(57)【要約】      （修正有）【課題】原子力発電プラントの原子炉及び蒸気発生器水質を高純度に維持する目的で、復水脱塩装置に使用するイオン交換樹脂を管理する方法を提供する。【解決手段】原子力発電プラントの復水脱塩装置からスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂を一定量採取し、温水中に所定時間浸漬させた後、当該温水中に溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、当該ポリスチレンスルホン酸の平均分子量が閾値以上である場合に、当該カチオン交換樹脂を交換する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電プラントの復水脱塩装置から、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂を一定量採取し、
温水中に所定時間浸漬させた後、当該温水中に溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、
当該ポリスチレンスルホン酸の平均分子量が閾値以上である場合に、当該カチオン交換樹脂を交換する、原子力発電プラント復水脱塩装置におけるカチオン交換樹脂の交換管理方法。
【請求項２】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーは、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを溶離液として使用し、229nmの検出波長で決定した前記ポリスチレンスルホン酸の平均分子量の閾値は４５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温水の温度は、40〜80℃の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸漬時間は、5日間〜１ヶ月間の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントの復水脱塩装置に使用するカチオン交換樹脂の管理方法に関し、特に、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量を指標とする管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラントでは、原子炉や蒸気発生器の内部を常に清浄に維持しなければならないので、その浄化設備として、イオン交換樹脂を使用している復水脱塩装置が設置されている。そのイオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混床にて使用している。
【０００３】
最近の原子力発電プラント、特に沸騰水型（BWR）原子力発電プラントでは、イオン交換樹脂、特にカチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物が、硫酸濃度を上昇させ、処理水質を低下させる要因となっている。従って、使用しているイオン交換樹脂を定期的に採取し、純水中に浸漬するバッチ法や、純水を通水するカラム法などにて溶出する有機性不純物量を測定し管理している。しかし、この方法により求められた有機性不純物溶出速度と、実際の原子炉水質における硫酸濃度には相関性がなく、正しい評価方法の開発が急務となっている。
【０００４】
これまで、例えば、実機プラントにて使用中のカチオン交換樹脂を無機酸中に浸漬し、溶出する有機性不純物量を測定する方法（特許文献１）、イオン交換樹脂を循環ループ内に設置し、動的な環境で溶出する有機性不純物量を測定する方法（特許文献２）、カチオン交換樹脂より溶出した有機性不純物がアニオン交換樹脂に吸着されることから、アニオン交換樹脂を赤外分光法にて測定して吸着された有機性不純物を測定する方法（特許文献３）が提案されている。しかし、カチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物は種々の分子量を有しており単一のものではない。また、カチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物はプラスに帯電しているためアニオン交換樹脂に吸着されるが、高分子量のものはアニオン交換樹脂粒内への拡散が困難であり、アニオン交換樹脂の表面反応に影響が出ることが一般的に知られている。ところが、従来の方法では、カチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物量の分子量分布を全く考慮していない。したがって、従来の方法で測定した有機性不純物量は、カチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物量を正確に反映していないことがあり、カチオン交換樹脂の管理を正確に行えない場合があった。
【特許文献１】特許３７９４６０３号号公報
【特許文献２】特許３５２６１７２号号公報
【特許文献３】特開平１０−２６７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑み、原子力発電プラントの原子炉及び蒸気発生器水質を高純度に維持する目的で、復水脱塩装置に使用するイオン交換樹脂を管理する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
原子力発電プラントの復水脱塩装置に一般的に使用されているカチオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体である強酸性のポリスチレンスルホン酸型樹脂である。
【０００７】
【化１】
2008281509.tif 000002
【０００８】
通常、ジビニルベンゼンは８％ほど添加されており、スチレン基１１個に対してジビニルベンゼンが１個の割合となる。スチレン直鎖の一部をジビニルベンゼン（DVB）が架橋して橋架け構造を形成している。
【０００９】
【化２】
2008281509.tif 000003
【００１０】
カチオン交換樹脂は、使用中に、スチレン直鎖が酸素と反応して過酸化物を生じ、この過酸化物が加水分解されて炭素直鎖部が切断され、有機性不純物が発生する。使用初期には、切断される箇所があっても架橋されているため溶出しないか（スチレン直鎖がA及びBで切断されてもジビニルベンゼンの架橋により溶出しない）、たとえ溶出したとしても低分子量の塊となる（スチレン直鎖がE及びFで切断されると、E及びFの間の直鎖部分が溶出する）。しかし、経年使用に伴い切断箇所が増加すると、ジビニルベンゼンで架橋されている複数のスチレン直鎖のフラクションが一塊となった高分子量の塊（ポリスチレンスルホン酸）が溶出する（スチレン直鎖がA、B、C及びDで切断されると、ジビニルベンゼンで架橋されているスチレン直鎖のAB間及びCD間のフラクションが溶出する）。このように、経年使用により、カチオン交換樹脂から溶出するフラクション（ポリスチレンスルホン酸）の分子量が大きくなるため、ポリスチレンスルホン酸の分子量を測定することによって、経年劣化状況を管理することができる。
【００１１】
したがって、本発明では、原子力発電プラントの復水脱塩装置に使用するカチオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量を指標とするカチオン交換樹脂の管理方法が提供される。
【００１２】
具体的には、本発明は、原子力発電プラントの復水脱塩装置から、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂を一定量採取し、温水中に所定時間浸漬させた後、当該温水中に溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、当該ポリスチレンスルホン酸の平均分子量が閾値以上である場合に、当該カチオン交換樹脂を交換する、原子力発電プラント復水脱塩装置におけるカチオン交換樹脂の交換管理方法を提供する。
【００１３】
EPRI（米国電力中央研究所）の原子炉水化学ガイドラインによれば、原子炉水の管理値は硫酸イオン濃度５μｇ／Ｌである（「原子炉水化学ハンドブック」p200〜201、コロナ社、2000年12月27日発行）。原子炉水硫酸イオン濃度と、複数の原子力発電プラント（BWR型）の復水脱塩装置において実際に使用していたカチオン交換樹脂からのポリスチレンスルホン酸の平均分子量との関係を図１に示す。図１から、原子炉水硫酸イオン濃度とポリスチレンスルホン酸の平均分子量には、相関係数０．９６という高い相関が認められる。また、ポリスチレンスルホン酸の平均分子量が約５０００を超えると、管理値である硫酸イオン濃度５μｇ／Ｌを上回ることがわかる。硫酸イオン濃度の増加はカチオン交換樹脂の劣化を意味する。したがって、ポリスチレンスルホン酸の平均分子量は、カチオン交換樹脂の劣化の指標となる。本発明においては、図１において変曲点と認められる平均分子量４５００をカチオン交換樹脂劣化の指標とする。
【００１４】
図２に、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを溶離液として使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した標準分子量３４００と５０００のポリスチレンスルホン酸の吸収特性を示す。図２において、X軸は溶離時間、Y軸は吸収波長、Z軸は吸収量である。図２から、分子量３４００に対応する溶離時間約１１分のピークと分子量５０００に対応する溶離時間約１５分のピークのいずれも吸収波長２２９ｎｍに最大吸収を示すことがわかる。したがって、本発明の管理方法では、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを溶離液として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、２２９ｎｍの検出波長で測定したポリスチレンスルホン酸の平均分子量を指標として、カチオン交換樹脂の経年劣化を推定することができる。
【００１５】
本発明において、採取したカチオン交換樹脂を浸漬させる温水の温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、６０℃であることがより好ましい。カチオン交換樹脂を浸漬させる温水の温度が８０℃を超えると、溶出した有機性不純物が分解してしまい、正確な溶出量を反映しないので好ましくない。また、有機性不純物量の検出限界を考慮して、カチオン交換樹脂から有機性不純物を溶出させるための浸漬時間は５日間〜１ヶ月間の範囲が好ましく、７日間〜１４日間がより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原子力発電プラントの復水脱塩装置に用いるカチオン交換樹脂から溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量を測定することでカチオン交換樹脂の酸化劣化の進行程度を正確に把握し、原子炉水質を高純度に維持するために適切な時期にカチオン交換樹脂の交換を行うことができる。
【実施例】
【００１７】
実際に稼働している複数の原子力発電プラント（BWR型）から採取したカチオン交換樹脂を用いて、本発明の管理方法を実施した。
【００１８】
ゲル浸透クロマトグラフィーの条件は以下の通りであった。
使用ゲル浸透クロマトグラフ装置：Waters社system2690
溶離液：０．０５ｍｏＬ／Ｌ−Ｎａ２ＳＯ４＋０．００１ｍｏＬ／Ｌ−ＮａＯＨ
注入量：２５μＬ
検出波長：２２９ｎｍ
カチオン交換樹脂からのポリスチレンスルホン酸は次の方法で溶出させた。
（１）カチオン交換樹脂を１００ｍＬ採取し、４００ｍＬの純水に浸漬する。
（２）恒温槽中に置き、所定温度にて所定期間放置する。
（３）浸漬していた純水をろ別し、浸漬液を得る。これを分子量測定用試料とする。
［浸漬温度］
ダウケミカル社製のカチオン交換樹脂ＥＴＲ−Ｃ３を用い、１４日間の浸漬で溶出するポリスチレンスルホン酸の平均分子量を測定し、浸漬温度に対する依存性を検討した。結果を図３に示す。図３からわかるように、４０〜８０℃の範囲では平均分子量に変化はなく、９０℃では平均分子量が小さくる。平均分子量の低下は、溶出した有機性不純物の分解によると考えられることから、浸漬温度は４０〜８０℃が好ましく、６０℃がより好ましいといえる。
［浸漬日数］
ダウケミカル社製のカチオン交換樹脂ＥＴＲ−Ｃ３を用い、浸漬温度を６０℃として、浸漬時間に対する依存性を検討した。結果を図４に示す。図４からわかるように、１ヶ月までの平均分子量に有意な差はない。ポリスチレンスルホン酸を検出するにはある程度の濃度のポリスチレンスルホン酸が必要であることから、浸漬時間は５日から１ヶ月間が好ましく、７〜１４日間がより好ましいといえる。
［実機での管理方法の検証］
実際の原子力発電プラント（BWR型）A〜Eの復水脱塩装置において使用しているカチオン交換樹脂を１００ｍＬ採取して４００ｍＬの純水に浸漬し、６０℃中で２週間放置した後、ろ別して浸漬液を採取し、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレンスルホン酸の平均分子量を測定した。結果を図５に示す。
【００１９】
図５からわかるように、経年使用と共にポリスチレンスルホン酸の平均分子量値が増加傾向を示し、カチオン交換樹脂の酸化劣化が徐々に進行しているといえる。
【００２０】
カチオン交換樹脂が使用されている原子力発電プラントの原子炉水中の硫酸イオン濃度の測定結果を図１に示す。硫酸イオン濃度の測定は、原子炉に設置されている原子炉水採取用のサンプリングラインから採取した試料水をオンラインにてイオンクロマトグラフ分析装置に導入して行った。原子炉水中硫酸イオンは、カチオン交換樹脂のスルホン酸基に由来する。図１に溶出したポリスチレンスルホン酸の平均分子量と、原子炉水中の硫酸イオン濃度の関係を示す。図１から明らかなように、両者の間には良い相関関係が得られている。また、ポリスチレンスルホン酸の平均分子量が約４５００で硫酸イオン濃度が約４μｇ／Ｌとなり、その後著しい上昇傾向を示すことがわかる。近年、原子炉構成材料健全性維持の観点から原子炉水質を高純度に維持することが求められており、管理値として５μｇ／Ｌ以下が提示されていることを踏まえ、樹脂交換に至までの期間を考慮して早めに判断するために、ポリスチレンスルホン酸の平均分子量４５００を閾値として交換の指標とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ポリスチレンスルホン酸の平均分子量と原子炉水中流酸イオン濃度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレンスルホン酸の吸収特性を示すグラフである。
【図３】図３は、浸漬温度とポリスチレンスルホン酸の平均分子量の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、浸漬時間とポリスチレンスルホン酸の平均分子量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、カチオン交換樹脂の使用年数とポリスチレンスルホン酸の平均分子量の関係を示すグラフである。
【図１】
2008281509.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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