(57)【要約】【課題】可溶性ポリイミド樹脂及びそれを溶解する溶媒からなる難燃性ポリイミドインク組成物であって、優れた印刷性を保持し、水酸化マグネシウムの使用により難燃性を発揮するとともに、金メッキ処理の際においても劣化による問題が生じにくいＦＰＣの保護膜を与える難燃性ポリイミドインク組成物、その組成物より得られる保護膜及びその保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】可溶性ポリイミド樹脂、溶媒及び水酸化マグネシウムを含有する難燃性ポリイミドインク組成物であって、前記水酸化マグネシウムが、リン酸系界面活性剤により表面処理を施されていることを特徴とする難燃性ポリイミドインク組成物、この難燃性ポリイミドインク組成物により形成されるフレキシブルプリント配線板の保護膜、及び該保護膜を有するフレキシブルプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミド樹脂、該可溶性ポリイミド樹脂を溶解する溶媒、及び水酸化マグネシウムを含有する難燃性ポリイミドインク組成物であって、前記水酸化マグネシウムが、リン酸系界面活性剤による表面処理を施されていることを特徴とする難燃性ポリイミドインク組成物。
【請求項２】
前記可溶性ポリイミド樹脂が、シリコーンジアミンを含有するジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物との縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリイミドインク組成物。
【請求項３】
前記可溶性ポリイミド樹脂が、分子内に水酸基を２以上有するジアミンを含有するジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物との縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリイミドインク組成物。
【請求項４】
さらに、ポジ型感光剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリイミドインク組成物。
【請求項５】
前記ポジ型感光剤が、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルであることを特徴とする請求項４に記載の難燃性ポリイミドインク組成物。
【請求項６】
フレキシブルプリント配線板の配線を被覆する保護膜であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の難燃性ポリイミドインク組成物の硬化物よりなることを特徴とする保護膜。
【請求項７】
請求項６の保護膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられる難燃性ポリイミドインク組成物に関するものである。本発明は、さらに、該難燃性ポリイミドインク組成物により形成されフレキシブルプリント配線板の配線等を保護する機能を有する保護膜、及び該保護膜が設けられたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと言う。）は、その外表面に、配線（銅箔パターン等）を保護するための保護膜（カバーレイ）を設ける場合が多い。近年、より耐熱性に優れた保護膜が望まれており、そこで耐熱性に優れるポリイミドからなる保護膜が提案されている。
【０００３】
このポリイミドからなる保護膜を形成する方法として、例えば、ポリイミドフイルムからなるカバーレイフイルムを配線板上にラミネートする方法、ポリイミドインクを使用する方法、例えば、ポリイミドインクを配線板上に印刷（塗布、乾燥）する方法、感光性のポリイミドインクを塗工し紫外線露光によりパターン形成する方法等が知られている。中でも、保護膜の生産の容易さより、印刷性に優れたポリイミドインクを使用する方法が広く採用されている。
【０００４】
ポリイミドインクとしては、ポリアミック酸を含有し、配線板への塗布後加熱閉環（イミド化）して保護膜を形成するものも知られているが、このインクを使用した場合は、イミド化時に形成されるポリイミドの収縮が大きく配線板のカールの問題等を生じやすい。そこで、溶剤に可溶なポリイミド（可溶性ポリイミド）の溶液からなるポリイミドインクが提案されている。
【０００５】
近年、電気・電子機器等の分野において、より高度な難燃性が望まれる場合も多くなり、ＵＬ−９４Ｖ−０（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に適合するような難燃性が要求されることも多い。そこで、前記ポリイミドインクとしても、難燃剤を添加して難燃性を付与されたものが使用されている。そして、環境問題等の要請から難燃剤としては、非ハロゲン系（ハロゲンフリー）の難燃剤が望まれ、例えば、可溶性ポリイミドの溶液からなるポリイミドインクであって、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物が難燃剤として添加されたものが、ＷＯ２００５／１１６１５２号公報（特許文献１、請求項１及び段落００１４）等で開示されている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１６１５２号公報（請求項１及び段落００１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水酸化マグネシウム等の水和金属化合物からなる難燃剤は、ブリードアウトの問題や樹脂の耐熱性や耐湿性を低下させるとの問題が小さい。特に水酸化マグネシウムは難燃効果が他の水和金属化合物より大きいので広く用いられている。しかし、水酸化マグネシウムを、ＦＰＣ保護膜形成用のポリイミドインクに難燃剤として配合する場合、次のような問題が指摘されていた。
【０００７】
すなわち、ＦＰＣの製造においては、端子部やバンプ部においての接続を確実にするため金メッキが必要なときがあり、ポリイミドインクを印刷、乾燥して保護膜となる皮膜（以下ポリイミド膜と言う。）を形成後、金メッキ処理が行われる場合がある。そして、この金メッキ処理を行う際に前処理として酸洗浄等を行うと、ポリイミド膜の表面が劣化しメッキ処理時にトラブルが生じることがある。具体的には、ポリイミド膜中に多量に含まれている水酸化マグネシウムは酸洗浄に使用する酸性処理剤に可溶であるので、酸洗浄の際にポリイミド膜表面から溶出し、その部分が荒れ、この荒れた部分が金メッキの際にメッキされる結果、完璧な絶縁膜の形成を担保できないとの問題が生じることがある。
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑み、なされたものであって、水酸化マグネシウムの使用により難燃性を発揮するとともに、金メッキ処理の際においても劣化による問題が生じにくい（酸処理に対する抵抗性に優れる）ＦＰＣの保護膜を形成することができ、かつ印刷性に優れる難燃性ポリイミドインク組成物を提供することをその課題とする。
【０００９】
本発明は、さらに、この難燃性ポリイミドインク組成物により形成され、金メッキのプロセスにおいても劣化による問題が生じにくいＦＰＣの保護膜、及び該保護膜を有するＦＰＣを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、可溶性ポリイミド樹脂の溶液に水酸化マグネシウムを配合した難燃性ポリイミドインク組成物において、該水酸化マグネシウムとして特定の表面処理を施したものを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、その請求項１として、可溶性ポリイミド樹脂、該可溶性ポリイミド樹脂を溶解する溶媒、及び水酸化マグネシウムを含有する難燃性ポリイミドインク組成物であって、前記水酸化マグネシウムが、リン酸系界面活性剤による表面処理を施されていることを特徴とする難燃性ポリイミドインク組成物を提供する。
【００１２】
ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、溶媒に可溶なポリイミドを意味する。ポリイミドは、ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物とを縮合反応させて得ることができる。具体的には、ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物とを、略１：１の等モル量で溶媒に溶解し、加熱して縮合反応させることにより製造することができる。この反応に用いられる溶媒として、難燃性ポリイミドインク組成物の溶媒と同じものを用いると、難燃性ポリイミドインク組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので、好ましい。従って、この溶媒としては、後述のポリイミド樹脂を溶解する溶媒として例示されるものが、好ましく使用される。
【００１３】
ポリイミドへの可溶性の付与は、ポリマー鎖中に溶媒との親和性が高い基を導入することにより行うことができる。親和性が高い基の導入は、例えば、前記ジアミン成分にシリコーンジアミンを含有させることにより行うことができる。又、分子内に水酸基等の親水性基を含むジアミンを含有するジアミン成分を用いると、極性有機溶媒を含む水溶液に可溶なポリイミドを製造することができる。
【００１４】
難燃性ポリイミドインク組成物の溶媒、すなわち該ポリイミド樹脂を溶解する溶媒としては、極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が例示される。この中でも、溶解性と揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。使用量は、ポリイミド樹脂を完全に溶解する量以上が好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性ポリイミドインク組成物は、難燃剤として、リン酸系界面活性剤による表面処理が施された水酸化マグネシウムを用いることを特徴とする。この表面処理を施した水酸化マグネシウムを用いることにより、印刷性や難燃性を低下させることなく、金メッキ処理におけるポリイミド膜表面の劣化による問題を防ぐことができ（すなわち、酸処理に対する抵抗性が高い）、さらに無電解金メッキ処理を行う場合の劣化も防ぐことができる。
【００１６】
非ハロゲン系の金属水和物系難燃剤としては、水酸化アルミニウム等、他の水和物系難燃剤も考えられるが、水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウム等より分解温度が高く熱に安定である。
【００１７】
水酸化マグネシウムの表面処理は、表面処理剤としてリン酸系界面活性剤を使用して、水酸化マグネシウム粒子の表面をコーティングする方法により行うことができる。表面処理剤としては、他に、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）及び多価アルコールと脂肪酸のエステル類等も知られているが、リン酸系界面活性剤を用いることにより、優れた連続印刷性、酸処理に対する抵抗性や耐メッキ性が得られる。表面処理剤として用いられるリン酸系界面活性剤を例示すると、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等とのモノ又はジエステル又は両者の混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル類が挙げられる。また亜リン酸塩や亜リン酸エステル類も有効である。
【００１８】
リン酸系界面活性剤（表面処理剤）を使用して、水酸化マグネシウム粒子の表面をコーティングする方法としては、公知の湿式又は乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウムのスラリーに該表面処理剤を液状又はエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末に、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分攪拌しながら、表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱又は非加熱下に十分に混合すればよい。
【００１９】
リン酸系界面活性剤（表面処理剤）の添加量は、適宜選択できるが、該水酸化マグネシウム粒子の重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。表面処理をした水酸化マグネシウム粒子には、必要により、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施される。
【００２０】
本発明において使用する水酸化マグネシウムは、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が２μｍ以下であり、かつＢＥＴ法による比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。前記範囲であれば、ポリイミド樹脂との相溶性、分散性、加工性、ポリイミド膜の外観、機械的強度及び難燃性等の諸特性を満足する結果を得ることができる。
【００２１】
表面処理された水酸化マグネシウムの配合量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが望ましい。１重量部以下であると、難燃性の効果が発揮されず、又１０重量部以上であると、ポリイミドインク組成物の粘度が高くなり、印刷などの作業性に問題が生じる。
【００２２】
本発明の難燃性ポリイミドインク組成物は、前記の可溶性ポリイミド樹脂と溶媒に、前記水酸化マグネシウムを添加、混合することにより得られる。
【００２３】
本発明は、前記の難燃性ポリイミドインク組成物に加えて、その好ましい態様である難燃性ポリイミドインク組成物も提供するものである。以下その好ましい態様を説明する。
【００２４】
前記可溶性ポリイミド樹脂としては、シリコーンジアミンを含有するジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物との縮合物が好ましい（請求項２）。前記のように、シリコーンジアミンを含有させることにより、ポリイミドに可溶性を付与することができ、又ポリイミド膜の形成の際のカールを低減することができる。
【００２５】
シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を２つ有する化合物であり、例えば下記構造式（I）で表されるものが広く採用されている。
【００２６】
【化１】
2008063459.tif 000002
【００２７】
さらにこれ以外にも、フェニレン基を介してアミノ基がついている構造の化合物、例えば下記構造式（II）で表される化合物も、シリコーンジアミンの例として挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2008063459.tif 000003
【００２９】
又、シリコーンジアミンの重量平均分子量は、４０００以下であることが好ましい。従って、式（I）、式（II）のａは、３６程度以下が好ましい。又、特に銅箔との接着力を高めたい場合には、平均分子量１０００以下、ａは１〜９が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算により求めた値である。
【００３０】
ジアミン成分は、シリコーンジアミンを、全ジアミンに対して５〜６０モル％含有することが好ましい。シリコーンジアミンが、全ジアミンに対して６０モル％を越える場合は、難燃性ポリイミドインク組成物より得られるポリイミド膜のガラス転移温度が低下し耐熱性に問題が生じ、５モル％未満の場合は、ポリイミド膜の反りが増大する。
【００３１】
シリコーンジアミンとして、具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業社製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ等を挙げることができる。
【００３２】
前記可溶性ポリイミド樹脂としては、分子内に水酸基を２以上有するジアミンを含有するジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物との縮合物も好ましい（請求項３）。この場合は、ポリイミドの硬化物膜にアルカリ可溶性を付与することができ、後述するように、ポジ型感光剤を配合することにより、感光性ポリイミドインク組成物を得ることができる。
【００３３】
分子内に水酸基を２以上有するジアミンの一例としては、下記の構造式（III）で表される３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＡＢＰＳと言う。）、下記の構造式（IV）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰと言う。）や、下記の構造式（V）、構造式（VI）、構造式（VII）、構造式（VIII）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2008063459.tif 000004
【００３５】
ポジ型感光性とする場合には、分子内に水酸基を２以上有するジアミンの共重合比は、全ジアミンに対して５〜５０モル％であることが好ましい。５モル％未満の場合には、得られた感光性ポリイミドインク組成物の現像性に問題があり、５０モル％を越える場合には、ポリイミド膜の熱重量減少が大きく耐熱性が低下する。
【００３６】
ジアミン成分は、前記シリコーンジアミンや前記分子内に水酸基を２以上有するジアミン以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他のジアミンを含むことも可能である。
【００３７】
この他のジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ」と言う。）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、「ＢＡＰＳＭ」と言う。）、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、中でも、ＡＰＢや、ＢＡＰＳＭが好ましく使用できる。
【００３８】
可溶性ポリイミドは、前記のジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物とを縮合反応させて得ることができるが、この芳香族テトラカルボン酸２無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と言う。）、４，４’−オキシジフタル酸２無水物（以下、「ＯＰＤＡ」と言う。）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸２無水物、ピロメリット酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が例示される。
【００３９】
可溶性ポリイミドがアルカリ可溶性である場合、例えば、ジアミン成分として分子内に水酸基を２以上有するジアミンを含有するジアミン成分が用いられている場合、本発明の難燃性ポリイミドインク組成物に、さらにポジ型感光剤を配合して、ポジ型の感光性を有する難燃性ポリイミドインク組成物（請求項４）とすることができる。
【００４０】
ＦＰＣの保護膜は、配線や素子部等を被覆するものであるが、一方パッド部等を露出させる必要がある場合がある。このような場合、感光性を有する難燃性ポリイミドインク組成物を用い、先ず、配線や素子等が形成されたＦＰＣの基板上の全面に塗布してポリイミド膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ紫外線により露光し現像し、パターン化して膜の一部を除去する方法が、広く採用されている。前記請求項４の難燃性ポリイミドインク組成物は、この方法に使用することができる。
【００４１】
ポジ型感光剤としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルが好ましく例示される（請求項５）。芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物とエステルを形成するナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
ポジ型感光剤は、塗布膜の膜厚や感光剤の種類等に応じて配合量を調整する必要があるが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部配合することが好ましい。５重量部未満であると、得られるパターンの解像度が低下することがあり、３０重量部を超えると樹脂組成物の感度が低下することがある。より好ましくは１０〜２０重量部である。
【００４４】
本発明は、前記の難燃性ポリイミドインク組成物に加えて、この組成物を配線板の上に塗布して得ることができるＦＰＣの保護膜（請求項６）を提供する。
【００４５】
本発明は、さらに又、前記保護膜を有することを特徴とするＦＰＣ（請求項７）を提供する。
【００４６】
本発明の保護膜は、ＦＰＣの外表面に設けられ、配線や素子部等を保護するためにこれらを被覆するものである。一方パッド部等を露出させる必要がある場合は、感光性が付与された難燃性ポリイミドインク組成物を用い、先ず、ＦＰＣの表面全体に塗布し、必要により加熱して溶媒を除去して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ紫外線等の活性光線を照射する露光工程、アルカリ現像液により現像する現像工程を経てパターンを形成し、露出するべき部分にある塗膜を除去する方法により設けられる。
【００４７】
本発明で用いられる可溶性ポリイミド樹脂は、すでにイミド化しているものである。従って、塗膜形成の際にイミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の難燃性ポリイミドインク組成物を用いることにより、ＦＰＣの保護膜形成において、塗布の際の印刷性を低下させることなく、又金メッキ処理における保護膜表面の劣化による問題を招かず、難燃性に優れた保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
合成例１（ベースポリマーワニスの合成）
１．冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン６０ｇと安息香酸メチル４０ｇに、シリコーンジアミン（信越シリコーン社製Ｘ−２２−１６１Ａ：分子量：約１６００）３２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ：全ジアミンに対し３３モル％）を加えて溶解させる。さらに、触媒としてピリジン０．５ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン２０ｇを加える。
【００５１】
２．酸２無水物として、ＢＴＤＡ（分子量：３２２．２）１９．３３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を徐々に加え、全量投入後、１５分間撹拝し、その後、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。この間、冷却水を流しておきトルエンを環流させる。規定量の水が出たことを確認した後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００５２】
３．次に、ジアミンとして、ＡＰＢ（分子量：２９２．３）１１．６９ｇ（０．０４０ｍｏｌ：全ジアミンに対し６７モル％）を加え、さらに、約３０％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン４０ｇを追加する。投入後１５分間撹拝し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ反応液を得る。規定量の水が出たことを確認した後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去しワニス１を得た。
【００５３】
合成例２（ベースポリマーワニスの合成）
１．冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４０ｇに、シリコーンジアミン（信越シリコーン社製ＫＦ８０１０：分子量：８３０）３３．２０ｇ（０．０４ｍｏｌ：全ジアミンに対し３３モル％）を加えて溶解させる。さらに、触媒としてピリジン２．０ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン１００ｇを加える。
【００５４】
２．酸２無水物として、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）３７．２２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に加え、全量投入後、１５分間撹拝し、その後、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。この間、冷却水を流しておきトルエンを環流させる。規定量の水が出たことを確認した後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００５５】
３．次に、ジアミンとして、ＡＰＢ（分子量：２９２．３）２０．４６ｇ（０．０７ｍｏｌ：全ジアミンに対し５８モル％）及び６ＦＡＰ（分子量：３６６）３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ：全ジアミンに対し８モル％）を加え、さらに、約３２％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン５１ｇを追加する。投入後１５分間撹拝し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ、反応液を得る。規定量の水が出たことを確認した後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ワニス２を得た。
【００５６】
(実施例１〜２、比較例１〜８)
得られたワニス１又はワニス２の１００重量部に対して、表１に示す各種無機難燃剤３．８重量部を添加、混合して、実施例１〜２、及び比較例１〜８のポリイミドインク組成物を得た。実施例２及び比較例５〜８においては、更に感光剤として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業社製、以下ＰＣ５という）１５重量部を添加、混合して、感光性ポリイミドインク組成物とした。又、難燃剤を添加しない例を比較例４、８とした。
【００５７】
使用した無機難燃剤は、以下の通りである。
ａ．リン酸系界面活性剤表面処理水酸化マグネシウム（平均粒子径０．６〜１．０μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法））
ｂ．カチオン系界面活性剤表面処理水酸化マグネシウム（平均粒子径０．６〜１．０μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法））
ｃ．微粒水酸化アルミニウム（平均粒子径１．０μｍ、比表面積５．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法））
ｄ．微粒水酸化マグネシウム（平均粒子径０．８μｍ、比表面積７．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法））
【００５８】
各実施例及び比較例のポリイミドインク組成物を、厚さ１８μｍの銅箔上に、スクリーン印刷にて塗布、乾燥して膜を形成して得られたサンプルに、以下に示す無電解金メッキ処理を施し、試験体を得た。
【００５９】
［金メッキ処理］
一般的な無電解金メッキ処理により行った。すなわち、以下に示す工程を以下に示す順序で行った。具体的には、サンプルを、各工程の槽に順次浸漬した後、乾燥した。
脱脂処理（酸性脱脂＝酸処理）、水洗、ソフトエッチング、水洗、デスミア処理、
塩化パラジウム触媒化、ニッケル(硝酸ニッケル)メッキ、
金(シアン化金カリウム)メッキ、水洗、乾燥
【００６０】
各実施例及び比較例のポリイミドインク組成物から得た試験体を用いて、以下の項目につき測定した。なお、実施例２、比較例５〜８のポリイミドインク組成物を用いた場合は、前記の方法で得られた試験体を、さらにプリベイクし、その後８００ｍＪで露光し、３％ＮａＯＨ＋３％エタノールアミン水溶液を現像液として、現像、パターニングし、アフターベイクした試験体を用いた。
【００６１】
１．印刷性
測定方法：片面銅張りフレキシブル配線板（銅配線パターン：最小Ｌ／Ｓ＝２００／２００μｍ）の上に、インクを開口パターンで印刷した（乾燥後の厚さ：１５〜２０μｍ）。スペース間にインクが埋まっていないか、パターンにかすれやにじみがないかを、１０枚連続で印刷して観察した。
評価基準：◎：良好（にじみやかすれなし）
○：にじみ０．２ｍｍ以下、かすれなし
△：にじみ０．２〜０．５ｍｍ、かすれなし
×：０．５ｍｍを超えるにじみやかすれ有り
【００６２】
２．酸処理（酸性脱脂）に対する抵抗性
測定方法：酸処理後の膜表面の状態を目視、及び顕微鏡により観察
評価基準：◎：変化なし（表面：つやのまま）
○：変化なし（表面の一部に白化有り）
△：端部に一部ダメージ有り
×：表面が粒状になるダメージ有り
【００６３】
３．無電解金メッキ後の表面状態（耐メッキ性）
測定方法：無電解金メッキ処理後の表面状態を目視、及び顕微鏡により観察。
評価基準：◎：変化なし（表面：つやのまま）
○：変化なし（表面の一部に白化有り）
△：端部付近にダメージ有り
×：表面に粒状にメッキが付着
【００６４】
４．難燃性試験
測定方法：ＵＬ９４  フィルム材料の垂直燃焼性試験（ＶＴＭ）に準拠
【００６５】
【表１】
2008063459.tif 000005
【００６６】
表１の結果より、リン酸系界面活性剤により表面処理を施した水酸化マグネシウムを配合した実施例１〜２の場合は、印刷性、酸処理に対する抵抗性、耐メッキ性、難燃性の全ての項目につき、良好な結果が得られている。又、感光剤を配合した実施例２の場合は、感光パターニングも可能である。一方、他の難燃剤を用いた場合、又は難燃剤を用いない場合に該当する比較例１〜８では、印刷性、酸処理に対する抵抗性、耐メッキ性、難燃性の中のいずれかの項目が実施例１〜２より劣る。すなわち、カチオン系界面活性剤で表面処理された水酸化マグネシウムや表面処理がされていない微細水酸化マグネシウムを用いた場合（比較例１、３、５、７）では、印刷性、酸処理に対する抵抗性、耐メッキ性に劣り、微粒水酸化アルミニウムを用いた場合（比較例２、６）でも、酸処理に対する抵抗性、耐メッキ性に劣る。