(57)【要約】【解決手段】硝酸性窒素を含む混合溶液と、磁性材料とを混合し、反応させて、硝酸性窒素を窒素に還元することを特徴とする硝酸性溶液の還元方法。【効果】本発明により、分解困難な硝酸性窒素を環境汚染することなく、しかも電気や熱を使用しないで容易に分解することができる。  また、磁性材料である合金として、鉄よりも還元性が強い希土類成分を含んだ磁性材料、更に好ましくは、触媒作用を持つコバルトを含んだ磁性材料を使用することで、硝酸性溶液、特に高濃度の硝酸性窒素を含む排水をより短時間で窒素に分解し除去することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素を含む混合溶液と、磁性材料とを混合し、反応させて、硝酸性窒素を窒素に還元することを特徴とする硝酸性溶液の還元方法。
【請求項２】
磁性材料が、該材料原料を溶解・凝固して得られる磁性材料合金であることを特徴とする請求項１記載の還元方法。
【請求項３】
磁性材料の成分が、Ｒ−Ｍ−Ｂ系、Ｒ−Ｍ−Ｎ系又はＲ−Ｃｏ系（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）であることを特徴とする請求項１又は２記載の還元方法。
【請求項４】
上記混合溶液が、排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の還元方法。
【請求項５】
希土類（Ｙを含む。）元素、鉄及びホウ素を含有する磁性材料からなる還元触媒。
【請求項６】
上記磁性材料が、Ｒ−Ｍ−Ｂ系材料（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、各元素の含有割合が、５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｆｅ≦９０質量％、０質量％≦Ｃｏ≦１５質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％である。）である請求項５記載の還元触媒。
【請求項７】
希土類（Ｙを含む。）元素、鉄及び窒素を含有する磁性材料からなる還元触媒。
【請求項８】
上記磁性材料が、Ｒ−Ｍ−Ｎ系材料（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、各元素の含有割合が、１０質量％≦Ｒ≦４０質量％、１質量％≦Ｎ≦１０質量％、残部Ｍである。）である請求項７記載の還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素を窒素に還元することを特徴とする硝酸性溶液の還元方法及びこれに用いる還元触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、窒素性廃棄物の処理が問題になっており、工場等から排出する排水から窒素を除去する必要性が高まっている。
従来、硝酸性窒素を含む排水の処理方法としては、アンモニアとの還元（特開平８−３０９３３５号公報：特許文献１）や電解処理、微生物処理等が知られているが、高温高圧条件や電力コスト、処理容積と時間を要するなど諸問題があり、必ずしも効率的な処理ができなかった。
また、硝酸性窒素を含む排水に鉄を添加して窒素を除去する方法が特開平１０−２４４２７９号公報（特許文献２）に記載されているが、硝酸イオンについてはその５５〜１００％がアンモニアに置換されており、窒素として完全に除去されにくく、時間も最大１００時間を要するなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３０９３３５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硝酸性窒素を効率よく、しかも電気や熱等のコストを使用せずに短時間で分解除去できる硝酸性溶液の還元方法及びこれに用いる還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、硝酸性窒素を含む混合溶液と、磁性材料、特に還元作用を持つ特定の磁性材料とを混合し、接触、反応させることで、硝酸性窒素を容易に窒素に分解除去できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の硝酸性溶液の還元方法及びこれに用いる還元触媒を提供する。
（１）硝酸性窒素を含む混合溶液と、磁性材料とを混合し、反応させて、硝酸性窒素を窒素に還元することを特徴とする硝酸性溶液の還元方法。
（２）磁性材料が、該材料原料を溶解・凝固して得られる磁性材料合金であることを特徴とする（１）記載の還元方法。
（３）磁性材料の成分が、Ｒ−Ｍ−Ｂ系、Ｒ−Ｍ−Ｎ系又はＲ−Ｃｏ系（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）であることを特徴とする（１）又は（２）記載の還元方法。
（４）上記混合溶液が、排水であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の還元方法。
（５）希土類（Ｙを含む。）元素、鉄及びホウ素を含有する磁性材料からなる還元触媒。
（６）上記磁性材料が、Ｒ−Ｍ−Ｂ系材料（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、各元素の含有割合が、５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｆｅ≦９０質量％、０質量％≦Ｃｏ≦１５質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％である。）である（５）記載の還元触媒。
（７）希土類（Ｙを含む。）元素、鉄及び窒素を含有する磁性材料からなる還元触媒。
（８）上記磁性材料が、Ｒ−Ｍ−Ｎ系材料（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、各元素の含有割合が、１０質量％≦Ｒ≦４０質量％、１質量％≦Ｎ≦１０質量％、残部Ｍである。）である（７）記載の還元触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、分解困難な硝酸性窒素を環境汚染することなく、しかも電気や熱を使用しないで容易に分解することができる。
また、磁性材料である合金として、鉄よりも還元性が強い希土類成分を含んだ磁性材料、更に好ましくは、触媒作用を持つコバルトを含んだ磁性材料を使用することで、硝酸性溶液、特に高濃度の硝酸性窒素を含む排水をより短時間で窒素に分解し除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硝酸性混合溶液、特には水溶液（硝酸性窒素を含む排水）は、硝酸イオンを含む排水で、その状態は硝酸でも硝酸塩の状態でもよい。硝酸イオンの濃度は、０．００１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌと広範囲で処理可能であるが、効率性を考慮するとより高濃度、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲が望ましい。
【０００９】
一方、上記溶液と反応させる磁性材料には、フェライト系や希土類系の磁石材料が挙げられ、その中でも希土類系磁性材料が好ましく、磁石製造工程で発生する磁性材料（原料を溶解、凝固して得られる磁性材料合金）の粉体や合金塊を使用することができる。また、その中でも、溶液への分散状態を効率的にするのであれば、粉体状態で用いることが好ましい。また、着磁されて使用した磁石も、加熱等の脱磁を行い、必要により解砕処理（粉砕）して粉体化し、本発明に使用することが可能である。
【００１０】
磁性材料の成分は、希土類元素（Ｒ）を含む磁性材料であればよく、Ｒ−Ｍ−Ｂ系、Ｒ−Ｍ−Ｎ系、Ｒ−Ｃｏ系が挙げられる。Ｒ−Ｍ（Ｆｅ−Ｃｏ）−Ｂ系やＲ−Ｍ（Ｆｅ−Ｃｏ）−Ｎ系が特に有効であり、Ｒとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選択される一種もしくは二種以上が使用される。Ｍは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏである。
【００１１】
Ｒ−Ｍ−Ｂ系では、Ｒ、Ｍ（Ｆｅ、Ｃｏ）及びＢの含有量は、それぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｆｅ≦９０質量％、０質量％≦Ｃｏ≦１５質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％の範囲が好ましい。より好ましくは２０質量％≦Ｒ≦４０質量％、６０質量％≦Ｆｅ≦８０質量％、０．１質量％≦Ｃｏ≦１０質量％、２質量％≦Ｂ≦８質量％の範囲である。
Ｒ−Ｍ−Ｎ系では、１０質量％≦Ｒ≦４０質量％、１質量％≦Ｎ≦１０質量％、残部Ｍ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏ）の範囲、特に、２０質量％≦Ｒ≦３０質量％、２質量％≦Ｎ≦４質量％、残部Ｍ（Ｆｅ及びＣｏを含む。）の範囲が挙げられ、また磁性材料には、その他の金属（Ａｌや遷移金属等）及びＯ、Ｃ、Ｎ等の不純物を微量含有していても構わない。特に、Ｒの含有量が上記範囲を外れると、硝酸分解反応が遅くなる場合がある。
【００１２】
また、磁性材料の形状は、表面積の大きい粉状であるのが好ましいが、表面積の小さい磁性材料塊も解砕することで使用可能となり、その特性値として平均粒径が０．５〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍが望ましい。粉体の粒径が小さすぎると取り扱い時に粉塵が飛散し、着火の危険が生じる場合があり、大きすぎると粉体の中心部（芯）まで反応しない場合があり、反応効率が悪い場合がある。なお、粒径の測定は、粒度分布測定器（例えば、レーザ回折散乱式粒度分布装置等）によって行うことができる。
【００１３】
これらの磁性材料は、特に粉体であれば製法には限定されない。磁性材料は、所望の組成になるように、各原料金属を溶解させ、凝固させる粉末冶金法、メカニカルアロイング法、アトマイズ法やストリップキャスト法により、合金を作製することができる。得られた合金は薄帯や塊で、該合金をジョークラッシャー、スタンプミル、ジェットミル、水素化粉砕、ブラウンミル、ボールミル等の粉砕方法で粉体化させる。このようにして得られた粉体を本発明では用い、更に、該粉体を成形加工、焼結加工、切削加工及び着磁工程等の磁石製造工程で得られる磁石粉を用いても構わない。また、使用済の磁石を脱磁して使用しても構わない。
【００１４】
上記の磁性材料の粉体は、強い還元力を有しているので硝酸性溶液と接触させることで硝酸を窒素に還元、分解できる。反応に用いた磁性材料は、酸化物もしくは水酸化物となり、濾過等で篩分け、又は磁石等で吸着して除去すればよく、窒素はＮ2となって大気中に分散されて、ＮＯx等の環境悪化物質を発生させることはない。
【００１５】
具体的には、硝酸性窒素含有溶液と磁性材料の粉体との混合は、磁性材料の粉体を水でスラリー化した状態にし、これに硝酸性溶液を投入する。硝酸性排水のｐＨが低い強酸状態の場合は、一気に投入すると通常の硝酸による金属の溶解反応が進行してしまうため、アルカリ性物質（ＮａＯＨ等）を添加するなどしてｐＨを３以上に予め中和してから投入するか、ｐＨが３以下にならない速度で時間をかけて徐々に投入することが好ましい。液温は特に加温する必要はなく、常温（２５℃）〜８０℃でよいが、反応が進行するにつれて反応熱による昇温が発生するので、必要であれば冷却措置を講ずるとよい。
【００１６】
また、磁性材料の投入量は、予め溶液（排水）の硝酸性窒素濃度を測定して、硝酸性窒素のモル比で３〜１０倍程度、好ましくは３〜５倍程度が望ましい。磁性材料の投入量が多すぎると、未反応成分が残留し、乾燥時に発熱や着火する場合があり、少なすぎると未反応の硝酸が残留し、目的の溶液（排水）濃度以下に達しない場合がある。
【００１７】
反応時間は２時間〜４８時間、好ましくは４時間〜２４時間が望ましい。反応時のｐＨは２〜１１、好ましくは５〜７が望ましく、ｐＨが２未満となると溶解反応が進み、ｐＨが１１を超えると反応が遅延するため効率が悪くなる場合がある。
【００１８】
反応終了後は、磁性材料の粉体等を遠心分離機、フィルタープレス等の濾過装置により回収する。濾液はｐＨ６〜８とほぼ中性ではあるが、微量の磁石成分が溶解している可能性があるため、後工程として金属除去処理が必要となる。
【００１９】
本発明の排水処理方法により、溶液（排水）中の硝酸性窒素の濃度を０〜１０ｇ／Ｌ、特に０〜１ｇ／Ｌまで低減することができ、溶液（排水）中の７０質量％以上、特に９５質量％以上の硝酸性窒素を除去することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
粉末冶金法により所望の磁石組成になるように作製した磁性材料塊をジョークラッシャー、更にジェットミルで粉砕したＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系研削粉（Ｆｅ６７質量％、Ｎｄ２１質量％、Ｃｏ３質量％、Ｂ４質量％；平均粒径５０μｍ）１００ｇに純水を１２０ｍｌ添加してスラリー状とした。これに硝酸性窒素を４ｇ／Ｌを含むｐＨ８の硝酸性排水１リットルを投入した。２４時間撹拌後に濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法により測定したところ＜０．０１ｇ／Ｌとなった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同じ研削粉１２０ｇに純水を１２０ｍｌ添加してスラリーとした。これに硝酸性窒素を５０ｇ／Ｌを含み、酸濃度が１ｍｏｌ／ＬでｐＨ０．１の硝酸性排水１リットルをｐＨ３以下にならない速度で撹拌しながら滴下投入した。３時間撹拌後のｐＨは７となり、濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法により測定したところ８ｇの硝酸性窒素が残留しており、８４％にあたる４２ｇの硝酸が除去されていた。また磁石成分の溶解量は平均３質量％程度であった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１と同じ組成で作製した磁性材料塊を、ジョークラッシャーで粉砕した平均粒径が２００μｍ研削粉１２０ｇに純水を１２０ｍｌ添加してスラリーとした。これに硝酸性窒素を５０ｇ／Ｌを含み、酸濃度が１ｍｏｌ／ＬでｐＨ０．１の硝酸性排水１リットルをｐＨ３以下にならない速度で撹拌しながら滴下投入した。３時間撹拌後のｐＨは７となり、濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法により測定したところ１０ｇの硝酸性窒素が残留しており、８０％にあたる４０ｇの硝酸が除去されていた。また磁石成分の溶解量は平均１質量％程度であった。
【００２４】
［実施例４］
実施例１と同じ研削粉１０ｋｇに純水を添加して３０Ｌスラリーとした。これに硝酸性窒素を３０ｇ／Ｌ、アンモニアを１０ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１の硝酸性排水１００リットルをｐＨが３以下にならない速度で撹拌しながら投入した。４時間撹拌後のｐＨは６．５となり、濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法で測定したところ１．７ｇ／Ｌの硝酸性窒素が残留しており、９２％にあたる２．８ｋｇの硝酸が除去されていた。一方、アンモニア濃度をインドフェノール法で測定したところ、９．８ｇ／Ｌでほとんど除去されていなかった。また磁石成分の溶解量は＜０．１質量％であった。
【００２５】
［実施例５］
粉末冶金法により所望の磁石組成になるように作製した磁性材料塊をジョークラッシャー、更にジェットミルで粉砕したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系研削粉（Ｆｅ７５質量％、Ｓｍ２２質量％、Ｎ３質量％；平均粒径５０μｍ）１００ｇに純水を１２０ｍｌ添加してスラリー状とした。これに硝酸性窒素を５０ｇ／Ｌを含み、酸濃度が１ｍｏｌ／ＬでｐＨ０．１の硝酸性排水１リットルをｐＨ３以下にならない速度で撹拌しながら滴下投入した。３時間撹拌後のｐＨは７となり、濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法により測定したところ５ｇの硝酸性窒素が残留しており、９０％にあたる４５ｇの硝酸が除去されていた。また磁石成分の溶解量は平均２質量％程度であった。
【００２６】
［比較例１］
磁石材料の代わりに鉄ブロック（縦１０ｍｍ、横６ｍｍ、厚み２ｍｍ）１００ｇに純水を１２０ｍｌ添加して撹拌した。これに硝酸性窒素を４ｇ／Ｌを含むｐＨ８の硝酸性排水１リットルを投入した。２４時間撹拌後に濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法で測定したところ３．８ｇ／Ｌであり希釈率を考慮するとほとんど硝酸性窒素は減っていなかった。
【００２７】
［比較例２］
実施例２と同様の条件で磁性材料粉の代わりに鉄粉（平均粒径５０μｍ）を１２０ｇに純水を１２０ｍｌ添加してスラリーとした。これに硝酸性窒素を５０ｇ／Ｌ含み、ｐＨが０．１の硝酸性排水１リットルをｐＨが３以下にならない速度で撹拌しながら滴下投入した。３時間撹拌後のｐＨは７となり、濾過して濾液中の硝酸性窒素をイオンクロマトグラフィー法により測定したところ４４ｇの硝酸性窒素が残留しており、１２％にあたる６ｇしか硝酸が除去されていなかった。