(57)【要約】【課題】  透明性を有し、かつ導電性及び熱線遮蔽性に優れる薄膜あるいは成形体を形成できる、金属ホウ化物微粉末の安定的な製造方法を提供する。【解決手段】  希土類金属、IVａ族遷移金属、Ｖａ族遷移金属及びVIａ族遷移金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物に、酸化ホウ素及び炭素を加え、該炭素は金属酸化物及び酸化ホウ素に由来する酸素の総和に対し原子比１.３以上の割合で加え、不活性ガス雰囲気下で焼成する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程での温度Ｔ１より低い温度Ｔ２にて残存する炭素を酸化分解する第２の熱処理工程、さらにＴ１未満でＴ２を越える温度域にて不活性ガス雰囲気下で焼成する第３の熱処理工程からなる金属ホウ化物微粉末の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属、IVａ族遷移金属、Ｖａ族遷移金属及びVIａ族遷移金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物に、酸化ホウ素及び炭素を加え、該炭素は金属酸化物及び酸化ホウ素に由来する酸素の総和に対し原子比１.３以上の割合で加え、不活性ガス雰囲気下で焼成する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程での温度Ｔ１より低い温度Ｔ２にて残存する炭素を酸化分解する第２の熱処理工程、さらにＴ１未満でＴ２を越える温度域にて不活性ガス雰囲気下で焼成する第３の熱処理工程からなる金属ホウ化物微粉末の製造方法。
【請求項２】
上記金属酸化物がその前駆体である金属水酸化物を熱処理して得られるものである請求項1記載の金属ホウ化物微粉末の製造方法。
【請求項３】
上記酸化ホウ素の代わりにホウ酸を用いる請求項1記載の金属ホウ化物微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、かつ導電性及び熱線遮蔽性に優れる薄膜あるいは成形体を形成できる、金属ホウ化物微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から導電性材料は、太陽電池や液晶ディスプレイ等の透明電極、エレクトロルミネツセンスディスプレイやタッチパネル等の透明導電膜、あるいは車両用窓ガラスや建築用ガラス等の透明熱線遮蔽膜の形成用材料として広く用いられている。透明導電膜及び透明熱線遮蔽膜の形成技術としては、一般にスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられるが、これらの手段では成膜装置が高価であり、歩留まりも悪く生産性が低いなど問題点も多かった。近年の微粒子製造技術の発展に伴い、これらの技術に代わって、微粉末を用いてこれを塗布することにより成膜、あるいは有機樹脂中に分散させ成形体とする方法が開発され、この塗布法あるいは樹脂中分散法に適した材料としてアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粉末あるいはスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粉末が知られている。しかしながら、ＡＴＯは導電性能的に電極材料としては使用し得ず帯電防止用途に留まり、かつ熱線遮蔽材としても近赤外域での遮蔽能が不十分であり、ＩＴＯに関してはＡＴＯと比較すれば導電機能、熱線遮蔽機能とも優れるものの、熱線遮蔽機能的にはより可視光に近い波長域での遮蔽能については課題を残しており、さらに原料となるインジウムの枯渇問題を抱えている。そのような状況に鑑み本発明者らは、ＡＴＯあるいはＩＴＯに対し機能及びコストの両面で優位性を持つ材料として金属ホウ化物に注目、鋭意検討の結果、本発明の製造方法に至ったものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
金属ホウ化物微粒子の製造方法ということでは、例えば特許文献１に予め調製した金属ホウ化物粉末を不活性雰囲気下でアーク熱源を用いて超微粒子化する方法、また、特許文献２には金属水酸化物及び/または水和物、あるいはそれを熱処理して得られる金属酸化物に、ホウ素化合物及び炭素を混合した後、真空または不活性雰囲気下において１,５００℃未満で熱処理する製造方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される方法は、原料である金属ホウ化物を両電極として斜向配置し、両電極間にアークを発生させ、このアーク熱により原料から金属ホウ化物蒸気を発生させて超微粒子を得るものであってその操作が非常に煩雑であり、かつ収率の点からコスト面で不利な製造方法である。また、特許文献２に記載される方法では、前駆体となる金属水酸化物及び／または水和物、あるいはそれを熱処理して得られる金属酸化物の粒子径が最終生成物である金属ホウ化物の粒子径に反映されるため、前駆体調製時の中和反応における条件を適正化する必要があり、かつ最終熱処理温度は粒子の粗大化を防ぐために１,５００℃未満としているなど、製造条件的にその適正範囲が限定されており安定生産については課題を有するものである。
【特許文献１】特開平２−５９４１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９１８号公報
【０００５】
本発明の課題は、上記した問題点を解消し、透明性を有し、かつ導電性及び熱線遮蔽性に優れる薄膜あるいは成形体を形成できる金属ホウ化物微粉末を安定的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明に係る。
１．希土類金属、IVａ族遷移金属、Ｖａ族遷移金属及びVIａ族遷移金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物に、酸化ホウ素及び炭素を加え、該炭素は金属酸化物及び酸化ホウ素に由来する酸素の総和に対し原子比１.３以上の割合で加え、不活性ガス雰囲気下で焼成する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程での温度Ｔ１より低い温度Ｔ２にて残存する炭素を酸化分解する第２の熱処理工程、さらにＴ１未満でＴ２を越える温度域にて不活性ガス雰囲気下で焼成する第３の熱処理工程からなる金属ホウ化物微粉末の製造方法。
２．金属酸化物がその前駆体である金属水酸化物を熱処理して得られるものである上記１に記載の金属ホウ化物微粉末の製造方法。
３．酸化ホウ素の代わりにホウ酸を用いる上記１に記載の金属ホウ化物微粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡単な操作、高収率、及び安定した製造条件で金属ホウ化物微粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で出発原料となる金属酸化物に用いる金属としては、希土類金属、IVａ族遷移金属、Ｖａ族遷移金属及びVIａ族遷移金属の中から選ばれる金属元素から任意に選ぶことができ、例えば希土類金属としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等が、IVａ族遷移金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が、Ｖａ族遷移金属としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ等、VIａ族遷移金属としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。また本発明では上記金属酸化物として、その前駆体である金属水酸化物を熱処理して得られるものを用いることもできる。
これらの金属の水酸化物及び酸化物は、市販されるものであっても良いし、夫々の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を水に溶解し、アルカリ溶液と反応させることによって得られる水酸化物、あるいはその水酸化物をさらに熱処理することによって得られる酸化物であっても良い。
【０００９】
本発明では、ホウ素化合物として酸化ホウ素を用いるがホウ酸であっても良い。何故なら、後で記述するようにホウ化反応が起きる第１の熱処理工程は少なくとも１,０００℃を超える高温域での処理であり、ホウ素化合物としてホウ酸を用いたとしても当該ホウ酸はホウ化反応の前には分解され酸化ホウ素となるからである。この時加える酸化ホウ素は金属元素に対し得ようとする金属ホウ化物組成の化学量論量相当とするが、反応性向上のため若干過剰に加えても良く、通常１.０２〜１.０５当量程度とするのが好ましい。
【００１０】
本発明においては還元剤として炭素を使用するがその添加量が重要であり、金属酸化物及び酸化ホウ素に由来する酸素の総和に対し原子比１.３以上加える。例えば金属としてＬａを用いＬａＢ６を合成する場合にはその反応式は以下のようになり、１モルのＬａＢ６を得ようとすれば必要とする炭素の理論量は１０.５モルであるが、本発明ではその１.３倍以上、即ち１３.６５モル以上加えることとなる。
０.５Ｌａ２Ｏ３＋３Ｂ２Ｏ３＋１０.５Ｃ→ＬａＢ６＋１０.５ＣＯ
【００１１】
炭素を原子比１.３以上加えることにより可視光波長域にて所望とする透明性を発揮し得る微粒サイズの金属ホウ化物を生成することができる。過剰の炭素を加えることによる微粒化達成の理由は明確ではないが、ホウ化反応は１,０００℃を超える高温域での処理であり、必然的に粒成長による粒子の粗大化が促進されるが還元に寄与しない過剰の炭素が生成した金属ホウ化物の粒子間に入り込み、粒成長の緩衝剤として作用することも一因と考えられる。従って、還元剤として添加する炭素量が原子比１.３未満では粒成長による粒子の粗大化が著しく所望とする粒子サイズを得ることができない。また、原子比は１.３以上であれば特に上限を求めないが、コスト及びホウ化後の過剰分の除去を勘案すれば３.０以下が好ましく、更には１.５以上２.５以下が好ましい。炭素源としてはランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックの他、ピッチコークスや単糖あるいは多糖類を燃焼させ生成した炭素なども用いることができる。
【００１２】
本発明では金属酸化物に、酸化ホウ素及び還元剤としての炭素を金属酸化物及び酸化ホウ素に由来する酸素の総和に対し原子比１.３以上加えた後、３段階の熱処理工程を経る。即ち、不活性ガス雰囲気下で焼成する第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程での温度Ｔ１より低い温度Ｔ２にて残存する炭素を酸化分解する第２の熱処理工程、さらにＴ１未満でＴ２を越える温度域にて不活性ガス雰囲気下で焼成する第３の熱処理工程であり、この３段階の熱処理工程を経ることにより微粒かつ未反応成分を含まない金属ホウ化物を得ることができる。
【００１３】
不活性ガス雰囲気下で焼成する第１の熱処理工程は金属水酸化物及び／または金属酸化物をホウ化する反応工程であり、不活性ガスとしては希ガス、窒素等を挙げることができるが、窒素は金属水酸化物または金属酸化物、あるいはホウ素と反応し窒化物を生成する可能性があることから希ガスが好ましい。この時の熱処理温度Ｔ１は１,０００℃以上１,６００℃以下であり、１,０００℃未満ではホウ化反応が不十分で未ホウ化物としての金属水酸化物及び／または金属酸化物あるいは中間生成物として金属のホウ酸塩が残存することになり、また、１,６００℃を超える温度域では過剰に加えた炭素による粒成長の抑制効果が損なわれ粗大粒子の発生を招くと共に、高温熱処理設備が必要となりランニングコストも含めコスト面で不利となる。処理時間は特に限定するものではないが、１〜６時間が好ましい。
【００１４】
この第１の熱処理工程で最終生成物としての金属ホウ化物の粒度は決定され、また、その粒度は熱処理温度Ｔ１に応じ変化するが、膜とした場合の透明性を勘案すれば１次粒子径として２０〜１００ｎｍとなるよう調整することが好ましいが、特に２０〜４０ｎｍの微粉末のものが有用である。なお、出発原料となる金属水酸化物及び／または金属酸化物の粒度は最終生成物となる金属ホウ化物の粒度にほとんど反映しない故、出発原料に対する自由度が極めて高く、安定した製造条件で金属ホウ化物微粉末を製造することができる。
【００１５】
これに続く第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程での温度Ｔ１より低い温度Ｔ２にて残存する炭素を酸化分解するための工程となる。温度Ｔ２は４００℃以上９００℃以下が好ましく、４００℃未満では残存する炭素の酸化分解が十分になされず、９００℃を超える温度では生成した金属ホウ化物が酸化されてしまう。処理時間は特に限定するものではないが、１〜６時間が好ましい。また、処理時の雰囲気は大気下で良いが、積極的に酸素を導入しても構わない。
【００１６】
さらに本発明では第３の熱処理工程として第２の熱処理工程での温度Ｔ２と第１の熱処理工程での温度Ｔ１の間の温度域にて不活性ガス雰囲気下での焼成を実施する。当該処理により第２の熱処理工程で部分的に酸化されたもの（例えば金属としてＬａを用いた場合にはＬａＢＯ３）及び残存する未ホウ化物（例えば金属としてＬａを用いた場合にはＬａ２Ｏ3）を同様に未だ残存する酸化ホウ素及び炭素との反応により完全にホウ化させることができる。不活性ガスとしては希ガス及び窒素を挙げることができるが、窒素は生成物と反応し窒化物を生成する可能性があることから希ガスが好ましい。また、処理時間は特に限定するものではないが、１〜６時間が好ましい。
本発明で得られる金属ホウ化物としては、例えばＳｃＢ６、ＹＢ６、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＷＢなどを例示することができる。
本発明では目的の金属ホウ化物を高純度で得ることができる。例えば、目的物の純度は９６.０重量％以上、特に９８.０重量％以上にすることができる。
【００１７】
以上のような条件により、透明性を有し、かつ導電性及び熱線遮蔽性に優れる薄膜あるいは成形体を形成できる金属ホウ化物微粉末を安定的に得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ１０９.６ｇを水に溶解させたものに７％アンモニア水２００ｇを２０分かけて添加し沈殿を生成させた後、さらに２０分間熟成した。この間、液温は室温を維持していた。得られた沈殿物を洗浄した後１５０℃にて乾燥したものは図１の電子顕微鏡写真が示すように針状結晶及び柱状結晶の混合物であり、Ｘ線回折パターンからはＬａ（ＯＨ）３と同定された。次いでこの乾燥物にＢ２Ｏ３５４.５ｇ及びカーボンブラック４９.０ｇ（Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×１.５相当）を加えボールミルにて混合した後、Ａｒガス雰囲気にて１,４００℃で３時間熱処理した。その後、５００℃にて２時間大気焼成した後、さらにＡｒガス雰囲気にて１,２００℃で２時間熱処理した。得られた処理物は図２の電子顕微鏡写真が示すように３０〜５０ｎｍの微粒子であり、図３に示すＸ線回折パターンからはＬａＢ６と同定された。
【００２０】
実施例２
Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ１０９.６ｇを水に溶解させたものに２.８％アンモニア水５００ｇを３時間かけて添加し沈殿を生成させた後、さらに３０分間熟成した。この間、液温は５℃を維持するようにした。得られた沈殿物を洗浄し、１５０℃にて乾燥した後５００℃にて大気焼成したものは図４の電子顕微鏡写真が示すように針状結晶及び柱状結晶の混合物であり、Ｘ線回折パターンからはＬａ２Ｏ３と同定された。次いでこの焼成物にＢ２Ｏ３５５.５ｇ及びカーボンブラック８３.１ｇ（Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×２.５相当）を加えボールミルにて混合した後、Ａｒガス雰囲気にて１,４５０℃で３時間熱処理した。その後、６００℃にて３時間大気焼成した後、さらにＡｒガス雰囲気にて１,１００℃で２時間熱処理した。得られた処理物は図５の電子顕微鏡写真が示すように２０〜４０ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからは実施例１と同様にＬａＢ６と同定された。
【００２１】
実施例３
キシダ化学製Ｌａ２Ｏ３（試薬１級）４１.２ｇにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）９６.７ｇ及びカーボンブラック４２.５ｇ（Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×１.３相当）を加えボールミルにて混合した後、実施例１と同様な３段階の熱処理を実施した。最終的に得られた処理物は２０〜５０ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＬａＢ６と同定された。
【００２２】
実施例４
金属化合物としてＹ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏを９６.９ｇ用いた他は実施例１と同様な処理を実施した。最終的に得られた処理物は３０〜５０ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＹＢ６と同定された。
【００２３】
実施例５
金属化合物としてＳｃＣｌ３・６Ｈ２Ｏを６５.６ｇ用いた他は実施例１と同様な処理を実施した。最終的に得られた処理物は４０〜７０ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＳｃＢ６と同定された。
【００２４】
実施例６
金属化合物としてキシダ化学製Ｎｄ２Ｏ３（試薬１級）を４２.６ｇ用いた他は実施例３と同様な処理を実施した。最終的に得られた処理物は２０〜４０ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＮｄＢ６と同定された。
【００２５】
実施例７
２０％濃度のＴｉＣｌ４水溶液２４０ｇに７％アンモニア水２５０ｇを２０分かけて添加し沈殿を生成させた後、さらに２０分間熟成した。この間、液温は室温を維持させた。得られた沈殿物を洗浄し１５０℃にて乾燥して、Ｔｉ（ＯＨ）４を得た。これにＢ２Ｏ３１８.０ｇ及びカーボンブラック２３.０ｇ（ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×１.５相当）を加えボールミルにて混合した。その後は実施例１と同様な３段階の熱処理を実施した。最終的に得られた処理物は、６０〜１００ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＴｉＢ２と同定された。
【００２６】
実施例８
ＮｂＣｌ５６８.４ｇを１Ｌの５％ＨＣｌ水溶液に溶解させたものに７％アンモニア水６５０ｇを２０分かけて添加し沈殿を生成させた後、さらに２０分間熟成した。この間、液温は室温を維持していた。得られた沈殿物を洗浄した後１５０℃にて乾燥し、これにＢ２Ｏ３１８.１ｇ及びカーボンブラック２５.５ｇ（Ｎｂ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×1．５相当）を加えボールミルにて混合した。その後は実施例１と同様な３段階の熱処理を実施した。最終的に得られた処理物は、７０〜１００ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＮｂＢ２と同定された。
【００２７】
実施例９
キシダ化学製ＷＯ３（試薬１級）５８.７ｇにＢ２Ｏ３９.２ｇ及びカーボンブラック１８.１ｇ（ＷＯ３及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×１.３相当）を加えボールミルにて混合した後、実施例１と同様な３段階の熱処理を実施した。最終的に得られた処理物は５０〜７０ｎｍの微粒子であり、Ｘ線回折パターンからはＷＢと同定された。
【００２８】
比較例１
使用するカーボンブラック量を３９.２ｇ（Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に由来する酸素原子量×１.２相当）とする以外は実施例1と同様に実験を実施した。最終的に得られた処理物はＸ線回折パターンから実施例１と同様にＬａＢ６と同定されたが、図６の電子顕微鏡写真が示すように２００ｎｍを越える粒子であった。
【００２９】
比較例２
第３の熱処理工程を除く以外は実施例１と同様に実験を実施した。最終的に得られた処理物は粒度的には実施例１と同様な粒子が得られたが、図７のＸ線回折パターンが示すようにＬａＢ６以外に約１０重量％のＬａＢＯ３を含むものであった。
【００３０】
以上の各実施例及び比較例において得られた生成物の物性を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１のＬａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏとアンモニア水による生成物を、１５０℃にて乾燥したものの電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１によって得られた、最終生成物の電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１によって得られた、最終生成物のＸ線回折パターン。
【図４】実施例２のＬａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏとアンモニア水による生成物を、１５０℃にて乾燥した後５００℃にて大気焼成したものの電子顕微鏡写真。
【図５】実施例２によって得られた、最終生成物の電子顕微鏡写真。
【図６】比較例１によって得られた、最終生成物の電子顕微鏡写真。
【図７】比較例２によって得られた、最終生成物のＸ線回折パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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