(57)【要約】      （修正有）【課題】多層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成材料であり、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、透明性が高く、最適なn値、k値を有し、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜形成材料を得ること。【解決手段】式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むフォトレジスト下層膜形成材料。2008026600.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
【化１】
2008026600.tif 000052
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p、又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qである。Ｒ5は単結合又は（ｐ＋１）価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ7は単結合又は（ｑ＋１）価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。ｐ、ｑは１〜３の整数であるが、Ｒ5、Ｒ7が単結合の場合、ｐ、ｑはそれぞれ１である。Ｒ6、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qであり、このＲ6、Ｒ8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Ｘはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ、ｍは０〜５の正数であり、（ａ−１）、（ａ−２）は、それぞれ０≦（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）≦１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１である。）
【請求項２】
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜形成材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜形成材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜形成材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３：特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献２：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、上層レジスト膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０．１〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０（非特許文献４）に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特開２００２−１４４７４号公報（特許文献８）にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特開２００１−４０２９３号公報（特許文献９）、特開２００２−２１４７７７号公報（特許文献１０）で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。エッチング耐性が高く、高透明な樹脂として脂環族基からなるポリマー、具体的にはポリノルボルネン、開環メタセシスポリマー、ノルトリシクレン等が挙げられる。ここで、特開２００５−８４６２１号公報（特許文献１１）にエステルやエーテルなどをペンダントしたトリシクロドデセン類を開環メタセシス重合して得られるポリマーと、芳香族基を有するポリマーとのブレンドをベースポリマーとする下層膜形成材料が提案されている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献５：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで、３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は、２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第６５０６４９７号明細書（特許文献６）、米国特許第６４２００８８号明細書（特許文献７）に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１５】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
次に、下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と図５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、２層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％以下にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いｋ値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
近年微細化が急激に進行し、４５ｎｍＬＳの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が１００ｎｍを下回るようになってきた。３層プロセスにおいても１００ｎｍ以下のレジストパターンを珪素含有中間層に転写することが困難になってきており、珪素含有中間層の薄膜化が進行している。図４、図５では下層膜のｋ値に依らず珪素含有中間層にｋ値が０．１程度の吸収があれば、例えば珪素含有中間層の膜厚が５０ｎｍであれば１％以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有中間層のエッチング加工精度向上の観点から、膜厚が５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。珪素含有中間層の膜厚が５０ｎｍ以下では、珪素含有中間層の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用下層膜の時と同様のｎ値、ｋ値が必要になってくる。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００５−８４６２１号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成材料であって、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜形成材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するシクロオレフィンの開環メタセシス重合による重合体が、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れ、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】
従って、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜形成材料であって、下記一般式（１）で示されるカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するシクロオレフィンの開環メタセシス重合による重合体を含むレジスト下層膜形成材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【００２０】
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
【化１】
2008026600.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p、又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qである。Ｒ5は単結合又は（ｐ＋１）価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ7は単結合又は（ｑ＋１）価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。ｐ、ｑは１〜３の整数であるが、Ｒ5、Ｒ7が単結合の場合、ｐ、ｑはそれぞれ１である。Ｒ6、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qであり、このＲ6、Ｒ8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Ｘはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ、ｍは０〜５の正数であり、（ａ−１）、（ａ−２）は、それぞれ０≦（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）≦１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１である。）
請求項２：
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜形成材料。
請求項３：
請求項１又は２に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項４：
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項３記載のパターン形成方法。
請求項５：
請求項１又は２に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜形成材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
ベンゼン環は、前述のように波長１９３ｎｍにおいて非常に強い吸収を持つためにｋ値が高く、屈折率の異常分散のためにｎ値が低くなり、これを下層膜として適用した場合に下層膜からの反射が大きくなる。ナフタレン環、アセナフタレン環、アントラセン環は吸収が長波長側にシフトするために吸収が小さくなり、ｋ値が低くなるが、ｎ値が低い。芳香族基は縮合度合いによってｋ値の値をコントロールすることはできてもレジスト膜と同程度のｎ値を得ることができない。一方、アルカン、アルケンを有する化合物はｎ値が高く、ｋ値が低い特徴を持つ。
【００２４】
上述した本発明のレジスト下層膜形成材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有２層レジストプロセス、珪素含有中間層を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚２００ｎｍ以上とした時に反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるものである。
【００２５】
また、レジスト下層膜形成材料に、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上を含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２６】
即ち、本発明のレジスト下層膜形成材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜形成材料であって、少なくとも、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するシクロオレフィンの開環メタセシス重合による重合体を含むものであることを特徴とする。
【００２７】
そして、この場合、前記重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
【化２】
2008026600.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p、又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qである。Ｒ5は単結合又は（ｐ＋１）価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｒ7は単結合又は（ｑ＋１）価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。ｐ、ｑは１〜３の整数であるが、Ｒ5、Ｒ7が単結合の場合、ｐ、ｑはそれぞれ１である。Ｒ6、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qであり、このＲ6、Ｒ8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Ｘはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ、ｍは０〜５の正数であり、（ａ−１）、（ａ−２）は、それぞれ０≦（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）≦１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１である。）
【００２８】
本発明の下層膜形成用として用いる上記ポリマーは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p又は−Ｒ7−（ＯＲ8）qであり、このＲ6、Ｒ8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基であり、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はこれらの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されているものを含む。カルボキシル基及びヒドロキシ基は、酸及び加熱により架橋することによって緻密な膜を形成することができる。カルボキシル基及びヒドロキシ基は、メタセシス触媒を不活性化することがあり、重合中はカルボキシル基及びヒドロキシ基の水酸基を酸脱離基などで保護しておくことが好ましい。重合後、酸触媒存在下、加熱による脱保護化処理によってカルボキシル基及びヒドロキシ基にする。あるいは、下層膜塗布後のベークによって熱酸発生剤から発生した酸によって酸不安定基を脱保護することにより、カルボキシル基及びヒドロキシ基にすることもできる。
【００２９】
なお、−Ｒ5−（ＣＯＯＲ6）p、−Ｒ7−（ＯＲ8）ｑは、Ｒ5、Ｒ7が単結合の場合、−ＣＯＯＲ6、−ＯＲ8で表され、ｐ、ｑが１の場合、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6、−Ｒ7−ＯＲ8で表され、この場合、Ｒ5、Ｒ7はエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、ｐ、ｑが２の場合、
【化３】
2008026600.tif 000004
で表され、ｐ、ｑが３の場合、
【化４】
2008026600.tif 000005
で表される。
【００３０】
上記式（１）の繰り返し単位を有する重合体は、対応するモノマーを開環メタセシス重合し、次いで必要により水素添加を行うことによって得ることができる。この場合、開環メタセシス重合法及び水素添加方法は公知の方法を採用し得る。
【００３１】
開環メタセシス重合方法、及び水素添加方法としては、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平５−１５５９８８号公報、特開平７−１９６７７９号公報、特開平１１−１３０８４３号公報、特開平１１−１３０８４４号公報、特開平１１−１３０８４５号公報等に示されている。
【００３２】
繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。
【００３３】
【化５】
2008026600.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008026600.tif 000007
【００３５】
上記構造式中、Ｒは酸不安定基である。
ここで、Ｒで示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数１〜６であるトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2008026600.tif 000008
【００３７】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００３８】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2008026600.tif 000009
【００４０】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００４１】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００４２】
【化９】
2008026600.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2008026600.tif 000011
【００４４】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
2008026600.tif 000012
【００４６】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００４７】
フォトレジストに用いるポリマーの場合は、高透明な特性が必要であるために重合後のオレフィンの水素添加割合としてはほぼ１００％が必要であるが、下層膜として適用する場合は適度な吸収を有する必要があるために１００％の水素添加は特に必要ではない。このとき、水素添加していない繰り返し単位（ａ−１）と、水素添加された繰り返し単位（ａ−２）との割合は、０≦（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）≦１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１の範囲であり、好ましくは０≦（ａ−１）≦０．９８、０≦（ａ−２）≦０．９８、０．１≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦１．０、更に好ましくは０≦（ａ−１）≦０．９５、０≦（ａ−２）≦０．９５、０．２≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦１．０であるが、ブレンドする芳香族基を有する架橋性ポリマーの種類や添加割合によって共重合割合を変えてｎ値及びｋ値を最適化することができる。
【００４８】
本発明の開環メタセシス重合によるポリマーは、一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）を必須単位とするが、更にエッチング耐性を向上するためや、軟化点を調整するためのモノマーｂを共重合することができる。これらのモノマーｂとしては、カルボキシル基やヒドロキシ基などの架橋基を有していなくてもよく、具体的には下記に例示することができる。
【００４９】
【化１２】
2008026600.tif 000013
【００５０】
繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）の合計をａとすると、ｂとの共重合比率は０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．２≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１である。
なお、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１、ａ＋ｂ＝１とは、これら各繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００５１】
上記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、１，０００以上２００，０００以下が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の下層膜形成材料は、一般式（１）で示されるカルボキシル基、ヒドロキシ基又はこれらの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換した基を有する開環メタセシス重合ポリマーを含むことを特徴とするが、ｎ値及びｋ値のコントロールやエッチング耐性向上、埋め込み特性向上のために芳香族基を有する架橋性のポリマー又は芳香族基を有する架橋性化合物を添加することができる。
架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。
カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基を有する繰り返し単位ｃを形成するためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【００５３】
【化１３】
2008026600.tif 000014
（上式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、ｐ、ｑは１〜３の整数である。）
【００５４】
更に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基を有する繰り返し単位ｃと、エッチング耐性を向上させるための繰り返し単位ｄを共重合することができる。繰り返し単位ｄは、下記一般式（２）で示されるものである。
【００５５】
【化１４】
2008026600.tif 000015
（上記一般式（２）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ14は炭素数６〜３０のアリール基又は縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ16、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ17−Ｒ16であり、ｎ１は０〜４の整数、ｐ１は０〜６の整数である。Ｒ16は炭素数６〜３０の一価炭化水素基で、特にアリール基又は縮合炭化水素基、Ｒ17は水素原子、又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００５６】
ここで、繰り返し単位（ｄ−１）はインデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類から選ばれるものに由来し、繰り返し単位（ｄ−２）はアセナフチレン類に由来し、繰り返し単位（ｄ−３）はノルトリシクレン類に由来し、繰り返し単位（ｄ−４）はビニル基を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素又は縮合炭化水素に由来する。
【００５７】
ビニル基を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素、縮合炭化水素は、具体的にはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレンが挙げられる。
【００５８】
一般式（２）中のＲ14が−Ｏ−Ｒ16である場合は、Ｒ16を有するビニルエーテル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ16は炭素数７〜３０の一価炭化水素基である。かかるビニルエーテルは、下記に例示することができる。
【００５９】
【化１５】
2008026600.tif 000016
【００６０】
一般式（２）中のＲ14が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16である場合は、Ｒ16を有する（メタ）アクリル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ16は炭素数７〜３０の一価炭化水素基であり、具体的には下記に例示することができる。なお、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ17−Ｒ16である場合は、下記例示の化合物の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の部分を−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ17−に置き換えた化合物を例示することができる。なお、下記式中Ｒ6は上記の通り。
【００６１】
【化１６】
2008026600.tif 000017
【００６２】
一般式（２）中のＲ5が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16である場合は、Ｒ16を有するビニルエステル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ16は炭素数７〜３０の一価炭化水素基である。かかるビニルエステルは下記に例示することができる。なお、下記式中Ｒ6は上記の通り。
【００６３】
【化１７】
2008026600.tif 000018
【００６４】
ここで、ｃ、ｄの共重合比率は、０．１≦ｃ≦１．０、０≦（ｄ−１）≦０．９５、０≦（ｄ−２）≦０．９５、０≦（ｄ−３）≦０．９５、０≦（ｄ−４）≦０．９５、０．５≦ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＋（ｄ−４）≦１．０、より好ましくは、０．１５≦ｃ≦１．０、０≦（ｄ−１）≦０．９、０≦（ｄ−２）≦０．９、０≦（ｄ−３）≦０．９、０≦（ｄ−４）≦０．９、０．６≦ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＋（ｄ−４）≦１．０、更に好ましくは０．２≦ｃ≦１．０、０≦（ｄ−１）≦０．８５、０≦（ｄ−２）≦０．８５、０≦（ｄ−３）≦０．８５、０≦（ｄ−４）≦０．８５、０．７≦ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＋（ｄ−４）≦１．０、である。
【００６５】
なお、ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＋（ｄ−４）＝１であることが好ましいが、ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＋（ｄ−４）＝１とは、繰り返し単位ｃ、ｄを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ｃ、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）、（ｄ−４）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００６６】
これらブレンド用共重合体を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ｃのモノマーと繰り返し単位ｄのモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加えて加熱重合を行う。繰り返し単位ｃのモノマーがヒドロキシ基を含む場合、ヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。
カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。
【００６７】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６８】
本発明にかかるｃ、ｄ１〜ｄ４からなる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００６９】
本発明の開環メタセシス重合によるポリマーにブレンドされるｃ、ｄ１〜ｄ４からなる共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００７０】
なお、上記ｃ、ｄの繰り返し単位を有する共重合体Ｑの配合量は、式（１）の繰り返し単位を有する重合体Ｐを１００部（質量部、以下同様）に対して０〜１，０００部、特に０〜３００部であることが好ましい。
【００７１】
下地基板に深いホールパターンが形成されている場合、下層膜の塗布によってホールを埋め込む必要がある。ホールの底までボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながら樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。
【００７２】
水素添加された開環メタセシスポリマーは、水素添加前よりガラス転移点が低下するので、埋め込み特性が向上するメリットがある。また、ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
これらの中で、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類などのフェノール性のヒドロキシ基を有するポリマー及び化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
これらのガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させるブレンド物Ｒの配合量は、式（１）の繰り返し単位を有する重合体Ｐを１００部に対して０〜１，０００部、特に０〜３００部であることが好ましい。
【００７４】
なお、ノボラック樹脂を得るためのフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、更には下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示さ��るビスフェノール化合物又はビスナフトール化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１８】
2008026600.tif 000019
（上記式中、Ｒ21、Ｒ22は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ａは単結合、又は炭素数１〜４０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、環状構造を有するアルキレン基又はアルケニレン基でもよく、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、２重結合や硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ｎ２は１〜４の整数である。）
【００７６】
上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるビスフェノール化合物又はビスナフトール化合物は、加熱によって蒸発しにくい特徴を有するので、ノボラック化せずに化合物そのままを添加してもよい。
【００７７】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜形成材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（１）のポリマーのヒドロキシ基、あるいはノボラック樹脂、一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるビスフェノール化合物又はビスナフトール化合物のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。
【００７８】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００７９】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００８０】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００８１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
本発明のレジスト下層膜形成材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）［即ち、上記重合体Ｐ、共重合体Ｑ、ブレンド物Ｒの合計量］１００部に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜形成材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
2008026600.tif 000020
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００８６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００８７】
【化２０】
2008026600.tif 000021
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００８８】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８９】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００９０】
【化２１】
2008026600.tif 000022
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
【化２２】
2008026600.tif 000023
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化２３】
2008026600.tif 000024
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００９５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
【化２４】
2008026600.tif 000025
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００９７】
【化２５】
2008026600.tif 000026
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１００】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０１】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１０９】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【０１１１】
更に、本発明のレジスト下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１１２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１８】
塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【０１１９】
本発明のレジスト下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１２１】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜形成材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２２】
この場合、フォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。
【０１２３】
以下、図６及び図７を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図６は２層レジスト加工プロセス、図７は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板１１は、図示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２４】
まず、図６の２層レジスト加工プロセスについて説明すると、レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図６（Ａ）参照）。
【０１２５】
この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１２６】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。なお、図６（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１２７】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１２８】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図６（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１２９】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図６（Ｅ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。このとき、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１３０】
３層レジスト加工プロセスの場合は、図７に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間層１４を介在させる（図７（Ａ）参照）。この場合、中間層１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間層１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
なお、その他の構成は、図６の２層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
【０１３１】
次に、図６の場合と同様にしてレジストパターンを形成する（図７（Ｂ），（Ｃ）参照）。
次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層１４のエッチングを行う（図７（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１３２】
更に、中間層１４をエッチングした後、Ｏ2又はＨ2を主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う（図７（Ｅ）参照）。この場合、Ｏ2、Ｈ2ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１３３】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図６の場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図７（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。このとき、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１３４】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１３５】
［合成例１］
５８．０ｇのテトラシクロ８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン及び４８９．０ｇのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに１，０３８ｍｇの１，５−ヘキサジエン及び７８６ｍｇのＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2（但し、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基である。以下、同様。）を加え、撹拌しながら室温で２時間反応させた後、４０４ｍｇのブチルアルデヒドを加えて更に３０分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー１とする。
【化２６】
2008026600.tif 000027
【０１３６】
［合成例２］
ポリマー１の３７．０ｇの開環メタセシス重合体粉末、３５０．０ｇのテトラヒドロフラン及び２０ｍｇのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー２とする。
【化２７】
2008026600.tif 000028
【０１３７】
［合成例３］
２９．０ｇのテトラシクロ８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１６ｇのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン及び４８９．０ｇのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに１，０３８ｍｇの１，５−ヘキサジエン及び７８６ｍｇのＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2を加え、撹拌しながら室温で２時間反応させた後、４０４ｍｇのブチルアルデヒドを加えて更に３０分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー３とする。
【化２８】
2008026600.tif 000029
【０１３８】
［合成例４］
ポリマー３の３７．０ｇの開環メタセシス重合体粉末、３５０．０ｇのテトラヒドロフラン及び２０ｍｇのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー４とする。
【化２９】
2008026600.tif 000030
【０１３９】
［合成例５］
２９．０ｇのテトラシクロ８−（１’−トリメチルシロキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１６ｇのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン及び４８９．０ｇのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに１，０３８ｍｇの１，５−ヘキサジエン及び７８６ｍｇのＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｍｅ）2を加え、撹拌しながら室温で２時間反応させた後、４０４ｍｇのブチルアルデヒドを加えて更に３０分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー５とする。
【化３０】
2008026600.tif 000031
【０１４０】
［合成例６］
ポリマー５の３７．０ｇの開環メタセシス重合体粉末、３５０．０ｇのテトラヒドロフラン及び２０ｍｇのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー６とする。
【化３１】
2008026600.tif 000032
【０１４１】
［合成例７］
ポリマー１をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、水５ｇを加え、６０℃で５時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー７とする。
【化３２】
2008026600.tif 000033
【０１４２】
［合成例８］
ポリマー２をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、水５ｇを加え、６０℃で５時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー８とする。
【化３３】
2008026600.tif 000034
【０１４３】
［合成例９］
ポリマー３をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、水５ｇを加え、６０℃で５時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー９とする。
【化３４】
2008026600.tif 000035
【０１４４】
［合成例１０］
ポリマー４をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、水５ｇを加え、６０℃で５時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー１０とする。
【化３５】
2008026600.tif 000036
【０１４５】
［合成例１１］
ポリマー５をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、水５ｇを加え、６０℃で５時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー１１とする。
【化３６】
2008026600.tif 000037
【０１４６】
［合成例１２］
ポリマー６をメチルエチルケトン２００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、水５ｇを加え、６０℃で５時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー１２とする。
【化３７】
2008026600.tif 000038
【０１４７】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン
＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。
【０１４８】
【化３８】
2008026600.tif 000039
【０１４９】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜形成材料の調製］
上記ポリマー７〜１２で示される樹脂、比較ポリマー１で示される樹脂、下記ブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、ブレンドポリマー１，２、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成材料（実施例１〜１２、比較例１）をそれぞれ調製した。
ポリマー７〜１２：上記合成例７〜１２で得たポリマー
比較ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
【０１５０】
ブレンドオリゴマー１、ブレンドポリマー１，２（下記構造式参照）
【化３９】
2008026600.tif 000040
【０１５１】
ブレンドフェノール低核体１〜３（下記構造式参照）
【化４０】
2008026600.tif 000041
【０１５２】
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化４１】
2008026600.tif 000042
【０１５３】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化４２】
2008026600.tif 000043
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１５４】
上記で調製したレジスト下層膜形成材料（実施例１〜１２、比較例１）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２３０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１５５】
【表１】
2008026600.tif 000044
【０１５６】
表１に示されるように、実施例１〜１２では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．６〜１．７、ｋ値が０．１３〜０．３０の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１５７】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜１２、比較例１）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として、下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１５８】
【表２】
2008026600.tif 000045
【０１５９】
更に、上記下層膜（実施例１〜１２、比較例１）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ（株）製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に示す。
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１６０】
【表３】
2008026600.tif 000046
【０１６１】
［レジスト上層膜材料の調製］
表４に示す組成でＡｒＦ単層レジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料を調製した。
【表４】
2008026600.tif 000047
【０１６２】
【化４３】
2008026600.tif 000048
【０１６３】
表５に示す組成でＡｒＦ珪素含有中間層材料をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表５に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ珪素含有中間層材料を調製した。
【表５】
2008026600.tif 000049
【０１６４】
【化４４】
2008026600.tif 000050
【０１６５】
下層膜形成材料の溶液（実施例１〜１２、比較例１）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２３０℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧを塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１６０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表６に示す。
【０１６６】
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られたレジストパターンをＳＯＧ膜に下記条件で転写した。エッチング条件（３）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ３０ｓｅｃ
【０１６７】
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターンを、下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件（４）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ６００Ｗ
Ｎ2ガス流量                     ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                     １０ｍｌ／ｍｉｎ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
時間                                  ２０ｓｅｃ
【０１６８】
最後に（１）に示すエッチング条件で下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2基板を加工した。
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【０１６９】
【表６】
2008026600.tif 000051
【０１７０】
表２，３に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度は、比較例１よりも十分にエッチング速度が遅い。表６に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】２層レジスト加工プロセスの説明図である。
【図７】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１１  基板
１１ａ  被加工層
１１ｂ  ベース層
１２  下層膜
１３  上層膜
１３’  露光部分
１４  中間層
【図６】
2008026600.tif 000054
【図７】
2008026600.tif 000055
【図１】
2008026600.tif 000056
【図２】
2008026600.tif 000057
【図３】
2008026600.tif 000058
【図４】
2008026600.tif 000059
【図５】
2008026600.tif 000060