(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度および高い安全性を有し、かつ充放電可逆性（サイクル特性）にも優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】シリコン系負極材料（３）と、非水電解質（５）と、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する正極材料（１）からなる非水電解質二次電池（９）において、前記非水電解質は、イオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis（fluorosulfonyl）imide（ＦＳＩ）を有する、ことを特徴とする。ここで前記非水電解質は、高分子材料を１％〜９９％含有するものであることも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系負極材料と、非水電解質と、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する酸化物系正極材料からなる非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、イオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis（fluorosulfonyl）imide（ＦＳＩ）を有する、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
シリコン系負極材料と、非水電解質と、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する酸化物系正極材料からなる非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、高分子材料を１％〜９９％含有するイオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis（fluorosulfonyl）imide（ＦＳＩ）を有する、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記イオン性液体は、鎖状構造を有する４級アンモニウムカチオンまたは環状構造を有する４級アンモニウムカチオンのいずれか、またはこれらの混合物からなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記イオン性液体は、イオン性液体単独またはアルカリ金属塩を混合した状態で、０℃以上２００℃以下の環境下で液体状態を呈するものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記シリコン系負極材料は、SiOx（０≦ｘ≦２）の組成を有し、かつ、その粒子径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質中の高分子材料は、それ自体にアルカリ金属イオン導電性を有するかイオン性液体の保持機能を有し、また、イオン性液体と相溶性を示すことでイオン性液体との混合物は固体状態、あるいはゲル状態を形成する、ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記高分子材料は、ポリオキシエチレン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、または、これらの２種以上の混合物である、ことを特徴とする請求項６に記載の高分子材料を含む非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質中のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウムである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極材料は、AMO2（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AM2O4（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、A2MO3（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AMBO4（Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる、ことを特徴とする請求項1又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系負極材料と、非水電解質と、3V（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する酸化物系正極材料とからなる非水電解質二次電池に関し、より詳細には、電解質に揮発性成分を有しない非水電解質であるイオン性液体、または、イオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料を用い、シリコン系負極材料と適切なアニオン材料とをこの電解質中に介在することにより、高いエネルギー密度および高い安全性を有し、かつ充放電可逆性（サイクル特性）にも優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は小型携帯端末に広く普及している。しかし、例えばコバルト酸リチウム等の酸化物系正極活物質や、炭素系負極活物質等の従来の材料組み合わせの場合、単位体積当たりおよび単位重量当たりに充填できるエネルギー量（いわゆるエネルギー密度）は、ほぼ上限に達している。
また、電解質に用いられている有機電解液は可燃性を有することから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発等のネックとなっている。
【０００３】
電池の安全性を担保しながらエネルギー密度を高め、かつ、電池の大型化を達成するためには、従来材料より高いエネルギー密度を有する活物質を用い、かつ、より安全な電解質と組み合わせてやることが重要である。
【０００４】
そこで負極活物質に着目すると、アルミニウム、スズ又はシリコンと、リチウムとの合金系負極は、炭素系負極より高いエネルギー密度を有することが報告されている。中でもシリコン系負極活物質は、炭素系負極の１０倍以上のリチウムイオンを吸蔵できるとの報告もあり、電池の高エネルギー密度化に好適な材料であるといえる。
【０００５】
一方、高い安全性を有する電解質としては、結晶質やガラス質の無機系材料からなる無機電解質、揮発性溶媒を含まない高分子系材料からなる高分子電解質や、食塩のようなイオンのみからなり、かつ、室温で液体状態を示すイオン性液体電解質等が有望である。
このうち無機電解質は、その特性の指標となるイオン導電性は高いものの、電解質が結晶質あるいはガラス質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、大型電池用途としては今のところ適していない。
【０００６】
ここで上記のシリコン系負極材料とイオン性液体電解質、または、シリコン系負極材料とイオン性液体電解質および高分子材料（高分子電解質を含む）とのコンポジット電解質を組み合わせることができれば、高い安全性を有しながら高エネルギー密度化、大型化が可能となると考えられる。
しかしながらこれまで、シリコン系負極材料とイオン性液体電解質、あるいはシリコン系負極材料と高分子材料（高分子電解質を含む）およびイオン性液体電解質のコンポジット電解質との組み合わせについては良好な特性が報告されていなかった。
【０００７】
例えば、イオン性液体を用いた非水電解質二次電池関連の発明としては、例えば特開平４−３４９３６５号の「リチウム電池」に、４級アンモニウムカチオンを有するイオン性液体（常温溶融塩）を主成分とする高安全性の二次電池が開示されている。しかしながら、当該イオン性液体は金属リチウム電池に近い還元電位での分解の可能性を有するため、高い電池電圧および良好なサイクル特性が得られていなかった。
【０００８】
また、イオン性液体とシリコン系負極材料との組み合わせに関する発明としては、例えば特開平１０−９２４６７号に、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出する周期律表の１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、又は８族の元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、硫化物、又は窒化物であることを特徴とする「非水電解液二次電池」が開示されている。この出願は前述の特開平４−３４９３６５号に比べると特性の改善が報告されているが、その開示の内容には、イオン性液体組成のうちカチオン組成のみが規定され、アニオン組成については特に言及されていなかった。
【０００９】
さらに、イオン性液体と高分子材料の組み合わせに関する出願としては、例えば再表２００４−２７７８９号の「高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびにこの高分子電解質を用いた電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池」に、４級アンモニウムカチオンを有し、その一部が高分子化できることを特徴とする組成物、およびそれを用いた非水電解質二次電池に関するものが開示されている。また、同様に特開２００４−３１１０６号の「常温溶融塩型電気化学デバイス」、および特開２００６−４９１５８号の「リチウム・ポリマー電池およびその製造方法」にも種々の発明が開示されているが、電池特性はいずれも不十分であり、かつ、アニオン組成についても特に言及されていなかった。
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４６７号公報
【特許文献３】再表２００４−２７７８９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１１０６号公報
【特許文献５】特開２００６−４９１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、シリコン系負極材料とイオン性液体、あるいはイオン性液体と高分子材料の混合物との組み合わせには、これまで充放電可逆特性（サイクル特性）等が充分ではないという問題があった。また電解質に一般的な有機電解液（可燃性の揮発性材料）を用いると、安全性上の問題が生じていた。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その主な目的は、高容量でサイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため請求項１に記載の発明は、シリコン系負極材料と、非水電解質と、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する酸化物系正極材料からなる非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、揮発性材料を含まないイオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis（fluorosulfonyl）imide（ＦＳＩ）を有する、ことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００１３】
また請求項２に記載の発明は、シリコン系負極材料と、非水電解質と、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する酸化物系正極材料からなる非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、高分子材料を１％〜９９％含有する揮発性材料を含まないイオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis（fluorosulfonyl）imide（ＦＳＩ）を有する、ことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
なお高分子材料の含有量の最適な範囲は、用途によって広範囲に渡る。
ここで高分子材料の含有量が１〜３０％の範囲では、液体成分割合の高いゲル状態となり、イオン性液体がイオン伝導を担い、高分子材料が液体保持機能を担うこととなる。特に高分子材料の含有量が３〜３０％の範囲での適用が好ましく、この組成の電解質を用いた二次電池は主に室温作動および高出力運転に適している。
高分子材料の含有量が３０〜９０％の範囲では、イオン性液体および高分子材料の双方がイオン伝導を担いながら、固体状態に近い機械的強度が得られるという双方の利点を有した二次電池を提供することができる。室温駆動でかつ機械的強度を確保してセパレータを用いない条件としては、この中間組成が重要となる。
さらに高分子材料の含有量が９０〜９９％の領域では、主なイオン伝導は高分子材料が担うこととなる。なお高分子材料はイオン性液体と比してそのイオン伝導性能が劣るため、若干高い温度（６０℃前後）での運転条件となるが、この際、電解質／電極界面のイオン授受の促進には少量のイオン性液体の存在が大変有効となる。また、比較的コストの高いイオン性液体の含有量を減らす（低コスト化）という観点では、高分子高濃度域が最適な範囲となる。
【００１４】
ここで請求項３に記載のように、前記イオン性液体は、鎖状構造を有する４級アンモニウムカチオンまたは環状構造を有する４級アンモニウムカチオンのいずれか、またはこれらの混合物からなる、ことを特徴とする。
【００１５】
さらに請求項４に記載のように、前記イオン性液体は、イオン性液体単独またはアルカリ金属塩を混合した状態で、０℃以上２００℃以下の環境下で液体状態を呈するものである、ことが好ましい。
【００１６】
また請求項５に記載のように、前記シリコン系負極材料は、SiOx（０≦ｘ≦２）の組成を有し、かつ、その粒子径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下である、ものとする。
なおシリコン系負極材料には、結晶質、非晶質のいずれも用いることができる。
【００１７】
また請求項６に記載のように、前記非水電解質中の高分子材料は、それ自体にアルカリ金属イオン導電性を有するか、イオン性液体の保持機能を有するとともに、イオン性液体と相溶性を示し、その混合物は固体状態、あるいはゲル状態を形成する、ものとする。
【００１８】
より具体的には請求項７に記載のように、前記高分子材料は、ポリオキシエチレン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、または、これらの２種以上の混合物である、ことが好ましい。
【００１９】
また請求項８に記載のように、前記非水電解質中のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウムである、ものとする。
【００２０】
さらに請求項９に記載のように、前記正極材料は、AMO2（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AM2O4（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、A2MO3（Aはアルカリ金属、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、AMBO4（Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる、ものとする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、シリコン系負極材料を用いることにより電池のエネルギー密度を高めつつ、イオン性液体またはイオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料を電解質（揮発性材料を含まず）とすることで安全性を向上させ、かつ、ＦＳＩアニオンを介在させることによりシリコン系負極との充放電反応可逆性（サイクル特性）を改善した非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本願発明者は、シリコン系負極材料を採用し、また適切な組成のイオン性液体、または、イオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料を電解質として用いることにより、シリコン系負極材料の高容量特性を発揮しつつ、かつ、高い安全性を兼備し、さらに非水電解質二次電池の充放電の繰り返し運転に伴う容量劣化を低減できることを発見し本発明に至った。
【００２３】
すなわち本発明は、正極材料と負極材料との間にイオン性液体、または、イオン性液体と高分子材料とを組み合わせた電解質材料（非水電解質）を介在させ、負極材料にシリコン系負極材料を用いることで高エネルギー密度化を実現し、かつ、シリコン系負極材料と安定な界面特性を示す適切なアニオンを電解質材料中に介在させることにより充放電繰り返し特性の改善を図り、さらに電池材料（電解質）中に揮発性材料を一切含まないことにより電池の発火等の危険性を抑止することを図った非水電解質二次電池を提供するものである。
【００２４】
図１に、本発明の非水電解質二次電池の実施形態の一例を概念的に示した。
この非水電解質二次電池９は、正極材１と負極材３との間に、電解質としてのイオン性液体、または、イオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料にアルカリ金属塩を溶解させた混合物（非水電解質５）を介在させたものである。
【００２５】
正極材は、例えば電極材料基板としての金属電極基板２と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、正極活物質を金属基板に固定するためのバインダより構成されている。
金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００２６】
本発明で使用される正極活物質粒子は、AMO2、AM2O4、A2MO3、AMBO4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のAは、アルカリ金属であり、好ましくはLiを用いる。Mは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Cr、Ｆｅ、Tiの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。BはP, Siの少なくとも１種を含んでいる。なお正極活物質粒子の粒径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有するものである。
【００２７】
正極材料粉末としては好ましい具体例としては、LixCoO2, LixMnO2,LixNiO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3,  LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4,  LiyFeSiO4,  LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4,  LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4,  LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4,  LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などをあげることができる。（ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99, g=0.01〜0.99, h=0.01〜0.99である。）
【００２８】
また、前記好ましいリチウム含有複合酸化物粉末のうち、より好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏaＮｉ1-aＯ2、LixMnaNi1-aO2,  LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4, をあげることができる。（ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。）
【００２９】
負極材は、例えば電極材料基板としての金属電極基板４と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、負極活物質を金属基板に固定するためのバインダより構成されている。
【００３０】
金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００３１】
本発明で使用される負極活物質粒子は結晶質、あるいは非晶質のシリコンを含有し、SiOx（０≦x≦２）の組成範囲からなる粉末粒子である。粉末粒子径は好ましくは10nm以上100mm以下、より好ましくは20nm以上20mm以下であることが望ましい。なお、粉末粒子内に結晶質領域と非晶質領域が混在していてもよい。また、粒子表面の一部または全部が導電性を有するカーボン等の材料で被覆されていてもよい。さらに、負極活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質カーボン等の炭素材料と共存した混合活物質として用いてもよい。
【００３２】
正極または負極活物質の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。
【００３３】
例えばドクターブレード法では、正極、あるいは負極活物質粒子等をnメチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。
その後、電極材にセパレータを介して電解質であるイオン性液体、あるいはイオン性液体と高分子材料との混合材料にアルカリ金属塩を溶解させたもの挟み、リチウム等の対極シートを重ね合わせることで、非水電解質二次電池が組み上げられる。
【００３４】
なお、負極材であるシリコン系負極材料の特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、負極材料の可逆性を評価できる。また、正極材料と負極材料の組み合わせ評価の場合には、リチウムシートを用いず、正極材料とシリコン系負極材料との組み合わせが用いられる。
【００３５】
本発明では、電解質として揮発性成分を有しない非水電解質であるイオン性液体、あるいはイオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料にアルカリ金属塩を溶解させたものが用いられ、その材料中のアニオンの一部、あるいは全てにbis（fluorosulfonyl）imide （FSI）を用いる。このFSIはイオン液体中の対アニオンとして導入しても、またはアルカリ金属塩の対アニオンとして導入しても、あるいはその両方に導入してもよい。
イオン性液体は、鎖状構造を有する４級アンモニウムカチオンまたは環状構造を有する４級アンモニウムカチオンのいずれか、またはこれらの混合物からなる。
なおイオン性液体は、一般的な条件下で電解質として機能するために、イオン性液体単独またはアルカリ金属塩を混合した状態で、０℃以上２００℃以下の環境下で液体状態を呈するものが用いられる。
【００３６】
イオン性液体の対カチオンは、たとえば1-ethyl-3-methyl-imidazolium （EMI）, N,N-diethyl-N-methyl-N-（2-methoxyethyl）ammonium （DEME）,  N-Methyl-N-propyl pyrrolidinium （P13）, N-Methyl-N-propylpiperidinium （PP13）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。
【００３７】
イオン性液体の対アニオン、あるいはアルカリ金属塩の対アニオンは全てFSIアニオンである必要はなく、bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （TFSI）、bis（pentafluoroethylsufonyl）amide （BETI）、tetrafluoroborate （BF4）, hexafluorophospate （PF6）等を混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。
【００３８】
イオン性液体組み合わせる高分子材料は、高分子材料自体にアルカリ金属イオン導電性を有する構造を有するかイオン性液体を保持し、固体状態またはゲル状態を維持可能な材料が好ましく、ポリオキシエチレン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
イオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料を用いた場合、材料膜の機械的強度が電極間の短絡を抑制できる程度に強固な場合には、セパレータを用いなくてもよい。また、機械的強度が充分でない場合にはセパレータを含んだ形態としてもよい。
イオン性液体と高分子材料との組み合わせの際、高分子材料の架橋のために架橋開始剤を少量導入してもよい。また、イオン性液体を含んだ高分子材料の架橋には、熱架橋、あるいは紫外線架橋等を用いることができ、機械的強度を高めるため、予めセパレータを含浸させた状態で架橋させてもよい。
【００４０】
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
本実施例では、イオン性液体とアルカリ金属塩からなる非水電解質を用いた電池において、イオン性液体のアニオンにFSIを含む電池と含まない電池との充放電容量を比較するために以下の実験を行った。
【００４２】
［実験例１］
負極活物質には、平均粒径8mmのSiO粉末を用いた。なおSiO粉末表面には粒子間の電子伝導性向上のためにカーボンが被覆されている。用いたSiO粉末は非晶質材料であり、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により、nmオーダーでSiドメインとSiO2ドメインが共存することを確認している。この負極活物質に平均粒径12mmの球状graphiteを重量比SiO/graphite=1/1となるよう加え、ポリフッ化ビニリデンを電極総量に対し10 wt.%添加し、nメチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、銅集電体上に1.5 minchギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスしてSiO/Graphite負極シートとした。
また電解質材料にはN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis（fluorosulfonyl）imide （P13FSI）に、0.5 mol/kgまたは0.32 mol/kg濃度のLiTFSI塩を溶解したものを用いた。
ヘリウムガス、あるいはアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、負極シート上にポリプロピレンセパレータに浸した電解質材料を載せ、負極活物質内に良好に電解質が含浸するよう、80℃真空状態で12h以上保持したのち、対極の金属リチウムを設置し、2032型コイン電池（直径20mm、高さ3.2mm）に封入して試験電池を組み立てた。
電気化学特性はMicpile製または北斗電工製の充放電装置を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/24）にて2.5 V上限、0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は25℃環境とした。
【００４３】
［比較例１］
上記［実験例1］のうち、電解質材料にN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （P13TFSI）を用いた以外は上記実験例1と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００４４】
［実験結果］
充放電にともなう両者の電圧変化を図２に示した。FSIを含む電池［実験例1］は750mAh/g以上と、市販リチウムイオン電池負極として用いられているグラファイト負極の理論容量（372mAh/g）の２倍以上の容量を示し、良好な結果が得られた。
一方FSIを含まない電池［比較例1］は可逆容量が100mAh/gに留まり、良好な結果が得られなかった。これは、電解質中へのFSIの添加がシリコン系負極材料のリチウムイオン脱挿入反応時の副反応を抑制したことを示唆するものである。
【実施例２】
【００４５】
本実施例では、イオン性液体とアルカリ金属塩からなる非水電解質を用いた電池において、イオン性液体のアニオンにFSIを含む電池と含まない電池との界面インピーダンスのサイクル経過に伴う変化を比較するために以下の実験を行った。
【００４６】
［実験例２］
本実験例では上記［実験例1］のうち、Li参照極を導入し、コイン電池に代わりアルミラミネート電池を用いた以外は［実験例1］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立てた。
参照極に対し作用極であるSiO/Graphite負極シートに交流電位を重畳することにより、SiO/Graphite電極と電解質との界面インピーダンス変化を、各リチウム挿入途上で通電を中止しながら測定した。充放電条件は［実験例1］と同様、C/24とし、可逆容量750mAh/gを100%としたときの、初回24%Li挿入時における交流インピーダンスを、第二サイクル目Li挿入時の同条件での測定結果と比較した。測定にはVMP2/Zシステムを用い充放電通電後、交流インピーダンス測定までの休止時間は1時間、交流インピーダンスは200 kHz〜50 mHzまで10 mVを参照極に対して作用極に印加して測定した。測定温度は25℃とした。
【００４７】
［比較例２］
上記［実験例２］のうち、電解質材料にN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （P13TFSI）を用いた以外は［実験例２］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００４８】
［実験結果］
各電池のLi挿入途上におけるSiO/Graphiteと電解質との界面インピーダンス変化を図3に示した。FSIを含む電池［実験例２］では、1サイクル目の界面インピーダンス（半円直径に相当）が240Ω、2サイクル目の界面インピーダンスが60Ωと、サイクル経過とともにより低インピーダンスの良好な界面を形成した。一方、FSIを含まない電池［比較例２］では、1サイクル目の界面インピーダンスが1300Ω、2サイクル目の界面インピーダンスが1700Ωと、FSIを含む電池の界面インピーダンスより5倍以上大きくなり、またサイクル経過に伴い高インピーダンス化し、可逆な反応が阻害されていることを確認した。
【実施例３】
【００４９】
本実施例では、イオン性液体とアルカリ金属塩からなる非水電解質を用いた電池において、イオン性液体のアニオンへのFSIの含有量と充電容量およびクーロン効率との関係を比較するために以下の実験を行った。
【００５０】
［実験例３］
本実験例では上記［実験例１］のうち、電解質材料のイオン性液体におけるP13FSI/P13TFSI体積比を10/0（実験例１に同じ）、9/1, 7/3, 5/5, 3/7とした以外は［実験例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００５１】
［比較例３］
上記［実験例１］のうち、電解質材料のイオン性液体におけるP13FSI/P13TFSI体積比を1/9, 0/10（比較例1に同じ）とした以外は［実験例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００５２】
［実験結果］
図4横軸にイオン性液体のP13FSI/P13TFSI容量組成比をとり、左軸に各組成比における第二サイクル時充電容量を、右軸に第一サイクル時のクーロン効率（充電容量/放電容量×100）を示した。
P13FSIが容量全体の3割以上を占める［実験例３］の領域では、580 mAh/g以上の高い可逆容量、および70%前後のクーロン効率を示し良好な特性が得られた。一方、P13FSIが全体容量の1割以下である［比較例３］領域では、可逆容量は220 mAh/g以下、クーロン効率も52%以下と低い値に留まり、良好な特性が得られなかった。以上の結果から、ある程度のFSIアニオンが系中に存在することが、シリコン系材料との良好な電池特性に大きく寄与することを確認した。
【実施例４】
【００５３】
本実施例では、イオン性液体とアルカリ金属塩からなる非水電解質を用いた電池において、イオン性液体のアニオンにFSIを含む電池と含まない電池とのサイクル特性を比較するために以下の実験を行った。
【００５４】
［実験例４］
本実験例では上記［実験例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、初期特性試験を２サイクル行ったのち、4時間で所定容量の充電、あるいは放電が行える試験条件（C/4）にてサイクル特性試験を行った。
【００５５】
［比較例４］
上記［実験例４］のうち、電解質材料にN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （P13TFSI）を用いた以外は［実験例４］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００５６】
［実験結果］
サイクル経過時における充電放電容量の変化を図5に示した。初期２サイクルはC/24条件における容量、3サイクル目以降がC/4条件における容量変化である。FSIを含む電池［実験例４］は４０サイクル経過時において、市販リチウムイオン電池負極材料として用いられているグラファイト負極の理論容量（372 mAh/g）を上回る400 mAh/gの良好な容量保持特性を示した。一方、FSIを含まない電池［比較例4］は初期２サイクルの低率運転条件（C/24）ではわずかながら容量を得たものの、その後の高率運転（C/4）では可逆容量がほとんど得られなかった。このことからFSIアニオンが系中に存在することにより、充放電繰り返し特性（サイクル特性）の向上することが確認された。
【実施例５】
【００５７】
本実施例では、イオン性液体とアルカリ金属塩からなる非水電解質を用いた電池において、高分子材料を含有するイオン性液体のアニオンにFSIを含む電池と含まない電池との充放電容量のサイクル経過に伴う変化を比較するために、以下の実験を行った。
【００５８】
［実験例５］
イオン性液体に対し5 wt.%の熱架橋反応基を有するオキシエチレン系高分子材料および、架橋開始剤を導入した以外は［実験例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、初期特性試験を2サイクル行ったのち、4時間で所定容量の充電、あるいは放電が行える試験条件（C/4）にてサイクル特性試験を行った。また、高分子材料導入効果を観察するため、対極リチウム上にイオン性液体に対し5 wt.%の熱架橋反応基を有するオキシエチレン系高分子材料および、架橋開始剤を導入した混合物を塗布し、80℃真空状態で12h以上熱架橋させ、膜状態、リチウムとの反応の有無を調べた。
【００５９】
［実験結果］
サイクル経過時における充放電容量の変化を図6に示した。初期２サイクルはC/24条件における容量、３サイクル目以降がC/4条件における容量変化である。5 wt.%の高分子材料を導入してもFSIを含む電池［実験例５］は高分子材料を含まず、FSIを含む電池と同様、良好なサイクル特性を示し、２００サイクル経過時にも400mAh/gの容量を得た。また、高分子材料を導入したイオン液体は、図7に示したように自立可能な膜を形成できること、リチウム上で熱架橋してもリチウムは表面光沢を保ち、リチウム電位に安定な膜であることを確認した。
【実施例６】
【００６０】
本実施例では、イオン性液体とアルカリ金属塩からなる非水電解質を用いた電池において、正極材料とシリコン系材料を含む負極材料とを組み合わせて、金属リチウムを含まない、いわゆるリチウムイオン電池として動作することを確認するため、以下の実験を行った。
【００６１】
［実験例６］
正極活物質には平均粒径10mmのLiCoO2と粒径0.3mm以下のLiFePO4を重量比8/2の割合で混合し用いた。これに導電剤のアセチレンブラックを総重量に対し5 Wt.%、ポリフッ化ビニリデンを総重量に対し12 wt.%混合し、nメチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に1.5 minchギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスしてLiCoO2/LiFePO4正極シートとした。SiO/Graphite負極シートは［実験例１］と同様の材料を用いた。
電解質材料にはN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis（fluorosulfonyl）imide （P13FSI）に、0.5 mol/kg、あるいは0.32 mol/kg濃度のLiTFSI塩を溶解したものを用いた。
ヘリウムガスで置換されたグローブボックス内において、負極シート上にポリプロピレンセパレータに浸した電解質材料、更に正極シートを載せ、正負極活物質内に良好に電解質が含浸するよう、80℃真空状態で12h以上保持したのち、2032型コイン電池（直径20mm、高さ3.2mm）に封入して試験電池を組み立てた。電気化学特性はMicpile製の充放電装置を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/24）にて4.2 V上限、2.0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は25℃環境とした。
【００６２】
［実験結果］
充放電に伴う電圧変化を図8に示した。正極中に導入したLiFePO4は、SiO/Graphiteの初回充放電に伴う不可逆反応容量を吸収する役割を果たしており、LiCoO2重量基準の第一サイクル時の放電容量は125mAh/gと良好な値を示した。
【００６３】
以上に説明したように本発明の非水電解質二次電池によれば、シリコン系負極材料を用いることにより電池のエネルギー密度を高め、揮発性材料を含まないイオン性液体、または、揮発性材料を含まないイオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料を電解質とすることで安全性を向上させ、かつ、ＦＳＩアニオンを介在させることによりシリコン系負極との充放電反応可逆性（サイクル特性）を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の実施形態の一例を概念的に示した図である。
【図２】P13FSI/LiTFSI, およびP13TFSI/LiTFSI電解質を用いたSiO/Graphite負極の初期充放電電圧特性を示した図である。
【図３】P13FSI/LiTFSI, およびP13TFSI/LiTFSI電解質を用いたSiO/Graphite負極の界面インピーダンス変化を示した図である。
【図４】P13FSI/P13TFSI割合を変化させたときの可逆容量、クーロン効率変化を示した図である。
【図５】P13FSI/LiTFSI, およびP13TFSI/LiTFSI電解質を用いたSiO/Graphite負極のサイクル特性を示した図である。
【図６】P13FSI/LiTFSIに高分子材料を5 wt.%添加し、熱架橋したイオン液体と高分子材料の混合材料を用いたSiO/Graphite負極のサイクル特性を示した図である。
【図７】リチウム上で13FSI/LiTFSIに高分子材料を5 wt.%添加し、熱架橋したイオン液体と高分子材料の混合材料の膜状態を表した写真である。
【図８】LiCoO2/LiFePO4正極、SiO/Graphite負極を用いた電池の充放電曲線を示した図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極材
２  金属電極基板
３  負極材
４  金属電極基板
５  非水電解質
６  電池缶
７  絶縁材
８  電池蓋
９  （非水電解質二次）電池
【図１】
2008257963.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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