(57)【要約】【課題】高純度２，６−ジメチルナフタレンの製造、分離および精製方法に関する。【解決手段】１，５−ジメチルテトラリンの脱水素化反応を経て生成された１，５−ジメチルナフタレンが豊富なジメチルナフタレン異性体混合物および高沸点物質と、未反応１，５−ジメチルテトラリンおよび低沸点物質とを蒸留塔精製で分離するステップと、蒸留塔精製で分離したジメチルナフタレン混合物を異性化触媒下で液状異性化反応させるステップと、該液状異性化反応の生成物を、溶媒を用いないで冷媒で冷却させて結晶を形成させる溶融結晶化工程である第１の結晶化ステップと、第１の結晶化ステップの生成物を溶媒と混合して結晶を形成させる溶液結晶化工程である第２の結晶化ステップと、を含む。【選択図】図１
2008001680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製する方法であって、
１，５−ジメチルテトラリンの脱水素化反応を経て生成された１，５−ジメチルナフタレンが豊富なジメチルナフタレン異性体混合物および高沸点物質と、未反応１，５−ジメチルテトラリンおよび低沸点物質とを蒸留塔精製で分離するステップと、
蒸留塔精製で分離されたジメチルナフタレン混合物を異性化触媒下で液状異性化反応させるステップと、
液状異性化反応の生成物を、溶媒を用いないで冷媒で冷却させて結晶を形成させる溶融結晶化工程である第１の結晶化ステップと、
第１の結晶化ステップの生成物を溶媒に混合して結晶を形成させる溶液結晶化工程である第２の結晶化ステップと、
を含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項２】
前記蒸留塔精製は、低沸点物質を分離するための低沸点物質分離および精製ステップと、高沸点物質を分離するための高沸点物質分離および精製ステップと、
を含む請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項３】
前記低沸点物質分離および精製ステップの蒸留塔の操作条件は、塔上部は６０〜１５０ｍｍＨｇおよび１６０〜２００℃であり、塔下部は１７６〜２２０℃であることを特徴とする請求項２記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項４】
前記高沸点物質分離および精製ステップの蒸留塔の操作条件は、塔上部は３０〜８０ｍｍＨｇおよび１５８〜１７０℃であり、塔下部は１９０〜２５０℃であることを特徴とする請求項２記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項５】
前記ジメチルナフタレン混合物の液状異性化反応は、固定層連続反応器でなされることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項６】
前記ジメチルナフタレン混合物は、総量対比０．５〜１５．０重量％の２，６−ジメチルナフタレンおよび６０．０〜９７．０重量％の１，５−ジメチルナフタレンを含むことを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項７】
前記ジメチルナフタレン混合物の液状異性化反応は、常圧（１ａｔｍ）下、反応温度２５０〜３２０℃の区間で行われることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項８】
前記ジメチルナフタレン混合物の液状異性化反応は、２〜４ｈｒ−１の空間速度（ＷＨＳＶ）であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項９】
前記液状異性化反応は、異性化触媒の存在下でなされ、前記異性化触媒は水素イオン交換されたゼオライトベータであって、シリカ／アルミナモル比が５〜３００であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１０】
前記異性化触媒は、ペレット状であることを特徴とする請求項９記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１１】
第１の結晶化ステップは、回分式または連続式であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１２】
前記第２の結晶化ステップの溶媒は、炭素数１〜６のアルコール、アセトン、ヘキサンおよびヘプタンで構成された群から選択される１種であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１３】
前記第２の結晶化ステップの溶媒は、再び結晶化に用いられ、分離したジメチルナフタレン異性体は再び原料注入ステップに投入され循環することを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１４】
前記第１の結晶化ステップの冷媒は、エチレングリコールと水との混合物または工業用メタノールであることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１５】
前記第１の結晶化ステップの冷却温度が９０〜０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１６】
前記第１の結晶化ステップおよび第２の結晶化ステップの冷却速度は、０．５〜１℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１７】
前記第２の結晶化ステップの冷却温度が５０〜−２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１８】
前記第２の結晶化ステップは、溶媒：２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン異性体の混合物の混合重量比が１０：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項１９】
前記第１の結晶化ステップにおけるジメチルナフタレン異性体混合物は、２，６−ジメチルナフタレンを３５〜５０重量％含む請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【請求項２０】
前記第２の結晶化ステップにおけるジメチルナフタレン異性体の混合物は、２，６−ジメチルナフタレンを７５〜９５重量％含む請求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法に関し、さらに詳しくはオルソ−キシレン（o-Xylene；ＯＸ）と１，５−ブタジエン（1,5-Butadiene；ＢＤ）を原料にし、脱水素化反応により得られた１，５−ジメチルナフタレン（1,5-Dimethylnaphthalene、以下、「１，５−ＤＭＮ」とする）より異性化反応および結晶化方法を組み合わせ、高純度の２，６−ジメチルナフタレン（2,6-Dimethylnaphthalene、以下、「２，６−ＤＭＮ」とする）を分離し、高純度の２，６−ＤＭＮを工業上、高収率で得ることができる２，６−ＤＭＮの分離および精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボキシル酸（2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid、以下「２，６−ＮＤＡ」とする）は、高機能性ポリエステル系高分子のポリエチレンナフタレート（Poly Ethylene Naphthalate；ＰＥＮ）樹脂の単量体または高分子液晶の原料として用いられる。特に、ＰＥＮ樹脂は、広く用いられているポリエチレンテレフタレート（Poly Ethylene Terephthalate；ＰＥＴ）樹脂よりも耐熱性、引張強度、衝撃強度および酸素のような気体の遮断性に優れていると知られている。このような優れた物性により、新たな用途および従来の物質との代替を目的として、ＰＥＮ系樹脂の用途の増加とともに、原料としての２，６−ＮＤＡ需要は継続して増加する見通しである。
【０００３】
高気性能ＰＥＮの原料としての２，６−ＮＤＡを製造するための方法は様々な方法があるが、一般的な経済的方法としては２，６−ＤＭＮを酸化させる方法である。しかし、２，６−ＤＭＮの酸化反応により２，６−ＮＤＡを製造する場合、原料である２，６−ＤＭＮの純度によって生成物の品質に大きく影響を受ける。特に、微量の不純物が含まれていた場合、不純物は製造された２，６−ＮＤＡの物性に大きく影響を及ぼし、ＰＥＮの重合過程にも影響を及ぼすようになる。したがって、２，６−ＮＤＡの製造のためには他の異性体（ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）は２個のメチル基の位置により１０個の異性体が存在）および不純物が含まれていない高純度の２，６−ＤＭＮが必要である。したがって、前記反応により生成された一連の混合物のうち、２，６−ＤＭＮもやはり高純度に分離および精製されることが要求される。また、２，６−ＤＭＮの分離および精製収率と純度を容易に向上させるためには、異性化反応工程において高い２，６−ＤＭＮ含量への転換が必要である。
【０００４】
高純度および高含量の２，６−ＤＭＮを得るための方法として知らされた従来の技術は大きく２種類に分けられる。
【０００５】
第一に、石炭や石油の精製および加工処理の際に発生する液状物質に含まれているナフタレン異性体混合物から、多様な分離精製および合成工程を経て得る方法がある。
【０００６】
第二に、一般の方法としてＯＸとＢＤを出発物質にして、先にアルカリ触媒存在下でアルケン化反応（Alkenylation reaction）を経て、５−オルソ−トリル−１−ペンテン（5-o-tolyl-1-pentene；５−ＯＴＰ）を得、これをゼオライトのような触媒存在下で環化反応（Cyclization reaction）を介し、１，５−ジメチルテトラリン（1,5-Dimethyltetralin；１，５−ＤＭＴ）を得る。次のステップとして、１，５−ＤＭＴを原料にし、脱水素化反応（Dehydrogenation reaction）を経て、１，５−ＤＭＮを製造して最後の反応のところで異性化反応（Isomerization reaction）を介し、２，６−ＤＭＮを得る方法である。
【０００７】
特許文献１および特許文献２には、ＯＸとＢＤからアルカリ金属であるＫ、ＮａまたはＮａ／Ｋなどを触媒として用い、８０〜１７５℃条件下でアルケン化液状反応によりｏ−トリルペンテン−２を高収率で得る方法が、特許文献３にはｏ−トリルペンテン−２を環状化し、１，５−ＤＭＴを製造する方法を、特許文献４には１，５−ＤＭＴを脱水し、高収率および高選択率で１，５−ＤＭＮを製造する方法が各々開示されている。また、特許文献５と特許文献６には、１，５−ＤＭＮを異性化し、主に１，５−、１，６−または２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を製造する方法が、各々開示されている。
【０００８】
特許文献７には、ジメチルナフタレン（Dimethylnaphthalene；ＤＭＮ）を主成分とするＤＭＮ混合物を触媒存在下で異性化する工程と、溶媒存在下で異性化反応生成物を結晶化する工程と、沈殿した２，６−ＤＭＮの結晶を分離回収する工程および結晶分離後、母液を蒸留してＤＭＮより沸点の高い成分と低い成分を除去し、ＤＭＮ油分を得る工程を順次実施するとともに、そのＤＭＮ油分を異性化工程に循環させることによって高純度２，６−ＤＭＮを製造する方法と、この方法より得られた２，６−ＤＭＮを液状酸化して２，６−ＮＤＡを製造し、２，６−ＮＤＡをエステル化する２，６−ナフタレンカーボン酸エステルの製造方法が提示されている。
【０００９】
前記ＤＭＮ混合物より２，６−ＤＭＮを得る従来の異性化反応工程についてさらに詳しく見ると、次の通りである。
【００１０】
特許文献８には、ゼオライト（Zeolite）触媒（８族金属中の一つが水素化反応成分（hydrogenation component）から構成された異性化（isomerization）触媒をいう）を用い、回分式または連続式の液状反応により少なくとも１，５−、１，６−、１，７−および１，８−ＤＭＮのうちの、少なくとも一つからなるＤＭＮ異性体混合物を、異性化反応を介して少なくとも２５重量％以上の２，６−ＤＭＮ異性体に転換する工程について開示しており、触媒としてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が４〜１０、１２員環（membered ring）、単位セルの大きさ２４．２〜２４．７Åの酸処理されたＵＳＹゼオライトに無機物であるＶＩＩＩ族金属、すなわち、パラジウム、プラチニウムまたはニッケルをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ベントナイトおよびマグネシアの担持体に担持させて用い、反応温度２００〜４００℃、反応圧力０．３〜１０ａｔｍＡ、１時間当り重量空間速度（ＷＨＳＶ、weight hourly space velocity）＝０．２〜２０ｈｒ−１にて異性化反応をすることについて開示されている。
【００１１】
特許文献９に開示された発明は、低酸性を有する分子体担持（supported、molecular-sieve-based）触媒を用い、一つ以上の２，６−ＤＭＮ異性体を、平衡組成を有する２，６−トライアド（triad）に転換するとともに、２，６−トライアド以外の異性体を減らす気相異性化反応工程であって、さらに詳しく言えば、用いられる触媒として、維持結晶アルミノシリケートの結晶性ボロシリケート分子体（supported crystalline borosilicate molecular sieve of supported crystalline aluminosilicate molecular sieve）を用い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜１５０、反応温度＝２５０〜４００℃、２００〜３００℃（ボロシリケート分子シブの場合）という条件で、異性化反応を行っている。
【００１２】
上述のように、従来知られている２，６−ＤＭＮの製造方法は、ＤＭＮ異性体混合物より２，６−ＤＭＮを蒸留操作や触媒を用いた工程により分離するが、ＤＭＮ異性体の沸点が相当に近接しており蒸留によって２，６−ＤＭＮを分離および精製するのは極めて困難という問題点がある。
【００１３】
ＤＭＮ異性体の中でも２，６−ＤＭＮの融点が最も高い。したがって、２，６−ＤＭＮは結晶化工程を介し、分離および精製が可能である。このような２，６−ＤＭＮの分離方法として、結晶化による方法、吸着による方法、ある種の有機化合物を用いて２，６−ＤＭＮと錯体を形成させ、そしてこれを分離して錯体を分解する方法といったものが提案されてきた。
【００１４】
２，６−ＤＭＮを結晶化分離および精製する方法に関連した従来の技術を詳しく見ると、次の通りである。
【００１５】
特許文献１０では、ＰＥＮ製造に用いられる２，６−ＤＭＮを供給原料に存在する特定の異性体に制限することなく、一連の分画ステップ、結晶化ステップおよび吸着ステップを介し、ＤＭＮ異性体混合物より高純度および高収率で２，６−ＤＭＮを製造する方法として、結晶化ステップを経た後、最終精製ステップでｐ−，ｏ−キシレンに溶解させ、２，６−ＤＭＮを吸着および分離する工程を提案している。また、特許文献１１では、ＤＭＮ異性化反応生成物より結晶化によって２，６−ＤＭＮを析出し、高純度の２，６−ＤＭＮを高収率で得て、濾過性の良い好適な２，６−ＤＭＮ結晶を析出し、高純度の２，６−ＤＭＮを工業的に有利に分離、回収する方法として、溶媒存在下にＤＭＮ異性化反応生成物より２，６−ＤＭＮの結晶化方法を介し、２，６−ＤＭＮを製造する方法を提案している。この際に異性化反応に用いられた溶媒は、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、デカン、メチルデカンまたはジメチルデカンのようなものがある。  特許文献１２では、ＤＭＮ異性体混合物より結晶化によって２，６−ＤＭＮを析出し、高純度の２，６−ＤＭＮを得て、長期間に亘って安定した、かつ要求される純度を維持することが可能な工業的に有利な分離および回収する方法が開示されている。
【００１６】
しかし、提示された公知された方法の中では、結晶化による方法が最も簡単で、工業的分離方法としても適していると認められているが、工程が複雑で、収率が相対的に低く、高い溶媒を用いなければならないため、相対的に固定の投資額と高い生産費が要されるということが問題点として指摘されてきた。結晶化を介した分離工程を用いる場合を詳しく見ると、具体的な工程過程が開示されておらず、ただ単に溶媒を用いて単に冷却し、結晶化する形態のものがほとんである。また、結晶化工程よりは異性化工程や触媒を用いた吸着工程に主眼を置かれた。
【特許文献１】日本国特公昭４９−１３４６３４号
【特許文献２】米国特許第３，２４４，７５８号
【特許文献３】日本国特公昭５０−８９３５号
【特許文献４】日本国特公昭４８−７６８５２号
【特許文献５】日本国特公昭５０−１２９５３４号
【特許文献６】米国特許第３，８５１，００２号
【特許文献７】韓国登録特許第１０−０４６９９２５号
【特許文献８】米国特許第４，９６２，２６０号
【特許文献９】米国特許第４，７８３，５６９号
【特許文献１０】韓国特許公開第２００１−３３７４６号
【特許文献１１】日本国特開平９−３０１９００号
【特許文献１２】日本国特開平９−２４９５８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、異性化反応および結晶化方法を用いて高純度の２，６−ＤＭＮを高収率で分離および精製する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の適切な実施形態によれば、２，６−ジメチルナフタレンを分離および精製する方法において、１，５−ジメチルテトラリンの脱水素化反応を経て生成された１，５−ジメチルナフタレンが豊富なジメチルナフタレン異性体混合物および高沸点物質と、そして未反応１，５−ジメチルテトラリンおよび低沸点物質を蒸留塔精製で分離するステップと、蒸留塔精製で分離したジメチルナフタレン混合物を異性化触媒下で液状異性化反応させるステップと、液状異性化反応の生成物を、溶媒を用いないで冷媒で冷却させ、結晶を形成させる溶融結晶化工程である第１の結晶化ステップと、第１の結晶化ステップの生成物を溶媒に混合し、結晶を形成させる溶液結晶化工程である第２の結晶化ステップと、を含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法が提供される。
【００１９】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、蒸留塔精製は低沸点物質を分離するための低沸点物質分離および精製ステップと、そして高沸点物質を分離するための高沸点物質分離および精製ステップと、を含む。また、前記低沸点物質の分離および精製ステップの蒸留塔操作の条件としては、塔上部が６０〜１５０ｍｍＨｇおよび１６０〜２００℃であり、塔下部が１７６〜２２０℃であることが好ましい。また、前記高沸点物質の分離および精製ステップの蒸留塔操作の条件としては、塔上部が３０〜８０ｍｍＨｇおよび１５８〜１７０℃であり、塔下部が１９０〜２５０℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記ジメチルナフタレン混合物の液状異性化反応は、固定層連続反応器でなされ、前記ジメチルナフタレン混合物は総量対比０．５〜１５．０重量％の２，６−ジメチルナフタレンおよび６０．０〜９７．０重量％の１，５−ジメチルナフタレンを含むことができる。また、前記ジメチルナフタレン混合物の液状異性化反応は、常圧（１ａｔｍ）下で反応温度２５０〜３２０℃の区間で行われることが好ましい。また、前記反応は２〜４ｈｒ−１の空間速度（ＷＨＳＶ）でなされることが好ましい。
【００２１】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記液状異性化反応は異性化触媒の存在下でなされ、前記異性化触媒は水素イオン交換されたゼオライトベータであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５〜３００であることが好適である。
【００２２】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記異性化触媒はペレット状であることが好ましい。
【００２３】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、第１の結晶化ステップは回分式または連続式であり、冷媒はエチレングリコールと水との混合物または工業用メタノールであり、冷却温度は９０〜０℃の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、第２の結晶化ステップの溶媒は炭素数１〜６のアルコール、アセトン、ヘキサンおよびヘプタンから構成された群から選択される１種であることが好ましい。
【００２５】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、第２の結晶化ステップの溶媒は再び結晶化に用いられ、分離されたジメチルナフタレン異性体は再び原料注入ステップに投入され、循環することが好ましい。
【００２６】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記第２の結晶化ステップの冷却温度は５０〜−２０℃の範囲であり、第２の結晶化ステップの溶媒：２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン異性体の混合物の混合重量比は１０：１〜２０：１であることが好ましい。
【００２７】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記第１の結晶化ステップおよび第２の結晶化ステップの冷却速度は０．５〜１℃／ｍｉｎ範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記第１の結晶化ステップにおけるジメチルナフタレン異性体混合物は２，６−ジメチルナフタレンを３５〜５０重量％含むことが好ましい。
【００２９】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、前記第２の結晶化ステップにおけるジメチルナフタレン異性体の混合物は２，６−ジメチルナフタレンを７５〜９５重量％含むことが好ましい。
【００３０】
本発明に係る２，６−ＤＭＮの分離および精製工程は、次のようなステップを含む。
【００３１】
１）１，５−ＤＭＴの脱水素化反応を経て生成された１，５−ＤＭＮが豊富なＤＭＮ異性体混合物および高沸点物質と未反応１，５−ＤＭＴおよび低沸点物質を蒸留塔精製で分離するステップと、
【００３２】
２）前記１）ステップの後、高沸点物質とＤＭＮ異性体を分離するステップと、
【００３３】
３）前記２）ステップの後、分離されたＤＭＮ異性体混合物を異性化反応器を経て、２，６−ＤＭＮが豊富な混合物で異性化反応させるステップと、
【００３４】
４）２，６−ＤＭＮが豊富なＤＭＮ異性体混合物より溶融結晶化の方法で１次結晶化を介し、選択的に２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性体の混合物を分離する第１の結晶化ステップと、
【００３５】
５）前記第１の結晶化ステップの２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性体の混合物より溶液結晶化方法で２次再結晶化を介し、高純度の２，６−ＤＭＮを分離する第２の結晶化ステップと、
【００３６】
６）前記第１のおよび第２の結晶化ステップにて分離された母液を蒸留塔を経て、溶媒とＤＭＮ異性体に分離するステップと、
【００３７】
７）前記６）ステップにて分離された溶媒は再び結晶化に用いられ、分離されたＤＭＮ異性体は前記１）ステップにて再び循環されるステップ。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、前記の１，５−ジメチルナフタレンを、ゼオライトベータ触媒を用いて異性化反応を介した２，６−ジメチルナフタレンを高い選択率と収率で、直ちに工業的にできる製造方法が提供されている。また、従来のゼオライトＹ触媒の代わりに、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５．０〜３００．０であるゼオライトベータ触媒を用いることによって副反応生成物を減少させ、高い選択率および高収率の２，６−ＤＭＮを提供する効果を奏する。また１，５−ジメチルナフタレンの異性化反応のステップは、常圧（１ａｔｍ）と、２５０〜３２０℃の温度範囲、好ましくは２８０〜３００℃の温度の条件で反応がなされ、これによって２，６−ジメチルナフタレンが効率的に分離および精製が可能にする。
【００３９】
併せて本発明によれば、分離および精製においても精製塔精製と結晶化分離および精製工程を適切に結合し、反応工程にて発生する高沸点物質と低沸点物質を効果的に分離および精製することができる。本発明に係る結晶化法による２，６−ＤＭＮの分離、精製方法は蒸留操作にて用いられる気化熱の約１／５である融解熱を用いるため、エネルギーが節約でき、単純な固液分離操作によって高純度の２，６−ＤＭＮを高収率で分離することができる。本発明によれば、分離および精製装置が簡単で、操業が単純なため、固定投資費と生産費を減らし、経済的にも有用な長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
図１は前記のような工程を実施するための本発明の装置の一実施形態を示したものである。図１の中、英文大文字は各々の装置に投入される混合物を示し、矢印は混合物の移動経路を示す。図１を参照して、本発明の工程を概略的に説明する。
【００４１】
出発原料である１，５−ジメチルテトラリンの脱水素化反応を経て製造された１，５−ＤＭＮ異性体を９５％以上含有する混合物Ａを、低沸点物質であるＤＭＴ、５−ＯＴＰおよびＯＸなどを分離するために、低沸点物質の精製蒸留塔１に第１のポンプＰ１を介して導入される。この場合、混合物Ａは再循環するＤＭＮ異性体混合物Ｍと共に混合され、混合物Ｂの形態で低沸点物質の精製蒸留塔１に導入される。低沸点物質の精製蒸留塔１に導入された混合物において、低沸点物質Ｃは一定の圧力と温度条件下で上部に分離され、ＤＭＮ異性体混合物と高沸点物質との混合物Ｄは次のステップであるＤＭＮ精製蒸留塔２に第２のポンプＰ２を介して流入される。ＤＭＮ精製蒸留塔２に導入された混合物Ｄのうち、ＤＭＮ異性体混合物Ｆは一定の圧力と温度下で上部に分離され、高沸点物質Ｅは蒸留塔下部に分離される。ＤＭＮ精製蒸留塔２上部に分離されたＤＭＮ異性体混合物Ｆの真空吸引によって蒸発されたＤＭＮ気体は凝縮機を介して凝縮され、凝縮されたＤＭＮ異性体混合物は第１のＤＭＮ貯蔵槽３に導入され、第３のポンプＰ３を介して異性化反応器４に流入される。また、常圧および一定の温度範囲において異性化反応を経て、２，６−ＤＭＮが豊富な第２のＤＭＮ貯蔵槽５に移送される。その後、ＤＭＮ貯蔵槽に流入された２，６−ＤＭＮが豊富なＤＭＮ異性体混合物Ｇは、第４ポンプＰ４を介してバッフルおよびドラフトチューブが取り付けられた第１の結晶化器６に導入される。第１の結晶化器６は導入される試料の溶融点以上から出発し、第１の結晶化器の外部ジャケットを循環する冷媒によって前記混合物Ｇを結晶生成点以下に冷却させ、第１の吸引濾過器７に送る。第１の吸引濾過器７にて冷却によって得られた第一次結晶は固体および液体に分離され、そして第１の分離母液Ｉは吸引濾過によって母液貯蔵槽１０に供給される。第１の吸引濾過器７にて吸引濾過後、残った第一次結晶はエタノール貯蔵槽１２から、第６ポンプＰ６を介し熱交換器１３を経て導入された熱いエタノールＰで溶解され、第５ポンプＰ５を介し第２の結晶化器８に流入される。また、第２の結晶化器８に流入され、高い温度で溶解された一次結晶化溶解物Ｈは前記第１の結晶化器の場合と同様に第２の結晶化器の外部ジャケットを循環する冷媒によってＤＭＮ混合物の溶解度による結晶生成点以下に冷却された後、第２の吸引濾過器９に送られる。濾過装置（Filter）が取り付けられた第２の吸引濾過器９において２次結晶生成物（２，６−ＤＭＮ）Ｊと第２の分離母液Ｋは真空吸引濾過によって分離される。分離された高純度の２，６−ＤＭＮ結晶Ｊは排出し、そして第２の分離母液Ｋは母液貯蔵槽１０に供給される。その後、母液貯蔵槽１０に供給された母液Ｌは、第７ポンプＰ７によりエタノールおよびＤＭＮ混合物分離塔１１に導入される。エタノールおよびＤＭＮ混合物分離蒸留塔１１に導入されたエタノールとＤＭＮ混合物は分離し、そして上部に分離したエタノールＮはエタノール貯蔵槽１２に集められる。このときに分離したＤＭＮ混合物Ｍは第８ポンプＰ８を用いて１，５−ジメチルテトラリンの脱水素化反応を経て製造された１，５−ＤＭＮ異性体を９５％以上含有する混合物Ａと共に再び低沸点物質の精製蒸留塔１に導入されて循環されるようになる。
【００４２】
上述した各々の工程について詳しく説明する。
低沸点物質の精製蒸留塔１に流入されるジメチルナフタレン異性体混合物の原料は、１，５−ＤＭＴ脱水素化工程より得られる１，５−ＤＭＮが豊富な異性体、高沸点および低沸点の炭化水素を含む混合物である。また、前記混合物には結晶化分離および精製後、再循環される工程により蒸留塔に再循環される２，６−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮおよびその他の混合物がさらに含まれており、下の表１に示す含量で各々含まれている。
【００４３】
【表１】
2008001680.tif 000003
＊ａ）低沸点物質：（＜Ｃ１２；沸点がＤＭＮより低い物質）、ｂ）高沸点物質：（＞Ｃ１２；沸点がＤＭＮより高い物質）
【００４４】
表１に示す通り、本発明は１，５−ＤＭＮが一定範囲の含量で含まれたＤＭＮ異性体混合物から経済的で、かつ工業的に有用な高純度の２，６−ＤＭＮを製造、分離および精製できるようにするものである。
【００４５】
本発明によれば、１，５−ＤＭＮ原料物質中に含まれた低沸点および高沸点の物質は連続的に連結した２本の蒸留塔から除去される。また、結晶化工程から分離された１，５−ＤＭＮおよび１，６−ＤＭＮが主成分であるＤＭＮ異性体混合物は再循環され、脱水素化反応生成物の原料と混合されて供給される。
【００４６】
蒸留塔はステンレススチールで製作されており、蒸留塔の内部はパッキングで満たされ、蒸留塔の理論段数である１５段で設計製作された。蒸留塔の分離は、時間当り５ｋｇの注入量による分離が可能なように設計された。具体的には単位時間当り５ｋｇの原料を注入し、排出される塔上部および塔下部の物質の和が５ｋｇ／ｈｏｕｒとなる。
【００４７】
第一の蒸留塔である低沸点物質の分離精製用蒸留塔に流入される混合物Ｂは、導入された原料の中、未反応物と副反応物であるナフタレン、１−メチルナフタレン、１，５−ＤＭＴ、５−ＯＴＰおよびＯＸのような化合物を含む。このような低沸点物質は蒸留塔上部に蒸気状態Ｃで分離され除去される。低沸点物質の蒸留塔分離および精製が必要な理由としては、低沸点物質の成分は未反応物と副産物の原料として供給されるだけでなく、１，５−ＤＭＮの再循環により蓄積されるため、除去される必要があるからである。また、低沸点物質の除去速度は原料物質内に含まれた成分と異性化反応の中、生成される副産物の成分によって増加または減少され得、そして、これに伴いエネルギーと生産収率が調節されることができる。
【００４８】
蒸留塔から除去される低沸点物質の成分は、蒸留塔上部の凝縮機の温度に応じて決定される。塔上部の制御温度が上がれば上がるほど、低沸点不純物の除去率は増加するが、これによるＤＭＮの損失もまた大きくなる。したがって、塔上部のリフラックスによる制御が必要となり、１，５−ＤＭＮの再循環速度は温度と組成によって制御される。
【００４９】
塔上部の凝縮機温度は、蒸発される水の圧力調節により制御することができる。このような工程の過程を介し、下部生成物である低沸点物質が除去された生成物Ｄは第二の蒸留塔に移送される。
【００５０】
１次低沸点物質除去のための蒸留塔の運転条件としては、塔上部が６０〜１５０ｍｍＨｇおよび１６０〜２００℃、そして塔下部が１７６〜２２０℃での加熱および蒸留となる。低沸点物質は塔上部から除去され、塔下部の生成物は２次ＤＭＮ蒸留塔に流入される。
【００５１】
第二の蒸留塔は、高沸点物質とＤＭＮ異性体の混合物Ｄを分離および精製するための蒸留塔であって、その構成および操作は第一の蒸留塔の構成および操作と類似する。ただし、制御温度と圧力は成分の差により変わり得る。制御温度と圧力は、実施例にて条件に応じて記載した。塔上部から得られる蒸気（ＤＭＮ異性体）Ｆは凝縮機によって凝縮され、一部再循環される量を除いた生成物は液状であって、異性化反応工程に送られる。下部の生成物Ｅは高沸点物質として除去される。
【００５２】
２次高沸点物質除去のための蒸留塔の運転条件としては、塔上部の操作条件が１５８〜１７０℃および３０〜８０ｍｍＨｇであり、そして塔下部が１９０〜２５０℃である。このような条件でＤＭＮ異性体Ｆは塔上部に分離され、高沸点物質Ｅは塔下部に分離され、除去される。異性化反応により導入される成分の組成は、次の表２の通りである。
【００５３】
【表２】
2008001680.tif 000004
＊ａ）低沸点物質：（＜Ｃ１２；沸点がＤＭＮより低い物質）、ｂ）高沸点物質：（＞Ｃ１２；沸点がＤＭＮより高い物質）
【００５４】
本発明のＤＭＮ異性化反応は、２，６−ＤＭＮ（４５．６モル％）、１，６−ＤＭＮ（４６．２モル％）および１，５−ＤＭＮ（８．２モル％）の平衡組成の可逆反応である。工業的な２，６−ＤＭＮ生産において、付加的な問題点としては２，６−ＤＭＮ以外のＤＭＮ異性体より目的とする２，６−ＤＭＮ異性体に転換するに当たって困難があるという点である。ＤＭＮ異性化過程中、メチル群が１，４，５または８位置のアルファ位置から２，３，６または７位置のベータ位置に、或いはこれと逆方向に移動する場合には、ナフタレン環状のメチル群が移動しやすい。ところが、メチル群がベータ位置からまた別のベータ位置に再整列するのは難しいと知られている。文献によれば、ＤＭＮ異性体は容易に異性化されるトライアド（triad）と呼ばれる群に分類されてきた。このようなトライアドは、１）１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮおよび２，６−ＤＭＮと、２）１，７−ＤＭＮ、１，８−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮと、３）１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮおよび２，３−ＤＭＮである。十番目の異性体である１，２−ＤＭＮはアルファおよびベータ位置に隣接した二つのメチル群からなり、前で言及したトライアドのうちの一つとは一致しない。
【００５５】
本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５．０〜３００であるゼオライトベータ触媒、特に、ペレット状で構成されたゼオライト触媒を用い、１，５−ＤＭＮおよび１，６−ＤＭＮを異性化反応させ、２，６−ＤＭＮを高い選択率および高収率で製造する方法を提供する。
【００５６】
以下、本発明に係る異性化反応工程について詳しく説明する。
１，５−ジメチルナフタレンの異性化反応は、常圧（１ａｔｍ）および２５０〜３２０℃の温度範囲、好ましくは２８０〜３００℃の温度条件で反応がなされることができる。
【００５７】
本発明は１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、２，６−ＤＭＮまたはこれらの混合物を異性化反応させ、２，６−ＤＭＮを製造するに当たってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５．０以上であるゼオライトベータ触媒を用いることを特徴とする。
【００５８】
本発明に使われたゼオライトベータは水素イオンで置換されたゼオライトベータであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５〜３００であり、Ｎａ２Ｏ含量は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５未満であるゼオライトベータ触媒を用いる場合、活性点の低下により転換率が下がる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３００を超える場合には、触媒自体の気孔が大きくなるため、反応の活性があまりにも大きくなり、副反応が発生して高沸点物質の発生量が増加するばかりでなく、気孔を塞いでしまうため、急激に転換率が下がることとなるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５〜３００であるゼオライトベータ触媒を用いた方が、２，６−ＤＭＮへの転換率および選択率を高め、かつ高収率で２，６−ＤＭＮを製造することができるようになる。
【００５９】
また、本発明にて用いたゼオライトベータ触媒は、ペレット状であることを特徴とする。触媒を工業的に用いるためには、反応中の触媒の損失を減らすために、反応器内での触媒の固定が必要である。このため、触媒は適当な大きさを有さなければならず、それによる構造的強度を有さなければならない。すなわち、大きさが小さい場合、触媒層内の密度が増加し、流体が触媒層を通過する場合、触媒層内での圧力損失が増加するようになるため、適当な流速流れを維持するためには反応に必要な圧力以上の大きな圧力が必要とされる。また、構造的強度が弱い場合には、固定層内で層の重さまたは流体の圧力によって触媒形態が破壊され、大きさが縮小し、この結果、触媒の流出による損失を招くことになる。したがって、工業的に用いられる触媒においては、適当な大きさ、すなわち、直径０．１ｍｍ以上の大きさが必要とされる。
【００６０】
本発明に用いられる異性化反応触媒としては、ゼオリスト（Zeolyst）社が製造したペレット状のゼオライトベータＣＰ８１１Ｅ−７５と日本東ソー社のＨＳＺ−９３０が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るＤＭＮ異性体混合物を異性化反応を介し、２，６−ＤＭＮを製造する方法を詳しく説明すると、次の通りである。水素イオンで置換されたゼオライトベータ触媒とＤＭＮ、すなわち１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮまたはこれら混合物を液状固定層反応器に入れ、先ず窒素を通させて反応器内の空気を除去した後、反応温度２００〜４００℃、好ましくは２８０〜３２０℃にて、反応圧力０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）は通常２〜４ｈｒ−１にて異性化反応が行われる。反応温度が前記範囲より高い、或いはＷＨＳＶが前記範囲より低い場合には所望する２，６−ＤＭＮへの異性化より他の異性体に転換されてしまう副反応が起き、逆に反応温度が前記範囲より低い場合には１，５−ＤＭＮの２，６−ＤＭＮへの異性化率が下がってしまう。このとき、ゼオライトベータは乾燥させ、水分を除去した後に用い、水分を除去するためにゼオライトベータ１４ｋｇを５００℃に調整された炉に入れ、５時間焼成させて用いる。
【００６２】
本発明の結晶化工程は、異性化工程により得られたジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを低エネルギー消耗型で、装置が簡単で、操業が単純なため、固定投資費と生産費を減らすことができる溶融結晶化または溶液結晶化方法を用い、高純度および高収率で分離および精製することを含む。
【００６３】
本発明に係る２，６−ＤＭＮを結晶化、分離および精製する方法を、図１を参考して説明する。
【００６４】
異性化ステップから得られたジメチルナフタレン異性体混合物より溶融または溶液結晶化方法を介し、選択的に２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン異性体の混合物を分離する第１の結晶化ステップについて説明する。
【００６５】
異性化工程から得られたジメチルナフタレン異性体混合物は、１０個のＤＭＮ異性体、高沸点および低沸点の炭化水素を含む混合物であって、２，６−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮおよびその他の物質が混合され、各々次の表３に示す含量で含まれている。
【００６６】
【表３】
2008001680.tif 000005
【００６７】
前記表３に示す通り、本発明は、回分式または連続式により２，６−ＤＭＮが２０〜９５重量％の含量で含まれたＤＭＮ異性体から、工業的に有用な高純度の２，６−ＤＭＮを高収率で分離および精製することができるため、従来の２，６−ＤＭＮを低収率で分離する方法よりも、さらに効率的に分離することができる長所がある。
【００６８】
前記結晶化は、回分式または連続式操作によりなされる。結晶化の分離および精製方法は、溶融結晶化または溶液結晶化法によってなされるが、溶媒を用いない溶融結晶化の場合は、制御温度が溶媒を用いた溶液結晶化よりも高い溶解度を有する温度で制御される。
【００６９】
前記結晶化の分離および精製に用いる第１の結晶化器６は、冷媒が循環される外部ジャケットがあり、結晶化器の内部に冷却チューブ（Draft tube）のある冷却結晶化器、冷却器および攪拌器を含む。前記攪拌器としては、攪拌速度調節機が取り付けられたマリン−タイプの攪拌器（自社製作）が結晶化器内の溶液を混合するために用いられ、このとき、攪拌速度は無攪拌〜１０００ｒｐｍとする。冷却結晶化器内の溶液と恒温槽の温度は、Ｋ−タイプの熱電帯を連結したデジタル温度測定機（ＰＴ１００Ω）にて記録され、冷却器の温度はＰＩＤ制御機が取り付けられた冷凍恒温調節機を用い、±０．０５Ｋの誤差の範囲に制御される。冷却器の熱媒体（冷媒）は、エチレングリコールと水を１：３の割合で混合したものと、工業用メタノールを用いることができる。結晶化器の内部の溶液の温度は、外部ジャケットを介して循環する熱媒体によって調節され、結晶化器の冷却速度はＰＩＤプログラミングによって調節され、最終冷却温度調節範囲はＤＭＮ異性体混合物の濃度に応じて９０℃から０℃に調節され、そして生成された結晶は真空濾過器を用いて母液から分離される。冷却速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎ範囲とする。このとき、冷却温度を前記の範囲とする理由は、原料の中２，６−ＤＭＮの結晶生成範囲が前記の領域にあるからである。前記の温度範囲を外れる低い温度では２，６−ＤＭＮ以外の他の成分も固体の結晶として伸び、高い温度では結晶が生成されない問題がある。冷却速度が前記範囲を外れると、結晶化器の操業が難しいだけでなく結晶成長速度が速いため、生成された結晶の中に多くの不純物が存在し、純度が落ちる問題がある。
【００７０】
結晶および残液の組成はＦＩＤ（Flame Ionization Detector）が取り付けられた気体クロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」とする）を用いて分析し、２，６−ＤＭＮの純度が７５〜９５重量％以上になれば、抽出結晶化を介した第２の結晶化ステップに移送させる。溶融結晶化方法は溶媒を用いないことを除いては溶液結晶化方法と同じ方法で行われる。
【００７１】
前記のような溶融結晶化方法による分離および精製工程は、回分式または連続的な結晶化工程となり、２，６−ＤＭＮの純度が７５〜９５重量％以上になれば、生成物は第２の結晶化ステップへ移送される。結晶化は第１の結晶化器において結晶と残液を分離し、結晶生成物は第２の結晶化ステップに送られ、残液は第２の結晶化器に移送され、結晶化が行われる。
【００７２】
第１の結晶化ステップにて１次分離および精製されて得られた純度４５重量％以上の２，６−ＤＭＮを含むジメチルナフタレン異性体の混合物より溶液結晶化方法を介し、純度９９重量％以上の高純度の２，６−ジメチルナフタレンを分離する第２の結晶化ステップについて説明する。
【００７３】
溶液結晶化方法を用い、前記２，６−ＤＭＮを含むジメチルナフタレン異性体の混合物から純度９９重量％以上の２，６−ＤＭＮを分離する過程であって、第２の結晶化器８の冷却温度を５０〜−２０℃の範囲とし、冷却速度を０．１〜１０℃／ｍｉｎ範囲とし、２，６−ＤＭＮ結晶を生成させる。このとき、冷却温度を前記範囲とする理由としては、前記範囲の温度が２，６−ＤＭＮの結晶生成温度だけでなく、前記温度範囲で結晶相が最も多く存在するからである。前記の温度範囲を外れる高い温度では結晶の生成がないため分離されず、低い温度ではその他の不純物と共に結晶相として存在するようになる。また、冷却速度が前記の温度範囲を外れると、結晶の中に多くの他の不純物が２，６−ＤＭＮのような固体状で結晶化されるという問題点が有する。また、前記溶液結晶化方法では溶媒と２，６−ＤＭＮを含むジメチルナフタレン異性体の混合物との混合比を１：１〜１００：１重量比とするのが好ましく、混合比が前記の温度範囲を外れる低い混合比では高純度の結晶は得にくく、高い混合比では生成される結晶量に対する抽出溶媒の量が相対的に多すぎ、さらに過飽和の発生しない領域として結晶が得られにくくなる。特に、溶液結晶化方法で用いる溶媒としては２，６−ＤＭＮに、非活性であり、粘度が低く、そして２，６−ＤＭＮとの沸点差が大きい溶媒を用いた方が溶媒および結晶の分離がし易く、相対的に多くの結晶化物を得ることができるという点で好ましい。前記の溶媒としては、炭素数１〜６のアルコール、アセトン、ヘキサンまたはヘプタンが用いられ、より好ましくはエタノールを用いることができる。本発明に係る実施例の場合、溶液結晶化に用いられる溶媒としてエタノールが用いられた。エタノールを用いた理由は、他のいかなる溶媒より溶解度の面で有利であるばかりでなく、結晶の形状と高純度の２，６−ＤＭＮを結晶化するのに精製効率が高いからである。
【００７４】
溶液結晶化工程は、２，６−ＤＭＮと２，７−ＤＭＮが共に存在する共融系を形成するが、溶融結晶化工程ではこのような共融点より低い温度領域では分離が難しい。したがって、第３の物質である溶媒を用い、相の挙動を変化させることによって所望する２，６−ＤＭＮの結晶を得ることができるのである。このように前述した本発明に係る２，６−ＤＭＮの分離および精製方法は、低い純度の２，６−ＤＭＮを含有するＤＭＮ異性体混合物から溶融および溶液結晶化方法を組み合わせ、純度９９重量％以上の２，６−ジメチルナフタレンを分離することができるようにする。
【００７５】
回分式または連続式の結晶化分離および精製工程において、結晶化時間および結晶が結晶化器の表面にくっつく現象のような問題を解決するため、次のような装置をさらに備えることができる。
【００７６】
１）結晶化時間の遅延を最小化するためには、熱伝達面積を高めなければならない。したがって、熱伝達面積を高めるため、結晶化器内にドラフトチューブおよびバッフルを設ける。
【００７７】
２）結晶化器内にくっつく現象をなくすため、結晶化器の表面にくっついた結晶を剥離できる攪拌器翼に掻き取り装置を取り付け、結晶化器の表面にくっつく現象を防止し、結晶化を行った。
【００７８】
３）また、結晶化器内に温度の低い窒素ガスを吹き込み、結晶が結晶化器の内部の表面にくっつく現象および結晶と結晶がくっつく凝集効果を減少させ、十分な攪拌効果を発生し、結晶化器の内部の全体の温度勾配を小さくすることによって、大きな結晶にて成長および内部の壁面にくっつく現象を同時に除去する効果を奏する。
【００７９】
４）もう一つの方法は、結晶化器の表面にくっつく現象を減少させるために、結晶化器の内部および攪拌器に表面処理（Buffing）して用いる方法がある。
次に本発明の範囲を制限しない実施例について説明する。
【実施例】
【００８０】
１．低沸点物質および高沸点物質の精製塔分離
実施例１
図１に示す装置により工程が施された。注入される原料、すなわち、脱水素化反応を経て得られた１，５−ＤＭＮが豊富な原料の中に含まれた副反応と、未反応物である低沸点物質および高沸点物質を除去するために、２機の蒸留塔工程が施された。蒸留塔はステンレススチールで製作され、塔内部はパッキングで満たされ、蒸留塔の理論段数である１５段で設計および製作された。蒸留塔の分離は時間当り５ｋｇの注入量による分離が可能なように設計された。５ｋｇ／ｈｒで注入される原料を１次低沸点物質の除去のための蒸留塔の運転条件として、塔上部は６０ｍｍＨｇ、１６０℃で、塔下部は１８０℃で加熱して蒸留した。低沸点物質は塔上部で除去され、塔下部の生成物は２次ＤＭＮ蒸留塔に流入される。２次ＤＭＮ蒸留塔はＤＭＮ異性体および高沸点物質を分離するための蒸留塔であって、１次低沸点物質除去蒸留塔と同じような設計条件で製作された。２次蒸留塔上部の操作条件は１６０℃および３０ｍｍＨｇで、塔下部は１９０℃の条件下で、ＤＭＮ異性体は塔上部に分離され、高沸点物質は塔下部に分離された。実施例１では再循環工程を除いた分離および精製工程のみが施された。各々の生成物を採取して分析した結果を表４に示した。
【００８１】
実施例２
実施例２は蒸留塔の運転条件を、１次低沸点物質の除去のための蒸留塔の塔上部は１３０ｍｍＨｇおよび１８０℃に、塔下部は２００℃にし、２次ＤＭＮ蒸留塔の塔上部は１６５℃および４５ｍｍＨｇに、塔下部は２１０℃にしたことを除いては、実施例１と同じ条件下で行われた。ＧＣ分析を通した実施例２の結果が表４に示されている。
【００８２】
実施例３
実施例１と同じ条件下で行われ、異なるところは注入される原料の組成が再循環工程によって変わることである。ＧＣ分析を通した実施例３の結果は表４に示した。
【００８３】
実施例１〜３の結果からみたとき、本発明により設計された蒸留塔において、低沸点物質と高沸点物質は蒸留塔の分離によって容易に除去されることが分かり、その結果、低沸点物質と高沸点物質が除去されたＤＭＮ異性体のみ得ることができる。
【００８４】
【表４】
2008001680.tif 000006
【００８５】
２．異性化反応工程
実施例４
実施例４にて用いた変形されたゼオライトベータは、ゼオリスト社（Zeolyst）のＣＰ８１１ｅ−７５ペレット状であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が７５である。内径５インチおよび長さ１７０ｃｍのステンレス鋼の管型固定層反応器に水素イオンで置換されたゼオライトベータ触媒１４ｋｇを反応器に充填した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで窒素を十分に流し、反応器内の空気を除去した後、水素を１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、５００℃で１時間還元させた後、反応条件である２００℃および１ＫｇｆＧで安定化させた後、空間速度（ＷＨＳＶ）＝２ｈ−１の条件で反応させた。生成物を採取してＧＣで分析した。反応物の組成と生成物の組成を表５に示した。
【００８６】
実施例５
実施例４と比較したとき、反応温度を２５０℃に変えたことを除いては、実施例４と同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は表５に示した。
【００８７】
実施例６
実施例４と比較したとき、反応温度条件を３００℃に変えたことを除いては、実施例４と同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表５に示した。
【００８８】
実施例７
実施例４と比較したとき、反応温度条件を２８０℃に変えたことを除いては、実施例４と同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表６に示した。
【００８９】
実施例８
実施例７と比較したとき、ＷＨＳＶを４に変えたことを除いては、実施例７と同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表６に示した。
【００９０】
実施例９
実施例４と比較したとき、ゼオライトベータ触媒をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２７である東ソー社のＨＳＺ−９３０に変えたことを除いては、実施例４と同じ方法で異性化反応させた。生成物を採取してＧＣで分析した。反応物の組成と生成物の組成を下の表７に示した。
【００９１】
実施例１０
実施例９と比較したとき、反応温度条件を２５０℃に変えたことを除いては、同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表７に示した。
【００９２】
実施例１１
実施例９と比較したとき、反応温度条件を３００℃に変えたことを除いては、同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表７に示した。
【００９３】
実施例１２
実施例９と比較したとき、反応温度条件を２８０℃に変えたことを除いては、同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表８に示した。
【００９４】
実施例１３
実施例１２と比較したとき、ＷＨＳＶを４に変えたことを除いては、同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表８に示した。
【００９５】
実施例１４
実施例１２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を９に変えたことを除いては、同じ方法で異性化反応させた。反応物の組成と生成物の組成は下の表８に示した。
【００９６】
以上、実施例４〜１４の結果からみたとき、ゼオリスト社のＣＰ８１１ｅ−７５を変形して作ったＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７５であるゼオライトベータと東ソー社のＨＳＺ−９３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２７であるゼオライトベータを用いて異性化反応を行った場合が２，６−ＤＭＮへの選択率が高かった。さらに、常圧下で反応条件としてはＷＨＳＶが２ｈｒ−１と反応温度２８０℃での選択率が高いことが分かった。
【００９７】
【表５】
2008001680.tif 000007
【００９８】
【表６】
2008001680.tif 000008
【００９９】
【表７】
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【０１００】
【表８】
2008001680.tif 000010
【０１０１】
３．結晶化工程
実施例１５〜１７
実施例１５〜１７は、原料物質の注入組成による結晶化工程の分離および精製を図１に示す分離および精製工程で行った。２２．３８〜４７．３７重量％の２，６−ＤＭＮが含まれているＤＭＮ異性体混合物（crude DMN）６０ｋｇをジャケットからなる１００Ｌの第１の結晶化器に入れ、熱媒体を結晶化器のジャケットに循環させ、温度を９０℃で３０分間維持させた後、０．７Ｋ／ｍｉｎの速度で５〜４５℃まで冷却させ、結晶化最終温度で３０分間維持した。このように生成された結晶は、第１の吸引濾過器に移送され、結晶は残液と分離してＧＣで各々の成分を分析し、その結果を下の表９に示した。次に結晶と残液を分離させて得られた結晶生成物は、３５０Ｌの第１の吸引濾過器にそのまま存在するようになり、これに７０℃の熱いエタノールを投入して溶解させ、第２の結晶化器へ送る。第２の結晶化過程は第１の結晶化過程と同じで、ただ最終冷却温度が−１５℃、溶媒比が２０：１ということを除けば第１の結晶化過程と同じである。また、得られた結晶をＧＣで各々の成分を分析し、その結果は表９に示した。結晶化による注入組成による分離、精製能力は注入組成の２，６−ＤＭＮ純度が高いほど高かった。注入される２，６−ＤＭＮの純度が４５．３７重量％である場合、第２の結晶化ステップ後、得られた結晶の純度は９９．２４重量％であり、収率は９５．７％であった。
【０１０２】
実施例１８〜２０
実施例１８〜２０に係る、冷却速度による結晶化工程の分離および精製を図１に示す分離および精製工程で行った。第１のおよび第２の結晶化工程において冷却速度を０．１〜３℃／ｍｉｎに変えたことを除いては、実施例１５〜１７と同じ方法で行った。得られた２，６−ＤＭＮ結晶はＧＣ分析を通し、下の表１０に示した。
【０１０３】
実施例２１〜２３
実施例２１〜２３に係る、結晶化温度による結晶化工程の分離および精製を図１に示す分離および精製工程で行った。１次溶融結晶化において結晶化最終温度を０〜４５℃に、２次溶液結晶化において結晶化最終温度を０〜−２５℃に変えたことを除いては、実施例１５〜１７と同じ方法で行った。得られた２，６−ＤＭＮ結晶はＧＣ分析を通し、下の表１１に示した。
【０１０４】
実施例２４〜２６
実施例２４〜２６に係る、攪拌速度による結晶化工程の分離および精製を図１に示す分離および精製工程で行った。第１のおよび第２の結晶化工程において攪拌速度を１００〜５００ｒｐｍに変えたことを除いては、実施例１５〜１７と同じ方法で行った。得られた２，６−ＤＭＮ結晶はＧＣ分析を通し、下の表１２に示した。
【０１０５】
実施例２７〜２９
実施例２７〜２９に係る、溶媒比による結晶化工程の分離および精製を図１に示す分離および精製工程で行った。１次溶融結晶化後、２次溶液結晶化において溶媒比を１２：１〜２０：１に変えたことを除いては、実施例１５〜１７と同じ方法で行った。得られた２，６−ＤＭＮ結晶はＧＣ分析を通し、下の表１３に示した。
【０１０６】
実施例３０〜３２
実施例３０〜３２に係る、使用溶媒による結晶化工程の分離および精製を図１に示す分離および精製工程で行った。１次溶融結晶化後、２次溶液結晶化において使用溶媒をエタノール、メタノール、ヘキサンに変えたことを除いては、実施例１５〜１７と同じ方法で行った。得られた２，６−ＤＭＮ結晶はＧＣ分析を通し、下の表１４に示した。
【０１０７】
以上、結晶化分離および精製の部分工程において得られた結果からみたとき、注入物組成の２，６−ＤＭＮの純度が高いほど、冷却速度が遅いほど、結晶化温度が高いほど、攪拌速度が遅いほど、そして溶媒比が増加するほど、結晶の純度は高かった。しかし、結晶化分離および精製工程では注入物組成の２，６−ＤＭＮの純度が高いものを用いた方が収率もまた高いため有利であるが、冷却速度は遅いほど操業時間が増加するため、適切な冷却速度である０．７℃／ｍｉｎとするのが有利である。結晶化温度は高いほど純度には有利であるが、収率が低くなるため、１次溶融結晶化過程では注入組成に応じて２５〜４５℃に、２次結晶化過程では−１５℃とするのが有利である。攪拌速度は低ければ低いほど結晶の大きさは大きくなり、純度も増加するが、低い攪拌速度では結晶が結晶化器の壁面にくっつく現象が発生する。したがって、攪拌速度を１００ｒｐｍ以下の最低速度で維持しながら、結晶化器の壁面にくっつく結晶は結晶化器の形態および表面処理を介し、解決することができる。溶媒比は高いほど純度は増加するのに対して収率を落とし、さらに多くの溶媒を用いるという経済的な負担があるため、２次結晶化過程では２０：１とするのが有利である。用いられる溶媒はＣ１〜Ｃ６アルコール、ヘキサン、ヘプタンなど様々なものがあるが、メタノール、エタノール、ヘキサンを検討した結果、エタノールが結晶の大きさ、形状、純度および収率などに卓越した効果を現した。また、結晶の形状の制御もさらに可能であり、１００〜７００ｍｍ大きさの高純度の２，６−ＤＭＮを提示された実施例による工程の過程を介して得ることができる。
【０１０８】
【表９】
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【０１０９】
【表１０】
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【０１１０】
【表１１】
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【０１１１】
【表１２】
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【０１１２】
【表１３】
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【０１１３】
【表１４】
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【０１１４】
４．連続工程
実施例３３
図１を参照して、再循環（Recycle）工程を含む全体工程を連続的に運転した場合、全体工程の最適化時の運転条件、工程純度、収率および各々の工程にて発生するサンプルを分析し、ＧＣ分析をした結果を表１５に示した。
【０１１５】
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係る蒸留塔、異性化反応および結晶化工程を結合した２，６−ジメチルナフタレンを製造するための装置の一実施形態を概略的に示したものである。
【符号の説明】
【０１１７】
１：低沸点物質の精製蒸留塔、２：ＤＭＮ精製蒸留塔、３：第１のＤＭＮ貯蔵槽、４：異性化反応器、５：第２のＤＭＮ貯蔵槽、６：第１の結晶化器、７：第１の吸引濾過器、８：第２の結晶化器、９：第２の吸引濾過器、１０：母液貯蔵槽、１１：エタノールおよびＤＭＮ混合物分離塔、１２：エタノール貯蔵槽、１３：熱交換器、Ａ：１，５−ジメチルテトラリンの脱水素化反応を経て製造された１，５−ＤＭＮ異性体を９５％以上含有する混合物、Ｂ：混合物Ａと混合物Ｍの混合物、Ｃ：低沸点物質、Ｄ：ＤＭＮ異性体混合物と高沸点物質との混合物、Ｅ：高沸点物質、Ｆ：ＤＭＮ異性体混合物、Ｇ：２，６−ＤＭＮが豊富なＤＭＮ異性体混合物、Ｈ：一次結晶化溶解物、Ｉ：第１の分離母液、Ｊ：２次結晶生成物、Ｋ：第２の分離母液、Ｌ：母液、Ｍ：ＤＭＮ異性体混合物、Ｎ：エタノール、Ｐ：エタノール、Ｐ１：第１のポンプ、Ｐ２：第２のポンプ、Ｐ３：第３のポンプ、Ｐ４：第４ポンプ、Ｐ５：第５ポンプ、Ｐ６：第６ポンプ、Ｐ７：第７ポンプ、Ｐ８：第８ポンプ。
【図１】
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