(57)【要約】      （修正有）【課題】揮発性の高い有機溶剤を含まない封止剤を用いて、急激な温度変化が生じた場合でも、優れた封止性を有するアルカリ一次電池を提供する。【解決手段】アルカリ一次電池は、二酸化マンガンを含む正極２；亜鉛を含む負極３；前記正極と負極との間に配されるセパレータ４；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース１；電池ケースの開口部を封口する封口板６；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット８；ならびに負極およびガスケットに挿入される負極集電子５を具備する。電池ケースとガスケットとの間に、重量平均分子量が１０００〜３０００、および軟化点が９５〜１６０℃のホットメルト樹脂と、数平均分子量が３００〜７００、および４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ2／Ｓのポリブテンとの混合物からなる封止剤を塗布する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくと一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに挿入される負極集電子を具備するアルカリ一次電池であって、
前記電池ケースと前記ガスケットとの間に、重量平均分子量が１０００〜３０００および軟化点が９５〜１６０℃のホットメルト樹脂と、数平均分子量が３００〜７００および４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ2／Ｓのポリブテンとの混合物からなる封止剤が塗布されていることを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記ホットメルト樹脂は、ビニルトルエンおよびインデンの共重合体を含む請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記封止剤中の前記ホットメルト樹脂および前記ポリブテンの混合重量比は、２０〜６０：８０〜４０である請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記封止剤が、さらに着色剤を０．００１〜５重量％含む請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
前記封止剤が、さらに酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ一次電池に関し、更に詳しくは電池ケースと樹脂製ガスケットとの間の封口部分に塗布する封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ一次電池では、耐漏液性を改善するために、電池ケースと、電池ケースの開口部に配されるガスケットとの間の封口部に、封止剤が塗布されている。アルカリ一次電池の漏液は、アルカリ電解液のクリープ現象、または過放電時もしくは自己放電時における水素ガスの発生により起こる。
【０００３】
上記封止剤については、耐漏液性を向上するため、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、アルカリ一次電池における封口部に、アスファルト、ポリブテン、および有機溶剤からなる封止剤を塗布した後、乾燥する。その後、加熱してアスファルトを軟化溶融させて封止剤の塗膜を形成することが提案されている。特許文献２では、マンガン乾電池の封口部にポリブテンを含む封止剤を塗布することが提案されている。
【０００４】
特許文献３では、アルカリ電池の封口部に、ポリブテン系シール材料を有機溶剤に溶解させたものを塗布することが提案されている。特許文献４では、芳香族炭化水素と、平均分子量が７００〜１００００のポリブテンとを、１０：９０〜８０：２０の割合で含む封止剤が提案されている。また、燃料電池の分野では、ガス漏れ防止を目的として、ホットメルト樹脂を用いたシール剤が開発されている。
【０００５】
しかし、特許文献１の封止剤に含まれるアスファルトは、常温では固体状であり、ポリブテンと混合して、封口部に均一な封止剤の塗膜を形成するためには、揮発性の高い有機溶剤にアスファルトを溶解させて封口部に塗布する必要がある。また、特許文献３においても、封口部に封止剤を均一に塗布するために、有機溶剤が用いられており、これも乾燥し易い揮発性の高い有機溶剤であると考えられる。揮発性の高い有機溶剤は環境や人体に有害であり、近年ヨーロッパでは、法的な規制の対象となっている。なお、ここでいう揮発性が高い有機溶剤とは、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上の有機溶剤である。
一方、特許文献１の封止剤に含まれるポリブテンは、常温で液体状であり、流動性が高いため、封口部に均一に塗布することが難しい。また、急激な温度変化の繰り返しにより、封口部から流出する場合がある。
【０００６】
さらに、特許文献４の封止剤は、分子量が７００〜１００００のポリブテンと、常温で比較的粘性の低い液状の芳香族炭化水素との混合物からなる。この混合物は、流動性および塗着性に優れている。しかし、この封止剤は常温で液状であるため、十分な乾燥状態が得られず、急激な温度変化の繰り返しにより、封止剤が電池の封口部から流出する場合がある。
【０００７】
また、封止剤として上記ホットメルト樹脂を単独で用いる場合、塗布する際に、かなり温度を上げないと、塗布に必要な流動性が十分に得られないため、均一に塗布することは難しい。また、塗布・乾燥後に完全に固化するため、急激な温度変化が繰り返し起こると、電池ケースおよびガスケットが膨張・収縮を繰り返すことにより、塗膜と、電池ケースおよびガスケットとの間に隙間が生じて、封止性が低下しやすくなる。さらに、封止剤がゴムである場合、低温下で封止性が低下しやすい。
【特許文献１】特開昭５７−１６３９６２号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５７５９８６号
【特許文献３】特開２００４−３１１０６９号公報
【特許文献４】特開２００６−１９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、揮発性の高い有機溶剤を含まない封止剤を用いて、急激な温度変化を生じた場合でも、優れた封止性を有するアルカリ一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに挿入される負極集電子を具備するアルカリ一次電池であって、前記電池ケースと前記ガスケットとの間に、重量平均分子量が１０００〜３０００、および軟化点が９５〜１６０℃のホットメルト樹脂と、数平均分子量が３００〜７００、および４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ2／Ｓのポリブテンとの混合物からなる封止剤が塗布されていることを特徴とする。
【００１０】
前記ホットメルト樹脂が、石油樹脂であり、石油ナフサを原料とする炭素数が８〜１０の芳香族炭化水素の共重合体を主成分とし、前記共重合体はビニルトルエンおよびインデンの共重合体を含むことが好ましい。
前記封止剤中の前記ホットメルト樹脂および前記ポリブテンの混合重量比は、２０〜６０：８０〜４０であるのが好ましい。
前記封止剤が、さらに着色剤を０．００１〜５重量％含むのが好ましい。
前記封止剤が、さらに酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、急激な温度変化を生じた場合でも、優れた封止性を維持することができるアルカリ一次電池が得られる。
また、本発明のアルカリ一次電池で用いられる封止剤は、封口部分に塗布するだけで均一な塗布膜が得られるため、従来の封止剤のように、封止剤に揮発性の高い有機溶剤を加える工程およびこれを蒸発・乾燥させる工程等が要らない。このため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ一次電池が得られる。
【００１２】
上記のように、封止剤に揮発性の高い有機溶剤を用いる必要がないため、環境負荷を低減することができる。
封止剤がホットメルト樹脂を含むため、封口部において良好な封止性を確保するのに必要な乾燥状態が短時間で容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに挿入される負極集電子を具備するアルカリ一次電池であって、
前記電池ケースと前記ガスケットとの間に、重量平均分子量が１０００〜３０００、および軟化点が９５〜１６０℃のホットメルト樹脂と、数平均分子量が３００〜７００、および４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ2／Ｓのポリブテンとの混合物からなる封止剤が塗布されていることを特徴とする。
【００１４】
上記構成により、急激な温度変化を生じた場合でも、封止剤が良好な塗着性を維持することができるため、封止性に優れたアルカリ一次電池が得られる。
また、本発明のアルカリ一次電池で用いられる封止剤は、封口部分に塗布するだけで均一な塗布膜が得られるため、従来の封止剤のように、封止剤に揮発性が高い有機溶剤を加える工程およびこれを蒸発・乾燥させる工程等が要らない。このため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ一次電池が得られる。
上記のように、封止剤に揮発性の高い有機溶剤を用いる必要がないため、環境負荷を低減することができる。封止剤がホットメルト樹脂を含むため、封口部において良好な封止性を確保するのに必要な乾燥状態が短時間で容易に得られる。
【００１５】
ホットメルト樹脂は、水や溶剤を含まない、室温で固体状態である１００％不揮発性の熱可塑性および接着性を有する樹脂である。
ホットメルト樹脂の重量平均分子量が１０００未満であり、軟化点が９５℃未満であると、封止剤の粘度が低くなり、流動性が増すため、封止部分に封止剤が保持され難くなる。一方、ホットメルト樹脂の重量平均分子量が３０００を超え、軟化点が１６０℃を超えると、封止剤の粘度が高くなり過ぎ、封止部分に封止剤を均一に塗布することが困難となる。
重量平均分子量は、例えばGPC法（Gel Permeation Chromatography）により求められる。また、軟化点は、例えばJIS K2207規定の環球法により求められる。
【００１６】
ホットメルト樹脂は、例えば石油ナフサを原料とする炭素数が８〜１０の芳香族炭化水素の共重合体を主成分とする石油樹脂からなる。そして、この共重合体はビニルトルエンおよびインデンの共重合体であるのが好ましい。
インデンは不安定な物質で他の単量体と共重合しやすい。そして、インデンの含有量が多くなると、同分子量でも軟化点が高くなる。また、平均分子量が大きくなると軟化点が高くなる。インデンの含有量と平均分子量を適度に調整することでホットメルト樹脂の軟化点を変えることができる。
【００１７】
ポリブテンの数平均分子量が３００未満であり、４０℃における動粘度が１０ｍｍ2／Ｓ未満であると、封止剤の粘度が低くなり、流動性が増すため、封止部分に封止剤が保持され難くなる。ポリブテンの数平均分子量が７００を超え、４０℃における動粘度が１０００ｍｍ2／Ｓを超えると、封止剤の粘度が高くなり過ぎ、封止部分に封止剤を均一に塗布することが困難となる。
数平均分子量は、例えばVPO(蒸気圧浸透圧計)による測定により求められる。また、４０℃における動粘度は、例えばJIS K2283規定の方法により求められる。
【００１８】
また、上記で用いられるポリブテンはイソブテンを主体として一部ノルマルブテンが反応して得られた長鎖状の分子構造を有する炭化水素化合物であり、通常の条件下では極めて安定な、透明で不純物を含まない無毒な液状ポリマーである。
塗着性に優れるため、封止剤中のホットメルト樹脂およびポリブテンの混合重量比は、２０〜６０：８０〜４０であるのが好ましい。
上記封止剤の軟化点は、ホットメルト樹脂単体の軟化点より低く、封止剤の軟化点（例えば、６０℃〜１００℃）よりやや高めの温度（例えば、７０℃〜１１０℃）に保持した状態で、封止剤を電池ケースの所定位置に塗布する。
【００１９】
上記のように封止剤は、塗布する際、高温に保持されるため、長時間放置すると、封止剤が熱により酸化劣化し変質しやすい。これを防止するため、封止剤が、さらに酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％含むのが好ましい。酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。酸化防止剤の含有量が０．００１重量％未満では、酸化防止剤の効果が不十分である。酸化防止剤の含有量が０．５重量％を超えると、それ以上添加しても酸化防止剤による効果は含有量が０．５重量％の場合と変わらない。
【００２０】
封止剤が、さらに着色剤を０．００１〜５重量％含むのが好ましい。着色剤には、例えば、オイルレッドやカーボンブラックが用いられる。
着色剤の含有量が０．００１重量％未満であると、封止剤が十分に着色しない。着色剤の含有量が５重量％を超えると、それ以上添加しても生産工程において封止剤の塗布状態を判定する精度は含有量が５重量％の場合と変わらない。
【００２１】
正極には、例えば、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方と、黒鉛等の導電剤と、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液との混合物からなる正極合剤が用いられる。
負極には、例えば、負極活物質として亜鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液との混合物からなるゲル状負極が用いられる。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（１）正極合剤の作製
二酸化マンガン粉末（平均粒径：３５μｍ）と黒鉛粉末（平均粒径：１５μｍ）とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
【００２３】
（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末（平均粒径：２００μｍ）とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
【００２４】
（３）円筒形アルカリ一次電池の組み立て
図１に示す構造の単１形アルカリ一次電池（ＬＲ２０）を下記の手順により作製した。図１は、円筒形アルカリ一次電池の一部を断面とする正面図である。
上記で得られた正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２５】
負極集電子５をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子５には、負極集電子５を挿入する孔が設けられた中央筒部９を有するガスケット８、負極端子を兼ねた底板（封口板）６、および絶縁ワッシャー７を予め一体化させた。なお、ガスケット８には薄肉部１０が設けられ、ガス発生量が多くなり電池内圧が大幅に上昇した際、薄肉部１０が破断し、外部へガスが放出される。そして、電池ケース１の開口端部をガスケット８の端部を介して底板６の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル（図示しない）で電池ケース１の外表面を被覆した。
【００２６】
《実施例１〜６》
上記のアルカリ一次電池の作製時において、封止剤をホットメルトアプリケーターにて電池ケース１の封止部分（ガスケット８との密着部分）に塗布し、ガスケット８を電池ケース１の開口部に装着することにより、電池ケース１とガスケット８との間に封止剤の塗膜層を形成し、電池ケース１とガスケット８との間を封止した。この時の封止剤の塗布量は４０ｍｇであった。
【００２７】
封止剤には、ホットメルト樹脂とポリブテンとを重量比３０：７０の割合で混合したものを用いた。混合する際、ポリブテンをホットメルト樹脂の軟化点以上に加熱し、加熱されたポリブテンにホットメルト樹脂を少量ずつ加えながら、攪拌・混合した。
ホットメルト樹脂には、新日本石油（株）製の日石ネオポリマーの各種グレードの製品を用いた。表１に、各ホットメルト樹脂の重量平均分子量および軟化点を示す。
また、ポリブテンには、新日本石油（株）製の日石ポリブテンLV-100（数平均分子量５００および４０℃の動粘度２０５ｍｍ2／Ｓ）を用いた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
《比較例１》
封止剤に、アスファルト、ポリブテン、およびキシレンの混合物（重量比４４：１３：４３）（内田化工（株）製のAPX23）を用いた以外、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製した。
【００３０】
［評価］
上記で作製した実施例１〜６、および比較例１〜２の電池をそれぞれ６０個ずつ準備し、以下のような評価を行った。
（Ａ）耐漏液性の評価
温度６０℃および湿度９０％の環境下で、電池を２ヶ月間保存した。そして、２ヶ月経過した時点で、それぞれ電池が漏液したかどうかを目視により確認し、漏液した電池の数を調べた。
【００３１】
（Ｂ）封止剤の塗着性Ａの評価
電池作製直後に電池ケースとガスケットの間から封止剤がはみ出した電池の数を調べた。
（Ｃ）封止剤の塗着性Ｂの評価
−２０℃で１２時間放置した後、８０℃で１２時間放置し、電池に急激な温度変化を与えた。これを１ヶ月繰り返した時点で、電池ケースとガスケットの間から封止剤がはみ出した電池の数を調べた。
【００３２】
上記評価結果を表１に示す。なお、表１中の耐漏液性の欄の◎、○、△、および×は、それぞれ漏液発生率が０％、０％超２０％以下、２０％超５０％以下、および５０％超である場合を表す。また、表１中の塗着性ＡおよびＢの欄の◎、○、△、および×は、それぞれ封止剤のはみ出し発生率が０％、０％超２０％以下、２０％超５０％以下、および５０％超である場合を表す。
【００３３】
実施例１〜６の電池では、優れた耐漏液性が得られ、比較例１の電池と比べて、封止剤の塗着状態が良好であった。ホットメルト樹脂の軟化点が９５℃未満である比較例２の電池では、耐漏液性に問題はないが、塗着性が悪くなる傾向を示した。実施例２〜６では、全ての電池において封止剤の塗着状態が良好であった。
【００３４】
《実施例７〜１０および比較例３》
ポリブテンには、新日本石油（株）製の日石ポリブテンの各種グレードの製品を単独または混合して用いた。表２に、各ポリブテンの数平均分子量および４０℃の動粘度を示す。
また、ホットメルト樹脂には、実施例３と同じもの（重量平均分子量１８００および軟化点１３０℃）を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。その評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
実施例７〜１０の電池では、優れた耐漏液性が得られ、比較例１および３の電池と比べて、封止剤の塗着状態が良好であった。特に、実施例８〜１０では、全ての電池において封止剤の塗着状態が良好であった。
【００３７】
《実施例１１〜１７》
封止剤の調製において、ホットメルト樹脂とポリブテンとの配合量を表３に示す値に変えた。ホットメルト樹脂には、実施例３と同じもの（重量平均分子量１８００および軟化点１３０℃）を用いた。ポリブテンには、実施例９と同じもの（数平均分子量５００および４０℃の動粘度２０５ｍｍ2／Ｓ）を用いた。
これ以外は実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。その評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
実施例１２〜１６の電池では、比較例１ならびに実施例１１および１７の電池と比べて、優れた耐漏液性が得られ、封止剤の塗着状態が良好であった。このことから、封止剤中のホットメルト樹脂とポリブテンの混合重量比は、２０〜６０：８０〜４０であるのが好ましいことがわかった。特に、実施例１３〜１６では、全ての電池において封止剤の塗着状態が良好であった。
【００４０】
《実施例１８〜２３》
封止剤の調製において、実施例３の封止剤に着色剤としてオリエント化学工業（株）製のオイルレッド５Ｂを、表４に示す種々の割合で添加した以外は、実施例１３と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製した。そして、封止剤中の着色剤を検知するセンサーを用い、それぞれ、１０回ずつ検知させて、そのうち検知できた回数を調べた。
その結果を表４に示す。表４中の検知度合の欄における×は、検知率が５０％以下であった場合、◎は検知率が１００％であった場合を示す。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
封止剤中に着色剤が０．００１重量％以上含まれると、着色剤により塗布状態を確実に検知することができることがわかった。
【００４３】
《実施例２４〜２８》
封止剤の調製において、実施例３の封止剤に酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のIRGANOX1010を表５に示す割合で添加した。そして、封止剤を調製した時点から１日経過後および２０日経過後において、実施例１３と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製した。
各電池を２００個ずつ作製し、塗布欠けを生じた電池の割合を調べた。その結果を表５に示す。なお、表５中の塗着性の欄における◎は、塗布欠け発生率が０％である場合、○は塗布欠け発生率が２０％未満である場合を示す。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
封止剤中に酸化防止剤が０．００１重量％以上含まれると、酸化防止剤の効果が十分に得られ、１日経過後および２０日経過後のどちらにおいても、封止剤の塗着状態が良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように、本発明のアルカリ一次電池は耐漏液性に優れているため、電子機器、携帯機器用の電源等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例におけるアルカリ一次電池の一部を断面とした正面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  負極集電子
６  底板（封口板）
７  絶縁ワッシャー
８  ガスケット
９  中央筒部
１０  薄肉部
【図１】
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