(57)【要約】【課題】青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用に有用であって、色純度に優れ、薄層化可能な高いモル吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れた感光性着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と、金属又は金属化合物と、から得られるジピロメテン系金属錯体化合物を含有する感光性着色硬化性組成物。2008292970.tif 000102〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と、金属又は金属化合物と、から得られるジピロメテン系金属錯体化合物を含有する感光性着色硬化性組成物。
【化１】
2008292970.tif 000091
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記ジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化２】
2008292970.tif 000092
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記ジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化３】
2008292970.tif 000093
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６、並びにＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表す。〕
【請求項４】
前記ジピロメテン系金属錯体化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又はその互変異性体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化４】
2008292970.tif 000094
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【請求項５】
前記金属又は金属化合物が、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕで表されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系のシアン色素を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化５】
2008292970.tif 000095
〔一般式（Ａ）中、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系のシアン色素が下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項６に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化６】
2008292970.tif 000096
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ２は、金属又は金属化合物を表す。〕
【請求項８】
下記一般式（Ｃ）で表されるシアン色素を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化７】
2008292970.tif 000097
〔一般式（Ｃ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５６、及びＲ５７は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ５８）＝を表す。Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５７、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、及び／又はＲ５６とＲ５７が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。〕
【請求項９】
前記ジピロメテン系化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化８】
2008292970.tif 000098
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項１０】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその互変異性体。
【化９】
2008292970.tif 000099
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【請求項１１】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及びその互変異性体。
【化１０】
2008292970.tif 000100
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項１２】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、金属、又は金属化合物と、から得られる金属錯体化合物。
【化１１】
2008292970.tif 000101
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項１３】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物を塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な化合物、及びその互変異性体、金属錯体化合物、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
上記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等である。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
【０００８】
例えば、ジピロメテン系金属錯体は、機能性の化合物として種々の用途に使用されることが開示されており、可視光重合組成物においてラジカル重合開始剤の増感剤として用いられている（例えば、特許文献２〜８参照）。また、液晶ディスプレーや電子ディスプレー用において、赤色、緑色、及び青色の各画素の色素用としてではなく、プラズマ発光や液晶ディスプレー等の不要な発光をカットするためのフィルター用の色素として用いられることが開示されている（例えば、特許文献９〜１３参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特許第３２７９０３５号公報
【特許文献３】特許第３３２４２７９号公報
【特許文献４】特開平１１-３５２６８５号公報
【特許文献５】特開平１１-３５２６８６号公報
【特許文献６】特開２０００-１９７２９号公報
【特許文献７】特開２０００-１９７３８号公報
【特許文献８】特開２００２-２３６３６０号公報
【特許文献９】特開２００３-５７４３６号公報
【特許文献１０】特開２００５-７７９５３号公報
【特許文献１１】特開２００６-６５１１２１号公報
【特許文献１２】特開２００６-７９０１１号公報
【特許文献１３】特開２００６-７９０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用に有用な、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる化合物、その互変異性体、金属錯体化合物、及びその金属錯体化合物を含有する感光性着色硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、青色の色純度に優れ、薄層化が可能な高い吸光係数を有すると共に、堅牢性に優れる青色の感光性着色硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
更に、感光性着色硬化性組成物を用いた、色純度に優れ、薄層化が可能であると共に、堅牢性に優れるカラーフィルタ、その製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、各種色素を詳細に検討した結果、特定のジピロメテン系の金属錯体化合物が、パターン着色用の色素として良好な色相、及び高い吸光係数を有し、且つ、熱及び光に対して良好な堅牢性を有しているとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と、金属又は金属化合物と、から得られるジピロメテン系金属錯体化合物を含有する感光性着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2008292970.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００１５】
＜２＞  前記ジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００１６】
【化２】
2008292970.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００１８】
＜３＞  前記ジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物であることを特徴とする＜２＞に記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００１９】
【化３】
2008292970.tif 000004
【００２０】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６、並びにＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表す。
【００２１】
＜４＞  前記ジピロメテン系金属錯体化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又はその互変異性体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００２２】
【化４】
2008292970.tif 000005
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００２４】
＜５＞  前記金属又は金属化合物が、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕで表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００２５】
＜６＞  下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系のシアン色素を更に含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００２６】
【化５】
2008292970.tif 000006
【００２７】
一般式（Ａ）中、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。
【００２８】
＜７＞  前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系のシアン色素が下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする＜６＞に記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００２９】
【化６】
2008292970.tif 000007
【００３０】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ２は、金属又は金属化合物を表す。
【００３１】
＜８＞  下記一般式（Ｃ）で表されるシアン色素を更に含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００３２】
【化７】
2008292970.tif 000008
【００３３】
一般式（Ｃ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５６、及びＲ５７は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ５８）＝を表す。Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５７、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、及び／又はＲ５６とＲ５７が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【００３４】
＜９＞  前記ジピロメテン系化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００３５】
【化８】
2008292970.tif 000009
【００３６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００３７】
＜１０＞下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその互変異性体である。
【００３８】
【化９】
2008292970.tif 000010
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００４０】
＜１１＞  下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及びその互変異性体である。
【００４１】
【化１０】
2008292970.tif 000011
【００４２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４３】
＜１２＞  下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、金属、又は金属化合物と、から得られる金属錯体化合物である。
【００４４】
【化１１】
2008292970.tif 000012
【００４５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４６】
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
【００４７】
＜１４＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物を塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ用に有用な、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる化合物、その互変異性体、金属錯体化合物、及びその金属錯体化合物を含有する感光性着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、青色の色純度に優れ、薄層化が可能な高い吸光係数を有し、及び堅牢性に優れる青色感光性着色硬化性組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、色純度に優れ、薄層化が可能な、且つ堅牢性に優れるカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に、本発明の感光性着色硬化性組成物、その組成物中に用いることができる化合物、その互変異性体、金属錯体化合物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法、について詳述する。
≪感光性着色硬化性組成物≫
本発明の感光性着色硬化性組成物は、着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物（以下、適宜、「特定化合物−Ｉ」と称する）と、金属又は金属化合物と、から得られるジピロメテン系金属錯体化合物（以下、適宜、「特定金属錯体化合物−Ｉ」、と称する）の少なくとも一種を含有することを特徴とする。また、好ましい態様として、下記一般式（ＩＶ）と、金属又は金属化合物と、から得られるジピロメテン系金属錯体化合物（以下、適宜、「特定金属錯体化合物−ＩＶ」、と称する）の少なくとも一種を含有することを特徴とする。「感光性」の中でも「感紫外線性」であることが好ましい。
【００５０】
【化１２】
2008292970.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2008292970.tif 000014
【００５２】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６、及び、一般式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００５３】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６、及び、一般式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ４、及びＲ６における置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、
【００５４】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、
【００５５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００５６】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６、及び、一般式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ４、及びＲ６の置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又は／及びＲ５とＲ６、及び一般式（ＩＶ）中のＲ１とＲ２、又は／及びＲ２とＲ３と、が各々独立に互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じ基を表し、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ７のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
＜金属又は金属化合物＞
本発明の感光性着色硬化性組成物に含有する特定金属錯体化合物−Ｉ、特定金属錯体化合物−ＩＶを得るためには、上記特定化合物に加え、金属又は金属化合物が必要である。
特定化合物と共に特定金属錯体化合物−Ｉ、特定金属錯体化合物−ＩＶを形成する金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、Ｔｉｏ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００６０】
次に、一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
好ましくは、一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＶ）において好ましくは、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属、又は金属化合物は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯで表される。
【００６１】
より好ましくは、一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属、又は金属化合物は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯで表される。
【００６２】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属、又は金属化合物は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯで表される。
【００６３】
一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又は／及びＲ５とＲ６、及び一般式（ＩＶ）中のＲ１とＲ２、又は／及びＲ２とＲ３が、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
また、置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基が挙げられ、好ましい置換基もＲ１〜Ｒ６と同様である。
なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、互変異性体であってもよい。
【００６４】
＜一般式（ＩＩ−１）で表される化合物＞
前記特定金属錯体化合物−Ｉ、及び前記特定金属錯体化合物−ＩＶのうち、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物（以下、適宜、「特定金属錯体化合物−ＩＩ−１」と称する）が好ましい。
【００６５】
【化１４】
2008292970.tif 000015
【００６６】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００６７】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩ−１）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記特定金属錯体化合物−Ｉにおいて説明した、金属又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ−１）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６８】
一般式（ＩＩ−１）におけるＸ１は、金属原子Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
一般式（ＩＩ−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）におけるＸ１とＸ２とが互いに結合して、Ｍａとともに５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であっても良い。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていても良く、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【００７１】
＜一般式（ＩＩ−２）で表される化合物＞
前記特定金属錯体化合物−ＩＩ−１において、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物（以下、適宜、「特定金属錯体化合物−ＩＩ−２」と称する）を適宜用いることができる。
【００７２】
【化１５】
2008292970.tif 000016
【００７３】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１〜Ｒ６、並びにＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７、及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表す。
【００７４】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩ−２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（ＩＩ−２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（ＩＩ−２）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記特定金属錯体化合物−Ｉにおいて説明した、金属又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００７７】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよく、これらは、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又は／及びＲ５とＲ６と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００７８】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
前記特定金属錯体化合物−Ｉ、及び前記特定金属錯体化合物−ＩＶのうち、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、適宜、「特定金属錯体化合物−ＩＩＩ」と称する）が好ましい。
【００７９】
【化１６】
2008292970.tif 000017
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩＩ）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記特定金属錯体化合物−Ｉにおいて説明した、金属又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ＲとＲａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
前記ＲとＲａのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明した基で置換されていても良く、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１は、ＮＲｃ、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒｃは、前記Ｘ３のＲと同義である。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００８７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していても良い。形成される５員、６員、及び７員の環は、前記のＲ８とＹ１及び炭素原子で形成される環から、１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【００８８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記Ｒ２〜Ｒ５の置換基で説明した基で置換されていても良く、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（ＩＩ−１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。
ａは０、１、又は２を表す。
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物の説明で記載した好ましい態様であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ４はＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、又はアルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基、又はＲ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、又はＲ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成し、ａは０又は１で表される。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物の説明で記載した特に好ましい態様であり、Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８、Ｒ９は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基、又はＲ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、又はＲ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成し、ａは０又は１で表される。
【００９２】
本発明における特定金属錯体化合物−Ｉ〜特定金属錯体化合物−ＩＶのモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
本発明における特定金属錯体化合物−Ｉの融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【００９３】
次に、本発明における特定金属錯体化合物−Ｉ（特定金属錯体化合物−ＩＩ−１、特定金属錯体化合物−ＩＩ−２、及び特定金属錯体化合物−ＩＶを含む）（例示化合物Ｉａ−３〜Ｉａ−１６、Ｉａ−１８〜Ｉａ−８３、ＩＩａ−１〜ＩＩａ−８、ＩＩａ−１０〜ＩＩａ−２０、Ｉ−１〜Ｉ−３６、及びＩＩ−１〜ＩＩ−１１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００９４】
【化１７】
2008292970.tif 000018
【００９５】
【化１８】
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【００９６】
【化１９】
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【００９７】
【化２０】
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【００９８】
【化２１】
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【００９９】
【化２２】
2008292970.tif 000023
【０１００】
【化２３】
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【０１０１】
【化２４】
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【０１０２】
【化２５】
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【０１０３】
【化２６】
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【０１０４】
【化２７】
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【０１０５】
【化２８】
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【０１０６】
【化２９】
2008292970.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
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【０１０８】
【化３１】
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【０１０９】
【化３２】
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【０１１０】
【化３３】
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【０１１１】
【化３４】
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【０１１２】
【化３５】
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【０１１３】
【化３６】
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【０１１４】
【化３７】
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【０１１５】
【化３８】
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【０１１６】
【化３９】
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【０１１７】
【化４０】
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【０１１８】
【化４１】
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【０１１９】
次に、特定金属錯体化合物−ＩＩＩ（例示化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１０３）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの限定されるわけではない。
【０１２０】
【化４２】
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【０１２１】
【化４３】
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【０１２２】
【化４４】
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【０１２３】
【化４５】
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【０１２４】
【化４６】
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【０１２５】
【化４７】
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【０１２６】
【化４８】
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【０１２７】
【化４９】
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【０１２８】
【化５０】
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【０１２９】
【化５１】
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【０１３０】
【化５２】
2008292970.tif 000053
【０１３１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物から得られる金属錯体化合物−Ｉ（特定金属錯体化合物ＩＩ−１、特定金属錯体化合物ＩＩ−２、特定金属錯体化合物ＩＩＩ、及び特定金属錯体化合物ＩＶを含む）は、米国特許第４，７７４，３３９号、同−５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号、同２００２−１５５０５２号、特許第３６１４５８６号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載b の方法で合成することができる。
本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物の合成方法について、上記例示化合物であるＩ−３０、Ｉ−３１、ＩＩＩ−１、及びＩＩＩ−８０の合成を一例に、下記反応スキームＡ、反応スキームＢ、及び反応スキームＣを参照して詳述する。
【０１３２】
【化５３】
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【０１３３】
（中間体１の合成）
９６．２ｇ（１．０４ｍｏｌ）の３００ｍｌのクロルアセトンにＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を加えて１５〜２０℃で撹拌した。この溶液に、１７５ｇ（０．９４５ｍｏｌ）のフタルイミドカリウムを、反応液の温度が３０℃以下に保つように、数回に分けて添加した。添加終了後、２時間室温で撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を３０００ｍｌの水中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。１６３ｇ（収率：８４．９％）の中間体１を得た。
【０１３４】
（中間体２の合成）
５６．２ｇ（０．６６ｍｏｌ）のシアノ酢酸と、１３６ｇ（０．６ｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールにトルエン４００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に５３．５ｍｌのピリジンを滴下した。次いで、１２５ｍｌ（０．１３２ｍｏｌ）の無水酢酸を、反応液の温度を３０℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌して反応を完結させた。この反応液を１１０ｇの炭酸水素ナトリウム、２０００ｍｌの水からなる水溶液中にゆっくり添加した。次いで、１２００ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、残留物に４００ｍｌのメタノールを添加し、撹拌して結晶を析出させた。更に、１００ｍｌの水を滴下して、室温で１時間撹拌した。この結晶をろ過して、メタノール／水＝４／１の混合液で洗浄してから、乾燥した。１３７ｇ（収率：７７．８％）の中間体２を得た。
【０１３５】
（中間体３の合成）
前記の方法で得た１０２ｇ（０．５ｍｏｌ）の中間体１と、１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）の中間体２に５００ｍｌのエタノールを加えて５℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この分散液に、２０１ｍｌのＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液）を滴下した。反応液の温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、室温に戻して３０分間撹拌し、次いで、２０ｍｌの水を添加して、加熱還流しながら４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから、７５０ｍｌの水を滴下して結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗して乾燥した。この結晶を１０００ｍｌのｎ−ヘキサンに分散、撹拌して洗浄し、ろ過して乾燥した。１４３ｇ（収率：８２．２％）の中間体３を得た。
【０１３６】
（中間体４の合成）
前記の方法で得た１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）の中間体３に５０ｍｌの酢酸を加えて室温で撹拌した。この溶液に３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のオルト蟻酸トリエチルを滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄して乾燥した。９．５ｇ（収率：６７．２％）の中間体４を得た。
酢酸エチル溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ＝５３１．７ｎｍ）で、モル吸光係数（ε）は６５４００であった。融点は２３６〜２３８℃であった。
【０１３７】
（例示化合物Ｉ−３０の合成）
前記の方法で得た５．８ｇ（０．００８２ｍｏｌ）の中間体４に１００ｍｌの酢酸エチルと１０ｍｌのメタノールを加えて、室温で撹拌した。この溶液に０．９ｇ（０．００４１ｍｏｌ）の酢酸亜鉛（ＩＩ）を添加した。添加終了後、室温で８時間撹拌すると結晶が析出した。この反応液に２００ｍｌの水を添加して室温で、２時間撹拌した。次いで、析出した結晶をろ過して、水洗、アセトニトリル洗浄し、最後に酢酸エチルで洗浄した。４．８ｇ（収率：７９．２％）の例示化合物Ｉａ−１を得た。
融点は３００℃以上であった。酢酸エチル溶液中におけるＩ−３０の最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ＝５５０．５ｎｍ、ε＝２０００００であった。
【０１３８】
（例示化合物Ｉ−３１の合成）
前記の方法で得た７．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の中間体４に、５０ｍｌの酢酸エチルと５０ｍｌのメタノールを加えて室温で撹拌した。この溶液に０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）を添加した。４５℃〜５０℃で、４時間撹拌を行った後、室温に冷却した。この溶液に１５０ｍｌの水を添加して１時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶をアセトニトリルで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後乾燥した。６．３ｇ（収率：８５．４％）の例示化合物Ｉａ−２を得た。
融点は３００℃以上であった。酢酸エチル溶液中におけるＩ−３１の最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ=５４８．９ｎｍ、ε＝１５６２００であった。
【０１３９】
（例示化合物Ｉ−３２、Ｉ−３３、及びＩ−３６の合成）
Ｉ−３０の合成と同様な方法で、以下の例示化合物を合成した。酢酸エチル溶液中における最大吸収波長、モル吸光係数を以下に示す。
【０１４０】
【表１】
2008292970.tif 000055
【０１４１】
本発明における特定金属錯体化合物において、その他の合成方法を上記例示化合物であるＩＩＩ−１の合成を一例に、下記反応スキームＢを参照して詳述する。
【０１４２】
【化５４】
2008292970.tif 000056
【０１４３】
（中間体５の合成）
前記の方法で得た中間体４  ３１．０（０．０４３８ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン  ４．５ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）にアセトニトリル２００ｍｌとＮ−メチルピロリドン１０ｍｌを加えて加熱還流撹拌した。この溶液に無水酢酸  １０．５ｍｌを滴下して加熱還流撹拌を６時間行い反応を完結させた。反応終了後、冷却して析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄して、乾燥した。中間体５を２５．８ｇ（収率：７４．４％）得た。酢酸エチル溶液中における中間体５の最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ＝４９８．９ｎｍであり、ε＝５８９００であった。
【０１４４】
（例示化合物ＩＩＩ−１の合成）
前記の方法で得た中間体５  １５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）にメタノール２５０ｍｌを：加えて室温で撹拌した。この溶液に酢酸亜鉛２水和物５．４９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、メタノールで洗浄した後、乾燥した。例示化合物ＩＩＩ−１を１６．３ｇ（収率：８９．１％）得た。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は５３３．１ｎｍで、モル吸光係数は１３００００であった。なお、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、１０．８７（ｓ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、２．５２（ｓ，６Ｈ）、２．４２（ｓ，６Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、１．７９〜１．４３（ｂｒ，８Ｈ）、１．３８〜１．１７（ｍ，８Ｈ）、１．０５（ｄ，６Ｈ）、０．９６〜０．７４（ｂｒ，３６Ｈ）であった。
【０１４５】
（Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−６、Ｉ−８、及びＩＩＩ−４５の合成）
反応スキームＢに従って合成した例示化合物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−６、Ｉ−８、及びＩＩＩ−４５の酢酸エチル溶液中における最大吸収波長、モル吸光係数を示す。
【０１４６】
【表２】
2008292970.tif 000057
【０１４７】
（例示化合物ＩＩＩ−８０の合成）
以下の反応スキームＣに従って合成した。
【０１４８】
【化５５】
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【０１４９】
（中間体６の合成）
フェナシルクロライド２００ｇ（１．２９４ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶解性させ水冷下（１８℃）に撹拌した。この溶液にフタルイミドカリウム  ２６４ｇ（１．４２３ｍｏｌ）を、数回に分けて添加した。反応温度を４０℃以下に保った。
添加終了後、室温で５時間撹拌を行い反応を完結させた。この反応液を水  ３０００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過し、水洗した後、メタノール８００ｍｌに分散させた。室温で、１時間撹拌を行いろ過した。メタノールで洗浄した後、乾燥した。中間体６を２６８．５ｇ（収率：７８．２％）得た。
【０１５０】
（中間体７の合成）
前記の方法で得た中間体６  ５６．２ｇ（０．２１２ｍｏｌ）と、マロノニトリル  １８．２ｇ（０．２７５ｍｏｌ）にメタノール２２０ｍｌを加えて氷冷下（５℃）に冷却して撹拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２０ｗｔ％メタノール溶液（ＳＭ−２８）８５．２ｍｌを滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で１時間撹拌した後、室温で１時間、次いで、加熱還流撹拌を４時間行い反応を完結させた。反応終了後、酢酸１０ｍｌと水１５００ｍｌの水溶液中に反応液を撹拌下に注ぎ結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。中間体７を２８．５ｇ（収率：７３．５％）得た。
【０１５１】
（中間体８の合成）
前記の方法で得た中間体７  ２６．０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）にアセトニトリル１３０ｍｌを加えて加熱還流撹拌した。この溶液に無水酢酸  １６．１ｍｌを滴下した。滴下終了後、加熱還流撹拌を５時間行い反応を完結させた。反応終了後、室温に冷却して析出している結晶をろ過した。この結晶をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。中間体８を１８．８ｇ（収率：５８．８％）得た。
【０１５２】
（中間体９の合成）
合成例−１の方法で得た中間体３  ４１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）にアセトニトリル１２０ｍｌを加えて室温で、撹拌した。この溶液に無水酢酸１４．７ｍｌを添加した。添加終了後、５０℃〜５５℃に加熱して、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却して、析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄して乾燥した。中間体９を３１．０ｇ（収率：６６．１％）得た。
【０１５３】
（中間体１０の合成）
ジメチルホルムアミド６０ｍｌを氷冷下（５℃）に撹拌した。この液にオキシ塩化リン１４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、５℃で３０分間撹拌した後、前記の方法で得た中間体９  ３０．６ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で１時間撹拌して反応を完結させた。
反応終了後、この反応液を水２５０ｍｌ中に撹拌下で滴下した。この水溶液に撹拌しながら、水酸化ナトリウム３０ｇを水１２０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下して、室温で、３０分間撹拌した。この反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮して、残渣にアセトニトリル１２０ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。中間体１０を２０．５ｇ（収率：６２．５％）得た。
【０１５４】
（中間体１１の合成）
前記の方法で得た中間体１０  １８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に、無水酢酸６０ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に、中間体８  １１．３ｇ（0.05ｍｏｌ）をトリフロロ酢酸３．０ｍｌと酢酸６０ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液を滴下した。添加終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を水８００ｍｌ中に撹拌しながら注いだ。析出する結晶をろ過して、水洗して乾燥した。中間体１１を２２．５ｇ（収率：７１．９％）得た。
【０１５５】
（例示化合物ＩＩＩ―８０の合成）
酢酸亜鉛２水和物２．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解させ室温で撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体１１  ６．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、数回に分けて添加した。添加終了後、室温で、５時間撹拌して錯化させた。反応終了後、析出している結晶をろ過して、メタノールで洗浄した後、乾燥した。例示化合物ＩＩＩ−８０を６．４８ｇ（収率８６．５％）得た。
酢酸エチル溶液中におけるＩＩＩ−８０の最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ＝５４０．０ｎｍであり、ε＝１２３０００であった。
【０１５６】
（ＩＩ−５、ＩＩ−４、Ｉ−４、及びＩＩＩ−７０の合成）
反応スキームＣと同様な方法で以下の例示化合物を合成した。酢酸エチル溶液中の特性を以下に記す。
【０１５７】
【表３】
2008292970.tif 000059
【０１５８】
本発明の感光性着色硬化性組成物は、前記特定金属錯体化合物−Ｉ〜前記特定金属錯体化合物−ＩＶをそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５９】
本発明における前記特定金属錯体化合物−Ｉ〜前記特定金属錯体化合物−ＩＶの感紫外線着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、感紫外線着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
【０１６０】
＜一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系シアン色素＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は、前記特定金属錯体化合物−Ｉ（前記特定金属錯体化合物−ＩＩを含む）、及び特定ホウ素錯体化合物に加え、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系シアン色素（以下、適宜、「特定色素−Ａ」と称する）を併用することで、色純度に優れ、堅牢性に優れ、該感光性着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを作製することができる。特に、ＣＣＤ用及びＣＭＯＳ用に好適に用いることができる。
【０１６１】
【化５６】
2008292970.tif 000060
【０１６２】
一般式（Ａ）中、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。
前記金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
【０１６３】
一般式（Ａ）中のＭ１は、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等、並びに、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
一般式（Ａ）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。更に、他の５員又は６員の環が縮合していてもよい。６員環にはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが含まれる。
【０１６４】
本発明における特定色素−Ａの最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、特定金属錯体化合物−Ｉと同様に測定した。
【０１６５】
＜下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素＞
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素（以下、適宜、「特定色素−Ｂ」）が好ましい。
【０１６６】
【化５７】
2008292970.tif 000061
【０１６７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ２は、金属又は金属化合物を表す。
【０１６８】
一般式（Ｂ）中、Ｍ２は前記一般式（Ａ）で表される化合物におけるＭ１の例と同義であり、その好ましい態様も同様である。
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１０１〜Ｒ１１６の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
以下、特定色素−ＢのＲ１０１〜Ｒ１１６の置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１４１）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化５８】
2008292970.tif 000062
【０１７１】
【化５９】
2008292970.tif 000063
【０１７２】
【化６０】
2008292970.tif 000064
【０１７３】
【化６１】
2008292970.tif 000065
【０１７４】
【化６２】
2008292970.tif 000066
【０１７５】
【化６３】
2008292970.tif 000067
【０１７６】
次に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ１０１とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１６）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ１０２とＲ１０３）、（Ｒ１０６とＲ１０７）、（Ｒ１１０とＲ１１１）、及び（Ｒ１１４とＲ１１５）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、あるいはα位、及びβ位の置換体として、（Ｒ１０１とＲ１０３及び／又はＲ１０２とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０７及び／又はＲ１０６とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１１及び／又はＲ１１０とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１５及び／又はＲ１１４とＲ１１６）の組み合わせの中で、少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１７７】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲として、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも一つに置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも一つに置換基を有する化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１７８】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素のより好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ１は、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１７９】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の更に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに同一の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１８０】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の特に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１８１】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の最も好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに置換基を有するか、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに置換基を有し、その置換基全てが同一の化合物であって、該Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１８２】
以下に、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）の具体例（例示化合物ＣＡ−１〜ＣＡ−４６、ＣＢ−１〜ＣＢ−４６、ＣＣ−１〜ＣＣ−１０、ＣＫ−１〜ＣＫ−１９、ＣＥ−１〜ＣＥ−４６、ＣＦ−１〜ＣＦ−４６、ＣＧ−１〜ＣＧ−４６、ＣＩ−１〜ＣＩ−４６、並びにＣＨ−１〜ＣＨ−４６）を示す。但し、本発においてはこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化６４】
2008292970.tif 000068
【０１８４】
【化６５】
2008292970.tif 000069
【０１８５】
【化６６】
2008292970.tif 000070
【０１８６】
【化６７】
2008292970.tif 000071
【０１８７】
【化６８】
2008292970.tif 000072
【０１８８】
【化６９】
2008292970.tif 000073
【０１８９】
【化７０】
2008292970.tif 000074
【０１９０】
【化７１】
2008292970.tif 000075
【０１９１】
【化７２】
2008292970.tif 000076
【０１９２】
−合成例−
次に前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される色素の合成例について、上述の例示化合物ＣＩ−２９の合成を一例に下記スキームＤを参照にして詳述する。
【０１９３】
【化７３】
2008292970.tif 000077
【０１９４】
（中間体Ａの合成）
３−ニトロフタロニトリル（２５ｇ、０．１４４ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（２００ｍｌ）、
３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（３２ｇ、０．１８ｍｏｌ）の混合物に
炭酸ナトリウム（１６．５ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を加えて、６０℃に加熱し３時間撹拌
した。反応混合物を１０％食塩水（３００ｇ）に注ぎ、析出した固体をろ取し、イソプロ
パノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた個体に水（２００ｍｌ）、酢
酸（３ｍｌ）、Ｎａ2ＷＯ4（２ｇ）を加え、３１％過酸化水素水（５０ｍｌ）を添加した
後、６０℃で加熱、撹拌した。４時間撹拌した後、イソプロパノール（５００ｍｌ）に反
応混合物を注ぎ析出した固体をろ取後、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄し
た。ここで得られた個体を乾燥し、中間体Ａ２４ｇを得た（３−ニトロフタロニトリルからの収率４９％）。
【０１９５】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ６７．３ｇ（０．２ｍｏｌ）にアセトニトリル２００ｍｌを加えて７０℃〜７５℃に加熱して撹拌した。この分散液にオキシ塩化リン３７ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０〜７５℃で４時間撹拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水２０００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗してから、２−プロパノール３００ｍｌ中に分散させた。この分散液を１時間撹拌した後、ろ過して、乾燥した。中間体Ｂを６３．０ｇ（収率：９４，５％）得た。
【０１９６】
（中間体Ｃの合成）
前記の方法で得た中間体Ｂ５０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）にアセトニトリル２５０ｍｌを加えて５℃に冷却して撹拌した。この溶液に，３−エトキシプロピルアミン３１．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温に戻してから２時間撹拌を行い反応を完結させた。この反応液を水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗した後、２−プロパノール５００ｍｌ中に分散させた。室温で２時間撹拌を行った後、ろ過して乾燥した。中間体Ｃを５２．６ｇ（収率：８７．７％）得た。
【０１９７】
（ＣＩ−２９の合成）
前記の方法で得た中間体Ｃ７．９９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｏ−フタロニトリル１．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、中間体Ａ３．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）にジエチレングリコール３０ｍｌ、２−メトキシプロパーノール１００ｍｌとを加えて１００℃に加熱して撹拌した。この溶液に安息香酸アンモニウム３．８７ｇと酢酸銅１．２６ｇとを添加した。添加終了後、９５℃〜１００℃で６時間撹拌を行い反応を完結させた。この反応液を室温に冷却してからメタノール６０ｍｌを添加した後、塩酸７５ｍｌを水８００ｍｌで希釈した水溶液に撹拌しながら注いだ。析出する結晶をろ過して、水洗し乾燥した。この結晶をメタノール２５０ｍｌに加熱溶解してろ過して不溶物を除去した。このロ液を減圧下で濃縮し、残渣に酢酸エチル２５０ｍｌを添加して撹拌した。分散している結晶をろ過して乾燥した。例示化合物ＣＩ−２９を２４．７ｇ（収率：９２．９％）得た。クロロホルム中におけるＣＩ−２９の最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ＝６６５．６ｎｍでε＝８４６００であった。
【０１９８】
得られた色素の酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ、モル吸光係数（ε）は、それぞれ、６２３．４ｎｍ、４７０００であった。
【０１９９】
尚、上述した色素ＣＩ−２９以外の他の例示化合物についても、上記と同様な方法により合成することができる。
【０２００】
本発明における特定色素−Ｂの最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）で測定した。
【０２０１】
＜一般式（Ｃ）で表されるピロロアゾール系アゾメチン色素＞
本発明においては、前記特定色素−Ａ及び特定色素−Ｂの他に、下記一般式（Ｃ）で表されるピロロアゾール系アゾメチン色素（以下、適宜、「特定色素−Ｃ」と称する）を好適に用いることができ、色純度に優れる、特に４５０ｎｍ以下の透過率が高い感光性着色硬化性組成物、及び該組成物を用いたカラーフィルタを得ることが出来る。該カラーフィルタはＣＣＤ及びＣＭＯＳ等に好適に用いることができる。
【０２０２】
【化７４】
2008292970.tif 000078
【０２０３】
一般式（Ｃ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５６、Ｒ５７は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ５８）＝を表す。Ｒ５８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５７、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、及び／又はＲ５６とＲ５７とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【０２０４】
一般式（Ｃ）中のＲ５０〜Ｒ５５の置換基は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６の置換基で説明した基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｃ）中のＲ５０〜Ｒ５５の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）中のＲ５６及びＲ５７は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。
一般式（Ｃ）中のＲ５６及びＲ５７のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０５】
一般式（Ｃ）中のＺａ及びＺｂは、各々独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ５８）＝を表す。Ｒ５８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ５８の置換基は、前記一般式（Ｉ）中で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ５８の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記一般式（Ｉ）中の説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０６】
一般式（Ｃ）で表される色素のＲ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５７、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、及び／又はＲ５６とＲ５７が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【０２０７】
特定色素−Ｃは、好ましくは、Ｒ５０とＲ５１が、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基から選択され、Ｒ５０とＲ５１で表される置換基のハメット置換基定数σｐ値の総和が０．７以上となる置換基を表し、Ｒ５９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表される。
【０２０８】
ハメット則は１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、一般的な成書に記載されている。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒｅｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値によって限定若しくは特定した場合であっても上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなくハメット側に基づいて測定した場合に、その値が範囲内に含まれる置換基も含む。尚、本発明のおける「ハメットの置換基定数σｐ値」はベンゼン誘導体ではない置換基についても置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσｐ値を使用するものとする。
【０２０９】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３以上の電子吸引性基としては、例えば、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜、１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、シクロペンチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１８以下のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のハロゲン化アルキル基で、例えば、トリフロロメチル、ペンタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のハロゲン化アルコキシ基で例えば、トリフロロメトキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のハロゲン化アリールオキシ基で、例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−ベンゾオキサゾイル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）等をあげることができる。
【０２１０】
一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例（ＣＤ−１〜ＣＤ−４６）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０２１１】
【化７５】
2008292970.tif 000079
【０２１２】
【化７６】
2008292970.tif 000080
【０２１３】
【化７７】
2008292970.tif 000081
【０２１４】
【化７８】
2008292970.tif 000082
【０２１５】
【化７９】
2008292970.tif 000083
【０２１６】
【化８０】
2008292970.tif 000084
【０２１７】
【化８１】
2008292970.tif 000085
【０２１８】
【化８２】
2008292970.tif 000086
【０２１９】
【化８３】
2008292970.tif 000087
【０２２０】
一般式（Ｃ）で表される化合物の合成は、特開平５−１７７９５９号の段落番号〔００７０〕〜〔００７２〕、特開２００３−９６３２６号の段落番号〔００４１〕〜〔００５４〕、特開２００３−９６３２７号の段落番号〔００４３〕〜〔００５６〕等に記載の方法で合成できる。
【０２２１】
本発明における特定色素−Ｃの最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）で測定した。
【０２２２】
前記特定色素−Ａ、特定色素−Ｂ、又は特定色素−Ｃを含有する場合の含有量は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、本発明における感紫外先性着色硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
これらの着色剤は、本発明における感光性着色硬化性組成物中に、それぞれ単独で含有されていてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０２２３】
本発明の感光性着色硬化性組成物、及び該感光性着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明における前記色素以外にも、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤、例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ３）等を用いることが出来る。
【０２２４】
更に、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ．Ｒｅｄ  ２８９）等も使用できる。
【０２２５】
前記トリアリールメタン系の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０２２６】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、前記特定金属錯体化合物−Ｉ（前記特定金属錯体化合物−ＩＩを含む）、又は前記特定ホウ素錯体化合物と、前記特定色素−Ａ、前記特定色素−Ｂ、及び前記特定色素−Ｃの少なくとも一種とを混合して用いることが好ましい。
この時、それぞれの混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には、含有比で（前記特定金属錯体化合物−Ｉ（前記特定金属錯体化合物−ＩＩを含む）、又は前記特定ホウ素錯体化合物の総含有量）：（前記特定色素−Ａ、前記特定色素−Ｂ、前記特定色素−Ｃの総含有量）＝２０：１〜１：２０の範囲で使用できる。好ましくは１０：１〜１：１０の範囲で用いられる。
【０２２７】
＜バインダー＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０２２８】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【０２２９】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０２３０】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０２３１】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０２３２】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の感光性着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３３】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０２３４】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０２３５】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の感光性着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０２３６】
＜架橋剤＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は、着色剤として既述の特定金属錯体化合物−Ｉ（特定金属錯体化合物−ＩＩ−１、特定金属錯体化合物−ＩＩ−２、特定金属錯体化合物−ＩＩＩ、特定金属錯体化合物−ＩＶを含む）を含有し、従来との比較においてより色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【０２３７】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０２３８】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０２３９】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０２４０】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２４１】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０２４２】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０２４３】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０２４４】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０２４５】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０２４６】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２４７】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２４８】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０２４９】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０２５０】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０２５１】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０２５２】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０２５３】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０２５４】
＜重合性モノマー＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、感光性着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０２５５】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０２５６】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０２５７】
上記重合性モノマーの感光性着色硬化性組成物中における含有量は、該感光性着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０２５８】
＜感放射線性化合物＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下のＵＶ光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０２５９】
感光性着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０２６０】
＜光重合開始剤＞
次に、本発明の感光性着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０２６１】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０２６２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０２６３】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０２６４】
４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０２６５】
その他、みどり緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０２６６】
本発明の感光性着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０２６７】
上記光重合開始剤の感光性着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０２６８】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０２６９】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０２７０】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の感光性着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０２７１】
本発明の感光性着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０２７２】
＜溶剤＞
本発明の感光性着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や感光性着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０２７３】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０２７４】
＜各種添加物＞
本発明の感光性着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０２７５】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２７６】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の感光性着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２７７】
本発明の感光性着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることが出来る。
【０２７８】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の感光性着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ ４ ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０２７９】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０２８０】
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０２８１】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０２８２】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の感光性着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０２８３】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２８４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２８５】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
［実施例１］
前述した反応スキームＡ〜Ｃに従って、既述した合成方法と同様にして、中間体４、５、及び１１（一般式（ＩＶ）で表される化合物）、並びに以下に示す例示化合物を合成した。合成した例示化合物の酢酸エチル溶液中のモル吸光係数を測定し（分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）を使用）、下記表４に最大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数（ε）を示す。また、各色素の測定最大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａｂｓ）を１．０に規格化して、４５０ｎｍの吸光度を評価した。結果を表４に示した。
【０２８７】
【表４】
2008292970.tif 000088
【０２８８】
表４の結果より、本発明の金属錯体化合物は、モル吸光係数が高く、且つ４５０ｎｍの吸光度が好ましいことが判る。特に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は４５０ｎｍの透過率が極めて小さく色分離能の優れた化合物であることがわかった。
【０２８９】
［実施例２］
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）                                                                                    １９．２０部
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液                                                                                          ３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                      ０．５８６部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０２９０】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０２９１】
３）着色レジスト溶液（感紫外線性着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明におけるジピロメテン系錯体化合物である既述の例示化合物ＩＩＩ−１（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）０．３５ｇとを混合し溶解して着色レジスト溶液（感紫外線性着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０２９２】
４）レジスト膜の形成
上記３）で得られた着色レジスト溶液を、２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、単色のカラーフィルタを得た。
【０２９３】
５）評価
上記で調製された着色レジスト溶液の保存安定性、及び着色レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の分光特性を評価した。評価結果は下記表５に示す。
【０２９４】
−保存安定性−
前記着色レジスト液を室温で一ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２９５】
−透過率評価−
上記により得たカラーフィルタの透過スペクトルを測定し、４５０ｎｍの透過率を評価した。透過率が大きい方が、青色光の透過量が多く、青色カラーフィルタに使用可能なマゼンタ色素ないしバイレット色素として優れていることを示す。
＜判定基準＞
各色素の最大吸収波長での透過率を２％に補正（規格化）したときの４５０ｎｍの透過率を判定した。
○：４５０ｎｍ透過率≧９０％
△：８０≦４５０ｎｍ透過率＜９０
×：４５０ｎｍ透過率＜８０％
【０２９６】
［実施例３〜３０］
実施例２の前記３）着色レジスト溶液の調製において、例示化合物ＩＩＩ−１を下記表５の例示化合物に等モル（実施例３〜２６）、又は１／２倍モル（実施例２７〜３０）にて置き換えた以外は、すべて実施例２と同様に行った。結果を表５に示した。
【０２９７】
［比較例１〜３］
実施例２の前記３）着色レジスト溶液の調製において、例示化合物ＩＩＩ−１を下記表５に示されるように代えた以外は、すべて実施例２と同様に行った。結果を表５に示した。
【０２９８】
【表５】
2008292970.tif 000089
【０２９９】
表５の結果から、本発明における着色剤を用いた青色着色感紫外線性硬化性組成物は、レジスト溶液おいて優れた保存性を有しており、また、その塗布膜において青色の分光特性（色分離）に優れたカラーフィルタに適した膜が得られる。更に、耐熱及び耐光性に優れ、画像形成性優れることがわかった。
【０３００】
［実施例３１］
Ａ）青色レジスト溶液（感紫外線性着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２を調製した。
〈感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２〉
シクロヘキサノン                                                          ８０部
例示化合物（ＩＩＩ−１）                                              ３．８４部
例示化合物（ＣＢ−３４）                                              ８．１６部
ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物）                  ５．８９部
光重合開始剤（ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））１．５０部
ジシクロヘキシルメチルアミン                                          ０．６１部
界面活性剤（大日本インキ株式会社製  Ｆ−７８１）                      ０．０２部
【０３０１】
Ｂ）青色レジスト溶液（感紫外線性着色硬化性組成物［ネガ型］）の塗布、露光、現像
前記Ａ）で調製した感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層上に、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、青色フィルターを得た。
【０３０２】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、青色のカラーフィルタに好適なパターンを得た。
【０３０３】
Ｃ）評価
上記で調製された感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２の保存安定性、及びガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表６に示す。
【０３０４】
＜保存安定性＞
前記感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２を室温で一ヶ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〜  判定基準  〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３０５】
＜耐熱性＞
前記感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
〜  判定基準  〜
○：ΔＥａｂ値＜５以下
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０３０６】
＜耐光性＞
前記感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好である。
〜  判定基準  〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０３０７】
［実施例３２〜６３］
実施例３１の感紫外線性着色感光性樹脂組成物Ａ−２の調製に、例示化合物ＩＩＩ−１と、例示化合物ＣＡ−３４と、をそれぞれ下記表６の色素に等モルに置きえた以外は、すべて実施例３１と同様に行った（但し、実施例５０のＩＩＩ−７０とＩ−２３は各１／２モルを、実施例５１のＩＩＩ−８０とＩ−２３は各１／２モルを、実施例５２のＩＩＩ−８１とＩ−２３は各１／２モルを使用し、実施例４８のＩ−３２は１／２モルを使用した）。結果を表６に示した。
【０３０８】
【表６】
2008292970.tif 000090
【０３０９】
本発明にける着色剤を用いた青色着色感紫外線性硬化性組成物は、レジスト溶液おいて優れた保存性を有しており、また、その塗布膜において青色の分光特性（色分離）に優れたカラーフィルタに適した膜が得られる。更に、耐熱及び耐光性に優れ、画像形成性に優れることがわかった。
【０３１０】
［実施例６４〜９６］
−レジスト液の塗布・露光・現像（画像形成）−
１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、実施例１の１）で調整したレジスト液を、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハー基板を得た。
【０３１１】
前記１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記実施例３１〜６３で用いた感紫外線性着色硬化性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に青色着色パターンを形成した。
【０３１２】
−カラーフィルタの形成−
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０３１３】
形成された青色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０３１４】
［実施例９７］
１）感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）                                                      ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                                        ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                                  １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                            ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）                            １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）          ０．０００５部
・色素：例示化合物ＩＩＩ−１（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）        ０．３部
・色素：例示化合物ＣＢ−３４（一般式（Ｂ）で表される化合物）            ０．８部
以上を混合し、溶解し感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０３１５】
本発明における染料を用いた着色剤含有ポジ型硬化性組成物の、保存安定性、耐熱性、及び耐光性を実施例３１と同様な方法で評価した結果、保存安定性、耐熱性に優れ、耐光性が良好であることが判った。また、透過率に優れ、色分離に優れた青色フィルタを得た。
【０３１６】
上記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０３１７】
２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００  数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０３１８】
３）ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。