(57)【要約】【課題】ケイ素合金を含む活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極であって、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を得る。【解決手段】ケイ素と少なくとも１種の金属元素からなるケイ素合金を含む活物質粒子と、バインダーとを含む活物質層を、導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下にて焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子が、ケイ素と金属元素との合金からなる第１の相２と、ケイ素を主体とする第２の相１とを有しており、第１の相２が活物質粒子内において３次元網目構造を有し、第２の相１が第１の相２に内包されていることを特徴としている。【選択図】図１
2008235083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と少なくとも１種の金属元素からなるケイ素合金を含む活物質粒子と、バインダーとを含む活物質層を、導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下にて焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、
前記活物質粒子が、ケイ素と前記金属元素との合金からなる第１の相と、ケイ素を主体とする第２の相とを有しており、前記第１の相が前記活物質粒子内において３次元網目構造を有し、前記第２の相が前記第１の相に内包されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１の相の合金が、ケイ素と前記金属元素との金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属元素が遷移金属であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記遷移金属がニッケルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１または２に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は、非常に高いものとなっている。
【０００３】
電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するアルミニウム、スズ、シリコンなどの元素の合金材料を用いることが提案され、数多く検討されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に、活物質が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じ、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００５】
上記のような膨張・収縮を緩和し、かつ高容量を得る観点から、特許文献１及び２においては、メカニカルアロイング処理により作製した微結晶または非晶質のケイ素を主体とする相と遷移金属元素及びケイ素の金属間化合物からなる相を含む合金材料を用いることにより、大きく膨張する合金材料の影響を緩和し、電池特性を向上させることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、結晶性を低下させてケイ素を主体とする相の体積の膨張を緩和したとしても、合金粒子内の強度はむしろ弱くなり、また粒界の増加により粒界抵抗も増加するため、十分な充放電特性が得られない。従って、特許文献１及び２の提案では十分に満足するリチウム二次電池用負極は得られていない。
【特許文献１】特開２００６−１６４９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ケイ素合金を含む活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極であって、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素と少なくとも１種の金属元素からなるケイ素合金を含む活物質粒子と、バインダーとを含む活物質層を、導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下にて焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子が、ケイ素と金属元素との合金からなる第１の相と、ケイ素を主体とする第２の相とを有しており、第１の相が活物質粒子内において３次元網目構造を有し、第２の相が第１の相に内包されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明における活物質粒子は、ケイ素と金属元素との合金からなる第１の相が、活物質粒子内において３次元網目構造を有し、ケイ素を主体とする第２の相がこの第１の相に内包されている。このため、ケイ素を主体とする第２の相が充放電時に膨張しようとする際、ケイ素と金属元素との合金からなる第１の相がその周りに存在するため、活物質の粒子の形状を維持するように作用する。従って、充放電を繰り返しても、活物質粒子の割れや集電構造の破壊を抑制することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１０】
本発明において、第１の相の合金は、ケイ素と金属元素との金属間化合物であることが好ましい。また、金属元素は、ニッケル、チタン、鉄、コバルト、銅、ジルコン、マンガンなどの遷移金属であることが好ましい。このような合金からなる第１の相は、一般にケイ素を主体とする第２の相よりも電子伝導度が高いため、活物質粒子の集電性を高めることができ、良好な充放電効率を得ることができる。
【００１１】
従来の一般的な合金負極材料は、ケイ素と遷移金属元素とを、メカニカルアロイング法、液体急冷法、イオンビームスパッタ法、真空蒸着法、めっき法、気相化学反応法等により、合金化して作製しているが、これらの方法で作製された活物質は均一な組成を有しているため、充放電に伴う活物質粒子の体積膨張を緩和することが困難である。
【００１２】
また、微結晶化及び非晶質化による膨張量の低下を目的として、メカニカルアロイング処理が数多く検討されているが、このような方法では、ケイ素を非晶質化させるために、長時間処理を行っており、硬度の高い合金相は細かく粉砕されるため、合金相は本発明のように３次元網目構造を形成していない。
【００１３】
本発明の活物質粒子は、ケイ素粉末と金属元素粉末とを混合し、これを加熱して溶融した後、溶融金属を高速で回転した水流中にガスアトマイズ法で噴霧し、急冷することにより得ることができる。ケイ素の融点は１４１０℃以上であるので、一般にこれ以上の高い温度に加熱することにより、ケイ素と金属元素の融液を得ることができる。
【００１４】
本発明の活物質粒子中におけるケイ素の含有量は、４９〜７５重量％の範囲であることが好ましい。ケイ素の含有量が４９重量％より少ないと、ケイ素を主体とする第２の相の割合が少なくなり、高い充放電容量が得られない場合がある。また、ケイ素の含有量が７５重量％より多いと、３次元網目構造を有した第１の相が形成されない場合がある。ケイ素を主体とする第２の相におけるケイ素の含有量は、８０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明における活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５０μｍの範囲である。活物質粒子の平均粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。しかしながら、活物質粒子の平均粒子径を、３μｍ未満とすることは技術的に困難な場合がある。
【００１６】
本発明において用いるバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものであることが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性を向上させることができ、さらにはバインダーによる結着力により、密着性をさらに高めることができる。
【００１７】
本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。ポリイミドとしては、特に熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。バインダーとして、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いる場合、ガラス転移温度より高い温度で負極を熱処理することにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着するので、密着性が大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができる。すなわち、負極合剤層と負極集電体との焼結のための熱処理の温度が、バインダーのガラス転移温度より高ければ、焼結による密着性向上の効果に加え、バインダーの熱融着による密着性向上の効果も得られるため、電極内の集電性を大きく向上させることができる。
【００１８】
なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００１９】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明において、活物質層中のバインダーの量は、活物質層の総重量の５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。バインダー量が少なすぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量が多すぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。
【００２１】
本発明における負極集電体は、その表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以上であることが好ましい。このような算術平均粗さＲａの表面を有する集電体を用いることにより、合剤層（活物質層）と集電体との接触面積を大きくすることができ、合剤層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２３】
上記の算術平均粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２４】
本発明において、負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、負極集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明における負極集電体は、導電性金属箔からなる。このような導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質であるケイ素材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。
【００２７】
銅合金箔としては、耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。
【００２８】
上述のように、本発明において用いる負極集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔表面の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。
【００２９】
また、本発明においては、負極集電体の表面に大きな凹凸を形成するため、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を、導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、非酸化性雰囲気下でこれを焼結する。非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いる場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましい。上述のように、バインダーとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドの分解温度より低い温度であることが好ましく、例えば６００℃以下であることが好ましい。さらに好ましい熱処理温度は、２００〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜４５０℃の範囲である。
【００３１】
焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法などを用いてもよい。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００３３】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３４】
正極バインダーとしては、リチウム二次電池の電極のバインダーとして用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂や、負極バインダーとして好ましく用いられるポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
【００３６】
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。
【００３７】
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解
質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明においては、ケイ素と金属元素との合金からなる第１の相が活物質粒子内において３次元網目構造を有し、ケイ素を主体とする第２の相がこの第１の相に内包されているので、充放電を繰り返しても、活物質の割れや集電体構造の破壊を抑制することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４０】
〔負極活物質の作製〕
（製造例１：合金粉末Ａ）
ケイ素粉末及びニッケル粉末を、重量比（ケイ素粉末：ニッケル粉末）で６５：３５となるように混合し、アルゴン雰囲気中でこの混合粉末を溶融し融液を形成した後、この融液を高速で回転した水流中にアルゴンガスで噴霧し、金属を流し込む方法で、Ｓｉ−Ｎｉ合金粉末を得た。得られたＳｉ−Ｎｉ合金粉末をイソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒子径７．５μｍのＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ａを得た。
【００４１】
図２は、このＳｉ−Ｎｉ合金粉末ＡのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルである。
【００４２】
図２に示すように、Ｓｉ−Ｎｉ合金粉末Ａにおいては、Ｓｉの結晶のピーク及びＳｉ−Ｎｉの金属間化合物の結晶のピークが認められている。
【００４３】
（製造例２：比較合金粉末Ｂ）
上記の方法で得られたＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ａを、直径１５ｍｍのＳＵＳ製ボール（１４グラム／個）とともに、５００ｍｌの容器に入れてアルゴン雰囲気下で２５０ｒｐｍ、１０時間ボールミル処理することにより、平均粒子径１０μｍのＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ｂを得た。
【００４４】
図３は、このＳｉ−Ｎｉ合金粉末ＢのＸＲＤプロファイルである。
【００４５】
図３に示すように、ボールミル処理することにより、Ｓｉの結晶ピーク及びＳｉ−Ｎｉの金属間化合物の結晶ピークが著しく小さくなっており、非晶質化していることがわかる。
【００４６】
〔負極の作製〕
表面における算術平均粗さＲａが０．２μｍである銅箔を集電体として用いて、負極を作製した。
【００４７】
（本発明負極Ａ１）
上記のＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ａ９０．２重量部と、導電剤としての炭素材料２．８重量部と、バインダー樹脂であるポリイミド７．０重量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを上記の銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、これをアルゴン雰囲気中において、４００℃で１０時間熱処理し、その後、これを切断して、横が３０ｍｍ、縦が２５ｍｍ、負極集電体を含めた全体の厚みが５０μｍである本発明負極Ａ１を得た。
【００４８】
図１は、本発明負極Ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１に示すように、Ｓｉ−Ｎｉ合金粉末Ａは、３次元網目構造を有する、色の薄い第１の相２と、第１の相２内に内包されている、色の濃い第２の相１とから構成されている。第１の相２は、ケイ素とニッケルの金属間化合物からなる相であり、第２の相１はケイ素からなる相であることがＳＥＭ−ＥＤＳ法（エネルギー分散型Ｘ線分光法）より確認されている。このように、Ｓｉ−Ｎｉ合金粉末Ａにおいては、ケイ素を主体とする第２の相１の結晶の粒界に、ケイ素とニッケルの合金からなる第１の相が存在している。集電体３の上に、３次元網目構造を有する第１の相２と、その内部に内包されている第２の相１とからなるＳｉ−Ｎｉ合金粉末が配置されることにより、本発明負極Ａ１が構成されている。
【００４９】
（本発明負極Ａ２）
バインダーとして、ポリイミドに代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、かつ圧延後に熱処理しないこと以外は、上記本発明負極Ａ１と同様にして本発明負極Ａ２を作製した。
【００５０】
（比較負極Ｂ１）
活物質として、Ｓｉ−Ｎｉ合金粉末Ａに代えて、比較のＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ｂを用いる以外は、上記本発明負極Ａ１と同様にして、比較負極Ｂ１を作製した。
【００５１】
比較負極Ｂ１について、走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｓｉ−Ｎｉ合金粉末Ｂにおいては、活物質粒子全体が均一な組成であり、上記のＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ａのような第１の相及び第２の相の存在は認められなかった。
【００５２】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、体積比３：７の割合で混合させた溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解させ、非水電解液を作製した。
【００５３】
〔試験セルの作製〕
本発明負極Ａ１及びＡ２並びに比較負極Ｂ１を用いて、図４に示すような試験セルを作製した。図４に示すように、試験セルは、ガラス容器４内に電解液５が入れられており、作用極１と対極２がセパレータ６を介して配置されている。作用極１として、本発明負極Ａ１、Ａ２、または比較電極Ｂ１を用いた。対極２及び参照極３としては、それぞれリチウム金属を用いた。セパレータ６としては、微多孔質のポリエチレン製セパレータを用いた。電解液５としては、上記の電解液を用いた。
【００５４】
〔充放電特性の評価〕
上記のようにして作製した各試験セルを用いて、各負極の充放電特性を評価した。
【００５５】
２ｍＡの電流で、０Ｖまで定電流充電を行った後、２ｍＡの電流で１Ｖまで定電流放電を行った。なお、充電と放電の間の間隔は１０分とした。
【００５６】
初回の充放電サイクルの充電容量と充放電効率を表１に示す。
【００５７】
また、５サイクル後の容量維持率を以下のようにして求めた。
【００５８】
容量維持率（％）＝（５サイクル目放電容量）／（１サイクル目放電容量）×１００
初回充放電容量、及び初回の充放電効率、並びに５サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008235083.tif 000003
【００６０】
表１に示すように、本発明に従う活物質粒子を用いた本発明負極Ａ１及びＡ２は、比較負極Ｂ１に比べ、初回充電容量が高く、充放電効率も高いことがわかる。これは、図１に示すように、ケイ素とニッケルの合金からなる第１の相２が、活物質粒子内において３次元網目構造を形成しており、第２の相１がその内部に内包されているため、ケイ素を主体とする第２の相１が充放電の際に膨張・収縮しても、合金からなる第１の相２が高い硬度と、電子伝導性を有しており、合金粒子の形状を維持するように作用し、活物質の割れや集電構造の破壊を抑制できるためであると考えられる。
【００６１】
これに対し、比較負極Ｂ１において用いているＳｉ−Ｎｉ合金粉末Ｂは、粉砕・再凝集により粒子化しているため、粒子内部の強度が弱く、充放電時の膨張及び収縮により合金粒子が十分に追随できず、合金粒子内に割れが発生し、負極の集電ネットワークが破壊されたため、初回充電容量及び充放電効率が低くなっているものと思われる。
【００６２】
また、本発明負極Ａ１とＡ２を比較すると、本発明負極Ａ１は初回充電容量、充放電効率、及び５サイクル後の容量維持率において優れている。これは、バインダー樹脂としてポリイミドを用いたことによるものと考えられる。ポリイミドはＰＶｄＦより高い耐熱性を有しており、負極の焼結工程後においても、分解されずに残存しており、高い結着強度を示すものと考えられる。これに対し、ＰＶｄＦは、ポリイミドよりも結着強度が劣るため、充放電時の膨張及び収縮により、合金粒子間の集電構造が破壊されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明負極Ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例における合金粉末ＡのＸＲＤプロファイルを示す図。
【図３】比較の合金粉末ＢのＸＲＤプロファイルを示す図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す斜視図。
【符号の説明】
【００６４】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…ガラス容器
５…電解液
６…セパレータ
【図２】
2008235083.tif 000004
【図３】
2008235083.tif 000005
【図１】
2008235083.tif 000006
【図４】
2008235083.tif 000007