(57)【要約】【課題】本発明は、結晶含有率が少ない寸法の大きなＺｒ基金属ガラス板材を提供することを課題とした。【解決手段】本発明のＺｒ基金属ガラス板材は、Ｚｒ基金属ガラス板材のうちで、臨界冷却速度が１００００Ｋ／ｓよりも低い材料において、厚さ０．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満、幅１００ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上であり、結晶含有率が３０％以下であることを特徴とするＺｒ基金属ガラス板材を提供することで上記課題を解決した。【選択図】図４
2008001938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ基金属ガラス板材のうちで、臨界冷却速度が１００００Ｋ／ｓよりも低い材料において、厚さ０．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満、幅１００ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上であり、結晶含有率が３０％以下であることを特徴とするＺｒ基金属ガラス板材。
【請求項２】
Ｚｒ基金属ガラス板材の溶融原料を、該原料の融点よりも高い温度で双ロールの隙間に供給し、
該原料のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２５０℃の範囲内の温度で該原料を取り出し、
該原料が該隙間を通過する際の幅方向での広がりを２０％以下に抑えて製造される請求項１に記載のＺｒ基金属ガラス板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶量が少ないＺｒ基金属ガラス板材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非晶質合金は、原子が規則正しく配列しておらず、強度・磁気特性・耐食性などの特性に優れていることから、様々な製品の部材として適用されている。さらに近年、製品の質を向上させる観点から、より結晶量が少ない非晶質合金が求められている。
【０００３】
上記非晶質合金は、溶融させた金属ガラス材料（以下、溶融原料とも称する）を、非晶質になり始める冷却速度（臨界冷却速度）以上の速さで急冷させることで、結晶（結晶組織）を形成せずに非晶質な状態で固化（非晶質化）させて製造することができる。上記臨界冷却速度は、多くの場合、１０４〜１０７℃／ｓ程度であるため、ガスアトマイズ法（特許文献１参照）や単ロール法、双ロール法、回転液紡糸法などで非晶質合金を製造するには、厚みや大きさを数百ミクロン以下にしなければならず、形状についても薄帯、極細細線、微粉末などに限定されていた。
【０００４】
それに対して近年、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（以上周期律表のＩＶｂ族に属する元素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ（以上周期律表のＩＩＩｂ族に属する元素）、Ｙ、希土類元素（以上周期律表のＩＩＩａ族に属する元素）、Ｂｅ、Ｍｇ（以上周期律表のＩＩａ族に属する元素）およびＳｉなどの活性な元素を主成分または合成成分として含有し、１０〜１０4℃／ｓ程度の冷却速度（臨界冷却速度）で製造できる金属ガラス材料（例えばＺｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金、Ｍｇ50Ｎｉ30Ｙ20合金、Ｔｉ50Ｃｕ25Ｎｉ15Ｓｎ5Ｚｒ5合金、Ｚｒ41Ｔｉ14Ｃｕ13Ｎｉ10Ｂｅ22合金、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ6Ｂ4合金など）が見出された（特許文献２など）。
【０００５】
そして特許文献３や特許文献４では、真空あるいは不活性ガス雰囲気中でセラミックス製のるつぼ容器や水冷銅製のハース（溶融容器）を用い、誘導加熱やアーク加熱、プラズマアーク加熱などの方法により、溶融原料を金型に注入・凝固させて得た金属ガラス素形材を開示している。
【０００６】
また特許文献５では、冷却過程を二段階（第一急冷ゾーンと第二急冷ゾーン）に分け、第一急冷ゾーンでは溶融原料を融点±１００℃まで冷却させた後、第二急冷ゾーンでさらに冷却して得た金属ガラス素形材を開示している。
【特許文献１】特開平１−２３３０４８号公報
【特許文献２】特開平７−２５２５５９号公報
【特許文献３】特開２００１−６２５４８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１７３０号公報
【特許文献５】特許第２８１５２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
板状の金属ガラス素形材（以下、「金属ガラス板材」とも称す）から部材を効率よく切り出すには、板材としては、できるだけ寸法の大きい（長さ方向、幅方向ともに大きい）ものが好ましい。
【０００８】
特許文献３および４に記載されている金属ガラス素形材は、いずれも比較的小さな鋳片であり、また特許文献３および４に記載されている方法では、鋳型内に溶融原料を注入する過程で凝固が次々と進行してしまうため（以下、「充填性が悪い」とも言う）、寸法の大きな板材は得られていなかった。
【０００９】
特許文献５では、通常の鋳造法（以下、「重力鋳造法」とも称する）にて溶融原料を金型に注入した後、二段階で冷却して得た金属ガラス板材を開示している。しかし上記製造方法では、板厚が薄くなるに従って充填性が悪くなるため、寸法の大きな板材は得られていなかった。
【００１０】
また本発明者らは、１〜２ｍｍの隙間を有する金型を作製し、遠心力にて上記隙間に溶融原料を注入して製造した板材についても調べてみた。しかしこの方法では、遠心力によって注入流に乱れが生じてしまい、得られる板材の表層部には湯流れ模様（以下、「湯境」と言うこともある）がみられ、この湯境部分は、Ｘ線回折の結果では、結晶が発生し易い部分であった。そのため、上記方法では、結晶含有率の少ない板材は得られていなかった。
【００１１】
また上記特許文献５の実施例２にも開示されているロールを用いた製造方法（ベルト鋳造法や双ロール鋳造法、単ロール鋳造法など）で得られたＬａ基金属ガラス板材についても調べてみた。
【００１２】
上記特許文献５の実施例２では、Ｌａ系金属ガラス材（Ｌａ７０Ｎｉ１０Ａｌ２０）を、第一冷却ゾーンで溶融金属を金属ガラス材料の融点（Ｔｍ）±１００℃に急冷した後、第二冷却ゾーンで冷却した溶融金属を冷却ロールにてさらに冷却する２段階冷却によって製造された、厚さ１．２ｍｍ、幅６．３ｍｍの長尺の金属ガラス板材を開示している。
【００１３】
しかし上記実施例２に記載の製造方法では、第一冷却ゾーンでは、できるだけ溶融金属の熱量を奪うことが好ましいとされており、さらに溶湯を第一冷却ゾーンから第二冷却ゾーンに導入させる際に、できるだけ小さく絞られた経路を通過させることで熱放出を早めて多量の熱量を奪っている。幅広の板材とするには、幅広の均一な湯流れが必要となるが、冷却ゾーンで幅広の湯流れを構成するのは難しく、そのため実施例２の板材の幅は６．３ｍｍであった。つまり特許文献５の実施例２の製造方法で得られる板材は、長尺であるものの、幅に限界があった。
【００１４】
そこで本発明者らは、結晶含有率が少ない寸法の大きなＺｒ基金属ガラス板材を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決したＺｒ基金属ガラス板材は、Ｚｒ基金属ガラス板材の料うちで、臨界冷却速度が１００００Ｋ／ｓよりも低い材料において、厚さ０．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満、幅１００ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上であり、結晶含有率が３０％以下であることを特徴としている。
【００１６】
上記Ｚｒ基金属ガラス板材としては、
Ｚｒ基金属ガラス板材の溶融原料を、該板材の融点よりも高い温度で双ロールの隙間に供給し、
該板材のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２５０℃の範囲内の温度で該原料を取り出し、
該原料が該隙間を通過することで生じる該原料の幅方向での広がりを２０％以下に抑えて製造されたものが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＺｒ基金属ガラス板材は、結晶含有率が少なく、寸法が大きいため、該板材から部材を無駄なく切り出すことができ、部材の製造コストを削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＺｒ基金属ガラス板材とは、合金の中でＺｒを他の元素よりも多く含有し、Ｚｒ以外に、ＩＶｂ族元素（Ｔｉ、Ｈｆ；但しＺｒを除く）、Ｖｂ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩｂ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩｂ族元素（Ｍｎ他）、ＶＩＩＩｂ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ他）、Ｉｂ族元素（Ｃｕ他）、ＩＩＩａ族元素（Ａｌ他）、ＩＶａ族元素（Ｓｉ他）、ＩＩＩｂ族元素（Ｙ、ランタン系列元素他）などからなる群の中から選択される１種または２種以上の元素を含有するものである。
【００１９】
Ｚｒの含有量は、Ｚｒ以外に含有させる元素によっても異なるが、合金全体に対して４５質量％以上（好ましくは５０質量％以上）である。具体的には、Ｚｒ55Ａｌ20Ｎｉ25、Ｚｒ66Ａｌ8Ｃｕ12Ｎｉ14、Ｚｒ65Ａｌ7.5Ｎｉ10Ｃｕ17.5、Ｚｒ60Ａｌ10Ｎｉ10Ｃｕ15Ｐｄ5、Ｚｒ55Ａｌ10Ｃｕ30Ｎｉ5、Ｚｒ52.5Ｔｉ5Ａｌ12.5Ｃｕ20Ｎｉ10、Ｚｒ60Ａｌ10Ｃｏ3Ｎｉ9Ｃｕ18、（Ｚｒ55Ａｌ10Ｃｕ30Ｎｉ5）−Ｙ1などが挙げられ、中でもＺｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10などのＺｒ基合金が特に好ましい。
【００２０】
板材の厚みは、厚いほど板材の強度が高まるものの、製造過程で、溶融原料を臨界冷却温度以下で冷却させることが困難となる。例えば比較的ガラス化し易いＺｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金ですら、厚みが３ｍｍを超えると板材中に結晶が発生し易くなる。そのため、板材の強度やガラス化させ易さなどを考慮すると、板厚は０．５ｍｍ以上（好ましくは０．８ｍｍ以上）、２ｍｍ未満とする必要がある。
【００２１】
Ｚｒ基金属ガラス板材の寸法（長さや幅）は、実用的な構造材料として使用する観点から、少なくとも１００ｍｍ以上（好ましくは１５０ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｍｍ以上）必要である。
【００２２】
またＺｒ基金属ガラス板材中に存在する結晶の量（結晶含有率）は、結晶を基点として生じる破壊を防止する観点から、３０％以下（好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下）に抑える必要がある。結晶含有率の測定方法は、板材の一部をＸ線回折に付し、得られた回折図から回折曲線とベースラインとで囲まれた総面積に対する結晶ピークの面積の割合から算出することができる。
【００２３】
板材作製時の冷却速度は、合金のＴｇ、Ｔｍおよび合金の凝固所要時間から、下記一般式（１）によって求めることができる。
冷却速度＝（Ｔｍ−Ｔｇ）／（凝固所要時間）・・・・・・・・・・・・・・（１）
【００２４】
ＴｇおよびＴｍの算出方法は特には限定されず、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などを用いて測定することができる。
【００２５】
上記凝固所要時間は、板厚によって変化し、一般には凝固界面の成長距離（Ｘ）と凝固所要時間（ｔ）との間で、下記式（２）が成り立つ。
Ｘ＝Ａ√ｔ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
（Ａ：定数）
【００２６】
上記Ａ（定数）を算出するには、例えば溶融原料を銅製の金型に注入して放置して、鋳塊物（例えば、厚さ２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍの鋳塊物）を製造し、クロメルアルメル（Ｋ）のシース型熱伝対を用い、鋳塊が融点（Ｔｍ）からガラス転移温度（Ｔｇ）付近にまで自然に凝固するのに要する時間（凝固所要時間）を測定する。そして上記鋳塊物の厚み［凝固界面の成長距離（Ｘ）に相当する］と、凝固所要時間（ｔ）から一般式（２）のＡ（定数）を算出する。
【００２７】
次に上記で得られたＡ（定数）の値を式（２）に代入し、所望するＴｉ基金属ガラス板材の厚み［成長距離（Ｘ）に相当］に応じた凝固所要時間（ｔ）を算出する。得られた凝固所要時間（ｔ）の値と、Ｔｉ基金属ガラス板材のＴｍ、Ｔｇの値を一般式（１）に代入し、板厚での臨界冷却速度を算出する。通常板材では板の両面から凝固が進行するため、凝固界面の成長距離（Ｘ）は鋳塊の厚みの１／２として計算する（例えば厚さ４ｍｍの板材であればＸを２ｍｍとして計算する）。
【００２８】
図１は、Ｚｒ基金属ガラス板材の中でも比較的ガラス化し易いＺｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金での式（２）の関係を、横軸に凝固所要時間（ｔ）を取り、縦軸に凝固界面成長距離（Ｘ）を取ってグラフ化したものであり、Ａ（定数）の値は１．８５であり、厚さ０．５ｍｍのときの凝固所要時間は０．０１８秒［ｔ＝（０．５／２）２／１．８５２＝０．０１８］となる。
【００２９】
上記Ｚｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金のＴｍは８８０℃（一般的なＴｉ基金属ガラス材料では、８５０〜１０００℃程度）であり、Ｔｇは４２０℃（一般的なＴｉ基金属ガラス材料では、４００〜５００℃程度）であり、Ｔｍ−Ｔｇの値は４６０℃（一般的なＴｉ基金属ガラス材料では、４００〜６００℃）である。そのため厚さ０．５ｍｍでのＺｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金の板材では、８８０℃から４２０℃への冷却速度は２５６００Ｋ／ｓとなる。また板厚が２ｍｍの場合には、凝固所要時間は０．２９秒となり、その冷却速度は１６００Ｋ／ｓとなる。
【００３０】
Ｚｒ基金属ガラス板材として代表的なＺｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金では、鋳造法でも厚さ３ｍｍほどまではガラス化することがわかっている。その冷却速度は、７００Ｋ／ｓほどであり、従って臨界冷却速度は７００Ｋ／ｓとなる。２ｍｍの板材の冷却速度が１６００Ｋ／ｓであれば、臨界冷却速度は７００Ｋ／ｓよりも高速となるので、十分にガラス化できることを示している。もし、ガラス化しにくい臨界冷却速度１０００Ｋ／ｓほどの金属ガラス材を用いて板材をつくる場合は、逆に０．５〜０．８ｍｍの板厚であればガラス化した板材が製造できることになる。
【００３１】
上記Ｚｒ基金属ガラス板材は上記特性を得られるのであれば、製造方法については特には限定されないが、本発明者らが調べたところ、Ｚｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金を重力鋳造法で製造すると、板厚によって、得られる板材の寸法に限界があることが判った（下記表１）。これは、板厚が薄い場合は金型間のギャップを小さくする必要があり、溶湯が充填される前に凝固するためである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
そこで本発明者らが鋭意研究を行なった結果、Ｚｒ基金属ガラス板材の溶融原料を、双ロールの隙間に通して冷却させる双ロール法（上述の特許文献５の実施例２の方法とは異なる方法）を用いることで、本発明のＺｒ基金属ガラス板材を好適に製造できることを見出した。
【００３４】
ロールの隙間に溶融原料を供給する温度（以下、「冷却開始温度」とも称する）は、Ｚｒ基金属ガラス板材の融点（Ｔｍ）未満であれば、板材中に結晶相が晶出して得られる板材の結晶量が多くなる。さらには溶湯がロールに接触して冷却する過程で溶融原料が短時間で固化してしまい、上記隙間を通る際に“割れ”などが生じて寸法の大きな板材を得ることが困難となる。そのため、冷却開始温度はＺｒ基金属ガラス板材の融点（Ｔｍ）以上とする必要がある。
【００３５】
上記冷却開始温度は、高くなるほど上記結晶相が晶出する確率が低くなり、結晶量が少ない板材が得られ易くなり、さらには上記冷却過程での“割れ”が生じる可能性も少なくなる。そのため上記冷却開始温度はＴｍ＋１００℃超、さらにはＴｍ＋１３０℃以上とすることが好ましい。なお、製造段階で、板材の中央部と両端部とで、温度むらが生じることがある。そのため中央部での温度が融点付近であっても、両端部では融点以下となり、両端部で結晶が晶出することがある。上記のような観点からも冷却開始温度はＴｍ以上に設定することが好ましい。しかし冷却開始温度が高すぎれば、ロールの隙間から取り出す温度（以下、「冷却終了温度」と称する）を後述する温度とするために、冷却速度を速めなければならない。そのため、上記冷却開始温度は、Ｔｍ＋２００℃以下、好ましくはＴｍ＋１７０℃以下とすることが好ましい。
【００３６】
上記溶融原料は、ロールの隙間を通過する間に冷却されると同時に板状に成形される。その際冷却終了温度は、低いほど固化が進み、得られる板材は平坦さや平滑さに欠け、さらにはその後の加工・整形が困難となる。またロールに銅製ロールを用いる場合、破損して固化した板材の一部がロール表面に付着し、作業性が低下してしまう。そのため冷却終了温度はＺｒ基金属ガラス板材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、さらにはＴｇ＋２０℃以上とすることが好ましい。上記冷却終了温度は、高いほどその後の加工・整形が容易となるものの、高すぎれば上記冷却が不十分となり、ロールの隙間から取り出した後に結晶相が晶出し、結晶の少ない板材が得られ難くなる。そのため冷却終了温度はＴｇ＋２５０℃以下（より好ましくはＴｇ＋２００℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１５０℃以下）とする必要がある。
【００３７】
上記冷却終了温度は、ロールの周速で調節することができる。板材の組成やロールの隙間の大きさやロールの隙間に供給する溶融原料の温度などによっても異なるが、ロールの周速は、遅いほど溶融原料がロール部に滞留する状態が長くなり、板材中に結晶が晶出し始め、これに伴う凝固潜熱が放出されて十分な冷却効果が発揮できなくなる。そのためロールの周速は０．１ｍ／ｓ以上（好ましくは０．１５ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは０．２５ｍ／ｓ以上）とすることが好ましい。ロールの周速は、早くなるほど板材の厚みは薄くなり、均一で十分な厚みを有するＺｒ基金属ガラス板材が得られ難くなる。そのためロールの周速は、１．５ｍ／ｓ（好ましくは０．７５ｍ／ｓ）以下とすることが好ましい。
【００３８】
ロールの周速と得られる板材の厚みとの関係は、Ｚｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金の板材を例に取れば表２のようになる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
またロールの隙間に溶融原料が通過する際に、幅方向に大きく広がると、取り出された板材の両端部で湯境や湯流れ模様が発生したり、表面に大きな凹凸が形成され、そのような領域では結晶が形成され易くなる。そのため幅方向での広がりは、２０％以下（好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下）に抑える必要がある。上記幅方向での広がりを抑制するには、例えばロールの隙間への溶融原料の供給をノズルを介して行い、該のノズルの幅を所望する板材の幅に対して０．８３倍以上（好ましくは０．９倍以上）、１倍以下の大きさとすることで行なうことができる。
【００４１】
上記製造方法で用いる装置としては、図２のような装置が挙げられる。図中１は上述のＺｒ基金属ガラス板材の原料を溶融させて溶融原料を得るための溶解炉を示しており、２は溶融原料を冷却させるためのロール部を示しており、さらにロール部は下部ロール５と上部ロール６の少なくとも２個のロールを備えている。
【００４２】
そして溶解炉１で溶融させた溶融原料をロール部２のロールの隙間に供給させる機構として、タンディッシュ（ノズル）３を配置している。上記機構を配置することで、溶融原料の流れを整流化し、溶融原料がロールに接近する際に生じる過度に乱れた渦状の流れの誘発を防止して結晶誘起を抑制し、より安定して長尺の板材を得ることができる。またタンディッシュ３には、内部に供給された溶融原料が冷却されるのを抑制するために、内部を加熱できる機構（ヒーター１２）を有することが好ましい。なお、図２では、溶解炉１を傾け、受け部８を介して溶融原料をタンディッシュ３に移し変える機構となっているが、それ以外に、溶解炉１の底部周辺に開閉可能な弁などを配した排除口を配置し、排除口とタンディッシュ３とを受け台などを介して連結させ、上記弁の開閉度合いに応じて供給量を調節しながら、溶解炉１内の溶融原料をタンディッシュ３に移す機構であってもよい。
【００４３】
また幅方向での広がりを２０％以下に抑えるには、タンディッシュ部の先端に配設するノズルの幅を、所望する板材の幅に対して０．８３倍以上（好ましくは０．９倍以上）、１倍以下の大きさに設定することが好ましい。
【００４４】
上記ロール部２の隙間から取り出されたＺｒ基金属ガラス板材は、そのまま取り出してもよいが、取り出したＺｒ基金属ガラス板材を搬送するための鋳片回収台４を備えていてもよい。上記鋳片回収台は、板材に過大な負荷を掛けないように搬送できる機構であることが望ましく、小さなロールを並べた架台状機構や耐熱性を有する回転ベルト（例えば鋼薄板など）機構などを採用することができる。これらの機構は、モーターなどの駆動機構によって作動させることができる。運搬速度としては、Ｚｒ基金属ガラス板材をロールの隙間から取り出される速度に相当する速度とすることが好ましい。また冷却過程で圧延効果が生じると、ロールから取り出す速度がロールの周速よりも速くなる。その場合、上記搬送速度はロールの周速よりも速くなるように制御して調節すればよい。
【００４５】
さらに本発明の製造方法では、冷却終了温度を、Ｚｒ基金属ガラス材料のＴｇより高く、Ｔｇ＋２５０℃より低く設定しているため、粘性流動成形が可能であり、隙間から取り出したＺｒ基金属ガラス材料がＴｇ以下となるまでの間に、矯正ロールなどを用いて形状および／または寸法を調整することができる。そのため、成形矯正機構７を備えていることも好ましい。上記矯正機構としては、図２に示すような複数のロールの間を通過させることで形を整える機構であってもよいし、板状物を押付ける機構であってもよい。
【００４６】
また本発明の製造方法で用いる元素に、酸化物などの異物が存在していると、これの異物を基点に結晶化が起こり易いことから、装置内は真空状態または不活性ガス（ＡｒガスやＨｅガスなど）で充満させた状態にすることが好ましい。より効果的に冷却を行なうには、取り出されるＺｒ基金属ガラス板材やロールにガス（ＡｒやＮなどの不活性ガス）を吹きつけ、板材の冷却速度を増加させてもよい。
【実施例】
【００４７】
本実施例では、図３の装置を用い、表１に示す条件で、ＺＸ１［Ｚｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10；Ｔｍ＝８８０℃（溶融時の測定値）、Ｔｇ＝４２０℃］と、ＺＸ２［Ｚｒ53Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ12Ｔｉ5；Ｔｍ＝８６０℃（溶融時の測定値）、Ｔｇ＝４００℃］の２種類のＺｒ基合金を製造した。
【００４８】
図３に示す製造装置は、溶解炉１と、溶解炉１を傾けて溶解炉１内の溶融原料をタンディッシュ３に供給するための受け部８と、ロール部２に溶融原料を供給するためのタンディッシュ（点線部）３と、ロール部２と、ロール部２を通過して冷却したＺｒ基金属ガラス板材を回収するための鋳片回収台４を備え、装置全体は、真空状態を形成・維持できるように真空チャンバー内に設置されている。
【００４９】
溶解炉１は黒鉛製のるつぼからなる高周波誘導溶解炉であり、高周波電源（周波数３０００Ｈｚ、最大出力４００ｋＷ）にて、１回あたり１０〜２５ｇのＺｒ基金属ガラス材の原料を溶解させることができる。上記黒鉛製るつぼ１内には、溶融原料の温度を測定するための白金−ロジウム熱電対（Ｒ）９（アルミナ保護管の外周部を黒鉛製の保護管でカバーした保護管を備えている）を配置し、溶融原料の溶融時の温度を測定できるようになっている。
【００５０】
タンディッシュ３は、タンディッシュ内を加熱するために、外側面にヒータ１２を配し、内部にはシース型のクロメルアルメル（Ｋ）熱電対９を配し、タンディッシュ内での溶融原料の温度を測定できるようになっている。さらにタンディッシュの先端部（ロール部に近接する部分）は、幅５ｍｍ程度のスリット部を介して内部から溶湯が均一に流れ込む構成となっており、タンディッシュ（ノズル）先端の幅は１００〜２７０ｍｍに調節できるようになっている。
【００５１】
ロール部２は、上部ロール５と下部ロール６を有する水平型の双ロール装置からなっている。また上部・下部ロールは、共に直径４００ｍｍ・幅２７０ｍｍの銅製の水冷式ロールからなり、夫々はサーボモータにより個別に駆動させて調節することができる。
【００５２】
鋳片回収台４は、ロール部２と近接するように配置されたキャタピラ状の搬送機構からなり、キャタピラの搬送速度を０．１〜３ｍ／ｓの範囲で設定でき、かつロールの周速と整合するように調節できる構造となっている。
【００５３】
またロールの隙間から取り出されたＺｒ基金属ガラス板材の温度は、覗窓１０を介してチャンバーの外から放射温度計１１で測定できるようになっている。
【００５４】
Ｚｒ基金属ガラス板材の原料は、水冷銅るつぼを用いてコールドクルーシブル誘導溶解法により溶解させ、合金成分を調整した後、溶湯を銅板上に注入して厚さ１０ｍｍ程度の板状の鋳塊に凝固させて作製した。なお得られた鋳塊の酸素含有量は０．１重量％以下であり、炭素含有量は０．１重量％以下、窒素含有量は０．０５重量％であることを確認した。
【００５５】
そして、上記原料１０ｋｇを溶解炉（黒鉛るつぼ）１に投入し、高周波誘導加熱を行い、原料を溶解させる。そしてチャンバー内の雰囲気を一旦真空排気した後、Ａｒガスを入れ戻し、減圧の１００〜４００Ｔｏｒｒ（通常２００Ｔｏｒｒ）に調整した後、高周波電源の出力を１００ｋＷにして原料を溶解させる。その際、熱電対９にて溶融原料の温度を確認し、溶湯原料の温度が表３に記載した温度となるように上記電源の出力を調整する。
【００５６】
なお、溶解時の最高温度は１３５０℃以下程度とした。また溶融原料が、黒鉛製の受け台８を通過する過程で冷却されることをみこし、黒鉛るつぼから出湯する際の温度は、最高温度よりやや低い１３００℃〜１１００℃とした。
【００５７】
表３中の「板形成の評価」で、「△」とは幅が不均一な板材を意味するのに対し、「○」とは安定して板材が形成されたものを意味している。
【００５８】
また表３中の「結晶含有率」は、下記する方法で算出した。まず得られた双ロール板材から、端部を余して四角形（実際に使用する部分）を切り出す。そして残った部分から、上記切り出した四角形の各辺に近接していた部分（各辺ごとに１点、計４点）を採取し、各点でリガク社製のＲＡＤ−ＲＵ３００Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を行なう。得られた回折図から、回折曲線とベースラインで囲まれた部分の面積（総面積）と結晶ピークの面積を測定して結晶率を算出した［結晶含有率（％）＝（結晶ピークの面積）／（総面積）×１００］。
【００５９】
具体的には、図４の結果を用いて説明すると、上記“結晶ピーク面積”とは１４に相当する部分（白抜き部）の面積を意味しており、“総面積”とは１３（斜線部）と１４とを合わせた部分に相当する面積を意味している。
【００６０】
本実施例では、表３に記載の材料を基にして製造した母材を溶解炉１内に充填し、チャンバー内を真空にした状態で、溶解炉１を表３の“溶融時”に記載されている温度で溶解させる。そして溶解炉１を傾けて、炉内部の溶融Ｚｒ基金属ガラス材料をタンディッシュ３内に流し込み、表３に記載した条件でＺｒ基金属ガラス板材を製造し、結果を表３に記載した。
【００６１】
表３の実験Ｎｏ．１〜５は本発明のＺｒ基金属ガラス板材であり、Ｎｏ．６〜９は比較として挙げた板材である。
【００６２】
Ｎｏ．１〜５の板材は、板材の形成も安定しており、結晶化率も３０％以下であった。それに対してＮｏ．６の板材では、タンディッシュノズルの幅を７０ｍｍに設定し、ロール部で溶融原料が広げられた板材である。Ｎｏ．６の板材では、両端部に多くの凹凸が形成されており、金属ガラス板材自体は製造されるものの、得られた板材の中央部と両端部とで結晶含有率に差がみられた。
【００６３】
Ｎｏ．８および９の板材では、ロール排出部（冷却終了温度）が２５０℃よりも高かったため、板材自体は形成されるものの、結晶含有率が高く、金属ガラス板材として使用できる部分は殆んど無かった。
【００６４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、Ｚｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5Ａｌ10合金の凝固所要時間と凝固界面の成長距離との関係を示したものである。
【図２】図２は、本発明のＺｒ基金属ガラス板材の製造に好適に用いることができる装置の概略断面図を示したものである。
【図３】図３は、本実施例で用いた製造装置の構成を説明するために用いた概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の結晶含有率の算出方法を説明するために用いた図面である。
【符号の説明】
【００６６】
１．溶解炉
２．ロール部
３．タンディッシュ
４．鋳片回収台
５．下部ロール
６．上部ロール
７．成形矯正機構
８．受け部
９．熱電対
１０．覗窓
１１．放射温度計
１２．ヒーター
１３．総面積に相当する部分から結晶ピーク面積に相当する部分を除いた部分
１４．結晶ピーク面積に相当する部分
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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