(57)【要約】【課題】水素生成装置の異常停止後の起動において変成触媒の特性が低下すること。【解決手段】原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器１、及び原料供給器水供給器水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成触媒を有する変成器６を備える水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、変成器変成温度検出器制御器２０１とを備え、少なくとも前記変成器６の温度が第１の閾値以上になると、前記制御器２０１が、前記水素生成装置から前記燃料電池への水素含有ガスの供給開始を許可する燃料電池システムであって、前記制御器２０１は、起動動作において前記変成器の温度が第２の閾値以上になると、前記第１の閾値を通常時よりも高い温度に変更することを特徴とする燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成触媒を有する変成器、及び前記変成器の温度を検出する温度検出器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、制御器とを備え、少なくとも前記温度検出器の検出温度が第１の閾値以上でなければ、前記制御器が、前記水素生成装置から前記燃料電池への水素含有ガスの供給開始を許可しない燃料電池システムであって、前記制御器は、起動動作において前記温度検出器の検出温度が前記第１の閾値より大きい第２の閾値以上になると、前記第１の閾値をより高い温度に変更することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記変成触媒が、銅及び亜鉛を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成触媒を有する変成器、及び前記変成器の温度を検出する温度検出器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、少なくとも前記温度検出器の検出温度が第１の閾値以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への水素含有ガスの供給開始を許可しない燃料電池システムの運転方法であって、起動動作において前記温度検出器の検出温度が前記第１の閾値より大きい第２の閾値以上になると、前記第１の閾値をより高い温度に変更することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応により生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器を有する水素生成装置を備える燃料電池システム及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。
【０００３】
燃料電池の多く、例えば、実用化されているリン酸型燃料電池や、現在、開発が進められている固体高分子型燃料電池は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。
【０００４】
水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、もしくはメタノール等のアルコール系の原料を水蒸気と混合して、改質触媒を設けた改質器で水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを発生させる水素生成装置がある。
【０００５】
上記従来の水素生成装置は、上記水蒸気改質反応を進行させるためのＲｕ等の改質触媒を有する改質器を備える。この改質器で起こる水蒸気改質反応では一酸化炭素（ＣＯ）が副成分として生成し、改質器から送出される水素含有ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。水素含有ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、ＣＯを低減する手段を改質器の下流側に設ける必要がある。そのため、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒を有する変成器と、変成器より送出される水素含有ガスに空気を供給して空気中の酸素とＣＯを酸化反応させる酸化触媒を有するＣＯ除去器とを改質器下流に連結させて設置し、改質器後の水素含有ガスを流通させることにより、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に除去する。
【０００６】
水素含有ガス中のＣＯ濃度が低減できているか否かの判断は、変成触媒の温度によって判断されることが多い。触媒量、原料および水の供給量にもよるが、一般的に変成触媒は約１５０℃未満ではＣＯ低減能力は低いが、約１５０℃〜約２５０℃ではＣＯを０．５％以下に低減することができる。変成器においてＣＯを０．５％以下に低減することが可能であれば、ＣＯ除去器によってＣＯを１０ｐｐｍ以下に低減できることが多い。よって、変成触媒の温度が約１５０℃〜約２５０℃になったときに、水素生成装置出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下であると判断して、燃料電池に供給し始める。
【０００７】
また、上記変成触媒としては銅−亜鉛触媒が広く使われる。銅−亜鉛触媒の触媒特性を発揮するためには、銅は還元された状態に保持する必要がある。運転時においては水素リッチな水素含有ガスが供給されるため銅は還元された状態に保持されるが、停止中においては外気からの空気が水素生成装置内に侵入する可能性があり、この空気侵入が変成器内にまで及ぶと変成触媒中の銅が酸化されてしまうため、空気を侵入させない停止方法を行う必要がある。そこで、この水素生成装置の運転停止方法として、水素生成装置内を原料ガスで満たして密閉し、さらに、密閉後の水素生成装置内の温度低下に伴って生じる改質器の負圧を防止するために都市ガスを所定時間後に供給し、再度水素生成装置内を外気から遮断して正圧に維持する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２２９１５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に記載のように温度低下後に原料ガスを供給して、正圧にし、外気から遮断した水素生成装置を長期間に亘ってこの停止状態のまま放置した後、通常通り起動動作を行い変成器の温度が、変成器において燃料電池に供給可能なレベルにまでＣＯが低減されると想定される所定温度以上になったことを確認してから水素含有ガスを燃料電池に供給すると、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高く燃料電池のアノード電極が被毒して燃料電池が著しく劣化する場合があるというが分かった。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、長期間に亘って停止状態のまま放置した後の起動においても確実にＣＯを十分に低減し、燃料電池のアノード電極をＣＯで被毒させることのない燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、長期間に亘って停止状態のまま放置すると外気温または大気圧の変動により水素生成装置内ひいては変成器内に空気が侵入し、変成器内の変成触媒が酸化劣化することがあることが分かった。ここで、起動動作を実行すると酸化劣化した変成触媒は、改質器にて生成した水素含有ガスにより還元され、通常の起動動作時よりも還元反応の発熱により変成触媒が高温になる場合があり、このような場合は、変成器の温度を通常起動時よりも高い温度に制御すると、水素含有ガス中のＣＯを燃料電池に供給可能なレベルにまで低減可能であるという知見を得た。
【００１１】
第１の本発明の燃料電池システムは、原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成触媒を有する変成器、及び前記変成器の温度を検出する温度検出器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、制御器とを備え、少なくとも前記温度検出器の検出温度が第１の閾値以上でなければ、前記制御器が、前記水素生成装置から前記燃料電池への水素含有ガスの供給開始を許可しない燃料電池システムであって、前記制御器は、起動動作において前記温度検出器の検出温度が前記第１の閾値より大きい第２の閾値以上になると、前記第１の閾値をより高い温度に変更することを特徴とする。
【００１２】
また、第２の本発明の燃料電池システムは、前記変成触媒が、銅及び亜鉛を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、第３の本発明の燃料電池システムの運転方法は、原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させる変成触媒を有する変成器、及び前記変成器の温度を検出する温度検出器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、少なくとも前記温度検出器の検出温度が第１の閾値以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への水素含有ガスの供給開始を許可しない燃料電池システムの運転方法であって、起動動作において前記温度検出器の検出温度が前記第１の閾値より大きい第２の閾値以上になると、前記第１の閾値をより高い温度に変更することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池システムによれば、長期停止中に水素生成装置内に空気が侵入し、変成触媒が酸化劣化した後の起動においてもＣＯを十分に低減した状態で、燃料電池に水素含有ガスが供給され、安定した発電運転が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図である。
【００１７】
図１に示す様に、本実施の形態１の燃料電池システムは、炭化水素系の原料と水とから水素リッチな水素含有ガスを生成する改質触媒（図示せず）を有する改質器１と、改質器１への原料の供給量を制御する原料供給器２と、改質器１への水の供給量を制御する水供給器３とを備えている。具体的には、原料供給器２は、ニードル弁、可変オリフィス等で構成され、水供給器３は、プランジャーポンプ等で構成される。
【００１８】
この改質器１には、改質器１を加熱する加熱器４と、改質触媒の温度を検出する改質温度検出器５が設置されている。供給された原料と水が改質器１にて、加熱器４で加熱されることによって水蒸気改質反応により水素含有ガスが生成される。また、加熱器４による加熱量は、改質温度検出器５で検出される改質触媒の温度によって決定される。
【００１９】
改質器１によって生成した水素含有ガスは、変成器６に供給される。変成器６には変成触媒として銅―亜鉛触媒（図示せず）がおさめられている。また変成器６には、変成器６の温度を検出する本発明の温度検出器である変成温度検出器７を設置している。この変成温度検出器７は、変成触媒の温度または変成触媒を通過するガスの温度に近い温度を検出可能な位置に配置されていれば、いずれの箇所に設置されてもよく。例えば、変成部６の外壁であっても構わない。
【００２０】
変成器６を通過した水素含有ガスはさらにＣＯを低減するために、ＣＯ除去器８に供給されて、酸化ガス供給器９で供給される空気中の酸素によって酸化反応を進行させ、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する。
【００２１】
ＣＯ除去器８の下流にはＣＯ除去器８より送出される水素含有ガスが燃料ガスとして燃料電池１１に供給されるための燃料ガス供給路１４と、燃料電池１１から送出されたオフ燃料ガスを加熱器４に供給するためのオフガス流路１５と、燃料ガス供給路１４の途中で分岐して燃料電池１１をバイパスし、オフガス流路１５と接続するバイパス流路１２と、ＣＯ除去器８より送出された水素含有ガスの流れる経路を燃料電池１１またはバイパス流路１２のいずれかに切替えるための切替器１０と、燃料電池システムの停止時において外気からシステム内を遮断するための弁１６とを備える。なお、切替器１０は、３方弁等が用いられる。
【００２２】
制御器１３は、少なくとも変成温度検出器７で検出された温度に基づいて切替器１０を制御する制御器であり、本実施の形態においてはさらに原料供給器２、水供給器３、加熱器４及び酸化ガス供給器９、弁１６を制御する。
【００２３】
次に、本実施の形態の燃料電池システムの起動方法の一例について説明する。
【００２４】
通常の起動方法としては、制御器１３は、まず、切替器１０によりＣＯ除去器８より送出されるガスがバイパス流路１２を流れるように切り替えるとともに弁１６を開放した状態で、原料供給器２により原料として天然ガス２．０ＮＬ／ｍｉｎを改質器１に供給するとともに、改質器１に供給される原料中の炭素のモル数と改質器１に供給される水分子のモル数との比であるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝３．０となるように水供給器３により水を改質器１に供給する。改質器１を通過後、変成器６及びＣＯ除去器８を通過した原料を含む可燃性ガスは、バイパス流路１２及びオフガス流路１５を流れ最終的に加熱器４に供給され、燃焼することで改質器１が加熱される。制御器１３は、さらに原料供給器２により原料供給量を制御して改質温度検出器５で検出する温度が６５０℃となるように加熱器４で加熱を行い、改質器１において水蒸気改質反応を進行させる。改質器１から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度は約１０〜１５％であり、ＣＯを低減するために変成器６へ、そしてＣＯ除去器８へ供給する。
【００２５】
燃料電池１１で安定して発電するためには、改質器１、変成器６及びＣＯ除去器８を備える水素生成装置出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。本実施の形態の燃料電池システムにおいては変成器６から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度を０．５％以下に低減されるとともに、ＣＯ除去器８が最適な反応温度に達していればＣＯ除去器８から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００２６】
変成器６から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が０．５％以下に低減できているか否かの判断は、変成温度検出器７で検出される温度によって判断できる。
【００２７】
図２の黒丸を外挿した曲線ａは通常の変成触媒の特性として変成温度検出器７で検出される触媒温度と、変成器６後の水素含有ガス中のＣＯ濃度との関係を示す。
【００２８】
曲線ａに示されるように、水素含有ガス中に含まれるＣＯ濃度は変成温度検出器７で検出される温度が１５０℃以上に達しないと、変成器６から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が０．５％以下に低減できない。従って、通常の起動動作においては、制御器１３は、変成温度検出器７で検出される温度が本発明の第１の閾値である１５０℃を超えると変成器６から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が約０．５％以下になると判断し、燃料電池１１へ水素含有ガスを供給を許可するための１条件が満たされ、さらにＣＯ除去器８の温度を検出するＣＯ除去温度検出器１７の検出温度がＣＯ除去器８の最適な反応温度（例えば、１２０℃）以上になると、確実に水素含有ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減されると判断して、燃料電池１１へ水素含有ガスを供給を許可するためのもう１条件が満たされ、燃料電池１１への水素含有ガスの供給を許可可能と判断し、ＣＯ除去器８から燃料電池１１への水素含有ガスを供給を開始して発電させる。なお、上記において燃料電池１１への水素含有ガスの供給の可否判断を変成器６の温度だけでなく、ＣＯ除去器８の温度も考慮し、それぞれが所定の閾値以上になることを可否判断の基準条件としたが、さらに、水素生成装置が各反応器の温度が熱的関連性の高い装置構成であれば、変成器６の温度を代表温度として変成器６の温度が所定に閾値以上になることで制御器１３がＣＯ除去器８から送出される水素含有ガスを燃料電池１１に供給可能であると判断しても構わない。
【００２９】
いずれにしろ、本発明の燃料電池システムの起動動作においては、制御器１３は、少なくとも変成器６の温度が第１の閾値以上にならないと水素含有ガスを燃料電池１１に供給することを許可しない。
【００３０】
次に、ここで本実施の形態の燃料電池システムの停止方法の一例について説明する。まず、制御器１３は、停止動作が開始されると、原料供給器２および水供給器３からの原料及び水の供給を停止し、加熱器４による加熱も停止する。そして、切替器１０をバイパス流路１２側に切替えるとともに、弁１６を封止して燃料電池システム内に空気が侵入しないようにする。
【００３１】
しかし、長期間停止状態のまま放置されると、上述のように外気温の変化もしくは大気圧の変動により水素生成装置内のガス流路が大気圧以下になり、弁１６より空気が侵入し、ひいては変成器６にまで空気が侵入する場合がある。このような場合には、変成器６内の変成触媒として使用している銅―亜鉛触媒の銅が酸化銅へ酸化されるため次回起動時に改質触媒上で生成される水素含有ガスによって、酸化された銅が再び還元され、変成触媒が通常起動時よりも高温になる場合がある。
【００３２】
図２の白四角を外挿した曲線ｂは、上述のように高温になり変成温度検出器７で検出される温度が本発明の第２の閾値である３５０℃を超えた後の変成触媒の特性として触媒温度と変成器６から送出された水素含有ガス中のＣＯ濃度との関係を示す。
【００３３】
曲線ｂに示すように、変成温度検出器７で検出される温度が３５０℃を超えた後では、変成触媒の温度が１５０℃になっても変成器６から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が０．５％以下に低減できず１６０℃以上で０．５％以下に低減できることがわかる。
【００３４】
従って、本実施の形態の燃料電池システムにおいては、起動動作時において変成温度検出器７で検出される温度が第２の閾値である３５０℃を超えた後の起動動作においては、変成器６から送出される水素含有ガス中のＣＯが十分に低減され、ＣＯ除去器８から送出される水素含有ガスを燃料電池１１に供給可能と判断する第１の閾値を１５０℃からより高温の１６０℃へ変更し、変成温度検出器７で検出される温度が１６０℃になると制御器２３は切替器１０を燃料ガス供給路１４側に切替え、ＣＯ除去器８より送出される水素含有ガスを燃料電池１１に供給する。
【００３５】
上記燃料電池システムの起動動作により、長期停止中に水素生成装置内に空気が侵入し、変成触媒が酸化劣化した後の起動においてもＣＯを十分に低減した状態で、燃料電池１１に水素含有ガスがされ、安定した発電運転が可能になる。
【００３６】
なお、上記第１の閾値を１６０℃に変更した起動時以降に変成温度検出器７で検出される温度が再び３５０℃を超えた場合には、曲線ｂよりも変成触媒の低温でのＣＯ低減特性がさらに低下する可能性があるため、１６０℃から１７０℃というようにさらに本発明の第１の閾値の設定温度を高くすることによって、確実にＣＯを低減する必要がある。
【００３７】
また、以上の実施形態において第１の閾値を１５０℃、第２の閾値を３５０℃、また第１の閾値の変更後の閾値を１６０℃としたがあくまで例示であり、変成触媒の種類や装置構成等において最適な値を選択すればよく上記値に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明にかかる燃料電池システムは、長期間に亘って停止状態のまま放置した後の起動においても確実にＣＯを十分に低減し、燃料電池のアノード電極をＣＯで被毒させることのなく、安定な発電運転が可能になるので、家庭用燃料電池コージェネシステム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの変成温度検出器で検出される触媒温度と変成器から送出される水素含有ガス中のＣＯ濃度との関係を示す図
【符号の説明】
【００４０】
１    改質器
２    原料供給器
３    水供給器
４    加熱器
５    改質温度検出器
６    変成器
７    変成温度検出器
８    ＣＯ除去器
９    酸化ガス供給器
１０    切替器
１１    燃料電池
１２    バイパス流路
１３    制御器
１４    燃料ガス供給路
１５    オフガス流路
１６    弁
１７    ＣＯ除去温度検出器
【図１】
2008097962.tif 000003
【図２】
2008097962.tif 000004