(57)【要約】【課題】脂肪族ポリエステル類が低コストで短時間に環境低負荷な手法により得られる簡易な製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを触媒の存在下、マイクロ波加熱して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、触媒として無機スズ塩を用い、かつ減圧下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを触媒の存在下、マイクロ波加熱して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、触媒として無機スズ化合物を用い、かつ減圧下で反応させることを特徴とする脂肪族ポリエステル類の製造方法。
【請求項２】
脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とをモル比１：１で反応させることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
溶媒の非在下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール類とジカルボン酸類から脂肪族ポリエステル類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成プラスチック樹脂は、日常生活に欠くことのできない製品として広く普及しており、その生産量は年々増加している。しかし、ほとんどの合成プラスチック樹脂は石油系原料を用いて製造されるものであり、限りある資源の急激な消費や地球温暖化が問題となっている。このような背景の下、バイオマス由来の原料からも製造することができ、繊維、容器、ボトル等の成型品などの広範な分野に応用し得る脂肪族ポリエステル樹脂（バイオマスプラスチック）に関する研究開発が活発化している。
【０００３】
最近、脂肪族ポリエステルの製造について幾つかの新しい製法が報告された（例えば、非特許文献１、２参照）。これらの報告は、新しい触媒系を導入して高分子量体を得るなどの方法が採用されているものの、いずれも反応時間が１０〜７２時間と長いものであり、更にマイルドな条件で短時間に高分子量体を得る方法を探索する余地が残されている。
【０００４】
重縮合によるポリエステル合成を含むエステル化反応については古くから研究され膨大な報告例があるが、ほとんどの場合、カルボン酸かアルコールのどちらか一方を過剰に用いなければ効率よく反応を進行させることができない。このため、反応後に余剰の基質を精製するために少なからぬエネルギーを投じて蒸留などの工程を追加せざるを得ず、多量の廃棄物も排出している。
【０００５】
また、重縮合反応では、水やアルコールなどの脱離成分を効率よく取り除くことが高分子量のポリマーを得るために必須であり、共沸効果を利用するために炭化水素などの有機溶媒を用いることが多い（例えば、特許文献１、非特許文献５参照）。しかし、環境調和的化学や経済面からも、溶媒を用いない製造法の開発が望まれている。
【０００６】
さらに最近、マイクロ波を用いた有機合成法が注目されており、マイクロ波を利用することにより化学反応が促進された例が多数報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。この方法は、クリーンで低コストであり、簡便でありながら短時間に高収率で目的生成物が得られる場合が多いことから、工業的にも有用視されている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、先に、このマイクロ波技術を応用した脂肪族ポリエステルについての製造方法に関する報告を行っている（非特許文献６参照）。
すなわち、この非特許文献６には、「１，４−ブタンジオールとコハク酸を、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルスタノキサン触媒の存在下、常圧下で、マイクロ波を照射して脂肪族ポリエステルを製造する方法」が開示されている。
この方法によれば、クリーンで低コストであり、簡便に脂肪族ポリエステルを製造することができるが、更なる反応時間の短縮、収率の向上が望まれていた。また、有機スズ化合物は生体への悪影響が心配される、高分子ポリマーが得難い、ポリマーから除去することが困難などの問題があり、これらを解決する手法の開発が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２ー１２１１７０号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１７７２−１７７４
【非特許文献２】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，２，１２６７−１２７０
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００１，５７，９２２５−９２８３
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１７３９−１７６４  ａｎｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｃｉｔｅｄ  ｔｈｅｒｅｉｎ．
【非特許文献５】Science,2000,290,1140-1142
【非特許文献６】ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ  ２００４  「マイクロ波効果・応用国際シンポジウム講演要旨集  ０３−０５  ９１〜９３ｐ」  ２００４年７月２７日  財団法人  産業創造研究所
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高分子量した脂肪族ポリエステル類が低コストで短時間に環境低負荷な手法により得られる簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した脂肪族ポリエステルの製法に関する従来の問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、ジオールとジカルボン酸に無機スズ化合物を触媒として添加し、減圧下にてマイクロ波を照射すると、従来の加熱方法に比較して重縮合反応が促進されることを知見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを触媒の存在下、マイクロ波加熱して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、触媒として無機スズ化合物を用い、かつ減圧下で反応させることを特徴とする脂肪族ポリエステル類の製造方法。
（２）脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とをモル比１：１で反応させることを特徴とする上記（１）に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
（３）溶媒の非在下で反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の脂肪族ポリエステル類の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短時間に安全・環境低負荷で簡易な方法により脂肪族ポリエステル類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを触媒の存在下、マイクロ波加熱して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、触媒として無機スズ塩を用い、かつ減圧下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
原料として用いる脂肪族ジオール類としては、炭素数２〜１０個のアルキレン基を持つものであれば使用可能であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールが挙げられ、またこれらの２種以上を混合して用いても良い。また、これらの脂肪族ジオール類のアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基などが置換されているものであっても良い。
【００１４】
他方の原料である脂肪族ジカルボン酸類としては、炭素数２〜１０個のアルキレン基を持つものであれば使用可能であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が代表的なものとして挙げられ、またこれらの２種以上を混合して用いても良い。また、これらの脂肪族ジカルボン酸類のアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基などが置換されているものであっても良い。
【００１５】
次に両者の反応モル比について説明する。
一般に、この種のカルボン酸かアルコールのエステル化反応においては、どちらか一方を過剰に用いなければ効率よく反応を進行させることができないとされており、このため、反応後に余剰の基質を精製するために少なからぬエネルギーを投じて蒸留などの工程を追加せざるを得ず、多量の廃棄物も排出しているが、本発明においては、後記するように、両者の原料を反応させるに当たり、マイクロ波加熱法、減圧法および特定な触媒を組み合わせたことから、両者の反応モル比を１：１としても反応が速やかに進行する。
したがって、本発明においては、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の反応モル比は特に制限されるものでないが、反応後に余剰の基質を精製するために少なからぬエネルギーを投じて蒸留などの工程の追加や、多量の廃棄物も排出を防止するために、両者のモル比を１：１とすることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明におけるエステル化重合法について例を挙げて説明する。
反応原料としては、上記の脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類を重合反応器に供給する。本発明に用いられる重合反応器は、マイクロ波を照射されるものであるため、金属製以外のものであるうえに、原料と反応しないものであって副反応を起こさないものを用いる必要がある。このような重合反応器の材質としては、通常ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。
【００１７】
マイクロ波照射には、最大出力３０〜１５００Ｗの装置を用いるが、反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、反応中に連続して照射する必要がない場合が多い。最適な重合温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波出力を制御できるものが望ましい。マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものであれば使用可能であるが、２，４５０ＭＨｚ程度のものが好ましい。
【００１８】
重合温度は２００〜３００℃の範囲であるが、好ましくは２５０〜２７０℃に設定する。２００℃未満では重合反応が進行しない場合があり、他方３００℃を越える場合には、目的生成物中に分岐構造が高度に進行したものが生成し、所望のものが得られない或いは着色の原因となるなどの好ましくないことが生じる。
本重合反応は、溶媒を用いることもできるが、環境調和的化学や経済面からみて、無溶媒下でおこなうことが好ましい。
【００１９】
本発明において、反応圧力は、反応時間の短縮、逆反応の抑制といった観点からみて減圧下で行うことが必要である。ただし、重合の初期段階にはモノマー成分が多く残存し、減圧とすることにより未反応の成分が失われる恐れがあるため、重合度の増加に応じて減圧度を最終圧力まで変化させることが好ましい。最終圧力は、具体的には、0.005〜50 Torr好ましくは20〜40 Torrとする。0.005Torr未満であると、マイクロ波プラズマが生じ重合反応の制御が困難となり、50 Torrを超えると十分な水分の除去が行えなくなるので好ましくない。ただし、この場合のマイクロ波プラズマの発生は、一般的な使用周波数である2.45GHzを想定したものであり、ミリ波などのプラズマが発生しにくい周波数帯においては20 Torr以下の真空ないし1 Torr以下の高真空、さらには0.01 Torr以下の超高真空まで応用することが可能である。
また、反応時間は10秒から240分、好ましくは1〜30分の範囲である。
【００２０】
この反応系には、触媒を用いた方が効率的である。ただし、触媒の種類によっては目的生成物の着色や、生成物の収率に悪影響を与えるので注意を要する。
本発明で触媒として添加できる化合物は、無機スズ化合物であり、代表例としては、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（IV）、ヨウ化スズ（II）、ヨウ化スズ（IV）、酸化スズ（II）、酸化スズ（III）、酸化スズ（IV）、金属スズなどが挙げられる。
有機スズ化合物を用いると、多くの場合、低熱安定性による高温反応・成形時の着色が発生し、得られるポリマーの分子量も十分ではないことから、本発明の所期の目的を達成することができない。また、有機スズ化合物はポリマーから除去するのが困難、製品中に残存する場合が多く、その有害性により樹脂の使用分野が限られる可能性がある。
無機スズ化合物の使用量は、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部である。これらの触媒は、通常１種で用いられるが、必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
重合反応の終了後に、重合反応生成物を反応器より取り出した後、クロロホルム、塩化メチレンなどの溶剤に溶解させ、次に、アルコール類などにより再沈殿させる。減圧下に乾燥させることにより、白色の純粋な目的生成物であるポリエステルを得ることができる。その再沈殿の操作は、場合によっては省略し、反応器より生成物を取り出してそのまま使用することもできる。
【００２２】
上記の重合方法を採用することにより、分子量が数千から数万に及ぶ範囲の脂肪族ポリエステルを得ることができる。得られる脂肪族ポリエステルの分子量の上限は、必ずしも明確ではないが、この重合方法によって３万以上の脂肪族ポリエステルが得られており、さらに反応条件を適宜変更することによって、より高分子量のものを得ることも可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
目的生成物の確認は、以下の方法により行った。
（１）高分子化合物の基本単位の構造の確認
得られる脂肪族ポリエステルを構成する基本単位の構造については、赤外線分光分析（ＩＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ）及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）のスペクトルを解析することにより行った。
（２）分子量の測定
得られる脂肪族ポリエステルをクロロホルムに溶解後、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、平均分子量を算出した。
【００２４】
実施例１
１，４−ブタンジオール０．４５０ｇ（５ｍｍｏｌ）、コハク酸０．５９０ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒の二塩化スズ０．００４７ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をパイレックスガラス製丸底フラスコに入れ、ＣＥＭ社製シングルモードマイクロ波照射装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて１０分間マイクロ波照射し加熱した。フラスコ内の温度を２６０℃に一定に保ち、マイクロ波強度は最高２００Ｗまでとし一定の温度条件を保つように設定した。反応中、マイクロ波強度は０〜２００Ｗの範囲で上下させて２６０℃の温度に保持し、マグネチックスターラーを用いて攪拌を行った。最終圧力は３０Torrとし、留去する水は反応系外へ除去した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、得られた生成物をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分析したところ、重量平均分子量２９，０００のポリマーであった。
このポリマーをＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、ブチレンサクシネート（コハク酸ブチル）を基本骨格とするポリエステルであることを確認した。以下の実施例についても同様に構造の確認を行った。
【００２５】
実施例２
１，２−エタンジオール０．３１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、コハク酸０．５９０ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒の二塩化スズ０．００４７ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をパイレックスガラス製丸底フラスコに入れ、実施例１と同じ条件で重合を行った。反応終了後、白色の反応生成物を得た。この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、得られた生成物をポリスチレンで校正したＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量１９，０００のポリマーであった。
【００２６】
実施例３
１，４−シクロヘキサンジメタノール０．７２０ｇ（５ｍｍｏｌ）、コハク酸０．５９０ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒の二塩化スズ０．００４７ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をパイレックスガラス製丸底フラスコに入れ、実施例１と同じ条件で重合を行った。反応終了後、白色の反応生成物を得た。この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、得られた生成物をポリスチレンで校正したＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量３６，０００のポリマーであった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、触媒として二塩化スズに代えて１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルスタノキサン０．００６９ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様な反応を行った。反応終了後、白色の反応生成物を得た。この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、得られた生成物をポリスチレンで校正したＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量１２，３００のポリマーであった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、反応を大気圧下で行った以外は同様の反応を行った。反応終了後、白色の反応生成物を得た。この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、得られた生成物をポリスチレンで校正したＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量５，０００のポリマーであった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、マイクロ波加熱という簡易な方法を用いて、従来法より著しく短時間で脂肪族ポリエステルを容易に製造できるものである。また、等モル混合物の原料モノマーを用いても、脂肪族ポリエステルを得ることができるので、アトムエコノミーに優れた工業的生産に有用な製法である。