(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＳＲの低減が可能であるだけでなく製造時間の短縮が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサの陽極酸化処理工程において、リン酸、硝酸、酢酸などの水溶液にカーボンナノチューブを混入した電解液にて陽極酸化し、酸化皮膜形成と陰極層形成を同一液中にて行うことで、酸化皮膜２およびカーボンナノチューブ層４を形成する。このとき、交流電圧にて優先的にカーボンナノチューブ層を電着形成させた後、直流電圧にて優先的に弁作用金属の酸化皮膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属を陽極体とし、その表面に酸化皮膜およびカーボンナノチューブ層を形成し、前記酸化皮膜を誘電体層として静電容量を発生させるように陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、焼結した弁作用金属粉末または拡面化した弁作用金属箔の陽極体を電解液中にて陽極酸化する際に、カーボンナノチューブを前記電解液中に分散させることにより、前記酸化皮膜およびカーボンナノチューブ層の形成を同一液中にて行うことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記弁作用金属の表面に交流電圧にて優先的にカーボンナノチューブ層を電着形成させた後、直流電圧にて優先的に前記弁作用金属の酸化皮膜を前記カーボンナノチューブ層の下側に形成することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化皮膜およびカーボンナノチューブ層を形成し、さらに、カーボンナノチューブ、導電性高分子またはこれらの複合体よりなる陰極層を後処理として積層形成することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極側に弁作用金属を用い、この弁作用金属の表面には酸化皮膜を誘電体層として形成し、陰極側にカーボンナノチューブを用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルを用いた固体電解コンデンサにおいてはタンタル粉末を成型・焼結した多孔質の陽極体を使用している。この陽極体の表面には、陽極酸化法（化成法）によりタンタルの酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が電解コンデンサの誘電体層となる。従来、タンタルの酸化皮膜を形成する際には、電解液としてリン酸や硝酸、硫酸などの水溶液が広く用いられている。
【０００３】
一般の固体電解コンデンサにおいては、酸化皮膜を形成した後、固体電解質として二酸化マンガンまたは導電性高分子からなる層を形成する。さらにその後、陰極引き出し層としてグラファイトペースト層、銀ペースト層を形成する。固体電解質として導電性高分子を使用した場合には、電気伝導度が二酸化マンガンに比較して約１００倍高いため、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減される。
【０００４】
図面に基づいてさらに説明する。図２は一般的な固体電解コンデンサを示し、図２（ａ）は固体電解コンデンサの模式的な全体断面図であり、図２（ｂ）は従来型のコンデンサ素子の積層構造を示す模式的な断面図である。 図２（ａ）を参照し、コンデンサ素子９の陽極側のリードは溶接によって陽極端子１１と接続され、コンデンサ素子９の陰極側は導電性接着剤１０によって陰極端子１２と接続され、全体が外装樹脂１３によって外装される。また、図２（ｂ）のようにコンデンサ素子の陽極体１の上に、誘電体層としての酸化皮膜２、二酸化マンガンまたは導電性高分子からなる固体電解質層３、グラファイトペースト層７および銀ペースト層８が形成されている。
【０００５】
近年ではＣＰＵがさらに高性能化・高速化しており、よりＥＳＲの低いコンデンサが要求されている。この要求に対して、特許文献１〜３では、ＥＳＲを低減させる手段として、固体電解質層およびグラファイトペースト層について各種材料の適用が提案されている。特に特許文献３では、誘電体層の上に各種炭素材料を積層させる方法が提案され、電着による積層形成が具体的に示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８６４６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８６３３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、陰極に導電性高分子を使用した場合よりも、さらに低いＥＳＲを持つ固体電解コンデンサが要求されている。また固体電解コンデンサの製造工程では、陽極酸化および陰極形成に要する時間がコンデンサ製造に要する全時間の大部分を占めており、これを低減することが重要である。
【０００８】
すなわち、第一の問題点は要求されるＥＳＲ特性に対して十分に小さい値が得られないことであり、第二の問題点は固体電解コンデンサの製造に要する時間の削減が困難なことである。このような状況に対処するのに、特許文献１〜３に示された方法では各種炭素材料を適用することにより、第一の問題点が解決されるが、第二の問題点である製造時間の短縮は困難であった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ＥＳＲの低減が可能であるだけでなく製造時間の短縮が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属を陽極体とし、その表面に酸化皮膜およびカーボンナノチューブ層を形成し、前記酸化皮膜を誘電体層として静電容量を発生させるように陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、焼結した弁作用金属粉末または拡面化した弁作用金属箔の陽極体を電解液中にて陽極酸化する際に、カーボンナノチューブを前記電解液中に分散させることにより、前記酸化皮膜およびカーボンナノチューブ層の形成を同一液中にて行うことを特徴とする。
【００１１】
第２の発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記弁作用金属の表面に交流電圧にて優先的にカーボンナノチューブ層を電着形成させた後、直流電圧にて優先的に前記弁作用金属の酸化皮膜を前記カーボンナノチューブ層の下側に形成することを特徴とする。
【００１２】
第３の発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記酸化皮膜およびカーボンナノチューブ層を形成し、さらに、カーボンナノチューブ、導電性高分子またはこれらの複合体よりなる陰極層を後処理として積層形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、陽極酸化に用いる電解液中にカーボンナノチューブを分散させることにより、陰極材料としてカーボンナノチューブ層が形成される。カーボンナノチューブは、従来の固体電解コンデンサに使用される導電性高分子の１０〜１００倍程度の電気伝導度を持つため、カーボンナノチューブを陰極の固体電解質層に使用すると固体電解コンデンサのＥＳＲが低減される。さらに陽極酸化と陰極形成を同一液中にて行うことにより、コンデンサ製造時間を短縮することが可能となる。
【００１４】
カーボンナノチューブ層と酸化皮膜形成の後、カーボンナノチューブ、導電性高分子およびこれらの複合体よりなる陰極層を追加形成した場合には、より緻密な層が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態での固体電解コンデンサの製造方法では、カーボンナノチューブを混入した電解液を使用して陽極酸化を行うことで、酸化皮膜とカーボンナノチューブ層とを同一液中で形成したコンデンサ素子を用いて固体電解コンデンサを作製する。図１は本発明の実施の形態での固体電解コンデンサ素子の模式的断面図であり、図１（ａ）は酸化皮膜と陰極引き出し層の間にカーボンナノチューブ層のみを使用した例、図１（ｂ）は酸化皮膜上のカーボンナノチューブ層の上にカーボンナノチューブと導電性高分子の複合体層を使用した例、図１（ｃ）は酸化皮膜上のカーボンナノチューブ層の上に導電性高分子層とカーボンナノチューブ層の積層体を使用した例である。
【００１６】
まず、陽極リードが導出された弁作用金属からなる陽極体に、カーボンナノチューブを混入した電解液（たとえば、リン酸、硝酸、酢酸などの水溶液）にて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜の形成とカーボンナノチューブからなる陰極層の電着形成を同一液中にて行う。このとき、はじめに交流電圧を印加してカーボンナノチューブ層を優先的に形成し、その後に直流電圧を印加して酸化皮膜を優先的に形成するとよい。なお、ここでカーボンナノチューブ層を優先的に形成する際、わずかではあるが、同時に酸化皮膜の形成も行われる。
【００１７】
すなわち、弁作用金属の表面に酸化皮膜が形成された状態では、酸化皮膜表面にカーボンナノチューブが電着しにくい状態にある。これに対して、上記のようにはじめに交流電圧を印加した場合には、表面が金属状態であるためにカーボンナノチューブがより電着しやすい状態であり、カーボンナノチューブ層の形成が容易になる。その後に直流電圧を印加すると、中空状のカーボンナノチューブを経由して水溶液から酸素が供給されるため、弁作用金属の表面に酸化皮膜が形成される。この状態を模式的に示すと、図１（ａ）のようであり、陽極体１の上に、酸化皮膜２とカーボンナノチューブ層４が形成されている。その後、グラファイトペースト層７と銀ペースト層８を形成し、コンデンサ素子を作製する。
【００１８】
また、さらに抵抗を削減するためには、電着により形成したカーボンナノチューブ層の上に導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電層を、後処理として、形成することがより好ましい。このとき、図１（ｂ）の例では、電着により形成したカーボンナノチューブ層４の上に、カーボンナノチューブと導電性高分子を混合してなる複合体層６を形成する。また、図１（ｃ）の例では、電着により形成したカーボンナノチューブ層４の上に、導電性高分子層５、カーボンナノチューブ層４、導電性高分子層５からなる積層体を形成する。
【００１９】
その後、陰極引き出し層としてのグラファイトペースト層７を形成し、さらに銀ペースト層８を形成し、コンデンサ素子を作製する。この素子の陽極リード線に陽極端子を、陰極に陰極端子を接合し、外装樹脂で封止する。さらに陽極端子および陰極端子をリードフレームから分離後、成形して本発明の実施の形態の固体電解コンデンサを得る。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の実施例について説明する。実施例として陽極リードとなるタンタル線のまわりに、タンタル粉末をプレス成型し、高真空・高温度で焼結した陽極体を用いる。次に陽極酸化により陽極体表面に酸化皮膜を形成する際、リン酸水溶液中にカーボンナノチューブを超音波にて分散させる。このとき、直径１ｎｍ以下、長さ１００ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを使用する。ただし、カーボンナノチューブならば単層、多層や直径、長さは問わないで使用することも可能である。この電解液中でまず陽極体に交流電圧を印加すると、電着によりカーボンナノチューブ層が優先的に形成される。その後、陽極体に直流電圧を印加すると、陽極体の表面に緻密な酸化皮膜が形成される。模式的には、図１（ａ）のようである。
【００２１】
このような工程を経て作製した本実施例の固体電解コンデンサでは、１００ｋＨｚでのＥＳＲが導電性高分子を固体電解質として用いた場合の約６０％に低減された。また、従来技術にて酸化皮膜とカーボンナノチューブ層形成に要する時間に対して、本実施例での固体電解コンデンサでの酸化皮膜とカーボンナノチューブ層形成に要する時間は、約８０％に削減された。
【００２２】
ところで、陰極層をカーボンナノチューブの電着のみで形成する場合、形成される陰極層が薄く、物理的な負荷や陰極引き出し層の酸化皮膜への接触が懸念される際には、電着によるカーボンナノチューブ層の形成の後に、膜厚確保のために後処理としてカーボンナノチューブおよび導電性高分子よりなる導電層を形成することも可能である。
【００２３】
このとき、低抵抗で、かつ容易に膜厚を確保できる導電層としては、図１（ｂ）に示すような、カーボンナノチューブと導電性高分子の複合体よりなる複合体層６が最も有効であるが、図１（ｃ）に示すような、カーボンナノチューブ層４と導電性高分子層５の積層体を利用することも可能である。
【００２４】
以上、本発明の実施の形態および実施例を説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれる。すなわち当業者であれば、なしえる各種変形、修正を含むことはもちろんである。たとえば、焼結した弁作用金属粉末の陽極体に代えて拡面化した弁作用金属箔を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態での固体電解コンデンサ素子の積層構造を模式的に示し、図１（ａ）は酸化皮膜と陰極引き出し層の間にカーボンナノチューブ層のみを用いた例の断面図、図１（ｂ）は酸化皮膜上のカーボンナノチューブ層の上にカーボンナノチューブと導電性高分子の複合体層を用いた例の断面図、図１（ｃ）は酸化皮膜上のカーボンナノチューブ層の上に導電性高分子層とカーボンナノチューブ層の積層体を用いた例の断面図。
【図２】一般的な固体電解コンデンサを模式的に示し、図２（ａ）は固体電解コンデンサの全体断面図、図２（ｂ）は従来型のコンデンサ素子の積層構造の断面図。
【符号の説明】
【００２６】
１    陽極体
２    酸化皮膜
３    固体電解質層
４    カーボンナノチューブ層
５    導電性高分子層
６    複合体層  
７    グラファイトペースト層
８    銀ペースト層
９    コンデンサ素子
１０  導電性接着剤
１１  陽極端子
１２  陰極端子
１３  外装樹脂  
【図１】
2008235771.tif 000003
【図２】
2008235771.tif 000004