(57)【要約】【課題】コンパクトで検出精度の高いｐＨセンサを提供する。【解決手段】ｐＨ測定部であるイオン感応膜４の左右に、左側電極１４と右側電極１６から構成される電気伝導度センサ１８が配置されている。また、イオン感応膜４の上部には、温度センサ２２が配置される。さらに、イオン感応膜４の周囲には、溶液に所定の電位を付与するための参照電極１２が配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液と当接してｐＨ値を測定するｐＨ測定部と、
前記ｐＨ測定部の直上部位の電気伝導度を検出する電気伝導度測定部と、
前記ｐＨ測定部近傍の温度を検出する温度測定部とを備え、
測定されたｐＨ値、電気伝導度および温度に基づき、溶液のｐＨ値を検出するｐＨ検出装置であって、
前記ｐＨ測定部、前記電気伝導度測定部および前記温度測定部を、同一の半導体基板上に配置させたことを特徴とするｐＨ検出装置。
【請求項２】
前記電気伝導度測定手段は、一対の端子を有するものであり、
該一対の端子は、前記ｐＨ測定部を両側から挟む位置に配置されることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ検出装置。
【請求項３】
前記一対の端子のそれぞれの端子が円周上の最も離れた部分に位置し、かつ前記ｐＨ測定部が実質的に該円の内側に位置する仮想的な円において、前記温度測定部は、実質的に前記仮想的な円の円周内に位置することを特徴とする請求項２に記載のｐＨ検出装置。
【請求項４】
前記ｐＨ測定部と同一半導体基板上に配置されるものであって、
前記ｐＨ測定部の周囲でかつ、前記電気伝導度測定部の一対の端子で挟まれた部位に配置され、前記ｐＨ測定部と当接する溶液に所定の電位を印加する参照電極をさらに備えることを特徴とする請求項２または３に記載のｐＨ検出装置。
【請求項５】
前記電気伝導度測定部からの信号に基づき、電気伝導度が所定値よりも小さい場合は、前記ｐＨ測定部からｐＨ値を溶液のｐＨ値として出力しないことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のｐＨ検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量・物理量を検出する検出装置に関し、特に、溶液のｐＨを検出する検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液の水素イオン濃度を検出し、ｐＨを測定するセンサとして、ＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が知られている。このＩＳＦＥＴの構造を図５に示す。ＩＳＦＥＴは、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の金属膜に該当する部位にイオン感応膜５０を配置したものである。ＩＳＦＥＴでは、溶液５２に参照電極ＶＲＥＦから所定の電位（接地電位）を印加した状態で、イオン感応膜５０で溶液５２中の水素イオンを検出し、水素イオンの量をＦＥＴの電流量に変換するものである。ＩＳＦＥＴに関する特許文献としては、以下のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平８−９４５７７号公開公報
【特許文献２】特表２００１−５０７２１７号公表公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＩＳＦＥＴは、溶液５２中のイオンの量に応じてイオン感応膜５０の界面電位によりｐＨを検出するものであるが、溶液５２がイオン感応膜５０上に存在しない場合でも、ｐＨの値が検出される場合がある。このため、検出されたｐＨの値が、溶液５２がイオン感応膜５０上にある場合の値か、溶液５２がイオン感応膜５０上に存在しない場合の値か否かを判別することは困難であり、検出されたｐＨ値が溶液５２の本来のｐＨ値を意味しているか否かが不明であるという問題があった。また、この問題は、純水等の非電解質の溶液のように、電気を通しにくい溶液のｐＨを測定する場合にも同様に起こるものであった。
【０００４】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、イオン感応膜の直上の電気伝導度を参照することで、精度良くｐＨの値を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１に係る発明は、溶液と当接してｐＨ値を測定するｐＨ測定部と、前記ｐＨ測定部の直上部位の電気伝導度を検出する電気伝導度測定部と、前記ｐＨ測定部近傍の温度を検出する温度測定部とを備え、測定されたｐＨ値、電気伝導度および温度に基づき、溶液のｐＨ値を検出するｐＨ検出装置であって、前記ｐＨ測定部、前記電気伝導度測定部および前記温度測定部を、同一の半導体基板上に配置させたことを特徴とするｐＨ検出装置によって構成される。上記の構成によれば、同一半導体基板上にｐＨ測定部、電気伝導度測定部および温度測定部が配置されるため、ｐＨ検出装置の大きさを小さくすることができる。また、３つの測定部が同一半導体基板上に配置されるため、ｐＨ測定部の近傍の電気伝導度および温度を精度良く測定することができるため、ｐＨ検出装置の検出精度が向上する。
【０００６】
ｐＨ測定部は、溶液と直接当接することにより、溶液のｐＨを測定するものであり、ｐＨ測定部としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４が用いられる。また、半導体基板としてシリコン基板を用いた場合、半導体デバイス技術により、半導体基板上にＳｉ３Ｎ４を容易に作製することができる。
【０００７】
また、電気伝導度測定部は、ｐＨ測定部の直上部位の電気伝導度を測定するものであり、ｐＨ測定部が溶液に当接している場合は、ｐＨ測定部の直上に存在する溶液の電気伝導度を測定し、ｐＨ測定部に溶液が存在しない場合は、ｐＨ測定部の直上部の空間の電気伝導度を測定する。したがって、測定された電気伝導度は、ｐＨ測定部上に溶液があるか無いかの判断に用いることもできるし、ｐＨ測定部に溶液が存在するが、ナトリウムイオン等のイオンが存在しない超純水等が存在することも検出することができる。また、本発明は、温度測定部がｐＨ測定部の近傍に設けられているため、ｐＨ測定部の温度変化に伴って変化するｐＨ測定値の本来のｐＨ値からのずれを補正することができる。これにより、本発明のｐＨ検出装置は、ｐＨ測定値の温度変化によるずれを少なくすることで、ｐＨの検出精度を向上させることができるのである。
【０００８】
また、本発明は、前記電気伝導度測定手段は、一対の端子を有するものであり、該一対の端子は、前記ｐＨ測定部を両側から挟む位置に配置されることを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、一対の端子がｐＨ測定部の両側に配置されるため、ｐＨ測定部が当接している溶液の電気伝導度を精度良く測定することができ、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。本発明のｐＨ検出装置は、半導体基板上に微細加工技術を用いて作製されるが、溶液一滴の大きさより小さく各測定部を作製することで、溶液一滴がｐＨ測定部に滴下された場合でも、溶液の電気伝導度を測定することができる。上記において、電気伝導度測定手段の一対の端子がｐＨ測定部を両側から挟む位置の態様として、一方の端子、ｐＨ測定部及び他方の端子の少なくとも一部が仮想直線状に存在するようにすることが望ましい。さらに好ましくは、一方の端子、ｐＨ測定部及び他方の端子の中心（中央部）が仮想直線状に配置されるようにする。また、ｐＨ測定部は、一対の端子の実質的な中央部に配置されることが望ましいが、ｐＨ測定部の位置はこれに限定されるものではない。
【０００９】
また、本発明は、前記一対の端子のそれぞれの端子が円周上の最も離れた部分に位置し、かつ前記ｐＨ測定部が実質的に該円の内側に位置する仮想的な円において、前記温度測定部は、実質的に前記仮想的な円の円周内に位置することを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、温度測定部がｐＨ測定部に近い位置に配置されているため、溶液の温度を精度良く測定することができ、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。例えば、ｐＨ測定部に溶液一滴が滴下された場合は、この溶液の電気伝導度とともに温度を測定することができる。
【００１０】
また、本発明は、前記ｐＨ測定部と同一半導体基板上に配置されるものであって、前記ｐＨ測定部の周囲でかつ、前記電気伝導度測定部の一対の端子で挟まれた部位に配置され、前記ｐＨ測定部と当接する溶液に所定の電位を印加する参照電極をさらに備えることを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、参照電極がｐＨ測定部の周囲に配置されているため、溶液の電位を所定電位にすることができ、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明は、前記電気伝導度測定部からの信号に基づき、電気伝導度が所定値よりも小さい場合は、前記ｐＨ測定部からｐＨ値を溶液のｐＨ値として出力しないことを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、電気伝導度に応じて測定されたｐＨ値の信頼性が判断されるため、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。なお、電気伝導度が所定値よりも小さいとは、予め設定したある状態よりも一対の端子間に電気が流れ難いことを意味しており、電気伝導度を一対の端子間の電位差で検出する場合は、電位差が所定値よりも大きい状態を意味する。したがって、前記所定値を、ｐＨ測定部上に液体が存在するか否かを判断するような値とした場合、電気伝導度測定部の値により液体の有無を検出することができ、液体が無い場合（電気伝導度が所定値よりも小さい場合）はｐＨ値を出力しないことでｐＨ検出装置の検出精度の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
ｐＨ測定部、電気伝導度測定部および温度測定部を同一の半導体基板上に配置させることにより、ｐＨ測定値を電気伝導度および温度に応じて評価、補正を行うことができるため、溶液のｐＨ値の検出精度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための実施の形態について以下に詳細に説明する。図１は、本発明が適用された第１の実施形態のｐＨセンサ２の全体構成を説明するための上面視図である。なお、図１のｐＨセンサ２の全体構成図は、各素子の位置関係を簡潔に説明するためのものであり、実際のｐＨセンサ２の構成の一部が省略されている。
【００１４】
ｐＨセンサ２は、シリコン基板上に半導体デバイス技術を用いて形成されるものであり、中央にｐＨ測定部であるイオン感応膜４を備えている。イオン感応膜４は、ｐＨを測定する溶液に接する部分であり、Ｓｉ３Ｎ４により構成されるものである。イオン感応膜４の図中左方には、ソース電極用パッド６が配置される。また、イオン感応膜４の図中右方には、ドレイン電極用パッド８が配置されている。ソース電極６用パッドおよびドレイン電極用パッド８は、いずれも、ｐ型シリコン上に形成されたｎ＋のソース電極およびドレイン電極とそれぞれ接続される。
【００１５】
また、ドレイン電極８の図中右方から上方に延び、イオン感応膜４の図中上部まで延びる部分は、参照電極用パッド１０である。この参照電極用パッド１０は、図１で破線で示される参照電極１２と接続されるものである。参照電極１２は、イオン感応膜４の周囲に配置されるものであり、図１においては、イオン感応膜４よりも紙面の手前側に設けられている。参照電極１２は、イオン感応膜４に接する溶液に所定の電位（通常は接地電位）を印加するためのものであり、Ａｇ／ＡｇＣｌにより構成される。イオン感応膜４を参照電極１２で囲むことにより、イオン感応膜４に接する溶液の電位を一定に保つことができる。これにより、ｐＨ検出時に検出対象溶液に加わる電気的外乱の影響を低減することができる。なお、参照電極１２とイオン感応膜４との間隔は、イオン感応膜４の全周において、一定であることが望ましい。
【００１６】
ソース電極用パッド６の図中左方および参照電極用パッド１０の図中右方には、左側電極１４と右側電極１６により構成される電気伝導度センサ１８が配置されている。電気伝導度センサ１８は、左側電極１４と右側電極１６の間に微弱な電流を流し、この間の電位差を見ることで、左側電極１４と右側電極１６の間の電気伝導度を検出するものである。左側電極１４と右側電極１６は、イオン感応膜４を両側から挟むような位置に配置されている。また、左側電極１４および右側電極１６の長さ（図中上下方向の長さ）は、イオン感応膜４の図中上下方向の長さよりも長いものとされている。したがって、イオン感応膜４上の溶液は、電気伝導度センサ１８の左側電極１４および右側電極１６に確実に接することになる。換言すれば、電気伝導度センサ１８の一対の電極に接する液滴が存在すれば、その液滴は、イオン感応膜４にも接している。したがって、電気伝導度センサ１８の出力から、イオン感応膜４が液滴に当接しているか否かを特定することができる。
【００１７】
また、左側電極１４の図中左方および、右側電極１６の図中右方には、一対の温度センサ用電極２０が配置されている。それぞれの温度センサ用電極２０の先端部には、温度センサ２２が設けられている。温度センサ２２は、イオン感応膜４の図中上側に設けられている。
【００１８】
次に、ｐＨセンサ２の構成を、イオン感応膜４近傍の断面図を用いて図２に示す。図２において、イオン感応膜４は、下側の層がＳｉＯ２、上側の層がＳｉ３Ｎ４で構成されており、ＳｉＯ２の層が、ｐ型シリコン基板上のｐ領域およびｎ＋領域に当接している。左側のｎ＋領域はソース電極として作用する部分であり、Ａｌで構成されるソース電極用パッド６に接続されている。同様に、右側のｎ＋領域は、ドレイン電極として作用する部分であり、ドレイン電極用パッド８に接続される。
【００１９】
イオン感応膜４の上には、絶縁膜であるＳｉＯ２が積層されている。また、ＳｉＯ２膜およびＡｌの上には、Ｓｉ３Ｎ４が設けられ、さらにＳｉ３Ｎ４の上には、Ａｇ／ＡｇＣｌで構成される参照電極１２が積層されている。
【００２０】
図３に、本実施形態のチップ写真を示す。図３は、本実施形態のｐＨセンサを上面から見て撮影したものである。図３の写真より分かるように、写真中央部のイオン感応膜の左右に電気伝導度センサが配置されている。
【００２１】
次に、本実施形態のｐＨセンサ２を作成し、溶液のｐＨ測定を行った結果について図４を用いて説明する。図４は、ｐＨセンサ２のイオン感応膜４から出力される電圧値（右側の目盛、ｐＨ値に相当する電圧グラフ、以下グラフＡと称す）、電気伝導度センサ１８から出力される電圧値（左側の目盛、電気伝導度に相当する電圧グラフ、以下グラフＢと称す）、温度センサから出力される電圧値（右側の目盛、温度に相当する電圧グラフ、以下グラフＣと称す）を示し、これらの電圧値の時間的変化を示している。
【００２２】
図４において、（１）の領域は、ｐＨセンサ２上に溶液が無い状態である。この（１）の領域でも、グラフＡでは電圧値が出力されているが、グラフＢを見ると電気伝導度が低い（電位差が大きい）ため、ｐＨセンサ２上には溶液が無いことを確認することができる。したがって、（１）の領域では、イオン感応膜４の出力するｐＨ値は正確なｐＨ値で無いことがわかる。
【００２３】
次に、（２）の領域は、ｐＨセンサの温度を３０秒間上昇させたものであり、ｐＨセンサ２上に溶液が無い状態である。グラフＣの変化より、ｐＨセンサ２は温度が変化したことが検出されるが、同時にグラフＡより、ｐＨ値も変化している。しかしながら、グラフＢより、電気伝導度は変化していないため、ｐＨセンサ２上に溶液が無いことがわかる。したがって、（２）の領域でもｐＨ値は正確な値ではないことがわかる。
【００２４】
（２）の領域の後、しばらくｐＨセンサ２の温度を低下させた後、（３）のタイミングで、ｐＨセンサ２に超純水１００μｌ滴下させた。（３）のタイミング以降、グラフＢの電気伝導度が急速に上昇した（電位差が低下した）ことが確認できるが、グラフＡのｐＨ値は一定の値とはならない。これは、滴下させたのが超純水（非電解質の溶液）であるためと考えられる。この状態では、ｐＨ値は正確な値ではない。
【００２５】
（３）のタイミングから６０秒後、（４）のタイミングでＣｌ−を含む生理食塩水を超純水１００μｌ中に５０μｌ滴下した。この場合、グラフＢの電気伝導度が急激に上昇し、ｐＨセンサ２上に溶液が存在することが確実に確認できる状態となっている。
【００２６】
（４）のタイミングから１８０秒後、（５）のタイミングでｐＨ＝４．０１のバッファ標準液を５０μｌ滴下した。（５）のタイミング以降、グラフＡのｐＨの値は一定値で安定していることが分かる。また、電気伝導度は一定値とならないが、出力電圧が十分に低い値となり、ｐＨセンサ２上に確実に溶液が存在することが確認できる。したがって、タイミング（５）以降においては、ｐＨセンサ２上の溶液のｐＨ値を測定することができる。
【００２７】
（５）のタイミングから１８０秒後、（６）のタイミングでｐＨ＝９．１８のバッファ標準液を５０μｌ滴下した。（６）のタイミングにおいても、グラフＡのｐＨ値が変化した後安定した値となり、正確にｐＨセンサ２上の溶液のｐＨ値が測定できることがわかる。
【００２８】
次に、（６）のタイミングから１８０秒後、（７）の領域では、ｐＨセンサ２の温度を３０秒間上昇させた。この（７）の領域では、グラフＣの温度センサの値とともに、グラフＡのｐＨの値も変化していることがわかる。したがって、ｐＨ値に相当する出力電圧は、ｐＨセンサ２の温度に応じて変化するため、温度変化による補正が必要である。その後、（８）の領域では、３００秒間、ｐＨセンサ２を自然冷却させた。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態のｐＨセンサ２においては、半導体基板上に、イオン感応膜４、電気伝導度センサ１８および温度センサ２２を配置しているため、ｐＨセンサ２をコンパクトに作製することができる。また、参照電極１２も同一の半導体基板上に配置しているため、ｐＨセンサ２のサイズを小さくすることができる。したがって、本実施形態のｐＨセンサ２は、人体の局部的な部位や家畜の胃の中のｐＨ値を測定したり、土壌の局部的な位置のｐＨ値等を測定することができる。図５に示すような従来のｐＨセンサは、イオン感応膜は半導体基板上に作製されるものであったが、電気伝導度センサ、温度センサ、参照電極は同一の半導体基板上に配置されていなかったため、本実施形態のｐＨセンサ２は、従来測定することができなかった部位のｐＨ値を測定することができるのである。
【００３０】
また、本実施形態のｐＨセンサ２は、イオン感応膜４の左右に左側電極１４および右側電極１６を配置する構成であるため、イオン感応膜４の上（図１の紙面の手前側）にある溶液の電気伝導度を測定することができる。左側電極１４と右側電極１６の距離を、イオン感応膜４上の溶液の一滴の大きさよりも小さくした場合、イオン感応膜４上の溶液の電気伝導度を確実に測定することができるようになり、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができる。
【００３１】
また、本実施形態のｐＨセンサ２は、イオン感応膜４の上方に温度センサ２２が配置されているため、イオン感応膜４の上にある溶液の温度を精度良く測定することができる。また、左側電極１４と右側電極１６の距離を、イオン感応膜４上の溶液の一滴の大きさよりも小さくした場合、温度センサ２２は溶液の下に配置することになり、より精度良く温度測定を行うことができ、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができる。
【００３２】
また、本実施形態のｐＨセンサ２は、参照電極１２がイオン感応膜４の周囲に配置されるため、イオン感応膜４の上にある溶液に、参照電極からの電位を付与することができる。イオン感応膜４上に溶液が一滴ある場合、一滴の溶液の各部分に均等に電位を付与することができるため、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができる。
【００３３】
また、本実施形態の測定結果で述べたように、ｐＨセンサ２は、電気伝導度センサ１８および温度センサ２２を備えるため、イオン感応膜４の測定したｐＨから、精度良くｐＨ値を検出することができる。電気伝導度センサ１８では、イオン感応膜４上に溶液があるか否かを検出することができ、また、イオン感応膜４上に、電解質の溶液があるか否かを検出することができるため、イオン感応膜４が測定したｐＨ値が正確なものであるか否かを判断することができる。また、温度センサ２２では、イオン感応膜４の温度に応じて変化するｐＨ測定値の変化を検出することができる。したがって、イオン感応膜４で出力されたｐＨ値を、電気伝導度センサ１８と温度センサ２２の測定結果に応じて評価、補正することにより、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る第一実施形態のｐＨセンサ２の全体構成を示す図である。
【図２】本発明に係る第一実施形態のｐＨセンサ２の断面図である。
【図３】本発明に係る第一実施形態のｐＨセンサ２を撮影した写真である。
【図４】本発明に係る第一実施形態にｐＨセンサ２の測定結果を示すグラフである。
【図５】従来のｐＨセンサの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
２      ｐＨセンサ
４      イオン感応膜
１２    参照電極
１８    電気伝導度センサ
２２    温度センサ
【図１】
2008039523.tif 000003
【図２】
2008039523.tif 000004
【図４】
2008039523.tif 000005
【図５】
2008039523.tif 000006
【図３】
2008039523.tif 000007