(57)【要約】    【課題】人体への有害性が少なく、かつ、現像後のパターンエッジの残渣、クラックを低減し、高い解像度と残膜率を達成することができる感光性ポリイミド用現像液およびそれらを用いたパターン形成方法を提供すること。    【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される化合物  ４０〜９０重量％、（ｂ）炭素数６以下の脂肪族アルコール  ５〜５０重量％および（ｃ）水  ５〜２０重量％を含有することを特徴とする感光性ポリイミド用現像液。【化１】2008292799.tif 000012（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素炭素数１〜１０の有機基を表す。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜１０の有機基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物  ４０〜９０重量％、（ｂ）炭素数６以下の脂肪族アルコール  ５〜５０重量％および（ｃ）水  ５〜２０重量％を含有することを特徴とする感光性ポリイミド用現像液。
【化１】
2008292799.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド用現像液。
【請求項３】
少なくとも（１）基材上に形成された（ｄ）下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有するポリマーを含有するネガ型感光性ポリイミド被膜を、フォトマスクを用いて選択的に露光する工程、および（２）請求項１または２記載の感光性ポリイミド用現像液を用いて、前記ネガ型感光性ポリイミド被膜を現像する工程をこの順に有することを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
2008292799.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ３は４〜１４価の有機基、Ｒ４は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリイミド用現像液と、それを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械特性のため、半導体素子や配線の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートなどの電気・電子材料に広く用いられている。その中でも感光性ポリイミドは、それ自身がパターン加工性を有するため、非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。
【０００３】
感光性ポリイミド、とりわけネガ型感光性ポリイミドの場合、パターン加工する際に用いられる現像液は、有機現像液系が主流であった。これまでに、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶剤と水を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶剤、メタノールおよびジエチレングリコール系溶剤を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶剤、芳香族炭化水素及び水を含有するもの（例えば、特許文献３参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶剤、炭酸プロピレンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物および水を含有するもの（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、近年、双極性非プロトン性溶剤の人体への有害性についての関心が高まりつつあり、感光性ポリイミド用現像液としても、これら双極性非プロトン性溶剤を極力使用しないものが求められている。また、これらの有機現像液は、ポリイミド前駆体を用いた感光性ポリイミドに対しては十分な現像性を示すものの、既閉環ポリイミドを用いた感光性ポリイミドに用いた場合には、残膜率が低下し、パターンが形成できない課題があった。
【０００４】
一方、双極性非プロトン性溶剤を含有しない有機現像液として、例えば、シクロヘキサノンやシクロペンタノンを含有するもの（例えば、特許文献５−６参照）が開示されている。しかしながら、これらは溶解性が十分でないため現像後にパターンエッジに残渣、クラックが発生するといった課題があった。
【特許文献１】特開昭５８−６６９４０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭５８−２２３１４９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平４−１３３０６２号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平７−２７１０５３号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開平５−２２４４１９号公報（実施例１）
【特許文献６】特開２００２−２１４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、既閉環ポリイミドを用いた感光性ポリイミドに対して、現像後のパターンエッジの残渣、クラックを低減し、かつ、高い解像度と残膜率を達成することができる感光性ポリイミド用現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物  ４０〜９０重量％、（ｂ）炭素数６以下の脂肪族アルコール  ５〜５０重量％および（ｃ）水  ５〜２０重量％を含有することを特徴とする感光性ポリイミド用現像液である。
【０００７】
【化１】
2008292799.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜１０の有機基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、人体への有害性が少なく、かつ、現像後のパターンエッジの残渣、クラックを低減し、高い解像度と残膜率を与えることができる優れたポリイミド用現像液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性ポリイミド用現像液（以下、現像液ということもある）は、（ａ）前記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）炭素数６以下の脂肪族アルコールおよび（ｃ）水の３成分を特定量含有することを特徴とする。これらの成分を特定量含有することにより、有害性が指摘されている双極性非プロトン性溶剤を使用することなく十分な溶解力を有し、現像後のパターンエッジの残渣、クラックを低減し、高い解像度と残膜率を与えることができる。本発明の現像液は、後述する既閉環ポリイミドを含む感光性ポリイミドに特に有効である。
【００１１】
本発明の現像液は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を、現像液中４０〜９０重量％含有する。４０重量％より少ないと、溶解性が不足し、パターンエッジに残渣が発生する。また、９０重量％より多いと溶解性が高すぎて残膜率が低下する。好ましくは６０〜９０重量％であり、パターンエッジの残渣を低減しつつ、残膜率をより向上させることができる。
【００１２】
【化２】
2008292799.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜１０の有機基である。炭素数１〜１０の有機基としては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素、および脂肪族炭化水素がエーテルやカルボニルで連結したものなどが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数１〜１０の有機基として、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは残膜率をより向上させることができ、より好ましい。これら化合物を使用することで高い残膜率が得られる利点がある。また、一般式（１）で表される化合物は１種のみであってもよいし、２種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明の現像液は、（ｂ）炭素数６以下の脂肪族アルコールを現像液中５〜５０重量％含有する。５重量％より少ないと現像液が相分離を起こしたり、溶解性が高すぎて残膜率が低下する。また、５０重量％より多いとパターン解像度が低下する。好ましくは５〜２０重量％であり、残膜率とパターン解像度をより高いレベルで両立することができる。
【００１６】
（ｂ）炭素数６以下の脂肪族アルコールの好ましい具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ペンタノールなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、脂肪族アルコールは１種のみであってもよいし、２種以上用いても良い。これらのなかで、パターン解像度の観点からメタノール、エタノールがより好ましい。
【００１７】
本発明の現像液は、（ｃ）水を現像液中５〜２０重量％含有する。５重量％より少ないと溶解性が高すぎて残膜率が低下したり、クラックが発生したりする。また、２０重量％より多いと、現像液が相分離を起こしたり、現像後の膜の白化やパターンエッジに残渣が発生したり、解像度が低下したりする。
【００１８】
（ｃ）水は、感光性ポリイミドの主用途である半導体分野の要求から、イオン交換水や蒸留水など、金属イオンや塩化物イオンなどを含まないものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の現像液は、上記（ａ）〜（ｃ）以外の有機溶剤を含有してもよい。現像時間を調整するために好ましい有機溶剤としては、エーテル、エステルなどの極性の高いものが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例として、炭酸プロピレン、乳酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら（ａ）〜（ｃ）以外の有機溶剤の含有量は、残膜率をより向上させる観点から、現像液中３０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の現像液は、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）の成分、および必要に応じてそれ以外の成分を混合して調製されるがこの方法に限定されない。
【００２１】
本発明の現像液は、感光性ポリイミド用現像液として用いられる。ここで、感光性ポリイミドとは、熱処理によりポリイミドとすることができるポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物や、それ自身が有機溶媒に可溶なポリイミドを含む感光性樹脂組成物を指す。ネガ型の感光性ポリイミドの好ましい具体例としては、酸二無水物とジアミンから合成されるポリイミド前駆体と光反応性の二重結合を有したアミン化合物を含むものや、光反応性の二重結合を、エステル基を介してポリマーと結合させたもの、ポリイミド前駆体やポリイミドと（メタ）アクリルモノマーを含むものなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、本発明の現像液は、（ｄ）下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有するポリマーを含有するネガ型感光性ポリイミドに対して高い溶解性を有する。
【００２２】
【化３】
2008292799.tif 000004
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ３は４〜１４価の有機基、Ｒ４は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ３−（Ｒ５）αは酸二無水物の残基を表しており、Ｒ３は４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２５】
酸二無水物の好ましい具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物および下記一般式（３）で表される酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
【化４】
2008292799.tif 000005
【００２７】
上記一般式（３）中、Ｒ７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｒ４−（Ｒ６）βはジアミンの残基を表しており、Ｒ４は２〜１２価の有機基である。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２９】
ジアミンの好ましい具体例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記一般式（４）または（５）で表されるジアミンなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
【化５】
2008292799.tif 000006
【００３１】
上記式中、Ｒ７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表している。現像液に対する溶解性より見ると活性水素を有する極性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、α、βはそれぞれＲ５、Ｒ６の数を表しており、０〜１０の整数を表す。
【００３４】
また、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドは、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。これら活性水素含有極性基の主鎖末端への導入は、末端封止剤に活性水素含有極性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００３５】
末端封止剤として用いられるモノアミンの好ましい例として、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の好ましい例として、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７にシロキサン構造を有する脂肪族の基を用いてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるポリイミドは、一般式（２）で表される繰り返し構造のみからなるものであってもよいし、他の繰り返し構造との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（２）で表される繰り返し構造をポリイミド全体の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有していることが好ましい。この範囲であれば、より高い残膜率を得られる利点がある。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるポリイミドは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などの方法によって得られたポリマーを公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００４１】
本発明で用いられるネガ型感光性ポリイミドは光重合性化合物を含有することが好ましい。ここで言う光重合性化合物とは、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリイミドとの相溶性がよく、感光性ポリイミド溶液の安定性がよい。
【００４２】
光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、光重合性化合物の含有量は、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率をより向上させるために、（ｄ）のポリマー１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。また、膜形成時の膜の白化を抑制する観点から、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。
【００４５】
次に、本発明の現像液を用いたパターン形成方法について説明する。本発明の現像液を用いてパターン形成される感光性ポリイミドは特に限定されるものではないが、本発明の現像液は、前述の（ｄ）下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有するポリマーを含有するネガ型感光性ポリイミドを用いた場合に、特に優れた効果を奏する。以下、かかるネガ型感光性ポリイミドを用いたパターン形成方法について説明する。
【００４６】
本発明のパターン形成方法は、少なくとも（１）基材上に形成された前記ネガ型感光性ポリイミド被膜を、フォトマスクを用いて選択的に露光する工程、および（２）請求項１または２記載の感光性ポリイミド用現像液を用いて感光性ポリイミド被膜を現像する工程をこの順に有する。
【００４７】
基材上に前記ネガ型感光性ポリイミド被膜を形成する方法としては、感光性ポリイミドを適当な基板の上に塗布するなどの方法が挙げられるがこれに限定されない。かかる基板の材質としては、例えば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などを使用することができるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段を採用することができる。前記感光性ポリイミド組成物の塗布には、フォトレジスト用の回転塗布装置をそのまま用いることができる。感光性ポリイミドを塗布した基板を必要に応じて乾燥してもよい。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、好ましくは１５〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲で行うのがよい。乾燥時間は、１０秒〜数時間行うのが好ましい。また、塗布直後に、膜が既に乾燥している場合は、乾燥工程を省略することができる。
【００４８】
次に、（１）フォトマスクを用いて感光性ポリイミド被膜を選択的に露光する。前記方法で得られた感光性ポリイミド被膜に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がよい。適当な増感剤を用いることによって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアライナー、ミラープロジェクションアライナーなどの露光機を用いて露光することができる。
【００４９】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲がよい。時間は、１０秒〜数時間が好ましい。これらの条件範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００５０】
ついで、（２）請求項１または２記載の感光性ポリイミド用現像液を用いて感光性ポリイミド被膜を現像し、未照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像は、本発明の現像液を塗膜面に、そのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは、浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５１】
ついで、水や有機溶剤を用いて、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。洗浄液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００５２】
上記の処理によって得られたレリーフパターンは、加熱処理により、残存溶剤や添加剤の脱離を経て耐熱性、耐薬品性に優れた耐熱性樹脂膜となる。熱処理温度としては、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃で行うのがよい。かかる熱処理は、好ましくは段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
合成例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００５５】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇに光重合開始剤の一般式（６）で表されるオキシム化合物ＣＧＩ−２４２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）０．５ｇ、一般式（７）で表される熱架橋性化合物のＭＸ−２７０（商品名、日本カーバイド（株）製）１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート７ｇ、イソボルニルアクリレート３ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。
【００５６】
【化６】
2008292799.tif 000007
【００５７】
【化７】
2008292799.tif 000008
【００５８】
パターン評価は以下の方法により行った。
【００５９】
１）残膜率、解像度
４インチのシリコンウエハ上にワニスＡを３ｇを滴下して３０秒回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレート（装置：大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークした。この時、ベーク後の膜厚が約８μｍとなるよう塗布回転を調節した。次いで、マスクアライナー（キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光した。ｉ線にて測定した露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６０】
露光後、１２０℃のホットプレート（装置：大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で１分間ベークした後、ベーク後の膜厚を測定した。その後、実施例１〜９および比較例１〜７記載の現像液で現像、次いでイソプロピルアルコールでリンスして乾燥した。
【００６１】
現像後の膜厚を測定し、（現像後膜厚／ベーク後膜厚）×１００の値を残膜率とし、この値が７０％以上のものを合格、７０％未満を不合格とした。また、正方形のビアホールパターンのうち解像している最小のものを解像度とし、５０μｍ以下を合格、５０μｍを越えるものを不合格とした。
【００６２】
２）パターンエッジ残渣、クラック
上記１）と同様の方法にてパターン加工を行い、まず、現像後の膜表面に異常がないかを目視で観察した。ついで光学顕微鏡で２０μｍの正方形のビアホールパターンを観察した。この時、パターンのコーナーにひびが入っている場合、クラックありとし、不合格とした。また、同パターンのパターンエッジを観察し、現像残りが発生しているものについて残渣ありとし、不合格とした。
【００６３】
実施例１〜９、比較例１〜９
表１に記載の成分表に従って作製した現像液を用いてパターン加工を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008292799.tif 000009