(57)【要約】【課題】高温酸化時においても動粘度及び粘度指数の変化の変動幅が少なく、摩擦特性を維持しながら何時でも同じような状態で使用可能な潤滑油組成物を得ようとする。【解決手段】合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、フェノール系の酸化防止剤を配合して潤滑油組成物とする。更に、これにスルフォネート、フェネート、サリシレートのアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を配合して潤滑油組成物とする。また、合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、アミン系の酸化防止剤と、サリシレートのアルカリ土類金属塩を配合して潤滑油組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、フェノール系の酸化防止剤を配合した潤滑油組成物。
【請求項２】
合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、フェノール系の酸化防止剤、及びスルフォネート、フェネート、サリシレートのアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を配合した潤滑油組成物。
【請求項３】
合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、アミン系の酸化防止剤と、サリシレートのアルカリ土類金属塩を配合した潤滑油組成物。
【請求項４】
上記基油が、合成油のＧＴＬであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油に関し、特に摩擦特性、耐摩耗性が良好で、かつ酸化安定性、熱安定性が要求される潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油、特に自動変速機油はトルクコンバーター、湿式クラッチ、歯車軸受機構、油圧機構を含む自動変速機に使用される潤滑油であるが、この自動変速機を円滑に作動させるためには、動力の伝導媒体、歯車などの潤滑、伝熱媒体、一定の摩擦特性の維持など多様な機能がバランスよく備わっていることが求められている。
こうした自動変速機において、変速時のショックの低減を図ると共に、良好なトルク伝達機能を発揮し、エネルギー損失を減少させるために、潤滑油の粘度の調整、摩擦の調整が必要である。
潤滑油に対するこうした調整のために、ポリメタクリレート系の粘度調整剤を使用したり（特許文献１）、リン酸エステル化合物が使用されている。（特許文献２、３、４）
【０００３】
更に、最近では、従来の個々の摩擦調整剤や粘度指数向上剤によって調整を行うのとは異なり、粘度指数向上と共に摩擦調整を同時に行う添加剤も提案されているが、酸化安定性において充分ではなく、高温使用時における熱安定性についても解決すべき課題が残っていた。
【特許文献１】特開２００１−１８１６６４号公報
【特許文献２】特開平３−３９３９９号公報
【特許文献３】特開平７−２６８３７５号公報
【特許文献４】特開２０００−６３８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、摩擦調整剤と酸化防止剤を組み合わせた場合、これらの組み合わせ適合が良くないと高温時における酸化が問題となることが判ったところから、高温酸化時においても動粘度及び粘度指数の変化の変動幅が少なく、何時でも同じような状態で使用可能な潤滑油組成物を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、フェノール系の酸化防止剤を配合して潤滑油組成物としたものである。更に、これにスルフォネート、フェネート、サリシレートのアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を配合して潤滑油組成物としたものである。
また、合成油及び／または鉱油の基油に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートと、アミン系の酸化防止剤と、サリシレートのアルカリ土類金属塩を配合することによって潤滑油組成物としたものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦特性を維持しながら飛躍的に酸化安定性の良い潤滑油組成物とすることができ、高温酸化時においても動粘度及び粘度指数の変化の変動幅が少なく、動力の伝導媒体、歯車などの潤滑、伝熱媒体、一定の摩擦特性の維持など多様な機能がバランスよく備わっており、何時でも同じような状態で長く使用することができる。
また、この潤滑剤組成物は自動車用ギヤ油、ＡＴ油、ＭＴ油、ＣＶＴ油等の変速機油、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油、工業用ギヤ油、油圧作動油、圧縮機油等の工業用潤滑油にも広く有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本潤滑油組成物の基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。ここで使用する基油は、硫黄元素分が７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満がよい。また密度は０．８〜０．９がよい。アロマ分は５％以下、好ましくは３％以下がよい。
【０００８】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１２０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も３００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【０００９】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明に好適である。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０、好ましくは１００〜１２０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１０】
グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。アメリカの広告審議を担当するＮＡＤ(Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｄｖｅｒｔｉｓｉｎｇ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ)の評決により「合成油」として表記が可能なものを含む。
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１６０、好ましくは１００〜１６０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１１】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例、粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１３５〜１８０である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ２／ｓである。また、通例、全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ  ＸＨＶＩ（登録商標）がある。
【００１２】
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００１３】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。
これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。
【００１４】
本発明の潤滑油組成物における上記基油の含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物の全量基準で６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
上記した末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートは、下記一般式（１）で示される少なくとも１種の単量体と、一般式（２）で示される少なくとも１種の単量体を共重合したもので、３，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する油溶性の共重合体である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｑ−（Ｚ−Ａ１）ｍ−Ｘ                （１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ−（Ｏ−Ａ２）ｎ−ＯＲ４          （２）
上記式中、Ｘは式−（Ｏ）ａ−Ｐ（＝Ｏ）ｂ（ＯＲ２）２で示される極性基、ａおよびｂの一方は１であり、他方は０または１であり、２個のＲ２は同一または異なる、Ｈ，炭素数１〜２４のアルキル基，式−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で示される基または式Ｍ１／ｆのカチオンであり、Ｍはｆ価（１価または２価）のカチオンである。
上記Ｒ１はＨまたはメチル基であり、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ａ１は炭素数２〜１８のアルキレン基であり、ｍは０または１もしくは２〜５０の整数であり、Ｑは−ＣＯ−または炭素数１〜２２の２価の炭化水素基であり、ｍが０のときはＱが炭素数１〜２２の２価の炭化水素基である。
また、上記のＲ３はＨまたはメチル基であり、ｎは０または１〜３０の整数であり、Ａ２は炭素数２〜１８のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜３２の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜７の脂環族炭化水素基または炭素数７〜３２のアラルキル基であり、複数個ある場合のＡ１，Ｚ，Ｑ，Ｒ１，ｍおよびＡ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記式（１）において、Ｘ式；−（Ｏ）ａ−Ｐ（＝Ｏ）ｂ（ＯＲ２）２中のＲ２は炭素数１〜２４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にメチルおよびエチル基である。
【００１７】
Ｒ２が−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２である場合のＱ、ＺおよびＡ１としては、以下のものが挙げられる。
Ｑの炭素数１〜２２の２価の炭化水素基には、直鎖および分岐の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，２−へキシレン、１，６−へキシレンおよび１，２−ドデシレン基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシレン、シクロヘキシルメチレン、シクロヘキシルエチレンおよびシクロオクチルへキシレン基）および芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルへキシレン、フェニルビスメチレンおよびフェニルビスエチレン基）がある。これらの炭化水素基のうちで好ましいのはＣ１〜１０、特にＣ１〜２のものである。
Ｑのうち好ましいのは、脂肪族炭化水素基（特にメチレン基）および特に−ＣＯ−である。Ｚは−Ｏ−が、好ましい。
【００１８】
Ａ１の例には、上記Ｑの２価の脂肪族炭化水素基のうちのＣ２〜１８のアルキレン基が含まれる。好ましいのはＣ２〜４のアルキレン基である。
−（Ｚ−Ａ１）ｍ−は、ｍ個のオキシアルキレン基またはアミノアルキレン基を表す。Ｑが−ＣＯ−のときのｍは好ましくは１または２〜２０、さらに好ましくは１または２〜６、特に１である。Ｑが炭素数１〜２２の炭化水素基のときのｍは０でもよく、好ましくは０または１である。
【００１９】
上記式（１）におけるＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｑ−（Ｚ−Ａ１）ｍ−のＱ、ＺおよびＡ１も上記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２０】
Ｘの式−（Ｏ）ａ−Ｐ（＝Ｏ）ｂ（ＯＲ２）２で示される極性基には、リン酸基、ホスホン酸基、亜リン酸基およびそれらのエステルおよび塩が含まれる。好ましいのはｂが１のもの、特にａもｂも１のものである。
上記式（１）のうち、Ｘが−（Ｏ）ａ−Ｐ（＝Ｏ）ｂ（ＯＲ２）２である単量体の例としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
ａ＝１、ｂ＝１、Ｒ２がいずれもＨの単量体：
モノアルケニル（Ｃ３〜１２）ホスフェート［例えばモノ（メタ）アリル、モノ（イソ）プロペニル、モノブテニル、モノペンテニル、モノオクテニル、モノデセニルおよびモノドデセニルホスフェート］、モノ（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）ホスフェート［例えばモノメタクリロイロキシエチルホスフェート（以下、ＥＰＭＡと略記）、モノアクリロイロキシエチルホスフェート、およびモノ（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］、並びにモノメタクリロイルポリ（重合度２〜２０）オキシエチレンホスフェート（以下、ＰＥＰＭＡと略記）など。市販品としては、共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」（組成はＥＰＭＡ）およびＵｎｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ」（組成は重合度４〜５のＰＥＰＭＡ）などがある。
【００２２】
ａ＝１、ｂ＝１、Ｒ２のうち少なくとも１つがアルキル基の単量体：
モノアルケニル（Ｃ３〜１２）モノアルキル（Ｃ１〜２４）ホスフェート［例えばアリルモノメチルおよびアリルモノエチルホスフェート］、モノアルケニル（Ｃ３〜１２）ジアルキル（Ｃ１〜２４）ホスフェート［例えばアリルジメチルおよびアリルジエチルホスフェート］、並びにモノ（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）モノアルキル（Ｃ１〜２４）フォスフェート［例えばモノ（メタ）アクリロイロキシエチルモノメチルホスフェート］。
【００２３】
ａ＝１、ｂ＝１、Ｒ２のうち少なくとも１つが−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の単量体：
ジ（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）ホスフェート［例えばジメタクリロイロキシエチルホスフェート（以下、ＤＥＰＭＡと略記）、ジアクリロイロキシエチルおよびジ（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］。市販品としては、共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」（組成はＤＥＰＭＡ）など。
【００２４】
ａ＝０、ｂ＝１、Ｒ２がいずれもＨの単量体：
アルケン（Ｃ３〜１２）ホスホン酸［例えば２−プロペン−１−、１−プロペン、デセンおよびドデセンホスホン酸］、モノ（メタ）アクリロイロキシアルカン（Ｃ２〜１２）ホスホン酸［例えばモノ（メタ）アクリロイロキシエタンおよびモノ（メタ）アクリロイロキシイソプロパンホスホン酸］、並びにモノ（メタ）アクリロイルポリ（重合度２〜２０）オキシエチレンホスホン酸。
【００２５】
ａ＝０、ｂ＝１、Ｒ２のうち少なくとも１つがアルキル基の単量体：
モノアルキル（Ｃ１〜２４）モノアルケン（Ｃ３〜１２）ホスホネート［例えばモノメチルおよびモノエチル２−プロペン−１−ホスホネート］、ジアルキル（Ｃ１〜２４）アルケン（Ｃ３〜１２）ホスホネート［例えばジメチルおよびジエチル２−プロペン−１−ホスホネート］、並びにモノアルキル（Ｃ１〜２４）モノ（メタ）アクリロイロキシアルカン（Ｃ２〜１２）ホスホネート［例えばモノメチルモノ（メタ）アクリロイロキシエタンホスホネート］。
【００２６】
ａ＝０、ｂ＝１、Ｒ２のうちの少なくとも１つが−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の単量体：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリロイロキシアルカン（Ｃ２〜１２）ホスホネート［例えば（メタ）アクリロイロキシエチル（メタ）アクリロイロキシエタンおよび（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリロイロキシプロパンホスホネート］。
【００２７】
ａ＝１、ｂ＝０、Ｒ２がいずれもＨの単量体：
モノアルケニル（Ｃ３〜１２）ホスファイト［例えばモノアリル、モノプロペニル、モノデセニルおよびモノドデセニルホスファイト］、モノ（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）ホスファイト［例えばモノ（メタ）アクリロイロキシエチルおよびモノ（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスファイト］、並びにモノ（メタ）アクリロイルポリ（重合度２〜２０）オキシエチレンホスファイトなど。
【００２８】
ａ＝１、ｂ＝０、Ｒ２のうち少なくとも１つがアルキル基の単量体：
モノアルケニル（Ｃ３〜１２）モノアルキル（Ｃ１〜２４）ホスファイト［例えばアリルモノメチルおよびアリルモノエチルホスファイト］、モノアルケニル（Ｃ３〜１２）ジアルキル（Ｃ１〜２４）ホスファイト［例えばアリルジメチルおよびアリルジエチルホスファイト］、並びにモノ（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）モノアルキル（Ｃ１〜２４）ホスファイト［例えばモノ（メタ）アクリロイロキシアルキルエチルモノメチルホスファイト］。
【００２９】
ａ＝１、ｂ＝０、Ｒ２のうち少なくとも１つが−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の単量体：
ジ（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ２〜１２）ホスファイト［例えばジ（メタ）アクリロイロキシエチルおよびジ（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスファイト］。
【００３０】
上記式（１）の単量体のうち好ましいのは、摩擦調整効果の観点から、上記（ａ＝１、ｂ＝１）、（ａ＝０、ｂ＝１）、特に（ａ＝１、ｂ＝１）である。（ａ＝１、ｂ＝１）のうち、好ましいのは（ａ＝１、ｂ＝１、Ｒ２がいずれもＨの単量体）、（ａ＝１、ｂ＝１、Ｒ２のうち少なくとも１つが−（Ａ１−Ｚ）ｍ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の単量体）および両者の併用、とりわけＥＰＭＡ、ＤＥＰＭＡ、ＰＥＰＭＡおよびこれらの併用である。併用の場合、好ましいのは５０％（重量％；以下同じ）以上、特に６０〜９５％の両者の併用である。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。Ａ２はＣ２〜１８のアルキレン基であり、例えば、上記のＡ１と同様の基が挙げられ、好ましいものも同様である。ｎは、好ましくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１である。
【００３２】
Ｒ４の炭素数１〜３２の脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、Ｃ２〜３２の直鎖もしくは分岐のアルケニル基がある。
アルキル基としては前述のアルキル基の他にヘキサコシル、オクタコシル（２−ドデシルヘキサデシルなど）、トリアコシル並びにドトリアコシル基（２−テトラデシルオクタデシル基など）；アルケニル基としては、ビニル、（メタ）アリル、イソプロペニル、ブテニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ドコセニル、テトラコセニル、オクタコセニルおよびトリアコセニル基が挙げられる。
Ｒ４のＣ５〜７の脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基など、Ｃ７〜３２のアラルキル基（アルキル基は直鎖もしくは分岐の基）としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、フェニルノニルおよびフェニルドデシル基などが挙げられる。
Ａ２がＣ２〜３の場合は、油溶性の観点から、ｎは好ましくは０もしくは１〜１０の整数、さらに好ましくは０もしくは１特に０である。
【００３３】
上記した一般式（２）で示される単量体には、以下のものがある。
（２−１）：
Ｃ１〜７（好ましくはＣ１〜６、さらに好ましくはＣ１〜４とくにＣ１）のアルキル基、Ｃ２〜７（好ましくはＣ２〜３）のアルケニル基、Ｃ５〜７（好ましくはＣ６）のシクロアルキル基またはＣ７〜８のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル、ブチルおよびヘキシル（メタ）アクリレート；アリルおよびイソプロペニル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート；ベンジルおよびフェニルエチル（メタ）アクリレート。
【００３４】
（２−２）：
Ｃ８〜３２（好ましくはＣ８〜２４、さらに好ましくはＣ１２〜２４）のアルキル基またはアルケニル基、またはＣ９〜３２（好ましくはＣ９〜１８）のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えば、ドデシルメタクリレート（以下、ＭＡ−１２と略記）、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−デシルテトラデシルメタクリレート、ドデシル，テトラデシル，ヘキサデシル，オクタデシルおよび２−デシルテトラデシルアクリレート、２−エチルヘキシル，ｎ−オクチル，デシル，イソデシル，トリデシル，エイコシルおよびテトラコシル（メタ）アクリレート、オクテニル，デセニル，ドデセニルおよびオクタデセニル（メタ）アクリレートなど。
【００３５】
（２−３）：
（ポリ）アルキレン（Ｃ２〜１８）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜３２、好ましくはＣ１〜８）、アルケニル（Ｃ２〜３２、好ましくはＣ２〜３）もしくはアラルキル（Ｃ７〜３２、好ましくはＣ７〜８）エーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル：アルキレン基、アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基としては、前述と同様の基、アルキレングリコールの重合度は、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜９）モノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜５）モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルおよびポリプロピレングリコール（重合度２〜４）モノブチルエーテル  モノ（メタ）アクリレートなど。
【００３６】
上記式（２）の単量体のうち、好ましいのは上記（２−１）、（２−２）、（２−３）のうちの２種以上の併用であり、更に好ましいのは（２−１）のうちの１〜２種と、（２−２）のうちの２種以上、特に２〜４種の併用である。
併用の場合の（２−１）／（２−２）の重量比は、好ましくは５０／５０〜２／９８、特に３５／６５〜３／９７である。（２−２）が５０以上であれば共重合体が油溶性になりやすく、９８以下であれば摩擦調整効果が特に良好に発揮できる。また、上記式（２）の単量体中の［（２−１）＋（２−２）］の量は、上記式（２）の単量体の重量に基づいて好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは１００％である。
なお、上記式（２）の単量体の式中のｎが０または１であり、Ｒ４が炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または炭素数７〜８のアラルキル基である単量体（２−１）が２〜５０％と、一般式（２）の式中のｎが０または１であり、Ｒ４が炭素数８〜３２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数９〜３２のアラルキル基である単量体（２−２）が５０〜９８％からなるものが好ましい。
【００３７】
共重合体の重量に基づく上記式（１）の単量体の含量は、好ましくは０．０１〜５０％、さらに好ましくは０．０５〜４０％、特に０．１〜１５％、最も好ましくは０．２〜５％である。上記式（１）の単量体が０．０１％以上であれば摩擦調整効果に優れている点で好ましく、５０％以下であれば油溶性になりやすいとの観点で好ましい。
共重合体の重量に基づく上記式（２）の単量体の含量は、好ましくは５０〜９９．９９％、さらに好ましくは６０〜９９．９５％、特に８５〜９９．９％、最も好ましくは９５〜９９．８％である。
【００３８】
この末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートは、従来から知られているラジカル重合方法、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法により、好ましくは溶液重合法により製造することができる。通常、溶剤中で、開始剤および必要により連鎖移動剤の存在下で、上記式（１）の単量体、上記式（２）の単量体をラジカル重合させることにより製造できる。
【００３９】
溶剤には、鉱油［溶剤精製油、水素化改質油（例えば粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油）、ナフテン系オイル］並びに合成油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）およびエステル系合成潤滑油］などの高引火点溶剤（引火点１３０℃以上）；その他の溶剤［脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶剤［イソプロピルアルコール、オクタノール、ブタノール等］、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）］およびこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは、高引火点溶剤、芳香族炭化水素およびアルコール系溶剤、特にイソプロピルアルコールである。
【００４０】
開始剤には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤およびレドックス系開始剤がある。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと略記）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４１】
過酸化物系開始剤としては無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ラウリルパーオキシドなど］が挙げられる。
【００４２】
レドックス系開始剤には、アルカリ金属の亜硫酸塩および重亜硫酸塩（例えば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物などの酸化剤との組合せよりなるものが含まれる。連鎖移動剤には、例えばメルカプタン類［ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなど］、チオカルボン酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸など）、２級アルコール類（イソプロパノ−ルなど）、アミン類（ジブチルアミンなど）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウなど）などが含まれる。
【００４３】
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃、特に７０〜１２０℃である。重合温度は断熱重合法または温度制御重合法によって制御される。
また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合および交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合およびブロック共重合のいずれでもよい。
【００４４】
この末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレートは、希釈剤で溶解・希釈することにより基油への溶解が容易になる。
希釈剤としては、上記した共重合体の製造法において挙げた溶剤が使用でき、重合工程で使用した溶剤を除去せずにそのまま残しておいてもよい。希釈剤のうち、好ましいのは鉱油、合成油である。
希釈剤への溶解は、必要により加熱（好ましくは４０〜１５０℃）下に行われる。
この端にリン酸エステルを付加した添加剤の量は０．０００１％〜１５％が好ましく、０．００１％〜１０％がより好ましい。
【００４５】
潤滑油組成物に配合する上記したフェノール系酸化防止剤には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用することもできる。
これらフェノール系酸化防止剤の含量は好ましくは０．０１％〜５％であり、より好ましくは０．０５％〜２％である。０．０１％より少ないと効果がなくまた５％より多く含んでもそれ以上の効果は見られない。
【００４６】
上記したアミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミンとして、フェニル−α−ナフチルアミン系化合物、ジアルキルジフェニルアミン系化合物が挙げられる。
このフェニル−α−ナフチルアミン系化合物としては、下記一般式（３）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンが好ましく用いられる。
【００４７】
【化１】
2008001887.tif 000002
［式（３）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。］
【００４８】
一般式（３）中のＲ６がアルキル基である場合、当該アルキル基は前述の通り炭素数１〜１６の直鎖上又は分岐状のものである。このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。なお、Ｒ６の炭素数が１６を超える場合には分子中に占める官能基の割合が小さくなり、酸化防止性能に悪影響を与える恐れがある。
【００４９】
一般式（３）中のＲ６がアルキル基である場合、溶解性に優れる点から、Ｒ６は、炭素数８〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィンのオリゴマーから誘導される炭素数８〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンが挙げられるが、溶解性の点から、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。
更に優れた溶解性を得るためには、Ｒ６は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましく、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基が特に好ましい。
【００５０】
また、Ｒ６がアルキル基である場合、フェニル基の任意の位置に結合可能であるがアミノ基に対してｐ−位であることが好ましい。更に、アミノ基はナフチル基の任意の位置に結合可能であるが、α位であることが好ましい。
【００５１】
一般式（３）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンとしては、市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用いて、フェニル−α−ナフチルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物との反応、あるいはフェニル−α−ナフチルアミンと炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィンオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、具体的には例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、五酸化リン、フッ化ホウ素、酸性白土、活性白土等の酸性触媒；等を用いることができる。
【００５２】
ジアルキルジフェニルアミン系化合物としては、下記一般式（４）で表されるジアルキルジフェニルアミンが好ましく用いられる。
【００５３】
【化２】
2008001887.tif 000003
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１６のアルキル基を示す。］
【００５４】
Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。
これらの中でも、溶解性に優れる点から、Ｒ７及びＲ８としては、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、炭素数３又は４のオレフィン又はそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレン等が挙げられるが、溶解性に優れる点から、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。
【００５５】
また、Ｒ７又はＲ８としては、更に優れた溶解性が得られることから、それぞれプロピレンから誘導されるイソプロピル基、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましく、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基が最も好ましい。
【００５６】
なお、Ｒ７又はＲ８の一方又は双方が水素原子である化合物を用いると、当該化合物自体の酸化によりスラッジが発生する恐れがある。また、アルキル基の炭素数が１６を超える場合には、分子中に占める官能基の割合が小さくなり、高温での酸化防止性が低下する恐れがある。
【００５７】
Ｒ７又はＲ８で示されるアルキル基は、それぞれフェニル基の任意の位置に結合可能であるが、アミノ基に対してｐ−位であることが好ましく、すなわち一般式（４）で表されるジアルキルジフェニルアミンはｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンであることが好ましい。
【００５８】
一般式（４）で表されるジアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用い、ジフェニルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミンとの反応、あるいはジフェニルアミンと炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィン又はこれらのオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、上記フェニル−α−ナフチルアミン系化合物の説明において例示された金属ハロゲン化物や酸性触媒等が用いられる。
【００５９】
上記一般式（３）、（４）で表される芳香族アミンは１種を単独で用いても良いし、構造の異なる２種以上の混合物を用いても良いが、高温での酸化防止性をより長期にわたって維持できることから、一般式（３）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンと一般式（４）で表されるジアルキルジフェニルアミンとを併用することが好ましい。この場合の混合比は任意であるが、重量比で１／１０〜１０／１の範囲にあることが好ましい。
これらアミン系酸化防止剤の含量は好ましくは０．０１％から５％、より好ましくは０．０５％から２％、である。０．０１％より少ないと効果がなく、また５％より多く含んでもそれ以上の効果は見られない。
【００６０】
この潤滑油組成物に配合されるものとして、金属清浄剤として知られている、例えばスルフォネート、フェネート、サリシレートなどのアルカリ土類金属塩がある。これらは単独あるいは二種類以上組み合わせて使用できる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムが挙げられる。通常、カルシウム又はマグネシウムのスルフォネート、フェネート、サリシレートが好ましく用いられる。
【００６１】
スルフォネートとして、上記アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ土類金属塩には、一般式（５）又は一般式（６）のものが挙げられる。
【化３】
2008001887.tif 000004
【００６２】
【化４】
2008001887.tif 000005
【００６３】
上記一般式（５）及び一般式（６）中、Ｍ２、Ｍ3はアルカリ土類金属であり、Ｒｎ１１、Ｒｎ１２は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基であり、それらが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、ｈ，ｋは１〜２である。
過塩基性アルカリ土類金属のスルフォネートは、正塩に過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩の炭酸塩又はホウ酸塩を炭酸ガスの存在下で反応させて得られる塩基性スルフォネートを用いることもできる。
【００６４】
これらのアルカリ土類金属スルフォネートの塩基価（ＢＮ）は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、アルカリ土類金属塩が含有されているスルフォネートである。なお、塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１の塩酸法によって測定することができる。
【００６５】
アルカリ土類金属フェネート としては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩又はカルシウム塩などが挙げられる。具体的には、下記一般式（７）、（８）で表されるものを挙げることができる。
過塩基性アルカリ土類金属のフェネートは、アルキルフェノール又は硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩であり、通常、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。
【００６６】
【化５】
2008001887.tif 000006
【００６７】
【化６】
2008001887.tif 000007
【００６８】
上記一般式（７）、及び（８）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、それぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、ｘは１または２を示す。
【００６９】
上記Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００７０】
アルカリ土類金属フェネートの塩基価（ＢＮ）は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この塩基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、潤滑油としての全塩基価を高めるために多量の配合が必要となり経済性の面で好ましくない、一方、この塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、潤滑油中に存在するフェネート成分が少なくなり、充分な清浄効果が得られないことがある。
【００７１】
上記基油中に添加される上記金属清浄剤には、金属サリシレートもあり、これはサリシレートのアルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属サリシレートの塩基価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この塩基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、潤滑油としての全塩基価を高めるために多量の配合が必要となり経済性の面で好ましくない、一方、この塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、潤滑油中に存在するサリシレート成分が少なくなり、充分な清浄効果が得られないことがある。
【００７２】
上記サリシレートのアルカリ土類金属塩のアルカリ金属としてはカルシウム、マグネシウムが好ましい。より好ましくはカルシウム（Ｃａ）である。
このＣａ型サリシレートは、上記の塩基価の範囲内であれば、正塩のまま用いることもできるが、Ｃａ型サリシレートの正塩を過剰のＣａ塩やＣａ塩基と水の存在下で加熱することにより得られる塩基性Ｃａサリシレートや、Ｃａ型サリシレートの正塩をＣａの炭酸塩又はホウ酸塩を炭酸ガスの存在下で反応させることにより、得られる過塩基性Ｃａサリシレートを用いることもできる。
【００７３】
この成分の具体例としては、一般式（９）のＣａサリシレートなどが挙げられる。
【化７】
2008001887.tif 000008
式（９）中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基であり、それらが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。ｎは１〜４の整数である。
【００７４】
このＣａサリシレートは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数のものを混合して用いてもよい。また、場合によって、Ｃａサリシレート以外の他の金属型清浄剤を併用することもできる。
【００７５】
上記各金属系清浄剤の含有量は、適応する潤滑油の種類、目的によって任意に選ぶことができるが、その含有量は０．１〜１０．０％が好ましく、０．５〜３％がより好ましい。
また、潤滑油組成物に上記アミン系の酸化防止剤を配合した場合には、サリシレートのアルカリ土類金属塩、すなわち、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
表１、表２に示す実施例及び比較例を作成するために、下記の材料を用意した。
１．  末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレート（ＰＭＡ）：（重量平均分子量；約３００００, 化学式（１）の単量体の含量が０．５％−化学式（２）の単体の含量が９９．５％）、「ＰＡＳ−４４７」（三洋化成工業株式会社製）
今回使用した添加剤のリン（Ｐ）の含有量は０．０３％である（添加剤は鉱油に希釈されているからポリマーとしては０．０５％である。）。
２．  従来型のポリメタクリレート（ＰＭＡ）：非分散型ポリメチルメタクリレート
（重量平均分子量；約３３０００、化学式（２）が１００％の重合体）
３．  カルシウム（Ｃａ）スルフォネート：塩基価；約４００mgKOH/g
４．  カルシウム（Ｃａ）サリシレート：塩基価；約１６０mgKOH/g
５．  カルシウム（Ｃａ）フェネート：塩基価；約２５０mgKOH/g
６．  フェノール系酸化防止剤：オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
７．  アミン系酸化防止剤Ａ：ジアルキルジフェニルアミンでアルキル基がオクチル基とブチル基のもの
８．  アミン系酸化防止剤Ｂ：フェニル-α-ナフチルアミン
９．  基油Ａ：１００℃動粘度が４．２mm2/s、粘度指数が１２０のパラフィン系水素化精製鉱油（ＡＳＴＭ−D３２３８による環分析結果、％ＣP：７８、％ＣN：２２、％ＣA：０）
１０．  基油Ｂ：フィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ基油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ３に分類されるもの。（特性：１００℃における動粘度；５．１０ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度；２３．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１５３、１５℃密度；０．８２１、硫黄分含有量（硫黄元素換算値）；１０ｐｐｍ未満、窒素分含有量（窒素元素換算値）；１ｐｐｍ未満、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８法による環分析のアロマ分：１％未満）
【００７７】
（実施例１）
表１に示す配合に基づき、基油Ａ２２５．７５部（重量部、以下同じ）に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレート２２．５部、カルシウムスルフォネート０．５部、フェノール系酸化防止剤１．２５部を加えてよく攪拌混合して潤滑油組成物を得た。
【００７８】
（実施例、２、３、４）
実施例２は、実施例１のカルシウムスルフォネート０．５部に代えて、代わりにカルシウムサリシレート１．２５部を使用し、実施例３では、カルシウムフェネート０．８を使用し、実施例４では何れも使用しなかった他は、実施例１に準じて潤滑油組成物を得た。
なお、カルシウム塩を使用したものは、そのカルシウム量が実施例１と同じになるように配合したものであり、総量が２５０部となるように基油量を調整した。
【００７９】
（実施例５）
基油Ａ２２５部に、末端にリン酸エステルを付加したポリメタクリレート２２．５部、カルシウムサリシレート１．２５部、アミン系酸化防止剤Ａ１．２５部を加えてよく攪拌混合して潤滑油組成物を得た。
（実施例６、７）
実施例６は実施例４の基油Ａに代えて基油Ｂを使用したものであり、実施例７は実施例５のアミン系酸化防止剤Ａの代わりにアミン系酸化防止剤Ｂを使用したものであって、上記実施例１〜５と同様に、よく攪拌混合して潤滑油組成物を得た。
【００８０】
（比較例１、２、３、４）
比較例１は、実施例１のフェノール系酸化防止剤の代わりにアミン系酸化防止剤Ａを使用したもの。比較例２は、実施例３のフェノール系酸化防止剤の代わりにアミン系酸化防止剤Ａを使用したもの。比較例３は、実施例１のフェノール系酸化防止剤を使用しないものである。比較例４は、従来型ＰＭＡとカルシウムスルフォネートを使用したものである。
【００８１】
（酸化性能試験）
作成した実施例及び比較例の潤滑油組成物について、酸化性能試験を行った。
酸化性能試験は、ＪＩＳ  Ｋ２５１４に規定する内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（ＩＳＯＴ）に準拠した試験法を用いて、１６５．５℃で６０時間の加熱試験を行い、試験前後における下記項目について測定した。
１．１００℃動粘度
２．４０℃動粘度
３．粘度指数（ＶＩ）
４．酸価（ＡＮ）
５．塩基価（ＢＮ）ＪＩＳ Ｋ
２５０１に規定する塩酸法
６．色相（ＡＳＴＭによる）
また、下記項目について数値を求めた。
７．１００℃動粘度増加率
８．酸価（ＡＮ）増減
【００８２】
（結果）
上記試験の結果を表１、表２に示す。
（考察）
表１に示すように、各実施例は、試験の前後における１００℃動粘度、４０℃動粘度、粘度指数（ＶＩ）、酸価（ＡＮ）、塩基価（ＢＮ）及び色相のいずれにおいても変化が少なく、良好な結果を示している。
一方、表２に示すように、比較例のものでは、１００℃動粘度及び４０℃動粘度の増加が大きく、粘度指数の大幅な低下が見られる。また、比較例２では、酸価（ＡＮ）の大幅な増加と、塩基価（ＢＮ）の低下がみられる。このように各比較例では、その熱酸化安定性が劣り、性能の低下が生じていることが判る。
このことから、基油に配合するものとして、実施例４、６に示すような末端リン酸エステル結合ＰＭＡとフェノール系酸化防止剤の組み合わせは良好であり、また、これに実施例１、２，３、に示すようにカルシウムスルフォネート、カルシウムサリシレート、カルシウムフェネート等を加えたものも良好である。そして、実施例５、７のよう末端リン酸エステル結合ＰＭＡとアミン系酸化防止剤とカルシウムサリシレートの組合せは良い組合せであることが判る。
その一方で、比較例１のように末端リン酸エステル結合ＰＭＡとアミン系酸化防止剤とカルシウムスルフォネートの組合せ、比較例２のような末端リン酸エステル結合ＰＭＡとアミン系酸化防止剤とカルシウムフェネートの組合せ、比較例３のような末端リン酸エステル結合ＰＭＡとカルシウムスルフォネートの組合せ、比較例４のように従来型ＰＭＡとカルシウムスルフォネートの組合せは、いずれも好ましくないことが判る。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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