(57)【要約】【課題】粒子形状が真球状で、かつ、粒径分布が極めてシャープであり、スラリーにした時の粘度が低く、発泡がシャープで均一な発泡体を与えることができる発泡性マイクロスフェアーを提供すること。【解決手段】重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーであって、（１）発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が、３〜１００μｍの範囲内であり、（２）発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数が、１．５０％以下であり、かつ（３）発泡性マイクロスフェアーが、凝集していないことを特徴とする真球状の発泡性マイクロスフェアー。【選択図】図１
2008202062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーであって、（１）発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が、３〜１００μｍの範囲内であり、（２）発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数が、１．５０％以下であり、かつ（３）発泡性マイクロスフェアーが、凝集していないことを特徴とする真球状の発泡性マイクロスフェアー。
【請求項２】
重合体の外殻が、塩化ビニリデン共重合体または（メタ）アクリロニトリル共重合体から形成されたものである請求項１記載の発泡性マイクロスフェアー。
【請求項３】
水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、水、分散安定剤、並びに、重合助剤として、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことを特徴とする平均粒径が３〜１００μｍの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が１．５０％以下である凝集していない真球状の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項４】
水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体が、（ａ）塩化ビニリデン３０〜９５重量％、並びに、（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０重量％を含有する単量体混合物Ａである請求項３ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
該単量体混合物Ａが、（ａ）塩化ビニリデン４０〜８０重量％、（ｂ１）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１９〜５０重量％、並びに、（ｂ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜２０重量％を含有するものである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記重合性単量体が、（ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、並びに、（ｄ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜４９重量％を含有する単量体混合物Ｂである請求項３ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
該単量体混合物Ｂが、（ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、（ｄ１）塩化ビニリデン１〜４０重量％、並びに、（ｄ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜４８重量％を含有するものである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性単量体が、（ｅ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体７０〜９５重量％、並びに、（ｆ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜３０重量％を含有する単量体混合物Ｃである請求項３ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
該単量体混合物Ｃが、（ｅ１）アクリロニトリル５５〜７５重量％、（ｅ２）メタクリロニトリル２０〜４０重量％、並びに、（ｆ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜１０重量％を含有するものである請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーに関し、さらに詳しくは、粒径分布が極めてシャープな真球状の発泡性マイクロスフェアーに関する。また、本発明は、懸濁重合法により、粒径分布が極めてシャープな真球状の発泡性マイクロスフェアーを製造する方法に関する。本発明の真球状の発泡性マイクロスフェアーは、塗料やインク分野をはじめとする広範な技術分野で利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、発泡性マイクロスフェアーは、発泡インクの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチックの充填剤など、種々の分野への用途展開が図られている。発泡性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液体発泡剤（物理的発泡剤または揮発性膨張剤ともいう）を熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル化したものである。従来より、このような発泡性マイクロスフェアーは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されてきた。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして含有された発泡性マイクロスフェアーが得られる。
【０００３】
懸濁重合法では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に重合性混合物を添加し、攪拌混合して、重合性混合物の微細な液滴を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合を行っている。重合性混合物は、水系分散媒体中で油相を形成するので、攪拌混合することにより、微小な液滴に造粒することができる。懸濁重合により、この微細な液滴とほぼ同じ粒径の発泡性マイクロスフェアーが形成される。従来、重合性混合物の造粒工程では、一般的な攪拌翼や回分式高速回転高剪断型分散機を用いて、攪拌混合が行われていた。懸濁重合法において、分散安定剤や重合助剤などを適切に選択すると、粒子形状が真球状に揃った発泡性マイクロスフェアーを得ることが可能である。したがって、前記の如き攪拌混合方法を採用しても、懸濁重合条件を工夫することにより、ある程度まで満足できる特性を有する発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、発泡性マイクロスフェアーの用途分野が拡大し、また、それぞれの用途分野で高性能化が要求されるようになると、発泡性マイクロスフェアーに対する要求水準も高くなってきている。発泡性マイクロスフェアーの性能としては、発泡がシャープであり、かつ、均一な形状と大きさの発泡体を形成できることが特に重要である。ここで、発泡がシャープであるとは、発泡性マイクロスフェアーの各粒子の発泡開始温度がほぼ同じであり、発泡温度条件下で一斉に発泡を開始することを意味する。そこで、発泡性マイクロスフェアーには、粒子形状が真球状に揃っていることに加えて、粒径分布が極めて狭いことが求められている。ところが、従来法により得られた発泡性マイクロスフェアーは、粒径分布が十分にシャープではなく、平均粒径を基準として、微小粒子や粗大粒子を多量に含んでいる。このように、発泡性マイクロスフェアーの粒径分布がブロードであると、各粒子の発泡条件が微妙に異なり、発泡がシャープに起こらなくなる。また、粒径分布がブロードであると、均一な大きさの発泡体を得ることができない。このような傾向は、発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が大きい場合に特に顕著である。一方、発泡性マイクロスフェアーの粒径分布を狭くするために、分級を行うと、操作が煩雑で、しかも歩留りが低下する。
【０００５】
上記問題点について、具体例を挙げて説明する。例えば、粒径分布がブロードな発泡性マイクロスフェアーを高性能塗料の軽量化剤や機能性付与剤として使用すると、粗大粒子の存在により仕上がり表面が粗くなるという問題が生じる。粗大粒子は、低温で発泡しやすく、シャープな発泡を阻害する。また、粗大粒子は、発泡剤が抜けやすいために、発泡倍率が大きくならないという問題がある。微小粒子は、発泡剤含有量が少ないため、発泡倍率が上がらないという問題がある。このような問題は、特に発泡性マイクロスフェアーの特徴が生かせる極薄の塗膜用途には、致命的な欠点となる。
【０００６】
発泡性マイクロスフェアーは、未発泡の状態で、インクや塗料、プラスチックなどに配合されるだけではなく、用途によっては、発泡した状態で使用されることがある。すなわち、発泡性マイクロスフェアーの発泡体（中空プラスチックバルーン）は、非常に軽量であるため、例えば、自動車等の被塗装物の軽量化を図るために、塗料の充填剤として用いられるようになっている。この発泡体は、通常、密度が０．０２〜０．０３ｇ／ｃｍ3 程度で、平均粒径が２０〜２００μｍ程度の非常に軽い微粉末なので、これを容器から取り出して塗料などの基材に配合する場合、空気中に飛散しやすい。また、この発泡体は、基材との攪拌混合に際し、基材の上部に集まってしまい、均一な混合が非常に困難である。
【０００７】
そこで、特開平７−１９６８１３号公報（特許文献１）には、未発泡の発泡性マイクロスフェアーと可塑剤とを該発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度以下で混合し、次いで、得られた混合物に、該発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度以上に加熱した他の可塑剤を接触せしめ、発泡性マイクロスフェアーを発泡後、冷却して過発泡を防止する非飛散性発泡マイクロスフェアー（非飛散性中空プラスチックバルーン）の製造方法が提案されている。この方法によれば、(1)未発泡の発泡性マイクロスフェアーを可塑剤中に分散して、ポンプで定量供給できる流動性のある状態とすることができる、(2)発泡性マイクロスフェアーを発泡すると同時に、均一な非飛散性の発泡マイクロスフェアーを得ることができる、(3)単に可塑剤によって湿潤化する方法に比べて、可塑剤の使用量を非常に少なくすることができる、という利点がある。このような方法を採用するには、発泡性マイクロスフェアーには、以下のような特性が要求される；
（１）湿潤剤として可塑剤が使用されるため、耐溶剤性が良好であること、
（２）少ない可塑剤量でポンプで定量供給できるように、発泡性マイクロスフェアーを可塑剤中に分散したときの粘度ができるだけ低いこと、
（３）プロセス上及び製品の品質上、発泡がシャープに起こること、
（４）発泡プロセス時に凝集物ができないこと。
【０００８】
したがって、これら（１）〜（４）の特性を兼ね備えた発泡性マイクロスフェアーが望まれている。しかしながら、従来の発泡性マイクロスフェアーは、粒径分布がブロードであるため、これらの要求特性を十分に満足させることができなかった。
【特許文献１】特開平７−１９６８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、粒子形状が真球状で、かつ、粒径分布が極めてシャープであり、発泡がシャープで均一な発泡体を与えることができる発泡性マイクロスフェアーを提供することにある。
本発明の他の目的は、このような粒径分布がシャープな発泡性マイクロスフェアーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことにより、平均粒径が３〜１００μｍの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が１．５０％以下の粒径分布が極めてシャープな真球状の発泡性マイクロスフェアーが得られることを見いだした。
【００１１】
本発明の真球状の発泡性マイクロスフェアーは、粗大粒子や微小粒子の含有量が少ないため、発泡がシャープであり、均一な発泡体となる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーであって、（１）発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が、３〜１００μｍの範囲内であり、（２）発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数が、１．５０％以下であり、かつ（３）発泡性マイクロスフェアーが、凝集していないことを特徴とする真球状の発泡性マイクロスフェアーが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、水、分散安定剤、並びに、重合助剤として、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことを特徴とする平均粒径が３〜１００μｍの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が１．５０％以下である凝集していない真球状の発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。
【００１４】
水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給することが好ましい。別の方法として、水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粒子形状が真球状で、かつ、粒径分布が極めてシャープであり、スラリーにした時の粘度が低く、発泡がシャープで均一な発泡体を与えることができる発泡性マイクロスフェアーが提供される。本発明の製造方法により得られる真球状の発泡性マイクロスフェアーは、粒径分布の変動係数が１．５０％以下で粒径分布が極めてシャープなものであり、粗大粒子や微小粒子が少ないため、発泡がシャープであり、均一な発泡体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発泡性マイクロスフェアー）
本発明の真球状の発泡性マイクロスフェアー（以下、「真球状の発泡性マイクロスフェアー」を、「発泡性マイクロスフェアー」とも言う）は、その平均粒径が３〜１００μｍの範囲内で、かつ、その粒径分布の変動係数が１．５０％以下である。本発明の発泡性マイクロスフェアーの平均粒径、及びその発泡体の平均粒径は、いずれも広い範囲で変えることができ、用途に応じて適宜設計することができる。本発明の発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、未発泡状態で、好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。本発明の発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数は、特に高度にシャープな発泡挙動や塗膜表面の平滑性が求められる場合には、好ましくは１．３０％以下、より好ましくは１．１０％以下である。粒径分布の変動係数の下限値は、０．０１％程度で、多くの場合０．０３％程度である。
【００１７】
本発明でいう変動係数Ｃvは、以下の式（１）及び式（２）に基づいて算出される値である。
【００１８】
【数１】
2008202062.tif 000003
【００１９】
【数２】
2008202062.tif 000004
【００２０】
（各式中、μ＝平均値、ｘj ＝粒子径、ｑj ＝頻度分布）
【００２１】
本発明の発泡性マイクロスフェアーの発泡剤の含有量は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。発泡剤としては、低沸点有機溶剤、加熱により分解してガスを発生する化合物などがあり、これらの中でも、低沸点有機溶剤が好ましい。本発明の発泡性マイクロスフェアーを構成する重合体の外殻は、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレンなどの種々の重合性単量体を用いて形成することができる。これらの中でも、塩化ビニリデン共重合体、及び（メタ）アクリロニトリル共重合体により外殻を形成することが、ガスバリア性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などを高度にバランスさせる上で好ましい。本発明によれば、使用する重合性単量体の組み合わせや組成比の制御と、発泡剤の種類の選択により、様々な発泡挙動を示す発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【００２２】
本発明の粒径分布のシャープな発泡性マイクロスフェアーは、発泡が均一に起こる。例えば、ホットステージ付き顕微鏡で、昇温しながら発泡性マイクロスフェアーの発泡状態を観察すると、本発明の製造方法で得られた発泡性マイクロスフェアーは、狭い発泡温度域で、ポップコーンのように一気に発泡し、均一な発泡体となる。これに対して、従来法に従って、水系分散媒体中で重合性混合物を一般的な攪拌翼または回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌して分散した後、懸濁重合して得られた発泡性マイクロスフェアーは、本発明の発泡性マイクロスフェアーに比べて、粒径分布がブロードとなり、その粒子の一部が所定の発泡開始温度よりも１０℃以上、場合によっては３０℃以上も低い温度で発泡が始まるものがある。また、懸濁重合して得られた従来の発泡性マイクロスフェアーは、熱天秤（ＴＧＡ）で昇温時の重量減少を測定すると、発泡開始温度以下でも発泡剤の揮散による大幅な重量減少が観察されるものがある。このような重量減少は、発泡が起こる前に発泡剤が発泡性マイクロスフェアーから散逸してしまうためであり、それによって、所定の発泡倍率が得られなかったり、ひどい場合には、全く発泡しないこともある。このような粒径分布がブロードで、発泡が不均一な発泡性マイクロスフェアーに、前述の特開平７−１９６８１３号公報に記載の方法を適用すると、該発泡性マイクロスフェアーと可塑剤との混合物を混合する際のスラリー粘度が上昇したり、予熱する際に、部分的な発泡が発生してしまう。発泡性マイクロスフェアーは、発泡すると体積倍率で６０〜１００倍前後も膨張するので、ごく一部の発泡が起こっても、可塑剤との混合物は、流動性を失ってポンプ輸送が不可能となってしまう。
【００２３】
（発泡性マイクロスフェアーの製造方法）
本発明では、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことにより発泡性マイクロスフェアーを製造する。
【００２４】
従来は、例えば、図３に示すように、水系分散媒体１及び重合性混合物２を回分式高速回転高剪断分散機１６内に投入し、攪拌分散させることにより、重合性混合物の微小な液滴を造粒し、次いで、分散液をポンプ１７を用いてライン１８を経由し、重合槽１１内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行っていた。このような従来法によれば、粒径分布の変動係数が１．５０％を超過し、多くの場合、２．００％以上の発泡性マイクロスフェアーしか得られない。
【００２５】
これに対して、本発明の製造方法では、例えば、図１に示すように、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体１及び重合性混合物２をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する。より具体的には、水系分散媒体１を貯槽３内に、重合性混合物２を貯槽４内に、それぞれ保持しておく。水系分散媒体１をポンプ５を用いてライン６から、重合性混合物２をポンプ７を用いてライン８から、それぞれ別の流れとして、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機９内に供給する。水系分散媒体１と重性混合物２の供給比率は、通常、１：１〜６：１の範囲内であり、より好ましくは２：１〜４：１の範囲内である。該攪拌分散機９中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液をライン１０を経て重合槽１１内に注入し、該重合槽１１内で懸濁重合を行う。
【００２６】
本発明の製造方法の別の態様では、図２に示すように、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体１及び重合性混合物２を分散槽１２内に注入し、該分散槽１２内で両者を攪拌して一次分散させる。分散槽１２内には、通常、一般的な攪拌翼が備えられている。水系分散媒体１と重性混合物２の比率は、通常、１：１〜６：１の範囲内であり、より好ましくは２：１〜４：１の範囲内である。分散槽内で攪拌により得られた一次分散液は、ポンプ１３を用いてライン１４を経て、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機９内に供給する。該攪拌分散機９中で一次分散液をさらに攪拌して分散させた後、得られた分散液をライン１５を経て重合槽１１内に注入し、該重合槽１１内で懸濁重合を行う。
【００２７】
本発明の製造方法においては、発泡性マイクロスフェアーの所望の粒径に応じて、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機の回転数、水系分散媒体と重合性混合物の混合比率などの条件設定を行う。連続式高速回転高剪断型攪拌分散機の回転数は、通常、１，４００〜１４，０００ｒｐｍの範囲内で選択されるが、好ましくは２，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲内である。水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機により連続的に高剪断力をかけて高速攪拌することにより、重合性混合物の液滴の大きさが均一となり、その粒径分布が狭くなるものと推定される。その結果、粒径分布の変動係数が１．５０％以下、好ましくは１．３０％以下、特に好ましくは１．１０％以下という粒径分布が極めてシャープな発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。本発明の発泡性マイクロスフェアーは、前述の如き不都合を解消し、優れた諸特性を発揮することができる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、発泡剤、重合性単量体、その他の助剤等は、特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。すなわち、本発明の製造方法は、あらゆるタイプの発泡性マイクロスフェアーの製造に適用することができる。
【００２９】
（発泡剤）
本発明で使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＣｌＦ3 、ＣＣｌＦ2 −ＣＣｌ2 Ｆ2 等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【００３０】
（重合性単量体）
重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形成する重合体が、熱可塑性で、かつ、ガスバリア性を有するものが好ましい。これらの観点から、塩化ビニリデン共重合体及び（メタ）アクリロニトリル共重合体は、外殻を形成する重合体として好ましい。
【００３２】
塩化ビニリデン共重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン３０〜９５重量％、及びこれと共重合可能な単量体５〜７０重量％とを用いて得られる共重合体を挙げることができる。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。すなわち、重合性単量体として、（ａ）塩化ビニリデン３０〜９５重量％、並びに、（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０重量％を含有する単量体混合物を用いて発泡性マイクロスフェアーを製造することが好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低下し、９５重量％超過では、発泡温度域が低くなりすぎるので好ましくない。
【００３３】
塩化ビニリデン共重合体としては、重合性単量体として、（ａ）塩化ビニリデン４０〜８０重量％、（ｂ１）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１９〜５０重量％、並びに、（ｂ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜２０重量％を含有する単量体混合物を用いて得られる共重合体が、実用的な発泡温度の設計が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすいことなどから、より好ましい。
【００３４】
耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合には、（メタ）アクリロニトリルを主成分とする共重合体により外殻を形成することが好ましい。具体的には、重合性単量体として、（ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、並びに、（ｄ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜４９重量％を含有する単量体混合物を用いて発泡性マイクロスフェアーを製造することが好ましい。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、（ｄ１）塩化ビニリデン１〜４０重量％、並びに、（ｄ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜４８重量％を含有するものである。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が５１重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が低下し、９５重量％超過では、熱膨張性が低くなり好ましくない。
【００３５】
塩化ビニリデンを含まない共重合体としては、重合性単量体として、（ｅ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体７０〜９５重量、並びに、（ｆ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜３０重量％を含有する単量体混合物を用いて得られる（メタ）アクリロニトリル共重合体が好ましい。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ｅ１）アクリロニトリル５５〜７５重量％、（ｅ２）メタクリロニトリル２０〜４０重量％、並びに、（ｆ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜１０重量％を含有するものである。このような（メタ）アクリロニトリル共重合体によっても、ガスバリア性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などに優れた発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【００３６】
（架橋性単量体）
前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性及び耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の通常０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００３７】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、一部または全部を水系分散媒体中に含有させ、造粒工程中または造粒工程後に、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０００１〜３重量％の割合で使用される。
【００４０】
（水系分散媒体）
懸濁重合は、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００４１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合が行われる。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを約３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
【００４２】
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は、その酸価によって規定される。好ましくは、酸価が６０以上９５未満のものである。特に好ましくは、酸価が６５以上９０以下の縮合物である。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する発泡性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、食塩が好適に用いられる。
【００４３】
コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の割合で使用する。
【００４４】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００４５】
分散安定剤としては、水溶性多価金属化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムは、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することが可能である。乳化剤として、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。
【００４６】
重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、本発明においては、水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ3 以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。
【００４７】
（懸濁重合）
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、本発明では、通常、重合性単量体、重合開始剤、及び発泡剤を予め混合して、重合性混合物を調製しておく。重合性混合物（油性混合物）と水系分散媒体を所定の粒径に分散する具体的な方法としては、前述のように、（１）水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させる方法、並びに、（２）水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者をさらに連続的に攪拌して分散させる方法がある。（１）の方法では、水系分散媒体と重合性混合物の比率が変化すると、粒子径も変化するので、（２）の方法がより好ましい。
【００４８】
懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気するか、もしくは不活性ガスで置換して、４０〜８０℃の温度に昇温して行う。懸濁重合後、水相は、例えば、濾過、遠心分離、沈降によって除去される。必要に応じて、発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾燥される。
【００４９】
（用途）
本発明により得られる発泡性マイクロスフェアーは、発泡（膨張）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。また、発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。特に、本発明による発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性の要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００５１】
＜測定方法＞
（１）発泡倍率：発泡性マイクロスフェアー０．７ｇを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って発泡倍率とする。
【００５２】
（２）粒径分布：島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを用いて測定した。
【００５３】
［比較例１］
攪拌機付の重合缶（１．５Ｌ）にコロイダルシリカ１６．５ｇ（固形分４０重量％のシリカ分散液４１．３ｇ）、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６５ｇ（５０％溶液で３．３ｇ）、食塩１６９．８ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１１ｇ、及び水を合計で５５７ｇになるように仕込み、水系分散媒体を調製した。水系分散体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して調整した。
【００５４】
一方、アクリロニトリル１４７．４ｇ、メタクリロニトリル６８．２ｇ、メタクリル酸メチル４．４ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン０．６６ｇ、ｎ−ペンタン２６．２ｇ、及び石油エーテル１５ｇからなる重合性混合物を調製した（単量体成分の重量％＝アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２）。この重合性混合物と前記で調製した水系分散媒体とを、図３に示す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した。
【００５５】
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が２６μｍ、変動係数が１．７５％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【００５６】
この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５０倍であった。また、ホットステージ付き顕微鏡で５℃／分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したところ、１４０℃以下の温度で発泡するものが、ある程度の数で認められた。
【００５７】
［実施例１］
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図１に示すように、水系分散体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回転数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例１と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して，平均粒径が２７μｍ、変動係数が０．３０％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【００５８】
この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５８倍であった。また、ホットステージ付き顕微鏡で５℃／分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したところ、１４０℃以下の温度で発泡するものは殆ど認められなかった。したがって、発泡がシャープに起きていると判断される。
【００５９】
［実施例２］
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図２に示すように、水系分散体と発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を攪拌により一次分散してから、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回転数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例１と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が２６μｍ、変動係数が０．３７％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【００６０】
この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５４倍であった。また、ホットステージ付き顕微鏡で５℃／分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したところ、１４０℃以下の温度で発泡するものは殆ど認められなかった。したがって、発泡がシャープに起きていると判断される。
【００６１】
［比較例２］
攪拌機付の重合缶（１．５Ｌ）に、脱イオン水７７０ｇ、及び固形分４０重量％のコロイダルシリカ１１ｇを加え溶解させた。さらに、塩酸を加えて、ｐＨが３．５の水系分散媒体を調製した。一方、塩化ビニリデン１２３．２ｇ、アクリロニトリル８５．８ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、及びブタン３５．２ｇからなる重合性混合物を調製した（単量体成分の重量％＝塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝５９／３９／５）。次いで、この重合性混合物と上記で調製した水系分散媒体とを、図３に示す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した後、重合缶に仕込み、５０℃で２２時間反応させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１３μｍ、変動係数が３．６４％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【００６２】
［実施例３］
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図１に示すように、水系分散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回転数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例２と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１４μｍ、変動係数が０．４３％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【００６３】
［比較例３］
攪拌機付の重合缶（１．５Ｌ）に、脱イオン水７７０ｇ、及び固形分４０重量％のコロイダルシリカ１１ｇを加え溶解させた。さらに、塩酸を加えて、ｐＨが３．５の水系分散媒体を調製した。一方、アクリロニトリル１２３．２ｇ、メタクリル酸メチル８５．８ｇ、アクリル酸メチル１１ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、及びイソペンタン３５．２ｇからなる重合性混合物を調製した（単量体の各重量％＝アクリロニトリル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝５６／３９／５）。次いで、この重合性混合物と上記で調製した水系分散媒体とを回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した後、前記重合缶に仕込み、５０℃で２２時間反応させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１２μｍ、変動係数が３．１７％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【００６４】
［実施例４］
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図１に示すように、水系分散体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回転数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例３と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１６μｍ、変動係数が１．００％である発泡性マイクロスフェアーを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の真球状の発泡性マイクロスフェアーは、塗料やインク分野をはじめとする広範な技術分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法の他の一例を示す説明図である。
【図３】従来の製造方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１：水系分散媒体
２：単量体混合物
３：槽
４：槽
５：ポンプ
６：ライン
７：ポンプ
８：ライン
９：連続式高速回転高剪断型攪拌分散機
１０：ライン
１１：重合槽
１２：分散槽
１３：ポンプ
１４：ライン
１５：ライン
１６：回分式高速回転高剪断型分散機
１７：ポンプ
１８：ライン
【図１】
2008202062.tif 000005
【図２】
2008202062.tif 000006
【図３】
2008202062.tif 000007