(57)【要約】【課題】硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反りが小さい硬化物などを与えることができる硬化性樹脂組成物および硬化物を提供すること。【解決手段】下記式（１）：【化１】2008063400.tif 000008［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍおよびｎは、互いに独立して、正の整数である］で示されるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．８０の範囲内である硬化性樹脂組成物、ならびに、該組成物または該組成物を含む材料を硬化させて得られる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2008063400.tif 000007
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍおよびｎは、互いに独立して、正の整数である］
で示されるビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．８０の範囲内であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構成単位を含有する共重合体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体の数平均分子量が１０，０００以上である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル系重合体に加えて、重合性単量体を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体に加えて、重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記組成物の製造時に使用した溶剤以外の溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記組成物の製造時に使用した溶剤以外の溶剤を含有しない請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記金属酸化物がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物または該組成物を含む材料を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱・紫外線・電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成したりするのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応を行い、熱・紫外線・電子線硬化性重合体として、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応を行い、熱・紫外線・電子線硬化性重合体として、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【０００５】
これらの特許文献に開示された重合反応には、いずれも、カチオン重合触媒として、例えば、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、三塩化アルミニウム、四塩化スズなどのルイス酸、あるいは、これらのルイス酸と、水、エーテル、有機酸などのルイス塩基との錯体が用いられている。
【０００６】
ところが、上記のような異種重合性単量体を、このような重合触媒を用いて、カチオン重合すると、移動反応や停止反応が起こりやすいので、分子量分布が狭い重合体や共重合体を得ることが困難であった。しかも、得られた重合体や共重合体を含有する感光性組成物は、硬化後の塗膜の硬度が低く、傷つきやすいという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、上記のような異種重合性単量体を包含するアルケニルエーテル類から、改善されたリビングカチオン重合法に基づいて分子量分布が狭いポリアルケニルエーテル類を短時間で生産性よく製造する方法を見出し、すでに特許出願している（特願２００５−５４８７８号）。
【０００９】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反りが小さい硬化物などを与えることができる硬化性樹脂組成物および硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々検討の結果、上記のような異種重合性単量体を改善されたリビングカチオン重合法に基づいて重合または共重合すれば、分子量分布が狭い（メタ）アクリロリル基ペンダント型重合体または共重合体が得られ、このような分子量分布が狭い（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体または共重合体を用いれば、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反りが小さい硬化物などが得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【００１２】
【化１】
2008063400.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またメチル基、ｍおよびｎは、互いに独立して、正の整数である］
で示されるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．８０の範囲内であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記ビニル系重合体は、場合によっては、カチオン重合可能な単量体に由来する構成単位を含有する共重合体である。また、前記ビニル系重合体の数平均分子量は、好ましくは１０，０００以上である。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、重合性単量体および／または重合開始剤を含む。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、該組成物の製造時に使用した溶剤以外の溶剤を含むか、あるいは、該組成物の製造時に使用した溶剤以外の溶剤を含まない。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含む。前記金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかの硬化性樹脂組成物または該組成物を含む材料を硬化させて得られることを特徴とする硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物に含有されるビニル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が従来技術に比べて非常に狭いので、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反りが小さい硬化物などを与えることができる。また、ビニル系重合体を用いているので、ビニル系単量体を用いた場合と比較すると、硬化速度が速く、短時間で硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１９】
【化２】
2008063400.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍおよびｎは、互いに独立して、正の整数である］
で示されるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）であって、該ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．８０の範囲内であることを特徴とする。
【００２１】
＜ビニル系重合体＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。ビニル系重合体の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。
【００２２】
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．８０、好ましくは１．００〜１．６０、より好ましくは１．００〜１．４０、さらに好ましくは１．００〜１．２０の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０を超えると、低分子量成分が増加することがあるので、硬化物の強度が低下することがある。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数であり、ｎは正の整数、好ましくは５０〜４００の整数、より好ましくは１００〜３００の整数、さらに好ましくは１５０〜２５０の整数である。
【００２５】
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（２）：
【００２６】
【化３】
2008063400.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を、特願２００５−５４８７８号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２８】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ｝イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ｝イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２９】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００３０】
上記式（１）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、特願２００５−５４８７８号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３１】
カチオン重合可能な単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、リビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３３】
上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とをリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００３４】
上記リビングカチオン重合は、ｉ）Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）と非イオン性の含酸素または含窒素有機化合物（以下「化合物Ｂ」ということがある。）との存在下で行うか、あるいは、ｉｉ）２種類のルイス酸と含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ｃ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うが、この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００３５】
上記ｉ）において、化合物Ａとしては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。ここで、第３周期以降の元素とは、周期律表の第３周期以降の元素を意味し、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉが好適である。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、化合物Ａは、Ａｌ化合物と併用することができる。
【００３６】
化合物Ａの具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＶＣｌ４、ＶＣｌ５、ＶＢｒ４、ＶＢｒ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＢｒ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。
【００３７】
化合物Ａの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、化合物Ａに対する上記（２）で示される異種重合性単量体のモル比（すなわち、単量体／化合物Ａ）で、好ましくは２〜１０，０００、より好ましくは１０〜１，０００の範囲内である。
【００３８】
化合物Ｂとしては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロロ酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどのエステル類；無水酢酸などの酸無水物類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチルフタルイミドなどのイミド類；２，６−ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トリエチルアミンなどのアミン類；などが挙げられる。化合物Ｂは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
化合物Ｂの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、化合物Ｂに対する上記式（２）で示される異種重合性単量体のモル比（すなわち、単量体／化合物Ｂ）で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。このモル比が０．１未満であると、リビングカチオン重合を効率的に行うことができないことがある。
【００４０】
化合物Ｂを使用しない場合には、通常の移動、停止を伴うカチオン重合になる可能性があるが、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、エーテル構造を有するので、この単量体を充分な量で使用すれば、化合物Ｂとして作用させることができる。
【００４１】
化合物Ａと化合物Ｂとの組合せとしては、化合物Ａがルイス酸として作用し、化合物Ｂがルイス塩基として作用することから、両者の酸性と塩基性とのバランスを取って使用することが好ましい。典型的な組合せとしては、例えば、化合物ＡのＳｎＣｌ４に対して化合物Ｂの酢酸エチルを使用する場合；化合物ＡのＦｅＣｌ３に対して化合物Ｂのテトラヒドロフランを使用する場合；などがある。なお、ルイス酸の強弱、ハード・ソフトに関しては、有機化学や無機化学の分野で一定の概念を形成しており、詳しくは、例えば、Ｐ．Ｌａｓｚｌｏ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１９９０，１１２，８７５０またはＨｏ，Ｔ．Ｌ．，ｅｔ．ａｌ．“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．”，１９７５，７５，１−２０に記載されている。
【００４２】
上記ｉ）において、重合開始剤としては、代表的には、上記ルイス酸とカチオン源との組合せを使用するか、あるいは、プロトン酸を単独で使用する。前者の場合、上記ルイス酸と、例えば、塩化水素、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などのカチオン源との組合せが挙げられる。後者の場合、例えば、塩化水素、硫酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン置換のカルボン酸、ハロゲン置換のアルキルスルホン酸、ハロゲノスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、前者の組合せが好適であり、その代表例としては、上記ルイス酸と、酢酸とビニルエーテルの付加化合物、塩化水素とビニルエーテルの付加化合物などのカチオン源との組合せが挙げられる。
【００４３】
上記ｉ）において、リビングカチオン重合は、溶媒を用いて行ってもよいし、溶媒を用いずに行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物のほか、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；などの化合物Ｂを溶媒として用いてもよい。
【００４４】
上記ｉ）において、リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０ＲＨ％以下、より好ましくは１ＲＨ％以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００４５】
上記ｉ）の好ましい実施形態としては、反応装置中のトルエン溶媒に、乾燥した窒素雰囲気下、上記（２）で示される異種重合性単量体と、化合物Ｂとして酢酸エチル、および、カチオン源として酢酸または塩化水素とイソブチルビニルエーテルの付加化合物を導入する。次いで、これに化合物Ａおよびルイス酸として四塩化スズを導入して重合反応を開始し、一定時間後、アンモニアのメタノール溶液などの重合停止剤を添加して重合反応を停止する。得られた反応液を分液処理して触媒などを除去することにより、上記式（１）で示されるビニル系重合体を単離することができる。
【００４６】
上記ｉｉ）において、２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。ここで、第３周期以降の元素とは、周期律表の第３周期以降の元素を意味し、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉが好適である。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。
【００４７】
上記ｉｉ）において、ルイス酸Ａとしては、下記式（３）：
【００４８】
【化４】
2008063400.tif 000005
【００４９】
［式中、Ｒ３は１価の有機基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝３であり、かつ≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３を満足する数である］
で示される有機アルミニウム化合物が特に好適である。
【００５０】
上記式（３）において、Ｒ４で表される１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基などが挙げられる。Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５１】
上記式（３）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジフルオリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミドなどが挙げられる。
【００５２】
ルイス酸Ａとして、上記式（３）で示される有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ただし、後者の場合、２種以上のルイス酸の混合物であっても、１種類のルイス酸とみなす。代表的な例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物は、エチルアルミニウムセスキクロリドであり、これは１種類とみなす。
【００５３】
ルイス酸Ｂの具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＶＣｌ４、ＶＣｌ５、ＶＢｒ４、ＶＢｒ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＢｒ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。
【００５４】
２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸Ａに対する上記（２）で示される異種重合性単量体のモル比（すなわち、単量体／ルイス酸Ａ）で、好ましくは２〜１０，０００、より好ましくは１０〜１，０００の範囲内である。また、ルイス酸Ｂの使用量も、特に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸Ｂに対する上記（２）で示される異種重合性単量体のモル比（すなわち、単量体／ルイス酸Ｂ）で、好ましくは２〜１０，０００、より好ましくは１０〜１，０００の範囲内である。
【００５５】
化合物Ｃとしては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロロ酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどのエステル類；無水酢酸などの酸無水物類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチルフタルイミドなどのイミド類；２，６−ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トリエチルアミンなどのアミン類；などが挙げられる。化合物Ｃは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
化合物Ｃの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、化合物Ｃに対する上記式（２）で示される異種重合性単量体のモル比（すなわち、単量体／化合物Ｃ）で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。このモル比が０．１未満であると、リビングカチオン重合を効率的に行うことができないことがある。
【００５７】
化合物Ｃを使用しない場合には、通常の移動、停止を伴うカチオン重合になる可能性があるが、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、エーテル構造を有するので、この単量体を充分な量で使用すれば、化合物Ｃとして作用させることができる。
【００５８】
ルイス酸Ｂと化合物Ｃとの組合せとしては、化合物Ｃがルイス塩基として作用することから、両者の酸性と塩基性とのバランスを取って使用することが好ましい。典型的な組合せとしては、例えば、ルイス酸ＢのＳｎＣｌ４に対して化合物Ｃの酢酸エチルを使用する場合；ルイス酸ＢのＦｅＣｌ３に対して化合物Ｃのテトラヒドロフランを使用する場合；などがある。
【００５９】
上記ｉｉ）において、カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００６０】
上記ｉｉ）において、リビングカチオン重合は、溶媒を用いて行ってもよいし、溶媒を用いずに行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド；などが挙げられる。なお、化合物Ｃを溶媒として用いてもよい。
【００６１】
上記ｉｉ）において、リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００６２】
上記ｉｉ）の好ましい実施形態としては、反応装置中のトルエン溶媒に、乾燥した窒素雰囲気下、化合物Ｃとして酢酸エチルおよびカチオン源として酢酸とイソブチルビニルエーテルの付加化合物を導入する。次いで、これにルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムセスキクロリドを導入して開始反応が始まり、同時または一定時間後に、上記式（２）で示される異種重合性単量体とルイス酸Ｂとして四塩化スズを添加すると、反応速度が大きい重合が開始する。さらに、一定時間後、アンモニアのメタノール溶液などの重合停止剤を添加して重合反応を停止する。得られた反応液を分液処理して触媒などを除去することにより、上記式（１）で示されるビニル系重合体を単離することができる。
【００６３】
上記ｉ）およびｉｉ）による重合手法は、従来の方法と比較し、高度に制御されたリビングカチオン重合性を保持しながら、重合反応の速度を大きく加速することができる。それゆえ、上記式（２）で示される異種重合性単量体が従来の方法では比較的小さい反応速度を示す単量体、すなわち重合反応が遅い単量体であっても、極めて大きい反応速度で制御性よく重合反応を行うことができ、分子量分布が極めて良好な上記式（１）で示されるビニル系重合体を合成することができる。
【００６４】
＜ビニル系重合体以外の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、重合性単量体および／または重合開始剤を含む。重合性単量体を含む場合には、組成物を硬化させて得られるコーティングや硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。また、重合開始剤を含む場合には、組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００６５】
重合性単量体としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００６６】
重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。重合性単量体の配合量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。
【００６７】
重合開始剤としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００６８】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプ���ピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジ���チル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００７０】
重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００７１】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００７２】
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００７３】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００７５】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００７６】
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００７７】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せの配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、該組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒を含有するか、あるいは、該組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒を含有しない。該組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒を含有する場合、後述する金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。
【００７９】
組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。なお、組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒は、組成物の製造時に使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
該組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒を含有する場合、溶媒の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の配合量が８０質量％を超えると、組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有する。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティングが得られるという効果を奏する。
【００８２】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００８３】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００８４】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
【００８７】
≪硬化性樹脂組成物の製造および用途≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示されるビニル系重合体と、必要に応じて、重合性単量体および／または重合開始剤と、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
【００８９】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００９０】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００９１】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材塗布用として用いる場合、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布される。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。
【００９３】
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ブリキ板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板などの金属；コンクリート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；などが挙げられる。なお、フィルム厚みとしては、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内である。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣなどの成形材料、シートなどの用途に広範囲に利用できる。
【００９５】
これらの用途のうち、特に、インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、接着剤、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、封止材、感光性樹脂版、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、ドライフィルム、成形材料、土木建築材料、自動車などの車両用などの用途分野に好適に使用される。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用途に用いる場合は、必要に応じて、タルク、雲母、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウムなどの各種フィラーを添加することができる。着色塗料の場合は、フィラーに加え、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られた塗料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような塗料は、上記の各種基材などに塗布され、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物をインク用途に用いる場合は、必要に応じて、樹脂などのバインダー、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られたインクは、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようなインクは、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させることができる。特に、紫外線により硬化させることが好ましい。
【００９８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤または粘着剤（以下「粘接着剤」ということがある。）用途に用いる場合は、必要に応じて、タッキファイヤーなどの粘接着性付与剤、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られた粘接着剤は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような粘接着剤は、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させることができる。特に、紫外線により硬化させることが好ましい。
【００９９】
なお、近年、各種の重合性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に加工した硬化性粘接着シートまたはフィルムが注目されている。従来の非硬化性粘接着シートまたはフィルムとは異なり粘接着性や耐熱性に優れており、また、液状接着剤と異なり作業性が簡便、容易なことから、広範囲な種類の基材の接着に用いられる。具体的には、シート状またはフィルム状に加工した未硬化の硬化性樹脂組成物（プリプレグ）を基材に貼付し、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させて接着層を形成するものである。この硬化性粘接着シートまたはフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい実施態様の１つである。
【０１００】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化性成形材料用途に用いる場合は、必要に応じて、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られた硬化性成形材料は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このような硬化性成形材料は、そのままでも使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維に含浸しても使用することができ、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化・賦形させることができる。特に、加熱や、透過性が高い電子線により硬化・賦形させることが好ましい。
【０１０１】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、上記いずれかの硬化性樹脂組成物または該組成物を含む材料を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【０１０２】
本発明の硬化物は、上記いずれかの硬化性樹脂組成物または該組成物を含む材料、例えば、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣなどの成形材料、シートなどを、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させて得られる接着剤硬化物、粘着剤硬化物、生体材料硬化物、歯科材料硬化物、光学部材硬化物、情報記録材料硬化物、光ファイバー用材料硬化物、レジスト材料硬化物、プラズマディスプレイパネル隔壁硬化物、液晶表示パネルのハードコート硬化物、絶縁体硬化物、封止材硬化物、インク硬化物、インクジェット用インク硬化物、印刷インク硬化物、スクリーン印刷インク硬化物、塗料硬化物、硬化性粘接着シート硬化物、合せガラスバインダー硬化物、紙処理剤硬化物、繊維表面改質剤硬化物、注型材料硬化物、化粧板硬化物、ＷＰＣ硬化物、被覆材硬化物、感光性樹脂版硬化物、ドライフィルム硬化物、ライニング材硬化物、土木建築材料硬化物、パテ硬化物、補修材硬化物、床材硬化物、舗装材ゲルコート硬化物、オーバーコート硬化物、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣなどの成形材料硬化物、シート硬化物などである。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０４】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。
【０１０５】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【０１０６】
次に、実施例で用いるビニル系重合体の製造例１〜５について説明する。
【０１０７】
≪製造例１≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび酢酸エチル２５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【０１０８】
≪製造例２≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン２９．４ｍＬおよび酢酸エチル５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）０．０４モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて反応を開始した。１時間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９３％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【０１０９】
≪製造例３≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン２８．８ｍＬおよび酢酸エチル５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したメタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）０．０４モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて反応を開始した。１時間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９２％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、メタクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するメタクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【０１１０】
≪製造例４≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１１７．６ｍＬおよび酢酸エチル２０ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液２０ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２０ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．０３２モルとイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）０．１２８モルとの混合物を加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２０ｍＬを加えて反応を開始した。１０分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、１００％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【０１１１】
≪製造例５≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン３５．５ｍＬおよび酢酸エチル５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液１．２５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液１．２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．０４モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液１．２５ｍＬを加えて反応を開始した。１５分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【０１１２】
次に、比較例で用いるビニル系重合体の製造例６および７について説明する。
【０１１３】
≪製造例６≫
この製造例では、特公昭４９−１３２１２号公報の実施例１を参考にして重合反応を行った。
【０１１４】
まず、室温で、反応容器に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９７ｍＬおよびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２１１モルを加えた後、反応容器をドライアイス／メタノール浴に浸漬して重合系内を−４０℃に冷却した。次いで、０℃に予冷した三フッ化ホウ素・エーテル錯体１．０モル／Ｌのトルエン溶液３．１ｍＬを加えて反応を開始した。内温を−４０〜−３０℃に調節して重合反応を３時間行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
【０１１５】
≪製造例７≫
まず、室温で、反応容器に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）４２．８ｍＬおよびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．０４モルを加えた後、反応容器を氷浴に浸漬して重合系内を０℃に冷却した。次いで、０℃に予冷した三フッ化ホウ素・エーテル錯体０．０５モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて反応を開始した。重合反応を２分間行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【０１１６】
次に、実施例で用いる金属酸化物微粒子分散液の製造例８について説明する。
【０１１７】
≪製造例８≫
シリカゾル（商品名「オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ」、日産化学工業株式会社製；固形分３０％、シリカ粒子径１０〜１５ｎｍ）１００質量部、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業株式会社製）７質量部、０．００２Ｎ塩酸水溶液２質量部を混合・攪拌して、シリカ分散液を調製した。
【０１１８】
次に、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂層の鉛筆硬度および耐スクラッチ性の評価方法について説明する。
【０１１９】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【０１２０】
＜耐スクラッチ性＞
樹脂層の表面に対して、荷重条件２００ｇ／ｃｍ２の下、スチールウール００００番を１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。
【０１２１】
次に、基材上に硬化樹脂層（コーティング）を形成した積層体に関する実施例１〜８および比較例１〜３について説明する。
【０１２２】
≪実施例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、トルエン１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１２３】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１２４】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、７μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、反りが見られなかった。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＡであった。結果を表１に示す。
【０１２５】
≪実施例２≫
製造例２で得られたビニル系重合体１００質量部、トルエン１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１２６】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１２７】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、７μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、反りが見られなかった。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＡであった。結果を表１に示す。
【０１２８】
≪実施例３≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、製造例８で得られたシリカ分散液３００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１２９】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してシリカ分散液に含まれる溶剤を蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１３０】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、高さ２ｍｍの小さい反りが見られたが、ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＢであった。結果を表１に示す。
【０１３１】
≪実施例４≫
製造例１で得られたビニル系重合体９０質量部、５−エチル−２−（ヒドロキシ−１，１−ジメチルエステル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンのジアクリル酸エステル（商品名「カヤラッドＲ−６０４」、日本化薬株式会社製）１０質量部、製造例８で得られたシリカ分散液３００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１３２】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してシリカ分散液に含まれる溶剤を蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１３３】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、反りが見られなかった。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＢであった。結果を表１に示す。
【０１３４】
≪実施例５≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、トルエン１００質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１３５】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、電子線照射機（商品名「ＥＢＣ３００−６０」、株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量４０ｋＧｙで３パスさせて電子線硬化させた。
【０１３６】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、反りが見られなかった。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＡであった。結果を表１に示す。
【０１３７】
≪実施例６≫
製造例４で得られたビニル系重合体１００質量部、２−ブタノン（ＭＥＫ）１００質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１３８】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、電子線照射機（商品名「ＥＢＣ３００−６０」、株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１２０ｋＧｙで電子線硬化させた。
【０１３９】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、反りが見られなかった。積層体を折り曲げたところ、樹脂層がＰＥＴフィルムから剥離することなく良好に密着していた。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところＨであり、耐スクラッチ性の評価はＢであった。結果を表１に示す。
【０１４０】
≪実施例７≫
製造例５で得られたビニル系重合体を１００質量部、トルエン１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１４１】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１４２】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、５μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、ほとんど反りが見られなかった。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＡであった。結果を表１に示す。
【０１４３】
≪実施例８≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、熱重合開始剤ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ株式会社製）１質量部を混合・攪拌した後、減圧下で残存する気泡を除去して、塗工液を調製した。
【０１４４】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工液を塗布し、ガラス板でカバーし、塗工液を押し広げて、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、６０℃に温度調節した加熱炉内に１５時間静置して、加熱硬化させた。
【０１４５】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、高さ１ｍｍの小さい反りが見られたが、ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＢであった。結果を表１に示す。
【０１４６】
≪比較例１≫
製造例７で得られたビニル系重合体１００質量部、トルエン１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１４７】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１４８】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、高さ１ｍｍの小さい反りが見られｔたが、ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験を行ったところＨであり、耐スクラッチ性の評価はＢであった。結果を表１に示す。
【０１４９】
≪比較例２≫
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）１００質量部、イソプロパノール１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１５０】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１５１】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、高さ４０ｍｍの大きい反りが見られた。ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験を行ったところ２Ｈであり、耐スクラッチ性の評価はＡであった。結果を表１に示す。
【０１５２】
≪比較例３≫
製造例６で得られたビニル系重合体１００質量部、トルエン１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。
【０１５３】
両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、基材塗布用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布した基材塗布用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【０１５４】
硬化樹脂層の厚さを測定したところ、１０μｍであった。硬化後の硬化樹脂層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）には、高さ１ｍｍの小さい反りが見られたが、ＰＥＴ基材上の硬化樹脂層の鉛筆硬度試験をおこなったところＨであり、耐スクラッチ性の評価はＢであった。結果を表１に示す。
【０１５５】
次に、樹脂硬化物に関する実施例９〜１３および比較例４について説明する。
【０１５６】
≪実施例９≫
製造例１で得られたビニル系重合体をガラス基材上に載置し、その上から厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをカバーし、ビニル系重合体を押し広げた。このＰＥＴフィルムに塗布した樹脂層を、電子線照射機（商品名「ＥＢＣ３００−６０」、株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて、加速電圧３００ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙで電子線硬化させた。厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得ることができた。
【０１５７】
≪実施例１０≫
製造例３で得られたビニル系重合体をガラス基材上に載置し、その上から厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをカバーし、ビニル系重合体を押し広げた。このＰＥＴフィルムに塗布した樹脂層を、電子線照射機（商品名「ＥＢＣ３００−６０」、株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて、加速電圧３００ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙで電子線硬化させた。厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得ることができた。
【０１５８】
≪実施例１１≫
製造例４で得られたビニル系重合体をガラス基材上に載置し、その上から厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをカバーし、ビニル系重合体を押し広げた。このＰＥＴフィルムに塗布した樹脂層を、電子線照射機（商品名「ＥＢＣ３００−６０」、株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて、加速電圧３００ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙで電子線硬化させた。厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得ることができた。
【０１５９】
≪実施例１２≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部の混合物をガラス基材の上に載置し、ガラス基材の両端に厚さ４０μｍのガイドを置き、ガラス棒で押し広げた。このガラス基材に塗布した樹脂層を、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（商品名「ＰＭ２５Ｃ−１００」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、照射積算光量１Ｊ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。樹脂表面は、べたつきがなく、硬化していることが確認された。
【０１６０】
≪実施例１３≫
製造例４で得られたビニル系重合体１００質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部の混合物をガラス基材の上に載置し、ガラス基材の両端に厚さ４０μｍのガイドを置き、ガラス棒で押し広げた。このガラス基材に塗布した樹脂層を、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（商品名「ＰＭ２５Ｃ−１００」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、照射積算光量２．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。樹脂表面は、べたつきがなく、硬化していることが確認された。
【０１６１】
≪比較例４≫
トリメチロールプロパン−６ＥＯ付加物−トリアクリレート９１質量部、トリメチロールプロパン−９ＥＯ付加物−トリアクリレート９質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部の混合物をガラス基材上に載置し、ガラス基材の両端に厚さ４０μｍのガイドを置き、ガラス棒で押し広げた。このガラス基材に塗布した樹脂層を、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（商品名「ＰＭ２５Ｃ−１００」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、照射積算光量４Ｊ／ｃｍ２で紫外線硬化させたが、樹脂表面は硬化が不充分であった。
【０１６２】
【表１】
2008063400.tif 000006
【０１６３】
表１から明らかなように、上記式（１）で示されるビニル系重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内にあるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して、熱、紫外線または電子線硬化させて得られた実施例１〜８の積層体（硬化樹脂層／ＰＥＴ）は、実施例３の積層体以外は硬化後の反りが見られず、硬化樹脂層の鉛筆硬度や耐スクラッチ性に優れている。また、上記式（１）で示されるビニル系重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内にあるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物をガラス基材上に塗布した樹脂層を紫外線または電子線硬化させて得られた実施例９〜１３の樹脂硬化物は、樹脂表面にべたつきがなく、充分に硬化している。
【０１６４】
これに対し、上記式（１）で示されるビニル系重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲外にあるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１の積層体（硬化樹脂層／ＰＥＴ）は、実施例１〜８の積層体に比べて、硬化樹脂層の鉛筆硬度や耐スクラッチ性に劣っていた。また、上記式（１）で示されるビニル系重合体に代えて、多官能性アクリレート系マクロマーを含む硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例２の積層体（硬化樹脂層／ＰＥＴ）は、実施例１〜８の積層体と同様に、鉛筆硬度や耐スクラッチ性に優れているが、大きな反りが発生した。さらに、上記式（１）で示されるビニル系重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲外にあるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例３の積層体（硬化樹脂層／ＰＥＴ）は、実施例１〜８の積層体に比べて、硬化樹脂層の鉛筆硬度や耐スクラッチ性に劣っていた。さらに、上記式（１）で示されるビニル系重合体に代えて、多官能性アクリレート系マクロマーを含む硬化性樹脂組成物をガラス基材上に塗布して紫外線硬化させて得られる比較例４の樹脂硬化物は、樹脂表面の硬化が不充分であった。
【０１６５】
かくして、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内にあるビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反りが小さい硬化物などを与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反りが小さい硬化物などを与えることができる。それゆえ、本発明は、基材にコーティングを施したり、その自体で、または、他の材料に混合して、熱、紫外線、電子線で硬化させることにより樹脂硬化物を得たりする様々な分野で多大の貢献をなすものである。