(57)【要約】【課題】従来の酸化カルシウム粉末と比べて、高い反応性を有する酸化カルシウム粉末を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上であって、かつ直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上の酸化カルシウム粉末。この酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であって、かつ直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成する方法で製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウム粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある請求項１に記載の酸化カルシウム粉末。
【請求項３】
直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の酸化カルシウム粉末。
【請求項４】
粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子を８０質量％以上含有する請求項１に記載の酸化カルシウム粉末。
【請求項５】
請求項１に記載の酸化カルシウム粉末からなる吸湿材。
【請求項６】
請求項１に記載の酸化カルシウム粉末からなる酸性ガスの吸着材。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である水酸化カルシウム粉末を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成することを特徴とする請求項１に記載の酸化カルシウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高反応性の酸化カルシウム粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化カルシウム（生石灰）粉末は、水との反応性が高いため吸湿材として利用されている。また、酸化カルシウム粉末は、塩基性酸化物であって、酸に対して高い反応性を有するため、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス、炭酸ガスなどの酸性ガスの吸着材（化学吸着材）として利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末を、３００Ｐａ以下の減圧下で焼成して得られた酸化カルシウム粉末が開示されている。この特許文献１の実施例の記載によれば、酸化カルシウム粉末の吸湿性は、その原料となる水酸化カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積が大きい方が高くなる傾向にある。
【０００４】
特許文献２には、水酸化カルシウム粉末の焼成により酸化カルシウム粉末を製造するに際して、原料となる水酸化カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積、焼成温度、焼成時間及び雰囲気圧力を、それぞれ特定の関係を満たすように設定して製造した、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、かつ総細孔容積が１．０×１０-4ｄｍ3／ｇ（０．１ｍＬ／ｇ）以上の酸化カルシウム粉末が開示されている。この特許文献２には、酸化カルシウム粉末の水和反応性及び酸性ガス等との反応性にとって、ＢＥＴ比表面積とともに総細孔容積が大きいことが重要であるとの記載がある。但し、この特許文献２の実施例に開示されている酸化カルシウム粉末のうち、ＢＥＴ比表面積が最も大きいものは５６．２ｍ2／ｇで、その総細孔容積は０．１８×１０-4ｄｍ3／ｇ（０．０１８ｍＬ／ｇ）である。
【特許文献１】特開２００５−５８９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の酸化カルシウム粉末と比べて、高い反応性（または活性）を有する酸化カルシウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、高ＢＥＴ比表面積で、かつ大きな細孔容積を有する酸化カルシウム粉末を工業的に有利に製造する方法について検討したところ、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である水酸化カルシウム粉末を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成することによって、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上と高ＢＥＴ比表面積であって、かつ直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上と細孔容積の大きい酸化カルシウム粉末を得ることが可能となることを見出した。
【０００７】
従って、本発明は、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウム粉末にある。
【０００８】
本発明の酸化カルシウム粉末の好ましい態様は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある。
（２）直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（３）粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子を８０質量％以上含有する。
【０００９】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である水酸化カルシウム粉末を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成することを特徴とする上記本発明の酸化カルシウム粉末の製造方法にもある。
【００１０】
本発明はさらに、上記本発明の酸化カルシウム粉末からなる吸湿材にもある。
本発明はさらに、上記本発明の酸化カルシウム粉末からなる酸性ガスの吸着材にもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化カルシウム粉末は、高ＢＥＴ比表面積で、かつ細孔容積が大きいため、反応性が高く、吸湿性や酸性ガスの吸着性に優れたものである。従って、本発明の酸化カルシウム粉末は、吸湿材や酸性ガスの吸着材として有用である。
また、本発明の製造方法を利用することによって、高ＢＥＴ比表面積で、かつ細孔容積の大きい酸化カルシウム粉末を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は好ましくは７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは８０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある。直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は、好ましくは０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある。
【００１３】
本発明の酸化カルシウム粉末は、酸化カルシウムの一次粒子もしくは一次粒子の凝集粒子（二次粒子）からなる。本発明の酸化カルシウム粉末の粒度は、解砕操作あるいは篩分けなどの通常の分級操作により、適宜制御することができるが、通常は８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上が、粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子からなる。
【００１４】
本発明の酸化カルシウム粉末は、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを、その含有率が２０質量％、特に１０質量％を超えない範囲で含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である水酸化カルシウム粉末を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成することからなる方法によって製造することができる。
【００１６】
原料の水酸化カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積は３０〜６０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２０〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。水酸化カルシウム粉末は、通常は８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上が、粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子からなる。減圧焼成時の焼成炉内での水酸化カルシウム粉末の発塵を防止するために、水酸化カルシウム粉末を微細な粒子（例えば、粒子径が０．１５ｍｍ以下の粒子）の割合が少なくなるように分級して使用してもよい。
【００１７】
本発明の酸化カルシウム粉末の製造において用いる、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である水酸化カルシウム粉末は、例えば、下記の（１）〜（３）に記載の方法により製造することができる。
【００１８】
（１）粉末状もしくは粒状の生石灰に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、攪拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウムを得る工程、該低含水水酸化カルシウムに水を加えて攪拌し、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸化カルシウムを乾燥する工程からなる方法。この方法は、特開２００５−３５０３４３号公報に記載がある。
【００１９】
（２）粉末状もしくは粒状の生石灰に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の３．２質量倍以上の量にて攪拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸化カルシウムを乾燥する工程からなる方法。この方法は、上記特開２００５−３５０３４３号公報に記載がある。
【００２０】
（３）粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムを、その消化後に生成する水酸化カルシウムの量に対して０．８〜３質量％に相当する量のジエチレングリコールを含む、消化に必要な理論量の１．５質量倍以上の水に接触させることにより、消化を行ない、含水率が５〜３０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た後、該低含水水酸化カルシウム粉末を乾燥する方法。この方法は、特開２００３−３００７２５号公報に記載がある。
【００２１】
本発明の酸化カルシウム粉末の製造においては、上記の水酸化カルシウム粉末を、通常は３００Ｐａ以下、好ましくは１〜２００Ｐａの範囲、より好ましくは１〜１５０Ｐａの範囲の圧力下、通常は３１５〜５００℃、好ましくは３３０〜４５０℃の温度にて焼成して、酸化カルシウム粉末とする。焼成時間は、焼成温度などの条件によっても異なるが一般に３０分〜３０時間の範囲にある。
【００２２】
本発明の酸化カルシウム粉末は、吸湿材及び酸性ガスの吸着材として利用することができる。例えば、本発明の酸化カルシウム粉末は、水蒸気や酸性ガスを含む気体に分散させて、水蒸気や酸性ガスを吸着させることができる。本発明の酸化カルシウム粉末により吸着処理可能な酸性ガスの例としてはフッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス及び炭酸ガスを挙げることができる。また、本発明の酸化カルシウム粉末は、酸性溶液の中和剤として、酸性溶液に投入して、該酸性溶液を中和させることができる。
【実施例】
【００２３】
実施例において、ＢＥＴ比表面積及び直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は、以下の方法により測定した。
【００２４】
［ＢＥＴ比表面積の測定]
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ）を用いて、５点法にて測定する。
【００２５】
［細孔容積の測定］
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ）を用いて窒素ガス吸着法により測定した脱離等温線からＢＪＨ法により累積細孔容積曲線を算出して、その累積細孔容積曲線から直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積を求める。
【００２６】
［実施例１］
（１）水酸化カルシウム粉末の製造
粒子径が４０〜７０ｍｍの酸化カルシウム塊状物（焼成生石灰）を、目開き７４μｍ（２００メッシュ）篩を７５質量％以上パスするまで粉砕した。得られた酸化カルシウム粉末の活性度は、５分値で２０５ｍＬ、１０分値で２１２ｍＬであった。なお、活性度は下記の方法（日本石灰協会参考試験方法の粗粒滴定法に基づく方法）により測定した。
【００２７】
［活性度の測定方法］
３０℃の純水５００ｍＬを容量２Ｌの容器に入れ、少量のフェノールフタレイン指示薬を加え、攪拌機にて攪拌を３５０ｒｐｍにて続ける。試料の酸化カルシウム粉末を２５ｇ正確に計り取り、純水中に投入する。投入と同時に、その時刻を記録し、指示薬の色が消えないように、４Ｎの塩酸をビュレットから滴下し続ける。試料投入後の５分間に滴下した塩酸の量を活性度の５分値とし、１０分間に滴下した塩酸の量を活性度の１０分値とする。
【００２８】
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記（１）にて製造した酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングルコールを溶解させて得た消化水８．６７ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングルコール量：１．３１質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。得られた低含水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。
得られた水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２７４ｍＬ／ｇであった。また、得られた水酸化カルシウム粉末の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子の含有率は９８質量％以上であった。
【００２９】
（２）酸化カルシウム粉末の製造
上記（１）にて製造した水酸化カルシウム粉末を真空焼成電気炉に入れ、炉内圧力を、真空ポンプを用いて５０Ｐａ以下にした後、炉内温度を常温から１．５℃／分の速度で４２５℃まで昇温し、その炉内温度を維持しながら９時間焼成した。次いで、真空焼成電気炉の炉内温度が２５０℃となるまで放冷して、炉内から焼成物を取り出した。なお、焼成時は、真空ポンプにて常に真空焼成電気炉内を脱気して、炉内圧力が５０Ｐａ以上にならないようにした。また、焼成物の取り出しは、窒素ガスにて炉内圧力を大気圧に調整した後に行なった。
【００３０】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウム粉末であることが確認された。得られた酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０３．４ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．４２０ｍＬ／ｇであった。また、得られた酸化カルシウム粉末の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子の含有率は９８質量％以上であった。
【００３１】
［実施例２］
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機（高速混合機プローシェアーミキサー、大平洋機工（株）製）のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記実施例１で水酸化カルシウム粉末の製造に用いた酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングルコールを溶解させて得た消化水９．７３ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングルコール量：１．４７質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２５質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。次いで撹拌混合機内に、さらに純水（二次水）を３．２ｋｇ投入し、純水と低含水水酸化カルシウム粉末とを撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して、含水率３７％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。得られた高含水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。
得られた水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３８．５ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．３１７ｍＬ／ｇであった。また、得られた水酸化カルシウム粉末の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子の含有率は９８質量％以上であった。
【００３２】
得られた水酸化カルシウム粉末を実施例１と同様に５０Ｐａ以下の減圧下で焼成した。得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウム粉末であることが確認された。得られた酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が８８．２ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．４８９ｍＬ／ｇであった。また、得られた酸化カルシウム粉末の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍ以下の粒子の含有率は９８質量％以上であった。