(57)【要約】    【課題】長期高温耐性に優れた電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器を提供すること。    【解決手段】ａ）熱硬化性樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体、およびｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱硬化性樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体、およびｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
【請求項２】
ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体が、少なくとも片末端シリコーンマクロモノマーを共重合成分とする共重合体であることを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項３】
ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項４】
ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項５】
ａ）熱硬化性樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項６】
ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する電子機器用接着剤シート。
【請求項８】
１５０℃で１時間加熱硬化した後の接着剤層のヘイズが１５以下であることを特徴とする請求項７記載の電子機器用接着剤シート。
【請求項９】
１５０℃で１時間加熱硬化した後、さらに１５０℃で５００時間加熱した後の接着剤層のヘイズが３０以下であることを特徴とする請求項７記載の電子機器用接着剤シート。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれか記載の電子機器用接着剤シートを用いた電子部品。
【請求項１１】
請求項１０記載の電子部品を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートおよびそれを用いた電子部品ならびに電子機器に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられるダイボンディング材、ヒートスプレッダー、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、半導体用封止剤、回路間の絶縁層等各種の電子材料を作製するために適した電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートおよびそれを用いた電子部品ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。
【０００３】
パッケージ形態としては、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいている。そこで、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）が用いられるようになってきた。
【０００４】
半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式、ワイヤーボンディング方式、フリップチップ方式等が挙げられ、ＴＡＢ用接着剤付きテープを使用することができる。
【０００５】
ＴＡＢ方式は、インナーリードを有する接続方式に有利であることは当然であるが、ＢＧＡ方式において半田ボール用の孔やＩＣ用のデバイスホールを機械的に打ち抜いた後に銅箔をラミネートするプロセスに特に適している。一方、インナーリードを有しないワイヤーボンディングおよびフリップチップ接続の場合は、ＴＡＢ用接着剤付きテープだけでなく、すでに銅箔を積層し接着剤を加熱硬化させた銅張り積層板を用いることも可能である。
【０００６】
図１にＢＧＡ方式の半導体装置の例を示す。ＢＧＡ方式は、半導体集積回路（１）を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部として、半導体集積回路のピン数にほぼ対応する半田ボール（７）を格子上（グリッドアレイ）に有することを特徴としている。プリント基板への接続は、半田ボール面をすでに半田が印刷してあるプリント基板の導体パターン（４）上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザーの面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等の構造が提案されている。これらの構造を有するパッケージの半導体集積回路とインターポーザーを接着する際に、接着剤が使用される。
【０００７】
また、半導体接続基板には剛性と平面性の付与のための補強板（スティフナー）あるいは放熱のための放熱板（ヒートスプレッダー）等の部品を積層することも行われるが、その際にも接着剤が使用される。また、特許文献１〜３に記載されているような封止剤用途、回路間の絶縁層としての用途にも接着剤が使用される。
【０００８】
最近では、半導体チップとして用いられる従来のシリコーン（Ｓｉ）ウエハに代わり、より電気特性の優れたＳｉＣ（炭化珪素）が注目されており、パワーデバイスなどの分野で使用が進んでいる。このＳｉＣは電気特性に優れているので単位面積にかけられる電圧はＳｉよりも高くなり、それに伴い、単位面積にかかる温度も高くなる。従って、接着剤にかかる温度も非常に高くなり、１５０℃から２００℃、さらに２００℃を越える耐熱性が要求され、さらにそれらの温度で長期間（最大で１０００時間程度）耐えることのできる長期高温耐性が要求されている。
【０００９】
これまでに、耐温度サイクル性に優れた接着剤組成物として、高温で酸化劣化しにくいアクリルゴム等を用いた接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機フィラーおよびシリコーンオイルを含有する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、アディティブ法プリント配線板用接着剤として、シリコーンモノマーとアクリルモノマーを共重合した櫛形グラフトポリマーを含有する接着剤が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、これら公知の接着剤組成物も、上述のような長期間にわたる高温条件での耐熱性は不十分であった。
【特許文献１】特開２００４−３２７６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】特開平３−１８１５８０号公報
【特許文献５】特開２００１−４９２２１号公報
【特許文献６】特開２００５−１５０４２１号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決し、長期高温耐性に優れた電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、ａ）熱硬化性樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体、およびｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、長期間にわたる高温条件下でも優れた耐熱性を有するため、これを用いた半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１４】
本発明の電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シートは、前述のスティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子、光半導体等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられるダイボンディング材、ヒートスプレッダー、スティフナー、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、半導体用封止剤、回路間の絶縁層、有機・無機ＥＬの裏面保護層等各種の電子材料を作製するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートであり、被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明の電子機器用接着剤組成物は、絶縁層としての用途、封止剤としての用途、図１に示すようなシリコーンなどの半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）（１）が絶縁体層（３）および導体パターン（４）からなる配線基板層に接着剤層（２）で接着され、かつ半導体集積回路（１）と配線基板層がボンディングワイヤー（６）により接続された構造を有する半導体装置の接着剤層としての用途に有効である。
【００１５】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ａ）熱硬化性樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体、およびｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を含有することを特徴とする。
【００１６】
ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体は、側鎖にオルガノポリシロキサンを有する重合体であれば、主鎖の構造は特に制限されない。このような重合体（グラフトポリマー）は、主鎖と側鎖に異なる機能、例えば、軟／硬、結晶／非晶、離型／接着、親水／疎水などを組み合わせることにより、両立が困難といわれる物性を同時に発現することができる。例えば、主鎖にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂の造膜性や硬度を保持しつつ、側鎖のオルガノポリシロキサンにより耐熱性を向上させることができる。側鎖となるオルガノポリシロキサンはポリジメチルシロキサンであることが好ましい。さらに、メチル基の代わりに、任意の割合でフェニル基を含有することが好ましい。フェニル基を含有することで、他の有機樹脂との相溶性、耐熱性をより一層向上させることができる。フェニル基の割合は、要求する相溶性、耐熱性により適宜調整できる。また、側鎖の分子量は数平均分子量１，０００〜３０，０００であることが好ましい。側鎖の分子量をこの範囲にすることにより、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤と分離することなく組成物を作製することができる。主鎖の構造については、マクロモノマーの単独重合や、マクロモノマーと他のモノマーの共重合などにより様々な構造が得られる。例えば、ポリジメチルシロキサンの片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーとスチレンモノマーを共重合させた場合には、主鎖にはメタクリロイル基由来のアクリル成分とスチレン由来の成分が含まれる。目的に応じて様々な構造が選択できるが、造膜性、他の樹脂成分との相溶性の点からアクリル樹脂が好ましい。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体は、例えば主鎖となるポリマーの存在下にオルガノシロキサンを重合させる方法や、シリコーンマクロモノマーの単独重合もしくは他のモノマーとの共重合により合成する方法がある。側鎖の長さ、数、立体規則性などの制御がし易い点で、シリコーンマクロモノマーを使って合成する方法が好ましい。ここで、マクロモノマー（またはマクロマー）とは、重合可能な官能基を持つ高分子量（通常数百〜数万程度）のモノマーを言う。重合可能な官能基は片末端、両末端どちらに有していてもよい。構造の制御されたグラフトポリマーが得られる点で、片末端シリコーンマクロモノマーを共重合成分とする共重合体がより好ましい。予めある程度高分子量化されたオリゴマーまたはポリマーの片末端に重合可能な官能基を導入したものを共重合成分とすることで、構造や分子量が制御されたグラフトポリマーを得ることができる。このような片末端シリコーンマクロモノマーの例としては、東亜合成（株）製、ＡＫ−５（セグメント部分がジメチルシロキサンで片末端がメタクリロイル基、数平均分子量５，０００）、ＡＫ−３２（セグメント部分がジメチルシロキサンで片末端がメタクリロイル基、数平均分子量２０，０００）、下記一般式（１）で表される、信越化学工業（株）製、Ｘ−２４−８２０１（Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝２５）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（Ｒ＝ＣＨ３（ＣＨ２）３、ｎ＝６０）、Ｘ−２２−２４２６（Ｒ＝ＣＨ３（ＣＨ２）３、ｎ＝１５０）や、Ｘ−２２−２４０４（構造：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３）等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2008063551.tif 000002
【００１９】
また、両末端反応性シリコーンオイルや片末端反応性シリコーンオイルなどもマクロモノマーに含まれる。これらのマクロモノマーと他のモノマーを共重合することにより、グラフトポリマーすなわちオルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体を得ることができる。シリコーンマクロモノマーと共重合させる他のモノマーは特に制限されず、発現させたい物性を主鎖に有するよう適宜選択できる。モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アリルアルコール、酢酸アリル、ホルムアルデヒド、トリオキサン、ｎ−ブチルイソシアネート、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン等の汎用的に使用されるものや、ビニル系モノマーとして（１）（メタ）アクリレート系：（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステル等、（２）アクリルアミド誘導体：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（３）その他の不飽和化合物：イソプレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ポリ）アリルアミン、（ポリ）ｐ−ビニルフェノール等、非ビニル系モノマーとしては、（１）多価カルボン酸：１，４−シクロヘキサンカルボン酸、ＣＩＣ酸／Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ジメチル）、（２）多価アルコール：１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジメチロールブタン酸、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチグリコール、１，３−プロパンジオール、（３）多価アミン：ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等、その他に２，２−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、また最近開発されたものとしては（メタ）アクリル系では、フッ素系モノマー、脂環系モノマー、反応性官能基を有するモノマー、生体適合性モノマー、各種ビニル化合物ではｐ−クロロスチレン、ビニルスルホン酸、ビニルオキサゾリン、その他にビスオキサジン（非ビニル系）等が挙げられる。これらのモノマーは２種以上共重合させてもよい。その中でも、アクリルモノマー、例えばメタクリル酸メチル、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数１〜８の側鎖を有するメタクリル酸エステルやアクリロニトリル、アクリルアミドなどが好ましい。これらのモノマーを用いることにより、オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体が他のアクリル樹脂（熱可塑性樹脂）と相溶し易くな��ため、耐熱性や応力緩和効果を向上することができる。これらの共重合は、ラジカル共重合、イオン共重合などどのような方法を用いてもよい。
【００２０】
オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体は、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基を有することで接着剤組成物の硬化後の架橋構造をより密にすることができる。さらにその中でも、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基を有するものが、接着力、耐リフロー性が向上するためより好ましい。これらの官能基を付与するには例えばグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど官能基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００２１】
本発明においては、このようなオルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体は、熱硬化性を有する樹脂あるいは熱可塑性を有する樹脂であってもｃ）に分類するものとする。
【００２２】
オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。具体的には、信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、品名：Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４（Ｒ４：Ｃ２Ｈ４ＯＨ、官能基当量：３２５０（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８００９（Ｒ４：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３含有アルキル基、官能基当量：６２００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０５３（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：９００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０８４、Ｘ−２２−８０８４ＥＭ、Ｘ−２２−８１９５（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：２７００（ｇ／ｍｏｌ））、東亞合成（株）製サイマックシリーズ（ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０、ＵＳ−４１３、ＵＳ−４５０等）、レゼタＧＳ−１０００シリーズ（ＧＳ−１０１５、ＧＳ−１３０２等）等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2008063551.tif 000003
【００２４】
上記式中、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）２またはＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）２またはＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ３を示す。Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、またはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２５】
ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体の含有量は、後述するａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、好ましくは６００重量部以下、より好ましくは４５０重量部以下、さらに好ましくは３００重量部以下である。この範囲であれば、可撓性、接着性を維持できるので好ましい。
【００２６】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ａ）熱硬化性樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層強度等の物性のバランスを実現する機能を有する。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、フェノキシ樹脂等が挙げられる。その中でも、接着剤組成物の架橋密度を上げるために、１分子内に３個以上のエポキシ基を有するものが好ましく用いられる。これら多官能エポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型：具体的にはＪＥＲ（ジャパンエポキシレジン（株））製Ｅ１８０Ｈ６５、住友化学（株）製ＥＳＣＮ１９５、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等、ＤＰＰノボラック型：具体的にはＪＥＲ製Ｅ１５７Ｓ６５等、トリスヒドロキシフェニルメタン型：具体的には日本化薬（株）製ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＪＥＲ製Ｅ１０３２等、テトラフェニロールエタン型：具体的にはＪＥＲ製Ｅ１０３１Ｓ等、ジシクロペンタジエンフェノール型：具体的にはＤＩＣ（大日本インキ化学工業（株））製ＨＰ７２００等、その他ナフタレン構造を有する多官能型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製ＥＳＮ、特殊骨格を持つＪＥＲ製ＹＬ６２４１等、市販されているエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は２種類以上用いてもよい。また、接着剤組成物の着色変化を低減して透明性を保つことができる点から、脂環式エポキシが好ましく用いられる。脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４００、ＥＨＰＥ３１５０、新日本理化（株）製リカレジンＨＢＥ−１００、５００、リカレジンＤＭＥ−１００、２００、東都化成（株）製：ＺＸ１７０２、ＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄ、ＥＲＳ−１００、ＺＸ−１６５８、ＪＥＲ製：ＹＸ−８０３４、ＹＸ−８０００、ＲＸＥ２１、ＹＬ６７５３、ＹＬ７０４０、ＹＬ７１７０等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂も２種類以上用いてもよい。取扱性の観点および高温放置後の変色が少ないことから、例えば、ＥＨＰＥ３１５０などの常温で固形の脂環式エポキシが好ましく用いられる。
【００２８】
さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。接着剤組成物の耐熱性との両立の観点から、臭素化エポキシ樹脂と非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上用いてもよい。また、最近では環境影響の観点から、バロゲンを含まないタイプのエポキシ樹脂、具体的にはリン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂も多く用いられている。難燃性付与のために、これらのエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２９】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ｂ）硬化剤を含有する。ｂ）硬化剤の含有量は、ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部であると好ましい。
【００３１】
硬化剤としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等公知のものが使用でき、これらを単独または２種以上用いてもよい。その中でも、透明性、着色の観点から酸無水物硬化剤が有用である。
【００３２】
酸無水物硬化剤の含有量は（酸無水物基数）／（エポキシ樹脂由来のエポキシ基数）が好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．６〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．０である。（酸無水物基数）／（エポキシ樹脂由来のエポキシ基数）を０．５以上とすることで保存性が安定し、１．５以下とすることで良好な接着力を発現することができる。
【００３３】
酸無水物としては、市販品では、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製：ＴＨ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製：ＨＨ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製：ＭＴ−５００ＴＺ、日立化成工業（株）製：ＨＮ−２２００、日本ゼオン（株）製：ＱＨ−２００）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製：ＭＨ−７００、日立化成工業（株）製：ＨＮ−５５００、大日本インキ化学工業（株）製：Ｂ−６５０）、メチルナジック酸無水物（日本化薬（株）製：ＭＣＤ、日立化成工業（株）製：ＭＨＡＣ−Ｐ）、水素化メチルナジック酸無水物（新日本理化（株）製：ＨＮＡ、ＨＮＡ−１００）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＪＥＲ（株）製：ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物（大日本インキ（株）製：Ｂ−４４００）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリルビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。酸無水物であればその効果は発揮されるが、その中でも、配合物や硬化物が低吸湿であり、無色透明性に優れる点で水素化メチルナジック酸無水物が好ましい。
【００３４】
また、トリフェニルフォスフィン、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等公知の硬化促進剤も、本発明においてｂ）硬化剤に含まれるものとする。その中でも、下記一般式（３）に示すイミダゾールシランが有用である。
【００３５】
【化３】
2008063551.tif 000004
【００３６】
上記式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｒ６は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数が１〜３のアルキル基を表す。ｐおよびｑは１〜１０の整数、ｌは１〜３の整数、ｒは１〜５の整数を表す。
【００３７】
一般式（３）で表されるイミダゾール化合物は、イミダゾール基がエポキシ樹脂に対して硬化促進作用を有するとともに、銅および銅合金に対して錯体を形成して高い吸着能も有する。また、アルコキシシリル基が金属や無機材料からなる基材とも強く吸着するため基材との密着性が向上する。さらに、Ｒ１０がエポキシ基と反応する官能基であると、さらに架橋密度が上がり、接着力および耐リフロー性が向上する。エポキシ基と反応する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（３）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基に対して０．１〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。ここで、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基とは、後述するｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体やｃ）成分にエポキシ基が含まれる場合には、これらの成分およびエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総量を指す。０．１ｍｏｌ％以上とすることで、硬化促進作用が得られ、接着力が向上する。一方、２．０ｍｏｌ％以下とすることで、弾性率を高く保ち、接着剤膜の強度と耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
また、イミダゾールシランとともに硬化速度の調整等のために上述のような公知のイミダゾール化合物を含有することができる。これら公知のイミダゾール化合物の含有量は、一般式（３）で表されるイミダゾール化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
また、硬化後および長期耐熱後の無色透明性に優れた硬化物を得るための硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩化合物が有用である。市販品では、サンアプロ（株）製：Ｕ−ＣＡＴシリーズ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡシリーズ、ＰＯＬＹＣＡＴ８、北興化学工業（株）製：有機ホスフィン、日本化学工業（株）製：ヒシコーリン（有機ホスホニウム塩化合物）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を含有する。これにより、ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体との相溶性、配線基板層（Ａ）等の素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。これらの共重合体についても前述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していると好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有する共重合体に、他の官能基を有する共重合体を混合して用いるとさらに好ましい。上述した官能基含有量は、０．０７ｅｑ／ｋｇ以上０．７ｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｅｑ／ｋｇ以上０．４５ｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは、０．０７ｅｑ／ｋｇ以上０．１４ｅｑ／ｋｇ以下である。
【００４２】
ｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体の含有量は、ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上であり、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは４００重量部以下である。この範囲であれば、可撓性、耐熱性を維持できるので好ましい。
【００４３】
また、前記ｄ）成分に加えて他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は前述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。また、高温時の劣化性、電気特性がよいことからポリアミド樹脂も好ましく用いられる。ポリアミド樹脂は、公知の種々のものが使用できる。特に、接着剤層に可撓性を持たせ、かつ低吸水の炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上用いてもよい。
【００４４】
本発明の電子機器用接着剤組成物には、酸化防止剤を含有することが好ましい。接着剤膜を高温で長期放置すると、樹脂の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる現象が見られ、着色も生じる。特に二重結合を有するＮＢＲ等は、この様な熱による酸化劣化が見られやすい。そこで酸化防止剤を含有することにより、電子機器用接着剤組成物の長期耐熱後の膜の脆化や着色を防ぐことができる。該酸化防止剤は、ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の組み合わせが好適である。
【００４５】
熱の影響で生じる接着剤組成物の酸化劣化によって、接着剤組成物は着色する傾向がある。フェノール系酸化防止剤は、酸化反応において発生した過酸化物ラジカルを捕捉し、過酸化物に変換する作用を持つ。すなわち酸化反応におけるラジカル連鎖を停止しうる機能を持つ。ただし、変換された過酸化物は、熱によってラジカルに再分解され易い。そこで過酸化物を安定なアルコール系化合物へ変換させる機能を持つのが、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤である。従って、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の組み合わせで用いることが、熱による酸化劣化を防ぎ、接着剤組成物の着色防止により効果的である。
【００４６】
また、本発明の電子機器用接着剤組成物において、着色防止効果の観点より、ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤の含有量は、接着剤組成物全体の０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（吉富製薬（株）製：ヨシノックスＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（吉富製薬（株）製：ヨシノックス２２４６）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（吉富製薬（株）製：ヨシノックス４２５）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（吉富製薬（株）製：ヨシノックスＢＢ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＡＯ−８０）等が挙げられる。
【００４８】
リン系酸化防止剤としては、トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイト（大内新興化学工業（株）製：ノクラックＴＮＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＦＯＳ１２６）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＰＥＰ−３６）、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＰＥＰ−８）等が挙げられる。
【００４９】
イオウ系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（炭素数１２〜１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＡＯ−２３）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＬ）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（吉富製薬（株）製：ＤＭＴＰ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学工業（株）製：ノクラックＭＢ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（大内新興化学工業（株）製：ノクラックＭＭＢ）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の電子機器用接着剤組成物に無機質充填剤を含有することにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン等が挙げられる。中でも、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。これらを単独または２種以上用いてもよい。中でも熱分解温度が３００℃を大きく超えるため接着剤の耐リフロー性に有利である点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。シランカップリング剤は後述のものを用いることができる。また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の点から球状が好ましく用いられる。無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、サーマルサイクル性および本発明の接着シートを基材へラミネートした際の接続不良等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。また、流動性、分散性の点から平均粒径の異なる充填剤を併用すると一層効果的である。なお、粒径の測定は、堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。ここで言う粒度分布は、体積基準で粒子径表示が５６分割片対数表示（０．１〜２００μｍ）するものとする。また、最大粒径は平均粒径で定義した粒度分布において、累積分布をパーセント（％）で表した時の１００％に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、１０分間超音波分散を行なったものとする。また、屈折率１．１、光透過度を基準値（約７０％程度、装置内で既に設定されている）に合わせて測定を行う。無機質充填剤の含有量は、ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。無機質充填剤の含有量を５重量部以上とすることで、耐リフロー性の向上効果が得られ、２００重量部以下とすることで、接着力を向上させることができる。
【００５１】
本発明の電子機器用接着剤組成物にシランカップリング剤を含有することにより、銅をはじめとした種々の金属やガラスエポキシ基板等のリジッド基板などとの接着力の向上を計ることができる。シランカップリング剤としては、例えば下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００５２】
【化４】
2008063551.tif 000005
【００５３】
Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基およびそれらの少なくとも一つの官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。その中でも、接着性の点からアミノ基、エポキシ基を含有しているものが好ましい。Ｒ１１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４の中から選ばれ、その中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５４】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で、微粒子状の有機成分または無機成分、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。
【００５５】
微粒子状の無機成分としては、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。また、ＬＥＤ等の光半導体分野において用いられる蛍光体なども含有することができる。微粒子状の有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマーが例示される。
【００５６】
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、（ｉ）イオン選択性が大きく、２種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる、（ii）耐熱性に優れる、（iii）有機溶剤、樹脂に対して安定である、（iv）耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、エレクトロマイグレーションの発生防止などが期待できる。種類は非常に多く、ａ）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト等）、ｂ）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、ｃ）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、ｄ）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類等）、ｅ）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、ｆ）ヘキサシアノ鉄（III）塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、ｇ）酸化アンチモン、ｈ）その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成（株）のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００が挙げられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物中には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のマイグレーションを防ぐと共に、絶縁抵抗低下を抑制することができる。
【００５７】
これらの成分は単独または２種以上用いてもよい。微粒子状の成分の平均粒子径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、上記各成分の含有量は、ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の電子機器用接着剤シート（以下、接着剤シートという）は、本発明の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有するものをいう。例えば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは図２に示す保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。接着剤層、保護フィルム層以外の層を有してもよく、例えば、接着剤層／ポリイミドフィルム／接着剤層などの構成が挙げられる。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに、加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００５９】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、シリコーンゴム等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
【００６０】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。この範囲にすることで、保護フィルム層を片側ずつ安定して剥離することができる。剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１ 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ−１を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。ここで、保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力とは、以下の方法で測定した値をいう。接着剤層の両面に保護フィルム層を有する接着剤シート（試験片サイズは３０×２００ｍｍ）を準備し、重剥離保護フィルム層側を下にして平面ガラス台の上に両面テープで貼り付ける。デジタルフォースゲージ（携帯型電子式バネ秤)を用い、軽剥離保護フィルム層を９０°方向に引き剥がし、その際のゲージ値を軽剥離保護フィルム層剥離力（Ｆ２）とする。続いて接着剤層単膜を同様に９０°方向に引き剥がし、その際のゲージ値を重剥離保護フィルム層剥離力（Ｆ１）とする。引き剥がし速度は３５０ｍｍ／分として測定した。
【００６１】
また、本発明の接着剤シートにおいて、接着剤層の加熱後のシェア強度が好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上であると好適である。加熱後のシェア強度が５ＭＰａ以上であると、パッケージの取扱時、リフロー時に剥離を生じにくいので好ましい。また、サーマルサイクル試験前後のシェア強度保持率は、６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。この範囲であれば取扱時に脱落が生じない。このようなシェア強度を有する接着剤層を得るためには、例えば、ｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体として、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量が好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上である共重合体を含有することが好ましい。さらに、これらの共重合体についても前述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有しているとより好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有する共重合体に、他の官能基を有する共重合体を混合して用いるとさらに好ましい。ここで、シェア強度は、西進商事（株）製  ボンドテスターＭＯＤＥＬ  ＳＳ−３０ＷＤ（ロードセル５０ｋｇ）を使用し、速度０．１２０ｍｍ／秒の条件で室温にて測定できる。具体的には、図３に示すように、評価用パターンテープ（１４）の裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、保護フィルム層を剥離し、２ｍｍ角シリコーンウエハのポリイミドコーティング面を１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で接着剤層（１３）に加熱圧着する。引き続き、エアオーブン中で１５０℃で２時間加熱硬化処理を行い、得られたサンプルのシェア強度を前記条件で測定する。ここで、シリコーンウエハはダミーウエハ鏡面にポリイミドコーティング剤（東レ（株）製：ＳＰ３４１）で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用する。
【００６２】
本発明の接着剤シートの接着剤層を１５０℃で１時間加熱硬化した後のヘイズ値は１５以下が好ましく、より好ましくは５以下である。１５以下であれば光半導体、例えばＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザー、フォトカメラ、フォトダイオードなどで使用される場合、効率よく光源からの光を取り入れることができる。さらに、１５０℃で１時間加熱硬化した後の接着剤層のヘイズが１５以下であり、１５０℃で１時間加熱硬化後、さらに１５０℃で５００時間加熱した後の接着剤層のヘイズが３０以下であることがより好ましい。高温で長時間経過した時のヘイズ変化が少ないことで、先述したように効率よく光源からの光を取り入れることができるからである。ヘイズは厚みに影響されることもあるが、本発明においては、接着剤層の厚みに関わらず、接着剤層全体として上述のヘイズ値を満たすものが好ましい。なお本発明におけるヘイズは、透明性（曇価）の指標として用いている。ここでいうヘイズは、表面の凹凸による散乱の影響を除いたものであり、接着剤表面が平滑でない場合はガラス板に貼り合わせて測定する。測定方法については、ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）に準ずる。このような特性を有する接着剤層を得る方法としては、例えば、熱硬化性樹脂として脂環式エポキシ樹脂を含み、硬化剤として酸無水物硬化剤を含むものが挙げられる。また、このような用途では、上述のような理由で透明性に加えて着色しないことが重要となる。加熱硬化は通常はエアオーブン中で行われるが、高温で長期間保管した後の接着剤層の着色変化が少ない点から、窒素雰囲気下で加熱硬化することが好ましい。
【００６３】
本発明の接着剤シートの接着剤層を１５０℃で１時間加熱硬化した後の波長３３０ｎｍ〜２０００ｎｍ領域での透過率はいずれの波長においても７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。低波長領域から高波長領域での透過率が７０％以上であることにより、効率よく光源からの光を取り入れることができ、高透過率が必要とされるＬＥＤ封止用途、センサー用途で有用である。さらに、接着剤層を１５０℃で１時間加熱硬化した後の波長３３０ｎｍ〜２０００ｎｍ領域での透過率がいずれの波長においても７０％以上であり、１５０℃で１時間加熱硬化後、さらに紫外光を放射照度８１ｍＷ／ｃｍ２で８８時間照射した後の波長３３０ｎｍ〜２０００ｎｍ領域での透過率がいずれの波長においても７０％以上であるこが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。例えばＬＥＤ封止用途に用いる場合、紫外光を変換する方式を用いて白色化する場合には、紫外光が封止剤に何万時間もの間照射される。その場合、経時的に透過率が低下すると光源から効率よく光を取り入れることができなくなるため信頼性が低下するが、ＵＶ照射後の透過率が７０％以上であることにより高信頼性を得ることができる。本発明においては、接着剤層の厚みに関わらず、接着剤層全体として上述の透過率を満たすものが好ましい。このような接着剤層を得るためには、ａ）熱硬化性樹脂として脂環式エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤として酸無水物硬化剤を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明における電子部品とは、本発明の接着剤シートを用いて作製されるものをいい、例えば半導体集積回路接続用基板が挙げられる。図１に、本発明の電子部品を使用した例としてＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図を示す。半導体集積回路接続用基板とは、ベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層（３）の片面または両面に導体パターン（４）が形成されているものである。ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いてもよい。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００６５】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、該絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に該絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、該絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作成された配線基板層には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００６６】
接着剤層（２）は、配線基板層（５）と半導体集積回路（１）の接着に主として用いられる接着剤層である。しかし、配線基板層と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることは何等制限されない。この接着剤層は半導体集積回路接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。
【００６７】
次に本発明の電子機器用接着剤組成物を用いた電子機器用接着剤シートおよび電子部品の製造方法の例について説明する。
【００６８】
（１）電子機器用接着剤シート
（ａ）本発明の電子機器用接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜２００μｍが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が一般的である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００６９】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造を作製する場合も、上述のように接着剤シートを絶縁性フィルムに積層するかもしくは、絶縁性フィルムの両面に直接コーティングして作製してもよい。ラミネート後に、たとえば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００７０】
（２）電子部品
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに１２〜３５μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作製をそれぞれ行い、配線基板を作製する。
【００７１】
（ｂ）（ａ）の配線基板に、（１）で得られた電子機器用接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。加熱硬化は通常エアオーブン中で行う。
【００７２】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１５０〜２５０℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００７３】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の電子部品を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価用サンプル作製方法と評価方法について述べる。
【００７５】
（１）評価用サンプル作製：ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ（株）製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２５μｍ、導体間距離２５μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。
【００７６】
次いで、上記方法で作製した評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の電子機器用接着剤シート（厚さ２５μｍ）をロールラミネートした。その後、ＩＣに見立てたシリコーンウエハ（ダミーウエハ、２０ｍｍ角）を用い、以下に記載する方法で評価用サンプルを作製した。なお、ここで用いたシリコーンウエハは、鏡面にポリイミドコーティング剤（東レ（株）製：ＳＰ３４１）で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用した。シリコーンウエハのコーティング面と保護フィルム層を剥離した評価用パターンテープ裏面に張り合わせた接着剤シートを１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で貼り付けた。なお、接着剤の硬化は１５０℃で２時間行った。
【００７７】
（２）耐リフロー性：上記（１）の方法で作製した２０ｍｍ角の評価用サンプルを各水準３０個準備し、１２０℃で１２時間加熱乾燥した後に３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で１６８時間調湿した後、すみやかに最高温度２６０℃、１５秒の赤外線リフロー炉を連続して２回通過させ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。３０個中の剥離した個数を調べた。
【００７８】
（３）サーマルサイクル性：上記（１）の方法で作製した２０ｍｍ角の評価用サンプルを各水準３０個用意し、熱サイクル試験器（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各４０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル、８００サイクルの各終了時点でサンプルを取り出し、超音波短傷機により剥がれの発生を評価した。３０個中、一つでも剥がれを確認したらＮ．Ｇ．とした。
【００７９】
（４）シェア強度：上記（１）の方法で作製した評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、２ｍｍ角シリコーンウエハのポリイミドコーティング面を１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で接着剤シートに加熱圧着した（図３）。引き続き、エアオーブン中で１５０℃で２時間加熱硬化処理を行った。得られたサンプルのシェア強度を測定した。なお、シェア強度は、西進商事（株）製  ボンドテスターＭＯＤＥＬ  ＳＳ−３０ＷＤ（ロードセル５０ｋｇ）を使用し、速度０．１２０ｍｍ／秒の条件で室温にてダイシェア強度を測定した。また、ここで用いたシリコーンウエハはダミーウエハ鏡面にポリイミドコーティング剤（東レ（株）製：ＳＰ３４１）で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用した。
【００８０】
（５）サーマルサイクル後のシェア強度：上記（４）に記載の方法で評価用サンプルを作製し、１５０℃で２時間加熱硬化処理を行った。その後、上記（３）と同様な熱サイクル試験器で−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各４０分保持の条件で１０００サイクル処理した。処理後のシェア強度を上記（４）と同様の方法で測定した。
【００８１】
（６）シェア強度保持率：（（上記（５）で求めたシェア強度）／（上記（４）で求めたシェア強度））×１００（％）によりシェア強度保持率を求めた。
【００８２】
（７）長期高温耐性：電解銅箔（１／２オンス）をＪＰＣＡ−ＢＭ０２の銅箔面クリーニングの標準手順に従いクリーニングしたものの光沢面に、２５μｍ厚の接着剤シートを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分でラミネートし、銅箔／接着剤層の構成にし、１５０℃で２時間硬化させた。それらを１７５℃のエアオーブンに入れ、長期放置試験をおこなった。途中、１０時間周期でサンプルを観察し、接着剤の剥がれが生じればＮ．Ｇ．とした。
【００８３】
（８）透明性：接着剤組成物を塗布して得られた２０μｍ厚の接着剤層を５０μｍ厚ＰＥＳフィルム（全光線透過率：９２％、ヘイズ：０．０５％）に１００℃でラミネートして、接着剤層／ＰＥＳフィルムの構成になるようにサンプルを作製した。これを適宜、エアオーブン中で硬化、高温保管し測定サンプルを作製した。ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。全光線透過率（％）をＴｔ、拡散透過率（％）をＴｄとした場合、平行光線透過率（％）Ｔｐは、Ｔｐ＝Ｔｔ−Ｔｄで表され、ヘイズ値（％）Ｈは、Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００と表すことができる。なお、測定機器はスガ試験機（株）直読ヘーズコンピューター（型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用した。
【００８４】
（９）黄変度：上記（８）で作製した測定サンプルを目視で観察した。１５０℃で１時間加熱硬化したものと、１５０℃で１時間加熱硬化後さらに１５０℃で５００時間加熱したものを目視比較した。評価結果を以下のとおり表記する。
◎：無色透明、○：黄変ほとんど無し、△：淡黄色、×：黄色、××：濃黄色、×××：茶色。
【００８５】
（１０）透過率：接着剤組成物を塗布して得られた５０μｍ厚の接着剤層をエアオーブン中で１５０℃１時間加熱硬化し、透過率を測定した。また、５０μｍ厚の接着剤層を１５０℃で１時間加熱硬化した後、８８時間ＵＶ照射を行い、透過率を測定した。ＵＶ照射は、耐候性試験器（メタルウェザー、ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ、光源：水冷ジャケット式メタルハライドランプ）を用い、ブラックパネル温度：６３℃、放射照度８１ｍＷ／ｃｍ２で８８時間照射した。なお、放射照度は３６５ｎｍでの分光放射照度を４０４２μＷ／ｃｍ２で設定し、波長域３００ｎｍ〜４００ｎｍ、光源中心軸からの距離２４０ｍｍで測定したものである。透過率は、島津製作所（株）製、ＵＶ−３１０１ＰＣ型自記分光光度計（スリット幅３０ｎｍ、光源（３４０ｎｍ以上：ハロゲンランプ、３４０ｎｍ以下：重水素ランプ）、検出器（８６０ｎｍ以下：ＰＭＴ、８６０ｎｍ以上：ＰｂＳ）、副白板：ＢａＳＯ４、入射角０度）を用いて測定した。
【００８６】
各実施例、比較例で用いた原料の詳細を以下に示す。
【００８７】
ａ）熱硬化性樹脂
エポキシ樹脂
Ｅｐ１０３２Ｓ５０：ジャパンエポキシレジン（株）製、３官能型（トリスヒドロキシフェニルメタン型）、エポキシ当量１７０
ＥＯＣＮ１０２Ｓ：日本化薬（株）製、オルソクレゾールノボラック型、エポキシ当量２１０
ＥＯＣＮ１０３Ｓ：日本化薬（株）製、オルソクレゾールノボラック型
ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５：大日本インキ化学工業（株）製、ビスＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８５
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
Ｅｐ１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０
ＥＨＰＥ３１５０：ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０
ＹＸ−８０３４：ジャパンエポキシレジン（株）製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量２９５
Ｅｐ８３４：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５０
フェノール樹脂
ＹＬＨ１２９：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスＡフェノールノボラック
ＫＰ−７５６Ｐ：荒川化学工業（株）製、ビスＡ系ノボラック、軟化点９５℃
ヒタノール２５００：日立化成工業（株）製、アルキルフェノールレゾール。
【００８８】
ｂ）硬化剤
４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
ＩＳ−１０００：（株）日鉱マテリアルズ製、イミダゾールシラン
Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール
ＨＮＡ−１００：新日本理化（株）製、水素化メチルナジック酸無水物、酸無水物当量１８４
ＭＨ−７００：新日本理化（株）製、メチルヘキサヒドロ酸無水物、酸無水物当量１６３
ＰＸ−４ＭＰ：日本化学工業（株）製、有機ホスホニウム塩化合物
Ｕ−ＣＡＴ−５００３：サンアプロ（株）製、有機ホスホニウム塩化合物
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール。
【００８９】
ｃ）オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体
Ｘ−２４−７９８Ａ：信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基なし
Ｘ−２２−８００４：信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基ＯＨ、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝８０℃
Ｘ−２２−８００９：信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｘ−２２−８０５３：信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基ＣＯＯＨ
Ｘ−２２−８１９５：信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基ＣＯＯＨ
Ｘ−２２−８２８７：信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基エポキシ基、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝４０℃
ＵＳ２７０：東亜合成（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、反応基ＯＨ。
【００９０】
ｄ）炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須重合成分とする共重合体
ＳＧ−Ｐ３：ナガセケムテックス（株）製、ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリル、エポキシ当量４７００、Ｍｗ＝８５００００
ＸＦ−３３８８：トウペ（株）製、エチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム、Ｍｗ＝１３０００００
ＸＦ−３６７７：トウペ（株）製、エチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム、Ｍｗ＝１３０００００
ＳＧ−８１１：ナガセケムテックス（株）製、ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム、Ｍｗ＝４２００００。
【００９１】
ｅ）酸化防止剤
アデカスタブＡＯ−８０：（株）ＡＤＥＫＡ製、フェノール系酸化防止剤
アデカスタブＰＥＰ−３６：（株）ＡＤＥＫＡ製、リン系酸化防止剤
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：（株）ＡＤＥＫＡ製、イオウ系酸化防止剤。
【００９２】
その他
無機質充填剤
ＳＯ−Ｃ２（表面処理品）：（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、球状シリカ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）を用いて乾式処理法により処理したもの
ＳＯ−Ｃ１：（株）アドマテックス製、平均粒径０．３μｍ、球状シリカ
ＳＯ−Ｃ２：（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、球状シリカ
シリコーンオイル
ＫＦ−４１２：信越化学工業（株）製、アルキル変性シリコーンオイル
熱可塑性樹脂
ニポール１０７２Ｊ：日本ゼオン（株）製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム。
【００９３】
実施例１〜２４、比較例１〜９
（接着剤シートの作製）
表１〜５に記載の各無機質充填剤をトルエンと混合した後、ボールミル処理して分散液を作製した。この分散液に、各熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須重合成分とする共重合体、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤および分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１〜５の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。無機質充填剤を含まない場合は、各熱硬化性樹脂、オルガノポリシロキサンを側鎖に有する重合体、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須重合成分とする共重合体、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤に固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトンを添加し、それぞれ表１〜５の組成比となるようにし、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に必要な乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。それぞれの組成、特性を表１〜５に示す。なお、実施例１３、１４のイミダゾールシラン含有量は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基に対して１．６ｍｏｌ％である。
【００９４】
（半導体装置の作製）
前記（１）評価サンプル作製の項に記載した方法で評価用パターンテープを作製した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。前記方法で作製した接着剤シートの保護フィルムを剥離し、評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次いで、接着剤シートのＰＥＴフィルムを剥離し、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤層に加熱圧着した。次にエアオーブン中で１５０℃、２時間加熱硬化処理を行った。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１８０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（“チップコート”８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作製した。
【００９５】
表１〜５に各実施例および比較例の接着剤層組成および評価結果を示す。
【００９６】
【表１】
2008063551.tif 000006
【００９７】
【表２】
2008063551.tif 000007
【００９８】
【表３】
2008063551.tif 000008
【００９９】
【表４】
2008063551.tif 000009
【０１００】
【表５】
2008063551.tif 000010
【０１０１】
表１〜５の実施例および比較例から、本発明により得られる電子機器用接着剤組成物は、長期高温耐性に優れることが分かる。さらに熱硬化性樹脂を脂環式エポキシ、硬化剤を酸無水物硬化剤の組み合わせにすることにより、透明性、耐ＵＶ性に優れ、黄変が少ない電子機器用接着剤組成物が得られる。実施例２１および比較例７の１５０℃１時間硬化後および１５０℃で１時間加熱硬化した後、８８時間ＵＶ照射した後の透過スペクトルを図４〜図７に示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の電子機器用接着剤シートの一態様の断面図。
【図３】評価用サンプルの概略図。
【図４】実施例２１の１５０℃１時間硬化後の透過スペクトル。
【図５】実施例２１の１５０℃１時間硬化後、８８時間ＵＶ照射した後の透過スペクトル。
【図６】比較例７の１５０℃１時間硬化後の透過スペクトル。
【図７】比較例７の１５０℃１時間硬化後、８８時間ＵＶ照射した後の透過スペクトル。
【符号の説明】
【０１０３】
１  半導体集積回路
２、９  接着剤層
３  絶縁体層
４  導体パターン
５  配線基板層
６  ボンディングワイヤー
７  半田ボール
８  封止樹脂
１０  保護フィルム層
１１  シリコーンウエハ
１２  ポリイミドコーティング層
１３  接着剤層
１４  評価用パターンテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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