(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で変換効率の良い太陽電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される金属錯体色素を担持させてなる太陽電池。2008021496.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させてなる光電変換素子
【化１】
2008021496.tif 000020
（式（１）中、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基又はスルホン酸基を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にチオシアネート基（−ＳＣＮ）、ハロゲン原子又はイソチオシアネート基（−ＮＣＳ）を表す。また、Ｙ1とＹ2は結合して一つの配位子を形成しても良い。Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属の原子又はイオンを表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎ1及び／又はｎ2が２以上でＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は同じか又は異なっていてもよい。又、Ａ1及び／又はＡ2の複数個で環を形成しても良く、さらにこの環上に置換基を有してもよい。又、Ａ1及び／又はＡ2はベンゼン環ａ1を伴って環を形成しても良く、さらにこの環上に置換基を有してもよい。また、Ａ3及び／又はＡ4の複数個で環を形成しても良く、さらにこの環上に置換基を有してもよい。又、Ａ3及び／又はＡ4はベンゼン環ａ2を伴って環を形成しても良く、更にこの環上に置換基を有してもよい。またベンゼン環ａ1及びベンゼン環ａ2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。ピリジン環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。ピリジン環ｃはＸ1またはＸ2以外の置換基として、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じか又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基又はアシル基を表す。また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にベンゼン環ａ2と環を形成しても良く、更にこの環上に置換基を有していても良い。）
【請求項２】
Ｍがルテニウム、Ｘ1及びＸ2がそれぞれカルボキシル基又はその塩、Ｙ1及びＹ2がそれぞれイソチオシアネート基（−ＮＣＳ）である請求項１に記載の光電変換素子
【請求項３】
ｎ1及びｎ2が１である請求項２に記載の光電変換素子
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立に置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である請求項３に記載の光電変換素子
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立にＣ４〜Ｃ１８飽和アルキル基である請求項４に記載の光電変換素子
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれｎ−ブチル基である請求項５に記載の光電変換素子
【請求項７】
ｎ1およびｎ2が同一かつ１乃至５の整数であり、Ａ1〜Ａ4がそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノフェニル基であり、またＡ1および一つ間をおいたＡ2とで形成する環、またはＡ3および一つ間をおいたＡ4とで形成する環がそれぞれ独立にチオフェン環であり、Ａ1と一つ間をおいたＡ2とで形成する環上の置換基、またはＡ3と一つ間をおいたＡ4とで形成する環上の置換基がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ａ1がベンゼン環ａ1を伴って形成する環、またはＡ3がベンゼン環ａ2を伴って形成する環がそれぞれ独立にジヒドロピラン環であり、Ａ1がベンゼン環ａ1を伴って形成する環上の置換基、またはＡ3がベンゼン環ａ2を伴って形成する環上の置換基がそれぞれ独立にカルボニル基であり、ベンゼン環ａ1およびベンゼン環ａ2の置換基が水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群より独立に選択される１乃至４個の基であり、ピリジン環ｂがいずれも無置換であり、ピリジン環ｃはＸ1またはＸ2以外は無置換であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル基、９，９−ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）フルオレン基、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれベンゼン環ａ1と形成する環、またはＲ3およびＲ4がそれぞれベンゼン環ａ2と形成する環がピペリジン環またはピロリジン環であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれベンゼン環ａ1と形成する環上の置換基、またはＲ3およびＲ4がそれぞれベンゼン環ａ2と形成する環上の置換基がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項２に記載の光電変換素子
【請求項８】
ｎ1およびｎ2が１であり、Ａ1〜Ａ4が水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4がＣ１〜Ｃ８アルキル基である請求項７に記載の光電変換素子
【請求項９】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される金属錯体色素またはその塩の一種以上とメチン系色素及び／又は式（１）以外の構造を有する金属錯体色素を担持させた光電変換素子
【請求項１０】
酸化物半導体薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の光電変換素子
【請求項１１】
金属錯体色素またはその塩によって増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させたものである請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の光電変換素子
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池
【請求項１３】
請求項１に記載の式（１）で表される金属錯体色素またはその塩
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属錯体色素またはその塩で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有する金属錯体化合物（金属錯体色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかしシリコン太陽電池と比較し、変換効率が低いという問題が残っており、更なる変換効率の向上が望まれている。（特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】日本特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ'Ｒｅｇａｎら、 Ｎａｔｕｒｅ、 第３５３巻、７３７頁 (１９９１年)
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、第１１５巻、６３８２頁 (１９９３年)
【非特許文献３】Ｗ．Ｋｕｂｏら、 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１２４１頁(１９９８年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属錯体色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させてなる光電変換素子、
【０００６】
【化１】
2008021496.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基又はスルホン酸基を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にチオシアネート基（−ＳＣＮ）、ハロゲン原子又はイソチオシアネート基（−ＮＣＳ）を表す。また、Ｙ1とＹ2は結合して一つの配位子を形成しても良い。Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属の原子又はイオンを表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎ1及び／又はｎ2が２以上でＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は同じか又は異なっていてもよい。又、Ａ1及び／又はＡ2の複数個で環を形成しても良く、さらにこの環上に置換基を有してもよい。又、Ａ1及び／又はＡ2はベンゼン環ａ1を伴って環を形成しても良く、さらにこの環上に置換基を有してもよい。また、Ａ3及び／又はＡ4の複数個で環を形成しても良く、さらにこの環上に置換基を有してもよい。又、Ａ3及び／又はＡ4はベンゼン環ａ2を伴って環を形成しても良く、更にこの環上に置換基を有してもよい。またベンゼン環ａ1及びベンゼン環ａ2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。ピリジン環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。ピリジン環ｃはＸ1またはＸ2以外の置換基として、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じか又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基又はアシル基を表す。また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にベンゼン環ａ2と環を形成しても良く、更にこの環上に置換基を有していても良い。）
（２）
Ｍがルテニウム、Ｘ1及びＸ2がそれぞれカルボキシル基又はその塩、Ｙ1及びＹ2がそれぞれイソチオシアネート基（−ＮＣＳ）である（１）に記載の光電変換素子、
（３）
ｎ1及びｎ2が１である（２）に記載の光電変換素子、
（４）
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立に置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である（３）に記載の光電変換素子、
（５）
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立にＣ４〜Ｃ１８飽和アルキル基である（４）に記載の光電変換素子、
（６）
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれｎ−ブチル基である（５）に記載の光電変換素子、
（７）
ｎ1およびｎ2が同一かつ１乃至５の整数であり、Ａ1〜Ａ4がそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノフェニル基であり、またＡ1および一つ間をおいたＡ2とで形成する環、またはＡ3および一つ間をおいたＡ4とで形成する環がそれぞれ独立にチオフェン環であり、Ａ1と一つ間をおいたＡ2とで形成する環上の置換基、またはＡ3と一つ間をおいたＡ4とで形成する環上の置換基がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ａ1がベンゼン環ａ1を伴って形成する環、またはＡ3がベンゼン環ａ2を伴って形成する環がそれぞれ独立にジヒドロピラン環であり、Ａ1がベンゼン環ａ1を伴って形成する環上の置換基、またはＡ3がベンゼン環ａ2を伴って形成する環上の置換基がそれぞれ独立にカルボニル基であり、ベンゼン環ａ1およびベンゼン環ａ2の置換基が水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群より独立に選択される１乃至４個の基であり、ピリジン環ｂがいずれも無置換であり、ピリジン環ｃはＸ1またはＸ2以外は無置換であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニル基、９，９−ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）フルオレン基、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれベンゼン環ａ1と形成する環、またはＲ3およびＲ4がそれぞれベンゼン環ａ2と形成する環がピペリジン環またはピロリジン環であり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれベンゼン環ａ1と形成する環上の置換基、またはＲ3およびＲ4がそれぞれベンゼン環ａ2と形成する環上の置換基がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基である、（２）に記載の光電変換素子、
（８）
ｎ1およびｎ2が１であり、Ａ1〜Ａ4が水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4がＣ１〜Ｃ８アルキル基である（７）に記載の光電変換素子、
（９）
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（１）に記載の式（１）で表される金属錯体色素またはその塩の一種以上とメチン系色素及び／又は式（１）以外の構造を有する金属錯体色素を担持させた光電変換素子、
（１０）
酸化物半導体薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１１）
金属錯体色素またはその塩によって増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、式（１）で表される金属錯体色素またはその塩を担持させたものである（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）
（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１３）
請求項１に記載の式（１）で表される金属錯体色素またはその塩、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
特定の金属錯体色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に上記式(１) で表される金属錯体色素を担持させたものである。なお本明細書において、「化合物」とは便宜上、特に断りの無い場合には化合物またはその塩を表すものとする。
【００１０】
【化１】
2008021496.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、n1及びｎ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く、１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００１２】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く、カルボキシル基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましく、カルボキシル基であることがさらに好ましい。
【００１３】
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ同じか又は異なっていても良く、チオシアネート基（−ＳＣＮ）、ハロゲン原子又はイソチオシアネート基（−ＮＣＳ）を表し、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）であることが好ましい。また、Ｙ1とＹ2は結合して一つの配位子を形成していても良く、例えばβ−ジケトナートの様なジケトン体、好ましくはアセチルアセトンなどを形成していても良い。
【００１４】
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属の原子又はイオンを表し、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ又はＩｒであることが好ましく、Ｒｕであることが特に好ましい。
【００１５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立に同じか又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、水素原子又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）フェニル、より好ましくは水素原子または（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）フェニル、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）フェニルであることがさらに好ましい。又、ｎ1及び／又はｎ2が２以上でＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎ1が０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、Ａ1及び／又はＡ2はベンゼン環ａ1を伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ｎ2が０以外の場合、Ａ3及び／又はＡ4の複数個で置換基を有してもよい環を形成していても良い。又、Ａ3及び／又はＡ4はベンゼン環ａ2を伴って置換基を有していてもよい環を形成しても良い。
【００１６】
Ａ1及び／又はＡ2、およびＡ3及び／又はＡ4の複数個で形成する置換基を有してもよい環として好ましいものは、Ａ1および一つ間をおいたＡ2とで形成する環、またはＡ3および一つ間をおいたＡ4とで形成する環である。具体的には５乃至６員環の複素芳香環が好ましく、５員環のものが特に好ましい。その複素原子としては酸素原子、硫黄原子、セレンが好ましく、硫黄原子がより好ましい。上記の複素芳香環としてはチオフェンが特に好ましい。
Ａ1及び／又はＡ2、およびＡ3及び／又はＡ4の複数個で形成する環上の置換基として好ましいものはＣ１〜Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００１７】
Ａ1及び／又はＡ2はベンゼン環ａ1を伴って、及びＡ3及び／又はＡ4はベンゼン環ａ2を伴って形成する環として好ましいものは６員環の不飽和複素環である。複素原子としては酸素原子または窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記の不飽和複素環としてはジヒドロピランが特に好ましい。
Ａ1及び／又はＡ2はベンゼン環ａ1を伴って、及びＡ3及び／又はＡ4はベンゼン環ａ2を伴って形成する環上の置換基としてはカルボニル、チオカルボニルが好ましく、カルボニルが特に好ましい。
【００１８】
ベンゼン環ａ1及びベンゼン環ａ2は、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至４個の置換基を有していても良い。ベンゼン環ａ1及びベンゼン環ａ2の置換基はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシルであるか、または無置換であることがより好ましい。
【００１９】
ピリジン環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシル、アリールオキシ、置換アミド基、アセトアミド、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。ピリジン環ｂは無置換であることがより好ましい。
【００２０】
ピリジン環ｃはＸ1またはＸ2以外の置換基として、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アセトアミド、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。ピリジン環ｃはＸ1およびＸ2以外の置換基を有さないことがより好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じか又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族残基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基であることが好ましく、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基でることが更に好ましく、炭素数４乃至１８からなる飽和のアルキル基、特にｎ−ブチルであることが最も好ましい。また、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にベンゼン環ａ2と置換基を有していても良い環を形成していても良い。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にベンゼン環ａ2と形成する環として好ましいものは、５または６員環である。この環として好ましいものはピロリジンまたはピペリジンである。
Ｒ1及びＲ2が同時にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4が同時ににベンゼン環ａ2と環を形成することも好ましい。この場合に形成する環は、それぞれの環を独立にみた場合、６員環であることが好ましい。特に好ましくはピペリジンである。Ｒ1及びＲ2が同時にベンゼン環ａ1、またはＲ3及びＲ4が同時にベンゼン環ａ2で形成する環は、ベンゼン環ａ1またはベンゼン環ａ2を含めてみた場合には３環性の縮合環であり、特に好ましくはジュロリジンである。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にベンゼン環ａ2と環を形成する場合、その環上の置換基として好ましいものはＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2が同時にベンゼン環ａ1と、Ｒ3及びＲ4が同時にベンゼン環ａ2と環を形成する場合においても、その感情の置換基としてはＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が特に好ましい。
【００２３】
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合芳香環等が挙げられ、炭素数５乃至６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
【００２４】
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては置換基を有しても良い飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基及び環状のアルキル基が挙げられ、好ましいものとして置換基を有しても良い炭素数１から３６の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基が、さらに好ましくは置換基を有しても良い炭素数が１から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基がある。又、置換基を有しても良い環状のアルキル基として、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。それらの具体的な例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、オクタデシル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、プロペニル、ペンチニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、イソプロペニル、イソへキセニル、シクロへキセニル、シクロペンタジエニル、エチニル、プロピニル、ペンチニル、へキシニル、イソへキシニル、シクロへキシニル等が挙げられる。
【００２５】
上記においてアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましいものとしては炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基が挙げられる。その具体例としてはアセチル、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル、プロピオニル等が挙げられる。アセチルが特に好ましい。
【００２６】
上記において、置換アミド基としてはアルキルアミド基、アリールアミド基等がそれぞれ挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
「置換基を有していてもよい芳香族残基」における置換基及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸、スルファモイル、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、ニトロシル、ハロゲン原子、ヒドロキシル、リン酸、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル、カルバモイル、アシル基、ホルミル、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
ここでハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が、リン酸エステル基としてはリン酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル基等が、置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ、モノ又はジメチルアミノ、モノ又はジエチルアミノ、モノ又はジプロピルアミノ等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ、モノ又はジナフチルアミノ等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ、またアセチルアミノ、フェニルアセチルアミノ等が、置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト等が、置換されていても良いアミド基としてはアミド、アルキルアミド基、アリールアミド基等がそれぞれ挙げられる。置換基を有していても良いアルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ-ブトキシ等が挙げられ、その置換基として、前記「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べた脂肪族炭化水素残基を有していても良い。また、置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられ、これらは「置換基を有してもよい芳香族残基」の項で述べた芳香族残基を有していても良い。アシル基としては上記と同様で良い。アルコキシカルボニル基としては上記と同様でよい。置換基を有していても良い芳香族残基及び置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べたものと同様でよい。
【００２８】
前記式（１）で表される金属錯体色素がカルボキシル、リン酸、ヒドロキシル、スルホン酸等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成していてもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等との塩を挙げることができる。好ましいものはテトラブチルアンモニウム塩およびピペリジニウム塩である。
【００２９】
前記式（１）で表される金属錯体色素はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００３０】
前記式（１）で表される金属錯体色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造することができる。すなわち、下記式（２）で表されるビピリジン化合物と式（３）（あるいは下記式（４））をテトラヒドロフラン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム等の塩基をもちいることにより縮合させ、さらに脱水反応を行うことにより、下記式（５）が得られる。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、この式（５）と下記式（６）で表されるジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとを等モル量で反応させ下記式（７）とする。この式（７）と下記式（８）を同じくＤＭＦ中で反応させ下記式（９）とし、さらにＤＭＦ中で式（９）と下記式（１０）及び／または下記式（１１）とを反応させることにより上記式（１）で表される金属錯体色素が得られる。
【００３１】
【化２】
2008021496.tif 000004
【００３２】
以下に式（１）で表される金属錯体色素の具体例を挙げる。まず、下記式（１００）、（１０１）、（１０２）および（１０３）で表される金属錯体色素の具体例を表１００、表１０１、表１０２および表１０３にそれぞれ示す。
式（１００）はｎ1およびｎ2が１であり、Ｙ1およびＹ2がイソチオシアネートであり、Ａ1〜Ａ4が水素原子であり、ベンゼン環ａ1およびａ2が無置換であり、ピリジン環ｂが無置換であり、ピリジン環ｃがＸ1およびＸ2以外は無置換であり、Ｒ1〜Ｒ4がメチルである式（１）の化合物である。
式（１０１）はＸ1およびＸ2がカルボキシ基であり、ベンゼン環ａ1およびａ2が無置換であり、ピリジン環ｂが無置換であり、ピリジン環ｃがＸ1およびＸ2以外は無置換であり、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチルである式（１）の化合物である。
式（１０２）はｎ1およびｎ2が１であり、Ｙ1およびＹ2がイソチオシアネートであり、Ｍがルテニウムであり、Ａ1〜Ａ4が水素原子であり、ピリジン環ｂが無置換であり、ピリジン環ｃがＸ1およびＸ2以外は無置換である式（１）の化合物である。
式（１０３）はｎ1およびｎ2が１であり、Ｙ1およびＹ2がイソチオシアネートであり、Ｍがルテニウムであり、Ａ1〜Ａ4が水素原子であり、ピリジン環ｂが無置換であり、ピリジン環ｃがＸ1およびＸ2以外は無置換であり、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチルである式（１）の化合物である。
各表において、Ｐｈはフェニル、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル、ｓｅｃ−Ｂｕはセカンダリブチル、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチルを意味する。
【００３３】
【化１００】
2008021496.tif 000005
【００３４】
【表１００】
2008021496.tif 000006
【００３５】
【化１０１】
2008021496.tif 000007
【００３６】
【表１０１】
2008021496.tif 000008
【００３７】
【化１０２】
2008021496.tif 000009
【００３８】
【表１０２】
2008021496.tif 000010
【００３９】
【化１０３】
2008021496.tif 000011
【００４０】
【表１０３】
2008021496.tif 000012
【００４１】
式（１）で表される金属錯体色素のその他の具体例を以下に示すが、これらの一部は以下のグループに分類することもできる。
グループＡ：式（４５）、（５０）および（５９）、
Ａ1および一つ間をおいたＡ2とで置換基を有しても良い環を形成し、Ａ3および一つ間をおいたＡ4とで置換基を有しても良い環を形成するもの。
グループＢ：式（５４）、
Ａ1がベンゼン環ａ1を伴って置換基を有しても良い環を形成し、Ａ3がベンゼン環ａ2を伴って置換基を有しても良い環を形成するもの。
グループＣ：式（４１）、
Ｒ1およびＲ2がベンゼン環ａ1と環を形成し、Ｒ3およびＲ4がベンゼン環ａ2と環を形成するもの。
グループＤ：式（４６）、（４７）、（４８）、（５２）および（５３）、
Ｒ1がベンゼン環ａ1と環を形成し、Ｒ3がベンゼン環ａ2と環を形成するもの。
グループＥ：式（５５）、
グループＡからＣの複合型のもの。
【００４２】
【化４】
2008021496.tif 000013
【００４３】
【化５】
2008021496.tif 000014
【００４４】
【化６】
2008021496.tif 000015
【００４５】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【００４６】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００４７】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【００４８】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。
【００４９】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、金属アシロキシド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板ごと浸漬させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイドなど、また金属アシロキシドとしてはｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００５０】
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（１）で表される金属錯体色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）の金属錯体色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬時間はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t−ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5 Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして式（１）の金属錯体色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【００５１】
担持する前記式（１）の金属錯体色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の式（１）の金属錯体色素同志でも良いし、他の金属錯体色素や有機色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
【００５２】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５４】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。
【００５５】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００５６】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
【００５７】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００５８】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）の金属錯体色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。又、化合物番号は表１００〜１０４における化合物番号または上記式（４０）〜（５９）の式番号である。更に最大吸収波長はＵＶ−３１５０スペクトロフォトメーター（島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ  ３００（バリアン社製）によりそれぞれ測定した。
【００６０】
合成例１
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン０．３ｍｌ、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６ｍｌの混合溶液を０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−へキサン溶液）を加え、０℃で２０分攪拌した。次に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン０．１７４部を溶解させたＴＨＦ溶液５ｍｌを加えた。５分後にＮ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンズアルデヒド０．７部を溶解させたＴＨＦ溶液３ｍｌを加え、０℃で３０分攪拌後、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム−水で抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去した。得られた淡黄色結晶をカラムクロマトで分離精製し、淡黄色結晶０．３部を得た。次に、この淡黄色結晶０．３部と、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０３部をトルエン１８部中、４時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを留去し、残った黄色タールをクロロホルム−５％重曹水溶液で抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、下記化合物（６０）０．２６部を黄色結晶として得た。
【００６１】
【化７】
2008021496.tif 000016
【００６２】
この化合物（６０）についての核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
核磁気共鳴の測定値；  1H-NMR(PPM:d6-DMSO):0.92(t.12H),1.33(m.8H),1.50(m.8H), 3.33(m.8H), 6.66(d.4H), 7.02(d.2H), 7.49(m.8H), 8.46(s.2H),8.59(d.2H)
【００６３】
実施例１
窒素雰囲気下、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）ダイマー（前記化合物（６）で、Ｍがルテニウムである化合物）０．１部、上記化合物（６０）０．２部とＤＭＦ中６０℃で４時間攪拌した。次に、４,４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン０．０８部を加え、１５０℃で４時間攪拌した。次に、チオシアン酸アンモニウム０．７６部を加え１４０℃で４時間攪拌した。反応終了後、２５℃に冷却し、反応液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から減圧蒸留によりＤＭＦを留去し、得られた黒色結晶をカラムクロマト（セファデックスＬＨ−２０  ファルマシア製）で分離精製し、化合物番号（１６）０．１部を黒色結晶として得た。
この化合物番号（１６）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４２８ｎｍ（アセトニトリル：水＝１：１）
核磁気共鳴の測定値； 1H-NMR(PPM:d6-DMSO):0.93(t.12H),1.34(m.8H),1.56(m.8H),3.30(m.8H), 6.75(m.8H),7.58(m.8H),8.05(m.3H), 8.90(m.3H), 9.35(m.2H)
【００６４】
実施例２〜４
実施例１で得られた金属錯体色素を３.２×１０-4Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体の薄膜）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し各色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。実施例３においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分（０．２５ｃｍ2）に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温（２０℃）にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。更に実施例４については色素の担持時に包摂化合物として下記式（Ａ）で表されるコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持させて、コール酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板上に半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。
【００６５】
【化８】
2008021496.tif 000017
【００６６】
【表１】
2008021496.tif 000018
【００６７】
表３の結果より、本発明の式（１）で表される金属錯体色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。
【００６８】
実施例６
本発明の化合物番号１６につき、可視光の最大吸収波長における吸光係数を測定した。測定溶媒はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）である。その結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１
比較例として下記式（１０４）の化合物を用い、実施例６と同様にして吸光係数を測定した。なお式（１０４）の化合物はＤＭＦ中で３７９ｎｍおよび５３３ｎｍの２波長に極大吸収を示した。このためこの２波長における吸光係数をそれぞれ測定し、その結果を表２に示す。表２中では便宜上、３７９ｎｍおよび５３３ｎｍをいずれも式（１０４）の化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）として記載した。
【００７０】
【化１０４】
2008021496.tif 000019
【００７１】
表２
吸光係数（ε）    λｍａｘ（ｎｍ）
化合物番号１６      ７００００          ４３３
式（１０４）        １３７５０          ３７９
式（１０４）        １３２５０          ５３３
【００７２】
表２の結果より明らかなように、化合物番号１６および式（１０４）の化合物は、いずれも短波長領域またはその近傍にλｍａｘを有するが、本発明の化合物は吸光係数が実に５倍以上と大きい。光電変換効率が同程度であった場合、吸光係数の大きさは発電量に比例的に作用するため、例えば太陽電池の薄膜化に際して、本発明の化合物は式（１０４）と比較して極めて高い性能を得られることが示唆された。