(57)【要約】【課題】本発明は、長期生産においてもポットライフの良好な熱硬化タイプの紫外線吸収塗料およびそれを用いてなるポリエステルフィルムを提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の紫外線吸収塗料は、紫外線吸収剤と水酸基を有する高分子バインダーとポリイソシアネート化合物とを含有して構成されてなる紫外線吸収塗料であって、該紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の紫外線吸収粒子を含み、かつ該紫外線吸収剤の最表層が有機シロキサン化合物により被覆され、かつ該最表層と該紫外線吸収粒子との層間に酸化珪素化合物および／あるいは酸化アルミニウム化合物からなる層を有することを特徴とするものである。また、本発明のポリエステルフィルムは、かかる紫外線吸収塗料を、少なくとも片面に塗布してなる層を有することを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤と水酸基を有する高分子バインダーとポリイソシアネート化合物とを含有して構成されてなる紫外線吸収塗料であって、該紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の紫外線吸収粒子を含み、かつ該紫外線吸収剤の最表層が有機シロキサン化合物により被覆され、かつ該最表層と該紫外線吸収粒子との層間に酸化珪素化合物および／あるいは酸化アルミニウム化合物からなる層を有する紫外線吸収塗料。
【請求項２】
前記有機シロキサン化合物が、ジアルキルシロキサン骨格である請求項１に記載の紫外線吸収塗料。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤の一次粒子経が、１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の紫外線吸収塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線吸収塗料を、少なくとも片面に塗布してなる層を有するポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルフィルムが、白色ポリエステルフィルムである請求項４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記白色ポリエステルフィルムが、内部に気泡を含有したものである請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ポリエステルフィルムが、面光源反射部材用フィルムである請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期生産においても無機系紫外線吸収剤の凝集等による粘度上昇が少なく、ポットライフの安定している紫外線吸収塗料および主として変退色防止の目的で用いられる耐候性および耐光性ポリエステルフィルムに関するものである。例えば、鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルム や、外装看板の表面保護用フィルム、太陽電池用バックシート等が挙げられ、特に長期間使用しても反射率の低下が少ない面光源反射部材用フィルムに使用される。
【背景技術】
【０００２】
一般に照明光や太陽光に含まれる紫外線によって物が劣化、変質、変色することが知られている。この紫外線による悪影響を防ぐために、物となる樹脂やフィルム等の表面あるいは内部に紫外線吸収剤を配合していた。
太陽電池用バックシートでは屋外での紫外線への耐性を付与させるため、紫外線吸収性を付与させたフィルムが提案されている（特許文献１）。また、液晶バックライトの冷陰極管から放射される紫外線によるフイルムの黄変色を防ぐために無機系紫外線吸収剤と高分子バインダーにより構成される紫外線吸収塗料（特許文献２）や無機系紫外線吸収剤を使用した光学フイルムも提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−２４３６８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０２７８号公報
【特許文献３】特開２００５−３０１２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
通常のアクリル樹脂やポリエステル樹脂と無機系紫外線吸収剤との分散では、粒子の凝集や粒子の沈降により塗料のポットライフが短く、さらに、塗膜強度を向上させるため、熱硬化タイプの架橋剤を添加すると、ポットライフが急激に低下する問題があった。ポットライフが悪い場合、長期生産時の歩留まりが悪く、また、塗工後の塗膜外観不良を起こす頻度が高い。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、長期生産においてもポットライフの良好な熱硬化タイプの紫外線吸収塗料およびそれを用いてなるポリエステルフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の紫外線吸収塗料は、紫外線吸収剤と水酸基を有する高分子バインダーとポリイソシアネート化合物とを含有して構成されてなる紫外線吸収塗料であって、該紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の紫外線吸収粒子を含み、かつ該紫外線吸収剤の最表層が有機シロキサン化合物により被覆され、かつ該最表層と該紫外線吸収粒子との層間に酸化珪素化合物および／あるいは酸化アルミニウム化合物からなる層を有することを特徴とするものである。
かかる本発明の紫外線吸収塗料の好ましい様態は、
（１）該有機シロキサン化合物がジアルキルシロキサン骨格であること、
（２）該紫外線吸収剤の一次粒子経が１００ｎｍ以下であることである。
また、本発明のポリエステルフィルムは、かかる紫外線吸収塗料を、少なくとも片面に塗布してなる層を有することを特徴とするものである。
かかる本発明のポリエステルフィルムの好ましい様態は、
（１）該ポリエステルフィルムが、白色ポリエステルフィルムであること、
（２）該白色ポリエステルフィルムが、内部に気泡を含有したものであることであり、
（３）該ポリエステルフィルムが、面光源反射部材用フィルムであることである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、長期生産においても無機系紫外線吸収剤の凝集等による粘度上昇や粒子の沈降が少なく、ポットライフの安定している紫外線吸収塗料を提供することができるので、屋外用途に使用される耐候性ポリエステルフィルムおよび屋内用耐光性ポリエステルフィルム、特に液晶バックライト用白色フィルムとして好適な素材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、前記課題、つまり、長期生産においても無機系紫外線吸収剤の凝集等による粘度上昇や粒子の沈降が少なく、ポットライフの安定している紫外線吸収塗料について、鋭意検討し、紫外線吸収剤が無機系紫外線吸収粒子を含み、かつ該紫外線吸収剤の最表層が有機シロキサン化合物により被覆されており、かつ、その最表層と該無機系紫外線吸収粒子との層間に酸化珪素化合物および／あるいは酸化アルミニウム化合物からなる粒子層を設けた特定な層構造を有する紫外線吸収剤を用いて、これに水酸基を有する高分子バインダーとポリイソシアネート化合物とを組み合わせて紫外線吸収塗料を構成してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
本発明では、かかる紫外線吸収粒子としては、無機系の紫外線吸収粒子である酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種が使用されるものである。これらの中でも酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどがブリードアウトせず、あるいは耐光性に優れるなどの点から好ましく、中でも酸化亜鉛が経済性、紫外線吸収性という点で最も好ましく使用される。
かかる紫外線吸収粒子の表面は、粒子の分散性を向上させるために、表面を化学処理することが一般的である。化学処理の種類については特に限定されるものではないが、冷陰極管などのランプから出る紫外線により劣化あるいは黄変色せず、紫外線吸収剤の分散性が良好であればよいが、本発明では、有機シロキサン化合物、特に好ましくはジアルキルシロキサンにより化学処理する。表面を、かかる有機シロキサン化合物で被覆しない場合、有機溶媒中では粒子の沈降が生じ、長期生産時の歩留まりが悪くなる。
本発明では、かかる有機シロキサン化合物層と紫外線吸収粒子との層間に、酸化珪素化合物および／あるいは酸化アルミニウム化合物からなる粒子層で被覆することが特徴的である。最表層との間に、この粒子層がない場合、紫外線吸収粒子の陽（金属）イオンの流出が惹起して、それにより、粒子間の凝集が発生して、それによる塗料の層分離が生じやすくなる。かかる酸化亜鉛としては、マックスライト（登録商標）ＺＳ−０３２−Ｄ（昭和電工（株）製）などを使用することができる。
本発明にかかる紫外線吸収剤は、該紫外線吸収剤の最表層が有機シロキサン化合物により被覆され、かつ該最表層と紫外線吸収粒子との層間に酸化珪素化合物および／あるいは酸化アルミニウム化合物からなる層を有するという層構造を有するところに特徴を有するものである。
【０００７】
本発明の紫外線吸収塗料は、かかる紫外線吸収剤と水酸基を有する高分子バインダーとポリイソシアネート化合物とを含有して構成されているものである。
かかる紫外線吸収塗料における紫外線吸収剤の含有量は、樹脂固形分中１〜８０重量％が好ましく、この含有量が１重量％未満では、実質的に紫外線遮蔽能を付与することが難しく、塗布層中に紫外線吸収剤含有量１重量％未満で紫外線遮蔽能を付与しようとする場合には、塗布層の厚みを大きくする必要があり、加工に適していない。また、含有量が８０重量％を超えると、逆に、十分過ぎるほどの紫外線吸収能を有するが、分散が困難になるだけでなく、塗膜が脆くなる可能性がある。
かかる紫外線吸収塗料を製造する場合の該紫外線吸収剤の分散装置としては、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、またはホモジナイザー等が挙げられるが、十分な分散エネルギーを与えられるものであれば、これらに限定されるものではない。分散時間としては、３０分〜２時間程度が好ましいが、分散状態と製造コストとの兼ね合いで適切な時間を選べば良い。このような条件により分散させることによって、該紫外線吸収剤の一次粒子径を好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍに調整する。かかる一次粒子径の該紫外線吸収剤の分散液によれば、紫外線吸収性、透過率という点で最も好ましい効果を奏する塗料を提供することができる。
本発明の紫外線吸収塗料での水酸基を有する高分子バインダーとしては、特に限られたものではないが、冷陰極管などのランプから出る紫外線により劣化あるいは黄変色せず、紫外線吸収剤の分散性が良好であればよく、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、あるいは２種以上の共重合体もしくは混合物としたものを用いてもよい。中でもポリエステル樹脂、アクリルもしくはメタクリル樹脂が、耐熱性、粒子分散性、塗布性の点から好ましく使用される。特に好ましくはポリエステル樹脂であり、基材がポリエステルフィルムのため、塗布層と基材との十分な密着性が得られる。かかる高分子バインダーであるポリエステル樹脂としては、共重合ポリエステル樹脂バイロン（登録商標）ＵＲ-１３５０（東洋紡績（株）製）などを使用することができる。
また、本発明では、該紫外線吸収塗料の塗膜強度を向上するために、イソシアネート化合物を添加して、高分子バインダーの水酸基とのウレタン結合を形成することが好ましく、かかるイソシアネート化合物としては、耐光性という点で脂肪族系イソシアネート化合物が最も好ましく使用される。
本発明では、かかる紫外線吸収塗料中に、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機および／または無機の微粒子、蛍光増白剤、架橋剤、光安定剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、有機の滑剤、帯電防止剤、核剤、カップリング剤などを用いることができる。特に、該塗料中に有機微粒子および無機微粒子から選ばれた少なくとも１種を添加することは、ブロッキング防止や塗布面の光沢度制御に好適である。このような無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、タルクなどを用いることができ、有機微粒子としては、架橋スチレン、架橋アクリルからなる架橋微粒子などを用いることができる。有機微粒子や無機微粒子の粒子径は０．０５〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。また、その含有量は、０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％が最も好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、かかる紫外線吸収塗料を、少なくとも片面に塗布してなる層を有するものである。
本発明で使用されるポリエステルフィルムは、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが最も一般的であるが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）等の共重合ポリエステルのフィルムなどでもよい。また、フィルムの色についても、白色、透明、着色など、用途に応じて選定すればよい。本発明では、白色ポリエステルフィルムが好適に使用される。かかる白色ポリエステルフィルムとしては、内部に気泡を含有したものが好ましく使用され、かかる白色ポリエステルフィルムは、面光源反射部材用フィルムとして好ましく使用される。
かかる面光源反射部材用フィルム、特に液晶バックライト用反射フイルムとして用いられる高分子フイルムとしては、可視光線反射率が高ければ高い方が良く、このためには内部に気泡を含有する白色フイルムが好ましく使用される。これらの白色フイルムとしては、多孔質の未延伸、あるいは二軸延伸PPフイルム、多孔質の未延伸、あるいは延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましく使用される。これらの白色フイルムの製造方法等については、特開平８−２６２２０８の〔００３４〕〜〔００５７〕、特開２００２−９０５１５の〔０００７〕〜〔００１８〕、特開２００２−１３８１５０の〔０００８〕〜〔００３４〕等に詳細に開示されている。中でも特開２００２−９０５１５の中に開示されている多孔質白色二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。
本発明の塗料用紫外線吸収剤を含有する塗料を用いて、塗布層をフィルムに設ける際、塗液は任意の方法で塗布することができる。例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピングなどの方法を用いることができる。また、塗布層の形成のための塗液は、基材のポリエステルフィルム製造時に塗布（インラインコーティング）してもよいし、結晶配向完了後のポリエステルフィルム上に塗布（オフラインコーティング）してもよい。
本発明の紫外線吸収塗料は、長期生産においても無機系紫外線吸収剤の凝集等による粘度上昇や粒子の沈降が少なく、ポットライフが安定しているので、長期生産においても歩留まりが良好であり、塗工後の塗膜外観不良を起こす頻度が低い。また、前記紫外線吸収塗料を塗布してなるポリエステルフィルムは、照明光や太陽光に含まれる紫外線による劣化、変質、変色が軽減されるため、屋外用ポリエステルフィルムおよび屋内用ポリエステルフィルム、特に液晶バックライト用反射フィルムとして、好適に使用することができる。
【実施例】
【０００８】
測定方法および評価方法を以下に示す。
（１）一次粒子径
各実施例・比較例で作成したサンプルを超薄切片法により、フィルム断面を作成し、得られたフィルム断面を日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡを用いて観察した。２０００００倍の観察写真を用いて、３０個の一次粒子の長径を測定した。その平均値を「一次粒子径」とした。
（２）ポットライフ試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−６に準じて試験環境２３℃、５０％ＲＨにて塗料が硬化あるいは２層分離するまでの時間を測定した。
（３）密着性試験
１８ｍｍ幅ニチバン（株）製  セロテープ（登録商標）ＣＴ−４０５をサンプルに貼り付け、セロテープ（登録商標）上部から消しゴムで擦り、非密着部分をなくし、９０度方向に剥離させる。コート層が剥離しなければ「Ａ」、少しでも剥離した時は「Ｂ」と判定した。
（４）平均反射率
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準じて４００〜７００ｎｍの範囲の分光反射率を１０ｎｍ間隔で測定し、その平均値を平均反射率とした。
（５）耐久性試験後の平均反射率
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用い、下記条件で強制紫外線照射試験を行った後、平均反射率を測定した。
「紫外線照射条件」
照度：１００ｍＷ／ｃｍ２  
温度：６０℃
相対湿度：５０％ＲＨ
照射時間：８時間
（６）生産収率
１８８μｍの多孔質の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる白色フイルム（東レ株式会社製  ルミラー（登録商標）Ｅ６０Ｌ、１０００ｍｍ×１２００ｍ）３０本をグラビア方式にて連続塗工（所用時間：約３３時間）を行い、合格品の収率を下記式にて算出した。なお、３０本生産する際に、塗料調合は５回（一回で調合する分は６本分、約１２０ｋｇ／回）に分けて実施し、順次補充した。
・生産収率（％）＝合格品（本数）／３０本×１００
（実施例１）
[塗料調整]
アクリル共重合体（高分子バインダー、共重合比：シクロヘキシルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝４０／４０／２０、ＭＥＫ溶液、濃度３３％）：４０ｇ、コロネート（登録商標）ＨＬ（硬化剤、濃度７５％、日本ポリウレタン（株）製）：３ｇ、トルエン：３６ｇ、メチルエチルケトン：２４ｇ、マックスライト（登録商標）ＺＳ−０３２−Ｄ（酸化亜鉛：７７重量％、酸化珪素：２０重量％（層間）、ジメチルシロキサン：３重量％（最表層）、一次粒子径：３５ｎｍ、昭和電工（株）製）：２４ｇを順々に攪拌しながら添加してなる塗液を調整し、ポットライフを測定した。
[塗工]
上記割合で調整した塗料をスケールアップし、１８８μｍの多孔質の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる白色フイルム（東レ株式会社製  ルミラー（登録商標）Ｅ６０Ｌ）の片面に乾燥後の厚みが３μｍになるように連続塗工を行い、生産収率を求めた。
（実施例２）
高分子バインダーを、バイロン（登録商標）ＵＲ―１３５０（ポリエステルウレタン樹脂、濃度３３％の溶液、東洋紡績（株）製）：４０ｇとした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
（実施例３）
紫外線吸収剤を、マックスライト（登録商標）ＴＳ−０４−Ｄ（酸化チタン：６５重量％、酸化珪素：３２重量％（層間）、ジメチルシロキサン：３重量％（最表層）、一次粒子径：３８ｎｍ、昭和電工（株）製）：２４ｇとした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
（比較例１）
紫外線吸収剤を、マックスライト（登録商標）ＺＳ−０３２（酸化亜鉛：８０重量％、酸化珪素：２０重量％（最表層）、一次粒子径：３３ｎｍ、昭和電工（株）製）：２４ｇとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。
（比較例２）
紫外線吸収剤を、マックスライト（登録商標）ＴＳ−０４（酸化チタン：６５重量％、酸化珪素：３５重量％（層間）、一次粒子径：３７ｎｍ、昭和電工（株）製）：２４ｇとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。
（比較例３）
塗布層を設けずにポリエステルフィルム（東レ株式会社製  ルミラー（登録商標）Ｅ６０Ｌ）の耐久性試験を行った。
【０００９】
【表１】
2008024732.tif 000002
【００１０】
酸化亜鉛表面にシリカ／有機シロキサン化合物を被覆した実施例のものを使用すると、ポットライフおよび生産収率が良好であり（実施例１，２）、中でも高分子バインダーとしてポリエステル樹脂を使用したものについてはポリエステルフィルムとの密着性に優れる（実施例２）。また、同被覆構成において紫外線吸収剤を酸化チタンを使用した場合には、ポットライフおよび生産収率が低下した。有機シロキサン化合物を被覆していない場合には急激にポットライフが低下することがわかる（比較例１，２）。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
紫外線吸収塗料およびこれを用いたポリエステルフィルムとして使用できる。