(57)【要約】【課題】本発明は、非導電性基板表面、特にポリイミド表面に直接金属層を形成する方法を改良することに関する。【解決手段】本発明に係る方法は、過酸化物を含む酸性のエッチング液を用いて基板表面をエッチングする工程と、前記被エッチング基板表面を、過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液に接触させる工程と、前記処理された基板表面を、過酸化物を含む酸性の活性化溶液にて活性化する工程と、前記活性化された基板表面を、少なくとも一種のチオフェン誘導体及び少なくとも一種のスルホン酸誘導体を含む酸性の触媒溶液に接触させる工程と、酸性の電気めっき槽にて上記処理された基板表面に金属層を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物を含む酸性のエッチング液を用いて非導電性基板表面をエッチングする工程と、
前記被エッチング基板表面を、過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液に接触させる工程と、
前記過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液に接触させた基板表面を、過酸化物を含む酸性の活性化溶液で活性化する工程と、
前記活性化された基板表面を、少なくとも一種のチオフェン誘導体及び少なくとも一種のスルホン酸誘導体を含む酸性の触媒溶液に接触させる工程と、
酸性の電気めっき槽にて、前記酸性の触媒溶液に接触させた基板表面に金属層を形成する工程と
を含むことを特徴とする、非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項２】
前記おのおのの工程の間に、さらに前記非導電性基板表面を洗浄する工程を有することを特徴とする、請求項１記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項３】
前記エッチング液が、３０〜１２０g/lの濃度の過酸化物、並びに硫酸及びリン酸からなる群から選択された少なくとも一つの酸を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項４】
前記過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液が、４０〜６０g/lの濃度の過マンガン酸カリウム、並びに塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一つの酸を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項５】
前記過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液のｐHが、５以下である請求項４記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項６】
前記活性化溶液が、３０〜１２０g/lの濃度の過酸化物、並びに塩酸、硫酸、リン酸からなる群から選択された少なくとも一つの酸を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項７】
前記活性化溶液の配合成分が、前記エッチング液の配合成分と一致することを特徴とする、請求項６記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項８】
前記活性化工程が、超音波攪拌しながら行われることを特徴とする、請求項１ないし７の何れか１項に記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項９】
前記チオフェン誘導体及びスルホン酸誘導体を含む酸性の触媒溶液において、少なくとも、該チオフェン誘導体として３，４−エチレンジオキシチオフェン、該スルホン酸誘導体としてスチレンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項１０】
前記チオフェン誘導体及びスルホン酸誘導体を含む酸性の触媒溶液にて処理した前記基板表面を、酸と接触させて洗浄することを特徴とする、請求項１ないし９の何れか１項に記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【請求項１１】
前記チオフェン誘導体及びスルホン酸誘導体を含む酸性の触媒溶液にて処理した前記基板表面を、銅含有めっき槽にてめっきすることを特徴とする、請求項１ないし１０の何れか１項に記載の非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性基板表面、特にポリイミド表面に直接金属層を形成する方法を改良することに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のプリント基板の製造工程において、非導電性基板表面に対する金属層の直接形成（direct metallization）技術が重要となっている。通常、プリント基板は、ガラスファイバーで強化されたエポキシ樹脂、ポリイミドまたはその他の適当なポリマー・プラスチックから製造される。このようなプリント基板は、しばしば多層プリント基板として製造される。多層プリント基板とは、異なった伝導性パターンの層を重ね合わせたものである。単層の接続した層（single connection layer）は、いわゆる「スループレーティング（throughplating）」によって、層が相互に接続されていなければならない。マスク（mask）の使用または他の適当な手段による伝導性パターンの塗布（application）とスループレーティング（throughplating）内の十分な導電性の確保の両方ために、化学銅めっき法のみならずまた直接的な金属層の形成方法も従来使用されている。
【０００３】
さらに、プラスチック表面に直接金属層を形成する技術は、例えば、取付具の技術(fittings technique)、宝飾品の製造、自動車産業 といった装飾用被覆の分野においても使用されている。
【０００４】
現在では、以前の化学めっきによる金属層の形成をやめて、いつのころからか非導電性プラスチック基板に直接被覆する方法が一般的になっている。この直接被覆する方法は、例えば、特許文献１と特許文献２に記載されている。しかし、上記文献に記載された方法は、実際には使用されていない。これは、調製したての新しい溶液のみしか比較的有効な結果を得ることができないという事実が原因となっている。上記方法の導入直後に、析出する金属層の質の低下が判明し、不十分な結果となった。
【０００５】
さらに、特許文献３、特許文献４、特許文献５に、導電性のラッカー（lacquer）を用いたプリント基板回路のスループレーティングの製造方法と、次工程の電解めっきまたは無電解めっきが、開示されている。
【０００６】
特許文献６に、伝導性の金属層で被覆されていないポリマーまたはセラミックのキャリア材料の基板に、電気的塗布または電流を用いない塗布により金属層を形成することによって、上記キャリアにスループレーティングを施したプリント基板を製造する方法が開示されている。この方法は、上記キャリアを酸化浴中にて前処理し、キャリアに付着した上記酸化浴の残留物を洗浄して除去後、このキャリアをポリマーの状態で導電性を有するモノマー（特にピロールまたはピロール誘導体）を含んだ槽に入れた後、基板を酸性浴に浸漬する。これにより、重合ピロールまたは重合ピロール誘導体からなる電気的に伝導性のある層が形成される。もし必要なら、次に、付着している槽の残留物を洗浄して除去後、電気めっきを行う。
【特許文献１】米国特許３０９９６０８号明細書
【特許文献２】独国特許公開公報３３０４００４号明細書
【特許文献３】独国特許１２９９７４０号明細書
【特許文献４】独国特許公開公報２９２６３３５号明細書
【特許文献５】独国特許公開公報３１３２２１８号明細書
【特許文献６】独国特許３８０６８８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術から、本発明は、非導電性基板表面、特にポリイミド表面に直接金属層を形成する方法を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に記載した工程により特徴づけられる、非導電性基板表面、特にポリイミド表面に直接金属層を形成する方法によって、上記目的を達成した。
【０００９】
本発明に係る非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法は、
過酸化物またはペルオキシ硫酸塩（peroxosulfate）を含む酸性のエッチング液を用いて非導電性基板表面をエッチングする工程と、
前記被エッチング基板表面を、過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液（treatment solution）に接触させる工程と、
前記過マンガン酸塩を含む酸性の処理溶液に接触させた基板表面を、酸化剤（oxidizing agent）を含む酸性の活性化溶液（activation solution）にて活性化する工程と、
前記被活性化基板表面を、少なくとも一種のチオフェン誘導体(thiophene derivate)、及び少なくとも一種のスルホン酸（sulphonic acid）またはスルホン酸誘導体を含む酸性の触媒溶液に接触させる工程と、
酸性の電気めっき槽(galvanic metallization bath)にて、前記酸性の触媒溶液に接触させた基板表面に金属層を形成(metallization)する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る非導電性基板表面に直接金属層を形成する方法は、従来技術と比べて、非導電性基板表面に確実に直接金属層を形成することが可能となり、さらには明らかにより経済的で環境に負荷をあたえない工程ともなっている。
【００１１】
本発明に係る方法は、一連の工程において使用する個々の処理溶液中の化学物質量を相当減らすことができるので、環境への負荷を低減することとなる。
【００１２】
さらに、本発明に係る工程は、従来技術と比べて処理温度を相当低く抑えて使用することができるので、さらなる経済的環境的利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る方法の実施態様を詳細に説明する。エッチング液（etchant）は、過酸化物、並びに塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸及びリン酸からなる群から選択された少なくとも一つの酸を含んでおり、このエッチング液の過酸化物濃度は、約３０〜１２０g/lであり、好ましくは約８０〜１２０g/lである。エッチング工程の温度は、室温が好ましい。従って、追加の加熱装置や燃料費は不要である。適当な過酸化物には、例えば過酸化硫酸（peroxide sulphuric acid）の塩及び／またはペルオキシ硫酸(peroxysulphuricacid)の塩がある。
【００１４】
本発明に係る方法では、上記エッチングされた基板表面を、過マンガン酸塩を含む処理溶液に接触させる。この処理溶液は、過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムの形態で濃度約３０〜６０g/lの過マンガン酸塩、並びに塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一つの酸を含んでいる。
【００１５】
本発明では、上記過マンガン酸塩含有処理溶液のｐHは５以下であり、ｐH3以下が好ましく、より好ましくは約ｐH２である。
【００１６】
本発明では、被エッチング基板表面を、上記過マンガン酸塩含有処理溶液に接触させる工程の温度は４０〜７０℃であり、好ましくは５０〜６０℃である。
【００１７】
上記過マンガン酸塩含有処理溶液に接触させた基板表面は、酸性のペルオキシ硫酸塩（peroxosulfate）を含んだ活性化溶液で活性化される。この活性化溶液は、ペルオキシ硫酸塩、並びに塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一つの酸を含んでおり、この活性化溶液のペルオキシ硫酸塩の濃度は、約３０〜１２０g/lであり、好ましくは約８０〜１２０g/lである。本発明によれば、この活性化溶液は、その配合成分に関して上記エッチング液と一致させることができる。
【００１８】
本発明では、上記活性化溶液による活性化は、超音波攪拌しながら行う。このため、超音波発生器を活性化浴（activation bath）に入れるか、活性化浴に備え付ける。
【００１９】
基板表面を活性化した後、この基板表面を、少なくとも一種のチオフェン誘導体、及び少なくとも一種のスルホン酸またはスルホン酸誘導体を含む触媒溶液（catalytic solution）に接触させる。この触媒溶液は、チオフェン誘導体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを、スルホン酸誘導体としてポリスチレンスルホン酸を含んでいるのが好ましい。
【００２０】
次に、上記のように処理された基板表面に、金属層を電気的に析出（galvanic deposition）させるための適当な電解液にて金属層を形成する。
【００２１】
上記電解液には、例えば銅めっき層を析出させるのに適した酸性の銅含有電解液がある。
【００２２】
他に、電気めっきによる金属層のコーティング前に、上記のように処理した基板表面を酸性の洗浄液にて洗浄する態様であってもよく、この場合の洗浄液には硫酸溶液が好ましい。
【００２３】
本発明では、洗浄工程が上述した個々の処理工程間で行われてもよい。
【００２４】
本発明に係る方法は、酸性の過マンガン酸塩含有処理溶液に基板表面を接触させる工程を除いた全工程を、室温にて実施できる点が特に優れている。このように、本発明では各工程で使用する処理溶液の温度を設定する追加装置が要らないことから、従来技術の方法と比較して設備面でも有用である。
【００２５】
個々の工程の処理時間は、電流を用いた金属層の形成（galvanic metallization）工程を除いて、約１〜３分間である。酸性の過マンガン酸塩含有処理溶液と接触させた基板表面を活性化する工程については、酸性のペルオキシ硫酸塩含有活性化溶液にて１分以内行うだけであってもよい。金属層の形成前に、上記所定の処理を施した基板表面を酸性洗浄液（硫酸の含有が好ましい）に接触させる任意の工程にも、同じことが当てはまる。
【００２６】
以下に記載した実施例は本発明に係る方法を例示したものであり、本発明に係る方法は実施例の態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
６００×５００mmサイズのポリアミド基板を以下の工程にて処理した。
まず、濃度１００g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウム（sodium peroxodisulfate）と濃度５０g/lの硫酸を含むエッチング液にて、３分間、室温でエッチング処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０ml/lの市販のコンディショナー（conditioner）にて、３分間、最高４０℃までの室温でコンディショニング（conditioning）した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度５０g/lの過マンガン酸カリウム(potassium permanganate)を含みメタンスルホン酸でｐHを２．０±０．１に調製した過マンガン酸塩含有酸性溶液にて、３分間、５０℃で活性化処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、上記過マンガン酸塩で処理した基板表面を、超音波攪拌した濃度１００g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含む活性化溶液にて、室温で活性化した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度１０ml/lの３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液と濃度１０ml/lのスチレンスルホン酸溶液とｐHを２．０±０．１に調整するための濃度約２ml/lのリン酸溶液を含むチオフェン誘導体含有溶液に、前記活性化処理をした基板表面を、２〜３分間室温で接触させた。
ポリアミド基板洗浄後、必要に応じてさらに任意的エッチング工程を経てから、例えばEnvision Cuprostar LP1にて金属層を形成した。
【実施例２】
【００２８】
６００×５００mmサイズのポリアミド基板を以下の工程にて処理した。
まず、濃度８０g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含むエッチング液にて、３分間、室温でエッチング処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０ml/lの市販のコンディショナー（conditioner）にて、３分間、最高４０℃までの室温でコンディショニングした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０g/lの過マンガン酸カリウムを含みメタンスルホン酸でｐHを２．０±０．１に調製した過マンガン酸塩含有酸性溶液にて、３分間、５０℃で活性化処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、上記過マンガン酸塩で処理した基板表面を、超音波攪拌した濃度８０g/lの過硫酸ナトリウム（sodium persulphate）（caroate）と濃度５０g/lの硫酸を含む活性化溶液にて、室温で活性化した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度７ml/lの３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液と濃度７ml/lのスチレンスルホン酸溶液とｐHを２．０±０．１に調整するための濃度約２ml/lのリン酸溶液を含むチオフェン誘導体含有溶液に、前記活性化処理をした基板表面を、２〜３分間室温で接触させた。
ポリアミド基板洗浄後、必要に応じてさらに任意的エッチング工程を経てから、例えばEnvision Cuprostar LP1にて金属層を形成した。
【実施例３】
【００２９】
６００×５００mmサイズのポリアミド基板を以下の工程にて処理した。
まず、濃度８０ml/lの過酸化水素（hydrogen peroxide）（３３％）と濃度５０g/lの硫酸と濃度１０ml/lのフェノールスルホン酸溶液を含むエッチング液にて、３分間、室温でエッチング処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０ml/lの市販のコンディショナー（conditioner）にて、３分間、最高４０℃までの室温でコンディショニングした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度３６g/lの過マンガン酸ナトリウムを含みメタンスルホン酸でｐHを２．０±０．１に調製した過マンガン酸塩含有酸性溶液にて、３分間、５０℃で活性化処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、上記過マンガン酸塩で処理した基板表面を、超音波攪拌した濃度１００g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含む活性化溶液にて、室温で活性化した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度１０ml/lの３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液と濃度１０ml/lのスチレンスルホン酸溶液とｐHを２．０±０．１に調整するための濃度約２ml/lのリン酸溶液を含むチオフェン誘導体含有溶液に、前記活性化処理をした基板表面を、２〜３分間室温で接触させた。
ポリアミド基板洗浄後、必要に応じてさらに任意的エッチング工程を経てから、例えばEnvision Cuprostar LP1にて金属層を形成した。
【実施例４】
【００３０】
６００×５００mmサイズのポリアミド基板を以下の工程にて処理した。
まず、濃度１００g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含むエッチング液にて、３分間、室温でエッチング処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０ml/lの市販のコンディショナー（conditioner）にて、３分間、最高４０℃までの室温で屋内においてコンディショニングした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度５０g/lの過マンガン酸カリウムを含みメタンスルホン酸でｐHを２．０±０．１に調製した過マンガン酸塩含有酸性溶液にて、３分間、５０℃で活性化処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、上記過マンガン酸塩で処理した基板表面を、超音波攪拌した濃度３０g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含む活性化溶液にて、室温で活性化した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度１０ml/lの３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液と濃度１０ml/lのスチレンスルホン酸溶液とｐHを２．０±０．１に調整するための濃度約２ml/lのリン酸溶液を含むチオフェン誘導体含有溶液に、前記活性化処理をした基板表面を、２〜３分間室温で接触させた。
ポリアミド基板洗浄後、必要に応じてさらに任意的エッチング工程を経てから、例えばEnvision Cuprostar LP1にて金属層を形成した。
【実施例５】
【００３１】
６００×５００mmサイズのポリアミド基板を以下の工程にて処理した。
まず、濃度８０g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含むエッチング液にて、３分間、室温でエッチング処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０ml/lの市販のコンディショナー（conditioner）にて、３分間、最高４０℃までの室温で屋内においてコンディショニングした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０g/lの過マンガン酸カリウムを含みメタンスルホン酸でｐHを２．０±０．１に調製した過マンガン酸塩含有酸性溶液にて、３分間、５０℃で活性化処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、上記過マンガン酸塩で処理した基板表面を、超音波攪拌した濃度４０g/lの過硫酸ナトリウム（caroate）と濃度５０g/lの硫酸を含む活性化溶液にて、室温で活性化した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度７ml/lの３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液と濃度７ml/lのスチレンスルホン酸溶液とｐHを２．０±０．１に調整するための濃度約２ml/lのリン酸溶液を含むチオフェン誘導体含有溶液に、前記活性化処理をした基板表面を、２〜３分間室温で接触させた。
ポリアミド基板洗浄後、必要に応じてさらに任意的エッチング工程を経てから、例えばEnvision Cuprostar LP1にて金属層を形成した。
【実施例６】
【００３２】
６００×５００mmサイズのポリアミド基板を以下の工程にて処理した。
まず、濃度８０ml/lの過酸化水素（hydrogen peroxide）（３３％）と濃度５０g/lの硫酸と濃度１０ml/lのフェノールスルホン酸溶液を含むエッチング液にて、３分間、室温でエッチング処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度４０ml/lの市販のコンディショナー（conditioner）にて、３分間、最高４０℃までの室温で屋内においてコンディショニングした。
ポリアミド基板洗浄後、濃度３６g/lの過マンガン酸ナトリウムを含みメタンスルホン酸でｐHを２．０±０．１に調製した過マンガン酸塩含有酸性溶液にて、３分間、５０℃で活性化処理をした。
ポリアミド基板洗浄後、上記過マンガン酸塩で処理した基板表面を、超音波攪拌した濃度４０g/lのペルオキシ二硫酸ナトリウムと濃度５０g/lの硫酸を含む活性化溶液にて、室温で活性化した。
ポリアミド基板洗浄後、濃度１０ml/lの３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液と濃度１０ml/lのスチレンスルホン酸溶液とｐHを２．０±０．１に調整するための濃度約２ml/lのリン酸溶液を含むチオフェン誘導体含有溶液に、前記活性化処理をした基板表面を、２〜３分間室温で接触させた。
ポリアミド基板洗浄後、必要に応じてさらに任意的エッチング工程を経てから、例えばEnvision Cuprostar LP1にて金属層を形成した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
その他にも、実施例１〜６に記載された本発明に係る方法はすべて、FR4とプラズマ（plasma）で前処理をしたポリフッ化エチレン系の基板にも使用することができる。