(57)【要約】【課題】  樹脂の不溶解成分の発生及び無機充填材の均一分散を確保しつつ、高濃度で高粘度の樹脂ワニスを製造する。【解決手段】  スラリー化されていないメチルイソブチルケトンに、重量平均分子量が小さい第１のシアネート樹脂を混合撹拌した後、エポキシ樹脂を混合撹拌して第１の溶液を得る。この第１の溶液に、ビフェニル樹脂及び重量平均分子量が大きい第２のシアネート樹脂を混合撹拌して樹脂溶液を得る。この樹脂溶液中にシリカを逐次添加して、シリカ配合の樹脂溶液を超音波分散及び超音波濾過して樹脂ワニスを得る。【選択図】        図１
2008024761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材が混合された樹脂ワニスの製造方法において、樹脂成分を有機溶媒中に予め溶解させて樹脂溶液とし、前記樹脂溶液中に前記無機充填材を添加して混合した後、前記無機充填材が混合された樹脂溶液に超音波振動エネルギーを付与して前記各成分を分散させ、更に前記無機充填材が混合された樹脂溶液を超音波振動エネルギーが付与された濾過フィルターにより濾過して、得られた濾液を樹脂ワニスとすることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記樹脂成分をスラリー化されていない前記有機溶媒中に予め溶解させて樹脂溶液とすることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、第１の耐熱特性賦与樹脂を前記有機溶媒中に混合して溶解させた後、基材樹脂を前記有機溶媒中に混合して溶解させて第１の溶液とした後、前記第１の溶液中に高耐熱賦与基材樹脂硬化剤を混合して溶解させて、前記樹脂溶液を精製し、前記樹脂溶液に前記無機充填材を添加することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記第１の溶液中に、前記高耐熱賦与基材樹脂硬化剤に加え更に前記第１の耐熱特性賦与樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の耐熱特性賦与樹脂も混合して溶解させることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記有機溶媒として、メチルイソブチルケトンその他のケトン類を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記基材樹脂として、エポキシ樹脂を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項７】
請求項３乃至請求項６のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記耐熱特性賦与樹脂として、シアネート樹脂を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項８】
請求項３乃至請求項７のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記高耐熱賦与基材樹脂硬化剤として、ビフェニル樹脂を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項９】
請求項３乃至請求項８のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記第１の耐熱特性賦与樹脂の重量平均分子量が６００〜１０００であり、混合する場合には前記第２の耐熱特性賦与樹脂の重量平均分子量が１５００〜３０００であることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記無機充填材を前記樹脂ワニス全体に対して１７．５重量部〜５１．５重量部の割合で添加することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記無機充填材の平均粒子径が０．０１〜５．０μｍの範囲のいずれかであることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法であって、前記濾過フィルターの目開き径が５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載された樹脂ワニスの製造方法により得られたものであることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項１４】
請求項１３に記載された樹脂ワニスであって、前記樹脂ワニスに対する前記無機充填材の固形分濃度が３０％以上９０％以下であることを特徴とする樹脂ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディジタル機器用半導体パッケージ等の先端基板用の樹脂ワニス及びその製造方法に関し、特に、粘度及び濃度をより一層高めつつも、機能性フィラーとしての無機微粒子を均一にかつ効率よく分散することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
先端基板用の樹脂ワニスには、機械的特性、電気的特性、化学的特性等を付与するために、シリカ等の無機微粒子（無機充填材）を機能性フィラーとして混合することが多い。これらの機能性フィラーは、直径がμｍオーダーの微粒子状であるため、エポキシ樹脂等の基材樹脂に混合した場合に凝集等しやすく、ワニス中に均一に分散させることが必ずしも容易ではなかった。
【０００３】
この点を考慮して、従来の樹脂ワニスは、特に、無機微粒子等の機能性フィラーを多量に混合させる場合には、有機成分であるエポキシ樹脂等の基材樹脂との混合性を高めるために、図４に示すように、シリカ等の機能性フィラーを、スラリー化されたメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒に予め分散させたスラリー組成物に調製した上で（例えば、特許文献１参照）、これに、エポキシ樹脂等の基材樹脂及びビフェニル樹脂等の高耐熱賦与エポキシ硬化剤を混合して溶解させることにより樹脂溶液とし、次いで、適宜、この樹脂溶液にシアネート樹脂等の耐熱特性賦与樹脂を混合して溶解させることにより、製造されていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、先端基板においては、この熱硬化性樹脂ワニスのガラスクロスへの含浸厚みや、銅箔面に対する塗工厚みが不均一となると、誘電率が不安定になり、高速信号化した場合にノイズが発生したりして、その特性が低下するおそれがある。このため、これらの厚みのコントロール性や精度を向上させるために、先端基板用の樹脂ワニスには、近年、現行よりも一層、高粘度で、かつ、高濃度の性状が求められるに至っている。
【０００５】
しかし、上述した従来の製造方法において、機能性フィラーの濃度を高めて高濃度の樹脂ワニスにすべく、機能性フィラーの混合量を増加させると、基材樹脂が有機溶媒に充分に溶解せず、樹脂ワニスとしての歩止まりが低下すると共に、スラリー化された有機溶媒の粘度が上昇して基材樹脂との混合精度や混合作業性が低下し、その結果、機能性フィラーを均一に分散させることが、より一層困難となる傾向があった。そのため、現行の方法では、固形分濃度で７０％程度、粘度にして１ポイズ程度の樹脂ワニスとすることが限界であった。
【０００６】
また、従来の製造方法による樹脂ワニスでは、このように、機能性フィラーの濃度が低いために、製造後の樹脂ワニス中における有機溶媒の残存成分の割合が相対的に大きくなり、有機溶媒成分を大量に消費することから、コストや環境への負荷の面においても、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
更に、上述した従来の製造方法では、機能性フィラーを、予めスラリー状にされた有機溶媒中へ分散するため、高濃度の樹脂ワニスとするためには、各成分を混合分散した後に、このスラリー化成分を除去等して、濃縮する工程を経る必要があったため、工程の複雑化及び長時間化を将来しており、生産性を低下させる一因とも成っていた。
【特許文献１】特開２００２−２８５００３号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点に鑑み、粘度及び濃度をより一層高めつつも、樹脂の不溶解成分の発生を回避すると共に機能性フィラーとしての無機微粒子を均一にかつ効率よく分散することができる樹脂ワニスの製造方法、及び、そのような樹脂ワニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するための第１の手段として、無機充填材が混合された樹脂ワニスの製造方法において、樹脂成分を有機溶媒中に予め溶解させて樹脂溶液とし、この樹脂溶液中に無機充填材を添加して混合した後、この無機充填材が混合された樹脂溶液に超音波振動エネルギーを付与して各成分を分散させ、更に無機充填材が混合された樹脂溶液を超音波振動エネルギーが付与された濾過フィルターにより濾過して、得られた濾液を樹脂ワニスとすることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するための第２の手段として、上記第１の解決手段において、樹脂成分をスラリー化されていない有機溶媒中に予め溶解させて樹脂溶液とすることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するための第３の手段として、上記第１又は第２のいずれかの解決手段において、第１の耐熱特性賦与樹脂を有機溶媒中に混合して溶解させた後、基材樹脂を有機溶媒中に混合して溶解させて第１の溶液とした後、この第１の溶液中に高耐熱賦与基材樹脂硬化剤を混合して溶解させて、樹脂溶液を精製し、樹脂溶液に無機充填材を添加することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するための第４の手段として、上記第３の解決手段において、第１の溶液中に、高耐熱賦与基材樹脂硬化剤に加え更に第１の耐熱特性賦与樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の耐熱特性賦与樹脂も混合して溶解させることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するための第５の手段として、上記第１乃至第４のいずれかの解決手段において、有機溶媒として、メチルイソブチルケトンその他のケトン類を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決するための第６の手段として、上記第３乃至第５のいずれかの解決手段において、基材樹脂として、エポキシ樹脂を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するための第７の手段として、上記第３乃至第６のいずれかの解決手段において、耐熱特性賦与樹脂として、シアネート樹脂を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するための第８の手段として、上記第３乃至第７のいずれかの解決手段において、高耐熱賦与基材樹脂硬化剤として、ビフェニル樹脂を使用することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するための第９の手段として、上記第３乃至第８のいずれかの解決手段において、第１の耐熱特性賦与樹脂の重量平均分子量が６００〜１０００であり、混合する場合には第２の耐熱特性賦与樹脂の重量平均分子量が１５００〜３０００であることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決するための第１０の手段として、上記第１乃至第９のいずれかの解決手段において、無機充填材を樹脂ワニス全体に対して１７．５重量部〜５１．５重量部の割合で添加することを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００１９】
本発明は、上記の課題を解決するための第１１の手段として、上記第１乃至第１０のいずれかの解決手段において、無機充填材の平均粒子径が０．０１〜５．０μｍの範囲のいずれかであることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００２０】
本発明は、上記の課題を解決するための第１２の手段として、上記第１乃至第１１のいずれかの解決手段において、濾過フィルターの目開き径が５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする樹脂ワニスの製造方法を提供するものである。
【００２１】
本発明は、上記の課題を解決するための第１３の手段として、上記第１乃至第１２のいずれかの解決手段である樹脂ワニスの製造方法により得られたものであることを特徴とする樹脂ワニスを提供するものである。
【００２２】
本発明は、上記の課題を解決するための第１４の手段として、上記第１３の解決手段において、樹脂ワニスに対する無機充填材の固形分濃度が３０％以上９０％以下であることを特徴とする樹脂ワニスを提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、上記のように、樹脂成分を、有機溶媒に充分に溶解させた後に、無機充填材を添加しているため、後述する実施例に示すように、無機充填材の添加量を多く設定して高粘度及び高密度の樹脂ワニスとすることができると共に、無機充填材の添加後において、更に、超音波振動エネルギーにより分散しているため、高粘度及び高密度の樹脂ワニスとしても、各成分、特に、無機充填材を均一に分散させることができ、更に、超音波振動エネルギーを利用して濾過してるため、異物や無機充填材の凝集微粒子を除去して高濃度の樹脂ワニスとすることができる実益がある。
【００２４】
この場合、特に、本発明によれば、上記のように、予めスラリー化した有機溶媒に分散させる必要がないため、有機溶媒成分の除去による濃縮等の工程を経ることなく、簡易に短時間で、高濃度の樹脂ワニスとすることができる実益がある。
【００２５】
また、本発明によれば、上記のように、樹脂成分の有機溶媒への溶解性等を考慮して、各成分を適切な順序で、混合、溶解させているため、各成分の相溶性が高まり、樹脂成分が有機溶媒中で不溶解のまま残存することを抑制することができ、充分に溶解された樹脂成分に無機充填材を添加することができるため、樹脂ワニスを、適切に、高濃度化及び高粘度化することができる実益がある。
【００２６】
更に、本発明によれば、後に示す実施例から解るように、従来は、固形分濃度で７０％程度であった無機充填材の濃度を、最大で９０％まで、粘度にして５ポイズ程度の高粘度にまで向上させることができ、樹脂ワニスの含浸や塗布の厚みのコントロール性、ひいては、厚みの精度を向上させることができ、先端基板等に適用した場合に、その特性を適切に確保することができる実益がある。
【００２７】
加えて、本発明によれば、上記のように、適切に高濃度の樹脂ワニスとすることができるため、樹脂ワニス中に残存する有機溶媒成分の割合が低下し、有機溶媒の消費量を抑制することができるため、コストや環境面への負荷を低減することができる実益がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明すると、図１は、本発明の樹脂ワニスの製造方法の概略工程を示し、本発明においては、図１に示すように、樹脂成分を有機溶媒中に予め溶解させて樹脂溶液とし、この樹脂溶液中に無機充填材を添加して混合した後、この無機充填材が混合された樹脂溶液に超音波振動エネルギーを付与して各成分を分散させ、更に無機充填材が混合された樹脂溶液を超音波振動エネルギーが付与された濾過フィルターにより濾過して、得られた濾液を樹脂ワニスとする。
【００２９】
＜１．有機溶媒＞
本発明において用いられる有機溶媒としては、例えば、後述する樹脂成分に対して良好な溶解性を示すもの、例えば、Ａ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｂ）ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、Ｃ）１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、Ｄ）メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を上げることができ、これらを単独で、又は、２種以上混合したものを用いることができる。これらの有機溶媒の中でも、ケトン類を好適に使用することができ、中でも、特に、メチルイソブチルケトン（以下、必要に応じて、ＭＩＢＫと称する。）が好適である。
【００３０】
本発明においては、図１に示すように、これらのＭＩＢＫ等の有機溶媒を、スラリー化することなく使用する。即ち、通常、後述するシリカ等の無機充填剤を多量に混合させる場合には、有機成分であるエポキシ樹脂等の基材樹脂との混合性を高めるために、図４に示すように、シリカ等を、スラリー化されたメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒に予め分散させたスラリー組成物に調製した上で、エポキシ樹脂等と混合する必要があったが、本発明においては、後述するように、各成分を適切な順序で混合し、充分に溶解させ、また、超音波振動エネルギーを利用して分散、濾過するため、有機溶媒をスラリー化することなく、樹脂ワニスを高濃度化することができる。そのため、従来の製造方法と異なり、有機溶媒成分の除去による濃縮等の工程を経ることなく、簡易に短時間で、高濃度の樹脂ワニスとすることができる。
【００３１】
＜２．樹脂溶液の精製＞
本発明においては、樹脂成分を有機溶媒中に予め溶解させて樹脂溶液とする際に、図１に示すように、第１の耐熱特性賦与樹脂を有機溶媒中に混合して溶解させた後、基材樹脂を有機溶媒中に混合して溶解させて第１の溶液とした後、この第１の溶液中に高耐熱賦与基材樹脂硬化剤と、更に必要に応じて第１の耐熱特性賦与樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の耐熱特性賦与樹脂を混合して溶解させて、樹脂溶液を精製する。
【００３２】
これは、スラリー化されていない有機溶媒を使用する本発明においては、各樹脂成分の混合順序が適切でないと、一部の樹脂成分が不溶解の残存するおそれがあるためである。各樹脂成分の有機溶媒への溶解性等を考慮して、本発明の上記の手順（順序）で混合すれば、後述する実施例に示すように、各成分の相溶性が高まり、充分に溶解された樹脂成分に無機充填材を添加して、樹脂ワニスを、適切に高濃度化及び高粘度化することができる。
【００３３】
＜２−１．基材樹脂＞
この場合、基材樹脂としては、後述する無機充填剤に親和する基として水酸基を有し、有機溶媒に親和する基としてフェニル機を有している熱硬化性樹脂、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を、必要に応じて適宜選択して、単独で、又は、２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
この場合、エポキシ樹脂としては、例えば、１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂を使用することができ、その他、３）ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペフルオレン型エポキシ樹脂等を使用することもできる。
【００３５】
フェノール樹脂としては、例えば、１）フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂型フェノール樹脂、アラルキル変性フェノールノボラック型フェノール樹脂、アラルキル変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アラルキル変性ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂を使用することができ、その他、２）未変性レゾール型フェノール樹脂、桐油やアマニ油やクルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂を使用することもできる。
【００３６】
＜２−２．耐熱特性賦与樹脂＞
また、耐熱特性賦与樹脂は、本発明の樹脂ワニスをガラスクロス等に含浸させて先端基板とした場合等に、耐熱特性（高Ｔｇ）を賦与するために混合されるもので、例えば、シアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）を使用することができる。このシアネート樹脂は、先端基板の熱膨張係数を低減することができる他、先端基板の電気的特性（低誘電率、低誘電正接）、機械的強度の向上にも資するため、好適である。
【００３７】
このシアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。このようなシアネート樹脂としては、具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、特に、ノボラック型シアネート樹脂は、架橋密度の増加による耐熱性の向上と、樹脂ワニスの難燃性を向上させることができるので、好適である。これは、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成し、また、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためであると考えられる。また、ガラスクロスに含浸させて先端基板とした場合に、基板に剛性を賦与する上でも好ましく、特に、加熱時における剛性に優れるため、半導体素子実装時の信頼性にも優れる点でも好適といえる。
【００３９】
この耐熱特性賦与樹脂としてのシアネート樹脂は、重量平均分子量が所定数である１種類を単独で使用することもできるし、重量平均分子量が異なる２種以上を併用することもできる。この場合、少なくとも、１種類のシアネート樹脂を使用する場合には、重量平均分子量が比較的小さい６００〜１０００の範囲のものを使用することが好ましい。これは、分子量が小さい樹脂の方が、有機溶媒への溶解性が良好だからである。
【００４０】
同様に、２種以上の異なる重量平均分子量を有するシアネート樹脂を使用する場合にも、少なくとも、第１のシアネート樹脂Ａ（図１参照）は比較的少ない６００〜１０００の範囲の重量平均分子量であるものを使用し、第２のシアネート樹脂Ｂ（図１参照）としては、第１のシアネート樹脂よりも多い１５００〜３０００の範囲の重量平均分子量であるものとすることが好ましい。なお、このシアネート樹脂等の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ等により測定することができる。
【００４１】
また、この場合に、特に、本発明では、図１に示すように、これらの重量平均分子量の異なる第１のシアネート樹脂Ａと第２のシアネート樹脂Ｂとを、図４に示す従来技術のように同時に混合するのではなくではなく、重量平均分子量の小さい第１のシアネート樹脂Ａを先に混合して充分に溶解させて第１の溶液とした後に、重量平均分子量の大きい第２のシアネート樹脂Ｂを、第１の溶液中に混合分散する。これは、分子量の少ない樹脂の方が有機溶媒への溶解性が良好である性質を利用して、先に充分に溶解させることにより、後から混合される高分子樹脂との相溶性や溶解性を予め高める効果を発揮させるためである。これにより、各樹脂成分を充分に溶解させることができるため、後に多量の無機充填材を添加して高濃度化、高粘度化させても、樹脂ワニス中に不溶解樹脂が残存するのを回避することができる。
＜２−３．高耐熱賦与基材樹脂硬化剤＞
【００４２】
また、高耐熱賦与基材樹脂硬化剤は、樹脂ワニス中の基材樹脂の硬化反応を促進すると共に高耐熱性を賦与するもので、例えば、ビフェニル樹脂を使用することができる。このビフェニル樹脂としては、種々の樹脂を挙げることができるが、具体的には、基材樹脂との関係で相対的に選定することができ、例えば、基材樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、高耐熱賦与エポキシ樹脂硬化剤としてビフェニル型フェノール樹脂を使用することができる。
【００４３】
＜３．無機充填剤＞
無機充填材は、樹脂ワニスに機械的特性、電気的特性、化学的特性等を付与するためのもので、図１に示すように、上記各成分により樹脂溶液を精製した後に、この樹脂江浮き中に逐次添加して混合する。
【００４４】
この無機充填材としては、例えば、１）タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、２）酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、３）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、４）硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、５）ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、６）窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、７）チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
【００４５】
無機充填材としては、これらの中野１種類を単独で使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、特に、シリカが好ましく、溶融シリカ（奥に、球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は、破砕状、球状等があるが、溶融性やガラスクロス等への含浸性等を考慮すると球状シリカとすることが好ましい。
【００４６】
この球状シリカ等の無機充填材の平均粒子径には、特に限定はないが、０．０１〜５．０μｍ、特に、０．１〜２．０μｍが好ましい。この場合、平均粒子径が単分散の無機充填材を使用することもできるし、多分酸の無機充填材を使用することもできるが、特に、適切な粘度調整や分散作業性、また、後述する濾過フィルターとの関係を考慮すると、本発明においては、特に平均粒子径が０．５μｍ程度の単分散の無機充填材とすることが望ましい。なお、この平均粒子径は、例えば、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００等）により測定することができる。
【００４７】
また、この無機充填材の添加量は、設定する樹脂ワニス中における固形分濃度により決定することができるが、実際の実用レベルで要求される固形分濃度は、最小値で約３０％程度、最高値で９０％程度である。この場合、最小値である約３０％程度の固形分濃度とするためには、後述する実施例に示すように、無機充填材を樹脂ワニス全体に対して１７．５重量部の割合で添加することにより対応することができる。一方、最高値である９０％とするためには、同じく後述する実施例に示すように、５１．５重量部の割合で添加することにより対応することができる。
【００４８】
この場合、特筆すべきは、従来、樹脂ワニス中への不溶解成分の残存を回避しつつ、可能な範囲で無機充填材の固形分濃度を高めた場合でも、７０％程度の固形分濃度が上限であったところ、本発明においては、後述する実施例に示すように、その７０％程度超の高濃度の固形分濃度を確保するために、４８．６重量部以上の無機充填材を添加しても、不溶解成分の残存を回避しつつ、樹脂ワニスとすることができることである。従って、本発明における無機充填材の添加量は、特に、従来は困難であった７０％超の高濃度の固形分濃度を確保するために必要な多量の無機充填材を添加する場合、具体的には、樹脂ワニス全体に対して４８．６重量部〜５１．５重量部の無機充填材も添加する場合に、特に有益である。もっとも、実用レベルで要求されることがある７０％未満の固形分濃度を確保するために必要な添加量にも対応することができるのは勿論であり、この場合であっても、簡易な作業で樹脂成分を充分に溶解させて、不溶解成分の残存を回避することができるメリットは存在する。
【００４９】
＜４．混合の方法＞
なお、上記の有機溶媒への各種樹脂成分や無機充填材等の混合方法には、特に限定はなく、従来から知られている適宜の手段を使用することができる。具体的には、例えば、ディスパーザーのような通常の撹拌混合装置の他、高速撹拌装置、高圧衝突装置等を使用して、混合撹拌することにより行うことができる。
【００５０】
以上の無機充填材が混合された樹脂溶液の精製の好ましい一例を、図１を参照しながら具体的に説明すると、図１に示すように、まずは、有機溶媒であるスラリー化されていないＭＩＢＫ中に、第１のシアネート樹脂Ａを混合して撹拌し、次いで、基材樹脂であるエポキシ樹脂を混合して、充分に溶解するまで撹拌して、第１の溶液を調製する。その後、この第１の溶液中に、ビフェニル樹脂と、重量平均分子量が大きい第２のシアネート樹脂を混合し、充分に溶解するまで撹拌して、樹脂溶液を精製する。このようにして不溶解成分が残存していない樹脂溶液に、無機充填材としてのシリカを所定量に達するまで逐次添加しながら撹拌して、無機充填材が混合された樹脂溶液とする。
【００５１】
＜５．超音波分散・濾過＞
以上のようにして、無機充填材が混合された樹脂溶液を得た後は、図２及び図３に示すように、この無機充填材が混合された樹脂溶液１に、超音波発振機１０により、超音波振動エネルギーを付与して各成分を分散させ、更に無機充填材が混合された樹脂溶液１を超音波振動エネルギーが付与された濾過フィルター１２により濾過して、得られた濾液を樹脂ワニスとする。
【００５２】
具体的には、まず、図２（Ａ）に示すように、無機充填材が混合された樹脂溶液１を分散槽１４に供給し、この分散槽１４に超音波発振機１０の超音波照射部１０Ａを挿入して、無機充填材が混合された樹脂溶液１に超音波振動エネルギーを付与する。これにより、無機充填材が混合された樹脂溶液１の各成分が充分に分散され、特に、微粒子状のシリカ等の無機充填材も、凝集等することなく、樹脂溶液１中に均一に分散される。
【００５３】
次いで、この無機充填材が混合された樹脂溶液１を、図２（Ｂ）に示すように、下方に濾過フィルター１２を備えた濾過槽１６に供給し、同様に、超音波発振機１０の超音波照射部１０Ａを濾過槽１６に挿入して、無機充填材が混合された樹脂溶液１に超音波振動エネルギーを付与する。この場合、超音波振動エネルギーは、図２（Ｂ）に示すように、直接的には、無機充填材が混合された樹脂溶液１に付与されるが、この無機充填材が混合された樹脂溶液１を介して、濾過フィルター１２自体にも超音波振動エネルギーが伝達されて、濾過フィルター１２も超音波振動するため、効率よく濾過を行うことができる。
【００５４】
この場合、異物や、また仮に無機充填材の凝集塊が残存していたとしても、これらの異物等が濾過フィルター１２を通過せずに除去されるため、濾過フィルター１２を通過した濾液を樹脂ワニスとすることにより、高濃度の樹脂ワニスを製造することができる。
【００５５】
なお、この濾過フィルター１２としては、金属製の網状フィルターや細孔フィルター等を使用することができ、その濾過目（通過孔）の目開き径は、除去することが必要な大きさの目的物に合わせて設定することができ、一般的には、５μｍ〜２０μｍの目開き径に設定すれば、異物や凝集塊等を適切に除去することができる。
【００５６】
また、図２（Ａ）に示す超音波分散と、図２（Ｂ）に示す超音波濾過とは、各々の工程をバッチ的に行うこともできるが、分散槽１４と濾過槽１６とを連結して連続的に処理することもできる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
まず、実施例１として、メチルイソブチルケトン１１．７重量部に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０、重量平均分子量約７００）１９．６重量部を高速攪拌機を用いて３分間攪拌溶解して、第１の溶液を調製した。この第１の溶液に、次いで、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）９．７重量部を高速攪拌機を用いて６０間攪拌溶解し、更にビフェニル型フェノール樹脂（明和化成工業株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、水酸基当量２３０）７．５重量部を高速攪拌機を用いて３０分間溶解し微黄色透明な樹脂溶液を精製した。この樹脂溶液に予め１５０℃雰囲気の熱風乾燥機中で１時間処理した溶融シリカ（株式会社アドマテックス社製ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５１．５重量部を逐次添加し、高速攪拌機を用いて３０分間攪拌混合して、シリカ配合の樹脂溶液を得た。その後、このシリカ配合の樹脂溶液を高速剪断方式分散機（エムテクニックス社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて１５，０００ｒｐｍで３分間分散させた。
【００５８】
次に、図３に示す超音波式濾過装置により、公称５μｍの目開き径の金網で濾過を行い濾液（樹脂ワニス）を得た。なお、図３に示す超音波濾過装置は、株式会社三進電子製の超音波発振機１０を使用した。この超音波発振機１０は、出力５０ｋｗ、周波数が２０ｋＨｚ、振幅が４０μｍ、超音波照射部１０Ａの長さが６０ｍｍであり、超音波照射部１０Ａの先端を濾過フィルター１２から３ｍｍ程度上方に離れた位置に配置して、超音波振動エネルギーを付与した。また、濾過槽１６の内径は３５ｍｍであり、その下方に、アサダメッシュ株式会社製の直径５０ｍｍの金網（ＴＤ−３２５／２４００、材質はＳＵＳ−３１６）を濾過フィルター１２として使用した。このスペックは、いずれも実施例１乃至３において共通である。
【００５９】
（実施例２）
次に、実施例２として、メチルイソブチルケトン１６．７重量部に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０、重量平均分子量約７００）１８．５重量部を高速攪拌機を用いて３分間攪拌溶解し、第１の溶液を調製した。この第１の溶液に、次いで、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）９．１重量部を高速攪拌機を用いて６０間攪拌溶解し、更に、ビフェニル型フェノール樹脂（明和化成工業株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、水酸基当量２３０）７．１重量部を高速攪拌機を用いて３０分間溶解し微黄色透明な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に予め１５０℃雰囲気の熱風乾燥機中で１時間処理した溶融シリカ（株式会社アドマテックス社製ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）４８．６重量部を逐次添加し、高速攪拌機を用いて３０分間攪拌混合しシリカ配合の樹脂溶液を得た。その後、このシリカ配合の樹脂溶液を高速剪断方式分散機（エムテクニックス社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて１５，０００ｒｐｍで３分間分散させた。次に、実施例１と同じく図３に示す超音波式濾過装置により、公称５μｍの目開き径の金網で濾過を行い濾液（樹脂ワニス）を得た。
【００６０】
（実施例３）
更に、実施例３として、メチルイソブチルケトン７０．０重量部に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０、重量平均分子量約７００）６．７重量部を高速攪拌機を用いて３分間攪拌溶解し、第１の溶液を調製した。この第１の溶液に、次いで、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）３．３重量部を高速攪拌機を用いて６０間攪拌溶解し、更に、ビフェニル型フェノール樹脂（明和化成工業株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、水酸基当量２３０）２．５重量部を高速攪拌機を用いて３０分間溶解し微黄色透明な樹脂溶液を精製した。この樹脂溶液に予め１５０℃雰囲気の熱風乾燥機中で１時間処理した溶融シリカ（株式会社アドマテックス社製ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）１７．５重量部を逐次添加し、高速攪拌機を用いて３０分間攪拌混合して、シリカ配合の樹脂溶液を得た。その後、このシリカ配合の樹脂液を高速剪断方式分散機（エムテクニックス社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて１５，０００ｒｐｍで３分間分散させた。次に、実施例１、２と図３に示す超音波式濾過装置により、公称５μｍの目開き径の金網で濾過を行い濾液（樹脂ワニス）を得た。
【００６１】
（実施例の評価）
上記各実施例により得られた樹脂ワニスの無機充填材の固形分濃度は、溶融シリカの重量部を５１．５に設定した実施例１が９０％、同じく４８．６に設定した実施例２が７０％、同じく１７．５に設定した実施例３が３０％であった。特に、高濃度の実施例１の粘度は、５ポイズ程度と充分な粘度を確保することができた。この場合、いずれの実施例においても、樹脂成分の適切な混合順序により樹脂の不溶解成分は見られず、また、特に実施例１及び実施例２のように高濃度及び高粘度の樹脂ワニスとしても超音波分散及び超音波濾過によりシリカの凝集塊は存在しないことが確認された。このことから、実用レベルで要求される固形分濃度を確保することができ、特に、従来は達成が困難であった樹脂の不溶解成分の発生を回避しつつ７０％以上の高濃度の固形分濃度や高粘度を確保した樹脂ワニスを製造できることが確認された。
【００６２】
一方、本発明の効果が優れていることを確認するために設定した比較例について説明する。
（比較例１）
本発明の実施例１と同様に、メチルイソブチルケトン１１．７重量部に溶融シリカ（株式会社アドマッテクス社製ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）５１．５重量部を逐次添加して、高速攪拌機を用いて３０分間混合し、次に高速剪断方式分散機（エムテクニックス社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて粘性の高いスラリーを得た。このスラリーにノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−３０、重量平均分子量約７００）１９．６重量部を高速攪拌機を用いて６０分間攪拌溶解し、次にビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）９．７重量部を高速攪拌機を用いて１８０間攪拌した。
【００６３】
この比較例１の樹脂ワニスの状態を確認したところ、各樹脂成分の完全溶解状態は得られなかった。この場合、この比較例１の各成分の重量部は、実施例１と同じ設定である。このことから、同じ成分割合であっても、大量のシリカを配合した場合には、無機充填材をスラリー化された有機溶媒中に予め分散する従来の方法では、不溶解樹脂が残存する一方、本発明の製造方法、特に、本発明の各成分の混合順序であれば、不溶解成分が残存すること意味する。
【００６４】
（比較例２）
また、比較例２として、メチルイソブチルケトン１１．７重量部に、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）９．７重量部を高速攪拌機を用いて１８０分攪拌混合したが、固形樹脂は溶解できなかった。この比較例２のメチルイソブチルケトン（有機溶媒）と、ビフェニル型エポキシ樹脂（基材樹脂）の重量部割合は、実施例１と同様である。このことから、有機溶媒や基材樹脂の重量部を等しく設定しても、有機溶媒に最初に基材樹脂のみを直接混合しても、充分や溶解状態を確保することはできず、本発明のように、初めに分子量の比較的少ない第１のシアネート樹脂を混合して、高分子樹脂の相溶性を高めてから、基材樹脂を混合しなければ、各樹脂成分の不溶解は充分には回避できないことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の樹脂ワニスは、半導体パッケージにおいてＩＣチップを実装するプリント配線板として加工される銅張積層板の製造、具体的には、例えば、ガラスクロス等に含浸させて先端基板用のプリプレグとすることや、銅箔に積層される絶縁フィルムとすること等、特に、電子部品への製造に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の樹脂ワニスの製造工程を示す概略図である。
【図２】図２は本発明において超音波振動エネルギーを付与する状態を示す概略図であり、同図（Ａ）は超音波分散を行う状態を示す概略断面図、同図（Ｂ）は超音波濾過を行う状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明に使用される超音波濾過装置の概略構成図である。
【図４】従来の樹脂ワニスの製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  樹脂溶液
１０  超音波発振機
１０Ａ  超音波照射部
１２  濾過フィルター
１４  分散槽
１６  濾過槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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