(57)【要約】      （修正有）【課題】ジ置換アントラセン化合物を高収率で得る方法を提供する。さらにこの方法は還元剤、重金属資材を用いない。【解決手段】例えば、ハロゲン化フルオレンのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とアントラキノンとを反応させて得られる下記化合物が例示される。2008063240.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008063240.tif 000015
（１）                                                    
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２５の芳香族基を表し、Ｘ1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す。］で表される化合物および一般式（２）
【化２】
2008063240.tif 000016
(２)
〔式中、Ｒ2は炭素数３〜２５の芳香族基を表し、Ｘ２はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す。〕で表される化合物の１種または２種を、一般式（３）
【化３】
2008063240.tif 000017
（３）
〔式中Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数３〜２５の芳香族基を表す。〕で表されるアントラセン化合物を反応させ、塩酸または硫酸から選択される１種または２種の酸を用いて反応させる、ことを特徴とする一般式（４）
【化４】
2008063240.tif 000018
（４）
［式中、Ｒ3〜Ｒ10は一般式（３）中のＲ3〜Ｒ10と同じ置換基を表し、Ｒ11,Ｒ12は各々独立にＲ1またはＲ2と同じ置換基を表す。］で表されるアントラセン化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１および/またはＲ２がフルオレニル基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｘ１がヨウ素原子であり、Ｘ２がヨウ素原子である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭素数３〜２５の芳香族ヨウ化物とマグネシウムとから一般式（１）および/または一般式（２）の化合物を生成させ、引き続き一般式（３）の化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用材料等に有用なアントラセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９,１０−ジ置換アントラセン化合物は有機電界発光素子用材料として有用な化合物であることが開示されている（特許文献１を参照）。特許文献１には製造方法としてジハロゲン化アントラセンとホウ酸化合物を触媒の存在下に反応させる方法が開示されている（特許文献１を参照）。しかしながら、この方法では高価なカップリング触媒を使用する必要があった。カップリング触媒を用いない製造方法として、アントラキノン化合物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させた後に芳香族化反応させる方法が複数開示されている。  文献１にはアントラキノンとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を反応させた後、塩化アンモニウムと反応させて中間体として９,１０-ジ置換-９,１０-ジヒドロキシアントラセンを合成し、さらに蟻酸と反応させて９,１０−ジ置換アントラセン化合物を得る方法が記載されている（文献１を参照）。しかしながら、この方法では塩化アンモニウムの他に還元剤として蟻酸を使用せねばならず、さらに収率が低い問題があった。
文献２、３にはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とアントラキノン化合物を反応させた後よう化水素酸と反応させ、さらに還元剤として塩化スズ（II）と反応させる方法が記載されている（文献２、３を参照）。しかしながら、この方法は高価なよう化水素酸と塩化スズ（II）を用いるため、工業的に製造する際はコストがかかり好ましくない。さらに重金属であるスズ化合物は環境汚染性の観点から使用するのは好ましくない。
文献４にはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とアントラキノン化合物を反応させた後、塩化チタン（III）と還元剤として水素化リチウムアルミニウムを反応させて目的物を得ている（文献４参照）。しかしながら、この方法は高価な塩化チタン（III）、水素化リチウムアルミニウムを用いている。上記記載のこれらの方法は全て還元剤が必要であり、複数の資材をもちいるために操作が煩雑であることからも、工業的な製造方法としては十分満足できるものではない。文献５にはヨウ化メチルマグネシウムをアントラキノン化合物と反応させた後、塩酸と反応させる方法が記載されている（文献５参照）。しかしながらこの方法ではアントラキノンのα位が塩素原子に置換された生成物が得られる。
【特許文献１】ＷＯ０２／１４２４４号広報
【非特許文献１】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ,１９９０,１１２,２５７７−２５８１
【非特許文献２】Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ,１９７９,４４（１３）,２１５０−２１５３
【非特許文献３】Ｔ.Ｌｅｔｔ,１９７７,９７１−９７４
【非特許文献４】Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ,１９８８,５３,３４５−３５
【非特許文献５】Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ,１９７９,４４（２１）,３７１５−３７１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は有用な９,１０−ジ置換アントラセン化合物を製造する方法として高収率な方法、且つ、還元剤や重金属資材を用いず、製造操作が簡単な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ハロゲン化物のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とアントラキノン化合物を反応させた後に、塩酸または硫酸から選択される１種または２種を反応させることにより、目的物である９,１０−ジ置換アントラセン化合物が高い収率で得られることを見出し、本発明に至った。驚くべきことに本発明はα位に塩素原子等の置換基を生じない。なお、本発明は塩化スズ（II）、蟻酸、ＬｉＡＬＨ４等の還元剤や重金属を用いる必要がなく、安価な塩酸と硫酸を使用することにより目的物を得られるため、工業的に製造する際に環境汚染性の低い、操作が簡便な、低コストな方法として大きな利点を有するものである。
すなわち、本発明は、
一般式（１）
【０００５】
【化１】
2008063240.tif 000002
（１）
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２５の芳香族基を表し、Ｘ1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す。］で表される化合物および一般式（２）
【０００６】
【化２】
2008063240.tif 000003
(２)
〔式中、Ｒ2は炭素数３〜２５の芳香族基を表し、Ｘ２はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す。〕で表される化合物の１種または２種を、一般式（３）
【０００７】
【化３】
2008063240.tif 000004
（３）
〔式中Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数３〜２５の芳香族基を表す。〕で表されるアントラセン化合物を反応させ、塩酸または硫酸から選択される１種または２種の酸を用いて反応させる、ことを特徴とする一般式（４）
【０００８】
【化４】
2008063240.tif 000005
（４）
［式中、Ｒ3〜Ｒ10は一般式（３）中のＲ3〜Ｒ10と同じ置換基を表し、Ｒ11,Ｒ12は各々独立にＲ1またはＲ2と同じ置換基を表す。］で表されるアントラセン化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、還元剤、重金属資材を用いずにジ置換アントラセン化合物を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、一般式（１）、（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させ、続いて塩酸または硫酸から選択される１種または２種を反応させて製造することを特徴とする。
【００１１】
一般式（１）中のＲ１、一般式（２）中のＲ２は炭素数３〜２５の芳香族基であり、炭素数３〜２５の芳香族基としては特に限定されないが、各々独立にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、ペンタセニル基などの炭素環式芳香族基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基などの複素環式芳香族基を表す。さらにこの芳香族基は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜２４の置換アミノ基、炭素数６〜２５の炭素環式芳香族基、炭素数３〜２５の複素環式芳香族基で置換されてもよい。
【００１２】
一般式（３）、（４）中のＲ３〜１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数３〜２５の芳香族基を表す。特に限定されないが、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、アルキル基は炭素数１〜１６のアルキル基、アルコキシ基は炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数３〜２５の芳香族基はフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、ペンタセニル基などの炭素環式芳香族基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基などの複素環式芳香族基を表す。
一般式（４）中のＲ３〜１０はそれぞれ２つ以上と繋がり、炭化水素環や複素環を形成していても良い。しかしながら、Ｒ３〜１０はＲ１１、Ｒ１２と直接結合していてはならない。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は、使用するときに別の化合物から製造して用いても良い。具体的には、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を製造する公知の方法を用いてＲ１−Ｘ１やＲ２−Ｘ２といったハロゲン化アリールとマグネシウムを反応させて製造する。さらに、ハロゲン化アリールとマグネシウムを反応させた反応マスを一般式（３）の化合物との反応にそのまま用いてもよい。
【００１４】
一般式（１）、（２）の化合物を製造する際は、溶媒を用いても良いし、用いなくても良いが、好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの非環状エーテルやテトラヒドロフラン、１，４―ジオキサンなどの環状エーテルを用いる。さらに好ましくは、溶媒中の水分を可能な限り除去したものを用いる。水分は一般式（１）、（２）の化合物と反応し、収率の低下を招く原因となる。
【００１５】
一般式（１）、（２）の化合物と一般式（３）の化合物の反応は、溶媒を用いても良いし、用いなくても良い。溶媒として好ましくは、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応しない溶媒、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの非環状エーテルやテトラヒドロフラン、１，４―ジオキサンなどの環状エーテル、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ナフタレン等の芳香属性炭化水素を用いるのが好ましい。一般式（１）、（２）の化合物をハロゲン化アリールから製造した場合は、その溶媒を（３）との反応溶媒に用いることができる。
【００１６】
本発明では、一般式（１）、（２）の化合物と一般式（３）の化合物を反応させた後、塩酸および硫酸の１種または２種を用いて反応させて（芳香族化反応）一般式（４）の化合物を製造する。
芳香族化反応は溶媒を用いても良いし、用いなくても良い。また、一般式（１）、（２）の化合物と一般式（３）の化合物を反応させた溶媒をそのまま用いることができる。一般式（３）の化合物と反応させた後、引き続き塩酸および硫酸の１種または２種と反応させるときは、反応マスに塩酸または硫酸の１種または２種を装入する。装入方法は滴下等により連続的に行っても良いし、一括で装入しても良い。
使用する塩酸は1〜３６％の塩酸水または、塩化水素ガスを用いる。好ましくは１０〜３６％の塩酸水である。
使用する硫酸は１〜９８％の硫酸であり、好ましくは５〜５０％の硫酸水である。
【００１７】
本発明では文献５のようなα置換体が生じない。これは、一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２が芳香族基であることによると推察する。具体的にはα位に相当する部位に水素を有しないため、塩酸との反応時にα位に相当する部分の水素を含む脱水と塩酸付加が生じないため主反応（還元と脱水）が優先すると推察する。
【００１８】
芳香族化反応の時の反応温度は限定されないが、好ましくは―２０℃〜１２０℃である。さらに好ましくは０℃〜１００℃であり、良好な反応速度と高い目的物選択性を得ることができる。
【００１９】
芳香族化反応が終了した後は、公知の方法を用いて目的物である一般式（４）の化合物を単離する。限定されないが、一般式（４）の化合物が反応マス中に結晶化して析出した場合は、濾過をして得ることができる。溶解した状態の場合は、冷却する方法や溶解性が低い溶媒を装入するなどして結晶を析出させた後に濾過をして得ても良い。溶媒や目的物を蒸留操作や昇華操作をして得ることもできる。
【００２０】
本発明の方法によれば目的のジ置換アントラセン化合物が高い収率で得られる。高い収率とはアントラキノン化合物に対して７５モル％以上を指す。本発明による方法を用いた場合、目的物に対する高い反応選択性があること及び、取り出し操作において高い目的物回収率があるために高い収率が得られる。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させた後に還元剤を用いて反応させる従来の方法に準じた場合、余剰還元剤や還元剤誘導物質を除去する必要があり、煩雑な取り出し操作となり、高い収率を得ることは困難である。
【００２１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各実施例中の純度が記載された化合物の純度の測定は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）に依った。
ＨＰＬＣ分析の条件は次のとおりである。
カラム：  株式会社ワイエムシィ製  ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２
カラムオーブン温度：  ４０℃
溶離液：  ＴＨＦ：メタノール比＝５：９５の混合溶媒
検出波長：  ２５４ｎｍ
【００２２】
［合成例１］
化合物（５）の合成
９,９―ジメチルフルオレン１９４.２ｇをｏ―ジクロロベンゼン１０００ｇに溶解し、１塩化ヨウ素１６２.４ｇを装入し反応マスを１００℃に４時間保った。ｏ−ジクロロベンゼンを減圧蒸留により除去した後に、トルエン３００ｇを装入して３０℃で３時間攪拌した。反応マス中の結晶を減圧濾過により取り出し、メタノール１００ｇで洗浄した。結晶を乾燥して下記式（５）の化合物１４４.１ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９８％、収率は４４％であった。式（５）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（５）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ            Ｉ                ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（５）  ５６．２８    ４．１０    ３９．６２              ３２０
理論値（％）  ５６．２７    ４．０９    ３９．６４              ３２０
【００２３】
【化５】
2008063240.tif 000006
（５）  
【実施例１】
【００２４】
化合物（６）の合成
テトラヒドロフラン１０．０ｇにマグネシウム１．９ｇを装入し６５℃に温度調整した。化合物（５）２４．０ｇをテトラヒドロフラン７２．０ｇに溶解した液を装入し、２時間６５℃に保った。次にアントラキノン７．１ｇを装入し、３時間６５℃に保った。この反応マスに１８％塩酸水３１．２ｇを装入後、２時間６５℃に保った。反応マスには白色の結晶が析出していた。濾過で結晶を取り出し、メタノールで洗浄後に乾燥した。下記化合物（６）１５．３ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は７７％であった。式（６）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（６）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（６）  ９３．８９    ６．１１                            ５６２
理論値（％）  ９３．９１    ６．０９                            ５６２
【００２５】
【化６】
2008063240.tif 000007
（６）
【実施例２】
【００２６】
化合物（７）の合成
テトラヒドロフラン１０．０ｇにマグネシウム１．９ｇを装入し６５℃に温度調整した。ヨードベンゼン１５.３ｇをテトラヒドロフラン７２．０ｇに溶解した液を装入し、２時間６５℃に保った。次にアントラキノン７．１ｇを装入し、３時間６５℃に保った。この反応マスに１８％塩酸水３１．２ｇを装入後、２時間６５℃に保った。反応マスには白色の結晶が析出していた。濾過で結晶を取り出し、メタノールで洗浄後に乾燥した。下記化合物（７）１０.１ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は８５％であった。式（７）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（７）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７）  ９４．４９    ５．５１                            ３３０
理論値（％）  ９４．５１    ５．４９                            ３３０
【００２７】
【化７】
2008063240.tif 000008
（７）
【実施例３】
【００２８】
化合物（７）の合成
東京化成株式会社製品フェニルマグネシウムヨージド（濃度２Ｍｏｌ/Ｌ  エチルエーテル溶液）３７．５ｍｌを装入し、アントラキノン７．１ｇを装入した。昇温して３時間３５℃に保った。この反応マスに１８％塩酸水３１．２ｇを装入後、２時間３５℃に保った。反応マスには白色の結晶が析出していた。濾過で結晶を取り出し、メタノールで洗浄後に乾燥した。上記化合物（７）１０.９ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は９２％であった。式（８）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（７）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７）  ９４．５３    ５．４７                            ３３０
理論値（％）  ９４．５１    ５．４９                            ３３０
【実施例４】
【００２９】
化合物（８）の合成
テトラヒドロフラン１０．０ｇにマグネシウム１．０ｇを装入し６５℃に温度調整した。化合物（５）１２．０ｇをテトラヒドロフラン３６．０ｇに溶解した液を装入し、２時間６５℃に保った。その反応マスにアントラキノン７．１ｇを装入し、２時間６５℃に保った。東京化成株式会社製品フェニルマグネシウムヨージド（濃度２Ｍｏｌ/Ｌ  エチルエーテル溶液）１８．８ｍｌを装入し２時間６５℃に保った。この反応マスに１８％塩酸水３１．２ｇを装入後、２時間６５℃に保った。反応マスには白色の結晶が析出していた。濾過で結晶を取り出し、メタノールで洗浄後に乾燥した。下記化合物（８）１３．１ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９５％、収率は８２％であった。式（８）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（８）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（８）  ９４．１２    ５．８８                            ４４６
理論値（％）  ９４．１３    ５．８７                            ４４６
【００３０】
【化８】
2008063240.tif 000009
（８）
【実施例５】
【００３１】
化合物（９）の合成
アントラキノン７．１ｇの替わりに１，５―ジクロロアントラキノン９．４ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。下記化合物（９）１７．９ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は８０％であった。式（９）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（９）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ          Ｃｌ                ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（９）  ８６．６４    ５．１４    １１．２３              ６３０
理論値（％）  ８６．６７    ５．１１    １１．２３              ６３０
【００３２】
【化９】
2008063240.tif 000010
（９）
【実施例６】
【００３３】
化合物（１０）の合成
アントラキノン７．１ｇの替わりに１，２―ベンゾアントラキノン８．８ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。下記化合物（１０）１７．８ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９５％、収率は８１％であった。式（１０）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（１０）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（１０）９４．０９    ５．９１                            ６１２
理論値（％）  ９４．０８    ５．９２                            ６１２
【００３４】
【化１０】
2008063240.tif 000011
(１０)
【実施例７】
【００３５】
化合物（１１）の合成
アントラキノン７．１ｇの替わりに２―Ｔｅｒｔブチルアントラキノン９．０ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。下記化合物（１１）１８．８ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は８６％であった。式（１１）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（１１）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（１１）９３．１７    ６．８３                            ６１８
理論値（％）  ９３．１６    ６．８４                            ６１８
【００３６】
【化１１】
2008063240.tif 000012
(１１)
【実施例８】
【００３７】
化合物（１２）の合成
アントラキノン７．１ｇの替わりに２，６―ジメトキシアントラキノン９．１ｇを使用する以外は実施例３と同様に行った。下記化合物（１２）１２．９ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は９３％であった。式（１２）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（１２）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（１２）８６．１５    ５．６８                            ３９０
理論値（％）  ８６．１３    ５．６８                            ３９０
【００３８】
【化１２】
2008063240.tif 000013
（１２）
【００３９】
［比較例１］
化合物（７）の合成
アントラキノン７．１ｇを装入したフラスコに、東京化成品フェニルマグネシウムブロミド（濃度2Ｍｏｌ/Ｌ  エチルエーテル溶液）３７．５ｍｌを装入した。昇温して３時間リフラックス状態に保った。この反応マスを塩化アンモニウムの飽和水溶液４００ｇ中に排出し、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２．５ｇの結晶を得た。この結晶に４７０ｍｌの蟻酸を装入し、昇温してリフラックス状態に１８時間保った。蟻酸を留去し、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、ベンゼンとヘキサンを用いて再結晶を行った。上記化合物（７）０．８ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９６％、収率は６．８％であった。式（７）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（７）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７）  ９４．５２    ５．４８                            ３３０
理論値（％）  ９４．５１    ５．４９                            ３３０
【００４０】
［比較例２］
化合物（１３）の合成
１Ｌのジエチルエーテル中でヨードベンゼン１５０ｇをマグネシウム１２ｇと反応させＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した。この溶液を２−ベンゾアントアキノン６．６ｇと2Ｌの無水ベンゼンを混合した液に滴下した。反応マスを昇温し、リフラックス状態で１０時間保温した。飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌと酢酸エチル1Ｌを加えて有機層を分取した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した結晶を得た。結晶を1Ｌの酢酸エチルに溶解し、溶液の温度を０℃に保ちながら塩酸ガスを４０分かけて吹き込んだ。２時間同温度で熟成した後、溶媒を留去した。残渣を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２ｇのＬｉＡｌＨ４を1．５Ｌのジエチルエーテルに分散したフラスコに室温で装入した。１時間後に飽和塩化アンモニア水溶液を加え、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して結晶を得た。結晶をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（１３）３．１ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９５％、収率は３０％であった。式（１３）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（１３）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（１３）  ９４．６９    ５．３１                            ３８０
理論値（％）    ９４．７０    ５．３０                            ３８０
【００４１】
【化１３】
2008063240.tif 000014
（１３）
【００４２】
［比較例３］
化合物（７）の合成
アントラキノン６．２ｇを４００ｍｌのベンゼンに混合し、Ａｌｄｒｉｃｈｉ製フェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（濃度３Ｍｏｌ/Ｌ  ジエチルエーテル溶液）を６０ｍｌを加えて１６時間リフラックス状態に保温した。飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌと酢酸エチル1Ｌを加えて有機層を分取した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して残渣。残渣をベンゼン１００ｍｌ中で粉砕し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄して結晶を得た。３５０ｍｌのジエチルエーテルに１９．６ｇの塩化スズ（II）と１７．３ｇの濃塩酸を装入し、上記結晶を５分かけて加え、２０分間攪拌した。この反応マスをアルミナを充填したカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールとジクロロメタンの混合溶媒で再結晶をして精製し、化合物（７）２．０ｇを得た。ＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９４％、収率は１８．９％であった。式（７）の化合物の元素分析結果およびＦＤ―ＭＳ測定結果は次のとおりであり、式（７）の化合物であることを確認した。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ                              ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７）  ９４．５０    ５．５０                            ３３０
理論値（％）  ９４．５１    ５．４９                            ３３０
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、有用なジ置換アントラセン化合物を容易に収率良く得ることができる。還元剤、重金属を含む資材を用いる必要がない。