(57)【要約】【目的】表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等が形成された半導体ウエハの平面及びエッジ部分を効果的にかつ安定に研磨加工を行なう研磨用組成物を提供する。【構成】粉砕媒体を用いた湿式粉砕によって得られた、下記（A）〜（C）の特性を有するヒュームドシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、該ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度が水分散液全体に対して０．５〜５０重量％である半導体ウエハ研磨用組成物。（A）ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、（B）レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであって、（C）ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜２．０の範囲にあるヒュームドシリカ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕媒体を用いた湿式粉砕によって得られた、下記（A）〜（C）の特性を有するヒュームドシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、該ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度が水分散液全体に対して０．５〜５０重量％である半導体ウエハ研磨用組成物。
（A）ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、
（B）レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであって、
（C）ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜２．０
の範囲にあるヒュームドシリカ。
【請求項２】
さらにコロイダルシリカを含有する請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物であって,ヒュームドシリカ粒子の濃度が水分散液全体に対して０．５〜１０重量％であり、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％である、請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項３】
塩基を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項４】
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項５】
弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたは４級アンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項６】
２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項７】
粉砕媒体を用いた湿式粉砕が、０．０２乃至０．２mmの球状ビーズを粉砕媒体としたビーズミル粉砕であることを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物。
【請求項８】
請求項４または５に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法であって、強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行った後、弱酸を添加して緩衝溶液とし、更に湿式粉砕を行う工程を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項４または５に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法であって、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する弱酸および強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行う工程を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【請求項１０】
粉砕媒体を用いた湿式粉砕が、０．０２乃至０．２mmの球状ビーズを粉砕媒体としたビーズミル粉砕であることを特徴とする請求項８または９に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【請求項１１】
半導体ウエハ平面の上下面もしくは、片面に研磨布を貼付した回転可能な定盤に半導体ウエハを押圧し、請求項１ないし７に記載の研磨用組成物を供給しつつ、定盤及び／または半導体ウエハを回転させて半導体ウエハの平面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１２】
合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付したパッド支持体を有するエッジ研磨加工機に、被加工物である半導体ウエハを載置押圧し、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の半導体ウエハエッジ研磨用組成物を供給しつつ、前記パッド支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転して研磨することを特徴とする半導体ウエハのエッジ研磨加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用組成物及びその製造方法に関する。更に本発明は前記ウエハ研磨用組成物を使用して半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面加工を行なう加工方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶のインゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更にはポリッシングという工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。
【０００３】
エッジ面は金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触で微小破壊が起こり微細粒子が発生したり、その粗な状態の面の中に汚染粒子を巻き込み、その後の工程でそれが散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。これを防止するために、電気回路の形成後にエッジ部分の鏡面研磨仕上げをすることが必要となる。
【０００４】
上述のエッジ研磨は、パッド支持体例えば回転可能なドラムの表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付した研磨加工機に、工作物であるウエハのエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、シリカ等の研磨砥粒を成分とした研磨用組成物溶液を供給しつつ、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、半導体ウエハの面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られるので注目されている。
このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。また、以下に記載される「ポリッシング」および「研磨」、「鏡面研磨」は同意語である。
【０００５】
シリカ砥粒を成分とする研磨用組成物としては、アルカリ成分を含んだ溶液が一般的に使用される。この加工は、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の被加工物に対する浸蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その薄層を微細な砥粒粒子の機械的作用により除去してゆくことにより加工が進むのである。
【０００６】
このような加工においては、コロイダルシリカやヒュームドシリカのシリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。すなわち、被加工物表面はアルカリによって腐食され薄層が形成されてゆくのであるが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異型の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。すなわち、シリカ粒子はアルカリにより形成された浸蝕層を機械的作用により効果的に除去してゆくものである。従って、除去後の新しい研磨面に何らかの影響を与えるようなものであってはならないのである。
【０００７】
一般に市販されているヒュームドシリカは、四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解して製造され、粒子が２乃至７個ほど融着した細長い形状の一次粒子であり、一次粒子は絡み合って凝集して二次粒子を形成している。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の太さであって通常７乃至４０ｎｍであり、長軸方向の長さを反映していない。特許文献に記載される「粒子径」や「平均粒子径」は、一次粒子径であるときと二次粒子径のときがあり、水に分散させた状態のヒュームドシリカの粒子径では二次粒子径を指していることが多い。また、ＢＥＴ法比表面積は一次粒子径と相関があり、一次粒子の太い（一次粒子の大きい）ものは比表面積が小さい。
【０００８】
従来より研磨剤としてのヒュームドシリカに関して多くの提案がなされてきた。特許文献1の請求項1には、水系溶媒に、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのヒュームドシリカを分散してなり、シリカ濃度１．５重量％における光散乱指数（ｎ）が３〜６であり、且つ該分散されたヒュームドシリカの重量基準の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とするシリカ分散液よりなる研磨剤が記載されている。また、請求項４には高圧ホモジナイザーを用いた粉砕方法であることが記載されている。しかし、特許文献1の請求項1に記載の平均二次粒子径が３０ｎｍのシリカ分散液を高圧ホモジナイザーを用いた粉砕方法で得ることは不可能である。実施例記載の最も小さい平均二次粒子径は５２ｎｍ（実施例６）であり、平均一次粒子径７ｎｍであるから、凝集粒子を分散させた程度である。他の例も平均二次粒子径が大きく、一次粒子を粉砕するまでにはいたっていない。微粉砕のために過激な条件で高圧ホモジナイザーを用いると、衝撃部位のダイヤモンド部材が磨耗してシリカ分散液のコンタミ成分となり、またダイヤモンド部材の交換には過大な経費が必要となり、工業的な粉砕方法とならない。
また、特許文献１の明細書００１８及び００１９段落には、ヒュームドシリカの平均一次粒子径は、その比表面積より下記の式（１）によって算出した値であり、式（１）は、ｄ＝６／（Ｓ×Ｄ），ただし、ｄは平均一次粒子径（ｎｍ）、Ｓは比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｄはヒュームドシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ3）と記載されているが、この式は球状シリカの比表面積を粒子径に換算する式であって、細長いヒュームドシリカに適用しても、単に粒子の太さの程度を反映しているに過ぎない。
【０００９】
特許文献２の実施例１〜４にはヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナおよびヒュームドチタニアを高圧ホモジナイザーやビーズミルで分散する方法が記載されているが、平均粒子径は１２０〜２５０ｎｍであり、１ｍｍのビーズを用いたビーズミル粉砕でも平均粒子径は１２０ｎｍであると記載されている。
【００１０】
特許文献３の請求項1には、乾式シリカ粒子を極性溶媒に分散してなるシリカスラリーを対向衝突させることによって平均粒子径１００ｎｍ未満に粉砕することを特徴とする平均粒子径１００ｎｍ未満の粉砕シリカ粒子５〜３０重量％が極性溶媒に分散してなるシリカ分散液の製造方法が記載されている。また、同明細書００３９段落にはホモジナイザーより高性能のナノマイザーを使用することが記載されている。
特許文献３の実施例では粉砕前後で比表面積に変化がないことが記載されている。このことは粉砕が凝集粒子の分散処理だけにとどまっていることを示している。分散粒子をさらに粉砕すると分断された粒子の断面の増加によって比表面積は大きくならねばならない。したがって、高性能のナノマイザーを使用しても一次粒子の粉砕にはいたっていないことがわかる。
特許文献３の実施例１０及び１２には、平均粒子径３０ｎｍ未満の粉砕シリカ粒子が記載されているが、その比表面積は３８０ｍ2／ｇ及び２０５ｍ2／ｇであって、いずれも２００ｍ2／ｇ以上であり、平均一次粒子径が７ｎｍ及び１３ｎｍに相当し、粒子が小さすぎて研磨材には適さない。
【００１１】
特許文献４の請求項２、1５、１７及び１９には、ジェット粉砕されたシリカ磨砕粒子の一次粒径が１０乃至５０ｎｍであり、平均二次粒径が２２０乃至２９０ｎｍであるか１５０乃至２２０ｎｍであることを特徴とするＣＭＰスラリー組成物が記載されている。この平均二次粒径では、二次凝集粒子を小さく解した程度で一次粒子の粉砕は行われていない。また、同明細書００２２段落には、ビーズ粉砕方法では超微粒化、多分散度など粉砕効率および生産効率が落ちると記載されている。
特許文献５の実施例１〜３には、塩酸水溶液にヒュームドシリカを分散させた後にアルカリを加えて、アルカリ性の分散液を得る方法が記載されており、分散機には高せん断分散装置を用い２〜４時間の分散を行う方法が記載されている。このように分散に工夫を凝らしても得られた分散液のシリカの平均（二次）粒子径は８７〜１１０ｎｍであり、凝集が小さくなった程度である。
特許文献６には、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、かつＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜７の範囲にあるヒュームドシリカを含む研磨用研磨組成物が記載されているが、レーザー光散乱法による平均二次粒子径に関する記載はない。今般本発明者らが確認したところ、平均二次粒子径は粉砕前と大差なく、大きな二次粒子となっていた。
ヒュームドシリカとコロイダルシリカの併用は、特許文献７、８及び９に記載されているように、既に提案がなされておりある程度の効果が得られているが、いずれも市販のヒュームドシリカをそのまま用いており、ヒュームドシリカの欠点について抜本的な解決に至ってはいない。
【００１２】
更に、半導体ウエハのエッジ部分の研磨加工と、半導体ウエハの平面部分の研磨加工を比較すると、後者に比較し前者は、ポリッシングパッドがエッジ部分に接触する時間が短いため、加工面にかかる圧力を高く、かつ加工面に対するポリッシングパッドの線速度も速くしてある。すなわち、平面ポリッシングに比べ、エッジ部分の研磨加工工程は大変過酷な条件であるといえる。半導体ウエハのエッジ部分はその面粗さは大変粗い。このような加工条件下において、従来の半導体ウエハの平面研磨用組成物を用いても十分な研磨速度と面粗さは得られない。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１９３００４号公報  特許請求の範囲、実施例
【特許文献２】特開平１１−５７４５４号公報  実施例
【特許文献３】特開２００４−４３２９８号公報  特許請求の範囲、実施例
【特許文献４】特開２００４−５１１９００号公報  特許請求の範囲
【特許文献５】特開２００５−２８６０４６号公報  実施例
【特許文献６】特開２００７−１３０７０号公報  特許請求の範囲
【特許文献７】特開２００５−２４４１２３号公報  特許請求の範囲
【特許文献８】特開２００５−３８９２４号公報  実施例３
【特許文献９】特開２００６−４９４７９号公報  請求項４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、研磨速度が速く、かつ良好な面粗さが得られる半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面研磨加工を行なうための研磨用組成物を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、前述の半導体ウエハ研磨用組成物を用いた、半導体ウエハの鏡面研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、砥粒として特定のヒュームドシリカを用い、該ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度が水分散液全体に対して０．５〜５０重量％である半導体ウエハ研磨用組成物を用いることにより、半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面研磨加工が効果的に行なえることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明にいう半導体ウエハとは、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等を形成した半導体デバイス基板等を指す。
【００１６】
即ち、本発明の第一の発明は、粉砕媒体を用いた湿式粉砕によって得られ、下記（A）〜（C）の特性を有するヒュームドシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、該ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度が水分散液全体に対して０．５〜５０重量％である半導体ウエハ研磨用組成物である。
（A）ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、
（B）レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであって、
（C）ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜２．０
【００１７】
本発明の第二の発明は、第一の発明の粉砕媒体を用いた湿式粉砕によって得られたヒュームドシリカがさらにコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって,ヒュームドシリカ粒子の濃度が水分散液全体に対して０．５〜１０重量％であり、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％である半導体ウエハ研磨用組成物である。
【００１８】
さらに、前記第一および第二の発明の研磨用組成物は、塩基（アルカリ剤）を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることが好ましい。
前記研磨用組成物は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。
前記弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオン、炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたは４級アンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。
前記研磨用組成物は、２５℃における導電率がシリカ粒子１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第三の発明は、強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行った後、弱酸を添加して緩衝溶液とし、更に湿式粉砕を行う工程を有することを特徴とする、前記半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法に関するものである。
また、本発明の第四の発明は、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する弱酸および強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行う工程を有することを特徴とする、前記半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法に関するものである。上記第三、第四の発明において、粉砕媒体を用いた湿式粉砕は、０．０２乃至０．２mmの球状ビーズを粉砕媒体としたビーズミル粉砕であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第五の発明は、前記研磨用組成物を用いた平面あるいはエッジの研磨加工方法であり、平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置して押圧回転し、前記半導体ウエハ研磨用組成物を供給しつつ研磨加工を行なうことを特徴とする半導体ウエハの平面研磨加工方法である。
また、エッジの研磨においては、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付したパッド支持体を有するエッジ研磨加工機に、被加工物である半導体ウエハを載置押圧し、前記半導体ウエハ研磨用組成物を供給しつつ、前記パッド支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転して研磨することを特徴とする半導体ウエハのエッジ研磨加工方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による研磨組成物を用いれば、半導体ウエハ等の研磨において卓越した効果が得られる。本発明により、従来比較的対策が不十分であった、ウエハの鏡面研磨加工において優れた研磨力とその持続性をもった研磨組成物が得られたものであり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて製造される。燃焼時に発生する塩酸成分を含有し、酸性を呈する。製造条件を変えることによって、比表面積がおよそ５０〜５００ｍ２／ｇの製品がある。また、ヒュームドシリカ粒子を酸化アルミニウムで変性した製品もある。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬやＣａｂｏｔ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬなどがあり、それらの水分散液（スラリー）も市販されている。これらのヒュームドシリカ市販品をそのまま水に分散したものは本発明では使用できない。
本発明においては、半導体ウエハ研磨用組成物中に含まれる研磨砥粒としてある特定の粒子径と形状を有するヒュームドシリカを使用する。すなわち、本発明において、研磨砥粒としてのヒュームドシリカは、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであって、かつ粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．２〜２．０の範囲にあることが肝要である。
【００２３】
上記のように、比表面積から真球換算で算出した平均一次粒子径は、
ｄ＝６／（Ｓ×Ｄ）
を整理して、下式の関係にある。
２７２０／比表面積（ｍ２／ｇ）＝真球換算で算出した平均一次粒子径（ｎｍ）
【００２４】
したがって、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇとは、平均一次粒子径１３．６〜５４．４ｎｍと記載する方法もあるが、正確ではない。また、メーカーによっては平均一次粒子径を電子顕微鏡によって測定した数値としているところもあり、上式は当てはまらない。
市販のヒュームドシリカは真球状ではなく、球が２ないし７個連結・分岐した形状、棒状、俵状、繭状、ひも状などのさまざまな粒子が、更に凝集して二次粒子を形成し、不規則な形状のため、真球換算で算出した平均一次粒子径を用いた数値では正確な形状を表しきれない。従って、あくまでも粒子の太さを表すという観点で比表面積を用いた。
【００２５】
次に、レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであることが本発明の要件である。本発明のレーザー光散乱法による平均粒子径は、粒子に反射し後方散乱したレーザー光についてレーザードップラー効果による散乱光の周波数変調と強度を測定し、周波数解析により粒度分布を求める測定方法であって、測定値は体積分布の累積頻度５０％値（通常５０％径と呼ばれ、Ｒ50と記すこともある）である。この５０％径は「累積平均径（中心径：Ｍｅｄｉａｎ径）」として一般的に粒度分布を評価するパラメータのひとつとして利用されている。 装置は、日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いた。この装置は、コロイド状の微粒子の粒度分布測定に広く使用されており、多くの出願明細書にも記載されている。平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいと研磨速度が低すぎ実用的ではなく、５０ｎｍより大きいとウエハにスクラッチのような傷を発生させやすくなる。より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００２６】
次に、粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂが１．２〜２．０の範囲と限定することで、本発明で用いるヒュームドシリカの形状を正確に表すことができ、従来一般の製品と異なることがわかる。このヒュームドシリカは、例えば、従来一般の製品の中でも太いひも状の粒子を短く裁断した形状であり、具体的には１００ｍ２／ｇでＡ／Ｂが２のときは、短径約２５ｎｍで長径約５０ｎｍの俵型であり、２００ｍ２／ｇでＡ／Ｂが１．２のときは、短径約１３ｎｍで長径約１５ｎｍで、歪な球状もしくは歪なサイコロ状である。
このようなヒュームドシリカは、従来一般の製品を、ビーズミルやサンドグラインダーなどの強力な粉砕手段を用いて湿式粉砕し、更にそのスラリーから沈降分離（水簸）により粗粒を除去して調製することができる。さらには、ビーズミルを用いた湿式粉砕が好ましく、より好ましくは０．０２乃至０．２mmのジルコニアビーズを粉砕媒体としたビーズミル粉砕である。０．０２mmより小さいビーズでは粉砕したシリカ粒子との分離ができなくなり、０．２mmより大きいと粉砕能力が低くなり粗粒の混在する粒度分布の広い粒子のスラリーとなる。０．０５乃至０．１mmのビーズの使用が最適であって、この場合においてはビーズミルを１回通すだけで粒度分布の狭い粉砕シリカ粒子が得られ、粗粒除去などの付加的工程がなくなる。
【００２７】
上述の形状のヒュームドシリカは水に分散し安定なコロイド状分散液とすることができる。比表面積が５０ｍ２／ｇよりも小さいものは原料の段階で製造しにくく、入手が困難である。比表面積が２００ｍ２／ｇよりも大きいものは、使用中に２次凝集をするなど、物性が変化しやすく、研磨性能を安定させることができない。同様の理由から、より好ましい比表面積は１００〜２００ｍ２／ｇである。一方、Ａ／Ｂが１．２より小さいものは研磨力が低く本発明の目的を達することができない。Ａ／Ｂが２．０より大きいものは研磨力は高いが研磨面にスクラッチと呼ばれる傷をつけやすく、平滑な面精度を得ることができにくい。また、使用中に２次凝集をするなど、物性が変化しやすく、研磨性能を安定させることができない。研磨組成物の研磨力および安定性をより向上させる観点から、Ａ／Ｂは、１．２〜２．０であることが好ましい。このヒュームドシリカは、溶液中のシリカ粒子全体に対して３重量％以上含まれることが好ましい。また、本発明では、ヒュームドシリカ以外の他のシリカ粒子を含有していてもよい。上記のようにコロイダルシリカとの併用が特に好ましいが、他のシリカ粒子としては、上記特定の値を満たさないヒュームドシリカや、真球上でないひも状、繭状、扁平球状などのコロイダルシリカ等、通常半導体ウエハ研磨に用いる研磨粒子が挙げられる。
【００２８】
本発明の研磨組成物において、ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度は、溶液全体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。研磨の対象物が金属であるか、酸化珪素であるかによって濃度は適宜選定され、一概に限定することはできない。例えば、銅合金膜の場合はシリカ粒子の濃度は、０．５〜２重量％で研磨することができる。一方、エッジの場合には、研磨組成物の研磨力をより向上させる観点から、シリカ粒子の濃度は、２〜２５重量％であることが望ましい。一般には、３０重量％よりも高濃度のスラリーを作成して、使用時に適宜希釈して使用することが好ましい。スラリーを循環して複数枚のウエハを研磨する工程では、スラリーに純水が混入して希釈されやすく、希釈されたスラリーの濃度を回復させるには高濃度のスラリーを準備しておき追加していくのがよい。また、研磨組成物は、塩基（アルカリ剤）を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることも好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨組成物は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。従来技術のアルカリ剤だけを含む研磨組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、スラリータンク内の研磨組成物のｐＨを一定に保つのは非常に煩わしい作業となり、削り残り品などの発生を起こしやすくなる。
【００３０】
従って、本発明においては研磨組成物自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。緩衝溶液を形成するためには、２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の範囲にある弱酸および強塩基を組み合わせて使用すればよい。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸及び強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。
【００３１】
本発明において、緩衝作用を有する研磨組成物溶液の形成に使用する弱酸としては、炭酸（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、燐酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）などの無機酸類及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。水溶性の有機酸としては、フェノール（ｐＫａ＝１０．０）、カテコール（ｐＫａ＝９．２５、１２．３７）、ヒドロキノン（ｐＫａ＝９．９１、１１．５６）などのフェノール類、エチレンジアミン（ｐＫａ＝７．５２＜１０．６５）、２−アミノエタノール（ｐＫａ＝９．５）などのアミン類、グリシン（ｐＫａ＝２．３５、９．７８）、４−アミノ酪酸（ｐＫａ＝４．０３、１０．５６）などのアミノ酸類、ピロリジン（ｐＫａ＝１１．３）、ピペリジン（ｐＫａ＝１１．１２）などの複素環式化合物が挙げられる。なお、炭酸は炭酸水素イオンの形態を含む。また、強塩基としては、強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたは４級アンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。
【００３２】
コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン以外の４級アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオンなどが入手しやすく、好ましい。
本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組合せで形成され、溶液の中で弱酸が価数の異なるイオンとして解離している状態、または、解離状態と未解離状態が共存している溶液を示し、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。
【００３３】
本発明においては、研磨組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（ｍｉｃｒｏ・Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、強塩基、弱塩基いずれであってもよく、アルカリ金属の水酸化物、水溶性の四級アンモニウムの水酸化物、水溶性アミンまたはアンモニアが使用でき、その混合物であってもかまわない。弱酸及び強塩基、強酸及び弱塩基、弱酸及び弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
【００３４】
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、シリカ粒子として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇであり、レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであって、ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜２．０の範囲にあるヒュームドシリカを１０重量％以上含有し、更に溶液全体に対するシリカ粒子の濃度が０．５〜５０重量％である水分散液であれば、他のシリカ粒子を含有していてもよい。他のシリカ粒子としては、上記特定の値を満たさないヒュームドシリカや、コロイダルシリカ等、通常半導体ウエハ研磨に用いる研磨粒子が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００３５】
ヒュームドシリカのシリカ1重量部に対してコロイダルシリカのシリカ重量は１乃至１０重量部で配合することができる。好ましくは、コロイダルシリカのシリカ重量は２乃至８重量部である。
【００３６】
また、シリカ以外の研磨砥粒を含有することも好ましい。シリカ以外の研磨砥粒としてはセリア、アルミナ、ジルコニア、有機砥粒、シリカ有機複合砥粒などが好ましい。セリア、アルミナ、ジルコニアの砥粒は粒子径が２０乃至１００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の研磨組成物は、キレート剤を含有していることが好ましい。例えば、キレート剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸等のポリカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸があり、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。
【００３８】
詳細な例を示せば、（１）エチレンジアミン四酢酸塩、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸塩、（４）ジエチレントリアミン五酢酸塩、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸塩、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩、および（７）グルコン酸塩、から選ばれることが好ましい。具体的には、（１）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸二ナトリウム鉄、ジエチレントリアミン五酢酸二アンモニウム鉄、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（７）グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸カルシウム、およびグルコン酸−６−リン酸三ナトリウム、が挙げられる。
【００３９】
これらのキレート剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。これらのキレート剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、これらのキレート剤は、２種類以上を併用することができて、その場合、任意の割合で併用することができる。
更には、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート剤を含有していることが好ましい。例えば、キレート剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
【００４０】
本発明の研磨用組成物のキレート剤の含有量は、用いるキレート剤の効果により異なるが、研磨用組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％、である。一般にキレート剤の添加量を増量することで、本発明の効果がより強く発現する傾向があるが、過度に多いと、本発明の効果が小さくなり、経済的なデメリットが生じることもあり得るので注意が必要である。
また、本発明の研磨用組成物は、界面活性剤を含有していることも好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが使用できるが、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤は過剰エッチングの防止効果がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミンが使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは特に好ましい。研磨用組成物における濃度はおおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００４１】
界面活性剤、特にアニオン系界面活性剤は使い方によっては泡立ちというマイナスの現象を起こしやすい。この抑制には消泡剤を併用するのが通常であるが、シリコーン消泡剤は極めて効果的である。シリコーン消泡剤としては、オイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型があり、変性油型とエマルジョン型がコロイド液への分散が良く使用できるが、なかでもエマルジョン型が最も効果が高く持続性もよい。市販品としては、例えば信越化学工業株式会社製の信越シリコーンＫＭグレードがある。消泡剤の使用量は界面活性剤の量により適宜決めなくてはならないが、消泡有効成分として研磨用組成物中におおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００４２】
また、本発明では水溶性高分子を配合することで、その効果を高めることができる。前述のように、分子量５０００以上の水溶性高分子や分子量１０万以上の水溶性高分子は、ウエハの金属汚染低減や平坦性の向上に機能するとされているが、このように大きな分子量の高分子を使用する場合には、研磨剤液の粘性を上げ過ぎないよう、小量しか配合できない欠点がある。平均分子量５０００以下、好ましくは５００以上３０００以下の水溶性高分子を研磨用組成物中におおむね１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが適切である。
上記水溶性高分子としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マレイン酸・ビニル共重合体、キサンタンガム、セルロース誘導体などいずれも使用できるが、セルロース誘導体またはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であるのが好ましい。セルロース誘導体としてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用できるが、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。分子量５０００以下のポリエチレングリコールは更に好ましい。
【００４３】
また、本発明では酸化剤を任意で配合することができる。酸化剤としては過酸化水素水、過硫酸塩、過硼酸塩などが好ましい。
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、殺菌剤、防カビ剤、ｐＨ指示薬、湿潤剤、水混和性有機溶剤、凍結防止剤、防錆剤、研磨終点検出剤、着色剤、沈降防止剤などを併用することができる。分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられる。また、本発明の研磨組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。特に、エチレングリコールやグリセリンは凍結防止剤や湿潤剤として好ましい。また、イソプロピルアルコールなどは表面張力を下げる効果が大きい。本発明の研磨組成物は、研磨時にコロイダルシリカ等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。
【００４４】
本発明の研磨組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のようにして製造することができる。
強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行いヒュームドシリカを分散させた後、弱酸を添加して緩衝溶液とし、更に湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、ビーズミルやサンドグラインダーなどの強力な粉砕手段を用いて行い、更にそのスラリーから沈降分離により粗粒を除去することが好ましい。得られたヒュームドシリカスラリーに必要に応じて弱酸、強塩基、脱イオン水、及び導電率調整のための塩類等を適宜加えて本発明の研磨組成物とする。
または、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する弱酸および強塩基の水溶液をあらかじめ調製し、この緩衝溶液とヒュームドシリカとを混合して湿式粉砕を行い、得られたヒュームドシリカスラリーに上記と同様の各種添加剤を加えて研磨組成物とすることもできる。
いずれの方法においても塩基性の水溶液とヒュームドシリカとを混合することが肝要であって、酸性乃至中性の水は使用しない。
【００４５】
次に本発明の研磨組成物を用いた研磨加工方法について説明する。
平面研磨の場合、上下面もしくは、片面に合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を貼付した回転可能な定盤に被加工物の研磨面を押圧し、本発明の研磨用組成物等を定量的に供給しがら、定盤及び被加工物もしくはそのどちらか一方を回転させて被加工物の研磨面を研磨加工する方法で行われる。本発明に用いる平面ポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム社製ＳＨ−２４片面研磨装置、ＦＡＭ−２０Ｂ両面研磨装置等に示される装置である。
【００４６】
エッジポリッシングの場合、一般的には回転可能なパッド支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付した研磨加工機に、ワーク（被加工物）であるべべリングを施したシリコンウエハ等のエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、本発明の研磨組成物溶液を供給しながら、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。本発明に用いるエッジポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム社製ＥＰ−２００ＩＶ型エッジポリッシュ装置に示されるようなものであり、表面にポリッシングパッドを貼付した回転可能なパッド支持体と、ワークを把持し回転し任意の角度で傾斜させる把持部とからなり、該把持部に取り付けられたワークのエッジ部分を前記パッド支持体に押圧し、本発明の研磨組成物を供給しながらワークとパッド支持体の双方を回転せしめ、ワークのエッジ部分の鏡面研磨加工を行なう。即ち、回転しつつ少しずつ上昇あるいは下降して位置を変えてゆくパッド支持体に、ワークを回転させながら一定の角度で押しあて、本発明の研磨組成物を加工部分に滴下しながらポリッシングを行なう。本発明の研磨組成物を用いた半導体ウエハの具体的研磨加工方法は以下に述べる実施例にて明らかにされよう。なお、装置については上記の記載に限定されるものではなく、例えば特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報などに記載のいかなる装置も使用できる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明の半導体ウエハ研磨用組成物、及びそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例での測定は以下の装置を使用した。
・ＢＥＴ法比表面積：島津製作所、フローソーブ２３００型
・ＴＥＭ観察：日立製作所、透過型電子顕微鏡  Ｈ−７５００
・レーザー光散乱法による平均粒子径：日機装、マイクロトラック ＵＰＡ１５０型
【００４８】
実施例での薬品は以下のものを使用した。
水酸化テトラメチルアンモニウム：市販の２５％ＴＭＡＯＨ水溶液
炭酸水素テトラメチルアンモニウム：上記の２５％ＴＭＡＯＨ水溶液に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８．４まで中和して作成した。化学分析による組成は３３％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液であった。以下でＴＭＡＨＣＯ３と略記することもある。
フッ化カリウム：特級試薬ＫＦを使用した。
【００４９】
＜研磨用組成物の作成＞
（比較例１及び実施例１）
スラリーＡの作成：純水７５重量部に水酸化テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．１５ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合し、次いで市販のヒュームドシリカ（ＢＥＴ法比表面積９０ｍ2／ｇ）２５重量部を加えて強力に攪拌して分散させシリカ濃度２５重量％のスラリーとした。このスラリーをスラリーＡ０（比較例１）とする。スラリーＡ０のｐＨは１０．２３であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は９５ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は５であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２６６ｎｍであった。
【００５０】
次いで、このスラリーを、０．１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ ２型)を用いて、スラリー流速１５０ｍｌ／分、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。この粉砕スラリーをスラリーＡ１（実施例１）とする。
スラリーＡ１のｐＨは９．０６であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は１２９ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａは５３．６ｎｍ、短径Ｂは３５．４ｎｍであり、その比Ａ／Ｂの平均値は１．５１であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２３．２ｎｍであった。
このように、粉砕によるＢＥＴ法比表面積の変化は大きくないが、粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの値は顕著に小さくなっており、粉砕によって粒子形状がサイコロ状になったことが判る。レーザー光散乱法による平均粒子径もその状態を反映し、二次凝集が解けただけではなく、一次粒子の粉砕がなされたことを示している。スラリーＡ０およびスラリーＡ１のシリカ粒子のＴＥＭ写真を図１及び図２に示した。また、粒度分布を図３及び図４に示した。
【００５１】
(比較例２及び実施例２) 
スラリーＢの作成：純水８０重量部に水酸化テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．２０ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合し、次いで市販のヒュームドシリカ（ＢＥＴ法比表面積１４０ｍ2／ｇ）２０重量部を加えて強力に攪拌して分散させシリカ濃度２０重量％のスラリーとした。このスラリーをスラリーＢ０（比較例２）とする。スラリーＢ０のｐＨは９．６５であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は１４３ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は７であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は３５３ｎｍであった。
【００５２】
次いで、このスラリーを、０．１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ ２型)を用いて、スラリー流速１５０ｍｌ／分、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。この粉砕スラリーをスラリーＢ１（実施例２）とする。
スラリーＢ１のｐＨは９．０４であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａは３５．５ｎｍ、短径Ｂは２０．３ｎｍであり、その比Ａ／Ｂの平均値は１．７５であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は３８．７ｎｍであった。
このように、粉砕によるＢＥＴ法比表面積の変化は大きくないが、粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの値は顕著に小さくなっており、粉砕によって粒子形状がサイコロ状になったことが判る。レーザー光散乱法による平均粒子径もその状態を反映し、二次凝集が解けただけではなく、一次粒子の粉砕がなされたことを示している。
【００５３】
（実施例３〜７）
スラリーＣの作成：スラリーＡ１と市販の粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製  シリカドール  シリカ濃度４０重量％）及び純水を表１に記載の割合で混合してスラリーＣ１〜Ｃ５を作成した。（実施例３〜７）
上記のごとくして作成した各スラリーの物性値を表２にまとめて表示した。
【００５４】
【表１】
2008235481.tif 000002
【００５５】
【表２】
2008235481.tif 000003
【００５６】
それぞれのシリカスラリーは、純水で所定のシリカ濃度に希釈した後、表３、表４記載の薬剤を所定量加えて、研磨用組成物として用いた。なお、上記粉砕工程で使用した水酸化テトラメチルアンモニウムは表に記載の薬剤量には含まれない。
添加物のうち、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸水素カリウムは弱酸としての炭酸（ｐＫａ＝１０．３３）と強塩基との組み合わせになる塩であり本発明の緩衝溶液である。フッ化カリウムは、導電率を上げるための添加物である。
上述の方法にて各々半導体ウエハの研磨実験を行なった。本研磨加工試験では、酸化珪素膜、窒化チタン膜、金属銅膜の積層した８インチのシリコンウエハを使用した。
【００５７】
＜エッジ研磨試験＞
（実施例８〜２１及び比較例３〜６）
表３及び表４に示した実施例８〜２１および比較例３〜６の研磨用組成物を用いて、研磨用組成物を循環使用してエッジ部分の鏡面研磨加工試験を行なった。
本発明に使用した半導体ウエハエッジ研磨装置およびそれによる研磨条件は以下の通りである。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰ−２００ＩＶ型エッジポリッシュ装置
ドラム回転数：８００ＲＰＭ
ウエハ回転速度：６０秒／ＲＥＶ
ウエハ回転数：４回／枚
研磨布：ＤＲＰ−ＩＩ（スピードファム株式会社製）
加重：２．５ｋｇ
研磨組成物流量：２５０ｍｌ／分
【００５８】
研磨終了後、研磨用組成物に代えて純水を流して研磨用組成物を洗い流し、研磨装置からウエハを取り外し、１％アンモニア水溶液および純水を用いてブラシスクラブ洗浄後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。
研磨組成物のｐＨはｐＨメーターを用いて測定した。導電率は導電率計にて測定した。研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハの重量差より求めた。研磨面の評価は、ヘイズ及ピットの状態を集光灯下で目視により観察すること、及びエッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りを、光学顕微鏡を用い、８００倍の倍率で加工後のワーク全周を調べることにより行った。
【００５９】
実施例８〜２２および比較例３〜７の研磨用組成物を用いた研磨加工試験すべてにおいて、ヘイズ及ピットは見られなかった。他の評価結果を表３及び表４に併記する。なお、表中において使用する略号は次のものを示す。ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム、ＫＨＣＯ３：炭酸水素カリウム、ＴＭＡＨＣＯ３：炭酸水素テトラメチルアンモニウム、ＫＦ：フッ化カリウム。表中におけるこれらの添加量は、研磨組成物中のシリカ１ｋｇに対するモル数（ｍｏｌ／ｋｇ−ＳｉＯ２）で示した。また、導電率の単位はシリカ粒子１重量％あたり（ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２）である。
【００６０】
【表３】
2008235481.tif 000004
【００６１】
【表４】
2008235481.tif 000005
【００６２】
表３の実施例に示す結果から明らかなようにＡ／Ｂが１．２〜２．０の範囲内にあり、レーザー光散乱法による平均粒子径が１０〜５０ｎｍであり、シリカの濃度が０．５〜５０重量％であり、かつ２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含むｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有するようにした研磨用組成物で、研磨用組成物を循環使用してエッジ部分の加工を行なった実験においては、研磨速度、表面状態ともに安定して満足し得る結果が得られ、また、表面の品質にも重大な欠陥がなく良好であった。これに対し、表４の比較例に示すようにＢ／Ａが本発明の範囲を逸脱した研磨用組成物を用いた場合、被研磨物へのダメージが多く不具合な結果となった。そのため、循環使用においては安定した研磨が行われず、研磨が不十分であるため、もとの粗い面が残っていてポリッシングされていない。また、コロイダルシリカのようにＡ／Ｂが１．０の真球状のシリカとの併用は、コロイダルシリカの研磨速度の低い欠点を補い、本発明のヒュームドシリカの僅かの添加でも良好な研磨速度と表面状態を得ることができた。
【００６３】
＜平面研磨試験＞
（実施例２３〜３２及び比較例８〜１１）
表５及び表６に示した実施例２３〜３２および比較例８〜１１の研磨用組成物を用いて、研磨用組成物を循環使用して平面部分の鏡面研磨加工試験を行なった。
本発明に使用した半導体ウエハ研磨装置およびそれによる研磨条件は以下の通りである。
【００６４】
研磨装置： スピードファム株式会社製  ＳＨ−２４型
定盤回転数：７０ＲＰＭ
プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ロデールニッタ社製）
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２研磨組成物流量：８０ｍｌ／分
研磨時間：１０分
【００６５】
平面研磨終了後、研磨用組成物に代えて純水を流して研磨用組成物を洗い流し、研磨装置からウエハを取り外し、１％アンモニア水溶液および純水を用いてブラシスクラブ洗浄後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。上記にて得られたウエハについて、表面に付着した０．１０μｍ以上のパーティクルをＳＥＭ及びレーザー光散乱法表面検査装置によりパーティクルの個数測定を行った。研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハの重量差より求めた。研磨面の評価は、集光灯下で肉眼にてヘイズ及びピットの状態を観察した。
実施例及び比較例いずれもヘイズ及びピットは見られず、０．１０μｍ以上のパーティクルは１０個以下であった。表５の実施例に示す結果から明らかなように、本発明の研磨用組成物で、平面部分の加工を行なった実験においては、研磨速度も満足し得る結果が得られ、良好であった。これに対し、表６の比較例に示すように粉砕を行わないヒュームドシリカを用いた研磨用組成物では、研磨速度は実施例よりも高い値が得られたが、平面のスクラッチが多く、半導体性能に不具合が予想される結果となった。
【００６６】
【表５】
2008235481.tif 000006
【００６７】
【表６】
2008235481.tif 000007
【００６８】
（実施例３３）  ０．１ｍｍビーズで２パスの粉砕
純水７５重量部に水酸化テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．１５ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合し、実施例のスラリーＡに使用したのと同じヒュームドシリカ（ＢＥＴ法比表面積９０ｍ2／ｇ）２５重量部を加えて強力に攪拌して分散させシリカ濃度２５重量％のスラリーとした。このスラリーのｐＨは１０．２３であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は９５ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は５であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２６６ｎｍであった。
【００６９】
次いで、このスラリーを、０．1ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ ２型)を用いて、スラリー流速２００ｍｌ／分、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。次いで、粉砕したスラリーを同じ条件で再粉砕を行った。このようにして２回ビーズミルに通して粉砕を行ったスラリーのｐＨは９．０であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は１８４ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａは３３．７ｎｍ、短径Ｂは２７．６ｎｍであり、その比Ａ／Ｂの平均値は１．２２であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は１５．４ｎｍであった。また、このスラリーのシリカ粒子の粒度分布を図５に、ＴＥＭ写真を図６に示した。
【００７０】
（実施例３４）  ０．２ｍｍのビーズを用いた粉砕
純水７５重量部に水酸化テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．１５ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合し、次いで市販のヒュームドシリカ（ＢＥＴ法比表面積９０ｍ2／ｇ）２５重量部を加えて強力に攪拌して分散させシリカ濃度２５重量％のスラリーとした。このスラリーのｐＨは１０．２３であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は９５ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は５であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２６６ｎｍであった。
次いで、このスラリーを、０．５ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ ２型)を用いて、スラリー流速１５０ｍｌ／分、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。このスラリーのｐＨは９．８であり、また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２０８ｎｍであった。次いで、ジルコニアビーズを０．２ｍｍに代えた以外は同じ条件で再粉砕を行った。得られたスラリーのｐＨは９．５であり、また、レーザー光散乱法による平均粒子径は９８ｎｍであった。次いで、ジルコニアビーズを０．２ｍｍのままで、このスラリーを更に２回ビーズミルに通して粉砕を行った。得られたスラリーは、ｐＨは９．２であり、ＢＥＴ法比表面積は１２２ｍ2／ｇ、ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は１．８であり、レーザー光散乱法による平均粒子径は４７ｎｍであった。
【００７１】
（比較例１２）本発明と異なる粉砕例  サンドグラインダー
純水７０重量部に、ＢＥＴ法比表面積１３０ｍ２／ｇであってＡ／Ｂが１０の市販品であるヒュームドシリカ１５重量部を加えて強力に攪拌して分散させ、微量の水酸化テトラメチルアンモニウムを加えてｐＨを８とした。次いで、この高粘性なスラリー３００ｍｌを、０．５ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするサンドグラインダー（アイメックス社製：４ＴＳＧ−１／４型）の容器に仕込んで、２０００ｒｐｍで粉砕を１時間行った。粉砕後、内容物を取り出し、ジルコニアビーズを篩で取り除き、粉砕スラリーを回収した。粉砕スラリーは低粘性になっており、ここにヒュームドシリカ１５重量部を再度加えて強力に攪拌して分散させ、微量の水酸化テトラメチルアンモニウムを加えて再びｐＨを８とした。次いで上記サンドグラインダーによる粉砕を再度１時間行い、ジルコニアビーズを篩で取り除き、シリカ濃度３０％の粉砕スラリーを回収した。ヒュームドシリカの酸成分によりｐＨが僅かに低下したので、再度微量の水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨを８とした。
得られたスラリー中のシリカは、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇで、Ａ／Ｂが５であり、レーザー光散乱法による平均粒子径は７５ｎｍとなり、目的とするスラリーは得られなかった。
得られたスラリーを粉砕時間を２倍または４倍と長くして再度粉砕を行ったが、レーザー光散乱法による平均粒子径はそれぞれ７２ｎｍおよび７０ｎｍであり、目的とするスラリーは得られなかった。
【００７２】
（比較例１３）本発明と異なる粉砕例でかつ異なる比表面積のヒュームドシリカ
純水７５重量部に水酸化テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．１５ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合し、次いで市販のヒュームドシリカ（ＢＥＴ法比表面積５０ｍ2／ｇ）２５重量部を加えて強力に攪拌して分散させシリカ濃度２５重量％のスラリーとした。スラリーのｐＨは１０．３であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は４２．９ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は１０であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２９０ｎｍであった。
このスラリーを、０．５ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ ２型)を用いて、スラリー流速１５０ｍｌ／分、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。この粉砕スラリーのｐＨは１０．１であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は４５．４ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は５であった。レーザー光散乱法による平均粒子径は２２８ｎｍであった。粉砕前後の粒度分布を図７及び図８に示した。
【００７３】
（実施例３５）緩衝溶液とヒュームドシリカとを混合し湿式粉砕する方法
スラリーＤの作成：純水７３重量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．１０ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合し、次いで炭酸水素テトラメチルアンモニウムをシリカ1ｋｇに対して０．１１ｍｏｌとなる量を加えて攪拌混合してｐＨ緩衝組成液を作成した。このｐＨ緩衝組成液に市販のヒュームドシリカ（ＢＥＴ法比表面積９０ｍ2／ｇ）２５重量部を加えて強力に攪拌して分散させシリカ濃度２５重量％のスラリーとした。このスラリーをスラリーＤ0とする。スラリーＤ0のｐＨは１０．５であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は９５ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は５であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２６９ｎｍであった。
次いで、このスラリーを、０．１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ ２型)を用いて、スラリー流速１５０ｍｌ／分、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。この粉砕スラリーをスラリーＤ１とする。
スラリーＤ１のｐＨは１０．３であり、スラリー中のシリカのＢＥＴ法比表面積は１２７ｍ2／ｇであった。ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａは５７．１ｎｍ、短径Ｂは３７．３ｎｍであり、その比Ａ／Ｂの平均値は１．５３であった。また、レーザー光散乱法による平均粒子径は２５．９ｎｍであった。
このように、粉砕によるＢＥＴ法比表面積の変化は大きくないが、粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの値は顕著に小さくなっており、粉砕によって粒子形状がサイコロ状になったことが判る。レーザー光散乱法による平均粒子径もその状態を反映し、二次凝集が解けただけではなく、一次粒子の粉砕がなされたことを示している。
【００７４】
以上、ヒュームドシリカの粉砕についての説明を記載したが、実施例では1回粉砕、２回粉砕という回分式の粉砕を用いた。一般に湿式の媒体粉砕では、スラリーをスラリー貯曹と粉砕機の間を循環して粉砕する方法が多く、本発明でも回分式の粉砕に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】スラリーＡ０（比較例１）のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】スラリーＡ１（実施例１）のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】スラリーＡ０（比較例１）のシリカ粒子の粒度分布である。
【図４】スラリーＡ１（実施例１）のシリカ粒子の粒度分布である。
【図５】実施例３３のシリカ粒子の粒度分布である。
【図６】実施例３３のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】比較例１３の粉砕前の粒度分布である。
【図８】比較例１３の粉砕後の粒度分布である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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