(57)【要約】【課題】電解液に比べて、イオン伝導度が低下せず、経時にも安定であるゲル状アルカリ電解質およびこれを用いたアルカリ電池を提供することである。【解決手段】酸化チタンゾルによってアルカリ電解液がゲル化されたゲル状アルカリ電解質、および該ゲル状アルカリ電解質を用いたアルカリ電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンゾルによってアルカリ電解液がゲル化されたゲル状アルカリ電解質。
【請求項２】
酸化チタン濃度が０．８質量％以上５質量％以下である請求項１のゲル状アルカリ電解質。
【請求項３】
アルカリが水酸化カリウムである請求項１または２のゲル状アルカリ電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のゲル状アルカリ電解質を用いたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン伝導度を保持し、経時で安定なゲル状アルカリ電解質およびこれを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ電池は、液状のアルカリ電解液を電解液として使用し、親水化処理を施したセパレータによって電解液を保持させている。しかし、電解液は液状で容器に格納されているので、これを長期的に安全に格納するには、容器を頑丈にする必要があった。更に、高温下など電池を使用すると、親水化されたセパレータの表面が変質して、アルカリ電解液がセパレータ内で不均質化して、アルカリ電池の性能が低下するなどの問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、アルカリ電解液をゲル化剤によってゲル化する方法が提案されている。例えば、ゲル化剤として一定の表面積を有する酸化チタンを用いて、この酸化チタンと水酸化カリウム水溶液を、質量比で１：１．５（酸化チタン濃度：４０質量％）から１：４．５（酸化チタン濃度：１８質量％）の割合で配合し、塊状、ペースト状あるいは粘ちょう状となっているアルカリ電解質が開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、このアルカリ電解質のイオン伝導度は、水酸化カリウム水溶液と比較して、粘ちょう状の場合に５％程度低下し、更に塊状の場合では１４％程度も低下することが記載されている。一般的に電解液のイオン伝導度の低下は、電池の性能、特に出力に重大な影響を与える為に、この結果は問題であった。
【０００４】
また、アルカリ電池は、電極およびセパレータを電池セル内に組み込んだ後、アルカリ電解液を注入し液絡させることによって、製造されている。しかしながら、塊状やペースト状のアルカリ電解質では電池セル内にアルカリ電解質を注入することが難しいため、従来の電池製造方法を使用することができないという問題があった。つまり、酸化チタンを１８〜４０質量％配合したアルカリ電解質では、電池出力という使用領域とアルカリ電池の製造方法に大きな制約があった。
【０００５】
これに対して、ゲル化剤として高分子である架橋型ポリアクリル酸カリウムを用いてアルカリ電解液をゲル化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。このゲルは機械的強度が非常に優れている。また、流動性を有しているゲル化前のアクリル酸カリウム含有アルカリ電解液を電池へ注入し、電池中でアクリル酸カリウムを重合させて架橋構造を形成させているので、従来の電池の製造方法を用いることができるという大きな利点を有している。しかし、高分子の含有量が増加するとイオン伝導度が低下すること、また、ゲルが加温経時によって崩壊するといった問題があった。
【特許文献１】特許第３０８６０２９号公報
【非特許文献１】第４５回電池討論会予稿集、ｐ４３４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解液に比べて、イオン伝導度が低下せず、経時安定性を有するゲル状アルカリ電解質およびこれを用いたアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）酸化チタンゾルによってアルカリ電解液がゲル化されたゲル状アルカリ電解質、
（２）酸化チタン濃度が０．８質量％以上５質量％以下である上記（１）のゲル状アルカリ電解質、
（３）アルカリが水酸化カリウムである上記（１）または（２）のゲル状アルカリ電解質、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のゲル状アルカリ電解質を用いたアルカリ電池である。
【発明の効果】
【０００８】
液状のアルカリ電解液と比べてイオン伝導度が低下しにくく、経時安定性を有するゲル状アルカリ電解質を構成するためには、ゲル化剤により形成されたネットワークによるアルカリ電解液の保持性と、ネットワーク自体の強度の双方が重要である。アルカリ電解液の保持性が乏しい場合やネットワーク自体の強度が無い場合には、アルカリ電解液がネットワーク内に均一に存在していない状態となり、ゲル化剤がペースト状あるいは塊状物になってしまう。
【０００９】
本発明では、酸化チタンをそのままアルカリ電解液に添加するのではなく、酸化チタンゾルをアルカリ電解液に添加している。酸化チタンゾルを用いることで、酸化チタン濃度が低くても、強固なネットワークを形成することが可能となっている。理由は定かではないが、酸化チタンをそのままアルカリ電解液に添加した場合とは異なる特殊な相互作用が酸化チタン粒子間で起こっているためと考えられる。酸化チタンは、アルカリ電解液に溶解することなく安定しており、更にアルカリ電解液に対して高い親和性を有しているため、優れたアルカリ電解液の保持性も発現する。
【００１０】
ゲル化剤によるネットワークの形成は、ゲル化剤濃度を上げれば可能であるが、イオン電導度の低下や電池製造の課題が出てくる。したがって、ゲル化剤濃度が低い状態で、強固なネットワークを形成することが必要である。本発明のゲル状アルカリ電解質は、ゲル化剤である酸化チタンの濃度が０．８質量％以上５質量％以下という低濃度でも強固なネットワークを形成することが可能である。この低濃度のゲル状アルカリ電解質は、アルカリ電解液と比較して、イオン電導度が大きくは低下しておらず、高出力のアルカリ電池を得ることができる。また、酸化チタンで形成されたネットワークは、加温経時でも崩壊せず、長期間安定なゲル状アルカリ電解質となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
酸化チタンは、酸化硫酸チタンを加熱分解や中和して得る硫酸法、四塩化チタンを気相中で焼結して得る塩素法、有機チタネートを加水分解して得るゾルゲル法などで得ることができる。特に、酸化硫酸チタンを加熱分解して得られる含水酸化チタンはアナターゼの結晶構造を有し、６〜８ｎｍ程度の一次粒子径を持ち、また２００ｍ２／ｇを越える比表面積を有するので、本発明には好ましい酸化チタンである。一次粒子径が２５〜３０ｎｍより大きくなった場合にも、ゲル状アルカリ電解質は形成可能であるが、酸化チタンによるアルカリ電解液の保持性が低下してしまうので、より高い濃度の酸化チタンが必要となり、イオン伝導度の低下を招く場合がある。
【００１２】
本発明に係わる酸化チタンゾルとは、酸化チタンが、有機溶剤中または水中に分散安定化されたものである。酸で分散安定化が図られているもの、特殊な処理により中性域やアルカリ中で分散安定化が図られているものがある。例えば、酸化硫酸チタンを１１０℃で加熱分解させると、アナターゼ構造を有する含水酸化チタンが得られ、これは硫酸による安定化された硫酸酸性ゾルである。更に、得られた加熱分解物を充分に水洗し、アルカリ洗浄を施して、硫酸イオンを除去した後、再度塩酸、硝酸、リン酸等で機械的なシェアを加えて解膠すると各種酸性ゾルが得られる。また上記の含水酸化チタンに過酸化水素水等の過酸化物を加えて、加熱反応により粒子表面をペルオキシ基で修飾してゾル化したもの、ポリエチレングリコールなどのノニオン系の中性界面活性剤、アルコールなどを用いて分散された中性ゾル、塩基性官能基で修飾された塩基性ゾルなども用いることができる。
【００１３】
酸化チタンゾルにおける酸化チタンは、二次凝集構造を有している。二次凝集構造はゲル構造の形成には重要な要素である。酸化チタンは理想的には一次粒子の状態でアルカリ電解液中に広がり、粒子間相互作用により、ネットワークを形成するのが好ましい。しかし、酸化チタンゾルは、二次凝集構造を有しているために、酸化チタンゾルを用いて酸化チタンの粒子間相互作用を形成する場合、二次凝集構造の酸化チタンがアルカリ電解液に膨潤した形で、粒子間相互作用を形成するに至る。これはネットワークの粗密化或いは不均一化を引き起こすものであって、この粗密が大きいとアルカリ電解液の保持性が低下し、ネットワークの強度も低下する為、低濃度の酸化チタンによるゲルは得られない。したがって、酸化チタンゾル中の二次凝集構造の平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００１４】
本発明のゲル状アルカリ電解質は、酸化チタンゾルをアルカリ電解液に添加し、これを機械的に再分散して、酸化チタンの二次凝集構造を膨潤させて、ネットワークを形成させている。アルカリ電解液中では、酸化チタンの表面には多量のアルカリ金属イオンが吸着し、解離したアニオンであるＯＨ―は表面に配位し、強いイオン性構造を形成する。このイオン性構造が、近傍に存在する酸化チタン粒子間相互作用を生み出し、ネットワークが形成するものと推測される。ネットワーク形成によって、酸化チタン粒子がアルカリ電解液中で自由な運動ができなくなった時点で、この反応は終了すると考えられる。
【００１５】
酸化チタンの二次凝集構造がゲルのネットワーク形成の重要因子となっているために、例えば酸化チタンをそのままアルカリ電解液に添加しても、低濃度ではゲル状アルカリ電解質は得られない。この場合、酸化チタンは、粉粒体であり、一次粒子や二次凝集構造以外に、より高次の凝集構造体を含んでいる。このような高次凝集構造を含む酸化チタン粉粒体の表面近傍では、二次凝集構造以下の状態で膨潤してアルカリ電解液を保持するより先に、粒子間相互作用の反応は終点を迎え、酸化チタンが単なるペースト状あるいは塊状物の状態となる。
【００１６】
機械的に再分散する方法としては超音波法や高速撹拌法、更には球状の分散媒を利用するミル法などがある。特に連続フローで再分散液を扱えるミル法は、分散効率が高く、短時間で充分な再分散効果が得られるので、有効な再分散方法である。ゲル化の反応は、加熱によって加速され、低温では抑制されることから、室温以下で分散するのが好ましい。酸化チタンゾルの再分散の終えたアルカリ電解液は、流動性を有する液体状態であり、経時によって非流動化されてゲル状アルカリ電解質となる。流動性を有する液体状態をゲル状アルカリ電解質原液と称する。ゲル状アルカリ電解質原液を利用することによって、通常のアルカリ電解液からなる電解液を用いたアルカリ電池の製造方法と同様にして、電池への注入ができ、電極の充分な液絡等が可能となる。
【００１７】
ゲル状アルカリ電解質原液が非流動性のゲル状電解質になるまでのゲル化時間は、酸化チタンの一次粒子径、二次凝集構造、温度によって左右される。さらに、ゲル化を促進しうる酸化チタンの微粒子の濃度にも影響を受ける。室温でのゲル化時間が非常に短い場合は、ハンドリング性が低下して、電池の作製時に大きな問題となる。
【００１８】
電池製造プロセスを考慮すると、室温でのゲル化時間が１５分以上あることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。このためには、ゲル状アルカリ電解質に添加する酸化チタン濃度を少なくしておく必要がある。好ましい酸化チタン濃度は０．８〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％である。０．８質量％よりも低いと、酸化チタンによる充分なネットワーク形成ができないことがあり、ゲルの強度が発現しないばかりか、ゲルからアルカリ電解液の染みだすことがある。５質量％を越えても、ゲル状アルカリ電解質を得ることはできるが、再分散中にゲル化するので、これを電池に注入するには従来の電池製造方法では困難であり、別の電池製造方法や製造装置を用いなければならない。
【００１９】
本発明におけるアルカリ水溶液とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を高濃度で含む水溶液である。工業的にアルカリ電池に利用されているアルカリは水酸化カリウムである。本発明に係わるアルカリ電解液のアルカリ濃度は１５質量％から４５質量％、好ましくは２５質量％から４０質量％である。
【００２０】
正極、負極、セパレータより成る電池部材に、ゲル状アルカリ電解質原液を注入した後、ゲル化させて後、ゲル状アルカリ電解質を有するアルカリ電池を得ることができる。正極を焼結式ニッケル酸化物電極として、負極に発泡ニッケル基体にニッケル合金を用いると、ニッケル水素電池となる。また、負極にカドミウムを用いるとニッケル−カドミウム電池、亜鉛を用いるとニッケル−亜鉛電池となり、各種のアルカリ電池を形成できる。このような電池は二次電池であって、電池の繰り返し充放電が可能である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
（酸化チタンゾル１の作製）
酸化硫酸チタンを１１０℃で加熱して得られた含水酸化チタンをアンモニア水で中和洗浄した。充分に水洗した後、塩酸を加えて、機械的に解膠して、ｐＨ＝２、濃度２０質量％の酸化チタンゾル１を得た。得られたアナターゼの構造を有する酸化チタンの一次粒子径は６ｎｍであった。酸化チタンゾルの二次凝集構造の平均粒子径は５０ｎｍ、その標準偏差は１０ｎｍであった（コールター製サブミクロンパーティクルカウンターモデルＮ４ＳＤを用いて測定）。
【００２３】
（酸化チタンゾル２の作製）
酸化硫酸チタンを１１０℃で加熱して得られた含水酸化チタンをアンモニ水で中和し、充分に水洗して、アナターゼ構造を有する酸化チタン粉末１を得た。酸化チタンの一次粒子径は６ｎｍであった。この酸化チタン１２ｇと水４８ｇを混合し、更にノニオン系界面活性剤として分子量２万のポリエチレングリコール０．２ｇを加えた。この液に０．５ｍｍφのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、１００ｍｌのポリプロピレン容器に入れ、ペイントシェーカーにて６０時間分散し、濃度２０質量％の酸化チタンゾル２を得た。酸化チタンゾル２の二次凝集構造の平均粒子径は６０ｎｍ、その標準偏差は１７ｎｍであった（コールター製サブミクロンパーティクルカウンターモデルＮ４ＳＤを用いて測定）。
【００２４】
（ゲル状アルカリ電解質の作製）
５００ｇの水酸化カリウム（含有量８５質量％）を８７１ｇの水に溶解させて、３１質量％のアルカリ電解液を得た。表１の処方で、アルカリ電解液と酸化チタンゾル１を混合し、これを５０ｍｌのポリプロピレン容器に入れ、２ｍｍφのジルコニアビーズ３０ｇを入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散し、ゲル状アルカリ電解質原液Ａ〜Ｇを得た。ゲル状アルカリ電解質原液Ａ〜Ｇを８５℃で３０分加熱して、ゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇを得た。
【００２５】
（ゲル状アルカリ電解質の経時変化）
ゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇを、乾燥しないようにポリプロピレン容器に各々入れ、８５℃にて１４日間加熱放置し、形状の変化を観察し、結果を表１に示した。ゲル状アルカリ電解質Ａでは僅かにアルカリ電解液の染みだしが観察されたが、Ｂ〜Ｇでは形状の変化は無かった。
【００２６】
（ゲル化時間とハンドリング性）
ゲル状アルカリ電解質原液Ａ〜Ｇを室温（２５℃）で放置し、流動性を失うまでの時間をゲル化時間として表１に示した。
【００２７】
また、微粒子化した酸化ニッケルを焼成して正極とし、マンガン、コバルトを含有するニッケル合金を負極として、セパレータを挟んで対向させて、電池部材を作製した。このセパレータ部にゲル状アルカリ電解質原液Ａ〜Ｇを注入し、６０℃で２時間加熱して、ゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇを用いたアルカリ電池を作製した。このゲル状アルカリ電解質原液注入工程における原液の取り扱いやすさをハンドリング性として評価し、表１に示した。酸化チタン濃度が５質量％のゲル状アルカリ電解質原液Ｇでは、ゲル化時間が短く、注入途中で粘ちょうになったため、ゲル状アルカリ電解質原液Ｇがセパレータ全体に均一に行き渡らず、ハンドリング性は良くなかった。ゲル化時間が１時間以上あるゲル状アルカリ電解質原液Ａ〜Ｆではセパレータ全体に均一にゲル状アルカリ電解質原液が行き渡ることが確認できた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（イオン伝導度の測定）
ゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇとアルカリ電解液（３１質量％水酸化カリウム水溶液）のイオン伝導度を、１８℃の恒温漕中、ブリッジ法（ＨＰ製ＬＣＺメーター４２６７Ａ、１ＫＨｚ）にて測定し、表２に示した。従来、ゲル状アルカリ電解質はアルカリ電解液と比較してイオン電導度が低下するのが普通であるが、本発明のゲル状アルカリ電解質では、酸化チタン濃度１．５質量％から２質量％（ゲル状アルカリ電解質Ｃ〜Ｅ）で、アルカリ水溶液と比較して、僅かであるが高いイオン伝導度を示した。これは酸化チタンの表面を効率よくアルカリイオンが移動した結果であると推測される。酸化チタン濃度が３質量％を越えると、アルカリ電解液と比較して、若干イオン伝導度が低下した。
【００３０】
【表２】
2008059798.tif 000003
【００３１】
（イオン伝導度の温度依存性）
ゲル状アルカリ電解質Ｂのイオン伝導度の温度依存性を、ブリッジ法（ＨＰ製ＬＣＺメーター４２６７Ａ、１ＫＨｚ）にて測定し、図１に示した。４５℃から−２１℃まで測定したが、この温度域ではアルカリ電解液とほぼ同一な特性を示し、イオン伝導性の極端な低下などは見られなかった。
【００３２】
（ゲルを構成する酸化チタンの観察）
ゲル状アルカリ電解質Ｂに多量の酢酸を加えて、ゲルを崩壊させた後、充分に水洗して、酸化チタンを取り出した。８０℃で乾燥させた後の形状を電子顕微鏡で観察した。結果を図２に示した。一部針状の酸化チタンが観察されたが、大部分の酸化チタンは元の粒子状の形態を保存しており、酸化チタンが強アルカリによって変化することなく、安定であることが確認された。本発明のゲル状アルカリ電解質における酸化チタン粒子のゲルネットワークの形成は、酸化チタンの結晶変化によるものではなく、微粒子表面間の相互作用による擬似ポリマー化によるものであると推測される。
【００３３】
（ゲル状アルカリ電解質原液Ｈ〜Ｊの調製とその評価）
酸化チタンゾル１を用い、表３の処方で混合し、更にゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇの調製と同様に容器に入れた後、ペイントシェーカーにて２時間分散し、ゲル状アルカリ電解質原液Ｈ、Ｉ、Ｊを作製した。原液Ｈ、Ｉ、Ｊの室温での変化を表３に記載した。酸化チタン濃度０．６質量％のゲル状アルカリ電解質原液Ｈはゲル化する兆候がみられなかったので、８５℃で１０時間加熱した。しかし、流動性を保ったままであり、ゲル状アルカリ電解質は得られなかった。ゲル状アルカリ電解質原液Ｉは、分散終了後室温中で直ちにゲル化が進行した。そのため、ゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇと同様の方法では、イオン電導度の測定や電池の作製を行うことができなかった。ゲル状アルカリ電解質原液Ｊは、分散中に流動性を喪失しており、ゲル状アルカリ電解質Ａ〜Ｇと同様の方法では、イオン電導度の測定や電池の作製を行うことができなかった。
【００３４】
【表３】
2008059798.tif 000004
【００３５】
（ゲル状アルカリ電解質原液の調製とその評価）
酸化チタン粉末１を用い、表４の処方および処理方法によって、ゲル状アルカリ電解質原液Ｋ〜Ｎを調製した。原液Ｋはガラス棒による混合した場合で、沈降物が発生し、均一な原液が得られなかった。Ｌ、Ｍのようにペイントシェーカーによる機械的な分散を行った場合でも、均一なゲル状アルカリ電解質は得られず、上部にアルカリ電解液の染みだした不均一な状態のゲル状アルカリ電解質となった。以上より、ゲル状アルカリ電解質を得る為に酸化チタンゲルを使用することの重要性が裏付けされた。また、原液Ｎはペイントシェーカーによる分散を行っている途中で流動性を喪失した。
【００３６】
【表４】
2008059798.tif 000005
【００３７】
（アルカリ電池１の作製）
微粒子化した酸化ニッケルを焼成して正極とし、マンガン、コバルトを含有するニッケル合金を負極として、セパレータを挟んで対向させて、電池部材を作製した。このセパレータ部にゲル状アルカリ電解質原液Ｂを注入し、６０℃で２時間加熱して、ゲル状アルカリ電解質を用いたアルカリ電池１を作製した。アルカリ電池１の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ［Ｎｉ（ＯＨ）２］であった。次に作製したアルカリ電池１を放電させた後、８５℃で１４日間放置し、その後電池に横穴を開けたところ、電解液の浸みだしは認められなかった。
【００３８】
（アルカリ電池２の作製）
酸化チタンゾル２を用いて、ゲル状アルカリ電解液原液Ｄと同様な処方で、酸化チタン濃度２質量％のゲル状アルカリ電解質原液を作製した。アルカリ電池１と同様に電池部材を作製し、このセパレータ部にアルカリ電解液原液を注入し、６０℃で２時間加熱して、ゲル状電解質を用いたアルカリ電池２を作製した。この電池の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ［Ｎｉ（ＯＨ）２］であった。次に作製したアルカリ電池２を放電させた後、８５℃で１４日間放置し、その後電池に横穴を開けたところ、電解液の浸みだしは認められなかった。
【００３９】
（アルカリ電池３の作製）
微粒子化した酸化ニッケルを焼成して正極とし、マンガン、コバルトを含有するニッケル合金を負極として、セパレータを挟んで対向させて、電池部材を作製した。このセパレータ部に３１質量％のアルカリ電解液を電解質として注入し、アルカリ電池３を作製した。アルカリ電池３の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ［Ｎｉ（ＯＨ）２］であった。次に作製したアルカリ電池３を放電させた後、８５℃で１４日間放置し、その後電池に横穴を開けたところ、電解液の染みだしが認められた。アルカリ電池１〜３の比較から、本発明のゲル状アルカリ電解質を用いたアルカリ電池１および２は、アルカリ電解液を電解質としたアルカリ電池３と比較して、放電容量が下がることがないという秀逸な効果をもたらした。また、高温長時間保存後に電池を傷つけた場合でも、電解液の染みだしがなく、安全性の高い電池が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のゲル状アルカリ電解質は、開放型アルカリ電池、密閉型アルカリ電池のどちらにも使用できる。また、アルカリ電池の形状は円筒形、偏平形、角形のいずれでもよい。アルカリ電池の具体例としては、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル水素電池などの二次電池を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のゲル状アルカリ電解質（酸化チタン濃度１質量％）におけるイオン伝導度の温度依存性。
【図２】ゲルを構成する酸化チタンの電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
2008059798.tif 000007