(57)【要約】【課題】感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、  を有し、前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を用いた層であることを特徴とする電子写真感光体。Ａｒ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ          （Ａ）［一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基を示し、Ｒは水素原子、又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ａｒはフェノール性水酸基を有さない。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体表面に設けた感光層と、
を有し、
前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を用いた層であることを特徴とする電子写真感光体。
Ａｒ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ          （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基を示し、Ｒは水素原子、又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ａｒはフェノール性水酸基を有さない。］
【請求項２】
前記一般式（Ａ）において、前記Ａｒが示す芳香族基を含む２価以上の有機基が、芳香環数１以上５以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）において、前記Ａｒが示す芳香族基を含む２価以上の有機基が、下記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−９）に示される構造より選択される２価以上の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2008257072.tif 000065
【請求項４】
前記一般式（Ａ）において、前記Ａｒが示す芳香族基を含む２価以上の有機基が、上記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−３）に示される構造より選択される２価以上の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像を形成するために現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成するための静電潜像手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像を形成するために現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を少なくとも含む皮膜形成用塗布液。
Ａｒ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ          （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基を示し、Ｒは水素原子、又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ａｒはフェノール性水酸基を有さない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び皮膜形成用塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次のような構成、及びプロセスを有するものである。すなわち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性及び電位に一様に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。
【０００３】
近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら画像形成装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。
【０００４】
帯電方式としては、従来はコロナ放電器を使用したコロナ帯電方式が用いられてきた。しかし、近年は、低オゾン及び低電力などの利点を有する接触帯電方式が実用化され、盛んに用いられるようになってきている。接触帯電方式は、帯電用部材として導電性部材を感光体表面に接触、又は近接させ、該帯電部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させるものである。また、帯電部材に印加する方式としては、直流電圧のみを印加する直流方式と、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する交流重畳方式とがある。この接触帯電方式では、装置の小型化が図れ、かつ、オゾンなどのガスの発生が少ないという利点を有している。
【０００５】
一方、接触帯電方式による感光体の劣化・磨耗を抑制することや、直接帯電方式や中間転写体使用による感光体の傷・突き刺の発生を抑制して、感光体リーク（感光体に局所過大電流が流れる現象）の発生を抑制する目的で、電子写真感光体表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。保護層を形成する材料系としては、例えば、特許文献１には導電粉をフェノール樹脂に分散したものが、特許文献２には有機―無機ハイブリッド材料によるものが、特許文献３には連鎖重合性材料によるものが、特許文献４にはアクリル系材料によるものが、また、特許文献５にはアルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるものが、それぞれ開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８７６７８号公報
【特許文献２】特開平１２−０１９７４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４５４６号公報
【特許文献４】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献５】特開２００２−８２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、前記特許文献２乃至４に開示された電子写真感光体は、機械的強度が高く、耐刷が高いために長寿命化が図れるものである。一方で、前記特許文献５に開示されたフェノール樹脂を用いた保護層は、ガスバリア性が高く、かつ、放電生成物などの酸化性の強いガスに対する耐性が高く、長期に渡って安定した画像が得られ点ですぐれるものである。
【０００８】
本発明の課題は、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる電子写真感光体を提供することである。
また、本発明の課題は、上記電子写真感光体を利用した、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。
また、本発明の課題は、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される皮膜形成用塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【００１０】
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体表面に設けた感光層と、
を有し、
前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を用いた層であることを特徴とする電子写真感光体である。
Ａｒ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ          （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基を示し、Ｒは水素原子、又は炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ａｒはフェノール性水酸基を有さない。］
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（Ａ）において、前記Ａｒが示す芳香族基を含む２価以上の有機基が、芳香環数１乃至５であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記一般式（Ａ）において、前記Ａｒが示す芳香族基を含む２価以上の有機基が、下記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−９）に示される構造より選択される２価以上の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１３】
【化１】
2008257072.tif 000002
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記一般式（Ａ）において、前記Ａｒが示す芳香族基を含む２価以上の有機基が、上記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−３）に示される構造より選択される２価以上の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像を形成するために現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成するための静電潜像手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像を形成するために現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を少なくとも含む皮膜形成用塗布液である。
Ａｒ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ          （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基を示し、Ｒは水素原子、又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ａｒはフェノール性水酸基を有さない。］
【発明の効果】
【００１８】
によれば、といった効果を奏する。
請求項１に係る発明によれば、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、より効果的に、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、より効果的に、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、長期にわたり、環境依存が低減され、安定して画像が得られる。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、長期にわたり、環境依存が低減され、安定して画像が得られる。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（電子写真感光体）
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、感光層の最表面層が、後述する一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を用いた層であることを特徴としている。
【００２６】
本実施形態に係る電子写真感光体では、上記構成とすることで、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２７】
即ち、フェノール樹脂中に存在するフェノール性水酸基は、ガスバリア性、機械的強度向上には有効であるが、一方でＮＯｘ等の放電生成ガスを吸着しやすいため、電荷輸送材料との間で形成された所謂ＣＴ錯体が長時間に渡って安定化されるために画像流れを発生しやすい。また、フェノール性水酸基の極性により、キャリアのトラップを生じ、電気特性のサイクル安定性が低下する。また、フェノール樹脂を用いると、硬化時の体積収縮が大きく、下層の電荷輸送層との接着性が著しく低くなり、加えて、環境依存性も悪くなる。
【００２８】
これに対し、本実施形態では、上記最表面層が、特定の化合物を用いることから、放電生成ガスの吸着や、キャリアトラップを生じるフェノール性水酸基を有さず、かつ、高度に架橋された構造となる。また、上記再表面層が、特定の化合物を用いることから、硬度が高い膜となり、画像形成装置内外から混入する導電性異物の該感光体への突き刺りを減少させることによりリーク発生が予防される。さらに、上記最表面層の膜磨耗を抑えられ、長期繰り返し使用に対してもリーク発生が防止される。
【００２９】
従って、本実施形態に係る電子写真感光体では、上記効果を奏されるものと推測される。
【００３０】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００３１】
（電子写真感光体）
以下に本発明で使用される電子写真感光体について説明する。
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【００３２】
図１に示す電子写真感光体７は、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。
【００３３】
図２に示す電子写真感光体７は、図１に示す電子写真感光体７と同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図３に示す電子写真感光体７は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００３４】
図２に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。また、図３に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。
【００３５】
そして、上記図１乃至図３に示す電子写真感光体７が、上記最表面層に相当する。なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層は設けても設けなくてもよい。
【００３６】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７に基づいて、各要素について説明する。
【００３７】
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００３８】
電子写真感光体７がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３９】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００４０】
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００４１】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
【００４２】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００４３】
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００４４】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４５】
＜下引層＞
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０2Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
【００４６】
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【００４７】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものが望ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ2／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
【００４９】
さらに無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【００５０】
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
【００５１】
アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでも良いし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【００５２】
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理ができにくい欠点があり、望ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
【００５３】
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【００５４】
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。
【００５５】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。
【００５８】
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００５９】
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００６０】
下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、又は無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
【００６１】
下引層１中には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６２】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００６３】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６４】
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
【００６５】
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。
【００６６】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【００６７】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いられる。さらにこの下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【００６８】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
【００６９】
また、下引層１は、ビッカース強度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
【００７０】
下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また５０μｍ以上であるときには長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。
【００７１】
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。
【００７２】
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。
【００７３】
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
【００７４】
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。
【００７５】
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【００７６】
電荷発生層２は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
【００７７】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００７８】
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【００７９】
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【００８０】
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００８１】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【００８３】
【化２】
2008257072.tif 000003
【００８４】
（構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【００８５】
【化３】
2008257072.tif 000004
【００８６】
（構造式（ａ−２）中、Ｒ１４及びＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、及びＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）
【００８７】
ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
（Ｒ２０）（Ｒ２１）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、ゴーストなどの観点で優れ望ましい。
【００８８】
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【００８９】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００９０】
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【００９１】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００９２】
電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００９３】
＜保護層＞
保護層５は、電子写真感光体７における最表面層であり、最表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。
【００９４】
保護層５は、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を用いた層である。望ましくは、保護層５は、下記一般式（Ａ）で示される少なくとも１種を硬化（架橋）させた硬化物で構成された層であり、特に望ましくは、当該一般式（Ａ）で示される化合物と電荷輸送性材料とを硬化（架橋）させた硬化物で構成された層である。
【００９５】
Ａｒ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ          （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基を示し、Ｒは水素原子、又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ａｒはフェノール性水酸基を有さない。］
【００９６】
一般式（Ａ）において、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基の構造としては、例えば、ベンゼン環、縮合芳香族基、多核芳香族基等が挙げられる。特に、Ａｒとして示す有機基が含む芳香族基に、「−（ＣＨ２ＯＲ）」に置換されていることがよい。また、Ａｒはフェノール性水酸基を有さないが、窒素原子も有さないことが望ましい。
【００９７】
ここで、縮合芳香族基は、芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物であり、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
多核芳香族基は、芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が炭素−炭素結合によって結合している芳香族基であり、例えば、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、ジフェニルエーテル基などのエーテル構造を持つものも溶解性に優れ、好ましい。
【００９８】
一般式（Ａ）において、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基は、その芳香環数が１以上５以下であること望ましく、より望ましくは、１以上３以下である。芳香環数が上記範囲であると、より効果的に、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。
【００９９】
一般式（Ａ）において、特に、Ａｒは芳香族基を含む２価以上の有機基としては、下記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−９）に示される構造より選択される２価以上の有機基であることが望ましく、より望ましくは、下記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−３）に示される構造より選択される２価以上の有機基である。特に、Ａｒが下記構造から選択されると、より効果的に、感光層の最表層の機械的強度が高いと共に剥がれが抑制され、長期にわたる繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、環境依存性が低く安定して画像が得られる。
【０１００】
【化４】
2008257072.tif 000005
【０１０１】
一般式（Ａ）において、Ｒが示すアルキル基は、その炭素数が１以上５以下であるが、望ましくは１以上３以下である。また、ｍは、２以上であるであるが、２以上５以下が望ましい。
【０１０２】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。また、これらから誘導されるオリゴマーであってもよい。なお、下記一覧中、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【０１０３】
【化５】
2008257072.tif 000006
【０１０４】
【化６】
2008257072.tif 000007
【０１０５】
【化７】
2008257072.tif 000008
【０１０６】
【化８】
2008257072.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2008257072.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2008257072.tif 000011
【０１０９】
ここで、一般式（Ａ）で示される化合物は、Ｒが水素原子を示す場合、対応するエステル化合物を水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤をテトラヒドロフランなどの溶剤中で還元するか、ハロゲン化物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで求核置換反応を行う一般的な方法で合成される。Ａ−１を例に反応式を示す。また、一般式（Ａ）で示される化合物は、Ｒがアルキル基を示す場合、対応するヒドロキシメチル化合物をｔ−ＢｕＯＫなどの塩基の存在化、ヨウ化メチルなどのアルキルハライドと反応させて合成される。Ａ−１８を例に反応式を示す。
【０１１０】
【化１１】
2008257072.tif 000012
【０１１１】
保護層５に用られる電荷輸送材料としては、例えば、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【０１１２】
電荷輸送材料としては、特に、下記構造式（Ｉ）から（Ｖ）までで示される化合物が好適に挙げられる。
【０１１３】
Ｆ−［（Ｘ１）ｎＲ１−ＣＯ２Ｈ］ｍ              構造式（Ｉ）
［構造式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１はアルキレン基、ｍは１以上４以下の整数を示す。Ｘ１は酸素、又は硫黄、ｎは０又は１を示す。］
【０１１４】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ２）ｎ３Ｇ］ｎ４    構造式（ＩＩ）
【０１１５】
［構造式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２はアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１以上４以下の整数を示す。］
【０１１６】
【化１２】
2008257072.tif 000013
【０１１７】
［構造式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ５価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ６は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ５は１以上４以下の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ５とＲ６は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【０１１８】
【化１３】
2008257072.tif 000014
【０１１９】
［構造式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ６価の有機基を、Ｔ２は２価の基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ６は１以上４以下の整数を、それぞれ示す。］
【０１２０】
【化１４】
2008257072.tif 000015
【０１２１】
［構造式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔ３は２価のアルキレン基を、Ｒ０は１価の有機基を、ｎ７は１以上４以下の整数を、それぞれ示す。］
【０１２２】
かかる化合物を用いて得られる樹脂を電子写真感光体の表面層に含有せしめることで、電子写真感光体の電子写真特性、機械的強度、帯電特性等をより高められる。さらに、当該化合物は下記一般式（ＶＩ）で示される化合物であることが望ましい。
【０１２３】
【化１５】
2008257072.tif 000016
【０１２４】
［構造式（ＶＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｋは０又は１を表し、Ｄで表される基は下記式（ＶＩＩ）乃至（ＸＩ）から選択され、Ｄの総数は１以上４以下である］
【０１２５】
−（Ｘ１）ｎＲ１−ＣＯ２Ｈ                    （ＶＩＩ）
−（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ２）ｎ３Ｇ    （ＶＩＩＩ）
【０１２６】
【化１６】
2008257072.tif 000017
【０１２７】
［式（ＶＩＩ）乃至（ＸＩ）中の記号は、それぞれ構造式（Ｉ）乃至（Ｖ）中の記号と同一である。］
【０１２８】
また、一般式（ＶＩ）中のＡｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。
【０１２９】
【化１７】
2008257072.tif 000018
【０１３０】
［式（１）乃至（７）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄは前記式（ＶＩＩ）乃至（ＸＩ）から選択され、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１３１】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【０１３２】
【化１８】
2008257072.tif 000019
【０１３３】
［式（８）、（９）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１３４】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【０１３５】
−（ＣＨ２）ｑ−    （１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−    （１１）
【０１３６】
【化１９】
2008257072.tif 000020
【０１３７】
［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］
【０１３８】
上記式（１６）、（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。
【０１３９】
−ＣＨ２−    （１８）
−Ｃ（ＣＨ３）２−    （１９）
−Ｏ−    （２０）
−Ｓ−    （２１）
−Ｃ（ＣＦ３）２−    （２２）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−    （２３）
【０１４０】
【化２０】
2008257072.tif 000021
【０１４１】
［式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す］
【０１４２】
また、構造式（ＶＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である
【０１４３】
上記構造式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｉ）−１乃至（Ｉ）−８が挙げられる。なお、上記構造式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記化合物中、結合手は記載されているが末端に置換基が記載されていないものは末端にメチル基を有するものを示す。具体的な化合物を以下に示すが、これらに限るものではない。
【０１４４】
【化２１】
2008257072.tif 000022
【０１４５】
上記構造式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（ＩＩ−１）乃至（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、上記構造式（ＩＩ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記一覧中、結合手は記載されているが末端に置換基が記載されていないもの、又はＭｅは末端にメチル基を有するものを示す。また、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４６】
【化２２】
2008257072.tif 000023
【０１４７】
【化２３】
2008257072.tif 000024
【０１４８】
【化２４】
2008257072.tif 000025
【０１４９】
【化２５】
2008257072.tif 000026
【０１５０】
【化２６】
2008257072.tif 000027
【０１５１】
【化２７】
2008257072.tif 000028
【０１５２】
【化２８】
2008257072.tif 000029
【０１５３】
【化２９】
2008257072.tif 000030
【０１５４】
【化３０】
2008257072.tif 000031
【０１５５】
【化３１】
2008257072.tif 000032
【０１５６】
【化３２】
2008257072.tif 000033
【０１５７】
【化３３】
2008257072.tif 000034
【０１５８】
【化３４】
2008257072.tif 000035
【０１５９】
【化３５】
2008257072.tif 000036
【０１６０】
上記構造式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（ＩＩＩ−１）乃至（ＩＩＩ−４０）が挙げられる。なお、上記構造式（ＩＩＩ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記一覧中、結合手は記載されているが末端に置換基が記載されていないもの、又はＭｅは末端にメチル基を有するものを示す。また、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１６１】
【化３６】
2008257072.tif 000037
【０１６２】
【化３７】
2008257072.tif 000038
【０１６３】
【化３８】
2008257072.tif 000039
【０１６４】
【化３９】
2008257072.tif 000040
【０１６５】
【化４０】
2008257072.tif 000041
【０１６６】
【化４１】
2008257072.tif 000042
【０１６７】
【化４２】
2008257072.tif 000043
【０１６８】
【化４３】
2008257072.tif 000044
【０１６９】
【化４４】
2008257072.tif 000045
【０１７０】
【化４５】
2008257072.tif 000046
【０１７１】
【化４６】
2008257072.tif 000047
【０１７２】
上記構造式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（ＩＶ−１）乃至（ＩＶ−１３）が挙げられる。なお、上記構造式（ＩＶ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記一覧中、結合手は記載されているが末端に置換基が記載されていないもの、又はＭｅは末端にメチル基を有するものを示す。
【０１７３】
【化４７】
2008257072.tif 000048
【０１７４】
【化４８】
2008257072.tif 000049
【０１７５】
【化４９】
2008257072.tif 000050
【０１７６】
【化５０】
2008257072.tif 000051
【０１７７】
上記構造式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｖ−１）乃至（Ｖ−２０）が挙げられる。なお、上記構造式（Ｖ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記一覧中、結合手は記載されているが末端に置換基が記載されていないもの、又はＭｅは末端にメチル基を有するものを示す。また、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１７８】
【化５１】
2008257072.tif 000052
【０１７９】
【化５２】
2008257072.tif 000053
【０１８０】
【化５３】
2008257072.tif 000054
【０１８１】
【化５４】
2008257072.tif 000055
【０１８２】
【化５５】
2008257072.tif 000056
【０１８３】
上記構造式（ＩＶ）で示される構造を有する化合物の合成方法としては、以下の式で示されるように、下記構造式（Ｉ−ａ）で示される水酸基を有する化合物と、下記構造式（Ｉ−ｂ）で示されるハロゲン化物とを、有機溶媒中で、塩基触媒の存在下で反応させることによって、合成する方法が挙げられる。
【０１８４】
【化５６】
2008257072.tif 000057
【０１８５】
ここで、上記構造式（Ｉ−ａ）におけるＦは正孔輸送性を有するｎ６価の有機基、Ｔ2は２価の基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１以上４以下の整数を示す。構造式（Ｉ−ｂ）におけるＸはハロゲン原子を、Ｒ7は１価の有機基例えば、炭素数１以上１８以下の有機基を示す。上記構造式（ＩＶ）におけるＦは正孔輸送性を有するｎ６価の有機基、Ｔ2は２価の基を示し、ｍ２は０又は１を示し、Ｒ7は１価の有機基例えば、炭素数１以上１８以下の有機基を示し、ｎ６は１以上４以下の整数を示す。
【０１８６】
上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドなどを用いられる。
【０１８７】
上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ピペリジンなどが用いられるが、これらのうち、トリエチルアミンやピリジンを用いることがより望ましい。塩基触媒の使用量は、上記構造式（Ｉ−ａ）で示される化合物の水酸基に対して、１倍モル量以上２倍モル量以下が望ましく、１．１倍モル量以上１．５倍モル量以下がより望ましい。
【０１８８】
上記の反応は、用いる溶媒の沸点以下の任意の温度で行うことが可能であるが、副反応を抑えるために、室温（例えば２５℃）から５０℃の範囲で反応させることがより望ましい。
【０１８９】
また、上記構造式（Ｖ）で示される化合物は、例えば、ヒドロキシアルキル基を有するトリフェニルアミン化合物を硫酸ジアルキル又はヨウ化アルキル等と反応させてヒドロキシアルキル基をエーテル化する方法により容易に合成可能である。その場合、使用する試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ばれたものを用いることができ、ヒドロキシアルキル基に対して１当量以上３当量以下、望ましくは１当量以上２当量以下用いればよい。また、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム及びナトリウム金属等から任意に選ばれたものを用いることができ、ヒドロキシアルキル基に対して１当量以上３当量以下、望ましくは１当量以上２当量以下用いればよい。また、反応は、０℃以上、使用溶剤の沸点以下の範囲内の温度で行われる。
【０１９０】
また、反応の際に使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、それらから選択された単独の溶媒又は２種以上３種以下の混合溶媒を使用してもよい。また、反応によっては、層間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモニウム塩を使用してもよい。
【０１９１】
また、保護層５に含まれる電荷輸送材料と、一般式（Ａ）で示される化合物とは質量比(電荷輸送材料：一般式（Ａ）で示される化合物）で０．３：１乃至４：１が電気特性及び強度の点で好ましく、０．４：１乃至３：１がより望ましい。
【０１９２】
また、保護層５には、放電生成ガスを吸着しすぎない程度に添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。
【０１９３】
また、保護層５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
【０１９４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１９５】
また、保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
【０１９６】
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解可能な樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１９７】
保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０１９８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１９９】
更に、保護層５には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０２００】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０２０１】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ2−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０２０２】
また、保護層５には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０２０３】
保護層５には、一般式（Ａ）で示される化合物や電荷輸送材料の硬化を促進するために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０２０４】
硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料が一般式（Ａ）で示される化合物や電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる保護層５の機械的強度がより向上される。更に、電荷輸送性材料として上記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性材料に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。
【０２０５】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層５中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認される。
【０２０６】
有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０２０７】
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。
【０２０８】
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
【０２０９】
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
【０２１０】
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０２１１】
アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
【０２１２】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０２１３】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０２１４】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０２１５】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
【０２１６】
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。
【０２１７】
熱潜在性触媒の配合量は樹脂溶液中の固形分１００部に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが望ましく、特に０．１質量％以上１０質量％以下が適している。２０質量％を超える添加量であると、焼成処理後に異物となって析出することがあり、０．０１質量％未満では触媒活性が低くなる。
【０２１８】
以上の構成の保護層５は、上記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種を少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記保護層５の構成成分が添加される。
【０２１９】
当該皮膜形成用塗布液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、アルコール類を含む溶媒を用いることがよい。
【０２２０】
溶剤量は任意に設定されるが、少なすぎると一般式（Ａ）で示される化合物が析出しやすくなるため、一般式（Ａ）で示される化合物１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下、望ましくは、１質量部以上２０質量部以下で使用される。
【０２２１】
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
【０２２２】
そして、皮膜形成用塗布液を電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて加熱することで、硬化させることで、保護層５が得られる。
【０２２３】
なお、皮膜形成用塗布液は、感光体用途以外にも、例えば、蛍光発色性塗料、ガラス表面、プラスチック表面などの帯電防止膜等に利用される。この皮膜形成用塗布液を用いると、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。
【０２２４】
ここで、上記電子写真感光体は、機能分離型の例を説明したが、単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに望ましい。
【０２２５】
（画像形成装置／プロセスカートリッジ）
図４は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０２２６】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
【０２２７】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
【０２２８】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２２９】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２３０】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【０２３１】
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数（ＭＬ2／Ａ×π／４×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。この平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像が得られる。
【０２３２】
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２３３】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０２３４】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２３５】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２３６】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０２３７】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。
【０２３８】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
【０２３９】
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２４０】
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で
【０２４１】
混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２４２】
現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
【０２４３】
現像装置１１に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
【０２４４】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２４５】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
【０２４６】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
【０２４７】
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。
【０２４８】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。
【０２４９】
また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために望ましい。
【０２５０】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、設定される。
【０２５１】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２５２】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０２５３】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２５４】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２５５】
タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
【実施例】
【０２５６】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５７】
＜硬化触媒＞
パラトルエンスルホン酸を触媒（１）、ＮＡＣＵＲＥ２５００（キングインダストリーズ社製）を触媒（２）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリーズ社製）を触媒（３）、ＮＡＣＵＲＥ４１６７（キングインダストリーズ社製）を触媒（４）とする。
【０２５８】
＜実施例１＞
（下引層の作製）
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後溶媒を減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
【０２５９】
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。
【０２６０】
このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と硬化剤  （ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）  ：１３．５質量部とブチラール樹脂  （エスレックＢＭ−１  、積水化学社製）  １５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン  ：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０２６１】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。
【０２６２】
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６３】
（電荷輸送層の作製）
感光体の電荷輸送層をＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４５質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６４】
（保護層の作製）
上記（Ａ）−２で示される化合物３質量部、上記Ｖ−８で示される化合物３質量部、コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ−１、扶桑化学工業社製）０．３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２質量部、イソプロピルアルコール５質量部、メチルイソブチルケトン５質量部、並びに３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２質量部、触媒（１）０．１質量部を加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚３．５μｍの保護層を形成して実施例１の感光体を作製した。
【０２６５】
［画質評価］
上述のようにして作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰに装着し、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）において、以下の評価を連続して行なった。
すなわち、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）の環境下にて１０％ハーフトーン画像を連続して５０００枚の画像形成テストを行なった５０００枚目印字直後の画質、及び、５０００枚画像形成テストを実施した後、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の画質について以下のゴースト、カブリ、スジ、画像流れを評価した。
その結果を表３に示した。
【０２６６】
この低温低湿環境下での画質評価に続いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下にて１０％ハーフトーン画像を連続して５０００枚の画像形成テストを行なった５０００枚目印字直後の画質、及び、５０００枚画像形成テストを実施した後、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の画質について以下のゴースト、カブリ、スジ、画像流れを評価した。
その結果を表４に示した。
なお、画像形成テストには、富士ゼロックスオフィスサプライ製  Ｐ紙（Ａ３サイズ）を用いた。
【０２６７】
＜ゴースト評価＞
ゴースト（前画像の履歴が残ることで生じる残像現象）は、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好乃至軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認されることを示す。
【０２６８】
＜カブリ評価＞
カブリ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて観察し判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：うっすらとカブリあり。（画質上問題なし）
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。
【０２６９】
＜スジ評価＞
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。
【０２７０】
＜画像流れ評価＞
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用い、上記の低温低湿および高温高湿での画像形成テストにおいて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、２４時間放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。
【０２７１】
［保護層の接着性評価］
保護層の接着性は、画像形成テスト後の感光体に２ｍｍ角で５個×５個（合計２５個）の切れ目をカッターナイフで付け、３Ｍ社製メンディングテープを貼り付け、接着面に対して９０度方向に剥離した時の残存数で評価した。その結果を表３及び表４に示した。
Ａ：２１個以上残存。
Ｂ：１１個以上２０個以下残存。
Ｃ：１０個以下残存。
【０２７２】
＜実施例２乃至２６＞
電荷輸送材料、一般式（Ａ）で示される化合物、添加剤（触媒含む）を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に感光体２乃至１７を作製し、同様の評価を行った。結果を表３及び表４に示した。
【０２７３】
＜実施例２７＞
電荷輸送層の作製を以下のように行った以外は実施例１と同様に保護層を有する感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表３及び表４に示した。
【０２７４】
（電荷輸送層の作製）
下記化合物（Ａ）４５質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７５】
【化５７】
2008257072.tif 000058
【０２７６】
＜実施例２８＞
電荷輸送層の作製を以下のように行った以外は実施例１と同様に保護層を有する感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表３及び表４に示した。
【０２７７】
（電荷輸送層の作製）
下記化合物（Ｂ）５０質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５０質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７８】
【化５８】
2008257072.tif 000059
【０２７９】
＜実施例２９＞
電荷輸送層の作製を以下のように行った以外は実施例１と同様に保護層を有する感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表３及び表４に示した。
【０２８０】
（電荷輸送層の作製）
下記化合物（Ｃ）５０質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５０質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８１】
【化５９】
2008257072.tif 000060
【０２８２】
＜比較例１乃至４＞
保護層を設けなかった以外は、実施例１、２７、２８、２９と同様に比較感光体１乃至４を作製し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表３及び表４に示した。
【０２８３】
＜比較例５乃至８＞
アンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する導電粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル（株）製）からなる粉体６０質量部と、酸化チタン（ｔｉｔｏｎｅ  ＳＲ−１Ｔ、堺化学（株）製）３０質量部と、レゾール型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）６０質量部と、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部と、メタノール５０質量部とからなる溶液を２０時間、ボールミルで分散した。この分散液を実施例１、２７、２８、２９の電荷輸送層上に塗布し、膜厚３μｍの保護層を形成し、比較感光体５乃至８の感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表３及び表４に示した。
【０２８４】
【表１】
2008257072.tif 000061
【０２８５】
【表２】
2008257072.tif 000062
【０２８６】
【表３】
2008257072.tif 000063
【０２８７】
【表４】
2008257072.tif 000064
【図面の簡単な説明】
【０２８８】
【図１】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】（Ａ）乃至（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２８９】
１     下引層
２     電荷発生層
３     電荷輸送層
４     導電性基体
５     保護層
６     単層型感光層
７     電子写真感光体
８     帯電装置
９     露光装置
１１   現像装置
１３   クリーニング装置
１４   潤滑材
４０   転写装置
５０   中間転写体
１００ 画像形成装置
１２０ 画像形成装置
１３２ 繊維状部材（ロール状）
１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）
【図１】
2008257072.tif 000066
【図２】
2008257072.tif 000067
【図３】
2008257072.tif 000068
【図４】
2008257072.tif 000069
【図５】
2008257072.tif 000070
【図６】
2008257072.tif 000071