(57)【要約】【課題】樹脂の引張り強度、耐衝撃性、弾性率などの向上をはかるとともに、樹脂の加工性の悪化などを防いだ複合材料を提供することを目的とする。【解決手段】複合材料１は、樹脂３と、この樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒を含む多孔質構造体２とを加熱混練するとともに、加熱混練により主鎖となる結合を切って低分子量化された樹脂３を多孔質構造体２の細孔内部へ樹脂４として入り込ませたものである。これによって、母相となる樹脂３が多孔質構造体２の細孔内部まで入り込むため、強力なアンカー効果によって、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上をはかるとともに、繊維状フィラーを用いないため、樹脂の加工性の悪化、表面外観の悪化、比重の上昇などを防ぐことができる。【選択図】図１
2008063366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、この樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒を含む多孔質構造体とを加熱混練するとともに、加熱混練により主鎖となる結合を切って低分子量化された樹脂を多孔質構造体の細孔内部へ入り込ませた複合材料。
【請求項２】
多孔質構造体の代表径は１μｍ未満である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
多孔質構造体のピーク細孔径は１ｎｍ以上である請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒はシリカである請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
少なくとも多孔質構造体の表面に疎水基を有し、かつ樹脂はポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
多孔質構造体は、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除く乾燥工程とから作製される請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
ゲル化工程において、ゲル原料がアルコキシシランのモノマーまたはオリゴマーであり、少なくとも溶媒には水とアルコールとゲル化を促進させる触媒とを含む請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
除水工程の前に疎水化工程を有し、前記疎水化工程においては、ＲとＲ’はアルキル基を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒｘ（Ｒ’Ｏ）４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化し、かつ乾燥工程が前記少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥する請求項６に記載の複合材料。
【請求項９】
ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である請求項８に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の引張り強度、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上を目的として、多孔質構造体を樹脂に均質に分散させた複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合材料は、アスペクト比が大きな繊維状フィラーを、ニーダや押し出し機などを用いて樹脂に混練することで作製し、引張り強度や弾性率を向上させるのが一般的な方法である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、層状の粘土鉱物を分散対象物としてインターカレーションを施し分散させた有機分散液と、樹脂を溶解させた有機溶液とを混合した後、脱溶媒することにより二次凝集（凝集により二次粒子を作る）を起こさずに均質に分散した複合材料を得る方法もある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらには、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子を内在させることで、高強度のナノ構造を有する材料を得る方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【非特許文献１】相馬勲ら著「初歩から学ぶフィラー活用技術」工業調査会出版、２００３年１０月２０日、Ｐ．２２１−２２６
【特許文献１】特開平６−４１３４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の繊維状フィラーを用いるものでは、引張り強度や弾性率が向上するものの、耐衝撃性が低下する、成形性（加工性）が悪くなる、寸法安定性や表面外観が悪化するという諸課題があった。そして、比重も大きくなってしまい軽量化という観点では不利であるという課題もあった。
【０００６】
また、インターカレーションの方法では、分散対象物がインターカレーション可能な層状物質に限定されることや、樹脂が有機溶液に溶解する樹脂に限定されるなどの課題があった。
【０００７】
さらには、多孔質材料の微細孔中にナノサイズの粒子を内在させる方法では、通常の多孔質材料よりは強度が高くなるものの、一般の樹脂に代えて構造材として使えるほどの強度はないという課題があった。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、樹脂の引張り強度、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上をはかるとともに、樹脂の加工性の悪化、表面外観の悪化、比重の上昇などを防いだ複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の複合材料は、樹脂と、この樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒を含む多孔質構造体とを加熱混練するとともに、加熱混練により主鎖となる結合を切って低分子量化された樹脂を多孔質構造体の細孔内部へ入り込ませたものである。
【００１０】
これによって、母相となる樹脂が多孔質構造体の細孔内部まで入り込むため、強力なアンカー効果によって、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上をはかるとともに、繊維状フィラーを用いないため、樹脂の加工性の悪化、表面外観の悪化、比重の上昇などを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合材料は、樹脂の引張り強度、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上をはかるとともに、樹脂の加工性の悪化、表面外観の悪化、比重の上昇などを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第１の発明は、樹脂と、この樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒を含む多孔質構造体とを加熱混練するとともに、加熱混練により主鎖となる結合を切って低分子量化された樹脂を多孔質構造体の細孔内部へ入り込ませた複合材料とすることにより、母相となる樹脂が多孔質構造体の細孔内部まで入り込むため、強力なアンカー効果によって、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上をはかるとともに、繊維状フィラーを用いないため、樹脂の加工性の悪化、表面外観の悪化、比重の上昇などを防ぐことができる。
【００１３】
第２の発明は、特に、第１の発明において、多孔質構造体の代表径は１μｍ未満であることにより、代表径をサブミクロン以下、特に１００ｎｍ以下のナノオーダーで分散させることで、多孔質構造体同士の相互作用が母相となる樹脂に強く作用するようになり、さらに少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１４】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、多孔質構造体のピーク細孔径は１ｎｍ以上であることにより、低分子量化された樹脂が容易に多孔質構造体へ入り込むため、強力なアンカー効果が得られ、少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた複合材料を実現することができる。なお、加熱混練中に樹脂を１ｎｍ未満の細孔内部に入るまで結合を切るためにはエネルギーと時間がかかり、また樹脂自身が脆くなってしまうものである。
【００１５】
第４の発明は、特に、第１の発明において、樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒はシリカであることにより、シリカは高温、特に１００℃以上の温度帯で樹脂の主鎖となる結合を切ることを促進する触媒作用を有し、またシリカは多孔質構造体を容易に形成できるため、強力なアンカー効果が得られ、少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１６】
第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれか１つの発明において、少なくとも多孔質構造体の表面に疎水基を有し、かつ樹脂はポリオレフィン系樹脂であることにより、多孔質構造体の表面にアルキル基のような疎水基を付けておくと、アルキル基が多く汎用性の高いポリオレフィン系樹脂となじみ易いため、さらに樹脂が多孔質構造体の細孔内部へ入りやすくなり強力なアンカー効果が得られ、さらに少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１７】
第６の発明は、特に、第１〜第５のいずれか１つの発明において、多孔質構造体は、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除く乾燥工程とから作製されることにより、多孔質構造体を容易に作製することができるため、強力なアンカー効果が得られ、少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１８】
第７の発明は、特に、第６の発明において、ゲル化工程において、ゲル原料がアルコキシシランのモノマーまたはオリゴマーであり、少なくとも溶媒には水とアルコールとゲル化を促進させる触媒とを含むことにより、さらに多孔質構造体を簡単、容易に作製することができるため、強力なアンカー効果が得られ、少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１９】
第８の発明は、特に、第６の発明において、除水工程の前に疎水化工程を有し、前記疎水化工程においては、ＲとＲ’はアルキル基を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒｘ（Ｒ’Ｏ）４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化し、かつ乾燥工程が前記少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥することにより、疎水化工程を行うことおよび乾燥工程時に適当な溶媒を選択することで、超臨界乾燥を用いずに多孔質構造体を低コストで作製できる。このため、強力なアンカー効果が得られ、少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた低コストの複合材料を実現することができる。
【００２０】
第９の発明は、特に、第８の発明において、ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２であることにより、この原料はジメチルジメトキシシランと称され、安価で疎水化速度が速く、確実に疎水化することができる。これは、ｘ＝１の単官能では３つのアルキル基の立体障害により反応性が低下し、またｘ＝３の３官能では加水分解の結果生じる３つのシラノール基が全て、ゲル表面のシラノール基と反応することが難しくシラノール基がゲル表面に残存することで反応性が低下するからであり、ジメチルジメトキシシランはこのようなことがない。したがって、超臨界乾燥を用いずに、多孔質構造体を低コストで作製できるため、強力なアンカー効果が得られ、少量の多孔質構造体の添加で、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などを向上させた低コストの複合材料を実現することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２２】
（実施の形態１）
図は、本発明の実施の形態１における複合材料を示したものである。
【００２３】
図に示すように、本実施の形態における複合材料１は、樹脂３と、この樹脂３の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒作用を有する触媒を含む多孔質構造体２とを加熱混練するすることで樹脂３中に多孔質構造体２を分散させる工程において、樹脂の主鎖となる結合が切れ低分子量化された樹脂３を多孔質構造体２の細孔内部へ込ませて作製している。つまり、樹脂３を母相として多孔質構造体２が均一に分散した構造となっている。
【００２４】
多孔質構造体２の樹脂３への分散方法は、ニーダや押し出し機などを用いた加熱混練、特に樹脂の融点以上で行う溶融混練が最適である。そして、樹脂３が、加熱混練時にかかる熱と圧力または触媒を含む多孔質構造体２との接触により樹脂の主鎖となる結合が切れ、低分子量化された樹脂が多孔質構造体２の細孔内部へ侵入し、強力なアンカー効果により保持されている。また、細孔内部へ入り込んだ樹脂４は、細孔内部の壁と物理的な結合もしくは化学的な結合、またはアンカー効果などの作用により強力に結合されている。
【００２５】
樹脂３は、図１（ｂ）に示すように細孔全てに入り込む必要はなく、樹脂が入り込まない細孔が存在していてもよい。また、細孔内部へ入り込んだ樹脂４は母相となる樹脂３と繋がっていることが望ましいが、細孔内部へ入り込んだ樹脂４が細孔内部で繋がっていない部分があってもよい。さらには、複合材料１や多孔質構造体２の形や大きさは特に限定されるものではない。
【００２６】
次に、図２により、多孔質構造体２について説明する。
【００２７】
多孔質構造体２は１〜１００ｎｍ程度の一次粒子１１が数珠状につながった骨格からなり、粒子間距離１２の径の孔が多数形成された空間が存在するため、多孔質構造になっている。したがって、粒子間距離１２の径、すなわち細孔径は一次粒子１１の径に依存し、１０〜２０ｎｍ程度の細孔径が最適で、また空隙率は７０〜９５％程度のものが最適である。これは、細孔径が小さいと樹脂３が侵入しにくく、細孔径が大きいと樹脂部分が大きくなりアンカー効果が弱くなるからである。また、空隙率が小さいと入り込む樹脂量が小さいためアンカー効果が弱くなり、空隙率が大きいと多孔質構造体２を形成する骨格部分が細くなるため、やはりアンカー効果が弱くなるからである。
【００２８】
なお、一般的な樹脂は分子量が大きいため、１０〜２０ｎｍの細孔には入り込まないが、加熱混練時にかかる熱や圧力により樹脂の主鎖となる結合を切り低分子化されて細孔内部へ入り込むこととなる。そのときに、シリカのような金属酸化物や白金などの金属を付けておくと樹脂の主鎖となる結合を切る作用を促進し、短時間で大量の低分子化された樹脂を作り出すことができる。但し、触媒活性が強すぎると樹脂の主鎖となる結合をさらに切って行き、樹脂３を分解してしまうため望ましくない。また、多孔質構造体２をシリカで構成させることで上記作用を効率よく働かせることができる。一方、細孔径が１ｎｍ未満となると、加熱混練中に樹脂を１ｎｍ未満の細孔に入るまで結合を切るためのエネルギーと時間がかかり、また樹脂自身が脆くなってしまうため、細孔径が１ｎｍ以上の多孔質構造体を利用することが望ましい。
【００２９】
混練後の多孔質構造体２の代表径は１μｍ未満が望ましく、さらには１００ｎｍ以下が望ましい。これは、分散物の粒子径が小さくなると形状効果が減少し表面効果が増してくることによる。特に、ミクロンサイズの粒子を樹脂に分散させると、多くの場合衝撃強度が低下するが、サブミクロンサイズの粒子を分散させると逆に増大することが報告されている。また、粒子径が１００ｎｍより小さな粒子を分散させることでミクロンサイズの粒子を分散させたものよりはるかに少量で同程度の補強効果（引張り強度、弾性率、耐熱性などの向上）が得られる。このとき、多孔質構造体２は混練前に予め破砕機などで１μｍ未満に破砕しておいてもよいし、混練時の力によって１μｍ未満に破砕させつつ分散させてもよい。しかしながら、多孔質構造体２は空隙率が大きく非常に軽い（自重が小さい）ため、ミキサーなどを用いた破砕法では１μｍ以下に破砕することは難しく、２０〜４０μｍ程度のところにピークを持ち、１〜６０μｍ程度の粒度分布を有することが通常である。したがって、混練時の力を利用して破砕する方が望ましい。
【００３０】
樹脂３は特に限定するものではないが、少なくとも多孔質構造体２表面にメチル基のようなアルキル基（疎水基）を有し疎水化すると親油性が向上し、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂と相性がよくなり、多孔質構造体２の細孔内部へ樹脂３が入り込みやすくなる。また、ポリオレフィン系樹脂に限らず、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ナイロン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂は問題なく使用できるが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は低分子量化が起きにくいためやや難しい。
【００３１】
樹脂３への多孔質構造体２の添加量は特に制限するものではないが、多いと樹脂本来の性質が失われたり、比重が上昇し重くなったりする欠点がある。したがって、多くても３０ｗｔ％程度までが望ましい。また、多孔質構造体２をサブミクロンからナノオーダーで分散させる場合、添加量が少なくても補強効果（引張り強度、弾性率、耐熱性などの向上）が得られるため、１０ｗｔ％以下程度が望ましい。
【００３２】
このような複合材料１は加工性、表面外観ともによく、比重の上昇もほとんど見られず、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などが向上しているため、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。
【００３３】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における複合材料について説明する。
【００３４】
乾燥工程に超臨界乾燥を利用した多孔質構造体２の作製工程は、主に以下の３つの工程からなる。
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
（３）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
以下、工程毎に説明する。
【００３５】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
本実施の形態では、ゾル−ゲル法により湿潤ゲルを作製する。具体的には、金属アルコキシドをゲル原料とし、水やアルコールなどの溶媒と、必要に応じてゲル化促進用の触媒とを混合することで、溶媒中でゲル原料の加水分解と縮重合（脱水反応）をすすめて湿潤ゲルを形成する。また、ゲル原料として水ガラスを用い、必要に応じて塩酸などのゲル化促進用の触媒とを混合することによっても、湿潤ゲルを作製することができる。本実施の形態で用いられるゲル原料としては、ゾル−ゲル法で一般的に用いられる、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどのアルコキシド類がある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物、すなわちアルコキシシランが、入手の容易性、安価なコストなどから好ましい。また、アルコキシシランを用いると多孔質構造体２自身が樹脂３の主鎖となる結合を切ることを促進させる触媒作用を有するシリカとすることができ、短時間で大量の低分子化された樹脂を作り出すことができるため、非常に望ましい。
【００３６】
湿潤ゲルの形成には、アルコキシシランと、溶媒としてのアルコールと、ゲル化促進用の触媒としての酸あるいは塩基および水を加えることで、アルコキシシランの加水分解、縮重合を経て、湿潤ゲルを形成する。湿潤ゲルは、珪素原子と酸素原子が交互に結合した３次元網目構造のシリカ粒子を作り、それらシリカ粒子が重合して一次粒子１１を形成し、それが数珠状となって骨格を形成し、一次粒子１１の粒子間距離１２が隙間、すなわち細孔となり、水などの溶媒が入り込む構造となっている。
【００３７】
次に、原料のアルコキシシランについて説明する。
【００３８】
アルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどのアルコキシシランのモノマーやそのオリゴマーなどおよびこれらの混合物が用いられる。特に、テトラメトキシシランはシリカ含有分が多く、また安価で容易に入手できるため、本実施の形態で用いるのに適する。また、テトラメトキシシランは反応速度、すなわち加水分解速度と縮重合速度が速く、一次粒子１１の成長を抑制できるため、本実施の形態に適している。さらには、アルコキシシランを予め反応させた４量体や１０量体のオリゴマーを用いることもできる。
【００３９】
ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、有機塩基として、ピペリジン、無機塩基として、アンモニア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどがある。この中でもアンモニアをアンモニア水としてゲル化工程での触媒として用いることで、容易な取り扱い、触媒が湿潤ゲルの中に残りにくいなどの利点があり、また細孔径を１０〜２０ｎｍに制御しやすいという利点もある。
【００４０】
ゲル化後、形成された湿潤ゲルを必要に応じて、加温雰囲気に置き、ゲル中の未反応のシラノール基を縮合させてゲルを熟成させることが強度を増して、乾燥時の収縮を抑制することができる。
【００４１】
（２）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
除水工程は、湿潤ゲル内にある水を除去し、より臨界温度および臨界圧力の小さな溶媒に置換する工程である。湿潤ゲルを普通に熱風乾燥させたものは、溶媒が乾燥するときの表面張力により、収縮し、孔を潰してしまい、１ｎｍ以上の細孔径を有する細孔が少なくなってしまう。なお、溶媒蒸発時に細孔に掛かる力ΔＰは一般に（数１）により表される。
【００４２】
【数１】
2008063366.tif 000003
【００４３】
ここでΔＰは毛管力、γは溶媒の表面張力、θは溶媒と骨格との接触角、ｄは孔の径（細孔径）を表す。
【００４４】
したがって、毛管力を小さくするためには、接触角θを大きくする、あるいは表面張力γを小さくする必要がある。湿潤ゲル内の溶媒が超臨界状態では、表面張力γがゼロとなり毛管力は発生しない。したがって、細孔が収縮することがないので多孔質構造体２を得ることができる。しかしながら、通常、臨界温度および臨界圧力は大きいため、安全性に問題があったり、非常にコストがかかったりする。ゆえに、乾燥時には臨界温度および臨界圧力が極力小さい溶媒、特に臨界圧力が小さな溶媒を使用することが望まれる。
【００４５】
除水方法として、溶媒置換もしくは加熱留去のいずれかの方法が望ましい。まず、溶媒置換について説明する。一般的な溶媒置換は、形成された湿潤ゲルを、水溶性溶媒の中に浸漬させて、前記溶媒をゲル内の溶媒と入れ替えることで行う。この時に用いる溶媒としては、水溶性の溶媒で臨界温度および臨界圧力が水（臨界温度：３７４．２℃、臨界圧力：２１８．３ａｔｍ）よりも小さければ特に制限されない。例えば、水溶性のアルコール類としてメタノール（臨界温度：２４０℃、臨界圧力：７８．５ａｔｍ）、エタノール（臨界温度：２４３．１℃、臨界圧力：６３ａｔｍ）、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロールなどの低級アルコール、その他に、アセトン（臨界温度：２３５．５℃、臨界圧力：４６．６ａｔｍ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのケトン類やエーテル類（臨界温度：１９３．８℃、臨界圧力：３６．２ａｔｍ）、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、さらに蟻酸、酢酸（臨界温度：３２１．６℃、臨界圧力：５７．１ａｔｍ）およびプロピオン酸などの低級カルボン酸や、これらの混合物を用いることができる。この中でも、低価格で、入手が容易なメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が望ましい。
【００４６】
また、溶媒置換は上記水溶性溶媒だけではなく、上記水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。具体的には、ｎ−ヘキサン、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどと水溶性溶媒の混合溶媒である。安全面や入手の容易性など工業用として特に好ましいものは、オクタン、トルエン、キシレンなどである。
【００４７】
次に、加熱留去に関して説明する。加熱留去により水を除く場合、一般的に水の沸点付近より高い沸点を有する非水溶性の溶媒を加えて加熱することで、水を優先的に留去することが可能である。非水溶性の溶媒を用いることで、加熱留去後に有機溶媒と水が自然に分離するため、溶媒の再利用が容易になる効果がある。また、非水溶性溶媒の沸点は、水の沸点より低くても、過剰に加えれば、水を除去することが可能であるが、さらに溶媒の沸点を高くすることで、水留去の選択性を高めることができる。このため、溶媒置換により水を除去する場合に比較して、使用する溶媒量も大幅に低減できる効果が得られる。但し、沸点が高すぎると使用エネルギーが多くなってしまうという欠点もある。
【００４８】
また、水と加えた溶媒とが、共沸混合物を形成する場合は、水と溶媒とが一定の割合で留去されていくため、水の除去の制御が容易になる効果がある。さらに、通常の有機溶媒の乾燥で行われるように、減圧条件下で加熱留去を行うことで、効率的な水除去が可能になる。特に、ゲル化触媒などが存在する場合、水を含む状態で温度を上げて加熱乾燥すると、ゲル骨格中の結合の切断などが生じる可能性がある。このような場合は、減圧で水を加熱留去することで、温度上昇を防ぐことが効果的である。
【００４９】
（３）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
乾燥方法に関して説明する。乾燥は、除水工程において除去した水に代わり湿潤ゲル内に入り込み残存する溶媒を除去する工程である。溶媒がエタノールの場合を例に説明する。内部の水を除去し、エタノールに置換した湿潤ゲルを耐圧容器に入れ、圧力を臨界圧力以上に上げ、その後、温度を臨界温度以上に上げて、エタノールを超臨界状態とする。その後、例えば二酸化炭素のような超臨界状態でエタノールと相溶性のある物質を流通させることにより、エタノールを抽出し二酸化炭素に置換し、圧力を大気圧まで下げた後、温度を下げる。これにより多孔質構造体２を得ることができる。
【００５０】
また、湿潤ゲル中のエタノールの一部を二酸化炭素に置換した後、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上に上げ、その後、温度を臨界温度以上に上げて、二酸化炭素を超臨界状態で流通を行う。その後、流通を止め、圧力を大気圧まで下げた後、温度を下げる。これにより、エタノールの超臨界乾燥よりも安全かつ低コストで多孔質構造体２を得ることができる。
【００５１】
このように作製した多孔質構造体２と樹脂３とを加熱混練することにより作製した複合材料１は、加工性、表面外観ともによく、比重の上昇もほとんど見られず、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などが向上しているため、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。
【００５２】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における複合材料について説明する。
【００５３】
乾燥工程に超臨界乾燥を利用しない多孔質構造体２の具体的な作製工程は主に以下の４つの工程からなる。
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
（３）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
（４）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
以下、工程毎に説明する。
【００５４】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
実施の形態２と同様の方法で湿潤ゲルを作製する。
【００５５】
（２）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
この工程は、湿潤ゲル表面のシラノール基を例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシランなどで疎水性のメチル基に代える工程である。これは、乾燥工程前の予備工程という意味合いがある。乾燥時に細孔にかかる力ΔＰは（数式１）で示されることを前述したが、この工程では疎水基を導入することで接触角θを大きくし、乾燥時に発生する毛管力ΔＰを小さくすることを目的とする。なお、表面張力γを小さくすることについては次の除水工程で説明する。また、疎水化はメチル基に限定されるものではなく、エチル基、プロピル基やフッ素系官能基やフェニル基などでもほぼ同様の効果が得られるが、反応性やコストを考慮するとメチル基が望ましい。
【００５６】
さらには、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを用いると、塩化水素やアンモニアなどのガスを発生させ、これらが触媒となり湿潤ゲルを形成する骨格同士の結合の切断などが生じる可能性がある。また、これらの疎水化剤を用いる場合、予め水を取り除いておく必要があり、工程が一つ増えてしまう。
【００５７】
そこで、本実施の形態では、ＲとＲ’はアルキル基を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒｘ（Ｒ’Ｏ）４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化した。用いるアルキルアルコキシシランとして、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシランなどの単官能アルキルアルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシランなどの２官能アルキルアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能アルキルアルコキシシラン化合物がある。これらのうち一つ、もしくは混合物を疎水化処理液となる溶媒に溶解させておき、湿潤ゲルとその溶媒に接触させることで反応させる。疎水化剤とシラノール基との反応は加水分解を伴うため、必ず水が必要となる。そこで、疎水化処理液となる溶媒は水溶性溶媒が望ましく、水溶性溶媒としては、水溶性のアルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロールなどの低級アルコール類、その他、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのケトンやエーテルや、これらの混合物も用いることができる。
【００５８】
アルキルアルコキシシランを疎水化剤として用いるためには、加水分解のために水を必要とするが、ゲル化工程で作製した湿潤ゲルは水を含んでいるため、新たに水を添加する必要がなく、また脱水しておく必要もないので、非常に望ましい。また、ゲル化時の触媒にアンモニア水を用い、溶媒に水とメタノールを用いることにより、湿潤ゲルに直接アルキルアルコキシシランを添加し、疎水化することができる。
【００５９】
さらに、アルキルアルコキシシランの中でも、ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である２官能のアルキルアルコキシシランが疎水化効率に優れることも見出した。これは、単官能では３つのアルキル基の立体障害により反応性が低下し、３官能では加水分解の結果生じる３つのシラノール基が全て、ゲル表面のシラノール基と反応することが難しく、シラノール基がゲル表面に残存するためではないかと考えられる。したがって、疎水化効率に優れる２官能アルキルアルコキシシラン、特にジメチルジメトキシシランは反応性が高く、非常に望ましい。
【００６０】
また、疎水化工程はゲル化工程の後に記載されているが、ゲル化と同時に行うこともできる。しかし、ゲル化と同時であれば、疎水化剤が重合前のゲル原料と反応して重合を抑制したり、重合前のゲル原料との反応により必要な疎水化剤の量が多くなったりする場合がある。したがって、ゲル化が終了してから、疎水化剤を作用させることが好ましい。
【００６１】
（３）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
この工程では、湿潤ゲル内にある水および未反応の疎水化剤を除去し、その分を表面張力γの小さな溶媒に置換する工程である。この工程も乾燥工程の予備工程の意味合いがある。（数１）によると表面張力γを小さくすることも毛管力の低減には効果がある。水の表面張力は、０．０７２Ｎ／ｍ（２５℃）であり、他の液体、例えば汎用的な有機溶媒であるトルエン０．０２７Ｎ／ｍ（３０℃）、エタノール０．０２１Ｎ／ｍ（２５℃）などに比較して格段に大きい。したがって、乾燥前に湿潤ゲル中の水の割合を低減させ、代わりに表面張力が小さい溶媒に置換することが非常に重要である。
【００６２】
除水方法は、（実施の形態２）と同様、溶媒置換もしくは加熱留去であるが、置換する溶媒は臨界温度および臨界圧力に拘らず、表面張力が小さな溶媒が望ましい。
【００６３】
溶媒置換は、（実施の形態２）と同様の方法で同様の溶媒を用いることができるが、やはり、低価格で、入手が容易なメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が望ましい。また、水溶性溶媒だけではなく、水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。加熱留去に関しても、（実施の形態２）と同様の方法である。
【００６４】
（４）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
乾燥方法に関して説明する。乾燥は、除水工程において除去した水に代わり湿潤ゲル内に導入した溶媒を除去する工程である。疎水化工程と除水工程により、毛管力は著しく低下しているため、この状態で熱風乾燥を行ってもある程度の収縮は抑えられ、比較的弱い力で破砕可能な多孔質構造体２を得ることができるが、さらに乾燥時の圧力を大気圧以上の加圧下、少なくとも２気圧以上で行うことでより空隙率の大きな多孔質構造体２を得られやすい。これは加圧下で乾燥を行えば、孔の中に保持される溶媒の沸点が上昇するからである。このとき、昇温により表面張力γが下がるため、毛管力が低減されて収縮が効果的に抑制され、望ましい。例えば、アセトンを加圧下で乾燥させる場合、沸点を４５℃程度上昇させて１００℃程度まで上げれば、表面張力が０．００５Ｎ／ｍ程度下がり、０．０１５Ｎ／ｍ程度まで減少することから、加圧下での乾燥は十分収縮抑制に効果的であるといえる。なお、実施の形態２で記述した超臨界乾燥で乾燥を行ってもよいが、上述した方法の方が圧倒的に安いコストで多孔質構造体２を作製することができる。
【００６５】
すなわち、乾燥工程は少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥するものである。
【００６６】
このように作製した多孔質構造体２と樹脂３とを加熱混練することにより作製した複合材料１は、加工性、表面外観ともによく、比重の上昇もほとんど見られず、引張り強度、弾性率、耐衝撃性などが向上しているため、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明にかかる複合材料は、本発明の複合材料は、樹脂の引張り強度、耐衝撃性、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性、難燃性などの向上をはかるとともに、樹脂の加工性の悪化、表面外観の悪化、比重の上昇などを防ぐことができるので、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。また、分散対象物をカーボンなどの有機物の多孔質構造体を用いることで、導電性を付与した複合材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１〜３における複合材料の断面模式図（ｂ）同複合材料の一部を拡大した断面模式図
【図２】同複合材料における多孔質構造体の一部を拡大した模式図
【符号の説明】
【００６９】
１  複合材料
２  多孔質構造体
３  樹脂
４  細孔内部へ入り込んだ樹脂
１１  一次粒子
１２  粒子間距離
【図１】
2008063366.tif 000004
【図２】
2008063366.tif 000005