(57)【要約】【課題】超微粒子磁性粉末が良好に分散されるように、その表面に分散剤、バインダ樹脂を均一に被覆させる表面処理方法を提供すること、またこの表面処理方法で得られた磁性粉末を用いた電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】磁性粉末を分散剤および／または結合剤樹脂にて表面処理する表面処理方法において、固形分濃度が９５重量％以下となるように、有機溶剤とともに分散剤および／または結合剤樹脂を用いてメカノケミカル手法により前記磁性粉末を表面処理することを特徴とする。【選択図】図１
2008097677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉末を分散剤および／または結合剤樹脂にて表面処理する表面処理方法において、固形分濃度が９５重量％以下となるように、有機溶剤とともに分散剤および／または結合剤樹脂を用いてメカノケミカル手法により前記磁性粉末を表面処理することを特徴とする磁性粉末の表面処理方法。
【請求項２】
前記メカノケミカル手法を、反応容器中にて直径３〜２０ｍｍの分散メデイアを運動させて行うことを特徴とする請求項１に記載の磁性粉末の表面処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面処理方法により製造された磁性粉末を用いたことを特徴とする磁気記録媒体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
磁性粉末の表面処理方法及びそれを用いて製造された磁性粉末を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体には様々な用途があるが、特にデータバックアップ用磁気記録媒体にはコンピュータテープ、ハードディスクが主流であり、データバックアップ用コンピュータテープでは１巻あたり数１００ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されている。一方、ハードディスクの記憶容量も今後さらなる高容量化がすすむため、バックアップテープの高容量化は不可欠である。また、磁気記録媒体の高容量化のためには、記録波長をますます短くすること、およびトラック幅を小さくすることが必要不可欠である。
【０００３】
高容量コンピュータテープは、一般に、磁性粉末を結合剤樹脂中に分散させた磁性塗料を、可撓性支持体上に塗布して製造される。磁気記録媒体の高密度化に対応して、使用される磁性粉末の粒子径は小さくなり、飽和磁化量σｓに代表される磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉未を使用するようになってきている。ところが、磁性粉末は、微粒子化や高磁気エネルギー化するほど、個々の粒子の凝集力が強まることが知られている。
【０００４】
また、磁気記録媒体は、表面平滑化によるスペーシングロスの低減、磁性層の薄層化、表面欠陥によるドロップアウトの低減、磁性粉末の保磁力分布の均一化、長時間かつ多数回の使用に耐えうる高耐久性のいずれをも兼ね備えていることが求められている。これらの要件を満たすには、磁性塗料が十分に分散されていることが必要となってくる。
【０００５】
一般に、磁性塗料は、針状、粒状、板状などの磁性粉末、非磁性粉末、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他分散剤などの添加剤を混合・撹拌させて製造される。
【０００６】
しかしながら、前述したように、磁気記録媒体の高容量化に伴う磁性粉末の超微粒子化と高磁気エネルギー化により磁性粉末の凝集力が強くなり、磁性粉末などに分散剤、結合剤樹脂を均一に被覆させることができず、分散が困難になってきた。分散剤や結合剤樹脂を磁性粉末に不均一に被覆した状態では分散が十分に行われず、磁気特性の向上が期待できない。
【０００７】
このような問題に対して、メカノケミカル反応を利用した試みとして、強磁性粉末を結合剤樹脂および分散剤とともに機械的に混合する試み（例えば特許文献１）や、強磁性粉末に有機酸化合物を添加して乾式圧密処理する試み（例えば特許文献２）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７６３４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の表面処理方法（特許文献１、２）では溶媒を用いずに分散剤、結合剤のみで表面処理しており、超微粒子磁性粉末、とくに平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末の表面に分散剤、結合剤樹脂を均一に被覆させるのは不十分であり、その後、これら粉体を種々の分散機を用いて分散させても分散が困難で磁気特性の向上も見られず、超微粒子磁性粉末の特性を十分に引き出すことができなかった。特に粒状の超微粒子磁性粉末においては、従来の表面処理では均一に処理することは難しい。
【００１０】
本発明は、このような事情に照らして、超微粒子磁性粉末が良好に分散されるように、その表面に分散剤、バインダ樹脂を均一に被覆させる表面処理方法を提供すること、またこの表面処理方法で得られた磁性粉末を用いた電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するために、本発明者らは超微粒子磁性粉末の表面処理方法について鋭意検討した結果、表面処理方法を下記の構成とするにより、上記目的を達成し、本発明をなすにいたった。すなわち、磁性粉末を分散剤および／または結合剤樹脂にて表面処理する表面処理方法において、固形分濃度が９５重量％以下となるように、有機溶剤とともに分散剤および／または結合剤樹脂を用いてメカノケミカル手法により前記磁性粉末を表面処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
磁性粉末を分散剤および／または結合剤樹脂にて表面処理する表面処理方法において、固形分濃度が９５重量％以下となるように、有機溶剤とともに、分散剤および／または結合剤を用いてメカノケミカル手法により前記磁性粉末を表面処理するので、平均粒子径が５０ｎｍ未満の超微粒子磁性粉末であっても、超微粒子磁性粉末の表面に分散剤、結合剤樹脂を均一に被覆させることができる。また、メカノケミカル手法を直径３〜２０ｍｍの分散メデイアを運動させて行うので、効率よく表面処理することができる
本発明により超微粒子磁性粉末の表面を効率よく均一に、分散剤、結合剤樹脂で被覆することができるので、種々の分散機での分散が容易になり、高度に分散された磁性塗料を製造することができる。その結果、短波長記録特性のすぐれた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般に磁性粉末の表面処理は、磁性粉末の顆粒を高速攪拌混合機で解砕し、その後、引き続き、高速攪拌混合機にて分散剤や結合剤樹脂と混合して、磁性粉末の表面処理や結合剤樹脂との混合が行われる。しかし、超微粒子磁性粉末、とくに平均粒子径５０ｎｍ未満の磁性粉末では表面を均一に処理することは困難になってくる。メカノケミカル反応とは、粉末に機械的エネルギーを加えて、その剪断力、磨砕力、圧縮力により分散剤や結合剤樹脂と磁性粉末とを化学的に反応させることであり、前述のような超微粒子磁性粉末への表面処理においては非常に有効な手段であり、メカノケミカル反応によって処理すれば、従来の処理方法では困難であった均一な表面処理を行うことができる。メカノケミカル反応を行う手法として、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、アトライターなどの分散メディアを使用した粉末処理機を使用する手法や、メカノフュージョン、ノビルタ、ミックスマーラーなどのメディアレスの粉末処理機を使用する手法がある。これらのメカノケミカル反応を行う手法をメカノケミカル手法と称する。
【００１４】
メカノケミカル処理を行う場合、磁性粉末と結合剤樹脂および／または分散剤を混合させ固形分濃度が９５重量％以下となるように、有機溶剤とともに処理することが好ましく、９０重量％以下がより好ましい。さらに、固形分濃度の下限は特に限定されないが、６５重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。この範囲が好ましいのは、固形分濃度が９５重量％を超えると磁性粉末と分散剤が押し固められてしまいメカノケミカル反応が均一に進まないためである。なお、メカノケミカル処理は、磁性粉末の他に、磁性塗料に含ませる他の非磁性粉末、例えば研磨剤、カーボンブラック等を含ませて行ってもよい。ここでいう固形分濃度とは、メカノケミカル処理をおこなう全材料中の、磁性粉末、非磁性粉末、結合剤樹脂、分散剤（液状の場合も含む）の合計重量％をいう。
【００１５】
また、メカノケミカル処理を行うには分散メディアを使用した処理機を用いることがより好ましい。さらに、分散メディアとしてメディア径が３ｍｍから２０ｍｍのメディアを用いることが好ましく、５〜１５ｍｍがより好ましい。メディア径が３ｍｍ未満では機械的エネルギーが弱く、３ｍｍ以上が好ましい。メディア径が２０ｍｍ超ではメディアの空隙が広くなり磁性粉末に衝撃力が伝わりにくくなったり、効率が低下したりするので、２０ｍｍ以下が好ましい。分散用メディアは、ガラス、セラミック、金属（表面が樹脂で覆われたものも含む）など、従来公知のものを使用できるが、特に微粒子の磁性粉末に対しては、密度の大きい（３ｇ／ｃｍ３以上）材質のものが好ましい。処理時間は通常１分から２４時間の範囲で行うことができる。
【００１６】
本発明の表面処理方法により、磁性粉末表面の改質を良好に行うことができる。改質の効果を磁性粉末の脂肪酸吸着量により評価することができる。
【００１７】
また、本発明では下記条件にて算出される脂肪酸の吸着量から磁性粉末（磁性粉末と他の粉末との混合粉末も含む。以下同様）表面における塩基性活性点の被覆率を求め改質の効果を評価することができる。被覆率は３５％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましい。被覆率は大きい方が好ましいが、本発明の処理方法で得られる被覆率の上限は通常７０％程度で、それ以上の大きな被覆率の値になる場合には、逆に強固な凝集等が生じている場合であり、好ましくない。
【００１８】
＜磁性粉末表面における塩基性活性点の被覆率の算出＞
処理後の組成物から磁性粉末１ｇに相当する量をサンプリングし、１重量％ミリスチン酸溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）２０ｍｌ（ミリスチン酸含有量１６７．５ｍｇ）を加え、超音波分散処理を１０分行い、３０℃にて３日間放置した後、上澄み溶液を採取してその中の残存ミリスチン酸を定量し、この値から脂肪酸の吸着量（Ａ１）（ｍｇ／ｇ）を算出した。また、処理前の磁性粉末（磁性粉末のみ）１ｇについても同様にして脂肪酸吸着量（Ａ０）（ｍｇ／ｇ）を算出した。以上の脂肪酸吸着量の算出結果から磁性粉末表面における塩基性活性点の被覆率（Ｂ１）（％）を次式により求めた。
【００１９】
（数１）Ｂ１（％）＝（１−Ａ１／Ａ０）×１００
磁性粉末に脂肪酸溶液を加えて一定期間放置した場合、磁性粉末の表面に塩基性の活性サイトが存在していれば、そこに脂肪酸が被着する。したがって、上記した脂肪酸の吸着量を測定することで、磁性粉末（表面処理後の磁性粉末素材）における塩基性活性点の被覆率を判定できる。つまり、表面処理後の上記の脂肪酸の吸着量が少なければ少ないほど、磁性粉末の表面が効率良く改質されていることになり、磁性粉末表面における塩基性活性点の被覆率が大きくなる。
【００２０】
表面処理に用いる分散剤や結合剤樹脂としては、後述する磁性塗料の製造に用いられる従来公知の分散剤や結合剤樹脂を用いることができる。分散剤の使用量は、磁性粉末に対して０．１〜５重量％が好ましく、結合剤樹脂の使用量は、磁性粉末に対して０．５〜２０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明においては、このようなメカノケミカル手法によって処理された磁性粉末を用いて、混練、分散工程などの従来公知の磁性塗料製造工程を経て分散性のよい磁性塗料を製造することができる。
【００２２】
混練工程では、回分式混練機や連続式２軸混練機により混練を行い、希釈工程では、上記した混練工程の後工程として、回分式混練機や連続式２軸混練機または他の希釈装置を用いて、混練希釈するものである。
【００２３】
上記の連続式２軸混練機には、栗本鐵工所製のＫＥＸ−３０、ＫＥＸ−４０、ＫＥＸ−５０、ＫＥＸ−６５、ＫＥＸ−８０、日本製鋼所製のＴＥＸ３０αＩＩ、ＴＥＸ４４αＩＩ、ＴＥＸ６５αＩＩ、ＴＥＸ７７αＩＩ、ＴＥＸ９０αＩＩなどを用いることができる。
【００２４】
その後、メディア型分散機にて分散を行う。メディア型分散機としては攪拌軸にディスク（穴開き、切り込み入り、溝付などを含む）、ピン、リングが設けられたものや、ロータが回転するもの、例えば、ナノミル、ピコミル、サンドミル、ダイノミルなど、従来公知のものを用いることができる。
【００２５】
分散用メディアの粒子径は、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．６ｍｍがより好ましい。この範囲が好ましいのは、粒子径が０．０５ｍｍ未満では、塗料との分離が難しくなり、２．０ｍｍを超えると、微粒子に対する分散能力が低下するからである。
【００２６】
分散用メディアは、ガラス、セラミック、金属（表面が樹脂で覆われたものも含む）など、従来公知のものを使用できるが、特に微粒子の磁性粉末に対しては、密度の大きい（３ｇ／ｃｍ３以上）材質のものが好ましい。分散用媒体のミル容器への充填量は、ミル内容量に対して見掛け容量比率で５０〜９０％が好ましい。この範囲が好ましいのは、５０％未満では、分散効率が低下し、９０％を超えると、分散用メディアの動きが悪くなるばかりか、発熱量が多くなるためである。
【００２７】
攪拌軸の回転速度は、回転部の外周の速度（周速）で６〜１５ｍ／ｓが好ましい。この範囲が好ましいのは、６ｍ／ｓ未満では、分散用メディアの分散エネルギーが小さく、１５ｍ／ｓを超えると、分散用メディアが破壊されたりするからである。
【００２８】
塗料分散時の滞留時間は、磁性塗料の構成成分、用途により異なるが、通常３０〜９０分が好ましい。２連以上のサンドミルを用いて塗料分散を行う場合に、各連の分散条件を変えてもよい。たとえば、始めに大粒径分散用メディアを使用し、最後に小粒径分散メディアを使用すると、より好ましい。
【００２９】
メディア型分散機での分散工程の後、高圧噴霧衝突式分散機で分散することが好ましい。高圧噴霧衝突式分散機としては、分散体を高圧フランジャーポンプにて加圧し、小さなノズル径から放出させるチャンバーを有する分散機や、対向したノズルから処理液を高速高圧で噴霧させて分散体同士を対面衝突させるチャンバーが備わった分散機、例えば、アルティマイザー、ホモゲナイザー、ナノマイザーなど従来公知のものを用いることができる。分散する時の加圧圧力は５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。処理する回数は、分散前後の粘度差や塗料中の被分散物の粒度分布、塗料のショートパス防止などを考慮して２回以上行うのがよい。また、ノズル目詰まりを防ぐために、処理する前にフィルターなどで粗大粒子をろ過してから分散することが好ましい。
【００３０】
＜磁性粉末＞
本発明において磁性塗料の製造に使用される磁性粉末は、従来公知の磁性粉末を用いることができるが、強磁性鉄系金属磁性粉末、窒化鉄磁性粉末、板状の六方晶フェライト磁性粉末などが好ましく用いられる。平均粒子径５０ｎｍ未満のもの、通常は、平均粒子径が１０ｎｍ以上のものが好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲のものがより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が５０ｎｍ以上になると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、また平均粒子径が１０ｎｍ未満では、保磁力の低下や粒子の表面エネルギーが増大し、塗料中での分散が困難になるためである。
【００３１】
＜結合剤樹脂＞
結合剤樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００３２】
これらの樹脂の中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などがある。
【００３４】
このような結合剤樹脂は、官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２〔これらの式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基またはアミン塩を示す〕、−ＯＨ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５〔これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭化水素基を示す〕、エポキシ基などを有しているものが、好ましく用いられる。
【００３５】
このような結合剤樹脂を使用すると、磁性粉末などの分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００３６】
これらの結合剤樹脂は、磁性粉末１００重量部に対して、通常は、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で使用するのがよい。とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を併用する場合は、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部とポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを併用するのが好ましい。
【００３７】
また、これらの結合剤樹脂とともに、結合剤樹脂中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが好ましい。
【００３８】
このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００３９】
これらの架橋剤は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部の割合で用いられる。より好ましくは１５〜３５重量部である。
【００４０】
また、上記のような熱硬化性の結合剤樹脂の代わりに、放射線硬化性樹脂を用いてもよい。放射線硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂をアクリル変性し放射線感応性二重結合を持たせたものや、アクリルモノマー、アクリルオリゴマーが用いられる。
【００４１】
＜有機溶剤＞
本発明において、磁性塗料の製造に使用される有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用され、またトルエンなどと混合して使用される。
【００４２】
本発明において、磁性塗料の製造に使用される添加剤には、研磨材、潤滑剤、分散剤が使用できる。
【００４３】
＜研磨材＞
研磨剤としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上のものが単独または組み合わせて使用できる。これらの研磨剤の粒子サイズとしては、通常、平均粒子径で１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００４４】
また、磁性塗料には、必要により、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。平均粒子径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、カーボンブラックの分散が難しく、１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれも表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。
【００４５】
＜潤滑剤＞
磁性塗料には、塗料中に含まれる全粉体に対して、０．５〜５重量％の脂肪酸、０．２〜３重量％の脂肪酸のエステル、０．５〜５．０重量％の脂肪酸アミドを含有させることが好ましい。上記範囲の脂肪酸の添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、５重量％を超えると、強靭性が失われるおそれがあるからである。
【００４６】
上記範囲の脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３重量％を超えると、磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付くなどの副作用を生じるおそれがあるためである。上記の範囲の脂肪酸アミド添加が好ましいのは、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起こり焼き付き防止効果が小さく、５．０重量％を超えるとブリードアウトしてドロップアウトなどの欠陥が発生する恐れがあるからである。
【００４７】
脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸は、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。この脂肪酸には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などがある。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。
【００４８】
脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸のエステルを用いるのが好ましい。脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が１０以上の脂肪酸アミドが使用可能である。
【００４９】
＜分散剤＞
磁性粉末、研磨材やカーボンブラックなどの添加剤を良好に分散させるために分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数１２〜１８個の脂肪酸〔ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基またはアルケニル基）〕、上記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、上記脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、上記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）、硫酸塩、スルホン酸塩、りん酸塩、銅フタロシアニンなどの従来公知の各種の分散剤を、いずれも使用することができる。これらは、単独でも組み合わせて使用してもよい。分散剤は、いずれの層でも、結合剤樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範囲で添加される。
【００５０】
本発明においては、上記した磁性粉末および結合剤樹脂とともに、有機溶剤や上記の添加剤成分などを使用して、前記方法で分散処理して磁性塗料を製造したのち、この磁性塗料を使用して、常法に準じて、非磁性支持体上に塗布し、乾燥して、磁性層を形成し、所要の処理工程を経ることにより、磁気記録媒体を製造する。
【００５１】
ここで、磁性層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下が好ましい。この範囲が好ましいのは、０．０１μｍ未満では得られる出力が小さいのと、均一な磁性層を塗布するのが困難であり、０．１５μｍを超えると、短波長信号の分解能が悪くなるからである。短波長記録特性をさらに向上させるには、磁性層の厚さは０．０１〜０．１μｍであるのがより好ましく、０．０２〜０．０６μｍが最も好ましい。
【００５２】
本発明において、上記の磁性層は、非磁性支持体上に直接形成することもできるが、通常は、下塗り層を介して形成するのが望ましい。また、この磁性層の上に、必要により、磁性層の保護などのため、トップコート層（最上層非磁性層）を設けてもよい。さらに、上記の磁性層は、磁気記録媒体の容量を大きくするために、非磁性支持体の両面側に形成してもよい。一方、非磁性支持体の片面にのみ磁性層を形成する場合は、通常は、その背面側にバックコート層を形成するのが望ましい。
【００５３】
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常は、１．５〜１１μｍのものが使用される。非磁性支持体の厚さは、より好ましくは２〜７μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、１．５μｍ未満となると、製膜が難しくなり、またテープ強度が小さくなるためであり、１１μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。
【００５４】
非磁性支持体の長手方向のヤング率としては、５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／ｍｍ２）以上が好ましく、７．１ＧＰａ（７２０ｋｇ／ｍｍ２）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ以上がよいのは、長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ未満では、テープ走行が不安定になるためである。
【００５５】
ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率（ＭＤ）／幅方向のヤング率（ＴＤ）は、０．６〜０．８の範囲が好ましく、０．６５〜０．７５の範囲がより好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、上記範囲がよいのは、０．６未満または０．８を超えると、メカニズムは現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。このばらつきは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が０．７付近で最小になる。
【００５６】
また、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、理由は明らかではないが、０．７〜１．３が好ましい。
【００５７】
非磁性支持体の幅方向の温度膨張係数は、−１０〜１０×１０−６、湿度膨張係数は、０〜１０×１０−６が好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲をはずれると、温度・湿度の変化によりオフトラックが生じエラーレートが大きくなるからである。
【００５８】
以上のような特性を満足する非磁性支持体としては、たとえば、二軸延伸のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００５９】
＜下塗り層＞
高記録密度の磁性層を得るためには、磁性層の厚さを薄くすることが望ましく、耐久性のある薄層の磁性層を安定して得るためには、磁性層と非磁性支持体との間に下塗り層（非磁性層）を設けることが好ましい。下塗り層の厚さは、０．２μｍ以上、１．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。この範囲が好ましい理由は、０．２μｍ未満では、磁性層の厚さむら低減効果や、耐久性の向上効果が小さくなり、また１．５μｍを超えると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎて、テープ１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。この下塗り層に使用するバインダ樹脂（ないし架橋剤）や下塗り層形成のための塗料溶剤には、磁性塗料の場合と同様のものが用いられる。
【００６０】
下塗り層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましい。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、通常、長軸長が２０〜２００ｎｍ、短軸長が５〜２００ｎｍのものが好ましい。非磁性粉末を主成分とし、これに必要により粒子径が０．０１〜０．１μｍのカーボンブラック、粒子径が０．０５〜０．５μｍの酸化アルミニウムを補助的に含有させることが多い。下塗り層を平滑にかつ厚みムラを少なく塗布するには、上記の非磁性粒子およびカーボンブラックは、とくに粒度分布がシャープなものを用いるのが好ましい。
【００６１】
下塗り層には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することもできる。非磁性板状粉末の成分としては、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００６２】
導電性改良の目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍのグラファイトのような板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）粉末などを添加してもよい。上記の非磁性板状粉末を添加することにより、膜厚の均一性、表面平滑性、剛性、寸法安定性が改善される。
【００６３】
＜バックコート層＞
本発明において、磁気テープを構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上などを目的として、バックコート層を設けることができる。
【００６４】
バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不十分で、０．８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻あたりの記録容量が小さくなるためである。バックコート層の中心線平均表面粗さＲａは、３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。
【００６５】
バックコート層には、通常、カーボンブラックを含ませる。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。通常は、小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラックを使用する。小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラック合計の添加量は、無機粉体重量を基準にして、６０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００６６】
小粒子径カーボンブラックには、平均粒子径５〜２００ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散が難しくなり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれも表面が粗くなり磁性層への裏移り（エンボス）の原因になるためである。
【００６７】
大粒子径カーボンブラックとして、小粒子径カーボンブラックの５〜１５重量％、平均粒子径２００〜４００ｎｍの大粒子径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。
【００６８】
バックコート層には、強度、温度・湿度寸法安定性などの向上を目的に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することができる。非磁性板状粉末の成分は、酸化アルミニウムのほか、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００６９】
導電性改良の目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ粉末などを添加してもよい。また、必要に応じて、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒状酸化鉄粉末を添加してもよい。添加量としては、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして、２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。また、平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアルミナを添加すると、耐久性がさらに向上するので、好ましい。
【００７０】
バックコート層には、結合剤樹脂として、磁性塗料の場合と同様のものを使用できる。これらの中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを複合して併用するのが好ましい。
【００７１】
結合剤樹脂の含有量は、通常、カーボンブラックと無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して、４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。上記範囲が好ましいのは、４０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、１５０重量部を超えると、摩擦係数が高くなりやすいためである。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用するのが好ましい。
【００７２】
バックコート層には、結合剤樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を用いるのが好ましい。架橋剤には、磁性層の場合と同様のものを使用できる。架橋剤の量は、結合剤樹脂１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。上記範囲が好ましいのは、１０重量部未満では、バックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、３５重量部を超えると、ＳＵＳに対する動摩擦係数が大きくなるためである。
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径である。
（実施例１）
＜磁性塗料成分＞
（１）表面処理工程成分
粒状窒化鉄磁性粉末                                    １００部
（Ａｌ−Ｙ−Ｆｅ−Ｎ）〔σｓ：１０５Ａｍ２／ｋｇ（１０５ｅｍｕ／ｇ）
Ｈｃ：２１４．９ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）平均粒子径１７ｎｍ、〕
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体      １７部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
アルミナ粉末                                            １０部
メチルアシッドフォスフェート                              ４部
メチルエチルケトン                                        ３部
シクロヘキサノン                                          ９部
トルエン                                                  ９部
固形分濃度                                      ８６．２重量％
（２）混練工程成分
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ６部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
メチルエチルケトン                                      ３２部
シクロヘキサノン                                      １００部
トルエン                                              １００部
（３）希釈工程成分
パルミチン酸アミド                                        １部
ステアリン酸ブチル                                        １部
シクロヘキサノン                                        ３０部
トルエン                                                ３０部
（４）配合工程成分
ポリイソシアネート                                        ６部
メチルエチルケトン                                        ２部
シクロヘキサノン                                          ８部
トルエン                                                  ８部
上記の磁性塗料において（１）表面処理工程成分を振動ミル（振幅５ｍｍ、振動数３６００ｖｐｍ、３０分）の反応容器内に投入し、メディア径１０ｍｍのジルコニアビーズを用いて３０分間メカノケミカル処理を行った。その後、処理した粉体と（２）混練工程成分とを連続式２軸混練機で混練する。次に、連続式２軸混練機の希釈部にて（３）希釈工程成分を加えて希釈を行った。その後、サンドミルで滞留時間を９０分（メディア：ジルコニア  ０．５φ、ビーズ充填率８０ｖｏｌ％、羽根周速１０ｍ／ｓ）として分散し、これに（４）配合工程成分を加え撹拌・ろ過後、高圧噴霧衝突式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製）にて、処理圧力１００ＭＰａで４回分散処理した。
【００７４】
＜下塗り塗料成分＞
（１）成分
針状酸化鉄                                              ６８部
カーボンブラック                                        ２０部
粒状アルミナ粉末                                        １２部
メチルアシッドフォスフェート                              １部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体        ９部
（含有−ＳＯ３Ｎａ基：０．７×１０−４当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ガラス転移温度：４０℃、含有−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４当量／ｇ）
テトラヒドロフラン                                      １３部
シクロヘキサノン                                        ６３部
メチルエチルケトン                                    １３７部
（２）成分
ステアリン酸ブチル                                        ２部
シクロヘキサノン                                        ５０部
トルエン                                                ５０部
（３）成分
ポリイソシアネート                                        ６部
シクロヘキサノン                                          ９部
トルエン                                                  ９部
上記の下塗り成分において（１）を回分式ニーダで混練し、（２）を加えて撹拌の後、サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え撹拌・ろ過した後、下塗り塗料（下塗り用塗料）とした。
【００７５】
上記下塗り塗料を、厚さ８μｍのポリエチレンナフタレートフイルムからなる非磁性支持体上に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．９μｍになるように塗布し、下塗り層上に、上記の磁性塗料をエクストルージョン型コータにてウエット・オン・ウエットで、乾燥、カレンダ後の厚さが０．０８μｍになるように塗布し、磁場配向（Ｎ−Ｎ対向磁石（３９８ｋＡ／ｍ）＋ソレノイドコイル（３９８ｋＡ／ｍ））処理後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを作製した。
【００７６】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ）                    ８０部
カーボンブラック（平均粒子径３５０ｎｍ）                  １０部
粒状酸化鉄（平均粒子径５０ｎｍ）                          １０部
ニトロセルロース                                          ４５部
ポリウレタン樹脂                                          ３０部
シクロヘキサノン                                        ２６０部
トルエン                                                ２６０部
メチルエチルケトン                                      ５２５部
上記のバックコート層用塗料成分をサンドミルで分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバック層用塗料を調整し、ろ過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に塗布し乾燥させた。
【００７７】
このようにして得られたバック層付き磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１９６ｋＮ／ｍの条件で鏡面化処理（カレンダ処理）し、磁気シートをコアに巻いた状態で６０℃４８時間エージングして評価用の磁気シートを作製した。
（実施例２）
磁性塗料成分の（１）表面処理工程成分において、有機溶剤をメチルエチルケトン４．４部、シクロヘキサノン１２．８部、トルエン１２．８部とし（固形分濃度８１．４重量％）、（２）混練工程成分の有機溶剤をメチルエチルケトン３０．６部、シクロヘキサノン９６．２部、トルエン９６．２部としたこと以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
（実施例３）
メカノケミカル処理の条件を、メディア径５ｍｍのジルコニアビーズで３０分間として行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
（実施例４）
磁性塗料成分の（１）表面処理工程成分において、有機溶剤をメチルエチルケトン４．４部、シクロヘキサノン１２．８部、トルエン１２．８部（固形分濃度８１．４重量％）、（２）混練工程成分の有機溶剤をメチルエチルケトン３０．６部、シクロヘキサノン９６．２部、トルエン９６．２部とし、表面処理工程を振動ミルからメディアレスの粉末処理機（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ−１３０  回転数５０００ｒｐｍ、３０分）に変更しメカノケミカル処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
（比較例１）
磁性塗料成分の（１）表面処理工程成分において、有機溶剤を用いず（固形分濃度１００重量％）、（２）混練工程成分の有機溶剤をメチルエチルケトン３５部、シクロヘキサノン１０９部、トルエン１０９部としたこと以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
（比較例２）
磁性塗料の表面処理工程において、メカノケミカル処理を行わずに（１）表面処理工程成分と（２）混練工程成分とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして評価用の磁気シートを作製した。
【００７８】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した各磁気シートについて、磁性粉末の塩基性活性点の被覆率、磁気特性、磁性層表面の粗さを下記の方法により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
＜塩基性活性点の被覆率の算出＞
表面処理工程後の組成物から粒状窒化鉄磁性粉末とアルミナ粉末との混合粉末１ｇに相当する量をサンプリングし、１重量％ミリスチン酸溶液２０ｍｌ（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）（ミリスチン酸含有量１６７．５ｍｇ）を加え、超音波分散処理を１０分行い、３０℃にて３日間放置した後、上澄み溶液を採取してその中の残存ミリスチン酸をＧＰＣ法にて定量し、この値から脂肪酸の吸着量を算出（Ａ１）した。また、表面処理工程成分の表面処理前の、粒状窒化鉄磁性粉末とアルミナ粉末との混合粉末についても同様にして脂肪酸吸着量（Ａ０）を算出した。以上の脂肪酸吸着量の算出結果から磁性粉末表面における塩基性活性点の被覆率Ｂ１を上記（数１）により求めた。
【００８０】
＜磁気特性＞
磁気特性は、試料振動型磁束計（ＶＳＭ、東英工業社製）で、最高磁場８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件下で測定した。ヒステリシスループを書かせた上で、これから、常法に従いＳＲ（角型比）、ＳＦＤ（磁場反転分布）の特性値を求めた。
【００８１】
＜磁性層表面の粗さ＞
測定サンプルを磁気シートから１２．５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、磁気塗料が塗布された最表面の粗さを非接触三次元表面形状測定装置（ＺＹＧＯ社製  ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）を用いて、算術平均粗さＲａを求めた。
【００８２】
【表１】
2008097677.tif 000003
【００８３】
上記の表１に示したように実施例１〜４における塩基性活性点の被覆率は４３〜５５％であったのに対し、メカノケミカル処理を行わなかった比較例２の磁性粉末では２８％であった。このことから、磁性粉末の表面が均一に被覆されて効率よく処理されていることがわかる。他方、比較例１の磁性粉末では塩基性活性点の被覆率は８０％となっている。しかし、ＳＲが低く、ＳＦＤが大きい。これはメカノケミカル処理の際に有機溶剤を添加しないで行ったため、磁性粉末がバインダ樹脂、分散剤とともに強固に押し固められ、分散工程で十分に分散できなかったためと思われる。
【００８４】
また、メディアを使用した粉末処理装置で表面処理を行い、使用するメディア径を１０ｍｍとし、実施例１の条件を基本として、固形分濃度を変化させた場合の固形分濃度に対する角型比（ＳＲ）と表面粗さ（Ｒａ）の関係を図１に示す。この図から明らかなように、固形分濃度が９５重量％以下の場合にＳＲ、Ｒａがともに良好な結果が得られていることが分る。さらに、固形分濃度を６５重量％以上、９０重量％以下とすると、よりＳＲ、Ｒａが良好になることが分る。次に、固形分濃度を８６．２重量％とし、実施例１の条件を基本として、使用するメディア径を変化させた場合の、使用するメディア径に対するＳＲとＲａの変化を図２に示す。このとき、使用するメディア径を３〜２０ｍｍとした場合により好ましい結果が得られることが分る。
【００８５】
本発明の実施例１〜４の各磁気シートは、いずれも、比較例１〜２の磁気シートに比べて、磁性層表面の粗さが小さく、特に磁気特性がすぐれており、短波長記録特性に優れた磁気記録媒体が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】固形分濃度を変化させた時の角型比（ＳＲ）と表面粗さ（Ｒａ）の変化を示す図である。
【図２】使用するメディア径を変化させた時のＳＲとＲａの変化を示す図である。
【図１】
2008097677.tif 000004
【図２】
2008097677.tif 000005