(57)【要約】【課題】アルカリあるいはアルカリ土類型ゼオライトにおいてルイス酸点に吸着した ＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを正確に算出する方法を提供する。【解決手段】アンモニア吸着後３７３Ｋで測定したスペクトルをＡ（３７３）として、温度Ｔにおける吸着アンモニアのスペクトルに与える寄与をＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）と仮定し、Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１６００ｃｍ−１付近の吸収バンド面積の温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴによってルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを求める。このＩＲ−ＴＰＤと、ブレンステッド酸点に吸着したＮＨ４のＩＲ−ＴＰＤにそれぞれ適当な係数を乗じ、合計が質量分析計で測定した気相アンモニア濃度と一致させ、脱離アンモニア中のルイス酸の寄与分を知ることによってルイス酸点の量と強度を算出する。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリあるいはアルカリ土類含有ゼオライトのアンモニアＩＲＭＳ−ＴＰＤ分析においてルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを算出するに当たり、アンモニア吸着後３７３Ｋで測定したスペクトルをＡ（３７３）として、温度Ｔにおける吸着アンモニアのスペクトルに与える寄与をＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）と仮定し、Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１６００ｃｍ−１付近の吸収バンド面積の温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴによってルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを求めることにより、フェルミ共鳴が現れる場合においてもその影響なく固体酸のブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を算出することを特徴とする赤外スペクトルからの酸点の量・強度算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸性質のうち、ブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を決定するためのアンモニアＩＲＭＳ−ＴＰＤ（赤外−質量分析−昇温脱離）法のうち、アルカリあるいはアルカリ土類含有ゼオライトにおいてルイス酸点に吸着したＮＨ３を定量し、ブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を算出する分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアＩＲＭＳ−ＴＰＤ法は、例えばゼオライトや硫酸化ジルコニアに代表されるような固体酸の酸性質、詳しくはブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を迅速・簡便・正確に測定できる唯一の方法であり、発明者らが開発したものである。
【０００３】
この方法は、固体酸の薄い円盤を赤外測定セル内で前処理後、ヘリウム流中で３７３Ｋから７７３Ｋまで１０Ｋ・ｍｉｎ−１で昇温しながら赤外スペクトルを１０Ｋ毎に測定してこれをＮ（Ｔ）とし、その後３７３Ｋでアンモニアを吸着させ、再びヘリウム流中で３７３Ｋから７７３Ｋまで１０Ｋ・ｍｉｎ−１で昇温しながら赤外スペクトルを１０Ｋ毎に測定してこれをＡ（Ｔ）とし、Ａ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）を図示して１６００ｃｍ−１と１４３０ｃｍ−１付近に出現する吸着アンモニアに由来する吸収バンドの温度変化を観察し、１６００ｃｍ−１がルイス酸点に吸着したＮＨ３、１４３０ｃｍ−１がブレンステッド酸点に吸着したＮＨ４に由来することを利用し、これらのバンド強度の温度による微分をＩＲ−ＴＰＤとし、これらの酸点からのアンモニア脱離速度の温度依存性を図示する方法である。
【０００４】
さらには、アンモニア吸着後に再び昇温する際に出口気体中のアンモニア濃度を質量分析計で測定し、これらのＩＲ−ＴＰＤの合計が出口アンモニア濃度と一致するはずであることを利用して、これらのブレンステッド酸・ルイス酸それぞれの量とアンモニア脱離速度の温度依存性を算出し、アンモニア脱離速度の温度依存性から酸強度の指標となるアンモニア吸着熱を算出する方法である。赤外スペクトルにおいては１６００ｃｍ−１と１４３０ｃｍ−１付近の他にも吸着アンモニアに由来するバンドが現れることがあり、これを用いた解析も可能である。
【０００５】
アンモニアＩＲＭＳ−ＴＰＤ法のデータ解析は具体的にはつぎのように実施されている。まず、温度Ｔにおける固体酸の赤外スペクトルをＮ（Ｔ）とする。Ｎ（Ｔ）の例を図１に示す。温度Ｔにおけるアンモニア吸着後の固体の赤外スペクトルをＡ（Ｔ）とする。同じサンプルにおけるＡ（Ｔ）の例を図２に示す。また、吸着アンモニアの寄与分Ａ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）を図３に示す。図３に示すように、ＮＨ３，ＮＨ４の吸収バンドがそれぞれ１６００ｃｍ−１と１４３０ｃｍ−１付近に現れ、温度の上昇とともに消失している。これらのバンド強度をスペクトル上の面積から定量し、温度の関数として表す。
【０００６】
つぎにこの関数をＴで微分し、−ｄ｛Ａ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）｝／ｄＴを図４のように図示する。これがＮＨ３，ＮＨ４のＩＲ−ＴＰＤである。ＮＨ３，ＮＨ４の２種についてのＩＲ−ＴＰＤをそれぞれ、ＩＮＨ３，ＩＮＨ４とすると、ＡＩＮＨ３＋ＢＩＮＨ４＝Ｃｇ（ただし、Ｃｇ：気相アンモニア濃度、質量スペクトルから測定できる）となるはずである。そこでＩＮＨ３，ＩＮＨ４，Ｃgを図に描き、全ての温度で最もよくフィットするＡ，Ｂを選ぶ。例を図５に示す。このＡ，Ｂはモル吸光係数の逆数に比例し、実験条件に依存する定数を含む係数である。このようにして得られたＡＩＮＨ３，ＢＩＮＨ４を温度に対してプロットした図はそれぞれのアンモニア種の脱離速度を示しており、ピークの面積はそれぞれのアンモニア種の量（すなわち、それぞれのアンモニア種を生成した酸点の量）を、またピークの位置や形はそれぞれのアンモニア種の吸着熱（すなわち、酸点の強度）を示している(例えば非特許文献１参照)。
【０００７】
以上のように、固体表面の種類（どのアンモニア種を生成するか：ＮＨ３はルイス型、ＮＨ４はブレンステッド型）の異なる酸点それぞれの量・強度を決定できる。ピーク面積や位置、形からの量や強度の計算方法の詳細は既に発表したとおりである（例えば非特許文献２参照）。
【非特許文献１】M. Niwa, K. Suzuki, N. Katada, T.Kanougi and T. Atoguchi, J. Phys. Chem., B, 109, 18749 (2005)
【非特許文献２】N. Katada, H. Igi, J.-H. Kim and M.Niwa, J. Phys. Chem., B, 101, 5969 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｃａなどアルカリあるいはアルカリ土類を含有するゼオライトの赤外スペクトルにおいては、図６および図７に示すように、アンモニアの存在しないときに１６００ｃｍ−１付近にフェルミ共鳴による吸収バンドが現れる。一方、図８に示すようにアンモニア吸着後にはフェルミ共鳴が起きないのでこのピークは現れない。そこで、従来の技術をそのまま適用すると図９のように差スペクトルに大きな負ピークが現れ、これがＮＨ３種と重なるので正確なＩＲ−ＴＰＤの決定ができない。
【０００９】
本発明はかかる点に着目してなされたものであり、アルカリあるいはアルカリ土類型ゼオライトにおいても１６００ｃｍ−１付近の吸着アンモニアによる赤外吸収バンドの強度を正確に評価し、ルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを正確に算出し、ブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を算出する方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルカリあるいはアルカリ土類含有ゼオライトのアンモニアＩＲＭＳ−ＴＰＤ分析においてルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを算出するに当たり、アンモニア吸着後３７３Ｋで測定したスペクトルをＡ（３７３）として、温度Ｔにおける吸着アンモニアのスペクトルに与える寄与をＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）と仮定し、Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１６００ｃｍ−１付近の吸収バンド面積の温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴによってルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを求めることにより、フェルミ共鳴が現れる場合においてもその影響なく固体酸のブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を算出する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリあるいはアルカリ土類型ゼオライトにおいてフェルミ共鳴による吸収バンドが現れる場合でも、１６００ｃｍ−１付近の吸着アンモニアによる赤外吸収バンドの強度を正確に評価し、ルイス酸点に吸着したＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを正確に算出でき、ブレンステッド・ルイス酸点それぞれの量と強度を算出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
アルカリあるいはアルカリ土類含有ゼオライトの薄い円盤を赤外測定セル内で前処理後、３７３Ｋでアンモニアを吸着させ、ヘリウム流中で３７３Ｋから７７３Ｋまで１０Ｋ・ｍｉｎ−１で昇温しながら赤外スペクトルを１０Ｋ毎に測定してこれをＡ（Ｔ）とする。ＣａＨＹゼオライトにおける例を図８に示す。
【００１３】
アンモニア吸着直後３７３Ｋで測定されたスペクトルをＡ（３７３）として、Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）を算出する。同じサンプルで算出したＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）を図１０に示す。Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）は温度Ｔまでに脱離したアンモニア種の赤外スペクトルに対する寄与であり、アンモニア吸着後にはフェルミ共鳴は現れないからその影響は全くないはずである。そこで従来法の−ｄ｛Ａ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）｝／ｄＴに代え、ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴを用いてその後の解析を行うと、フェルミ共鳴が現れる場合においてもその影響なくルイス酸点上のＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤを求められるはずである。
【００１４】
図１０に示したスペクトルには、１６００−１７００ｃｍ−１にＮＨ３、１３５０−１５００ｃｍ−１にＮＨ４種が観察される。図３とは違い、脱離が進むほどベースラインとの差が開く図である。図１０にはフェルミ共鳴の影響が見られず、ＮＨ４種のバンド強度（ピーク面積）を正確に評価できることを示している。
【００１５】
図１０において、各温度のスペクトルＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１６００−１７００ｃｍ−１区間の面積を図から測定し、その温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴを算出し、温度に対してプロットする。図１１にＮＨ３と記した線はこのようにして求めたＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤである。一方、各温度のスペクトルＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１３５０−１５００ｃｍ−１区間の面積を図から測定し、その温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴを算出し、温度に対してプロットする。図１１にＮＨ４と記した線はこのようにして求めたＮＨ４のＩＲ−ＴＰＤである。
【００１６】
このように、ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴを採用することによってＮＨ３に対してもＩＲ−ＴＰＤを算出することができる。
【００１７】
このようにして求めたＩＲ−ＴＰＤから、次の方法でルイス・ブレンステッド酸点それぞれの量と強度を求めることができる。
【００１８】
ＮＨ３，ＮＨ４の２種についてのＩＲ−ＴＰＤをそれぞれ、ＩＮＨ３，ＩＮＨ４とすると、ＡＩＮＨ３＋ＢＩＮＨ４＝Ｃｇ（ただし、Ｃｇ：気相アンモニア濃度、質量スペクトルから測定できる）となるはずである。そこでＩＮＨ３，ＩＮＨ４，Ｃｇを図に描き、全ての温度でＡＩＮＨ３＋ＢＩＮＨ４＝ＴとＣｇが最もよくフィットするようなＡ，Ｂを選ぶ。例を図１２に示す。このＡ，Ｂはモル吸光係数の逆数に比例し、実験条件に依存する定数を含む係数である。このようにして得られたＡＩＮＨ３，ＢＩＮＨ４を温度に対してプロットした図はそれぞれのアンモニア種の脱離速度を示しており、ピークの面積はそれぞれのアンモニア種の量（すなわち、それぞれのアンモニア種を生成した酸点の量）を、またピークの位置や形はそれぞれのアンモニア種の吸着熱（すなわち、酸点の強度）を示している。
【００１９】
図１２に示すようなルイス・ブレンステッド酸点からの脱離ピークの面積、位置、形を基に、次の方法でルイス・ブレンステッド酸点それぞれの量とアンモニア吸着熱を算出することができる。
【００２０】
脱離ピークの面積にＦ／βＷを乗じると酸量Ａ０が得られる。ここで、Ｆは測定時のキャリアガスの流量、βは昇温速度、Ｗは試料重量である。
【００２１】
また、図からピーク頂点温度Ｔｍと、ピーク頂点における被覆率（ピーク頂点より右側のピーク面積の全面積に対する比率）θｍを読みとると、ｌｎＴｍ−ｌｎ（Ａ０Ｗ／Ｆ）＝ΔＨ／ＲＴｍ＋ｌｎ［｛β（１−θｍ）２（ΔＨ−ＲＴｍ）｝／（Ｐ０ｅΔＳ／Ｒ）］の関係を用いてΔＨ（アンモニア吸着熱）を算出することができる。ここで、Ｒは気体定数８．３１４Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１、Ｐ０は標準状態の圧力１０５Ｐａ、ΔＳはピーク頂点における吸着エントロピーである。ΔＳは４５Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１−Ｒ｛ｌｎｘ＋（１−ｘ）／ｘｌｎ（１−ｘ）｝で求めることができる。ｘはＣｇｍＲＴｍ／Ｐで求めることができる。ここでＣｇｍはピーク頂点のＣｇで、図から読みとることができる。Ｐは測定時の系内圧力である。
【００２２】
１４３０ｃｍ−１付近のＮＨ４種のＩＲ−ＴＰＤを求めるに当たっては、フェルミ共鳴の影響を受けないので、従来法（例えば非特許文献１参照）によって行うこともできる。すなわち、（Ａ）１６００ｃｍ−１付近のＮＨ３種のＩＲ−ＴＰＤを本発明によって算出し、１４３０ｃｍ−１付近のＮＨ４種のＩＲ−ＴＰＤを従来法によって算出する方法と、（Ｂ）
１６００ｃｍ−１付近のＮＨ３種と１４３０ｃｍ−１付近のＮＨ４種の両方のＩＲ−ＴＰＤを本発明によって算出する方法のどちらでもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に、ＣａＨＹ型ゼオライトにおける本発明の実施例を示す。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
触媒化成工業株式会社製造のＮａＹ型ゼオライトを既報（N.Katada,Y.Kageyama
and M.Niwa,J.Phys.Chem.,B,104,7561(2000)）に従いＮＨ４型にイオン交換した後、その１ｇを０．００１１ｍｏｌ・ｄｍ−３のＣａ（ＮＯ３）２水溶液５００ｃｍ３に投じ、湯浴中３５３Ｋで４時間攪拌し、室温まで放冷し、吸引濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、３７３Ｋで乾燥してＣａＮＨ４Ｙ型ゼオライトを得た。
【００２５】
ＣａＮＨ４Ｙ型ゼオライトの７．６ｍｇを直径１０ｍｍの赤外分光試料作成用のディスク成型器を用いて直径１０ｍｍ、厚さ数百μｍ程度のディスク（円盤）に成形した。ディスクを有限会社幕張理化学硝子製作所製造販売の赤外用横型セルにセットし、セルをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製造販売の赤外分光計Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅの試料室に固定した。これらの操作は既に公開したとおり（非特許文献２参照）である。
【００２６】
セル内を真空脱気した後にセル付属の電気炉を用いて７７３Ｋまで加熱し、７７３Ｋで１時間保った。赤外スペクトルによるとこの過程でアンモニアが脱離し、ＣａＨＹ型ゼオライトが得られたことがわかった。温度を３７３Ｋまで下げ、ヘリウムを０．０８ｍｍｏｌ・ｓ−１の速度で供給しつつ、セル出口を真空ポンプで吸引し、セル内の圧力を３．３ｋＰａに保った。ヘリウムを供給しつつ、温度を１０Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で７７３Ｋまで昇温し、１分毎、すなわち１０Ｋ毎に赤外分光計で赤外スペクトルを測定した。温度Ｔで測定されたスペクトルをＮ（Ｔ）とした。
【００２７】
温度を３７３Ｋまで下げ、セル内を真空脱気し、セル内に気体アンモニアを圧力が１３．３ｋＰａになるまで導入し、系内を密閉して３０分保った。その後セル内を真空脱気し、ヘリウムを０．０８ｍｍｏｌ・ｓ−１の速度で供給しつつ、セル出口を真空ポンプで吸引し、セル内の圧力を３．３ｋＰａに保った。ヘリウムを供給しつつ、温度を１０Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で７７３Ｋまで昇温し、１分毎、すなわち１０Ｋ毎に赤外分光計で赤外スペクトルを測定した。温度Tで測定されたスペクトルをＡ（Ｔ）とした。同時に出口気体中のアンモニア濃度を測定し、気相アンモニア濃度ＣｇのＴに対する変化を記録した。
【００２８】
本実施例におけるＡ（Ｔ）を図８に示す。
アンモニア吸着直後３７３Ｋで測定されたスペクトルをＡ（３７３）として、Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）を算出した。Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）を図１０に示す。図１０に示したスペクトルには、１６００−１７００ｃｍ−１にＮＨ３、１３５０−１５００ｃｍ−１にＮＨ４種が観察された。図１０において、各温度のスペクトルＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１６００−１７００ｃｍ−１区間の面積を図から測定し、その温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴを算出し、温度に対してプロットした。図１１のＮＨ３と記した線はこのようにして求めたＮＨ３のＩＲ−ＴＰＤである。一方、各温度のスペクトルＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）の１３５０−１５００ｃｍ−１区間の面積を図から測定し、その温度による微分ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴを算出し、温度に対してプロットした。図１１のＮＨ４と記した線はこのようにして求めたＮＨ４のＩＲ−ＴＰＤである。
【００２９】
ＮＨ３，ＮＨ４の2種についてのＩＲ−ＴＰＤをそれぞれ、ＩＮＨ３，ＩＮＨ４とした。つぎにＡＩＮＨ３＋ＢＩＮＨ４＝Ｔとして、全温度域にわたってもっともよくＴとＣｇ（ただし、Ｃｇ：気相アンモニア濃度、質量スペクトルから測定）が一致するＡ，Ｂを選んだ。Ａ＝５．１０×１０−５、Ｂ＝１．８０×１０−５とすると、図１２に示すようにＴとＣｇがよく一致した。
【００３０】
このようにして求めたＡＩＮＨ３のピーク面積は、図から読みとると５．６８×１０−３ｍｏｌ・Ｋ−１であった。実験条件からＦ＝６．０８×１０−５ｍ３・ｓ−１、β＝０．１６７Ｋ・ｓ−１、Ｗ＝７．６×１０−６ｋｇなので、ルイス酸量Ａ０は５．６８×１０−３×６．０８×１０−５／（０．１６７×７．６×１０−６）＝０．２７ｍｏｌ・ｋｇ−１であることがわかった。
【００３１】
また、図から読みとるとＴｍ＝４３３Ｋ、Ｃｇｍ＝２．１×１０−４ｍｏｌ・ｍ−３であった。Ｒ＝８．３１４Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１、実験条件からＰ＝３．３×１０３Ｐａであるから、ｘ＝２．１×１０−４×８．３１４×４３３／３．３×１０３＝２．６２×１０−４である。したがってΔＳ＝４５−８．３１４｛ｌｎ２．６２×１０−４＋（１−２．６２×１０−４）／２．６２×１０−４ｌｎ（１−２．６２×１０−４）｝＝１２２Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１である。ここでＰ０＝１０５Ｐａとし、ΔＨ＝９７．９ｋＪ・ｍｏｌ−１＝９．７９×１０４Ｊ・ｍｏｌ−１を仮定すると、ｌｎＴｍ−ｌｎ（Ａ０Ｗ／Ｆ）＝９．４６、ΔＨ／ＲＴｍ＋ｌｎ［｛β（１−θｍ）２（ΔＨ−ＲＴｍ）｝／（Ｐ０ｅΔＳ／Ｒ）］＝９．４６となって、ｌｎＴｍ−ｌｎ（Ａ０Ｗ／Ｆ）＝ΔＨ／ＲＴｍ＋ｌｎ［｛β（１−θｍ）２（ΔＨ−ＲＴｍ）｝／（Ｐ０ｅΔＳ／Ｒ）］の関係が成立するから、ΔＨ＝９７．９ｋＪ・ｍｏｌ−１であることがわかった。
【００３２】
以上のように、この試料のルイス酸の酸量は０．２７ｍｏｌ・ｋｇ−１、アンモニア吸着熱は９７．９ｋＪ・ｍｏｌ−１であることがわかった。
【００３３】
同様に、ＢＩＮＨ４のピーク面積からブレンステッド酸量が１．０５ｍｏｌ・ｋｇ−１、ピーク頂点温度、ピーク頂点における被覆率、ピーク頂点のＣｇからブレンステッド酸点のアンモニア吸着熱が１１３ｋＪ・ｍｏｌ−１であることがわかった。このようにルイス・ブレンステッド酸点それぞれの量とアンモニア吸着熱を算出することができた。
【比較例】
【００３４】
赤外スペクトルに対するアンモニアの寄与分を図示するため、従来の方法（非特許文献１）に基づいて、実施例で示した測定から、Ａ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）を求め、図９に示す。１６２０ｃｍ−１付近に偽の負ピークが現れ、ＮＨ３種の吸収バンドに重なっているので、従来法によってはバンド面積を求めるのが不可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によって固体酸のブレンステッド・ルイス酸点の量と強度を算出することができ、これを元に固体酸触媒の研究開発が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ｉｎ−ｓｉｔｕ調製ＨＹゼオライトを７７３Ｋで脱気後、Ｈｅ流（０．０８ｍｍｏｌ・ｓ−１）中で３７３Ｋから１０Ｋ・ｍｉｎ−１で７７３Ｋまで昇温中に得られたＩＲスペクトルＮ（Ｔ）。
【図２】図１の測定後、３７３Ｋでアンモニアを吸着させ、その後Ｈｅ流（０．０８ｍｍｏｌ・ｓ−１）中で３７３Ｋから１０Ｋ・ｍｉｎ−１で７７３Ｋまで昇温中に得られたＩＲスペクトルＡ（Ｔ）。
【図３】図２-図１の差スペクトルＡ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）。
【図４】両種のＩＲバンド面積の減少速度−ｄ｛Ａ（Ｔ）−Ｎ（Ｔ）｝／ｄＴの温度に対するプロット。
【図５】２．８１×１０−４ＩＮＨ３（Ｌ）、２．１４×１０−５ＩＮＨ４（Ｂ）、これらの合計（Ｔ）、Ｃｇそれぞれの温度と気相アンモニア濃度の関係を示す図。
【図６】ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＣａＨＹゼオライトを７７３Ｋで脱気後、Ｈｅ流（０．０８ｍｍｏｌ・ｓ−１）中で３７３Ｋから１０Ｋ・ｍｉｎ−１で７７３Ｋまで昇温中に得られたＩＲスペクトルＮ（Ｔ）。
【図７】図６の拡大図。１６２０ｃｍ−１付近の、低温のみに現れるピークがフェルミ共鳴。
【図８】図７の測定後、３７３Ｋでアンモニアを吸着させ、その後Ｈｅ流（０．０８ｍｍｏｌ・ｓ−１）中で３７３Ｋから１０Ｋ・ｍｉｎ−１で７７３Ｋまで昇温中に得られたＩＲスペクトルＡ（Ｔ）。
【図９】図８-図７の差スペクトル。１６２０ｃｍ−１付近に偽の負ピークが現れ、ＮＨ３種の正バンドを妨害して定量的な解析が不可能となっている。
【図１０】図７のスペクトルを基にしたＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）。
【図１１】両種のＡ（３７３）−Ａ（Ｔ）バンド面積の増加速度ｄ｛Ａ（３７３）−Ａ（Ｔ）｝／ｄＴの温度に対するプロット。
【図１２】５．１０×１０−５ＩＮＨ３（Ｌ）、１．８０×１０−５ＩＮＨ４（Ｂ）、これらの合計（Ｔ）、Ｃｇそれぞれの温度と気相アンモニア濃度の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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