(57)【要約】【課題】ブロンズ光沢が改良された画像の形成方法を提供する。【解決手段】下式で表される色素及び特定のトリアジン環連結基を有するアゾ染料の各々少なくとも１種を含有するインクを用いて、ブロンズ光沢が改良されたインクジェット記録方式によるインク。  式    【化１】2008024909.tif 000079  式中、Ａ、Ｂは各々、芳香族基またはヘテロ環基を；Ｂ１、Ｂ２は各々、＝ＣＲ１−および−ＣＲ２＝を；、またはいずれか一方がＮを、他方が＝ＣＲ１−又は−ＣＲ２＝を表す。Ｇ、Ｒ１、Ｒ２は各々、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基またはアゾ基等を；Ｒ４、Ｒ５は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素及び下記一般式（Ｘ）で表される色素を各々少なくとも１種含有するインク。
一般式（１）
【化１】
2008024909.tif 000065
一般式（１）中、Ａ及びＢは、各々独立に、置換基を有する芳香族基または置換を有するヘテロ環基を表す。Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝ＣＲ１−および−ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子を、他方が＝ＣＲ１−あるいは−ＣＲ２＝を表す。Ｇ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基またはアゾ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
一般式（Ｘ）
【化２】
2008024909.tif 000066
一般式（Ｘ）中、Ａｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２、Ａｒ２'、Ａｒ３およびＡｒ３'は、それぞれ芳香族炭素環を表し、但し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも一つはナフチル基を表し、更に、Ａｒ１'、Ａｒ２'およびＡｒ３'のうち少なくとも一つはナフチル基を表す。Ｒａは下記一般式(ＩＩ)〜(ＩＶ)で表される置換基または一般式(Ｖ)で表される２価以上の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または置換基を表し、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上の整数を表す。
【化３】
2008024909.tif 000067
【請求項２】
一般式（１）で表される色素が、少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
イオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表される色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
一般式（２）
【化４】
2008024909.tif 000068
一般式（２）中、Ａは、置換基を有する芳香族基または置換を有するヘテロ環基を表す。但し、Ａは、少なくとも２個以上のイオン性親水性基またはイオン性親水性基で置換された基を有する。Ｘは、窒素原子または＝ＣＷ−を表す。Ｗはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｒ４、Ｒ５及びＧは一般式（１）におけると同義である。
【請求項５】
一般式（２）で表される色素が、下記一般式（３）で表される色素であることを特徴とする請求項４に記載のインク。
一般式（３）
【化５】
2008024909.tif 000069
一般式（３）中；
Ｘ、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇは、前記一般式（２）におけると同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１７の少なくとも２個は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基で置換された基を表す。但しイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【請求項６】
一般式（３）で表される色素が、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される色素であることを特徴とする請求項５に記載のインク。
一般式（４）
【化６】
2008024909.tif 000070
一般式（４）中；
Ｒ６、Ｒ７は、各々上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（２）におけると同義である。
一般式（５）
【化７】
2008024909.tif 000071
一般式（５）中、Ｗはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、各々上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（３）におけると同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、上記一般式（２）におけると同義である。
【請求項７】
一般式（４）または下記一般式（５）で表される色素が、それぞれ下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される色素であることを特徴とする請求項６に記載のインク。
一般式（６）
【化８】
2008024909.tif 000072
一般式（６）中；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（２）におけると同義である。Ｍは、リチウムイオンを表す。ｎは２〜７の整数を表す。
一般式（７）
【化９】
2008024909.tif 000073
一般式（７）中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（５）におけると同義である。Ｍは、リチウムイオンを表す。ｎは２〜７の整数を表す。
【請求項８】
一般式（Ｘ）が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜７に記載のインク。
一般式（ＶＩ）
【化１０】
2008024909.tif 000074
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｌ１、Ｌ１’、Ｌ２およびＬ２’は、夫々独立して、イオン性親水性基を示し、ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表す。Ｒａは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される置換基、または一般式（Ｖ）で表される２価以上の連結基を表し、
【化１１】
2008024909.tif 000075
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立して、水素原子または置換基を表し、一般式（Ｖ）中、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上に整数を表す。
【請求項９】
前記一般式（ＶＩ）が、下記一般式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項８に記載のインク。
一般式（ＶＩＩ）
【化１２】
2008024909.tif 000076
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒａは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される置換基または一般式（Ｖ）で表される２価以上の連結基を表し、
【化１３】
2008024909.tif 000077
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立して、水素原子または置換基を表し、一般式（Ｖ）中、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上に整数を表す。Ｘは、水素原子またはカチオンを表す。
【請求項１０】
前記一般式（ＶＩＩ）が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項９に記載のインク。
【化１４】
2008024909.tif 000078
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１’は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｘは、水素原子またはカチオンを表す。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のインクを含む、インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクセットおよびそのインクジェット記録用インクとしての使用、ならびにインクジェット記録による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
【０００４】
特に、良好なブラックの色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であり、モル吸光係数が高く、文書印刷において文字品位が高いこと、また多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。
【０００５】
したがって、上記の各用途で使用する染料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光係数が大きいこと等である。
【０００６】
従来、ブラック染料としてはジスアゾ染料、トリスアゾ染料が一般に使用されてきた。それらのジスアゾ染料、トリスアゾ染料の原料としてフェノール、ナフトール、ナフチルアミン、アニリン等の非ヘテロ環化合物が広く使用されている。これらの原料により得られるジスアゾ染料として、特許文献１や特許文献２等に開示された染料が知られているが、何れも光堅牢性が劣るという問題点を有し、またオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００７】
本発明者らは、オゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な着色剤を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、ナフチルアミン、アニリン等の原料から脱却して、主にヘテロ環化合物を原料として使用するという考えに至った。これまで、ヘテロ環が２個以上含まれるジスアゾ染料、トリスアゾ染料としては、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に記載されているが、これらの染料はいずれも繊維を染色する為に開発された所謂染料であって、本発明で求められるような性能、すなわち色再現上好ましい吸収特性を持っているかどうかや、使用される環境条件下における堅牢性（例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、特にインクジェット画像形成において問題となるオゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性）については一切開示されていないし、ましてやどのような構造が本発明の画像形成に最適であるのかについては全く不明である。またヘテロ環が２個以上含まれる水溶性ジスアゾ染料が記載されている特許文献５の水溶性染料は、水溶性基の数が多くても２個しかないために、水への溶解性が低く、インクジェット用途には適さなかった。
【０００８】
特許文献６には、イオン性親水性基を有する水溶性ジスアゾ色素が記載されている。該水溶性ジスアゾ色素をインク化したところインク中での溶解安定性は改良されたが、インク中での色素安定性（染料が分解）が不十分であり、大幅な改良が必要であった。
【０００９】
特許文献７には、イオン性親水性基を有する水溶性ジスアゾ色素の特定の置換位置に特定の置換基を導入することで、色素構造の会合効果・疎水場効果・立体的効果を制御することで、インク中での色素安定性（染料が分解）が大幅に改良されたが、色素の会合性が促進することにより、該色素を使用したインクを用いて、印字画像を形成すると、著しく画質が低下する（より詳しくは、ブロンズ光沢が発生）課題が挙げられる。
【００１０】
光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて色素の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が生じるという問題があった。
【００１１】
この現象は、耐水性を向上させるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造中に水素結合基のアミノ基を導入したりすることにより、色素の会合性（凝集性）が高まることによって生じやすくなると考えられる。ブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、ブロンズ現象抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。
【００１２】
ブロンズ現象抑制の方法としては、特定の含窒素化合物を添加する方法（例えば、特開昭５５−１２０６７６号、特開昭６２−１１９２８０号、特開昭６４−６０７２号、特開平１−１５２１７６号、特開平２−４１３６９号、特開平５−１２５３１１号、特開平６−２５５７５号、特開平６−１２８５１５号、特開平６−２２８４７６号、特開平６−２２８４８３号、特開平６−２４８２１２号、特開平７−２２８８１０号、特開平７−２６８２６１号、特開平８−２５９８６５号、特開平９−１２９４４号、特開平９−１２９４６号、特開平９−１２９４９号、特開平１０−３６７３５号各公報）、特定のチタン化合物を添加する方法（特開平８−３３７７４５号公報）などがこれまでに知られている。但し、これらの添加物を加えることによってブロンズ現象の発生を抑えることはできても、添加物がインクの諸性能及び記録画像の品質を低下させてしまうことが懸念される。例えば、インクにアルカノールアミンを添加した場合、ブロンズ現象は防止できるものの、少量添加しただけでもインクのｐＨが１１以上になってしまい、高ｐＨインクのノズルへの影響のみならず、誤って人体に触れた場合の安全性に欠け、印字品位や記録画像の耐水性なども低下させてしまうことが、特開平８−２５９８６５号公報に記載されている。
【００１３】
その他にも、添加物によってインクジェットインクの性能を改善する例として、特開平５−３３９５３２号公報、特開２００１−２５４０４０号公報には、対カチオンがリチウムイオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンである色素以外のアニオン性の添加物を加えることで、色素の対イオンがこれらのイオンでない場合でも溶解性向上による目詰まり防止効果が得られると記載されている。一方、特開平７−２６１７８号公報には、アルカリ金属化合物をインクに添加することによって、色素の会合体の生成が抑制されインクの粘度は上昇しないことが記載されているが、特開平１０−３６７３５号公報では、短期間であれば改善効果はあるものの長期間保存した場合には保管安定性に問題があると指摘されている。
【００１４】
このように、添加物を使用することでさまざまな効果が得られるものの、諸性能を維持しながら使用することは難しく、特に色素の溶解性と会合性を考慮する必要がある場合においては、添加物の種類と量の選択が難しいことがわかる。また、イオン性添加物を用いる場合には、その対イオンの及ぼす影響も考慮しなければならない。従って、添加物によらない本質的なブロンズ現象抑制方法を導入することが好ましいと言える。
【００１５】
金属フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対カチオンを変更することによって、インクジェットインクに求められる各種性能を改善する試みは盛んに行われている。例えば、特開平５−３３９５３２号公報、特開平６−１６９８２号公報、特開平６−２４８２１２号公報、特開平６−３２２２８６号公報、特開平７−１３８５１１号公報、特開平１０−１３０５１７号公報などが挙げられる。
【００１６】
金属フタロシアニン色素のイオン性親水性基の対カチオンとしてリチウムイオンが好ましいと記載されている例として、特開昭５７−２０２３５８号公報、特開昭６３−８１１７９号公報、特開昭６３−３１７５６８号公報、特許第２５８１７６９号公報、特許第３１６３１７６号公報などが挙げられ、これらはインクの高濃度化、保存安定性、噴射安定性などに効果があると記載されている。一方、特開平７−８２４９９には、対カチオンがリチウムイオンである場合、色素の水溶性が高いために記録画像の耐水性が低くなり好ましくないと記載されている。よって、インクジェットインクに求められる性能を満たすためには、単純に対塩を変更するだけで対処することは困難であることがわかる。
【００１７】
従来より、黒用色素はジスアゾ染料またはトリスアゾ染料が使用されてきているが、これらの染料だけでは青色乃至緑色光に対する吸収が不足して良好な黒色調が得られない事が多い為、これらの青色乃至緑色光を吸収する色補正用の染料が併用されるのが一般的である。このような補正用染料としては、例えば特許文献８や特許文献９に記載されているような染料が提案され、黒色調調整能、発色性、堅牢性、インク保存安定性、耐水性、ノズルの目詰まり等の改良が図られてきた。
しかしながら、従来提案されてきた色補正用染料では、吸収が短波長過ぎる為に多量添加する必要があったり、更に別の色補正用の染料が必要になるなどの黒色調調整能に欠ける問題を抱えていた。
【００１８】
また、青色乃至緑色光を吸収できる染料も一般に知られてはいるが、堅牢性が劣るために光、熱、環境中の活性ガスへの暴露で色相が大きく変化したり、定着性が不十分であった為に高湿下条件で輪郭部が黄色く滲み出すなどの現象が起きるものが殆どで、更なる改良が必要である。
【００１９】
これらの欠点を鑑み、特許文献１０には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が４３５ｎｍのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
さらに特許文献１１および１２には、水溶性を上げるために色素母核およびトリアジン環にイオン性親水性基等の置換基を導入することが提案されている。
ところが、一般的な黒染料は５７０〜６２０ｎｍの極大吸収を有しており、該色補正染料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかである（非特許文献１）。
このことを踏まえ、特許文献１３には、色補正色素として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収最大が４４０〜５４０ｎｍである色素を含有することによって、好適な黒色調が得られることが提案されている。
しかしながら、該特許文献に記載されている化合物例は、インクとしての保存安定性に欠け、あるいはインクジェット専用紙に印字した後、高湿度高温度下において著しく色変わり（短波長化）するなどの問題を抱えており、まだ充分な性能を有しているとは言い難い。
このように、水溶性インクジェットインクに求められているさまざまな性能を同時に満たすようなインクは、未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】欧州特許第０７６１７７１号明細書
【特許文献２】特許第２７１６５４１号公報
【特許文献３】ドイツ特許第２７４３０９７号明細書
【特許文献４】特開昭５９−１３３２５９号公報
【特許文献５】特開昭５２−７６３３１号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６６２３号公報
【特許文献７】特開２００５−１３９４２７号公報
【特許文献８】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献９】特許第３１７８２００号明細書
【特許文献１０】特開２００２−３３２４２６号公報
【特許文献１１】特開２００５−２９８６３６号公報
【特許文献１２】国際公開第０６／００１２７４号パンフレット
【特許文献１３】特開２００５−３４４０７１号公報
【非特許文献１】色彩科学ハンドブック（第２版）」，東京大学出版会，１９９８，ｐ５６０−５６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、黒色用インクとして良好な色相を有し、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、しかも長期間保存しても物性変化の少ない、特にブロンズ光沢が抑制された安定なインクとしてインクジェットなどの印刷用や、筆記用のインクを提供するとともに、形成した画像の画質低下を伴わない画像形成方法（画質低下改良方法）をも提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、良好な色相でブロンズ現象が発生しない、光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）が高く、インク中で長期間保存しても安定な染料を目指して詳細に検討したところ、イオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオンであるアゾ色素、中でも（１）特定の分光吸収曲線、さらに（２）特定の色素構造（特定の置換基種を特定の置換位置に特定の置換基数導入）を有する下記一般式（１）で表されるアゾ色素、とりわけ下記一般式（２）で表されるアゾ色素、更に一般式（３）、特に一般式（４）または一般式（５）、更に一般式（６）または一般式（７）で表されるアゾ色素と、さらに（３）色補正用の染料として下記一般式（Ｘ）で表されるアゾ色素とりわけ下記一般式（VI）で表されるアゾ色素、更に一般式（VII、特に一般式（VIII）で表されるアゾ色素との組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。
【００２２】
（１）下記一般式（１）で表される色素及び下記一般式（Ｘ）で表される色素を各々少なくとも１種含有するインク。
一般式（１）
【００２３】
【化１】
2008024909.tif 000002
【００２４】
一般式（１）中、Ａ及びＢは、各々独立に、置換基を有する芳香族基または置換を有するヘテロ環基を表す。Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝ＣＲ１−および−ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子を、他方が＝ＣＲ１−あるいは−ＣＲ２＝を表す。Ｇ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基またはアゾ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００２５】
一般式（Ｘ）
【００２６】
【化２】
2008024909.tif 000003
【００２７】
一般式（Ｘ）中、Ａｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２、Ａｒ２'、Ａｒ３およびＡｒ３'は、それぞれ芳香族炭素環を表し、但し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも一つはナフチル基を表し、更に、Ａｒ１'、Ａｒ２'およびＡｒ３'のうち少なくとも一つはナフチル基を表す。Ｒａは下記一般式(ＩＩ)〜(ＩＶ)で表される置換基または一般式(Ｖ)で表される２価以上の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または置換基を表し、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上の整数を表す。
【００２８】
【化３】
2008024909.tif 000004
【００２９】
（２）一般式（１）で表される色素が、少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【００３０】
（３）イオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【００３１】
（４）一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表される色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【００３２】
一般式（２）
【００３３】
【化４】
2008024909.tif 000005
【００３４】
一般式（２）中、Ａは、置換基を有する芳香族基または置換を有するヘテロ環基を表す。但し、Ａは、少なくとも２個以上のイオン性親水性基またはイオン性親水性基で置換された基を有する。Ｘは、窒素原子または＝ＣＷ−を表す。Ｗはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｒ４、Ｒ５及びＧは一般式（１）におけると同義である。
【００３５】
（５）一般式（２）で表される色素が、下記一般式（３）で表される色素であることを特徴とする請求項４に記載のインク。
【００３６】
一般式（３）
【００３７】
【化５】
2008024909.tif 000006
【００３８】
一般式（３）中；
Ｘ、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇは、前記一般式（２）におけると同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１７の少なくとも２個は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基で置換された基を表す。但しイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【００３９】
（６）一般式（３）で表される色素が、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される色素であることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【００４０】
一般式（４）
【００４１】
【化６】
2008024909.tif 000007
【００４２】
一般式（４）中；
Ｒ６、Ｒ７は、各々上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記一般式（２）におけると同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（３）におけると同義である。
【００４３】
一般式（５）
【００４４】
【化７】
2008024909.tif 000008
【００４５】
一般式（５）中、Ｗはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、各々上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（２）におけると同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、上記一般式（２）におけると同義である。
【００４６】
（７）一般式（４）または下記一般式（５）で表される色素が、それぞれ下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される色素であることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【００４７】
一般式（６）
【００４８】
【化８】
2008024909.tif 000009
【００４９】
一般式（６）中；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（２）におけると同義である。Ｍは、リチウムイオンを表す。ｎは２〜７の整数を表す。
【００５０】
一般式（７）
【００５１】
【化９】
2008024909.tif 000010
【００５２】
一般式（７）中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（５）におけると同義である。Ｍは、リチウムイオンを表す。ｎは２〜７の整数を表す。
【００５３】
（８）一般式（Ｘ）が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜７に記載のインク。
【００５４】
一般式（ＶＩ）
【００５５】
【化１０】
2008024909.tif 000011
【００５６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｌ１、Ｌ１’、Ｌ２およびＬ２’は、夫々独立して、イオン性親水性基を示し、ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表す。Ｒａは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される置換基、または一般式（Ｖ）で表される２価以上の連結基を表し、
【００５７】
【化１１】
2008024909.tif 000012
【００５８】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立して、水素原子または置換基を表し、一般式（Ｖ）中、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上に整数を表す。
【００５９】
（９）前記一般式（ＶＩ）が、下記一般式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする、（８）に記載のインク。
【００６０】
一般式（ＶＩＩ）
【００６１】
【化１２】
2008024909.tif 000013
【００６２】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒａは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される置換基または一般式（Ｖ）で表される２価以上の連結基を表し、
【００６３】
【化１３】
2008024909.tif 000014
【００６４】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立して、水素原子または置換基を表し、一般式（Ｖ）中、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上に整数を表す。Ｘは、水素原子またはカチオンを表す。
【００６５】
（１０）前記一般式（ＶＩＩ）が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする、（９）に記載のインク。
【００６６】
一般式（ＶＩＩＩ）
【００６７】
【化１４】
2008024909.tif 000015
【００６８】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１’は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｘは、水素原子またはカチオンを表す。
（１１）（１）〜（１０）に記載のインクを含む、インクセット。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の水溶性インクは、インク保存安定性に優れ、かつ色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えることができる。特に、本発明の上記水性インクを用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法は、インク安定性が高く、良好な色相を有し、しかも光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、特に印字画像の画質低下を改良（ブロンズ光沢抑制）できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるインクは、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
【００７１】
本発明で好ましく用いる一般式（１）で表されるアゾ色素は特定の置換基を特定の位置に特定の数導入したアゾ色素の構造を有し、かつイオン性親水性基の対イオンとしてリチウムイオンを有していることが好ましい。
【００７２】
本発明者らは、アゾ色素の構造と、色相・光及びオゾンガス堅牢性・ブロンズ光沢現象発生などの諸性能との関係を把握するために、各種アゾ色素を合成し性能評価した。その結果、特定の置換基を特定の位置に特定の数導入したアゾ色素の構造を有しており、かつイオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオンである化合物を用いた場合に、色相・堅牢性などの性能を損なうことなく、画像のブロンズ光沢現象発生を顕著に抑制できることを見出した。
【００７３】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ色素の有するイオン性親水性基の対カチオンはリチウムイオン主体である。
【００７４】
対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、実質的には最も存在比率が高い対カチオンがリチウムイオンでなければならない。このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【００７５】
上記アゾ色素の対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９  分析化学”（１９７７年  丸善）及び日本化学会編“第４版  実験化学講座１５  分析”（１９９１年  丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などの分析法によって決定することが容易である。
【００７６】
上記アゾ色素のリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましく、上限としては１００％が好ましい。
【００７７】
対カチオンがリチウムイオンである本発明のアゾ色素を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、（１）イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、（２）リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、（３）対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いてアゾ色素を形成させる方法、（４）対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、アゾ色素の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、（５）アゾ色素上のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。
【００７８】
アゾ色素中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ３−Ｘ＋）、カルボキシル基（−ＣＯ２−Ｘ＋）、及び４級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’’Ｘ−）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ２Ｎ−Ｘ＋ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ−Ｘ＋ＳＯ２−Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２Ｎ−Ｘ＋ＳＯ２−Ｒ）等が含まれる。本発明においてはリチウムイオンを対カチオンとするためにアニオン性親水性基が存在していることが必要である。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、特にスルホ基が好ましい。なお、上記カッコ内のＸ＋は、対イオン、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は置換基を表す。
【００７９】
本発明におけるアゾ色素の会合体とは、２分子以上のアゾ色素分子が会合体を形成したものをいう。前記アゾ色素の会合体を利用すれば、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上する。
【００８０】
染料が会合しているか否かは、例えば  Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｄ．著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人）で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性アゾ色素ン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【００８１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明における上記一般式（１）、その下位概念である一般式（２）、更に一般式（３）および一般式（４）、特に一般式（５）および一般式（６）で表されるアゾ色素について詳細に説明する。まず、これら一般式の基や置換基について説明する。
【００８２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００８３】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基およびアリル基を挙げることができる。
【００８４】
１価の芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレンおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。
【００８５】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。ヘテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００８６】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００８７】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００８８】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００８９】
ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換基を有するヘテロ環オキシカボニル基および無置換のヘテロ環オキシカルボニル基が含まれる。ヘテロ環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００９０】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００９１】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００９２】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００９３】
ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００９４】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００９５】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００９６】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００９７】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００９８】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００９９】
アミノ基には、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基およびヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基、さらにはアニリノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。ヘテロ環アミノ基には、置換基を有するヘテロ環アミノ基および無置換のヘテロ環アミノ基が含まれる。ヘテロ環アミノ基としては、炭素数２〜２０個のヘテロ環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【０１００】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０１０１】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１０２】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，  Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０４】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０５】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１０６】
ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換基を有するヘテロ環スルホニルアミノ基および無置換のヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれる。ヘテロ環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１０７】
ヘテロ環スルホニル基には、置換基を有するヘテロ環スルホニル基および無置換のヘテロ環スルホニル基が含まれる。ヘテロ環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【０１０８】
ヘテロ環スルフィニル基には、置換基を有するヘテロ環スルフィニル基および無置換のヘテロ環スルフィニル基が含まれる。ヘテロ環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【０１０９】
アルキル、アリール及びヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及びヘテロ環チオ基と無置換のアルキル、アリール及びヘテロ環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及びヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル、アリール及びヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１１０】
アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【０１１１】
アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１１２】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１１３】
アゾ基には、例えばフェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基、置換基を有するヘテロ環アゾ基、無置換のヘテロ環アゾ基などを挙げることができる。
【０１１４】
次に、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）および（７）について説明する。以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。
【０１１５】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ色素は下記で表される。
一般式（１）
【０１１６】
【化１５】
2008024909.tif 000016
【０１１７】
一般式（１）中、Ａ及びＢは、各々独立に、置換基を有する芳香族基または置換を有するヘテロ環基を表す。Ａ及びＢとしては、前記の一価の芳香族基及びヘテロ環基が適用されが、Ａとしては、置換基を有する芳香族基を表す場合が好ましい。Ｂとしては、置換を有するヘテロ環基を表す場合が好ましい。Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝ＣＲ１−および−ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子を、他方が＝ＣＲ１−あるいは−ＣＲ２＝を表す。Ｇ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基またはアゾ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１１８】
一般式（２）
【０１１９】
【化１６】
2008024909.tif 000017
【０１２０】
一般式（２）中、Ａは、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す。但し、Ａは、少なくとも２個以上のイオン性親水性基を有する。イオン性親水性基の対カチオンはリチウムイオンである。Ｘは、窒素原子または＝ＣＷ−を表す。Ｗはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｂ１およびＢ２は、それぞれ＝ＣＲ１−および−ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子を、他方が＝ＣＲ１−あるいは−ＣＲ２＝を表す。Ｇ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基またはアゾ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１２１】
本発明の上記一般式（２）において、好ましいＡは、置換されていてもよい一価の芳香族基または置換されていてもよい一価のヘテロ環基が挙げられ、更に詳しくは置換されたフェニル基、置換されたナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換基を有するフェニル基、置換基を有するナフチル基、置換基を有する５〜６員の含窒素へテロ環が好ましく、特に２個以上有するイオン性親水性基が、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）である、置換されたフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に２つ以上の、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）で置換された、ナフチル基が好ましく、３個のスルホ基（それらの塩を含む）で置換されたナフチル基が最も好ましい。
【０１２２】
本発明の上記一般式（２）においてＸは、Ｎ原子または＝ＣＷ−を表し、Ｗは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。その中でも、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１２３】
本発明の上記一般式（２）において、好ましいＲ３は、置換フェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０１２４】
上記一般式（２）中、Ｂ１およびＢ２は、各々＝ＣＲ２−および−ＣＲ１＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ２−または−ＣＲ１＝を意味するが、好ましくはＢ１およびＢ２は、各々＝ＣＲ２−および−ＣＲ１＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【０１２５】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０１２６】
更にＲ１、Ｒ２はで表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、またはアミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ２とＲ４あるいはＲ４とＲ５が結合して５または６員環を形成しても良い。
【０１２７】
上記一般式（２）中、特に好ましいＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、またはアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１２８】
上記一般式（２）中、特に好ましいＲ２は水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０１２９】
上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。
【０１３０】
その中でもＲ４、Ｒ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、Ｒ４とＲ５の組み合わせが、水素原子、置換基を有するアリール基であることが好ましく、水素原子とイオン性親水性基を置換基として有するアリール基であることが最も好ましい。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１３１】
上記一般式（２）中、好ましいＧは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０１３２】
更に好ましいＧは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、またはアシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、またはアシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【０１３３】
上記一般式（２）において、Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有することができる場合の置換基として、上述の一般式の基や置換基について説明した、基や置換基を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の一般式（２）で表されるアゾ色素として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（チ）を含むものである。
【０１３５】
（イ）  Ａは、少なくとも２個のイオン性親水性基で置換された、フェニル基、ナフチル基、またはヘテロ環基が好ましく、その中でも少なくとも２個以上のイオン性親水性基で置換された、フェニル基、またはナフチル基が好ましく、特にスルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）で置換された、フェニル基、またはナフチル基が好ましく、更に２つ以上のスルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）で置換されたナフチル基が好ましく、３個のスルホ基（それらの塩を含む）で置換されたナフチル基が最も好ましい。
【０１３６】
（ロ）  Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ−を表し、Ｗは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１３７】
（ハ）  好ましいＲ３は、置換フェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０１３８】
（ニ）  Ｂ１およびＢ２は、各々＝ＣＲ２−および−ＣＲ１＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ２−または−ＣＲ１＝を意味するが、好ましくはＢ１およびＢ２は、各々＝ＣＲ２−および−ＣＲ１＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【０１３９】
（ホ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、またはアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１４０】
（ヘ）  Ｒ２は、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０１４１】
（ト）  Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、Ｒ４とＲ５の組み合わせが、水素原子、置換基を有するアリール基であることが好ましく、水素原子とイオン性親水性基を置換基として有するアリール基であることが最も好ましい。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１４２】
（チ）  Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、またはアシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、またはアシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【０１４３】
本発明の一般式（２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４４】
本発明では、上記一般式（２）で表されるアゾ色素のうち、下記一般式（３）で表されるアゾ色素が好ましい。
一般式（３）
【０１４５】
【化１７】
2008024909.tif 000018
【０１４６】
一般式（３）中、Ｘ、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇは、前記一般式（２）中のＸ、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｇと同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１７の少なくとも２個は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基で置換された基を表す。但しイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
【０１４７】
本発明の上記一般式（３）について詳細に説明する。
【０１４８】
本発明の上記一般式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が表す一価の基としては、水素原子、または一価の置換基を表す。
【０１４９】
一価の置換基を更に詳しく説明する。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基またはイオン性親水性基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１５０】
好ましいＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、または水酸基（塩でもよい）（それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、またはカルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも２つがスルホ基（それらの塩を含む）またはカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましく、最も好ましくは２つ以上がスルホ基（対イオンがリチウム）である。
【０１５１】
上記一般式（３）においてＸは、前記一般式（２）中のＸと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５２】
上記一般式（３）においてＲ３は、前記一般式（２）中のＲ３と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５３】
上記一般式（３）において、Ｂ１およびＢ２は前記一般式（２）中のＢ１およびＢ２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５４】
上記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５は前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５５】
上記一般式（３）において、Ｇは前記一般式（２）中のＧと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５６】
本発明の一般式（３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）
〜（チ）を含むものである。
【０１５７】
（イ）  Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、または水酸基（塩でもよい）（それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、またはカルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも２つがスルホ基（それらの塩を含む）またはカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましく、最も好ましくは２つ以上がスルホ基（対イオンがリチウム）である。
【０１５８】
（ロ）  Ｘは、Ｎ原子または＝ＣＷ−を表し、Ｗは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１５９】
（ハ）  好ましいＲ３は、置換フェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０１６０】
（ニ）  Ｂ１およびＢ２は、各々＝ＣＲ２−および−ＣＲ１＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ２−または−ＣＲ１＝を意味するが、好ましくはＢ１およびＢ２は、各々＝ＣＲ２−および−ＣＲ１＝を表す場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。
【０１６１】
（ホ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはアミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、アミノアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ．ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１６２】
（ヘ）  Ｒ２は、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０１６３】
（ト）  Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、Ｒ４とＲ５の組み合わせが、水素原子、または置換基を有するアリール基であることが好ましく、水素原子とイオン性親水性基を置換基として有するアリール基であることが最も好ましい。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１６４】
（チ）  Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、またはアシルアミノ基を表し、その中でも水素原子、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、またはアシルアミノ基が好ましく、特に置換基を有するアミノ基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアリール基で置換したアミノ基（置換アニリノ基等）が最も好ましい。
【０１６５】
本発明の一般式（３）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６６】
本発明では、上記一般式（３）で表されるアゾ色素のうち、下記一般式（４）及びまたは一般式（５）で表されるアゾ色素が好ましい。
一般式（４）
【０１６７】
【化１８】
2008024909.tif 000019
【０１６８】
一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は、上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７と同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。
一般式（５）
【０１６９】
【化１９】
2008024909.tif 000020
【０１７０】
一般式（５）中、Ｗはハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、各々上記一般式（３）中のＲ４及びＲ５と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７と同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。
【０１７１】
本発明の上記一般式（４）について詳細に説明する。
【０１７２】
本発明の上記一般式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７３】
上記一般式（４）においてＲ３は、前記一般式（３）中のＲ３と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７４】
上記一般式（４）において、Ｒ４、Ｒ５は前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７５】
上記一般式（４）においてＲ１、Ｒ２は、前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７６】
上記一般式（４）において、Ｒ６、Ｒ７は前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７７】
本発明の一般式（４）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１７８】
（イ）  Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、または水酸基（塩でもよい）（それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、またはカルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも２つがスルホ基（それらの塩を含む）またはカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましく、最も好ましくは２つ以上がスルホ基（対イオンがリチウム）である。
【０１７９】
（ロ）  Ｒ３は、置換フェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０１８０】
（ハ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはアミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、またはアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ．ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１８１】
（ニ）  Ｒ２は、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０１８２】
（ホ）  Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、Ｒ４とＲ５の組み合わせが、水素原子、または置換基を有するアリール基であることが好ましく、水素原子とイオン性親水性基を置換基として有するアリール基であることが最も好ましい。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１８３】
（ヘ）  Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、または置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ６、Ｒ７が同時に水素原子であることはない。
【０１８４】
本発明の一般式（４）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１８５】
本発明の上記一般式（５）について詳細に説明する。
【０１８６】
本発明の上記一般式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、前記一般式（３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１８７】
上記一般式（５）においてＲ３は、前記一般式（３）中のＲ３と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１８８】
上記一般式（５）においてＷは、前記一般式（３）中のＸが＝ＣＷ−の場合のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１８９】
上記一般式（５）において、Ｒ４、Ｒ５は前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１９０】
上記一般式（５）においてＲ１、Ｒ２は、前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１９１】
上記一般式（５）において、Ｒ６、Ｒ７は前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１９２】
本発明の一般式（５）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１９３】
（イ）  Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、水酸基（塩でもよい）、ホスホノ基（塩でもよい）又は４級アンモニウムであり、その中でも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホ基（それらの塩を含む）、カルボキシル基（それらの塩を含む）、または水酸基（塩でもよい）（それらの塩を含む）が好ましく、更に水素原子、スルホ基（それらの塩を含む）、またはカルボキシル基（それらの塩を含む）が好ましく、特にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも２つがスルホ基（それらの塩を含む）またはカルボキシル基（それらの塩を含む）であることが好ましく、最も好ましくは２つ以上がスルホ基（対イオンがリチウム）である。
【０１９４】
（ロ）  Ｗは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１９５】
（ハ）  好ましいＲ３は、置換フェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０１９６】
（ニ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、またはアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ．ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１９７】
（ホ）  Ｒ２は、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０１９８】
（ヘ）  Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、Ｒ４とＲ５の組み合わせが、水素原子、置換基を有するアリール基であることが好ましく、水素原子とイオン性親水性基を置換基として有するアリール基であることが最も好ましい。但し、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ２とＲ４、あるいはＲ４とＲ５が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１９９】
（ト）  Ｒ６、Ｒ７は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、更に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましく、特に水素原子、置換基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基が好ましく、水素原子、または置換基を有するアリール基が最も好ましい。但し、Ｒ６、Ｒ７が同時に水素原子であることはない。
【０２００】
本発明の一般式（５）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２０１】
本発明では、上記一般式（４）及びまたは一般式（５）で表されるアゾ色素のうち、下記一般式（６）及びまたは一般式（７）で表されるアゾ色素が好ましい。
一般式（６）
【０２０２】
【化２０】
2008024909.tif 000021
【０２０３】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｍは、リチウムイオンを表す。ｎは２〜７の整数を表す。
一般式（７）
【０２０４】
【化２１】
2008024909.tif 000022
【０２０５】
一般式（７）中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（４）中のＷ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｍは、リチウムイオンを表す。ｎは２〜７の整数を表す。
【０２０６】
本発明の上記一般式（６）について詳細に説明する。
【０２０７】
本発明の上記一般式（６）において、Ｒ３は、前記一般式（４）中のＲ３と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２０８】
本発明の上記一般式（６）において、Ｗは、前記一般式（４）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２０９】
上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１０】
上記一般式（６）において、Ｍはリチウムイオンを表す。
【０２１１】
Ｍが表す対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、実質的には最も存在比率が高い対カチオンがリチウムイオンであることが好ましい。このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
【０２１２】
上記Ｍが表すリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましく、上限としては１００％が好ましい。
【０２１３】
上記一般式（６）において、ｎは２〜７の整数を表すが、特に２〜４が好ましく、その中でも２〜３が好ましく、ｎ＝３が最も好ましい。
【０２１４】
本発明の一般式（６）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０２１５】
（イ）  Ｒ３は、置換フェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換または無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０２１６】
（ロ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはアミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、アミノアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ．ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２１７】
（ハ）  Ｒ２は、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０２１８】
（ニ）  Ｍが表す対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、実質的には最も存在比率が高い対カチオンがリチウムイオンであることが好ましい。このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
上記Ｍが表すリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましく、上限としては１００％が好ましい。
【０２１９】
（ホ）  ｎは、２〜７の整数を表すが、特に２〜４が好ましく、その中でも２〜３が好ましく、ｎ＝３が最も好ましい。
【０２２０】
本発明の一般式（６）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２２１】
本発明の上記一般式（７）について詳細に説明する。
【０２２２】
本発明の上記一般式（７）において、Ｒ３は、前記一般式（５）中のＲ３と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２３】
上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２は、前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２４】
上記一般式（７）において、Ｍは前記一般式（６）中のＭと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２５】
上記一般式（７）において、ｎは前記一般式（６）中のｎと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２６】
本発明の一般式（７）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ヘ）を含むものである。
【０２２７】
（イ）  Ｒ３は、置換フェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環またはピリダジン環）であり、特に好ましくは、置換フェニル基（特にパラ位置換のフェニル基）、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、ピリジン環またはチアゾール環であり、その中でも無置換のβ−ナフチル基が最も好ましい。
【０２２８】
（ロ）  Ｗは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。更に詳しくは、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０２２９】
（ハ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはアミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）を表し、その中でも水素原子、アルキル基、またはアリール基が好ましく、更にアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ．ブチル基）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２３０】
（ニ）  Ｒ２は、水素原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、その中でもアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、更にアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が好ましく、シアノ基が最も好ましい。
【０２３１】
（ホ）  Ｍが表す対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、実質的には最も存在比率が高い対カチオンがリチウムイオンであることが好ましい。このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。
上記Ｍが表すリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましく、上限としては１００％が好ましい。
【０２３２】
（ヘ）  ｎは、２〜７の整数を表すが、特に２〜４が好ましく、その中でも２〜３が好ましく、ｎ＝３が最も好ましい。
【０２３３】
本発明の一般式（７）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２３４】
前記一般式（１）〜（７）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【０２３５】
本発明のアゾ色素中に含有するイオン性親水性基の対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、実質的には最も存在比率が高い対カチオンがリチウムイオンである。このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができるが、便宜上ここでは、アゾ色素のイオン性親水性基の対カチオンはすべてリチウムイオンで記載する。
【０２３６】
【化２２】
2008024909.tif 000023
【０２３７】
【化２３】
2008024909.tif 000024
【０２３８】
【化２４】
2008024909.tif 000025
【０２３９】
【化２５】
2008024909.tif 000026
【０２４０】
【化２６】
2008024909.tif 000027
【０２４１】
【化２７】
2008024909.tif 000028
【０２４２】
【化２８】
2008024909.tif 000029
【０２４３】
【化２９】
2008024909.tif 000030
【０２４４】
【化３０】
2008024909.tif 000031
【０２４５】
本発明においては、ブラックインク組成物の色調などを調整するために耐光性・耐オゾン性及び印字画像の画質を大きく損ねない範囲で、下記一般式（Ｘ）で表されるの染料、とりわけ下記一般式（VI）で表される染料、さらに下記一般式（VII）、特に下記一般式（VIII）で表される染料から選ばれる少なくとも一種の染料を併用する。
【０２４６】
本発明においては、さらにその他のイエロー系染料を併用することもできる。
【０２４７】
この併用されるイエロー系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５９、６８、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１４２、１４４、１６１、１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、および４０等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２４８】
本発明の下記一般式（Ｘ）について詳細に説明する。
【０２４９】
一般式（Ｘ）；
【０２５０】
【化３１】
2008024909.tif 000032
【０２５１】
一般式(Ｘ)中、Ａｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２、Ａｒ２'、Ａｒ３およびＡｒ３'は、それぞれ芳香族炭素環を表し、但し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも一つはナフチル基を表し、更に、Ａｒ１'、Ａｒ２'およびＡｒ３'のうち少なくとも一つはナフチル基を表す。
Ｒａは下記一般式(ＩＩ)〜(ＩＶ)で表される置換基、または一般式(Ｖ)で表される２価以上の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または置換基を表し、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上の整数を表す。Ｑとしては２価または３価が好ましく、２価が特に好ましい。ｑは２又は３が好ましく、２が特に好ましい。
【０２５２】
【化３２】
2008024909.tif 000033
【０２５３】
Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３およびＡｒ３’基を構成する芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらの環は更に炭化水素環、ヘテロ環等で縮環していてもよい。
【０２５４】
本発明では、上記一般式（Ｘ）で表される染料のうち、下記一般式（VI）で表される染料が好ましい。
一般式（VI）
【０２５５】
【化３３】
2008024909.tif 000034
【０２５６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６およびＲ６’は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｌ１、Ｌ１’、Ｌ２およびＬ２’は、夫々独立して、イオン性親水性基を示し、ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は１〜２の整数を表す。Ｒａは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される置換基、または一般式（Ｖ）で表される２価以上の連結基を表し、
【０２５７】
【化３４】
2008024909.tif 000035
【０２５８】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立して、水素原子または置換基を表し、一般式（Ｖ）中、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上に整数を表す。
【０２５９】
一般式（ＶＩ）におけるＬ１、Ｌ１’、Ｌ２およびＬ２’で表されるイオン性親水性基について説明する。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、およびスルホ基が一般的、特にカルボキシル基、またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）等が挙げられる。イオン性親水性基の数としては、本発明の染料１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個（より好ましくは４個以上）有するものが特に好ましい。
【０２６０】
高湿度高温度下における色変わりは、紙中での色素同士の会合と、深さ方向への滲みによる反射濃度の低下によって引き起こされると考えられる。
本発明者らはこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、置換基Ｒａの性質によって色変わりの度合が大きく変化することを見出した。例えば、置換基Ｒａに２−スルホエチル基、２−ヒドロキシエチル基を置換した化合物においては、反射濃度低下が起こることが認められた。一方、置換基Ａに２−スルホエチル基又は２−ヒドロキシルエチル基を持たない化合物においては反射濃度の低下が抑制できることがわかった。
【０２６１】
Ｒ１、Ｒ１’の置換の例としてはそれぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｒ１とＲ１’とは互いに結合して環（好ましくは５〜８員環）を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ１’の一方が水素原子で、もう一方がアルキル基の場合、両方ともアルキル基の場合、またはＲ１とＲ１’とは互いに結合して５員環もしくは６員環（好ましくは６員環）を形成する場合がより好ましく、両方ともアルキル基の場合が更に好ましい。前記のアルキル基及び５員環または６員環は、更にヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、シアノ基およびニトロ基を有していてもよい。
【０２６２】
Ｒ２およびＲ３の置換の例としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。前記のアルキル基及びアリール基は更にハロゲン、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、シアノ基およびニトロ基を有していてもよい。
【０２６３】
最も好ましい置換基Ｒａの例としては、ジアルキルアミノ基などが挙げられ、特に合計炭素数が１〜１２のジアルキルアミノ基が好ましい。このことは色素の水溶性を上げることが、高湿度高温度下における色素の滲み出しを引き起こし、反射濃度の低下の原因になっていることを示唆している。特に、該色素を黒色素の色調調整に使用した場合、この反射濃度低下は色調バランスの著しい低下を招き、印字画像の品質を低下させることは明らかである。
【０２６４】
また、色素の会合性が強くなると、高湿度高温度下において大きく色変わり（短波長化）することが認められた。これは高湿度高温度下において、色素が会合することに起因していると考えられる。色素の会合性の強さは、λｍａｘ（ＤＭＦ）とλｍａｘ（水）の差の絶対値でおおよそ近似されると考えられ、λｍａｘ（ＤＭＦ）とλｍａｘ（水）の差の絶対値が５０ｎｍ以下の色素が好ましく、３０ｎｍ以下の色素がより好ましい。
【０２６５】
本発明では、上記一般式（VI）で表される染料のうち、下記一般式（VII）で表される染料が好ましい。
一般式（VII）
【０２６６】
【化３５】
2008024909.tif 000036
【０２６７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒａは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される置換基または一般式（Ｖ）で表される２価以上の連結基を表し、
【０２６８】
【化３６】
2008024909.tif 000037
【０２６９】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立して、水素原子または置換基を表し、一般式（Ｖ）中、Ｑは２価以上の連結基を表し、ｑは２以上に整数を表す。  Ｘは、水素原子またはカチオンを表す。
【０２７０】
本発明では、上記一般式（VII）で表される染料のうち、下記一般式（VIII）で表される染料が好ましい。
一般式（VIII）
【０２７１】
【化３７】
2008024909.tif 000038
【０２７２】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１’は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｘは、水素原子またはカチオンを表す。
【０２７３】
以下に好ましい化合物例を挙げるが、本発明の好ましい形態としては下記の例に限定されるものではない。また、下記一般式では色素を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【０２７４】
【化３８】
2008024909.tif 000039
【０２７５】
【化３９】
2008024909.tif 000040
【０２７６】
【化４０】
2008024909.tif 000041
【０２７７】
【化４１】
2008024909.tif 000042
【０２７８】
【化４２】
2008024909.tif 000043
【０２７９】
【化４３】
2008024909.tif 000044
【０２８０】
また、一般式（Ｘ）における置換基Ｒａは、一般式（Ｖ）で表されるような２価以上の連結基であってもよい。特に、連結基によって色素分子にねじれが生じる場合、分子同士の会合抑制効果が働くため、高湿度高温度下における色変わり（短波長化）を抑制することが認められた。以下に好ましい色素の例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。式中の＊はトリアジン環との結合部位を示す。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【０２８１】
【化４４】
2008024909.tif 000045
【０２８２】
本発明のブラックインク組成物は、上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の染料から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み；または、上記一般式（Ｘ）、（VI）、（VII）、（VIII）の染料から選ばれる少なくとも一種を併用する着色剤として含み；、その着色剤の合計量がブラックインク組成物の総質量に対して０．５〜１２質量％含まれることが好ましく、１．０〜９．０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２８３】
ブラックインク組成物中に含まれる上記の染料の合計量が０．５質量％以上の場合、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに、充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。
【０２８４】
また、ブラックインク組成物中に含まれる上記の染料の合計量を１２質量％以下にすることにより、そのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【０２８５】
以上本発明のインク組成物に用いる着色剤及びそのインク組成物中における着色剤の含有量について説明したが、以下、インク組成物に含まれる他の成分について説明する。
【０２８６】
本発明における各インク組成物は、上述した着色剤（色素）を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記各インク組成物において着色剤を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインクセットを構成する各インク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０２８７】
本発明における各インク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。
【０２８８】
本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール；１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）等が好ましいが、これらに限定されるものではない。尚、前記水溶性有機は、二種類以上を併用してもよい。
【０２８９】
水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。
【０２９０】
また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明の各インク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。
【０２９１】
上記水溶性有機溶剤及び／又は保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％含有させることができる。これらの含有量を５質量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０質量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。
【０２９２】
本発明のインクを構成するインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
【０２９３】
本発明のインクを構成するインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された１つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
【０２９４】
ノニオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の一般式（Ｗ−１）：
【０２９５】
【化４５】
2008024909.tif 000046
【０２９６】
（式（Ｗ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立して炭素数２〜３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレン若しくはオキシプロピレン、又は炭素数２〜３のアルキレンオキサイドが重合又は共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、若しくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ１Ｏ又はＡ２Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０＜ｎ＜３０、０＜ｍ＜３０、及び０＜ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）で表される化合物を用いることが好ましい。このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、オルフィンＰＤ００１（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインクセットを構成するインク組成物に添加することが好ましい。
【０２９７】
インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１質量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５質量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【０２９８】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインクを構成するインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。
【０２９９】
浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３質量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０質量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
【０３００】
さらに、インク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤（有機塩基、無機アルカリ）、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。
【０３０１】
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【０３０２】
上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【０３０３】
上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。
【０３０４】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０３０５】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０３０６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許文献に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０３０７】
本発明のインクを構成するインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【０３０８】
なお、本発明のインクを構成するインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。
【０３０９】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０．  ８μｍ  のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【０３１０】
次に、上述したインク組成物を用いた本発明のインクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０３１１】
本発明のインク又はインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。
【０３１２】
本発明のインク又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインクを用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０３１３】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクはこの静電吸引方式による記録方法を用いることが好ましい。
【０３１４】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクはこの記録方法を用いることが好ましい。
【０３１５】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクはこの記録方法を用いることが好ましい。
【０３１６】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクはこの記録方法を用いることが好ましい。
【０３１７】
本発明のインクは、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合が特に好ましい。
【０３１８】
本発明のインクを用いて画像形成（記録）された記録物は優れた画質を有し、さらに耐オゾン性に優れている。
【０３１９】
〔インクジェット記録方法〕
本発明に用いられるインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０３２０】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、同２００２−１２１４４０号、同２００２−１５４２０１号、同２００２−１４４６９６号、同２００２−８０５７９号、同２００２−１８７３４２号、同２００２−１７２７７４号の各明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０３２１】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
【０３２２】
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０３２３】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０３２４】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらのなかでも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０３２５】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
【０３２６】
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０３２７】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０３２８】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０３２９】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０３３０】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０３３１】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０３３２】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０３３３】
本発明のインクには、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０３３４】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。
【０３３５】
適用できるイエロー色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
【０３３６】
適用できるマゼンタ色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；アントラピリドン色素をあげることができる。
【０３３７】
適用できるシアン色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
【０３３８】
これらの各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【実施例】
【０３３９】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３４０】
以下に、本発明のアゾ色素（例示化合物１）及び（例示化合物２）の合成例を示す。
【０３４１】
［合成例−１］
本発明の例示化合物１は、例えば以下の合成ルートから誘導することができる。
【０３４２】
【化４６】
2008024909.tif 000047
【０３４３】
＜化合物Ｃの合成＞
【０３４４】
（１）原料３の合成：
原料３は、J.Heterocycl.Chem.,979-984(1995)、J.Med..Med.Chem.,4830-4838(1995)、.Org.Chem.,560-562(1960)に従って合成した。
【０３４５】
（２）化合物Ｂの合成：
原料３  ７５．０ｇ（０．４０２モル）にアニリン２２４．７ｇ（２．４１２モル）を加えて反応液を調製し、該反応液を１５０℃で４時間攪拌した。反応終了後反応液を１００℃まで冷却してイソプロピルアルコールを１５０ｍＬ添加し、さらに７０℃まで冷却してメタノールを１５０ｍＬ添加し、さらに４０℃まで冷却して水を３０ｍＬ添加した。得られた混合液を室温で１Ｎ塩酸水３０００ｍＬに注ぐと結晶が析出した。この結晶をろ取、乾燥して前記中間体Ｂを１０７．５ｇ（白色結晶、収率８９％）で得た。得られた化合物ＢのＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：９.３６（ｓ,１Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ），７．４−７．６（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０−７．１（ｍ，１Ｈ），６．９−７．０（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）
【０３４６】
（３）化合物Ｃの合成：
化合物Ｂ  ３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬに懸濁させて反応液を調整し、該反応液に氷冷化でクロロ硫酸３．４２ｍＬ（５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下して（３分間かけて）スルホン化反応を行なった（内温２５℃まで上昇）。滴下が終了すると反応液は均一系になり、その状態で３０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水１０mＬに注ぎ、室温で攪拌すると結晶が析出した。この結晶をろ取、アセトニトリル１０mＬでかけ洗いした後、乾燥し化合物Ｃを４．３０ｇ（白色結晶、収率９３．５％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）で得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．６９（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７，２９（ｄ，２Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
【０３４７】
＜例示化合物１の合成＞
（１）化合物Ａの合成
β−アセチルナフタレン（原料１）２０４．３ｇ（１．２０モル）と（ｎ）ブチルアンモニウムブロミド７７．４ｇ（０．２４モル）を酢酸エチル１２００．３ｍＬに室温で添加し、撹拌しながら内温を３５℃まで昇温後、臭素２１１．０ｇ（１．３２モル）を３５℃で一時間かけて滴下した後、同温度で３０分間撹拌した。引き続き、水９００．２ｍＬを注入し（内温４５℃まで上昇）チオ尿素８２．２ｇ（１．０８モル）を３５℃で分割添加し、同温度で３０分間撹拌した後、ろ過、酢酸エチル６００．１ｍＬで洗浄、水３００．１ｍＬ洗浄後、ウエットケーキ状の粗化合物ＡのＨＢｒ塩を得た。
次に、水酸化ナトリウム１２９．０ｇ（３．２３モル）を水２４００．６ｍＬに溶解した水酸化ナトリウム水溶液中に２５℃で、上記得られたウエットケーキ状の粗化合物ＡのＨＢｒ塩を撹拌しながら添加し、同温度で１時間撹拌後、ろ過、水１０００ｍＬで洗浄、イソプロピルアルコール６００ｍＬで洗浄後、６０℃で２日間乾燥し、化合物Ａ１９８．１ｇ（白色結晶、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９９％、ｍ.ｐ.＝１５７〜１５９℃）を得た。
【０３４８】
（２）例示化合物１の合成
３−アミノナフタレン−１，５，７−トリスルホン酸モノナトリウム塩（原料２）８９．３ｇ（０．２２モル）に水４００ｍＬと濃塩酸７３．３ｍＬ（０．８８モル）を加えて、内温を５℃以下に冷却した液に亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（０．２２モル）を水３０ｍＬに溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した（内温は５℃以下に保つ）。内温５℃以下で１時間攪拌した後、スルファミン酸１．０ｇを分割添加して、さらに内温５℃以下で１５分間攪拌した（ジアゾ液Ａ）。
２−アミノ−４−（２−ナフチル）チアゾール（化合物Ａ）４５．３ｇ（０．２０モル）にアセトン５００ｍＬと水２００ｍＬを加えて完溶し、室温で前記ジアゾ液Ａを分割添加した。ジアゾ液を１／２添加したところで反応液に水１１７ｍＬを添加して、さらに残りのジアゾ液を１／２添加した。室温で１時間攪拌した後、４Ｍ水酸化リチウム水溶液約２４０ｍＬで中和してモノアゾ化合物を含む反応液を得た。この反応液をフィルターろ過（不溶物除去のため）した後、反応容器を１００ｍＬの水でかけ洗いした。ここで得られたろ液（洗浄水を含む）に（化合物Ｃ）９２．０ｇ（０．２０モル）を加えて攪拌したところに室温で亜硝酸イソアミル８４．０ｍＬ（０．６モル）を添加した。室温で３時間攪拌して、４Ｍ水酸化リチウム水溶液約９３ｍＬで中和後、反応液を内温６０℃まで昇温した。この反応液にイソプロピルアルコール１．５Ｌを２５分かけて滴下して、析出した結晶をろ取、イソプロピルアルコール１Ｌで洗浄して例示化合物１のナトリウム・リチウム混合塩１９２ｇ（ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
得られた例示化合物１のナトリウム・リチウム混合塩１９２ｇを水１５８０ｍＬに溶解させ、この溶液をリチウム型強酸性陽イオン交換樹脂１５００ｍＬ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをリチウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液した。通液した水溶液を希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整したのちに、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮乾固した。結晶を７０℃で１日乾燥させ、例示化合物１  １７９．５ｇ（黒色結晶、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
λｍａｘ＝６０４．５ｎｍ，ε≒３６０００（水溶液）
【０３４９】
［合成例−２］
本発明の例示化合物２は、例えば以下の合成ルートから誘導することができる。
【０３５０】
【化４７】
2008024909.tif 000048
【０３５１】
＜例示化合物２の合成＞
（１）化合物ａ−１の合成
化合物ａ−１は、β−アセチルナフタレンを出発原料にしてJ.Org.Chem.,2784-2789(1966)に記載の方法に従って合成した。
（２）化合物ａ−２の合成
化合物ａ−１  ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と硫黄３２１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬに懸濁して、室温で炭酸水素ナトリウム１６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合液を内温５０℃で加熱攪拌すると反応液は徐々に均一系になった。内温５０℃で３時間攪拌した後、氷冷すると結晶が析出した。さらに反応液に水を２０ｍL添加して１０分攪拌した後、この結晶をろ取、水でかけ洗い、乾燥して化合物ａ−２を２．３３ｇ（白色結晶、収率９３％、ＨＰＬＣ純度９８．５％）で得た。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）/ppm
8.09(s,1H), 7.8-7.9(m,3H), 7.6-7.7(m,1H), 7.4-7.6(m,2H), 6.47(s,1H), 4.90(s,2H)
【０３５２】
（３）例示化合物２の合成
３−アミノナフタレン−１，５，７−トリスルホン酸モノナトリウム塩（原料２）８９．３ｇ（０．２２モル）に水４００ｍＬと濃塩酸７３．３ｍＬ（０．８８モル）を加えて、内温を５℃以下に冷却した液に亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（０．２２モル）を水３０ｍＬに溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した（内温は５℃以下に保つ）。内温５℃以下で１時間攪拌した後、スルファミン酸１．０ｇを分割添加して、さらに内温５℃以下で１５分間攪拌した（ジアゾ液Ａ）。
２−アミノ−３−シアノ−４−ナフチルチオフェン（化合物ａ−２）５０．０ｇ（０．２０モル）にアセトン５００ｍＬと水２００ｍＬを加えて完溶し、室温で前記ジアゾ液Ａを分割添加した。ジアゾ液を１／２添加したところで反応液に水１１７ｍＬを添加して、さらに残りのジアゾ液を１／２添加した。室温で１時間攪拌した後、４Ｍ水酸化リチウム水溶液約２４０ｍＬで中和してモノアゾ化合物を含む反応液を得た。この反応液をフィルターろ過（不溶物除去のため）した後、反応容器を１００ｍＬの水でかけ洗いした。ここで得られたろ液（洗浄水を含む）に（化合物Ｃ）９２．０ｇ（０．２０モル）を加えて攪拌したところに室温で亜硝酸イソアミル２８．０ｍＬ（０．２モル）を添加した。室温で１時間攪拌して、４Ｍ水酸化リチウム水溶液約９３ｍＬで中和後、反応液を内温６０℃まで昇温した。この反応液にイソプロピルアルコール１．５Ｌを２５分かけて滴下して、析出した結晶をろ取、イソプロピルアルコール１Ｌで洗浄して例示化合物２のナトリウム・リチウム混合塩１５８ｇ（ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
【０３５３】
得られた例示化合物２のナトリウム・リチウム混合塩１５８ｇを水１５８０ｍＬに溶解させ、この溶液をリチウム型強酸性陽イオン交換樹脂１５００ｍＬ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをリチウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液した。通液した水溶液を希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整したのちに、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮乾固した。結晶を７０℃で１日乾燥させ、例示化合物２  １４８ｇ（黒色結晶、収率６５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
λｍａｘ＝６１２ｎｍ，ε≒４７５００（水溶液）
1H-NMR（400MHz、d-DMSO）/ppm
10.32(s,1H), 9.49(s,1H), 9.18(s,1H), 8.52(s,1H), 8.3-8.4(m,2H), 8.1-8.2(m,2H), 8.0-8.1(m,2H), 8.4-8.8(m,10H), 2.83(s,3H)
【０３５４】
次に、上記一般式（Ｘ）、（VI）、（VII）、（VIII）で表される本発明のアゾ色素の合成例を示す。
【０３５５】
［合成例−３］
下記式に表されるようなビスアゾ化合物１、１００部を水２００部に溶解し、これを塩化シアヌル１５．４部を水９０部に懸濁し氷冷したものに対し、３乃至５℃の温度を保ちながら滴下する。滴下後、さらに炭酸ナトリウム９．５部を水５０部に溶かした水溶液を３乃至５℃の温度を保ちながら滴下する。温度を保った状態で３０分撹拌した後に、反応温度を３５℃に上げ、さらに３時間撹拌する。反応液にイソプロパノール５４０mlを滴下し、析出した生成物を濾過し、イソプロパノールで洗浄後、乾燥する。乾燥後、９７．６部の化合物２が得られた。化合物２の水溶媒中でのλｍａｘは４１４．９ｎｍであった。
【０３５６】
【化４８】
2008024909.tif 000049
【０３５７】
［色素５‐Liの合成］
化合物２、５０．０部を水２５０部およびジメチルアセトアミド２５０部の混合溶媒に溶解し、そこにジ−ｎ−ブチルアミン５．３部および炭酸水素ナトリウム１０．３部を加え、７０℃に保った状態で５時間撹拌する。反応液にイソプロパノール５００mlを滴下し、析出した生成物をろ過し、イソプロパノールで洗浄、乾燥する。得られた生成物を再度水に溶解し、リチウムカチオンで置換したイオン交換樹脂（オルガノ(株)製AMBERLITE(R)）を用いて、リチウム塩とした。水を留去し乾燥した後、４７．６部の色素５‐Liが得られた。色素５−Liのλmax（ＤＭＦ）とλmax（水）はそれぞれ４８３．２ｎｍ、４７１．３ｎｍであった。
【０３５８】
【化４９】
2008024909.tif 000050
【０３５９】
［合成例−５］
合成例４のジ−ｎ−ブチルアミン５．３部をジメチルアミン５０ｗｔ％水溶液３．７部とする以外は色素５‐Liの合成と同様の方法で、下記色素２‐Li４５．０部を得た。色素２−Liのλmax（ＤＭＦ）とλmax（水）はそれぞれ４８２．０ｎｍ、４１９．１ｎｍであった。
【０３６０】
【化５０】
2008024909.tif 000051
【０３６１】
［合成例−６］色素８‐Liの合成
合成例４のジブチルアミン５．３部をメチルシクロヘキシルアミン４．６部とする以外は色素５‐Liの合成と同様の方法で、下記色素８‐Li４２．６部を得た。色素８−Liのλmax（ＤＭＦ）とλmax（水）はそれぞれ４８３．０ｎｍ、４３４．３ｎｍであった。
【０３６２】
【化５１】
2008024909.tif 000052
【０３６３】
［合成例−７］色素１２‐Liの合成
合成例−４のジブチルアミン５．３部をｎ−ブチルエチルアミン４．８部とする以外は色素５‐Liの合成と同様の方法で、下記色素１２‐Li４６．３部を得た。色素１２−Liのλmax（ＤＭＦ）とλmax（水）はそれぞれ４８２．９ｎｍ、４４７．６ｎｍであった。
【０３６４】
【化５２】
2008024909.tif 000053
【０３６５】
［合成例−８］色素５５−Liの合成
合成例−４のジブチルアミン５．３部をtrans−１，２−シクロヘキシルジアミン２．３部とする以外は色素５‐Liの合成と同様の方法で、下記色素５５‐Li３８．６部を得た。色素５５−Liのλmax（ＤＭＦ）とλmax（水）はそれぞれ４８１．５ｎｍ、４５８．４ｎｍであった。
【０３６６】
【化５３】
2008024909.tif 000054
【０３６７】
〔インク組成物の調製〕
以下の表−１に示した組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表−１中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の質量％を示し、さらに水の量を示す「残り」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
【０３６８】
表−１中、ブラック染料としては、本発明のアゾ色素の例として下記一般式（ＢＬＡＣＫ−１）、（ＢＬＡＣＫ−２）で表される化合物を用い、色相の調整の観点で補色用染料として下記一般式（ＹＥＬＬＯＷ−１）、（ＹＥＬＬＯＷ−２）で表される化合物を併用した。
【０３６９】
（ＢＬＡＣＫ−１）：
【０３７０】
【化５４】
2008024909.tif 000055
【０３７１】
（ＢＬＡＣＫ−２）：
【０３７２】
【化５５】
2008024909.tif 000056
【０３７３】
（ＹＥＬＬＯＷ−１）：
【０３７４】
【化５６】
2008024909.tif 000057
【０３７５】
（ＹＥＬＬＯＷ−２）：
【０３７６】
【化５７】
2008024909.tif 000058
【０３７７】
（ＹＥＬＬＯＷ−３）：
【０３７８】
【化５８】
2008024909.tif 000059
【０３７９】
比較例として本発明のアゾ色素以外の例としては、下記一般式（ＢＬＡＣＫ−３）を用いた。
【０３８０】
一般式（ＢＬＡＣＫ−３）：
【０３８１】
【化５９】
2008024909.tif 000060
【０３８２】
【表１】
2008024909.tif 000061
【０３８３】
インクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（セイコーエプソン株式会社製）を使用し、さらに表−１に示した本発明１〜６（インク液Ｂ−０２、Ｂ−０３、Ｂ−０５、Ｂ−０６）及び比較例１〜３（Ｂ−１１、Ｂ−１２及びインクカートリッジブラック；ＩＣＢＫ３２）のインクジェット用インクを用いて、各インクをＰＭ−Ａ７００のブラックインクのカートリッジに装填し、
インクジェット専用記録媒体：
［１］｛写真用紙＜光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、
［２］｛写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、
［３］｛富士フイルム  インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げＰｒｏ（商品
名、富士写真フイルム株式会社製）｝、
［４］｛プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１（商品名、キャノン販
売株式会社）｝
に、ＯＤ値が０．７〜１．８（２．０）になるように階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させ、画像堅牢性（耐光性・耐オゾンガス性）ならびに画像品質（ブロンズ光沢）の評価を行った。
【０３８４】
〔耐オゾン性試験方法〕
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；  ６０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８（２．０）の３点で測定した。
【０３８５】
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
【０３８６】
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
【０３８７】
本試験においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表−２に示した。
【０３８８】
また、各色の耐オゾン性試験の結果から、以下の判定基準を用い、それぞれのインクとしての耐オゾン性のランク付けを行った。
［判定基準］
評価Ａ：耐オゾン性試験結果が、全てＡまたは、反射濃度３点のうち１点についてＢであり、残りの２点については全てＡである。
評価Ｂ：耐オゾン性試験結果が、反射濃度３点のうち１点についてＣであり、残りの２点については全てＡ又はＢである。
評価Ｃ：耐オゾン性試験結果が、反射濃度３点のうち１点についてＤである。
【０３８９】
本評価において評価Ａが最も優れ、次に評価Ｂが優れる。得られた結果を表−２に「インクの耐オゾンガス性」として示した。
【０３９０】
【表２】
2008024909.tif 000062
【０３９１】
表−２中のまる１〜まる４は上記の専用記録媒体[1]〜[4]に相当。
【０３９２】
〔耐光性試験方法〕
ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を１４日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８（２．０）の３点で測定した。
【０３９３】
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
【０３９４】
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各反射濃度の耐光性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から１４日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から１４日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から１４日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から１４日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
【０３９５】
本試験においては、光に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表−３に示した。
【０３９６】
【表３】
2008024909.tif 000063
【０３９７】
表−３中のまる１〜まる４は上記の記録媒体[1]〜[4]に相当。
【０３９８】
さらに以下のブロンズ（記録物の画質）評価及び耐湿性評価を行った。
〔ブロンズ評価〕
表１のインクについて、インクジェット専用記録媒体；
［１］｛写真用紙＜光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、
［２］｛写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製）｝、
［３］｛富士フイルム  インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げＰｒｏ（商品名、富士写真フイルム株式会社製）｝、
［４］｛プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１（商品名、キャノン販売株式会社）｝
に、１平方インチ当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにＢＬＡＣＫのベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。
印字は、２０℃４０％ＲＨと３５℃６０％ＲＨの２つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。
上昇値＝光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
得られた結果を、表−４に「ブロンズ光沢」として示した。
【０３９９】
【表４】
2008024909.tif 000064
【０４００】
表−４中のまる１〜まる４は上記の記録媒体[1]〜[4]に相当。
本発明のものがブロンズ光沢の性能でも優れていることが明らかである。