(57)【要約】【課題】ランダム性が高く、高分子量のエチレン−プロピレン共重合体を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。【解決手段】下記成分（Ａ）および成分（Ａ）に含有されるチタン原子１モルあたり１０〜３００モルの下記成分（Ｂ）を接触させることによって得られる重合用触媒の存在下に、エチレンおよびプロピレンを共重合させることによって得られるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法であって、該共重合体に含有される13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルによって測定されるプロピレンに由来する単量体単位の含有量が１０〜９０モル％であるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有する固体触媒成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および成分（Ａ）に含有されるチタン原子１モルあたり１０〜３００モルの下記成分（Ｂ）を接触させることによって得られる重合用触媒の存在下に、エチレンおよびプロピレンを共重合させることによって得られるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法であって、該共重合体に含有される13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルによって測定されるプロピレンに由来する単量体単位の含有量が１０〜９０モル％であるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有する固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【請求項２】
成分（Ａ）に含有される電子供与体の含有量が１０〜５０重量％（ただし、乾燥された固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％とする）である請求項１に記載のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
成分（Ａ）に含有されるチタン原子の含有量が０．６〜２．５重量％（ただし、乾燥された固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％とする）である請求項１または２に記載のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
成分（Ａ）に含有される電子供与体がエステル化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
成分（Ａ）の電子供与体がフタル酸ジアルキルエステルである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）によって還元することにより得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させることによって得られる固体触媒成分である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
2008144101.tif 000007
（ただし、上式［Ｉ］において、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。ａは１〜２０の数を表す。）
【請求項７】
成分（Ａ）および成分（Ａ）に含有されるチタン原子１モルあたり１００〜２００モルの成分（Ｂ）を接触させる請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−プロピレン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンからなる成形品は、剛性、耐熱性、表面光沢性等に優れていることから種々の用途に用いられているが、耐衝撃性が十分でないという問題があった。このため、例えば、エチレン−プロピレン共重合体を含有させることによって耐衝撃性を高めることが行われている。このような目的に用いられるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法として、例えば特許文献１には、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3といった金属酸化物とｎ−ブチルエチルマグネシウム、テトラエトキシシラン、ハロゲン含有アルコールおよび四塩化チタンを接触して得られる固体触媒を用いて、エチレン−プロピレン共重合体を得ることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−１２１９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された重合用触媒を用いる製造方法においては、ランダム性が高いエチレン−プロピレン共重合体が得られるものの、得られる共重合体の分子量においては十分といえるものではなかった。
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、ランダム性が高く、高分子量のエチレン−プロピレン共重合体を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ａ）に含有されるチタン原子１モルあたり１０〜３００モルの下記成分（Ｂ）を接触させることによって得られる重合用触媒の存在下に、エチレンおよびプロピレンを共重合させることによって得られるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法であって、該共重合体に含有される13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルによって測定されるプロピレンに由来する単量体単位の含有量が１０〜９０モル％であるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法を提供するものである。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有する固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ランダム性が高く、高分子量のエチレン−プロピレン共重合体を得ることができるエチレン−プロピレン共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の製造方法によって製造されるエチレン−プロピレン共重合体に含有される、13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルによって測定されるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は１０〜９０モル％である。該エチレン−プロピレン共重合体の弾性率の観点から、好ましくは２０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【０００８】
本発明の製造方法によって製造されるエチレン−プロピレン共重合体は、ランダム性の高いエチレン−プロピレン共重合体である。ランダム性の高いエチレン−プロピレン共重合体とは、エチレン−プロピレン共重合体中のエチレンとプロピレンの配列、即ち、モノマーシーケンス分布が統計的にランダムに近いエチレン−プロピレン共重合体である。モノマーシーケンス分布のランダム性の指標としては、例えば、エチレンおよびプロピレンモノマーの反応性比の積ｒEｒPが挙げられる。ここでｒEは、エチレン−プロピレン共重合体の生長末端がエチレンに由来する単量体単位であるときのエチレンとプロピレンの相対反応性であり、ｒPは、エチレン−プロピレン共重合体の生長末端がプロピレンに由来する単量体単位であるときのプロピレンとエチレンの相対反応性である。エチレンおよびプロピレンモノマーの反応性比の積ｒEｒPが１よりも小さいとエチレンとプロピレンは交互に共重合体の主鎖中に入りやすく、１よりも大きければブロック的に入りやすいことを示している。エチレンおよびプロピレンモノマーの反応性比の積ｒEｒP＝１の場合は特に理想共重合と呼ばれ、エチレンとプロピレンはまったくランダムに分布する。即ち、ｒEｒPが１に近いほどランダム性が高いことを意味する。本発明における反応性比の積ｒEｒPの範囲として好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．０〜２．０であり、さらに好ましくは１．０〜１．８である。本発明のエチレン−プロピレン共重合体のモノマー反応性比の積が２．５よりも大きいと、エチレンまたはプロピレンに由来する結晶成分が生成するため、弾性率が不十分なことがある
【０００９】
本発明の製造方法によって製造されるエチレン−プロピレン共重合体の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度（［η］）は、該エチレン−プロピレン共重合体の強度および加工性の観点から、好ましくは１．０〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜１５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜１０ｄｌ／ｇ以上である。
【００１０】
本発明の製造方法によって製造されるエチレン−プロピレン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）は、該エチレン−プロピレン共重合体の加工性の観点から、好ましくは３〜２０であり、特に好ましくは５〜１８である。
【００１１】
本発明の製造方法によって製造されるエチレン−プロピレン共重合体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、該エチレン−プロピレン共重合体の低温における耐衝撃性の観点から、好ましくは−４０℃以下であり、より好ましくは−５０℃以下であり、かつ、９０℃から１１０℃での結晶化熱量が、好ましくは５．０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下である。
【００１２】
本発明の製造方法によって製造されるエチレン−プロピレン共重合体のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法における、全溶出量に対する１０℃未満の溶出量は、該エチレン-プロピレン共重合体の弾性率の観点から、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは６５重量％以上であり、全溶出量に対する１０℃以上５５℃未満の溶出量は、該エチレン-プロピレン共重合体とホモポリプロピレンの相溶性の観点から好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、全溶出量に対する８３℃以上の溶出量は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下である。
【００１３】
本発明の製造方法の重合用触媒に用いられる成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および電子供与体を含有する固体触媒成分である。
【００１４】
該固体触媒成分（Ａ）中に含有される電子供与体の含有量は、乾燥された該固体触媒成分（Ａ）の全体を１００重量％とするとき、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％であり、特に好ましくは２２〜３５重量％である。
【００１５】
電子供与体
本発明の製造方法で用いられる固体触媒成分（Ａ）に用いられる電子供与体としては、例えば、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類および／またはエーテル類であり、さらに好ましくはカルボン酸エステル類である。
【００１６】
カルボン酸エステル類としては、例えば、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルおよび下式で表されるフタル酸エステルを挙げることができる。
2008144101.tif 000002
（ただし、上式において、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子からなる置換基を表し、Ｘ6、Ｘ7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子または酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基を表す。）
Ｒ16〜Ｒ19として好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、各置換基は互いに結合していてもよい。Ｘ6、Ｘ7として好ましくは、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。また、芳香族環の一部または全部は水添されていてもよい。
【００１７】
上式で表わされるフタル酸誘導体としては、例えば、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロリド、３−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３，４−ジメチルフタル酸ジエチル、３−メチルフタル酸ジノルマルブチル、４−メチルフタル酸ジノルマルブチル、３，４−ジメチルフタル酸ジノルマルブチル、３−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、３，４−ジメチルフタル酸ジイソブチル、３−メチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、３，４−ジメチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチルフタル酸ジクロリド、４−メチルフタル酸ジクロリド、３，４−ジメチルフタル酸ジクロリド、３−エチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−エチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、３，４−ジエチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）が挙げられ、中でもフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ましい。
本発明の固体触媒成分中に含有されるエステルがフタル酸ジアルキルの場合、それらはフタル酸誘導体に由来するものであり、上式においてＸ6、Ｘ7がアルコキシ基となった化合物である。固体触媒成分の調製の際に、用いたフタル酸誘導体のＸ6，Ｘ7はそのまま、あるいは他の置換基と交換しうる。
【００１８】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。より好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、さらに、好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
上記エステル化合物は主として、後述するように、該固体触媒成分（Ａ）の調整過程において、エステル化合物もしくは反応系中でエステル化合物を生成しうる化合物に由来する化合物である。
これらのカルボン酸エステルは１回の接触処理において１種類または複数種類を用いてもよいし、一連の固体触媒成分の製造において１種類または複数種類を用いてもよい。
【００１９】
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル化合物、環状エーテル化合物、１，３−ジエーテル化合物が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することもある。
【００２１】
環状エーテル化合物とは、環内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも好ましくは、環内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテルである。
【００２２】
１，３−ジエーテルとしては、例えば、下式［ＩＩＩ］で表されるジエーテル化合物が挙げられる。
2008144101.tif 000003
（ただし、上式［ＩＩＩ］において、Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。また、Ｒ20とＲ21は互いに結合していてもよい。）
具体的には、例えば、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等が挙げられる。
これら電子供与体は、１回の接触処理において１種類または複数種類を用いてもよいし、一連の固体触媒成分の製造において１種類または複数種類を用いてもよい。
【００２３】
該固体触媒成分中（Ａ）のチタン原子の含有量として好ましくは、乾燥された該固体触媒成分（Ａ）を１００重量％とするとき、０．６〜２．５重量％であり、より好ましくは０．６重量％〜２．０重量％であり、さらに好ましくは０．６〜１．６重量％であり、特に好ましくは０．８〜１．４重量％である。
【００２４】
該固体触媒成分（Ａ）の製造方法としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報に記載された固体触媒成分または固体触媒成分の製造方法において、電子供与体もしくは反応系中で電子供与体を生成しうる化合物を共存させることによって得られる。
【００２５】
例えば、以下（１）〜（５）いずれかの調製方法が挙げられる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物、チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物のアルコール溶液をチタン化合物と接触させることで得られた固体成分とエステル化合物を接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物の溶液を析出剤と接触させることで得られた固体成分と、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
なかでも（５）が本発明において好適であり、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させる方法が好ましい。以下、更に詳細に説明する。
【００２６】
（ａ）固体成分
固体成分（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性が更に向上する場合がある。
2008144101.tif 000004
（ただし、上式［Ｉ］において、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。ａは１〜２０の数を表す。）
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下式で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-t、
Ｒ12（Ｒ132ＳｉＯ）uＳｉＲ143、または、
（Ｒ152ＳｉＯ）v
上式において、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００２８】
かかる有機ケイ素化合物（ｉ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
これらの有機ケイ素化合物（ｉ）のうち、好ましくは式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔとして好ましくは１≦ｔ≦４を満たす数であり、特に好ましくはｔ＝４のテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３０】
チタン化合物（ｉｉ）は下式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
2008144101.tif 000005
（ただし、上式［Ｉ］において、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。ａは１〜２０の数を表す。）
【００３１】
Ｒ2は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのヒドロカルビル基のうち、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。更に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００３２】
Ｘ2はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である。Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。Ｘ2における炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は、Ｒ2と同様に炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を有するヒドロカルビルオキシ基である。Ｘ2として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基である。
【００３３】
上式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）におけるａは１〜２０の数であり、好ましくは１≦ａ≦５を満たす数である。
【００３４】
かかるチタン化合物（ｉｉ）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３５】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３６】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に式Ｒ16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ16は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ5はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表わす。）で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17およびＲ18は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ16〜Ｒ18としてはそれぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。
【００３７】
上記の有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、炭化水素溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。
【００３８】
任意成分であるエステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価カルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３９】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸ジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００４０】
固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。具体的には、有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、必要に応じてエステル化合物（ｉｖ）の混合物中に、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を投入する方法が好ましい。
【００４１】
チタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００４２】
還元反応温度の温度範囲は、通常−５０〜７０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃であり、特に好ましくは−２５〜３５℃である。
有機マグネシウム（ｉｉｉ）の投入時間は特に限定されないが、通常３０分〜１０時間程度である。有機マグネシウムの（ｉｉｉ）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、更に２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００４３】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでも特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００４４】
多孔質担体の細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量は、触媒成分を有効に固定化する観点から、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量が、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である担体である。２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００４５】
有機ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子数の比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１．５〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
更に、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１であり、好ましくは２〜３１であり、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００であり、好ましくは０．１〜６０であり、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００４６】
還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体成分（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４７】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物として好ましくは、固体成分（ａ）中のヒドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。より好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であり、更に好ましくは、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ１）または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）である。
【００４８】
第４族元素のハロゲン化合物（ｂ１）として好ましくは、式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-b（式中、Ｍ1は第４族の原子を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満たす数を表す。）で表されるハロゲン化合物である。Ｍ1としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでも好ましくはチタン原子である。Ｒ9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４９】
Ｘ4で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中で、特に好ましくは塩素原子である。
【００５０】
式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００５１】
式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-bで表されるハロゲン化合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである。
【００５２】
周期表第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として好ましくは、式Ｍ2Ｒ1m-cＸ8c（式中、Ｍ2は第１３族または第１４族の原子を表し、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ8はハロゲン原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表す。）で表される化合物である。
ここでいう第１３族の原子としては、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。また、第１４族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
【００５３】
ｍはＭ2の原子価に相当する数であり、例えばＭ2がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数であり、Ｍ2がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ8で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００５４】
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００５５】
第１３族元素のハロゲン化合物としては、例えば、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名の「クロロ」を、「フルオロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた化合物も挙げられる。
【００５６】
第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）としては、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名の「クロロ」を、「フルオロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた化合物も挙げられる。
【００５７】
ハロゲン化化合物（ｂ）として特に好ましくは、重合活性の観点から、四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫である。
ハロゲン化化合物（ｂ）は、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。
【００５８】
（ｃ）フタル酸誘導体
フタル酸誘導体（ｃ）の具体例および好ましい例は、前記のフタル酸誘導体と同様である。
【００５９】
固体触媒成分（Ａ）の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）によって還元することにより得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させることによって得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００６０】
固体触媒成分（Ａ）を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｂ）に、（ａ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｃ）に、（ａ）および（ｂ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）を投入し、接触処理した後に、（ｃ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
等が挙げられる。なかでも
・（ａ）に、（ｂ２）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ１）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ２）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ１）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
がより好ましい。また、その後更に（ｂ１）との接触処理を複数回繰り返すことで重合活性が改良される場合がある。
【００６１】
接触処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段等、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒によって洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６２】
溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇあたり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇあたり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６３】
接触処理および／または洗浄処理温度は、それぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、更に好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、更に好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、更に好ましくは２〜６０分である。
【００６４】
フタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．０５〜５０ミリモルであり、更に好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
フタル酸誘導体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、粒子の崩壊によって固体触媒成分（Ａ）の粒度分布が広くなることがある。
【００６５】
特にフタル酸誘導体（ｃ）の使用量としては、固体触媒成分（Ａ）中におけるフタル酸エステルの含有量が適切となるように任意に調節することが可能である。固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．３〜５０ミリモルであり、更に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モルであり、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００６６】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、更に好ましくは２〜１００ミリモルである。
【００６７】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６８】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、例えば、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度として好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。乾燥時間として好ましくは０．０１〜２０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００６９】
得られた固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒子径は、工業的な観点から好ましくは１〜１００μｍである。
【００７０】
本発明の製造方法に用いられる重合用触媒は、固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させることによって得られる。また、必要に応じて電子供与体（Ｃ）を添加接触させることが可能である。
【００７１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の製造方法に用いられる重合用触媒を形成するために用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的な有機アルミニウム化合物を式で下記に示す。
Ｒ19wＡｌＹ3-w
Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23
（上式において、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満たす数を表す。）
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００７２】
これらの有機アルミニウム化合物のうち好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００７３】
（Ｃ）電子供与体
本発明の製造方法に用いられる重合用触媒を形成するために必要に応じて用いられる電子供与体（Ｃ）としては、例えば、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。
酸素含有化合物としては、例えば、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、好ましくはアルコキシケイ素類またはエーテル類である。
【００７４】
アルコキシケイ素類としては、式Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。Ｒ3およびＲ4が複数存在する場合、それぞれのＲ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ3がヒドロカルビル基の場合、ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級、もしくは３級炭素であるＲ3を少なくとも１つ有することが好ましい。Ｒ3がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくは、ヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基である。
【００７５】
アルコキシケイ素類としては、例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００７６】
エーテル類としては、環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物である。
【００７７】
エステル類としては、モノまたは多価カルボン酸エステルが挙げられ、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００７８】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフエノン、ジフエニルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７９】
窒素含有化合物としては、例えば、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。好ましくは２，６−置換ピペリジン類である。
【００８０】
電子供与体（Ｃ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００８１】
本発明によって得られる固体触媒成分を用いた触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を、また必要に応じて電子供与体（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（必要に応じて（Ｃ））が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずにそれぞれを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、任意の二成分を予め接触させて供給してもよい。
【００８２】
前記の触媒存在下にエチレンおよび／またはプロピレンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００８３】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のエチレンおよび／またはプロピレンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のエチレンおよび／またはプロピレンを用いることができる。
【００８４】
また、予備重合されるエチレンおよび／またはプロピレンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８５】
予備重合を行う際のスラリー濃度としては、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／Ｌ−溶媒であり、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。予備重合温度としては、好ましくは−２０〜１００℃であり、特に好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのエチレンおよび／またはプロピレンの分圧としては、好ましくは１ｋＰａ〜２ＭＰａであり、特に好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａであるが、エチレンおよび／またはプロピレンが予備重合の圧力、温度において液状である場合はこの限りではない。更に、予備重合時間は特に限定されないが、通常２分間から１５時間である。
【００８６】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、エチレンおよび／またはプロピレンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後エチレンおよび／またはプロピレンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とエチレンおよび／またはプロピレンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法等のいずれの方法を用いてもよい。また、エチレンおよび／またはプロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次エチレンおよび／またはプロピレンを供給する方法、あるいは所定のエチレンおよび／またはプロピレンの量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８７】
更に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のエチレンおよび／またはプロピレンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与体（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与体は、上記の電子供与体（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８８】
予備重合の際の電子供与体（Ｃ）の供給方法は特に限定されず、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるエチレンおよび／またはプロピレンは、本重合で使用されるエチレンおよび／またはプロピレンと同じであっても異なっていてもよい。
【００８９】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）からなる重合用触媒の存在下に、エチレン−プロピレン共重合を行うことができる。
【００９０】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、いずれの使用量も除外されるものではないが、高分子量のエチレン−プロピレン共重合体の製造という観点から、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり１０〜３００モルであり、高分子量のエチレン−プロピレン共重合体の製造および活性のバランスという観点から、好ましくは１００〜３００であり、より好ましくは１００〜１５０モルの範囲である。
【００９１】
また、本重合時に電子供与体（Ｃ）を使用する場合、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モルであり、好ましくは０．３〜１０００モルであり、特に好ましくは０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９２】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力に関しては特に限定されないが、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。重合条件の異なる複数の重合段階あるいは反応器を連続的に経ることで種々の分布（分子量分布、コモノマー組成分布等）を付与することも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のエチレンおよび／またはプロピレンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００９３】
本重合時には重合体の分子量（極限粘度）を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合用触媒および重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００９５】
（１）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ミリグラムを０．５モル／Ｌの硫酸４７ｍｌで分解し、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２グラムを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ミリグラムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
固体触媒成分の比表面積は、マイクロメリティクス社製フローソーブＩＩ  ２３００を用いて窒素吸脱着量によるＢＥＴ法で求めた。
（３）エチレン／プロピレン共重合体中のプロピレン含有量（単位：ｍｏｌ％）
Ｍ．ド．ポーター（M.De Pooter）外著、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第４２巻、米国、１９９１年、ｐ．３９９−ｐ．４０８の記載をもとに13Ｃ  ＮＭＲ法によって、下記の条件で測定し、算出した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
プローブ径：１０ｍｍφ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
温度：１３５℃
試料濃度：５重量％
パルス幅：４５
繰り返し時間：１０秒
積算回数：２５００回
（４）モノマー反応性比（ｒ１ｒ２）
（３）と同様な条件で測定し、角五外著、「マクロモルキュールズ（Macromolecules）」、第１５巻、米国、１９８２年、ｐ．１１５０−ｐ．１１５２の記載をもとに算出した。
（５）極限粘度（以下［η］と略す。）
テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ  単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製  ＤＳＣ  Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持し、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した。その後、１０℃／分で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定した。
（７）結晶化熱量（単位：Ｊ／ｇ）
ガラス転移温度と同様の装置を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持し、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温する際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量（ΔＨｃ）を求めた。
（８）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）
５ｇの重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解させたのち、空冷し、２０℃の恒温槽で２０時間放置した後、同温にて析出した重合体を濾紙（アドバンテック社製Ｎｏ．５０）を用いて濾別した。濾液中のキシレンを減圧留去、残存した重合体の重量百分率を求め、ＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
（９）温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
装置：三菱化学社製    ＣＦＣ    Ｔ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製    Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲  ２９８２〜２８４２ｃｍ−１
カラム：昭和電工（株）社製    ＵＴ−８０６Ｍ    ２本
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：６０ｍｌ／時間
試料濃度：１００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量：０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
【００９６】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン７０Ｌでの洗浄を３回繰り返し、トルエン６３Ｌを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体には、Ｔｉが１．８６重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）が３６．１重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）が３．０重量％含有されていた。
【００９７】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体スラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄を３回繰り返した後、トルエンを６３Ｌ加えた。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ4  １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄を６回繰り返した後、更に室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分１５．２ｋｇを得た。
該固体触媒成分には、Ｔｉが０．９３重量％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）が２６．８重量％含有されていた。ＢＥＴ法による比表面積は８．５ｍ2／ｇであった。
【００９８】
（３）〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
塩化ナトリウム１００ｇを１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して８０℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃で安定させた。プロピレンを０．２１ＭＰａ、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は４０．０重量％）を全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。ついで、ペンタン５ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、実施例１（２）に記載の固体触媒成分４８．６ｍｇを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。６５℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が０．７１ＭＰａに調整されるようにフィードし、３時間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約１Ｌ添加して１時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を１６ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
【００９９】
［実施例２］
実施例１（２）に記載の固体触媒成分を４７．３ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、エチレン−プロピレン共重合体を１４ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
【０１００】
［実施例３］
実施例１（２）に記載の固体触媒成分を４１．７ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、エチレン−プロピレン共重合体を１９ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
【０１０１】
［実施例４］
実施例１（２）に記載の固体触媒成分を３１．０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、エチレン−プロピレン共重合体を３０ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
【０１０２】
［参考例１］
〔エチレン−プロピレン共重合体の製造〕
塩化ナトリウム１００ｇを１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに添加して８０℃で減圧乾燥した。アルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃で安定させた。プロピレンを０．２１ＭＰａし、その後、エチレンとプロピレンの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は４０．０重量％）を全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。ついで、ペンタン５ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、ノルマルプロピルメチルジメトシシシラン０．１ｍｍｏｌおよび特開２００３−１０５０１８号公報の実施例１に記載のＴｉ−Ｍｇ固体触媒７．７８ｍｇを混合したものをアルゴンで加圧投入し、重合を開始した。６５℃で、上記のエチレンとプロピレンの混合ガスをモノマー分圧が０．７１ＭＰａに調整されるようにフィードし、４２分間攪拌を続けた。重合終了後、内容物を取り出し、純水を約１Ｌ添加して１時間攪拌後、ろ過、真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体を１６ｇ得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体の構造値を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2008144101.tif 000006
Ａｌ／Ｔｉ：重合で使用した有機アルミニウムのモル数と固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子のモル数の比
［Ｃ３’］EP：エチレン−プロピレン共重合体中のプロピレンに由来する単量体単位の含有量