(57)【要約】【課題】メタリック塗装時のメタリック感に優れた水性塗料用樹脂組成物、それを含有した水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下に、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％以上含有するポリイソシアネート成分（ａ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含有するポリオール成分（ａ２）を、水酸基過剰の条件で反応させた後、中和して得られる、水酸基と中和カルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）がビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を、水性媒体中に分散させ、次いでビニル系単量体（ｂ）を反応させて得られる水性樹脂分散体（Ｉ）、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が配合されている水性塗料用樹脂組成物、この水性塗料用樹脂組成物と光輝性顔料を含有する水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下に、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％以上含有するポリイソシアネート成分（ａ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含有するポリオール成分（ａ２）を、水酸基が過剰となる条件で反応させた後、カルボキシル基を中和して得られる、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を、水性媒体中に分散させ、次いで、前記ビニル系単量体（ｂ）を反応させて得られる水性樹脂分散体（Ｉ）、および、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が配合されていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
水性樹脂分散体（Ｉ）が、活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）としてエポキシ基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体を用い、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を、水性媒体中に分散させた後、エポキシ基含有ビニル系単量体を加えてから、エポキシ基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体を反応させて得られる水性樹脂分散体である請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを８５モル％以上含有するポリイソシアネート成分である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有ジオールを含有するポリオール成分（ａ２）が、カルボキシル基含有ジオールを５〜５０重量％含有する請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液が、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％以上含有するポリイソシアネート成分（ａ１１）とカルボキシル基含有ジオールを反応させ、次いで、カルボキシル基含有ジオール以外のポリオール成分（ａ２）を加えて更に反応させた後、カルボキシル基を中和して得られる、ウレタン系樹脂溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の合計１００重量％に対する前記直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートの含有率が１５〜５０重量％である請求項６に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）の中和前の酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項６に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項６に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）の合計（ａ）と前記ビニル系単量体（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が１．０〜９．０である請求項６に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤（II）がアミノ樹脂および／またはポリイソシアネートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物と光輝性顔料を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物と光輝性顔料を含有することを特徴とするベースコート用水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の水性塗料用、なかでも自動車外板用もしくは自動車補修用の水性ベースコート塗料用として特に有用な水性塗料用樹脂組成物、これを含有した水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車外板などの塗装には有機溶剤系の塗料が多く用いられてきたが、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から水系塗料へ移行しつつある。例えば、水系塗料に用いることのできる水性ウレタン樹脂の製造方法としては、活性水素を有しない不飽和単量体を溶媒として用いてウレタンプレポリマーを得、水分散、鎖伸長後に不飽和単量体を重合する製造方法（例えば、特許文献１参照。）や、活性水素を有しない不飽和単量体中でポリウレタンを得、活性水素を有するビニルモノマーの存在下で水分散を行い、その後不飽和単量体を重合する製造方法（例えば、特許文献２参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られた水性ウレタン樹脂を用いてなる水性塗料用組成物は、メタリック感に劣るという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４３２１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、メタリック塗装を形成した際のメタリック感に優れた水性塗料用樹脂組成物、それを含有した水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下に、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％以上含有するポリイソシアネート成分（ａ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含有するポリオール成分（ａ２）を、水酸基が過剰となる条件で反応させた後、カルボキシル基を中和して得られる、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を、水性媒体中に分散させ、次いで、ビニル系単量体（ｂ１）を反応させて得られる水性樹脂分散体（Ｉ）を、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）と組み合わせてなる水性塗料用樹脂組成物を光輝性顔料と共に用いると、メタリック塗装を形成した際のメタリック感に優れ、塗装時の耐タレ性も比較的良好な水性塗料組成物が容易に製造でき、特にベースコート用として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下に、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％以上含有するポリイソシアネート成分（ａ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含有するポリオール成分（ａ２）を、水酸基が過剰となる条件で反応させた後、カルボキシル基を中和して得られる、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を、水性媒体中に分散させ、次いで、ビニル系単量体（ｂ１）を反応させて得られる水性樹脂分散体（Ｉ）、および、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）が配合されていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記水性塗料用樹脂組成物と光輝性顔料を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものであり、更に、前記水性塗料用樹脂組成物と光輝性顔料を含有することを特徴とするベースコート用水性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料用樹脂組成物、これを含有した水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物によれば、水性樹脂分散体（Ｉ）自体の顕著なチキソ性により、塗装時の耐タレ性が比較的良好で、メタリック塗装を形成した際のメタリック感に優れた外観良好な塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の詳細を具体的に述べる。
本発明で用いる水性樹脂分散体（Ｉ）は、活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下に、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％以上含有するポリイソシアネート成分（ａ１）と、カルボキシル基含有ジオールを含有するポリオール成分（ａ２）を、水酸基が過剰となる条件で反応させた後、カルボキシル基を中和して得られる、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を、水性媒体中に分散させ、次いで、前記ビニル系単量体（ｂ）を反応させて得られる、前記ウレタン系樹脂（Ａ）と前記ビニル系単量体（ｂ）を反応させて得られるビニル系樹脂（Ｂ）とが複合化した複合樹脂粒子の水性樹脂分散体であり、この複合樹脂粒子は、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）がビニル系樹脂（Ｂ）を内包する形で複合化した形態の樹脂粒子である。
【００１０】
なかでも前記水性樹脂分散体（Ｉ）としては、前記ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）が結合した複合樹脂粒子となり、前記ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）の分離がなく、得られる複合樹脂粒子の分散安定性が向上することから、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させ、次いで、前記ビニル系単量体（ｂ）がエポキシ基含有ビニル系単量体を含有しない場合はエポキシ基含有ビニル系単量体を加えた後、前記ビニル系単量体（ｂ）がエポキシ基含有ビニル系単量体を含有する場合はエポキシ基含有ビニル系単量体を加えず又は加えた後、エポキシ基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体をラジカル重合反応させると共に、エポキシ基とウレタン系樹脂（Ａ）中の中和されていてもよいカルボキシル基を反応させてなる、ウレタン樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）が結合した複合樹脂粒子の水性樹脂分散体であることが好ましく、さらに、前記ビニル系単量体（ｂ）としてエポキシ基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体を用い、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させた後、エポキシ基含有ビニル系単量体を加えてから、エポキシ基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体をラジカル重合反応させると共に、エポキシ基とウレタン系樹脂（Ａ）中の中和されていてもよいカルボキシル基を反応させてなる、ウレタン樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）が結合した複合樹脂粒子の水性樹脂分散体であることがより好ましい。
【００１１】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）の水酸基価としては、水性樹脂分散体としての安定性に優れ、しかも、硬度の十分な塗膜が形成できる水性塗料が得られることから、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１２】
また、前記ウレタン系樹脂（Ａ）の中和される前の酸基価としては、分散安定性と耐水性のバランスの良好な水性塗料組成物が得られることから、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１３】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）を合成する際に用いるポリイソシアネート成分（ａ１）としては、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネート７０モル％以上〔ポリイソシアネート成分（ａ１）の全量（１００モル％）が直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートであってもよい。〕を含有することが必須で、更に必要に応じてその他のポリイソシアネートを３０モル％以下の範囲で含有することができるが、なかでも直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを８５モル％以上含有することが好ましい。直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートの含有率が７０モル％未満では、メタリック感に優れる塗膜を形成しにくくなるため、好ましくない。
【００１４】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）を合成する際に用いるポリイソシアネート成分（ａ１）は、塗装時の耐タレ性が比較的良好で、メタリック感が高く外観良好な塗膜が形成できる水性塗料が得られることから、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）の合計１００重量％に対して１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）に含有される直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートが挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
また、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）に、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートと共に、含有することができるその他のポリイソシアネートとしては、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネート以外のポリイソシアネートであればよく、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類（ただし、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを除く。）；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）を合成する際に用いるポリオール成分（ａ２）としては、
カルボキシル基含有ジオールを含有することが必須で、更に必要に応じてその他のポリオールを含有することができ、なかでも分散安定性と耐水性のバランスの良好な水性塗料組成物が得られることから、カルボキシル基含有ジオールを５〜５０重量％含有することが好ましく、５〜３０重量％含有することがより好ましい。
【００１８】
前記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられ、なかでも、特に、反応性、溶解性に優れることからジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１９】
また、前記ポリオール成分（ａ２）に、カルボキシル基含有ジオールと共に含有するその他のポリオールとしては、カルボキシル基含有ジオール以外のポリオールであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のポリオール類とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
本発明で用いる水性樹脂分散体（Ｉ）は、前記ウレタン系樹脂（Ａ）の製造時、溶剤として活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）を存在させることが必須である。この活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）は後段において反応させることにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル系単量体（ｂ）からなるビニル系樹脂（Ｂ）とが複合化した複合樹脂粒子を形成するために必要なものである。なお、前記ウレタン系樹脂（Ａ）の製造時には、必要に応じて、前記ビニル系単量体（ｂ）と共に、有機溶剤を併用することもできるが、併用しないことが好ましい。
【００２１】
活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）としては、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、シラノール基、１級アミノ基、２級アミノ基等の活性水素含有基を含有しない基ビニル系単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メタ）アクリレート、１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル型エポキシ基含有ビニル系単量体；２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル系単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族ビニル系単量体；ビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素ビニル系単量体；イソシアネート基をブロックしたビニル系単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類、さらには、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和基を２つ有するビニル系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
前記のようにウレタン系樹脂（Ａ）の製造時は、活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下、有機溶剤を併用しないことが好ましいが、反応をより円滑に行なわせるために、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶剤を少量使用することを妨げない。少量の有機溶剤を使用する場合には、ウレタン系樹脂（Ａ）の溶解性が良好なジエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。前記有機溶剤を併用する場合の使用量は、活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、１０〜６０重量部がより好ましい。
【００２３】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）の合計（ａ）と前記ビニル系単量体（ｂ）の使用量としては、塗装時の耐タレ性が比較的良好で、メタリック感が高く外観良好な塗膜が形成できる水性塗料が得られることから、これらの重量比（ａ／ｂ）が１．０〜９．０となる範囲であることが好ましく、１．５〜４．０となる範囲であることがさらに好ましい。
【００２４】
活性水素を有さないビニル系単量体（ｂ）の存在下での前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の反応は、通常５０〜１００℃で行うが、前記ビニル系単量体（ｂ）の熱による重合を防ぐため、空気の存在下で３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を、前記ビニル系単量体（ｂ）に対して１００〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の反応は、必要により触媒の存在下で行うことができ、用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等が挙げられる。その使用量は、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の合計１００重量部に対して５０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記ビニル系単量体（ｂ）の存在下で、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の反応で得られた水酸基とカルボキシル基を有するウレタン系樹脂のビニル系単量体（ｂ）溶液は、水分散させるために塩基性化合物で中和して、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液とすることが必須である。中和は、水酸基とカルボキシル基を有するウレタン系樹脂中の総てのカルボキシル基についてなされてもよいが、部分的中和であってもよい。残存カルボキシル基の量が余り多いとウレタンプレポリマーの粒子が粗大化し、分散性を低下させるので、カルボキシル基に対して０．７〜１．３当量程度中和されるのが好ましい。カルボキシル基が残存している場合は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液が所望粒子径で安定に分散した後、必要に応じて、残存カルボキシル基を更に中和させてもよい。
【００２７】
中和に用いられる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア（水）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液を水性媒体に分散させる手段は、特に限定されるものではないが、例えば、機械的剪断力を作用させながら、前記ウレタン系樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液中に水性媒体を徐々に加えていく方法、剪断力が作用している水性媒体中に前記ウレタン樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液を徐々に加えていく方法等のバッチ式分散法、ブレード式、ロール式、ローター・ステーター式、ラインミル式、スタティックミキサー式、振動式、超音波式、高圧式、噴流式等の連続乳化分散機に、ウレタン樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液と水性媒体の双方を各々定量供給する連続式分散法等が挙げられる。これらの水分散手段は、単一の方法のみで行われてもよいが、同種もしくは２種以上の方法を組み合わせて行われてもよい。得られる水分散体は、前記ウレタン系樹脂（Ａ）がビニル系単量体（ｂ）を内包する状態で水性媒体に分散してなるものである。
【００２９】
前記ウレタン系樹脂（Ａ）のビニル系単量体（ｂ）溶液を水性媒体に分散させる時の温度は、０〜８０℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度であり、分散液の濃度は、特に限定的ではないが、最終的に得られる水性樹脂分散体（Ｉ）中の不揮発分含有率が２０〜６０重量％程度となる量であることが好ましく、２５〜５０重量％程度となる量であることがさらに好ましい。
【００３０】
水分散後、複合化している水性樹脂分散体（Ｉ）を得るためには、前記ビニル系単量体（ｂ）を水性媒体中でラジカル重合反応させてビニル系樹脂（Ｂ）とすることが必要である。前記ビニル系単量体（ｂ）のラジカル重合反応に際しては、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、水溶性開始剤と油溶性開始剤が共に使用可能であり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物等が挙げられる。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能であり、用いられる還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。これら重合開始剤は、前記ビニル系単量体（ｂ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲内であることが好ましい。反応温度は４０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では９０℃以下で十分である。
【００３１】
重合開始剤の添加に際しては、全量仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下させる方法が可能である。また、前記ビニル系単量体（ｂ）の重合に際しては、分子量を調節する目的で各種の連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００３２】
前記ビニル系単量体（ｂ）のラジカル重合反応の際に、エポキシ基含有ビニル系単量体を併用すると、前記ウレタン樹脂（Ａ）中の中和されていても良いカルボキシル基とエポキシ基が反応して、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル系単量体（ｂ）が重合して得られたビニル系樹脂（Ｂ）が結合した複合樹脂粒子が形成され、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ビニル系樹脂（Ｂ）が分離しにくくなることから、好ましい。
【００３３】
前記ビニル系単量体（ｂ）のラジカル重合反応の際にエポキシ基含有ビニル系単量体を併用する方法としては、例えば、前記ウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させ、次いで、前記ビニル系単量体（ｂ）がエポキシ基含有ビニル系単量体を含有しない場合はエポキシ基含有ビニル系単量体を加えた後、前記ビニル系単量体（ｂ）がエポキシ基含有ビニル系単量体を含有する場合はエポキシ基含有ビニル系単量体を加えず又は加えた後、エポキシ基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体をラジカル重合反応させると共に、エポキシ基とウレタン系樹脂（Ａ）中の中和されていてもよいカルボキシル基を反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）が結合した複合樹脂粒子とする方法が挙げられる。これらの方法のなかでも、前記ビニル系単量体（ｂ）としてエポキシ基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体を用い、前記ウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させた後、エポキシ基含有ビニル系単量体を加えてから、エポキシ基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体をラジカル重合反応させると共に、エポキシ基とウレタン系樹脂（Ａ）中の中和されていてもよいカルボキシル基を反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）が結合した複合樹脂粒子とする方法が、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の反応時にエポキシ基とカルボキシル基の反応がないことから、より好ましい。
【００３４】
前記エポキシ基含有ビニル系単量体としては、活性水素を有しないビニル系単量体（ｂ）として前記したグリシジルエーテル型エポキシ基含有ビニル系単量体や脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体がいずれも使用できる。なお、前記ウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させた後にエポキシ基含有ビニル系単量体を加える場合は、エポキシ基含有ビニル系単量体として活性水素を有する単量体を使用することができる。
【００３５】
さらに、前記ビニル系単量体（ｂ）のラジカル重合反応の際に、重合性不飽和結合と加水分解性シリル基を併せ有する化合物を併用すると、加水分解性シリル基が加水分解縮合して、前記ビニル系単量体（ｂ）が重合して得られたビニル系樹脂（Ｂ）に架橋構造を導入できる。
【００３６】
前記ビニル系単量体（ｂ）のラジカル重合反応の際に重合性不飽和結合と加水分解性シリル基を併せ有する化合物を併用する方法としては、前記エポキシ基含有ビニル系単量体を併用する方法と同様の方法が挙げられ、なかでも、前記ビニル系単量体（ｂ）としてエポキシ基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体を用い、前記ウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させた後、重合性不飽和結合と加水分解性シリル基を併せ有する化合物を加えてから、ビニル系単量体をラジカル重合反応させると共に、加水分解性シリル基を加水分解縮合させて、ウレタン樹脂（Ａ）と架橋構造を有するビニル系樹脂（Ｂ）の複合樹脂粒子とする方法が、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の反応時に前記ポリイソシアネート成分（ａ１）と前記ポリオール成分（ａ２）の反応時に、加水分解性シリル基の加水分解縮合がないことから、好ましい。
【００３７】
前記重合性不飽和結合と加水分解性シリル基を併せ有する化合物としては、活性水素を有しないビニル系単量体（ｂ）として前記した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体がいずれも使用できる。なお、前記ウレタン系樹脂（Ａ）が前記ビニル系単量体（ｂ）に溶解している溶液を水性媒体中に分散させた後に重合性不飽和結合と加水分解性シリル基を併せ有する化合物を加える場合は、重合性不飽和結合と加水分解性シリル基を併せ有する化合物として活性水素を有する化合物を使用することができる。
【００３８】
本発明で用いる水酸基と反応する官能基を有する硬化剤（II）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられ、なかでも、アミノ樹脂、ポリイソシアネートが好ましい。
【００３９】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等の１種又は２種以上とホルムアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、イミノ基含有メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に水性化に適したものを使用することが好ましく、例えば、前記したアミノ樹脂のメチロール基の全部または一部分を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したものが挙げられ、具体的にはブトキシメチルメラミン樹脂、メトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシ・ブトキシ混合エーテル化メチルメラミン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
アミノ樹脂の使用量は、硬度等の物性に優れる塗膜が形成できる水性塗料組成物が得られることから、水性塗料用樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し、５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。
【００４１】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類等のポリオール類から誘導されるイソシアネート基含有プレポリマー類などが挙げられる。
【００４２】
また、前記ポリイソシアネートは、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱等によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、水性樹脂分散体（Ｉ）中の水酸基と反応し硬化する、ブロック化ポリイソシアネートであってもよい。
【００４３】
ポリイソシアネートの使用量は、硬度等の物性に優れる塗膜が形成できる水性塗料組成物が得られることから、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と水性樹脂分散体（Ｉ）中の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜．３．０であることが好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明で用いる水性媒体としては、例えば、水、水と有機溶剤（好ましくは水溶性有機溶剤）の混合物等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでも、エチレングリコールモノブチルエーテルの使用が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、前記水性樹脂分散体（Ｉ）および前記硬化剤（II）が配合されていればよいが、必要に応じて、前記水性樹脂分散体（Ｉ）以外の水性樹脂分散体、例えば、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを７０モル％未満の範囲で含有するポリイソシアネート成分や、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートを含有しないポリイソシアネート成分を用いた以外は前記水性樹脂分散体（Ｉ）と同様にして得られる水性樹脂分散体（Ｉ′）を、併用することができる。前記水性樹脂分散体（Ｉ′）の併用割合としては、本発明が奏する効果を損なわない範囲であればよいが、通常は前記水性樹脂分散体（Ｉ）と水性樹脂分散体（Ｉ′）で用いるポリイソシアネート成分の合計１００モル％に対して、直鎖部分の炭素数が４〜８の直鎖脂肪族ジイソシアネートの割合が７０モル％以上となる範囲が好ましく、８５モル％以上となる範囲がより好ましい。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物は、本発明の水性塗料用樹脂組成物と共に、着色成分として光輝性顔料を含有することが必須であり、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料を含有することもできる。前記光輝性顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミ粉等が挙げられる。前記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンレッド、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の有機顔料などが挙げられ、前記体質顔料としては、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００４７】
前記光輝性顔料を含む着色成分の使用量は、特に制限がないものの、平滑性と光沢に優れる塗膜が形成できる水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物が得られることから、これら水性塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、５〜１２０重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成物には、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは本発明の効果を損ねないような範囲内で、種々の添加剤類が使用できる。添加剤としては、例えば、消泡剤、レベリング剤、乾燥調整剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電調整剤、造膜助剤、可塑剤、架橋触媒、凍結安定剤、撥水剤、湿潤剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の水性塗料組成物は、特に、用途、基材ならびに塗装方法などには制限がないものの、その優れた造膜性より、主として、ベースコート塗料、特に自動車外板用もしくは自動車補修用に好適である。本発明の水性塗料組成物およびベースコート用水性塗料組成は、ハケ塗り、吹き付け、浸漬などのような各種の方法により、基体に塗布され得る。好ましくは、圧縮空気吹き付け、静電吹き付け、熱間吹き付けなどの吹き付け法を、自動で、あるいは手動でも、用いることが出来る。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、すべて重量基準である。
【００５１】
合成例１〔ポリエステルポリオール（Ｍ１）の合成〕
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２７５部、シクロヘキシルジメタノール３３５部、アジピン酸１５５部、イソフタル酸２３５部およびＳＣＡＴ−１〔三共有機合成(株)製ジブチル錫系エステル化触媒〕０．２５部を仕込み、２２０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。このとき、酸価測定のために樹脂溶液の一部を取り出し、固形分酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させてポリエステルポリオール（Ｍ１）を得た。このポリエステルポリオール（Ｍ１）の水酸基価は２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５５０であった。
【００５２】
合成例２〔ポリエステルポリオール（Ｍ２）の合成〕
攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２６７部、ブチルエチルプロパンジオール３６２部、アジピン酸１４８部、イソフタル酸２２３部およびＳＣＡＴ−１  ０．２５部を仕込み、２２０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。このとき、酸価測定のために樹脂溶液の一部を取り出し、固形分酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させてポリエステルポリオール（Ｍ２）を得た。このポリエステルポリオール（Ｍ２）の水酸基価は２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５５０であった。
【００５３】
合成例３〔水性樹脂分散体（Ｉ−１）の合成〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３８部、ジメチロールプロピオン酸５５部、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部、ヘキサメチレンジイソシアネート２２０部およびハイソルブＭＤＭ〔東邦化学工業(株)製ジエチレングリコール系溶剤〕１２５部を加えて８０℃に加温した。１時間後、ポリエステルポリオール（Ｍ１）４２５部およびジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて９０℃に加熱し、この温度で樹脂固形分中におけるイソシアネート基の含有率が０．１％以下になるまで反応させて、水酸基とカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液を得た。
【００５４】
反応終了後、得られたウレタン系樹脂溶液に、９０℃でジメチルエタノールアミン３７部を添加し１時間撹拌して、カルボキシル基を中和した。その後、不揮発分が３０％になるようにイオン交換水を添加し、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散液を得た。
【００５５】
得られたウレタン系樹脂溶液の水分散液に、メタクリル酸グリシジル１５部およびＳＺ−６０３０〔東レ・ダウコーニング(株)製加水分解性シリル基含有ビニル系単量体〕９部を加えて３０分間撹拌した。次いで、この水分散液を７０℃に加温し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１００部に溶解して１時間かけて滴下し、ビニル系単量体の反応を開始した。反応開始後、発熱したが、発熱が収まった後に温度を８０℃に保ち３時間保温することで、ウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−１）を得た。
【００５６】
合成例４〔水性樹脂分散体（Ｉ−２）の合成〕
ポリエステルポリオール（Ｍ１）の代わりにポリエステルポリオール（Ｍ２）を用いた以外は合成例３と同様にして、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散体を得、更に合成例３と同様にしてウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−２）を得た。
【００５７】
合成例５〔水性樹脂分散体（Ｉ−３）の合成〕
ハイソルブＭＤＭを使用せず、かつ、ポリエステルポリオール（Ｍ１）の使用量を３４９部に変更した以外は合成例３と同様にして、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散体を得、更に合成例３と同様にしてウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−３）を得た。
【００５８】
合成例６〔水性樹脂分散体（Ｉ−４）の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネート２２０部の代わりに、イソホロンジイソシアネート７１部とヘキサメチレンジイソシアネート１６１部（イソホロンジイソシアネート２５モル％とヘキサメチレンジイソシアネート７５モル％）を用い、かつ、ポリエステルポリオール（Ｍ１）の使用量を４１３部に変更した以外は合成例３と同様にして、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散体を得、更に合成例３と同様にしてウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−４）を得た。
【００５９】
合成例７〔水性樹脂分散体（Ｉ−５）の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネート２２０部の代わりに、イソホロンジイソシアネート１３９部とヘキサメチレンジイソシアネート１０５部（イソホロンジイソシアネート５０モル％とヘキサメチレンジイソシアネート５０モル％）を用い、かつ、ポリエステルポリオール（Ｍ１）の使用量を４１３部に変更した以外は合成例３と同様にして、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散体を得、更に合成例３と同様にしてウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−５）を得た。
【００６０】
合成例８〔水性樹脂分散体（Ｉ−６）の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネート２２０部の代わりに、イソホロンジイソシアネート２６６部を用い、かつ、ポリエステルポリオール（Ｍ１）の使用量を３７９部に変更した以外は合成例３と同様にして、水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散体を得、更に合成例３と同様にしてウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−６）を得た。
【００６１】
合成例９〔水性樹脂分散体（Ｉ−７）の合成〕
合成例３と同様にして水酸基と中和されたカルボキシル基を有するウレタン系樹脂溶液の水分散体を得た後、メタクリル酸グリシジル１５部およびＳＺ−６０３０  ９部の代わりに、メタクリル酸グリシジル１５部のみを用いた以外は合成例３と同様にしてウレタン系樹脂とビニル系樹脂の複合樹脂粒子が分散した水性樹脂分散体（Ｉ−７）を得た。
【００６２】
参考例１(クリヤー塗料１の調製)
アクリディックＡ−３４５〔大日本インキ化学工業(株)製塗料用アクリル樹脂溶液）〕５５１部に、スーパーベッカミンＬ−１２７−６０〔大日本インキ化学工業(株)製メラミン樹脂溶液〕２１７部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製紫外線吸収剤〕９部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製光安定剤〕４部、ＢＹＫ−３３７〔ビックケミー・ジャパン(株)製レベリング剤〕の１％キシレン溶液１７部、および、ＢＹＫ−３５５〔ビックケミー・ジャパン(株)製レベリング剤〕のキシレン溶液１７部を混合した後、更に、ノルマルブタノール２６部、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製芳香族炭化水素溶剤）２６部、および、ＤＢＥ（デュポン社製コハク酸ジメチルとグルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物）１７部を混合し、次いで、混合溶剤Ａ〔ソルベッソ１００（エクソンモービル社製芳香族炭化水素溶剤）／ソルベッソ１５０／ユーカーエステルＥＥＰ（ダウ・ケミカル日本(株)製エステル系溶剤）／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝３５／３５／１５／１５〕１１５部を用いて粘度をフォードカップＮｏ．４で２３秒に調整した。
【００６３】
参考例２(クリヤー塗料２の調製)
アクリディックＡ−８５９−Ｂ（〔大日本インキ化学工業(株)製塗料用アクリル樹脂溶液〕４４８部に、ＢＹＫ−３０６〔ビックケミー・ジャパン(株)製レベリング剤〕１．７部、ＴＩＮＵＶＩＮ４００〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製紫外線吸収剤〕６．７部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製光安定剤〕３．４部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの１％キシレン溶液３．４部、キシレン２９．７部、酢酸ブチル１１．２部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．６部を混合した後、更に、バーノックＤＮ−９８０〔大日本インキ化学工業(株)製ポリイソシアネート樹脂溶液〕２１５部を加えて混合し、混合溶剤Ｂ（キシレン／酢酸ブチル／ユーカーエステルＥＥＰ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／１０／１０）２２４部を用いて粘度をフォードカップＮｏ．４で１６秒に調整した。
【００６４】
実施例１〜７および比較例１〜２
合成例３〜９で得られた水性樹脂分散体（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、イオン交換水、ブチルカルビトール、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４ＢＣ〔エアープロダクツジャパン(株)製濡れ浸透剤〕、ＢＹＫ−０１１〔ビックケミー・ジャパン(株)製消泡剤〕、Ｃｙｍｅｌ３２５〔日本サイテックインダストリーズ(株)製メラミン樹脂溶液〕、バーノックＤＮＷ−５０００〔大日本インキ化学工業(株)製ポリイソシアネート樹脂溶液〕、ＡＬＰＡＳＴＥ  ＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ〔東洋アルミニウム(株)製アルミニウムペースト〕およびブチルセロゾルブを、下記第１表〜第２表記載の配合組成物で、ディスパーにて攪拌しながら混合した後、イオン交換水を用いて粘度調製すること塗料化せしめて、水性塗料組成物を調製した。
【００６５】
実施例１〜６および比較例１〜２においては、日本ルート・サービス(株)製の電着中塗り板（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板）上に、実施例１〜６および比較例１〜２で得られた水性塗料組成物を、それぞれエアスプレーにより、乾燥塗膜が１５μｍとなるように塗装した後、８０℃で５分間プレヒートして塗膜内の水を揮発させ、次いで、その表面上に、前記参考例１で得られたクリヤー塗料１を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装し、室温に１５分間放置した後、１４０℃の電気熱風乾燥機中において硬化させて、塗膜を得た。
【００６６】
実施例７においては、日本ルート・サービス(株)製の電着中塗り板上に、実施例７で得られたベース塗料を、エアスプレーにより、乾燥塗膜が１５μｍとなるように塗装した後、８０℃で５分間プレヒートして塗膜内の水を揮発させ、次いで、その表面上に、前記参考例２で得られたクリヤー塗料２を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装し、室温に１５分間放置した後、８０℃の電気熱風乾燥機中において硬化させて、塗膜を得た。
【００６７】
得られた塗膜のＦＩ値を測定すると共に、水性塗料組成物のタレ性の評価を行なった。なお、ＦＩ値の測定とタレ性の評価の評価は、以下のように行なった。結果を第１表〜第２表に示す。
【００６８】
ＦＩ値：得られた塗膜に対して、ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＭＡ６８IIを用いてＦＩ値を測定した。ＦＩ値はＦｌｏｐ  ｉｎｄｅｘの略で有り、メタリック塗膜のアルミニウム箔の並びの良し悪しを表す指標である。この値が大きいほどアルミニウム箔が並んでおり、メタリック感が高いことを示す。
【００６９】
耐タレ性：ベース塗料の厚さに勾配をつけるように塗装し、耐タレ性の評価も行った。タレ性は以下の基準で目視にて判断した。
◎：耐タレ性非常に良好。
○：耐タレ性良好。
△：耐タレ性やや劣る。
×：耐タレ性不良。
【００７０】
【表１】
2008063404.tif 000002
【００７１】
【表２】
2008063404.tif 000003