(57)【要約】    【課題】分散安定性および耐熱性に優れ、算術平均粒径の小さい水性顔料分散液を提供する。またピエゾ方式だけでなく高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても長期に渡り安定なインクの吐出を実現でき、さらに、光学濃度が高くて光沢感のあるインク組成物を提供する。    【解決手段】（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４、（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４、（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液。
【請求項２】
（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料が、ＰＹ９７であることを特徴とする請求項１記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と耐熱性に優れる水性黄色顔料分散液およびそれを用いたインク組成物に関する。特にピエゾ方式のインクジェットプリンターやサーマル方式のインクジェットプリンターに使用される黄色インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットインクの吐出方式には、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式とがある。一般にインクジェット用インクでは溶媒として水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェット用インクでは顔料が微粒子の状態で水中に安定に分散することが重要である。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温での耐熱性と顔料の分散安定性が要求される。
【０００３】
水中で顔料微粒子を安定に分散する方法としては、高分子分散剤を用いる方法が報告されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、高分子分散剤を顔料粒子表面に吸着させる必要がある。このため、比較的極性が大きいカーボンブラックなどの無機顔料の分散安定化には有効であるが、粒子表面の極性が小さい有機顔料の分散安定化にはそれほど有効な方法でない。
【０００４】
また、有機顔料スルホン酸誘導体を用いることにより有機顔料を水中に安定に分散させる方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。また、有機顔料スルホン酸誘導体とアミノ基を側鎖にもつ高分子分散剤を組み合わせることにより、有機顔料に有機顔料スルホン酸誘導体を介して高分子分散剤を強固に結合させて有機顔料を水中に安定に分散させる方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
特許文献２〜５で開示されている方法では、有機顔料は、その顔料にスルホン酸基が導入された有機顔料誘導体および／または同じ系統の顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体と組み合わせて使用される。例えばキナクリドン系赤色顔料ＰＲ１２２は、ＰＲ１２２にスルホン酸基が導入された顔料誘導体および／または他のキナクリドン系顔料、例えば紫色顔料ＰＶ１９や赤色顔料ＰＲ２０９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とともに用いられる。
【０００６】
しかし、有機顔料スルホン酸誘導体を用いる特許文献２〜４に示された方法では、ピエゾ、サーマルいずれの吐出方式においても、インクジェットノズルからの良好な噴射安定性、耐目詰まり性、保存安定性などを得るためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要であることが指摘されている。また、有機顔料スルホン酸誘導体とアミノ基を側鎖にもつ高分子分散剤を組み合わせる特許文献５に示された方法では、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が不要であるが、高温で高分子分散剤が有機顔料スルホン酸誘導体と分離する傾向が見られ、サーマル方式での吐出が困難になるという問題がある。
【０００７】
カラーインクジェットプリンターでは通常、ブラックインクと減法混色の３原色であるシアン、マゼンダ、イエローのカラーインクの４色のインクが用いられる。イエローインク用黄色顔料としては、発色の良さからアゾ系黄色顔料ＰＹ７４を使用するのが一般的である。アゾ系黄色顔料を用いた黄色記録液の噴射安定性および保存安定性を向上させる方法として、アゾ系黄色顔料の表面にスルホン酸基を導入し、親水化する方法が提案されている（特許文献６参照）。この方法をＰＹ７４に適用した場合には、高温下で顔料表面からスルホン酸基が引き剥がされて分散状態が不安定化し、サーマル方式では吐出が困難になるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁、第８頁）
【特許文献３】特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁、第８頁）
【特許文献４】特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁、第５頁）
【特許文献５】特開２００５−２１８６号公報（第４頁、第１０頁）
【特許文献６】特開２０００−２６５０９４号公報（第３頁、第１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微粒化した有機顔料の分散安定性および耐熱性が両立した水性黄色顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても、長期間にわたり安定なインクの吐出を実現できるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４、（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有する水性黄色顔料分散液である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微粒子化された黄色有機顔料の分散安定性が優れ、さらに高温での耐熱性に優れる水性黄色顔料分散液を供給することができる。また本発明の水性黄色顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は、耐熱性に優れるため、ピエゾ方式だけでなく、高温でのインクの保存安定性が要求されるサーマル方式においても安定な吐出を実現でき、さらに、本発明のインク組成物は、印刷した状態において光学濃度が高く、また微細化された状態で顔料粒子が存在するため、光沢がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、黄色顔料としてアゾ系黄色顔料ＰＹ７４を使用する。インクジェットによるカラー描画は一般に減法混色により行われるため、カラーインクとして通常シアン、マゼンダ、イエローの３色のインクが必須となる。大量に市販されているために比較的安価に入手でき、色調に優れ色再現範囲を広くすることができることから、イエローインク用の顔料にはアゾ系黄色顔料ＰＹ７４が好ましい。
【００１２】
アゾ系黄色顔料ＰＹ７４の分散安定化には、特許文献６に記載されているように表面にスルホン酸基を導入し親水化する方法が有効である。しかし、ＰＹ７４のスルホン化誘導体は高温での水への溶解性が大きいため、高温下では顔料表面からスルホン酸基が引き剥がされて、ＰＹ７４の分散状態が不安定化する。このため、サーマル吐出が困難であるが、本発明はＰＹ７４と類似の化学構造をもち、かつＰＹ７４の分子量より分子量が大きいアゾ系黄色顔料のスルホン化誘導体を用いることによって、ＰＹ７４の表面に吸着させ、高温でも顔料の分散状態を良好に保ち、サーマル方式での噴射が安定化させることができる。ＰＹ７４よりも分子量が大きくなることにより疎水性が増し、耐水性が良好となるためと推定される。
【００１３】
本発明で用いられるＰＹ７４の分子量よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料の例としてはＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ５５、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ９７、ＰＹ１０１，ＰＹ１２０などが挙げられるが、ＰＹ７４への親和性が高くかつ高温での耐水性が良好なことからＰＹ９７の使用が特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミンまたはその水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００１５】
上記の合成過程で中和を行う場合、金属アルカリ水溶液もしくはアミンまたはその水溶液を用いるが、好ましくはアミンまたはその水溶液を用いるほうが良い。インク組成物として金属アルカリを含有していると、基材にインク滴を付着させて溶媒を揮発させた後も金属アルカリ成分が基材に残留する。この場合、基材が再び水に濡れると、残留した金属アルカリ成分が着色した部分の親水性を高め、滲みを生じやすくするおそれがある。一方、アミンは揮発しやすいため、このような滲みが発生するおそれが小さい。
【００１６】
中和に用いるアミン水溶液としてはアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を用いることができる。本発明では特にこれらに限定されずに種々のアミン水溶液を使用することができるが、アンモニアの使用がその揮発のしやすさから好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４、（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比でＰＹ７４：アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４と（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の固形分の顔料分散液全体に対する濃度は４〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％である。濃度が低すぎると分散液の生産効率が低く製造コストがかさむ。一方、濃度が高すぎると分散状態を安定化することが困難となる。
【００１９】
本発明において、水性顔料分散液の２５℃での表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が６０ｍＮ／ｍより大きいと顔料および顔料誘導体の水への濡れ性が悪いために粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと分散機の分散エネルギーを均一に顔料粒子に伝達するのが難しくなる。すると顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となり、インクの吐出特性が不良となる。水性顔料分散液の２５℃での表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるために、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。
【００２０】
本発明の水性顔料分散液の表面張力を調整する方法としては、水溶性有機溶媒、界面活性剤、高分子分散剤等を添加する方法等が挙げられるが、顔料分散液中の顔料の保存安定性および顔料分散液の耐熱性を考慮すると水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる（Ｄ）水溶性有機溶媒は、その比誘電率が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であることが望まれる。用いる水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。
【００２２】
上記の範囲を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を使用することができる。
【００２３】
本発明において、水と水溶性有機溶媒との混合比は重量比で、水：水溶性有機溶媒＝９５〜５０：５〜５０、好ましくは９０〜６０：１０〜４０である。水溶性有機溶媒の混合比が少なすぎると、表面張力を６０ｍＮ／ｍ以下に調整するのが困難であり、逆に混合比が多すぎると分散安定性を低下させる場合がある。
【００２４】
本発明の水性顔料分散液において、（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４と（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の固形分の濃度が４重量％のときの硫酸イオン濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の耐熱性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きるおそれが大きくなる。
【００２５】
本発明の水性顔料分散液は、固形分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の固形分が４重量％より少ない場合は、換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の固形分濃度が１重量％の場合は、測定により得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。
【００２６】
水性顔料分散液の固形分が４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで固形分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。
【００２７】
なお、水性顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４、（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる（Ｃ）水としては、例えばイオン交換水や蒸留水などの硫酸イオンを含有しないものを使用することができる。
【００２９】
本発明で用いる（Ａ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４は、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。通常有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。また、メタノールで洗浄を行うことによって硫酸イオンとともに有機系不純物を同時に除去することができる。
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に原料となる硫酸イオンが大量に混入する。顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換を行う手法が挙げられる。特に透析は顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
【００３１】
本発明において、水性顔料分散液のｐＨは２〜８、好ましくは３〜７の領域にあることが望ましい。顔料分子中にスルホン酸基が導入された顔料誘導体は水のｐＨが大きすぎると水への親和性が高くなり顔料表面から引き剥がされる可能性が大きくなる。一方、ｐＨが小さすぎると水性顔料分散液を希釈して製造するインク組成物を適正なｐＨ範囲におさめることが困難となる。
【００３２】
本発明の水性顔料分散液は、水中で多数の一次粒子の集合体である顔料の粗大粒子（通常１〜５０μｍ）に剪断応力を印加し、顔料の粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体の粒子に微細化して分散することによって作製することができる。水中で粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましい。分散メディアの例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられ、効率よく微細化するためには、特にジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の黄色顔料分散液の分散安定化の度合いは、顔料の粗大粒子を微細化する際の分散条件の影響も受ける。顔料の粗大粒子に適切な大きさの剪断応力を与えないと、顔料分散液の分散安定性が低下する場合がある。すなわち、アゾ系黄色顔料ＰＹ７４は、銅フタロシアニン系顔料やキナクリドン系顔料などと比較して、非常に大きな比表面積を有するという特徴がある（平均一次粒子径：５０ｎｍのとき、比表面積：１００ｍ２／ｇ以上）。このため、顔料の粗大粒子を微細化し分散する際の剪断応力が大きすぎると、顔料の比表面積が急激に増大し、アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の吸着が充分でない顔料ＰＹ７４粒子が生じる場合がある。顔料誘導体の吸着が充分でない顔料ＰＹ７４粒子は静電反発力が弱くなり、この粒子を起点として、顔料粒子間の凝集が進行するおそれがある。
【００３４】
分散条件としては、ジルコニアビーズのビーズ径、分散機の周速などを適切に制御することで剪断応力を適当な大きさに調整でき、かつ、顔料の粗大粒子を効率よく微細化することができる。分散で用いるジルコニアビーズのビーズ径は、好ましくは０．３〜０．０１ｍｍφ、より好ましくは０．２〜０．０２ｍｍφの範囲にある。ビーズ径が０．３ｍｍφより大きいと、顔料に印加される剪断応力が大きすぎるために、顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、ジルコニアビーズの直径が０．２ｍｍφより大きいと顔料分散液の耐熱性が低下する場合がある。一方、ジルコニアビーズの直径が０．０１ｍｍφより小さいと、顔料分散液中からジルコニアビーズを除去することが困難となり、ジルコニアビーズが０．０２ｍｍφより小さいと、顔料に印加される剪断応力が小さすぎるために、顔料分散液中に粗大粒子が残る場合がある。
【００３５】
本発明のようにアゾ系黄色顔料ＰＹ７４を用いる場合の顔料分散においては、分散機の周速は、好ましくは６〜１３ｍ／ｓの範囲にある。分散機の周速が１３ｍ／ｓより大きいと顔料に印加される剪断応力が大きすぎるためにアゾ系黄色顔料ＰＹ７４分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、分散機の周速が６ｍ／ｓより小さいと顔料に印加される剪断応力が小さすぎるために、黄色顔料ＰＹ７４分散液中に粗大粒子が残る場合がある。
【００３６】
本発明の水性顔料分散液中には、顔料インクの紙への定着性を向上させるために高分子を含有してもよい。高分子としては、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を含有することができ、高分子の具体的な例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェノールなどが挙げられる。紙への定着性に優れることからポリウレタンを使用することが好ましく、ポリウレタンの中でも特にカルボン酸で変性したポリウレタンを用いることが、顔料インクのサーマル吐出特性が良好となるため好ましい。
【００３７】
通常、ポリウレタンはイソシアネート基を含有する化合物と、水酸基などの活性水素を含有する化合物との付加反応により生成される。カルボン酸で変性したポリウレタンを得るためには、例えば、活性水素を含有する化合物としてカルボキシル基を含有するジオールを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるポリウレタンの酸価は、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである。ポリウレタンの酸価が５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより小さいと、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液の耐熱性が不良となる場合がある。一方、ポリウレタンの酸価も１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいとポリウレタンを含有するインク組成物から得られる印画の耐水性が不良となる場合がある。ポリウレタンの酸価は、例えば、ポリウレタンの構成成分として用いられるカルボキシル基と水酸基を含有する化合物のポリウレタン中の含有量を変えることによって制御可能である。
【００３９】
ポリウレタンの酸価は、ポリウレタン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。本発明ではポリウレタンの酸価の測定は次のように行う。塩酸水溶液などをポリウレタンに滴下し、ポリウレタンを析出させた後、上澄みをろ過し、イオン交換水によりポリウレタンの水洗を十分に行う。その後、１００℃以上の温度で数時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤、塩酸、水などを完全に取り除いた後、ポリウレタンをエタノールに１０重量％以下の濃度で溶解させる。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒を添加して溶解させる。このようにしてポリウレタンの酸価測定用のサンプル作製を行う。ＪＩＳ規格Ｋ００７０（１９９２年）に基づき、このポリウレタン溶液にフェノールフタレイン溶液を数滴加えた後、０．１モル／ｌの水酸化カリウム溶液を用いて滴定を行い、ポリウレタンの酸価を算出する。
【００４０】
本発明で用いる水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子は、重量平均分子量が好ましくは１００００〜１８００００、より好ましくは１３０００〜１５００００の範囲にある。水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の重量平均分子量が１００００より小さいと、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を含有するインク組成物から得られる印画の紙に対する定着性が低下する場合がある。一方、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の重量平均分子量が１８００００より大きいと、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を含有するインク組成物の粘度が好ましくないほど上昇しサーマル吐出特性が不良となる場合がある。水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の分子量は、例えば、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の合成条件（反応温度、反応時間など）によって制御可能である。本発明において、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の分子量の測定は、例えばゲルパーミエーション・クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求めることができる。
【００４１】
本発明において水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を使用する場合には、（Ａ）黄色顔料ＰＹ７４と（Ｂ）アゾ系黄色顔料ＰＹ７４よりも分子量の大きいアゾ系黄色顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とを合わせた着色成分と水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子は、重量比で着色成分：水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子＝３０〜９０：７０〜１０、好ましくは４０〜８０：６０〜２０で混合される。水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の量が少なすぎれば、それによる接着力を向上させる効果が期待できない。逆に、水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子の量が多すぎればインク組成物から得られる印画の着色力が低下する。顔料と水に溶解する水溶性高分子および／または水に溶解しない水分散性高分子を混合するタイミングは、顔料の粗大粒子を微細化して分散する前、分散する途中、分散した後のいずれでもよい。
【００４２】
本発明の水性顔料分散液の分散安定性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値が小さいほど、粒子分散液中での粒子の凝集が少ない。本発明においては、顔料分散液のCasson降伏値は好ましくは１×１０−３Ｐａ以下であるのがよい。
【００４３】
本発明の水性顔料分散液の耐熱性は、例えば次のような方法により評価することができる。６５℃で３０日間処理し、処理前後の粘度の変化率を測定する。処理前後の粘度の変化率が小さいほど耐熱性が良好と考えられ、粘度変化率は好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。
【００４４】
本発明の水性顔料分散液中の顔料は、その体積基準算術平均径が５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、の範囲にあることが望まれる。顔料の体積基準算術平均径が１５０ｎｍより大きいと、インクジェットノズルで目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。また、顔料の体積基準算術平均径が１００ｎｍより大きいと印刷物の光沢度が低下する。体積基準算術平均径が小さいと、光学濃度が高く光沢のある印刷物が得られるため好ましいが、体積基準算術平均径が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎ、インク組成物中の顔料が凝集しやすくなる傾向がある。
【００４５】
次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のように、得られた水性顔料分散液を水で希釈し、以下に示すような添加物を加えることによってインク組成物が得られる。
【００４６】
本発明のインク組成物には、インク組成物のインクジェットノズル部分での乾燥の防止や、基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。このような目的で使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒のほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒中に対し、通常５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００４７】
本発明のインク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは通常、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少なければカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００４８】
本発明のインク組成物のｐＨは、５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば人体に接触しても安全に使用することができる。インク組成物のｐＨはアンモニア、有機アミンなどのｐＨ調整剤やリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。
【００４９】
本発明のインク組成物をピエゾ方式のインクジェットプリンター用インクとして使用する場合には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができ、泡の発生を防止するために消泡剤を添加することもできる。
【００５０】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンター用に用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。
【００５１】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光学濃度は、例えば光学濃度計により測定することができる。印刷物の光学濃度は、１．８以上、好ましくは１．９以上であることが望まれる。光学濃度が小さすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な印刷物を得ることが困難となる。
【００５２】
本発明のインク組成物から得られる印刷物の光沢度は、例えば光沢計により測定することができる。光沢度は、４５以上、好ましくは６０以上であることが望まれる。光沢度が小さすぎると表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが困難となる。
【００５３】
本発明のインク組成物は耐熱性に優れるため、ピエゾ方式のインクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにおいても長期間にわたり安定したインクの吐出が実現できる。このインク組成物を用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。また、微細化された状態で顔料粒子が存在するため、表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが可能である。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う分野で、インクジェット用インク組成物として利用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。実施例中の顔料誘導体、顔料分散液およびインク組成物の評価は以下の方法で行った。
【００５５】
＜測定方法＞
Ａ．スルホン酸基導入顔料誘導体の質量分析
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体へのスルホン酸基導入を確認した。
【００５６】
Ｂ．顔料分散液の表面張力測定
表面張力測定器（Ａ−０６、（株）山本鍍金試験器製）を用いて、白金リングとしてＡ−０６−Ｐ０１を使用して、２５℃での顔料分散液の表面張力を輪環法により測定した。２５℃に温度調整した顔料分散液をシャーレに浸し、シャーレを表面張力測定器のステージに設置した。次に、ステージをゆっくりと引き上げることで顔料分散液の液面と白金リングとを接触させた。白金リングをゆっくりと垂直に引き上げ、白金リングを顔料分散液の液面から引き離すのに必要な力を測定し、表面張力を求めた。
【００５７】
Ｃ．顔料分散液の粘度測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での顔料分散液およびインク組成物の粘度を測定した。
【００５８】
Ｄ．顔料分散液の降伏値測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより求めた。得られた降伏値より顔料分散液の保存安定性を評価した。
【００５９】
Ｅ．顔料分散液の耐熱性
顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度を比較することで顔料分散液の耐熱性の指標とした。
【００６０】
Ｆ．顔料分散液中の顔料粒子の粒径測定
顔料分散液を顔料と顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体からなる着色固形分の濃度が合わせて０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の体積基準算術平均径を求めた。
【００６１】
Ｇ．インク組成物を用いた印刷時の吐出安定性評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【００６２】
インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”（商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製、“ホワイトリサイクルペーパー”（商品名）ＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。
【００６３】
Ｈ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光学濃度評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジにつめて、記録媒体（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”（商品名）ＳＰ−１０１）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｇ９２０）のインクカートリッジに詰めて、記録媒体（セイコーエプソン（株）製、（商品名）フォト光沢紙顔料専用）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像部分の光学濃度を、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。
【００６４】
Ｉ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の紙への定着性評価
光沢紙に得られたベタ画像を室温で２４時間放置後、幅１５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＬＰ−１５（商品名））を長さ３０ｍｍにわたって画像上に貼り付けた。１分後にセロハンテープの片隅を指で握り、ベタ画像に対して垂直にセロハンテープを１秒間かけて剥離した。印刷物の剥離試験を行った後のセロハンテープを光沢紙に貼り付け、その光学濃度を光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。なお、幅１５ｍｍのセロハンテープを光沢紙に貼り付け、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した場合には、光学濃度は０．１であった。
【００６５】
Ｊ．印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光沢度評価
得られたベタ画像部分の光沢度を、光沢度計（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−３Ｄ）を用い、測定角度４５度で測定した。
【００６６】
実施例１
ＰＹ９７（クラリアント社製“Ｎｏｖｏｐｅｒｍ”（商品名）イエローＦＧＬ）６０ｇを１０℃で撹拌しながら濃度９０重量％の濃硫酸７８０ｇに投入した。３時間攪拌した後、氷水１５００ｇ中に注ぎ入れた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加して中和を行い、次いで濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６１ｇのＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体を得た。質量分析を行った結果、ｍ／ｚ＝６６９のピークが観測され、ＰＹ９７に対しスルホン酸基が１モル付加されていることが確認された。
【００６７】
ＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体とイオン交換水を混合し、硫酸イオンを含むスラリーを作製した。作製したスラリーはＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、ＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体透析物を得た。
【００６８】
ＰＹ７４（大日精化工業（株）製イエローＮＯ．４６）２００ｇをメタノール５０００ｍｌ中へ投入し室温で４時間撹拌し、濾過を行った後、６０℃で乾燥し、メタノール洗浄ＰＹ７４を１６０ｇ得た。８０ｇのメタノール洗浄ＰＹ７４と２０ｇのＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体透析物を１５０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水７５０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーをジルコニアビーズが充填された循環式ビーズミル分散機（寿工業（株）製“ウルトラアペックスミル”（商品名）ＵＡＭ−０１５）とチューブでつなぎ、分散処理を行うことで水性顔料分散液（ＰＹ７４とＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体を合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。分散処理条件は、ジルコニアビーズ径：０．０３ｍｍφ、ジルコニアビーズの投入量：４００ｇ、循環式ビーズミル分散機の周速を１０ｍ／ｓ、予備分散後のスラリーに、循環式ビーズミル分散機を用いて剪断応力を印加した時間を２時間とした。
【００６９】
得られた４０ｇの水性顔料分散液にイオン交換水４８ｇ、グリセリン９．６ｇ、１，２−ヘキサンジオール１．４４ｇ、エチレングリコール０．８ｇ、トリエタノールアミン０．１６ｇを加えインク組成物（ＰＹ７４とＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体を合わせた着色成分濃度：４重量％）を作製し、吐出安定性、光学濃度、紙への定着性および光沢度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１
ＰＹ９７の代わりにＰＹ７４を使用する以外は実施例１と同様にしてＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体を得た。質量分析を行った結果、ｍ／ｚ＝４６５のピークが観測され、ＰＹ７４に対しスルホン酸基が１モル付加されていることが確認された。
【００７１】
実施例１と同様にして透析処理を行い、ＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体透析物を得た。ＰＹ９７酸基含有誘導体透析物の代わりにＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体透析物を用いる以外は実施例１と同様にして水性顔料分散液（ＰＹ７４とＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体を合わせた着色成分濃度：１０重量％）を得た。得られた水性顔料分散液を用いて実施例１と同様の方法によりインク組成物を作製し、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２
以下の要領でポリウレタンを合成した。温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を設置した４つ口フラスコに、１１６ｇのカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製“プラクセル”２０５ＢＡ（商品名））を１２０ｇのメチルエチルケトンとともに投入した。“プラクセル”２０５ＢＡは、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールである。“プラクセル”２０５ＢＡとメチルエチルケトンを３０分間撹拌後、６４ｇのイソホロンジイソシアネートを４つ口フラスコに投入し、室温で１時間窒素雰囲気下で撹拌後、７０℃に昇温し７０℃で４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が６０重量％であるウレタンプレポリマー溶液を得た。１９．３ｇのトリエタノールアミンと３５０ｇのイオン交換水を四つ口フラスコ中に投入し、２５０ｇのウレタンプレポリマー溶液とともに室温で３０分間撹拌した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温後、８０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が５４８ｇになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度３５重量％のポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタンの酸価は８１ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は２８０００であった。
【００７３】
ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳのＫ００７０（１９９２年）に基づいて、中和滴定法によりポリウレタンの酸価の測定を室温で行った。ポリウレタンの水性分散液にイオン交換水を加え、ポリウレタン濃度５重量％に調製した。ポリウレタン濃度５重量％の水性分散液をビーカー中で撹拌しながら、０．１モル／ｌ塩酸水溶液をポリウレタンが完全に析出するまで添加した。上澄みをろ過後、イオン交換水によるポリウレタンの水洗を行った。ポリウレタンの水洗ろ過を１０回行った後、１００℃で２時間乾燥させることで、ポリウレタンから中和剤と塩酸と水を完全に取り除いた。ポリウレタンをエタノールとともに３角フラスコに加えて、ポリウレタン濃度４重量％に調製した後、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜた。ポリウレタンが完全にエタノールに溶解しない場合には、ポリウレタンが完全に溶解するまでメチルエチルケトンを添加した。次に０．１モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットに投入し、室温にてポリウレタン溶液の滴定を行った。指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。酸価は次の式より算出した。
Ａ＝Ｂ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１モル／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：ポリウレタンの重量（ｇ）                          。
【００７４】
またポリウレタンの平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ｗａｔｅｒ社製ｗａｔｅｒ４１０）を使用した。まず、標準試料として重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下で、重量平均分子量が１３００、９７００、２１０００、６６０００、３７００００であるポリスチレンをテトラヒドロフランに０．２重量％になるように溶解させた。ポリスチレンの分子量の測定は有機溶媒系ＧＰＣ用充填カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０４Ｌ）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで行った。得られたポリスチレンの保持時間とピーク強度から保持時間と分子量の検量線を作製した。つぎに、ポリウレタン濃度が０．２重量％になるようテトラヒドロフランに溶解させ、上記と同様の測定条件により、ポリウレタンの保持時間とピーク強度を測定し、ポリスチレンで作製した検量線を用いてポリウレタンの重量平均分子量を算出した。
【００７５】
実施例１で得られた水性顔料分散液（ＰＹ７４とＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体を合わせた着色成分濃度：１０重量％）８５ｇと上記の方法で得られたポリウレタン分散液（ポリウレタン濃度：３５重量％）１２．１ｇをイオン交換水２．９ｇと混合し、ポリウレタンを含有する水性顔料分散液７（ＰＹ７４とＰＹ９７スルホン酸基含有誘導体を合わせた着色成分濃度：８．５重量％、ポリウレタン濃度：４．２５重量％）を得た。得られた水性顔料分散液を用いて実施例１と同様の方法によりインク組成物を作製し、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例２
実施例１で得られた水性顔料分散液の代わりに比較例１で得られた水性顔料分散液を使用する以外は実施例２と同様にしてポリウレタンを含有する水性顔料分散液（ＰＹ７４とＰＹ７４スルホン酸基含有誘導体を合わせた着色成分濃度：８．５重量％、ポリウレタン濃度：４．２５重量％）を得た。得られた水性顔料分散液を用いて実施例１と同様の方法によりインク組成物を作製し、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2008144098.tif 000002
【００７８】
【表２】
2008144098.tif 000003