(57)【要約】      （修正有）【課題】表示特性の経時的変化を抑制する信頼性に優れた液晶表示素子を提供すること。【解決手段】ネマチック液晶材料およびカイラル材料を含む液滴粒子６が固相バインダー樹脂５中に分散されてなる液晶シート層４を一対の電極３，７間に有し、ネマチック液晶材料がハロゲン原子含有液晶性化合物をネマチック液晶材料全量に対して３０重量％以上含むことを特徴とする液晶表示素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネマチック液晶材料およびカイラル材料を含む液滴粒子が固相バインダー樹脂中に分散されてなる液晶シート層を一対の電極間に有し、
ネマチック液晶材料がハロゲン原子含有液晶性化合物をネマチック液晶材料全量に対して３０重量％以上含むことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
ネマチック液晶材料がハロゲン原子含有液晶性化合物をネマチック液晶材料全量に対して３０〜９８重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
ハロゲン原子含有液晶性化合物がフッ素原子または塩素原子の少なくとも一方の原子を含有する１種類以上の液晶性化合物である請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
ネマチック液晶材料がさらにシアノ基含有液晶性化合物をネマチック液晶材料全量に対して１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項５】
ネマチック液晶材料がさらに、ハロゲン原子およびシアノ基を含有しない液晶性化合物を含み、該液晶性化合物がエステル型液晶性化合物、トラン型液晶性化合物、および直接結合型液晶性化合物からなる群から選択される１種類以上の液晶性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項６】
カイラル材料がハロゲン原子を含有するカイラル材を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、特に液晶が高分子樹脂中に分散された液晶シート層を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶を高分子樹脂中に分散させた液晶シート層を有する液晶表示素子の研究がなされている（例えば特許文献１、２）。この液晶シート層は固相高分子樹脂中に液晶の液滴が分散された構成となっているため、柔軟で、屈曲や押圧にも表示した像が変化しないという特徴を有している。また、基板を介さないで複数の液晶シート層を直接積層することが可能なため、多色化にも適している。
【０００３】
液晶シート層は、一般に、バインダーとしての高分子樹脂を溶解した水溶液に、少なくとも液晶を含む油性相を粒子状に分散させたものを塗布・乾燥することによって形成される。このように液晶シート層は塗布による形成が可能であるから、低コストで液晶表示素子を提供することが可能である。
【特許文献１】米国特許第６５８５８４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６６９０４４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、液晶シート層の形成に際し、水やバインダーを使用して液晶を含む油性相の液滴化を行うため、水やバインダー中に含まれる不純物イオンが液晶の液滴中に取り込まれ、結果として液晶表示素子の表示特性が経時的に変化するという信頼性の問題が生じていた。例えば、白表示時の明るさや白表示時と黒表示時とのコントラストが経時的に低下した。
【０００５】
本発明は、表示特性の経時的変化を抑制する信頼性に優れた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ネマチック液晶材料およびカイラル材料を含む液滴粒子が固相バインダー樹脂中に分散されてなる液晶シート層を一対の電極間に有し、ネマチック液晶材料がハロゲン原子含有液晶性化合物をネマチック液晶材料全量に対して３０重量％以上含むことを特徴とする液晶表示素子に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶表示素子は、液晶の液滴中への不純物イオンの取り込みが抑制されるので、表示特性は経時的にほとんど変化せず、結果として優れた信頼性を発揮する。
本発明の液晶表示素子は、液晶層がシート形態を有するため、外部圧力による液晶の配向変化が起こり難く、また取扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は本発明の一実施形態である液晶表示素子の断面構造を示す概略斜視図である。図１に示す液晶表示素子１は、基板２上にストライプ状に形成された第１の電極３と第２の電極７との間に、液晶シート層４を有してなり、第２の電極７の上には保護層８が形成されている。第１の電極３と液晶シート層４との間および／または液晶シート層４と第２の電極７との間には絶縁層を有しても良い。
以下、本発明に係る液晶表示素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
【０００９】
（基板）
基板２は、その上に形成される電極、液晶シート層を保持できれば特に制限されないが、基板側から素子の表示を観察する場合は、透光性を有するものである。透光性を有する基板として、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等の柔軟な透明樹脂フィルムまたはガラス等が使用可能である。
【００１０】
（電極）
第１の電極３および第２の電極７はともに平行な複数のストライプ状に形成され、第１の電極３と第２の電極７とは互いに交差するように向かい合わされて配置される。第１の電極３および第２の電極７は少なくとも一方を透光性を有する電極とする。特に、基板側から素子の表示を観察する場合は、少なくとも第１の電極３を透光性を有する電極とする。
【００１１】
透光性を有する電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。透明電極を形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
【００１２】
透光性を有さなくても良い電極の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。具体的には、銀ペースト等を電極材料として用いることができる。そのような電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法、リソグラフィ法、レーザーエッチング法、静電誘導方式のインクジェット法、ディッピング法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の既存の方法を用いることができる。
【００１３】
第１の電極および第２の電極の表面抵抗値は３００Ω／□以下が好ましい。電極の厚みは特に制限はないが、特に透明電極の場合で０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００１４】
（液晶シート層）
液晶シート層４は、固相バインダー樹脂５中に液晶組成物を含む液滴粒子６が分散されてなっている。
【００１５】
バインダー樹脂５は水溶性を有し、透明または半透明で無色の天然ポリマー、合成ポリマー及び合成コポリマーが好ましく使用される。そのようなバインダー樹脂の具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、カゼイン、デンプン、セルロースエステル類等が挙げられる。より好ましくはポリビニルアルコールである。バインダー樹脂は２種以上を併用して用いてもよい。
【００１６】
バインダー樹脂が有する水溶性は、液晶シート層を後述する厚みで形成可能な程度の量でバインダー樹脂が水に溶解されればよく、例えば、バインダー樹脂は、水１００重量部に対して少なくとも０．５重量部のバインダー樹脂が溶解され得る程度の水溶性を有すればよい。
【００１７】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン性基を有するカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等も含まれる。
【００１８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は５０〜１００％のものが好ましく、６０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００１９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられる。これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００２０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２１】
ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類などが異なる２種類以上を併用することもできる。
【００２２】
液晶表示素子においてバインダー樹脂相５は液晶シート層の膜強度を確保する為に重要であり、バインダー樹脂と共に膜厚を一定化するため、バインダー樹脂相中に樹脂柱構造物やスペーサー粒子が配置されてもよいが、製造工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。
【００２３】
液滴粒子６に含まれる液晶組成物はコレステリック相を示すものが好ましく、カイラルネマチック液晶を用いる。カイラルネマチック液晶はコレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶材料およびカイラル材料を含んでなっている。このカイラルネマチック液晶は、一般に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００２４】
本実施形態においてネマチック液晶材料はハロゲン原子含有液晶性化合物をネマチック液晶材料全量に対して３０重量％以上、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９８重量％含む。これによって、液晶の液滴中への不純物イオンの取り込みが有効に抑制されるので、表示特性の経時的変化を抑制でき、結果として優れた信頼性を発揮する。ハロゲン原子含有液晶性化合物の含有量が少なすぎると、液晶の液滴中への不純物イオンの取り込みが十分に抑制されず、表示特性の経時的変化を十分に抑制できない。
【００２５】
ハロゲン原子含有液晶性化合物は、いわゆるネマチック液晶化合物のうち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される１種類以上のハロゲン原子を含有する液晶性化合物であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子の少なくとも一方の原子を含有する液晶性化合物である。ハロゲン原子含有液晶性化合物はシアノ基を含有してもよい。ハロゲン原子含有液晶性化合物は２種類以上の化合物が含有されてよく、その場合それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２６】
ハロゲン原子含有液晶性化合物として、例えば、エステル型液晶性化合物、トラン型液晶性化合物、および直接結合型液晶性化合物等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子含有エステル型液晶性化合物は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環から選択される２個の環がエステル結合（−ＣＯＯ−）によって連結されてなるエステル部位を有し、かつハロゲン原子を含有する液晶性化合物である。
【００２８】
そのようなハロゲン原子含有エステル型液晶性化合物として、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2008026703.tif 000003
【００３０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１ａはアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、またはシクロアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。本明細書中、ハロアルキル基はアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または／およびヨウ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒ１ａのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ１ａのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１ａのハロアルキル基は炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。ハロアルキル基の具体例として、例えば、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より好ましくはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ１ａのシクロアルキル基は炭素数が好ましくは３〜６、より好ましくは５〜６である。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２ａは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、アルキル基、アルコキシ基、またはハロアルキル基であり、好ましくはハロゲン原子またはハロアルキル基である。Ｒ２ａのハロゲン原子は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。Ｒ２ａのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例はＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ２ａのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。アルコキシ基の具体例はＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ２ａのハロアルキル基は炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。ハロアルキル基の具体例はＲ１ａのハロアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、より好ましくはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３ａ〜Ｒ１０ａはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
【００３３】
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０または１であって、ｎ１＋ｎ２は１または２、好ましくは１である。
【００３４】
但し、一般式（Ａ）がｎ２の値に応じて有する基（Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａ）のうち少なくとも１つの基はハロゲン原子含有基である。例えば、ｎ２＝１のとき、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａのうち少なくとも１つの基がハロゲン原子含有基である。また例えば、ｎ２＝０のとき、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａのうち少なくとも１つの基がハロゲン原子含有基である。Ｒ１ａについてハロゲン原子含有基であるとは、ハロアルキル基であるという意味である。Ｒ２ａについてハロゲン原子含有基であるとは、ハロゲン原子またはハロアルキル基であるという意味である。Ｒ３ａ〜Ｒ１０ａについてハロゲン原子含有基であるとは、ハロゲン原子であるという意味である。
【００３５】
例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝１のとき、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは以下の組み合わせ（ＳＡ１）であることが好ましく、より好ましくは以下の組み合わせ（ＳＡ２）である。
（ＳＡ１）Ｒ１ａは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である；Ｒ２ａは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基である；Ｒ３ａ〜Ｒ６ａはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；Ｒ７ａ〜Ｒ１０ａは水素原子である；但し、Ｒ２ａ〜Ｒ６ａのうち少なくとも１つの基はハロゲン原子含有基である。
【００３６】
（ＳＡ２）Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基である；Ｒ２ａはハロゲン原子である；Ｒ３ａ〜Ｒ６ａはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；Ｒ７ａ〜Ｒ１０ａは水素原子である。
【００３７】
また例えば、ｎ１＝１、ｎ２＝０のとき、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａは以下の組み合わせ（ＳＡ３）であることが好ましく、より好ましくは以下の組み合わせ（ＳＡ４）である。
（ＳＡ３）Ｒ１ａは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基である；Ｒ２ａはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基である；Ｒ３ａ〜Ｒ６ａはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；但し、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａのうち少なくとも１つの基はハロゲン原子含有基である。
【００３８】
（ＳＡ４）Ｒ１ａは炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基である；Ｒ２ａはハロゲン原子、または炭素数１〜３のハロアルキル基である；Ｒ３ａ〜Ｒ６ａはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である。
【００３９】
ハロゲン原子含有エステル型液晶性化合物の好ましい具体例を以下に例示する。
【００４０】
【化２】
2008026703.tif 000004
【００４１】
【化３】
2008026703.tif 000005
【００４２】
【化４】
2008026703.tif 000006
【００４３】
【化５】
2008026703.tif 000007
【００４４】
ハロゲン原子含有トラン型液晶性化合物は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環から選択される２個の環がアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）によって連結されてなるトラン誘導体部位を有し、かつハロゲン原子を含有する液晶性化合物である。
【００４５】
そのようなハロゲン原子含有トラン型液晶性化合物として、例えば、一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2008026703.tif 000008
【００４７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ１ｂのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ１ｂのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ２ｂはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、ハロアルキル基、またはハロアルコキシ基であり、好ましくはハロゲン原子である。本明細書中、ハロアルコキシ基はアルコキシ基の少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または／およびヨウ素原子で置換されたアルコキシ基である。Ｒ２ｂのハロゲン原子は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。Ｒ２ｂのハロアルキル基は炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。ハロアルキル基の具体例はＲ１ａのハロアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、より好ましくはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ２ｂのハロアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。ハロアルコキシ基の具体例として、例えば、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換された炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくはトリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パークロロメトキシ基、パークロロエトキシ基、パークロロ−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３ｂ〜Ｒ１０ｂはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
【００５０】
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０または１であって、ｎ３＋ｎ４は１または２である。特に、ｎ４は１であることが好ましい。
【００５１】
例えば、ｎ３＝０、ｎ４＝１のとき、Ｒ１ｂ〜Ｒ１０ｂは以下の組み合わせ（ＳＢ１）であることが好ましく、より好ましくは以下の組み合わせ（ＳＢ２）である。
（ＳＢ１）Ｒ１ｂは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である；Ｒ２ｂはハロゲン原子、炭素数１〜５のハロアルキル基または炭素数１〜５のハロアルコキシ基である；Ｒ３ｂ〜Ｒ６ｂはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；Ｒ７ｂ〜Ｒ１０ｂは水素原子である。
【００５２】
（ＳＢ２）Ｒ１ｂは炭素数１〜６のアルキル基である；Ｒ２ｂはハロゲン原子である；Ｒ３ｂ〜Ｒ６ｂはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；Ｒ７ｂ〜Ｒ１０ｂは水素原子である。
【００５３】
例えば、ｎ３＝１、ｎ４＝１のとき、Ｒ１ｂ〜Ｒ１０ｂは以下の組み合わせ（ＳＢ３）であることが好ましい。
（ＳＢ３）Ｒ１ｂは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である；Ｒ２ｂはハロゲン原子である；Ｒ３ｂ〜Ｒ６ｂはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；Ｒ７ｂ〜Ｒ１０ｂは水素原子である。
【００５４】
ハロゲン原子含有トラン型液晶性化合物の好ましい具体例を以下に例示する。
【００５５】
【化７】
2008026703.tif 000009
【００５６】
【化８】
2008026703.tif 000010
【００５７】
【化９】
2008026703.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2008026703.tif 000012
【００５９】
ハロゲン原子含有直接結合型液晶性化合物は、当該化合物に含有されるベンゼン環、シクロヘキサン環、および／または複素環の全ての環が直接的に単結合（−）によって連結されてなり、かつハロゲン原子を含有する液晶性化合物である。
本明細書中、複素環はピリミジン環、ピリジン環、ジオキサン等の複素環を意味する。
【００６０】
そのようなハロゲン原子含有直接結合型液晶性化合物として、例えば、一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2008026703.tif 000013
【００６２】
一般式（Ｃ）中、Ｒ１ｃはアルキル基、アルコキシ基、またはシクロアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ１ｃのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ１ｃのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ１ｃのシクロアルキル基は炭素数が好ましくは３〜６、より好ましくは５〜６である。シクロアルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのシクロアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ２ｃは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、アルキル基、またはアルコキシ基であり、好ましくは水素原子またはハロゲン原子である。Ｒ２ｃのハロゲン原子は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。Ｒ２ｃのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ２ｃのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００６４】
Ｒ３ｃ〜Ｒ１４ｃはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
【００６５】
Ａｒ１ｃはピリミジン−２，５−ジイル基、またはピリジン−２，５−ジイル基である。好ましくはピリミジン−２，５−ジイル基である。
【００６６】
ｎ５、ｎ６、ｎ７およびｎ８はそれぞれ独立して０または１であって、ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８は１または２である。
【００６７】
但し、一般式（Ｃ）がｎ７およびｎ８の値に応じて有する基（Ｒ２ｃ〜Ｒ１４ｃ）のうち少なくとも１つの基はハロゲン原子含有基である。例えば、ｎ７＝１、ｎ８＝１のとき、Ｒ２ｃ〜Ｒ１４ｃのうち少なくとも１つの基がハロゲン原子含有基である。また例えば、ｎ７＝０、ｎ８＝１のとき、Ｒ２ｃ〜Ｒ１０ｃのうち少なくとも１つの基がハロゲン原子含有基である。また例えば、ｎ７＝１、ｎ８＝０のとき、Ｒ２ｃ〜Ｒ６ｃおよびＲ１１ｃ〜Ｒ１４ｃのうち少なくとも１つの基がハロゲン原子含有基である。Ｒ２ｃ〜Ｒ１４ｃについてハロゲン原子含有基であるとは、ハロゲン原子であるという意味である。
【００６８】
例えば、ｎ５＝０、ｎ６＝０、ｎ７＝１、ｎ８＝１のとき、Ｒ１ｃ〜Ｒ１４ｃは以下の組み合わせ（ＳＣ１）であることが好ましく、より好ましくは以下の組み合わせ（ＳＣ２）である。
（ＳＣ１）Ｒ１ｃは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基である；Ｒ２ｃはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である；Ｒ３ｃ〜Ｒ１４ｃはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ１４ｃのうち少なくとも１つの基はハロゲン原子である。
【００６９】
（ＳＣ２）Ｒ１ｃは炭素数１〜６のアルキル基である；Ｒ２ｃはハロゲン原子である；Ｒ３ｃ〜Ｒ１４ｃはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である。
【００７０】
また例えば、ｎ５＝０、ｎ６＝０、ｎ７＝０、ｎ８＝１のとき、Ｒ１ｃ〜Ｒ１０ｃは以下の組み合わせ（ＳＣ３）であることが好ましい。
（ＳＣ３）Ｒ１ｃは炭素数１〜３のアルキル基である；Ｒ２ｃは水素原子である；Ｒ３ｃ〜Ｒ１０ｃはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；但し、Ｒ３ｃ〜Ｒ１０ｃのうち少なくとも１つの基はハロゲン原子である。
【００７１】
また例えば、ｎ５＝０、ｎ６＝１、ｎ７＝０、ｎ８＝０のとき、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは以下の組み合わせ（ＳＣ４）であることが好ましい。
（ＳＣ４）Ｒ１ｃは炭素数１〜６のアルキル基である；Ｒ２ｃは水素原子である；Ｒ３ｃ〜Ｒ６ｃはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；但し、Ｒ３ｃ〜Ｒ６ｃのうち少なくとも１つの基はハロゲン原子である。
【００７２】
また例えば、ｎ５＝１、ｎ６＝０、ｎ７＝０、ｎ８＝０のとき、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃおよびＡｒ１ｃは以下の組み合わせ（ＳＣ５）であることが好ましい。
（ＳＣ５）Ｒ１ｃは炭素数１〜６のアルキル基である；Ｒ２ｃ〜Ｒ６ｃはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子である；Ａｒ１ｃはピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基である；但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ６ｃのうち少なくとも１つの基はハロゲン原子である。
【００７３】
ハロゲン原子含有直接結合型液晶性化合物の好ましい具体例を以下に例示する。
【００７４】
【化１２】
2008026703.tif 000014
【００７５】
【化１３】
2008026703.tif 000015
【００７６】
【化１４】
2008026703.tif 000016
【００７７】
ハロゲン原子含有液晶性化合物は少なくともハロゲン原子含有エステル型液晶性化合物およびハロゲン原子含有トラン型液晶性化合物を組み合わせて含有されることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子含有エステル型液晶性化合物、ハロゲン原子含有トラン型液晶性化合物およびハロゲン原子含有直接結合型液晶性化合物を組み合わせて含有される。
【００７８】
ネマチック液晶材料は上記ハロゲン原子含有液晶性化合物以外に、他の液晶性化合物を含んでも良い。そのような他の液晶性化合物として、例えば、ハロゲン原子を含有しないが、シアノ基を含有するシアノ基含有液晶性化合物、ハロゲン原子およびシアノ基を含有しないハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物等が挙げられる。
【００７９】
シアノ基含有液晶性化合物は、素子の信頼性のさらなる向上の観点から、含有量がネマチック液晶材料全量に対して１０重量％以下、特に３重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
シアノ基含有液晶性化合物の具体例として、例えば、以下に示す化合物（Ｄ１）〜（Ｄ２２）等が挙げられるが、以下の化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化１５】
2008026703.tif 000017
【００８２】
【化１６】
2008026703.tif 000018
【００８３】
ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物は、液晶組成物の粘度、屈折率、誘電率、相転移点などの物性値を調整するために好ましく含有される。ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物の含有量は特に制限されず、通常はネマチック液晶材料全量に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００８４】
ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物として、例えば、エステル型液晶性化合物、トラン型液晶性化合物、および直接結合型液晶性化合物等が挙げられ、それらの化合物からなる群から選択される１種類以上の液晶性化合物が使用される。２種類以上のハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物が使用される場合それらの合計含有量が前記範囲内であればよい。
【００８５】
ハロゲン原子−シアノ基フリーエステル型液晶性化合物は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環から選択される２個の環がエステル結合（−ＣＯＯ−）によって連結されてなるエステル部位を有し、かつハロゲン原子もシアノ基も含有しない液晶性化合物である。
【００８６】
そのようなハロゲン原子−シアノ基フリーエステル型液晶性化合物として、例えば、一般式（Ｅ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１７】
2008026703.tif 000019
【００８８】
一般式（Ｅ−Ｉ）中、Ｒ１ｅはアルキル基、またはアルコキシ基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ１ｅのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ１ｅのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００８９】
Ｒ２ｅは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ２ｅのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ２ｅのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００９０】
ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立して０〜２の整数、好ましくは０または１であって、ｎ１１＋ｎ１２は１〜３の整数、好ましくは１または２である。
【００９１】
ハロゲン原子−シアノ基フリーエステル型液晶性化合物の具体例として、例えば、後述の化合物（Ｅ１）〜（Ｅ２）等が挙げられる。
【００９２】
ハロゲン原子−シアノ基フリートラン型液晶性化合物は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環から選択される２個の環がアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）によって連結されてなるトラン誘導体部位を有し、かつハロゲン原子もシアノ基も含有しない液晶性化合物である。
【００９３】
そのようなハロゲン原子−シアノ基フリートラン型液晶性化合物として、例えば、一般式（Ｅ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１８】
2008026703.tif 000020
【００９５】
一般式（Ｅ−ＩＩ）中、Ｒ３ｅはアルキル基、またはアルコキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。Ｒ３ｅのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ３ｅのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００９６】
Ｒ４ｅは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ４ｅのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ４ｅのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００９７】
ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ独立して０〜３の整数、好ましくは０または１であって、ｎ１３＋ｎ１４は１〜３の整数、好ましくは１または２である。より好ましくはｎ１３は０、ｎ１４は１である。
【００９８】
ハロゲン原子−シアノ基フリートラン型液晶性化合物の具体例として、例えば、後述の化合物（Ｅ３）〜（Ｅ６）等が挙げられる。
【００９９】
ハロゲン原子−シアノ基フリー直接結合型液晶性化合物は、当該化合物に含有されるベンゼン環、シクロヘキサン環、および／または複素環の全ての環が直接的に単結合（−）によって連結されてなり、かつハロゲン原子もシアノ基も含有しない液晶性化合物である。
【０１００】
そのようなハロゲン原子−シアノ基フリー直接結合型液晶性化合物として、例えば、一般式（Ｅ−ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
2008026703.tif 000021
【０１０２】
一般式（Ｅ−ＩＩＩ）中、Ｒ５ｅはアルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ５ｅのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ５ｅのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ６ｅは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。Ｒ６ｅのアルキル基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ６ｅのアルコキシ基は炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルコキシ基の具体例は一般式（Ａ）におけるＲ１ａのアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１０４】
Ａｒ１ｅはピリミジン−２，５−ジイル基、またはピリジン−２，５−ジイル基である。好ましくはピリミジン−２，５−ジイル基である。
【０１０５】
ｎ１５は０〜２の整数、好ましくは０または１である。
ｎ１６は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数である。
ｎ１７は０〜２の整数、好ましくは０〜２の整数である。
ｎ１５＋ｎ１６＋ｎ１７は２〜４の整数、好ましくは２または３である。
【０１０６】
ハロゲン原子−シアノ基フリー直接結合型液晶性化合物の具体例として、例えば、後述の化合物（Ｅ７）〜（Ｅ１２）等が挙げられる。
【０１０７】
ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物の具体例をまとめて以下に示す。
【０１０８】
【化２０】
2008026703.tif 000022
【０１０９】
ハロゲン原子含有液晶性化合物およびハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物を組み合わせて使用する場合、エステル型、トラン型および直接結合型のものを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１１０】
例えば、ハロゲン原子含有液晶性化合物としてエステル型液晶性化合物を使用しない場合、ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物としてエステル型液晶性化合物を使用することが好ましい。
また例えば、ハロゲン原子含有液晶性化合物としてトラン型液晶性化合物を使用しない場合、ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物としてトラン型液晶性化合物を使用することが好ましい。
また例えば、ハロゲン原子含有液晶性化合物として直接結合型液晶性化合物を使用しない場合、ハロゲン原子−シアノ基フリー液晶性化合物として直接結合型液晶性化合物を使用することが好ましい。
【０１１１】
カイラル材料は、カイラルネマチック液晶の分野で棒状の液晶分子をねじれた配列構造とするために一般的に使用されているものが使用可能であり、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
2008026703.tif 000023
【０１１３】
カイラル材料は、素子の信頼性のさらなる向上の観点から、ハロゲン原子を含有する化合物を使用することが好ましく、より好ましくはシアノ基を含有せず、かつフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等から選択される１種類以上のハロゲン原子、特にフッ素原子または塩素原子の少なくとも一方の原子を含有する化合物を使用する。
【０１１４】
カイラル材料の含有量は、カイラルネマチック液晶がコレステリック相を示す限り特に制限されず、通常はネマチック液晶材料とカイラル材料との合計量に対して５〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。カイラル材料は２種類以上使用されてよく、その場合それらの合計量が上記範囲内であればよい。特にシアノ基を含有するカイラル材料を使用する場合、シアノ基を含有しないカイラル材料を併用することが好ましい。
【０１１５】
液滴粒子を構成する液晶組成物にはネマチック液晶材料およびカイラル材料以外に二色性色素、紫外線（ＵＶ）吸収剤等の添加剤が含有されてもよい。
【０１１６】
液晶シート層における液滴粒子６の平均分散粒径は特に制限されるものではなく、通常は１〜５０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍである。
【０１１７】
液晶シート層の形成に際しては、まず、バインダー樹脂が溶解された水溶液（水性相）に、少なくとも前記液晶組成物を含む油性相を粒子状に分散させて塗布液を調製する。塗布液における油性相の液滴粒子はそのまま水性相中に分散されていてもよいが、バインダ中に分散させて、様々なものの表面に塗布できる、あるいは圧力や曲げに強い、などの観点から、表面に固相の壁材が形成されていることが好ましい。表面に壁材が形成された油性相の液滴粒子を以下、マイクロカプセル粒子と呼ぶものとする。すなわち、マイクロカプセル粒子は、表面に固相の壁材が形成されながらも、その内部には液状の油性相が含有されている粒子である。
【０１１８】
そのような好ましい塗布液の調製方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等を採用できる。
【０１１９】
例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ法では、壁材構成モノマーを油性相に含有させておき、加熱することにより、当該モノマーの重合を行い、油性相の液滴粒子表面に壁材を形成する。詳しくは、バインダー樹脂が溶解された水性相に、前記ネマチック液晶材料、前記カイラル材料、壁材構成モノマーおよび有機溶媒を含む油性相を粒子状に分散させてエマルジョンを得た後、系全体を加熱することによって上記モノマーの重合を油性相粒子と水性相との界面で進行させる（マイクロカプセル化）。その結果、マイクロカプセル粒子が水性相中に分散された塗布液が得られる。
【０１２０】
壁材構成モノマーとしては、例えば、多価イソシアネート、ポリアミン、ポリオール等が単独でまたは組み合わせて使用可能である。例えば、多価イソシアネートを単独で用いた場合、油性相中に溶解されたイソシアネートが加熱されることで重合し、皮膜を形成する。また例えば、多価イソシアネートとポリアミンを組み合わせて用いた場合、壁材としてポリ尿素樹脂が得られる。また例えば、多価イソシアネートとポリオールを組み合わせて用いた場合、壁材としてポリウレタンが得られる。
【０１２１】
有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ＭＥＫ、アセトン等が挙げられる。
【０１２２】
油性相に予め補強材を溶解させておくことにより、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。そのような補強材として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等が挙げられる。
【０１２３】
また例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ法では、油溶性モノマーを反応させて皮膜を作るのに対し、界面重合法は油溶性モノマーと水溶性モノマーを反応させる。
【０１２４】
また例えば、コアセルベーション法では、２種類の水溶性高分子（例：アラビアゴムとゼラチン）の水溶液をｐＨ・温度を調整して相分離させてカプセルを作成する。
【０１２５】
塗布液を得た後は、当該塗布液を第１の電極３上に塗布し、乾燥することによって、液晶シート層４を得ることができる。第１の電極３と液晶シート層４との間に絶縁層を形成する場合は、当該絶縁層の上に塗布液を塗布し、乾燥すればよい。塗布量は特に制限されず、例えば、乾燥後の塗布量で１ｍ２あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【０１２６】
塗布液中のマイクロカプセル粒子の粒径を均一化することによって、液晶シート層中における液滴粒子の粒径の均一化を達成できる。これによって、しきい値電圧を低くできる（小さいカプセル→電圧アップ）。マイクロカプセル粒子の粒径均一化は、塗布液からマイクロカプセル粒子を取り出して乾燥・分級することによって達成できる。乾燥方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等の乾燥方法を用いた方法が挙げられ、中でも、スプレードライヤまたはロータリー乾燥機が乾燥の迅速性が高いうえ乾燥と同時にマイクロカプセル表面のコーティングが可能であり、かつ乾燥後、マイクロカプセルの凝集が少ないため好ましい。スプレードライヤは、前記マイクロカプセルをノズルより噴出させ、マイクロカプセルを含有する液滴と温風とを混合させることにより乾燥させるものであって、市販のスプレードライヤを好適に用いることができる。また、ロータリー乾燥機は、円筒状のドライヤー本体中にカプセルを供給し、乾燥室自身または、撹拌スクリュウを回転させることにより、乾燥させるものであって、例えば、（株）大和三光製作所から市販されている。本発明の分級する方法としては、比重方式、ふるい方式などが挙げられ、破壊されたマイクロカプセルの除去もされるなどの点で比重方式が好ましい。比重方式としては、気流分級方式が挙げられ乾燥したマイクロカプセルを風力で撹拌し、遠心力などの効果で分級を行う方式である。日本ニューマチック工業（株）、（株）セイシン企業から市販されており、好適に用いることができる。分級・乾燥した後は、バインダー樹脂が溶解された水溶液（水性相）に再度、分散させて、塗布液を調製すればよい。
【０１２７】
（保護層）
保護層８は第２の電極７を水分や機械的な衝撃から保護するためのものである。保護層８として光吸収性の材料を用いると、ストライプ状になっている第２の電極７間の隙間を通過した光を吸収させ得る。第２の電極として透光性の材料を用いた場合は、保護層として光吸収性の材料を使用するのは特に効果的である。保護層８の具体例として、例えば、黒色ＰＥＴフィルムが挙げられるが、他の材料のフィルムを用いてもよい。ただし、保護層８として透光性の材料を用いた場合は、保護層の上部に、光吸収性の部材を形成することが望ましい。光吸収性の電極や保護層は液晶表示装置の黒品位に影響を与えるので、反射率は少なくとも１５％以下であることが望ましい。
【０１２８】
（製造プロセス）
図２を用いて一実施形態に係る液晶表示素子１の製造プロセスを簡単に説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基板２の上にストライプ状の第１の電極３を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、第１の電極３上に液晶シート層４を形成した後、図２（ｃ）に示すように、液晶シート層４の上に第２の電極７を形成する。その後、図２（ｄ）に示すように、第２の電極７の上に保護層８を形成する。
【０１２９】
（動作方法）
本実施形態に係る液晶表示素子の表示動作方法は、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されているメモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードを採用すればよい。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【０１３０】
詳しくは、液晶表示素子１はコレステリック相を示す液晶の捩れを解くための第１の閾値電圧をＶｔｈ１とすると、電圧Ｖｔｈ１を十分な時間印加した後に、電圧を第１の閾値電圧Ｖｔｈ１よりも小さい第２の閾値電圧Ｖｔｈ２以下に急に下げるとプレーナ状態になる。また、Ｖｔｈ２以上でＶｔｈ１以下の電圧をＶｔｈ３とし十分な時間印加するとフォーカルコニック状態になる。すなわちフォーカルコニック状態からプレーナ状態へはＶｔｈ１、プレーナ状態からフォーカルコニック状態へはＶｔｈ３を印加すればよい。この二つの状態は電圧印加を停止した後でも安定に維持される（メモリ性を有する）。また、Ｖｔｈ１〜Ｖｔｈ２間の電圧を印加することにより、プレーナ状態とフォーカルコニック状態とをミクロな状態で混在させることができ、中間調の表示、即ち、階調表示が可能である。
【０１３１】
具体的には、第１の電極３を透明電極とし、第２の電極７および保護層８を黒色のものとした液晶表示素子１において、第１の電極３および第２の電極７間にパルス幅５ｍｓ、電圧１００Ｖのパルス電圧を電源９によって印加すると液晶液滴６の液晶相はプレーナ相を示し特定波長の光を反射する。したがって、液晶表示素子１を基板２の側から観察すると、例えば、反射波長が５５０ｎｍのときは緑色を示す。次に、第１および第２の電極間にパルス幅５ｍｓ、電圧６０Ｖのパルス電圧を電源９によって印加すると、液晶液滴６の液晶相はフォーカルコニック相を示し、基板２側から入射した光は液晶シート層４を透過し、第２の電極７および保護層８で吸収される。したがって、基板１側から観察すると液晶表示素子１は黒色を示す。
【０１３２】
本実施形態では液晶材料の選択反射波長を可視域にしているが、選択反射波長はこれに限定されるものではない。例えば、選択反射は波長を赤外域に取った場合、液晶層の散乱・透過による表示が可能になる。
【実施例】
【０１３３】
本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、化合物の記号および番号は前記のものに対応するものである。
（実験例１；実施例）
化合物Ａ６を２０重量部と化合物Ａ１４を１３重量部と化合物Ｂ５を１０重量部と化合物Ｂ１６を１０重量部と化合物Ｄ８を８重量部と化合物Ｅ４を１１重量部と化合物Ｅ１２を８重量部と、カイラル材料Ｇ１を２０重量部を混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ａを得た。フッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して６６重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して１０重量％であった。
【０１３４】
この液晶Ａ１０重量部と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル社製）１重量部を酢酸エチル１００重量部中に溶解して油相組成物を調製した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４Ｃ；クラレ社製）２重量部を水１００重量部に溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した。油相組成物１０重量部をポリビニルアルコール水溶液１００重量部中に投入し、ミキサーで攪拌・分散して、油滴の平均粒径約８μｍのエマルジョンを作製した。これを６０℃で３時間攪拌しながら加熱しマイクロカプセルを作成し、塗布液とした。
【０１３５】
第１の電極および第２の電極として、ストライプ状パターンの電極ではなく、素子面を一様に被う全面電極を用いたこと、および保護層を形成しなかったこと以外、図１と同様の構成を有する液晶表示素子を製造した。詳しくは、基板には全面にＩＴＯ膜が形成されたＰＥＳ基板を用い、ＩＴＯ膜を第１の電極とした。上記塗布液を第１の電極上にバーコート塗布し乾燥させ、厚み４μｍの液晶シート層を形成した。次いで、銀ペースト（東洋紡製；ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いスクリーン印刷法により液晶シート層の上に第２の電極を形成した。
【０１３６】
液晶表示素子の表示特性（白表示時の明るさおよび白表示時と黒表示時とのコントラスト）について評価した。
液晶表示素子における第１の電極と第２の電極の間に評価電圧として、パルス幅５ｍｓ、電圧１００Ｖのパルス電圧と、パルス幅５ｍｓ、電圧６０Ｖのパルス電圧とを交互に印加した。試験電圧を５時間印加しても、その表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１３７】
（実験例２；比較例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｂを使用した点である。すなわち、化合物Ｄ４を２５重量部と化合物Ｅ１を１５重量部と化合物Ｄ９を２０重量部と化合物Ｄ２２を１５重量部と化合物Ｅ７を１０重量部と、カイラル材料Ｇ３を１０重量部とカイラル材料Ｇ２を５重量部混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｂを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して０重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して７１重量％であった。
【０１３８】
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加すると、表示特性は試験電圧印加前に比べて大きく劣化した。これは、ハロゲン原子含有液晶性化合物を含まず、不純物を液晶中に取り込みやすいシアノ基含有化合物を６０重量部含んだ液晶を使用したためと考えられる。
【０１３９】
（実験例３；比較例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｃを使用した点である。すなわち、化合物Ｅ７（シアノビフェニル系液晶；メルク株式会社）を６０重量部とカイラル材Ｇ３を４０重量部混合して波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｃを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して０重量％であった。
【０１４０】
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加すると、表示特性は試験電圧印加前に比べて大きく劣化した。これは、ハロゲン原子含有液晶性化合物を含まない液晶を使用したためと考えられる。
【０１４１】
（実験例４；実施例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｄを使用した点である。すなわち、化合物Ｃ２３を１５重量部と化合物Ｂ１８を１５重量部と化合物Ｂ２を１５重量部と化合物Ａ１７を１５重量部と化合物Ａ７を１５重量部と化合物Ｅ１０を５重量部と、カイラル材料Ｇ１を２０重量部混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｄを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して９４重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して０重量％であった。
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加しても、その表示特性には全く変化は見られなかった。
【０１４２】
（実験例５；実施例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｅを使用した点である。すなわち、化合物Ｃ２３を１５重量部と化合物Ｂ１８を１５重量部と化合物Ｂ２を１５重量部と化合物Ａ１７を１５重量部と化合物Ａ７を１４重量部と化合物Ｅ１０を５重量部と、カイラル材料Ｇ６を２２重量部混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｅを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して９４重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して０重量％であった。
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加しても、その表示特性には全く変化は見られなかった。
【０１４３】
（実験例６；実施例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｆを使用した点である。すなわち、化合物Ｃ２３を１５重量部と化合物Ｂ１８を１５重量部と化合物Ｂ２を１６重量部と化合物Ａ１７を１７重量部と化合物Ａ７を１６重量部と化合物Ｅ１０を７重量部と、カイラル材料Ｇ１を１５重量部混合して、波長６７０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｆを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して９２重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して０重量％であった。
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加しても、その表示特性には全く変化は見られなかった。
【０１４４】
（実験例７；実施例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｇを使用した点である。すなわち、化合物Ｅ２を２２重量部と化合物Ａ１４を１０重量部と化合物Ｂ５を８重量部と化合物Ｂ１６を７重量部と化合物Ｄ６を５重量部と化合物Ｅ４を１５重量部と化合物Ｅ１２を１３重量部と、カイラル材料Ｇ１を２０重量部混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｇを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して３１重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して６重量％であった。
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加しても、その表示特性にはほぼ変化は見られなかった。
【０１４５】
（実験例８；実施例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｈを使用した点である。すなわち、化合物Ｃ２３を２０重量部と化合物Ｂ４を１５重量部と化合物Ａ１７を１８重量部と化合物Ｄ８を４重量部と化合物Ｃ２４を２１重量部と化合物Ｂ１４を７重量部と、カイラル材料Ｇ２を５重量部とカイラル材料Ｇ３を１０重量部混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｈを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して９５重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して５重量％であった。
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加しても、その表示特性にはほぼ変化は見られなかった。
【０１４６】
（実験例９；実施例）
実験例１と異なる点は以下のカイラルネマチック液晶Ｉを使用した点である。すなわち、化合物Ｃ２４を１５重量部と化合物Ｂ１９を１４重量部と化合物Ｂ４を１６重量部と化合物Ａ１７を８重量部と化合物Ｃ１１を７重量部と化合物Ａ６を１５重量部と化合物Ｅ１０を５重量部と、カイラル材料Ｇ１を２０重量部混合して、波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマチック液晶Ｉを作成し使用した。本液晶においてフッ素含有液晶性化合物と塩素含有液晶性化合物との合計量はネマチック液晶材料全量に対して９４重量％、シアノ基含有液晶性化合物はネマチック液晶材料全量に対して０重量％であった。
上記液晶を使用して作成した液晶表示素子に試験電圧を５時間印加しても、その表示特性には全く変化は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の一実施形態に係る液晶表示素子の斜視図である。
【図２】図１に示した液晶表示素子の製造プロセスを示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１：液晶表示素子、２：基板、３：第１の電極、４：液晶シート層、５：バインダー、６：液晶、７：第２の電極、８：保護層、９：電源。
【図１】
2008026703.tif 000024
【図２】
2008026703.tif 000025