(57)【要約】【課題】優れた漂白性能と良好な保存安定性をともに満足できる粉末漂白剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子と遷移金属とが結合した錯体からなる漂白活性化触媒、（Ｂ）界面活性剤及び（Ｃ）バインダー化合物を含む漂白活性化触媒粒子（Ｘ）と、（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を含む過酸化物粒子（Ｙ）を含有してなり、組成物全体における界面活性剤の含有量が０．２質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする粉末漂白剤組成物。一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。［化１］2008001736.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008001736.tif 000011
（式中Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。）
で示される構造の配位子と遷移金属とが結合した錯体からなる漂白活性化触媒、（Ｂ）界面活性剤及び（Ｃ）バインダー化合物を含む漂白活性化触媒粒子（Ｘ）と、
（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を含む過酸化物粒子（Ｙ）を含有してなり、
組成物全体における界面活性剤の含有量が０．２質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする粉末漂白剤組成物。
【請求項２】
（Ｆ）界面活性剤を含み、前記（Ａ）漂白活性化触媒を含まない界面活性剤粒子（Ｚ）を含有することを特徴とする請求項１記載の粉末漂白剤組成物。
【請求項３】
前記遷移金属がＭｎおよびＣｕから選ばれる１種以上を含む請求項１または２に記載の粉末漂白剤組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中のＸがカルボキシ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白剤には、過酸化水素を漂白成分とする酸素系と、次亜塩素酸を漂白成分とする塩素系がある。酸素系漂白剤は、色柄物に使用できるといった特徴を有し、衣料用漂白剤の主流となってきているが、その一方で、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っているという問題がある。
【０００３】
酸素系漂白剤の漂白力を高めるために、過酸化水素と金属原子を含有する錯体（金属錯体）を併用することが知られている。
例えば下記非特許文献１、２には、金属錯体における中心金属の酸化状態の変化を利用して漂白効果を得る方法が開示されている。金属錯体は洗浄液中で過酸化水素により中心金属の酸化状態が変化して、高い酸化力を示す金属錯体となり汚れに作用して漂白効果を奏する。汚れに作用して中心金属の酸化状態が元に戻った金属錯体は、再び過酸化水素と反応するといった触媒的なメカニズムを示すため、少量の金属錯体で高い漂白力を得ることができる。このように、触媒的なメカニズムを示し、効率的に過酸化水素を活性化できる特徴を持つ金属錯体は、漂白活性化触媒とも呼ばれ、低濃度で漂白効果を示すことから経済的にも、環境的にも好ましいという利点を有する。
【０００４】
金属錯体による漂白効果はその中心金属と配位子の組み合わせによって異なるため、種々の配位子と遷移金属の組み合わせが研究されている。例えば、下記特許文献１，２には、ヒドロキシカルボン酸を配位子とするマンガン錯体が記載されており、下記特許文献３には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が記載されており、下記特許文献４には置換されたジアミンを配位子とする銅錯体が記載されている。
下記特許文献５には、金属錯体による染着を抑制するために、金属錯体からなる漂白活性化触媒と界面活性剤とバインダー化合物を含有する造粒物の形態とすることが記載されている。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁
【特許文献１】特公平６−３３４３１号公報
【特許文献２】特公平６−７０２４０号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０９８号公報
【特許文献４】米国特許第５０２１１８７号明細書
【特許文献５】特開２００５−２０６８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来の漂白剤組成物はいずれも、漂白性能の向上と良好な保存安定性をともに満足できるものではない。
本発明は、優れた漂白性能と良好な保存安定性をともに満足できる粉末漂白剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子をあらかじめ遷移金属と錯形成させた構造にすることで、活性が高い漂白活性化触媒となり、さらに界面活性剤およびバインダー物質を用いて造粒物にすることで優れた保存安定性が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の粉末漂白剤組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子と遷移金属とが結合した錯体からなる漂白活性化触媒、（Ｂ）界面活性剤及び（Ｃ）バインダー化合物を含む漂白活性化触媒粒子（Ｘ）と、（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を含む過酸化物粒子（Ｙ）を含有してなり、組成物全体における界面活性剤の含有量が０．２質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする粉末漂白剤組成物である。
【０００７】
【化１】
2008001736.tif 000002
【０００８】
（式中Ｘは水素原子、スルホン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、または一部が置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。pは１または２の整数を表し、pが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでもよい。）
【０００９】
本発明の粉末漂白剤組成物は、さらに（Ｆ）界面活性剤を含み、前記（Ａ）漂白活性化触媒を含まない界面活性剤粒子（Ｚ）を含有することが好ましい。
前記遷移金属がＭｎおよびＣｕから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＸがカルボキシ基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた漂白性能と良好な保存安定性をともに満足できる粉末漂白剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜漂白活性化触媒粒子（Ｘ）＞
本発明における漂白活性化触媒粒子（Ｘ）は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される構造の配位子と遷移金属とが結合した錯体からなる漂白活性化触媒、（Ｂ）界面活性剤及び（Ｃ）バインダー化合物を含む。
【００１２】
［（Ａ）漂白活性化触媒］
本発明における（Ａ）成分は、上記特定の配位子と遷移金属とが結合した錯体であり、言い換えると「一般式（Ｉ）で示される構造の配位子と遷移金属とがあらかじめ錯形成された錯体」である。かかる錯体は、上記特定の配位子と「遷移金属イオン」とを予め反応させて、該配位子と「遷移金属イオン」とを結合させることによって得られる。
該錯体の製造において、配位子と「遷移金属イオン」とを結合させるためには、単にこれらを溶媒中で混合しただけでは足りず、例えば、水または適当な有機溶媒に、配位子と「遷移金属イオン源」を溶解し、アルカリ剤の存在下で撹拌して反応させることが必要である。
有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、エタノールが好ましい。有機溶媒の温度は室温〜７８℃が好ましく、６５℃程度がより好ましい。
アルカリ剤としてはトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、特にトリエチルアミンが好ましい。アルカリ剤は、配位子に対して１〜１０モル当量程度用いることが好ましい。反応温度は室温が好ましい。反応時間は１分以上が好ましく、１分〜５時間がより好ましく、１０分程度がさらに好ましい。
具体的には、まず有機溶媒中に、配位子と「遷移金属イオン源」を投入する。ついでアルカリ剤を撹拌しながらゆっくりと添加し、所定の反応温度室温で所定の反応時間攪拌した後、静置して沈殿を生成させる。静置時間は１時間〜１週間が好ましく、１５時間程度がより好ましい。生成した沈殿をろ過することにより、目的の錯体が得られる。通常は、得られた沈殿を乾燥させて粉体の錯体を得る。
【００１３】
（配位子）
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
Ｘは配位が安定し漂白性能が向上する点からカルボキシ基であることが最も好ましい。
Ｘの数を表すｐは１または２の整数を表し、１であることがより好ましい。ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、互いに異なるものでもよい。
また、ｐが１のとき、Ｘのピリジン環への結合位置は窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つのＸはα位に結合していることが好ましい。残りのＸはβ位とγ位のいずれに結合していてもよい。
【００１４】
Ｙは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはＣａ（このとき「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ」は「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃａ１／２」となる）等が挙げられる。
Ｙがアルカリ金属やアルカリ土類金属である場合を、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）と示すと、一般式（Ｉ）で表される配位子を水等の溶媒中に投入すると、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ」のうちの一部または全部が「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンとなる。そして、「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」は「遷移金属イオン」と錯体を形成する。
そのため、Ｙがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっても、配位子として用いることができる。中でもＹは水素原子であることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される配位子の例としては、下記化学式（１）〜（１４）で表されるもの等が挙げられる。本発明はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。なお、代表的な例として、Ｙは水素として表記している。
【００１６】
【化２】
2008001736.tif 000003
【００１７】
【化３】
2008001736.tif 000004
【００１８】
（Ａ）漂白活性化触媒（錯体）の形成に用いられる配位子は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００１９】
（遷移金属）
上記一般式（Ｉ）で表される配位子と結合して錯体を形成している遷移金属としては、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。漂白性能の点からはＭｎ、Ｃｕが好ましい。
（Ａ）漂白活性化触媒（錯体）の形成に用いる遷移金属は１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。好ましくは１種である。
（Ａ）成分としての錯体において、遷移金属１個あたりの配位子の数は１個ないしは複数個であってもよく、１分子の錯体を構成する遷移金属も１個ないし複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラスターでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金属は互いに同種であっても異種であってもよい。
遷移金属には一般式（Ｉ）で表される配位子の他に、水、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン等が配位していてもよい。
多核錯体の架橋種としては酸素、硫黄、ハロゲン等があげられる。
【００２０】
（Ａ）漂白活性化触媒（錯体）の形成に用いる遷移金属源としては、水溶液に入れた時に遷移金属イオンを放出する化合物が好ましく、水溶性金属塩又は有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸カリウム等適宜の遷移金属源を用いることができる。例えば、マンガンの場合は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が好ましい。銅の場合は、硝酸銅、硫化銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好ましい。
（Ａ）成分としての錯体を製造する際の遷移金属と配位子の添加量比は、配位子量が遷移金属量に対して１〜３０モル当量となるように添加するのが好ましく、１〜５モル当量がより好ましい。
遷移金属と配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。
一方、未反応の遷移金属は、配位子に結合している金属と比較して、過酸化水素との反応性が高いため、過酸化水素を分解して漂白効果低下の原因となったり、被洗物の変色を生じたり、過酸化水素と反応して活性酸素を生成することで被洗物にダメージを与える場合もある。そのため、遷移金属と配位子との反応後に残存する未反応の遷移金属の量を少なくすることが好ましい。本発明の粉末漂白剤組成物において、配位子と遷移金属とが結合している錯体の含有量を１００質量％とするとき、錯体を形成していない遷移金属、すなわち配位子と結合していない遷移金属の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００２１】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中に含まれる（Ａ）漂白活性化触媒の粒子径は、該（Ａ）漂白活性化触媒の溶解性、および（Ａ）漂白活性化触媒による被洗物への影響と重要な関係がある。具体的には、（Ａ）漂白活性化触媒の粒子径が大きいほど溶解性が低下するため、直接被洗物と接触する機会が増す。したがって、粒子径が大きい（Ａ）漂白活性化触媒が多く存在するほど、被洗物への染着やダメージが大きくなる。
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中に含まれる（Ａ）漂白活性化触媒は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲内であり、かつ粒子径１〜１０μｍの粒子が（Ａ）成分全体の１０質量％以上であることが好ましい。該平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、前記粒子径１〜１０μｍの粒子の割合のより好ましい範囲は２０質量％以上であり、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ（株）製）を用いて測定した値である。平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
【００２２】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中における（Ａ）漂白活性化触媒（錯体）の含有量は、漂白性能と被洗物に対する損傷や退色の点から０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。該含有量の下限は１質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは３質量％以上である。上限は３０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００２３】
［（Ｂ）界面活性剤］
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に配合される（Ｂ）界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができる。これらは１種単独でもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）界面活性剤の具体例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤；オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。
造粒性の点から、室温で固体である界面活性剤が使用しやすい。
【００２４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１２〜２０のものが好ましく、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）の付加体が好ましい。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、またはＥＯとＰＯの混合のいずれも場合も、合計で好ましくは４〜４０モル、より好ましくは２０〜３０モルである。ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、中でもナトリウム塩が好ましい。オキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は、通常１〜１０、好ましくは１〜５であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
【００２５】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中における（Ｂ）界面活性剤の含有量は、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の溶解性、被洗物に対する損傷や退色の点から、０．１〜５０質量％が好ましい。該含有量の下限は、１質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。上限は４０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００２６】
［（Ｃ）バインダー化合物］
（Ｃ）バインダー化合物としては、ポリエチレングリコール、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、および質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸又はその塩から選ばれる１種以上が好ましい。２種以上を組み合わせてもよい。
ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５，０００）が好ましく、平均分子量２，６００〜９，３００のものがより好ましく、平均分子量５，０００〜９，３００のものがさらに好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。
【００２７】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中における（Ｃ）バインダー化合物の含有量は、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の製造性、形状保持性および溶解時間の点から、１０〜９０質量％の範囲内が好ましい。該含有量の下限は２０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は８５質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００２８】
［（Ｄ）水不溶性又は水難溶性の繊維パウダー］
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に（Ｄ）水不溶性又は水難溶性の繊維パウダーを配合することが好ましい。
ここでいう水不溶性又は水難溶性繊維パウダーとは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の繊維パウダーである。繊維パウダーは、例えば繊維、凍結した繊維、または溶媒に分散させた繊維を、粉砕機等を用いて粉砕、破砕して得られる。
（Ｄ）水不溶性又は水難溶性の繊維パウダーの例としては、粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダー等が挙げられる。
粉末セルロースは、針葉樹や広葉樹等の木材；麻類、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、およびジン皮繊維；モメン、キワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製したもの、必要に応じて部分的に加水分解したもの、または綿、麻、レーヨン等に加工されたものから得られ、非結晶性部分を有するものである。
【００２９】
（Ｄ）成分として、特に、天然繊維の粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダーが好ましく、粉末セルロース、シルクパウダーがより好ましく、中でも粉末セルロースが好ましい。
好ましく使用できる市販品の例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙（株）社製）、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／１０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／３０、ＡｒｂｏｃｅｌＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＴＦ３０ＨＧ、ＡｒｂｏｃｅｌＷＷ−４０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ−２００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／２０（いずれもレッテンマイヤー社製）、出光シルクパウダー（出光石油化学（株）社製）、シルクパウダー（大東化成工業（株）社製）、２００２ＥＸＤＮＡＴＣＯＳ  Ｔｙｐｅ−Ｓ（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。
【００３０】
（Ｄ）水不溶性又は水難溶性繊維パウダーの粒子径又は繊維長は、特に制限されるものではないが、平均粒子径又は平均繊維長が１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また製造時の粉立ち等を考慮すれば、平均粒子径又は平均繊維長が５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
ここでの平均粒子径又は平均繊維長の値は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値であり、体積基準のメジアン径である。
好適な大きさの繊維パウダーを得るには、市販品の中から好ましい範囲に含まれるものを選別してもよく、好ましい大きさになるように、粉砕したり、篩い分け等をしてもよい。
【００３１】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に含有させる（Ｄ）水不溶性又は水難溶性繊維パウダーは、１種単独でもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明において（Ｄ）成分は必須ではないが、これを漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に含有させることにより、製造性を向上させる効果、および被洗物へのダメージをより抑制する効果が得られる。
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中における（Ｄ）成分の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲を超えると造粒が困難になったり、造粒物の強度が低下する場合があり、上記範囲未満では被洗物のダメージ抑制効果が充分に得られない場合がある。
【００３２】
［その他の成分］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に４−メトキシフェノール等のラジカルトラップ剤を配合することも好ましい。これにより、衣類の損傷や退色防止効果を高めることができる。この場合、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中におけるラジカルトラップ剤の含有量は１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
また、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）を、後述の押し出し造粒法を用いて製造する場合には、粘度を調整して製造性を向上させるために、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の有機又は無機塩を配合すること、および／または粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。これらを配合する場合の配合量は、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中３〜５０質量が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００３３】
さらに美観付与の目的のために、顔料や染料を漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に適宜含有させてもよい。
例えば、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等を好適に使用できる。これらの色素は、造粒の際に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に溶解又は分散して用いるのが好ましい。
【００３４】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を配合する場合、（Ｃ）バインダー化合物の配合量から該他の成分の配合量の分を減らすことが好ましい。
すなわち、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）中における、該他の成分と（Ｃ）バインダー化合物との合計の含有量が１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。該含有量の下限は２０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は８５質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００３５】
［漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の製造方法］
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の製造方法は、特に制限されず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び他の成分を均一に混合した後、公知の造粒法を用いて造粒すればよい。
例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び必要に応じた他の成分を、混練機および押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成形した後、粉砕機で粉砕造粒を行なう方法を用いることができる。または、溶融した（Ｃ）成分に（Ａ）、（Ｂ）成分及び他の成分を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却・固化させて塊状物を調製した後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法でもよい。
また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び他の成分を混合後、該混合物を流動化させながら（Ｃ）成分を添加して造粒する方法も使用できる。
いずれの方法においても（Ｃ）成分は予め液状にして用いることが好ましい。水に溶解させてもよく、加熱して溶融させてもよい。水の添加量は最小限に止めることが好ましく、溶融する成分は溶融して用いることが好ましい。（Ｃ）バインダー化合物の溶解温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００３６】
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の粒子径は、溶解性、安定性、被洗物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。該粒子径が上記範囲の下限値以上であると、粉末漂白剤組成物の良好な保存安定性が得られるとともに、（Ａ）成分と被洗物との直接接触が良好に抑制されて被洗物の汚染が防止される。また該粒子径が上記範囲の上限値以下であると、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の溶解性が良好であり漂白効果が効率良く得られる。
ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
なお漂白活性化触媒粒子（Ｘ）が、後述するコーティング剤でコーティングされている場合、上記した漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の粒子径は、コーティング前の粒子径を指すものとする。
【００３７】
＜平均粒子径の測定方法＞
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れた。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記式（ｉ）より平均粒子径（質量５０％）を求めた。
【００３８】
【数１】
2008001736.tif 000005
【００３９】
［コーティング剤］
本発明における漂白活性化触媒粒子（Ｘ）は、吸油性担体等のコーティング剤を用いてコーティングされていてもよい。
かかるコーティングを施すことにより、粉末漂白剤組成物の保存安定性がより向上すると共に、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）が溶解する過程における（Ａ）成分と被洗物との直接接触がより低減され、被洗物のダメージを防止効果が向上する。
コーティング剤として用いられる吸油性担体は、吸油性担体としての機能を有する粒子であればいずれも使用できる。吸油性担体としての機能を有する粒子であると、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の表面に付着しやすく、製造上好ましい。
コーティング剤の具体例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、ホワイトカーボン、珪藻土等を挙げることができる。中でもホワイトカーボン、Ａ型ゼオライト等が好適である。
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）への付着性の点で、吸油性担体の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
漂白活性化触媒粒子（Ｘ）とコーティング剤との質量比は、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）／コーティング剤が７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましい。コーティング剤が少ないと、その効果が発現されない場合があり、多すぎると、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の表面への付着量が過剰となりコーティング剤が脱落して発塵しやすくなる場合がある。
コーティングは、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）とコーティング剤をよく混合することにより、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の表面にコーティング剤を付着させる方法で行うことができる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）とコーティング剤を、リボンミキサーやトロンメル等で混合する方法が挙げられる。また、過剰のコーティング剤は、ふるい等によって漂白活性化触媒粒子（Ｘ）と分離して除去することが好ましい。
【００４０】
本発明の粉末漂白剤組成物における漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の配合量は、該粉末漂白剤組成物中における（Ａ）漂白活性化触媒の含有量が、好ましくは５〜７０質量％の範囲となるように調整することが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％となるように調整する。
【００４１】
＜過酸化物粒子（Ｙ）＞
本発明の粉末漂白剤組成物は、「（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物」を含む過酸化物粒子（Ｙ）を含有する。
［（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物］
本発明における（Ｅ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（Ｅ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物などが挙げられる。使用時の溶解性を考慮すると、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００４２】
［過酸化物粒子（Ｙ）の製造方法］
（Ｅ）成分を含有する過酸化物粒子（Ｙ）は、公知の手法を用いて製造できる。市販品からも入手可能である。
特に（Ｅ）成分として過炭酸ナトリウムを用いる場合は、経時安定性を改善するために、特許第２９１８９９１号公報に記載されているように、過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液を噴霧して得られる粒子を過酸化物粒子（Ｙ）として用いることが好ましい。または過炭酸ナトリウムと種々の無機物とを含有する造粒物を過酸化物粒子（Ｙ）として用いることも好ましい。
過酸化物粒子（Ｙ）中における「（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物」の含有量は、経済性の点から７０質量％以上が好ましい。上限は、通常９０質量％以下である。
【００４３】
本発明の粉末漂白剤組成物に配合される「（Ｅ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物」は１種でもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の粉末漂白剤組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、２質量％以上が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％の範囲である。２質量％未満では充分な漂白効果が得られない場合がある。
【００４４】
＜界面活性剤粒子（Ｚ）＞
本発明の粉末漂白剤組成物は、上記漂白活性化触媒粒子（Ｘ）および過酸化物粒子（Ｙ）のほかに、（Ｆ）界面活性剤を含み（Ａ）漂白活性化触媒を含まない界面活性剤粒子（Ｚ）を含有させてもよい。
【００４５】
［（Ｆ）界面活性剤］
界面活性剤粒子（Ｚ）に含有させる（Ｆ）界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上併用してもよい。
本発明の粉末漂白剤組成物において、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に含まれる（Ｂ）界面活性剤と、界面活性剤粒子（Ｚ）に含まれる（Ｆ）界面活性剤とは、同じであってもよく、異なってもよい。粒子（Ｘ）中の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相互作用を考慮して設計することが好ましく、粒子（Ｚ）中の（Ｆ）成分は、洗浄性能を重視して設計することが好ましい。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグリセライド、アミンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加物５〜２０のものがより好ましい。
【００４７】
アニオン性界面活性剤としては、直鎖または分岐鎖の炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有する界面活性剤、または、炭素数８〜２４のアルキル基で置換されたアリール基を少なくとも１個有する界面活性剤が好ましく、その例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石鹸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００４８】
界面活性剤粒子（Ｚ）の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬがさらに好ましい。本明細書における嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した値である。
界面活性剤粒子（Ｚ）の平均粒子径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満であると粉塵が発生し易くなる場合があり、１５００μｍを超えると、溶解性が不充分になる場合がある。該界面活性剤粒子（Ｚ）の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
また界面活性剤粒子（Ｚ）の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。
【００４９】
本発明の粉末漂白剤組成物において、界面活性剤粒子（Ｚ）を含有させることにより、界面活性剤による洗浄性能が付与され、優れた漂白効果が得られる。また粉末漂白剤組成物中の疎水性成分（香料）の溶解性や衣類への浸透性が向上する。
粉末漂白剤組成物に界面活性剤粒子（Ｚ）を配合する場合、その含有量は粉末漂白剤組成物中０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。上限は１５質量％以下である。1５質量％を超えると粉末漂白剤組成物の保存安定性に悪影響を与える可能性がある。好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００５０】
本発明において、界面活性剤粒子（Ｚ）は、「アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）」または「ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚｎ）」であることが好ましく、「アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）」であることがより好ましい。
ここでの「アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子」とは、アニオン性界面活性剤を含有し、かつ粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でアニオン性界面活性剤の配合量が最も多い粒子を意味する。
同様に「ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子」とは、ノニオン性界面活性剤を含有し、かつ粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でノニオン性界面活性剤の配合量が最も多い粒子を意味する。
【００５１】
［アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）］
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）に含まれるアニオン性界面活性剤は１種単独でもよく、２種以上でもよい。該粒子（Ｚａ）はアニオン性界面活性剤以外の、その他の界面活性剤を含んでもよい。
該粒子（Ｚａ）中における全界面活性剤の合計の含有量は、充分な洗浄性能が得られる点から、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。
また該粒子（Ｚａ）中に含まれる全界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤が占める割合は５０質量％を超える範囲であり、５５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上限は１００質量％である。
【００５２】
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）には、本発明の粉末漂白剤組成物に配合可能な添加剤として後述するものと同様の添加剤を、特に制限されることなく含有させることができる。
該添加剤のうち、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つ点で、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が好ましい。これらのうちでも、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物または炭酸カリウムが溶解性向上効果とコストのバランスからより好ましい。
粒子（Ｚａ）に炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、粒子（Ｚａ）中１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
粒子（Ｚａ）にアルカリ金属塩化物を配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、粒子（Ｚａ）中１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
【００５３】
［粒子（Ｚａ）の製造方法］
アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）は大きく以下の２通りの製法によって得ることができる。
（製法１）中和塩型のアニオン性界面活性剤を造粒する方法。
（製法２）アニオン性界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法。
これらの方法により造粒された粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度に調整できる。より好ましくは（製法１）が用いられる。
【００５４】
（製法１）中和塩型のアニオン性界面活性剤を造粒する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
（１−１）原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、（１−２）混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、（１−３）原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
【００５５】
（製法２）アニオン性界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、アニオン性界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触・混合させつつ中和し、造粒する。
アニオン性界面活性剤の酸前駆体は特に限定されない。
中和剤としてのアルカリ性無機粉体は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。
【００５６】
［ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚｎ）］
ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚｎ）に含まれるノニオン性界面活性剤は１種単独でもよく、２種以上でもよい。該粒子（Ｚｎ）はノニオン性界面活性剤以外の、その他の界面活性剤を含んでもよい。
該粒子（Ｚｎ）中における全界面活性剤の合計の含有量は、充分な洗浄性能が得られる点から、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
また該粒子（Ｚｎ）中に含まれる全界面活性剤のうち、ノニオン性界面活性剤が占める割合は５０質量％を超える範囲であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上限は１００質量％であり、９５質量％以下が好ましい。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚｎ）には、本発明の粉末漂白剤組成物に配合可能な添加剤として後述するものと同様の添加剤を、特に制限されることなく含有させることができる。
例えば、前記アニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚａ）と同様の無機ビルダーを含有させることができる。配合量も同様である。有機ビルダーを配合してもよい。
【００５８】
ノニオン性界面活性剤を主界面活性剤とする粒子（Ｚｎ）中には、ノニオン性界面活性剤を担持するための吸油性担体、および／または造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性を有する物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。これらの吸油性担体は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。前記粒子（Ｚｎ）中における吸油性担体の含有量は、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
粘土鉱物としては、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。また、吸油量が好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ未満、より好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬの粘度鉱物が好適である。このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。前記粒子（Ｚｎ）中における粘度鉱物の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
粒子（Ｚｎ）は前記粒子（Ｚａ）と同様の造粒方法によって製造することができる。
【００５９】
＜ホスホン酸系キレート剤（Ｇ）＞
本発明の粉末漂白剤組成物に、ホスホン酸系キレート剤（Ｇ）を配合することが好ましい。ホスホン酸系キレート剤（Ｇ）を配合することにより、粉末漂白剤組成物を水に溶解して使用する際の過酸化水素の安定性が向上する。また、（Ａ）漂白活性化触媒（錯体）や、該触媒中の不純物としての遷移金属による被洗物の汚染抑制にも有効である。
ホスホン酸系キレート剤（Ｇ）としては１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等、及びこれらの塩等が挙げられる。ホスホン酸系キレート剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ナトリウム（ＨＥＤＰ−２Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム（ＨＥＤＰ−３Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウムが好ましい。特に、粉末漂白剤組成物における漂白力への影響や貯蔵安定性を考慮すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）がより好ましい。
本発明の粉末漂白剤組成物中におけるホスホン酸系キレート剤（Ｇ）の含有量は、充分な添加効果を得るうえで、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。上限は、経済性の点から１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００６１】
＜その他の添加剤＞
本発明の粉末漂白剤組成物には、上記漂白活性化触媒粒子（Ｘ）、過酸化物粒子（Ｙ）、および界面活性剤粒子（Ｚ）とは別に、必要に応じて各種添加剤等を配合することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、下記に示す。
【００６２】
（１）洗浄性ビルダー
以下に示す無機及び有機の洗浄性ビルダーが挙げられる。
（１）−１無機ビルダー。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩；非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、無水珪酸、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えばＲｈｏｄｉａ社の商品名［ＮＡＢＩＯＮ１５］）等が挙げられる。
無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、無水珪酸が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
【００６３】
（１）−２  有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、及びアクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。
【００６４】
（２）ｐＨ調整剤
本発明の粉末漂白剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、高い漂白力を得るためには、１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であるように調整されるのが好ましく、１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１の範囲がより好ましい。この範囲未満では、漂白効果が充分でない場合がある。
ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われる。アルカリ剤としては、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水への溶解性及びアルカリ度の点から、珪酸ナトリウムと炭酸ナトリウムと水が５５／２９／１６の比の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（製品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
【００６５】
また、ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。酸としては、後述の金属捕捉剤も用いることができる。その他、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に衣類の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
【００６６】
本発明の粉末漂白剤組成物には、漂白効果や衣類の損傷・退色抑制効果を高めるため、必要に応じて、さらに金属イオン捕捉剤、ホウ素化合物、フェノール系ラジカルトラップ剤も含有させることができる。
（３）金属イオン捕捉剤
金属イオン捕捉剤は、微量金属イオンを捕捉し、貯蔵中の過酸化水素の安定性や漂白処理液中での過酸化水素の安定性を高める効果を示す。
金属イオン捕捉剤としては、上記のホスホン酸系キレート剤、洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類及びその塩、ジグリコール酸やクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類及びその塩等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（４）ホウ素化合物
本発明の粉末漂白剤組成物は、さらに、ホウ素化合物を添加することで、漂白効果をより高めると共に、ホウ素化合物が過酸化水素及び遊離金属に作用し、漂白処理液中の過酸化水素の安定性をさらに高めることができる。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等、分子中にホウ素を含有する化合物が使用することができる。ホウ素化合物は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に４ホウ酸ナトリウムが好ましく、水和物として含有させてもよい。
本発明の粉末漂白剤組成物にホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、粉末漂白剤組成物中２０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲を超えると漂白効果の向上及び過酸化水素の安定性の向上が得られ難くなる場合がある。
【００６８】
（５）フェノール系ラジカルトラップ剤
本発明において、上記漂白活性化触媒粒子（Ｘ）に（Ｄ）水不溶性又は水難溶性の繊維パウダーを配合するとともに、粉末漂白剤組成物中にフェノール系ラジカルトラップ剤を配合することにより、衣類の損傷・退色の抑制においてより高い効果が得られ、フェノール系化合物の酸化物による衣類への着色も生じないので好ましい。フェノール系ラジカルトラップ剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール性水酸基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が挙げられる。
具体的には、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、ピロガロール、フェノキシエタノール等が挙げられる。これらフェノール系ラジカルトラップ剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらの中でより好ましい化合物としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載されている酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）が１．２５Ｖ以下の化合物であり、より好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。なお、酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）の下限は、特に制限されるものではないが、漂白効果への影響を考慮すれば、通常酸化還元電位の（Ｏ．Ｐ．）0（２５℃）の下限としては、０．６０Ｖ程度が好適である。酸化還元電位が上記範囲を超えると、過酸化水素の安定効果が充分でない場合がある。酸化還元電位が低すぎると、漂白力が低下する場合がある。
【００７０】
また、つけ置き漂白処理をする時のような小さい機械力でも、速やかに溶解するラジカルトラップ剤がより効果的であり、溶解性を示す疎水性パラメーターであるｌｏｇＰ値が３以下のものが特に好ましい。ここで言う疎水性パラメーターとは、対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられている。ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここでＣｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。
疎水性パラメーターについての詳細は、例えば科学の領域増刊号１２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。分配係数の測定方法としてはＦｌａｓｋ  Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８））。
【００７１】
酸化還元電位、溶解性、および過酸化物と共存したときのラジカルトラップ剤安定性の点を考慮すれば、上記化合物の中でも、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
本発明の粉末漂白剤組成物において、上記フェノール系ラジカルトラップ剤は任意の量を配合できる。
【００７２】
（６）香料
香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の香料組成物を用いることができる。なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の粉末漂白剤組成物に上記香料組成物を配合する場合、その配合量は、粉末漂白剤組成物中０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
香料の添加は、具体的には、香料組成物を粉末組成物全体に噴霧する方法で添加できる。または上記無機ビルダー成分に含浸させて添加してもよい。含浸による方法は、過酸化物による香料の劣化を抑制したり、含浸された香料が徐々に放出されるため長期間の貯蔵後でも一定の香気が保持される点で好ましい。
【００７３】
（７）色素
粉末漂白剤組成物の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。粉末漂白剤組成物に用いられる色素としては、染料や顔料が挙げられるが、中でも保存安定性の点から、顔料が好ましく酸化物等の耐酸化性を有するものが特に好ましい。
好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
例えば、青み付与剤として、群青等の青色顔料や銅フタロシアニン等の緑色顔料の水溶液又は水分散液を界面活性剤粒子（Ｚ）や粉末漂白剤組成物に噴霧してもよい。あるいはかかる水溶液又は水分散液を硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧したものを、粉末漂白剤組成物中に配合してもよい。
また、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる球状樹脂粒子に、樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の染料を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる顔料水分散体も上記青み付け剤と同様に外観付与剤として用いることができる。
【００７４】
本発明において色素を配合する場合、造粒した界面活性剤粒子（Ｚ）、または最終的に得られる粉末漂白剤組成物の粒子に対して、混合機内で色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧あるいは滴下して添加する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。
あるいは界面活性剤粒子（Ｚ）あるいは粉末漂白剤組成物の粒子をベルトコンベアで移送しつつ、その表面に色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧あるいは滴下してもよく、噴霧する方法がより好ましい。
【００７５】
（８）蛍光増白剤
本発明の粉末漂白剤組成物に、蛍光増白剤として蛍光染料を配合してもよい。蛍光染料としては、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
市販品では、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学工業（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等を使用できる。これらは１種単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
中でもチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。配合量は、粉末漂白剤組成物中０．００１〜１質量％が好ましい。
【００７６】
（９）酵素
酵素（洗浄工程中で酵素作用を発揮する酵素）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明ではいずれも使用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等が挙げられる。市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサカル、マクサベム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等が挙げられる。
また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
これらの酵素は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、粉末漂白剤組成物を構成する他の粒子にドライブレンドした状態で使用するのが好ましい。
【００７７】
（１０）酵素安定剤
本発明の粉末漂白剤組成物には、酵素安定剤として、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましい。配合量は粉末漂白剤組成物中０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（１１）その他のポリマー類
本発明の粉末漂白剤組成物には、高密度化のためのバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与する目的で、上記粒子（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）とは別に、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや質量平均分子量１，０００〜１００，０００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合したり、色移り防止効果を付与するため、ビニルピロリドン等を配合することができる。
これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、平均分子量１，５００〜７，０００のポリエチレングリコールが好ましい。
配合量は、粉末漂白剤組成物中に存在する、平均分子量２０００以上のポリマー類の合計量（各造粒物中に存在するものを含む）が０．０５〜５質量％となる範囲が好ましい。
【００７９】
（１２）ケーキング防止剤
本発明の粉末漂白剤組成物に、ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
（１３）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。この消泡剤は、以下に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学（株）製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡成分として東レ・ダウコーニングシリコーン製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加して混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル（株）製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、消泡剤造粒物を得る。
【００８０】
（１４）漂白活性化剤（有機過酸前駆体）
本発明の粉末漂白剤組成物には、漂白活性化剤として有機過酸前駆体を配合することができる。有機過酸前駆体から生成される有機過酸は、漂白効果だけでなく洗濯系で殺菌力を示し、衣類に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。そのため、本発明における（Ａ）漂白活性化触媒と、有機過酸前駆体を併用することで、より高い除菌効果が得られる。
有機過酸前駆体の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
また、下記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００８１】
【化４】
2008001736.tif 000006
【００８２】
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｚ−は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【００８３】
殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する有機過酸前駆体が好ましい。これらの有機過酸前駆体の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。退色抑制効果の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００８４】
本発明において、有機過酸前駆体は造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。該造粒物又は成型物中の有機過酸前駆体の配合量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。配合量がこの範囲外では造粒物または成型物とした効果が充分に得られない場合がある。
有機過酸前駆体を含有する造粒物又は成型物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて製剤化されることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量７，３００〜９，３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、ここでいうポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。このようなバインダー物質は造粒物または成型物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００８５】
また、有機過酸前駆体を含有する造粒物又は成型物は、有機過酸前駆体の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を配合することが好ましい。その配合量は、有機過酸前駆体を含有する造粒物又は成型物中０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１０〜１５のものが好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合のいずれも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
【００８６】
オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００８７】
有機過酸前駆体の造粒物又は成型物の配合量は、粉末漂白剤組成物中における有機過酸前駆体の含有量が、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲となるように調整することが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％となるように調整する。
【００８８】
＜粉末漂白剤組成物の製造方法＞
本発明の粉末漂白剤組成物は、漂白活性化触媒粒子（Ｘ）、過酸化物粒子（Ｙ）、及び必用に応じた他の成分を混合することにより製造できる。
最終的に得られる粉末漂白剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不充分になる場合がある。
該粉末漂白剤組成物の平均粒子径は、上記分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
また、本発明の粉末漂白剤組成物は、組成物中に存在する界面活性剤の合計の含有量が０．２質量％以上１５質量％未満である。この範囲であると本発明の所期の効果を充分に得ることができる。好ましい範囲は０．３〜１０．０質量％であり、より好ましい範囲は１．０〜５．０質量％である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を表す。
＜漂白活性化触媒粒子（Ｘ）の調製例＞
表１の配合にしたがって、漂白活性化触媒粒子１〜４を調製した。表１における単位は質量部である。
【００９０】
【表１】
2008001736.tif 000007
【００９１】
表１の配合において、（Ａ）漂白活性化触媒は、後述する調製例で得られた漂白活性化触媒Ａ−１〜３を用いた。（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）バインダー化合物、（Ｄ）水不溶性又は水難溶性の繊維パウダー、およびコーティング剤は以下の通りである。
ＡＯＳ−Ｎａ（アニオン界面活性剤）：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製  リポランＰＪ−４００）。
ノニオン界面活性剤ａ：ポリオキシエチレンステアリルエーテル−１：ＥＯ２０  ＥＭＡＬＥＸ６２０  日本エマルジョン（株）製。
ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（ライオン（株）製、商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ）。
セルロースパウダー：商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ  ＦＤ６００／３０、レッテンマイヤー社製、平均粒子径４５μｍ。
ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）、平均粒子径１０μｍ。
【００９２】
（調製例１）漂白活性化触媒Ａ−１の調製
前記化学式（１）で表される配位子（２，６−ピリジンジカルボン酸）とマンガンの錯体を合成した。
【００９３】
すなわち、６５℃エタノール８００ｍｌ中に２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物１１．８ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を溶解し、トリエチルアミン１１．０ｇ（１０８．７ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の漂白活性化触媒Ａ−１（２，６−ピリジンジカルボン酸のマンガン錯体）１６．９ｇ（収率７３．２％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径１５μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の３０質量％であった。
【００９４】
（調製例２）漂白活性化触媒Ａ−２の調製
前記化学式（１）で表される配位子（２，６−ピリジンジカルボン酸）と銅の錯体を合成した。
すなわち、６５℃エタノール８００ｍｌ中に２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）及び塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を溶解し、トリエチルアミン１４．６ｇ（１４４．３ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、混合溶液が３００ｍｌとなるまで濃縮し、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の漂白活性化触媒Ａ−２（２，６−ピリジンジカルボン酸の銅錯体）１８．１ｇ（収率７７．９％）を得た。
得られた錯体は平均粒子径２０μｍの粉体であり、粒子径１〜１０μｍの粒子が粒子全体の２５質量％であった。
【００９５】
（調製例３）漂白活性化触媒Ａ−３の調製
本例では配位子と金属の錯形成を行わず、前記化学式（１）で表される２，６−ピリジンジカルボン酸と銅の混合物を調製した。
２，６−ピリジンジカルボン酸２０．０ｇ（１１９．７ｍｍｏｌ）と塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのビーカーに添加し、スパチュラでよく攪拌して漂白活性化触媒Ａ−３を得た。
【００９６】
（調製例４）漂白活性化触媒粒子１の調製
表１に示す配合に従い、溶融したポリエチレングリコールと調製例１で得た漂白活性化触媒Ａ−１および（Ｂ）、（Ｄ）成分を７０℃でニーダーを用いて均一に混合後、撹拌しながら室温（２０℃）まで冷却して、大きさ１ｍｍ〜５ｃｍの固形物を得た。次いで、該固形物を粉砕機で粉砕造粒した。最後にホワイトカーボンを造粒物に対して外割で添加、コーティングして漂白活性化触媒粒子１を得た。コーティング前の造粒物の平均粒子径は３００μｍであった。
【００９７】
（調製例５）漂白活性化触媒粒子２の調製
表１に示す配合に従い、調製例４と同様にして漂白活性化触媒粒子２を得た。コーティング前の造粒物の平均粒子径は２５０μｍであった。
（調製例６）漂白活性化触媒粒子３の調製
調製例３で得た漂白活性化触媒Ａ−３をそのまま漂白活性化触媒粒子３とした。
（調製例７）漂白活性化触媒粒子４の調製
調製例２で得た漂白活性化触媒Ａ−２をそのまま漂白活性化触媒粒子４とした。
【００９８】
＜界面活性剤粒子（Ｚ）の調製例＞
表２の配合にしたがって、界面活性剤粒子１〜５を調製した。表２における単位は質量％である。
【００９９】
【表２】
2008001736.tif 000008
【０１００】
表２に記載されている各成分は以下の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたものを炭酸ナトリウムで中和したもの）。
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を炭酸ナトリウムで中和したもの。
ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）。
ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製  リポランＰＪ−４００）。
ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製ＳＬＳ）（ＡＳ−Ｎａ純分９５．７％）。
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）。
ノニオン界面活性剤１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体。
ノニオン界面活性剤２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均６モル付加体。
ＰＥＧ６０００  ポリエチレングリコール（ライオン（株）製、商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ）。
蛍光増白剤Ａ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）。
蛍光増白剤Ｂ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）。
１号珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）。
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）。
ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム。
ゼオライトＡ：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製）。
層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製、ＳＫＳ−６、平均粒子径５μｍ）。
ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７。
ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＰＡ３０。
ＨＩＤＳ：ヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム。
ＡＳＤＡ：アスパラギン酸２酢酸４ナトリウム、商品名クレワットＢｉ−ＡＤＳ／ＡＳＤＡ−４ナトリウム、三菱レイヨン社製。
香料ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
香料ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ。
香料ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ。
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）。
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）。
炭酸ナトリウム：トクヤマ（株）製（商品名：ソーダ灰デンス）。
【０１０１】
（調製例８）界面活性剤粒子１の製造
表２の配合に従い、界面活性剤粒子１を調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）を添加し、１０分間撹拌した。続いてポリマーと蛍光増白剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライト（ゼオライトＡ）のうち、２．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライトと、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライトと、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトとを除いた残部、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分（１０５℃、２時間の減量分、以下同じ）５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、α−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【０１０２】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子の層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤粒子１（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｍＬを得た。
【０１０３】
（調製例９）界面活性剤粒子２の製造
表２の配合に従い、調製例８と同様の方法で界面活性剤粒子２を調製した。ただし捏和時添加用のＡ型ゼオライトは７．０％相当量に変更した。またＨＩＤＳは、水に界面活性剤及びポリエチレングリコールを添加、撹拌した後に、ポリマーおよび蛍光増白剤とともに添加した。
本例において、噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子（水分５％）の平均粒子径は２９０μｍ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。
また、最終的に得られた界面活性剤粒子２の平均粒子径は５５０μｍ、嵩密度は０．８６ｇ／ｍＬであった。
【０１０４】
（調製例１０）界面活性剤粒子３の製造
表２の配合に従い、界面活性剤粒子３を調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にポリマーＡとＡＳＤＡを添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、アニオン界面活性剤を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
上記で得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、前記調製例８と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤粒子３（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１０５】
（調製例１１）界面活性剤粒子４の製造
表２の配合に従い、界面活性剤粒子４を調製した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。Ａ型ゼオライトと炭酸ナトリウムと色素と香料を除く、残りの成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２８０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
調製例８で用いたのと同じ水平円筒型転動混合機を用い、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記噴霧乾燥粒子にＡ型ゼオライトと炭酸ナトリウムを加え、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、調製例８と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤粒子４（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１０６】
（調製例１２）界面活性剤粒子５の製造
表２の配合に従い、調製例１１と同様の方法で界面活性剤粒子５（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｍＬ）を調製した。
【０１０７】
＜粉末漂白剤組成物の調製例＞
表３の配合に従い、全成分を均一に混合して実施例および比較例の粉末漂白剤組成物を調製した。なお、表３における単位は質量％である。
表３には、粉末漂白剤組成物の全体における界面活性剤の含有量（全界面活性剤の合計量の割合、単位：質量％）を示す。
【０１０８】
表３において、粒子（Ｘ）、（Ｚ）以外の各成分は以下の通りである。
過酸化物粒子１：三菱ガス化学（株）製の過炭酸ナトリウム（商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量１０．９％、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）。
過酸化物粒子２：三菱ガス化学（株）製の被覆過炭酸ナトリウム（商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム）。
ホスホン酸系キレート剤：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）（ソルーシア・ジャパン社製、製品名デイクエスト２０１６Ｄ）。
酵素１：ノボザイム社製、製品名エバラーゼ８．０Ｔ。
漂白活性化剤造粒物：下記調製例１３で調製した有機過酸造粒物。
炭酸ナトリウム：（株）トクヤマ製、製品名ソーダ灰デンス。
香料Ａ：２００３-８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ａ。
香料Ｂ：２００３-８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ｂ。
香料Ｃ：２００３-８９８００号公報の表１〜７に示す香料組成物Ｃ。
ホワイトカーボン：シリカの微粉末、（株）トクヤマ製、製品名トクシールＮ。
４ホウ酸ナトリウム：Ｂｏｒａｘ社製、製品名４ホウ酸ナトリウム５水塩Ｎｅｏｂｏｒ
【０１０９】
（調製例１３）漂白活性化剤（有機過酸）造粒物の調製
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１１０】
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【０１１１】
＜評価＞
［保存安定性の評価方法］
実施例および比較例の粉末漂白剤組成物について以下の方法で保存安定性試験を行った。
すなわち、容器（詰替えパウチ３層構造、外からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍ、直径０．３ｍｍのピンホール有り）に、粉末漂白剤組成物４００ｇを入れ、４５℃−２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６時間，２５℃・湿度６５％８時間）にて２週間保存後、過炭酸ナトリウムの含有量を定量分析した。
組成物中の過炭酸ナトリウムの残存量を下記のヨードメトリー法で測定し、下記数式（１）により過炭酸ナトリウムの残存率（単位：％）を求め、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１２】
（ヨードメトリー法の測定条件）
組成物５００ｇを無作為にサンプリングして試料とする。そして縮分器を用いて約８０ｇまで縮分した後、乳鉢で充分粉砕混合する。
粉砕試料約１ｇを２００ｍＬ容のビーカーに精秤し、硫酸１０質量％溶液５０ｍＬを静かに加えて溶解させた後、イオン交換水を用い２５０ｍＬメスフラスコに定容する。この溶液２５ｍＬをホールピペットを用いて３００ｍＬ容三角フラスコに取り、イオン交換水５０ｍＬ及び硫酸１０質量％溶液１５ｍＬを加え０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム標準液で滴定することにより、過炭酸ナトリウム濃度が得られる。
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝（保存後の過炭酸ナトリウム濃度）／（保存前の過炭酸ナトリウム初期濃度）×１００  ・・・（１）
【０１１３】
（保存安定性の評価基準）
５点：過炭酸ナトリウムの残存率が９０％超過。
４点：過炭酸ナトリウムの残存率が８０％超過〜９０％以下。
３点：過炭酸ナトリウムの残存率が７０％超過〜８０％以下。
２点：過炭酸ナトリウムの残存率が６０％超過〜７０％以下。
１点：過炭酸ナトリウムの残存率が４０％超過〜６０％以下。
０点：過炭酸ナトリウムの残存率が０％〜４０％以下。
【０１１４】
[漂白力の評価方法]
（カレー汚染布の調製）
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品社製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、ガーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色が付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、５×５ｃｍの試験片とし、評価試験に供した。
（紅茶汚染布の調製）
日東紅茶（黄色パッケージ）８４ｇを４Ｌの水道水にて１５分間煮沸した後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に３５×３５ｃｍの平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、２時間放置後、自然乾燥させ、洗液に色の付かなくなるまで水道水で洗浄し、脱水し、プレスした後、５×５ｃｍの試験片とし、評価試験に供した。
【０１１５】
（漂白力の評価方法）
実施例および比較例の各粉末漂白剤組成物の保存前のもの、および上記保存安定性試験と同様にして２週間保存した後のものについてそれぞれ漂白力の評価を行った。
すなわち評価対象の組成物を０．５質量％濃度となるように水（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）に溶解して試験溶液２００ｍＬを調製した。これに汚染布の試験片５枚を１時間つけ置きした。その後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。
汚染させる前の原布及び洗浄前後の汚染布の反射率を、日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、下記数式（２）により漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
【数２】
2008001736.tif 000009
【０１１７】
（基準組成物の漂白力測定）
過炭酸ナトリウム（製品名：ＳＰＣ−Ｚ、三菱ガス化学社製）５０質量％および炭酸ナトリウム（製品名：ソーダ灰デンス、トクヤマ社製）５０質量％からなる標準組成物を調製した。この標準組成物を０．５質量％濃度となるように水（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）に溶解して標準溶液２００ｍＬを調製した。この標準溶液に上記汚染布の試験片５枚を３０分間つけ置きした後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾したものを標準処理布とした。
上記標準溶液にカレー汚染布をつけ置きして得られた標準処理布における上記漂白力は４５％であった。
上記標準溶液に紅茶汚染布をつけ置きして得られた標準処理布における上記漂白力は４０％であった。
【０１１８】
（カレー汚染布に対する漂白力評価基準）
×：基準組成物よりも漂白力が低い。４５％未満。
△：基準組成物の漂白力と同等以上。４５％に対して＋０％以上＋５％未満。
○〜△：基準組成物よりも漂白力がやや高い。４５％に対して＋５％以上＋１０％未満。
○：基準組成物よりも漂白力が高い。４５％に対して＋１０％以上＋１５％未満。
◎：基準組成物よりも漂白力が著しく高い。４５％に対して＋１５％以上。
（紅茶汚染布に対する漂白力評価基準）
×：基準組成物よりも漂白力が低い。４０％未満。
△：基準組成物の漂白力と同等以上。４０％に対して＋０％以上＋５％未満。
○〜△：基準組成物よりも漂白力がやや高い。４０％に対して＋５％以上＋１０％未満。
○：基準組成物よりも漂白力が高い。４０％に対して＋１０％以上＋１５％未満。
◎：基準組成物よりも漂白力が著しく高い。４０％に対して＋１５％以上。
【０１１９】
[衣類の退色性評価方法]
以下の方法で退色試験を行った。
シャーレの上に、ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２１で染色した綿布（＃１００）１０×１０ｃｍからなる染色布をおき、その上に実施例および比較例の粉末漂白組成物２．５ｇをのせ、さらに上記と同様の染色布を上からかぶせた。その後、４０℃水道水２．５ｇを上から静かにかけ１時間放置した後、穏やかにすすぎ、布の退色を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
（生地の退色性の評価基準）
１点：局所的に激しく退色。
２点：局所的に退色。
３点：全体的にわずかに退色。
４点：全体的に極めてわずかに退色。
５点：退色は見られない。
【０１２０】
【表３】
2008001736.tif 000010
【０１２１】
表３の結果より、実施例１〜５の粉末漂白組成物は、保存安定性、保存前後の漂白力、および退色性のいずれも優れていた。界面活性剤粒子（Ｚ）を含有しない実施例６は、カレー汚染布（油汚れ）に対する洗浄力がやや劣るものの、紅茶汚染布に対する漂白力および退色性は良好であり、保存安定性も優れていた。実施例１〜５に比べて実施例６の退色性がやや劣るのは、界面活性剤が少ないので溶解均一性が不足しやすいためと考えられる。
これに対して、（Ａ）漂白活性化触媒を構成する配位子と遷移金属とが予め錯形成されていない比較例１では充分な漂白力が得られなかった。さらに（Ａ）漂白活性化触媒が（Ｂ）および（Ｃ）成分とともに造粒されていないため、保存安定性および退色性が劣っていた。
また、（Ａ）漂白活性化触媒は予め錯形成されているものの、（Ｂ）および（Ｃ）成分とともに造粒されていない比較例２は、保存前の漂白力はほぼ良好であるものの、保存安定性および退色性が劣っていた。
比較例３は漂白活性化触媒粒子（Ｘ）が配合されておらず、充分な漂白力が得られなかった。比較例３において保存安定性および退色性が良好であったのは、漂白活性化触媒が配合されていないため過炭酸ナトリウムの安定性は良好になるものの、酸化力が劣るため退色が起こりにくいと考えられる。
比較例４は過酸化物粒子（Ｙ）が配合されておらず、充分な漂白力が得られなかった。比較例４において退色性が良好であったのは、過炭酸ナトリウムが含まれてないので、酸化力が作用せず、染料の退色が生じないためと考えられる。なお、比較例４の組成物には過炭酸ナトリウムが含まれていないため、保存安定性（過炭酸ナトリウムの残存率）の評価は行わなかった。