(57)【要約】【課題】レーザ露光による書き込みが可能であり、感度、現像除去性、及び耐キズ性に優れた画像記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を含有する画像記録層上に、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物と、によって形成される架橋体を含有する保護層を有することを特徴とする画像記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を含有する画像記録層上に、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物と、によって形成される架橋体を含有する保護層を有することを特徴とする画像記録材料。
【請求項２】
前記画像記録層が、更に、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）３００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像記録材料。
【請求項３】
前記（Ｃ）バインダーポリマーが、分子内にアルカリ可溶性基を有するポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の画像記録材料。
【請求項４】
前記（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物が、有機多価オニウム化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
有機多価オニウム化合物が、有機多価アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成材料。
【請求項６】
前記（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーが、変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の画像記録材料。
【請求項７】
前記変性ポリビニルアルコールが、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンを有する変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成材料。
【請求項８】
前記（Ｂ）重合開始剤がオニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の画像記録材料。
【請求項９】
カルボン酸アニオン或いはスルホン酸アニオンを側鎖及び／又は主鎖末端に有する変性ポリビニルアルコールと、下記一般式（１）で表される化合物と、をイオン結合によって架橋してなる化合物。
【化１】
2008145607.tif 000071
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【化２】
2008145607.tif 000072
（一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線に感応性を有する画像記録材料に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号からレーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版が可能なネガ型平版印刷版原版として好適に用いられる画像記録材料、及び該画像記録材料に好適に用いられる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光重合性組成物を用いて露光により画像形成を行う方法としては、例えば、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物を用いた記録層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層（記録層）の支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、及び光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成方法等の各種の方法が知られている。
これらの方法に用いられる光重合開始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジルケトン、又はミヒラーケトン等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感応し得るものが用いられていた。
【０００３】
一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要請され、例えば、アルゴンイオンレーザの４８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザ製版方式に対応して５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案されている。更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザや半導体レーザを用いたレーザ製版方式や、フルカラー画像の複製技法に対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光重合性組成物の研究も活発化している。
【０００４】
光重合性組成物として、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始系を含有し、光重合開始系が、複素環がモノ、トリ、ペンタ又はヘプタメチン鎖で連結し、かつ特定構造を有するシアニン色素と、特定構造のｓ−トリアジン誘導体を含有する技術が知られている。（例えば、特許文献１、２参照。）また、重合開始剤系が特定構造のスクアリリウム化合物と特定のｓ−トリアジン化合物からなる光重合性組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００５】
しかしながら、通常、光重合開始剤の活性ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上の波長の光、特に６００ｎｍを越える波長の光に対しては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が減少することが知られており、このような長波長領域の光に対して前記の如き、従来より提案されている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足できるものではなく、更に、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行するといった問題もあり、安定した品質のものを得難いのが現状である。
【０００６】
上述のような光重合性組成物における、高感度化、白灯下での取り扱い性向上に関する問題を解決すべく、エチレン性不飽和化合物、特定の色素、及び光重合開始剤（トリアジン化合物等）を含有する光重合性組成物等が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、このような組成物を記録層に用いた平版印刷版原版は、重合反応時に空気中の酸素による重合阻害が起こり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不十分であるという問題があった。
この問題に対し、画像記録層の上に水溶性ポリマーを含有する保護層（酸素遮断層）を設ける方法、或いは、無機質の層状化合物と水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。これら保護層は、現像除去性に優れると共に、この保護層の存在により、重合阻害が防止され、画像記録層の重合反応が促進され、感度が高くなると共に、画像部の強度を向上させることが可能となる。
【０００７】
一方、現像処理が簡便である光重合型の平版印刷版原版の製版作業における生産性としては、露光工程にかかる時間短縮が重要となってくる。露光工程には、通常、原版と原版の間に合紙が挿入された積層体として供給される。そのため、露光工程での合紙除去時間が非効率の原因となっていた。この露光工程での効率化を図るためには、原版間に合紙を挿入しない積層体を用いることで、合紙除去の工程を省略すればよいが、このような積層体では、平版印刷版原版の保護層表面が、他の版のアルミニウム支持体とこすれて生じるキズが生じると、画像記録層の重合反応に影響を及ぼし、感度や現像除去性が低下するなどの問題が生じる。
【０００８】
以上のことより、平版印刷版原版の如き画像記録材料としては、感度が高く、現像除去性に優れ、更には、取り扱い時におけるキズがつきにくいものが望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−２９８０３号公報
【特許文献２】特開平４−３１８６３号公報
【特許文献３】特開平４−１０６５４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１３１８３７公報
【特許文献５】特開平１１−３８６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザ露光による書き込みが可能であり、感度、現像除去性、及び耐キズ性に優れた画像記録材料、及び該画像記録材料に好適に用いうる新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、画像記録層上に設けられた層に、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な基を有するポリマー（以下、適宜、『イオン架橋性ポリマー』と称する。）と、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な基を有する低分子化合物（以下、適宜、『イオン架橋剤』と称する。）と、によって形成される架橋体（以下、適宜、『特定架橋体』と称する。）を含有させることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を含有する画像記録層上に、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物と、によって形成される架橋体を含有する保護層を有することを特徴とする画像記録材料である。
【００１２】
本発明において、画像記録層が、更に、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）３００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する色素を含有することが好ましい態様であり、特に、（Ｄ）バインダーポリマーが、分子内にアルカリ可溶性基を有するポリマーであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明において、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物が、有機多価オニウム化合物であることが好ましく、該有機多価オニウム化合物が、有機多価アンモニウム化合物であることがより好ましい。
一方、本発明において、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーが、変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、該変性ポリビニルアルコールが、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンを有する変性ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【００１４】
更に、本発明において、（Ｂ）重合開始剤がオニウム塩であることが好ましい態様である。
また、支持体がアルミニウム支持体であり、該支持体の裏面には有機樹脂からなるバックコート層を有することが好ましい。
更に、本発明の画像記録材料はネガ型平版印刷版原版として用いられることが好ましく、このネガ型平版印刷版原版は、直接接触させて複数枚積層して積層体を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の新規化合物は、カルボン酸アニオン或いはスルホン酸アニオンを側鎖及び／又は主鎖末端に有する変性ポリビニルアルコールと、下記一般式（１）で表される化合物と、をイオン結合によって架橋してなる化合物である。
【００１６】
【化１】
2008145607.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【００１８】
また、本発明の新規化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物を用いてなるものが好ましい。
【００１９】
【化２】
2008145607.tif 000003
【００２０】
（一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、レーザ露光による書き込みが可能であり、感度、現像除去性、及び耐キズ性に優れた画像記録材料、及び該画像記録材料に好適に用いうる新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像記録材料は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を含有する画像記録層上に、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物と、によって形成される架橋体を含有する保護層を有することを特徴とする。
以下、本発明の画像記録材料を構成する支持体、画像記録層、及び保護層について、説明する。
【００２３】
＜特定保護層＞
本発明における保護層は、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有するポリマーと、（ｂ）少なくとも１種のイオン架橋可能な官能基を有する低分子化合物と、によって形成される架橋体（特定架橋体）を含有することを要する。以下、この保護層を、適宜、「特定保護層」と称し、説明する。本発明における特定架橋体とは、ポリマー分子内、ポリマー分子間においてイオン結合で架橋されたポリマーを指す。
【００２４】
この特定保護層は、特定架橋体を含有することで膜強度が高まり、高い酸素遮断性を維持しつつ、耐キズ性の向上を実現することができる。また、本発明における特定架橋体は、イオン架橋により形成されているため、現像液に対する溶解性が高く、特定保護層の現像除去性にも優れることが分かる。
以上のことから、本発明における特定保護層は、現像除去性に優れたものであり、取り扱い時におけるキズの発生を防止し、更に、高い酸素遮断性から、重合阻害をも防止することができる。更に、特定保護層は、画像記録層上に設けられていることで、画像記録層に対して高照度レーザ露光を行った際に、アブレーションを防止することができる。
以下、本発明における特定架橋体について説明する。
【００２５】
〔（ａ）イオン架橋性ポリマー〕
まず、（ａ）少なくとも１種のイオン架橋可能な基を有するポリマー（イオン架橋性ポリマー）は、分子内にイオン架橋可能な基としてアニオン性基を有するアニオン性ポリマー、分子内にイオン架橋可能な基としてカチオン性基を有するカチオン性ポリマーのいずれであってもよい。これらのイオン架橋可能な基は、ポリマーの側鎖又は／及び主鎖末端に存在することが好ましく、特に、側鎖にこれらのイオン架橋可能な基を有するポリマーが好ましい。
【００２６】
イオン架橋性ポリマーが有するアニオン性基としては、カルボキシレート基（−ＣＯ２−）、スルフォネート基（−ＳＯ３−）、スルフィネート基（−ＳＯ２−）、フォスフォネート基（−ＰＯ３−）、モノ硫酸エステル基（−ＯＳＯ３−）、スルホンアミデート基（−ＳＯ２Ｎ−Ｒ２）などが挙げられる。カルボキシレート基（−ＣＯ２−）、スルフォネート基（−ＳＯ３−）、スルフィネート基（−ＳＯ２−）が好ましい。
一方、イオン架橋性ポリマーが有するカチオン性基としては、窒素原子、りん原子、イオウ原子、ヨウ素原子などから誘導されるカチオン性のオニウム基が挙げられ、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、などの非金属カチオンが好ましく、アンモニウム基がより好ましく用いられる。アンモニウム基としては、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基、第四級アンモニウム基、が好ましく用いられる。また、カチオン性基としては、４価の窒素原子を有する基も好ましく用いられる。４価の窒素原子を有する基として、上記アンモニウム基以外にも、ピリジニウム基、イミダゾリウム基などが好ましく用いられる。
本発明におけるイオン架橋性ポリマーは、これらのイオン架橋可能な基を少なくとも１種有するものであればよい。
【００２７】
これらのイオン架橋性ポリマーは、アニオン性基又はカチオン性基を含有するモノマーの共重合体又は単独重合体であってもよいし、アニオン性基又はカチオン性基を含有するモノマーとアニオン性基やカチオン性基を持たないモノマーとの共重合体のいずれであってもよい。
【００２８】
本発明において、イオン架橋性ポリマーの主骨格に特に限定はないが、ポリビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリウレイド系、ポリカーボネート系、多糖類、ポリエチレンアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。好ましくは、ポリビニル系、ポリウレタン系である。
【００２９】
本発明におけるイオン架橋性ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、特に、ポリビニルアルコールの変性体（変性ポリビニルアルコール）であることが好ましい。
ここで、本発明におけるポリビニルアルコールの変性体とは、アニオン性基やカチオン性基を導入した変性ポリビニルアルコールである。ここでポリビニルアルコールの変性体とは、結果的に、アニオン性基やカチオン性基を有するポリビニルアルコールであれば合成方法は限定されないが、特に、ポリビニルアルコール合成時にアニオン性基やカチオン性基を有する共重合成分を共重合させる方法、ポリビニルアルコールの水酸基にアニオン性基やカチオン性基を有する化合物を反応させる方法、によって作成されたものが好ましい。
【００３０】
上記の変性ポリビニルアルコールの中でも、ポリビニルアルコールにアニオン性基を導入したものが好ましい。具体的には、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボン酸アニオンを有する変性ポリビニルアルコール（カルボキシ変性ポリビニルアルコール）、やスルホン酸アニオンを有する変性ポリビニルアルコール（スルホン酸変性ポリビニルアルコール）が好適なものとして挙げられる。
これら酸変性ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものが更に好ましく使用できる。
【００３１】
具体的なアニオン性基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製の、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＭＰ−１０２、Ｒ−２１０５、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＣＫＳ−５０、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【００３２】
また、具体的なカチオン性基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセファイマー  Ｋ−２１０（日本合成化学工業）、Ｃ−５０６（クラレ）などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、イオン架橋性ポリマーの分子量は特に規定は無いが、成膜性及び現像性の観点から、重量平均分子量で２０００〜５００００００であることが好ましい。３０００〜１００００００がより好ましく、５０００〜５０００００が特に好ましい。
【００３４】
〔（ｂ）イオン架橋剤〕
本発明における（ｂ）イオン架橋剤は、前述の（ａ）イオン架橋性ポリマーのイオン架橋可能な基と静電的な相互作用によりイオン結合を形成することで、架橋体が得られる。したがって、イオン架橋性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、イオン架橋剤はカチオン性化合物から、イオン架橋性ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、イオン架橋剤はアニオン性化合物から選ばれる。
イオン架橋剤が有する少なくとも１種以上のイオン架橋可能な基は、１分子中に２〜１０個あることが好ましく、２〜５個がより好ましく、２個であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明におけるイオン架橋剤は、多価金属イオン、或いは、分子内に複数個のイオン性非金属原子を含む化合物（以下、適宜、多価非金属イオン性化合物と称する。）のいずれでもよいが、現像性の観点から多価非金属イオン性化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
多価非金属イオン性化合物のうちカチオン性化合物としては、有機多価オニウム化合物が好ましく用いられる。ここで、有機多価オニウム化合物とは、分子内に複数個のオニウムカチオンを有する化合物のことをいう。有機多価オニウム化合物における、オニウムカチオンの数は、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２が特に好ましい。
【００３７】
有機多価オニウム化合物としては、有機多価アンモニウム化合物、有機多価ホスホニウム化合物、有機多価ピリジニウム化合物、有機多価スルホニウム化合物などが挙げられる。中でも、有機多価アンモニウム化合物が好ましく、特に、４級アンモニウム塩が好ましい。更に、４級アンモニウム塩の中でも、１つのオニウムカチオン原子に結合している置換基の炭素数の総数が５以上５０以下の４級アンモニウム塩が好ましく、炭素数６以上４５以下が更に好ましい。より好ましくは、炭素数７以上３０以下である。
また、有機多価オニウム化合物、特に、４級アンモニウム塩は、分子中に少なくとも１つの芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を含むことが特に好ましい。
【００３８】
更に、有機多価オニウム化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化３】
2008145607.tif 000004
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは２価の連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６で表わされるアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）が好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ６で表わされるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）が好ましい。
【００４１】
前記アルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、この好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基、炭素数１〜１２のアリールアミド基、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）＋（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、アルキル基、アルキルアリール基を表す。）が挙げられる。
【００４２】
前記Ａは２価の連結基を表すものであり、この２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。中でも好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせであり、より好ましくはアルキレン基である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つは互いに結合してもよく、また、これによって環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００４４】
【化４】
2008145607.tif 000005
【００４５】
一般式（１）で表される化合物としては、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化５】
2008145607.tif 000006
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは２価の連結基を表す。
なお、一般式（２）におけるＲ７〜Ｒ１０、及びＡは、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６、及びＡと同義であり、好ましい例も同様である。
【００４８】
一般式（２）においてＲ７とＲ８との炭素数の総数、及びＲ９とＲ１０との炭素数の総数は、各々独立に、１以上４３以下が好ましく、２以上３８以下が更に好ましく、より好ましくは３以上２３以下である。
また、Ｒ７〜Ｒ１０のうち２つは互いに結合してもよく、また、これによって環を形成してもよい。形成される環としては、前述のＲ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して形成される環と同様である。
【００４９】
一方、多価非金属イオン性化合物のうちアニオン性化合物としては、一般に、多塩基性有機酸、又は無機酸からプロトンを除いて得られるものが用いられる。具体的には、例えば、リン酸イオン、ホウ酸イオンや、クエン酸イオン、コハク酸イオン、マレイン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオンなどのカルボン酸イオンが挙げられる。特に、カルボン酸イオンを２つ有する化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
〔特定架橋体〕
本発明における特定架橋体は、前述の（ａ）イオン架橋性ポリマーと、（ｂ）イオン架橋剤と、をイオン結合により架橋させることで得られる。
より具体的には、本発明の特定架橋体は、（ａ）イオン架橋性ポリマーに含まれるアニオン性基又はカチオン性基と、（ｂ）イオン架橋剤のカチオン性基又はアニオン性基との塩形成反応により得られる。例えば、（ａ）イオン架橋性ポリマーの（ｂ）イオン架橋剤による中和反応、或いは、（ａ）イオン架橋性ポリマーと（ｂ）イオン架橋剤による塩交換反応を用いて容易に合成できる。
【００５１】
なお、本発明において、特定架橋体におけるイオン架橋性ポリマー及びイオン架橋剤中のイオン部位は、すべてイオン架橋に使われてもよいし、一部が使われてもよい。つまり、特定架橋体においてイオン部位が残存していてもよい。
【００５２】
〔新規化合物〕
本発明における特定架橋体の中でも、（ａ）イオン架橋性ポリマーとして、（ａ’）カルボン酸アニオン或いはスルホン酸アニオンを側鎖及び／又は主鎖末端に有する変性ポリビニルアルコールを用い、（ｂ）イオン架橋剤として、（ｂ’）前記一般式（１）で表される化合物を用い、両者をイオン結合により架橋させることで得られる化合物（本発明の新規化合物）が好ましい。特に、（ｂ’）前記一般式（１）で表される化合物の中でも、（ｂ”）前記（２）で表される化合物を用いてなる化合物が好ましい。
【００５３】
前記（ｂ’）カルボン酸アニオン或いはスルホン酸アニオンを側鎖及び／又は主鎖末端に有する変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、以下に示す（１）〜（３）の製造方法により得られるものが好ましい。
（１）酢酸ビニルと他のビニルモノマー(例えば、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、これらの酸無水物、ビニルスルホン酸など)との共重合体をケン化して得られる変性ポリビニルアルコール
（２）ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する化合物（例えば、酸無水物(無水コハク酸、無水フタル酸など）を反応させることにより得られる変性ポリビニルアルコール
（３）ポリビニルアルコールの主鎖に他のポリマーからなる側鎖をグラフトするか、或いは他のポリマーを主鎖としてポリ酢酸ビニルの枝をグラフトし、ケン化して得られる変性ポリビニルアルコール
中でも、（１）共重合変性ポリビニルアルコール、（２）高分子反応による変性ポリビニルアルコールが好ましい。
なお、変性の割合は、ビニルアルコールユニットモル数：変性ユニットモル数＝９９：１〜０：１００が好ましく、より好ましくは、９７：３〜３０：７０であり、特に好ましくは、９５：５〜５０：５０である。
【００５４】
また、（ｂ’）前記一般式（１）で表される化合物、及び（ｂ”）前記一般式（２）で表される化合物としては、疎水性の高いものが好ましい。
具体的には、一般式（１）で表される化合物の場合、Ｒ１とＲ２とＲ３との炭素数の総数、及びＲ４とＲ５とＲ６との炭素数の総数が、各々独立に、５〜５０であるものが好ましく、６〜４５であることがより好ましく、７〜３０であるものが更に好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物の場合、Ｒ７とＲ８との炭素数の総数、及びＲ９とＲ１０との炭素数の総数が、各々独立に、１〜４３であるものが好ましく、２〜３８であるものが好ましく、３〜２３であるものが更に好ましい。
【００５５】
これらの中でも、（ｂ’）前記一般式（１）で表される化合物、及び（ｂ”）前記一般式（２）で表される化合物としては、下記に示す構造を有するものが好ましい。
【００５６】
【化６】
2008145607.tif 000007
【００５７】
【化７】
2008145607.tif 000008
【００５８】
以下、本発明における特定架橋体（本発明の新規化合物を含む）の具体例として、合成する際に用いられる（ａ）イオン架橋性ポリマーと（ｂ）イオン架橋剤との組み合わせを以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の具体例において、イオン架橋性ポリマーのアニオン性基又はカチオン性基と、イオン架橋剤のアニオン性部分又はカチオン性部分と、反応比は１：１（モル比）である。
【００５９】
【表１】
2008145607.tif 000009
【００６０】
【表２】
2008145607.tif 000010
【００６１】
【表３】
2008145607.tif 000011
【００６２】
【表４】
2008145607.tif 000012
【００６３】
〔特定架橋体（本発明の新規化合物を含む）の合成方法、及び合成例〕
(合成方法)
本発明における特定架橋体は、下記に示すようなイオン架橋性ポリマーのイオン架橋剤（例えば、水酸化多価アンモニウム塩などの塩基）による中和反応、或いは、下記に示すようなイオン架橋性ポリマーの塩とイオン架橋剤とのイオン交換反応（塩交換反応）により容易に合成することができる。
なお、イオン架橋性ポリマーとイオン架橋剤との反応比は、イオン架橋性ポリマーのアニオン性基又はカチオン性基（例えば、酸基）に対して、イオン架橋剤のカチオン性部分又はアニオン性部分（例えば、オニウム原子部分）が１：０．５〜１：１（モル比）が好ましく、１：１がより好ましい。
【００６４】
【化８】
2008145607.tif 000013
【００６５】
(合成例１：化合物１−２の合成)
下記構造の２価のアンモニウム塩１（７．３９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解した。この溶液に氷冷下、酸化銀（Ｉ）（９．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、室温で２時間攪拌した。反応後、固体をフィルターでろ過した。得られたろ液に、ポリアクリル酸（分子量２５０００）２．９ｇ／水３０ｍｌの水溶液を滴下した。反応液を減圧下、溶媒を留去し、残渣をメタノール２０ｍｌに溶解した。ポリマーのメタノール溶液を酢酸エチル１００ｍｌに滴下し、析出物をろ取し、乾燥して、化合物１−２を６．５ｇ得た。
なお、得られた化合物１−２の構造はＮＭＲにて確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ  ｐｐｍ）：１．３５−１．７５（ｍ，ａｌｋｙｌ  ｐｒｏｔｏｎｓ），１．９０−２．２５（ｍ，ａｌｋｙｌ  ｐｒｏｔｏｎｓ），３．２０（ｓ，Ｎ−ＣＨ３），４．０１（ｓ，Ｎ−ＣＨ２），４．６５（ｓ，ＮＣＨ２Ｐｈ），７．５７−７．５８（ｍ，Ｐｈ）
【００６６】
【化９】
2008145607.tif 000014
【００６７】
（合成例１：化合物２−１１の合成)
（無水コハク酸変性ポリビニルアルコール）
ジメチルスルホキシド２８０ｍｌ中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５  クラレ社製）２８ｇを溶解し、窒素下で攪拌した。溶液にトリエチルアミン４５．３ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１ｇを加えた。ここに、無水コハク酸２５．０ｇを徐々に添加した。この混合物を室温で３時間攪拌したのち、反応液を１％塩酸水溶液に添加した。生成した沈殿をろ別し水洗後乾燥した。中和滴定法により、酸価３．０ｍｅｑ／ｇの無水コハク酸変性ポリビニルアルコールＡを得た。
【００６８】
下記構造の２価のアンモニウム塩２（４．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解した。この溶液に氷冷下、酸化銀（Ｉ）（４．６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、室温で２時間攪拌した。反応後、固体をフィルターでろ過した。得られたろ液に、上記で得たコハク酸変性ポリビニルアルコールＡ６．７ｇ／水６０ｍｌの水溶液を滴下した。反応液を減圧下、溶媒を留去し、残渣をメタノール２０ｍｌに溶解した。ポリマーのメタノール溶液を酢酸エチル１００ｍｌに滴下し、析出物をろ取し、乾燥して、化合物２−１１を８．１ｇ得た。
なお、得られた化合物２−１１の構造はＮＭＲにて確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ，δ  ｐｐｍ）：１．２−２．２（ｍ，ａｌｋｙｌ  ｐｒｏｔｏｎｓ），３．３−３．８９（ｍ，Ｏ−ＣＨ２），４．０（ｓ，Ｎ−ＣＨ２），４．８０（ｓ，ＮＣＨ２Ｐｈ），７．５７−７．６０（ｍ，Ｐｈ）
【００６９】
【化１０】
2008145607.tif 000015
【００７０】
本発明における特定架橋体の特定保護層の固形分中の含有量は、強度、現像性、酸素透過性の観点から、好ましくは３０重量％〜１００重量％であり、更に好ましくは５０重量％〜１００重量％、最も好ましくは７０重量％〜１００重量％の範囲である。
【００７１】
〔他のポリマー〕
本発明における特定保護層は、前述の特定架橋体の以外に、他の水溶性ポリマーを併用してもよい。他の水溶性ポリマーとしては、架橋構造を有していてない水溶性ポリマーが好ましく、比較的、結晶性に優れた水溶性ポリマーを用いることがより好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのような非イオン性の水溶性ポリマーが好ましいものとして挙げられる。また、ゼラチンやアラビアゴムなども用いることができる。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。なお、これらの中でも、特定保護層の酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に良好な結果を与える観点から、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。
【００７２】
このような他の水溶性ポリマーとしてのポリビニルアルコールは、市販品も有用であり、具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が用いられる。
【００７３】
本発明における特定保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要とされる酸素遮断性と水溶性を発現させるに十分な量の未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、又はアセタールで置換されたものを併用してもよい。また、同様に、一部がビニルアルコール単位以外の他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
未置換ビニルアルコール単位と、他の繰り返し単位とを含む共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００７４】
更に、特定保護層に好適に用いられるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が７１〜１００モル％、分子量が２００〜２４００の範囲のものを挙げることができる。良好な酸素遮断性、優れた被膜形成性と低接着性表面を有するという観点で、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。
このような、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコールとしては、具体的には、株式会社クラレ製の、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
【００７５】
更に、画像記録層との接着力、感度、不要なカブリの発生抑制の観点から、特定保護層に用いる他の水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。この場合の添加量比（質量比）は、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが、３／１以下であることが好ましい。また、ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、ポリアクリル酸、及びこれらの共重合体なども、ポリビニルアルコールと併用することができる。
【００７６】
特定保護層が他の水溶性ポリマーを含む場合は、得られる画像記録材料の感度低下抑制、取り扱い時のキズの発生を抑制する観点から、特定保護層中の全ポリマー量に対して、３０〜７０質量％の範囲で含有されること好ましい。
複数種の水溶性ポリマーを併用した場合でも、その合計量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【００７７】
〔フィラー〕
本発明における特定保護層には、特定架橋体や他のポリマーに加え、フィラーを含有することが好ましい。フィラーを含有することによって、特定保護層表面の耐キズ性の向上が図れる。その結果、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際に、版の間に合紙を挟み込むことなく積層体を形成することが可能となる。
フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等のいずれでもよく、またこれらのうち、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは無機フィラーと有機フィラーの併用である。
【００７８】
フィラーの形状は、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、繊維状、針状、板状、球状、粒状（なお、ここで「粒状」とは「不定形状の粒子」を指し、以下、本明細書において同じ意味で用いる。）、テトラポット状、バルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、板状、球状、粒状である。
【００７９】
有機フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の樹脂粒子であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００８０】
特定保護層に添加する有機フィラーに好適な市販のフィラーとしては、具体的には、三井化学製の、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００、綜研化学製の、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−２０００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、ＳＧＰ−５０Ｃ、ＳＧＰ−７０Ｃ、積水化成品工業製の、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０、ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７等が挙げられる。
【００８１】
粒子サイズ分布は、単分散でも多分散でもよいが、単分散が好ましい。フィラーの大きさは、平均粒子径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が２〜１５μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が３〜１０μｍである。これらの範囲内とすることにより、フィラーの添加効果がより有効に発現される。
【００８２】
有機フィラーの含有量は、特定保護層の全固形分量に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは、２〜１０質量％である。
【００８３】
無機フィラーとしては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、雲母、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
好ましくは、雲母、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
これらのうち、特定保護層に特に好適なものとして、雲母が挙げられる。この雲母に代表される無機質の層状化合物について以下に詳述する。
【００８４】
−無機質の層状化合物−
本発明に係る特定保護層は、無機質の層状化合物を含有することが好ましい。無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性は更に高まり、また、特定保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、特定保護層にマット性を付与することができる。
その結果、特定保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。更に、特定保護層にマット性を付与することによって、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、版を合紙を挟み込むことなく積層しても、特定保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着を抑制することが可能となる。
【００８５】
無機質の層状化合物としては、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母などが挙げられる。
【００８６】
上記雲母においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【００８７】
上記の雲母の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本実施の形態において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００８８】
雲母の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００８９】
雲母の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００９０】
無機質の層状化合物の特定保護層に含有される量は、マット性の付与、キズ発生の抑制、露光遮断による感度低下、低酸素透過性などの観点から、特定保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
無機質の層状化合物以外の無機フィラーの特定保護層に含有される量も同様に、特定保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９１】
特定保護層中には、有機フィラーと無機フィラーとを混合して使用することも可能であり、混合比率は重量比で、有機フィラー：無機フィラー＝１：１〜１：５の範囲が好適である。この場合の特定保護層への含有量としては、特定保護層の全固形分量に対し、無機フィラー及び有機フィラーの合計量で５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００９２】
また、本発明における特定保護層に添加されるフィラーとして、無機−有機複合フィラーを用いることもできる。無機−有機複合フィラーとしては、例えば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げられ、複合化に用いられる無機フィラーとしては、金属粉体、金属化合物（例えば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等）の粒子が挙げられ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好ましくはガラス、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳ、ＣｕＳ等の粒子が挙げられる。
無機−有機複合フィラーの特定保護層への含有量としては、特定保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００９３】
特定保護層の成分（特定架橋体、他の水溶性ポリマーやフィラー等）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性、耐キズ性を考慮して選択される。
【００９４】
本発明において、特定保護層は単層に限らず、互いに異なる組成を有する複数の特定保護層を重層構造で設けることも可能である。重層構造の特定保護層の好ましい態様としては、画像記録層に近接する方に、無機質の層状化合物を含有する特定保護層を下部特定保護層として設け、その表面にフィラーを含有する特定保護層を上部特定保護層として、これらを順次積層する態様が挙げられる。
このような積層構造の特定保護層を設けることによって、最上層の特定保護層において、フィラーに起因する耐キズ性、耐接着性の利点を十分に生かしながら、下部特定保護層の優れた酸素遮断性と相俟って、傷の発生及び所望されない酸素透過のいずれに起因する画像欠損も効果的に防止することができる。
【００９５】
本発明における特定保護層は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、このような酸素透過度を達成するように、塗布量を調整することが好ましい。
【００９６】
なお、特定保護層には、記録層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【００９７】
〔特定保護層の形成〕
本発明における特定保護層の形成は、特に制限されるものではなく、上記成分を含む特定保護層形成用塗布液を、以下に詳述する画像記録層上に塗布することで実施される。例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法も適用することができる。
【００９８】
本発明における特定保護層形成用塗布液には、更に、塗布性を向上させための界面活性剤や、得られる被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など、公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００９９】
以下、特定架橋体、フィラー（雲母等の無機質の層状化合物を含む）、ポリビニルアルコール等の他の水溶性ポリマーを含有する特定保護層の形成方法について詳述する。
まず、フィラーが分散する分散液を調製し、その分散液と、上記の特定架橋体（又は、特定架橋体を溶解或いは分散した水溶液）と、ポリビニルアルコール等の他の水溶性ポリマー（又は、他の水溶性ポリマーを溶解した水溶液）と、を混合してなる特定保護層形成用塗布液を調製し、この特定保護層形成用塗布液を画像記録層上に塗布することで特定保護層が形成される。
【０１００】
特定保護層に、フィラーとして雲母等の無機質の層状化合物を用いる場合のその分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。
ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。
一般には、上記の方法で分散した雲母の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて特定保護層形成用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、特定架橋体やポリビニルアルコールなどの他の水溶性ポリマー（又は、これらの水溶液）と混合すればよい。
【０１０１】
本発明において、特定保護層の塗布量は、得られる特定保護層の膜強度や耐キズ性、画質の維持、セーフライト適性を付与するための適切な酸素透過性を維持する観点で、０．１ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、特定保護層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
【０１０２】
特定保護層においては、画像記録層の画像部との密着性や、皮膜の均一性も極めて重要な特性であるといえる。即ち、特定架橋体などを含む親水性の特定保護層を、親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。これら、画像記録層と特定保護層の如き親水性の層との密着性を向上させる公知の技術は、いずれも本発明の画像記録材料、或いはこれを適用してなる平版印刷版原版の作製に際して、適用することが可能である。
【０１０３】
また、本発明の画像記録材料は、特定保護層とは別に、特定架橋体を含有しない保護層を有していてもよい。特定架橋体を含有しない保護層としては、前述のような他の水溶性ポリマー、フィラー等を含有し、酸素遮断性を有する保護層が好ましい。
【０１０４】
＜画像記録層＞
本発明の画像記録材料は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物、及び、（Ｂ）重合開始剤を含有する画像記録層を備え、その表面に直接、或いは、適切な接着性向上層を介して、前記特定保護層が形成される。
該画像記録層には、更に、被膜形成性の観点から（Ｃ）バインダーポリマーを、感度の観点から（Ｄ）３００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する色素を、含有することが好ましい。
この画像記録層においては、光、熱或いはその両方のエネルギーにより、（Ｂ）重合開始剤がラジカルなどの開始種を発生し、その開始種により、共存する（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が重合反応して、エネルギーが付与された領域のみが硬化し、その後、引き続き行われるアルカリ現像処理により、未硬化領域における画像記録層が速やかに現像除去されて画像を形成する。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【０１０５】
〔（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物〕
本発明の画像記録材料における画像記録層中には、（Ａ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有する。
本発明に使用される重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
【０１０６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１０７】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１０９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１１１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させてなる、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化１１】
2008145607.tif 000016
【０１１７】
前記式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨ原子又はＣＨ３を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１８】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができる。
【０１１９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２０】
これらの、重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【０１２１】
（Ａ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【０１２２】
これらの観点から、画像記録層中における（Ａ）重合性化合物の含有量は、全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
また、（Ａ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１２３】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明に用いられる（Ｂ）重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生する化合物が好ましく、具体的には、例えば、公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
エネルギー付与によりラジカルを発生する、重合開始剤は、画像記録層中に、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２４】
ラジカル発生剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化化合物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）有機過酸化化合物、（ｄ）アゾ系重合開始剤、（ｅ）アジド化合物、（ｆ）メタロセン化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸化合物、（ｉ）ジスルホン酸化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物などが挙げられる。
以下、それぞれの化合物について説明する。
【０１２５】
（ａ）有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２６】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２７】
（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１２８】
（ｃ）有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１２９】
（ｄ）アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１３０】
（ｅ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３２】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３３】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１３４】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８明細書等に記載される化合物が挙げられる。
【０１３５】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  II  （１９７９）Ｐ１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  II  （１９７９）Ｐ１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）Ｐ２０２−２３２、特開２０００−６６３８５公報記載の化合物、特開２０００−８００６８公報記載の化合物、具体的には以下に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３６】
【化１２】
2008145607.tif 000017
【０１３７】
【化１３】
2008145607.tif 000018
【０１３８】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
本発明において、特に反応性、安定性の面から、上記オキシムエステル化合物或いは以下に詳述するジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい重合開始剤として挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩である。
【０１４０】
【化１４】
2008145607.tif 000019
【０１４１】
一般式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【０１４２】
一般式（ＲＩ−II）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１４３】
一般式（ＲＩ−III）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有して
いても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特願２０００−１６０３２３のカルボン酸イオン、更に好ましくは特願２００１−１７７１５０、特願２０００−２６６７９７のカルボン酸イオンが好ましい。
【０１４４】
以下に、本発明において重合開始剤として好適に使用されるオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１４５】
【化１５】
2008145607.tif 000020
【０１４６】
【化１６】
2008145607.tif 000021
【０１４７】
【化１７】
2008145607.tif 000022
【０１４８】
【化１８】
2008145607.tif 000023
【０１４９】
【化１９】
2008145607.tif 000024
【０１５０】
【化２０】
2008145607.tif 000025
【０１５１】
【化２１】
2008145607.tif 000026
【０１５２】
本発明の特に好ましい重合開始剤は、反応性、安定性のバランスから電子供与性基を有するヨードニウム塩、又は電子吸引性基を有するスルホニウム塩であり、中でも、カチオン部を有する骨格にアルコキシ基などを２つ以上有するヨードニウム塩が好ましく、アルコキシ基を３つ以上有するヨードニウム塩が最も好ましい。
【０１５３】
これらの（Ｂ）重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１５４】
〔（Ｃ）バインダーポリマー〕
本発明の画像記録材料においては、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、（Ｃ）バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
本発明においては、アルカリ現像性を良好とするため、分子内にアルカリ可溶性基を含有するポリマーを用いることが好ましい。
【０１５５】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１５６】
共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０１５７】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０１５８】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１５９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１６０】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１６１】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１６２】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１６３】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０１６４】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１６５】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１６６】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１６７】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１６８】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１６９】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号、特開２００２−６２６９８に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、ＥＰ９９３９６６、ＥＰ１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７１】
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１７２】
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１７３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１７４】
上記で述べたバインダーの中で、現像液によるダメージ抑制の観点から、バインダーポリマーとして、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等の特願２００２−２８７９２０明細書に記載されている、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。
【０１７５】
【化２２】
2008145607.tif 000027
【０１７６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
【０１７７】
以下、この一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（Ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１７８】
下記に、本発明の特定バインダーポリマーの構造、及び、その構造中のＲ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数とその算出方法について併記する。
【０１７９】
【化２３】
2008145607.tif 000028
【０１８０】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１８１】
この中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１８２】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１８３】
Ｒ２で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１８４】
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、
【０１８５】
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【０１８６】
Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１８７】
画像記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１８８】
一般式（Ｉ）におけるＡがＮＲ３−である場合のＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ３で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１８９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【０１９０】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
【０１９１】
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
【０１９２】
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１９３】
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１９４】
以下に、本発明に特に好適なバインダーポリマーを構成する、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化２４】
2008145607.tif 000029
【０１９６】
【化２５】
2008145607.tif 000030
【０１９７】
【化２６】
2008145607.tif 000031
【０１９８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類のみを有していてもよいし、異なる２種類以上を有していてもよい。即ち、本発明における好ましいバインダーポリマーとしては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされたコポリマーとして使用されることが一般的である。コポリマーにおける一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、重合性組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１９９】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２００】
前記各バインダーポリマーの中でも、特に、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、特開２０００−１３１８３７公報、同２００２−６２６４８公報、同２０００−１８７３２２公報、或いは、前記特願２００２−２８７９２０号明細書に記載されているようなアクリル基、メタクリル基、アリル基を含有するポリマー等が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２０１】
中でも特に、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）〜（IV）で表される構造のラジカル重合性基（炭素−炭素二重結合）と、を有するポリマーが最も好ましい。
【０２０２】
【化２７】
2008145607.tif 000032
【０２０３】
一般式（II）〜（IV）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ１５を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１５又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１５は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０２０４】
前記一般式（II）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ１５を表し、ここで、Ｒ１５としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０２０５】
前記一般式（III）において、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ７〜Ｒ１１は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（II）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１５を表す。Ｒ１５としては、一般式（II）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０２０６】
前記一般式（IV）において、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式（II）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１５又はフェニレン基を表す。Ｒ１５としては、一般式（II）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０２０７】
これらのラジカル重合性基の中でも、前記一般式（II）及び（III）で表される構造を有するラジカル重合性基であることが好ましい。
【０２０８】
本発明における（Ｃ）バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定されるが、通常、好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０２０９】
本発明における（Ｃ）バインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものを用いることが好ましく、このようなポリマーを用いることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。
このような（Ｃ）バインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は２０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【０２１０】
このような、各バインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【０２１１】
本発明における画像記録層の（Ｃ）バインダーポリマーの含有量は、適宜決めることができるが、画像部の皮膜強度、及び現像性の観点から、画像記録層の全固形分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０２１２】
〔（Ｄ）３００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する色素〕
本発明における画像記録層には、（Ｄ）３００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する色素を用いることができる。このような色素は、増感色素として機能するものであり、以下、適宜、増感色素と称して説明する。
なお、画質等の性能向上の観点から、７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する色素が好ましい。
このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料或いは顔料が挙げられる。
【０２１３】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類で（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【０２１４】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０２１５】
本発明に用いられる増感色素は下記一般式（１２）で表されるものであることが更に好ましい。
【０２１６】
【化２８】
2008145607.tif 000033
【０２１７】
一般式（１２）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表し、Ｙは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、Ｒ２、Ｒ３とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０２１８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２１９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【０２２０】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０２２１】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げられる。
【０２２２】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【０２２３】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０２２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０２２５】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０２２６】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２２７】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０２２８】
なお、Ｒ２及びＲ３の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０２２９】
次に、一般式（１２）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（１２）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいＡとしては、アミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０２３０】
次に、一般式（１２）におけるＹについて説明する。Ｙは上述のＡ及び隣接炭素原子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。このような複素環としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、或いは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０２３１】
含窒素複素環の例としては例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒら著、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第７３巻（１９５１年）、ｐ．５３２６−５３５８及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、４，５−ジ（２−フリル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等）、
【０２３２】
ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール、等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５ーメチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、
【０２３３】
チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン、４，５−ジ（２−フリル）チアゾリン、４，５−ジフェニルチアゾリン、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニル）チアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジメチルベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０２３４】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジエトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール、等）等を挙げることができる。
【０２３５】
以上に述べた一般式（１２）における、Ｙが上述のＡ及び隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素或いは含硫黄複素環の例のうち、下記一般式（１３）の部分構造式で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた、感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０２３６】
【化２９】
2008145607.tif 000034
【０２３７】
一般式（１３）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
一般式（１３）中、Ａ及びＲ１は一般式（１２）におけるのと同義であり、Ｒ４は一般式（１２）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（１２）におけるＲ３と、Ｒ６は一般式（１２）におけるＲ１と、それぞれ同義である。
【０２３８】
一般式（１２）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０２３９】
【化３０】
2008145607.tif 000035
【０２４０】
一般式（１４）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環又はヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０２４１】
一般式（１４）中、Ａ及びＲ１は一般式（１２）におけるものと同義であり、Ｒ４は一般式（１２）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（１２）におけるＲ３と同義である。また、Ａｒは置換基を有する芳香族環又はヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（１２）におけるＡの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環又はヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる。ただし、一般式（１４）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨ、ｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ３、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０２４２】
以下に、一般式（１２）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ５７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらのうち、一般式（１３）で表される化合物に該当するものは、例示化合物Ｄ２、Ｄ６、Ｄ１０、Ｄ１８、Ｄ２１、Ｄ２８、Ｄ３１、Ｄ３３、Ｄ３５、Ｄ３８、Ｄ４１及びＤ４５〜Ｄ５７である。
【０２４３】
【化３１】
2008145607.tif 000036
【０２４４】
【化３２】
2008145607.tif 000037
【０２４５】
【化３３】
2008145607.tif 000038
【０２４６】
【化３４】
2008145607.tif 000039
【０２４７】
【化３５】
2008145607.tif 000040
【０２４８】
【化３６】
2008145607.tif 000041
【０２４９】
【化３７】
2008145607.tif 000042
【０２５０】
【化３８】
2008145607.tif 000043
【０２５１】
このような一般式（１２）で表される化合物の合成方法について述べる。
一般式（１２）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換若しくは非置換の芳香族環又はヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。例えば、下記反応式（１）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【０２５２】
【化３９】
2008145607.tif 000044
【０２５３】
また、望ましい他の合成方法としては、下記反応式（２）による方法が挙げられる。すなわち、前記反応式（１）における酸性核化合物として、Ｙが硫黄原子である酸性核化合物を出発物質として用い、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応により色素前駆体を合成する工程までは前記反応式（１）と同様に行った後、該色素前駆体に、更に硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩及び水或いは１級アミン化合物（Ｒ−ＮＨ２：ここでＲは一価の非金属原子団を表す）を作用させる反応である。
これらのうち、反応式（２）で表される反応は各反応の収率が高く、合成効率上特に好ましく、中でも、前記一般式（１３）で表される化合物を合成する場合にこの反応式（２）で表される反応が有用である。
【０２５４】
【化４０】
2008145607.tif 000045
【０２５５】
なお、前記反応式（２）中、Ｍｎ＋Ｘｎはチオカルボニル基の硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩を表す。具体的な化合物としては、例えば、ＭがＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ等であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＳＯ４、ＮＯ２、ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯ２等であるＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＦ、ＡｇＯ、ＡｇＣｌ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ（ＮＯ３）、ＡｇＳＯ４、ＡｇＮＯ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、ＨｇＢｒ２、Ｈｇ２Ｂｒ２、ＨｇＯ、ＨｇＩ２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ２）２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＳＯ４、Ｈｇ２Ｉ２、Ｈｇ２ＳＯ４、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ３、ＡｕＦ３、Ａｕ２Ｏ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣ１３、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、ＣｕＦ２、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ３（ＰＯ４）２の如き化合物が挙げられる。このうち、硫黄原子と相互作用しやすいという点で、最も好ましい金属塩としては銀塩が使用できる。
【０２５６】
前記一般式（１２）で表される増感色素に関しては、更に、画像記録層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感色素と前述の開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２５７】
更に、本発明の画像記録材料を、好ましい使用様態であるネガ型平版印刷版原版として用いる場合には、画像記録層のアルカリ系、或いは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基若しくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、画像記録層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、画像記録層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０２５８】
本発明に用いる増感色素としては、前記一般式（１２）で表される増感色素を少なくとも一種用いることが好ましく、この一般式（１２）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な画像記録材料の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、画像記録層への相溶性を高めることができる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ、画像記録層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式（１２）で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
【０２５９】
（赤外線吸収剤）
本発明の画像記録材料を、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザを光源とした露光に対応させる場合には、通常、増感色素として、これらの波長域に吸収極大を有する赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７５０ｎｍから８５０ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０２６０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２６１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０２６２】
【化４１】
2008145607.tif 000046
【０２６３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が感度の観点から好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０２６４】
【化４２】
2008145607.tif 000047
【０２６５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＡｒＸ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、ＡｒＸは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、前記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（ＲＸ）−を示し、ＲＸは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０２６６】
【化４３】
2008145607.tif 000048
【０２６７】
前記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０２６８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２７０】
【化４４】
2008145607.tif 000049
【０２７１】
【化４５】
2008145607.tif 000050
【０２７２】
【化４６】
2008145607.tif 000051
【０２７３】
【化４７】
2008145607.tif 000052
【０２７４】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０２７５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２７６】
【化４８】
2008145607.tif 000053
【０２７７】
【化４９】
2008145607.tif 000054
【０２７８】
一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０２７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２８０】
【化５０】
2008145607.tif 000055
【０２８１】
【化５１】
2008145607.tif 000056
【０２８２】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成しても良く、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０２８３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２８４】
【化５２】
2008145607.tif 000057
【０２８５】
【化５３】
2008145607.tif 000058
【０２８６】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０２８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２８８】
【化５４】
2008145607.tif 000059
【０２８９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２９０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２９１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２９２】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると画像記録層の均一性が良好になる。
【０２９３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２９４】
本発明において、（Ｄ）増感色素としての赤外線吸収剤は、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、前記一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ１がジアリールアミノ基又はＸ２−Ｌ１であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素が更に好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ１がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である
【０２９５】
本発明において、（Ｄ）増感色素の添加量は、画像記録層の感光性、解像度や、記録層の膜物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して適宜選択される。
例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、画像記録層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版として使用する場合には、膜強度、基板密着性の不十分なものとなる懸念が生じる。
【０２９６】
例えば、本発明の画像記録材料を、比較的薄い膜厚の画像記録層を有する平版印刷版原版に使用する場合には、増感色素の添加量は、画像記録層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。
また、増感色素として赤外線吸収剤を用いた場合には、感度の観点から、画像記録層の波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が０．１から３．０の間にあることが好ましい。
これらの光学濃度は増感色素の添加量と画像記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。画像記録層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２９７】
なお、増感色素の画像記録層への添加量で述べれば、画像記録層全固形分中、０．５〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。この範囲において、露光による特性変化の感度が高く、高感度化が達成されるとともに、膜の均一性や強度に悪影響を与える懸念がなく、好ましい。
本発明における（Ｄ）増感色素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０２９８】
なお、本発明の画像記録材料をネガ型平版印刷版原版として適用する場合、画像記録層の感度を向上させ、硬化を促進するために添加される、これらの赤外線吸収剤等の（Ｄ）増感色素は、画像記録層に添加してもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設けそこへ添加してもよい。
【０２９９】
上記の各成分を含む画像記録層は、上記の各成分を含有する画像記録層形成用塗布液を調製し、適当な、支持体上に塗布することにより製造することができる。
画像記録層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０３００】
画像記録層形成用塗布液の支持体への塗布量は、画像記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ、適宜、選択することが望ましい。
より具体的には、一般的には、塗布量は、乾燥後の質量で約０．ｌ〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０３０１】
＜支持体＞
本発明の画像記録材料で用いられる支持体としては、画像記録層、及び特定保護層を保持する機能を有していればよく、紙、プラスチック、金属類など特に限定されず、画像記録材料の用途に応じて、適宜、選択することができる。
なお、本発明の画像記録材料をネガ型平版印刷版原版に適用した場合に用いられる支持体については、後述する。
【０３０２】
本発明の画像記録材料は、支持体上に、上記の各成分を含有する画像記録層が形成され、更に、該画像記録層上に前述の特定保護層が形成されることで、得ることができる。
このような本発明の画像記録材料は、露光により硬化し、未露光部をアルカリ現像処理により除去することで画像形成する態様であれば、平版印刷版原版、レジスト、コーティングなど、種々の分野に適用可能である。中でも、高感度で画像形成でき、アルカリ現像性が良好で、更に、対キズ性に優れることから、ネガ型平版印刷版原版として使用することが好ましい。
以下、本発明の好ましい態様であるネガ型平版印刷版原版に適用した場合を例に挙げて述べるが、本発明の画像記録材料の用途はこれに限定されるものではない。
【０３０３】
〔ネガ型平版印刷版原版の層構成〕
以下、本発明の画像記録材料をネガ型平版印刷版原版に適用した場合の層構成について説明する。
ネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも、（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）重合開始剤、必要に応じて、（Ｃ）バインダーポリマーや（Ｄ）増感色素の各成分を含有する感光層と、前述の特定保護層と、をこの順に有するものであるが、必要に応じて、中間層、下塗り層、バックコート層等の他の層を設けてもよい。
【０３０４】
（感光層）
本発明に係るネガ型平版印刷版原版において画像形成機能を有する感光層について説明する。
本発明におけるネガ型平版印刷版原版の感光層は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び（Ｄ）増感色素を含有することが好ましい。
この感光層における（Ｂ）重合開始剤は、特に、（Ａ）重合性化合物の重合を開始、促進させる重合開始剤として機能する。
また、感光層に用いる（Ａ）重合性化合物は、前記（Ｂ）重合開始剤の説明において詳述したとおりの化合物を用いるが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の他、後述の支持体、或いは、前記した特定保護層等と関連で、適宜、選択され、例えば、支持体や特定保護層との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を有する化合物を選択して用いることもあり得る。
【０３０５】
その他、（Ａ）重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に、場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０３０６】
（Ｅ）その他の成分
本発明の画像記録材料をネガ型平版印刷版原版に用いる場合、感光層や、感光層形成用塗布液には、更に、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。
以下、好ましい添加剤について説明する。
【０３０７】
（Ｅ−１）共増感剤
ネガ型平版印刷版原版の感光層は、感度を更に向上させるために、共増感剤を含有していてもよい。共増感剤の作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ii）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（iii）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０３０８】
（ｉ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物を以下に示す。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０３０９】
（ii）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物を以下に示す。
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０３１０】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０３１１】
（iii）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、若しくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０３１２】
また、感度向上及び／又は現像性向上の目的で、芳香環又はヘテロ芳香環構造を有し、それに直接、又は、２価の連結基を介して少なくとも２つのカルボキシル基が結合してなるポリカルボン酸化合物を含有することも好ましい態様である。このようなポリカルボン酸化合物としては、具体的には、例えば、（ｐ−アセトアミドフェニルイミド）二酢酸、３−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、４−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］安息香酸、２−［（カルボキシメチル）フェニルアミノ］−５−メトキシ安息香酸、３−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスグリシン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、
【０３１３】
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−プロピルアントラニル酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）］ビス［Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン］、４−カルボキシフェノキシ酢酸、カテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２，２’−（ジベンゾフラン−２，８−ジイルジオキシ）二酢酸、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、５−アミノ−２−（カルボキシメチルチオ安息香酸、３−［（カルボキシメチル）チオ］−２−ナフタレンカルボン酸、などが挙げられる。
中でも、下記一般式（Ｖ）で表されるＮ−アリールポリカルボン酸、又は下記一般式（VI）で表される化合物が好ましい。
【０３１４】
【化５５】
2008145607.tif 000060
【０３１５】
前記一般式（Ｖ）中、Ａｒは、モノ−、ポリ−又は未置換のアリール基を表し、ｍは１から５の整数を表す。
ここで、アリール基に導入可能な置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のチオアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。このアリール基は、１つ乃至３つの、同一又は異なる置換基を有するものが好ましい。ｍは好ましくは１であり、また、Ａｒは好ましくはフェニル基を表す。
【０３１６】
【化５６】
2008145607.tif 000061
【０３１７】
前記一般式（VI）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎ及びｐは、それぞれ１から５の整数を表す。
ｎは１であることが好ましく、Ｒ１は水素原子が好ましい。最も好ましいポリカルボン酸はアニリノ二酢酸である。
【０３１８】
その他、感度向上及び／又は現像性向上に好ましい化合物としては、カルボン酸基及びスルホン酸基のいずれか或いは双方を２官能以上有する化合物であり、具体的には、５−アミノイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、４−メチルフタル酸、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニック酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、Ｎ−ベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニルグリシン）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、５−スルホサリチル酸、２−スルホ安息香酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−スルホフタル酸などが挙げられる。また、上記化合物は、更にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホニル基で置換されても良い。
これらのうち、最も好ましいのは、前記一般式（Ｖ）又は一般式（VI）で表される化合物である。
このようなポリ（カルボン酸／スルホン酸）化合物の添加量は、感光層全固形分中、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。
【０３１９】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は、前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０３２０】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、感光層形成用塗布液の製造中又は保存中において（Ａ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層形成用塗布液の全質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０３２１】
（Ｅ−３）着色剤等
更に、本発明の画像記録材料を用いたネガ型平版印刷版原版では、その感光層の着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。
着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３２２】
（Ｅ−４）その他の添加剤
更に、本発明の画像記録材料を用いたネガ型平版印刷版原版においては、感光層の硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０３２３】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０３２４】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光の感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０３２５】
＜支持体＞
以下、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合に用いられる支持体について説明する。支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板が好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された架橋体シートも好ましい。
【０３２６】
ここでいうアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙を含む意味である。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。中でも純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【０３２７】
また、アルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、以下のような表面処理が施され、親水化される。
【０３２８】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０３２９】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【０３３０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが
好ましい。
【０３３１】
支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０３３２】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０３３３】
親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０３３４】
アルカリ土類金属塩若しくは、第IVＢ族金属塩は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組み合わせた表面処理も有用である。
【０３３５】
〔ネガ型平版印刷版原版の作製〕
本発明の画像記録材料を適用したネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、先に詳述した感光層と特定保護層とをこの順に有するものであり、更に必要に応じて、中間層（下塗り層、樹脂中間層）、バックコート層等を設けても構わない。
このようなネガ型平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む塗布液を、支持体上に順次塗設することにより製造することができる。
【０３３６】
感光層を塗設する際には、前記感光層を構成する成分を種々の有機溶剤に溶かして、感光層形成用塗布液とし、支持体又は下塗り層上に塗布される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、感光層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０３３７】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、膜強度、現像性、得られる印刷版の耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。走査露光用平版印刷版原版の場合には、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０３３８】
（樹脂中間層）
本発明の画像記録材料を適用したネガ型平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に、アルカリ可溶性高分子を含有する樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、感光層が、露光面又はその近傍に設けられることになり、露光に対する感度が良好となるとともに、支持体と感光層との間に、この樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、感光層がこの樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、感光層を構成する成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子を含有するものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０３３９】
（下塗り層）
本発明の画像記録材料を適用したネガ型平版印刷版原版においては、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、下塗り層を設けてもよい。このような下塗り層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８５４号、特開２００１−２０９１７０号、特開２００１−１７５００１号等に記載のものを挙げることができる。
【０３４０】
（支持体の裏面処理）
本発明の画像記録材料を適用したネガ型平版印刷版原版においては、耐傷性をより向上させる目的で、支持体裏面を修飾することが好ましい。支持体裏面の修飾方法としては、例えば、アルミニウム支持体を用いた場合には、その裏面に、感光層側と同じ様に全面に均一に陽極酸化皮膜を形成する方法や、バックコート層を形成する方法などが挙げられる。陽極酸化皮膜を形成する方法をとる場合の被膜形成量としては、０．６ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．７〜６ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。これらのうち、バックコート層を設ける方法がより有効であり好ましい。以下、これらの支持体裏面の処理方法について説明する。
【０３４１】
１．支持体裏面の陽極酸化皮膜の形成方法
最初に、アルミニウム支持体裏面に、感光層側と同じように全面に均一に陽極酸化皮膜を０．６ｇ／ｍ２以上形成する方法について記載する。陽極酸化皮膜の形成は、支持体表面処理において説明したのと同様の手段により行われる。支持体裏面に設けられる陽極酸化皮膜の厚みは、０．６ｇ／ｍ２以上であれば有効であり、性能上の観点からはその上限には特に制限はないが、皮膜形成時の電力などのエネルギー、形成に要する時間などを考慮すれば６ｇ／ｍ２程度であればよく、実用的な好ましい皮膜量は０．７ｇ〜６ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲としては１．０ｇ〜３ｇ／ｍ２である。
陽極酸化皮膜の量は、蛍光Ｘ線を用い、Ａｌ２Ｏ３のピークを測定し、ピーク高さと被膜量の検量線により、換算することができる。
【０３４２】
本発明において、アルミニウム支持体の面に陽極酸化皮膜が全面に設けられ、その量が０．６ｇ／ｍ２以上であることは、平版印刷版原版におけるアルミニウム支持体の感光層と反対側の陽極酸化皮膜を有する面の中央部と、その中央部を通り、処理方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における両端から各々５ｃｍの端部について、いずれもが陽極酸化皮膜量０．６ｇ／ｍ２以上であることにより確認される。
【０３４３】
２．バックコート層の形成方法
次に、アルミニウム支持体裏面にバックコート層を設ける方法について記載する。本発明におけるバックコート層としては、どのような組成のものを用いてもよいが、特に、以下に詳述する、有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾルとを含むバックコート層や、有機樹脂を含有するバックコート層が好ましく挙げられる。
【０３４４】
２−１．金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層
本発明におけるバックコート層の好ましい第１の態様として、金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層が挙げられる。
より具体的には、有機金属化合物或いは無機金属化合物を水及び有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液により形成されるバックコート層が好ましい。
バックコート層形成に用いる有機金属化合物或いは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物及びこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。具体例としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられ、その他にも、例えば、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。更に、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【０３４５】
これらの有機金属化合物或いは無機金属化合物は単独、又は二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物或いは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらのうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシド化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシド化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
【０３４６】
更に、前記珪素のテトラアルコキシ化合物の一個又は二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を、これら金属アルコキシドと併用することも好ましい例として挙げられる。本発明におけるバックコート層に添加するシランカップリング剤としては、前記珪素のテトラアルコキシ化合物における一個又は二個のアルコキシ基を炭素数４〜２０の長鎖アルキル、フッ素置換アルキル基などの疎水性の置換基で置換したシランカップリング剤が挙げられ、特にフッ素置換アルキル基を有するシランカップリング剤が好ましい。この様なシランカップリング剤の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられ、市販品では、信越化学株式会社製ＬＳ−１０９０等が挙げられる。上記フッ素置換アルキル基で置換されたシランカップリング剤は、本発明における有機フッ素化合物に包含される。このようなシランカップリング剤の好ましい含有量は、バックコート層全固形分の５〜９０質量％であり、より好ましく１０〜８０質量％の範囲である。
【０３４７】
バックコート層のゾル−ゲル塗布液を形成する際に有用な触媒としては、有機、無機の酸及びアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ素、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
【０３４８】
他の好ましい触媒として、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、及びリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
【０３４９】
これらの触媒は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるため、得られる被覆層は剥離しやすいものとなる。
【０３５０】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。
【０３５１】
ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解又は分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノ又はジアルキルエーテル及び酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【０３５２】
このようにして形成された金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層の塗布量としては、０．０１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【０３５３】
２−２．有機樹脂を含有するバックコート層
本発明におけるバックコート層の他の好ましい例としては、支持体裏面に形成された有機樹脂を含有するバックコート層が挙げられる。
本態様においてバックコート層を形成しうる好ましい樹脂のとしては、例えば、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、形成される層の物理的強度が高いという観点から、フェノール樹脂が好ましく、より具体的には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂や、ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０３５４】
また、フェノール樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
フェノール樹脂としては、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０３５５】
また、これらのフェノール樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有する有機樹脂などを併用してもよい。
【０３５６】
本発明におけるバックコート層には、塗布面状性の改良や表面物性制御の目的で、界面活性剤を添加することができる。ここで用いられる界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及び燐酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤；脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤；ベタイン型の両性界面活性剤；又は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル、ポリアルキンレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型の様なノニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、バックコート層中に０．１〜１０．０質量％の範囲で添加することができる。
【０３５７】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤が特に好ましい。このようなフッ素系界面活性剤について詳細に述べる。
バックコート層に特に好適に使用しうるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。更にこれらの中でも前記フルオロ脂肪族基が下記一般式（ｘ）で表される基であることが好ましい。
【０３５８】
【化５７】
2008145607.tif 000062
【０３５９】
（一般式（ｘ）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合若しくはアルキレン基、アリーレン基などから選択される２価の連結基を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）
【０３６０】
ここで、Ｘが２価の連結基を表すとき、アルキレン基、アリーレン基等の連結基は、置換基を有するものであってもよく、また、その構造中に、エーテル基、エステル基、アミド基などから選ばれる連結基を有するものであってもよい。アルキレン基、アリーレン基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これらは更に置換基を有するものであってもよい。これらのうち、Ｘとしては、アルキレン基、アリーレン基、又は、エーテル基、エステル基、アミド基などから選ばれる連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、又は、内部にエーテル基或いはエステル基を有するアルキレン基がより好ましく、無置換のアルキレン基、又は、内部にエーテル基或いはエステル基を有するアルキレン基が最も好ましい。
このようなフッ素系界面活性剤をバックコート層中に０．５〜１０質量％程度含むことが好ましい。
【０３６１】
有機樹脂を含有するバックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。バックコート層成分、具体的には、有機樹脂を主成分とする各原料に所望によりシリカゲル等の微粒子を添加した後、例えば適当な溶媒に溶解して、又は乳化分散液にして塗布液を調製し、支持体裏面に塗布し、乾燥する方法や、予めフィルム状に成形した有機樹脂被膜を接着剤を介して、或いは加熱により、アルミニウム支持体に貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げられる。中でも、塗布量制御の容易性の観点から最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独或いは混合して用いられる。
【０３６２】
バックコート層塗布液を支持体表面に塗布する手段としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、或いはカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等公知の計量塗布装置を挙げることができるが、アルミニウム支持体裏面に傷を付け無い点からカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等の非接触型定量コーターが特に好ましい。
【０３６３】
本発明におけるバックコート層の厚さは、金属酸化物とコロイダルシリカゾルとを含むバックコート層、有機樹脂からなるバックコート層のいずれにおいても、形成された膜厚が０．１〜８μｍの範囲であることが好ましい。この厚さの範囲において、アルミ支持体裏面の表面滑り性が向上し、且つ、印刷中、印刷周辺で用いられる薬品によるバックコート層の溶解や膨潤による厚みの変動、及び、それに起因する印圧が変化による印刷特性の劣化を抑制することができる。
上述のバックコート層において、最も好ましいのは、有機樹脂を含有するバックコート層である。
【０３６４】
＜製版方法＞
以下、本発明におけるネガ型平版印刷版原版の製版方法について説明する。
本発明の画像記録材料を適用したネガ型平版印刷版原版は、特定保護層の存在により耐キズ性に優れることから、間に合紙を挟み込むことなく積層体とすることができる。このような積層体を用いることで、合紙の除去工程が不必要となり、製版工程における生産性が向上する。なお、本発明の平版印刷版原版を合紙と交互に重ね合わせて積層体としたものを用いて製版しても構わない。
【０３６５】
〔露光〕
本発明の画像記録材料を適用したネガ型平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
ネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。光源の波長は３００ｎｍ〜１２００ｎの範囲が好ましく、具体的には、各種レーザを光源として用いることができ、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザを用いることができる。
【０３６６】
光源としてはレーザが好ましく、例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザ光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとしては、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳ
ＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）が挙げられる。半導体レーザ系としては、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子と
ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パル
ス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３６７】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザ−（４８８ｎ
ｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザ、赤色半導体レーザ（６５０〜６９０ｎｍ）があり、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０３６８】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザなど）、可視の各種レーザランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
【０３６９】
上記の中でも、本発明に係るネガ型平版印刷版原版の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれであってもよい。
【０３７０】
特に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を露光光源として用いる場合、該波長の光を発するものならば特に際限なく使用できるが、好ましくは７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザ、或いは半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射される単位あたりのエネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０３７１】
この露光処理では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さい条件下で露光が行われることをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明では、このオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０３７２】
露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０３７３】
なお、露光処理された後には、必要に応じて、加熱処理及び／又は水洗処理を行ってもよい。
【０３７４】
〔現像〕
前述の露光処理の後に、本発明に係るネガ型平版印刷版原版は、以下に示される現像液を用いた現像処理に供される。
【０３７５】
（現像液）
用いられる現像液は、特に限定されるものではないが、通常、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下、好ましくはｐＨ９．０〜１３．０の範囲のアルカリ水溶液が適用される。
【０３７６】
（アルカリ剤）
上記の現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び同リチウムなどの無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０３７７】
また、上記以外のアルカリ剤として、アルカリ珪酸塩を挙げることができる。アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３７８】
珪酸塩を用いる場合には、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、現像液特性を最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）は、支持体の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）されることに起因する放置汚れや、溶解アルミニウムと珪酸塩との錯体形成に起因する不溶性ガスの発生を抑制するといった観点から、好ましくは０．７５〜４．０の範囲であり、より好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
【０３７９】
また、現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、支持体の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果、現像性、沈殿や結晶生成の抑制効果、及び廃液処理時における中和の際のゲル化防止効果などの観点から、現像液の質量に対して、ＳｉＯ２量として、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。
【０３８０】
−芳香族アニオン界面活性剤−
現像液は、現像促進効果、感光層成分、及び特定保護層成分の現像液中での分散安定化、現像処理安定化の観点から、芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
芳香族アニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０３８１】
【化５８】
2008145607.tif 000063
【０３８２】
上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選択される整数を表し、中でも、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。同じく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０３８３】
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ単結合、又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
（Ｚ１）ｒ＋、（Ｚ２）ｓ＋は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、或いは、無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数２０以下の、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が置換した２級〜４級のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特に、ナトリウムイオンが好ましい。ｒ、ｓはそれぞれ、１又は２を表す。
以下に、芳香族アニオン界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３８４】
【化５９】
2008145607.tif 000064
【０３８５】
【化６０】
2008145607.tif 000065
【０３８６】
芳香族アニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、現像性、感光層成分、及び特定保護層成分の溶解性、得られる印刷版の耐刷性を考慮すると、現像液中における芳香族アニオン界面活性剤の濃度が１．０〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％の範囲である。
【０３８７】
現像液には、前記芳香族アニオン界面活性剤以外に、その他の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は０．１から１０質量％が好ましい。
【０３８８】
−キレート剤−
現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。２価金属に対するキレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で用いられる。
【０３８９】
加えて、現像液には、現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独若しくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３９０】
なお、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を現像液に併用することができる。例えば、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；プロピレングリコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、防腐剤等が挙げられる。
【０３９１】
現像液のｐＨは、現像時における非画像部への現像性及び画像部へのダメージ軽減、更には現像液の取り扱い性の観点から、２５℃におけるｐＨが１０〜１２．５の範囲であることが好ましく、ｐＨ１１〜１２．５の範囲であることがより好ましい。
【０３９２】
また、現像液の導電率ｘは、２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。導電率を調整するためには、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類等を導電率調整剤として添加することが好ましい。
【０３９３】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明における製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３９４】
更に、自動現像機を用いて、現像液の処理能力を回復させるために、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することも適用可能である。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も適用可能である。
【０３９５】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理する方法も適用可能であり、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３９６】
更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面加熱若しくは全面露光を行うことも適用可能である。この現像後の加熱には、非常に強い条件を利用することができ、通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０３９７】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、マルチクリーナー、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０３９８】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３９９】
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０４００】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０４０１】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
【０４０２】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０４０３】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０４０４】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０４０５】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０４０６】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３５℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ２であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０４０７】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層形成用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０４０８】
（下塗り層形成用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３万）              ０．０５ｇ
・メタノール                                                        ２７ｇ
・イオン交換水                                                        ３ｇ
【０４０９】
【化６１】
2008145607.tif 000066
【０４１０】
（感光層の形成）
下記感光層形成用塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０４１１】
＜感光層形成用塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（Ｓ−１６）                                        ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                            ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                        １．００ｇ
・特定バインダーポリマー（ＢＴ−１）                              １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １０．４ｇ
・メタノール                                                      ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １０．４ｇ
【０４１２】
なお、上記感光層形成用塗布液に用いた重合開始剤（Ｓ−１６）は、前述の一般式（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩の化合物例として挙げられているものを指す。
また、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０４１３】
【化６２】
2008145607.tif 000067
【０４１４】
（特定保護層の形成）
前記のようにして得られた感光層上に、下記特定保護層形成用塗布液［１］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させて特定保護層を形成し、実施例１のネガ型平版印刷版原版を得た。この特定保護層の全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ２であった。
【０４１５】
＜特定保護層形成用塗布液［１］＞
・合成雲母                                                            ９４ｇ
（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）
・特定架橋体（１−１）                                                ５８ｇ
・第一工業製薬（株）セロゲンＰＲ                                      ２４ｇ
・界面活性剤−１（ＢＡＳＦ社製、プルロニックＰ−８４）              ２．５ｇ
・界面活性剤−２（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）            ５ｇ
・純水                                                            １３６４ｇ
【０４１６】
〔実施例２〜７〕
実施例１の特定保護層形成用塗布液の組成において、特定架橋体の種類を下記表５に記載のように変え、また、下記表５に記載のように、他のポリマーとしての水溶性ポリマーを更に用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７のネガ型平版印刷版原版を得た。
【０４１７】
〔実施例８〕
実施例１において、特定保護層を以下に示すような方法で形成した他は、実施例１と同様にして、実施例８のネガ型平版印刷版原版を得た。
【０４１８】
（特定保護層の形成）
実施例１に記載のアルミニウム支持体上に形成された感光層上に、下記特定保護層形成用塗布液［２］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させて特定保護層を形成した。この特定保護層の全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ２であった。
【０４１９】
＜特定保護層形成用塗布液［２］＞
・特定架橋体（２−３）                                              １２０ｇ
・第一工業製薬（株）セロゲンＰＲ                                      ２４ｇ
・界面活性剤−１（ＢＡＳＦ社製、プルロニックＰ−８４）              ２．５ｇ
・界面活性剤−２（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）            ５ｇ
・純水                                                            １４００ｇ
【０４２０】
〔実施例９〕
支持体として、実施例１に記載のアルミニウム支持体の裏面（画像記録層が形成される面とは反対の面）に以下に示すバックコート層を有するものを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の平版印刷版原版を得た。
【０４２１】
（バックコート層の形成）
アルミニウム支持体の裏面に、下記バックコート層形成用塗布液［Ｂ−１］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃６０秒間乾燥させて、有機樹脂を含有するバックコート層を形成した。このバックコート層の全塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０４２２】
＜バックコート層形成用塗布液［Ｂ−１］＞
・住友ベークライト（株）製ＰＲ５５４２２                            １．０ｇ
（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／３／２、平均分子量５３００）
・フッ素系界面活性剤（Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株））  ０．００５ｇ
・メチルエチルケトン                                                  ２５ｇ
【０４２３】
〔比較例１〕
実施例１の特定保護層形成用塗布液の組成において、特定架橋体を用いず、表５に記載の酸変性ＰＶＡであるＰＶＡ（２）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０４２４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度、現像性の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００II  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲で、ｌｏｇＥで０．１５ずつ出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【０４２５】
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。
なお、評価結果は、比較例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることを意味する。
【０４２６】
また、未露光部の非画像部のシアン濃度により、残色率を測定し、７％より小さいものを残色がなく、現像性が良好であると評価し、７％以上であるものを残色が著しく現像性が不良と評価した。
残色率（％）＝（未露光部の現像後のシアン濃度−画像記録層形成用塗布液を塗布していないアルミ基板のシアン濃度）／（画像記録層形成用塗布液を塗布していないアルミ基板のシアン濃度）
【０４２７】
（２）耐キズ性の評価
得られた平版印刷版原版２０枚の間に合紙を挟むことなく積層して積層体を形成した。この積層体を、同じ平版印刷版原版の上にエッジから５ｃｍずらして重ねた後、飛び出した２０枚の版材（積層体）のエッジを水平方向に押し込んで、積層した２０枚の一番下の版の支持体裏面が、平版印刷版原版の特定保護層表面をこするように、すらした。この特定保護層表面が支持体裏面でこすられた版材を、耐キズ性の評価用版材とした。
この版材を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４を用い、解像度２４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、上記感度評価と同様の方法で現像処理を行なった。得られた平版印刷版の平網画像中に発生したキズの有無を目視評価した。
評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。
【０４２８】
【表５】
2008145607.tif 000068
【０４２９】
表５から明らかなように、実施例１〜９のネガ型平版印刷版原版、即ち、感光層上に、特定架橋体を含有する特定保護層を設けてなるネガ型平版印刷版原版は、比較例１に比べ、高感度で、耐キズ性に優れることが分かる。また、実施例１〜９のネガ型平版印刷版原版は現像性も良好であることが分かる。
【０４３０】
〔実施例１０〜１４、比較例２〕
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板に対して、以下の（ａ）〜（ｇ）の各処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
【０４３１】
（ａ）機械的粗面化処理
機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０４３２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０４３３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。このデスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０４３４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間が２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４３５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０４３６】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０４３７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
前記（ａ）〜（ｇ）までの処理を行ったアルミニウム板を、アルミニウム基板［１］とする。
【０４３８】
（感光層の形成）
以上のように処理されたアルミニウム基板［１］に、下記感光層形成用塗布液（Ｐ−２）を乾燥塗布量が１．０〜１．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成した。
【０４３９】
＜感光層形成用塗布液（Ｐ−２）＞
・付加重合性化合物（Ｍ−１）                                        １．７ｇ
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                                      １．９ｇ
・増感色素（Ｄｙｅ−１）                                            ０．２ｇ
・光重合開始剤（Ｉ−１）                                          ０．４０ｇ
・その他の添加剤（Ｃ−１）                                          ０．４ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                      ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７）
・熱重合禁止剤                                                    ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記組成の着色顔料分散物                                          ２．０ｇ
・メチルエチルケトン                                              １０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ２０．０ｇ
・メタノール                                                      １０．０ｇ
・水（蒸留水）                                                      ２．０ｇ
【０４４０】
−着色顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                              １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比８０／２０、重量平均分子量  ４万）                １０質量部
・シクロヘキサノン                                                １５質量部
・メトキシプロピルアセテート                                      ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ４０質量部
【０４４１】
前記感光層形成用塗布液（Ｐ−２）に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
付加重合性化合物（Ｍ−１）：ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
【０４４２】
【化６３】
2008145607.tif 000069
【０４４３】
（特定保護層の形成）
前記のようにして得られた感光層上に、下記特定保護層形成用塗布液（３）をバー塗布した後、１２５℃、７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．８０ｇ／ｍ２の特定保護層を形成して、実施例１０〜１４、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０４４４】
＜特定保護層塗布液（３）＞
・特定架橋体及び／又は他のポリマー（表６に記載の化合物）      表６に記載の量
・ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）                              ０．００５３ｇ
・界面活性剤                                                      ２．１５ｇ
（花王（株）製エマレックス７１０、１質量％水溶液）
・鱗状合成雲母：ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ                    ３．５０ｇ
（平均粒径１〜５μｍφ）、３．４質量％水分散物）
・蒸留水                                                        １０．６０ｇ
【０４４５】
〔平版印刷版原版の評価〕
−感度の評価−
得られた平版印刷版原版を天地７００ｍｍ、幅５００ｍｍのサイズにカットした後、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ２の露光量、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム（株）製ＦＭスクリーン、ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０で３５％の平網を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（ブラシ付）に送られ、１００℃で１０秒間加熱後、保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃で２０秒間、現像処理された。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られ、ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した平版印刷版が得られた。ここで、現像液には富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを用いた。ガム液には富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。得られた平版印刷版の平網の面積率を縦横１０ｃｍ間隔で計２４点、ＣＣ−ｄｏｔを使用して計測し、その平均値を算出し、比較例２を１００とした相対感度で示した。
この数値が大きいほど感度が高いことを意味する。結果を下記表６に示す。
【０４４６】
−現像性の評価−
得られた平版印刷版を、印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用し、連続的に印刷して得られた１００枚目の印刷物を目視により評価した。この時点で非画像部に汚れが存在しない場合を現像性が良好であると判定し、現像により非画像部が十分に除去されておらず、汚れが発生している場合を現像性が不良と判定する。結果を下記表６に示す。
【０４４７】
−耐キズ性の評価−
得られた平版印刷版原版２０枚の間に合紙を挟むことなく積層して積層体を形成した。この積層体を、同じ平版印刷版原版の上にエッジから５ｃｍずらして重ねた後、飛び出した２０枚の版材（積層体）のエッジを水平方向に押し込んで、積層した２０枚の一番下の版の支持体裏面が、平版印刷版原版の特定保護層表面をこするように、すらした。この特定保護層表面が支持体裏面でこすられた版材を、耐キズ性の評価用版材とした。
この版材を、上記感度評価と同様の方法で露光、現像し、得られた平版印刷版の平網画像中に発生したキズの有無を目視評価した。
評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。結果を下記表６に示す。
【０４４８】
【表６】
2008145607.tif 000070
【０４４９】
表６に明らかなように、実施例１０〜１４の特定保護層を有する平版印刷版原版は、十分な感度及び現像性を示し、更に、比較例２よりも良好な耐キズ性を示すことが分かる。