(57)【要約】【課題】  安価且つ簡素な製造系で製造でき、緑液製造系におけるスケールの形成を充分に抑制できるスケール形成抑制剤等を提供すること。【解決手段】  スケール形成抑制剤はカルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を含有する。カルシウムイオンを含有する緑液製造系における流体に、本発明のスケール形成抑制剤を導入することによって、カルシウム塩の析出が抑制され、スケールの形成を充分に抑制できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及び、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を含有する、緑液製造系におけるスケール形成抑制剤。
【請求項２】
スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体に、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩と、を導入することによりスケールの形成を抑制する、緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【請求項３】
スケール形成イオンを含有する流体が流通する流体流路を備える緑液製造系であって、前期流体経路に、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及び、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を導入する導入手段を更に備える緑液製造系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑液製造系におけるスケール形成を抑制するスケール形成抑制剤、スケール形成抑制方法、及び緑液製造系に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造は、木材チップに水酸化ナトリウムを含む処理水を加え蒸解することによりパルプを調製し、このパルプを漂白し、抄紙することにより行われる。木材チップやパルプには、カルシウム塩、バリウム塩、シュウ酸塩等が多量に含まれているため、紙製造の過程で、多量のカルシウムイオン、バリウムイオン、シュウ酸イオンが処理水中に溶出する。
【０００３】
これらシュウ酸イオンや硫酸イオンと、カルシウムイオン、バリウムイオンとが結合すると、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムといった水に極めて難溶性の物質がスケールとして生成する。スケールは、緑液製造系のあらゆる部位に付着して、処理水の流量低下、電力の消費効率の低下を誘発し、場合によっては緑液製造系を構成する機器を破壊する。
【０００４】
そこで、緑液製造系に付着するスケールを低減する必要がある。従来、定期的な清掃や酸による洗浄によって、付着したスケールを除去することで対応するのが一般的である。しかし、このような除去作業では、緑液製造系の操業を一時的に停止せざるを得ないため、パルプ製造効率を大きく低下させる。
【０００５】
このため、操業中の緑液製造系に所定の組成物を投入することで、スケールの形成を抑制する技術が要請される。このような組成物として、特許文献１は、１，２−ジヒドロキシ−３−ブテン、マレイン酸、アクリル酸等をモノマー単位とする多成分系の共重合体を開示している。
【特許文献１】特表２００３−５２０１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した組成物では、多成分をモノマー単位として採用するため、組成物の製造コストが上昇したり、製造系が煩雑化するといった問題がある。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、安価且つ簡素な製造系で製造できる材料を用いて、緑液製造系におけるスケールの形成を充分に抑制できるスケール形成剤、スケール形成抑制方法、及び緑液製造系を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を使用することで、緑液製造系におけるスケールの形成を劇的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及び、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を含有する、緑液製造系におけるスケール形成抑制剤。
【０００９】
（２）スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体に、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩と、を導入することによりスケールの形成を抑制する、緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【００１０】
（３）スケール形成イオンを含有する流体が流通する流体流路を備える緑液製造系であって、前期流体経路に、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及び、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を導入する導入手段を更に備える緑液製造系。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を含有するスケール抑制剤を構成したので、スケール形成抑制剤を安価で簡素な製造系で製造できる。また、スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体に、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を導入したので、スケール形成イオンの結合が阻害される。これによりスケールの形成を充分に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
〈パルプ製造系〉
図１は、本発明の一実施形態に係る緑液製造系を備えたパルプ製造系１の概略構成図である。パルプ製造系１は、蒸解系１０と、黒液処理系２０と、緑液製造系３０と、緑液処理系４０とを備え、これらは図1において実線で示される管で互いに連通され、全体として循環路を構成している。また、緑液製造系３０は、図示しない導入手段としての導入部を更に備える。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１４】
〔蒸解系〕
蒸解系１０は蒸解釜１１を有し、蒸解釜１１の下流にはパルプ精製部が設けられている。蒸解釜１１にはパルプの原料である木材チップと、水酸化ナトリウムを含有する白液とが投入され、木材チップの蒸解が行われる。これにより生じたパルプはパルプ精製部へと移送され、漂白工程、抄紙工程等を経て紙が製造される。一方、廃液である黒液は水酸化ナトリウムの回収等のため、後述するエバポレータ２１へと移送される。
【００１５】
〔黒液処理工程〕
黒液処理系２０は、上流から順に、エバポレータ２１と、ボイラ２２とを有する。黒液はエバポレータ２１で濃縮された後、ボイラ２２へと移送され、このボイラ２２内で燃焼される。この結果、黒液に含有されていた無機ナトリウム塩が溶融し、ボイラ２２の底部からスメルトとして排出される。排出されたスメルトは溶解タンク３１へと移送される。
【００１６】
なお、ボイラ２２には熱エネルギーを回収するための熱回収系が設けられていてもよい。このような熱回収系としては従来公知のもの（例えば特開平６−２１２５８６号公報参照）が使用できる。
【００１７】
〔緑液製造系〕
緑液製造系３０は、上流から順に、溶解タンク３１と、緑液クラリファイア３２と、緑液タンク３３とを有する。スメルトは溶解タンク３１において水に攪拌され溶解する。これにより、水酸化ナトリウムに加え、炭酸ナトリウムを豊富に含有する緑液が生成される。溶解タンク３１には図示しない送液ポンプが設けられており、緑液は残存する未溶解成分が緑液クラリファイア３２において除去される。その後、緑液タンク３３へと移送されて貯留され、やがて苛性化系４１へと移送される。
【００１８】
〔緑液処理系〕
緑液処理系４０は、苛性化系４１と、白液クラリファイア４２と、白液タンク４３と、白液クラリファイア４２の下流に位置するキルン４４とを有する。苛性化系４１、白液クラリファイア４２、キルン４４は互いに連通され、全体として循環路を構成する。
【００１９】
苛性化系４１は、スレーカ４１１と、スレーカ４１１の下流に位置する複数の苛性化反応槽４１２とを有する。スレーカ４１１に移送された緑液（通常９０〜１００℃、ｐＨ１３〜１４）は同じくスレーカ４１１に供給された酸化カルシウムと混合される。その後、苛性化反応槽４１２へと移送されると緑液中の炭酸ナトリウムが水酸化カルシウムと反応し、水酸化ナトリウム及び炭酸カルシウムが生成される。
【００２０】
このようにして得られた白液は白液クラリファイア４２へと移送される。この白液クラリファイア４２において不溶性の炭酸カルシウムが沈降され分離された後、白液は白液タンク４３に貯留され、やがて蒸解釜１１への循環して再利用されることになる。一方、分離された炭酸カルシウムはキルン４４へと回収され、焙焼されて酸化カルシウムへと戻り、苛性化系４１において再利用される。
【００２１】
本実施形態において、スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体が流通する、溶解タンク３１、緑液クラリファイア３２、緑液タンク３３及びこれらを連通する管等は流体流路を構成する。
【００２２】
ここでスケール形成イオンとは、互いに結合してスケールを形成するイオン群を意味する。具体的にはカルシウムイオン、バリウムイオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。
【００２３】
〔導入部〕
導入部はスケール形成の抑制が求められる緑液製造系３０における任意の個所に後述するスケール形成抑制剤を導入する機能を持つ部位である。緑液製造系３０は流体流路のあらゆる個所においてスケール形成イオンが存在し、スケール付着の問題が懸念される。導入部によって導入されたスケール形成抑制剤は導入個所及びその下流においてスケール形成イオンの結合を阻害するため、スケールの形成を充分に抑制することができる。
【００２４】
導入個所は前述した流体流路の任意の個所とすることができ、スケール形成の抑制が求められる部位又はその上流であることが好ましい。例えば溶解タンク３１や緑液クラリファイア３２に導入したり、スメルトを溶解させるための水に導入したりすることができる。
【００２５】
スケール形成抑制剤の導入量はスケール形成イオンの存在量、流通する流体量等に応じて適宜設定することができる。導入量はスケール形成を充分に抑制することができ且つ経済的である点で、流体（例えば緑液）に対する後述するスケール形成抑制剤の有効成分の濃度は好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０.１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように設定される。
【００２６】
なお、流通する流体の体積は、例えば、流体流路の適宜の個所に流量計を設け、その測定値に基づいて算出できる。
【００２７】
〈スケール形成抑制剤〉
〔組成〕
本発明のスケール形成抑制剤は、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩、及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を含有する。カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩との比率は特に限定されないが、４０：６０〜９５：５（重量比）の範囲にすることが、より高い相乗効果を得られる点で好ましい。
【００２８】
本発明に用いるカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ−ビニル安息香酸、これらの塩、これらの無水物、マレイン酸、フマル酸などのモノエステルなどの単独重合体、これらの共重合体、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることができる。共重合体可能な他の単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−２−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンなどを挙げることができる。本発明に用いるカルボキシル基を有する重合体の塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いるカルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量は、３００〜５０,０００であることが好ましく、５００〜２０,０００であることがより好ましい。カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量が３００未満であっても、５０,０００を超えても、スケール防止効果が低下するおそれがある。また、カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量が５０,０００を超えると、その水溶液の粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるおそれがある。本発明に用いるカルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００３０】
本発明に用いるカルボキシル基を有する重合体の製造方法に特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合体は、原料の単量体が水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。水溶液重合においては、単量体の５〜５０重量％の水溶液を調製し、不活性ガスにより雰囲気を置換し、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などのアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩系開始剤、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物系開始剤などを挙げることができる。また、必要に応じて、アルコール類やリン酸類などを連鎖移動剤として用いることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することによりカルボキシル基を有する重合体の水溶液を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いるホスホノ基を有する化合物は、式［１］により表される構造を有する化合物である。
【００３２】
【化１】
2008202185.tif 000002
【００３３】
ホスホノ基を有する化合物としては、例えば、イミノジ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、２−ホスホノ−１,２,４−ブタントリカルボン酸などを挙げることができる。また、(メタ)アクリル酸３−ホスホノプロピルなどのホスホノ基を有する単量体の単独重合体、共重合体なども、ホスホノ基を有する化合物として用いることができる。これらの中で、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸はスケール防止効果が大きいので、特に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明において、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の添加量の比に特に制限はないが、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の重量比が４０：６０〜９５：５であることが好ましく、５０：５０〜８５：１５であることがより好ましい。カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩とホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の重量比を４０：６０〜９５：５とすることにより、高いスケール防止効果を発現させることができる。
【００３５】
カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の緑液製造系への添加に際し、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を予め混合して一剤として水系に添加することができ、あるいは、カルボキシル基を有する重合体若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を別々に緑液製造系へ添加することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例において、カルボキシル基を有する重合体として表１に示すポリカルボン酸Ａ〜Ｆを用い、ホスホノ基を有する化合物として表１に示すホスホン酸Ａ〜Ｃを用いた。
【００３８】
【表１】
2008202185.tif 000003
【００３９】
（実施例１）
クラフトパルプ製造工程における緑液製造工程の緑液（ｐＨ１３．５、全アルカリ度１３５ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算）、ナトリウム濃度９重量％、カルシウム濃度１０ｍｇ／Ｌ）を用いて下記試験を実施した。即ち、塩化カルシウム二水和物１８５ｍｇ／Ｌを上記緑液に溶解して試験水を調製した。この試験水を、５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定したところ、カルシウム濃度は６５ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
試験水１００ｍＬをステンレス容器に入れ、９５℃のオイルバスに１時間浸漬したのち、５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定した。ろ液中のカルシウム濃度は１３ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
ポリカルボン酸Ａ（ポリアクリル酸）１０ｍｇ／Ｌを添加した試験水１００ｍＬをステンレス容器に入れ、同様にして、９５℃のオイルバスに1時間浸漬したのち、５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定した。ろ液中のカルシウム濃度は１６ｍｇ／Ｌであり、スケール形成抑制率は｛１−（６５−１６）／（６５−１３）｝×１００＝６（％）であった。
【００４２】
試験水にポリカルボン酸Ａ（ポリアクリル酸）とホスホン酸Ａ（ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）三ナトリウム）の合計濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、同様にして、９５℃で１時間加熱したのち、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定し、スケール形成抑制率を求めた。結果を表2に示す。
【００４３】
【表２】
2008202185.tif 000004
【００４４】
（実施例２）
ポリカルボン酸A（ポリアクリル酸）とホスホン酸B（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表3に示す。
【００４５】
【表３】
2008202185.tif 000005
【００４６】
（実施例３）
ポリカルボン酸A（ポリアクリル酸）とホスホン酸C（2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
2008202185.tif 000006
【００４８】
（実施例４）
ポリカルボン酸B（ポリマレイン酸）とホスホン酸A（ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）三ナトリウム）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表5に示す。
【００４９】
【表５】
2008202185.tif 000007
【００５０】
（実施例５）
ポリカルボン酸B（ポリマレイン酸）とホスホン酸B（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
2008202185.tif 000008
【００５２】
（実施例６）
ポリカルボン酸B（ポリマレイン酸）とホスホン酸C（2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
2008202185.tif 000009
【００５４】
（実施例７）
試験水にポリカルボン酸C（アクリル酸／マレイン酸共重合体）とホスホン酸A（ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）三ナトリウム）の合計濃度が1mg/Lとなるように添加し、同様にして、95℃で1時間加熱したのち、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定し、スケール形成抑制率を求めた。結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
2008202185.tif 000010
【００５６】
（実施例８）
ポリカルボン酸C（アクリル酸／マレイン酸共重合体）とホスホン酸B（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）を用いて、実施例7と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表９に示す。
【００５７】
【表９】
2008202185.tif 000011
【００５８】
（実施例９）
ポリカルボン酸C（アクリル酸／マレイン酸共重合体）とホスホン酸C（2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸）を用いて、実施例7と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表１０に示す。
【００５９】
【表１０】
2008202185.tif 000012
【００６０】
（実施例１０）
ポリカルボン酸D（アクリル酸／2-ヒドロキシ-3-アリロキシプロパンスルホン酸共重合体）とホスホン酸A（ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）三ナトリウム）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表１１に示す。
【００６１】
【表１１】
2008202185.tif 000013
【００６２】
（実施例１１）
ポリカルボン酸D（アクリル酸／2-ヒドロキシ-3-アリロキシプロパンスルホン酸共重合体）とホスホン酸B（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表１２に示す。
【００６３】
【表１２】
2008202185.tif 000014
【００６４】
（実施例１２）
ポリカルボン酸D（アクリル酸／2-ヒドロキシ-3-アリロキシプロパンスルホン酸共重合体）とホスホン酸C（2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表１３に示す。
【００６５】
【表１３】
2008202185.tif 000015
【００６６】
（実施例１３）
ポリカルボン酸E（アクリル酸／マレイン酸／酢酸ビニル三元重合体）とホスホン酸B（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール形成抑制率を求めた。結果を表14に示す。
【００６７】
【表１４】
2008202185.tif 000016
【００６８】
（実施例１４）
ポリカルボン酸F（マレイン酸／イソブチレン共重合体）とホスホン酸B（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）の合計濃度が5mg/Lとなるように添加し、同様にして、95℃で1時間加熱したのち、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定し、スケール形成抑制率を求めた。結果を表１５に示す。
【００６９】
【表１５】
2008202185.tif 000017
【００７０】
表２〜１５に見られるように、実施例１〜１５のすべての組み合わせにおいて、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を単独で使用した場合に比較して、両者を併用した場合の方が、スケール形成抑制効果が向上し、両者の重量比が６０：４０又はその近傍において、スケール形成抑制率が最大となっている。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施形態に係る緑液製造系を備えたパルプ製造系の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  パルプ製造系
１０  蒸解系
１１  蒸解釜
２０  黒液処理系
２１  エバポレータ
２２  ボイラ
３０  緑液製造系
３１  溶解タンク
３２  緑液クラリファイア
３３  緑液タンク
４０  緑液処理系
４１  苛性化系
４２  白液クラリファイア
４３  白液タンク
４４  キルン
４１１  スレーカ
４１２  苛性化反応槽
【図１】
2008202185.tif 000018