(57)【要約】【課題】厚いシリコン半導体基板に厚い裏面電極層を形成する場合または薄いシリコン半導体基板に薄い裏面電極層を形成する場合のいずれに用いても少なくとも従来と同等以上のＢＳＦ効果を十分に達成することができ、薄いシリコン半導体基板に薄い裏面電極層を形成するために用いた場合には従来と同等以上のＢＳＦ効果を達成するとともに焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制することが可能なペースト組成物と、それを用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供する。【解決手段】ペースト組成物は、導電性粉末としてアルミニウム粉末を含むペースト組成物であって、不可避的不純物元素として含まれる鉄とチタンの合計含有量が０．０７質量％以下である。太陽電池素子は、上記のペースト組成物をシリコン半導体基板１の裏面上に塗布した後、焼成することにより形成した裏面電極８を備える。【選択図】図１
2008306023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の裏面上に電極を形成するために用いられ、導電性粉末としてアルミニウム粉末を含むペースト組成物であって、
不可避的不純物元素として含まれる鉄とチタンの合計含有量が０．０７質量％以下である、ペースト組成物。
【請求項２】
鉄の含有量が０．０７質量％以下である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
有機質ビヒクルをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板の裏面上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物と太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の裏面上に電極を形成する際に用いられるペースト組成物、およびそれを用いて裏面電極が形成された太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の裏面上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。ｐ型シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
たとえば、特開平５−１２９６４０号公報（特許文献３）に開示されているように、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とから構成される裏面電極８を酸等により除去し、新たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しかしながら、裏面電極８を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要がある、その除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避するために、最近では、裏面電極８を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素子を構成することが多くなってきている。
【０００７】
ところで、従来のアルミニウム粉末を含むペースト組成物を用いて、ｐ型シリコン半導体基板の裏面上に塗布し、焼成することにより裏面電極が形成された太陽電池素子では、一定の生成キャリアの収集効率の向上が得られているが、変換効率を高めるために所望のＢＳＦ効果をさらに向上させることが求められている。
【０００８】
変換効率を高めるために、特開２００１−２０２８２２号公報（特許文献４）では、裏面電極を形成するために用いられるペースト組成物中のアルミニウム粉末の粒度や酸化皮膜の厚みを限定することが提案されている。しかし、このようなペースト組成物を用いても、より高い変換効率を達成することができるようにＢＳＦ効果を十分に向上させることができない。
【０００９】
ＢＳＦ効果を向上させるため、ペースト組成物の塗布量を増やすことによってアルミニウムの拡散を促進する手法もあるが、一方、最近ではシリコン原料不足の解消や太陽電池のコストダウンを図るために、ｐ型シリコン半導体基板の厚みを薄くすることが検討されている。しかし、ｐ型シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の差に起因してペースト組成物の焼成後に電極層が形成された裏面側が凹状になるようにｐ型シリコン半導体基板が変形し、反りが発生する。このため、太陽電池の製造工程で割れ等が発生し、その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題がある。
【００１０】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の裏面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となりやすく、その結果、所望のＢＳＦ効果を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
所望の太陽電池の特性を確保するとともに裏面電極層を薄くすることが可能な導電性ペーストの組成が、たとえば、特開２０００−９０７３４公報（特許文献１）に開示されている。この導電性ペーストは、アルミニウム粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクルに加えて、さらにアルミニウム含有有機化合物を含有する。しかしながら、上記の先行技術では、裏面電極層を薄くすることによって、ｐ型シリコン半導体基板に生じる反り量を小さくすることができるが、より高い変換効率を達成することができるようにＢＳＦ効果を十分に向上させることができない。
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【特許文献３】特開平５−１２９６４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２０２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することであり、比較的厚いシリコン半導体基板に厚い裏面電極層を形成する場合、または、比較的薄いシリコン半導体基板に薄い裏面電極層を形成する場合のいずれに用いても、少なくとも従来と同等以上のＢＳＦ効果を十分に達成することができ、比較的薄いシリコン半導体基板に薄い裏面電極層を形成するために用いた場合には、従来と同等以上のＢＳＦ効果を達成するとともに、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された裏面電極層を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不可避的な不純物元素のうち、特定の金属元素の含有量を限定したペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１４】
この発明に従ったペースト組成物は、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の裏面上に電極を形成するために用いられ、導電性粉末としてアルミニウム粉末を含むペースト組成物であって、不可避的不純物元素として含まれる鉄とチタンの合計含有量が０．０７質量％以下である。
【００１５】
好ましくは、この発明のペースト組成物は、鉄の含有量が０．０７質量％以下である。
【００１６】
また、好ましくは、この発明のペースト組成物は、有機質ビヒクルをさらに含む。
【００１７】
さらに、好ましくは、この発明のペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含む。
【００１８】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の裏面上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、この発明によれば、不可避的不純物元素として含む鉄とチタンの合計含有量を０．０７質量％以下に限定したペースト組成物を、比較的厚いシリコン半導体基板に厚い裏面電極層を形成する場合、または、比較的薄いシリコン半導体基板に薄い裏面電極層を形成する場合のいずれに用いても、少なくとも従来と同等以上のＢＳＦ効果を十分に達成することができ、比較的薄いシリコン半導体基板に薄い裏面電極層を形成するために用いた場合には、従来と同等以上のＢＳＦ効果を達成するとともに、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、太陽電池素子の特性と、ペースト組成物中に含まれ、アルミニウム粉末に起因して不可避的不純物として含まれる遷移金属元素、特に鉄（Ｆｅ）とチタン（Ｔｉ）の元素の含有量との関連性に注目し、ペースト組成物中のＦｅとＴｉの元素の含有量を低減させることにより、太陽電池素子の特性を向上させることができることを見出した。このような発明者の知見は、以下のとおりである。
【００２１】
従来のペースト組成物をシリコン半導体基板の裏面上に塗布し、焼成することによって裏面電極層を形成すると、ペースト組成物中に含まれている導電性成分としてのアルミニウムがシリコン半導体基板の内部に拡散すると同時に、ペースト組成物中に不可避的不純物として含まれているＦｅ元素やＴｉ元素もシリコン半導体基板の内部に拡散する。このため、Ｆｅ元素やＴｉ元素がアルミニウムの拡散を阻害する。
【００２２】
これに対して、本発明においては、ペースト組成物中のＦｅとＴｉの元素の合計含有量を所定値以下に減らすことにより、シリコン半導体基板の内部へのアルミニウムの拡散が容易に行われる。
【００２３】
一方、従来のペースト組成物をシリコン半導体基板の裏面上に塗布し、焼成することによって裏面電極層を形成すると、シリコン半導体基板の内部へ拡散したＦｅ元素やＴｉ元素は、シリコンの格子内または格子外に入ることにより、格子欠陥が形成され、ＢＳＦ効果を低減させる。
【００２４】
これに対して、本発明においては、ペースト組成物中のＦｅとＴｉの元素の合計含有量を所定値以下に減らすことによって、シリコン半導体基板の内部へのＦｅやＴｉの元素の拡散量を減らすことができ、ＢＳＦ効果を向上させることができ、結果として太陽電池素子の特性を改善することができる。
【００２５】
以上の発明者らの知見に基づいて、この発明のペースト組成物は、不可避的不純物元素として含まれる鉄とチタンの合計含有量が０．０７質量％以下であり、好ましくは、鉄の含有量が０．０７質量％以下である。
【００２６】
本発明のペースト組成物は、有機質ビヒクルをさらに含有することが好ましい。含有される有機質ビヒクルの成分は特に限定されず、エチルセルロース系やアルキッド系等の樹脂と、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。有機質ビヒクルの含有量は、１８質量％以上３８質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が１８質量％未満になると、または３８質量％を超えると、ペーストの印刷性が低下する。
【００２７】
本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、５８質量％以上７８質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が５８質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が７８質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。また、アルミニウム粉末としては、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、好ましくは平均粒径が１〜２０μｍ、より好ましくは２〜８μｍのものを用いる。アルミニウム粉末の形状は特に限定されないが、球形または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いる方がよい。本発明の組成を満たすには、ＦｅおよびＴｉの含有量が少ないアルミニウム粉末を使用することが好ましい。ＦｅおよびＴｉの含有量が少ないアルミニウム粉末であって、本発明のペースト組成物中のＦｅとＴｉの合計含有量が所定量以下になるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム粉末中に含有するＦｅとＴｉの合計含有量が０．０９質量％以下の高純度のアルミニウム粉末を使用すればよい。なお、ペースト組成物中のＦｅとＴｉの合計含有量が０．０７質量％以下になるのであれば、ＦｅとＴｉの合計含有量が０．０９質量％以上であるアルミニウム粉末とＦｅとＴｉの合計含有量が０．０９質量％以下である高純度のアルミニウム粉末とを併用して使用してもよい。
【００２８】
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、８質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットも、焼成後においてアルミニウム電極層の密着性を向上させる作用があるが、ガラスフリットの含有量が８質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、裏面電極層としてのアルミニウム電極層の抵抗が増大する恐れがある。ガラスフリットの平均粒径は、本発明の効果に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、通常１〜４μｍ程度のものが好適に使用できる。本発明の組成を満たすには、ＦｅとＴｉ量が少ないガラスフリットを使用すればよい。
【００２９】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットは、特に組成や各成分の含有量が限定されず、通常、その軟化点が焼成温度以下のものを用いる。通常、ガラスフリットとして、ＳｉＯ２-Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系の他に、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系等を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
まず、表１に示すアルミニウム粉末Ａ、Ｂと表２に示すガラスフリットａ、ｂ、ｃを準備し、これらを実施例１〜９と比較例１〜６の原料粉末とした。なお、アルミニウム粉末とガラスフリットの平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値である。
【００３２】
次に、ペースト組成物に対して、表１に示すアルミニウム粉末Ａとアルミニウム粉末Ｂを所定の比率で総量として７４質量％または７６質量％、表２に示すガラスフリットａ〜ｃのそれぞれを２質量％、またはガラスフリットを無添加、残部が有機質ビヒクルとしてのエチルセルロースがペースト組成物に対して２質量％となるようにグリコールエーテル系有機溶剤に溶解したものを含む各種のペースト組成物（総量１００質量％）を表３に示すように作製した。
【００３３】
具体的には、有機質ビヒクルとして、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解したものに、アルミニウム粉末とガラスフリットを加えて、周知の混合機にて混合することにより、ペースト組成物中のＦｅとＴｉの合計含有量が本発明で特定する範囲内のペースト組成物（実施例１〜９）を作製した。また、上記と同様の方法で、表３に示すようにＦｅとＴｉの合計含有量が本発明で特定する範囲外のペースト組成物（比較例１〜６）を作製した。
【００３４】
なお、表３に示すペースト組成物中のＦｅとＴｉの合計含有量を次の方法で分析した。ペースト組成物５ｇをサンプル管に取り、クロロホルム３０ｇを加えて超音波洗浄をした。この処理されたものを遠心分離した後、上澄み液を取り除き、固形分を乾燥機にて温度８０℃で１時間乾燥させた。得られた固形分を試料として、酸溶解した後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモエレクトロン社製、形式：ｉ―ＣＡＰ６５００）で定量分析した。
【００３５】
次に、図１に示すように、ｐｎ接合を形成した厚みが１８０μｍまたは２５０μｍで、大きさが１２５ｍｍ×１２５ｍｍのｐ型シリコン半導体基板１としてのシリコンウェハーの受光面に、Ａｇからなるグリッド電極４を形成したものを、本発明のペースト組成物の評価に用いた。
【００３６】
スクリーン印刷法によって、上記のシリコンウェハーの裏面上に、実施例１〜９と比較例１〜６のペースト組成物を０．２ｋｇ／ｃｍ２の印刷圧力で塗布することにより、乾燥後の塗布量が０．７〜０．８ｇ／枚（３２５メッシュスクリーン印刷版使用）または０．９５〜１．０５ｇ／枚（２００メッシュスクリーン印刷版使用）になるように調整して、ペースト組成物の塗布層を形成した。
【００３７】
上記で形成された塗布層を温度１００℃で乾燥させた後、赤外炉において最高温度８３０℃で焼成して裏面電極層を形成し、実施例１〜９と比較例１〜６の試料を作製した。
【００３８】
ここで、実施例７と８は、それぞれ、実施例４と６のペースト組成物を使用して、シリコンウェハーの厚みとペースト組成物の塗布量が実施例４と６のそれぞれと異なる試料であり、比較例５と６は比較例２のペースト組成物を使用して、シリコンウェハーの厚みとペースト組成物の塗布量が比較例２と異なる試料である。
【００３９】
上記で作製された各試料の反り（変形）量をレーザー変位計（表示部：ＬＫ−ＧＤ５００、センサー：ＬＫ−Ｇ８５、いずれも株式会社キーエンス製）で測定した。反りの測定方法は次の通りである。
【００４０】
まず、試料の裏面（凹面）、すなわち、ペースト組成物を塗布したシリコンウエハーの面を下向きにして平坦面の上に置く。平坦面に置いたシリコンウェハーは、図２に示すように、Ｐ１とＰ４を結ぶ辺とＰ２とＰ３を結ぶ辺とは平坦面に接触するが、Ｐ１とＰ２を結ぶ辺とＰ３とＰ４を結ぶ辺とは反りによる変形のため平坦面の上方へ膨らんでいる。
【００４１】
このことから、Ｐ１とＰ２を結ぶ辺上をレーザー変位計にて移動しながら測定していくと、レーザー変位計による測定値としては、Ｐ２（またはＰ１）の位置では平坦面と接しているので、最小変位値（Ｘ１）がシリコンウェハーの厚み（裏面電極層の厚みを含む）を示すことになり、最大変位値（Ｘ２）がシリコンウェハーの厚みと反り（変形）量の合計値を示すことになる。これにより、レーザー変位計による測定値の最大変位値（Ｘ２）と最小変位値（Ｘ１）から、次の式で各試料の反り量を算出した。
【００４２】
反り（ｍｍ）量＝最大変位値（Ｘ２）―最小変位値（Ｘ１）
次に、反対側の辺であるＰ３とＰ４を結ぶ辺においても同様にして、レーザー変位計で測定することによって、上記の式で反り量を算出した。
【００４３】
このようにして、Ｐ１とＰ２を結ぶ辺の測定から得られた反り量の値と、Ｐ３とＰ４を結ぶ辺の測定から得られた反り量の値との平均値を各試料の反り量の値として算出した。
【００４４】
また、上記で作製された試料の太陽電池素子としての変換効率（Ｅｆｆ）は、ソーラーシュミレーター（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０：株式会社ワコム電創）を用いて、温度２５℃、ＡＭ１．５Ｇスペクトルの条件で、実施例１〜９と比較例１〜６の試料のそれぞれについて測定した。
【００４５】
以上の測定結果を表３に示す。
【００４６】
表３の「塗布量」の欄において、「少」は乾燥後の塗布量が０．７〜０．８ｇ／枚であることを示し、「多」は乾燥後の塗布量が０．９５〜１．０５ｇ／枚であることを示す。「反り」の欄において、「○」は反り量の値が１．０ｍｍ以下であることを示し、「×」は反り量の値が１．０ｍｍ以上であることを示す。
【００４７】
【表１】
2008306023.tif 000003
【００４８】
【表２】
2008306023.tif 000004
【００４９】
【表３】
2008306023.tif 000005
【００５０】
表３に示す結果から、比較例６では反り量の値が１．０ｍｍ以上（不合格）である以外は、他の試料ではすべて反り量の値が１.０ｍｍ（合格レベル）以下であった。
【００５１】
また、表３に示す結果から、本発明のペースト組成物（実施例１〜９）を用いることにより、従来から使用されている比較的厚いシリコン半導体基板（厚みが２５０μｍ）を使用した場合には太陽電池素子の変換効率のさらなる向上を図ることができ、比較的薄いシリコン半導体基板（厚みが１８０μｍ）を使用した場合にはペースト組成物の塗布量を減らすことにより基板の変形を抑制することができるとともに、従来と同等以上の太陽電池素子の変換効率を達成することができることがわかる。
【００５２】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例と比較例において裏面電極層としてアルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
【図１】
2008306023.tif 000006
【図２】
2008306023.tif 000007