(57)【要約】【課題】  特定の構造単位を有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の水素添加物に極性官能基を付与させることによる、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体の製造方法、および該極性官能基を付与された水添ブロック共重合体を提供すること。【解決手段】  少なくとも１個のメチル基がベンゼン環に結合したメチルスチレン由来構造単位（ａ）を含有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体を水素添加触媒存在下、水素添加して得られる水添ブロック共重合体を、塩基の存在下、有機アルカリ金属化合物を作用させて芳香環上のメチル基の水素原子を引き抜いてアニオンを形成させ、次いで該アニオン化された水添ブロック共重合体に、極性官能基付与剤を反応させることを特徴とする、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体の製造方法、および該極性官能基を付与された水添ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のメチル基がベンゼン環に結合したメチルスチレン由来構造単位（ａ）を含有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体を水素添加触媒存在下、水素添加して得られる水添ブロック共重合体を、塩基の存在下、有機アルカリ金属化合物を作用させてベンゼン環上のメチル基の水素原子を引き抜いてアニオンを形成させ、次いで該アニオン化された水添ブロック共重合体に、極性官能基付与剤を反応させることを特徴とする、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１個のメチル基がベンゼン環に結合したメチルスチレン由来構造単位（ａ）を含有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体を水素添加触媒存在下、水素添加して得られる水添ブロック共重合体を、塩基の存在下、有機アルカリ金属化合物を作用させてベンゼン環上のメチル基の水素原子を引き抜いてアニオンを形成させ、次いで該アニオン化された水添ブロック共重合体に、極性官能基付与剤を反応させて得られる、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のメチル基がベンゼン環に結合したメチルスチレン由来構造単位（ａ）［以下、構造単位（ａ）と略称することがある］を含有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の水素添加物（以下、本明細書において単に「水添ブロック共重合体（Ｉ０）」と略称することがある）に極性官能基を付与させることによる、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体の製造方法、および該極性官能基を付与された水添ブロック共重合体に関する。
より詳しくは、本発明は、特定の位置に極性官能基を付与された水添ブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体またはその水素添加物は、その優れた力学的特性、弾性、柔軟性、接着性等を活かして、各種熱可塑性エラストマー組成物の原料、樹脂改質剤、接着剤などに用いられている。しかしながら、かかる芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体またはその水素添加物は非極性であるため、一般にポリオレフィン類、ポリスチレン類、石油系軟化剤などの非極性材料とは親和性を有するものの、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックなどの極性材料とは親和性を有さない。また、一般にこれらのエンジニアリングプラスチックは、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体より優れた耐熱性を有しているものが多く、樹脂改質剤として芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体またはその水素添加物を添加することは親和性の面からも不利である上、耐熱性が低下するなどの問題を有している。このため、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体またはその水素添加物に極性および耐熱性を付与することが望まれている。
【０００３】
芳香族ビニル化合物系（共）重合体に極性を付与するために、分子に極性官能基を導入する方法としては、例えば
［１］ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレンをアニオン重合させた際の活性末端、すなわちポリ（スチリル）リチウムにエチレンオキサイドを付加させ、水を添加して、分子末端に水酸基を導入する方法（非特許文献１参照）；
［２］アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド等のオキシラン骨格を有する化合物、あるいはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）等のラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素含有化合物を添加して重合を停止して分子末端に水酸基を導入する方法（特許文献１参照）；
［３］少なくとも１個の、不飽和度が２０％を越えないオレフィン化合物重合体ブロックを有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、押出機中でラジカル開始剤存在下で反応させ、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が平均値として該ブロック共重合体１００質量部あたり０．０５〜２０質量部であり、かつトルエン不溶分が０．０５質量％以下である変性ブロック共重合体を製造する方法（特許文献２参照）；
などが挙げられる。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス、パートＡ  ポリマー  ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、第２６巻、２０３１−２０３７頁（１９９８年）
【特許文献１】特開平１０−５７５２７号公報、段落００１８等
【特許文献２】特開昭６３−８１１１３号公報、特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、［１］および［２］の方法による極性官能基の分子鎖への導入は末端に限られており、分子鎖の末端以外への極性官能基の導入、および分子鎖への複数の極性官能基の導入化は不可能であるため、極性付与の効果は小さい。［３］の方法は極性官能基を導入可能な部位がオレフィン化合物重合体ブロックに限定され、かつ導入できる極性官能基の種類も限られる。また、反応工程上、生成する変性ブロック共重合体の洗浄は困難であるため、副生成物や未反応物が除去できず混入したままとなるという問題がある。
しかして、本発明の目的は、構造単位（ａ）を含有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の水素添加物に極性官能基を付与させることによる、極性および耐熱性を有する、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体の製造方法、および該極性官能基を付与された水添ブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕少なくとも１個のメチル基がベンゼン環に結合したメチルスチレン由来構造単位（ａ）［以下、構造単位（ａ）と略称する］を含有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有する芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｉ０）と略称する］を水素添加触媒存在下、水素添加して得られる水添ブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｉ１）と略称する］を、塩基の存在下、有機アルカリ金属化合物を作用させてベンゼン環上のメチル基の水素原子を引き抜いてアニオンを形成させ、次いで該アニオン化された水添ブロック共重合体に、極性官能基付与剤を反応させることを特徴とする、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｉ）と略称する］の製造方法；および
〔２〕〔１〕の方法で得られる、ブロック共重合体（Ｉ）を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特にブロック共重合体（Ｉ１）の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡに極性官能基を複数個導入することが可能となり、極性が付与されかつ耐熱性（例えば７０℃における引張永久伸び）に優れたブロック共重合体（Ｉ）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロックＡにおいて、構造単位（ａ）を構成するメチルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３，４，５−トリメチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレンなどが挙げることができる。重合体ブロックＡはこれらの構造単位（ａ）の１種類のみから構成されていてもよいし２種類以上から構成されていてもよい。そのうちでも、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０００９】
重合体ブロックＡはブロック共重合体（Ｉ０）のハードセグメントに相当し、構造単位（ａ）におけるベンゼン環に結合したメチル基は、有機アルカリ金属化合物が作用してその水素原子が引き抜かれることにより、極性官能基が導入される部位である。
【００１０】
重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の割合は、ブロック共重合体（Ｉ０）を構成する重合体ブロックＡの質量［ブロック共重合体（Ｉ０）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対し１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、４０質量％以上であるのがさらに好ましく、そしてすべての単位が構造単位（ａ）からなっていてもよい。構造単位（ａ）の割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡに極性官能基が導入されにくい傾向となる。重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
【００１１】
また構造単位（ａ）以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｉ０）は、上記の構造単位（ａ）を含む芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡの他に、構造単位（ａ）を含まない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックを有していてもよい。
【００１３】
重合体ブロックＡの含有量はブロック共重合体（Ｉ０）の全構成量に対して１０〜４０質量％の範囲であるのが好ましい。１０質量％より低い場合には重合体ブロックＡのハードセグメントとしての凝集力が充分でなく、擬似架橋点が充分に形成されないため、ブロック共重合体（Ｉ）が充分な耐熱性（例えば７０℃での弾性回復性）を示さない傾向となる。また、４０質量％より大きい場合、ブロック共重合体（Ｉ）からなる熱可塑性エラストマーが柔軟性に欠ける傾向となる。
【００１４】
重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）を含む芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック共重合体（Ｉ０）を構成する重合体ブロックＡの質量［芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（Ｉ０）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００１５】
一方、ブロック共重合体（Ｉ０）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢはこれらの共役ジエン化合物の１種類のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。中でもブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。なお、重合体ブロックＢのミクロ構造の種類および含有量は特に制限はない。また、２種以上の共役ジエン化合物を併用した場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１６】
前記したとおり、重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロック、ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロック、或いはイソプレン単位とブタジエン単位の混合物からなる共重合体ブロックであることが好ましい。
【００１７】
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合、他の重合性単量体の割合は、ブロック共重合体（Ｉ０）を構成する重合体ブロックＢの質量［ブロック共重合体（Ｉ０）が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｉ０）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、例えばＡ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（Ｉ０）の製造の容易性などの点から好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｉ０）の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３００００〜１００００００の範囲であり、より好ましくは４００００〜３０００００の範囲である。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｉ０）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（ａ）を構成するメチルスチレンまたは構造単位（ａ）を構成するメチルスチレンと芳香族ビニル化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（Ｉ０）を形成する。
【００２１】
係るブロック共重合体（Ｉ０）を含む反応混合液から、好ましくはブロック共重合体（Ｉ０）を単離せずに、引き続き水素添加触媒を加え、水素雰囲気下で水素添加してブロック共重合体（Ｉ１）を得ることができる。この水素添加反応は、水素添加触媒としてニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行う。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＢより重合体ブロックＡに、官能基が導入された場合の方が、得られるブロック共重合体（Ｉ）の耐熱性（例えば、７０℃における弾性回復性）が優れる傾向となる。ブロック共重合体（Ｉ１）において、水素添加率が高いほど、重合体ブロックＡに官能基が導入される割合が高くなるため、ブロック共重合体（Ｉ１）を構成する水素添加された重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の９５％以上が水素添加されていることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
なお、水素添加された重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により、水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
【００２３】
このようにして得られるブロック共重合体（Ｉ１）を含む反応混合液から、好ましくはブロック共重合体（Ｉ１）を単離せずに、反応混合液に塩基を添加して、該塩基の存在下、有機アルカリ金属化合物を作用させて構造単位（ａ）のベンゼン環上のメチル基の水素原子を引き抜いてアニオンを形成させ、次いで該アニオン化された水添ブロック共重合体（Ｉ１）に、極性官能基付与剤を反応させることで、ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。なお、ブロック共重合体（Ｉ１）を含む反応混合液からブロック共重合体（Ｉ１）を、スチームストリッピング法のような高温の水蒸気を吹き込むことにより溶媒を短時間で留去する方法、メタノールやアセトンなどのブロック共重合体（Ｉ１）の貧溶媒に反応混合液を添加して析出させる再沈殿法などの、重合体溶液からの公知の重合体単離手段により一旦単離した後、前記した反応を行なうことによりブロック共重合体（Ｉ）を得てもよいが、前者の方法の方が簡便である。以下、この反応について説明する。
【００２４】
有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、α−ナフチルリチウム、β−ナフチルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる。これらのアルキル金属は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用することもできる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２５】
有機アルカリ金属化合物の添加量は、導入する極性官能基の数によって適宜調節することができるが、極性および耐熱性を効果的に発現させる観点からは、構造単位（ａ）１モルに対し、０．００１モル〜５モルの範囲が好ましく、０．００５モル〜１モルの範囲がより好ましい。
【００２６】
塩基としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンなどの３級アミン；ピリジンなどの含窒素芳香族化合物；カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウム１，１−ジメチル−１−ブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの塩基は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用することもできる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
【００２７】
塩基の添加量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．５モル以上であることが好ましく、１〜１０モルの範囲であることがより好ましい。０．５モルより少ない場合、構造単位（ａ）のベンゼン環上のメチル基のアニオン化反応が十分に起こらない傾向となる。
【００２８】
極性官能基付与剤としては、導入する極性官能基の種類によって適宜選択される。例えばカルボキシル基を導入する場合は二酸化炭素が挙げられ、水酸基を導入する場合は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのエポキシド；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド；アセトン、ベンゾフェノンなどのケトンが挙げられ、アミノ基を導入する場合は、例えば、エチレンイミドなどのイミド、ビニルピリジン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、ジメチルプロピオラクタムなどのラクタムなどが挙げられ、フッ素原子含有基を導入する場合は、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロスチレンが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用することもできる。
【００２９】
極性官能基付与剤の添加量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して１モル以上であることが好ましく、１〜２モルの範囲であることがより好ましい。１モルより少ない場合、充分に極性官能基が導入されない傾向となる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、前記の方法で得られるブロック共重合体（Ｉ１）を含む反応混合液から、好ましくはブロック共重合体（Ｉ１）を単離せずに、反応混合液に塩基を添加して、該塩基の存在下、有機アルカリ金属化合物を−５０〜８０℃の範囲、好ましくは−２０〜６０℃の範囲で３０〜３００分の範囲の時間で作用させて、構造単位（ａ）のベンゼン環上のメチル基の水素原子を引き抜いてアニオンを形成させ、次いで該アニオン化された水添ブロック共重合体（Ｉ１）に、極性官能基付与剤を添加して同温度で反応させ、必要に応じて水、無機酸水溶液などを添加して反応を停止することで、ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。反応時間は、添加する極性官能基付与剤の種類や量によっても異なるが、通常、１〜６０分の範囲である。
【００３１】
このようにして得られたブロック共重合体（Ｉ）は、反応混合液から、重合体を含む溶液から重合体を単離する際に通常用いられる手段、例えば、メタノールやアセトンなどのブロック共重合体（Ｉ）の貧溶媒に反応混合液を添加して析出させる再沈殿法などを適用することにより単離することができる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）の極性官能基含有量は、酸価滴定、水酸基価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの、導入した極性官能基の種類に応じて最も適したそれ自体公知の測定手段により、単位重量あたりの極性官能基の濃度を測定し、その測定値からブロック共重合体（Ｉ）１分子あたりの極性官能基数（ｆ値）として算出することができる。極性及び耐熱性を効果的に発現させる観点から、ｆ値は２以上で１００以下であることが極めて好ましい。２より小さい場合、ブロック共重合体（Ｉ）の極性および耐熱性が発現しにくい傾向となる。
【００３３】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体では、一般に、雰囲気温度が、ハードセグメントとしての役割を果たす芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックのガラス転移温度付近以上の温度になると、該重合体ブロックの凝集力が弱まり、充分な耐熱性を示さなくなるが、本発明の方法では、ハードセグメントとしての役割を果たす重合体ブロックＡに極性官能基を導入することができ、重合体ブロックＡの凝集力を強めることができるため、ソフトセグメントとしての役割を果たす重合体ブロックＢだけに極性官能基を導入した場合に比べて、本発明の、極性官能基を付与された水添ブロック共重合体は耐熱性（例えば７０℃での弾性回復性）に優れる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（１）撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン４０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２５０ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン１．５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合し、次にイソプレンとブタジエンの混合物（イソプレン／ブタジエン＝５０／５０；質量比）７．０ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン１．５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で６０分間重合することで、ポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。係る反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なったところ、反応混合液中に含まれるポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の数平均分子量は５００００であり、一方、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は３０質量％であった。
【００３６】
（２）上記反応混合液をシクロヘキサン５０ｋｇで希釈したのち、別途オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）６０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３５０ｇを加えて調製した水素添加触媒を反応混合液に添加して、８０℃、水素圧力１ＭＰａで３時間水素添加反応を行なって、上記したポリｐ−メチルスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、ブロック共重合体１と略称する。〕を含む反応混合液を得た。この反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なったところ、反応混合液中に含まれるブロック共重合体１の数平均分子量は５１０００であり、一方、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量および水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックのイソプレン／ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率はそれぞれ２９質量％、９９％であった。
【００３７】
（３）次いで、上記ブロック共重合体１を含む反応混合液に、テトラヒドロフラン１．２ｋｇを添加して５０℃に冷却し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１４質量％、ペンタン溶液）１２００ｍｌを液の温度を４０〜６０℃の範囲に保つようにして添加し、添加終了後、同温度で３時間攪拌した。この反応混合液を、二酸化炭素０．１８ｋｇを溶解させたシクロヘキサン１０ｋｇ中に５０℃で３０分間かけて注ぎ、６０℃で１時間反応させた後、１０質量％リン酸水溶液１．６ｋｇを添加した。ブロック共重合体１を含む有機相を、アセトン２００ｋｇで再沈処理することにより、ブロック共重合体１を単離した。
得られたブロック共重合体（ブロック共重合体（Ｉ）−１と略称する。）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なったところ、該ブロック共重合体（Ｉ）−１の数平均分子量は５１０００であった。
【００３８】
（４）得られたブロック共重合体（Ｉ）−１を約１ｇ精秤して容量５００ｍｌの三角フラスコに入れ、フェノールフタレイン５ｍｇをトルエン２００ｍｌで溶解させた溶液を加えてブロック共重合体（Ｉ）−１を完全に溶解させた。この溶液を、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）で滴定した。滴下量から下式によりｆ値（ブロック共重合体１分子あたりの極性官能基数）を算出した。結果を表１に示す。
ｆ値（個／分子）＝０．０５×Ｖ×Ｍ
Ｖ：水酸化カリウムのエタノール溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）の滴下量（ｌ）
Ｍ：ブロック共重合体（Ｉ）−１の数平均分子量
【００３９】
（５）一方、得られたブロック共重合体（Ｉ）−１を約２５ｇ用いて、熱プレス機で２３０℃、１０ＭＰａで３分間プレスし、厚さ０．１ｃｍのシートを作製した。得られたシートからＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に記載された方法に従って短冊状２号の試験片を打ち抜き、この試験片に２ｃｍ幅の標線を付け、２５℃および７０℃の２種類の温度条件下で５０％伸長して２時間保持した後、開放し、それぞれの温度条件下で３０分静置した後に標線間の長さ（ｌ１（ｃｍ））を測定して、下式によって引張永久伸び（％）を算出した。結果を表１に示す。
引張永久伸び（％）＝１００×（ｌ１−２）／２
【００４０】
比較例１
実施例１における（１）および（２）と同様の操作を行ない、ブロック共重合体１をアセトンで再沈処理することにより単離した。得られたブロック共重合体１を用いて、実施例１における（５）と同様の操作を行ない、引張り永久伸び（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、ｐ−メチルスチレンの代わりにスチレンを同量用いたこと以外には実施例１の（１）、（２）および（３）の操作を同様に行った。（２）の操作で得られたポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物のＧＰＣ分析による数平均分子量は５１０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックのイソプレン／ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率はそれぞれ２９質量％、９９％であった。また、（３）で得られたブロック共重合体（ブロック共重合体（Ｉ）−２と略称する。）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なったところ、該ブロック共重合体（Ｉ）−２の数平均分子量は５１０００であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−２を用いて、実施例１における（４）および（５）の操作と同様にして、そのｆ値および引張り永久伸び（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
（１）撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン４０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２５０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、次にイソプレンとブタジエンの混合物（イソプレン／ブタジエン＝５０／５０；質量比）７．０ｋｇを６０分かけて加えて５０℃で９０分間重合し、さらにスチレン１．５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合することで、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。係る反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なったところ、反応混合液中に含まれるポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の数平均分子量は５００００であり、一方、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は３０質量％であった。
【００４３】
（２）上記反応混合液に、５０℃でテトラヒドロフラン１．２ｋｇを添加し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１４質量％、ペンタン溶液）１２００ｍｌを液の温度を４０〜６０℃の範囲に保つようにして添加し、添加終了後、同温度で３時間攪拌した。この反応混合液を、二酸化炭素０．１８ｋｇを溶解させたシクロヘキサン１０ｋｇ中に５０℃で３０分間かけて注ぎ、６０℃で１時間反応させた。
【００４４】
（３）次いで、上記反応混合液をシクロヘキサン５０ｋｇで希釈し、別途オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）６０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）３５０ｇを加えて調製した水素添加触媒を添加して、８０℃、水素圧力１ＭＰａで５時間水素添加反応を行なったのち、１０質量％リン酸水溶液１．６ｋｇを添加した。ブロック共重合体２を含む有機相を、アセトン２００ｋｇで再沈処理することにより、ブロック共重合体２を単離した。得られたブロック共重合体の水素添加物（ブロック共重合体２と略称する。）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行なったところ、該ブロック共重合体２の数平均分子量は５１０００であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックのイソプレン／ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率はそれぞれ２９質量％、９５％であった。
得られたブロック共重合体２を用いて、実施例１における（４）および（５）の操作と同様にして、そのｆ値および引張り永久伸び（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008001819.tif 000002
【００４６】
表１に示した結果より、本発明の実施例１で得られたブロック共重合体（Ｉ）−１は、比較例１で得られたブロック共重合体１および比較例２で得られたブロック共重合体（Ｉ）−２に比べて、ｆ値が大きく、７０℃における引張永久伸びが小さいことから、極性が高く、耐熱性に優れることが分かる。また、比較例３で得られたブロック共重合体２は、実施例１で得られたブロック共重合体（Ｉ）−１とｆ値は同等であるが、カルボキシル基が導入されている部位は重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合のα位であり、構造単位（ａ）のメチル基にカルボキシル基が導入されている、すなわち重合体ブロックＡにカルボキシル基が導入されている点が異なる。この一次分子構造の差異に由来して、実施例１で得られたブロック共重合体（Ｉ）−１の引張永久伸び、特に７０℃における引張り永久伸びは比較例３で得られたブロック共重合体２と比べて小さく、耐熱性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られるブロック共重合体（Ｉ）は、その極性および耐熱性を活かして極性樹脂改質剤などに有効に使用することができる。