(57)【要約】【課題】軟質ポリウレタン発泡体の製造に適した、カシューナッツ殻液由来のポリエーテルポリオールを製造すること。【解決手段】本発明は、再生可能資源材料、特にカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）のアルコキシル化により製造される新規ポリエーテルポリオール、およびこれらの新規ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。また、本発明は、これらの長鎖ポリエーテルポリオールから製造される軟質ポリウレタン発泡体、およびこれらの軟質ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）（１）約２０〜約２００のＯＨ価および約２．８〜４．５の官能価を有するポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分であって、
該ポリエーテルポリオールは、約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均ＯＨ官能価を有する混合物のアルコキシル化生成物を含んでなり、
該混合物は、
（ｉ）カルダノール５〜２５重量％、
（ii）カルドール５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール１〜５重量％、
および
（iv）＞７００の数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕
を含んでなる、イソシアネート反応性成分とを、
（Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
（Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、
および
（Ｅ）少なくとも１つの触媒
の存在下、
約７０〜約１３０のイソシアネートインデックスにて反応させた反応生成物を含んでなる、軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
（Ａ）前記ポリイソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の軟質発泡体。
【請求項３】
前記芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなる群から選択される、請求項２に記載の軟質発泡体。
【請求項４】
（Ｂ）（１）前記ポリエーテルポリオールは、２５〜１００のＯＨ価を有する、請求項１に記載の軟質発泡体。
【請求項５】
（Ｂ）（１）前記ポリエーテルポリオールは、３０〜７５のＯＨ価を有する、請求項４に記載の軟質発泡体。
【請求項６】
混合物をアルコキシル化するのに使用されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比は、５０：５０〜１００：０（プロピレンオキシド：エチレンオキシド）重量％の範囲内である、請求項１に記載の軟質発泡体。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシドの総重量％は、ポリエーテルポリオールの総重量に基づいて３０重量％未満である、請求項１に記載の軟質発泡体。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールの総重量に基づいて１０〜３０重量％のエチレンオキシドでＥＯ末端キャップされている、請求項１に記載の軟質発泡体。
【請求項９】
得られる発泡体は、少なくとも約０．５ｐｃｆから約２０ｐｃｆまでの範囲内である密度を有する、請求項１に記載の軟質発泡体。
【請求項１０】
（Ｉ）（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）（１）約２０〜約２００のＯＨ価および約２．８〜４．５の官能価を有するポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分であって、
該ポリエーテルポリオールは、約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均ＯＨ官能価を有する混合物のアルコキシル化生成物を含んでなり、
該混合物は、
（ｉ）カルダノール５〜２５重量％、
（ii）カルドール５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール１〜５重量％、
および
（iv）＞７００の数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕
を含んでなる、イソシアネート反応性成分とを、
（Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
（Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、
および
（Ｅ）少なくとも１つの触媒
の存在下、
約７０〜約１３０のイソシアネートインデックスにて反応させること
を含む、軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）前記ポリイソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（Ｂ）（１）前記ポリエーテルポリオールは、２５〜１００のＯＨ価を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
（Ｂ）（１）前記ポリエーテルポリオールは、３０〜７５のＯＨ価を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
混合物をアルコキシル化するのに使用されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比は、５０：５０〜１００：０（プロピレンオキシド：エチレンオキシド）重量％の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシドの総重量％は、ポリエーテルポリオールの総重量に基づいて３０重量％未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールの総重量に基づいて１０〜３０重量％のエチレンオキシドでＥＯ末端キャップされている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
得られる発泡体は、少なくとも約０．５ｐｃｆから約２０ｐｃｆまでの範囲内である密度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
（１）（ａ）約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均官能価を有し、
（ｉ）カルダノール５〜２５重量％、
（ii）カルドール５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール１〜５重量％、
および
（iv）７００を超える数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物（ａ）の１００重量％になる。〕
を含んでなる混合物と、
（ｂ）１以上のアルキレンオキシドとを、
必要に応じて、
（ｃ）１以上の触媒
の存在下、
５０：５０〜５：９５の範囲内である成分（ａ）と（ｂ）との重量比にて反応させること
を含む、２０〜１３０のＯＨ価および約２．８〜約４．５の官能価を有する再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２０】
再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールは、２０〜１００のＯＨ価および約２．８〜約４．０の官能価を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールは、２５〜８０のＯＨ価および約３．０〜約３．５の官能価を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）前記混合物は、約２００〜約２７０のＯＨ価および約２．８〜４．０の平均官能価を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
成分（ａ）と（ｂ）との重量比は、４０：６０〜５：９５の範囲内である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
（ｃ）前記触媒は、アルカリ金属水酸化物および二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールは、１０〜３０重量％のエチレンオキシドでキャップされている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均官能価を有し、
（ｉ）カルダノール５〜２５重量％、
（ii）カルドール５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール１〜５重量％、
および
（iv）７００を超える数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物（ａ）の１００重量％になる。〕
を含んでなる混合物と、
（ｂ）１以上のアルキレンオキシドとを、
必要に応じて、
（ｃ）１以上の触媒
の存在下、
５０：５０〜５：９５の範囲内である成分（ａ）と（ｂ）との重量比にて反応させた反応生成物を含んでなる、２０〜１３０のＯＨ価および約２．８〜約４．５の官能価を有する再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【請求項２７】
２０〜１００のＯＨ価および約２．８〜約４．０の官能価を特徴とする、請求項２６に記載の再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【請求項２８】
２５〜８０のＯＨ価および約３．０〜約３．５の官能価を特徴とする、請求項２６に記載の再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【請求項２９】
（ａ）前記混合物は、約２００〜約２７０のＯＨ価および約２．８〜４．０の平均官能価を有する、請求項２６に記載の再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【請求項３０】
成分（ａ）と（ｂ）との重量比は、４０：６０〜５：９５の範囲内である、請求項２６に記載の再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【請求項３１】
（ｃ）前記触媒は、アルカリ金属水酸化物および二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒からなる群から選択される、請求項２６に記載の再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【請求項３２】
再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールは、１０〜３０重量％のエチレンオキシドでキャップされている、請求項２６に記載の再生可能資源ベースのポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能資源材料であるカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオール、これらのポリエーテルポリオールの製造方法、これらの長鎖ポリエーテルポリオールから製造される軟質発泡体、およびこれらの発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体は、多くの工業的および商業的用途で広く利用されている。この人気は、比較的容易に製造できることを兼ね備えた広範囲に及ぶポリウレタンの機械的特性によるものである。例えば、自動車は、多くのポリウレタン構成部品、例えばシート、ダッシュボードおよび他の車内内装部品を有する。ポリウレタン発泡体は、以前より、軟質、半硬質または硬質と分類され、軟質発泡体は、一般に、硬質発泡体よりも、軟らかく、密度が低く、曲がりやすく、荷重後の構造的反発を受けやすい。商業目的のために大部分の軟質ポリウレタン発泡体は、自由発泡法（スラブ材）または成型法のいずれかで製造される。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の製造法は、当業者によく知られている。ポリウレタンはＮＣＯ基とヒドロキシル基の反応から形成される。ポリウレタンの最も一般的な製造方法は、骨格ウレタン基を形成するポリオールとポリイソシアネートとの反応を経る。また、発泡剤は、ポリウレタン発泡体の特徴的なセル構造を生じさせるために、界面活性剤と共に処方物に含有される。大部分の軟質ポリウレタン発泡体処方物は、発泡剤としての二酸化炭素を化学的に形成するイソシアネート反応性成分として水を含有し、およびウレア骨格基を形成するためにさらにポリイソシアネートと反応するアミン部分を含有する。これらのウレタン−ウレアポリマーも、広義のポリウレタンに包含される。架橋剤、発泡剤、難燃剤、触媒および他の添加剤は、必要に応じてポリウレタン処方物に含まれていてもよい。
【０００４】
ポリウレタンの製造に使用されるポリオールは、典型的に石油化学製品に由来し、通常、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび種々のスターター、例えばプロピレングリコール、グリセリン、スクロースおよびソルビトールに由来する。ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、ポリウレタン製造に使用される最も一般的なポリオールである。軟質発泡体用には、約２，０００〜１０，０００の分子量を有するポリエステルまたはポリエーテルポリオールが一般に使用され、これに対して、硬質および半硬質発泡体では、約４００〜２，０００の分子量を有するより短い鎖のポリオールが典型的に使用される。ポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、所望の最終靱性、持続性、密度、柔軟性、圧縮比およびモジュラスおよび硬度品質を有する特定のポリウレタン発泡体を設計可能なように選択され得る。一般に、より高い分子量のポリオールおよびより低い官能価のポリオールは、より低い分子量のポリオールおよびより高い官能価のポリオールよりも、柔軟な発泡体を製造する傾向がある。
【０００５】
石油由来成分、例えば、ポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、幾つかの欠点を有する。そのようなポリエステルまたはポリエーテルポリオールの使用は、再生不能資源である石油由来の油の消耗の一因となる。また、ポリオールの製造は、多量のエネルギーの投資を要する。なぜなら、ポリオールを製造するために必要とされる油を、堀削し、抽出し、精製所に輸送し、そこで精製し、精製された炭化水素を加工し、その後アルコキシドに転化し、最後に最終ポリオールに転化しなければならないからである。一般消費者が、この生産鎖の環境影響を徐々に認識するにつれ、「より地球に優しい」製品に対する消費者の要求が増え続けている。この増大する消費者の要求を満たす一方で、石油由来の油の消耗を減らすのに役立つように、部分的にまたは全体的に、ポリウレタン発泡体の製造に使用される石油由来ポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、再生可能でより環境的に信用がおける成分と置き換えることが有利である。
【０００６】
再生可能資源から得られる成分による石油由来ポリオールの置換を達成するための試みが当業者によってなされている。ヒマシ油、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、コーン油、ケシ油、ピーナッツ油および大豆油ならびにこれらの誘導体を含む植物油由来の脂肪酸トリグリセリドを使用して製造されるプラスチックおよび発泡体が開発された。また、再生可能な、汎用の、および環境に優しい資源への関心が高まるにつれて、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）は、プラスチック製造のための潜在的成分として注目を集めている。
【０００７】
カシューナッツ殻液および／またはカシューナッツ殻油の種々の調査および用途は、例えば、米国特許1,725,791、2,317,585、2,470,808、2,758,986、および4,233,194（特許文献１〜５）中に記載され、A. StrocchiおよびG. Lerckerによって論文「Cardanol in Germ and Seed Oils Extracted from Cashew Nuts Obtained by the Oltremare Process」、Journal of the American Oil Chemists' Society、第56巻、1979年6月、第616〜619頁（非特許文献１）中に、およびPatrick T. IzzoおよびCharles R. Dawsonによって論文「Cashew Nut Shell Liquid. VII. The Higher Olefinic Components of Cardanol」、Journal of Organic Chemistry、第15巻、1950年、第707〜714頁（非特許文献２）中に報告された。
【０００８】
最近になって、カシューナッツ殻液は、高分子材料を製造するための潜在的モノマー源として調査された。例えば、4th International Plastics Exhibition & Conference、Popular Plastics and Packaging、Plastindia Exhibition Special Issue、2000年、第79〜90頁において提示された、C.K.S. Pillaiによる論文「Polymeric Materials from Renewable Resources: High Value Polymers from Cashewnut Shell Liquid」（非特許文献３）を参照のこと。
【０００９】
特公昭48-029530号公報（特許文献６）および国際公開WO92/21741（特許文献７）に記載されているように、種々の組成物をカルダノールから製造することができる。特公昭48-029530号公報（特許文献６）は、ＣＮＳＬまたはカルダノールのアルデヒド縮合物またはアルデヒド共縮合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとを反応させて、オキシエーテル化物質（これはジイソシアネートと反応して迅速乾燥被覆組成物を形成し得る）を形成することを開示する。国際公開WO92/21741（特許文献７）は、カルダノールエトキシル化生成物の混合物を含んでなる水性洗浄組成物を記載する。米国特許6,229,054（特許文献８）は、環状有機カーボネートを用いるヒドロキシアルキル化によって形成されるカルダノール誘導体を記載する。
【００１０】
ポリウレタンの製造に適した新しいクラスのカルダノールからのポリオールは、Kattimattahu I. SureshおよびVadi S. Kishanprasadによって、論文「Synthesis, Structure, and Properties of Novel Polyols from Cardanol and Developed Polyurethanes」、Industrial & Engineering Chemistry Research、2005年、44(13)、第4504〜4512頁（非特許文献４）中に記載されている。また、国際公開WO2006/003668A1（特許文献９）および米国公開特許出願2006/004115A1（特許文献１０）を参照のこと（これらは等価物と考えられる）。これらの公開特許は、これらのポリオールおよびこのようなポリオールからのポリウレタンの製造を記載する。
【００１１】
ＣＮＳＯ油（カシューナッツ殻油）に基づく他のポリマーは、米国特許6,051,623（特許文献１１）中に開示されている。これらの生成物は、ＣＮＳＯおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートから形成される。ＣＮＳＯは、ビフェノールと脂肪酸との混合物である。イソシアネートのＮＣＯ基は、脂肪酸のＣＯＯＨ、フェニル基のＯＨまたは該鎖の二重結合と反応することができる。得られる生成物は、硬質発泡プラスチック材料である。
【００１２】
独国特許DE10004427（特許文献１２）は、加熱下に二重結合が硫黄または過酸化物との反応によって少なくとも部分的に飽和されている、ポリイソシアネートおよびＣＮＳＬから製造されるポリウレタンを記載する。これらのＣＮＳＬ生成物は、他のポリオールおよび／または大豆油と混合し、およびポリイソシアネートと反応して、硬質プラスチック生成物を形成することができる。
【００１３】
１８０〜３００のＯＨ価、５０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃）、および２．８〜４．５のＯＨ官能価を有する混合物を反応させることによって製造される低粘度疎水性ポリオールは、米国公開特許出願2005/0192423A1（特許文献１３）中に開示されている。このカルダノール枯渇カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の混合物を、アルキレンオキシドと反応させて疎水性ポリオールを形成する。このポリオールは、ポリイソシアネートと反応して、被覆剤、接着剤、シーラントまたは成形コンパウンドとして適当なポリウレタン系を形成する。
【特許文献１】米国特許1,725,791
【特許文献２】米国特許2,317,585
【特許文献３】米国特許2,470,808
【特許文献４】米国特許2,758,986
【特許文献５】米国特許4,233,194
【特許文献６】特公昭48-029530号公報
【特許文献７】国際公開WO92/21741
【特許文献８】米国特許6,229,054
【特許文献９】国際公開WO2006/003668A1
【特許文献１０】米国公開特許出願2006/004115A1
【特許文献１１】米国特許6,051,623
【特許文献１２】独国特許DE10004427
【特許文献１３】米国公開特許出願2005/0192423A1
【非特許文献１】A. StrocchiおよびG. Lerckerによる論文「Cardanol in Germ and Seed Oils Extracted from Cashew Nuts Obtained by the Oltremare Process」、Journal of the American Oil Chemists' Society、第56巻、1979年6月、第616〜619頁
【非特許文献２】Patrick T. IzzoおよびCharles R. Dawsonによる論文「Cashew Nut Shell Liquid. VII. The Higher Olefinic Components of Cardanol」、Journal of Organic Chemistry、第15巻、1950年、第707〜714頁
【非特許文献３】C.K.S. Pillaiによる論文「Polymeric Materials from Renewable Resources: High Value Polymers from Cashewnut Shell Liquid」、4th International Plastics Exhibition & Conference、Popular Plastics and Packaging、Plastindia Exhibition Special Issue、2000年、第79〜90頁
【非特許文献４】Kattimattahu I. SureshおよびVadi S. Kishanprasadによる論文「Synthesis, Structure, and Properties of Novel Polyols from Cardanol and Developed Polyurethanes」、Industrial & Engineering Chemistry Research、2005年、44(13)、第4504〜4512頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
今回、軟質ポリウレタン発泡体の製造に適した、カシューナッツ殻液由来のポリエーテルポリオールを製造できることを発見した。植物油ベースのポリオール由来のポリエーテルポリオールとは異なり、ＣＮＳＬポリオールは、強アルカリ触媒の存在下、開始ポリオールを実質的に低下させることなく、アルコキシル化することができる。これは、軟質発泡体加工（特に成形発泡体）に望ましい高い第一級ヒドロキシル含量を有するポリ（オキシエチレン）でキャップされたポリエーテルポリオールの形成を促進する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、２０〜１３０のＯＨ価および約２．８〜約４．５の官能価を有する再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールに関する。これらのポリエーテルポリオールは、
（ａ）約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均官能価を有し、
（ｉ）カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）５〜２５重量％、
（ii）カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜５重量％、
および
（iv）７００を超える数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物（ａ）の１００重量％になる。〕
を含んでなる混合物と、
（ｂ）１以上のアルキレンオキシドとを、
必要に応じて
（ｃ）１以上の触媒
の存在下、
５０：５０〜５：９５の範囲内である（ａ）量と（ｂ）量との重量比にて反応させた反応生成物を含んでなる。
【００１６】
これらのポリエーテルポリオールの製造方法は、（１）（ａ）約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均官能価を有し、上記成分（ｉ）〜（iv）を含んでなる混合物と、（ｂ）１以上のアルキレンオキシドとを、必要に応じて（ｃ）１以上の触媒の存在下、５０：５０〜５：９５の範囲内である成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比にて反応させることを含む。
【００１７】
また、本発明は、ポリオールがカシューナッツ殻液のアルコキシル化生成物である長鎖ポリエーテルポリオールから製造される軟質発泡体、およびこれらの軟質発泡体の製造方法に関する。
【００１８】
これらの軟質発泡体は、
（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）（１）約２０〜約２００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の官能価を有するポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分であって、
該ポリエーテルポリオールは、約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均ＯＨ官能価を有する混合物をアルコキシル化することにより生成されたものであり、
該混合物は、
（ｉ）カルダノール（すなわち、３−ペンタ−デカジエニルフェノール）５〜２５重量％、
（ii）カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜５重量％、
および
（iv）＞７００の数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕
を含んでなる、イソシアネート反応性成分とを、
（Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
（Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、
および
（Ｅ）少なくとも１つの触媒
の存在下、
約７０〜約１３０のイソシアネートインデックスにて反応させた反応生成物を含んでなる。
【００１９】
これらの軟質発泡体の製造方法は、（Ｉ）（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、（Ｂ）上記ポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを、（Ｃ）少なくとも１つの発泡剤、（Ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、および（Ｅ）少なくとも１つの触媒の存在下、約７０〜約１３０のイソシアネートインデックスにて反応させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書に使用される用語「ｐｂｗ」は、重量部を指す。
本明細書に使用されるヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製される完全フタリル化誘導体を完全に加水分解するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。また、ヒドロキシル価は、方程式：
ＯＨ＝（５６．１×１０００）／当量
〔式中、ＯＨはポリオールのヒドロキシル価を表し、当量はポリオールの平均当量を表す。〕
によって定義することもできる。
【００２１】
本明細書に使用されるポリオールの官能価は、ポリオールの平均した名目上の官能価、すなわち、ポリオールを製造するのに使用されるスターター１分子あたりのヒドロキシル基の平均数を表す。
【００２２】
本明細書に使用される用語「再生可能資源材料」は、石油由来ではない出発物質として、植物の果実、堅果および／または種子を含む植物由来の出発物質として定義される。これらの植物由来の材料は、環境に優しく、および生物学に基づく材料である。したがって、これらの出発物質は、しばしば「生物ベース」材料または「天然油」材料とも呼ばれる。特に本発明において選択される再生可能資源材料は、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）である。
【００２３】
上記で特定されるこれらの種々の非石油資源から製造されるポリオールは、しばしば「再生可能資源ベースのポリオール」、「生物ベースのポリオール」、「バイオポリオール」および／または「天然油ポリオール」と呼ばれる。幾つかの再生可能資源材料（例えばヒマシ油）は自然発生のヒドロキシル基を含むが、大部分の天然油は、ヒドロキシル化、エポキシ化、オゾン分解、ヒドロホルミル化／水素化または他の適当な方法のような化学的方法によって、ヒドロキシル含有ポリオールに変換しなければならない。
【００２４】
本明細書に使用される用語「分子量」は、他に示さない限り、数平均分子量を指す。
本発明の新規再生可能資源ベースのポリエーテルポリオールは、２０〜１３０のＯＨ価、および約２．８〜約４．５の官能価を特徴とする。
【００２５】
本発明のこれらの新規ポリエーテルポリオールは、典型的に、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２５のＯＨ価を有する。また、これらのポリエーテルポリオールは、典型的に、１３０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下のＯＨ価を有する。ポリエーテルポリオールは、これらの上限値（その値を含む）と下限値（その値を含む）との任意の組合せの間の範囲内にあるＯＨ価、例えば、２０〜１３０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜８０のＯＨ価を有することができる。
【００２６】
本発明のこれらの新規ポリエーテルポリオールは、典型的に、少なくとも約２．８、より好ましくは少なくとも約３．０の官能価を有する。また、これらのポリエーテルポリオールは、典型的に約４．５以下、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下の官能価を有する。ポリエーテルポリオールは、これらの上限値（その値を含む）と下限値（その値を含む）との任意の組合せの間の範囲内にある官能価、例えば、約２．８〜約４．５、好ましくは２．８〜４．０、より好ましくは３．０〜３．５の官能価を有することができる。
【００２７】
さらに、本発明における新規ポリエーテルポリオールが少なくとも約２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約３００ｍＰａ・ｓ、および最も好ましくは少なくとも約３５０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有することが好ましい。また、これらのポリエーテルポリオールが約３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは約２５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは約１５００ｍＰａ・ｓ以下、および最も特に好ましくは約１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２５℃）を有することが好ましい。これらのポリエーテルポリオールは、これらの上限値（その値を含む）と下限値（その値を含む）との任意の組合せの間の範囲内にある粘度（２５℃）、例えば、約２５０ｍＰａ・ｓ〜約３０００ｍＰａ・ｓ、約２５０ｍＰａ・ｓ〜約２５００ｍＰａ・ｓ、約３００ｍＰａ・ｓ〜約１５００ｍＰａ・ｓ、約３５０ｍＰａ・ｓ〜約１０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有し得る。
【００２８】
これらのポリエーテルポリオールは、
（ａ）約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均官能価を有し、
（ｉ）カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）５〜２５重量％、
（ii）カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）５〜１５重量％、
（iii）６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜５重量％、
および
（iv）＞７００の数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物の６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕
を含んでなる混合物と、
（ｂ）１以上のアルキレンオキシドとを、
必要に応じて
（ｃ）１以上の触媒
の存在下、反応させた反応生成物を含んでなる。本発明によれば、成分（ａ）と（ｂ）との相対量は、（ａ）と（ｂ）との重量比が５０：５０〜５：９５、好ましくは４０：６０〜５：９５、より好ましくは３０：７０〜１０：９０、最も好ましくは約２５：７５〜約１５：８５の範囲内にあるような量である。
【００２９】
ポリエーテルポリオールにおいて成分（ａ）として使用される適当な混合物としては、約１８０〜約３００、好ましくは約２００〜２７０のＯＨ価、および約２．８〜約４．５、好ましくは約２．８〜約４．０の平均官能価を有するものが挙げられる。これらの混合物は、
（ｉ）カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）５〜２５重量％（好ましくは５〜２０重量％）、
（ii）カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）５〜１５重量％（好ましくは５〜１０重量％）、
（iii）６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜５重量％、および
（iv）＞７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％
〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕
を含んでなる。
【００３０】
工業的に、カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）は、カシューナッツの実の殻および／またはそれから得られるＣＮＳＬから得られる。ＣＮＳＬは、カシューナッツの堅果と殻との間の層からに抽出される。この中間層は、主にアナカルド酸（すなわち、２−カルボキシル−３−ペンタデカジエニルフェノール）および異なる二重結合含量を有する関連酸、並びにカルドール（すなわち、ｍ−ペンタデカジエニルレゾルシノール）を含有する。該液は、中間層から加熱により抽出される。加熱の過程で、酸は脱カルボキシル化される。このようにして得られる生成物は、カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）、カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）、および異なる数の二重結合を有する関連化合物を含む。飽和またはシス不飽和であるこれらの側鎖は、付加反応を受け、重合により、より高分子量の化合物（すなわち、ポリマー）を形成し得る。
【００３１】
カルダノールは、ＣＮＳＬから蒸留により分離される。残留する残渣は、より高分子量の有機化合物ばかりでなく、典型的に、カルダノール残渣５〜２５重量％、カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニル−レゾルシノール）５〜１５重量％、および６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜５重量％を含有する。
【００３２】
本発明によれば、（ａ）混合物がカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）由来のカルダノールから製造され、および所定量のカルダノール、カルドール、および６−メチルカルドール、および典型的に、場合により６０〜８０重量％（好ましくは６５〜７５重量％）の＞７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物を含有する（量の合計は、該該混合物の１００重量％になる。）ことが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、混合物（ａ）は、２００〜２７０のＯＨ価を有することが好ましい。この混合物の粘度（２５℃）は、約５０００〜約２０，０００ｍＰａ・ｓである。この混合物の平均官能価は、約３〜約４の範囲内である。
【００３４】
本発明による成分（ａ）としての使用に適当であるもののようなカルダノール調製物由来の混合物は、Cardolite Corporation、ニューアーク（ニュージャージー州）から商品名Cardolite NX-4670のもと市販されている。これらは、約２１０〜約２６０のＯＨ価、および約５０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を特徴とする。
【００３５】
混合物（ａ）のアルコキシル化は、活性水素原子を含有する混合物（ａ）の基への成分（ｂ）の化合物の重付加によって生じる。
【００３６】
本発明にしたがって使用される適当なアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、本発明において好ましいアルキレンオキシドである。２以上のアルキレンオキシドが成分（ｂ）として使用される場合、それらはブロック化またはランダム重付加され得る。さらなる詳細は、「Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry」、第A21巻、1992年、第670頁以降に記載されている。
【００３７】
適当な触媒、すなわち、成分（ｃ）の非存在下または存在下、重付加反応を行うことができる。適当な触媒としては、例えば、種々の開始剤のアルコキシル化反応を触媒するのに適当である、当業者に自体既知のものが挙げられる。これらとしては、例えば、アルカリ金属水酸化物、および二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が挙げられる。
【００３８】
ＥＯ末端キャップされたポリエーテルポリオールの製造を可能にするアルカリ環境において（すなわち、アルカリ触媒の存在下）、本発明の再生可能資源材料をアルコキシル化することができる。本発明によれば、本発明における（ａ）ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールの総重量に基づいて１０〜３０重量％のＥＯでキャップされることが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物触媒を使用して再生可能資源材料をＥＯキャップする能力は、驚くべきものである。大部分の再生可能資源材料（大豆油および／またはヒマシ油のような最も一般的なものを含む）は、典型的に、アルカリ系触媒の存在下、これらの再生可能資源材料中に存在するエステル結合の顕著な分解を伴わずにアルコキシル化することはできない。これに対して、本発明においてポリエーテルポリオール（ａ）のためのスターターとして使用されるカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）または残渣混合物は、フェノール性ＯＨ基を含有するが、エステル結合を含有しない。
【００４０】
また、さらに、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）から製造されるＥＯ末端キャップされていないポリエーテルポリオールのために、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、ＣＮＳＬを用いるアルコキシル化反応を触媒するのに適当である。
【００４１】
活性水素基を含有する化合物へのアルキレンオキシドの重付加のための典型的な方法は、当業者に既知である。典型的に、混合物（ａ）を最初に導入し、および成分（ｂ）のアルキレンオキシドを重付加しながら導入する。該方法は、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、およびより好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度で行う。該反応は、０．００１〜２０ｂａｒの全圧にて行うことができる。該重付加は、連続的にまたは非連続的に（例えば、バッチ式方法または半バッチ式方法などにおいて）行うことができる。
【００４２】
得られるポリエーテルポリオールは、２０〜１３０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜８０のＯＨ価を特徴とする。これらのポリエーテルポリオールは、約２．８〜約４．５、好ましくは２．８〜４．０、およびより好ましくは３．０〜３．５の官能価を有する。さらに、本発明における新規ポリエーテルポリオールは、好ましくは約２５０ｍＰａ・ｓ〜約３０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有する。
【００４３】
本発明による成分（Ａ）として使用される適当なポリイソシアネートとしては、例えば、モノマージイソシアネート、ＮＣＯプレポリマー、および液体ポリイソシアネートが挙げられる。適当なモノマージイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）２
〔式中、Ｒは、約５６〜１，０００、好ましくは約８４〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を取り除くことにより得られる有機基を示す。〕
によって表すことができる。本発明による方法に好ましいジイソシアネートは、Ｒが４〜１２個の炭素原子を有する２価脂肪族炭化水素基、６〜１３個の炭素原子を有する２価脂環式炭化水素基、７〜２０個の炭素原子を有する２価芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１８個の炭素原子を有する２価芳香族炭化水素基を示す、上記式で表されるものである。好ましいモノマージイソシアネートは、Ｒが芳香族炭化水素基を示すものである。
【００４４】
適当な有機ジイソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。３個以上のイソシアネート基を含有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）も、使用することができる。
【００４５】
本発明のポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。適当な芳香族ポリイソシアネートの幾つかの例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびそれらの混合物である。３個以上のイソシアネート基を含有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（すなわち、ｐＭＤＩ）も、使用することができる。最も好ましいポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の混合物；２，２’−、２，４’−および／または４，４’−異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物；および４０％〜１００％のモノマー含量および６０％〜０％のＭＤＩの高級同族体含量を含むポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）を含む。
【００４６】
本発明のイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、（１）約２０〜約２００のＯＨ価、および約２．８〜約４．５の官能価を有するポリエーテルポリオールを含む。これらのポリエーテルポリオールは、典型的に、少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約２５、およびより好ましくは少なくとも約３０のＯＨ価を有する。また、該ポリエーテルポリオールは、約２００以下、好ましくは約１００以下、およびより好ましくは約７５以下のＯＨ価を有する。また、これらのポリエーテルポリオールは、これらの上限値（その値を含む）と下限値（その値を含む）との任意の組合せの間の範囲内にあるＯＨ価、例えば、２０〜２００、好ましくは２５〜１００、より好ましくは３０〜７５のＯＨ価を有することができる。
【００４７】
これらのポリエーテルポリオール（Ｂ）（１）は、約１８０〜約３００のＯＨ価および約２．８〜約４．５の平均ＯＨ官能価を特徴とする混合物をアルコキシル化することにより製造される。この混合物は、好ましくは約１８０〜約３００のＯＨ価、および約２．８〜約４．５の平均ＯＨ官能価を有する。より詳細には、この混合物は、（ｉ）カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）５〜２５重量％（好ましくは５〜２０重量％）、（ii）カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）５〜１５重量％（好ましくは５〜１０重量％）、（iii）６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜５重量％、および（iv）７００を超える数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６０〜８０重量％を含んでなる〔（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の重量％の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕。
【００４８】
この混合物は、本発明にしたがって、スターターとして使用され、およびアルコキシル化されて（Ｂ）イソシアネート反応性成分として使用される（１）ポリエーテルポリオールを形成する。この混合物は、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の蒸留により形成される残渣混合物である。この蒸留残渣混合物は、Cardolite Corporation、ニューアーク（ニュージャージー）から商品名Cardolite NX-4670で市販されている。したがって、本発明の（ａ）ポリエーテルポリオールを製造するのに使用されるスターター混合物は、再生可能資源材料である。
【００４９】
該混合物は、１以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化されて、本発明において必要とされる（Ｂ）イソシアネート反応性成分の（１）ポリエーテルポリオールを形成する。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドである。本発明によれば、上記混合物をアルコキシル化するのに使用されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの比率（重量％）は、典型的に、１００：０（ＰＯ：ＥＯ）〜０：１００（ＰＯ：ＥＯ）を含む。好ましくは、ポリオール中のＥＯの総重量％は、５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満である。上記混合物のアルコキシル化は、適当な触媒（例えば、１以上のアルカリ触媒など）の存在下、生じ得る。適当なアルカリ触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなど、およびポリエーテルポリオールの製造に典型的に使用される他の従来のアルカリ触媒が挙げられる。
【００５０】
上記（１）ポリエーテルポリオールに加えて、本発明のイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、必要に応じて、ＣＮＳＬ由来でない１以上のポリオール、軟質ポリウレタン発泡体製造に使用される標準ポリエーテルおよびポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、架橋剤、鎖延長剤などを含み得る。
【００５１】
示したように、ＣＮＳＬ由来ではないポリオールを、ＣＮＳＬから製造したものと一緒に使用することができる。これらとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンが挙げられるが、これらに限定されない。また、ＣＮＳＬ由来ではない他の再生可能資源ベースのポリオールも、発泡体中の再生可能資源全体の含有量を増大させるのに使用することができる。軟質発泡体のために適当な非ＣＮＳＬポリオールは、約２０〜約２００のＯＨ価、および約２〜約６の官能価を有するべきである。
【００５２】
任意の非ＣＮＳＬベースのポリエーテルポリオールは、当該分野でよく知られている開始剤の標準塩基触媒アルコキシル化を介して、あるいは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用するアルコキシル化によって、製造することができる。好ましくは、米国特許5,158,922および5,470,813中に開示されたもののような二重金属シアン化物錯体触媒を使用する。好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いる開始剤のアルコキシル化により製造されたものである。エチレンオキシドで末端キャップされたポリオールは、成型発泡体加工に特に好ましい。
【００５３】
当業者が認識しているように、ポリマーポリオール（ＰＭＰＯ）は、ポリオール中のポリマー固体の分散体である。これらは、発泡体加工を改良するか、発泡体の荷重負担能力を高めるか、または他の発泡体の特性を改良するために、ＣＮＳＬベースのポリオールと共に使用することができる。当該分野で既知の任意のポリマー（または分散体）ポリオールも、本発明のポリオール成分中に含有させることができる。本発明における使用に好ましいそれらのポリマーポリオールとしては、「ＳＡＮ」ポリマーポリオール並びに「ＰＨＤ」分散体ポリオールおよび「ＰＩＰＡ」分散体ポリオールが挙げられる。歴史的には、ポリマーポリオールは単にＳＡＮタイプを指したが、本発明において使用されるポリマーは、これら全ての３つのタイプのポリマー／分散体ポリオールを指すことが意図される。
【００５４】
イソシアネート反応性架橋剤および／または延長剤（「変性剤」）を、加工性を改良するか、または得られる物品の物理的性質に影響を与えるために、ポリウレタン処方物に添加することは当業者に既知である。このような変性剤は、典型的に、３５０未満の分子量を有し、２と８との間の官能価を有するグリコールまたはグリコールアミンである。
【００５５】
本発明による成分（Ｃ）として使用される適当な発泡剤としては、例えば、水、二酸化炭素、フッ化炭素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、低沸点炭化水素などのような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。適当なハイドロクロロフルオロカーボンの幾つかの例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、およびクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などのような化合物が挙げられる。適当なハイドロフルオロカーボンの幾つかの例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）のような化合物が挙げられる。適当な過フッ素化炭化水素の幾つかの例としては、ペルフルオロペンタンまたはペルフルオロヘキサンなどのような化合物が挙げられる。適当な炭化水素の幾つかの例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンの種々の異性体、またはそれらの混合物が挙げられる。水および二酸化炭素は、より好ましい発泡剤であり、水が最も好ましい。
【００５６】
本発明によれば、使用される発泡剤の量は、典型的に、本明細書に記載されるような密度を有する発泡体を製造するようなものである。当業者が知っており、理解しているように、低密度の発泡体を形成するためにより多くの量の発泡剤を使用することが必要であり、一方、高密度の発泡体は、より少ない量の発泡剤を必要とする。使用される発泡剤の量は、典型的に、約０．５ｐｃｆ以上、好ましくは約１．０ｐｃｆ以上、より好ましくは約１．２以上、最も好ましくは約１．５ｐｃｆ以上の密度を有する発泡体を製造するべきである。また、使用される発泡剤の量は、典型的に、２０ｐｃｆ以下、好ましくは１０ｐｃｆ以下、より好ましくは８ｐｃｆ以下、および最も好ましくは５ｐｃｆ以下の発泡体を製造するべきである。本発明に使用される発泡剤の量は、これらの上限値（その値も含む）と下限値（その値も含む）との任意の組合せの間の範囲内である密度、例えば、少なくとも約０．５ｐｃｆから約２０ｐｃｆまで、好ましく約１．０ｐｃｆ〜約１０ｐｃｆ、より好ましくは約１．２ｐｃｆ〜約８ｐｃｆ、および最も好ましくは約１．５ｐｃｆ〜約５ｐｃｆの密度を有する発泡体を製造するべきである。
【００５７】
本発明による成分（Ｄ）として使用される適当な界面活性剤は、例えば、ポリウレタン発泡体の製造に適した任意の既知の界面活性剤が挙げられる。これらとしては、例えば、シリコーン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤、有機界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されない。有機シリコーンコポリマー界面活性剤は、ポリウレタン発泡体の製造に広く使用され、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが好ましいクラスである。適当な界面活性剤の幾つかの例としては、Degussa-Goldschmidt、General Electric、Air Productsなどから市販される化合物、例えば、NIAX Silicones L-620、L-5614、L-627、L-6164、L-3858、L-629、L-635、U-2000など、およびTEGOSTAB Silicones B-8002、B-2370、B-8229、B-8715F、B-8715LF、B-8719LFなど、およびDABCO DC5043、DC5160、DC5169、DC5164などとして販売されるものが挙げられる。
【００５８】
本発明によれば、１以上の触媒（Ｅ）が使用される。任意の適当なウレタン触媒も使用することができ、例えば、既知の第３級アミン化合物および有機金属化合物が挙げられる。適当な第３級アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ−メチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、ビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチル−ベンジルアミンが挙げられる。適当な有機金属触媒の例としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機錫触媒が挙げられ、好ましくは有機錫触媒が挙げられる。適当な有機錫触媒としては、好ましくはカルボン酸の錫（II）塩、例えば酢酸錫（II）、オクチル酸錫（II）、錫（II）エチルヘキソエート、およびラウリン酸錫（II）、並びに錫（IV）化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレアート、およびジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。適当なビスマス化合物としては、ビスマスネオデカノエート、ビスマスベルサレート、および当該分野で既知の種々のビスマスカルボキシレートが挙げられる。また、塩化第一錫のような金属塩は、ウレタン反応のための触媒として機能できる。このような触媒は、典型的に、ポリイソシアネートの反応速度をある程度まで増加させる量で使用される。典型的な量は、（Ｂ）イソシアネート反応性成分の１００重量部当たり、約０．０１ｐｂｗ〜約４．０ｐｂｗ、好ましくは約０．０３ｐｂｗ〜約２．０ｐｂｗの触媒（すなわち、全ての触媒の合計）である。
【００５９】
本発明の軟質発泡体は、１以上のイソシアネートと共に、イソシアネート反応性成分、発泡剤、触媒、界面活性剤、および必要に応じて当業者に既知の種々の他の添加物を混合することにより製造される。混合後、発泡性混合物を、開放容器中に置くか、または移動コンベア上に連続的に置き、次いで、自由に発泡させることができる（自由発泡法）。該開放容器および移動コンベアは、真空下または圧力上昇を用いて発泡体を発泡させるためにチャンバー中に密閉することができる（可変圧力発泡法）。また、発泡性混合物を、型中に置き、次いで密閉することにより発泡体を型の形状にすることもできる（成型法）。
【００６０】
以下の実施例は、本発明の組成物および本発明の組成物の製造方法をさらに詳細に説明する。上記の開示中に記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるべきではない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変形を使用できることを容易に理解するであろう。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、および全ての部および百分率は、それぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００６１】
以下の成分を、本願の実施例において使用した。
〔イソシアネートＡ〕
約４８％のＮＣＯ基含量を有し、８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体を含んでなるトルエンジイソシアネート。
〔イソシアネートＢ〕
約３２．５重量％のＮＣＯ基含量、約２．３の官能価、および約７６重量％の全モノマー含量を有し、約５２重量％の４，４’−異性体、約２２重量％の２，４’−異性体および約２重量％の２，２’−異性体、および約２４重量％のＭＤＩ系列の高分子量同族体を含んでなるポリマーポリメチレンポリイソシアネート。
〔Cardolite NX-4670〕
（ｉ）カルダノール（すなわち、３−ペンタデカジエニルフェノール）１０〜２５重量％、（ii）カルドール（すなわち、３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）５〜１５重量％、（iii）６−メチルカルドール（すなわち、２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）１〜３重量％、および（iv）７００を超える数平均分子量を有するフェノール性ＯＨ官能性有機化合物６５〜７５重量％を含んでなる混合物〔ここで（ｉ）、（ii）、（iii）、および（iv）の合計は、該混合物の１００重量％になる。〕。
【００６２】
〔ポリエーテルポリオール１〕
カシューナッツ殻液の混合物をプロピレンオキシドでアルコキシル化し、そして約１５重量％のエチレンオキシドで末端キャップすることにより製造された、約３の官能価、約４１のＯＨ価および１５％のＥＯキャップを有するポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール１を、２６６８グラムのCardolite NX-4670を２０リットルの反応器に充填することによって製造した。反応器を、窒素で不活性化し、１０５℃に加熱した。１０５℃の一定の温度にて、１２６６５グラムのプロピレンオキシドを添加して煮沸した。１１５℃の一定の温度にて、２７００グラムのエチレンオキシドを添加して煮沸した。生成物を反応器から取り出し、そして水および硫酸と８０℃にて６０分間混合した。水を蒸留し、そして生成物をろ過して塩を除去した。最終生成物は、約４０．８のＯＨ価、８７３ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）および７．８のｐＨを特徴とした。
【００６３】
〔ポリエーテルポリオール２〕
カシューナッツ殻液の混合物をプロピレンオキシドでアルコキシル化し、そして約１５重量％のエチレンオキシドで末端キャップすることにより製造された、約３の官能価、約６０のＯＨ価および１５％のＥＯキャップを有するポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール２を、４１８３グラムのCardolite NX-4670を２０リットルの反応器に充填することによって製造した。反応器を、窒素で不活性化し、そして１０５℃に加熱した。１０５℃の一定の温度にて、１１２１６グラムのプロピレンオキシドを添加して煮沸した。１１５℃の一定の温度にて、２７００グラムのエチレンオキシドを添加して煮沸した。生成物を反応器から取り出し、そして水および硫酸と８０℃にて６０分間混合した。水を蒸留し、そして生成物をろ過して塩を除去した。最終生成物は、約５９．５のＯＨ価、７３２ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）および７．９のｐＨを特徴とした。
【００６４】
〔ポリエーテルポリオール３〕
カシューナッツ殻液の混合物を８７．７％のプロピレンオキシドおよび１２．３％のエチレンオキシドでアルコキシル化することにより製造された、約３の官能価、約７１のＯＨ価および８．５重量％のＥＯを有するポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール３を、４４０８グラムのCardolite NX-4670および５０．３グラムの９０％ＫＯＨを２０リットルの反応器に充填することにより製造した。反応器を、窒素で不活性化し、そして１０５℃に加熱した。１０５℃の一定の温度にて、１１２１７グラムのプロピレンオキシドおよび１５８２グラムのエチレンオキシドを同時に添加して煮沸した。生成物を反応器から取り出し、そして水および硫酸と８０℃にて６０分間混合した。水を蒸留し、そして生成物をろ過して塩を除去した。最終生成物は、約７０．９のＯＨ価、６２０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）および７．３のｐＨを特徴とした。
【００６５】
〔ポリエーテルポリオール４〕
約２．８の官能価、約５６のＯＨ価、および約７重量％のＥＯ含量を有する、グリセリンおよびプロピレングリコールから開始したポリエーテルポリオール。該ポリオールを、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのＤＭＣ触媒による共重合により製造した。
〔ポリエーテルポリオール５〕
ＫＯＨ触媒の存在下、７２重量％のグリセリンと２８重量％のソルビトールとの混合物をプロピレンオキシドでアルコキシル化し、そして約１６重量％のエチレンオキシドでキャップすることにより製造された、約３．４の名目上の官能価および約３１．５のＯＨ価を有する、グリセリン／ソルビトールから開始したポリエーテルポリオール。
〔ポリエーテルポリオール６〕
ＫＯＨ触媒の存在下、グリセリンをプロピレンオキシドでアルコキシル化し、そして約１３重量％のエチレンオキシドで末端キャップすることにより製造された、約３の官能価および約２８のＯＨ価を有する、グリセリンから開始したポリエーテルポリオール。
〔ポリエーテルポリオール７〕
ＫＯＨ触媒の存在下、７２重量％のグリセリンと２８重量％のソルビトールとの混合物をプロピレンオキシドでアルコキシル化し、そして約１９重量％のエチレンオキシドで末端キャップすることにより製造された、約３．４の官能価および約３１．５のＯＨ価を有する、グリセリン／ソルビトールから開始したポリエーテルポリオール。
〔ポリマーポリオール１〕
ポリエーテルポリオール７中に分散された約４１重量％のスチレン／アクリロニトリル固体を含有するポリマーポリオール。
【００６６】
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン。
ＤＥＯＡ−ＬＦ：８５重量％のジエタノールアミンと１５重量％の水との混合物。
セルオープナー：Voranol polyol 4053として市販されているポリエーテルポリオールセルオープナー。
界面活性剤１：Niax L-620として市販されているシリコーン界面活性剤。
界面活性剤２：Dabco DC5043として市販されているシリコーン界面活性剤
界面活性剤３：B-8715LFとして市販されているシリコーン界面活性剤。
界面活性剤４：Tegostab B8719LFとして市販されているシリコーン界面活性剤。
界面活性剤５：Niax L-3100として市販されているシリコーン界面活性剤。
酸化防止剤１：Naugard PS-35として市販されている、ヒンダードフェノール酸化防止剤、ジフェニルアミン酸化防止剤および亜燐酸塩安定剤の混合物。
触媒１：オクチル酸第一錫、Dabco T-9として市販されているゲル触媒。
触媒２：Niax C-183として市販されている、ジプロピレングリコール中の第３級アミン触媒。
触媒３：ジプロピレングリコール（３０重量％）中のビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル（７０重量％）、Niax A-1として市販されている発泡触媒。
触媒４：Niax A-33として市販されている、ジプロピレングリコール中のジアザビシクロオクタン。
【００６７】
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４における自由発泡スラブ材発泡体を、以下の手順で製造した。
触媒１およびイソシアネートＡ以外の全ての処方物成分を、バッフルを備えた半ガロンの円筒容器に添加した。該内容物を、２つのタービンインペラーを有するアジテーターを用いて２４００ｒｐｍにて６０秒間混合した。次いで、該混合物を１５秒間脱気した。この時点で触媒１を添加した。脱気後、該内容物を２４００ｒｐｍにて１５秒間混合した。この期間中、残りの約７秒間の混合をしながらイソシアネートＡを添加した。次いで、該混合物を、１４×１４×６インチの段ボール箱中に注いだ。そこで、反応が完結するまで、該混合物を自由発泡させた。高さ約９インチのバンを与えるのに十分なバッチサイズを用いた。新たに製造されたバンを、１２０℃のオーブン中で５分間硬化させ、次いで、周囲条件で最低２日間硬化させた。発泡および硬化の間に行った観察結果を表１に示す。次いで、該バンを、帯鋸を使用して１２×１２×４インチに整えた。次いで、これらの試料を、試験前、標準の温度（約２３℃）および湿度（約５０％）に少なくとも１６時間調整した。
【００６８】
〔実施例５〜８〕
実施例５〜９における成型発泡体を、以下の手順で製造した。
イソシアネートＡ以外の全ての処方物成分を、バッフルを備えた半ガロンの円筒容器に添加した。該内容物を、２つのタービンインペラーを有するアジテーターを用いて３７００ｒｐｍにて６０秒間混合した。次いで、該混合物を６０秒間脱気した。イソシアネートを容器に添加し、そして内容物を５秒間混合した。次いで、該混合物を、必要な量が型に移るのを確実にするために混合容器を振盪させながら、予め調整した型（１５×１５×２インチ）に注いで６５℃に予熱した。型を直ちにクランプで閉めて密閉した。発泡反応を４〜５分間の所定の離型時間進行させ、その後、発泡体を型から取り出した。該発泡体を、物理的および機械的性質を測定する前に室温で７日間熟成した。
【００６９】
物理的または機械的性質を、以下に他に示さない限り、ASTM D3574-05に規定された手順にしたがって測定した。湿熱圧縮永久歪（Wet Compression Set）（５０％）を、１試料当たり３つの２×２×１インチの標本の高さを測定し、それらの高さの５０％に圧縮し、圧縮状態を５０℃および９５％の相対湿度にて２２時間保持し、そして、圧縮固定具から標本を取り外し、室温で３０分間回復させ、高さを再測定し、次いで、元の高さに対する高さの損失の平均％を決定することにより決定した。気流を、２インチ×２インチ×１インチ厚の標本を用いて、AMSCOR Model 1377 Foam Porosity Instrumentを使用して測定した。
【００７０】
表１、２および３に示す結果は、多くの用途に許容され得る性能を有する軟質発泡体を、ＣＮＳＬ由来ポリオールから自由発泡法および成型法により製造することができることを示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【外国語明細書】
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