(57)【要約】【課題】  光照射によって、フォトクロミック反応に加え、新たな機能を有する材料を提供する。【解決手段】  本発明は、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物からなるマイクロファイバーである。【化１】2008144029.tif 000016  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物からなるマイクロファイバー。
【化１】
2008144029.tif 000014
【請求項２】
前記マイクロファイバーは、光駆動メカニカル変化をする、請求項１に記載のマイクロファイバー。
【請求項３】
下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物結晶に、光を照射し、マイクロファイバーを製造するマイクロファイバー製造方法。
【化２】
2008144029.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールエテン化合物から形成されるマイクロファイバー、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物は、光照射により色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する化合物である。例えば、ジアリールエテン化合物は、フォトクロミック材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−３２５０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、フォトクロミック化合物のうち、結晶状態においてフォトクロミック反応をするものは極めて少ない。本発明者は、ジアリールエテン化合物の結晶状態でのフォトクロミック反応の研究を行ってきた。また、フォトクロミック化合物が、光可逆な色変化以外の機能を有すれば、利用の範囲が広がる。これまでに、色変化以外に、屈折率変化、蛍光強度変化、酸化還元電位変化などが知られている。
【０００４】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、光照射によって、フォトクロミック反応に加え、新たな機能を有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のジアリールエテン化合物が、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
本発明は、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物を含むマイクロファイバーである。
【化３】
2008144029.tif 000002
【０００７】
また、前記マイクロファイバーは、光駆動メカニカル変化をする。
【０００８】
さらに、本発明のマイクロファイバーは、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物結晶に、光を照射して製造される。
【化４】
2008144029.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、結晶状態においてフォトクロミック反応をするジアリールエテン結晶に、光を照射することによってマイクロファイバーを製造し、しかも光駆動メカニカル変化をするマイクロファイバーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［マイクロファイバー］
本発明のマイクロファイバーは、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物から製造することができる。
【化５】
2008144029.tif 000004
【００１２】
上記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物は、公知の方法により製造することができる（Ｓ．Ｋｏｂａｔａｋｅ、Ｈ．Ｋｕｒａｔａｎｉ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、３５巻、ｐｐ６２８（２００６））。
【００１３】
上記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物をヘキサンで再結晶すると、針状の結晶が得られる。この上記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物の結晶に紫外光を照射すると、青く着色し、結晶表面が裂けてくる。この裂けた部分は、可視光を照射すると元に戻る。これは、ジアリールエテン化合物（１ａ）が、紫外光により（１ｂ）の構造に変化すると同時に、結晶格子がわずかに変化するために起こった現象と考えられる。
【化６】
2008144029.tif 000005
【００１４】
上記裂けた部分から、マイクロファイバーが得られる。マイクロファイバーの太さは、紫外光の照射条件（例えば、照射強度、照射時間など）を変えることで、任意に変えることができる。例えば紫外光を約1秒照射すると、１本の太さが約２．５μｍのマイクロファイバーが得られる。このマイクロファイバーは、結晶から分離して、単独のマイクロファイバーとして用いることができる。このマイクロファイバーに紫外線を照射すると、紫外線照射方向に屈曲し、可視光を照射すると、曲がったマイクロファイバーは元に戻る。紫外線の照射方向を変えることで、任意の方向に屈曲させることができる。例えば、長さの長いマイクロファイバーを用いれば、円形の形状にすることもできる。単独のマイクロファイバーにおいても、紫外光・可視光により、同様に着・脱色、形状変化を生じる。
【００１５】
本発明のマイクロファイバーは、他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、特に制限はなく、例えばジアリールエテン化合物とともに結晶を生ずるものであればよい。他の成分は、ジアリールエテン化合物結晶の１０質量％程度、ジアリールエテン化合物の結晶中に含まれていればよい。
【００１６】
このように本発明のマイクロファイバーは、光の照射により、非接触の変形をもたらすことができる。すなわち、本発明のマイクロファイバーは、光エネルギーを機械的なエネルギーに変えることができる（光駆動メカニカル変化）。したがって、本発明のマイクロファイバーを用いれば、アクチュエータ、マイクロマシン、メカニカルスイッチング素子などに応用することができ、エレクトロニクス分野、オプティカル分野、医療分野などの分野での利用が可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１８】
［ジアリールエテン化合物の合成例］
本実施例のジアリールエテン化合物（１ａ）は、図1に示すスキームに従って合成した。
【００１９】
（２，４−ジブロモ−５−メチルチオフェン  （２）  の合成）
酢酸（２３０  ｍＬ）と水（１０  ｍＬ）に２−メチルチオフェン  （２７  ｇ，０．２７  ｍｏｌ）を加え、氷水浴で約０℃に冷やした。臭素  （２８  ｍＬ，０．５５  ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、水浴で８．５時間撹拌した。氷を加えながら水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。食塩水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去しエバポレーターで濃縮した。その後、減圧蒸留を行い、７５  ℃／０．５〜０．６ＫＰａの留分を単離した。収量：５６  ｇ、収率：８０  ％
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  ２．３３  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ６．８５  （ｓ，  １Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【化７】
2008144029.tif 000006
【００２０】
（３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン  （３）  の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物  ２  （５．０  ｇ，  ２０  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０  ｍＬ）に溶かし、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  （１３  ｍＬ，  ２１  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。そこに、ホウ酸ｎ−ブチル  （８．０  ｍＬ，  ２１  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。水でクエンチして１晩中撹拌した。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  （０．６４  ｇ，  ０．５６  ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン  （４．０  ｇ，２０  ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  （５．２  ｇ，  ４．９  ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ  （１５０  ｍＬ）を加えた。１１０℃で７．５時間還流した。その後、塩酸を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。展開溶媒にヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した（Ｒｆ  ＝  ０．５３）。  収量：３．０  ｇ、収率：５６  ％
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  ２．４２  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ７．１１（ｓ，  １Ｈ，  Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｈ），  ７．２５−７．５２  （ｍ，  ５Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【化８】
2008144029.tif 000007
【００２１】
（４−（４−ブロモ−５−メチルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド  （４）  の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物  ２  （１２  ｇ，  ４９  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１３０  ｍＬ）に溶かし、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  （３２  ｍＬ，  ５１  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下、その後１時間撹拌した。そこにホウ酸ｎ−ブチル  （２０  ｍＬ，  ５１  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間撹拌した。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  （１．６  ｇ，  １．４  ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド  （９．１  ｇ，  ４９  ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液  （８０  ｍｌ）、ＴＨＦ  （１５０  ｍＬ）を加えた。１１０℃で４．５時間還流した。その後、塩酸を加えて中和をし、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。メタノールで再結晶することによって化合物４を得た。収量：８．４  ｇ、収率：６２  ％
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  ２．４５  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），    ７．２７  （ｓ，  １Ｈ，  Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｈ），  ７．６７−７．８９  （ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），  １０．０  （ｓ，  １Ｈ，  ＣＨＯ）
【化９】
2008144029.tif 000008
【００２２】
（２−（４−（４−ブロモ−５−メチルチオフェン−２−イル）フェニル）−１，３−ジオキソラン  （５）  の合成）
化合物  ４  （０．５０  ｇ，  １．８  ｍｍｏｌ）、エチレングリコール  （１．２  ｇ，  １９  ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物  （４．５  ｍｇ，  １．８×１０−２  ｍｍｏｌ）をトルエン  （６５  ｍＬ）に溶かし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーで１０時間還流を行った。還流後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和をし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し濃縮した。その後、酢酸エチル：ヘキサン＝２：８の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分取した（Ｒｆ  ＝  ０．３５）。収量：０．２２  ｇ、収率：３７  ％
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  ２．４２  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ４．０４−４．１４  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ２），  ５．８２  （ｓ，  １Ｈ，  ＣＨ），  ７．１２  （ｓ，  １Ｈ，  Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｈ），  ７．４９−７．５１  （ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【化１０】
2008144029.tif 000009
【００２３】
（１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテン  （６）  の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物  ３  （３．０  ｇ，  １２  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  （２７０  ｍＬ）に溶かし、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  （８．９  ｍＬ，  １４  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。アルゴン雰囲気下、−７８℃でオクタフルオロシクロペンテン  （２．７  ｍＬ，  ２０  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  （１０  ｍＬ）に溶かし、一気に加えた。１時間撹拌した後、水でクエンチし、室温に戻した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和をし、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒｆ  ＝  ０．６９）。しかし、不純物が残っていたため、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により再度精製を行った。収量：２．０  ｇ、収率：４６  ％
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  ２．４８  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ７．２４−７．５６  （ｍ，  ６Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【化１１】
2008144029.tif 000010
【００２４】
（化合物  ８  の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物  ５  （２．０  ｇ，  ６．２  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  （１２０  ｍＬ）に溶かし、１．６  Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  （５．０  ｍＬ，  ８．０  ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。ここに、化合物  ６  （１．５  ｇ，  ４．１  ｍＬ）とＴＨＦ  （１０  ｍＬ）の混合溶液を−７８℃に保った状態でゆっくり滴下し、１時間撹拌した。水でクエンチし室温に戻す。塩酸水溶液で中和をし、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。展開溶媒を酢酸エチル：ヘキサン＝２：８でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した（Ｒｆ  ＝  ０．１９（７），  ０．５２（８））。しかし、不純物が含まれていたため、ＨＰＬＣで再度精製を行った。  
化合物  ７：  収量：  ０．５７  ｇ，収率：  ２４  ％，  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  １．９６  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  １．９７  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ４．０４−４．１４  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ２），  ５．８３  （ｓ，  １Ｈ，  ＣＨ），  ７．２８−７．５７  （ｍ，  １１Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
化合物  ８：  収量：  １．０  ｇ，収率：  ４５  ％，  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  １．９７  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ２．００  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  ７．２７−７．９１  （ｍ，  １１Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），  １０．０  （ｓ，  １Ｈ，  ＣＨＯ）；  
【００２５】
また、化合物  ７  のアセトン溶液中、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム存在下で４時間還流することによって、８５％の収率で化合物  ８  が得られた。
【化１２】
2008144029.tif 000011
【００２６】
（化合物  ９  の合成）
フラスコに化合物  ８  （０．５１  ｇ，  ０．９３  ｍｍｏｌ）とエタノール  （３０  ｍＬ）を加えた。水素化ホウ素カリウム  （４．９×１０−２  ｇ，  ０．９１  ｍｍｏｌ）をエタノール  （４  ｍＬ）と水  （４  ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ゆっくりシリンジで滴下し、１時間撹拌した。その後、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。収量：０．５２  ｇ、収率：  １００  ％
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  １．９７  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  ４．７２（ｓ，  ２Ｈ，  ＣＨ２），  ４．８９（ｂｒ，  １Ｈ，  ＯＨ），  ７．２８−７．５５（ｍ，  １１Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）；  ＨＲ−ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ  ＝  ５５０．０８４８（Ｍ＋）
【化１３】
2008144029.tif 000012
【００２７】
（化合物  １ａ  の合成）
アルゴン雰囲気下、室温で、ｐ−ビニル安息香酸  （０．２７  ｇ，  １．８  ｍｍｏｌ）、化合物  ９  （０．５０  ｇ，  ０．９１  ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  （０．４１  ｇ，  ２．０  ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）  （０．１２  ｇ，  １．０  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  （２０  ｍＬ）に溶かし、２４時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和を行い、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。展開溶媒を酢酸エチル：ヘキサン＝３：７のシリカゲルカラムで分離精製した（Ｒｆ  ＝  ０．７０）。しかし、不純物が残っていたため、ＨＰＬＣにより再度精製を行った。収量：０．５２  ｇ、収率：８４  ％  
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ    １．９６  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），  １．９７（ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３），５．３８（ｓ，  ２Ｈ），５．３８（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１１  Ｈｚ，  Ｖｉｎｙｌ  Ｈ），  ５．８６（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１８  Ｈｚ，  Ｖｉｎｙｌ  Ｈ），  ６．７４（ｄ  ｄ，  １Ｈ，Ｊ＝１１，１８  Ｈｚ，  Ｖｉｎｙｌ  Ｈ），  ７．２３−７．５４（ｍ，  １３Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），  ８．０２−８．０４（ｍ，  ２Ｈ，  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）；  ＨＲ−ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ  ＝  ６８０．１２７０  （Ｍ＋）
【化１４】
2008144029.tif 000013
【００２８】
（化合物  １ａ  の結晶の作製）
化合物  １ａをヘキサンに溶解させ、徐々に溶媒を留去することにより、針状晶の結晶が得られた。融点は１４８〜１４９℃であった。
【００２９】
［マイクロファイバー結晶の作製］
結晶1aに紫外光を約１秒照射すると、結晶の端が裂けるように変形し、マイクロファイバー結晶が作製できた。そのようすを図２に示す。図２からわかるように、紫外線を照射すると、結晶が発色し、矢印に示すようにマイクロファイバー結晶が得られた。
【００３０】
［光駆動メカニカル変化］
上記得られたマイクロファイバー結晶を、単独で取り出し、基板上に基板に垂直に立てた。図３に示すように、このマイクロファイバーに紫外線を照射すると、マイクロファイバーは曲がり、可視光を照射すると、曲がったマイクロファイバーは元に戻った。マイクロファイバーは紫外線照射方向に屈曲した。これは、紫外線照射により分子構造が変化し、その結果結晶が表面近傍で大きく収縮したためであると考えられる。
【００３１】
図４は、本発明のマイクロファイバーに紫外光（右下から）、可視光、紫外光（左上から）照射したときの本発明のマイクロファイバーの状態の変化を示す写真である。図４から明らかなように、紫外線のあてる方向を変えることにより、マイクロファイバーを左右どちらの方向にも屈曲させることができた。
【００３２】
図５に示すように、長さの長いマイクロファイバーを用いると、まっすぐのマイクロファイバーを円形にすることもできた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明で用いるジアリールエテン化合物の合成スキームを説明する図である。
【図２】図２は、本発明のマイクロファイバー結晶が得られた状態を示す写真である。
【図３】図３は、本発明のマイクロファイバーに紫外光（２０秒）と可視光（３０秒）とを照射した状態における本発明のマイクロファイバーの状態の変化を示す写真である。
【図４】図４は、本発明のマイクロファイバーに紫外光（右下から）、可視光、紫外光（左上から）照射したときの本発明のマイクロファイバーの状態の変化を示す写真である。
【図５】図５は、本発明の長さの長いマイクロファイバーを用いて、紫外光照射することにより、本発明のマイクロファイバーが円形状に曲がったことを示す写真である。
【図２】
2008144029.tif 000017
【図１】
2008144029.tif 000018
【図３】
2008144029.tif 000019
【図４】
2008144029.tif 000020
【図５】
2008144029.tif 000021