(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、かつ、画像堅牢性に優れた、インクジェット用黒インク組成物、それを含有してなるインクセット並びにそれらを用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００nmである水溶性染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性染料の少なくとも１種が特定構造を有するジスアゾ化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とするインク組成物。前記インク組成物を少なくとも１種含むインクセット。前記インク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。前記インクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録する記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００nmである水溶性染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性染料の少なくとも１種が一般式（Ｌ−１）で表される化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とするインク組成物。
【化１】
2008001881.tif 000107
一般式（Ｌ−１）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（Ａは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を表す。
Ｖ1 、Ｒ４３およびＲ４４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。ただし、一般式（Ｌ−１）は少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
【請求項２】
前記一般式（Ｌ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｌ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
2008001881.tif 000108
一般式（Ｌ−２）中、Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ１−を表す。Ｗ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ａ、Ｖ１、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＡ、Ｖ１、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２と同義である。
Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1 と同義である。
【請求項３】
前記一般式（Ｌ−２）で表される化合物が、下記一般式（Ｌ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
【化３】
2008001881.tif 000109
一般式（Ｌ−３）中、Ｖ１、Ｗ、Ｘ、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−２）中のＶ１、Ｗ、Ｘ、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、一価の基を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｌ−１）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ−４）で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも１種ずつ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【化４】
2008001881.tif 000110
一般式（Ｌ−４）中、Ｒ４３は前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３と同義である。Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４４と同義である。Ｒ４５、Ｒ４６は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。
Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1 と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は一価の基を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｌ−１）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ−５）で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも１種ずつ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【化５】
2008001881.tif 000111
一般式（Ｌ−５）中、Ｒ４３は前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３と同義である。Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４４と同義である。Ｒ４５、Ｒ４６は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。  Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1 と同義である。Ｗ１１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は一価の基を表す。
【請求項６】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が有するアゾ基の数が５つ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物
【請求項７】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が、スルホ基を１つ以上、カルボキシル基を１つ以上、またはスルホ基を１つ以上かつカルボキシル基を１つ以上含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が一般式（Ｌ−６）、（Ｌ−６ａ）、（Ｌ−７）及び（Ｌ−８）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物。 
【化６】
2008001881.tif 000112
一般式（Ｌ−６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ｅはフェニル基またはナフチル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い。ｎ1は０又は１である。
一般式（Ｌ−６ａ）：
【化７】
2008001881.tif 000113
一般式（Ｌ−６ａ）中、Ａは下記式（Ｌ−６ａ−１）を表し、Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１である。
一般式（Ｌ−６ａ−１）
【化８】
2008001881.tif 000114
式（Ｌ−６ａ−１）中、Ｒ５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
【化９】
2008001881.tif 000115
一般式（Ｌ−７）中、Ｇ及びＪはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基、他方はアミノ基であり、ｌ2、ｍ2及びｎ2は１又は２を表す。
【化１０】
2008001881.tif 000116
前記一般式（Ｌ−８）中、Ｒ21は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2２は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ23は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環のヘテロ環基を表す。さらに前記Ｒ21〜Ｒ23における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、炭素数1〜４のアルキル基、置換基を有する炭素数1〜４のアルキル基、炭素数1〜４のアルコキシ基、置換基を有する炭素数1〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。
【請求項９】
水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００nmである水溶性染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、前記水溶性染料として請求項１記載の一般式（Ｌ−１）、請求項２記載の一般式（Ｌ−２）、請求項３記載の一般式（Ｌ−３）、請求項４記載の一般式（Ｌ−４）、または請求項５記載の一般式（Ｌ−５）で表される化合物の少なくとも１種と、請求項８記載の一般式（Ｌ−６）、（Ｌ−６ａ）、（Ｌ−７）または（Ｌ−８）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ｌ−８）で表される化合物が一般式（Ｌ−９）で表される化合物であることを特徴とする請求項８または９に記載のインク組成物。
【化１１】
2008001881.tif 000117
一般式（Ｌ−９）中、Ｒ31〜Ｒ39は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。
【請求項１１】
水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が４００ｎｍ〜５２０ｎｍである水溶性染料を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１２】
水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が４００ｎｍ〜５２０ｎｍである前記水溶性染料を０．１〜４質量％含有することを特徴とする請求項１１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のインク組成物を少なくとも１種含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のインクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録することを特徴とする記録方法。
【請求項１６】
インクジェットノズルよりインク組成物を記録媒体上に吐出させて記録することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、記録方法に関し、特に高堅牢で高濃度の画像を形成することができるインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンタがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。
【０００４】
近年、黒インク用の染料としてトリスアゾ色素やテトラキスアゾ色素が検討されており、特許文献１〜４などが提案されているが、特にガス、光に対する堅牢性について、市場の要求を十分に満足するまでには至っていない。
【０００５】
発明者らは、これまで、良好な色相を有し堅牢な染料について検討を進め、インクジェット用染料として優れたものの開発を進めてきた。この中で我々は、特許文献５に記載されているように、画像の堅牢性を向上させるためには会合性の高い染料を使用することが有効であることがわかった。
【０００６】
しかしながら、会合性の染料を使用した場合、高濃度部でブロンズ（異常光沢）が起こりやすい事や、会合性でない染料と比較して画像濃度が低くなる事などの問題があることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２０２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５３５１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２７１号公報
【特許文献４】国際出願公開ＷＯ０３/１０６５７２号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１６２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、かつ、画像堅牢性に優れ、ブロンズ光沢を抑制する共ににじみのない、退色バランスの優れた、インクジェット用黒インク組成物、それを含有してなるインクセット並びにそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００nmである水溶性染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、該水溶性染料の少なくとも１種が一般式（Ｌ−１）で表される化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とするインク組成物。
【００１０】
【化１】
2008001881.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｌ−１）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（Ａは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を表す。
Ｖ1 、Ｒ４３およびＲ４４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。ただし、一般式（Ｌ−１）は少なくともひとつのイオン性親水性基を含む。
（２）前記一般式（Ｌ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｌ−２）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のインク組成物。
【００１２】
【化２】
2008001881.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｌ−２）中、Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ１−を表す。Ｗ1は、ハメットの置換
基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ａ、Ｖ１、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＡ、Ｖ１、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２と同義である。  Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1 と同義である。
（３）前記一般式（Ｌ−２）で表される化合物が、下記一般式（Ｌ−３）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインク組成物。
【００１４】
【化３】
2008001881.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｌ−３）中、Ｖ１、Ｗ、Ｘ、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−２）中のＶ１、Ｗ、Ｘ、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、一価の基を表す。
（４）前記一般式（Ｌ−１）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ−４）で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも１種ずつ含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１６】
【化４】
2008001881.tif 000005
【００１７】
一般式（Ｌ−４）中、Ｒ４３は前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３と同義である。Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４４と同義である。Ｒ４５、Ｒ４６は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。
Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1 と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は一価の基を表す。
（５）前記一般式（Ｌ−１）で表される化合物と、下記一般式（Ｌ−５）で表される化合物とを互いに構造の異なる少なくとも１種ずつ含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１８】
【化５】
2008001881.tif 000006
【００１９】
一般式（Ｌ−５）中、Ｒ４３は前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３と同義である。Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４４と同義である。Ｒ４５、Ｒ４６は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。  Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1 と同義である。Ｗ１１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は一価の基を表す。
（６）少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が有するアゾ基の数が５つ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインク組成物
（７）少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が、スルホ基を１つ以上、カルボキシル基を１つ以上、またはスルホ基を１つ以上かつカルボキシル基を１つ以上含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインク組成物。
（８）少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物が一般式（Ｌ−６）、（Ｌ−６ａ）、（Ｌ−７）及び（Ｌ−８）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク組成物。 
【００２０】
【化６】
2008001881.tif 000007
【００２１】
一般式（Ｌ−６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ｅはフェニル基またはナフチル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い。ｎ1は０又は１である。
【００２２】
一般式（Ｌ−６ａ）：
【化７】
2008001881.tif 000008
【００２３】
一般式（Ｌ−６ａ）中、Ａは下記式（Ｌ−６ａ−１）を表し、Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１である。
【００２４】
一般式（Ｌ−６ａ−１）
【化８】
2008001881.tif 000009
【００２５】
式（Ｌ−６ａ−１）中、Ｒ５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
【００２６】
【化９】
2008001881.tif 000010
【００２７】
一般式（Ｌ−７）中、Ｇ及びＪはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基、他方はアミノ基であり、ｌ2、ｍ2及びｎ2は１又は２を表す。
【００２８】
【化１０】
2008001881.tif 000011
【００２９】
前記一般式（Ｌ−８）中、Ｒ21は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2２は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ23は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環のヘテロ環基を表す。さらに前記Ｒ21〜Ｒ23における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、炭素数1〜４のアルキル基、置換基を有する炭素数1〜４のアルキル基、炭素数1〜４のアルコキシ基、置換基を有する炭素数1〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。
（９）水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が５５０〜７００nmである水溶性染料を少なくとも２種含有するインク組成物であって、前記水溶性染料として前記（１）記載の一般式（Ｌ−１）、前記（２）記載の一般式（Ｌ−２）、前記（３）記載の一般式（Ｌ−３）、前記（４）記載の一般式（Ｌ−４）、または前記（５）記載の一般式（Ｌ−５）で表される化合物の少なくとも１種と、前記（８）記載の一般式（Ｌ−６）、（Ｌ−６ａ）、（Ｌ−７）または（Ｌ−８）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするインク組成物。
（１０）前記一般式（Ｌ−８）で表される化合物が一般式（Ｌ−９）で表される化合物であることを特徴とする前記（８）または（９）に記載のインク組成物。
【００３０】
【化１１】
2008001881.tif 000012
【００３１】
一般式（Ｌ−９）中、Ｒ31〜Ｒ39は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。
（１１）水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が４００ｎｍ〜５２０ｎｍである水溶性染料を少なくとも１種含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインク組成物。
（１２）水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が４００ｎｍ〜５２０ｎｍである前記水溶性染料を０．１〜４質量％含有することを特徴とする前記（１１）項に記載のインク組成物。
（１３）前記（１）〜（１２）項のいずれかに記載のインク組成物を少なくとも１種含むことを特徴とするインクセット。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体上に付与して記録することを特徴とする記録方法。
（１５）前記（１２）に記載のインクセットを記録装置に装填し、記録装置から記録媒体上にインクを付与して記録することを特徴とする記録方法。
（１６）インクジェットノズルよりインク組成物を記録媒体上に吐出させて記録することを特徴とする、前記（１４）または（１５）に記載の記録方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のインクは、光及びオゾンガスなどに対して堅牢であるために、画像の経時での保存性に優れると共に、高濃度の画像を得ることができる。
また、本発明のインクは耐候性に優れ、かつ色相の安定性に優れた高濃度の画像を提供することができる。
更に、本発明のインクはブロンズ光沢を抑制する共ににじみのない、退色バランスの優れた高濃度の画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、水溶媒における吸収スペクトルの極大波長が550〜700nmである該水溶性染料（以下、水溶性長波染料Ｌと記す。）を少なくとも２種含有し、該水溶性染料の少なくとも１種が一般式（Ｌ−１）で表される化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とする。本発明のインク組成物は、黒インクとして好ましく用いられる。
【００３４】
（水溶性長波染料Ｌ）
本発明において水溶性長波染料Ｌとは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大）が550〜700nmであることを特徴とする。水溶性長波染料Ｌの水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大）は、560〜680nmにあることが好ましく、570〜650nmにあることが更に好ましい。また、それらの吸収スペクトルは可視域で幅広い吸収を有することが好ましく、その色相はマゼンタやシアンなどの鮮やかな色相ではなく黒色であることが好ましい。その吸収スペクトルの半値幅は100nm以上（好ましくは120〜500nm、更に好ましくは120〜350nm）であることが好ましい。ここで、水溶媒とは水を主溶媒とし、水混和性有機溶剤を適度に含んでもよい染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する1cmのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、後述の水溶性長波染料Ｓについても同様である。
前記水溶性長波染料Ｌの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の水溶性長波染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、前記水溶性長波染料Ｌ（以下、「長波染料Ｌ」とも記す。）として前記吸収スペクトルを満たすものであれば、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に本発明は、前記吸収スペクトル特性を示す長波染料Ｌ以外の染料を併用してもかまわない。
【００３５】
さらに、長波染料Ｌとしては、会合性を有し、物理的に反応を抑制できる性質を有するものが更に好ましい。
染料が会合状態であるかどうかについては、染料濃度を変化させて可視吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長、モル吸光係数および波形の変化を調べることで染料が会合性を有するかどうかを判断し、それらの溶液物性と受像材料上での染料の吸収スペクトルとの比較から容易に判断できる。
具体的には、特開２００４−３０７８３１号で定義されている、0.1mmol/l染料水溶液を光路長1cmのセルを使用して測定した可視域吸収の極大波長におけるモル吸光係数（ε1）と、0.2mol/l水溶液を光路長5μmの液晶セルを使用して測定した時のモル吸光係数（ε2）の間で、ε1/ε2＞1.2の関係が成り立つ染料が好ましい。
【００３６】
本発明では、長波染料Ｌとして以下の一般式（Ｌ−１）で表される化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【００３７】
【化１２】
2008001881.tif 000013
【００３８】
一般式（Ｌ−１）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（Ａは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を表す。
Ｖ1、Ｒ４３およびＲ４４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。本願明細書において、上記アミノ基とは、水素原子が置換されていないアミノ基の他、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む意味である。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００３９】
本発明の前記一般式（Ｌ−１）について詳細に説明する。
【００４０】
一般式（Ｌ−１）において、好ましいＡは、置換されていてもよい一価の芳香族基または置換されていてもよい一価のヘテロ環基が挙げられ、更に詳しくは置換されたフェニル基、置換されたナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基で置換されたフェニル基、ナフチル基、置換基を有する５〜６員の含窒素へテロ環が好ましく、特にスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)で置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に２つ以上のスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)で置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、２または３個のスルホ基(それらの塩を含む)で置換されたナフチル基が最も好ましい。
【００４１】
一般式（Ｌ−１）中、Ｂは、置換されていてもよい二価の芳香族基または置換されていてもよい二価のヘテロ環基が挙げられ、更に詳しくは置換基を有する５〜６員ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換基を有する５員ヘテロ環基が好ましい。５〜６員ヘテロ環とはヘテロ原子を含む５〜６員環を意味する。ヘテロ環のヘテロ原子としてはＮ、ＳおよびＯ原子を挙げることができる。
【００４２】
Ｂが表すヘテロ環は、脂肪族基、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していても良く、更に縮環上に置換基を有していても良い。また、Ｂが表すヘテロ環は、飽和へテロ環、不飽和ヘテロ環の両方を意味するが、好ましくは不飽和へテロ環が好ましい。含窒素へテロ環の場合は、Ｎ原子が４級化されていても良い。また、互変異性となりうるヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
【００４３】
特に好ましいＢが表すヘテロ環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｌ−１）中、Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を意味するが、好ましくはＴ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【００４５】
一般式（Ｌ−１）中、Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良いが、その中でも水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００４６】
一般式（Ｌ−１）中、好ましいＶ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００４７】
更に好ましいＶ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【００４８】
イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としてはカルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましく、水溶媒への溶解性を高める観点からスルホ基がもっとも好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基は塩の状態であっても良く、その対塩の例には、アンモニウム、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、テトラメチルホスホニウム）などが含まれる。対塩としてはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、中でもナトリウム及びリチウムとすることがより好ましく、リチウムであることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の一般式（Ｌ−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００５０】
（イ）Ａは、置換されたフェニル基、置換されたナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基で置換されたフェニル基、ナフチル基、置換基を有する５〜６員の含窒素へテロ環が好ましく、特にスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)で置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に２つ以上のスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)で置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、２または３個のスルホ基(それらの塩を含む)で置換されたナフチル基が最も好ましい。
【００５１】
（ロ）Ｂは、置換基を有する５〜６員ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換基を有する５員ヘテロ環基が好ましい。特に好ましいヘテロ環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が挙げられる。
【００５２】
（ハ）Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を意味するが、好ましくはＴ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【００５３】
（ニ）Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００５４】
（ホ）Ｖ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【００５５】
本発明の一般式（Ｌ−１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５６】
本発明では、一般式（Ｌ−１）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｌ−２）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１３】
2008001881.tif 000014
【００５８】
前記一般式（Ｌ−２）中、Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ１−を表す。Ｗ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ａ、Ｖ１、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−１）中のＡ、Ｖ１、Ｔ１，Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２と同義である。Ｗは、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1と同義である。
【００５９】
一般式（Ｌ−２）について詳細に説明する。
【００６０】
本発明の前記一般式（Ｌ−２）において、好ましいＷは、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。
【００６１】
一般式（Ｌ−２）においてＸは、Ｎ原子または＝ＣＷ１−を表し、Ｗ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。その中でも、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００６２】
一般式（Ｌ−２）においてＡは、前記一般式（Ｌ−１）中のＡと同義であり、好ましい例も同じである。
【００６３】
一般式（Ｌ−２）において、Ｔ1およびＴ2は前記一般式（Ｌ−１）中のＴ1およびＴ2と同義であり、好ましい例も同じである。
【００６４】
一般式（Ｌ−２）において、Ｒ４１、Ｒ４２は前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４１、Ｒ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【００６５】
一般式（Ｌ−２）において、Ｖ１は前記一般式（Ｌ−１）中のＶ１と同義であり、好ましい例も同じである。
【００６６】
本発明の一般式（Ｌ−２）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（へ）を含むものである。
【００６７】
（イ）好ましいＷは、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。
【００６８】
（ロ）Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ１−を表し、Ｗ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００６９】
（ハ）Ａは、置換されたフェニル基、置換されたナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基で置換されたフェニル基、ナフチル基、置換基を有する５〜６員の含窒素へテロ環が好ましく、特にスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)で置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に２つ以上のスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)で置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、２または３個のスルホ基(それらの塩を含む)で置換されたナフチル基が最も好ましい。
【００７０】
（ニ）Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を意味するが、好ましくはＴ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【００７１】
（ホ）Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００７２】
（へ）Ｖ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【００７３】
本発明の一般式（Ｌ−２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７４】
本発明では、一般式（Ｌ−２）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｌ−３）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化１４】
2008001881.tif 000015
【００７６】
一般式（Ｌ−３）中、Ｖ１、Ｗ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−２）中のＶ１、Ｗ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ４１及びＲ４２と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−１）中のＶ1と同義である。
【００７７】
一般式（Ｌ−３）について詳細に説明する。
【００７８】
本発明の前記一般式（Ｌ−３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７が表す一価の基としては、水素原子、または一価の置換基を表す。一価の置換基を更に詳しく説明する。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリルアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、またはイミド基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００７９】
好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい)、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい) (それらの塩を含む)が好ましく、更に水素原子、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)が好ましく、特にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
【００８０】
一般式（Ｌ−３）においてＷは、前記一般式（Ｌ−２）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【００８１】
一般式（Ｌ−３）においてＸは、前記一般式（Ｌ−２）中のＸと同義であり、好ましい例も同じである。
【００８２】
一般式（Ｌ−３）において、Ｔ1およびＴ2は前記一般式（Ｌ−２）中のＴ1およびＴ2と同義であり、好ましい例も同じである。
【００８３】
一般式（Ｌ−３）において、Ｒ４１、Ｒ４２は前記一般式（Ｌ−２）中のＲ４１、Ｒ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【００８４】
一般式（Ｌ−３）において、Ｖ１は前記一般式（Ｌ−２）中のＶ１と同義であり、好ましい例も同じである。
【００８５】
本発明の一般式（Ｌ−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（へ）を含むものである。
【００８６】
（イ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい)、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい) (それらの塩を含む)が好ましく、更に水素原子、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)が好ましく、特にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４
、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
【００８７】
（ロ）好ましいＷは、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。
【００８８】
（ハ）Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ１−を表し、Ｗ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００８９】
（ニ）Ｔ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ４３−または−ＣＲ４４＝を意味するが、好ましくはＴ1およびＴ2は、各々＝ＣＲ４３−および−ＣＲ４４＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【００９０】
（ホ）Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００９１】
（へ）Ｖ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【００９２】
本発明の一般式（Ｌ−３）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００９３】
本発明では、一般式（Ｌ−３）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｌ−４）及びまたは（Ｌ−５）で表される化合物が好ましい。
【００９４】
【化１５】
2008001881.tif 000016
【００９５】
一般式（Ｌ−４）中、Ｒ４３は前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３と同義である。Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４４と同義である。Ｒ４５、Ｒ４６は、前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。
Ｗは、前記一般式（Ｌ−３）中のＷと同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−３）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７と同義である。
【００９６】
【化１６】
2008001881.tif 000017
【００９７】
一般式（Ｌ−５）中、Ｒ４３は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３と同義である。Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４４と同義である。Ｒ４５、Ｒ４６は、前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。Ｒ４１及びＲ４２は、前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１及びＲ４２と同義である。  Ｗは、前記一般式（Ｌ−３）中のＷと同義である。Ｗ１１は、前記一般式（Ｌ−２）中のＷ１と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−３）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７と同義である。
【００９８】
一般式（Ｌ−４）について詳細に説明する。
【００９９】
一般式（Ｌ−４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−３）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１００】
一般式（Ｌ−４）においてＷは、前記一般式（Ｌ−３）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０１】
一般式（Ｌ−４）において、Ｒ４１、Ｒ４２は前記一般式（Ｌ−３）中の、Ｒ４１、Ｒ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０２】
一般式（Ｌ−４）においてＲ４３、Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３、Ｒ４４と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０３】
一般式（Ｌ−４）において、Ｒ４５、Ｒ４６は前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１、Ｒ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０４】
本発明の一般式（Ｌ−４）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０１０５】
（イ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい)、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい) (それらの塩を含む)が好ましく、更に水素原子、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)が好ましく、特にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４
、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
【０１０６】
（ロ）好ましいＷは、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。
【０１０７】
（ハ）Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲＲ４１、Ｒ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１０８】
（ニ）Ｒ４３およびＲ４４の好ましい例は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０１０９】
更に好ましいＲ４３は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基を表し、その中でもシアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特にシアノ基が最も好ましい。
【０１１０】
更に好ましいＲ４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基が最も好ましい。
【０１１１】
（ホ）Ｒ４５、Ｒ４６は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４５、Ｒ４６が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４５とＲ４６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１１２】
本発明の一般式（Ｌ−４）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１３】
本発明の前記一般式（Ｌ−５）について詳細に説明する。
【０１１４】
本発明の前記一般式（Ｌ−５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−３）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１５】
一般式（Ｌ−５）においてＷは、前記一般式（Ｌ−３）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１６】
一般式（Ｌ−５）においてＷ１１は、前記一般式（Ｌ−２）中のＷ１と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１７】
一般式（Ｌ−５）において、Ｒ４１、Ｒ４２は前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１、Ｒ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１８】
一般式（Ｌ−５）においてＲ４３、Ｒ４４は、前記一般式（Ｌ−１）中のＲ４３、Ｒ４４と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１９】
一般式（Ｌ−５）において、Ｒ４５、Ｒ４６は前記一般式（Ｌ−３）中のＲ４１、Ｒ４２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１２０】
本発明の一般式（Ｌ−５）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（へ）を含むものである。
【０１２１】
（イ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい)、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)、水酸基(塩でもよい) (それらの塩を含む)が好ましく、更に水素原子、スルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)が好ましく、特にＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４
、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つがスルホ基(それらの塩を含む)またはカルボキシル基(それらの塩を含む)であることが好ましい。
【０１２２】
（ロ）好ましいＷは、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環である。
【０１２３】
（ハ）好ましいＷ１１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。その中でも、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１２４】
（ニ）Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４１、Ｒ４２が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４３とＲ４１、あるいはＲ４１とＲ４２が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１２５】
（ホ）Ｒ４３およびＲ４４の好ましい例は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０１２６】
更に好ましいＲ４３は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基を表し、その中でもシアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特にシアノ基が最も好ましい。
【０１２７】
更に好ましいＲ４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基を表し、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基が最も好ましい。
【０１２８】
（へ）Ｒ４５、Ｒ４６は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ４５、Ｒ４６が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ４５とＲ４６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１２９】
本発明の一般式（Ｌ−５）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３０】
本発明では、前記一般式（Ｌ−４）及びまたは（Ｌ−５）で表される化合物のうち、特に下記一般式（Ｌ−４−Ｉ）及びまたは（Ｌ−５−Ｉ）で表される化合物がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【０１３１】
【化１７】
2008001881.tif 000018
【０１３２】
一般式（Ｌ−４−Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はイオン性親水性基を表す。特に好ましくはスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)であり、その中でもスルホ基が好ましい。ｍ、ｎは、１〜３の整数を表す。特に好ましくは１〜２の整数を表し、ｍ＝１およびまたはｎ＝１が最も好ましい。Ｗは、前記一般式（Ｌ−４）中のＷと同義であり好ましい例も同じである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−４）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７と同義であり好ましい例も同じである。
【０１３３】
【化１８】
2008001881.tif 000019
【０１３４】
一般式（Ｌ−５−Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はイオン性親水性基を表す。特に好ましくはスルホ基(それらの塩を含む)、カルボキシル基(それらの塩を含む)であり、その中でもスルホ基が好ましい。ｍ、ｎは、１〜３の整数を表す。特に好ましくは１〜２の整数を表し、ｍ＝１およびまたはｎ＝１が最も好ましい。Ｗは、前記一般式（Ｌ−５）中のＷと同義であり好ましい例も同じである。Ｗ１１は、前記一般式（Ｌ−５）中のＷ１１と同義であり好ましい例も同じである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、前記一般式（Ｌ−５）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７と同義であり好ましい例も同じである。
【０１３５】
一般式（Ｌ−１）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではなく、また下記の具体例中でカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。これらの中でもアンモニウムイオン、有機カチオン、リチウムイオンの場合が好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
本発明のインク組成物中には、前記対イオンを含んでいることが好ましい。
【０１３６】
【化１９】
2008001881.tif 000020
【０１３７】
【化２０】
2008001881.tif 000021
【０１３８】
【化２１】
2008001881.tif 000022
【０１３９】
【化２２】
2008001881.tif 000023
【０１４０】
【化２３】
2008001881.tif 000024
【０１４１】
【化２４】
2008001881.tif 000025
【０１４２】
【化２５】
2008001881.tif 000026
【０１４３】
【化２６】
2008001881.tif 000027
【０１４４】
【化２７】
2008001881.tif 000028
【０１４５】
【化２８】
2008001881.tif 000029
【０１４６】
【化２９】
2008001881.tif 000030
【０１４７】
【化３０】
2008001881.tif 000031
【０１４８】
【化３１】
2008001881.tif 000032
【０１４９】
【化３２】
2008001881.tif 000033
【０１５０】
【化３３】
2008001881.tif 000034
【０１５１】
本発明では、少なくとも1種の一般式（Ｌ−１）で表される化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物に加えて、少なくとも1種の構造の異なる他の水溶性長波染料Ｌとを併用することを特徴とする。
【０１５２】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物を用いることで、画像堅牢性にすぐれ、高湿保存でのにじみの少ない画像を得ることができる。
【０１５３】
アゾ基数の多い化合物ほど、分子量が大きく、高湿保存での画像のにじみを抑制できる傾向があるが、インクへの溶解性が悪くなる傾向であり、インクの保存安定性が問題になることがある。それらを両立するために、アゾ基数は３〜５であることが好ましい。
【０１５４】
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物は、親水性基を持つことが好ましい。
【０１５５】
親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、および４級アンモニウム基等が含まれる。親水性基としてはカルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、およびスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましく、水溶媒への溶解性を高める観点からスルホ基がもっとも好ましい。
【０１５６】
親水性基は塩の状態であっても良く、親水性基と反対の電荷を持ち、塩（イオン対）を形成するイオン（以下、対塩もしくは対イオンと記す）の例には、アンモニウム、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、テトラメチルホスホニウム）などが含まれる。対イオンとしてはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの各々のイオンが好ましく、中でもナトリウムイオン及びリチウムイオンとすることがより好ましく、リチウムイオンであることが最も好ましい。
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物は、一般式（Ｌ−６）、（Ｌ−６ａ）、（Ｌ−７）及び（Ｌ−８）で表される化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０１５７】
本発明では、少なくとも1種の一般式（Ｌ−１）で表される化合物及びその塩、または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたナフタレン環と３つ以上のアゾ基を有する化合物に加えて、少なくとも1種の構造の異なる一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される化合物とを併用すること、または一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される化合物と一般式（Ｌ−６）〜（Ｌ−８）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用できる水性長波染料Ｌとしては前記水溶性長波染料Ｌの条件を満たすものであれば特に限定は無い。
【０１５８】
一般式（Ｌ−１）で表される化合物と互いに構造の異なる水溶性長波染料Ｌとを併用することで、一般式（Ｌ−１）単独で使用する場合と比較して高濃度の黒画像が得られ、また高濃度部におけるブロンズ光沢を抑制することができる。その効果の原因は明確ではないが、会合性の染料である一般式（Ｌ−１）であらわされる化合物と構造の異なる水溶性長波染料Ｌとを併用することで、画像堅牢性を損なわない程度に一般式（Ｌ−１）の化合物の会合がほぐされるためではないかと推測している。
【０１５９】
画像堅牢性を損なわないために、併用する水溶性長波染料Ｌは、耐光及びオゾンガスに対して堅牢であることが好ましい。また、光やオゾンなどでの画像が劣化する時の色相変化を小さくするために、併用する水溶性長波染料Ｌについてはその退色速度定数が一般式（Ｌ−１）の退色速度定数と近い値であることが好ましく、具体的にはそれらの比が０．５以上２．０以下の範囲であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。退色速度定数としては特開２００４−１０７６３８号公報(段落番号［００１１］〜［００１２］)に記載の方法を用いて、耐光性、耐オゾン性それぞれについて求めることができる。
【０１６０】
一般式（Ｌ−１）で表される化合物と、併用する水溶性長波染料Ｌとの混合の比率は、「一般式（Ｌ−１）の添加量（ｇ）」／「併用する水溶性長波染料Ｌの添加量（ｇ）」が０．３〜１００となることが好ましく、０．６〜２０となることがさらに好ましく、１．０〜１０となることが更に好ましい。０．３未満では一般式（Ｌ−１）の添加量が少なく、画像堅牢性に劣ることがあり。１００より大きいと併用染料の添加量が少なく、画像濃度、ブロンズ光沢抑制の効果が十分でないことがある。
【０１６１】
本発明では一般式（Ｌ−１）で表される化合物を２種以上併用することも可能である。その場合は先述（［００３１］に記載）の可視吸収スペクトルから会合性を判断する方法において、会合性が最も強い染料を一般式（Ｌ−１）で表される化合物、その他の染料を、併用する水溶性長波染料Ｌと定義して、先述の染料の混合比率となることが好ましい。
【０１６２】
光及びオゾンガスに対して堅牢で、先述の退色速度定数が一般式（Ｌ−１）と近い値であるという観点から、併用する水溶性長波染料Ｌは一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−６ａ）、（Ｌ−７）及び（Ｌ−８）から選択されることが好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−５）については前記一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−５）と同義であり、好ましい例も同様である。一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−５）で表される化合物は一般式（Ｌ−１）の化合物として好ましく用いることができ、一般式（Ｌ−４）で表される化合物に対して併用する水溶性染料Ｌとして一般式（Ｌ−４）の化合物を使用しても良い（一般式（Ｌ−５）についても同様）。このとき、併用する染料としては会合の程度が小さいものが好ましい。
【０１６４】
一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−５）の化合物を併用する水溶性長波染料Ｌとして添加する場合、一般式（Ｌ−１）の化合物と併用する水溶性長波染料Ｌとの構造の差異については一般式を満たすものであれば特に限定はないが、なかでも一般式（Ｌ−１）においてＢの部位が異なることが好ましい。その例としては一般式（Ｌ−４）の化合物と一般式（Ｌ−５）の化合物の組合せが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、一般式（Ｌ−４）の化合物を２種以上併用する場合には、一般式（Ｌ−４）においてＷの部位の構造が異なることが好ましい。一般式（Ｌ−５）の化合物を２種以上併用する場合も一般式（Ｌ−４）の化合物の場合と同様にＷの部位の構造が異なることが好ましい。
【０１６５】
【化３４】
2008001881.tif 000035
【０１６６】
一般式（Ｌ−６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Eはフェニル基またはナフチル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い。ｎ1は０又は１である。
【０１６７】
一般式（Ｌ−６）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｌ−１０）で表される化合物が好ましい。
【０１６８】
【化３５】
2008001881.tif 000036
【０１６９】
一般式（Ｌ−１０）中、Ｒ13,Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ｒ13,Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシル基である。ｎ１は０又は１である。
【０１７０】
一般式（Ｌ−６）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０１７１】
【化３６】
2008001881.tif 000037
【０１７２】
一般式（Ｌ−６）で表される化合物及びその塩の詳細の説明は特開２００５−２２０２１１号公報に記載されており、前記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１７３】
一般式（Ｌ−６ａ）：
【化３７】
2008001881.tif 000038
【０１７４】
一般式（Ｌ−６ａ）中、Ａは下記式（Ｌ−６ａ−１）を表し、Ａの置換位置はアゾ基に対してｍ−位又はｐ−位であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；スルファモイル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアシルアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１である。
【０１７５】
一般式（Ｌ−６ａ−１）
【化３８】
2008001881.tif 000039
【０１７６】
式（Ｌ−６ａ−１）中、Ｒ５はシアノ基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェニル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはスルホ基で置換されても良いアシルアミノ基を表す。
【０１７７】
一般式（Ｌ−６ａ）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例（化合物Ｎｏ．１〜２７）は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０１７８】
【化３９】
2008001881.tif 000040
【０１７９】
【化４０】
2008001881.tif 000041
【０１８０】
【化４１】
2008001881.tif 000042
【０１８１】
【化４２】
2008001881.tif 000043
【０１８２】
一般式（Ｌ−６ａ）で表される化合物及びその塩の詳細の説明はＷＯ２００５／０９７９１２号公報に記載されており、上記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１８３】
【化４３】
2008001881.tif 000044
【０１８４】
一般式（Ｌ−７）中、Ｇ及びＪはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基、他方はアミノ基であり、ｌ2、ｍ2及びｎ2はそれぞれ独立に１又は２を表す。
【０１８５】
一般式（Ｌ−７）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｌ−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１８６】
【化４４】
2008001881.tif 000045
【０１８７】
一般式（Ｌ−１１）中G及びＪはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アゾ基に炭素原子で結合する５員又は６員の芳香族へテロ環基を表し、各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。ａ及びｂはそれぞれ単結合を示し、結合ａの結合位置は２位又は３位であり、結合ｂの結合位置は６位又はは７位である。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を、ｌ3、ｍ3、ｎ3、はそれぞれ独立に０又は１を表す。
【０１８８】
一般式（Ｌ−１１）において、Ｇ及びＪがそれぞれ独立に、少なくとも１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む置換基で置換されていても良いフェニル基若しくはナフチル基であることが好ましい。Ｇ及びＪを置換する置換基の例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、ウレイド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基、カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良い、フェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基が挙げられる。
【０１８９】
一般式（Ｌ−１１）において、G及びＪがそれぞれ独立に、アゾ基に対してｏ位にスルホ基を有し、さらにニトロ基、アルコキシ基、スルホ基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【０１９０】
一般式（Ｌ−７）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０１９１】
【化４５】
2008001881.tif 000046
【０１９２】
一般式（Ｌ−７）で表される化合物及びその塩の詳細の説明は特開２００４−２８５３５１号公報に記載されており、前記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１９３】
【化４６】
2008001881.tif 000047
【０１９４】
前記式（Ｌ−８）中、Ｒ21は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2２は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ23は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環のヘテロ環基を表す。さらに前記Ｒ21〜Ｒ23における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、炭素数1〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、炭素数1〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。
【０１９５】
一般式（Ｌ−８）で表される化合物が一般式（Ｌ−９）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０１９６】
【化４７】
2008001881.tif 000048
【０１９７】
前記式（Ｌ−９）中、Ｒ31〜Ｒ39は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、及びＮＨ２からなる群から選ばれる基を表す。
【０１９８】
一般式（Ｌ−８）、及び（Ｌ−９）で表される化合物及びその塩の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。また、下記具体例は遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０１９９】
【化４８】
2008001881.tif 000049
【０２００】
一般式（Ｌ−８）、及び（Ｌ−９）で表される化合物及びその塩の詳細の説明は国際出願公開ＷＯ０３／１０６５７２パンフレット、及び特開２００５−２２７１号公報に記載されており、前記公報に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０２０１】
本発明では色補正染料として後述する水溶性短波染料Ｓを併用することが出来る。
【０２０２】
（水溶性短波染料Ｓ）
本発明で用いることのできる水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大：λmax）が400nm〜540nmである。さらに吸収スペクトルの半値幅が90nm〜200nmで、ブロードな吸収を達成する染料であることが好ましい。
前記水溶性短波染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、前記水溶性短波染料Ｓ（以下、「短波染料Ｓ」とも記す。）として前記吸収スペクトルを満たすものであれば、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料などの水溶性長波染料Ｌの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、400nm〜540nmの間であることが好ましく、460nm〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。
【０２０３】
また、本発明の短波染料Ｓは、一般的な色素に存在する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、かかる構造により、使用する受像材料に依存した色調変化が少ない、空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する反応性が低く耐ガス性に優れる、といった好ましい性能を有する。
ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。
さらに、本発明の短波染料Ｓは、１分子中に2〜6個のアゾ基を有することが好ましく、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、該アゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、１分子中４〜６個であることがより好ましい。
【０２０４】
かかる短波染料Ｓとしては、本明細書で定義される物性を有し、前記課題を解決するものであれば特に限定されないが、下記一般式で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。
（Ｄ）n−Ｙ
前記一般式において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。なお、発色団を構成する芳香族環はヘテロ環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式の基を挙げることができる。
【０２０５】
本願明細書において、アルキル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる１価飽和炭化水素基を意味し、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を包含する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルキル基を包含する。
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は１種以上を各々１個以上置換し得る。他の置換アリール基等も前記と同様である。
【０２０６】
【化４９】
2008001881.tif 000050
【０２０７】
前記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。
【０２０８】
例えば、かかる短波染料Ｓとしては、市販のC.I.Direct Red８４、同Brown１０６、同Brown２０２が有用であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき発色性，堅牢性，
定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
【０２０９】
さらに、以下に本発明で好ましく用いられる短波染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【０２１０】
【化５０】
2008001881.tif 000051
【０２１１】
【化５１】
2008001881.tif 000052
【０２１２】
【化５２】
2008001881.tif 000053
【０２１３】
中でも、C.I.Direct Red８４（前記化合物例SB-２のナトリウム塩）、同Brown １０６（前記化合物例SB-14のナトリウム塩）は、市販染料として入手可能であるため好適であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき、発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
【０２１４】
また、前記C.I.Direct Red８４、同Brown １０６の対塩の例には、アンモニウム、アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、テトラメチルホスホニウム）などが挙げられる。対塩としてはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、中でもナトリウム及びリチウムとすることがより好ましい。ナトリウム塩は前記のように市販染料として入手可能であるため好適である。リチウム塩とすると染料の水溶性が向上することがわかっており、インク状態で経時での安定性や析出の観点から特に好ましい。
【０２１５】
尚、市販の染料以外の前記短波染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。
【０２１６】
本発明の黒インク組成物は、前記短波染料Ｓを0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜3.0質量％、特に好ましくは1.0〜2.5質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。
【０２１７】
（その他の染料）
さらにまた、本発明においては、ブラックインク組成物の色調などを調整するために耐光性・耐オゾン性を大きく損ねない範囲で、さらにその他の染料を併用することもできる。
【０２１８】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０２１９】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０２２０】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０２２１】
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。
【０２２２】
また、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を併用することもできる。なかでも好ましいものとしては、C.I. ダイレクトレッド１、2、4、9、11、23、26、31、37、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、87、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、219、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247、254、C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101、C.I. ダイレクトイエロー４、８、９、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、120、130、132、142、144、157、161、163、C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、290、291、C.I. ダイレクトブラック9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199、C.I. アシッドレッド１、8、35、42、52、57、62、80、81、82、87、94、111、114、115、118、119、127、128、131、143、144、151、152、154、158、186、245、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397、C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126、C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227、C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、87、92、106、112、113、120、127：１、129、138、143、175、181、185、205、207、220、221、230、232、247、249、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326、C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172、C.I. リアクティブレッド3、6、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55、63、106、107、112、113、114、126、127、128、129、130、131、137、160、161、174、180、C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34、C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42、C.I. リアクティブブルー2、3、5、7、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38、82、89、158、182、190、203、216、220、244、C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34、C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46、C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48、C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40、C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71、C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２３】
前記で表される染料以外に、下記各公報に記載の染料も併用することもできる。ＷＯ０１/４８０９０、ＷＯ２００４/０８７８１５、ＷＯ０２/０９０４４１、ＷＯ０３/０２７１８５、ＷＯ２００４/０８５５４１、特開２００３−３２１６２７号、特開２００２−３３２４１８号、特開２００２−３３２４１９号、ＷＯ０２/０５９２１６、ＷＯ０２/０５９２１５、ＷＯ２００４/０８７８１４、ＷＯ００/５８４０７、特許第３５５８２１１号、特許第３５５８２１２号、特許第３５５８２１３号、特開２００４−３２３６０５号、ＷＯ０４/１０４１０８、等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２４】
本発明のブラックインク組成物は、水溶性染料少なくとも２種を着色剤として含み、その着色剤の合計量がブラックインク組成物の総重量に対して０．５〜１２重量％含まれることが好ましく、３．０〜１０．０重量％含まれることがさらに好ましい。特に好ましくは５．０〜８．０重量％である。
【０２２５】
ブラックインク組成物中に含まれる前記の染料の合計量が０．５重量％以上の場合、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに、充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。
【０２２６】
また、ブラックインク組成物中に含まれる前記の染料の合計量を１２重量％以下にすることにより、そのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【０２２７】
本発明のインク組成物において用いることができる水混和性有機溶剤は、乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物の具体例は、特開２００４−３３１８７１号公報の［０４１９］〜［０４２３］に記載されている。
本発明では水混和性有機溶剤の中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましい。
これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク組成物中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。
【０２２８】
本発明のインク組成物の吐出安定性や印字品質、画像の耐久性等を向上させる目的で、特開２００４−３３１８７１号公報等に記載の界面活性剤や乾燥防止剤、浸透促進剤、尿素系添加剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ポリマー材料、酸プレカーサー等の添加剤を適宜選択して使用する事ができる。これらの添加剤の好ましい使用量は、前記特開２００４−３３１８７１号公報等に記載の通りである。
【０２２９】
また本発明の黒インク組成物は、前記成分に加えて更に滲み防止剤、ブロンズ改良剤、耐オゾン性向上剤、からなる群から選択される添加剤の１種以上を必要に応じて含有することが好ましい。
【０２３０】
（滲み防止剤）
滲み防止剤としては、ベタイン系界面活性剤が挙げられる。ベタイン系界面活性剤については特開２００５−１１１６９９号公報の［００１７］〜［００４４］に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０２３１】
（ブロンズ改良剤）
本発明に用いられるブロンズ改良剤は、黒インク組成物を含むインクセットを用いてベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くする機能を有するものであり、例えば、ブロンズ改良剤としてはカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩が挙げられる。
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、特開２００４−２６３１５５号公報の[００４４]に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０２３２】
これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有総量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められる
【０２３３】
また、他のブロンズ改良剤としては、１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物が好ましい。
この水溶性平面状化合物については特開２００５−１０５２６１号公報の［００１２］〜［００２６］に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０２３４】
これらのブロンズ改良剤は、黒インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。
【０２３５】
（耐オゾン性向上剤）
耐オゾン性向上剤は、染料の酸化を抑制する機能を有する化合物であり、例えば、チオール系化合物、アミジン系化合物、カルバジド系化合物、ヒドラジド系化合物、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【０２３６】
（チオール系化合物）
本発明に用いられるチオール系化合物とは、ＳＨ基を有する化合物であり、芳香族チオール、脂肪族チオールが好ましく、一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｂ）：
Ｒ10−ＳＨ
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。）
前記Ｒ10につき説明する。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ10で示される前記置換基は、上述のようにその水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、アミノ酸残基（好ましくは炭素数２〜８個）、アンモニウム基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２個）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２個、カルボキシル基、アミノ基等が置換されていてもよい）、カルバモイル基等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。
【０２３７】
一般式（Ｂ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するアリールグリニャール試薬と単体硫黄との反応によりＲがアリール基であるチオールが得られ、また、該当するハロゲン化アルキルと硫化水素ナトリウム又はチオ尿素の反応によりＲ10がアルキル基であるチオールが得られる。
【０２３８】
（アミジン系化合物）
本発明に用いられるアミジン系化合物とは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基（アミジノ基）が炭素含有基の炭素原子に結合した構造を示すものを意味し、前記−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基の水素原子の１以上は置換基により置換されてもよい。
アミジン系化合物としては、一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０２３９】
【化５３】
2008001881.tif 000054
【０２４０】
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、又はＲ54は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を示し、Ｒ51が窒素原子を含む場合、該窒素原子は式中に示されたＣと結合することはない。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ51〜Ｒ54で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、前記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基は、その水素原子が前記Ｒ51〜Ｒ54で示されるアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
【０２４１】
アミジン系化合物は、塩酸塩などの塩の形態であっても良い。
【０２４２】
一般式（Ｃ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０２４３】
（カルバジド系化合物）
本発明に用いられるカルバジド系化合物とは、カルバジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（Ｄ）Ｒ55Ｒ56ＮＣＯＮＨＮＲ57Ｒ58（Ｒ55〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記Ｒ51〜Ｒ54で挙げられたものが好ましい。
Ｒ55〜Ｒ58で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記Ｒ51〜Ｒ54に置換し得るものとして例示したものの他に、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ59Ｒ60（ここで、Ｒ59、Ｒ60は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ51〜Ｒ54と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ59Ｒ60をカルバジド構造という。本発明で用いられるカルバジド系化合物としては、同一分子中にカルバジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。
【０２４４】
一般式（Ｄ）で表されるカルバジド系化合物は、具体的には、該当するイソシアネートやジイソシアネート、尿素誘導体等と、ＮＨ2ＮＲ57Ｒ58（Ｒ57及びＲ58は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
【０２４５】
（ヒドラジド系化合物）
本発明に用いられるヒドラジド系化合物とは、ヒドラジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（Ｅ）Ｒ61ＣＯＮＨＮＲ62Ｒ63（Ｒ61〜Ｒ63は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドラジノ基、または有機基である。また、Ｒ61とＲ62またはＲ63と結合することにより環を形成してもよい。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記一般式（Ｃ）のＲ51〜Ｒ54で挙げられたものが好ましい。
Ｒ61〜Ｒ63で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記Ｒ51〜Ｒ54に置換し得るものとして例示したものの他に、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ベンゾイル基、−ＣＯＮＨＮＲ64Ｒ65（ここで、Ｒ64、Ｒ65は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ51〜Ｒ54と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＣＯＮＨＮＲ14Ｒ15をヒドラジド構造という。本発明で用いられるヒドラジド系化合物としては、同一分子中にヒドラジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。
【０２４６】
一般式（Ｅ）で表されるヒドラジド系化合物は、具体的には、該当するカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物のような酸誘導体、酸無水物等と、一般式ＮＨ2ＮＲ62Ｒ63（Ｒ62及びＲ63は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
【０２４７】
耐オゾン性向上剤の中でもグアニジン系化合物が特に好ましい。以下、グアニジン系化合物について詳述する。
（グアニジン系化合物）
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式（Ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０２４８】
【化５４】
2008001881.tif 000055
【０２４９】
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、又はＲ74は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示し、Ｒ75は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ71〜Ｒ75で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、前記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が前記Ｒ71〜Ｒ75で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
Ｒ71〜Ｒ74で示されるアミノ基は、その水素原子が前記Ｒ71〜Ｒ75で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
【０２５０】
グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０２５１】
一般式（Ｆ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０２５２】
グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（Ｆ−ａ）、一般式（Ｆ−ｂ）、一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。
【０２５３】
【化５５】
2008001881.tif 000056
【０２５４】
一般式（Ｆ−ａ）中、Ｒ75は前記と同義、Ｒ76は、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、又はＲ74の何れかを示し、ｎ個のＲ75及びＲ76は各々同一でも異なってもよい。ｎ7は２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。一般式（Ｆ−ａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０２５５】
【化５６】
2008001881.tif 000057
【０２５６】
一般式（Ｆ−ｂ）中、Ｒ75及びＲ76は前記と同義であり、ｌ7個のＲ75及びＲ76は各々同一でも異なってもよい。ｌ7は２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍ7は１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（Ｆ−ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０２５７】
【化５７】
2008001881.tif 000058
【０２５８】
一般式（Ｆ−ｃ）中、Ｒ75は前記と同義であり、Ｒ77はＲ71又はＲ72と同義であり、Ｒ78はＲ73又はＲ74と同義であり、ｐ7個のＲ75、Ｒ77及びＲ78は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０２５９】
耐オゾン性向上剤は、前記種々の化合物を単独または組み合わせて用いることができ、その使用総量は、黒インク組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２６０】
本発明の黒インク組成物は、粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。２０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。この粘度は、２５℃にて測定される。粘度は、前記粘度調整剤により調整される。水混和性有機溶剤の添加量は、インクジェット記録用の場合、黒インク組成物に対して５〜７０質量％の範囲で用いられることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲で用いられることが更に好ましい。また、水混和性有機溶剤は２種以上を併用することができる。
【０２６１】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。
【０２６２】
本発明の黒インク組成物は、表面張力が、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
この表面張力は、動的表面張力及び静的表面張力の両者を意味し、いずれも、２５℃において測定される。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。表面張力の調整は、界面活性剤等を用いることが挙げられ、前記界面活性剤の項で挙げたものを用いることができる。
【０２６３】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０２６４】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０２６５】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０２６６】
本発明の黒インク組成物は、伝導度が、０．０１〜１０Ｓ／ｍであることが好ましく、中でも好ましい範囲は０．０５〜５Ｓ／ｍである。この伝導度は、２５℃において測定される。伝導度を前記範囲とすることにより、画像保存性が確保される。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、前記添加剤を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０２６７】
本発明の黒インク組成物は、ｐＨが７〜９であることが好ましく、更に好ましくは７〜８である。ｐＨが７未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、９を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨの測定方法は、市販の試験紙を用いることも可能であるし、飽和塩化カリウムを用いた電極法による測定も可能である。
黒インク組成物のｐＨは、前記ｐＨ調整剤を用いることにより調整される。
【０２６８】
本発明の黒インク組成物は、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の染料としては、例えば写真感光材料への利用、熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用の黒インク組成物としての利用が適している。
【０２６９】
なお、インクジェット用インク組成物の調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
【０２７０】
本発明に好適に用いられる印字媒体である記録紙及び記録フィルムとしては、特開２００４−３３１８７１号公報（段落番号［０５０３］〜［０６２７］）等に記載のものを用いるのが好ましい。
【０２７１】
インクの製造において、特開２００４−３３１８７１号公報に記載のごとく、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
【０２７２】
本発明のインクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。前記濾過工程についても、特開２００４−３３１８７１号公報に記載の通りである。
【０２７３】
また、本発明の黒インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、少なくともイエロー、マゼンタ及びシアンのインク組成物を含むインクセットであることが好ましく、各色についてそれぞれ同一色相で濃度の異なる複数色のインク組成物を用いることもできる。更には、レッド、グリーン、ブルー、さらにバイオレットと言った中間色調のインク組成物を用いることもできる。
【０２７４】
本発明のインクセットに好ましく用いることのできるインク組成物に含まれる着色剤としての染料の例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２７５】
[イエロー染料]
イエロー染料としては、国際特許公開ＷＯ２００５／０７５５７３、特開２００４−８３９０３号（段落番号［００２４］〜［００６２］）、同２００３−２７７６６１号（段落番号［００２１］〜［００５０］）、同２００３−２７７６６２号（段落番号[0042]〜[0047]）、同２００３−１２８９５３号（段落番号［００２５］〜［００７６］）、同２００３−４１１６０号（段落番号［００２８］〜［００６４］）、米国出願公開ＵＳ２００３/０２１３４０５（段落番号[0108]）、に記載されたもの及び下記一般式（Ｙ−１）であらわされる化合物が挙げられる。
【０２７６】
一般式（Ｙ−１）
【化５８】
2008001881.tif 000059
【０２７７】
式中、Ｇはヘテロ環基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｇは一価の基を表す。ｎが２の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｇは一価または２価の置換基を表し、少なくとも１つは２価の置換基を表す。ｎが３の時は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｇは一価、２価または３価の置換基を表し、少なくとも二つが２価の置換基を表すかまたは少なくとも１つが３価の置換基を表す。
【０２７８】
一般式（Ｙ−１）で表される化合物は  下記一般式（Ｙ−２）、一般式（Ｙ−３）、一般式（Ｙ−４）、一般式（Ｙ−５）又は一般式（Ｙ−６）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｙ−２）
【０２７９】
【化５９】
2008001881.tif 000060
【０２８０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２は一価の基を示し、Ｇは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
一般式（Ｙ−３）
【０２８１】
【化６０】
2008001881.tif 000061
【０２８２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、及びＺ２は一価の基を示し、Ｌ１は２価の連結基を示し、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ２１、ｍ２２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
一般式（Ｙ−４）
【０２８３】
【化６１】
2008001881.tif 000062
【０２８４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は一価の基を示し、Ｌ２は２価の連結基を示し、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ３１、ｍ３２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
一般式（Ｙ−５）
【０２８５】
【化６２】
2008001881.tif 000063
【０２８６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２は一価の基を示し、Ｌ３は２価の連結基を示し、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ４１、ｍ４２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
一般式（Ｙ−６）
【０２８７】
【化６３】
2008001881.tif 000064
【０２８８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２は一価の基を示し、Ｌ４は２価の連結基を示し、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍは水素原子またはカチオンを示す。ｍ５１、ｍ５２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０２８９】
一般式（Ｙ−２）、一般式（Ｙ−３）、一般式（Ｙ−４）、一般式（Ｙ−５）、一般式（Ｙ−６）中、Ｇ、Ｇ１及びＧ２で構成される含窒素ヘテロ環がＳ−トリアジン環であることが好ましい。
【０２９０】
前記一般式（Ｙ−１）、一般式（Ｙ−２）、一般式（Ｙ−３）、一般式（Ｙ−４）、一般式（Ｙ−５）および一般式（Ｙ−６）で表される化合物の具体例（例示色素ｒ−１〜２６）を以下に示すが、本発明に用いられる色素は、下記の例に限定されるものではない。
【０２９１】
また、以下の具体例の構造は遊離の酸の形で示されるが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
【０２９２】
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、または有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【０２９３】
【化６４】
2008001881.tif 000065
【０２９４】
【化６５】
2008001881.tif 000066
【０２９５】
【化６６】
2008001881.tif 000067
【０２９６】
【化６７】
2008001881.tif 000068
【０２９７】
【化６８】
2008001881.tif 000069
【０２９８】
【化６９】
2008001881.tif 000070
【０２９９】
【化７０】
2008001881.tif 000071
【０３００】
【化７１】
2008001881.tif 000072
【０３０１】
【化７２】
2008001881.tif 000073
【０３０２】
[マゼンタ染料]
マゼンタ染料としては、ヘテロ環アゾ染料が好ましく、国際公開特許２００２／８３７９５号（35〜55頁）、同２００２−８３６６２号（27〜42頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号[0046]〜[0059]）、同２００４−１４９５６１号（段落番号[0047]〜[0060]）、に記載の化合物及び下記一般式（Ｍ−１）で表されるアゾ色素が挙げられる。
一般式（Ｍ−１）
【０３０３】
【化７３】
2008001881.tif 000074
【０３０４】
上記一般式（Ｍ−１）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ-ＮＨ２の残基を表す。
Ｂ31およびＢ32は、各々-ＣＲ81＝もしくは-ＣＲ82＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が-ＣＲ81＝もしくは-ＣＲ82＝を表す。Ｒ8３及びＲ8４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ8１、Ｒ8２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ81とＲ83、またはＲ83とＲ84が結合して５または６員環を形成してもよい。aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびe が共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。b、c、dは、各々独立にＲ81、Ｒ２と同義であり、aとb、または、eとdで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（Ｍ−１）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでもピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはトリアゾール環が好ましい。
一般式（Ｍ−１）アゾ色素が下記一般式（Ｍ−２）で表されることが好ましい。
【０３０５】
一般式（Ｍ−２）
【化７４】
2008001881.tif 000075
【０３０６】
一般式（Ｍ−２）中、Ｚ11は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1２は、水素原子、アシル基、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々一般式（Ｍ−１）の場合と同義である。Ｑ１１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記Ｚ11、Ｚ1２及びＱ１１の各基は、更に置換基を有していてもよい。但し、一般式（Ｍ−２）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
アゾ色素の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【０３０７】
【化７５】
2008001881.tif 000076
【０３０８】
【化７６】
2008001881.tif 000077
【０３０９】
【化７７】
2008001881.tif 000078
【０３１０】
【化７８】
2008001881.tif 000079
【０３１１】
【化７９】
2008001881.tif 000080
【０３１２】
【化８０】
2008001881.tif 000081
【０３１３】
【化８１】
2008001881.tif 000082
【０３１４】
[シアン染料]
シアン染料としては、フタロシアニン染料としては、会合性のフタロシアニン染料が好ましい。会合性のフタロシアニン染料としては、会合性基を有するものが好ましい。この会合性基とは、その基中に少なくとも分子間で水素結合が可能な結合部位（あるいは官能基）を少なくとも有する基を意味する。該結合部位は、１基中に１以上含有することができる。結合部位としては、水酸基、アミノ基、アミド結合、オキシド結合等が挙げられ、同一種もしくは異種間で水素結合が形成される。なお、会合性基は、フタロシアニン染料と任意の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、例えばアザフタロシアニンのようにフタロシアニン骨格の炭素原子を部分的にヘテロ原子に置換したり、電子求引性基をフタロシアニン骨格に導入したりして、酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であることがさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であること
が特に好ましい。
【０３１５】
会合性のフタロシアニン染料としては、国際出願公開2002/60994号、同2003/811号、同2003/62324号、特開2003-213167号、同2004-75986号、同2004-323605号、同2004-315758、同2004-315807、同2005-179469号に記載されたものが挙げられる。
【０３１６】
フタロシアニン染料は、前述した特許の他、特開2004-315729号、同2005-41856号、同2004-323511号に従って合成することが可能である。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
本発明のインクセットは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、特開２００４−３３１８７１号公報の［０７２７］〜［０７３１］等に記載のディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０３１７】
前記の染料以外に、下記各公報に記載の染料も各色のインク組成物に好ましく用いることができる。特開平１０−１３０５５７号、特開平９−２５５９０６号、特開平６−２３４９４４号、特開平７−９７５４１号、ＥＰ  ９８２３７１号、ＷＯ００/４３４５０、ＷＯ００/４３４５１、ＷＯ００/４３４５２、ＷＯ００/４３４５３、ＷＯ０３/１０６５７２、ＷＯ０３/１０４３３２、特開２００３−２３８８６２号、特開２００４−８３６０９号、特開２００２−３０２６１９号、特開２００２−３２７１３１号、特開２００２−２６５８０９号、、ＷＯ０１/４８０９０、ＷＯ２００４/０８７８１５、ＷＯ０２/０９０４４１、ＷＯ０３/０２７１８５、ＷＯ２００４/０８５５４１、特開２００３−３２１６２７号、特開２００２−３３２４１８号、特開２００２−３３２４１９号、ＷＯ０２/０５９２１６、ＷＯ０２/０５９２１５、ＷＯ２００４/０８７８１４、ＷＯ２００４/０４６２５２、ＷＯ２００４/０４６２６５、特許第３４７９４４４号、ＵＳ６６５２６３７Ｂ、ＷＯ０３/１０６５７２、ＷＯ０３/１０４３３２、ＷＯ００/５８４０７、特許第３５５８２１１号、特許第３５５８２１２号、特許第３５５８２１３号、特開２００４−２８５３５１号、特開２００４−３２３６０５号、ＷＯ０４/１０４１０８。
【０３１８】
［記録方法］
本発明の記録方法は、本発明のインク組成物を被記録材に付与することを特徴とする。本発明の好ましい記録方法は、好ましくは、インク組成物の液滴を記録媒体上に吐出させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法で、インク組成物にエネルギーを供与して、被記録材としての公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０３１９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報、特開２００２−１２１４４０号公報、特開２００２−１５４２０１号公報、特開２００２−１４４６９６号公報、特開２００２−０８０７５９号公報、特開２００２−１８７３４２号公報、特開２００２−１７２７７４号公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０３２０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０３２１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０３２２】
本発明の記録方法はインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いる、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０３２３】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（インク原液作製）
染料Ｂｌａｃｋ−６を５０ｇに超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）８５０ｇを加えて６０〜６５℃で加熱しながら１時間攪拌した。染料が完全に溶解した後、室温まで冷却し、粘度低下剤として２−ピロリドンを１００ｇ添加し、防腐剤としてＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２を１．０ｇ添加した。１０分間の攪拌の後、平均孔径０．２μｍのミクロフィルターで減圧濾過してインク原液を作製した。
（ブラックインクの調製）
下記の成分に超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を加え１００とした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μmのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク液をそれぞれ調製した。なお表１中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
【０３２４】
【表１】
2008001881.tif 000083
【０３２５】
【化８２】
2008001881.tif 000084
【０３２６】
【化８３】
2008001881.tif 000085
【０３２７】
一般式（Ｌ−６ａ）で表される水溶性長波染料Ｌ
（Ｂｌａｃｋ−７）
【０３２８】
【化８４】
2008001881.tif 000086
【０３２９】
（実施例１）
これらのブラックインクをセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンタＰＭ-Ａ７００のブラックインクカートリッジに装填した。Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐを使用してＲ：０、Ｇ：０、Ｂ：０からＲ：２５５、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５まで段階的に濃度が変化したグレー画像（以下、階段パターンと記す）を作成し、「黒」モードで印字させ、黒インクのみで印画した画像を得た。受像シートは、エプソン（株）製写真用紙〈光沢〉を用いた。
（評価）
１）色相の評価は、グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
２）画像濃度については、黒ベタ（画像データ  Ｒ：０、Ｇ：０、Ｂ：０部分）をX-rite310濃度測定機を用いてDvisを測定した。
Dvisが２．４以上の場合をＡ、Dvisが２．３以上、２．４未満の場合をＢ、Dvisが２．３未満の場合をＣとした。
３）画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下４）〜５）の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
４）光堅牢性は、印字直後の極大吸収波長における濃度Ciをgretag macbeth社製spectroeyeを用いて測定した380nm〜730nmにおける反射スペクトルを求めた後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び反射スペクトルを測定し極大吸収波長における濃度Cfを測定し、染料残存率（Cf/Ci）×100を求め評価を行った。
染料残像率が８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％となった場合をＢ、７０％未満となった場合をＣとした。
５）耐オゾン性は、印字直後の極大吸収波長における濃度Ciをgretag macbeth社製spectroeyeを用いて測定した380nm〜730nmにおける反射スペクトルを求めた後、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内で１７０時間オゾンガスに暴露した。その後再び反射スペクトルを測定し極大吸収波長における濃度Cfを測定し、染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニタ（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率が８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％となった場合をＢ、７０％未満となった場合をＣとした。
６）画像劣化の際の色相バランス（以下退色バランスと記す）については４）、５）の評価の前後でgretag macbeth社製spectroeyeでＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊を測定した。暴露前の値Ｌｉ＊ａｉ＊ｂｉ＊と暴露後の値Ｌｆ＊ａｆ＊ｂｆ＊から下記式からΔＥａ＊ｂ＊をもとめ、以下の基準で評価を行った。
ΔＥａ＊ｂ＊＝{（ａｉ＊-ａｆ＊）２+（ｂｉ＊-ｂｆ＊）２}１/２
[評価基準]
Ａ：４）、５）のどちらの試験においてもΔＥａ＊ｂ＊が２０より小さい
Ｂ：４）、５）のどちらか一方、若しくは両方の試験においてΔＥａ＊ｂ＊が２０以上
７）ブロンズ評価については、エプソン（株）製写真用紙ＣＲＩＳＰＩＡ〈高光沢〉上に、２０℃４０％ＲＨ、３５℃６０％ＲＨ、及び３５℃８０％ＲＨの３つの環境条件下で黒ベタ画像を印刷し、同条件で１晩放置後、目視によりブロンズ（プリント表面の金属光沢）の評価を以下の基準で行った。
［判定基準］
Ａ：ブロンズ光沢は全く認められない
Ｂ：３つの環境条件のうち１つの条件で僅かにブロンズ光沢が認められる
Ｃ：３つの環境条件のうち２つ以上の条件で僅かにブロンズ光沢が認められる、及び１つ以上の環境条件で明らかにブロンズ光沢がみとめられる
８）ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐを使用して、線幅が０．２ｍｍ、線の間隔が０．２ｍｍの格子の画像を作成した。線を黒色（Ｒ：０、Ｇ：０、Ｂ：０）、線の間を白色（Ｒ：255、Ｇ：255、Ｂ：255）の黒/白格子の画像サンプルを作成し、２５℃９０％ＲＨの条件下７日間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
格子間の白地部分ににじみが認められないものをＡ、格子の線の太りが若干認められるものをＢ、明らかに黒染料が白地部ににじみ出したものをＣとした。
評価結果を表２に示す。
【０３３０】
【表２】
2008001881.tif 000087
【０３３１】
一般式（Ｌ−１）の化合物のみで作製したブラックインク（Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０）と比較して、一般式（Ｌ−１）に加えて水溶性長波染料Ｌを併用した本発明の黒インク組成物では、退色バランスを悪化させることなく、黒ベタ部の濃度が高く、ブロンズ光沢が抑制されることが判明した。また、水溶性長波染料Ｌに加えて水溶性短波染料Ｓを使用することで好ましい黒の色相となる事が判った。
同様の試験を受像シートだけを変えて富士写真フイルム（株）社製  画彩〈写真仕上げＰｒｏ〉、富士写真フイルム（株）製画彩〈写真仕上げＡｄｖａｎｃｅ〉Ｈｉ厚手、エプソン（株）製写真用紙ＣＲＩＳＰＩＡ〈高光沢〉、エプソン（株）製写真用紙〈光沢〉、キャノン（株）製プロフェッショナルフォトペーパー、キャノン（株）製スーパーフォトペーパー、コニカミノルタ製ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ〈写真画質〉超厚手を用いて同様の試験を行ったが、表２とほぼ同様の結果が得られた。
【０３３２】
（実施例２）
〔各インク組成物の調製〕
以下の表３及び表４に示した組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表２、３中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
【０３３３】
【表３】
2008001881.tif 000088
【０３３４】
【表４】
2008001881.tif 000089
【０３３５】
（ＹＥＬＬＯＷ−１）：
【０３３６】
【化８５】
2008001881.tif 000090
【０３３７】
（ＹＥＬＬＯＷ−２）：
【０３３８】
【化８６】
2008001881.tif 000091
【０３３９】
（ＹＥＬＬＯＷ−３）：
【０３４０】
【化８７】
2008001881.tif 000092
【０３４１】
化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１）は下記の方法によって合成することができる。
（１）化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｂ）の合成：
炭酸水素ナトリウム２５．５ｇおよびイオン交換水１５０ｍＬを４０℃に加温し、塩化シアヌル（東京化成品）２５．０ｇを１０分毎に５分割して添加して１時間攪拌した。その溶液をヒドラジン５２．８ｍＬとイオン交換水４７ｍＬの混液（８℃）に内温が１０℃を超えないように滴下した。内温を５０℃まで昇温し、３０分攪拌した。析出した結晶を濾過し、２３．４ｇの化合物ｂ（ＹＥＬＬＯＷ−１ｂ）（ヒドラジン誘導体：ｍ．ｐ．＞３００℃）を得た。収率は９４．７％であった。
【０３４２】
（２）化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｃ）の合成：
化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｂ）（ヒドラジン誘導体）３５．０ｇをエチレングリコール４２０ｍＬに懸濁し、内温５０℃で攪拌した。濃塩酸５９ｍＬ、続いてピバロイルアセトニトリル（東京化成品）６０．１ｇを添加し、５０℃で１０時間攪拌した。濃塩酸９５ｍＬ、メタノール１４５ｍＬを追添し、更に８時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、化合物ｃ（５−アミノピラゾール誘導体：ｍ．ｐ．＝２３３〜２３５℃）を８１．６ｇを得た。収率は９４．２％であった。１Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２〜１．３（１８Ｈ，ｓ））
【０３４３】
（３）化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｅ）の合成：
化合物ｄ（東京化成品）９０．５７ｇを、Ｈ２Ｏ  ５００ｍｌに懸濁しておき、１３０ｍｌの濃塩酸を注入後内温が５℃以下になるまで冷却した。次に亜硝酸ナトリウム３６．２３ｇと７０ｍｌの水溶液を内温４〜６℃の範囲で滴下し、更に内温５℃以下で３０分間撹拌した。次に、１５９ｇの亜硫酸ナトリウムと６３６ｍｌのＨ２Ｏを内温２０℃以下を保ちながら注入し、更に内温２５℃で２５０ｍｌの濃塩酸を注入し、引き続き内温９０℃で１時間撹拌後、内温を室温が冷却後ろ過、２００ｍｌの水で洗浄し風乾後８０．０ｇの化合物ｅを得た。
【０３４４】
（４）化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｆ）の合成：
化合物ｅ  ２３．３ｇと２０９ｍｌのエタノール懸濁液にトリエチルアミン２８ｍｌを室温で滴下後１２．２ｇのエトキシメチレンマロノニトリル（ＡＬＤＲＩＣＨ品）を分割添加し、３時間還流し室温まで冷却後ろ過、４００ｍｌのイソプロピルアルコールで洗浄し乾燥後２３．５７ｇの化合物ｆを得た。
【０３４５】
（５）化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１）の合成：
内温４℃以下で硫酸３２．４ｍＬに酢酸１４５．５６ｍＬを注入し、引き続き内温７℃以下で撹拌しながら４０％ニトロシル硫酸１５．９ｍＬ（ＡＬＤＲＩＣＨ品）を滴下した。
化合物（ＹＥＬＬＯＷ−１ｆ）３２．４ｇを分割添加し、内温１０℃で撹拌しながら同温度で６０分間撹拌した後、尿素１．８３ｇを反応混合物の中に添加した１８．８ｇの化合物Ｃを４７０ｍｌのメタノールに懸濁した溶液へ、内温＜０℃でジアゾニウム塩を滴下し、そのまま同温度で３０分間撹拌した後、反応液の内温を室温まで昇温した後、ろ過、メタノール洗浄及びＨ２Ｏ洗浄して、粗結晶を得た。引き続き粗結晶をメタノール４００ｍｌに懸濁して、一時間還流下で撹拌後、室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄、水洗浄メタノール洗浄後、７５℃で一晩乾燥した後ＤＹＥ−１１の遊離酸型結晶３４．４ｇを得た。得られた結晶を１０ｗｔ％ａｑ（ａｔ２５℃：ｐＨ≒８．３：ＫＯＨａｑ調製）とした後、内温５０℃でＩＰＡを添加して晶析後、冷却、ろ過、ＩＰＡ洗浄して、乾燥後３５ｇの（ＹＥＬＬＯＷ−１）（カリウム塩）を得た。
λｍａｘ＝４３６．４ｎｍ（Ｈ２Ｏ）、ε：３．５３×１０４（ｄｍ３．ｃｍ／ｍｏｌ）
【０３４６】
【化８８】
2008001881.tif 000093
【０３４７】
（ＹＥＬＬＯＷ−４）：
【０３４８】
【化８９】
2008001881.tif 000094
【０３４９】
（ＹＥＬＬＯＷ−５）：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ−１３２
（ＹＥＬＬＯＷ−６）：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ−８６
（ＹＥＬＬＯＷ−７）：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ−５８
【０３５０】
マゼンタ染料としては、下記（ＭＡＧＥＮＴＡ−１）、（ＭＡＧＥＮＴＡ−２）、（ＭＡＧＥＮＴＡ−３）、（ＭＡＧＥＮＴＡ−４）、（ＭＡＧＥＮＴＡ−５）を用いた。
【０３５１】
（ＭＡＧＥＮＴＡ−１）：
【０３５２】
【化９０】
2008001881.tif 000095
【０３５３】
（ＭＡＧＥＮＴＡ−２）：
【０３５４】
【化９１】
2008001881.tif 000096
【０３５５】
（ＭＡＧＥＮＴＡ−３）：
【０３５６】
【化９２】
2008001881.tif 000097
【０３５７】
化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１）は下記の方法によって合成することができる。
（１）化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ａ）の合成
５-アミノ-３-tert-ブチル-４-シアノピラゾール（１）２４．１ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、濃塩酸４５ｍｌ、酢酸３０ｍｌ、プロピオン酸４５ｍｌを内温０℃で攪拌させ、水２０ｍｌに溶解させた亜硝酸ナトリウム１０．１ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。そのまま３０分間攪拌させた。カプラー成分（２）８４．７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）をメタンスルホン酸２３１ｍｌ、酢酸１４７ｍｌ、プロピオン酸２２１ｍｌに溶解させ、０℃で攪拌し、上記ジアゾニウム塩を３０分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液を３０分攪拌させた後、水２２５０ｍｌに氷７５０ｇを添加し攪拌させたところへ、上記反応液を徐々に加え、析出した化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ａ）を吸引濾過し単離した。収量７３．８ｇ、収率８５％。
【０３５８】
（２）化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ｂ）の合成
化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ａ）２１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）にヘテリル化剤（３）２６．６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．７ｇ、ＤＭＳＯ１４７ｍｌを加え、窒素バブリングさせながら内温９２℃で４時間加熱攪拌させた。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応系から析出した化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ｂ）を吸引濾過にて単離した。さらにこの粗結晶を水３Ｌ中で分散させ、過剰の炭酸カリウムを溶解させ、吸引ろ過して目的化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ｂ）を得た。収量２０．０ｇ、収率６３．５％。λmax＝５５８nm（DMF溶液）。
ｍ／Z（POSI）=８５８。
【０３５９】
（３）化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１）の合成
化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１ｂ）２ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）を東京化成製スルホラン７ｇに分散させ、内温１５℃で日曹サルファン（三酸化硫黄）１．７ｇを滴下した。滴下終了後、内温７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を２０℃に冷却し、水２ｍｌを滴下させた。内温５℃に冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を３．３ｍｌ滴下、さらにソディウムメトキシド２８ｗｔ％メタノール溶液を０．８ｍｌ滴下させた。さらにメタノールを４ｍｌ滴下し、析出した無機塩をろ過し、２ｍｌのメタノールで共洗いした。このろ液に酢酸カリウム２ｇ、メタノール５．６ｍｌを添加し、さらにエタノール２２，５ｍｌを添加して、染料を晶析させ、吸引ろ過およびエタノールによる洗浄を行って、粗結晶の化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−１）を得た。上記無機塩を含む粗結晶は、ファルマシア製セファデックスＬＨ−２０ゲルクロマトフラフィー（溶離液、水／メタノール＝１：１（ｖ／ｖ））で脱塩精製し、化合物ＭＡＧＥＮＴＡ−１を得た。得量２ｇ、収率６６％。
λｍａｘ（ＤＭＳＯ）＝５６７．１ｎｍ、ε＝４６９００
【０３６０】
【化９３】
2008001881.tif 000098
【０３６１】
同様の合成方法によって化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−２）、化合物（ＭＡＧＥＮＴＡ−３）の化合物も合成できた。
【０３６２】
（ＭＡＧＥＮＴＡ−４）：
【０３６３】
【化９４】
2008001881.tif 000099
【０３６４】
（ＭＡＧＥＮＴＡ−５）：
【０３６５】
【化９５】
2008001881.tif 000100
【０３６６】
表１及び表２中、シアン染料としては、下記（ＣＹＡＮ−１）、（ＣＹＡＮ−２）、（ＣＹＡＮ−３）、（ＣＹＡＮ−４）及び（ＣＹＡＮ−５）で表される化合物を用いた。  
【０３６７】
（ＣＹＡＮ−１）：
【０３６８】
【化９６】
2008001881.tif 000101
【０３６９】
（ＣＹＡＮ−２）：
【０３７０】
【化９７】
2008001881.tif 000102
【０３７１】
（ＣＹＡＮ−３）：
【０３７２】
【化９８】
2008001881.tif 000103
【０３７３】
（ＣＹＡＮ−４）：
【０３７４】
【化９９】
2008001881.tif 000104
【０３７５】
（ＣＹＡＮ−５）；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を用いた。
【０３７６】
次に調製した各インク組成物を用いて表５に示す組み合わせでインクセット１〜１０の各インクセットを作成した。
【０３７７】
【表５】
2008001881.tif 000105
【０３７８】
これらのインクをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭＧ８２０の各々対応するインクカートリッジに充填した。インクセット６ではブラックインク以外はＰＭＧ８２０用の純正インクをそのまま使用し、インクセット７ではキャノン株式会社製のインクであるＢＣＩ-7の各色のインクを抜き取り、各々対応するＰＭＧ800用インク
カートリッジに充填した。これらのインクカートリッジをＰＭＧ８００に装填し、印画を行った。
【０３７９】
（評価）
１）画像保存性については、Adobe Systems Incorporated製の画像ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐを使用してＲ：０、Ｇ：０、Ｂ：０の黒色ベタ画像を作成し、黒ベタ画像の印画を行った。その画像を使用して以下２）〜３）の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、濃度変化を測定することにより行った。
２）耐光性
光堅牢性は、印字直後の前記濃度（DB、DG、DR）CiをX-rite 310を用いて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
３）耐オゾン性
耐オゾン性は、印字直後の前記濃度（DB、DG、DR）CiをX-rite 310を用いて測定した後、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内で１７０時間オゾンガスに暴露した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニタ（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
４）ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、実施例１で作成した黒/白格子画像と、その画像の白部をマゼンタのＯＤ＝１．０となるように作成した黒/マゼンタ格子画像、同様に白部をシアンのＯＤ＝１．０となるように作成した黒/シアン格子画像とを作成し、それぞれの画像サンプルを作成した。その画像サンプルを用いて２５℃９０％ＲＨの条件下７日間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
格子の間隔の部分ににじみが認められないものをＡ、色補正染料の色相が若干認められるものをＢ、明らかに色補正染料が白地部ににじみ出したものをＣとした。
５）ブロンズ評価については、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。印字は、２０℃４０％ＲＨと３５℃６０％ＲＨの２つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。
上昇値＝光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
評価結果を表６に示す。
【０３８０】
【表６】
2008001881.tif 000106
【０３８１】
本発明の黒インク組成物を使用したインクセットでは、ブラックインクのほかにイエロー、マゼンタ、シアンも打滴されるカラー印画の黒ベタ部においても耐光性、耐オゾン性やブロンズ、画像にじみを悪化させることなく、高濃度の黒印字物を得ることが出来る。
同様の試験を受像シートだけを変えて、富士写真フイルム（株）製画彩〈写真仕上げＡｄｖａｎｃｅ〉Ｈｉ厚手、富士写真フイルム（株）製  画彩〈写真仕上げＰｒｏ〉、エプソン（株）製写真用紙ＣＲＩＳＰＩＡ〈高光沢〉、エプソン（株）製写真用紙〈光沢〉、キャノン（株）製プロフェッショナルフォトペーパー、キャノン（株）製スーパーフォトペーパー、コニカミノルタ製ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ〈写真画質〉超厚手を用いて同様の試験を行ったが、表６とほぼ同様の結果が得られた。