(57)【要約】      （修正有）【課題】光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用して酸化反応を起こし、柱状ナノ構造体を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成する。【解決手段】発光ダイオード（ＬＥＤ）の表面に薄膜金属層をめっきし、それを熱処理した後で金属の顆粒でマスクを形成し、マスクで保護されていない部分にエッチング処理を施し、金属顆粒マスクを取り外して柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成し、続いて、柱状ナノ構造体（ナノロッド）が形成された発光ダイオード（ＬＥＤ）を光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用、それに一定の電流を流し、さらに水銀灯の光を照射し、P型半導体材料を除き、材料の表面積に酸化層１０６を形成し、最後に再度金属層１０７をめっきし、P型半導体材料を導通して、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成する。【選択図】図１Ｆ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板と、
サファイア基板の上にあるP型GaN（窒化ガリウム）層と、
P型GaN（窒化ガリウム）層の上にある多重量子井戸と、
多重量子井戸の上にあるN型GaN（窒化ガリウム）層を備え、
N型GaN（窒化ガリウム）層の表面に金属薄層を形成し、
それに素早く熱処理を施すことで複数の金属顆粒を形成し、
N型GaN（窒化ガリウム）層と前記多重量子井戸にエッチングを施し、
複数の前記金属顆粒をマスクとし、
複数の柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成し、
複数の前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）には複数の前記金属顆粒が含まれ、
前記N型GaN（窒化ガリウム）層と前記多重量子井戸により、
残留した複数の前記金属顆粒を取り除き、
前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）の一部を取り除いたものを電極とし、
光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用した酸化工程では、
酸化層で複数の前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）を被覆し、
前記酸化層に金属層をめっきし、
前記電極部分をP型GaN（窒化ガリウム）層と連結させオーム接触を形成し、
これにより柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成する
ことを特徴とする柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項２】
金属薄層には少なくとも金属（ニッケル）を含むことを特徴とする請求項１で記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項３】
金属薄層は金属めっき技術を使っていることを特徴とする請求項１で記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項４】
750℃〜950℃の高温で急速に熱処理を施すことを特徴とする請求項１で記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項５】
750℃〜950℃の高温で熱処理を施す時間は30秒〜120秒であることを特徴とする請求項１に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項６】
エッチングには少なくともドライエッチングが用いられていることを特徴とする請求項１に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項７】
光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用した酸化工程では、少なくとも水銀灯の光を照射して酸化させることを特徴とする請求項１に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項８】
酸化層に金属層をめっきする工程では、前記金属層にはニッケル（Ｎｉ）または金（Ａｕ）またはクロム（Ｃｒ）またはプラチナ（Ｐｔ）が含まれていることを特徴とする請求項１に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項９】
サファイア基板と
前記サファイア基板の上にP型GaN（窒化ガリウム）層を形成し、
前記P型GaN（窒化ガリウム）層の上に多重量子井戸を形成し、
前記多重量子井戸の上にN型GaN（窒化ガリウム）層を形成し、
前記N型GaN（窒化ガリウム）層の上に金属薄膜を形成し、
急速に熱処理を施すことで複数の金属顆粒を形成し、
前記N型GaN（窒化ガリウム）層と前記多重量子井戸にエッチングし、
複数の前記金属顆粒を用いてマスクとし、
複数の柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成し、
複数の前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）には複数の前記金属顆粒と前記N型GaN（窒化ガリウム）層と前記多重量子井戸を含み、
残留した複数の金属顆粒を取り除き、一部の前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）を取り除いたものを電極部分とし、
光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用した酸化工程では酸化層で複数の前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）を被覆し、
前記酸化層の上に金属層をめっきし、前記電極部分と前記P型GaN（窒化ガリウム）層とを連結させてオーム接触を形成し、これにより柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成することを特徴とする柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１０】
形成する金属薄膜には少なくとも金属（ニッケル）が含まれていることを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１１】
そのうち、形成する金属薄膜には金属めっき技術が用いられていることを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１２】
750℃〜950℃の高温で急速に熱処理を施すことを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１３】
750℃〜950℃の高温で熱処理を施す時間は30秒〜120秒であることを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１４】
エッチング方法には少なくともドライエッチングが用いられていることを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１５】
光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応法による酸化工程で少なくとも水銀灯の光を照射して酸化させることを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【請求項１６】
酸化層にめっきする金属層には少なくともニッケル（Ｎi）または金（Ａｕ）またはクロム（Ｃｒ）またはプラチナ（Ｐt）が含まれていることを特徴とする請求項９に記載する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）のエレメントの構造で、特に柱状ナノ構造体（ナノロッド）を用いて発光効率を引き上げる発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light Emitting Diodes,ＬＥＤ）は高い発光効率を持つという特長があることから、新しい照明設備として莫大な潜在力を備える電子製品である。とはいえ、現在の照明設備に代わろうとするなら、さらなる発光効率の向上を図らなければ、高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造することは容易ではない。なかでも、最も良好な方法として期待されているのが、発光ダイオード（ＬＥＤ）に柱状ナノ構造体（ナノロッド）を作製することである。
【０００３】
これまでの技術において、発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造において形成された柱状ナノ構造体（ナノロッド）は、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成することで応力緩和としたもので、磁場効果を低下させることができた。その上、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成することで側壁表面（Ｓｉｄｅｗａｌｌ−Ｓｕｒｆａｃｅ）を増やし、発光効率を引き上げるのに大きな効果があった。
【０００４】
一方で、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成するほとんどの構造はその多くが材料学的に結晶成長を行うことで直接生成してきた。その例としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ法：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）や、直接ＧａＮナノロッドを形成する方法がある。これだけでなく、電子ビームやＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）処理を結合させるなど、エッチング技術を活用し、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成した例も挙げられる。しかしながら、前記方法で柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成した場合、電流を流し、光を発する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成することはできない。
【０００５】
過去の文献で発表された技術には、すでに周知されているように米国特許番号第７，１３２，６７７Ｂ２号の「ＩｎＧａｎ量子井戸を有する柱状ナノ構造超高輝度発光ダイオードおよびその製造方法（Ｓｕｐｅｒ  ｂｒｉｈｔ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｒｏｄ  ａｒｒａｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｈａｖｉｎｇ  ＩｎＧａＮ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ）」がある。この特許は量子井戸構造を備える窒化ガリウム基の柱状ナノ構造体（ナノロッド）の生成を利用したもので、柱状ナノ構造体（ナノロッド）と柱状ナノ構造体（ナノロッド）とを先端のＰ型半導体材料だけを残し、ＳＯＧ（スピンオングラス）法により隙間を埋め尽くし、めっきした金属層をオーム接触により連結させることで、電撃発光させることができる発光エレメントに対するものであった。この構造では柱状ナノ構造体（ナノロッド）を生成し、電撃を与えることにより光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成することができるものの、前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成するメカニズムはエピタキシーを利用して形成するというもので、前記メカニズムで用いられるハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ法：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）と一般的に産業界で用いられている発光ダイオード（ＬＥＤ）を発展させるための有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法とに隔たりがあるため、今後のさらなる応用を考えれば、技術使用をめぐる問題が浮上することは避けられない。
【０００６】
さらに、これまで柱状ナノ構造体（ナノロッド）を備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントは、柱状ナノ構造体（ナノロッド）の表面にエッチング痕跡が残り、電流抵抗値も高いことから、良好な発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントを形成することができないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的は、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用して酸化反応を起こし、電撃を与えることにより光を発する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造工程を創作することにある。製造工程において、まず粗化層にマスク層を形成し、アニール方式によりマスク層を形成し、間隔をあけてばら撒いた複数のナノ顆粒マスクを粗化層に配布する。
【０００８】
続いて、エッチング技術を使い、ナノ顆粒マスクによって被覆されていない部分をエッチングした後、残留した顆粒マスクを取り除き、元の粗化層に柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成する。さらに、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用して酸化反応を起こし、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を酸化液の中で浸し、一定の電位を流しながらハロゲン灯の光を照射する。こうすることにより、粗化層を除き、ハロゲン灯の光を照射された部分がすべて酸化し、酸化層を形成するのである。そして、金属層をめっきして酸化されなかった粗化層を導通する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明では、以下の手段を提案している。
従来のエピタキシーを利用して形成したナノ構造体と違い、発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントにおいて形成する柱状ナノ構造体（ナノロッド）は、半導体製造技術を活用し、エピタキシーを形成させ、エピタキシーの表面に柱状ナノ構造体（ナノロッド）を生成することで、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げることが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
これだけでなく、従来の柱状ナノ構造体（ナノロッド）を備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントは、柱状ナノ構造体（ナノロッド）の表面にエッチング痕跡が残り、電流抵抗値も高いことから、良好な発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントを形成することができなかった。しかし、本発明では光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応酸化反応およびエッチング技術を取り入れた結果、電撃を与えることにより光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントを形成することが可能になる。
【００１１】
また、本発明では、電流を直接流すことにより、電流漏れを防ぐため、リーク電流が生じないという効果がある。
【００１２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）に利用する半導体製造技術は成熟しており、本発明で使用することにより、大量生産を行うのに大いに役立ち、さらに高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）の生産コストをダウンすることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
本発明は、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を利用し発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率を引き上げる方法である。まず、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応法を利用して酸化反応を起こし、柱状ナノ構造体（ナノロッド）の露出した多重量子井戸とｎ型半導体材料を酸化し、先端のP型半導体材料を除き、柱状ナノ構造体（ナノロッド）をすべて絶縁状態にし、さらに導電材料を酸化させていないP型半導体材料にめっきし、オーム接触を形成し、電撃を与えることで光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）エレメントを作成することが可能になる。
【００１４】
本発明では、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）に柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成し、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用した酸化反応を取り込むことで、酸化層を形成し、柱状ナノ構造体（ナノロッド）の周りを被覆することで、柱状ナノ構造体（ナノロッド）に電撃を与えることにより光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造を得ることが可能になる。
以下、図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
図１Ａは、発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造を示す図であり、前記構造にはサファイア基板１０１を有し、サファイア基板１０１の上にN型GaN（窒化ガリウム）層１０２を形成し、N型GaN（窒化ガリウム）層１０２の上に多重量子井戸（ＭＱＷ）１０３を形成し、多重量子井戸１０３の上にはP型GaN（窒化ガリウム）層１０４を形成している。
【００１６】
次に、図１Ｂでは、発光ダイオード（ＬＥＤ）構造体のP型GaN（窒化ガリウム）層１０４の表面には、金属めっき技術を利用して金属薄膜（ニッケル）１０５をめっきしている。前記めっき物の厚さは５０オングストローム（Å）〜１５０オングストローム（Å）の間が好ましい。尚、本発明では約１００オングストローム（Å）で実施した。
【００１７】
続いて、図１Ｃでは、ニッケルをめっきした発光ダイオード（ＬＥＤ）構造に急速に熱処理を施した。前記熱処理温度は摂氏７５０℃〜９５０℃に設定するのが好ましい。本発明では摂氏８５０℃に設定して実施。加熱時間は３０秒〜１２０秒が好ましく、本発明では約１分間（６０秒）加熱し、複数のナノスケールの金属顆粒（ニッケル）１０５を形成した。
【００１８】
図１Ｄでは、形成した複数のナノスケールの金属顆粒（ニッケル）１０５をマスクとし、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）法（すなわち、ドライエッチング法：ＲＩＥ）により、P型GaN（窒化ガリウム）層１０４と多重量子井戸１０３にエッチング処理を施し、複数の金属顆粒（ニッケル）１０５をマスクとして、複数の柱状ナノ構造体（ナノロッド）を形成した。前記柱状ナノ構造体（ナノロッド）には金属顆粒（ニッケル）１０５とP型GaN（窒化ガリウム）層１０４と多重量子井戸１０３が含まれる。さらに、エッチング処理は、流入ガス量はＣｌ２／Ａｒ＝５０／２０SCCM、プラズマと自己バイアスの出力はそれぞれ４００Ｗと１００Ｗ、腔内圧力は５ｍＴorr、エッチング処理時間は２分間、という条件の下で行い、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を含む構造体を形成した。さらに、摂氏１００℃の硝酸エッチング液の中に約５分間浸し、残留した金属顆粒（ニッケル）を取り除いた。その上、取り除いた一部の柱状ナノ構造体（ナノロッド）を電極として利用した。
【００１９】
図１Ｅでは、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応法を使って酸化させた。まず、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造体を電極のＮ極に固定した後、光電気化学反応液（イオンを取り除いた水）に漬け、２０ボルトの電流を流し、照射出力３００Ｗの水銀灯の光を当てて酸化させ、１０分経過後、P型半導体材料を除く水銀灯の光を照射した部分はすべて酸化されることにより、酸化層（Ｇａ２Ｏ３）１０６を形成した。
【００２０】
最後に、図１Ｆでは、ニッケルや金などの金属層１０７をめっきし、露出したＰ型半導体層（P型GaN（窒化ガリウム）層）１０４と連結させてオーム接触を形成する。一方で、電極部分にクロム／金などの金属層をめっきして電極金属１０８を形成することで、柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成した。
【００２１】
本発明は光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応の酸化反応を利用し、電撃を与えることにより光を発する柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成する工程において、めっきするニッケルなど金属層の厚さを変えることにより、ナノスケールの金属顆粒の大きさを変えることができ、ひいてはエッチング処理後の柱状ナノ構造体の直径を決める重要な手立てとなる。
【００２２】
また、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）の時間を変えることにより、エッチング処理後の柱状ナノ構造体（ナノロッド）の深さを変えることも可能になる。一方で、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応を利用した酸化反応を行う時間、電圧加圧、照射する光の強さを変えることで、酸化層の厚みを変えることも可能になる。
【００２３】
本発明の実証実験によれば、図２は、走査式電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を使って一部を拡大した図である。これは柱状ナノ構造体（ナノロッド）が光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応の酸化反応を生じた後に金属層を装填した構造体を示したものである。
【００２４】
図３は、本発明に係る測定データであり、従来の発光ダイオード（ＬＥＤ）と柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応による酸化反応を起こし電撃を与えて光を発したときのスペクトルと、光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応による酸化反応を起こさずに電撃を与えて光を発したときのスペクトルを示すものである。
【００２５】
さらに、図４は、本発明に係る測定データであり、従来の発光ダイオード（ＬＥＤ）と柱状ナノ構造体（ナノロッド）を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を光電気化学（PHOTOELECTROCHEMICAL ,PEC)反応の酸化反応を起こし電撃を与えて光を発したときとのスペクトルを示すものである。
【００２６】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものでなく、本発明を逸脱しない範囲おいて種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明に係る実施形態である。
【図１Ｂ】本発明に係る実施形態である。
【図１Ｃ】本発明に係る実施形態である。
【図１Ｄ】本発明に係る実施形態である。
【図１Ｅ】本発明に係る実施形態である。
【図１Ｆ】本発明に係る実施形態である。
【図２】走査型電子顕微鏡で一部を拡大した図である。
【図３】本発明に係る測定データである。
【図４】本発明に係る測定データである。
【符号の説明】
【００２８】
１０１  サファイア基板
１０２  ｎ型ＧａＮ（窒化ガリウム）
１０３  多重量子井戸（MQW：Multi-quantum Well）
１０４  P型ＧａＮ（窒化ガリウム）
１０５  ナノ級触媒（ニッケル）顆粒
１０６  酸化層
１０７  金属層
１０８  電極金属
【図１Ａ】
2008306156.tif 000003
【図１Ｂ】
2008306156.tif 000004
【図１Ｃ】
2008306156.tif 000005
【図１Ｄ】
2008306156.tif 000006
【図１Ｅ】
2008306156.tif 000007
【図１Ｆ】
2008306156.tif 000008
【図２】
2008306156.tif 000009
【図３】
2008306156.tif 000010
【図４】
2008306156.tif 000011