(57)【要約】【課題】  高容量で、かつ長寿命の非水系二次電池を提供する。【解決手段】  特定の高容量材料または炭素粒子を含有する負極合剤層を支持体の両面に有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極合剤層を支持体の両面に有する正極とを備えており、上記負極の支持体および上記正極の支持体が、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、かつ圧延銅、無電解銅若しくは銅合金で構成された負極の支持体、またはアルミニウム若しくはアルミニウム合金で構成された正極の支持体が、厚み２０〜４０μｍ、開孔率３０〜７０％、引張強度５〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であることを特徴とする非水系二次電池により、上記課題を解決する。【選択図】  図２
2008059765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオンを吸蔵および放出することのできる非水系二次電池において、
Ｌｉと合金を形成し得る元素およびその化合物、並びにＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含有する負極合剤層を支持体の両面に有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極合剤層を支持体の両面に有する正極とを備えており、
上記負極の支持体および上記正極の支持体が、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、かつ
上記負極の支持体は、圧延銅、無電解銅または銅合金で構成されており、厚みが２０〜４０μｍ、開孔率が３０〜７０％、引張強度が５〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
Ｌｉイオンを吸蔵および放出することのできる非水系二次電池において、
Ｌｉと合金を形成し得る元素およびその化合物、並びにＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含有する負極合剤層を支持体の両面に有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極合剤層を支持体の両面に有する正極とを備えており、
上記負極の支持体および上記正極の支持体が、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、かつ
上記正極の支持体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されており、厚みが２０〜４０μｍ、開孔率が３０〜７０％、引張強度が５〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３】
負極の含有する活物質におけるＬｉと合金を形成し得る元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、ＰｂまたはＡｌである請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
正極の含有するリチウム複合酸化物は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、およびＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
ただし、上記のリチウム複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量化と長寿命化を達成可能な非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートＰＣやＰＤＡなど携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられる非水系二次電池（リチウム二次電池）の高エネルギー密度化や長寿命化が要求されている。しかし、現在実用化されている非水系二次電池では、その容量が、負極活物質である炭素の理論値にほぼ達している。このような事情から、更なる高エネルギー密度化のために、高容量な負極材料の開発が期待されている。
【０００３】
他方、充電時にＬｉと合金化し得るＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属や半導体を活物質とする負極を用いたリチウム二次電池も報告されている（非特許文献１）。また、上記の金属や半導体の酸化物または窒化物を用いた負極材料（負極活物質）も提案されている。いずれの活物質も、重量容量密度、体積容量密度ともに、炭素と比較して非常に高く、負極材料として有望である。
【０００４】
しかし、上記の金属や半導体、更にはこれらの酸化物や窒化物を用いた負極材料を用いた電池では、充放電を繰り返し行うと、この充放電に伴う膨張収縮によって負極材料の微粉化が生じ、その結果、負極内での負極材料粒子間の接触が損なわれ、抵抗が上昇して、早期に放電容量が低下する。これは、上記の負極材料では、炭素材料に比べて高容量であるため、Ｌｉイオンをより多く吸蔵することから、充放電による体積変化が大きくなって微粉化が生じるためである。
【０００５】
上記の体積変化による問題の発生を抑えて電池の長寿命化を達成するために、例えば、上記の金属や半導体、更にはこれらの酸化物、窒化物を用いた負極材料からなる薄膜を、メッキ法や化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法によって金属支持体（集電体）表面に形成する方法（特許文献１）や、これらの負極材料を、体積変化の少ない炭素材料と混合して使う方法などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、例えば、上記の負極材料からなる薄膜を、メッキ法や化学蒸着法、スパッタリング法によって金属支持体表面に形成する方法では、形成される負極材料からなる薄膜中に、実質的に空孔が存在しないため、電池の充放電に伴う負極材料の膨張収縮による微粉化を十分に抑制することができないし、製造コストが高価となる。
【０００７】
電池の充放電に伴う負極材料の膨張収縮を抑制するには、負極材料そのものを微粒子にすることが有効である。しかし、微粒子の負極材料を用いる場合には、例えば金属支持体上に、上記負極材料を含む負極合剤層を形成して負極を構成するが、負極材料が微粒子であると、負極合剤層に含有させるバインダや導電助剤が大量に必要となり、負極合剤層の充填密度が低下して電池の高容量化が困難となり、更に、充放電サイクル寿命の向上も見込めない。
【０００８】
また、金属支持体上に負極合剤層を有する負極や、金属支持体上に正極活物質を含む正極合剤層を有する正極では、例えば、金属支持体の両面に電極合剤層（負極合剤層または正極合剤層）を設けるが、これらの電極合剤層同士が等量で無い場合には、例えば、下記のような問題が発生する。
【０００９】
電極作製時には、通常、プレス処理を行って電極合剤層の厚みや密度を調整するが、金属支持体の両面の電極合剤層が互いに等量で無い場合には、プレスの際に、電極の片面と他面とで伸びに違いが生じるため、電極合剤層の剥離や脱落が発生し易くなる。
【００１０】
また、金属支持体の両面の電極合剤層が互いに等量で無いと、充放電でのＬｉイオンの吸蔵放出に、電極の一方の面と他方の面とで差が生じ、より電極合剤層の少ない面（活物質量の少ない面）側にＬｉ金属が析出し易くなる。
【００１１】
金属支持体の両面に正極合剤層を有する正極と、金属支持体の両面に負極合剤層を有する負極とを用いて構成した電池において、対向する正極と負極との間でのＬｉイオンの吸蔵放出は、上記正極の支持体と上記負極の支持体とで仕切られた領域、すなわち、上記正極の正極合剤層のうち上記負極と対向する側の正極合剤層と、上記負極の負極合剤層のうち上記正極と対向する側の負極合剤層との間で主に行われる。そのため、正極の厚みや負極の厚みを制御して、正極全体や負極全体としては電極合剤層の量を調整していても、個々の電極合剤層の量が等量で無い場合には、電極の、より量の少ない電極合剤層を有する面では、Ｌｉイオンを吸蔵できる量が少なくなるため、吸蔵しきれない分がＬｉ金属として析出してしまう。
【００１２】
上記のようにＬｉ金属が析出し易い電池について、長期にわたって充放電サイクルを繰り返すと、析出するＬｉ金属によって短絡や発火が引き起こされることがあり、発火に至らないにしても、その寿命が短くなってしまう。
【００１３】
このようなことから、金属支持体の両面に電極合剤層を有する電極を用いて構成される非水系二次電池では、信頼性を高め、長寿命化するために、電極を製造する際に、金属支持体の両面に形成する電極合剤層ができるだけ等量となるように、厳密な管理が求められている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−２１７５７４号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１９９８年，第１１３−１１５号，ｐ５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、かつ長寿命の非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成し得た本発明の非水系二次電池は、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵および放出することのできるものであって、下記の（１）または（２）の構成を有することを特徴とするものである。
【００１７】
（１）Ｌｉと合金を形成し得る元素およびその化合物、並びにＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含有する負極合剤層を支持体の両面に有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極合剤層を支持体の両面に有する正極とを備えており、上記負極の支持体および上記正極の支持体が、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、かつ上記負極の支持体は、圧延銅、無電解銅または銅合金で構成されており、厚みが２０〜４０μｍ、開孔率が３０〜７０％、引張強度が５〜３０Ｎ／１５ｍｍである。
【００１８】
（２）Ｌｉと合金を形成し得る元素およびその化合物、並びにＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含有する負極合剤層を支持体の両面に有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極合剤層を支持体の両面に有する正極とを備えており、上記負極の支持体および上記正極の支持体が、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、かつ上記正極の支持体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されており、厚みが２０〜４０μｍ、開孔率が３０〜７０％、引張強度が５〜３０Ｎ／１５ｍｍである。
【００１９】
本発明の非水系二次電池では、正極および負極の両支持体が、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔（以下、「貫通孔」と省略する）を有していることで、下記の作用を発揮することができる。
【００２０】
正極および負極の支持体の貫通孔に合剤層の一部が充填されるために、正極の両面の正極合剤層、および負極の両面の負極合剤層が、それぞれ一体となる。そのため、正極や負極を製造する際のプレス時に圧力をかけ易く、正極合剤層および負極合剤層の充填密度を高めることが容易となることから、高容量の電池を構成できるようになる。
【００２１】
また、支持体の有する貫通孔により、正極の両面の正極合剤層、および負極の両面の負極合剤層が、それぞれ一体となることから、電池の充放電に伴う活物質の膨張収縮をより緩和することができ、活物質の微粉化を抑制して、電池の長寿命化を達成できる。
【００２２】
更に、喩え電極の片面の合剤層の量と他面の合剤層のとの量に差があっても、支持体の有する貫通孔により、正極の両面の正極合剤層、および負極の両面の負極合剤層が、支持体によって遮られることなく、それぞれ一体となって作用し、また、正極全体および負極全体に貫通孔を通じて非水電解液を均一に配することができる。よって、Ｌｉイオンの吸蔵放出反応の均一性を高めることができるため、長期にわたって充放電を繰り返しても、Ｌｉ金属の析出が起こり難いことから、電池の信頼性を高めて、長寿命化を達成できる。また、正極、負極のいずれにおいても、それらの製造時において、支持体の両面の合剤層が互いに等量となるような厳密な管理が不要となり、正極および負極の製造、ひいては電池の製造を容易にすることができる。
【００２３】
なお、本発明の非水系二次電池では、上記（１）および上記（２）の両態様を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高容量で、かつ長寿命の非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の非水系二次電池に係る負極は、活物質を含有する負極合剤層が、集電体となる支持体の両面に形成されてなるものであり、かつ上記支持体が貫通孔を有している。
【００２６】
負極の支持体の材質としては、圧延銅、無電解銅、銅合金が挙げられ、貫通孔を形成した場合の強度を考慮すると、歪の少ない無電解銅が好ましい。
【００２７】
負極の支持体の厚みは、負極活物質の充填量をより多くする観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極の支持体があまり薄すぎると、貫通孔の形成時や電極巻回時（後述する）に、負極に亀裂や切断が生じることがある。そのため、負極の支持体の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
負極の支持体の開孔率は、負極合剤層の充填密度を高めて電池をより高容量化し、また、貫通孔の形成によって支持体の両面の負極合剤層を一体化することで電池を長寿命化する作用をより有効に発揮させる観点からは、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、負極の支持体の開孔率が大きすぎると、貫通孔の形成時や電極巻回時に、負極に亀裂や切断が生じることがある。そのため、負極の支持体の開孔率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいう支持体（負極の支持体および正極の支持体）の開孔率は、平面視による支持体の面積に対する貫通孔の合計面積の割合を、百分率で表したものである。
【００２９】
また、負極の支持体は、貫通孔の形成時や電極巻回時における負極の亀裂や切断の発生をより効果的に防止する観点から、１５ｍｍ幅の試料を用いて測定される引張強度が、５Ｎ以上（すなわち、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上）であることが好ましく、１０Ｎ以上（すなわち、１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上）であることがより好ましい。なお、負極の支持体の引張強度は、支持体の材質、厚みおよび開孔率を、先に記載した範囲内で選択することにより調整でき、これらの選択によって確保し得る引張強度の上限値は、例えば、３０Ｎ／１５ｍｍ幅である。
【００３０】
負極の支持体における貫通孔の形成方法には特に制限はなく、公知のパンチングメタルのように、支持体の材料となる箔に打ち抜きにより形成してもよく、公知のエキスパンドメタルのように、支持体の材料となる箔に切り込みを入れつつ押し広げて形成してもよく、その他の方法で形成しても構わない。
【００３１】
負極に係る負極合剤層は、Ｌｉと合金を形成し得る元素およびその化合物、並びにＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有する。
【００３２】
上記負極活物質のうち、Ｌｉと合金を形成し得る元素およびその化合物は、いわゆる高容量材料であり、これらの活物質を用いて負極を構成することで、電池をより高容量化することができる。これらの高容量材料は、結晶、低結晶またはアモルファスのいずれの状態であってもよい。
【００３３】
Ｌｉと合金を形成し得る元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｌが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌが、材料コストや取り扱い性の観点から好ましい。上記の高容量材料は、これら元素の単体であってもよく、これらの元素を含む合金（固溶体または金属間化合物）であってもよい。また、酸化物や窒化物など、上記元素の化合物であってもよい。上記元素の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｂ−Ｐ−Ｏ複合酸化物などが挙げられる。更に、上記元素の窒化物としては、例えば、ＳｉＡｌＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどが挙げられる。なお、ＳｉやＧｅを含有する高容量材料（Ｓｉ、Ｇｅの単体や、これらの酸化物、窒化物）の場合には、例えば、ホウ素やリンのドープによりｎ型またはｐ型の半導体となって、電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。
【００３４】
上記の高容量材料は、負極の膨張収縮をより抑制する観点から、その平均粒径が、１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であって、１０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書でいう高容量材料の平均粒径とは、マイクロトラック社製「ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式測定法により求められる体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）である。
【００３５】
また、負極活物質には、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子を用いることもできる。負極活物質として用い得る炭素粒子には、可逆性に優れ、充放電サイクルによりＬｉ金属が活物質表面に析出する恐れのない材料として、非晶質炭素と黒鉛がある。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、酸処理により不純物を低減した黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化炭素繊維など、種々の黒鉛系材料が挙げられる。黒鉛は結晶性が高く、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さく、電池として利用できる容量が大きくなる。
【００３６】
更に、負極活物質には、上記の高容量材料と、上記の炭素粒子とを併用してもよい。高容量材料と炭素粒子とを併用することで、負極の容量を高めつつ、充放電の際の活物質の膨張収縮をより抑制することができる。
【００３７】
負極活物質に上記の高容量材料と炭素粒子とを併用する場合、炭素粒子の使用による充放電時の負極活物質の膨張収縮抑制作用をより有効に発揮させ、電池をより長寿命とするためには、例えば、高容量材料と炭素粒子との合計を１００質量％としたとき、炭素粒子の割合を、３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましい。また、高容量材料の使用による負極容量の向上作用をより有効に発揮させるためには、例えば、高容量材料と炭素粒子との合計を１００質量％としたとき、炭素粒子の割合を、７０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
負極合剤層には、負極活物質と共にバインダを使用する。負極合剤層に係るバインダとしては、特に制限は無いが、例えば、フッ素系材料［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、フッ素ゴムなど］、スチレンブチルラバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂などが挙げられ、中でもフッ素系材料が好ましい。
【００３９】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。導電助剤には、電池分野において公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛などが挙げられる。
【００４０】
負極を製造するにあたっては、負極活物質、バインダ、および導電助剤などを溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し（バインダについては、溶剤に溶解していてもよい）、上記組成物を支持体に塗布して乾燥し、プレス処理を施す方法が採用できる。負極合剤含有組成物に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。なお、負極の製造方法は、上記の方法に限定される訳ではなく、他の製造方法を採用してもよい。
【００４１】
負極合剤含有組成物を支持体に塗布した後の乾燥の際の条件は、例えば、６０〜１２０℃で２〜４時間とすることが好ましい。また、乾燥後のプレス処理の際の条件は、例えば、１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００４２】
負極活物質に上記の炭素粒子のみを使用する場合、負極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）を、例えば４０〜１００μｍとすることが好ましい。他方、負極活物質に上記の高容量材料を使用する場合（高容量材料のみを使用する場合、および高容量材料と炭素粒子を併用する場合）、負極活物質自体の容量が大きいため、負極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）を、例えば２０〜８０μｍとすることが好ましい。
【００４３】
なお、負極合剤層が薄いほど、支持体の両面の負極合剤層の量に僅かに違いが生じても、上記の問題（特に、充放電を繰り返すことで負極合剤層の量が少ない側にＬｉ金属が析出して、短絡が引き起こされる問題）が発生し易くなる。しかし、本発明によれば、負極活物質として上記の高容量材料を使用した場合のように、負極合剤層が非常に薄い負極であっても、上記の問題を良好に回避できる。そのため、負極活物質に上記の高容量材料を用いた場合に、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００４４】
負極合剤層における負極活物質の含有量は、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であって、９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であることが望ましい。また、負極合剤層におけるバインダの含有量は、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。
【００４５】
本発明の非水系二次電池に係る正極は、活物質であるリチウム複合酸化物を含有する正極合剤層が、集電体となる支持体の両面に形成されてなるものであり、かつ上記支持体が貫通孔を有している。
【００４６】
正極の支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。支持体に用いられるアルミニウムやアルミニウム合金は、通常圧延により作製されるが、圧延後には２００℃前後のアニールにより歪を除去したものが好ましい。
【００４７】
正極の支持体の厚みは、正極活物質の充填量をより多くする観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極の支持体があまり薄すぎると、貫通孔の形成時や電極巻回時に、正極に亀裂や切断が生じることがある。そのため、正極の支持体の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
正極の支持体の開孔率は、正極合剤層の充填密度を高めて電池をより高容量化し、また、貫通孔の形成によって支持体の両面の正極合剤層を一体化することで電池を長寿命化する作用をより有効に発揮させる観点からは、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、正極の支持体の開孔率が大きすぎると、貫通孔の形成時や電極巻回時に、正極に亀裂や切断が生じることがある。そのため、正極の支持体の開孔率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【００４９】
また、正極の支持体は、貫通孔の形成時や電極巻回時における正極の亀裂や切断の発生をより効果的に防止する観点から、１５ｍｍ幅の試料を用いて測定される引張強度が、５Ｎ以上（すなわち、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上）であることが好ましく、１０Ｎ以上（すなわち、１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上）であることがより好ましい。なお、正極の支持体の引張強度は、支持体の材質、厚みおよび開孔率を、先に記載した範囲内で選択することにより調整でき、これらの選択によって確保し得る引張強度の上限値は、例えば、３０Ｎ／１５ｍｍ幅である。
【００５０】
正極の支持体における貫通孔の形成方法には特に制限はなく、公知のパンチングメタルのように、支持体の材料となる箔に打ち抜きにより形成してもよく、公知のエキスパンドメタルのように、支持体の材料となる箔に切り込みを入れつつ押し広げて形成してもよく、その他の方法で形成しても構わない。
【００５１】
正極活物質であるリチウム複合酸化物としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４など（ただし、上記のリチウム複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）が好適であり、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
正極合剤層には、上記の正極活物質と共に、バインダおよび導電助剤を使用する。バインダとしては、負極に使用可能なものとして例示した上記の各種バインダを用いることができる。また、導電助剤も、負極に使用可能なものとして例示した上記の各種導電助剤を用いることができる。
【００５３】
正極を製造するにあたっては、正極活物質、バインダ、および導電助剤などを溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し（バインダについては、溶剤に溶解していてもよい）、上記組成物を支持体に塗布して乾燥し、プレス処理を施す方法が採用できる。正極合剤含有組成物に用いる溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＦなどが挙げられる。なお、正極の製造方法は、上記の方法に限定される訳ではなく、他の製造方法を採用してもよい。
【００５４】
正極合剤含有組成物を支持体に塗布した後の乾燥の際の条件は、例えば、６０〜１２０℃で２〜４時間とすることが好ましい。また、乾燥後のプレス処理の際の条件は、例えば、１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００５５】
正極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）は、例えば４０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００５６】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であって、９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であることが望ましい。また、正極合剤層におけるバインダの含有量は、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。更に、正極合剤層における導電助剤の含有量は、１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。
【００５７】
本発明の非水系二次電池では、負極および正極以外の構成要素や構造については、特に制限はなく、従来公知の非水系二次電池で適用されている各種構成要素および構造を採用することができる。
【００５８】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００５９】
本発明の非水系二次電池は、上記正極と、上記負極とを、上記セパレータを介して重ね合わせて積層電極体としたり、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体とし、これら電極体を、非水電解液などと共に電池の外装体（電池缶、金属ラミネートフィルム外装体など）内に封入して構成することが好ましい。
【００６０】
非水電解液（以下、単に「電解液」という）しては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。
【００６１】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００６２】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００６３】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００６４】
また、本発明の非水系二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００６５】
本発明の非水系二次電池は、高容量で長寿命であることから、その特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水系二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
実施例１
厚みが２０μｍの電解銅に、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が３０％となるように形成して、負極の支持体とした。
【００６８】
また、厚みが２０μｍのアルミニウムに、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が３０％となるように形成して、正極の支持体とした。なお、上記の負極の支持体および正極の支持体の一部の平面模式図を図１に示す。図１中、１０は正極または負極の支持体、１１は貫通孔である。
【００６９】
負極の支持体および正極の支持体について、１５ｍｍ幅の試料を作製し、速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。負極の支持体の引張強度は７．５Ｎ（７．５Ｎ／１５ｍｍ幅）、正極の支持体の引張強度は８．５Ｎ（８．５Ｎ／１５ｍｍ幅）であった。
【００７０】
＜負極の作製＞
負極活物質には、Ｌｉと合金化し得る元素の酸化物であるＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な炭素粒子であるＭＣＭＢ（平均粒径５μｍ）とを用いた。ＳｉＯとＭＣＭＢとを７０：３０の質量割合で用い、更にアセチレンブラックを添加して乾式混合した。この混合粉末に、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰを均一に分散させて、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、上記の負極の支持体の両面に塗布し、１００℃で１時間乾燥させた後、厚みが７５μｍになるまでプレスを行って負極シートを得た。
【００７１】
得られた負極シートの負極合剤層中の組成は、（ＳｉＯ＋ＭＣＭＢ）：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９３：３：４（質量比）であり、負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
＜正極の作製＞
層状系リチウムコバルト酸化物であるＬｉ１．０１ＣｏＯ２（正極活物質、比表面積１．７ｍ２／ｇ）と、導電助剤であるアセチレンブラックとを乾式混合した。この混合物に、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰを均一に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、上記の正極の支持体の両面に塗布し、乾燥させた後、厚みが１８０μｍになるまでプレスを行って正極シートを得た。
【００７３】
得られた正極シートの正極合剤層中の組成は、Ｌｉ１．０１ＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９２：４：４（質量比）であり、正極合剤層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
＜電池の組み立て＞
上記の負極シート（４２ｍｍ幅、４２９ｍｍ長さ）の最外周部分にＮｉリボンを取り付け、正極シート（４０ｍｍ幅、４０６ｍｍ長さ）の最内周部分にＡｌリボンを取り付け、これらを、セパレータ（４４ｍｍ幅、８７０ｍｍ長さ）を介して対峙させて巻回し、１２．０ｍｍφの巻回電極体を作製した。この巻回電極体を電池缶に入れ、更に電解液を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図２に示すような１４５００形（径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の筒形の非水系二次電池を作製した。なお、セパレータには、ポリエチレン製の微孔性フィルムからなるものを用い、電解液には、ＥＣとＭＥＣとの混合溶媒（容積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させたものを使用した。
【００７５】
ここで、図２に示した非水系二次電池について説明すると、１０１は正極（正極シート）、１０２は負極（負極シート）である。ただし、図２においては、煩雑化を避けるため、正極１０１や負極１０２の作製にあたり使用した金属支持体である金属箔などは図示していない。１０３はセパレータであり、正極１０１と負極１０２はこのセパレータ１０３を介して渦巻状に巻回され、巻回構造の電極体として電解液１０４と共に電池缶１０５内に収容されている。
【００７６】
電池缶１０５は鉄製で表面にニッケルメッキが施されていて、その底部には上記巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体１０６が配置されている。封口板１０７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部１０７ａが設けられ、かつ上記薄肉部１０７ａの周囲に電池内圧を防爆弁１０９に作用させるための圧力導入口１０７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部１０７ａの上面に防爆弁１０９の突出部１０９ａが溶接され、溶接部分１１１を構成している。なお、上記の封口板１０７に設けた薄肉部１０７ａや防爆弁１０９の突出部１０９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板１０７の薄肉部１０７ａと防爆弁１０９の突出部１０９ａとの溶接部分１１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００７７】
端子板１０８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板１０８にはガス排出口１０８ａが設けられる。防爆弁１０９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図２では、下側）に先端部を有する突出部１０９ａが設けられ、かつ薄肉部１０９ｂが設けられ、上記突出部１０９ａの下面が、上記のように、封口板１０７の薄肉部１０７ａの上面に溶接され、溶接部分１１１を構成している。絶縁パッキング１１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板１０７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁１０９が配置していて、封口板１０７と防爆弁１０９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者に間隙を封止している。環状ガスケット１１２はポリプロピレン製で、リード体１１３はＡｌ製で、上記封口板１０７と正極１０１とを接続し、巻回構造の電極体の上部には絶縁体１１４が配置され、負極１０２と電池缶１０５の底部とはＮｉ製のリード体１１５で接続されている。
【００７８】
図２の電池においては、封口板１０７の薄肉部１０７ａと防爆弁１０９の突出部１０９ａとが溶接部分１１１で接触し、防爆弁１０９の周縁部と端子板１０８の周縁部とが接触し、正極１０１と封口板１０７とは正極側のリード体１１３で接続されているので、通常の状態では、正極１０１と端子板１０８とはリード体１１３、封口板１０７、防爆弁１０９およびそれらの溶接部分１１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００７９】
そして、電池が高温に曝されたり、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁１０９の中央部が内圧方向（図２では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１１で一体化されてなる封口板１０７の薄肉部１０７ａに剪断力が働いて該薄肉部１０７ａが破断するか、または防爆弁１０９の突出部１０９ａと封口板１０７の薄肉部１０７ａとの溶接部分１１１が剥離した後、この防爆弁１０９に設けられている薄肉部１０９ｂが開裂してガスを端子板１０８のガス排出口１０８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００８０】
実施例２
負極の支持体を、厚みが３０μｍの電解銅に、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が５０％となるように形成したものに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。実施例１と同様にして測定した負極の支持体の引張強度は７．３Ｎ（７．３Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、負極合剤層の密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
実施例３
負極の支持体を、厚みが４０μｍの電解銅に、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が７０％となるように形成したものに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。実施例１と同様にして測定した負極の支持体の引張強度は７．４Ｎ（７．４Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、負極合剤層の密度は１．４３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８２】
実施例４
正極の支持体を、厚みが３０μｍのアルミニウムに、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が５０％となるように形成したものに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。実施例１と同様にして測定した正極の支持体の引張強度は８．３Ｎ（８．３Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、正極合剤層の密度は４．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
実施例５
正極の支持体を、厚みが４０μｍのアルミニウムに、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が７０％となるように形成したものに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。実施例１と同様にして測定した正極の支持体の引張強度は８．０Ｎ（８．０Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、正極合剤層の密度は４．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
実施例６
負極活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る元素であるＳｉ（信越化学社製、平均粒径２μｍ）と、実施例１で用いたものと同じ炭素粒子とを、７０：３０の質量割合で使用した以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。実施例６に係る負極の負極合剤層の密度は１．４２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
実施例７
正極活物質として、層状系リチウムマンガン酸化物であるＬｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．２９Ｍｎ０．３Ｏ２（比表面積１．７５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。実施例７に係る正極の正極合剤層の密度は４．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
比較例１
負極の支持体を、厚みが２０μｍの電解銅に、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が５０％となるように形成したものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極シートを作製した。実施例１と同様にして測定した負極の支持体の引張強度は、４．６Ｎ（４．６Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、負極合剤層の密度は１．４３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８７】
上記の負極シートを用いた以外は、実施例１と同様にして１２．０ｍｍφの巻回電極体を作製しようとしたが、巻回時に負極が破断して巻回電極体を作製できなかった。
【００８８】
比較例２
正極の支持体を、厚みが２０μｍのアルミニウムに、０．３ｍｍφの貫通孔を、開孔率が５０％となるように形成したものに変更した以外は、実施例１と同様にして正極シートを作製した。実施例１と同様にして測定した正極の支持体の引張強度は、４．２Ｎ（４．２Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、負極合剤層の密度は４．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
上記の正極シートを用いた以外は、実施例１と同様にして１２．０ｍｍφの巻回電極体を作製しようとしたが、巻回時に正極が破断して巻回電極体を作製できなかった。
【００９０】
比較例３
負極の支持体に、貫通孔を持たない電解銅箔（厚み１５μｍ）を用い、負極合剤層中の組成を、（ＳｉＯ＋ＭＣＭＢ）：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして負極シートを作製した。実施例１と同様にして測定した負極の支持体の引張強度は１５Ｎ（１５Ｎ／１５ｍｍ幅）であり、負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００９１】
また、正極の支持体に、貫通孔を持たないアルミニウム箔（厚み１５μｍ）を用い、正極合剤層中の組成を、Ｌｉ１．０１ＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８９：５：６（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして正極シートを作製した。正極合剤層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
上記の負極と上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形の非水系二次電池を作製した。
【００９３】
実施例１〜７および比較例３の非水系二次電池について、下記の放電容量測定および充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜放電容量測定＞
実施例１〜７および比較例３の電池を室温で２４時間放置後、１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計１５時間行い、続いて１００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した（標準充放電）。この充放電を３サイクル行って、３サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。
【００９５】
＜充放電サイクル試験＞
実施例１〜７および比較例３の電池について、１０００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計１．２時間行い、続いて１０００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰り返して行った。放電容量が初期（３サイクル目）の８０％になった時点のサイクル数を求め、電池の寿命とした。
【００９６】
【表１】
2008059765.tif 000003
【００９７】
表１から分かるように、実施例１〜７の非水系二次電池は、負極の支持体および正極の支持体に、貫通孔を有しない箔を用いた比較例３の電池に比べて、高容量で長寿命であり、高容量と長寿命を両立した非水系二次電池とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１で用いた負極の支持体および正極の支持体の一部の平面模式図である。
【図２】本発明に係る非水系二次電池の構造の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０    支持体
１１    貫通孔
１０１    正極
１０２    負極
１０３    セパレータ
１０４    非水電解液
１０５    電池缶
【図１】
2008059765.tif 000004
【図２】
2008059765.tif 000005