(57)【要約】【課題】本発明は、擦傷性が強く、膜硬度がＤＭＳ薄膜より低く、蒸着法より高い、輝点の少ない反射防止積層体の製造方法、光学機能性フィルタおよび光学表示装置を提供する。【解決手段】基材上に物理膜厚が１００ｎｍ以上である、又は、基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層からなり物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記電極にパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、複数回のＤＣパルス電圧印可後、対になっているそれぞれ電極の極性を反転させることを特徴とする。【選択図】図２
2008001929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、
前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、
かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記１対の電極にバイポーラ方式によりＤＣパルス電圧を交互に１回づつ印加することを繰り返すことを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
【請求項２】
基材上に、物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、
前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、
かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記電極にパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、複数回のＤＣパルス電圧印可後、対になっているそれぞれ電極の極性を反転させることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
【請求項３】
基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層からなりかつ物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、
前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、
かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記電極にパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、複数回のＤＣパルス電圧印可後、対になっているそれぞれ電極の極性を反転させることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された反射防止積層体を有する光学機能性フィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載の光学機能性フィルタを前面に有する光学表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止積層体およびその製造方法に関する。また、この反射防止積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって画像を認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。
【０００３】
外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われている。基板上に反射防止積層体を成膜する技術が発展した当初は、蒸着法、イオンプレーティング法による多層成膜が主流であった。しかし、近年では、ピンホール等の膜欠陥による反射防止積層体の輝点に対する判定レベルが上昇しており、この判定レベルをクリアする方法として蒸着法、イオンプレーティング法からスパッタリング法へと成膜方法が置き換わりつつある。また特に、プラスチック基板上への反射防止積層体の成膜は、ロール・ツー・ロールでの連続成膜が主流であり、１パスにおいて多層膜を全層成膜する技術などが用いられるようになっている。こういったスパッタ法を用いたロール・ツー・ロールでの連続成膜において、２対のカソードにそれぞれ薄膜層形成材料をターゲットとして配置したマグネトロン・スパッタリング法であり、その２対のカソードにサイン波電圧を正負交互に印加し、同時に２対のカソードが交互にアノードの役割も果たす放電方法、通称デュアル・マグネトロン・スパッタ法が主流となりつつある（特許文献１参照）。
【０００４】
デュアル・マグネトロン・スパッタ法は、２つのカソードで正負交互に電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、通常のＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングと比較して、イオンアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。このため、通常のスパッタ膜、蒸着薄膜などと比較して耐擦傷性など種種の機械特性に優れた薄膜の形成が可能である。また、交互にアノード、カソードが入れ替わるため、通常のＤＣ、ＲＦスパッタと比べてチャージアップが起き難く、安定した成膜が長時間にわたって可能である。しかし、膜が緻密であるため、蒸着膜と比較して膜硬度が高く、また膜応力の強い薄膜となり、フィルムの反りがきつく、断裁時に反射防止膜、ハードコート共にクラックが入りやすいなど後加工以降での扱いが難しいという問題があった。一方、蒸着法である場合、輝点に対する判定レベルだけでなく、膜硬度が低すぎるため、耐擦傷性に問題のある膜しか出来なかった。これらの解決法として、デュアル・マグネトロン・スパッタ成膜時の成膜気圧を高めに設定し、成膜することや、ターゲット−基板間距離を長くして成膜することが挙げられるが、前者は、アークが発生しやすく、安定なスパッタ放電を長時間連続して起こすことが困難であり、後者は、成膜速度が極端に落ちるなどの問題があり、実際の生産には不向きであった。
【０００５】
デュアル・マグネトロン・スパッタ法を用いた場合、この解決方法として、パルスパケット方式を用いることで解決される。しかし、この両方法ともアーキングの発生を抑えるため、デューティー・サイクルを低く設定しなければならないという問題があり、成膜速度の落ち込みが発生してしまうという問題がある。また、印加電圧の極性反転を行う前に印加するパルスのパケット数を低めに抑えなければ、同様にアーキングし易くなるという問題がある。
【０００６】
下記に特許文献を記す。
【特許文献１】特開平１１−２１８６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、基材に対し、蒸着薄膜より擦傷性が強く、一方で膜硬度において蒸着薄膜の膜硬度以上、バイポーラ方式のＤＭＳ薄膜の膜硬度以下の薄膜を、マグネトロン・スパッタ法により成膜し、かつ長時間にわたり安定した成膜が可能であり、輝点が非常に少ない反射防止積層体、その反射防止積層体を有する光学機能性フィルタおよび光学表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための解決手段として、
請求項１の発明は、
基材上に、物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、
前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、
かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記１対の電極にバイポーラ方式によりＤＣパルス電圧を交互に１回づつ印加することを繰り返すことを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、
基材上に、物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、
前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、
かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記電極にパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、複数回のＤＣパルス電圧印可後、対になっているそれぞれ電極の極性を反転させることを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、
基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層からなりかつ物理膜厚が１００ｎｍ以上である反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法において、
前記反射防止層が回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成され、
かつ前記回転式ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、前記電極にパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、複数回のＤＣパルス電圧印可後、対になっているそれぞれ電極の極性を反転させることを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された反射防止積層体を有する光学機能性フィルタである。
【００１２】
請求項５の発明は、
請求項４に記載の光学機能性フィルタを前面に有する光学表示装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反射防止積層体製造方法は、膜応力の弱い、フレキシブルな膜質であり、また同時にスパッタ法を用いているため、蒸着法などと比較して輝点レベルが良好である上、膜応力の弱い、フレキシブルな膜質を提供することが可能である。しかも長時間にわたり、高デューティーサイクル、高パケット数のまま成膜速度を損なうことなく、またアーキングが少なく安定した状態での成膜が可能となる。また、本発明の光学機能性フィルタは、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えたフィルタである。また、本発明の光学表示装置は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学表示装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜反射防止積層体＞
図１は、本発明の反射防止積層体の一例を示す断面図である。この反射防止積層体１は、基材２と、基材２上に設けられたハードコート層３と、ハードコート層３上に設けられたプライマー層４と、プライマー層４上に設けられた反射防止機能層５と、反射防止機能層５上に設けられた防汚層６と、基材２の他方の面に設けられた粘着層７とを有して概略構成されるものである。尚、本発明の反射防止積層体には、ハードコート層、防汚層以外に、帯電防止層などその他の層を設けてもよい。帯電防止層の例としては、珪素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモン微粒子とを含有する層が挙げられる。
【００１５】
（基材）
本発明に用いる基材としては、透明性を有する有機化合物成形物が挙げられる。本発明における透明性とは、可視光領域の波長の光が透過すればよいことを意味する。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。また、基材は、透明性を有する有機化合物成形物の積層体であってもよい。また、基材はガラスでもかまわない。また、ガラスやプラスチックからなるメガネなどを基材として用いてもかまわない。
【００１６】
透明性を有する有機化合物成形物としては、プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００１７】
基材の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、通常２５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００１８】
（ハードコート層）
本発明の反射防止積層体では、基材と反射防止層の間にハードコート層を備えてもよい。ハードコート層は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から各層を防護する層である。ハードコート層３を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであればよく、アクリル系樹脂、有機シリコン系樹脂、ポリシロキサン等の樹脂材料が挙げら
れる。
【００１９】
アクリル系樹脂としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングロコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
有機シリコン系樹脂としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ハードコート層は、これら樹脂材料を基材２上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化、または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。ハードコート層３の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
【００２２】
ハードコート層に、平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理を施してもよい。ハードコート層３中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、光の反射をより低減できる。
【００２３】
ハードコート層は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。ハードコート層３の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。
【００２４】
（プライマー層）
本発明では。ハードコート層と反射防止層との間の密着性を向上させる層ためにプライマー層を設けてもよい。プライマー層の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の
金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００２５】
プライマー層の厚さは、基材２の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。プライマー層４は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００２６】
（反射防止層）
反射防止層としては、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６未満でかつ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の低屈折率透明薄膜層単層からなるものや、屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものがあげられる。
【００２７】
屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものとしては、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．９以上でかつ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものや、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６〜１．９程度の中屈折率透明薄膜層を積層したものがあげられる。
【００２８】
高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものとしては、基材側から順に、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層から構成されるものがあげられる。
【００２９】
また、反射防止層は、基本的に反射防止特性を付与するものであれば限定は無く、導電性、熱線カットなどの機能が更に付与されるものであっても良い。
【００３０】
高屈折率透明薄膜層の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物、窒化物；酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００３１】
高屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ高屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。
【００３２】
低屈折率透明薄膜層の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化セリウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン、弗化ナトリウム、弗化アルミニウム、弗化鉛、弗化ストロンチウム、弗化イッテリビウム等が挙げられる。また、アルミナ含有酸化シリコンなども挙げられる。
【００３３】
低屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ低屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。
【００３４】
中屈折率層の材料としては例えば、酸化アルミニウム、フッ化セリウムなどが挙げられる。
【００３５】
これら、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、中屈折率透明薄膜層などの光学薄膜層は、単層または積層において一定の硬度を保持するが、基本的には硬度が高いほど擦
傷性において良好な特性が得られる。故に、一定以上の擦傷性を得るためには、ある硬度以上の膜硬度が必要となる。一方、高い硬度を持つ膜は、膜質が密であり、応力の強い膜になる。よって、蒸着膜の膜硬度以上、ＤＭＳ膜の膜硬度以下の膜質が求められる。
【００３６】
膜硬度を測定する方法としては、押し込み硬度試験が挙げられる。押し込み硬度試験において、押し込み深さは重要なパラメーターとなる。基本的に、押しこみ深さを再現性良くデータを得るためには、１００ｎｍ程度の押しこみ深さが良い。また、擦傷性を評価するという観点からも、最表面の硬度だけでなく、１００ｎｍ程度の押し込み深さに対する押し込み硬度の結果が適しているといえる。反射防止膜という観点からは、反射防止性能を発揮するためには、基本的に物理膜厚で１００ｎｍ以上の膜厚が必要となる。これより、物理膜厚１００ｎｍ以上の反射防止膜に対し、１００ｎｍの押し込み深さが適当である。
【００３７】
これら、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、中屈折率透明薄膜層などの光学薄膜層は、スパッタリング法、蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、反応性スパッタリング法などで形成できる。中でもより高い成膜速度と脱アーキングなどの高い生産安定性を追求するためには、中周波領域の電圧印可で成膜を行うデュアル・マグネトロン・スパッタリング法が最適であり、本発明では、前記光学薄膜層のうち少なくとも１層は、パルスパケット方式を用いたデュアル・マグネトロン・スパッタリング法により成膜することを特徴とする。このようにすることで輝点レベルが良好である上、膜応力の弱い、フレキシブルな膜質とすることができる。また、反射防止層が複数ある場合、他の層もマグネトロン・スパッタリング法で行うことが好ましい。また、さらには他の層もパルスパケット方式を用いたデユアル・マグネトロン・スパッタリング法、または電極を２対用い同期してパルス電圧を印加するマグネトロンスパッタリング法により成膜することが好ましく、このようにすることで、より輝点レベルが良好である上、膜応力の弱い、フレキシブルで良質な膜質とすることができる。
【００３８】
（防汚層）
本発明では、反射防止積層体の最表面に防汚層を設けてもよい。防汚層は、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有するフッ素含有珪素化合物から得られた層、もしくはシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物から得られた層、または、その両方から得られた層である。本発明における反応性官能基とは、低屈折率透明薄膜層の材料と反応し、結合しうる基を意味する。よって、防汚層６は、具体的には、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基と低屈折率透明薄膜層１４の材料とを反応させ、また、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である場合や、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基と低屈折率透明薄膜層の材料とを反応させることにより形成される層である場合や、また、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である場合や、フッ素含有珪素化合物とシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とを同時に、それらの反応性官能基と低屈折率透明薄膜層１４の材料と反応させ、また、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基同士、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基同士、もしくはフッ素含有珪素化合物とシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である。
【００３９】
これら防汚層を形成する分子は、ある一定以上の分子量を持つことが求められる。これは、ＤＭＳ法で得られるより粗な膜質の薄膜を成膜した場合、防汚層を成膜後、反射防止機能層へ防汚層構成分子が染み込む場合があるためである。このため、防汚分子は、ある一定以上の分子量を要求される。
【００４０】
反応性官能基としては、加水分解性基、ハロゲン原子等が挙げられる。加水分解性基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好適である。
【００４１】
反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有しているフッ素含有珪素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。また、主鎖にシロキサン結合を有する有機珪素化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
（Ｒ1）3-m（Ｘ1）mＳｉ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ5−Ｒf−Ｒ6−Ｏ−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ2）3-n（Ｘ2）n・・・・式（１）
【００４３】
（Ｒ1）3-m（Ｘ1）mＳｉ−Ｒ3−（ＯＳｉ（Ｒ7）２）s−（ＯＳｉ（Ｒ7）（Ｒ8））t−Ｒ9・・・・式（２）
【００４４】
式（１）（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８、好ましくは１〜３の一価の炭化水素基を表し、Ｘ1、Ｘ2は、反応性官能基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6は、アルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒｆは、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。ｓ、ｔは、整数であり、好ましくは０〜１００である。Ｒ7は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ8はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ9は、ＣＨ3、ＣＦ3などである。
【００４５】
反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有するフッ素含有珪素化合物の具体例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）p（ＯＣ３Ｆ6）qＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＯＮＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ３Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＦ２ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ２ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ２ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ４）q（ＯＣＦ2）rＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）q（ＯＣＦ2）rＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ２ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）2（ＯＣＦ2）rＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）３、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ２ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2＝）ＣＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2
）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ２Ｆ4）q（ＯＣＦ2）rＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2＝）ＣＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）q（ＯＣＦ2）rＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2＝）ＣＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2が挙げられる。ただし、ｐ＝１〜５０、ｑ＝１〜５０、ｒ＝１〜５０、ｑ＋ｒ＝１０〜１００の整数であり、式中の繰り返し単位はランダムである。
【００４６】
シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の具体例としては、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）14−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ4Ｆ3）2Ｏ）14−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−（ＯＳｉ（ＣＨ2）2）13−（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ4Ｆ3）2）13−ＣＨ3などが挙げられる。
【００４７】
防汚層は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスの他、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスにより形成できる。防汚層の物理膜厚は、１〜３０ｎｍ程度であり、好ましくは３〜１５ｎｍ程度である。防汚層表面における純水の接触角は、防水および防汚性の観点から、９０゜以上であることが反射防止膜の防汚性能上好ましい。
【００４８】
（粘着層）
本発明では反射防止積層体を粘着層を用いて機能性部材や光学表示装置、窓材など他の部材に貼り合わせることがきる。粘着層は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものであればよい。粘着層は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。粘着層の材料としては、例えば、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、回転式ターゲットを用い、上記反射防止層のうち、少なくとも１層をパルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法により成膜する。
【００５０】
スパッタリング法は、反射防止層を形成する材料と、電極を備え、電極に電圧を印加しておこなう。中でもデュアル・マグネトロン・スパッタリング法（以下ＤＭＳ法）と呼ばれる方法は、１ｋ〜３００ｋＨｚ、好ましくは１ｋ〜１００ｋＨｚのサイン波もしくはＤＣパルス波を対になっている電極に正負交互に電圧印加し、該１対の電極が交互にカソードとアノードの役割も果たす放電方法である。２つの電極で正負交互に電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、蒸着法や通常のＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングと比較して、イオンアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。本発明では、ＤＭＳ法特有の密で膜硬度の高く、膜応力の強い膜から、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング・レベルの粗な膜質で膜硬度が低く、膜応力の低い膜質へと自在に成膜することにある。
【００５１】
パルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法は、通常の電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、パルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を複数回印加した後、対になっている電極の極性を反転させる。これにより１対の電極間での単位時間あたりの電圧の反転回数を減らすことにより、プラズマ中の高エネルギー粒子が基材側へ拡散する量を減少させることが出来、基材が受ける熱負荷の低減及び、フレキシブルな薄膜の形成を行うことが可能な方法である。このパルスパケット方式とは、一方のターゲットをアノードとして、もう一方のターゲットをカソードとして１〜３００ｋＨｚ程度の周波数でＤＣパルス電圧を複数回印可した後、ターゲット間の印可電圧を反転させて、同様
のことを繰り返す方式を指し、印可電圧の反転は０．１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の間隔で行う。また、印加する電圧は、基本的にスパッタ可能なイオン加速が起きる電圧であれば問題なく、所望の成膜速度を得るために適宜電圧を高くすれば良い。ただし、マイクロアークの発生や、使用する基材への熱負荷、ターゲットのクラック発生等を考慮し、適宜設定する必要がある。また、０．１〜１０Ｐａ程度、好ましくは０．１〜１Ｐａ程度の圧力下で成膜することが好ましい。
【００５２】
また、成膜材料によっては、スパッタ中のプラズマ発光など、プラズマ・パラメータのモニタリングを基本とした精密なプロセス制御技術との組み合わせ、つまりスパッタ・ヒステリシスの遷移領域内でのスパッタリングを行うことで、大面積への膜厚均一性に優れた、更なる高速成膜が可能である。
【００５３】
また、上記ＤＭＳ法は、スパッタ時、または反応性スパッタ時にターゲットのエロ−ジョン部やその周辺に形成される絶縁性生成物のチャージアップを除去し、アーキングを防ぐことが可能であり、このため高電力投入が可能である。故に、アーキングが長時間にわたり殆ど無く、高速での成膜が可能であるため、ロール・ツー・ロールでの巻き取り成膜などには最適である。この場合、成膜材料によっては、スパッタ中のプラズマ発光など、プラズマ・パラメータのモニタリングを基本とした精密なプロセス制御技術との組み合わせで、大面積への膜厚均一性に優れた、更なる高速成膜が可能である。
【００５４】
ここで問題となることは、デューティー・サイクルの設定である。１対の電極の極性を反転させるまでに複数回のＤＣパルス電圧を電極間に印加するが、この印加パルスと印加パルスの間の電圧ＯＦＦ時間が短く、電圧ＯＮ時間が長い場合、つまりデューティーサイクルが高いとアーキング発生しやすくなる。特に電極間の極性を反転させるまでに印加するＤＣパルス電圧の回数が多ければ多いほど、アーキングの発生頻度は高くなる。このため、安定した長時間の成膜を行うためには、デューティー・サイクルを低く設定するか、電極の極性反転をさせるまでの印加パルス数を少なくするか、もしくはその両方を行う必要がある。このため、単位時間あたりの電圧ＯＮ時間が少なくなるため成膜速度が落ち込んでしまう問題や、極性反転をさせるまでの印加パルス数が少ない場合、通常のＤＭＳ法の膜質に近く、応力の強い、膜硬度の高い膜となってしまう。
【００５５】
現在、ＤＭＳ法は、一般的にはプレーナ型ターゲット用いたものが多く、プレーナ型ターゲットを用いたＤＭＳ法の場合、ターゲット中央が掘れずに残るが、この部分には同時にスパッタされた粒子が堆積する。反射防止膜の成膜の場合、絶縁膜を用いる場合が殆どである。ＤＭＳスパッタ中に、アノードへ電子が流れ込もうとするが、電子は磁束密度の低い場所を通るため、このターゲット中央の絶縁膜堆積部に流れ込もうとする。ここで、この絶縁膜においてチャージアップが発生し、アーキングを引き起こす。特にターゲットの使用時間が長くなってくると、この傾向が顕著に現れる。パルスパケット方式では、単位時間あたりに電極の極性反転が行われる回数が少ないため、チャージアップが特に起きやすくなる。これが前述のデューティー・サイクルを下げなければいけない問題である。本発明は、この解決策として、回転式ターゲットを用いる製造方法に関し、提案し、請求する。近年回転式ターゲットの開発が実用可能なレベルまで発展しており、ガラスへのコーティングなどに用いるデュアル・マグネトロン・スパッタ用カソードは、回転式ターゲットへの置き換えが進んでいる。回転式ターゲットを用いたデュアル・マグネトロン・スパッタは、円筒状ターゲットがスパッタ中常に回転しているため、プレーナ型のようにエロージョン部のみが掘れるのでなく、満遍なくターゲットが掘れていくため、ターゲットの使用効率が高いという利点がある。また、満遍なく削れるため、プレーナ型の様にターゲット中央部に絶縁膜が堆積することも無く、このためチャージアップが起きにくく、パルパケット方式のＤＭＳ法であっても、アーキングが発生しない。また、回転式ターゲットの回転速度としては、４０ｒｐｍ以内が良く、更には１０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍが好まし
い。
【００５６】
＜光学機能性フィルタ＞
本発明の光学機能性フィルタは、本発明の反射防止積層体を有するものである。本発明の光学機能性フィルタとしては、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等が挙げられる。プラズマディスプレイパネル用フィルタにおいては、本発明の反射防止層以外に、他の層として、防眩性を確保するアンチグレア層、ニュートンリングの発生を抑制するアンチニュートンリング層、色補正層、赤外線カット層、紫外線カット層、ガスバリア層、帯電防止層、電磁波シールド層等を設けてもよい。
【００５７】
＜光学表示装置＞
本発明の光学表示装置は、光学機能性フィルタを前面に有するものである。具体的には、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面に、本発明の反射防止積層体、または本発明の光学機能性フィルタを設けたものである。
【００５８】
また、本発明の反射防止積層体は、液晶表示装置に用いる光源のリフレクター、窓材などにも適用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６０】
（用いた装置の説明）
図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード１、２、３、４、５は、本実施例１では、回転式カソードを用いたＤＭＳ法を用いるため、ＤＭＳカソードが配置されており、スパッタ・カソード１、２、３、４、５は、ＤＣ電圧印加の高速スイッチャーとして、別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。スパッタ・カソード２、３、４、５には、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−ｕｎｄ  Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ製の電源ＵＢＳ−Ｃ２が、またカソードへの電圧印加用のＤＣ電源が２台ＵＢＳ−Ｃ２に設置してある。これにより、ＤＣパルス電源２台を一対の電極に対し交互に高速でＯＮ／ＯＦＦのスイッチングをすることが可能であり、ＤＭＳターゲット間に交互にＤＣパルス電圧を印加することが可能である。また、図２中に示すようにスパッタ・カソード２、３、４、５は、ＭＦサイン波電源に交換することも可能である。更に、スパッタ・カソード１には、ヒュティンガ社製のＭＦサイン波電源ＴＩＧ１００が設置されている。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した反射防止積層体１におけるプライマー層４、反射防止機能層５を全て１往路のみで積層することが可能である。
【００６１】
図３に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード５、６、７、８、９は、本実施例１では、プレーナ型カソードを用いたＤＭＳ法を用いるため、ＤＭＳカソードが配置されており、スパッタ・カソード５、６、７、８、９は、別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。スパッタ・カソード６、７、８、９には、ＤＣ電圧印加の高速スイッチャーとして、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−ｕｎｄ  Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ製のＵＢＳ−Ｃ２が、またカソードへの電圧印加用のＤＣ電源が２台ＵＢＳ−Ｃ２に設置してある。これにより、ＤＣパルス電源２台を１対の電極に対し、交互に高速でＯＮ／ＯＦＦのスイッチングすることが可能であり、ＤＭＳターゲット間に交互にＤＣパルス電圧を印加することが可能
である。更に、スパッタ・カソード５には、ヒュティンガ社製のＭＦサイン波電源ＴＩＧ１００が設置されている。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した反射防止積層体１におけるプライマー層４、反射防止機能層５を全て１往路のみで積層することが可能である。
【００６２】
＜実施例１＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製ＴＤ８０Ｕ  波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）を基材２とし、その上に、紫外線硬化型樹脂（日本合成化学  ＵＶ−７６０５Ｂ）をウェットコーティング（マイクログラビア法）によって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層３を形成し、図１に示す反射防止積層体を形成した。ハードコート層上に、図２に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、反射防止機能層５を形成した。図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたスパッタカソード１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯxをＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は０．９Ｗ／ｃｍ2として成膜を行なった。
【００６３】
ついで、以下のようにして高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、および低屈折率透明薄膜層１４からなる反射防止機能層５を形成した。図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード２にて、プライマー層４上に、ＴｉＯ2薄膜をＤＭＳ法により堆積させ、光学膜厚３０ｎｍの高屈折率透明薄膜層１１を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１．７Ｗ／ｃｍ2として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、一対のＤＭＳ回転式ターゲット（ターゲットＡ及びターゲットＢ）に対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。また、回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００６４】
次に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード３にて、高屈折率透明薄膜層１１上に、ＳｉＯ2薄膜をＤＭＳ法により堆積させ、光学膜厚３５ｎｍの低屈折率透明薄膜層１２を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍとし、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は２．４Ｗ／ｃｍ2として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。また、回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００６５】
更に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード４にて、低屈折率透明薄膜層１２上に、ＤＭＳ法によりＴｉＯ2を堆積させ、光学膜厚２２０ｎｍの高屈折率透明薄膜層１３を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１２．０Ｗ／ｃｍ2として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。また、回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００６６】
ついで、図２に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード５にて、高屈折率透明薄膜層１３上に、ＤＭＳ法によりＳｉＯ2を堆積させ、光学膜厚１２０ｎｍの低屈折率透明薄膜層１４を形成した。この際、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ2とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ2として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。また、回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００６７】
さらに、低屈折率透明薄膜層１４上に、下記式（３）、（４）、（５）で表されるフッ素含有珪素化合物と、下記式（６）、（７）、（８）で表されるシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とをそれぞれ図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層６を形成した。この際の抵抗加熱の方法及び条件として、防汚剤を入れて抵抗加熱をするボートとしてモリブデンボートを利用し、それぞれの防汚剤を充填し、３５〜５０Ａになるように電圧を印加して、成膜速度５Å／ｓｅｃになるように成膜を行った。成膜速度は水晶振動子（ＩＮＦＩＣＯＮ  ＸＴＣ／２）にて測定した。更に、ＴＡＣフィルムの反射防止層を設けた面とは反対の面に、アクリル系接着剤（日本合成化学コーポニールＮ−２２３３）をマイクログラビア法にて塗布して粘着層７を形成し、反射防止積層体１を得た。
【００６８】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ）5−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3・・・式（３）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）6−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3・・・式（４）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3・・・式（５）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）10−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3・・・式（６）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3・・・式（７）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）14−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）３・・・式（８）
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４の成膜を１０００分にわたるロングランにて行なった。ここでは、スパッタ・カソード２、３、４、５の電源のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。また回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１
１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４の成膜を１０００分にわたるロングランにて行なった。ここでは、スパッタ・カソード２、３、４、５の電源のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を５０ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、９０％とした。また回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４の成膜を１０００分にわたるロングランにて行なった。ここでは、スパッタ・カソード２、３、４、５の電源のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を１ｐｕｌｓｅｓ、つまりバイポーラ方式とした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、９０％とした。また回転式ターゲットの回転速度は１５ｒｐｍとした。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４および防汚層６、粘着層７の成膜を行なった。しかし、ここでは、スパッタ・カソード２、３、４、５の電源はＭＦサイン波電源を用いた。ＭＦサイン波は５０ｋＨｚを使用した。この際各カソードのターゲット１、ターゲット２に印可した電圧波形を図４（ｂ）に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
図２、図３に示すスパッタを用いたロールコーターと違うロール・ツー・ロール型電子ビーム蒸着装置により、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４の成膜を行なった後、実施例１と同様に、低屈折率透明薄膜層１４上に、上記式（３）、（４）、（５）で表されるフッ素含有珪素化合物と、上記式（６）、（７）、（８）で表されるシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とをそれぞれ図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層６を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの反射防止層を設けた面とは反対の面に、実施例１と同様にアクリル系接着剤を塗布して粘着層７を形成し、反射防止積層体１を得た。
【００７４】
＜比較例３＞
図３に示すプレーナ型スパッタ・カソードにて、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４を１０００分にわたるロングランにて行なった。しかし、スパッタ・カソード６、７、８、９の電源のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８５％とした。
【００７５】
＜比較例４＞
図３に示すプレーナ型スパッタ・カソードにて、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４を１０００分にわたるロングランにて行なった。しかし、スパッタ・カソード６、７、８、９の電源のＰａｃｋｅｔ  ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を１５ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８５％とした。
【００７６】
＜評価＞
実施例１および比較例１、２で得られた反射防止積層体１について、以下の評価を行っ
た。結果を表１〜４に示す。
（１）押し込み硬度試験：
実施例１、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルに対し、ＮＥＣ製  薄膜評価装置ＭＨＡ−４００を用いて、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み硬度（ＧＰａ）を測定した。この際、圧子は、先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子を用い、押し込み速度は１０．５ｎｍ／ｓとした。この結果を表１に示す。
【００７７】
（２）スチールウール擦傷試験：
実施例１、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルに対し、スチールウール♯００００を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．，Ｌｔｄ製  学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、２５０ｇｆ、５００ｇｆの荷重を掛けて、それぞれ１００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行ない、サンプルの磨耗状態（傷本数）を目視で観察した。この結果を表２に示す。
【００７８】
（３）曲げ試験：
実施例１、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルを、６ｍｍφ、８ｍｍφ、１０ｍｍφ、１４ｍｍφのステンレス棒に、それぞれ半周分だけ巻く。この後、反射防止機能層、ＨＣ層にクラックが発生しているか否かについて、目視にて観察した。この結果を表３に示す。
【００７９】
（４）接触角測定試験：
実施例１、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルの純水接触角（°）を協和界面化学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘを用いて測定した。測定結果を表４に示す。この際、化学式Ｎｏ．真下の括弧内の数字は、防汚剤それぞれの分子量である。
【００８０】
（５）欠陥数測定：
実施例１、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルの１００μｍサイズ、５０μｍサイズの欠陥について、その欠陥数（個／ｍ2）を光学顕微鏡にて観察・測定した。この測定結果を表５に示す。
【００８１】
（６）ロングランにおけるアーク発生調査
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例３によって行った１０００分にわたるロングラン中に、Ｓｉを装着したスパッタ・カソードの放電における発光分光測定を行い、発光の安定性、つまりアークが発生した瞬間の急激な発光の変動を観察し、発生回数を調査した。これは、成膜条件における２５１．６ｎｍのＳｉの発光について、発光キャリブレーションを３５％とし、アーク発生時の瞬間的な発光変動が５％以上の場合、１０％以上の場合、２０％以上の場合、４０％以上の場合について、経過時間に対して調査したものである。この調査結果を表６に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
2008001929.tif 000004
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
2008001929.tif 000006
【００８６】
【表５】
2008001929.tif 000007
【００８７】
【表６】
2008001929.tif 000008
【００８８】
表１の押し込み硬度試験における測定結果より、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法と比較して本発明の反射防止積層体１は、膜硬度の低い膜であり、且つ蒸着膜と比較して膜硬度の高い膜であることが分かる。
【００８９】
また表２より、本発明の反射防止積層体１は、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法と比較して、耐擦傷性は劣るものの、蒸着法と比較すると耐擦傷性に優れるものであることが分かる。
【００９０】
また、表３の結果より、曲げ試験における目視確認出来るクラックの発生は、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法のみであり、本発明の反射防止積層体１は、断裁等の加工時においても蒸着膜のような加工しやすさを兼ね備えている。
【００９１】
また、表４の結果より、フッ素含有珪素化合物と、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物共に分子量が１４００以上ある場合は、反射防止機能層５への防汚剤の染み込みは発生しなかった。
【００９２】
また、輝点レベルにおいても、蒸着膜と比較して本発明の反射防止積層体１は、明らかに良好なレベルであり、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法と同等の輝点レベルにあることが分かった。
【００９３】
また、表６の結果より、回転式ターゲットを用いたＤＭＳ法では、電圧印加方法にパルスパケット方式を用いたとしても、プレーナ・タイプのＤＭＳ法と比較して、ロングランにおける安定性が高いことが分る。パケット数を多くしても、デューティー・サイクルを高くしても回転式ターゲットを用いた場合は、反射防止積層体の品質を落とすことなく、成膜することが可能であることが分った。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の反射防止積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の反射防止積層体を成膜するロール・ツー・ロール型真空成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図３】本発明の反射防止積層体を成膜するロール・ツー・ロール型真空成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図４】実施例１、比較例１で用いた成膜装置の印加した電圧波形を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１      反射防止積層体
２      基材
３      ハードコート層
４      プライマー層
５      反射防止層
６      防汚層
７      粘着層
１１    高屈折率透明薄膜層
１２    低屈折率透明薄膜層
１３    高屈折率透明薄膜層
１４    低屈折率透明薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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