(57)【要約】    【課題】  より微細なパターンが解像でき、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストを提供する。    【解決手段】  （ａ）無機粉末、（ｂ）感光性有機成分、（ｃ）光重合開始剤および／または増感剤、ならびに（ｄ）下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有する感光性ペーストであって、該光重合開始剤と該増感剤の含有量の合計と該化合物Ａの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることを特徴とする感光性ペースト。【化１】2008257224.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機粉末、
（ｂ）感光性有機成分、
（ｃ）光重合開始剤および／または増感剤、ならびに
（ｄ）下式（１）で示される化合物Ａ
を含有する感光性ペーストであって、
該光重合開始剤と該増感剤の含有量の合計と該化合物Ａの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることを特徴とする感光性ペースト。
【化１】
2008257224.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の範囲内のアルキル基、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の範囲内のアリール基、炭素数７〜２０の範囲内のアルアルキル基、炭素数１〜１８の範囲内のアルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記化合物Ａが、フェノキサチン誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、アントラキノン誘導体、チアントレン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体およびキサンテン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な無機物のパターンを安定に形成することを可能にする感光性ペーストに関する。本感光性ペーストは、電子部品やディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品やディスプレイにおいて、小型化、高精細化が進んでおり、それに伴って、微細な無機物のパターンを形成する技術が望まれている。微細な無機物のパターンを形成する技術としては、無機粉末と感光性成分を含む有機成分からなる感光性ペーストを基板上に塗布した後、露光、現像によりパターンを形成し、焼成することによって感光性成分を含む有機成分を揮散し、無機粉末を焼結することによって微細な無機物のパターンを形成する方法が知られている。
【０００３】
一般に、感光性ペーストには、焼成収縮を小さくするために多くの無機粉末を含有しており、露光時の光の内部散乱が避け難いため、微細な無機物のパターンを形成することが困難であったり、露光量によって形状が大きく変化し、目的の線幅が得られなかったり、解像度が変化するといった問題を持っている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、本発明者らは、これまでに重合禁止剤や酸化防止剤といった化合物を用いてこれらの問題点を解決してきた（特許文献１および特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、最近では、より微細なパターンが解像できる感光性ペーストへの要求、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストの要求が強くなっており、これまで提案してきた方法ではこれらの要求を十分満たすことができなかった。
【特許文献１】特開平１１−１３５００５号公報（第３頁）
【特許文献２】特許第３５２０７６２号公報（第５項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、より微細な無機物のパターンが形成でき、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
（ａ）無機粉末、
（ｂ）感光性有機成分、
（ｃ）光重合開始剤および／または増感剤、ならびに
（ｄ）下式（１）で示される化合物Ａ
を含有する感光性ペーストであって、
該光重合開始剤と該増感剤の含有量の合計と該化合物Ａの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることを特徴とする感光性ペーストである。
【０００８】
【化１】
2008257224.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２５の範囲内のアルキル基、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の範囲内のアリール基、炭素数７〜２０の範囲内のアルキル基、炭素数１〜１８の範囲内のアルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より微細なパターンが解像でき、露光量が変化しても解像度が変化しない感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における感光性ペーストは、基板上に塗布した後、露光、現像によりパターンを形成し、焼成することによって感光性成分を含む有機成分を揮散し、無機粉末を焼結することによって微細な無機物のパターンを形成するものであり、
（ａ）無機粉末、
（ｂ）感光性有機成分、
（ｃ）光重合開始剤および／または増感剤、ならびに
（ｄ）下記式（１）で示される化合物Ａ
を含有する感光性ペーストであって、
該光重合開始剤と該増感剤の含有量の合計と該化合物Ａとの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることを特徴とする感光性ペーストである。
【００１２】
【化２】
2008257224.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２５の範囲内のアルキル基、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の範囲内のアリール基、炭素数７〜２０の範囲内のアルキル基、炭素数１〜１８の範囲内のアルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）
本発明における無機粉末は、目的によって適宜選択する。例えば、電子部品の絶縁層やディスプレイの隔壁層等を形成するペーストでは、ガラス粉末、セラミックス粉末またはガラス粉末とセラミックス粉末を混合したものを用いることができる。ディスプレイの隔壁層形成など、ガラス基板上に無機物のパターンを形成する場合は、ガラス粉末は、軟化温度が９００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度３５０℃以下のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度９００℃以上になると、ガラス基板上で十分な軟化を行うことが困難になる。軟化温度が８００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末であれば、特に制限なく用いることができるが、アルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板のガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末としては、５００〜１０００℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、アルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコンおよびジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。また、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常全無機粉末中０．１〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
電子部品やディスプレイの導電層を形成するペーストでは、金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。
これら無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍ、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。
本発明における感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーから選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【００１５】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。具体的には、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００１６】
感光性ペーストを構成する感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上や感光性ペーストの粘度の調整などの役割を果たす成分としてオリゴマーまたはポリマーが用いられる。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００１７】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後にアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００１８】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が１８０を超えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満になると未露光部の現像液に対する溶解性が低くなるため現像液濃度を濃くする必要があり、その結果露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。
【００１９】
以上に示したポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性をもつ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００２０】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００２１】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００２２】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００２３】
本発明では、分子内にカルボキシル基と不飽和２重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを含有させることが好ましい。
【００２４】
バインダー成分が必要な場合には、ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００２５】
本発明における感光性ペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーあるいはバインダー樹脂を含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないため、光反応を開始するためには光重合開始剤を用いる必要がある。
【００２６】
感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分を重合および架橋させて現像液に不溶化することであり、上記のように感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。
【００２７】
本発明における光重合開始剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００２８】
また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。さらに、用いる感光性モノマーの組み合わせによっては増感剤単独で使用しても十分な光反応を開始できる。光重合開始剤や増感剤としては、長波長まで感度を有するものが好適である。光線の波長が短くなるほど、吸収や散乱の影響を受けやすいため、感光性ペーストの塗布膜内部まで硬化させるためには長波長まで感度を有することが好ましい。増感剤は、長波長まで感度を有するものが多いため、光重合開始剤と併用もしくは、増感剤単独で使用すると厚膜での加工性に優位に働く。
【００２９】
増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００３１】
本発明における感光性ペーストにおいては、（ｄ）下式（１）で示される化合物Ａが重要となる。
【００３２】
【化３】
2008257224.tif 000004
【００３３】
式中、Ｘ、Ｙは、それぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子、または水素もしくは置換基と結合した窒素原子を示し、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｘ、Ｙがそれぞれ酸素原子、硫黄原子、または水素もしくは置換基と結合した窒素原子である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはカルボキシル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２５のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては通常、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アルアルキル基としては通常、炭素数７〜２０のアルアルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェニルメチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては通常、炭素数１〜１８のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、タクタデシルオキシ基等が挙げられる。
かかる化合物Ａとしては、例えば、キサンテン、２，７−ジメチルキサンテン、３，６−ジメチルキサンテン、３，５−ジメチルキサンテン、９−フェニルキサンテン、２−ベンジルキサンテン、９−ヒドロキシキサンテン、９−カルボキシキサンテン等のキサンテン誘導体、キサントン、１−ヒドロキシキサントン、２−ヒドロキシキサントン、３−ヒドロキシキサントン、１，３−ジヒドロキシキサントン、１，３−ジヒドロキシ−７−メトキシキサントン等のキサントン誘導体、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，３−ジエチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ヘキシルフェノキサチン、ジヘキシルフェノキサチン、オクチルフェノキサチン、ジオクチルフェノキサチン、デシルフェノキサンチン、ジデシルフェノキサンチン、ドデシルフェノキサチン、ジドデシルフェノキサチン、ヘキサデシルフェノキサチン、ジヘキサデシルフェノキサチン等のフェノキサチン誘導体、フェノチアジン、３，７−ジブロモフェナチアジン、２−クロロフェナチアジン、４−メチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェナチアジン、４，６−ジメチルフェナチアジン、２−アセチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ジブロモフェノキサジン、２−クロロフェノキサジン、４−メチルフェノキサジン、３，７−ジメチルフェノキサジン、４，６−ジメチルフェノキサジン等のフェノキサジン誘導体、チアントレン、ヘキシルチアントレン、ジヘキシルチアントレン、オクチルチアントレン、ジオクチルチアントレン、デシルチアントレン、ジデシルチアントレン、ドデシルチアントレン、ジドデシルチアントレン、ヘキサデシルアントレン、ジヘキサデシルチアントレン等のチアントレン誘導体およびチオキサンテン−９−オン等のチオキサンテン誘導体等が挙げられる。本発明においては、フェノキサチン誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、アントラキノン誘導体、チアントレン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、キサンテン誘導体の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明においては、光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの含有量が質量比で２０００／１〜２０／１の範囲内であることが重要となる。光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの質量比がこの範囲内にあることで、微細な解像度を安定したプロセス条件で得られる。光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの質量比がこの範囲を外れると解像度低下、形状変化、剥がれ等の問題が生じる。光重合開始剤と一般式（１）で示される化合物Ａとの好ましい質量比は、１０００／１〜５０／１である。さらに好ましくは、５００／１〜１００／１である。
通常、感光性ペーストの塗布膜の光硬化を進めるためには、光重合開始剤が吸収する波長の光を照射すればよいが、感光性ペーストには、焼成収縮を小さくするために多くの無機粉末が分散状態で含まれており、露光時の内部散乱は避け難いため、露光量によって形状や解像度が変化したりする。そのため、より微細な解像度が求められた場合、露光量が変化すると解像度が変化し、安定したパターンが得られないが、本発明の感光性ペーストでは、より微細な解像度が求められた場合でも、露光量が変化しても解像度が変化せず、安定したパターンが得られる。
また、光硬化時に酸素が存在すると光硬化の反応を妨害し、シャープなパターンが得られないため、露光機にイナートガスを流したり、感光性ペーストの乾燥膜上に酸素遮蔽膜を設ける場合があるが、例えば、特許文献１に示した感光性ペーストは、光硬化時に酸素が存在しないと微細加工ができなくなる場合があるが、本発明の感光性ペーストでは、酸素が存在しない場合でも微細加工が可能である。
【００３４】
本発明の感光性ペーストでは、添加物成分として、分散剤、チキソ剤、可塑剤、染料等の紫外線吸収剤、増感剤等を目的に応じて適宜用いることができる。
【００３５】
本発明の感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００３６】
このようにして得られる感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００３７】
まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００３８】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００３９】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００４０】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４１】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４２】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４３】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００４４】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜１２、比較例１〜５
（感光性導電ペーストの作製）
湿式還元法により製造された平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末７５質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）６質量％、感光性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３質量％、溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１５質量％および光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）と化合物Ａの合計量が１質量％となるように表１に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
【００４７】
（無機物のパターンの寸法測定）
基板（９９．６％アルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３２５メッシュのスクリーン版を用いて感光性導電ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１２μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペースがそれぞれ１０μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
光重合開始剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例１〜１２では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。特に、光重合開始剤／化合物Ａの質量比が５００／１〜１００／１の範囲内である実施例１〜３でより安定した解像度を示した。
【００４９】
一方、化合物Ａが含まれない比較例１では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。また、光重合開始剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲外である比較例２および３では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かったり、いかなる露光量でもパターンが剥がれ、良好な解像を示さなかった。さらに、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例４および５では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭いものであった。
【００５０】
【表１】
2008257224.tif 000005
【００５１】
（実施例１３〜１８、比較例６、７）
（感光性ガラスペーストの作製）
ガラス粉末としては、酸化リチウム１０重量％、酸化珪素２５重量％、酸化硼素３０重量％、酸化亜鉛１５重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化カルシウム１５重量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末６０質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）１０質量％、感光性モノマー（プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）（第一工業製薬社製）９質量％、溶剤（ベンジルアルコール）２０質量％および重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）と化合物Ａの合計量が１質量％となるように表１に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
【００５２】
（無機物のパターンの寸法測定）
基板（ソーダガラス基板、１２５ｍｍ角、厚さ１．２ｍｍ）上に東レ（株）社製ダイコーターを用いて感光性ガラスペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１５０μｍとした。乾燥後、ラインが２０μｍ、スペースが１００μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．３％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、３分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、６００℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
光重合開始剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例１３〜１８では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。
【００５４】
一方、化合物Ａが含まれない比較例６、および、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例７では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。
【００５５】
【表２】
2008257224.tif 000006
【００５６】
実施例１９〜２４、比較例８、９
（感光性導電ペーストの作製）
湿式還元法により製造された平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末７５質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）６質量％、感光性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３質量％、溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１５質量％および光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）、増感剤（４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）および化合物Ａの合計量が１質量％となるように表３に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
【００５７】
（無機物のパターンの寸法測定）
基板（９９．６％アルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３２５メッシュのスクリーン版を用いて感光性導電ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１２μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペースがそれぞれ１０μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
光重合開始剤および増感剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例１９〜２４では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。
【００５９】
一方、化合物Ａが含まれない比較例８、および、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例９では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。
【００６０】
【表３】
2008257224.tif 000007
【００６１】
（実施例２５〜３０、比較例１０、１１）
（感光性ガラスペーストの作製）
ガラス粉末としては、酸化リチウム１０重量％、酸化珪素２５重量％、酸化硼素３０重量％、酸化亜鉛１５重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化カルシウム１５重量％からなる組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末６０質量％、感光性アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）１０質量％、感光性モノマー（プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）（第一工業製薬社製）９質量％、溶剤（ベンジルアルコール）２０質量％および重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）および化合物Ａの合計量が１質量％となるように表４に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
【００６２】
（無機物のパターンの寸法測定）
基板（ソーダガラス基板、１２５ｍｍ角、厚さ１．２ｍｍ）上に東レ（株）社製ダイコーターを用いて感光性ガラスペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は１５０μｍとした。乾燥後、ラインが２０μｍ、スペースが１００μｍのストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．３％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、３分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、６００℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いてラインの寸法を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
光重合開始剤および増感剤／化合物Ａの質量比が２０００／１〜２０／１の範囲内である実施例２５〜３０では、露光量を変化させても寸法があまり変化せず、安定した解像度を示した。
【００６４】
一方、化合物Ａが含まれない比較例１０、および、特許文献１に示した重合禁止剤を用いた比較例１１では、露光量を増加させると残膜が発生し、良好な解像度が得られる範囲が狭かった。
【００６５】
【表４】
2008257224.tif 000008