(57)【要約】【課題】  高い選択性、高濃度、非腐食性の過酸化水素溶液を得るために触媒の存在において水素および酸素を直接反応させることによって過酸化水素の製造を可能にする触媒を提供する。【解決手段】  溶媒および酸性基により機能化された無機材料上に支持された少なくとも１つの貴金属または半貴金属を含む触媒の存在下で水素と酸素を反応させることによって過酸化水素溶液を得る過酸化水素の製造方法。本発明は過酸化水素溶液を製造する方法に使用する触媒に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表のグループ７ないし１１から選択された少なくとも１つの金属を含み、それらの金属の表面に結合された酸性基により機能化されたＳｉＯ２ 上に支持された過酸化水素を得るための触媒。
【請求項２】
前記金属がパラジウム、プラチナ、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムまたはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属がパラジウムまたは他の金属とパラジウムとの組み合わせである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属の量が支持体の合計重量に関連して０．００１％ないし１０％の範囲内である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属の量が前記支持体の合計重量に関連して０．１％ないし５％の範囲内である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２ の酸性基が硫化物、スルホンまたはカルボキシル基の中から選択される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
溶媒および請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒の存在下で水素と酸素を反応させることによって過酸化水素溶液を製造する過酸化水素溶液製造方法。
【請求項８】
前記反応がハロゲン化化合物から選択されたプロモーターの存在を含む請求項７に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が水、Ｃ１−Ｃ１２アルコール、Ｃ１−Ｃ１２グリコールまたはその混合物である請求項７に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記水素−酸素反応温度が−１０°Ｃないし１００°Ｃの範囲内である請求項７ないし９のいずれか１項に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記反応温度が０°Ｃないし７５°Ｃの範囲内である請求項１０に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記水素−酸素反応圧力が１ＭＰａより高い請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記反応圧力が２ＭＰａないし３０ＭＰａの範囲内である請求項１２に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記水素と前記酸素との間のモル比が１：１ないし１：１００の範囲内である請求項７ないし１３のいずれか１項に記載の過酸化水素溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶媒および酸性基により機能化された無機材料上に支持された貴金属、半貴金属またはこれらの金属の幾つかの組み合わせから構成された触媒の存在下で水素と酸素との直接反応によって過酸化水素を得る過酸化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は織物または製紙産業における漂白剤、化学産業および過酸化物化合物製造反応における殺菌剤及び基本製品（過ホウ酸塩ナトリウム、過炭酸塩ナトリウム、金属過酸化物または過カルボキシル酸）、酸化（アミン酸化物製造）、エポキシ化または水酸基置換（可塑および安定剤製造）として広く使用される非常に重要な商品である。過酸化水素は半導体産業における表面洗浄、銅、真鍮および他の銅合金表面の化学研磨、電子回路の彫刻（ｅｎｇｒａｖｉｎｇ）等に使用される。
【０００３】
過酸化水素を製造するのに現在最も使用されている工業的方法はアルキルアントラヒドロキノン（ａｌｋｙｌａｎｔｈｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓ）の自己酸化である。多数の還元、酸化、抽出、純化および濃縮段階からなるこの方法は非常に複雑であり、かくして結果として非常に高い投資および変動コストを生じる。この方法に対する１つの非常に魅力的な代替の方法はプラチナ基からの金属触媒の存在下で水素と酸素とを直接反応させることによる過酸化水素を製造する方法であり、水素の爆発的濃度を使用するもの（特許文献１ないし４）と、爆発限界外の濃度の水素を使用するもの（特許文献５ないし８）がある。しかしながら、これらの方法においては、高濃度の過酸化水素を得るために反応媒体中に高濃度のＨ＋ およびＢｒ− イオンが必要とされる。これらのイオンは硫酸、リン酸、塩酸または硝酸および無機臭化物のような強酸から得られる。しかし、高い酸の濃度を有する溶液による作業は腐食に抗するために特殊な設備の使用を必要とする。上記の他に、酸溶液およびハロゲン化イオンの存在は活性金属（プラチナ基）の溶解に不利であり、結果としてまず第１に触媒の不活性化を生じ、そして溶解した金属の濃度が非常に低いため、その復旧が実行できない。
【０００４】
これらの欠点を防止するために、反応媒体中にハロゲン化物イオンおよび／または酸の存在なしの代替の方法が提案された。例えば、欧州特許第４９２０６４号明細書（特許文献９）において、ハロゲンで機能化された樹脂上に支持されたパラジウムに基づく触媒の使用が提案され、反応媒体は過酸化水素安定化剤を有する水であるが、達成されるＨ２ Ｏ２ の濃度はおよそ０．５８重量％のみであった。欧州特許第５０４７４１号明細書（特許文献１０）に記載の他の代替の方法は、モリブデン、ジルコニウムまたはウォルフラム（タングステン）酸化物のような超強力酸型の無機固体上に支持されたパラジウム触媒の使用であるが、しかしながら達成される過酸化水素の濃度は１重量％を超えない。欧州特許第９７８３１６号明細書（特許文献１１）には、スルホン基により機能化された活性炭素上に支持されたパラジウム触媒を使用することによって過酸化水素溶液を得るための方法が示されている。この点において、この方法に記載された調製は多数の段階を必要とし、そして開始活性炭素の品質を制御するのが非常に複雑であり、その再生産が難しいことが明らかである。
【０００５】
これらの困難はイオン交換酸樹脂上に支持された貴金属または半貴金属またはこれらの金属の１つ以上の組み合わせから構成される触媒を使用することによって解決することができる（欧州特許第１３４４７４７号）。しかしながら、これらの材料は、摩滅、低比表面積および低熱安定性に対する低い機械的抵抗を示している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，６８１，７５１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７７２，４５８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８３２，９３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３３８，５３１号明細書
【特許文献５】国際特許出願公開第ＷＯ９９／４１１９０号パンフレット
【特許文献６】国際特許出願公開第ＷＯ０１／０５４９８号パンフレット
【特許文献７】国際特許出願公開第ＷＯ０１／０５５０１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第６，１６８，７７５号明細書
【特許文献９】欧州特許第４９２０６４号明細書
【特許文献１０】欧州特許第５０４７４１号明細書
【特許文献１１】欧州特許第９７８３１６号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１３４４７４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した実情を考慮して、高い選択性、高濃度、非腐食性の過酸化水素溶液を得るためにその存在において水素および酸素を直接反応させることによって過酸化水素を得ることが可能である新規な触媒を提供するものである。これらの触媒は容易に調製でき、再生産可能で、高い機械的抵抗および大きな比表面積を有する。
【０００８】
更に、本発明は溶媒および酸性基（ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐｓ）により機能化された無機材料上に支持された貴金属、半貴金属またはこれらの金属の幾つかの組み合わせから構成される新規な触媒の存在における水素と酸素との直接反応によって高濃度の過酸化水素溶液を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、酸性基により機能化された無機材料上に支持された貴金属、半貴金属またはこれらの金属の幾つかの組み合わせから構成された触媒の使用および本発明に示される反応条件の使用によって、非腐食性、高濃度および高選択性の過酸化水素溶液が水素と酸素との間の直接反応によって得られる。
【００１０】
それゆえ、本発明によれば、触媒は酸性基により機能化された無機材料上に支持されたＩＵＰＡＣ（純正・応用化学国際連合）による周期律表のグループ７ないし１１から選択された少なくとも１つの貴金属または半貴金属から構成される過酸化水素を得るため備えられている。
【００１１】
本発明の好適な１つの実施形態によれば、触媒はパラジウム、プラチナ、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムまたはそれらの金属のいずれかの組み合わせから構成されるグループの中から選択される少なくとも１つの金属を含んでいる。より好適な実施形態において、触媒はパラジウム金属またはパラジウムと他の金属（例えば、プラチナ）との組み合わせを含んでいる。
【００１２】
支持された金属の量は好ましくは０．１ないし５重量％の合計支持量に関連して０．００１ないし１０重量％にすることができる。
【００１３】
支持体に対する金属の添加は例えば、含浸、吸着、イオン交換等にような手段によって支持された金属触媒を調製するための公知の方法のいずれかによって実施することができる。含浸に関しては、酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸エステル等のごとき、金属の添加に使用される溶媒中に溶融可能であるあらゆる型の塩が使用され得る。
【００１４】
本発明に示される触媒に使用される支持体は酸性基により機能化された無機材料に関するものである。本発明に使用される材料は好ましくは１００ｍ２ ／ｇより大きい、ＢＥＴ（ブルナウアー、エメット、およびテラー理論による）方法によって計算された大きな比表面積（＞２０ｍ２ ／ｇ）、および０．１−３ｍｌ／ｇの細孔容積を有する無機酸化物に関するものである。
【００１５】
本発明に関する最も適切な化合物はＩＵＰＡＣによる元素の周期律表のグループ２ないし１４の元素の酸化物である。最も使用される酸化物はＳｉＯ２ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，ゼオライト、Ｂ２ Ｏ３ ，ＧｅＯ２ ，Ｇｅ２ Ｏ３ ，ＺｒＯ２ ，ＴｉＯ２ ，ＭｇＯまたはそれらのあらゆる混合物から構成されるグループから選択することができる。本発明に最も好適な無機材料はシリコン酸化物（またシリカと呼ばれる）または他の無機材料とその混合物である。
【００１６】
これらの材料はシリカゲルのように本質的に無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）にすることができるかまたは例えば、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５を含んでいる型のような中間孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）の組織構造またはゼオライトのような結晶構造から構成することができる。酸性基により機能化されたこれらの無機材料は工業レベルで容易に達成され得る。
【００１７】
酸性基はそれらの表面に結合された本発明の無機材料に組み込まれており、これらの酸性基は好ましくはスルホンまたはカルボキシル硫化物から構成される化合物の中から選択されており、酸性基はより好ましくはスルホン酸である。
【００１８】
酸性基は同一材料の調製の間にまたはその調整に続く工程において組み込むことができる。
【００１９】
無機固体の合成に続づくこれらの酸性基の組み込みは表面水酸化物と酸性基の化合物との間の反応によって行なわれる（米国特許第３，９２０，５８２号、同第３，９３６，３８８号、同第４，３７４，２６３号および仏国特許第２，６６９，０３３号明細書参照）。この反応は無機固体の−ＯＨグループとアルコサイド、ハロゲン等のごとき加水分解可能な有機グループとの間で行なわれる。表面−ＯＨグループと反応する化合物は酸性基を包含することができるか、または例えば、チオールまたはチオエーテルグループの酸化、有機グループとクロロスルホン酸との反応により、次の段階において追加または形成させることができる。
【００２０】
酸性基により機能化される無機支持体が直接調製されるとき、例えば、ＳｉＯ２に対するテトラエトキシシランのごとき無機個体の前駆物質と酸性基の前駆物質との混合物の制御された加水分解方法が一般的に使用されている。この固体がＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５等のごとき、組織構造を有することが所望されている場合、構造方向付け剤（ＳＤＡ、型剤）が添加され得る。
【００２１】
これらの支持体は表面デヒドロオキシレーション（脱水酸化）方法によって達成することができ、この方法は支持体上でまたは本明細書のさらに他の点で記載される金属の添加に続いて実施することができる。デヒドロオキシレーション（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）方法は例えば、Ｘ−Ｓｉ−（Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ ）構造の化合物との反応によって実施することができ、この場合、“Ｘ”はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ、イミダゾールまたは構造（ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を形成する以下の３つのグループの中から選択される官能基である。
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【００２２】
上記構造において、Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ およびＲ４ はアルキル、アリルまたはアルキルアリル型からなる官能基であり、それらの官能基において、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、テルク−ブチル、フェニールまたはエチルフェニールのごとき、炭素数が１ないし８の範囲である。
【００２３】
他の考え得るデヒドロオキシレーション方法は、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの個体の表面ＯＨ基の反応であり、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートにおいて、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、テルク−ブチル、またはフェニールのごとき、アルキルまたはアリル基中の炭素数が１ないし６の範囲にすることができる。
【００２４】
デヒドロオキシレーション方法は溶媒の存在または不存在においてガス相または液相中で実施することができる。液相反応の場合において、混合物は固体、デヒドロオキシレーション試薬および必要ならば溶媒を包含して調製される。温度、濃度および接触時間は所望のデヒドロオキシレーション度を達成するために調整される。ガス相反応を使用する場合において、不活性ガスが流通される。処理されるべき固体を通ってその内側で蒸発されるデヒドロオキシレーション試薬と共に、窒素、二酸化炭素、ヘリウムおよびアルゴン等が不活性ガスとして使用することができ、温度および接触時間は所望のデヒドロオキシレーション度を達成するために調整され、試薬の濃度はガス形状にデヒドロオキシレーション試薬を維持するのに適切にされる。
【００２５】
幾つかの場合に、デヒドロオキシレーション反応を容易にするために塩基のごとき添加物を加えることができ、有機塩基が好適である。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、アニリン等のごときアミノ基またはこれらの塩基の混合物から構成される化合物が使用され得る。
【００２６】
使用されるデヒドロオキシレーション試薬の量は達成すべく望まれる表面ＯＨ基の数およびデヒドロオキシレーション度である種々の要因に依存している。試薬の好適な合計量は固体中に存在するＯＨ基のモルあたり１−１５モルである。使用されるデヒドロオキシレーション温度は使用されるデヒドロオキシレーション方法、ガス相または液相にかつデヒドロオキシレーション剤の反応性に依存して大気温度から５００°Ｃの範囲である。代表的な反応時間は０．５から２４時間の範囲にすることができる。
【００２７】
本発明の第２実施態様は溶媒と本発明に示された触媒の１つの存在において水素と酸素とを反応させることによって過酸化水素溶液を得る方法に関するものである。
【００２８】
過酸化水素の形成は不活性ガスの添加または不添加により触媒の存在において溶媒の内部で水素と酸素とを直接反応させることによって実施される。不活性ガスとして、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が使用され得る。作業圧力は通常大気圧力より高くそして好ましくは２ないし３０ＭＰａの範囲である。
【００２９】
本発明の他の好適な実施形態において、水素と酸素との間のモル比は１／１から１／１００にすることができる。加えて、反応媒体と接触して、ガス相における水素濃度は、好ましくは酸素と水素との混合物の爆発限界外での運転を保持するためにガス相の組成物に関連して４．１６％以下にすべきである。
【００３０】
本発明の方法に使用され得る溶媒としては、酸素と水素を直接反応させることによって過酸化水素を形成する反応作動条件下で事実上不活性であるそれらの化合物が考慮され得る。溶媒は水、アルコール（Ｃ１ −Ｃ１ ２ ）、グリコール（Ｃ１ −Ｃ１ ２ ）またはそのあらゆる組み合わせから構成されるグループから選択することができる。使用され得るアルコールはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール等のごとき脂肪族化合物；シクロヘキサノール、シクロオクタール等のごとき脂環式アルコール；および１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール等のごとき芳香族アルコールである。使用され得るグリコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等である。
【００３１】
本発明の他の好適な実施形態において、反応は−１０°Ｃから１００°Ｃ、好ましくは０°Ｃから７５°Ｃの範囲にある温度で実施される。
【００３２】
本発明の方法は従来の方法によって、例えば懸濁液中に触媒粒子を有する攪拌タンク反応炉またはバスケット型攪拌タンク反応炉等で、連続、半連続または不連続モードにおいて実施することができる。いったん反応が所望の従来レベルに達すると、触媒はろ過によるごとき、公知の種々の方法によって分離することができ、懸濁液中の触媒が使用される場合に、ろ過はその次の再使用の可能性を付与する。この場合に、使用される触媒の量は溶媒に関して０．０１重量％ないし１０重量％かつ好ましくは０．１重量％ないし５重量％の濃度を得るのに必要な量である。
【００３３】
反応は同様に公知の方法にしたがって固定ベッド反応炉中で実施することができる。このため、溶媒および酸素および水素のガス状の流れが不活性ガスの存在または不存在において、平行な流れまたは反対の流れにおいてかつ本明細書で前述した温度および圧力条件に基づいて触媒ベッド上を流れるように形成される。
【００３４】
本発明による過酸化水素を得るための反応はＨ２ Ｏ２ の収量を改善するためにプロモーター（促進剤）の存在において実施することができる。一般にハロゲン化合物であるこれらのプロモーター（促進剤）は例えば臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭素酸カリウムまたは臭化アンモニウムのごとき臭化物化合物、または塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化アンモニウムのごとき塩化物化合物にすることができる。本発明に使用されるプロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の量は重要ではなくかつ１０− ７ から１０− ２ モル／リットル、好ましくは、１０− ６ から１０− ４ モル／リットルの範囲にすることができる。
【００３５】
本発明において、過酸化水素安定化剤をも反応媒体に添加することができる。過酸化水素安定化剤の幾つかはリン酸、硫酸、硝酸等のごとき無機酸；アミリメチレンリン酸等の有機酸；ロイシン等のごときアミノ酸；ピロリ酸塩ナトリウム等のごときリン酸塩；ＥＤＴＡのごときキレート剤；アルキルベンジルスルフォネート等のごときテンソアクテイブ剤（ｔｅｎｓｏａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔｓ）である。これらの過酸化水素安定化剤は個々にまたはそれらの幾つかの組み合わせで使用され得る。本発明における好適な安定化剤はアニモメチレンリン酸、１−ヒドロキシエチレン−１．１−ジリン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンリン酸、これらの化合物のナトリウム塩およびピロリン酸塩ナトリウムである。安定化剤濃度は安定化剤の型および過酸化水素の濃度に依存する。しかしながら、触媒中の金属の溶解および／または使用される反応炉の腐食を防止するために安定化剤の濃度は十分に低く保持するのが好ましい。一般に、添加される安定化剤の量は溶媒に関連して５０００ｐｐｍ以下、かつ好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
実施例１
触媒はシリサイクル社（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ  Ｉｎｃ．）によるスルホン基によって機能化された市販の粉末シリカ（製品Ｎｏ．Ｒ６０５３０Ｂ）（スルホン基中の０．８ｍｏｌ／ｋｇの含有量、０．４５ｍｉｌ／ｇの孔容積および２１６ｍ２／ｇＢＥＴ比面積を有する）から調製された。まず最初に、固体がシリカの量と等しい溶媒量を使用して、アセトンで３回洗浄された。次に、懸濁液が５０ｍｌのアセトンを有するシリカ（４ｇ）から調製された。アセトン（２０ｍｌ）中にパラジウムアセテート（ＩＩ）（８６ｍｇ）の溶液が溶液中に１滴ずつ添加された。懸濁液は回転真空蒸発器中で溶媒の半分に濃縮され、浴温度は４５°Ｃであった。溶液はろ過されかつ結果として生じる固体が洗浄されかつ２時間１１０°Ｃで空気乾燥された。パラジウム含有量は２．０１重量％であった。
【００３７】
実施例２
触媒は実施例１におけると同一の方法を使用して調製されたが、２倍のパラジウム塩（ＩＩ）を添加した。パラジウム含有量は４．０３重量％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１からの１．６ｇの触媒が１５０ｇメタノールおよび２４ｐｐｍＨＢｒを有するオートクレーブ内に置かれ、混合物の温度は４０°Ｃに安定化された。システムは攪拌なしで９．６ＭＰａ（ａ）まで２５００ｍｌＮ／ｍｉｎの流れによりＨ２ ：Ｏ２ ：Ｎ２ （３．６：４６．４：５０）の混合物で加圧され、次いで攪拌（１５００ｒｐｍ）が反応を開始するように行われた。２時間の反応後、７．３重量％の過酸化水素濃度が達成され、水素対過酸化水素選択性は６５％であった。
【００３９】
実施例４
実施例１からの４．０６ｇの触媒が１５０ｇメタノールおよび４８ｐｐｍＨＢｒを有するオートクレーブ内に置かれ、混合物の温度は４０°Ｃに安定化された。システムは攪拌なしで９．６ＭＰａ（ａ）まで２５００ｍｌＮ／ｍｉｎの流れによりＨ２ ：Ｏ２ ：Ｎ２ （２：４６．４：５１．６）の混合物で加圧され、次いで、攪拌（１５００ｒｐｍ）が反応を開始するように行われた。１時間の反応後、４．７重量％の過酸化水素濃度が達成され、水素対過酸化水素の選択性は７１％であった。
【００４０】
実施例５
実施例２からの１．８４ｇの触媒が１５０ｇメタノールおよび２４ｐｐｍＨＢｒを有するオートクレーブ内に置かれ、混合物の温度は４０°Ｃに安定化された。システムは攪拌なしで９．６ＭＰａ（ａ）まで２５００ｍｌＮ／ｍｉｎの流れによりＨ２ ：Ｏ２ ：Ｎ２ （３．６：４６．４：５０）の混合物で加圧され、次いで攪拌（１５００ｒｐｍ）が反応を開始するように行われた。１時間の反応後、４．２重量％の過酸化水素濃度が達成され、水素対過酸化水素の選択性は６９％であった。