(57)【要約】【課題】本発明は、適度な分子量を有しつつも側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体を含む樹脂組成物と該樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、チオール化合物存在下にヒドロキシル基含有単量体を必須成分として得たヒドロキシル基含有重合体の少なくとも一部のヒドロキシル基に多塩基酸無水物が反応した、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）と、チオール基と反応する化合物と前記チオール化合物との反応生成物とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール化合物存在下にヒドロキシル基含有単量体を必須成分として得たヒドロキシル基含有重合体の少なくとも一部のヒドロキシル基に多塩基酸無水物が反応した、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）と、
チオール基と反応する化合物と前記チオール化合物との反応生成物と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオール基と反応する化合物が、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびビニルチオエーテル化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基含有重合体が、さらにＮ−置換マレイミドを必須成分として得たものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の変性重合体（I）が、該変性重合体（I）の少なくとも一部のヒドロキシル基および／または一部のカルボキシル基に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを一分子内に有する化合物が反応した、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物をさらに含む請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
チオール化合物と、ヒドロキシル基含有単量体と、重合開始剤とを含む成分を混合して重合することにより、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程と、
チオール基と反応する化合物をさらに混合する工程と、
多塩基酸無水物と、該多塩基酸無水物とヒドロキシル基との反応触媒とをさらに混合して、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）を得る工程と
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記チオール基と反応する化合物として、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびビニルチオエーテル化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物を用いる請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記反応触媒として、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物、カルボン酸金属塩、および無機金属塩よりなる群から選択される１種以上の反応触媒を用いる請求項７または８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル基含有重合体を得る工程を、Ｎ−置換マレイミドをさらに混合して重合することにより行う請求項７から９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを一分子内に有する化合物をさらに混合して、前記変性重合体（I）を、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）とする工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物をさらに混合する工程を含む請求項１２または１３に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体を含む樹脂組成物と該樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物と該感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。感光性樹脂には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。例えば、アルカリ現像型の感光性樹脂は、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等において用いられている。
【０００３】
感光性樹脂を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に感光性樹脂を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成した後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着・露光し、次いで現像するという一連の工程が採用されている。
【０００４】
このような工程において、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるために、感光性樹脂には露光時における高い光感度性が求められる。また、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に侵食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならないことから、露光後における高い現像性も求められる。さらに、露光により硬化した部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００５】
本発明者らは、これまでに、露光時の感度とアルカリ現像性を両立することができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与え得る画像形成用感光性樹脂を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１で開示される画像形成用感光性樹脂は、アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、ヒドロキシル基含有単量体（Ｂ）とを必須成分としてラジカル重合させて得られた重合体（I）の有するヒドロキシル基の少なくとも一部に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られたカルボキシル基を有する変性重合体（II）が含まれていることを特徴とする。
【０００７】
ここで、重合体（I）の分子量は、適度に調整されていることが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、重合体（I）の分子量が大きいと、得られる変性重合体（II）を含む感光性樹脂のアルカリ現像性が低下する場合もあることから、重合体（I）の有するヒドロキシル基に対してより多く多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて、変性重合体（II）の酸価を高くする必要が生じる。ところが、変性重合体（II）の酸価を高くした場合には、感光性樹脂のアルカリ現像後の硬化部分においてもカルボキシル基がより多く含まれることとなるため、硬化部分の耐湿性、耐水性が劣ることとなる。
【０００８】
そこで、感光性樹脂組成物に求められる種々の要求を高い精度で満たすために、重合体（I）の調製時に連鎖移動剤等を用いて、重合体（I）の分子量を調整する態様が例示されている。
【特許文献１】特開２００５−１４１０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、重合体（I）の調製時に連鎖移動剤を用いた場合には、重合体（I）の分子量は調整できるものの、次いで重合体（I）の有するヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて、カルボキシル基を有する変性重合体（II）を得ようとしても、重合体（I）の有するヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物（Ｃ）が反応し難くなることが分かった。
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、連鎖移動剤を用いて変性重合体（I）の分子量を調整した場合に、変性重合体（I）の有するヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物が反応し難くなるのは、多塩基酸無水物をヒドロキシル基に付加反応させる際に用いる触媒が、変性重合体（I）の分子量の調整に関与し得なかった連鎖移動剤によって失活するためであるとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、適度な分子量を有しつつも側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体を含む樹脂組成物と該樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、チオール化合物存在下にヒドロキシル基含有単量体を必須成分として得たヒドロキシル基含有重合体の少なくとも一部のヒドロキシル基に多塩基酸無水物が反応した、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）と、チオール基と反応する化合物と前記チオール化合物との反応生成物とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、後述するように、チオール化合物存在下にヒドロキシル基含有単量体を含む単量体成分をラジカル重合して、分子量を適度に調整したヒドロキシル基含有重合体を含む反応混合物を得、次いでこの反応混合物にチオール基と反応する化合物を添加して、重合体の分子量調整に関与しなかった余剰のチオール化合物と反応させた後、多塩基酸無水物と触媒をさらに添加することによって得る。したがって、本発明の樹脂組成物には、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）の他に、チオール化合物とチオール基と反応する化合物との反応生成物が含まれることとなる。
【００１４】
ここで、前記チオール基と反応する化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびビニルチオエーテル化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。また、前記チオール基と反応する化合物としては、一分子内にチオール基と反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ヒドロキシル基含有重合体は、さらにＮ−置換マレイミドを必須成分として得たものであることが好ましい。
【００１６】
Ｎ−置換マレイミドを単量体成分として用いることによって、得られる重合体の硬化物には良好な耐熱性が付与される。このため、上記構成によれば、変性重合体（I）（または後述する変性重合体（II））には、Ｎ−置換マレイミド由来の構成単位が含まれることとなることから、本発明の樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性に優れたものとなる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記樹脂組成物とエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含んで構成され得る。
【００１８】
かかる構成によって、本発明の感光性樹脂組成物は、変性重合体（I）のカルボキシル基に由来するアルカリ現像性と、重合性化合物のエチレン性不飽和二重結合に由来する光重合性とを併せ持つこととなる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記変性重合体（I）が、該変性重合体（I）の少なくとも一部のヒドロキシル基および／または一部のカルボキシル基に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを一分子内に有する化合物（以下、単に「化合物Ａ」と言う場合がある。）が反応した、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）であることが好ましい実施態様である。
【００２０】
かかる構成によって、化合物Ａが有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基を介して、変性重合体（I）にエチレン性不飽和二重結合が導入されることとなる。このため、変性重合体（I）に化合物Ａが付加反応して得られる変性重合体（II）は、一分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有することから、変性重合体（II）単独で、アルカリ現像性と光重合性とを併せ持つこととなる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物（以下、単に「化合物Ｂ」と言う場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
かかる構成によって、本発明の感光性樹脂組成物は熱硬化性を備えることとなる。また、本発明の感光性樹脂組成物を熱処理した際に、変性重合体（I）や変性重合体（II）が有するカルボキシル基が、かかる化合物Ｂを介して架橋されることとなる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、チオール化合物と、ヒドロキシル基含有単量体と、重合開始剤とを含む成分を混合して重合することにより、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程と、チオール基と反応する化合物をさらに混合する工程と、多塩基酸無水物と、該多塩基酸無水物とヒドロキシル基との反応触媒とをさらに混合して、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
かかる構成によって、ヒドロキシル基含有重合体が有するヒドロキシル基に対する多塩基酸無水物の付加反応に用いられる触媒がチオール化合物によって失活することを防げる。
【００２５】
ここで、前記チオール基と反応する化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびビニルチオエーテル化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。また、前記チオール基と反応する化合物としては、一分子内にチオール基と反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、前記反応触媒としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物、カルボン酸金属塩、および無機金属塩よりなる群から選択される１種以上の反応触媒が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記ヒドロキシル基含有重合体を得る工程を、Ｎ−置換マレイミドをさらに混合して重合することにより行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂組成物の製造方法に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに混合する工程を含んで構成され得る。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂組成物の製造方法において、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを一分子内に有する化合物をさらに混合して、前記変性重合体（I）を、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）とする工程を含んで構成されることが好ましい実施態様である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物をさらに混合する工程を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明には、前記製造方法により製造された樹脂組成物、および感光性樹脂組成物が包含される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の（感光性）樹脂組成物は、分子量が適度に調整されながらも側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体を含むことから、アルカリ現像性に優れるものとなった。また、耐水性、耐湿性に優れた硬化物を与えることができた。また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物や、２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物等をさらに含むことにより、アルカリ現像性のみならず露光時の感度にも優れるものとなった。さらに、耐熱性や強度にも優れた硬化物を与えることができた。
【００３３】
また、本発明の（感光性）樹脂組成物の製造方法によれば、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体を高効率で製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、チオール化合物存在下にヒドロキシル基含有単量体を必須成分として得たヒドロキシル基含有重合体の少なくとも一部のヒドロキシル基に多塩基酸無水物が反応した、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）と、チオール基と反応する化合物と前記チオール化合物との反応生成物とを含むことを特徴とする。以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００３５】
＜チオール化合物＞
本発明で用いるチオール化合物は、ヒドロキシル基含有単量体を含む単量体成分の重合反応時に連鎖移動剤として作用して、得られるヒドロキシル基含有重合体の分子量を所定の範囲内に調整し、かつ、単量体成分に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が挙げられる。これらのチオール化合物は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜ヒドロキシル基含有単量体＞
本発明で用いるヒドロキシル基含有単量体は、これを重合して得られる重合体の側鎖にヒドロキシル基を導入することができるものであれば特に限定されないが、重合体の主鎖から離間した位置にヒドロキシル基が保持されるようなヒドロキシル基含有単量体であることが好ましい。かかる態様により、このヒドロキシル基と多塩基酸無水物とを付加反応して重合体の側鎖にカルボキシル基を導入（後述する）した際に、カルボキシル基が重合体の主鎖から離間した位置に保持されることとなる。その結果、重合体中においてカルボキシル基が埋没することを防げる。このため、このヒドロキシル基含有単量体を用いて調製される（感光性）樹脂組成物から得られる未硬化塗膜（以下、単に「塗膜」という場合がある。）は、良好なアルカリ現像性を発現することができる。
【００３７】
ヒドロキシル基含有単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのヒドロキシル基含有単量体は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
特に、本発明で用いるヒドロキシル基含有単量体は、１級のアルコール性水酸基を有するものや、水酸基を基準としたα位の炭素にメチル基やエチル基が結合した２級のアルコール性水酸基を有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基含有単量体は、重合後に多塩基酸無水物との反応が良好である上、多塩基酸無水物との反応の結果重合体に導入されるカルボキシル基がより立体障害を受け難くなる。このため、かかるヒドロキシル基含有単量体を用いると、塗膜のアルカリ現像性は一層良好なものとなる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜に可撓性が求められる場合には、本発明で用いるヒドロキシル基含有単量体としては、上記ヒドロキシル基含有単量体にアルキレンオキサイドを付加した変性物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、あるいは１，１８−オクタデカンジカルボン酸や１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸等の長鎖二塩基酸とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体との反応物等の長鎖アルコール類等が好適である。
【００４０】
＜ヒドロキシル基含有重合体＞
本発明で用いるヒドロキシル基含有重合体は、連鎖移動剤であるチオール化合物の存在下、上記ヒドロキシル基含有単量体を必須成分としてラジカル重合して得られる。このため、ヒドロキシル基含有重合体は、主鎖の末端にチオール残基が付加して適度な分子量を有するとともに側鎖にヒドロキシル基を有している。
【００４１】
ヒドロキシル基含有重合体中におけるヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位の含有量は、ヒドロキシル基含有重合体の全構成単位を１００モル％とした場合に、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。ヒドロキシル基含有単量体の含有量が２０モル％未満では、ヒドロキシル基含有重合体にあって多塩基酸無水物と付加反応するヒドロキシル基の量が少なくなることから、結果的にヒドロキシル基含有重合体の側鎖に必要量のカルボキシル基を導入することができない。また、ヒドロキシル基含有単量体の含有量が９５モル％を超えると、多塩基酸無水物との反応によって導入されるカルボキシル基と残存ヒドロキシル基との合計量が多くなる。その結果、このような樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は、耐湿性、および耐水性に劣る場合がある。なお、ヒドロキシル基含有重合体を構成し得る他の単量体については後述する。
【００４２】
本発明で用いるヒドロキシル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の樹脂組成物の塗膜のアルカリ現像性や、硬化塗膜の耐熱性等の物性を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましく、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２０,０００以下が特に好ましい。ヒドロキシル基含有重合体のＭｗが１，０００未満では、樹脂組成物を加熱乾燥して塗膜を形成する際のタックフリー性や、樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜の耐熱性が不充分となる場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を越えると、塗膜のアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００４３】
＜多塩基酸無水物＞
本発明で用いる多塩基酸無水物は、上記ヒドロキシル基含有重合体が有するヒドロキシル基に付加反応して、ヒドロキシル基含有重合体の側鎖にカルボキシル基を導入することができるものであれば特に限定されない。例えば、多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
＜側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）＞
本発明で用いる側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）は、適度な分子量を有しつつも側鎖にカルボキシル基を必要量有していることから、かかる変性重合体（I）を含む樹脂組成物の塗膜は、良好なアルカリ現像性を有することができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の塗膜について、弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、変性重合体（I）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。変性重合体（I）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、塗膜が良好なアルカリ現像性を発現することができないおそれがある。また、変性重合体（I）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、硬化塗膜の耐水性、耐湿性が悪くなる場合がある。
【００４６】
＜チオール基と反応する化合物＞
本発明で用いるチオール基と反応する化合物は、ヒドロキシル基含有重合体を調製する際に用いたチオール化合物のうち、連鎖移動剤として作用しなかったチオール化合物が有するチオール基と反応するものであれば特に限定されない。これにより、チオール化合物活性を失活することができる。例えば、かかるチオール基と反応する化合物としては、エポキシ化合物や、ビニルエーテル化合物、あるいはビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。なお、チオール基と反応する官能基とともにエチレン性不飽和二重結合をも一分子中に併せ有する化合物は、変性重合体（I）を変性重合体（II）にする際に用いる化合物Ａ（後述する）にもなり得ることから好適である。また、かかるチオール基と反応する化合物を用いて得られる反応生成物はエチレン性不飽和二重結合を有することとなり、変性重合体（II）と重合することができる。
【００４７】
エポキシ化合物としては、チオール基と反応可能なエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシドール等の一分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体等が挙げられる。なお、前述の理由から、エチレン性不飽和二重結合を有するグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等が好ましい。
【００４８】
ビニルエーテル化合物としては、チオール基と反応可能な二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル;（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００４９】
ビニルチオエーテル化合物としては、チオール基と反応可能な二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、上記のビニルエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えてなる化合物が挙げられる。すなわち、上記のビニルエーテル化合物に対応する脂肪族ビニルチオエーテル；シクロアルキルビニルチオエーテル等が挙げられる。
【００５０】
＜チオール化合物とチオール基と反応する化合物との反応生成物＞
本発明の樹脂組成物に含まれる、チオール化合物とチオール基と反応する化合物との反応生成物は、本発明で用いる変性重合体（I）を得る際に副生する副生成物である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に含まれる反応生成物は、チオール残基に由来するＳ原子を含有し、通常、チオール化合物とチオール基と反応する化合物との分子量を足し合わせた分子量を有するものである。なお、チオール基と反応する化合物として、チオール基を反応する官能基を複数個有する化合物を用いた場合は、本発明の樹脂組成物に含まれる反応生成物は、チオール基と反応する化合物の分子量に、チオール基と反応する官能基の個数のチオール化合物の分子量を足し合わせた分子量になる可能性がある。
【００５２】
なお、本発明の樹脂組成物を用いて硬化塗膜を得るにあたり、上記反応生成物は除去されても構わない。
【００５３】
＜Ｎ−置換マレイミド＞
本発明で用いるヒドロキシル基含有重合体は、単量体成分としてヒドロキシル基含有単量体の他にＮ−置換マレイミドを必須成分とすることが好ましい。かかる構成により、硬化後の耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明で用いるＮ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのＮ−置換マレイミドは、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのＮ−置換マレイミドの中でも、耐熱性向上効果が大きく、ヒドロキシル基含有単量体等との共重合性が良好で、かつ入手し易いという点で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。
【００５５】
Ｎ−置換マレイミドの含有量は、ヒドロキシル基含有重合体を１００モル％としたとき、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。Ｎ−置換マレイミドの含有量が５モル％未満では、本発明の樹脂組成物の硬化塗膜に充分な耐熱性を付与することができない。一方、Ｎ−置換マレイミドの含有量が８０モル％を越えると、相対的にヒドロキシル基含有単量体の含有量が少なくなるため、多塩基酸無水物を用いて導入されるカルボキシル基量が、樹脂組成物の塗膜にアルカリ現像性を発現させるには不充分となることがある。
【００５６】
＜他の単量体＞
本発明で用いるヒドロキシル基含有重合体は、単量体成分として上記ヒドロキシル基含有単量体やＮ−置換マレイミド以外の他の単量体を含んで構成されてもよい。
【００５７】
他の単量体としては、ヒドロキシル基含有単量体やＮ−置換マレイミドと共重合可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
他の単量体の含有量は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシル基含有重合体を１００モル％としたとき、ヒドロキシル基含有単量体とＮ−置換マレイミドと他の単量体の含有量の和が１００モル％となるように適宜調整すればよい。
【００５９】
（感光性樹脂組成物）
以上、本発明の樹脂組成物について説明したが、以下においては、上記樹脂組成物を含んで構成される感光性樹脂組成物について説明する。
【００６０】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに含んで構成されてもよい。かかる構成により、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性のみならず光重合性をも併せ持つこととなることから、アルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、本発明の樹脂組成物に光重合性を付与することができれば特に限定されない。また、重合性化合物の態様についても限定されず、重合性樹脂、重合性単量体のいずれであってもよい。
【００６２】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
特に、エポキシアクリレートは、光重合性が良好で、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性改善に効果的である。また、変性重合体（I）とのブレンド性にも優れる。エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。好ましいエポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂である。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を加熱乾燥して塗膜を形成する際のタックフリー性が良好となる。エポキシアクリレートとして、前述の多塩基酸無水物をエポキシアクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応して得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることもできる。これにより、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は高レベルのアルカリ現像性を維持することができる。なお、エポキシアクリレートと多塩基酸無水物との反応は、ヒドロキシル基含有重合体と多塩基酸無水物との反応と同様の手法（後述する）で行うことができる。
【００６４】
重合性化合物として重合性樹脂を用いる場合、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）（後述する）に由来する特性を有効に発揮させるために、重合性樹脂の含有量は、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）固形分と重合性樹脂固形分との総量を１００質量％としたとき、重合性樹脂の含有量が８０質量％以下となることが好ましく、７０質量％以下となることがより好ましく、６０質量％以下となることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体は、単官能（エチレン性不飽和二重結合が１個）単量体と多官能単量体（エチレン性不飽和二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。重合性単量体は光重合に関与し、また、感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性を改善する上に、さらに感光性樹脂組成物の粘度をも調整することができる。
【００６６】
単官能単量体としては、本発明のヒドロキシル基含有重合体を調製する際に用いた前述のヒドロキシル基含有単量体や、かかるヒドロキシル基含有重合体の調製の際に用いてもよいＮ−置換マレイミドや他の単量体が挙げられる。
【００６７】
多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のエチレン性不飽和二重結合を有するビニルエーテル化合物や対応するビニルチオエーテル化合物；トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能単量体が挙げられる。
【００６８】
これらの重合性単量体は、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
重合性化合物として重合性単量体を使用する場合、重合性単量体の含有量は、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）固形分と重合性樹脂固形分との総量１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、５００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００７０】
＜ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを一分子内に有する化合物（化合物Ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物において、変性重合体（I）は、該変性重合体（I）が有するヒドロキシル基の少なくとも一部、および／または該変性重合体（I）が有するカルボキシル基の一部に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合を一分子内に有する化合物（化合物Ａ）が反応した、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）であることが好ましい。かかる構成により、本発明で用いる変性重合体（II）は、一分子内に少なくともカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを併せ持つこととなるため、変性重合体（II）単独でアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物となり得る。
【００７１】
化合物Ａにおける、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と付加反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アジリジニル基、オキセタニル基等が挙げられる。これらの官能基は、単独で化合物Ａに含まれても、２種以上組み合わせて化合物Ａに含まれてもよい。
【００７２】
本発明で用いる化合物Ａとしては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられる。これらの化合物Ａは、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
＜側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）＞
本発明で用いる変性重合体（II）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。変性重合体（II）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、塗膜が良好なアルカリ現像性を発現することができないおそれがある。また、変性重合体（II）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、硬化塗膜の耐水性、耐湿性が悪くなる場合がある。
【００７４】
なお、本発明で用いる変性重合体（II）は、変性重合体（I）が有するカルボキシル基を消費して調製される場合もある。したがって、変性重合体（I）のカルボキシル基と付加反応する官能基を有する化合物Ａを用いることを予定している場合には、変性重合体（I）の酸価は予め前述の範囲（３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）よりやや高くしておくことが好ましい。具体的には、変性重合体（I）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にしておくことが好ましい。
【００７５】
本発明で用いる変性重合体（II）が有するエチレン性不飽和二重結合の含有量は、変性重合体（II）１００質量部あたり０．００５モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、０．０２モル以上がさらに好ましく、０．３モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましく、０．０５モル以下がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合の含有量が０．００５モル未満の場合には、変性重合体（II）が十分な光重合性を発揮できない場合がある。また、エチレン性不飽和二重結合の含有量が０．３モルを超える場合には、相対的に変性重合体（II）が有するカルボキシル基量が減少する場合があり、変性重合体（II）を含む本発明の感光性樹脂組成物の塗膜が十分なアルカリ現像性を発揮できないおそれがある。
【００７６】
＜２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物（化合物Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物（化合物Ｂ）をさらに含んで構成されてもよい。かかる構成により、本発明の感光性樹脂組成物は光のみならず熱によっても硬化することとなる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を光と熱とを併用して硬化させれば、より強固な硬化塗膜を得ることができる。また、化合物Ｂは、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）が有するカルボキシル基とも付加反応することから、本発明の感光性樹脂組成物に光照射し、次いでアルカリ現像した後にさらに熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができる。その結果、得られる硬化塗膜の耐久性や耐水性、耐湿性等の物性をより一層向上することができる。
【００７７】
本発明で用いる化合物Ｂとしては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアルレート等が挙げられる。オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
化合物Ｂの含有量は、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）の固形分とエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物固形分との総量の合計１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上がより好ましく、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物が化合物Ｂを含む場合には、さらにジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤が含まれてもよい。
【００８０】
＜他の構成成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成成分の他に、他の構成成分をさらに含んで構成されてもよい。
【００８１】
例えば、他の構成成分として溶媒が挙げられる。これにより、感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等が向上する。
【００８２】
本発明で用いる溶媒としては、感光性樹脂組成物固形分を溶解することができ、また、各構成成分を変性させるおそれがなければ特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
溶媒の含有量は特に限定されるものではなく、塗布作業時に感光性樹脂組成物が最適粘度となるように適当量使用すればよい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含んで構成されることが好ましい。かかる構成によって、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物や、変性重合体（II））の光重合反応を促すことができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成をすることが可能となる。
【００８５】
本発明で用いる光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
光重合開始剤の含有量は、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）の固形分と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５質量部より少ない場合には、感光性樹脂組成物を光重合させるに際し光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られない場合がある。なお、光重合開始剤の含有量が３０質量部を越えても、多量に使用するメリットはない。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、増粘剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
【００８８】
＜用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時の感度とアルカリ現像性を両立することができる。詳細には、基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥を行って塗膜を形成し、次いでこの塗膜にパターン形成用フィルムを装着して現像時間３０〜３００秒で露光して硬化塗膜を得、未露光部分（未硬化部分）は０．５〜５質量％で液温３０±５℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて溶解除去できるので、弱アルカリにより現像することができる。また、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与えることができる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種用途に好適に使用できる。
【００８９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像する際に使用可能なアルカリの具体例としては、炭酸ナトリウム以外に、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられる。これらのアルカリは、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布して用いる以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のベースフィルムに塗布、乾燥してドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にベースフィルムを剥離すればよい。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を印刷製版の用途に用いる場合には、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することもできる。
【００９２】
（樹脂組成物の製造方法）
以上、本発明の（感光性）樹脂組成物について説明したが、以下において、本発明の（感光性）樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００９３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、チオール化合物と、ヒドロキシル基含有単量体と、重合開始剤とを含む成分を混合して重合することにより、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程と、チオール基と反応する化合物をさらに混合する工程と、多塩基酸無水物と、該多塩基酸無水物とヒドロキシル基との反応触媒とをさらに混合して、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００９４】
本発明の製造方法によれば、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程で用いたチオール化合物のうち、ヒドロキシル基含有重合体の分子量調整に関与しなかった、すなわち、重合体の末端に結合していないフリーのチオール化合物をチオール基と反応する化合物と反応させて、チオール化合物を予め失活処理した後に、ヒドロキシル基含有重合体が有するヒドロキシル基と多塩基酸無水物との付加反応を触媒する反応触媒を混合することとなる。すなわち、本発明の製造方法においては、ヒドロキシル基と多塩基酸無水物との反応触媒がチオール化合物によって失活されることを防いでいる。このため、本発明の製造方法は、適度に分子量が調整されたヒドロキシル基含有重合体への多塩基酸無水物の付加反応を効果的に行うことができる。
【００９５】
＜ヒドロキシル基含有重合体を得る工程＞
本工程で用いるチオール化合物、およびヒドロキシル基含有単量体の具体的態様は前述の通りである。
【００９６】
本工程で用いる重合開始剤としては、ヒドロキシル基含有単量体を含む単量体成分のラジカル重合を開始させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
重合開始剤の混合量は、ヒドロキシル基含有重合体を得るためのヒドロキシ含有単量体を含む単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００９８】
チオール化合物の混合量は、所望の分子量を有するヒドロキシル基含有重合体が得られるように適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、一般的には、ヒドロキシル基含有重合体の調製に使用される単量体成分１モルに対して、０．００１モル以上が好ましく、また１．０モル以下が好ましい。
【００９９】
本工程において、ヒドロキシル基含有単量体を含む単量体成分の重合方法は、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能であるが、重合反応中の温度制御が容易な点で溶液重合法が好ましい。
【０１００】
本工程を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒としては、ヒドロキシル基含有単量体等の単量体成分の重合を阻害したり、単量体成分を変質させるおそれのない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物の作業性等を向上させるために用いた前述の溶媒が挙げられる。
【０１０１】
本工程を溶液重合法で行う場合の、チオール化合物、ヒドロキシル基含有単量体、および重合開始剤等の各成分の添加方法は特に限定されるものではなく、溶媒中に全ての成分を一時に仕込んで重合する方法や、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。
【０１０２】
本工程は、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。また、重合反応時の温度は、使用するヒドロキシル基含有単量体等の単量体成分の種類や組成比、使用溶媒の種類によって適宜調節し得るものである。なお、重合反応時の温度は、通常、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【０１０３】
本工程を溶液重合法で行う場合には、溶媒と各成分の量を設定して、ヒドロキシル基含有重合体を含む溶液の最終固形分濃度を１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましく、３０質量％以上とすることがさらに好ましく、７０質量％以下とすること好ましく、６５質量％以下とすることがより好ましく、６０質量％以下とすることがさらに好ましい。最終固形分濃度が１０質量％未満では、ヒドロキシル基含有重合体の生産性が低くなる。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合、重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。
【０１０４】
本工程を溶液重合法で行った場合には、ヒドロキシル基含有重合体と、フリーのチオール化合物とを含む溶液が得られることとなる。
【０１０５】
＜チオール基と反応する化合物を混合する工程＞
本工程で用いる、チオール基と反応する化合物の具体的態様は前述の通りである。
【０１０６】
チオール基と反応する化合物の混合量は、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程で用いたチオール化合物１モルに対して０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、５モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。チオール基と反応する化合物の混合量が０．５モル未満の場合には、チオール基と反応する化合物とチオール化合物とを反応させること、すなわち、チオール化合物を完全に失活処理することができない場合がある。また、チオール基と反応する化合物の使用量が５モルを越えても、左程のメリットはない。
【０１０７】
なお、本発明の製造方法においてチオール化合物が残存すると、ヒドロキシル基含有重合体のヒドロキシル基と多塩基酸無水物との付加反応に関与する反応触媒を、この残存したチオール化合物が失活することとなって、付加反応を阻害するのみならず、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。さらに、樹脂組成物を硬化させるのに長時間を要すると共に、得られる硬化物の平均分子量が大きくならない場合がある。
【０１０８】
本工程におけるチオール基と反応する化合物の添加方法については、特に限定されるものではなく、例えば、チオール化合物と、ヒドロキシル基含有単量体と、重合開始剤とを含む成分を混合して重合することにより得た、ヒドロキシル基含有重合体を含む反応溶液に、チオール基と反応する化合物を添加する方法や、チオール基と反応する化合物に上記反応溶液を添加する方法等が挙げられる。これにより、ヒドロキシル基含有重合体と、チオール基と反応する化合物とチオール化合物との反応生成物とを含む混合物溶液が得られることとなる。
【０１０９】
本工程を行う際の処理温度は、室温以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。なお、その他の処理時間等の処理条件は、ヒドロキシル基含有重合体を調製するのに用いたチオール化合物やチオール基と反応する化合物の種類等に応じて決定すればよく、特に限定されるものではない。
【０１１０】
本工程は、さらに、ルイス酸、アミン塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、金属塩等の触媒をさらに混合して行ってもよい。これにより、チオール化合物が有するチオール基とチオール基と反応する化合物との反応を促進することができる。
【０１１１】
＜側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）を得る工程＞
本工程で用いる多塩基酸無水物の具体的態様は前述の通りである。
【０１１２】
多塩基酸無水物の混合量は、ヒドロキシル基含有重合体中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１モル以上となることが好ましく、０．２モル以上となることがより好ましく、１．１モル以下となることが好ましく、０．９モル以下となることがより好ましい。
【０１１３】
本工程で用いる反応触媒は、ヒドロキシル基含有重合体が有するヒドロキシル基と、多塩基無水物との反応を促すものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、リン化合物、カルボン酸金属塩、および無機金属塩よりなる群から選択される１種以上の反応触媒が挙げられる。なお、三級アミンとしてはトリエチルアミン等が挙げられる。また、四級アンモニウム塩としてはトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。イミダゾール化合物としては２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。リン化合物としてはトリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。カルボン酸金属塩としては酢酸リチウム等が挙げられる。無機金属塩としては炭酸リチウム等が挙げられる。
【０１１４】
反応触媒の混合量は、ヒドロキシル基含有重合体と多塩基酸無水物の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。反応触媒の混合量が０．０１質量部未満の場合には、ヒドロキシル基含有重合体のヒドロキシル基への多塩基酸無水物の付加反応が進まない場合がある。また、反応触媒の混合量が１質量部を超える場合は、本発明の製造方法を経て得られた感光性樹脂組成物の塗膜をアルカリ現像できない場合がある。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、後述するように化合物Ｂを混合する工程を含む場合がある。したがって、本工程において反応触媒を過剰に用いた場合、本発明の感光性樹脂組成物には、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）（後述する）と、化合物Ｂと、過剰の反応触媒とが含まれることとなる。その一方で、本工程で用いる反応触媒は、化合物Ｂと変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）との反応（架橋）を促す。したがって、かかる感光性樹脂組成物を露光前に予備乾燥した場合には、感光性樹脂組成物が硬化することとなる。その結果、その後感光性樹脂組成物を露光しても、露光しない部分も硬化しているため、アルカリ現像することができない。
【０１１５】
本工程における多塩基酸無水物、および反応触媒の添加方法については、特に限定されるものではなく、例えば、チオール基と反応する化合物を混合する工程を経て得られる、チオール化合物とチオール基と反応する化合物との反応生成物とヒドロキシル基含有重合体とが含まれる混合物溶液に多塩基酸無水物と反応触媒とを添加する方法が挙げられる。
【０１１６】
本工程の反応温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましい。また、反応時間は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシル基含有重合体を調製するのに用いた成分や多塩基酸無水物、及び触媒の種類等に応じて決定すればよい。
【０１１７】
なお、本工程の進行については、反応溶液を赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析して、酸無水物基に由来する１８５０ｃｍ−1付近の吸収が消失しているか否かによって確認できる。
【０１１８】
＜Ｎ−置換マレイミド等の混合＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程において、単量体成分として、ヒドロキシル基含有単量体の他にＮ−置換マレイミドをさらに混合して重合することにより行うことが好ましい。また、他の単量体を混合してもよい。
【０１１９】
本工程で用いるＮ−置換マレイミド、および他の単量体の具体的態様については前述の通りである。
【０１２０】
Ｎ−置換マレイミド、および他の単量体の混合量は、ヒドロキシル基含有重合体中におけるＮ−置換マレイミドおよび他の単量体の含有量が前述の好ましいとされる範囲内となるように適宜調整すればよい。
【０１２１】
なお、本工程を含む場合であっても、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程の反応条件に特別な変更は要しない。
【０１２２】
（感光性樹脂組成物の製造方法）
以上、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明したが、さらに下記の工程を含んで感光性樹脂組成物の製造方法とすることができる。
【０１２３】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を混合する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、上記樹脂組成物の製造工程に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに混合する工程を含んで構成され得る。
【０１２４】
本工程で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の具体的態様は前述の通りである。
【０１２５】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の混合量は、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）（後述する）の固形分と重合性化合物固形分との総量に対して、重合性化合物の含有量が前述の好ましいとされる範囲内になるように適宜調整すればよい。
【０１２６】
本工程は、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法のいずれの段階で行ってもよいが、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が、ヒドロキシル基含有重合体を調製する際の単量体成分として消費されることを防ぐため、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程の後に行うことが好ましい。
【０１２７】
＜側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）とする工程＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、上記変性重合体（I）に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に付加反応する官能基とエチレン性不飽和二重結合とを一分子内に有する化合物（化合物Ａ）をさらに混合して、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II）を得る工程を含んで構成され得る。
【０１２８】
本工程で用いる化合物Ａの具体的実施態様は前述の通りである。
【０１２９】
本工程において用いる化合物Ａの混合量は、変性重合体（II）の酸価が前述の範囲となり、さらに変性重合体（II）が有するエチレン性不飽和二重結合の含有量が前述の範囲となるように適宜調整すればよい。
【０１３０】
本工程は、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程の後であれば、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法のいずれの段階で行ってもよく、例えば、ヒドロキシル基含有重合体を得る工程の後や、変性重合体（I）を得る工程の前後、あるいは変性重合体（I）を得る工程と同時に行うことができる。
【０１３１】
本工程の反応条件は特に限定されるものではなく、化合物Ａが有する官能基とヒドロキシル基あるいはカルボキシル基との反応の際に用いられる公知の手法を用いて、触媒や反応温度等を適宜調整すればよい。
【０１３２】
＜２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物（化合物Ｂ）を混合する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、上記樹脂組成物の製造方法に、２個以上のカルボキシル基と反応する官能基を一分子内に有する化合物（化合物Ｂ）を混合する工程を含んで構成され得る。
【０１３３】
本工程で用いる化合物Ｂの具体的態様は、前述の通りである。
【０１３４】
化合物Ｂの混合量は、変性重合体（I）あるいは変性重合体（II）の固形分と重合性化合物固形分との総量に対して、化合物Ｂの含有量が前述の好ましいとされる範囲内になるように適宜調整すればよい。
【０１３５】
本工程は、本発明の製造方法を経て得られる感光性樹脂組成物に光照射し、次いでアルカリ現像した後においても、化合物Ｂがほぼ未反応で硬化物中に残存し得る限り、本発明の製造方法のいずれの段階で行ってもよい。
【０１３６】
＜他の工程＞
以上、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、上記態様に限定されるものではなく、以下の態様を含んで構成されてもよい。
【０１３７】
例えば、本発明の製造方法は、溶媒や光重合開始剤、あるいはタルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、増粘剤等の公知の添加剤を混合する工程を含んでもよい。
【０１３８】
（上記製造方法によって製造された樹脂組成物、および感光性樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物、および感光性樹脂組成物は、上記樹脂組成物の製造方法、および感光性樹脂組成物の製造方法によって特定できる物であり得る。
【０１３９】
以上、本発明の（感光性）樹脂組成物とその製造方法について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４１】
（合成例１）
側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II−１）の合成
＜ヒドロキシル基含有重合体を得る工程＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２５部を仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１４２】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、ヒドロキシル基含有単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５１部、他の単量体として２−エチルヘキシルメタクリレート８２部、Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−シクロヘキシルマレイミド１１２部、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３４０部および重合開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｏ（日本油脂社製）８．６部を混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、チオール化合物（連鎖移動剤）としてｎ−ドデシルメルカプタン５．２部および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０部を混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１４３】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下終了後、パーブチル（登録商標）Ｏを１．７部添加して９０℃で３０分保持した後、１１５℃に昇温して２時間重合を継続し、ヒドロキシル基含有重合体を得た。
【０１４４】
＜チオール基と反応する化合物を混合する工程＞
続いて、容器内にチオール基と反応する化合物としてグリシジルメタクリレート３．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持し、チオール基を失活させた。
【０１４５】
＜側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I−１）を得る工程＞
続いて、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１０部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃で３時間反応させ、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I−１）を得た。
【０１４６】
＜側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II−１）とする工程＞
続いて、容器内に化合物Ａとしてグリシジルメタクリレート２６．３部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１５℃で５時間反応させた。その結果、酸価が６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１９０００の、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II−１）を５０．２％有するジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１４７】
なお、ＧＰＣによる測定条件は、以下の通りである。
測定装置    ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム      ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ×２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ×１本を直列に連結（いずれも東ソー社製）
溶離液      テトラヒドロフラン
溶離液流量  １ｍｌ／分
検出器      ＲＩ
【０１４８】
（合成例２）
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する変性重合体（II−２）の合成
合成例１において、チオール化合物（連鎖移動剤）として用いたｎ−ドデシルメルカプタンを１０．４部、チオール基と反応する化合物として用いたグリシジルメタクリレートを７．４部、変性重合体（II−１）とする工程で用いたグリシジルメタクリレートを２２．６部とした以外は、合成例１と同様にして反応を行い、酸価が６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００の、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する変性重合体（II−２）を５０．５％有するジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１４９】
（比較合成例１）
側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II’−１）の合成
（チオール化合物（連鎖移動剤）不使用）
＜ヒドロキシル基含有単量体を得る工程＞
合成例１と同様の装置を用い、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２５部を仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１５０】
滴下ロートに、ヒドロキシル基含有単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５１部、他の単量体として２−エチルヘキシルメタクリレート８２部、Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−シクロヘキシルマレイミド１１２部、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３６０部および重合開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｏ８．６部を混合して得た溶液を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１５１】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、滴下ロート内の溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、パーブチル（登録商標）Ｏを１．７部添加して９０℃で３０分保持した後、１１５℃に昇温して２時間重合を継続し、ヒドロキシル基含有重合体を得た。
【０１５２】
＜側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I’−１）を得る工程＞
続いて、容器に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１０部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃で３時間反応させ、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I’−１）を得た。
【０１５３】
＜側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II’−１）とする工程＞
続いて、容器に化合物Ａとしてグリシジルメタクリレート３０部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１５℃で５時間反応させた。その結果、酸価が６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４８０００の、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II’−１）を５０．０％有するジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１５４】
（比較合成例２）
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する変性重合体（II’−２）の合成
（チオール化合物（連鎖移動剤）不使用）
＜ヒドロキシル基含有単量体を得る工程＞
合成例１と同様の装置を用い、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１５５】
滴下ロートに、ヒドロキシル基含有単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１８６部、他の単量体として２−エチルヘキシルメタクリレート４３部、Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−シクロヘキシルマレイミド１１６部、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４２１部および重合開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｏ８．６部を混合して得た溶液を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１５６】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、滴下ロート内の溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、パーブチル（登録商標）Ｏを１．７部添加して９０℃で３０分保持した後、１１５℃に昇温して２時間重合を継続し、重合体を得た。
【０１５７】
＜側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I’−２）を得る工程＞
続いて、容器に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１９０部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．１部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃で４時間反応させ、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I’−２）を得た。
【０１５８】
＜側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II’−２）とする工程＞
続いて、容器に化合物Ａとしてグリシジルメタクリレート３１部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１５℃で５時間反応させた。その結果、酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５１０００の、側鎖にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する変性重合体（II’−２）を５０．０％有するジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１５９】
（比較合成例３）
合成例１において、チオール基と反応する化合物を混合する工程を行わずに、側鎖にカルボキシル基を有する変性重合体（I）を得る工程を行ったが、多塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸は消費されず、カルボキシル基導入反応は進行しなかった。
【０１６０】
（実施例１〜４および比較例１〜２）
合成例１〜２および比較合成例１〜２で得た樹脂溶液を用いて、表１に示す配合の感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法による評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2008144027.tif 000002
【０１６２】
［現像性］
感光性樹脂組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に９０秒浸漬し、塗膜の残存度合いを下記基準により目視で評価した。
○：完全に現像されている。
×：付着物が残る。
【０１６３】
［光硬化性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に１８０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
○：塗膜が完全に残る。
×：塗膜に剥がれあり。
【０１６４】
［耐煮沸性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行った後、１５０℃で３０分間加熱し、その後、煮沸しているイオン交換水中に６０秒間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準により目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし。
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。
【０１６５】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果から、変性重合体（II）の分子量が適度に調整された本発明にかかる感光性樹脂組成物は、現像性、光硬化性、耐煮沸性のいずれもが良好であることがわかった。また、比較例１〜２の結果から、チオール化合物を用いずに調製され、変性重合体（II）の分子量が大きい感光性樹脂組成物は、酸価を高くしなければ現像性が良好にならず、その一方で、酸価を高くすると耐煮沸性が悪くなることが分かった。また、比較合成例３の結果から、チオール基と反応する化合物を用いない場合には、変性重合体（II）は調製できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明で得られる（感光性）樹脂組成物は、アルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。