(57)【要約】【課題】高弾性率でありながら押出加工性に優れ且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物の提供。【解決手段】融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体の少なくとも１種からなる不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物(a)２０〜８０重量％と、(a)以外のジエン系ゴム(b)８０〜２０重量％とからなるゴム成分(a)＋(b)１００重量部と、シリカを４０％以上含むゴム補強剤(c)４０〜１００重量部からなり、該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と、
シリカを４０％以上含むゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部からなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム
組成物。
【請求項２】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位あたり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と、
ゴム補強剤（ｃ）  ２５〜６０重量部とからなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とするサイドウォール用ゴム組
成物。
【請求項３】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）１０〜５０重量％と、
スチレン−ブタジエンゴム（ｅ）  ３０〜７０重量％と、
（ａ）と（ｅ）以外のジエン系ゴム（ｂ）０〜６０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｅ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｄ）  ４０〜１００重量部とからなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成
物。
【請求項４】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ４５〜７０重量部とからなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組
成物。
【請求項５】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ６０〜１００重量部とからなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
【請求項６】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ２２〜５５重量部とからなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とするベーストレッド用ゴム組
成物。
【請求項７】
融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、シス−ポリブタジエンゴムと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ３０〜８０重量部とからなり、
該融点１７０℃以上の１,２−ポリブタジエンが、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．
２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が４００μｍ2あたり１０以上の短繊維状の結晶繊維であることを特徴とするタイヤコードコーティン
グ用ゴム組成物。
【請求項８】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）が、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴ
ム組成物の製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）中の前記高分子物質の粒子の長軸径が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、前記１，２−ポリブタジエンの結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物（ａ）が下記の特性を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物のマトリックス成分であるシス−ポリブ
タジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物中のマトリックス成分であるシス−ポリ
ブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物中のマトリックス成分であるシス−ポリ
ブタジエンゴムの[η]が１．０〜５．０の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物のマトリックス成分であるシス−ポリブ
タジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０％以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物のマトリックス成分であるシス−ポリブ
タジエンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び／又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物中の高分子物質が沸騰ｎ−ヘキサン不溶解分であること。
【請求項１１】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレン及び／またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの安全性・経済性などの性能に必要とされるウェットスキッド性能・発熱特性・耐摩耗性に優れながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるタイヤのキャップトレッドに好適なシリカ配合ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ダイスウェルが小さくて押出し加工性に優れ、且つ加硫物の低燃費性を良好にする新規なビニル・シスポリブタジエンによるサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである。
また本発明は、高弾性でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する大型車両タイヤ用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性（ダイスウェルが小さい）やタイヤの耐久性を改善したタイヤのビードやチェーファーに好適なゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの内部発熱性と押出し加工性をバランス良く両立させた新規なビニル・シスポリブタジエンによるベーストレッド用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れ、且つ金属との接着性の良好なカーカス、ベルト等のタイヤコーティングゴムといったタイヤの内部材用ゴム組成物に関するものである。
本発明のゴム組成物は、タイヤにおけるキャップトレッド、サイドウォール、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部
分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖
中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方
、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
【０００４】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3−n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル
基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２
重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特
許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造、あるいは製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイ・スウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン、シス２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポ
リブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【０００８】
一般に自動車タイヤの性能としては、制動特性としてのウェットスキッド性に優れ、且つ省燃費特性としての転がり抵抗（ｔａｎδ）や耐摩耗性に優れることが要求されているが、これらの特性は二律背反の関係である事が知られている。近年、ウェットスキッド性に優れたシリカを配合することで上記特性を高度にバランスさせる提案がなされているが十分でない。シリカ配合は、ウェットスキッド性と省燃費性に優れるが、耐摩耗性や加工性は低下することが知られており、耐摩耗性は高シスＢＲ使用により改善されるが、ウェットスキッド性が低下してしまう懸念があり、改良が望まれていた。
【０００９】
また、一般に自動車の燃費消費量に大きな影響を及ぼす走行抵抗の中で、タイヤの転動抵抗の占める割合は大きく、サイドウォールゴムのエネルギー損失による影響も比較的大きい事が知られている。このため、従来からサイドウォール部には損失係数の小さいゴム、例えば天然ゴム・イソプレンゴム・ブタジエンゴムまたはそれらの混合物などが使用されているが、タイヤの転動抵抗をさらに改善させることが求められている。
【００１０】
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、押出加工時のダイスウェルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化やタイヤのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなってしまう。そのため、押出物のダイスウェルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。
【００１１】
また、一般にタイヤは、操縦性、耐久性等に優れることが要求され、特に安全面では湿潤路面での耐ウェットスキッド性に優れることが要求される。また、近年の省資源化の社会的要求に基づき、タイヤにおいては転がり抵抗の小さいタイヤ、即ちエネルギー損失の小さいタイヤの研究開発が行われている。自由回転のタイヤで消費されるエネルギー損失は、タイヤ構造などによっても変化するが、トレッド部で全体の約１／２が消費される。従って、トレッドゴムのエネルギー損失を減少させれば、転がり時のエネルギー損失が小さいタイヤが得られる。
【００１２】
そこで、トレッドゴムのエネルギー損失が小さくなるように改質することが試みられている。しかし、かかるゴムの改質はウェットスキッド性を低下させる傾向にある。転がり抵抗の改良とウェットスキッド性の改良は一般的に相反する事項なので、これらを両立するため、タイヤ構造に種々の改良工夫が試みられている。その工夫の一つとして、トレッドをキャップトレッドとベーストレッドとの二層化することが挙げられる。即ち、ウェットスキッド性に優れるキャップトレッドとエネルギー損失の小さいベーストレッドとにトレッドを二層化して、全体としてのタイヤのウェットスキッド性を高め、且つエネルギー損失を低下させようというものである。
キャップトレッド用ゴムとしては、ウェットスキッド性以外に耐摩耗性や高速走行性からくる高弾性率及び成形安定性が求められる。高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂が通常用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得られ難い。また、この練り生地は未加硫時でも硬いので混練・押出の際、負荷が大きくなったりタイヤの成形加工性が劣ったりする。単繊維を単純にブレンド配合する方法は、短繊維とゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなったり、疲労寿命が低下したりする。
【００１３】
ベーストレッド用ゴムとしては、低発熱性のゴムが要求される。低発熱性のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエンゴムが挙げられ、これらのゴムにカーボンブラックを配合したものが用いられる。ゴム以外で低発熱性を引き出すには、粒子径の大きい低補強性のカーボンブラックを使用したりカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、これらの方法はゴムの弾性率や耐疲労性を低下させたり、ダイスウェルが大きくなるという問題が発生してしまう。また、ナイロンやビニロンの短繊維を配合してゴムを高弾性化することで低発熱性を引き出す方法もあるが、これらの短繊維はゴムとの接着が不十分なので疲労寿命が短いという欠点を有している。
一方、乗用車用タイヤにおいてキャップ／ベース方式を採用する際は、キャップトレッドとベーストレッドの共押出時において、両部材間のダイスウェルが異なることで押出物が反り返るという問題が生じる。この問題はベーストレッドゴムのダイスウェルが小さくなれば解消する方向にあり、高補強性のカーボンブラックを多量配合すればダイスウェルは小さくなるが、発熱が大きくなるので、ダイスウェルと低発熱を同時に満足する方法が望まれている。
【００１４】
また、タイヤのビード周りに配置するゴム部材は、高硬度ゴムが使用されており、カーボンブラックの配合量を多くしたゴム組成物・ノボラック型フェノール樹脂を配合したゴム組成物（特公昭５７−３０８５６号公報）、短繊維とオレフィン系樹脂を配合したゴム組成物（特開平７−３１５０１４号公報）などがある。
【００１５】
高硬度ゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックの増加や繊維・樹脂等を配合す
る事が一般的であるが、それぞれ繰り返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性・耐疲労性が低下する場合があり、改善が求められている。
【００１６】
また、一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
【００１７】
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、加硫物が低燃費性で、ダイスウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを目的とする。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、加硫物が低発熱性で、ダイスウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、（１）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と、
シリカを４０％以上含むゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部からなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物に関する。
【００２０】
また本発明は、（２）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位あたり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と、
ゴム補強剤（ｃ）  ２５〜６０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、（３）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜５０重量％と、
スチレン−ブタジエンゴム（ｅ）  ３０〜７０重量％と、
（ａ）と（ｅ）以外のジエン系ゴム（ｂ）０〜６０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｅ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｄ）  ４０〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００２２】
また本発明は、（４）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ４５〜７０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、（５）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ６０〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。
【００２４】
また本発明は、（６）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ２２〜５５重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【００２５】
また本発明は、（７）  融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）
１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  ３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物に関する。
【００２６】
また本発明は、（８）  該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
【００２７】
また本発明は、（９）  前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエン
ゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする前記（
１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
【００２８】
また本発明は、（１０）  該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）中の１，２−ポリブタジエンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
【００２９】
また本発明は、（１１）  該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が下記の特性を有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエ
ンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジ
エンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジ
エンゴムの[η]が１．０〜５．０の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエ
ンゴムの１，４−シス構造含有率が８０％以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエ
ンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び／又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中の高分子物質が沸騰ｎ−ヘキサン不溶解分であること。
【００３０】
また本発明は、（１２）  （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレン及び／またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする前記（１）に記載のゴム組成物に関する。
【００３１】
また本発明は、（１３）  （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
【００３２】
また本発明は、（１４）  ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に使用するタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、高いウェットスキッド性を維持しながらダイ・スウェルが小さく押出加工性及び成形性に優れ、タイヤ製造の作業性を向上せしめ、且つ耐摩耗性と低燃費性にも優れる。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫物が低燃費性で、ダイスウェルが小さい。
本発明における乗用車タイヤ用ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ高弾性率や高耐摩耗性を実現できる。
本発明における大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性と耐摩耗性を高度にバランスできる。
本発明における高硬度配合用ゴム組成物は、高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスウェルと低燃費性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、一般に次のような構成となっている。即ち、一般に、（１）融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが１〜５
０質量部、（２）シス−ポリブタジエンゴム１００質量部、及び（３）上記（１）と（２）の総量に対して０.０１〜５０質量％の不飽和高分子物質からなっている。また、一般に、（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンは、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成している。
【００３５】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶
の短軸長が０.２μｍ以下、好ましくは、０.１μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００３６】
そして本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に、上記（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、上記（３）成分の不飽和高分子物質が粒
子状で存在している。また、上記マトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエン中に分散している不飽和高分子物質の粒子の長軸径が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、該高分子物質の粒子中に分散している前記１,２−ポリブタジエンの短い結晶繊
維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００３７】
上記（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムとしては、下記の特性を有することが望ましい。即ち、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは
１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、また、上記（１）成分の（２）成分への分散性が向上するなどの効果が得られる。また、（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムは、次の特性を有することが望ましい。即ち、トルエン溶液粘度(センチポイズ/２５℃、以下「Ｔ-ｃｐ」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００であり、[η]（固有粘度）が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０であることが望ましい。また、１，４−シス構造含有率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００３８】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れてＲＴ（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００３９】
また、[η]（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を[η]とする。
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１  （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝[η]＋ｋ'[η]2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００４０】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス−ポリブタジエ
ンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜
３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大き
くなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％であることが望まし
い。上記範囲内であることは、上記（１）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００４１】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。
【００４２】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ま
しくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シク
ロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００４３】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
【００４４】
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への
１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成さ
れ、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。
【００４５】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００４６】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００４７】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯
体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００４８】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００４９】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００５０】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加
してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００５１】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００５２】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するに当たり、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００５３】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００５５】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５６】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度[η]＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００５７】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００５８】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特性が優れたものとなる。
【００６０】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００６１】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００６２】
このようにして取得される本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス−ポリブタ
ジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、このシス−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。この融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００６３】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００６４】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいては、一般に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは前記のとおりの結晶繊維として分散されている。また、不飽和高分子物質は、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連にお
いて、種々の態様で分散され得る。この分散態様として、図１に概念的に示すように、マトリックス１中に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２と、不飽和高分子物質の微粒子３とが、それぞれ別個に分散されている態様、図２に概念的に示すように、マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３が１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２に付着した状態で分散されている態様、図３に概念的に示すように、マトリックス１中に、１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が不飽和高分子物質の微粒子３に付着した状態で分散されている態様、図４に概念的に示すように、マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３中に１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が包含、分散された状態で分散されている態様などが挙げられ、図１〜４に示す分散態様の２種又はそれ以上が混在している態様もあり得る。図１〜４中、１はマトリックス、２は融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維、３は不飽和高分子物質の微粒子を表す。
【００６５】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００６６】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００６７】
そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが優れた所望特性を発現するには、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に分散した１,２−ポリブタジエン
結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共
存していることが好ましい。即ち、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていること（図２〜４の分散態様）が好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００６８】
次に、本発明に使用されるタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、前記のビニル・シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、シリカを４０％以上含むゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。
【００６９】
また本発明に使用される乗用車タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、前記のビニル・シスポリブタジエン（ａ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｅ）、（ａ）と（ｅ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｄ）を配合してなる。
【００７０】
また、本発明に使用されるサイドウォール用ゴム組成物、大型車両タイヤ用ゴム組成物、高硬度配合ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物およびタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、前記のビニル・シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。
【００７１】
前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００７２】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００７３】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。更にゴム補強剤として、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤を混合しても良い。
【００７４】
本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、シリカを４０％以上含有するゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
【００７５】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の燃費性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
【００７６】
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン
（ａ）１０〜５０重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ｂ）３０〜７０重量％と、（ａ）と（ｂ）以外のジエン系ゴム（ｃ）０〜６０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｄ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
【００７７】
本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）４５〜７０重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したりする。
【００７８】
本発明の高硬度配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
【００７９】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）２５〜５５重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
【００８０】
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりす
ぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したりする。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
混練温度は、当該ビニル・シスポリブタジエンに含有される１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００８２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００８３】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００８４】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００８５】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００８６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００８７】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００８８】
本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ、ダイ・スウェル性能、耐摩耗性能及び低燃費性能の向上が図られ、より高度に性能をバランスさせたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途に好適である。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のサイドウォール用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物は、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い特性のため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知の高硬度配合ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のベーストレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きくて押出成形加工性及び成形性に優れるため、従来公知のタイヤコードコーティング用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
【実施例１】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られたゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。
（９）引張弾性率；ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。
（１０）ピコ摩耗；ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗指数を測定した。
（１１）ウェットスキッド性；ポータブルウェットスキッドテスターを使用し、スリーエム社のセーフティーウォーク（タイプＢ）を用いて測定した。
（１２）低燃費性（低発熱性，発熱特性）；静的荷重１９６Ｎの定応力モードで、温度：４０℃、周波数：１０Ｈｚの条件でゴム組成物の発熱量を測定した。指数の小さい方が燃費性に優れる。
（１３）硬度；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じてタイプＡデュロメーターを用いて室温で測定した。
（１４）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（１５）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準じて測定した。
【００９０】
（ビニル・シスポリブタジエンサンプル１の製造）
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８kgに１.３−ブタジエン１.６kgを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１，５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、Ｔ-ｃｐは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９％、トランス−１，４構造０.９％、シス１,４構造９８．２％であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８％）からなる不飽和高分子物質を５質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１質量％を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。その後、このビニル・シスポリブタジエンゴムを沸騰ｎーヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分ポリマーのＭＬは３１、Ｔ-ｃｐは５７でＴ-ｃｐ/ＭＬの関係は約１.８、ミクロ構造は１,２構造１.０％、トランス−１,４構造０.９％、シス１,４構造９８.１％であった。また、[η]は１.７であった。ビニル・シスポリブタジエンゴムに含まれる短軸長０.２μｍ以下の短分散繊維結晶の数は１００個以上で、アスペクト比は１０以下、融点は２０２℃であった。
【００９１】
（ビニル・シスポリブタジエンサンプル２の製造）
不飽和高分子物質（添加剤）を添加しなかったこと以外はサンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シスポリブタジエンを得た。
【００９２】
前記サンプル１とサンプル２の物性を表１に示した。
【００９３】
【表１】
2008024952.tif 000002
【００９４】
（実施例１−１〜１−４）（比較例１−１〜１−３）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、タイヤ用シリカ配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表２に示す。
【００９５】
実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比べ、ウェットスキッド性を維持しつつ低ダイ・スウェル、高耐摩耗性及び低燃費性を実現している。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビニル・シスポリブタジエンやシリカの添加量が少ない場合などは、低ダイ・スウェル、高耐摩耗性は実現するものの、ウェットスキッド性の著しい低下が起こり所望の特性を得ることができていない。
【００９６】
【表２】
2008024952.tif 000003
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ'−シフェニルグアニジン）
【００９７】
（実施例２−１〜２−５）（比較例２−１〜２−４）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表３に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表３に示す。
【００９８】
実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比べ、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスウェルと低燃費性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、市販のＢＲを用いるとダイスウェルが大きくなり、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪化する。また、本発明を満たさないビニル・
シスポリブタジエンの使用や、本発明のビニル・シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかった。
【００９９】
【表３】
2008024952.tif 000004
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ'−シフェニルグアニジン）
【０１００】
（実施例３−１〜３−４）（比較例３−１〜３−５）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表４に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、乗用車タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表４に示す。
【０１０１】
実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比べ、ウェットスキッド性を維持しつつ高弾性率及び高耐摩耗性を実現している。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビニル・シスポリブタジエンの使用、またはＳＢＲの添加量が少ない場合など、高弾性率や高耐摩耗性は実現するものの、ウェットスキッド性の著しい低下が起こり所望の特性を得ることができていない。
【０１０２】
【表４】
2008024952.tif 000005
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ'−シフェニルグアニジン）
【０１０３】
（実施例４−１〜４−３）（比較例４−１〜４−２）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表５に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、大型車両タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表５に示す。
【０１０４】
実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比べ、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、且つウェットスキッド性と耐摩耗性にも優れている。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビニル・シスポリブタジエンを使用しているため、耐摩耗性が向上しなかったり、ウェットスキッド性が低下したりして所望の特性を得ることができていない。
【０１０５】
【表５】
2008024952.tif 000006
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ'−シフェニルグアニジン）
【０１０６】
（実施例５−１〜５−５）（比較例５−１〜５−４）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表６に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、高硬度配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表６に示す。
【０１０７】
実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスウェルと低発熱性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、市販のＢＲを用いるとダイスウェルが大きくなり、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪化する。また、本発明を満たさないビニル・シスポリブタジエンを使用したり、本発明のビニル・シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかった。
【０１０８】
【表６】
2008024952.tif 000007
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ‘−シフェニルグアニジン）
【０１０９】
（実施例６−１〜６−５）（比較例６−１〜６−５）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表７に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、高硬度配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表７に示す。
【０１１０】
実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスウェルと発熱特性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、市販のＢＲを用いるとダイスウェルが大きくなり、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪化する。また、本発明を満たさないビニル・シスポリブタジエンを使用、あるいは本発明のビニル・シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかった。
【０１１１】
【表７】
2008024952.tif 000008
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ'−シフェニルグアニジン）
【０１１２】
（実施例７−１〜７−３）（比較例７−１〜７−２）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表８に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、タイヤコードコーティング用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表８に示す。
【０１１３】
実施例の組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンモジュラスが大きく改善しており、且つ金属との接着性にも優れている。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビニル・シスポリブタジエンや市販の高シスポリブタジエンを使用しているため、所望の特性を得ることができていない。
【０１１４】
【表８】
2008024952.tif 000009
（注１）NR；RSS＃1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３  ＧＲ（デグサ社製）
（注４）Ｘ５０Ｓ（Ｎ３３０とＳｉ６９の等量混合物；デグサ社製）
Ｓｉ６９；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド  
（注５）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注６）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  
（注７）加硫促進剤；ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ‘−シフェニルグアニジン）
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に使用するタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、高いウェットスキッド性を維持しながらダイ・スウェルが小さく押出加工性及び成形性に優れ、タイヤ製造の作業性を向上せしめ、且つ耐摩耗性と低燃費性にも優れる。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫物が低燃費性で、ダイスウェルが小さい。
本発明における乗用車タイヤ用ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ高弾性率や高耐摩耗性を実現できる。
本発明における大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性と耐摩耗性を高度にバランスできる。
本発明における高硬度配合用ゴム組成物は、高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスウェルと低燃費性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】マトリックス１中に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２と、不飽和高分子物質の微粒子３とが、それぞれ別個に分散されている態様を示す。
【図２】マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３が１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２に付着した状態で分散されている態様を示す。
【図３】マトリックス１中に、１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が不飽和高分子物質の微粒子３に付着した状態で分散されている態様を示す。
【図４】マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３中に１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が包含、分散された状態で分散されている態様を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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