(57)【要約】【課題】  過充電時に高度な安全性を確保することのできる電池を提供することを目的とする。【解決手段】    リン酸鉄リチウムを含有する正極を備えた発電要素を収納する発電要素収容室と、電解液を収容しうる廃液収容室と、を備え、前記廃液収容室は前記発電要素収容室の下部に設けられており、前記発電要素収容室は、該発電要素収容室から前記廃液収容室に向けて電解液が流出しうる排出弁を備え、前記排出弁は、通常使用時には電解液の流出を抑止し、前記発電要素収容部の内圧上昇時には電解液の流出を許容するものである、電池。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウムを含有する正極を備えた発電要素を収納する発電要素収容室と、電解液を収容しうる廃液収容室と、を備え、
前記廃液収容室は前記発電要素収容室の下部に設けられており、
前記発電要素収容室は、該発電要素収容室から前記廃液収容室に向けて電解液が流出しうる排出弁を備え、
前記排出弁は、通常使用時には電解液の流出を抑止し、前記発電要素収容部の内圧上昇時には電解液の流出を許容するものである、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸鉄リチウムを活物質として用い、過充電時に高度な安全性を確保することのできる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ2が用いられている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視される。即ち、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要があるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。
【０００５】
特許文献１には、電解液に溶け易い充填ガスを用いて、電解液を加圧充填することにより、電池温度が上昇した時に、電解液中に溶けていたガスが気化し、電池の内圧を上昇させ迅速に安全弁を作動させるばかりでなく、正極あるいは負極の微細孔中の電解液を効率良く電池外部に放出させることのできる電池について記載がある。
【０００６】
しかしながら、この方法では、あらかじめ電解液を５００〜１５００ｋＰａの圧力で不燃性のガスを充填する必要があるので、通常の電池における電池内部圧力上昇の初期段階を検知して安全弁を開放する設計に採用することができなかった。
【０００７】
特許文献２には、電池異常と判断された場合に、電池容器内に開口し、この電池容器内よりも減圧することにより電解液を外部に引き抜くようにした電解液引抜手段が設けられた電池について記載がある。
【０００８】
しかしながら、この方法では、電池異常を検知するためのセンサや信号発生及び信号伝達回路、電池容器内を減圧するための吸引ポンプ等を必要とするため装置が大がかりになるうえ、従来電池では、電池容器内を減圧しても、正極、負極及びセパレータからなる発電要素内に保持されている電解液は充分に引き抜くことができず、電池の熱暴走を防止するには不十分であった。
【０００９】
特許文献３には、電池異常時に、開裂溝の開裂後に開裂溝が開裂して非水電解液が排出されるようにした構成について記載がある。
【００１０】
しかしながら、開裂溝が開裂しても、実質的には電池容器内の余剰の電解液が排出されるのみであり、正極、負極及びセパレータからなる発電要素内に保持されている電解液は充分に排出できなかった。
【特許文献１】特開平６−１５０９７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７３６号公報
【特許文献３】特開２００６−９９９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、過充電時に高度な安全性を確保することのできる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
リン酸鉄リチウムを含有する正極を備えた発電要素を収納する発電要素収容室と、電解液を収容しうる廃液収容室と、を備え、前記廃液収容室は前記発電要素収容室の下部に設けられており、前記発電要素収容室は、該発電要素収容室から前記廃液収容室に向けて電解液が流出しうる排出弁を備え、前記排出弁は、通常使用時には電解液の流出を抑止し、前記発電要素収容部の内圧上昇時には電解液の流出を許容するものである、電池。
【００１３】
本発明の特徴の一は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたことにある。この特徴により、電池の異常時に、正極、負極及びセパレータからなる発電要素内に保持されている電解液の排出を充分なものとすることができる。即ち、従来電池の正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ2は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるが、このような材料を正極活物質に用いた場合には、充電制御回路の故障等で充電電流が流れ続けた場合、正極の電位が徐々に上昇すると共に、Ｌｉの引き抜き反応が継続する一方、ガス発生は少ない。発電要素からのガス発生が少ない場合には、発電要素内に保持されている電解液は実質的に発電要素の系外に押し出されることがない。これに対し、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いると、充電制御回路の故障等で充電電流が流れ続けた場合、約４Ｖの電位に達すると、それ以降はＬｉの引き抜き反応が継続しないという特徴を有している。このため、流れ続ける充電電流は専ら電解液の分解に伴うガス発生反応に寄与することとなり、現実には、正極電位が約４．６Ｖの電位に達した以降は、一気にガス発生が始まることとなる。
【００１４】
正極電位が約４Ｖに達した以降、特に４．６Ｖ以降はガス発生が一気に始まるという前記特徴は、本発明電池において、排出弁が発電要素収容部の内圧上昇を感知する感度を高いものとしていると共に、前記排出弁の設計を容易なものとすることに寄与している。
【００１５】
さらに、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた場合には、充電電流が流れ続けた場合、Ｌｉの引き抜き反応に伴って発電要素が温度上昇を続け、温度が１５０℃を超えた場合にＬｉ1-xＣｏＯ2等からの酸素放出反応に起因した熱暴走を誘発する虞があるが、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いると、充電電流が流れ続けた場合、リチウムの引き抜き反応が電解液の分解電位よりも卑な電位で終結することから、以降、過充電時の早い段階でガス発生反応に切り替わり、該ガス発生反応過程では、発電要素の温度上昇原因はジュール熱以外に存在しない。しかも、リン酸鉄リチウムは充電状態で高温にさらされても電解液を酸化させる原因となる酸素の放出反応が起こらないため、安全に電解液を排出できる。
【００１６】
前記発電要素から押し出された電解液の流れを順調なものとするため、発電要素の積層断面に垂直な方向に前記廃液収容室を配置することが好ましい。即ち、発電要素が捲回式電極の場合には、捲回軸方向に沿うように前記廃液収容室を配置することが好ましい。
【００１７】
廃液収容室は、前記排出弁の作動に伴って減圧となる機構を設けてもよいが、前記廃液収容室を前記発電要素収容室の下部に設けることにより、発電要素から押し出された電解液は重力及び発電要素収容室の内圧上昇によって廃液収容室に導かれる。廃液収容室は、廃液収容室の内圧上昇に伴って外部にガスを排出しうる通気弁を設けてもよい。
【００１８】
本発明電池は、廃液収容室を備えるので、排出された電解液の電池外部への漏出を防止できる。従って、周囲の汚染、回路等の汚損、漏出した電解液の引火等による燃焼を防止できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、過充電時に高度な安全性を確保することのできる電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を一実施例にて説明する。 HYPERLINK "https://www.patent.ne.jp/patent/cache/" \l "fig1" 図１は、本発明の電池を示す構造縦断面図である。同図において、正極９、負極１０及びセパレータ１１を備えた発電要素３が発電要素収容室１に収容されている。
【００２１】
前記正極９は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有する正極合剤が塗布・プレスによって保持されている。前記負極１０は、帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極合剤が塗布・プレスによって保持されている。前記セパレータ１１は、ポリエチレン製のシャットダウン機能を有する微多孔性薄膜からなる。前記正極９と前記負極１０は前記セパレータ１１を介して対向した状態で渦巻き状に巻回され、非水電解質が含浸されて発電要素３を構成している。ここで、セパレータ１１は前記正極９及び前記負極１０よりも若干幅広く巻かれており、さらに巻芯部および巻き終り部における数回周分は、セパレータ１１単独で巻かれており、正極９、負極１０間及び外装缶７と電気的に絶縁されている。
【００２２】
発電要素収容室１は外装缶７及び金属蓋８によって密閉され、外装缶７の缶底６の一部に、前記発電要素収容室１の内圧上昇を検知して開放する機能を有する排出弁４が備えられている。缶底６の下部には廃液収容室２が設けられ、該廃液収容室２の内圧上昇に伴って外部にガスを排出しうる通気弁５が設けられている。
【００２３】
前記金属蓋８は、外装缶７の開口端より挿入され密閉され、さらに、金属蓋８と外装缶７とはレーザー溶接により封口されている。金属蓋２１は絶縁物を介して正極端子と負極端子を有している。前記金属蓋８には、絶縁性材料を介して正極端子１２、負極端子１３及び復帰式安全弁１４が備えられている。
【００２４】
次に、本発明による二次電池の製造および組立方法について説明する。外装缶７はインパクト成形や深絞り成形により有底耐圧缶を作り、缶底６部から開口先端部までの寸法を決めて端面をカットする。さらに缶底６部にプレスにより弱点部を刻印して排出弁４をつくる。
金属蓋８は、正極端子１２、負極端子１３及び復帰式安全弁１４及び注入管１５が貫通され、密封固定する。正極端子１２及び負極端子１３は、金属蓋８との密閉性を保つと共に、絶縁物を介して金属蓋に設置しておく。
電池の組立は、帯状の正極９および負極１０をセパレータ１１を介して渦巻状に巻回しながら正極リード及び負極リードを各極の集電体にスポット溶接または超音波溶接により取り付けて、巻き上げる。巻回された電極群は外周部をテープ等で固定し、正極リード，負極リードをそれぞれ１列に束ねて金属蓋７に固定された正極端子１３，負極端子１４に溶接等により接続する。
次に、ケース内に電極群を挿入し、金属蓋８を外装缶７の開口端と平行になるまで圧入し、金属蓋８と外装缶７とをレーザー封口により密閉固定する。
最後に注入管１５から電解液を注液し、注入管の端部をプレスにより潰して閉塞してから注入管の先端部を溶接密封する。
【００２５】
以上、一実施例を示したが、本発明電池を構成するにあたって、セパレータ部分には、耐熱性に優れたガラスマットや紙、熱硬化性樹脂（エンプラ）等を単独、またはシャットダウン機能を有するセパレータと併用して用いることが好ましい。小形電池に使用されているポリエチレンフィルムは外部短絡や過充電によって温度が上昇した時、ポリエチレンフィルム自身の収縮によって前記微多孔が閉じるシャットダウン機能が付加されている。ポリエチレンフィルムのシャットダウン開始温度が約１３０℃であり、ポリプロピレンフィルムのシャットダウン開始温度は約１５０℃である。しかしながら、これ以上の温度に上昇した場合、セパレータが溶融するため、内部短絡を引き起こす虞がある。一方、耐熱性に優れたガラスマットや紙、熱硬化性樹脂（エンプラ）等の場合、温度上昇による内部短絡を避けることが可能である。電池温度の上昇とともに発電要素収容室１の内圧が上昇し、排出弁４が作動して電解液が排出されることにより、発電要素３の内部抵抗を上昇させ、電池反応を停止することが可能となる。
【００２６】
前記非水電解質としては、有機溶媒（プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジメトキシエタン等の単独または混合物）にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＳＯ3ＣＦ3，ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2等の電解質塩を溶解した電解液を用いることができる。
【００２７】
前記外装缶７としては、ステンレス鋼，ニッケルめっき鉄，ニッケルめっき銅やアルミニウム等の金属からなる耐圧金属ケースを用いることができる。前記排出弁４は、缶底６に切り込み溝等の弱点部を設けることにより構成してもよい。ここで、排出弁４は、発電要素収容室１内の圧力が前記金属蓋８に備えられた復帰式安全弁１４の耐圧よりも上昇した際に開放し、電解液の排出を行うように設計される。即ち、排出弁４の作動圧力は、発電要素収容室１内の温度と、発電要素収容室１（上記実施例では発電要素収容室１は外装缶７と金属蓋８とから構成されている）の耐圧強度から決定される。例えば、復帰式安全弁１４が１０ｋｇ／ｃｍ2未満で開放し、排出弁４が１０ｋｇ／ｃｍ2以上で開放するように設計してもよい。排出弁４の外部は廃液収容室２となっており、排出された電解液が該廃液収容室２に溜まる。該廃液収容室２の容積は電池が保持している電解液量以上であることが必要である。また、該廃液収容室２は必ずしも電池外部に対して密閉しなくてもよいが、密閉し、電池の外圧よりも陰圧とすることもできる。さらに、該廃液収容室２に、電解液と接触して電解液に難燃化を付与可能な化合物をあらかじめ配しておいてもよく、このことにより、排出された電解液を難燃化することができ、電解液への二次的な引火を防ぐことができる。
【００２８】
前記金属蓋８に用いる絶縁性材料としては、耐電解液性で、しかも弾性範囲の大きいエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やフッ素系ゴム等のゴム材が適している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上説明したように、本発明によれば、過充電や外部短絡などによる電池の内圧が復帰式安全弁の限界圧力を超えた圧力で電解液排出弁が作動し、電池内部の電解液が排出電解液受けへ移動する。そのため、電池反応が停止し、破裂や発火など危険な状態を回避できる。この機構は、回路等による制御ではなく、電池そのものの安全機構である。したがって、リチウム二次電池の電池性能を損なうことなく、安全性が飛躍的に向上するものである。本発明は据置型電池に適用することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明電池の一実施例を示す構造断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  発電要素収容室
２  廃液収容室
３  発電要素
４  排出弁
５  通気弁
６  缶底
７  外装缶
８  金属蓋
９  正極
１０  負極
１１  セパレータ
１２  正極端子
１３  負極端子
１４  復帰式安全弁
１５  注入管
【図１】
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