(57)【要約】【課題】  数千枚通紙後の帯電リーク特性に優れたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】  電荷輸送層にポリアリレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体と、最外層が第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子、第２の金属酸化物粒子及び、バインダーから構成された帯電部材を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体と帯電部材を備え、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が支持体上に支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層する電子写真感光体において、ポリアリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂を含有する感光体であって、
該帯電部材が、支持体及び該支持体上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有する帯電部材であり、該被覆層のうち該帯電部材の最表面に位置する最外層が、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子と、第２の金属酸化物粒子と、バインダーとを含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
少なくとも電子写真感光体と帯電部材を備え、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が支持体上に支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層する電子写真感光体において、ポリアリレート樹脂を含有する感光体であって、
かつ該帯電部材が、支持体及び該支持体上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有する帯電部材であり、該被覆層のうち該帯電部材の最表面に位置する最外層が、バインダーからなるマトリックス中に複数の第１のセグメント及び複数の第２のセグメントを有しており、
該第１のセグメントは、該第２のセグメントよりも該バインダーに対して高い親和性を有しており、
複数の第１のセグメントは、該第２のセグメントによって互いに離間されており、
該第１のセグメントは、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子を含み、
該第２のセグメントは、第２の金属酸化物粒子を含む、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群より選択される金属酸化物の粒子であり、前記第２の金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群より選択される金属酸化物粒子である請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
該電子写真感光体において、電荷輸送層が少なくとも下記式（１）または（２）で示される構造単位を含有するポリアリレート樹脂および電荷輸送性物質を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【化１】
2008145763.tif 000043
（式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、アリール基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、または、下記式（３）で示される構造を有する２価の基を示す。
【化２】
2008145763.tif 000044
式（３）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を示す、あるいは、Ｒ31とＲ32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基、または、フルオレニリデン基を示す。）
【化３】
2008145763.tif 000045
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、アリール基を示す。ただし、少なくともＲ1とＲ2の一つ、かつ少なくともＲ3とＲ4の一つは水素原子以外とする。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロセスカートリッジを搭載していることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、有機光導電性物質や結着樹脂を溶媒に溶解・分散させて得られる塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成された感光層を有するものが通常である。また、感光層の層構成については、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型（順層型）のものが一般的である。
【０００３】
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、上記の利点を有しているが、電子写真感光体として必要とされる特性を高い次元で満足しているわけではなく、特に、出力画像の画質や耐久性のさらなる向上が望まれている。
【０００４】
具体的には、帯電時のオゾン、および窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められている。
【０００５】
機械的劣化は、特に無機感光体と異なり、物質的に柔らかいものが多い有機感光体は機械的劣化に対する耐久性が劣り、耐久性向上は特に切望されているものである。
【０００６】
さらに近年、帯電部材に直接電圧をかけ電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
これは、導電ゴムなどで構成されたローラ状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させて電荷を印加する方法であり、スコロトロンなどに比べ、オゾン発生量が格段に少ない、スコロトロンは帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分がなく、非常に経済的である、などのメリットをもつ。
【０００８】
上記接触帯電方式は、従来の帯電方式に比べ帯電量が多いため、電子写真感光体に微小な欠陥を起点として絶縁破壊が生じ、画像欠陥となる場合（いわゆる帯電リーク）がある。特に数千枚の通紙後に発生するリーク（耐久帯電リーク）の対策が望まれる。
【０００９】
また、直接帯電はパッシェン則による放電による帯電のため、帯電安定性が非常に悪いという欠点をもつ。この対策として、帯電前あるいは同時に光照射を行う方式、または直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式も考案されている（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
これらの帯電方式などにより帯電時の安定性は良化したが、帯電前露光を行うことにより生じる帯電能低下を補うため、帯電電圧を上げなくてはならない。また、ＡＣを重畳する方式では、電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大してしまい、帯電リークには不利となる場合が多い。
【００１１】
帯電部材の導電特性として、一般に体積抵抗が高すぎると感光体の帯電ムラや帯電不良による異常画像が発生する。一方抵抗層に導電材料を大量に添加することで帯電部材の抵抗値を下げ過ぎると帯電不良による異常画像は抑制できるが、上述の帯電リークが発生しやすくなる傾向がある。そのため、帯電部材の抵抗層特に表面抵抗層の抵抗値には適正な領域が存在する。
【００１２】
表面抵抗層の抵抗値は、導電材の電気特性および樹脂等のバインダー中での分散特性により大きく左右される。導電材料としては、電子導電性を発現する導電性カーボンブラックや導電性酸化チタン等の金属酸化物、またイオン導電性を発現する四級アンモニウム塩といったイオン性化合物のほか、ポリエチレン樹脂やアクリル樹脂といったカーボンブラックに比べて大きい粒径を有する有機高分子からなる母粒子にカーボンブラックが乗った導電粒子を添加する技術が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【００１３】
少量の導電材料により抵抗層の抵抗値を下げる手段として、ポリエステル樹脂等の樹脂溶液中に、母粒子の表面がカーボンブラック等の導電材料で被覆された複合粒子からなる導電材料と共に、複合粒子を構成するカーボンブラック等の導電材料を遊離の状態で共存させる方法やカーボンブラック、酸化チタン等の導電材料を混合する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５７−１７８２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−４０５６６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４９６６８公報
【特許文献４】特開２００３−１６２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
先述のように、主に直接帯電方式において良好な画像を得る際、帯電リークという問題がある。
【００１５】
また、帯電部材の導電粒子として、母粒子の表面がカーボンブラック等の導電材料で被覆された複合粒子を使用することで、帯電部材に要求される半導電領域を達成することはできる。しかしながら、抵抗層の内部では、ネットワークのような電気導通部が導電層中に形成されるため、帯電部材の表面抵抗層に適用した場合、感光体の欠陥により帯電リークが発生しやすいことがある。
【００１６】
本発明の目的は、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体及び接触帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、耐久帯電リークの発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は少なくとも電子写真感光体と帯電部材を備え、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が支持体上に支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層する電子写真感光体において、ポリアリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂を含有する感光体であって、かつ該帯電部材が、支持体及び該支持体上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有する帯電部材であり、該被覆層のうち該帯電部材の最表面に位置する最外層が、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子と、第２の金属酸化物粒子と、バインダーとを含有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１８】
また、本発明は少なくとも電子写真感光体と帯電部材を備え、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が支持体上に支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層する電子写真感光体において、ポリアリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂を含有する感光体であって、かつ該帯電部材が、支持体及び該支持体上に設けられた少なくとも１層の被覆層を有する帯電部材であり、該被覆層のうち該帯電部材の最表面に位置する最外層が、バインダーからなるマトリックス中に複数の第１のセグメント及び複数の第２のセグメントを有しており、該第１のセグメントは、該第２のセグメントよりも該バインダーに対して高い親和性を有しており、複数の第１のセグメントは、該第２のセグメントによって互いに離間されており、該第１のセグメントは、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子を含み、該第２のセグメントは、第２の金属酸化物粒子を含む、ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１９】
また、本発明は、上記プロセスカートリッジを搭載している電子写真装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体及び接触帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、帯電リークの発生を抑制されたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、電子写真感光体、帯電部材、現像部材、清掃部材、現像剤を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、電子写真感光体と帯電部材を規定することにより、上記課題を解決することを見出した。
【００２２】
効果発現のメカニズムに関しては、明らかとなってはいないが、本発明者らは下記のようなメカニズムを推測している。
【００２３】
通紙後の感光体表面においては、物理的な磨耗や、繰り返し放電によるキズの成長がすすむことによって、局所的に表面層の薄い状態が生じており、その箇所へ集中的に電流が流れることによって絶縁破壊が生じ、帯電リークが生じるものと考えられる。
【００２４】
従って、このキズの成長が抑制されれば、結果として帯電リークが抑制されると考えられる。即ち、表面層が特定の表面性を示す電子写真感光体と、均一帯電性に優れた帯電部材を適切に組み合わせることで、電子写真感光体と帯電部材の接触の仕方や放電が改善され、物理的な磨耗や、繰り返し放電によるキズの成長を抑制し、結果として耐久帯電リークが抑制することが可能であると推測される。
【００２５】
本発明者らは、上記思想に基づき検討を行った結果、電荷輸送層が少なくともポリアリレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂を含有した電子写真感光体と、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子と、第２の金属酸化物粒子と、バインダーとを含有する最外層を具備した帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、耐久帯電リークが抑制されることを見出した。
【００２６】
以下、本発明に関わる電子写真感光体の実施の形態について更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、導電性支持体上に、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層する電子写真感光体において、電荷輸送層が少なくともポリアリレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂を含有する。さらには電荷輸送層における下記式（１）あるいは（２）で示される繰り返し構造式を構成単位中に含有するポリアリレート樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
【化１】
2008145763.tif 000003
（式（１）中、Ｒ11〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、または、下記式（３）で示される構造を有する２価の基を示す。
【００２９】
【化２】
2008145763.tif 000004
【００３０】
式（３）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、または、アリール基を示す、あるいは、Ｒ31とＲ32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基、または、フルオレニリデン基を示す。）
上記式（１）中のＲ11〜Ｒ28のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基が好ましい。
【００３１】
上記式（３）中のＲ31およびＲ32のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基（特にイソプロピル基）、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基が好ましい。
【００３２】
また、上記式（３）中のＲ31とＲ32とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられるが、これらの中でも、シクロヘキシリデン基が好ましい。
【００３３】
以下に、上記式（１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００３４】
【化３】
2008145763.tif 000005
【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式（１）で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、上記式（１）で示される繰り返し構造式がポリアリレート樹脂中の全構成単位中、モル比換算で６０−１００％でことが好ましく、より好ましくは全構成単位中、モル比換算で８０％以上であること、さらには全構成単位中、モル比換算で９０％以上であることが機械的強度の向上といった点で好ましい。
【００３９】
【化７】
2008145763.tif 000009
【００４０】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基を示す。ただし、少なくともＲ1とＲ2の一つ、かつ少なくともＲ3とＲ4の一つは水素原子以外とする。ここで、アルキル基はメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、アリール基はフェニル基又はナフチル基等を示す。
【００４１】
以下に一般式（２）で示される構成単位の具体例を示す。
【００４２】
【化８】
2008145763.tif 000010
【００４３】
また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式（１）、（２）で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、上記式（１）、（２）で示される繰り返し構造式と、上記式（１）、（２）のなかで選択された繰り返し構造式と異なる上記式（１）、（２）で示される繰り返し構造単位、あるいは他の２価のカルボン酸と２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位との共重合としても使用可能である。その際、重合形態はブロック共重合、ランダム共重合といった重合形態でもよく任意であるが、好ましくはランダム共重合形態である。
【００４４】
また、本発明中での、上記式（１）、（２）で示される繰り返し構造式と、上記式（１）、（２）のなかで選択された繰り返し構造式と異なる上記式（１）、（２）で示される繰り返し構造単位、あるいは他の２価のカルボン酸と２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂のモル比換算での共重合比がＡ：Ｂという記載は、上記式（１）、（２）に示されるジカルボン酸エステル部位を（１−Ｃ）（（２−Ｃ））、ビスフェノール部位を（１−Ｂ）（（２−Ｂ））、上記式（１）、（２）のなかで選択された繰り返し構造式と異なる上記式（１）、（２）で示される繰り返し構造単位、あるいは他の２価のカルボン酸と２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位に示されるジカルボン酸エステル部位を（３−Ｃ）、ビスフェノール部位を（３−Ｂ）とした場合、モル比換算でのジカルボン酸エステル部位（１−Ｃ）（（２−Ｃ））あるいは：（３−Ｃ）がモル比換算Ａ：Ｂであり、モル比換算でのビスフェノール部位（１−Ｂ）（（２−Ｂ））：（３−Ｂ）がモル比Ａ：Ｂであることを示している。
【００４５】
上記、他の２価のカルボン酸と２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位に用いられる２価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸といった芳香族二価カルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカニ酸といった直鎖脂肪族二価カルボン酸類、シクロへキシレンジカルボン酸といった環状脂肪族二価カルボン酸類などが挙げられるが、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。２価の有機残基としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）といったビスフェノール類、４，４’−ヒドロキシビフェニルといったビフェノール類などが挙げられる。他の２価のカルボン酸と２価の有機残基よりなる繰り返し構造単位の構造例を示す。
【００４６】
【化９】
2008145763.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2008145763.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2008145763.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2008145763.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2008145763.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2008145763.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2008145763.tif 000017
【００５３】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式（１）で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が８００００以上であることが好ましい。上記式（１）で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂のうち、重量平均分子量が８００００未満のものは、機械的強度が低く、電子写真感光体の耐久性の向上に不十分である。さらには、重量平均分子量が９００００以上であることが好ましい。
【００５４】
一方、上記式（１）で示される繰り返し構造式で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂の分子量が大きすぎると、これを含有する塗布液の塗布性が悪くなる場合があるため、上記式（１）で示される繰り返し構造式で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂の重量平均分子量は３０００００以下であることが好ましく、特には２０００００以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式（２）で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、上記と同様の理由により重量平均分子量が２００００以上であり、３０００００以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる上記式（１）で示される繰り返し構造式を有するポリアリレート樹脂は、ジカルボン酸エステルと水酸基を有する化合物とのエステル交換法によって合成することが可能であり、また、ジカルボン酸ハライドなどの２価の酸ハロゲン化物とビスフェノールなどの水酸基を有する化合物との重合反応によっても合成することも可能であるが、重量平均分子量が上記範囲のものを製造するには、後者の合成方法によって合成することが好ましい。
【００５７】
（合成例１）
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂中の全構成単位中、モル比換算で１００％が上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。
【００５８】
下記式（１−２−１）
【００５９】
【化１６】
2008145763.tif 000018
【００６０】
で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドを、ジクロロメタンに溶解させ、酸クロライド溶液を調製した。
【００６１】
また、上記酸クロライド溶液とは別に、下記式（１−２−２）
【００６２】
【化１７】
2008145763.tif 000019
【００６３】
で示される構造を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶液を調製した。
【００６４】
次に、酸クロライド溶液を２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。
【００６５】
その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
【００６６】
洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位であるポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と記載する）は、１３００００であった。
【００６７】
（合成例２）
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂中の全構成単位中、モル比換算で７０％が上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位であり、３０％が上記式（３−９）で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。
【００６８】
下記式（１−２−１）
【００６９】
【化１８】
2008145763.tif 000020
【００７０】
で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドと、下記式（３−９−１）
【００７１】
【化１９】
2008145763.tif 000021
【００７２】
で示されるテレフタル酸クロライドをモル比７：３で混合し、ジクロロメタンに溶解させ、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドとテレフタル酸クロライド混合溶液を調製した。
【００７３】
また、上記酸クロライド溶液とは別に、下記式（１−２−２）
【００７４】
【化２０】
2008145763.tif 000022
【００７５】
で示される構造を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、下記式（３−９−２）
【００７６】
【化２１】
2008145763.tif 000023
【００７７】
で示されるテトラメチルビフェノールをモル比７：３で混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテトラメチルビフェノール混合溶液を調製した。
【００７８】
次に、酸クロライド溶液を２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテトラメチルビフェノール混合溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。
【００７９】
その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
【００８０】
洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、ポリアリレート樹脂中の全構成単位中、モル比換算で７０％が上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位であり、３０％が上記式（３−９）で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と記載する）は、１３００００であった。
【００８１】
（合成例３）
以下に、合成例として、ポリアリレート樹脂中の全構成単位中、モル比換算で７０％が上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位であり、３０％が上記式（３−１３）で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂の合成方法を示す。
【００８２】
下記式（１−２−１）
【００８３】
【化２２】
2008145763.tif 000024
【００８４】
で示される構造を有するジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドと、下記式（３−１３−１）
【００８５】
【化２３】
2008145763.tif 000025
【００８６】
で示されるイソフタル酸クロライドをモル比７：３で混合し、ジクロロメタンに溶解させ、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドとイソフタル酸クロライド混合溶液を調製した。
【００８７】
また、上記酸クロライド溶液とは別に、下記式（１−２−２）
【００８８】
【化２４】
2008145763.tif 000026
【００８９】
で示される構造を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、これに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶液を調製した。
【００９０】
次に、酸クロライド溶液を２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。
【００９１】
その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。
【００９２】
洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて、ポリアリレート樹脂中の全構成単位中、モル比換算で７０％が上記式（１−２）で示される繰り返し構造単位であり、３０％が上記式（３−１３）で示される繰り返し単位であるポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と記載する）は、１２００００であった。
【００９３】
本発明において、樹脂の重量平均分子量は、常法に従い、以下のようにして測定されたものである。
【００９４】
すなわち、測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとよく混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、さらに１２時間以上静置した。
【００９５】
その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。
【００９６】
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。
【００９７】
測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が、３５００、１２０００、４００００、７５０００、９８０００、１２００００、２４００００、５０００００、８０００００、１８０００００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００９８】
本発明の樹脂で共重合である樹脂の共重合比の確認は、一般的な手法である樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定による樹脂を構成している水素原子のピーク面積比による換算法を行うことで共重合比の確認を行っている。
【００９９】
本発明の樹脂で共重合である樹脂の共重合比の確認は、一般的な手法である樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定による樹脂を構成している水素原子のピーク面積比による換算法を行うことで共重合比の確認を行っている。
【０１００】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【０１０１】
上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）であり、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層である。
【０１０２】
また、電荷輸送層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。
【０１０３】
支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）以下のものが挙げられる。アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体；アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体；プラスチック製支持体カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体；導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。
【０１０４】
また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【０１０５】
支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【０１０６】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
【０１０７】
導電層の膜厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０８】
また、支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【０１０９】
中間層を形成する材料としては以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂、酸化アルミニウム。
【０１１０】
中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜１μｍであることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、以下のものが挙げられるモノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料；金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料；アンスラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料；スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩；トリフェニルメタン色素；アモルファスシリコンなどの無機物質；キナクリドン顔料；アズレニウム塩顔料；キノシアニンなどのシアニン染料；アントアントロン顔料；ピラントロン顔料；キサンテン色素；キノンイミン色素；スチリル色素。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【０１１２】
感光層が積層型感光層である場合であって、電荷発生層が電子写真感光体の表面層でない場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられるアクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂。特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１１３】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライタ（登録商標）、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。
【０１１４】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【０１１５】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【０１１６】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【０１１７】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送性物質としては、以下のものが挙げられる。トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物。これら電荷輸送性物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【０１１８】
電荷輸送層には、結着樹脂として、少なくとも、ポリアリレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂が用いられる。さらには電荷輸送層における上記式（１）あるいは（２）で示される繰り返し構造式を構成単位中に含有するポリアリレート樹脂を含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、以下に例示する他の樹脂を併用することもできる。アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１１９】
電荷輸送層は、電荷輸送性物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送性物質と結着樹脂との割合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。
【０１２０】
本発明の電子写真感光体を作製する電荷輸送層用の塗布液は、溶剤として環状エーテルあるいは非環状エーテルを含有することが好ましい。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどが挙げられるが、なかでもテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンが好ましい。非環状エーテルとしては、以下のものが挙げられる。１−プロポキシプロパン、２−イソプロポキシプロパン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン。なかでもジメトキシメタン、ジメトキシエタンが好ましい。前記塗布液は、他の溶剤と混合してもよい。塗布液中の溶剤に環状エーテルあるいは非環状エーテルを３０％以上含有することが好ましい。他の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【０１２１】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【０１２２】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂やシリコーン含有樹脂などを含有させても良い。また前記樹脂により構成される微粒子を含有してもよい。また、金属酸化物微粒子や無機微粒子を含有してもよい。
【０１２３】
また、上述のとおり、感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【０１２４】
保護層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、特には１〜５μｍであることが好ましい。
【０１２５】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【０１２６】
次に、本発明の帯電部材の実施の形態について詳細に説明する。
前記した様に、本発明の一態様に係る帯電部材は、支持体上に被覆層を有する帯電部材であって、該帯電部材は、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した複合粒子と、第２の金属酸化物粒子と、バインダーとを含有する最外層を具備している。
【０１２７】
（ａ）複合粒子について；
本発明における複合粒子は、図３に示すように、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを被覆した粒子である。
【０１２８】
図４に最外層中の複合粒子及び第２の金属酸化物粒子の存在状態の一例を示す。
【０１２９】
帯電部材が電子写真感光体の表面を帯電するということは、帯電部材から電子写真感光体の表面への放電が起こり、電荷が移動するということである。帯電部材の表面のある点Ｘと、その点Ｘを通る帯電部材の半径を延長した線が電子写真感光体の表面に交差する点を点Ｙとしたとき、その点Ｘと点Ｙとの間での電位差Ｖｘｙが、パッシェンの放電限界の電圧（放電開始電圧）Ｖｐａを超えると放電が発生し、電荷ΔＱが電子写真感光体の表面に、逆電荷−ΔＱが帯電部材の表面に移動する。このΔＱの総和が、電子写真感光体の表面に蓄積される電荷Ｑであり、電子写真感光体の表面の電位ＶはＶ＝Ｑ／Ｃ（Ｃは電子写真感光体の支持体上に形成された層の静電容量）の関係より算出することができる。ここで、電荷（放電電荷密度）ΔＱは、数式（１）から算出できる。
【０１３０】
【数１】
2008145763.tif 000027
【０１３１】
数式（１）中のＤはＤ＝Σｄｉ／εｉ＝ｄｃ／εｃ＋ｄｐ／εｐであり、ｄｃは帯電部材の支持体上に形成された層（１層又は２層以上）の厚さの合計（合計膜厚）［ｍ］であり、ｄｐは電子写真感光体の支持体上に形成された層（１層又は２層以上）の厚さの合計（合計膜厚）［ｍ］であり、εｃは帯電部材の支持体上に形成された層の比誘電率であり、εｐは電子写真感光体の支持体上に形成された層の比誘電率であり、Ｇは点Ｘと点Ｙとの間の距離（ギャップ）［ｍ］であり、Ｖｘｙは点Ｘと点Ｙとの間での電位差［Ｖ］であり、Ｖｐａは数式（２）及び図１３に示すパッシェンの法則から導き出される放電開始電圧［Ｖ］である。
【０１３２】
【数２】
2008145763.tif 000028
【０１３３】
このとき、数式（１）によれば、Ｄを小さくすることによりギャップ距離Ｇの変化に対するΔＱ変化を小さくすることができることがわかる。すなわち、帯電部材としては、支持体上に形成された層の比誘電率を増加させることにより、均一帯電性に優れる場合があるといえる。
【０１３４】
従って、本発明は、最外層の比誘電率をより高くするという効果を得るため、複合粒子には金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子）を使用する。
【０１３５】
また、比誘電率は、層中における導電性部分の分布によって大きく変化することがわかっている。本発明者ら検討より、最外層を前述したセグメントを有する構造とすることにより、その比誘電率を増大させることが可能であることが明らかとなった。このような構造制御を行うためには、複合粒子に加え、更に、第二の粒子を含有させることが必要であり、特に、粒子としてはゴム、樹脂、エラストマー等への分散性に優れた金属酸化物粒子を用いるのが好ましい。
【０１３６】
複合粒子の平均粒子径は１〜１０００ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜５００ｎｍである。この範囲であれば、前述した構造における最外層の補強効果が十分に発揮される。また、複合粒子同士の凝集による最外層への分散性の低下を抑制することも容易である。
【０１３７】
複合粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、前記Ｃセット性をより向上させるためには、球状又は粒状が好ましい。
【０１３８】
第１の金属酸化物粒子は、金属酸化物又は複合金属酸化物粒子であり、以下のものが挙げられる。酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びジルコン酸カルシウム。より好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムである。
【０１３９】
複合粒子の形状は、第１の金属酸化物粒子の粒径や形状に大きく依存する。従って、第１の金属酸化物粒子の平均粒子径も、１〜１０００ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１４０】
第１の金属酸化物粒子の形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、前記Ｃセット性をより向上させるためには、球状又は粒状が好ましい。
【０１４１】
第１の金属酸化物粒子に被覆するカーボンブラックは、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が好ましく用いられる。
【０１４２】
より具体的には、以下のものが挙げられる。電気化学（株）製粒状アセチレンブラック、旭カーボン（株）製ＨＳ−５００、アサヒサーマル（登録商標）ＦＴ、アサヒサーマル（登録商標）ＭＴ、ライオンアグゾ（株）製ケッチェンブラック、キャボット（株）製バルカンＸＣ−７２、キャボット社の「ＲＥＧＡＬ（登録商標）  ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００」、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ４」、「ＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）１５０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）１４０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）  Ｕ」。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４３】
第１の金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。これにより、第１の金属酸化物粒子表面とカーボンブラックをより強固に付着させることができる。これにより、前記複合粒子をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させる際に、カーボンブラックの脱離等を防ぐことができ、より所望の効果を発揮することができる。
【０１４４】
表面処理剤としては、以下のものが挙げられる。アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物。これらは一種又は二種以上を用いることができる。より好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。更に、好ましくは、有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【０１４５】
上記有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。式（ｉ）で表わされるアルコキシシラン、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、式（ii）で表わされるポリシロキサン、式（iii）で表わされる変成ポリシロキサン、式（ivで表わされる末端変成ポリシロキサン並びに式（ｖ）で表されるフルオロアルキルシラン。これらは単独又は混合して使用できる。
【０１４６】
【化２５】
2008145763.tif 000029
【０１４７】
アルコキシシランとしては、以下のものが挙げられる。メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシラン。
【０１４８】
第１の金属酸化物粒子へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、又は、前記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましいといえる。
【０１４９】
【化２６】
2008145763.tif 000030
【０１５０】
【化２７】
2008145763.tif 000031
【０１５１】
【化２８】
2008145763.tif 000032
【０１５２】
また、ポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンを挙げることができる。
【０１５３】
フルオロアルキルシランとしては、以下のものが挙げられる。トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン及びヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン。
【０１５４】
【化２９】
2008145763.tif 000033
【０１５５】
シラン系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等。
【０１５６】
チタネート系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート及びビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等。
【０１５７】
アルミネート系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びアルミニウムトリスアセチルアセトネート等。
【０１５８】
ジルコネート系カップリング剤としては、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等。
【０１５９】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。第１の金属酸化物粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【０１６０】
表面処理剤の被覆量は、第１の金属酸化物粒子に対して０．０１〜１５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の場合には、第１の金属酸化物粒子にカーボンブラックを付着させることが困難であることがある。１５．０質量％あれば、カーボンブラックを第１の金属酸化物粒子に対して、十分強固に、かつ十分な量において付着させることができるため、それ以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５質量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０質量％である。
【０１６１】
本発明の複合粒子の体積抵抗値は、付着に用いるカーボンブラックの体積抵抗値と第１の金属酸化物粒子の体積抵抗値との間で任意に制御することができる。具体的には１．０×１０〜１．０×１０8Ω・ｃｍであり、好ましくは５．０×１０〜５．０×１０7Ω・ｃｍである。
【０１６２】
カーボンブラックの付着量は、第１の金属酸化物粒子１００質量部に対して１〜５００質量部である。１質量部未満の場合には、得られる複合粒子の電気抵抗を低減することが困難である。５００質量部を超える場合には、電気抵抗の低減効果が十分に得られるので、５００質量部を超えて付着させる意味がない。
【０１６３】
複合粒子は、第１の金属酸化物粒子とカーボンブラックとを混合することにより得ることができる。第１の金属酸化物粒子へのカーボンブラックの付着は、まず、第１の金属酸化物粒子を表面処理し、次いで、表面処理された第１の金属酸化物粒子とカーボンブラックを混合することによって行うことができる。
【０１６４】
第１の金属酸化物粒子の表面処理は、第１の金属酸化物粒子と表面処理剤又は表面処理剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、第１の金属酸化物粒子に表面処理剤又は表面処理剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌することによって行うことができる。
【０１６５】
なお、表面処理剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、アルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として施与されていてもよい。この場合においてもその後のカーボンブラックの付着に影響することはない。
【０１６６】
表面処理剤を均一に第１の金属酸化物粒子の表面に被覆するためには、第１の金属酸化物粒子の凝集を予め粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１６７】
第１の金属酸化物粒子とカーボンブラック、表面処理されている第１の金属酸化物粒子とカーボンブラック、第１の金属酸化物粒子と表面処理剤との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましい。殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。また、混合攪拌後、必要に応じて更に乾燥乃至熱処理を行ってもよい。
【０１６８】
更に、第１の金属酸化物粒子の表面処理に関しては、第１の金属酸化物粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、処理剤を粒子表面に付着させる方法を挙げることができる。分散の手段としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミル等の従来公知の溶液分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、粒子表面に表面処理剤を固着させる。また、必要に応じて、この後、更に熱処理を行ってもよい。また、混合溶液中には反応促進のための触媒を添加することができる。更に、必要に応じて表面処理後の粒子に更に粉砕処理を施してもよい。
【０１６９】
第１の金属酸化物粒子は、粒子表面を予め、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。これにより、第１の金属酸化物粒子表面とカーボンブラックとの付着力を強めることが可能な場合も存在するからである。
【０１７０】
中間被覆物による被覆量は、０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満である場合には、カーボンブラックの付着向上効果が得られないことがある。２０質量％を超えても、付着力向上効果が得られないことから、それ以上に被覆する意味がない。
【０１７１】
（ｂ）第２の金属酸化物粒子について；
続いて、第２の金属酸化物粒子について説明する。第２の金属酸化物粒子は前述した第１の金属酸化物粒子と同様の金属酸化物粒子を使用することができる。
【０１７２】
第２の金属酸化物粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜５００ｎｍである。この範囲内とすることで、前述した構造による最外層の補強効果を十分に発揮することができ、また第２の金属酸化物粒子同士の凝集を抑え最外層中のバインダーへの分散性を良好に制御することができる。
【０１７３】
第２の金属酸化物粒子は、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、前述した第１の金属酸化物粒子と同様の表面処理方法に加え、脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。
【０１７４】
脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を挙げることができる。
【０１７５】
本発明における金属酸化物の表面処理は、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物による表面処理が好ましい。これは、これらの化合物は、金属酸化物粒子表面への付着性が良好であると同時に、金属酸化物粒子のゴム、樹脂、エラストマー等に対する分散性をより向上させる効果がある。また、複合粒子に使用する表面処理剤と類似する化合物にすることで、複合粒子間に第２の金属酸化物粒子を存在させるための分散をより容易にすることができる。
【０１７６】
表面処理剤の被覆量は、０．０１〜１５．０質量％が好ましい。この範囲内であれば、第２の金属酸化物粒子に十分な分散性を付与することができる。より好ましくは０．０２〜１２．５質量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０質量％である。
【０１７７】
第２の金属酸化物粒子の比誘電率は３０以上であることがより好ましい。これは、前述した、最外層の比誘電率を、より増大させることが好ましいからである。従って、第２の金属酸化物粒子は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムより選ばれることがより好ましいといえる。
【０１７８】
第２の金属酸化物粒子の表面処理は、前記第１の金属酸化物粒子と同様の方法で行うことができる。
【０１７９】
それらの方法の中でも、特に、溶液中への混合及び分散方法が好ましい。この方法によれば、第２の金属酸化物粒子表面を強固にかつ均一に処理することが可能になり、第２の金属酸化物粒子の分散性を非常に向上させることができ、前述した本発明で目的とするところの最外層構造を得ることが容易になる。
【０１８０】
また、第１及び第２の金属酸化物粒子のいずれか一方、或いは両方は、絶縁性粒子であることが好ましい。ここで絶縁性粒子とは、１×１０8Ω・ｃｍより大きい体積抵抗率を有するものを指す。金属酸化物粒子が絶縁性であることにより、カーボンブラックによる導電経路を制御することができ、本発明に係る目的とするところの最外層構造において、より高い比誘電率を達成することができる。
【０１８１】
最外層に於ける複合粒子と第２の金属酸化物粒子との質量比（複合粒子/第２の金属酸化物粒子）は、０．０１〜１００が好ましく、より好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは、０．２〜１５、そして、特に好ましくは、０．２〜３．９である。本範囲であれば、本発明で目的とするところの最外層構造を得ることが容易になり、所望の効果を高く発揮することができる。
【０１８２】
最外層に於ける複合粒子と第２の金属酸化物粒子との総量の最外層バインダーに対する割合は５〜２００質量％が好ましく、より好ましくは、１０〜１５０質量％である。この範囲であれば、本発明で目的とするところの最外層構造を得ることが容易になり、所望の効果を高く発揮することができる。
【０１８３】
（ｃ）帯電部材について；
（ｃ−１）層構成；
本発明にかかる帯電部材は、支持体上に被覆層を１層以上有する帯電部材である。
【０１８４】
被覆層としては、従来から知られている様々な構成の層を採用することができ、例えば、樹脂や、ゴム（天然ゴム（加硫処理をしてもよい）や合成ゴム）、熱可塑性エラストマー等のエラストマーを結着材料として用いた層等が挙げられる。
【０１８５】
樹脂としては、以下のものが挙げられる。フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）。
【０１８６】
合成ゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム。
【０１８７】
熱可塑性エラストマーとしては、以下のものが挙げられる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及び塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー。
【０１８８】
これらは、単独で用いてもよいし、混合又は共重合体として２種以上用いてもよい。
【０１８９】
また、本発明の帯電部材には、支持体上に被覆層を２層以上設けること好ましい。
【０１９０】
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。
【０１９１】
帯電部材を電子写真感光体に接触配置して使用する場合、その電子写真感光体に対する給電を良好にする、また、その電子写真感光体と帯電部材との均一密着性を良好にするという観点から、帯電部材の最外層となる被覆層（以下、「表面被覆層」ともいう）と支持体との間には、導電性及び弾性を有する被覆層（以下、「弾性被覆層」ともいう）を設けることが好ましい。
【０１９２】
帯電部材の層構成の例を図５〜１２に示す。
【０１９３】
図５に示す帯電部材は、ローラ形状の帯電部材であり、支持体ａと、支持体ａ上に形成された表面被覆層ｃとを有する１層構成の帯電部材である。
【０１９４】
図６に示す帯電部材は、ローラ形状の帯電部材であり、支持体ａと、支持体ａ上に形成された弾性被覆層ｂと、弾性被覆層ｂ上に形成された表面被覆層ｃとを有する２層構成の帯電部材である。
【０１９５】
図７に示す帯電部材は、ローラ形状の帯電部材であり、図６に示す帯電部材の弾性被覆層ｂと表面被覆層ｃとの間に抵抗層（被覆層の１種）ｄを設けた３層構成の帯電部材である。
【０１９６】
図８に示す帯電部材は、ローラ形状の帯電部材であり、図７に示す帯電部材の抵抗層ｄと表面被覆層ｃとの間に第２の抵抗層（被覆層の１種）ｅを設けた４層構成の帯電部材である。
【０１９７】
なお、本発明の帯電部材は、ローラ形状が好ましいが、図９〜１２に例示するように、シート形状、ベルト形状、フィルム形状、板状等の様々な形状を採ることも可能であり、また、それらの形状の帯電部材はそれぞれ、上述の層構成を採ることが可能である。以下、ローラ形状の帯電部材を「帯電ローラ」ともいう。
【０１９８】
ローラ形状の帯電部材、すなわち帯電ローラは、帯電ローラと電子写真感光体との均一密着性を良好にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状に形成することが好ましい。帯電ローラは、一般的に、支持体の両端部に所定の押圧力が与えられて電子写真感光体と当接することになり、押圧力が長手方向中央部において小さく、長手方向両端部にいくほど大きくなるため、中央部に対応する画像と両端部に対応する画像との間に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状はこれを防止するために形成される。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍは離れた位置の外径との差が、３０〜２００μｍが好ましい。３０μｍより小さいと、端部が当接して中央部が当接しないという状態が発生し易くなる。２００μｍより大きい場合、逆に、中央部は当接するが、端部が当接しないという状態が発生し易くなる。
【０１９９】
帯電部材を電子写真感光体やその他の部材に接触配置して使用する場合、その電子写真感光体やその他の部材を汚染しないようにするためには、表面被覆層には、離型性の高い材料を用いることが好ましい。その観点から、表面被覆層の結着材料としては、樹脂を用いることが好ましい。
【０２００】
（ｃ−２）最外層が含んでいてもよい他の粒子について；
本発明では、前記複合粒子及び第２の金属酸化物粒子の他に、その他の粒子を本発明の効果を損なわない程度に含有することも可能である。
【０２０１】
表面被覆層に含有させ得る粒子は、導電性粒子と絶縁性粒子とに大別される。本発明において、「導電性粒子」とは、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下の粒子を意味し、「絶縁性粒子」とは、前述したように、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍを超える粒子を意味する。
【０２０２】
導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、銅、アルミニウム及びニッケル等の粒子が挙げられる。
【０２０３】
絶縁性粒子としては、高分子化合物の粒子が挙げられる。高分子化合物の粒子としては、以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、及び、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂粒子や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム粒子や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及び塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー粒子。
【０２０４】
また、その他の絶縁性粒子としては、以下のものが挙げられる。硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。フェライトとしては、例えば、“電子材料シリーズフェライト”（丸善（株），平成９年１０月１０日発行，第５刷）等に記載されているフェライトが挙げられる。具体的には、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＦｅＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4及びγ−Ｆｅ2Ｏ4等を例示することができる。活性炭としては、例えば、“新版活性炭−基礎と応用”（（株）講談社，１９９２年１０月２０日発行，第２刷）等に記載されている活性炭等が挙げられ、具体的には、木材系活性炭、ヤシ殻系活性炭、及び石炭系活性炭等を例示することができる。
【０２０５】
これらの粒子は個々に使用しても、２種以上を併用してもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。粒子の分散性を高めるために、粒子には表面処理を施すことが好ましい。この場合、粒子の表面処理は、前記第１の金属酸化物粒子及び／又は第２の金属酸化物粒子について記載した表面処理方法を用いて行うことができる。
【０２０６】
（ｃ−３）最外層の物性等について；
表面被覆層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で１０2Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面被覆層の体積抵抗率が本範囲よりも大きくなると、帯電部材としての帯電能力が低下し、Ｃセット画像がより目立ち易くなるという弊害や、帯電を均一に行う能力（帯電均一性）が低下してしまうという弊害が発生する。一方、表面被覆層の体積抵抗率が本範囲よりも小さいと、被帯電体である電子写真感光体の表面のピンホールや傷等によるリークを防止することが困難になる。
【０２０７】
また、表面被覆層には、帯電部材の表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させてもよい。表面被覆層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面の汚れ付着を低減することができるので、帯電部材の耐久性が向上し、また、帯電部材と電子写真感光体との間での相対移動が滑らかになるので、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を減らすことができる。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生や異音の発生等を改善することができる。なお、表面被覆層に含有させる離型剤が液体の場合、表面被覆層を形成するときにレベリング剤としても作用する。
【０２０８】
離型剤には、低表面エネルギーを利用するものと摺動性を利用するものが多く、また、その性状も液体であったり、固体であったりする。固体で摺動性を有するもの（固体潤滑剤）としては、例えば固体潤滑ハンドブック（発行所；株式会社幸書房、昭和５７年３月１５日発行の二版）に記載の物質が挙げられる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素及び一酸化鉛等の金属酸化物を使用することができる。
【０２０９】
また、珪素やフッ素を分子内に含む化合物がオイル状、あるいは固体状（離型性樹脂あるいはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）で使用される。更には、ワックスや高級脂肪酸（その塩やエステル、その他誘導体を含む）も挙げることができる。
【０２１０】
（ｃ−４）弾性層について；
弾性被覆層は、上述のとおり、導電性及び弾性を有する被覆層である。
【０２１１】
弾性被覆層に弾性を与えるためには、その結着材料として、前述したゴムや熱可塑性エラストマー等のエラストマーを用いることが好ましく、その中でも、帯電部材と電子写真感光体との十分なニップを確保する観点から、ゴム、特には合成ゴムを用いることがより好ましい。
【０２１２】
合成ゴムの中でも、抵抗が均一であるという観点から、極性ゴムを用いるのが好ましい。極性ゴムとしては、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴムを挙げることができる。特に、弾性被覆層の抵抗制御及び硬度制御を行い易いということを考慮して、エピクロルヒドリンゴムを主成分とするゴムを用いるのがより好ましいといえる。
【０２１３】
エピクロルヒドリンゴムに関して、ＧＥＣＯ（エチレンオキサイド（以下ＥＯとも称す）−エピクロルヒドリン（以下ＥＰとも称す）−アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥとも称す）共重合体）やＥＣＯ（エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体）ではＥＯの共重合比率を変化させ、体積抵抗率を制御することが知られている。
【０２１４】
本発明において、弾性被覆層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で１０２〜１０8Ω・ｃｍであることが好ましい。弾性被覆層の体積抵抗率が１０8Ω・ｃｍより大きいと、帯電部材の帯電能力が低くなり、Ｃセット画像が目立ち易いという弊害が発生する。一方、弾性被覆層の体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍより小さいと、帯電部材全体の抵抗が小さくなり過ぎてしまい、被帯電体である電子写真感光体の表面のピンホールや傷等によるリークを防止することが困難になる。
【０２１５】
弾性被覆層の体積抵抗率を上記に収めるため、エピクロルヒドリンゴム中のエチレンオキサイドユニット含有量は５５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましい。５５ｍｏｌ％より少ないと上記体積抵抗値を実現することができない。一方、８５ｍｏｌ％より多いと、弾性被覆層のＣセット変形量が大きくなるという弊害が発生するだけでなく、ポリマーが結晶化し易くなり、電気抵抗値が却って高くなるという問題も生じる。
【０２１６】
弾性被覆層は硬度等を調整するため、添加剤（軟化油、可塑剤等）や、上記の粒子を添加してもよい。
【０２１７】
弾性被覆層を帯電部材の表面層、すなわち表面被覆層としてもよいが、この弾性被覆層に軟化油や可塑剤等の添加剤を用いる場合は、帯電部材の表面への添加剤のブリードアウトを防止するために、この弾性被覆層は帯電部材の表面層でないことが好ましい。
【０２１８】
弾性被覆層の導電性（体積抵抗率）は、上記の結着材料中にカーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の導電剤を適宜添加し、調整することができる。
【０２１９】
エピクロルヒドリンゴム成分を使用する場合、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。ただし、エピクロルヒドリンゴム成分を使用する場合は、前述の通り、体積抵抗率はエチレンオキサイドユニット含有量によって大きく左右される。
【０２２０】
また、弾性被覆層に添加剤を用いる場合、添加剤のブリードアウト防止を強化する観点から、弾性被覆層と表面被覆層との間に、１層又は２層以上の抵抗層（被覆層の１種）を設けてもよい。抵抗層の体積抵抗率は、１０2Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率が本範囲よりも大きくなると、帯電部材としての帯電能力が低下し、Ｃセット画像がより目立ち易くなるという弊害や、帯電を均一に行う能力（帯電均一性）が低下してしまうという弊害が発生する。一方、体積抵抗率が本範囲よりも小さいと、被帯電体である電子写真感光体の表面のピンホールや傷等によるリークを防止することが困難になる。このように抵抗層の体積抵抗率を調整するために、抵抗層に１種又は２種以上の導電性粒子を含有させてもよい。
【０２２１】
また、上記の表面被覆層、弾性被覆層及び抵抗層には、上述の各種材料以外にも、様々な機能を有する材料を適宜含有させることができる。このような材料としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール等の老化防止剤や、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤等が挙げられる。
【０２２２】
また、上記の表面被覆層、弾性被覆層及び抵抗層の各表面には、表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理等が挙げられる。
【０２２３】
上記の表面被覆層、弾性被覆層及び抵抗層の形成は、例えば、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することによって行ってもよいし、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法によって行ってもよい。また、押し出し成形によって大まかに層形成した後、研磨等によって層の形状を整える方法であってもよいし、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法であってもよい。
【０２２４】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、結着材料を溶解することができる溶剤として以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類や、クロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等の芳香族化合物。
【０２２５】
粒子を被覆層材料に分散する方法としては、被覆層材料と粒子とを、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサ（登録商標）又はスーパーミキサー等により混合する、あるいは、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等で混合する等、既存の方法を用いることができる。
【０２２６】
また、塗布法によって層を形成する場合は、溶剤、被覆層材料及び粒子を混合し、前述した、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミル等の従来公知の溶液分散手段を用いることができる。
【０２２７】
（物性の測定方法）
マイクロ硬度の測定：
本発明における帯電部材表面のマイクロ硬度の測定は、マイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用い、２３℃／５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードで測定する。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値をマイクロ硬度とする。
【０２２８】
平均粒径の測定：
本発明の粒子の平均粒径は二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求め、それを平均粒径とした。
【０２２９】
体積抵抗率の測定：
本発明において、上記の表面被覆層、弾性被覆層及び抵抗層等の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、三菱化学（株）製の抵抗測定装置Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰを用い、測定対象試料に２５０Ｖの電圧を３０秒間印加して測定した。被覆層がゴムや樹脂等の固形である場合の体積抵抗率の測定ついては、固形材料を用いて２ｍｍ厚の膜を成形し、これを測定対象試料とした。溶液を塗布して形成する被覆層の体積抵抗率の測定については、塗布液をアルミニウムシート上にコティングし、これを測定対象試料とした。
【０２３０】
また、本発明において、粒子の体積抵抗率の測定は、粒子が絶縁性領域である場合は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、三菱化学（株）製の抵抗測定装置Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰを用い、測定対象試料に該測定対象試料の抵抗に合わせた電圧（測定する抵抗領域によって好適な印加電圧が異なる）を印加して測定した。また、導電性領域の体積抵抗率の測定は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、三菱化学（株）製の抵抗測定装置Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを用い、測定対象試料に１０Ｖの電圧を印加して測定した。
【０２３１】
測定対象試料の使用量は、体積抵抗率測定対象の粒子の密度等を考慮して適宜調整することが好ましく、例えば、カーボンブラックを測定する場合は、それを０．５ｇ用い、そして、これらに１０．１ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力をかけて圧縮したものを測定対象試料とした。
【０２３２】
本発明におけるプロセスカートリッジは上記に示した電子写真感光体と帯電部材を具備していることが必須である。その他現像剤、現像部、露光部、クリーニング部については公知の材料、部材、冶具等を任意に用いることが可能である。
【０２３３】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０２３４】
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０２３５】
回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０２３６】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【０２３７】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０２３８】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０２３９】
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０２４０】
図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えたカラー電子写真装置（インライン方式）の概略構成の一例を示す。
【０２４１】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは円筒状の電子写真感光体（第１色〜第４色用電子写真感光体）であり、それぞれ軸２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０２４２】
回転駆動される第１色用電子写真感光体１Ｙの表面は、第１色用帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラなど）３Ｙにより、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４Ｙを受ける。露光光４Ｙは、目的のカラー画像の第１色成分像（例えばイエロー成分像）に対応した露光光である。こうして第１色用電子写真感光体１Ｙの表面に、目的のカラー画像の第１色成分像に対応した第１色成分静電潜像（イエロー成分静電潜像）が順次形成されていく。
【０２４３】
張架ローラ１２によって張架された転写材搬送部材（転写材搬送ベルト）１４は、矢印方向に第１色〜第４色用電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとほぼ同じ周速度（例えば第１色〜第４色用電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの周速度に対して９７〜１０３％）で回転駆動される。また、転写材供給手段１７から給送された転写材（紙など）Ｐは、転写材搬送部材１４に静電的に担持（吸着）され、第１色〜第４色用電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋと転写材搬送部材との間（当接部）に順次搬送される。
【０２４４】
第１色用電子写真感光体１Ｙの表面に形成された第１色成分静電潜像は、第１色用現像手段５Ｙのトナーにより現像されて第１色トナー画像（イエロートナー画像）となる。次いで、第１色用電子写真感光体１Ｙの表面に形成担持されている第１色トナー画像が、第１色用転写手段（転写ローラなど）６Ｙからの転写バイアスによって、第１色用電子写真感光体１Ｙと第１色用転写手段６Ｙとの間を通過する転写材搬送部材１４に担持された転写材Ｐに順次転写されていく。
【０２４５】
第１色トナー画像転写後の第１色用電子写真感光体１Ｙの表面は、第１色用クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７Ｙによって転写残トナーの除去を受けて清浄面化された後、繰り返し第１色トナー画像形成に使用される。
【０２４６】
第１色用電子写真感光体１Ｙ、第１色用帯電手段３Ｙ、第１色成分像に対応した露光光４Ｙを出力する第１色用露光手段、第１色用現像手段５Ｙおよび第１色用転写手段６Ｙをまとめて第１色用画像形成部と称する。
【０２４７】
第２色用電子写真感光体１Ｍ、第２色用帯電手段３Ｍ、第２色成分像に対応した露光光４Ｍを出力する第２色用露光手段、第２色用現像手段５Ｍおよび第２色用転写手段６Ｍを有する第２色用画像形成部、第３色用電子写真感光体１Ｃ、第３色用帯電手段３Ｃ、第３色成分像に対応した露光光４Ｃを出力する第３色用露光手段、第３色用現像手段５Ｃおよび第３色用転写手段６Ｃを有する第３色用画像形成部、第４色用電子写真感光体１Ｋ、第４色用帯電手段３Ｋ、第４色成分像に対応した露光光４Ｋを出力する第４色用露光手段、第４色用現像手段５Ｋおよび第４色用転写手段６Ｋを有する第４色用画像形成部の動作は、第１色用画像形成部の動作と同様であり、転写材搬送部材１４に担持され、第１色トナー画像が転写された転写材Ｐに、第２色トナー画像（マゼンタトナー画像）、第３色トナー画像（シアントナー画像）、第４色トナー画像（ブラックトナー画像）が順次転写されていく。こうして転写材搬送部材１４に担持された転写材Ｐに目的のカラー画像に対応した合成トナー画像が形成される。
【０２４８】
合成トナー画像が形成された転写材Ｐは、転写材搬送部材１４の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることによりカラー画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０２４９】
また、第１色〜第４色用クリーニング手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋによる転写残トナー除去後の第１色〜第４色用電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの表面を、前露光手段からの前露光光により除電処理してもよいが、図３に示すように、第１色〜第４色用帯電手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋが帯電ローラなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０２５０】
上述の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図３では、画像形成部ごとに、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段（不図示）を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋとしている。
【０２５１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０２５２】
＜電子写真感光体の作製例＞
（電子写真感光体１−１の作製）
押し出し・引き抜き工程により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
【０２５３】
次に、ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。
【０２５４】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で熱硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０２５５】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０２５６】
この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０２５７】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部をシクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック（登録商標）ＢＸ−１．積水化学工業（株）製）５部を溶解させた液に加え、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散し、分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０２５８】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５９】
次に、下記式（ＣＴＭ−１）
【０２６０】
【化３０】
2008145763.tif 000034
【０２６１】
で示される構造を有するアミン化合物（電荷輸送物質）６部、下記式（ＣＴＭ−２）
【０２６２】
【化３１】
2008145763.tif 000035
【０２６３】
で示される構造を有するアミン化合物（電荷輸送物質）２部、および上記式（１−３）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ：１３００００）１０部を、１，４−ジオキサン８０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０２６４】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６５】
（電子写真感光体１−２〜１−６、２−１〜２−３、３−１の作製）
電子写真感光体作製例１−１において、電荷輸送層の結着樹脂を表１に示すとおりにした以外は、電子写真感光体作製例１−１と同様にして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０２６６】
（電子写真感光体１−７の作製）
電子写真感光体作製例１−４において、電荷輸送層の電荷輸送物質を下記式（ＣＴＭ−２）
【０２６７】
【化３２】
2008145763.tif 000036
【０２６８】
で示される構造を有するアミン化合物（電荷輸送物質）７部と
下記式（ＣＴＭ−３）
【０２６９】
【化３３】
2008145763.tif 000037
【０２７０】
で示される構造を有するアミン化合物（電荷輸送物質）１部とし、結着樹脂を表１に示すとおりにした以外は、電子写真感光体作製例１−１と同様にして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０２７１】
（電子写真感光体３−２〜３−３、４−１の作製）
電子写真感光体１−１の作製おいて、電荷輸送層用塗布液の溶媒としてモノクロロベンゼン８０部を、結着樹脂として表１に示すポリカーボネート及びポリスチレンとした以外は、電子写真感光体１−１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２７２】
【表１】
2008145763.tif 000038
【０２７３】
＜帯電ローラの作製例＞
(帯電ローラＡの作製)
（複合粒子の作製）
第１の金属酸化物粒子としてのシリカ粒子（平均粒子径１７ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０12Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２７４】
次に、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率２．０×１０2Ω・ｃｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合粒子を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０２７５】
得られた複合粒子は、平均粒径が１５ｎｍ、体積抵抗率は１．８×１０2Ω・ｃｍであった。
【０２７６】
（第２の金属酸化物粒子の作製）
ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、体積抵抗率５．２×１０15Ω・ｃｍ）を１０００ｇ、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを１１０ｇ、溶媒としてトルエンを３０００ｇ、それぞれ配合してスラリーを調製した。
【０２７７】
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０２７８】
湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の粒子は、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕した。
【０２７９】
（帯電部材の作製）
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製芯金を支持体（導電性支持体）として使用した。これに、熱硬化性接着剤（メタロックＵ−２０  東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥させた。
【０２８０】
次に、エピクロルヒドリンゴム三元共重合体（エチレンオキサイド（ＥＯ）／エピクロルヒドリン（ＥＰ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部、炭酸カルシウム４５質量部、脂肪族ポリエステル系可塑剤８質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）（老化防止剤）０．５質量部、酸化亜鉛５質量部、下記式で示される四級アンモニウム塩２質量部、
【０２８１】
【化３４】
2008145763.tif 000039
【０２８２】
及び、カーボンブラック（平均粒径：５０ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）５質量部を、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【０２８３】
この原料コンパウンドに、上記エピクロルヒドリンゴム三元共重合体に対して１質量％の硫黄（加硫剤）、１質量％のジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）（加硫促進剤）及び０．５質量％のテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性被覆層用コンパウンドを得た。
【０２８４】
接着剤を塗布した支持体上に、この弾性被覆層用コンパウンドを押し出し成型機にて押し出し、外径が約１０ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中で１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った後、ゴムの両端部を突っ切り、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、支持体上に弾性被覆層を形成した。このときクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１１０μｍとした。
【０２８５】
続いて、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセル（登録商標）ＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。
【０２８６】
この溶液５００質量部に対して更に、
前記複合粒子                                        ３０質量部
前記第２の金属酸化物粒子                            ２５質量部
変性ジメチルシリコーンオイル                    ０．０８質量部
（商品名；ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の１：１の混合物
９８．８４質量部
を入れ混合溶液を調整した。
【０２８７】
このとき、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。ＨＤＩとＩＰＤＩについては、ＨＤＩ（商品名：デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）、ＩＰＤＩ（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）を使用した。
【０２８８】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２８０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて１２時間分散し、分散溶液を得た。
【０２８９】
この表面被覆層用塗布液を、弾性被覆層上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、弾性被覆層上に表面被覆層を形成した。なお、ディッピング塗布浸漬時間は9秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０２９０】
このようにして、支持体上に弾性被覆層及び表面被覆層（最外層）をこの順に有する帯電部材を作製した。
【０２９１】
(帯電ローラＢ〜Ｇの作製)
第１の金属酸化物粒子、表面処理剤材料、表面処理剤添加量、カーボンブラックの種類、カーボンブラックの添加量を表２に示すように変更した以外は、帯電ローラ作製例Ａと同様にして複合粒子を作製した。作製した複合粒子の平均粒径及び体積抵抗率を表２に示す。
【０２９２】
金属酸化物粒子の材料、表面処理剤材料及び表面処理剤添加量を表２に示すように変更した以外は、帯電ローラ作製例Ａと同様にして第２の金属酸化物粒子を作製した。
【０２９３】
表面被覆層（最外層）作製に使用する複合粒子及び第２の金属酸化物粒子の質量部を表３に示すように変更した以外は、帯電ローラ作製例Ａと同様にして帯電部材を作製した。複合粒子及び第２の金属酸化物粒子は上記の方法で作製したものを用いた。
【０２９４】
【表２】
2008145763.tif 000040
【０２９５】
【表３】
2008145763.tif 000041
【０２９６】
(帯電ローラＨの作製)
帯電ローラ作製例Ａの表面被覆層（最外層）用塗布液において、複合粒子及び第２の金属酸化物粒子を使用せず、カーボンブラック（平均粒径：２０ｎｍ；体積抵抗率１００Ω・ｃｍ）を３０質量部使用した以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【０２９７】
(帯電ローラＩの作製)
帯電ローラ作製例Iの表面被覆層（最外層）用塗布液において、第２の金属酸化物粒子として、表面処理シリカ１０質量部を更に添加した以外は、帯電ローラ作製例Iと同様にして帯電部材を作製した。
【０２９８】
(帯電ローラJの作製)
帯電ローラ作製例Ｅにおいて、第２の金属酸化物粒子を使用しなかった以外は、帯電ローラ作製例Ｅと同様にして帯電部材を作製した。
【０２９９】
＜実施例１〜２０、比較例１〜４＞
このようにして作製した本発明の電子写真感光体および帯電ローラを表４のように、ＨＰ（株）製レーザービームプリンターの「カラーレーザージェット３８００」に装着して、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて耐久前後の画像の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。
【０３００】
「カラーレーザージェット３８００」のシアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体及び帯電ローラを装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、評価を行った。
【０３０１】
通紙時は各色の印字率２％の文字画像をレター紙にて１０秒毎に１枚出力する間欠モードでプリント操作を行い、２０００枚の画像出力を行った。
【０３０２】
初期及び２０００枚終了時に３枚（ベタ白、ベタ黒、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像）の画像評価用のサンプルを出力し、画像の評価を行った。
【０３０３】
画像の評価の基準は以下のとおりである。
【０３０４】
リーク有無の検討は、桂馬パターンのハーフトーン画像にて行った。評価はＡ、Ｂ、Ｃでした。
【０３０５】
Ａ：リークが観測されないか、あっても微小な点であり、問題ないレベルである。
【０３０６】
Ｂ：リークが明確な点状で観測されるレベルである。
【０３０７】
Ｃ：リークが周囲の濃度むらを伴う点状に観測されるか、帯電ローラの長手方向へのスジ状の濃度むらで観測されるレベルである。
【０３０８】
結果を表４に示す。
【０３０９】
【表４】
2008145763.tif 000042
【０３１０】
実施例と比較例の比較より、本発明の電子写真感光体と帯電ローラを装着したプロセスカートリッジ及び電子写真装置において、通紙による耐久後のリーク特性が良好であることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【０３１１】
【図１】接触帯電方式のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の一例を示す図である。
【図２】フルカラー接触帯電方式の電子写真装置の一例を示す図である。図２で示したプロセスカートリッジを下からイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順に縦型にタイデム式に並列した方式である。
【図３】複合粒子の一例を示す概略断面図である。
【図４】最外層中の複合粒子及び第２の金属酸化物粒子の存在状態の一例を示す概略断面図である。
【図５】ローラ形状の帯電部材の層構成の例を示す図である。
【図６】ローラ形状の帯電部材の別の層構成の例を示す図である。
【図７】ローラ形状の帯電部材の別の層構成の例を示す図である。
【図８】ローラ形状の帯電部材の別の層構成の例を示す図である。
【図９】帯電部材の層構成の例を示す図である。
【図１０】帯電部材の別の層構成の例を示す図である。
【図１１】ベルト形状の帯電部材の層構成の例を示す図である。
【図１２】ベルト形状の帯電部材の別の層構成の例を示す図である。
【図１３】パッシェンの法則を説明するグラフである。
【符号の説明】
【０３１２】
ａ  支持体
ｂ  弾性被覆層
ｃ  表面被覆層
ｄ  抵抗層
ｅ  抵抗層
１０１  支持体
１０４  感光層
１０４１  電荷発生層
１０４２  電荷輸送層
１０５  保護層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
１Ｙ  第１色用電子写真感光体
１Ｍ  第２色用電子写真感光体
１Ｃ  第３色用電子写真感光体
１Ｋ  第４色用電子写真感光体
２Ｙ  軸
２Ｍ  軸
２Ｃ  軸
２Ｋ  軸
３Ｙ  第１色用帯電手段
３Ｍ  第２色用帯電手段
３Ｃ  第３色用帯電手段
３Ｋ  第４色用帯電手段
４Ｙ  露光光
４Ｍ  露光光
４Ｃ  露光光
４Ｋ  露光光
５Ｙ  第１色用現像手段
５Ｍ  第２色用現像手段
５Ｃ  第３色用現像手段
５Ｋ  第４色用現像手段
６Ｙ  第１色用転写手段
６Ｍ  第２色用転写手段
６Ｃ  第３色用転写手段
６Ｋ  第４色用転写手段
７Ｙ  第１色用クリーニング手段
７Ｍ  第２色用クリーニング手段
７Ｃ  第３色用クリーニング手段
７Ｋ  第４色用クリーニング手段
９Ｙ  プロセスカートリッジ
９Ｍ  プロセスカートリッジ
９Ｃ  プロセスカートリッジ
９Ｋ  プロセスカートリッジ
１２  張架ローラ
１４  転写材搬送部材
【図１】
2008145763.tif 000046
【図２】
2008145763.tif 000047
【図３】
2008145763.tif 000048
【図４】
2008145763.tif 000049
【図５】
2008145763.tif 000050
【図６】
2008145763.tif 000051
【図７】
2008145763.tif 000052
【図８】
2008145763.tif 000053
【図９】
2008145763.tif 000054
【図１０】
2008145763.tif 000055
【図１１】
2008145763.tif 000056
【図１２】
2008145763.tif 000057
【図１３】
2008145763.tif 000058