(57)【要約】【課題】窒化物系化合物半導体で形成される井戸層を短波長化を抑えて良好な結晶性をもって形成できる、発光効率の高い発光素子用の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法を提供すること。【解決手段】バリア層であるＧａＮ層１５Ａと井戸層であるＩｎＧａＮ層１５Ｆとバリア層であるＧａＮ層１５Ｂとがこの順序で積層されて成るダブルヘテロ構造を有する化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法において、ＧａＮ層１５Ｂを所要の層厚に気相成長する場合に、先ず所要の層厚よりも薄いＧａＮ層１５ＫをＩｎＧａＮ層１５Ｆの上に成長した後に、ＧａＮ層１５Ｋの成長に続けてＧａＮ層１５Ｌを残りの層厚分だけ成長するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表わされる第１の層と、該第１の層よりバンドギャップが小さく一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる第２の層と、該第２の層よりバンドギャップが大きく一般式Ｉｎs Ｇａt Ａｌu Ｎ（ただし、０≦ｓ＜１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表わされる第３の層とがこの順に接してなる構造を有する化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法において、
前記第２の層の上に前記第３の層を所要の層厚に成長する場合に、先ず前記所要の層厚よりも薄い第４の層を前記第２の層の上に成長した後に、該第４の層の成長に続けて第５の層を残りの層厚分だけ成長するようにしたことを特徴とする化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２の層の層厚が５Å以上９０Å以下である請求項１記載の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項３】
前記第２の層が発光する層である請求項１又は２に記載の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項４】
前記第３の層の成長履歴において、前記第４の層の成長温度を超える温度履歴を有する請求項１、２又は３に記載の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項５】
前記第４の層の層厚が３Å以上５０Å以下である請求項１、２、３又は４に記載の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項６】
前記第４の層の成長温度が前記第２の層の成長温度と同じである請求項１、２、３、４又は５に記載の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項７】
前記化合物半導体エピタキシャル基板が、ｎ型窒化物系化合物半導体層、発光層としての窒化物系化合物半導体層、及びｐ型窒化物系化合物半導体層をこの順で有するダブルへテロ構造の窒化物系化合物半導体を含んでいる化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板である請求項１、２、３、４、５又は６に記載の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜８いずれかに記載の方法で作製された化合物半導体エピタキシャル基板を用いて作製されたことを特徴とする化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造に好適な化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法、及びこれを用いて製造された化合物半導体発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオードやレーザダイオード等の半導体発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体（以下、窒化物系化合物半導体と略称する）が知られている。窒化物系化合物半導体は、３族元素の組成を変えることにより幅広い波長の光エネルギーに対応させることができるという特長を有しており、窒化物系化合物半導体を用いた発光素子が広く使用されるようになってきている。さらに最近は高い発光出力を示す発光素子が求められるようになってきているため、窒化物系化合物半導体を用いた発光素子は窒化物系化合物半導体の量子井戸層を利用しており、これら井戸層の更なる結晶性品質改善等による発光効率向上が望まれている。
【０００３】
一般に、化合物半導体は成長温度を高くすることで結晶性を改善できる。しかし、特に井戸層で用いられるＩｎを含む窒化物系化合物半導体を形成する場合、その成長温度を高くすると、Ｉｎの再蒸発等により形成しようとする窒化物系化合物半導体結晶へのＩｎの取り込み量が減少してしまい、それに伴い発光波長が短くなるという問題点を有している。このため、窒化物系化合物半導体を利用した発光素子を製造しようとする場合、その結晶性を高品質に保ちながら、発光波長、特に長波長の調整をすることが難しくなることがあった。
【０００４】
そこで、従来から様々な工夫がなされている。例えば、特許文献１には、井戸層の品質を改善することによって発光効率を向上させる技術が開示されている。この従来技術は、３族窒化物半導体から成る井戸層とバリア層との積層構造を少なくとも１周期有する量子井戸構造を有した３族窒化物半導体の製造方法において、井戸層の形成後に、井戸層の形成温度付近で、井戸層よりはバンドギャップが広く、バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層を形成し、その後、バリア層の形成時の温度まで昇温する過程において熱分解によってキャップ層を除去し、井戸層上にバリア層を形成するようにしたものである。
【特許文献１】特開平１１−６８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来技術によると、井戸層のキャップ層を昇温過程で一部又は全部除去する工程が必要となるが、この除去工程においての層厚制御は難しく、キャップ層の厚さを所定の厚さに形成することは容易でない。したがって、この従来方法により得られた半導体発光素子の特性はバラツキの多いものとなる傾向を生じ、品質管理の上で大きな問題となる可能性がある。
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決することができる、改善された化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法及び化合物半導体発光素子を提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、また、窒化物系化合物半導体で形成される井戸層の短波長化を抑えて結晶性の向上を図ることができる、発光効率の高い発光素子用の化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法、及びこのエピタキシャル基板を用いた化合物半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板の構造について鋭意検討した。その結果、一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表わされる第１の層と、該第１の層よりバンドギャップが小さく一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる第２の層と、該第２の層よりバンドギャップが大きく一般式Ｉｎs Ｇａt Ａｌu Ｎ（ただし、０≦ｓ＜１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表わされる第３の層とがこの順に接してなる構造の製造方法において、第３の層を成長する場合、先ず薄い層（第４の層）を成長し、その後に第３の層の残りの部分（第５の層）を成長するという、２段階成長をすることにより、第４の層を成長しない場合と比較して、第３の層を、Ｉｎの取り込み量の減少を効果的に抑えて結晶性の良好な層とすることができることを見い出した。本発明はこの新規な知見に基づくものであり、この知見に更に種々の検討を加え、発光波長の短波長化を抑制しながら、発光効率が高い発光素子を製造できる化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板の製造方法を発明するに至ったものである。
【０００９】
請求項１の発明によれば、一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表わされる第１の層と、該第１の層よりバンドギャップが小さく一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる第２の層と、該第２の層よりバンドギャップが大きく一般式Ｉｎs Ｇａt Ａｌu Ｎ（ただし、０≦ｓ＜１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表わされる第３の層とがこの順に接してなる構造を有する化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法において、前記第２の層の上に前記第３の層を所要の層厚に成長する場合に、先ず前記所要の層厚よりも薄い第４の層を前記第２の層の上に成長した後に、該第４の層の成長に続けて第５の層を残りの層厚分だけ成長するようにしたことを特徴とする化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１０】
請求項２の発明によれば請求項１記載の発明において、前記第２の層の層厚が５Å以上９０Å以下である化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１１】
請求項３の発明によれば、請求項１、２いずれかに記載の発明において、前記第２の層が発光する層である化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１２】
請求項４の発明によれば、請求項１〜３いずれかに記載の発明において、前記第３の層の成長履歴において、前記第４の層の成長温度を超える温度履歴を有する化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１３】
請求項５の発明によれば、請求項１〜４いずれかに記載の発明において、前記第４の層の層厚が３Å以上５０Å以下である化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１４】
請求項６の発明によれば、請求項１〜５いずれかに記載の発明において、前記第４の層の成長温度が前記第２の層の成長温度と同じである化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１５】
請求項７の発明によれば請求項１〜６いずれかに記載の発明において、前記化合物半導体エピタキシャル基板が、ｎ型窒化物系化合物半導体層、発光層としての窒化物系化合物半導体層、及びｐ型窒化物系化合物半導体層をこの順で有するダブルへテロ構造の窒化物系化合物半導体を含んでいる化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板である化合物半導体エピタキシャル基板の製造方法が提案される。
【００１６】
請求項８の発明によれば、請求項１〜８いずれかに記載の方法で作製された化合物半導体エピタキシャル基板を用いて作製されたことを特徴とする化合物半導体発光素子が提案される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物半導体用エピタキシャル基板を用いた化合物半導体発光素子は、従来の化合物半導体発光素子より再現よく、特に長波長の発光領域で発光効率が向上するので、高い発光出力が求められる様々な用途に好適に使用することができ、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態の一例について図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の方法により製造された化合物半導体エピタキシャル基板の層構造を模式的に示す断面図である。化合物半導体エピタキシャル基板１は、サファイア基板１１の上に、下地結晶層２及び多重量子井戸層１５が形成されている。以下に、サファイア基板１１上に形成されているエピタキシャル結晶構造について詳しく説明する。下地結晶層２はＧａＮからなる低温バッファ層１２、ｎ型ＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層１３、及びノンドープＧａＮ層からなる窒化物系化合物半導体層１４を図示の如く積層して成っている。多重量子井戸層１５は、ＧａＮ層１５Ａ〜１５ＥとＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊとを繰返し５組成長させた多重量子井戸層である。多重量子井戸層１５に接してＧａＮ層からなるＧａＮキャップ層１６が形成されており、これにより発光層が形成されている。この発光層の上には、さらに、ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層からなるＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７及び、ＧａＮ：Ｍｇ層からなるｐ型コンタクト層１８が積層されている。化合物半導体エピタキシャル基板１は、以上のように、化合物半導体発光素子を構成するのに必要な化合物半導体エピタキシャル結晶の層構造を有している。
【００２０】
次に、上述した図１に示す結晶層構造の化合物半導体エピタキシャル結晶を基板上に製作する方法ついて詳しく説明する。
【００２１】
基板としては、サファイア基板の他、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌＯ4 、ＬｉＴａＯ3 、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｒＢ2 、ＣｒＢ2 等からなる基板を用いることができる。窒化物系化合物半導体との反応性、熱膨張係数差、高温での安定性、ウェハ入手の容易性等の観点から、基板材料としては、サファイア、ＳｉＣが好ましく、より好ましくはサファイアである。
【００２２】
化合物半導体エピタキシャル結晶の製造方法としては、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）が挙げられ、この中でＭＯＶＰＥ法が好ましく用いられる。以下、化合物半導体エピタキシャル結晶の各層をＭＯＶＰＥ法により形成するために用いることができるエピタキシャル成膜技術について先ず説明する。
【００２３】
ＭＯＶＰＥ法を用いて上記のような各層を成長させる場合は、以下のような原料から適宜選択し、これを用いることができる。
【００２４】
３族のガリウム原料としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウムが挙げられる。
【００２５】
アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００２６】
インジウム原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライドなどのトリアルキルインジウムから１ないし３つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなど一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等があげられる。
【００２７】
これらの３族原料の中で、ガリウム源としてはＴＭＧ、アルミニウム源としては、ＴＭＡ、インジウム源としてはＴＭＩが好ましい。
【００２８】
また、５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１, １−ジメチルヒドラジン、１, ２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、などがあげられる。これらは単独で、または任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素汚染の影響が少なく好適であり、高純度品が入手しやすい観点からは、アンモニアがより好適である。
【００２９】
以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物系化合物半導体層を成長させることができる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には基板を加熱するためのサセプタが設けられている構成のものを使用できる。サセプタは、窒化物系化合物半導体層を均一に成長させるために、回転装置によって回転できる構造となっており、サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている構造のものが一般的に用いられる。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが成長基板上で熱分解し、基板上に所望の化合物を気相成長させることができる。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００３０】
また、ＨＶＰＥ法を用いて所要の窒化物系化合物半導体を結晶成長させることもできる。この場合には、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化ガリウムガスやインジウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化インジウムガス等が挙げられる。５族原料としては、アンモニアが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物系化合物半導体を成長させる。
【００３１】
また、ＭＢＥ法を用いて所要の窒化物系化合物半導体を結晶成長させることもできる。この場合には、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物系化合物半導体を成長させる。
【００３２】
次に、図１に示した積層構造を有する化合物半導体エピタキシャル基板１の、窒化物系化合物半導体を含む化合物半導体用エピタキシャル基板としての構造について説明する。
【００３３】
化合物半導体エピタキシャル基板１は、ｎ型窒化物系化合物半導体層と、発光層としての窒化物系化合物半導体層と、ｐ型窒化物系化合物半導体層とがこの順で積層されて成るダブルへテロ構造の窒化物系化合物半導体を有する構造となっている。第１の量子井戸層であるＩｎＧａＮ層１５Ｆに着目して具体的に説明すると、ＩｎＧａＮ層１５Ｆはバリア層であるＧａＮ層１５Ａの上に接するようにして設けられている。ＩｎＧａＮ層１５Ｆの上にはさらに別のバリア層であるＧａＮ層１５ＢがＩｎＧａＮ層１５Ｆに接するようにして設けられている。ＩｎＧａＮ層１５ＦのバンドギャップはＧａＮ層１５Ａのバンドギャップよりも小さく、そして、ＧａＮ層１５ＢのバンドギャップはＩｎＧａＮ層１５Ｆのバンドギャップよりも大きくなっている。
【００３４】
すなわち、一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体よりなりバリア層として働くＧａＮ層１５Ａと、ＧａＮ層１５Ａよりバンドギャップが小さく一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされＩｎとＧａを含む３−５族化合物半導体よりなるＩｎＧａＮ層１５Ｆと、ＩｎＧａＮ層１５Ｆよりバンドギャップが大きく一般式Ｉｎs Ｇａt Ａｌu Ｎ（ただし、０≦ｓ＜１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表わされるバリア層であるＧａＮ層１５Ｂとが、下地結晶層２上にこの順に接するようにして設けられており、これにより量子井戸構造が形成されている。
【００３５】
本実施の形態では、上述した量子井戸構造が５組設けられているが、少なくとも１つあればよい。なお、必要に応じて、ｎ型窒化物系化合物半導体層の上下にはアンドープ窒化物系化合物半導体層を設けてもよい。また、ｐ型窒化物系化合物半導体上にはｎ+ 型窒化物系化合物半導体層を設けてもよい。
【００３６】
図１に示した層構造は一例であり、本発明の対象となる化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板としては、サファイア等の基板上にＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯ等からなるバッファ層、ｎ型ＧａＮ、ｎ型ＡｌＧａＮ等からなるｎ型層、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等からなる発光層、アンドープＧａＮ、アンドープＡｌＧａＮ等からなるキャップ層、ＭｇドープＡｌＧａＮ、ＭｇドープＧａＮなどからなるｐ型層、ｎ+ 型ＩｎＧａＮなどからなるｎ+ 型層を、この順でエピタキシャル成長させた積層構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
この場合においても、必要に応じて、ｎ型窒化物系化合物半導体上下にはＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等からなるアンドープ窒化物系化合物半導体層を設けることができ、ｐ型窒化物系化合物半導体上にはｎ+ 型ＩｎＧａＮなどからなるｎ+ 型窒化物系化合物半導体層を設けることができる。
【００３８】
ｎ型層は、通常、Ｓｉ、Ｏ、Ｓｅ、ＣまたはＧｅがドープされている窒化物系半導体等から構成できる。好ましくはＳｉまたはＧｅが高濃度にドープされている窒化物系半導体である。ｐ型層は、通常、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｃ、ＣａまたはＨｇがドープされている窒化物系半導体から構成できる。好ましくはＭｇ、Ｃa が高濃度にドープされている窒化物系半導体である。
【００３９】
ｎ型ドーパント原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウムなどが好適である。
【００４０】
ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としては、例えばビスシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］などを使用することができる。Ｃａの原料としては、ビスシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ）およびその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ）、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ）、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ）、または、ジ−1 −ナフタレニルカルシウムおよびその誘導体、または、カルシウムアセチリドおよびその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムなどを使用することができる。これらの原料を単独あるいは、複数混合して使用してもよい。
【００４１】
窒化物系化合物半導体基板以外の基板上に直接該窒化物系化合物半導体を成長した場合、格子不整合のため、十分高品質な結晶が得られない場合がある。このような場合、バッファ層として、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の層を先ず基板上に成長させた後、このバッファ層上に該窒化物系化合物半導体を成長させ２段階成長法使用することによって、高品質な結晶を得ることができる。また窒化物系化合物半導体を厚く成長するほど、転位は横方向に曲げられる効果が大きくなるため、窒化物系化合物半導体を厚く成長することにより、結晶欠陥を減らすことができる。また窒化物系化合物半導体の選択成長手法を用いても、結晶欠陥を減らすことができる。
【００４２】
次に、以上説明した化合物半導体エピタキシャル結晶の成長技術を用いて、図１に示した構成の化合物半導体エピタキシャル基板１を製造するための具体的方法について詳述する。
【００４３】
サファイア基板１１の上に、低温バッファ層１２を形成し、さらに低温バッファ層上にｎ型コンタクト層１３を形成する。低温バッファ層１２の厚さは１０〜１００ｎｍとすることが望ましい。また、基板及びバッファ層は、前記したものも使用し得る。
【００４４】
ｎ型コンタクト層１３は、発光素子の動作電圧を上昇させないために、空間電荷密度１×１０18ｃｍ-3以上とし、かつ１×１０21ｃｍ-3以下とすることが望ましい。この空間電荷密度は、層内のイオン化した不純物濃度に相当し、熱活性化されたキャリア濃度に対応する。一般に容量−電圧（ＣＶ）測定法により得られる値である。このようなｎ型コンタクト層は、成長温度９００℃〜１２００℃で、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で表される化合物半導体の結晶の成長する時に、ｎ型ドーパントガス、あるいは有機金属原料を適当量混入させる公知方法により容易に得られる。また、空間電荷密度が１×１０21ｃｍ-3を超えると結晶性が悪化する傾向があり、発光素子特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。
【００４５】
また、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと、特に低温では結晶品質が低下し、空間電荷密度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。ｎ型コンタクト層１３はＧａＮであることが最も好ましい。
【００４６】
次に、前記ｎ型コンタクト層１３上に、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系化合物半導体層１４を設ける。なお、窒化物系化合物半導体層１４は省略することも可能である。
【００４７】
窒化物系化合物半導体層１４は、ノンドープであることが好ましく、これにより一層良好な静電耐圧特性と良好なＬＥＤ発光特性と電気特性を得ることができる。成長温度は、通常９００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは、１０００℃〜１１５０℃の範囲である。このとき、ｎ型ドーパントガスおよびｐ型ドーパントガスは意図的に混入させず、ノンドープ条件とする。このような結晶成長条件によって形成される窒化物系化合物半導体層１４の空間電荷密度はｎ型の５×１０16ｃｍ-3未満とすることができる。好ましくは１×１０16ｃｍ-3以下である。ただし、このような低空間電荷密度層が、厚すぎると発光素子の直列抵抗成分となるので、窒化物系化合物半導体層１４の膜厚は６００ｎｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍである。さらに好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４８】
窒化物系化合物半導体層１４は、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。最も好ましくはＧａＮである。
【００４９】
さらに、窒化物系化合物半導体層１４と発光層１５との間に、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるノンドープの窒化物系化合物半導体層を設けてもよいが、図１に示す例は，このようなノンドープの窒化物系化合物半導体層を設けない例である。
【００５０】
上述したノンドープの窒化物系化合物半導体層は、通常５５０℃〜８５０℃の範囲で、好ましくは７００℃〜８００℃の範囲で成長させる。例えば、成長温度７７５℃にし、アンモニアガスを５族原料、トリエチルガリウムを３族原料とし、結晶成長させることができる。このとき、ｎ型ドーパントガスおよびｐ型ドーパントガスは意図的に混入させず、ノンドープ条件とすることが重要である。このような結晶成長条件によって形成されるノンドープの窒化物系化合物半導体層の空間電荷密度はｎ型で１×１０17〜１×１０18ｃｍ-3とすることができる。
【００５１】
このノンドープの窒化物系化合物半導体層は、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。最も好ましくはＧａＮである。
【００５２】
また、ノンドープの窒化物系化合物半導体層の膜厚を調整することで静電耐圧を一層向上させることが可能である。しかしながら、ノンドープの窒化物系化合物半導体層の膜厚が薄すぎると静電耐圧の改善効果が低下する傾向にあり、厚すぎると発光素子動作時のリーク電流が増加する傾向にあるなどの素子特性に悪影響をおよぼす恐れがある。従って、ノンドープの窒化物系化合物半導体層の膜厚は、通常７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。
【００５３】
なお、ノンドープの窒化物系化合物半導体層は、発光層である井戸層の下に接するバリア層を兼ねてもよいし、ｎ型コンタクト層１３と窒化物系化合物半導体層１４の間に設けても良い。また井戸層の上に接するバリア層を兼ねても良いし、あるいはキャップ層とｐ型コンタクト層１８との間に設けてもよい。
【００５４】
なお、窒化物系化合物半導体層１４と発光層１５との間には、ノンドープの窒化物系化合物半導体層ではなく、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるアイソエレクトロニックになるＩｎ、Ｇａ、Ａｌをドーピングした窒化物系化合物半導体層を設けてもよい。好ましくは、Ｉｎドープした窒化物系化合物半導体がよい。この場合、ｎ型コンタクト層と同様なｎ型ドープをしてもよい。
【００５５】
アイソエレクトロニックドーピングした窒化物系化合物半導体層は、通常９００℃〜１２００℃の範囲で、好ましくは１０００℃〜１１５０℃の範囲で成長させる。このような結晶成長条件によって形成されるドーピングした窒化物系化合物半導体層の空間電荷密度はｎ型で１×１０17〜１×１０18ｃｍ-3とすることができる。
ドーピングした窒化物系化合物半導体層は、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。最も好ましくはＧａＮである。ドーピングした窒化物系化合物半導体層の膜厚を調整することで発光効率を一層向上させることが可能である。
【００５６】
次に、図１に示す発光層１５の形成方法について説明する。バリア層であるＧａＮ層１５Ａ〜１５Ｅは、Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物半導体で形成され、井戸層であるＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊは、バリア層よりバンドギャップが小さくＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物半導体で形成される。本実施の形態では、バリア層であるＧａＮ層１５Ａ〜１５Ｅと、井戸層であるＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊからなる多重量子井戸のダブルへテロ構造となっている。
【００５７】
図１に示した構成例では井戸層を５つにしているが、少なくとも１つの井戸層があればよい。ここで、ＧａＮ層１５Ａ〜１５Ｅ、及び、ＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊの各膜厚、各混晶比は、目的とする発光素子の特性にあわせて適宜に決めることができる。例えば、発光波長４７０ｎｍ程度の青色発光素子を目的とするならば、ＧａＮ層１５Ａ〜１５Ｅをそれぞれ３ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚、ＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊをそれぞれ１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚、平均Ｉｎ組成を５〜４０％程度にすればよい。またバリア層であるＧａＮ層１５Ａ〜１５Ｅの成長温度は、通常５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃〜９００℃であり、井戸層であるＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊの成長温度は、通常６００℃〜８５０℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃である。なお、必要に応じて結晶性が悪化しない程度に、井戸層、バリア層に、ｎ型となるドーピングを既述の要領で行ってもよい。
【００５８】
本発明は、一般式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表わされる第１の層と、該第１の層よりバンドギャップが小さく一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる第２の層と、該第２の層よりバンドギャップが大きく一般式Ｉｎs Ｇａt Ａｌu Ｎ（ただし、０≦ｓ＜１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表わされる第３の層とがこの順に接してなる構造の製造方法において、該第３の層を薄い第４の層を形成した後に残る第５の層を形成する２段階で成長することを特徴としている。
【００５９】
したがって、本発明は、このような三層構造をもって発光部を構成している化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板の製造方法、特に量子井戸の製造方法に特に好ましく適用できるのであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎの取り込み量を大きくした超格子などを製造する時にも適用できる。
【００６０】
図１に示す発光層１５を形成する場合、先ず、ＧａＮ層１５Ａ（第１の層に相当）を下地結晶層２上に成長形成し、次いで、ＩｎＧａＮ層１５Ｆ（第２の層に相当）を成長形成する。しかる後、第３の層に相当するＧａＮ層１５Ｂを成長形成する。
【００６１】
図２は、図１に示すＩｎＧａＮ層１５ＦとＧａＮ層１５Ｂとを、本発明に従って形成する方法を説明するための図である。ここでは、井戸層となるＩｎＧａＮ層１５Ｆ（第２の層）を３０Å成長後、バリア層となるＧａＮ層１５Ｂ（第３の層）を１５０Åの層厚に形成するように設計して成長する場合について説明する。
【００６２】
図２に示すように、ＧａＮ層１５Ａを成長した後、ＩｎＧａＮ層１５Ｆを３０Å、７２５℃で成長する。その後、まず、引き続き７２５℃でバリア層としてのＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）を成長する。ＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）の成長温度は、ＩｎＧａＮ層１５Ｆ（第２の層）の成長温度と同じであることが好ましい。またＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）の層厚は３Å以上５０Å以下が好ましい。ＧａＮ層１５Ｋは、層厚が薄すぎると膜厚制御が困難になり後述する熱処理による発光効率改善の再現性が得られにくく、層厚が厚すぎると熱処理による発光効率改善の効果が得られにくい。この層厚の薄いＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）を先ず成長しておくことにより、発光効率の改善効果を与えると考えられる。これは熱処理の副作用として生じるＩｎＧａＮ再蒸発等に伴う窒化物系化合物半導体結晶へのＩｎの取り込み量減少を抑制でき、この効果によって発光短波長化が抑制できると考えられるからである。
【００６３】
次に、成長炉内の温度をＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）の成長温度を超える７７４℃に昇温後、ＧａＮ層１５Ｂの設計厚の残る層厚分のＧａＮ層１５Ｌ（第５の層）を残りのバリア層として成長する。ＧａＮ層１５Ｌの成長温度の下限は、熱処理による結晶性改善に伴う発光効率の改善効果が得られるようにするため、ＧａＮ層１５Ｋの成長温度を超える成長温度が好ましい。ＧａＮ層１５Ｌ（第５の層）の成長温度の上限は特に限定されない。しかし、成長温度が高すぎると、熱処理による結晶性改善に伴う発光効率の改善効果より、ＩｎＧａＮ層１５Ｆ（第２の層）とＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）の相互拡散等の効果による発光効率の低下が上回ると考えられるので、９００℃以下が好ましい。また、第４の層の成長温度より、第５の層の成長温度を１℃〜４００℃高い方が好ましい。さらに好ましくは５℃〜２５０℃であり、特に好ましいのは１０℃〜１２０℃である。つまり、ＧａＮ層１５Ｂ（第３の層）の成長履歴で、ＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）の成長温度を超える温度履歴を有することになる。
【００６４】
上述のように、ＩｎＧａＮ層（井戸層）１５Ｆの成長後、ＧａＮ層（バリア層）１５Ｂを、層厚の薄いＧａＮ層（第４の層）１５ＫとＧａＮ層からなる残るバリア層であるＧａＮ層（第５の層）１５Ｌとに分けて、成長条件を上述の如く変えて２段階で成長することにより、ＧａＮ層（バリア層）１５Ｂを１段階で成長する場合に比べて、発光波長の短波長化を抑制しながら量子井戸層となるＩｎＧａＮ層の結晶性を大幅に向上させ、発光効率の高い窒化物系化合物半導体を作製することができるという格別の効果を得ることができる。この場合、より発光効率の高い窒化物系化合物半導体を作製するためには、ＧａＮ層１５Ａを成長した後、引き続きバリア層としてのＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）を成長する場合、ＧａＮ層１５Ｋ（第４の層）の成長温度はＧａＮ層１５Ａの成長温度と実質的に同じとし、その後さらにＧａＮ層１５Ｂの設計厚の残る層厚分のＧａＮ層１５Ｌ（第５の層）を残りのバリア層として成長するときの成長温度は、ＧａＮ層１５Ｋの成長温度を超えるとすることが好ましい。なお、ＧａＮ層１５Ｌ（第５の層）を残りのバリア層として成長するときの成長温度が、ＧａＮ層１５Ｋの成長温度よりも高くすれば、より一層発光効率の高い窒化物系化合物半導体を作製するために好ましい。
【００６５】
上述した、発光層１５におけるバリア層の２段階成長方法は、発光層１５の多重量子井戸層のすべてのＧａＮ層１５Ｂ〜１５Ｅに適用してもよいし、多重量子井戸層のうち１つ以上の任意の量子井戸層、或いは単一量子井戸層のみの適用でもよい。また、本実施の形態の場合、井戸層上にあるＧａＮキャップ層１６に適用しただけでも効果がある。
【００６６】
上記の場合、第２の層はＩｎＧａＮ層１５Ｆ〜１５Ｊに相当し、該第２の層の厚みが５Å以上９０Å以下であると、量子井戸効果とＩｎＧａＮ再蒸発等に伴う窒化物系化合物半導体結晶へのＩｎの取り込み量減少を抑制できる効果が大きくなり、発光効率が向上するので好ましい。
【００６７】
層厚の薄い層であるＧａＮ層１５Ｋと残りのバリア層であるＧａＮ層１５Ｌとは、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなり、さらに再蒸発などで層厚制御が困難になるため、Ｉｎ組成は通常５０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは通常５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下である。最も好ましくはＧａＮである。
【００６８】
次いで、発光層１５の上にノンドープＧａＮからなるＧａＮキャップ層１６、ＡｌＧａＮ：ＭｇからなるＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７と、ＧａＮ：Ｍｇからなるｐ型コンタクト層１８とを形成する。
【００６９】
ＧａＮキャップ層１６は、耐熱性の低いＩｎを含む発光層１５の結晶性を劣化させないように通常発光層１５と同じ比較的低い成長温度で形成するため、ドーピングを行わずとも結晶欠陥に由来すると考えられるｎ型の導電性を有する。成長温度は、通常５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃〜９００℃である。
【００７０】
ＧａＮキャップ層１６の層厚は、厚すぎると結晶性を損ない、また、ホールの注入効率が低下するので発光効率が低下し、薄すぎると耐熱保護機能が低下して発光層１５が劣化するため、その層厚は、概ね３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。この好ましい層厚の範囲は、ＧａＮキャップ層１６のＡｌ組成、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の成長温度に依存し、ＧａＮキャップ層１６のＡｌ組成が小さいほど十分な保護機能を発現させるためにその層厚を厚くする必要があり、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の成長温度が高くなるほど、発光層の高温による劣化を防ぐためにその層厚を厚くする必要がある。また、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは２０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。ＧａＮキャップ層１６はＧａＮに代えて他の化合物半導体を材料としたものに代えてもよいが、この材料はＧａＮであることが最も好ましい。
【００７１】
ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７は、キャリア閉じ込めを有効にして発光特性向上をする観点から、発光層１５に対して伝導帯におけるポテンシャル障壁を大きくできるように、Ａｌ組成を高くする方が良い。しかしＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７のＡｌ組成が高すぎると結晶性を損ない、ｐ型化あるいは低濃度のｎ型の実現が難しくなり、ホールの注入効率を損なう。したがってＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７のＡｌ組成には好ましい範囲があり、概ね０．１％〜３０％であるのが好ましく、１％〜１５％であるのがより好ましい。
【００７２】
ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の成長温度を低くするほど、結晶欠陥によりｎ型化しやすくなり、ホールの注入効率が低下するので、これを防止するためにＡｌ組成を小さくして結晶性を良好に保つ必要がある。同様にｐ型ドーパント供給量を小さくするほど、ｎ型化しやすくなりホールの注入効率が低下するので、これを防止するために、Ａｌ組成を小さくして結晶のｎ型化を抑制する必要がある。ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の層厚が厚いほど格子不整合による歪の増大により結晶性低下のおそれがあるので、これを防止するためにＡｌ組成を小さくする必要がある。
【００７３】
ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の空間電荷密度は、ｐ型の場合には、技術的に実現可能な範囲であればよく概ね１×１０16ｃｍ-3以上とし、かつ１×１０21ｃｍ-3以下とすることが望ましい。ｎ型の場合には、ホールの注入効率を損なわないためにできるだけ小さい方が良く概ね１×１０14ｃｍ-3以上とし、かつ１×１０18ｃｍ-3以下とすることが望ましい。空間電荷密度の制御は、成長温度、II／III 比（ｐ型ドーパントと３族原料の供給比、３族原料供給量を一定の場合はｐ型ドーパント供給量）、Ｖ／III 比（３族原料と５族原料の比）の制御により行うことができる。
【００７４】
ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の層厚は、ｎ型の場合には、層厚が厚すぎると結晶性が低下しやすく、発光層１５への注入効率が低下して発光効率を損なう場合があるため薄い方が良く、概ね５Å〜５００Åであり、好ましくは５０Å〜５００Åである。ｐ型の場合にも、注入効率の観点からｎ型の場合より範囲は広いが、層厚が厚すぎると結晶性を損なうので、概ね５Å〜３００００Åであり、好ましくは５０Å〜３０００Åである
【００７５】
次に、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の成長温度は、ＧａＮキャップ層１６の保護機能を保ち発光層１５に害を与えないために発光層１５の成長温度に近いほど良い。しかし、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の結晶性の向上、伝導性制御のためには高い成長温度の方が良い。したがって、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７の成長温度には好ましい温度範囲がある。好ましい温度範囲は概ね７００℃から１１５０℃である。
【００７６】
なお、ｐ型ドーパント原料は反応炉に残留しやすく、ｐ型ドーパント原料を用いた成長よりも後の成長で作製する発光層１５の品質に悪影響を及ぼす場合があることが、所謂メモリー効果として知られている。したがって、ｐ型ドーパントのメモリー効果の小さい反応炉の設計や、ｐ型ドーパント原料を使用する炉と、主に発光層１５までを成長するためのｐ型ドーパント原料を使用しない炉とを分けた、複数の炉を利用した結晶成長を行なうことが有効である。ＧａＮキャップ層１６は発光層１５の次に成長する保護層であるから、ｐ型ドーパント原料を使用しない炉で成長するのが好ましい。
【００７７】
メモリー効果によって引き起こされるこれらの不具合を回避するため、ｐ型ドーパント原料を使用する反応炉と、ｐ型ドーパント原料を使用しない反応炉との２つを利用して、図１に示す如き発光素子構造のエピタキシャル基板を成長させる方法、所謂再成長法を用いることができる。
【００７８】
具体的に説明すると、図１に示す層構造の化合物半導体エピタキシャル基板１を製造する場合、ＧａＮキャップ層１６を成長した後で、一旦基板を反応炉から取り出し、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７以降の成長をｐ型ドーパント原料を使用する別の反応炉で成長することによりメモリー効果を回避し、安定して特性のよいエピタキシャル基板を作製することができる。
【００７９】
ｐ型コンタクト層１８は、発光素子の動作電圧を上昇させないために、その空間電荷密度を、５×１０15ｃｍ-3以上のｐ型とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０16〜５×１０19ｃｍ-3である。このようなｐ型コンタクト層は、成長温度８００℃〜１１００℃でのＩｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）結晶成長時にドーパント用原料ガスを適当量混入させて結晶成長した後、熱処理をする等の公知方法により容易に得られる。
【００８０】
ｐ型コンタクト層１８は、Ａｌの混晶比が高いと接触抵抗が高くなる傾向にあるので、Ａｌ組成は通常５％以下、好ましくは１％以下である。より好ましくはＩｎＧａＮ、ＧａＮ、最も好ましくはＧａＮである。
【００８１】
また、ｐ型コンタクト層８は多層膜としてもよい。この場合は、組成の異なるＩｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）の積層構造とすることができる。しかし、電極との接触抵抗を低減するため、電極に接する層は空間電荷密度を高める方がよく、ＩｎＧａＮあるいはＧａＮであることが好ましい。ここで、ｐ型コンタクト層８の膜厚は、薄すぎると良好な接触抵抗が得られないので通常６０ｎｍ以上とする。好ましくは、３００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは６００ｎｍ以上である。ｐ型コンタクト層８の膜厚を厚くすることにより、静電耐圧が一層向上する。なお膜厚が５００ｎｍ以上である場合は、光出力も一層向上するので、ｐ型コンタクト層８の合計膜厚を５００ｎｍ以上とすることにより、光出力、静電耐圧ともに一層優れた発光素子を提供することができる。一方、ｐ型コンタクト層８の膜厚が厚すぎると、基板の反りを生じたり、製造時間が長くなるなどの問題を生じるため、好ましくは３μｍ以下である。  
【００８２】
図３は、本発明の方法によって製作された、図１に示す発光素子用の化合物半導体エピタキシャル基板１を用いて作製された化合物半導体発光素子チップの断面を模式的に示す模式的断面図である。
【００８３】
図３を参照して、化合物半導体エピタキシャル基板１を用いて化合物半導体発光素子チップを作製する工程について説明する。先ず、図１に示す層構造を有する化合物半導体エピタキシャル基板１を用意し、化合物半導体エピタキシャル基板１のｐ型コンタクト層１８上にｐ電極１９を形成する。この電極形成工程は、成長後の化合物半導体エピタキシャル基板１の表面に、必要に応じて洗浄を行い、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ／Ｐｔ、Ｎｉ／ＩＴＯ、Ａｕ粒子／Ｐｔ等からなるオーミックｐ電極１９、または必要に応じてＴｉ／Ａｌ、Ａｌ、Ｖ／Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ等からなるオーミックｎ+ 電極（図示せず）をｐ型コンタクト層１８上に形成することにより行う。
【００８４】
次に、ドライエッチング等により、化合物半導体エピタキシャル基板１の下層にあるｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１３を露出するメサ加工を行い、これにより露出したｎ型コンタクト層１３の上に、Ｔｉ／Ａｌ、Ａｌ、Ｖ／Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ等からなるオーミックｎ電極２０を形成する。ｎ電極２０は、先の工程で設けたｐ電極１９に対応して設けられる。
【００８５】
これらの電極形成工程が終了した化合物半導体エピタキシャル基板１は、必要に応じて、素子分離工程、基板剥離工程、テープ貼着・剥離工程、スクライブ・ブレーキング工程、ダイシング工程等を経てカットされ、これにより１枚のエピタキシャル基板から多数の化合物半導体発光素子チップが得られる。図３に示されているのはそのうちの１つの化合物半導体発光素子チップである。
【００８６】
このようにして得られた化合物半導体発光素子チップは、パッケージングされて、化合物半導体発光素子が得られる。この化合物半導体発光素子は、図２を参照して詳しく説明したように、発光井戸層の製作工程において、高結晶品質を保ちながら短波長化を抑えることができるので、特に波長の長い発光周波数を有した高輝度の化合物半導体発光素子が再現性よく得られる。したがって、高品質の化合物半導体発光素子を歩留りよく製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を一実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例の説明に先立って、従来技術に基づく複数の比較例について先ず説明する。
【００８８】
（比較例１）
ＭＯＶＰＥ法を用いた結晶成長による成膜を行って、サファイア（０００１）基板上に図４に示した層構造の発光素子を下記の手順に従って作成した。図４に示す各部のうち、図３の各部に対応する部分には同一の符号が付されている。先ず、成長炉内の圧力を１気圧とし、キャリアガスとして水素を用い、原料としてアンモニア、ＴＭＧ、シランを用い、４８５℃で低温ＧａＮバッファ層１２としてのＧａＮ層を約５０ｎｍ成長した後、１０４０℃でＳｉをドープしたｎ型のＧａＮを約４μｍ成長してｎ型コンタクト層１３を形成し、次いでノンドープのＧａＮを０．３μｍ成長して窒化物系化合物半導体層４を形成した。
【００８９】
次いで、成長炉内温度を７２５℃に降温し、成長炉内の圧力を１/ ２気圧とし、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、アンモニア、シランをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ、１０ｓｃｃｍ供給して、Ｓｉをドープした１５ｎｍのＧａＮ層を成長しバリア層としてのＧａＮ層１５Ａを形成した。次いで３族原料を供給せずに３分間の保持後、引き続いてＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアをそれぞれ、６１０ｓｃｃｍ、１１６０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、井戸層としての３ｎｍのＩｎＧａＮ層１５Ｆを成長した。その後３族原料を供給せずに５分間の保持を行った。さらにＴＥＧ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、ノンドープのＧａＮを１８ｎｍ成長し、キャップ層としてのＧａＮキャップ層１６を形成し、基板を成長炉から取り出した。
【００９０】
次に、この基板を別の成長炉にセットし、成長炉内の圧力を１気圧とし、キャリアガスとして窒素として、アンモニア、ＴＥＧ、ＴＭＡをそれぞれ６．６ｓｌｍ、ＴＥＧを１２０ｓｃｃｍ、７．２ｓｃｃｍ供給し、Ｍｇ原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ2 Ｍｇ）を４００ｓｃｃｍ供給して、成長温度８００℃で、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７としてのｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層：Ｍｇ層（ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層）を２５ｎｍ成長した。その後、１０４０℃に昇温し、キャリアガスとして水素を用い、アンモニア、ＴＭＧ、ＥｔＣｐ2 Ｍｇをそれぞれ７．５ｓｌｍ、４０ｓｃｃｍ、８００ｓｃｃｍ供給して、ｐ型コンタクト層１８としてＧａＮ：Ｍｇ層を１５０ｎｍ成長させ、これにより化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板を得、これを成長炉から取り出した。
【００９１】
成長後の３−５族窒化物半導体を、Ｎ2 の雰囲気下８００℃で２０分の熱処理を行い、その最上層を約１×１０19ｃｍ-3の空間電荷濃度を有する低抵抗のｐ型コンタクト層１８にした。
【００９２】
次に、上述のごとくして得られた窒化物半導体エピタキシャル基板の表面にオーミックｐ電極１９を形成するために、該基板表面の洗浄を、アセトン溶液による超音波洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合溶液、超純水による超音波洗浄の順序で行った。この基板表面上にレジスト塗布、レジストベーキング、パターン露光、パターン現像を順次行った後、オーミックｐ電極となるＮｉＡｕ電極を形成するために、真空蒸着装置にてＮｉを１５ｎｍ、引き続きＡｕを３０ｎｍ蒸着した。次に、リフトオフ法により、ＮｉＡｕ電極パターンを形成し、オーミックｐ電極１９を形成した。パターン形成後、残存するレジストを剥離した。
【００９３】
次に、ｎ型コンタクト層１３上にオーミックｎ電極２０を形成するため、ｎ型コンタクト層１３の露出領域のパターニングを行った。具体的には、基板の表面上にレジスト塗布、レジストベーキング、パターン露光、パターン現像を順次行い、ｎ型コンタクト層１３の露出領域のパターニングを行った。次にドライエッチングによって、ｎ型コンタクト層１３が露出する深さまで、基板上のエピタキシャル結晶をエッチングし、ｎ型コンタクト層１３の表面を露出（メサ形状）した。ドライエッチング終了後、余分のマスクを有機溶剤で除去した。次に、露出したｎ型コンタクト層１３の表面上に、オーミックｎ電極２０となるＡｌ電極を形成するために、この表面上にレジスト塗布、レジストベーキング、パターン露光、パターン現像を順次行った後、真空蒸着装置にてＡｌを１００ｎｍ蒸着した。次に、リフトオフ法により、Ａｌ電極パターンを形成しオーミックｎ電極２０を形成した。
【００９４】
この発光素子を２０ｍＡで駆動させたところ、青色発光を示した。発光波長は４８４ｎｍであった。光出力を測定し、この比較例１の光出力値を１とした。
【００９５】
（比較例２）
ＩｎＧａＮ層１５Ｆの層厚を３ｎｍとし、ＧａＮキャップ層１６として１８ｎｍのノンドープＧａＮを７７４℃で成長したこと以外は、比較例１と同様にして、発光素子を作製した。この発光素子を２０ｍＡで駆動させたところ、発光波長は３８６ｎｍと比較例１に対して短波長側に９８ｎｍシフトしており、光出力は比較例１の光出力値以下であった。
【００９６】
（比較例３）
ＧａＮキャップ層１６として、ノンドープＧａＮを７７４℃で１８ｎｍ成長して形成したこと以外は、比較例１と同様にして、発光素子を作製した。この発光素子を２０ｍＡで駆動させたところ、発光波長は４３５ｎｍと比較例１に対して短波長側に４９ｎｍシフトした。発光出力値については比較例１と同等であった。
【００９７】
（実施例１）
比較例１と同様にして、サファイア（０００１）基板上に、低温ＧａＮバッファ層１２を約５０ｎｍ成長した後、１０４０℃でＳｉをドープしたｎ型のＧａＮを約４μｍ、ｎ型コンタクト層１２として成長し、さらに、ノンドープのＧａＮを０．３μｍ成長して窒化物系半導体層４を形成した。
【００９８】
次いで、成長炉内の温度を７２５℃に降温し、成長炉内の圧力を１/ ２気圧とし、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、アンモニア、シランをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ、１０ｓｃｃｍ、供給して、Ｓｉをドープした１５ｎｍのＧａＮ層１５をバリア層として成長し、次いで３族原料を供給せずに３分間の保持後、引き続いてＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、１１６０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、３ｎｍのＩｎＧａＮ層１５Ｆを井戸層として成長した。さらに、設計層厚１８ｎｍの井戸層キャップバリア層としてＧａＮキャップ層１６を次のようにして２段階成長させて形成した。先ず、ＴＥＧ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給してノンドープのＧａＮを初期層として１ｎｍ成長し、続けて成長炉内の温度を７７４℃に昇温し、３族原料を供給せずに５分の保持を行った。次いで、ＴＥＧ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、残りの１７ｎｍのＧａＮキャップ層としてノンドープのＧａＮを後続層として１７ｎｍ成長し、これにより１８ｎｍの層厚のＧａＮキャップ層１６を形成し、基板を成長炉から取り出した。
【００９９】
次に、比較例１と同様にして、この基板を別の成長炉にセットし、８００℃で、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７としてｎ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層を２５ｎｍ成長した後、１０４０℃で、ｐ型コンタクト層１８としてＧａＮ：Ｍｇ層を１５０ｎｍ成長させ、これにより発光素子用の化合物半導体エピタキシャル基板とし、これを成長炉から取り出した。
【０１００】
さらに比較例１と同様にして、オーミックｐ電極１９及び、オーミックｎ電極２０を作製し、発光素子を得た。
【０１０１】
この発光素子を２０ｍＡで駆動させたところ、明瞭な青色発光を示した。発光波長は４７２ｎｍであり、比較例１の場合に対して短波長側に１２ｎｍシフトしており、比較例２、３より短波長化を抑制できた。実施例１の光出力値は、比較例１に対して５．５倍で実用に耐える程度に高い発光特性であった。
【０１０２】
（実施例２）
ＧａＮキャップ層１６を２段階成長させる場合に、第１段階目（初期層形成段階）のノンドープのＧａＮの１ｎｍ成長後の保持温度を、８５５℃に昇温したこと以外は、実施例１と同様にして、発光素子を作製した。
【０１０３】
この発光素子を２０ｍＡで駆動させたところ、明瞭な青色発光を示した。発光波長は４５４ｎｍと比較例１に対して短波長側に３０ｎｍシフトしており、比較例２、３より短波長化を抑制できた。光出力値は、比較例１に対して２．９倍で実用に耐える程度に高い発光特性であった。
【０１０４】
（比較例４）
ＧａＮキャップ層１６を２段階成長させる場合に、第１段階目のノンドープのＧａＮを１ｎｍ成長後の保持温度を、６９９℃に昇温したこと以外は、実施例１と同様にして、発光素子を作製した。
【０１０５】
この発光素子を２０ｍＡで駆動させたところ、青色発光を示した。発光波長は４８４ｎｍであり、光出力値は比較例１の光出力値以下であった。
【０１０６】
（実施例３）
ＭＯＶＰＥ法を用いた結晶成長による成膜を行って、サファイア（０００１）基板上に多重量子井戸構造を有する図３の層構造の発光素子を作成した。詳しい手順は下記の通りである。
【０１０７】
先ず、成長炉内の圧力を１気圧とし、キャリアガスとして水素を用い、原料としてアンモニア、ＴＭＧ、シランを用い、４８５℃で低温ＧａＮバッファ層１２としてのＧａＮを約５０ｎｍ成長した後、１０４０℃でＳｉをドープしたｎ型のＧａＮを約４μｍ成長してｎ型コンタクト層１３を形成し、次いでノンドープのＧａＮを０．３μｍ成長して窒化物系化合物半導体層４を形成した。
【０１０８】
次いで、成長炉内温度を７２５℃に降温し、成長炉内の圧力を１/ ２気圧とし、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、アンモニア、シランをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ、１０ｓｃｃｍ供給して、Ｓｉをドープした１５ｎｍのＧａＮ層を成長しバリア層としてＧａＮ層１５Ａを形成した。次いで３族原料を供給せずに３分間の保持後、引き続いてＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、１１６０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、井戸層としての３ｎｍのＩｎＧａＮ層１５Ｆを成長した。次いで３族原料を供給せずに５分間の保持を行った。この１５ｎｍ厚のＳｉドープＧａＮバリア層と３ｎｍ厚のＩｎＧａＮ井戸層とを成長させる操作をさらに４回繰り返し、残りのＧａＮ層１５Ｂ〜１５Ｅ及びＩｎＧａＮ層１５Ｇ〜１５Ｊを同様にして形成し、これにより発光層１５を形成した。
【０１０９】
次に、ＧａＮキャップ層１６を２段階成長して形成するため、先ず、ＴＥＧ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、ノンドープのＧａＮを１ｎｍ成長し、ＧａＮキャップ層１６の初期層を形成した。該初期層の形成後、続けて７５５℃に昇温し、３族原料を供給せずに５分の保持を行った。引き続き、ＴＥＧ、アンモニアをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ供給して、残りのＧａＮキャップ層である後続層としてノンドープのＧａＮを１７ｎｍ成長し、これにより設計層厚１８ｎｍのＧａＮキャップ層１６を形成した。しかる後、基板を成長炉から取り出した。このようにして、井戸層を５回繰返し形成した。
【０１１０】
次に、比較例１と同様にして、この基板を別の成長炉にセットし、８００℃で、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層１７としてのｎ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層を２５ｎｍ成長した後、１０４０℃で、ｐ型コンタクト層１８としてＧａＮ：Ｍｇ層を１５０ｎｍ成長させ、これにより化合物半導体発光素子用エピタキシャル基板を得、これを成長炉から取り出した。
【０１１１】
さらに比較例１と同様にして、オーミックｐ電極１９及び、オーミックｎ電極２０を形成し、発光素子を得た。
【０１１２】
この発光素子を、２０ｍＡで駆動させたところ、明瞭な青色発光を示した。発光波長４６３ｎｍと比較例１に対して短波長側に２１ｎｍシフトし、比較例２、３より短波長化を抑制できた。光出力値は、比較例１に対して５倍で、実用に耐える程度に高い発光特性であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の方法により製造された化合物半導体エピタキシャル基板の層構造を模式的に示す断面図。
【図２】図１に示すＩｎＧａＮ層とＧａＮ層との、本発明による形成方法を説明するための図。
【図３】図１に示す発光素子用の化合物半導体エピタキシャル基板を用いて作製された化合物半導体発光素子チップの断面を模式的に示す模式的断面図。
【図４】本発明による発光素子の一実施例の模式的断面図。
【符号の説明】
【０１１４】
１      化合物半導体エピタキシャル基板
１１    サファイア基板
１２    低温バッファ層
１３    ｎ型コンタクト層
１４    窒化物系化合物半導体層
１５    発光層
１５Ａ〜１５Ｅ  ＧａＮ層
１５Ｆ〜１５Ｊ  ＩｎＧａＮ層
１５Ｋ  層厚の薄いバリア層
１５Ｌ  残るバリア層
１６    ＧａＮキャップ層
１７    ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層
１８    ｐ型コンタクト層
１９    ｎ電極
２０    ｐ電極
【図１】
2008235758.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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