(57)【要約】【課題】ＣＯを含有する水素ガスを負極用燃料として用いた場合でも、効率よく発電可能なＰＥＦＣ型燃料電池を実現することができ、しかも安価に実用化することが可能なＰＥＦＣ型燃料電池用触媒、ＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料及びＰＥＦＣ型燃料電池を提供する。【解決手段】ＣＯを含有する水素を燃料とするＰＥＦＣ型燃料電池において、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物から転化させて得られた炭化タングステンを含有する触媒を用いたＰＥＦＣ型燃料電池。好ましくは、このＰＥＦＣ型燃料電池用触媒は、炭化タングステンと白金を含み、これらが炭素系基体に被着されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯを含有する水素を燃料とするＰＥＦＣ型燃料電池において、
ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物から転化させて得られた炭化タングステンを触媒成分として含有する触媒を用いることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、該触媒が、触媒成分として更に白金を含有することを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、該触媒が、触媒成分として更に周期律表第VIII族元素と白金との合金を含有することを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該触媒成分が炭素系基体に被着されていることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記水素に含まれるＣＯ濃度が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【請求項６】
ＣＯを含有する水素を燃料とするＰＥＦＣ型燃料電池に用いられる触媒において、
ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物から転化させて得られた炭化タングステンを触媒成分として含有することを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層をイオン交換膜上に形成してなることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料。
【請求項８】
請求項６に記載のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層をアノードガス拡散層上又はカソードガス拡散層上に形成してなることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料。
【請求項９】
請求項６に記載のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層を転写用フィルム上に形成してなることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の炭化タングステンを含有する触媒を用いたＰＥＦＣ型燃料電池（固体高分子型燃料電池：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）に関する。
本発明はまた、このＰＥＦＣ型燃料電池に用いられる触媒と電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には電解質の種類によって多種類が有り、例えばアルカリ水溶液型、リン酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び固体高分子型がある。それらのうち、パーフルオロカーボンスルフォン酸系の電解質を用いて、アノード極で水素ガスを還元し、カソード極で酸素を還元して発電するＰＥＦＣ型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）は出力密度が高く、排気ガスがクリーンなため、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、定置用（家庭用・業務用）或いは自動車の動力源として開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。
【０００４】
このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。
【０００５】
一般に、燃料電池の燃料の水素ガスとしては、圧縮水素や液体水素タンクからの高純度水素を使用するほかに、アルコール、炭化水素等の燃料を予め改質器で改質して得られる水素富化ガスが使用されている。しかし、１２０℃以下の温度で作動（運転）するＰＥＦＣ型燃料電池の電極では、水素富化ガス中のＣＯがアノード電極触媒中の白金を被毒して分極を増大させ、出力を低下させる。
【０００６】
このようなＣＯによる被毒を防ぐために、白金の表面構造を改良したり、異なる金属（Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏなど）を加える方法が提案されている。しかし、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏは本来溶解しやすく、またＲｕは資源量として少ないため、定置用（家庭用・業務用）或いは自動車の動力源として実用化するには問題となる。
【０００７】
非特許文献１には、燃料として水素ではなく、メタノール水溶液を直接供給し、メタノール燃料を電池内部で直接改質する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct  Methanol  Fuel  Cell）において、Ｐｔを炭化タングステン上に担持することにより耐ＣＯ被毒性が向上すること、及びメタノールのアノード触媒として活性が向上することが開示されている。該文献では炭化タングステンはＷ２Ｃが主成分で、他にＷＣ（hcp）とＷＣ１−ｘ（fcc）が含まれていると開示されている。ここではＷ２Ｃの効果が主に検討されているが、ＷＣの効果については記載されておらず、さらにＷＣの調製方法を変えることによるメタノールに対するアノード触媒活性への影響や、耐ＣＯ被毒性に対する効果については、なんらの開示も示唆もされていない。さらに、非特許文献１における炭化タングステンは、resorcinol-formaldehyde  polymerとammonium  metatungstate  saltから合成されており、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物から合成する本願発明に係る炭化タングステンとは明らかに異なっている。
【非特許文献１】Angew．Chem．Int．Ed．2005，44，6557-6560
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＯを含有する水素ガスを負極用燃料として用いた場合でも、効率よく発電可能なＰＥＦＣ型燃料電池を実現することができ、しかも安価に実用化することが可能なＰＥＦＣ型燃料電池用触媒、ＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料及びＰＥＦＣ型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定のタングステン化合物から転化して得られた炭化タングステン粒子が、特定な結晶形態を有し、これを白金等の貴金属触媒と併用した場合、燃料水素が微量のＣＯを含有していても活性の低下が少なく、安価で実用性の高い電極触媒となることを見出した。
本発明はこのような知見をもとに完成されたものである。
【００１０】
［１］  ＣＯを含有する水素を燃料とするＰＥＦＣ型燃料電池において、
ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物から転化させて得られた炭化タングステンを触媒成分として含有する触媒を用いることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【００１１】
［２］  ［１］において、該触媒が、触媒成分として更に白金を含有することを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、該触媒が、触媒成分として更に周期律表第VIII族元素と白金との合金を含有することを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【００１３】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかにおいて、該触媒成分が炭素系基体に被着されていることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【００１４】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記水素に含まれるＣＯ濃度が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池。
【００１５】
［６］  ＣＯを含有する水素を燃料とするＰＥＦＣ型燃料電池に用いられる触媒において、
ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物から転化させて得られた炭化タングステンを触媒成分として含有することを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用触媒。
【００１６】
［７］  ［６］に記載のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層をイオン交換膜上に形成してなることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料。
【００１７】
［８］  ［６］に記載のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層をアノードガス拡散層上又はカソードガス拡散層上に形成してなることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料。
【００１８】
［９］  ［６］に記載のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層を転写用フィルム上に形成してなることを特徴とするＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定のタングステン化合物から転化して得られた炭化タングステン粒子を、白金等の貴金属と併用することで、燃料水素が微量のＣＯを含有していても、活性の低下が少なく、安定かつ良好な触媒活性を示し、安価で実用的なＰＥＦＣ型燃料電池用触媒と、このＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を用いたＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料及びＰＥＦＣ型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［ＰＥＦＣ型燃料電池用触媒］
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池は、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物（以下「前駆化合物」と称す場合がある。）から転化させて得られた炭化タングステンを含有する触媒を用いることを特徴とする。
【００２２】
上記特定の前駆化合物を経由して製造した炭化タングステンが、ＰＥＦＣ型燃料電池用触媒として高い触媒活性を示す作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００２３】
一般に、ＷＣはＣＯとの結合は弱く、約−３℃以上の温度では、ＣＯはＷＣに吸着しないことが、非特許文献２に報告されている。
前述した前駆化合物を経由して得たＷＣは、実施例の項で後述するように、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）の回折ピークの半値幅が、ＷＯ３から直接製造したＷＣの半値幅より大きくなる。半値幅が大きいことは、ＷＣの微結晶が小さいことを示す。ＷＣとＰｔは合金を形成しないが、本発明に係るＷＣは微結晶が小さいことにより、ＣＯと結合し難いＷＣの特質がＰｔにより反映され、ＰｔサイトからＣＯがそのまま脱離する下記反応（１）が進行しやすくなり、この結果、燃料水素中のＣＯによる活性低下が防止され、高い触媒活性が安定に得られるものと推定される。
Ｐｔ−ＣＯ  →  Ｐｔ＋ＣＯ                  （１）
【非特許文献２】Surface  Science，397(1-3)，137-144(1998)
【００２４】
＜炭化タングステン＞
炭化タングステンとは、タングステン（Ｗ）原子と炭素（Ｃ）原子が、結合を持って化合物として存在する形態を有するものであり、例えば、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃ等が挙げられる。
【００２５】
この炭化タングステンの形態はＸ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、炭化タングステンに対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、回折スペクトルを観察することによって、炭化タングステンに特徴的なピークを与えることで確認することができる。
【００２６】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における炭化タングステンのＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００２７】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
ゴンオメーター半径：１７３ｍｍ
【００２８】
具体的には、ＷＣは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３１．５１３゜、３５．６３９゜、４８．３００゜、６４．０１６゜、６５．７９０゜等の特徴的ピークを与えるものである。ＷＣ１−ｘは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３６．９７７゜、４２．８８７゜、６２．０２７゜、７４．１９８゜、７８．２２７゜等の特徴的ピークを与えるものである。また、Ｗ２Ｃは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３４．５３５゜、３８．０６６゜、３９．５９２゜、５２．３３２゜、６１．８７９゜等の特徴的ピークを与えるものである。
【００２９】
炭化タングステンの形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の炭化タングステンは、その平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。炭化タングステンの粒径がこの下限を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００３０】
なお、炭化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定により、粒径の大きさを測定する方向を統一して、その方向での大きさを測定し、これを平均した値で示される。
【００３１】
この走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による測定では、サンプル表面に電子線をスキャンし、発生する２次電子を検出することによって、サンプル表面を可視化させる。この手法を利用して炭化タングステンの粒径を測定することができる。その測定装置及び測定方法としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における炭化タングステンの粒径のＳＥＭを用いた測定手法は、何ら以下の測定装置及び測定方法に限定されるものではない。
【００３２】
（ＳＥＭによる測定）
測定装置
日立製作所製「Ｓ−４１００」を使用し、電子線の加速電圧を１５ｋＶに制御して観測を実施する。
測定方法
カーボン蒸着したＳｉウエハー上に、粉体試料を適量ばらまき、メタノールを滴下して乾燥させる。具体的には分散状態は１００倍から１０００倍で観察した写真調査し、粒径は１万及び１０万倍以上の従来の写真から調査する。
【００３３】
本発明に係る炭化タングステンは触媒の製造方法の項目で後述するように、特定のタングステン化合物から転化して合成される。これによりＰＥＦＣ型燃料電池用触媒として、ＣＯに対する優れた耐性で高い活性を発現させることができる。
【００３４】
＜基体＞
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒において、基体は必ずしも必須ではないが、炭化タングステンが基体に被着して用いることが、活性維持の点で好ましく、中でも、炭素系基体を用いることが、高い導電性が得られる点で好適である。
【００３５】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等であり、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
これらの中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利であり、具体的にはカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、等が挙げられる。
【００３７】
基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００３８】
カーボン粉末等の粉体の基体の場合、その比表面積（ＢＥＴ）は、通常数十ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上で、通常５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは数千ｍ２／ｇ以下である（なお、本発明において、「数千」、「数十」等の「数」は「２〜４」程度をさす。）。この比表面積が小さ過ぎると炭化タングステンの被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。比表面積が過度に大きいものは高価となり、炭化タングステンを用いることにより安価なＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を提供するという本発明の目的が損なわれる。
【００３９】
＜基体への炭化タングステンの被着＞
本発明において、基体上に炭化タングステンが被着されている状態とは、炭化タングステンと基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、炭化タングステンと基体とを単に混合するのみでも炭化タングステンを基体に被着させることができるが、また、更に、この混合物を焼成しても良い。なお、以下において、基体に混合後焼成して被着させた状態を特に「担持」と称す。
【００４０】
被着の方法としては、担持法、混合法、含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法を採用することができるが、炭化タングステンの前駆化合物或いは原料化合物を基体と混合した後に炭化タングステンを生成させるための転化反応を行う場合は、通常、炭化タングステンを生成させた後に、焼成処理を施すのが良い。
【００４１】
炭化タングステンの基体への被着比率としては、限定されるものではないが、炭化タングステン／（炭化タングステン＋基体）の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。炭化タングステンの被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００４２】
＜その他の触媒成分等＞  
本発明においては、触媒成分として本発明に係る炭化タングステンとともに好ましくは遷移金属を併用する。また更に、炭化タングステン以外の遷移金属化合物から選ばれる触媒成分（以下「他の触媒成分」と称す場合がある。）を併用することもできる。なお、炭化タングステン以外の遷移金属化合物は、炭化タングステン以外のタングステン化合物であっても良い。
【００４３】
併用する遷移金属としては白金（Ｐｔ）が高活性発現の観点から最も好ましい。更に白金と周期律表第VIII族元素（以下単に「VIII族元素」と称す場合がある。）との合金を併用することも可能である。ここでVIII族元素とはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、及びＩｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。具体的な合金として、ＰｔＲｕ，Ｐｔ５４Ｒｕ４６，Ｐｔ５３Ｎｉ４７等が挙げられる。この中ではＰｔとＲｕとの合金が高活性である点で好ましい。
【００４４】
炭化タングステン以外の遷移金属化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物等があるが、好ましいのは酸化物及び炭化物である。
【００４５】
炭化タングステン以外のタングステン化合物としては、ＷＯ３、ＷＯ２、ＷＮ、Ｗ２Ｎ、ＷＢ、Ｗ１−ｙＭｏｙＣ１−ｚ、Ｎｉ２Ｗ４Ｃ、Ｃｏ３Ｗ３Ｃ、ＷＰ、ＷＰ２等のタングステン化合物が挙げられ、ＷＯ３及びＷＯ２が好ましく、ＷＯ３が更に好ましい。なお、Ｗ１−ｙＭｏｙＣ１−ｚにおいて、ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲、ｚは０≦ｚ≦０．３の範囲のものが好適に使用される。
【００４６】
これらの白金と、白金とVIII族元素との合金（以下「Ｐt合金」と称す。）、及び他の触媒成分はいずれか１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。またそれぞれについて１種類を用いても良く、２種以上を用いても良い。
以下、Ｐｔ、Ｐｔ合金、他の触媒成分といった、本発明に係る触媒成分のうち、炭化タングステン以外の触媒成分を「他の触媒成分等」と称す場合がある。
【００４７】
この他の触媒成分等は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。他の触媒成分等の平均粒径がこの下限を下回ると不安定となって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００４８】
このような他の触媒成分等を共触媒として併用する場合に、その併用形態としては次のようなものが挙げられる。
(1)  炭化タングステンに他の触媒成分等を担持した後に基体と混合する
(2)  炭化タングステンと他の触媒成分等を混合した後に基体と混合する。
【００４９】
他の触媒成分等を用いる場合、他の触媒成分等は、他の触媒成分等の合計／炭化タングステンの重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常２．０以下、好ましくは１．０以下  、中でも０．８以下となるように使用することが好ましい。他の触媒成分の使用量がこの下限を下回ると他の触媒成分を用いたことによる所望の活性が得られず、上限を超えると活性の向上効果が出にくくなる。
【００５０】
なお、本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒においては、遷移金属元素以外の金属成分が、炭化タングステンの重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。
【００５１】
＜製造方法＞
（炭化タングステンの製造）
本発明に係る炭化タングステンは、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる前駆化合物、即ち、ポーリングの電気陰性度が１．８以上３．０以下の典型非金属元素とタングステンとの間に結合を少なくとも１つ有する、炭化タングステン以外の、タングステン化合物から転化させて得られる。
【００５２】
なお、ポーリングの電気陰性度が１．８以上３．０以下の典型非金属元素としては、Ｈ（２．１）、Ｂ（２．０）、Ｎ（３．０）、Ｓｉ（１．８）、Ｐ（２．１）、Ｓ（２．５）、Ｃｌ（３．０）、Ａｓ（２．０）Ｓｅ（２．４）Ｂｒ（２．８）、Ｔｅ（２．１）、Ｉ（２．５）、Ａｔ（２．２）が挙げられるが（カッコ内は電気陰性度）、これらの中でも、周期表の第２周期及び第３周期の典型非金属元素からなる群から選ばれるＢ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓの元素が、毒性が低い等の理由から好適であるため、本発明においては、前駆化合物として、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物を用いる。
【００５３】
［１］前駆化合物
本発明で用いる前駆化合物としては、具体的には、ＷＢ、ＷＢ４、Ｗ２Ｂ５等のホウ化タングステン、ＷＮ、Ｗ２Ｎ、ＷＮ２、Ｗ３Ｎ４等の窒化タングステン、ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３等のケイ化タングステン、ＷＳ２、ＷＳ３等の硫化タングステン、ＷＰ、ＷＰ２等のリン化タングステンが挙げられるが、これらの中でも、窒化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステンが、工業的に有利であるため好ましい。これらの化合物はタングステン（Ｗ）原子と、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）或いは硫黄（Ｓ）原子が、直接結合する形態を有するものであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。  
【００５４】
［２］原料化合物
本発明で用いる上記前駆化合物を誘導するタングステン化合物（以下「原料化合物」と称する場合がある。）は、特に制限はないが、具体的には、ＷＯ３、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ等のタングステン酸化物の他、ＷＦ６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６及びＷＢｒ５等のタングステンハロゲン化物等の無機タングステン化合物や（ＮＨ４）２ＷＳ４等の硫黄原子含有タングステン化合物が挙げられる。その他、有機タングステン化合物としてタングステン錯体が挙げられる。具体的には、エチルボリルエチリデン（ethylborylethylidene）配位子等のホウ素原子配位タングステン錯体、カルボニル配位子やシクロペンタジエニル配位子、アルキル基配位子、オレフィン系配位子等の炭素原子配位タングステン錯体、ピリジン配位子、アセトニトリル配位子等の窒素原子配位タングステン錯体、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子等の配位したリン原子配位タングステン錯体、ジエチルカルバモジチオラト配位子等が配位した硫黄原子配位タングステン錯体、が挙げられる。また、これらの配位子を複数個有する錯体であっても良いし、また複数の種類の配位子を有する錯体であっても良い。具体的には、ヒドリド配位子とオレフィン系配位子が配位したタングステン錯体、炭素原子と窒素原子が配位したＷ（ＣＯ）３（ＮＣＣＨ３）３、Ｗ（ＣＯ）４（bipyridyl）等のタングステン錯体が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、炭素原子配位タングステン錯体、窒素原子配位タングステン錯体、リン原子配位タングステン錯体等の化合物が、種類が豊富で扱いやすく工業的に有利であり、好ましい。
【００５６】
原料化合物についてはその平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。原料化合物の粒径がこの下限を下回ると生成する炭化タングステンが不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００５７】
［３］原料化合物から前駆化合物への転化
原料化合物から、前駆化合物への転化反応は、公知の任意の手法を用いることができる。例えば、好ましい前駆化合物である窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステンの原料化合物からの転化反応は、次のような条件で行える。
【００５８】
(1)  窒化タングステン
前駆化合物としての窒化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００５９】
例えば、“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ”１８３巻、２５３頁（１９９９）には、ＷＯ３をＮＨ３流通下、２７０℃で加熱を開始し、毎時３０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度５６０℃で加熱することによりＷ２Ｎが生成すること、更に、１％Ｏ２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。
【００６０】
その他、次のような方法を採用することもできる。
【００６１】
無機タングステン化合物である（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ等のタングステン酸化物を、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、あるいはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。その後、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００６２】
更に、有機タングステン化合物からも窒化タングステンの合成が可能である。具体的には、Ｗ（ＣＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）３をＮＨ３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００６３】
(2)  硫化タングステン
前駆化合物としての硫化タングステンの形状は特に制限はなく、特定の構造を持たないものの他、ナノロッド、ナノチューブ、ナノツイスト、ナノクラスター、ナノファイバー等のナノマテリアルやサブマイクロコイルでも良い。またその合成方法についても特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。たとえば“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２巻１４５０頁(２００２)にはＷ（ＣＯ）６をジフェニルエタン中で、わずかに過剰のＳ存在下９０℃においてアルゴン雰囲気で超音波処理を行い、得られたアモルファス粉末をアルゴン雰囲気で８００℃で加熱することにより、ＷＳ２ナノロッドが生成することが報告されている。
【００６４】
その他、次のような方法を採用することもできる。
【００６５】
Ｗ（ＣＯ）６をＳと共に、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）に溶解或いはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流を行い、沈殿物を濾過或いは溶媒を蒸留等により採取し、必要であれば更に未反応のＷ（ＣＯ）６を除くために沈殿物を所定量の有機溶媒（例えば、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）に溶解、或いはスラリー状にて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流を行い、熱濾過等により沈殿物を採取する。得られた沈殿物をアルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥することにより硫化タングステンが得られる。
【００６６】
(3)  リン化タングステン
前駆化合物としてのリン化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００６７】
例えば、“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”１４３巻、２４７頁（２００２）には、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・１８Ｈ２Ｏと（ＨＮ４）２ＨＰＯ４を、ＷとＰとのモル比が１：１となるように水に溶解させた後、水を留去し、次いで、空気流通条件下で加熱し、その後に水素流通条件下で加熱還元処理を行うことによりＷＰが得られること、更に、０．５％Ｏ２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。
【００６８】
具体的には、メタタングステン酸等のタングステン供給化合物、及び、リン酸第２アンモニウム等のリン供給化合物を所望のリン化タングステンのモル比に応じた配合比で、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解、或いは分散させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。次に、酸素雰囲気ガス流通条件下、所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、還元雰囲気（例えば、水素ガス流通下）条件下で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することによりＷＰを得ることができる。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００６９】
上記した原料化合物から前駆化合物への転化反応の中でも、タングステン酸化物或いはカルボニル配位子を有するタングステン錯体を原料化合物として用い、この原料化合物から得られた窒化タングステン或いは硫化タングステンを炭化タングステンの前駆化合物として用いることが、原料が安価であること、反応が容易であること等の理由から好適である。
【００７０】
［４］前駆化合物から炭化タングステンへの転化
本発明においては、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン、及びケイ化タングステンから選ばれる化合物を前駆化合物とし、これを基体の存在下又は不存在下に、所定の加熱条件下に炭化水素或いはこれに更に水素を接触させて、炭化タングステンに転化させることが好ましい。
【００７１】
基体の存在下に前駆化合物を炭化水素或いは炭化水素及び水素と接触させて炭化タングステンを得る場合、基体は、前述の好適な基体への炭化タングステン被着量となるように用いれば良い。
【００７２】
また、炭化水素としては、通常メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン或いはこれらの混合ガスを、通常１ｍＬ／ｍｉｎ．以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ．以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ．以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ．以下供給するのが好ましい。炭化水素が上記下限より少ないと、炭化反応が進行し難くなり、上記上限よりも多くなると、反応に供しない炭化水素ガスの量が増えるので当該反応にとって好ましくない。水素を併用することにより、炭化タングステン表面に炭素層ができることを防ぐという効果が得られるが、その使用割合は炭化水素と水素との混合ガス中の炭化水素の割合が通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下供給することが好ましい。炭化水素量が上記下限よりも少ないと、炭化反応が進行し難くなり、上記上限よりも多いと、炭化タングステン表面に活性の無い炭素層が付着するので、当該反応にとって好ましくない。
【００７３】
転化反応は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下で行われる。この反応温度が上記下限よりも低いと、炭化反応が進行し難くなり、上限よりも高いと活性の高い炭化タングステンが得にくくなる。
【００７４】
反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この反応時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い炭化タングステンが得にくくなる。
【００７５】
この加熱は、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下）まで昇温により行っても良い。炭化タングステンの生成後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００７６】
以下に、窒化タングステン等の前駆化合物から、基体の不存在下に炭化タングステンを生成させる方法についてより具体的に説明するが、本発明は以下の方法に何ら限定されるものではない。
【００７７】
(1)  窒化タングステンから炭化タングステンへの転化
窒化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ”１８３巻、２５３頁（１９９９）には、Ｗ２Ｎをメタンと水素流通下、２５℃で加熱を開始し、毎時６０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度７５０℃で加熱することによりＷＣ１−ｘが生成すること、更に、１％Ｏ２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。
【００７８】
また、窒化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより炭化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００７９】
(2)  硫化タングステンから炭化タングステンへの転化
硫化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、任意の方法によって行うことができる。
【００８０】
具体的には、硫化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５５０℃以上、好ましくは６５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより炭化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５５０℃以上、好ましくは６５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００８１】
(3)  リン化タングステンから炭化タングステンへの転化
リン化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、任意の方法によって行うことができ、例えば、上述の硫化タングステンから炭化タングステンへの転化反応と同様な反応条件で、炭化タングステンを得ることができる。
【００８２】
［５］炭化タングステン／基体被着触媒の製造
基体に炭化タングステンが被着してなる本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を製造する場合、炭化タングステンの合成過程において基体を付与するタイミングは任意であるが、例えば、次のような方法が挙げられる。
(1)  原料化合物に基体を混合した後、原料化合物の前駆化合物への転化反応を行い、その後更に前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。
(2)  前駆化合物に基体を混合した後、前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。
(3)  炭化タングステンを調製した後にこれに基体を混合した後、所望により更に焼成処理などを施す。
【００８３】
上記(1)の場合、例えば、前記原料化合物を水溶液等の溶媒で溶解した後、基体と共に水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後ＮＨ３流通下で加熱することにより基体に担持させたＷ２Ｎを得ることができる。更に、炭化水素ガスと水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより本発明で開示する炭化タングステンが基体に被着されてなるＰＥＦＣ型燃料電池用触媒が生成する。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００８４】
具体的には、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏを、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、あるいはスラリー状にし、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。その後、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。
【００８５】
次に、窒化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、炭化タングステンが基体に被着されてなるＰＥＦＣ型燃料電池用触媒が生成する。なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。
【００８６】
また、ＷＯ３、その他のタングステン化合物をカーボンブラック等の担体と所定量物理混合し、必要な場合、酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱した後、上記と同様に、ＮＨ３を含む不活性ガス流通下で加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。この加熱は、昇温により行っても良い。次に、上記と同様に、炭化水素ガスと水素流通下、所定の温度と所定の時間で加熱することにより炭化タングステンが基体に被着されてなるＰＥＦＣ型燃料電池用触媒が生成する。この加熱は、昇温により行っても良い。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００８７】
［６］他の触媒成分等を含む触媒の製造
他の触媒成分等を含む本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を製造する場合、炭化タングステンの合成過程において、他の触媒成分等或いは他の触媒成分等を生成する物質（以下「他の触媒成分等源」と称す。）を付与するタイミングについては特に制限はないが、通常は、次のような方法が採用される。
(1)炭化タングステンに他の触媒成分等を混合した後、基体との混合を行う。
(2)炭化タングステンに他の触媒成分等源を混合した後に、還元処理或いは焼成処理などを施し、その後基体との混合を行う。
(3)炭化タングステンが基体に被着したものを調製した後に、他の触媒成分等を混合する。
(4)炭化タングステンが基体に被着したものを調製した後に、他の触媒成分等源を混合した後、還元処理或いは焼成処理などを施す。
【００８８】
これらの中で、（1）と(2)の方法が他の触媒成分等が触媒表面に被着する量が多いと期待されるため好適である。
【００８９】
なお、他の触媒成分等源としては、前述の遷移金属の酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。好ましくはハロゲン元素や窒素元素を含まない酸化物、炭酸塩、有機酸塩、カルボニル化合物、オレフィン配位化合物である。
【００９０】
上記(2)の方法を実施する場合、例えば、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン、及びケイ化タングステンから選ばれる化合物を前駆化合物とし、これを基体の非存在下に、所定の加熱条件下に炭化水素或いはこれに更に水素を接触させて得られた炭化タングステンを、他の触媒成分等源である遷移金属の塩化物等が溶解或いは分散した水溶液等の溶液に加え、所望の時間放置し、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより、他の触媒成分等源が炭化タングステンに被着された触媒が生成する。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。  次に、この得られた他の触媒成分等源が被着した炭化タングステンを基体とともに乳鉢で混合する。
【００９１】
より具体的には、前記方法により合成された、ＷＣ触媒を、Ｈ２ＰｔＣｌ４が溶解或いはスラリー状になっている有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に、所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。次に、水素ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、Ｐｔが炭化タングステンに被着されたＰＥＦＣ型燃料電池用触媒が生成する。なお、この水素流通による還元過程においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。次に、この得られた他の触媒成分等源が被着した炭化タングステンを基体とともに乳鉢で混合する。
【００９２】
［７］触媒の表面処理
本発明の触媒を水素流通下で加熱して還元処理を行うことにより、触媒活性を更に向上させることができる。これは触媒表面に付着した活性の無い炭素層がＣＨ４等として除去され、活性なＷＣ表面が露出すること等に因る。
【００９３】
流通させる水素は、水素のみで流通させても良いし、アルゴン或いは窒素等の不活性ガスと共に流通させても良い。流通させる水素は通常１ｍＬ／ｍｉｎ．以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ．以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ．以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ．以下供給するのが好ましい。流通させる水素が上記下限より少ないと、触媒表面に付着した活性の無い炭素層の除去が進行し難くなり、上記上限より高いと反応に供しない水素ガスの量が増えるので当該処理にとっては好ましくない。
【００９４】
処理温度は、触媒の粒径や、付着した炭素層の性質に依るが、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下とされる。この処理温度が上記下限より低いと、触媒表面に付着した活性の無い炭素層の除去が進行し難くなり、上記上限より高いと触媒であるＷＣ自体からの炭素の脱離が進行し、触媒活性が低下する。
【００９５】
処理時間は処理温度によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは1０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この処理時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い触媒が得にくくなる。
【００９６】
また、本発明の触媒を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ溶液と接触させることにより、触媒活性を向上させることもできる。これは触媒表面に存在する不活性なＷＯ２層が減少すること等に因る。
【００９７】
このアルカリ処理は、触媒をアルカリ溶液に投入して還流条件下に保持することにより行うことが好ましく、その処理時間は用いたアルカリの種類等によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは1０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この処理時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い触媒が得にくくなる。
【００９８】
更に、上記還元処理と、このアルカリ処理とを組み合わせて行うことにより、耐ＣＯ被毒性を有し、高い触媒活性を安定に示すに有利なＷＣ成分を、触媒表面により一層有効に露出させることができる。
【００９９】
［ＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料及びＰＥＦＣ型燃料電池］
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用電極材料は、上記した本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層を有するものであり、本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を含む触媒層を、イオン交換膜上、アノードガス拡散層上、カソードガス拡散層上又は転写用フィルム上に形成してなることを特徴とする。
【０１００】
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料としてのＣＯを含有する水素、カソードに酸化剤（通常は空気）をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成され、電解質としてイオン交換膜が用いられている。即ち、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板からなる単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで複数積層してＰＥＦＣ型燃料電池スタックを形成する。通常、単位セルが数セルから数百セル積層されて、ＰＥＦＣ型燃料電池スタックを形成する。
【０１０１】
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池においては、この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を用いる。本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒は、アノード極の触媒としても、カソード極の触媒としても用いることができる。
【０１０２】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、ＰＥＦＣ型燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【０１０３】
イオン交換膜の厚みとしては、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下のものが用いられるが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れて３０〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【０１０４】
拡散層の構成材料としては、アノードではＣＯを含有する水素、カソードでは空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つものであるため、優れた電子伝導体でかつＣＯを含有する水素と空気の双方が通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【０１０５】
電解質膜／電極接合体をＰＥＦＣ型燃料電池に用いる際には、その背後にＣＯを含有する水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、燃料水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。
【０１０６】
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を用いて触媒層を形成することにより、ＰＥＦＣ型燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【０１０７】
カソード側触媒層及び／又はアノード側触媒層を作製する方法については、特に制限はないが、例えば、下記のようにして作製できる。まず、炭化タングステンを基体に被着させてなる本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、アルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を付与する、触媒層の剥離を防止する等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることも可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化する場合、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリンといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度のアルコールを水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。
【０１０８】
このようにして得られる触媒スラリーを層状に乾燥させて電解質膜／電極接合体のカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成すれば良いが、その方法としては、例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と積層する方法と、触媒層をアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が挙げられる。
【０１０９】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のような方法でイオン交換膜上、アノードガス拡散層上又はカソードガス拡散層上に形成される。  
(1)  用いるイオン交換膜に前記触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。  
(2)  カーボンペーパー等の拡散層材に前記触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。  
(3)  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。  
(4)  (3)におけると同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等の拡散層材を被せて乾燥する。
【０１１０】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は共に、炭化タングステン付着量（目付量）として、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以上で、通常２０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以下程度の量となるように形成するのが好ましい。この炭化タングステン付着量が上記下限よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、上記上限よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。
【０１１１】
上記カソード側触媒層及びアノード側触媒層の各形成工程後、予備的な加圧成形を適宜行った後、最終的な電解質膜／電極接合体、即ち、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するアノードガス拡散層とカソードガス拡散層が積層されるように、プレス機を用いて加圧加熱成形（本成形）して、電解質膜／電極接合体が作製される。
【０１１２】
なお、予備的な加圧成形の条件としては、触媒層の崩壊を防げる範囲で、後に行う本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、各拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【０１１３】
本願発明のＰＥＦＣ型燃料電池を用いたＰＥＦＣ型燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る上述のＰＥＦＣ型燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料ガスであるＣＯ含有水素を高圧に圧縮した状態で貯蔵する水素ボンベを有する。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかった排水素及び排空気を燃焼する触媒燃焼器を必要に応じて備えてもよい。また、メタノール、天然ガス又はメタン等の改質反応により、燃料としてのＣＯを含有する水素を供給するようにしてもよい。その場合、ＰＥＦＣ型燃料電池燃システムは水素ボンベの代わりに、メタノール、天然ガス又はメタン等のタンク、水タンク、及び、メタノール等と水の混合器、メタノール水溶液等を蒸発させるための蒸発器、改質反応を行う改質器を備える。更に、改質反応後の水素ガス中に含まれる一酸化炭素による触媒の被毒を防ぐために、一酸化炭素低減装置を備えてもよい。
【０１１４】
［ＰＥＦＣ型燃料電池用燃料水素］
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池において、燃料として用いる水素はＣＯを含有する。
本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒は、耐ＣＯ被毒性があるものの、燃料水素中のＣＯの濃度が高すぎると本来の性能を発揮できなくなる。従って、本発明のＰＥＦＣ型燃料電池の燃料水素中のＣＯ濃度は通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。一方、ＣＯを全く含まない水素を燃料として用いると、ＰＥＦＣ型燃料電池が高い出力を発現するので好ましいものの、そのような水素ガスを得るには、一般に改質、ＣＯシフト反応、ＣＯ選択酸化等の各触媒を要するため、水素ガス製造コストが高くなり、ＰＥＦＣ型燃料電池の普及の点から望ましくない。また、本発明のＰＥＦＣ型燃料電池用触媒の耐ＣＯ被毒性の特質を生かせないことにもなる。これらの観点から、本発明のＰＥＦＣ型燃料電池の燃料水素に含まれるＣＯの濃度は０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。
【実施例】
【０１１５】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
［１］触媒の合成
［実施例１］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＣｌ４  ０．７ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の  気流下、３００〜６３０℃まで５ｈｒかけて６６℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６３０℃で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ２Ｎ  １．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で７ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１１６】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５５１゜、３５．７４４゜、４８．２００゜、６４．６３９゜にピークを与えた）。また、４８．２００゜のピークの半値幅は１．８５２゜であった。
【０１１７】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
上記合成方法で得られたＷＣ  ０．２ｇに、ＮＥケムキャト製Ｈ２ＰｔＣｌ４  ０．８５ｇを１０ｍｌの脱塩水に溶解して調製した触媒液を１ｍｌ及び５ｍｌの脱塩水を加え一昼夜放置した後、エバポレータで水を除去した。乾固物をアルゴン気流下２００℃で、３ｈｒ乾燥した。室温に冷却後、アルゴンから水素に切り替え３５０℃で１．５ｈｒ還元した。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１１８】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５９８゜、３５．５９８゜、３９．７５８゜（Ｐｔ）、４６．３５２°（Ｐｔ）、４８．０５１°、６４．７９８゜、６７．５９８°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．０５１゜のピークの半値幅は１．８９２゜であった。
なお、ＰｔとＷＣとの割合は原料仕込み量よりＰｔ１０重量％、ＷＣ９０重量％であった。
【０１１９】
［実施例２］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＯ３  １．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の  気流下、３００〜６３０℃まで７ｈｒかけて４９℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６３０℃で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ２Ｎ１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１２０】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．６４９゜、３５．８０１゜、４８．２５１゜、６５．５９８゜にピークを与えた）。また、４８．２５１゜のピークの半値幅は１．８８８゜であった。
【０１２１】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣを用いた他は、実施例１と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。
【０１２２】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５０２゜、３５．７５０゜、３９．８０１゜（Ｐｔ）、４６．３４９°（Ｐｔ）、４８．２０４°、６５．２５１゜、６７．５１１°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．２０４゜のピークの半値幅は１．８００゜であった。
【０１２３】
［実施例３］
＜ＷＣの合成＞
ガラス製コルベにアルドリッチ製Ｗ（ＣＯ）６  ４．２２ｇ、キシダ製Ｓ  ０．８３２ｇ、溶媒としてキシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながら４時間還流したところ、黒色の粒子が沈殿してきた。反応終了後、沈殿物を濾過により採取し、更に未反応のＷ（ＣＯ）６を除くために沈殿物を６０ｍｌのＣＨ３ＣＮで２時間還流した後、熱濾過を行った。得られた沈殿物を最終的にアルゴン気流下、３５０℃で３時間加熱処理を行い、ＷＳ２を取得した。このようにして得られたＷＳ２  ０．５ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、９００℃で７ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１２４】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５００゜、３５．５０１゜、４８．２００゜、６３．８４９゜にピークを与えた）。また、４８．２００゜のピークの半値幅は１．９１２゜であった。
【０１２５】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣを用いた他は、実施例１と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。
【０１２６】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５５１゜、３５．４５２゜、３９．８９９゜（Ｐｔ）、４６．４００°（Ｐｔ）、４８．１５０°、６３．７０３゜、６７．５５５°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．１５０゜のピークの半値幅は２．１０５゜であった。
【０１２７】
［実施例４］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製のＷＯ３  １．０ｇを石英製焼成管に入れ、アルゴン８０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ２  ２０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ２Ｓ  ２０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、昇温して８５０℃で２．０ｈｒ処理した。このようにして得られたＷＳ２  ０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８５０℃で１５ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１２８】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．３５１゜、３５．４０２゜、４８．２５２゜、６３．６５２゜にピークを与えた）。また、４８．２５２゜のピークの半値幅は１．９７０゜であった。
【０１２９】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣを用いた他は、実施例１と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。
【０１３０】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４４７゜、３５．４９９゜、３９．８０３゜（Ｐｔ）、４６．３０６°（Ｐｔ）、４８．１０１°、６３．６０１゜、６７．７６０°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．１０１゜のピークの半値幅は１．９３１゜であった。
【０１３１】
［実施例５］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ社製のＷＯ３  ０．６ｇ（ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、カタログ番号５５，００８−６）を石英製焼成管に入れ、アルゴン８０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ２Ｓ  ２０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、昇温して８２０℃で２．０ｈｒ焼成した。このようにして得られたＷＳ２  ０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８４０℃で１５ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１３２】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４４９゜、３５．５０２゜、４８．２５０゜、６３．８５１゜にピークを与えた）。また、４８．２５０゜のピークの半値幅は１．７７３゜であった。
【０１３３】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣを用いた他は、実施例１と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。
【０１３４】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．７９３゜、３５．５００゜、３９．７９７゜（Ｐｔ）、４６．３５４°（Ｐｔ）、４８．１５０°、６３．５５９゜、６７．５０２°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．１５０゜のピークの半値幅は１．９７０゜であった。
【０１３５】
［実施例６］
＜ＷＣの合成＞
（ＮＨ４）２ＷＳ４（アルドリッチ製）０．７ｇを石英製焼成管に入れ、チオフェンを充填したガラス反応管に２５ｍｌ／ｍｉｎ．のＨ２をバブルしながら、チオフェンを同伴させて石英管にＨ２を導入しながら６００℃、０．５ｈｒ反応させた。得られたＷＳ２を石英焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（２／８）のガス７０ｍｌ／ｍｉｎ．気流中、８４０℃で３０ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１３６】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５００゜、３５．５０１゜、４８．１０１゜、６４．００１゜にピークを与えた）。また、４８．１０１゜のピークの半値幅は１．７７３゜であった。
【０１３７】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣを用いた他は、実施例１と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。
【０１３８】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．３６４゜、３５．５９９゜、３９．８０１゜（Ｐｔ）、４６．１９９°（Ｐｔ）、４８．１５２°、６４．０４６゜、６７．５５７°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．１５２゜のピークの半値幅は２．４８８゜であった。
【０１３９】
［比較例１］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＯ３  １．２ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ４／Ｈ２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ２−９８％Ｎ２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
【０１４０】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０４゜、３５．６５２゜、４８．２５４゜、６４．２７８゜にピークを与えた）。また、４８．２５４゜のピークの半値幅は０．５７０゜であった。
【０１４１】
＜Ｐｔ−ＷＣの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、比較例１で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。
【０１４２】
この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０１゜、３５．６０５゜、３９．８００゜（Ｐｔ）、４０．３４２゜、４６．２５３゜（Ｐｔ）、４８．２５４゜、５８．３１１°、６４．３５０°、６７．６９０°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．２５４゜のピークの半値幅は０．５６６゜であった。
【０１４３】
［２］電極接合体（ＭＥＡ）の作製
＜カソード触媒層の作成＞
イオン導伝性ポリマーであるデュポン社のナフィオン（登録商標）を溶解したナフィオン（登録商標）の溶液（濃度５重量％，アルドリッチ社製）２３０ｍｇと、カーボンブラックと白金の重量比を３７．９：６２．１とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ、田中貴金属工業社製）２４．１４ｍｇと、グリセリン２９８ｍｇと、水７４．７２ｍｇを混合してペーストを調製した。このカソード触媒ペーストを、転写用フィルムであるテフロン（登録商標）シートに塗布した後、１３５℃の乾燥器内で８時間乾燥させてカソード触媒層を作成した。
【０１４４】
＜アノード触媒層の作成＞
実施例１〜６及び比較例１で得られたＰｔを被着したα−ＷＣ粉末の各２０ｍｇと、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））８０ｍｇを乳鉢で混合し、その２４．１４ｍｇと上記ナフィオン（登録商標）の溶液（濃度５重量％，アルドリッチ社製）２３０ｍｇと、グリセリン２９８ｍｇと、水７４．７２ｍｇを混合しペーストを作製した。このアノード触媒ペーストを、転写用フィルムであるテフロンシート（登録商標）に塗布した後、１３５℃の乾燥器内で８時間乾燥させてアノード触媒層を作成した。
【０１４５】
＜転写＞
上記アノード触媒層と、カソード触媒層とを固体高分子電解質膜としてデュポン社のナフィオン膜（ナフィオン１１５（登録商標），厚み１２７μｍ）の両面にホットプレスによって１３５℃、圧力１５６Ｎ／ｃｍ２で９０秒間圧着し、転写によりＭＥＡ（面積４ｃｍ２）を作製した。なお、カソード触媒層中のＰｔ量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ２で、アノード触媒層中の１０％Ｐｔ９０％ＷＣ量は単位面積当り０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１４６】
［３］電流−電圧曲線測定
マスフローコントローラーにより、上記［２］で作製したＭＥＡのアノードに水素ガス（Ｈ２１００％）を２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎ、カソードに空気を２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎで供給して、電流−電圧曲線測定を行った。セル温度は８０℃とし、水素は８０℃に保たれた水中を流通させた後にアノードに供給し、空気は２５℃に保たれた水中を流通させた後にカソードに供給した。
このときの電圧０．７Ｖにおける電流値を表１に示した。
また、燃料水素として、ＣＯ含有量が１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍのものを用いた場合についても同様にして電圧０．７Ｖにおける電流値を測定し、結果を表１に示した。また、各々の場合の電流値のＨ２１００％の水素ガスを燃料として用いた場合の電流値に対する割合を算出し、結果を表１に示した。なお、表１には、ＸＲＤの半値幅により算出した、各例で得られたＰｔを被着したα−ＷＣ粉末とＰｔの平均粒径も併記した。
【０１４７】
【表１】
2008021610.tif 000002
【０１４８】
表１より明らかなように、各実施例のうち、Ｗ２Ｎを経由して合成された実施例１と実施例２のＰｔ／ＷＣ、ＷＳ２を経由して合成された実施例３〜６のＰｔ／ＷＣは、ＷＯ３から合成された比較例１のＰｔ／ＷＣに比べて、４８．０５１゜〜４８．２０４゜のＷＣによるピークの半値幅が大きく、触媒活性も明らかに向上している。しかも、ＣＯを１０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍを含む水素を燃料として用いた場合の電流値も高く、燃料水素がＣＯを含むことによる電流値の低下も低い。
【０１４９】
実施例１〜６より、Ｗ２Ｎ、ＷＳ２等の特定の前駆化合物を経由して合成されたＷＣをＰｔと共に用いることにより、耐ＣＯ被毒性が改善され、高いアノード触媒活性が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、ＣＯを含む水素を燃料として用いても出力低下が少ない高効率なＰＥＦＣ型燃料電池が安価に提供されるため、その実用化が促進される。