(57)【要約】【課題】大画面用の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の作製に好適なポジ型感光性組成物、パターン形成方法、及びＴＦＴアレイ基板の提供。【解決手段】３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物、前記ポジ型感光性組成物を用いて基材の表面にポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程等を含むパターン形成方法、及び前記パターン形成方法により形成されたＴＦＴアレイ基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
含窒素塩基性化合物の含有量が、光酸発生剤に対して、２．５〜９．５質量％である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
光酸発生剤が、ジアゾメタン類、スルホン酸誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物類から選択される少なくとも一種である請求項１から２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
ジアゾメタン類が、下記化合物である請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
2008145715.tif 000023
【請求項５】
アルカリ難溶性樹脂が酸解離性基を有しており、該酸解離性基の導入率が、１６〜６０モル％である請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて基材の表面にポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、フォトマスクを用いずに前記ポジ型感光層を露光する露光工程と、該露光工程により露光された前記ポジレジスト層を現像する現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成方法により形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタアレイ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大画面用の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の作製に好適なポジ型感光性組成物、パターン形成方法、及び薄膜トランジスタアレイ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用するエッチングフォトレジストには、高感度化、均一性、省レジスト化を中心として、各種基板との密着性、ウェットエッチング耐性、あるいはドライエッチング耐性などが望まれている。特に、前記均一性に関しては基板の大型化により、基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚の均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。
【０００３】
従来のエッチングフォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、及び溶剤を含み、さらに必要に応じて密着促進剤、塗布助剤、着色剤等を含有するポジ型の液状組成物が提案されている（特許文献１及び２参照）。
この場合、ＴＦＴアレイ基板の製造は、ガラス基板や透明プラスチック基板上にスパッタした導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングフォトレジストを塗布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程（以下、「フォトエッチング工程」と称することがある）を各層の薄膜に施すことにより行われる。
前記エッチングには、各種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させたイオンやラジカル（活性種）を用いて、基板上の膜を気化除去するドライエッチング法とがある。
【０００４】
このようなフォトエッチングによる微細パターンの形成のために、１，２−キノンジアジド基を感光基とする感光性物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のノボラック系樹脂からの、２成分を主成分とするフォトレジスト組成物が一般的に使用されている。フォトレジスト膜の塗布厚みは０．５〜数μｍが一般的である。
このようなフォトレジスト組成物を使い、画像パターン寸法が０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形成され、各種基板表面の微細加工を可能としている。
【０００５】
このタイプのフォトレジスト組成物はアルカリ水現像可能なポジ型フォトレジストであって、例えば、ゴム系のネガ型フォトレジストより広く使われている。これは、（１）ネガ型ゴム系フォトレジストよりも、ポジ型フォトレジストの方が解像性に優れていること、（２）耐酸性・耐エッチング特性が良好であること、（３）非溶剤現像のため廃液処理の問題が溶剤系ほどには大きくないこと、（４）最も大きな違いとして、ポジ型では現像時の膨潤に起因する画像寸法変化は極めて小さく、寸法制御性が比較的容易なこと、などが理由として挙げられる。
また、ＬＣＤ等の分野でも、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い、線幅が細くなり微細化する傾向となり、例えば、従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍ〜数百μｍ程度の設計寸法であったものが、新技術の開発で最小設計寸法が１００μｍ以下に、また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では数μｍレベルまで微細化している。
【０００６】
一方、フォトレジスト材料に期待される特性としては、上記の微細な加工能力を保有しつつ、大面積への対応が必要とされている。液晶ディスプレイの大型基板化のように初めから大画面を指向した基板には面内の膜厚均一性を実現することが重要な技術となりつつある。
また、大面積のディスプレイにおける共通の課題としては、コストダウンを一層進める必要があり、使用するフォトレジストの省液化も課題になっている。また、面内の膜厚均一性の改善と使用するフォトレジストの省液化を達成すべく、コーティング方式の検討が続けられ、従来一般的であったスピンコーターから、新たにスリットコーターが開発されてきている。
しかしながら、ＬＣＤのＴＦＴ加工用に求められている技術としては、まず、解像性が２〜１０μｍと高く、メタイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ＩＴＯやＴａ、Ａｌ等の金属薄膜やＳｉＮｘ、ＩＴＯなど無機薄膜のエッチング加工である。これに対応するには、数ミクロン厚のフォトレジスト層、各種スパッタ済み金属膜や無機薄膜材料への密着性、膜厚均一性などが主な課題である。
【０００７】
また、従来より前記フォトリソグラフィー法に用いる露光装置としては、フォトマスクを用いた露光方式が一般的である。しかし、基板の大型化対応での均一露光技術やフォトマスクの位置ずれやプロセス中の異物付着によるマスク汚れが問題になっている。
近年、これらの露光機とフォトマスクに基づく問題の解決策として、配線パターン等のデジタルデータから形成された露光パターンに基づいて、半導体レーザ、ガスレーザなどの紫外から可視領域のレーザ光を感光層上に直接スキャンしてパターニングを行う、レーザダイレクトイメージング（以下、「ＬＤＩ」と称することがある）システムによる露光装置が研究されている。
【０００８】
例えば、約１ｍ角以上の大画面ＬＣＤをフォトリソグラフィーで製造する場合、微細なＴＦＴを多数欠陥無く大型基板上に形成する必要がある。例えば、ＨＤＴＶ規格の１０２４×１０２４画素を表示するパネルは画素数が１９７万個必要である。つまり、数万〜数百万個の画素に必要なＴＦＴパネルには、同一基板上の１個たりとも欠陥が許されないという品質上の厳しさが要求される。この点ＣＰＵなど向けにはせいぜい直径３０ｃｍサイズのシリコン基板上に形成し、良品チップのみを選別して製造することのできる、半導体や超ＬＳＩチップなどのためのフォトリソグラフィーとは大きく事情が異なる。
【０００９】
このようないわゆるジャイアントマイクロリソグラフィーにおける露光機としては、大画面のＬＣＤ用には、既に巨大なレンズなどの光学系を使用するタイプは対応が困難になってきており、分割露光システムが提案されている。しかし、この分割露光では分割部分のパターンのつなぎ部の精度などに問題があり、未だ決定的なものは現れていない。また大画面化に伴い、フォトマスクにかかるコストも大きくなってきている。
【００１０】
したがってフォトマスクを使用しないで直接パターン化が可能であり、高生産性、低コスト生産及び高歩留まり生産が実現できるシステムが望まれる。このような現状を鑑み、本出願人はフォトマスクを使用しないで直接パターン化する方法を提案した（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、従来のアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型感光性組成物の露光感度は高々５０ｍＪ/ｃｍ2と低いためスループットに制約が生じる問題があり、さらにポジ型エッチングレジストの高感度化が必須である。
【００１２】
一方、近年半導体素子などの製造においては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅ポジ型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、露光量の少ない条件下にあっても、酸の発生効率が高く高感度化に有利であるという利点を有している（特許文献２参照）。
【００１３】
一般に、光酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化するアルカリ難溶性成分とを基本成分とし、アルカリ難溶性成分として、通常ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられている。
【００１４】
しかしながら、光照射により発生する酸は、取り扱う環境に存在するアルカリ性物質などの影響を受け、解像性がばらつき易いという欠点がある。特に１ｍ以上と大サイズのＬＣＤ用ＴＦＴアレイ基板の処理ではばらつきが顕著に現われることが大きな問題になると思われる。
更に、フォトマスクを用いるアナログ露光装置に較べ、マスクレス露光装置においては、ばらつきが顕著になる場合があるという問題点がある。これは特に複数のレーザー素子を集光させた光源などでは、個々のレーザー素子の発光強度、ピーク波長のばらつき等が起因で、露光照度にばらつきが生じる為と推定される。
前記特許文献２には、前記のようなマスクレス露光装置を用いた場合の具体的な記載はなく、本発明が課題とする解像性のばらつきの解決方法は示唆されていない。
また、化学増幅ポジ型感光性組成物をマスクレス露光装置で露光する方法は既に開示されているが（特許文献３参照）、マスクレス露光装置使用に伴う、前記解像性のばらつきなどの問題点の記載がなく、また解決方法は示唆されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１９９０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、マスクレス露光することにより、感度及び解像性に優れるポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用い、マスクレス露光することにより、解像性に優れたパターンを高スルートップで製造することができるパターン形成方法、及び前記パターン形成方法を用いたＴＦＴ基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物である。
＜２＞  含窒素塩基性化合物の含有量が、光酸発生剤に対して、２．５〜９．５質量％である前記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜３＞  光酸発生剤が、ジアゾメタン類、スルホン酸誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類から選択されるすくなくとも一種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜４＞  ジアゾメタン類が、下記化合物である前記＜３＞に記載のポジ型感光性組成物である。
【化２】
2008145715.tif 000002
＜５＞  アルカリ難溶性樹脂が酸解離性基を有しており、該酸解離性基の導入率が、１６〜６０モル％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
【００１８】
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて基材の表面にポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、フォトマスクを用いずに前記ポジ型感光層を露光する露光工程と、該露光工程により露光された前記ポジレジスト層を現像する現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
＜７＞  ポジ型感光層が、ポジ型感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより形成される前記＜６＞に記載のパターン形成方法である。
＜８＞  露光が、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、ポジ型感光層との少なくともいずれかを移動させつつ、前記ポジ型感光層に対して、前記光照射手段から出射された光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なわれる前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜９＞  光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記＜８＞に記載のパターン形成方法である。
＜１０＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１１＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜１０＞に記載のパターン形成方法である。
＜１２＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１３＞  露光が、露光光とポジ型感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１４＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１５＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記＜８＞から＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１６＞  レーザ光の波長が３６５〜４４５ｎｍである前記＜１５＞に記載のパターン形成方法である。
【００１９】
＜１７＞  前記＜６＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタアレイ基板である。
＜１８＞  前記＜１７＞に記載の薄膜トランジスタアレイを用いたことを特徴とする液晶表示素子。
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含んでなる。その結果、マスクレス露光において、感度及び解像度に優れ、大画面用の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の作製に好適なポジ型感光性組成物を提供することができる。
【００２１】
本発明のパターン形成方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いてポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、フォトマスクを用いずに前記ポジ型感光層を露光する露光工程と、該露光工程により露光された前記ポジレジスト層を現像する現像工程とを含んでなる。その結果、マスクレス露光による解像度のばらつきが抑えられ、解像性に優れたパターンを高スルートップで製造することができ、該パターンの高生産性、低コスト生産、及び高歩留まり生産が実現できる。
【００２２】
本発明の薄膜トランジスタアレイ基板は、本発明のパターン形成方法により形成される。その結果、微細な薄膜トランジスタを欠陥無く密に形成した薄膜トランジスタアレイ基板を製造することができ、該薄膜トランジスタアレイ基板の高生産性、低コスト生産、及び高歩留まり生産が実現できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、マスクレス露光において、感度及び解像度に優れ、大画面用の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の作製に好適なポジ型感光性組成物を提供することができるポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用い、マスクレス露光することにより、マスクレス露光による解像度のばらつきを抑え、解像性に優れたパターンを高スルートップで製造することができるパターン形成方法、及び前記パターン形成方法を用いたＴＦＴ基板を提供することができる。
また、フォトマスクを使用しないで直接パターン化を行い、かつ本発明の前記ポジ型感光性組成物を用いることにより、高生産にＴＦＴアレイ基板を製造できる。さらに、解像度のばらつきが減少することで、歩留まりも改善できる。したがって、高生産性、低コスト生産、及び高歩留まり生産が実現できるシステムが構築できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（ポジ型感光性組成物）
本発明のポジ型感光性組成物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
【００２５】
本発明のポジ型感光性組成物が、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有するとは、前記ポジ型感光性組成物が、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれかの波長で、分光感度の極大値を有し、光照射された領域がアルカリ性現像液により溶解可能になること意味する。
なお、前記ポジ型感光性組成物が、３６５ｎｍの波長に感度を有するとは、３６５±４０ｎｍの範囲で分光感度の極大値を有していることを示し、４０５ｎｍの波長に感度を有するとは、４０５±４０ｎｍの範囲で分光感度の極大値を有していることを示す。
【００２６】
ここで、前記分光感度は、例えば、フォトポリマー・テクノロジー（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）などに記載の方法により、被処理基体上にパターン形成材料を積層してなる感光性積層体の後述する感光層を、分光感度測定装置を用いて測定する。具体的には、キセノンランプ及びタングステンランプなどの光源から分光した光を、横軸方向には露光波長が直線的に変化するように、縦軸方向には露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度ごとにパターンを形成する。得られたパターンの高さから、パターン形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットして作成した分光感度曲線における極大ピークを分光感度とする。
【００２７】
＜アルカリ難溶性樹脂＞
前記アルカリ難溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性官能基の一部を、酸の存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基で保護した樹脂であり、該酸解離性基の導入率が１６〜６０モル％のものである。
前記アルカリ難溶性樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂に対する前記酸解離性基の導入率が、１６〜６０モル％であるものが好ましく、１８〜５０モル％であるものがより好ましい。前記導入率が、１６モル％未満であると、現像速度が速すぎて適正なパターン形成が困難になることがあり、６０モル％を超えると、現像性が遅すぎて、十分な感度が得られないことがある。なお、前記導入率は、前記アルカリ難溶性樹脂における、前記酸解離性基のモル数と、アルカリ親和性官能基のモル数との合計値における、前記酸解離性基のモル数の割合である。
前記アルカリ難溶性樹脂における酸解離性基の導入率を測定方法としては、例えば、前記酸解離性基を反応させた後、未反応の酸解離性基をガスクロマトグラフィー法で検出し、前記酸解離性基の導入率を算出する方法、反応生成物をプロトンＮＭＲ測定することにより、前記酸解離性基の導入率を測定する方法、などが挙げられる。
【００２８】
前記アルカリ難溶性樹脂における前記酸解離性基としては、置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、飽和環式基、などを挙げることができる。
【００２９】
前記置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ビニルオキシメチル基、ビニルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ビニルオキシエチル基、１−ビニルチオエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ビニルオキシエチル基、２−ビニルチオエチル基等を挙げることができる。
【００３０】
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジｔ−ブチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００３２】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３３】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００３４】
前記飽和環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオキソラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液からなるアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、前記アルカリ水溶液と親和性を示す官能基を少なくとも１種以上有するものである。
前記アルカリ水溶液と親和性を示す官能基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、ビニル系樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系樹脂を挙げることができる。
前記ビニル系樹脂及び前記ノボラック樹脂は、酸性官能基を含有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
前記酸性官能基を含有する単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、スチリル酢酸、スチリルオキシ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、などが挙げられる。
【００３６】
前記アルカリ可溶性樹脂がビニル系樹脂である場合、前記酸性官能基を含有する単量体以外の単量体からなる構成単位を有することができる。
前記酸性官能基を含有する単量体以外の単量体としては、例えば、重合性二重結合を有する単量体、などが挙げられる。
前記重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、などが挙げられる。
前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂の製造方法としては、例えば、所要の単量体又は単量体混合物を、重合開始剤又は重合触媒を用いて、重合又は共重合することにより製造することができる。
前記重合開始剤又は重合触媒としては、特に制限はなく、前記単量体及び反応触媒の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒、などが挙げられる。
前記重合又は共重合の方法としては、特に制限はなく、前記ビニル系樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、等の方法が挙げられる。
【００３７】
前記アルカリ難溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂、フェノール樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂、などが、挙げられる。
これらの中でも、耐熱性の点で、ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂が好ましい。
【００３８】
−ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂−
前記ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、前記ノボラック樹脂の側鎖と、ビニルエーテル化合物及びイソプロペニルエーテル化合物のいずれかとを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
前記ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．６〜１．０モルを、酸性触媒下で付加縮合する方法が挙げられる。
【００４０】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール・４−フェニルフェノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノールの複数混合物が好ましい。
また、前記フェノール類としては、置換基でさらに置換されている置換フェノール類として用いることができる。前記置換フェノール類としては、前記フェノール類のモノメチロール化体、ジメチロール化体、などが挙げられる。
【００４１】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアルデヒドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
【００４３】
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、現像ラチチュードの広いフォトレジストを得るために、比較的狭い分子量分布を有しているのが好ましい。このような分子量分布の広がりは、一般に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ値（分散度）で表すことができる。該分散度は、該分子量分布が広いほど数値が大きくなり、分子量分布のないものでは１となる。典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば、特聞昭６２−１７２３４１号公報に示されているように、多くは分散度が５〜１０の間にある。また、ＳＰＩＥブロシーディンク「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｖ」第９２０巻、３４９ページには、分散度の値が３．０のものよりは、４．５５〜６．７５のものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。
【００４４】
前記ノボラック型フェノール樹脂の分散度は、前記分散度がこれらと異なり、１．５〜４．０であるのが好ましく、２．０〜３．５であるのがより好ましい。前記分散度が１．５未満であると、前記ノボラック型フェノール樹脂を合成する上で、高度の精製工程を要するので実用上の現実性を欠くために不適切であり、４．０を超えると、広い現像ラチチュードが得られないことがある。
【００４５】
上述した分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。例えば、特定のフェノール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、さらには分散度の大きな通常のノボラック型フェノール樹脂を分別沈澱する、などの方法で得ることができるが、これらのいずれの方法を用いて製造したものであってもよい。
【００４６】
前記ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００を超えると、感度が低下したり、解像性が劣化することがあり、１，０００未満であると、現像液耐性が不良になることがあり、適正なパターンが得られないということがある。
【００４７】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルチオメチルビニルエーテル、エチルチオメチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルが好ましい。
前記イソプロペニルエーテル化合物としては、例えば、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、メチルチオメチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテルが好ましい。
【００４８】
前記ノボラック樹脂の側鎖と、前記ビニルエーテル化合物及び前記イソプロペニルエーテル化合物のいずれかとの反応させる方法としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、ジメトキシエタン、等の有機溶剤中、適当な酸（例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸又はピリジン塩、硫酸又はピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸又はピリジン塩、など）の存在下で、１０〜１００℃で１〜２０時間反応させる方法、などが挙げられる。
【００４９】
前記ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂における酸解離性基としては、前記酸解離性基と同様のものが挙げられる。
【００５０】
前記ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂の具体例としては、例えば、１−メトキシ-1-メチルエトキシ基を酸解離性基とするノボラック樹脂、１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ基を酸解離性基とするノボラック樹脂、１−エトキシエトキシ基を酸解離性基とするノボラック樹脂、などが挙げられる。
【００５１】
−ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂−
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂と、ビニルエーテル化合物、及びイソプロペニルエーテル化合物のいずれかとを反応させることによる得ることができる。
【００５２】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、側鎖にヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、アリールオキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。前記Ａｒは、単環及び多環のいずれかの芳香族基を表し、これらは、置換基によりさらに置換されていてもよい。
【００５３】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂の母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシ−α−メチルスチレンのいずれかの繰り返し単位を３０モル％以上含有するものが好ましく、５０モル％以上含有するものがより好ましい。
前記ヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
前記ヒドロキシ−α−メチルスチレンとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、共重合体、及びホモポリマーが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、前記繰り返し単位におけるベンゼン核が、部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーであることがより好ましい。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が共重合である場合、前記ヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類、アルキルスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブチルスチレンがより好ましい。
【００５４】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、感度が低下したり、解像性が劣化することがある。
【００５５】
前記ポリヒドロキシスチレンからなるアルカリ難溶性樹脂は、前記ビニルエーテル化合物を、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したポリヒドロキシスチレンと既知の方法により反応させることで得ることができる。
前記反応は、酸性の触媒の存在下で行われることがこのましい。
前記酸性の触媒としては、例えば、酸性イオン交換樹脂、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムトシレートが挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルチオメチルビニルエーテル、エチルチオメチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルが好ましい。
前記ビニルエーテルの合成方法としては、例えば、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成する方法、
前記クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成する方法としては、水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
前記ビニルエーテルの合成方法としては、アルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成方法、などが挙げられる。
前記アルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法としては、アルコールに導入したい置換基を付加し、酸存在下で、前記ビニルエーテルと反応させる方法である。前記ビニルエーテルとしては、ｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させることが好ましい。前記酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムトシレートが挙げられる。
【００５６】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂における酸解離性基としては、置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、飽和環式基、などが挙げられる。
【００５７】
前記置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ビニルオキシメチル基、ビニルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ビニルオキシエチル基、１−ビニルチオエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ビニルオキシエチル基、２−ビニルチオエチル基、などが挙げられる。
【００５８】
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジｔ−ブチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、などが挙げられる。
【００５９】
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、などが挙げられる。
【００６０】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、特開平０５−２４９６８２記載のように、予め保護基を反応させたモノマーを共重合させて得る事も可能である。
【００６１】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂の具体例としては、例えば、ｐ−１−メトキシ-1-メチルエトキシスチレン‐ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシ−α−メチルスチレン−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン重合体、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル重合体、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−フマロニトリル重合体、ｐ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合体、ｐ−１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル重合体、ｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−エトキシ-1-メチルエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−シクロペンチルオキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、ｐ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンーメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル重合体、ｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸重合体等が挙げられる。
【００６２】
＜含窒素塩基性化合物＞
前記含窒素塩基性化合物としては、例えば、アミン化合物が挙げられる。
前記アミン化合物としては、例えば、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、などが挙げられる。
【００６３】
前記含窒素塩基性化合物の含有量は、光酸発生剤の全固形分含有量に対して、２．５〜９．５質量％が好ましく、３．５〜８．５質量％がより好ましい。前記固形分含有量が、２．５〜９．５質量％の範囲内であると、マスクレス露光より生じる解像度のばらつきをより効果的に抑えることができる。
【００６４】
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、例えば、アンモニア、ドデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−ｔ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハル酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジントリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、２−（ベンズヒドリロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、２，２−ジエトキシトリエチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジシクロヘキシロキシトリメチルアミン、２，２，２’，２’−テトラエトキシ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、Ｎ−トリチルモルホリン、Ｎ−〔２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチル〕モルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ジブチルエタノールアミン、ジメチルウンデシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、スパルテイン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ペントロール、を含むトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−アミノエタノール、ジ（ヒドロキシエチル）フェニルアミン、窒素を含有する塩基性の有機酸塩、側鎖に窒素を含有する官能基を結合した高分子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機酸塩としては、例えば、酢酸テトラブチルアンモニウム、乳酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムトシレート、テトラブチルアンモニウムトリフレート、などが挙げられる。
前記含窒素塩基性化合物は、有機酸性成分を添加したものを用いることができる。前記有機酸性成分としては、例えば、酢酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−又はｐ−ニトロ安息香酸、１−又は２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フマル酸、フタル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アジピン酸、グリコール酸、トロピック酸、サリチル酸、などが挙げられる。
前記側鎖に窒素を含有する官能基を結合した高分子としては、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【化３】
2008145715.tif 000003
【００６５】
＜光酸発生剤（ＰＡＧ）＞
前記光酸発生剤としては、例えば、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍに吸収を有する化合物が挙げられる。このような化合物を用いることにより、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍのいずれかの波長に感度を有するポジ型感光性組成物を提供することができる。
前記３６５ｎｍ又は４０５ｎｍに吸収を有する化合物とは、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長で露光されることにより、酸を発生することが可能であることを意味する。
前記３６５ｎｍ又は４０５ｎｍに吸収を有する化合物の分析方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、前記化合物を、アセトン、酢酸エチルエステル、などの溶剤に溶解させ、その溶液を分光光度計で測定する方法、などが挙げられる。
【００６６】
前記３６５ｎｍ又は４０５ｎｍに吸収を有する化合物の具体例としては、例えば、ジアゾメタン類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、などが挙げられる。
【００６７】
前記ジアゾメタン類としては、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【化４】
2008145715.tif 000004
【００６８】
前記スルホン酸エステル類としては、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【化５】
2008145715.tif 000005
これらの中でも、高感度の観点で下記化合物が好ましい。
【化６】
2008145715.tif 000006
【００６９】
前記オニウム塩類としては、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【化７】
2008145715.tif 000007
これらの中でも、高感度の点で、下記化合物が好ましい。
【化８】
2008145715.tif 000008
前記オニウム塩類は、増感剤と組み合わせて用いることができる。前記増感剤としては、例えば、チオキサントン、１０−Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、などが挙げられる。
【００７０】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物類としては、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【化９】
2008145715.tif 000009
【００７１】
また、前記ハロゲン含有トリアジン化合物類としては、例えば、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５‐トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、なども挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、感度及び溶解性の点で、下記化合物が好ましい。
【化１０】
2008145715.tif 000010
【００７２】
前記シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類としては、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【化１１】
2008145715.tif 000011
これらの中でも、高感度の点で、下記化合物が好ましい。
【化１２】
2008145715.tif 000012
【００７３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、密着促進剤、溶剤、界面活性剤、熱架橋剤、可塑剤、着色剤、溶解促進剤、などが挙げられる。
【００７４】
‐‐密着促進剤‐‐
前記密着促進剤は、本発明のポジ型感光性組成物において、基体との密着性を向上させることができる。
前記密着促進剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤とは、反応性置換基を有するシラン化合物のことを示す。前記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、などが挙げられる。
前記官能性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
前記密着促進剤の含有量としては、前記ポジ型感光性組成物の全固形分量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましい。
【００７５】
‐‐可塑剤‐‐
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、などが挙げられる。
前記可塑剤の含有量としては、前記ポジ型感光性組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜８質量％が更に好ましい。
【００７６】
‐‐着色剤‐‐
前記着色剤は、ポジ型感光層の使用時に、塗布後のポジ型感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色する際に好適に用いられる。なお、前記着色剤は、それ自身の光吸収によりポジ型感光層の感度が阻害されないように選択される。
前記着色剤としては、例えば、トリアリールメタン染料や有機顔料が好ましい。
前記有機顔料は、樹脂中に微粒子分散した状態で添加される。
前記染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。
前記着色剤としては、前記染料以外に、その他の染料を用いることができる。前記その他の染料としては、例えば、特開平１０−９７０６１号公報、特開平１０−１０４８２７号公報、特公平３−６８３７５号公報、などが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン、ブリリアント・グリーン・ダイ（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、ビクトリア・ラインブラウＦＧＡ、ビクトリア・ラインブラウＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ブラウＢＯ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、などが挙げられる。前記有機顔料は、安定な分散物として添加される。
前記着色剤の含有量としては、前記ポジ型感光性組成物の全固形分量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が更に好ましい。
【００７７】
‐‐溶剤‐‐
前記溶剤は、本発明のポジ型感光性組成物である、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含み、更に必要に応じて、その他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解又は分散してポジ型感光性組成物として調製する。前記有機溶剤としては、前記ポジ型感光性組成物を溶解及び均一分散し、且つ、これらの成分と反応しないものであればよい。
【００７８】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類、メトキシプロピレングリコールアセテート、などが挙げられる。
前記有機溶剤は、高沸点溶剤を添加することもできる。前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、などが好ましい。
【００７９】
‐‐界面活性剤‐‐
前記界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、などが挙げられる。
前記界面活性剤の含有量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分量に対して、０．０２〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０２質量％未満であると、有効でなくなることがあり、５質量％を超えると、レジストパターンの密着性が劣化することがある。
【００８０】
本発明のポジ型感光性組成物溶液の調製においては、例えば、アルカリ難溶性樹脂、光酸発生剤、及び含窒素塩基性化合物を含み、更に必要に応じて、その他の成分を所定の溶剤及びその混合液の少なくともいずれか中に所定の割合で溶解することにより調製できる。
前記ポジ型感光性組成物の溶液は、例えば、孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００８１】
（パターン形成方法、及び薄膜トランジスタアレイ基板、並びに、液晶表示素子）
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、ポジ型感光層形成工程と、露光工程と、現像工程とを含んでなり、さらに必要に応じて適宜選択されたその他の工程を含んでなる。
本発明の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板は、本発明の前記パターン形成方法により製造される。
本発明の液晶表示素子は、本発明の前記ＴＦＴアレイ基板を用いてなり、さらに必要に応じてその他の部材を有してなる。
以下、本発明のパターン形成方法の説明を通じて、本発明のＴＦＴアレイ基板及び液晶表示素子の詳細についても明らかにする。
【００８２】
［ポジ型感光層形成工程］
前記ポジ型感光層形成工程は、本発明のポジ型感光性組成物を用いて、基材の表面に、少なくともポジ型感光層を形成し、さらに適宜選択されたその他の層を形成する工程である。
【００８３】
＜ポジ型感光層＞
前記ポジ型感光層は、本発明のポジ型感光性組成物により形成される。
前記ポジ型感光層は、本発明のポジ型感光性組成物からなり、所望のパターンで露光した際に該露光部をアルカリ水溶液等による現像によって除去する。即ち、露光により光酸発生剤より生成した酸が、アルカリ難溶性樹脂の酸解離性基を触媒的に解裂し、アルカリ現像液に可溶化するものである。
前記ポジ型感光層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポジ型感光性組成物溶液を前記基板に塗布し乾燥する方法が挙げられる。
【００８４】
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記ポジ型感光性組成溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００８５】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１４０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８６】
前記ポジ型感光層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく、０．７〜３μｍが特に好ましい。前記膜厚が０．５μｍ未満であると、耐エッチング性が劣ることがあり、１０μｍを超えると解像度が劣化することがある。
【００８７】
＜その他の層＞
前記ポジ型感光層形成工程において形成されるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光吸収層、表面保護層、などが挙げられる。
前記その他の層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各層の塗布液を前記ポジ型感光層上に塗布し乾燥する方法などが挙げられる。
【００８８】
＜基材＞
前記ポジ型感光層形成工程で用いられる前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで、目的に応じて適宜選択することができるが、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、ガラス板（例えば、ソーダガラス板、酸化ケイ素をスパッタしたガラス板、石英ガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
先行パターンや薄膜を有する基体上を洗浄後に、例えばＨＭＤＳ（ヘキサメチルホスホルアミド）のような溶剤で処理して基板表面の水分を除去する。ポジ型感光性組成物をスピンコーターを用いて、塗布乾燥する。乾燥温度は１００〜１５０℃が好ましい。
【００８９】
［露光工程］
前記露光工程としては、前記ポジ型感光層形成工程により形成されたポジ型感光層を、フォトマスクを用いずに露光する工程を有する。
前記露光としては、フォトマスクを用いずに行なうのであれば特に制限はないが、例えば、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層の少なくともいずれかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射した光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。
【００９０】
前記露光工程において、光を変調する方法としては、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により変調する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御する方法が好適に挙げられる。
前記描素部の数（ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調手段における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元的に配列されることが好ましく、格子状に配列されることがより好ましい。
【００９１】
前記露光工程において、前記変調手段により変調された光は、アパーチャーアレイ、結合光学系、適宜選択されるその他の光学系などを通過させられることが好ましい。
【００９２】
前記露光工程において、感光層を、露光する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられるが、デジタル露光が好適である。
前記デジタル露光の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターン情報に基づいて生成される制御信号に応じて変調されたレーザ光を用いて行われることが好適である。
【００９３】
本発明のパターン形成方法について、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行なう露光方式（マスクレスパターン露光）を利用した露光工程を中心に説明する。
【００９４】
マスクレスパターン露光は、２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行なう露光方法である。
【００９５】
より具体的には、露光光を透過させない又は弱めて透過させる材質で画像（露光パターン；以下、パターンともいう。）が形成された「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光性の層を前記画像に対応したパターン状に露光する従来のマスク露光方式（マスク露光ともいう。）に対して、前記「マスク」を用いずに感光性の層をパターン状に露光する露光方法のことである。
【００９６】
マスクレスパターン露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザが用いられる。
前記超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである（点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ５ＭＰａになるものもある。Ｗ．  Ｅｌｅｎｂａａｓ：Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌｉｂｒａｒｙ  １４８−１５０）である。輝線スペクトルのうち、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長が用いられ、ｈ線（４０５ｎｍ）が主として用いることができる。
【００９７】
前記レーザは、Ｌｉｇｈｔ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出による光の増幅）の頭字語である。反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器。励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザ（ＹＡＧレーザ）、液体レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）、半導体レーザなどの公知のレーザを前記波長領域において用いることができる。
【００９８】
半導体レーザは、搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、ｐｎ接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。レーザの波長は、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長である。
【００９９】
本発明における単一露光波長とは、レーザによる場合は主波長のことをさし、超高圧水銀灯による場合は４０５ｎｍ以外の輝線をＮＤフイルターなどで３６５ｎｍや４０５ｎｍより大きい波長をカットして主波長を１波長のみにしたものをいう。
【０１００】
光を変調しながら相対走査する方法について説明する。
そのひとつの代表的な方法は、例えば、１９８７年に米国テキサス・インスツルメンツのラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体、すなわちＤＭＤ（デジタル  マイクロミラー  デバイス）のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってＤＭＤ上に照射され、ＤＭＤに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。ＤＭＤの各ミラーの角度を制御し、前記光点をＯＮ−ＯＦＦすることで、画像パターンを形成することができる。このようなＤＭＤを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記ＤＭＤでは、前記光点の輝度は、ＯＮかＯＦＦの２階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、２５６階調の露光を行なうことができる。
【０１０１】
一方、光を変調しながら相対走査する方法の、別の代表的な方法は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー（ｐｏｌｙｇｏｎ  ｍｉｒｒｏｒ）とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でＯＮ−ＯＦＦ、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
【０１０２】
また、光を変調しながら相対走査する方法としては、例えば、以下の方法も適用することができる。
特開平５−１５０１７５に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１（ＷＯ２００２／０３９７９３）に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等である。
【０１０３】
以下、相対走査露光について詳細に説明する。
−相対走査露光−
本発明の露光方法としては、超高圧水銀灯を用いる方法とレーザを用いる方法があるが、好ましいのは後者である。本発明におけるレーザとしては、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長のレーザを用い、具体的には、半導体レーザ（ＧａＮ系など）などの公知のレーザを用いることができる。
【０１０４】
パターニング工程において、照射される光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。これらの中でも、光のオンオフ制御が短時間で行え、光の干渉制御が容易なレーザ光が好適である。
前記紫外光から可視光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性組成物の露光時間の短縮を図る目的から、３３０〜６５０ｎｍが好ましく、３６５〜４４５ｎｍがより好ましく、４０５ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０５】
光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知の光源によって照射する方法が挙げられる。また、これらの光源からの光を２以上合成して照射することが好適であり、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」ということがある。）を照射することが特に好適に挙げられる。
【０１０６】
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が挙げられる。
【０１０７】
レーザのビーム径は、特に制限はないが、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
レーザビームのエネルギー量としては、特に制限はないが、露光時間及び解像度の観点から、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５〜２０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
本発明ではレーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。この目的のため空間光変調素子であるデジタル  マイクロ  デバイスを用いることが好ましい。
【０１０８】
露光装置としては、例えば下記装置を用いることができる。以下、レーザ光を用いた３次元露光装置の一例を示すが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
露光ユニットは、図１に示すように、ガラス基板１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置が設けられている。
【０１１０】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４はゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０１１１】
スキャナ１６２は、図２及び図３Ｂに示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０１１２】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、感光材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０１１３】
また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０１１４】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図４、図５Ａ、及び図５Ｂに示すように、入射された光ビームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。このＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０１１５】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。
【０１１６】
レンズ系６７は、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ７１、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ７３、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ上に集光する集光レンズ７５で構成されている。組合せレンズ７３は、レーザ出射端の配列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過させる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザ光を補正する。
【０１１７】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を感光材料１５０の走査面（被露光面）５６上に結像するレンズ系５４、５８が配置されている。レンズ系５４及び５８は、ＤＭＤ５０と被露光面５６とが共役な関係となるように配置されている。
【０１１８】
ＤＭＤ５０は、図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、微小ミラー（マイクロミラー）６２が支柱により支持されて配置されたものであり、画素（ピクセル）を構成する多数の（例えば、６００個×８００個）の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上である。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【０１１９】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１０度）の範囲で傾けられる。図７Ａは、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射された光はそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０１２０】
なお、図６には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー６２により光ビームが反射される方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１２１】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、１°〜５°）をなすように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図８ＡはＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図８ＢはＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０１２２】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、８００個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、６００組）配列されているが、図８Ｂに示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ1が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ2より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ2と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０１２３】
また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光（多重露光）されることになる。このように、多重露光されることで、露光位置の微少量をコントロールすることができ、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の露光ヘッドの間のつなぎ目を微少量の露光位置制御により段差無くつなぐことができる。
【０１２４】
なお、ＤＭＤ５０を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走査方向と直交する方向に所定間隔ずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。
【０１２５】
ファイバアレイ光源６６は、図９Ａに示すように、複数（例えば、６個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合され、図９Ｃに示すように、光ファイバ３１の出射端部（発光点）が副走査方向と直交する主走査方向に沿って１列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。なお、図９Ｄに示すように、発光点を主走査方向に沿って２列に配列することもできる。
【０１２６】
光ファイバ３１の出射端部は、図９Ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ３１の光出射側には、光ファイバ３１の端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板６３が配置されている。保護板６３は、光ファイバ３１の端面と密着させて配置してもよく、光ファイバ３１の端面が密封されるように配置してもよい。光ファイバ３１の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し易いが、保護板６３を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができると共に劣化を遅らせることができる。
【０１２７】
ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０１２８】
このような光ファイバは、例えば、図１０に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０１２９】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０１３０】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業（株）製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。ここでは、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０１３１】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０１３２】
ただし、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０１３３】
レーザモジュール６４は、図１１に示す合波レーザ光源（ファイバ光源）によって構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０１３４】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザーでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３６５ｎｍ〜４４５ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０１３５】
上記の合波レーザ光源は、図１２及び図１３に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０１３６】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０１３７】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０１３８】
なお、図１３においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０１３９】
図１４は、上記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図１４の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０１４０】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０１４１】
したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０１４２】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ2＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０１４３】
次に、上記露光装置の動作について説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザビームＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０１４４】
ここでは、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザビームＢ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザビームＢに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０１４５】
各レーザモジュールにおいて、レーザビームＢ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザビームＢを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０１４６】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０１４７】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０１４８】
これに対して上述した通り、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０１４９】
ここで、図１５Ａ及び図１５Ｂを参照して、露光ヘッドによる焦点深度の違いについて説明する。図１５Ａにおいて、露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、図１５Ｂにおいて、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図１５Ａに示すように、この露光ヘッドでは、光源（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太くなりやすい。
【０１５０】
一方、図１５Ｂに示すように、この露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１画素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間変調素子であるが、図１５Ａ及び図１５Ｂは、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０１５１】
露光パターンに応じた画像データが、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。この画像データは、画像を構成する各画素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０１５２】
感光材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された画像データに基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０１５３】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が画素毎にオンオフされて、感光材料１５０がＤＭＤ５０の使用画素数と略同数の画素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０１５４】
図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列されているが、ここではコントローラにより一部のマイクロミラー列（例えば、８００個×１００列）だけが駆動されるように制御する。
【０１５５】
図１６Ａに示すように、ＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図１６Ｂに示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０１５６】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の画素を全部使用する必要はない。
【０１５７】
例えば、６００組のマイクロミラー列の内、３００組だけ使用する場合には、６００組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、６００組のマイクロミラー列の内、２００組だけ使用する場合には、６００組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に５００ｍｍの領域を１７秒で露光できる。さらに、１００組だけ使用する場合には、１ライン当り６倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に５００ｍｍの領域を９秒で露光できる。
【０１５８】
使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数は、１０以上で且つ２００以下が好ましく、１０以上で且つ１００以下がより好ましい。１画素に相当するマイクロミラー１個当りの面積は１５μｍ×１５μｍであるから、ＤＭＤ５０の使用領域に換算すると、１２ｍｍ×１５０μｍ以上で且つ１２ｍｍ×３ｍｍ以下の領域が好ましく、１２ｍｍ×１５０μｍ以上で且つ１２ｍｍ×１．５ｍｍ以下の領域がより好ましい。
【０１５９】
使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光をレンズ系６７で略平行光化して、ＤＭＤ５０に照射することができる。ＤＭＤ５０によりレーザ光を照射する照射領域は、ＤＭＤ５０の使用領域と一致することが好ましい。照射領域が使用領域よりも広いとレーザ光の利用効率が低下する。
【０１６０】
一方、ＤＭＤ５０上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系６７により副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要があるが、使用するマイクロミラー列の数が１０未満であると、ＤＭＤ５０に入射する光束の角度が大きくなり、走査面５６における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましくない。また、使用するマイクロミラー列の数が２００以下が変調速度の観点から好ましい。なお、ＤＭＤは反射型の空間変調素子であるが、図１７Ａ及び図１７Ｂは、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０１６１】
スキャナ１６２による感光材料１５０の副走査が終了し、検知センサ１６４で感光材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０１６２】
以上説明した通り、露光ユニット（露光装置）は、主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御するので、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。これにより高速での露光が可能になる。
【０１６３】
［現像工程］
前記現像工程としては、前記露光工程により前記感光層を露光し、未露光部分を除去することにより現像する工程を有する。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
本発明では、現像工程において、２種以上の現像強度の異なる現像液を用いて現像を行うことにより、上記露光工程での強度変調露光と組み合わせて、ＴＦＴアレイ基板の製造工程での工程数の減少が可能となる。
【０１６４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。
該アルカリ性の水溶液は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。前記アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン又は燐酸三ナトリウムを挙げることができる。
前記アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
現像液には、さらに公知のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を添加することができる。前記界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【０１６５】
本発明のパターン形成方法において、ＬＣＤ用の薄膜トランジスタアレイ基板を作製する場合、前記現像液としては、有機アルカリ剤が好ましい。
前記有機アルカリ剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１６６】
前記現像方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等が挙げられる。
前記シャワー現像について説明すると、露光後の感光層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
【０１６７】
［その他の工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、硬化処理工程、エッチング工程、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
−硬化処理工程−
前記現像工程後に、ポジ型感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１６９】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１７０】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。該加熱温度が８０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２００℃を超えると、前記ポジ型感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行うために、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが好ましい。
【０１７１】
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。
エッチング液による処理（ウエットエッチング）、及び減圧下でのガス放電により反応させてガス状にして処理（ドライエッチング）のいずれかを行う。
前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチング液の浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。通常これらのポストベークは９０℃〜１４０℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。使用されるエッチング液には、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。Ｃｒ用には硝酸セリウムアンモニウム溶液、Ｔｉ、Ｔａ用には希釈フッ酸、Ｍｏ用には過酸化水素水、ＭｏＷ、Ａｌにはリン硝酸、ＩＴＯ用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、ＳｉＮｘやＳｉＯ２には緩衝フッ酸、ａ−Ｓｉ、ｎ＋ａ−Ｓｉにはフッ硝酸がそれぞれ使用される。
【０１７２】
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。ａ−Ｓｉ／ｎ＋やｓ−Ｓｉ用には四フッ化炭素（塩素）＋酸素、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋塩化水素（塩素）、ａ−ＳｉＮｘ用には四フッ化炭素＋酸素、ａ−ＳｉＯｘ用には四フッ化炭素＋酸素、三フッ化炭素＋酸素、Ｔａ用には四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋酸素、ＭｏＴａ／ＭｏＷ用には四フッ化炭素＋酸素、Ｃｒ用には塩素＋酸素、Ａｌ用には三塩化硼素＋塩素、臭化水素、臭化水素＋塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。
【０１７３】
−レジスト剥離−
終わりに、パターン形成のために用いたレジストを剥離液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスの放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行う。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
【０１７４】
本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に大面積のＴＦＴアレイ基板の形成に好適に使用することができる。
【０１７５】
（ＴＦＴアレイ基板）
ＴＦＴアレイ基板は、本発明の前記パターン形成方法により形成することができる。即ち、前記本発明のポジ型感光性組成物からなるポジレジスト層を、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉＮｘ、ａ−Ｓｉ等所望の薄膜を形成したガラス、もしくはプラスチック基板上に形成し、露光、現像、エッチング、及びレジスト剥離を繰り返し行う事で同一のＴＦＴアレイ基板上に多数のＴＦＴあるいは電極を形成することができる。
この場合、前記ポジ型感光層の形成、露光、現像、エッチング等については、本発明の前記パターン形成方法と同様である。
【０１７６】
ここで、ＬＣＤ用ＴＦＴアレイ基板について図１８を参照して説明する。
図１８は、ＬＣＤ用ＴＦＴアレイ基板の基本的な断面構造図を示す。このＴＦＴアレイ基板は、（１）まず、ガラス基板１上にＡｌなどによりゲート電極５０２ａ、ストレージ容量Ｃｓ電極５０２ｂを設ける。（２）次に、ゲート電極の上にシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）５０３やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）５０４などによりゲート絶縁膜を形成し、このゲート絶縁膜上に、（３）半導体活性層である非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ）５０５を形成する。（４）更に、接合抵抗を低減するためのＮ＋不純物を混合したａ−Ｓｉ層５０６を設ける。（５）その後、アルミニウムなどの金属によりドレイン電極５０７ａ、ソース電極５０７ｂを形成する。このドレイン電極５０７ａはデータ信号線に接続され、ソース電極５０７ｂは画素電極（又は、サブ画素電極）５０９に接続される。（６）最後に、半導体層（ａ−Ｓｉ層）やドレイン電極、ソース電極を保護するような窒化膜（ＳｉＮｘ）５０８などによるパッシベーション膜が設けられる。
【０１７７】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明のパターン形成方法により製造した前記本発明のＴＦＴアレイ基板を備えてなり、さらに必要に応じてその他の部材を有してなる。
【０１７８】
前記液晶表示素子の基本的な構成態様としては、（１）ＴＦＴ等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された前記本発明のＴＦＴアレイ基板（駆動側基板）と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記本発明のＴＦＴアレイ基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型ＴＦＴアレイ基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
【０１７９】
前記導電層としては、例えば、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられ、これらの中でも、透明性を有するものが好ましく、ＩＴＯ膜が特に好ましい。
前記本発明のＴＦＴアレイ基板、カラーフィルタ側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、又はプラスチックフィルム等を用いて構成される。
【０１８０】
本発明の液晶表示素子は、本発明のパターン形成方法により形成された微細なＴＦＴを欠陥無く密に形成したＴＦＴアレイ基板を用いているので、約１ｍ角以上の大画面のＬＣＤを高品質であり、かつ安価に提供できる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
（実施例１）
１，１６０ｍｍ×９８０ｍｍガラス基板の前面にマグネトロンＤＣスパッタリングにてアルミニウム（Ａｌ）膜を成膜した。該アルミニウム（Ａｌ）膜上に、下記の組成のポジ型感光性組成物を、スピンコーターを用いて４５０ｒｐｍで３０秒間塗布し、１２０℃のオーブン中で２分間乾燥することにより、厚さ１．４μｍのポジ型感光層（フォトレジスト膜）を形成した。
【０１８３】
−ポジ型感光性組成物（溶液）の組成−
-------------------------------------------------------------------------------
・アルカリ難溶性樹脂（ポリｐ−（1−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、１−エトキシエトキシ基変性率：４０モル％、質量平均分子量（Ｍｗ）：約９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：約１．９）・・・・・・・・・・１５０質量部
・光酸発生剤（物質名：オキシムスルホネート化合物、品名：ＣＧＩ．１３９７）・・・・・２．２５質量部
・界面活性剤（ポリエチレングリコールジステアレート）・・・・・・０．１２質量部
・含窒素塩基性化合物（トリエタノールアミン）・・・・・・・・・０．１３５質量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・１，０８８質量部
-------------------------------------------------------------------------------
【０１８４】
＜分光感度の測定＞
基体として銅張積層板（配線形成をしていないもの）を用いる以外は、前記積層体の調製と同様にして積層体を調製した。この積層体に、光の波長が３５０〜７００ｎｍの範囲内で、一定の波長の光を、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で３００ｍＪ／ｃｍ２まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、前記感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて６０秒間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、照射した光の波長ごとに、光エネルギー量における硬化領域の高さを測定した。前記高さから、パターン形成可能な光エネルギー量を算出し、横軸に各波長、縦軸に前記光得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感度曲線を得た。この結果、前記感光層は、約４２０ｎｍの波長に分光感度の極大値を有することがわかった。なお、前記光エネルギー量は、キセノンランプから分光した光を用いて測定した。結果を表３に示す。
【０１８５】
＜露光工程＞
次に、基材上のポジ型感光層に対し、以下に説明するパターン形成装置を用いて、ポジ型感光層と露光ヘッドとを相対移動させながら、波長４０５ｎｍ、２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変化させ、ライン／スペース＝1／１（以降Ｌ／Ｓ＝１／１と略す）になる種々のライン（スペース）幅でレジストパターンを形成した。
【０１８６】
−パターン形成装置−
前記光照射手段として、図９〜図１４に示す合波レーザ光源と、光変調手段として、図１６に示す主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列された光変調手段のうち、８００個×使用領域の列数のみを駆動するように制御されたＤＭＤ５０と、図１９Ａ〜図１９Ｃに示したマイクロレンズをアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光性樹脂層に結像する光学系４８０、４８２と、を有するパターン形成装置を用いた。また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されている。
【０１８７】
＜現像工程＞
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液で、２５℃にて８０秒間現像した後、超純水で１分間シャワー水洗した。
この時点でＬ／Ｓ＝１／１のパターンが適正に得られる露光量とライン（スペース）幅を、各々エッチングレジストの感度、及び解像度とした。なお、Ｌ／Ｓ＝１／１のパターンが４０／６０〜６０／４０であるとき、Ｌ／Ｓ＝１／１のパターンが適正であると評価した。
また、ライン幅を２０箇所測定し、その平均値に対するライン幅の変動を、各々エッチングレジストの感度のばらつき、及び解像度のばらつきとした。結果を表１に示す。
【０１８８】
＜エッチング工程＞
リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム（Ａｌ）部を除去し、アルミニウム（Ａｌ）製ゲート電極パターンを形成した。
【０１８９】
＜レジスト剥離工程＞
レジスト剥離をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合剥離液を用い、８０℃にて３分間浸漬処理したところ、剥離残査は認められず綺麗に剥離できた。
この時点で、形成されたアルミニウム（Ａｌ）製電極パターンの線幅をレーザー顕微鏡で２０点測定し、得られた測定値を平均した値をレジスト剥離後のアルミニウムのライン幅とした。
また、ライン幅を２０箇所測定し、その平均値に対するライン幅の変動を、ライン幅のばらつきとした。結果を表１に示す。
【０１９０】
＜ＴＦＴアレイ基板の作製＞
プラズマＣＶＤ技術により、ＴＦＴアレイ基板としてのゲート酸化膜（約４００ｎｍ厚のＳｉＯｘ）を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ技術によって半導体膜（約１００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ）を蒸着し、さらにリン（Ｎ＋）を微量添加し、その後、ＴＦＴとなる部分のみを、前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によりパターニングし、半導体層（ａ−Ｓｉ膜）を形成した。
その後、画素電極となる部分に透明導電膜であるＩＴＯ膜（約１００ｎｍ厚）をスパッタし、フォトエッチング工程によって画素電極を形成した。
一方、ストレージ容量Ｃｓの電源部を形成するためにＣｓ上のゲート酸化膜の一部を前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によりパターニングして除去した。
次に、ＴＦＴのドレイン電極、ソース電極になる部分にアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によってパターニングして、各電極を形成した。
最後に、窒化膜（ＳｉＮｘ）の保護膜をＣＶＤ法によって成長させた。この成長の後に、前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によってパターニングして保護膜を形成しＴＦＴアレイを作製した。
いずれのフォトエッチング工程においてもパターンエッジの切れは良好であった。
【０１９１】
また、ＴＦＴアレイ基板１００枚を処理して、その基板上のＴＦＴチップの評価を行っい、同一基板上に１ヶ以上の不良ＴＦＴを有する基板の数を測定し、ＴＦＴアレイ基板としての不良品の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例２〜１９、比較例１〜５、及び参考例１〜２）
実施例１において、ポジ型感光性組成物溶液の組成を、下記表１〜表６の組成に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光層を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１〜表６に示す。
【０１９３】
【表１】
2008145715.tif 000013
【表２】
2008145715.tif 000014
【表３】
2008145715.tif 000015
【表４】
2008145715.tif 000016
【表５】
2008145715.tif 000017
【表６】
2008145715.tif 000018
※１：ＰＢＥとは、半導体用途で行われる露光後加熱処理のことを示す。
※化１：下記式で表される化合物
【化１３】
2008145715.tif 000019
※化２：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（４０部）と、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５５部）と、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５部）との共重合体（質量平均分子量３万）
※化３：下記式で表される化合物
【化１４】
2008145715.tif 000020
※化４：下記式で表される化合物
【化１５】
2008145715.tif 000021
※化５：プロピレングリコールジステアレート
※化６：下記式で表される化合物
【化１６】
2008145715.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明のポジ型感光性組成物及びパターン形成方法は、マスクレス露光により、高感度で、かつ高解像度であり、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされるテレビモニター等の大型の液晶表示装置（ＬＣＤ）用ＴＦＴアレイ基板の電極板の製造に好適に用いられる。
本発明のパターン形成方法で製造されたＴＦＴアレイ基板はノートパソコン、テレビモニター等の大型の液晶表示装置（ＬＣＤ）用として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】図１は、本発明に係る露光ユニットの外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感光材料に形成される露光済み領域を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、図４に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの側面図である。
【図６】図６は、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａの部分拡大図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図である。
【図１０】図１０は、マルチモード光ファイバの構成を示す図である。
【図１１】図１１は、合波レーザ光源の構成を示す平面図である。
【図１２】図１２は、レーザモジュールの構成を示す平面図である。
【図１３】図１３は、図１２に示すレーザモジュールの構成を示す側面図である。
【図１４】図１４は、図１２に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、露光装置における焦点深度を示す断面図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、露光装置における焦点深度を示す断面図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、ＤＭＤの使用領域の例を示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、ＤＭＤの使用領域の例を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、ＤＭＤの使用領域が適正である場合の側面図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、図１７Ａの光軸に沿った副走査方向の断面図である。
【図１８】図１８は、ＬＣＤ用ＴＦＴ基板の代表的な断面構造を示す図である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１９Ｃ】図１９Ｃは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【符号の説明】
【０１９６】
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
２１                  絶縁性基板
２２ａ                金属パターン
２３                  ゲート酸化膜
２４                  半導体膜
２５                  Ｎ＋不純物を混合したａ−Ｓｉ層
２６                  ＩＴＯ膜
２７ａ                ドレイン電極
２７ｂ                ソース電極
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５６                  被露光面（走査面）
５８                  第２結像光学系のレンズ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７３                  組合せレンズ
１１０                マルチキャピティレーザ
１４４                光照射手段
１５０                感光層
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
４５４                レンズ系
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
５０１                ガラス基板
５０２ａ              ゲート電極
５０２ｂ              Ｃｓ電極
５０３                シリコン酸化膜
５０４                シリコン窒化膜
５０５                非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ）
５０６                Ｎ＋不純物を混合したａ−Ｓｉ層
５０７ａ              ドレイン電極
５０７ｂ              ソース電極
５０８                保護層
５０９                画像電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１８】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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