(57)【要約】【課題】超解像材料層に光学的開口を形成する方法を用いずに、記録情報を再生する光学ピックアップの解像限界以下の周期で記録された高密度情報を記録再生する技術の提供。【解決手段】少なくとも、情報を記録する光の波長において光を吸収して発熱し、発熱することで溶融し変形する第１変形材料層、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する材料からなり、光を透過し熱によって変形するか又は変形かつ変質する第２変形材料層の積層構成を有し、情報の記録後には、記録情報に応じて第１変形材料層の膜厚が変化して記録マーク中心が記録マーク端部よりも厚くなり、第２変形材料層は、第１変形材料層に形成された記録情報に対応した凹凸にならって変形するか又は変形かつ変質し、情報の再生時には、第１変形材料層が固相状態から溶融状態に変化する光情報記録媒体。【選択図】図３
2008059684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、情報を記録する光の波長において光を吸収して発熱し、発熱することで溶融し変形する第１変形材料層、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する材料からなり、光を透過し熱によって変形するか又は変形かつ変質する第２変形材料層の積層構成を有し、情報の記録後には、記録情報に応じて第１変形材料層の膜厚が変化して記録マーク中心が記録マーク端部よりも厚くなり、第２変形材料層は、第１変形材料層に形成された記録情報に対応した凹凸にならって変形するか又は変形かつ変質し、情報の再生時には、第１変形材料層が固相状態から溶融状態に変化することを特徴とする光情報記録媒体。ここで、記録マークとは、少なくとも第１変形材料層と第２変形材料層の変形部分を指す。
【請求項２】
第１変形材料が、少なくともＳｂとＴｅを含有し、ＳｂとＴｅの組成比（Ｓｂ／Ｔｅ）が１．５〜５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
第２変形材料が、少なくとも亜鉛化合物とシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有し、該亜鉛化合物とＳｉＯｘの組成比（亜鉛化合物／ＳｉＯｘ）が、１．５〜９の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
亜鉛化合物がレーザ照射又は熱処理によって結晶化するものであることを特徴とする請求項３記載の光情報記録媒体。ここで、結晶化とは、第２変形材料層のＸ線散乱・回折スペクトルの測定において、レーザ照射又は加熱によって、亜鉛化合物の結晶構造の面間隔に相当する回折又は散乱ピークの強度が増加した状態になることを言う。
【請求項５】
７５０〜１１５０ｃｍ−１の赤外領域に吸収を持ち、情報の記録後には、該領域の吸収強度が減少することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
第２変形材料層は、シリコン原子の１ｓ軌道の光電子分光スペクトルにおけるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、記録後（加熱後又はレーザ照射後）に増加することを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
第２変形材料層は、酸素原子の１ｓ軌道の光電子分光スペクトルにおけるピークが、二つのピークからなり、高結合エネルギー側のピーク面積をＡ１、低結合エネルギー側のピーク面積をＡ２としたとき、次の式を満足することを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の光情報記録媒体。
０．２≦Ａ２／Ａ１≦０．６
【請求項８】
第２変形材料層は、酸素原子の１ｓ軌道の光電子分光スペクトルにおけるピークが、二つのピークからなり、高結合エネルギー側のピーク面積をＡ１、低結合エネルギー側のピーク面積をＡ２としたとき、記録後又はレーザ照射後、Ａ２／Ａ１が減少することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
再生時のレーザ照射又は加熱によって、記録マークの形状が変化することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の光情報記録媒体。ここで、形状の変化とは、圧電素子（チューニングフォークなど）に固着されたプローブを媒体表面に接近させ、シェアフォース制御を行った状態で検出する変位信号が変化する状態になることを言う。
【請求項１０】
少なくとも、支持基板、無機誘電体層、第１変形材料層、第２変形材料層の積層構成を有することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光によって情報を記録再生する光情報記録媒体の構成及び記録再生方法に関する。特に、記録情報を再生する光学系の解像限界以下の周期で記録された高密度情報を記録再生する技術に関する。情報の記録密度を上げるためには、情報記録マークの周期を短くする必要がある。しかしながら、情報記録マークの周期が短くなると、記録した情報が再生できなくなる。この再生できなくなる周期を解像限界と呼んでいる。ここで解像限界は、光の波長をλ、対物レンズの開口数をＮＡとして、λ／２ＮＡの式で定義される。
【背景技術】
【０００２】
記録情報を再生する光学系の解像限界以下の周期で記録された高密度情報の再生技術として、光情報記録媒体の超解像技術が検討されている。媒体に超解像層を設けて微小マーク又はピットを再生する技術である。超解像層材料には相変化材料が用いられることが多い。
例えば特許文献１には、位相ピット上に相変化材料層を積層し、再生ビームスポット内の一部の相変化材料層を液相化させ、解像限界に当る位相ピットを再生する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｇｅ−Ｔｅ合金からなるマスク層を設け、マスク層に光透過率が増加した再生用窓を形成し、記録マークを再生する方法が開示されている。
特許文献３には、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの３元素を主成分とする光シャッタ層を設け、再生ビームスポット内の一部の光シャッタ層を溶融状態として記録マークを再生する方法が開示されている。
特許文献４には、Ｓｂからなるマスク層を設けて、マスク層側から再生ビームを照射してマスク層に光学的開口を形成し、記録マークを再生する方法が開示されている。
特許文献５には、過飽和吸収が起こる色素材料をマスク層とした超解像再生方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３３６１０７９号公報
【特許文献２】特許第３６０２５８９号公報
【特許文献３】特開平８−３０６０７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２２９４７９号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術文献で、マスク層、再生用窓、光シャッタ層、光学的開口などの表現が用いられていることからも分かるように、従来の超解像再生方法では、再生ビームスポット内の一部分において超解像材料の光学特性を変え、実効的なビーム径を縮小し、微小マーク又はピットを再生している。再生ビームスポット内の一部分において超解像材料の光学特性を変える方法としては、超解像材料に相変化材料を用い、再生ビームスポット内の一部分の相変化材料を溶融状態にする方法が用いられている。
図１に従来の超解像再生方法の概要を説明するため、媒体の断面図を示す。１０１は超解像材料層、１０２は記録層、１０３は支持基板、１０４は記録マーク又は記録ピット、１０５は超解像材料層に形成される光学的開口、１０６はレーザビーム、１０７の矢印はビームスポット径、１０８の矢印はレーザビームの移動方向を示す。
図示したように、従来の超解像再生方法では、ビームスポット径内の一部の超解像材料層に光学的開口を形成し微小マークを再生している。よって、ビームスポット径内で光学的開口以外の部分は、超解像材料層で遮光された状態になっている。レーザビーム１０６から見て記録層１０２は超解像材料層１０１の奥側に位置する。ビームスポットが超解像材料層で遮光された状態になり、記録層１０２に到達する光量が減少し信号強度は低下する。記録密度が上がり記録マーク又は記録ピット１０４が小さくなると、それに応じて光学的開口１０５も小さくしなければならない。その結果、ビームスポット径のかなりの部分が超解像材料で遮光されることになり、信号強度は益々低下し、検出できなくなる。
【０００５】
本発明は、このような従来の超解像再生の問題を解決するためになされたものであり、超解像材料層に光学的開口を形成する方法を用いずに、記録情報を再生する光学ピックアップの解像限界以下の周期で記録された高密度情報を記録再生する技術の提供を目的とする。
本発明のような変形モードの記録マークを形成して記録再生を行う光情報記録媒体は多数知られているが、本発明のように、記録情報を再生する光学ピックアップの解像限界以下の周期で記録された高密度情報の記録再生を目的として、記録形態、層構成、及び記録再生方式を工夫した文献は本発明者らの知る限り見当らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜１０）の発明（以下、本発明１〜１０という）によって解決される。
１）  少なくとも、情報を記録する光の波長において光を吸収して発熱し、発熱することで溶融し変形する第１変形材料層、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する材料からなり、光を透過し熱によって変形するか又は変形かつ変質する第２変形材料層の積層構成を有し、情報の記録後には、記録情報に応じて第１変形材料層の膜厚が変化して記録マーク中心が記録マーク端部よりも厚くなり、第２変形材料層は、第１変形材料層に形成された記録情報に対応した凹凸にならって変形するか又は変形かつ変質し、情報の再生時には、第１変形材料層が固相状態から溶融状態に変化することを特徴とする光情報記録媒体。ここで、記録マークとは、少なくとも第１変形材料層と第２変形材料層の変形部分を指す。
２）  第１変形材料が、少なくともＳｂとＴｅを含有し、ＳｂとＴｅの組成比（Ｓｂ／Ｔｅ）が１．５〜５の範囲にあることを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
３）  第２変形材料が、少なくとも亜鉛化合物とシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有し、該亜鉛化合物とＳｉＯｘの組成比（亜鉛化合物／ＳｉＯｘ）が、１．５〜９の範囲にあることを特徴とする１）又は２）記載の光情報記録媒体。
４）  亜鉛化合物がレーザ照射又は熱処理によって結晶化するものであることを特徴とする３）記載の光情報記録媒体。ここで、結晶化とは、第２変形材料層のＸ線散乱・回折スペクトルの測定において、レーザ照射又は加熱によって、亜鉛化合物の結晶構造の面間隔に相当する回折又は散乱ピークの強度が増加した状態になることを言う。
５）  ７５０〜１１５０ｃｍ−１の赤外領域に吸収を持ち、情報の記録後には、該領域の吸収強度が減少することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光情報記録媒体。
６）  第２変形材料層は、シリコン原子の１ｓ軌道の光電子分光スペクトルにおけるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、記録後（加熱後又はレーザ照射後）に増加することを特徴とする３）〜５）の何れかに記載の光情報記録媒体。
７）  第２変形材料層は、酸素原子の１ｓ軌道の光電子分光スペクトルにおけるピークが、二つのピークからなり、高結合エネルギー側のピーク面積をＡ１、低結合エネルギー側のピーク面積をＡ２としたとき、次の式を満足することを特徴とする３）〜６）の何れかに記載の光情報記録媒体。
０．２≦Ａ２／Ａ１≦０．６
８）  第２変形材料層は、酸素原子の１ｓ軌道の光電子分光スペクトルにおけるピークが、二つのピークからなり、高結合エネルギー側のピーク面積をＡ１、低結合エネルギー側のピーク面積をＡ２としたとき、記録後又はレーザ照射後、Ａ２／Ａ１が減少することを特徴とする３）〜７）の何れかに記載の光情報記録媒体。
９）  再生時のレーザ照射又は加熱によって、記録マークの形状が変化することを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の光情報記録媒体。ここで、形状の変化とは、圧電素子（チューニングフォークなど）に固着されたプローブを媒体表面に接近させ、シェアフォース制御を行った状態で検出する変位信号が変化する状態になることを言う。
１０）  少なくとも、支持基板、無機誘電体層、第１変形材料層、第２変形材料層の積層構成を有することを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光情報記録媒体。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
まず、本発明１〜３の実施形態について説明する。
本発明の光情報記録媒体の一例を図２、図３に示す。
図２は未記録状態の媒体の記録トラックに沿った断面図である。２０１は第１変形材料層、２０２は第２変形材料層、２０３は無機誘電体層、２０４は支持基板である。無機誘電体層を設ける場合は、本発明１０に相当する好ましい例になるが、無機誘電体層は無くてもよい。
図３は、情報を記録した後の媒体の記録トラックに沿った断面図である。３０１は第１変形材料層、３０２は第２変形材料層、３０３は無機誘電体層、３０４は支持基板である。３０５は記録マークの周期であり、図は、最短周期の記録マークを繰り返し記録した状態を示す。３０６は記録マーク中心、３０７は記録マーク端部を示す。ここで記録マークとは、少なくとも第１変形材料層と第２変形材料層の変形部分を指す。３０８は記録マーク中心の第１変形材料層３０１の膜厚、３０９は記録マーク端部の第１変形材料層３０１の膜厚、３１０は記録マーク中心の第２変形材料層３０２の膜厚、３１１は記録マーク端部の第２変形材料層３０２の膜厚を示す。記録の形態は変形であり、第１変形材料層の膜厚が変化している。第１変形材料層の膜厚は、記録マーク中心３０６で厚く記録マーク端部３０７で薄い。第１変形材料層は記録マーク中心が凸状に変形し、記録マーク端部は凹状になっている。記録マーク中心の膜厚３０８と、記録マーク端部の膜厚３０９の差は、５〜５０ｎｍ程度である。第２変形材料層３０２は、第１変形材料層３０１に形成された凹凸にならった状態で変形している。言い換えると、第２変形材料層３０２は、第１変形材料層に形成された凹凸を被覆する殻（シェル）のような状態になっている。
【０００８】
２０１の第１変形材料層には、情報を記録するレーザ光の波長において光を吸収して発熱し、発熱することで溶融し変形する材料を用いる。また、固相状態と溶融状態間で相状態が変化する相変化材料を用いる。材質としては、融点が２００〜７００℃の範囲にある材料が好ましい。例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｅなどの低融点材料を用いることができる。また、ＩｎＳｂ、ＩｎＴｅ、ＳｂＳｎなどの金属間化合物材料を用いることができる。
好ましい第１変形材料層は、少なくともＳｂ（アンチモン）とＴｅ（テルル）を含有しＳｂとＴｅの組成比（Ｓｂ／Ｔｅ）が１．５〜５の範囲にある材料である。より好ましくは、Ｓｂ／Ｔｅ比が２〜３の範囲にある材料である。ここでＴｅは、テルル酸化物（ＴｅＯｘ、０＜ｘ≦２）の状態で含まれていても構わない。ＳｂＴｅの２元系材料を用いてもよいし、ＳｂとＴｅ以外の元素を含む材料、例えばＧｅＳｂＴｅなどの３元系材料、ＡｇＩｎＳｂＴｅなどの４元系材料、ＧｅＡｇＩｎＳｂＴｅなどの５元系材料を用いてもよい。Ｓｂ／Ｔｅ比が１．５〜５の範囲にあるＳｂＴｅ系化合物は、δ相と呼ばれる晶系に属する。δ相組成のＳｂＴｅ系化合物は、温度を上げた場合、相分離や相転移が起こらずに溶融状態になる（「二元合金状態図集」第２版、長崎誠三、平林眞・共著、アグネ技術センター発行、Ｐ２６４など参照）。
本発明の光情報記録媒体では、第１変形材料層の固相状態と溶融状態間での変化を利用して再生信号を検出する。従って、固相状態と溶融状態間での変化の過程において相分離や相転移が起こると、複数の信号レベルが発生し信号品質が低下するか、又は信号レベルの判定が困難になる。故に、単純に固相状態と溶融状態間のみで変化する上記材料を用いることが好ましい。第１変形材料層が固相状態と溶融状態間のみで変化することによって高品質な再生信号が得られる。
【０００９】
２０２の第２変形材料層には、情報を記録する光の波長において光透過率が高い材料を用いる。第２変形材料層の光透過性が高いと、下層に位置する第１変形材料層に光がより多く到達し吸収される。その結果、第１変形材料層の変形が容易になると共に、第２変形材料層を第１変形材料層の変形を反映した状態にすることができる。第２変形材料層には、成膜状態において低密度及び／又は柔らかであり、加熱によって変質して緻密化及び／又は硬質化する材料が好ましい。このような材料を第２変形材料層に用いることによって、光の照射に伴う加熱により第１変形材料層が起した形状変化にならった状態で第２変形材料層の形状を変えるという記録が可能となる。第２変形材料の融点は、第１変形材料の融点よりも高いことが望ましく、更に両者の融点差が大きいことが望ましい。第２変形材料には融点が１０００℃以上の材料を用い、第１変形材料には前記のとおり融点が２００〜７００℃程度の材料を用いることが望ましい。このような融点差を設けることによって、記録再生過程における第１変形材料と第２変形材料との相互拡散が抑制でき、信号品質の劣化を防ぐことができる。
【００１０】
第２変形材料としては、シリコン酸化物であるＳｉＯ２や、シリコン窒化物であるＳｉ３Ｎ４を用いることができる。また、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）と、その他の材料Ｍを含有する材料が好ましい。その他の材料Ｍとしては、ＣａＳ、ＢａＳなどの硫化物材料、ＢａＳｅなどのセレン化物材料、ＣａＦ２、ＢａＦ２などのフッ素化合物材料を用いることができる。これらのシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）と材料Ｍを含有する材料は、スパッタリング法で成膜する場合の成膜速度が速いため、高速で成膜できるので、媒体の製造コストを下げることができる。
また、より好ましい第２変形材料は、本発明３のように、少なくとも亜鉛化合物とシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する材料である。亜鉛化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどが挙げられるが、最も好ましい化合物はＺｎＳである。亜鉛化合物とＳｉＯｘの組成比（亜鉛化合物／ＳｉＯｘ）は、１．５〜９の範囲が好ましい。この組成比の範囲をモル％で表記すると、亜鉛化合物：ＳｉＯｘ＝６０：４０〜９０：１０（モル％）となる。
【００１１】
図１２に、亜鉛化合物としてＺｎＳを用いたときの薄膜の組成比ＺｎＳ／ＳｉＯｘと結晶状態の関係、即ち、成膜状態の薄膜がアモルファス状態か結晶状態かについて調べた結果を示す。ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜は、シリコン基板上に膜厚１００ｎｍで成膜した。成膜はＲＦスパッタリング法で行った。成膜温度は室温であり、成膜雰囲気はアルゴン雰囲気である。薄膜の結晶状態はＸ線回折法で調べた。Ｘ線回折測定装置は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＸ′ｐｅｒｔ  ＭＲＤを使用した。光源はＣｕのＫα線を用い、Ｘ線の管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとした。光源の光学系にはミラーを用い、膜表面に０．５°で固定入射して、検出器の角度を走査する薄膜測定法（低角入射非対称回折法）を用いた。Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角を２θとしたとき、全ての回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が２°以上ある場合をアモルファス状態と判定した。
図１２から、ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の結晶状態は組成比ＺｎＳ／ＳｉＯｘによって変化することが分かる。組成比が９以下では薄膜はアモルファス状態になる。アモルファス状態であることによって、薄膜の残留応力が低減でき、大面積基板に対して均一に成膜することができる。よって、組成比の上限は９である。
【００１２】
図１３にはＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の成膜速度を示す。成膜は図１２の場合と同様にＲＦスパッタリング法で行った。成膜温度は室温であり成膜雰囲気はアルゴン雰囲気である。図のように、成膜速度は組成比ＺｎＳ／ＳｉＯｘによって変化し、組成比が小さくなると低下する。あまり成膜速度が小さくなると、成膜時間がかかり実用的ではない。よって、組成比は１．５付近が下限になる。以上のように、成膜状態がアモルファス状態になる組成比で、かつ、成膜速度がある程度速い組成比は、１．５から９の範囲にある。
図１２、図１３は亜鉛化合物がＺｎＳの例であるが、他の亜鉛化合物の場合も同様の傾向を示す。よって、亜鉛化合物とシリコン酸化物の組成比（亜鉛化合物／ＳｉＯｘ）は、１．５〜９の範囲に設定するとよい。
【００１３】
ここで、ＳｉＯｘのｘは０＜ｘ≦２の範囲にある。シリコン酸化物の化学量論組成はｘ＝２、つまりＳｉＯ２である。スパッタリングターゲットの状態ではｘ＝２（ＳｉＯ２）であっても、成膜方法や条件、あるいは混合させる亜鉛化合物の種類によって、形成した薄膜中のシリコン酸化物の組成は０＜ｘ＜２になることがあり、ｘの値の特定は難しい。そこで、０＜ｘ≦２と表現している。この組成範囲にあるＳｉＯｘが亜鉛化合物との混合状態にある薄膜は、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ）にエッチングされる状態であればよいが、ｘが０＜ｘ≦２の範囲にあれば、亜鉛化合物とＳｉＯｘの混合薄膜は、フッ化水素酸水溶液にエッチングされる。ＳｉＯｘにおいて２＜ｘの状態は存在しない。また、ｘ＝０、つまり、Ｓｉの状態では、フッ化水素酸水溶液にエッチングされない。よって、亜鉛化合物とＳｉＯｘの混合薄膜の状態で、フッ化水素酸水溶液にエッチングされれば、ＳｉＯｘのｘの値は、０＜ｘ≦２の範囲において、何れの値であっても構わない。
【００１４】
亜鉛化合物としては、上記材料と共に亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ、０＜ｘ≦１）を含有しても構わない。図１４に、第２変形材料層の化学結合状態（酸素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトル）を調べた結果を示す。図１４（ａ）は記録前、図１４（ｂ）は記録後のものである。
光情報記録媒体の構成は、ポリカーボネート基板／膜厚５０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜（８０：２０モル％）／膜厚２０ｎｍのＡｇ４Ｉｎ７Ｓｂ６１Ｔｅ２８薄膜／膜厚４５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜（８０：２０モル％）である。光電子分光（ＸＰＳ）測定によって酸素原子の結合状態を調べた。放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ３９ＸＵのビームラインにＸＰＳ測定用検出器（ガンマデータ・シエンタ社製）を使用した。光電子の取り出し角度は８０°で、光源は８ＫｅＶの単色化された高エネルギーＸ線を用い、測定領域は１０００×７００μｍ２である。試料の測定では、高エネルギーＸ線を用いて高エネルギーの光電子が叩き出され、表面の汚染に妨げられることなく検出器に到達するため、Ａｒイオンによる最表面のエッチングを行う必要が無くなる。本測定は先端大型研究施設戦略活用プログラムの採択課題、課題番号２００５Ｂ０８４２で行った。
【００１５】
図１４（ａ）から分るように、光電子スペクトルは２つのピークからなる。高結合エネルギー側のピークはＳｉＯｘのＳｉ−Ｏ結合を有する酸素原子からの光電子スペクトルである。低結合エネルギー側のピークは、亜鉛酸化物のＺｎ−Ｏ結合を有する酸素原子からの光電子スペクトルである。
以上のように亜鉛化合物とシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する第２変形材料層として、ＺｎＳ−ＳｉＯｘを例として、その化学結合状態を示したが、亜鉛化合物としては、ＺｎＳと亜鉛酸化物であるＺｎＯｘを含有することが分かる。ＺｎＳとＳｉＯｘの中間状態にあるＺｎＯｘを含有することによって、ＺｎＳとＳｉＯｘという異種材料の材質の違いが緩和され、その結果、薄膜の残留応力が低くなり、大面積基板に対して均一に成膜することができると考えられる。
【００１６】
次に、本発明４の実施形態について説明する。
本発明４では、本発明３の第２変形材料の亜鉛化合物として、レーザ照射又は熱処理によって結晶化するものを用いる。このような亜鉛化合物としては、前記ＺｎＳ以外に、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯなどが挙げられる。
図１５に第２変形材料層のＸ線回折測定結果（Ｘ線回折プロファイル）を示す。Ｘ線回折測定装置は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＸ′ｐｅｒｔ  ＭＲＤを使用した。光源はＣｕのＫα線を用い、Ｘ線の管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとした。光源の光学系にはミラーを用い、膜表面に０．５°で固定入射して、検出器の角度を走査する薄膜測定法（低角入射非対称回折法）を用いた。シリコン基板上に第２変形材料層として膜厚１００ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘを積層し、成膜後と熱処理後のＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の状態を測定した。熱処理は電気炉で行った。処理温度は６００℃、処理時間は３０分間、処理雰囲気は窒素である。
図１５から分るように、成膜後のＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜のＸ線回折プロファイルには、２θ＝２８．５（距離ｄ＝３．１３Å）付近にブロードなピークが見られる。強度が弱く拡がったピークであることから、成膜後のＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜はアモルファス状態であることが分かる。熱処理後のＺｎＳ−ＳｉＯ２薄膜のＸ線回折プロファイルでは、２θ＝２８．５付近のピーク強度が増加する。この回折ピークの位置は、閃亜鉛鉱型ＺｎＳ結晶の（１１１）面の間隔に相当することから、熱処理によってＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜のＺｎＳ結晶が成長又は増大していることが分かる。
【００１７】
亜鉛化合物として、前記ＺｎＳ以外に、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯに対しても同様の測定をして結晶化が起こることを確認した。測定した薄膜は、ＺｎＴｅ−ＳｉＯｘ薄膜、ＺｎＳｅ−ＳｉＯｘ薄膜、ＺｎＯ−ＳｉＯｘ薄膜であり、何れもスパッタリング法により膜厚１００ｎｍでシリコン基板上に成膜した。スパッタリングターゲットの組成は、亜鉛化合物（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）である。
熱処理前後での回折ピークの変化を調べた。ＺｎＳ−ＳｉＯｘ、ＺｎＴｅ−ＳｉＯｘ、ＺｎＳｅ−ＳｉＯｘ薄膜については、閃亜鉛鉱型結晶構造の（１１１）面間隔による回折ピークを測定した。ＺｎＯ−ＳｉＯｘ薄膜については、ウルツ鉱型結晶構造の（０００２）面間隔による回折ピークを測定した。ピーク比（熱処理後ピーク強度／成膜状態ピーク強度）で熱処理による変化を示すと次の通りである。
即ち、ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜のピーク比は６．７、ＺｎＴｅ−ＳｉＯｘ薄膜のピーク比は５．２、ＺｎＳｅ−ＳｉＯｘ薄膜のピーク比は５．８、ＺｎＯ−ＳｉＯｘ薄膜のピーク比は５．５であった。何れの薄膜も成膜状態はアモルファス状態であり、ピーク強度は弱く、熱処理によって亜鉛化合物が結晶化する。その結果、ピーク比（熱処理後ピーク強度／成膜状態ピーク強度）が増加する。
【００１８】
以上のように、第２変形材料層の成膜状態はアモルファス状態であるから、前述のように膜の残留応力が低減でき、大面積基板に対して膜剥離など無く成膜することができる。しかし、アモルファス状態であると、未結合手などの欠陥が膜中に存在し、大気中の酸素や水分が吸着し、第２変形材料層の品質の経時変化が起こる。そこで、レーザ照射又は熱処理によって結晶化させることが好ましい。結晶化させることによって、第２変形材料層を構成する元素の未結合手などの欠陥を低減することができ、また、再生過程での第２変形材料層の劣化を防ぎ、繰り返し耐久性を上げることができる。
【００１９】
次に、本発明５の実施形態について説明する。
本発明の光記録情報媒体に関し、第２変形材料層の構造を検討した結果、亜鉛化合物の種類によらず、亜鉛化合物とシリコン酸化物の組成比によらず、更に第１変形材料の種類によらず、良好な記録による形状変化を生じさせるためには、以下のような条件を満たすことが好ましいことを見出した。
７５０〜１１５０ｃｍ−１の赤外（ＩＲ）の領域は、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収領域に相当する。ポリカーボネート基板／膜厚５０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜（８２：１８モル％）／膜厚２０ｎｍのＧｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４薄膜／膜厚１００ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜（８０：２０モル％）という構成の光情報記録媒体はこの領域に吸収を有する。
この測定結果を図１９に示す。縦軸は透過率、横軸は波数（ｃｍ−１）である。測定は、サーモエレクトロン製  Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ  赤外顕微鏡を用いて、検出器にＭＣＴ−Ａ、分解能が４ｃｍ−１、スキャン回数３２回で、顕微ＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【００２０】
記録マークが一面に存在する（記録部の）試料は、図３のように、連続して記録マークが形成してある媒体を用いた。記録部及び未記録部ともポリカーボネート支持基板３０４から、３０１〜３０３を機械的に剥がし、数〜数１０μｍ四方の薄片を得て、赤外領域で透明なＫＢｒ結晶の上に置いた。
この様子を図２０に示す。測定の際、アパーチャーサイズは２１×３１μｍの大きさを用いた。図中の薄片は、アパーチャーサイズよりも大きいものである。アパーチャーサイズよりも小さい薄片の場合は、全体に薄片試料が重ならずに均一なるように、隙間なくＫＢｒ上に載せた。
【００２１】
図１９（ａ）より、記録マークが一面に存在する記録部、及び、未記録部共にＳｉ−Ｏの結合の吸収が有ることが判る。また、記録部の方が、未記録部よりも吸収強度が減少していることが判る。結合距離や結合角が概略揃っていたＳｉ−Ｏの結合のネットワーク構造が、情報の記録による亜鉛化合物の結晶化及び第２変形材料層の変形に対応して、距離や結合角が乱れてネットワーク構造が変形し、形状に断裂等が無く第２変形材料層の形状変化に対応する。距離や結合角が乱れたため、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収強度が減少する。減少の量は、一面に記録マークを作成した条件で、最大吸収強度が、記録後半分以下になることが望ましい。図１９（ａ）では、記録前では、９３．４％の透過率が記録後には９８％になっている。６．６％の吸収強度が２％の半分以下に減少している。
図１９（ｂ）に、変形に対応しない比較例を示す。加熱によって、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収強度が増加し、Ｓｉ−Ｏの秩序性が増している。このような場合、ＺｎＳ及びＳｉＯｘの両者の結晶性（秩序性）が増し、成分が分離しマークの形状にナノオーダーのレベルでの断裂を生じる。
【００２２】
次に、本発明６の実施形態について説明する。
図１４の対象となった光情報記録媒体と同じ媒体に対し、前記と同じ測定装置及び条件を用いて、光電子分光（ＸＰＳ）測定によって酸素原子の結合状態を調べた。また、ピークフィッティングによってピークの半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ  Ｗｉｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍａｍ）を求めるためにソフト「ＸＰＳＰＥＡＫ（Ｖｅｒ．４．１）」を用いた。
図２２に、シリコン原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトルを示す。図１４（ａ）は記録前、図１４（ｂ）は記録後のものである。光電子スペクトルは一つのピークからなる。この図のデータを上記手段で解析すると、ＦＷＨＭは、記録前が１．４３、記録後が１．５２となっており、上記の測定装置のエネルギー分解能を考慮しても、増加していると判断できる。ＦＷＨＭの大きさは状態の数と関係があり、規則的に秩序だった構造が乱れた構造に変化する場合、状態の数が増すためＦＷＨＭが大きくなる。このようにＳｉ原子周りの状態の数が増し、構造を変化させることによって、柔軟に形状の変形を可能にするような第２変形材料層が形成される。これは、シリコン原子の軌道からの光電子スペクトルであれば、どの軌道でもよい。シリコンの原子周りの構造が乱れることによる状態数の増加は、シリコンの全ての軌道に反映する。シリコン原子の２ｐ軌道の光電子スペクトルのピークにおいても、記録後にＦＷＨＭが増加する。
なお、記録時には、レーザー照射により第１変形材料層が発熱し、その熱が第２変形材料層に伝わる。従って、レーザーを用いた記録のプロセスで第２変形層が加熱される。
【００２３】
次に、本発明７の実施形態について説明する。
亜鉛化合物としては、上記材料と共に亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ、０＜ｘ≦１）を含有しても構わない。図１４（ａ）に示したように、酸素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトルは２つのピークからなるので、それぞれのピーク面積をＡ１及びＡ２とすると、Ａ１は２８×１０４、Ａ２は１４×１０４となり、Ａ２／Ａ１＝０．５であった。このＡ２／Ａ１については、０．２未満では、ＺｎＳの結晶化を阻害してアモルファス化することが困難になり、０．６を超えると、記録時のＳｉＯ成分の柔軟性が失われ、形状の変化に対応できなくなるので好ましくない。
以上のように、亜鉛化合物とシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する第２変形材料層として、ＺｎＳ−ＳｉＯｘを例として、その化学結合状態を示したが、亜鉛化合物としては、ＺｎＳと亜鉛酸化物であるＺｎＯｘを含有することが分かる。ＺｎＳとＳｉＯｘの中間状態にあるＺｎＯｘを含有することによって、ＺｎＳとＳｉＯｘという異種材料の材質の違いが界面で緩和され、その結果、薄膜の残留応力が低くなり、大面積基板に対して均一に成膜することができると考えられる。
【００２４】
次に、本発明８の実施形態について説明する。
図１４（ｂ）から分かるように、記録後には低結合エネルギー側のピークＡ２がなくなっている。即ち、Ｚｎ−Ｏの結合は消滅する。Ｚｎ−Ｏの結合が消失することによって、第２変形材料層の形状の変形を助長する。Ｚｎ−Ｏの結合が完全に消失しなくてもよく、Ａ２／Ａ１が減少すれば、第２変形材料層の形状の変形は助長される。
比較例として、変形が行われない場合の酸素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトルを図２１に示す。図２１（ａ）は加熱前、図２１（ｂ）は加熱後である。サンプルの構成はＳｉ基板／膜厚１００ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜（８０：２０モル％）である。加熱前のＡ２／Ａ１は、０．２３であり、アモルファス状態を保っている。低結合エネルギー側のピークは加熱後も存在し、Ａ２／Ａ１は、０．２３から０．２７へ変化しており、減少していないことが分かる。
【００２５】
次に、本発明９の実施形態について説明する。
本発明９では、再生時のレーザ照射又は加熱によって、記録マークの形状が変化することを特徴とする。更に再生時には一端形状が変化するが、再生が終わったのちに元の記録状態に戻ることが好ましい。再生時のレーザ照射によって、光を吸収する第１変形材料層が発熱し、その第１変形材料層の熱が伝導することにより発熱するため、第２変形材料層の発熱は、かなり遅れる。再生ビームは記録マーク部分を高速で通過することから、再生信号に現れる変化は瞬間的な変化である。第１変形材料層が発熱した瞬間において、第２変形材料層は室温に近い状態にある。再生ビームが記録マーク部分を通過する瞬間に、第１変形材料層と第２変形材料層とでは大きな温度差ができる。この大きな温度差により、第１変形材料層と第２変形材料層の熱膨張に違いが生じることから、再生ビームが通過する際に記録マーク部分は瞬間的に変形する。また、第１変形材料層は再生時のレーザ照射によっても溶融する材料である。溶融することによって体積変化が起こる。第１変形材料と第２変形材料層の積層構成である記録マーク部分において、第１変形材料層の体積変化が起こることにより、記録マーク部分が瞬間的に変形する。
【００２６】
以上のように、光を吸収し発熱する第１変形材料層と、光を透過する第２変形材料層との積層構成であることから、再生ビームが通過する瞬間に形成される温度差に伴う記録マーク部分の変形、及び、第１変形材料層が溶融することによる記録マーク部分の変形が信号源になることによって、解像限界以下の周期で記録されたマークが再生できる。このような瞬間的な形状の変化は、図１６に示す測定装置で観測することができる。
１６０１はサンプル、１６０２は円筒ピエゾステージ、１６０３はファイバープローブ、１６０４はチューニングフォークである水晶振動子を示す。ファイバープローブはチューニングフォークに固着され加振される。１６０５はレンズ、１６０６はレーザ光、１６０７はレーザダイオードを示す。レーザ光の波長は６５０ｎｍである。１６０８はレーザを駆動するレーザドライバ、１６０９は波形発生器、１６１０はチューニングフォークを駆動する波形発生器、１６１１は差動アンプ、１６１２はロックインアンプ、１６１３はＰＩＤ制御回路、１６１４は基準電圧電源、１６１５はオシロスコープ、１６１６はピエゾ駆動用のバイポーラ電源を示す。
【００２７】
サンプル１６０１の構成は、ポリカーボネート基板／膜厚５０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ（８０：２０モル％）／膜厚２０ｎｍのＧｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４／膜厚４５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯｘ（８０：２０モル％）である。
レーザ波長４０５ｎｍ、対物レンズのＮＡ０．８５の光学系ピックアップを有する記録装置で記録マークを形成し、図１６に示す装置でレーザ照射による記録マークの変形状態を調べた。記録状態は、図１１に示すように、第１変形材料層１１０１のＧｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４と第２変形材料層１１０２のＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜が変形し、記録マークになっている。
【００２８】
以上の状態のサンプルを図１６に示す測定装置にセットし、レーザ照射による記録マークの変位を測定した。図１７に測定結果を示す。１７０１は波形発生器１６０９の出力信号を示し、レーザパルスの変調信号であり、サンプルに対してパルス光を照射した。１７０２は円筒ピエゾステージ１６０２の変位信号の変化を示す。ファイバープローブ１６０３をシェアフォース制御、サンプル表面とファイバープローブ先端の間隔を一定に保った状態で測定した変位信号であり、レーザパルスの照射によってサンプル表面が変位していることを示している。信号強度から算出した円筒ピエゾステージの伸縮量は約１０ｎｍであり、レーザ照射によってサンプルの記録マークの高さが１０ｎｍ程度変化していることを示す。このように、再生時のレーザ照射によって記録マークの形状が変化する媒体構成とすれば、再生過程において、材料の光学的な物性値の変化と形状変化が信号源となり、２つの変化が信号に含まれることにより再生信号強度を上げることができる。
【００２９】
本発明１０では、無機誘電体層を第１変形材料層と支持基板の間に設ける。無機誘電体層は、情報の記録時においては、支持基板への熱拡散を抑制し基板の変形を防ぐ役目を果たす。また、情報の再生時においては、支持基板への熱拡散を抑制し、情報を再生するために必要なレーザパワーレベルを下げる役目を果たす。
無機誘電体層の材質としては、第１変形材料層で発生する熱の支持基板への伝導が抑制できる材料であれば、どのような材料であっても構わない。例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどのシリコン化合物材料、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳなどの硫化物材料、ＺｎＳｅ、ＢａＳｅなどのセレン化物材料、ＣａＦ２、ＢａＦ２などのフッ素化合物材料、ＳｉＣなどの炭化物材料を用いることができる。好ましい無機誘電体層は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）と、その他の材料Ｍを含有する材料である。その他の材料Ｍとしては、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳなどの硫化物材料、ＺｎＳｅ、ＢａＳｅなどのセレン化物材料、ＣａＦ２、ＢａＦ２などのフッ素化合物材料、ＺｎＯなどの酸化物材料を用いることができる。
これら、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）と材料Ｍを含有する材料は、スパッタリング法で成膜する場合、成膜速度が速い。高速で成膜できることによって媒体の製造コストを下げることができる。
より好ましいのは、本発明３で用いる亜鉛化合物とシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含有する材料である。このような材料を無機誘電体層２０３とすることにより、支持基板への熱伝導を効率よく抑制することができる。また、第２変形材料層２０２と、無機誘電体層２０３を同一の材料とすることによって、媒体の製造コストを低減することもできる。
【００３０】
２０４の支持基板としては、ガラス、石英などからなる基板、Ｓｉ、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレーター）などの半導体製造に用いられる基板、ＨＤＤ（ハードディスク）用のＡｌ基板や不透明ガラス基板、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、ポリエチレンテレフタレート（ペット）などの樹脂基板を用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の光情報記録媒体の実施形態の一例について図４〜図６を参照しつつ説明する。図４には本発明８に係る記録方法を示す。図４（ａ）は媒体の構成、図４（ｂ）〜（ｄ）は光照射後の媒体の変化過程（時間変化）を示す。
図４（ａ）において、４０１は第１変形材料層、４０２は第２変形材料層、４０３は無機誘電体層、４０４は支持基板である。
図４（ｂ）は光照射過程を示す。４０５は光である。光は第１変形材料層４０１と第２変形材料層４０２の積層構成に対して、第２変形材料層側から照射する。光源はレーザ光源であり、例えば、ＧａＮ系などの半導体レーザを用いことが好ましい。半導体レーザの波長は、３７０〜７８０ｎｍ、好ましくは３９０〜４１０ｎｍである。半導体レーザを用いることによって、安価な記録方法、装置とすることができる。また、半導体レーザでは、レーザ光のパワーレベルを高速変調することができ、高密度情報を高速記録することができる。波長が３９０〜４１０ｎｍである短波長のレーザ光を用いれば、微小なレーザスポットが形成でき、高密度情報を記録することができる。
【００３２】
第２変形材料層４０２は光を透過する材料とする。光４０５は第１変形材料層４０１で吸収される。光の照射点において、第１変形材料層４０１は光を吸収し発熱して溶融する。図中４０６の矢印は第１変形材料の移動、凝集の様子を示す。溶融することによって材料の移動、凝集が起こる。図中４０７は第１変形材料層の記録位置の形状を示している。
第１変形材料層は凝集によって変形する。図中４０８は、第２変形材料層の変形の状態を示している。第２変形材料は、低密度及び／又は柔らかい材料である。よって、第１変形材料層の変形によって第２変形材料層も変形する。
【００３３】
図４（ｃ）は加熱過程を示している。光照射直後の媒体内の主な熱移動を矢印で示すが、図４（ｂ）の光照射過程においても同様の熱移動は起こっている。図中４０９の矢印は第１変形材料層からの熱移動を示す。第１変形材料層は光を吸収し発熱する。第１変形材料層の熱で第２変形材料層が加熱される。図中の４１０は第２変形材料層が変形後に変質しつつある状態を示す。第２変形材料は、加熱によって変質する材料であり、変形した状態で加熱されて変質し、緻密化及び／又は硬質化する。
図４（ｄ）は冷却過程を示している。自然冷却によって第１変形材料層は溶融状態から固化、例えば結晶化する。第２変形材料層は、変形した状態で加熱されて変質し、緻密化及び／又は硬質化した状態にある。よって冷却後もその変形形状は保持される。図中の４１１は第１変形材料層が固化した状態を示している。図中の４１２は、第２変形材料層が変形かつ変質した状態を示す。第２変形材料層は、第１変形材料層の変形にならって変形かつ変質した状態になる。本発明８のように、第１変形材料層が溶融して変形し、これに伴い第２変形材料層が変形した状態で変質する強度で光を照射することによって、図３又は図４（ｄ）に示すような記録状態になる。
【００３４】
図５、図６には本発明８に係る光情報記録媒体の再生方法を示す。記録情報を再生するに際しては、第１の変形材料層が溶融し、第２の変形材料層が変形しない強度で光を照射する。
図５（ａ）は、図３又は図４（ｄ）に示した記録状態における一つの記録マークを拡大して示している。５０１は第１変形材料層、５０２は第２変形材料層である。薄膜内での熱伝導は膜厚に大きく影響され、膜厚に比例して熱伝導率は変化する。５０３は記録マーク端部であり、第１変形材料層の膜厚は減少している。第１変形材料は光を吸収し発熱する材料であるが、記録マーク端部において膜厚が減少していることから、第１変形材料層の熱は記録トラック方向において隣接する記録マークには熱伝導しにくい状態になっている。つまり、記録マーク毎に熱が局在化し易い状態になっている。
【００３５】
図５（ｂ）は再生状態を示す。５０４は溶融状態にある第１変形材料層、５０５は第２変形材料層、５０６はレーザ光、５０７はレーザ光の移動方向を示す。第２変形材料層は記録の段階で第１変形材料層の変形にならって変形した状態で変質し、緻密化及び／又は硬質化した状態にある。再生過程において第２変形材料層５０５の形状は保持される。第２変形材料層５０５は殻（シェル）のような状態にあり、そのシェル内部において第１変形材料層５０４が溶融する。シェル形状である第２変形材料層にならって、第１変形材料層は溶融し固化する。よって、再生過程において溶融しても、第１変形材料層の形状が崩れることはなく、繰り返し再生することができる。
【００３６】
図５（ｃ）は、記録マークの状態の上方視である。５０８はレーザスポット径、５０９はレーザビームの移動方向を示す。５１０はレーザスポット中心にある記録マークであり溶融状態にある。５１１は前方に位置する記録マークであり固化状態にある。図５（ａ）に示したように、記録マーク端部５０３において、第１変形材料層の膜厚が減少しているので、記録マーク毎に熱が局在化し易い状態になっている。よって、レーザスポット中心の記録マーク５１０が溶融状態にあっても、前方に隣接する記録マーク５１１は固相状態にある。その結果、再生時において、記録マーク部では、第１変形材料層の溶融が記録マーク毎に順番に起こっていく。
【００３７】
図６には再生信号レベルの変化を示す。図６の（ａ）（ｃ）（ｅ）は媒体の上方視であり、第１変形材料層及び記録マークの状態を示している。図６の（ｂ）（ｄ）（ｆ）は媒体の上方視に対応させた再生信号レベルの変化を示す。
図６（ａ）は、未記録部分を低パワーで再生した状態を示し、図６（ｂ）はその時の再生信号レベルを示す。６０１はレーザスポット径、６０２は第１変形材料層、６０３はレーザスポットの移動方向、６０４は信号レベルの時間変化である。信号レベルは一定のレベルになる。
図６（ｃ）は、未記録部分を高パワーで再生した状態を示し、図６（ｄ）はその時の再生信号レベルを示す。６０１はレーザスポット、６０２は第１変形材料層、６０３はレーザスポットの移動方向、６０５は第１変形材料層の溶融部分である。レーザパワーを上げることによって第１変形材料層が溶融し、溶融部分の一部がレーザスポットにかかった状態になる。６０６は信号レベルの時間変化である。信号レベルは一定のレベルになる。第１変形材料層の溶融部分６０５の一部がレーザスポット内に含まれることから、信号レベル６０６は低パワー再生時６０４よりも若干低下する。
【００３８】
図６（ｅ）は、記録部分を高パワーで再生した状態を示し、図６（ｆ）はその時の再生信号レベルを示す。６０１はレーザスポット、６０２は第１変形材料層、６０３はレーザスポットの移動方向、６０５は第１変形材料層の溶融部分、６０７は溶融状態にある記録マーク、６０８は固化状態にある記録マーク、６０９はレーザスポットが記録マーク中心にある場合の信号レベル、６１０はレーザスポットが記録マーク間にある場合の信号レベルである。前述したように、レーザスポット中心の記録マーク６０７が溶融状態にあっても、前方に隣接する記録マーク６０８は固相状態にある。記録マークでは熱が局在化し易い状態にあることから、薄膜状の第１の変形材料層６０２における溶融温度のしきい値と、記録マーク部分における溶融温度のしきい値は異なる。そして記録マーク部分が薄膜部分よりも先に溶融し、ビーム中心において記録マークが溶融する。６０９に示すように、記録マークの溶融によって信号レベルは低下する。また６１０に示すように、レーザスポットが記録マーク間に移動すると、前方記録マーク６０８は固相状態にあり、レーザスポット内に含まれる溶融部分の比率が変化するため信号レベルが増加する。記録マークの溶融は記録マーク毎に順番に起こっていくので、レーザスポットと記録マークの相対位置によってレーザスポット内に含まれる溶融部分の比率が変化する。その結果、高信号レベル６１１と低信号レベル６１２間で変化する記録マーク周期に対応した周期信号が検出できる。
【００３９】
本発明の光情報記録媒体の記録再生方法では、第１変形材料層が溶融して変形し、第２変形材料層が変形した状態で変質する強度で光を照射することによって、記録マーク毎に熱が局在化し易い記録形態を形成することができる。記録情報を再生するに際しては、第１変形材料層が溶融し、第２変形材料層が変形しない強度で光を照射する。その結果、記録マーク毎に順番に起こっていく第１変形材料層の溶融に伴う信号レベル変化によって、光の解像限界を超えた記録情報を検出することができる。
【００４０】
次に、本発明の光情報記録媒体の記録再生方法の実施形態の一例について図７を参照しつつ説明する。
図７の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）はレーザパワーレベルを示す。図７の（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）は、各パワーレベルに設定した際の媒体の状態を示す断面図である。
図７（ｂ）は、パワーレベル７０５に設定した場合の媒体の状態を示す。７０１は第１変形材料層、７０２は第２変形材料層、７０３は無機誘電体層、７０４は支持基板である。レベル７０５は、媒体が変化しないパワーレベルである。図７（ｄ）は、パワーレベル７０７に設定した場合の媒体の状態を示す。７１０は溶融状態にある第１変形材料層、７１１は第１変形材料層から第２変形材料層への熱伝導、７１２は変質した第２変形材料層である。パワーレベル７０７は、第１変形材料層が溶融して変形し第２変形材料層が変質するしきい値温度以上に媒体温度を昇温させるパワーレベルである。図７（ｆ）は、未記録部分ではパワーレベルを７０７に保持し、記録部分ではパワーレベルを７０９に上げた場合の媒体の状態を示す。７１０は未記録部分の第１変形材料層であり溶融状態になる。
７１２は未記録部分の第２変形材料層であり、変質した状態を示している。７１３は記録部分を示す。記録部分では、第１変形材料が溶融すると共に材料の移動、凝集も起こる。図中、７１４の矢印は材料の移動の様子を示す。第２変形材料層は、第１変形材料層にならって変形した状態で変質する。図中、７１５は第２変形材料層がシェル形状に変形した状態を示す。
【００４１】
図７（ｈ）は、図７（ｆ）の記録マークを再生する状態を示す。パワーレベル７０６に設定した場合の媒体の状態である。第１変形材料層７１０は溶融状態になる。第２変形材料層７１２は記録段階で変質した状態になっている。再生パワーレベル７０６は、記録時に未記録部分に照射するパワーレベル７０７よりも低いので、再生過程において未記録部分の第２変形材料層は変化しない。記録部分７１３においても、第２変形材料層７１５の変質状態や形状は変化せず、第１変形材料層７１６のみ溶融状態になる。
パワーレベルは、記録の際には、レーザ光のパワーレベルをＰ１、Ｐ２レベルの２水準（但し、Ｐ１＞Ｐ２）で変調し、記録位置でＰ１にパワーレベルを上げる。未記録部分には、Ｐ２レベルを照射し、第２変形材料層が変質するしきい値温度以上に媒体温度を上げる。再生の際は、レーザ光のパワーレベルをＰ３レベル（但し、Ｐ２＞Ｐ３）に設定する。再生光のパワーレベルを、記録の際に未記録部分に照射したパワーレベルよりも低く設定することによって、再生過程における第２変形材料層の変質が抑制でき、信号レベルの変動なく繰り返し再生することができるので、繰り返し再生耐性を向上させることができる。
【００４２】
次に、記録再生装置の実施形態の一例について図８を参照しつつ説明する。
図８の記録再生装置は、レーザ光照射手段８１、パワーレベル変調手段８２、媒体回転手段８４、信号検出手段８５で構成される。８３は光情報記録媒体、８６はレーザ光である。
レーザ光照射手段８１は、レーザ光源と、レーザ光を集光する対物レンズ、対物レンズを駆動するアクチュエータからなる。レーザ光源としては波長が３７０〜７８０ｎｍの半導体レーザを用いる。対物レンズの開口数は０．５〜２．０であり、好ましい開口数は０．８〜０．９である。また、好ましくはレーザ光を媒体の膜面に対して直接照射する。つまり、レーザ光照射手段は、基板を介さずにレーザ光を媒体に照射できる構成とする。
【００４３】
パワーレベル変調手段８２は、パワーレベル変調回路８２１、基準信号生成回路８２２を備え、パワーレベル変調回路８２１は、レーザパワーレベル変調信号８７を生成する。この変調信号８７は、パワーレベルをＰ１＞Ｐ２＞Ｐ３の関係にある少なくとも３水準で変調する信号である。また、変調のタイミング信号８２３も生成する。基準信号生成回路８２２は、変調のタイミング信号８２３に基づいてパルス基準信号８２４を生成する。
媒体回転手段８４は、媒体を回転させるためのスピンスタンド８４１と、基準信号生成回路８４２を備える。基準信号発生回路８４２は、スピンスタンドからの信号に基づいて回転基準信号８４３を生成する。パルス基準信号８２４と、回転基準信号８４３を周波数同期させスピンスタンドを回転させる。
レーザ光検出手段８５は、光検出器８５１とサーボ回路８５２で構成される。光検出器８５１では媒体からの信号８８を受光しフォーカス及びトラック誤差信号８５３を生成する。サーボ回路８５２では、誤差信号に基づいて、レーザ光照射手段駆動信号８９を生成する。レーザ光照射手段駆動信号に基づいて、アクチュエータが動作しフォーカス及びトラック残留誤差が低減される。このような装置構成により、記録情報に応じてレーザ光のパワーレベルをＰ１＞Ｐ２＞Ｐ３の関係にある少なくとも３水準で変える記録再生が可能となる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明１によれば、記録再生に用いる光学ピックアップの解像限界以下の周期で記録された高密度の情報の記録再生を可能とした光情報記録媒体を提供できる。
本発明２によれば、第１変形材料層の好ましい材料を規定することにより、再生信号の信号品質の向上を図ることができる。
本発明３によれば、第２変形材料層の好ましい材料を規定することにより、薄膜化した場合の残留応力が低減でき、膜剥離などが無く大面積基板に対して均一に成膜することができる。また、高速成膜することができ、製造コストが低減できる。
本発明４によれば、再生過程での第２変形材料層の劣化を防ぎ、繰り返し耐久性を上げることができる。
本発明５によれば、良好な形状の記録マークを実現できる。
本発明６によれば、形状の変形に追従するような第２変形材料層を形成できる。
本発明７によれば、第２変形材料層を形状の変形に耐えられるアモルファス状態にすると共に、結合の比によって、速やかな形状変化を実現できる。
本発明８によれば、亜鉛化合物の結晶化を容易にし、またＳｉ−Ｏのネットワークを形成して変形を容易にすることができる。
本発明９によれば、再生信号の強度を上げることができ、光学ピックアップの解像限界以下に相当する高密度記録情報の再生が容易になる。
本発明１０によれば、情報の記録時に、熱による支持基板のダメージを防ぐことができる。また情報の再生時に、再生に必要なレーザパワーレベルを下げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
ポリカーボネート製基板９０４上に、ＺｎＳ−ＳｉＯｘ（８２：１８モル％）薄膜からなる無機誘電体層９０３を膜厚５０ｎｍ、Ｇｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４（原子％）からなる第１変形材料層９０１を膜厚２０ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯｘ（８２：１８モル％）薄膜からなる第２変形材料層９０２を膜厚４５ｎｍ、この順にスパッタリング法で成膜し、図９に示す構成（未記録状態の断面図）の情報記録媒体を作製した。第１変形材料層のＳｂ／Ｔｅは約２．８、また、第２変形材料層及び無機誘電体層の、ＺｎＳ／ＳｉＯ２は約４．５である。
【００４７】
この光報記録媒体に対し、前述した図８の記録再生装置を用いて情報を記録した。
レーザ光源はＧａＮの半導体レーザであり、その波長は４０５ｎｍである。対物レンズの開口数は０．８５である。
図１０に最短記録マークを繰り返し記録する場合の記録パルスの設定方法を示す。レーザパワーはＰ１＝４．９ｍＷ、Ｐ２＝１．８ｍＷ、即ちＰ１＞Ｐ２の関係にある２水準で変調した。ここで、レーザパワーレベルは媒体面での値を示している。パルス幅はＷ＝１２ｎｓｅｃ、パルス周期はＳ＝４４ｎｓｅｃ、パルスデューティーはＷ／Ｓ＝２７％に設定した。
記録線速度は４．６ｍ／ｓｅｃに設定した。
【００４８】
図１１は、上記光情報記録媒体に最短マークを繰り返し記録した後の状態を示す断面像である。記録トラック中心付近を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置で加工し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である。
１１０１は第１変形材料層、１１０２は第２変形材料層、１１０３は無機誘電体層であり、１１０４は最短マークの記録周期で２００ｎｍである。１１０５は記録マーク中心、１１０６は記録マーク端部である。第１変形材料層１１０１の膜厚は、記録マーク中心で厚く、記録マーク端部で薄くなっている。記録マーク中心の膜厚は２３ｎｍ、記録マーク端部の膜厚は１２ｎｍである。第２変形材料層１１０２は膜厚変化が殆どなく、第１変形材料層１１０１の凹凸にならって変形している。
この断面像から分るように、第２変形材料層１１０２により第１変形材料層の凹凸を被覆するシェル形状の記録ができている。
【００４９】
この光情報記録媒体に関して、顕微ＦＴ−ＩＲ測定を行った。９０１から９０３の層を９０４の基板から剥離し、微細な薄片を用いて、記録前及び記録後の比較を行ったところ、両者とも７５０〜１１５０ｃｍ−１に吸収があり、記録後の吸収が減少していた。また、第２変形材料層９０２のシリコン原子の１ｓ軌道の光電子Ｘ線吸収スペクトルを測定し、記録後、ＦＷＨＭが増加していることを確認した。更に、酸素の１ｓ軌道の光電子吸収スペクトルを測定し、二つのピークからなり、Ａ２／Ａ１が０．５であることを確認した。また記録後、高結合エネルギー側のピークだけが存在していることを確認した。ＩＲ及びＸＰＳの上記の条件を満足するような、シリコン原子周りの構造変化の制御によって、形状変形による良好な記録が容易に行われる。
【００５０】
次に、最短マークを繰り返し記録した状態について、上記記録の場合と同じ装置を用いて再生した。再生パワーレベルを０．２ｍＷと低く設定し、第１変形材料層の発熱が起こらない状態で再生した場合には、信号レベルは一定値を示し、周期信号は観測できなかった。
これに対し、再生パワーをＰ２＞Ｐ３の関係にあるＰ３＝１．３ｍＷと高く設定し、第１変形材料層が発熱する状態で再生した場合には、記録マーク周期２００ｎｍに対応する周期信号が検出できた。再生信号のＣＮＲ（対雑音信号比）は４２ｄＢであり、信号振幅は６０ｍＶであった。解像限界λ／２ＮＡは、４０５／２×０．８５＝２３８ｎｍであるから、解像限界以下の周期に当る記録マーク周期２００ｎｍの高密度情報を記録再生できることが確認された。
【００５１】
図１８には再生過程における媒体の状態を断面図で示す。１８０１は第１変形材料層、１８０２は第２変形材料層、１８０３は無機誘電体層である。１８０４、１８０５は記録マークであり、第１変形材料層１８０１と第２変形材料層１８０２が変形した状態にある。１８０６はレーザ光、１８０７はレーザ光の進行方向を示す。記録マーク１８０５はレーザ光の中心に位置する。１８０８は第１変形材料が溶融状態にあることを示す。１８０９はレーザ光の中心に位置する記録マーク１８０５が変形し、元の記録状態に戻る様子を示す。レーザ光の中心に位置し加熱された記録マーク１８０５には、第１変形材料層が溶融状態になることによる光学定数の変化と、第１変形材料層の溶融に起因する瞬間的な変形１８０９が起こる。材料の光学定数の変化と機械的な変化（変形）の２種類の変化が再生信号源になるので、信号強度を上げることができ、光学ピックアップの解像限界以下に相当する高密度情報を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来の超解像再生方法の概要を示す図。
【図２】本発明の光情報記録媒体の記録トラックに沿った断面図（未記録状態）。
【図３】本発明の光情報記録媒体の記録トラックに沿った断面図（記録状態）。
【図４】本発明８の記録方法の説明図。（ａ）媒体構成、（ｂ）光照射過程、（ｃ）加熱過程、（ｄ）冷却過程。
【図５】本発明８の再生方法の説明図。（ａ）記録状態、（ｂ）再生状態、（ｃ）記録マークの上方視。
【図６】本発明８の再生方法の信号レベルの変化を示す図。（ａ）（ｂ）未記録部分を低パワーで再生した状態、（ｃ）（ｄ）未記録部分を高パワーで再生した状態、（ｅ）（ｆ）記録部分を高パワーで再生した状態。
【図７】本発明９の記録再生方法の説明図。（ａ）（ｃ）（ｅ）（ｇ）レーザパワーレベルの設定方法、（ｂ）（ｄ）（ｆ）（ｈ）各パワーレベルに設定した際の媒体の状態。
【図８】記録再生装置の一例を示す図。
【図９】実施例の光情報記録媒体の構成を示す図。
【図１０】実施例の記録パルス設定方法を示す図。
【図１１】実施例の光情報記録媒体に最短マークを繰り返し記録した後の状態を示す断面像。
【図１２】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の組成比による結晶状態の変化を示す図。
【図１３】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の組成比による成膜速度の変化を示す図。
【図１４】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の化学結合状態の測定結果を示す図。（ａ）記録前、（ｂ）記録後。
【図１５】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜のＸ線回折測定結果を示す図。
【図１６】レーザ照射による変形信号測定装置を示す図。
【図１７】レーザ照射による変形信号測定結果を示す図。
【図１８】再生過程における媒体の状態を示す図。
【図１９】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜のＩＲ測定結果を示す図。（ａ）本発明の光情報記録媒体、（ｂ）比較例の光情報記録媒体。
【図２０】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の顕微ＦＴ−ＩＲ測定の試料の様子を示す図。
【図２１】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の化学結合状態（Ｏ１ｓ）の測定結果を示す図（比較例）。（ａ）加熱前、（ｂ）加熱後。
【図２２】ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜の化学結合状態（Ｓｉ１ｓ）の測定結果を示す図。（ａ）記録前、（ｂ）記録後。
【符号の説明】
【００５３】
１０１  超解像材料層
１０２  記録層
１０３  支持基板
１０４  記録マーク又は記録ピット
１０５  光学的開口
１０６  レーザビーム
１０７  ビームスポット径
１０８  レーザビーム移動方向
２０１  第１変形材料層
２０２  第２変形材料層
２０３  無機誘電体層
２０４  支持基板
３０１  第１変形材料層
３０２  第２変形材料層
３０３  無機誘電体層
３０４  支持基板
３０５  記録マーク周期
３０６  記録マーク中心
３０７  記録マーク端部
３０８  記録マーク中心の第１変形材料層膜厚
３０９  記録マーク端部の第１変形材料層膜厚
３１０  記録マーク中心の第２変形材料層膜厚
３１１  記録マーク端部の第２変形材料層膜厚
４０１  第１変形材料層
４０２  第２変形材料層
４０３  無機誘電体層
４０４  支持基板
４０５  光
４０６  第１変形材料の移動、凝集の様子
４０７  第１変形材料層の変形状態
４０８  第２変形材料層の変形状態
４０９  第１変形材料層からの熱移動
４１０  第２変形材料層が変形したのち変質しつつある状態
４１１  第１変形材料層の固化状態
４１２  第２変形材料層が変形かつ変質した状態
５０１  第１変形材料層
５０２  第２変形材料層
５０３  記録マーク端部
５０４  溶融状態の第１変形材料層
５０５  第２変形材料層
５０６  レーザ光
５０７  レーザ光の移動方向
５０８  レーザスポット
５０９  レーザスポット移動方向
５１０  溶融状態の記録マーク
５１１  固相状態の記録マーク
６０１  レーザスポット
６０２  第１変形材料層
６０３  レーザスポット移動方向
６０４  信号レベル
６０５  第１変形材料層の溶融部分
６０６  信号レベル
６０７  溶融状態の記録マーク
６０８  固相状態の記録マーク
６０９  レーザスポットが記録マーク中心にある場合の信号レベル
６１０  レーザスポットが記録マーク間にある場合の信号レベル
６１１  高信号レベル
６１２  低信号レベル
７０１  第１変形材料層
７０２  第２変形材料層
７０３  無機誘電体層
７０４  支持基板
７０５〜７０９  レーザパワーレベル
７１０  溶融状態の第１変形材料層
７１１  熱伝導の様子
７１２  変質状態の第２変形材料層
７１３  記録部分
７１４  材料移動の様子
７１５  第２変形材料層の変形かつ変質状態（シェル形状）
７１６  溶融状態の第１変形材料層
８１  レーザ光照射手段
８２  パワーレベル変調手段
８３  光情報記録媒体
８４  媒体回転手段
８５  信号検出手段
８６  レーザ光
８７  レーザパワーレベル変調信号
８８  媒体からの信号
８９  レーザ光照射手段駆動信号
８２１  パワーレベル変調回路
８２２  基準信号生成回路
８２３  タイミング信号
８２４  パルス基準信号
８４１  スピンスタンド
８４２  基準信号発生回路
８４３  回転基準信号
８５１  光検出器
８５２  サーボ回路
８５３  誤差信号
９０１  Ｇｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４
９０２  ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜
９０３  ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜
９０４  ポリカーボネート基板
Ｐ１  レーザパワーレベル
Ｐ２  レーザパワーレベル
Ｐ３  レーザパワーレベル
Ｗ  記録パルス幅
Ｓ  記録パルス周期
１１０１  第１変形材料層（Ｇｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４）
１１０２  第２変形材料層（ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜）
１１０３  無機誘電体層（ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜）
１１０４  記録周期
１１０５  記録マーク中心部分
１１０６  記録マーク端部
１６０１  サンプル
１６０２  円筒ピエゾステージ
１６０３  ファイバープローブ
１６０４  チューニングフォーク
１６０５  レンズ
１６０６  レーザ光
１６０７  レーザダイオード
１６０８  レーザドライバ
１６０９  波形発生器
１６１０  波形発生器
１６１１  作動アンプ
１６１２  ロックインアンプ
１６１３  ＰＩＤ制御回路
１６１４  基準電圧電源
１６１５  オシロスコープ
１６１６  バイポーラ電源
１７０１  レーザパルスの変調信号
１７０２  円筒ピエゾステージの変位信号
１８０１  第１変形材料層（Ｇｅ２Ａｇ１Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４）
１８０２  第２変形材料層（ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜）
１８０３  無機誘電体層（ＺｎＳ−ＳｉＯｘ薄膜）
１８０４  記録マーク
１８０５  レーザ光中心に位置する記録マーク
１８０６  レーザ光
１８０７  レーザ光進行方向
１８０８  ＧｅＡｇＩｎＳｂＴｅの溶融状態
１８０９  記録マークの変形状態
【図１０】
2008059684.tif 000003
【図１２】
2008059684.tif 000004
【図１３】
2008059684.tif 000005
【図１４】
2008059684.tif 000006
【図１５】
2008059684.tif 000007
【図１７】
2008059684.tif 000008
【図２１】
2008059684.tif 000009
【図２２】
2008059684.tif 000010
【図１】
2008059684.tif 000011
【図２】
2008059684.tif 000012
【図３】
2008059684.tif 000013
【図４】
2008059684.tif 000014
【図５】
2008059684.tif 000015
【図６】
2008059684.tif 000016
【図７】
2008059684.tif 000017
【図８】
2008059684.tif 000018
【図９】
2008059684.tif 000019
【図１１】
2008059684.tif 000020
【図１６】
2008059684.tif 000021
【図１８】
2008059684.tif 000022
【図１９】
2008059684.tif 000023
【図２０】
2008059684.tif 000024