(57)【要約】【課題】複写機による耐印刷においても、画像濃度が高く、かつ、トナー濃度を良好に保つことにより良好な画質をもった画像を維持することができ、さらに機内汚染も抑制することができる二成分現像剤用キャリア及びその製造方法を提供すること。【解決手段】芯材と該芯材の表面を被覆する樹脂からなり、体積中位粒径(Ｄc50)が40〜80μmである二成分現像剤用キャリアであって、前記キャリアにおける25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）が0.5〜7.0体積％であり、前記芯材が芯材母粒子と芯材子粒子からなり、前記芯材における25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）が（Ａ）の1.2〜5倍であり、前記樹脂がシリコーン系樹脂である、二成分現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と該芯材の表面を被覆する樹脂からなり、体積中位粒径(Ｄc50)が40〜80μmである二成分現像剤用キャリアであって、前記キャリアにおける25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）が0.5〜7.0体積％であり、前記芯材が芯材母粒子と芯材子粒子からなり、前記芯材における25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）が（Ａ）の1.2〜5倍であり、前記樹脂がシリコーン系樹脂である、二成分現像剤用キャリア。
【請求項２】
芯材母粒子と芯材子粒子の平均粒径比（芯材母粒子／芯材子粒子）が1000／1〜10／1である、請求項１記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項３】
芯材100重量部に対するシリコーン系樹脂の被覆量が0.5〜3.0重量部である請求項１又は２記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項４】
芯材に機械的処理を行う工程を含む、請求項１〜３いずれか記載の二成分現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項５】
機械的処理を、回転する攪拌羽根を有する装置を用いて行う、請求項４に記載の二成分現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項６】
回転する攪拌羽根を有する装置を用いて、該攪拌羽根の外周部における線速度を400m/分以上、2000m/分以下として攪拌羽根を回転させる条件で芯材に機械的処理を行う工程、及び前記工程で得られた芯材の表面をシリコーン系樹脂で被覆する工程を含む、請求項１〜３いずれか記載の二成分現像剤用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像剤用キャリア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリアとトナーの二成分からなる現像剤を用いる現像方式においては、キャリアとトナーを攪拌混合させることにより、摩擦帯電が生じ、トナーに帯電性を付与している。従って、トナーの帯電性はキャリアの帯電特性に影響されるため、従来から、キャリアの帯電特性を向上させる技術が要求されている。
【０００３】
特許文献１では、物理的処理及び／又は化学的処理を施し、コア表面のデンプルの形状をコントロールすることにより、キャリアの耐久性を高めている。特許文献２では、小粒径キャリアの含有量を低下させ、かつ、大粒径キャリアの含有量を増加させることにより、小粒径キャリアの感光体上へ付着（以下、キャリア付着と表記）量を低減し、キャリア付着による帯電量低下を防止している。また、特許文献３では、平均粒径が小さく、粒度分布が非常に狭いキャリアを使用し、前記キャリアの絶縁性樹脂による処理量を規定することにより、キャリアの見掛密度を制御して、良好な画質をもった画像を得ている。
【特許文献１】特許第２９０５３３８号公報
【特許文献２】特公平７−１１３７８５号公報
【特許文献３】特許第２７５９５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、コア材が低焼成温度で作成された元々凹凸の表面を有するが、形成されるデンプル形状が一定とならないために良好な樹脂被覆が形成されにくい。また、特許文献２のキャリアは、キャリア付着は低減されるものの、耐久性や高抵抗化が十分ではない。特許文献３のキャリアは、絶縁性樹脂にアクリル系樹脂を用いるために耐久性に劣るものであり、また、樹脂による処理量を規定したとしても、被覆樹脂の種類やキャリア含有量により、耐久性は大きく影響される。
【０００５】
本発明の課題は、複写機による耐印刷（以下、耐刷と表記）においても、画像濃度が高く、かつ、トナー濃度を良好に保つことにより良好な画質をもった画像を維持することができ、さらに機内汚染も抑制することができる二成分現像剤用キャリア及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の機械的処理工程を経て得られるキャリア芯材を使用することにより、キャリアの耐久性（つまりは現像剤としての耐刷特性）が向上することを見出した。またさらに、従来から知られている、キャリア抵抗が高くなると画像濃度が低下し、キャリア抵抗が低くなると画質が劣化（ハケスジ）するという相反する特性に対して、キャリア芯材に含まれる微粒子とキャリアに含まれる微粒子の各含有量を制御し、かつ、かかるキャリアを特定の樹脂で被覆（コーティング）することにより、今までは困難であった画像濃度及び画質の両立が可能なキャリアが得られることを見出した。そして、このような耐久性に関する処方と、画像・画質に関する処方とを工夫することにより、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
〔１〕  芯材と該芯材の表面を被覆する樹脂からなり、体積中位粒径(Ｄc50)が40〜80μmである二成分現像剤用キャリアであって、前記キャリアにおける25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）が0.5〜7.0体積％であり、前記芯材が芯材母粒子と芯材子粒子からなり、前記芯材における25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）が（Ａ）の1.2〜5倍であり、前記樹脂がシリコーン系樹脂である、二成分現像剤用キャリア、
〔２〕  芯材に機械的処理を行う工程を含む、前記〔１〕記載の二成分現像剤用キャリアの製造方法、ならびに
〔３〕  回転する攪拌羽根を有する装置を用いて、該攪拌羽根の外周部における線速度を400m/分以上、2000m/分以下として攪拌羽根を回転させる条件で芯材に機械的処理を行う工程、及び前記工程で得られた芯材の表面をシリコーン系樹脂で被覆する工程を含む、前記〔１〕記載の二成分現像剤用キャリアの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二成分現像用キャリアは、耐刷においても、画像濃度が高く維持され、かつ、トナー濃度が安定に保たれることにより良好な画質をもった画像を提供することができ、さらに機内汚染も抑制することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、芯材と芯材の表面を被覆する樹脂からなり、体積中位粒径(Ｄc50)が40〜80μmである二成分現像剤用キャリアであって、前記芯材が芯材母粒子と芯材子粒子からなり、前記キャリア中の25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量と、前記芯材中の25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量がそれぞれ特定量であることに大きな特徴を有する。
【００１０】
従来の芯材表面には、もともとの製造過程で形成されたシャープなエッジ部が存在し、かかるシャープなエッジ部は、コート樹脂によっても被覆されにくく、現像部などの高電界環境下では電荷がリークされやすく、例えば感光体などに重大なダメージを与える原因にもなる。このような芯材に、回転する攪拌羽根を有する装置による機械的処理を行うと、前記エッジ部が研磨され、該研磨により一旦は芯材から微細な芯材子粒子が分離し、比較的粗大な芯材母粒子とともに存在することになるが、さらに機械的処理を継続して行うことにより、前記芯材子粒子を芯材母粒子の表面或いはグレイン(焼結１次粒子)間の溝に再付着させることができ、耐久性に優れるキャリアが得られる。本発明において、機械的処理とは、後述する回転する攪拌羽根を有する回転式装置等による芯材表面に機械的シェアを与える処理のことをいい、機械的処理の強さや時間などを制御することにより、前述のような表面状態がコントロールされた芯材を製造することが可能となる。
【００１１】
芯材中に含まれる芯材子粒子は他の粒子表面上に付着し易いため、比較的平滑な面に芯材子粒子が付着した場合、キャリア表面上には微細な凸部が形成されることにより、コート樹脂による被膜と芯材の密着性を向上させ、コート剤の剥離を抑制する効果が得られる。また、コア表面のグレインとグレインのギャップが大きいような場合、芯材子粒子はコア表面のグレイン間の溝に入り込み、コート樹脂による被覆を均一にする効果もある。
【００１２】
また、本発明においては、芯材における25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量とキャリア全体における25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量を規定する。これは、芯材表面のエッジ部を平滑にし、コート樹脂による被覆を均一にすることができ、現像剤としての帯電量の安定性を向上させ、且つキャリア付着を抑制することができるという効果を与え、その結果、画像濃度及び画質の両立を可能にすることができる。
【００１３】
本発明における芯材は、芯材母粒子と芯材子粒子により構成される。芯材母粒子は機械的処理によって発生した微粒子を除く粒子を意味し、芯材子粒子は機械的処理によって発生した微粒子を意味する。芯材母粒子と芯材子粒子は、両者の平均粒径比（芯材母粒子／芯材子粒子）が好ましくは1000／1〜10／1、より好ましくは800／1〜50／1を満たす関係を有する。例えば、芯材母粒子の平均粒径が10〜100μmとなるとき、芯材子粒子の平均粒径が0.1〜1μmであることが好ましい。また、本明細書において、芯材母粒子及び芯材子粒子の平均粒径は、前記芯材を走査電子顕微鏡にて撮影し、前記各芯材粒子100個の抽出サンプルからデータ取りすることにより計測した個数平均粒径を意味するものであり、機械的処理の前後の状態を比較する、即ち、機械的処理により発生した微粒子であるか否かを判断することによって判別し得る。なお、本明細書において、芯材子粒子とは主に平均粒径が2μm以下の粒子のことを表している。
【００１４】
芯材を構成する金属としては、特に限定されず、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅、リチウム、ストロンチウム等が挙げられるが、これらの中では、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及び銅が好ましい。これらは金属酸化物として芯材を構成してもよく、更に、これらは金属酸化物として芯材に含有されていてもよい。
【００１５】
芯材の製造方法は、エッジ部を研磨して生じた芯材子粒子を芯材に含有させる観点から、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等の回転する攪拌羽根を有する装置を用いて芯材に機械的処理を行う工程を含む方法であれば、特に限定はない。例えば、所望の組成となるよう芯材の原料を調合し、ヘンシェルミキサー、ボールミル、Vブレンダー等の混合機で混合し、仮焼成後、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、造粒、乾燥、焼成、解砕、分級の工程を経て得られた粉体粒子について、機械的処理を行う。具体的には、上記のようなカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等を用いて、これらの攪拌羽根の外周部における線速度を400〜2000m/分、好ましくは600〜1800m/分、より好ましくは800〜1400m/分として、処理する工程を経て製造することができる。攪拌羽根の外周部における線速度が400m/分以上であると、芯材のエッジ部の研磨が十分であり、コート樹脂により被覆が良好となり、2000m/分以下であると芯材が割れるといった不具合が生じにくい。処理時間は、線速度に応じて決めることができるが、処理時間が短すぎると芯材のエッジ部の研磨が不十分となり、且つ不均一な処理となり、処理時間が長すぎると芯材が割れるといった不具合が生じやすい。例えば、線速度が800〜1400m/分の場合は、1〜70分間の処理時間が好ましく、5〜60分間がより好ましい。なお、芯材中の芯材子粒子の含有量は、機械的処理の強度、具体的には、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等の攪拌羽根の線速度や処理時間等を、変更することにより、調整することができる。例えば、前記装置を用いる場合、攪拌羽根の線速度を早くすると含有量が多くなり、また、処理時間を長くすると含有量が多くなるが、そのまま処理を続けると含有量が少なくなる。
【００１６】
芯材における25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）は、好ましくは0.6〜10.0体積％、より好ましくは1.5〜4.0体積％である。また、本発明においては、25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）は、キャリア全体における25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量を（Ａ）とした場合、（Ａ）の1.2〜5倍であり、好ましくは1.5〜3.5倍、より好ましくは2.0〜3.0倍である。25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）が、25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）の5倍以下であると、芯材表面をシリコーン系樹脂で被覆した後、キャリア微粒子が適量となる為、キャリア付着が低減し、耐刷に適するキャリアとなる。また、25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）が、25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）の1.2倍以上であると、芯材の研磨が十分であり、芯材の研磨により生じた芯材子粒子の効果が期待できる為、耐刷に適するキャリアとなる。なお、本明細書において、25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量（Ｂ）は、後述に記載する方法により測定される。
【００１７】
また、本発明のキャリアは、芯材の表面を被覆する樹脂がシリコーン系樹脂であることにも１つの特徴を有することから、本発明のキャリアを製造する場合には、芯材に前記機械的処理を行う工程、即ち、回転する攪拌羽根を有する装置を用いて、該攪拌羽根の外周部における線速度を400m/分以上、2000m/分以下として攪拌羽根を回転させる条件で芯材に機械的処理を行う工程と、該工程において得られた芯材の表面をシリコーン系樹脂で被覆する工程を有することが望ましい。かかるシリコーン系樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなる、メチルシリコーン系樹脂(例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、メチル−ジメチルシリコーン樹脂)等のストレートシリコーン樹脂や変性シリコーン系樹脂等が挙げられる。ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、信越化学社製「KR-271」、「KR-255」、東レ・ダウコーニング社製「SR-2410」、「SR-2406」、「SR-2411」、東芝シリコーン社製「TSR-127B」、「TSR-144」等がある。また、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用でき、市販品としては、信越化学社製「KR-206」(アルキッド樹脂変性)、「KR-9706」(アクリル樹脂変性)、「ES-1001N」(エポキシ樹脂変性)、東レ・ダウコーニング社製「SR-2101」(アルキッド樹脂変性)等がある。これらのシリコーン系樹脂には、必要に応じ触媒等を添加してもよい。これらのなかでも、流動性及び耐久性の観点から、好ましくはストレートシリコーン樹脂、より好ましくはメチルシリコーン系樹脂により芯材が被覆されることが望ましい。
【００１８】
芯材の被覆方法は、例えば、シリコーン系樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、芯材に付着させる方法や、単に粉体で混合する方法等があり、特に限定されない。芯材の被覆量は、芯材の表面形状を、例えば、ボールミル等を用いて処理することにより変化させ、比表面積を変化させて調整することが効率的である。
【００１９】
シリコーン系樹脂の被覆量は、流動性、耐久性及び帯電性の観点から、芯材100重量部に対して、0.5〜3.0重量部あることが好ましく、0.8〜1.5重量部であることがより好ましい。なお、本発明において「被覆量」とは、芯材100重量部に対するシリコーン系樹脂の使用量（芯材の被覆に用いる樹脂溶液中の樹脂仕込み量）を指しており、本発明においては、被覆量と使用量とが実質的に同一となっていることから「被覆量」として表している。
【００２０】
キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)は40〜80μmであり、好ましくは55〜75μm、より好ましくは65〜70μmである。また、キャリアにおける25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）は、0.5〜7.0体積％であり、好ましくは0.8〜6.0体積％、より好ましくは1.0〜4.0体積％である。キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)が40μm以上であると、キャリア付着が低減し、流動性が安定し、帯電量やトナー濃度の変化が小さくなるため、耐刷に適する。また、キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)が80μm以下であると、帯電量やトナー濃度の変化が小さくなり、トナーダストの発生が少なくなり、同じく耐刷に適する。更にまた、25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）が0.5体積％以上であると、トナーダストの発生が少なくなり、耐刷に適し、25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量（Ａ）が7.0体積％以下であると、キャリア付着が低減し、耐刷に適するので好ましい。なお、本明細書において、キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)及び25μm以下の粒径を有する粒子の含有量（Ａ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、画質の階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
【００２２】
本発明のキャリアと併用することができるトナーとしては、特に限定されず、公知のトナーと混合して二成分現像剤として用いることができ、例えば、結着樹脂、着色剤、及び他の添加剤等のトナー原料を含有するトナーを使用することができる。
【００２３】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。
【００２５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２７】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、180〜250℃の温度で行うことができる。
【００２８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のキャリアと混合するトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２９】
他の添加剤としては、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等が挙げられ、適宜添加されていてもよい。
【００３０】
トナーは、上記のトナー原料を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、結着樹脂、着色剤、及び各種添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、カッターミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。
【００３１】
トナーの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、95〜120℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、保存安定性の観点から、50〜60℃が好ましく、53〜57℃がより好ましく、酸価は5〜30mgKOH/gが好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましい。なお、本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
混合するトナーの体積中位粒径(Ｄt50)は8.0〜9.0μmが好ましく、8.2〜8.8μmがより好ましく、8.4〜8.6μmがより好ましい。また、体積粒度分布に対する変動係数は23〜28％が好ましく、24〜27％がより好ましい。なお、本明細書において、変動係数(ＣＶ値)は、下記式：
ＣＶ値（％）＝〔体積粒度分布における標準偏差〕／〔体積中位粒径〕×100
により算出される値をいい、トナーの体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
トナーの含有量は、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。
【実施例】
【００３４】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、「CFT-500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００３５】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、「DSC210」)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００３６】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００３７】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄt50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数を求める。
【００３８】
〔キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)、キャリアの25μm以下の粒径を有する粒子の含有量（Ａ）、及び、芯材の25μm以下の粒径を有する粒子の含有量（Ｂ）〕
本明細書において、キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるキャリアの粒径を意味する。
測定機：レーザー回折式粒度分布測定機「HELOS & RODOS」(Sympatec GmbH製)
測定条件：分散圧0.2MPaで分散させた5〜10gのキャリア及び芯材を測定し、キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)と25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量、ならびに芯材の25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量を求める。
【００３９】
〔芯材母粒子及び芯材子粒子の平均粒径〕
芯材母粒子及び芯材子粒子の平均粒径とは、個数平均粒径のことであり、下記方法により求める。
芯材を走査電子顕微鏡にて撮影し、芯材母粒子及び芯材子粒子をランダムにそれぞれ100個を抽出後、それぞれの長軸方向の直径と短軸方向の直径とを測定し、その平均値を各粒子の直径として求めることができる。得られた各粒子の直径より芯材母粒子又は芯材子粒子の平均粒径を算出することができる。なお、前記長軸方向の直径とは、各粒子において最も長い軸方向の長さを意味し、短軸方向の直径とは、前記各粒子において最も短い軸方向の長さを意味する。
【００４０】
実施例１(キャリア１)
Fe2O3：MgO：ZnO：MnO2：CuO＝56：1：18：3：22(モル比)に調整した芯材原料粒子をヘンシェルミキサーで混合し、キルンにて900℃、3時間の仮焼成を行った。得られた粉末を水と混合しボールミルで8時間粉砕し、粉砕物にポリビニルアルコールと分散剤を添加しスラリー状溶液とした後、スプレードライヤーにて造粒乾燥した。得られた乾燥物を1220℃の電気炉にて4時間焼成し、解砕機により粉砕し、ジャイロシフターにより分級後、得られた粉末10kgを、カッターミルを用いて、その攪拌羽根の外周部における線速度を900m/分として40分間機械的処理を行い、キャリア１の芯材を得た。芯材母粒子及び芯材子粒子の平均粒径、ならびに芯材中の25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量を表１に示す。
【００４１】
得られた芯材100重量部に対して、メチル−ジメチルシリコーン樹脂(SR-2410、東レ・ダウコーニング社製)を1.0重量部トルエンに分散させ、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動層コーティング装置を用いて上記芯材にスプレーコートする。その後、流動層にて290℃で30分間の熱処理を行い、再度、ジャイロシフターにて、表１に示す粒度分布が得られるよう分級を行い、キャリア１を得た。キャリアの体積中位粒径(Ｄc50)及びキャリア中の25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量を表１に示す。
【００４２】
実施例２(キャリア２)
カッターミルによる機械的処理の時間を70分に変更する以外は、実施例１と同様にキャリア２を製造した。
【００４３】
実施例３(キャリア３)
カッターミルによる機械的処理の時間を20分に変更する以外は、実施例１と同様にキャリア３を製造した。
【００４４】
比較例１ (キャリア４)
カッターミルによる機械的処理の工程を省く以外は、実施例１と同様にしてキャリア４を製造した。
【００４５】
比較例２（キャリア５）
カッターミルによる機械的処理の工程での線速度を2500m/分に変更する以外は、実施例１と同様にしてキャリア５を製造した。
【００４６】
【表１】
2008281861.tif 000002
【００４７】
樹脂製造例１（トナーＡ用）
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,050g、フマル酸355g、ハイドロキノン(重合禁止剤)1g及びジブチルスズオキサイド(エステル化触媒)1.4gを窒素雰囲気下、常圧下(101.3kPa)、210℃で5時間反応させた後、減圧下(8.3kPa)210℃で反応させて樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は102.0℃、酸価は19.8mgKOH/g、ガラス転移点は58.0℃であった。
【００４８】
樹脂製造例２（トナーＡ用）
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン830g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン320g、テレフタル酸233g、ドデセニル無水コハク酸245g、無水トリメリット酸140g及び酸化ジブチル錫(エステル化触媒)4gを窒素雰囲気下、常圧下(101.3kPa)、230℃で8時間反応させた後、さらに減圧下(8.3kPa)で反応させて樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は138.5℃、酸価は25.8mgKOH/g、ガラス転移点は65.8℃であった。
【００４９】
トナー製造例１
結着樹脂として樹脂Ａ80重量部、樹脂Ｂ20重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)6重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP105」（三井化学株式会社製）2重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄt50)が8.5μm、ＣＶ値が20％のトナー母粒子を得た。なお、得られたトナー母粒子は軟化点が103℃、ガラス転移点が55℃であった。
【００５０】
得られたトナー母粒子100重量部に対して「R972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製）0.9重量部、「NAX50」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製）1.0重量部を投入し90秒間攪拌後、目開き100μmの金網で篩ってトナーＡを得た。
【００５１】
試験例１
表２に示す量のトナーとキャリアとを混合し、トナー濃度が表２に示す値となるように攪拌して二成分現像剤１〜５を得た。得られた二成分現像剤を、Oce Printing Systems GmbH社製「Variostream 9000」に実装し、線速1000mm/secで、印字率9％で100000枚まで耐刷した。印字率9％での1000枚後、100000枚後について、画像濃度（ベタ画像）、トナー濃度、帯電量及びトナーダストによる機内汚染を以下の方法により、評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
〔画像濃度〕
光学反射密度(OD)を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)により画像濃度として測定し、以下の評価基準に従って、画像濃度を評価した。
【００５３】
〔画像濃度の評価基準〕
◎：画像濃度が1.8以上
○：画像濃度が1.7以上、1.8未満
△：1.5以上、1.7未満
×：画像濃度が1.5未満
なお、1.5以上が実使用レベルである。
【００５４】
〔トナー濃度及び帯電量〕
ブロー式帯電量測定装置「q/m-meter」(Epping社製)を用い、セルに500メッシュを装着し帯電量を測定した。また、帯電量の測定と並行して、〔吸引されたトナーの重量(g)〕／〔吸引される前の現像剤重量(g)〕×100をトナー濃度(重量％)として算出した。なお、各枚数耐刷後の帯電量の絶対値の差が5μC/g以下のものであって、かつ各枚数耐刷後のトナー濃度の差が0.5％以下のものを、良好と判断した。
【００５５】
〔トナーダストによる機内汚染〕
トナーダストによる機内汚染の状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って、その汚染状態を評価した。
【００５６】
〔トナーダストの評価基準〕
◎：ダストほとんど無し
○：ダスト若干あるが使用上問題なし
△：ダスト多く機内汚染や紙汚れ発生するが、実使用上許容できるレベル
×：ダスト多く使用上問題あり
××：ダスト極めて多く印刷継続不可能
【００５７】
【表２】
2008281861.tif 000003
【００５８】
以上の結果より、実施例のキャリア１〜３を用いた二成分現像剤１〜３は、比較例のキャリア４及び５を用いた二成分現像剤４及び５に比べて、耐刷においても、画像濃度が高く、トナー濃度及び帯電量の変化が少なく、かつトナーダストの発生も少なく、優れていることが分かる。このことから、キャリア中の25μm以下の粒径を有するキャリア粒子の含有量と、芯材中の25μm以下の粒径を有する芯材粒子の含有量との比が特定の範囲であることが重要であると思料される。
【００５９】
以上の通り、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のキャリアは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。