(57)【要約】【課題】高速充放電性に優れ、充電時の体積膨張も少ない非水系電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに非水系電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチを混合した後、炭化し、次いで金属化合物を溶解可能な溶剤で炭化物を洗浄して、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料を得る。用いる石炭系ピッチ等は、一次キノリン不溶分が２質量％以下であることが好ましく、また、金属化合物がマグネシウムの有機酸塩であることが好ましい。混合する金属化合物と石炭系ピッチ等の質量比は、９５：５〜５：９５であることが好ましい。多孔性炭素材料の平均細孔直径は1ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチを混合した後、炭化し、次いで該金属化合物を溶解可能な溶剤で炭化物を洗浄することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記石炭系ピッチまたは石油系ピッチの一次キノリン不溶分が２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物がマグネシウムの有機酸塩であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項４】
混合する前記金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチの質量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法により製造される多孔性炭素材料であって、
該多孔性炭素材料の平均細孔直径が1ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法により製造される多孔性炭素材料を電極活物質に用いる非水系電気二重層キャパシタであって、
充電したときの、充電膨張率と最大電圧の比が４％／Ｖ以下であり、且つ、静電容量Ｆの電流密度Ｉ依存性が、０＜−ｄＦ／ｄＩ（Ｆ／Ａ）＜１.０であることを特徴とする非水系電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに非水系電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスの一種である電気二重層キャパシタは、導電材料からなる電極の界面にイオンを吸脱着させることで電気を充放電する。なお、電気二重層キャパシタは、電解質の溶媒として水または有機溶媒のいずれを用いるかによって、水系と非水系に区分される。一般に、水系は高速充放電性を重視する用途、非水系はエネルギー密度を重視する用途で用いられることが多い。電極の活物質には、一般に、多孔質炭素材料が用いられる。多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタは、多孔質炭素材料と電解質の間で化学反応を伴わないことから、高速充放電性に優れ、ＩＣバックアップ電源用等で、商品化が進んでいる。近年、燃料電気自動車（ＦＣＶ）用途等での使用も検討されており、さらなる高速充放電性や体積当りの静電容量向上、低コスト化に寄与する多孔質炭素材料が望まれている。
【０００３】
かかる要求を満たすべく、多孔質炭素材料の種類と、その賦活方法等に関して、さまざまな提案がなされている。
【０００４】
例えば、電気二重層キャパシタの電極の重量（質量）当たりの静電容量を高める手段として、炭素材料を高温の水蒸気とさせて細孔を形成する、所謂水蒸気賦活法が広く用いられている。
これに対して、電極の体積当たりの静電容量を高める手段として、多孔質炭素材料をアルカリ賦活して微細孔径を有する多孔質化することも広く行なわれている。
【０００５】
このような炭素材料を賦活処理して多孔質化する方法の一例として、例えばコールタール等の瀝青物を加熱処理して得た球状炭素粒子を表面賦活する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法により得られる炭素材料は約１ｎｍ径の微細な細孔を持つため、電気二重層キャパシタの初期容量が高く、内部抵抗が低く、低温特性に優れるとされている。
【０００６】
しかしながら、炭素材料を賦活処理して多孔質化する上記した従来の方法は、前者の水蒸気賦活法の場合、一般に、炭素材料の比表面積を増やすことで電極の重量当たりの静電容量を高めることが実現される反面、嵩密度が低下するために電極の体積当たりの静電容量が低下する。又、電極歩留が低下するという課題もある。
一方、後者のアルカリ賦活法の場合、一般に、得られる炭素材料は、充電時の体積膨張が大きく、極端な場合セルの破損に至るおそれがある。また賦活時に副生するアルカリ金属が高反応性のため、安全を確保するために装置コストが多大となる。
【０００７】
これに対して、賦活を行わずに多孔質炭素材料を得る方法としてポリビニルアルコール、スチレン等の有機質樹脂を酸化マグネシウム等のアルカリ金属微粒子と共に加熱し、微粒子表面に炭化物を析出させ、次いで酸洗浄することで微粒子を除去して、多孔質炭素の活性炭を製造する方法が開示されている（特許文献２参照。）。この方法により得られる高比表面積の活性炭はキャパシタ材料等に好適に用いることができるとされている。
しかしながら、炭素材料として用いるこれらの有機質樹脂は炭化歩留が低く、得られる多孔質炭素材料は高価なものになる。
【特許文献１】特開平０２−２５２２２７号公報
【特許文献２】特開２００６−６２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造する従来技術は、上記のように、いずれも物性面や生産技術面で特有の課題を抱えるものである。
また、いずれの従来技術についても、高速充放電性に優れ、充電時の体積膨張も少ない多孔質炭素材料を得るうえでの有用性については必ずしも定かではない。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高速充放電性に優れ、充電時の体積膨張も少ない電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに非水系電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
また、本発明は、高速充放電性に優れ、充電時の体積膨張も少ない電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料を低コスト且つ高歩留で得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチを混合した後、炭化し、次いで該金属化合物を溶解可能な溶剤で炭化物を洗浄することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、前記石炭系ピッチまたは石油系ピッチの一次キノリン不溶分が２質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、前記金属化合物が、マグネシウムの有機酸塩であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、混合する前記金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチの質量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、上記の非水系電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法により製造される多孔性炭素材料であって、該多孔性炭素材料の平均細孔直径が1ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る非水系電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法により製造される多孔性炭素材料を電極活物質に用いる非水系電気二重層キャパシタであって、充電したときの、充電膨張率と最大電圧の比が４％／Ｖ以下であり、且つ、静電容量Ｆの電流密度Ｉ依存性が、０＜−ｄＦ／ｄＩ（Ｆ／Ａ）＜１.０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチを混合した後、炭化し、次いで金属化合物を溶解可能な溶剤で炭化物を洗浄するため、得られる多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタに用いるときに、高速充放電性に優れ、充電時の体積膨張も少ない電気二重層キャパシタを実現することができる。また、多孔質炭素材料を低コスト且つ高歩留で得ることができる。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料および非水系電気二重層キャパシタは上記の方法で製造される多孔質炭素材料を用いるため、上記の効果を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係る非水系電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチを混合した後、炭化し、次いで金属化合物を溶解可能な溶剤で炭化物を洗浄するものであり、これにより、金属化合物もしくはその変成物等の金属成分が除去された多孔質炭素材料を得る。
【００１９】
金属化合物は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の無機フィラーを形成するもので、且つ溶剤等に可溶であれば、特に限定するものではなく、例えば、酸化カルシウム又はカルシウムと有機酸の塩、酸化マグネシウム又はマグネシウムと有機酸の塩、アルミニウムの塩等を用いることができる。より好ましくは、クエン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム等のマグネシウムと有機酸の塩である。  
【００２０】
石炭系ピッチは、石炭を乾留する際に生成する油やコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ（コールタールピッチ）等を挙げることができ、好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチおよび軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、歩留の点で高ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタールまたは高沸点タール油の２または３種類を混合したものでもよい。
石油系ピッチは、原油の常圧または減圧残渣などの重質油成分や、軽沸点の油類を改質し、重質したものを使用することができる。
上記の石炭系ピッチおよび石油系ピッチは適宜混合して用いてもよい。
【００２１】
得られる多孔質炭素材料の不純物が問題になる場合は、一般に一次ＱＩと言われるキノリン不溶分を除去した原料を処理して得たピッチを用いることが好ましい。すなわち、ピッチ中の一次キノリン不溶分（ＱＩ）は、２質量％以下であることが好ましく、さらに０．１質量％以下であることがより好ましい。また、これにより、キャパシタの内部抵抗が少なくなる。
ここで、一次ＱＩとは、原料油等にもともと含まれる固形分等の不純物をいい、原料油を熱処理してピッチ化するときに重合反応により生成する、一般的に二次ＱＩと言われるキノリン不溶分と区別される。なお、本発明においてピッチ中に二次ＱＩを含むことは特に問題ない。原料油の段階でＱＩを測定することにより得られる一次ＱＩ量は、ＱＩ除去処理を施さない限りそのままピッチに引き継がれる。
ピッチの原料であるコールタール等から一次ＱＩを除去するには、ろ過、遠心分離、溶剤分離等の公知の方法を用いることができる。
【００２２】
混合する金属化合物と石炭系ピッチまたは石油系ピッチの質量比は、特に限定するものではないが、９５：５〜５：９５であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２４】
金属化合物と石炭系ピッチ等を混合する混合工程は、公知の装置を用いて行うことができ、石炭系ピッチ等の中に金属化合物を均等に分散できるものであればよい。例えば、両者をボールミルで粉砕混合してもよく、あるいはまた、金属化合物を溶剤に溶かしたものを微粉化したピッチに含浸させ、溶剤を乾燥除去させてもよい。
【００２５】
上記の混合物を炭化する炭化工程は、公知の装置を用いることができ、均一に混合した混合物を、不活性雰囲気下で所定温度に加熱できれば良く、例えば耐熱性ルツボに上記混合物を装入してもよく、またバッチ式又は連続式炭化炉に装入してもよい。発生する揮発分を系外に排出するための排気装置を設置することが好ましい。炭化温度は、例えば６００℃〜１０００℃に設定するのがよい。
【００２６】
得られる炭化物を、金属化合物を溶解可能な溶剤で洗浄する洗浄工程、言い換えれば、炭化物中に残存する無機成分の除去工程は、公知の装置が使用できる。金属化合物が酸化カルシウムや酸化マグネシウムであれば希釈した無機酸等で炭化物を洗浄すればよい。希釈した無機酸の水溶液または有機酸を入れた槽に炭化物を装入し、攪拌することで、酸化カルシウムや酸化マグネシウムを除去できる。その後、純水等で無機酸等を洗浄除去すればよい。金属化合物の除去効率を上げるため、予め炭化物を公知の粉砕機で粉砕しておくのは好ましい方法のひとつである。
その後、炭化物を乾燥すれば、本発明の多孔質炭素材料が得られる。
【００２７】
得られた多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタの個別の要求特性に適合する様、必要なら再度分級・粉砕・粒度調整を行う。
このものは、必要なら、更に賦活処理することもできる。例えば、水蒸気賦活・アルカリ賦活を行ってもよい。
賦活方法は、公知の方法が適用でき、再現性のある賦活方法であれば、方式は制限されない。アルカリ賦活法、電界賦活法は好ましい実施形態のひとつである。また、ガス賦活等の賦活方法を適宜組み合わせてもよい。
【００２８】
上記の電気二重層キャパシタ用多孔性炭素材料の製造方法により製造される多孔性炭素材料は、用いる金属単体または金属単体の化合物の粒径によって制御された平均細孔直径が1ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
得られる多孔質炭素材料を用いて、電気二重層キャパシタを製造する際は、公知の製造法が採用でき、特に限定されない。
なお、本発明は、有機溶剤系電解液（電解質液）を用いる非水系電気二重層キャパシタに適用するときに、本発明の効果を好適に奏するものであるが、これに限らず、水系電解液（電解質液）を用いる水系電気二重層キャパシタに適用することができる。
【００３０】
電気二重層キャパシタセルの組み立て方法については、公知の方法が適用できる。電極形成法についても限定されず、シート電極法、スラリー電極法のいずれも使用可能である。
【００３１】
このとき、炭素材料は、電気二重層キャパシタの設計に応じて、原料を電極の厚み以下の粒度に粉砕する。多孔質炭素材料の粉砕後粒度は、例えば数〜数十μｍの範囲とする。粉砕方法は公知の方法が採用できる。
【００３２】
電気二重層キャパシタは、主として多孔質炭素材料からなる一対の正負電極の間にセパレータを挟んだ素子を電解質液とともにケースに収容するとともに、電極に集電体を設けた構造とすることができる。なお、この場合、負極を多孔質炭素材料以外の他の材料で形成してもよい。
【００３３】
電極構成としては、結合材を含むことが好ましく、特に多孔質炭素材料、導電性助剤および結合材からなる電極構成とすることが好ましい。
導電性助剤としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等を用いることができる。
結合材としては、特に制限がないが、シート電極法では例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結合材、スラリー電極法では例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＡ等が使用できる。
スラリー電極法における溶媒としては、例えばＮ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等またはその混合溶媒を使用することができる。
【００３４】
電極中の上記各成分の構成比については、特に制限はないが、多孔質炭素材料として５０〜９５質量％、導電性助剤として１〜２５質量％、結合材として１〜２５質量％の範囲で選択するのがよい。
【００３５】
集電体については特に制限はなく、公知の例えば、表面エッチングしたアルミ箔、ステンレス箔などが適用でき、使用環境下で腐食されないものから適宜選定すればよい。
【００３６】
非水系電解質液を用いる場合、電解質液に含まれる電解質は、特に限定するものではなく、公知の例えば（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４等が使用できる。イミダゾリウム誘導体の塩（EMI）や、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチルアンモニウム（DEME）等のイオン性液体を用いてもよい。
【００３７】
また、非水系電解質液を用いる場合、電解質液は特に制限なく、公知の例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル等が使用できる。また、ポリマーゲル等を用いてもよい。キャパシタ内に貯蔵できるエネルギーは充電電圧の２乗と静電容量の１乗に比例することから、分解電圧の高いものを用いることが好ましい。必要なら、脱水剤や、副反応で生成すると考えられるガスの捕集剤を加えてもよい。
一方、水系電解質液を用いる場合、電解質は特に制限なく、例えば硫酸、水酸化カリウム等の公知の電解質が使用できる。
【００３８】
セパレータは、製造プロセス、用途から求まる耐薬品性、耐熱性等の要件を満たせば特に限定されない。例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等の公知の材料が使用可能である。
【００３９】
電気二重層キャパシタのセル形状は、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型等のいずれの方式も採用できる。
得られる電気二重層キャパシタは、非水系で充電したときの、充電膨張率と最大電圧の比が４％／Ｖ以下であり、且つ、静電容量Ｆの電流密度Ｉ依存性が、０＜−ｄＦ／ｄＩ（Ｆ／Ａ）＜１．０であることが好ましい。
【００４０】
以上説明した本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法は、得られる多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタに用いるときに、高速充放電性に優れ、充電時の体積膨張も少ない電気二重層キャパシタを実現することができる。また、多孔質炭素材料を低コスト且つ高歩留で得ることができる。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料および非水系電気二重層キャパシタは、上記の方法で製造される多孔質炭素材料を用いるため、上記の効果を好適に得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例−１
（多孔質炭素材の調製）
市販の石炭系ピッチ（（株）シーケム製ＩＰ−８６）を用いた。このもののＱＩ値（ＪＩＳＫ  ２４２５準拠）は０．１％以下であった。金属化合物（金属単体の化合物）として、クエン酸マグネシウムを用いた。
クエン酸マグネシウムと石炭系ピッチを、質量比で８０：２０取り、乳鉢で均質になるまで混合した。ついでこの混合物をアルミナボードに取り、アルゴンガス気流下、炭化を行った。炭化条件は、昇温速度５度／分、保持温度９００℃、保持時間１時間とした。
炭化後、回収した炭化物は、2.3モル／リットルの濃度の硫酸水溶液中で２４時間攪拌し、無機成分を溶出させた。その後、純水で繰り返し洗浄し、硫酸根を除去し、乾燥し、目的の多孔質炭素材料を得た。このもののＢＥＴ比表面積、細孔分布、電気化学特性を、以下の条件で測定した。なお、このものの平均細孔径は6ｎｍであった。
【００４３】
（比表面積並びに平均細孔径の測定）
ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ  Ｉ型装置によりＢＥＴ比表面積並びに平均細孔径を測定した。解析手法はＢＪＨ法を用いた。
【００４４】
（シート電極の調製）
多孔質炭素材料は、予め乳鉢で２０μ程度に微粉砕した。ついで、多孔質炭素材料：三井デュポンフルオロケミカル社製テフロン樹脂（テフロンは登録商標）ＰＴＦＥ６−Ｊ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製ＥＣ６００ＪＤを質量比８：１：１で混合・分散し、シート化して厚み１００μｍのシート電極を得た。シート電極は、直径１６ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１２０℃で８時間減圧乾燥した。
【００４５】
（テストセルの調製）
市販のガラス繊維製ろ紙をセパレータに用い、上記シート電極、セパレータで２極式のテストセルを組んだ。
電解質液は、富山薬品工業株式会社製の１モル／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を含有するプロピレンカーボネート溶液を用いた。充放電試験に先立ち、シート電極には、電解質液を減圧下３時間含浸させた。
【００４６】
（電流密度並びに静電容量の測定）
上記２極セルで、充放電装置としてＴＯＹＯ  ＳＹＳＴＥＭ製ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｋ装置を用い、最大電圧として、２．５Ｖの電圧を印加し、１００ｍＡ／ｇで５回充放電させ、５回目の放電工程の電流−電圧曲線の傾きから静電容量を測定した。
電流密度Ｉは、実充放電電流と、テストセルに装入された正負両シート電極の重量の和Ｗから、Ｉ＝実充放電電流／Ｗで設定した。
静電容量は、電極活物質基準の静電容量Ｃ（単位：ファラッド）として次式で求めた。
Ｃ＝実放電電流＊(Ｔ２−Ｔ１)／（Ｖ１−Ｖ２）／０.８
Ｖ１：充電電圧の８０％となる値(単位：Ｖ)
Ｖ２：充電電圧の４０％となる値(単位：Ｖ)  
Ｔ１：Ｖ１における時間（単位：ｓｅｃ）  
Ｔ２：Ｖ２における時間（単位：ｓｅｃ）  
実放電電流：単位Ａ
重量あたりの静電容量Ｆは、ＣをＷで割って求めた。なお、このときの電流密度は１００（ｍＡ／ｇ−電極シート）である。
【００４７】
セル組み前の両極のシート電極の厚みの和（Ｄ１）を予め測定した後、上記条件でテストセルの充放電を行い、５回目の充電後に、充電状態のままテストセルを分解して両極の電極厚みの和（Ｄ２）を測定し、電極膨張率（単位％）を、１００＊（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１の式から求めた。厚みの測定はマイクロメーターを使用した。
【００４８】
（充電時の膨張率と最大電圧との比）
電極の充電膨張率と充電時の最大電圧（本実施例では２．５Ｖ）から、充電時の膨張率と最大電圧との比（％／Ｖ）を求めた。
【００４９】
（静電容量の電流密度依存性）
重量あたりの静電容量Ｆの電流密度依存性は、次式でＦの差分をＩの差分で割って求めた。単位はファラッド／Ａとした。
Ｉ＝１００（mA/ｇ−電極シート）での静電容量  Ｆ（１００）
Ｉ＝３００（mA/ｇ−電極シート）での静電容量  Ｆ（３００）
−ｄＦ／ｄＩ＝１０００*[Ｆ（３００）−Ｆ（１００）]／（３００−１００）
【００５０】
実施例−２
クエン酸マグネシウムと石炭系ピッチの質量比を７０：３０とした以外は実施例―１に従い、ＢＥＴ比表面積、細孔分布、電気化学特性を、上記条件で測定した。平均細孔径は6ｎｍであった。
【００５１】
実施例−３
クエン酸マグネシウムの代わりにグルコン酸マグネシウム（東京化成（株）製）を用いた以外は実施例―１に従い、ＢＥＴ比表面積、細孔分布、電気化学特性を、上記条件で測定した。平均細孔径は３ｎｍであった
【００５２】
実施例-４
実施例―１で得た厚み１００μｍのシート電極を、１０ｃｍ角の正方形に切り、１２０℃で８時間減圧乾燥した。ついで、シートを白金メッシュに押し付け、テフロン（テフロンは登録商標）樹脂板２枚で固定した。
（テストセルの調製）
シート電極を作用極、銀／塩化銀電極を参照極、白金板を対極とし、電解質液は、１モル硫酸水溶液を用いて３極セルを組み、充放電を行った。電解液には窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去した。
（充放電測定）
充放電測定は、東陽テクニカ社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを用いた。電位は、０〜１.０Ｖとし、電圧０．２Ｖ〜０．８Ｖ間の充放電結果から、静電容量を求めた。電流密度は２０〜１０００ｍＡ／ｇとした。静電容量は、３極セルでの測定値を記載した。
【００５３】
比較例−１
石炭系ピッチに代えて市販のポリビニルアルコール樹脂を用い、また、クエン酸マグネシウムに代えて酢酸マグネシウム（関東化学（株）製）を用い、両者の質量比を７０：３０とした以外は実施例―１に従い、ＢＥＴ比表面積、細孔分布、電気化学特性を、上記条件で測定した。平均細孔径は１３ｎｍであった。
【００５４】
比較例−２
クエン酸マグネシウムと石炭系ピッチの代わりに市販の水蒸気賦活炭を用いた以外は実施例―１に従い、ＢＥＴ比表面積、細孔分布、電気化学特性を、上記条件で測定した。細孔径はミクロ孔からマクロ孔まで分布したが、平均細孔径は1ｎｍ以下であった。
【００５５】
比較例−３
多孔質炭素材料の代わりに市販の水蒸気賦活炭を用いた以外は実施例―４に従い、充放電を行った。
【００５６】
実施例１〜３および比較例１、２のＢＥＴ比表面積、細孔分布、電気化学特性の結果をまとめて表１に示す。また、実施例４および比較例３の水系で、電流密度を変えて充放電を行った結果を図―１に示す。
【００５７】
【表１】
2008021833.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例４および比較例３の充放電性能を示す図である。
【図１】
2008021833.tif 000003