(57)【要約】【課題】回折角度２θの高角度領域において分解能が高く、低角度でバックグラウンドが低く、しかもスリット幅の制御が非常に簡単であるＸ線回折装置を提供する。【解決手段】Ｘ線源Ｆと、Ｘ線検出器１０と、発散スリット２と、散乱スリット８とを有するＸ線回折装置である。試料Ｓへ入射するＸ線Ｒ１の入射角度θは測定に際して所定角速度で変化し、Ｘ線検出器１０による回折線検出角度２θはＸ線入射角θの２倍の角速度でθ方向と逆方向に変化する。発散スリット２のスリット幅はＸ線照射幅Ｗ０が常に試料幅ＷＳに一致するように変化し、散乱スリット８のスリット幅は一定値に保持される。発散スリット２と散乱スリット８のうちのスリット幅が狭い方のスリットによってＸ線検出器１０に入るＸ線が規制される。高角度領域における分解能を高く維持できる。【選択図】図２
2008039437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料へ照射されるＸ線を発生するＸ線源と、
前記試料から出射するＸ線を検出するＸ線検出手段と、
前記Ｘ線源と前記試料との間に設けられスリット幅が調整可能である発散スリットと、
前記試料と前記Ｘ線検出手段との間に設けられたスリット幅が一定である散乱スリットと、
前記Ｘ線源から出て前記発散スリットを介して前記試料へ入射するＸ線の入射角度(θ)を変化させるθ回転手段と、
前記試料で回折して前記散乱スリットを通ったＸ線を検出する前記Ｘ線検出手段の回折線検出角度（２θ）を変化させる２θ回転手段と、
前記発散スリットのスリット幅を調整する発散スリット幅制御手段と、を有し、
前記θ回転手段によってＸ線入射角度（θ）を変化させ、
前記Ｘ線検出手段による回折線検出角度（２θ）が前記Ｘ線入射角度（θ）の２倍の角度を維持するように当該回折線検出角度（２θ）を前記２θ回転手段によって変化させ、
前記Ｘ線入射角度（θ）の変化の際に前記試料に照射されるＸ線の照射幅が一定になるように前記発散スリット幅制御手段によって前記発散スリットのスリット幅を制御し、
前記散乱スリットのスリット幅を一定に維持した状態で、
前記試料から出射するＸ線を前記Ｘ線検出手段によって検出する
ことを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項２】
請求項１記載のＸ線回折装置において、前記発散スリット幅制御手段は、前記試料面上におけるＸ線の照射幅が当該試料の試料幅と一致するように前記発散スリットのスリット幅を制御することを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＸ線回折装置において、前記散乱スリットのスリット幅は発散角（１／２）°で一定、発散角１°で一定又は発散角２°で一定であることを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のＸ線回折装置において、前記散乱スリットのスリット幅は発散角（１／２）°で一定、発散角１°で一定又は発散角２°で一定であり、前記試料に入射するＸ線に対する前記散乱スリットの角度（２θ）が１０°から４０°の範囲中の一点の角度のときに、前記散乱スリットのスリット幅によって規定される前記試料上でのＸ線幅が当該試料の試料幅に一致することを特徴とするＸ線回折装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射側Ｘ線を発散スリットで規制し、受光側Ｘ線を散乱スリットで規制する構成のＸ線回折装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の結晶構造を解析する装置であるＸ線回折装置は広く知られている。このＸ線回折装置として、集中法の原理に基づくＸ線回折装置が知られている。この原理はBragg-Brentanoの集中法と呼ばれることがある。集中法光学系を用いたＸ線回折装置として、従来、図７に示す装置が知られている。この装置においては、Ｘ線源Ｆ、試料Ｓ、及び受光スリットＲＳが集中円Ｃｆ上に設けられる。Ｘ線源Ｆから発生したＸ線は発散スリットＤＳによって発散を規制されて試料Ｓへ照射される。ブラッグの回折条件が満足されると試料ＳでＸ線回折が生じ、発生した回折線は散乱スリットＳＳを介して受光スリットＲＳの点で集中円Ｃｆ上に集中した後、Ｘ線検出器ＤＴに受光される。
【０００３】
なお、発散スリットＤＳは、主に、Ｘ線源Ｆから放射されたＸ線が試料Ｓの所定領域を照射するようにＸ線を規制する。受光スリットＲＳは、主に、集中円Ｃｆ上に集中したＸ線以外の余分なＸ線がＸ線検出器ＤＴに取り込まれることを防止する。散乱スリットＳＳは、主に、試料Ｓ以外の所から発生するＸ線、例えば空気散乱によって生じた散乱線がＸ線検出器ＤＴに入るのを防止する。
【０００４】
集中法光学系を用いたＸ線回折装置として、従来、固定発散角法に基づいた装置及び照射幅一定法に基づいた装置が知られている。固定発散角法は、図７において発散スリットＤＳ及び散乱スリットＳＳの両方を一定のスリット幅に保持した状態でＸ線回折測定を行う方法である。図８を用いて固定発散角法を具体的に説明すれば、図８（ａ）は固定発散角法で低角度領域を測定する状態であり、図８（ｃ）は高角度領域を測定する場合であり、図８（ｂ）はそれらの領域の境界状態にある場合を示している。
【０００５】
境界状態というのは、回折角度２θが所定値（例えば、２θ＝２０°）のときに発散スリットＤＳのスリット幅及び散乱スリットＳＳのスリット幅によって規定される試料Ｓ上のＸ線幅がその試料Ｓの試料幅ＷＳ（例えば、ＷＳ＝２０ｍｍ）に一致する状態である。この状態は、集中法光学系において一般的に適用される条件、例えばスリット幅が発散角ｄ＝１°又は（１／２）°、試料幅ＷＳ＝２０ｍｍの条件に対応して生じる状態である。  
【０００６】
図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から理解できるように、Ｘ線入射角θが低角度領域（＜θ１）から高角度領域（＞θ１）へ変化する間、発散スリットＤＳのスリット幅ｄ及び散乱スリットＳＳのスリット幅ｄはいずれもｄ＝ｄ０の一定値に保持されている。この固定発散角法によれば、発散スリットＤＳのスリット幅ｄが常に一定値ｄ０であるのでＸ線入射角θが変化しても試料Ｓに供給されるＸ線量が一定に維持され、このため、Ｘ線量を一定にして行うことが望まれる測定、例えば定量分析を高い信頼性をもって行うことができる、という長所を有している。しかしながら、図８（ａ）に示した低角度領域での測定に際して、試料Ｓの試料幅を越えた領域にＸ線が照射されるので、試料Ｓからの回折線以外に試料支持台１０１から回折線又は散乱線が発生し、測定結果におけるバックグラウンドが高くなり、Ｐ（Peak）／Ｂ（Background）比が低くなる、という欠点を持っている。
【０００７】
他方、上記の照射幅一定法は、図７において発散スリットＤＳ及び散乱スリットＳＳの両方のスリット幅を変化させながらＸ線回折測定を行う方法である。図９を用いて照射幅一定法を具体的に説明すれば、図９（ａ）は照射幅一定法で低角度領域を測定する状態であり、図９（ｃ）は高角度領域を測定する場合であり、図９（ｂ）はそれらの領域の境界状態にある場合を示している。境界状態は、固定発散角法に関連して上記した説明と同じである。
【０００８】
図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から理解できるように、Ｘ線入射角θが低角度領域（＜θ１）から高角度領域（＞θ１）へ変化する間、発散スリットＤＳのスリット幅ｄはＸ線照射幅Ｗ０が試料幅ＷＳに一致するように制御される。そして同時に、散乱スリットＳＳのスリット幅ｄは対応Ｘ線幅Ｗ０が試料幅Ｗｓに一致するように制御される。この照射幅一定法によれば、スリットＤＳ及びＳＳによって見込まれる試料Ｓ上でのＸ線幅が常に試料幅Ｗｓに一致するので、Ｘ線入射角θが変化しても試料Ｓ以外の部分にＸ線が照射されることがなく、バックグラウンドを低く抑えることができるという長所を有する。また、Ｘ線照射角を拡げることで高角度の回折線の強度を上げることができ、定性分析を中心として使われている。
【０００９】
しかしながら、高角度領域において回折線強度が上がる反面、Ｘ線照射野が広くなることに起因して分解能が低下する欠点がある。また、Ｘ線入射角θの変化に従って発散スリット幅が変化するので、スリットを通過したＸ線のＸ線量がＸ線入射角θの変化に従って変化し、そのため試料Ｓに照射されるＸ線量が変化し、Ｘ線量を一定にして行うことが望まれる測定（一般には精密解析）を高い信頼性をもって行うことができないという問題がある。
【００１０】
従来、例えば特許文献１において、入射側の発散スリットのスリット幅をＸ線入射角θに従って変化させ、受光側には散乱スリットを設けない（すなわち、散乱スリットのスリット幅をオープンにする）構成のＸ線回折装置が開示されている。このＸ線回折装置では、入射側の発散スリットのスリット幅がＸ線入射角θの変化に従って変化するので、試料以外の領域にＸ線が照射されることによってバックグラウンドが高くなるという問題は解消できるが、受光側に散乱スリットが設けられないことによりバックグラウンドが高くなるという問題がある。
【００１１】
従来、例えば特許文献２において、入射側の発散スリットのスリット幅をＸ線入射角θに従って変化させることにより、試料面上でのＸ線入射幅をＸ線入射角度の変化に拘わりなく、一定幅に保持するという技術が開示されている。しかしながら、特許文献２には、受光側に散乱スリットを設けるか否か、設けた場合にはそのスリット幅をどのように設定するか等についての教示はない。
【００１２】
従来、例えば特許文献３において、所定のＸ線入射角θａまではＸ線入射角θの変化に従って発散スリットのスリット幅を変化させて試料面上でのＸ線入射幅を試料幅に一致するように制御し、一方、所定のＸ線入射角θａを越えた場合には発散スリットのスリット幅を一定値に維持するという技術が開示されている。この装置は、θａよりも低角側では試料幅を越える領域にＸ線が照射されることを防止してバックグラウンドを抑えることができ、θａよりも高角側では発散スリットのスリット幅を一定に維持することにより、試料面上でのＸ線照射野が増大することを防止して高い分解能を得ることを企図していた。
【００１３】
【特許文献１】特公昭５３−２８２２２号公報（第２頁、図２）
【特許文献２】実公平３−５５８９０号公報（第１〜２頁、図１）
【特許文献３】特開２０００−５５８３７（第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献３に開示されたＸ線回折装置は高角度側において所望の高い分解能を得ることがどうしてもできなかった。本発明者は、その理由をつきとめるために種々の実験を行った。そしてその結果、特許文献３の装置ではＸ線入射側における発散スリットのスリット幅を制御することにしたものの、受光側では何らのスリット制御も行っていないことがその原因であることを知見した。特許文献３の図２には、受光側に何等かのスリット部材が設けられている様子が描かれているが、ここに描かれたスリット部材は一般的なＸ線回折装置で用いられる受光スリットであり、試料面上でのＸ線幅を規制する作用を奏するスリット部材ではない。本発明者は特許文献３の出願時において、図２の受光側のスリット部材の機能については特別な作用を奏するものとして認識していなかった。
【００１５】
ところで、最近のＸ線回折測定は多様化しており、回折角度（２θ）の低角度領域でのＰ／Ｂ比を重要視する一般的な測定試料ばかりでなく、回折角度（２θ）の高角度領域において高い分解能を得ることが要求されるようになっている。例えば、光触媒の分野でそのような要求が高まっている。一般に、触媒とは、それ自身が変化することなく化学反応を促進する物質である。光触媒とは、そのような触媒のうち、特に光照射の条件下で触媒作用を奏する物質のことである。近年、光触媒として用いられているＴｉＯ２（チタニア）はその結晶構造のわずかな違いにより、光触媒としての機能に大きな違いがあることが解ってきた。そのため、生産過程の管理のためにも、Ｘ線回折での高角度領域（例えば、２θ＝７０°付近）のピークの選別が必要となり、ＴｉＯ２混合物をAnatase（アナターゼ：図１０参照）、Rutile（ルチル：図１１参照）、Brookite（ブルッカイト：図１２参照）の各結晶相へ区別し、その成分比を分析することができるＸ線回折装置が必要となってきている。
【００１６】
図１０から図１２は各結晶系の回折プロファイルであるが、図示の通り、２θ＝７０°の近傍領域において互いに異なったピークを有しており、これらのピークを検出することによりそれぞれを判別できる。この判別のためにも２θ＝７０°を含む高角度領域において分解能の高いＸ線回折測定が行われることが望まれている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１から特許文献３に開示されたＸ線回折装置においては、いずれの装置においても、回折角度２θの高角度領域において必要十分な分解能を得ることができなかった。本発明者の考察によれば、特許文献１及び特許文献２に開示された装置では、高角度領域において入射側で発散スリット幅の制御を行うために試料に照射されるＸ線量が変化すること、及び受光側に散乱スリットを用いていなかったので不要な散乱線のカットができなかったことがその理由であると考えられる。
【００１８】
また、特許文献３の装置では、低角度領域において入射側の発散スリットのスリット幅の制御を行うが、高角度領域においては発散スリットのスリット幅を一定に保持することにしたので、高角度領域においてはＸ線量を一定に保持できることになり、高角度領域での分解能を高く保持できることが期待されていた。しかしながら、現実には、試料上でのＸ線幅を規定する作用を奏する散乱スリットを受光側に設けていなかったので、やはり高角度領域において高い分解能で測定を行うことができなかった。
【００１９】
また、特許文献３の装置では、所定のＸ線入射角度θａよりも低角度側では発散スリットのスリット幅を開く制御を行い、θａよりも高角度側ではスリット幅を一定幅に保持する制御を行うことにしたので、発散スリットのスリット幅制御が難しくてコストが高くなるという問題があった。
【００２０】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、回折角度２θの高角度領域において分解能が高く、しかもスリット幅の制御が非常に簡単であるＸ線回折装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係るＸ線回折装置は、試料へ照射されるＸ線を発生するＸ線源と、前記試料から出射するＸ線を検出するＸ線検出手段と、前記Ｘ線源と前記試料との間に設けられスリット幅が調整可能である発散スリットと、前記試料と前記Ｘ線検出手段との間に設けられたスリット幅が一定である散乱スリットと、前記Ｘ線源から出て前記発散スリットを介して前記試料へ入射するＸ線の入射角度(θ)を変化させるθ回転手段と、前記試料で回折して前記散乱スリットを通ったＸ線を検出する前記Ｘ線検出手段の回折線検出角度（２θ）を変化させる２θ回転手段と、前記発散スリットのスリット幅を調整する発散スリット幅制御手段とを有し、前記θ回転手段によってＸ線入射角度（θ）を変化させ、前記Ｘ線検出手段による回折線検出角度（２θ）が前記Ｘ線入射角度（θ）の２倍の角度を維持するように当該回折線検出角度（２θ）を前記２θ回転手段によって変化させ、前記Ｘ線入射角度（θ）の変化の際に前記試料に照射されるＸ線の照射幅が一定になるように前記発散スリット幅制御手段によって前記発散スリットのスリット幅を制御し、前記散乱スリットのスリット幅を一定に維持した状態で、前記試料から出射するＸ線を前記Ｘ線検出手段によって検出することを特徴とする。
【００２２】
上記構成の本発明に係るＸ線回折装置によれば、発散スリット幅制御手段によって発散スリットのスリット幅を調整することにしたので、試料に入射するＸ線の試料面上での照射幅を常に試料幅に一致させることができ、そのため、バックグラウンドを抑えた正確な測定を行うことができる。
【００２３】
また、本発明に係るＸ線回折装置によれば、スリット幅一定の散乱スリットを受光側に設けたので、入射側に設けた発散スリットのスリット幅が変化して試料面でのＸ線照射幅が変動する場合でも、Ｘ線検出手段に取り込まれるＸ線のＸ線量を受光側の散乱スリットの働きによって一定に維持することが可能である。入射側の発散スリットのスリット幅を制御し且つ受光側にはスリット幅一定の散乱スリットを設けなかった従来のＸ線回折装置や、入射側の発散スリット及び受光側の散乱スリットの両方をスリット幅一定のスリット部材によって構成した従来のＸ線回折装置においては、高角領域において分解能の高いＸ線回折測定を行うことに限界があったが、入射側の発散スリットのスリット幅を可変制御し且つ受光側の散乱スリットはスリット幅一定に保持することにした本発明のＸ線回折装置によれば、高角度領域において分解能の高いＸ線回折測定を行うことができる。これにより、高角度領域（例えば、２θ＝７０°付近）で結晶構造の違いに応じて種々の異なったピークを有するＴｉＯ２のような光触媒のピークの選別を非常に正確に行うことができる。
【００２４】
なお、回折角度２θの高角度領域の一例が２θ＝７０°付近であることは上記の通りであるが、低角度領域と高角度領域の境界となる角度は次のように考えることができる。本発明において受光側に設ける散乱スリットのスリット幅は一定に固定されるのであるがそのスリット幅は、測定対象である試料がどの角度領域にピークを有するかに対応して決めることが望ましい。具体的には、試料のピークが含まれる波長領域内で分解能を高めることができるように散乱スリットのスリット幅を決めることが望ましい。例えば、比較的高角度側にピークを有する試料に対してはスリット幅を１°、２°といった広いスリット幅に設定する。一方、比較的低角度側にピークを有する試料に対してはスリット幅を（１／６）°、（１／２）°といった狭いスリット幅に設定する。
【００２５】
散乱スリットのスリット幅が所定値に決められた場合、このスリット幅を有する散乱スリットが測定の最中に試料を中心として回動すると、その散乱スリットのスリット幅に対応して試料面上で規定されるＸ線幅（すなわち、スリット幅によって見込まれるＸ線幅）は散乱スリットの回動に従って変化する。具体的には、回動角度が小さければ試料面上におけるＸ線幅は広くなり、回動角度が大きくなるに従って（但し、９０°までの範囲内でのこと）Ｘ線幅は徐々に狭くなる。
【００２６】
上記した低角度領域と高角度領域の境界角度は、決められたスリット幅を有する散乱スリットのそのスリット幅によって試料面上に規定されるＸ線幅が試料幅と一致するときの散乱スリットの試料に対する角度のことである。例えば、決められたスリット幅が１°で試料幅が２０ｍｍであるとすれば、境界角度は２θで２０°程度となり、２０°より小さい領域が低角度領域となり、２０°より大きい領域が高角度領域となる。このように、低角度領域と高角度領域の具体的な範囲は散乱スリットのスリット幅の大きさ及びＸ線光学系のゴニオ半径等といった寸法に対応して変化する。
【００２７】
特許文献３の装置では、当該文献の図１の境界回折角度θａよりも低角度側では試料へのＸ線照射幅が試料幅と常に一致するように発散スリットのスリット幅を制御し、角度θａよりも高角度側では発散スリットのスリット幅を一定値（２βａ）に制御した。つまり、境界角度θａの点で制御態様に変化を持たせていた。このように制御態様に変化を持たせることは複雑な制御回路を必要とし、製造コスト及び保守コストを増大させる要因となっていた。
【００２８】
これに対し、本発明によれば、境界角度θａの点で発散スリットのスリット幅の制御態様を変更することなく、θａよりも小さい低角度領域からθａよりも大きい高角度領域の全ての領域で発散スリットのスリット幅を一定の開き速度で制御した場合でも、スリット幅一定の受光側の散乱スリットの働きにより高角度領域における分解能を高く保持できる。発散スリットのスリット幅を低角度領域から高角度領域の全域で一定の開き速度に制御できるということは、非常に簡単な制御回路だけで実現できるので、コストを低く抑えることができる。
【００２９】
次に、本発明に係るＸ線回折装置において、前記発散スリット幅制御手段は、前記試料上におけるＸ線の照射幅が当該試料の幅と一致するように前記発散スリットのスリット幅を制御することが望ましい。この構成によれば、試料以外の部分にＸ線が照射されることを防止できるので、バックグラウンドが低くてピークを認識し易い測定結果を得ることができる。なお、この場合、Ｘ線照射幅が試料幅と一致するように発散スリットのスリット幅を制御することは、回折角度の低角度側から高角度側への全ての領域にわたって行うことができる。
【００３０】
次に、本発明に係るＸ線回折装置において、受光側の散乱スリットのスリット幅は発散角（１／２）°で一定、発散角１°で一定又は発散角２°で一定であることが望ましい。散乱スリットのスリット幅を１°に設定すれば、比較的高角度領域にピークを有する試料に関してピークが発生すると考えられる角度領域の分解能を高めることができる。スリット幅を２°に設定すれば、より高角度領域にピークを有する試料に関してピークが発生すると考えられる角度領域の分解能を高めることができる。また、スリット幅を（１／２）°に設定すれば、比較的低角度領域にピークを有する試料に関してピークが発生すると考えられる角度領域の分解能を高めることができる。
【００３１】
次に、本発明に係るＸ線回折装置において、受光側の散乱スリットのスリット幅は発散角（１／２）°で一定、発散角１°で一定又は発散角２°で一定であることが望ましく、さらに、前記試料に入射するＸ線に対する前記散乱スリットの角度（２θ）が１０°から４０°の範囲中の一点の角度のときに、前記散乱スリットのスリット幅によって規定される前記試料上でのＸ線幅が当該試料の試料幅に一致することが望ましい。
【００３２】
なお、散乱スリットのスリット幅が発散角１°の場合は、試料に入射するＸ線に対する散乱スリットの角度（２θ）が２０°のときに、散乱スリットのスリット幅によって規定される試料上でのＸ線幅が当該試料の試料幅に一致する。また、発散角（１／２）°では、２θ＝１０°のときに散乱スリットのスリット幅によって規定される試料上でのＸ線幅が当該試料の試料幅に一致する。主要なピークが２θ＞２０°ならスリット幅１°を選択し、２θ＞１０°ならスリット幅（１／２）°を選択する。この構成は一般的な試料に対して好ましい光学的条件である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るＸ線回折装置によれば、入射側の発散スリットのスリット幅を可変制御し且つ受光側の散乱スリットはスリット幅一定に保持することにしたので、スリット幅の可変制御によるバックグラウンド除去とスリット幅一定によるＸ線量一定の維持とを必要に応じて選択して用いることができ、高精度の測定を行うことができる。特に、高角度領域において分解能の高いＸ線回折測定を行うことができるので、高角度領域（例えば、２θ＝７０°付近）で結晶構造の違いに応じて種々の異なったピークを有するＴｉＯ２のような光触媒のピークの選別を非常に正確に行うことができる。
【００３４】
本発明では、Ｘ線検出手段によって取り込まれるＸ線量は、入射側の発散スリットによって規定される試料面上でのＸ線照射幅と受光側の散乱スリットによって規定される試料面上での対応Ｘ線幅とのうちの狭い方が有効幅になる。これにより、試料以外の部分（例えば、試料ホルダ）への不要なＸ線照射がないため低角度側におけるＰ／Ｂ比を高く維持できる。また、試料の回折線強度は一般の固定発散角法と等価である（すなわち、回折線のＸ線量を回折角度２θに拘わらず一定量に維持できる）ので、２θの異なるピークの正しい強度比が得られ、また、高角度で高い分解能を維持できる。
【００３５】
また、高角度側では受光側の散乱スリットによってＸ線幅を規制できるので、受光側の発散スリットのスリット幅制御の態様を途中で変更することなく、低角度領域から高角度領域にわたる全ての領域内で発散スリットを最小から連続的に広げての測定ができ、スリット幅制御が非常に簡単になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に係るＸ線回折装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。
【００３７】
図１は、本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示している。ここに示すＸ線回折装置１は、Ｘ線を発生するＸ線源Ｆと、Ｘ線の発散を規制する発散スリット２と、試料ホルダ３を支持するθ回転台４と、θ回転台４と同軸に設けられた２θ回転台５と、２θ回転台５から延びる検出器アーム６とを有する。Ｘ線源Ｆ及び発散スリット２は位置不動に固定されている。試料ホルダ３の所定位置に測定対象である試料Ｓが詰め込まれている。検出器アーム６上には、散乱スリット８、受光スリット９及びＸ線検出器１０が固定して設けられている。
【００３８】
発散スリット２にはスリット幅制御機構１２が連結している。このスリット幅制御機構１２は発散スリット２のスリット幅を開閉制御する機構であり、例えば、電動モータの出力軸に送りネジを結合し、その送りネジにスリット片をネジ嵌合させることによって構成できる。θ回転台４にはθ回転機構１３が連結している。２θ回転台５には２θ回転機構１４が連結している。θ回転機構１３及び２θ回転機構１４は、それぞれ、θ回転台４及び２θ回転台５を微細な角度精度で回転させるための機構であり、例えば、ウォームとウォームホイールとを含む動力伝達系によってサーボモータ、パルスモータ等といった電動モータの回転を各回転台４，５に伝達する機構とすることができる。
【００３９】
散乱スリット８及び受光スリット９はいずれもスリット幅が一定のスリットである。散乱スリット８は、試料以外のところで空気散乱等によって発生した散乱Ｘ線がＸ線検出器１０に入るのを防止する。受光スリット９は試料Ｓで回折したＸ線が集中する点に設けられ、集中したＸ線以外のＸ線がＸ線検出器１０に入るのを防止する。散乱スリット８のスリット幅は発散角１°である。また、受光スリット９のスリット幅は０．３ｍｍである。散乱スリット８のスリット幅である発散角１°は、回折角度２０°以上の範囲にピークが存在するような試料に対して有効なスリット幅である。ピークの存在範囲がさらに高角度側となる試料に関しては、例えば発散角２°、発散角４°のように広いスリット幅のものを用いる。一方、ピークの存在範囲が低角度側となる試料に関しては、例えば発散角（１／２）°、（１／６）°のように狭いスリット幅のものを用いる。
【００４０】
Ｘ線検出器１０は、例えば０次元Ｘ線検出器によって構成されている。０次元Ｘ線検出器は、所定の領域で受け取ったＸ線を受光位置を判別することなく１つの束のＸ線として検出する。Ｘ線検出器１０は受光したＸ線の量に対応して信号を出力し、その出力信号に基づいてＸ線強度演算回路１５がＸ線強度を演算する。
【００４１】
Ｘ線源Ｆから出て発散スリット２を介して試料Ｓへ入射するＸ線Ｒ１の入射角を「θ」とする。また、Ｘ線検出器１０によって検出する回折線Ｒ２の回折角度を「２θ」とする。θ回転機構１３によってθ回転台４を回転するとＸ線入射角θが変化する。このθ回転台４の回転を「θ回転」と呼ぶことにする。２θ回転機構１４によって２θ回転台５を回転すると回折角度２θが変化する。この２θ回転台５の回転を「２θ回転」と呼ぶことにする。２θ回転台５の２θ回転はθ回転台４のθ回転と同じ方向で２倍の角速度の回転である。
【００４２】
Ｘ線源Ｆ及び受光スリット９は、Ｘ線入射角θ及びＸ線回折角２θが変化する場合、試料Ｓの表面を通り紙面垂直方向に延びるω軸線を中心とするゴニオメータ円Ｃｇ上を移動する。Ｘ線源Ｆ、試料Ｓ、及び受光スリット９の３点は、Ｘ線入射角θ及びＸ線回折角２θが変化する場合、集中円Ｃｆ上を移動する。
【００４３】
Ｘ線強度演算回路１５から出力されるＸ線強度信号は制御装置１７に入力される。制御装置１７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ等を含むコンピュータによって構成されている。スリット幅制御機構１２、θ回転機構１３及び２θ回転機構１４は制御装置１７の出力部に接続されている。また、制御装置１７の出力部にプリンタ１８及びディスプレイ１９が接続されている。
【００４４】
以下、上記構成より成るＸ線回折装置の動作を説明する。
測定対象である試料Ｓの特性に応じて、Ｘ線入射角度θを、図２（ａ）に示す低角度領域（＜θ１）から図２（ｂ）に示す高角度領域（＞θ１）まで、所定の角速度で連続的に又は所定のステップ角度で間欠的に走査回転、すなわちθ回転させる。このとき、Ｘ線検出器１０の回転角度である回折線検出角度２θは、θ回転の２倍の角速度で走査回転、すなわち２θ回転する。
【００４５】
入射Ｘ線Ｒ１が低角度領域（図２（ａ））から高角度領域（図２（ｃ））までθ回転する間、発散スリット２のスリット幅は図１のスリット幅制御機構１２によって制御されてθ回転に従ってｄ０からｄ２まで徐々に開き移動する。この場合の開き移動は、発散スリット２によって規定されるＸ線照射幅Ｗ０が常に試料幅ＷＳに一致するように制御される。
【００４６】
一方、Ｘ線入射角θが低角度領域（図２（ａ））から高角度領域（図２（ｃ））まで変化する間、すなわちＸ線検出器１０が低角度領域（図２（ａ））から高角度領域（図２（ｃ））まで変化する間、散乱スリット８は一定のスリット幅ｄ＝ｄ１（本実施形態ではｄ１＝１°）を維持する。そのため、散乱スリット８によって試料面上に規定されるＸ線幅Ｗ１は、Ｗ１０からＷ１２まで徐々に狭まって行く。
【００４７】
図２（ｂ）に示す状態は散乱スリット８の回折角度２θが２θ＝２θ１に一致した状態であって、散乱スリット８のスリット幅ｄ１によって試料Ｓの面上に規定されるＸ線幅Ｗ１（＝Ｗ１１）が試料幅ＷＳに一致する状態である。一般の測定において試料幅ＷＳはＷＳ＝２０ｍｍであり、スリット幅１°の散乱スリット８に対応するＸ線幅Ｗ１がＷ１＝２０ｍｍになる回折角２θ（＝２θ１）は２θ＝２０°である。散乱スリット８のスリット幅ｄに対応する試料面上のＸ線幅Ｗ１が試料幅ＷＳに一致する回折角度２θ１をこれ以降、「境界回折角度」と言うことにする。
【００４８】
回折角度２θが境界回折角度２θ１よりも小さい図２（ａ）に示す状態が低角度領域の状態である。一方、回折角度２θが境界回折角度２θ１よりも大きい図２（ｃ）に示す状態が高角度領域の状態である。低角度領域（図２（ａ））の場合、散乱スリット８のスリット幅ｄ１によって見込まれる試料面上のＸ線幅Ｗ１０は試料幅ＷＳより大きい。高角度領域（図２（ｃ））の場合、散乱スリット８のスリット幅ｄ１によって見込まれる試料面上のＸ線幅Ｗ１２は試料幅ＷＳより小さい。
【００４９】
図２（ａ）〜図２（ｃ）において、Ｘ線入射角θが低角度領域（＜θ１）から高角度領域（＞θ１）まで走査移動し、Ｘ線検出器１０及び散乱スリット８がそれに対応して低角度領域（＜２θ１）から高角度領域（＞２θ１）まで移動する。この間、Ｘ線入射角θと試料Ｓとの間でブラッグの回折条件２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：格子面間隔、λ：Ｘ線の波長、ｎ：反射次数）が満足されるときに試料ＳでＸ線回折が生じ、Ｘ線検出器１０が回折線を検出して、検出信号を出力する。この出力信号は図１においてＸ線強度演算回路１５に伝送され、Ｘ線強度演算回路１５は伝送された信号に基づいてＸ線強度を演算し、その演算結果を制御装置１７へ伝送する。制御装置１７は、Ｘ線強度ＩをＸ線入射角度θとの関係でＩ（θ）としてメモリ内に記憶する。
【００５０】
以上のような測定が終了した後、又は測定が行われている最中、制御装置１７は測定結果をプリンタ１８に印字情報として出力したり、ディスプレイ１９の画面上に映像情報として表示する。例えば図３に示すように、バックグラウンドＢＧ上に回折線に対応するピークＰ１、Ｐ２が現れるようなプロファイルが得られる。
【００５１】
本実施形態のＸ線回折装置では、図２において、低角度領域側（＜２θ１）から高角度領域側（＞２θ１）の測定の間、入射側におけるＸ線照射幅Ｗ０は常に試料幅ＷＳに一致するように図１の制御装置１７及びスリット幅制御機構１２によって制御される。つまり、照射幅一定に制御される。一方、受光側においては散乱スリット８のスリット幅が一定値（本実施形態では発散角１°）に固定される。
【００５２】
この構成により、入射Ｘ線が試料以外の部分を照射することがないのでバックグラウンドを低く抑えることができる。また、受光側の散乱スリット８のスリット幅が一定であるので、仮に高角度領域の測定に際して試料へのＸ線照射幅が大きくなっても、スリット幅一定の散乱スリット８によってＸ線検出器１０に入るＸ線量を一定に維持でき、それ故、精密解析を行うことができる。
【００５３】
特許文献３（特開２０００−５５８３７）に開示されたＸ線回折装置では、その特許文献３の図１に示されているように、回折角度における境界角度（θａ）を境としてそれよりも低角度側では発散スリット（４）のスリット幅を試料面上でのＸ線照射幅が試料幅と一致するように制御し、境界角度（θａ）よりも高角度側ではスリット幅を一定値（２βａ）に制御する、という技術が開示されている。この技術は、θａよりも低角側では試料幅を越える領域にＸ線が照射されることを防止してバックグラウンドを抑え、θａよりも高角側では発散スリットのスリット幅を一定に維持することにより、試料面上でのＸ線照射野が増大することを防止して高い分解能を得ることを企図していた。
【００５４】
しかしながら、境界角度（θａ）のところで発散スリットのスリット幅の制御態様を変更するということは、変更のタイミングを正確に管理することが難しく、制御回路も複雑になり、総じてコストが高くなるという問題があった。これに対し、本実施形態のＸ線回折装置では、図２（ａ）、（ｂ），（ｃ）に示したように、入射側の発散スリット２のスリット幅ｄは低角度領域（＜２θ１）から高角度領域（＞２θ１）の全域にわたって一定の開き変化量で変化するように制御されるだけなので、制御が非常に簡単である。
【００５５】
図２に示した本実施形態のＸ線回折装置の場合、回折角度２θ＝約１０°で発散スリット２のスリット幅ｄは（１／２）°になる。また、回折角度２θ＝約４０°で発散スリット２のスリット幅ｄは２°になる。
以下、本実施形態のＸ線回折装置によって低角度領域におけるバックグラウンドを低く抑制できることについて考察する。
【００５６】
図４には、散乱スリット１°の場合で、発散スリット１°固定のとき（Ｂ線）と、可変発散スリットを使ったとき（Ａ線）の実測Ｘ線回折データを示した。２θ＝２０°以下におけるバックグラウンド値の違いが顕著にわかる。
【００５７】
図５は、図１及び図２に示す本実施形態のＸ線回折装置において、回折角度２θ＜２０°の低角度領域におけるＰ／Ｂ比が従来の固定発散角法に比べてどのように改善されるかを示している。ここで固定発散角法とは、既述の通り、入射側の発散スリット及び受光側の散乱スリットのそれぞれのスリット幅が測定中に一定値、例えば発散角１°に固定されている方法である。
【００５８】
図５において、直線Ｐは、従来の固定発散角法でのピーク強度を分母とし、本実施形態方法でのピーク強度を分子とした場合の値を示している。図示の通り、本実施形態方法の場合も固定発散角法の場合も測定によって得られる回折線のピーク強度自体は全く同じであるので、それらの比は“１”であって、直線Ｐとなる。
【００５９】
固定発散角法の場合は図８に示した通り、図８（ａ）に示す低角度領域（＜θ１）において、発散スリットＤＳを通って試料Ｓを照射するＸ線の照射野が試料幅ＷＳの外側へ外れるのでバックグラウンドが増大する。これに対し、図２（ａ）に示す本実施形態では低角度領域において発散スリット２のＸ線照射野が常に試料幅ＷＳに一致するように制御されるのでバックグラウンドが非常に小さい。このため、固定発散角法のバックグラウンドを分母とし、本実施形態方法のバックグラウンドを分子とした値は、図５の線Ｂに示しように回折角度２θが小さくなるに従って“１”以下に下がって行く。この結果、固定発散角法のＰ／Ｂ比を分母とし、本実施形態方法のＰ／Ｂ比を分子とした値は線Ｐ／Ｂで示すように、回折角度２θの低角度側に向かうに従って高くなる。つまり、本実施形態方法における低角度領域でのＰ／Ｂ比は従来の固定発散角法に比べて格段に向上する。
【００６０】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
図１の実施形態では試料Ｓをθ回転し、Ｘ線検出器１０をθ回転と同じ方向へ２倍の角速度で２θ回転させる構成のθ−２θ光学系に本発明を適用した。これに代えて本発明は、図６に示すθ−２θ回転系を用いたＸ線回折装置１１に適用することもできる。図６に示す回転系では、試料Ｓを試料台２２によって固定状態に支持し、θ回転台４から延びるＸ線源アーム２１上にＸ線源Ｆ及び発散スリット２を固定し、２θ回転台５から延びる検出器アーム６上に散乱スリット８、受光スリット９及びＸ線検出器１０を固定し、Ｘ線源アーム２１及び検出器アーム６を互いに反対方向へ同じ角度θだけ同期して回転させることにより、入射Ｘ線とＸ線検出器１０との間で入射角θ及び回折角２θの位置関係を保持している。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１の装置を用いて行われる測定状態を示す図である。
【図３】図１の装置を用いて行われた測定の結果の一例を示すグラフである。
【図４】図１の装置を用いて行われる測定において低角度領域のバックグラウンドを低く抑えることができることを説明するためのグラフである。
【図５】図１の装置を用いて行われる測定において低角度領域のバックグラウンドが低くなることを示すグラフである。
【図６】本発明に係るＸ線回折装置の他の実施形態を示す平面図である。
【図７】従来のＸ線回折装置の一例を示す図である。
【図８】従来のＸ線回折測定の一例である固定発散角法を示す図である。
【図９】従来のＸ線回折測定の他の一例である照射幅一定法を示す図である。
【図１０】本発明に係るＸ線回折装置によって好適に測定できる物質の一例の回折線図形を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るＸ線回折装置によって好適に測定できる物質の他の一例の回折線図形を示すグラフである。
【図１２】本発明に係るＸ線回折装置によって好適に測定できる物質のさらに他の一例の回折線図形を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１，１１．Ｘ線回折装置、  ２．発散スリット、  ３．試料ホルダ、  ４．θ回転台、
５．２θ回転台、  ６．検出器アーム、  ８．散乱スリット、  ９．受光スリット、
１０．Ｘ線検出器、  ２１．Ｘ線源アーム、  ２２．試料台、
ＢＧ．バックグラウンド、  Ｆ．Ｘ線源、  Ｓ．試料、  Ｒ１．入射Ｘ線、
Ｒ２．回折線、  Ｗ０．Ｘ線照射幅、対応Ｘ線幅、  ＷＳ．試料幅
【図１】
2008039437.tif 000003
【図２】
2008039437.tif 000004
【図３】
2008039437.tif 000005
【図４】
2008039437.tif 000006
【図５】
2008039437.tif 000007
【図６】
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【図７】
2008039437.tif 000009
【図８】
2008039437.tif 000010
【図９】
2008039437.tif 000011
【図１０】
2008039437.tif 000012
【図１１】
2008039437.tif 000013
【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月27日(2007.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2008039437.tif 000015