(57)【要約】      （修正有）【課題】  エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには保存性を与えることができるエポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物と硬化促進剤とを含み、式（１）で表されるプロトン供与体とトリアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むエポキシ樹脂組成物。2008024776.tif 000016［Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を示し、Ｚ1はプロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する有機基を示す。］【選択図】  図１
2008024776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008024776.tif 000013
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を示す。］
【化２】
2008024776.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜３の脂肪族基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ1は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］
【請求項２】
前記硬化促進剤（Ｃ）が窒素、燐又は硫黄含有化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）のいずれか１種又は２種を含むものである、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）は、下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2008024776.tif 000015
［式中、Ａｒ1は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を示す。］
【請求項５】
前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、溶媒中、０℃以上２５０℃以下の温度領域で、反応させて得られたものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、無溶媒で、５０℃以上２５０℃以下の温度領域で加熱して、反応させて得られたものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の一部又は全部と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する（Ｂ）の軟化点温度以上２５０℃以下の温度領域で、溶融混合して反応させて得られたものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、下記数式（１）を満たすモル比で反応して得られたものである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｍｃ≧Ｍｄ  （１）
［数式中、Ｍｃは前記プロトン供与体（Ｄ）のモル数で、Ｍｄは前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）のモル数を示す。］
【請求項９】
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、その硬化遅延手法及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止する際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機充填材を高充填しても、損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００３】
このような電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、優れた速硬化性を有する硬化促進剤として添加されている（例えば、特許文献１参照。）が、
【０００４】
かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶことから、硬化反応の初期において、その反応をわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物における樹脂成分が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足を生じ、これにより成型不良などの問題を引き起こす。
【０００５】
また、樹脂組成物の流動性を向上させるべく、硬化促進剤において、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかし、このような、通常の塩構造を有する潜伏性触媒では、硬化反応の初期から終期まで、常に、塩構造に、硬化性抑制成分が存在するために、流動性を得ることができる反面、硬化性は十分に得られず、流動性と硬化性との両立ができないものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献４】特開平１１−５８２９号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには保存性を与えることができるエポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような（ａ）〜（ｃ）の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（ａ）特定のトリアルコキシシラン化合物と、特定の水酸基を有する化合物とを、反応させて得られた硬化遅延成分を、エポキシ樹脂組成物に混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、優れた保存性、流動性と硬化性を両立させることを見出した。
【００１０】
（ｂ）加えて、本発明者らは、前述の硬化遅延成分の添加量を調節することで、硬化遅延の度合いを調整可能であることを見出した。
【００１１】
（ｃ）さらに、本発明者らは、上記手法により得られたエポキシ樹脂組成物が、無機充填材を高充填した場合でも、高い流動性と良好な硬化性を発揮できるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2008024776.tif 000003
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を示す。］
【００１４】
【化２】
2008024776.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、炭素数１〜３の脂肪族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ1は置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【００１５】
（２）前記硬化促進剤（Ｃ）が窒素、燐又は硫黄含有化合物である、第（１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）のいずれか１種又は２種を含むものである、第（１）項〜第（２）項記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）は、下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2008024776.tif 000005
［式中、Ａｒ1は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。］
【００１７】
（５）前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、溶媒中、０℃以上２５０℃以下の温度領域、好ましくは５０℃以上２００℃以下の温度領域で、反応させて得られたものである、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、無溶媒で、５０℃以上２５０℃以下の温度領域、好ましくは８０℃以上２００℃以下の温度領域で加熱して、反応させて得られたものである、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の一部又は全部と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する（Ｂ）の軟化点温度以上２５０℃以下の温度領域、好ましくは前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する（Ｂ）の軟化点温度以上１８０℃以下の温度領域で、溶融混合して反応させて得られたものである、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記プロトン供与体（Ｄ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、好ましくは下記数式（１）を満たすモル比で、より好ましくは下記数式（２）を満たすモル比で、反応して得られたものである、第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｍｃ≧Ｍｄ    （１）
Ｍｃ≧２Ｍｄ  （２）
［数式中、Ｍｃは前記プロトン供与体（Ｄ）のモル数で、Ｍｄは前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）のモル数を示す。］
（９）前記エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである、第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）第（１）項〜第（９）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた硬化性、流動性及び保存性を両立したものであり、無機充填材を用いた場合でも良好な流動性を発揮することができる。
また、本発明の半導体装置は、耐半田クラック性及び耐湿信頼性などの特性において信頼性に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び硬化遅延手法の好適実施形態について説明する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むものであり、前記硬化遅延成分（Ｆ）を用いることにより、特定の温度範囲において、前記エポキシ樹脂（Ａ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との反応を遅延させることができ、これにより、エポキシ樹脂組成物は、硬化性を損なうことなく、優れた流動性や保存性を発現することができるものである。
【００２１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物における各成分について順次説明する。
【００２２】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２３】
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２４】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。
このような化合物としては、窒素含有化合物、燐含有化合物、硫黄含有化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２５】
上記窒素含有化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの双環式ジアザ化合物、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェノラート及びテトラオクチルアンモニウムフェノラートなどのアンモニウム塩化合物、１−カルボキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウムなどのアンモニウムベタイン化合物、などが挙げられる。また、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる
【００２６】
上記硫黄含有化合物としては、ジフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド及びトリフェニルスルホニウムフェノラートなどのスルホニウム塩化合物が挙げられ、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる
【００２７】
上記燐含有化合物としては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン、などのホスフィン化合物、テトラホスホニウムクロライド、テトラホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド及びテトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＡなどのビスフェノール類とからなる分子化合物、テトラブチルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類とからなる分子化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート及びテトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートなどのホスホニウム塩化合物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、及びトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート及び３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホベタイン化合物などが挙げられる。また、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる。
これらの内、特に、テトラフェニルホスホニウムとビスフェノール類との分子化合物及びテトラフェニルホスホニウムとジヒドロキシナフタレン類との分子化合物などのホスホニウム塩化合物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物及び２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホニウムベタイン化合物を使用した場合、エポキシ樹脂組成物は、極めて良好な硬化性と流動性とが両立できるため、好ましい。
【００２８】
本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）は、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を反応することにより得られる。
【００２９】
本発明に用いる、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）は、プロトン供与性置換基を分子内に少なくとも２個有する化合物であり、このような前記一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）において、置換基Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基であり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、該プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００３０】
このような置換基Ｚ1の例としては、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロへキシレン基などの脂肪族基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基及びビナフチレン基などの芳香族基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基においては、基Ｙ1及びＹ2を隣接位に有するものであり、前記ビフェニレン基及びビナフチレン基などにおいては、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ｚ1としての置換有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
また、基Ｙ1及びＹ2の例としては、酸素原子、硫黄原子及びカルボキシラート基などが挙げられる。
【００３１】
このような一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）の例としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン及びグリセリンなどの脂肪族ヒドロキシ化合物、
グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−オクタン酸及びチオ酢酸などの脂肪族カルボン酸化合物、
ベンゾイン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、３−フルオロカテコール、３−クロロカテコール、４−ブロモカテコール、４−クロロカテコール、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルカテコール、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、エチル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、５−メチルピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２’，３’，４’，−トリヒドロキシアセトフェノン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ステアリル、タンニン酸、２−ヒドロキシアニリン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン及び１，１’−ビ−２−ナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物、
サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、５−ホルミルサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−フルオロサリチル酸、５−ヨードサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸化合物、
２，３−ジヒドロキシピリジン及び２，３−ジヒドロキシキノキサリンなどの複素環を有する有機基を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、これらのプロトン供与体のうち、硬化遅延能力の観点から、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましい。
【００３３】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物において、置換基Ａｒ1は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。
【００３４】
このような置換基Ａｒ1の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基及びビナフチレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基においては、OH基を隣接位に有するものであり、前記ビフェニレン基及びビナフチレン基などにおいては、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ａｒ1としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）としては、例えば、ベンゾイン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、３−フルオロカテコール、３−クロロカテコール、４−ブロモカテコール、４−クロロカテコール、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルカテコール、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、エチル−３，４−ジヒドロキシベンゾエート、ピロガロール、５−メチルピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２’，３’，４’，−トリヒドロキシアセトフェノン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ステアリル、タンニン酸、２−ヒドロキシアニリン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン及び１，１’−ビ−２−ナフトールなどの芳香環を有する有機基を有する芳香族ヒドロキシ化合物、２，３−ジヒドロキシピリジン及び２，３−ジヒドロキシキノキサリンなどの複素環を有する有機基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが、硬化性と流動性の際立った両立が見られるため、より好ましい。
【００３６】
本発明に用いる一般式（２）で表わされるトリアルコキシシラン化合物は、前記式（２）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3として炭素数１〜３の脂肪族基を有するものであり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としての前記炭素数１〜３の脂肪族基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられる。
また前記一般式（２）におけるＸ1は置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。
前記一般式（２）におけるＸ1としての、前記芳香環を有する有機基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、アミノフェニル基、アミノフェノキシ基、Ｎ−フェニルアニリノ基、Ｎ−フェニルアニリノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、フェノキシプロピル基、フェニルエチニル基、インデニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、前記複素環を有する有機基としては、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、イミダゾリルプロピル基、インドニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、ピペリジル基、キノリル基、モルホリニル基、フリル基、フルフリル基及びチエニル基などが挙げられ、前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、アニリノプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロプロピル基、シアノプロピル基、ジエチルアミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、ペンタジエニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基及びエチニル基などが挙げられる。なお、前記芳香環及び複素環における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基及びアミノ基などが挙げられ、前記脂肪族基における置換基としては、グリシジル基、メルカプト基及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びＮ−フェニルアミノプロピル基が硬化遅延能力に優れるために好ましい。
【００３７】
このようなトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体例として、前記一般式（２）におけるＸ1として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン及び（Ｎ−フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
ここで、本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）の合成方法について説明する。
前記硬化遅延成分（Ｆ）の合成方法としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られるものであるが、例えば、前記反応を溶媒中で行う方法、前記反応を無溶媒中で行う方法、前記反応を他の成分中で行う方法などが挙げられるが、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて硬化遅延成分（Ｆ）を得ることができる方法であれば限定されない。
【００３９】
前記反応を溶媒中で行う方法としては、例えば、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、溶媒中で、好ましくは、０℃以上２５０℃以下の温度領域で、より好ましくは５０℃以上２００℃以下の温度領域で、反応することにより、得ることができる。
より具体的には、前記溶媒として、前記プロトン供与体（Ｄ）及び前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が可溶な、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いて、この中に、前記プロトン供与体（Ｄ）及び前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を均一に溶解し、これを、例えば、使用する溶媒の種類に応じて、５０℃以上２００℃以下の温度で加熱混合して、縮合反応させることで硬化遅延成分（Ｆ）を得ることができる。
【００４０】
前記反応を無溶媒中で行う方法としては、例えば、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、そのまま混合してから、好ましくは５０℃以上２５０℃以下の温度領域、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の温度領域で、加熱無溶媒反応することにより、得ることができる。前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とが、固体であれば、混合しやすいように粉末にて、そのまま混合すればよい。
このように、加熱条件下で前記２成分を無溶媒反応することにより、硬化遅延成分（Ｆ）の形成が促進されると共に、反応において生成するアルコールなどの脱離成分を気化させ、系外に除去することができる。
上記温度領域において、好適な加熱温度は使用する前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）により調整されるが、少なくとも脱離するアルコールの反応系内の圧力における沸点を上回る必要がある。例えば、一般式（２）で表わされるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるＲ1がブチル基であれば、脱離するアルコールはブタノールであるので、ブタノールの沸点である１１７℃を超える条件下で反応を行うことが好ましい。また、加熱温度が２５０℃を超えると、形成した硬化遅延成分が、酸化や分解などの反応で変成し、硬化遅延効果に悪影響を与えることがある。
さらに、無溶媒反応時に、アルコールなどの脱離成分を吸引して系外に放出することができる程度の圧力雰囲気に減圧させると、前記脱離成分をより効率的に除去できるようになるため、より好ましい。
【００４１】
前記反応を他の成分と混合して行う方法としては、例えば、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、好ましくは前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の軟化点温度以上２５０℃以下の温度領域、より好ましくは前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の軟化点温度以上１８０℃以下の温度領域で、溶融混合することにより、得ることができる。
このとき、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の量としては、少なくとも前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応しやすくできる量であれば良く、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる量の一部又は全部を用いることができる。これにより、得られる硬化遅延成分（Ｆ）が、硬化剤としての前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）中に均一に分散され、より優れた硬化遅延能力を示すようになるので好ましい。
より具体的には、各成分を溶融混合する条件としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）を溶融するため、その軟化点以上であればよいが、例えば、前記軟化点より１０℃以上１２０℃以下の範囲で高い温度で、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）を溶融させ、その中に、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を添加し、反応させることで硬化遅延成分を得ることができる。
さらに、前記反応において生成するアルコールなどの脱離成分を吸引して系外に放出することができる程度の圧力雰囲気に減圧させると、前記脱離成分をより効率的に除去できるようになるため、より好ましい。
【００４２】
本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）において、前記プロトン供与体（Ｄ）及び前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の反応モル比としては、本発明のエポキシ樹脂組成物において所望する硬化の遅延程度に応じ、調整することができるが、下記数式（１）で表わされるモル比で反応させることが好ましく、下記数式（２）で表されるモル比で反応させることが、より好ましい。
Ｍｃ≧Ｍｄ    （１）
Ｍｃ≧２Ｍｄ  （２）
［式中、Ｍｃは前記プロトン供与体（Ｄ）のモル数で、Ｍｄは前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）のモル数を示す。］
【００４３】
上記の具体的な例としては、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）１モルに対し、前記プロトン供与体（Ｄ）２〜１０モル以上が好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。前記反応モル比の範囲であると、硬化性と流動性のバランスが優れたものとなる。前記範囲外でも用いることができるが、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）１モルに対し、前記プロトン供与体（Ｄ）０．５モル以下になると、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の未反応分が生成物に多量に混入し、成形時のボイドの原因となることがある。
【００４４】
前記反応を行うことにより、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とが反応し、硬化遅延成分として働く、シリケート化合物を得ることができる。この代表例としては、下記一般式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４５】
【化４】
2008024776.tif 000006
［式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を示す。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を示す、同一分子内の２つの基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ3は、Ｙ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの基Ｙ5及びＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ2は置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示す。］
【００４６】
前記基Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6として、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基の例としては、前記一般式（１）における基Ｙ1及びＹ2と同様のものを挙げることができ、好ましくは、酸素原子を挙げることができる。前記基Ｚ2及びＺ3として、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基並びにＹ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基としては、前記一般式（１）における基Ｚ1と同様のものを挙げることができ、好ましくは、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物における置換基Ａｒ1と同様のものを挙げることができる。
また、基Ｙ3Ｚ2Ｙ4及びＹ5Ｚ3Ｙ6の具体例としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）の例において、プロトン（Ｈ）を２個放出して得られる基を挙げることができ、好ましい具体例としては、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）の例において、プロトン（Ｈ）を２個放出して得られる基を挙げることができる。
また、基Ｘ2の例としては、一般式（２）におけるＸ1と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
本発明において、上記硬化遅延成分（Ｆ）は、硬化促進剤（Ｃ）のエポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化促進作用を抑制するための硬化阻害成分として働くが、例えば、前記一般式（４）で表される化合物において、アニオン成分におけるケイ素原子に対してキレート環を構成する成分が、エポキシ樹脂と反応性を有するがために、加熱により、硬化反応の進行に従い、キレート環が崩壊し、硬化阻害作用を徐々に失っていくものと考えられる。一方、硬化反応を、反応の初期から終期まで、一貫して阻害し続け、十分な硬化性が得られないような、従来の硬化阻害成分と比較した場合、本発明によれば、硬化反応の終盤で阻害作用が弱くなることから、硬化の初期における反応を潜伏化するだけにとどまり、硬化物は十分な硬化度を迅速に得ることができる。
【００４８】
本発明において、硬化遅延成分（Ｆ）を含む前記エポキシ樹脂組成物に、任意に、さらに、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）のいずれか１種又は２種を追加で添加することにより、更なる硬化遅延効果を得ることができる。
【００４９】
本発明において、任意に添加されるプロトン供与体（Ｄ）及びトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）は、前記硬化遅延成分（Ｆ）が、例えば、前記一般式（６）で表される化合物におけるアニオン成分が、前述の硬化反応の進行に従い、硬化阻害作用を失っていくプロセスにおいて、崩壊したキレート環を、前記プロトン供与体（Ｄ）及び前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）により、再生する機能を発現させることができるものである。すなわち、前記硬化遅延成分（Ｆ）のみで、エポキシ樹脂の硬化を抑制した場合に比べ、トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を構成する珪素原子とキレート環を形成しうるプロトン供与体（Ｄ）を余分に添加した分だけ、前記硬化遅延成分（Ｆ）による硬化促進剤の潜伏化効果が長時間にわたり発揮される。
【００５０】
任意に添加されるプロトン供与体（Ｄ）及びトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の添加量としては、前記硬化遅延成分（Ｆ）１モルに対し、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を０．１〜５モルの範囲で添加することが好ましく、０．５〜２モルの範囲で添加することが、より好ましい。前記プロトン供与体（Ｄ）は、前記任意に添加されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）１モルに対し、０．５〜１０モルの範囲で添加することが好ましく、１〜４モルの範囲で添加することが、より好ましい。前記含有量（添加量）の範囲であると、硬化性と流動性のバランスに、より優れたものとなるが、前記任意に添加されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）１モルに対し、前記任意に添加されるプロトン供与体（Ｄ）が０．５モルを下回る場合、トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の未反応分が多量に混入することとなり、成形時のボイドの原因となることがある。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との含有量（配合比率）としては、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００５２】
また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）より構成される樹脂成分に対して０．０１〜２０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１０重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化遅延成分（Ｆ）の含有量（添加量）は、所望する硬化遅延の度合いに応じて、その添加量を調節することができる。より具体的な例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を保存する温度、例えば、常温〜６０℃において、硬化遅延成分（Ｆ）の効力が発揮され、保存安定性が発現し、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて成形する際に、成形温度として、好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲で、より好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で硬化遅延成分（Ｆ）の効力が抑制され硬化が促進するように調整することができる。使用される硬化促進剤（Ｃ）と硬化遅延成分（Ｆ）の種類によって最適な量は変化するが、一般的には、前記硬化促進剤（Ｃ）１モルに対し、硬化遅延成分（Ｆ）を構成するアニオン成分として、例えば、前記一般式（４）で表わされるアニオン成分のアニオン換算で、０．１〜５モルの範囲で添加することが好ましく、０．５〜２モルの範囲で添加することがより好ましい。前記含有量（添加量）の範囲であると、硬化性、流動性及び保存性が両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明において、任意に用いる無機充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカ（、破砕状溶融シリカ）である。これらの無機充填剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
【００５５】
また、無機充填材の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００５６】
なお、無機充填材の含有量（配合量）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率がより低くなり、半田クラックの発生を防止することができるので、より好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００５７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、硬化遅延成分（Ｆ）、任意に、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）、さらに任意に、無機充填材の他に、必要に応じて、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン、アルキルシラン、ビニルシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、
カーボンブラック及びベンガラ等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分を、また、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、これをモールド樹脂として用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形して、半導体素子等の各種の電子部品を封止すればよい。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６０】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性及び耐湿信頼性に優れる。
【００６１】
以上、本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６３】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ４を用意した。
【００６４】
［硬化促進剤の合成］
各化合物Ｃ１〜Ｃ４は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００６５】
（化合物Ｃ１の合成）
撹拌装置付きのビーカー（容量：１０００ｍＬ）に、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２５．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ ２７．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、及びメタノール２００ｍＬを仕込み、攪拌しながらよく溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ、及び純水６００ｍＬを順次添加した。析出した粉末を純水で洗浄後、濾過・乾燥し、白色の粉末を得た。
【００６６】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（５）で表される目的のホスホニウム分子化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、８２％であった。
【００６７】
【化５】
2008024776.tif 000007
【００６８】
（化合物Ｃ２の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、ベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びアセトン４０ｍＬを仕込み、攪拌下室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、濾過・乾燥し、褐色結晶２０．０ｇを得た。
【００６９】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のホスホベタインであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、８５％であった。
【００７０】
【化６】
2008024776.tif 000008
【００７１】
（化合物Ｃ３の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４０ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した粉末をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、白色の粉末を得た。
【００７２】
次に、得られた粉末をメタノール１００ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌと、純水５００ｍｌを順次投入した。得られた結晶をろ過、洗浄し、淡黄色結晶１２．７ｇを得た。
【００７３】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホベタインであることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、８１％であった。
【００７４】
【化７】
2008024776.tif 000009
【００７５】
（化合物Ｃ４の合成）
撹拌装置付きのビーカー（容量：１０００ｍＬ）に、トリフェニルスルホニウムクロリド１７．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール ３０．０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、及びメタノール２００ｍＬを仕込み、攪拌しながらよく溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ、及び純水４００ｍＬを順次添加した。析出した粉末を純水で洗浄後、濾過・乾燥し、黄色の粉末を得た。
【００７６】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のスルホニウム分子化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、５８％であった。
【００７７】
【化８】
2008024776.tif 000010
【００７８】
［硬化遅延成分の合成］
プロトン供与体（Ｄ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）は、以下の様にして調製した。
【００７９】
（調整例１）
［硬化遅延成分１］
（Ｄ）成分として、ピロガロール２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、９．４ｇ（理論量の９８％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分１（軟化点９２℃）とした。
【００８０】
（調製例２）
［硬化遅延成分２］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、９．２ｇ（理論量の９６％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分２（軟化点４８℃）とした。上記で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示した。なお、赤外吸収スペクトルは、（株）島津製作所製ＦＴ−ＩＲ８９００を用い、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００８１】
（調製例３）
［硬化遅延成分３］
（Ｄ）成分として、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、９．２ｇ（理論量の９６％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。得られた反応物は室温で溶融状態であり、これを硬化遅延成分３とした。
【００８２】
（調製例４）
［硬化遅延成分４］
（Ｄ）成分として、没食子酸プロピル４２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、８．９ｇ（理論量の９３％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分４（軟化点９０℃）とした。上記で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００８３】
（調製例５）
［硬化遅延成分５］
（Ｄ）成分として、１，２−エタンジオール１２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、８．６ｇ（理論量の９０％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。得られた反応物は室温で溶融状態であり、これを硬化遅延成分５とした。
【００８４】
（調製例６）
［硬化遅延成分６］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシピリジン２２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、８．１ｇ（理論量の８５％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。
これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分６（軟化点５４℃）とした。
【００８５】
（調製例７）
［硬化遅延成分７］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応させた。反応において、８．６ｇ（理論量の９０％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。得られた反応物は室温で溶融状態であり、これを硬化遅延成分７とした。
【００８６】
（調製例８）
［硬化遅延成分８］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びメタノール１５０ｍｌを冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下５０℃、３０分加熱反応した。その後、反応液を冷却すると、白色結晶が析出した。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。得られた生成物の収率は７２％、融点は３０８℃であり、この反応物を硬化遅延成分８とした。
【００８７】
（調製例９）
［硬化遅延成分９］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてビニルトリメトキシシラン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１００℃、６０分溶融状態で反応させた。反応において、８．６ｇ（理論量の９０％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分９（軟化点５５℃）とした。
【００８８】
（調製例１０）
［硬化遅延成分１０］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１００℃、６０分溶融状態で反応させた。反応において、８．９ｇ（理論量の９３％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。得られた反応物は室温で溶融状態であり、これを硬化遅延成分１０とした。
【００８９】
（調製例１１）
［硬化遅延成分１１］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてＮ−（３−トリエキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾール２７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びメタノール１５０ｍｌを冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下５０℃、３０分加熱反応した。その後、反応液を冷却すると、白色結晶が析出した。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。得られた生成物の収率は９６％、融点は３２１℃であり、この反応物を硬化遅延成分１１とした。
【００９０】
（調製例１２）
［硬化遅延成分１２］
（Ｄ）成分として、没食子酸プロピル４２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びメタノール１５０ｍｌを冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下５０℃、３０分加熱反応した。その後、反応液を冷却すると、白色結晶が析出した。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。得られた生成物の収率は５３％、融点は２４６℃であり、この反応物を硬化遅延成分１２とした。上記で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示した
【００９１】
（調製例１３）
［硬化遅延成分１３］
（Ｄ）成分として、没食子酸プロピル４２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エポキシ樹脂硬化剤である、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）１００ｇを冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１３０℃、３０分溶融状態で反応した。反応において、９．２ｇ（理論量の９６％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分１３（軟化点６０℃）とした。
【００９２】
（調製例１４）
［硬化遅延成分１４］
（Ｄ）成分として、没食子酸プロピル４２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エポキシ樹脂硬化剤である、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）１００ｇを冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１３０℃、３０分溶融状態で反応した。反応において、９．２ｇ（理論量の９６％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分１４（軟化点４７℃）とした。
【００９３】
（調製例１５）
［硬化遅延成分１５］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応した。反応において、４．３ｇ（理論量の９０％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分１５（軟化点５２℃）とした。
【００９４】
（調製例１６）
［硬化遅延成分１６］
（Ｄ）成分として、２，３−ジヒドロキシナフタレン６４．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を冷却管、分留管、撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に投入し、攪拌下１７０℃、３０分溶融状態で反応した。反応において、８．９ｇ（理論量の９３％）のメタノールが気相生成物としてトラップされたことより、反応が十分に進行していることが確認できた。これを冷却後、粉砕し、得られた反応物を、硬化遅延成分１６（軟化点４８℃）とした。
【００９５】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
以下のようにして、前記硬化遅延成分１〜１６含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【００９６】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００Ｋ、融点：１０５℃、エポキシ当量：１９３、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ）、化合物（Ｂ）として三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点：７７℃、水酸基当量：１７２、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ）、トリフェニルホスフィン、硬化遅延成分１、無機充填材として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【００９７】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部、硬化遅延成分１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９８】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【００９９】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１００】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０１】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１０２】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０３】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点：６０℃、エポキシ当量：２７２、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ）、化合物（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点：６８℃、水酸基当量：１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ）、トリフェニルホスフィン、硬化遅延成分２、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０４】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部、硬化遅延成分２：２．１１重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０５】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０６】
（実施例３）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分３：１．６１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０７】
（実施例４）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分４：２．６３重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０８】
（実施例５）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分５：０．８１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１０９】
（実施例６）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分６：１．６２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１０】
（実施例７）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分７：２．１０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１１】
（実施例８）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分８：２．４０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１２】
（実施例９）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分９：１．８６重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１３】
（実施例１０）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分１０：１．８０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１４】
（実施例１１）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分１１：２．２８重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１５】
（実施例１２）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分１２：２．９２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１６】
（実施例１３）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分１３：４．５２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例１４）
硬化遅延成分２に代わり、硬化遅延成分１４：４．１１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例１５）
追加の添加剤として、２，３−ジヒドロキシナフタレン：１．６０重量部、フェニルトリメトキシシラン：０．９９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例１６）
追加の添加剤として、２，３−ジヒドロキシナフタレン：１．６０重量部、フェニルトリメトキシシラン：０．９９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例１７）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ１：３．９７重量部、硬化遅延成分２：１．０６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例１８）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ１：３．９７重量部、硬化遅延成分２：２．１１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例１９）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ１：３．９７重量部、硬化遅延成分２：３．１７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例２０）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ１：３．９７重量部、硬化遅延成分２：４．２２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例２１）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ１：３．９７重量部、硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分１５：１．５５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（実施例２２）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ１：３．９７重量部、硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分１６：３．７１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（実施例２３）
トリフェニルホスフィンに代わり２−メチルイミダゾール：０．４１重量部、硬化遅延成分１に代わり硬化遅延成分２：２．１１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（実施例２４）
トリフェニルホスフィンに代わり１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７：０．７６重量部、硬化遅延成分１に代わり硬化遅延成分２：２．１１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（実施例２５）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ２：１．７７重量部、硬化遅延成分１に代わり硬化遅延成分２：２．１１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（実施例２６）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ３：１．８５重量部、硬化遅延成分１に代わり硬化遅延成分２：２．１１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（実施例２７）
トリフェニルホスフィンに代わり化合物Ｃ４：２．４５重量部、硬化遅延成分１に代わり硬化遅延成分２：２．１１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（比較例１）
硬化遅延成分１を加えなかった以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（比較例２）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
（比較例３）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３４】
（比較例４）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
（比較例５）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３６】
（比較例６）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３７】
（比較例７）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３８】
（比較例８）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３９】
［特性評価］
実施例１〜２７及び比較例１〜８で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、及び、実施例１〜２７及び比較例１〜８で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
（３）フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記特性評価（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率及び剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
（５）耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表１及び表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2008024776.tif 000011
【０１４１】
【表２】
2008024776.tif 000012
【０１４２】
表１〜表２に示すように、比較例で示される、硬化促進剤のみを利用した樹脂組成物に対し、実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性を損なうことなく、向上した流動性及び保存性を発揮している。さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。また、硬化遅延成分の分量を調整することにより、実用に十分たる硬化性を維持しつつも、流動性や保存性を調整することに成功している。
これに対し、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化遅延成分を混合していないため、いずれも、流動性、保存性に劣り、得られたパッケージは耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例３〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、流動性、保存性に劣るものであった。さらに、比較例４、５、７、８で得られたエポキシ樹脂組成物は、耐湿信頼性が極めて低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】調整例２で得た硬化遅延成分２の赤外吸収スペクトルである。
【図２】調整例４で得た硬化遅延成分４の赤外吸収スペクトルである。
【図３】調整例１２で得た硬化遅延成分１２の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
2008024776.tif 000017
【図２】
2008024776.tif 000018
【図３】
2008024776.tif 000019