(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階で単糸間融着がなく、毛羽が実質的に存在せず、耐炎化工程での毛羽、糸切れ及び単糸間融着を効果的に抑え、且つ耐炎化工程においてシリコーン系化合物由来の微粉体の生成量を抑えることにより耐炎化工程での工程通過性が著しく改善された、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤を提供する。【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）の芳香族エステル化合物、（Ｂ）式（II−１）の低粘度、高アミノ当量を有するアミノ変性シリコーン、（Ｃ）式（II−２）の高粘度、低アミノ当量を有するアミノ変性シリコーン、（Ｄ）式（III）のシリコーン結合を有する化合物を特定比率で含む油剤組成物を用いる。2008063705.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分；
（Ａ）式（Ｉ）で示される芳香族エステル化合物を２０〜８５質量％；
【化１】
2008063705.tif 000012
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５である）
（Ｂ）２５℃における粘度が８０〜２５０ｃＳｔ（センチストークス）、アミノ当量が４５００〜７５００ｇ／ｍｏｌである式（II−１）で示される１級側鎖タイプのアミノ変性シリコーンを０〜６４質量％；
【化２】
2008063705.tif 000013
（式（II−１）において、“ｊ”は０．８〜１．５である。また、“ｋ”は０〜５である。）
（Ｃ）２５℃における粘度が１５００〜２５００ｃＳｔ、アミノ当量が３０００〜４５００ｇ／ｍｏｌである式（II−２）で示される１級側鎖タイプのアミノ変性シリコーンを５〜１３質量％；
【化３】
2008063705.tif 000014
（式（II−２）において、“ｐ”は３〜１５である。また、“ｑ”は０〜５である。）
（Ｄ）式（III）で示される化合物を５〜１３質量％；
【化４】
2008063705.tif 000015
（式（III）において、Ｒは炭素数３のアルキル基であり、“a”は１０〜３０である。また、“ｂ”は１０〜２００である。）
を含有する混合物を主成分とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物１００質量部と界面活性剤１０〜３５質量部とを含み、水中に分散して使用される、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質及び物性の優れた炭素繊維を製造するのに好適な炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、ポリアクリロニトリル系単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、耐炎化処理あるいは耐炎化工程）を行って耐炎化繊維束を得た後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、前炭素化処理あるいは前炭素化工程）し、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、炭素化処理あるいは炭素化工程）を行う方法が知られている。
【０００３】
最初に行う耐炎化処理は、発熱を伴う酸化反応であるため、処理時の温度や酸化反応に伴う多量の発熱のために単繊維間に融着現象が発生し易い。この融着現象が発生した耐炎化繊維束の品質は著しく低下し、例えば、その後の炭素化工程における毛羽発生や糸切れといった障害が発生する。
【０００４】
この融着を回避するためには、耐炎化前のポリアクリルニトリル系繊維束に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されてきている。例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等を配合したシリコーン系油剤は、高い耐熱性を有し、融着を効果的に抑えることから、油剤組成物としてよく使用されている（例えば、特許文献１等）。
【０００５】
しかし炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤には、耐炎化工程において発生する単繊維間の融着現象を抑制するだけでなく、該炭素繊維前駆体アクリル繊維自身に融着がなく、実質的に毛羽を発生させないことも要求される。
【０００６】
例えば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸工程に用いられる油剤には、紡糸ノズルから吐出された糸条を凝固浴中で凝固させ、水洗、もしくは、延伸−水洗した水膨潤状態の脆弱な繊維を乾燥、加熱して緻密化する乾燥工程において、単繊維間相互の融着を防止して、均一で緻密な繊維構造を形成せしめ、工程通過性の良好な繊維を与える性能が要求される。
【０００７】
しかしながら、シリコーン系油剤は加熱処理したときにゲル化しやすく、前記乾燥工程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維表面上でゲル化したシリコーン系油剤自体が単繊維間相互の融着の原因となり、毛羽や糸切れを誘発することがある。あるいは油剤付与後の紡糸工程や、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程において、繊維表面から脱落した油剤がロールに堆積し、その堆積物が長時間、高温に曝されることによりゲル化し、毛羽や糸切れなどの工程トラブルを誘発することもある。そのため、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤としてシリコーン系油剤を使用する場合は、長時間高温に曝されてもゲル化しにくい、すなわち耐熱性が高い（以下、耐ゲル化性能、と表すこともある）ことが非常に重要である。
【０００８】
一方、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程においては、ヒ−タ−などで加熱した酸化性気体をファンにより耐炎化処理炉内を循環させる方式が一般的である。このような構造を有する炉内では、上記シリコ−ン系油剤で処理された炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化において、該シリコ−ン系油剤の一部は、耐炎化工程中に酸化性気体中へ揮発し、揮発したシリコ−ン系化合物は、耐炎化炉内に長期間滞留することになる。
【０００９】
繊維束に残留するシリコ−ン系化合物が、耐炎化工程中の単繊維間の融着を防止し、さらに繊維束の収束性を維持し、単糸切れを抑制する一方で、耐炎化工程中に揮発し、耐炎化炉中に長時間滞在化したシリコ−ン系化合物は、固化し、それが微粉体として処理中の繊維束にも付着する。さらに、微粉体の付着点は、その後の高温炭素化工程で毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させることも明らかになった。
【００１０】
また、シリコーン以外の油剤成分やポリアクリロニトリル成分由来のタール成分、炭素繊維前駆体アクリル繊維束が炉外から持ち込む粉塵や供給雰囲気に含まれている粉塵なども炭素繊維の強度を低下させる要因となるが、シリコーン系油剤に起因した前記シリコーン系化合物の微粉体（以下、シリコーン系化合物由来の微粉体、あるいはシリカ化合物微粉体とあらわす）による影響が特に顕著である。
【００１１】
したがって、長期にわたって耐炎化処理工程を稼動させ続けることは困難であり、頻繁に稼動を停止して、炉内清掃を行う必要がある。しかし、粒径が数μｍ程度の微粒子を完全に除去することは困難であり、とくに大型設備の場合には、炉内清掃に要する人員、時間を多大に費やすこととなる。
【００１２】
また、炉内を清掃した後の後再稼動時の初期に得られる耐炎化繊維束の単繊維表面には、微粉体が多く存在し、さらにはその耐炎繊維束を炭素化して得られる炭素繊維の強度が著しく低下する現象が確認されている。
【００１３】
すなわち、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤に対しては、上記の耐ゲル化性能に加えて、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生量を極力少なくすることも要求される。
【００１４】
上記の課題を同時に解決する方法としては、例えば、アミノ変性シリコーン等を配合しない非シリコーン系の油剤について、古くから様々なものが提案されている。例えば、ポリブテン（特許文献２参照）、ポリオキシエチレン高級脂肪族アルキルエーテルと酸化防止剤の配合品（特許文献３参照）、ネオペンチルアルコール誘導体（特許文献４参照）、アルキル又はアルケニルチオ脂肪酸エステル（特許文献５参照）、高分子アミド化合物（特許文献６参照）、脂肪酸エステルのアンモニウム塩（特許文献７参照）、フッ素系界面活性剤（特許文献８参照）、芳香族複合エステルとアミド化合物（特許文献９参照）などがある。
【００１５】
しかしながら、非シリコーン系油剤は、焼成時に酸化珪素等の発生がないことや原料が安価なことなど有利な点もあるが、シリコーン系油剤に比べて熱安定性が劣るものが多く、これにより焼成工程での融着による毛羽・束切れトラブルの原因になると共に、ストランド強度など炭素繊維の性能もシリコーン系油剤を使用した場合に比べて劣るため、プレカーサーに使用される機会は一部の品種に限られていた。
【００１６】
あるいは、シリコーン系化合物と非シリコーン系化合物とを組み合わせて、焼成工程中に発生するシリコーン系化合物由来の微粉体量を削減する技術が提案されている（特許文献１０参照）が、シリコーン成分と非シリコーン成分との相容性が低く、繊維表面上にシリコーン成分と非シリコーン成分の混和物を均一に付着させる事ができないという問題があった。そのため、シリコーン成分が偏在した部位においてゲル化が進行しやすくなり、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸工程における乾燥工程において、単繊維間相互の融着を回避できず、工程通過性を低下させる恐れがあった。また非シリコーン成分が偏在した部位、すなわちシリコーン成分が少ない、あるいは実質的に存在しない部位においては、上記のように非シリコーン成分を単独で用いた場合に生じやすい焼成工程での融着による毛羽・束切れ、あるいはストランド強度の低下が起こりやすくなるため、結果としてシリコーン成分の耐熱性、単繊維間の平滑性および剥離性といった性能を十分発揮させるためには油剤の付着量を上げるか、シリコーン成分の含有量を増やす必要があり、焼成工程中に発生するシリコーン系化合物量を削減することは困難であった。
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−１２８５５号公報
【特許文献２】特開昭５４−７３９９９号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２０８１９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３１０７８号公報
【特許文献５】特開昭５８−２１４５８１号公報
【特許文献６】特開平８−２６０２５４号公報
【特許文献７】特開昭５７−１１２４１０号公報
【特許文献８】特開昭５９−２２８０６９号公報
【特許文献９】特開平９−７８３４０号公報
【特許文献１０】特開２０００−１９９１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階で単糸間融着がなく、毛羽が実質的に存在せず、耐炎化工程での毛羽、糸切れ及び単糸間融着を効果的に抑え、且つ耐炎化工程においてシリコーン系化合物由来の微粉体の生成量を抑えることにより耐炎化工程での工程通過性が著しく改善された、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、特定のアミノ変性シリコーン、特定の非シリコーン成分、及び特定の化合物を添加することにより、油剤の耐ゲル化性能が格段に向上し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階で単糸間融着がなく、毛羽が実質的に存在せず、また耐炎化工程での毛羽、糸切れ及び単糸間融着を効果的に抑え、かつ耐炎化工程でのシリコーン系化合物由来の微粉体の生成量を抑えることにより工程通過性が著しく改善され、かつ強度の高い炭素繊維が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち本発明の要旨は、以下の成分；
（Ａ）式（Ｉ）で示される芳香族エステル化合物を２０〜８５質量％；
【００２１】
【化１】
2008063705.tif 000002
【００２２】
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５である）
【００２３】
（Ｂ）２５℃における粘度が８０〜２５０ｃＳｔ、アミノ当量が４５００〜７５００ｇ／ｍｏｌである式（II）で示される１級側鎖タイプのアミノ変性シリコーンを０〜６４質量％；
【００２４】
【化２】
2008063705.tif 000003
【００２５】
（式（II−１）において、“ｊ”は０．８〜１．５である。また、“ｋ”は０〜５である。）
【００２６】
（Ｃ）２５℃における粘度が１５００〜２５００ｃＳｔ、アミノ当量が３０００〜４５００ｇ／ｍｏｌである式（II−２）で示される１級側鎖タイプのアミノ変性シリコーンを５〜１３質量％；
【００２７】
【化３】
2008063705.tif 000004
【００２８】
（式（II−２）において、“ｐ”は３〜１５である。また、“ｑ”は０〜５である。）
【００２９】
（Ｄ）式（III）で示される化合物を５〜１３質量％；
【００３０】
【化４】
2008063705.tif 000005
【００３１】
（式（III）において、Ｒは炭素数３のアルキル基であり、“a”は１０〜３０である。また、“ｂ”は１０〜２００である。）
を含有する混合物を主成分とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物であり、この炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物１００質量部と界面活性剤１０〜３５質量部とを水中に分散してなる、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を用いることにより、油剤の耐ゲル化性能が格段に向上し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階で単糸間融着がなく、毛羽が実質的に存在せず、また耐炎化工程での毛羽、糸切れ及び単糸間融着を効果的に抑え、かつ耐炎化工程でのシリコーン系化合物由来の微粉体の生成量を抑えることにより工程通過性が著しく改善され、かつ強度の高い炭素繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸して得られるもので、紡糸の方法、条件には特に制限はない。
【００３４】
アクリロニトリル系重合体は、好ましくはアクリロニトリル８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。
【００３５】
アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類や、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。得られたアクリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などに溶解して、紡糸口金を通して凝固液に吐出して凝固糸を得る。
【００３７】
凝固糸を得る紡糸方法は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸を延伸する。この際、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸してもよいし、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後、あるいは同時に洗浄を行ってもよい。
【００３８】
この紡糸工程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤を付与すると、紡糸工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の収束性、柔軟性、平滑性を改善でき、帯電を防止することができる。紡糸工程で付与する油剤は、均一に付与せしめるために、浴中延伸、洗浄後の水膨潤状態にある繊維束に対して付与することが好ましい。
【００３９】
油剤の付与方法は特に制限はなく、一般に用いられているように、油剤を水に分散させた処理液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬し、油剤を付着させる方法が工業的観点から好ましい。
【００４０】
油剤を付着させた凝固糸を、例えば加熱ローラーを用いて乾燥して緻密化する。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。加熱ローラーの温度が１２０℃以上であれば、加熱ローラーの本数を多くする必要がなく、また、加熱ローラーの温度が１９０℃以下であれば、単繊維間融着が生じることがなく、炭素繊維の性能を低下させることがない。
【００４１】
高倍率の延伸が可能であること、より最終紡速を高くすることができること、得られる繊維の緻密性や配向度向上に寄与することから、上記乾燥緻密化により得られた繊維を更に乾熱延伸またはスチーム延伸を施してもよい。乾熱延伸は２本の熱ロール間で行ってもよいし、更にその熱ロール間に設置したホットプレートに繊維を接触させて行ってもよい。スチーム延伸は加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、油剤組成物という）には、成分Ａとして式（Ｉ）で示される芳香族エステル化合物が含まれる。
【００４３】
【化５】
2008063705.tif 000006
【００４４】
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５である）
【００４５】
上記のＲ1部またはＲ2部を形成するカルボン酸としては、一価の飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、さらに好ましくは鎖状高級脂肪酸で、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、“ｍ”および“ｎ”が上述の範囲を超えると、耐熱性が低下し、乾燥工程で単繊維間の接着が起きる場合がある。Ａ1及びＡ2は、複数存在する場合、エチレン基とプロピレン基が混在していても良い。なお、式（１）で示される芳香族エステルは、複数の化合物の混合物である場合もあり、したがって、“ｍ”および“ｎ”は整数でない場合もあり得る。
【００４６】
本発明の油剤組成物には、成分Ｂとして式（II−１）及び成分Ｃとして式（II−２）で示されるアミノ変性シリコーンが含まれる。なお、成分Ｂは任意成分であり、含まれない場合もある。
【００４７】
【化６】
2008063705.tif 000007
【００４８】
（式（II−１）において、“ｊ”は０．８〜１．５である。また、“ｋ”は０〜５である。）
【００４９】
【化７】
2008063705.tif 000008
【００５０】
（式（II−２）において、“ｐ”は３〜１５である。また、“ｑ”は０〜５である。）
【００５１】
上記の式（II−１）及び（II−２）のアミノ変性部が、アミノプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2）、すなわち、式（II−１）及び（II−２）のアミノ変性部において“ｋ”＝３及び“ｑ”＝３であることが特に好ましい。
【００５２】
なお、式（II−１）及び（II−２）で示されるアミノ変性シリコーンは、複数の化合物の混合物である場合もあり、したがって、“ｉ，ｊ，ｋ”、“ｏ，ｐ，ｑ”はそれぞれ整数でない場合もあり得る。
【００５３】
式（II−１）で示されるアミノ変性シリコーンの粘度は、２５℃で測定して８０〜２５０ｃＳｔである。好ましくは１２０〜２００ｃＳｔである。
【００５４】
８０ｃＳｔ以上であれば、耐炎化工程で容易に分解、揮発することがなく、単繊維間の融着防止効果を発揮させることができる。
【００５５】
また、２５０ｃＳｔ以下であると水中への分散性や、あるいは溶解性が容易であり、繊維の表面に均一に付与することができる。また、紡糸工程や耐炎化工程における加熱処理の際に、ゲル化を効果的に抑制する事ができる。
【００５６】
式（II−１）で示されるアミノ変性シリコーンのアミノ当量は、４５００〜７５００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは５０００〜７０００ｇ／ｍｏｌである。４５００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、耐炎化工程においてシリコーン骨格が分解することがない。また、７５００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、耐炎化工程における融着に起因するストランド強度の低下等の、炭素繊維の物性低下をもたらすことがない。
【００５７】
式（II−１）の“ｊ”の範囲は油剤のゲル化を防止するために、０．８〜１．５であることが重要である。好ましくは０．９〜１．３である。
【００５８】
本発明で用いられる式（II−１）で示されるアミノ変性シリコーンは、上記の“ｊ”の範囲”、“粘度の範囲”、“アミノ当量の範囲”の３つの条件を同時に満たす事が重要である。これらが満足されるアミノ変性シリコーンを用いると、加熱処理における油剤のゲル化を効果的に防止することができる。
【００５９】
また、本発明で用いられる式（II−１）で示されるアミノ変性シリコーンは、上記の“ｊの範囲”、“粘度の範囲”、“アミノ当量の範囲”の３つの条件を同時に満たしていれば、“ｉ”の範囲は、５０〜１４０の範囲で適宜選択する事ができる。
【００６０】
式（II−２）で示されるアミノ変性シリコーンの粘度は、２５℃で測定して１５００〜２５００ｃＳｔである。
【００６１】
式（II−２）で示されるアミノ変性シリコーンのアミノ当量は、３０００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌである。３０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、耐炎化工程においてシリコーン骨格が分解することがなく、良好な機械的物性を発現する炭素繊維を得ることができる。また、４５００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、耐炎化工程における融着に起因するストランド強度の低下等の、炭素繊維の物性低下をもたらすことがない。
【００６２】
式（II−２）の“ｐ”の範囲は３〜１５であることが良好な機械的物性を発現する炭素繊維を得るために重要である。好ましくは５〜１３である。“ｐ”が１５よりも大きくなると油剤のゲル化を防止することが困難となる。
【００６３】
式（II−２）で示されるアミノ変性シリコーンは、上記の“ｐの範囲”、“粘度の範囲”、“アミノ当量の範囲”の３つの条件を同時に満たす事が重要である。これらが満足されるアミノ変性シリコーンを用いると、良好な機械的物性を発現する炭素繊維を得ることができる。
【００６４】
また、本発明で用いられる式（II−２）で示されるアミノ変性シリコーンは、上記の“ｐの範囲”、“粘度の範囲”、“アミノ当量の範囲”の３つの条件を同時に満たしていれば、“ｏ”の範囲は、５００〜７５０の範囲で適宜選択する事ができる。
【００６５】
本発明の油剤組成物には、成分Ｄとして式（III）で示される化合物が含まれる。
【００６６】
【化８】
2008063705.tif 000009
【００６７】
（式（III）において、Ｒは炭素数３のアルキル基であり、“ａ”は１０〜３０である。また、“ｂ”は１０〜２００である。）
【００６８】
式（III）で示される化合物は、分子構造中に珪素原子を含む化合物であることが必要である。珪素原子を含まない化合物では、シリコーン成分と非シリコーン成分との相容性が十分なものにはならず、繊維表面上にシリコーン成分と非シリコーン成分の混和物を均一に付着させる事ができず、結果としてシリコーン成分が偏在した部位においてゲル化が進行しやすくなり、炭素繊維前駆体の紡糸工程（乾燥工程）において、単繊維間相互の融着を回避できず、工程通過性を低下させる事となる。
【００６９】
式（III）の“ａ”の範囲は１０〜３０であることが好ましい。“ａ”がこの範囲にあれば非シリコーン成分との間で十分な相容性が得られる。
【００７０】
また“ｂ”の範囲は１０〜２００であることが好ましい。より好ましくは“ｂ”の範囲は１５〜１５０であり、さらに好ましくは“ｂ”の範囲は１５〜１００であることが油剤のゲル化を防止するために重要である。“ｂ”がこの範囲にあればシリコーン成分との間で十分な相容性が得られる。
【００７１】
式（III）で示される化合物としては、具体的にはＧｅｌｅｓｔ社製商品名「ＤＢＬ−Ｃ３１」、信越化学工業株式会社製商品名「Ｘ−２２−６１３３」，「Ｘ−２２−６１３２」などが挙げられる。
【００７２】
本発明の油剤組成物における式（Ｉ）で示される上記芳香族エステル化合物の含有率は２０〜８５質量％の範囲内である。２０質量％より少ないとシリコーン系化合物由来の微粉体発生量を減じるという目的を達成するには不十分である。また、８５質量％より多いと炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製糸工程や高温焼成処理における接着を抑制する効果が不十分で、工程通過性や炭素繊維束の性能が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７３】
本発明の油剤組成物において、式（II−１）で示されるアミノ変性シリコ−ンの含有率は０〜６４質量％の範囲内である。６４質量％を超えると上記芳香族エステル、あるいは式（II−１）で示されるアミノ変性シリコ−ンの含有割合が少なくなる事により、耐炎化工程におけるシリコーン系化合物由来の微粉体発生量を減じる事や、良好な機械的物性を発現する炭素繊維を得るには不十分となる。
【００７４】
式（II−２）で示されるアミノ変性シリコ−ンの含有率は５〜１３質量％の範囲内である。５質量％以上あれば、良好な機械的物性を発現する炭素繊維を得ることができる。１３質量％以上では、紡糸工程や耐炎化工程における加熱処理の際に、ゲル化を抑制する事が困難となり、毛羽・糸切れといった工程トラブルの原因となる。
【００７５】
油剤組成物中の式（III）で示される化合物の含有量は、５〜１３質量％である。５質量％以上であれば、シリコーン成分と非シリコーン成分の相容効果が十分に得られ、繊維表面上にシリコーン成分と非シリコーン成分の混和物を均一に付着させる事ができ、結果とし紡糸工程や耐炎化工程における加熱処理の際に、ゲル化を抑制する事ができ、毛羽・糸切れといった工程トラブルを抑制することができる。１３質量％よりも多くなると、耐炎化炉内におけるシリコーン系化合物由来の微粉体発生量を増加させてしまい、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させるため好ましくない。
【００７６】
本発明では、上記成分Ａ、成分Ｃ、成分Ｄを必須成分とし、成分Ｂを任意成分として、これらの成分を上記の質量比で含有する混合物を主成分とする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物とすることが非常に重要である。これらの成分を上記の質量比で、かつ繊維表面に均一に存在させることにより、炭素繊維前駆体アクリル繊維の段階で単糸間融着がなく、毛羽が実質的に存在せず、また耐炎化工程での前駆体繊維の毛羽・糸切れ、及び単糸間融着を効果的に抑制する、といったアミノ変性シリコーン本来の性能を発現しつつ、紡糸工程や耐炎化工程における加熱処理における油剤のゲル化を効果的に抑制する事ができ、さらには耐炎化炉内におけるシリコーン系化合物由来の微粉体発生が抑制され、高品位で良好な機械的物性を発現する炭素繊維を得ることが可能となる。
【００７７】
油剤中の上記成分Ａの芳香族エステル化合物の熱劣化を防止することを目的として、酸化防止剤を用いても良い。ここで、酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル‐ジトリデシルホスファイト）等並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
酸化防止剤は、油剤組成物全体量に対し１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、熱劣化の防止効果が十分に得られ、また、１０質量％以下であれば、油剤の乳化安定性が損なわれることもなく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の焼成工程において酸化防止剤の残渣が炭素繊維に残存することもない。
【００７９】
本発明の油剤は、油剤組成物を水に分散させた処理液として用いる。その際、水に油剤組成物を例えば０．１〜数１０μｍの大きさの細かい粒子として均一に分散させるため、界面活性剤を用いる。界面活性剤にはイオン型、非イオン型があり、イオン型はアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤がある。本発明に用いる界面活性剤は、焼成工程で欠陥の形成点となる金属を含まない非イオン型界面活性剤が好ましく用いられる。
【００８０】
非イオン型界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましく、中でもポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が更に好ましい。ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の構造は、ブロック共重合型ポリエーテルが好ましい。
【００８１】
界面活性剤の量は、油剤組成物１００質量部に対し１０〜３５質量部であることが好ましい。１０質量部よりも少ないと油剤乳化物の安定性が低下して繊維への付着斑（ムラ）が生じる傾向があり、また、３５質量部より多いと炭素繊維の性能が低下する傾向がある。
【００８２】
油剤組成物と界面活性剤からなる油剤の付着量は、乾燥繊維束に対して油剤が０．１〜３．０質量％含まれるようにすることが好ましい。油剤の付着量は、例えば油剤組成物を水に分散させた後の油剤の濃度を調整したり、ニップロールなどによる液の絞りを調整したりすることにより調整できる。
【００８３】
その他、油剤には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維の特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合してもよい。
【００８４】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化工程に導入して耐炎化繊維束を得る。耐炎化条件としては、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１．３０ｇ／ｃｍ3〜１．５０ｇ／ｃｍ3になるまで加熱するのことが好ましい。耐炎化工程での加熱方法、炉の構造としては、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式などを用いることができる。
【００８５】
こうして得られた耐炎化繊維束を、不活性ガス雰囲気下で前炭素化、炭素化処理することにより、炭素繊維束を得ることができる。耐炎化繊維束の前炭素化条件としては、最高温度が５５０〜８００℃の不活性雰囲気中、緊張下で、３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で前炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００８６】
前炭素化繊維束の炭素化条件としては、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００８７】
得られた炭素繊維束は、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。さらに、必要に応じてサイジング剤を付与することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００８９】
＜実施例１＞
なお、実施例中の評価は次の方法に拠った。
【００９０】
〔油剤の耐熱性測定、評価方法（ゲル開始時間とゲル化度）〕
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に本発明の油剤２．０ｇを精秤し、１０５℃で１時間予備乾燥後、空気中２５０℃で５時間加熱する。一定時間毎に観察を行い（目視）、ゲルが発生し始めるまでの時間（ゲル開始時間）と５時間経過後のゲル化した部位の割合（ゲル化度）を評価した。ゲルが発生し始めるまでの時間が長く、かつゲル化度が小さいほど、耐熱性に優れていて、油剤エマルジョン付着後の乾燥工程や耐炎化工程での工程通過性が良いこと、即ちゲル化したシリコーン系油剤により誘発される毛羽、糸切れが少ないことを意味する。
【００９１】
〔炭素繊維前駆体アクリル繊維への油剤付着量〕
１０５℃で２時間乾燥させた試料を約２ｇ精秤（Ｗ1）し、次いでソックスレー抽出器によりメチルエチルケトンを用いて９５℃、８時間で油剤を抽出後、試料を再度１０５℃で２時間乾燥させてから精秤（Ｗ2）し、下記式により油剤付着量を算出した。
（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2＝油剤付着量（％）
【００９２】
〔単繊維間融着の測定、評価方法（融着数）〕
炭素繊維トウを３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、マグネティックスターラーを用い１０分間撹拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、繊維１００本当たりの融着数を算出した。評価基準は下記の通りである。
○：融着数（個／１００本）≦１
×：１＜融着数（個／１００本）
【００９３】
〔シリコーン系化合物由来のシリカ化合物飛散量評価〕
シリコーン系化合物由来のシリカ化合物飛散量の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維の珪素（Ｓｉ）含有量と、耐炎化繊維のＳｉ含有量との差から計算されるＳｉ量の変化を、Ｓｉ飛散量として評価した。炭素繊維前駆体アクリル繊維の耐炎化処理は、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に対し、２ｋｇの荷重を付与しつつ、空気中２３０℃で１０分間加熱処理して耐炎化繊維束を得る。このときの加熱処理に用いたバッチ式耐炎化路炉の構造は、繊維束に対して垂直に熱風が循環する熱風循環炉であり、熱風の循環量は０．５ｍ／秒である。次に、鋏で細かく粉砕した試料（炭素繊維前駆体アクリル繊維、耐炎化繊維）を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解する。これを蒸留水で溶解し１００ｍｌに定容したもの測定試料としてＩＣＰ発光分析法にてＳｉ含有量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置として、サーモエレクトロン（株）社製「ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  ＡＰ」を用いた。
【００９４】
〔樹脂含浸炭素繊維ストランドの強度、弾性率（ＣＦ強度、弾性率）〕
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランドについて、強度、弾性率を測定した。測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。
【００９５】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造＞
アクリロニトリル共重合体を、共重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を、１２０００のノズル孔を有する紡糸口金を用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。次に、凝固繊維を空中にて１．５倍の延伸を施し、沸水中で３倍延伸しながら洗浄、脱溶剤して凝固糸を得た。
【００９６】
その後、表１に示した組成の油剤の水分散液が入った油剤処理槽に凝固糸を浸漬し、紡糸工程油剤を付着させた後、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、加圧水蒸気中にて３倍延伸し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
【００９７】
油剤は、表１［実施例１］に示す各成分を混合したものにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化し、さらに乳化粒径が０．３μｍ程度になるよう高圧ホモジナイザーで圧力を調整し二次乳化を行うことによって得た。
【００９８】
この炭素繊維前駆体アクリル系繊維束を空気中２３０〜２６０℃で緊張下に加熱し密度１．３５ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維束を得た。
【００９９】
こうして得た耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分とした。得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１３００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分とした。得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、炭素繊維束を得た。
【０１００】
油剤のゲル化度評価では、５時間経過後もゲル化は起こらず、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。炭素繊維前駆体アクリル系繊維のＳｉ含有量と耐炎化繊維のＳｉ含有量から計算されるバッチ式耐炎化炉へのＳｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１１８ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５９％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
表１［実施例２］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１０２】
油剤のゲル化度評価では、５時間経過後もゲル化は起こらず、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１２０ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５９％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も非常に優れた値となった。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例３＞
表１［実施例３］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１０４】
油剤のゲル化度評価では、５時間経過後もゲル化は起こらず、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．０４３ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約８５％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も非常に優れた値となった。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例４＞
表１［実施例４］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１０６】
油剤のゲル化度評価では、２４０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は１０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１４７ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５０％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例５＞
表１［実施例５］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１０８】
油剤のゲル化度評価では、２２０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は２０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１３４ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５４％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
＜実施例６＞
表１［実施例６］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１１０】
油剤のゲル化度評価では、２２０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は２０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．０３５ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約８８％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜実施例７＞
表１［実施例７］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１１２】
油剤のゲル化度評価では、２３０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は１０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１１９ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５９％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例８＞
表１［実施例８］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１１４】
油剤のゲル化度評価では、２２０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は２０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１０６ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約６４％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例９＞
表１［実施例９］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１１６】
油剤のゲル化度評価では、２２０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は２０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．０４８ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約８３％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例１０＞
表１［実施例１０］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１１８】
油剤のゲル化度評価では、５時間経過後もゲル化は起こらず、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１３２ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５５％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も非常に優れた値となった。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例１１＞
表１［実施例１１］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１２０】
油剤のゲル化度評価では、２２０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は１０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１１９ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５９％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例１２＞
表１［実施例１２］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し評価した。
【０１２２】
油剤のゲル化度評価では、２２０分経過後に一部ゲル化が生じたものの、５時間経過後のゲル化部割合は１０％と少なく、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．０４９ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約８４％減少した。単繊維間の融着数の評価結果も良好であり、ＣＦ強度も高かった。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
＜比較例１＞
表１［比較例１］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１２４】
油剤のゲル化度評価では、５時間経過後もゲル化は起こらず、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。また、Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１３１ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５５％減少した。得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数も少なかったが、ＣＦ強度は低く満足できるものではなかった。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
＜比較例２＞
表１［比較例２］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１２６】
油剤のゲル化度評価では、６０分経過後にゲル化が起こり、５時間経過後のゲル化部の割合は５０％と多く、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生が認められた。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１１８ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約６０％減少したが、得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数は多かった。ＣＦ強度は高かったが、工程安定性は悪く、得られた炭素繊維の品位も低かった。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例３＞
表１［比較例３］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１２８】
油剤のゲル化度評価では、３０分経過後にゲル化が起こり、５時間経過後のゲル化部の割合は７０％と多く、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生が認められた。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．０６６ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約７７％減少したが、得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数は多かった。ＣＦ強度は高かったが、工程安定性は悪く、得られた炭素繊維の品位も低かった。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例４＞
表１［比較例４］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１３０】
油剤のゲル化度評価では、２００分経過後にゲル化が起こり、５時間経過後のゲル化部の割合は４０％であった。紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生が認められた。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１０６ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約６４％減少したが、得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数は多かった。ＣＦ強度は高かったが、工程安定性は悪く、得られた炭素繊維の品位も低かった。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜比較例５＞
表１［比較例５］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１３２】
油剤のゲル化度評価では、１８０分経過後にゲル化が起こり、５時間経過後のゲル化部の割合は４０％であった。紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生が認められた。Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．１２０ｇであり、油剤組成物がシリコーン系化合物だけで構成された比較例６の場合と比較して、Ｓｉ飛散量は約５９％減少したが、得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数は多かった。ＣＦ強度は高かったが、工程安定性は悪く、得られた炭素繊維の品位も低かった。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
＜比較例６＞
表１［比較例６］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１３４】
油剤のゲル化度評価では、５時間経過後もゲル化は起こらず、紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生は認められなかった。得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数は少なく、ＣＦ強度の低下は認められなかったものの、Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．２９１ｇと多く、工程安定性は満足できるものではなかった。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
＜比較例７＞
表１［比較例７］に示した油剤の組成とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。
【０１３６】
油剤のゲル化度評価では、５分経過後にゲル化が起こり、５時間経過後のゲル化部の割合は１００％であった。紡糸工程中及び焼成工程中において単繊維切れ・毛羽の発生が認められた。ＣＦ強度は高かったが、Ｓｉ飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維１ｋｇ当たり０．２９１ｇと多く、さらには得られた炭素繊維束の単繊維間の融着数も多かったため、工程安定性は満足できるものではなかった。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2008063705.tif 000010
【０１３８】
【表２】
2008063705.tif 000011
【０１３９】
なお表１に記載された油剤の各成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（ｄ１、ｄ２、ｄ３）及び界面活性剤については以下の通りである。
【０１４０】
成分Ａ：式（Ｉ）においてＡ1およびＡ2が共にエチレン基であり、“ｍ”が１，“ｎ”が１であり、Ｒ1部，Ｒ2部を形成するカルボン酸が共にラウリン酸である芳香族エステル
成分Ｂ：式（ＩＩ−１）において側鎖１級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度１１０ｃＳｔ、アミノ当量５０００）
成分Ｃ：式（ＩＩ−２）において側鎖１級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度１８００ｃＳｔ、アミノ当量３８００）
成分ｄ１：Ｇｅｌｅｓｔ社製商品名  「ＤＢＬ−Ｃ３１」
成分ｄ２：信越化学工業株式会社製商品名  「Ｘ−２２−６１３３」
成分ｄ３：信越化学工業株式会社製商品名  「Ｘ−２２−６１３２」
成分ｄ４：式（ＩＩＩ）においてＲが炭素数３のアルキル基であり、aが１５、ｂが１００となるポリジメチルシロキサン化合物を合成した。
界面活性剤：ポリオキシエチレンステアリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］