(57)【要約】      （修正有）【課題】サファイア基板上にIII族窒化物結晶成長用下地として好適なＡｌＮ単結晶膜を形成する方法を提供する。【解決手段】窒素元素含有ガスを主成分とし、これに水分（水蒸気ガス）あるいはＯ2ガスなどの酸化性の酸素元素含有ガスを添加した混合ガス雰囲気の下で、サファイア基板を少なくとも１３００℃以上に加熱することで、サファイア基板の主面上に窒化物であるＡｌＮを反応生成させる。酸化性の酸素元素含有ガスの添加を行うことで、ＡｌＮの生成速度を適度に抑制して、表面平坦性が良好なＡｌＮ単結晶膜を形成することができる。酸素元素含有ガスの添加は、窒化処理装置１００の内部にさや１０２などの酸化物固体を載置し、サファイア基板ともどもこれを加熱することで行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板上にＡｌＮ単結晶膜を形成する方法であって、
サファイアに対する窒化能を有する窒素元素含有ガスと酸化性の酸素元素含有ガスとを含むガス雰囲気の下で単結晶サファイアからなる基板を１３００℃以上の加熱温度で加熱することによって、前記基板の主面上にＡｌＮ単結晶膜を形成させる、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、
前記窒素元素含有ガスが窒素である、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、
前記酸素元素含有ガスを、酸化物を加熱することにより前記ガス雰囲気中に与える、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、
前記酸化物がＡｌ酸化物である、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、
前記酸素元素含有ガスが水蒸気ガスである、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、
前記サファイア基板の主面がＣ面である、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、
前記基板への加熱を、前記ガス雰囲気と前記加熱温度とに応じて定まる、前記ＡｌＮ単結晶膜の形成膜厚が０．１μｍ以下となる時間範囲内で行う、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶成長用下地として用いるＡｌＮ単結晶膜をサファイア基板上に形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物単結晶膜の成長用下地としてＡｌＮ単結晶が好適であるのは周知である。なお、下地としてＡｌＮ単結晶を用いることには、主に以下の二つの利点がある。第１は、ＡｌＮは６．２ｅＶという広いバンドギャップ持つので、２００ｎｍという紫外領域の波長の光に対してまで透明であるという点である。第２は、Ａｌ1-x-yＩｎxＧａyＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）という組成式で表される物質の中で最小の格子定数をもつことから、その上にＡｌ1-x-yＩｎxＧａyＮ膜を形成した場合に、その引張応力を抑制することができ、クラック発生を抑制することができるという点である。
【０００３】
III族窒化物単結晶薄膜の成長用基板としては、サファイア等の異種基材上にＡｌＮ層をヘテロエピタキシャル成長させた、いわゆるエピタキシャル基板（テンプレート基板）を用いるのが一般的である。融液成長法を用いた単結晶成長技術をＡｌＮ単結晶の作製に応用することが難しいことが、その理由である。エピタキシャル基板の場合、下地となる基材とＡｌＮとの格子ミスマッチが大きいことから、基材上に高品質なＡｌＮ結晶層をエピタキシャル成長させるために、種々のプロセス上の工夫がなされている。
【０００４】
一方、結晶品質の優れたＡｌＮ結晶層を形成する方法として、サファイア基板を所定雰囲気下で加熱することによりＡｌＮ単結晶層を形成する方法が、すでに提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３７１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２９号公報
【非特許文献１】福山博之ほか，”サファイア窒化法による単結晶窒化アルミニウム薄膜の作製とその評価”第５３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集p.360
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、グラファイトが設置された反応管内で単結晶サファイア基板をＮ2−ＣＯ混合ガス中で高温加熱することにより、該単結晶サファイア基板の上に酸窒化アルミニウム層（ＡＬＯＮ層）およびＡｌＮ層を同時に形成する技術が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１においては、グラファイト製反応管内で単結晶サファイア基板をＮ2−ＣＯ混合ガス中で加熱することにより、サファイア基板の上に直接にＡｌＮ層を成長させた事例が報告されている。
【０００８】
しかしながら、これらの文献で開示された手法はいずれも、ＣＯガスという毒性ガスを用いる点で、プロセスの安全性の観点から好ましくない。なお、ＣＯガスを混合しない場合には、サファイア表面の窒化が激しすぎてしまい、表面平坦性が大幅に劣化することが本願の発明者によって確認されている。
【０００９】
また、これらの文献で開示された手法でＣ面サファイア上に形成されたＡｌＮ層においては、エピタキシャル膜のような一軸配向性は実現されてはいない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、サファイア基板上にIII族窒化物結晶成長用下地として好適なＡｌＮ単結晶膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶膜を形成する方法であって、サファイアに対する窒化能を有する窒素元素含有ガスと酸化性の酸素元素含有ガスとを含むガス雰囲気の下で単結晶サファイアからなる基板を１３００℃以上の加熱温度で加熱することによって、前記基板の主面上にＡｌＮ単結晶膜を形成させる、ことを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、前記窒素元素含有ガスが窒素である、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、前記酸素元素含有ガスを、酸化物を加熱することにより前記ガス雰囲気中に与える、ことを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項３に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、前記酸化物がＡｌ酸化物である、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１または請求項２に記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、前記酸素元素含有ガスが水蒸気ガスである、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、前記サファイア基板の主面がＣ面である、ことを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶膜の形成方法であって、前記基板への加熱を、前記ガス雰囲気と前記加熱温度とに応じて定まる、前記ＡｌＮ単結晶膜の形成膜厚が０．１μｍ以下となる時間範囲内で行う、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１ないし請求項７の発明によれば、ＣＯガスのような毒性のあるガスを用いずとも、III族窒化物結晶の成長用下地として好適なＡｌＮ単結晶膜を形成することができる。
【００１９】
特に、請求項２の発明によれば、適度な窒化作用を有している窒素ガスを用いることで他のガスを用いた場合に比して窒化処理の制御性を高めることができる。
【００２０】
特に、請求項３および請求項４の発明によれば、酸化性の酸素元素含有ガスを直接に窒素元素含有ガスに混合する場合に比して、該酸素元素含有ガスの微量に添加することが可能となる。加えて、該酸素元素含有ガスの添加量を熱処理炉内の蒸気圧で規定することができる。
【００２１】
特に、請求項４の発明によれば、不純物を発生させることなく、酸素元素含有ガスを添加した窒素元素ガス含有雰囲気を実現することができる。
【００２２】
特に、請求項５の発明によれば、毒性がなく、取り扱いが簡便である水蒸気ガスを用いることで、より安全に処理を行うことができるようになる。
【００２３】
特に、請求項６の発明によれば、ＡｌＮ単結晶膜の表面平坦性の確保が行いやすくなる。
【００２４】
特に、請求項７の発明によれば、表面平坦性の劣化や、剥離が生じることがなく、結晶品質も良好なＡｌＮ単結晶膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜窒化処理＞
本実施の形態に係るＡｌＮ単結晶膜の形成方法は、所定の処理装置の内部で、単結晶サファイア基板（以下、単にサファイア基板とも称する）を、窒素元素含有ガスを含むガス雰囲気の下で加熱することによって、該サファイア基板の表層部分と窒素元素含有ガスとの反応を生じさせ、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶膜を生成させる方法である。すなわち、Ａｌの酸化物であるサファイアと窒素元素含有ガスとの反応によってＡｌの窒化物であるＡｌＮを生成させる、いわゆる窒化処理によってＡｌＮ単結晶膜を生成させる方法である。
【００２６】
具体的には、サファイアに対する窒化能（窒化作用）を有する窒素元素含有ガスを主成分とし、これに酸化性の酸素元素含有ガスを添加した混合ガス雰囲気の下で、サファイア基板を少なくとも１３００℃以上に、好ましくは１５００℃以上に加熱することで、サファイア基板の主面上に窒化物であるＡｌＮを反応生成させる。なお、酸化性の酸素元素含有ガスには、還元性を有するＣＯガスは含まれない。すなわち、本実施の形態に係るＡｌＮ単結晶膜の形成方法は、毒性を有するＣＯガスを使用することなくＡｌＮ単結晶膜を形成する方法である。なお、以下の説明においては、酸化性の酸素元素含有ガスを単に酸素元素含有ガスと称することがあるが、係る記載は、表記の簡単のためであって、還元性の酸素元素含有ガスを含む趣旨ではない。
【００２７】
窒化処理において加熱処理の温度を少なくとも１３００℃以上とするのは、係る温度域での加熱によってサファイア基板の窒化によるＡｌＮの反応生成が生じるからである。また、加熱温度を１５００℃以上とした場合には、形成されたＡｌＮ単結晶膜中の転位が低減するという効果も得られる。ただし、加熱温度はサファイアの融解温度以下であることが必要である。好ましくは、１７００℃以下であることが望ましい。ＡｌＮの多結晶の生成が抑制されるからである。
【００２８】
窒化処理を行うための雰囲気ガス中に酸素元素含有ガスの添加を行うのは、ＡｌＮの生成速度を適度に抑制して、表面平坦性が良好なＡｌＮ単結晶膜を形成させるためである。窒素元素含有ガスのみの雰囲気では、ＡｌＮの生成速度が速すぎ、ＡｌＮ単結晶膜の表面形状の制御が困難となる場合があることが確認されている。なお、窒素元素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニアガスを用いることができる。特に、高純度の窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスは適度な窒化作用を有しているので、他のガスを用いた場合に比して窒化処理の制御性が高まるからである。
【００２９】
酸素元素含有ガスの添加は、窒素元素含有ガスへの水分（水蒸気ガス）添加、ＮＯxガス添加、あるいはＯ2ガス添加などによって行うことができる。例えば、窒素元素含有ガスに対してそれらの添加成分を混合した混合ガスを窒化処理のための処理装置（熱処理炉）に供給することで係る添加は実現される。ただし、熱処理炉にカーボン部材を用いている場合には、Ｏ2ガスの混合はその添加量によっては該部材の劣化を引き起こす可能性が相当に高いので留意が必要である。
【００３０】
あるいは、酸素含有ガスを添加する場合には、後述するように、窒化処理に用いる熱処理炉内の、例えば、サファイア基板の近接する部分や直下や直上に酸化物結晶を載置しておくか、あるいは熱処理炉の炉体や炉材を酸化物結晶で形成しておき、サファイア基板を加熱した際に、酸化物結晶の熱分解を生じさせることで、熱処理炉内に酸素元素含有ガスを放出させるようにしてもよい。例えば、サファイア基板を内部で保持するさややるつぼなどを、酸化物結晶で形成するようにしておくのが好適な一態様である。この場合も、結果的に、熱処理炉内に酸素元素含有ガスが添加された雰囲気を実現させることができる。また、係る場合、Ｏ2ガスを直接に混合する場合に比して微量の添加を実現することができるほか、添加量を熱処理炉内の蒸気圧で規定することができるという利点もある。該酸化物結晶は、Ａｌの酸化物であることが望ましい。加熱に際して不純物の発生が抑制できるからである。
【００３１】
なお、安全性の面からは、毒性がなく、簡便に行える水分添加が最も好適である。ただし、水分ガス添加の場合でも、カーボン部材との反応の可能性があるので、必要に応じて、バリアガス（図示せず）を供給する、あるいは、基板にガスを吹き付ける等の態様によってガス流を最適化することがより望ましい。
【００３２】
好ましくは、サファイア基板は主面がＣ面であるもの（以下、Ｃ面サファイア基板とも称する）を用いる。形成されるＡｌＮ単結晶膜の表面平坦性の確保が容易だからである。
【００３３】
本実施の形態に係る方法によるＡｌＮ単結晶膜の形成は、その膜厚が０．１μｍ以下となる範囲で行うことが望ましい。具体的には、あるガス雰囲気と前記加熱温度のもとで、膜厚が０．１μｍ以下となる時間範囲内でサファイア基板を加熱するようにすることが望ましい。膜厚が０．１μｍを超えると、ＡｌＮ単結晶膜の表面平坦性が劣化するほか、膜自体の剥離が生じうるからである。また、０．１μｍ以下、つまりは数十ｎｍ程度の厚みで良好な結晶品質を有するＡｌＮ単結晶膜を形成すれば、III族窒化物結晶の成長用下地として好適な膜が形成されていることになるので、それ以上の厚みのＡｌＮ単結晶膜の形成は、良好な下地の形成という目的からは必須ではない。
【００３４】
例えば、本実施の形態に係る形成方法によれば、III族窒化物結晶の成長用下地として十分な、厚みが２０ｎｍ程度で、ＡＦＭで評価する表面粗さ（ｒａ）が１ｎｍ程度のＡｌＮ単結晶膜を、サファイア基板の主面上に形成することができる。
【００３５】
＜窒化処理装置の構成＞
図１は、本実施の形態に係るＡｌＮ単結晶膜の形成方法に用いる窒化処理装置１００を例示する図である。窒化処理装置１００はいわゆる熱処理炉であり、カーボン製の炉体１０１の内部に酸化物製のさや１０２を備え、該さや１０２の内部に図示しない治具によって１または複数の単結晶基材１を保持可能とされてなる（図１では４つの単結晶基材１が保持されている場合を例示）。さや１０２の素材となる酸化物としては、アルミナやサファイアなどが好適である。ＡｌＮ単結晶に対して、酸素以外の不純物となる元素が含まれないからである。あるいは、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2などを用いる態様であってもよい。
【００３６】
また、窒化処理装置１００では、窒素ガス供給源１０３から供給される窒素ガスを供給管１０４を通じて炉体１０１の内部へと供給するようになっている。なお、さや１０２には開口１０５および１０６が設けられており、供給管１０４を通じて供給される窒素ガスがさや１０２にも出入りするようになっている。また、炉体１０１には排気口１０７が設けられてなる。なお、炉体１０１の内部は、図示しない加熱手段によって加熱されるようになっている。例えば、抵抗加熱法、ＲＦ加熱法、ランプ加熱法などを用いることができる。
【００３７】
窒素ガス供給源１０３から窒素ガスを供給しつつ炉体１０１の内部を図示しない加熱手段にて加熱することで、さや１０２の内部には、さや１０２を形成する酸化物が分解することによって酸素元素含有ガスが生成する。これにより、酸素元素含有ガスが添加された窒素ガス雰囲気が形成される。すなわち、係る雰囲気にサファイア基板１０がさらされることになる。窒素ガスの供給流量、炉体１０１内部の圧力、酸素元素含有ガスの蒸気圧などを適宜に調整しつつ１３００℃以上の加熱温度で加熱を行うことにより、サファイア基板１０が主面側から窒化され、ＡｌＮ単結晶膜が形成されることになる。
【００３８】
以上、説明したように、本実施の形態に係るＡｌＮ単結晶膜の形成方法によれば、ＣＯガスのような毒性のあるガスを用いずとも、III族窒化物結晶の成長用下地として好適なＡｌＮ単結晶膜を形成することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
Ｃ面サファイア基板を、図１に示すような窒化処理装置１００のアルミナ製のさや１２０２の内部に保持し、窒素ガス供給源１０３より窒素ガスを供給して、１６５０℃の加熱温度で２０時間、Ｃ面サファイア基板を加熱した。加熱後のＣ面サファイア基板の表面には、厚さが２０ｎｍで、表面粗さ（ｒａ）が１ｎｍ程度のＣ面ＡｌＮ単結晶が形成されていた。すなわち、III族窒化物結晶の成長用下地として好適なＡｌＮ単結晶膜を形成できることが確認された。
【００４０】
（比較例１）
アルミナ製のさやに代えて、ＳｉＣ製のさやを用いたほかは、実施例１と同様に処理を行った。加熱後のＣ面サファイア基板の表面には、平均厚さ２００ｎｍで、表面粗さ（ｒａ）が２０ｎｍ程度の、結晶方位の異なる成分が混在する粒状のＡｌＮ結晶が形成されていた。
【００４１】
（実施例１と比較例１との対比）
実施例１とは異なり、酸化物ではないＳｉＣ製のさやを用いた比較例１においては、ＡｌＮ単結晶膜が形成されなかったことから、実施例１のように酸化物製の炉材を用いることが、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶膜を形成する上で効果があるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＡｌＮ単結晶膜の形成方法に用いる窒化処理装置１００を例示する図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  単結晶基材
１０  サファイア基板
１００  窒化処理装置
１０１  炉体
１０２  さや
１０３  窒素ガス供給源
１０４  供給管
１０５、１０６  （さやの）開口
１０７  排気口
【図１】
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