(57)【要約】【課題】アルミニウムなどの高抵抗性の酸化皮膜を有する材料からなる集電体と組み合わせて用いた場合においても、集電体との界面抵抗を低く抑えることができるカソードフィルムを提供すること。【解決手段】活物質と、有機高分子と、有機リチウム塩と、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物と、を含有し、押出成形法により製造されるカソードフィルム。好ましくは、前記遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物がＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦ、ＨＦおよびＮＲ４Ｆ（ただし、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）より選ばれる少なくとも１種の化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、有機高分子と、有機リチウム塩と、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物と、を含有し、押出成形法により製造されるカソードフィルム。
【請求項２】
前記有機リチウム塩が、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドリチウムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のカソードフィルム。
【請求項３】
前記ハロゲンイオンがフッ素イオンであり、かつ前記ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１または２に記載のカソードフィルム。
【請求項４】
前記遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦ、ＨＦおよびＮＲ４Ｆ（ただし、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のカソードフィルム。
【請求項５】
前記遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物の含有割合が、前記有機高分子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のカソードフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカソードフィルムを含んでなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソードフィルムおよび二次電池に係り、さらには詳しくは、アルミニウムなどの高抵抗性の酸化皮膜を有する材料からなる集電体と組み合わせて用いた場合においても、抵抗を低く抑えることができるカソードフィルムおよびこのカソードフィルムを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源には、通常、リチウム二次電池が使用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められており、そのため小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。したがって、これらの電源として用いられるリチウム二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
一方で、このようなリチウム二次電池においては、電解質として、通常、液体状あるいはゲル状の電解質が用いられている。そのため、液漏れによる機器の破損を防止するために、強度が高く、比較的に厚い外装を使用する必要があり、電池の小型・軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
これに対して、有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解質が検討されている。中でも有機高分子を用いた高分子固体電解質は、加工性や柔軟性に優れているため、リチウム二次電池の電解質として、高分子固体電解質を使用することにより、電池形状の自由度を高くすることができるという利点を有する。また、このような高分子固体電解質は、電解液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。
【０００５】
このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池として、たとえば、特許文献１では、架橋可能な官能基を２個以上有するシロキサン化合物と、架橋可能な官能基を含むエーテル結合を有する重合体と、電解質塩と、を含む高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池が開示されている。具体的には、この文献では、コバルト酸リチウムを用いた正極と、上記した高分子固体電解質と、金属リチウムからなる負極と、からなるリチウム二次電池が開示されている。特に、この文献では、上記正極として、活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助材としてのアセチレンブラック（カーボン）と、イオン伝導性を示す有機高分子と、電解質塩と、を含む電極を用いている。しかしながら、この特許文献においては、正極中に含有されるカーボンが、イオン伝導性を示す有機高分子に対して、５０重量％と比較的に多く含有されている。そのため、相対的に電極中に含有される活物質の量が少なくなってしまい、エネルギー密度が低下して、充放電容量が低くなってしまうという不具合があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、特定組成のエーテル系共重合体、マンガン系酸化物および導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗布した複合正極が開示されている。特に、この特許文献２では、正極中に含まれるカーボンが、エーテル系共重合体に対して、１５０重量％とさらに多く含まれている。そのため、この特許文献２では、溶融粘度が高くなり流動性が悪化してしまい、押出成形等の乾式法による成形が困難となるため、キャスト法により電極を形成する必要があった。特に、このキャスト法においては、正極合剤を、予め有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を平板上にキャストした後、有機溶媒を揮散させて製膜するという工程を採用するため、生産性が低く環境安全上に問題があるとともに、有機溶媒の残留による、電池性能の劣化の原因となるおそれもあった。
【０００７】
また、一般にリチウム二次電池においては、正極の集電体として、軽量で、比較的に安価であり、しかも導電性に優れているという理由より、アルミニウム箔が用いられている。しかしながら、正極集電体としてアルミニウム箔を使用すると、充放電の繰り返しにより、電池の内部抵抗が増大してしまうという問題があった。この問題は、特許文献１，２のように、高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池において特に顕著となり、このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池において、正極集電体としてアルミニウム箔を用いると、電池の内部抵抗が高くなりすぎてしまい、充放電不能になってしまうという不具合が発生していた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５７２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、たとえば、アルミニウムなどの高抵抗性の酸化皮膜を有する材料からなる集電体と組み合わせて用いた場合においても、集電体との界面抵抗を低く抑えることができるカソードフィルム、およびこのカソードフィルムを用いて得られ、内部抵抗が低く、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、押出成形法により製造されるカソードフィルムにおいて、活物質、有機高分子および有機リチウム塩に加えて、さらに遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物を含有させることで、アルミニウムなどの高抵抗性の酸化皮膜を有する材料からなる集電体と組み合わせて用いた場合においても、集電体とカソードフィルムとの界面抵抗を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、活物質と、有機高分子と、有機リチウム塩と、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物と、を含有し、押出成形法により製造されるカソードフィルムが提供される。
【００１２】
好ましくは、前記有機リチウム塩が、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドリチウムから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記ハロゲンイオンがフッ素イオンであり、かつ前記ハロゲン原子がフッ素原子である。
好ましくは、前記遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物がＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦ、ＨＦおよびＮＲ４Ｆ（ただし、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）より選択される少なくとも１種の化合物である。
好ましくは、前記遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物の含有割合が、前記有機高分子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。
【００１３】
また、本発明によれば、上記いずれかのカソードフィルムを含んでなる二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、押出成形法により製造されるカソードフィルムにおいて、活物質、有機高分子および有機リチウム塩に加えて、さらに遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物を含有させることにより、アルミニウムなどの高抵抗性の酸化皮膜を有する材料からなる集電体と組み合わせた際に、カソードフィルムと集電体との間の界面抵抗を低くすることができる。そのため、本発明のカソードフィルムを、二次電池に適用することにより、内部抵抗が低く、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
カソードフィルム
本発明のカソードフィルムは、活物質と、有機高分子と、有機リチウム塩と、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物と、を含有し、押出成形法により製造されるフィルムである。
【００１６】
活物質としては、特に限定されず種々の活物質が使用できるが、たとえば、本発明のカソードフィルムをリチウム二次電池用の正極とする場合には、遷移金属の酸化物、もしくは、リチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。遷移金属の例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、バナジウムなどを挙げることができる。活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２（ｘは０〜１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等を用いることができる。活物質の含有量は、カソードフィルム全体１００重量部に対して、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜７５重量部である。活物質の含有量が少なすぎるとエネルギー密度が低下する傾向にある。
【００１７】
有機高分子としては、押出成形が可能な有機高分子であれば特に限定されないが、活物質のバインダとして機能し、かつ、イオン伝導性を有しているものが好ましい。このような有機高分子としては、たとえば、ポリエーテル重合体や、ポリエーテル鎖を含むグラフトポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリアミンなどの他、これら各高分子を構成するユニットを主鎖あるいは側鎖に有する高分子や、これらの共重合体などが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテル重合体としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）の他、エチレンオキサイド単量体と、プロピレンオキサイド単量体と、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なオキシラン単量体と、を共重合して得られる重合体などが挙げられる。
【００１９】
上記オキシラン単量体としては、炭素数４〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル鎖を含むグラフトポリマーとしては、上記したポリエーテル重合体と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリホスファゼン、ポリシリコーンなどと、をグラフト重合させたものなどが例示される。
【００２１】
なお、これらポリエーテル重合体や、ポリエーテル鎖を含むグラフトポリマーのポリエーテル鎖中におけるエチレンオキシド単量体単位の含有量は、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９５重量％である。
【００２２】
また、カソードフィルム中における、有機高分子の含有量は、カソードフィルム全体１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。有機高分子の含有量が少なすぎると、活物質同士の結着力が不十分となったり、イオン伝導性が不十分となってしまうため、電池とした場合に、内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、有機高分子の含有量が多すぎると、活物質層中における電子伝導を阻害してしまうため、同様に内部抵抗が高くなる傾向にある。
【００２３】
有機リチウム塩は、有機化合物からなるアニオンと、リチウムイオンと、の塩であり、主に電解質塩として作用するものである。有機リチウム塩としては、特に限定されないが、イオン伝導性や有機高分子への溶解度等の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドリチウムから選択される少なくとも１種が好ましい。これらのなかでも、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムの一種であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、およびパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの一種であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が特に好ましい。
【００２４】
カソードフィルム中における、有機リチウム塩の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。有機リチウム塩の含有量が少なすぎても、また多すぎても、イオン伝導性が低下してしまい、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。
【００２５】
遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物は、カソードフィルム中に含有させた際に、ハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを遊離可能な化合物であれば良く、特に限定されないが、たとえば、常態において遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物の他、少量の水分と反応することにより遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物や、加熱した際に遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物などが挙げられる。本発明の効果がより発現しやすい点で、遊離のハロゲンイオンとしては、フッ素イオンが好ましく、ハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンとしては、フッ素原子を含有する遊離の無機アニオンが好ましい。また、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物は、遊離のハロゲンイオンおよびハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンのいずれかを生成する化合物の他、これらの両方を生成する化合物であってもよいが、遊離のハロゲンイオンを少なくとも生成する化合物が好ましい。
【００２６】
このような遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン（ＢＦ４−）、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、などが例示される。
また、陽イオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ＮＲ４＋で表されるテトラアルキルアミンイオン（ただし、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）などが例示される。
【００２７】
これら陰イオンと、陽イオンとの組み合わせは任意であり、また、必要に応じて、２種以上の化合物を併用しても良い。遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦ、ＨＦ、ＬｉＣｌ、ＨＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒ、ＨＢｒ、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩ、ＨＩ、ＬｉＩＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＮＲ４Ｘ（Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）などが例示される。これらのなかでも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦ、ＨＦ、ＮＲ４Ｆ（Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）から選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。なお、ＮＲ４Ｆで表される化合物としては、Ｎ（ＣＨ３）４Ｆ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｆ、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３Ｆ、などが挙げられる。また、本発明のカソードフィルムをリチウム二次電池に適用する際には、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物として、リチウムイオンを含有するものを使用することが好ましい。
【００２８】
カソードフィルム中における、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物の含有量が少なすぎると、集電体と組み合わせて用いた場合における界面抵抗の低減効果が少なくなる可能性があり、一方、多すぎると、充放電サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２９】
また、本発明のカソードフィルムには、活物質、有機高分子、有機リチウム塩、および、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物に加えて、さらに導電助材が含有されていることが好ましい。
導電助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等の炭素材料や、金属粉を挙げることができる。これらのなかでも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましく用いられる。
【００３０】
導電助材の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、１重量部以上、３００重量部未満で使用することができるが、好ましくは２重量部以上、５０重量部未満、より好ましくは１０重量部以上、４０重量部未満である。導電助材の含有量が少なすぎると、カソードフィルムの電子伝導度が低下する傾向にあり、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、多すぎると、相対的にカソードフィルム中に含有される活物質の量が少なくなってしまうため、エネルギー密度が低下する傾向にあり、さらには、成形時における、溶融粘度が高くなり流動性が悪化してしまうおそれがあり、押出しによる成形が困難となるおそれがある。
【００３１】
本発明のカソードフィルムは、活物質、有機高分子、有機リチウム塩、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物、及び、さらに必要に応じて添加される導電助材からなる混合物を押出成形して、製造される。カソードフィルムを成形する際の成形方法として押出成形を採用することにより、厚みが薄く均一で、しかも安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、生産性高く製造することが可能となる。また、従来の溶液キャスト法のように有機溶媒の揮散工程を有しないので環境上も安全であり、しかも、有機溶媒の残留による、内部抵抗の上昇、放電サイクル特性の悪化等を無くすことにより、電池性能の劣化も有効に防止することができる。
【００３２】
本発明のカソードフィルムを成形するために用いる押出機の種類は特に限定されないが、二軸押出機を用いることが好ましく、材料導入口とダイとの間のバレルの途中に第２導入口を備えた二軸押出機を用いることがより好ましい。第２導入口は、熱履歴や剪断を軽減したい成分を供給する場合に使用することができる。また、用いる押出機のバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、通常、１０〜５０である。ダイとしては、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイが使用される。
【００３３】
本発明のカソードフィルムを製造する際に、薄いフィルムを安定して製造するためには、押出機の混練部の温度は、８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１１０〜１８０℃とすることが特に好ましい。この混練部の温度が低すぎると粘度が上がる傾向にあり、薄いフィルムを円滑に押し出すことが困難になるおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると重合体が熱分解を起こして得られるカソードフィルムの強度が低下するおそれがある。
【００３４】
押出機のダイから押し出されるカソードフィルムは、通常、冷却ロールを経て引取りロールに巻き取られるが、この際、冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたカソードフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。
【００３５】
本発明のカソードフィルムの厚みは、１０〜１５０μｍとすることが好ましく、２０〜１１０μｍとすることがより好ましい。フィルムの厚みが薄すぎるとフィルムの取扱い性（ハンドリング性）に劣るおそれがある。一方、厚すぎると二次電池とした場合に、内部抵抗が高くなるおそれがある。
【００３６】
本発明のカソードフィルムは、通常、導電性材料からなる集電体と組み合わせて用いられる。
集電体を構成する導電性材料としては、導電性を有するものであれば良く特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銅等を含有するものが例示されるが、本発明のカソードフィルムをリチウム二次電池に適用する場合には、軽量で、比較的に安価であるアルミニウムが好ましい。
【００３７】
集電体の形態としては特に限定されず、箔状のものや、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造を有するものなど種々の形態のものを使用することができる。たとえば、箔状の集電体を用いる場合には、本発明のカソードフィルムを箔状の集電体に積層させて、−２０〜２００℃、０．１〜２００ＭＰａの条件で、平板プレス、あるいはカレンダーロールにより、圧縮することにより、組み合わせることができる。
【００３８】
本発明のカソードフィルムは、集電体として、たとえば、アルミニウムなどの高抵抗性の酸化皮膜を有する導電性材料からなる集電体と組み合わせた際に、集電体とカソードフィルムとの間の界面抵抗を低くすることができる。そして、これにより、このような集電体と組み合わせた場合においても、抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００３９】
そして、このような本発明のカソードフィルムを集電体と組み合わせ、二次電池に適用することにより、得られる二次電池を、内部抵抗が低く、優れた充放電サイクル特性を有するものとすることができる。
【００４０】
二次電池
本発明の二次電池は、上記のカソードフィルムを含んでなるものであり、通常、上記した本発明のカソードフィルムからなる正極と、負極と、これら正極および負極の間に挟まれた電解質層と、を有する。
【００４１】
負極を構成するアノード材料としては、特に限定されず、たとえば本発明に係る二次電池を、リチウム二次電池とする場合には、金属リチウムや、リチウムの吸蔵・放出が可能な合金、酸化物およびカーボン材料などを使用することができる。
【００４２】
本発明の二次電池においては、電解質層を高分子固体電解質で構成することが好ましい。電解質層として高分子固体電解質を用い、これを正極と負極との間に配置することにより、主として、リチウムイオンを移動させるためのイオン伝導性の電解質膜として機能するとともに、正極と負極とを電気的に隔離するセパレーターとしても機能させることができる。高分子固体電解質は、イオン伝導性を示す高分子を含有する高分子固体電解質組成物を押出成形などの乾式成形法、およびキャスト成形などの湿式成形法により、フィルム状に成形することにより得ることができる。これらの成形法の中でも、溶剤を用いないことから乾式成形方法が好ましい。
【００４３】
高分子固体電解質組成物は、少なくともイオン伝導性を示す高分子材料と、電解質塩と、を含有する。
イオン伝導性を示す高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、上記した本発明のカソードフィルムに使用される有機高分子（ポリエーテル重合体やポリカーボネート等）が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、高分子固体電解質組成物を構成する高分子材料として、架橋性官能基を含有している高分子材料を使用して、架橋可能な構成とすることが好ましい。架橋性官能基を含有させることにより、高分子固体電解質組成物をフィルム化した後に、加熱や、紫外線および電子線の照射などにより架橋構造を形成させることができ、固体電解質フィルムの物理強度の向上が可能となり、その結果、電池の信頼性の向上を図ることができる。
【００４５】
このような架橋性官能基は、たとえば、高分子材料として、アリルグリシジルエーテルなどの架橋性オキシラン単量体を共重合したポリエーテル重合体を使用することにより導入することができる。このような架橋性官能基を有する高分子材料を使用する場合には、高分子固体電解質組成物中に、架橋剤を含有させておくことが好ましい。架橋剤としては、特に限定されず、各種パーオキサイド等、通常用いられる各種架橋剤を使用することができる。高分子固体電解質組成物中における、架橋剤の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜６重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、十分な架橋密度が得られない可能性があり、一方、多すぎると、充放電サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４６】
電解質塩としては、特に限定されないが、たとえば、本発明の二次電池をリチウム二次電池とする場合には、上記したカソードフィルムに用いられる有機リチウム塩を使用すれば良い。高分子固体電解質組成物中における、電解質塩の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。電解質塩の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導度が得られない傾向にあり、一方、必要以上に添加すると電解質層の強度が低下する傾向にある。
【００４７】
また、固体電解質組成物中には、必要に応じて、フィラーや可塑剤、電解液等の添加成分が含有されていても良い。フィラーとしては特に限定されるものではないが、各種金属の酸化物あるいはハロゲン化物、各種有機高分子粉末などを使用することができる。高分子固体電解質組成物中における、フィラーの含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。フィラーの含有量が少なすぎると、所望の特性が十分に得られない可能性があり、一方、必要以上に添加すると溶融粘度が著しく高くなり押出成形を困難にする可能性がある。可塑剤、電解液等はポリマーまたはリチウム塩と反応しないものであればよく、好ましい添加量は５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。可塑剤、電解液等の含有量が少なすぎると、所望の特性が十分に得らない可能性があり、一方、必要以上に添加すると電解質層の強度が低下する可能性がある。
【００４８】
電解質層の厚さは、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、である。厚さが過度に薄いと製造の安定性に欠けるおそれがあり、反対に過度に厚いとイオン伝導性が低下し、それを用いた電池の出力を上げられないおそれがある。
【００４９】
このようにして得られる本発明の二次電池は、本発明のカソードフィルムを含んでなるものであるため、内部抵抗が低く、しかも、優れた充放電サイクル特性を実現できるものである。そのため、種々の用途に好適に用いることができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明のカソードフィルムを主としてリチウム二次電池に用いる場合を好ましい例として示したが、本発明のカソードフィルムは、他の二次電池にも、もちろん適用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【００５３】
実施例１
カソードフィルムの製造
まず、ＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業（株）製  セルシードＣ）：３００部、ケッチェンブラック：１０部、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１００部、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：３０部、および遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物としてのＬｉＢＦ４：１部を均一に混合することにより、カソードフィルム用の原料混合物を得た。
【００５４】
次いで、得られたカソードフィルム用の原料混合物を、二軸押出機にて混練およびフィルム化することにより、厚みが１１０μｍとなるようにカソードフィルムを製造した。なお、押出成形に用いた二軸押出機および押出成形の条件は、以下の通りである。
二軸押出機：Ｌ／Ｄ（長さ／直径）＝４０／１、７バレル構成
押出条件：処理速度１０ｋｇ／ｈｒ
設定温度：バレル１（投入ゾーン）２５℃、バレル２（溶融ゾーン）１００℃、バレル３〜６（混練、剪断ゾーン）１２０℃、バレル７（混練、脱気ゾーン）１２０℃、９６ｋＰａ
有機高分子の含有水分量：７０００ｐｐｍ
【００５５】
インピーダンスの測定
そして、得られたカソードフィルムを、２枚の箔状のアルミニウム集電体（厚み２０μｍ）にて挟み、温度６０℃、１０ＭＰａの条件で圧縮することにより、界面抵抗測定用複合正極試験片を作製した。なお、本実施例では、カソードフィルムの厚みは、１００μｍであった。
次いで、得られた試験片を１５ｍｍφに打ち抜き、２５℃で交流インピーダンス測定することにより界面抵抗値を測定した。交流インピーダンス測定はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて、３２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で測定した。測定の結果、それぞれ、描かれた円弧の直径をアルミニウム集電体とカソードフィルムと間の界面由来の界面抵抗成分とし、円弧の始点をカソードフィルム由来のバルク抵抗成分として、界面抵抗値を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２〜４
ＬｉＢＦ４の配合量を、それぞれ、２部（実施例２）、１０部（実施例３）、２０部（実施例４）とした以外は、実施例１と同様にして、カソードフィルムを作製し、同様にインピーダンス測定を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
ＬｉＢＦ４を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、カソードフィルムを作製し、同様にインピーダンス測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例５
有機リチウム塩としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２に代えて、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、カソードフィルムを作製し、同様にインピーダンス測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例６〜８
ＬｉＢＦ４の配合量を、それぞれ、２部（実施例６）、１０部（実施例７）、２０部（実施例８）とした以外は、実施例５と同様にして、カソードフィルムを作製し、同様にインピーダンス測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
ＬｉＢＦ４を配合しなかった以外は、実施例５と同様にして、カソードフィルムを作製し、同様にインピーダンス測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008257882.tif 000002
【００６２】
評価１
表１より、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物であるＬｉＢＦ４を含むカソードフィルムを使用した実施例１〜８は、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物を含まない比較例１，２と比べて、界面抵抗が著しく低減されていることが確認できる。
なお、本実施例で使用した界面抵抗測定用複合正極試験片は、カソードフィルムが２枚のアルミ集電体に挟まれた構成となっているため、アルミ集電体とカソードフィルムとの界面は、合計２カ所存在することとなるが、表１においては、１つの界面抵抗値に相当する値、すなわち、実際の測定値の半分の値を示した。
【００６３】
参考例１
イオン伝導性フィルムの製造
本発明のカソードフィルムのイオン伝導性を評価するために、カソードフィルムを構成する材料のうち、電子伝導性を有する材料である活物質および導電助剤を除いたイオン伝導性フィルムを、フィルムの厚さを調整するのと添加方法を変えた以外は、カソードフィルム作成と同じ方法により製造した。
【００６４】
すなわち、まず、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１００部をホッパーより投入し、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：５０部、およびＬｉＢＦ４：１部を均一に混合した原料を途中のバレル４よりサイドフィードで添加して、二軸押出機にて混練およびフィルム化することにより、厚みが２００μｍとなるようにイオン伝導性フィルムを製造した。
【００６５】
イオン伝導度の測定
得られたイオン伝導性フィルムを１５ｍｍφに打ち抜き、２５℃で交流インピーダンス測定することによりイオン伝導性フィルムのイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて、３２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
参考例２〜４
ＬｉＢＦ４の配合量を、それぞれ、２部（参考例２）、１０部（参考例３）、２０部（参考例４）とした以外は、参考例１と同様にして、カソードフィルムを作製し、同様にイオン伝導度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2008257882.tif 000003
【００６８】
評価２
表２より、参考例１〜４のいずれも充分なイオン伝導度を示すことが確認でき、そのため、本発明のカソードフィルムも充分なイオン伝導度を示すと判断することができる。なお、参考例４の結果より、ＬｉＢＦ４の配合量を多くしていくと、イオン伝導度が低下する傾向にあることが確認できる。
【００６９】
実施例９
リチウム二次電池の製造
Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２粉末：２５５部、ケッチェンブラック：３０部、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１００部、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：３０部、およびＬｉＢＦ４：１０部を均一に混合することにより、カソードフィルム用の原料混合物を得た。次いで、得られたカソードフィルム用の原料混合物を、二軸押出機にて混練およびフィルム化することにより、厚みが３５μｍになるようにカソードフィルムを製造した。なお、押出成形に用いた二軸押出機および押出成形の条件は、実施例１と同様とした。
【００７０】
得られたカソードフィルムを、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に、温度６０℃、１０ＭＰａの条件でプレスにより圧着することで、正極を作製した。
なお、カソードフィルムの厚みは圧着後３０μｍであった。
【００７１】
また、上記とは別に、次の方法により固体電解質膜を製造した。すなわち、ポリエーテル系重合体（エチレンオキシド（９０モル％）とプロピレンオキシド（６モル％）とアリルグリシジルエーテル（４モル％）との共重合体)：１００部、およびＵＶ架橋剤（チバガイギー社製  イルガキュア６５１）：１部を均一に混合した原料をホッパーより投入し、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：３０部を、途中のバレル４よりサイドフィードで添加して、二軸押出機にて混練およびフィルム化し、さらに、紫外線架橋を行うことにより、厚さ５０μｍの高分子固体電解質膜を製造した。
なお、押出成形に用いた二軸押出機および押出成形の条件は、フィルムの厚さを調整するのと添加方法を変えた以外は、カソードフィルムの作製と同じ方法により製造した。
【００７２】
そして、上記にて得られた正極上に、この高分子固体電解質膜を、さらにその上に、負極として厚さ２００μｍのＬｉ金属箔を、順次、貼り付け、これらをＳＵＳ製の外装で密閉することにより、充放電特性試験用コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。なお、本実施例では、正極および負極を１５ｍｍφの大きさとし、固体電解質膜を１６ｍｍφの大きさとした。
【００７３】
充放電試験
得られた充放電特性試験用コイン電池について、以下の方法で充放電試験を行った。すなわち、まず、温度：６０℃、下限電圧：２Ｖ、放電電流：約０．０２Ｃの条件で、定電流放電（ＣＣ放電）を行い、作製した電池の電池容量を確認した。次いで、温度：６０℃、上限電圧：３．５Ｖ、下限電圧：２Ｖ、充電電流：０．１Ｃの条件で、定電流充放電（ＣＣ充放電）を行った。これを２０サイクル繰り返した。表３に、充放電試験における、初回の放電容量および２０サイクル後の放電容量（正極活物質の単位重量当たりの放電容量）の結果を示す。
【００７４】
実施例１０
カソードフィルムを製造する際に、ＬｉＢＦ４：１０部の代わりに、ＬｉＦ：５部を使用した以外は、実施例９と同様にして、充放電特性試験用コイン電池（リチウム二次電池）を作製し、同様に充放電試験を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
比較例３
カソードフィルムを製造する際に、ＬｉＢＦ４を配合しなかった以外は、実施例９と同様にして、充放電特性試験用コイン電池（リチウム二次電池）を作製し、同様に充放電試験を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2008257882.tif 000004
【００７７】
表３より、ＬｉＢＦ４を添加した実施例９およびＬｉＦを添加した実施例１０においては、２０サイクルの充放電後においても充放電容量が、初期放電容量の９０％程度となっており良好なサイクル特性を有することが確認できた。
【００７８】
一方、遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物を含有しないカソードフィルムを使用した比較例３においては、２０サイクル後の放電容量が極端に低くなり、サイクル特性に劣る結果となった。なお、この比較例３においては、初回の放電に続く充電時において、充電開始から電池電圧が急激に上昇し、すぐに上限電圧である３．５Ｖに達してしまい、充電不能であった。この理由としては、正極集電体と、カソードフィルム層との間の界面抵抗により電池の内部抵抗が高くなってしまったことに起因すると考えられる。
【００７９】
実施例１１〜１５、参考例５〜８
遊離のハロゲンイオン又はハロゲン原子を含有する遊離の無機アニオンを生成する化合物を、塩素を含む化合物であるＮａＣｌＯ４に変更した以外は、上記実施例１〜４，１０，および参考例１〜４と同様に評価を行った。結果を表１、表２、および表３に示す。なお、実施例１１〜１４が上記実施例１〜４に、実施例１５が上記実施例１０に、参考例５〜８が上記参考例１〜４にそれぞれ相当する実施例および参考例である。
表１〜３より、ＮａＣｌＯ４を使用した場合には、ＬｉＢＦ４又はＬｉＦを使うものより劣るが、同様な傾向が得られた。