(57)【要約】【課題】  本発明では、セメント製品や粘土製品等の土木・建築用無機材料に対して接着性と硬化性に優れた二液アクリル系接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】重合性（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、ヒドラジン誘導体からなるＡ剤と、重合性（メタ）アクリル系モノマー、遷移金属化合物からなるＢ剤とから構成される二液アクリル系接着剤において、ヒドラジン誘導体が下記式で表されるフェニルヒドラジン化合物と、有機カルボン酸又はその誘導体との反応によって得られるフェニルヒドラジン誘導体であり、遷移金属化合物がコバルト化合物であることを特徴とする土木・建築用無機材料用の二液アクリル系接着剤。Ｒ−ＮＨＮＨ２（式中Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基又はニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、ヒドラジン誘導体からなるＡ剤と、重合性（メタ）アクリル系モノマー、遷移金属化合物からなるＢ剤とから構成される二液アクリル系接着剤において、ヒドラジン誘導体が下記式で表されるフェニルヒドラジン化合物と、有機カルボン酸又はその誘導体との反応によって得られるフェニルヒドラジン誘導体であり、遷移金属化合物がコバルト化合物であることを特徴とする土木・建築用無機材料用の二液アクリル系接着剤。
Ｒ−ＮＨＮＨ２  （式中Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基又はニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【請求項２】
土木・建築用無機材料がセメント製品又は粘土製品であることを特徴とする請求項１記載の土木・建築用無機材料用の二液アクリル系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント製品や粘土製品等の土木・建築用無機材料に対して、接着性と硬化性に優れた二液アクリル系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系モノマー〔本発明において（メタ）アクリルはアクリル、またはメタクリルを表すものとする〕と有機過酸化物を含有するＡ剤と、（メタ）アクリル系モノマーと前記有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤とを含有するＢ液からなる二液アクリル系接着剤は室温において短時間で硬化し、しかも優れた接着強度を示すのみならず、化学量論的な意味での二液の厳密な計量混合が不要であり、取り扱いが簡単であるという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、二液アクリル系接着剤は金属材料のような硬質材料の接着には優れた接着性を示すものの、被着体によっては硬化不良による強度不足を起こすという問題があった。例えば、被着体がセメント製品や粘土製品等の無機材料の場合には、無機材料中のラジカル重合阻害物質の影響を受けて、硬化不良が起こり強度不足になりやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、特定のビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物を使用することでコンクリート中に含有する水酸化カルシウムといったアルカリ性化合物による硬化阻害を解決しうることが記載されている。
【０００５】
また、特定のレドックス触媒系を採用若しくは選択することで無機材料に対する接着性能を付与する方法として、例えば、特許文献２には、有機過酸化物とバナジウム化合物をレドックス触媒系とする二液アクリル系接着剤中にα−ヒドロキシカルボニル化合物を共存させることでセメント製品や粘土製品等の無機材料に対する接着性を改善することが、特許文献３には、重合性（メタ）アクリルモノマー及び有機過酸化物を主成分とする主剤と、アルデヒドとアミンの縮合物及び可溶性バナジウム化合物を主成分とするプライマーからなり、主剤又はプライマーの少なくとも一方に酸性リン化合物、有機カルボン酸及び有機スルホン酸から選ばれた酸性化合物の一種以上を含有させた主剤−プライマー型アクリル系接着剤が金属材料のみならず、石綿スレート板に対しても優れた接着性能を発揮することが記載されている。
【０００６】
一方、特許文献４には、第一液に重合性アクリレートあるいはメタクリレート材料と遊離基重合の開始剤を必須成分とし、第二液には重合性アクリレートあるいはメタクリレート材料と遷移金属塩から成る無溶媒促進剤系を必須成分とする二液性無溶剤接着剤組成物が開示されていて、第一液にヒドラジン誘導体、特に１−アセチル−２−フェニルヒドラジンを配合することが極めて有効である旨記載されている。そこで、無機材料の接着に、特許文献４記載のヒドラジン誘導体を配合したレドックス触媒系を適用できないかと考え、実施例に記載されたレドックス触媒系を参考に、すなわち第一液に有機過酸化物としてのクメンヒドロペルオキシド、ヒドラジン誘導体としての１−アセチル−２−フェニルヒドラジンを配合し、第二液に遷移金属化合物としてのオクテン酸銅と類似の銅化合物である銅(II)アセチルアセトネートを配合した二液アクリル系接着剤で試験してみたが土木・建築用無機材料に対して十分な接着強度が得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１０６４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６３号公報
【特許文献３】特開平６−８０９３７号公報
【特許文献４】特開昭５９−４６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、セメント製品や粘土製品等の土木・建築用無機材料に対して接着性と硬化性に優れた二液アクリル系接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記問題を解決するためにヒドラジン誘導体を使用したレドックス触媒系について鋭意検討した結果、有機過酸化物、特定のフェニルヒドラジン誘導体及び遷移金属化合物としてコバルト化合物を使用した場合にセメント製品や粘土製品等の土木・建築用無機材料に対しても接着性、密着性、硬化性に優れた二液アクリル系接着剤が得られることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）重合性（メタ）アクリル系モノマー、有機過酸化物、ヒドラジン誘導体からなるＡ剤と、重合性（メタ）アクリル系モノマー、遷移金属化合物からなるＢ剤とから構成される二液アクリル系接着剤において、ヒドラジン誘導体が下記式で表されるフェニルヒドラジン化合物と、有機カルボン酸又はその誘導体との反応によって得られるフェニルヒドラジン誘導体であり、遷移金属化合物がコバルト化合物であることを特徴とする土木・建築用無機材料用の二液アクリル系接着剤。
Ｒ−ＮＨＮＨ２  （式中Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基又はニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
（２）土木・建築用無機材料がセメント製品又は粘土製品であることを特徴とする（１）記載の二液アクリル系接着剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二液アクリル系接着剤は、有機過酸化物と特定のフェニルヒドラジン誘導体と遷移金属化合物としてのコバルト化合物からなるレドックス触媒系を採用することでセメント製品や粘土製品等の重合阻害物質を含有する材料に対しても優れた接着性、密着性、硬化性を有し、しかも短時間で硬化するため作業効率のよい二液アクリル系接着剤を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明における土木・建築用無機材料とは石綿セメント板、モルタル、ケイ酸カルシウム板、コンクリート、その他のセメントを原材料として使用した材料のセメント製品やタイル、レンガ、瓦、衛生陶器、土管などの粘土製品のことを意味する。特に、石綿セメント板、コンクリートなどのセメント製品に本発明の二液性アクリル系接着剤を適用するのが好ましい。なお、本発明において、土木・建築用無機材料用とは、土木・建築用無機材料同士は言うまでもないが、一方が土木・建築用無機材料で他方が金属、木材、プラスチックその他の異種材料間の接着に用いることももちろん含まれる。
【００１３】
本発明においてＡ剤、Ｂ剤に共に用いる主剤である重合性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、或いは、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。
【００１４】
また、Ａ剤中に配合される重合開始剤としての有機過酸化物は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドデカノエート等のパーオキシエステル類等が単独、或いは、２種以上組み合わせて用いることができるが、本発明の特徴の一つである短時間に硬化する観点よりハイドロパーオキサイド類が特に好ましい。有機過酸化物の配合量はＡ剤に配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、更には、２〜５重量部がより好ましい。
【００１５】
また、Ａ剤中に配合されるフェニルヒドラジン誘導体は、下記式で表されるフェニルヒドラジン化合物と、有機カルボン酸又はその誘導体との反応によって得られるものである。
フェニルヒドラジン化合物は、
Ｒ−ＮＨＮＨ２  （式中Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基又はニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）で示される化合物であって、例えば、フェニルヒドラジン、メチルフェニルヒドラジン、クロロフェニルヒドラジン、メトキシフェニルヒドラジン、ジニトロフェニルヒドラジン等が挙げられる。
また、有機カルボン酸又はその誘導体とは、有機カルボン酸、その無水物、酸クロライド、有機カルボン酸とアルコールとのエステル化物、有機カルボン酸とアミンとの酸アミドであって、例えば、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。
【００１６】
そして、本発明で使用するフェニルヒドラジン誘導体としては、例えば、β-ホルミルフェニルヒドラジン、β-ホルミル-３−メチルフェニルヒドラジン、β-ホルミル-３−クロロフェニルヒドラジン、β-ホルミル-３-メトキシフェニルヒドラジン、β-ホルミル-２,４−ジニトロフェニルヒドラジン、β-アセチルフェニルヒドラジン、β-アセチル-３−メチルフェニルヒドラジン、β-アセチル-３−クロロフェニルヒドラジン、β-アセチル-３-メトキシフェニルヒドラジン、β-アセチル-２,４−ジニトロフェニルヒドラジン、β-プロピオニルフェニルヒドラジン、β-ブチリルフェニルヒドラジン、β-イソバレリルフェニルヒドラジン、β-デカノイルフェニルヒドラジン、β-ラウロイルフェニルヒドラジン、β-ステアロイルフェニルヒドラジン、β-オレオイルフェニルヒドラジン、β-トリフルオロアセチルフェニルヒドラジン、β-アクリロイルフェニルヒドラジン、β-メタクリロイルフェニルヒドラジン、β-ベンゾイルフェニルヒドラジン、β-フェノキシアセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸モノ（β-フェニルヒドラジド）、マレイン酸ジ（β-フェニルヒドラジド）、フタル酸モノ（β-フェニルヒドラジド）、フタル酸ジ（β-フェニルヒドラジド）、シュウ酸ジ（β-フェニルヒドラジド）、コハク酸ジ（β-フェニルヒドラジド）などがあげられる。なかでもβ-アセチルフェニルヒドラジンとβ-ホルミルフェニルヒドラジンは効果が大きいのでより好ましい。
【００１７】
フェニルヒドラジン誘導体の配合量は、硬化速度と保存安定性とを両立する範囲から選ばれ、具体的にはＡ剤に配合される重合性（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、更には、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００１８】
また、Ｂ剤中に配合されるコバルト化合物としては、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等の有機酸のコバルト塩及びコバルトアセチルアセトネート等のキレート化合物があげられ、これらが単独で、或いは、２種以上組み合わされて用いられる。コバルト化合物の配合量は、硬化速度、保存安定性等を考慮するとＢ剤に配合される重合性(メタ)アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更には０．５〜３重量部が好ましい。
【００１９】
その他、本発明においては粘度調整及び硬化物の柔軟性を向上させることを目的としてＡ剤及び／又はＢ剤に、更に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、液状ポリブタジエン、末端アクリル変性液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の液状ゴム、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉、ヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カ−ボンブラック、ワォラストナイト、クレ−、マイカ、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、ベントナイト、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等の無機充填剤を適宜配合することができる。
【００２０】
また、室温での長期保存安定性の向上を目的として、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ナフトキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸等のラジカル重合禁止剤、及び着色のための染料や顔料を配合することができる。
【実施例】
【００２１】
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、以下の実施例、比較例において部は重量部を表わすものであり、また、性能評価の項目としてのゲル化時間、セットタイム、表面硬化性、及び接着強度（引張剪断強度、圧縮剪断強度）は各々以下の条件で測定した。
＜ゲル化時間＞
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、Ａ剤、Ｂ剤各０．５ｇをポリエチレン容器に計量し、１０秒間混合した時刻をスタートとしてゲルを生じるまでの時間を測定してゲル化時間とした。
＜表面硬化性＞
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片として厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの冷間圧延鋼板を用いて、重合部の長さが１２ｍｍになるように試験片の表面にＡ剤とＢ剤の等量混合物を塗布し、同条件下で２４時間養生後はみ出た接着剤の表面状態を目視で観察して以下の基準に従って評価した。
○    完全に硬化している。
△    内部は硬化しているが表面に少しベトツキがある。
×    はみ出した接着剤が硬化していないでベトベトである。
【００２２】
＜接着強度＞
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、Ａ剤、Ｂ剤を各々一方の試験片に等量塗布し、試験片同士を摺り合わせるようにして貼り合わせて固定し、同条件下で２４時間養生後に以下の条件で測定した。
［引張剪断強度〕
以下に示す試験片を使用して、重合部の長さを１２ｍｍとして、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して測定した。
冷間圧延鋼板：厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
石綿セメント板：厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
ケイ酸カルシウム板：厚さ６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
タイル：厚さ４ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ（釉薬を塗っていない素地面を接着）
ラワン合板：厚さ２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
〔圧縮剪断強度〕
試験片として厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ３０ｍｍのモルタル試験片（ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して作成し、ＪＩＳ Ｒ６２５３に規定する耐水研磨紙＃１５０で研磨して脆弱物や粉化物を取り除いてから水洗し、２３℃、５０％で２４時間以上乾燥した。）を使用して、重合部の長さを２５ｍｍとして、ＪＩＳ Ｋ６８５２に準拠して測定した。
【００２３】
［各接着剤の調製］
調製したＡ剤の組成（Ｎｏ.１〜５）を表１に示す。これらのＡ剤は１００ｍｌのポリエチレン容器中に１００ｇ充填した状態で、２３℃で半年以上安定であった。
【００２４】
【表１】
2008024819.tif 000002
【００２５】
次に、調製したＢ剤（Ｎｏ.１〜３）を表２に示す。これらのＢ剤は１００ｍｌのポリエチレン容器中に１００ｇ充填した状態で、２３℃で半年以上安定であった。
【００２６】
【表２】
2008024819.tif 000003
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜８
表１、２に示すＡ剤、Ｂ剤を組み合わせて二液アクリル系接着剤としその接着性能を評価した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
2008024819.tif 000004
【００２９】
表３の結果より、フェニルヒドラジン誘導体を配合したＮｏ．１〜３のＡ剤と、コバルト化合物を使用したＮｏ．１のＢ剤を組み合わせた実施例１〜３にかかる二液アクリル系接着剤がセメント製品や粘土製品に対してゲル化時間、表面硬化性、接着強度のいずれについても優れた値を示したのに対して、脂肪族ヒドラジン誘導体を用いた比較例１やヒドラジン誘導体を全く配合していない比較例２の二液性アクリル系接着剤は、硬化はするもののゲル化に時間がかかり、石綿セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイルに対しては全く接着しなかった。また、モルタルに対する圧縮剪断強度も十分ではなかった。
【００３０】
また、遷移金属として銅化合物（特許文献４のオクテン酸銅と類似のレドックス触媒系）を用いた比較例３〜５の二液性アクリル系接着剤も同様にセメント製品や粘土製品に対しては接着しなかった。
更に、特許文献２、３において無機材料の接着に有効であったバナジウム化合物を遷移金属として使用した比較例６〜８の二液性アクリル系接着剤はタイルに対しては優れた接着性能を示し、ゲル化時間も短く、表面硬化性も良好であったが、石綿セメント板やケイ酸カルシウム板、モルタルに対する接着強度が低く実用性に欠けるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、土木・建築用無機材料に対して硬化速度が速く、接着強度が大きい二液アクリル系接着剤が提供されるので、例えば、土木・建築用無機材料に用いられる石綿セメント板、モルタル、ケイ酸カルシウム板、コンクリート、その他のセメントを原材料として使用した材料のセメント製品やタイル、レンガ、瓦、衛生陶器、土管などの粘土製品の仮止め、接着、修理等が容易となり、短時間で信頼性のある施工が可能となった。