(57)【要約】【課題】アノード、カソード、及び作用電解質を含む湿式電解コンデンサが提供される。【解決手段】カソードは、電流コレクタの表面上に配置されているコーティングを含み、コーティングは複数の電気化学的活性粒子及びバインダーを含む。バインダーは、約100°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーから形成されている。【選択図】図１
2008235896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式電解コンデンサであって、
アノードと、
電流コレクタの表面上に配置されているコーティングを含むカソードと、
を含み、
上記コーティングは複数の電気化学的活性粒子及びバインダーを含み、上記バインダーは約100°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーから形成され、
上記カソードと上記アノードとの間に配置されている作用電解質を更に含む、
ことを特徴とする湿式電解コンデンサ。
【請求項２】
上記非晶質ポリマーは、約150°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有していることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３】
上記非晶質ポリマーは、約250°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有していることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項４】
上記非晶質ポリマーは、熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項５】
上記ポリイミドは、ポリ（アミド-イミド）、ポリ（エーテル-イミド）、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項４に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項６】
上記ポリイミドは、トリメリト酸またはその誘導体、及び芳香族ジアミンから形成されたポリ（アミド-イミド）であることを特徴とする請求項５に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項７】
上記バインダーは、約150マイクロメートルまたはそれ以下のＤ90粒子サイズ分布を有する粒子の形状であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項８】
上記バインダーは、上記コーティングの約１重量％から約40重量％までを構成していることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項９】
上記バインダーは、上記コーティングの約５重量％から約20重量％までを構成していることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１０】
上記電気化学的活性粒子は、金属、金属酸化物、炭素質粒子、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１１】
上記電気化学的活性粒子は、活性炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１２】
上記電気化学的活性粒子は、上記コーティングの約50重量％から約99重量％までを構成していることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１３】
上記電気化学的活性粒子は、上記コーティングの約70重量％から約95重量％までを構成していることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１４】
上記コーティングは、導電性充填材を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１５】
上記電流コレクタは、金属からなることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１６】
上記電解質は、酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１７】
上記アノードは、タンタル、ニオブ、またはそれらの導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１８】
上記アノードは、１：＜1.5の金属対酸素の原子比を有するバルブ金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１９】
上記バルブ金属酸化物は、酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項１８に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２０】
湿式電解コンデンサであって、
アノードと、
電流コレクタの表面上に配置されているコーティングを含むカソードと、
を含み、
上記コーティングは複数の活性炭素粒子及びバインダーを含み、上記バインダーは約100°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリ（アミド-イミド）ポリマーから形成され、
上記カソードと上記アノードとの間に配置されている作用電解質を更に含む、
ことを特徴とする湿式電解コンデンサ。
【請求項２１】
上記非晶質ポリ（アミド-イミド）ポリマーは、約150°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有していることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２２】
上記非晶質ポリ（アミド-イミド）ポリマーは、約250°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有していることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２３】
上記非晶質ポリ（アミド-イミド）ポリマーは、トリメリト酸またはその誘導体、及び芳香族ジアミンから形成されることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２４】
上記バインダーは、約150マイクロメートルまたはそれ以下のＤ90粒子サイズ分布を有する粒子の形状であることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２５】
上記バインダーは、上記コーティングの約１重量％から約40重量％までを構成していることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２６】
上記バインダーは、上記コーティングの約５重量％から約20重量％までを構成していることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２７】
上記電気化学的活性粒子は、上記コーティングの約50重量％から約99重量％までを構成していることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２８】
上記電気化学的活性粒子は、上記コーティングの約70重量％から約95重量％までを構成していることを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２９】
上記コーティングは、導電性充填材を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３０】
上記アノードは、タンタル、ニオブ、またはそれらの導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解コンデンサは、それらの体積効率、信頼性、及びプロセスコンパチビリティの故に、多くの回路設計に益々使用されつつある。電解コンデンサは、典型的に、若干の他の型のコンデンサよりも単位体積当たりの容量が大きく、比較的大電流、低周波数の電気回路内への使用を価値あるものにしている。開発されている１つの型のコンデンサは湿式電解コンデンサであり、これはアノード、カソード電流コレクタ（例えば、アルミニウム缶）、及び液状の、即ち“湿った”電解質を含んでいる。湿式電解コンデンサは、大容量と低漏洩電流の良好な組合せを提供する傾向がある。若干の状況においては、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサに優る長所を呈することができる。例えば、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりも高い動作電圧で動作可能である。更に、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりもサイズが大きいことが多く、より大きい容量値がもたらされる。
【０００２】
湿式電解コンデンサの電気的性能を更に改善する努力として、炭素粉末をカソード電流コレクタに付着させることが多い。不幸なことに、炭素粉末を若干の型の電流コレクタに直接結合させることは困難である。従って、この問題を解消するためのいろいろな技術が開発されてきた。例えば、Matsumotoらの米国特許第6,914,768号には、カソード電流コレクタに炭素質層を付着させる手法を記述している。この層は炭素質材料、導電剤、及びバインダー材料を含んでいる。バインダー材料は、炭素質材料を電流コレクタの表面に付着させるのを援助することはできるが、それにも拘わらず、炭素質材料の細孔及び表面をブロックし、それによって実効カソード表面積を増加させる能力を制限するものと考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の湿式電解コンデンサによって達成される便益は多いが、さらなる改良に対する要望が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施の形態によれば、アノード、カソード、及び作用電解質を含む湿式電解コンデンサが開示される。カソードは、電流コレクタの表面上に配置されているコーティングを含み、コーティングは複数の電気化学的活性粒子及びバインダーを含む。バインダーは、約100°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーから形成される。
【０００５】
本発明の他の特色及び面は、以下に添付図面に基づいて詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
当業者には明白なことであるが、以下の説明は単なる例示に過ぎず、本発明を如何様にも限定するものではない。
【０００７】
本発明は、アノード、カソード、及びそれらの間に配置されている電解質を含む湿式電解コンデンサに関する。詳述すれば、カソードは、電流コレクタの上に配置されているコーティングから形成されている。カソード電流コレクタは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えば、ステンレス）、それらの合金等々のようなコンデンサの形成に使用するのに適する如何なる金属から形成することもできる。カソード電流コレクタの形態は、一般的に、当分野において公知のように変化させることができる。例えば、電流コレクタは、コンテナ、缶、箔、シート、フォーム、メッシュ、スクリーン、布、フェルト等の形状であることができる。一実施の形態では、カソード電流コレクタはメッシュ材料である。カソード電流コレクタの表面積は、あるレベルの容量が得られるように選択される。例えば、カソード電流コレクタは、約0.1から約25 cm2までの、若干の実施の形態では約0.2から約15 cm2までの、そして若干の実施の形態では約0.5から約10 cm2までの表面積をカバーする。電流コレクタの比表面積は、上述した範囲よりも遙かに大きくすることができることを理解されたい。
【０００８】
カソードコーティングは、電解質がカソード電流コレクタとの良好な電気的接触を維持するように、導電性の電気化学的活性粒子から形成される。導電率の大きさは約20°Ｃにおける電気化学的活性粒子の“固有抵抗”で表すことができ、これは一般的には約１Ω・cmより小さく、一実施の形態では約１×10-2Ω・cmより小さく、一実施の形態では約１×10-3Ω・cmより小さく、そして一実施の形態では約１×10-4Ω・cmより小さい。電気化学的活性粒子は、電解質がカソード電流コレクタと電気化学的に通ずる実効カソード表面積を増加させる。実効カソード表面積をこのように増加させることによって、所与のサイズに対してカソード容量が増加した、及び／または、所与の容量に対してサイズが減少したコンデンサを形成することができる。典型的には、電気化学的活性粒子は、少なくとも約200 m2／gの、若干の実施の形態では少なくとも約500 m2／gの、そして若干の実施の形態では少なくとも約1500 m2／gの比表面積を有している。所望の表面積を得るために、電気化学的活性粒子のサイズは一般的に小さい。例えば、電気化学的活性粒子の中間サイズは約100μmより小さく、若干の実施の形態では約１から約50μmまでであり、そして若干の実施の形態では約５から約20μmまでである。同様に、電気化学的活性粒子は多孔性であることができる。理論的に限定する意図はないが、多孔性粒子は電解質のための通路を提供してカソード電流コレクタとの良好な接触を与えるものと考えられる。例えば、電気化学的活性粒子は、約５オングストロームより大きい、若干の実施の形態では約20オングストロームより大きい、そして若干の実施の形態では約50オングストロームより大きい平均直径を有する細孔／チャネルを有することができる。
【０００９】
いろいろな電気化学的活性粒子の何れかを使用することができる。例えば、電気化学的活性粒子として、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、白金、パラジウム、及びオスミウム、並びにこれらの金属の組合せから形成される粒子のような金属を使用することができる。一つの特定の実施の形態では、例えば、電気化学的活性粒子はパラジウム粒子である。非絶縁型酸化物粒子も、本発明に使用することができる。適当な酸化物は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、白金、パラジウム、及びオスミウムからなるグループから選択される金属、並びにこれらの金属の組合せを含むことができる。特に適する金属酸化物は、二酸化ルテニウム（ＲuＯ2）及び二酸化マンガン（ＭnＯ2）を含む。所望の導電率レベルを有する活性炭素、カーボンブラック、グラファイト等のような炭素質粒子も使用することができる。活性炭素の若干の適当な形状、及びそれらを形成する技術がIveyらの米国特許第5,726,118号、Wellenらの米国特許第5,858,911号、並びにShinozakiらの米国特許出願公開第2003 / 0158342号に開示されているので参照されたい。
【００１０】
電気化学的活性粒子をカソード電流コレクタに直接結合するのは困難であることが多いので、電気化学的活性粒子をカソード電流コレクタに付着させるのを援助するために、本発明のカソードコーティング内には非晶質ポリマーバインダーが使用される。普通のバインダーの多くは、本質的に半結晶性の、または結晶性の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）から形成されている。コンデンサの形成中、これらのバインダーは一般的に溶融し、それによって電気化学的活性粒子のかなりの部分を“濡らす”。これとは反対に、比較的高い“ガラス転移温度”（“Ｔg”）を有する非晶質ポリマーは、普通の熱可塑性バインダーと同程度には溶解しないので、粒子の部分をカバーせずに残して電解質と電流コレクタとの電気化学的界面として動作させ、それによって容量を高めるものと考えられる。詳述すれば、本発明の非晶質ポリマーは、一般的に、約100°Ｃまたはそれ以上の、若干の実施の形態では約150°Ｃまたはそれ以上の、そして若干の実施の形態では約250°Ｃまたはそれ以上のガラス転移温度を有している。公知のように、ガラス転移温度は、ASTM D-3418に従って示差熱量測定法（“ＤＳＣ”）を使用して決定することができる。
【００１１】
所望のガラス転移温度を有するいろいろな非晶質ポリマーの何れかを、本発明に使用することができる。特に適する非晶質ポリマーの１つのクラスは熱可塑性ポリイミドであり、これは通常はイミドリンケージ（即ち、２つのカルボニル基が同一の窒素原子に結合しているようなリンケージ）によって結合されている芳香族環を含んでいる。適当な熱可塑性ポリイミドは、例えば、Solvay PolymersからTorlonTMとして入手可能なポリ（アミド-イミド）；GE PlasticsからUltemTMとして入手可能なポリ（エーテル-イミド）；これらのコポリマー等を含むことができる。アミド-イミドポリマーは、例えば、アミド-アミン酸ポリマー前駆体から誘導することができる。次いで、ポリアミド-アミン酸前駆体を熱的に（一般的には、約150°Ｃ以上の温度で）硬化させ、ポリアミド-イミドを形成させる。ポリアミド-アミン酸は、少なくとも１つの無水ポリカルボキシル酸またはその誘導体、及び少なくとも１つの第１ジアミンを縮合重合反応させることによって準備することができる。詳述すれば、無水酸は、典型的には、無水トリメリト酸またはハロゲン化トリメリト酸の低級アルキルエステル（例えば、無水トリメリト酸の酸塩化物、即ち、塩化無水トリメリト酸（ＴＭＡＣ））のような、トリメリト酸またはその誘導体である。第１ジアミンも同様に、典型的には、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、オキシビス（アニリン）、ベンジデン、１，５-ジアミノナフタレン、オキシビス（２-メチルアニリン）２，２-ビス［４-（ｐ-アミノフェノキシ）フェニール］プロパン、ビス［４-（ｐ-アミノフェノキシ）］ベンゼン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゼン、４，４’-メチレンジアニリン、またはそれらの組合せのような芳香族ジアミンである。他の有用な芳香族第１ジアミンの例は、Coleらの米国特許第5,230,956号、Irelandらの米国特許第6,479,581号に開示されているので参照されたい。特に適する芳香族ジアミンは、メタ-フェニレンジアミン及びオキシビス（アニリン）を含む。
【００１２】
必須ではないが、非晶質ポリマーバインダーは、その接着特性を高めるために粒子の形状で供給することができる。これらのバインダー粒子を使用する場合、典型的に、それらは約１から約250μmまでの、そして若干の実施の形態では約５から約150μmまでの範囲に亘るサイズ分布を有している。例えば、粒子は、約150μmまたはそれ以下、若干の実施の形態では約100μmまたはそれ以下、そして若干の実施の形態では約75μmまたはそれ以下のＤ90粒子サイズ分布（粒子の90重量％が、リポートされた値より小さい直径を有している）を有することができる。
【００１３】
カソードコーティング内の電気化学的活性粒子とバインダーの相対量は、コンデンサの所望の特性に依存して変化させることができる。例えば、一般的には、電気化学的活性粒子の相対的な量を増加させれば、コンデンサのカソード容量が増加する。しかしながら、もし電気化学的活性粒子の量が多過ぎれば、カソードコーティングとカソード電流コレクタとの結合が不十分になりかねない。従って、これらの特性の間に適切なバランスを得るためには、典型的に、カソードコーティングは、約0.5：１から約100：１までの、若干の実施の形態では約１：１から約50：１までの、そして若干の実施の形態では約２：１から約20：１までの重量比で電気化学的活性粒子及びバインダーをそれぞれ含んでいる。電気化学的活性粒子は、カソードコーティングの約50重量％から約99重量％までを、若干の実施の形態では約60重量％から約98重量％までを、そして若干の実施の形態では約70重量％から約95重量％までを構成することができる。同様に、バインダーは、カソードコーティングの約１重量％から約40重量％までを、若干の実施の形態では約２重量％から約30重量％までを、そして若干の実施の形態では約５重量％から約20重量％までを構成することができる。
【００１４】
電気化学的活性粒子及びバインダーを含む他に、カソードコーティングは若干の他の要素を含むこともできる。例えば、若干の実施の形態では、コーティングの導電率を更に高めるために、導電性充填材を使用することができる。これらの導電性充填材は、電気化学的活性粒子の表面の一部分をカバーするバインダーによってもたらされ得る導電率の何等かの損失を減殺するのに特に有益であることができる。金属粒子（例えば、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等）；非金属粒子（例えば、カーボンブラック、グラファイト等）のような何等かの適当な導電性充填材を使用することができる。導電性充填材を使用する場合、それはカソードコーティングの約１重量％から約40重量％までを、若干の実施の形態では約２重量％から約30重量％までを、そして若干の実施の形態では約５重量％から約20重量％までを構成することができる。
【００１５】
カソード電流コレクタにコーティングを付着させるために、電気化学的活性粒子、バインダー及び／または導電性充填材を、別々に、または一緒に溶剤を用いて混合し、コーティング調剤を生成することができる。水；グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソ-プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル、及び酢酸メトキシプロピル）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド、及びＮ-アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシドまたはスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホラン）等々のような溶剤の何れかを使用することができる。溶剤の濃度は一般的には変化させ得るが、それでも典型的には、コーティング調剤の約25重量％から約95重量％までの、若干の実施の形態では約30重量％から約90重量％までの、そして若干の実施の形態では約40重量％から約85重量％までの量で存在している。
【００１６】
コーティングの所望の厚みを達成するために、一般的に、コーティング調剤の固形分及び／または粘度は望む通りに変化させることができる。例えば、固形分は、約５重量％から約60重量％までの、より特定的には約10重量％乃至約50重量％の、更に特定的には約20重量％乃至約40重量％の範囲に亘ることができる。コーティング調剤の固形分を変化させることによって、コーティング内の粒子の存在を制御することができる。例えば、より高レベルの電気化学的活性粒子を用いてカソードコーティングを形成させるために、付着プロセス中により高いパーセンテージの粒子がコーティング内に組入れられるように、調剤に比較的高い固形分を与えることができる。更に、コーティング調剤の粘度も、コーティング方法及び／または使用される溶剤の型に依存して変化させることができる。例えば、若干のコーティング技術（例えば、浸漬コーティング）の場合には低めの粘度を使用することができ、他のコーティング技術の場合には高めの粘度を使用することができる。一般的に言えば、ＬＶスピンドルを有するBrookfield DV-1粘度計で測定した粘度は約２×106センチポアズより低く、若干の実施の形態では約２×105センチポアズより低く、若干の実施の形態では約２×104センチポアズより低く、そして若干の実施の形態では約２×103センチポアズより低い。もし望むならば、シックナーまたは他の粘度調節剤をコーティング調剤内に使用して粘度を増減させることができる。
【００１７】
生成された後のコーティング調剤は、公知の何れかの技術を使用してカソード電流コレクタに付着させることができる。例えば、カソードコーティングは、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、電子ビーム堆積、吹付け、ローラープレッシング、ブラッシング、ドクターブレード鋳造、遠心鋳造、マスキング、及び真空蒸着のような技術を使用して付着させることができる。他の適当な技術が、Evansらの米国特許第5,369,547号、Evansらの米国特許第6,594,140号、及びShahらの米国特許第6,224,985号に開示されているので参照されたい。例えば、カソード電流コレクタは、コーティング調剤内に浸漬することも、またはそれを吹付けることもできる。コーティング調剤は、電流コレクタの全表面をカバーすることができる。代替として、電流コレクタへのリード線用の空間を残すように、コーティング調剤は電流コレクタの一部分だけをカバーすることができる。例えば、コーティング調剤は、電流コレクタの表面の約25％から100％までを、そして若干の実施の形態では電流コレクタの表面の約60％から95％までをカバーすることができる。付着された後のコーティング調剤は、何等かの溶剤を除去するために、オプションとして乾燥させることができる。乾燥は、例えば、約50°Ｃから約150°Ｃまでの温度で行うことができる。
【００１８】
本発明のカソードは、アノード、カソード、及びそれらの間に配置されていてアノード及びカソードと接触している作用電解質を含む湿式電解コンデンサに特に適している。これに関連し、本発明によって形成することができる湿式電解コンデンサの種々の実施の形態に関して以下に詳細に説明する。以下の説明は単なる例示であり、多くの他の実施の形態も本発明によって実施できることを理解されたい。
【００１９】
アノードは、一般的に、種々の異なる材料で形成することができる。例えば、アノードは、主としてバルブ金属（即ち、酸化可能な金属）で構成されている粉末から、または要素としてバルブ金属を含む組成から形成することができる。使用することができる適当なバルブ金属は、限定するものではないが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの金属の合金等を含む。例えば、アノードは、一般的に半導性または高度に導電性材料であると考えられているバルブ金属酸化物または窒化物（例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化ニオブ等）で形成することができる。アノードに使用するのに特に適するバルブ金属酸化物は、ニオブ対酸素の原子比が１：＜2.5、若干の実施の形態では１：＜1.5、若干の実施の形態では１：＜1.1、そして若干の実施の形態では１：1.0±0.2の酸化ニオブを含む。例えば、酸化ニオブは、Ｎb0.7、ＮbＯ1.0、ＮbＯ1.1、及びＮbＯ2であることができる。これらのバルブ金属酸化物の別の例は、Fifeらの米国特許第6,322,912号に開示されているので参照されたい。バルブ金属窒化物の例が、2000年３月６−20日、第20回コンデンサ及び抵抗技術シンポジウム、CARTS 2000の会報、T. Trippの論文“窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新しい基体”に開示されている。
【００２０】
アノードを形成するために、一般的に、種々の普通の製造手順を使用することができる。例えば、アノードは、当分野においては公知のように、箔、プレスした粉末等として形成することができる。プレスした粉末アノードの例は、例えば、Fifeらの米国特許第7,099,143号に開示されているので参照されたい。代替として、アノードは、導電性材料（例えば、ＮbＯ、Ｔa）を形成するために化学的に還元されるセラミック粒子（例えば、Ｎb2Ｏ5、Ｔa2Ｏ5）から形成することができる。例えば、先ずセラミック粒子を含むスリップ組成を形成し、基体上に薄い層の形状で堆積させることができる。もし望むならば、アノードの目標厚みを達成するために、複数の層を形成させることができる。形成させた１つまたは複数の層を熱処理してセラミック粒子を化学的に還元し、導電性のアノードを形成することができる。これらのスリップ形成されたアノードは、小さい厚み、高いアスペクト比（即ち、厚みに対する幅の比）、及び均一な密度（これは、改良された体積効率及び等価直列抵抗（“ＥＳＲ”）をもたらし得る）を呈することができる。例えば、アノードは約1500μmまたはそれ以下、若干の実施の形態では約1000μmまたはそれ以下、そして若干の実施の形態では約50から約500μmまでの厚みを有することができる。同様に、アノードは、約１またはそれ以上の、若干の実施の形態では約５またはそれ以上の、そして若干の実施の形態では約15またはそれ以上のアスペクト比を有することができる。上述したようなスリップ形成されたアノードの例は、本願と同時に出願された出願“電解コンデンサに使用するためのアノード”（代理人番号Ｘ１Ｐ−０２７８）に開示されているので参照されたい。
【００２１】
アノードは、方形、矩形、円形、長円形、三角形等のような、どのような所望の形状をも有することができる。４つより多くの辺を有する多角形状（例えば、六角形、八角形、七角形、五角形等）は、それらの比較的大きい表面積の故に特に望ましい。アノードは、表面対体積比を増加させてＥＳＲを最小にし、容量の周波数レスポンスを拡張するために、１つまたは複数のあぜ溝、溝、窪み、または刻み目を含む“縦溝付きの”（fluted）形状を有することもできる。これらのような“縦溝付きの”アノードは、例えば、Webberらの米国特許第6,191,936号、Maedaらの米国特許第5,949,639号、Bourgaultらの米国特許第3,345,545号、並びにHahnらの米国特許出願公開第2005 / 0270725号に開示されているので参照されたい。
【００２２】
形成した後のアノードは、アノード上に、及びアノード内に誘電性フィルムが形成されるようにアノード酸化処理することができる。アノード酸化処理は、アノード金属を酸化させて比較的高い誘電率を有する材料を形成させる電気的・化学的プロセスである。例えば、酸化ニオブ（ＮbＯ）アノードをアノード酸化処理して五酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）を形成させることができる。詳述すれば、一実施の形態では、ある厚みを有する五酸化ニオブコーティングを形成させるために制御された量の電圧及び電流を供給しながら、酸化ニオブアノードを高温の（例えば、約85°Ｃ）の弱酸溶液（例えば、リン酸、ポリリン酸、それらの混合体等）に浸漬させる。電源は、所要の生成電圧に到達するまで、始めは定電流に保たれる。次いで、電源を定電圧に保ってアノードの表面上に所望の誘電体厚みが形成されるようにする。アノード酸化処理電圧は、典型的に、約10から約200Ｖまでの、そして若干の実施の形態では約20から約100Ｖまでの範囲内にある。アノードの表面上に形成される他に、典型的に、誘電性酸化物フィルムの一部が材料の細孔の表面上にも形成される。誘電体フィルムを他の型の材料から、及び異なる技術を使用して形成させ得ることを理解されたい。
【００２３】
作用電解質は、アノードとカソードとの間に接続路を提供する電気的に活性の材料であり、また一般的に溶液（例えば、水性または非水性）、分散、ゲル等のような液体の形状である。例えば、作用電解質は、酸（例えば、硫酸、リン酸、または硝酸）、塩基（例えば、水酸化カリウム）、または塩（例えば、硝酸塩のようなアンモニウム塩）の水溶液であることも、有機溶剤中に溶解させた塩（例えば、グリコールをベースとする溶液中に溶解させたアンモニウム塩）のような、当分野においては公知の他の何等かの適当な作用電解質であることもできる。他のいろいろな電解質がEvansらの米国特許第5,369,547号、及び同第6,594,140号に開示されているので参照されたい。
【００２４】
一つの特定の実施の形態では、電解質は比較的中性であり、約5.0から約8.0までの、若干の実施の形態では約5.5から約7.5までの、そして若干の実施の形態では約6.0から約7.5までのｐＨを有している。中性のｐＨレベルを有してはいるが、それでも電解質は導電性である。例えば、電解質は、25°Ｃの温度において約10ミリジーメンス／センチメートル（ mS／cm）またはそれ以上の、若干の実施の形態では約30 mS／cmまたはそれ以上の、そして若干の実施の形態では約40 mS／cmから約100 mS／cmまでの導電率を有することができる。この導電率の値は、25°Ｃの温度において、公知の導電率計（例えば、Oakton Conシリーズ１１）を使用することによって測定することができる。
【００２５】
作用電解質は、コンデンサの貯蔵及び使用中のその導電率、ｐＨ、及び安定度を最適化するのを援助するいろいろな要素を含むことができる。例えば、一般的に、電解質の他の要素のためのキャリヤーとして機能する溶剤を使用することができる。溶剤は、電解質の約30重量％から約90重量％まで、若干の実施の形態では約40重量％から約80重量％まで、そして若干の実施の形態では約45重量％から約70重量％までを構成することができる。水（例えば、脱イオン水）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル、酢酸メトキシプロピル）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド、及びＮ-アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシドまたはスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホラン）等のような種々の溶剤の何れかを使用することができる。必ずしも必要ではないが、電解質のｐＨを比較的中性のレベルに維持するのを援助するために、水性溶剤（例えば、水）の使用が望ましいことが多い。実際に、水が、電解質内に使用されている１つまたは複数の溶剤の約50重量％またはそれ以上を、若干の実施の形態では約70重量％またはそれ以上を、そして若干の実施の形態では約90乃至100重量％を構成することができる。
【００２６】
作用電解質の導電率は、１つまたはそれ以上のイオン化合物（即ち、１つまたはそれ以上のイオンを含む化合物、または溶液内に１つまたはそれ以上のイオンを形成することができる化合物）によって付与することができる。適当なイオン化合物は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような無機酸；アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツル酸、ケイ皮酸、安息香酸、４-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸等のようなカルボキシル酸を含む有機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のようなスルホン酸；ポリ（アクリル）またはポリ（メタクリル）酸及びそのコポリマー（例えば、マレイン・アクリル、スルホン・アクリル、及びスチレン・アクリルコポリマー）、カラゲーニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等のようなポリマー酸等を含むことができる。上述した酸の無水物（例えば、無水マレイン酸）及び塩も使用することができる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、セシウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、ランタン塩、イットリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、セリウム塩のような金属塩の形状であることも、または酸とアミン（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２-メチルピペラジン、ポリアリルアミン）とを反応させることによって準備した塩の形状であることもできる。
【００２７】
イオン化合物の濃度は、導電率とｐＨとの間に所望のバランスが得られるように選択する。即ち、典型的には所望の中性ｐＨを維持するように濃度は制限されるが、強酸（例えば、リン酸）をイオン化合物として使用することができる。強酸を使用する場合、それは通常は電解質の約0.001重量％から約５重量％まで、若干の実施の形態では約0.01重量％から約２重量％まで、そして若干の実施の形態では約0.1重量％から約１重量％までを構成する。一方、所望の導電率が得られるならば、弱酸（例えば、酢酸）を使用することができる。弱酸を使用する場合、それらは通常は電解質の約１重量％から約40重量％まで、若干の実施の形態では約２重量％から約30重量％まで、そして若干の実施の形態では約５重量％から約25重量％までを構成する。もし望むならば、電解質に弱酸と強酸の混合体を使用することができる。イオン化合物の合計濃度は変化させることができるが、典型的には、電解質の約１重量％から約50重量％まで、若干の実施の形態では約２重量％から約40重量％まで、そして若干の実施の形態では約５重量％から約30重量％までである。
【００２８】
望むならば、ｐＨに影響するイオン化合物の効果をバランスさせるのに有効な量の塩基性ｐＨ調節剤を電解質内に使用することもできる。適当な塩基性ｐＨ調節剤は、限定するものではないが、アンモニア；モノ、ジ、及びトリ-アルキルアミン；モノ、ジ、及びトリ-アルカノールアミン；アルカリ金属及びアルカリ性土類金属水酸化物；アルカリ金属及びアルカリ性土類金属ケイ酸塩；及びそれらの混合体を含むことができる。塩基性ｐＨ調節剤の特定例は、アンモニア；ナトリウム、カリウム、及びリチウムの水酸化物；ナトリウム、カリウム、及びリチウムのメタケイ酸塩；モノエタノールアミン；トリエチルアミン；イソプロパノールアミン；ジエタノールアミン；及びトリエタノールアミンである。
【００２９】
通常の貯蔵及び使用状態中に電解質を安定に維持するために、一般的に、凝固点が約−20°Ｃまたはそれ以下、そして若干の実施の形態では約−25°Ｃまたはそれ以下であることが望ましい。望むならば、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコール等）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテル等）等のような１つまたはそれ以上の凝固点降下剤を使用することができる。凝固点降下剤の濃度は変化させることができるが、典型的には、電解質の約５重量％から約50重量％まで、若干の実施の形態では約10重量％から約40重量％まで、そして若干の実施の形態では約20重量％から約30重量％まで存在する。電解質の沸点は典型的に約85°Ｃまたはそれ以上、若干の実施の形態では約100°Ｃまたはそれ以上であり、従って電解質が高温で安定を維持することにも注目されたい。
【００３０】
電解コンデンサのカソードにおける水素ガス発生の抑制を援助するために、作用電解質内に減極材を使用することもできる（減極材を使用しなければ、コンデンサが膨らんで、最終的には障害を起こし得る）。減極材を使用する場合、それは通常は、電解質の約１から約500 ppmまで、若干の実施の形態では約10から約200 ppmまで、そして若干の実施の形態では約20から約150 ppmまでを構成する。
【００３１】
適当な減極材は、２-ニトロフェノール、３-ニトロフェノール、４-ニトロフェノール、２-ニトロベンゾニン酸、３-ニトロベンゾニン酸、４-ニトロベンゾニン酸、２-ニトロアセトフェノン、３-ニトロアセトフェノン、４-ニトロアセトフェノン、２-ニトロアニソール、３-ニトロアニソール、４-ニトロアニソール、２-ニトロベンズアルデヒド、３-ニトロベンズアルデヒド、４-ニトロベンズアルデヒド、２-ニトロベンジルアルコール、３-ニトロベンジルアルコール、４-ニトロベンジルアルコール、２-ニトロフタル酸、３-ニトロフタル酸、４-ニトロフタル酸等々のようなニトロ芳香族化合物を含むことができる。特に適するニトロ芳香族減極材は、１つまたはそれ以上のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）で置換したニトロ安息香酸、それらの無水物または塩である。これらのアルキル置換ニトロ安息香酸化合物の特定の例は、例えば、２-メチル-３-ニトロ安息香酸；２-メチル-６-ニトロ安息香酸；３-メチル-２-ニトロ安息香酸；３-メチル-４-ニトロ安息香酸；３-メチル-６-ニトロ安息香酸；４-メチル-３-ニトロ安息香酸；それらの無水物または塩等を含む。理論的に限定する意図はないが、アルキル置換ニトロ安息香酸化合物は、カソード電位が低領域に到達するか、またはセル電圧が高い時に、カソード表面のアクティブサイト上に電気化学的に優先的に吸収されることができ、その後に、カソード電位が上昇するか、またはセル電圧が低下するとそこから電解質内に脱離し得るものと考えられる。このようにこれらの化合物は“電気化学的に可逆”であり、これは水素ガス発生の改良された抑制を提供することができる。
【００３２】
以上に説明した要素に加えて、他のオプション要素も湿式電解コンデンサに使用することができる。例えば、電流コレクタ及び／またはカソードコーティング上に位置する導電性ポリマーコーティングを使用することができる。適当な導電性ポリマーは、限定するものではないが、ポリピロール；ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリチオフェン；ポリアニリン；ポリアセチレン；ポリ-ｐ-フェニレン；及びそれらの誘導体を含むことができる。導電性ポリマーコーティングも、多重導電性ポリマー層から形成することができる。例えば、導電性ポリマーコーティングは、ＰＥＤＴから形成された１つの層と、ポリピロールから形成された別の層を含むことができる。
【００３３】
必須ではないが、導電性ポリマーコーティングは、コンデンサの実効容量を更に増加させることができる。例えば、導電性モノマーを重合させる場合、それは典型的に非晶質、非結晶性の形状を取るが、これは走査型電子顕微鏡で見るとややウェブに似て現れる。これは、得られた導電性ポリマーコーティングが大きい表面積を有し、従って、このコーティングの付着により被膜された電流コレクタの実効表面積を幾分増加させるように動作することを意味している。導電性ポリマーコーティングをカソードコーティングに付着させるために、種々の方法を使用できることを理解されたい。例えば、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及び吹付けのような技術を使用して、コーティングを形成させることができる。一実施の形態では、例えば導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）を形成させるために使用したモノマーは、始めに重合化触媒と混合させて分散を形成させることができる。例えば、１つの適当な重合化触媒は、鉄（III）スルホン酸トルエン及びｎ-ブタノールであるBAYTRON C（Bayer Corp.）である。BAYTRON Cは、３，４-エチレンジオキシチオフェンであるBAYTRON M用に市販されている触媒であり、ＰＥＤＴモノマーもBayer Corporationから市販されている。分散が形成された後に、被膜されたカソード電流コレクタを分散内に浸漬させて導電性ポリマーを形成させることができる。代替として、触媒及びモノマーを別々に付着させることもできる。一実施の形態では、触媒を溶剤（例えば、ブタノール）内に溶解させ、次いで浸漬用溶液として付着させることができる。以上に種々の方法を説明したが、導電性ポリマーコーティングからなるコーティングを付着させる他の如何なる方法も使用することができる。例えば、このような１つまたはそれ以上の導電性ポリマーを含むコーティングを付着させる他の方法が、Sakataらの米国特許第5,457,862号、Sakataらの米国特許第5,473,8503号、Sakataらの米国特許第5,729,428号、及びKudohらの米国特許第5,812,367号に開示されているので参照されたい。
【００３４】
オプションとして、導電性ポリマーコーティングとカソードコーティングとの間に、保護コーティングを位置決めすることもできる。保護コーティングは、導電性ポリマーコーティングとカソードコーティングとの間の界面の機械的安定性を改善できるものと考えられる。保護コーティングは、比較的絶縁性の樹脂質材料（天然または合成）から形成することができる。使用することができる若干の樹脂質材料は、限定するものではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和または飽和脂肪酸のエステル（例えば、グリセリド）等を含む。例えば、適当な脂肪酸のエステルは、限定するものではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、セロリン酸等のエステルを含む。これらの脂肪酸のエステルは、得られたフィルムを安定層内に迅速に重合化することを可能にする“乾性油”を形成するための比較的複雑な組合せに使用する場合に特に有用であることが分かった。これらの乾性油は、モノ、ジ、及び／またはトリ-グリセリドを含むことができ、これらは、エステル化される１つ、２つ、及び３つの脂肪アシル残渣をそれぞれ有するグリセロール骨格を有している。例えば、使用することができる若干の適当な乾性油は、限定するものではないが、オリーブ油、亜麻仁油、ひまし油、桐油、大豆油、及びセラックを含む。これらの、及び他の保護コーティング材料の詳細に関しては、Fifeらの米国特許第6,674,635号に開示されているので参照されたい。
【００３５】
公知のように、コンデンサのアノード、カソード、及び作用電解質の物理的配列は、一般的に変化させることができる。例えば、図１を参照する。図示されている湿式電解コンデンサ４０の一実施の形態は、アノード２０とカソード４３との間に配置されている作用電解質４４を含んでいる。アノード２０は誘電体フィルム２１を含み、ワイヤー４２（例えば、タンタルワイヤー）が埋込まれている。カソード４３は、カソード電流コレクタ４１及びカソードコーティング４４から形成されている。この実施の形態では、カソード電流コレクタ４１は、蓋付きの円筒形“缶”の形状である。アノード２０をカソード４３に結合してシールするシール２３（例えば、ガラス・金属シール）も使用することができる。図示してないが、コンデンサ４０は、アノード２０をカソード４３内に安定して保持するスペーサ（図示してない）も含むことができる。スペーサは、例えば、プラスチック製であることができ、またワッシャー型であることができる。アノードとカソードとが直接接触しないように、しかもイオン電流が作用電解質４４から両電極へ流れ得るように、カソードとアノードとの間にセパレータ（例えば、紙）を位置決めすることもできる。公知の電解型内セパレータとして使用されている如何なる材料も、本発明のセパレータとして使用することができる。これらの例は、紙、プラスチックファイバ、グラスファイバ、これらのファイバで作られた紙、多孔質膜、及びイオン透過性材料（例えば、NafionTM）を含む。典型的には、アノード及びカソードは、約10μmから約1000μmまでの距離だけ離間されている。外部接続を得るために、カソードにはスポット溶接によって金属ワイヤー（図示してない）が取付けられている。
【００３６】
図１に示す実施の形態では、単一のアノード及びカソード電流コレクタだけが使用されている。しかしながら、容量を増加させるために、複数の（例えば、２つまたはそれ以上の）アノード及び／またはカソード電流コレクタをコンデンサ内に含ませることができる。例えば、２から50までの、若干の実施の形態では４から40までの、そして若干の実施の形態では６から30までのような、如何なる数のアノード及び／またはカソード電流コレクタをも使用することができる。“低プロフィール”応用のためにアセンブリの厚みを最小にするために、一般的に、アノード及びカソード電流コレクタも１または２次元アレイ内に配列される。図２を参照する。例えば、コンデンサ２００は、３つの個々のカソード６４と、２つの個々のアノード６５のアレイ１００を含んでいる。この特定の実施の形態では、アレイ１００は、１行１列に整列されたアノード及びカソードを含み、アノード及びカソードはアセンブリの高さを最小にするためにそれらの上面／底面が互いに隣接して位置決めされている。例えば、その幅（−ｘ方向）及び長さ（−ｙ方向）によって限定されるカソードの上面は、アノードの対応する底面に近接して配置されている。代替として、１つのコンデンサの後面が別のコンデンサの前面または後面の何れかに近接して位置決めされるように、アノード及びカソードを“端と端を接して”配置することができる。アノード及びカソードは同一方向に伸びることはないことを理解されたい。例えば、１つのカソードの表面を−ｘ方向に対して実質的に直角な面内に設けることができ、一方別のカソードの表面を−ｙ方向に対して実質的に直角な面内に設けることができる。しかしながら、望ましいのは、アノード／カソードを実質的に同一の方向に伸ばすことである。
【００３７】
集積コンデンサアセンブリを形成するために、個々のアノード及びカソードをそれぞれのアノード及びカソード端子に電気的に接続する。端子は、コンデンサアセンブリの電気的接続として役立ち、また個々のアノード及びカソードが運動しないように安定化させるのを援助する。導電性材料（例えば、タンタル、ニオブ、銅、ニッケル、銀、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のような如何なる導電性材料も、端子を形成するために使用することができる。特に適する導電性材料は、例えば、ニッケル、ニオブ、及びタンタルを含む。端子は、それらが互いに電気的に分離され、個々のコンデンサを受入れることができるように、一般的には如何なる所望の技法で配列することもできる。図２においては、例えば、コンデンサ２００の個々のカソード６４は、カソード端子１７２に共通接続されているカソードリード線（例えば、タンタルワイヤー）７２を含む。同様に、個々のアノード６５は、カソード端子１６２に共通接続されているアノードリード線（例えば、タンタルワイヤー）６２を含む。カソードリード線７２及びアノードリード線６２は、公知の技術を使用して端子１７２及び１６２にそれぞれ電気的に接続されている。例えば、リード線は、直接的に（例えば、レーザー溶接、導電性接着剤等）、または付加的な導電性要素（例えば、金属）を介して端子に接続することができる。セパレータ１１７もカソードとアノードとの間に位置決めされており、両電極の直接的な接触を防ぐと共に、イオン電流が作用電解質１４４から両電極へ流れることを可能にしている。
【００３８】
もし望むならば、コンデンサ２００の要素をコンテナ１１９内に入れることができる。コンテナは如何なる形状であっても差し支えないが、図示のコンテナ１１９はトップ１２１及びボトム１２３を有する円筒の形状である。コンテナ１１９のトップ１２１は、蓋１２５及びシール部材１２７（例えば、ゴムコルク）によってカバーされている。コンテナ１１９及び／またはトップ１２５は、銅、ニッケル、銀、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金のような、いろいろな導電性材料の何れかから作ることができる。端子１６２及び１７２は、蓋１２５を通って伸び、その後の電気接続を提供する。端子１６２と１７２との間を電気的に確実に分離するために、蓋１２５付近の領域内の端子をカプセル封じする導電性ロッド（例えば、ステンレス鋼、ニオブ等）が設けられている。
【００３９】
導電率が高いことを部分的な理由として、湿式電解コンデンサは優れた電気特性を達成することができる。例えば、等価直列抵抗（“ＥＳＲ”）（電子回路において充放電する時にコンデンサが抵抗のように動作する大きさ）は、２Ｖのバイアスと１Ｖの信号を1000Ｈｚの周波数で用いて測定して約1500 mΩより小さく、若干の実施の形態では約1000 mΩより小さく、そして若干の実施の形態では約500 mΩより小さい。本発明の電解コンデンサは、限定する意図はないが、除細動器のような医療応用、自動車応用、レーダーシステムのような軍事応用等を含む種々の応用に使用することができる。本発明の電解コンデンサは、ラジオ、テレビジョン等のような消費者エレクトロニクスにも使用することができる。
【００４０】
以下に、幾つかの例を参照して本発明を説明するが、これによって本発明をより良く理解することができよう。
【００４１】
例  １
始めに、以下の組成からセラミックボディを形成した。
材料 重量％
脱イオン（ＤＩ）水                  19.05
非イオン性界面活性剤                 0.19
アニオンポリマー分散剤               1.30
アクリルバインダー                   9.76
Ｎb2Ｏ5粉末                         69.70
【００４２】
これらの成分を、専用のM-18振動ミル内で磨り潰した。形成した組成をスリップポット内で24時間に亘って攪拌して脱気した。このスリップを、ポリプロピレンキャリヤー上に0.001875インチ（1.875ミル）のテープとして鋳込んだ。濡れたテープを有するキャリヤーを、50°Ｃの定温に維持した水浴上に２分間浮かべて乾燥を促進した。乾燥フェーズの終わりに、金属ブレードを使用し、鋳込んだテープをキャリヤーから分離させ、テープを単一の紙シートと共に巻き込んで、テープの貯蔵中にテープ同士が貼り付くのを抑えた。テープから６”×６”の片を切り取った。テープのこれらの片の９つを互いにスタックし、プレス内で10秒間3000 psiで互いに留めた。ルーム（loom）内に犠牲部材を織り込み、２つの９層スタックの間に配置した。この犠牲部材は、Shakespeare製のWN-101釣糸（直径0.0083インチ）から形成した。次いで、スタックされた層及びルームを一緒に、Shintoプレス内で209 kg / cm2の圧力で18秒間プレスした。プレスしたパッドをルームから切り離し、次いでCliftonプレス内で1845 psiで２秒間プレスして圧力から解放し、1845 psiで４秒間プレスして圧力から解放し、等々、次いで1845 psiで16秒間プレスすることによってラミネートした。このラミネートされたパッドを、PTC CC-7100ダイサーを使用して21.2ｍｍ×12.7ｍｍの片にダイシングした。ダイシングしたボディの厚みは、0.7ｍｍであった。ダイシングしたボディは、各々0.55ｇ重であった。
【００４３】
例  ２
湿式電解コンデンサを、例１のセラミックボディから形成した。始めに、ステンレス鋼メッシュ（McMasterから入手した150×150メッシュ）を、2.2 cm×1.1 cmの矩形に切断した。カソードリード線（150μmゲージの焼なましたステンレス鋼３０４ワイヤー）を、2.5 cmの長さに切断した。これらの矩形及びワイヤーを、先ず超音波浴内で45°Ｃの石鹸水を使用して30分間洗浄し、次いで脱イオン（“ＤＩ”）水を用いて４回すすいだ。85°Ｃのオーブン内で30分間に亘って乾燥した後に、サンプルを外界温度のアセトン内で20分間に亘って再度脱脂した。サンプルを85°Ｃのオーブン内で乾燥して残留アセトンの全てを除去し、ＤＩ水で５回すすぎ、次いで85°Ｃのオーブン内で乾燥した。矩形メッシュの1.1 cmの辺の中央に、スポット溶接機を使用してカソードリード線を溶接した。深さは約1.0 mmであった。次いで矩形メッシュを、1.0体積％のＨ2ＳＯ4及び0.1体積％のＨＣlの溶液内において１分間に亘ってエッチングし、ＤＩ水で45回脱脂し、次いでブロワーを用いて外界温度で乾燥させた。得られたメッシュ基体の厚みは、約130μmであった。
【００４４】
ビーカー内で12.0 gのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）と4.0 gのNorit DL C Super 30活性炭素とを磁気攪拌機を用いて混合することによって、インクを準備した。導電性充填材として、0.4 gのBP2000カーボンブラックを添加した。次に、0.5 gのTorlon TF 4000（Solvay Advanced Polymers Co.）を添加した。連続的な混合は、外界温度で12時間以上に亘って続けられた。このインクを、浸漬コーティングによってステンレス鋼基体に塗布した。へら（スパーテル）を使用して基体の両側上の過剰インクを削り取り、ボトムのコーティングが厚くなるのを防いだ。これらの湿式カソードを120°Ｃで15分間に亘って予備乾燥し、次いで260°Ｃで30分間に亘って熱的に硬化させた。ローディングは0.0107 gであり、厚みは150μmであった。
【００４５】
電気的測定のために、２つのカソードに対して１つの矩形ＮbＯアノードを使用して簡単なコンデンサを組立てた。アノードは、例１のアノードボディを、多孔質Ａl 2Ｏ5基体上に配置することによって形成した。次いで、これらのボディを60分間に亘って800°Ｃの空気で加熱した。バインダーを除去した部品を２つのタンタル基体（0.1875インチ厚）の間にフラットに配置し、水素雰囲気内で120分間に亘って1200°Ｃで加熱した。次いで、0.19 mmのＴaワイヤーをナイロン線によって残された孔内に挿入した。その部分を真空内で30分間に亘って1300°Ｃで加熱することによって、ワイヤーをボディに結合した。次いで、アノードを85°Ｃの一般リン酸浴内で25Ｖでアノード酸化処理し、濃密酸化物誘電体を形成させた。これらの矩形アノードの長さは20.0 mmであり、幅は11.0 mmであり、そして厚みは0.7 mmであった。１つのアノード、２つのカソード、及び２つのセパレータを一緒にスタックした後に、Scotchテープの片を使用してこのアセンブリの周囲に巻き付けた。セパレータは、KP 60紙（MH Technologies Co.）から形成されており、この紙は、厚みが18μm、長さが2.3 cm、幅が1.2 cm、そして誘電強度は23.6Ｖ／μmであった。
【００４６】
２つのカソードリード線をカソードに溶接し、接触抵抗を最小にした。アノード・セパレータ・カソードアセンブリは、以下の表１の組成に従って準備した水溶液内で30分に亘って真空含浸させた。
【００４７】
表  １      作用電解質の組成及び特性
2008235896.tif 000003
【００４８】
EG&G 273 ポテンショスタット／ガルバノスタット及びソラートロン（Solartron）1255周波数レスポンスアナライザ（ＦＲＡ）を使用した。ハードウェアと電気化学セルとの間の通信はScreibner Corrware 2.1ソフトウェアを通して行った。湿式アノード・セパレータ・カソードアセンブリのインピーダンス測定は、0.1Ｈｚから100,000Ｈｚまでの周波数枠内で、バイアスをそれぞれ2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖに制御して遂行した。ナイキストプロットの実数部分は所与の周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を表し、虚数部分は以下の式を使用して容量を計算するために使用した。
Ｃ＝１／（２×π×ｆ×Ｚ”）
但し、
Ｃ：容量（Ｆ）
ｆ：周波数（Ｈｚ）
Ｚ”：インピーダンスの虚数部分（Ω）
である。
【００４９】
0.1Ｈｚにおいて測定された容量を、直流状態の下での容量を近似するために使用した。それは、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスにおいて、それぞれ、2.53mF、2.37 mF、及び2.31 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において評価したが、容量とは異なってバイアスには依存しなかった。それは、全てのバイアスに対して約1.0Ωを維持した。
【００５０】
カソードは、サイクリックボルタンメトリ方法を使用して、３電極システムにおいて別々に測定した。カウンタ電極は5.0 cm2の白金メッシュであり、参照電極は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）であった。カソード電位は、25 mV／sのレートで−0.5Ｖ対ＳＣＥと0.5Ｖ対ＳＣＥとの間を走査させた。カソードの直流容量は、以下の式によって計算した。
Ｃ＝ΔＱ／ΔＵ
但し、
Ｃ：カソード容量
Ｑ：電荷
Ｕ：カソード電位
である。
【００５１】
カソード容量は558.7 mFであると推定されたが、これはアノード容量の200倍より大きい。
【００５２】
例  ３
例２に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、カソードインク内にカーボンブラックは使用しなかった。得られたカソードローディングは、0.0107 gであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.57 mF、2.42 mF、及び2.37 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.98Ωであった。カソード容量は550.0 mFであると推定された。
【００５３】
例  ４
例２に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、1.0 gのTorlon TF 4000を添加した。カソードローディングは、0.0113 gであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.54 mF、2.41 mF、及び2.35 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.35Ωであった。カソード容量は550.0 mFであると推定された。
【００５４】
例  ５
例２に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、0.4 gのアセチレンカーボン（Chevron）を導電性充填材として使用した。カソードローディングは、0.0060 gであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.60 mF、2.36 mF、及び2.23 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.15Ωであった。カソード容量は500.0 mFであると推定された。
【００５５】
例  ６
例５に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、ステンレス鋼メッシュは、SS Monel 304  120×120メッシュであった。カソードローディングは、0.0074 gであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.64 mF、2.46 mF、及び2.39 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.24Ωであった。カソード容量は403.4 mFであると推定された。
【００５６】
例  ７
例６に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、ステンレス鋼メッシュは、SS Monel 316  150×150メッシュであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.69 mF、2.47 mF、及び2.37 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.24Ωであった。カソード容量は384.9 mFであると推定された。
【００５７】
例  ８
例５に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、カソード基体は110 PPI（Inco）のニッケルフォームであった。カソードローディングは、0.013 gであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.66 mF、2.37 mF、及び2.28 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.13Ωであった。カソード容量は1250 mFであると推定された。
【００５８】
例  ９
例７に記述したようにしてコンデンサを形成した。但し、0.4 gのBP2000カーボンブラックを導電性充填材として使用した。カソードローディングは、0.074 gであった。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、2.54 mF、2.38 mF、及び2.32 mFであった。ＥＳＲは1000Ｈｚの周波数において1.16Ωであった。カソード容量は372.3 mFであると推定された。
【００５９】
例  １０
10片のＮbＯアノード、11片のカソード、及び20片のセパレータ紙を例２に記述したようにして準備し、カソード、セパレータ、及びアノードの順序にスタックした。各矩形アノードの長さは11.0 mm、幅は11.0 mm、そして厚みは0.7 mmであった。アノードのサイズに一致させるために、カソードも11.0 mm平方に切断した。例２と同一のサイズのセパレータ紙は単にＵ字形に折り曲げ、アノードの片を包み込んだ。アノードリード線及びカソードリード線は、スタックから反対方向に引き出した。スタック全体をScotchテープで包んだ。アノードのタンタルリード線及びカソードのステンレス鋼リード線は全て6.0 mmの長さに切り揃えた。アノードリード線は直径0.2 mmの１本のヘビーゲージのステンレス鋼ワイヤーに溶接し、カソードリード線は別のワイヤーに溶接した。スタックの厚みは10.0 mmであった。アノード・セパレータ・カソードアセンブリは、例２において使用した水性電解質内で30分間に亘って真空含浸させた。0.1Ｈｚにおいて測定された容量は、2.0Ｖ、5.0Ｖ、及び8.0Ｖのバイアスに対してそれぞれ、14.53 mF、12.84 mF、及び12.34 mFであった。1000Ｈｚの周波数におけるＥＳＲは0.22Ωであった。
【００６０】
例  １１
アノード及びカソードを例２に記述したようにして準備したが、寸法は若干変更されている。即ち、アノード及びカソード基体は、1.0 cm平方に切断した。例２と同一のサイズのセパレータ紙をＵ字形に折り曲げ、アノードを包み込んだ。図２に示すように、２つのＮbＯアノードを、３つのカソードと共に水平にスタックした。アノードのタンタルリード線及びカソードのステンレス鋼リード線は6.0 mmの長さに切り揃えた。レーザー溶接機を使用し、アルゴン雰囲気保護の下で、アノードタンタルリード線は直径0.2 mmのヘビーゲージのタンタルワイヤーに溶接し、カソードステンレス鋼リード線はヘビーゲージのステンレス鋼ワイヤーに溶接した。両ヘビーゲージワイヤーは、スポット溶接機を使用してニオブロッドに溶接した。次いで、ニッケルリード線をこれらのニオブロッドに溶接した。次に、このアセンブリをScotchテープで包んで圧縮を高め、ケース内に挿入する前に作用電解質（以下の表２に記載）内で30分間に亘って真空含浸させた。
【００６１】
ケース及びゴムコルクをNichicon製VZ 16V - 10 mFのリード線付きのアルミニウム電解コンデンサから転用し、先ず洗剤内で、次いでアセトン内で洗浄して残留薬品を除去した。円筒形のアルミニウムケースの外径は18.0 mmであり、高さは30.0 mmであった。次いで要素を、湿式ＮbＯコンデンサのパッケージングに使用した。アルミニウムのケースはコンテナとしてのみ使用し、アノードまたはカソードとしては使用していないので、その内面をテープでマスクしてアノード・カソードアセンブリとの直接接触を防いだ。吸収剤コットンボールをケースの底に置き、次いで、2.5 gの作用電解質で予め飽和させた。電極アセンブリをケース内に挿入した後、直ちに旋盤を用いてケースをクリンプした。寿命試験は、85°Ｃで定格の16Ｖを印加して2000時間行った。
【００６２】
試験のために、以下の表２に示す２つの作用電解質を準備した。
【００６３】
表  ２    湿式ＮbＯ部品寿命試験のための作用電解質
2008235896.tif 000004
【００６４】
−30°Ｃ乃至105°Ｃの熱サイクルを加えても、何れの電解質にも沈殿の兆候は見られなかった。寿命試験の結果を、以下の表３に示す。
【００６５】
表  ３    寿命試験の結果
2008235896.tif 000005
【００６６】
表３から明らかなように、ガス発生抑止剤（３-メチル-４-ニトロ安息香酸）の濃度の差が、これらのコンデンサの初期性能に重大な影響を与えることはない。しかしながら、電解質Ｂを使用したコンデンサは、85°Ｃで定格の16Ｖを印加した時に2000時間後になっても極めて安定な電気特性を示し、ガスの発生によって破損することはなかった。ガス発生抑止剤を低濃度で含む電解質Ａを使用したコンデンサは、寿命試験の初期の段階におけるガスの発生によってもたらされるケースの膨張の結果として破損した。従って、サービス寿命を長くするためには、ガス発生抑止剤の濃度を比較的高レベルに維持することができる。
【００６７】
例  １２
アノード及びカソードを例２に記述したようにして準備した。アノードは、5.16 mm×3.88 mm×0.58 mmの矩形にスライスした。これらのアノードの形成に、２つの異なる形成用電解質を使用した。電解質は、1.0重量％のＨ3ＰＯ4（リン酸）と、0.5重量％のＨ3ＰＯ4＋0.5重量％のＨ5ＰＯ4（ポリリン酸）の混合体であった。これらのアノードを、先ず24Ｖ、85°Ｃで120分に亘ってアノード酸化処理した。若干のアノードは、後に真空焼なまし及び／または表１に示すような第２の調剤を通過させた。容量は、ガルバノスタティック充電／放電法を使用し、例１１に記載した電解質Ｂ内の大きいＴaスラグカソードに対するこれらのアノードの直流セル容量を測定することによって決定した。漏洩電流は、1.0重量％のＨ3ＰＯ4内で測定した。2.0Ｖのバイアスにおける直流容量、及び16Ｖの定格電圧を印加してから２時間後に測定した漏洩電流を使用して、85°Ｃにおける正規化された漏洩電流を計算した。その結果を、以下の表４に示す。
【００６８】
表  ４    アノード酸化処理及び／または真空焼なましの条件及び結果
2008235896.tif 000006
【００６９】
表から分かるように、リン酸浴内で形成されたアノードは、リン酸及びポリリン酸の混合体内で形成されたアノードよりも大きい漏洩電流を呈した。
【００７０】
当業者ならば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、本発明のこれらの、及び他の変更及び変形を実施することができよう。更に、種々の実施の形態の諸面は、全体として、または部分的に互換可能であることを理解されたい。更に、当業者ならば、以上の説明が単なる例示に過ぎず、本発明を限定する意図がないことも理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明によるコンデンサの一実施の形態の断面図である。
【図２】本発明によるコンデンサの別の実施の形態の断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
２０    アノード
２１    誘電体フィルム
２３    シール
４０    コンデンサ
４１    カソード電流コレクタ
４２    アノードリード線
４３    カソード
４４    作用電解質
６２    アノードリード線
６４    カソード
６５    アノード
７２    カソードリード線
１００    アノードのアレイ
１１７    セパレータ
１１９    コンテナ
１２１    コンテナのトップ
１２３    コンテナのボトム
１２５    蓋
１２７    シール部材
１４４    作用電解質
１６２    アノード端子
１７２    カソード端子
１７５    導電性ロッド
２００    コンデンサ
【図１】
2008235896.tif 000007
【図２】
2008235896.tif 000008