(57)【要約】      （修正有）【課題】グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供する。【解決手段】式(Ｉ)：2008001704.tif 000020で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であり、式(II)：2008001704.tif 000021で示される化合物を、ジメチルカーボネート等および式(IV)：2008001704.tif 000022[式中、Ｒは上記の通り、Ｘはアルケニル基等]で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法により、上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)：
【化１】
2008001704.tif 000013
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜２３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
【化２】
2008001704.tif 000014
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートおよび式(IV)：
【化３】
2008001704.tif 000015
[式中、Ｒは上記の通りであり、Ｘは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜８個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である；ただし、化合物(IV)のＲ基は化合物(II)のＺ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法。
【請求項２】
式(Ｉ)：
【化４】
2008001704.tif 000016
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜２３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、
第１工程において、式(II)：
【化５】
2008001704.tif 000017
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させて、式(III)：
【化６】
2008001704.tif 000018
[式中、Ｚは上記の通りである]
で示される化合物を生成させ、
第２工程において、化合物(III)を、式(IV)：
【化７】
2008001704.tif 000019
[式中、Ｒは上記の通りであり、Ｘは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜８個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である；ただし、化合物(IV)のＲ基は化合物(II)のＺ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法。
【請求項３】
溶媒としての、防炎作用を有する加工液としての、あるいは、燃料用の潤滑添加剤としての、式(Ｉ)で示される化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセロールカーボネートエステルは、比較的わずかしか報告されていない。非特許文献１によれば、グリセロールカーボネートと酸クロリドとの反応によって、長鎖のカーボネートエステルが得られる。非特許文献２における環式カーボネート官能性ポリマーの概説において、Dean C. Websterは、グリセロールカーボネートメタクリレートのいくつかの合成経路を示した(グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換を含む)。特許文献１は、酸性半エステルの形態の環式無水物によるカーボネートエステルの製造を記載する。
【０００３】
専門的な刊行物は、グリセロールカーボネートの不飽和エステルとして、アクリレートおよびメタクリレートを課題としている。即ち、特許文献２は、酸クロリドとグリセロールカーボネートの反応を記載している。大過剰の試薬および溶媒または共留剤が反応に使用される。特許文献３は、グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換のために金属キレート触媒を使用する方法を記載している。ここでも、大過剰のアクリレートが使用される。
【０００４】
特許文献４は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、Ｃ1-23脂肪酸とのグリセロールエステル(より具体的には、そのような脂肪酸に基づくトリグリセリド)を、触媒の存在下にカーボネート(より具体的には、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート)と反応させることからなる方法を開示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３２２５０６３号明細書
【特許文献２】米国特許第２９７９５１４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３５５８３０号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／０９１１１号パンフレット
【非特許文献１】Zephirin Moulounguiら、Eur.J.Lipid Sci.Technol.、103 (2001)、p.216-222
【非特許文献２】Dean C. Webster、Progress in Organic Coatings、47 (2003)、p.77-86
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式(Ｉ)：
【化１】
2008001704.tif 000002
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜２３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
【化２】
2008001704.tif 000003
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートおよび式(IV)：
【化３】
2008001704.tif 000004
[式中、Ｒは上記の通りであり、Ｘは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜８個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である；ただし、化合物(IV)のＲ基は化合物(II)のＺ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
表現「ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート」中の用語「または」は、２種類のカーボネートのみに関連するものであることを、ここで特に明記する。即ち、本発明の方法においては、以下の３種類の反応成分を互いに反応させる：
・化合物(II)、
・ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、
・化合物(IV)。
【０００９】
１つの態様において、本発明の方法は２工程で実施される。この態様において、本発明は、式(Ｉ)
【化４】
2008001704.tif 000005
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜２３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、
第１工程において、式(II)：
【化５】
2008001704.tif 000006
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させて、式(III)：
【化６】
2008001704.tif 000007
[式中、Ｚは上記の通りである]
で示される化合物を生成させ、
第２工程において、化合物(III)を、式(IV)：
【化７】
2008001704.tif 000008
[式中、Ｒは上記の通りであり、Ｘは、直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜８個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である；ただし、化合物(IV)のＲ基は化合物(II)のＺ基とは異なる]
で示されるアルキルエステルと、エステル交換触媒の存在下にエステル交換することを特徴とする方法に関する。
【００１０】
当業者には容易に理解されるであろうが、「ただし、化合物(IV)のＲ基は化合物(II)のＺ基とは異なる」の意味を以下に説明する。このただし書きは、以下のことを意味する：
・Ｒ＝水素である標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒが水素である化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基は水素であることができない；
・Ｒ＝メチルである標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒがメチルである化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基はメチルであることができない；
・Ｒ＝エチルである標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒがエチルである化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基はエチルであることができない；
・Ｒ＝ｎ-プロピルである標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒがｎ-プロピルである化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基はｎ-プロピルであることができない；
・Ｒ＝ｉ-プロピルである標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒがｉ-プロピルである化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基はｉ-プロピルであることができない；
・Ｒ＝-ＣＨ=ＣＨ2である標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒが-ＣＨ=ＣＨ2である化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基は-ＣＨ=ＣＨ2であることができない；
・Ｒ＝-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2である標的化合物(Ｉ)を製造するときには、Ｒが-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2である化合物(IV)を使用しなければならない；従って、化合物(II)のＺ基は-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2であることができない。
【００１１】
このただし書きの理由は、上記した本発明の方法の２工程態様を考慮するときに明らかになる。工程１において中間体化合物(III)が得られ、工程２において置換基Ｚが置換基Ｒと交換され、標的化合物(Ｉ)が生成する。ここで、ＺおよびＲが実際の反応において同一であるなら、中間体化合物(III)とは異なる化合物は生成することができない。
【００１２】
１工程および２工程の両態様の本発明の方法の好ましい態様においては、反応過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＺおよびＸ-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去する(より具体的には蒸留によって)。この蒸留による連続除去は、反応を穏やかな条件下で行って、淡色の標的生成物(Ｉ)を得ることができるという利点を有する。
【００１３】
本発明の方法はいくつかの利点を有する。安価な容易に入手できる出発物質が使用される。反応過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＺおよびＸ-Ｏ-ＣＯ-Ｚ(二次生成物)は、一方では除去が容易であり、他方では価値ある生成物として使用することができる(例えば、酢酸メチルは溶媒として使用することができる)。それ以外には、本発明の方法は、穏やかな条件下で行うことができる。
【００１４】
基本的に、エステル交換触媒の選択は限定されない。原則的に、任意のエステル交換触媒を使用することができる。特に適するエステル交換触媒は、アルコラート(例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート)、または水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム)、および炭酸アルカリ金属である。触媒は、反応混合物全体を基準に、好ましくは０.０１〜５％、特に０.５〜１％の量で使用する。２工程態様においては、同じ触媒を両工程で使用するのが好ましい。
【００１５】
基本的に、反応温度は限定されない。４０〜１５０℃で反応を行うのが好ましい。６０〜１１０℃の温度範囲が特に好ましい。
反応物質を、好ましくは互いに化学量論量で、特に、わずかに過剰のジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートで反応させる。
【００１６】
２工程法の１つの態様において、初めに化合物(II)を工程１に導入し、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを少しずつまたは連続的に加え、化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-Ｚ(ジメチルカーボネートを使用したときに生成する)または化合物ＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚ(ジエチルカーボネートを使用したときに生成する)を連続的に留去する。２工程法の別の態様において、化合物(IV)を工程２で少しずつまたは連続的に加え、生成する化合物Ｘ-Ｏ-ＣＯ-Ｚを連続的に留去する。これら２つの態様を組合せるのが有利である。
【００１７】
２工程法の別の態様において、所望により反応物質(IV)を工程２で過剰に使用して、より高い変換度を得ることができる。反応完了時に、この過剰量を真空中で留去することができる。
【００１８】
化合物(II)において特に適するＺ基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピルおよびｉ-プロピルである。メチルが最も好ましく、この場合、化合物(II)はトリアセチン(＝グリセロールの三酢酸エステル)である。
【００１９】
化合物(IV)において適するＸ基の例は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシルである。好ましい態様において、式(IV)中のＸはメチル基である。
【００２０】
化合物(IV)において適するＲ基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-ヘプタデセニル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル、ｎ-エイコシル、ｎ-ヘンエイコシル、ｎ-ドコシルおよび-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2または-ＣＨ=ＣＨ2である。化合物(IV)中のＲは、３〜２４個の炭素原子を含む脂肪酸から導かれるのが好ましい。
【００２１】
別の好ましい態様において、式(II)中のＸはメチル基であり、Ｒはｎ-ヘプチル基である。別の好ましい態様において、式(IV)中のＸはメチル基であり、Ｒは-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2基または-ＣＨ=ＣＨ2基である。
【００２２】
化合物(IV)は、個々にまたは互いと混合して使用することができる。
所望により、本発明の方法を溶媒の存在下に行うことができる。しかし、本方法を溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
所望により、標的生成物(Ｉ)を、当業者には周知の精製工程に供して、生成物の純度を高めることができる。
【００２３】
また本発明は、溶媒としての、あるいは、高沸点加工液としての、化合物(Ｉ)の使用に関する。この点に関して、化合物(Ｉ)が高温での分解によりＣＯ2を放出しうることが有利である(防炎作用)。さらに、化合物(Ｉ)を、次の目的に、即ち、疎水性乳化剤、ハロゲン不含の潤滑添加剤(例えば燃料用)に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１：グリセロールカーボネートメタクリレートの製造
反応をワンポット法で行い、化合物(II)(ここではトリアセチン)、ジメチルカーボネートおよび化合物(III)(ここではメタクリル酸メチル)を、一度で同時に互いと反応させた。
以下の量を使用した。
【表１】
2008001704.tif 000009
【００２５】
操作：
トリアセチン、ＤＭＣ、ＭＭＡおよびＮａＯＭｅを撹拌および加熱して、ＡｃＯＭｅを留去した。蒸留を、底部温度７５〜１１０℃で行った。収率を改善するために、蒸留を真空中で続けた(５００から５０ｍバールまで、および底部温度１００℃まで)。混合物をＨＣｌで中和し、相分離を加熱下に行った。有機相を、水(２８ｇ)で洗浄し、乾燥した。
８１.２ｇの生成物が得られた(＝８７％収率)。純度(ＧＣ)：６７％のグリセロールカーボネートメタクリレート。生成物は、約２７％のグリセロールカーボネートアセテートをも含有していた。
【００２６】
実施例２：グリセロールカーボネートオクタノエートの製造
反応を、ワンポット法、２工程で行った。初めにグリセロールカーボネートアセテート(工程１)を、次いでそのＣ8誘導体(工程２)を製造した。反応を、以下の式で示すことができる(式中、Ａｃ＝アセチル、Ｍｅ＝メチル、ｃａｔ＝触媒)：
【化８】
2008001704.tif 000010
【化９】
2008001704.tif 000011
【００２７】
以下の量を使用した。
【表２】
2008001704.tif 000012
【００２８】
操作：
第１段階：ＤＭＣ、トリアセチンおよびＮａＯＭｅを窒素下に加熱して、ＡｃＯＭｅを留去した。蒸留を、底部温度６２〜１００℃で行った。蒸留物の量：１５９.５ｇ(理論量：１６４.４ｇ)。
第２段階：Ｃ8メチルエステル(ｎ-オクタン酸のメチルエステル)を加えた。ＡｃＯＭｅを、底部温度４０〜１００℃にて水流真空下に蒸留した。
【００２９】
混合物をＨＣｌで中和した。酸性混合物を１０％ＮａＨＣＯ3溶液で再中和した。第１の相分離を加熱下に行った。５０.５ｇの飽和ＮａＣｌ溶液を加え、振盪後に、さらなる相分離を行った。除去した水相の合計量：１４２.６ｇ(加えた水の合計量：１３０.５ｇ)。有機相を５０.５ｇの飽和ＮａＣｌ溶液でもう一度洗浄し、生成物を、底部温度４０〜８０℃にて水流真空下に乾燥した。
１６４ｇ(＝６７％収率)のグリセロールカーボネートオクタノエートが得られ、これはガスクロマトグラフィーで測定して純度９０％を有していた。