(57)【要約】【課題】  優れた界面活性能力を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性も良好な界面活性剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）により示されるポリグリセリン誘導体を含むことを特徴とする界面活性剤。【化１】2008188557.tif 000021（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯとＥＯはブロック状に結合している。ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数、ａおよびｃはオキシエチレン基の平均付加モル数で、３≦ｂ×ｍ≦２００、３≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦２００である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により示されるポリグリセリン誘導体を含むことを特徴とする界面活性剤。
【化１】
2008188557.tif 000018
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯとＥＯはブロック状に結合している。ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数、ａおよびｃはオキシエチレン基の平均付加モル数で、３≦ｂ×ｍ≦２００、３≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦２００である。）
【請求項２】
請求項１に記載の界面活性剤において、平均重合度３から６のポリグリセリンと下記一般式（２）に示される化合物を反応させることにより、下記一般式（３）に示されるポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を調製し、得られたポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物と、エチレンオキシド及び炭素数３から４のアルキレンオキシドを反応させることにより、ポリグリセリンにエチレンオキシド及びアルキレンオキシドを付加し、さらに得られたポリグリセリンのオキシエチレン／オキシアルキレン化物を脱ケタール化又は脱アセタール化することにより得られることを特徴とする界面活性剤。
【化２】
2008188557.tif 000019
【化３】
2008188557.tif 000020
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただしＲ２およびＲ３が同時に水素原子である場合を除く。ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の界面活性剤において、トリグリセリンの含有量が７５％以上のポリグリセリンを原料として用いることを特徴とする界面活性剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の界面活性剤を含むことを特徴とする皮膚外用剤基剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリセリン誘導体を含む界面活性剤、特に優れた界面活性能を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性の良好な界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
非イオン性界面活性剤は、石鹸を代表とする陰イオン性界面活性剤とともに、産業にはなくてはならないものになってきている。工業的には臨界ミセル濃度が低く、低濃度で使用可能な非イオン性界面活性剤が広く使用されているが、その大部分が親水基をオキシエチレン基のみに頼った界面活性剤（例えば特許文献１参照）である。これらの界面活性剤はオキシエチレン基のモル数を変えることで自由にＨＬＢを調整できるメリットがある反面、塩の濃度によって親水−疎水バランスが影響を受けやすく、苛酷な条件下では十分な機能を発揮しにくかった。
【０００３】
このため、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルなどを代表として多価アルコールを親水基とした界面活性剤（例えば、特許文献２、特許文献３参照）が使用されている。しかし、これらの化合物は親水基と疎水基の種類が限られているため、所望のＨＬＢを有する界面活性剤の合成が難しく、使用条件および用途が限定されていた。
【０００４】
そこで、グリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステル（特許文献４参照）、グリセリルエーテル化多価アルコール（特許文献５参照）などに代表されるように、オキシエチレン型と多価アルコール型の双方の利点をもった界面活性剤も例示されている。しかし、これらの化合物も、十分な界面活性能力を有するには至らなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７９９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３０３６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２８９４４号公報
【特許文献４】特開平１０−９５７４８号公報
【特許文献５】特開平８−３２５１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述のような従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、優れた界面活性能力を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性も良好な界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、オキシエチレン基およびオキシアルキレン基を付加した特定構造のポリグリセリン誘導体が、優れた界面活性能を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性が良好であることから、界面活性剤として特に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる界面活性剤は、下記一般式（１）により示されるポリグリセリン誘導体を含むことを特徴とするものである。
【化１】
2008188557.tif 000002
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯとＥＯはブロック状に結合している。ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数、ａおよびｃはオキシエチレン基の平均付加モル数で、３≦ｂ×ｍ≦２００、３≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦２００である。）
【０００９】
また、前記界面活性剤において、平均重合度３から６のポリグリセリンと下記一般式（２）に示される化合物を反応させることにより、下記一般式（３）に示されるポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を調製し、得られたポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物と、エチレンオキシド及び炭素数３から４のアルキレンオキシドを反応させることにより、ポリグリセリンにエチレンオキシド及びアルキレンオキシドを付加し、さらに得られたポリグリセリンのオキシエチレン／オキシアルキレン化物を脱ケタール化又は脱アセタール化することにより得られることが好適である。
【化２】
2008188557.tif 000003
【化３】
2008188557.tif 000004
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただしＲ２およびＲ３が同時に水素原子である場合を除く。ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４である。）
【００１０】
また、前記界面活性剤において、トリグリセリンの含有量が７５％以上のポリグリセリンを原料として用いることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかる皮膚外用剤基剤は、前記界面活性剤を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる界面活性剤は、特定構造のポリグリセリン誘導体を含むことにより、優れた界面活性能力を有し、且つ乳化可溶化物の経時安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体例を挙げることにより、さらに詳細に説明を行なうが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
本発明にかかる界面活性剤は、下記一般式（１）により示されるポリグリセリン誘導体を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
【化４】
2008188557.tif 000005
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯとＥＯはブロック状に結合している。ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数、ａおよびｃはオキシエチレン基の平均付加モル数で、３≦ｂ×ｍ≦２００、３≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦２００である。）
【００１５】
上記式（１）に示されるポリグリセリン誘導体において、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており、１≦ｍ≦４、すなわち、３≦ｍ＋２≦６である。ポリグリセリンとしては、例えば、トリグリセリン（ｍ＝１）、テトラグリセリン（ｍ＝２）、ペンタグリセリン（ｍ＝３）、ヘキサグリセリン（ｍ＝４）が挙げられ、特に好ましくはトリグリセリンである。ｍが０（ｍ＋２＝２）あるいはｍが５以上（ｍ＋２≧７）である場合には、界面活性能が不十分である。
【００１６】
ポリグリセリン誘導体の製造に際して、原料として用いるポリグリセリンの製造方法は特に限定されるものではなく、直鎖状であっても分岐状であっても良い。上記式（１）においては、便宜上、直鎖状のポリグリセリン誘導体のみを示しているが、本発明においては、例えば、分岐状のポリグリセリン誘導体、あるいはこれらの混合物であっても構わない。なお、通常、市販のポリグリセリンは、脱水縮合して得られる為、グリセリンの１位又は３位と１位又は３位が反応する場合、１位又は３位と２位が反応する場合、２位と２位が反応する場合があり、直鎖状及び分岐状の混合物となる。このような混合物を原料として用いた場合には、ポリグリセリン誘導体も直鎖状及び分岐状の混合物として得られる。
【００１７】
また、原料として用いるポリグリセリンは、より好ましくはトリグリセリンの平均重合度分布を狭くしたものであり、トリグリセリンの含有量が７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上のトリグリセリンを原料として使用することにより界面活性能力がさらに向上する。なお、蒸留等を行なうことによって、トリグリセリンの平均重合度分布を狭くすることができる。トリグリセリンの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
【００１８】
ＴＭＳ化：サンプル０．１ｇをスクリュー管に秤取し、ピリジン０．５ｍＬを加えて溶解させる。次にヘキサメチルジシラザン０．４ｍＬを加えて混ぜ、さらにクロロトリメチルシラン０．２ｍＬを加えてよく混ぜる。３０分間放置後、遠心分離しピリジン塩酸塩を沈降させ、上澄みを濾過したものをガスクロマトグラフィー分析する。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ-５ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ ＰＨ ＭＥ Ｓｉｌｏｘａｎｅ ０．２５ｍｍ×３０ｍ
カラム温度：８０℃→３２０℃（１５℃/ｍｉｎ）  ３２０℃，２５ｍｉｎ
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム
流速：２３ｃｍ/ｓｅｃ
注入量：０．２μＬ
スプリット比：スプリットレス
【００１９】
Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、メタリル基等の不飽和炭化水素基、及びこれらの混合物等が挙げられるが、より好ましくは飽和炭化水素基である。
【００２０】
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは全オキシアルキレン基中に占める炭素数４のオキシブチレン基の割合が５０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。後述する炭素数２以下のオキシアルキレン基のみを用いた場合は塩濃度による影響を受けやすく、炭素数５以上のオキシアルキレン基を用いた場合は純度の高い誘導体を得ることが難しい。また、異なるオキシアルキレン基の重合形態はブロック状でもランダム状でもよい。
【００２１】
ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、結合し得る水酸基数を表すｍとの組み合わせで３≦ｂ×ｍ≦２００、好ましくは６≦ｂ×ｍ≦１００、さらに好ましくは１０≦ｂ×ｍ≦７０である。３より小さい場合は界面活性剤としての十分な機能を発揮できず、２００より大きいと純度の高い当該誘導体を得ることが難しく、逆に界面活性剤としての機能が低下してしまう。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数であるｂは、単独で、１≦ｂ≦２００の値をとり得るが、好ましくは３≦ｂ≦８０、さらに好ましくは８≦ｂ≦５０である。
【００２２】
ＥＯはオキシエチレン基である。ａおよびｃはオキシエチレン基の平均付加モル数で、結合し得る水酸基数を表すｍとの組み合わせで３≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦２００、好ましくは６≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦１００、さらに好ましくは１０≦（ａ＋ｃ）×ｍ≦７０である。３より小さい場合は界面活性剤としての十分な機能を発揮できず、２００より大きいと純度の高い当該誘導体を得ることが難しい。またさらに界面活性剤としての効果を高めるためには、ｃ＝０であることが好ましい。また、オキシエチレン基の平均付加モル数であるａおよびｃは、それぞれ単独で、１≦ａ，ｃ≦２００の値をとり得るが、好ましくは３≦ａ，ｃ≦８０、さらに好ましくは８≦ａ，ｃ≦５０である。
【００２３】
ＡＯとＥＯの比率は特に限定されるものではないが、界面活性剤としての効果を高めるためには、好ましくはＡＯ／ＥＯの質量比率が１／９〜９／１、さらに好ましくは１／４〜４／１である。
【００２４】
なお、本発明の式（１）に示されるポリグリセリン誘導体は、通常、以下の１）〜３）の手順により製造することができる。
１）平均重合度３から６のポリグリセリンを酸触媒の存在下でケタール化剤もしくはアセタール化剤を反応させポリグリセリンジケタール化合物もしくはジアセタール化合物を得る。
２）続いてアルカリ触媒の存在下でエチレンオキシドおよび炭素数３から４のアルキレンオキシドの付加反応を行なう。さらに必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニル）ハライドなどを反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキル（アルケニル）エーテル化する。
３）その後酸の存在下で脱ケタール化もしくは脱アセタール化を行なう。
【００２５】
ポリグリセリンをケタール化またはアセタール化するための化合物を下記式（２）に示す。
【化５】
2008188557.tif 000006
【００２６】
上記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただし、Ｒ２およびＲ３が同時に水素原子である場合は除かれる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、より好ましくはメチル基である。
【００２７】
式（２）の化合物としては、２，２−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシ−３−ブタノン、１，１−ジメトキシエタン等が挙げられるが、２，２−ジメトキシプロパンがより好ましい。なお、通常のケトン類もしくはアルデヒド類から直接ケタール化合物やアセタール化合物を合成することもできるが、ケタール基等の置換反応率の点から、式（２）の化合物を使用した方がより好ましい。ケタール化もしくはアセタール化の触媒としては、酸触媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。通常、式（２）の化合物の仕込み量はポリグリセリンに対して２５０〜５００モル％、酸触媒の仕込み量はポリグリセリンに対して０．０００５〜０．０１５モル％が、反応温度は３０〜７０℃で行なうのが一般的である。
【００２８】
ポリグリセリンと上記式（２）の化合物との反応により生成するポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を下記一般式（３）に示す。
【化６】
2008188557.tif 000007
【００２９】
式（３）のポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を、次工程のアルキレンオキシド付加反応で使用する場合、特に触媒除去処理などしなくても差し支えないが、必要であれば、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行なうことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード１０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。
【００３０】
なお、式（３）のポリグリセリンジケタール化物またはジアセタール化物は、末端グリセリル基の１位と２位での反応物として記載されているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００３１】
式（３）の化合物について、アルカリ触媒の存在下で当該エチレンオキシド／アルキレンオキシドの付加を行なう場合、通常、オートクレーブなどの加圧反応釜において４０〜１８０℃の温度で反応を行なう。このときの触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等である。触媒の使用量は特に限定されないが、付加反応終了後の質量に対して０．０１〜５．０質量％が一般的である。
【００３２】
エチレンオキシド／アルキレンオキシドの付加反応後、必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニル）ハライド等を反応させ、オキシエチレン基あるいはオキシアルキレン基の末端をアルキル（アルケニル）エーテル化することもできる。アルキル（アルケニル）ハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ビニル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。また、このときの触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等である。アルキル（アルケニル）ハライドの仕込み量は、該反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリ触媒量は該反応する水酸基数に対して１００〜５００モル％、反応温度は６０〜１６０℃で行なうのが一般的である。
【００３３】
式（３）の化合物のオキシエチレン／オキシアルキレン化物について、次工程の脱ケタール化又は脱アセタール化反応を行なう場合、酸による中和処理やアルカリ吸着処理、濾過等を行なう必要がある。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸などの鉱酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸による中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード６００、キョーワード７００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−３００などの吸着剤、その他ゼオライト等を使用することができる。
【００３４】
式（３）の化合物のオキシエチレン／オキシアルキレン化物における脱ケタール化又は脱アセタール化反応は、酸の存在下で行なう。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸、その他固体酸、陽イオン交換樹脂、酸性白土等が挙げられる。酸の使用量は、式（３）の化合物のオキシエチレン／オキシアルキレン化物に対して０．０１〜６．０質量％、反応温度は６０〜１５０℃で行なうのが一般的である。
【００３５】
脱ケタールまたは脱アセタール反応終了後は、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行なうことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード１０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。
【００３６】
以上説明したように、本発明においては、予めポリグリセリンの末端部の水酸基をジケタール化又はジアセタール化によって保護し、この状態で水酸基のオキシエチレン／オキシアルキレン化反応を行ない、さらにその後、脱ケタール化又は脱アセタール化反応により保護基を外すという一連の工程が行われる。そして、これにより、式（１）に示すようなポリグリセリンの非末端部の水酸基のみが選択的にオキシエチレン／オキシアルキレン化されたポリグリセリン誘導体が得られる。
【００３７】
本発明にかかる界面活性剤においては、必須成分である式（１）のポリグリセリン誘導体のほかに、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の他の界面活性剤成分を、本発明の性能を損なわない範囲で併用することも可能である。本発明の界面活性剤において、式（１）のポリグリセリン誘導体の含有量は任意に調整することができるが、０．１〜１００質量％が一般的である。
【００３８】
本発明の界面活性剤の用途は、特に限定されるものではない。用途としては、例えば、乳化剤、可溶化剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤等、産業分野としては、例えば、繊維工業、金属工業、製紙工業、印刷業、化粧品工業、医薬品工業、食品工業、写真工業、合成樹脂工業、潤滑工業等が挙げられる。なお、これらの用途における本発明の界面活性剤の使用濃度は、０．０１〜５０．０質量％が一般的である。
【実施例１】
【００３９】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず最初に、本発明にかかるポリグリセリン誘導体の合成例を示す。
【００４０】
合成例１：ポリオキシブチレン（２０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物１）
（１）ケタール化反応
四つ口フラスコにトリグリセリン（ＳＯＬＶＡＹ社製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎ＞８０％」：純度８３％）２４０ｇ、２，２−ジメトキシプロパン３６４ｇ、パラトルエンスルホン酸１．５ｍｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後５０℃で３時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてｐＨ７に合わせ、トリグリセリンジケタール化物（化合物１ａ）を得た。なお、トリグリセリンの純度は前述のガスクロマトグラフィー分析条件により測定した。
【００４１】
（２）オキシエチレン／オキシブチレン化反応
化合物１ａ３２０ｇと水酸化カリウム１６ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド８８０ｇを滴下し２時間撹拌した。ひきつづき滴下装置によりブチレンオキシド１４４０ｇを滴下し２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１７７ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、オキシエチレン／オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物（化合物１ｂ）を得た。
【００４２】
（３）脱ケタール化反応
四つ口フラスコに化合物１ｂを２６５４ｇ、３６％塩酸５０ｇ、水２００ｇを仕込み、密封状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン（２０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物１）を得た。
【００４３】
合成例２：ポリオキシブチレン（２０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物２）
合成例１の手順のうち、ケタール化反応を下記の通りに変更し、合成を行いポリオキシブチレン（２０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物２）を得た。その他条件等は合成例１に準じた。
【００４４】
（１）ケタール化反応
四つ口フラスコにトリグリセリン（ＳＯＬＶＡＹ社製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎ＞８０％」：純度８３％）２４０ｇ、アセトン２９０ｇ、パラトルエンスルホン酸４ｍｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後７０℃で８時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてｐＨ7に合わせ、トリグリセリンジケタール化物（化合物２ａ）を得た。
【００４５】
合成例３：ポリオキシブチレン（２０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物３）
合成例１の手順のうち、原料のトリグリセリンを変えて（ＳＯＬＶＡＹ社製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」：純度４６％）合成を行いポリオキシブチレン（２０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）メチルトリグリセリルエーテル（化合物３）を得た。その他条件等は合成例１に準じた。
【００４６】
合成例４：ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）トリグリセリルエーテル（化合物４）
合成例１の手順のうち、オキシエチレン／オキシブチレン化反応を下記の通りに変更し合成を行い、ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）トリグリセリルエーテル（化合物５）を得た。その他条件等は合成例１に準じた。
【００４７】
（２）オキシエチレン／オキシブチレン化反応
化合物１ａ３２０ｇと水酸化カリウム２０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド８８０ｇを滴下し２時間撹拌した。ひきつづき滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇを滴下し２時間攪拌した。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、オキシエチレン／オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物（化合物４ｂ）を得た。
【００４８】
（３）脱ケタール化反応
四つ口フラスコに化合物４ｂを３３６０ｇ、３６％塩酸６０ｇ、水２５０ｇを仕込み、密封状態で８０℃、３時間脱ケタール反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（２０モル）トリグリセリルエーテル（化合物４）を得た。
【００４９】
【化７】
2008188557.tif 000008
【００５０】
【化８】
2008188557.tif 000009
【００５１】
【化９】
2008188557.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2008188557.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2008188557.tif 000012
【００５４】
本発明者らは、上記合成例１〜４に準じて、下記表１に示す組成のポリグリセリン誘導体（化合物１〜７）を調製した。
【表１】
2008188557.tif 000013
【００５５】
実施例１〜７，比較例１〜６
つづいて、本発明者らは、以上のようにして調製したポリグリセリン誘導体の界面活性剤としての適性について検討するため、上記化合物１〜７について各種の油を用いて乳化試験を行った。また、比較例として、従来使用されている非イオン性界面活性剤を用いて同様の試験を行った。試験の内容は以下の通りである。結果を表２〜表５に示す。
【００５６】
〈乳化試験〉
下記組成１に示す割合で、化合物１〜７（又は比較の非イオン性界面活性剤）を含む油混合物を７０℃に加温し均一に溶解した後、攪拌しながら水を同温度で添加し、乳化物を調製した。なお、油としては、スクワラン、シリコーン（３００ｃＰ）、ケロシン、及びキャンデリラワックスを用い、それぞれについて乳化物を調製した。
（組成１）                                              
油                                    ５０．０質量％
化合物１〜７／非イオン性界面活性剤      ５．０質量％
水                                    ４５．０質量％  
【００５７】
以上のようにして作製した各乳化物について、乳化直後、５０℃で１週間、２週間、１ヶ月、３ヶ月、及び６ヶ月間保存した後の乳化状態を、下記の基準により目視で測定を行なうことにより、評価した。
・評価基準
◎：エマルジョンが細かく安定な状態
○：安定な状態
△：やや不均一な状態
×：多少分離している状態
××：完全にクリーミングまたは分離している状態
【００５８】
【表２】
2008188557.tif 000014
【００５９】
【表３】
2008188557.tif 000015
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
上記表２〜５の結果より、化合物１〜７を用いて乳化した乳化物は、全ての油の種類において６ヶ月間保存後の乳化状態が安定なものであった（実施例１〜７）。これに対して、従来の非イオン性界面活性剤を用いた乳化物においては、すべての油の種類について６ヶ月間保存後の乳化状態が安定であるものは存在しなかった（比較例１〜６）。
このことから、上記化合物１〜７のポリグリセリン誘導体が、従来の非イオン性界面活性剤と比較して優れた界面活性能を有しており、さらに乳化物の経時安定性が良好であることが確認された。