(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が、有機材料からなる発光層を含む発光機能層の上方に設けられた構成であっても、素子特性を良好に保つことが可能な有機電界発光素子を提供する。【解決手段】有機電界発光素子において、発光機能層は、発光層と光透過性陰極との間に電子注入層を備え、電子注入層は、下記一般式（１）に示される有機材料中に、アルカリ金属の化合物、第２族元素、または希土類元素を含有させてなる。2008177459.tif 000025  ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、ｎは２以上の自然数であり、Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の一方を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、有機材料からなる発光層を備えた発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子において、
前記発光機能層は、前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を備えてなり、
前記電子注入層は、下記一般式（１）に示される有機材料中に、アルカリ金属の化合物、第２族元素、または希土類元素を含有させてなる
ことを特徴する有機電界発光素子。
【化１】
2008177459.tif 000023
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、ｎは２以上の自然数であり、Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【請求項２】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記アルカリ金属の化合物は、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩として前記電子注入層中に含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記第２族元素は、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩として前記電子注入層中に含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記希土類元素は、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩として前記電子注入層中に含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
一般式（１）中のＡが、１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
一般式（１）のｎが２である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
一般式（１）中のＢが、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、および少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡが骨格にアリール基を含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記電子注入層と前記発光層との間に当該電子注入層に接して、アルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素の少なくとも一つを含む、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた電子注入補助層が設けられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陰極は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはスズ（Ｓｎ）のうちの１種類以上を含んだ無機酸化物からなる
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項1記載の有機電界発光素子において、
前記電子注入層において、前記一般式（１）に示される有機材料中には、アルカリ金属の化合物、第２族元素、または希土類元素を含むドーパント材料が、３％〜５０％の体積比で含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
陽極と、有機材料からなる発光層を備えた発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子を基板上に複数形成してなる表示装置において、
前記発光機能層は、前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を備えてなり、
前記電子注入層は、下記一般式（１）に示される有機材料中に、アルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させてなる
ことを特徴と表示装置。
【化１】
2008177459.tif 000024
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、ｎは２以上の自然数であり、Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面光源や表示装置に利用される有機電界発光素子、およびこの有機電界発光素子を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に、有機化合物からなる発光層を設けてなる有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、低電圧駆動の大面積表示装置を実現するための発光素子として注目されている。このような有機電界発光素子においては、キャリア輸送性の異なる有機化合物層を発光層に積層させることにより、陽極と陰極とから発光層に対して正孔と電子とがバランス良く注入される構造となる。またさらに、陰極と陽極とに挟まれた有機層の層厚を２０００Å以下とすることにより、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の輝度を得ることができ、外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功している。
【０００３】
上記有機電界発光素子の具体例としては、例えばガラス基板上にスパッタ法により成膜されたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）のような透明導電性材料を陽極として用い、この上に正孔輸送層、電子輸送性の発光層、および金属からなる陰極を順に積層した構成が例示される。また必要に応じて、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を設け、発光層と陰極との間に電子輸送層を設けても良い。このような構成の有機電界発光素子は、発光層で発生した光が透明導電性材料からなる陽極を介してガラス基板面から取り出される下面発光型となる。
【０００４】
また有機電界発光素子を用いて構成される表示装置において、パッシブマトリクス方式の表示装置を実現するには、陽極と陰極とを直交させる状態でストライプ状に配置し、陽極と陰極との交差部分を各画素とする。そして、ある画素に必要な電流を流し、必要な輝度を得る動作を各画素で繰り返していくことで画像を得る。この方式は、画面が大きくなるにつれ、電極の配線が長くなり抵抗が増大するし、高精細になるにつれ、電極の幅が狭くなりやはり抵抗が増大するため、５型以上のディスプレイへの応用は難しい。
【０００５】
これに対して、有機電界発光素子を用いた表示装置がアクティブマトリックス方式である場合、各画素に薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）を設けたＴＦＴ基板が用いられる。そして、画素電極としてパターン形成された陽極を各ＴＦＴに接続させた構成とすることにより、画素ごとに必要な電流を注入してそれを保持できるので、原理的には画面サイズに制限がなく、より大型の表示装置への応用も期待されている。
【０００６】
このようなアクティブマトリックス方式の表示装置においては、有機電界発光素子の発光層で得られた発光光を基板側から取り出す下面発光型の場合、有機電界発光素子よりも下層に設けられたＴＦＴが光を遮るため、開口率の拡大に限界がある。その結果、単位画素あたりに、より多くの輝度が必要となることによるため寿命特性が十分でなく、また画質に粗さを生じるという問題もあった。
【０００７】
そこで、基板上の陽極を反射材料で構成し、発光層を含む有機層上の陰極を透明導電性材料で構成することにより、有機層の上方の陰極側から発光光を取り出す上面発光型とする構成が考えられている。この様な上面発光型であれば、ＴＦＴの影響を受けることなく各画素の開口率を拡大可能になるため、アクティブマトリックス方への適用に有利である。
【０００８】
ここで、有機電界発光素子においては、有機層への正孔の注入を効率良く行うために仕事関数のより高い材料を用いて陽極を構成する一方、有機層への電子の注入を効率良く行うために仕事関数のより低い材料で陰極を構成することが求められる。しかしながら、発光層を含む有機層上の陰極を透明導電性材料で構成して上面発光型の有機電界発光素子を構成する場合、ＩＴＯやＩＺＯのような透明導電材料は仕事関数が５ｅＶ程度もあるため、陽極材料としては好適であるものの、陰極材料には適さない。
【０００９】
このため、例えばＩＴＯを陰極材料として用いる場合には、その直下にセシウム（Ｃｓ：〜２．１ｅＶ)のような仕事関数の低いアルカリ金属と電子輸送性材料とを混合した電子注入層を積層させることで、電子注入性を高める構成が提案されている。また、仕事関数の低いアルカリ金属と混合する電子輸送性材料としては、例えばtetra-2-pyridinylpyrazine(ＴＰＰ)が示されている（下記、非特許文献１参照）。また電子輸送性材料としてフェナントロリン骨格を備えた材料を用いることが提案されている（下記特許文献１参照）。
【００１０】
【非特許文献１】Takahito Oyamada, Chiharu Maeda, Hiroyuki Sasabe, and Chihaya Adachi,「chemistry letters Vol.32，No4」，（２００３），2003 The Chemical Society of Japan，p.388-389
【特許文献１】特開２００４-３１１１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、ＩＴＯやＩＺＯのような透明導電性材料膜の成膜は、プロセスガスにアルゴン（Ａｒ）や酸素ガス（Ｏ2）を用いたスパッタ法によって行われる。このため、成膜面の下地層として上述したようなアルカリ金属を含有する電子注入層が設けられている場合、成膜雰囲気内のプラズマや酸素の影響を受けて、電子注入層を構成するアルカリ金属が容易に酸化や拡散などを起こす。これにより、有機電界発光素子の発光効率の低下、駆動電圧の上昇、電流リークの発生、さらには発光寿命の低下などが生じてしまうという問題があった。
【００１２】
そこで本発明は、陰極としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が、有機材料からなる発光層を含む発光機能層の上方に設けられた構成であっても、素子特性を良好に保つことが可能な有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するための本発明は、陽極と、有機材料からなる発光層を備えた発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子に関する。この有機電界発光素子においては、発光機能層が、発光層と陰極との間に電子注入層を備えている。そして特に電子注入層が、下記一般式（１）に示される有機材料中に、アルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させてなることを特徴としている。
【００１４】
また本発明は、このような有機電界発光素子を基板上に複数配列してなる表示装置でもある。
【００１５】
【化１】
2008177459.tif 000002
【００１６】
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。また、ｎは２以上の自然数である。さらにＢは、ベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【００１７】
例えば、一般式（１）中のＡは、１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基である。また、一般式（１）のｎが２である。さらに一般式（１）中のＢが、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、および少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｂが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡが骨格にアリール基を含むこととする。
【００１８】
また、電子注入層中に含まれるアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素は、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩として電子注入層中に含有されている。尚、第２族元素および希土類元素は、元素の状態で電子注入層に含有されていても良い。
【００１９】
以上のように構成された有機電界発光素子では、以降の実施例で詳細に説明するように、陰極として透明導電膜をスパッタ成膜した場合であっても、高い初期輝度と低い駆動電圧を保ちつつ、輝度劣化が小さく抑えられることが確認された。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明しように本発明によれば、陰極の下層に設けられる電子注入層の材料構成を規定したことにより、陰極としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が有機材料を用いて構成された発光機能層の上方に設けられた構成であっても、有機電界発光素子において高い初期輝度と低い駆動電圧を保つことが可能で、かつ輝度劣化を小さく抑えることが可能になる。これにより、特に上面発光型の有機電界発光素子における素子特性の向上を図り、これを用いた表示装置における画質の向上を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の順に図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
≪有機電界発光素子≫
図１は、本発明の有機電界発光素子を模式的に示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１は、基板２上に、陽極３、発光機能層５、および陰極７をこの順に積層してなり、素子内において発生させた発光光を基板２と反対の陰極７側から取り出す上面発光型として構成されている。
【００２３】
以上の各層のうちの発光機能層５は、主として有機材料で構成された各層を積層してまる。このような発光機能層５は、陽極３側から順に、例えば正孔注入層５ａ、正孔輸送層５ｂ、発光層５ｃ、電子輸送層５ｄ、電子注入補助層５ｅ、および電子注入層５ｆを積層してなるものである。ただし、図面中カッコ書きした正孔注入層５ａ、正孔輸送層５ｂ、電子輸送層５ｄ、電子注入補助層５ｅに関しては省略することも可能である。
【００２４】
そして本発明では、発光機能層５における電子注入層５ｆの構成に特徴があり、他の層を構成する材料は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。以下においては、この場合の各層の詳細を基板２側から順に説明する。
【００２５】
＜基板＞
基板２は、その一主面側に有機電界発光素子１が配列形成される支持体であって、公知のものであって良く、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられる。
【００２６】
＜陽極＞
陽極３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいものが選択される。例えば、陽極としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属膜、ＩＴＯ(In-Sn-O),ＩＺＯ(In-Zn-O)，ＺｎＯなどの透明導電膜、ＰＥＤＯＴ［ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)］／ＰＳＳポリ［(4-スチレンスルホナート)］のような有機導電膜などが挙げられるが、なるべく仕事関数が高い方が発光機能層５中への正孔の注入障壁が低減できるので好適である。尚、本有機電界発光素子１は、上面発光型であるため、光反射性の良好な金属膜を用いて陽極３を構成することが好ましく、金属膜上に仕事関数の高い透明導電膜を積層させた構成であっても良い。
【００２７】
＜正孔注入層＞
正孔注入層５ａは、発光層５ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層５ａを構成する材料としては、例えば、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、4,4’,4”-トリス(ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＴＮＡＴＡ）、4,4’,4”-トリス[N-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００２８】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層５ｂは、発光層５ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔輸送層５ｂを構成する材料としては、例えば、N,N’-ビス(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン（ＮＰＤ）、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ジフェニル-4,4’-ジアミン（ＴＰＤ）、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス[N-フェニル-N-(2-ナフチル)-4’-アミノビフェニル-4-イル]-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン（ＮＰＴＥ）等が挙げられる。尚、上記正孔注入層５ａを正孔輸送層５ｂとして用いることもある。
【００２９】
＜発光層＞
発光層５ｃは、陽極３側から注入された正孔と、陰極７側から注入された電子とが再結合して発光光を発生する領域である。この発光層５ｃを構成する材料は、希望する色に応じて選択することが可能である。例えば、青色系統の発光光を得たい場合には、オキサジアゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体などが用いられる。緑色系統の発光光を得たい場合には、青色系統の発光層にクマリン６などのクマリン誘導体、キナクリドン誘導体などの既知の緑色色素をドーピングした層が用いられる。赤色系統の発光光を得たい場合には、青色系統または緑色系統の発光層にニールレッド、ＤＣＭ１｛４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン｝、ＤＣＪＴ｛４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（ジュロリジルスチリル）−ピラン｝などのピラン誘導体，スクアリリウム誘導体，ポルフィリン誘導体，クロリン誘導体，ユーロジリン誘導体などの既知の赤色色素をドーピングした層が用いられる。
【００３０】
尚、この発光層５ｃは、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層を積層させた白色発光層であっても良く、また接続層を介して発光層を複数積層させたタンデム構造であっても良い。
【００３１】
＜電子輸送層＞
電子輸送層５ｄは、陰極７から注入される電子を発光層５ｃに輸送するためのものである。電子輸送層５ｄを構成する材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3）、オキサジアゾール誘導体(ＯＸＤ，ＰＢＤ)、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（バソクプロイン、バソフェナントロリン）などが挙げられる。
【００３２】
＜電子注入補助層＞
電子注入補助層５ｅは、陰極７から注入される電子を効率よく発光層５ｃに輸送するためのものである。このような電子注入補助層５ｅを構成する材料としては、アルカリ金属元素、第２族元素、および希土類元素の、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩が用いられる。以下具体例を示す。
【００３３】
各元素の酸化物として以下の化合物が例示される。酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムといったアルカリ金属酸化物。酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムといったアルカリ土類金属酸化物。酸化スカンジウム、酸化イットリウムは、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムといった希土類金属酸化物。
【００３４】
各元素の複合酸化物として以下の化合物が例示される。モリブデン酸リチウム、珪酸リチウム、モリブデン酸セシウム、珪酸セシウム、モリブデン酸カルシウム、珪酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム。
【００３５】
各元素のハロゲン化物として次のフッ化物が例示される。フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムといったアルカリ金属フッ化物。フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムといった第２族元素のフッ化物。フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、フッ化プロメチウム、フッ化サマリウム、フッ化ユウロピウム、フッ化ガドリニウム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウム、フッ化正孔ミウム、フッ化エルビウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ルテチウムといった希土類金属フッ化物。
【００３６】
各元素のハロゲン化合物として次の塩化物が例示される。塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムといったアルカリ金属塩化物。塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムといった第２族元素の塩化物。塩化スカンジウム、塩化イットリウムは、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化プロメチウム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化ジスプロシウム、塩化正孔ミウム、塩化エルビウム、塩化ツリウム、塩化イッテルビウム、塩化ルテチウムといった希土類金属塩化物。
【００３７】
各元素のハロゲン化合物として次の臭化物が例示される。臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウムといったアルカリ金属臭化物。臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウムといった第２族元素の臭化物。臭化スカンジウム、臭化イットリウムは、臭化ランタン、臭化セリウム、臭化プラセオジム、臭化ネオジム、臭化プロメチウム、臭化サマリウム、臭化ユウロピウム、臭化ガドリニウム、臭化テルビウム、臭化ジスプロシウム、臭化正孔ミウム、臭化エルビウム、臭化ツリウム、臭化イッテルビウム、臭化ルテチウムといった希土類金属臭化物。
【００３８】
各元素のハロゲン化合物として次の沃化物が例示される。沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ルビジウム、沃化セシウムといったアルカリ金属沃化物。沃化マグネシウム、沃化カルシウム、沃化ストロンチウム、沃化バリウムといった第２族元素の沃化物。沃化スカンジウム、沃化イットリウムは、沃化ランタン、沃化セリウム、沃化プラセオジム、沃化ネオジム、沃化プロメチウム、沃化サマリウム、沃化ユウロピウム、沃化ガドリニウム、沃化テルビウム、沃化ジスプロシウム、沃化正孔ミウム、沃化エルビウム、沃化ツリウム、沃化イッテルビウム、沃化ルテチウムといった希土類金属沃化物。
【００３９】
各元素の炭酸塩として以下の化合物が例示される。炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムといったアルカリ金属炭酸塩。炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムといった第２族元素の炭酸塩。炭酸スカンジウム、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸プロメチウム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸正孔ミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、炭酸ルテチウムといった希土類金属炭酸塩。
【００４０】
以上例示した材料は、いずれも電子注入補助層５ｅを構成する材料として用いることにより、良好な素子特性が得られるようになる。尚、バルク状態の材料の安定性、成膜の安定性、コストなどを考慮すると、電子注入補助層５ｅの構成材料にはフッ化リチウムが好適である。
【００４１】
以上のような電子注入補助層５ｅは、膜厚０．０５ｎｍ〜２ｎｍとして用いることが好ましい。膜厚がこれより薄いと、電子注入補助層５ｅがないことと同様の状態となり、寿命が悪化してしまい、これより厚いと、膜の絶縁性により駆動電圧が上昇してしまう。
【００４２】
＜電子注入層＞
電子注入層５ｆは、発光層５ｃへの電子注入効率を高めるためのものであり、本発明において特徴的な構成を示す層である。
【００４３】
この電子注入層５ｆは、下記一般式（１）に示す有機材料を用いて構成され、さらにこの有機材料中にアルカリ金属の化合物、第２族元素、希土類元素、さらには第２族元素の化合物、希土類元素の化合物をドーパント材料として含有させてなる。
【００４４】
【化１】
2008177459.tif 000003
【００４５】
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。また、ｎは２以上の自然数であり、特にｎ＝２であることが好ましい。さらにＢは、ベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含むこととする。
【００４６】
以上のような有機材料の具体例としては、以下の各構造式に示す化合物が用いられる。
【化２−１】
2008177459.tif 000004
【００４７】
【化２−２】
2008177459.tif 000005
【００４８】
【化２−３】
2008177459.tif 000006
【００４９】
【化２−４】
2008177459.tif 000007
【００５０】
【化２−５】
2008177459.tif 000008
【００５１】
【化２−６】
2008177459.tif 000009
【００５２】
【化２−７】
2008177459.tif 000010
【００５３】
【化２−８】
2008177459.tif 000011
【００５４】
【化２−９】
2008177459.tif 000012
【００５５】
【化２−１０】
2008177459.tif 000013
【００５６】
【化２−１１】
2008177459.tif 000014
【００５７】
【化２−１２】
2008177459.tif 000015
【００５８】
以上例示した有機材料は、いずれも電子注入層５ｆの有機材料として良好に機能するが、特に一般式（１）中におけるＡが１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基であることが好ましい。
【００５９】
またさら以上の有機材料のうちでも、一般式（１）中のＢが、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、および少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ただし、Ｂが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡが骨格にアリール基を含むこととする。
【００６０】
また以上の有機材料のなかでも、特に下記構造式（１）の有機材料は、二つのフェナントロリン骨格が、それぞれ1,3-フェニレン基により接続されているので、電子移動度及び熱的安定性が高く、電子注入層５ｆのホスト材料として好適に用いられる。
【００６１】
【化３】
2008177459.tif 000016
【００６２】
一方、電子注入層５ｆに含有させるドーパント材料は、アルカリ金属の化合物、第２族元素、希土類元素、さらには第２族元素の化合物、希土類元素の化合物である。
【００６３】
このうち、第２族元素および希土類元素は、元素の状態で含有させて良い。第２族元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが好適に用いられる。また、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが例示される。
【００６４】
またドーパントとして用いられるアルカリ金属の化合物、第２族元素の化合物、および希土類元素の化合物は、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩であることとする。これらの化合物としては、電子注入補助層５ｆを構成する材料として例示した化合物と同様の化合物が例示される。
【００６５】
以上例示したドーパント材料は、いずれも電子注入層５ｆのドーパント材料として良好に機能する。ただし、バルク状態の材料の安定性、成膜の安定性、コストなどを考えると、ドーパント材料にはマグネシウムが好適に用いられる。
【００６６】
以上のような電子注入層５ｆにおいては、以降の実施例で示すように、上述したドーパント材料が体積比で３％〜５０％の範囲で含有されていることが好ましい。これは、ドーパント濃度が低すぎると電子注入性が不十分となってしまうので、素子の駆動電圧が上昇してしまい、発光効率も低下してしまうためである。またドーパント材料が金属の場合は、ドーパント濃度が高すぎると、電子注入層５ｆの光透過率が低下してしまい発光効率が低下してしまう。一方、ドーパント材料が酸化物または複合酸化物またはハロゲン化物または炭酸塩の場合は、ドーパント濃度が高すぎると、これらの電気絶縁性のために電子注入層５ｆの導電率が低下してしまい、素子の駆動電圧が上昇してしまう。
【００６７】
＜陰極＞
陰極７は、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような陰極７としては、基板温度を常温に保ちながら成膜した場合であっても、十分に高い光透過率と導電性が得られる材料膜が好適に用いられる。このような材料膜としては、例えば、ＩＴＯ(In-Sn-O)，ＩＺＯ(In-Zn-O)，ＺｎＯ，ＡＺＯ(Al-Zn-O)のように、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＳｎのうちの１種類以上を含んだ無機酸化物からなる膜が例示される。
【００６８】
尚、この有機電界発光素子１が、発光層５ｃで発生させた発光光を共振させて陰極７側から取り出す共振器構造を構成している場合、陰極７は半透過半反射材料膜で構成されることとする。
【００６９】
以上説明した構成の有機電界発光素子１では、陰極７の下層に設けられる電子注入層５ｆを上述したような有機材料とドーパントとからなる構成とした。これにより、以降の実施例で詳細に説明するように、陰極７としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が、有機材料を用いた発光機能層５の上方に設けられた構成であっても、有機電界発光素子１において高い初期輝度と低い駆動電圧を保つことが可能で、かつ輝度劣化を小さく抑えることが可能になる。そして特に、上面発光型の有機電界発光素子１における素子特性の向上を図ることができる。
【００７０】
≪表示装置の概略構成≫
図２は、実施形態の表示装置１０の一例を示す図であり、図２（Ａ）は概略構成図、図２（Ｂ）は画素回路の構成図である。ここでは、発光素子として図１で示した有機電界発光素子１を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置１０に本発明を適用した実施形態を説明する。
【００７１】
図２（Ａ）に示すように、この表示装置１０の基板２上には、表示領域２ａとその周辺領域２ｂとが設定されている。表示領域２ａは、複数の走査線２１と複数の信号線２３とが縦横に配線されており、それぞれの交差部に対応して１つの画素ａが設けられた画素アレイ部として構成されている。これらの各画素ａに、図１を用いて説明した有機電界発光素子１が設けられている。また周辺領域２ｂには、走査線２１を走査駆動する走査線駆動回路ｂと、輝度情報に応じた映像信号（すなわち入力信号）を信号線２３に供給する信号線駆動回路ｃとが配置されている。
【００７２】
図２（Ｂ）に示すように、各画素ａに設けられる画素回路は、例えば各有機電界発光素子１と、駆動トランジスタＴｒ１、書き込みトランジスタ（サンプリングトランジスタ）Ｔｒ２、および保持容量Ｃｓで構成されている。そして、走査線駆動回路ｂによる駆動により、書き込みトランジスタＴｒ２を介して信号線２３から書き込まれた映像信号が保持容量Ｃｓに保持され、保持された信号量に応じた電流が各有機電界発光素子１に供給され、この電流値に応じた輝度で有機電界発光素子１が発光する。
【００７３】
尚、以上のような画素回路の構成は、あくまでも一例であり、必要に応じて画素回路内に容量素子を設けたり、さらに複数のトランジスタを設けて画素回路を構成しても良い。また、周辺領域２ｂには、画素回路の変更に応じて必要な駆動回路が追加される。
【００７４】
以上説明した本発明に係る表示装置は、図３に開示したような、封止された構成のモジュール形状のものをも含む。例えば、画素アレイ部である表示領域２ａを囲むようにシーリング部３１が設けられ、このシーリング部３１を接着剤として、透明なガラス等の対向部（封止基板３２）に貼り付けられ形成された表示モジュールが該当する。この透明な封止基板３２には、カラーフィルタ、保護膜、遮光膜等が設けられてもよい。尚、表示領域２ａが形成された表示モジュールとしての基板２には、外部から表示領域２ａ（画素アレイ部）への信号等を入出力するためのフレキシブルプリント基板３３が設けられていても良い。
【００７５】
以上説明した実施形態の構成によれば、素子特性の向上が図られた有機電界発光素子１を用いたことにより、表示装置１０における画質の向上を図ることが可能になる。特に、この有機電界発光素子１は、アクティブマトリックス型の表示装置１０に有利である上面発光型とした場合であっても、素子特性の向上が図られることから、この有機電界発光素子１を用いてアクティブマトリックス型の表示装置１０を構成することにより、画素開口が広い表示装置１０においての画質の向上を図ることが可能になる。
【００７６】
≪適用例≫
以上説明した本発明に係る表示装置は、図４〜図８に示す様々な電子機器、例えば、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなど、電子機器に入力された映像信号、若しくは、電子機器内で生成した映像信号を、画像若しくは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。以下に、本発明が適用される電子機器の一例について説明する。
【００７７】
図４は、本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。本適用例に係るテレビは、フロントパネル１０２やフィルターガラス１０３等から構成される映像表示画面部１０１を含み、その映像表示画面部１０１として本発明に係る表示装置を用いることにより作成される。 
【００７８】
図５は、本発明が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。本適用例に係るデジタルカメラは、フラッシュ用の発光部１１１、表示部１１２、メニュースイッチ１１３、シャッターボタン１１４等を含み、その表示部１１２として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００７９】
図６は、本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。本適用例に係るノート型パーソナルコンピュータは、本体１２１に、文字等を入力するとき操作されるキーボード１２２、画像を表示する表示部１２３等を含み、その表示部１２３として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。 
【００８０】
図７は、本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。本適用例に係るビデオカメラは、本体部１３１、前方を向いた側面に被写体撮影用のレンズ１３２、撮影時のスタート／ストップスイッチ１３３、表示部１３４等を含み、その表示部１３４として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８１】
図８は、本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。本適用例に係る携帯電話機は、上側筐体１４１、下側筐体１４２、連結部（ここではヒンジ部）１４３、ディスプレイ１４４、サブディスプレイ１４５、ピクチャーライト１４６、カメラ１４７等を含み、そのディスプレイ１４４やサブディスプレイ１４５として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８２】
以上はあくまでも一例である。
【実施例】
【００８３】
本発明の具体的な実施例および比較例の有機電界発光素子の製造手順を、図１を参照して説明し、次にこれらの評価結果を説明する。
【００８４】
尚、各実施例および比較例の有機電界発光素子の製造には、図９に示す真空装置１０００を用いて各層の成膜を行った。この真空装置１０００は、蒸着室１００１とスパッタ室１００２とグローブボックス室１００３と、それらに繋がる搬送室１００４を備えている。各部屋の間には、各部屋のガス雰囲気を他の部屋から隔離するための扉１００５が設けられている。そして、部屋から部屋への基板搬送は、搬送室１００４内に備えたロボットアーム１００６により、真空装置１０００内の雰囲気を保ったまま行うことができる。また、蒸着室１００１またはスパッタ室１００２内においての成膜時は、ロボットアーム１００６を搬送室１００４内に収めた状態で、各部屋の扉１００５を閉じることにより、各室内の成膜雰囲気が確保される。蒸着室１００１、スパッタ室１００２、グローブボックス室１００３の到達真空度は、素子特性に悪影響を及ぼさないと考えられる十分低い真空度１０-5Ｐａ程度である。またグローブボックス室１００３の雰囲気は、素子特性に影響を及ぼさないと考えられる露点−８０℃、酸素０．２ｐｐｍの窒素雰囲気に保たれることとする。
【００８５】
以下、以上のような真空装置１０００を用いた有機電界発光素子の製造手順を説明する。
【００８６】
≪実施例１≫
先ず、Ａｇ膜上にＩＴＯ膜を積層してなる２層構造の陽極３を、ガラス基板２上に形成した。
【００８７】
この際、よく洗浄された２５ｍｍ角のガラス基板２を、大気中からスパッタ室の所定の場所に設置し、１０-5Ｐａまで真空引きを行った。その後、図１０に示す幅２ｍｍのライン状の開口パターン２００１ａを備えたシャドウマスク２００１を介して、ガラス基板２上にＡｇを１５０ｎｍ、次いでＩＴＯを１０ｎｍの膜厚でＤＣスパッタ法により成膜した。
【００８８】
Ａｇ膜の成膜条件は、プロセスガスにＡｒを用い、真空度１０-5Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗ、成膜時間１０分とした。またＩＴＯ膜の成膜条件は、プロセスガスにＡｒを用い、真空度１０Ｐａ、ＤＣパワー５００Ｗ、成膜時間１分とした。
【００８９】
以上のような陽極３の成膜後には、プロセスガス導入を止め、真空度が１０-5Ｐａに回復した後、搬送室-スパッタ室間および搬送室-蒸着室間の扉を開け、ロボットアームを用いて、基板２をスパッタ室から蒸着室に搬送した。次に、真空装置における各扉を閉め、蒸着室内において正孔注入層５ａから電子注入層５ｆまでの発光機能層５の蒸着成膜を開始した。
【００９０】
正孔注入層５ａから電子注入層５ｆまでの蒸着成膜は、図１１に示す５ｍｍ角の開口パターン２００２ａを備えたシャドウマスク２００２を介して行った。
【００９１】
先ず、正孔注入層５ａとして、出光興産社製ＨＩ４０６を０．２ｎｍ／ｓの成膜レートで成膜した。膜厚は５０ｎｍとした。
【００９２】
次に、正孔輸送層５ｂとして、出光興産社製ＨＴ３２０を０．２ｎｍ／ｓの成膜レートで成膜した。膜厚は７０ｎｍとした。
【００９３】
さらに発光層５ｃとして、ホスト材料に出光興産社製ＢＨ２１５を０．２ｎｍ／ｓ、発光色素材料に出光興産社製ＢＤ１４２を０．０１１ｎｍ／ｓの成膜レート、すなわちドープ濃度５％の共蒸着によって成膜した。膜厚は３０ｎｍとした。尚、このような材料の組み合わせであれば、ドープ濃度は２％〜１０％程度が好適であり、これより濃度が低すぎるとホスト材料が発光してしまい、発光効率が低下してしまうし、これより濃度が高すぎると、濃度消光により発光効率が低下してしまう。
【００９４】
次いで電子輸送層５ｄとして、トリケミカル社製Ａｌｑ３を０．２ｎｍ／ｓの成膜レートで成膜した。膜厚は１５ｎｍとした。
【００９５】
その後、電子注入補助層５ｅとして、高純度化学社製ＬｉＦを０．０１５ｎｍ／ｓの成膜レートで成膜した。膜厚は０．３ｎｍとした。
【００９６】
さらに、電子注入層５ｆとして、一般式（１）で示される有機材料の１つである下記構造式（１）の化合物（ホスト材料）を０．１ｎｍ／ｓ、高純度化学社製Ｍｇ（ドーパント材料）を０．０５ｎｍ／ｓの成膜レートで共蒸着した。膜厚は５ｎｍとした。
【００９７】
【化３】
2008177459.tif 000017
【００９８】
以上の蒸着成膜による発光機能層５の形成の後には、基板２を蒸着室からスパッタ室に搬送し、スパッタ室内において陰極７のスパッタ成膜を行った。
【００９９】
ここでは陰極７として、出光興産社製ＩＺＯを３０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜条件は、プロセスガスにＡｒを用い、真空度１０Ｐａ、ＤＣパワー１５０Ｗ、成膜時間１２分とした。
【０１００】
以上のようにして陽極３と陰極７との間に発光機能層５を備えた有機電界発光素子１を作製した。その後は、有機電界発光素子１が形成された基板２を搬送室に入れて扉を閉じた後、搬送室にグローブボックス室と同じ雰囲気の窒素を導入した。グローブボックスと同じ圧力になった後、搬送室-グローブボックス室間の扉を開け、グローブボックス中に基板を取り出し、以降に説明する評価を行った。
【０１０１】
≪実施例１’≫
上述した実施例１の製造手順において、電子注入補助層５ｅの成膜を省き、電子注入層補助層５ｅを設けていない実施形態の有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
≪比較例１≫
電子注入層のドーパント材料として、アルカリ金属であるＣｓを用いた有機電界発光素子を作製した。この場合、上述した実施例１の手順における電子注入層５ｆの成膜で用いたドーパント材料（Ｍｇ）をＣｓに変更し、他の手順は実施例１と同様に行った。
【０１０３】
≪比較例２≫
電子注入層のホスト材料として、非特許文献１に示された下記構造式（２）のtetra-2-pyridinylpyrazine(ＴＰＰ)を用いた有機電界発光素子を作製した。この場合、上述した実施例１の手順における電子注入層５ｆの成膜で用いたホスト材料を下記構造式（２）の有機材料に変更し、他の手順は実施例１と同様に行った。
【０１０４】
【化４】
2008177459.tif 000018
【０１０５】
＜評価結果１＞
下記表1には、上記実施例１，１’および比較例１，２で作製した各有機電界発光素子において構成が異なる層部分の材料を示した。
【０１０６】
【表１】
2008177459.tif 000019
【０１０７】
上記表１には、これらの各有機電界発光素子について測定した各特性値として、１０ｍＡ/ｃｍ2印加時においての陰極側からの発光スペクトルに基づいて初期輝度、およびこの際の駆動電圧、さらには平均電流密度６２．５ｍＡ/ｃｍ2，ｄｕｔｙ２５％のパルス電流を印加して５０℃に加熱保持した環境下において輝度が９０％に減衰するまでの劣化時間を示した。
【０１０８】
この結果から、本発明を適用した構成の実施例１，１’の有機電界発光素子は、電子注入補助層５ｅの有る無しに係わらず、本発明を適用していない構成の比較例１，２よりも、高い初期輝度を示しながらも駆動電圧が低く抑えられ、かつ劣化時間が長くなることが確認された。また、本発明を適用した構成の実施例１，１’の有機電界発光素子は、電子注入補助層５ｅの有る無しに係わらず初期輝度および駆動電圧が同程度であるが、電子注入補助層５ｅを設けた実施例１の方が、これを設けていない実施例１’よりも劣化時間を３倍近く向上させることが可能であることも確認された。
【０１０９】
図１２には、上記実施例１，１’および比較例１，２で作製した各有機電界発光素子について測定した電流電圧特性を示す。このグラフから、本発明を適用した実施例１，１’の有機電界発光素子は電子注入補助層５ｅの有る無しに係わらず、本発明が適用されていない比較例１よりも低い電圧にて駆動電流が立ち上がることが確認された。
【０１１０】
図１３には、上記実施例１，１’および比較例１，２で作製した各有機電界発光素子について測定した発光スペクトル特性を示す。この発光スペクトルは、１０ｍＡ／ｃｍ2印加時に陰極側から得られた発光スペクトルである。この発光スペクトルから、本発明を適用した実施例１，１’の有機電界発光素子は電子注入補助層５ｅの有る無しに係わらず、本発明が適用されていない比較例１よりも高いスペクトル強度が得られ、より高い輝度が得られることが確認された。
【０１１１】
図１４には、上記実施例１，１’および比較例１，２で作製した各有機電界発光素子について測定した輝度の時間変化特性を示す。ここでは、平均電流密度６２．５ｍＡ/ｃｍ2，ｄｕｔｙ２５％のパルス電流を印加して５０℃に加熱保持した環境下においての輝度の時間変化を測定した。このグラフから、本発明を適用した実施例１，１’の有機電界発光素子は電子注入補助層５ｅの有る無しに係わらず、本発明が適用されていない比較例１，２よりも輝度の径時劣化が抑えられ、特に初期劣化が小さいことが確認された。また特に電子注入補助層５ｅを設けた実施例１では、輝度の初期劣化だけではなく、その後の劣化も緩やかに抑える効果が確認できた。
【０１１２】
図１５には、上記実施例１，１’および比較例１，２で作製した各有機電界発光素子について測定した駆動電圧の時間変化特性を示す。このグラフから、本発明を適用した実施例１，１’の有機電界発光素子は電子注入補助層５ｅの有る無しに係わらず、本発明が適用されていない比較例１，２よりも駆動電圧が低く抑えられることが確認された。
【０１１３】
以上の結果から、本発明の構成を適用した電子注入層を設けたことにより、スパッタ成膜によって陰極を形成した場合であっても、輝度が良好で駆動電圧を低く保ちながらも、輝度劣化が低く抑えられる有機電界発光素子を得ることが可能であることが確認された。
【０１１４】
≪実施例２〜１８≫
上述した実施例１の製造手順において、下記表２に示すように電子注入層５ｆのドーパント材料をそれぞれに変更した各有機電界発光素子を作製した。尚、表１には実施例１の結果も合わせて示した。
【０１１５】
【表２】
2008177459.tif 000020
【０１１６】
表２に示す実施例１〜８では、ドーパント材料として、第２族元素、第２族元素の酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた。実施例９〜１３では、ドーパント材料として、アルカリ金属元素の酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた。実施例１４〜１８では、ドーパント材料として、希土類元素、希土類元素の酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた。
【０１１７】
≪実施例２’〜１８’≫
実施例２〜１８の製造手順において、電子注入補助層５ｅの成膜を省き、電子注入層５ｆのドーパント材料をそれぞれに変更した実施形態の各有機電界発光素子を作製した。尚、表１には実施例１’の結果も合わせて示した。
【０１１８】
＜評価結果２＞
【０１１９】
上記表２には、これらの各有機電界発光素子について測定した各特性値として、１０ｍＡ/ｃｍ2印加時においての陰極側からの発光スペクトルに基づいて初期輝度、およびこの際の駆動電圧、さらには平均電流密度６２．５ｍＡ/ｃｍ2，ｄｕｔｙ２５％のパルス電流を印加して５０℃に加熱保持した環境下において輝度が９０％に減衰するまでの劣化時間を示した。尚、実施例１，１’の評価結果(表１参照）から、本発明を適用した有機電界発光素子においては、電子注入補助層５ｅの有るなしに係わらず、発光スペクトル特性(初期輝度）および電流電圧特性(駆動電圧）は同程度であることが確認されている。このため、実施例１’〜１８’については劣化時間のみを示した。
【０１２０】
表２に示すように、本発明を適用した構成の実施例２〜１８の有機電界発光素子は、実施例１と同程度に良好な、初期輝度、駆動電圧、および劣化時間を示すことが確認された。また、本発明を適用した構成のうち、電子注入補助層５ｅを設けていない実施例２’〜１８’の有機電界発光素子は、実施例１’と同程度に良好な劣化時間を示すことが確認された。
【０１２１】
以上の結果、電子注入層５ｆにドーパント材料として含有させる材料として、実施形態に説明したような本発明に特有な各材料を用いることにより、スパッタ成膜によって陰極を形成した場合であっても、輝度が良好で駆動電圧を低く保ちながらも、輝度劣化が低く押さえられる有機電界発光素子を得ることが可能であることが確認された。
【０１２２】
≪実施例１-1〜１-9、比較例３≫
上述した実施例１の製造手順において、下記表３に示すように電子注入層５ｆのドーパント材料（Ｍｇ）のドープ濃度（体積比）を変更した各有機電界発光素子を作製した。尚、また、実施例１-4は上述した実施例１に相等する。また、比較例３では、ドーパント材料のドープ濃度０％の電子注入層を設けた有機電界発光素子を作製した。このような比較例３の有機電界発光素子は、本発明の構造のものとはならない。
【０１２３】
【表３】
2008177459.tif 000021
【０１２４】
＜評価結果３＞
【０１２５】
上記表３には、これらの各有機電界発光素子について測定した各特性値として、１０ｍＡ/ｃｍ2印加時においての陰極側からの発光スペクトルに基づいて初期輝度、およびこの際の駆動電圧、さらには平均電流密度６２．５ｍＡ/ｃｍ2，ｄｕｔｙ２５％のパルス電流を印加して５０℃に加熱保持した環境下において輝度が９０％に減衰するまでの劣化時間を示した。
【０１２６】
表３に示すように、ドープ濃度３〜５０％の範囲である実施例１-3〜１-7の有機電界発光素子では、初期輝度、駆動電圧、輝度９０％劣化時間が実施例１-4（実施例１）と同程度に良好な値を示すことが確認された。
【０１２７】
この結果、本発明を適用した有機電界発光素子においては、電子注入補助層５ｅにドーパント材料として含有させる本発明に特有な材料を、ドープ濃度３〜５０％の範囲とすることにより、特に良好な特性が得られることが確認された。
【０１２８】
≪実施例１９〜３１≫
上述した実施例１の製造手順において、下記表４に示すように電子注入補助層５ｅの構成材料をそれぞれに変更した各有機電界発光素子を作製した。
【０１２９】
【表４】
2008177459.tif 000022
【０１３０】
表４に示す実施例１９〜２３では、ドーパント材料として、第２族元素の酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた。実施例２４〜２７では、ドーパント材料として、アルカリ金属元素の酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた。実施例２８〜３１では、ドーパント材料として、希土類元素、希土類元素の酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩を用いた。
【０１３１】
＜評価結果４＞
上記表４には、これらの各有機電界発光素子について測定した各特性値として、１０ｍＡ/ｃｍ2印加時においての陰極側からの発光スペクトルに基づいて初期輝度、およびこの際の駆動電圧、さらには平均電流密度６２．５ｍＡ/ｃｍ2，ｄｕｔｙ２５％のパルス電流を印加して５０℃に加熱保持した環境下において輝度が９０％に減衰するまでの劣化時間を示した。尚、表４には実施例１の結果を合わせて示した。
【０１３２】
表４に示すように、本発明を適用した構成の実施例１９〜３１の有機電界発光素子は、実施例１と同程度に良好な、初期輝度、駆動電圧、および劣化時間を示すことが確認された。
【０１３３】
以上の結果、電子注入補助層５ｅとして実施形態で説明したような各材料を用いることにより、スパッタ成膜によって陰極を形成した場合であっても、輝度が良好で駆動電圧を低く保ちながらも、輝度劣化が低く押さえられる有機電界発光素子を得ることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施形態の有機電界発光素子の断面図である。
【図２】実施形態の表示装置の回路構成の一例を示す図である。
【図３】本発明が適用される封止された構成のモジュール形状の表示装置を示す構成図である。
【図４】本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。
【図５】本発明が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。
【図６】本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。
【図７】本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。
【図８】本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。
【図９】実施例の有機電界発光素子の作製に用いた真空装置の構成図である。
【図１０】スパッタ成膜の際に用いたシャドウマスクの平面図である。
【図１１】蒸着成膜の際に用いたシャドウマスクの平面図である。
【図１２】実施例１，１’および比較例１，２で作製した有機電界発光素子の電流電圧特性を示す図である。
【図１３】実施例１，１’および比較例１，２で作製した有機電界発光素子の発光スペクトル特性を示す図である。
【図１４】実施例１，１’および比較例１，２で作製した有機電界発光素子の輝度の時間変化特性を示す図である。
【図１５】実施例１，１’および比較例１，２で作製した有機電界発光素子の駆動電圧の時間変化特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１…有機電界発光素子、２…基板、３…陽極、５…発光機能層、５ｃ…発光層、５ｅ…電子注入補助層、５ｆ…電子注入層、７…陰極、１０…表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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