(57)【要約】【課題】本発明は、純度が９９％以上のコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物、及びそれらの化合物から得られる純度９９％以上、且つナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下のコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物、さらにはそれらの製造方法を提供する。【解決手段】コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、前記沈殿をデカンテーション洗浄し、前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、前記分離された沈殿を乾燥して、高純度コバルト化合物を得、さらに前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、前記洗浄された酸化物を乾燥して高純度コバルト酸化物を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上の高純度コバルト化合物。
【請求項２】
コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上の高純度コバルト酸化物。
【請求項３】
コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥することを特徴とする、
コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上の高純度コバルト化合物の製造方法。
【請求項４】
前記コバルトイオン水溶液をイオン交換クロマトグラフ処理して重金属不純物を除去した後、アルカリ水溶液で中和することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸のいずれかであることを特徴とする、請求項３又は４のいずれかに記載の高純度コバルト化合物の製造方法。
【請求項６】
前記中和沈澱処理が、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、攪拌され、ｐＨが８．０〜１２．０に維持された反応容器中の水に添加することを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の高純度コバルト化合物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のいずれかであることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の高純度コバルト化合物の製造方法。
【請求項８】
コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥して高純度コバルト化合物を得、
前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、
前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された酸化物を乾燥することを特徴とする、
コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上の高純度コバルト酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記コバルトイオン水溶液をイオン交換クロマトグラフ処理して重金属不純物を除去した後、アルカリ水溶液で中和することを特徴とする、請求項８に記載の高純度コバルト酸化物の方法。
【請求項１０】
前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸のいずれかであることを特徴とする、請求項８又は９のいずれかに記載の高純度コバルト酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記中和沈澱処理が、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、攪拌され、ｐＨが８．０〜１２．０に維持された反応容器中の水に添加することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の高純度コバルト酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のいずれかであることを特徴とする、請求項８〜１１に記載の高純度コバルト酸化物の製造方法。
【請求項１３】
高純度コバルト酸化物のナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の高純度コバルト酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記脱水縮合処理の際の付着水を除いた状態での重量減少率が８．０〜３８．０ｗｔ％の物である事を特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の高純度コバルト酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度が９９％以上のコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物、及びそれらの化合物から得られる純度９９％以上、且つナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下のコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物、さらにはそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度コバルトは、半導体素子、電子デバイス、記録素子等の分野において使用されている。かかる目的で使用されている高純度コバルトの純度は、通常９９〜９９．９９９％である。しかしながら近年それら素子等の高集積度化、あるいは新規構造素子の製造に伴い、高純度コバルトに僅かであるが含まれる種々の不純物（重金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、またはそれらのイオン）、例えば鉄、ニッケルの存在は、界面接合部において種々の問題を引き起こす原因となっている。また、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるなどの問題を引き起こすことが認識され、より一層の高純度のコバルトが求められている。
【０００３】
従来高純度コバルトを得るためには、原料として金属コバルトを含有する原料や、コバルト化合物、又はコバルト酸化物を用いて、金属コバルトを製造する方法が一般的であり、この場合これらの原料に含まれる種々の不純物（重金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）の含量を金属コバルトとする前の工程で十分低減する必要がある。かかる高純度コバルトを製造する方法として、例えば溶媒抽出、イオン交換、あるいは電解精製等の湿式処理による金属元素の分離、乾燥水素ガス処理による酸素等のガス性元素の除去、またはフロートゾーンメルト精製法があった。しかしこれらの方法は制御が難しく、工業的規模で、かつ収率よく安価に高純度コバルトを供給することが難しいという問題があった。
【０００４】
例えば、コバルト原料として塩化コバルト材料を塩酸処理によりコバルトイオンを含む塩酸酸性水溶液とし、イオン交換クロマトグラフにより銅イオン等の不純物を除去した後、蒸発乾固又は水酸化アンモニアで中和してコバルト塩化物又は水酸化物とした後、還元して高純度コバルトとする方法が知られている（特許文献１、２）。しかし水酸化アンモニアで中和する方法では、水酸化コバルトの収率が悪いと言う問題があった。また、蒸発乾固する方法では、過大なコストを要する工程を含むこと、さらに塩化水素ガスが放出されるということから、コストの点及び作業環境上問題があった。
【０００５】
そこで、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによる中和沈殿処理を行うことにより低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で製造する方法が開発された（特許文献３）。しかしこれらのアルカリ水溶液を用いた中和沈殿処理では、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が多量に混入し、新たな問題が生じることとなった。すなわち、高純度コバルトの原料であるコバルト酸化物は、電子部品のセラミック材料、触媒材料として用いられているが、それらに含まれるナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属は、反応性が高いため製造工程の焼成時に不具合が生じる、また電気抵抗が減少するなどの原因になると考えられるからである。これらの解決方法として、コバルト酸化物ならびにその原料となるコバルト化合物からのアルカリ金属の除去が試みられた。しかし、アルカリ金属を含有するコバルト酸化物を、アルカリ金属を除去するため一般的に用いられている湿式洗浄又は加熱による揮発等の方法で処理をしても、アルカリ金属を効率的に、完全に除去することは困難でありコバルト酸化物の原料であるコバルト化合物に含まれるアルカリ金属含量を事前に低減する必要があった。
【特許文献１】特開２００２−１０５６３３号公報
【特許文献２】特開２００１−８１５０７号公報
【特許文献３】特開２００６−８４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高純度コバルトを製造するために使用し得る高純度コバルト化合物、及び高純度コバルト酸化物、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の製造方法による問題のない、低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で高純度コバルトを製造することができる方法を開発すべく鋭意研究した結果、コバルト原料から調製したコバルトイオンを含む酸水溶液を、特定の条件下でアルカリ水溶液で中和することによりコバルト化合物を沈殿させることで、特定の好ましくない不純物（重金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、またはそれらのイオン）の混入を最低限に防ぐことができることを見いだした。さらに、その高純度コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、かつデカンテーション水洗することによりナトリウム含量を大幅に減少させることができることを見いだした。さらに、この高純度コバルト酸化物を用いて、コバルトへの還元を行うことにより、高純度のコバルトが、低コストでかつ環境に優しい条件で得られることを見いだした。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る高純度コバルト化合物は、コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上であることを特徴とする。また、本発明に係る高純度コバルト化合物は、コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％で空間群が
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に属する化合物であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明に係る高純度コバ
ルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上であることを特徴とする。また本発明に係る高純度コバルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％で空間群が
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に属する酸化物であることを特徴とする。また本発明に係る高純度コバルト酸化物は、ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする。
【００１０】
さらに本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、
コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥することを特徴とする。
【００１１】
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記コバルトイオン水溶液をイオン交換クロマトグラフ処理して重金属不純物を除去した後、アルカリ水溶液で中和することを特徴とする。
【００１２】
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸のいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記中和沈澱処理が、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、攪拌され、ｐＨが８．０〜１２．０に維持された反応容器中の水に添加することを特徴とする。
【００１４】
また本発明に係る高純度コバルト化合物の製造方法は、前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、
コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、
前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、
前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、
前記分離された沈殿を乾燥して高純度コバルト化合物を得、
前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、
前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された酸化物を乾燥することを特徴とする。
【００１６】
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記コバルトイオン水溶液をイオン交換クロマトグラフ処理して重金属不純物を除去した後、アルカリ水溶液で中和することを特徴とする。
【００１７】
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸のいずれかであることを特徴とする。
【００１８】
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記中和沈澱処理が、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、攪拌され、ｐＨが８．０〜１２．０に維持された反応容器中の水に添加することを特徴とする。
【００１９】
また本発明に係る高純度コバルト酸化物の製造方法は、前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のいずれかであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、高純度コバルト酸化物のナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度コバルト酸化物の製造方法に関する。
【００２１】
また本発明には、前記記載の脱水縮合時の付着水を除いた状態での重量減少率が８．０〜３８．０ｗｔ％の物である事を特徴とする高純度コバルト酸化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、純度９９％以上のコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物、及びそれらの化合物を経由して得られたナトリウム含有量５０ｐｐｍ以下であり、且つ純度９９％以上のコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物である。本発明の製造方法によれば、前記高純度コバルト化合物及び酸化物を低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で製造することができる。またかかるコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物を用いることで低コストかつ大量に、かつ環境に優しい条件で高純度コバルトを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための最良の形態を図に基づいて説明する。
【００２４】
（高純度コバルト化合物）
本発明の高純度コバルト化合物は、コバルト含有量が４５．０〜６５．０ｗｔ％の範囲の化合物である。本発明の高純度コバルト化合物には、単一の化合物のみならず複数他種類の化合物の混合物も含まれる。かかる化合物としては、水酸化コバルト、炭酸コバルトが挙げられる。
【００２５】
ここでコバルト含有量とは、化合物全体の重量に占めるコバルト金属の重量％を意味する。また本発明の高純度コバルト化合物はコバルト純度が９９％以上、好ましくは９９．９％以上であることを特徴とする。ここでコバルト純度とは、コバルト化合物に含まれるコバルト及びその他の特定の元素を合計した際の、コバルトに対するその他の元素の含有量を意味する。具体的には他の元素として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｎａ，Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｐｂが挙げられ、これらの含有量は、コバルトに対して質量ｐｐｍとして計算される値である（測定各元素の濃度＝測定各元素の総量／コバルトの総量）。
【００２６】
（高純度コバルト化合物の製造方法）
図１に示される通り、上で説明した本発明の高純度コバルト化合物の製造方法は、コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、前記沈殿をデカンテーション洗浄し、前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、前記分離された沈殿を乾燥することを特徴とすることを特徴とする。
【００２７】
本発明の方法において使用可能なコバルト原料は特に限定はなく、コバルトを金属として、又はイオンとして含む物を使用することができる。また状態として、固体状、溶液状で使用可能である。具体的な固体状原料として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、しゅう酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、蟻酸コバルト、コバルトメタルが挙げられ、溶液状原料として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、しゅう酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。特に塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、コバルトメタルの使用が好ましい。コバルトの純度として９９〜９９．９％程度であれば使用可能である。さらに、不純物として通常含有される他の金属イオンが含まれていても使用可能である。
【００２８】
本発明で上のコバルト原料を酸処理してコバルトイオン水溶液とする目的で使用可能な酸についても特に制限はなく、コバルト原料中のコバルトを溶解する種々の無機酸が好ましく使用可能である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸が挙げられ、特に塩酸の使用が好ましい。また不純物をできるだけ含まないものが好ましい。不純物としては、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。かかる酸水溶液は、市販されているものをそのまま使用することも可能である。また塩酸に関しては、高純度水に高純度の塩酸ガスを吹き込んで調整することも好ましい。酸濃度についても特に制限はなく原料のコバルトを十分溶解させる濃度であればよい。好ましくは７〜９ｍｏｌ／Ｌ程度である。溶解方法には特に制限はなく、不純物の混入を防止し、かつ容器壁からの不純物金属等が溶け込まない材質、形状の容器を用いて、攪拌しながら少しずつ溶解させることが好ましい。
【００２９】
酸処理により得られるコバルト水溶液の濃度についても特に制限はなく、次の工程であるアルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得る工程、又は陰イオン交換クロマトグラフの工程に適するように適宜調節することが可能である。具体的にはアルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得る工程のためにはコバルトイオンの濃度に換算して１０〜１００g/Lの範囲、また陰イオン交換クロマトグラフの工程のためにはコバルトイオンの濃度に換算して１０〜１００g/Lの範囲に調整することが好ましい。
【００３０】
また次の工程の前に得られたコバルトイオンを含む酸水溶液の元素分析を行うことが好ましい。元素分析の方法は特に制限はないが、コバルト、他の重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の検出限界が１ｐｐｔ程度である方法、装置の使用が好ましい。具体的には誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）が挙げられる。
【００３１】
本発明の中和沈澱処理は、前記得られたコバルト水溶液を、アルカリ水溶液で中和して不溶性のコバルト化合物を沈殿させることを特徴とする。ここで使用可能なアルカリ水溶液は特に制限はなく、コバルトイオンを不溶性の化合物にして沈殿させるとともに、コバルトイオン以外の他の金属イオンは水溶液中に可溶性のままにするものであればよい。かかるアルカリ水溶液によりコバルトイオンのみが不溶性の沈殿として分離可能となる。具体的にはアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。ナトリウムイオンの混入を避けるべき場合には特に水酸化カリウム水溶液の使用が好ましい半導体製造用として市販されている高純度水酸化ナトリウム水溶液をそのまま使用することが可能であるし、また高純度ナトリウム、高純度水酸化ナトリウムを高純度水に溶解して調製することも可能である。高純度コバルト化合物に含まれる不純物としてナトリウム、カリウム、マグネシウムが問題とならない場合にはアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用可能である。また高純度コバルトに含まれる不純物としてナトリウム、カリウム、マグネシウムが問題となる場合には中和時の反応条件を制御する、特にｐＨの制御を行う事により結晶構造内へのナトリウム、カリウムの混入量は、低減可能である。また、中和後の脱水、水洗によっても高純度コバルト酸化物に含まれるナトリウム、カリウムの混入量低減は可能である。アルカリ水溶液の濃度についても特に制限はないが、５〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよい。
【００３２】
コバルト水溶液をアルカリ水溶液で中和する方法については特に限定はない。反応容器中のコバルト水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法、又はコバルト水溶液中と、アルカリ水溶液とを同時に反応容器中に添加する方法が使用可能である。特に本発明において、好ましい方法は、コバルトイオン水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に、温度についても特に制限はないが、２０〜８０℃の範囲を維持することが好ましい。
【００３３】
２０〜８０℃の範囲に維持され、ｐＨが７．０〜１３．０（好ましくは８．０〜１２．０）にアルカリ水溶液により維持された反応容器中の水に攪拌しつつ添加することが好ましい。ここで、添加するコバルトイオン水溶液の濃度は１０〜１００g/Lの範囲、アルカリ水溶液の濃度は５〜２０mol/Lの範囲であることが好ましい。また添加速度は特に制限はないが、１０〜７０ｍｌ／分の範囲が好ましい。かかる条件で中和することにより生じる沈殿は、反応後反応容器の底部に沈殿し、容易に上澄み溶液と分離することができる。反応中の水溶液のｐＨについてはコバルトイオンが不溶性のコバルト化合物となる範囲であれば特に制限はなく８以上の範囲であればよい。本発明ではコバルト化合物が十分沈殿を生成し反応溶液から分離され、かつ不純物がその沈殿に混入しない条件として１０．０〜１２．０に維持されることが好ましい。
【００３４】
中和反応形式にも特に制限はなく、いわゆるバッチ式、及び連続式のどちらでも可能である。連続式の場合反応装置に設けたオーバーフローパイプにより、生成したコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物沈殿を連続的に取り出すことができることからより効率的に行うことができる。
【００３５】
本発明はさらに前記沈殿をデカンテーション洗浄することを特徴とする。デカンテーション洗浄とは、具体的には反応容器を傾けて上澄み水溶液を除いた後沈殿に純水を加え攪拌した後静置して沈殿を再び反応容器の底部に沈殿させ、上清を除くことを意味する。かかるデカンテーション洗浄（必要ならば数回繰り返す）により、沈殿の表面等に付着している水溶性の塩や、イオン、化合物等を十分除くことが可能となる。特にアルカリ水溶液で用いたアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの除去に効果的である。
【００３６】
得られたコバルト化合物は、濾過により分離され、さらに乾燥される。沈殿の濾過方法及び濾過装置については特に限定はなく、通常公知の粉体物質を濾過分離する方法及び装置が好ましく使用できる。具体的には、吸引ろ過法、フィルタープレス法、遠心分離法が挙げられる。濾過分離された沈殿は通常公知の粉体物質を乾燥するための方法、装置を用いて乾燥することができる。
【００３７】
なお、上で説明した、デカンテーション洗浄、濾過分離、乾燥工程については本発明を実施する際に必要な場合に適宜行うことができる工程である。特に得られたコバルト含有量４５．０〜６５．０％の高純度コバルト化合物沈殿は通常の乾燥方法により十分乾燥することができる。具体的には４０〜１００℃で、真空乾燥装置内で１０〜２０時間保持する。
【００３８】
また本発明は、場合によりアルカリ水様液で中和沈殿する前に、コバルト水溶液を陰イオンクロマトグラフにより前処理して、コバルト水様液中の種々の不純物の濃度を下げることが好ましい。除かれるべき金属イオンとしては、ニッケル、鉄、マンガンイオンが含まれる。陰イオンクロマトグラフに使用可能な陰イオン交換体には特に限定はないが、コバルトイオンとその他の金属イオンを選択的に吸脱着可能な交換体であればよい。具体的には無機性の陰イオン交換体としてはジルコニウム系、アンチモン系、マグネシウム、アルミニウム系が挙げられ、また有機性の陰イオン交換体としては４級アンモニウム基、１−３級アミノ基などが挙げられる。特に除かれるべき不純物が２価の陽イオン（銅イオン、ニッケルイオン等）の場合には、公知の陰イオン交換クロマトグラフ装置を用いて可能である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４６１（２００４）９４−９８）。
かかる処理により、除かれるべき金属イオンの濃度を約０．１重量％程度に減少することが可能である。
【００３９】
（高純度コバルト酸化物）
本発明の高純度コバルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％の範囲の化合物である。本発明の高純度コバルト酸化物には、単一の組成を有する酸化物のみならず複数他種類の酸化物の混合物も含まれる。すなわち化学式で表現するとＣｏｘＯｙであり、ここでｘは１〜３、ｙは１〜４の範囲である。より具体的にはＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられる。本発明の高純度コバルト酸化物にはさらに含水物も含まれる。また本発明のコバルト酸化物は、空間群が
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に属する物である。空間群はコバルト酸化物をＸ線回折装置で測定して決定することが可能である。
【００４０】
ここでコバルト含有量とは、化合物全体の重量に占めるコバルト金属の重量％を意味する。また本発明の高純度コバルト酸化物はコバルト純度が９９％以上、好ましくは99.9％以上であることを特徴とする。ここでコバルト純度とは、コバルト酸化物に含まれるコバルト及びその他の特定の元素を合計した際の、コバルトに対するその他の元素の含有量を意味する。具体的には他の元素として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｎａ，Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｐｂが挙げられ、これらの含有量は、コバルトに対して質量ｐｐｍとして計算される値である（測定各元素の濃度＝測定各元素の総量／コバルトの総量）。
【００４１】
（高純度コバルト酸化物の製造方法）
図１に示される通り、本発明の高純度コバルト酸化物の製造方法は、上で説明した本発明の高純度コバルト化合物を、さらに脱水縮合処理することを特徴とする。また必要な場合、脱水縮合処理した酸化物をデカンテーション洗浄することを特徴とする。
【００４２】
すなわち本発明の高純度コバルト酸化物の製造方法は、コバルト原料を、酸性水溶液を用いて酸処理して、コバルトイオン水溶液とし、前記コバルトイオン水溶液を、アルカリ水溶液で中和してコバルト化合物の沈殿を得、前記沈殿をデカンテーション洗浄し、
前記洗浄された沈殿を濾過して分離し、前記分離された沈殿を乾燥して高純度コバルト化合物を得、前記コバルト化合物を脱水縮合処理してコバルト酸化物とし、前記コバルト酸化物をデカンテーション洗浄し、前記洗浄された酸化物を乾燥することを特徴とする方法である。またかかる方法得られる高純度コバルト酸化物は、コバルト含有量が７０．０〜８０．０ｗｔ％であり、かつコバルト純度が９９％以上である。またまたかかる方法得られる高純度コバルト酸化物はナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下である事を特徴とする。
【００４３】
高純度コバルト化合物の脱水縮合処理とは、高純度コバルト化合物からコバルト酸化物へ変換する処理であればとくに制限はなく、通常公知の脱水方法が使用可能である。具体的にはスプレードライヤー、アグロマスター、ドライマイスター、電気炉、管状炉を用いた方法が挙げられる。脱水縮合処理は、重量減少を測定する方法、示差熱天秤でモニターすることが可能である。本発明においては、特に脱水縮合処理の際の付着水を除いた状態での重量減少率が８．０〜３８．０ｗｔ％の物である事が好ましい。
【００４４】
具体的には、得られたコバルト含有量４５．０〜６５．０ｗｔ％の高純度コバルト化合物を脱水縮合後、水洗し乾燥する事によりコバルト含有量７０．０〜８０．０ｗｔ％の高純度コバルト酸化物に含まれるナトリウム又はカリウムの更なる混入量低減が可能である。表１に脱水縮合処理時の重量減少率とナトリウム低減率の関係を示す。具体的な脱水縮合処理時の高純度コバルト酸化物の付着水を除いた状態での重量減少率は、８．０〜３８．０ｗｔ％である。表１より脱水縮合時の付着水を除いた状態での重量減少率は、８．０〜３８．０ｗｔ％が好ましい事が分かる。重量減少率が８．０ｗｔ％以下であると濾過性が悪化し作業効率が悪く、また反対に重量減少率が、３８．０ｗｔ％以上であると凝集により高純度コバルト化合物に含まれるナトリウムまたはカリウムの低減は難しい事が考えられる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
以下本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。しかし本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００４７】
（元素分析）
装置：ＩＣＰ−ＭＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  Ｏｐｔｉｍａ  ４３００ＤＶ）を使用した。
【００４８】
試料：原料コバルト（塩化コバルト）は、塩酸水溶液に溶解して、濃度４ｇ/Lの水溶液を調製した。コバルト化合物又はコバルト酸化物は、塩酸水溶液に溶解して、濃度４g/Lの水溶液を調製した。コバルトイオン水溶液は、高純度水を用いて濃度４g/Lの水溶液を調製した。
【００４９】
結果：測定はＩＣＰ−ＭＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  Ｏｐｔｉｍａ  ４３００ＤＶ）の使用マニュアルに従った。測定された試料中のコバルトの含有量から、試料の全量に対する重量％として計算し、Ｃｏ純度（％）とした。
【００５０】
また測定された試料中のイオン（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｃｒ，Ｍｎ、Ｎａ，Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｐｂ）の含有量は、コバルトに対して質量ｐｐｍとして計算した（測定各元素の濃度＝測定各元素の総量／コバルトの総量）。
【００５１】
（Ｘ線回折パターン）
装置：Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｒｉｎｔ-２２００Ｖ）を使用した。
試料：コバルト化合物又はコバルト酸化物は、粉末状態で回折装置用セルに塗った。粉末が凝集している場合は乳鉢ですり潰し、回折装置用セルに塗った。
結果：測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 Ｒｉｎｔ-２２００Ｖ）の使用マニュアルに従い、同定分析を行った。
【００５２】
（実施例１）
原料コバルトとして塩化コバルト（伊勢化学工業株式会社製）を１６１０ｇ粉砕し、３５％の塩酸（関東化学社製、製品番号１８０７８−８０）１５Ｌに加えて溶解した。さらに蒸留水を５Ｌ加えて全量を２０Ｌとした（水溶液の色が濃い赤色から濃い青い色に変化した）。得られたコバルトイオンを含む酸水溶液の元素分析結果を次の表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
反応槽（１５Ｌ容積の塩化ビニル製、半径１３ｃｍ、高さ２５ｃｍの円筒容器）にイオン交換蒸留水を３Ｌ入れ、反応槽内の水の温度を４０℃に制御し、ｐＨを水酸化ナトリウムを添加することにより１１．２に維持した。さらに半径３．５ｃｍのプロペラ形状撹拌器を回転速度４００ｒｐｍに反応槽中心に固定して攪拌した。
【００５５】
この反応槽に、上で調製したコバルトイオンを含む酸水溶液８Ｌと、４８％水酸化ナトリウム（鶴見曹達株式会社製、Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅグレード、製品名ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ）３．５Ｌを同時に定量滴下装置を用いて６時間かけて加えた。コバルトイオンを含む酸水溶液の滴下速度は、２１ｍｌ／分であった。滴下とともにピンク色の沈殿が生成した。
【００５６】
沈殿をビーカーに移しイオン交換蒸留水を加えて攪拌した後静置して沈殿を沈殿させ、上澄みの水をビーカーを傾けて流し出した（以下「デカンテーション洗浄」という）。デカンテーション洗浄を２回行った後、沈殿を吸引濾過機を用いて濾過分離した。分離した沈殿を約６０℃で真空下、１０時間乾燥してコバルト化合物２５０ｇを得た。
【００５７】
得られたコバルト化合物の元素分析結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
さらにコバルト化合物２５０ｇを脱水縮合してコバルト酸化物を得た。後コバルト酸化物をデカンテーション洗浄を１回行い、得られた沈殿を乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、コバルト酸化物６３０ｇを得た。
【００６０】
得られたコバルト酸化物の元素分析結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
コバルト含有量は、７３．３ｗｔ％であり、かつＸ線回折パターンから空間群Ｆｄ３ｍに属するコバルト酸化物である事が分かった。また、コバルト酸化物の純度は９９．８２４２％であり、かつクロム、銅、鉛の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。ニッケルの含有量は、１６００．０ｐｐｍであった。またナトリウムの含有量は５１．０ｐｐｍであり、以下説明する実施例２の結果と比較するとナトリウムの含有量は、約２分の１に低減したことが分かる。
【００６３】
（実施例２）
実施例１で、脱水縮合後のデカンテーション洗浄を行わない以外は同様に行った。
【００６４】
得られたコバルト酸化物の元素分析結果を表５に示した。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
得られたコバルト化合物のコバルト含有量は、６３．４ｗｔ％であり、かつＸ線回折パターンから
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に属するコバルト化合物である事が分かった。また、コバルト化合物の純度は９９．８１９５％であり、かつクロム、銅、鉛の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。一方ニッケルの含有量は、１６００．０ｐｐｍであり、ナトリウムの含有量は９７．４ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１で調製したコバルトイオンを含む酸水溶液２０Ｌを、陰イオン交換樹脂３０Ｌ（三菱化学株式会社製、製品名ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０Ａ、直径１２ｃｍの塩化ビニル製カラムに充填）を用いたカラムクロマトグラフにより、コバルトイオンを吸着させてその他の元素イオンと分離した。次に溶離液（濃度４ｍｏｌ／Ｌ塩酸）によりコバルトイオンを溶離した。得られた溶離液の元素分析は次の表６に示した。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
得られたコバルトイオン溶離液８Ｌをさらに実施例１と同様の条件で中和沈殿処理を行った。得られたコバルト化合物の元素分析は次の表７に示した。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
得られたコバルト化合物のコバルト含有量は、６３．３ｗｔ％であり、且つＸ線回折パターンから
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に属するコバルト化合物である事が分かった。また、コバルト化合物の純度は、９９．９９０５％であり、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉛の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。しかし、ナトリウムの含有量は、５６．０ｐｐｍと高い事が分かった。
【００７２】
後、得られたコバルト化合物を脱水縮合処理し、デカンテーション洗浄を行い、乾燥してコバルト酸化物を得た。得られたコバルト酸化物の元素分析は次の表８に示した。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
得られたコバルト酸化物のコバルト含有量は、７３．４ｗｔ％であり、且つＸ線回折パターンから空間群Ｆｄ３ｍに属するコバルト酸化物である事が分かった。また、コバルト酸化物の純度は９９．９９４９％であり、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉛の含有量はコバルト化合物と同様にいずれも１ｐｐｍ以下であった。ナトリウムの含有量は、前記のコバルト化合物値と比較すると、９．２ｐｐｍと約６分の１に低減した。
【００７５】
（実施例４）
実施例３で、脱水縮合した後デカンテーション洗浄を行わない事以外は上と同様の条件で行い、高純度コバルト化合物を得た。得られた溶離液の元素分析は次の表９に示した。
【００７６】
【表９】
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【００７７】
得られたコバルト化合物のコバルト含有量は、６３．０ｗｔ％であり、且つＸ線回折パターンから
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に属するコバルト化合物である事が分かった。また、コバルト化合物の純度は、９９．９９１０％であり、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉛の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であった。ナトリウムの含有量は、５４．２ｐｐｍである事が分かった。
【００７８】
（実施例５）  連続法による中和沈殿処理１
コバルト原料として、塩化コバルト水溶液は次のように調製した。塩化コバルト（伊勢化学工業株式会社）１６１０ｇを３５％塩酸１５Lに溶解した後、イオン交換水５Lによりコバルト濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液とした。攪拌機付きの反応槽に水３Ｌを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ制御計によりｐＨを１１．２に調整した。ここへコバルト濃度が２０ｇ／Ｌの塩化コバルト水溶液と、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが自動的に１１．２に維持されるように投入した。塩化コバルト水溶液の投入流速は２３ｍｌ／分であった。また、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機で常に攪拌した。生成したコバルト化合物はオーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水処理をしてコバルト化合物を得た。得られたコバルト化合物の元素分析は次の表１０に示した。
【００７９】
【表１０】
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【００８０】
次に実施例１と同様に脱水縮合処理し、デカンテーション洗浄し、乾燥して高純度コバルト酸化物を得た。得られたコバルト酸化物の元素分析は次の表１１に示した。
【００８１】
【表１１】
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【００８２】
（実施例６）  連続法中和沈殿処理２
実施例５で、脱水縮合処理後、デカンテーション洗浄を行わない事以外は上と同様の条件で行い、高純度コバルト酸化物を得た。得られたコバルト酸化物の元素分析は次の表１２に示した。
【００８３】
【表１２】
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【００８４】
（比較例１）  水酸化アンモニアによる中和沈殿処理
実施例１で用いた反応槽にイオン交換蒸留水を３Ｌ入れ、反応槽内の水の温度を４０℃に制御し、ｐＨを水酸化アンモニア水溶液により１０．０に維持した。さらに半径３．５ｃｍのプロペラ形状撹拌器を回転速度４００ｒｐｍに反応槽中心に固定して攪拌した。
【００８５】
この反応槽に、実施例３で調製した塩化コバルト水溶液８Ｌと、２８％水酸化アンモニア水溶液（関東化学社製、特級グレード、製品番号０１２６６−８０）を同時に定量滴下装置を用いて６時間かけて加えた。滴下とともに緑色の沈殿が生成したが、上澄み液は赤褐色を呈しており、コバルト化合物が完全に沈殿せず収率の低下が見られた。
【００８６】
（比較例２）  加熱蒸発乾固法
ホットプレート上においたテフロン製１０００ｍｌの円筒型ビーカーに実施例３で調製した塩化コバルト水溶液５００ｍｌを入れた。これを加熱して赤色結晶の塩化コバルトを得た。得られた塩化コバルトの元素分析を行った（表１３）。
【００８７】
【表１３】
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【００８８】
測定値から塩化コバルトの純度は、９９．９９３４％であり、かつクロム、マンガン、ニッケル、銅、鉛の含有量は１ｐｐｍ以下であった。また、ナトリウムの含有量は、２．６ｐｐｍであった。
【００８９】
また、下記の数１に示すような式を用いてエネルギーコストを試算したところ中和沈殿処理の方が高純度コバルト化合物１ｋｇを作るために必要なエネルギーコストは、約４分の１に低減する（表１４参照）。
【００９０】
Ｑ＝｛Ｗ×Ｈ×Ｅ｝／Ｃｏ
Ｑ  ；高純度コバルト化合物１ｋｇを作るために必要なエネルギーコスト  （円）
Ｗ  ；電力消費量  （ｋＷ）
Ｈ  ；処理時間  （ｈｒ）
Ｅ  ；単価  （円／ｋＷ）
Ｃｏ  ；コバルト処理量  （ｋｇ）
※使用する酸溶液中のコバルトイオン濃度を２５ｇ／Ｌとした。
【００９１】
【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により、９９．９９９％以上の純度の高純度コバルトの製造に好適な純度が９９％以上の高純度コバルト化合物（コバルト含有量：４５．０〜６５．０ｗｔ％）、及びそれらの化合物を経由して得られたナトリウム含有量が５０ｐｐｍ以下で、かつ純度９９％以上の高純度コバルト酸化物（コバルト含有量：７０．０〜８０．０ｗｔ％）の製造が低コストで、かつ環境にやさしい条件で可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は本発明による高純度コバルト化合物及び酸化物の製造方法を示す図である。
【図１】
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