(57)【要約】【課題】簡便で低コストに使用済スラリーから砥粒を分離し、使用済スラリーをリサイクルすること。【解決手段】シリコンインゴットを切削するのに使用された使用済スラリーにアルカリ成分を添加し、シリコンインゴット切削屑を溶解させた後、この使用済スラリーから砥粒を分離する使用済スラリーのリサイクル方法である。使用済スラリーから砥粒を分離するには、砥粒が沈降した使用済スラリーをデカンテーションすることが好ましい。また、切削に使用する前の砥粒をアルカリ性水溶液で予め洗浄することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴットの切削に使用された砥粒を含有する使用済スラリーにアルカリ成分を添加し、シリコンインゴット切削屑を溶解させた後、この使用済スラリーから砥粒を分離することを特徴とする使用済スラリーのリサイクル方法。
【請求項２】
前記分離は、砥粒が沈降した使用済スラリーをデカンテーションすることにより行われることを特徴とする請求項１に記載の使用済スラリーのリサイクル方法。
【請求項３】
分離された前記砥粒を用いて再生スラリーを調製することを特徴とする請求項１又は２に記載の使用済スラリーのリサイクル方法。
【請求項４】
切削に使用される前の砥粒が、アルカリ性水溶液で予め洗浄されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の使用済スラリーのリサイクル方法。
【請求項５】
シリコンインゴットの切削に使用されるスラリーが、アルカリ性であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の使用済スラリーのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用および太陽電池用のウェハを製造するため、単結晶、多結晶又はアモルファスのシリコンインゴットを切削するのに使用された使用済スラリーのリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンインゴットの切削には、一度に多数枚のウェハを切削することができるワイヤーソーが用いられている。このワイヤーソーを用いたシリコンインゴットの切断は、走行するワイヤーに砥粒を含む切削用スラリーを供給し、そのワイヤーをシリコンインゴットに押し付けることによって行われている。シリコンインゴットの切削においては、切り屑として発生するシリコン粒子（以後、シリコンインゴット切削屑という）がスラリーに混入することになる。切削が進むにつれてシリコンインゴット切削屑の混入量が多くなると、スラリー粘度が変化したり、切削効率が低下する。このことにより、切削の状態が変化し、得られるウェハの表面状態も変化してしまい好ましくない。また最終的にはスラリーは使用することができなくなり、使用済スラリーとして廃棄される。多数枚のシリコンインゴットを低コストで得るためには、使用済スラリーからシリコンインゴット切削屑を分離してスラリーを再生する必要がある。
そこで、このような課題への対策として、砥粒成分と潤滑液成分とを含む使用済スラリーを加熱して粘度を低下させた後、固体部分と液体部分とに分離し、固体部分に水を添加して懸濁液とし、これを再使用可能な砥粒を含む懸濁液とシリコンインゴット切削屑等を含む懸濁液とに分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
また、沈降分離等の方法により使用済スラリーを、砥粒を主として含む分散液とシリコンインゴット切削屑を主として含む分散液とに分離し、次いで、遠心分離等の方法によりシリコンインゴット切削屑を主として含む分散液から分散媒を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５１９２０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した従来の方法では、使用済スラリーを加熱したり複数回の分離操作を行う必要があり、工程が複雑でコストが高くなるという問題がある。
従って、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、簡便で低コストに、使用済スラリーから砥粒を分離し、使用済スラリーをリサイクルすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、このような問題点を解決するためには、使用済スラリーにアルカリ成分を添加してシリコンインゴット切削屑を溶解させた後、砥粒を使用済スラリーから分離することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、シリコンインゴットの切削に使用された砥粒を含有する使用済スラリーにアルカリ成分を添加し、シリコンインゴット切削屑を溶解させた後、この使用済スラリーから砥粒を分離することを特徴とする使用済スラリーのリサイクル方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡便で低コストに、使用済スラリーから砥粒を分離し、使用済スラリーをリサイクルする方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
実施の形態１．
本発明の実施の形態１に係る使用済スラリーのリサイクル方法では、ワイヤーソー等によるシリコンインゴットの切削に使用された砥粒を含有する使用済スラリーにアルカリ成分を添加することでシリコンインゴット切削屑だけを化学的に除去する。次いで、シリコンインゴット切削屑が除去された使用済スラリーから砥粒を分離するというものである。スラリーに混入したシリコンインゴット切削屑は、砥粒と粒子径において大きく違わないため、通常、これらを簡単な方法で分離することは困難であるが、本実施の形態では、除去すべきシリコンインゴット切削屑を溶解させることで、使用済スラリー中で砥粒が主な固形分となり、砥粒を容易に分離することができる。シリコンは、中性水溶液中や空気中では表面に酸化膜を形成するため安定に存在することができるが、アルカリ性水溶液中では酸化し溶解する。そのため、使用済スラリーにアルカリ成分を添加することでシリコンインゴット切削屑を溶解させることができるのである。切削に使用するスラリーそのものを単にアルカリ性にするだけでもシリコンインゴット切削屑の酸化溶解は進むが、酸化溶解に伴ってスラリーのアルカリ性が低下するため溶解量に限りがあるという問題や、アルカリ成分を多量に添加して切削に使用するスラリーそのもののｐＨをあまり上げてしまうと、シリコンインゴットの切削の状態が変化し、得られるウェハの表面に悪影響を与えてしまうという問題がある。本実施の形態では、使用済スラリーに対してアルカリ成分を添加するので、このような問題を回避することができる。
【０００８】
使用済スラリーへ添加するアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、各種のアミン化合物、四級アンモニウム塩等、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。アルカリ成分の添加は、アルカリ成分そのものを直接添加する方法、アルカリ成分の水溶液として添加する方法等各種の方法により行うことができる。アルカリ成分そのものを直接添加する方法では、一時的ではあるがアルカリ性の高い領域を局所的に形成することができるため、表面が酸化物等で安定化されて反応が開始され難いシリコンインゴット切削屑が存在しても溶解が進み易いという利点がある。アルカリ成分の水溶液として添加する方法では、添加時の発熱等を抑制したり、ｐＨ等をモニターしながら添加したりし易いという利点がある。
【０００９】
使用済スラリーに添加されるアルカリ成分の量は、スラリーに混入するシリコンインゴット切削屑の量に応じて加減すればよい。シリコンインゴット切削屑の溶解速度を高めるためには、アルカリ成分の濃度（ｐＨ）をある程度高くする必要があり、ｐＨを好ましくは１１以上、より好ましくは１１．５以上、最も好ましくは１２以上となるようにアルカリ成分を添加する。ｐＨが低過ぎるとシリコンインゴット切削屑の溶解が起こらない。アルカリ成分を使用済スラリーに添加した後、必要に応じてアルカリ成分を追加添加してもよい。シリコンインゴット切削屑の溶解を促進するため、使用済スラリーを加熱してもよい。
【００１０】
シリコンインゴット切削屑が除去された使用済スラリーから砥粒を分離するには、使用済スラリーを静置して砥粒を沈降させた後、上澄み液を静かに流し出す操作、所謂デカンテーションを行うことが好ましい。デカンテーションにより、摩耗した砥粒や未反応のシリコンインゴット切削屑等の微粒子の大部分が上澄み液とともに除去されるので、砥粒の他に液体成分、アルカリ成分、シリカ等は不純物として若干残留するものの、シリコンインゴット切削屑の存在しない沈殿が得られるためである。砥粒を沈降させる前に、使用済スラリーに水などを添加することにより、スラリーを低粘度化して砥粒を沈降しやすくしたり、不純物を希釈して分離された砥粒に含有される不純物を減らしたりすることができる。静置して砥粒を沈降させる代わりに、遠心分離や濾過等による分離方法を用いてもよい。
【００１１】
以上のように分離して得られた砥粒（以後、回収砥粒という）をそのまま、あるいは乾燥させたもの用いて再生スラリーを調製してもよいし、回収砥粒を水等で洗浄したもの、あるいは洗浄後に乾燥させたものを用いて再生スラリーを調製してもよい。回収砥粒をそのまま再生スラリーの調製に使用する方法が最も簡便であるが、回収砥粒を洗浄することで不純物が減少し、特性の安定した（使用前のスラリーの特性に近い）再生スラリーを得ることができる。回収砥粒を乾燥させたものを用いる場合には、回収砥粒から再生スラリーに持ち込まれる液体成分が少ないため、スラリー組成を正確に調整し易いという利点がある。
【００１２】
また、再生スラリーを調製するのに使用する砥粒は、回収砥粒だけでもよいし、必要に応じ回収砥粒に新規の砥粒を添加したものでもよい。回収砥粒中に不純物としてアルカリ成分が残留していると、再生スラリーを調製する際、中和操作が必要になる場合がある。また、このような中和操作を行っても、再生スラリー中に存在するイオン成分が、シリコンインゴットの切削に悪影響を与える可能性がある。そのため、シリコンインゴットの切削に使用するスラリーとして、適切なシリコンインゴットの切削特性が得られるように設定したアルカリ性のもの、例えば、ｐＨが１１〜１４のものを用いれば、アルカリ成分が不純物として残留している回収砥粒の中和操作を行う必要がなくなるうえに、上記のような不具合が生じない。
【００１３】
砥粒としては、一般的に研磨材として用いられ、アルカリ成分と反応性の低いものであればよい。砥粒の具体例としては、例えば、炭化ケイ素、酸化セリウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような砥粒に用いることのできる化合物は市販されており、具体的には炭化ケイ素としては、商品名ＧＣ（Green Silicon Carbide）およびＣ（Black Silicon Carbide）（株式会社フジミインコーポレーテッド製）、酸化アルミニウムとしては、商品名ＦＯ（Fujimi Optical Emery）、Ａ（Regular Fused Alumina）、ＷＡ（White Fused Alumina）およびＰＷＡ（Platelet Calcined Alumina）（株式会社フジミインコーポレーテッド製）等が挙げられる。また、これら市販されている砥粒の中には、ＳｉＣ等の部分的にアルカリと反応するものがある。このような砥粒を含有するスラリーのリサイクルにおいては、砥粒の表面状態がリサイクルの前後で変化するため、新規の砥粒が配合されたスラリーと、使用済スラリーから回収された砥粒を配合した再生スラリーとで流動性、切削性能等のスラリー特性が異なる場合がある。このようなスラリー特性の変化を抑制するために、新規の砥粒をアルカリ性水溶液等で予め洗浄して反応する部分を除去することが好ましい。この処理に用いるアルカリ性水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、各種のアミン化合物、四級アンモニウム塩等、あるいはこれらの混合物を含む水溶液が挙げられる。
【００１４】
砥粒の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。砥粒の平均粒子径が１μｍ未満であると、切削速度が著しく遅くなってしまい実用的ではなく、砥粒の平均粒子径が６０μｍを超えると、切削後のウェハ表面の表面粗さが大きくなり、ウェハ品質が低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００１５】
また、砥粒の含有量は、特に限定されるものではないが、スラリー全体の質量に対して、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。砥粒の含有量が３０質量％未満であると、切削速度が遅くなり、実用性が乏しくなることがあり、砥粒の含有量が７０質量％を超えると、スラリーの粘度が過大になって、シリコンインゴットの切削界面にスラリーを導入し難くなることがある。
【００１６】
スラリーの液体成分としては、水、アルコール類、グリセリンやエチレングリコール等の多価アルコール類、エタノールアミン類、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ等の極性有機溶剤やこれらの混合物が使用可能である。
スラリーには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、各種のアミン化合物、四級アンモニウム塩等のアルカリ成分を含有させてもよい。この場合には、上述したように、分離して得られた砥粒から再生スラリーへ不純物として持ち込まれるアルカリ成分の影響を小さくできる効果がある他、ワイヤーソーにおけるワイヤーとシリコンインゴットとの抵抗を減らす効果もある。また、スラリーには、アニオン系、カチオン系、非イオン系の各種界面活性剤を含有させてもよい。この場合には、スラリー粘度の安定性向上やスラリーとワイヤーやシリコンインゴットとの馴染を良くする効果がある。さらに、スラリーには、高分子や低分子の増粘剤等を含有させてもよい。この場合には、スラリーをシリコンインゴットの切削部分に効率的に導入したり、スラリー中の砥粒の沈降を抑制したりできる効果がある。
【００１７】
スラリーは、上記の各成分を所望の割合で混合することにより調製することができる。各成分を混合する方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌することにより行うことができる。各成分の混合順序については任意である。また、精製などの目的で、調製されたスラリーに更なる処理、例えば、濾過処理、イオン交換処理等を行ってもよい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
水４０ｋｇ、グリセリン２０ｋｇ及びＳｉＣ砥粒（株式会社フジミインコーポレーテッド製、ＧＣ＃１２００）５０ｋｇを混合してスラリーを調製した。スラリーのｐＨは中性であり、粘度は約１００ｍＰａ・ｓであった。このスラリーを用いて下記に示す切削条件で多結晶のシリコンインゴット（１５０ｍｍ角、２５ｍｍ長）が切断されるまで切削を行った。
【００１９】
＜切削条件＞
切削装置：スラリー循環式のマルチワイヤーソー
ワイヤー径：１００μｍ
切削代：０．１３ｍｍ
切削ピッチ：０．３９ｍｍ
切削速度：０．３５ｍｍ／分
ワイヤー走行速度：６００ｍ／分
【００２０】
シリコンインゴット切断後、使用済スラリー全量とワイヤーソー洗浄に用いた水２０ｋｇとを容器に入れ、容器内を撹拌しながら使用済スラリーのｐＨが１２．５になるまで水酸化ナトリウムを少量ずつ添加した。撹拌を停止し、砥粒が沈殿するまで約２時間放置した。その後、容器を傾けて上澄み液だけを容器から流し出した。沈殿として取り出した回収砥粒を光学顕微鏡により観察したところ、シリコンインゴット切削屑は全く存在せず、砥粒のみが観察された。砥粒の回収率は９０重量％であった。このように、使用済スラリーにアルカリ成分を添加するという簡単な操作だけで、シリコンインゴット切削屑を含まない砥粒を９０重量％という高い回収率で回収することができた。
【００２１】
新規の砥粒だけを用いた上記スラリーと同様に、回収砥粒（９０重量％）及び不足分として補充した新規の砥粒（１０重量％）を用いて再生スラリーを調製した。再生スラリーのｐＨは９であったので、塩酸を用いて中性に調整した。また、再生スラリーの粘度は９０ｍＰａ・ｓであり、新規の砥粒だけを用いて調製したスラリーより約１０ｍＰａ・ｓ低い値となった。
【００２２】
比較のため、新規の砥粒をｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したものだけを用いてスラリーを調製したところ、ｐＨは８．７であり、中和後の粘度は９０ｍＰａ・ｓとなり、再生スラリーと同等であった。
【００２３】
上記いずれのスラリーを用いても、シリコンインゴット切断は問題なく行うことができた。これらの結果から分かるように、回収砥粒を用いて調製した再生スラリーは、シリコンインゴットの切削に問題なく使用することができ、また、切削に使用する前の新規の砥粒をアルカリ性水溶液で予め洗浄しておくことで、リサイクルの前後におけるスラリー特性の変化を抑制することができる。
【００２４】
〔実施例２〕
水４０ｋｇ、グリセリン２０ｋｇ、ＳｉＣ砥粒（株式会社フジミインコーポレーテッド製、ＧＣ＃１２００）５０ｋｇ及び水酸化ナトリウムを混合してスラリーを調製した。スラリー調製に用いた水酸化ナトリウムの量は、スラリーのｐＨが１３．５となる量である。このスラリーを用いて実施例１と同様にシリコンインゴットの切削を行った。使用済みスラリーのｐＨは１１．１であったが、使用済スラリー中にはシリコンインゴット切削屑が多量に認められた。この使用済スラリーのｐＨが１２．５になるまで水酸化ナトリウムを少量ずつ添加した。実施例１と同様に、沈殿として取り出した回収砥粒を光学顕微鏡により観察したところ、シリコンインゴット切削屑は全く存在せず、砥粒のみが観察された。また、実施例１と同様に、回収砥粒を用いて再生スラリーを調製し、これを用いてシリコンインゴットの切断を行ったところ何ら問題はなかった。
この結果から分かるように、アルカリ性スラリーを用いてシリコンインゴットを切削した場合でも、本発明によるリサイクル方法が有効であることが確認された。当然、この場合には、再生スラリーの調製に際し中和操作等は必要ない。