(57)【要約】【課題】軽油の酸化安定性に顕著に影響を及ぼす物質を突き止め、その物質の含有量を特定範囲に制御した低硫黄軽油組成物を提供することを課題とする。【解決手段】硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量が合計で０．１５質量％以下、炭素数１５以上のジエン類化合物含有量が合計で２．００質量％以下であり、次式で表される酸化指数ＩＯが０．５を越え、フェノール系及びアミン系の酸化防止剤から選択される１種以上が添加されている軽油組成物。  ＩＯ＝（Ｃ１０ＬＳＴ）＋３×（Ｃ１７ＨＤＩ）−（Ｒ２Ａ）−５×（Ｒ３Ａ）（Ｃ１０ＬＳＴ：炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量、質量％、Ｃ１７ＨＤＩ：炭素数１７以上のジエン類化合物含有量、質量％、Ｒ２Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で２環の化合物含有量、質量％、Ｒ３Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物含有量、質量％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量が合計で０．１５質量％以下、炭素数１５以上のジエン類化合物含有量が合計で２．００質量％以下であり、次式で表される酸化指数ＩＯが０．５を越え、フェノール系及びアミン系の酸化防止剤から選択される１種以上が添加されている軽油組成物。
ＩＯ＝（Ｃ１０ＬＳＴ）＋３×（Ｃ１７ＨＤＩ）−（Ｒ２Ａ）−５×（Ｒ３Ａ）
（Ｃ１０ＬＳＴ：炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量、質量％、Ｃ１７ＨＤＩ：炭素数１７以上のジエン類化合物含有量、質量％、Ｒ２Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で２環の化合物含有量、質量％、Ｒ３Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物含有量、質量％）
【請求項２】
炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量が合計で０．１０質量％以下である請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素の含有量が合計で０．１０質量％以上である請求項１又は２に記載の軽油組成物。
【請求項４】
炭素数１７以上のジエン類化合物含有量が合計で１．００質量％以下である請求項１〜３何れか一項に記載の軽油組成物。
【請求項５】
酸化防止剤の添加量が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４何れか一項に記載の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油組成物に関し、特には極めて低い硫黄含有量の軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン用燃料等に使用される軽油は、酸化すると変色、沈澱性の重合物（スラッジ）の生成、粘度上昇等が認められ、また、酸化によって生じた過酸化物（ペルオキシド）は燃料系統の部材（ゴムや金属等）を劣化させることが知られている。そのため、酸化安定性は軽油の品質安定性を評価する上で重要な指標の一つとなっており、高い酸化安定性を有する軽油が望まれる。近年では、ディーゼルエンジンは排気ガス規制強化により、コモンレールによる燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性を高めることが求められている。
【０００３】
また、排気ガス浄化触媒の被毒防止から硫黄分が殆どない、いわゆるサルファーフリーの燃料油が２００５年１月から市場に投入されている。また、燃費規制や二酸化炭素排出量低減、排ガス中の環境負荷物質低減を背景に、軽油の硫黄分は１０質量ｐｐｍよりもさらに低下することが要求されている。硫黄分を除去するためには、高温高圧にした軽油に水素を吹き込んで固体触媒に接触させ、水素化分解反応によって硫黄分を硫化水素として除去する水素化脱硫処理が一般に行われる。しかしながら、硫黄分を高度に除去する過程において高温で熱負荷を受けることにより、軽油中に不安定な物質が生成されやすく、酸化安定性が悪化する場合が多い。
【０００４】
そこで、軽油の硫黄分を除去する反応において温度を下げて、酸素に対して不安定な炭化水素構造をもつ物質の生成を抑えることが考えられるが、水素化脱硫の触媒活性が低下してくると硫黄分除去が困難になり、また一般に原料油に用いられる接触分解軽油や熱分解軽油等に多く含まれるインドール類のような含窒素化合物が水素化脱硫後も製品に残留しやすくなり、やはり酸化安定性を悪化させる。
【０００５】
そこで、軽油の酸化安定性を向上させるために、古くからアミン系及びフェノール系の種々の酸化防止剤等を軽油に添加することが行われている。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した軽油に酸化防止剤を添加した例としては、特開２００４−２２５０００号公報（特許文献１）が挙げられる。ここではアミン系酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等が、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の使用が可能であることが記載されている。
しかし、特にディーゼルエンジンの高圧噴射化に伴う軽油への熱負荷増大により、軽油に対する酸化安定性要求レベルが上がり、これに伴い酸化安定性評価試験温度も高くなっている。所望の効果を得るために必要な酸化防止剤の量は、酸化安定性の悪い軽油組成物ほど多くなり、製造コストを引き上げることとなる。更に、酸化防止剤の量が多くなるにつれて、温度低下により酸化防止剤が析出し易くなる。逆に、添加剤の添加量が少ないと酸化時に添加剤の酸化防止効果が消耗された後は、顕著に軽油の酸化安定性が悪化してエンジン清浄性や金属材料を腐食させる等の悪影響を及ぼす。
【０００６】
そのため、酸化防止用添加剤を添加しないで軽油の酸化安定性を維持することが提案されている（特許文献２）。具体的には、酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテンベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとって特定の範囲とし、酸化安定性を得ている。
【特許文献１】特開２００４−２２５０００号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の研究によれば、特許文献２に記載の発明の通りにフルオレン類、ナフテンベンゼン類及びナフタレン類の含有量を特定範囲にした場合でも、充分な酸化安定性を示さない場合があることが判明し、上記成分以外にも顕著に酸化安定性に影響を与える成分の存在が予想された。
そこで、本発明は軽油の酸化安定性に顕著に影響を及ぼすその他の物質を突き止め、その物質の含有量を特定範囲に制御した低硫黄軽油組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、軽油中の不飽和化合物に着目するに至り、その結果、酸化安定性の悪化が原料油（又は基材）中に微量含まれるスチレン類及びジエン類の残留、或いは軽油中の硫黄分を高度に低減する過程で起こる微量のスチレン類及びジエン類の生成や微量のナフタレン類の減少に起因することを見出した。そして、軽油中に見出されるのは、スチレン類の中でも特に炭素数１０以下のスチレン類化合物で、ジエン類の中でも特に炭素数１５以上のジエン類化合物であり、これらの化合物が軽油の酸化安定性に顕著に悪影響を及ぼす蓋然性が高いことを突き止め、これらの化合物の含有量を制御することで軽油の酸化安定性の向上が可能であることを確認した。
また、縮合多環芳香族炭化水素、中でも２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素は軽油の酸化過程で発生する活性種を安定化させる効果があるため、ジエン類やスチレン類による酸化安定性の悪影響を中和することが可能であり、スチレン類、ジエン類、及び縮合多環芳香族炭化水素の量を特定範囲内に制限することにより、酸化安定性の悪化を抑制できることを見出した。このような軽油組成物であれば、酸化防止剤の添加量を軽減しても十分な酸化安定性が得られる。
【０００９】
すなわち、本発明は一側面において、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量が合計で０．１５質量％以下、炭素数１５以上のジエン類化合物含有量が合計で２．００質量％以下であり、次式で表される酸化指数ＩＯが０．５を越え、フェノール系及びアミン系の酸化防止剤から選択される１種以上が添加されている軽油組成物である。
ＩＯ＝（Ｃ１０ＬＳＴ）＋３×（Ｃ１７ＨＤＩ）−（Ｒ２Ａ）−５×（Ｒ３Ａ）
（Ｃ１０ＬＳＴ：炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量、質量％、Ｃ１７ＨＤＩ：炭素数１７以上のジエン類化合物含有量、質量％、Ｒ２Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で２環の化合物含有量、質量％、Ｒ３Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物含有量、質量％）
【００１０】
本発明に係る軽油組成物は一実施形態において、炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量が合計で０．１０質量％以下である。
【００１１】
本発明に係る軽油組成物は一実施形態において、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素の含有量が合計で０．１０質量％以上である。
【００１２】
本発明に係る軽油組成物は、一実施形態において炭素数１７以上のジエン類化合物含有量が合計で１．００質量％以下である。
【００１３】
本発明に係る軽油組成物は、一実施形態において酸化防止剤の添加量が１０質量ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の軽油組成物によれば、従来検討されていなかった軽油中の酸化安定性阻害物質が制御されているため、軽油の酸化安定性を向上させることができる。
より具体的な効果としては、貯蔵時やディーゼルエンジンで高圧噴射されることで受ける熱負荷による酸化重合物を低減する効果を奏し、さらにこの結果、これらの改善に用いていた酸化防止剤を減量することができるので、製造コストを低減できることにもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
硫黄分
本発明による軽油組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるので、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく悪臭や環境負荷が低減される。硫黄分は、環境負荷物質及び燃費低減の観点から好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【００１６】
スチレン類
軽油組成物には一般に多種多様な成分が混在しており、スチレン類だけ取り上げたとしても何種類もの種類が混在している可能性があるが、本発明者は、軽油中に含まれるスチレン類に関しては、炭素数１０以下のものがほとんど又はすべてであることを見出した。
炭素数１１以上のスチレン類化合物であっても酸化安定性に対して悪影響を与える可能性はあるが、軽油組成物中には通常は検出されず、検出されたとしても無視できる量である。
そのため、スチレン類による酸化安定性への影響に関しては、炭素数１０以下のスチレン類の含有量のみを追跡することで軽油組成物中の酸化安定性を評価することができ、炭素数１０以下のスチレン類を制御することによって軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。
以上の知見に基づき、本発明に係る軽油組成物は一実施形態において、炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量が合計で０．１５質量％以下であり、酸化安定性向上から好ましくは０．１０質量％以下であり、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００１７】
軽油組成物中に見出される炭素数１０以下のスチレン類化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられるが、軽油に主に含有されるスチレン類としてはジメチルスチレンである。
従って、更に推し進めると、スチレン類に関しては、ジメチルスチレン、典型的には２，４−ジメチルスチレンの含有量のみ追跡することでも軽油組成物中の酸化安定性を評価することができ、ジメチルスチレン、典型的には２，４−ジメチルスチレンの含有量を制御することによって軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。
従って、本発明に係る軽油組成物は、典型的な一実施形態において、ジメチルスチレンの含有量が合計で０．１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下であり、更に典型的な実施形態において、２，４−ジメチルスチレンの含有量が合計で０．１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下である。
【００１８】
ジエン類
上述したように、軽油組成物には一般に多種多様な成分が混在しているため、ジエン類であったとしても、やはり多様な種類が混在していると考えられる。しかしながら、本発明者の研究結果によれば、軽油中に含まれるジエン類は、炭素数１５以上のものがほとんどであり、また、軽油の酸化処理前後の各含有量変化から、炭素数１７以上のジエン類化合物が酸化反応性に富んでおり、特に酸化安定性に悪影響が大きいと考えられるのは炭素数１７以上のものである。炭素数１４以下のジエン類であっても酸化安定性に対して悪影響を与える可能性はあるが、軽油組成物中には通常は検出されず、検出されたとしても無視できる量である。
そのため、ジエン類による酸化安定性への影響に関しては、炭素数１５以上のジエン類の含有量のみ、更には炭素数１７以上のジエン類のみを追跡することで軽油組成物中の酸化安定性を評価することができ、炭素数１５以上、更には炭素数１７以上のジエン類を制御することによって軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。
以上の知見に基づき、本発明に係る軽油組成物は一実施形態において、炭素数１５以上のジエン類化合物含有量が合計で２．００質量％以下、酸化安定性向上から好ましくは１．５０質量％以下、さらに好ましくは１．００質量％以下、特には０．８０質量％以下である。
また、本発明に係る軽油組成物は別の一実施形態において、炭素数１７以上のジエン類化合物含有量が合計で１．００質量％以下、酸化安定性向上から好ましくは０．８０質量％以下、さらに好ましくは０．５０質量％以下、特には０．１０質量％以下である。また、軽油組成物中に見出される炭素数１７以上のジエン類は主として炭素数１７〜２０、より典型的には炭素数１７及び１８であるから、本発明に係る軽油組成物は更に別の一実施形態において、炭素数１７〜２０のジエン類化合物含有量が合計で１．００質量％以下、酸化安定性向上から好ましくは０．８０質量％以下、さらに好ましくは０．５０質量％以下、特には０．１０質量％以下であり、典型的には、炭素数１７及び１８のジエン類化合物が合計で１．００質量％以下、酸化安定性向上から好ましくは０．８０質量％以下、さらに好ましくは０．５０質量％以下、特には０．１０質量％以下である。
【００１９】
炭素数１５以上のジエン類化合物として軽油組成物中に見出されるのは主として、ヒマカラ−２，４−ジエン（Ｃ15Ｈ24）、オクタデカジエン（例：ビシクロ［１０．６．０］オクタデカ−１（１２），１５−ジエン（Ｃ18Ｈ30））及び、テトラメチル−フェニルビシクロヘプタジエン（例：１，５，６，７−テトラメチル−３−フェニルビシクロ［３．２．０］ヘプタ−２，６−ジエン（Ｃ17Ｈ20））等であり、特にビシクロ構造を有する炭素数１７以上、典型的には炭素数１７〜２０、より典型的には炭素数１７及び１８のジエン類が見出されることが多い。従って、更に推し進めると、ジエン類に関しては、ビシクロ構造を有する炭素数１７以上、典型的には炭素数１７〜２０、より典型的には炭素数１７及び１８のジエン類の含有量のみを追跡することでも軽油組成物中の酸化安定性を評価することができ、斯かるビシクロ構造を有するジエン類の含有量を制御することによって軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。
従って、本発明に係る軽油組成物は、更に典型的な一実施形態において、ビシクロ構造を有する炭素数１７以上、典型的には炭素数１７〜２０、より典型的には炭素数１７及び１８のジエン類の含有量が合計で１．００質量％以下、酸化安定性向上から好ましくは０．８０質量％以下、さらに好ましくは０．５０質量％以下、特には０．１０質量％以下である。
【００２０】
縮合多環芳香族炭化水素
縮合多環芳香族炭化水素は軽油の酸化過程で発生する活性種を安定化させる効果があるため、ジエン類やスチレン類による酸化安定性の悪影響を中和することができる。特に２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素はその効果が大きいため、縮合多環芳香族炭化水素に関しては、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素のみを追跡することで軽油組成物中の酸化安定性を評価することができ、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素を増やすことによって軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。なお、本発明において、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素とは分子中にナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環、フェナレン環、の何れかを１個有する炭化水素のことを指す。但し、分子中に縮合又は非縮合の飽和環（例：テトラリン環、シクロアルカン環）を有するもの（例：９，１０−ジヒドロアントラセン）は酸化安定性の向上にあまり寄与しないことからナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を有していたとしても２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素から除外する。
【００２１】
従って、本発明による軽油組成物は一実施形態において、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素の含有量が合計で０．１０質量％以上、酸化安定性向上から好ましくは０．４０質量％以上、さらに好ましくは０．７０質量％以上、特には０．９０質量％以上である。
ただし、上記多環芳香族炭化水素化合物含有量は、多すぎると今度は燃焼性が悪化して、ディーゼル車両排気ガスの窒素酸化物や粒子状物質量増加するため、合計で好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、特には２．０質量％以下である。
【００２２】
更には２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素の中でも、酸化安定性の効果が大きいのは側鎖のアルキル置換基の数が０〜２のものであることから、本発明による軽油組成物は好ましい一実施形態において、側鎖のアルキル置換基の数が０〜２である２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素の含有量が合計で０．１０質量％以上、酸化安定性向上から好ましくは０．４０質量％以上、さらに好ましくは０．７０質量％以上、特には０．９０質量％以上である。また、先と同様の理由により、合計で好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、特には２．０質量％以下である。
【００２３】
縮合多環芳香族炭化水素の中で２環の化合物の代表例は、ナフタレン及びアルキル置換基を側鎖に有するナフタレンであり、軽油に主に含有される化合物として、側鎖のアルキル置換基の数が０であるナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が１である１−メチルナフタレン、２−（１−メチルエチル）ナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が２である２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２−メチル−１−プロピルナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が３である２，３，５−トリメチルナフタレン、１，４，６−トリメチルナフタレン、２，３，６−トリメチルナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が４である１，２，３，４−テトラメチルナフタレン等が挙げられる。
また、縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物の代表例として、アントラセン、フェナントレン、アルキル置換基を側鎖に有するアントラセン、アルキル置換フェナントレンが挙げられるが、軽油に主に含有されるアントラセン化合物は殆どが水素化されており、軽油に主に含有される縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物は側鎖のアルキル置換基の数が０であるフェナントレンの他、アルキル置換基を側鎖に有するフェナントレンであり、例えば側鎖のアルキル置換基の数が２である２，５−ジメチルフェナントレン、側鎖のアルキル置換基の数が３である２，３，５−トリメチルフェナントレンがガスクロマトグラフにより検出される。
【００２４】
これらの縮合多環芳香族炭化水素の中で２環及び３環の各物質は、環数、側鎖数及び化学構造により酸化反応速度が夫々異なり、また水素化処理条件や沸点の違いにより、軽油中の含有率が異なること等の理由から０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、特には０．１０質量％以上の含有量が好ましい。また、先述したとおり、ディーゼル車両排気ガスの窒素酸化物や粒子状物質量増加の観点から、各含有量が０．２０質量％以下、好ましくは０．１８質量％以下、特には０．１５質量％以下が好ましい。
【００２５】
酸化指数
本発明者は種々の実験結果に基づいて、炭素数１０以下のスチレン類及び炭素数１７以上のジエン類が軽油組成物の酸化安定性に与える悪影響と、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素による酸化安定性向上効果との大小関係は、概ね次式によって表すことができ、これにより軽油組成物の酸化安定性をより定量的に評価できることを見出した。
ＩＯ（酸化指数）＝（C10LST）＋３×（C17HDI）−（R2A）−５×（R3A）
（Ｃ１０ＬＳＴ：炭素数１０以下のスチレン類化合物含有量、質量％、Ｃ１７ＨＤＩ：炭素数１７以上のジエン類化合物含有量、質量％、Ｒ２Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で２環の化合物含有量、質量％、Ｒ３Ａ：縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物含有量、質量％）
この酸化指数を用いて評価したところ、軽油組成物の酸化指数ＩＯが特に０．５以下の場合、酸化安定性に優れるものとなることが判明した。従って、基本的な軽油組成物の調製方法としては当該指数が０．５以下になるように各軽油基材を混合すればよい。
【００２６】
前記各成分については後述するガスクロマトグラフィーによりその含有量を測定することができる。
【００２７】
しかしながら、本発明においては、スチレン類及びジエン類、更には縮合多環芳香族炭化水素の量を特定範囲内に制限しているので、酸化指数ＩＯが０．５を超える場合であっても、酸化防止剤を少量添加するだけで優れた酸化安定性を得ることができる。すなわち、本発明の軽油組成物は、前記の酸化指数ＩＯの値が０．５を越える場合においても、酸化防止剤の作用が十分に発揮される。更には酸化指数ＩＯが１．０を越える場合においても、酸化防止剤の作用が十分に発揮される。高い温度での熱履歴を受ける条件においても軽油の酸化安定性を維持するために、酸化防止剤は１０質量ｐｐｍを越えて添加されるのが一般的であるが、本発明では酸化防止剤の添加量は多くても１０質量ｐｐｍ、典型的には１〜７質量ｐｐｍ、より典型的には１〜６質量ｐｐｍで十分である。そのため、軽油組成物の製造コストの低減を図ることができ、低温時における酸化防止剤剤の析出を抑制することもできる。本発明に係る軽油組成物の典型的な例においては、酸化指数ＩＯが１．０を超え２．０未満である。
【００２８】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系の中で特に制限なく使用できるが、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤や、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、及びこれらの混合物が挙げられる。フェノール系及びアミン系の化合物以外にも酸化防止効果を有する物質が考えられるが、区別を明確にするために、本発明においてはフェノール系及びアミン系の化合物のみを酸化防止剤として取扱い、酸化防止効果を有するその他の化合物を添加する場合は軽油基材として取り扱う。
【００２９】
また、その他、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤等の公知の燃料添加剤を添加しても良い。低温流動性向上剤としてはエチレン共重合体などを用いることが出来るが、特には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐磨耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられる。１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
【００３０】
本発明の軽油組成物は、原料油として、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる軽油留分、すなわち沸点が１４０〜４００℃の範囲で留出する留分を用いて、水素化脱硫することにより得られるが、酸化安定性に悪影響を及ぼすスチレン類化合物や、ジエン類化合物の含有量を抑える為、水素化脱硫する原料油にこれらの化合物を多く含まない原料油、例えばアスファルトを熱分解した油の混合比率を抑えたり、原料油を選択したりすることが有効である。また、これら化合物の生成を抑える為に反応温度を低めとし、水素分圧を上げたり、水素／オイル比を高くしたりすることも有効である。なお、水素分圧を上げたり、水素／オイル比を高くしたりすることにより、酸化安定性向上効果を持つ縮合多環芳香族炭化水素含有量が減少することとなる為、これら２環及び３環の含有量を増加させる為に、これら縮合多環芳香族成分を多く含有する接触分解軽油等のスチレン類化合物や、ジエン類化合物の含有量が比較的少ない重質留分を原料油に多く混合することも有効である。なお、これらの基材は難脱硫成分も多く含有することから、水素化脱硫にあたっては硫黄分を選択的に除去する触媒を用いる必要がある。また、縮合多環芳香族分を多く含有し、硫黄分の少ない基材を、軽油水素化脱硫後に混合することも有効である。この基材として接触改質装置から留出される炭素数１１以上の成分が挙げられる。
【００３１】
その水素化脱硫は、水素化脱硫触媒として、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｉの１種以上を含有し、又所望によりＰを担持したものを用い、反応温度２７０〜３８０℃、好ましくは２９５〜３６０℃、反応圧力２．５〜８．５ＭＰａ、好ましくは２．７〜７．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．９〜６．０ｈ-1、好ましくは０．９〜５．４ｈ-1、水素／オイル比１３０〜３００（±５程度の変動は許容される。）Ｎｍ3／ｋＬの条件の範囲で適宜選択して、上述した本発明の軽油組成物が得られるようにする。特には、ＬＨＳＶ、水素分圧、水素／オイル比は大きい方が良いが、あまり大きいと縮合多環芳香族成分が水素化される為、許容上限を超えない様にする。また反応温度は酸化安定性の悪いスチレン類化合物やジエン類化合物の生成を抑える為に、低めにするとよい。
なお、上記方法で得られた軽油組成物は、低温流動性を改善するために酸化安定性が良好な灯油組成物や、縮合多環芳香族を多く含有する接触改質装置からの留出油である炭素数１１以上の成分と適宜の割合で混合することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明の軽油組成物について具体的に実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明に用いる物性は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法。
２）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」に規定されたタグ密閉式引火点試験方法。
３）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。
４）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
５）芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法。
６）全酸価：ＪＩＳ Ｋ２２７６「航空燃料油試験方法」に規定された方法で、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。
７）セタン指数：ＪＩＳ  Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法。
８）成分：２つの極性が異なるガスクロカラムを、モジュレータを介して直列に接続したガスクロマトグラフィーを用いて測定した。詳細条件は次の通りである。
ＧＣシステム：一次カラムへの通油後にモジュレータにより物質移動制御を行い、続けて二次カラムを通油させて極性の違い等により分離を行う。本分析装置システム構成としては、Agilent Technologies社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ、日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなる。
１次カラム：無極性または微極性カラム（例えば、Supelco社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．１ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（例えば、Supelco社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃（５分保持）to ２８０℃（２７分保持）at １０℃／分
注入口温度：２８０℃
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）to ３２０℃（３３分保持）at １０℃／分
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分、一定）
【００３４】
軽油組成物の調製
供試軽油１：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜３７０℃の留分を、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３５０℃、反応圧力７．２ＭＰａ、水素／オイル比３００±５Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ１．０ｈ-1、水素純度９４％の条件下で水素化精製して得た。
供試軽油２：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜３７０℃の留分７０容量％と、アスファルトの熱分解装置からの沸点範囲１４０〜３７０℃の留分３０容量％を、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３３５℃、反応圧力６．９ＭＰａ、水素／オイル比２５０±５Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ１．２ｈ-1、水素純度９５％の条件下で水素化精製して得た。
【００３５】
供試軽油３：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜３７０℃の留分９０容量％と接触分解装置から留出した沸点範囲１４０〜３７０℃の留分１０容量％を、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３３６℃、反応圧力７．２ＭＰａ、水素／オイル比３００±５Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ１．０ｈ-1、水素純度９４％の条件下で水素化精製して得た。
上記で調製した各供試軽油１〜３の性状を表３に示した。
【００３６】
添加剤
ＤＭＮ：関東化学（株）製の純度９４％ジメチルナフタレンを用いた。
ＡＣ１１：常圧蒸留装置で蒸留分離後、水素化脱硫されたナフサを原料として反応温度５００℃、反応圧力１．０ＭＰａで接触改質したガソリンの炭素数１１以上成分を、炭素数１０以下成分の含有量が０．１０容量％以下になる様に精密蒸留分離して得た。
ＴＭＢｚ：関東化学（株）製の純度９７％以上鹿特級グレードの１，２，４−トリメチルベンゼンを用いた。
Ｃ１２Ｏ：関東化学（株）製の純度９７％以上鹿１級グレードの１−ドデセンを用いた。
Styrene：関東化学（株）製の純度９９％以上鹿１級グレードのスチレンを用いた。
ＢＨＴ：和光薬品工業化学（株）製の純度９５％以上の２，６−ジターシャリブチルフェノールを用いた。
これらを用いて、ＢＤＦ混合軽油に適用される品質確保法の酸化安定性試験方法に準じ、各供試軽油３００ｍＬを耐圧容器に入れ、酸素を３Ｌ／ｈｒ吹き込みながら、１１５℃の恒温槽で１６時間保持して強制的に軽油を劣化させた。その後、恒温槽から取り出し、室温にまで降温して劣化前後の全酸価を上記の方法によって測定した。その結果を表２及び表３に併せて示した。
また、供試軽油１について酸化前及び酸化後の各成分を測定した結果を、表１に示した。
【００３７】
【表１】
2008144157.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008144157.tif 000003
【００３９】
【表３】
2008144157.tif 000004
【００４０】
表１から、特に酸化安定性の悪いジエン類化合物が酸化処理時に減少し、一方酸化安定性が良好な、縮合多環芳香族炭化水素の中で２環芳香族類化合物が消費されていることがわかる。これ以外に、酸化処理により、オレフィン類化合物及びナフテンベンゼン類化合物が減少し、また１環芳香族類化合物も消費された。これらの化合物は酸化反応に少なからず影響を及ぼしていると考えられるが、表２からオレフィン類化合物及び１環芳香族類化合物の酸化安定性影響はスチレン類化合物に比較して小さく、またナフテンベンゼン類化合物のテトラリンは酸化安定性を良好にする効果がある。表３から、比較例１、２に対して実施例１は、わずか５ｐｐｍの酸化防止剤を添加しただけで酸化処理前後の全酸価増加量が殆どなくなり、酸化安定性が向上したことがわかる。