(57)【要約】【解決手段】本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、アルミニウムを陽極酸化することにより表面に形成された酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体であって、該酸化アルミニウムの表面に平均差し渡し径が５０〜１００nmの開口部を有する多数の細孔が形成されており、かつ該各細孔の深さ方向の底部に、該細孔の平均差し渡し径の１／３以下の平均差し渡し径を有する微細細孔が複数形成されていることを特徴としている。【効果】本発明によれば、酸化アルミニウムの陽極酸化膜に形成されたナノオーダーの細孔の内部にさらに微細細孔が形成された新たな構造の陽極酸化ナノ構造体が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを陽極酸化することにより表面に形成された酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体であって、該酸化アルミニウムの表面に平均差し渡し径が５０〜１００nmの開口部を有する多数の細孔が形成されており、かつ該各細孔の深さ方向の底部に、該細孔の平均差し渡し径の１／３以下の平均差し渡し径を有する微細細孔が複数形成されていることを特徴とする酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体。
【請求項２】
上記微細細孔の平均差し渡し径が１０〜２０nmの範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体。
【請求項３】
上記酸化アルミニウムのナノ構造体の比表面積が０．００００５〜５０ｍ2/ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項第1項記載の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体。
【請求項４】
上記一つの細孔に微細細孔が平均で２〜１０個形成されていることを特徴とする請求項第1項記載の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体。
【請求項５】
上記陽極酸化を、硫酸酸性電解液中で電極間に１０〜３０Vの直流電圧を印加して行う
ことを特徴とする請求項第1項記載の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム金属を陽極酸化することにより形成された多孔質の陽極酸化ナノ構造体に関する。さらに詳しくは本発明は、陽極酸化ナノ構造体に多数の細孔を有するとともに、この細孔内にさらに微細な複数の微細細孔を有する酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、自然界において、アルミニウムは、本来活性が高く、化学変化を起こしやすい金属であるが、表面に極薄い安定な酸化被膜が存在することにより、この酸化被膜によって内面のアルミニウム金属が保護され安定化している。
【０００３】
金属アルミニウムの表面に自然に形成される酸化アルミニウム被膜は、上記のように金属アルミニウムを安定化させるのであるから、この酸化被膜をさらに厚く形成すれば、金属アルミニウムをより安定に使用することができる。このために金属アルミニウムの表面に陽極酸化により人工的に厚い陽極酸化被膜を形成して、この陽極酸化被膜を金属アルミニウムの保護膜として利用することができる。
【０００４】
すなわち、表面を研磨した金属アルミニウムをアノードとして、Ptなどの金属をカソードとして、電解液中で陽極酸化することにより、金属アルミニウムの表面に微小な細孔を有する酸化膜を形成することができ、このような微小な細孔を有する酸化膜は、陽極酸化ポーラスアルミナと称されている。
【０００５】
このような陽極酸化ポーラスアルミナは、セルと呼ばれる均一なサイズのシリンダ状のアルミナが緻密に充填された構造を有しており、各セルの中心には、膜面に垂直に配向した細孔がほぼ等間隔に配列した構造を有している。殊に硫酸、シュウ酸等の酸性成分を含む酸性電解液中で陽極酸化を行った場合には、酸の作用により酸化アルミニウムが侵食される一方で酸化アルミニウムが析出することから、多孔質の被膜が形成されることが知られている。すなわち、一旦アルミニウムの酸化物の層の溶解が起こり、微小孔が発生した場所では膜厚方向の電場強度が増大することから、被膜の溶解が加速され、同時に溶解により厚みが減少した分、酸化被膜の金属アルミニウム側への微小孔の成長が進行して微小孔が形成されるのである。このように一旦孔が形成された部分では、優先的に被膜の溶解、酸化膜の成長が進行することになり、上記のセルと呼ばれるアルミニウムの酸化膜に特異的な構造が形成される。
【０００６】
このように酸化アルミニウムのセルには、膜面に垂直な微小孔が一つ形成されるのが一般的であり、たとえば特開2004-217961号公報（特許文献１）には、陽極酸化ポーラスア
ルミナの細孔内（微小孔）に他の物質を充填した複合体についての発明が開示されており、また、特開2002-110475号公報（特許文献２）には、アルミニウム箔表面に所望のエッ
チングピット位置に対応して、物理的に窪みを形成して、セルの形状およびエッチングピッチを制御することが記載されている。
【０００７】
さらに、特開平6-41667号公報には、Siを３〜２０重量部含有するアルミニウム金属を
用いて最大粒子径１５μmの初晶Si粒子を分散含有する厚さ5μm以上の陽極酸化被膜を形
成したアルミニウム合金素材板を用いたアルミニウムプリント配線板の発明が開示されており、表面積を大きくすることにより、高い放熱性を有するプリント配線基板が形成されている。
【０００８】
しかしながら、上記のような特許文献に記載されている陽極酸化膜には一つのセルに一つの微小孔が形成されており、こうして形成された微小孔をさらに加工することに関しては記載されていない。
【特許文献１】特開2004-217961号公報
【特許文献２】特開2002-110475号公報
【特許文献３】特開平6-41667号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属アルミニウムの表面の陽極酸化膜に形成された細孔内にさらに複数の微細細孔が形成された新規な構成を有する酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、アルミニウムを陽極酸化することにより表面に形成された酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体であって、該酸化アルミニウムの表面に平均差し渡し径が５０〜１００nmの開口部を有する多数の細孔が形成されており、かつ該各細孔の深さ方向の底部に、該細孔の平均差し渡し径の１／３以下の平均差し渡し径を有する微細細孔が複数形成されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明において、上記微細細孔の平均差し渡し径が１０〜２０nmの範囲内にあることが好ましい。
また、上記酸化アルミニウムのナノ構造体の比表面積が０．００００５〜５０ｍ2/ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体において、上記一つの細孔に微細細孔が平均で２〜１０個形成されていることが好ましい。
上記のような陽極酸化は、硫酸酸性電解液中で電極間に１０〜３０Vの直流電圧を印加
して行うことが好ましい。
【００１３】
このように本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体には、細孔が形成されていると共に、この細孔の底部にさらに複数の微細細孔が形成された構成を有している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体には、金属アルミニウムを陽極酸化することにより通常形成される細孔の中に、さらにこの細孔よりも小さい微細細孔が複数形成された構成を有している。アルミニウムの陽極酸化膜において、このように二重に細孔が形成されている構成は知られていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体について、図面を参照しながら具体的に説明する。
図１は、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体の例を示す電子顕微鏡写真である。
【００１６】
本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、金属アルミニウムの表面に陽極酸化により形成された酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体であり、通常の陽極酸化の場合と同様に、隣接する細孔とが隔壁で区画された細孔が多数形成されている。この細孔は、略円形乃至多角形の開口構造を有しており、この細孔の平均差し渡し径は、５０〜１００nmの範囲内にあり、さらに６０〜８０nmの範囲内にあることが好ましい。この細孔の平
均差し渡し径は、陽極酸化条件を調整することにより上記範囲内で変化させることができる。
【００１７】
この細孔はほぼ同等の差し渡し径を有するが、小さい細孔の差し渡し径は、通常は１０〜２０nmの範囲内にあり、大きい細孔の差し渡し径は、通常は３５〜６５の範囲内にある。従って、同一の条件で形成された細孔の差し渡し径にそれほど大きな差はないのが一般的である。
【００１８】
また、この細孔の配列は、ある程度の規則性を有しており、無秩序に形成されているわけではない。たとえば、陽極酸化に先駆けて金属アルミニウム電極に一定の規則性をもった窪みを形成することにより、より規則性の高い細孔を形成することができる。
【００１９】
上記のような細孔を区画する隔壁の厚さは、通常は５〜５０nm、好ましくは５〜３０nmであり、この隔壁により細孔はそれぞれ独立している。この隔壁は、酸化アルミニウムから形成されている。
【００２０】
このような細孔の深さは、陽極酸化条件により調整することできるが、通常は１０〜５００，０００nm、好ましくは１，０００〜５００，０００nmの範囲内にある。
上記のように隔壁で区画された細孔の底部には、細孔の平均差し渡し径の１／３以下、好ましくは細孔の平均差し渡し径の１／４〜１／５の平均差し渡し径を有する微細細孔が形成されている。従って、この微細細孔の平均差し渡し径は、通常は０．１〜５０nm、好ましくは１〜２０nmの範囲内にある。このような微細細孔は、一つの細孔の底部に複数個形成されており、各細孔内に形成されている微細細孔の数は一定ではなく、通常は一つの細孔内に２〜１０個の微細細孔が形成されている。そして、一つの細孔に形成されている微細細孔の平均個数は、通常は２〜１０個、好ましくは５〜８個である。
【００２１】
このような微細細孔は、通常は１０〜５００，０００nm、好ましくは１，０００〜５００，０００nmの深さを有している。
このように細孔の底部に微細細孔が形成されるメカニズムは解明するに至っていないが、一定の条件でアルミニウムの陽極酸化を行って陽極酸化ポーラスアルミナを形成する際に細孔が形成されるのと同時に細孔上部で溶解が起こり、隣接した細孔が結合して上部に比較的大きな細孔が形成されるのではないかと考えられる。
【００２２】
したがって、上記のような細孔内に底部に微細細孔を形成する一般的な方法に関しては不明な点が多いが、少なくとも本発明の実施例１に記載した方法により陽極酸化を行うと、上記のような構造を有する酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体を得ることができる。
【００２３】
まず、使用するアルミニウムとして純度９９，６％のアルミニウム板を用いる。このアルミニウムの純度はさらに高くして、たとえば９９．９９％以上の純度のアルミニウムを用いても本発明の陽極酸化ナノ構造体を得ることができる。
【００２４】
このような金属アルミニウムの表面を物理研磨した後、電解研磨して陽極電極とすることができる。ここで金属アルミニウムの物理研磨には、１５００番程度のエメリー紙を用いて研磨した後、アルミナ砥粒のような硬質砥粒を用いてバフ研磨する。
【００２５】
さらに、上記のようにして物理研磨を行った後、電解研磨する。電解研磨には、リン酸、硫酸、酸化クロムを含有する化学研磨液を使用して、液温を２５〜８０℃程度にして、電流密度を０．１〜１A/cm2程度に設定して１〜１０分程度電解研磨を行う。
【００２６】
こうした一連の物理研磨、電解研磨により、金属アルミニウムの表面に自然に形成された酸化アルミニウムの被膜は完全に除去され、平滑な金属アルミニウムが露出する。
上記のようにして電解研磨を行った金属アルミニウムをアノードとして、カソードにPtなどからなる電極を配置して、陽極酸化を行う。
【００２７】
陽極酸化を行う際の電解液としては酸性電解液を使用することが好ましく、硫酸酸性の電解液、シュウ酸酸性の電解液などを使用することができる。たとえば硫酸酸性の電解液を使用する場合には、硫酸濃度は５〜２５重量％程度に設定することが好ましい。
【００２８】
本発明の実施例では、陽極酸化を行った。
本発明において、陽極酸化は、電圧を１０〜３０Vに設定すると共に電解液温度を２０
〜３０℃程度に設定して、２０〜４０分間陽極酸化を行った。なお、陽極酸化の際にはスターラーのような攪拌手段を用いて攪拌下で陽極酸化を行った。
【００２９】
上記のようにして多段階で金属アルミニウムを陽極酸化することにより、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体を得ることができる。
例えば上記のようにして得られた本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、一般的な陽極酸化によって形成される細孔に加えて、この細孔の底部に、複数の微細細孔が形成されており、非常に高い比表面積を有し、通常は０．００００５〜５０ｍ2／ｇ、
好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００３０】
このように比表面積が高い比表面積であることを利用して、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、たとえば電子部品などの放熱板として利用することができる。
さらに、この特異的構造を利用して、分離フィルタ、選択的反射膜、磁気記録媒体、機能性電極、単電子デバイス、光学素子、センサー、触媒担体など種々の分野で利用することが可能である。
〔実施例〕
次に本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
純度９９．６％のアルミニウム板の表面を１５００番エメリー紙で研磨した。次いで、アルミナ粉を用いてバフ研磨し、さらに超音波洗浄してアルミウム電極として使用した。
このアルミニウム電極を下記の条件で、電解研磨した。
＜電解研磨条件＞
電解研磨液組成；H3PO4    ６２容量％
H2O      ２４容量％
H2SO4    １２容量％
CrO3     １６０ｇ／リットル
電解液温度；６０℃
電流密度；０．３A/cm2
電解時間；３分
攪拌；スターラー攪拌
上記のようにして電解研磨した後のアルミニウム板をアノードとし、カソードにPt板を用いて１５重量％のH2SO4中で下記の条件でアルミニウム板の陽極酸化を行った。
＜アルミニウムの陽極酸化条件＞
電圧：２０V、陽極酸化時間：３０分間、電解液温度：２５℃、攪拌：スターラー攪拌
上記のようにして陽極酸化したアルミニウム板の表面を電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すような構造を有する酸化アルミニウムの構造体がアルミニウム板の表面に形成されていた。
【００３２】
すなわち、上記アルミニウム板の表面に形成された酸化アルミニウムは、平均差し渡し径が５０nmの開口を有する細孔が多数形成されており、一つの細孔とこれに隣接する細孔とは約３０nmの隔壁で区画されており、各細孔の開口部の差し渡し径に大きな差はなく、最小差し渡し径が３５nm、最大差し渡し径が６５nmであり、平均差し渡し径が５０nmであり、均一性が高く、比較的秩序立って細孔が形成されていた。
【００３３】
このような細孔の底部には微細細孔が形成されており、この微細細孔は、一つの細孔内に二つ以上形成されており、平均すると一つの細孔内に７個の微細細孔が形成されていた。
【００３４】
この微細細孔は均一性が高く、微細細孔の最小差し渡し径が１０nm、最大差し渡し径が２０nmであり、平均差し渡し径が１５nmであった。
なお、上記のような細孔および微細細孔を有する陽極酸化膜の平均厚さは、１０，０００nmであり、細孔の平均深さは１０nm、微細細孔の平均深さは１０，０００nmであった。
【００３５】
上記のように細孔および微細細孔が形成された表面の比表面積は高くなり、１m2/ｇで
あった。
〔比較例１〕
実施例１において、電解研磨した後のアルミニウム板をアノードとし、カソードにPt板を用いて１５重量％のH2SO4中で下記の条件でアルミニウム板の陽極酸化を行った。
アルミニウムの陽極酸化条件
電圧：２０V、陽極酸化時間：３５分間、電解液温度：１０℃、攪拌：なし
上記のようにして陽極酸化したアルミニウム板の表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３６】
図２に示すように、形成された陽極酸化膜には細孔は形成されていたが、この細孔内には微細細孔は形成されてはいなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、細孔中にさらに微細細孔が形成されており、従来このような酸化アルミニウムに二種類の細孔を形成した陽極酸化ナノ構造体は知られていなかった。本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、比較的大きな差し渡し径を有する細孔内に、小さな差し渡し径を有する微細細孔が複数形成された二重の細孔構造を有している。このように内部に複数の微細細孔が形成された細孔を有する酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、形成されている細孔を利用して従来の酸化アルミニウムと同様に使用できる他、細孔とこの細孔内に形成された複数の微細細孔を有するという特異的な構造を利用した用途に使用することができる。たとえば、細孔内に充填する物質の一部を微細細孔内に導入することにより、細孔内充填物質をより安定した状態に保つことができ、さらに、細孔の差し渡し径と微細細孔の差し渡し径の差を利用して、選択的な分離操作などに利用することが可能になる。また、このような酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、細孔内に微細細孔が形成されている分だけ、細孔だけを有するアルミニウムの陽極酸化膜よりもその比表面積が大きくなるので、この比表面積が比較的大きくなることなどを利用して、たとえば電子機器などの放熱システムへの応用も可能になる。
【００３８】
さらに、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体に形成されている細孔および微細細孔に触媒活性を有する成分を析出させるなどして、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体を触媒の担体として使用することも可能である。
【００３９】
また、本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体に形成された細孔および微細細
孔に金属、ポリマーなどを充填することにより、アルミニウムの表面着色を行うことができる。
【００４０】
このように本発明の酸化アルミニウムの陽極酸化ナノ構造体は、細孔の内部にさらに複数の微細細孔を有するという特異的な構成を有しており、この構成を利用した種々の用途への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１で製造した本発明の酸化アルミニウムのナノ構造体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１で製造した従来の酸化アルミニウムの表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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