(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な剥離性・密着性・可撓性を有し作業性に優れ、フォトリソグラフィーにより容易に高解像度のパターンを形成することができる感光性樹脂組成物シートを提供する。【解決手段】支持体上に感光性樹脂組成物膜を有する感光性樹脂組成物シートであって、該感光性樹脂組成物膜が、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有し、溶剤含有量が感光性樹脂組成物膜中９重量％以上１４重量％以下である感光性樹脂組成物シート。2008281597.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性樹脂組成物膜を有する感光性樹脂組成物シートであって、該感光性樹脂組成物膜が、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有し、溶剤含有量が感光性樹脂組成物膜中９重量％以上１４重量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物シート。
【化１】
2008281597.tif 000015
（式中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏ、ｐおよびｑは０〜１の整数を表し、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。）
【請求項２】
前記支持体の粘着テープとの剥離強度が６０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物シートに関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などを形成するのに適した感光性樹脂組成物シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。そのため、工程の削減のために、近年、半導体工業において、露光および現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることが行われてきている。このための材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱感光材料が開発実用化されている。
【０００３】
また、実装基板やウェハレベルパッケージなどの製造分野においては、接着層や層間絶縁層を、感光性樹脂組成物シートを用いて形成することが行われている。この方法においては、平坦な支持体上に製膜された感光性樹脂組成物膜を基材へ転写するため、平滑な表面を有する基材のみでなく、表面に凹凸を有する基材へも容易に膜を形成することができる。これまでに、感光性樹脂組成物シートとして、ポリイミド樹脂を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、アクリル系樹脂を含有するもの、エポキシ変性ポリイミド樹脂を含有するもの（例えば、特許文献２参照）等種々提案されている。これらの感光性樹脂組成物シートは、一般に、支持体／感光性樹脂組成物膜／保護フィルムの積層構造を有する。このような場合、感光性樹脂組成物膜の支持体及び保護フィルムとの剥離性が、感光性樹脂組成物シートの使い易さに大きく影響する。支持体や保護フィルムの粘着力が強すぎる場合は、剥離する際に無理な力が掛かり感光性樹脂組成物シートにダメージが入ることがある。逆に支持体や保護フィルムの粘着力が弱すぎる場合は、感光性樹脂組成物シートをロール状に巻き取る際に、空隙の噛み込みやシワの発生が起きやすいなどの課題があった。そのため、適度な剥離性を有する感光性樹脂組成物シートを得る方法が提案されているが（例えば、特許文献３〜４参照）、より作業性が高く、高解像度のパターン形成ができる感光性樹脂組成物シートが求められている。
【特許文献１】特開２００４−３２５６１６号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００１−３３５６１９号公報（第１−６項）
【特許文献３】特開２００３−１４９８０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１４０３３３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況に鑑み、本発明は、適度な剥離性・密着性・可撓性を有し作業性に優れ、フォトリソグラフィーにより容易に高解像度のパターンを形成することができる感光性樹脂組成物シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、支持体上に感光性樹脂組成物膜を有する感光性樹脂組成物シートであって、該感光性樹脂組成物膜が、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有し、溶剤含有量が感光性樹脂組成物膜中９重量％以上１４重量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物シートである。
【０００６】
【化１】
2008281597.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏ、ｐおよびｑは０〜１の整数を表し、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、適度な剥離性・密着性・可撓性を有する感光性樹脂組成物シートを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物シートは、裁断などの工程における裁断片やクラックの発生を抑制でき、支持体や保護フィルムから簡便に剥離することができ、作業性に優れる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物シートを用いて、高解像度のパターンを容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物シートは、支持体上に後述する感光性樹脂組成物膜を有する。感光性樹脂組成物膜は、未硬化状態であっても半硬化状態であってもよい。本発明の感光性樹脂組成物膜は、溶剤含有量が９重量％以上１４重量％以下であることを特徴とする。感光性樹脂組成物膜中の溶剤含有量が９重量％未満の場合は、膜の可撓性が低く、折り曲げなどの負荷をかけた際に脆く、壊れやすい。また、裁断などの工程において細かい裁断片が飛び散りやすく、作業性が低下する。一方、溶剤含有量が１４重量％より多い場合は、感光性樹脂組成物膜の粘着性が強く、支持体からの剥離性が低下する。また、露光工程におけるマスクと感光性樹脂組成物膜の粘着を防ぐためには、コンタクト露光ではなくプロキシミティギャップ露光をする必要があり、高解像度のパターン形成が難しくなる場合がある。さらに、被着体へのラミネート工程で樹脂が染み出したり、露光、露光後キュア、現像、熱硬化などの工程で、発泡が生じる場合がある。
【００１０】
感光性樹脂組成物膜中の溶剤含有量は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定することができる。本発明においては、支持体上の感光性樹脂組成物膜１５〜２０ｍｇを、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温して脱溶剤を行い、熱処理前の重量に対する熱処理前後の重量差を溶剤含有量とする。
【００１１】
次に、感光性樹脂組成物膜を形成するための感光性樹脂組成物について説明する。本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、（ａ）主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、（ｂ１）一般式（１）で表される不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有する。この感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるために、現像による膜減りの少ないパターンを形成することができる。また、この感光性樹脂組成物は、ポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と比較して、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性樹脂組成物は、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスが小さいので、キュア時の熱収縮性およびクラック耐性が向上する。さらに、この感光性樹脂組成物は、キュア後のポリイミド膜のストレス耐性に優れるので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。
【００１２】
（ａ）成分のポリイミドは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分のポリイミドは、主鎖末端に前記のアルカリ可溶性基を少なくとも一つ有する。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
2008281597.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基である。Ｘは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００１６】
Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。好ましくはフェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。
【００１７】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば、感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００１８】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ８は酸二無水物由来の構造成分を表しており、４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００１９】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
【化３】
2008281597.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２２】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
【化４】
2008281597.tif 000005
【００２４】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２５】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００２６】
【化５】
2008281597.tif 000006
【００２７】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２８】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基が好ましい。アルカリ水溶液の溶解性より見ると、Ｒ１０およびＲ１２はアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基が好ましい。
【００２９】
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。
【００３０】
このＲ１０およびＲ１２のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ１０およびＲ１２の５モル％〜１００モル％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。またＲ１０およびＲ１２の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ１０およびＲ１２は、水素原子または炭素数１〜２０までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（２）および（３）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、下記一般式（７）で示される構造が好ましい。また、一般式（４）および（５）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、下記一般式（８）または（９）で示される構造が好ましい。一般式（８）および（９）で表される末端封止基は、いずれか一方のみを含んでも、両方を含んでもよい。
【００３２】
【化６】
2008281597.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表し、中でも−ＣＲ２５Ｒ２６−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＳＯ２−からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、水酸基および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を示す。また、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれた基であり、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。Ｒ２２は水素原子および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を表す。なかでも水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が直接結合した環構造を表す（例えばナジイミド環など）。Ａ、ＥおよびＧは、それぞれ炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｕは０または１であり、好ましくは０である。ｖは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｗは０または１である。ｘおよびｙはそれぞれ０または１である。
【００３４】
一般式（２）および（３）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。
【００３５】
末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
また、一般式（４）および（５）において、−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する。
【００３７】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
一般式（７）で表される成分（一般式（２）および（３）の−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００３９】
一般式（８）および（９）で表される成分（一般式（４）および（５）の−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００４０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ８、Ｒ９にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４１】
また、一般式（２）〜（５）の構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（２）〜（５）で表されるポリイミドそれぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリイミドは、一般式（２）〜（５）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（２）〜（５）で表される構造単位をポリイミド全体の１０重量％以上含有していることが好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
（ａ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物と酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンとモノアミンに置換と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、あるいは、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００４４】
また、（ａ）成分のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。
【００４５】
（ａ）成分のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、容易に検出可能である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ１）一般式（１）で表される重合性化合物を含有する。
【００４７】
【化７】
2008281597.tif 000008
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表す。該重合性化合物が芳香環を有することで、キュア後の膜の強度が改善される。Ｒ１の具体例としては、下記に示した構造を挙げることができる。これらの中でも特にビスフェノール骨格を有するものが好ましい。
【００４９】
【化８】
2008281597.tif 000009
【００５０】
式中、Ｒ２７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基または水酸基を表し、ｚはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００５１】
また、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、ｏ、ｐ、ｑは０〜１の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。Ｒ２〜Ｒ４の例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基およびプロパルギルなどの不飽和三重結合含有基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００５２】
また、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。該重合性化合物が分子内にＯＲｉ（ｉ＝５〜７）の繰り返し構造を有するため、光硬化後およびキュア後の膜が可撓性を失わず、キュア膜の伸度が改善される。繰り返しの数（ｒ、ｓおよびｔ）は１〜１０である。繰り返しの数が１０を越えるとパターンがうまく形成されなくなり、かつ膜の強度が低下する。
【００５３】
Ｒ５〜Ｒ７は、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、またはこれらに水酸基が置換したものなどが挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、またそれぞれ繰り返し単位ごとに同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
（ｂ１）の化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５５】
【化９】
2008281597.tif 000010
【００５６】
式（１０）〜（１３）中、Ｒ２８は水素原子またはメチル基を表し、ｊは０または１を表し、ｋは０〜１０の整数を表す。ただし１≦ｊ＋ｋ≦１０である。
【００５７】
感光性樹脂組成物における（ｂ１）の不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ、十分な残膜を得ることができる。
【００５８】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、さらに（ｂ２）脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物を含有することが好ましい。このような脂環式炭化水素基を含む重合性化合物を用いると、脂環式炭化水素基の疎水性のため、現像性が改善され、微細なパターンを高解像度で得ることができる。不飽和結合を有する官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有するものおよびプロパルギルなどの不飽和三重結合を有するものなどが挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００５９】
脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタジエン構造、トリシクロデカン構造などを含む基が挙げられる。（ｂ２）の化合物の好ましい例としてはシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートが好ましい。
【００６０】
また、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物に加えて、（ｂ３）他の重合性化合物を添加することもできる。そのような化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、（ｂ３）の化合物を使用する際には（ｂ１）の化合物のみと組み合わせて使用することもできるし、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の両方と組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
感光性樹脂組成物における（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の含有量の合計は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ十分な残膜を得ることができる。
【００６２】
また、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物を併用する場合、その含有量の割合は、重量比で（ｂ１）の化合物／（ｂ２）の化合物＝９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。この範囲で用いることで現像性、膜の強度および膜の伸度に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
なお、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物に加えて（ｂ３）の化合物を含有する場合には、これらすべての化合物の含有量の合計が、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。なお、（ｂ３）の化合物の含有量は、現像性、膜の強度および膜の伸度の観点から、（ｂ１）の化合物と（ｂ２）の化合物の含有量の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。
【００６４】
（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類および２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルおよび１，２−オクタンジオン−��−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）から選ばれた化合物である。
【００６５】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２〜６０重量部とされることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｄ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、収縮率を小さくすることができる。（ｄ）の熱架橋性化合物の例としては、一般式（６）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００６７】
【化１０】
2008281597.tif 000011
【００６８】
式中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１４ＣＯ基を表す。また、Ｒ１４は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６９】
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、６つ有するものとして、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００７０】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００７１】
【化１１】
2008281597.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2008281597.tif 000013
【００７３】
このような熱架橋性化合物の含有量としては、（ａ）成分のポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１３０重量部の範囲である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）の熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、得られる耐熱性樹脂組成物膜の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物膜の耐熱性が向上する。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物は（ｅ）着色剤をさらに含有することもできる。着色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料などがあげられる。また、着色剤としては、前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶で、かつ、（ａ）成分と相溶するものが好ましい。
【００７５】
その他、該組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になるので、現像による膜減りが少なく、かつ、短時間で現像が容易になる。
【００７６】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７７】
これらのうち、特に好ましい化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆが挙げられる。
【００７８】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００７９】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８０】
また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５〜１０重量％添加することもできる。これらをワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中の（ａ）ポリイミド１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００８１】
さらに、感光性樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８２】
本発明において、（ａ）〜（ｅ）成分およびフェノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤に溶解および／または分散した状態で用いられる。ここで使用される有機溶剤としては、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましい。
【００８３】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。ここで、本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち1．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。
【００８４】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【００８５】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。有機溶剤は単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００８６】
また、感光性樹脂組成物を濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００８７】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物膜との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜６０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明の感光性樹脂組成物シートは、感光性樹脂組成物膜を保護するために、膜上にカバーフィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物膜表面を保護することができる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物シートは、支持体の粘着テープとの剥離強度が６０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。剥離強度が６０Ｎ／ｍ以上であれば、感光性樹脂組成物膜を支持体上に形成する際に、均一な膜厚が得られやすく、ピンホールを防止することができる。また、剥離強度が２００Ｎ／ｍ以下であれば、感光性樹脂組成物膜の表面状態を損なうことなく、支持体を容易に剥離することができる。ここで、支持体と粘着テープとの剥離強度は、テンシロンを用いて測定することができる。支持体と粘着テープとの接合面の面幅中央部、端部から約２０ｍｍ部にそれぞれ粘着テープ（日東電工製  ３１Ｂテープ  ２５ｍｍ幅）をゴムローラーを用いて貼り付ける。貼り合わせ後、１０〜１５分放置（温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨ）した後、テンシロンを用いて剥離速度２００ｍｍ／分で粘着テープの剥離強度を測定し、支持体と粘着テープとの剥離強度とする。
【００９０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物シートを作製する方法について説明する。支持体上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物膜を形成する。次いでこれを必要により乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物膜を有する感光性樹脂シートを得る。感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、感光性樹脂組成物膜中の溶剤含有量が９重量％以上１４重量％以下になる範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃を各１分ずつ熱処理してもよい。
【００９２】
このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物シートは、アルカリ水溶液で現像可能であり、高温加熱処理によりポリマーをイミド化する必要がなく、かつパターン加工性に優れる。
【００９３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物シートを層間絶縁膜とする基板の作製方法について、例を挙げて説明する。感光性樹脂組成物シートがカバーフィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂組成物膜と被着体が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、ラミネート処理等によって行うことができる。熱圧着温度は、被着体への密着性、埋め込み性の点から５０℃以上が好ましい。また、硬化度を露光・現像工程におけるパターン形成に適した範囲にするために、１５０℃以下が好ましい。
【００９４】
被着体は、例えば、基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００９５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物シートを用いてパターンを形成する方法について説明する。上記方法で未硬化または半硬化状態の感光性樹脂組成物膜を被着体に転写する。この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００９６】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００９７】
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。
【００９８】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９９】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。
【０１００】
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明の硬化膜の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【０１０２】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２μｍ以上３０μｍ以下のものである。実装密度向上という点では膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。また、２μｍ以上では、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が５０μｍを越えると、熱プレスや熱ラミネートした際に膨れを生じる恐れがあり、また、膜厚が３０μｍを越えると、実装密度向上が難しくなることがある。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物シート及びそれから得られる硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜など、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物シートについて例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。
【０１０５】
合成したポリイミドのイミド化率
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。
【０１０６】
感光性樹脂組成物膜中の溶剤含有量
感光性樹脂組成物膜を１５〜２０ｍｇサンプリングし、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温して脱溶剤を行い、熱処理前後の重量を測定した。熱処理前の重量に対する熱処理前後の重量差を溶剤含有量とした。
【０１０７】
支持体の粘着テープとの剥離強度
支持体の感光性樹脂組成膜を形成する面の面幅中央部、端部から約２０ｍｍ部、それぞれに粘着テープ（日東電工製  ３１Ｂテープ  ２５ｍｍ幅）をゴムローラーを用いて貼り付ける。貼り合わせ後、１０〜１５分放置（温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨ）した後、テンシロンを用いて剥離速度２００ｍｍ／分で粘着テープの剥離強度を測定した。
【０１０８】
ピンホールの有無
支持体上にワニスを塗布、乾燥した。乾燥後の感光性樹脂組成膜の表面を目視により観察し、ピンホールの有無を調べた。それぞれ、ありの場合を×、なしの場合を○として評価した。
【０１０９】
感光性樹脂組成物膜の外観
（１）カバーフィルム剥離時
感光性樹脂組成物シートからカバーフィルムを剥離後、感光性樹脂組成物膜表面を観察し、剥離痕の有無、クラックの有無を観察した。それぞれ、ありの場合を×、なしの場合を○として評価した。
（２）ラミネート時
感光性樹脂組成物膜と被着体とのラミネート時に、樹脂の染み出しの有無を観察した。ありの場合を×、なしの場合を○として評価した。
（３）支持体剥離時
感光性樹脂組成物シートから支持体を剥離後、感光性樹脂組成物膜表面を観察し、剥離痕の有無、クラックの有無を観察した。それぞれ、ありの場合を×、なしの場合を○として評価した。
【０１１０】
感光性樹脂組成物膜の可撓性
感光性樹脂組成物シートからカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物膜が外向きになるように、曲率半径５ｍｍで曲げ、感光性樹脂組成物膜の割れ、支持体からの感光性樹脂組成物の剥離の有無を観察した。それぞれ、ありの場合を×、なしの場合を○として評価した。
【０１１１】
実施例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。イミド化率は１００％であった。次に、この樹脂粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物の“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．７ｇ、重合性不飽和二重結合を有する化合物ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．６ｇをジアセトンアルコール５．４ｇ、乳酸エチル１０．３ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−１を得た。
【０１１２】
得られたワニスＡ−１を、コンマコーター（塗工機）を用いて、シリコーン系の剥離処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＢ−１上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行った。乾燥後の感光性樹脂組成物膜Ｃ−１上にカバーフィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムをラミネートし、直径７．６ｃｍの紙管にロール状に巻き取り、感光性樹脂組成物膜Ｃ−１の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−１（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−１／ＰＥＴフィルムＢ−１の３層構造）を得た。ＰＥＴフィルムＢ−１はＰＥＴフィルム表面をシリコーン処理しており、粘着テープとの剥離強度は７６〜１１６Ｎ／ｍであった。また、感光性樹脂組成物膜中の溶剤含有量は１２．５重量％であった。
【０１１３】
次に、感光性樹脂組成物シートからＰＰフィルムを剥離し、支持体からの感光性樹脂組成物膜の剥離の有無、感光性樹脂組成物膜の外観および可撓性を評価した。感光性樹脂組成物膜面とスパッタ銅（Ｃｕ）付きシリコンウェハーを、貼り合わせ装置（テクノビジョン（株）製、モデル９００Ｓ）を用いて、温度１００℃、圧力０．５ＭＰａでラミネートした。ラミネート後、転写された感光性樹脂組成物シート／被着体の積層体から、ＰＥＴフィルムＢ−１を剥離し、被着体からの感光性樹脂組成物膜の剥離の有無および感光性樹脂組成物膜の外観を評価した。
【０１１４】
次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５、１２／１２、１０／１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクをセットし、感光性樹脂組成物膜とマスクの間を密着条件下で、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後の膜を、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、スプレー現像１０秒、浸漬現像３０秒の現像工程を２回繰り返して露光部を除去し、水にてリンス処理した。スプレー圧力は２ｋｇ／ｃｍ２、現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％を用いた。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃で６０分間熱処理し、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は、東京精密（株）製サーフコム１４００を用いて触針式で測定を行ったところ、２０μｍであり、現像による膜厚減少は３μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１０／１０μｍ以上のパターンの形成が確認された。
【０１１５】
実施例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３７．１４ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４９ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．６ｇ（０．０２０モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解させた。ここにオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を３７．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。イミド化率は１００％であった。次に、この樹脂粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）、濃度２０％）８．６ｇ、重合性不飽和二重結合を有する化合物ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．６ｇをジアセトンアルコール５．４ｇ、乳酸エチル３．４ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−２を得た。
【０１１６】
得られたワニスＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層材を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１７】
実施例３
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。得られた粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）を得た。
【０１１８】
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られた樹脂粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。イミド化率は１００％であった。次に、この樹脂粉体１０ｇ、光重合開始剤のＮ−フェニルグリシンを１．０ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルを１．５ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）０．３ｇ、不飽和結合含有重合性化合物Ｍ−１１０（商品名、東亞合成（株）製、）２．７ｇおよびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３ｇに溶解させて、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−３を得た。
【０１１９】
得られたワニスＡ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして積層材を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２０】
実施例４
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、ＰＥＴフィルムＢ−１上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが１８μｍである積層材Ｄ−４（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−４／ＰＥＴフィルムＢ−１の３層構造）を得た。積層材Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例５
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、ＰＥＴフィルムＢ−１上に塗布し、８５℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−５（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−５／ＰＥＴフィルムＢ−１の３層構造）を得た。積層材Ｄ−５を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例６
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、シリコーン系の剥離処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＢ−２上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−６（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−６／ＰＥＴフィルムＢ−２の３層構造）を得た。ＰＥＴフィルムＢ−２はＰＥＴフィルム表面をシリコーン処理しており、粘着テープとの剥離強度は１４０Ｎ／ｍ〜１７５Ｎ／ｍであった。積層材Ｄ−６を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２３】
実施例７
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、シリコーン系の剥離処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＢ−３上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−７（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−７／ＰＥＴフィルムＢ−３の３層構造）を得た。ＰＥＴフィルムＢ−３はＰＥＴフィルム表面をシリコーン処理しており、粘着テープとの剥離強度は１２Ｎ／ｍ〜３６Ｎ／ｍであった。積層材Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２４】
実施例８
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、シリコーン系の剥離処理を行った厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＢ−４上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−８（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−８／ＰＥＴフィルムＢ−４の３層構造）を得た。ＰＥＴフィルムＢ−４の粘着テープとの剥離強度は２５０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍであった。積層材Ｄ−８を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２５】
比較例１
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、ＰＥＴフィルムＢ−１上に塗布し、５０℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−９（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−９／ＰＥＴフィルムＢ−１の３層構造）を得た。積層材Ｄ−９を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２６】
比較例２
実施例２に記載の方法で得られたワニスＡ−２を、コンマコーター（塗工機）を用いて、ＰＥＴフィルムＢ−１上に塗布し、１００℃で６分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物膜の厚さが２３μｍである積層材Ｄ−１０（ＰＰフィルム／感光性樹脂組成物膜Ｃ−１０／ＰＥＴフィルムＢ−１の３層構造）を得た。積層材Ｄ−１０を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２７】
【表１】
2008281597.tif 000014