放射線透過率は、２３℃において、光路長１ｍｍの透過率が７０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。この場合、透過率が７０％未満であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。また、液体の吸収により、フォトレジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
【００１２】
粘度は２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０３Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘度が０．５Ｐａ・ｓをこえる場合、フォトレジスト膜（または液浸上層膜）とレンズ材料との間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合十分なスキャン速度を得られずスループットの大幅な低下をもたらし、また摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘度は０．０３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘度が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
【００１３】
また、液浸露光用液体への気体の溶解度は、酸素および窒素の２５℃、分圧が１気圧（ａｔｍ）であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは０．５×１０-4〜７０×１０-4、更に好ましくは２．５×１０-4〜５０×１０-4であり、これらの気体の溶解度が０．５×１０-4以下である場合フォトレジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にフォトレジストの欠陥が生じやすくなる。また７０×１０-4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。
【００１４】
また、特に現在純水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光装置に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、本発明の液浸露光用液体は表面張力が高いことが好ましい。具体的には２０℃における表面張力は好ましくは５ｄｙｎ／ｃｍ〜９０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ〜８０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の液浸露光用液体とフォトレジスト表面との接触角が好適でない場合、適当な液浸上層膜を使用することにより接触角を改善することができる。特に本発明の液浸露光用液体は低極性であるため、高極性上層膜を用いることにより接触角を高くすることができる。
【００１５】
液浸露光用液体による光酸発生剤、塩基性成分等のフォトレジスト成分の抽出はフォトレジストのパターニング性能に欠陥、プロファイルの劣化等の悪影響を及ぼすのみでなく、液体自身の汚染につながり、例えば液浸露光用液体の光学特性の変化やレンズの浸食等の原因となる。また、このために液浸露光用液体の再利用が困難になったり、頻繁な液体の精製が必要となる。したがって、液浸露光用液体の抽出による汚染は少ないことが好ましい。溶出量の評価はＨＰＬＣ等による方法によって評価可能であるが、より正確には１９３ｎｍにおける吸光度が、フォトレジスト中の成分の混入に対して極めて敏感であるため、後者の変化を追跡することにより評価可能である。
【００１６】
本発明の液浸露光用液体は使用環境下で爆発、発火、引火等の危険性が低い化合物であることが好ましい。具体的には引火点は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい、発火点は好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上である。また、２５℃における蒸気圧は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、Ａｍｅｓ試験の結果は陰性である液体が好ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が好ましい。
【００１７】
また、本発明の液浸露光用液体はガスクロマトグラフィーで測定した純度が９５．０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９．０質量％以上であり、更に好ましく純度が９９．９質量％以上である。
特に、１９３ｎｍ等露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１質量％未満であることが好ましく、０．００１質量％未満であることが特に好ましい。
また、液浸露光用液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には金属含量が１００ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。金属含量が１００ｐｐｂをこえると金属イオンまたは金属成分によりフォトレジスト膜等に悪影響を及ぼしたりウエハーを汚染するおそれがある。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１つの金属が挙げられる。これらの金属含有量はＩＣＰ−ＭＳ法により測定することができる。
また、液浸露光用液体中の酸素濃度は１００ｐｐｍ（１００μｇ／ｍｌ）以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。また、特に露光時には好ましくは１ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
また、液浸露光用液体は特に偏光露光を行なう場合、旋光性を有すると光学コントラスト低下の原因となるため、旋光性を有さない液体であることが好ましい。具体的には、本液体を構成する化合物が旋光性を有しない(光学活性でない)化合物であることが好ましく、液体の構成化合物が旋光性を有する（光学活性な）化合物である場合には等量の光学異性体を含有し（ラセミ体として存在し）、液体全体として光学活性を有しないことが好ましい。
【００１８】
上記屈折率が１．６〜１．８、および接触角が６０°〜８５°の脂環式飽和炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、パーヒドロペンタレン、パーヒドロインデン、パーヒドロアズレン、パーヒドロヘプタレン等の２環式芳香族炭化水素化合物の水添体、パーヒドロビフェニレン、パーヒドロインダセン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアントラセン等の３環式芳香族炭化水素化合物の水添体、１，１−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
これらの中でも、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが原料となる脂環式飽和炭化水素化合物中に含まれている不純物を効率的に除去できるので好ましい。
【００１９】
本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は、市販の化合物として入手できる原料を精製するか、あるいは、既存の種々の合成法により製造され、必要に応じて精製することで製造できる。
例えば、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンは、石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレン及びナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。
【００２０】
ナフタレンおよびナフタレン誘導体中には硫黄含有化合物の含有量が低いものが好ましい。この場合硫黄含有化合物の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。硫黄含有化合物の含有量が１００ｐｐｍをこえると該硫黄含有化合物が接触水素化の際の触媒毒となり核水添反応の進行を妨げる原因となる他、化合物（２−１）中に該硫黄含有化合物に由来する硫黄含有不純物が混入し、精製により除けない場合、本発明の液体の１９３ｎｍ等の露光波長における透過率が低下する原因となる。
【００２１】
ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンおよびその混合物を製造する場合は、原料となるナフタレンの純度が高いことが好ましく、好ましいナフタレンの純度は９９．０質量％以上、特に好ましいナフタレンの純度は９９．９質量％以上である。この場合、不純物として硫黄化合物等の含有量が高い場合上記の問題が起こるほか、不純物として他のナフタレン誘導体、芳香族化合物およびその誘導体が含まれた場合、これらの不純物が水添された分離困難な炭化水素化合物を生成し、デカリンの純度制御が困難となる。
【００２２】
また、接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料ナフタレン（ナフタレン誘導体）対比０．０１〜１０質量部で水素圧が５〜１５ＭＰａ、反応温度は１００℃〜４００℃程度で反応させるのが好ましい。
また、例えば特許文献（特開２００３−１６０５１５）に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、温和な条件で目的物を得ることもできる。
上記の反応において、反応転化率は好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上である。上記反応後、後述する精製を行なうことにより、未反応原料、触媒等の不純物を除去することが好ましい。
【００２３】
ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンは、光学レンズ、光学フィルム用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られているジシクロペンタジエン（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ混合物）またはｅｎｄｏジシクロペンタジエンを、適当な条件で水添し、得られたテトラヒドロジシクロペンタジエンを蒸留等の方法で精製することにより得ることができる。また、ジシクロペンタジエンから選択的にｅｘｏ異性体を得たい場合はジシクロペンタジエン異性体混合物を、適当な触媒を用いて異性化することによりｅｘｏ体を選択的に得て、上記の水添反応を行なうか、または、ｅｎｄｏ（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合）ジシクロペンタジエンの水添により得たｅｎｄｏ（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合）テトラヒドロジシクロペンタジエンを適当な触媒により異性化することによりｅｘｏテトラヒドロジシクロペンタジエンを選択的に得ることができる。
【００２４】
上記ジシクロペンタジエンは、一般にナフサの熱分解生成物中のいわゆるＣ5留分中に多量に含まれるシクロペンタジエンを２量化することにより製造されている。  このジシクロペンタジエンは、例えば、５‐イソプロペニルノルボルネン等のＣ5留分由来の炭化水素成分を不純物として含んでいるが、これらの化合物が含有していると、水添、異性化後にこれらの不純物由来の炭化水素生成物が残留し、最終生成物のテトラヒドロジシクロペンタジエンの精製を困難にする。したがって、あらかじめ精製する等の方法により高純度化したものを使用することが好ましい。この場合の純度は好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。
また、上記ジシクロペンタジエンは、例えば水添反応の触媒毒となる含硫黄成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン中に存在する含硫黄成分が好ましくは５００ｐｐｂ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ以下である。含硫黄成分の量が５００ｐｐｂであると後工程における水添反応が阻害されやすくなる。
【００２５】
ここで、該含硫黄成分とは例えば、遊離硫黄、元素状硫黄、硫化水素、メルカプタン類、ジスルフィド類、チオフェンなどの無機または有機化合物の形態で存在する硫黄元素の総量を意味し、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィー等で分析することができる。該硫黄留分は例えば特開２００１−１８１２１７の方法により除去することができる。該ジシクロペンタジエンの水添は公知の炭素―炭素２重結合の水添触媒を用いて行なうことができる。該水添方は例えば特開昭６０−２０９５３６、特開２００４−１２３７６２に開示されている方法により行なうことができる。上記の水添後に蒸留を行なうことによりテトラヒドロジシクロペンタジエンを得ることができるが、例えばｅｘｏ体を選択的に得るには各種ルイス酸を用いて異性化する方法が知られている。本異性化は例えば、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウム、硫酸等を用いた方法により行なうことができる（特開２００２−２５５８６６）。本反応において、副生成物としてアダマンタンが生成することが知られているが、アダマンタンが多量に存在した場合、１９３ｎｍにおける透過率が低下するため、最終液体に共存するアダマンタンの量は０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％、更に好ましくは０．０５質量％以内にする必要がある。該アダマンタンは上記異性化反応の条件を適当に設定するかあるいは、各種公知の精製方法により除去することができる。
【００２６】
１，１’−ビシクロヘキシルは、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの製造と同様にして、石炭の成分として得られるビフェニルを適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
【００２７】
脂環式飽和炭化水素化合物の精製方法としては、例えば、原料を精密蒸留する精密蒸留法、濃硫酸を用いて洗浄する濃硫酸洗浄法、吸着剤を用いて精製する吸着法が挙げられ、これらは単独でも組み合わせても使用できる。
精密蒸留法の場合、原料および予想される不純物の沸点等を考慮して、その分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。透過率を９８％／ｍｍ以上にするためには、精密蒸留の際の理論段数として１０段以上が好ましい。好ましくは３０段以上、更に好ましくは５０段以上である。また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０〜８０℃である。上記の温度範囲での蒸留を行なうために、例えば、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの精密蒸留は減圧下で行なう。
減圧蒸留を行なった場合、蒸留後適当な不活性気体で常圧にもどしそのまま保存することが好ましい。これにより、保存中の空気酸化を防ぐことができる。
【００２８】
硫酸洗浄法の場合、硫酸としては発煙硫酸、濃硫酸、および濃度８０質量％以上の硫酸を使用できる。好ましくは濃度９５質量％以上の濃硫酸である。硫酸濃度が８０質量％未満であると硫酸洗浄による不純物の除去が困難となる。また、硫酸は空気中で放置すると吸湿して劣化するため、乾燥雰囲気下あるいは窒素雰囲気下で保存することが好ましい。
上記硫酸洗浄処理は原料化合物を硫酸と混合することにより行なう。混合は一回の処理であっても、複数回の処理であってもよく、また、処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含んでもよい。
【００２９】
脂環式飽和炭化水素化合物の例として、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの例を挙げると、硫酸洗浄に用いる硫酸の量はｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン１００体積部に対し、２５〜１００体積部、好ましくは２５〜７５体積部、更に好ましくは２５〜５０体積部である。１００体積部をこえても洗浄効果は変わらず、硫酸の使用量が増大するのみで好ましくない、また２５体積部未満の場合、精製効率が低下する。
濃硫酸洗浄は−１０℃〜４０℃の温度下で行なうことが好ましい。より好ましい洗浄温度は−１０℃〜１０℃である。攪拌温度が４０℃をこえると系内で好ましくない化学反応が起こり波長１９３ｎｍにおける透過率が低下する傾向にある。また、攪拌時間は３０分〜３時間。好ましくは３０分〜１時間である。攪拌時間が３時間をこえると系内で好ましくない化学反応が起き、液体の波長１９３ｎｍにおける透過率が低下する傾向にある。
硫酸洗浄後、必要に応じてアルカリ中和、水洗を行なうことが好ましい。アルカリによる中和を行なった場合、例えば濃硫酸と不純物として存在する芳香族炭化水素との反応により生じたスルホン酸成分を効率よく除去することができる。用いるアルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩は脂環式飽和炭化水素に不純物として溶解する場合が少ないので好ましい。アルカリ洗浄後は脱イオン水による洗浄を行なうことが好ましい。洗浄により、アルカリ中に含まれる金属イオン等の不純物を除去することができる。
【００３０】
吸着剤を用いて精製する吸着法の場合、吸着剤としてはシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。吸着法としては上記の吸着剤を適当な時間原料に浸漬させる方法、吸着剤をカラムに充填して原料を通過させるカラムクロマトグラフィ法が挙げられる。
また、上記の精密蒸留、濃硫酸処理および吸着処理は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましく、好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３１】
本発明方法に使用できる脂環式飽和炭化水素化合物は低極性化合物であるため酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。このため、これらの気体の溶存の影響を受けやすく、たとえば大気雰囲気下で放置した場合、溶存酸素の吸収または溶存酸素が光により励起されて生じるオゾンの吸収、あるいは溶存酸素の関与する酸化反応等により例えば１９３ｎｍの透過率の低下が起こる傾向がある。このため、これらの化合物は脱気処理を施し、窒素、アルゴン等の不活性で吸収の少ない気体中で保存することが好ましい。具体的には保存液体中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理することが好ましい。また、露光前に脱酸素できない場合は、特に１ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００３２】
本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分（例えば、プラスチックに配合される可塑剤等）の溶出のない容器で保存することが好ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。
また、容器から露光装置に送液するときの配管は、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
【００３３】
本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は、液浸露光に用いられた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルタを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルタとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルタが好ましい。好ましいフィルタ材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、フィルタのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルタの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが好ましい。
【００３４】
また、本発明の脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体として用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、露光波長における吸収が少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルタ、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００３５】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のＣａＦ2あるいはｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Ｍのフッ素塩および一般式ＣａxＭ1-xＦ2で表される塩、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物等が好ましく、該材料を用いた場合、ＣａＦ2（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５０）、ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５６）と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が１．５をこえる高ＮＡのレンズを設計、加工する際に好ましい。また、レンズの材質としてＬｕ3Ａｌ5Ｏ12、またはＢａＬｉＦ3を用いることができる。
【００３６】
本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は、フォトレジスト成分の抽出が極めて少ないため使用後に再利用することができる。露光時のフォトレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるフォトレジスト（またはフォトレジスト上層膜）を用いた場合、本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。
また、使用時に上記のフォトレジスト膜からの溶出等が１回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想されるため、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。
該精製の方法としては、上記放射線透過率が９９％以上、屈折率が１．６３〜１．６６の範囲、ガスクロマトグラフィ法による純度が９９．９質量％以上となる精製方法であれば使用できる。例えば、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当な吸着剤カラムを用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。
上記アルカリ洗浄は本発明の脂環式飽和炭化水素化合物に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は本発明の液体に溶出したフォトレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は脂環式飽和炭化水素化合物に溶出したフォトレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にフォトレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
吸着剤カラムを用いた精製法は、インラインでの精製に有効な方法である。
【００３７】
本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は、それぞれ単独で使用することが好ましい。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の脂環式飽和炭化水素化合物は、必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００３８】
上記脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体として用いて、液浸露光がなされる。液浸露光時に脂環式飽和炭化水素化合物は、基板上に形成されたフォトレジスト膜またはこのフォトレジスト膜上に形成される液浸上層膜と接触する。本発明の脂環式飽和炭化水素化合物はこの高分子膜との接触角が６０°〜８５°である。
基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、フォトレジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジスト膜は、特に限定されるものではなく、フォトレジストの使用目的に応じて適時選定することができる。
フォトレジスト膜は、側鎖にラクトン骨格を含む繰り返し単位および側鎖に脂環式骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を含有することが好ましい。このフォトレジスト膜は、脂環式飽和炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、フォトレジスト膜が溶出したり溶解したりしない。また、上記重合体は酸解離性基を含み、この重合体と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型フォトレジストであることが好ましい。
【００３９】
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型フォトレジストが好ましい。化学増幅型ポジ型フォトレジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、フォトレジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【００４０】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３００ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このフォトレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のフォトレジスト溶液をそのまま使用できる。該、フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸露光用液体よりも高屈折率であることが好ましい。なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸上層膜を形成することができる。
【００４１】
上層膜は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位と、硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位とを含む重合体を樹脂成分とする樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
フッ素原子含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、接触角を高めることができる繰返し単位であり、フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位であることが好ましい。
フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位を生成する単量体としては、下記の式（１）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
2008306073.tif 000002
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｘは１価の有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
ＡおよびＢで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００４２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が水との接触角を向上させることができるので好ましい。
ｎは１〜２０の整数である。ｎが２０をこえるとアルカリ現像液で現像した際にスカムや現像欠陥が残りやすくなる。また、（ＣＦ2）nで表されるパーフルオロアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよい。好ましくは水との接触角を向上させることができる直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００４３】
好ましい単量体の例としては、下記式（１ａ）で表されるパーフルオロアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【化２】
2008306073.tif 000003
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された１価のフッ素化炭化水素基を表す。
好ましいＲｆは炭素数１〜２０のフッ素置換炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基の一部の水素をフッ素置換した基が挙げられる。
より好ましいＲｆとしてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロメチルメチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチルメチル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロウンデシルメチル基、パーフルオロドデシルメチル基、パーフルオロトリデシルメチル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、パーフルオロペンタデシルメチル基、パーフルオロヘキサデシルメチル基、パーフルオロヘプタデシルメチル基、パーフルオロオクタデシルメチル基、パーフルオロノナデシルメチル基、パーフルオロメチルエチル基、パーフルオロエチルエチル基、パーフルオロプロピルエチル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロペンチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘプチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロノニルエチル基、パーフルオロウンデシルエチル基、パーフルオロドデシルエチル基、パーフルオロトリデシルエチル基、パーフルオロテトラデシルエチル基、パーフルオロペンタデシルエチル基、パーフルオロヘキサデシルエチル基、パーフルオロヘプタデシルエチル基、パーフルオロオクタデシルエチル基、パーフルオロメチルプロピル基、パーフルオロエチルプロピル基、パーフルオロプロピルプロピル基、パーフルオロブチルプロピル基、パーフルオロペンチルプロピル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロヘプチルプロピル基、パーフルオロオクチルプロピル基、パーフルオロノニルプロピル基、パーフルオロウンデシルプロピル基、パーフルオロドデシルプロピル基、パーフルオロトリデシルプロピル基、パーフルオロテトラデシルプロピル基、パーフルオロペンタデシルプロピル基、パーフルオロヘキサデシルプロピル基、パーフルオロヘプタデシルプロピル基が挙げられる。
【００４４】
硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、現像性を向上させる繰返し単位であり、該繰返し単位を生成する単量体としては、下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
【化３】
2008306073.tif 000004
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒsは硫黄原子を含む１価の有機基を表し、Ｒsとしては式（２）のカルボニル基の炭素原子が硫黄原子で連結される下記の環式または複素環式硫黄含有基が挙げられる。
【化４】
2008306073.tif 000005
上記Ｒs基を有する式（２）で表される繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸クロリドと環構造を有するチオールとを塩基性条件にて反応させチオエステル化することにより合成できる。
【００４５】
上記重合体は、式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位と共に、カルボキシル基を側鎖に有する繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位を除いてスルホ基を側鎖に有する繰返し単位、またはα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を側鎖に有する繰返し単位を含むことができる。
【００４６】
カルボキシル基を側鎖に有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；該不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。
【００４７】
スルホ基を側鎖に有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
【００４８】
上記重合体には、樹脂の分子量、ガラス転移点などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジオレフィン、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリルレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリルレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリルレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレート、等が挙げられ、これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレートが好ましい。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記上層膜用重合体は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、上記の式（１）で表される繰り返し単位を１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％含む。１０モル％未満であると水との接触角が６５°以上とすることが困難になる。また８０モル％をこえると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のフォトレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
式（２）で表される繰返し単位は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％含む。１０モル％未満であると１９３ｎｍにおける屈折率が低くなり、７０モル％をこえると塗膜の液浸液への接触角が充分に大きくならない。
更にカルボキシル基、スルホ基、またはα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を側鎖に有する繰返し単位を含む場合は、カルボキシル基含有繰返し単位を５〜４０モル％、スルホ基含有繰返し単位を５〜４０モル％、α位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基含有繰返し単位を５〜４０モル％含むことが好ましい。上記繰り返し単位が上記範囲以外となると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなる。上記他のラジカル重合性単量体由来の繰返し単位は３０モル％以下である。
【００５０】
上記重合体を製造するときに用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００５１】
また、ラジカル重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００５２】
上記方法で得られる重合体の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
液浸上層膜形成樹脂組成物は、上記重合体を樹脂成分としてアルコール溶媒に溶解して得られる。このアルコール溶媒は、該重合体を溶解させると共に、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのようなアルコール溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜６の１価アルコール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール等の炭素数７の１価アルコール；２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数８の１価アルコール；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の１価アルコール；１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、等の炭素数１０の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独でも、２種以上の組み合わせても使用することができる。
これらのアルコールの中で１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールが沸点、引火点が使用環境、作業環境に適しているため好ましい。
【００５４】
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００５５】
上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。
【００５６】
液浸上層膜形成樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、重合体１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００５７】
液浸上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングすることなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく現像前に剥離することができる膜であることが好ましい。また、液浸上層膜は同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸上層膜の屈折率は、以下の式で表されることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎOC）0.5
ここで、ｎlqは液浸露光用液体の屈折率を、ｎOCは上層膜の屈折率をそれぞれ表す。
本発明の液体の屈折率が１．６〜１．８であるから、上層膜の具体的な屈折率としては１．６〜１．８であることが好ましい。また、上記のように上層膜と液体の間の接触角は好ましくは６０°〜８５°であり、本性質を満たす上層膜としては上記したフッ素原子と硫黄原子を側鎖に有する重合体を含有する上層膜が挙げられる。この液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂固形物をフォトレジスト膜上にフォトレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１質量％〜１０質量％の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法で塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明の液浸露光用液体を評価するために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した。また、その一部に以下に示す液浸上層膜を形成した。この評価用フォトレジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性を測定した。
参考例１
液浸上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
【化５】
2008306073.tif 000006
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）８．３６ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）４．７３ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）１．６７ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロピラン−2−イル)エステル（Ｍ−４）５．２４g、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、７０℃に加温し均一な溶液とした。その後、溶液の温度を６５℃まで下げＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより液浸上層膜用重合体（Ａ−１)を得た（収率６０質量％）。
得られた重合体（Ａ−１)は、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝２０／３５／１０／３５（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００５９】
参考例２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）８．２７ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）２．６７ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）１．６５ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロフラン-2-イル)エステル（Ｍ−４）７．４１ｇ、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し６５℃に加温して均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより液浸上層膜用重合体（Ａ−２)を得た（収率５８質量％）。
得られた重合体（Ａ−２)は、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝２０／２０／１０／５０（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。この重合体を樹脂（Ａ−２）とする。
【００６０】
参考例３
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
【化６】
2008306073.tif 000007
化合物（Ｓ１−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、更に２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三つ口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５質量％）。この重合体はＭｗが７，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。
【００６１】
参考例４
液浸上層膜組成物を以下の方法で得た。
参考例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部を４−メチル−２−ペンタノール９５質量部に溶解させて均一にした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸上層膜組成物（Ｆ−１)を得た。
同様に、参考例２で得られた重合体（Ａ−２）５質量部を４−メチル−２−ペンタノール９５質量部に溶解させて均一にした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸上層膜組成物（Ｆ−２)を得た。
【００６２】
参考例５
感放射線性樹脂組成物を以下の方法で得た。
参考例３で得られた樹脂（Ｂ−１）を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．５質量部、酸拡散制御剤として２−フェニルベンズイミダゾールを０．２質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７５０質量部混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルタでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｇ−１）を調製した。
【００６３】
参考例６
評価用フォトレジスト膜を以下の方法で得た。
８インチシリコンウエハ上にスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により下層反射防止膜ＡＲＣ２９(ブルーワーサイエンス社製)の塗布を行ない膜厚３９ｎｍの塗膜を形成した後、同条件で参考例５で得られた感放射線性組成物（Ｇ−１）を用いてフォトレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した後、このフォトレジスト膜上に参考例４で得られた液浸上層膜組成物（Ｆ−１）をスピンコート、ＰＢ(１３０度、９０秒)により膜厚３２ｎｍの上層膜を形成し評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）を得た。
同様に、感放射線性組成物（Ｇ−１）上に、液浸上層膜組成物（Ｆ−２）をスピンコート、ＰＢ(１３０度、９０秒)により膜厚３２ｎｍの上層膜を形成し評価用フォトレジスト膜（Ｈ−２）を得た。
評価用フォトレジスト膜の１９３ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定したところ評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）の屈折率は１．６１６、評価用フォトレジスト膜（Ｈ−２）の屈折率は１．６４２であった。
【００６４】
実施例１
市販のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン３０００ｇを段数３０段の精密蒸留塔で精密蒸留することによりＧＣ純度が９９．９５質量％のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン１０５０ｇを得た。得られたｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを窒素雰囲気下に２４時間放置し窒素置換した後同雰囲気下でゼオライト５０ｇを浸漬させ更に３日間放置した。その後、ゼオライトをデカンテーションで除き、更に孔径１５０ｎｍのメンブランスフィルタでろ過を行ない、液体９５０ｇを得た。本液体はＧＣ純度が９９．９６質量％、１９３ｎｍにおける透過率が９９．１％／ｍｍであった。本液体の１９３ｎｍにおける屈折率は１．６３４(２３℃)であった。本液体をＥＫ−１とする。
ＧＣ純度は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて上述した方法で測定した。
透過率は吸光度より換算した。吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。測定温度は２３℃である。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。サンプルの透過光強度をｌ0、リファレンスの透過光強度をｌとすると、吸光度はｌｏｇ10（ｌ0／ｌ）で示される。透過率はセルの反射を計算により補正した値である。
屈折率は、高速分光エリプソメータＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム社製）装置を用いて求めた。測定温度は２３℃である。
【００６５】
実施例２
市販のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン１０００ｇを段数６０段の精密蒸留塔で蒸留しＧＣ純度９９．９２質量％のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン５２０ｇを得た。得られたｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを窒素雰囲気下に２４時間放置し窒素置換した後同雰囲気下でゼオライト３０ｇを浸漬させ更に３日間放置した。その後、ゼオライトをデカンテーションで除き、更に孔径１５０ｎｍのメンブランスフィルタでろ過を行ない、液体４６０ｇを得た。実施例１と同様の方法で特性を測定した。本液体はＧＣ純度が９９．９３質量％、１９３ｎｍにおける透過率が９９．７％／ｍｍであった。本液体の１９３ｎｍにおける屈折率は１．６５２(２３℃)であった。本液体をＥＫ−２とする。
【００６６】
実施例３
市販の１，１’−ビシクロヘキシル１０００ｇを段数３０段の精密蒸留塔で蒸留しＧＣ純度９９．９３質量％の１，１’−ビシクロヘキシル６００ｇを得た。得られた１，１’−ビシクロヘキシルを窒素雰囲気下に２４時間放置し窒素置換した後同雰囲気下でゼオライト３０ｇを浸漬させ更に３日間放置した。その後、ゼオライトをデカンテーションで除き、更に孔径１５０ｎｍのメンブランスフィルタでろ過を行ない、液体５４０ｇを得た。実施例１と同様の方法で特性を測定した。本液体はＧＣ純度が９９．９３質量％、１９３ｎｍにおける透過率が９９．５％／ｍｍであった。本液体の１９３ｎｍにおける屈折率は１．６４２(２３℃)であった。本液体をＥＫ−３とする。
【００６７】
得られたＥＫ−１〜ＥＫ−３の評価用フォトレジスト膜（Ｈ−１）および（Ｈ−２）に対する接触角を測定した。
接触角はＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いて測定した。評価用フォトレジスト膜上に０．０５ｍｌの液浸露光用液体を滴下し、滴下後３秒〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角とした。液浸露光用液体の比較例として純水を使用した。結果を表１に示す。
また、評価用フォトレジスト膜との相互作用評価を行なった。
評価用フォトレジスト膜上に液浸液５ｍｌを液膜の厚さが１ｍｍになるように浸漬させその後液体をスピンドライにより除去し除去した部分を顕微鏡を用いて観察した。膜状に液体のあと（染み）が残らない場合フォトレジスト相互作用に優れているとして「○」、あと（染み）が残った場合をフォトレジスト相互作用に劣っているとして「×」とした。液浸露光用液体の比較例として純水を使用した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008306073.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８の範囲にあり、上記基板上に形成される高分子膜に対する接触角が６０°〜８５°を示す脂環式飽和炭化水素化合物であるので、高解像性で現像欠陥などの問題がなく、好適なパターンを形成することが可能である。その結果、露光不良の発生を抑え、高解像性フォトレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。