(57)【要約】【課題】燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、システムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れ、クロスオーバー、出力低下等の問題を解決した、メタノールを気体として供給する方式の直接メタノール形燃料電池システムを提供する。【解決手段】直接メタノール形燃料電池システムは、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部３と、燃料電池セル５と、キャリアガスの流通により固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段とを備え、燃料ガス供給手段には、制御可能な空気導入手段１０Ａ，１０Ｂが設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、
燃料電池セルと、
キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段と
を備える燃料電池システムであって、
前記燃料ガス供給手段に制御可能な空気導入手段を設けたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料ガス供給手段が、キャリアガス供給手段と、前記燃料収容部に設けられた前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とからなり、
前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、
前記制御可能な空気導入手段を前記キャリアガス供給路又は前記燃料ガス流通路に設け、
前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料ガス供給手段が、キャリアガス循環手段と、前記燃料収容部に設けられた前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路と、前記燃料電池セルの燃料極側と前記キャリアガス循環手段とを接続する循環流路とからなり、
前記制御可能な空気導入手段を前記キャリアガス供給路、前記燃料ガス流通路又は前記循環流路に設け、
前記キャリアガス循環手段からキャリアガス供給路を経て前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記循環流路から前記キャリアガス循環手段に還流することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料収容部が、着脱可能なカートリッジであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池システムに関し、特に小型携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極（アノード）及び酸化剤極（カソード）を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。
【０００３】
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００４】
このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとが生成される。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子は、アノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００５】
このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低く、大掛りな補機が必要ないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきている。
【０００６】
その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすく、またメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。また、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバー現象等が挙げられる。
【０００７】
そこで、このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れにくくするとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献１〜３参照）。この固体状メタノールは、水と接触することで固体中のメタノールを水側に放出する。こうして生成したメタノール水溶液を直接メタノール形燃料電池の燃料として使用することができるものである。
【特許文献１】特開２００６−０４０６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５４号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０６２４１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されている使用方法は、固体状メタノールと水とを接触させることでメタノールを抽出してメタノール水溶液を生成し、そのメタノール水溶液を燃料電池セルに供給するというものである。したがって、燃料電池システムとしては、液体燃料と同様にメタノール水溶液の漏れやクロスオーバー等の課題が存在していた。また、この水供給方式では、水タンク、ポンプ等の水供給手段が必要となるが、携帯用電子機器等に適用するにはこれらを必要としないシンプルな装置構造であるのが好ましい。
【０００９】
そこで、固体状メタノールからメタノールを気体として取り出して供給する方式の直接メタノール形燃料電池が望まれているが、この方法ではアノードにおいてメタノールと等モル必要な水分が不足しがちであり、効率よく発電を継続可能な直接メタノール形燃料電池が要望されていた。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、システムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れ、クロスオーバー、出力低下等の問題を解決した、メタノールを気体として供給する方式の直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池システムを用いた携帯用電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、燃料電池セルと、キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段とを備える燃料電池システムであって、前記燃料ガス供給手段に制御可能な空気導入手段を設けたことを特徴とする燃料電池システムを提供する（請求項１）。
【００１２】
上記発明（請求項１）によれば、燃料ガス供給手段により燃料収容部内の固体状メタノールに気体を供給すると、固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。
【００１３】
このとき、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと等モルの水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される。
【００１４】
しかしながら、本発明者らが研究した結果、燃料電池の燃料極では、等モルのメタノールと水とが反応するが、水の消費量が多い場合、すなわち燃料電池の出力を大きくした場合には、かかる状態で運転を継続すると、空気極から電解質膜を逆浸透し燃料極に供給される水分や空気中の湿度だけでは水分が不足し、経時的に出力が減少する場合があることがわかった。これは燃料極の水が不足すると、反応に必要な水分の供給ができないだけでなく、電解質膜の電気伝導性が低下することが原因と考えられる。
【００１５】
そこで、本発明（請求項１）においては、燃料ガス供給手段に制御可能な空気導入手段を設けることにより、この空気導入手段から微量ずつ連続的又は断続的に空気を導入するか、水分が不足したら空気を導入することで、メタノールが空気中の酸素に酸化されて水が生成し、この水が燃料ガスの流れに沿って燃料極に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても電解質の湿潤及び燃料極での反応に必要な水分を供給でき、安定した発電を行うことができるようになる。
【００１６】
上記発明（請求項１）においては、前記燃料ガス供給手段が、キャリアガス供給手段と、前記燃料収容部に設けられた前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とからなり、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、前記制御可能な空気導入手段を前記キャリアガス供給路又は前記燃料ガス流通路に設け、前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出される構成とすることができる（請求項２）。
【００１７】
上記発明（請求項２）によれば、ガスボンベ、ポンプ、ブロア等の送風装置によりキャリアガスを燃料収容部に供給すると、固体状メタノール中のメタノールは、その材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。
【００１８】
そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは排出ガス流路から排出される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００１９】
さらに、制御可能な空気導入手段をキャリアガス供給路又は燃料ガス流通路に設け、この空気導入手段から微量ずつ連続的又は断続的に空気を導入するか、水分が不足したら空気を導入することで、キャリアガス又は燃料ガス中に空気が混入し、この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料極に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても電解質の湿潤及び燃料極での反応に必要な水分を供給することができる。
【００２０】
また、上記発明（請求項１）においては、前記燃料ガス供給手段が、キャリアガス循環手段と、前記燃料収容部に設けられた前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路と、前記燃料電池セルの燃料極側と前記キャリアガス循環手段とを接続する循環流路とからなり、前記制御可能な空気導入手段をキャリアガス供給路、前記燃料ガス流通路又は前記循環流路に設け、前記キャリアガス循環手段からキャリアガス供給路を経て前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記循環流路から前記キャリアガス循環手段に還流する構成とすることができる（請求項３）。
【００２１】
上記発明（請求項３）によれば、ポンプ等のキャリアガス循環手段によりキャリアガスを燃料収容部に供給すると、固体状メタノール中のメタノールは、その材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。
【００２２】
そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されて発電が継続される一方、余剰のメタノールは循環流路からキャリアガス循環手段に還流して再利用される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。しかも、キャリアガスを循環して利用するので、ガスボンベ等を別途設ける必要がなく、固体状メタノールに含まれるメタノールの有効利用も図れる。
【００２３】
さらに、制御可能な空気導入手段をキャリアガス供給路、前記燃料ガス流通路又は前記循環流路に設け、この空気導入手段から微量ずつ連続的又は断続的に空気を導入するか、水分が不足したら空気を導入することで、キャリアガス又は燃料ガス中に空気が混入し、この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料極に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても電解質の湿潤及び燃料極での反応に必要な水分を供給することができる。
【００２４】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記燃料収容部が、着脱可能なカートリッジであるのが好ましい（請求項４）。かかる発明（請求項４）によれば、固体状メタノールに含有されているメタノール量が減少し、燃料ガス中のメタノール濃度が低下して、燃料電池の出力が低下したときには、カートリッジを交換することで、再度良好な状態で使用することができる。
【００２５】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜４）の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する（請求項５）。かかる発明（請求項５）によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、長期間安定して効率よく発電が可能で、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムを用いることにより、安定して作動でき、コンパクトな携帯用電子機器とすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、出力低下等の問題を解決して効率よく発電が可能な直接メタノール形燃料電池システムを提供することができる。しかも、水供給手段等の装置を設ける必要がないので、直接メタノール形燃料電池システムのコンパクト化も図れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムについて、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態による直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図であり、図２は、図１における固体状メタノール収容容器を示す断面図である。
【００２８】
図１及び図２に示すように、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムは、燃料極に酸素が供給されないようにキャリアガス供給手段たる窒素ガス（Ｎ２）の圧縮気体ボンベを備えたキャリアガス源１と、固体状メタノールを収容する固体状メタノール燃料カートリッジ３と、燃料電池セル５とを備え、キャリアガス源１と固体状メタノール燃料カートリッジ３とは、キャリアガス供給路２により連通しているとともに、固体状メタノール燃料カートリッジ３と燃料電池セル５とは、燃料ガス流通路４により連通している。
【００２９】
また、燃料電池セル５は、燃料極６と固体高分子電解質膜７と空気極８とからなり、燃料極６は、燃料ガス流通路４と排出ガス流路９とが連通したカバー５Ａ内に密封されている。なお、空気極８は大気解放となっている。
【００３０】
本実施形態においては、これらキャリアガス供給手段たるキャリアガス源１と、キャリアガス供給路２と、燃料ガス流通路４とにより燃料ガス供給手段が構成される。
【００３１】
そして、キャリアガス供給路２（１）又は燃料ガス流通路４（２）に空気導入手段たるエアポンプ１０Ａ又はエアポンプ１０Ｂを接続する。このエアポンプ１０Ａ，１０Ｂは、燃料電池セル５の出力センサを備えた制御手段（図示せず）に接続されていて、常時は停止しているが、燃料電池セル５の出力が所定の値以下になったら、所定量の空気を供給するように制御されている。
【００３２】
このような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノール燃料カートリッジ３は、図２に示すように箱型のケーシング３Ａ内に屈曲状の流路を形成するように仕切り壁３Ｂを設け、内部に固体状メタノールＳを充填してなる。そして、仕切り壁３Ｂにより仕切られた一側（図示上側）がキャリアガス供給路２に接続しているとともに、他側（図示下側）が燃料ガス流通路４に接続することで、キャリアガスが固体状メタノールＳに充分に接触しながら通過する。
【００３３】
上述したような第１の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおいて、キャリアガスとして窒素ガス（Ｎ２）を用いているが、これに限られるものではなく、例えば、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ２等を供給してもよい。
【００３４】
また、固体状メタノールＳとしては、メタノールの包接化合物を始めとするメタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等によりゲル化したもの、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたもの、及びこれらにコーティングを施すことによりメタノールの気化温度を調節したもの等、メタノールを包含し、かつ固体の状態を示す物質であればどのようなものでも使用することができる。
【００３５】
分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。
【００３６】
このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物とメタノールとの接触反応により形成することができ、メタノールを固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定にメタノールを貯蔵することができる。特に、ホスト化合物とメタノールとの反応によりメタノールを包接した包接化合物が好ましい。
【００３７】
固体状メタノールとしては、シート状、ブロック状（塊状）、粒状等の種々の形態のものを用いることができる。これらの中では、粒子状のものが好ましい。固体状メタノールとして粒子状のものを用い、粒径を小さくすることにより、メタノールの気化速度を大きくでき、かつ発生したメタノール蒸気の移動が容易となる。
【００３８】
固体状メタノールの粒径としては、取扱性、充填性、ガス移動性等を考慮すると、１μｍ〜１０ｍｍ、特に１００μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。
【００３９】
このような固体状メタノールは、基材１質量部に対し、メタノール１〜３質量部が取り込まれたものであることが好ましい。
【００４０】
このような固体状メタノールとしては、純度１００％のメタノールを固体状としたものでなくてもよく、メタノールに水を添加して所望の濃度のメタノール水溶液としてこれを固体状としたものを用いてもよい。
【００４１】
また、水分不足が顕著な場合には、燃料カートリッジ３内に固体状メタノールＳとともに水含有固体材料を含有させてもよい。水含有固体材料としては、水が液体として漏れ出さない程度に拘束できるものであればよく、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機多孔質体、有機多孔質体、繊維状素材、吸水性高分子素材等を適用できる。具体的には、シリカ系やチタニア系の無機多孔質体、活性炭、多孔質ガラス素材、ガラス繊維、一般的な布や紙等の繊維材料、セルロースファイバ、ポリアミド系吸水性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水含有固体材料にコーティングを施すことにより水の気化温度を調節したもの等を用いてもよい。
【００４２】
このような水含有固体材料は、基材１質量部に対し、水１〜３質量部が取り込まれたものであることが好ましい。
【００４３】
このような構成を有する第１の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。
図１において、キャリアガス源１からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスはキャリアガス供給路２を通って固体状メタノール燃料カートリッジ３に流入する。
【００４４】
燃料カートリッジ３内の固体状メタノールＳは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。そして、固体状メタノールＳの表面から徐々に気化したメタノール分子は、Ｎ２ガスと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路４から、燃料電池セル５の燃料極６に供給される。
【００４５】
この結果、下記の反応式により発電が行われる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
【００４６】
このとき、燃料極６近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール（水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極６のメタノールが全て反応するわけではなく、触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極８側にクロスオーバーするメタノール量も増える。
【００４７】
したがって、燃料極６におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールからＮ２ガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメタノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。
【００４８】
そして、メタノールが燃料極６で分解されて減少する一方で、キャリアガス源１からのＮ２ガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。
【００４９】
このとき上記反応式［１］においては、メタノールと等モルの水が必要であり、キャリアガス中の湿気が少なく、カソードの反応で生じる水分だけでは、アノードでの反応に必要な水分の供給ができず、さらに固体高分子電解質膜７の電気伝導性が低下するため、燃料電池セル５の出力が低下するおそれがある。
【００５０】
そこで、燃料電池セル５の出力が所定の値を下回ったら、制御装置（図示せず）によりエアポンプ１０Ａ又はエアポンプ１０Ｂを起動して、所定量の空気を供給する。
【００５１】
この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料ガスとともに燃料極６に供給されるので、システム内に液体としての水を存在させなくてもＭＥＡの湿潤及び燃料極６での反応に必要な水分を供給することができるので、水分の不足によりＤＭＦＣの出力の低下が生じない。
【００５２】
なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極６に水を含ませておいてもよい。そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じるが、この二酸化炭素ガスは、排出ガス流路９から外部環境に放出される。
【００５３】
そして、固体状メタノールは、発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ３ごと交換することで発電を継続することができる。
【００５４】
次に本発明の第２の実施形態について、図３に基づいて詳細に説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。
【００５５】
図３に示すように、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムは、普通の空気（エア）をキャリアガスとして取り入れたキャリアガス循環手段たるポンプ１１と、固体状メタノールの燃料収容部たる固体状メタノール燃料カートリッジ１３と、燃料電池セル１５とを備え、ポンプ１１の排気側と固体状メタノール燃料カートリッジ１３とは、キャリアガス供給路１２により連通しているとともに、固体状メタノール燃料カートリッジ１３と燃料電池セル１５とは、燃料ガス流通路１４により連通している。
【００５６】
また、燃料電池セル１５は、燃料極１６と固体高分子電解質膜１７と空気極１８とからなり、燃料極１６は、燃料ガス流通路１４と、ポンプ１1の吸気側に接続した循環流路１９とが連通したカバー１５Ａ内に密封されている一方、空気極１８は大気解放となっている。なお、この循環流路１９には図示しない圧力調整弁を備えている。
【００５７】
本実施形態においては、これらキャリアガス循環手段たるポンプ１１と、キャリアガス供給路１２と、燃料ガス流通路１４と、循環流路１９とにより燃料ガス供給手段が構成される。
【００５８】
そして、キャリアガス供給路１２（１）、燃料ガス流通路１４（２）、又は循環流路１９（３）のいずれかに空気導入手段たるエアポンプ２０Ａ、エアポンプ２０Ｂ又はエアポンプ２０Ｃを接続する。このエアポンプ２０Ａ，２０Ｂ又は２０Ｃは、燃料電池セル５の出力センサを備えた制御手段（図示せず）に接続していて、常時は停止しているが、燃料電池セル１５の出力が所定の値以下になったら、所定量の空気を供給するように制御されている。
【００５９】
なお、エアポンプ２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、いずれか１箇所でよいが、キャリアガス供給路１２と、燃料ガス流通路１４に設けること、すなわちエアポンプ２０Ａ，２０Ｂが好ましい。これは循環流路１９にエアポンプ２０Ｃを設けた場合、燃料ガス中のメタノール濃度が低くなるおそれがあるためである。
【００６０】
このような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、キャリアガスとして本実施形態においては通常の空気（エア）を用いているが、これに限らず窒素ガス（Ｎ２）やＡｒ等の不活性ガス等を供給してもよい。なお、キャリアガスとしてエアを用いると、酸素が含まれているので、メタノールの酸化により水の他、ホルムアルデヒドやギ酸、ギ酸メチル等の有害物質が生じる。しかしながら、本実施形態においては、キャリアガスは循環利用されるので酸素はすぐに消費され、初期においてのみこの酸化反応は生じない。したがって、有害物質は実質的にほとんど問題ないだけでなく、初期状態で発生した水分が燃料極に供給されることになる。
【００６１】
また、固体状メタノール燃料カートリッジ１３としては、前述した第１の実施形態と同じものを用いることができる。また、固体状メタノールとしても前述した第１の実施形態と同じものを用いることができる。
【００６２】
このような構成を有する第２の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。
図３において、循環流路にエアを導入してポンプ１１によりエアを循環させると、このエアはキャリアガス供給路１２を通って固体状メタノール燃料カートリッジ１３に流入する。
【００６３】
燃料カートリッジ１３内の固体状メタノールＳは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。そして、固体状メタノールＳの表面から徐々に気化したメタノール分子は、エアと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路１４から、燃料電池セル１５の燃料極１６に供給される。
【００６４】
この結果、下記の反応式により発電が行われる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
【００６５】
このとき、燃料極１６近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール（水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極１６のメタノールが全て反応するわけではなく、触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極１８側にクロスオーバーするメタノール量も増える。
【００６６】
したがって、燃料極１６におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールからＮ２ガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメタノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。
【００６７】
そして、メタノールが燃料極１６で分解されて減少する一方で、ポンプ１１によるキャリアガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。
【００６８】
このとき、上記反応式［１］においては、メタノールと等モルの水が必要であるが、本実施形態では空気をキャリアガスとして循環させており、初期状態においてはメタノールの酸化反応により水が生じるので、このメタノールの酸化による水分と、元々固体高分子電解質膜１７が保持していた水分とにより、反応が開始される。しかしながら、キャリアガス中の酸素は、循環に伴い速やかに消費されるので、カソードの反応で生じる水分だけでは、アノードでの反応に必要な水分を継続して供給ができず、さらに固体高分子電解質膜１７の電気伝導性が低下するため、燃料電池セル１５の出力が低下するおそれがある。
【００６９】
そこで、燃料電池セル１５の出力が所定の値を下回ったら、制御装置（図示せず）によりエアポンプ２０Ａ、２０Ｂ又は２０Ｃを起動して、所定量の空気を供給する。
【００７０】
この空気中の酸素によりメタノールが酸化されて水が生成し、この水が燃料ガスとともに燃料極１６に供給されるので、システムに内に液体としての水を存在させなくても固体高分子電解質膜１７の湿潤及び燃料極１６での反応に必要な水分を供給することができる。したがって、水分の不足により直接メタノール形燃料電池システムの出力の低下が生じない。
【００７１】
なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極１６に水を含ませておいてもよい。
【００７２】
そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じるが、この二酸化炭素ガスは、外部環境に放出されず、循環流路１９からポンプ１１に還流されて循環する。また、燃料極１６で反応せずに残存したメタノール（ガス）も、循環流路１９からポンプ１１に還流されて循環する。これにより、固体状メタノールＳに含有されるメタノールが外部環境に拡散することがないので、メタノールの有効利用が図れ、燃料カートリッジ１３の寿命を長くすることができるという効果も奏する。さらに、キャリアガスボンベ等を別途用意する必要もない。
【００７３】
なお、アノード反応により生じた二酸化炭素ガスやエアポンプ２０Ａ、２０Ｂ又は２０Ｃから供給される空気等により、循環経路内が所定の圧力を超えた場合には、循環流路１９に設けた圧力調整弁（図示せず）から適量のキャリアガスを逃がしてやればよい。
【００７４】
そして、固体状メタノールは発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ１３ごと交換することで発電を継続することができる。
【００７５】
以上、本発明について実施形態に基づき説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形実施が可能である。
【００７６】
例えば、エアポンプ１０Ａ又は１０Ｂ、あるいはエアポンプ２０Ａ、２０Ｂ又は２０Ｃは、前記各実施形態においては、出力センサの出力値に基づき制御装置により制御しているが、このような制御を行わなくても所定時間ごとに間欠的に所定量の空気を供給してもよいし、連続的に又は断続的に少量の空気を供給しつづけてもよい。
【００７７】
また、固体状メタノールと、水含有固体材料とを併用する場合、前記実施形態のように燃料カートリッジ３（１３）に固体状メタノールと水含有固体材料とを混合する必要はなく、固体状メタノールの燃料カートリッジ３（１３）とは別に水含有固体材料のカートリッジ（補水容器）を、燃料カートリッジ３（１３）と、燃料電池セル５（１５）との間、すなわち燃料ガス流路４（１４）に設けてもよい。
【００７８】
上述したような本発明の直接メタノール形燃料電池システムは、システム内部に液体を有さず、コンパクト化が図れ、固体状メタノールが所定量のメタノールを有する限り、出力低下等がないので、小型化要求される携帯用電子機器の電源として特に好適である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
［燃料電池セル］
試験用の燃料電池セルとして以下の仕様のものを使用した。
ＭＥＡ：ケミックス社製ＤＭＦＣ用ＭＥＡ
・電解質膜；Nafion117（デュポン社製，膜厚５０μｍ）
・アノード（燃料極）触媒；Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ
・カソード（空気極）触媒；Ｐｔ／Ｃ
・有効膜面積：４０×４０ｍｍ
集電材料：ＳＵＳメッシュ（Ａｕメッキ）
燃料極：密閉構造
空気極：解放構造
【００８１】
［被膜形成固体状メタノールの作製］
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの粉末（１００ｇ）にヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ）とメタノール（３００ｇ）を配合後、造粒装置にて直径約３ｍｍの球形粒子に造粒して、固体状メタノール粒子を得た。
【００８２】
この固体状メタノール粒子をコーティング装置に導入後、被膜形成材料であるエチルセルロースの０．５％メタノール水溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で５分間吹き付けつつ乾燥させ、表面に厚さ約３０μｍのエチルセルロースの被膜を形成し、被膜形成固体状メタノール粒子を作製した。この被膜形成固体状メタノール粒子のメタノール含有率は約６５％であった。
【００８３】
［直接メタノール形燃料電池システム］
この被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が４０×４０×１０（ｍｍ）の図２に示すカートリッジ３に５ｇ充填し、図１に示すシステムに装着してシステムを作製した。この際、燃料電池セル５の燃料極６として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。なお、キャリアガスであるＮ２ガスの流量は８０ｍＬ／ｍｉｎとし、４分ごとに２０ｍＬの空気を燃料ガス流通路４からエアポンプにより供給した。
【００８４】
［比較例１］
実施例１において、キャリアガスを用いずに、３％メタノール水溶液を燃料電池セル５の燃料極６に供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例１）を作製した。
【００８５】
［参考例］
実施例１において、ポンプを設けず空気を混入しない構成とした以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（参考例）を作製した。
【００８６】
［発電試験］
これら実施例１、比較例１及び参考例の直接メタノール形燃料電池システムに対し、電子負荷装置により電流を流し、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例１の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約１６ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、その状態で２時間運転した際にも出力の低下はほとんどなかった。
【００８７】
これに対し、メタノール水溶液を供給した比較例１の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定していたが、最高出力は約１４ｍＷ／ｃｍ２と低く、その状態で１時間運転した際には出力の低下が認められた。これは、二酸化炭素ガスにより燃料極６での反応性の低下に一因があるものと考えられる。
【００８８】
また、定期的に空気を供給しなかった参考例の直接メタノール形燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約１６ｍＷ／ｃｍ２と高かったが、その状態で１時間運転した際には出力の低下が認められた。これは、水分の不足に一因があるものと考えられる。
【００８９】
［実施例２］
実施例１で製造した被膜形成固体状メタノールを寸法が４０×４０×１０（ｍｍ）の図２に示すカートリッジ３に５ｇ充填し、図３に示すシステムに装着してシステムを作製した。この際、燃料電池セル５の燃料極６として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。なお、キャリアガスであるである空気は８０ｍＬ／ｍｉｎで循環させ、４分ごとに２０ｍＬの空気を燃料ガス流通路１４からエアポンプにより供給した。
【００９０】
この実施例２の直接メタノール形燃料電池システムに対し、実施例１と同様の発電試験を行い、燃料電池セルの特性を測定したところ、実施例１と同等の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける燃料カートリッジを示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。
【符号の説明】
【００９２】
１…キャリアガス源（キャリアガス供給手段）
２，１２…キャリアガス供給路
３…固体状メタノール燃料カートリッジ（燃料収容部）
４，１４…燃料ガス流通路
５，１５…燃料電池セル
６，１６…燃料極
７，１７…固体高分子電解質膜
８，１８…空気極
９…排出ガス流路
１０Ａ，２０Ａ…エアポンプ（空気導入手段）
１０Ｂ，２０Ｂ…エアポンプ（空気導入手段）
１１…ポンプ（キャリアガス循環手段）
１３…固体状メタノール燃料カートリッジ（燃料収容部）
１９…循環流路
２０Ｃ…エアポンプ（空気導入手段）
Ｓ…固体状メタノール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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