(57)【要約】【課題】真空チャンバー内にガスを導入し、試料表面でのガス反応を観察する光電子顕微鏡装置において、ガス導入に伴う鏡筒内の真空度の低下を抑制し、高分解能の観測を行えるようにする。【解決手段】紫外光またはＸ線を試料（４）表面に照射することにより発生する光電子を鏡筒（７）内に配置した電子レンズ系（８、９）により結像して試料（４）の表面を観察する光電子顕微鏡装置において、鏡筒（７）の光電子の取り込み部（７ａ）外側に筒状のオープンチャンバー（１３）を取り付け、このオープンチャンバー（１３）の側面に真空引き用の細孔（１４）を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光またはＸ線を試料表面に照射することにより発生する光電子を鏡筒内に配置した電子レンズ系により結像して前記試料表面を観察する光電子顕微鏡装置において、前記鏡筒の光電子の取り込み部外側に筒状のオープンチャンバーを取り付け、該オープンチャンバーの側面に真空引き用の細孔を設けたことを特徴とする、光電子顕微鏡装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光電子顕微鏡装置において、前記筒状のオープンチャンバーの前記光電子の取り込み部に隣接する側の開口径を反対側の開口径よりも小さくすることにより、前記オープンチャンバーをラッパ形状としたことを特徴とする、光電子顕微鏡装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電子顕微鏡装置において、前記オープンチャンバーの内壁にガス吸着物質の薄膜を設けたことを特徴とする、光電子顕微鏡装置。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電子顕微鏡装置において、前記オープンチャンバーの内部空間をガス吸着材料の繊維によって充填したことを特徴とする、光電子顕微鏡装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光あるいはＸ線の照射によって試料表面から発生する光電子を観測するための光電子顕微鏡装置に関し、特に試料表面でのガス吸着反応を観察するために適した構造の光電子顕微鏡装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子顕微鏡法とは、貴金属試料などの表面で起こるガス反応（触媒反応）をリアルタイムに連続画像として可視化できる手法である。その動作原理としては、紫外光（ＵＶ）あるいはＸ線などの光を固体試料に照射し、試料表面から励起される光電子のエネルギーを検知して二次元に結像させることを利用している。このとき、試料表面にガスが吸着していると、その部分で励起される光電子のエネルギー値が変化するため、画像にコントラストが生じ、ガスの吸着状態を示す像が得られる。
【０００３】
このように、光電子顕微鏡法では、画像観測のために試料表面に反応ガスを供給するため、ガスの導入によって真空チャンバー内の真空度が低下する。真空チャンバー内には鏡筒が配置されており、この鏡筒内には結像素子や電子レンズなどの高電圧を印加する部分が含まれている。通常、真空チャンバーと鏡筒とは同じ真空度に保たれているので、真空チャンバー内に導入したガスは拡散し鏡筒内に入り込み、その真空度を低下させる。この結果、高電圧印加部分で放電が発生し、観測が不可能となる。強力なポンプを用いても、特にガスを多く入れた場合には、一旦拡散したガスが鏡筒内に入り込む前に取り切ることはできない。反対に、ガス反応の観測のために導入したガスの、試料表面への吸着を妨害する結果となる。したがって、試料への反応ガスの吸着を妨げることなく、鏡筒内を高真空状態に保持するための工夫が必要となる。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載の光電子顕微鏡装置では、試料の表面に反応ガスを吹き付ける角度、および噴射ノズルと試料表面との間隔を最適化することによって、反応ガスが鏡筒内に入りこまないようにしている。
【０００５】
一方、走査型電子顕微鏡装置では、高電圧が印加される電子銃室の真空度を試料室の真空度よりも高く維持するための工夫が種々行われている。例えば、特許文献２に記載の装置では、鏡筒を二分して電子銃室と試料室間にオリフィスで仕切られた中間室を設け、電子銃室、中間室および試料室をそれぞれ異なるポンプで排気する構成としている。この構成により、試料室にガスを導入して低真空状態としてもその影響は高電圧が印加される電子銃室には及ばず、電子銃室は高真空状態を維持することができる。
【０００６】
また、特許文献３に記載の装置では、鏡筒を含む第１チャンバー空間と、第１チャンバー空間を包囲する第２チャンバー空間を設け、それぞれの空間を異なる経路で排気するように構成している。この構成により、大型の試料であっても測定期間中、電子銃室を高真空に維持することを可能としている。特許文献４および５では、試料室および鏡筒に複数の排気管を設置する構成を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７０７０５
【特許文献２】特開平６−２１５７１６
【特許文献３】特開２００３−２３４０８０
【特許文献４】特開平６−８９６８６
【特許文献５】特開２００２−２８９１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１に記載の装置では、観察対象とする微小領域にのみ極限して反応ガスを吹き付けることにより、真空チャンバー内を高真空状態に保持しようとするものである。そのため、観察領域が大きい場合や多くのガスを導入する場合には、高真空状態の保持には限界がある。また、走査型電子顕微鏡装置で行われているように、鏡筒の側面に排気経路を設けて真空引きを行っても、鏡筒内に反応ガスが入り込むのを阻止することはできず、また特にガスを多く入れたときは鏡筒内の排気効率が良くても入り込んだガスにより放電を起こしやすい。さらに、鏡筒側面から内部を真空引きすると、それによって発生するノイズが観察分解能を低下させる場合がある。
【０００９】
本発明は、光電子顕微鏡装置における上記のような問題点を解決する目的でなされたものであり、観察分解能を低下させることなく鏡筒内部にガスが入り込むのを防止することが可能な、新規な構造の光電子顕微鏡装置を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第１の発明では、紫外光またはＸ線を試料表面に照射することにより発生する光電子を鏡筒内に配置した電子レンズ系により結像して前記試料表面を観察する光電子顕微鏡装置において、前記鏡筒の光電子の取り込み部外側に筒状のオープンチャンバーを取り付け、該オープンチャンバーの側面に真空引き用の細孔を設けたことを特徴とする。
【００１１】
上記第１の発明の光電子顕微鏡装置において、前記筒状のオープンチャンバーの前記光電子の取り込み部に隣接する側の開口径を反対側の開口径よりも小さくすることにより、前記オープンチャンバーをラッパ形状としても良い。
【００１２】
さらに、前記オープンチャンバーの内壁にガス吸着物質の薄膜を設けても良い。また、前記オープンチャンバーの内部空間をガス吸着材料の繊維によって充填しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
光電子顕微鏡装置の鏡筒の光電子取り込み部の外側に、オープンチャンバーを取り付け、このオープンチャンバーの側面に設けた細管を介してオープンチャンバー内を排気することにより、鏡筒の内部方向に向かうガス粒子を効果的に捉えて排気することができる。その結果、鏡筒内部へのガス粒子の侵入が抑制され、真空チャンバー内への反応ガスの導入にも拘わらず鏡筒内部は高真空状態に保たれる。これにより、真空度の低下によって発生する高電圧印加部分での放電に妨害されることなく、観測を行うことができる。
【００１４】
さらに、鏡筒の外側に取り付けたオープンチャンバーの側面から排気するため、排気のための真空ポンプの振動が直接鏡筒に伝わらない。そのため、観測中、鏡筒の振動によるノイズの発生が抑えられ、分解能の高い顕微鏡観測を行うことができる。なお、オープンチャンバーの側面に設けた細管を介してオープンチャンバー内を排気する構成であるため、排気による影響が局所的であって試料表面に及びにくく、試料表面への反応ガスの付着を妨げることはない。
【００１５】
また、オープンチャンバーの開口径を、鏡筒の光電子取り込み部に隣接する側よりもその反対側（試料側）で大きくして、オープンチャンバーをラッパ形状とすることにより、さらに効果的にガス粒子を捉えて排気することができる。また、オープンチャンバーの内壁に、ガス吸着物質の薄膜を設け、あるいはオープンチャンバーの内部空間をガス吸着物質の繊維によって充填することにより、吸着と排気の相乗効果により、鏡筒内部へのガスの侵入をより効果的に抑制することができる。その結果、高い分解能で観測を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の各実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の各図面において、同一の符号は同一または類似の構成要素を示すため、重複した説明は行わない。
【００１７】
［実施形態１］
図１は、本発明の実施形態１にかかる光電子顕微鏡装置の概略構成を示すブロック図である。図において、１は真空チャンバー、２は試料ステージ、３は試料ホルダー、４は試料ホルダー３上に設置された観測試料を示す。５は、真空チャンバー１の側面から試料表面方向に向かって取り付けられた光電子励起用のＵＶ光源、６は試料表面に反応ガスを供給するためのガスノズルである。なお、本実施形態では、光電子励起用の光源としてＵＶ光源５のみを示しているが、Ｘ線源を光源として配置しても良いことは勿論である。あるいは、ＵＶ光源およびＸ線源を共に配置しても良い。なお、真空チャンバー１は、その側面に設けた排気管１ａに真空ポンプ１５を接続することにより、チャンバー内を排気できるようにされている。
【００１８】
７は、光源５からのＵＶ光によって試料表面から励起される光電子を検出するための光学系を収納する、光電子顕微鏡筒（以下、鏡筒）を示す。鏡筒７内において、８は対物電子レンズ、９は拡大・投影電子レンズである。これらの電子レンズ８、９は、設計に応じて複数段にわたって設けられていても良い。１０は、光電子顕微鏡用の結像素子であり、電子増倍素子で構成されている。試料４から放出される光電子は弱いため、観測が容易なように電子増倍素子を用いて光電子の量を増幅している。
【００１９】
１１は画像投影板（スクリーン）であり、結像素子１０を通過した光電子のエネルギーに応じて発光することで、試料４の観測部位における反応をイメージ化する。１２はＣＣＤカメラであって、画像投影板１１上のイメージを電気信号に変換して検出するためのものである。なお、鏡筒７内の電子レンズ系、結像素子１０、画像投影板１１、ＣＣＤカメラ１２は、光電子観測用の顕微鏡を構成する。
【００２０】
１３は、本実施形態に係る装置の特徴を構成する筒状のオープンチャンバーであり、鏡筒７の入り口７ａに取り付けられている。鏡筒入り口７ａは、電子レンズ系の光軸に平行な光電子を鏡筒内に取り込むために、光軸上に形成され、鏡筒７の径に比べて小さい径を有する。従って、オープンチャンバー１３も、光軸上で鏡筒入り口７ａとほぼ同じかあるいはわずかに大きい径を有する。オープンチャンバー１３の側面には、真空チャンバー１の外部に設けた真空ポンプ１６に接続される細管１４が取り付けられている。真空ポンプ１６は、オープンチャンバー１３の筒内を排気するだけで良いので、鏡筒７内全体を排気する場合に比べて小さな排気容量しか必要としない。
【００２１】
真空ポンプ１６は真空チャンバー１を排気する真空ポンプ１５と別体で構成しても良いが、真空ポンプ１５を共用する場合は排気容量を落として稼動させる。なお、真空ポンプ１６を稼動させると、ポンプの振動が細管１４を介してオープンチャンバー１３に伝達されるが、オープンチャンバー１３と鏡筒７とは別体で構成されているため、真空ポンプの振動が鏡筒７に伝わり難い。このように、本実施形態の装置では、排気容量が小さくかつ排気のための振動が鏡筒７に伝わり難いので、鏡筒側壁に排気口を設ける従来の装置に比べて、光学系の振動によるノイズの発生が大きく防止される。
【００２２】
図１に示す装置において、試料４を試料ホルダー３に装着した後、排気管１ａを介して真空引きを行い、真空チャンバー１内を所定の真空度にする。その後、ノズル６を介して反応ガスを試料４の表面近傍に導入する。このとき、真空チャンバー１内は高真空状態であるため、導入された反応ガスは拡散し、その一部はオープンチャンバー１３を介して鏡筒７内に入り込もうとする。しかしながら、細管１４に接続された真空ポンプ１６を稼動させることにより、オープンチャンバー１３内の反応ガス粒子は細管１４を介して真空チャンバー１の外部に排出されるため、鏡筒７の内部への拡散が抑制される。
【００２３】
真空ポンプ１６はオープンチャンバー１３内を排気するのみで良いので、この排気は真空チャンバー１全体としては局所的な排気である。そのため、この排気によって、真空チャンバー１内にノズル６を介して導入された反応ガスが、試料４の表面に吸着するのを妨げられることはない。この結果、放電の発生を伴わずに高い分解能で、試料表面のガス反応を観測することができる。なお、この実施形態の装置は、真空チャンバー内に導入する反応ガスの濃度が比較的小さい場合に適している。
【００２４】
図１に示す光電子顕微鏡装置を用いて行った実験例を以下に示す。
【００２５】
（実験例１）
鏡筒７の先端の鏡筒入り口７ａ（穴径約５ｍｍφ）へ、オープンチャンバー１３（内径５〜２０ｍｍφ、長さ１０〜３０ｍｍの筒状構造、ＳＵＳ製）を取り付けた。オープンチャンバー１３の側面には内径５〜１０ｍｍのチューブ（細管）１４を取り付け、真空チャンバー１の外部に設置した真空ポンプ１６に接続した。この真空ポンプ１６の性能は、オープンチャンバー１３の容積と同じ密閉容器を１０-8Ｐａのオーダーに真空引きできるものを用いた。
【００２６】
ガス導入前の真空度５×１０-8Ｐａの真空チャンバー１内へ、ＣＯガスと酸素ガスを、真空チャンバー１内の真空度が５×１０-3〜１×１０-2Ｐａとなる範囲で導入したが、鏡筒７内の高電圧印加部分は放電を起こすことなく稼動し続け、白金試料表面のＣＯ2生成反応の様子を光電子顕微鏡により継続して鮮明に観測することができた。なお、このときの像分解能はおよそ２００ｎｍであった。真空チャンバー１の真空度は、チャンバー内の真空計で測定した。
【００２７】
［実施形態２］
図２は、本発明の実施形態２に係る光電子顕微鏡装置の構成を説明するための図であって、特に鏡筒先端の光電子取り込み部分の構造を示している。従って、光電子顕微鏡装置の図２に示した以外の部分の構成は、図１に示す光電子顕微鏡装置の構成が適用されているものとする。なお、図１に示す構造のみならず、一般的な光電子顕微鏡装置の構成を適用可能である。
【００２８】
図２において、７は、図１と同様に鏡筒先端の光電子取り込み部分を示している。１３０は鏡筒入り口７ａに取り付けられたラッパ状のオープンチャンバーであり、その側面に細管１４０が取り付けられている。細管１４０は、真空チャンバーの外側において、真空ポンプ（図示せず）に接続されている。オープンチャンバー１３０の試料側の開口部内径Ｄ２は、鏡筒入り口側の内径Ｄ１よりも大きくされ、全体にラッパ状となるように構成されている。なお、図２において、２０は光電子を示し、３０はガス粒子を示している。
【００２９】
本実施形態のオープンチャンバー１３０では、細管１４０を介して真空引きを行う場合、試料側の開口部分の面積が広く、従って真空ポンプによる吸引力が小さく、周辺のガス粒子３０はゆっくり吸引される。そのため、試料へ吸着させるために導入したガスが、オープンチャンバー方向に吸引されることはなく、試料へのガスの吸着が妨げられることはないので、観測に影響を及ぼさない。一方、鏡筒入り口部分では、ガス密度が大きくなるため、真空ポンプでの吸引効果が向上する。これによって、鏡筒内に入り込もうとするガス粒子３０のみを、効果的に真空チャンバー外に排出することが可能となる。
【００３０】
図２に示す光電子顕微鏡装置を用いて行った実験例を以下に示す。
【００３１】
（実験例２）
長さＬ＝１０〜３０ｍｍのオープンチャンバー１３０において、鏡筒入り口側の内径Ｄ１を、Ｄ１＝５〜１０ｍｍとし、反対側の内径Ｄ２を、Ｄ２＝１２〜３０ｍｍとし、開き角θ＝２０〜４５度のラッパ型とし、上記実験例１と同じ観察実験を行った。その結果、像分解能はおよび１００ｎｍまで向上した。これは、この条件の場合に、オープンチャンバーの試料側開口部周辺でのガス取り込み効率と、鏡筒入り口側でのガス密度向上による吸引効率の向上とが最適化され、その結果、分解能が向上したものと考えられる。
【００３２】
上記と同程度の像分解能を得ることが可能なサイズの組合せについて、代表例を以下の表１に示す。表１では、開き角θを４５度と２０度に設定しているが、４５度と２０度の間においても適正な組合せが存在することは勿論である。表１において、単位はｍｍである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［実施形態３］
図３は、本発明の実施形態３に係る光電子顕微鏡装置の構成を説明するための図であって、図２の場合と同様に、鏡筒先端の光電子取り込み部分の構造を示している。本実施形態のオープンチャンバー１３は、図１に示すオープンチャンバー１３と同じ構造を有しているが、その内壁１３ａにガス吸着物質の薄膜４０をコーティングしまたは貼り付けたことを特徴としている。この構造のオープンチャンバー１３では、真空ポンプによって排気されなかったガス粒子３０は、ガス吸着物質の薄膜４０に一旦吸着されるため、鏡筒内部への侵入が防止される。
【００３５】
なお、吸着物質は、真空中では離れた場所のガスを吸着する働きは弱く、自然拡散によって鏡筒入り口に近づいたガスを主に吸着する。そのため、試料の表面近傍の反応ガスが薄膜４０に不必要に吸着されて、試料への反応ガスの吸着が阻害される恐れはない。ガス吸着物質薄膜４０に吸着されたガスは、ガス導入停止後の排気で取り去ることができる。この実施形態の装置は、真空チャンバー内に導入する反応ガス濃度が比較的高い場合に適した装置である。
【００３６】
図３に示す光電子顕微鏡装置を用いて行った実験例を以下に示す。
【００３７】
（実験例３）
図３のオープンチャンバー１３（内径５〜２０ｍｍφ、長さ１０〜３０ｍｍ、金属製）の内壁に、吸着材である厚さが０．３〜０．５ｍｍのゼオライトの薄膜を形成した。このゼオライトは、数ｎｍの細孔を有する多孔質である。ガス導入前の真空度５×１０-8Ｐａの真空チャンバー１内へ、ＣＯガスと酸素ガスを真空チャンバー１内の真空度が１×１０-2〜５×１０-2Ｐａとなる範囲で導入したが、鏡筒７内の高電圧印加部分は放電を起こすことなく稼動し続け、白金試料表面のＣＯ2生成反応の様子を光電子顕微鏡により継続して鮮明に観測することができた。このときの像分解能はおよそ１００ｎｍであった。これは、実験例１の場合よりも真空度が１オーダー低い（反応ガスの濃度が高い）にもかかわらず、同等の分解能を得ることができたことで、ガス吸着の効果が大きいことを示している。なお、吸着材はゼオライトのほかに、メソポーラスシリカ（細孔径数ｎｍ〜数十ｎｍ）でも同様の効果が得られる。
【００３８】
［実施形態４］
図４は、本発明の実施形態４に係る光電子顕微鏡装置の構成を説明するための図であって、図２、図３の場合と同様に、鏡筒先端の光電子取り込み部分の構造を示している。本実施形態のオープンチャンバー１３は、図１に示すオープンチャンバー１３と同じ外形構造を有しているが、オープンチャンバー内空間をガス吸着繊維５０によって充填した構造を特徴としている。ガス吸着繊維５０は、光電子２０が鏡筒７内に入るのをできるだけ妨害しないように、充分な空隙を持たせる。この構造のオープンチャンバー１３において、真空引きを行った場合、ガス粒子３０は吸着繊維５０中を通過するため、吸着と排気の相乗効果で鏡筒内へのガス粒子の侵入を大きく防止することができる。従って、この装置は、真空チャンバー内に濃度の高いガスを導入する場合に特に有効である。
【００３９】
図４に示す光電子顕微鏡装置を用いて行った実験例を以下に示す。
【００４０】
（実験例４）
図４のオープンチャンバー１３（内径５〜２０ｍｍφ、長さ１０〜３０ｍｍ、金属製）の内空間にカーボン繊維を充填した。カーボン繊維は、径がおよそ２〜１０μｍ、長さは１〜５ｍｍのものを、繊維をからませた状態で用いた。なお、このカーボン繊維は数十ｎｍの細孔を有する多孔質体とした。繊維のオープンチャンバーの容積に対する充填率は、およそ３〜１０％とした。
【００４１】
この状態の装置において、実験例３と同様に、ガス導入前の真空度５×１０-8Ｐａの真空チャンバー１内へ、ＣＯガスと酸素ガスを真空チャンバー１内の真空度が１×１０-2〜５×１０-2Ｐａの範囲で導入したが、鏡筒７内の高電圧印加部分は放電を起こすことなく稼動し続け、白金試料表面のＣＯ2生成反応の様子を光電子顕微鏡により継続して鮮明に観測することができた。このときの像分解能はおよそ５０ｎｍであった。この分解能は、実験例３の場合よりもさらに向上している。なお、カーボン繊維の他に、細孔を有するグラファイト繊維、カーボンナノチューブなどでも同様の効果がある。
【００４２】
［その他の実施形態］
なお、図２に示すラッパ型のオープンチャンバー１３０において、図３に示す第３の実施形態と同様にその内壁にゼオライト薄膜を形成しても良い。実験例３と同様の薄膜を形成した場合、ガス導入による真空度が５×１０-2〜１×１０-1Ｐａの範囲においても、５０ｎｍの分解能を有する観察を行うことができた。これは、図２のラッパ形状と薄膜吸着材の相乗効果によって、ガス粒子の鏡筒内への侵入がさらに防止されたことによるものと考えられる。
【００４３】
さらに、図２のラッパ型オープンチャンバーにおいて、実施形態４と同様に、カーボン繊維をオープンチャンバーの内部空間に充填するようにしても良い。実験例４と同様のカーボン繊維を充填した場合に、ガス導入による真空度が１×１０-1〜５×１０-1Ｐａの範囲においても、５０ｎｍの分解能を有する観察を行うことができた。これは、ラッパ形状と吸着繊維材との相乗効果により、ガス粒子の鏡筒内への侵入がさらに防止されたことによるものと考えられる。
【００４４】
なお、本発明の実施形態１乃至４に示したオープンチャンバーを用いない従来の装置を使用して、実験例１と同様に、ガス導入前の真空度５×１０-8Ｐａの真空チャンバー中へ、ＣＯガスと酸素ガスを本体チャンバー内真空度が５×１０-3〜１×１０-2Ｐａとなる範囲で導入した結果、鏡筒内の高圧印加部分で放電が発生し、画像分解能は１０００ｎｍ以上となり、必要とする分解能を得ることができなかった。また、ガスを１×１０-2〜５×１０-2Ｐａの範囲で導入したところ、観察不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態１にかかる光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図。
【図２】本発明の実施形態２にかかる光電子顕微鏡装置の一部の概略構成を示す図。
【図３】本発明の実施形態３にかかる光電子顕微鏡装置の一部の概略構成を示す図。
【図４】本発明の実施形態４にかかる光電子顕微鏡装置の一部の概略構成を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
１    真空チャンバー
２    試料ステージ
３    試料ホルダー
４    試料
５    ＵＶ光源
６    ノズル
７    鏡筒
８    対物電子レンズ
９    拡大、投影電子レンズ
１０    結像素子
１１    スクリーン
１２    ＣＣＤカメラ
１３    オープンチャンバー
１４    細管
１５、１６    真空ポンプ
２０    光電子
３０    ガス粒子
４０    ガス吸着物質の薄膜
５０    繊維状ガス吸着物質
１３０    ラッパ型オープンチャンバー
【図１】
2008059986.tif 000004
【図２】
2008059986.tif 000005
【図３】
2008059986.tif 000006
【図４】
2008059986.tif 000007