(57)【要約】【課題】爆裂痕の無い良好な外表面を有する中空金属体の製造方法を提供する。【解決手段】  焼結金属からなる中空金属体の製造方法であって、中心核物質の外表面に、金属酸化物の粉末原料と、結合剤とを含有する溶液を塗布した後、乾燥させることにより、前記中心核物質の外表面に、前記粉末原料の被覆層を形成する被覆工程と、該粉末原料の被覆層を有する中心核物質を、大気中または還元性ガスを含有しない不活性ガス雰囲気中で、２５０〜４００℃の温度範囲で加熱し、前記中心核物質を熱分解・気化により消失させ、残存した前記被覆層による中空状の殻体を得る中心核物質の熱分解・気化工程と、該熱分解・気化工程で得られた殻体に、大気中または酸化性ガス雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度範囲で加熱する焙焼工程と、該焙焼工程を経た殻体を、水素および/または炭素を含んだ還元性ガス雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度範囲で加熱して還元・焼結する還元・焼結工程を有することを特徴とする中空金属体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結金属からなる中空金属体の製造方法であって、
中心核物質の外表面に、金属酸化物の粉末原料と、結合剤とを含有する溶液を塗布した後、乾燥させることにより、前記中心核物質の外表面に、前記粉末原料の被覆層を形成する被覆工程と、該粉末原料の被覆層を有する中心核物質を、大気中または還元性ガスを含有しない不活性ガス雰囲気中で、２５０〜４００℃の温度範囲で加熱し、前記中心核物質を熱分解・気化により消失させ、残存した前記被覆層による中空状の殻体を得る中心核物質の熱分解・気化工程と、該熱分解・気化工程で得られた殻体に、大気中または酸化性ガス雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度範囲で加熱する焙焼工程と、該焙焼工程を経た殻体を、水素および/または炭素を含んだ還元性ガス雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度範囲で加熱して還元・焼結する還元・焼結工程を有することを特徴とする中空金属体の製造方法。
【請求項２】
焼結金属からなる中空金属体の製造方法であって、
中心核物質の外表面に、金属酸化物の粉末原料と、結合剤とを含有する溶液を塗布した後、乾燥させることにより、前記中心核物質の外表面に、前記粉末原料の被覆層を形成する被覆工程と、該粉末原料の被覆層を有する中心核物質を、大気中または還元性ガスを含有しない不活性ガス雰囲気中で、２５０〜４００℃の温度範囲で加熱し、前記中心核物質を熱分解・気化により消失させ、残存した前記被覆層による中空状の殻体を得る中心核物質の熱分解・気化工程と、該熱分解・気化工程で得られた殻体に、大気中または酸化性ガス雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度範囲で加熱する焙焼工程と、該焙焼工程で得られた殻体を、０．１〜１mol／リットルのリン酸イオンを含有する水溶液に浸漬した後、乾燥する浸漬・乾燥工程と、該浸漬・乾燥工程で得られた殻体を水素および/または炭素を含んだ還元性ガス雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度範囲で加熱して還元・焼結する還元・焼結工程を有することを特徴とする中空金属体の製造方法。
【請求項３】
前記粉末原料が、Ｆｅ２Ｏ３あるいはＦｅ3Ｏ4の一つ以上からなって、その合計の含有量が９８mass％以上の酸化鉄粉、または、Ｆｅと合金成分の酸化物粉の合計が９８mass％以上の合金鋼酸化物粉から選ばれる一種または二種以上の粉末からなることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の中空金属体の製造方法。
【請求項４】
前記粉末原料の比表面積径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空金属体の製造方法。
【請求項５】
前記粉末原料が、酸化鉄粉および/または合金鋼酸化物粉と、銅粉末、ニッケル粉末、リン粉末、酸化銅粉末、酸化ニッケル粉末、五酸化リン粉末、フェロカッパー粉末、フェロニッケル粉末、フェロリン粉末、モリブデン粉末および三酸化モリブデン粉末から選ばれる一種または二種以上の粉末とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空金属体の製造方法。
【請求項６】
前記中空金属体の成分組成が、mass％で、Ｐ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．５〜５％、Ｎｉ：０．２〜１０％およびＭｏ：０．２〜１０％から選ばれる一種または二種以上を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物であり、かつ該中空金属体の焼結層の空隙率が１０vol.％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空金属体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法によって製造された中空金属体であって、該中空金属体の成分組成が、mass％で、Ｐ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．５〜５％、Ｎｉ：０．２〜１０％およびＭｏ：０．２〜１０％から選ばれる一種または二種以上を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物であり、かつ該中空金属体の焼結層の空隙率が１０vol.％以下であることを特徴とする中空金属体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空金属体を粉末焼結法により安価に製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空金属球の製造方法としては、粉体を焼結する方法、基体に吹き付け分散処理する方法、基体にメッキする方法、溶湯から直接製造する方法、金属を発泡させる方法等がある。このうち、１つ１つの独立した中空金属球単体の製造方法として、粉体を焼結する方法がある。この製造方法による場合は、原料粉を中空金属球単体に成形するために何らかの形で基体となる中心核物質を使用する。そして、この中心核物質を、中空金属球単体の製造途中工程で除去する方法と、製造された中空金属球単体の内部に残存させる方法とがある。
本発明は、中空金属球単体の製造途中工程で中心核物質を除去する製造方法に関する。特許文献１には、酸化金属等の金属化合物を開始材として、支持要素上にその包囲層を設置し、この未加工体を１５００℃以下の還元雰囲気中で加熱処理し、支持要素及び包囲層中の結合剤を熱分解し、かつ還元、焼結する技術が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、以下の方法が開示されている。ほぼ球形状の発泡剤粒子が、流動反応器内で攪拌されながら、固体粉末/結合剤層にて被覆される。被覆された発泡剤粒子は、乾燥後４００〜５００℃の温度で攪拌されながら熱分解されることにより、被覆層が空洞を囲む殻になる。さらに１０００〜１５００℃の温度で攪拌されながら熱処理されることにより焼結層が形成される旨の中空金属球の製造方法である。
【０００４】
しかしながら、実際の製造工程においては、中心核物質および被覆層中に含まれる結合剤を分解・蒸発させた後の焼結前の中間製品（以下、未焼結中空球）は、殻の厚さが非常に薄く、脆弱で、細心の注意をもって取り扱わないと、球殻が容易に破砕してしまう。そのため、健全な最終製品を得ることができず、このままの方法では、量産には適していないことが分かった。特許文献２には、粉末層を厚く被覆することによって、未焼結中空球の強度を確保する方法が開示されているが、単に被覆層を厚くするのでは、出来上がった中空金属球のかさ比重が大きくなりすぎて、軽量・低比重であるという中空金属球の利点が失われてしまう。また、同特許文献２には、中心核物質を「軽い酸化条件の下で熱分解する」ことにより、金属粉末粒子表面の強化酸化皮膜が得られ、未焼結中空球の強度を高める方法が開示されているが、本願発明が対象としているような酸化金属粉を開始材料とした場合には、そのような効果が期待できず、依然としてして、未焼結中空球の強度が十分でないという問題が残されていた。
【特許文献１】特表２００３−５３１２８７号公報
【特許文献２】特開昭６４−５６１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたもので、割れや欠損部が少なく、良好な形状を有する中空金属体とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、その課題を解決するために、以下のような構成をとる。
（１）第一の発明に係る中空金属体の製造方法は、焼結金属からなる中空金属体の製造方法であって、
中心核物質の外表面に、金属酸化物の粉末原料と、結合剤とを含有する溶液を塗布した後、乾燥させることにより、前記中心核物質の外表面に、前記粉末原料の被覆層を形成する被覆工程と、該粉末原料の被覆層を有する中心核物質を、大気中または還元性ガスを含有しない不活性ガス雰囲気中で、２５０〜４００℃の温度範囲で加熱し、前記中心核物質を熱分解・気化により消失させ、残存した前記被覆層による中空状の殻体を得る中心核物質の熱分解・気化工程と、該熱分解・気化工程で得られた殻体に、大気中または酸化性ガス雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度範囲で加熱する焙焼工程と、該焙焼工程を経た殻体を、水素および/または炭素を含んだ還元性ガス雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度範囲で加熱して還元・焼結する還元・焼結工程を有することを特徴とする中空金属体の製造方法である。
（２）第二の発明に係る中空金属体の製造方法は、焼結金属からなる中空金属体の製造方法であって、
中心核物質の外表面に、金属酸化物の粉末原料と、結合剤とを含有する溶液を塗布した後、乾燥させることにより、前記中心核物質の外表面に、前記粉末原料の被覆層を形成する被覆工程と、該粉末原料の被覆層を有する中心核物質を、大気中または還元性ガスを含有しない不活性ガス雰囲気中で、２５０〜４００℃の温度範囲で加熱し、前記中心核物質を熱分解・気化により消失させ、残存した前記被覆層による中空状の殻体を得る中心核物質の熱分解・気化工程と、該熱分解・気化工程で得られた殻体に、大気中または酸化性ガス雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度範囲で加熱する焙焼工程と、該焙焼工程で得られた殻体を、０．１〜１mol／リットルのリン酸イオンを含有する水溶液に浸漬した後、乾燥する浸漬・乾燥工程と、該浸漬・乾燥工程で得られた殻体を水素および/または炭素を含んだ還元性ガス雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度範囲で加熱して還元・焼結する還元・焼結工程を有することを特徴とする中空金属体の製造方法である。
【０００７】
（３）第三の発明に係る中空金属体の製造方法は、粉末原料が、Ｆｅ２Ｏ３あるいはＦｅ3Ｏ4の一つ以上からなって、その合計の含有量が９８mass％以上の酸化鉄粉、または、Ｆｅと合金成分の酸化物粉の合計が９８mass％以上の合金鋼酸化物粉から選ばれる一種または二種以上の粉末からなることを特徴とする第一の発明あるいは第二の発明に記載の中空金属体の製造方法である。
【０００８】
（４）第四の発明に係る中空金属体の製造方法は、原料粉末の比表面積径が１．０μm以下であることを特徴とする第一〜第三の発明のいずれかに記載の中空金属体の製造方法である。
【０００９】
（５）第五の発明に係る中空金属体の製造方法は、粉末原料が、酸化鉄粉および/または合金鋼酸化物粉と、銅粉末、ニッケル粉末、リン粉末、酸化銅粉末、酸化ニッケル粉末、五酸化リン粉末、フェロカッパー粉末、フェロニッケル粉末、フェロリン粉末、モリブデン粉末および三酸化モリブデン粉末から選ばれる一種または二種以上の粉末とからなることを特徴とする第一〜第五の発明のいずれかに記載の中空金属体の製造方法である。
【００１０】
（６）第六の発明に係る中空金属体の製造方法は、中空金属体の成分組成が、mass％で、Ｐ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．５〜５％、Ｎｉ：０．２〜１０％およびＭｏ：０．２〜１０％から選ばれる一種または二種以上を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物であり、かつ該中空金属体の焼結層の空隙率が１０vol.％以下であることを特徴とする第一〜第五の発明のいずれかに記載の中空金属体の製造方法である。
【００１１】
（７）第七の発明は、第一〜第六の発明のいずれかに記載の製造方法によって製造された中空金属体であって、該中空金属体の成分組成が、mass％で、Ｐ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．５〜５％、Ｎｉ：０．２〜１０％およびＭｏ：０．２〜１０％から選ばれる一種または二種以上を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物であり、かつ該中空金属体の焼結層の空隙率が１０vol.％以下であることを特徴とする中空金属体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、球殻に割れ等の欠陥の少ない、形状の良好な中空金属体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、中空金属体の製造方法は、中心核への粉末原料の被覆、所定の温度、雰囲気でその後の中心核物質の熱分解・気化、焙焼、還元・焼結の各工程を処理することにより、割れや欠損部が少なく、良好な形状を有する中空金属体が製造できることを見出し、本発明を完成させたものである。さらに、上記焙焼処理工程と還元・焼結工程の間において、リン酸イオンを含有する溶液に当該殻体を浸漬することによって、より強度の高い優れた球殻を製造できることを見出し、第二の発明を完成させたものである。
【００１４】
本発明の製造工程について図１を参照して具体的に説明する。
【００１５】
１．製造工程について
（１）中心核物質への粉末原料の被覆工程
中心核物質となる材料は、２５０〜４００℃の温度範囲で熱分解し、気化する機能を有すればよく、例えば、樹脂では、発泡ポリマー、プラスチック等が好適であり、廃プラスチックを使うこともできる。また、その形状は、最終製品の形状と類似していればよく、球状に限定されるものでもなく、ラグビーボール状、円筒形、サイコロ形状であってもよい。寸法は、１〜２０ｍｍが好適である。さらに、衝撃吸収材への適用する場合、あるいは、比重を１以下とする軽量用途においては、球の外殻厚さに依存するが、寸法は少なくとも２ｍｍ以上が必要で、また、製造時の殻の破損を回避するためには、球の直径相当で８ｍｍ以下が好ましい。
【００１６】
粉末原料は、酸化鉄粉が主に使用されるが、金属鉄粉と酸化鉄粉の混合粉を用いても良い。また、酸化鉄粉の代わりに合金鋼の酸化物粉、金属鉄粉の代わりに合金鋼粉を用いた組合せも可能である。粉末中の鉄の純度（酸化物においては、総重量に対する酸化鉄の比率）は９８mass％以上、好ましくは９９mass％以上であれば、焼結後の強度が高い中空鉄球を得ることができる。また、これら粉末原料の比表面積径は１．０μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以下とすることも、より高い強度を有する中空鉄球を得る上で大切な条件である。
【００１７】
更に、酸化鉄粉および／または合金鋼酸化物粉に、銅粉末、ニッケル粉末、リン粉末、酸化銅粉末、酸化ニッケル粉末、五酸化リン粉末、フェロカッパー粉末、フェロニッケル粉末、フェロリン粉末、モリブデン粉末および三酸化モリブデン粉末の中から選ばれる一種または二種以上の粉末を焼結助剤として添加することにより、より強度の高い中空鉄球を得ることができる。酸化鉄粉等への具体的添加量としては、リンは１mass％以下、銅は５mass％以下、ニッケルは１０mass％以下、モリブデンは１０mass％以下とするのがよい。金属原料粉末としては、鉄をベースに記述したが、製品の用途によりＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属粉末を適宜使用することができる。
【００１８】
粉末を中心核物質の表面に被覆する際には、バインダーとなる結合剤も重要な役割を担っている。結合剤としては、ポリビニルアルコールなどのビニールアルコール共重合体、デキストリン、糊、コンスターチなどの澱粉糊類、アラビアガム、カゼイン、膠などの水溶性樹脂が使用される。
【００１９】
上記の原材料を用いて、中心核物質の外表面に粉末原料と結合剤を分散させた分散溶液をドラムや流動層を用いて均一に被覆する。被覆層の乾燥時の厚さは、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは、０．０４ｍｍ〜０．２ｍｍであるのが良い。結合剤の比率は１〜１．５mass％を含有するのが良い。
【００２０】
次に、上記の被覆層は、中心核物質の熱収縮が開始しない温度以下で乾燥を行うのがよい。乾燥は、流動層を用いて行ってもよく、乾燥炉内に静置してもよい。また、外殻被覆層が生乾きのままで昇温すると、中心核物質が急速に収縮し、外殻にひび割れ等を生じるので、十分に乾燥することが大切である。
【００２１】
（２）中心核物質の熱分解・気化工程
次に、２５０〜４００℃の温度範囲で、中心核物質を熱分解・気化して、中心核物質を消失させる。この温度域では被覆層である外殻の還元・焼結が生じないように加熱炉の雰囲気は、大気中または還元性ガスを含有しない不活性ガス雰囲気とする。外殻の還元・焼結が、中心核の熱分解と同時進行すると、中心核物質の熱分解ガスが殻に閉じ込められ、その圧力で殻が爆裂する恐れがあるので、加熱温度はなるべく低温の方がよい。本工程では、被覆層である外殻にひび割れ等を生じたり、外殻が爆裂したりしないように、また、中心に残渣を残さないように、外殻の外表面が焼結を開始する前にガスを放散させる必要がある。
【００２２】
従って、乾燥後、２５０℃まで昇熱した後、４００℃までは、たとえば３０℃刻みで昇温を中断し、１０分以上その温度に保持することによって、極力均熱状態を維持するか、昇温速度を０．５℃／分〜１０℃／分程度と十分遅くして、中心核物質の熱分解・気化を徐々に進行させるのがよい。
【００２３】
本工程により、図２の（ｂ）に示すように、残存した被覆層による中空状の殻体が得られる。また、図３に発泡ポリマーを単独で用いた場合の各加熱温度に保持したときの直径変化、重量変化を示す。これによると、１００℃以上になると発泡ポリマーの溶融が始まり、２００℃前後でほぼ全量溶融する。そして、２５０℃前後以上で気化がはじまり、４００℃前後で気化が完了する。従って、中心核材を選択することにより、４００℃以下で被覆層に覆われた中空状の殻体を得ることができる。
【００２４】
（３）焙焼工程
次に、前記工程で得られた殻体を、大気中または酸化性ガス雰囲気中で８００〜１１００℃の温度範囲に加熱し、さらに必要により保持すること（焙焼処理）により、殻体の強度を高め、形状保形力を向上させる。前記熱分解・気化工程により中心核が消失した殻体は、金属酸化物の薄い被膜からなり、形状保持力が非常に弱い。従って、この球殻を次工程である還元・焼結工程の作業用加熱炉に搬送・装荷する作業時に、疵が付いて損壊したり、破砕したりして、健全な金属球を得ることができず、歩留まり（全ての金属球数に占める健全な金属球数の比率）が低くなる。
【００２５】
（４）還元・焼結工程
前記焙焼工程を終了した殻体を、水素および／または炭素を含んだ還元性ガス雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度範囲に昇温して、酸化された金属の還元を行う。同時に、金属粒同士の焼結も進行し、中空金属体としての強度が付与されるとともに、衝撃力吸収性に優れた中空金属体が得られる。
【００２６】
還元性ガスは、一般的に知られるＨ２、ＣＯ、ＣＨ４等が考えられる。また、製鉄プロセスで副成される「コークス炉ガス」中には、Ｈ２が５０vol.％、ＣＨ４が３０vol.％程度含まれており、また、燃料として知られる天然ガス中には、ＣＨ４が９０vol.％、Ｈ２が５vol.％程度含まれ、プロパン、ブタンなども還元性ガスとして使用される。鉄粉表面には分解した炭素が被覆し、内部へ浸炭することにより還元も進む。さらに、分解したＨ２が還元を更に加速させる。実用上はあえて純粋メタンを使用する必要も無く、コークス炉ガス、あるいはコークス炉ガス中のＣＯ２などの不要成分を除いて、ＣＨ４濃度を高めたものを還元性ガスとして使用することが出来る。また、還元性ガス中に水分などが含まれると、還元直後に再酸化される懸念があり、露点が−２０℃以下のガスを供給するのが好ましい。
【００２７】
還元・焼結温度の下限を１０００℃とした理由は、その温度以下では十分な焼結強度が得られず、また、上限温度を１３００℃とした理由は、１３００℃を超えると、焼結後の結晶粒径が粗大になりすぎて、焼結金属球の強度、特に衝撃吸収能力が損なわれるためである。
【００２８】
（５）リン酸水溶液浸漬工程
前記第３項に記載の焙焼工程の後、乾燥した球殻を０．１〜１mol／リットルのリン酸イオンを含有する水溶液（例えばリン酸水溶液）に浸漬し、未焼結中空球にリンを浸透させ、これを乾燥の後、還元・焼結することにより、より強固な中空鉄球を得ることができる。これは、還元後の焼結過程において、リンが鉄と反応することによって低融点の化合物を生成し、出現した液相により焼結を促進することによるものである。
【００２９】
特に、焙焼工程と組み合わせることにより、未焼結中空球内へのリンの浸透を促すことができ、非常に効率的である。焙焼を行っていない未焼結中空球では、濡れ性が悪く、リン酸イオン含有水溶液の浸透がほとんど起こらず、均一なリンの添加が難しい。リン酸イオンの濃度が０．１mol／リットル未満では、リンの濃度が小さ過ぎ、リン添加の効果が無い。また、リン酸イオンの濃度が１mol／リットルを超えると、リンの濃度が大きくなり過ぎて、還元中空鉄球の強度が高くなり過ぎ、脆くなるため、実用的でない。リン酸水溶液の変わりに、リン酸カリウムあるいはリン酸ナトリウムの水溶液を用いてもよい。
【００３０】
２．原料鉄粉の純度、粒径について
原料鉄粉中のＦｅ含有量９８mass％以上、酸化鉄粉中のＦｅ2Ｏ3あるいはＦｅ3Ｏ4の合計含有量が９８mass％以上、合金鋼酸化粉中のＦｅと合金成分の酸化物粉の合計が９８mass％以上あると、不純物成分が少ないので、焼結がより強固なものとなり、高い中空金属球強度が得られる。また、比表面積径を１．０μｍとしたのも、より高い燒結強度が得られるようにするためで、より好ましくは、０．８μｍ以下とするのが良い。
【００３１】
３．成分組成の限定理由
原料粉末に添加する、焼結助剤の添加量の限定理由を以下に述べる。なお、mass%は、出来上がった中空金属体中の各元素のmass%を表す。
【００３２】
Ｐ：０．０１〜１mass％
下限を０．０１mass％とした理由は、０．０１mass％未満では、焼結を促進する効果が得られないためであり、上限を１mass％とした理由は、１mass％を超えて添加しても、焼結促進の効果が飽和するだけでなく、焼結体が硬くなりすぎ、脆くなるためである。なお、請求項２に記載されているような、リン酸イオンを含有する水溶液に浸漬する工程を経た中空金属球中のリン濃度は、粉末に添加したリンとリン酸イオン水溶液から吸収されたリンの合計の濃度を指していることは、言うまでもない。
【００３３】
Ｃｕ:０．５〜５mass％
下限を０．０５mass％とした理由は、０．５mass％未満では、焼結を促進する効果が得られないためであり、上限を５mass％とした理由は、５mass％を超えて添加しても焼結促進効果が飽和するためである。
【００３４】
Ｎｉ：０．２〜１０mass％
下限を０．０５mass％とした理由は、０．２mass％未満では、焼結を促進する効果が得られないためであり、上限を１０mass％とした理由は、１０mass％を超えて添加しても焼結促進効果が飽和するためである。
【００３５】
Ｍｏ：０．２〜１０mass％
下限を０．２mass％とした理由は、０．２mass％未満では、焼結を促進する効果が得られないためであり、上限を１０mass％とした理由は、１０mass％を超えて添加しても焼結促進効果が飽和するためである。
【００３６】
４．焼結層の空隙率について
焼結層の空隙率を１０vol.%以下とする理由を以下に述べる。
【００３７】
空隙率は、成形体の機械的性質、特に強度や衝撃吸収能に影響を及ぼし、空隙率が１０％を超えると、強度や衝撃吸収能の劣化が大きくなるので、空隙率の下限を１０％以下とした。なお、より好ましくは５％以下とするのが良く、この範囲では、機械的性質は更に向上し、空隙率２％以下ではほぼ飽和する。  
【実施例１】
【００３８】
純度９９．５mass％で、比表面積径が０．７μｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）２００gを原料として用い、５mass％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液５０gにその１mass％程度市販洗剤を界面活性剤として使用し、ヘンシェル式ミキサー中で、直径５ｍｍの発泡スチロール（中心核物質）を混合し、発泡スチロールの表面に酸化鉄粉を被覆した。これを、まず大気中にて６０℃で予備乾燥し、さらに１２０℃まで加熱して本乾燥を行った。こうすることにより、外殻に形成された酸化鉄紛層から、結合剤中の水分の急速加熱による突沸を防止し、外殻のひび割れを防止した。
【００３９】
続いて、大気中で５℃／分で昇熱し、２８０℃、３３０℃、３６０℃、４００℃で、各３０分均熱保持し、内部の発泡スチロールの熱分解・気化を行った。引き続き、同じ炉内にて、大気中で５℃／分の昇温速度にて表１に示す所定の焙焼温度（７００℃、８５０℃、１０００℃）に昇温し、１時間保持後、冷却した。本発明の温度範囲である８５０℃、１０００℃にて加熱して得られた殻体（未還元中空体）は、爆裂を起こすことなく、また、割れや欠損がほとんど認められない状態で、処理を終了することができた。因みに、常温から一気に５℃／分で７００℃まで加熱したケースでは、ひび割れや爆裂が起き、良好な形状の中空体を得ることはできなかった。
【００４０】
次に、この殻体をＮ２に５０vol.％のＨ２を加え、表１に示す所定の還元・焼結温度（８５０℃、１１００℃、１４５０℃）まで加熱し、その温度で１時間保持し、その後、Ｈ２を停止しＮ２のみを供給して炉冷を行った。室温に下がったところで、炉から取り出し、以下の評価試験を行った。ランダムに３０球を選び、破損したもの、割れが認められるもの、健全な球に分けてそれぞれの個数を測定し、良品率＝（健全な球の数）÷３０により良品率を計算した。中心核物質の熱分解・気化処理後、焙焼処理を施さなかったものは、ひび割れや破損が著しく、良品率が低かった。
【００４１】
また、各条件とも、別途ランダムに選んだ５球について、光学顕微鏡に付設された画像解析装置を用いて、面積法により焼結層の空隙率を測定した。更に、別途ランダムに選んだ１０球の粒単体の押潰荷重を圧縮試験機により測定した。製造条件が本発明範囲であるものは、空隙率が低く、しかも押潰荷重が高いことが分かる。
実施例１における試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
熱分解・気化工程において、本発明の範囲外である５００℃×１Hrに保持したNo.１−７では、被覆層がひび割れたり、爆裂が発生したりして、球状の殻体を得ることが難しかった。一方、本発明の温度範囲で熱分解を行ったNo.１−１〜No.１−６では、外観形状が良好な殻体が得られた。
【００４４】
次に、外観形状が良好な殻体が得られたNo.１−２〜No.１−６について、表１に示す７００℃、８５０℃、１０００℃の各温度で焙焼処理を行い、引き続き、８５０℃、１１００℃、１４５０℃の各温度にて還元・焼結処理を行った。焙焼処理の効果や還元・焼結温度の効果を確認するために、焙焼処理を行わなかったもの（No.１−１）、１４５０℃にて還元・焼結処理を行ったもの（No.１−６）を比較材とした。
【００４５】
No.１−１は、焙焼処理を行わず、還元・焼結処理を行ったもので、健全な中空金属球の押潰荷重は、焙焼処理を行ったものと差異は認められなかったが、良品率が本発明例に比べて極端に低かった。本発明の範囲を外れた７００℃で焙焼処理を行ったNo.１−２は、No.１−１と同様に本発明例と同等の押潰荷重が得られているものの、良品率がNo.１−１と同様に低く、実用上、問題がある。
【００４６】
本発明の条件で熱分解・気化処理、焙焼処理、および還元・焼結処理を行ったNo.１−４、No.１−５は、良品率、押潰荷重とも良好な値が得られており、本発明の有効性が実証されている。還元・焼結温度が本発明範囲の下限未満の８５０℃であるNo.１−３、および、本発明範囲の上限を超えた１４５０℃であるNo.１−６は、いずれも良品率は本発明例と変わらないものの、押潰荷重が本発明例に比べ低くなっている。ミクロ組織観察の結果、前者は、焼結が未完了で空隙が多数残存していること、また、後者は、高温焼結によるミクロ組織の粗大化が原因であると考えられた。焼結温度が８００℃から１１００℃の本発明の範囲であるNo.１−４およびNo.１−５は、良品率が９７％で、かつ押潰荷重も８８〜９８Ｎ（９〜１０ｋｇｆ）の範囲にあり、衝撃吸収材として十分な強度が得られた。
【実施例２】
【００４７】
実施例２では、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ3Ｏ4の混合物）の純度が９９mass％、９８mass％、９７mass％、９５mass％の４種類の粉末原料を用いて、実施例１に示した試験方法により、酸化鉄粉の純度の影響を調べた。比表面積径は、いずれも０．７μｍであった。焙焼温度は９００℃、還元・焼結温度は１１００℃で一定として、これらの処理温度の影響を除外するようにし、他の試験条件は実施例１と同じである。
【００４８】
押潰荷重の測定の結果は、実施例１で使用した純度９９．５mass％では９３Ｎ（９．５ｋｇｆ）であったのに対して、純度９９mass％では８９Ｎ（９．１ｋｇｆ）、純度９８mass％では８４Ｎ（８．６ｋｇｆ）、純度９７mass％では７５Ｎ（７．６ｋｇｆ）、純度９５mass％では６０Ｎ（６．1ｋｇｆ）であった。
【００４９】
すなわち、不純物成分が多いと焼結性が悪くなり、焼結体の強度が低下する傾向にあることがわかった。本発明が目標とする衝撃吸収材としては、少なくとも７８Ｎ（８ｋｇｆ）以上の押潰荷重が必要と考えられ、純度は９８mass％以上であることが好ましい。
【実施例３】
【００５０】
実施例３では、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉の比表面積径が、０．７μｍ  、０．９μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、２．０μｍの６種類の粉末を用いて粉末粒径の影響を調べた。酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉の純度は９９．５mass％のものを用いて、９５０℃で焙焼処理、１１００℃で還元・焼結処理した中空金属体で比較した。評価指標として、焼結が十分行われているかを見るため、単球の押潰荷重を測定した。比表面積径０．７μｍでは押潰荷重は９３Ｎ（９．５ｋｇｆ）、比表面積径０．９μｍでは押潰荷重は８３Ｎ（８．５ｋｇｆ）、比表面積径１．０μｍでは押潰荷重は７９Ｎ（８．１ｋｇｆ）、比表面積径１．２μｍでは押潰荷重は７４Ｎ（７．５ｋｇｆ）、比表面積径１．５μｍでは押潰荷重は６８Ｎ（６．９ｋｇｆ）、比表面積径２．０μｍでは押潰荷重は６０Ｎ（６．１ｋｇｆ）であった。粉末粒径が大きい程、焼結が進んでいないことがわかる。実施例２で述べたように、本発明が目標とする衝撃吸収材としては、少なくとも７８Ｎ（８ｋｇｆ）以上の押潰荷重が必要と考えられることから、比表面積径は１．０μｍ以下が好ましい。
【実施例４】
【００５１】
実施例４では、比表面積径が０．９μｍである酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉を用いて、粉末原料に添加する焼結助剤の影響を調べた。Ｆｅ２Ｏ３の純度は、９９．４mass％であった。
【００５２】
添加した焼結助剤はフェロリン粉末で、添加量を５種類にわたって変化させ、得られた中空金属体のリンの濃度を分析した結果、それぞれ０．００５mass％、０．０５mass％、０．３mass％、０．８mass％、１．２mass％であった。なお、焙焼温度は９００℃、還元・焼結温度は１０５０℃で一定とし、他の試験条件は実施例１と同じである。
【００５３】
押潰荷重の測定の結果は、リンの濃度が０．００５mass％の場合は、８１Ｎ（８．３ｋｇｆ）であったのに対し、リンの濃度が０．０５mass％、０．３mass％、０．８mass ％の場合は、それぞれ８６Ｎ（８．８ｋｇｆ）、９３Ｎ（９．５ｋｇｆ）、１００Ｎ（１０．２ｋｇｆ）とより大きな値が得られ、焼結性が向上したのが確認された。リン濃度が１．２mass％の場合は、押潰荷重が９９Ｎ（１０．１ｋｇｆ）とリン添加の効果が飽和した。この結果、リンの添加量は、０．００５mass％以上、1mass％以下であることが好ましいことがわかる。同様に、酸化銅粉、ニッケル金属粉、フェロモリブデンを所定量添加した焼結体でも、押潰荷重の向上が認められた。
【実施例５】
【００５４】
実施例５では、リン酸水溶液に浸漬することによるリン添加の影響を調べた。純度９９．５mass％で、比表面積径が０．７μｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）２００gを原料として用い、大気中にて６０℃で予備乾燥し、さらに１２０℃まで加熱して本乾燥を行った。続いて、大気中で５℃／分の昇温速度で加熱し、２８０℃、３３０℃、３６０℃、４００℃で、各３０分均熱保持し、内部の発泡スチロールの熱分解・気化を行った。同じ炉内にて、大気中で５℃／分の昇温速度にて９００℃に昇温し、１時間保持後、冷却した。この中空体を５mass％リン酸水溶液に１分間浸漬し、速やかに引き上げ、６０℃にて乾燥させた。
【００５５】
次に、未焼結中空体をＮ２に５０vol.％のＨ２を加え所定の焼結温度である１１００℃まで加熱し、その温度で１時間保持し、その後Ｈ２を停止し,Ｎ２のみ供給して炉冷を行った。室温に下がったところで、炉から取り出し、押し潰し荷重を測定した。
実施例５における試験結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
本発明例である焙焼処理を施した後、リン酸水溶液に浸漬し、還元・焼結処理を施したＮｏ．５−３は、リン酸水溶液に浸漬しなかったＮｏ．５−４より更に優れた押潰荷重が得られた。一方、焙焼処理を行わなかったＮｏ．５−１、Ｎｏ．５−２では、リン酸水溶液に浸漬（Ｎｏ．５−２）しても押潰荷重は、焙焼処理を施したＮｏ．５−４よりも低い値となった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法により種々の金属粉、粉末外形の中空金属体を製造出来るようになり、得られた中空金属体は、自動車等の衝撃吸収材として利用できる。また、ゴルフクラブやソフトボールバット等の各種スポーツ用品の振動吸収材、鉄道車輌等の吸音材としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】製造工程を説明するフロー図である。
【図２】中空金属体の生成過程を示す説明図で、（ａ）は、中心核の外面に金属粉末を被覆した状態を示す図、（ｂ）は、中心核の熱分解後の外殻を示す図、（ｃ）は、本焼結後の中空金属体を示す図である。
【図３】発泡ポリマーを加熱したときの直径変化、重量変化を説明する図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  中心核材
２  金属粉末/結合剤層
３  予備焼結層
４  空洞
５  焼結層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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