(57)【要約】【課題】金属粒子間および金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、および金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が有するリチウムイオン二次電池用負極材料の提供。【解決手段】シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Ａを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Ａを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料Ａの表面の少なくとも一部に、さらに炭素質材料Ｂからなる被膜Ｂを有する複合材料Ｂを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記被膜Ａおよび／または前記被膜Ｂが空隙を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記シリコン粒子と前記被膜Ａとの界面にシリコン炭化物を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを形成して、被膜Ａが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、
前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与して、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子ａを得る圧縮・剪断工程と、
前記複合粒子ａを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ａを得る加熱工程Ａと
を具備する、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素質被膜形成工程が、気相法によって前記炭素質材料Ａからなる前記被膜Ａを形成することを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の炭素質被膜形成工程と圧縮・剪断工程とを具備し、
前記圧縮・剪断工程で得られた前記複合粒子ａに、炭素質材料前駆体を付着して複合粒子ｂを得る付着工程と、
前記複合粒子ｂを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ｂを得る加熱工程Ｂと
を具備する、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素質材料Ａが樹脂を含有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素質材料前駆体が樹脂を含有することを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するので、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物（ＬｉＣ６）の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達している。そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を用いる必要がある。
【０００３】
このような放電容量が大きい負極材料としては、金属リチウムが挙げられる。
しかし、金属リチウムは充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
そこで、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する。
しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生するという問題があった。
そこで、金属または金属化合物と黒鉛質物等との複合化が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の炭素質物（Ａ）と特定の金属質物（Ｂ）とを、特定の炭素質物（Ｃ）で結合または被覆してなる二次電池用電極材料が記載されている。そして、この二次電池用電極材料は、前記炭素質物（Ａ）と前記金属質物（Ｂ）とを混合した後、有機化合物で結合または被覆した後、これを加熱、分解、炭素化して炭素質物（Ｃ）を形成させて得られることが記載されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、黒鉛粒子表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用複合炭素材料が記載されている。
【特許文献１】特許第３３６９５８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の二次電池用電極材料を用いた電池は、充放電効率やサイクル特性が低下する場合がある。
金属粒子と炭素質物質とを複合化させた場合、通常、金属粒子は一次粒子まで完全に分散させることは困難であり、ある程度凝集する。特許文献１に記載の二次電池用電極材料の場合、金属質物（Ａ）の粒子間および金属質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）との間の密着性が低いので、充放電に伴う膨張収縮により金属質物（Ａ）の粒子同士、および金属質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）とが剥離し、電気的な接点を失って孤立した金属質物（Ａ）は以後の充放電反応に寄与しなくなる。そして、その結果、電池としての容量が低下し、充放電効率やサイクル特性が低下するのである。
これは特許文献２に記載のメカノケミカル処理を施した場合であっても同様である。
また、特許文献１および２に記載のもののように、金属粒子と黒鉛質材料との結着剤として炭素質材料を用いた場合でも同様であり、金属粒子間および金属粒子と黒鉛質材料との間の密着性は必ずしも充分に確保されない。
【０００７】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、金属粒子間および金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、および金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率と有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。また、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は次に示す（１）〜（１１）である。
（１）シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Ａを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）上記（１）に記載の複合材料Ａの表面の少なくとも一部に、さらに炭素質材料Ｂからなる被膜Ｂを有する複合材料Ｂを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記被膜Ａおよび／または前記被膜Ｂが空隙を有する、上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記シリコン粒子と前記被膜Ａとの界面にシリコン炭化物を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（６）上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
（７）シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを形成して、被膜Ａが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与して、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子ａを得る圧縮・剪断工程と、前記複合粒子ａを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ａを得る加熱工程Ａとを具備する、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（８）前記炭素質被膜形成工程が、気相法によって前記炭素質材料Ａからなる前記被膜Ａを形成することを特徴とする、上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（９）上記（７）または（８）に記載の炭素質被膜形成工程と圧縮・剪断工程とを具備し、前記圧縮・剪断工程で得られた前記複合粒子ａに、炭素質材料前駆体を付着して複合粒子ｂを得る付着工程と、前記複合粒子ｂを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ｂを得る加熱工程Ｂとを具備する、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（１０）前記炭素質材料Ａが樹脂を含有することを特徴とする、上記（７）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（１１）前記炭素質材料前駆体が樹脂を含有することを特徴とする、上記（９）または（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属粒子間および金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、および金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、放電容量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。また、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、シリコン粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料Ａを含む、リチウムイオン二次電池用負極材料である。
このようなリチウムイオン二次電池用負極材料を、以下では本発明の負極材料ともいう。
【００１１】
なお、本発明の負極材料は複合材料Ａを含むものであるので、後述する複合材料Ｂをさらに含む場合であっても、当然に発明の範囲内である。また、後述する複合材料Ｂは複合材料Ａを包含するものであるので、複合材料Ｂのみを含むと考えられる場合であっても、発明の範囲内である。
【００１２】
［シリコン粒子］
初めにシリコン粒子について説明する。
本発明の負極材料においてシリコン粒子とは、ＳｉおよびＳｉを含む化合物（以下、Ｓｉ化合物等ともいう。）を主成分とする粒子を意味する。ここで、主成分とはＳｉ化合物等の含有率が５０質量％以上であることを意味する。
また、Ｓｉ化合物等の種類は特に限定されない。例えばＳｉや、Ｓｉの酸化物、窒化物、および炭化物が挙げられる。複数種類の混合物であってもよい。例えばＳｉとＳｉＯ２との混合物であってもよい。また、Ｓｉと、Ｓｉ以外の金属との合金であってもよい。
【００１３】
また、シリコン粒子の形状は特に限定されない。例えば球状、塊状、繊維状、板状、鱗片状、針状、糸状が挙げられる。中でも球状、塊状が好ましい。表面積が小さく、比較的均一な炭素被膜を形成できるからである。
また、大きさも特に限定されない。例えば形状が球状または塊状の場合、平均粒径として１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。充放電にともなう微粉化が抑制されサイクル特性が向上するからである。ここで平均粒径とはレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積分率で５０％となる粒径を意味する。
【００１４】
また、本発明の負極材料中においてシリコン粒子は、粒子が分散した状態であっても凝集した状態であってもよい。すなわち、凝集したシリコン粒子の表面に、後述する被膜Ａを有するものであってもよい。ただし、分散した状態であることが好ましい。充電の際の体積膨張にともなう応力を分散できるからである。
【００１５】
［炭素質材料Ａおよび被膜Ａ］
次に、炭素質材料Ａおよび被膜Ａについて説明する。
本発明の負極材料は、前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Ａからなる被膜である被膜Ａを有する。
被膜Ａはシリコン粒子の表面における電解液分解反応を抑制して、初期充放電効率を向上し、シリコン粒子と黒鉛質材料との間の導電性を向上し、サイクル特性を向上すると考えられる。
【００１６】
本発明の負極材料において炭素質材料Ａは、導電性を有し、前記シリコン粒子に密着する性質を具備する炭素を含む材料であれば特に限定されない。
例えば、前記シリコン粒子の表面に化学吸着させることができる炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエンが挙げられる。ここで化学吸着とは、液相、気相、固相における各種化学的処理などを意味する。
【００１７】
また、前記炭素質材料Ａは、例えば、炭素質材料の前駆体を例えば６００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度熱処理することで炭素化して得たものであることが好ましい。また、この前駆体の種類は問わないが、タールピッチ類および／または樹脂類であることがより好ましい。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類として、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。また樹脂類として、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
また、前記炭素質材料Ａは、残炭率が低い前記前駆体または残炭率が低い前記炭素質材料を６００〜１２００℃で熱処理して得たものであることが好ましい。残炭率は、８０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。後述するような空隙を有する被膜Ａを形成することができるからである。ここで、残炭率とはＪＩＳ  Ｋ２４２５の固定炭素法に準拠し、８００℃に加熱し、実質的に全量が炭素化されたときの残分を意味し、百分率で表す。
【００１９】
また、前記炭素質材料Ａは、上記のような炭素質材料に、さらに化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。
したがって、本発明の負極材料において「炭素質材料Ａからなる被膜Ａ」とは、被膜Ａが、炭素質材料Ａそのものからなる（被膜Ａの材質が炭素質材料Ａである）場合のみならず、炭素質材料Ａに化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施して得られた物質からなる場合も含むものとする。
【００２０】
本発明の負極材料は、このような炭素質材料Ａからなる被膜である被膜Ａを前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に有する。
被膜Ａは膜状、層状またはこれに類する形状であって、前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部を被覆できる形状であればよい。例えば、粒状や繊維状の前記炭素質材料Ａが集合して膜や層を形成しているものであってもよい。後述する被膜Ｂについても同様である。
【００２１】
ここで、被膜Ａによる前記シリコン粒子の表面の被覆率は高いほうが好ましく、５０面積％以上であることが好ましく、７０面積％以上であることがより好ましい。この被覆率（面積％）は被覆処理前後でのシリコン粒子の表面積を測定して比をとった値を意味するものとする。
【００２２】
また、被膜Ａの厚さは特に限定されないが、０．００１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。薄すぎると電解液分解反応の抑制効果が充分でなく、厚すぎると炭素の存在比率が大きくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、被膜Ａの厚さは平均厚さを意味し、断面ＳＥＭ像で５０個の粒子について測定した値を平均するという方法で測定した厚さを意味するものとする。
【００２３】
また、被膜Ａは空隙を有することが好ましい。充放電に伴うシリコン粒子の膨張を吸収することができるので、本発明における複合材料Ａの構造が破壊され難く、充放電効率やサイクル特性が向上するためである。空隙率は３〜５０体積％であることが好ましく、５〜４５体積％であることがより好ましく、８〜４０体積％であることがさら好ましい。なお、空隙率は、粉砕して断面を露出させた複合材料Ａを水銀ポロシメータで測定して求める値を意味するものとする。また、空隙の存在は、例えば複合材料Ａの断面をＳＥＭ観察することによって確認することができる。
【００２４】
空隙の形成方法は限定されない。例えば、炭素質材料Ａにポリビニールアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂を混合し、被膜Ａを形成した後、９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。加熱により樹脂の一部が分解、揮発して、被膜Ａに空隙を形成することができる。炭素質材料Ａに樹脂を混合する場合、炭素質材料Ａ中の樹脂の含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
また、前記シリコン粒子と前記被膜Ａとの界面にシリコン炭化物（ＳｉＣ）が存在することが好ましい。このシリコン炭化物は前記シリコン粒子と前記被膜Ａとが反応して形成されたものである。この場合、前記シリコン粒子と被膜Ａとが化学結合しているので強固に密着し、充放電に伴い前記シリコン粒子が体積膨張し被膜Ａに亀裂が生じても、被膜Ａの剥がれや脱落が抑制され、充放電効率やサイクル特性が向上する。
シリコン炭化物は、前記シリコン粒子と前記被膜Ａとの界面の全てに存在することが好ましいが、界面の全面積に対して１０面積％以上存在すれば比較的高い効果を奏すると考えられる。このような面積％の場合、通常、シリコン炭化物は、前記被膜Ａを１００質量部として７質量部以上存在する。この値は、７〜３０質量部であることが好ましく、７〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
なお、シリコン炭化物の含有量は、複合材料Ａを粉砕した後、フッ酸等を用いてシリコンのみを溶解し、処理前後での固形分の重量比を求めるという方法で測定するものとする。
【００２７】
このような被膜Ａを前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に形成する方法は特に限定されないが、例えば、後述する本発明の製造方法において説明する方法で形成することができる。
【００２８】
［黒鉛質材料］
次に、黒鉛質材料について説明する。
本発明の負極材料では、前記炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と黒鉛質材料とが密着している。
【００２９】
本発明の負極材料において黒鉛質材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理（黒鉛化）して得られる人造黒鉛や天然黒鉛などである。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類などの易黒鉛化性炭素材料を、熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、コークス類を１５００℃以上、好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得ることができる。また、このような人造黒鉛や天然黒鉛などに、さらに液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものでもよい。
【００３０】
黒鉛質材料の形状は、球状、塊状、板状、鱗片状、繊維状などのいずれでもよいが、特に鱗片状または鱗片状に近い形状のものが好ましい。また、前記した各種の混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。
黒鉛質材料の平均粒子径は１〜３０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。ここで平均粒径はレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積分率で５０％となる粒径を意味する。
【００３１】
［複合材料Ａ］
本発明の負極材料において複合材料Ａは、前記黒鉛質材料に圧縮力および剪断力を付与する処理を施して、前記炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、前記黒鉛質材料とが密着した状態となった構造を有している。複合材料Ａは前記シリコン粒子、黒鉛質材料および前記炭素質材料Ａからなるが、他の物質を少量（例えば５質量％以下）含んでもよい。そのような場合であっても本発明の範囲内である。
【００３２】
ここで、圧縮力および剪断力を付与する処理は特に限定されないが、後述する本発明の製造方法における圧縮・剪断工程における処理によることが好ましい。
【００３３】
本発明の負極材料における複合材料Ａの形状は特に限定されず、例えば不特定であってよいが、球状または塊状であることが好ましい。理由は表面積が小さく、さらに表面処理を行う場合、比較的均一な処理を施しやすいからである。
また、その大きさも特に限定されないが、平均粒径として３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒径の測定方法は、前記シリコン粒子の粒径の測定方法と同様である。
【００３４】
上記のように、複合材料Ａは原則的には、前記シリコン粒子と前記炭素質材料Ａと前記黒鉛質材料とからなる。これらの好適組成（質量比）は、複合材料Ａの全体を１００としたとき、シリコン粒子：黒鉛質材料：炭素質材料Ａ＝１〜３０：３５〜９５：５〜５０の範囲であることが好ましく、２〜２０：４０〜９０：５〜３０の範囲であることがより好ましい。シリコン粒子の組成が上記の範囲より少なすぎると、複合材料Ａを含む負極材料をリチウムイオン二次電池に用いたときに、電池の放電容量の向上効果が小さいことがある。また、逆にシリコン粒子の組成が上記の範囲より多すぎると、電池のサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
【００３５】
［複合材料Ｂ］
本発明の負極材料は、複合材料Ａの表面の少なくとも一部に、さらに炭素質材料Ｂからなる被膜Ｂを有する複合材料Ｂを含むことが好ましい。
前記複合材料Ａを構成する被膜Ａが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との密着性が高まり、充放電に伴う両者の剥がれや脱落が抑制されることで、初期充放電効率やサイクル特性が向上するからである。
【００３６】
［炭素質材料Ｂ］
炭素質材料Ｂの材質は前記炭素質材料Ａと同じであってよい。１つの（１粒の）複合材料Ｂにおいて、炭素質材料Ａと炭素質材料Ｂとの材質が異なってもよい。
被膜Ｂの形状、性状も前記被膜Ａと同じであってよい。
【００３７】
また、被膜Ｂの厚さは特に限定されないが、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。理由は、薄すぎると電解液分解反応の抑制効果が充分でなく、厚すぎると炭素の存在比率が大きくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、被膜Ｂの厚さは平均厚さを意味し、断面ＳＥＭ像で５０個の粒子について測定した値の平均をとるという方法で測定した厚さを意味するものとする。
【００３８】
また、被膜Ｂは空隙を有することが好ましい。充放電に伴うシリコン粒子の膨張を吸収することができるので、本発明における複合材料ＡおよびＢの構造が破壊され難く、充放電効率やサイクル特性が向上するためである。空隙率は３〜５０体積％であることが好ましく、５〜４５体積％であることがより好ましく、８〜４０体積％であることがさら好ましい。なお、空隙率は、粉砕して断面を露出させた被膜Ｂを水銀ポロシメータで測定して求める値を意味するものとする。また、空隙の存在は、例えば複合材料Ａの断面をＳＥＭ観察することによって確認することができる。
【００３９】
空隙の形成方法は限定されない。例えば、炭素質材料前駆体にポリビニールアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂を混合し、炭素質材料前駆体を形成した後、９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。加熱により樹脂の一部が分解、揮発して、被膜に空隙が生成する。炭素質材料前駆体に樹脂を混合する場合、炭素質材料前駆体中の樹脂の含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、炭素質材料Ａと炭素質材料前駆体との両方に樹脂を混合後、加熱して、空隙を生成させても、どちらか一方に樹脂を混合後、加熱して、空隙を生成させてもよい。
【００４０】
上記のように、複合材料Ｂは、前記シリコン粒子と前記炭素質材料Ａと前記炭素質材料Ｂと前記黒鉛質材料とからなる。これらの好適組成（質量比）は、複合材料Ａの全体を１００としたとき、前記炭素質材料Ａと前記炭素質材料Ｂとの合計を「炭素質材料Ａ＋Ｂ」で表し、シリコン粒子：黒鉛質材料：炭素質材料Ａ＋Ｂ＝１〜３０：３５〜９４：５〜５０の範囲であることが好ましく、２〜２０：４０〜９０：５〜３０の範囲であることがより好ましい。シリコン粒子の組成が上記の範囲より少なすぎると、複合材料Ｂを含む負極材料をリチウムイオン二次電池に用いたときに、電池の放電容量の向上効果が小さいことがある。また、逆にシリコン粒子の組成が上記の範囲より多すぎると、電池のサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
ここで、前記炭素質材料Ａと前記炭素質材料Ｂとの質量比は、２〜９９：１〜９８であることが好ましく、４０〜６０：３０〜５０であることがより好ましい。この範囲内ではサイクル特性の改良効果が大きいからである。
【００４１】
また、このような被膜Ｂを前記複合材料Ａの表面の少なくとも一部に形成して複合材料Ｂを得る方法は特に限定されないが、例えば、後述する本発明の製造方法において説明する方法で形成することができる。
【００４２】
このように本発明の負極材料は、前記複合材料Ａおよび／または前記複合材料Ｂを含むものであるが、その他のものを含んでもよい。例えば気相成長炭素繊維や、カーボンブラックなどの炭素微粒子、またはそれらを黒鉛化処理したものを含んでもよい。このようなその他のものの含有率は本発明の負極材料の全質量中で１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
［製造方法］
次に、本発明の負極材料の製造方法について説明する。
本発明の負極材料の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によって好ましく製造することができる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを形成して、被膜Ａが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程と、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与して、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子ａを得る圧縮・剪断工程と、前記複合粒子ａを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ａを得る加熱工程Ａとを具備する製造方法である。
このような製造方法を、以下では、本発明の製造方法ともいう。
【００４５】
本発明の製造方法における炭素質被膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において炭素質被膜形成工程は、前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、前記炭素質材料Ａからなる前記被膜Ａを形成して、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子を得る工程である。
【００４６】
ここで、前記炭素質材料Ａからなる前記被膜Ａを、気相法によって形成することが好ましい。
気相法としては、例えば前記シリコン粒子にベンゼンなどの炭化水素の蒸気を１０００℃程度の高温で蒸着する方法が挙げられる。
【００４７】
なお、このような炭素質被膜形成工程ではなく、他の方法でも、本発明の負極材料における前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子を得ることができる。
例えば、炭素質被膜形成工程における気相法の代わりに、液相法や固相法を適用することができる。液相法としては、例えば液状の前記炭素質材料Ａ（コールタールピッチをタール中油に溶かしたものなど）に前記シリコンを分散し、溶媒を除去する方法が挙げられる。また、固相法としては、例えば前記炭素質材料Ａと前記シリコン粉末とに圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理を施して圧着する方法が挙げられる。
このような方法によって得た前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子を用いても、本発明の負極材料を製造することができる。
【００４８】
前記シリコン粒子に対する前記被膜Ａの質量比は特に限定されないが、本発明の負極材料の場合と同様とすることが好ましい。
前記シリコン粒子に対する前記被膜Ａの質量比は、気相法の場合であれば炭化水素の流通速度や処理時間、液相法や固相法の場合であれば炭素質材料の投入量によって調節することができる。
【００４９】
次に、本発明の製造方法における圧縮・剪断工程について説明する。
本発明の製造方法において圧縮・剪断工程は、前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与して、前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子ａを得る工程である。
【００５０】
圧縮力および剪断力を付与する方法について説明する。
本発明の製造方法において圧縮力と剪断力とを付与する方法は特に限定されず、圧縮力と剪断力とを同時に付与した結果、前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料とを密着させることができる方法であればよいが、メカノケミカル処理などの機械的方法が好ましい。
【００５１】
例えば、前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との混合物を、メカノケミカル処理などを行うことができる装置に投入して処理する方法が好ましい。
ここで前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との混合比は、本発明の負極材料におけるこれらの存在比と同様であることが好ましい。
【００５２】
メカノケミカル処理を行う装置の種類、構造は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマイシン（（株）セイシン企業製）、アグロマイスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式複合化装置、メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョシステム（ホソカワミクロン（株））などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などを使用することができる。
【００５３】
中でも、回転速度差を利用して剪断力と圧縮力を同時にかける装置が好ましい。具体的には、回転するドラム（回転ローター）と、前記ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材料との循環機構（例：循環用ブレード）とを有する装置（メカノフュージョシステム）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材料とに遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する剪断力と圧縮力とを同時に繰返しかけることによりメカノケミカル処理することが好ましい。
また、固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材料とを通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する剪断力と圧縮力を前記被膜Ａが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材料とに同時にかける装置（ハイブリダイゼーションシステム）も好ましい。
【００５４】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概に言えないが、例えば、メカノフュージョシステムの場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差が５〜５０ｍ／ｓ、両者間の距離が１〜１００ｍｍ、処理時間が３〜９０ｍｉｎであることが好ましい。また、ハイブリダイゼーションシステムの場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差が１０〜１００ｍ／ｓ、処理時間が３０ｓ〜１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法における圧縮・剪断工程では、このような圧縮力と剪断力とを付与する方法によって、前記被膜Ａが付いた前記シリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子ａを得ることができる。
【００５６】
次に、本発明の製造方法における加熱工程Ａについて説明する。
本発明の製造方法において加熱工程Ａは、前記複合粒子ａを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ａを得る工程である。
【００５７】
前記複合粒子ａを９５０〜１２００℃の温度に加熱する方法は特に限定されない。例えば前記複合粒子ａをるつぼに封入して電気炉に投入し、昇温するという方法が挙げられる。
加熱する温度は、９５０〜１２００℃であることが好ましく、９５０〜１１５０℃であることがより好ましく、９５０〜１１００℃であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記複合粒子ａを１０５０〜１２００℃の温度で加熱すると、通常、前記被膜Ａにおける前記シリコン粒子との接触面（界面）にシリコン炭化物（ＳｉＣ）を生成することができるので好ましい。
【００５９】
また、上記のような炭素質被膜形成工程で得られた被膜Ａが付いたシリコン粒子を、９５０〜１２００℃の温度で加熱し、その後、前記圧縮・剪断工程に供すると、同様に、前記被膜Ａにおける前記シリコン粒子との接触面（界面）にシリコン炭化物（ＳｉＣ）を生成することができるので好ましい。
【００６０】
このような加熱方法Ａによって、複合材料Ａを得ることができる。この複合材料Ａはリチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく用いることができる。
なお、加熱工程Ａに供する前の前記複合粒子ａを本発明の負極材料における複合材料Ａとして用いることもできる。ただし、上記のような加熱工程Ａに供して得たものである方が、電池特性を低下させるおそれのある揮発分を除去できるという点で好ましい。
【００６１】
次に、本発明の負極材料の好ましい態様である、前記複合材料Ｂを製造する方法について説明する。
このような製造方法は、前記炭素質被膜形成工程と前記圧縮・剪断工程とを具備し、前記圧縮・剪断工程で得られた前記複合粒子ａに、炭素質材料前駆体を付着して複合粒子ｂを得る付着工程と、前記複合粒子ｂを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して、リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料Ｂを得る加熱工程Ｂとを具備する製造方法である。
【００６２】
付着工程は、前記複合粒子ａに炭素質材料前駆体を付着する工程である。
この炭素質前駆体の種類は、前記炭素質材料Ｂを形成することができる前記前駆体を用いることができる。
【００６３】
このような炭素質前駆体を前記複合粒子ａに付着する方法も特に限定されなず、例えば従来公知の方法で付着することができる。例えば、コールタールピッチを溶かしたタール中油に前記複合粒子ａを投入し混練した後、タール中油を乾燥除去する方法が挙げられる。
【００６４】
このような方法で、前記複合粒子ａに炭素質材料前駆体を付着した複合粒子ｂを得ることができる。
【００６５】
このような前記複合粒子ｂを９５０〜１２００℃の温度範囲で加熱する方法も特に限定されない。上記に説明した加熱工程Ａにおいて複合粒子ａを加熱した方法と同じ方法を適用することができる。
【００６６】
このような方法で、本発明の負極材料の好ましい態様である、前記複合材料Ａの表面の少なくとも一部に炭素質材料Ｂからなる被膜Ｂを有するものである複合材料Ｂを製造することができる。
【００６７】
［リチウムイオン二次電池用負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記のような本発明の製造方法によって製造することができる本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極である。
【００６８】
［負極］
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
【００６９】
より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。前記ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレスなどの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記複合材料Ａおよび／または前記複合材料Ｂに、天然黒鉛などの黒鉛質材料、さらに非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、フェノール樹脂などの有機物、シリコンなどの金属、酸化スズなどの金属化合物などを配合してもよい。
【００７１】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００７２】
［正極］
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示されるものである。
【００７３】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１１−ＸＭ２ｘＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ１１−ＹＭ２ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００７４】
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
【００７５】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
【００７６】
［非水電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［（Ｃ６Ｈ３（（ＣＦ３）２］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解質中の電解質塩濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００７７】
非水電解質液とするための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００７８】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子化合物を用いる。前記マトリックス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
使用される可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用できる。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００７９】
高分子電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融・溶解する方法、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、高分子化合物を得る方法などを挙げることができる。
高分子電解質中の非水溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、導電率が低くなり、９０質量％を超えると、機械的強度が弱くなり、成膜化しにくい。
【００８０】
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、ポリマー電解質を用いることも可能である。
【００８１】
ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、一般にポリマー電池と呼ばれ、本発明の負極材料を用いてなる負極と、正極およびポリマー電解質から構成される。例えば、負極、ポリマー電解質、正極の順に積層し、電池外装材内に収容することで作製される。なお、これに加えて、さらに、負極と正極の外側にポリマー電解質を配するようにしてもよい。
【００８２】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池やポリマー電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００８３】
次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例では、図１に示すような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００８４】
［実施例１］
［負極材料の製造］
シリコン粒子の粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径２μｍ)を粉砕し、平均粒子径を０．５μｍとした。次いで、コールタールピッチ(ＪＦＥケミカル株式会社製)にタール中油を混合してコールタールピッチ溶液１を調整した。そして、シリコン粒子を該コールタールピッチ溶液１に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物１を得た。ここで、固形分比率（質量比）がシリコン粒子：コールタールピッチ＝８４：１６となるようにした。混練後、真空にして混練物１中の溶媒（タール中油）を除去し、炭素質材料Ａ１からなる被膜Ａ１を表面に有するシリコン粒子１を得た。
【００８５】
得られたもの（シリコン粒子１）を粗粉砕した後、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径１５μｍ）と共に乾式粉体複合化装置(メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製）に投入した。ここで、被膜Ａ１を表面に有するシリコン粒子１と天然黒鉛との固形分比率（質量比）は１１：８９とした。そして、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理（メカノケミカル処理）を施し、被膜Ａ１を表面に有するシリコン粒子１と天然黒鉛とが密着している複合粒子ａ１を得た。
その後、複合粒子ａ１を１０００℃で熱処理し、複合材料Ａ１を得た。
【００８６】
［負極合剤ペーストの作製］
複合材料Ａ１とポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の質量比でＮ−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。
【００８７】
［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、前記集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極を作製した。
【００８８】
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、前記集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極を作製した。
【００８９】
［電解液・セパレータ］
エチレンカーボネート３３ｖｏｌ％とメチルエチルカーボネート６７ｖｏｌ％を混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
【００９０】
［評価電池の作成］
評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、Ｓｉが付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、初回充放電効率とサイクル特性を計算した。評価結果（放電容量、初期充放電効率とサイクル特性）を第１表に示した。
【００９１】
[初回充放電効率]
回路電圧が０ｍＡに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。そして、その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。
次に、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。そして、これを第１サイクルとし、次式から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
【００９２】
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
【００９３】
［サイクル特性］
引き続き、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの電流値で定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＡに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
次に、４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この間の通電量から放電容量を求めた。そして、この充放電を１００回繰返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
【００９４】
サイクル特性＝（第１００サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
【００９５】
［実施例２］
実施例１において製造した複合粒子ａ１を、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、残炭率６０質量％）にタール中油を混合して調製したコールタールピッチ溶液２に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物２を得た。ここで、固形分比率（質量比）が複合粒子ａ１：コールタールピッチ＝８４：１６となるようにした。混練後、真空にして混練物２中の溶媒（タール中油）を除去し、被膜Ｂ１を有する複合粒子ｂ１を得た。
その後、複合粒子ｂ１を１０００℃で熱処理し、複合材料Ｂ１を得た。
得られた複合材料Ｂ１の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２において８は被膜Ａを有するシリコン粒子であり、９は鱗片状黒鉛であり、１０は複合材料Ｂ１である。複合材料Ｂ１（１０）の全体を炭素質材料からなる非常に薄い被膜が被覆していることがわかる。
そして、それ以外は、実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【００９６】
［実施例３］
実施例１において用いたコールタールピッチ溶液１の代わりに、コールタールピッチ溶液１にさらにフェノール樹脂粉末(昭和高分子化学製)を添加した溶液であるコールタールピッチ溶液３を用いた。ここで、フェノール樹脂は、固形分比率（質量比）でコールタールピッチ：フェノール樹脂＝９０：１０となるように投入した。そして、それ以外は実施例１と同様の処理をして複合粒子ａ２を得て、さらに１０００℃で熱処理して複合材料Ａ２を得た。
【００９７】
複合材料Ａ２の断面をＳＥＭ観察したところ、シリコン粒子の表面に形成された被膜中に微細な空隙が形成されているのを確認した。
また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は２５ｖｏｌ％であった。
そして、得られた複合材料Ａ２は実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【００９８】
［実施例４］
実施例３において製造した複合粒子ａ２を、さらにコールタールピッチ溶液３に添加し、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物４を得た。ここで、固形分比率（質量比）が複合粒子ａ２：コールタールピッチ＝８４：１６となるようにした。混練後、真空にして混練物４中の溶媒を除去し、シリコン粒子の表面にさらに形成された被膜（被膜Ｂ）を有する複合粒子ｂ２を得た。
その後、複合粒子ｂ２を１０００℃で熱処理し、複合材料Ｂ２を得た。
【００９９】
複合材料Ｂ２の断面をＳＥＭ観察したところ、シリコン粒子の表面に形成された被膜および複合粒子ａ２の表面に形成された被膜中に微細な空隙が形成されているのを確認した。
また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は３５ｖｏｌ％であった。
得られた複合材料Ｂ２は実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１００】
［実施例５］
実施例１において１０００℃とした熱処理温度を１１００℃とすること以外は全て実施例１と同じ処理をした。ここで得られた複合材料を複合材料Ａ３とした。
得られた複合材料Ａ３は実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１０１】
［実施例６］
実施例１において、メカノケミカル処理におけるシリコン粒子１と天然黒鉛との固形分比率（質量比）を２２：７８とする以外は、実施例１と同様に複合材料を作製し、負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第２表に示した。
【０１０２】
［実施例７］
実施例１において、メカノケミカル処理におけるシリコン粒子１と天然黒鉛との固形分比率（質量比）を３３：６７とする以外は、実施例１と同様に複合材料を作製し、負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第２表に示した。
【０１０３】
［実施例８］
平均粒子径を０．５μｍとしたシリコン粉末を、ガス流通可能な開孔部を有する石英管に封入し、石英管内を８００℃に加熱した状態でベンゼン蒸気を５時間流通させ、シリコン粒子表面にベンゼンの熱分解によって生じた炭素を蒸着した。処理前後のシリコン粉末の質量変化から計算したシリコンと炭素との質量比は９１：９であった。
該炭素付着シリコン粉末を粗粉砕した後、前記黒鉛質材料である天然黒鉛（中越黒鉛工業所製、平均粒子径１５μｍ）と共に乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製）に投入した。ここで被膜Ａを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率（質量比）は１１：８９とした。そして、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理（メカノケミカル処理）を施し、被膜Ａを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛とが密着している複合粒子ａを得た。
その後、複合粒子ａを１０００℃で熱処理し、複合材料Ａを得た。
実施例１と同様に負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第２表に示した。
【０１０４】
［実施例９］
平均粒子径を０．５μｍとしたシリコン粉末を、コールタールピッチを粉砕して平均粒子径を３μｍに調整した粉末とともに乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製）に投入した。ここでシリコン粉末とピッチ粉末との質量比は９１：９とした。そして、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理（メカノケミカル処理）を施し、炭素被膜を表面に有するシリコン粉末を得た。
該炭素付着シリコン粉末を粗粉砕した後、前記黒鉛質材料である天然黒鉛（中越黒鉛工業所製、平均粒子径１５μｍ）と共に乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製）に投入した。ここで被膜Ａを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率（質量比）は１１：８９とした。そして、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理（メカノケミカル処理）を施し、被膜Ａを表面に有するシリコン粒子と天然黒鉛とが密着している複合粒子ａを得た。
その後、複合粒子ａを１０００℃で熱処理し、複合材料Ａを得た。
実施例１と同様に負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第２表に示した。
【０１０５】
［実施例１０］
実施例１において製造した複合粒子ａ１を、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、残炭率６０質量％）とフェノール樹脂粉末（昭和高分子化学製）にタール中油を混合して調整したコールタールピッチ溶液に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物を得た。ここで、複合粒子ａ１：コールタールピッチ：フェノール樹脂＝８４：１４：２（質量比）となるようにした。混練後、真空にして混練物中の溶媒（タール中油）を除去し、炭素質被膜を有する複合粒子ｂを得た。
その後、該複合粒子ｂを１０００℃で熱処理し、複合粒子Ｂを得た。
得られた複合粒子Ｂの断面をＳＥＭ観察したところ、最表面に形成された被膜中に微細な空隙が形成されているのを確認した。また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は２０ｖｏｌ％であった。
そして、得られた複合粒子Ｂは実施例１と同様に負極合剤の調整、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を第２表に示した。
【０１０６】
［比較例１］
シリコン粒子の粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径２μｍ)を粉砕し、平均粒子径を０．５μｍとした。そして、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径１５μｍ）と混合し、複合材料Ｃ１を得た。ここで、シリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率（質量比）は１１：８９とした。
そして、この複合材料Ｃ１を用いて、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１０７】
［比較例２］
シリコン粒子の粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径２μｍ)を粉砕し、平均粒子径を０．５μｍとした。そして、前記黒鉛質材料である天然黒鉛(中越黒鉛工業所製、平均粒子径１５μｍ）と共に乾式粉体複合化装置(メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン株式会社製）に投入した。ここで、シリコン粒子と天然黒鉛との固形分比率（質量比）は１１：８９とした。そして、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理（メカノケミカル処理）を施し、シリコン粒子と天然黒鉛とからなる複合粒子ｃ２を得た。
その後、複合粒子ｃ２を１０００℃で熱処理し、複合材料Ｃ２を得た。
そして、この複合材料Ｃ２を用いて、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１０８】
［比較例３］
比較例２において製造した複合粒子ｃ２を前記コールタールピッチ溶液２に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物５を得た。ここで、固形分比率（質量比）が複合粒子ｃ２：コールタールピッチ＝８４：１６となるようにした。混練後、真空にして混練物５中の溶媒を除去し、被膜を有する複合粒子ｃ２を得た。
その後、複合粒子ｃ２を１０００℃で熱処理し、複合材料Ｃ３を得た。
【０１０９】
それ以外は、実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１１０】
［比較例４］
実施例１の操作によって得られた、炭素質材料Ａ１からなる被膜Ａ１を表面に有するシリコン粒子１のみを１０００℃で熱処理した。そして得られたものを複合材料Ｃ４とした。
そして、この複合材料Ｃ４を用いて、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１１１】
［比較例５］
複合材料Ｃ４と、実施例１で用いた天然黒鉛とを混合した。そして得られたものを複合材料Ｃ５とした。ここで、複合材料Ｃ４と天然黒鉛との固形分比率（質量比）は１１：８９とした。
そして、この複合材料Ｃ５を用いて、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１１２】
［比較例６］
比較例５において製造した複合材料Ｃ５を前記コールタールピッチ溶液２に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物６を得た。ここで、固形分比率（質量比）が複合材料Ｃ５：コールタールピッチ＝８４：１６となるようにした。混練後、真空にして混練物６中の溶媒を除去し、被膜を有する複合粒子ｃ６を得た。
その後、複合粒子ｃ６を１０００℃で熱処理し、複合材料Ｃ６を得た。
【０１１３】
それ以外は、実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１１４】
［比較例７］
実施例１で用いた天然黒鉛を前記コールタールピッチ溶液２に添加した。そして、二軸加熱ニーダーを用いて１５０℃で１時間混練して分散させ、混練物７を得た。ここで、固形分比率（質量比）が天然黒鉛：コールタールピッチ＝８４：１６となるようにした。混練後、真空にして混練物７中の溶媒を除去し、被膜を有する複合粒子ｃ７を得た。
その後、複合粒子ｃ７を１０００℃で熱処理した後、複合材料Ｃ４と混合した。ここで、複合粒子ｃ７と複合材料Ｃ４との混合比（質量比）は、９０：１０とした。
【０１１５】
それ以外は、実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく第１表に示した。
【０１１６】
【表１】
2008235247.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2008235247.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。
【図２】実施例２で得られた複合材料Ｂ１の断面を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１    外装カップ
３    外装缶
４    対極
５    電解質溶液含浸セパレータ
６    絶縁ガスケット
７ａ  集電体
７ｂ  Ｓｉ付着集電体
８    被膜Ａを有するシリコン粒子
９    鱗片状黒鉛
１０  複合材料Ｂ１
【図１】
2008235247.tif 000004
【図２】
2008235247.tif 000005