(57)【要約】 【課題】  トナー表面に露出している離型剤に起因するフィルミングやブロッキング等の不具合を解決するとともに、高温オフセットが発生せず、クリーニング性に優れたトナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  溶出処理前のトナー粒子１ａは、少なくとも結着樹脂２、着色剤（不図示）、ならびに離型剤としてパラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂを含み、結着樹脂２中にパラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂが均一な分散径で分散している。このような溶出処理前のトナー粒子１ａを溶出処理すると、トナー粒子１ａ表面に露出している離型剤のうち、パラフィン系ワックス３ａは、溶媒に溶出し除去され、溶出処理後のトナー１ｂが得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、および溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を含むトナーであって、
トナー表面からの深さが７００ｎｍ以下の領域に存在する前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が、前記溶媒中に溶出することによって除去されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の溶解度パラメータと前記溶媒の溶解度パラメータとの差が０．５以下であって、
前記溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の溶解度パラメータと前記溶媒の溶解度パラメータとの差が１以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記溶媒が、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの平均円形度が、０．９５５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリエステルおよびポリエステル−ビニル系ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
さらに前記離型剤の分散助剤としてα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤が、エステル系ワックスおよびカルナバ系ワックスから選ばれる少なくとも１種以上と、パラフィン系ワックスとを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
前記パラフィン系ワックスが、前記トナー表面からの深さが７００ｎｍを超える領域に、３重量部以上存在することを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記パラフィン系ワックスの融点が７０℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記エステル系ワックスおよび前記カルナバ系ワックスの融点が８０℃以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
少なくとも、結着樹脂、着色剤、および溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を混合する前混合工程と、
前混合して得られる混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
溶融混練して得られる溶融混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程と、
粉砕し分級して得られる粉砕物を球形化する球形化工程と、
球形化して得られるトナー粒子を前記溶媒中で処理して、前記トナー粒子に含まれる前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させる溶出工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記溶出工程で、超音波を照射することによって、前記トナー粒子に含まれる前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させることを特徴とする請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記溶出工程で、前記溶媒１００重量部中に、前記トナー粒子１〜１０重量部を添加して、前記トナー粒子に含まれる前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させることを特徴とする請求項１１または１２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高速化および省エネ化の流れに伴い、画像形成装置に用いられるトナーとして、シャープメルト性の高い低温定着トナーが求められている。このようなトナーは定着ローラとの親和性が高く、定着時に定着ローラにオフセットしやすい傾向にあるため、トナーに離型剤を添加することによって、定着ローラから剥離しやすくしている。定着ローラからの離型性を満足させるために、トナーへの離型剤添加量は増加傾向にある。しかし離型剤添加量が多くなると、混練粉砕法によるトナー製法においては、トナー中の離型剤が粉砕界面となる確率が高く、離型剤の分布および分散の状態が最適な状態に制御されずに、離型剤として一般的に使用されているワックスがトナー表面に高濃度で露出し、トナーの粉体流動性や熱的凝集性が悪化してしまうため、トナーを実際に使用する際にブロッキング、フィルミングおよび融着等の問題が発生する。
【０００３】
こうした離型剤含有トナーの欠点を克服するために、離型剤をトナー中にカプセル化することにより、トナー表面に露出する離型剤などの低分子量成分の割合を低減し、ブロッキングやフィルミングといった問題を抑えることが可能であるが、カプセル化工程の制御が難しく、所望の被覆状態を得ることは困難である。
【０００４】
また表面に離型剤が存在しないトナーの低温定着性を確保するためには離型剤の融点を低くする必要があり、その場合高温オフセットの問題が発生し、広範囲にわたって良好な定着領域（非オフセット域）を確保することができない。
【０００５】
第１の従来の技術では、離型剤を重合性単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部含有する懸濁重合によるトナー製法において、重合工程終了後に表面改質液を添加してトナー表面の離型剤を除去することにより、主に高温高湿下での耐久性が著しく改善されたトナーを得ることができる。表面改質液とは、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、脂肪族アミン誘導体、水溶性有機溶剤、水酸化カリウム、リン酸、純水を組み合わせたものである（特許文献１参照）。
【０００６】
第２の従来の技術では、超臨界流体および亜臨界流体（臨界温度が低い二酸化炭素等が好ましい）の少なくともいずれかを用いて、トナー表面の離型剤を除去することにより、低温定着性、離型性、耐ブロッキング性などに優れ、かつ高温高湿下における耐久性が高いトナーを得ることができる（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２８９０８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
第１の従来の技術では、離型剤として低温溶融のワックスを多量に含有し、トナー最表面層におけるワックス存在比が５重量％以上である重合トナーについて、トナー表面成分中における離型剤の存在比を５重量％未満にし、高温高湿下での耐久性向上を図ることができるが、ワックス除去に伴うトナー表面への凹部形成によるクリーニング性向上の効果までは得られない。またトナー最表面層に離型剤がほぼ存在しないため、低温定着性確保のためには離型剤の融点を低くしなければならないが、高温オフセット発生のおそれがあり、広範囲にわたって良好な定着領域（非オフセット域）を確保することができない。
【０００９】
第２の従来の技術では、加熱加圧下において超臨界流体や亜臨界流体で処理するために、大がかりな製造装置が必要となるため、コストアップにつながる。またトナー表面だけではなく、その内部まで離型剤が除去されるおそれがあるため、トナーの定着性能を確保することができない。
【００１０】
本発明の目的は、トナー表面に露出している２種以上の離型剤のうち少なくとも１種を除去することにより、上記の従来の問題点を解決して、高温オフセットが発生せず、クリーニング性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を含むトナーであって、
トナー表面からの深さが７００ｎｍ以下の領域に存在する前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が、前記溶媒中に溶出することによって除去されていることを特徴とするトナーである。
【００１２】
また本発明は、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の溶解度パラメータと前記溶媒の溶解度パラメータとの差が０．５以下であって、
前記溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の溶解度パラメータと前記溶媒の溶解度パラメータとの差が１以上であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記溶媒が、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記トナーの平均円形度が、０．９５５以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記結着樹脂が、ポリエステルおよびポリエステル−ビニル系ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、さらに前記離型剤の分散助剤としてα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記離型剤が、エステル系ワックスおよびカルナバ系ワックスから選ばれる少なくとも１種以上と、パラフィン系ワックスとを含むことを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記パラフィン系ワックスが、前記トナー表面からの深さが７００ｎｍを超える領域に、３重量部以上存在することを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記パラフィン系ワックスの融点が７０℃以下であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記エステル系ワックスおよび前記カルナバ系ワックスの融点が８０℃以上であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記トナーを製造するトナーの製造方法であって、
少なくとも、結着樹脂、着色剤、および溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を混合する前混合工程と、
前混合して得られる混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
溶融混練して得られる溶融混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程と、
粉砕し分級して得られる粉砕物を球形化する球形化工程と、
球形化して得られるトナー粒子を前記溶媒中で処理して、前記トナー粒子に含まれる前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させる溶出工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２１】
また本発明は、前記溶出工程で、超音波を照射することによって、前記トナー粒子に含まれる前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記溶出工程で、前記溶媒１００重量部中に、前記トナー粒子１〜１０重量部を添加して、前記トナー粒子に含まれる前記離型剤のうち、前記溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」という、ＳＰ：Solubility Parameter）が７．５以下の溶媒に対する溶解度（以下単に「溶解度」という場合もある）が異なる２種以上の離型剤を含み、トナー表面からの深さが７００ｎｍ以下の領域（以下「トナー表層」という場合もある）に存在する離型剤のうち、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が、溶媒中に溶出することによって除去されている。
【００２４】
離型剤が溶出する前のトナー（以下「トナー粒子」という）の、表面に露出した離型剤のうち、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶媒に溶出させると、トナー粒子表面からの深さが７００ｎｍ以下の領域（以下「トナー粒子表層」という場合もある）に存在する、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が除去されるので、トナー表面に適度な凹凸が形成され、小粒径で円形度の高いトナーであってもクリーニング不良を招かない。また現像器内のキャリア表面に付着した外添剤をその凹凸の窪みによって掻きとることが出来るので、キャリアのトナーに対する帯電付与能力低下を防止することができる。
【００２５】
溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が溶媒に溶出することによって、トナーの離型剤の含有量は少なくなるが、トナー表面およびトナー表層には、溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤は溶出せずに残存し、またトナー表面からの深さが７００ｎｍを超える領域（以下「トナー内部」という場合もある）には、溶媒に対する溶解度の高い方の離型剤も溶媒に対する溶解度の低い方の離型剤も除去されずに残存するので、記録媒体に定着させる加熱ローラに対する離型性を確保しつつ、感光体や中間転写体表面に離型剤の薄い膜を形成するフィルミングの発生を抑制することができる。他にもトナー規制ブレードに対するトナーの融着や、感光体のクリーニングブレードに対する融着や、トナー同士のブロッキングなどを防ぐことができ、高温オフセットの発生を抑えることができる。また二成分現像では、キャリア表面にトナー成分が付着するのを防ぐ。
【００２６】
また本発明によれば、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差が０．５以下であって、溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差が１以上である。ＳＰ値は物質の極性を示す指標である。またＳＰ値は分子の凝集エネルギー密度の平方根であり、分子同士の凝集する力の大小を表すので、溶媒と離型剤との親和性の指標となる。つまり溶媒および離型剤のＳＰ値が近ければ近いほど親和性が高い。溶媒および離型剤のＳＰ値が近く、その差が０．５以下の場合、離型剤の溶媒に対する溶解度は高くなるので、トナー粒子表層部に存在する２種以上の離型剤のうち、溶媒のＳＰ値に近いＳＰ値を持つ離型剤は、溶媒中に溶出して除去される。逆に溶媒および離型剤のＳＰ値が離れていて、その差が１以上の場合、離型剤の溶媒に対する溶解度は低くなるので、トナー粒子表層部に存在する２種以上の離型剤のうち、溶媒のＳＰ値から離れたＳＰ値を持つ離型剤は、溶媒中に溶出せずに残存する。トナーが溶媒に対する溶解度が高い離型剤と低い離型剤とを併せ持つことによって、溶出処理後のトナーについて、定着性を維持したまま、トナー表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等の発生を防ぐことができる。
【００２７】
たとえばトナー粒子表面に露出している２種以上の離型剤がすべて溶出してしまうと、トナー表層に離型剤が存在しなくなるので、トナーの定着性を維持することができなくなってしまう。逆に、トナー粒子表面に露出している２種以上の離型剤がすべて残存してしまうと、トナー表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等が発生してしまう。
【００２８】
また本発明によれば、離型剤を溶出させる溶媒は、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンから選ばれる１つ以上である。ＳＰ値が７．５以下の低極性溶媒であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）およびｎ−ヘプタン（ＳＰ値７．４）を用いることによって、極性の小さい離型剤を溶出させることができ、トナー粒子表層の離型剤を効率よく除去することができる。
【００２９】
また本発明によれば、トナーの平均円形度が、０．９５５以上である。これによってトナーの表面の形状が均一となり、感光体上に現像されたトナーを静電気力により媒体上へ移動させる転写効率が向上する。０．９５５未満の場合、トナーの表面の形状が不均一であるので、トナーの帯電性が悪くなり、現像精度が悪くなる。
【００３０】
また本発明によれば、結着樹脂が、ポリエステルおよびポリエステル−ビニル系ハイブリッド樹脂を含む。結着樹脂がハイブリッド樹脂を含むことによって、これを介してポリエステルと離型剤との相溶性が改善され、結着樹脂中の離型剤の均一分散性が向上する。本来ポリエステルと離型剤とは相溶性が悪いので、ポリエステル中に離型剤を均一に分散させることは困難である。これに対して離型剤との相溶性が比較的高いビニル系共重合ユニットと、ポリエステルとの相溶性が高いポリエステルユニットとを含むハイブリッド樹脂をトナー用結着樹脂として用いることによって、トナー中の離型剤の分散性を向上させることができ、離型剤がトナー表面に露出することを防止することができる。またポリエステルとハイブリッド樹脂とを含む結着樹脂は、ハイブリッド樹脂を単独で用いる場合に比べて光沢性が高く、色再現性が良好であり、低温定着性に優れる。またポリエステルとハイブリッド樹脂とを含む結着樹脂は、耐高温オフセット性、製造時における粉砕性にも優れる。
【００３１】
また本発明によれば、さらに離型剤の分散助剤としてα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体を含む。トナー原料として結着樹脂中に離型剤を分散させるための分散助剤を含むので、結着樹脂と離型剤との相溶性が向上し、不定形樹脂粒子が高圧ホモジナイザ法によって細粒化されて得られた樹脂含有粒子の結着樹脂中に、離型剤が微分散される状態となる。
【００３２】
また本発明によれば、離型剤が、エステル系ワックスおよびカルナバ系ワックスから選ばれる少なくとも１種以上と、パラフィン系ワックスとを含む。エステル系ワックスおよびカルナバ系ワックスは、結着樹脂と相溶性が良く、さらにＳＰ値が８．５〜１２であるので、ＳＰ値が７．５以下の溶媒には溶出しにくい。一方パラフィン系ワックスは結着樹脂と相溶性が悪く、さらにＳＰ値が６〜８であるので、ＳＰ値が７．５以下の溶媒に溶出し、トナー表層に残らない。パラフィン系ワックスがトナー表層に残らない分、トナー表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等の発生が少なくなる。またトナー全体に分散しているエステル系ワックスまたはカルナバ系ワックスは、融点が高いので、高温でもワックスが染み出すことがない。これによってマイクロオフセットを含む高温オフセットを防ぐことができる。
【００３３】
また本発明によれば、パラフィン系ワックスが、トナー表面からの深さが７００ｎｍを超える領域に、３重量部以上存在する。ＳＰ値が７．５以下の溶媒でトナー表層のパラフィン系ワックスを溶出した後でも、融点の低いパラフィン系ワックスが３重量部以上存在していれば、低温定着性が良好となり、低温オフセットを防ぐことができる。
【００３４】
また本発明によれば、パラフィン系ワックスの融点が７０℃以下であるので、低温定着性が良好となり、低温オフセットを防ぐことができ、非低温オフセット域の拡大化を図ることができる。
【００３５】
また本発明によれば、エステル系ワックスおよびカルナバ系ワックスの融点が８０℃以上であるので、高温でもワックスが染み出すことがない。これによってマイクロオフセットを含む高温オフセットを防ぐことができ、非高温オフセット域の拡大化を図ることができる。
【００３６】
また本発明によれば、前記効果を有するトナーを、前混合工程と、溶融混練工程と、粉砕・分級工程と、球形化工程と、溶出工程とを含む製造方法によって得ることができる。前混合工程では、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤とを混合する。溶融混練工程では、前混合工程で得られる混合物を溶融混練する。粉砕・分級工程では、溶融混練工程で得られる溶融混練物の固化物を粉砕し分級して粉砕物を得る。球形化工程では、粉砕・分級工程で得られる粉砕物を球形化してトナー粒子を得る。溶出工程では、球形化工程で得られるトナー粒子を溶媒中で処理して、トナー粒子に含まれる離型剤のうち、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤を溶出させて除去し、トナーを得る。
【００３７】
粉砕法により製造されたトナーは粉砕時に離型剤が粉砕界面となりやすく、表面に離型剤が露出しやすい。そのため、離型剤の効果が得られやすい反面、感光体表面のフィルミングや、クリーニングブレードへの融着や、トナーの保存安定性の低下や、キャリア表面の離型剤汚染が発生しやすい。粉砕法で製造されたトナーを溶出処理することでこのような問題の原因であるトナー表層の離型剤を除去して、良好な離型性を保ちつつ上記不具合を防止することができる。
【００３８】
また本発明によれば、溶出工程で、超音波を照射することによって、トナー粒子に含まれる離型剤を溶出させる。溶媒による溶出処理は、未外添のトナー粒子に対して行う。未外添のトナー粒子は流動性が悪く凝集しているため、溶媒中に分散しにくい。そこで超音波振動を与えることでトナー粒子の凝集物が解砕され分散が促進されるので離型剤を均一に溶媒に溶出させることができる。また、溶出した離型剤をトナー粒子から拡散遊離させるのでトナー表層に離型剤が残留することも無くなる。
【００３９】
また本発明によれば、溶出工程で、溶媒１００重量部中に、トナー粒子を１重量部以上１０重量部以下添加して、トナー粒子に含まれる離型剤を溶出させる。溶媒の量はトナー粒子を分散するのに十分な容積が必要であり、溶媒１００重量部中に、トナー粒子を１重量部以上１０重量部以下の添加であれば、スターラー等により十分分散が可能である。トナー粒子の添加量が１０重量部を超えると、分散不良が起こりやすく効率よく離型剤除去が行えない。逆にトナー粒子の添加量が１重量部未満では、トナー粒子は十分分散するが、溶媒が過剰になるので効率が低下し、好ましくない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤およびＳＰ値が７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を含み、トナー表面からの深さが７００ｎｍ以下の領域（以下「トナー表層」という場合もある）に存在する離型剤のうち、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が、溶媒中に溶出することによって除去されている。
【００４１】
トナー粒子の、表面に露出した離型剤のうち、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が溶媒に溶出して除去されるので、トナー表面に適度な凹凸が形成され、小粒径で円形度の高いトナーであってもクリーニング不良を招かない。また現像器内のキャリア表面に付着した外添剤をその凹凸の窪みによって掻きとることが出来るので、キャリアのトナーに対する帯電付与能力低下を防止することができる。
【００４２】
溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が溶媒に溶出することによって、トナーの離型剤の含有量は少なくなるが、トナー表面およびトナー表層には、溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤は溶出せずに残存し、またトナー内部には、溶媒に対する溶解度の高い方の離型剤も、溶媒に対する溶解度の低い方の離型剤も除去されずに残存するので、記録媒体に定着させる加熱ローラに対する離型性を確保しつつ、感光体や中間転写体表面に離型剤の薄い膜を形成するフィルミングの発生を抑制することができる。他にもトナー規制ブレードに対するトナーの融着や、感光体のクリーニングブレードに対する融着や、トナー同士のブロッキングなどを防ぐことができ、高温オフセットの発生を抑えることができる。また二成分現像では、キャリア表面にトナー成分が付着するのを防ぐ。
【００４３】
図１は、本発明のトナーの一例を模式的に示す断面図である。図１（ａ）は、溶出処理前のトナー粒子１ａであり、図１（ｂ）は、溶出処理後の本発明のトナー１ｂである。溶出処理前のトナー粒子１ａは、少なくとも結着樹脂２、着色剤（不図示）、ならびに離型剤としてパラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂを含み、結着樹脂２中にパラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂが均一な分散径で分散している。このような溶出処理前のトナー粒子１ａを溶出処理すると、トナー粒子１ａ表面に露出している離型剤のうち、パラフィン系ワックス３ａは、溶媒に溶出し除去され、溶出処理後のトナー１ｂが得られる。
【００４４】
パラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂは複数のドメインを形成して、溶出処理前のトナー粒子１ａ中に分散している。パラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂのワックスのドメイン（以下「ワックスドメイン」という）とは、結着樹脂２の割合が高い連続相の領域であるマトリクス中に、結着樹脂２の割合が低くパラフィン系ワックス３ａおよびエステル系またはカルナバ系ワックス３ｂの割合が高い閉じた界面を有する島状の相のことである。パラフィン系ワックス３ａのワックスドメインの平均最長径が７００ｎｍであるので、溶出処理前のトナー粒子１ａ表面に露出しているパラフィン系ワックス３ａを溶媒に溶出させて除去することによって形成される凹部の深さは、最大でトナー１ｂ表面からの深さが７００ｎｍである。つまり本発明のトナー粒子１ａ表面からの深さが７００ｎｍ以下の領域における離型剤のうちパラフィン系ワックス３ａが除去されることになる。
【００４５】
トナー粒子１ａに含まれるパラフィン系ワックス３ａを溶出させる溶媒は、好ましくはｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンから選ばれる１つ以上である。ＳＰ値が７．５以下の低極性溶媒であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）およびｎ−ヘプタン（ＳＰ値７．４）を用いることによって、極性の小さいパラフィン系ワックス３ａ（ＳＰ値６〜８）を溶出させることができ、トナー粒子１ａ表層のパラフィン系ワックス３ａを効率よく除去することができる。
【００４６】
パラフィン系ワックス３ａは結着樹脂２と相溶性が悪く、さらにＳＰ値が６〜８であるので、ＳＰ値が７．５以下の溶媒に溶出し、トナー１ｂ表層に残らない。一方エステル系またはカルナバ系ワックス３ｂは、結着樹脂２と相溶性が良く、さらにＳＰ値が８．５〜１２であるので、ＳＰ値が７．５以下の溶媒には溶出しにくい。パラフィン系ワックス３ａがトナー１ｂ表層に残らない分、トナー１ｂ表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等の発生が少なくなる。またトナー１ｂ表面を含む全体に分散しているステル系またはカルナバ系ワックス３ｂは、融点が高いので、高温でもワックスが染み出すことがない。これによってマイクロオフセットを含む高温オフセットを防ぐことができる。
【００４７】
結着樹脂２は、好ましくはポリエステルおよびポリエステル−ビニル系ハイブリッド樹脂を含む。結着樹脂がハイブリッド樹脂を含むことによって、これを介してポリエステルと離型剤との相溶性が改善され、結着樹脂中の離型剤の均一分散性が向上する。本来ポリエステルと離型剤とは相溶性が悪いので、ポリエステル中に離型剤を均一に分散させることは困難である。これに対して離型剤との相溶性が比較的高いビニル系共重合ユニットと、ポリエステルとの相溶性が高いポリエステルユニットとを含むハイブリッド樹脂をトナー用結着樹脂として用いることによって、トナー中の離型剤の分散性を向上させることができ、離型剤がトナー表面に露出することを防止することができる。またポリエステルとハイブリッド樹脂とを含む結着樹脂は、ハイブリッド樹脂を単独で用いる場合に比べて光沢性が高く、色再現性が良好であり、低温定着性に優れる。またポリエステルとハイブリッド樹脂とを含む結着樹脂は、耐高温オフセット性、製造時における粉砕性にも優れる。
【００４８】
図２は、本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示す工程図である。本実施の形態におけるトナーの製造方法は、ステップｓ１の前混合工程と、ステップｓ２の溶融混練工程と、ステップｓ３の粉砕・分級工程と、ステップｓ４の球形化工程と、ステップｓ５の溶出工程とを含む。
【００４９】
〈前混合工程〉
ステップｓ１の前混合工程では、少なくとも、結着樹脂と、着色剤と、溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤とを混合する。本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤および溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤が必須の成分として含まれ、さらに離型剤の分散助剤や帯電制御剤などのトナー添加剤を含有させてもよい。
【００５０】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステルおよびポリエステル−ビニル系ハイブリッド樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル−ビニル系ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとが化学的に結合した樹脂である。ハイブリッド樹脂としては、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれもが使用可能である。ハイブリッド樹脂の製造方法としては、ポリエステルモノマーと、ビニル系モノマーと、ポリエステルモノマーおよびビニル系モノマーの両モノマーと反応し得る両反応性モノマーとの存在下において、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応とを同時に行う方法、または縮重合反応と付加重合反応とをそれぞれ独立に行う方法が挙げられるけれども、特に限定されることなく公知の方法を使用できる。
【００５１】
本発明で使用されるポリエステルおよびハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットとしては、具体的に、下記の多価アルコールと多価カルボン酸成分とから合成することができる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などの２価アルコールを挙げることができる。
【００５２】
またポリマーを非線状化するために３価以上の多価アルコールを使用することができる。３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００５３】
また多価カルボン酸成分としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アルキルコハク酸（たとえば、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸）などの２塩基性カルボン酸、それらの酸無水物およびアルキルエステルが挙げられる。
【００５４】
またハイブリッド樹脂中のビニル系共重合体ユニットとしては、従来公知のものが使用可能であるけれども、粉砕性、帯電特性などを考慮すると、スチレン系モノマー、アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマーを構成単位とすることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルメチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらの中でも特にアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メクタリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが好ましい。
【００５５】
両反応性モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのうちフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸は、ポリエステルおよびハイブリッド樹脂の多価カルボン酸成分としても使用される。またこれらのうちメタクリル酸エステル類は、ハイブリッド樹脂のメタクリル酸エステルモノマーとしても使用される。
【００５６】
結着樹脂中におけるポリエステルとハイブリッド樹脂との比率は、３：１〜１０：１であることが好ましい。ポリエステルとハイブリッド樹脂との比率を上記範囲に設定することによって、ポリエステルの有する光沢性、色再現性および低温定着性と、ハイブリッド樹脂の有する離型剤との相溶性、耐高温オフセット性、および粉砕性とを同時に達成することができる。
【００５７】
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。
【００５８】
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
【００５９】
黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００６０】
橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００６１】
赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６２】
紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００６３】
青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００６４】
緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００６５】
白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００６６】
着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。
【００６７】
着色剤は、マスターバッチとして使用されることが好ましい。着色剤のマスターバッチは、ポリエステル樹脂と着色剤とを混練することによって製造することができる。ポリエステル樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくはポリエステル樹脂１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下である。マスターバッチは、たとえば粒径２〜３ｍｍ程度に造粒されて用いられる。
【００６８】
着色剤のトナー母体中での含有量は特に制限されないけれども、好ましくはトナー粒子全量の２重量％以上８重量％以下である。マスターバッチを用いる場合、前記含有量はマスターバッチ量ではなく、トナー母体中に含まれる着色剤自体の量である。したがってマスターバッチを用いる場合、トナー母体中に含まれる着色剤の含有量が前記範囲になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。着色剤の含有量は、各色で同じ含有量としてもよく、色ごとに異なる含有量としてもよい。着色剤を前記範囲で用いることによって、十分な画像濃度を有し、透明性および発色性が高く画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。
【００６９】
離型剤としてはワックスが用いられ、たとえば、パラフィン系ワックスおよびその誘導体、ならびにマイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子ポリプロピレンワックスおよびその誘導体、ならびにポリオレフィン系重合体ワックスおよびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバ系ワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。
【００７０】
本発明では、ＳＰ値が７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を用いる。溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤としては、エステル系ワックス、カルナバ系ワックスなどが好ましい。これらのワックスのＳＰ値は８．５〜１２であり、ＳＰ値が７．５以下の溶媒にはほとんど溶出しない。一方溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤としては、パラフィン系ワックスが好ましい。これらのワックスのＳＰ値は６〜８であり、ＳＰ値が７．５以下の溶媒によく溶出する。溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤を用いることによって、溶媒に対する溶解度が高い方のワックスのみがトナー表層部から除去されるので、定着性を維持したまま、トナー表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等の発生を防ぐことができる。
【００７１】
溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差が０．５以下であって、溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差が１以上であることが好ましい。溶媒および離型剤のＳＰ値が近く、その差が０．５以下の場合、離型剤の溶媒に対する溶解度は高くなるので、トナー粒子表層部に存在する２種以上の離型剤のうち、溶媒のＳＰ値に近いＳＰ値を持つ離型剤は、溶媒中に溶出して除去される。逆に溶媒および離型剤のＳＰ値が離れていて、その差が１以上の場合、離型剤の溶媒に対する溶解度は低くなるので、トナー粒子表層部に存在する２種以上の離型剤のうち、溶媒のＳＰ値から離れたＳＰ値を持つ離型剤は、溶媒中に溶出せずに残存する。トナーが溶媒に対する溶解度が高い離型剤と低い離型剤とを併せ持つことによって、溶出処理後のトナーについて、定着性を維持したまま、トナー表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等の発生を防ぐことができる。
【００７２】
たとえばトナー粒子表面に露出している２種以上の離型剤がすべて溶出してしまうと、トナー表層に離型剤が存在しなくなるので、トナーの定着性を維持することができなくなってしまう。逆に、トナー粒子表面に露出している２種以上の離型剤がすべて残存してしまうと、トナー表面に露出している離型剤に起因するブロッキング、フィルミング、融着等が発生してしまう。
【００７３】
また溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の融点としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、離型剤の融解由来の吸熱ピークのピーク温度が６０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の融点が上記範囲であると、低温で離型剤が染み出すことにより、低温オフセットを防ぐことができ、定着可能温度を低くすることができる。
【００７４】
また溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の融点としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、離型剤の融解由来の吸熱ピークのピーク温度が８０℃〜１００℃の範囲にあることが好ましい。溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の融点が上記範囲であると、低温域で離型剤が染み出さず、高温域で効率よく染み出すため、高温でもマイクロオフセットを含む高温オフセットを起こりにくくすることができる。
【００７５】
溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の融点と、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の融点とが上記範囲であると、非オフセット域の拡大化を図ることができる。
【００７６】
溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、トナー粒子全量の２重量％以上７重量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤が２重量％未満であると、定着手段として用いられる加熱ローラに対する離型性を発揮することができず、加熱ローラにトナーが付着する高温オフセットが発生するおそれがある。溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤が７重量％を超えると、感光体表面に溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤の薄い膜を形成するフィルミングが発生するおそれがある。溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤をトナー粒子全量の２重量％以上７重量％以下とすることによって、フィルミングおよび高温オフセットの発生を防止することができる。
【００７７】
また溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、トナー粒子全量の１重量％以上５重量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が１重量％未満であると、定着手段として用いられる加熱ローラに対する離型性を発揮することができず、加熱ローラにトナーが付着する高温オフセットが発生するおそれがある。溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が５重量％を超えると、感光体表面に溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤の薄い膜を形成するフィルミングが発生するおそれがある。溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤をトナー粒子全量の１重量％以上５重量％以下とすることによって、フィルミングおよび高温オフセットの発生を防止することができる。
【００７８】
トナー原料には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、離型剤の分散助剤や帯電制御剤などの添加剤が含有されてもよい。
【００７９】
離型剤の分散助剤は、結着樹脂と離型剤とのいずれに対しても相溶性を有することが好ましい。このような分散助剤としては、たとえば、ワックスとの相溶性に優れる部分と、結着樹脂との相溶性に優れる部分とを有する共重合体などが挙げられる。
【００８０】
ワックスとの相溶性に優れる部分と、結着樹脂との相溶性に優れる部分とを有する共重合体としては、たとえば、ワックスとの相溶性に優れるポリエチレンなどのポリオレフィン部分と、結着樹脂との相溶性に優れるポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂などのビニルポリマー部分との共重合体などを離型剤の分散助剤として用いることができる。このような共重合体としては、たとえば、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体、エチレン−スチレングラフト共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００８１】
離型剤の分散助剤としては、市販されているものを使用することもできる。市販の分散助剤としては、たとえば、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライト株式会社製）、セラマー１２５１（商品名、東洋ペトロライト株式会社製）などが挙げられる。セラマー１６０８およびセラマー１２５１は、いずれもα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体である。
【００８２】
離型剤の分散助剤は、トナー原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、２重量部以上３重量部以下の割合で含まれることがさらに好ましい。分散助剤がこのような割合で含まれることによって、結着樹脂と離型剤とのいずれに対しても相溶性を発揮して結着樹脂中に離型剤を均一に分散させることができる。分散助剤の割合が結着樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、結着樹脂および結着樹脂中に分散させるべき離型剤の量に対して分散助剤の含有量が少なく、結着樹脂および離型剤を相溶させることが困難となり、結着樹脂中に離型剤を十分に分散させることができないおそれがある。分散助剤の割合が結着樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えると、結着樹脂本来の特性を変えてしまうおそれがある。
【００８３】
また離型剤の分散助剤は、上記好適な割合でトナー原料に含まれるとともに、離型剤１重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の割合で含まれることがさらに好ましい。分散助剤の割合が離型剤１重量部に対して０．１重量部未満であると、離型剤の含有量に比べて分散助剤の含有量が少なく、離型剤の凝集を防止できないおそれがある。分散助剤の割合が離型剤１重量部に対して１０重量部を超えると、離型剤が結着樹脂中で分散し過ぎるおそれがある。離型剤が結着樹脂中で分散し過ぎると、離型剤の分散粒子径が小さくなり過ぎ、十分な耐オフセット性を発揮できないおそれがある。
【００８４】
帯電制御剤としては、正電荷制御用または負電荷制御用の公知の帯電制御剤を使用できる。帯電制御剤の添加によって、トナーの摩擦帯電量を好適にすることができる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、およびアミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、オイルブラックおよびスピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。帯電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくはトナー粒子全量の０．１重量％以上３重量％以下である。
【００８５】
ステップｓ１の前混合工程では、上記のような結着樹脂と、着色剤と、溶解度パラメータが７．５以下の溶媒に対する溶解度が異なる２種以上の離型剤と、必要に応じて用いられる離型剤の分散助剤および帯電制御剤とを、混合機を用いて乾式混合する。
【００８６】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。混合機によるトナー原料の混合が十分に行われると、ステップｓ２の溶融混練工程に移る。
【００８７】
〈溶融混練工程〉
ステップｓ２の溶融混練工程では、ステップｓ１の前混合工程で得られた混合物を、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して溶融混練する。これによって、結着樹脂が軟化され、結着樹脂中に着色剤、離型剤などが分散される。溶融混練時における具体的な加熱温度は、たとえば８０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下程度である。
【００８８】
溶融混練には、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの混練機を用いることができ、このような混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などが挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。混練対象物の溶融混練が十分に行われると、ステップｓ３の粉砕・分級工程に移る。
【００８９】
〈粉砕・分級工程〉
ステップｓ３の粉砕・分級工程では、ステップｓ２の溶融混練工程で得られた溶融混練物の固化物を粉砕して粉砕物を得る。溶融混練物は、たとえば冷却されて固化される。溶融混練物の固化物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕された後、このような粗粉砕物を、たとえば超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナー）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いて溶融混練物の固化物を所望の粒径にまで粉砕し、粉砕物を得る。
【００９０】
また粉砕機による粉砕後、粉砕物から微粉を除去するために、分級が行われる。除去された微粉は、前述のステップｓ２において、予備混練物として用いられる。
【００９１】
粉砕および分級は、粉砕物の体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように行う。特に高画質画像を得るためには、粉砕物の体積平均粒径を３μｍ以上９μｍ以下とすることが好ましく、さらに画質の向上を図るためには、粉砕物の体積平均粒径を５μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。粉砕物の体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの粒径が小さくなり過ぎ、高帯電化および低流動化が起こるおそれがある。この高帯電化および低流動化が発生すると、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。粉砕物の体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きいので、高精細な画像を得ることができない。またトナーの粒径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。粉砕・分級工程において粉砕物が得られると、ステップｓ４の球形化工程に移る。
【００９２】
〈球形化工程〉
ステップｓ４の球形化工程では、ステップｓ３の粉砕・分級工程で得られた粉砕物を球形化してトナー粒子を得る。球形化工程における球形化処理としては、たとえば、粉砕物を機械的衝撃力によって球形化する方法、熱風によって粉砕物を球形化する方法などが挙げられる。本発明のトナーを得る場合、どちらの方法を用いてもよい。
【００９３】
球形化工程では、トナー粒子の平均円形度が、０．９５５以上となるように、球形化処理を行う。トナー粒子の円形度（ａｉ）は、下記式（１）によって定義される。式（１）に定義されるような円形度（ａｉ）は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いることによって測定される。またｍ個のトナー粒子について測定した各円形度（ａｉ）の総和を求め、総和をトナー粒子数ｍで除算する式（２）によって得られる算術平均値を、トナー粒子の平均円形度（ａ）と定義する。
円形度（ａｉ）＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）
／（粒子の投影像の周囲の長さ）                    …（１）
【００９４】
【数１】
2008281655.tif 000003
球形化処理を行う装置としては公知の乾式表面改質装置を用いることができ、たとえば、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（川崎重工業株式会社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノミル（岡田精工株式会社製）などが挙げられる。
【００９５】
このように粉砕物が球形化処理されることによって、球形化処理がなされない表面の形状が不均一なトナーに比べて流動性を向上させることができ、トナーが低帯電量となることを防止することができる。これによって、記録媒体へのトナーの転写性の向上を図ることができ、トナー消費量の低減化が可能である。
【００９６】
〈溶出工程〉
ステップｓ５の溶出工程では、球形化工程で得られたトナー粒子を溶媒中に投入し、トナー粒子に含まれる離型剤を溶媒中に溶出させる。このように離型剤を除去した後常温で乾燥させて、本発明のトナーが得られる。
【００９７】
図３は、溶出工程を説明する概略図である。容器４にたとえばｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの、溶解度パラメータが７．５以下の溶媒５と攪拌子６とを入れ、攪拌子６で攪拌しながら、トナー粒子１ａを入れ、さらに攪拌して、トナー粒子１ａ表面に露出している離型剤であるパラフィン系ワックス３ａを除去する。その後分散液をろ過吸引器７によって吸引ろ過し、ろ過フィルター８上に残った沈殿物９を乾燥させて、トナー１ｂを得る。
【００９８】
離型剤を溶出させる溶媒５として、溶解度パラメータが７．５以下の溶媒が用いられる。
【００９９】
溶媒は、特にｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンから選ばれる１つ以上とすることが好ましい。ＳＰ値が７．５以下の低極性溶媒であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）およびｎ−ヘプタン（ＳＰ値７．４）を用いることによって、極性の小さいパラフィン系ワックスを溶出させることができ、トナー粒子表層のパラフィン系ワックスを効率よく除去することができる。たとえば溶媒として、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンを単独で用いてもよいし、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンの混合溶媒としてもよい。
【０１００】
溶出工程では、超音波を照射することによって、トナー粒子に含まれる離型剤を溶出させることが好ましい。溶媒による溶出処理は、未外添のトナー粒子に対して行う。未外添のトナー粒子は流動性が悪く凝集しているため、溶媒中に分散しにくい。そこで超音波振動を与えることでトナー粒子の凝集物が解砕され分散が促進されるので離型剤を均一に溶媒に溶出させることができる。また、溶出した離型剤をトナー粒子から拡散遊離させるのでトナー表層に離型剤が残留することも無くなる。超音波照射は、たとえば超音波振動棒を用いて行う。
【０１０１】
溶出工程では、溶媒１００重量部中に、トナー粒子を１重量部以上１０重量部以下添加して、トナー粒子に含まれる離型剤を溶出させる。溶媒の量はトナーを分散するのに十分な容積が必要であり、溶媒１００重量部中に、トナー粒子を１重量部以上１０重量部以下の添加であれば、スターラー等により十分分散が可能である。
【０１０２】
たとえばｎ−ヘキサンに対するパラフィン系ワックス、エステル系ワックスまたはカルナバ系ワックスなどの離型剤の溶解度は最も低いものでも室温で２０ｇ／１００ｇである。トナー粒子の一般的な離型剤含有率は１０重量％以下であるので、２００ｇのトナー粒子に含まれている離型剤を１００ｇのｎ−ヘキサンで溶出できることになる。実質的にはｎ−ヘキサンの量はトナー粒子を分散するのに十分な容積が必要であるので、一般的なトナー粒子のかさ密度０．３ｇ／ｃｍ３とｎ−ヘキサンの密度０．６５９ｇ／ｃｍ３とから、ｎ−ヘキサン１００重量部に対するトナー粒子１０重量部の容積比は、およそ１／５であるので、スターラー等により十分分散が可能である。トナー粒子の量が１０重量部を超えると、分散不良が起こりやすく効率よく離型剤除去が行えない。逆にトナー粒子の量が１重量部未満では、トナー粒子は十分分散するが、溶媒の量が過剰になるので効率が低下し、好ましくない。
【０１０３】
またトナー粒子を溶媒中に投入してから、分散液をろ過するまでの溶出時間は、好ましくは１秒以上３０秒以下である。離型剤は溶媒中に投入されると速やかに溶媒中に溶出する。溶出時間が１秒未満では、離型剤が十分に溶媒に溶出せず、３０秒を超えると、溶出する離型剤の量は変わらないので効率が低下する。
【０１０４】
このようにトナー粒子が溶媒中で処理されることによって、トナー粒子表層に存在する、溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が除去されるので、トナー表面に適度な凹凸が形成され、小粒径で円形度の高いトナーであってもクリーニング不良を招かない。また現像器内のキャリア表面に付着した外添剤をその凹凸の窪みによって掻きとることが出来るので、キャリアのトナーに対する帯電付与能力低下を防止することができる。
【０１０５】
溶媒に対する溶解度が高い方の離型剤が溶媒に溶出することによって、トナーの離型剤の含有量は少なくなるが、トナー表面およびトナー表層には、溶媒に対する溶解度が低い方の離型剤は溶出せずに残存し、またトナー内部には、溶媒に対する溶解度の高い方の離型剤も溶媒に対する溶解度の低い方の離型剤も除去されずに残存するので、記録媒体に定着させる加熱ローラに対する離型性を確保しつつ、感光体や中間転写体表面に離型剤の薄い膜を形成するフィルミングの発生を抑制することができる。他にもトナー規制ブレードに対するトナーの融着や、感光体のクリーニングブレードに対する融着や、トナー同士のブロッキングなどを防ぐことができ、高温オフセットの発生を抑えることができる。また二成分現像では、キャリア表面にトナー成分が付着するのを防ぐ。
【０１０６】
以上のようにして得られた本発明のトナーには、流動性を向上させるための流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、公知のものが使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ステアリン酸金属塩粒子、フッ素系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子などが挙げられる。流動性向上剤は、１種を単独で使用することができ、または２種以上を併用できる。流動性向上剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは、トナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【０１０７】
本発明のトナーは、それ自体で１成分現像剤として用いることも可能であるが、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることもできる。キャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できる。キャリアとしては、公知の磁性粒子を使用できる。磁性粒子の具体例としては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、これらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などが挙げられる。これらの中でも、フェライトが好ましい。
【０１０８】
また、磁性粒子に樹脂を被覆したもの、樹脂中に磁性粒子を分散させたもの（樹脂分散型キャリア）などをキャリアとして用いてもよい。磁性粒子に被覆する樹脂としては特に制限はないけれども、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアのための樹脂としても特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）に例をとれば、現像剤中に、トナーが現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。本発明の２成分現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が４０〜８０％であることが好ましい。
【０１０９】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、特に限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）、離型剤の融点、離型剤のＳＰ値、離型剤の平均分散径、トナーの体積平均粒径、トナーの平均円形度は、以下のようにして測定した。
【０１１０】
［結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ピークの立上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【０１１１】
［結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）］
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇを、ダイ（ノズル）から押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えながら、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度を軟化点として求めた。ダイには、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【０１１２】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【０１１３】
［離型剤のＳＰ値］
ＳＰ値の測定方法としては、スー、クラーク（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）の方法（スー、クラーク（K.W.Suh，D.H.Clarke）著、「Cohesive Energy Densities of Polymers from Turbidimetric Titrations」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of  Polymer Science）、Ａ−１、ｖｏｌ．５、１９６７年、ｐ．１６７１−１６８１）に従って、次のようにして測定した。
【０１１４】
測定する離型剤０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（ジオキサンおよびアセトンの混合溶液）１０ｍｌをホールピペットにて加え、マグネチックスターラーにより攪拌して溶解し、これに、疎水性溶媒（ｎ−ヘキサンおよびイオン交換水の混合溶液）を、５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、測定温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とした。
【０１１５】
測定値から、離型剤のＳＰ値δは、下記式（３）によって求めた。
δ＝（Ｖｌ／２δｌ＋Ｖｈ／２δｈ）／（Ｖｌ／２＋Ｖｈ／２）      …（３）
式（３）中、Ｖｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、δｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値であり、δｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値である。
【０１１６】
［離型剤の平均分散径］
球形化工程後であって溶出工程前のトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂に包埋して得られた固化物を、ダイヤモンド歯を備えるミクロトームを用い、約１００μｍ厚みに超薄切片化し、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｈ−８１００、株式会社日立製作所製）によって２００００倍でトナーの断面観察を行うことによって、ワックスドメインの分散状態および最長径を確認した。１つのトナー粒子につき１０個のワックスドメインの最長径を測定し、さらにトナー粒子１００個について測定したワックスドメインの最長径の個数平均値を、離型剤の平均分散径とした。
【０１１７】
［トナーの体積平均粒径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下に測定を行い、体積平均粒径を算出した。
【０１１８】
[トナーの平均円形度]
トナー粒子の円形度（ａｉ）は、上記式（１）によって定義される。上記式（１）に定義されるような円形度（ａｉ）は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いることによって測定される。またｍ個のトナー粒子について測定した各円形度（ａｉ）の総和を求め、総和をトナー粒子数ｍで除算する上記式（２）によって得られる算術平均値を、トナー粒子の平均円形度（ａ）と定義する。
【０１１９】
（実施例１）
［トナー粒子作製工程］
［前混合工程］
ポリエステル（結着樹脂、商品名：タフトンＴＴＲ−５、花王株式会社製、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔｍ）１００℃）８０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１を着色剤として４０％含むマスターバッチ１２部、エステル系ワックス（離型剤、商品名：ニッサンエレクトールＷＥ−５、日本油脂製、融点８２℃、ＳＰ値８．５〜１２）３部、パラフィン系ワックス（離型剤、商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製、融点６８℃、ＳＰ値６〜８）５部、離型剤の分散助剤としてα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体（商品名：セラマー１６０８、東洋ペトロライト株式会社製）３部、および帯電制御剤（商品名：Ｎ４Ｐ、クラリアント株式会社製）２部をこの配合割合（部）で含むトナー原料４５ｋｇを、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）によって１０分間混合した。
【０１２０】
［溶融混練工程］
原料混合物を、オープンロール型連続混連機（商品名：ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山株式会社製）で溶融混練した。このときのオープンロールの設定条件は、加熱ロールの供給側温度が１４０℃、排出側温度が７０℃、冷却ロールの供給側温度が８０℃、排出側温度が１５℃であった。加熱ロールおよび冷却ロールとしては、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、供給側および排出側におけるロール間ギャップをいずれも０．３ｍｍとした。加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー原料の供給量を３０ｋｇ／ｈとした。
【０１２１】
［粉砕・分級工程］
溶融混練物を室温まで冷却した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。続いて、粗粉砕によって得られた粗粉砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）によって微粉砕した後、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）によって過粉砕トナーを分級除去した。
【０１２２】
［球形化工程］
粉砕・分級工程で得られた粉砕物を、ハイブリダイゼーションシステム（商品名：ＮＨＳ−１型、株式会社奈良機械製作所製）によって周速８０ｍ／ｓで１０分間処理した。
【０１２３】
［溶出工程］
２Ｌビーカーにｎ−ヘキサン（キシダ化学株式会社製、ＳＰ値７．３）１００部と攪拌子を入れ、スターラーで攪拌しながら、トナー粒子作製工程で得られた、トナー粒子５部を入れ、ビーカー内に超音波振動棒を浸して２８ｋＨｚで振動させながら１０秒攪拌して、トナー表面に露出している離型剤を除去した。その後分散液を吸引ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを３５℃／５％ＲＨの恒温恒湿槽内で乾燥させて、実施例１のトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒径は６．７μｍ、平均円形度は０．９６０であった。用いたろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）は、材質ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、メッシュ径０．２μｍであった。
【０１２４】
その後、トナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（商品名：Ｒ−９７４、日本アエロジル株式会社製）０．２部と、疎水性チタン（商品名：Ｔ−８０５、日本アエロジル株式会社製）０．３部とを添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合することによって実施例１のトナーを得た。実施例１のトナー中にはパラフィン系ワックスが３.１部存在していることが確認された。
【０１２５】
（実施例２）
トナー原料のうち、パラフィン系ワックス（離型剤、商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製、融点６８℃、ＳＰ値６〜８）の代わりに、パラフィン系ワックス（離型剤、商品名：ＨＮＰ１０、日本精鑞株式会社製、融点７５℃、ＳＰ値６〜８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー（体積平均粒径は６．９μｍ、平均円形度は０．９６０、パラフィン系ワックスの残存量は３．３部）を得た。
【０１２６】
（実施例３）
トナー原料が、パラフィン系ワックス（離型剤、商品名：ＨＮＰ１１、日本精鑞株式会社製、融点６８℃、ＳＰ値６〜８）を４部含み、トナー中にはパラフィン系ワックスが２．６部残存していたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー（体積平均粒径は６．７μｍ、平均円形度は０．９５７、パラフィン系ワックスの残存量は２．６部）を得た。
【０１２７】
（実施例４）
トナー原料のうち、エステル系ワックス（離型剤、商品名：ニッサンエレクトールＷＥ−５、日本油脂製、融点８２℃、ＳＰ値８．５〜１２）の代わりに、エステル系ワックス（離型剤、商品名：ニッサンエレクトールＷＥ−３、日本油脂株式会社製、融点７３℃、ＳＰ値８．５〜１２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナー（体積平均粒径は６．５μｍ、平均円形度は０．９５８、パラフィン系ワックスの残存量は３．０部）を得た。
【０１２８】
（実施例５）
球形化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒径は６．７μｍ、平均円形度は０．９５１、パラフィン系ワックスの残存量は３．１部であった。
【０１２９】
（実施例６）
溶出工程を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。
【０１３０】
［溶出工程］
２Ｌビーカーにｎ−ヘキサン（キシダ化学株式会社製、ＳＰ値７．３）１００部と攪拌子を入れ、スターラーで攪拌しながら、トナー粒子作製工程で得られた、トナー粒子５部を入れ、１０秒攪拌して、トナー表面に露出している離型剤を除去した。その後分散液を吸引ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを３５℃／５％ＲＨの恒温恒湿槽内で乾燥させて、実施例６のトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒径は６．７μｍ、平均円形度は０．９６０、パラフィン系ワックスの残存量は４．１部であった。用いたろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）は、材質ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、メッシュ径０．２μｍであった。
【０１３１】
（比較例１）
溶出処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー（体積平均粒径は６．７μｍ、平均円形度は０．９６０、パラフィン系ワックスの残存量は５部）を得た。
【０１３２】
（比較例２）
トナー原料が、エステル系ワックス（離型剤、商品名：ニッサンエレクトールＷＥ−５、日本油脂製、融点８２℃、ＳＰ値８．５〜１２）を含まず、パラフィン系ワックス（離型剤、商品名：ＨＮＰ１０、日本精鑞株式会社製、融点７５℃、ＳＰ値６〜８）を７部含むこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー（体積平均粒径は６．８μｍ、平均円形度は０．９５８、パラフィン系ワックスの残存量は４．３部）を得た。
実施例および比較例のトナーの物性値等を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2008281655.tif 000004
【０１３４】
以上のようにして作製した実施例および比較例のトナーに対して、クリーニング性、帯電性、保存性、定着性、転写性についての評価を行った。
【０１３５】
［クリーニング性］
トナー５部を体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリア９５部とそれぞれ混合した２成分現像剤をカラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）に充填し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に、印字率が５％のチャートを連続印字し、３万枚印字後にテストチャートを形成した。テストチャートとして、全面べた画像、細線チャートおよび白紙（印字率０％）の３種類を形成した。この３種類のテストチャートの画像欠陥を目視で確認し、評価を行った。評価基準は次のとおりである。
○：良好。３種類のテストチャートすべてに画像欠損が発生していない。
×：実使用不可。１種類以上のテストチャートに画像欠損が発生している。
【０１３６】
［帯電性］
トナー５部を体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリア９５部とそれぞれ混合し、温度２５℃、相対湿度５０％の常温常湿環境中において、卓上ボールミル（東京硝子器械株式会社製）で３０分間攪拌を行った後、初期のトナーの帯電量測定を行った。また処理後トナーを含む２成分現像剤によってカラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）で印字率６％のテキストチャートを１００００枚印字後のトナーの帯電量測定を行った。
【０１３７】
トナーの帯電量測定は、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、ボールミル内から採集したキャリア粒子とトナーとの混合物を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを具備した金属製の容器に入れ、吸引機によってトナーのみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引し、吸引前の混合物の重量と吸引後の混合物の重量との重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナーの帯電量を求めた。評価基準は次のとおりである。
【０１３８】
初期の帯電量と１０００枚印字後の帯電量の比をとりその差が少ない程良い。
具体的には、下記式（４）により算出される。
（帯電量変化率）＝（印字後の帯電量）／（初期の帯電量）×１００  …（４）
○：帯電量変化率が８０％以上。帯電量低下による実質的な画質低下は見られない。
×：帯電量変化率が８０％未満。帯電量低下による実質的な画質低下が見られる。
【０１３９】
［保存性］
処理前後のトナーをそれぞれ５０ｍｌのポリ瓶３本に、１本当り２８〜３０ｇ入れる。ポリ瓶の蓋を閉めた状態で５０℃／１０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間毎に1本ずつ取り出し、トナーの嵩密度を測定する。初期、２４時間後、４８時間後、７２時間後の嵩密度を比較し、変動の少ないトナーほど保存性が良好である。
【０１４０】
具体的には、変動率は下記式（５）により算出される。
（変動率）＝（７２時間後の嵩密度）／（初期の嵩密度）×１００    …（５）
○：変動率が９０％以上。
△：変動率が８０％以上９０％未満。
×：変動率が８０％未満。
【０１４１】
［定着性］
カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）を改造したもの用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のマゼンタ色べた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、カラー複合機の定着部を用いて作成した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域を定着非オフセット域とした。
【０１４２】
また、高温および低温オフセットの定義は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することをオフセット発生とした。
◎：定着非オフセット域が６０℃以上
○：定着非オフセット域が４５℃以上６０℃未満。
△：定着非オフセット域が３５℃以上４５℃未満。
×：定着非オフセット域が３５℃未満。
【０１４３】
［転写性］
カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）を改造したもの用いて、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のマゼンタ色べた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部におけるトナーの感光体上の付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して画像を形成し、感光体上のトナー中、転写ベルト上に転写した割合を転写率とした。
○：転写率が９５％以上。
△：転写率が８０％以上９５％未満。
×：転写率が８０％未満。
【０１４４】
〔総合評価〕
◎：すべての項目が最高レベル（「○」、定着試験は「◎」）
○：「△(定着試験の場合は○)」が一つだけ。
△：「×」はないが、「△(定着試験の場合は○」が二つ以上ある。
×：一つでも「×」がある。
【０１４５】
【表２】
2008281655.tif 000005
【０１４６】
表２に評価を示す。クリーニング性、帯電化、保存性の評価は、実施例１〜５および比較例２のトナーは、溶出処理によりトナー表面に露出しているパラフィン系ワックスが除去されて、トナー表面に適度な凹凸が形成されているので、いずれも良好であった。実施例６のトナーは、クリーニング性および帯電性は良好であったが、保存性が実用可能なレベルであった。比較例１のトナーは、溶出処理を施していないので、いずれも不良であった。
【０１４７】
定着性の評価は、実施例１、５および６、ならびに比較例１のトナーは、パラフィン系ワックスの融点が７０℃以下であり、エステル系ワックスの融点が８０℃以上であるので、非低温オフセット域および非高温オフセット域がいずれも広い。実施例２のトナーは、パラフィン系ワックスの融点が７０℃以上であるので、また実施例３のトナーは、融点が７０℃以下のパラフィン系ワックスの含有量が少ないので、非低温オフセット域が狭い。実施例４のトナーは、エステル系ワックスの融点が８０℃以下であるので、また比較例２のトナーはエステル系ワックスを含まないので、非高温オフセット域が狭い。
【０１４８】
転写性の評価は、実施例５は、トナーの平均円形度が、０．９５５より小さいので、トナーの表面の形状が不均一となり、感光体上に現像されたトナーを静電気力により媒体上へ移動させる転写率が低くなった。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明のトナーの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示す工程図である。
【図３】溶出工程を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１ａ  トナー粒子
１ｂ  トナー
２  結着樹脂
３ａ  パラフィン系ワックス
３ｂ  エステル系またはカルナバ系ワックス
４  容器
５  溶媒
６  攪拌子
７  ろ過吸引器
８  ろ過フィルター
９  沈殿物
【図１】
2008281655.tif 000006
【図２】
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【図３】
2008281655.tif 000008