(57)【要約】【課題】帯電安定性、低温定着性および光沢性の良好なトナーを提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、（１）前記トナーの熱刺激電流測定装置で１回目昇温時に測定される電流値が、少なくとも６５〜１００℃の範囲にメインピークを有し、（２）前記測定後、２回目昇温時に測定される熱刺激電流の電流値が、少なくとも６５〜１１０℃の範囲に２つのピークを有し、高温側のピークが８５℃以上に存在することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、
（１）前記トナーの熱刺激電流測定装置で１回目昇温時に測定される熱刺激電流の電流値が、少なくとも６５〜１００℃の範囲に、メインピーク（Ｐ１）を有し、
（２）前記測定後、２回目昇温時に測定される熱刺激電流の電流値が、少なくとも６５〜１１０℃の範囲に、２つのピーク（Ｐ２、Ｐ３）を有し、高温側のピーク（Ｐ３）が８５℃以上に存在する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記Ｐ３を示す電流値の絶対値が、１．０×１０−１４〜５０．０×１０−１４Ａであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｐ２を示す電流値の絶対値が、１．０×１０−１４〜５０．０×１０−１４Ａであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記Ｐ１を示す電流値の絶対値が、３．０×１０−１４〜９０．０×１０−１４Ａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのフローテスターにおける１００℃での粘度が１．００×１０４〜４．５０×１０４Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が懸濁重合法により製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する。その後、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱加圧定着の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。
【０００３】
熱ローラー定着法やフィルム定着法は、熱ローラー或いは定着フィルムを被定着シート上のトナー画像を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この定着方法は熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シート上のトナーとが接触するため、トナーを被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真装置として非常に良好である。しかしながら、上記定着方法では、熱ローラーや定着フィルム表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部が熱ローラーや定着フィルム表面に付着する。そのため、次の被定着シートに熱ローラーや定着フィルム表面に付着トナーが再転移するオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。
最近の小型化、軽量化、省エネルギー、及び高信頼性といった要求を考慮すると、定着性、及び耐オフセット性といったトナーの性能のさらなる向上が必要であり、トナーのさらなる改良が必要である。
【０００４】
そこで、トナーの定着性と帯電安定性を両立することを目的として熱刺激電流測定装置で測定される電流が特定の値を有するトナーが開示されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、上記特許文献に記載されたトナーよりも更なる低温定着性及び光沢性を改良したトナーが要望されている。
【特許文献１】特開平８−６２８８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７９４３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３０１９９０号公報
【特許文献４】特開２００５−４３８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の上記技術における問題点を解決したトナーを提供することにある。すなわち、帯電安定性、低温定着性および光沢性の良好なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナーの熱刺激電流測定装置で測定される電流値が特定の温度範囲にピークを示す場合に上記課題を解決するトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体を有するトナーにおいて、（１）前記トナーの熱刺激電流測定装置で１回目昇温時に測定される熱刺激電流の電流値が、少なくとも６５〜１００℃の範囲に、メインピークを有し、（２）前記測定後、２回目昇温時に測定される熱刺激電流の電流値が、少なくとも６５〜１１０℃の範囲に、２つのピークを有し、高温側のピークが８５℃以上
に存在することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高速プリント時にも帯電安定性、低温定着性の良好なトナーが得られ、光沢性の高い高品質な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナーは、熱刺激電流測定装置で１回目昇温時に測定される電流が、少なくとも６５〜１００℃の範囲にメインピーク（Ｐ１）を有し、かつ２回目昇温時に測定される電流値が、少なくとも６５〜１１０℃の範囲に２つのピーク（Ｐ２、Ｐ３）を有し、高温側のピーク（Ｐ３）が８５℃以上に存在するものである。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、Ｐ１はトナー粒子表面近傍に存在するワックス成分の溶融に伴う帯電緩和現象によると推定している。Ｐ１を示す温度が６５℃より低いと耐高温オフセット性が低下する場合があり、１００℃より高いと低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。また、Ｐ１を示す電流の絶対値はトナー粒子表面近傍に存在するワックス量に比例するものと推定される。Ｐ１を示す電流の絶対値は、３．０×１０−１４〜９０．０×１０−１４Ａとなる場合が好ましい。もし、３．０×１０−１４Ａ未満となる場合には、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの存在量が過少であり、トナーの低温定着性が低下する。９０．０×１０−１４Ａ超となる場合には、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの存在量が過剰であり、耐久による画像濃度低下、摩擦帯電不良が発生する場合がある。
【００１０】
Ｐ２を示す温度とＰ１を示す温度は略一致することから、Ｐ２は１００℃に加熱されることによってトナー粒子から放出されたワックス成分の溶融に伴う帯電緩和現象であり、Ｐ２を示す電流の絶対値はトナーに含有されるワックス量に比例するものと推定される。Ｐ２を示す電流の絶対値は、１．０×１０−１４〜５０．０×１０−１４Ａとなる場合が好ましい。もし、１．０×１０−１４Ａ未満となる場合にはトナー粒子中に存在するワックスの存在量が過少であり、離型性が低下するため、定着器への紙の巻きつきが発生しやすい。５０．０×１０−１４Ａ超となる場合には、トナー粒子中に存在するワックスの存在量が過剰であり、現像スジや摩擦帯電の安定性が低下する。
【００１１】
Ｐ３は１００℃に加熱されることによってトナー粒子から放出された低分子量樹脂成分の軟化に伴う帯電緩和現象によると推定している。Ｐ３を示す温度が８５℃より低いと耐高温オフセット性が低下する場合があり、１１０℃より高いと光沢性が低下する場合があり好ましくない。また、Ｐ３を示す電流の絶対値はトナー粒子に含有される低分子量成分の樹脂量に比例するものと推定される。Ｐ３を示す電流の絶対値は、１．０×１０−１４〜５０．０×１０−１４Ａとなる場合が好ましい。もし、１．０×１０−１４Ａ未満となる場合にはトナー粒子中に存在する低分子量成分の樹脂存在量が過少であり、光沢性が低下する。５０．０×１０−１４Ａ超となる場合には、トナー粒子中に存在する低分子量成分の樹脂存在量が過剰であり、現像スジや摩擦帯電の安定性が低下する。
【００１２】
本発明のトナーは、フローテスターにおける１００℃での粘度が１．００×１０４〜４．５０×１０４Ｐａ・ｓであることが好ましい。１．００×１０４Ｐａ・ｓ未満となる場合には、耐高温オフセット性が低下する場合があり、４．５０×１０４Ｐａ・ｓ超となる場合には、低温定着性及び光沢性が低下する。トナーの１００℃での粘度は２．００×１０４〜４．２０×１０４Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２．５０×１０４〜４．００×１０４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のトナーは、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには
、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．０〜７．８μｍであることがより好ましく、５．０〜６．５μｍであることがさらに好ましい。
【００１４】
以下に、本発明におけるトナーの物性の具体的な測定方法について説明する。
【００１５】
＜熱刺激電流測定＞
本発明における熱刺激電流（ＴＳＣ）は、試料に電界を加えることにより試料内部に分極や電荷トラップを発生させ、主に昇温過程での脱分極減少で生じる電流を検出する測定手法により測定される。このような装置として、エレクトロントラップ測定システム（ＴＳ−ＦＥＴＴ：株式会社リガク製）を用いることができる。この具体的測定方法は、リガク社発行のＴＳ−ＦＥＴＴ操作マニュアル（２００５年５月版）に記載されているが、例えば以下の通りである。
（１）１回目の熱刺激電流測定
熱刺激電流（ＴＳＣ）は、ＴＳ−ＦＥＴＴ（株式会社リガク製）を用いて、非接触法（２ｍｍ）で測定する。
熱刺激電流を測定するトナー試料は、トナー１ｇを常温常湿環境（温度２３℃、湿度６０％）に４８時間放置して調湿したものを使用し、トナー試料６ｍｇ秤量してアルミ製試料パン（直径６ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）を入れ、サンプル表面は平滑になるようにガラスプレートでならし、サンプルホルダーに収めて測定用試料にする。
図１に示す荷電装置を用いて測定試料にグリッド電圧１ＫＶ、コロナ電圧２０ＫＶを３０秒間帯電させるが、負帯電性トナーは負帯電させ、正帯電性トナーでは正帯電させる。
ＴＳＣ測定装置は図２に示す構成であり、サンプルホルダーをＴＳ−ＦＥＴＴにセットして、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で１００℃まで加熱して昇温時の電流を測定する。
（２）２回目の熱刺激電流測定
１回目の熱刺激電流測定に用いたトナー試料を冷却速度：２℃／分で２５℃まで冷却する。
図１に示す荷電装置を用いて測定試料にグリッド電圧１ＫＶ、コロナ電圧２０ＫＶを３０秒間帯電させるが、負帯電性トナーは負帯電させ、正帯電性トナーでは正帯電させ、サンプルホルダーをＴＳ−ＦＥＴＴにセットして、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で１２０℃まで加熱して電流を測定する。
【００１６】
＜粘度測定＞
本発明におけるトナーの粘度は定荷重押出し形細管式レオメーターで測定され、以下の手段により測定することができる。装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとする。・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０℃〜２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を次式により求める。
η’＝ＴＷ’／ＤＷ’＝πＰＲ４／８ＬＱ（Ｐａ・ｓ）
但し、
ＴＷ’＝ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ２）
ＤＷ’＝４Ｑ／πＲ３（ｓｅｃ−１）
η’：粘度（Ｐａ・ｓ）
ＴＷ’：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ２）
ＤＷ’：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：流出速度（ｍ３／ｓｅｃ）
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ２）
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）
【００１７】
＜粒度分布測定＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はマルチサイザーＩＩ型（ベックマンコールター社製）を用いて行う。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【００１８】
＜分子量分布測定＞
２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にトナーまたは低分子量樹脂（試料）を５ｍｇ入れ、振とうし、１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製など）を通過させたものを、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のＴＨＦ試料溶液とする。
[ＧＰＣ測定装置]
ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
ＧＰＣの分子量分離用カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０８Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ２０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ３０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ４０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ５０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ６０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ７０００Ｈ（Ｈｘ１），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００１９】
本発明のトナーについて、更に具体的に説明する。
本発明によって得られるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー粒子と無機微粉体とを有する。
【００２０】
トナー粒子は、粉砕法によって製造することでも本発明の効果を得られるが、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合の如き重合法により製造されることが、本発明の効果をより発揮するには好ましい。中でも、懸濁重合法によりトナー粒子を製造することがさらに好ましい。
【００２１】
結着樹脂としては、トナーに使用される公知の結着樹脂を用いることができる。結着樹
脂を生成するための重合性単量体としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が挙げられる。これらの重合性単量体は単独、または併用できる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と併用して結着樹脂を生成することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００２２】
熱刺激電流測定装置で測定される電流値が特定の温度範囲にピークを示すようにするためには、トナー中に低分子量成分の樹脂が存在することが好ましい。その手段としては、重合法によりトナー粒子を製造する場合には、連鎖移動剤や架橋剤を添加して結着樹脂の分子量をコントロールすることで達成できる。また、あらかじめ低分子量樹脂を製造し、この低分子量樹脂を重合性単量体組成物に添加し、トナー粒子を形成することでも達成できる。低分子量樹脂を添加する場合には、低分子量樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００であることが好ましく、添加量は重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。
【００２３】
着色剤としては、黒色顔料、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料を用いることができる。具体例としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートの如き顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系の如き染料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ワックスとして用いることができるものとして、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等が挙げられる。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。ワックスの添加量は、重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。
【００２５】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的とする樹脂を重合性単量体組成物中に含有させても良い。用いられる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは混合して使用できる。中でも、重合性単量体組成物に添加して用いる樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
トナーの帯電性、耐久性および定着性の如き物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。ポリエステル樹脂の添加量は、重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的で、トナー粒子中に荷電制御剤を添加しても良い。重合法によりトナー粒子を製造する場合、荷電制御剤としては、重合阻害性、水相移行性のほとんどないものが好ましい。正荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物、ニグロシン系染料等が挙げられる。負荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
本発明において、重合法トナーを製造する際には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用できる。無機分散剤は一般的にサイズが大きいため、立体障害性により分散安定性が得られるので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、更に洗浄も容易である。そのため、無機分散剤がより好ましく使用できる。こうした無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナの如き無機酸化物等が挙げられる。
これらの無機分散剤は、単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
また、乳化重合法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が使用される。
【００２９】
本発明に用いられるトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、無機微粉体を外添剤としてトナー粒子に外添する。前記無機微粉体である外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末などが挙げられる。また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。
外添剤の微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で、あるいは混合して使用しても良い。
本発明に好適に用いられる外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上（特に好ましくは３０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００質量部に対して外添剤が０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３０】
更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばテフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【００３１】
更に次に示す無機粉体を添加することも好ましい。無機粉体としては、以下のものが挙
げられる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトナーを用いる画像形成方法は、電子写真方式の画像形成装置であれば限定されるものではない。より好ましくは、静電潜像担持体を一次帯電し、露光により潜像形成し、形成した潜像を現像部で現像化し、得られたトナー像を転写材上に転写し、熱及び圧力により定着画像を形成する電子写真方式のトナーとして使用するものである。
【００３３】
また、本発明のトナーは、一成分系現像剤、及び、二成分系現像剤のいずれでの使用も可能である。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００３５】
（低分子量樹脂１の調製）
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
・キシレン                                                    ５００部
・スチレン                                                      ６０部
・ブチルアクリレート                                            ４０部
・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）      １０部
このフラスコを攪拌装置により１５０ｒｐｍにて攪拌しながら、油浴槽の温度を７５℃に調整し１０時間反応させ重合を行った。
反応後、得られた内容物をエバポレータによりキシレンを除去し、次いで重合物をメタノールへ添加し、メタノール中に沈殿させ低分子量樹脂を精製した。得られた低分子量樹脂１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で３１００であった。
【００３６】
（低分子量樹脂２の調製）
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１２部、反応温度を７７℃にする以外は低分子量樹脂１の調製例と同様にして低分子量樹脂２を得た。得られた低分子量樹脂２の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で２２００であった。
【００３７】
（低分子量樹脂３の調製）
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を８部、反応温度を７４℃にする以外は低分子量樹脂１の調製例と同様にして低分子量樹脂３を得た。得られた低分子量樹脂３の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で４０００であった。
【００３８】
（低分子量樹脂４の調製）
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を６部、反応温度を７２℃にする以外は低分子量樹脂１の調整例と同様にして低分子量樹脂４を得た。得られた低分子量樹脂４の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で５５００であった。
【００３９】
（結着樹脂の微粒子の分散液の調製）
・スチレン                                                      ８０    部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０    部
・ドデシルメルカプタン                                            ０．５部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化した。そして、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．３１μｍである結着樹脂の微粒子を分散している分散液を調製した。
【００４０】
（低分子量樹脂の微粒子の分散液の調製）
・低分子量樹脂１                                                ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）            ６部
・イオン交換水                                                ２００部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が０．５μｍである低分子量樹脂の微粒子を分散させてなる低分子量樹脂の微粒子の分散液を調製した。
【００４１】
（着色剤の微粒子の分散液の調製）
・カーボンブラック（デグサ社製：Ｎｉｐｅｘ３５）                ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）            ２部
・イオン交換水                                                  ７８部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤の微粒子の分散液に含まれる着色剤の微粒子の個数平均粒径は０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４２】
（離型剤（ワックス）の微粒子の分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精鑞製：ＨＮＰ−９）                  ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）            ６部
・イオン交換水                                                ２００部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が０．５μｍである離型剤微粒子を分散させてなる離型剤の微粒子の分散液を調製した。
【００４３】
（ポリエステル樹脂の微粒子の分散液の調製）
・ポリエステル樹脂                                              ５０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（モル比  １：１）、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）            ６部
・イオン交換水                                                ２００部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が０．５μｍであるポリエステル樹脂を分散させてなるポリエステル樹脂の微粒子の分散液を調製した。
【００４４】
（荷電制御剤の微粒子の分散液の調製）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物    ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）            ２部
・イオン交換水                                                  ７８部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この荷電制御剤の微粒子の分散液に含まれる荷電制御剤の微粒子の個数平均粒径は、０.２２μｍであり、また
１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４５】
＜実施例１＞
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作成した。
また、下記材料をＴＫ式ホモミキサーに投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・低分子量樹脂１                                                ２５部
・パラフィンワックス（日本精鑞製：ＨＮＰ−９）                  １０部
・カーボンブラック（デグサ社製：Ｎｉｐｅｘ３５）                  ６部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物      １部
・ポリエステル樹脂                                                ６部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（モル比  １：１）、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
さらに、上記材料に重合開始剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂製「パーヘキシルＰＶ」）７部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調製してブラックトナー粒子を得た。
前記ブラックトナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製R972）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してブラックトナー（Ｂｋ１）を得た。前記ブラックトナー（Ｂｋ１）及び後述のイエロートナー（Ｙ１）、マゼンタトナー（Ｍ１）、シアントナー（Ｃ１）、ブラックトナー（Ｂｋ２〜１３、比較Ｂｋ１〜４）の物性については表１に示す。
【００４６】
＜実施例２＞
カーボンブラックの替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を使用する以外は実施例１と同様にしてイエロートナー（Ｙ１）を得た。
【００４７】
＜実施例３＞
カーボンブラックの替わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー（Ｍ１）を得た。
【００４８】
＜実施例４＞
カーボンブラックの替わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用する以外は実施例１と同様にしてシアントナー（Ｃ１）を得た。
【００４９】
＜実施例５＞
低分子量樹脂１の替わりに低分子量樹脂３を使用する以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ２）を得た。
【００５０】
＜実施例６＞
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの使用量を１０部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ３）を得た。
【００５１】
＜実施例７＞
パラフィンワックスの替わりにペンタエリスリトールパルミチン酸エステル（融点６９℃）を９部使用する以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ４）を得た。
【００５２】
＜実施例８＞
重合温度を８０℃から８５℃に変更する以外は実施例６と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ５）を得た。
【００５３】
＜実施例９＞
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの使用量を４部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ６）を得た。
【００５４】
＜実施例１０＞
パラフィンワックスの使用量を８部、ポリエステル樹脂の使用量を１２部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ７）を得た。
【００５５】
＜実施例１１＞
ペンタエリスリトールパルミチン酸エステルの使用量を１２部、ポリエステル樹脂の使用量を３部とする以外は実施例７と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ８）を得た。
【００５６】
＜実施例１２＞
パラフィンワックスの使用量を５部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ９）を得た。
【００５７】
＜実施例１３＞
パラフィンワックスの使用量を１６部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ１０）を得た。
【００５８】
＜実施例１４＞
低分子量樹脂１の使用量を１０部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ１１）を得た。
【００５９】
＜実施例１５＞
低分子量樹脂１の使用量を４０部とする以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（Ｂｋ１２）を得た。
【００６０】
＜実施例１６＞
・結着樹脂の微粒子の分散液                                    ９０部（固形分）
・低分子量樹脂の微粒子の分散液                                ２５部（固形分）
・離型剤の微粒子の分散液                                      １０部（固形分）
・着色剤の微粒子の分散液                                        ６部（固形分）
上記材料を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した２リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝５．２に調製した。
上記混合液に凝集剤として、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持し、コア凝集粒子を作製した。
さらに、結着樹脂の微粒子の分散液を１０部（固形分）、ポリエステル樹脂の微粒子の
分散液を６部（固形分）及び荷電制御剤の微粒子の分散液を１部（固形分）緩やかに追加、５０℃で３０分間保持し、コア／シェル凝集粒子分散液を作製した。
上記コア／シェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、フラスコを密閉、９５℃まで加熱し、４時間保持した。そして冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥の後、分級によって粒度分布を調製してブラックトナー粒子１０を得た。
前記ブラックトナー粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製R972）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してブラックトナー（Ｂｋ１３）を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
低分子量樹脂１の替わりに低分子量樹脂２を使用する以外は実施例７と同様にしてブラックトナー（比較Ｂｋ１）を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
低分子量樹脂１の替わりに低分子量樹脂４を使用する以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（比較Ｂｋ２）を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
低分子量樹脂１を使用しないこと以外は実施例７と同様にしてブラックトナー（比較Ｂｋ３）を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
パラフィンワックスの替わりにステアリン酸ステアリル（融点６１℃）を使用する以外は実施例１と同様にしてブラックトナー（比較Ｂｋ４）を得た。
【００６５】
〔実験例１〜１３、比較実験例１〜４〕
カラーレーザービームプリンタＬＢＰ５５００（キヤノン社製）改造機に、表２に示すように各々の実験例及び比較実験例において、ブラック現像剤としてＢｋ１〜１３または比較Ｂｋ１〜４を使用し、イエロー現像剤としてＹ１、マゼンタ現像剤としてＭ１、シアン現像剤としてＣ１を用いた。そして、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて面積比率５％の印字比率の画像を連続モードで８０００枚までプリントアウトした。記録材にはＡ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ２）を用いた。その後、下記の項目について評価を行った。評価結果については表２に示す。
【００６６】
（１）高温オフセット性
記録材先端中央部にブラックトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ２で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着スピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：  １９０℃以上（良好）
Ｂ：  １８５℃以上、１９０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：  １８０℃以上、１８５℃未満（実用限度）
Ｄ：  １８０℃未満（実用上問題あり）
【００６７】
（２）低温定着性
ブラックトナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を作像し、定着スピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃとし、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった温度を定着開始温度とした。
Ａ：  １４０℃未満（良好）
Ｂ：  １４０℃以上、１４５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：  １４５℃以上、１５０℃未満（実用限度）
Ｄ：  １５０℃以上（実用上問題あり）
【００６８】
（３）現像スジ
ブラックトナーの載り量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２としたハーフトーン画像を出力し、画像上及び現像ローラを目視で観察し、評価した。
Ａ：  現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、現像スジと見られる縦スジは見られない。実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：  現像ローラに周方向の細かいスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン画像上には、縦スジは見られない。実用上問題ないレベル。
Ｃ：  現像ローラに周方向の細かいスジが数本あり、ハーフトーン画像上にも細かいスジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで、実用上ほぼ問題ないレベル。
Ｄ：  現像ローラ上及びハーフトーン画像上に多数本のスジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。
【００６９】
（４）カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはグリーンフィルターを用いた。
Ａ：  １．０％未満（良好）
Ｂ：  １．０％以上２．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：  ２．０％以上３．０％未満（実用限度）
Ｄ：  ３．０％以上（実用上問題あり）
【００７０】
（５）巻き付き
ブラックトナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を作像し、定着スピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を２００℃として定着器を通過させた時の定着ローラへの紙の巻き付き具合を目視観察し、評価した。
Ａ：  定着ローラに全く巻き付かない。（良好）
Ｂ：  若干巻き付き気味ではあるが、通常の排紙はできる。（実用上問題なし）
Ｃ：  巻き付き気味であるが、分離用のつめによって分離できる。（実用限度）
Ｄ：  定着ローラに巻き付き、排紙ができない。（実用上問題あり）
【００７１】
（６）光沢性
ブラックトナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を作像し、定着スピードを４６ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１８０℃で定着を行い、定着画像の光沢度（グロス）ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、トナーの光沢製のレベルを以下の基準で判定した。
Ａ：  ８０以上（良好）  
Ｂ：  ６０以上８０未満（実用上問題なし）  
Ｃ：  ４０以上６０未満（実用限度）  
Ｄ：  ４０未満（光沢画像としては不足）  
【００７２】
【表１】
2008145733.tif 000002
【００７３】
【表２】
2008145733.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明で使用した荷電装置の概略図である。
【図２】本発明で使用した熱刺激電流（ＴＳＣ）測定装置の概略図である。
【図３】本発明のブラックトナー（Ｂｋ１）の熱刺激電流測定装置で１回目昇温時に測定される電流を示す図面である。
【図４】本発明のブラックトナー（Ｂｋ１）の熱刺激電流測定装置で２回目昇温時に測定される電流を示す図面である。
【図５】ブラックトナー（比較Ｂｋ３）の熱刺激電流測定装置で１回目昇温時に測定される電流を示す図面である。
【図６】ブラックトナー（比較Ｂｋ３）の熱刺激電流測定装置で２回目昇温時に測定される電流を示す図面である。
【図１】
2008145733.tif 000004
【図２】
2008145733.tif 000005
【図３】
2008145733.tif 000006
【図４】
2008145733.tif 000007
【図５】
2008145733.tif 000008
【図６】
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