(57)【要約】【課題】高感度、高解像力、高耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターン状有機膜を形成できるポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】感光性化合物（Ｂ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とを含有し、感光性化合物（Ｂ）が分子中にキノンジアジド及び光の照射によって蛍光又は燐光を発する基を有するものであるポジ型感光性組成物を提供し、またこのポジ型感光性組成物によって形成された有機膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び、分子中にキノンジアジド及び光の照射によって蛍光又は燐光を発する基を有する感光性化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物であって、
前記蛍光又は燐光を発する基は、波長３００〜５００ｎｍの光が照射されたときに、波長３００〜５００ｎｍの蛍光または燐光を発する基であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記蛍光又は燐光を発する基は、波長３６５ｎｍの光が照射されたときに、波長３６６〜５００ｎｍの蛍光又は燐光を発する基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記感光性化合物（Ｂ）が、糖及びその誘導体中の一部のヒドロキシル基がキノンジアジドスルホン酸残基でスルホナート化され、残りのヒドロキシル基の一部又は全部が光の照射によって蛍光又は燐光を発する基を有するカルボン酸である発光性カルボン酸の残基でカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記糖及びその誘導体がＤ−アロース、Ｄ，Ｌ−アラビノース、Ｄ−エリトロース、Ｄ−フルクトース、Ｄ，Ｌ−フコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ，Ｌ−ラクトース、Ｄ−マルトース、マルトトリオース、Ｄ−マンノース、Ｄ−メリビオース、Ｄ−ラフィノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−リボース、サッカロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−タロース、Ｄ−トレハロース、Ｄ，Ｌ−キシロース又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項３記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記糖及びその誘導体がＤ−グルコース、メチル＝α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル＝β−Ｄ−グルコピラノシド、１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース、メチル＝３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−グルコピラノシド、又は３，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノシドであることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記発光性カルボン酸残基が１−アントラセンカルボン酸残基、２−アントラセンカルボン酸残基、９−アントラセンカルボン酸残基、３−フェナントレンカルボン酸残基、４−フェナントレンカルボン酸残基、９−フェナントレンカルボン酸残基、又は１−ピレンカルボン酸残基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記発光性カルボン酸残基が１−アントラセンカルボン酸残基、２−アントラセンカルボン酸残基、９−アントラセンカルボン酸残基、又は１−ピレンカルボン酸残基であることを特徴とする請求項６記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記糖誘導体が１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース、メチル＝３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−グルコピラノシド、又はメチル＝３，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノシドであり、前記発光性カルボン酸残基が９−アントラセンカルボン酸残基であり、前記キノンジアジドスルホン酸残基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基であることを特徴とする請求項７記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ２位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート化され、Ｃ４位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする請求項８
記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ２位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホナート化され、Ｃ４位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ４位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート化され、Ｃ２位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ４位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホナート化され、Ｃ２位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる有機膜。
【請求項１４】
前記ポジ型感光性組成物の膜が焼成されてなることを特徴とする請求項１３記載の有機膜。
【請求項１５】
パターンを有することを特徴とする請求項１３又は１４記載の有機膜。
【請求項１６】
パターンを形成するための開口部を有するマスクを介した前記ポジ型感光性組成物の膜への放射線の照射によって感光した前記ポジ型感光性組成物がアルカリで現像されて形成されたパターンを有することを特徴とする請求項１５記載の有機膜。
【請求項１７】
１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースのＣ２位及びＣ４位の一方のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基でスルホナート化され、Ｃ２位及びＣ４位の他方のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボン酸残基でカルボキシラート化された化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や液晶表示素子やＥＬ表示素子等を製造するためのポジ型感光性組成物に関する。さらに本発明は、該組成物から製造した絶縁膜等の有機膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
糖骨格内のヒドロキシル基をキノンジアジドスルホナート化した化合物を含む樹脂組成物が平板印刷用に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また一般に、フェノール性、あるいはアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物をキノンジアジドスルホナート化して、半導体微細加工用の感光性組成物における感光剤として用いることは公知である（例えば、特許文献２、３、４、５参照）。
【０００４】
すなわち、キノンジアジドを有する化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含むポジ型感光性組成物を金属基板等の基板上に塗布し、これに波長３００〜５００ｎｍの光を照射すると、前記化合物のキノンジアジドが分解した後、共存する水分あるいは現像液の水分と反応してカルボン酸を生じる。これにより、前記化合物はアルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる。この光照射による状態変化を利用して、かかる組成物は、ポジ型レジストによるパターンが形成されるレジスト膜や樹脂膜の作製に用いられる。ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００５】
そして、半導体産業における集積回路は、近年、高集積化に伴う微細化が進み、この技術分野においては、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。その中でも、リソグラフィープロセスは、集積回路製作時の重要な位置を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００６】
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物については、各成分の組み合わせについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特許文献６には、ヒドロキシル基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物のヒドロキシル基をキノンジアジドスルホナート化した化合物を、感光剤として用いることが記載されている。
【０００７】
しかしながらこうした公知の感光剤には、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用の感光剤として、より微細な回路の作製の観点から検討の余地が残されている。
【０００８】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
【０００９】
さらに、絶縁膜上に透明電極を形成する場合では、この透明電極の抵抗値の更なる低減化が求められている。絶縁膜上の透明電極の低抵抗値化では、パターン化された絶縁膜に透明電極をより高温でスパッタリングして形成することが望まれている。ポジ型感光性組成物の耐熱性が不十分であると、前記のスパッタリングによって絶縁膜にしわが生じ、製
品の品質を低下させることがある。このため、絶縁膜上に低抵抗の透明電極を形成する場合に用いられる感光剤には、更なる耐熱性が要求される。
【００１０】
このため、感光剤については、感度、解像力、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の研究が行われている。
【特許文献１】特開平９−２１１８５６号公報
【特許文献２】特開平３−４８２４９号公報
【特許文献３】特開平３−１８５４４７号公報
【特許文献４】特開平５−２９７５８２号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１９７５号公報
【特許文献６】特開平９−１９４４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、照射光のエネルギーを一旦吸収してから効率的にキノンジアジドにそのエネルギーを移動させることのできるいわゆる増感基を有する、感光性組成物の感光剤成分として有用な、新規なキノンジアジドスルホナート化合物を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、かかるキノンジアジドスルホナート化合物を用いて、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣等、レジスト諸性能のバランスがとれ、なおかつ高感度な有機膜を形成する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、糖骨格上にキノンジアジドスルホン酸残基及び蛍光性又は燐光性カルボン酸残基を導入したものが感光剤として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
［１］本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び、分子中にキノンジアジド及び光の照射によって蛍光又は燐光を発する基を有する感光性化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物であって、前記蛍光又は燐光を発する基は、波長３００〜５００ｎｍの光が照射されたときに、波長３００〜５００ｎｍの蛍光又は燐光を発する基であることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供する。
【００１５】
［２］また本発明は、前記蛍光又は燐光を発する基は、波長３６５ｎｍの光が照射されたときに、波長３６６〜５００ｎｍの蛍光又は燐光を発する基であることを特徴とする［１］に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１６】
［３］また本発明は、前記感光性化合物（Ｂ）が、糖及びその誘導体中の一部のヒドロキシル基がキノンジアジドスルホン酸残基でスルホナート化され、残りのヒドロキシル基の一部又は全部が光の照射によって蛍光又は燐光を発する基を有するカルボン酸である発光性カルボン酸の残基でカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１７】
［４］また本発明は、前記糖及びその誘導体がＤ−アロース、Ｄ，Ｌ−アラビノース、Ｄ−エリトロース、Ｄ−フルクトース、Ｄ，Ｌ−フコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ，Ｌ−ラクトース、Ｄ−マルトース、マルトトリオース、Ｄ−マンノース、Ｄ−メリビオース、Ｄ−ラフィノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−リボース、サッカロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−タロース、Ｄ−トレハロース、Ｄ，Ｌ−キシロース又はそれらの誘導体であることを特徴とする［３］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１８】
［５］また本発明は、前記糖及びその誘導体がＤ−グルコース、メチル＝α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル＝β−Ｄ−グルコピラノシド、１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース、メチル＝３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−グルコピラノシド、又は３，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノシドであることを特徴とする［４］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１９】
［６］また本発明は、前記発光性カルボン酸残基が１−アントラセンカルボン酸残基、２−アントラセンカルボン酸残基、９−アントラセンカルボン酸残基、３−フェナントレンカルボン酸残基、４−フェナントレンカルボン酸残基、９−フェナントレンカルボン酸残基、又は１−ピレンカルボン酸残基であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２０】
［７］また本発明は、前記発光性カルボン酸残基が１−アントラセンカルボン酸残基、２−アントラセンカルボン酸残基、９−アントラセンカルボン酸残基、又は１−ピレンカルボン酸残基であることを特徴とする［６］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２１】
［８］また本発明は、前記糖誘導体が１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース、メチル＝３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−グルコピラノシド、又はメチル＝３，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノシドであり、前記発光性カルボン酸残基が９−アントラセンカルボン酸残基であり、前記キノンジアジドスルホン酸残基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基であることを特徴とする［７］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２２】
［９］また本発明は、前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ２位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート化され、Ｃ４位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする［８］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２３】
［１０］また本発明は、前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ２位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホナート化され、Ｃ４位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする［８］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２４】
［１１］また本発明は、前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ４位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート化され、Ｃ２位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする［８］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２５】
［１２］また本発明は、前記感光性化合物（Ｂ）は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ４位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホナート化され、Ｃ２位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物であることを特徴とする［８］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２６】
［１３］また本発明は、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる有機膜を提供する。
【００２７】
［１４］また本発明は、前記ポジ型感光性組成物の膜が焼成されてなることを特徴とする［１３］記載の有機膜を提供する。
【００２８】
［１５］また本発明は、パターンを有することを特徴とする［１３］又は［１４］記載の有機膜を提供する。
【００２９】
［１６］また本発明は、パターンを形成するための開口部を有するマスクを介した前記ポジ型感光性組成物の膜への放射線の照射によって感光した前記ポジ型感光性組成物がアルカリで現像されて形成されたパターンを有することを特徴とする［１５］記載の有機膜を提供する。
【００３０】
［１７］また本発明は、１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースのＣ２位及びＣ４位の一方のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基でスルホナート化され、Ｃ２位及びＣ４位の他方のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボン酸残基でカルボキシラート化された化合物を提供する。
【００３１】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。また、「光の照射によって蛍光又は燐光を発する」を「発光性」と記すことがある。また、「光」は、ポジ型感光性組成物を感光させるのに用いられる光であればよく、可視光に限定されない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば感光性組成物に対して一般的に求められている諸特性のうちの感度及び耐熱性に優れ、また解像力や現像後の残膜性等のその他の特性についても従来の感光性組成物と同等に優れている。
【００３３】
また本発明の有機膜は本発明の感光性化合物を含有する感光性組成物から形成されることから、本発明は、現像残渣が少なく、解像度が高く、耐熱性が高く、基板上における密着性が高く、なおかつ高感度な有機膜を提供することができる。
【００３４】
さらに本発明は、前述のように優れた本発明のポジ型感光性組成物の感光剤成分として有用な、新規なキノンジアジドスルホナート化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜１  本発明のキノンジアジドスルホナートを含有するポジ型感光性組成物＞
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、キノンジアジド及び光の照射によって蛍光又は燐光を発する基を有する感光性化合物（Ｂ）（以下、「本発明の感光性化合物」とも言う）とを含有するポジ型感光性組成物に関する。
【００３６】
＜１−１  本発明に用いられる感光性化合物（Ｂ）＞
本発明の感光性化合物は、キノンジアジド及び光の照射によって蛍光又は燐光を発する基（以下、「増感基」とも言う）を有する。
【００３７】
増感基は、キノンジアジドをカルボン酸に変化させる光、すなわち波長３００〜５００ｎｍの光、が照射されたときに、キノンジアジドをカルボン酸に変化させる光、すなわち波長３００〜５００ｎｍの光、である蛍光又は燐光を発する基である。増感基が発する蛍光又は燐光には、波長３００〜５００ｎｍの光が含まれていればよい。増感基に照射され、かつこのような蛍光又は燐光を増感基に発せさせる光は、波長３００〜５００ｎｍにおける一部の波長であっても、全部の波長の光であってもよい。
【００３８】
本発明の感光性化合物は、感光部位であるキノンジアジドと増感基とを有することから、より少ない照射量の光の照射によってキノンジアジドを感光させてカルボン酸に変化させることができる。これは、増感基で吸収されたエネルギーがキノンジアジドに渡されているためである。本発明のポジ型感光性組成物における感光性化合物（Ｂ）は、一化合物であってもよいし、二以上の化合物であってもよい。
【００３９】
発光する光は照射される光よりもより長波長の光になることを考慮すると、増感基で吸収されたエネルギーをキノンジアジドへ効率よく移動させる観点から、本発明の感光性化合物では、増感基は、３６５ｎｍ（ｉ線）に吸収を持つことが好ましい。すなわち増感基は波長３６５ｎｍの光が照射されたときに、波長３６６〜５００ｎｍの蛍光又は燐光を発する基であることが好ましい。このように本発明においては、増感基の発光スペクトルとキノンジアジドの吸収スペクトルが部分的にでも重なっていることが必要である。この重なりは大きいほど良い。
【００４０】
増感基の有効性は、増感基を有するがキノンジアジドを有さない化合物を比較化合物とし、キノンジアジドが感光する波長（例えば３６５ｎｍ）の光を照射したときの、比較化合物と本発明の感光性化合物との発光スペクトルを測定し、比較化合物の発光強度と本発明の感光性化合物の発光強度とを対比し、本発明の感光性化合物の発光強度が比較化合物の発光強度を下回っていることによって推定することができる。本発明の感光性化合物は、その発光強度が比較化合物の発光強度の大きくとも５０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【００４１】
また増感基で吸収されたエネルギーをキノンジアジドへ効率よく渡す観点から、本発明の感光性化合物では、増感基とキノンジアジドとは適度な距離で併存することが好ましい。増感基とキノンジアジドの距離は１０Å（＝１ｎｍ）以下が好ましい。なお、増感基とキノンジアジドとの距離とは、ファンデルワールス半径を考慮した分子構造における、増感基とキノンジアジドとの最短距離をいう。この距離は、厳密にはＭＯＰＡＣ等の分子軌道計算プログラムによる計算によって求めることができる。なお、キノンジアジドと増感基との距離に等しいと思われる感光性化合物中の他の部分間の距離で置き換えてもよく、幾何学的計算によっておおよその値を知ることができる。
【００４２】
さらに、増感基には一般に芳香族環のようなπ平面を有する基を用いることができるが、増感基で吸収されたエネルギーをキノンジアジドへ効率よく渡す観点から、本発明の感光性化合物では、増感基とキノンジアジドとのそれぞれのπ平面が平行になるように両者が併存することが好ましい。増感基とキノンジアジドの向きは、それぞれの基が互いに立体障害を起こし得る間隔に、例えば０又は１個の炭素を介して隣り合う炭素又はそれに結合する基のそれぞれへ、両者を導入することにより、両者のπ平面を実質的に平行にすることができる。
【００４３】
本発明の感光性化合物において、キノンジアジドの感度を高める観点から、増感基はキノンジアジドに対して１〜３倍存在することが好ましく、１〜２倍存在することがより好ましく、等量であることが特に好ましい。本発明の感光性化合物における増感基とキノンジアジドの割合は、ＩＲやＮＭＲのような置換基を定量できる公知の方法を利用して求めることができる。
【００４４】
前述した好ましい条件を満たす本発明の感光性化合物としては、糖及びその誘導体にキノンジアジド及び増感基が導入された化合物が挙げられる。前記糖及びその誘導体は、溶媒への溶解性の観点から、単糖又は二糖及びその誘導体が好ましい。例えば本発明の感光性化合物には、糖及びその誘導体の分子中にｎ（ｎは２以上１１以下の整数）個あるヒドロキシル基の内１個以上ｎ−１個以下がキノンジアジドスルホン酸残基でスルホナート化
され、残りのヒドロキシル基の一部又は全部が、発光性カルボン酸残基でカルボキシラート化された化合物が挙げられる。
【００４５】
前記糖及びその誘導体は、一つの炭素（例えばＣ３位の炭素）を挟んで隣り合う炭素（例えばＣ２位及びＣ４位）のそれぞれに同じ方向に結合するヒドロキシル基のように、適度な間隔で同じ方向に結合しているヒドロキシル基が得られやすく、またヒドロキシル基に所望の置換基をエステル化によって導入することができる観点から好ましい。また前記糖及びその誘導体は、本発明の感光性化合物における分子の配座がより一層固定される観点から、糖のアンヒドロ体であることが好ましい。
【００４６】
このような糖及びその誘導体には、例えばＤ−アロース、Ｄ，Ｌ−アラビノース、Ｄ−エリトロース、Ｄ−フルクトース、Ｄ，Ｌ−フコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ，Ｌ−ラクトース、Ｄ−マルトース、マルトトリオース、Ｄ−マンノース、Ｄ−メリビオース、Ｄ−ラフィノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−リボース、サッカロース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−タロース、Ｄ−トレハロース、Ｄ，Ｌ−キシロース又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００４７】
前記糖及びその誘導体には、Ｄ−グルコース、メチル＝α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル＝β−Ｄ−グルコピラノシド、１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース、メチル＝３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−グルコピラノシド、又は３，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノシドがより好ましくは挙げられる。
【００４８】
前記糖及びその誘導体は、さらには安価なＤ−グルコースから容易に誘導できる観点から、１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースであることがさらに好ましい。前記糖及びその誘導体は、一種でも二種以上でもよい。
【００４９】
本発明の感光性化合物における増感基には、前述した好ましい条件に加えて、糖及びその誘導体のヒドロキシル基への導入の容易さを考慮すると、発光性カルボン酸の残基であることが好ましく、より具体的には縮合多環芳香族基を有するカルボン酸の残基であることが好ましい。このような発光性カルボン酸残基には、例えば１−アントラセンカルボン酸残基、２−アントラセンカルボン酸残基、９−アントラセンカルボン酸残基、３−フェナントレンカルボン酸残基、４−フェナントレンカルボン酸残基、９−フェナントレンカルボン酸残基、又は１−ピレンカルボン酸残基が挙げられる。
【００５０】
前記発光性カルボン酸残基には、１−アントラセンカルボン酸残基、２−アントラセンカルボン酸残基、９−アントラセンカルボン酸残基、又は１−ピレンカルボン酸残基がより好ましくは挙げられる。前記発光性カルボン酸残基は、入手しやすさをさらに考慮すると、９−アントラセンカルボン酸残基が好ましい。前記増感基は一種でも二種以上でもよい。
【００５１】
本発明の感光性化合物におけるキノンジアジドは、前述した好ましい条件に加えて、糖及びその誘導体のヒドロキシル基への導入の容易さを考慮すると、ナフトキノンジアジドのスルホン酸残基であることが好ましい。このようなナフトキノンジアジドスルホン酸残基には、例えば１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸残基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−７−スルホン酸残基、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−８−スルホン酸残基が挙げられる。
【００５２】
前記ナフトキノンジアジドスルホン酸残基は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハラ
イドであることが好ましい。前記キノンジアジドは一種でも二種以上でもよい。
【００５３】
前述した好ましい条件を満足する本発明の感光性化合物としては、より具体的には、前記糖誘導体が１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース、メチル＝３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−グルコピラノシド、又はメチル＝３，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコピラノシドであり、前記発光性カルボン酸残基が９−アントラセンカルボン酸残基であり、前記キノンジアジドスルホン酸残基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基である化合物が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、本発明の感光性化合物は、前記糖誘導体における糖骨格のＣ２位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート化され、Ｃ４位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物、前記糖誘導体における糖骨格のＣ２位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホナート化され、Ｃ４位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物、前記糖誘導体における糖骨格のＣ４位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート化され、Ｃ２位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物、及び前記糖誘導体における糖骨格のＣ４位のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホナート化され、Ｃ２位のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボキシラート化された化合物、であることがより好ましい。
【００５５】
さらにこれらの中でも、本発明の感光性化合物は、１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースのＣ２位及びＣ４位の一方のヒドロキシル基が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸残基又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸残基でスルホナート化され、Ｃ２位及びＣ４位の他方のヒドロキシル基が９−アントラセンカルボン酸残基でカルボキシラート化された化合物であることがより一層好ましい。
【００５６】
前記糖及びその誘導体を含む本発明の感光性化合物は、例えばヒドロキシル基を２つ以上有する糖及びその糖誘導体のヒドロキシル基の一部と、前記発光性カルボン酸又はその酸塩化物とを反応させて、発光性カルボン酸残基のみが導入されたエステルを生成し、得られたエステルのヒドロキシル基の残りの一部又は全部と、キノンジアジドスルホン酸又はその酸塩化物とをさらに反応させることにより得られる。増感基の導入とキノンジアジドの導入とは同時に行うことも可能であり、また、キノンジアジドの導入の後に増感基を導入することも可能である。
【００５７】
前記糖及びその誘導体への増感基の導入は、増感基となるカルボン酸又はその酸ハロゲン化物と糖及びその誘導体とのエステル化反応によって行うことができる。例えば前記糖及びその誘導体と発光性カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とのエステル化反応には、公知の方法が用いられる。すなわち、
（１）発光性カルボン酸をＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンとの共存下で糖及びその誘導体と反応させる方法
（２）発光性カルボン酸の酸ハロゲン化物を糖及びその誘導体と反応させる方法
（３）カルボン酸をアゾジカルボン酸ジアルキルと３価のリン化合物との共存下で糖及びその誘導体と反応させる方法（いわゆる光延反応）
である。光延反応の場合はエステル化される糖及びその誘導体のヒドロキシル基の立体配置が反転する。
【００５８】
前記（１）の方法における縮合剤には、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのほかに、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド及びその塩
酸塩、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド等を使うことができるが、好ましくはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドが用いられる。通常該縮合剤は、反応基質に対して等モル以上用いられるが、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
【００５９】
前記（２）の方法における酸ハロゲン化物のハロゲンとしては塩素及び臭素を使うことができるが、好ましくは塩素すなわち酸塩化物が用いられる。通常該酸ハロゲン化物は、糖に対して等モル以上用いられるが、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
【００６０】
前記（３）の光延反応のアゾジカルボン酸ジアルキルとしてはアゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル等を使うことができるが、好ましくはアゾジカルボン酸ジエチルが用いられる。また、３価のリン化合物としてはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソピロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、又はトリフェニルホスファイト等を使うことができるが、好ましくはトリフェニルホスフィンが用いられる。通常該アゾジカルボン酸ジアルキル及び３価のリン化合物はそれぞれ反応基質に対して等モル以上用いられるが、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
【００６１】
前記（１）〜（３）の反応は、通常、溶媒中で行われる。使用可能な溶媒としては、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、脂肪族ケトン類、ハロアルカン類、又はアミド類等が挙げられる。これらの反応溶媒の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を単独で、又は２種以上組み合わせて前記反応溶媒として用いることができる。
【００６２】
前記反応（１）には、とりわけジクロロメタン又はクロロホルムが好ましい。
【００６３】
前記反応（２）には、とりわけトルエンが好ましい。
【００６４】
前記反応（３）には、とりわけトルエン又はテトラヒドロフランが好ましい。
【００６５】
前記反応（１）〜（３）の溶媒の使用量は、糖及びその誘導体と発光性カルボン酸又はその酸ハロゲン化物との合計量に対し、通常は２〜６重量倍であり、好ましくは３〜５重量倍であり、更に好ましくは４〜５重量倍である。
【００６６】
前記反応（１）〜（３）は、常圧下、室温〜溶媒の沸点温度の範囲で行われ、２〜５０時間程度行われる。
【００６７】
反応終了後は、常法にしたがい後処理を行って目的のエステル化物を得ることができる。
【００６８】
前記エステル化反応においては、糖及びその誘導体における糖骨格中のヒドロキシル基の数に応じた各種エステルが得られる。これらはそれぞれを単離しても良いし、混合物のまま次の反応に用いても良い。
【００６９】
前記糖及びその誘導体へのキノンジアジドの導入は、キノンジアジドを有するスルホン酸又はその酸ハロゲン化物と糖及びその誘導体とのエステル化反応によって行うことができる。例えば前記糖及びその誘導体、又は増感基が導入された前記糖及びその誘導体のキノンジアジドスルホナート化には公知の方法が用いられる。すなわち、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体をスルホナート化剤としてスルホナート化反応を行うことによって行われる。前記スルホナート化剤には、好ましくは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルハライド１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−７−スルホニルハライド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−８−スルホニルハライドが用いられる。より好ましくは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドが用いられる。
【００７０】
前記スルホニルハライドを構成するハロゲンには、例えば塩素や臭素等が挙げられるが、通常は塩素であることが好ましい。したがって、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが、前記スルホナート化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドとの混合物を前記スルホナート化剤として用いることもできる。
【００７１】
前記スルホナート化反応において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライド及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドの使用量は、用いる糖誘導体に対し、通常１．０〜３．０倍モルであり、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
【００７２】
前記スルホナート化反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。前記脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物が用いられ、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、ピリジン、キノリン、２，６−ルチジン、又はピリミジンのようなアザ芳香族化合物が挙げられる。前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドに対して、通常、１．０５倍モル〜１，０００倍モルであり、好ましくは１．０５倍モル〜５００倍モルであり、より好ましくは１．０５倍モル〜１００倍モルである。
【００７３】
前記スルホナート化反応は、通常、溶媒中で行われる。前記スルホナート化反応における反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、又は脂肪族ケトン類等が挙げられる。これらの反応溶媒の中でも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、又は２−ヘプタノンから選ばれる溶媒であることが好ましい。これらの溶媒をそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて前記反応溶媒として用いることができる。前記反応溶媒には、とりわけアセトンが好ましい。前記反応溶媒の使用量は、用いるカルボキシラートに対して、通常は２〜６重量倍であり、好ましくは３〜５重量倍であり、更に好ましくは４〜５重量倍である。
【００７４】
前記スルホナート化反応は、常圧下、室温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲で行われ、２〜２４時間程度行われる。
【００７５】
反応終了後は、常法にしたがい後処理を行って目的のスルホナートを得ることができる。
【００７６】
前記スルホナート化反応においては、糖及びその誘導体における糖骨格中のヒドロキシ
ル基の数に応じた各種スルホナートが得られる。この混合物は、増感基の導入後であれば通常そのまま本発明の感光性化合物として用いることができる。
【００７７】
また、増感基とキノンジアジドの両方が導入された前記混合物から分離、精製によって得られる個々のスルホナートも、本発明の感光性化合物として用いることができる。前記混合物からの感光性化合物の分離、精製は、混合物の組成にもよるが、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の分離精製技術によって行うことが可能である。
【００７８】
こうして得られる本発明の感光性化合物は、放射線、特には紫外線及び一部の可視光線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アクリル樹脂やフェノール樹脂やポリイミド前駆体樹脂及びポリベンズオキサゾール前駆体樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００７９】
本発明の感光性化合物は、増感基と感光基が糖骨格に結合することで同一分子内にあることから、感度、解像力、及び耐熱性に特に優れる感光性組成物を構成することが可能となる。
【００８０】
以下、本発明のポジ型感光性組成物で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、併用可能な１，２−キノンジアジド化合物、溶媒及びその他について順次説明する。
【００８１】
＜１−２  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残らない程度のアルカリへの可溶性を有する樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は単独でも二以上の樹脂であってもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、例えば、アクリル樹脂やフェノール樹脂やポリイミド前駆体樹脂及びポリベンズオキサゾール前駆体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
＜１−２−１  アクリル樹脂＞
本発明で用いられるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性であれば、単独重合体であっても良いし、共重合体であっても良いが、下記に記載のモノマーＡとアルカリ可溶性モノマーＢの混合物を重合させて得られる共重合体であることが好ましい。このような共重合体では、モノマーＡとアルカリ可溶性モノマーＢとの混合比（重量）は、それぞれ総量で、９５：５〜５０：５０であることが好ましい。
【００８３】
前記モノマーＡの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ
）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、又はインデン等の一又は二以上のモノマーが挙げられる。
【００８４】
本発明における、アルカリ可溶性モノマーＢの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、又は（メタ）アクリルアミド等の一又は二以上のモノマーが挙げられる。
【００８５】
＜１−２−１−１  アクリル樹脂の重合方法＞
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、好ましくはモノマーＡとモノマーＢの混合物を重合させて得ることができる。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としての前記アクリル樹脂の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８７】
＜１−２−１−２  アクリル樹脂の重合溶媒＞
上記の重合反応に使用する溶媒は、モノマーＡ、モノマーＢ、及び生成するアルカリ可溶性アクリル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、又は水等である。前記溶媒にはこれらのうちの一、又は二以上の混合物を用いることができる。
【００８８】
アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００８９】
＜１−２−２  フェノール樹脂＞
フェノール樹脂とは、例えばフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、フェノール類とケトン類との縮合反応物、ヒドロキシスチレン類を用いた重合体、イソプロペニルフェノール類を用いた重合体又はこれらフェノール樹脂の水素添加物等が挙げられる。
【００９０】
これらの中で、フェノール類を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させたものはノボラック樹脂と呼ばれる。
【００９１】
前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、又はｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、又は２，３−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、又はｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール又は２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、又はｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類；ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、又はｏ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール類；ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、又はナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物；が挙げられる。前記フェノール類にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、又はクロロアセトアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド類にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９３】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又はリン酸等を使用することができる。酸性触媒にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９４】
フェノール類とケトン類との縮合反応物として用いられるケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、又はベンゾフェノン等を挙げることができる。ケトン類にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９５】
＜１−２−２−１  フェノール樹脂の重合方法＞
フェノール樹脂の製造における付加縮合反応は常法に従い行われる。反応は通常６０〜１２０℃、２〜３０時間で行われ、バルクで行っても適当な溶媒を使用してもよい。
【００９６】
＜１−２−２−２  フェノール樹脂の重合方法＞
ヒドロキシスチレン類を用いた重合体、イソプロペニルフェノール類を用いた重合体は、前述のアクリル樹脂の重合方法により各種共重合体として得ることができる。
【００９７】
＜１−２−２−３  フェノール樹脂の水素添加物＞
上記のフェノール樹脂の水素添加物は、公知の方法によって得ることができる。すなわち、フェノール樹脂を溶媒に溶解し、水素添加触媒の存在下、水素を導入することにより得ることができる。
【００９８】
＜１−２−２−４  フェノール樹脂溶液に用いられる溶媒＞
上記のフェノール樹脂溶液に使用する溶媒は、該樹脂を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、又は水等である。前記溶媒にはこれらのうちの一、又は二以上の混合物を用いることができる。
【００９９】
＜１−２−３  ポリイミド前駆体樹脂＞
本発明で用いられるポリイミド前駆体樹脂は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を縮合重合させて得られる。
【０１００】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、又は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物又はメチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物等の公知の化合物を挙げることができる。前記テトラカルボン酸二無水物にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【０１０１】
本発明における、ジアミンには、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、グアナミン類、又はシリコン系ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−テトラメチルジフェニルメタン
、１，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、又は２，２’−ジメチルベンジジン等が挙げられ、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、又はイソフォロンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又は２，１１−ドデカンジアミン等が挙げられ、グアナミン類としては、アセトグアナミン又はベンゾグアナミン等を挙げられ、シリコン系ジアミンとしては、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、又はジアミノポリシロキサン等を挙げることができる。前記ジアミンにはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【０１０２】
＜１−２−３−１  ポリイミド前駆体樹脂の重合方法＞
ポリイミド前駆体樹脂の製造における縮合重合反応は常法に従い行われる。一般に反応は、通常０〜７０℃、２〜３０時間で行われ、適当な溶媒を使用して行われる。また、ポリイミド前駆体樹脂には、ポリイミド前駆体のポリアミド酸の一部をイミド化したり、イソイミド化したものも用いることができる。
【０１０３】
＜１−２−３−２  ポリイミド前駆体樹脂の重合溶媒＞
ポリイミド前駆体樹脂の重合に用いられる好ましい溶媒の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、クレゾール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、又はテトラヒドロチオフェンジオキシド［スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎ）］等である。前記溶媒にはこれらのうちの一、又は二以上の混合物を用いることができる。
【０１０４】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性組成物は、前述した本発明の感光性組成物及びアルカリ可溶性樹脂以外の他の成分を含有していても良い。このような他の成分としては、例えば前記本発明の感光性化合物以外の感光性化合物、溶媒、添加剤等が挙げられる。
【０１０６】
＜１−３  併用可能な１，２−キノンジアジド化合物＞
本態様においては、ポジ型感光性組成物に含有される感光性化合物は、増感基と感光基が糖骨格に結合して同一分子内にあるものであるが、ポジ型感光性組成物には本発明の感光性化合物と他の感光性化合物とを併用することもできる。併用可能な感光性化合物は、
放射線の照射によってアルカリに可溶となる化合物であれば、すなわち半導体の集積回路の製造条件の露光及び現像が可能な程度の感光性と放射線の照射によるアルカリ可溶性とを有していれば、特に限定されない。このような併用可能な感光性化合物には、他の公知の１，２−ベンゾキノンスルホナート、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホナート、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホンアミド等が挙げられ、好ましくはキノンジアジドスルホナートである。併用可能な感光性化合物には、これらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【０１０７】
併用可能な感光性化合物の具体例には、下記フェノール化合物と、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル；及び、下記フェノール化合物の水酸基がアミノ基に置き換えられた化合物と、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド；が挙げられる。
【０１０８】
上記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、又は２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、感光性化合物は総量で５〜５０重量部であることが好ましい。感光性化合物のうち、本発明の感光性化合物、すなわち増感基とキノンジアジドとを同一分子内に有する感光性化合物、は感光性化合物の主成分であればよく、感光性化合物全量に対し、総量で３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。
【０１１０】
なお本発明のポジ型感光性組成物における感光性化合物（Ｂ）の含有量は、予め得られている感光性化合物（Ｂ）の特定の波長の吸光係数に基づき、ＵＶ−ＶＩＳによって定量することができる。
【０１１１】
＜１−４  溶媒＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれる本発明の感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との他に、さらに溶媒を含むことが好ましい。この際に用いられる溶媒は、本発明に用いられる感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とを溶解する溶媒が好ましい。
【０１１２】
また、本発明で用いる溶媒は沸点が１００℃〜３００℃である化合物の少なくとも１つ
、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である当該溶媒には、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び溶媒の総量に対し、固形分である感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が総量で５〜５０重量％となるように、溶媒が配合されることが好ましい。
【０１１４】
＜１−５  添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤をさらに添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【０１１５】
添加剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０
１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１１６】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１１７】
＜２  ポジ型感光性組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性組成物は、−３０〜２５℃の温度範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１１８】
＜３  本発明のポジ型感光性組成物によって形成される有機膜＞
本発明の第２の態様は、本発明の感光性組成物より形成された有機膜に関する。本発明の有機膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、１０μｍ以下の小さな穴の開いたパターニングされた有機膜や絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、有機膜とは、厚さ０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１０〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜２０μｍの前記感光性組成物の薄膜であり、用途に応じて現像（パターンの形成）、乾燥、及び焼成等の適切な処理を施された膜である。このような有機膜としては、例えば、金属配線を形成するために設けたエッチング用マスク膜や、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける絶縁膜（層間絶縁膜）等が挙げられる。
【０１１９】
該有機膜は、本発明の感光性組成物を用いて、フォトレジスト技術における通常の方法で形成することができる。具体的には前記有機膜は以下のようにして形成される。
【０１２０】
まず、ポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等公知の方法により、ガラス、ウエハー等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；シリコンウエハー、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板；等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１２１】
有機膜の形成では、前記の塗布によって得られたポジ型感光性組成物の膜を乾燥することが好ましい。この乾燥には、例えばホットプレート又はオーブンを用いる。乾燥は通常６０〜１２０℃で１〜５分間行われる。
【０１２２】
さらに有機膜の形成では、前記の塗布によって得られたポジ型感光性組成物の膜又は前記乾燥後の膜を焼成することが好ましい。焼成は通常１２０〜４００℃で２〜１２０分行われる。
【０１２３】
有機膜におけるパターンの形成については、基板上の乾燥したポジ型感光性組成物の膜に、所望のパターン形状の開口部を有するマスクを介して光（放射線）を照射してポジ型感光組成物を感光させる。放射線は、感光性化合物が感光する光線であれば特に限定されず、例えば感光性化合物がフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステルであれば紫外線や可視光線（波長：４００〜５００ｎｍ）が好ましい。放射線の照射条件は、例えば紫外線であればｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当であるが、本発明の有機膜を形成するポジ型感光性組成物には本発明の感光性化合物が含有されていることから、生産性の向上や製造の省力化の観点から、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１５〜８０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１２４】
次いで、放射線を照射したポジ型感光性組成物の膜に現像液を供給して現像する。現像には、一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いることができる。放射線の当たった部分のポジ型感光性組成物の膜における１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり、現像工程において速やかに現像液に溶解する。
【０１２５】
現像液には公知の現像液を用いることができる。前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。さらに具体的には、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【０１２６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適正化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
【０１２７】
前述の現像工程後に、現像されたポジ型感光性組成物の膜を純水で十分すすいだ後、前述した焼成を行うことにより、所望のパターンが形成された有機膜を好適に得ることができる。
【０１２８】
なお純水での水洗後、焼成する前に、再度放射線を基板全面に１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射してもよい。これにより透明性の高い有機膜を好適に得ることができる。
【０１２９】
このようにして得られたパターン状有機膜は、エッチング用マスク膜として用いることができ、また絶縁膜として用いることもできる。有機膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【０１３１】
［合成例１］  糖を介して増感基と感光基が同一分子内にある感光剤（感光剤ａ及びｂ）の合成
１−１．  １，６−アンヒドロ−２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グルコースの合成
該化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８，ｐ．１９３に記載の「トシル化物１の調製」の「方法Ｂ」、及び「１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−ヘキソピラノース２の調製」にしたがい合成した。
【０１３２】
１−２．  １，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースの合成
１，６−アンヒドロ−２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グルコース  ６０．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）を６７７ｍＬのメタノールに溶かし攪拌しながら、室温で２Ｍナトリウムメトキシドメタノール溶液２４ｍＬを１分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、イオン交換樹脂Ｄｏｗｅｘ（ダウケミカル社の登録商標）５０Ｗ（Ｈ+）を、前記滴下で得られた液に、この液のｐＨが７になるまで少しずつ加えた。Ｄｏｗｅｘを濾別して濾液を減圧濃縮し、得られた粗結晶をエタノールから再結晶させて１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースを２７．０ｇ（収率７９％）得た。
【０１３３】
得られた１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコースの1Ｈ  ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）  δ＝３．３６，３．４７，３．６１ｐｐｍ（３Ｈ，２，３，４−位，３本のｓ），３．６５ｐｐｍ（１Ｈ，６−位アキシアル，ｄｄ，Ｊ＝６．９４，５．８３Ｈｚ），４．０５ｐｐｍ（１Ｈ，６−位エクアトリアル，ｄ，Ｊ＝６．９４Ｈｚ），４．４５ｐｐｍ（１Ｈ，５−位，ｄ，Ｊ＝５．８３Ｈｚ），５．２８ｐｐｍ（１Ｈ，１−位，ｓ）。
【０１３４】
１−３．  １，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコース及び１，６−アンヒドロ−４−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコースの混合物の合成
１，６−アンヒドロ−Ｄ−グルコース  １７．５ｇ（１０８ｍｍｏｌ）及び９−アントラセンカルボン酸クロリド  ２１．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）を１８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かし、ピリジンを２６ｍＬ加えて４０℃で４７時間攪拌した。得られた反応液を
室温まで冷却した後、反応液に水とトルエンを加えてよく攪拌し、分液して有機層を飽和重曹水溶液で二回、次いで水で一回洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別して濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコース及び１，６−アンヒドロ−４−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコースの混合物を１４．９ｇ（収率４５％）得た。
【０１３５】
１，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコースの1Ｈ  ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ＝３．７１ｐｐｍ（１Ｈ，４−位，ｄ，Ｊ＝１．６６Ｈｚ），３．８４ｐｐｍ（１Ｈ，６−位アキシアル，ｄｄ，Ｊ＝７．４９，５．６０Ｈｚ），４．１７ｐｐｍ（１Ｈ，３−位，ｔ，Ｊ＝１．６６Ｈｚ），４．３１ｐｐｍ（１Ｈ，６−位エクアトリアル，ｄ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ），４．６０ｐｐｍ（１Ｈ，５−位，ｄ，Ｊ＝５．１３Ｈｚ），５．１６ｐｐｍ（１Ｈ，２−位，ｄ，Ｊ＝１．６６Ｈｚ），７．４９−７．５８ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．０３−８．０８（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．５６ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｓ）。
【０１３６】
また、１，６−アンヒドロ−４−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコースの1Ｈ  ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ＝３．６１ｐｐｍ（１Ｈ，２−位，ｄ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），３．９４ｐｐｍ（１Ｈ，６−位アキシアル，ｄｄ，Ｊ＝７．７２，５．２８Ｈｚ），４．０９ｐｐｍ（１Ｈ，３−位，ｔ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），４．４２ｐｐｍ（１Ｈ，６−位エクアトリアル，ｄ，Ｊ＝７．７２Ｈｚ），５．０４ｐｐｍ（１Ｈ，５−位，ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ），５．２９ｐｐｍ（１Ｈ，４−位，ｄ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），５．５５ｐｐｍ（１Ｈ，１−位，ｓ），７．４９−７．５９ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．０４−８．１２ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．５８ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｓ）。
【０１３７】
１−４．  １，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−４−Ｏ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル）−Ｄ−グルコース（感光剤ａ）及び１，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル）−４−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコース（感光剤ｂ）の合成
前記で得たカルボキシラート１４．９ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１６．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）を６５ｍＬのアセトンに溶かし、得られた溶液を氷冷してから、前記溶液に６５ｍＬのピリジンを１５分間かけて滴下した。２時間０℃で攪拌した後、室温で更に１９時間攪拌した。得られた反応液を氷水に注ぎ、ジクロロメタンを加えてよく攪拌した後に分液して、水層からの生成物の抽出をジクロロメタンで３回行い、得られた有機層はあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別して濾液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：１）で単離し、４−Ｏ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル）−Ｄ−グルコース（感光剤ａ）を４．７４ｇ（収率２０％）及び１，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル）−４−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−Ｄ−グルコース（感光剤ｂ）を６．１０ｇ（収率２５％）得た。
【０１３８】
得られた１，６−アンヒドロ−２−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−４−Ｏ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル）−Ｄ−グルコース（感光剤ａ）の1Ｈ  ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ＝２．７６ｐｐｍ（１Ｈ，３−位水酸基，ｄ，Ｊ＝６．７０Ｈｚ），３．８６ｐｐｍ（１Ｈ，６−位アキシアル，ｄｄ，Ｊ＝８．１２，５．６０Ｈｚ），４．０９ｐｐｍ（１Ｈ，３−位，ｄｔ，Ｊ＝６．７０，１．８１Ｈｚ），４．２
７ｐｐｍ（１Ｈ，６−位エクアトリアル，ｄ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ），４．６７ｐｐｍ（１Ｈ，４−位，ｔ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），４．８５ｐｐｍ（１Ｈ，５−位，ｄｄ，Ｊ＝５．６０，１．８１Ｈｚ），５．０２ｐｐｍ（１Ｈ，２−位，ｔ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），５．６７ｐｐｍ（１Ｈ，キノンジアジド４−位，ｄ，Ｊ＝９．６９Ｈｚ），５．９４ｐｐｍ（１Ｈ，１−位，ｄ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），６．８５ｐｐｍ（１Ｈ，キノンジアジド３−位，ｄ，Ｊ＝９．６９Ｈｚ），７．４２ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｔ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ），７．４３−７．５１ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．０３−８．１１ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｄｄ，Ｊ＝７．８８，１．６６Ｈｚ），８．４６ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｄ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ），８．５９ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｓ）。
【０１３９】
また、得られた１，６−アンヒドロ−４−Ｏ−（９−アントラセンカルボニル）−２−Ｏ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル）−Ｄ−グルコース（感光剤ｂ）の1Ｈ  ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ＝２．９０ｐｐｍ（１Ｈ，３−位水酸基，ｄ，Ｊ＝６．１５Ｈｚ），３．９０ｐｐｍ（１Ｈ，６−位アキシアル，ｄｄ，Ｊ＝７．８８，５．４４Ｈｚ），４．０８ｐｐｍ（１Ｈ，３−位，ｄｔ，Ｊ＝６．１５，１．８１Ｈｚ），４．３６ｐｐｍ（１Ｈ，６−位エクアトリアル，ｄ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ），４．４８ｐｐｍ（１Ｈ，２−位，ｔ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），５．０７ｐｐｍ（１Ｈ，５−位，ｄｄ，Ｊ＝５．４４，１．８１Ｈｚ），５．１０ｐｐｍ（１Ｈ，４−位，ｔ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），５．６２ｐｐｍ（１Ｈ，１−位，ｄ，Ｊ＝１．８１Ｈｚ），５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，キノンジアジド４−位，ｄ，Ｊ＝１０．１７Ｈｚ），６．８６ｐｐｍ（１Ｈ，キノンジアジド３−位，ｄ，Ｊ＝１０．１７Ｈｚ），７．４０ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ），７．４６−７．５７ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．０２−８．１４ｐｐｍ（４Ｈ，芳香環，ｍ），８．２６ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｄｄ，Ｊ＝７．６５，１．２６Ｈｚ），８．４４ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｄ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ），８．５９ｐｐｍ（１Ｈ，芳香環，ｓ）。
【０１４０】
増感性の評価
感光剤ａ、ｂ、及び比較化合物である９−アントラセンカルボン酸メチルエステルの蛍光スペクトルを測定した。励起波長は３６５ｎｍであり、各化合物の試料中の濃度は１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌとした。結果を図１に示す。図１に示されているように、感光剤ａ及びｂの発光は、比較化合物に比べて約１／８に減少している。これは、アントラセンカルボン酸残基から蛍光として放射されるべきエネルギーの７／８がナフトキノンジアジドに移ったことを示しており、アントラセンカルボン酸残基によりナフトキノンジアジドが増感されたと言える。なお、感光剤ａ及びｂにおけるアントラセンカルボン酸残基（増感基）とナフトキノンジアジドの距離は、これらの基が酸素原子を介して結合するグルコース環の２及び４位の炭素原子間距離に等しいと見なし、これらの炭素原子間距離として求めたところ、どちらも２．５２Å（＝０．２５２ｎｍ）であった。これらの値は幾何学的計算により求めた（図２参照）。
【０１４１】
［合成例２］アルカリ可溶性樹脂（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、溶媒として２−ブタノン２００．０ｇ、モノマーＡとしてベンジルメタクリレート４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート３０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０ｇ、モノマーＢとしてメタクリル酸１８．０ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを投入し、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。
【０１４２】
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減
圧下１００℃にて重合溶媒の２−ブタノン及びヘキサンを留去し、アルカリ可溶性樹脂（１）のＮＭＰ溶液を得た。
【０１４３】
得られたＮＭＰ溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減少した後のサンプルの重量を求め、その重量値を重合体の重量として収率を求め、さらにこの値をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＮＭＰを加えて溶液を調製して重量平均分子量を測定した。その結果、得られたアルカリ可溶性樹脂（１）の収率は７６％であった。また得られたアルカリ可溶性樹脂（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【０１４４】
［合成例３］アルカリ可溶性樹脂（２）の合成
攪拌機、冷却器及び減圧装置を装着した４つ口フラスコに、メタクレゾール酸（ＪＩＳ
Ｋ２４３７、メタクレゾール酸１号相当品）３６０ｇ、３７％ホルマリン２０７．９ｇ及びシュウ酸２水和物５．０４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度１０６℃の油浴により２時間加熱撹拌して縮合反応させた。
【０１４５】
次いで得られた反応液に、温度１４０℃、圧力４．８×１０4Ｐａになるまで徐々に加温、減圧する脱水操作を行った後、残存モノマーを除去するために、温度１８０℃、圧力２．０×１０3Ｐａになるまで徐々に加温、減圧を行った。
【０１４６】
前述の減圧濃縮後、得られた濃縮物を冷却皿に流し出し、室温下に冷却固化させることによりクレゾールノボラック樹脂３１１．４ｇを得た
【０１４７】
得られたクレゾールノボラック樹脂に、固形分濃度が３０重量％となるようにＮＭＰを加えて溶液を調製した。得られたアルカリ可溶性樹脂（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は８，３００であった。
【０１４８】
［合成例４］アルカリ可溶性樹脂（３）の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を装着したフラスコを恒温槽中に固定した。このフラスコに脱水精製したＮＭＰ３８５ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１．８ｇを投入し、撹拌を続けた。得られた溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物４４．４ｇを添加し、２０〜３０℃で８時間の反応によりポリアミド酸溶液を得た。
【０１４９】
この溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．９ｇを添加し、この温度でさらに３０分間反応を行い、溶液中のポリアミド酸をポリイソイミド化させた。その後、５０〜６０℃で１２時間反応を行った。生成する白色沈殿のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアを濾過で除去した後、得られた溶液を多量のエタノール中に滴下して得られる析出物を濾過し、５０℃一昼夜減圧乾燥することにより、アルカリ可溶性樹脂（３）であるポリイミド前駆体を得た。
【０１５０】
減圧乾燥して得られたポリイミド前駆体２０．０ｇをＮＭＰ６０．０ｇに溶解させ、固形分濃度２５．０重量％の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１４，９００であった。
【０１５１】
［実施例１］ポジ型感光性組成物の製造
合成例１で得られた感光剤ａ、合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（１）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンＳＣ−１０１（以下ＳＣ−１０１と略す）、及び溶媒としてＮＭＰを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感
光性組成物を得た。
感光剤ａ                                                    ０．７５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（１）の３０重量％溶液                  １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                      １．７５ｇ
ＳＣ−１０１                                                ０．００６ｇ
【０１５２】
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状有機膜の形成
ガラス基板上に実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量系ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して６０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2の間から表１に示す値とした。露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板をオーブン中、２３０℃で３０分間ポストベイクし膜厚３μｍのパターン状有機膜を形成した。
【０１５３】
まず照射量と残膜率の関係を調べる。すなわち、ガラス基板上に、各実施例で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥し、このときの膜厚を測定した。マスクを介さず株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量系ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して、まず１０ｍＪ／ｃｍ2露光して露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥し、膜厚を測定して現像前の膜厚との関係から残膜率を求めた。
【０１５４】
同じ条件で作成した薄膜を今度は先より多い照射量で露光したのち同様にして残膜率を求めた。これを残膜率が０になるまで繰り返した。残膜率０付近では１ｍＪきざみで行った。
【０１５５】
各実施例においては、残膜率が０になった時の照射量の整数１の位を切り上げた値の照射量で露光した。例えば、実施例２に用いるサンプルでは６８ｍＪ／ｃｍ2で残膜率が０になったので、実施例では７０ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光した。
【０１５６】
２）膜厚
膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
【０１５７】
３）耐熱性
ポストベイク後の基板に、さらに２３０℃で３０分間の追加ベイクを行い、同様に３箇所の測定値の平均値を膜厚として、追加ベイクによる膜厚の変動の割合を求め、これにより耐熱性を確認した。前記割合が１に近い程耐熱性に優れている。
耐熱性＝（追加ベイク後の膜厚）／（ポストベイク後の膜厚）
【０１５８】
４）感度
感度は、露光量で判断した。すなわち、露光量をかえてパターン状有機膜を形成させ、少ない露光量でパターンが形成されれば高感度であると言える。
【０１５９】
５）現像後残膜率
現像後残膜率は、下記未露光部の現像前後での膜厚を測定し、次式から算出した。現像後残膜率が１００％に近い程、未露光部の溶解が少なく、経済性に優れている。
現像後残膜率＝（未露光部現像後膜厚／未露光部現像前膜厚）×１００（％）
【０１６０】
５）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状有機膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。マスクサイズが小さい程、解像性に優れている。
【０１６１】
６）密着性
上記１）で得られたパターン状有機膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数で表した。残存碁盤目数が１００に近い程、密着性に優れている。
【０１６２】
実施例１で合成したポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例２］
合成例１で得られた感光剤ｂ、合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂（２）、添加剤としてフッ素系界面活性剤ＳＣ−１０１、及び溶媒としてＮＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調整し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ｂ                                                    ９．７５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（２）の３０重量％溶液                  １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                      １．７５ｇ
ＳＣ−１０１                                                ０．００６ｇ
【０１６４】
［実施例３］
合成例１で得た感光剤ａ、合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂（３）、添加剤としてＳＣ−１０１、及び溶媒としてＮＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ａ                                                    ０．６２５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（３）の２５重量％溶液                  １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                      ２．９６ｇ
ＳＣ−１０１                                                ０．００７ｇ
【０１６５】
［実施例４］
合成例１で得られた感光剤ｂ、合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂（３）、添加剤としてシリコン系界面活性剤である信越化学工業株式会社製ＫＰ−３４１、及び溶媒としてＮＭＰを下記の重量で溶解し、ポジ型感光性組成物を調整し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ｂ                                                    ０．６２５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（３）の２５重量％溶液                  １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                      ２．９６ｇ
ＫＰ−３４１                                                ０．０１４ｇ
【０１６６】
［比較例１］
感光剤ａの代わりに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート（東洋合成工業株式会社製ＮＴ−２００、感光剤ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６７】
［比較例２］
感光剤ａの代わりに、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホナート（東洋合成工業株式会社製Ｐ−２００、感光剤ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2008292560.tif 000002
【０１６９】
表１から明らかなように、実施例の組成物は、感度（露光量の少なさ）及び耐熱性において明らかに比較例の組成物より優れていることがわかる。また、実施例の組成物は、現像後残膜率及び解像度において、比較例の組成物と同等かそれ以上に優れていることがわかる。特に、実施例１及び２と比較例１及び２とを比較すると、実施例の組成物は、感度及び耐熱性の両方において明らかに比較例の組成物よりも優れていることがわかる。さらには実施例の組成物は、密着性において、比較例の組成物と同等に優れていることがわかる。以上より、実施例の組成物は、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、及び少ない現像残渣等のレジスト諸性能を示し、かつこれらの性能のバランスがとれた有機膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、半導体素子、液晶表示素子、及びＥＬ表示素子の製造工程に用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】感光剤ａ、ｂ、及び比較化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】感光剤ａ、ｂにおける増感基とナフトキノンジアジドの距離を求める幾何学的計算方法を示す図である。
【図１】
2008292560.tif 000003
【図２】
2008292560.tif 000004