(57)【要約】【課題】毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつ、取扱いの容易な触媒を用いて実施しうる、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供する【解決手段】下記一般式（I）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを得る。Ｃｐ２−ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ    （I）（式中、Ｃｐは置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Ｃｐ２−ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ    （I）
（式中、Ｃｐは置換基を有してよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）
【請求項２】
酸性化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
酸性化合物がルイス酸である請求項２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ルイス酸が金属トリフラートである請求項３に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
酸性化合物がブレンステット酸である請求項２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸がアンモニウムトリフラートである請求項５に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、アルコールと二酸化炭素とを特定の金属錯体触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。
【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法があげられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応がおこる欠点があった。
【０００４】
このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献１〜２）。しかし、いずれの方法もターンオーバー数が２、３程度と触媒活性が極めて低く、生成する水が触媒を分解して反応を妨害するなどの問題があった。
【０００５】
また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは金属アルコキシド又は金属酸化物触媒の存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを反応させて炭酸エステルを製造する方法を提案した（特許文献２〜４）。この方法は毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤として用いる方法であるが、過量のアルコールを反応溶媒として用いることとアルコール基準として、炭酸エステルの収率が十分でない等の問題があった。さらに、二酸化炭素とアルコールからの直接合成法も提案されたが（特許文献５）触媒として毒性の強い有機スズ化合物を用いる必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２４０１１号公報
【特許文献２】特許第２８５２４１８号公報
【特許文献３】特許第３００５６８４号公報
【特許文献４】特許第３１２８５９６号公報
【特許文献５】特許第３３８５３５９号公報
【非特許文献１】AppliedCatalysis誌、1996年、142巻、L１項
【非特許文献２】Collect. Czech. Chem. Commun：1995年、６０巻、687項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の炭酸エステルの製造方法を改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを生成し得る、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 シクロペンタジエニル環を配位子とする金属錯体の存在下に反応を行うと、二酸化炭素とアルコールから効率よく炭酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Ｃｐ２−ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ    （I）
（式中、Ｃｐは置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）
（２）酸性化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする上記（１）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（３）酸性化合物がルイス酸である上記（２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（４）ルイス酸が金属トリフラートである上記（３）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（５）酸性化合物がブレンステット酸である上記（２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（６）ブレンステッド酸がアンモニウムトリフラートである上記（５）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（７）脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、シクロペンタジエニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素を反応させることにより、炭酸エステルを高収率で得ることができる。
すなわち、本発明方法は、原料として、アルコールと環境に無害で毒性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率（アルコール基準）で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素との反応を、シクロペンタジエニル金属錯体の存在下で、行うことを特徴とする。
本発明の合成反応は次式で表わすことができる。
Ｒ１ＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋（脱水剤）
→  Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１  ＋  （脱水剤＋Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１２】
Ｒ１ＯＨで表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
【００１３】
本発明の反応は、下記一般式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下で行われる。
Ｃｐ２−ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ    （I）
（式中、Ｃｐは置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）
【００１４】
金属錯体の金属原子に、特に制限はないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属原子、特に、チタンが好ましい。また、Ｃｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を示すが、置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アラルキル基（ベンジル基、ナフチルメチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、などが挙げられる。また、シクロペンタジエニル環は複数のシクロペンタジエニル環が互いに連結していてもよく、更にはインデニル環やフルオレニル環などのような縮合環を形成していてもよい。Ｘは、アニオン性配位子であれば特に制限はないが、クロロ、ブロモ、ヨードなどのハロゲンイオン、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、橋架けオキソ基、シアノ基、チオシアノ基などが例示される。この中でもアルコキシ基およびハロゲンイオン特にクロロイオンが好ましい。
【００１５】
また、触媒であるシクロペンタジエニル金属錯体は、予め精製・単離した形で用いてもよいし、反応系で該錯体が生成するような態様で用いてもよい。例えばアニオン性配位子としてアルコキシドを有する金属錯体は、対応するＣｐ配位子をもつハロゲン化合物と他の金属アルコキシドとを反応系中で反応させることによって生成するから、これを単離・精製した形で用いることもできるし、対応するＣｐ配位子をもつハロゲン化合物と他の金属アルコキシドとの混合物の形で使用してもよい。このような目的に使用される金属アルコキシドの金属としては、特に制限がないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の使用が簡便である。
【００１６】
以下に本反応に用いられるシクロペンタジエニル金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣｐＴｉＸ３（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３，ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３，ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）３，Ｃｐ２ＴｉＸ２（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＭｅ）2，Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＥｔ）2，Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＢｕ）2，ＣｐＺｒＸ３（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ＣｐＺｒ（ＯＭｅ）３，ＣｐＺｒ（ＯＥｔ）３，ＣｐＺｒ（ＯＢｕ）３，Ｃｐ２ＺｒＸ２（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＭｅ）2，Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＥｔ）2，Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＢｕ）2，
（Ｘ：クロライド、ブロマイド、ヨード、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｂｕ：n−ブチル、Ｃｐ：置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル環）
【００１７】
本発明の反応においては、触媒としてシクロペンタジエニル金属錯体を用いることを必須とするが、反応系に酸性化合物を共存させることにより炭酸エステルの収率を更に高めることができる。
酸性化合物としては、特に制限はないが、ルイス酸又はブレンステット酸が好ましく使用される。ルイス酸としては、以下のような金属トリフラート化合物が、ブレンステッド酸としては以下のようなアンモニウムトリフラートなどが挙げられる。
［ルイス酸の例］
Ｌａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３
ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２
ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２
（Ｍｅ3Ｓｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３など
［ブレンステット酸の例］
Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３
Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｈ・−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
ｐ−［ＣＨ３（ＣＨ２）１１］（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ
ＮａｆｉｏｎＲなど
本発明で好ましく使用されるルイス酸は金属トリフラートであり、ブレンステッド酸はアンモニウムトリフラートである。
【００１８】
本反応は、有機又は無機脱水剤の存在下で行うことが好ましい。有機脱水剤には特に制限はないが、一般式｛Ｒ３Ｒ４Ｃ（ＯＲ２）２｝で表されるアセタールが好ましい。有機脱水剤の量には特に制限はないが、アルコールに対し、モル比で１/２〜２倍程度が好ましい。
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。）
【００１９】
このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトアルデヒド  ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトン  ジメチルアセタール、アセトン  ジエチルアセタール、アセトン  ジベンジルアセタール、ジエチルケトン  ジメチルアセタール、ベンゾフェノン  ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン  ジメチルアセタール、シクロヘキサノン  ジメチルアセタール、アセトフェノン  ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド  ジエチルアセタールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる無機脱水剤には特に制限はないが、無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００２１】
また、無機脱水剤を用いる反応方法は特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。さらに、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施する反応方法は、特開２００３−５５８４０号公報及び特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。
【００２２】
本発明におけるアルコールと二酸化炭素との反応温度は特に制限はないが、好ましくは室温〜３００℃、さらに、好ましくは８０〜２００℃である。反応圧は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められる。収率向上の観点から高圧下で行うのが好ましい。
【００２３】
本発明方法において有機脱水剤としてアセタール化合物を用いた場合は未反応のアセタールを反応系から回収して再使用することができる。また、アセタール化合物を脱水剤として用いた場合、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成するが、ケトン及びアルデヒドはアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に変換できるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒドの回収、再利用の観点から、一般式で表わされるアルコール類及び一般式で表われるアセタール化合物における基Ｒ２を、互いに同一の基とするのが好ましい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、CｐTiCｌ３（２ｍｍｏｌ）、KOMe  （６  ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５３%であった。
【００２６】
実施例２
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、Cｐ２TiCｌ２（２ｍｍｏｌ）、KOMe  （４  ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１８%であった。
【００２７】
実施例３
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２７%であった。
【００２８】
実施例４
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１０%であった。
【００２９】
比較例１
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４（２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５%であった。
【００３０】
実施例５
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、Cｐ２TiCｌ２（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３４%であった。