(57)【要約】【課題】コストの上昇を抑制しつつ不要な金属イオンを溶出させることなく吸収液中の銅分を除去する吸収液再生方法を提供すること。【解決手段】臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプの吸収液に水酸化リチウムを添加し（ＳＴ１４）、これにより生成された銅分を含む不溶性物質を除去する（ＳＴ１５）。添加物が吸収液の主成分である臭化リチウムの金属成分と同種の金属成分を含む水酸化リチウムなので、銅分を除去するプロセスにおいて不要な金属分が吸収液に混入することがない。また、不溶性物質を生成するのに水酸化リチウムを用いるので、コストの上昇を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプの吸収液に水酸化リチウムを添加する工程と；
前記水酸化リチウムの添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去する工程とを備える；
吸収液再生方法。
【請求項２】
前記水酸化リチウムの添加量が、前記不溶性物質を除去した後の吸収液のアルカリ度が２００ｍｏｌ／ｍ3以上となる量である；
請求項１に記載の吸収液再生方法。
【請求項３】
前記水酸化リチウムを添加する工程に先立って前記吸収液を前記吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプから抜き取る工程と；
前記不溶性物質を除去した後の吸収液を前記吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプに注入する工程とを備える；
請求項１又は請求項２に記載の吸収液再生方法。
【請求項４】
前記不溶性物質を除去した後の吸収液に臭化水素を添加して該吸収液のアルカリ度を調整する工程を備える；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の吸収液再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸収液再生方法に関し、特に吸収液中の銅分を除去する吸収液再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸収冷凍機及び吸収ヒートポンプ（以下「吸収冷凍機等」という。）は、吸収剤として臭化リチウム水溶液を用い、冷媒として水を用いるものが多い。また、吸収冷凍機等は、一般に、主要構成材料が鋼材であり、熱交換器部分に銅あるいは銅合金が用いられている。従来、臭化リチウム水溶液（吸収液）により熱交換器部分が腐食して銅分が吸収液中に溶出し、さらに吸収液中の銅分が鋼鉄上に析出することにより、主要構成材料の鋼材の腐食を加速させていた。
【０００３】
このような事情を背景に、鋼材の腐食の進行を妨げるべく吸収液中から銅分を除去する技術として、例えば以下のものがある。一例として、不溶性電極に電圧を印加して銅イオンを電解除去する銅イオン除去装置を吸収冷凍機等に設け、あるいは吸収液中に酸化還元電位が銅よりも著しく低い金属（例えばアルミニウム）を設置して吸収液中の銅イオンを析出し除去するものがある（例えば、特許文献１参照。）。別の例として、活性炭やイオン交換樹脂の微小粒子中に、酸化剤である銅イオン、鉄イオン等を含む臭化リチウム水溶液を通過・接触させることにより、銅イオン、鉄イオンを置換析出・吸着することにより、吸収液中の銅イオン、鉄イオンを減少させて吸収冷凍機等における機器材料の防食を図る方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特公平７−９４９３２号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平７−２０８８２５号公報（段落０００９等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、不溶性電極に電圧を印加して銅イオンを電解除去する銅イオン除去装置を用いるものは電極電位制御装置等が必要となりコスト高となる。また、吸収液中に酸化還元電位が銅よりも著しく低い金属を設置するものは吸収液として不要な金属イオンが溶出される。また、活性炭を使用する場合は銅分の除去効率が低く、イオン交換樹脂を使用する方法はイオン交換樹脂のコスト及びイオン交換樹脂を再生するためのコストを要することとなる。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、コストの上昇を抑制しつつ不要な金属イオンを吸収液中に溶出させることなく吸収液中の銅分を除去する吸収液再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明に係る吸収液再生方法は、例えば図１に示すように、臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプの吸収液に水酸化リチウムを添加する工程（ＳＴ１４）と；前記水酸化リチウムの添加により生成された銅分を含む不溶性物質を除去する工程（ＳＴ１５）とを備える。
【０００７】
このように構成すると、吸収液に水酸化リチウムを添加する工程を備えるので、吸収液中の銅分を不溶性物質として析出させることができる。また、添加物が吸収液の主成分である臭化リチウムの金属成分と同種の金属成分を含む水酸化リチウムなので、銅分を除去するプロセスにおいて不要な金属分が吸収液に混入することがない。また、不溶性物質を生成するのに水酸化リチウムを用いるので、コストの上昇を抑制することができる。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明に係る吸収液再生方法は、請求項１に記載の吸収液再生方法において、前記水酸化リチウムの添加量が、前記不溶性物質を除去した後の吸収液のアルカリ度が２００ｍｏｌ／ｍ3以上となる量である。ここで「アルカリ度」とは、水溶液中に過剰の水酸化物イオンを持つ性質をいい、本明細書では単位容積当たりの水酸化物イオンの物質量をいうこととする。
【０００９】
このように構成すると、吸収液中の銅分のほとんどを不溶性物質として析出させることができ、銅分の除去率を向上させることができる。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明に係る吸収液再生方法は、例えば図１に示すように、請求項１又は請求項２に記載の吸収液再生方法において、前記水酸化リチウムを添加する工程（ＳＴ１４）に先立って前記吸収液を前記吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプから抜き取る工程（ＳＴ１１）と；前記不溶性物質を除去した後の吸収液を前記吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプに注入する工程（ＳＴ１７）とを備える。
【００１１】
このように構成すると、吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプから吸収液を抜き取った上で不溶性物質を生成し除去するので、不溶性物質を除去する作業が行いやすくなり、不溶性物質の除去率を向上させることができる。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明に係る吸収液再生方法は、例えば図１に示すように、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の吸収液再生方法において、前記不溶性物質を除去した後の吸収液に臭化水素を添加して該吸収液のアルカリ度を調整する工程（ＳＴ１６）を備える。
【００１３】
このように構成すると、吸収液のアルカリ度を吸収冷凍機等の運転に適切な値にすることができると共に、臭化水素が水酸化リチウムと反応して吸収液の主成分である臭化リチウムと水とが生成されるので添加した臭化水素により再生された吸収液が悪い影響を被ることがない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸収液に水酸化リチウムを添加するので、吸収液中の銅分を不溶性物質として析出させることができる。また、添加物が吸収液の主成分である臭化リチウムの金属成分と同種の金属成分を含む水酸化リチウムなので、銅分を除去するプロセスにおいて不要な金属分が吸収液に混入することがない。また、不溶性物質を生成するのに水酸化リチウムを用いるので、コストの上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明において、除去すべき銅分が含有された臭化リチウム水溶液は、吸収冷凍機及び吸収ヒートポンプ（以下「吸収冷凍機等」という。）の吸収液として用いられるものである。この吸収冷凍機等は、水を冷媒、臭化リチウム水溶液を吸収液として用いる。吸収冷凍機は、吸収液に吸収される冷媒が水蒸気になる際の潜熱を被冷却流体から奪うことにより被冷却流体を冷却する。吸収ヒートポンプは、冷媒蒸気が吸収液に吸収される際に発生する吸収熱を被加熱流体に与えることにより被加熱流体を加熱する。なお、吸収液中の銅分は、典型的には臭化リチウム水溶液中に溶解している。
【００１６】
まず図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る吸収液再生方法を説明する。最初に、除去すべき銅分を含有するＬｉＢｒ（臭化リチウム）水溶液を吸収冷凍機等から抜き取り、ドラム缶等の容器に入れる（ＳＴ１１）。このとき、ＬｉＢｒ水溶液中に鉄等の金属酸化物等の異物が浮遊している場合は、比較的目が粗いフィルタ（異物を除去できる程度のフィルタ）を用いて異物を除去することが好ましい。
【００１７】
ＬｉＢｒ水溶液（吸収液）を容器に移したら、容器から一定量のＬｉＢｒ水溶液を複数個サンプリングする（ＳＴ１２）。この複数個のサンプルを用いて容器中のＬｉＢｒ水溶液に添加するＬｉＯＨ（水酸化リチウム）の量を決定する（ＳＴ１３）。ＬｉＯＨの添加量の決定は、以下のように行う。複数個のサンプルに、それぞれ添加量の異なるＬｉＯＨを添加する。典型的には、所定量ずつ増やしたＬｉＯＨを各サンプルに添加する。各サンプルをろ過した後にそれぞれのサンプルのアルカリ度を測定し、あらかじめ求められたアルカリ度と銅分除去率との関係（例えば後述する図３参照）から意図する銅分除去率となるアルカリ度とするためのＬｉＯＨ添加量を決定する。
【００１８】
意図する銅分除去に要するＬｉＯＨを求めるのにアルカリ度を基準としたのは、アルカリ度の測定は、典型的には、フェノールフタレインを指示薬とした滴定法により行うことが可能であり、この滴定法によれば、吸収冷凍機等から抽出したＬｉＢｒ水溶液に指示薬を添加することにより、その場で意図する銅分除去に要するＬｉＯＨを求めることが可能だからである。なお、ＩＣＰ分析装置等を用いてＬｉＢｒ水溶液中に含まれる銅分量を直接測定してもよい。銅分量を測定するのにＩＣＰ分析装置等を用いる場合は、ＬｉＢｒ水溶液を吸収冷凍機等から抜き取ってドラム缶等の容器に入れる工程（ＳＴ１１）の前に、サンプルを用いて、除去すべき銅分を含有するＬｉＢｒ水溶液にＬｉＯＨを添加し、不溶性物質を除去した後のＬｉＢｒ水溶液の銅分量の測定をあらかじめ実施しておくことにより、意図する銅分除去に要するＬｉＯＨを求めてもよい。ＩＣＰ分析装置を用いる場合は、サンプルをＩＣＰ分析装置がある場所に搬送する手間（時間やコスト）がかかるが、滴定法によればその場で意図する銅分除去に要するＬｉＯＨを求めることが可能なので好適である。なお、アルカリ度を測定する以外に銅分の測定を簡易に行うことができる方法がある場合は、前述の複数個のサンプルに所定量ずつ増やしたＬｉＯＨを添加し、各サンプルから銅分を除去した後の銅分量を測定し、所定値以下となっているサンプルに添加したＬｉＯＨの量から銅分除去に要するＬｉＯＨを求めてもよい。
【００１９】
容器中のＬｉＢｒ水溶液に添加するＬｉＯＨの量を決定したら、次に容器中のＬｉＢｒ水溶液に前工程（ＳＴ１３）で決定した所定量のＬｉＯＨを添加し、攪拌する（ＳＴ１４）。すると、青色の不溶性物質が析出される。青色の不溶性物質は、典型的には攪拌を停止すると沈殿する。次に、この不溶性物質を除去する（ＳＴ１５）。不溶性物質の除去は、典型的には、容器中のＬｉＢｒ水溶液をフィルタに通すことによって行う。フィルタは、比較的目が細かいフィルタを用いると不溶性物質を高い確率で除去できるので好ましい。
【００２０】
この不溶性物質を除去したＬｉＢｒ水溶液は、通常、吸収冷凍機等で用いるにはアルカリ度が高くなっているので、ＨＢｒ（臭化水素）を添加してアルカリ度を調整し、管理基準値内（吸収冷凍機等における運転に適した範囲内）のアルカリ度とする（ＳＴ１６）。アルカリ度の調整にＨＢｒを用いると、ＨＢｒがＬｉＯＨと反応して水と吸収液の主成分であるＬｉＢｒとが生成されるので、添加したＨＢｒを除去する必要がなく好適である。アルカリ度の調整が済んだら、この調整済のＬｉＢｒ水溶液を吸収冷凍機等に注入し（ＳＴ１７）、吸収冷凍機等の吸収液として使用する。このようにして吸収液から含有する銅分を除去し、吸収液を再生する。
【００２１】
次に図２を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る吸収液再生装置１０について説明する。図２は吸収液再生装置１０の系統図である。図２中、二点鎖線は吸収液再生装置１０で銅分を除去する吸収液が使用される吸収冷凍機９１、及び吸収冷凍機９１と吸収液再生装置１０とを結ぶ管９２を表している。吸収液再生装置１０は、吸収冷凍機９１から抜き取った吸収液ＡＳ（ＬｉＢｒ水溶液）を入れる容器１４と、吸収液ＡＳを吸収冷凍機９１から容器１４へ導く配管１１とを備えている。配管１１には吸収液ＡＳを吸収冷凍機９１から抜き取るポンプ１２と、吸収液ＡＳ内に金属酸化物等の異物が含まれる場合にこれを除去するフィルタ１３ｆが収容されたフィルタケース１３とが配設されている。フィルタ１３ｆは、比較的目が粗いフィルタ（例えば、公称口径５μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック１００シリーズ型式１２５（商品名）、又は、公称口径２．５ｍｍ：同型式１２４）が用いられる。
【００２２】
また、吸収液再生装置１０は、容器１４内の吸収液ＡＳを攪拌及びろ過するために抽出する配管１５を備えている。配管１５には、容器１４から吸収液ＡＳを抽出するポンプ２１が配設されている。配管１５は三方弁２２に接続されている。三方弁２２には、配管１５の他に、配管１６及び配管１７が接続されている。配管１６には、吸収液ＡＳにＬｉＯＨを添加することにより生成された不溶性物質を除去するフィルタ２３ｆが収容されたフィルタケース２３が配設されている。フィルタ２３ｆは、比較的目が細かいフィルタ（例えば、公称口径１μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック５００シリーズ型式５２２（商品名））が用いられる。配管１６は、三方弁２２に接続されたのとは反対側で三方弁２４に接続されている。
【００２３】
三方弁２４には、配管１６の他に、配管１８及び配管１９が接続されている。配管１８は、吸収液ＡＳを容器１４に戻すように配設されている。また、配管１８には、配管１７が接続されている。他方、配管１９の先には、不溶性物質を除去した後の吸収液ＡＳを入れる容器２０が配設されている。
【００２４】
上記のような構成の吸収液再生装置１０は以下のように作用する。吸収液再生装置１０を作動させる前に、配管１１に管９２を接続する。管９２の他端は、吸収冷凍機９１のメンテナンス用の吸収液投入口に接続する。管９２を接続したら、吸収冷凍機９１内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧してから吸収冷凍機９１のメンテナンス用の吸収液投入口のバルブを開く。そして、ポンプ１２を起動して、吸収冷凍機９１内から吸収液ＡＳを抜き取り、抜き取った吸収液ＡＳを容器１４に入れる。このとき、吸収液ＡＳはフィルタ１３ｆを通って容器１４に流入する。フィルタ１３ｆを通過することで吸収液ＡＳ中の金属酸化物等の異物が除去される。吸収冷凍機９１内の吸収液ＡＳの抽出が完了したら吸収冷凍機９１のメンテナンス用の吸収液投入口のバルブを閉じてポンプ１２を停止する。なお、吸収液ＡＳ中に異物が存在しない場合は、フィルタ１３ｆ及びフィルタケース１３を設けなくてもよい。また、吸収冷凍機９１内の不活性ガスによる加圧のみで吸収液ＡＳを抜き取ることができる場合は、ポンプ１２を設けなくてもよい。
【００２５】
吸収液ＡＳを容器１４に入れたら、所定量のＬｉＯＨを容器１４内の吸収液ＡＳに添加する。所定量のＬｉＯＨは、後述する生成された不溶性物質を除去した後の吸収液ＡＳのアルカリ度が２００ｍｏｌ／ｍ3以上となる量であり、典型的には複数のサンプルを取って求める。ＬｉＯＨを添加したらポンプ２１を起動し、吸収液ＡＳが配管１５から配管１７へと流れるように三方弁２２を切り替えると共に吸収液ＡＳが配管１８を通って容器１４に戻るように（配管１６及び配管１９には流入しないように）三方弁２４を切り替える。このように、吸収液ＡＳを容器１４から配管１５、１７、１８を介して再び容器１４に戻すように循環させ、ＬｉＯＨを添加した吸収液ＡＳを攪拌する。攪拌は１０分〜３０分程度行う。攪拌を行うことにより、吸収液ＡＳとＬｉＯＨとが確実に反応して吸収液ＡＳ中の銅分が青色の不溶性物質として析出される。
【００２６】
攪拌後、三方弁２２、２４を切り替えて、吸収液ＡＳが容器１４から配管１５、配管１６、配管１８を流れて再び容器１４に戻るようにする。このような流れにすると、吸収液ＡＳがフィルタ２３ｆを通ることとなり、これによって析出された不溶性物質がフィルタ２３ｆに捕捉される。この吸収液ＡＳのろ過は、６０分程度行う。ろ過完了後、三方弁２４を切り替えて、吸収液ＡＳが配管１６から配管１９へと流れるようにする。これにより、容器１４内の吸収液ＡＳは容器２０へと移される。
【００２７】
容器２０へと移された吸収液ＡＳは、ほとんどの銅分（典型的には吸収液ＡＳ中のおよそ９５％の銅分）が除去されている反面、吸収冷凍機９１での使用に適したアルカリ度よりも高くなっている。そのため、容器２０内の吸収液ＡＳにＨＢｒを添加してアルカリ度の調整を行う。ＨＢｒの添加は典型的には手動で行う。アルカリ度の調整が完了したら、容器２０内の吸収液ＡＳを吸収冷凍機９１に再注入する。
【００２８】
以上では、吸収冷凍機９１を例に説明したが、吸収ヒートポンプでも同様である。また、冷水と温水を生成することができる吸収冷温水発生機は、吸収冷凍機の一形態と見ることができるため、本明細書では吸収冷凍機の概念に含まれることとする。
【００２９】
以上では、吸収冷凍機９１から抜き取った吸収液ＡＳを入れる容器１４とろ過した吸収液ＡＳを入れる容器２０とを区別して設けることとしたが、ろ過後の吸収液ＡＳを容器１４に戻すこととして、容器２０を省いてもよい。このようにすると吸収液再生装置１０をコンパクトにすることができる。しかしながら、容器１４とは別に容器２０を設けると、ろ過前後の吸収液ＡＳを確実に分けることができるので、ろ過した吸収液ＡＳとろ過できなかった吸収液ＡＳとが混ざることがない。
【００３０】
以上では、吸収液再生装置１０は三方弁２２、２４を有することとして説明したが、三方弁２２に代えて配管１６、１７のそれぞれに二方弁を設けてもよく、また、三方弁２４に代えて配管１８、１９のそれぞれに二方弁を設けてもよい。
【００３１】
なお、本発明の実施時期の一例として、吸収冷凍機等の定期点検時等に定期的にＩＣＰ分析装置等で吸収液（ＬｉＢｒ水溶液）中の銅分を測定し、銅分の濃度が所定の濃度以上となったときに本発明に係る吸収液再生方法により吸収液中の銅分の除去を行うようにしてもよい。このようにすると、継続的に吸収冷凍機等の腐食を防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、ビーカーを用いて試験を行った実施例を説明する。銅分が２６．０ｍｇ／Ｌ含まれたＬｉＢｒ水溶液のサンプルを５個用意した。なお、このサンプルのアルカリ度は２３ｍｏｌ／ｍ3であった（５個共同じ）。これらのサンプルにＬｉＯＨをそれぞれ異なる添加量で添加した。添加後、攪拌し、約６０分間静置した。その後、５種Ｃろ紙（ＪＩＳＰ３８０１）でろ過し、ＬｉＯＨの添加によって生成された青色の不溶性物質の沈殿物を除去した。その後、ろ過後のサンプルのアルカリ度及び銅分をＩＣＰ発光分析装置で測定した。各サンプルについて、ろ過後のアルカリ度、ろ過後の銅分、及び銅分除去率を、図３にまとめて示す。
【００３３】
図３に示すように、ろ過後のＬｉＢｒ水溶液のアルカリ度と銅分除去率とは相関関係がある。言い換えれば、銅分除去率はＬｉＯＨの添加量と相関関係がある。この相関を利用して、本発明の第１の実施の形態に係る吸収液再生方法におけるＬｉＯＨの添加量を決定することができ（図１のステップＳＴ１３参照）、ＩＣＰ分析装置等を用いずにＬｉＯＨ添加量を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る吸収液再生方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る吸収液再生装置の系統図である。
【図３】ろ過後の溶液のアルカリ度、溶液中の銅分、銅分除去率の相関を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  吸収液再生装置
１２、２１  ポンプ
１４、２０  容器
２２、２４  三方弁
２３ｆ  フィルタ
９１  吸収冷凍機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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