(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、繰り返し駆動時の濃度ムラ耐性が改良された表示素子を提供する。【解決手段】対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子。【選択図】図１
2008026454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項３】
前記多孔質導電性材料層が形成されている前記対向電極が、透明電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記多孔質導電性材料層を構成する導電性材料が、前記透明電極と実質的に同じ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記多孔質導電性材料層内の多孔配列を構成する孔が、実質的に球形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記多孔質導電性材料層内の多孔配列を構成する孔の直径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記多孔質導電性材料層内の多孔配列を構成する孔の直径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【請求項８】
前記多孔質導電性材料層を形成する導電性材料が、該多孔質導電性材料層が形成されている対向電極と実質的に同じ材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記電解質が実質的に液状で、前記多孔質導電性材料層の孔が電解質液で満たされていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１】
2008026454.tif 000016
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化２】
2008026454.tif 000017
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化３】
2008026454.tif 000018
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１１】
前記多孔質導電性材料層が、表面に電極を有する基板の電極側に、コロイド結晶粒子の周期性膜を形成し、これに導電性材料層形成物質を含有する液を付与した後に、溶解または焼成処理によりコロイド結晶粒子を除去することで形成されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記多孔質導電性材料層と、前記多孔質導電性材料層と接していない他方の対向電極との間に、多孔質白色散乱層を有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
本発明者が上記各文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰り返し駆動を重ねていくと、画像全体の濃度ムラを生じ、特に白化時の白表示で、汚れとして認識されてしまうという課題があることが判明した。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、繰り返し駆動時の濃度ムラ耐性が改良された表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子。
【００１２】
３．前記多孔質導電性材料層が形成されている前記対向電極が、透明電極であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１３】
４．前記多孔質導電性材料層を構成する導電性材料が、前記透明電極と実質的に同じ化合物であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１４】
５．前記多孔質導電性材料層内の多孔配列を構成する孔が、実質的に球形であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
６．前記多孔質導電性材料層内の多孔配列を構成する孔の直径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
【００１６】
７．前記多孔質導電性材料層内の多孔配列を構成する孔の直径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記６に記載の表示素子。
【００１７】
８．前記多孔質導電性材料層を形成する導電性材料が、該多孔質導電性材料層が形成されている対向電極と実質的に同じ材料であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
９．前記電解質が実質的に液状で、前記多孔質導電性材料層の孔が電解質液で満たされていることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
１０．前記電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２０】
【化１】
2008026454.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００２２】
【化２】
2008026454.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２４】
【化３】
2008026454.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１１．前記多孔質導電性材料層が、表面に電極を有する基板の電極側に、コロイド結晶粒子の周期性膜を形成し、これに導電性材料層形成物質を含有する液を付与した後に、溶解または焼成処理によりコロイド結晶粒子を除去することで形成されたことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２６】
１２．前記多孔質導電性材料層と、前記多孔質導電性材料層と接していない他方の対向電極との間に、多孔質白色散乱層を有していることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、繰り返し駆動時の濃度ムラ耐性が改良された表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子、または２）対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせて画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、一方の対向電極上に、内部に実質的に三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、繰り返し駆動時の濃度ムラ耐性が改良された表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
本発明の表示素子は、対向電極の内の一方の電極上に、内部に実質的に二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明でいう二次元周期性を示す多孔配列とは、多数の孔の配列が二次元的に繰り返された構造である。
【００３３】
また、本発明の表示素子は、対向電極の内の一方の電極上に、内部に実質的に三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有することを特徴とする。
【００３４】
前記の多数の孔が二次元的に繰り返された配列の二次元構造を、更に積層した状態で三次元的に周期的に配列させた場合を三次元周期性を示す多孔配列という。
【００３５】
従来、多孔質導電層を形成する方法として、例えば、特開２００６−７３３２１号公報に記載されている如く、インジウム、錫およびアルコールを含む有機溶媒と界面活性剤との混合液を基板上に塗布し、この基板を加熱処理して多孔質膜を形成する方法が開示されているが、この方法では、界面活性剤によるランダムな泡の発生を利用しているため、形成される孔のサイズや分布が周期性を持たない。この様な周期性を持たない多孔質層では、本発明が課題とする画像濃度ムラの改善につながらない。
【００３６】
また、上記のような孔の配列の周期性とともに、孔の均質性も重要となる。三次元的周期性を示すための孔は、三次元的に均質であること、すなわち、実質的に球形であることが好ましい。本発明でいう実質的とは、自重などによる変形もある程度許容できるためであり、およそ±１０％の変動であれば、現実的に問題がない。
【００３７】
球状の孔の直径は、電解質液の浸透と、銀画像の溶解析出反応速度、および多孔質導電性材料層の強度などから、１０ｎｍ以上、１．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
【００３８】
本発明の表示素子は、閲覧側である透明電極上に銀画像が析出するため、多孔質導電性材料層は、透明電極上に設けられていることを特徴とする。
【００３９】
本発明の多孔質導電性材料層を形成する導電性材料は、透明電極と同じ化合物で形成されていることが好ましく、層を形成した際に実質的に透明であることがより好ましい。このような導電性材料としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）またはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）あるいはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好適である。
【００４０】
本発明で規定する二次元周期性あるいは三次元周期性を有する多孔質導電性材料層を形成するには、表面に電極を有する基板の電極側に、コロイド結晶ラテックス粒子の二次元周期性膜を形成し、これに導電性材料形成物質を含有する液を付与し、さらに焼成または溶解などによりコロイド結晶粒子を消滅させるという、いわゆるコロイド結晶テンプレート法が好ましい。コロイド結晶は、溶液に懸濁された小さな粒子から通常形成された均質な構造を有する。液体にて相当の均一の大きさの粒子をゆっくり沈殿させることにより形成される。
【００４１】
好ましいコロイド結晶の材料としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、シリカなどが揚げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンなどの有機化合物は、加熱により容易に除去することができるため、特に好ましい。
【００４２】
コロイド結晶による二次元周期性配列の形成は、コロイド結晶の分散液を用いて基板引き上げ法により容易に形成できる。また、コロイド結晶分散液の粘度を調整することで、ブレードコート法、スピンコート法などの方法で塗布することも可能である。この様な二次元周期性配列の形成を複数回にわたり繰り返すことにより、三次元周期性を有する多孔質導電性材料層を形成することができる。
【００４３】
この様な周期性を有する多孔質導電性材料層を形成する際、粘度調整に用いる増粘剤などの添加量は、コロイド結晶の二次元周期性形成に影響のない範囲とすることが必要である。
【００４４】
また、粘度を適宜調整することで、ブレードコート法、インクジェット法、印刷法などを用いて塗布膜厚を制御することにより、三次元周期性を有する多孔質導電性材料層を一工程で形成することも可能である。
【００４５】
この他、三次元に周期性を有する配列を形成する方法としては、文献、Ａ．ｖａｎ  Ｂｌａａｄｅｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５８３２１（Ｊａｎ．１９９７）に記載のコロイドエピタックシー法が知られている。
【００４６】
以下、本発明の表示素子の主要構成と、本発明に係る周期性を有する多孔質導電性材料層を形成方法について、図を用いて説明する。なお、本発明は、ここで例示する図の構成にのみ限定されるものではない。
【００４７】
図１は、二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有する表示素子のＥＤ表示部の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図１において、ＥＤ表示部は、対向する位置に配置された一対の対向電極が設けられている。ＥＤ表示部に近い対向電極の１つである電極２にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極１には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質３が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀イオンの状態を可逆的に切り替えることができる。
【００４９】
本発明の表示素子においては、一対の対向電極のうち、非表示部側の電極１上には、表示コントラスト及び白表示時の反射率を高める目的で、金属酸化物粒子が積層した多孔質白色散乱層６を有している。
【００５０】
本発明の表示素子においては、一対の対向電極のうち、表示部側の電極２上に二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層８を有する。
【００５１】
本発明に係る二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層８の形成方法としては、図１のａ）に示すように、電極２上にコロイド結晶ラテックス粒子４（例えば、ポリスチレン、メタクリル酸メチル等）の二次元周期性膜５を、公知の塗膜形成方法に従って形成する。
【００５２】
次いで、図１のｂ）に示すように、形成した二次元周期性膜５に導電性形成物質（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ等）含有液７を付与する。その後、図１のｃ）に示すように、焼結処理等によりコロイド結晶ラテックス粒子４を消滅させて、二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層８を形成する。
【００５３】
図２は、三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有する表示素子のＥＤ表示部の一例を示す概略断面図である。
【００５４】
図２の表示装置の基本構成は、図１と同様の構成であるが、図２のａ）に示すように、電極２上にコロイド結晶ラテックス粒子４（例えば、ポリスチレン、メタクリル酸メチル等）の二次元周期性膜５を複数層積層させて、三次元周期性を示すコロイド結晶ラテックス粒子４による三次元周期性膜９を形成し、次いで図２のｂ）に示すように、形成した三次元周期性膜９に導電性形成物質（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ等）含有液７を付与する。その後、図２のｃ）に示すように、焼結処理等によりコロイド結晶ラテックス粒子４を消滅させて、三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層１０を形成する。
【００５５】
本発明の表示素子においては、これらの多孔質導電性材料層の孔には、電解質液が十分に充満していることが好ましい。
【００５６】
次いで、本発明の表示素子の各構成要素について説明する。
【００５７】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００５８】
〔銀または銀化合物〕
本発明に係る銀または銀化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００５９】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００６０】
〔電解質添加剤〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００６１】
【化４】
2008026454.tif 000006
【００６２】
上記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６３】
【化５】
2008026454.tif 000007
【００６４】
上記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６５】
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
上記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００６６】
【化６】
2008026454.tif 000008
【００６７】
上記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００６８】
はじめに、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００６９】
前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７１】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７２】
【化７】
2008026454.tif 000009
【００７３】
次いで、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００７４】
前記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７７】
【化８】
2008026454.tif 000010
【００７８】
上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（１−１）、（１−２）、（２−３）が好ましい。
【００７９】
一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００８０】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００８１】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００８２】
本発明の表示素子においては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物と共に、前記一般式（３）または（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
前記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００８４】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８５】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００８６】
以下、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８７】
３−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２４：Ｈ2Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
３−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
３−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
３−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
３−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
３−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
３−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
３−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
３−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００８８】
【化９】
2008026454.tif 000011
【００８９】
【化１０】
2008026454.tif 000012
【００９０】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物３−２が好ましい。
【００９１】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００９２】
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００９３】
一般式（４）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００９４】
一般式（４）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００９５】
一般式（４）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００９６】
次に、一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９７】
【化１１】
2008026454.tif 000013
【００９８】
【化１２】
2008026454.tif 000014
【００９９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物４−１２、４−１８が好ましい。
【０１００】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１０１】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０４】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０５】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、図１、図２に示すように多孔質白色散乱層を有していてもよい。
【０１０６】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１０７】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１０８】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１０９】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１１１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１１２】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１１３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１１５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１１６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１１７】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１１８】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１１９】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１２０】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１２２】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１２３】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１２４】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１２５】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１２６】
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１２７】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１２８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１２９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１３０】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１３１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１３２】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１３３】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。この表示セル内に、電解質組成物を真空注入法等によって注入することにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１３４】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１３５】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１３６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３８】
《各構成要素材料の作製》
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１３９】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＦＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極２）を得た。
【０１４０】
（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極３）を形成して、電極３を得た。
【０１４１】
〔多孔質導電性材料層の形成〕
（多孔質導電性材料層１の形成）
ＩＴＯスラリーに対して、ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールを１０質量％添加して、塗布液を調製した。次いで、電極１上に、塗布液を５００回転／分の条件でスピンコートし、１５０℃で５分間の乾燥処理を行った後、大気中５００℃で６０分間の焼成処理を行って、多孔質導電性材料層１を形成した。
【０１４２】
（多孔質導電性材料層２の形成）
電極１上に、平均粒径が４８ｎｍのポリスチレンラテックス粒子の水分散体を用いて、基板引き上げ法により、ラテックス粒子の単層膜を形成した。これに、ＩＴＯスラリーを付与し、１５０℃で５分間の乾燥処理を行った後、大気中５００℃で６０分間の焼成処理を行い、ラテックス粒子を除去し、ＩＴＯの多孔質導電性材料層２を形成した。
【０１４３】
（多孔質導電性材料層３の形成）
電極２上に、平均粒径が７６ｎｍのポリスチレンラテックス粒子の水分散体を用いて、スクリーン印刷法により、ラテックス粒子の三次元配列膜を形成した。これに、ＦＴＯ液をスプレー塗布し、ラテックス粒子を完全に被覆し、これを５００℃で６０分間の焼成処理を行ってポリスチレンラテックス粒子を除去し、ＦＴＯの多孔質導電性材料層３を形成した。
【０１４４】
（多孔質導電性材料層４の形成）
電極１上に、平均粒径が２００ｎｍのポリスチレンラテックス粒子の水分散体を用いて、スクリーン印刷法によりラテックス粒子の三次元配列膜を形成した。これに、ＩＴＯスラリーを付与し、１５０℃で５分間の乾燥処理を行った後、大気中５００℃で６０分間の焼成処理を行ってラテックス粒子を除去し、ＩＴＯの多孔質導電性材料層４を形成した。
【０１４５】
（多孔質導電性材料層５の形成）
電極１上に、平均粒径が４７５ｎｍのポリスチレンラテックス粒子の水分散体を用いて、基板引き上げ法により、ラテックス粒子の単層膜を形成した。これにＦＴＯ液をスプレーと付し、ラテックス粒子を完全に被覆した。これを５００℃で６０分間の焼成処理を行って、ポリスチレンラテックス粒子を除去し、ＦＴＯの多孔質導電性材料層４を形成した。
【０１４６】
（多孔質導電性材料層６の形成）
電極１上に、平均粒径が６００ｎｍのポリスチレンラテックス粒子の水分散体を用いて、基板引き上げ法により、ラテックス粒子の単層膜を形成した。これに、ＩＴＯスラリーを付与し、１５０℃で５分間の乾燥処理を行った後、大気中５００℃で６０分間の焼成処理を行い、ラテックス粒子を除去し、ＩＴＯの多孔質導電性材料層６を形成した。
【０１４７】
（多孔質導電性材料層７の形成）
電極１上に、平均粒径が２０ｎｍのポリスチレンラテックス粒子の水分散体を用いて、ブレードコート法により、ラテックス粒子の三次元配列膜を形成した。これに、ＩＴＯスラリーを付与し、１５０℃で５分間の乾燥処理を行った後、大気中５００℃で６０分間の焼成処理を行い、ラテックス粒子を除去し、ＩＴＯの多孔質導電性材料層７を形成した。
【０１４８】
〔電解質の調製〕
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液１を得た。
【０１４９】
（電解質液２の調整）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀１００ｍｇ、例示化合物４−１２を加えて完全に溶解させた後に、ポリエチレングリコール（平均分子量５０００）１５０ｍｇを加えて、１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液２を得た。
【０１５０】
〔白色散乱層の形成〕
（白色散乱層塗布液の調製）
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）２質量％を含む水溶液中に、平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させて、白色散乱層塗布液を得た。
【０１５１】
（白色散乱層１の形成）
電極２の上に、白色散乱層塗布液を、乾燥後の平均膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃で１時間加熱して、多孔質白色散乱層１を形成した。
【０１５２】
（白色散乱層２の形成）
多孔質導電性材料層７上に、白色散乱層塗布液を、乾燥後の平均膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃で１時間加熱して、多孔質白色散乱層２を形成した。
【０１５３】
《光学素子の作製》
表１の組み合わせで作製した各基板を、エポキシ系硬化樹脂を使用して貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを形成した。次いで、この空セルに表１に記載の各電解質液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂にて封止して、表示素子１〜１４を作製した。
【０１５４】
《表示素子の評価》
（多孔質導電性材料層の孔の二次元周期性確認と孔径の測定）
各表示素子の作製した二次元周期性を有する多孔質導電性材料層の二次元周期性は、電子顕微鏡による孔配列の撮影画像を用い評価した。また、各孔径も、電子顕微鏡を用いて２００個の孔の直径を測定し、孔径の平均径及びバラツキ幅を求めた。
【０１５５】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、表示素子の任意の２箇所の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlayとし、ＲGlayを表示ムラ耐性の指標とした。ここでは、ΔＲGlayが小さいほど表示ムラが少ないとする。
【０１５６】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2008026454.tif 000015
【０１５８】
表１に記載の結果より明らかなように、二次元周期性または三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有する本発明の表示素子は、比較例に対し、表示ムラ耐性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有する表示素子のＥＤ表示部の一例を示す概略断面図である。
【図２】三次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層を有する表示素子のＥＤ表示部の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１、２  電極
３  電解質
４  コロイド結晶ラテックス粒子
５  二次元周期性膜
６  多孔質白色散乱層
７  導電性形成物質含有液
８  二次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層
９  三次元周期性膜
１０  次元周期性を示す多孔配列を備えた多孔質導電性材料層
【図１】
2008026454.tif 000019
【図２】
2008026454.tif 000020