(57)【要約】【課題】  燃焼性が比較的高く、人体蓄積性に問題がなく、発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、レジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターン依存性が小さい新規な感放射線性酸発生剤、該酸発生剤に関連するスルホン酸（誘導体）、並びに該酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  感放射線性酸発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。    【化１】2008001906.tif 000132〔但し、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基で、置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または該置換されてもよい１価の炭化水素基が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −等に結合した基を示し、Ｚ1 およびＺ2 はフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示す。〕  感放射線性樹脂組成物は、該酸発生剤以外に、ポジ型では酸解離性基含有樹脂を含有し、ネガ型ではアルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤（但し、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。）。
【化１】
2008001906.tif 000124
〔一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、
−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤〔但し、一般式（Ｉ−１）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤は、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。〕。
【化２】
2008001906.tif 000125
〔一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）および一般式（Ｉ−３）において、各Ｒは相互に独立にフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、
−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まない。〕
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤（但し、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。）。
【化４】
2008001906.tif 000126
〔一般式（１）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、
−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【請求項４】
Ｍ+ が下記一般式（ｉ）で表されるスルホニウムカチオンである請求項３に記載の感放射線性酸発生剤。
【化６】
2008001906.tif 000127
〔一般式（ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【請求項５】
Ｍ+ が下記一般式（ii）で表されるヨードニウムカチオンである請求項３に記載の酸発生剤。
【化７】
2008001906.tif 000128
〔一般式（ii）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ4 およびＲ5 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸。
【化１０】
2008001906.tif 000129
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項７】
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩。
【化１１】
2008001906.tif 000130
〔一般式（１Ｃ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【請求項８】
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物。
【化１２】
2008001906.tif 000131
〔一般式（４Ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【請求項９】
（Ａ）請求項１に記載の感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有することを特徴とする、請求項９に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１に記載の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００５】
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国のENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY による報告（非特許文献１参照）において、使用を規制する提案がなされている。したがって微細加工の分野では、このような欠点がなく、感放射線性酸発生剤としての機能にも優れた代替成分の開発が急務となっている。
【非特許文献１】“Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、ないしは熱酸発生剤として、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さい新規な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」という。）を有する化合物からなる酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｉ）」という。）からなる。
【０００８】
【化１３】
2008001906.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【０００９】
本発明は、第二に、
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ−ａ）」という。）からなる。
【００１０】
【化１４】
2008001906.tif 000003
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００１１】
本発明は、第三に、
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩（以下、「スルホン酸塩（１Ｃ）」という。）からなる。
【００１２】
【化１５】
2008001906.tif 000004
〔一般式（１Ｃ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【００１３】
本発明は、第四に、
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物（以下、「スルホニルハライド化合物（４Ａ）」という。）からなる。
【化１６】
2008001906.tif 000005
〔一般式（４Ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【００１４】
本発明は、第五に、
（イ）酸発生剤（Ｉ）および（ロ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１５】
本発明は、第六に、
（イ）酸発生剤（Ｉ）、（ロ）アルカリ可溶性樹脂および（ハ）アルカリ溶解性制御剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１６】
本発明は、第七に、
（イ）酸発生剤（Ｉ）、（ロ）アルカリ可溶性樹脂および（ハ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤（Ｉ）
酸発生剤（Ｉ）は、露光ないしは加熱によりスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する成分である。
酸発生剤（Ｉ）は、その構造（Ｉ）中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生する酸中のフッ素含有量がパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒのフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基としては、例えば、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11、−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。）等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等を挙げることができる。
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
前記置換基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基を挙げることができる。
また、前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、アルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
【００２１】
置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
また、置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等の炭化水素基や、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11で表される基のうち、Ｒ11がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であるものが好ましく、特に、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２４】
好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表される構造等を挙げることができ、さらに好ましくは一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−３）で表される構造である。
【００２５】
また、他の好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される構造等を挙げることができる。
【００２６】
【化１７】
2008001906.tif 000006
〔一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）および一般式（Ｉ−３）において、各Ｒは相互に独立に一般式（Ｉ）におけるＲと同義である。〕
【００２７】
【化１８】
2008001906.tif 000007
〔一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立に一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 は単結合または２価の基を示し、Ｒ’は１価の置換基を示し、ｋは０以上の整数であり、ｎは０〜５の整数である。〕
【００２８】
Ｙ1 の２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２９】
これらの２価の基のうち、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ’の１価または２価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数１〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
また、前記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。  なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ’は各式中のノルボルネン環またはノルボルナン環を構成する炭素原子の何れにも結合することができ、複数存在するＲ’は相互に同一でも異なってもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｙ1 としては単結合、メチレン基、カルボニル基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
【００３６】
構造（Ｉ−Ａ）および構造（Ｉ−Ｂ）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ａ-1) 〜（Ａ-12)、下記式（Ｂ-1) 〜（Ｂ-12)で表される構造等を挙げることができる。
【００３７】
【化１９】
2008001906.tif 000008
【００３８】
【化２０】
2008001906.tif 000009
【００３９】
【化２１】
2008001906.tif 000010
【００４０】
【化２２】
2008001906.tif 000011
【００４１】
【化２３】
2008001906.tif 000012
【００４２】
【化２４】
2008001906.tif 000013
【００４３】
【化２５】
2008001906.tif 000014
【００４４】
【化２６】
2008001906.tif 000015
【００４５】
酸発生剤（Ｉ）のうち、イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）を挙げることができる。スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、構造（Ｉ）中のスルホニル基が酸素アニオンと結合してスルホン酸アニオンを形成した化合物である。
【００４６】
【化２７】
2008001906.tif 000016
〔一般式（１）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００４７】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）または一般式（ii) で表されるものを挙げることができる。
【００４８】
【化２８】
2008001906.tif 000017
〔一般式（ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００４９】
【化２９】
2008001906.tif 000018
〔一般式（ii）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ4 およびＲ5 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００５０】
Ｍ+ の１価のオニウムカチオン部位は、例えば、「J. V. Crivello , Advances in Polymer Science 62 , 49 , 1984 」に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００５１】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ-1）〜（ｉ-64)で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ii-1）〜（ii-39)で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【００５２】
【化３０】
2008001906.tif 000019
【００５３】
【化３１】
2008001906.tif 000020
【００５４】
【化３２】
2008001906.tif 000021
【００５５】
【化３３】
2008001906.tif 000022
【００５６】
【化３４】
2008001906.tif 000023
【００５７】
【化３５】
2008001906.tif 000024
【００５８】
【化３６】
2008001906.tif 000025
【００５９】
【化３７】
2008001906.tif 000026
【００６０】
【化３８】
2008001906.tif 000027
【００６１】
【化３９】
2008001906.tif 000028
【００６２】
【化４０】
2008001906.tif 000029
【００６３】
【化４１】
2008001906.tif 000030
【００６４】
【化４２】
2008001906.tif 000031
【００６５】
【化４３】
2008001906.tif 000032
【００６６】
【化４４】
2008001906.tif 000033
【００６７】
【化４５】
2008001906.tif 000034
【００６８】
【化４６】
2008001906.tif 000035
【００６９】
【化４７】
2008001906.tif 000036
【００７０】
【化４８】
2008001906.tif 000037
【００７１】
【化４９】
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【００７２】
【化５０】
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【００７３】
【化５１】
2008001906.tif 000040
【００７４】
【化５２】
2008001906.tif 000041
【００７５】
【化５３】
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【００７６】
【化５４】
2008001906.tif 000043
【００７７】
【化５５】
2008001906.tif 000044
【００７８】
【化５６】
2008001906.tif 000045
【００７９】
【化５７】
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【００８０】
【化５８】
2008001906.tif 000047
【００８１】
【化５９】
2008001906.tif 000048
【００８２】
【化６０】
2008001906.tif 000049
【００８３】
【化６１】
2008001906.tif 000050
【００８４】
【化６２】
2008001906.tif 000051
【００８５】
【化６３】
2008001906.tif 000052
【００８６】
【化６４】
2008001906.tif 000053
【００８７】
【化６５】
2008001906.tif 000054
【００８８】
【化６６】
2008001906.tif 000055
【００８９】
【化６７】
2008001906.tif 000056
【００９０】
【化６８】
2008001906.tif 000057
【００９１】
【化６９】
2008001906.tif 000058
【００９２】
【化７０】
2008001906.tif 000059
【００９３】
【化７１】
2008001906.tif 000060
【００９４】
【化７２】
2008001906.tif 000061
【００９５】
【化７３】
2008001906.tif 000062
【００９６】
【化７４】
2008001906.tif 000063
【００９７】
【化７５】
2008001906.tif 000064
【００９８】
【化７６】
2008001906.tif 000065
【００９９】
【化７７】
2008001906.tif 000066
【０１００】
【化７８】
2008001906.tif 000067
【０１０１】
【化７９】
2008001906.tif 000068
【０１０２】
【化８０】
2008001906.tif 000069
【０１０３】
【化８１】
2008001906.tif 000070
【０１０４】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉ-1）、式（ｉ-2）、式（ｉ-6）、式（ｉ-8）、式（ｉ-13)、式（ｉ-19)、式（ｉ-25)、式（ｉ-27)、式（ｉ-29)、式（ｉ-51)または式（ｉ-54)で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ii-1）または式（ii-11)で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【０１０５】
好ましいスルホン酸オニウム塩化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
【化８２】
2008001906.tif 000071
〔一般式（１−Ａ）および一般式（１−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 、Ｒ’、ｋおよびｎは一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるそれぞれＹ1 、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｍ+ は一般式（１）におけるＭ+ と同義である。〕
【０１０７】
また、酸発生剤（Ｉ）のうち、非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）」という。）を挙げることができる。
【０１０８】
【化８３】
2008001906.tif 000072
〔一般式（２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ6 およびＲ7 が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ2 は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【０１０９】
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
【化８４】
2008001906.tif 000073
〔一般式（２−Ａ）および一般式（２−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 、Ｒ’、ｋおよびｎは一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるそれぞれＹ1 、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ6 、Ｒ7 およびＹ2 は一般式（２）におけるそれぞれ
Ｒ6 、Ｒ7 およびＹ2 と同義である。〕
【０１１１】
一般式（２）、一般式（２−Ａ）および一般式（２−Ｂ）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2 −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（２-1) 〜（２-9) の基等を挙げることができる。
【０１１２】
【化８５】
2008001906.tif 000074
【０１１３】
【化８６】
2008001906.tif 000075
【０１１４】
【化８７】
2008001906.tif 000076
【０１１５】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（２-1) 、式（２-4) 、式（２-8) または式（２-9) で表される基等が好ましい。
【０１１６】
ここで、スルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について詳細に説明する。
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、非特許文献２および非特許文献３に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
即ち、下記反応式 [１] に示すように、対応する前駆化合物 [１ａ] を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩 [１ｂ] に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、スルホン酸塩 [１ｃ] 等のスルホン酸塩（１Ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ+ Ｘ- とのイオン交換反応を行うことによりにより製造することができる。
【非特許文献２】D. D. DesMarteau, Inorganic Chemistry, Vol.32, 5007, 1993
【非特許文献３】J. V. Crivello , Advances in Polymer Science 62 , 49 , 1984
【０１１７】
【化８８】
2008001906.tif 000077
〔反応式 [１] において、Ｘは脱離性の１価の基を示し、Ｘ- は１価のアニオンを示す。〕
【０１１８】
前駆化合物 [１ａ] 中のＸの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【０１１９】
前駆化合物 [１ａ] と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物 [１ａ] に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。  反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１２０】
また、スルフィン酸塩 [１ｂ] の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VII)、酸化ルテニウム（VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III)、塩化ルテニウム（III)、酸化セレン（IV) 等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
【０１２１】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。  緩衝剤のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。
反応溶媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、前記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。
【０１２２】
また、スルホン酸塩 [１ｃ] のイオン交換反応は、例えば、前記非特許文献３に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
前記イオン交換反応に際しては、例えば、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用することができる。
反応式 [１] におけるＸ- の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ- 、
Ｂｒ- 、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオンである。  対イオン交換前駆体のスルホン酸塩 [１ｃ] に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【０１２３】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【０１２４】
このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０１２５】
また、一般式（１−Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、下記反応式 [２] に示すように、対応するエチレン誘導体 [２ａ] と対応するシクロペンタジエン系化合物とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体 [２ｂ] を合成し、あるいは下記反応式 [３] に示すように、対応するシクロペンタジエン系化合物と反応式 [２] の手順で得たノルボルネン誘導体 [２ｂ] とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] を合成して、これらのノルボルネン誘導体に対して、前記反応式 [１] に示す手順で反応させることにより製造することができる。なお、ノルボルネン環ないしノルボルナン環を合計３つ以上有するスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、反応式 [３] に示す手順を繰り返して多環ノルボルネン誘導体を合成したのち、前記と同様にして製造することができる。
【０１２６】
【化８９】
2008001906.tif 000078
〔反応式 [２] において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 は一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＹ1 と同義であり、Ｘは反応式 [１] におけるＸと同義である。〕
【０１２７】
【化９０】
2008001906.tif 000079
〔反応式 [３] において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 は一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＹ1 と同義であり、Ｘは反応式 [１] におけるＸと同義である。〕
【０１２８】
ここで、反応式 [２] および反応式 [３] についてさらに具体的に説明する。
反応式 [２] および反応式 [３] における各ディールス−アルダー反応は、例えば、非特許文献４に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
【非特許文献４】Comprehensive Organic Synthesis , B. M. Trost ＆ I. Fleming , Ｐergamon Press , New York , 1991 , Vol. V , pp 315   これらのディールス−アルダー反応に際して、エチレン誘導体 [２ａ] のシクロペンタジエン系化合物に対するモル比、並びにシクロペンタジエン系化合物のノルボルネン誘導体 [２ｂ] に対するモル比はそれぞれ、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。  これらの反応は、無溶媒下で、あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の反応溶媒中で行われる。  反応温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１２９】
また、一般式（１−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記反応式 [２] 、反応式 [３] 等に示す手順で合成したノルボルネン誘導体 [２ｂ] 、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] 等のノルボルネン誘導体を、水素添加触媒の存在下、反応溶媒中で、水素ガスと接触させることにより実施することができる。
前記水素添加触媒としては、例えば、ラネーニッケル、パラジウム−炭素、酸化白金（IV）、ロジウム−炭素、ロジウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム（Ｉ）等の遷移金属触媒を挙げることができる。
前記遷移金属触媒の各ノルボルネン誘導体に対する重量比は、通常、０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．２である。
また、水素添加反応時の水素ガスの圧力は、通常、１〜１２０気圧、好ましくは１〜１００気圧、さらに好ましくは１〜５０気圧である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶媒が好ましい。
反応溶媒の各ノルボルネン誘導体に対する重量比は、通常、１〜１００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜８０である。
反応温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合、あるいは用いられる水素ガスの圧力が１気圧を超える場合には、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１３０】
次に、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）の製造法について詳細に説明する。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記反応式 [１] に示すスルフィン酸塩 [１ｂ] あるいはスルホン酸塩 [１ｃ] を用いて製造することができる。
即ち、下記反応式 [４] に示すように、スルフィン酸塩 [１ｂ] を、塩素ガス等のハロゲン化剤を用いて、スルホニルクロリド [４ａ] 等のスルホニルハライド化合物（４Ａ）に変換し、これを対応するＮ―ヒドロキシイミド化合物と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１３１】
【化９１】
2008001906.tif 000080
【０１３２】
スルフィン酸塩 [１ｂ] と塩素化剤との反応は、例えば、非特許文献５に記載されている一般的な方法または後述の合成例＊に記載した方法に準じて行うことができる。
【非特許文献５】D. D. DesMarteau, Inorganic Chemistry, Vol.32, 5007, 1993   前記反応に際しては、例えば、塩素ガスを反応液中に吹き込むなどの方法を採用することができる。  反応時のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対する塩素化剤の使用量は、通常、大過剰量である。  この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、水や、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。  反応溶媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と前記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。  反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【０１３３】
また、スルホニルクロリド [４ａ] とＮ−ヒドロキシイミド化合物との反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホニルクロリド [４ａ] に対するモル比は、通常０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
反応溶媒のスルホニルクロリド [４ａ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル・エチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等である。
塩基触媒のスルホニルクロリド [４ａ] に対するモル比は、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３４】
また、一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について記載したノルボルネン誘導体 [２ｂ] 、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] 等のノルボルネン誘導体やその水素添加物を用いて、前記反応式 [１] に示す手順によりスルフィン酸塩 [１ｂ] としたのち、反応式 [４] に示す手順と同様にして製造することができる。
【０１３５】
さらに、スルホン酸オニウム塩化合物（１）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）以外の酸発生剤（Ｉ）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの化合物について説明する。
【０１３６】
前記スルホン化合物としては、例えば、βーケトスルホン、βースルホニルスルホンや、これらのαージアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３−１）、一般式（３−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
【化９２】
2008001906.tif 000081
〔一般式（３−１）および一般式（３−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（３−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１３８】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
【化９３】
2008001906.tif 000082
〔一般式（４）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、複数存在するＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ａはピロガロール、α−メチロールベンゾイン等に由来するｊ価の有機残基を示し、ｊは１〜３の整数である。〕
【０１４０】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化９４】
2008001906.tif 000083
〔一般式（５）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１４２】
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
【化９５】
2008001906.tif 000084
【０１４４】
〔一般式（６）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（７）で表される基
【０１４５】
【化９６】
2008001906.tif 000085
【０１４６】
（式中、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【０１４７】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（８−１）または一般式（８−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
【化９７】
2008001906.tif 000086
〔一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（８−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｒ8 および各Ｒ9 は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【０１４９】
前記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９−１）または一般式（９−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
【化９８】
2008001906.tif 000087
〔一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（９−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１５１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、
（イ）  （Ａ）酸発生剤（Ｉ）および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）」という。）、または
（ロ）  （Ａ）酸発生剤（Ｉ）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）」という。）からなる。
これらのポジ型感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）について説明する。
【０１５２】
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）の使用量は、酸発生剤（Ｉ）や場合により使用される他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１５３】
〈酸解離性基含有樹脂〉
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）における酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１５４】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１５５】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１５６】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ10)3（式中、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ10が置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ10が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
等を挙げることができる。
【０１５７】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ10)3等が好ましい。
【０１５８】
好ましい基−Ｃ（Ｒ10)3の具体例としては、１−（２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル）−１−メチルエチル基、１−（３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、３−メチル−３−テトラシクロデカニル基、３−メチル−８−ヒドロキシ−３−テトラシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−７−ヒドロキシ−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸素含有官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【０１６０】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３００，０００、特に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
前記酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【０１６１】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を１種以上および前記酸解離性基を有する繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１６２】
【化９９】
2008001906.tif 000088
〔一般式（１０）において、Ｒ11は水素原子または１価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数で、（ｅ＋ｆ）≦５である。〕
【０１６３】
一般式（１０）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【０１６４】
また、前記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは前記一般式（１０）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基で置換した単位、さらに好ましくは４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１６５】
また、樹脂（Ｂ１）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｂ１）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位（ｂ１）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチルや、下記式（１１）〜（１３）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１６６】
【化１００】
2008001906.tif 000089
【０１６７】
【化１０１】
2008001906.tif 000090
【０１６８】
【化１０２】
2008001906.tif 000091
〔式（１１）〜（１３）において、ｇは１〜６の整数である。〕
【０１６９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１７０】
これらの他の繰り返し単位（ｂ１）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、式（１１）で表される単量体、式（１２）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
またＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射性樹脂組成物（イ）には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を前記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。  この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１７１】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位を１種以上および／または下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１７２】
【化１０３】
2008001906.tif 000092
〔一般式（１４）において、各Ｂは互いに独立に水素原子または酸解離性基を示し、かつ少なくとも１つのＢが酸解離性基であり、各Ｄは互いに独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数である。〕
【０１７３】
【化１０４】
2008001906.tif 000093
〔一般式（１５）において、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ10が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。〕
【０１７４】
前記一般式（１４）で表される好ましい繰り返し単位としては、例えば、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン
等のノルボルネン骨格を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１７５】
また、前記一般式（１５）で表される好ましい繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの重合性不飽和結合が開裂した単位や、下記式（15−１) 〜（15−12）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１７６】
【化１０５】
2008001906.tif 000094
【０１７７】
【化１０６】
2008001906.tif 000095
【０１７８】
【化１０７】
2008001906.tif 000096
【０１７９】
【化１０８】
2008001906.tif 000097
【０１８０】
樹脂（Ｂ２）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｂ２）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰返し単位（ｂ２）としては、例えば、
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）として例示した（メタ）アクリル酸エステル類や、下記式（１６）で表される（メタ）アクリル酸エステル
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１８１】
【化１０９】
2008001906.tif 000098
〔式（１６）において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１８２】
樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する場合は、他の繰り返し単位（ｂ２）として無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１８３】
さらに、Ｆ2 エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１７）で表される構造単位を１種以上および／または下記一般式（１８）で表される構造単位を１種以上、好ましくは一般式（１７）で表される構造単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１８４】
【化１１０】
2008001906.tif 000099
〔一般式（１７）および一般式（１８）において、Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ14は置換されてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１８５】
一般式（１７）および一般式（１８）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。
【０１８６】
樹脂（Ｂ３）における特に好ましい一般式（１７）で表される構造単位としては、下記式（17−１) 〜（17−４) で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１８７】
【化１１１】
2008001906.tif 000100
【０１８８】
【化１１２】
2008001906.tif 000101
【０１８９】
樹脂（Ｂ３）は、前記以外の構造単位（以下、「他の構造単位（ｂ３）」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の構造単位（ｂ３）としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位；下記式（18−１) 〜（18−４) で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１９０】
【化１１３】
2008001906.tif 000102
【０１９１】
【化１１４】
2008001906.tif 000103
【０１９２】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有する１価の有機基を含有するシラン化合物を（共）重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに酸解離性基および／または酸解離性基を有する１価の有機基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有する１価の有機基を含有するシラン化合物を（共）重縮合させる場合には、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０１９３】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【０１９４】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【０１９５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２２）で表される繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０１９６】
【化１１５】
2008001906.tif 000104
〔一般式（１９）および一般式（２０）において、Ｒ15およびＲ17は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16は水酸基、カルボキシル基、
−Ｒ18ＣＯＯＨ、−ＯＲ18ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ18ＣＯＯＨまたは
−ＣＯＯＲ18ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ18は相互に独立に−（ＣＨ2)h −を示し、ｈは１〜４の整数である。〕
【０１９７】
【化１１６】
2008001906.tif 000105
〔一般式（２２）において、各Ｒ19は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１９８】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ１）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
他の繰り返し単位（ｃ１）としては、例えば、前述した樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）と同様の単位等を挙げることができる。
【０１９９】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記一般式（２２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ２）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
【０２００】
アルカリ可溶性樹脂中の一般式（１９）〜（２２）で表される繰り返し単位の含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位（ｃ１）や他の繰り返し単位（ｃ２）の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表される繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０２０１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【０２０２】
〈アルカリ溶解性制御剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記酸解離性基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物としては、例えば、下記一般式（２３）〜（２７）で表される化合物、
【０２０３】
【化１１７】
2008001906.tif 000106
【０２０４】
【化１１８】
2008001906.tif 000107
【０２０５】
【化１１９】
2008001906.tif 000108
【０２０６】
〔一般式（２３）〜（２７）において、各Ｒ20は相互に独立に酸解離性基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基を示し、各Ｒ21は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、各Ｒ22は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｒ23)(Ｒ24）−（但し、Ｒ23およびＲ24は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または置換されてもよいフェニレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０以上の整数で、一般式（２３）では５≧ｐ≧１、一般式（２４）では１０≧（ｐ＋ｒ）≧１、一般式（２５）では１５≧（ｐ＋ｒ＋ｔ）≧１、一般式（２６）では２０≧（ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ）≧１、一般式（２７）では１９≧（ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ）≧１を満たす。〕；
コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物
等を挙げることができる。
【０２０７】
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
前記アルカリ溶解性制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０８】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物は、
（ハ）  （Ａ）酸発生剤（Ｉ）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）」という。）を含有する組成物（以下、「ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）」という。）からなる。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）について説明する。
【０２０９】
〈アルカリ可溶性樹脂〉
ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前述したポジ型感放射性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【０２１０】
〈架橋剤（Ｅ）〉
ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）における架橋剤（Ｅ）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０２１１】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０２１２】
架橋剤（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０２１３】
これらの架橋剤（Ｅ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。  
【０２１４】
また、架橋剤（Ｅ）として、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸素含有官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０２１５】
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）における架橋剤（Ｅ）としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的にはジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
前記架橋剤（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〈他の酸発生剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、場合により、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を含有することもできる。
【０２１６】
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【０２１７】
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（２８）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化１２０】
2008001906.tif 000109
〔一般式（２８）において、Ｒ25は１価の有機基を示し、Ｒ26は２価の有機基を示す。〕  スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０２１９】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０２２０】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０２２１】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【０２２２】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（チオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【０２２３】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２２４】
ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２２５】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２２６】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２２７】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２２８】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２２９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２３０】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２３１】
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２３２】
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０２３３】
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）、
【０２３４】
１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０２３５】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０２３６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【０２３７】
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（２９）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３８】
【化１２１】
2008001906.tif 000110
〔一般式（２９）において、各Ｒ27は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【０２３９】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０２４０】
ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（３０）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４１】
【化１２２】
2008001906.tif 000111
【０２４２】
〔一般式（３０）において、各Ｒ28は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（３１）
【０２４３】
【化１２３】
2008001906.tif 000112
【０２４４】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在する
Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕
【０２４５】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（32−１）または一般式（32−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化１２４】
2008001906.tif 000113
〔一般式（32−１）および一般式（32−２）において、Ｒ29およびＲ30は相互に独立に１価の有機基を示し、一般式（32−２）における２個のＲ29およびＲ30は相互に同一でも異なってもよい。〕
【０２４７】
一般式（32−１）および一般式（32−２）において、Ｒ29の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基等を挙げることができる。
また、一般式（32−１）および一般式（32−２）において、Ｒ30の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２４８】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０２４９】
これらの他の酸発生剤のうち、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等が好ましい。
【０２５０】
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物（イ）〜（ハ）において、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｉ）と他の酸発生剤との合計１００重量部当り、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【０２５１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【０２５２】
次に、ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）において、酸発生剤（Ｉ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤（Ｅ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｅ）の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０２５３】
〈その他の成分〉
−酸拡散制御剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０２５４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（３３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α) 」という。）
【０２５５】
【化１２５】
2008001906.tif 000114
〔一般式（３３）において、各Ｒ31は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕、
【０２５６】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ) 」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２５７】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２５８】
含窒素化合物（β) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２５９】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２６０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等を挙げることができる。
【０２６１】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０２６２】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２６３】
−アルカリ可溶性樹脂−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）には、場合により、アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（ｃ）」という。）を配合することができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２，０００−１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは３０重量部以下である。
【０２６４】
−界面活性剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【０２６５】
−増感剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【０２６６】
−前記以外の添加剤−
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４' −メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０２６７】
溶剤
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０２６８】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２６９】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２７０】
レジストパターンの形成
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行って、レジスト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０２７１】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることができ、また下層用あるいは上層用の反射防止膜を設けることもできる。
【発明の効果】
【０２７２】
本発明の酸発生剤（Ｉ）は、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高いものであり、またＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの放射線に感応して本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する感放射線性酸発生剤として、ないしは加熱により本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する熱酸発生剤として有用であり、特に、化学増幅型レジストに有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）は、レジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分として有用であり、本発明のスルホン酸塩（１Ｃ）および本発明のスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、酸発生剤（Ｉ）を合成する反応中間体として有用であり、さらにスルホン酸（Ｉ−ａ）、スルホン酸塩（１Ｃ）およびスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、各種のスルホン酸誘導体の合成原料等としても有用である。
酸発生剤（Ｉ）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応し、感度が高く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、解像度に優れており、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
合成例１
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする。）３２６ｇを得た。
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【０２７４】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【０２７５】
次いで、１−ｎ−ブトキシナフタレン８０ｇおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物２１２ｇを５リットルナスフラスコに入れ、室温で１５分間攪拌したのち、テトラメチレンスルホキシド４７ｇを０℃で滴下して、２０分間攪拌したのち、徐々に室温まで昇温させて、さらに１時間攪拌した。その後、再度０℃まで冷却して、水２リットルを加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．０に調節して、室温で１時間攪拌した。その後、化合物（１−ｃ）１１６ｇを水１５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌したのち、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水で洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去して、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝２０：１）により精製したのち、さらに塩化メチレン／ｎ−ヘキサン系により再沈処理を行って、１，４−ブチレン−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート７６ｇを得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の測定結果をそれぞれ図１および図２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1）とする。
【０２７６】
酸発生剤（Ａ-1）および下記する酸発生剤（Ａ-2）〜（Ａ-6）の質量分析は、次の条件で行った。
装置          ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧      ：３．０ｋＶ
10N MULTI     ：１．３
イオン化法    ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン    ：カチオン（＋）
測定質量範囲  ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン      ：３０ｓｅｃ
分解能        ：１５００
マトリックス  ：３−ニトロベンジルアルコール
【０２７７】
合成例２
トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。  この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の測定結果をそれぞれ図３および図４に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2）とする。
【０２７８】
合成例３
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラスフィルターにてろ過し、水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の測定結果をそれぞれ図５および図６に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3）とする。
【０２７９】
合成例４
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【０２８０】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（４−ａ）とする。）６８ｇを得た。
【０２８１】
次いで、化合物（４−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図７に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4）とする。
【０２８２】
合成例５
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および０．１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ａ）」とする。）２２６ｇを得た。
【０２８３】
次いで、化合物（５−ａ）９３ｇを酢酸エチル１．５リットルに溶解した溶液を、３リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１８ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ｂ）」とする。）８５ｇを得た。
【０２８４】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム１０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム７．４ｇを水１７０ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（５−ｂ）１０ｇをアセトニトリル７５０ミリリットルに溶解した溶液を、室温で１時間かけて滴下して、１００℃で７時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、水溶液を吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（５−ｃ）」とする。）１０．２ｇを得た。
【０２８５】
次いで、化合物（５−ｃ）９ｇを水７５ミリリットルに溶解した溶液を、５００ミリリットルの３つ口フラスコに入れ、タングステン酸ナトリウム二水和物５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水３ミリリットルを室温で滴下した。その後、反応液を６０℃で１時間反応させたのち、水１００ミリリットルを加えて室温まで放冷した。その後反応液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下して、１時間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で３回洗浄したのち、減圧蒸留して酢酸エチルを除去し、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝８：１）により精製して、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート１ｇを得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を図８に示し、カチオン部分およびアニオン部分の質量分析の測定結果をそれぞれ図９および図１０に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-5）とする。
【０２８６】
合成例６
炭酸水素ナトリウム２５．２ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチル１９．２ｇを滴下したのち、室温でさらに２時間撹拌した。その後、水を減圧留去し、得られた固形物を室温、真空下で終夜乾燥したのち、この固形物をメタノール２００ミリリットルで抽出して精製し、その後室温で真空乾燥して、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（６−ａ）」とする。）０．３４ｇを得た。
【０２８７】
次いで、化合物（６−ａ）０．３４ｇを水１５ミリリットルに溶解した溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド０．４７８ｇを水５ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、この混合液を酢酸エチル２０ミリリットルで２回抽出した。その後、有機層を水２０ミリリットルで洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、さらに減圧蒸留して酢酸エチルを除去したのち、真空乾燥することにより、高粘性油状のトリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート０．２５ｇを得た。
この化合物のカチオン部分およびアニオン部分の質量分析の測定結果をそれぞれ図１１および図１２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-6）とする。
【０２８８】
〔酸解離性基含有樹脂の合成〕
合成例７
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０２８９】
樹脂（Ｂ-1）および下記する樹脂（Ｂ-2）〜（Ｂ-13)のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２９０】
合成例８
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０２９１】
合成例９
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。  得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０２９２】
合成例１０
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応液を１％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4）とする。
【０２９３】
合成例１１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分間吹き込んだのち、ＡＩＢＮ３ｇを加えて、６５℃に加熱し、同温度に保って６時間重合した。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネンと無水マレイン酸と８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重合モル比が１５：３５：２０：３０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5) とする。
【０２９４】
合成例１２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．３１ｇおよび下記式（３４）の化合物５３．６９ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０４ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、ｍＷが１２，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４０．６：５９．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-6）とする。
【０２９５】
【化１２６】
2008001906.tif 000115
【０２９６】
合成例１３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．４７ｇおよび前記式（３４）の化合物４３．６４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-7）とする。
【０２９７】
合成例１４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇおよび前記式（３４）の化合物２３．９７ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４５．２：２５．６：２９．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-8）とする。
【０２９８】
合成例１５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．１７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．１７９ｇおよび前記式（３４）の化合物４８．６５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，４００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３９．２：５．４：５５．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-9）とする。
【０２９９】
合成例１６
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４７．７６ｇおよび前記式（３４）の化合物５２．２４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，６００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３９．８：６０．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-10)とする。
【０３００】
合成例１７
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４１．９５ｇおよび前記式（３４）の化合物５８．０５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．３７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，４００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４２．１：５７．９の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-11)とする。
【０３０１】
合成例１８
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇおよび前記式（３４）の化合物２３．２６ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．８５ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットル三口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，７００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４４．４：２５．３：３０．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-12)とする。
【０３０２】
合成例１９
３つ口フラスコに、下記式（３５）で表されるシラン化合物１．５２ｇ、下記式（３６）で表されるシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが２，５００であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-13)とする。
【０３０３】
【化１２７】
2008001906.tif 000116
【０３０４】
【化１２８】
2008001906.tif 000117
【０３０５】
合成例２０
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、トリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を、大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-14)とする。
【０３０６】
〔感放射線性樹脂組成物〕
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。但し、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた実施例では、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
マスクパターン依存性：
最適露光量で露光したとき、設計寸法０．２２ｕｍの１Ｌ１０Ｓパターン（０．２２ｕｍライン／２．２ｕｍスペース）の線幅が設計寸法（０．２２ｕｍ）の７０％を越えるとき「良好」とし、７０％以下のとき「不良」とした。但し、ＡｒＦ露光装置を使用した場合は、最適露光量における、設計寸法０．１６ｕｍの１Ｌ／１０Ｓパターン（０．１６ｕｍライン／１．６ｕｍスペース）の線幅のマスク設計寸法（０．１６ｕｍ）の７０％を越えるとき「良好」とし、７０％以下のとき「不良」とした。
マスクパターン忠実性：
最適露光量で露光したとき、設計寸法０．２２ｕｍの１Ｌ５Ｓパターン（０．２２ｕｍライン／１．１ｕｍスペース）の線幅と設計寸法（０．２２ｕｍ）との差（絶対値）を、マスクパターン忠実性とした。
【０３０７】
実施例１〜１９および比較例１
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源にＫｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた実施例では、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、露光光源にＦ2 エキシマレーザー（表１中、「Ｆ2 」と表示）を用いた実施例では、Ultratech 社製Ｆ2 エキシマレーザー露光装置ＸＬＳ（開口数０．６０）を用い、また露光光源に電子線を用いた実施例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧を３０ＫｅＶから５０ＫｅＶに改良した装置）を用いて、表２に示す条件で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０３０８】
実施例２０〜２３
表４に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表５に示す条件でＰＢを行って、表５に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザーで露光を行ったのち、表５に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表６に示す。
【０３０９】
表１および表４において、他の酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、架橋剤、他の添加剤並びに溶剤は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−        ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ-2：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０３１０】
アルカリ可溶性樹脂
Ｃ-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８／２２、Ｍｗ        ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製  ＶＰＳ３０２０）
酸拡散制御剤
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２―フェニルベンズイミダゾール
Ｄ-4：２，６−ジメチルアミノピリジン
Ｄ-5：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
架橋剤
Ｅ-1：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
他の添加剤
Ｆ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｆ-2：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ-4：２−ヘプタノン
Ｇ-5：シクロヘキサノン
Ｇ-6：γ−ブチロラクトン
【０３１１】
【表１】
2008001906.tif 000118
【０３１２】
【表２】
2008001906.tif 000119
【０３１３】
【表３】
2008001906.tif 000120
【０３１４】
【表４】
2008001906.tif 000121
【０３１５】
【表５】
2008001906.tif 000122
【０３１６】
【表６】
2008001906.tif 000123
【図面の簡単な説明】
【０３１７】
【図１】酸発生剤（Ａ-1）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ-1）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ-1）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ-2）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ-2）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図６】酸発生剤（Ａ-2）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図７】酸発生剤（Ａ-3）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図８】酸発生剤（Ａ-3）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図９】酸発生剤（Ａ-3）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１０】酸発生剤（Ａ-4）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１１】酸発生剤（Ａ-5）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１２】酸発生剤（Ａ-5）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１３】酸発生剤（Ａ-5）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１４】酸発生剤（Ａ-6）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１５】酸発生剤（Ａ-6）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１】
2008001906.tif 000133
【図２】
2008001906.tif 000134
【図３】
2008001906.tif 000135
【図４】
2008001906.tif 000136
【図５】
2008001906.tif 000137
【図６】
2008001906.tif 000138
【図７】
2008001906.tif 000139
【図８】
2008001906.tif 000140
【図９】
2008001906.tif 000141
【図１０】
2008001906.tif 000142
【図１１】
2008001906.tif 000143
【図１２】
2008001906.tif 000144
【図１３】
2008001906.tif 000145
【図１４】
2008001906.tif 000146
【図１５】
2008001906.tif 000147
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月13日(2007.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤（但し、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。）。
【化１】
2008001906.tif 000148
〔一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、
−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤〔但し、一般式（Ｉ−１）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤は、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。〕。
【化２】
2008001906.tif 000149
〔一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）および一般式（Ｉ−３）において、各Ｒは相互に独立にフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、
−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まない。〕
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤（但し、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。）。
【化４】
2008001906.tif 000150
〔一般式（１）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、
−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【請求項４】
Ｍ+ が下記一般式（ｉ）で表されるスルホニウムカチオンである請求項３に記載の感放射線性酸発生剤。
【化６】
2008001906.tif 000151
〔一般式（ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【請求項５】
Ｍ+ が下記一般式（ii）で表されるヨードニウムカチオンである請求項３に記載の酸発生剤。
【化７】
2008001906.tif 000152
〔一般式（ii）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ4 およびＲ5 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸。
【化１０】
2008001906.tif 000153
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項７】
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩。
【化１１】
2008001906.tif 000154
〔一般式（１Ｃ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【請求項８】
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物。
【化１２】
2008001906.tif 000155
〔一般式（４Ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【請求項９】
（Ａ）請求項１に記載の感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１に記載の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」という。）を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤（但し、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含まない。）（以下、「酸発生剤（Ｉ）」という。）からなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【化１３】
2008001906.tif 000156
〔一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、
−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化１４】
2008001906.tif 000157
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化１５】
2008001906.tif 000158
〔一般式（１Ｃ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、第四に、
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物（以下、「スルホニルハライド化合物（４Ａ）」という。）からなる。
【化１６】
2008001906.tif 000159
〔一般式（４Ａ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基であって、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、かつＲが置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基であるとき、該１価の炭化水素基の置換基は環状の１価の炭化水素基を含まず、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
一般式（Ｉ）において、
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
前記置換基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の炭化水素基や、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または−ＳＯ2 −Ｒ11で表される基のうち、Ｒ11がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の炭化水素基であるものが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表される構造〔但し、一般式（Ｉ−１）で表される構造は、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホニル構造および１，１，２，２−テトラフルオロオクタンスルホニル構造を含まない。〕等を挙げることができ、さらに好ましくは一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−３）で表される構造である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
一般式（２）において、式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2 −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（２-1) 〜（２-9) の基等を挙げることができる。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、
（イ）  （Ａ）酸発生剤（Ｉ）および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）」という。）からなる。
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）について説明する。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）において、酸発生剤（Ｉ）の使用量は、酸発生剤（Ｉ）や場合により使用される他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０９】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２２）で表される繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【化１１５】
2008001906.tif 000160
〔一般式（１９）および一般式（２０）において、Ｒ15およびＲ17は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ18ＣＯＯＨ、
−ＯＲ18ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ18ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ18ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ18は相互に独立に−（ＣＨ2)h −を示し、ｈは１〜４の整数である。〕
【化１１６】
2008001906.tif 000161
〔一般式（２２）において、各Ｒ19は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ１）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
他の繰り返し単位（ｃ１）としては、例えば、前述した樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）と同様の単位等を挙げることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記一般式（２２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ２）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
アルカリ可溶性樹脂中の一般式（１９）〜（２２）で表される繰り返し単位の含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位（ｃ１）や他の繰り返し単位（ｃ２）の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表される繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【手続補正５２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１５】
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）における架橋剤（Ｅ）としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的にはジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
前記架橋剤（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〈他の酸発生剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、場合により、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を含有することもできる。
【手続補正５３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５０】
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）において、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｉ）と他の酸発生剤との合計１００重量部当り、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【手続補正５４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）において、酸発生剤（Ｉ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【手続補正５５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５３】
〈その他の成分〉
−酸拡散制御剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【手続補正５６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６４】
−界面活性剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【手続補正５７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６５】
−増感剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【手続補正５８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６７】
溶剤
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【手続補正５９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７０】
レジストパターンの形成
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行って、レジスト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【手続補正６０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７２】
本発明の酸発生剤（Ｉ）は、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高いものであり、またＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの放射線に感応して本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する感放射線性酸発生剤として有用であり、特に、化学増幅型レジストに有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）は、レジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分として有用であり、本発明のスルホン酸塩（１Ｃ）および本発明のスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、酸発生剤（Ｉ）を合成する反応中間体として有用であり、さらにスルホン酸（Ｉ−ａ）、スルホン酸塩（１Ｃ）およびスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、各種のスルホン酸誘導体の合成原料等としても有用である。
酸発生剤（Ｉ）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応し、感度が高く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、解像度に優れており、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【手続補正６１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
【手続補正６２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７６】
下記する酸発生剤（Ａ-6）の質量分析は、次の条件で行った。
装置          ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧      ：３．０ｋＶ
10N MULTI     ：１．３
イオン化法    ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン    ：カチオン（＋）
測定質量範囲  ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン      ：３０ｓｅｃ
分解能        ：１５００
マトリックス  ：３−ニトロベンジルアルコール
【手続補正６５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８７】
次いで、化合物（６−ａ）０．３４ｇを水１５ミリリットルに溶解した溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド０．４７８ｇを水５ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、この混合液を酢酸エチル２０ミリリットルで２回抽出した。その後、有機層を水２０ミリリットルで洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、さらに減圧蒸留して酢酸エチルを除去したのち、真空乾燥することにより、高粘性油状のトリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート０．２５ｇを得た。
この化合物のカチオン部分およびアニオン部分の質量分析の測定結果をそれぞれ図１４および図１５に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-6）とする。
【手続補正７５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８９】
樹脂（Ｂ-1）並びに下記する樹脂（Ｂ-2）、樹脂（Ｂ-4）および樹脂（Ｂ-14)のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【手続補正７６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３００
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０７】
比較例１
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＫｒＦ」と表示）で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。レジストの評価結果を、表３に示す。
【手続補正９０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０８】
実施例２０〜２３
表４に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表５に示す条件でＰＢを行って、表５に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（表５中、「ＫｒＦ」と表示）で露光を行ったのち、表５に示す条件でＰＥＢを行った。
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表６に示す。
【手続補正９１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０９】
表１および表４において、他の酸発生剤、酸拡散制御剤並びに溶剤は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−        ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ-3：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【手続補正９２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１０】
酸拡散制御剤
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２―フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【手続補正９３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１１】
【表１】
2008001906.tif 000162
【手続補正９４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１２】
【表２】
2008001906.tif 000163
【手続補正９５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１３】
【表３】
2008001906.tif 000164
【手続補正９６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１７】
【図１４】酸発生剤（Ａ-6）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１５】酸発生剤（Ａ-6）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【手続補正９７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１００】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月19日(2007.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正７４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８７】
次いで、化合物（６−ａ）０．３４ｇを水１５ミリリットルに溶解した溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド０．４７８ｇを水５ミリリットルに溶解した溶液を加えたのち、この混合液を酢酸エチル２０ミリリットルで２回抽出した。その後、有機層を水２０ミリリットルで洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、さらに減圧蒸留して酢酸エチルを除去したのち、真空乾燥することにより、高粘性油状のトリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート０．２５ｇを得た。
この化合物のカチオン部分およびアニオン部分の質量分析の測定結果をそれぞれ図１および図２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-6）とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正９６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１７】
【図１】酸発生剤（Ａ-6）のカチオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ-6）のアニオン部分の質量分析の測定結果を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正９７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008001906.tif 000165
【図２】
2008001906.tif 000166
【手続補正４】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１００
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１０９
【補正方法】削除
【補正の内容】