(57)【要約】【課題】氷上摩擦力を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】平均Ｔｇが−５０℃以下のジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）シリカ１０〜１００重量部及び（ｉｉ）平均粒径２〜５μｍ未満、ＢＥＴ比表面積４００〜７００ｍ2／ｇ及び１５重量％トルエンスラリー状態におけるＢ型粘度計による測定温度２５℃下、回転数６０ｒｐｍでの粘度が４００ｍＰａ・秒以下である多孔質シリカ１〜１５重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均Ｔｇが−５０℃以下のジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）シリカ１０〜１００重量部及び（ｉｉ）平均粒径２〜５μｍ未満、ＢＥＴ比表面積４００〜７００ｍ2／ｇ及び１５重量％トルエンスラリー状態におけるＢ型粘度計による測定温度２５℃下、回転数６０ｒｐｍでの粘度が４００ｍＰａ・秒以下である多孔質シリカ１〜１５重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部を更に含む、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物に熱膨張性黒鉛１〜１５重量部を更に含む、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物に発泡剤含有樹脂１〜１５重量部を更に含む、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳細には、従来のフィラーシリカと共に、所定の多孔質シリカを配合することで、氷上摩擦力を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤトレッドゴムに、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質粒子を配合することによって、氷上制動性能及び耐摩耗性等を向上させる技術が、以下の特許文献１により提案され、また、タイヤ用ゴムに、所定量のシリカなどの無機多孔質粒子とアミン系老化防止剤を配合することによって、耐候性及び耐オゾン性を維持しつつブルームの発生を防止する技術が、以下の特許文献２により提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０２１５３号公報
【特許文献２】特開平２００２−３７９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、タイヤトレッドゴムに、特定の性状を有する多孔質シリカを、一般のフィラーシリカと併用することで、トレッドゴムの吸水性を高め、もってその氷上摩擦力を向上させたトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、平均Ｔｇが−５０℃以下のジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）シリカ１０〜１００重量部及び（ｉｉ）平均粒径２〜５μｍ未満、ＢＥＴ比表面積４００〜７００ｍ2／ｇ及び１５重量％トルエンスラリー状態におけるＢ型粘度計による測定温度２５℃下、回転数６０ｒｐｍでの粘度が４００ｍＰａ・秒以下である多孔質シリカ１〜１５重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、前記タイヤトレッド用ゴム組成物に対して、所定量の熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛及び／又は発泡剤含有樹脂を更に配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、従来のシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物において、上記特定の多孔質シリカを更に所定量配合することにより氷上での吸水性を高め、それによって氷上摩擦力の向上が図れることを見出したものである。
【０００８】
本発明のトレッド用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは単独で、あるいは二種以上のブレンドゴムとして使われる。かかるジエン系ゴムは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では、その低転動抵抗と耐摩耗性、低温性能を両立させるために、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が平均値で−５０℃以下のものが使用される。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるシリカの配合量としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部の量で用いられる。この配合量が１０重量部未満では、所期の補強硬化が得られないので好ましくなく、逆に１００重量部を超えると加工性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるシリカと併用される特定の多孔質シリカとしては、平均粒径が２〜５μｍ未満、より好ましくは、２．５〜４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ2／ｇ、より好ましくは４５０〜６５０ｍ2／ｇ、及び１５重量％トルエンスラリー状態におけるＢ型粘度計による測定温度２５℃下、回転数６０ｒｐｍでの粘度が４００ｍＰａ・秒以下、より好ましくは３００〜５０ｍＰａ・秒の多孔質シリカが用いられる。当該平均粒径が２μｍ未満のものでは、分散性が低下し、逆に５μｍ以上のものでは、耐摩耗性が低下し、また走行中にゴムからの欠落が過剰となるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ未満のものでは、吸水性が不十分であり、逆に７００ｍ2／ｇを超えると、多孔質シリカの強度が不十分となり混合中に粉砕され、吸水性が低下するので好ましくない。また、１５重量％トルエンスラリー状態におけるＢ型粘度計による測定温度２５℃下、回転数６０ｒｐｍでの粘度が４００ｍＰａ・秒を超えるものでは、本発明のシリカの分散性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明でいう「多孔質シリカの平均粒径」とは、レーザー法で測定した粒子の平均粒径であり、また、その「ＢＥＴ比表面積」とは、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置を用いて測定した値をいう。本発明で使用される前記多孔質シリカとしては、一般には、球状のものが好ましく用いられ、かかる球状の多孔質シリカとしては、例えば、商品名「ＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ」等として富士シリア化学（株）から入手可能である。かかる多孔質シリカは、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは２〜１４重量部の配合量で用いられる。この配合量が１重量部未満では、所望の効果が得られず、逆に１５重量部を超えると耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では、前記した所定量のシリカ及び多孔質シリカに加えて、以下の所定量の熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛及び／又は発泡剤含有樹脂を配合することによって、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の氷上摩擦力を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、その気体封入熱可塑性樹脂粒子の真比重が０.１以下でかつ粒径が５〜３００μｍであるものが好ましく用いられる。このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、スェーデンのエクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは、松本油脂製薬製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等として入手可能である。
【００１４】
前記気体封入熱可塑性樹脂の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルの重合体又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。
【００１５】
また、前記熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される前記熱膨脹性マイクロカプセルの配合量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される熱膨張性黒鉛は、層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの粉体粒子であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となるものである。熱膨張性黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状となった構造をしており、その層間物質の気化によって膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度で不可逆的に膨張するため、ゴムマトリクス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴム組成を用いたタイヤのトレッド部は、摩耗時に表面凹凸が適度に形成されて表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上をもたらす。また、熱膨張性黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有しているためにゴムマトリクスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性を低下させないという利点もある。
【００１８】
当該熱膨張性黒鉛は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した熱膨張性黒鉛を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、アルキルアミン類、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュー酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げることができる。
【００１９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される前記熱膨張性黒鉛の配合量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１５重量部、とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果が発揮できず、また１５重量部を超えると、ゴム加硫物の機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００２０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂は、ジエン系ゴムに配合し加硫することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができるものである。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以上であれば、樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性が改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは、表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤでは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００２１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムと共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂成分等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため、分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブチレン-１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００２２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少な過ぎると、空隙の形成効果が不十分となる恐れがあり、逆に多過ぎると、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不十分になる恐れがある。
【００２３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物で用いられる発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると、混合、押出加工中に発泡が開始してしまい、加硫ゴム中で十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００２４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂の化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４,４′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3）等が市販されている。
【００２５】
当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいと、ゴム表面に十分な大きさの凹凸が形成できず、大き過ぎると、ゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００２６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される前記発泡剤含有樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは２〜８重量部、とすることが好ましい。この発泡剤含有樹脂の配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩擦性の低下が起こるので好ましくない。
【００２７】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、更に、補強剤としてのカーボンブラック、シランカップリング剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤、その他タイヤゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２９】
サンプルの調製
表１に示す配合（重量部）に従って、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック、シリカ、多孔質シリカ等の配合剤を５分間混合し、１５０℃に達したときにゴムを混合機外に放出して室温まで冷却した後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛等を配合、混合した。
【００３０】
試験方法
１）氷上摩擦力：  各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を、扁平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−１.５℃、荷重０．５４ＭＰa、ドラム回転速度は２５ｋｍ／時間であった。比較例１を１００として、結果を指数で表示した。数値が大きい程、氷上摩擦力に優れていることを示す。
２）耐摩耗性：  ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を使用し、試験温度２３℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎで測定した。比較例１を１００として、結果を指数で表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜４
結果を、表１に示す。
【表１】
2008001826.tif 000002
【００３２】
表１によれば、シリカ及び所定の多孔質シリカを所定量配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では、耐摩耗性を略維持したまま、氷上摩擦力が向上し、また、これと併用して熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性黒鉛を配合すると、顕著に氷上摩擦力が向上していることが判る。