(57)【要約】【課題】トナー中又は現像剤中に異形化（半球化）した有機シリコーン樹脂粒子を適量混在させることにより、トナー表面からの脱離、あるいはトナー表面上での転動といった現象による表面機能部位からの移動をその形状的効果により阻止し、効果的にその期待機能を果たさせること。【解決手段】静電潜像現像トナー用の有機シリコーン微粒子であって、コールター原理による測定によって得られる体積平均粒径値が０．０５〜６．０μｍで、半球状のポリシロキサン架橋構造体からなる有機シリコーン微粒子であることを特徴とする有機シリコーン微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像現像トナー用の有機微粒子であって、コールター原理による測定によって得られる体積平均粒径値が０．０５〜６．０μｍで、半球状であることを特徴とする有機微粒子。
【請求項２】
静電潜像現像トナー用の有機シリコーン微粒子であって、コールター原理による測定によって得られる体積平均粒径値が０．０５〜６．０μｍで、半球状のポリシロキサン架橋構造体からなる有機シリコーン微粒子であることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
【請求項３】
前記有機シリコーン微粒子を構成するポリシロキサン架橋構造体が、下記式１で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシロキサン単位で構成されたものであり、且つ下記式２で示される平均シロキサン単位を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の有機シリコーン微粒子。
Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２・・・・式１
Ｒ２ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２・・・・式２
（式１及び式２において、Ｒ１，Ｒ２：Ｓｉ原子に直結した炭素原子を有する有機基、ｍ：０〜３の整数、ｎ：０．４０〜０．７７）
【請求項４】
前記ポリシロキサン架橋構造体が、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位と式１中のｍが１である場合のシロキサン単位とで構成されたものであり、且つ、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合からなるものであることを特徴とする請求項３に記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項５】
前記式１中のＲ１、及び式２中のＲ２が、共にメチル基である場合を特徴とする請求項３又は４に記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーの該外添剤であって、請求項２乃至５のいずれかに記載の有機シリコーン微粒子であることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーであって、該外添剤が、請求項２乃至５のいずれかに記載の外添剤であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
更に、他の外添剤を１種以上含有することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記他の外添剤として、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの範囲の外添剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記他の外添剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記チタン化合物が、比重２．８〜３．６のチタン化合物であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記着色粒子が、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂を含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で液滴状に分散させ、活性水素基を有する化合物と活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記着色粒子が、溶融混練・粉砕法によって得られたものであることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項７乃至１４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項１６】
潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法において、前記トナーが請求項７乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法において、前記トナーが請求項１５に記載の静電荷像現像用現像剤に由来するトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
感光体と現像手段を一体に支持し、さらに帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段より選ばれる少なくとも１つの画像処理手段を含んでいてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、請求項７乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像トナー用の有機シリコーン微粒子、トナー用外添剤、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、これらを用いる現像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るため、またトナーに加わるさまざまなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが提案されている。また有効なスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術も開示されている。これらトナー表面に混合機を用いて外添剤とトナーを混合した場合に、これらの凝集体を解きほぐしながらトナー表面に付着させることが必要であり、その際にトナー表面に付着せず遊離した状態のまま存在したり、あるいはある程度付着しているが現像器内のストレス、摺擦等によりトナー表面より脱離し遊離状態となる場合もある。これらの遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着することがしばしば認められる。
これらの遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となったり、感光体表面にキズをつけることがしばしば見られ、感光体の寿命を短くする原因となっている。また、現像時に現像機からこれら遊離外添剤がこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。あるいは、現像剤中のキャリア表面に付着しキャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、結果としてトナーの帯電を低下させる一要因となることもある。
特許文献１には、外添剤のカラートナー粒子内への埋没を少なくするため、外添剤として、体積平均粒径３０〜１５０ｎｍの無機微粒子と、流出開始温度が２００℃以上の高融点樹脂の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍの有機微粒子を用いることが記載されているが、このような２種類の微粒子の均一な表面処理には被覆処理上の難点があり、また、この２種類の外添剤はトナー樹脂との親和性に差があるためトナー粒子内への埋没防止とトナー粒子からの離脱防止を均衡を以って同時達成することが難しいという問題がある。また、特許文献２には、外添剤として、シランカップリング剤による疎水化シリカ、疎水化酸化チタン、疎水化アルミナのような大粒径無機粒子と小粒径無機粒子とを併用することが記載されているが、元々、外添剤粒子は粒径分布に幅があるのが一般的であることもあって、この技術によっては未だ充分な外添剤機能が達成される訳ではない。また、特許文献３には、外添剤のトナーへの添加量程度を、粒径が比較的大きい無機外添剤と比較的小さい有機外添剤のうち数平均粒子径が０．０５〜０．５μｍの外添剤を用いたとき、これを、トナーの濁度が１０〜５０になるように調節添加することが記載されているが、これは、外添剤のトナー粒子内への埋没防止自体やトナー粒子からの離脱防止自体に直接係るものではない。さらに、特許文献４には、帯電量のレベルアップのため、外添剤として、シリコーンオイルで疎水化処理された一次粒子の平均粒径３０〜１００ｎｍのシリカを、ベンジルＺｎ塩の電荷調節剤と併用することが記載されているが、これも、外添剤のトナー粒子内への埋没防止自体やトナー粒子からの離脱防止自体に直接係るものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献３】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献４】特開平１０−３１２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の問題に対し、本発明はトナー中又は現像剤中に異形化（半球化）した有機シリコーン樹脂粒子を適量混在させることにより、トナー表面からの脱離、あるいはトナー表面上での転動といった現象による表面機能部位からの移動をその形状的効果により阻止し、効果的にその期待機能を果たさせるものである。従来このような観点での異形化とは、粉砕によって得られるようなランダムな不定形であり、その複雑な形状に由来する流動性低下と期待機能獲得のバランスが難しいものであり、また設計性が高いといえるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）静電潜像現像トナー用の有機微粒子であって、コールター原理による測定によって得られる体積平均粒径値が０．０５〜６．０μｍで、半球状であることを特徴とする有機微粒子。
（２）静電潜像現像トナー用の有機シリコーン微粒子であって、コールター原理による測定によって得られる体積平均粒径値が０．０５〜６．０μｍで、半球状のポリシロキサン架橋構造体からなる有機シリコーン微粒子であることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
（３）前記有機シリコーン微粒子を構成するポリシロキサン架橋構造体が、下記式１で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシロキサン単位で構成されたものであり、且つ下記式２で示される平均シロキサン単位を有するものであることを特徴とする前記（２）に記載の有機シリコーン微粒子。
Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２・・・・式１
Ｒ２ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２・・・・式２
（式１及び式２において、Ｒ１，Ｒ２：Ｓｉ原子に直結した炭素原子を有する有機基、ｍ：０〜３の整数、ｎ：０．４０〜０．７７）
（４）前記ポリシロキサン架橋構造体が、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位と式１中のｍが１である場合のシロキサン単位とで構成されたものであり、且つ、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合からなるものであることを特徴とする前記（３）に記載の有機シリコーン微粒子。
（５）前記式１中のＲ１、及び式２中のＲ２が、共にメチル基である場合を特徴とする前記（３）又は４に記載の有機シリコーン微粒子。
（６）少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーの該外添剤であって、前記（２）乃至（５）のいずれかに記載の有機シリコーン微粒子であることを特徴とするトナー用外添剤。
（７）少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーであって、該外添剤が、前記（２）乃至（５）のいずれかに記載の外添剤であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（８）更に、他の外添剤を１種以上含有することを特徴とする前記（７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記他の外添剤として、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの範囲の外添剤を少なくとも一種含有することを特徴とする前記（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記他の外添剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記（７）乃至（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする前記（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記チタン化合物が、比重２．８〜３．６のチタン化合物であることを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記着色粒子が、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂を含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で液滴状に分散させ、活性水素基を有する化合物と活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする前記（７）乃至（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記着色粒子が、溶融混練・粉砕法によって得られたものであることを特徴とする前記（７）乃至（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記（７）乃至（１４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
（１６）潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法において、前記トナーが前記（７）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１７）潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程とを含む画像形成方法において、前記トナーが前記（１５）に記載の静電荷像現像用現像剤に由来するトナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１８）感光体と現像手段を一体に支持し、さらに帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段より選ばれる少なくとも１つの画像処理手段を含んでいてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段はトナーを保持し、該トナーは、前記（７）乃至（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による半球状の有機シリコーン樹脂粒子は、その形状的、構造的理由により、半球部を付着面、球面部を外方向に向けて付着する傾向から、トナー表面上での外的ストレスによる転動は従来の球形樹脂粒子に比べほとんど発生せず、また球面側を外部に向け付着することにより球形樹脂粒子と同等以上の流動性をトナーに付与することが可能となった。
初期の添加時に、球面部をトナー表面に向けて付着したとしても、外部からのストレスにより容易にその付着形態がより安定な半球部側をトナーへの接触面とする形態に移行することにより、従来の樹脂粒子で達成し得なかったトナー表面への高い付着性と、シリカ等の無機系外添剤を添加することによって生じる定着阻害性といった問題に対する影響を両立させ達成させるものである。この有機シリコーン樹脂粒子は、また、トナー製造過程で、トナー粒子内への添加剤として用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［結着樹脂］
本発明における着色粒子中に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、更にウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の組み合わせが最も好ましい。
【０００９】
［着色剤］
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
前記着色剤の前記着色粒子（トナー母体）における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００１１】
［マスターバッチ］
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００１２】
［離型剤］
本発明における離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の着色粒子（トナー母体）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００１３】
［その他の成分］
本発明においては、前記着色粒子（トナー母体粒子）中にその他の成分を含有させることができる、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、本発明の有機シリコーン微粒子、等が挙げられる。
【００１４】
［帯電制御剤］
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００１５】
前記帯電制御剤の前記着色粒子（トナー母体粒子）における含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００１６】
［着色粒子（トナー母体粒子）］
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー材料を含む着色粒子（トナー母体粒子）と、少なくとも本発明の外添剤とを有してなり、また、他の外添剤を好ましく含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
本発明における着色粒子（トナー母体粒子）は、粉砕法；懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の重合法により製造することができる。
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造する。
【００１８】
［重合法による着色粒子（トナー母体粒子）の製造］
前記重合法としては、例えば、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
本発明のトナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（以下「プレポリマー」ともいう）とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（プレポリマー）とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナー母体粒子が挙げられる。
【００１９】
［トナー材料の溶解乃至分散液］
以下、本発明の好ましい態様のトナー母体粒子について説明する。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、前記定着助剤、前記着色剤、前記ワックスを含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、他の離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでなる。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
【００２０】
［有機溶剤］
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、本発明の前記好ましい態様のトナー母体粒子の製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマー、前記定着助剤、前記未変性ポリエステル樹脂、前記ワックス、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００２１】
［活性水素基含有化合物］
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーが前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のア
ミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００２２】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２３】
［活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系重合体（プレポリマー）］
前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、溶融時の高流動性、透明性の点で、変性ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる
。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００２５】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２７】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００２８】
［水系媒体］
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子は、本発明による有機シリコーン樹脂微粒子、または他の樹脂微粒子であってもよい。この樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい
。該樹脂微粒子としては、本発明による有機シリコーン樹脂微粒子以外のものでも、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００２９】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることができ、また、本発明の有機シリコーン微粒子を用いることができる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００３０】
［乳化乃至分散］
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマー（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
前記分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸やアルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【００３１】
［接着性基材］
本発明の前記好ましい態様のトナー母体粒子の製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００３２】
［他の結着樹脂］
本発明においては他の結着樹脂を好ましく併用することができる。他の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー母体中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【００３３】
［トナー母体粒子の分離・取得］
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー母体粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー母体粒子が形成される。該トナー母体粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母体粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００３４】
［懸濁重合法による場合のトナー母体粒子製造］
以下に懸濁重合法により製造されるトナー母体粒子について説明する。
前記懸濁重合法により製造されるトナー母体粒子は、上述の通り、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散（懸濁）させて乳化乃至分散液（懸濁液）を調製した後、造粒することにより得ることができる。
【００３５】
［トナー材料の溶解乃至分散液］
前記懸濁重合法においては、前記トナー材料の溶解乃至分散液は、重合性単量体、油溶性重合開始剤中に、前記定着助剤、前記着色剤、更に必要に応じて、前記ワックス、前記帯電制御剤、架橋剤等の成分を溶解乃至分散させてなる。なお、例えば、後述する重合反応で生成される重合体の粘度を低下させるために、有機溶剤、高分子重合体、分散剤等を適宜添加してもよい。
【００３６】
前記重合性単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどを一部使用することにより、トナー粒子表面に官能基を導入することができる。なお、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有するものを適宜選択することによってもトナー粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。
また、前記重合性単量体に加えて樹脂を使用してもよい。例えば、前記重合性単量体では水溶性であるために水性懸濁液中で溶解してしまい乳化重合を行うことができないため、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有重合性単量体をトナー中に導入したい場合には、これらとスチレン、エチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、などの共重合体の形にした樹脂、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体などの形にした樹脂を使用することができる。
前記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分と酸成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３７】
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールを使用してもよい。
前記酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等の多価カルボン酸を使用してもよい。
前記ポリエステル樹脂における、前記アルコール成分と前記酸成分との含有量としては、前記アルコール成分が４５〜５５モル％であり、前記酸成分が５５〜４５モル％であるのが好ましい。
【００３８】
得られるトナー母体粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り、前記ポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよい。また、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性する等、物性を調整することもできる。
ここで、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する際、該高分子重合体の平均分子量としては、５，０００以上が好ましい。
更に、前記重合性単量体に加えて、以下に示す樹脂を使用することができる。該樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記樹脂の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。前記添加量が１質量部未満であると、添加によるトナー粒子の物性調整の効果が発現しないことがあり、２０質量部を超えると、トナー粒子の物性設計が困難になることがある。また、前記重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を前記重合性単量体中に溶解して重合させることもできる。
前記油溶性重合開始剤は、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間のものを、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の添加量にて重合反応を行うと、分子量１０，０００〜１００，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適度な溶解特性を付与することができる。
前記油溶性重合開始剤としては、油溶性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。
【００４０】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を好適に使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、分散安定剤を含むのが好ましい。
前記分散安定剤としては、例えば、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤等を使用することができるが、これらの中でも、有害な超微粒子が発生し難く、立体障害性により分散安定性が得られるため、反応温度を変化させても安定な状態を保ち、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えない点で、無機分散剤が好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；などが挙げられる。
前記無機分散剤は、そのまま使用することができるが、より細かい粒子を得るために、前記水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて使用してもよい。例えば、前記燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、前記水系媒体中に水溶性塩が存在すると、前記重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるため好ましい。しかし、重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるため、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩するのが好ましい。なお、前記無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ
完全に取り除くことができる。
前記無機分散剤は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部を単独で使用するのが好ましい。なお、前記無機分散剤を使用すると、超微粒子が発生し難いものの、小粒径のトナーが得られ難いため、界面活性剤を０．００１〜０．１質量部併用するのが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
前記懸濁は、前記トナー材料が均一に溶解乃至分散した前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させることにより行われる。このとき、高速撹拌機や超音波分散機等の高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに分散させると、粒度分布がシャープなトナーが得られる。
なお、前記油溶性重合開始剤は、前記重合性単量体中に他の添加剤を添加するのと同時に加えてもよいし、前記水系媒体中に前記トナー材料の溶解乃至分散液を懸濁させる直前に混合してもよい。またトナーの造粒中、トナーの造粒直後、重合反応を開始する前、に前記重合性単量体あるいは溶媒に溶解した前記油溶性重合開始剤を加えることもできる。
前記造粒は、前記重合性単量体を重合反応させることにより行われる。
前記重合反応における温度としては、例えば４０℃以上であり、一般的には５０〜９０℃である。該温度範囲で重合を行うと、トナー粒子内部に存在させるべき、前記離型剤、前記ワックス等の類が、相分離により析出し、内包化を図ることができる。残存する重合性単量体を消費するために、反応温度を９０〜１５０℃に設定することがあるが、上述の通り、前記定着助剤の融点以上に加熱すると、前記樹脂と前記定着助剤とが相溶するため、前記定着助剤の融点以下の温度で反応させることが必要であり、具体的には１００℃以下で反応させるのが好ましい。
なお、前記造粒においては、得られた重合粒子に更に前記重合性単量体を吸着させた後、前記油溶性重合開始剤を用いて重合させるシード重合法を使用することもできる。このとき、吸着させる重合性単量体中に、極性を有する化合物を溶解又は分散させて使用することもできる。
前記重合反応の終了後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊、沈降が防止させる程度の攪拌速度で攪拌を行うのが好ましい。
前記重合反応終了後の重合粒子に対して、公知の方法により、濾過し、洗浄して余分な前記界面活性剤を除去し、乾燥し、更に無機微粉体を混合し、粒子表面に付着させることによりトナー粒子が得られる。このとき、分級を行うことにより、粗粉や微粉を除去するのが好ましい。
【００４１】
［有機シリコーン微粒子］
本発明の有機シリコーン微粒子は、半球状のポリシロキサン架橋構造体からなるものである。該ポリシロキサン架橋構造体は、つぎの式１で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシロキサン単位で構成されたものであり、且つ下記式２で示される平均シロキサン単位を有するものである。
Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２・・・・式１
Ｒ２ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２・・・・式２
（式１及び式２において、Ｒ１，Ｒ２：Ｓｉ原子に直結した炭素原子を有する有機基、ｍ：整数、特に０〜３の整数であることが好ましく、ｎは、特に０．４０〜０．７７であることが好ましい。）。
【００４２】
うち、特に、前記ポリシロキサン架橋構造体が、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位と式１中のｍが１である場合のシロキサン単位とで構成されたものであり、且つ、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合からなるものであることが、より好ましい。
【００４３】
これらは、メチルシリコーン（メチルフェニルシリコーン、及び特にジメチルシリコーンつまり式１中のＲ１、Ｒ２が共にメチル基）であることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機シリコーン微粒子は、コールター原理による測定によって得られる体積平均粒径が、０．０５μｍ〜６．０μｍであることが好ましい。
【００４５】
前記有機シリコーン微粒子の前記着色粒子（トナー母体）における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
本発明の半球状の有機微粒子は、次の様な原理で生成しているものと推察される。
（１）エマルションの内部の中空化により中空のエマルションが生成する。
（２）前記エマルションがモノマーから構成される場合は、必要に応じて重合開始剤を添加して粒子の表面を固めて殻を形成し、中空の有機微粒子が生成する。
（３）（２）と同時に温度を調整し、前記有機微粒子の内部に存在するガスの膨張や、内部の液体の気化によって中空粒子を破裂させ、内部のガスを抜く。
中空の有機微粒子を比較的マイルドな条件で破裂させることで、ちょうど空気を抜いたゴムボールのような、凹みを有する半球状の有機微粒子が得られているものと推察される。
【００４７】
この様な半球状の有機微粒子は１００％の確率で生成するわけではないが、半球状の有機微粒子と完全に破裂した不定形の粒子とでは粉体としての挙動が全く異なるので、風力分級処理等により容易に分別できる。
【００４８】
半球状の有機微粒子が有機シリコーン微粒子の場合は、本発明の実施例に記載されているように、下記の工程により有機シリコーン微粒子を得ることができる。
（１）少なくとも１種の加水分解触媒の存在下（必要に応じて界面活性剤を添加）、水性媒体中に、式：SiX4 で表される化合物及び式：RSiY3 で表される化合物 (ここで、X及びYは、相互に独立に、C1 -C4 アルコキシ基、C1 -C4 アルコキシ基を含むアルコキシエトキシ基、C2 -C4 アシルオキシ基、C1 -C4 アルキル基を含むN,N-ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、またRは該珪素原子と直接結合している炭素原子を含む有機基を表す)を投入する工程、及び
（２）前記工程（１）から得られる混合物と、少なくとも１種の重合触媒を含む水性溶液（必要に応じて界面活性剤を添加）とを３０〜８０℃の範囲の温度で、少なくとも２時間接触させる工程。
【００４９】
工程（１）で得られた混合物に対して、塩基性条件及び低温条件下で重合触媒を導入することで、丸底型のボウル形状を持つ中空球部分を生成する。
【００５０】
更に、有機シリコーン以外の材料で半球状微粒子を生成するには、前述の（１）〜（３）の工程によって得ることができる。
中空のエマルションを形成するための、様々な材料に適用可能な、更に一般化した方法としては、次のような方法が採用できる。
【００５１】
ヘンリーの法則によれば、気体の液体に対する溶解度は圧力に比例して増大する。この性質を利用すれば、気体が加圧溶解された液体微粒子を含む加圧状態のエマルションが、加圧状態から常圧状態に解放されることにより、エマルションを構成する液体微粒子自身の内部に気泡が発生して、中空のエマルションになる。
この様な中空のエマルションを形成してから重合開始剤を添加し、粒子の殻を形成し、中空の有機微粒子を得た後、温度を適宜調整し、前記中空の有機微粒子の内部に存在するガスの膨張や、内部の液体の気化によって中空の有機微粒子を破裂させ、内部のガスを抜くことで、半球状の有機微粒子が得られる。
また、この方法によれば、モノマーから重合工程を経て作成する方法以外にも、半球状の有機微粒子を生成することができるため、トナー用外添剤として使用することが可能である、あらゆる樹脂に応用することが可能である。例えば、ポリ酢酸ビニールやポリエチレンを有機溶剤に溶かし、分散媒として水を用いれば、中空粒子の生成と同時に、この表面が固まることによって、容易にポリエチレンやポリ酢酸ビニールの中空粒子が形成できる。この中空の有機微粒子を用い、温度を適宜調整し、前記中空の有機微粒子の内部に存在するガスの膨張や、内部の液体の気化によって中空の有機粒子を破裂させ、内部のガスを抜くことで、半球状の有機微粒子が得られる。
【００５２】
前記のヘンリーの法則を応用する方法以外にも、次の方法で半球状の有機微粒子を作ることができる。
溶媒に対して飽和濃度付近まで樹脂を溶解させ、分散媒として水を用いてエマルションを生成し、温度を調整することで、エマルションの表面が固まり、内部に液体が残存した粒子を作ることができる。この粒子に更に加熱し、内部の溶液を抜くことで、半球状の有機微粒子が得られる。
【００５３】
［他の外添剤］
本発明に使用される前記有機シリコーン微粒子以外の外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ（中・小粒径）、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、窒素含有樹脂微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
［チタン化合物］
前記他の外添剤はチタン化合物を含むのが好ましく、該チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の一部もしくは全部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られるものが更に好ましい。
前記シラン化合物としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（Ｃｌ）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）などが挙げられる。
【００５５】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００５６】
上記反応は、これら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）２を浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子に対して０．１〜２５質量％であることが好ましい。また、前記チタン化合物は、比重が２．８〜３．６であることが好ましい。
【００５７】
また、前記他の外添剤のうちの一つが非球状の不定形シリカ粒子であってもよい。前記非球状の不定形シリカ粒子の長径は、４０〜１８０ｎｍが好ましく、６０〜１４０ｎｍがより好ましい。前記長径が４０ｎｍ未満であると、現像器の内部で受けるストレスにより添加剤自身がトナー母体粒子表面に埋没し、期待される機能を発揮できない状態となることがあり、１８０ｎｍを超えると、トナー母体粒子表面に強く付着させることが困難となり、現像器内部で受けるストレスによりトナー母体粒子表面からの剥れ等が生じることがある。
ここで、前記非球状の不定形シリカ粒子の長径は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の観察手段により、任意の単粒子を観察し、画像処理することにより測定することができる。
【００５８】
前記他の外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置（「オートソーブ１」、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
前記他の外添剤の平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。
前記他の外添剤の前記トナーにおける含有量は、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．２〜３．０質量％がより好ましい。
【００５９】
［外添剤の添加（外添）法］
ここで、本発明の前記有機シリコーン微粒子外添剤、前記他の外添剤をトナー母体粒子の表面に外添する方法としては、乾式外添処理、及び湿式外添処理のいずれであってもよい。
前記乾式外添処理では、前記外添剤とトナー母体粒子とが混合されて、該トナー母体粒子の表面に前記外添剤が付着される。
前記混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイザーなど公知の混合機によって行うことができる。
これら装置の回転体の周速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー表面に分散し、固定化するには、３５ｍ／ｓ程度のやや遅い速度で回転した後、３５〜５５ｍ／ｓで回転させることが好ましい。
また、前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜４０℃で行われることが好ましい。
【００６０】
前記湿式外添は、前記外添剤とトナー母体粒子とが水系媒体中に分散されて、前記トナー粒子に前記外添剤が付着されてなる。
前記湿式外添処理は、乾式トナーの場合には、乾式外添する前のトナー母体粒子を必要であれば界面活性剤等を用いて水に分散する。トナー粒子が水中で形成されている場合は用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、湿式外添工程を行うのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。更にそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。予め無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際、トナー母体の水分散体作成の界面活性剤と逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着は更に効率的に行われる。また、無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は、少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下
げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させてもよい。
その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下で徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１質量％使用することが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５質量％使用することが好ましい。
なお、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する代わりに、分散系のｐＨを酸、アルカリ側に振って無機微粒子を付着することもできる。
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度にて加熱することが好ましい。更に凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行ってもよい。
【００６１】
［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウェーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００６２】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えており、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００６３】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、感光体と現像手段を一体に支持し、さらに帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段より選ばれる少なくとも１つの画像処理手段を含んでいてもよく、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は本発明のトナー乃至現像剤を保持するものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【００６４】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１中、符号（１０３）は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。符号（１０５）は記録媒体を表す。前記感光体（１０１）としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスは、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（１０４）で本発明の現像剤でトナー現像され、該トナー像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００６５】
［画像形成方法及び画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００６６】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００６７】
［静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段］
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００６８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体（静電潜像担持体）の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６９】
［画像形成装置例１］
本発明の画像形成方法を実施するのに適した画像形成装置の１例について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置（１００）は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体１０」と称することもある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、前記露光手段としての露光装置（３０）と、前記現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、前記除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されており、また、最終転写材としての転写紙（９５）に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部との間に配置されている。
現像装置（４０）は、前記現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００７０】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えた本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【００７１】
［画像形成装置例２］
次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図３に示す画像形成装置は、図２に示す画像形成装置における現像装置（４０）の代わりに、感光体（１０）の周囲に、ブラックの現像ユニット（４５Ｋ）、イエローの現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタの現像ユニット（４５Ｍ）及びシアンの現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図４においても同様とする。
【００７２】
［画像形成装置例３］
次に、図４を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図４に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体（１５０）、給紙テーブル（２００）、スキャナ（３００）及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）を備えている。
【００７３】
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット（１８）が対向して並置された画像形成手段（１２０）が配置されている。画像形成手段（１２０）の近傍には、露光装置（３０）が配置されている。中間転写体（５０）における、画像形成手段（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対の支持ローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）とは互いに接触することが可能である。二次転写装置（２２）の近傍には、定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）を備えている。なお、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置（２８）が配置されている。
【００７４】
次に、画像形成手段（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いて、スキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００７５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第一走行体（３３）及び第二走行体（３４）が走行する。このとき、第一走行体（３３）により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体（３４）におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ（３５）を通して、読み取りセンサ（３６）で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段（１２０）における各画像形成ユニット（１８）にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。また部および％は重量基準である。
［現像剤の作製］
先ず、本実施例に用いられるトナー、キャリア、これらより成る２成分現像剤について説明する。
実施例に使用するトナーは以下に説明する工法により作製した。
【００７７】
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７８】
―水相の調整―
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７９】
―低分子ポリエステルの合成―
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８０】
―中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８１】
―ケチミンの合成―
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８２】
―マスターバッチの合成―
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ、ＦＧ７３５１）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
―油相の作成―
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８４】
―乳化―
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００８５】
―形状制御―
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【００８６】
―脱溶剤―
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８７】
―洗浄及び乾燥―
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行なった。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子Ａ］を得た。
【００８８】
本実施例、比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対し、シリコン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのものを使用するのが好ましく、本実施例、比較例においてもこれを使用した。
【００８９】
（実施例１）
有機シリコン微粒子Ａの合成
反応容器にイオン交換水４００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン４７ｇ及びテトラエトキシラン４８ｇを添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．８ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで、得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルターを通じて濾過、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコン微粒子Ａを３０
ｇ得た。
有機シリコン微粒子Ａについて、以下の走査型電子顕微鏡による観察を行なったところ、この有機シリコン微粒子Ａは、中空半球状体であり、球面断面形状側の平均値が１．４３μｍの有機シリコン微粒子であり、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析より式１のシロキサン単位／式２のシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
得られた粒子について、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター（株）製）により平均粒子径（μｍ）を測定し、重量分布の算術径の値を採用。この半球状有機微粒子Ａをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＡを得た。
【００９０】
（実施例２）
実施例１と同様の手順にて、反応容器にイオン交換水４００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．１５ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシラン３１ｇ、３−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン２８．４ｇ、及びテトラエトキシラン４７．５ｇの混合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態でゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．７ｇを添加し、更に３時間、１４℃で同様にゆっくり攪拌した。そして、更に３０〜８０℃で５時間縮合反応を行なって有機シリコン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルター通じて濾過後、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコン微粒子Ｂを３５ｇ得た。
実施例１と同様の測定及び分析等を行なったところ、この有機シリコン微粒子Ｂは、中空半球状体であり、球面断面形状側の平均値が０．９μｍの有機シリコン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
得られた粒子について、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター（株）製）により平均粒子径（μｍ）を測定し、重量分布の算術径の値を採用。この半球状有機微粒子Ｂをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＢを得た。
【００９１】
（実施例３）
実施例１と同様の手順にて、反応容器にイオン交換水４００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３４ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．１７ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシラン３２ｇ、３−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン２８．４ｇ及びテトラエトキシラン４７．５ｇの混合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態で３時間ゆっくり攪拌して加水分解した。次いで反応系の温度を３０〜８０℃とし、５時間縮合反応を行なって有機シリコン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から遠心分離機により白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコン微粒子Ｃを６０ｇ得た。
実施例１と同様の測定及び分析等を行なったところ、この有機シリコン微粒子Ｃは、中空半球状体であり、球面断面形状側の平均値が０．６μｍの有機シリコン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
得られた粒子について、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター（株）製）により平均粒子径（μｍ）を測定し、重量分布の算術径の値を採用。この半球状有機微粒子Ｃをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＣを得た。
【００９２】
（実施例４）
反応容器にイオン交換水４００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン４７ｇ及びテトラエトキシラン４７．５ｇを添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら４時間加水分解反応を行ない、シラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いでこの反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコン微粒子Ｄを５５ｇ得た。
有機シリコン微粒子Ｄについて、実施例１と同様の測定及び分析等を行なったところ、この有機シリコン微粒子Ｄは、中空半球状体であり、球面断面形状側の平均値が６．０μｍの有機シリコン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
得られた粒子について、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター（株）製）により平均粒子径（μｍ）を測定し、重量分布の算術径の値を採用。この半球状有機微粒子Ｄをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＤを得た。
【００９３】
（比較例１）
綜研化学社製の非架橋単分散粒子ＭＰ−３００（商品名）、平均粒子径０．１μｍをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＥを得た。
【００９４】
（比較例２）
綜研化学社製の非架橋単分散粒子ＭＰ−１００００（商品名）、平均粒子径０．４μｍをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＦを得た。
【００９５】
（比較例３）
ゾルゲル法にて得られるシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行ない、乾燥、粉砕により単分散球形シリカＡ体積平均粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍの球形単分散シリカを得た。この単分散球形シリカをトナー母体粒子Ａ中に１．０ｗｔ％添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合しトナーＧを得た。
【００９６】
［実施例、比較例で用いた画像形成装置］
実施例及び比較例で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置にはトナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例または比較例のトナーが補給される。作像動作は次のように行なわれる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラにより帯電され
、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００９７】
［評価項目］
上記画像形成装置において、実施例、比較例のトナー、および現像剤を用いて以下項目を評価した。
（１）トナー流動性保持性
トナー流動性は、ホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｓを用いて、下記のような評価を実施し評価した。
トナー作製直後のトナーをホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｓを用いて評価、算出。得られた値をＸとする。
トナー作製直後のトナー１０ｇと表面コートを施していない体積平均径５０μｍの鉄粉キャリア２０ｇと混合し、５０ｍｌのガラス製バイアル管に封入したものを、ＳＥＩＷＡ  ＧＩＫＥＮ製  ＲＯＣＫＩＮＧ  ＭＩＬＬにて、最大振動振幅にて強制振動を与えた。
３０ｍｉｎ後、バイアル便より取り出し、２５ミクロン篩にてトナーと鉄粉キャリアを分離、得られた劣化キャリアをＰＴ−Ｓにて評価、算出。得られた値をＹとする。
流動性保持性は、次式で算出する。
流動性保持性＝（１−｜（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｜）
値が８０以上のものを○、値が６０以上８０未満のものを△、値が６０未満のものを×とした。
（２）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％の試験室において、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定した。
ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１０〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
（３）画像品質
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行ない、その後黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。
また、地肌汚れ画像については、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行ない、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを○、０．３０以上のものを×とした。
これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
（４）感光体傷
Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。傷なし〜微小で極めて良好：○、多少傷があるが画像に現れず許容範囲：△、画像に現れる、もしくは回復不可能な傷：×とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2008257217.tif 000002
【００９９】
トナー中にある一定条件を満たす有機シリコン微粒子を混合することにより、電子写真プロセスにおけるクリーニング性、画像品質を良好に保つことが可能となり、また感光体表面に発生する傷の発生を効果的に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【図４】図４は、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ    感光体
１４、１５、１６    支持ローラ
１７    クリーニング装置
１８    画像形成ユニット
２０    帯電装置
２２    二次転写装置
２３    支持ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第一走行体
３４    第二走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ、４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃ    現像ユニット
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    支持ローラ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
６０    クリーニング装置
６１    現像装置
６２    転写帯電器
７０    除電装置
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    被転写体
１２０    画像形成手段
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2008257217.tif 000003
【図２】
2008257217.tif 000004
【図３】
2008257217.tif 000005
【図４】
2008257217.tif 000006