(57)【要約】【課題】内部抵抗の上昇及び電池容量の低下を起こしにくい電気化学素子を実現し得る固体電解質層を提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質材料で構成された固体電解質層において、第１の面側に位置する非晶質層と、前記第１の面に対向する第２の面側に位置する結晶質層と、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側に位置する格子欠陥層と、を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、
第１の面側に位置する非晶質層と、前記第１の面に対向する第２の面側に位置する結晶質層と、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側に位置する格子欠陥層と、を有すること、
を特徴とする固体電解質層。
【請求項２】
前記固体電解質層の結晶化度が、前記非晶質層から前記結晶質層にむかって概略的に増加している、請求項１に記載の固体電解質層。
【請求項３】
前記固体電解質材料が一般式：Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（０．０３≦ｘ≦０．１６７）で示される、請求項１又は２に記載の固体電解質層。
【請求項４】
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3及びＴｉＯ2を混合及び加熱して得られる試料を粉砕し、得られた粉砕物を成型及び焼結してＬｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物の結晶質層からなる固体電解質材料を得る工程（１）と、
前記固体電解質材料の少なくとも一部に非晶質層を形成する工程（２）と、
前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側の領域に格子欠陥層を形成する工程（３）と、を具備すること、
を特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、バフを用いた機械研磨、ショットピーニング処理又はイオン照射処理により前記固体電解質材料の少なくとも一部に非晶質層を形成すること、
を特徴とする請求項４に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）において、前記固体電解質材料にショットピーニング処理又はイオン照射処理を施し、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側の領域に格子欠陥層を形成すること、
を特徴とする請求項４又は５に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、前記固体電解質材料に研磨材を用いたショットピーニング処理を施し、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側の領域に格子欠陥層を形成する、
請求項５又は６に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）において、前記固体電解質材料に不活性ガスのイオンを用いたイオン照射処理を施し、前記非晶質層又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側の領域に格子欠陥層を形成する、
請求項５又は６に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質材料が一般式：Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（０．０３≦ｘ≦０．１６７）で示される、請求項４〜８のうちのいずれかに記載の固体電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に好適に用いることのできる固体電解質層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、電源である二次電池の需要が非常に大きくなっている。特にリチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつ大きなイオン化エネルギーを有することから、高エネルギー密度を有する電池として盛んに研究されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の汎用化にともなって、活物質量の増加による内部エネルギーの増加、及び電解質に用いられる可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加が試みられているが、全固体リチウム二次電池は３〜５Ｖという高電圧の充放電可能な電池であることから、発火等の危険性に対する関心が近年クローズアップされ、安全性を確保するために有機溶媒電解質に代えて不燃性である固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００４】
全固体リチウム二次電池においては、電解質が液体でないため、漏液や腐食の完全防止のための施策や、電解液の注液工程等を回避することができ、電池の構造が簡単でその組立も容易になる等の利点がある。かかる全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、高いリチウムイオン伝導性を有するものが好ましく、例えばＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、及びＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2等のガラス状（非晶質）の硫化物や、例えばＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｇａ2Ｓ3、及びＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の結晶化ガラス等の報告がなされている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系の非晶質（ガラス状）リチウムイオン伝導性固体電解質が、１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有することから好適であると記載されており、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する非特許文献１においても、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質が最も好適であるとの記載がなされている。
【０００６】
更に、特許文献２及び特許文献３においては、室温でも有機電解質に匹敵する高いイオン伝導度を有し、かつ正極／電解質界面で酸化反応が起こりにくいという特性を有していることから、ＬＬＴと呼ばれる（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ3という固体電解質が全固体リチウム二次電池に好適であることが報告されている。
【特許文献１】特開平11-219722号公報
【特許文献２】特開平09-219215号公報
【特許文献３】特開平10-189050号公報
【非特許文献１】R. Komiyaet al., Solid Atate Ionics, 140, 83(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質の材料（組成）については上記のような観点から種々の検討がなされているものの、電極（特に活物質層）との間の接触に起因する問題を考慮した固体電解質（特に構造）の検討は未だ十分にはなされていないのが現状である。
【０００８】
即ち、電極と固体電解質といった固体の材料同士が接触すると、それぞれの材料が異なる熱膨張係数及び収縮率を有すること等から、電極−固体電解質間の界面近傍に応力が発生するため、固体構造の破壊が生じてしまったり、電極と固体電解質とが上記界面が剥離してしまったり、場合によっては電池を作製することができなくなってしまったりする。また、電池を作製することができたとしても、固体構造中及び電極−固体電解質間の界面等にクラックが生じて、電池の内部抵抗が上昇し、電池容量の低下をもたらすおそれがある。
【０００９】
そこで、本発明は、電極−固体電解質間の界面における上述のような問題点を解消し、内部抵抗の上昇及び電池容量の低下を起こしにくい全固体リチウム二次電池を実現し得る固体電解質層、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明は、
Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、第１の面側に位置する非晶質層と、前記第１の面に対向する第２の面側に位置する結晶質層と、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側に位置する格子欠陥層と、を有すること、を特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１１】
即ち、本発明の固体電解質層は、結晶質層と非晶質層とを有し、更に、上記非晶質層内又は上記結晶質層のうちの上記非晶質層側に格子欠陥を有する部分が設けられている。このような構成を有する本発明の固体電解質層を用いて全固体リチウム二次電池を作製した場合には、電極−固体電解質間の界面に非晶質層（アモルファス層）が存在することになり、電極（特にＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質層）の膨張収縮による歪を緩和することができ、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、上記非晶質層は、結晶性固体電解質に比較して、高濃度の潜在的な可動性のあるイオンを有し、高いイオン伝導度を持つことが期待されており、更に、結晶中に含まれる欠陥量が多いほどイオン伝導が良好になる。そのため、上述のような非晶質層及び格子欠陥層が設けられることにより、電池特性の向上を図ることができる。特に高密度で格子欠陥が存在すると、かかる効果はより顕著になる。
【００１３】
また、本発明は、
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3及びＴｉＯ2を混合及び加熱して得られる試料を粉砕し、得られた粉砕物を成型及び焼結してＬｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物の結晶質層からなる固体電解質材料を得る工程（１）と、
前記固体電解質材料の少なくとも一部に非晶質層を形成する工程（２）と、
前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側の領域に格子欠陥層を形成する工程（３）と、を具備すること、
を特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００１４】
前記工程（２）においては、バフを用いた機械研磨、ショットピーニング処理又はイオン照射処理により前記固体電解質材料の少なくとも一部に非晶質層を形成することができる。
また、前記工程（３）においては、前記固体電解質材料に研磨材を用いたショットピーニング処理又は不活性ガスのイオンを用いたイオン照射処理を施すことにより、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側の領域に格子欠陥層を形成することができる。
【００１５】
このような構成によれば、全固体リチウム二次電池を作製した場合に、電極（特にＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質層）の膨張収縮による歪が緩和されかつイオン伝導性に優れることにより、良好なサイクル特性及び電池特性を有する全固体リチウム二次電池を実現し得る固体電解質層をより確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極−固体電解質間の界面における上述のような問題点を解消し、内部抵抗の上昇及び電池容量の低下を起こしにくい全固体リチウム二次電池をより確実に実現し得る固体電解質層、並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の固体電解質層及びそれを用いた電気化学素子の一実施の形態である全固体リチウム二次電池の代表的な一実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図１は、本発明の固体電解質層の一実施の形態の構造を概略的に示す断面図である。また、図２には、図１に示す固体電解質層を用いた電気化学素子の一実施の形態である全固体リチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【００１８】
（１）固体電解質層について
図１に示す本実施の形態に係る固体電解質層１０は、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成され、第１の面側に位置する非晶質層１０ａと、第１の面に対向する第２の面側に位置する結晶質層１０ｂと、を有する。そして、結晶質層１０ｂのうちの非晶質層１０ａ側には、格子欠陥層１０ｃが位置し、符号１０ｄで示される部分は、結晶質層１０ｂのうちの格子欠陥層１０ｃを除く結晶質部分を表す。
【００１９】
図２に示す本実施の形態の全固体リチウム二次電池１００は、固体電解質層１０と、正極活物質層１２ｃと、正極集電層１４ｃと、負極活物質層１２ａ、負極集電層１４ａと、正極缶１６ｃと、負極缶１６ａと、絶縁部１８と、を有する。即ち、固体電解質層１０、正極活物質層１２ｃ及び負極活物質層１２ａを含む発電要素が、正極集電層１４ｃ及び負極集電層１４ａを介して、正極缶１６ｃ、負極缶１６ａ及び絶縁部１８によって封口されている。
【００２０】
本実施の形態の固体電解質層１０は、上記のように結晶質層１０ｂと非晶質層１０ａとを有し、更に結晶質層１０ｂのうちの非晶質層１０ａ側の領域に格子欠陥を有する部分（格子欠陥層１０ｃ）が設けられているため、当該固体電解質層１０を用いて全固体リチウム二次電池を作製した場合には、図２に示すように、非晶質層１０ａの表面に正極活物質層１２ｃが位置することになる。なお、上述のように、結晶質層１０ｂのうちの結晶質部分１０ｄは格子欠陥を有しない部分である。
【００２１】
このように、正極活物質層１２ｃ−固体電解質層１０間の界面に非晶質層１０ａが存在し、全固体リチウム二次電池１００の充放電にともなう正極活物質層１２ｃの膨張収縮による歪を、効果的に緩和することができ、サイクル特性の向上を図ることができる。また、非晶質層１０ａが高濃度の潜在的に可動性のあるイオンを有して高いイオン伝導度を発揮することができ、更に、格子欠陥層１０ｃが良好なイオン伝導性を有することから、全固体リチウム二次電池の電池特性の向上を図ることができる。
【００２２】
ここで、固体電解質層１０を構成する上記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる、いわゆるＬＬＴと呼ばれる（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ3で構成されているものである。このＬＬＴは、室温でも従来の有機電解質に匹敵する高いイオン伝導度を有し、かつ正極（特に正極活物質層）／電解質界面で酸化反応が起こしにくい。
【００２３】
なかでも、前記固体電解質材料（ＬＬＴ）は、一般式：Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（０．０３≦ｘ≦０．１６７）で示されるものであるのが好ましい。このような構成を有するＬＬＴは、中性の電荷とともにペロブスカイト型の結晶構造を有し、高温下においても優れたリチウムイオン伝導性を発揮する。
【００２４】
また、固体電解質層１０の結晶化度が、非晶質層１０ａから格子欠陥層１０ｃを経て結晶質部分１０ｄにむかって概略的に増加しているような構成を有するのが好ましい。このような構成を有していれば、リチウムイオンを、非晶質層１０ａから格子欠陥層１０ｃを経て結晶質部分１０ｄへと、又は、結晶質部分１０ｄから格子欠陥層１０ｃを経て非晶質層１０ａへと、スムースに移動させることができ、好ましい。
【００２５】
ここで、「固体電解質層１０の結晶化度が、非晶質層１０ａから格子欠陥層１０ｃを経て結晶質部分１０ｄにむかって概略的に増加している」状態とは、固体電解質層１０の一端に位置する非晶質層１０ａの結晶化度が、当該固体電解質層１０の他端に位置する結晶質部分１０ｄの結晶化度よりも最終的に小さくなっており、複数層を全体としてみた場合に、各層（非晶質層１０ａ、格子欠陥層１０ｃ及び結晶質部分１０ｄを含む結晶質層１０ｂ）の結晶化度が非晶質層１０ａから結晶質部分１０ｄにかけて（即ち、図１における矢印Ｘの向きに）概略的に増加している状態を示す。例えば、非晶質層１０ａから結晶質部分１０ｄにかけて結晶化度が単調に増加している状態であってもよい。
【００２６】
また、固体電解質層１０、非晶質層１０ａ、結晶質部分１０ｄ、格子欠陥層１０ｃ及び結晶質層１０ｂの厚さとしては、所望する固体電解質層１０及びこれを用いた全固体リチウム二次電池１００のスペック等に応じて適宜選択すればよい。
【００２７】
（２）固体電解質層の製造方法について
上記の本実施の形態の固体電解質層１０は、以下のような工程（１）〜工程（３）によって製造することができる。以下、本実施の形態の固体電解質層の代表的な製造方法を工程ごとに説明する。
【００２８】
・工程（１）
原料であるＬｉ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3及びＴｉＯ2を混合及び加熱して試料を調製し、当該試料を粉砕し、得られた粉砕物を成型及び焼結してＬｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物の結晶質層からなる固体電解質材料を得る。この工程の詳細な条件は、上記複合酸化物の結晶質層からなる固体電解質材料を得ることができる限りにおいては、特に制限はなく、従来公知の条件を適宜採用することができる。
【００２９】
例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3及びＴｉＯ2を所定のモル比で含む混合物に、アセトン等の有機溶媒を添加して、例えば遊星ボールミルを用いて混合し、乾燥する。その後、吸着した二酸化炭素を除去するために第一の加熱処理をし、ついで、ＬＬＴを形成するための第二の加熱処理を、上記第一の加熱処理よりも高い温度でかつ長い時間、行って試料を調製する。なお、上記第一の加熱処理は省略することができる。
【００３０】
次に、得られた試料を粉砕し、粉砕物を例えば冷間等方圧加圧法等によって成型し、焼結（第三の加熱処理）を行うことによりＬｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物の結晶質層からなる固体電解質材料を得る。ここでは、所望する全固体リチウム二次電池の形状に応じた形状（例えば板状や円盤等）及び寸法の固体電解質材料を、常法により得ることができる。
【００３１】
また、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリブチラール等のうちの少なくとも１種を成形助剤として使用してもよい。
【００３２】
・工程（２）
次に、上記工程（１）で得られた固体電解質材料の少なくとも一部（面）を研磨することによって、当該一部に非晶質層を形成する。ただし、ここで行う研磨には従来公知のいずれの方法を採用することもでき、また、後述する工程（３）において説明するショットピーニング処理又はイオン照射処理により非晶質層を形成してもよい。
【００３３】
研磨の場合には、なかでも、より確実に非晶質層（乃至は非晶質層に近い層）を得るために、上記固体電解質材料の少なくとも一部を、例えばダイヤモンドペーストを用いてより細かいバフ研磨を行うのが好ましい。もちろん、例えば粗いエメリー紙を用いてあらかじめ湿式研磨を行ってもよい。
【００３４】
・工程（３）
そして、非晶質層１０ａ側及び／又は結晶質層１０ｂ側から固体電解質材料にショットピーニング処理又はイオン照射処理を施し、前記非晶質層内又は前記結晶質層のうちの前記非晶質層側に格子欠陥層を形成し、本実施の形態の固体電解質層を製造することができる。
【００３５】
（ｉ）ショットピーニング処理
ショットピーニング処理は、固体電解質層１０の非晶質層１０ａ側からみて、さらに奥の結晶質層１０ｂの領域において、研磨材を衝突させることにより結晶構造を部分的に崩し、物理的に格子欠陥を形成して格子欠陥層１０ｃを形成するものである。したがって、上記研磨材は、格子欠陥層１０ｃを形成できる範囲の粒径のものを用いるのが好ましい。例えば８０〜１１０μｍの粒径を有する研磨材を用いることができる。
【００３６】
上記ショットピーニング処理は、例えば（株）不二製作所製のエアーブラスト装置等とともに、例えばガラスビーズやアルミナボール等の研磨材を用いて行うことができる。なお、その他にも研磨材として各種金属製のボールを使用することも可能である。研磨材の投射圧力及び投射時間等の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で当業者であれば適宜選択することが可能である。また、研磨材の粒径、投射圧力及び投射時間等の条件を調整することにより、格子欠陥層１０ｃの厚みを任意に設定することができる。
【００３７】
（ii）イオン照射処理
イオン照射処理は、固体電解質層１０の非晶質層１０ａ側からみて、さらに奥の結晶質層１０ｂの領域において、イオンを衝突させることにより結晶構造を部分的に崩し、物理的に格子欠陥を形成して格子欠陥層１０ｃを形成するものである。イオンとしては、例えばアルゴンイオン等の不活性ガスのイオンを用いることができる。
【００３８】
上記イオン照射処理は、例えばGatan社製のPECS等を用いて行えばよい。なお、不活性ガスのドーズ量及び照射量等の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で当業者であれば適宜選択することが可能である。また、イオンの照射エネルギー、ドーズ量及び照射量等の条件を調整することにより、格子欠陥層１０ｃの厚みを任意に設定することができる。
【００３９】
（３）全固体リチウム二次電池について
上述のように、図２に示す全固体リチウム二次電池１００は、固体電解質層１０と、正極活物質層１２ｃと、正極集電層１４ｃと、負極活物質層１２ａ、負極集電層１４ａと、正極缶１６ｃと、負極缶１６ａと、絶縁部１８と、を有し、固体電解質層１０としては、上述したものを用い、他の構成要素としては、従来公知のものを用いることができる。
【００４０】
正極活物質層１２ｃとしては種々のものを用いることができ、ＬｉＣｏＯ3の他、例えば式（１）：ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０．１＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ＜０．２）で示される化合物や式（２）：ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4で示されるスピネル型リチウムマンガン化合物等を用いることができる。上記式（１）で示される化合物はリチウムの吸蔵放出に伴う結晶構造の変化がほとんど無く、かつ４Ｖ級の高い平均放電電圧を発揮し得るため好ましい。また、上記式（２）で示される化合物のうち、特にＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4（０≦ｘ≦１）は、体積変化が２％以下であり好ましい。
【００４１】
また、負極活物質層１２ａとしても種々のものを用いることができ、例えば黒鉛等の炭素材料の他、例えばＬｉＴｉ2Ｏ4及びＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウムチタン系酸化物等を用いることができる。特に上記リチウムチタン酸化物は体積変化が２％以下であるので好ましい。
【００４２】
正極集電層１４ｃ及び負極集電層１４ａは、それぞれ正極缶１６ｃと正極活物質層１４ｃとの接触及び集電、並びに、負極缶１６ａと負極活物質層１４ａとの接触及び集電のために配置され、種々の金属材料を用いることができ、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル及び導電性カーボンなどの導電性粒子を含んだ導電性接着剤を用いることができる。
【００４３】
また、正極缶１６ｃ及び負極缶１６ａには、発電要素が大気中の水分に曝されて充放電反応が阻害されることを防ぎ、かつそれぞれ正極集電層１４ｃ及び負極集電層１４ａの端子として用いるために配置され、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール及びチタン等の金属の薄板を用いることができる。
【００４４】
また、絶縁部１８は、全固体リチウム二次電池１００の正極側と負極側とが内部短絡することを防止するために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミド等の絶縁性を有する高分子材料からなる層である。
上記のような全固体リチウム二次電池は、従来公知の方法によって作製することができる。
【００４５】
以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施の形態においては、図１に示すように、第１の面側に位置する非晶質層と、第１の面に対向する第２の面側に位置する結晶質層と、結晶質層のうちの非晶質層側に位置する格子欠陥層と、を有する固体電解質層について説明したが、格子欠陥層は非晶質層内に含まれていてもよい。この場合、非晶質層に上記ショットピーニング処理又はイオン照射処理を施せばよい。
【実施例】
【００４６】
以下において、本発明の固体電解質層を実施例とともにより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
《実施例１》
本実施例においては、図面を参照しながら説明した上記実施の形態で説明した構造を有する固体電解質層を、以下のような工程を行い、かつショットピーニング処理を用いることにより作製した。
【００４８】
（１）固体電解質材料の作製
Ｌｉ2ＣＯ3（９９．９９９％）、Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）及びＴｉＯ2（９９．９％）をモル比１：１：４で混合したものを出発材料とし、アセトン溶媒を用いて、遊星型ボールミルで２時間混合した後、乾燥させた。混合した試薬は吸着したＣＯ2を除去するために８００℃で４時間（第一の加熱処理）、ＬＬＴの相形成のために１１５０℃で１２時間熱処理（第二の加熱処理）した。熱処理後の試料を粉砕し、１ＭＰａで冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により成型した後、１３５０℃で６時間焼結させ（第三の加熱処理）、ＬＬＴの多結晶試料、即ち、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物の結晶質層からなる固体電解質材料を得た（工程（１））。
【００４９】
（２）非晶質層の形成
上記工程（１）で得た固体電解質材料の一方の面を、エメリー紙（〜＃２０００）を用いて湿式研磨した後、ダイヤモンドペースト（１μｍ）を用いて機械研磨（バフ研磨）し、上記面に非晶質層を形成した（工程（２））。
【００５０】
（３）格子欠陥層の形成
上記工程（２）後の固体電解質材料及び（株）不二製作所製のニューマ・ブラスターＦＧＢ−１８０を用い、（株）不二製作所製のガラスビーズ（粒径：８８〜１０５μｍ）を結晶質層１０ｂのうちの非晶質層１０ａ側の領域に高速で衝突させ、ショットピーニング処理を行い、これにより本実施例の固体電解質層を得た（工程（３））。
【００５１】
なお、投射圧力は０．４ＭＰａとし、投射時間は非晶質層０ａ側からを約１０分間、結晶質層１０ｂ側からを約１０分間とした。また、得られた固体電解質層を切断して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、固体電解質材料に、非晶質層１０ａ及び格子欠陥層１０ｃが形成されていることが認められた。
【００５２】
《実施例２》
本実施例においては、イオン照射処理を用いた以外は、上記実施例１と同様にして固体電解質層を作製した。即ち、上記実施例１における上記工程（２）後の固体電解質材料及びGatan社製のPECSを用いて、電圧６ｋＶ、電流約３００μＡ、イオン照射時間１分間の条件で、イオン照射処理を行い、これにより本実施例の固体電解質層を得た（工程（３））。
得られた固体電解質層を切断して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、固体電解質材料に、非晶質層１０ａ及び格子欠陥層１０ｃが形成されていることが認められた。
《比較例》
本比較例においては、上記工程（３）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、固体電解質層を作製した。即ち、上記工程（１）で得た固体電解質材料の一方の面を、エメリー紙（〜＃２０００）を用いて湿式研磨した後、ダイヤモンドペースト（１μｍ）を用いて機械研磨（バフ研磨）し、上記面に非晶質層を形成したが（工程（２））、格子欠陥層は形成しなかった。
【００５３】
［評価試験］
（１）試験セルの作製
上記実施例１及び２並びに比較例において得られた固体電解質層の特性を評価するために、まず試験セルを作製した。上記固体電解質層のうちの非晶質層１０ａの表面に、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法によって、厚さ約１００ｎｍのＬｉＣｏＯ3からなる正極活物質層を形成した。なお、ターゲットしてはＬｉリッチのＬｉ1.4ＣｏＯ2を用い、蒸着は、ターゲットと固体電解質層との距離：４０ｍｍ、蒸着温度：７００℃、２７Ｐａの酸素雰囲気、レーザー出力１．４Ｊ／ｃｍ2、及び１時間の条件で行った。
【００５４】
ついで、上述のように形成した正極活物質層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって白金を蒸着させ、正極集電層を形成した。白金の蒸着は、１．５Ｐａのアルゴン雰囲気中で、出力４０Ｗにて１５分間行った。
【００５５】
（２）電気化学特性の測定
作製した試験セルのサイクル特性を評価するため、サイクリクボルタンメトリーの測定を行った。サイクリックボルタンメトリーはアルゴン雰囲気中で行い、対極としてはリチウムを用い、電解液としては１ＭのＬｉＣｌＯ4を含むプロピレンカーボネート溶液を用い、固体電解質層と上記対極との接触を防止するため、多孔質膜からなるセパレータを用いた。初期電圧３．２Ｖ、折り返し電位４．３Ｖ、掃引速度０．１ｍＶで、３サイクルの測定を行った。結果をそれぞれ図３（実施例１）、図４（実施例２）及び図５（比較例）に示した。
【００５６】
図３及び図４を図５と比較してわかるように、本発明の固体電解質層を用いた場合は良好なサイクル特性が得られている。更に、図３、図４及び図５の順に、電圧ピークがＬｉ／Ｌｉ+に対するＬｉＣｏＯ2の電極電位Ｅ0＝３．９１Ｖに近い位置に見られ、小さな過電圧で反応が進行しはじめており、Ｌｉ+の挿入脱離反応に対する抵抗が、図３、図４及び図５の順に大きくなっていることがわかる。即ち、固体電解質層に高密度の格子欠陥層を形成するほど、Ｌｉ+の挿入脱離反応に対する抵抗が小さくなり、サイクル特性に優れる電池が得られることがわかる。
【００５７】
（３）交流インピーダンスの測定
上記試験セルの交流インピーダンスを、充電時４Ｖの時点で±１０ｍＶの交流を１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で印加することによって測定した。その結果、比較例の固体電解質層を用いた試験セルの交流インピーダンスが最も大きく、正極活物質層−固体電解質層界面の抵抗が増加していることがわかった。即ち、実施例の固体電解質層を用いた試験セルでは、内部抵抗の上昇及び電池容量の低下が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の固体電解質層を用いれば、内部抵抗の上昇及び電池容量の低下を起こしにくい電気化学素子（特に全固体リチウム二次電池）を実現することができる。また、本発明の固体電解質層は、全固体リチウム二次電池のほか、例えば一次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池、キャパシタ、電解コンデンサー、ガスセンサ等のセンサ、エレクトロクロミック素子、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の電気化学素子に応用することが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の固体電解質層の一実施の形態の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】図１に示す固体電解質層を用いた電気化学素子の一実施の形態である全固体リチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図３】実施例１で得られた固体電解質層（ショットピーニング処理）を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた固体電解質層（イオン照射処理）を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図５】比較例で得られた固体電解質層を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０・・・固体電解質層、１０ａ・・・非晶質層、１０ｂ・・・結晶質層、１０ｃ・・・格子欠陥層、１０ｄ・・・結晶質部分、１２ａ・・・負極活物質層、１２ｃ・・・正極活物質層、１４ａ・・・負極集電層、１４ｃ・・・正極集電層、１６ａ・・・負極缶、１６ｃ・・・正極缶、１８・・・絶縁部、１００・・・全固体リチウム二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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