(57)【要約】【課題】高い密着性を有しながら、耐マイグレーション性に優れ、層間絶縁材としても有効な厚み４０〜１００μｍの接着剤層を有する接着シートを提供する。【解決手段】離型基材と、該基材の片面に形成された接着剤層とを有する接着シートにして、前記接着剤層が、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂  １００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂  ５〜１００質量部、（Ｃ）硬化剤  ０．１〜３０質量部、及び（Ｄ）無機充填剤  （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当り１０〜６０質量部を含有してなる接着剤組成物からなり、かつ、厚さが４０〜１００μｍである、ことを特徴とする接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型基材と、該基材の片面に形成された接着剤層とを有する接着シートにして、
前記接着剤層が、
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂  １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂  ５〜１００質量部、
（Ｃ）硬化剤  ０．１〜３０質量部、及び
（Ｄ）無機充填剤  （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当り１０〜６０質量部
を含有してなる接着剤組成物からなり、かつ、厚さが４０〜１００μｍである、
ことを特徴とする接着シート。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が8,000〜40,000であることを特徴とする請求項１に係る接着シート。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂に含有されるカルボキシル基の量は、０.４〜８.０質量％である請求項１または２の係る接着シート。
【請求項４】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂が１分子中に２個以上のエポキシ基を有する請求項２−３のいずれか１項に係る接着シート。
【請求項５】
前記接着剤組成物がさらに溶剤を含んで溶液状態であり、固形分濃度が２０〜６０質量％である請求項１−４のいずれか１項に係る接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化させて得られる硬化物が密着性、耐マイグレーション性に優れる接着剤層を備えた接着シートに関し、特に一対のフレキシブル印刷配線板（以下、ＦＰＣと略記する）の銅配線面同士を貼り合わせる層間絶縁材として有用である接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、ＦＰＣは可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため狭い空間に立体的に高密度で実装することができるので、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣに使用されるカバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの少なくとも片面に半硬化状態の接着剤を塗布してなり、通常その接着剤塗布層には保護用の離型シートが貼り合わされている。離型シートは使用に際しては剥離され、露出した接着剤層を貼り付けて、ＦＰＣの(1)回路保護、(2)屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、密着性、耐熱性、電気特性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００４】
ＦＰＣに使用される接着シートとは、離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートはカバーレイフィルムを圧着して作製した複数のＦＰＣを貼り合わせて多層ＦＰＣを製造する場合や、ＦＰＣと補強板とを貼り合わせる場合等の接着材料として使用される。さらに、従来、カバーレイフィルムが用いられてきた銅配線の絶縁材料としての利用や、一対のＦＰＣの銅配線面同士を貼り合わせる層間絶縁材としての利用も検討されている。ただし、銅配線面同士の貼り合わせに適用する場合には、カバーレイフィルムと同等の耐マイグレーション性が求められ、さらに、貼り合わせた銅配線同士が短絡しないように接着剤層の厚みが少なくとも４０μｍ以上であることが求められている。接着シートに要求される特性としては、密着性、耐熱性、電気特性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００５】
最近では、ＦＰＣの多層化及びファインパターン化が進むとともに、ＦＰＣを使用する環境が高温高湿化しており、ＦＰＣに対する要求特性がより高度なものとなってきている。このような状況下で、特に、ＦＰＣの信頼性として配線間の電気絶縁性が重要であり、耐マイグレーション性に対する要求が強くなってきている。耐マイグレーション性はフレキシブル印刷配線用基板よりカバーレイフィルムの接着剤や接着シートの接着剤による影響が強く、単層ＦＰＣに比べ多層ＦＰＣのほうが悪くなる傾向がみられる。このため、多層化されたＦＰＣでのカバーレイフィルムの接着剤及び接着シートの接着剤にはより良好な耐マイグレーション性が求められる。
【０００６】
この要求に対して、カバーレイフィルム及び接着シートは、(1)イオン含有量の少ない樹脂の使用、(2)イオン吸着剤等の添加剤の使用、(3)マイグレーション性が良好な樹脂の使用に関する技術が主として提案されている。例えば、イオン吸着剤を添加した系（特許文献１）、マイグレーション性が良好な樹脂を使用した系（特許文献２、３）、マイグレーション性が良好な燐系難燃剤を使用した系（特許文献４、５、６）、イオン含有量の少ない樹脂を使用した系（特許文献７）、及びウレタン変性ポリエステル樹脂を使用した系（特許文献８）が提案されている。しかしながら、いずれの提案においてもカバーレイフィルムとして提案され、ＦＰＣを多層化、もしくはリジット板との積層した状態でのマイグレーション性を十分に満足するものではなかった。さらに、従来技術では、層間絶縁材として利用可能な厚みを有する接着剤層を有する接着シートの製造を試みた場合、得られた接着剤層に多量の気泡が混入してしまうことから、均一で欠陥のない厚さ４０μｍ以上の接着剤層を有する厚膜接着シートを得ることは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開2005-015553号公報
【特許文献２】特開2002-080812号公報
【特許文献３】特開平08-283535号公報
【特許文献４】特開2005-015595号公報
【特許文献５】特開2002-060720号公報
【特許文献６】特開2005-053989号公報
【特許文献７】特開2003-165898号公報
【特許文献８】特開平11-116930号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の課題は、高い密着性を有しながら、耐マイグレーション性に優れ、層間絶縁材としても有効な厚み４０〜１００μｍの接着剤層を有する接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために、
離型基材と、該基材の片面に形成された接着剤層とを有する接着シートにして、
前記接着剤層が、
（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂  １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂  ５〜１００質量部、
（Ｃ）硬化剤  ０．１〜３０質量部、及び
（Ｄ）無機充填剤  （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当り１０〜６０質量部
を含有してなる接着剤組成物からなり、かつ、厚さが４０〜１００μｍである、
ことを特徴とする接着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に用いられる組成物は、硬化させて得られる硬化物が密着性、耐マイグレーション性に優れるものであるので、この組成物を用いて作製した接着シートは密着性、耐マイグレーション性に優れたものである。さらに接着剤層は均一で欠陥のない40〜100μmの厚みを有しているので層間絶縁材として高機能を備えた接着剤層の形成に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において、「数平均分子量」とはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００１２】
＜接着剤組成物＞
本発明に用いられる接着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有してなるものであり、必要に応じて、溶剤等の任意成分を有していてもよい。
【００１３】
まず、本発明に用いられる接着剤組成物について説明する。初めに、構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分について順を追って説明する。
【００１４】
〔（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂〕
（Ａ）成分のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と有機ジイソシアネートを反応させることにより得られたものである。ここで反応に用いられるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、公知の定法により、触媒存在下で酸成分とポリオール成分との脱水／エステル化反応によりポリエステル樹脂を合成し、その後、酸無水物を加えることにより合成することができる。
【００１５】
上記において使用されるポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールグリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１６】
酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基性カルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００１７】
有機ジイソシアネート成分としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジィソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、8,000〜40,000の範囲であり、好ましくは10,000〜20,000である。数平均分子量が8,000より小さい場合には、得られた接着剤組成物の硬化物の剥離強度及び半田耐熱性が低下する。また、数平均分子量が40,000より大きい場合には接着剤組成物を有機溶剤に分散させた際の粘度が高く、得られる接着剤分散液を基材上へに均一かつ安定に塗布することが困難となり、厚膜の接着剤層を有する接着シートを製造しようとしても、均一で欠陥のない４０μｍ以上の厚みのある接着剤層を有する接着シートを得ることは困難になる。
【００１９】
このカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂に含有されるカルボキシル基の量は、０.４〜８.０質量％が好ましく、より好ましくは１.０〜６.０質量％、さらに好ましくは１.０〜４.０質量％である。この含有量が少なすぎると架橋点が少なくなるため半田耐熱性、耐溶剤性に劣り、多すぎると接着剤の保存性が著しく低下する。
【００２０】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は一種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔（Ｂ）エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上、特に３個以上のエポキシ基を有することが好ましいが、その他の点は特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、難燃性を付与させるために臭素化エポキシ樹脂を使用することも可能である。さらに、骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２２】
具体的には、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、非臭素化エポキシ樹脂としては、商品名で、エピコート８２８、８７１、１００１、１２５６（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、１２７（住友化学工業製）等が挙げられる。臭素化エポキシ樹脂としては、商品名で、エピコート５０５０、５０４８、５０４６（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【００２３】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、非臭素化エポキシ樹脂の商品名としては、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）等が挙げられ、臭素化エポキシ樹脂の商品名としては、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２４】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性及び剥離強度の向上に効果があり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性及び硬化後接着剤のガラス転移点の向上に効果がある。これらの特徴を考慮した上で使用されるが、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることがより好ましい。５質量部未満であると硬化接着剤中の架橋点が少なくなるため耐溶剤性、半田特性が低下し、１００質量部を超えると剥離強度が低下する。
【００２６】
〔（Ｃ）硬化剤〕
(Ｃ)成分である硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、硼弗化物、及び、オクチル酸塩、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物が挙げられる。上記硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の配合量及び（B）成分のエポキシ当量、並びに接着剤の硬化状態、特性バランス等を考慮して決められるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜３０質量部であり、０.５〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。０.１質量部未満では接着剤組成物の十分な硬化が得られず、硬化接着剤の半田耐熱性及び耐溶剤性が低下し、３０質量部を超えると接着剤組成物の硬化反応が進みすぎるとともに、余剰硬化剤により接着性及び半田耐熱性が悪くなる。
【００２８】
（Ｃ）の硬化剤も一種単独で使用でき、必要に応じて２種以上併用することも可能である。
【００２９】
〔（Ｄ）無機充填剤〕
(Ｄ)成分である無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられる。好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及び、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びホウ酸亜鉛である。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの無機充填剤は、難燃性の補助、接着剤層から離型基材を剥離した後の接着剤層の安定性（即ち、剥離後に接着剤層が良好に凝集した状態）、吸湿特性の安定化等を目的として配合される。これらの無機充填剤の樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させるために、該無機充填剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の処理剤を用いて疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理により、充填剤の樹脂に対する密着性、及び、得られる接着シートの耐熱性、耐吸湿性等が向上する。
【００３１】
(Ｄ)成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部であり、１５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満であると、難燃性、剥離特性、半田特性、吸湿特性が低下し、６０質量部を超えると、半田特性、剥離特性が低下する。
【００３２】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜(Ｄ)成分以外にも、必要に応じて、接着シートの特性を低下させない範囲で、溶剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤等の任意成分を添加してもよい。
【００３３】
なお、本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N-メチル2-ピロリドン、ジオキソラン等が挙げられ、好ましくは、ＭＥＫ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらの溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
諸成分を溶剤に溶解して接着剤組成物を溶液として調製した場合、固形分濃度は２０〜６０質量％であればよく、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。固形分濃度が２０質量％未満では接着剤の塗工時に厚みムラが生じる可能性が高く、６０質量％を超えると接着剤の粘度が高いために塗工性が悪くなるという問題が生じる。
【００３５】
接着剤組成物中の固形成分と溶剤は、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合すればよい。
【００３６】
<接着シート> 
本発明の接着シートは、離型基材と、該基材の片面に設けられた上記の接着剤組成物からなる層とを有してなる。離型基材は該組成物層を被覆し保護層として働く。該離型基材は、接着剤組成物層の形態を損なうことなく該層から剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（PE）フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム;  PEフィルム、PPフィルム等のポリオレフィンフィルム、TPXフィルム等を紙材料の片面又は両面にコートした離型紙等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の接着シートの製造方法について説明する。
【００３８】
まず、予め調製された前記組成物に必要量の溶剤を添加してなる接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて前記離型基材に塗布する。この接着剤組成物を塗布した離型基材をインラインドライヤーに通して80〜160℃で2〜20分間加熱処理して、接着剤中の溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。こうして、２層構造の接着シートが得られる。さらに、この２層構造の接着剤組成物層側に別の離型材フィルムを当てて、加熱ロールにより線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させることにより、３層構造の接着シートが得られる。離型材フィルムの材料としては、離型基材の材料として上述したものを挙げることができる。
【００３９】
こうして作製される本発明の接着シートでは、接着剤組成物層の厚さは４０〜１００μｍであり、好ましくは４０〜６０μｍである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜９及び比較例１〜６
＜接着剤組成物の成分＞
実施例及び比較例において、次の材料を使用した。
【００４２】
・（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂
カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成は、常法に従い、まず、触媒の存在下で酸とポリオールの脱水／エステル化反応により、ポリエステル樹脂を合成し、反応終了後、酸無水物を加えることで、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とし、次いで、これを触媒の存在下で有機ジイソシアネートと反応させる方法を用いた。
【００４３】
すなわち、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ポリオール成分としてエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、酸無水物成分として無水トリメリット酸、有機ジイソシアネート成分として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トをそれぞれ用い、任意の配合比により、常法に従って数平均分子量の異なる下記のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)、(b)、(c)及び(d)を合成した。酸とポリオールの反応及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と有機ジイソシアネートの反応には、触媒として、それぞれテトラブチリチタネート及びジブチルチンジウラレートを適量用いた。
【００４４】
（１）  カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂(a) （数平均分子量4500、カルボキシル基含有率2.1%）
（２）  カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂(b) （数平均分子量9000、カルボキシル基含有率1.7%）
（３）  カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂(c) （数平均分子量16000、カルボキシル基含有率1.9%）
（４）  カルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂(d) （数平均分子量43000、カルボキシル基含有率(1.8%）
【００４５】
・（Ｂ）非ハロゲン系エポキシ樹脂
（１）  エピコート834(商品名)  (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量:約250、分子量:約700、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
（２）  エピコート1001(商品名)  (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量:約480、分子量:約900、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
（３）  エピコート806(商品名)  (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量:約170、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)
（４）  エピコート604(商品名)  (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量:約120、グリシジルアミン型4官能エポキシ樹脂)
（５）  EOCN-103S(商品名)  (日本化薬製、エポキシ当量:約220、オルトクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹
（６）  FX-305(商品名)  (東都化成製、エポキシ当量:約500、リン含有エポキシ樹脂)
【００４６】
・（Ｃ）硬化剤
（１）TPP (トリフェニルホスフィン)
（２）  2E4MZ-CN(商品名)（四国化成製、1-シアノエチル2-エチル4-メチルイミダゾール）
（３）  TMAB (商品名 CUA4、トリメチレン-ビス(4 アミノベンゾエート))
（４）  ジシアンジアミド
【００４７】
・（Ｄ）無機充填剤
（１）  ハイジライトＨ４３ＳＴＥ(商品名)（昭和電工製、水酸化アルミニウム充填剤）
【００４８】
＜接着シートの作製と評価＞
−実施例１−
表１に示す割合で表示の成分を混合し（表１中の配合比を示す数値の単位は「質量部」）、得られた混合物にメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤（混合比２／１）を添加することにより、固形分濃度が45質量％の分散液を調製した。次いで、乾燥後の接着剤組成物層が表１に示した厚みとなるように、その分散液を表面に離型剤がコートされた厚さ38μmのポリエステルフィルム（リンテック社製、PET30x）表面にアプリケータで塗布し、120℃で10分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態として接着シートを作製した。得られた接着剤組成物層中の無機充填剤（（Ｄ）成分）の樹脂成分と硬化剤との合計に対する割合（質量％）を表１に示した。
【００４９】
この接着シートの特性を下記測定方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
−実施例２〜９及び比較例１〜６−
これらの各例においては、表１及び表２に示す材料を表示の割合で配合した以外は、原則として、実施例１と同様にして接着シートを作製した。ただし、比較例２、３及び４においては、実施例１と同じように固形分濃度が45質量％の接着剤分散液を作製したところ分散液が粘調となり、実施例１のようにポリエステルフィルム表面に接着剤分散液を均一に塗布することが困難であったので、接着剤分散液の固形分濃度を35質量％に下げた。
【００５１】
こうして得られた接着シートを下記測定方法に従って評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
〔測定方法〕
・数平均分子量
数平均分子量の測定は、東ソー（株）製ゲル浸透クロマトグラフィー HLC-8020（カラム：東ソー（株）製TSKgel GMHXL）を用い、ポリスチレンスタンダード換算で行った。
【００５３】
・膜表面性
上記のようにして作製した接着シートの接着剤層（接着剤の被膜）の表面を目視で観察した。膜表面に気泡の発生が認められた場合は、「不良」と評価し、×と記録した。
【００５４】
・剥離強度Ａ
接着シートの離型基材（ポリエステルフィルム）から分離した接着剤層を介してフレキシブル銅張積層板（信越化学製、RAS22S47）のポリイミドフィルム（電気絶縁フィルム）面同士を重ね合わせた後、プレス装置(加工条件：160℃×3MPa×70分)を用いて圧着して測定用サンプルを得た。このサンプルを幅10ｍｍの短冊状に切断し試験片とした。その試験片の一方のフレキシブル銅張積層板を固定し、他方のフレキシブル銅張積層板の端部を剥がし、固定したフレキシブル銅張積板層に対して90°の方向に50mm/分の速度で引き上げて剥がした時に要する力の最低値を測定し、剥離強度Ａとして記録した。
【００５５】
・剥離強度B(JIS C6481に準拠して測定）
接着シートの離型基材（ポリエステルフィルム）から分離した接着剤層を介してポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン100H、フィルム厚25μm）と電解銅箔（ジャパンエナジー社製、厚さ35μm）の光沢面を重ね合わせた後、プレス装置(加工条件：160℃×3MPa×70分)を用いて貼り合せることにより測定用サンプルを得た。このサンプルを幅10mmの短冊状に切断し試験片とした。その試験片のポリイミドフィルム側を固定し、銅箔を該ポリイミドフィルム面に対して90°の方向に50mm/分の速度で引き上げて剥がした時に要する力の最低値を測定し、剥離強度Ｂとして記録した。
【００５６】
・半田耐熱性(吸湿)（JIS C6481に準拠して測定）
前記剥離強度Bの測定で作製した測定用サンプルを25mm角に切断し試験片とした。該試験片を40℃、90％RHの雰囲気中に24時間放置した後に、一定温度の半田浴上に30秒間フロートさせた。半田浴の温度を変えて半田浴上にフロートさせ、試験片に膨れ、変色が生じない最高温度を測定、記録した。
【００５７】
・耐マイグレーション性
接着シートの保護層を除去した接着剤層を介してポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン100H、フィルム厚25μm）と、信越化学製2層フレキシブル銅張積層板（商品名：KN28SR18A）の銅箔をエッチング処理し、一対の櫛型電極からなる、160μmピッチ（ライン/スペース＝80/80μm）の櫛型回路を形成したものとを重ね合わせた後、プレス装置(加工条件：160℃×3MPa×70分)を用いて圧着して貼り合せることにより評価用サンプルを得た。温度85℃、相対湿度85％の条件下で、これらの評価用サンプルの二つの櫛型電極の各々の端部にマイグレーションテスタ（商品名：MIG-96、IMV社製）を用いて50Vの電圧を印加し、1000時間後の抵抗値を測定した。抵抗値が100MΩ以上であった場合を「良」と評価して○で示し、100MΩ以下となった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００５８】
・フレキシブル銅張積層板の銅回路印刷面同士の貼り合せ性評価
実施例２において作製した接着シートを評価した。接着シートから保護層を除去した接着層を介して、耐マイグレーション性評価の場合と同様にして櫛型回路を作製した２枚のフレキシブル銅張積層板（商品名：KN28SR18A）の回路面同士を貼り合せた。このとき、二対の櫛型電極の一方の陽極および陰極が他方の陰極および陽極とそれぞれ対応するように配置した。その後、二つのフレキシブル銅張積層板を、プレス装置(加工条件：160℃×3MPa×70分)を用いて加熱圧着させることにより評価用サンプルを得た。このサンプルの接着剤層を挟んで向き合う二つの電極間の常態での抵抗値を測定した。その抵抗値が1012Ω以上であれば電極間の内部短絡の発生は認められず、「合格」と評価して○印で示し、1012Ω未満の場合は櫛型電極間に内部短絡が発生と判断し「不合格」と評価して×印で示した。
比較のために、比較例４で作製した接着シートを実施例２の接着シートと同様にして評価した。
【００５９】
【表１】
2008144141.tif 000002
【００６０】
【表２】
2008144141.tif 000003
【００６１】
＜評価結果＞
実施例１〜９で用いた接着剤組成物は本発明の要件を満足するものであって、この接着剤組成物からなる接着シートは剥離強度、半田耐熱性、耐マイグレーション性に優れていた。また、フレキシブル銅張積層板の銅回路印刷面同士の貼り合せ性評価結果によれば、実施例2の接着シートを用いた場合には櫛型電極の線間（即ち、櫛の隣接する歯と歯の間）の絶縁抵抗値は1012Ω台となり該回路同士の内部短絡は認められなかった。一方、比較例１で示した接着シートは接着剤組成物の主成分として分子量が4,500のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を使用したために、剥離強度、半田耐熱性が低下した。
【００６２】
また、比較例２で示した接着シートは接着剤組成物の主成分として分子量が43,000のカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を使用したために本実施例と同じ固形分濃度45質量％で接着剤分散液を作製した場合には接着剤分散液が粘調となり、塗布が不能となった。そのため固形分濃度を35質量％に落とさざるをえなくなった。そのため乾燥時に揮発させる有機溶剤量が多くなり乾燥後の接着剤フィルム中に大量の気泡が発生、膜表面性の評価は×となった。
【００６３】
比較例３では(A)成分としてカルボキシル基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の代わりにNBRを使用したために、得られた接着シートの耐マイグレーション性が大きく悪化した。また比較例1と同様の理由で固形分濃度を35質量％に落とさざるをえなかったために、得られた接着シートの表面性評価は×となった。
【００６４】
比較例４では無機充填剤の含有率が本発明の範囲より少ないために、本実施例と同じ固形分濃度45質量％の接着剤分散液を作製した場合に接着剤分散液が増粘してしまい、固形分濃度を35質量％に落とさざるをえなかった。そのために比較例２及び３と同様に、該接着剤分散液を塗布、乾燥させて得られる接着剤層の表面に気泡、凹凸が生じ、膜表面性は不良となった。
【００６５】
またフレキシブル銅張積層板の銅回路印刷面同士の貼り合せ性評価の結果によれば、櫛型電極の線間絶縁抵抗値は1010Ω台となり部分的な内部短絡の発生が認められた。これは比較例４では用いた接着シートの厚みが不均一であり、かつ気泡による欠陥が接着剤膜中に多数存在している為に、微小ではあるが部分的に内部短絡が発生した為と考えられる。
【００６６】
比較例５では(E)成分の無機充填剤の配合量が159.4質量％と多いために、得られた接着シートの剥離強度が大幅に低下してしまった。また、耐マイグレーション性も低下をきたした。
【００６７】
比較例６では、接着剤組成物の厚みを120μmとしたために、乾燥時に接着剤組成物の内部まで有機溶剤が十分揮発されず、乾燥後の接着剤フィルム中に大量の気泡が発生し、さらに、塗工ムラを生じたことから、膜表面性の評価は×となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の接着シートは、密着性及び絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に優れ、また、接着剤層の厚みが４０〜１００μmと従来になく大きな厚みで、しかもそれにも拘らず気泡、凹凸のない均一なものである。したがって、層間絶縁材としてあたらしい実装技術に適用されることが期待される。