(57)【要約】  【課題】  水質汚染の懸念が無く、長期間に渡り循環水系の微生物繁殖及び微生物皮膜（バイオフィルムまたはヌメリ）形成を抑制すると共に、水槽中の水質の濁り、悪臭を防止し、水槽のこれらの洗浄作業の低減や、水質としての無機塩濃度や有機物を吸着、分解、変性することにより複合的に循環水の水質を制御することを目的とした循環水制菌装置において、その制御時電気化学的に電極表面から塩素、酸素、水素ガス等を発生し、水槽内に飼育している生物に悪影響を及ぼすことが問題であった。  【解決手段】  陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に配置させたそれぞれ少なくとも１枚以上の導電性基材を陰極として作用させると共に、前記陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する前記陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率が１を超え３未満となるように、前記各導電性基材に通電可能な電極ユニットの１つ以上の集合体が電極部を成していることを特徴とする循環水制菌装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の導電性基材を積層して成る電極部を有し、該導電性基材から成る陽極と陰極間に通電し、電気化学反応により陽極表面で直接／間接接触により該陽極表面近傍に存在する微生物を制菌し、循環水を処理する循環水制菌装置であって、陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に配置させたそれぞれ少なくとも１枚以上の導電性基材を陰極として作用させる電極ユニットの１つ以上の集合体で電極部を成していることを特徴とする循環水制菌装置
【請求項２】
前記電極ユニットにおいて、陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に配置させたそれぞれ少なくとも１枚以上の導電性基材を陰極として作用させると共に、前記陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する前記陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率が１を超え３未満となるように、前記各導電性基材に選択的に通電可能であることを特徴とする請求項１記載の循環水制菌装置。
【請求項３】
前記電極ユニットにおいて、少なくとも前記陰極として作用させる導電性基材は、開口径がその板厚より大きい複数の開口を有することを特徴とする請求項１乃至２記載の循環水制菌装置。
【請求項４】
前記電極ユニットにおいて、前記陽極は、表面の一部又は全部が、少なくとも白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、スズ、アンチモンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物の中から選ばれた１つを含む導電性基材から成り、
且つ、前記陰極は、表面の一部又は全部が、少なくとも銅、亜鉛、スズ、鉛、ニッケル、チタン、チタン合金、ステンレス鋼のいずれかからなる導電性基材であることを特徴とする請求項１乃至３記載の循環水制菌装置。
【請求項５】
前記電極部を構成する複数の導電性基材において、陽極として作用させる導電性基材を一定時間毎に変更し、選択的に通電可能であることを特徴とする請求項１乃至４記載の循環水制菌装置。
【請求項６】
前記電極部を構成する複数の導電性基材において、陽極として作用させる導電性基材への電圧と電流を計測し、異常があった場合には、通電を停止し、別の導電性基材を陽極として作用させる様、選択的に通電可能であることを特徴とする請求項１乃至５記載の循環水制菌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環する水中の生物を制菌し、水質を制御し、且つ電気分解による電極からの塩素、酸素もしくは水素ガス等の発生を抑制した循環水制菌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環水とは、水道水やその再処理された水、海水であれば設備内に誘導される冷却水など、産業上使用される水であったり、風呂水、水槽水など、一般家庭で使用される水であったりする。さらに、一定期間にわたり上記、同一の水が循環し制御されるような水を意味している。
また、本発明に用いられる循環水及びその循環水が流れる配管等の流路を含めた全体を循環水系という。
循環水には多くの微生物が含まれ、水生生物の排泄物を栄養とし繁殖している。微生物の繁殖により循環水の濁り、悪臭が生じるため、フィルター等の物理的手段や塩素系の薬物投与等の化学的手段による循環水の浄化が必要とされていた。さらに循環水に接している壁面には微生物が付着するので循環水を交換する際に同時に壁面の洗浄を行い、大変な労力を費やしていた。
特に、循環水を用いた飼育用水槽の場合、飼育している生物によって水質を安定に維持する必要があるため、水質のチェックを行っていた。この作業においても薬剤投与、循環水の交換等、微生物由来による汚れ除去と同様に大変な経費、労力を費やしていた。
【０００３】
上記問題を解決して循環水系の水質を維持するために、従来、特開２００３−５２２７５号公報に示されるように、飼育している生物にとって有害な窒素化合物を分解するとともに、殺菌性を有する塩素化学物質を発生させて水槽中の微生物の繁殖を抑制したり、特開２００３−９７号公報に示されるようにｐＨの監視を行いながら循環水の電解で発生した殺菌性の塩素化合物による微生物の繁殖の抑制を行ったりしていた。
しかし、これらの方法は有害物質の発生による水槽中の有益な生物への影響等の懸念がある。また、特公昭６３−３８４４０号公報に開示されている発明では、電源に接続した電極にガスを発生させ短時間に強制的に炭酸カルシウム等を析出させ水質改善させる制御をおこなっていた。しかし、この方法においては発生したガスが過剰にもしくは一定の箇所に集まった場合、危険である。また、大量のガス発生によりｐＨ等の水質変化が生じ、さらにガスが水溶液に溶解して、飼育している生物に悪影響を及ぼす可能性が懸念される。
また、電極からのガス発生を抑制するため、特開２００７−７５１４号公報には陰極の陽極に対する電極面積比率を３倍以上にすることが開示されている。陰極の陽極に対する電極面積比率を３倍以上にすることによって、陰極での電流密度を低く抑え、陰極の電位をガス発生電位以下に保持することが出来る。しかし、陰極の陽極に対する電極面積比率を大きくすることによって、電極設置空間や装置全体が大きくなるといった問題があった。
【特許文献１】特開２００３−５２２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−９７号公報
【特許文献３】特公昭６３−３８４４０号公報
【特許文献４】特開２００７−７５１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、循環水制菌装置において、水質汚染の懸念が無く、長期間に渡り循環水系の微生物繁殖及び微生物皮膜（バイオフィルムまたはヌメリ）形成を抑制すると共に、水槽中の水質の濁り、悪臭を防止し、水槽のこれらの洗浄作業の低減や、水質としての無機塩濃度や有機物を吸着、分解、変性することにより複合的に循環水の水質を制御でき、且つ、その制御時電気化学的に電極表面から発生する塩素、酸素、水素ガス等を抑制し、ｐＨ等の水質変化を制御する循環水制菌装置を課題とする。また、陰極の陽極に対する面積比率を１を超え３未満にすることにより、電極設置空間や装置全体を過度に大きくしないことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、複数の導電性基材を積層して成る電極部を有し、該導電性基材から成る陽極と陰極間に通電し、電気化学反応により陽極表面で直接／間接接触により該陽極表面近傍に存在する微生物を制菌し、循環水を処理する循環水制菌装置であって、陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に配置させたそれぞれ少なくとも１枚以上の導電性基材を陰極として作用させる電極ユニットの１つ以上の集合体で電極部を成していることを特徴とする循環水制菌装置を第１の要旨とし、前記電極ユニットにおいて、陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に配置させたそれぞれ少なくとも１枚以上の導電性基材を陰極として作用させると共に、前記陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する前記陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率が１を超え３未満となるように、前記各導電性基材に選択的に通電可能であることを特徴とする請求項１記載の循環水制菌装置を第２の要旨とし、前記電極ユニットにおいて、少なくとも前記陰極として作用させる導電性基材は、開口径がその板厚より大きい複数の開口を有することを特徴とする請求項１乃至２記載の循環水制菌装置を第３の要旨とし、前記電極ユニットにおいて、前記陽極は、表面の一部又は全部が、少なくとも白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、スズ、アンチモンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物の中から選ばれた１つを含む導電性基材から成り、且つ、前記陰極は、表面の一部又は全部が、少なくとも銅、亜鉛、スズ、鉛、ニッケル、チタン、チタン合金、ステンレス鋼のいずれかからなる導電性基材であることを特徴とする請求項１乃至３記載の循環水制菌装置を第４の要旨とし、前記電極部を構成する複数の導電性基材において、陽極として作用させる導電性基材を一定時間毎に変更し、選択的に通電可能であることを特徴とする請求項１乃至４記載の循環水制菌装置を第５の要旨とし、前記電極部を構成する複数の導電性基材において、陽極として作用させる導電性基材への電圧と電流を計測し、異常があった場合には、通電を停止し、別の導電性基材を陽極として作用させる様、選択的に通電可能であることを特徴とする請求項１乃至５記載の循環水制菌装置を第６の要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る循環水制菌装置は、循環水系の循環水経路中の少なくともその一部に互いに短絡しないように、導電性基材から成る陽極及び陰極を配置すると共に、電源により陽極−陰極間に通電することによって、陽極及び陰極での水分解反応がなく、陽極表面における微生物の制菌効果を有する。各陽極板及び陰極板近傍に存在する微生物の制菌および水質の調整（有機の吸着／分解／変性）を行い、微生物の繁殖を抑制し、長期的に微生物皮膜（バイオフィルムまたはヌメリ）形成抑制効果が得られる。また、水分解反応を起こさないので、電気分解による陽極からの酸素ガス及び塩素ガス等の発生や、陰極からの水素ガスの発生が抑制され、これらのガスが、過剰発生したりもしくは一定の箇所に集まったり、水溶液に溶解したりすることがないため、飼育している生物に悪影響を及ぼさない。
また、循環水系の循環水経路内に存在する有機物を、陽極で酸化分解し、水の濁り、悪臭を防止し、循環水系の循環水経路での洗浄作業を低減できる。
さらに、陰極の陽極に対する面積比率を１を超え３未満にすることにより、電極設置空間や装置全体を過度に大きくしない構成とすることができる。
また、一部の陽極の断線による不具合が発生した際には、通信等による情報伝達手段によって使用者に不具合状況を知らせるとともに不具合の陽極を使用しない状態にし、他の陽極を使用して循環水制菌装置による制菌効果を維持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜電極部の構造＞
複数の導電性基材を積層した本発明の循環水制菌装置の電極部は、陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に、それぞれ少なくとも他の陽極と隣り合わない１枚以上の陰極として作用させる導電性基材を配置させた電極ユニットの１つ以上の集合体となっている。この構成において、１枚の陽極板の両側にそれぞれ少なくとも１枚以上の陰極板が配置されていないと、電極間に電流が流れ難く、所望の電流を流すためには電極電位が増加し、ガスの発生が生じるといった問題がある。
また、１つの電極ユニットにおいて、陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する、陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率が１を超え３未満となる様に構成する、もしくは、陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する、陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率が１を超え３未満となる様に、各導電性基材に選択的に通電可能となっている。
この通電している表面積の和の比率が１以下では、所望の電流を流すためには、陰極として作用させる導電性基材の電流密度が上がり、電極電位が増加しガスの発生が生じるといった問題がある。一方、この比率が大きくなり過ぎた場合には、制菌効果を発現する陽極として作用させる導電性基材の表面積が電極部全体の容積に対し小さくなり過ぎることから、電極部全体の容積に対して得られる制菌効果のパフォーマンスが低下することが問題となる。
【０００８】
陽極となす導電性基材と、陰極となす導電性基材とを交互に積層した電極部において、複数の陽極となす導電性基材と、複数の陰極となす導電性基材は、同一である必要はなく、各陽極となす導電性基材と各陰極となす導電性基材毎に、表面積、形状、材質が異なっていても良い。また、陽極となす導電性基材を陰極に、陰極となす導電性基材を陽極にして通電することも可能である。
また、陽極となす導電性基材と陰極となす導電性基材を設置する際の電極間距離は、電極同士が接触しなければよく、最大でも５ｍｍ以下で、好ましくは３ｍｍ以下が望ましい。仮に、陽極と陰極の電極間距離が５ｍｍ以上であると循環水の固有抵抗値にもよるが、制菌効果を発現する程度の通電を行うと、出力電圧は、一般的に高くなる。その結果、陽極表面電位が貴に／陰極表面電位が卑になり電気化学反応に伴う気体の発生が生じ易くなる。
例えば、水流を妨げない程度に、Ｏリング、非導電性の多孔体等を用いるか、非導電性の有機もしくは無機材料で専用の固定具を用いて、陽極となす導電性基材と陰極となす導電性基材が接触しないように積層することができる。
【０００９】
＜電極板の構造＞
電極板となる導電性基材には、用途に適した種々の形状のものが存在する。板状や格子状、空孔を有するハニカム型、メッシュ型、板状に穿孔を施したもの（例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルもしくはラス板等）更には多孔質体等様々なものが存在する。場合によっては複合形状のものも存在する。導電性基材の空孔形状としては、網目、格子等、特に制限されない。網目、格子又は穿孔の大きさは縦寸法０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、横寸法０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。基材面積に対する開口面積である開口率は、１０〜６０％が好ましい。
また、循環水の流れと電極板となる導電性基材が垂直になるよう電極部を設置する場合には、電極板の形状においてメッシュ状、パンチングメタル状、ハニカム状、繊維状、多孔質状といった循環水が通過可能である構造を採ることが必要である。
上記形状の導電性基材を用いた電極板は、水流に対して、垂直に設置し通過させることができるが、前記形状も含む、板状、波板状、エンボス加工した凹凸板状といった通過できない形状の電極板を陽極として用いる場合、電極板を水流に対して並行に設置し通過させることも可能であり、処理効率、設置箇所を考慮し適宜選択することが望ましい。
【００１０】
特に、陰極として作用させる導電性基材では、開口径がその板厚より大きい複数の開口を有することで、陽極と対向する面のみならず、その反対面（裏面）も実質的に陰極としてより有効に作用させることが出来るため、電極部全体の容積を増すことなく、陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する、陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率を増すことが出来、ガスの発生を抑制する上で有効である。
また、１枚の陽極板の両側にそれぞれ複数枚の陰極板が配置されている場合には、複数枚の陰極板の間隔と板厚の和よりも大きい開口径を有する複数の開口を陰極板に設けることで、陽極板と対向する陰極板のみならず、２枚目以降の陰極板も実質的に陰極としてより有効に作用させることが出来るため、陽極として作用させる１枚の導電性基材の表面積に対する、陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率を増すことが出来、ガスの発生を抑制する上でさらに有効である。
【００１１】
＜電極部の設置場所＞
循環水系の循環経路内であれば、本発明の循環水制菌装置の電極部の設置場所は特に限定されない。制菌効果を効率よく発現させるためには、電極部の各導電性基材はできる限り循環水と接触するようにした方が好ましい。例えば、循環水に乱流を起こさせて陽極となす導電性基材及び陰極となす導電性基材と循環水の接触を増やしてもよい。また、乱流を起こさせる構造体中に本発明の電極ユニットを設置し循環水を通過させ陽極となす導電性基材及び陰極となす導電性基材への接触を増加させることも適切な手段である。
循環水系の循環経路内においては、水質に影響を及ぼす異物やごみ、排泄物が多く存在し、これらをろ過するフィルターが設置されている。このフィルターの少なくとも一部を導電性基材としたり、又はフィルターの一部に導電性基材を設置して電極としても良いし、水路内の一部に循環水と接触するように設置されればよい。さらに、本発明の循環水制菌装置は電気化学的反応を利用するものであるから、電極部を循環水の流速がある程度安定的な場所に設置することが、反応速度の均一性を向上し、希望する微生物制御や有機物の分解変性などを総合的に制御できるので好ましい。
また、単独もしくは積層した電極ユニットから成る電極を複数個並列に設置し、循環水を分岐し各電極に連続して注入してもよい。
【００１２】
＜陽極導電性基材の材質＞
本発明で陽極として用いる導電性基材は、表面の一部又は全部が、少なくとも白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マンガン、コバルト、スズ、アンチモンの酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物の中から選ばれた１つを含む導電性基材であることが好ましい。
これらの導電性基材は、反応活性が穏やかなため、仮に不純物を含んだ水を用いた場合、急激な反応が生じにくい。例えば、観賞用生物用の水として水道水を用いる場合には、一般的に水道水中に含まれえる塩素をチオ硫酸ナトリウムで塩化ナトリウムや塩酸にし、毒性を低減させた後に用いる。この水をすぐに用い、活性が高い導電性基材を使用する電極槽に入れた場合、電極上で塩化ナトリウムや塩酸が反応し、塩素や次亜塩素酸になる可能性があり、この生成物により鑑賞用生物に影響を与えることが懸念されるため、反応活性が穏やかな上記導電性基材が好ましい。
金属酸化物については形成方法によっては２種類以上の金属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、さらにはこれらの化合物が２種以上混合されることから、特に限定はされない。これらの金属酸化物の薄膜は、０．１μｍ以上の厚さの膜であればよく、最大の厚さは特に限定しないが、金属酸化物の形成方法や使用目的により適宜設定すればよい。また、分散担持させる場合においても、使用する環境により適宜選択した担持量を設定すればよい。さらに、本発明で用いる、チタン又はチタン合金よりなる基材は、海水電解用電極や酸素発生電極などを製造する際に、一般的に用いられる定法に従って、上記白金族及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物を被覆したり、積層することができる。被覆及び積層する際には、上記白金族及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物と基材との密着性を高める等の考慮が必要である。
電極基材表面に導電性膜を形成するに当たっては、めっき、溶射、スパッタリングやイオンプレーティングなどの方法を採用したり、分散担持させたりすることにより、基材上に白金族及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物を点在させることも可能である。
また、導電性基材は、水生生物を効率よく吸着して直接または間接的に接触し、電位を付与できるものであればよく、板状、有孔板状、棒状、板網状の所望形状に加工して構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１３】
前述した導電性基材の中でも特に、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持した導電性基材が有効である。これらの導電性基材は、電解液が海水の場合でも、塩素過電圧が酸素過電圧より低い正電位となすことができ、塩素の発生を抑制することが出来る。
分散担持する場合の一例としては、基材表面の一部又は全部に、金属換算に基づく２５〜９０モル％の白金と金属換算に基づく５〜６５モル％の酸化イリジウムと金属換算に基づく５〜６０モル％の酸化タンタルとの複合体を担持した導電性基材がある。そして、上記、白金と酸化イリジウムと酸化タンタルとの複合体の構成比を調整することで、陽極表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌、またはラジカルを生成により増殖を抑制することができる。また、電解液が海水の場合には、塩素過電圧が酸素過電圧より低い正電位となるようにし、電解液が塩素化合物を含まない水の場合には、酸素過電圧が塩素過電圧より低い正電位となるように、白金と酸化イリジウムと酸化タンタルとの複合体の構成比を調整する。
【００１４】
上記の導電性基材に、生物の細胞と電極との電子移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。すなわち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、〔（トリメチルアミン）メチル〕フェロセン等のフェロセンおよびその誘導体、Ｈ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブルー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
この様な電子メディエータを担持した導電性基材としてはフェロセン修飾電極を挙げることができる。ちなみに、フェロセン修飾カーボン電極を用いて、海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスからの酸化ピーク電流を確認すると、０．３Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥにてピーク電流が確認され、０．４Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥで殺菌することができる。このように、より低い電圧で殺菌効果が得られるため、塩素ガス発生を抑えられる点で有効である。
【００１５】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質は、無機物に属するものと有機物に属するものとがある。
無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属およびこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。
有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００１６】
＜陰極導電性基材の材質＞
陰極用の導電性基材としては、電気化学的に水素過電圧が大きい金属を用いることが望ましい。
水素過電圧が大きい金属としては、銅、亜鉛、スズ、鉛、ニッケル、チタン等が上げられる。これらの金属を単体で使用しても良いし、混合、もしくは複合した合金としたもの例えば、チタン合金やステンレス鋼を使用しても良い。
また、制菌効果を有する制御方法には、無通電時や不慮の無通電時が考えられる。この際、上記の金属のうち、微少量の溶出が考えられる。例えば、社団法人日本水産資源保護協会より出されている水産用水基準（２００５年版）では、淡水中で生物への影響が懸念される濃度として、銅は０．９マイクログラム／リットル、亜鉛は検出されないこと、鉛は３マイクログラム／リットル、ニッケルは４マイクログラム／リットルと極めて低い濃度で基準が設けられている。これから、チタン、チタン合金及びステンレス鋼については、無通電時においても溶出が少なく、溶出した場合でも、生物への影響が極めて低い金属材料とし本装置の陰極材料として好ましい。
【００１７】
さらに、基材が有機材料、無機材料の場合、前記金属を導電性膜として形成することも可能である。有機材料の例としては樹脂材料が挙げられ、例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等がある。また、無機材料の例としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、セメント、カーボン等が挙げられる。
これらの基材に導電性膜を形成するに当たっては、溶射やスパッタリング、イオンプレーティングやめっきなどの方法を採用することができる。さらに、バインダー樹脂中に前記金属を充填し導電性膜を形成させても良い。また、多孔質体の場合においては、例えば無電解めっきを用いることにより、基材表面だけでなく内部にまで水素過電圧の大きい金属皮膜を形成できる。
【００１８】
＜電極板の形状＞
陽極及び陰極用の導電性基材の形状は特に限定されるものではなく、水生生物を効率よく吸着して直接または間接的に接触し、定電流通電時には定電流を任意に設定し通電できるもの、または電位を付与でき、電気化学的に水が分解されない電位を印加する工程が実施できるものであればよい。
【００１９】
＜電源部＞
電源部は、陽極と陰極との間に直流を通電する装置であり、ＡＣ電源によって駆動されるものでも、電池のようなＤＣ電源によって駆動されるものであってもよい。
導電性基材は、それぞれリード線などにより、電源部の出力端子に電気的に接続されている。電源部は、導電性基材を選択して通電したり又は停止したりを制御し、フィードバックによって電流を指定値に保つように出力電圧を制御したり、電圧や電流の出力値を予め指定されたスケジュールもしくは条件に従ってオン／オフしたり、時間的に変化させたりする機能を有しているのが好ましい。
また、電源は、出力端子の数、またどの出力端子にどの導電性基材を接続するか、適宜選択することを有する機能を持っていても良い。この場合、現在、通電している導電性基材への出力電流や出力電圧に異常が認められた場合には、通電している導電性基材への通電を停止し、通電していなかった別の導電性基材への通電に切り換えて循環水制菌の制御を続けることが可能である。この異常の検出の際には、使用者にＬＥＤや液晶等の表示によって知らせたり、スピーカー等の音によって知らせたり、また通信回線を使用して電子メール等で知らせたりするように構成することも可能である。
これらの機能は、ＣＰＵ、Ａ／Ｄ変換器（アナログ・デジタル変換器）、Ｄ／Ａ変換器（デジタル・アナログ変換器）、アンプ、リレー、通信用インターフェース、ＬＥＤ、スピーカー等を組み合わせ、それらをプログラムにより制御することで実現することができる。
導電性基材に供給される液流量を検出する手段を設けるのも好ましい。この検出した液流量のデータ、もしくは、液流量に代わって、液流速や液圧力データに基づき導電性基材への電源出力の制御を実施しても良い。この制御とは、例えば、流量が小さくなった場合には、ポンプや流路に異常が発生した可能性が高いと判断して通電を止めるなどであり、この際、同時に前述したように使用者に通知するような措置を追加しても良い。
また、導電性基材と接する水質変化をｐＨセンサを用いて検出する手段を設けるのも好ましい。この検出ｐＨのデータの変化量が急激な場合には、通電している導電性基材への電源出力の制御を実施しても良い。
【００２０】
＜循環水系と電源の一体化＞
上記循環水制菌電極装置において、電源と循環水系を一体化することもできる。一体化することにより、電源を循環水系と別体で設置する場合の、電源の設置場所、及び電源と循環水系とを電気的に接続するリード線の取り扱いといった問題点を克服できる。また、電池を使用すれば、電源から外部への接続をなくし一体構成とすることもできる。電源を電池とすることで、電源の確保といった問題も克服できる。
循環水制菌電極装置において、電源及び循環水系を一体化するには、電池を使用し、電源を実装した出力制御基板を含めて循環水制菌の各導電性基材からなる電極に組み込む。そのためには、出力制御基板及び電池を納める部分を防水構造にする必要がある。電池は交換できる方が好ましいので、少なくとも電池を出し入れできる防水構造の蓋付きの開口部を設置する方がよい。それには、例えばゴムパッキングとネジ込みを併用してもよい。出力制御基板は同様の空間に納めてもよいし、シーリング材などを使用して封入してもよく、電池と同様蓋を開けてアクセスすることができるようにしてもよいし、取り替えたり触れたりできないようになっていてもよい。電池と出力制御基板、及び出力制御基板と導電性基材との間はリード線などで電気的に接続する必要がある。
【００２１】
＜参照極＞
上記構成以外、必要に応じて参照極を用いることもできる。
参照極は、電気化学反応が進む導電性部材の電位を測るときに基準とするものであって、参照極と導電性基材の電位差を計測し、電源によって導電性基材の電位を適正に補正するものである。
従って、予め通電状態において参照極と導電性基材の電位差を計測しておけば、水質を調整するための通電条件を知ることができるので、循環水系内に参照極を常設しなくてもよい。
参照極は、参照電極表面で電極反応が可逆で電解液中のある化学種とＮｅｒｎｓｔの平衡電位式に従って応答し、その電位は時間に対して安定で、微少電流が流れてもすぐ最初の電位に戻り、温度変化も一定の温度になれば一定の電位を出すもの、といったものを用いる。例えば水素電極（ＮＨＥ、ＲＨＥ、白金黒電極）、カロメル電極（ＳＣＥ）、銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、硫酸第一水銀電極、酸化水銀電極などが挙げられる。
【００２２】
＜循環水＞
本発明により利用できる循環水は、特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、水生生物水槽水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。さらに、微生物の死骸から放出される有機物や水中に混在する無機塩など、水中に存在するものであれば、特段の限定の必要はない。
【００２３】
＜制御条件＞
次に制御条件について説明する。電極ユニット、もしくは、選択的に通電可能な電極ユニットには、定電流制御を行うことができる。
定電流の制御条件は以下の通りである。
定電流により水質を調整するためには、水質により適宜電流値を調節することが好ましい。また、導電性基材の材質や形状及び導電性基材の維持なども考慮に入れ、適宜電流値の設定を変更することが好ましい。例えば、６０リットル閉鎖循環型水槽での制菌効果を得るためには、一般的には、総電流値で５０ｍＡ以上１Ａ以下の電流値が有効である。好ましくは、水分解反応が起きないよう、且つ、制菌効果の発現を期待する場合には、総電流値で８０ｍＡ以上８００ｍＡ以下が好ましい。また、通電時間は、目的によってそれぞれ適宜選択して制御することができる。
また、選択して電源の端子より通電している電極部の陽極となす導電性基材と陰極となす導電性基材間に通電する制御形態に、定電流制御を行う場合、通電していない陽極となす導電性基材と陰極となす導電性基材は、自然電位の状態にしておき、微生物を付着させ易い状態にしておく。
そして、一定時間毎に通電していない陽極となす導電性基材と陰極となす導電性基材に通電を切り換えて定電流制御を行うことにより、自然電位の状態で付着した微生物の制菌を行うことが可能である。
また、陽極として作用させる導電性基材を一定時間毎に変更し、選択的に通電することにより、通電による導電性基材表面の劣化を抑制し、電極部の総合的な耐久性を向上させることができる。
更に、通電している陽極として作用させている導電性基材と陰極として作用させている導電性基材間の電流に異常が発生した場合、特に、大きな電位差になる電圧を出力しているにも関わらず、総電流値が非常に低いときには、電源の出力端子と通電している電極部の導電性基材間を接続しているリード線に断線等の問題が発生している可能性が大である。そのため、通電していない別の陽極となす導電性基材と陰極となす導電性基材に通電を切り換えて定電流制御を続行することも可能である。
【００２４】
また、本発明の制御条件下での循環水のｐＨの変動値は±０．１以下であることが望ましく、制御期間１ヶ月以内で変動がこの範囲内にあることが望ましい。少なくとも３時間の間の変動は、この範囲内にあることが必要と考えられる。
【００２５】
＜出力制御基板＞
導電性基材に選択的に通電可能な電極ユニットに用いる電源の出力制御基板として、以下では、リレー及びアンプを用いて任意の導電性基材を選択的に陽極または陰極にして電流を流したり非接続として出力を切断したりでき、Ａ／Ｄ変換器及びＣＰＵを用いて電流値を計測しフィードバックにより電圧を出力することによって指定する電流を流す制御を行うことのできる機能を持つ構成の一例について詳述するが、同じ機能を実現する同様の構成、及び導電性基材の選択機能を持たない他の構成なども、ここから容易に導出することが可能である。
例えば、本発明の図１に示す簡易構成図と、図９に示す電源７のブロック図を用いて説明する。図１に示す循環水系水槽１は、循環水６が入った水槽を示す。この循環水系水槽１には、ポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、図１に示すように任意枚数の導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・を積層して成る電極部が設置されている。これらの導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・は、同じ材質であっても良いし、異なる材質を用いることも出来る。
出力制御基板３７は、各導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・に電圧を出力するアナログ部１０１、１０２、１０３、・・・を備えている。即ち、ＣＰＵ１２が、アナログ部１０１、１０２、１０３、・・・を制御することによって、各導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・に電圧を出力し、導電性基材を陽極または陰極にしたり、出力を切断したりすることが可能である。
まず、出力制御基板３７の導電性基材２０１に接続するアナログ部１０１の動作について説明する。図９では、アナログ部１０１のみ詳細に内部ブロック図を表記したが、アナログ部１０２、１０３、・・・も同様な構成となっている。アナログ部１０１に接続する導電性基材２０１を自然電位にする際には、ＣＰＵ１２が、ＦＥＴ２９をオフにし、リレー２８を駆動していない状態にする。これにより、導電性基材２０１への電圧の出力は、断線状態になり、導電性基材２０１を自然電位にすることができる。
また、アナログ部１０１に接続する導電性基材２０１に対し電圧を印加するためには、ＣＰＵ１２が、ＦＥＴ２９をオンにし、リレー２８を駆動状態にする。これにより、導電性基材２０１への電圧の出力は、出力状態になる。また、ＣＰＵ１２は、Ｄ／Ａ変換器２１に導電性基材２０１への出力電圧のデータを設定し、Ｄ／Ａ変換器２１を介してアンプ２４より出力電圧が生成され、電流検出抵抗２７及びリレー２８を介して、導電性基材２０１に電圧を出力する。
また、ＣＰＵ１２は、導電性基材２０１にアンプ２４から出力している電圧をモニタリングするため、アンプ２５及びＡ／Ｄ変換器２２を介して出力電圧を入力する。同様に、ＣＰＵ１２は、導電性基材２０１にアンプ２４から印加している電圧によって流れる電流をモニタリングするため、電流検出抵抗２７の両端の電圧の差をアンプ２６によって計測し、Ａ／Ｄ変換器２３を介して電圧差データを入力する。この電圧差データと電流検出抵抗２７の抵抗値より、現在、導電性基材２０１に流れている電流値を計測できる。
【００２６】
電源７は、ＣＰＵ１２がアナログ部１０１、１０２、１０３、・・・のＦＥＴ２９及びＤ／Ａ変換器２１を制御することにより、導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・のうち、任意の導電性基材を選択的に陽極、陰極、もしくは非接続とすることができる。この際、電源７は、各電極ユニットに於いて、陽極として作用させる１枚の導電性基材の両側に、それぞれ少なくとも１枚以上、陰極として作用させる導電性基材が配置されるよう、且つ、陽極として作用させる導電性基材に対する陰極として作用させる複数の導電性基材の表面積の和の比率が１を超え３未満となるような電極ユニットが構成されるように、導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・を、選択的に陽極、陰極、もしくは非接続とするものとする。この電極ユニット及びその集合体の構成は、動的に変更することができる。
導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・から電極ユニットの集合体を構成するに際しては、様々な方法が考えられる。例えば、積層された全ての導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・を全て陽極もしくは陰極のいずれかに割り当てるように、電極ユニット及びその集合体を構成してもよい。この場合は、導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・の表面積が全て等しいとすると、例えば、「陰極−陽極−陰極」を電極ユニットとし、該電極ユニットを導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・に端から割り当てていく方法が考えられる。
この割り当て方法において、導電性基材の総枚数が３の倍数でなかった場合、どの電極ユニットにも属さない導電性基材が生じる。この導電性基材は非接続とすればよい。電極ユニットの構成は動的に変更することができるので、電源７は、所定の時間が経過した後、電極ユニット及びその集合体を再構成し、それまで非接続であった導電性基材を電極ユニットに含めるようにすることができる。このときにも、当然、陽極と陰極の配置、また表面積の比率の条件を課すので、それまでとは異なる導電性基材が非接続となる。この場合、特定の導電性基材が、制御によって、陽極となされたり陰極となされたりしても構わない。但し、陽極もしくは陰極となすのに相応しくない材質の導電性基材も存在するので、導電性基材の材質及び制御条件を考慮する必要がある。
また、電極ユニットの構成法として、導電性基材の総数のうち、任意の割合の導電性基材のみ、陽極もしくは陰極となすよう、選択しても構わない。十分な制菌効果を得られるのならば、例えば半分程度の数の導電性基材を選択し、陽極及び陰極の配置、また表面積の比率の条件を満足するような電極ユニットの集合体を構成することができ、それらを時間経過に応じて動的に再構成していくことによって、導電性基材の劣化を抑制することができる。
更に、導電性基材２０１、２０２、２０３、・・・のうち、同時に陽極となす導電性基材のグループ、もしくは同時に陰極となす導電性基材のグループを固定するならば、アナログ部１０１、１０２、１０３、・・・を、グループの数まで減らす構成も可能である。例えば図２に示す構成では、導電性基材を、陽極または非接続となす２つのグループＡ、Ｂ、陰極または非接続となす３つのグループＣ、Ｄ、Ｅに分け、各グループへの電圧出力／非接続の組み合わせによって、陽極及び陰極の配置、また表面積の比率の条件を満足する電極ユニットの動的な集合体を構成している。
【００２７】
次に、電流制御方法について説明する。電流制御を行う際には、まず、電圧を出力して陽極とする導電性基材と、電圧を出力して陰極とする導電性基材と、電圧を出力せずに自然電位とする導電性基材のいずれかであるかを決める。次に、制御する電流の総電流より、陽極とする導電性基材の表面積の比率に応じて、陽極とする導電性基材に流す電流を決める。同様に、制御する電流の総電流より、陰極とする導電性基材の表面積の比率に応じて、陰極とする導電性基材に流す電流値を決める。そして、各導電性基材に対して、ＣＰＵ１２は出力電圧を制御して電流制御を行う。簡易的には、総電流のみを評価し、全ての陽極及び全ての陰極間に、同一の電圧を出力する構成となしてもよい。
ＣＰＵ１２では、タイマ１７を使用して、一定時間毎に、電圧を出力して陽極とする導電性基材と、電圧を出力して陰極とする導電性基材と、電圧を出力せずに自然電位とする導電性基材との制御を変更し、導電性基材に出力する方法を変更することも可能である。そして、タイマ１７による陽極とする導電性基材に流す電流値や出力方法の変更をタイムスケジュールにした情報を予めＦＬＡＳＨメモリ１５に保存しておき、このタイムスケジュールに沿ってＣＰＵ１２が制御することも可能である。また、ＣＰＵ１２は、循環水系水槽１に参照極８を設置した際の参照極８の電位の計測や、ｐＨセンサ１０を設置した際のｐＨの計測や、流量センサ１１による液流量の計測も行える。これらの計測した内容をもとに、陽極とする導電性基材に流す総電流の補正を行うことができる。例えば、陽極とする導電性基材と参照極の電位差が大きすぎた場合やｐＨの変動が大きくなった場合や液流量が減った場合などは、陽極とする導電性基材に流す総電流を少なくするように導電性基材への出力する電圧を補正することも可能である。同様に、陽極とする導電性基材の総電流と陰極とする導電性基材の総電流に差が生じた場合には、陽極とする導電性基材に流す総電流を少なくするように導電性基材への出力する電圧を補正することも可能である。そして、ＣＰＵ１２は、各導電性基材に出力した電圧、電流の情報、参照極２の電位の情報、ｐＨセンサ１０のｐＨの情報、流量センサ１１の液流量の情報を、通信用インターフェース１３を介して、データ処理部１４に情報伝達することも可能である。特に、異常な情報な場合には、スピーカー１８やＬＥＤ１９によって使用者に知らせることも可能である。
【００２８】
本発明の循環水制菌装置に於いては、陽極となる導電性基材では微生物を電気化学的酸化反応により電極表面で直接的に吸着・殺菌したり、有機物の分子的電荷量が負である物質を吸着・分解したり、陽極から発生するＯＨラジカル等により陽極表面近傍で間接的に微生物を殺菌したり、有機物を分解したりする。また、陰極となる導電性基材では、陽極での反応を起こすためのイオン電流の授受を主とするもので、陰極では、水素生成や、アルカリ化に伴う有機物質の変性分解やカルシウムやマグネシウムイオンなどの無機物質の吸着・付着等の反応は起こさない。
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例中図１〜９は、装置図面が煩雑にならないよう単純な構成を模式的に表現したものである。本発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、本発明の技術範囲において、種々の変形例を含むものである。また、各実施例において、同じ構成については同じ参照符号を付けた。
＜電極からの気体発生（電解反応の有無）の確認＞
（実施例１）
金属酸化物被覆チタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４０ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットを作成した。この電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚毎に設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
また、導電性基材５ａは以下のような処理を施した。
【００３０】
チタン製エキスパンドメタルをアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％弗化水素水溶液中で２分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン製エキスパンドメタルを硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／リットル、ｐＨ約２、５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で１５ｍＡ／ｃｍ２で約５０秒間のメッキを行って、Ｐｔを分散析出させた。分散被覆量は１ｇ／ｍ３であった。また、このときのチタン基材上へのＰｔ被覆率は約４０％であった。
このようにして、Ｐｔを分散被覆したチタン基材を４０℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ１３．０ｇ／リットル及びＴａ５０．０ｇ／リットル（金属換算）を含有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ２当たり２．７マイクロリットル秤量し、それを上記の様にして作製したＰｔを分散被覆したチタン基材上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を２回繰り返した。
最後に、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５０．０ｇ／リットル及びＴａ２０．０ｇ／リットル（金属換算）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰り返した。
こうして、タンタルやイリジウム等の複合酸化物が点在した酸化被膜を有したチタン基材（導電性基材５ａ）が得られた。
【００３１】
このように作製した導電性基材５ａ、５ｃを、水道水の入った５００ミリリットルビーカー中に設置し攪拌し、電源として北斗電工（株）製ポテンショスッタット・ガルバノスタットＨＡ−１５１に接続した。制御条件は下記に示す通電量で１時間通電し、本実施例において電解反応が生じるかの有無を確認した。
制御条件１：１０ｍＡ
制御条件２：２０ｍＡ
【００３２】
（比較例１）
陽極に実施例１と同じ処理をした導電性基材５ａであるチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、陰極に銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ５６ｍｍ）、導電性基材５ｃ）を用いた電極ユニットを作成した。この構成は１枚の導電性基材５ａと１枚の導電性基材５ｃによって構成されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
この構成で、他の条件は実施例１と同様に試験を実施した。
【００３３】
【表１】
2008272744.tif 000003
【００３４】
表１に実施例１、比較例１の結果を示す。
この結果より、実施例１は、水の電気分解反応が起こらないレベルのものであった。
一方、比較例１は、導電性基材５ａ、５ｃの表面に気泡の発生が確認された。
尚、実施例１の結果において、出力電圧は、２．５Ｖ以下、印加電位が２．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下、比較例１では出力電圧３．８Ｖ以下、印加電位が２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下であった。
【００３５】
（実施例２）
図２に本発明の簡易構成を示す。図２に示される循環水系水槽１は、循環水６（水道水）が入った水槽を示す。この循環水系水槽１には、ポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、図３に示すように実施例１と同じ処理をしたチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４０ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚毎に設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
【００３６】
このように作製した導電性基材５ａ、５ｃを、制菌槽４中に設置した。図２において導電性基材５ａ、５ｃ及び参照極８（図示せず）を配置し、電源７に接続した。循環水系水槽１に循環水２リットルを循環水量２００ミリリットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｃに以下に示す制御条件で１時間通電し、本実施例において電解反応が生じるかの有無を確認した。
制御条件１：１００ｍＡ
制御条件２：２００ｍＡ
【００３７】
（実施例３）
陽極には実施例１と同じ処理をした導電性基材５ａであるチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ３０ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚毎に設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対１．１とした。他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。
【００３８】
（実施例４）
陽極には実施例１と同じ処理をした導電性基材５ａであるチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４８ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚ずつ設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２．９とした。他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。
【００３９】
（実施例５）
実施例２の導電性基材５ｃをニッケル製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
【００４０】
（実施例６）
実施例２の導電性基材５ｃを亜鉛製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
【００４１】
（実施例７）
実施例２の導電性基材５ｃをチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
【００４２】
（実施例８）
実施例２の導電性基材５ｃをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
【００４３】
（比較例２）
陽極には実施例１と同じ処理をした導電性基材５ａであるチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ２０ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｂが両端に１枚ずつ設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対０．５とした。他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。        
【００４４】
（比較例３）
陽極には実施例１と同じ処理をした導電性基材５ａであるチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ２８ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚ずつ設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対１とした。他の条件は実施例２と同様に試験を実施した。
【００４５】
【表２】
2008272744.tif 000004
【００４６】
表２に実施例２〜８及び比較例２、３の結果を示す。
この結果より、実施例２〜８は、水の電気分解反応が起こらないレベルのものであった。
一方、比較例２、３は、導電性基材５ｂの表面に気泡の発生が確認された。
尚、実施例２〜８の結果において、出力電圧は、３．０Ｖ以下、印加電位が２．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下、比較例２、３では出力電圧３．８Ｖ以下、印加電位が２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下であった。
【００４７】
（実施例９）
図４に本実施例の簡易構成を示す。図４に示す循環水系水槽１は、循環水６（水道水）が入った水槽（容量６０リットル）である。この循環水系水槽１には、ポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、実施例１と同じ処理をしたチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４０ｍｍ））で作成した導電性基材５ａ及び５ｂ、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４０ｍｍ））で作成した導電性基材５ｃ、５ｄ及び５ｅを積層した電極部を設置した。また、参照極８及びｐＨセンサ１０を設置し、導電性基材５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅと共に、電源７に接続した。
【００４８】
制菌槽４には、図５に示すように、導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚、一方、導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚からなる電極を積層して設置している。積層は、導電性基材５ａ、導電性基材５ｂの２枚を交互に各１０枚配置し、それら２０枚の導電性基材（５ａ及び５ｂ）の間（１９箇所）に、導電性基材５ｃを１枚ずつ計１９枚配置し、更に、これら３９枚積層された導電性基材の両端に、導電性基材５ｄを上流側に、導電性基材５ｅを下流側にそれぞれ配置した。これらの導電性基材５ａと５ｃ、５ｂと５ｃ、５ａと５ｄ、５ｂと５ｅの各間隔は１ｍｍになるように設置した。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。この導電性基材となる陽極の通電を時間毎に切り換えることにより、陽極となる導電性基材の保護になる。
【００４９】
循環水系水槽１に循環水２リットルを循環水量２００ミリリットル／ｍｉｎで循環させ、陽極となる導電性基材５ａまたは５ｂに以下に示す制御条件で１時間通電し、本実施例において電解反応が生じるかの有無を確認した。尚、導電性基材５ａと５ｂを陽極として通電する切り換え間隔は１０分間とした。
制御条件１：１００ｍＡ
制御条件２：２００ｍＡ
【００５０】
（実施例１０）
陽極には実施例１と同じ処理をしたチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））で作成した導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚の計２０枚と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ３０ｍｍ））で作成した導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚の計２１枚からなる電極を積層して設置している。積層方法は、実施例９と同様にした。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対１．１とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。この導電性基材となる陽極の通電を時間毎に切り換えることにより、陽極となる導電性基材の保護になる。他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。
【００５１】
（実施例１１）
陽極には実施例１と同じ処理をしたチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））で作成した導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚の計２０枚と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４８ｍｍ））で作成した導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚の計２１枚からなる電極を積層して設置している。積層方法は、実施例９と同様にした。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２．９とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。この導電性基材となる陽極の通電を時間毎に切り換えることにより、陽極となる導電性基材の保護になる。他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。
【００５２】
（実施例１２）
実施例９の導電性基材５ｃ、５ｄ、５ｅをニッケル製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。
【００５３】
（実施例１３）
実施例９の導電性基材５ｃ、５ｄ、５ｅを亜鉛製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。
【００５４】
（実施例１４）
実施例９の導電性基材５ｃ、５ｄ、５ｅをチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。
【００５５】
（実施例１５）
実施例９の導電性基材５ｃ、５ｄ、５ｅをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））に交換し、他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。
【００５６】
（比較例４）
陽極となす導電性基材には実施例１と同じ処理をしたチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））で作成した導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚の計２０枚と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ２０ｍｍ））で作成した導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚の計２１枚からなる電極を積層して設置している。積層方法は、実施例９と同様にした。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対０．５とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。
【００５７】
（比較例５）
陽極となす導電性基材には実施例１と同じ処理をしたチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ（寸法φ４０ｍｍ））で作成した導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚の計２０枚と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ２８ｍｍ））で作成した導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚の計２１枚からなる電極を積層して設置している。積層方法は、実施例９と同様にした。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対１とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。他の条件は実施例９と同様に試験を実施した。
【００５８】
【表３】
2008272744.tif 000005
【００５９】
表３に実施例９〜１５及び比較例４、５の結果を示す。
この結果より、実施例９〜１５は、水の電気分解反応が起こらないレベルのものであった。
一方、比較例４、５は、陰極として通電している際の導電性基材５ｃまたは５ｄまたは５ｅの表面に気泡の発生が確認された。
尚、実施例９〜１５の結果において、陽極として通電している導電性基材の出力電圧は、３．０Ｖ以下、印加電位が２．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下、比較例４、５では、陽極として通電している導電性基材の出力電圧３．８Ｖ以下、印加電位が２．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下であった。
【００６０】
＜水質への影響１（ｐＨ変動確認）＞
（実施例１６）
実施例２の構成を用い水槽の循環水６の水道水を緩衝液に変更した。
緩衝液はｐＨ４から９に調整した６種類を用いた。尚、ｐＨ４、５は１０ｍＭ−酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ６〜９は１０ｍＭ−リン酸ナトリウム緩衝液を用いた。
試験条件は、循環水系水槽１に緩衝液２リットルを循環水量２００ミリリットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｃに以下に示す制御条件で６時間通電し、本実施例において電解反応が生じるかの有無を確認した。
制御条件１：１００ｍＡ
制御条件２：２００ｍＡ
評価は、実施例２と同様に行い、試験終了まで１時間毎のｐＨ測定、更に通電中の導電性基材表面状態を目視により確認を行った。
その結果、試験開始時から試験終了までのｐＨ変動は±０．１以内でほとんど変動がなかった。また、導電性基材表面からの気体の発生、変化も確認されなかった。
【００６１】
（実施例１７）
実施例９の構成を用い水槽の循環水６の水道水を緩衝液に変更した。
緩衝液はｐＨ４から９に調整した６種類を用いた。尚、ｐＨ４、５は１０ｍＭ−酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ６〜９は１０ｍＭ−リン酸ナトリウム緩衝液を用いた。
試験条件は、循環水系水槽１に緩衝液２リットルを循環水量２００ミリリットル／ｍｉｎで循環させ陽極となる導電性基材５ａまたは５ｂに以下に示す制御条件で６時間通電し、本実施例において電解反応が生じるかの有無を確認した。尚、導電性基材５ａまたは５ｂとが陽極として通電するための切り換え間隔は１０分間とした。
制御条件１：１００ｍＡ
制御条件２：２００ｍＡ
評価は、実施例９と同様に行い、試験終了まで１時間毎のｐＨ測定、更に通電中の導電性基材表面状態を目視により確認を行った。
その結果、試験開始時から試験終了までのｐＨ変動は±０．１以内でほとんど変動がなかった。また、導電性基材表面からの気体の発生、変化も確認されなかった。
【００６２】
＜水質への影響２（塩濃度の違いによる確認）＞
（実施例１８）
実施例２の構成を用い水槽の循環水６の水道水を人工海水（富田製薬株式会社製マリンアートＳＦ１）に変更した。
試験条件は、実施例２と同様に行い、試験終了後のｐＨ測定、出力電圧、電極電位の測定、更に通電中の導電性基材表面状態を目視により確認を行った。
その結果、ｐＨに変動はなかった（ｐＨ変動は±０．１以内）。また、出力電圧は１．５Ｖ以下で、電極電位は、導電性基材５ａが０．９Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ未満、導電性基材５ｂが−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下であった。更に、電極からの気体発生もなかった。
また、導電性基材５ａからの塩素発生確認のため試験開始時と終了時の人工海水を５０ミリリットル採取し測定を行った。測定は、残留塩素電極（９７−７０ＢＮ；Ｏｒｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて測定した。採取した人工海水を１０ミリリットルサンプリングし、沃素試薬（Ｏｒｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）及び酸試薬（Ｏｒｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）をそれぞれ１００マイクロリットル添加し、撹拌した。溶液を２分間放置した後、マルチメーター（８３ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ；ＦＬＵＫＥ社製）を接続し残留塩素電極により電位を測定し、標準サンプルとの電極電位差から検量線を用いて塩素濃度を求めた。尚、塩素測定限界は、０．２ｐｐｍである。標準サンプルは、残留塩素標準液（Ｏｒｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）、沃素試薬、酸試薬を各々１００マイクロリットル混ぜ２分間撹拌した後、９９００マイクロリットルの蒸留水を添加し再度撹拌することにより作成した。
その試験の結果は、採取した試験開始時と終了時どちらの人工海水からも塩素の発生が確認されなかった。
【００６３】
（実施例１９）
実施例９の構成を用い水槽の循環水６の水道水を人工海水（富田製薬株式会社製マリンアートＳＦ１）に変更した。
試験条件は、実施例９と同様に行い、試験終了後のｐＨ測定、出力電圧、電極電位の測定、更に通電中の導電性基材表面状態を目視により確認を行った。
その結果、ｐＨに変動はなかった（ｐＨ変動は±０．１以内）。また、陽極として通電している導電性基材の出力電圧は１．５Ｖ以下で、電極電位は、陽極として通電している際の導電性基材５ａまたは５ｂが０．９Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ未満、陰極として通電している際の導電性基材５ｃまたは５ｄまたは５ｅが−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下であった。更に、電極からの気体発生もなかった。
また、陽極として通電している際の導電性基材５ａまたは５ｂからの塩素発生確認のため試験開始時と終了時の人工海水を５０ミリリットル採取し測定を行った。測定は、実施例１８と同様に行った。
その試験の結果は、採取した試験開始時と終了時どちらの人工海水からも塩素の発生が確認されなかった。
【００６４】
（実施例２０）
本発明の実施例を実施するために用いた、循環水制菌装置の構成を図６に示す。
図６に示される循環水系水槽１は、循環水６において水生生物を収容した淡水で充填した水槽（容量６０リットル）を示す。この、循環水系水槽１にはポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、実施例１と同様に処理したチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、銅メッシュ（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ、（寸法φ４０ｍｍ））で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｂが両端に１枚ずつ設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
図６において導電性基材５ａ、５ｃ及び参照極８を配置し、電源７に接続した。
上記循環水制菌電極ユニットの循環水系水槽１に循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｃを以下に示す制御条件で通電しながら２５℃に保った温室中で１ヶ月間試験を実施し、本実施例の効果を確認した。
制御条件１：１００ｍＡ常時通電
制御条件２：２００ｍＡ常時通電
【００６５】
（実施例２１）
実施例２０に用いた同じ循環水系水槽１を用いて、この循環水系水槽１にはポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、実施例１と同様に処理したチタン製板（厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ×３００ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａと、銅板（ｔ０．５ｍｍ×５０ｍｍ×３００ｍｍ）で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニット１０組が循環水の流れ方向に対して各電極板が並行になる様長手方向平行に積層されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚ずつ設置されている（図７）。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は０．５ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
図６において導電性基材５ａ、５ｃ及び参照極８を配置し、電源７に接続した。
上記循環水制菌電極ユニットの循環水系水槽１に循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｃを以下に示す制御条件で通電しながら２５℃に保った温室中で１ヶ月間試験を実施し、本実施例の効果を確認した。
制御条件１：１００ｍＡ常時通電
制御条件２：２００ｍＡ常時通電
【００６６】
（実施例２２）
実施例２０に用いた同じ循環水系水槽１を用いて、この循環水系水槽１にはポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、金属酸化物被覆処理したチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した１枚の導電性基材５ａ（寸法φ４０ｍｍ）と、チタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した２枚の導電性基材５ｃから成る電極ユニットが１０組設置されている。この１組の電極ユニットの構成は導電性基材５ａを中間に導電性基材５ｃが両端に１枚毎に設置されている。さらに、これらの導電性基材５ａ、５ｃの間隔は１ｍｍになるように設置した。尚、このときの陽極の表面積と陰極の表面積の比率は、1対２とした。
また、導電性基材５ａは以下のような金属酸化物被覆処理を施した。
【００６７】
チタン製エキスパンドメタルをエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６０重量％硫酸を含む水溶液中で1分間処理した。チタン製エキスパンドメタルを硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた。
こうして、タンタルやイリジウム等の複合酸化物が点在した酸化被膜を有したチタン板（導電性基材５ａ）が得られた。
【００６８】
図６において、上記ように作製した導電性基材５ａと５ｃ及び参照極８を配置し、電源７に接続した。
上記循環水制菌電極ユニットの循環水系水槽１に循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｃを以下に示す制御条件で通電しながら２５℃に保った温室中で１ヶ月間試験を実施し、本実施例の効果を確認した。
制御条件１：１００ｍＡ常時通電
制御条件２：２００ｍＡ常時通電
【００６９】
（実施例２３）
実施例９の構成を用い、循環水６として水生生物を収容した淡水を使用した。循環水系水槽１に循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ陽極となる導電性基材５ａまたは５ｂを以下に示す制御条件で通電しながら２５℃に保った温室中で１ヶ月間試験を実施し、本実施例の効果を確認した。尚、導電性基材５ａと５ｂとが陽極として通電するための切り換え間隔は１０分間とした。
制御条件１：１００ｍＡ常時通電
制御条件２：２００ｍＡ常時通電
【００７０】
（実施例２４）
実施例２３に用いた同じ循環水系水槽１を用いて、制菌槽４を、以下に説明するものに交換した。制菌槽４には、図８に示すように、実施例１と同様に処理したチタン製板（厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ×３００ｍｍ）で作成した導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚の計２０枚と、銅板（ｔ０．５ｍｍ×５０ｍｍ×３００ｍｍ）で作成した導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚の計２１枚からなる電極を積層して設置している。積層方法は、実施例８と同様にしたが、各導電性基材面と、制菌槽４に出入りする水流の方向が平行になるようにし、導電性基材５ａと５ｃ、５ｂと５ｃ、５ａと５ｄ、５ｂと５ｅの各間隔は０．５ｍｍとした。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。
循環水系水槽１に循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ陽極となる導電性基材５ａまたは５ｂを以下に示す制御条件で通電しながら２５℃に保った温室中で１ヶ月間試験を実施し、本実施例の効果を確認した。尚、導電性基材５ａと５ｂを陽極として通電する切り換え間隔は１０分間とした。
制御条件１：１００ｍＡ常時通電
制御条件２：２００ｍＡ常時通電
【００７１】
（実施例２５）
実施例２３に用いた同じ循環水系水槽１を用いて、制菌槽４を、以下に説明するものに交換した。制菌槽４には、図８に示すように、実施例２２と同様に処理したチタン製板（厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ×３００ｍｍ）で作成した導電性基材５ａが１０枚、導電性基材５ｂが１０枚の計２０枚と、チタン板（ｔ０．５ｍｍ×５０ｍｍ×３００ｍｍ）で作成した導電性基材５ｃが１９枚、導電性基材５ｄが１枚、導電性基材５ｅが１枚の計２１枚からなる電極を積層して設置している。積層方法は、実施例９と同様にしたが、各導電性基材面と、制菌槽４に出入りする水流の方向が平行になるようにし、導電性基材５ａと５ｃ、５ｂと５ｃ、５ａと５ｄ、５ｂと５ｅの各間隔は０．５ｍｍとした。
尚、このときの通電している陽極となる導電性基材の表面積と通電している陰極となる導電性基材の表面積の比率は、１対２とした。即ち、導電性基材５ａを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｄを陰極として通電し、導電性基材５ｂ及び５ｅを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ａとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｄから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。また、導電性基材５ｂを陽極として通電する際には、導電性基材５ｃ及び５ｅを陰極として通電し、導電性基材５ａ及び５ｄを自然電位にする。このときの１組の電極ユニットの構成は、通電している１枚の導電性基材５ｂとその両側に配置される導電性基材５ｃ及び５ｅから構成され、電極部は１０組の電極ユニットからなっている。
循環水系水槽１に循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ陽極となる導電性基材５ａまたは５ｂを以下に示す制御条件で通電しながら２５℃に保った温室中で１ヶ月間試験を実施し、本実施例の効果を確認した。尚、導電性基材５ａと５ｂを陽極として通電する切り換え間隔は１０分間とした。
制御条件１：１００ｍＡ常時通電
制御条件２：２００ｍＡ常時通電
【００７２】
（比較例６）
実施例２２に用いた同型の循環水系水槽１に、循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｃに通電を行わず１ヶ月間試験を実施した。
【００７３】
（比較例７）
実施例２５に用いた同型の循環水系水槽１に、循環水を循環水量５リットル／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅに通電を行わず１ヶ月間試験を実施した。
【００７４】
上記実施例２０〜２５及び比較例６、７の試験結果の確認は、以下のようにして行った。制菌効果については、水槽内の水の色の変化を目視判定して行った。さらに通電を行った循環水系の循環水を観測時に採取しｐＨ測定を行った。その結果、実施例２０〜２５の通電を行った本発明の循環水制菌装置は、微生物の増殖による水槽内壁の汚れや、水の色の変化がないことから、制菌効果があった。また、ｐＨの変動がなかった。さらに、陰極には、目視によれば、アルカリ性白色析出物（マグネシウム、カルシウムを主成分とする）は確認されなかった。また、試験期間中導電性基材からのガス発生は確認されなかった。
一方、比較例６、７の場合、１週間目から微生物の増殖による水槽内壁の汚れが確認され、１ヶ月後には内部全面が微生物皮膜、藻類等により覆われてしまった。
【００７５】
実施例中図２〜８は、装置図面が煩雑にならないよう単純な構成を模式的に表現したものであり、図９は電源のブロック図を表現したものである。本発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、本発明の技術範囲において、種々の変形例を含むものである。また、各実施例において、同じ構成については同じ参照符号を付けた。
【００７６】
以上から、本発明の循環水制菌装置の電極部の通電している陽極となす導電性基材は制菌、有機物の酸化分解を行う。また、通電している陰極となす導電性基材で電解に伴う気体の発生がない、つまり、陰極の機能は、陽極で電気化学反応を生じるために必要な電子移動のみに寄与する。
従って、本発明の循環水制菌装置は、初期の水質を保持しながら、制菌効果を有し、生物汚損による汚れについてメンテンナンスフリーを実現可能にするものである。
また、通電する導電性基材を切り換える機能により、通電している導電性基材を時間毎に切り換えて使用することにより、導電性基材の劣化速度を保護することができると共に、通電している導電性基材と電源部間に断線等の問題が発生した場合には、通電できる導電性基材に切り換えての使用が可能であり、連続稼働時間を長くすることへ寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の構成図
【図２】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の構成図
【図３】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の電極部構成図
【図４】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の構成図
【図５】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の電極部構成図
【図６】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の構成図
【図７】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の電極部構成図
【図８】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の電極部構成図
【図９】本発明の実施例に用いた循環水制菌装置の電源内の出力制御基板のブロック図
【符号の説明】
【００７８】
１    循環水系水槽
２    ポンプ
３    配管
４    制菌槽
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ  導電性基材
６    循環水（水道水・人工海水・緩衝液・水生生物を収容した淡水）
７    電源
８    参照極
９    パッキン（Ｏリング）
１０  ｐＨセンサ
１１  流量センサ
１２  ＣＰＵ
１３  通信用インターフェース
１４  データ処理部
１５  ＦＬＡＳＨメモリ
１６  ＲＡＭ
１７  タイマ
１８  スピーカー
１９  ＬＥＤ
２１  Ｄ／Ａ変換器
２２、２３  Ａ／Ｄ変換器
２４、２５、２６  アンプ
２７  電流検出抵抗
２８  リレー
２９  ＦＥＴ
３０、３１、３２  Ａ／Ｄ変換器
３３、３４、３５  アンプ
３７  出力制御基板
１０１、１０２、１０３、１０４  アナログ部
２０１、２０２、２０３、２０４  導電性基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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