(57)【要約】【課題】超音波の送信時と受信時における動作を分離したアレイ型超音波探触子を採用することにおいて、送信用圧電素子に無機材料を使用し、受信用に高感度有機圧電素子材料を使用することにより絶縁破壊を生じにくく高感度な超音波探触子を得ることである。具体的には、そのための圧電素子、その製造方法、及び当該圧電素子を具備するアレイ型超音波探触子を提供する。【解決手段】高比誘電率層と低比誘電率層が積層された圧電素子において、高比誘電率層が有機物質で構成され、該圧電素子の両側に電極が配置されたことを特徴とする圧電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高比誘電率層と低比誘電率層が積層された圧電素子において、高比誘電率層が有機物質で構成され、該圧電素子の両側に電極が配置されたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記高比誘電率層と前記低比誘電率層のいずれもが有機物質で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記低比誘電率層の比誘電率が１〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子を分極処理する際、高比誘電率層及び低比誘電率層を同時に分極処理することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記圧電素子の製造方法において、分極処理時に印加する電圧が１ＭＶ／ｍ〜１ＧＶ／ｍであることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記圧電素子の製造方法において、前記分極処理が直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
圧電素子を具備した超音波探触子において、該圧電素子として請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子又は請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子を超音波送受信用圧電素子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
前記超音波探触子において、超音波送受信用圧電素子が、送信用圧電素子と受信用圧電素子とを含み、該受信用圧電素子が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子又は４〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項９】
前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が積層されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の超音波探触子。
【請求項１０】
前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が二次元配置されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の超音波探触子。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子を分極処理する際、高比誘電率層のみを分極処理することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
前記圧電素子の製造方法において、分極処理時に印加する電圧が１ＭＶ／ｍ〜１ＧＶ／ｍであることを特徴とする請求項１１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記圧電素子の製造方法において、前記分極処理が直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理のいずれかであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１４】
圧電素子を具備した超音波探触子において、該圧電素子として請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子を超音波送受信用圧電素子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
【請求項１５】
前記超音波探触子において、超音波送受信用圧電素子が、送信用圧電素子と受信用圧電素子とを含み、該受信用圧電素子が請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子又は請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項１６】
前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が積層されていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の超音波探触子。
【請求項１７】
前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が二次元配置されていることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の超音波探触子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、その製造方法、及び当該圧電素子を具備する、医用診断に使用されるアレイ型超音波探触子に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は超音波パルス反射法により、体表から生体内の軟組織の断層像を低侵襲に得る医療用画像機器である。この超音波診断装置は、他の医療用画像機器に比べ、小型で安価、Ｘ線などの被爆がなく安全性が高い、ドップラー効果を応用して血流イメージングが可能等の特長を有し、循環器系（心臓の冠動脈）、消化器系（胃腸）、内科系（肝臓、膵臓、脾臓）、泌尿科系（腎臓、膀胱）、及び産婦人科系などで広く利用されている。このような医療用超音波診断装置に使用される超音波探触子は、高感度、高解像度の超音波の送受信を行うために、ＰＺＴと呼ばれる無機圧電素子が一般的に使用される。この場合、送信用圧電素子の振動モードとしては、単一型探蝕子であるシングル型または複数の探蝕子を２次元配置したアレイ型探触子がよく使用される。アレイ型は精細な画像を得ることができるので、診断検査のための医療用画像として広く普及している。
【０００３】
一方、高調波信号を用いたハーモニックイメージング診断は、従来のＢモード診断では得られない鮮明な診断像が得られることから標準的な診断モダリティとなりつつある。
【０００４】
ハーモニックイメージングは基本波に比較して、サイドローブレベルが小さいことにより、Ｓ／Ｎ比が良くコントラスト分解能が良くなること、周波数が高くなることによって、ビーム幅が細くなり横方向分解能が良くなること、近距離では音圧が小さく、音圧の変動が少ないため、多重反射が起こらないこと（アーチファクトがでにくい、スペックルのノイズが低減される。）、焦点以遠の減衰は基本波並みであり、高調波の周波数を基本波とする超音波に比べ深速度を大きく取れること等の多くの利点を持っている。
【０００５】
ハーモニックイメージング用アレイ型超音波探触子の具体的な構造として、アレイを構成する各振動子エレメントが広帯域一体型の圧電振動子が用いられている。その広帯域特性の低周波側の周波数領域で基本波送信を行い、高周波側の周波数領域で高調波受信を行う方法が一般的に利用されている。このような状況下、従来の超音波探触子において、感度向上を図る技術として特許文献１に記載されたものが知られている。これは、微細な柱状の圧電素子を例えばエポキシ樹脂のような有機化合物で固めた振動子を超音波送受信素子として使用し、各柱状無機圧電素子を縦振動を行わせることによって感度向上を図ったものである。
【０００６】
基本波送信超音波のスペクトルと高調波受信超音波のスペクトルがなるべく重ならないように狭帯域超音波が用いられる。狭帯域超音波は一般に尾曳の長い超音波パルス信号なので、深さ方向分解能に悪影響を及ぼすことになる。
【０００７】
他のハーモニツクイメージング用アレイ型超音波探触子の具体的な構造として、例えば特許文献２や特許文献３に記載されているような、送信用圧電振動子と受信用圧電振動子を別体別配置とした送受信分離型探蝕子が提案されている。例えば特許文献３では、基本波を送信し、高調波を含む超音波を受信するのに、第１の音響インピーダンスを有する配列された複数の圧電素子からなる、中心周波数ｆ1の超音波の送受信を担う圧電層と、第２の音響インピーダンスを有する配列された複数の第２の圧電素子からなり、第１の圧電層に重ねられ、中心周波数ｆ2＝２ｆ1の超音波の受信を担う第２の圧電層を設けるなどが提案されているが充分な感度が得られていない。
【０００８】
さらに、感度向上を目的として超音波送受信素子にするために無機圧電素子を積層化し、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子にかかる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている。しかしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、ハーモニックイメージングには不利となっている。
【０００９】
上記特許文献１に記載される複合振動子は、無機圧電素子をダイサ等の切断機によって切断することにより、柱状構造を構成したのち、切断溝をエポキシ樹脂等の有機材料で埋めることにより製造される。また、アレイ型探触子においても同様に各チャンネルの分割はダイサ等の切断機で行われる。
【００１０】
しかしながら、超音波探触子の送受信周波数は、無機圧電素子の厚さに依存するため、高周波になるほど、それらの柱状構造あるいはチャンネルピッチの寸法が小さくなる。したがってダイサ等の切断機による機械加工の行程が増加するとともに、無機圧電素子の機械的強度が低下し、破損や加工時の熱や歪等による特性劣化が無視できなくなり、振動子あるいは探触子製造の歩留りの低下や性能劣化を誘発しやすくなるという問題点を含んでいた。また、所望する周波数に対応する送信用圧電素子を製作するためには両端面の研削および研磨が不可欠であり、製造コストを引き上げる要因となっている。このように無機材料を使用することは有機材料に比べて探蝕子の製造において解決すべき課題があった。
【００１１】
しかしながら、有機材料を使用する場合、有機材料に圧電性を付与するために、高電圧を掛けることや出力の高いコロナ放電処理をするなどの効果的な分極処理をする必要があった。ところが、この場合、有機膜が破損したり、破壊されてしまうという欠点があり高い電圧を掛けられないという課題があった。
【００１２】
この課題に対して、圧電性材料からなる多孔膜を挟む方法が特許文献４に記載されている。この方法は、当該多孔膜の分極処理において、誘電体シートで挟む或いは、多孔膜の穴に絶縁油を注入すること等を提案していているが、当該方法のように無機圧電層が既に分極処理されていて、その上に有機の圧電層が塗設されている場合、誘電体シートで挟んでも、確かに絶縁破壊が避けられるが、分極処理の効率は低下してしまう。更に、絶縁油を使用するとその拭き取りや電極設置において、表面の電極焼き付けが不具合となることが問題になる。即ち、清浄面にする費用、コストがかかるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６３−２５２１４０号公報
【特許文献２】特開平８−１８７２４５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７６４７８号公報
【特許文献４】特開平６−３４２９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、超音波探触子に係る上記問題を解決することであり、特に超音波の送信時と受信時における動作を分離したアレイ型超音波探触子を採用することにおいて送信用圧電素子に無機材料を使用し、受信用に高感度有機圧電素子材料を使用することにより絶縁破壊を生じにくく高感度な超音波探触子を得ることである。具体的には、そのための圧電素子、その製造方法、及び当該圧電素子を具備するアレイ型超音波探触子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る上記課題を解決すべく、特に超音波の送信時と受信時における動作を分離したアレイ型超音波探触子を採用することにおいて送信用圧電素子に無機材料を使用し、受信用に高感度有機圧電素子材料を使用することにより高感度な超音波探触子を得る研究開発を鋭意進めた結果、受信用素子を高比誘電率層（高比誘電体薄膜）に低比誘電率層を隣接せしめて構成し、当該構成された受信用素子を分極処理し、圧電性を付与せしめる考えに至り、本発明に至った。
【００１５】
１．高比誘電率層と低比誘電率層が積層された圧電素子において、高比誘電率層が有機物質で構成され、該圧電素子の両側に電極が配置されたことを特徴とする圧電素子。
【００１６】
２．前記高比誘電率層と前記低比誘電率層のいずれもが有機物質で構成されたことを特徴とする前記１に記載の圧電素子。
【００１７】
３．前記低比誘電率層の比誘電率が１〜１０であることを特徴とする前記１又は２に記載の圧電素子。
【００１８】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子を分極処理する際、高比誘電率層及び低比誘電率層を同時に分極処理することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【００１９】
５．前記圧電素子の製造方法において、分極処理時に印加する電圧が１ＭＶ／ｍ〜１ＧＶ／ｍであることを特徴とする前記４に記載の圧電素子の製造方法。
【００２０】
６．前記圧電素子の製造方法において、前記分極処理が直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理のいずれかであることを特徴とする前記４又は５に記載の圧電素子の製造方法。
【００２１】
７．圧電素子を具備した超音波探触子において、該圧電素子として前記１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子又は前記４〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子を超音波送受信用圧電素子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
【００２２】
８．前記超音波探触子において、超音波送受信用圧電素子が、送信用圧電素子と受信用圧電素子とを含み、該受信用圧電素子が、前記１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子又は前記４〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子であることを特徴とする超音波探触子。
【００２３】
９．前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が積層されていることを特徴とする前記７又は８に記載の超音波探触子。
【００２４】
１０．前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が二次元配置されていることを特徴とする前記７〜９のいずれか一項に記載の超音波探触子。
【００２５】
１１．前記１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子を分極処理する際、高比誘電率層のみを分極処理することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【００２６】
１２．前記圧電素子の製造方法において、分極処理時に印加する電圧が１ＭＶ／ｍ〜１ＧＶ／ｍであることを特徴とする前記１１に記載の圧電素子の製造方法。
【００２７】
１３．前記圧電素子の製造方法において、前記分極処理が直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理のいずれかであることを特徴とする前記１１又は１２に記載の圧電素子の製造方法。
【００２８】
１４．圧電素子を具備した超音波探触子において、該圧電素子として前記１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子または前記１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子を超音波送受信用圧電素子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
【００２９】
１５．前記超音波探触子において、超音波送受信用圧電素子が、送信用圧電素子と受信用圧電素子とを含み、該受信用圧電素子が前記１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子又は前記１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で製造された圧電素子であることを特徴とする超音波探触子。
【００３０】
１６．前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が積層されていることを特徴とする前記１４又は１５に記載の超音波探触子。
【００３１】
１７．前記超音波探触子において、前記送信用圧電素子と前記受信用圧電素子が二次元配置されていることを特徴とする前記１４〜１６のいずれか一項に記載の超音波探触子。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記手段により、超音波の送信時と受信時における動作を分離したアレイ型超音波探触子を採用することにおいて、送信用圧電素子に無機材料を使用し、受信用に高感度有機圧電素子材料を使用することにより絶縁破壊を生じにくく高感度な超音波探触子を得ることができる。具体的には、そのための圧電素子、その製造方法、及び当該圧電素子を具備するアレイ型超音波探触子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の圧電素子は、高比誘電率層と低比誘電率層が積層された圧電素子において、高比誘電率層が有機物質で構成され、該圧電素子の両側に電極が配置されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１〜１７に係る発明に共通する技術的特徴である。すなわち、本発明の超音波探触子は、当該圧電素子を具備することを特徴とする。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００３５】
（圧電素子）
本発明の圧電素子は、高比誘電率層（「強誘電体層」、「強誘電体薄膜」、又は「高比誘電率膜」ともいう。）と低比誘電率層（「低比誘電率膜」ともいう。）が積層された圧電素子において、高比誘電率層が有機物質で構成され、該圧電素子の両側に電極が配置されたことを特徴とする。
【００３６】
本発明の効果発現の観点から、以下の条件を満たす態様が好ましい。
【００３７】
すなわち、本発明においては、前記高比誘電率層と前記低比誘電率層のいずれもが有機物質で構成されたこが好ましい。なお、前記低比誘電率層の比誘電率が１〜１０であることが好ましい。
【００３８】
本発明の圧電素子の製造方法においては、当該圧電素子の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで高比誘電率層及び低比誘電率層を同時に分極処理すること又は高比誘電率層のみを分極処理することが好ましい。また、当該製造方法において、分極処理時に印加する電圧が１ＭＶ／ｍ〜１ＧＶ／ｍであることが好ましい。なお、当該分極処理が直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理のいずれかであることが好ましい。
【００３９】
（超音波探触子の基本構造）
超音波探触子の基本構造は、高比誘電率層の少なくとも一方に低比誘電率層が合体していて、その合体物の両最外層に電極のある態様の構造である。この探蝕子は、発信と受信を行う送受信型として使用しても良いし、受信感度が高いことを利用して従来の水晶やＰＺＴ等の無機圧電素子を送信素子として利用し、本発明に係る高比誘電率層と低比誘電率層からなる有機薄膜を重畳して送受信分離型圧電素子とすることができる。送受信分離型圧電素子は送信用圧電素子と受信用圧電素子を電極を介した積層構造とすることができる。
【００４０】
本発明に係る高比誘電率層は、１０よりも大きい比誘電率を有する物質であり、広いバンドギャップを有し、直流電圧に対しては絶縁体として振る舞う素材である。素材として、無機物質又は有機物質からなるものに分類されるが、本発明では、有機物質であることが、好ましく、更には、高分子化合物であることが好ましい。誘電体内部では電子は自由に動くことができないが、誘電体に外から電界を与えると、誘電体中の原子又は分子はプラスの電荷に偏った部分と、マイナスの電荷に偏った部分に分かれる。配向分極は誘電体を構成する分子が極性を持っている場合で、電界がかかっていないときには、分子はランダムな方向を向いているため全体としては電気的双極子を持たないが、電界を与えると分子が配向するために双極子が生じる。さらに電界を充分に長時間かけていると電荷担体が誘電体の中を移動して双極子を生じる。このような強誘電体を低比誘電率体と合体させた圧電素子は、全体としても圧電性を有し、本発明の従来の無機圧電素子の上に配置して有機圧電層を分極処理することで、感度が高く、絶縁破壊の生じにくい圧電素子が形成される。
【００４１】
高比誘電率層（強誘電体薄膜）としては、高分子強誘電膜であるフッ化ビニリデン／３フッ化エチレン共重合体を好ましい例として挙げることができる。なお、「強誘電体」とは、自発分極が存在し、その分極方向を電界によって人為的に変化させることが可能であり、電界をゼロにした時に人工的に変化させた分極が残る（残留分極）物質と定義することができる。
【００４２】
高比誘電率層（強誘電体薄膜）の原料ポリマーの分子量に関しては、一般に、高分子では分子量の増加にともなって高分子特有の柔軟性やしなやかさを持った圧電膜となる。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）および／またはＰ（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）において、２３０℃における溶融流動速度（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が０．０３ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、０．０２ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは、０．０１ｇ／ｍｉｎである高分子圧電体を使用すると高感度な圧電層用の薄膜が得られる。
【００４３】
上記のＶＤＦは、フッ化ビニリデンを、ＴｒＦＥは３フッ化エチレンを、ＴｅＦＥはテトラフルオロエチレンを表す。一方、フッ化ビニリデン／３フッ化エチレンの場合、共重合比によって厚み方向の電気機械結合定数（圧電効果）が変化すので、例えば、前者の共重合比が６０〜９９モル％が好ましいが、無機圧電素子と有機圧電素子を重ねる時に使用する有機結合剤の使用方法にもよるので、その最適値は変化する。最も好ましい前記前者の共重合比の範囲は８５〜９９モル％である。フッ化ビニリデンを８５〜９９モル％にして、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を１〜１５モル％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。従来は、テトラフルオロエチレンや３フッ化エチレンがよいとされていたが、本発明に係る複合素子では、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）やパーフルオロアルコキシエチレン（ＰＡＥ）、パーフルオロヘキサエチレンを使用することができる。
【００４４】
本発明に係る好ましい低比誘電率層（低比誘電率薄膜）としては、耐熱性・耐電圧性に優れた薄膜が用いられ、それらの２種類以上の共重合体やブレンド成形物などが挙げられる。
【００４５】
上記高比誘電率層（誘電体薄膜）の誘電率を調節するには、無機の誘電材料の微粒子を含有させてもよい。そのような微粒子としては、後述する無機圧電素子に使用する素材を挙げることができる。
【００４６】
これら誘電体樹脂膜の使用量は、求める感度、周波数特性などで適宜選択されるが、膜厚にして、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍである。比誘電率は誘電体の特徴を示す物質定数で、誘電体の誘電率と真空の誘電率との比を比誘電率といい、本発明の低比誘電率では比誘電率が１．５〜１０の範囲が好ましく用いられる。特に好ましい比誘電率は、２．０〜９．０である。比誘電率が１０を超える場合には、圧電の周波数制御が複雑になるため好ましくない。しかし、比誘電率が１０を超える誘電体樹脂膜を使用する場合に、比誘電率が１０を超えない誘電体膜と併用することもできるし、多数の空孔を導入する多孔質化によって、膜全体の比誘電率の低減を図ることができる。この場合には、機械的強度も低下してしまうことが問題となるので好ましくはないが、機械的強度を計算に入れて適宜採用することができる。低比誘電率の具体的な例を下記に樹脂名（Ｐ１〜Ｐ５７）と比誘電率を示す。
Ｐ１．メタクリル酸メチル樹脂  ３．０
Ｐ２．アクリロニトリル樹脂  ４．０
Ｐ３．アセチルセルロース  ３．０
Ｐ４．アセテート樹脂３．４
Ｐ５．アニリン樹脂  ３．５
Ｐ６．アニリンホルムアルデヒド樹脂  ４．０
Ｐ７．アミノアルキル樹脂  ４．０
Ｐ８．アルキッド樹脂  ５．０
Ｐ９．テフロン（登録商標）（４Ｆ）  ２．０
Ｐ１０．天然ゴム  ３．０
Ｐ１１．アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂  ３．０
Ｐ１２．アクリロニトリル・ブチレン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂  ３．１
Ｐ１３．エチルセルロース  ３．１
Ｐ１４．ナイロン  ４．０
Ｐ１５．ナイロン−６    ３．７
Ｐ１６．エチレン樹脂  ２．２
Ｐ１７．ナイロン−６−６    ３．４
Ｐ１８．エポキシ樹脂  ２．５
Ｐ１９．エボナイト  ２．６
Ｐ２０．軟質塩化ビニル樹脂  ３．３
Ｐ２１．軟質ビニルブチラール樹脂  ３．９
Ｐ２２．塩化ビニル樹脂  ３．３
Ｐ２３．塩化ビニリデン樹脂  ３．０
Ｐ２４．塩素化ポリエーテル樹脂  ２．９
Ｐ２５．尿素ホルムアルデヒド樹脂  ７．０
Ｐ２６．ネオプレン  ７．０
Ｐ２７．ポリビニルアルコール  １．８
Ｐ２８．フッ素樹脂  ５．０
Ｐ２９．硬質塩化ビニル樹脂  ２．９
Ｐ３０．硬質ビニルブチラール樹脂  ３．３
Ｐ３１．フラン樹脂  ５．０
Ｐ３２．ポリアセタール樹脂  ３．６
Ｐ３３．ポリアミド  ２．５
Ｐ３４．ポリウレタン  ５．０
Ｐ３５．ポリエステルペレット  ３．２
Ｐ３６．ポリエチレン  ２．３
Ｐ３７．ポリエチレン（高圧）  ２．２
Ｐ３８．ジアレルフタレート  ３．８
Ｐ３９．ポリエチレン（低圧）  ２．３
Ｐ４０．ジアレルフタレート樹脂  ３．４
Ｐ４１．ポリエチレンオキサイト  ７．８
Ｐ４２．ポリエチレン架橋  ２．３
Ｐ４３．ポリエチレンテレフタレート  ２．９
Ｐ４４．ポリカーポネート樹脂  ２．９
Ｐ４５．ポリビニルアルコール  ２．０
Ｐ４６．ポリブチレン  ２．２
Ｐ４７．ポリブチレン樹脂  ２．３
Ｐ４８．ポリプロピレン樹脂  ２．２
Ｐ４９．シリコンゴム  ３．３
Ｐ５０．メラミン樹脂  ５．１
Ｐ５１．メラミンホルムアルデヒド樹脂  ８．０
Ｐ５２．酢酸セルロース  ３．２
Ｐ５３．酢酸ビニル樹脂  ２．７
Ｐ５４．スチレン樹脂  ２．３
Ｐ５５．スチレンブタジエンゴム  ３．０
Ｐ５６．スチロール樹脂  ２．４
Ｐ５７．フッ化エチレン樹脂  ２．０
上記素材を組み合わせたり、上記樹脂内に、異なる比誘電率の素材を粒子状にして調節して使用することもできる。上記樹脂の使用方法は、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＥ、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒、又はこれらの混合溶媒に溶解して使用してもよいし、溶媒を使用せず、バルクを溶解温度まで加温して熱溶解して使用してもよい。
【００４７】
送信圧電層と受信圧電層はそれぞれ、インピーダンスを適宜選択したものとなることが好ましい。また、送信用圧電層をグリーンシートの積層工法によって焼成製作し、分極処理を施し受信圧電素子を後から被覆してもよいし、あらかじめシートとして塗布乾燥され、１軸延伸されたシートを重ねて加工したものを使用して接着した構造でもよい。特に、あらかじめ圧電効果が最大となるように１軸延伸し又は２軸延伸した高分子薄膜を積層することができる。
【００４８】
高比誘電率層に低比誘電率層を隣接させる方法は、低比誘電率層上に強誘電性ポリマーを適当な有機溶媒に溶解したものを塗布したり、強誘電ポリマーを溶融して塗設する方法や高比誘電率層（高比誘電率膜）と低比誘電率層（低比誘電率膜）を予め作製しておいて、加圧しながら密着する加圧密着や接着剤を使用して密着する接着剤密着がある。加圧は１Ｐａ〜１ＧＰａの範囲で任意に設定することができる。１ＧＰａ以上の加圧には、特殊な加圧器が必要となるので、設備の点から好ましくない。また、１Ｐａ以下では、加圧が弱く、密着が不十分となる。好ましくは、１ｋＰａ〜１ＭＰａが製造の上で都合がよい。
【００４９】
本発明に係る分極処理は分極が最大になるまで実施することが好ましく、直流又は交流、コロナ放電処理することにより分極が可能である。このような分極分布状態の形成条件は温度によって異なる。尚、本発明において分極処理（「ポーリング処理」、「ポーリング」という場合もある。）とは、電極を設けた圧電素子層に直流又は交流高電界を印加し、強誘電体に圧電活性を与えるプロセスをいう。
【００５０】
高分子圧電膜は、分極処理を直流又は交流、或いはコロナ放電処理において単位処理速度は１〜１０００ｋＷ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、上記範囲よりも低い場合には分極処理の効果が低く、上記範囲よりも高い場合には、誘電加熱で絶縁破壊が生じるので好ましくない。電圧としては、１Ｖ〜１００ｋＶ、好ましくは、１００Ｖ〜６０ｋＶ、交流の周波数としては、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは、１００Ｈｚ〜４０ＭＨｚ、更に好ましくは、１ｋＨ〜３０ＭＨｚである。電流密度としては、０．１ｍＡ〜１００Ａ、好ましくは１ｍＡ〜１０Ａである。上記範囲を超えて電圧、電流或いは周波数が高いと高分子膜の絶縁破壊が生じるので好ましくないし、上記範囲以下であると分極が生じる閾値以下となり、圧電効果が生じない。連続印加に比較してパルス電圧印加の場合は、印加時間が短いので、高電圧を印加することができる。
【００５１】
直流、交流及コロナ放電の処理速度は、それぞれの装置の電極の長さＬｍと処理速度Ｖｍ／ｍｉｎの積で出力を割った値（Ｗｐ／（Ｌ＊Ｖ））で表される。有機受信用圧電素子の直流又は交流の単位長当たりの電圧は、０．１ＭＶ〜１ＧＶ／ｍの範囲が好ましい。より好ましくは１ＭＶ〜０．９ＧＶ／ｍ、更に好ましくは、１０ＭＶ〜０．５ＧＶ／ｍである。この電圧範囲を超えると低比誘電率体があっても有機強誘電圧電膜まで破壊が進むので好ましくない。また、この範囲以下では、分極発現しなくなるので好ましくない。分極処理時間は、１秒〜１２時間、作業工程を考えると１秒〜３時間、好ましくは１時間以内、更には１０分以内が好ましい。
【００５２】
送信用圧電素子の材料はＰＺＴが屡々使用されるが、近年は鉛を含まないものが推奨される。水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等である。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ1-nＴｉn）Ｏ3（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【００５３】
本発明に係る受信用有機圧電層の高分子の合成は、数種のモノマーを開始剤を使用して共重合するラジカル重合法、光増感剤を使用して光重合する方法、モノマーを低い圧力雰囲気下において、低温で蒸発させながら、薄膜形成する蒸着重合法などがある。本発明においていずれの重合法を採用するかは、モノマー種や共重合組成比などで適宜選択することができる。本発明に係る受信用圧電素子に作用する好ましい態様の１つとしてポリ尿素の場合は、蒸着重合法を採用するのが好ましい。ポリ尿素ポリマーは、一般式として（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−）ｎ構造を示すことができるが、ここでＲが任意の置換基で置換されてもよいアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基、ヘテロ環基を含んでもよい。ポリ尿素は尿素誘導体とその他のモノマーとの共重合体であってもよい。好ましいポリ尿素として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を使用する芳香族ポリ尿素を挙げることができる。
【００５４】
（超音波探触子）
以上圧電素子について説明してきたが、この圧電素子を１個使用してバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設置して、シングルの探蝕子を製造してもよいが、６４個、１２８個、２５６個、１０２４個、４０９６個等と個数を増加させ、配置を２次元に並べた探蝕子を作製することもできる。複数の２次元配列した探蝕子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【００５５】
なお、本発明に係る超音波探触子は、圧電素子を具備した超音波探触子において、該圧電素子として本発明の上記圧電素子を送受信用圧電素子として用いたこと特徴とする。
【００５６】
また、本発明に係る課題解決の観点から、前記超音波探触子において、超音波を送受信する圧電素子が、少なくとも送信用圧電素子と、受信用圧電素子とから構成され、該受信用圧電素子が本発明の上記圧電素子であることが好ましい。更に、少なくとも送信用圧電素子と受信用圧電素子が積層されていることが好ましい。また、少なくとも送信用圧電素子と受信用圧電素子が二次元配置されていることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（探蝕子の作製）
送信用圧電素子膜として、鉛を含まない素子膜Ｓ１及び鉛を含む素子膜Ｓ２の例を示す。
【００５９】
〈鉛を含まないチタン酸系圧電素子膜の作製（Ｓ１）〉
成分原料であるＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3とＴｉＯ2、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4.01Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００６０】
〈鉛を含む素子膜（Ｓ２）〉
ＰＺＴ圧電素子の作製
本発明に使用するＰＺＴ圧電素子は、鉛、ジルコニウム、チタンの成分がＰｂ（Ｚｒ1-nＴｉn）Ｏ3（０．４７≦ｎ≦１）の式の範囲以内ものであり、ここでは、ｎ＝０．２のＰＺＴを調整した。それぞれの酸化物を秤量して純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み５３０μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ２１μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ７８０℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００６１】
（受信用圧電素子膜の作製）
〈高比誘電率有機圧電膜Ｍ１の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＥ）（組成モル比：ＶＤＦ／トリフッ化エチレン＝７５／２５）膜をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／アセトン混合溶液から流延して厚さ５６μｍの膜を作製し、さらにこれを１４０℃で結晶化を行った。
【００６２】
〈高比誘電率有機圧電膜Ｍ２の作製〉
モノマーとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を選択し、蒸着重合を実施した。２×１０-3Ｐａの真空チャンバー内にＭＤＡを受け皿に入れ１００℃に加温し、ＭＤＩを６６℃に加温してチャンバーの上部に基板として、あらかじめ作製した上記無機圧電膜上に厚さ５６μｍとなるように蒸着させた。得られたＭＤＡ／ＭＤＩ比は１．１であった。
【００６３】
（低比誘電率層と高比誘電率層を重ねた複合膜の作製）
低比誘電率有機膜として、具体例Ｐ１〜Ｐ５７種の中から表１に示す材料を選択して、５０μ厚の樹脂膜を常法に従って作製し、これら樹脂膜上に６μ厚の高比誘電率有機圧電膜であるＭ１膜又はＭ２膜を重畳作製した。
【００６４】
上記無機圧電素子膜Ｓ１及びＳ２は予め成型し、電極焼き付け取り付け後に分極処理を実施した。そして、上記無機圧電素子膜の上に合体させた。有機圧電層膜の分極処理は、前記低比誘率有機層（有機圧電膜）と重畳作製されていないものについては、そのまま分極処理し、低比誘電率有機層（有機圧電膜）と高比誘電率層（有機圧電膜）が重畳作製されている素子については、重畳作製されたものをそのまま、それぞれ下記電源を使用し実施した。即ち、直流高圧電源はパルス電子技術（株）製のＨＤＶ−１００Ｋ１ＵＳ（１−１００ｋＶ）を、交流高圧電源は春日電機社製ＫＡＣ１５−５ＶＡ（０−１５ｋＶ，５ｍＡ）及びは高圧交流パルス発生器はＰＧ−３Ｋ０２（電圧１−３ｋＶ，０．２Ａ，パルス幅２−２０μＳ、繰り返し周波数１０−１００Ｈｚ）を、コロナ放電処理用は春日電機社製のＣＴ−０１１２を使用した。それぞれの使用条件は表１に示す（使用したコロナ放電装置の出力は１ｋＷ、使用周波数は３５ｋＨｚ、放電照射量単位はＷ／ｍ2／ｍｉｎである。）。
【００６５】
分極処理後常法に従いバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作し、５ＭＨｚの基本周波数ｆ1を発信させ、受信２次高調波ｆ2として１０ＭＨｚ、３次高調波１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ  Ｄｒｉｖｅ  Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１  ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【００６６】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間分極処理した後、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
尚、表１に記載した相対感度は試料１０２の感度を１００としたときの試料間の相対値を示している。この結果は、２次高調波、３次高調波、４次高調波のいずれも、変化しなかった。但し、試料１０２の２次高調波による相対感度を１００としたときの試料１０２の３次高調波、４次高調波による相対感度は、それぞれ、８２、６７であった。
【００６８】
【表１】
2008188415.tif 000002
【００６９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の手段によれば、高比誘電率膜（強誘電膜）単体での圧電素子に比較して低比誘電率膜を高比誘電率膜と合体させることで絶縁破壊しにくい圧電素子を形成することができる。更に送信用圧電素子として従来の無機圧電素子の上に受信用有機圧電素子を重畳複合化した超音波探触子を形成しても絶縁破壊を生じにくくした高感度の超音波探触子が可能である。
【００７０】
実施例２
試料番号１０２、１０５、１０６、及び１２１の試料を作製する際、１０５、１０６，及び１２１の試料については分極する時に、低比誘電率層を重畳作製する前に、高比誘電率層のみを分極処理した後、低比誘電率層を重畳し試料を作製する以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、基本波と３次高調波の相対感度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
尚、感度は、試料１０２の３次高調波の感度を１００として相対値で表した。
【００７２】
【表２】
2008188415.tif 000003
【００７３】
本発明に係る試料に対して、比較試料は明らかに感度が低下していることが判る。