(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供する。【解決手段】エポキシ化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とした場合に、調製後の粘度ηｔがη０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内である半導体チップ接合用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、
２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とした場合に、調製後の粘度ηｔがη０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内である
ことを特徴とする半導体チップ接合用接着剤。
【請求項２】
硬化促進剤は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されていることを特徴とする請求項１記載の半導体チップ接合用接着剤。
【化１】
2008144021.tif 000006
【化２】
2008144021.tif 000007
一般式（１）、（２）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又は、アルカリ金属を表す。
【化３】
2008144021.tif 000008
一般式（３）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。
【請求項３】
硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項４】
イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の炭化水素置換基を１又は２個有することを特徴とする請求項３記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項５】
イミダゾール化合物は、炭素数５以上のアルキル基を有することを特徴とする請求項３又は４記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項６】
硬化剤は、酸無水物硬化剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項７】
酸無水物硬化剤１重量部に対して、硬化促進剤の配合量が１／６〜１／２重量部であることを特徴とする請求項６記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項８】
酸無水物硬化剤は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、及び、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６又は７記載の半導体チップ接合用接着剤。
【請求項９】
酸無水物硬化剤は、融点が１００〜１７５℃であることを特徴とする請求項６又は７記載の半導体チップ接合用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップを用いて半導体製品を製造する場合、接着剤を用いて半導体チップを基板等に接着固定する工程（ダイボンディング工程）が行われる。このようなダイボンディング工程において使用される接着剤として、例えば、特許文献１に、接着性、速硬化性、信頼性に優れたダイアタッチペーストが開示されている。
【０００３】
ところが、近年、半導体パッケージの小型化への要望に伴い、半導体チップの薄片化が進んできており、このような薄片化された半導体チップを従来のダイアタッチペーストを用いて接合し、半導体製品の製造を行うと半導体チップにソリが発生し、基板と半導体チップとの密着性の低下や、製造する半導体製品に導通不良が生じるといった問題が生じることがあった。
【０００４】
このような半導体チップのソリの発生は、半導体チップと基板との間に設けたダイアタッチペーストを加熱硬化させた後、室温にまで冷却させる過程における、半導体チップ、ダイアタッチペースト及び基板間の収縮率の温度依存性の相違が大きな要因であると考えられる。
【０００５】
半導体チップにソリが発生することを防止する方法として、例えば、ダイアタッチペーストの硬化温度を下げることで、ダイアタッチペーストや半導体チップに加えられる熱を少なくする方法が考えられる。しかしながら、一般的に、硬化温度の低い接着剤は、反応性が高いものであり常温保管中にゲル化が進行してしまい貯蔵安定性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１７２４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とした場合に、調製後の粘度ηｔがη０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内である半導体チップ接合用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、室温での粘度挙動と一定温度に加熱したときの粘度挙動とを制御することにより、半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性を優れたものとすることができるとともに、基板と半導体チップとを接合した際に半導体チップに生じるソリを著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、２３℃（室温）においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη０とし、一定時間経過時の粘度をηｔとした場合に、粘度（ηｔ）が初期粘度（η０）の２倍になるまでの時間が、調製後１日より長い日数を有する。このような粘度挙動を示す本発明の半導体チップ接合用接着剤は、室温下における貯蔵安定性が高いことを示している。より好ましくは、２日より長く、更に好ましくは、３日より長いことである。なお、「調製直後」とは、本発明の半導体チップ接合用接着剤を調製してから６０分以内のことを意味する。また、例えば、粘度が２倍に達するまでの時間が「２日」とは、調製後、２４時間経過時、４８時間経過時・・・と、調製後２４時間毎に粘度を測定した場合に、２４時間経過時の粘度は、初期粘度（η０）の２倍に至っておらず、４８時間経過時には初期粘度（η０）の２倍に至っている場合を意味する。
【００１０】
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件にて測定した調製直後の粘度（η０）の好ましい下限が４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０００Ｐａ・ｓである。４Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の塗布性が低下することがあり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の吐出安定性に欠けることがある。
【００１１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、１００〜１７０℃でのゲル化時間が５０秒以内である。５０秒を超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤を硬化させるのに高温又は長時間を要することとなり、基板等に接合する半導体チップに生じるソリを充分に防ぐことができない。好ましい上限は４０秒であり、より好ましい上限は２０秒である。
なお、本明細書において、上記１００〜１７０℃でのゲル化時間とは、樹脂ペーストを厚さ１ｍｍになるようアルミカップ底部に塗布し、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製ＳＰＨＨ−１０１）にて加熱した場合に、糸引きが生じなくなるまでの時間を意味する。
【００１２】
このような２３℃（室温）での粘度挙動と、一定温度に加熱したとき（１００〜１７０℃）の粘度挙動とに制御された本発明の半導体チップ接合用接着剤は、室温での貯蔵安定性が優れたものであるとともに、比較的低温で短時間に硬化させることができるため、半導体チップの加熱時間を短縮でき、ソリの発生を著しく改善することができる。
【００１３】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００１４】
また、上記エポキシ化合物は、速硬化性エポキシ化合物と柔軟性エポキシ化合物とを併用したものであることが好ましい。このような速硬化性エポキシ化合物と柔軟性エポキシ化合物とを併用したエポキシ混合物を用いることで、接合する半導体チップにソリが発生することをより好適に防止することができるからである。上記速硬化性エポキシ化合物は、硬化が始まると迅速に硬化反応が進行するものの、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、このようなエポキシ化合物を用いて半導体チップの接合を行うと半導体チップにソリが発生しやすい。一方、上記柔軟性エポキシ化合物は、一般的にＴｇが低く、このようなエポキシ化合物用いて半導体チップの接合を行うとＴｇの面では半導体チップにソリが発生しにくいが、硬化速度が遅いものであるため、迅速に硬化させるためには高温に加熱する必要があり、かえって半導体チップにソリが発生する原因となる。これに対し、上記速硬化性エポキシ化合物と柔軟性エポキシ化合物とを併用したエポキシ混合物とすることで、Ｔｇを低く保つとともに硬化速度を速くすることができ、接合する半導体チップのソリを効果的に防止することができるものと考えられる。
なお、上記速硬化性エポキシ化合物とは、エポキシ化合物１００重量部に対し、ＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン社製）を６０重量部とＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）１２重量部とを添加して１７０℃で加熱した際に、反応率が８０％となるまでの時間が３０秒以内であるエポキシ化合物を意味し、上記柔軟性エポキシ化合物とは、エポキシ化合物１００重量部に対しＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン社製）を６０重量部とＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）１２重量部とを添加して硬化させた硬化物の２５℃での弾性率の下限が１００ＭＰａ、上限が１１ＧＰａとなるようなエポキシ化合物を意味する。
【００１５】
なかでも、上記速硬化性エポキシ化合物として芳香族骨格に直接グリシジルエーテルが結合した構造をもつエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ）と称する）を用い、柔軟性エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシをエーテル変性したエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｂ）と称する）を併用すると、低温での硬化速度を保ちつつ柔軟性を発現させることができ、ソリを改善できるため、好ましい。
【００１６】
上記エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを併用する場合、その配合比としては特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１００重量部である。５０重量部未満であると、硬化物の柔軟性が得られなくなることがあり、１００重量部を超えると、硬化速度が遅くなることがある。
【００１７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化促進剤を含有する。
本発明の半導体チップ接合用接着剤において、上記硬化促進剤は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されていることが好ましい（包接化合物ともいう）。このような包接化合物を含有することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤の粘度挙動を上述のような制御が可能となる。すなわち、上記包接化合物は、室温下では硬化促進剤がテトラキスフェノール系化合物に包接された状態であり、エポキシ化合物の硬化反応を殆ど進行させないため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性を優れたものとなる。一方、所定の温度以上に加熱されると、上記テトラキスフェノール系化合物による包接が外れて硬化促進剤が放出されるため、急速なエポキシ化合物の硬化反応が起こり、本発明の半導体チップ接合用接着剤を迅速に硬化させることができる。その結果、半導体チップの加熱時間を短縮でき、ソリの発生を著しく改善することができる。
【００１８】
【化１】
2008144021.tif 000002
【００１９】
【化２】
2008144021.tif 000003
【００２０】
一般式（１）、（２）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又は、アルカリ金属を表す。
【００２１】
【化３】
2008144021.tif 000004
【００２２】
一般式（３）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。
【００２３】
上記テトラキスフェノール系化合物の中でも、１，１’、２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。上記化合物を用いると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の室温での一液安定化に優れ、また、加熱時に硬化促進剤が放出されやすいため好ましい。
【００２４】
上記硬化促進剤としては特に限定されないが、イミダゾール化合物であることが好ましい。上記イミダゾール化合物は、上記テトラキスフェノール系化合物に包接されやすく、本発明の半導体接合用接着剤の室温での一液状態における貯蔵安定性が向上するため好ましい。
【００２５】
上記イミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。なかでも、反応性が高くかつ包接の安定性に優れ、一定温度での速硬化に有効なイミダゾール化合物が好ましい。
【００２６】
上記イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１又は２個有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に上記テトラキスフェノール系化合物に包接されるため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性に悪影響は及ぼすことがなく、かつ、立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が外れた際に速硬化性を発揮するため好ましい。
【００２７】
上記炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、２−メチルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール化合物、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
また、上記イミダゾール化合物は、炭素数５以上のアルキル基を有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、上述したテトラキスフェノール系化合物の包接がいったん外れると、フリーとなったイミダゾール化合物により更に他の包接された硬化促進剤の包接が外れるという現象が起こるため速硬化性が向上し、好ましい。
【００３０】
上記炭素数５以上のアルキル基を有するイミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾールが好適に用いられる。
【００３１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、上述したエポキシ化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、酸無水物硬化剤が好適に用いられる。上記酸無水物硬化剤を含有することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物の弾性率を低くすることができ、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて接合した半導体チップのソリの発生を改善することができる。
【００３２】
上記酸無水物硬化剤としては特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
なかでも、比較的疎水性の高い酸無水物硬化剤を用いることにより包接された硬化促進剤が放出されやすくなり、硬化速度が速くなるため、好ましい。この疎水性の強い酸無水物硬化剤としては特に限定はされないが、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等が好適である。
【００３３】
ここで、硬化促進剤として、上述したテトラキスフェノール系化合物で包接された包接化合物を用い、上記酸無水物硬化剤が常温で液状であるときは、本発明の半導体チップ接合用接着剤の上述した粘度挙動は、上記包接化合物のテトラキスフェノール系化合物による包接の外れやすさを制御することにより達成することができ、このテトラキスフェノール系化合物の包接の外れやすさは、該包接化合物の周囲が親水性であるか又は疎水性であるかに影響を受ける。すなわち、上記包接化合物の周囲が疎水性である場合には、上記テトラキスフェノール系化合物による包接が外れやすくなり、一方、上記包接化合物の周囲が親水性である場合には、上記テトラキスフェノール系化合物による包接が外れにくくなる。
【００３４】
また、上記酸無水剤硬化剤が常温で固体である場合、該酸無水物硬化剤は、融点の下限が１００℃、上限が１７５℃であることが好ましい。このような酸無水物硬化剤は、半導体チップ接合時の温度にて液状となった際に、急激に反応性を発揮するとともに、上記包接化合物の包接を外すのを促進するため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性と低温速硬化性とを両立させることができ、好ましい。
【００３５】
固体の上記酸無水物硬化剤の融点が１００℃未満であると、低温にて液状になって反応が進むため、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性が劣ることがある。１７５℃を超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化温度が高くなり、接合する半導体チップにソリが発生するという問題が起こる場合がある。より好ましい上限は１７０℃である。
このような融点を有する酸無水物硬化剤としては特に限定はされず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００３６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤において、上記硬化促進剤が上記テトラキスフェノール系化合物により包接された包接化合物である場合、該包接化合物の配合量としては特に限定されないが、後述する硬化剤として酸無水物硬化剤を含有する場合、該酸無水物硬化剤の重量を１とした場合、上記包接化合物の重量比の好ましい下限は１／６、好ましい上限は１／２である。１／６未満であると、酸無水物硬化剤の存在比が大きくなり、相互作用によりテトラキスフェノール系化合物の包接が外れやすくなり、本発明の半導体チップ接合用接着剤の貯蔵安定性に劣る場合がある。１／２を超えると、包接された硬化促進剤の量比が大きくなるため、相互作用によりテトラキスフェノール系化合物の包接が外れにくくなり、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、貯蔵安定性に優れるものの、硬化に高温長時間を要することにより硬化時の反りの改善ができない場合がある。より好ましい下限は１／５、より好ましい上限は１／３である。
【００３７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、更に、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することが好ましい。このような高分子化合物を含有することで、熱によるひずみが発生する際の本発明の半導体チップ接合用接着剤の接合信頼性が向上する。
【００３８】
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
【００３９】
上記エポキシ基を有する高分子化合物を添加することで、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。すなわち、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接合信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。
【００４０】
上記エポキシ基を有する高分子化合物としては特に限定されず、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含む高分子化合物を得ることができ、硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、重量平均分子量の好ましい下限は１万である。１万未満であると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の造膜性が不充分となって、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。
【００４２】
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。２００未満であると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、１０００を超えると、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００４３】
上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対し、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。１重量部未満であると、熱ひずみに対する充分な信頼性が得られず、２０重量部を超えると、耐熱性が低下することがある。
【００４４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、更に、チキソトロピー付与剤を含有することが好ましい。上記チキソトロピー付与剤を含有することにより、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上述した粘度挙動を好適に達成することができる。
【００４５】
上記チキソトロピー付与剤としては特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。
【００４６】
また、上記チキソトロピー付与剤としては、必要に応じて、表面処理を行ったものを用いることができ、特に表面に疎水基を有する粒子を用いることが好ましい。具体的には、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等を用いることが好ましい。
【００４７】
上記チキソトロピー付与剤として粒子状のものを用いる場合、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。
【００４８】
上記チキソトロピー付与剤の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。０．５重量％未満であると、充分なチキソトロピー性が得られず、２０重量％を超えると、半導体チップを接合する際に本発明の半導体チップ接合用接着剤の排除性が低下することがある。
【００４９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記無機イオン交換体の配合量の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００５１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５２】
上記組成からなる本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上述した粘度挙動を示すように制御することができるため、比較的低温領域で短時間で硬化させることができ、半導体チップや基板のソリを著しく改善することができる。具体的には、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に本発明の半導体チップ接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１７０℃で１分加熱した場合、本発明の半導体チップ接合用接着剤は硬化し、その際の反りが２０μｍ程度に抑えられる。
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上述の通り１００〜１７０℃の比較的低温領域において速硬化が可能であるとともに、貯蔵安定性にも優れるものであるが、バンプや貫通電極を有する半導体チップを基板や半導体チップ等に搭載する際に、接続用ハンダ合金の融点領域である約２４０〜２６０℃の温度で加熱した際に５秒以内で硬化させることが可能である。このことから、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、貫通電極の積層やフリップチップ接続用のＮＣＰとしても好適に用いることができる。速硬化によりソリが改善できるためである。より好ましくは、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、３秒以内に硬化することである。
【００５３】
このような本発明の半導体チップ接合用接着剤は、例えば、上述したエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、その他必要に応じて添加するエポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物、チキソトロピー付与剤、溶媒等を所定量配合して混合することで得ることができる。
上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法を用いることができる。
【００５４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化後の−５５〜１２５℃における弾性率Ｅの好ましい下限が１ＧＰａ、好ましい上限が５ＧＰａである。１ＧＰａ未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、５ＧＰａを超えると、温度の変化によるひずみによって発生した応力が集中し、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は２ＧＰａ、より好ましい上限は４ＧＰａである。
また、（−５５℃における弾性率Ｅ／１２５℃における弾性率Ｅ）の好ましい下限は１、好ましい上限は３である。特に３を超えると、温度の変化によるひずみが大きく、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は２である。
【００５５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化の際の硬化収縮率が１％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が１％以上であると、硬化時生じる内部応力により、半導体チップの剥離が生じることがある。なお、本明細書において、上記硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ａ０６０２４に基づき、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）として求めることができる値を意味する。この場合、比重の測定は測定温度２５℃において行う。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１〜７、比較例１、２）
表１の組成に従って、下記に示す各材料をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例１〜７及び比較例１、２に係る半導体チップ接合用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰ−８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
ナフタレン型エポキシ（ＨＰ−４０３２Ｄ、大日本インキ社製）
ビスフェノーＡ型エポキシのエーテル変性化合物（ＥＰ−４００５Ｓ、アデカ社製）
（２）硬化剤
液状酸無水物（ＹＨ−３０７、ジャパンエポキシレジン社製）
固形酸無水物（Ｂ−４４００、大日本インキ社製、融点１７２℃）
（３）硬化促進剤
テトラキスフェノールにより包接された硬化促進剤（ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、日本曹達社製）
イミダゾール硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）
イミダゾール硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成社製）
【００５９】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
（初期粘度η０の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて、２３℃、０．５ｒｐｍの条件にて、初期粘度η０を測定した。
【００６１】
（粘度変化の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、２３℃において、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて初期粘度η０を測定した。調製後２４時間経過時、４８時間経過時、７２時間経過時、９６時間経過時及び１２０時間経過時の粘度ηｔを測定し、粘度ηｔが初期粘度η０の２倍になるまでに経過するおおよその時間を求めた。なお、表１中、２４時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達している場合を「１日」、２４時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが４８時間経過時には達している場合を「２日」、４８時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが７２時間経過時には達している場合を「３日」、７２時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが９６時間経過時には達している場合を「４日」、９６時間経過時のηｔが初期粘度η０の２倍に達していないが１２０時間経過時には達している場合を「５日」と示した。
【００６２】
（貯蔵安定性）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤について、２３℃において、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて初期粘度η０を測定し、調製後２４時間経過時の粘度ηｔが初期粘度η０の２倍に達していない場合を「○」、２倍に達している場合を「×」として評価を行った。
【００６３】
（ゲル化時間の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤のゲル化時間について、アルミカップ（径２ｃｍ、厚み約５０μｍ）に調製した半導体チップ接合用接着剤を厚さ１ｍｍ程度入れ、これをオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１）に入れて半導体チップ接合用接着剤が糸引きしなくなる時間をゲル化時間とした。
１５０℃及び１７０℃の各温度でそれぞれ測定した。なお、各温度での測定に先立ち、予熱を６０分間行った。
【００６４】
（１５０℃１分での硬化特性）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１５０℃で１分加熱し、硬化可能かどうかを観察した。なお、完全に硬化した場合を「○」、硬化が不完全の場合を「×」として評価した。
【００６５】
（半導体チップのソリの有無）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、完全に硬化させ、その後室温まで冷却した後、半導体チップのソリの有無を観察した。なお、表１中、半導体チップのソリが目視で目立たない場合を「○」とし、半導体チップのソリが目視で目立つ場合を「×」とした。なお、実施例１〜７及び比較例１においては１５０℃１分加熱して硬化させ、比較例２においては１７０℃２分の条件にて加熱を行った。
【００６６】
（総合評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した半導体チップ接合用接着剤の総合評価として、貯蔵安定性及び半導体チップのソリの評価のいずれもが「○」と評価されたものを「○」とし、貯蔵安定性及び半導体チップのソリの評価のいずれか一方でも「×」であったものは「×」とした。
【００６７】
【表１】
2008144021.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。