(57)【要約】【課題】厚膜で透明性に優れ、更には高屈折率のルチル型酸化チタン膜と、このようなルチル型酸化チタン膜を無機材料を原料として温和なプロセスにて製造する方法と、このルチル型酸化チタン膜を用いた光学材料を提供する。【解決手段】波長５５０ｎｍの平行光線透過率が６０％以上で、膜厚が６００ｎｍ以上のルチル型酸化チタン膜。このルチル型酸化チタン膜は、酸化チタン前躯体を、過酸化水素の存在下、ｐＨ７以上で溶解してチタンペルオキソ錯体溶液を調製する工程と、前記チタンペルオキソ錯体溶液を、ｐＨ２以下で分解及び重合して、ルチル型酸化チタン膜を形成する工程を経て製造される。【選択図】図１
2008063173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍの平行光線透過率が６０％以上で、膜厚が６００ｎｍ以上のルチル型酸化チタン膜。
【請求項２】
屈折率が２．１以上である請求項１に記載のルチル型酸化チタン膜。
【請求項３】
酸化チタン前躯体を、過酸化水素の存在下、ｐＨ７以上で溶解してチタンペルオキソ錯体溶液を調製する工程と、
前記チタンペルオキソ錯体溶液を、ｐＨ２以下で分解及び重合して、ルチル型酸化チタン膜を形成する工程
とを含むルチル型酸化チタン膜の製造方法。
【請求項４】
分解及び重合する時間が２０時間以上である請求項３に記載のルチル型酸化チタン膜の製造方法。
【請求項５】
分解及び重合する温度が５０〜１００℃である請求項３又は４に記載のルチル型酸化チタン膜の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタン膜の製造方法で製造されたルチル型酸化チタン膜。
【請求項７】
請求項１，２又は６に記載のルチル型酸化チタン膜を用いた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルチル型酸化チタン膜及びその製造方法と、このルチル型酸化チタン膜を用いた光学材料に係り、特に、厚膜で透明性に優れ、更には高屈折率のルチル型酸化チタン膜と、このようなルチル型酸化チタン膜を無機材料を原料として温和なプロセスにて製造する方法と、このルチル型酸化チタン膜を用いた光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子においては、素子外部への光の取り出し効率を向上させるために、光取り出し膜を形成する技術が開発されている。この光取り出し膜にあっては、(1)エレクトロルミネッセンス素子を構成する透明基板以上の屈折率を有することにより、膜内部に光を閉じ込め、(2)さらに光をミー散乱させて導波路より光を取り出すために、厚膜化が必要である。
【０００３】
従来、高屈折率超平滑透明薄膜（膜厚１μｍ以上）を実現するために、有機ポリマー中に無機微粒子を分散させる湿式法や、スパッタ法等の気相合成法による製膜方法が開発されてきた。しかし、前者の方法では、高屈折率無機微粒子を有機ポリマー中に混ぜ込むために粘度が上昇し易く、高屈折率化のために重要な無機微粒子の混合割合に限界があり、屈折率が２以上の透明薄膜は得られなかった。また、後者の方法では、真空プロセスが必要となり、設備費用の増大や、膜の大型面積化が困難であるなど、実用上の問題点が多かった。
【０００４】
一方で、高屈折率無機材料として、ルチル型酸化チタンを成膜化する試みが行なわれている。例えば、J．Am．Chem．Soc．2004，126，7790-7791には、ＴｉＣｌ３を原料とし、水熱反応により膜厚５００ｎｍのルチル型ＴｉＯ２膜を形成する方法が記載されている。この方法では、３価のＴｉＣｌ３を酸化するため、２００℃といった高温での加圧プロセスが必要であった。また、得られた膜は、緻密さに欠け、表面平滑性に劣るため、本発明者らの検討によれば透明性が悪いという問題点があった。
【０００５】
また、特許２７８３４１７号公報には、ＴｉＯ２とＳｎＯ２を原料として、ルチル型酸化チタンゾルを製造し、これをコーティング材として使用することが記載されているが、この方法では、ゾルをコートして厚膜を形成する際に、クラックが発生し易く、膜の均一性という点で問題があった。
【特許文献１】特許２７８３４１７号公報
【非特許文献２】J．Am．Chem．Soc．2004，126，7790-7791
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、厚膜で透明性に優れ、更には高屈折率のルチル型酸化チタン膜と、このようなルチル型酸化チタン膜を無機材料を原料として温和なプロセスにて製造する方法と、このルチル型酸化チタン膜を用いた光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、メタチタン酸等の酸化チタン前駆体をアルカリ条件下で過酸化水素水に溶解させて調製した溶液をｐＨ酸性とし、この溶液中に基板を静置して加熱することにより、基板上に、ルチル型酸化チタンを析出させることができ、このプロセスにより形成されたルチル型酸化チタン膜は、厚膜であると共に、表面平滑で透明性に優れ、さらに高屈折率であることから、各種光学材料に有用であることを見出した。
【０００８】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
（１）  波長５５０ｎｍの平行光線透過率が６０％以上で、膜厚が６００ｎｍ以上のルチル型酸化チタン膜。
【００１０】
（２）  屈折率が２．１以上である（１）に記載のルチル型酸化チタン膜。
【００１１】
（３）  酸化チタン前躯体を、過酸化水素の存在下、ｐＨ７以上で溶解してチタンペルオキソ錯体溶液を調製する工程と、前記チタンペルオキソ錯体溶液を、ｐＨ２以下で分解及び重合して、ルチル型酸化チタン膜を形成する工程とを含むルチル型酸化チタン膜の製造方法。
【００１２】
（４）  分解及び重合する時間が２０時間以上である（３）に記載のルチル型酸化チタン膜の製造方法。
【００１３】
（５）  分解及び重合する温度が５０〜１００℃である（３）又は（４）に記載のルチル型酸化チタン膜の製造方法。
【００１４】
（６）  （３）〜（５）のいずれかに記載のルチル型酸化チタン膜の製造方法で製造されたルチル型酸化チタン膜。
【００１５】
（７）  （１），（２）又は（６）に記載のルチル型酸化チタン膜を用いた光学材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のルチル型酸化チタン膜は、厚膜でしかも透明性に優れ、更には高屈折率であるため、各種光学材料用途に有用である。しかも、本発明のルチル型酸化チタン膜の製造方法によれば、このようなルチル型酸化チタン膜を、無機材料を原料として温和なプロセスで製造することができる上に、大面積化も容易で、大型ルチル型酸化チタン膜も比較的安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
［ルチル型酸化チタン膜］
本発明のルチル型酸化チタン膜は、波長５５０ｎｍの平行光線透過率が６０％以上で、膜厚が６００ｎｍ以上であり、好ましくは、屈折率が２．１以上であるものである。
【００１９】
＜結晶型＞
本発明の酸化チタン膜はルチル型の結晶を有する。
結晶型がルチル型であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ，Ｒｉｇａｋｕ  ２５００，４０ｋＶ，３００ｍＡ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ，４００ｋＶ，ＪＥＭ４０１０）を用いて評価することによって確認することができる。後述の実施例においても、この方式を採用している。
【００２０】
＜平行光線透過率＞
本発明のルチル型酸化チタン膜は、波長５５０ｎｍの平行光線透過率が６０％以上、好ましくは６５％以上であり、このような高い透明性を有するものであれば、光学膜として有効に使用することができる。
ルチル型酸化チタン膜の平行光線透過率が６０％未満の場合は、表面の凹凸や内部の空隙が大きいことが考えられ、光学膜としての耐久性や機械強度に欠けるばかりか、そこに散乱粒子等を分散させて所望の散乱プロファイルを得ることが困難である。
ルチル型酸化チタン膜の平行光線透過率は高い程好ましい。
なお、ルチル型酸化チタン膜の平行光線透過率は、例えば、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製紫外可視分光光度計型番：Ｖ−５６０を用いて測定することができる。後述の実施例においても、この方式を採用している。
【００２１】
＜膜厚＞
本発明のルチル型酸化チタン膜は、膜厚が６００ｎｍ以上の厚膜である。好ましくはこの膜厚は１μｍ以上である。膜厚がこれよりも薄いと、光学的な厚さが十分でなく、可視光を内部に導波させる効率が悪化する。さらに、散乱機能を付与させる場合、粒子径が小さくなるため必要な散乱強度が得られない。本発明のルチル型酸化チタン膜の膜厚の上限には特に制限はないが、通常１０μｍ以下である。ルチル型酸化チタン膜の膜厚が厚すぎると膜質が低下したり、製造にも時間がかかり好ましくない。
なお、ルチル型酸化チタン膜の膜厚は例えば、電子顕微鏡（装置：ＦＥ−ＳＥＭ，ＪＳＭ−６７００Ｆ，ＪＥＯＬ）を用いる断面観察により測定することができる。後述の実施例においても、この方式を採用している。
【００２２】
＜屈折率＞
本発明のルチル型酸化チタン膜の屈折率は、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．３以上、さらに好ましくは２．５以上であり、通常２．９以下である。屈折率が２．１よりも小さいと、例えばＯＬＥＤの光取り出し膜の場合、屈折率２．０のＩＴＯ膜より導波を十分に移動させることができず、ＩＴＯ膜の内部で導波光は吸収されて消費され、光を取り出す効率が上がらない。即ち、この場合、ＩＴＯよりも十分に屈折率が高いことが必要であり、従って、屈折率は２．１以上であることが好ましい。なお、ルチル型酸化チタン膜の屈折率は、可視光（例えば波長５５０ｎｍ）の屈折率であり、例えば、次のようにして求めることができる。
まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ，Ｒｉｇａｋｕ２５００，４０ｋＶ，３００ｍＡ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ，４００ｋＶ，ＪＥＭ４０１０）を用いて評価することによって膜がルチル型であることを確認する。また、ＸＲＤの結果から、ルチルの結晶性を判断し、ルチルとアモルファス相の割合を計算する。更に、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，ＪＳＭ−６７００Ｆ，ＪＥＯＬ）で得られた表面と断面の写真から空孔率を計算する。これらのデータを基にして、ルチル型酸化チタンの理論屈折率（２．６１〜２．９０、出典：理化学辞典）とアモルファス酸化チタン相の屈折率（一般的には１．９）から、ルチル型酸化チタン膜の屈折率を計算により求めることができる。後述の実施例においても、この方式を採用している。
【００２３】
＜膜面積＞
本発明のルチル型酸化チタン膜の膜面積には特に制限はないが、ＯＬＥＤディスプレーや照明に用いる場合、工業的な価値を考えると、その幅として５５ｃｍ（ＬＣＤの第３世代設備に対応）以上であることが望まれる。
スパッタや蒸着などの真空技術で、このような大面積のルチル型酸化チタン膜を製造するにはコスト負荷が大きく、実用的ではないが、後述する本発明のルチル型酸化チタン膜の製造方法によれば、適当な浸漬槽を準備すれば良く、大面積化に容易かつ安価に対応することができる。
【００２４】
［ルチル型酸化チタン膜の製造方法］
上述の本発明のルチル型酸化チタン膜の製造方法は特に制限されるものではないが、好ましくは、酸化チタン前躯体を、過酸化水素の存在下、ｐＨ７以上で溶解してチタンペルオキソ錯体溶液を調製する工程と、前記チタンペルオキソ錯体溶液を、ｐＨ２以下で分解及び重合して、ルチル型酸化チタン膜を形成する工程とを含む本発明のルチル型酸化チタン膜の製造方法により製造される。
【００２５】
＜チタンペルオキソ錯体溶液の調製＞
（酸化チタン前躯体）
酸化チタン前躯体としては、β−チタン酸、チタン酸、アモルファス酸化チタン、オキシ硫酸チタン、フッ化チタンアンモニア、フッ化チタン、チタンアルコキシド、四塩化チタン、三塩化チタン及びその他のチタンの水溶性塩、好ましくはβ−チタン酸、チタン酸、アモルファス酸化チタン、オキシ硫酸チタン、更に好ましくはβ−チタン酸、チタン酸が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
酸化チタン前駆体の使用量は過酸化水素（水溶液）に対して０．０５〜２０重量％、特に０．１〜４重量％であることが好ましい。
酸化チタン前駆体の使用量が多すぎると、反応時間が長くなって、好ましくなく、少なすぎると、チタンペルオキソ錯体溶液の濃度が低くなり、膜形成効率が悪くなる。
【００２６】
（過酸化水素）
過酸化水素は濃度３重量％以上、好ましくは３０重量％以上、例えば３０〜３５重量％の過酸化水素水として用いる。
過酸化水素水の使用量は、酸化チタン前躯体に対して５００〜２０００００重量％、特に２５００〜１０００００重量％であることが好ましい。
過酸化水素の使用量が多すぎると、チタンペルオキソ錯体溶液の濃度が低くなり、膜形成効率が悪くなる。少なすぎると、酸化チタン前躯体の溶解に長時間を要し、好ましくない。
【００２７】
（溶液ｐＨ）
溶液はｐＨ７以上、好ましくは８以上、更に好ましくは９以上とする。このｐＨが低すぎると、反応速度が遅くなり、好ましくない。溶液のｐＨを７以上にするためには、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性物質を入れてｐＨを調節すればよい。このアルカリ性物質の添加量はｐＨの値が上記の値になるように調整すれば良い。なお、溶液のｐＨの上限は通常１１以下である。
【００２８】
（調製条件）
チタンペルオキソ錯体は、酸化チタン前駆体と過酸化水素水とアルカリ性物質とを混合してｐＨ７以上の条件で下記の温度及び時間反応させることにより調製することができる。
温度：０〜１５℃、好ましくは３〜１０℃
時間：３０分〜１０時間
なお、この場合、混合溶液はそのまま放置してもよいが、好ましくは攪拌する。
【００２９】
（希釈）
上述のようにして調製されたチタンペルオキソ錯体溶液は必要に応じて希釈しても構わない。
この場合、希釈溶媒としては、水又はアルコール、好ましくは水が用いられる。
【００３０】
（酸化チタン前躯体濃度）
膜形成に供するチタンペルオキソ錯体溶液の酸化チタン前躯体由来成分の濃度は０．００１〜１０重量％とすることが好ましく、特に０．０１〜１重量％とすることが好ましい。この濃度が低すぎる場合に、出発原料の割合が低く、溶液の過飽和度が小さいために、膜の析出速度が遅くなる。逆に、濃度が高すぎる場合に、過飽和度は高く、溶液中に大量の沈殿が生じ、膜構造の制御などが難しくなる。
【００３１】
＜ルチル型酸化チタン膜の形成＞
ルチル型酸化チタン膜の形成工程は、上述のようにして調製されたチタンペルオキソ錯体溶液を、ｐＨ２以下の条件で分解及び重合する工程である。この分解及び重合工程は具体的には、ｐＨ２以下に調整したチタンペルオキソ錯体溶液（以下「反応溶液」と称す場合がある。）中にルチル型酸化チタン膜を形成する基板を浸漬して実施される。
【００３２】
＜ｐＨ条件＞
反応溶液はｐＨ２以下、好ましくはｐＨ１．５、更に好ましくはｐＨ１以下とする。このｐＨが２より大きいと、酸化チタン膜の析出速度は速いが、アモルファスからルチル型への変換に長時間が必要となる。反応溶液のｐＨの下限は通常０．１以上であるが、溶液のｐＨが０．５以下であると、溶液は安定で、酸化チタンの析出には長時間の処理が必要となる。
溶液のｐＨを調整するためには、硝酸、硫酸、塩酸、好ましくは硝酸、塩酸等の酸の１種又は２種以上をチタンペルオキソ錯体溶液に加えて、所望のｐＨに調節すれば良い。
【００３３】
（基板）
ルチル型酸化チタン膜を形成する基板としては、特に制限はなく、本発明では高温での加熱は必要としないため、ガラス、透明導電膜付きガラス、プラスチックなど、任意のものを用いることができる。
基板は、予め、アセトン、エタノール、水などで洗浄する前処理を施すことが好ましい。また、この前処理は、基板表面に自己組織膜などを用いて改質する処理であってもよい。
【００３４】
（基板に対する反応溶液の量）
反応溶液の使用量は、基板の膜形成面を浸漬することができるような量であればよく、特に制限はない。好ましくは膜形成面をほぼ鉛直方向とした状態で、基板の一部を反応溶液に浸漬しうるような反応溶液量とする。
【００３５】
（浸漬方法）
基板は、反応溶液中に、膜形成面がほぼ鉛直方向となるように立設した状態で浸漬する。或いは、膜形成面を下向きにしてほぼ水平方向に静置して浸漬してもよい。
基板の膜形成面を水平に上向きにすると、反応溶液中での析出物が基板上に堆積し、膜のモルフォロジーが異なるものが形成されたり、膜と基板との密着性が低下する問題が生じる。
【００３６】
（浸漬時間）
浸漬時間は２０時間以上が好ましく、更に好ましくは３〜６日である。
【００３７】
（浸漬温度）
浸漬温度（基板浸漬時の反応溶液の温度）は５０〜１００℃が好ましく、更に好ましいのは８０〜１００℃である。浸漬温度が５０℃よりも低い場合は反応速度が遅く、膜生成時間が長すぎる問題がある。一方、反応溶液は常圧の水溶液であるので、１００℃を超える溶液とすることは困難である。
【００３８】
（ルチル型酸化チタン析出のメカニズム）
本発明のルチル型酸化チタン膜によるルチル型酸化チタン析出によるメカニズムは次の通りである。
【００３９】
【化１】
2008063173.tif 000003
【００４０】
酸化チタン前駆体として水に可溶性の酸化チタン前駆体を用いると、式（１）に示すように、チタンイオンと過酸化水素とが反応して過酸化チタン酸の錯イオン（チタンペルオキソ錯体）が生成する。
β−チタン酸などの水不溶性の酸化チタン前駆体を用いた場合には、式（２）に示すように、アルカリ性の過酸化水素溶液中でチタン酸が徐々に反応してチタンの錯イオン（チタンペルオキソ錯体）が生成する。
チタンペルオキソ錯体は不安定であるので、溶液の条件によって組成などが変わる。例えば、酸性の溶液にはＴｉ（Ｏ２）２＋として存在することが知られている。また、これらのチタンペルオキソ錯体イオンは分解、重合により固体の酸化チタンとして析出する。
析出物は析出当初はアモルファスであるが、これは不安定であるので、溶解−再析出というメカニズムで結晶化し、二酸化チタンの熱力学的安定相であるルチル型になる。
【００４１】
［光学材料］
本発明のルチル型酸化チタン膜が適用される光学材料としては特に制限はないが、本発明により提供されるルチル型酸化チタン膜は、厚膜で透明性に優れ、更には高屈折率で、大面積化も容易であるため、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレー、フレキシブルディスプレー、あるいはＩＴＯ側より光を取り出す自発光デバイス（ＳＥＤ，ＰＤＰ、ＬＥＤ等）等において、光取り出し率向上のための光取り出し膜として、工業的に極めて有用であり、従って、本発明の光学材料としては、これらの光学材料が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
β−チタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３、キシダ化学製）１．５ｇを、過酸化水素水（過酸化水素濃度３５重量％、キシダ化学製）５０ｍｌとアンモニア水（アンモニア濃度２８重量％、キシダ化学製）１５ｍｌの混合溶液に加え、ｐＨ９．５の溶液とし、これを氷浴中で温度を３〜７℃に保持しながら、マグネティックスターラーで１．５〜２時間攪拌し、黄色透明の溶液を得た。これをチタンペルオキソ錯体ストック溶液とした。
【００４４】
得られたチタンペルオキソ錯体ストック溶液を約２ｍｌ採り、超純水で総量が約７０ｍｌになるまで希釈した。希釈後のチタンペルオキソ錯体ストック溶液のβ−チタン酸由来成分濃度は約０．０５重量％である。これに硝酸（硝酸濃度６０重量％、キシダ化学製）を加えてｐＨを１．００にし、更に超純水を加えて総量を１００ｍｌとし、これを反応溶液とした。この反応溶液のｐＨも１．００である。
【００４５】
フッ素ドープした酸化スズ膜付のガラス基板（ＦＴＯ−ｇｌａｓｓ、Ｆ：ＳｎＯ２）をアセトン、エタノール、純水の順番で超音波を用いて洗浄した後、ガラスビーカーの壁に、基板の板面がほぼ鉛直方向となるようにロールテープで固定した。このビーカー内に上記反応溶液を注ぎ入れ、ほぼ鉛直方向に立設した基板の一部を反応溶液に浸漬した。ラップを用いて、このビーカーを封止した後、乾燥機に入れて、９５℃にて７２時間放置した。その後、基板を溶液から取り出して、純水を用いて洗浄を行い、５０℃の乾燥機において空気中で乾燥し、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。
【００４６】
得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、ルチル型であった。膜は（１０１）と（００２）面に配向しており、アナターゼ相は検出されなかった。
【００４７】
また、断面ＴＥＭ写真から、膜がルチル結晶であること、この結晶は単結晶であり、膜全体が均一かつ緻密であること、基板の近傍には微粒子層が観察され、その上に配向したナノロッドのようにルチル結晶が成長していることが観察された。このことから膜の生長メカニズムを考えると、最初にナノ粒子からシード（ｓｅｅｄ）を形成し、その後、配向性膜に成長したと考えられる。
【００４８】
さらに、ＳＥＭ写真から、膜表面に非常に細かい粒子が現れ、部分的には柱状の様子であることが観察された。膜表面には大きなクラックはなく、断面から、膜厚は約２０００ｎｍであることが確認された。膜と基板との密着性も良好であった。
【００４９】
平行光線透過率を測定すると、可視領域では約７０〜８０％であり、波長５５０ｎｍでは約７０％であった。
また、吸収端から光学的にバンドギャップを計算すると約３．１８であり、ルチル結晶の値にほぼ一致した。
ＸＲＤ測定とＳＥＭによる構造解析から概算される屈折率は少なくとも２．１以上であった。
【００５０】
この実施例１で形成されたルチル型酸化チタン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１（ａ）〜（ｃ）に、ＸＲＤパターンを図１（ｄ）に示す。
また、このルチル型酸化チタン膜の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に、紫外〜可視光吸収スペクトルを図３（ａ）に、吸収端付近の吸収係数とエネルギーとの関係を図３（ｂ）に示す。
【００５１】
［実施例２］
基板の浸漬温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、ルチル型であった。
【００５２】
［実施例３］
基板の浸漬温度を９５℃とした以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、ルチル型であった。
【００５３】
［実施例４］
反応溶液のｐＨ調整に、硝酸に変えて硫酸を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、ルチル型であった。
【００５４】
［実施例５］
反応溶液のｐＨ調整に、硝酸に変えて塩酸を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、ルチル型であった。
【００５５】
［実施例６］
フッ素ドープした酸化スズ膜付のガラス基板に変えて、ポリエチレンテレフタレート基板を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、ルチル型であった。
【００５６】
［比較例１］
反応溶液のｐＨを１．５に変更した以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、アモルファスであった。平行光線透過率を測定すると、可視領域では７０〜８０％であり、波長５５０ｎｍでは７７％であった。屈折率は１．９程度と予想される。
【００５７】
［比較例２］
反応溶液のｐＨを２に変更した以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、アモルファスであった。平行光線透過率を測定すると、可視領域では７０〜８３％であり、波長５５０ｎｍでは８３％であった。屈折率は１．９程度と予想される。
【００５８】
［比較例３］
基板の浸漬時間を１９時間に変更した以外は実施例１と同様にして、基板上に生成した二酸化チタン膜を得た。得られた二酸化チタン膜を、ＸＲＤで測定したところ、アモルファスであった。屈折率は１．９程度と予想される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、実施例１で形成されたルチル型酸化チタン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１（ｄ）は、ＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図２】実施例１で形成されたルチル型酸化チタン膜の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１で形成されたルチル型酸化チタン膜の紫外〜可視光吸収スペクトルを示すチャートであり、図３（ｂ）は、吸収端付近の吸収係数とエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図１】
2008063173.tif 000004
【図２】
2008063173.tif 000005
【図３】
2008063173.tif 000006