(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率で可視光透過率が高く、熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルミニウム、スズ、チタンおよびジルコニウムからの少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、縮合反応させた反応生成物と、一般式（１）または（３）の熱架橋性化合物を含有する。2008202033.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた反応生成物と、下記一般式（１）で表される熱架橋性基を有する熱架橋性化合物を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
【化１】
2008202033.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記熱架橋性化合物が、下記一般式（２）で表される熱架橋性基を有することを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系樹脂組成物。
【化２】
2008202033.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項３】
アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた反応生成物と、下記一般式（３）で表される熱架橋性化合物を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
【化３】
2008202033.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはそれらの置換体を示す。ただし、ｐ個のＲ８およびＲ９のうち少なくとも１つはフェニル基またはその置換体である。ｐは４以上２０以下の整数を示す。）
【請求項４】
アルコキシシラン化合物が、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）３          （４）
（Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ６）２        （５）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ７）４              （６） 
（Ｒ７はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
金属化合物粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項６】
金属化合物粒子が、酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項７】
さらにキノンジアジド系感光剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する光学デバイス。
【請求項１０】
アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた後、下記一般式（１）で表される熱架橋性基を有する熱架橋性化合物を添加することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2008202033.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１１】
アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた後、下記一般式（３）で表される熱架橋性化合物を添加することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
【化５】
2008202033.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはそれらの置換体を示す。ただし、ｐ個のＲ８およびＲ９のうち少なくとも１つはフェニル基またはその置換体である。ｐは４以上２０以下の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン系樹脂組成物および光学デバイスに関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、受光部とカラーフィルターの間やカラーフィルター上部に集光レンズを配置することで、光を効率的に集光し感度の低下を防いでいる。この集光レンズの一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法などにより形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズに最適な１．７０〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されている。
【０００３】
例えば、ポリビニルブチラール樹脂等の水酸基含有樹脂と酸化チタン粒子、硬化性化合物および硬化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、高屈折率の硬化膜が得られるものの、粘度が十分に高くないためレンズに最適な１μｍ以上の膜厚を得ることが難しい。また、粘度を上昇させると、粒子と樹脂の分散性が十分でない場合は粒子が凝集し異物となることや、１μｍ以上の膜厚とした場合に透過率が低下する課題があった。
【０００４】
また、アルカリ可溶性ポリマーと、フェノール性水酸基を有する化合物と、エステル化したキノンジアジド化合物と、金属粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、特に膜厚が１μｍを超えると透過率が低下し、光学素子に使用するのに十分なものは得られなかった。さらに、レンズの高さを稼ぐために塗膜の膜厚を厚くすると、均一な膜厚の塗膜を得ることが難しく、また、硬化時の熱収縮等により膜にクラックが生じやすいという課題があった。
【０００５】
また、反射防止膜等に用いられるコーティング剤は、高い透過率を維持しつつ屈折率や膜厚を任意に制御する必要があるが、透過率を維持しつつ所望の屈折率や膜物性を得ることは困難である。例えば、特許文献３にはポリシロキサン、キノンジアジド化合物、溶剤、熱架橋性化合物から成る、高耐熱性、高耐薬性の感光性シロキサン組成物が開示されているが、１．７前後の高い屈折率を有する硬化膜を得ることは困難である。また、特許文献４にはオルガノシラン、シロキサンオリゴマーおよび金属酸化物の微粒子を含むコーティング材料が開示されているが、金属酸化物微粒子の凝集に起因する増粘や微小異物の増加などが不可避であるうえ、シロキサンオリゴマーの構造によっては硬化膜が白濁し、可視光透過率が大きく低下する場合もあり、上記した特性を満足するものは得られていない。
【特許文献１】特開２００４−１６９０１８号公報
【特許文献２】特開２００３−７５９９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３３３７号公報
【特許文献４】特開２００１−８１４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に、高い信頼性が求められる車載用途等に於いては、ヒートサイクルなどの熱負荷に対して高い耐性を有する固体撮像素子が求められる。このため、熱負荷後のクラック耐性に優れた反射防止膜やレンズ形成材料が求められている。
【０００７】
本発明は、高屈折率で可視光透過率が高く、熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた反応生成物と、下記一般式（１）で表される熱架橋性基を有する熱架橋性化合物または下記一般式（３）で表される熱架橋性化合物を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2008202033.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはそれらの置換体を示す。ただし、ｐ個のＲ８およびＲ９のうち少なくとも１つはフェニル基またはその置換体である。ｐは４以上２０以下の整数を示す。
【００１１】
また、本発明は、上記シロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する光学デバイスである。
【００１２】
また、本発明は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた後、前記一般式（１）で表される熱架橋性基を有する熱架橋性化合物または前記一般式（３）で表される熱架橋性化合物を添加することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシロキサン系樹脂組成物によれば、高屈折率で可視光透過率が高く、繰り返し熱負荷後のクラック耐性に優れた硬化膜を形成することができる。得られた硬化膜は、特に、反射防止フィルムや反射防止板などのハードコート層や、固体撮像素子のマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解し、該加水分解物を縮合反応させた反応生成物と、下記一般式（１）で表される熱架橋性基を有する熱架橋性化合物または下記一般式（３）で表される熱架橋性化合物を含有することを特徴とする。このような熱架橋性化合物を含有することにより、本発明のシロキサン系樹脂組成物を硬化すると、マトリックス材料であるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物（シロキサン化合物）と金属化合物粒子とが強固に結合し、高いヒートサイクル性が得られ、繰り返し熱負荷後のクラック耐性や機械強度に優れた硬化膜を形成することができる。上記熱架橋性化合物を両方含有してもよいし、いずれかの熱架橋性化合物を２種以上含有してもよい。
【００１６】
【化２】
2008202033.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはそれらの置換体を示す。ただし、ｐ個のＲ８およびＲ９のうち少なくとも１つはフェニル基またはその置換体である。ｐは４以上２０以下の整数を示す。
【００１８】
前記一般式（１）で表される熱架橋性基を有する熱架橋性化合物（以下、熱架橋性化合物（１）ということがある）は特に限定されるものではないが、透過率をより向上させることができる点で、下記一般式（２）で表される熱架橋性基を有するものが好ましい。
【００１９】
【化３】
2008202033.tif 000004
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、樹脂組成物の経時安定性と熱架橋性化合物の反応性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２１】
また、上記熱架橋性化合物（１）は、硬化膜の透過率の観点から、フェノール性水酸基を含まないものが好ましい。この効果は、樹脂組成物を２８０℃以上の高温で熱処理して硬化させる場合に特に顕著に現れる。
【００２２】
以下、本発明における熱架橋性化合物（１）の具体例を示す。
【００２３】
【化４】
2008202033.tif 000005
【００２４】
【化５】
2008202033.tif 000006
【００２５】
上記の中でも、一般式（２）で表される熱架橋性基を有する“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０，“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２８０，“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）は透過率をより向上させることができ好ましい。
【００２６】
下記一般式（３）で表される熱架橋性化合物（以下、熱架橋性化合物（３）ということがある）は、繰り返し熱負荷後のクラック耐性に加えて、透過率をより向上させることができるため好ましい。熱架橋性化合物（３）はフェニル基を有するため、得られる組成物の屈折率を高く保ちながら透過率をより向上させることができる。また、熱架橋性化合物（３）を含有することにより、該化合物を縮合反応させた反応生成物を含有する場合と異なり、熱架橋性化合物（３）が組成物の熱処理時に硬化反応することから、繰り返し熱負荷後のクラック耐性を向上させることができる。
【００２７】
【化６】
2008202033.tif 000007
【００２８】
一般式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはそれらの置換体を示す。ただし、ｐ個のＲ８およびＲ９のうち少なくとも１つはフェニル基またはその置換体である。ｐは４以上２０以下の整数を示す。アルキル基またはフェニル基の置換体の置換基としては、ＣＦ３基、ＣＨ２ＣＦ３基、Ｃ２Ｈ４ＣＦ３基、Ｃ６Ｈ４ＣＨ３基、Ｃ６Ｈ４ｔ−Ｂｕ基などを挙げることができる。屈折率を向上させ、耐クラック性をより向上させる観点から、Ｒ８およびＲ９はメチル基またはフェニル基が好ましい。以下、本発明における熱架橋性化合物（３）の具体例を示す。
【００２９】
【化７】
2008202033.tif 000008
【００３０】
一般式（３）で表される熱架橋性化合物のうち、Ｒ８およびＲ９におけるフェニル基に対するアルキル基のモル比（アルキル基／フェニル基）が０〜１であると、透過率および耐クラック性をより向上させることができるため好ましい。具体的には、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−１１、Ｓ−１２、Ｓ−１３、Ｓ−１４、Ｓ−１５が好ましい。
【００３１】
熱架橋性化合物（１）は、ケイ素原子を有しない有機系化合物であり、含有量が少なくてもクラック耐性向上効果が顕著に現れる。本発明において、熱架橋性化合物（１）の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の固形分全量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。この範囲であれば、熱処理による熱架橋性化合物の酸化劣化を抑え、透過率および屈折率をより高いレベルで維持することができる。一方、熱架橋性化合物（３）は、ケイ素原子を有する化合物であり、熱架橋性化合物（１）に比べて多量に含有することが好ましい。具体的には、シロキサン系樹脂組成物中の固形分全量に対して、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。１０重量％以上含有することで、クラック耐性をより向上させることができる。また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００３２】
熱架橋性化合物（１）および熱架橋性化合物（３）を併用する場合、これらの総含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の固形分全量に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下がより好ましい。この場合、熱架橋性化合物（１）の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の固形分全量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる金属化合物粒子は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属化合物粒子としては、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物などが挙げられる。これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子が好ましく用いられる。また、マトリックスを形成するアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物と反応しやすくするため、表面に水酸基などアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物と反応し得る反応基を有する金属化合物粒子が好ましい。
【００３４】
金属化合物粒子の例としては、市販されている無機粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０３、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５１３、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５２０、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５２７、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５２８、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０５（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。これらの無機粒子は表面に水酸基を有しており、マトリックスを形成するアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物との反応性が良好である。
【００３５】
金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで厚膜形成時にクラックが発生しにくくなる。また数平均粒子径２００ｎｍ以下とすることで可視光に対してより透明な膜が得られる。これらを両立するためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などに測定することができる。
【００３６】
本発明のシロキサン系樹脂組成物における金属化合物粒子の含有量は、溶媒を除く固形分全量に対して５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、より良好な透過率と繰り返し熱負荷後のクラック耐性を有する膜を得ることができる。
【００３７】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、前記金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を溶媒中、酸触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる反応生成物を含有する。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（４）〜（６）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３８】
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）３          （４）
Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。厚膜形成時のクラック耐性の点から、Ｒ２としてフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ６）２        （５）
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４０】
Ｓｉ（ＯＲ７）４                （６） 
Ｒ７はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物の具体例を、以下に示す。
【００４２】
一般式（４）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメ���キシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗膜のクラック耐性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００４３】
一般式（５）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００４４】
一般式（６）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
これら一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
シロキサン系樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物（シロキサン化合物）に由来する成分の含有量は、溶媒を除く固形分全量に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下がより好ましい。この範囲でシロキサン化合物を含有することにより、塗膜の透過率とクラック耐性をより高めることができる。
【００４７】
加水分解反応は、溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。
【００４８】
また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を５０℃以上溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるシロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００４９】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００５０】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
【００５１】
これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは、０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
【００５２】
溶媒は特に限定されないが、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。溶媒は１種類のみならず２種類以上用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、硬化膜の透過率、クラック耐性等の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。また、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。
【００５３】
加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、また、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは、２００重量部以下である。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。
【００５４】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、シロキサン系樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる、熱架橋性化合物（１）および熱架橋性化合物（３）以外の架橋剤や硬化剤を含有しても良い。具体例としては、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、多官能アクリル樹脂などがあり、これらを１種類、ないし２種類以上含有してもよい。
【００５６】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固形分が適当な濃度となるよう溶媒を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等である。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００５７】
本発明のシロキサン系樹脂組成物における全溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、１００重量部〜９９００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１００重量部〜５０００重量部の範囲である。
【００５８】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００５９】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、“フロラード”ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”（裕商（株）製）、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記“メガファック”（登録商標）Ｆ１７２、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”がフロー性や膜厚均一性の観点から特に好ましい。
【００６０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ７ＰＡ”、“ＳＨ２１ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ９４ＰＡ”（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、“ＢＹＫ−３３３”（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有することができる。
【００６３】
また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。
【００６４】
キノンジアジド系感光剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬである。好ましく用いられるキノンジアジド系感光剤としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが挙げられるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００６６】
キノンジアジド系感光剤の含有量は、シロキサン化合物１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。キノンジアジド系感光剤の含有量を１重量部以上とすることで、実用的な感度でパターン形成を行うことができる。また、５０重量部以下とすることで、透過率やパターン解像性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００６７】
好ましいキノンジアジド系感光剤の分子量は３００以上、より好ましくは３５０以上であり、１０００以下、より好ましくは８００以下である。分子量を３００以上とすることで、未露光部の溶解抑止効果が得られ、また分子量を１０００以下とすることでスカム等のない良好なレリーフパターンが得られる。
【００６８】
キノンジアジド系感光剤を含有する場合、未露光部に未反応の感光剤が残留し、加熱硬化後に膜の着色が生じることがある。透明な硬化膜を得るためには、現像後の膜全面に紫外線を照射してキノンジアジド系感光剤を分解し、その後に加熱硬化を行うことが好ましい。
【００６９】
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００７０】
オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００７１】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００７２】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００７３】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７４】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００７５】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００７６】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００７７】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」  みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル  トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」  みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」  みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」  みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ  α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル  トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」  みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」  みどり化学（株）製）等も例として挙げることができる。
【００７８】
これらの光酸発生剤は単独あるいは２種以上用いることもできる。光酸発生剤の含有量はシロキサン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とするのが一般的である。
【００７９】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、上記シロキサン化合物と前記熱架橋性化合物を混合することで得られる。この際、任意の溶媒で希釈してもよい。混合温度に特に制限はないが、操作の簡便さから５〜５０℃の範囲が好ましい。
【００８０】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、基材上に塗布して塗布膜を得、これを加熱により乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。
【００８１】
本発明におけるシロキサン系樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。
【００８２】
加熱乾燥および硬化条件としては、適用される基材、および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５分間から２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。
【００８３】
塗布膜および硬化膜の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。
【００８４】
本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された塗膜および硬化膜は、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。具体的な使用例としては、固体撮像素子等に形成される集光用マイクロレンズや、反射防止フィルムや反射防止板に使われるハードコート層、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルタの保護膜、光導波路、位相シフターなどが挙げられる。高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の非感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８６】
硬化膜の作製
６インチシリコンウエハ上または４０ｍｍ角ガラス基板上に、シロキサン系樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２５０℃で５分加熱した後、３００℃で５分加熱して硬化膜を得た。
【００８７】
屈折率および膜厚の測定
６インチシリコンウエハまたは４０ｍｍ角ガラス基板上に作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）および膜厚を測定した。
【００８８】
透過率の測定
４０ｍｍ角ガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８９】
熱負荷後のクラック耐性の評価
６インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、以下の温度履歴でヒートサイクル試験を行い、光学顕微鏡でクラックが発生する温度を確認した。加熱は空気雰囲気下のホットプレート上で行った。
ヒートサイクル試験の温度履歴
２５０℃５分→室温（２３℃）５分→２８０℃５分→室温（２３℃）５分→３００℃５分→室温（２３℃）５分→３２０℃５分→室温（２３℃）５分→３４０℃５分→室温（２３℃）５分→３６０℃５分→室温（２３℃）５分→３８０℃５分→室温（２３℃）５分→４００℃５分→室温（２３℃）５分→４２０℃５分→室温（２３℃）５分→４３０℃５分→室温（２３℃）５分。
【００９０】
合成例１  キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【００９１】
【化８】
2008202033.tif 000009
【００９２】
実施例１
メチルトリメトキシシラン  ２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２０（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａ（固形分５５重量％）を得た。
【００９３】
得られたポリマー溶液Ａ１０ｇに、γ−ブチロラクトン１０ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２８０（三和ケミカル製）を０．５ｇ加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１を得た。
【００９４】
得られたシロキサン系樹脂組成物１を用い、前記のようにガラス基板およびシリコンウエハ上に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【００９５】
実施例２
メチルトリメトキシシラン  ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）７１．１ｇ、γ−ブチロラクトン２３．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂ（固形分４８重量％）を得た。
【００９６】
得られたポリマー溶液Ｂ１０ｇに、γ−ブチロラクトン１０ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）０．１ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物２を得た。
【００９７】
得られたシロキサン系樹脂組成物２を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【００９８】
実施例３
“オプトレイク”ＴＲ−５２１の替わりに、酸化ジルコニウム粒子（数平均粒子径３０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（酸化ジルコニウム３０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量％）７０．０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｃ（固形分４６重量％）を得た。
【００９９】
得られたポリマー溶液Ｃ１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇおよび熱架橋性化合物ＴｒｉＭＬ−Ｐ０．７ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物３を得た。
【０１００】
得られたシロキサン系樹脂組成物３を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１０１】
実施例４
“オプトレイク”ＴＲ−５２１の替わりに酸化アルミニウム粒子（数平均粒子径３０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（酸化アルミニウム３０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量％）４５．０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｄ（固形分４０重量％）を得た。
【０１０２】
得られたポリマー溶液Ｄ１０ｇに３−メチル−３−メトキシブチルアセテート２０ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２９０（三和ケミカル製）１．３ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物４を得た。
【０１０３】
得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１０４】
実施例５
メチルトリメトキシシラン  ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン  ５．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）５２．４ｇ、γ−ブチロラクトン２０．５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールおよびエタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｅ（固形分６０重量％）を得た。
【０１０５】
得られたポリマー溶液Ｅ２０ｇに、γ−ブチロラクトン４０ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）２ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物５を得た。
【０１０６】
得られたシロキサン系樹脂組成物５を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１０７】
実施例６
メチルトリメトキシシラン  １２．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ４１．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２７（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１６．２ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｆ（固形分４４重量％）を得た。
【０１０８】
得られたポリマー溶液Ｆを２０ｇ取り、合成例１で得たキノンジアジド化合物０．７０ｇ、熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）２ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物６を得た。
【０１０９】
つぎに、以下の手順でシロキサン系樹脂組成物６のポジ型感光特性の評価を行った。シロキサン樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅５μｍのポジパターンが解像していた。
【０１１０】
６インチシリコンウエハ上および４０ｍｍ角ガラス基板上に、得られたシロキサン系樹脂組成物６を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜に、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて紫外線強度約５ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で３分間紫外線全波長全面露光（ブリーチング露光  主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い未反応のキノンジアジド系感光剤を分解したのち、空気雰囲気下のホットプレート上で、３００℃で５分加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１１１】
実施例７
実施例６で用いたポリマー溶液Ｆ２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）０．４ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物７を得た。
【０１１２】
得られたシロキサン系樹脂組成物７を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１１３】
実施例８
実施例６で用いたポリマー溶液Ｆ２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇおよび熱架橋性化合物Ｓ−３を２．２ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物８を得た。
【０１１４】
得られたシロキサン系樹脂組成物８を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性について評価を行った。
【０１１５】
【化９】
2008202033.tif 000010
【０１１６】
実施例９
実施例６で用いたポリマー溶液Ｆ２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇおよび熱架橋性化合物Ｓ−１１（商品名：ＰＤＳ−９９３１（ゲレスト製））を３．５ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物９を得た。
【０１１７】
得られたシロキサン系樹脂組成物９を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性について評価を行った。
【０１１８】
【化１０】
2008202033.tif 000011
【０１１９】
比較例１
メチルトリメトキシシラン  ２４．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ８３．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１２４．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら、水３８ｇおよびリン酸０．５７ｇを反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａ１（固形分３２重量％）を得た。
【０１２０】
得られたポリマー溶液Ａ１を１０．０ｇとり、これに数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２０  １３．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して撹拌し、シロキサン系樹脂組成物Ａ１を得た。
【０１２１】
得られたシロキサン系樹脂組成物Ａ１を用い、実施例１と同様に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１２２】
比較例２
実施例６で用いたポリマー溶液Ｆ２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物Ａ２を得た。
【０１２３】
得られたシロキサン系樹脂組成物Ａ２を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１２４】
比較例３
実施例６で用いたポリマー溶液Ｆ２０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇおよびシラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名：ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト製））３．１ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物Ａ３を得た。
【０１２５】
得られたシロキサン系樹脂組成物Ａ３を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１２６】
【化１１】
2008202033.tif 000012
【０１２７】
比較例４
メチルトリメトキシシラン  １２．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ４１．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、熱架橋性化合物Ｓ−１１（商品名：ＰＤＳ−９９３１（ゲレスト製））２０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２７（商品名、触媒化成工業（株）製  組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１６．２ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、ポリマー溶液Ａ４（固形分３０重量％）を得た。
【０１２８】
得られたポリマー溶液Ａ４を２９．３ｇとり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．７ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物Ａ４を得た。
【０１２９】
得られたシロキサン系樹脂組成物Ａ４を用いて実施例１と同様に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後のクラック耐性について評価を行った。
【０１３０】
実施例１〜９および比較例１〜４の結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2008202033.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。また、バッファーコート、層間絶縁膜、各種保護膜として用いることができる。