(57)【要約】 【課題】  接着シートに金属箔を積層する際に金属ロールや保護材料に融着することなく、かつ得られる積層板の反りの発生が抑制された片面金属張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】  耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を設けた接着シートの片面に金属箔を熱圧着することにより片面金属張積層板を製造する方法であって、前記熱圧着が、熱圧着装置の加圧面と接着シートの間に保護材料を配置して行われ、金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層と保護材料との密着強度が０．０５〜５Ｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする片面金属張積層板の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を設けた接着シートの片面に金属箔を熱圧着することにより片面金属張積層板を製造する方法であって、前記熱圧着が、熱圧着装置の加圧面と接着シートの間に保護材料を配置して行われ、金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層と保護材料との密着強度が０．０５〜５Ｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする片面金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層と保護材料との密着強度が、当該熱可塑性樹脂層にフィラーを含有させることにより制御されることを特徴とする、請求項１記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記耐熱性フィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記耐熱性フィルムの両面に設けた熱可塑性樹脂層が熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記耐熱性フィルムの両面に設けた各熱可塑性樹脂層が、同種の熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、請求項４に記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記熱圧着装置が、１対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記保護材料が非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の片面金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いられる片面金属張積層板の製造方法に関する。更に詳しくは、少なくとも導体と複数のポリイミド層からなる、片面金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子電気機器用印刷回路基板として好適なフレキシブル積層板としては、ポリイミドフィルムの表裏両面に金属箔を熱ラミネート等により積層した構造のものが知られており、このような構造を有するフレキシブル積層板の製造方法として、高温での熱ラミネート時において、一対の金属ロール間に保護フィルムを介した状態でポリイミドフィルムと金属箔とを熱ラミネートする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、前記の如く用いられているポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層をコア層（耐熱性フィルム）として、そのコア層の表裏両面に熱可塑性ポリイミド層を配した構造を有する接着シートであることが多い。またこのような接着シートを用いて製造されるフレキシブル積層板は、前記ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に金属箔を当接させて熱ラミネートすることにより、そのフィルムの表裏両面に金属箔を積層した構造のものが一般的である。
【０００４】
しかしながら、例えば、多層積層板を製造する場合においては、前記の両面金属張フレキシブル積層板を何枚も重ね合せて多層構造とすると、金属箔同士が当接して積層されることとなることから、これを回避するべく、片面のみに金属箔を積層した構造のフレキシブル積層板を使用することが求められる。あるいは、電子電気機器用印刷回路基板において表裏両面に配線層を形成する必要がない場合もあり、このような場合においても片面のみに金属箔を積層した構造のフレキシブル積層板の使用が求められる。
【０００５】
ところで、前記コア層の両面に熱可塑性ポリイミド層を配した接着シートの片面のみに金属箔を積層したようなフレキシブル積層板においては、前述の熱ラミネート時において、金属箔を積層しない方の表面に存在する熱可塑性ポリイミド層が前述の金属ロールや保護フィルムに融着してしまい、その製造自体が困難であるという問題が存在する。
【０００６】
これに対し、金属箔を積層しない方の表面に存在する熱可塑性ポリイミド層が金属ロールなどに融着することを防ぐことを目的として、金属箔を積層する側の表面にのみ熱可塑性ポリイミド層を設けると、接着シートの線膨張係数のバランスが狂うため、接着シート若しくは得られる金属張積層板の状態で反りが発生するという不都合が生じうる。
【０００７】
前記問題を解決する試みとして、接着シートの金属箔を積層しない側の表面に存在する熱可塑性ポリイミド層に代えて、これを非熱可塑性ポリイミド層とした裏打ち層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
確かに特許文献２の方法によれば、金属張積層板を製造する際の金属ロールや保護フィルムへの融着の問題は解消され、得られる積層体の反りも抑制することが可能になる。しかしながら、裏打ち層を設けるために、コア層や熱可塑性ポリイミド層とは異なる第３の成分を合成する必要があり、製造工程が複雑になるという課題がある。
【特許文献１】特開２００１−１２９９１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６２７４号公報（請求項、段落番号０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決し、コア層である耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を設けているにも拘らず、金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層表面が金属ロールや保護フィルムに融着することなく片面金属張積層板を製造でき、反りの発生が抑制された片面金属張積層板を得ることのできる片面金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の方法により目的の片面金属張積層板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を設けた接着シートの片面に金属箔を熱圧着することにより片面金属張積層板を製造する方法であって、前記熱圧着が、熱圧着装置の加圧面と接着シートの間に保護材料を配置して行われ、金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層と保護材料との密着強度が０．０５〜５Ｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする片面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層と保護材料との密着強度が、当該熱可塑性樹脂層にフィラーを含有させることにより制御されることを特徴とする、前記の片面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記耐熱性フィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする、前記いずれかの片面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記耐熱性フィルムの両面に設けた熱可塑性樹脂層が熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、前記いずれかの片面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記耐熱性フィルムの両面に設けた各熱可塑性樹脂層が、同種の熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、前記の片面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記熱圧着装置が、１対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置であることを特徴とする、前記いずれかの片面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記保護材料が非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする、前記いずれかの片面金属張積層板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性の接着シートと金属箔を熱圧着して片面金属張積層板を製造する際に、金属箔と接しない側の熱可塑性樹脂層表面のタック性がコントロールされた状態で金属箔と熱圧着されるので、金属ロール、保護材料やプレス板等への貼りつきが回避でき、生産性を向上させることができる。本発明の製造方法は、特に、熱ラミネート法で連続的に片面金属張積層板を製造する場合に顕著な効果を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る片面金属張積層板の製造方法は、耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を設けた積層体の片面に金属箔を熱圧着することにより片面金属張積層板を製造する方法であって、熱圧着時における金属箔と接しない側の熱可塑性樹脂層の表面タック性、すなわち保護材料を配置した場合の当該熱可塑性樹脂層と保護材料との密着強度を制御することを特徴としている。
【００２１】
従来、片面金属張積層板を製造する場合に用いられる接着シートとしては、非熱可塑性ポリイミドフィルムからなるコア層の片面に接着層となる熱可塑性ポリイミド層を設け、他方の面に裏打ち層を設けることによって製造されてきた。前記裏打ち層には金属箔が積層されないので、接着シートと金属箔を熱圧着する際に、例えば、金属ロールや、保護材料、プレス板等への裏打ち層の貼りつきを回避する必要がある。従って、裏打ち層としては、非熱可塑性のポリイミドが用いられている。
【００２２】
しかしながら、得られる片面金属張積層板の線膨張係数をコントロールするために、裏打ち層として用いるポリイミド樹脂の組成は、コア層や熱可塑性ポリイミド層のそれと異なる組成にする場合が多く、製造工程が複雑になるなどの問題が生じる。また、一般的に、裏打ち層に含有される非熱可塑性ポリイミド樹脂と接着層に含有される熱可塑性ポリイミド樹脂は線膨張係数の差が大きく、このため裏打ち層と接着層のバランスを取ることは容易ではない。前記バランスをとろうとして、裏打ち層の厚みを接着層の厚みよりも大幅に上げると、乾燥工程中で接着シート中に含まれる溶媒を除去しきれなかったり、発泡により接着シートや片面金属張積層板等の外観が悪化する場合がある。一方、コア層の両面に熱可塑性樹脂層を有する両面金属張積層板用の接着シートを片面金属張積層板用にそのまま用いると、金属ロールや保護材料への融着による接着シートの貼り付きが問題となる。
【００２３】
本発明においては、前記コア層となる耐熱性フィルムの両面に熱可塑性樹脂層を設けているにもかかわらず、金属箔と熱圧着する際の金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層の表面のタック性を制御することによって、例えば、熱可塑性樹脂層の組成を表裏同種にすることが可能となり、著しく生産性を向上させることができる。また、コア層の両面に熱可塑性樹脂層を設ければ、接着シートにおける最外層どうしの線膨張係数の差が小さくなる観点からも好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記裏打ち層たるポリイミド樹脂の線膨張係数をα１（ｐｐｍ／℃）、接着層たるポリイミド樹脂の線膨張係数をα２（ｐｐｍ／℃）とすると、｜α１―α２｜≦１５となるように設定するのが好ましい。上記線膨張係数の差が上記範囲内であれば、後述する接着シート全体の線膨張係数を制御する際に、接着層と裏打ち層との厚みバランスのコントロールで対応することが可能となる。
【００２５】
表面のタック性を制御する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層にフィラーを添加する方法や、表面樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）を調整する方法や、熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合には耐熱性フィルム上に形成する際の焼成条件を調整する方法、表面祖度を調整する方法、等が挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて、適宜タック性を特定範囲に小さくすることができる。
【００２６】
本発明に係る接着シートにおいて金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層のタック性は、熱圧着後の保護材料と当該熱可塑性樹脂層との密着強度で判断することができる。当該密着強度は、０．０５〜５Ｎ／ｃｍであることが好ましい。前記密着強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「８．１  銅箔の引きはがし強さ」を参考にサンプルを作製し、１ｃｍ巾の保護材料を９０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定することにより求めることができる。
【００２７】
本発明における上記保護材料は、熱圧着により製造した片面金属張積層板のシワ発生等を防ぐ目的を満たすものであれば特に制限されない。しかしながら、加工時の温度に耐え得るものでなければならず、例えば２５０℃で加工する場合は、それ以上の耐熱性を有するものであることが必要な点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム等が有効に使用されうる。保護材料の厚みは特に限定されないが、熱圧着後の片面金属張積層板のシワ発生等を抑制する目的から、５０μｍ以上の厚みであることが好ましい。保護材料の厚みが７５μｍ以上であればシワ発生をほぼ完全に抑制できるため、より好ましい。さらに好ましくは１２５μｍ以上である。
【００２８】
本発明者らは、前記接着シートにおける金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層にフィラーを含有させることにより、当該熱可塑性樹脂層の加熱時の表面タック性を好適に制御しうることを見出している。従来、ポリイミドフィルムにフィラーを添加する場合には、すべり性を改善することを目的としたものが多く、本発明のように、フィラーの添加により熱可塑性樹脂層の加熱時の表面タック性を制御することが可能になるという知見は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００２９】
以下、裏打ち層の表面のタック性を特定範囲に制御する方法として、フィラーを用いた場合の態様について、耐熱性フィルム、熱可塑性樹脂層、裏打ち層たる熱可塑性樹脂層に含まれるフィラー、接着シートの製造方法、金属箔、片面金属張積層板の製造方法の順で説明する。
【００３０】
＜耐熱性フィルム＞
本発明において「耐熱性」とは、熱ラミネート時の加熱温度での使用に耐え得ることを意味する。従って、耐熱性フィルムとしては、上記性質を満たすフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリイミドフィルムやポリエチレンナフタレートなどの公知の各種フィルムを用いることができる。中でも、耐熱性のみならず電気特性等の物性にも優れている点から、耐熱性ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００３１】
前記「耐熱性ポリイミドフィルム」は、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有して形成されていればよく、非熱可塑性ポリイミドの分子構造、厚みは特に限定されない。耐熱性ポリイミドフィルムの形成に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。
【００３２】
一般にポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造されうる。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造されうる。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に好適な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００３３】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００３５】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いて前記プレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。当該方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。上記方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、逆に上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００３６】
前記耐熱性ポリイミドフィルムを形成するための非熱可塑性ポリイミド樹脂の製造に適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’-オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３７】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３８】
また、これら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物全量に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回ると耐熱性ポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になる場合がある。
【００３９】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は、全酸二無水物全量に対して、４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、ガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる傾向がある。
【００４０】
前記耐熱性ポリイミドフィルムを形成するための非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００４１】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。
【００４２】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、以下の一般式（１）で表されるものをいう。
【００４３】
【化１】
2008272958.tif 000002
式中のＲ２は
【００４４】
【化２】
2008272958.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ３は同一または異なってもよく、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。
【００４５】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００４６】
【化３】
2008272958.tif 000004
式中のＲ４は、
【００４７】
【化４】
2008272958.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ５は同一または異なってもよく、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。
【００４８】
本発明において用いられうる前記耐熱性ポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００４９】
前記ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられうる。
【００５０】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、耐熱性フィルムにはフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００５１】
フィラーの数平均粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には数平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性等の改質効果が現れにくくなり、逆にこの範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる摺動性等の改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００５２】
フィラーの添加方法としては、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００５３】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。
【００５４】
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明において、熱可塑性樹脂層としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂等が例示されるが、耐熱性の点から、特に熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましく用いられうる。前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、金属箔との有意な接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されるものではない。しかしながら、有意な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂層中に５０重量％以上含有することが好ましい。更に、耐熱性フィルムを介して対向する熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着シート全体での線膨張係数のバランスや、製造工程を簡略化する等の観点から、同種であることが好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂層に含有される熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸からの転化反応により得ることができる。当該ポリアミド酸の製造方法としては、前記耐熱性フィルムに用いられうる非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００５７】
また、金属箔との有意な接着力を発現し、かつ得られる片面金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂は、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００５８】
本発明に用いられうる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記で例示した原料および前記製造条件等を適宜選択して同様に用いることができる。
【００５９】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する酸二無水物成分およびジアミン成分等の原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなる場合がある。例えば、前記剛直構造のジアミンの使用比率は、ジアミン全量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００６０】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明に係る接着シートのすべり性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００６２】
＜裏打ち層たる熱可塑性樹脂層に含まれるフィラー＞
本発明において、金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層（以下、当該熱可塑性樹脂層を裏打ち層ともいう）の表面タック性を小さく制御し、保護材料との密着強度を特定範囲に設定するために、例えば、表面樹脂のガラス転移温度を調整する手段や、熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合には耐熱性フィルム上に形成する際の焼成条件を調整する手段、表面祖度を調整する手段、裏打ち層にフィラーを含有させる手段等を用いることができる。
【００６３】
以下に、裏打ち層にフィラーを含有させて表面タック性を小さく制御する手段について説明する。
【００６４】
前記裏打ち層に添加されるフィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、雲母、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、またはフッ素樹脂やベンゾグアナミン樹脂などの有機充填剤を例示することができる。
【００６５】
当該フィラーの数平均粒径は、表面タック性を制御できるものであれば特に制限されないが、以下の観点から、０．１〜１０μｍのものが好ましい。フィラーの平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、裏打ち層の表面タック性を小さくするには多量のフィラーを添加する必要があるが、この場合は接着シートの最外層どうしの線膨張係数の差が大きくなる傾向がある。裏打ち層にはパターニングを行わないため、粒子径の大きなフィラーも添加可能であるが、平均粒径が１０μｍを超えると、積層時にボイドが生じやすくなること、及び実装工程で不都合を生じやすくなる傾向がある。また、シャープな粒度分布を持ち、凝集性の低いフィラーを用いることが好ましい。裏打ち層中でフィラーが凝集すると、たとえフィラーを添加したとしても、表面タック性は変化しない場合がある。フィラーの添加量は、裏打ち層に含有される熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２〜５０重量部であることが好ましい。
【００６６】
更に、裏打ち層に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合には、裏打ち層たるポリイミド樹脂の線膨張係数をα１（ｐｐｍ／℃）、反対面の接着層たるポリイミド樹脂の線膨張係数をα２（ｐｐｍ／℃）とすると、｜α１―α２｜≦１５となる範囲でフィラーを添加することが好ましい。上記範囲内であれば、後述する接着シート全体の線膨張係数を制御する際に、接着層と裏打ち層との厚みバランスのコントロールで対応することが可能となる。
【００６７】
＜接着シートの製造方法＞
本発明にかかる接着シートの製造方法については特に限定されるものではないが、上記三層構造の接着シートの場合、コア層となる耐熱性フィルムに熱可塑性樹脂層を片面毎に、若しくは両面同時に形成する方法、熱可塑性樹脂層をシート状に成形し、これを上記コア層となる耐熱性フィルム表面に貼り合わせる方法等が挙げられる。あるいは、コア層となる耐熱性フィルムと熱可塑性樹脂層を共押出しして、実質的に一工程で積層体を製膜する接着シートを作製する方法であってもよい。
【００６８】
また、例えば、熱可塑性樹脂層に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合には、熱可塑性ポリイミド樹脂またはこれを含む樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分散して得られる樹脂溶液を耐熱性フィルムの表面に塗布してもよいが、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を調製して、これを耐熱性フィルムの表面に塗布し、次いでイミド化してもよい。このときのポリアミド酸の合成やポリアミド酸のイミド化の条件等については特に限定されるものではないが、従来公知の原料や条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。ポリアミド酸を焼成する際、過剰に過熱するとタック性を低くできるが、吸湿率の増加やフィルムの劣化といった問題が生じる場合がある。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、カップリング剤などを含んでいてもよい。
【００６９】
また、本発明における接着シートに係る各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよいが、接着シートの状態で反りが生じないように、各層の線膨張係数を考慮しながら、各熱可塑性樹脂層の厚みバランスを調整するのが好ましい。耐熱性フィルムを介して対向する熱可塑性樹脂層の線膨張係数の差が小さい場合は、厚みバランスを取るのが容易となる。
【００７０】
ここで、接着シートは、片面金属張積層板を製造する際に、金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層の保護材料との密着強度を制御する目的で、前記の如く、この層にフィラーを含有させておくことが好ましい。表面タック性を低下させることで、熱圧着時に、例えば金属ロール、プレス板、保護材料等の工程上の材料に対して、実質的に接着性を発現しなくなる。より具体的には、これらの材料に接着したり、或いは一部転写等によりコンタミの原因となることを抑制することができる。金属箔を積層しない側の層に非熱可塑性樹脂を使用する場合もあるが、この場合は耐熱性フィルムへの接着性も低下してしまうため、接着シートとしての使用が困難となる傾向がある。また、一般に非熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂の線膨張係数の差は大きいため、熱圧着時に金属箔に接する面と接しない面との線膨張係数のバランスを取ることは容易ではない。フィラーを投入するだけで、熱可塑性樹脂層の表面タック性を低下させることができるので、両方の熱可塑性樹脂層に同種の樹脂を利用可能であり、生産性を向上することができる。
【００７１】
上記に述べた金属箔を積層しない側の層（裏打ち層）の組成、ならびに接着層となる熱可塑性樹脂層と裏打ち層の厚みバランス調整により、得られる接着シートの反りの発生を抑制することが可能となる。具体的には、７ｃｍ幅×２０ｃｍ長サイズの長方形の接着シートを作製した場合、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１２時間放置した後の四隅の反りが、いずれも０．５ｍｍ以下となることが好ましい。接着シートの反りが上記範囲内に収まっていれば、これを用いて作製した片面金属張積層板について、エッチングにより回路形成を行った後の配線板の反りについても抑制することが可能で、部品実装が容易となる。
【００７２】
また、本発明の接着シートに金属箔を貼り合わせた際の片面金属張積層板の反りを抑えることができる点から、接着シート全体の線膨張係数（２００〜３００℃）が、金属箔の線膨張係数（２００〜３００℃）をα０（ｐｐｍ／℃）とした場合に、α０±５（ｐｐｍ／℃）の範囲に収まるように調整するのが好ましい。なお、接着シート全体の線膨張係数については、例えば、特開２０００−１７４１５４号公報で示されている式を用いることにより、算出することが可能である。
【００７３】
＜金属箔＞
本発明において、金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明の片面金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００７４】
＜片面金属張積層板の製造方法＞
本発明にかかる片面金属張積層板は、上記接着シートの接着層となる熱可塑性樹脂層に金属箔を熱圧着により貼り合わせて得ることができる。接着シートと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）装置による連続処理が挙げられるが、生産性、維持費も含めた設備コストの点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を使用した方法が好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００７５】
上記熱圧着を実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる片面金属張積層板の外観を良好なものとするために、加圧面（例えば、金属ロール）と接着シートおよび／または金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱圧着工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、リサイクル性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。熱圧着工程において、例えば熱ロール通過後の片面金属張積層板における金属箔を積層しない側の熱可塑性樹脂層（裏打ち層）と保護材料との密着強度が０．０５〜５Ｎ／ｃｍの範囲であることが好ましい。密着強度が０．０５Ｎ／ｃｍより小さいと保護材料の収縮に耐え切れず剥離して片面金属張積層板にシワが生じる場合がある。逆に密着強度が５Ｎ／ｃｍより高いと、保護材料との剥離時に片面金属張積層板に応力がかかり、反りが生じたり、寸法変化率が大きくなる場合がある。
【００７６】
上記熱圧着手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱圧着手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７７】
上記熱圧着工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、用いる接着シートのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着シートのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上であれば、接着シートと金属箔とを良好に熱圧着することができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００７８】
上記熱圧着工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱圧着が可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００７９】
上記熱圧着工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる片面金属張積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる片面金属張積層板の金属箔の接着強度が低くなる傾向がある。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００８０】
本発明にかかる片面金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ロールラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ロールラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着シートや金属箔、あるいは得られる片面金属張積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００８１】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱圧着工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００８２】
上述した接着シート全体の線膨張係数制御により、得られる片面金属張積層板の反りの発生を抑制することが可能となる。具体的には、７ｃｍ幅×２０ｃｍ長サイズの長方形の片面金属張積層板を作製した場合、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１２時間放置した後の四隅の反りがいずれも１．０ｍｍ以下となることが好ましい。片面金属張積層板の反りが上記範囲内に収まっていれば、工程中を搬送する際の反りならびにエッチングにより回路形成を行った後の配線板の反りを抑えることができる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明に係る接着フィルムの製造方法を実施例により詳しく説明する。
【００８４】
（合成例１：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製のフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。
【００８５】
（実施例１）
１０℃に冷却したＤＭＦ５４６ｇにＢＡＰＰ４６．４３ｇを溶解した。ここに３,３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇを添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．０６ｇを添加して３０分攪拌した。この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３７．６７ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００８６】
このポリアミド酸溶液１００ｇに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤を５０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３０℃×１２０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）金属枠に固定し、２５０℃×２０秒、３５０℃×２０秒、４５０℃×２０秒で乾燥・イミド化させて厚み２７μｍの耐熱性フィルム（非熱可塑性ポリイミドフィルム）を得た。
【００８７】
続いて、合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が８重量％になるまでＤＭＦで希釈した。上記耐熱性フィルムの片面に最終厚みが６μｍとなるように該ＤＭＦ希釈溶液を用いてポリアミド酸を塗布した。その後、１６０℃で１分間加熱を行うことにより、耐熱性フィルムの片面に接着層となる熱可塑性樹脂層を形成した。
【００８８】
更に、上記で用いた合成例１で得られたポリアミド酸のＤＭＦ希釈溶液に、フィラー（日本シリカ工業株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１０１１  平均粒径３．５μｍ）をポリアミド酸固形分１００重量部に対して３０重量部の割合で配合した後、上記耐熱性フィルムの未塗布面に対して、この溶液を最終厚みが７μｍになるように塗布した。その後、１６０℃で１分間加熱を行った。続いて、３９０℃で２０秒間加熱して、接着シートを得た。この接着シートの１００〜２００℃の温度範囲における線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃であった。
【００８９】
続いて、このようにして準備した接着シートの前記接着層に対して、金属箔である厚み９μｍの電解銅箔（日本電解株式会社製  ＵＳＬＰＲ２）を当接させ、さらにこの接着シートと金属箔とを挟むようにしてその両側に保護材料となる保護フィルム（カネカ製、アピカル１２５ＮＰＩ、線膨張係数１６ｐｐｍ／℃）を配して、熱ロールラミネート装置の一対の金属ロール間を通すことにより、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力２４５Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ラミネートを行った。その後、上記保護フィルムを分離することにより、本発明に係る片面金属張積層板を製造した。
【００９０】
その結果、搬送ロール等への張り付きはなく、得られた片面金属張積層板に反りも生じなかった。片面金属張積層板の裏打ち層と保護フィルムとの密着強度は０．３Ｎ／ｃｍであった。
【００９１】
（実施例２）
実施例１において、裏打ち層となる熱可塑性樹脂層に、フィラーをポリアミド酸固形分１００重量部に対して３重量部の割合で配合したことを除き、他は実施例１と同様にして接着シートを製造し、片面金属張積層板を製造した。
【００９２】
その結果、搬送ロール等への張り付きはなく、得られた片面金属張積層板に反りは生じなかった。片面金属張積層板の裏打ち層と保護フィルムとの密着強度は４Ｎ／ｃｍであった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１において、金属箔を積層しない熱可塑性樹脂層（裏打ち層）にフィラーをポリアミド酸固形分１００質量部に対して５０質量部の割合で配合したことを除き、他の全ては実施例１と同様にして接着シートを製造し、片面金属張積層板を製造した。
【００９４】
その結果、搬送ロール等への張り付きはなく、得られた片面金属張積層板に反りは生じなかった。片面金属張積層板の裏打ち層と保護フィルムとの密着強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００９５】
（比較例１）
実施例１において、金属箔を積層しない熱可塑性樹脂層（裏打ち層）にフィラーを入れないことを除き、他は実施例１と同様にして接着シートを製造した。
【００９６】
このようにして得られた接着シートを、実施例１と同じ条件で熱ラミネートをすると、接着シートが保護フィルムに密着してしまい、保護フィルムから分離できず、片面金属張積層板を得ることはできなかった。
【００９７】
（比較例２）
実施例１において、金属箔を積層しない熱可塑性樹脂層（裏打ち層）にフィラーをポリアミド酸固形分１００重量部に対して１重量部の割合で配合したことを除き、他は実施例１と同様にして接着シートを製造した。
【００９８】
このようにして得られた接着シートを、実施例１と同じ条件で熱ラミネートすると、タック性の低下が不十分であり、裏打ち層が保護フィルムにある程度密着してしまい、保護フィルムと接着シートを引き剥がす工程で、片面金属箔積層板に反りが生じた。片面金属張積層板の裏打ち層と保護フィルムとの密着強度は８Ｎ／ｃｍであった。
【００９９】
（比較例３）
実施例１において、金属箔を積層しない熱可塑性樹脂層（裏打ち層）にフィラーをポリアミド酸固形分１００重量部に対して１００重量部の割合で配合したことを除き、他は実施例１と同様にして接着シートを製造し、片面金属張積層板を製造した。
【０１００】
このようにして得られた接着シートを、実施例１と同じ条件で熱ラミネートすると、裏打ち層が保護フィルムにまったく密着せず、保護フィルムと接着シートとが剥離してしまい、外見にシワのある片面金属張積層板しか得られなかった。