(57)【要約】【課題】本発明は製紙工場内で発生する石灰スラッジを有効に利用した、流動層炉における燃焼ガス中の硫黄分の効率的な除去方法を提供することを目的とする。【解決手段】パルプ蒸解用の白液製造工程である消和・苛性化工程より発生する石灰スラッジを流動層炉内に投入する流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法であり、該石灰スラッジは、比表面積が０．３００ｍ２／ｇ以上であり、該石灰スラッジを排水処理工程より発生する汚泥スラッジと混合して流動層内に投入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ蒸解用の白液製造工程である消和・苛性化工程より発生する石灰スラッジを流動層炉内に投入することを特徴とする流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
【請求項２】
前記石灰スラッジの比表面積は０．３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
【請求項３】
前記石灰スラッジを排水処理工程より発生する汚泥スラッジと混合して流動層炉内に投入することを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
【請求項４】
前記石灰スラッジを蒸解薬品回収工程である緑液清澄工程より発生するドレッグスと混合して流動層炉内に投入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法に関し、さらに詳しくは、石灰スラッジを脱硫剤とし用いた硫黄分の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを得る目的で石油、石炭等の化石燃料だけでなく、最近では廃棄物の有効利用の中でも発熱量が高いという点で廃タイヤも燃料に用いられることから、燃料中に含まれる硫黄の燃焼により、亜硫酸ガス、硫酸ガス等の有害な硫黄酸化物（ＳＯｘ）の増加が発生している。これらを環境基準に適合する濃度まで除去して燃焼ガスを排出しなければならないため、従来から、硫黄酸化物の除去が行われている。その方法には大きく分けて次の２つの方法があげられ、ひとつは、炉内に脱硫剤を投入し、硫黄酸化物を吸収除去する炉内脱硫方であり、通常、脱硫剤としては、石灰石かドロマイトが使用され、この方法は、主に流動層炉で使用されている。また、炉後流の煙道の一部に脱硫剤と排ガスの接触層（塔）を設け、硫黄酸化物と脱硫剤の中和反応によって排ガス中の硫黄酸化物を除去する排煙脱硫方があり、この方法では、硫黄酸化物と脱硫剤である石灰石が中和反応し石膏に変化するため、有効利用される。
【０００３】
上記炉内脱硫法においては、脱硫剤として使用されるカルシウムを主成分とする石灰石やドロマイトの利用率が低く、例えば、常圧バブリング型の流動層ボイラーにおいては、９０％以上の脱硫率を得る場合、石灰石の利用率は１５〜２５％程度であり、循環型流動層ボイラーにおいては、その利用率は２５〜３５％といわれている。従って、燃料や原料中に含まれる硫黄分を完全に除去するには、大量の脱硫剤の投入が必要であった。これは従来の石灰石では、その表面でのみ脱硫反応が起こり粒子の内部まで反応しないため、多くのカルシウムが未利用のまま残ってしまうためである。多量の脱硫剤の使用は灰として処理される残渣の排出量を増大させその処理にエネルギーを必要とするという問題があるだけでなく、過剰の脱硫剤の添加は燃料中のＮ分を窒素酸化物に転換反応させることによって、脱硫剤がＮ２Ｏへの転換を抑制するが、その一方で、ＮＯｘへの転換を促進することが考えられている。
【０００４】
このような問題を解決するため、より粒子径が細かく、また、利用可能な表面積の割合が多く、反応性にも優れた脱硫剤として、酸化カルシウム（ＣａＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の微粒子を用いる方法が検討されてきた。しかし、石灰石の粉砕にはコストがかかり、投入した際にガス流れに同伴して炉外へ排出されてしまう問題があった。
【０００５】
石灰石やドロマイトなどの脱硫剤にかえて廃棄物のなかで生コンクリートスラッジ（特許文献１）、砂糖の製造過程で原料ビートの糖液の精製時に排出されるライムケーキ（特許文献２）を代用品にするという技術が開示されているが廃棄物の有効利用という点では有効であるがいずれも特定の場所で入手されるものであるため利用が限られる。また、脱硫剤とともに触媒として多孔質アルミナを投入する方法（特許文献３）も開示されているが装置の改造が必要であり実用的ではない。
【特許文献１】特開平１０−２６７２２１号
【特許文献２】特開２００５−９８６７３号
【特許文献３】特開２００４−８２１１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は製紙工場内で発生する石灰スラッジを有効に利用した、流動層炉における燃焼ガス中の硫黄分の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、パルプ蒸解用の白液製造工程である苛性化工程より発生する石灰スラッジ（以下単に石灰スラッジとする）は、購入石灰に比べ比表面積が大きく、反応性が高いことから、脱硫剤として有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法及び流動層炉用脱硫剤が提供される。
（１）パルプ蒸解用の白液製造工程である消和・苛性化工程より発生する石灰スラッジを流動層炉内に投入する流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
（２）前記石灰スラッジは、比表面積が０．３００ｍ２／ｇ以上である（１）記載の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
（３）前記石灰スラッジを排水処理工程より発生する汚泥スラッジと混合して流動層内に投入する（１）又は（２）のいずれか１つに記載の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
（４）前記石灰スラッジを蒸解薬品回収工程である緑液清澄工程より発生するドレッグスと混合して流動層炉内に投入する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の流動層燃焼装置における硫黄分の除去方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流動層燃焼装置において、安価に効率よく、硫黄分の除去方法を提供することができ、石灰投入量減による灰処理費の削減、なおかつ石灰キルンにおける石灰焼成量減により重油使用量を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、流動層燃焼装置において、石灰スラッジを脱硫剤として炉内に投入し、石油、石炭、バイオマス、廃タイヤ、廃プラスチック等を燃料又は原料とする酸化反応（燃焼）、ガス化、熱分解等により、炉内で発生するガス中の硫黄分を除去する。
本発明で使用する石灰スラッジは、木材チップをパルプ化する際に使用される白液（硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物）を製造する工程、いわゆる消和・苛性化工程から発生する炭酸カルシウム粉末である。すなわち、パルプ化工程から排出されたナトリウムと硫黄を含む排液（黒液）が回収ボイラーにて還元燃焼されて炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムを含むスメルトと呼ばれる無機固形物が回収される。スメルトを溶解して得られた緑液に酸化カルシウムを添加することにより消和反応（１）と苛性化反応（２）が進行し、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムからなる白液が生成される。この一連の反応の過程で、炭酸カルシウムが生成し、洗浄脱水された白色粉末が石灰スラッジである。
（１）ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２
（２）Ｎａ２ＣＯ３  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２  →  ２ＮａＯＨ  ＋  ＣａＣＯ３
【００１１】
石灰スラッジは比表面積が０．３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
比表面積は０．３００ｍ２／ｇ未満のものは硫黄分との反応性が低下して十分な脱硫効果を得るには投入量が増加して灰の量が増えるため好ましくない。
石灰スラッジの比表面積を上記範囲に保つ方法としては石灰スラッジ投入前にスラッジの分級工程を設け、大粒径の粒子を除去することが有効である。
【００１２】
本発明では、流動層燃焼装置の流動層炉内に、石灰スラッジを脱硫剤として、通常、燃料及び／又は原料中の硫黄分に対する脱硫剤のＣａ分が０．５〜４（モル比）になるように投入し、炉内で脱硫を行う。このモル比が０．５より低い場合は、十分な反応が得られない場合がある。一方、４より高い場合は、高い反応率が得られるものの、残渣の発生量が増加し、灰処理量が増えてしまう場合がある。従って、好ましくは１〜３（モル比）になるように投入し、炉内で脱硫を行なうことが好ましい。
【００１３】
石灰スラッジは苛性化工程で脱水処理される前のスラリー状態（固形分濃度約４０％）でポンプ移送し、直接または汚泥スラッジなどと混合して投入する。あるいは苛性化工程で真空脱水処理された状態（固形分濃度約７０％）でコンベア移送し、直接または汚泥スラッジなどと混合して投入する。あるいはキルン排ガスなどを利用して水分をさらに除去した状態（固形分濃度約１００％）で風送し、直接または汚泥スラッジなどと混合して投入する。
【００１４】
前記石灰スラッジを脱硫剤として流動層燃焼装置に投入する際に、排水処理工程より発生する汚泥スラッジと混合して流動層内に投入することが好ましい。汚泥スラッジと混合することで、粉状の石灰スラッジが炉内で飛散することなく炉底まで達し、十分な滞留時間を得ることで脱硫効果を促進する。
【００１５】
前記石灰スラッジを脱硫剤として流動層燃焼装置に投入する際には蒸解薬品回収工程である緑液清澄工程より発生するドレッグスと混合して流動層内に投入することが好ましい。ドレッグスは緑液清澄装置において沈降除去された後、ベルトプレスなどの脱水工程で固形分濃度約３０％まで濃縮され、流動層燃焼装置において焼却される。粉状の石灰スラッジをこのドレッグスと混合することで石灰スラッジが炉内で飛散することなく炉低まで達し、十分な滞留時間を得ることで脱硫効果を促進する。
【００１６】
本発明で使用する流動層燃焼装置とは、適当な大きさの固体粒子を容器内に充填し、容器のそこから均一に空気を吹きこむと粒子がある高さまで浮遊し、激しく動き回る状態になる。この激しく動き回る粒子の層を流動層といい、この中で石炭等を燃焼させ蒸気を発生させる燃焼装置であり、固体粒子の流動により、石炭等は瞬時に乾燥・着火し、更に層内に均一に分散され、空気との良好な混合と長い滞留時間により効率よく燃焼するため、従来の燃焼法では燃えにくかった低質燃料でも燃焼可能とした装置である。本発明では常圧流動層燃焼装置でも加圧流動層燃焼装置でも、外部・内部循環型やバブリング型でもよい。
本発明では石灰スラッジをそのまま脱硫剤として使用できるが、上述した他の成分と混ぜて脱硫剤として使用することができる。
【００１７】
本発明の方法において燃焼又はガス化、熱分解、部分酸化される燃料種又は原料としては、亜硫酸ガス、硫酸ガスその他の硫黄酸化物（ＳＯｘ）等を発生する硫黄分を含有するものが本発明の目的からみて有用であり、例えば、石炭、石油コークス、オイルサンド、バイオマス等の固体燃料、石炭に水あるいは油等を配合した疑似流体燃料、重油、灯油、アルコール混合物等の液体燃料、ＬＰＧ、ＬＮＧ、工場排ガス等の気体燃料、ゴミ、汚泥、プラスチック、スラッジ、タイヤ等の廃棄物、又はこれらから選ばれる少なくとも２種類の混合物が使用される。
【００１８】
本発明の方法においては、流動層燃焼ボイラー、流動層ガス化炉、流動層熱分解炉、流動層部分ガス化炉等の各種流動層装置における反応は、好ましくは５００〜２，０００℃の範囲内の温度で行われるが、さらに脱硫効率を上げるためには、６００〜１，０００℃の温度で行うことが反応率を向上させる点から好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
廃タイヤ中に１．５％含まれるＳ分に対しモル比（Ｃａ／Ｓ）１．３に相当するＣａを含む石灰スラッジ（ドラムフィルター脱水後の水分２０％を含む。）を他の燃料と混合することなく単独で表１に示す燃料構成の流動層燃焼装置に投入し、脱硫効果を確認した結果を表２に示す。
【００２１】
実施例２
廃タイヤ中に１．５％含まれるＳ分に対しモル比（Ｃａ／Ｓ）１．２に相当するＣａを含む石灰スラッとを排水スラッジと混合した石灰スラッジ（、単独石灰スラッジと排水スラッジからの合計持込水分３０％を含む。）を表１に示す燃料構成の流動層燃焼装置に投入し脱硫効果を確認した結果を表２に示す。
【００２２】
実施例３
廃タイヤ中に１．５％含まれるＳ分に対しモル比（Ｃａ／Ｓ）１．２に相当するＣａを含む石灰スラッジとドレッグスと混合した石灰スラッジ（単独石灰スラッジとドレッグスからの合計持込水分３０％を含む）を表１に示す燃料構成の流動層燃焼装置に投入し、脱硫効果を確認した結果を表２に示す。
【００２３】
比較例１
廃タイヤ中に１．５％含まれるＳ分に対しモル比（Ｃａ／Ｓ）１．８に相当するＣａを含む購入石灰（含有水分０％の粉体）を表１に示す燃料構成の流動層燃焼装置に投入し、脱硫効果を確認した結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
2008281297.tif 000002
【００２５】
【表２】
2008281297.tif 000003
【００２６】
表２に示す通り、石灰スラッジを排水スラッジまたはドレッグスと混合して投入（モル比１．２）することで、石灰スラッジ単独投入（モル比１．３）に比べ効率的に脱硫されたのは、炉内に投入された石灰スラッジが汚泥とともに炉底まで達し、十分な滞留時間が得られたためである。
【００２７】
表２に示す通り、同等の排ガスＳＯｘを得るために購入石灰が石灰スラッジに比べより多くの投入量を必要とするのは、購入石灰は石灰スラッジに比べ比表面積が小さいことから炉内においてＳ分との反応性に劣るためである。なおかつ、購入石灰は水分を含まないことから投入直後に炉内で飛散し、十分な滞留が得られないまま系外へ排出されるためである。