(57)【要約】【課題】比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体を効率的に製造し得る手段を提供すること。【解決手段】少なくとも、第一基板、記録層、および第二基板をこの順に有するホログラフィック記録媒体の製造方法。第一基板と第二基板との間に、熱可塑性を有するホログラフィック記録用組成物を配置し、基板間に配置されたホログラフィック記録用組成物を、基板を介して熱圧することにより記録層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一基板、記録層、および第二基板をこの順に有するホログラフィック記録媒体の製造方法であって、
第一基板と第二基板との間に、熱可塑性を有するホログラフィック記録用組成物を配置し、
基板間に配置されたホログラフィック記録用組成物を、基板を介して熱圧することにより記録層を形成することを特徴とするホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項２】
第一基板と第二基板との間に配置されるホログラフィック記録用組成物は、ペレット状、粒状、または粉末状である請求項１に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項３】
第一基板および第二基板の少なくとも一方は、形成される記録層の厚さを規定するためのスペーサーを有する請求項１または２に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項４】
スペーサーの厚さ±１０％の厚さを有する記録層を形成する請求項３に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項５】
１００〜１，０００μｍの範囲の厚さを有する記録層を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項６】
熱圧時の温度は、１００℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項７】
熱圧時の圧力は、３．５ｋｇ／ｃｍ2以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項８】
熱圧は、９０秒以下の時間内に行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項９】
ホログラフィック記録用組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂および記録用化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂は、三次元架橋構造を有するポリマーである請求項９に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
三次元架橋構造を有するポリマーは、アイオノマー樹脂である請求項１０に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィを利用して情報を記録するホログラフィック記録媒体の製造方法に関する。より詳しくは、比較的厚い記録層を有する体積型ホログラフィック記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。
【０００３】
ホログラフィック記録媒体としては、膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型ホログラフィが知られている。また、近年、超高密度光記録のため、ボリューム（体積型）ホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記ボリュームホログラフィは、通常、平面型または表面型ホログラフィと比べて膜厚が厚い。特許文献２には、このように比較的厚い記録層を有するホログラフィック記録媒体の製造方法として、イソシアネートを含有する記録用組成物を２枚の基板の間に流し込み熱硬化させて記録層を成膜する方法が開示されている。しかし、この方法は熱硬化反応を利用するため、成膜に比較的時間がかかる。そのため、製造効率の点で更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−３１１９３６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体を効率的に製造し得る手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、記録層形成用組成物として熱可塑性組成物を用い、この組成物をホットプレス法によって成膜することにより、比較的厚いボリュームホログラフィ用記録層を簡便かつ効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]少なくとも、第一基板、記録層、および第二基板をこの順に有するホログラフィック記録媒体の製造方法であって、
第一基板と第二基板との間に、熱可塑性を有するホログラフィック記録用組成物を配置し、
基板間に配置されたホログラフィック記録用組成物を、基板を介して熱圧することにより記録層を形成することを特徴とするホログラフィック記録媒体の製造方法。
[２]第一基板と第二基板との間に配置されるホログラフィック記録用組成物は、ペレット状、粒状、または粉末状である[１]に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[３]第一基板および第二基板の少なくとも一方は、形成される記録層の厚さを規定するためのスペーサーを有する[１]または[２]に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[４]スペーサーの厚さ±１０％の厚さを有する記録層を形成する[３]に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[５]１００〜１，０００μｍの範囲の厚さを有する記録層を形成する[１]〜[４]のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[６]熱圧時の温度は、１００℃以上である[１]〜[５]のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[７]熱圧時の圧力は、３．５ｋｇ／ｃｍ2以上である[１]〜[６]のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[８]熱圧は、９０秒以下の時間内に行われる[１]〜[７]のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[９]ホログラフィック記録用組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂および記録用化合物を含有する[１]〜[８]のいずれかに記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[１０]熱可塑性樹脂は、三次元架橋構造を有するポリマーである[９]に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
[１１]三次元架橋構造を有するポリマーは、アイオノマー樹脂である[１０]に記載のホログラフィック記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ホログラフィック記録媒体、特にボリュームホログラフィック記録媒体の記録層の成膜時間を短縮し製造適性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも、第一基板、記録層、および第二基板をこの順に有するホログラフィック記録媒体の製造方法に関する。前記製造方法では、第一基板と第二基板との間に、熱可塑性を有するホログラフィック記録用組成物を配置し、基板間に配置されたホログラフィック記録用組成物を、基板を介して熱圧することにより記録層を形成する。
【００１０】
例えば前述の特開２００６−３０１１２７号公報のように熱硬化性組成物を記録層形成用組成物として使用すると、成膜時に硬化反応を行う必要がある。特に比較的厚い膜厚の記録層を形成する場合には、硬化反応に時間がかかることにより成膜工程が長時間に及ぶこととなる。これに対し、本発明のホログラフィック記録媒体の製造方法では、記録層形成用組成物として熱可塑性組成物を使用する。熱可塑性組成物を使用することにより、いわゆるホットプレス法によって組成物を塑性変形させることにより簡便かつ短時間で記録層を形成することが可能になる。なお、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、前記ホログラフィック記録用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）について詳細に説明する。
【００１１】
熱可塑性を有するホログラフィック記録用組成物
本発明において「ホログラフィック記録用組成物」とは、少なくともバインダーとホログラフィック記録可能な記録用化合物を含むものである。バインダーとして熱可塑性樹脂を使用することにより、ホログラフィック記録用組成物へ熱可塑性を付与することができる。記録層形成用組成物として熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、基板間で熱圧処理することにより記録層を簡便かつ短時間で形成することができる。
以下に、ホログラフィック記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
(i)熱可塑性樹脂
前記熱可塑性樹脂としては、線形のポリマーを使用することもできるが、記録保持性の点からは、三次元架橋構造を有するポリマーを用いることが好ましい。また、三次元架橋構造を有するポリマーは、重合反応により三次元構造を形成するポリマーでもよいが、面内乃至厚み方向の均一性の点では、非重合性相互作用により三次元架橋構造を形成するポリマーであることが好ましい。ここで、「非重合性相互作用により三次元架橋構造を形成する」とは、重合反応によらずに三次元架橋構造を形成することを意味する。
なお、ポリマーが三次元架橋構造を有することは、二価以上のイオン基を有するポリマーを使用した場合には、例えば、前記ポリマーを大過剰の溶液に添加した際に、膨潤させることができても完全に溶解させることができないことから確認できる。また、結晶構造領域またはイオン会合体領域を有するポリマーの場合には、例えば、微小な結晶領域またはイオン会合体領域が固体中で架橋点となるので、その存在をＸ線回折で確認することができる。
【００１３】
前記非重合性相互作用による三次元架橋構造を形成するポリマーとしては、（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー、（Ｂ）結晶構造を有するポリマーが挙げられる。以下に、上記（Ａ）および（Ｂ）のポリマーについて説明する。
【００１４】
（Ａ）イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマー
前記イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマーにおける、対イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、有機アンモニウムイオン、遷移金属−有機アミン錯イオン、異種高分子鎖間の結合、陰イオンなどが挙げられる。
【００１５】
前記アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+などが挙げられる。また、前記アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンには該当しないが、Ａｌ3+も用いることができる。
前記遷移金属イオンとしては、例えば、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+などが挙げられる。
前記有機アンモニウムイオンとしては、例えは、ＮＨ4+、ＮＨｍＲｎ+（ｍ＋ｎ＝４）、下記構造式で表されるイオンなどが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2008281661.tif 000002
【００１７】
前記遷移金属−有機アミン錯イオンとしては、例えば、〔ＭＲｎ〕2+などが挙げられる。前記Ｍは、２価のＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、または５価のＣｏのいずれかを表し、Ｒはアルキルアミンを表し、ｎは配位数を表す。
前記陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などが挙げられる。
これらの対イオンの中でも、安定性の観点からは、Ｎａ+、Ｚｎ2+が一般的である。
【００１８】
前記イオン性基を有し、該イオン性基により、対イオンと共に塩を形成したポリマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂が挙げられる。「アイオノマー樹脂」とは、ポリマー鎖にイオン基を導入したイオン性樹脂を意味する。
前記アイオノマー樹脂は、疎水性のマトリックス中で親水性イオン基が凝集し、ミクロ相分離を起こし、マルチプレットあるいはイオン会合体のようなイオン凝集体を形成し、このイオン凝集体が強い架橋点となり、三次元架橋体を形成すると考えられている。
【００１９】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂、スチレン系アイオノマー樹脂、パーフルオロカーボン系アイオノマー樹脂、テレケリックアイオノマー樹脂、ポリウレタンアイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、熱接着性、安全性等に優れる観点から、エチレン系アイオノマー樹脂が好ましい。
【００２０】
前記エチレン系アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂などが挙げられる。なお、本発明では、「メタクリル、アクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
前記エチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂の市販品としては、例えば、エチレン−メタアクリル酸共重合体亜鉛塩（メタアクリル酸１５質量％、融点７３℃、軟化点６１℃、溶融粘度１４ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４２６６６０)、Ｓｕｒｌｙｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｈｉ−Ｍｉｌａｎ（三井・デュポンポリケミカル社製）などが好適に挙げられる。
【００２１】
前記スチレン系アイオノマー樹脂としては、例えば、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体樹脂、スチレン−カルボン酸共重合体樹脂などが挙げられる。
前記パーフルオロ系アイオノマー樹脂としては、例えば、市販品として、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｓｉｐｌｅｘ（旭化成社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、ＰＦＳＩ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。
前記テレケリックアイオノマー樹脂としては、例えは、α，ω−ジカルボン酸テレケリックポリブタジエンなどが挙げられる。
前記α，ω−ジカルボン酸テレケリックポリブタジエンの市販品としては、例えば、Ｈｙｃａｒ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）などが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）結晶構造を有するポリマー
前記結晶構造を有するポリマーは、分子内の結晶を構成する構造同士が当接することにより、結晶状に三次元架橋構造を形成すると考えられている。
【００２３】
前記結晶構造を有するポリマーにおける、前記結晶構造としては、高い結晶性を有する観点から、例えばエチレンが好適に挙げられる。
したがって、前記結晶構造を有するポリマーとしては、例えばエチレン共重合体樹脂が好適に挙げられる。
前記エチレン共重合体樹脂としては、結晶を小さくできる観点から、例えば、エチレン−カルボン酸共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。
前記エチレン−カルボン酸共重合体樹脂としては、例えば、市販品として、エチレン−メタクリル酸共重合体(メタアクリル酸１５質量％、軟化点６２℃、溶融粘度６０ｇ／１０分：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４２６６２８)、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸１５質量％、融点８７℃：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４４８６７２）などが挙げられる。
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル４０質量％、融点１１０〜１２０℃：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３４０５０２)、エバテート、スミテート（いずれも住友化学社製）などが挙げられる。
【００２４】
前記結晶構造を有するポリマーの分子量は、例えば、質量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００２５】
前記熱可塑性樹脂の熱可塑性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分中、１０〜９８質量％の範囲であることが好ましく、３５〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であれば、前記組成物から形成された記録層にホログラム像を記録した後のホログラム像の経時安定性が高く、９８質量％以下であれば、記録されたホログラム像の回析効率が高く良好な記録特性を得ることができる。
【００２６】
(ii)記録用化合物
記録用化合物としては、光照射により干渉縞を屈折率変調として記録することが可能な化合物であればよく、記録方式に応じて選択することができる。重合反応を利用するフォトポリマー方式の記録方式用のホログラフィック記録媒体を製造する場合は記録用化合物として、重合性化合物を使用する。本発明の製造方法では、ホログラム露光前の熱圧よりバインダーマトリックスを形成することができるため、ホログラム露光により重合性化合物が拡散重合して形成された重合体の記録層内での移動を防止させることができる。そのため、本発明の製造方法は、フォトポリマー方式のホログラフィック記録媒体の製造方法として好適である。
【００２７】
本発明において「重合性」とは、光照射、放射線照射、加熱、ラジカル開始剤の使用等により重合可能であることをいう。暗反応が進行しないという点で、ラジカル重合性であることが好ましい。
ホログラフィック記録媒体にした際の基材との密着やバインダー（熱可塑性樹脂）との相溶性などを考慮すると、分子内にアシルオキシ基またはアシルアミド基を有する化合物が好ましく、更にラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明でいう（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００２８】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としてフェノール、ノニルフェノールおよび２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸およびフルオレンのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマー・オリゴマーなども本発明においては適時選択して用いることができる。
【００２９】
なお、前記複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物においては（メタ）アクリレート単独または（メタ）アクリルアミドを単独に有していてもよいし、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であってもよい。
【００３０】
また、前記熱可塑性樹脂として三次元架橋構造を有するポリマー（以下、「バインダーマトリックス」または「三次元ポリマーマトリックス」と称することもある。）を使用する場合、該ポリマーに対して、拡散重合で得られるエチレン性二重結合を有する重合性モノマーの重合体との屈折率差をより顕著に持たせるためには、該重合性モノマーの屈折率として、前記バインダーおよび／または架橋剤よりも高いものを用いるか、或いは低いものを用いることが好ましい。特に、前記バインダー化合物および／または架橋剤の屈折率が、１．４７前後の化合物を用いる場合には、重合性モノマーとしては、１．５２以上の化合物を用いることが、高屈折率の重合性モノマーの重合体が得られることから好ましい。
【００３１】
前記重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロムフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スチレンなどが好適に挙げられる。
【００３２】
これらの重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの重合性モノマーの組成物中における含有量としては、全固形分中、２〜８０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、２質量％以上であれば、十分な回析効率を得ることができ、８０質量％以下であれば、ホログラム記録時に良好な解像度を得ることができ、記録密度を向上させることができる。
【００３３】
(iii)重合開始剤
記録用化合物として重合性化合物を使用する場合、通常、重合開始剤、好ましくは光重合開始剤が併用される。光重合開始剤としては、光によって化学反応を起こす開始種になり得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、特開２００５−４９６０８号公報記載の光吸収部と遊離基を発生する活性部を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記重合開始剤の組成物中における含有量は、全固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であれば、良好な光感度および多重記録特性を得ることができる。但し、重合開始剤が過剰であると、保存時に結晶析出を生じるなど光散乱を発生し、記録の読み取りを悪化させることがある。この点から、重合開始剤の含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
(iv)増感色素
前記組成物は、増感色素を併用してもよい。増感色素は、記録時に照射する光の波長に合わせて選択することが好ましい。
前記増感剤としては、例えば、メロシアニン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、ジベンジルアセトン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、若しくは、アクリジニウム色素、または、チオキサントン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンの誘導体などが挙げられる。
【００３６】
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ホログラフィック記録媒体における記録層は、記録波長光の透過率が１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることが更に好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。従って上記透過率の記録層が得られるように、記録層の膜厚に合わせて増感色素の記録波長における添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００３７】
(v)添加剤
前記組成物には、記録層の貯蔵安定性を改良する目的でフォトポリマーの重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。前記重合禁止剤、酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記添加剤の添加量は、良好な記録性能を維持するためには、組成物中の記録用化合物（例えば重合性モノマー）の全量に対して、３質量％以下とすることが好ましい。
また、これら以外にも、記録後の熱収縮を防止する目的で熱膨張剤、記録用組成物調製時の液粘度を調整するための可塑剤または熱溶融性化合物などを必要に応じて適時選択して用いてもよい。
【００３８】
前記組成物は、熱可塑性樹脂および記録材料、更に必要に応じて添加される各種成分を混合することにより調製することができる。前記組成物は、基板間に配置できる形状であればよくペレット状、粒状、粉末状等のいずれの形状であってもよい。
特に熱可塑性樹脂として三次元架橋構造を有するポリマーを使用すると、ペレット状、粒状または粉末状への作製が容易である。具体的には、ポリマー（バインダー）以外の成分を溶媒に混合し、溶解した後、前記バインダーを添加し、室温にて攪拌を行う。三次元架橋構造を有するポリマーは、溶媒にて溶解乃至膨潤することができる。溶解できないポリマーは、膨潤した状態で攪拌を行い、ポリマー（ペレット状、粒状または粉末状）内部に平衡に達するまで記録用化合物等の各種成分を含浸させる。その後、平衡に達したポリマー（ペレット状、粒状または粉末状）より溶媒を除去し、更に乾燥した上で、得られた組成物を粉砕し、ペレット状、粒状または粉末状の組成物を得ることができる。前記溶媒としては、使用するポリマーを溶解乃至膨潤できるものから選択すればよく、例えばテトラヒドロフラン等を用いることができる。なお、本発明において「ペレット状」とは、３２℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、室温（例えば２３℃程度）状態ではガラス状態で接着しないことを意味する。前記粘度は、例えば、粘弾性測定装置（レオメータ）ＤＡＲ−５０（レオロジカインスツルメンツ社製）を用いて測定することができる。
【００３９】
次に、前記組成物を使用して記録層を形成する方法について説明する。
まず、第一基板と第二基板との間に、例えばペレット状の組成物を配置する。基板間に配置する組成物の量は所望の膜厚に応じて決定すればよい。
【００４０】
前記基板としては、ガラスが一般的に用いられるが、ガラス以外にも、データ記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えばポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィン系開環重合物等のプラスチックを用いることもできる。前記基板は、公知の方法により成形したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。本発明の製造方法では、熱圧時に基板に熱および圧力が加わるため耐熱性および強度の高い基板を使用することが好ましい。この点で好適な基板としては、ガラス基板およびポリカーボネート基板を挙げることができる。
【００４１】
前記基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられる。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明である基板を使用することが好ましい。
【００４２】
また、第一基板および第二基板の少なくとも一方は、組成物が配置される側の表面（即ち媒体の状態で記録層側となる表面）にサーボピットパターンを有することが好ましい。更に、サーボピットパターン上に反射層が形成されていることが好ましい。
【００４３】
通常、基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射層を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００４４】
前記基板の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時に形状に歪みが生じることがなく、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることを回避することができる。
【００４５】
前述のサーボピットパターン表面に形成される反射層の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射層として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能なホログラフィック記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）を使用すれば、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることが可能となる。
【００４６】
前記反射層の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などを用いることができる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。前記反射層の厚さは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００４７】
また、二枚の基板の間に、ホログラム記録媒層を所望の厚みで形成するために、形成される記録層の厚みを規定するためのスペーサー（例えばリング状）を配置してもよい。または、第一基板および第二基板の少なくとも一方が、形成される記録層の厚さを規定するためのスペーサーを有していてもよい。この場合、熱圧時に下側基板となる基板がスペーサーを有することが好ましい。
【００４８】
図１に、スペーサーを有する下側基板の一例を示す。図１に示す下側基板１０２は、内周スペーサー１０３と外周スペーサー１０４を有する。これらスペーサーは接着剤で下側牙に貼り付けることができる。スペーサー１０３と１０４に囲まれる部分に、凹部１０６が形成される。この凹部１０６に組成物を配置すればよい。凹部１０６に組成物を配置した状態の下側基板の概略断面図を図２に示す。その後、図３に示すように、下側基板と同形状のセンターホールを有する上側基板を、下側基板上に押し付け熱圧することにより基板間の組成物を塑性変形により膜状に変形させ記録層を形成することができる。
【００４９】
図４に熱圧の説明図を示す。基板間に配置された熱可塑性樹脂への加熱および図４に示すように、組成物への加圧は、組成物を間に配置した２枚の基板を加熱したプレッサーにより圧縮することによって行うことができる。
【００５０】
前記熱圧時の温度は、組成物が塑性変形可能な温度であればよく、例えば７６℃以上とすることができる。なお、熱圧時の温度とは、熱圧時の基板および／または組成物の温度をいうものとする。また、スペーサーにより膜厚を規定する場合、加熱温度を１００℃以上とすることが好ましい。これにより、短時間でスペーサーの厚さ（記録層厚の設計値に相当）と形成される記録層との厚さの誤差を小さくし所望の厚さの記録層を形成することができる。熱圧時の温度は、より好ましくは１１０〜１２０℃とすることができる。更に、熱圧時、基板温度を維持するために、熱圧を行う雰囲気温度を昇温してもよい。
また、形成される記録層のスペーサーの厚さに対する誤差は±１０％の範囲内とすることが好ましい。また、製造効率向上のためには熱圧は９０秒以内に行うことが好ましい。
【００５１】
また、熱圧時の圧力も組成物が塑性変形可能な圧力であればよく、例えば１．５ｋｇ／ｃｍ2（１．４７×１０-1ＭＰａ）以上とすることができる。また、スペーサーにより膜厚を規定する場合、熱圧時の圧力を３．５ｋｇ／ｃｍ2（３．４３×１０-1ＭＰａ）以上とすることが好ましい。これにより、スペーサーの厚さ（記録層厚の設計値に相当）と形成される記録層との厚さの誤差を小さくし所望の厚さの記録層を形成することができる。熱圧時の圧力は、より好ましくは４．０〜４．５ｋｇ／ｃｍ2（３．９２×１０-1〜４．４１×１０-1ＭＰａ）とすることができる。
【００５２】
気泡混入防止の点から、熱圧を行う雰囲気は減圧下とすることが好ましい。具体的には、１００ｋＰａ以下の雰囲気下で熱圧を行うことが好ましく、１ｋＰａ〜１０ｋＰａの雰囲気下で熱圧を行うことが好ましい。
【００５３】
形成される記録層は、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものであり、所定の波長の電磁波を照射すると、その強度に応じて吸光係数や屈折率などの光学特性が変化し得るものである。形成される記録層の厚みとしては、１〜５，０００μｍが好ましい。記録層の厚みが１μｍ以上であれば、多重記録により高い記録容量を得ることができ、５，０００μｍ以下であれば、ホログラフィック記録媒体の散乱によりＳ／Ｎ比が悪化することを回避することができる。特に記録層の厚さが１００〜１，０００μｍであればボリュームホログラフィに好適であり、１０〜数百多重といった多重記録を行っても、十分なＳ／Ｎ比を得ることができる。
【００５４】
本発明の製造方法により製造されるホログラフィック記録媒体は、少なくとも第一基板、記録層および第二基板をこの順に有し、更に波長選択反射層、第１ギャップ層、第２ギャップ層、などのその他の層を有することができる。
以下、本発明の製造方法により製造されるホログラフィック記録媒体が任意に有し得る各層について説明する。なお、以下の説明において、上側基板とは２枚の基板の中で記録および再生のために照射される光の入射側の基板をいい、他方の基板を下側基板という。
【００５５】
波長選択反射層
波長選択反射層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能があり、通常、記録層と下側基板との間に配置される。波長選択反射層を設けることにより、高解像度かつ高回折効率の光記録を行うことができる。
波長選択反射層の機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。そのためには、光学系側（光の入射側）から見て、記録層、波長選択反射層、およびサーボビットパターンの順に積層されていることが好ましい。
また、前記波長選択反射層は、入射角度±４０°における６５５ｎｍでの光透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、かつ５３２ｎｍでの光反射率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
前記波長選択反射層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。色材含有層については特開２００７−１０２１８５号公報を参考にできる。
前記波長選択反射層は、基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルムなどの基材上に積層して光記録媒体用フィルタを作製し、この光記録媒体用フィルタを基板上に積層してもよい。
【００５７】
誘電体蒸着層（ダイクロイックミラー層）
前記誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層して形成されるものである。波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成する。
前記積層数は、２〜５０層が好ましく、４〜２０層が更に好ましく、６〜１５層が特に好ましい。前記積層数が、５０層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的および効果を達成できなくなることがある。
【００５８】
前記誘電体薄膜の積層順については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。前記屈折率が高いか低いかを決めるしきい値としては１．８が好ましい。なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなく、高屈折率の材料の中でも、相対的に屈折率の大きいものと小さいものとが存在してもよく、これらを交互に使用してもよい。
【００５９】
前記高屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＴｌＣｌ、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ2などが挙げられる。これらの中でも、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、ＨｆＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ2が好ましく、これらの中でも、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ2がより好ましい。
【００６０】
前記低屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢｉＦ3、ＣａＦ2、ＬａＦ3、ＰｂＣｌ2、ＰｂＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＭｇＯ、ＮｄＦ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3、ＮａＦ、ＴｈＯ2、ＴｈＦ4などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＢｉＦ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3が好ましく、これらの中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3がより好ましい。
なお、前記誘電体薄膜の材料においては、原子比についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。
【００６１】
前記誘電体薄膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法、スパッタリングが好ましく、スパッタリングがより好ましい。
前記スパッタリングとしては、成膜レートの高いＤＣスパッタリング法が好ましい。なお、ＤＣスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。
また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、（１）１つのチャンバで複数のターゲットから交互または順番に成膜する１チャンバ法、（２）複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性および材料コンタミネーションを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好ましい。
前記誘電体薄膜の膜厚としては、光学波長オーダーで、λ／１６〜λの膜厚が好ましく、λ／８〜３λ／４がより好ましく、λ／６〜３λ／８がより好ましい。
【００６２】
コレステリック液晶層
前記コレステリック液晶層は、少なくともネマチック液晶化合物、および光反応型カイラル化合物を含有する層であり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００６３】
前記波長選択反射層におけるコレステリック液晶層は、光反応型カイラル化合物を用い螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化させることにより、垂直入射を０°とし±２０°の範囲であるλ0〜λ0／ｃｏｓ２０°（ただし、λ0は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが好ましく、垂直入射を０°とし±４０°の範囲であるλ0〜λ0／ｃｏｓ４０°（ただし、λ0は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが特に好ましい。
前記λ0〜λ0／ｃｏｓ２０°、特にλ0〜λ0／ｃｏｓ４０°（ただし、λ0は照射光波長を表す）の範囲における光反射率が４０％以上であれば、照射光反射の角度依存性を解消でき、通常のホログラフィック記録媒体に用いられているレンズ光学系を採用することができる。
【００６４】
具体的には、前記カイラル化合物として感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができる光反応型カイラル化合物を用い、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化したホログラフィック記録媒体用波長選択反射層が得られる。
【００６５】
前記コレステリック液晶層としては、円偏光分離機能を有するものが好ましい。前記円偏光分離機能を有するコレステリック液晶層は、液晶の螺旋の回転方向（右回りまたは左回り）と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光成分の光だけを反射する選択反射特性を有する。このコレステリック液晶層の選択反射特性を利用して、一定の波長帯域の自然光から特定波長の円偏光のみを透過分離し、その残りを反射する。
したがって、前記コレステリック液晶層は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の円偏光を反射することが好ましく、第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
前記コレステリック液晶層の選択反射波長帯域幅は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。前記選択反射波長帯域幅が１００ｎｍ未満であると、±２０°以内の入射光に対する反射適性が不十分となることがある。
また、前記コレステリック液晶層の選択反射波長帯域は連続的であることが好ましい。ここで、前記「連続的」とは、波長λ0〜λ0／ｃｏｓ２０°（好ましくはλ0〜λ0／ｃｏｓ４０°）の間にギャップがなく、実質的にこの範囲の反射率が４０％以上であることを意味する。
【００６７】
−ネマチック液晶化合物−
前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定化することを特徴とし、その屈折率異方性Δｎが、０．１０〜０．４０の液晶化合物、高分子液晶化合物、および重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定化させることにより固相として使用することができる。
【００６８】
前記ネマチック液晶化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の化合物などを挙げることができる。
【００６９】
【化２】
2008281661.tif 000003
【００７０】
【化３】
2008281661.tif 000004
【００７１】
【化４】
2008281661.tif 000005
【００７２】
前記式中において、ｎは１〜１，０００の範囲の整数を表す。なお、前記各例示化合物においては、その側鎖連結基を、以下の構造に変えたものも同様に好適なものとして挙げることができる。
【００７３】
【化５】
2008281661.tif 000006
【００７４】
上記の各例示化合物のうち、ネマチック液晶化合物としては、十分な硬化性を確保する観点から、分子内に重合性基を有するネマチック液晶化合物が好ましく、これらの中でも、ＵＶ重合性液晶が好適である。該ＵＶ重合性液晶としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３、などが挙げられる。
【００７５】
前記ネマチック液晶化合物の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％未満であると、ネマチック液晶化合物の配向が不十分となることがある。
【００７６】
−光反応型カイラル化合物−
前記光反応型カイラル化合物とは、感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができるカイラル化合物を意味する。
前記光反応型カイラル化合物は、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物およびビナフトール化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記光反応性基としては、光照射により炭素−炭素二重結合のトランスからシスへの異性化を生じる基が好ましい。
【００７７】
前記イソソルビド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−８０８５１号公報、特開２００２−１７９６８１号公報、特開２００２−１７９６８２号公報、特開２００２−３３８５７５号公報、特開２００２−３３８６６８号公報、特開２００３−３０６４９０号公報、特開２００３−３０６４９１号公報、特開２００３−３１３１８７号公報、特開２００３−３１３２９２号公報、特開２００３−３１３１８９号公報、などに例示されている。
前記イソマンニド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００３−３１３１８８号公報、などに例示されている。
前記ビナフトール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−１７９６７０号公報、特開２００２−１７９６６９号公報、などに例示されている。
【００７８】
前記光反応型カイラル剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７９】
【化６】
2008281661.tif 000007
【００８０】
【化７】
2008281661.tif 000008
【００８１】
【化８】
2008281661.tif 000009
【００８２】
前記カイラル化合物の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、螺旋ピッチが長くなりすぎて、システムとして採用できる選択波長から外れることがあり、３０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００８３】
−重合性モノマー−
前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性モノマーを併用することができる。該重合性モノマーを併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化（パターンニング）させた後（例えば、選択反射波長の分布を形成した後）、その螺旋構造（選択反射性）を固定化し、固定化後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はない。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマー等が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
前記エチレン性不飽和結合を持つモノマーの具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
【化９】
2008281661.tif 000010
【００８５】
前記重合性モノマーの添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記添加量が５０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。
【００８６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー樹脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤、などが挙げられる。
【００８７】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
【００８８】
前記光重合開始剤の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、光照射時の硬化効率が低いため長時間を要することがあり、２０質量％を超えると、紫外線領域から可視光領域での光透過率が劣ることがある。
【００８９】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体；アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー；その他の水酸基を有するポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマル−プロピル基、ノルマル−ブチル基、イソ−ブチル基、ノルマル−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタアクリル酸のホモポリマー）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーの多元共重合体、などが挙げられる。
【００９０】
前記バインダー樹脂の含有量としては、前記コレステリック液晶層の全固形質量に対し０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が８０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００９１】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾキノン、またはこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、前記重合性モノマーの固形分に対し０〜１０質量％が好ましく、１００ｐｐｍ〜１質量％がより好ましい。
【００９２】
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類；２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
基材
波長選択反射層を形成する際に基材を使用する場合、基材としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられる。その構造は、単層構造であってもいし、積層構造であってもよい。その大きさは、前記波長選択反射層の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００９４】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料および有機材料のいずれをも好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記基材は、公知の方法により成形することができ、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。前記基材の厚みが、１０μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。一方、５００μｍを超えると、情報光と参照光の焦点位置を大きくずらさなければならなくなり、光学系サイズが大きくなってしまう。
【００９６】
前記波長選択反射層の形成方法としては、例えば、前記溶媒を用いて調製したコレステリック液晶層用塗布液を前記基材上に塗布し、乾燥させて、例えば紫外線照射することにより、コレステリック液晶層を形成することができる。
最も量産適性のよい手法としては、前記基材をロール状に巻いた形で準備しておき、該基材上にコレステリック液晶層用塗布液をバーコート、ダイコート、ブレードコート、カーテンコートのような長尺連続コーターにて塗布する方法が挙げられる。
【００９７】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、などが挙げられる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、波長１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間としては、例えば、０．１〜６００秒が好ましく、０．３〜３００秒がより好ましい。紫外線照射の条件を調整することによって前記コレステリック液晶層における螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に沿って連続的に変化させることができる。
【００９８】
前記紫外線照射の条件を調整するために、前記コレステリック液晶層に紫外線吸収剤を添加することもできる。該紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。これらの紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書などに記載されている。
【００９９】
前記コレステリック液晶層の厚みは、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、選択反射率が十分でなくなり、１０μｍを超えると、液晶層の均一配向が乱れてしまうことがある。
【０１００】
前記コレステリック液晶層は、前記基材上にコレステリック液晶層用塗布液を塗布し、配向し、固化され、基材ごとディスク形状に加工（例えば打ち抜き加工）して、第２基板（下側基板）上に配置されるのが好ましい。また、ホログラフィック記録媒体の波長選択反射層に用いる場合には、基材を介さず直接第２基板（下側基板）上に設けることもできる。具体的には、（１）第２基板に直接スピンコート等の手段で塗布する方法、（２）基材上に一旦コレステリック液晶層を形成した後、第２基板上にラミネートして基材のみを剥ぎ取り、得られたコレステリック液晶層を第２基板に貼り付ける方法、などが挙げられる。
【０１０１】
第１ギャップ層
第１ギャップ層は、必要に応じて前記波長選択反射層と前記反射層との間に設けられ、第２基板（下側基板）表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、波長選択反射層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
前記第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【０１０２】
第２ギャップ層
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層と波長選択反射層との間に設けられる。
前記第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【０１０３】
ここで、本発明の製造方法により製造されるホログラフィック記録媒体の具体例を、図面を参照して更に詳しく説明する。
【０１０４】
本発明の製造方法により製造されるホログラフィック記録媒体は、例えば図５に示す層構成を有する。図５に示すホログラフィック記録媒体は、下側基板１表面にサーボピットパターン３を有し、このサーボピットパターン表面にアルミニウム等からなる反射層２と、この反射膜上に記録層４と、この記録層上に上側基板５とを有する。また、本発明の製造方法により製造されるホログラフィック記録媒体の具体例としては、下記第一の実施形態および第二の実施形態を挙げることもできる。
【０１０５】
＜第一の実施形態＞
図６は、第一の実施形態におけるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射層２が設けられている。なお、図６では第２基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚さに比べて充分に小さいものである。
【０１０６】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を第２基板１の反射層２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射層２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、ホログラム記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第１ギャップ層８上には波長選択反射層６が設けられ、該波長選択反射層６と第１基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によってホログラム記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
【０１０７】
図６において、波長選択反射層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、波長選択反射層６を透過せず、反射層２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
この波長選択反射層６は、螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層からなる。このコレステリック液晶層からなる波長選択反射層６は、第１ギャップ層８上に塗布によって直接形成してもよいし、基材上にコレステリック液晶層を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層によって、λ0〜λ0／ｃｏｓ２０°、特にλ0〜λ0／ｃｏｓ４０°（ただし、λ0は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上となり、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることがなくなる。
【０１０８】
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、第２基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、波長選択反射層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、第１基板５は０．６ｍｍの厚さであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【０１０９】
次に、図８を参照して、ホログラフィック記録媒体２１周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザから出射したサーボ用光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射層２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、第１基板５、ホログラム記録層４、波長選択反射層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射層２で反射され、再度、第１ギャップ層８、波長選択反射層６、ホログラム記録層４、および第１基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射層２で乱反射したとしても、ホログラム記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射層２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【０１１０】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光ホログラム記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射しホログラム記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光はホログラム記録層４を通過し、波長選択反射層６に入射するが、該波長選択反射層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射層２までは到達しない。波長選択反射層６は螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層から形成され、赤色光のみを透過する性質を有するからである。或いは、波長選択反射層を漏れて通過する光を入射光強度の２０％以下に抑えていれば、たとえその漏れ光が底面に到達して戻り光となっても、再度波長選択反射層で反射されるので再生光へ混じる光強度は２０％×２０％＝４％以下となり、実質的に問題とはならない。
【０１１１】
＜第二の実施形態＞
図７は、本発明の第二の実施形態におけるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射層２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【０１１２】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、波長選択反射層６とホログラム記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。
【０１１３】
螺旋ピッチが液晶層の厚み方向に連続的に変化した単層のコレステリック液晶層からなる波長選択反射層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
第２ギャップ層７は、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【０１１５】
また、ホログラフィック記録媒体２２では、第２基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、波長選択反射層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、第１基板５は０．４ｍｍの厚さであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【０１１６】
情報の記録または再生を行う場合、このような構造を有するホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４、第２ギャップ層７、波長選択反射層６、および第１ギャップ層８を通過して反射層２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、波長選択反射層６、第２ギャップ層７、ホログラム記録層４および第１基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射層２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４、第２ギャップ層７を通過して、波長選択反射層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、ホログラム記録層４および第１基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光をホログラム記録層４に照射することによって発生する再生光も反射層２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図８における対物レンズ１２、波長選択反射層６、検出器たるＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態（図８）と同様なので説明を省略する。
【０１１７】
本発明の製造方法における記録層形成工程の詳細は、先に説明した通りである。以下に、先に説明した任意に形成される各層の形成方法を説明する。
【０１１８】
＜波長選択反射層形成工程＞
前記波長選択反射層形成工程は、ホログラフィック記録媒体と同一形状に加工した波長選択反射層を前記第２基板に貼り合わせる工程であり、該波長選択反射層の形成方法については、上述した通りである。
【０１１９】
＜反射層形成工程＞
前記反射層形成工程は、基板のサーボピットパターン表面に反射面を形成する工程であり、反射層の形成方法については、上述した通りである。
【０１２０】
前記ホログラフィック記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ディスク形状、カード形状、などが挙げられる。
【０１２１】
前記加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレスカッターによる切り出し加工、打ち抜きカッターによる打ち抜き加工、などが挙げられる。
【０１２２】
前記貼り合わせでは、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないようにフィルタを基板に貼り付けることが好ましい。
【０１２３】
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶ硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記接着剤または前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【０１２４】
なお、場合によっては、基板上に直接波長選択反射層を形成することもできる。例えば、基板上に少なくともネマチック液晶化合物、および光反応型カイラル化合物を含有するコレステリック液晶層用塗布液を塗布してコレステリック液晶層を形成する方法などが挙げられる。
【０１２５】
（ホログラム記録方法およびホログラム再生方法）
本発明の製造方法により製造されるホログラフィック記録媒体への情報の記録は、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用してホログラム記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより行うことができる。一方、書き込んだ情報の読み出し（再生）は、記録時と同様の配置で参照光のみをホログラム記録層に照射することによって行うことができる。これにより、ホログラム記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光としてホログラム記録層から出射され再生を行うことができる。
【０１２６】
ホログラム記録方法およびホログラム再生方法、並びにホログラム記録再生装置としては、各種提案されているものの中から適時使用できる。そのようなホログラム記録およびホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置としては、例えば、米国特許５，７１９，６９１号明細書、同５，８３８，４６７号明細書、同６，１６３，３９１号明細書、同６，４１４，２９６号明細書、米国公開公報２００２−１３６１４３号、特開平９−３０５９７８号公報、同１０−１２４８７２号公報、同１１−２１９５４０号公報、特開２０００−９８８６２号公報、同２０００−２９８８３７号公報、同２００１−２３１６９号公報、同２００２−８３４３１号公報、同２００２−１２３９４９号公報、同２００２−１２３９４８号公報、同２００３−４３９０４号公報、同２００４−１７１６１１号公報、国際公開９９／５７７１９号、同０２／０５２７０号、同０２／７５７２７号等に記載されたもの挙げることができる。上述したようなホログラム記録およびホログラム再生する方法、並びにホログラム記録再生装置に用いられるレーザーとして光源としては、記録メディア中の光応答性成分（たとえば光重合開始剤）を活性化しホログラフィック記録可能、および記録されたホログラムを読み取ることのできるレーザー光源であれば特に制限なく用いることができる。このような光源としては、青色領域の半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、周波数２倍ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒレーザー、近赤外領域の半導体レーザーなどを挙げることができる。
【０１２７】
ホログラム露光後の記録層には定着を施すことができる。定着を行うことにより、ホログラム記録が終了したホログラム記録層に対して、光照射することにより記録層中の光開始剤を光分解し、もはやその重合開始能力を失わせることができる。この定着によりホログラム像を損なうことがないように、光照射はホログラム記録層に対して温和な条件で行うことが好ましい。
前記光照射方法としては、全面照射に照射してもよいし、ライン状に照射してもよいし、点状に照射してもよい。
前記定着に用いる光源としては、インコヒーレントな光を照射することが好ましく、例えば、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオードが好適に挙げられる。これらの光照射時のエネルギー強度としては、１Ｊ／ｃｍ2未満であることが好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ2未満であることがより好ましい。該エネルギー強度が１Ｊ／ｃｍ2以下であれば、定着によりホログラム像を損うことがなく好ましい。
【０１２８】
ここで、ホログラム記録再生装置について、図９を参照して説明する。
図９は、本発明の製造方法により製造されたホログラフィック記録媒体への情報記録および再生に使用可能なホログラム記録再生装置の全体構成図である。なお、ホログラム記録再生装置は、ホログラム記録装置とホログラム再生装置を含んでなる。
このホログラム記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、ホログラム記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【０１２９】
ホログラム記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【０１３０】
ホログラム記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、ホログラム記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例に基づき本発明について更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１３２】
［実施例１］
粒状のアイオノマー（Poly(ethylene-co-methacrylic acid)zinc salt、メーカー：Aldrich）０．５ｇに、重合開始剤（ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）社製イルガキュア（Ｒ）−７８４）０．０１４４ｇとモノマー：トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）ニューフロンティアＢＲ−３０）０．０７０５ｇをテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）０．３ｇに溶かした混合物を１８時間放置して、アイオノマーに重合開始剤および重合性モノマーを含浸させ組成物を作製した。これを図４に示すように０．６ｍｍ厚さのガラス板とガラス板の間に０．５ｍｍ厚さのスペーサーと一緒に挟んで、温度１１３．２℃で、圧力３．４６５ｋｇ/ｃｍ2で挟んで、９０秒間保持した。これにより粒状のアイオノマーは熱塑性変形して０．５ｍｍ厚さの膜に成形された。アイオノマーを凍結粉砕するなどして、粉状にすれば、開始剤・モノマーの浸透時間を短くすることができる。
【０１３３】
［実施例２］
次に、熱圧時の温度および圧力を変更した以外は実施例１と同様の方法により記録層の形成を行った。実施例２における記録層厚の時間変化を図１０に示す。
【０１３４】
図１０に示すように、圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ2の時に加熱温度が１００℃未満（９８℃）では、圧縮開始から９０秒経過したときの記録層厚とスペーサーの厚さとの差は１０％超であった。これに対し、加熱温度が１００℃以上（１１２℃）であれば、記録層厚とスペーサーの厚さとの差は１０％以下となった。
また、温度が９８℃の時に１．５ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力では圧縮開始から９０秒たったときの記録層厚とスペーサーの厚さとの差は１０％超であった。これに対し、３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力であれば、記録層厚とスペーサーの厚さとの差を１０％以下とすることができた。
以上の結果から、短時間で所望の膜厚の記録層を形成するためには、熱圧時の圧力を３．５ｋｇ／ｃｍ2以上とするか、または加熱温度を１００℃以上とすることが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の製造方法は、比較的厚い記録層を有するボリュームホログラフィック記録媒体の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１に、スペーサーを有する下側基板の一例を示す。
【図２】図１に示す下側基板のホログラフィック記録用組成物を配置した状態の概略断面図を示す。
【図３】上側基板の一例を示す。
【図４】熱圧の説明図を示す。
【図５】本発明の製造方法によって製造されるホログラフィック記録媒体の層構成の一例を示す。
【図６】本発明の製造方法によって製造されるホログラフィック記録媒体の層構成の一例を示す。
【図７】本発明の製造方法によって製造されるホログラフィック記録媒体の層構成の一例を示す。
【図８】ホログラフィック記録媒体２１周辺での光学的動作の説明図である。
【図９】ホログラム記録再生装置の全体構成図である。
【図１０】実施例２における成形時間と膜厚変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３７】
１        第２基板
２        反射層
３        サーボピットパターン
４        記録層
５        第１基板
６        波長選択反射層
７        第２ギャップ層
８        第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラム記録媒体
２１      ホログラム記録媒体
２２      ホログラム記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００    ホログラム記録再生装置
Ａ        入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
１０１    上側基板
１０２    下側基板
１０３    内周スペーサー
１０４    外周スペーサー
１０５    ホログラフィック記録用組成物
１０６    凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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