(57)【要約】【課題】銅または銅合金からなる低抵抗の銅配線の表面に、置換めっきによる触媒付与を行うことなく、無電解めっきによる配線保護膜を選択的に形成する。【解決手段】基板Ｗに形成した銅または銅合金配線９の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜１２で選択的に覆われており、触媒含有膜１２の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜１０で選択的に覆われている。【選択図】図３
2008160002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成した銅または銅合金配線の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で選択的に覆われており、
前記触媒含有膜の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われたことを特徴とする配線構造。
【請求項２】
基板に形成した銅または銅合金配線の基板表面側の界面の少なくとも一部の領域が、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で覆われており、
前記銅または銅合金配線の基板表面側の界面と前記触媒含有膜の基板表面側の界面とが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われたことを特徴とする配線構造。
【請求項３】
前記触媒は、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、及び酸化チタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２記載の配線構造。
【請求項４】
表面に銅または銅合金配線を形成した基板を用意し、
前記銅または銅合金配線の表面の少なくとも一部の領域に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を無電解めっきで形成し、
前記触媒含有膜の表面に、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで配線保護膜を選択的に形成することを特徴とする配線形成方法。
【請求項５】
表面に配線用凹部を形成した基板を用意し、
前記基板の表面に第１のめっきを行って、前記配線用凹部の内部の一部に銅または銅合金を埋込みながら銅または銅合金めっき膜を形成し、
前記銅または銅合金めっき膜の表面に第２のめっきを行って、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成し、
基板の表面を平坦に研磨して、前記配線用凹部内に埋込まれた銅または銅合金めっき膜であって、少なくとも基板表面側の界面の一部を前記触媒含有膜で覆われた銅または銅合金配線を形成し、
次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきを行って、前記触媒含有膜の表面および前記銅または銅合金配線の表面に配線保護膜を選択的に形成することを特徴とする配線形成方法。
【請求項６】
前記触媒は、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、及び酸化チタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４または５記載の配線形成方法。
【請求項７】
前記第１のめっき及び前記第２のめっきは、共に同一の組成のめっき液を用いた電気めっきであり、
前記第１のめっきでは前記銅または銅合金が優先的に析出するように、前記第２のめっきでは前記銅または銅合金及び触媒が共に析出するように、浴電圧、浴電流または浴電流密度を制御することを特徴とする請求項５記載の配線形成方法。
【請求項８】
前記触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、及び鉄のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項７記載の配線形成方法。
【請求項９】
基板に形成した銅または銅合金配線の表面の少なくとも一部の領域に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成する第１無電解めっき装置と、
前記触媒含有膜の表面に、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで配線保護膜を選択的に形成する第２無電解めっき装置を有することを特徴とする配線形成装置。
【請求項１０】
表面に形成した配線用凹部の内部の一部に銅または銅合金を埋込みながら銅または銅合金めっき膜を形成する第１めっき装置と、
前記銅または銅合金めっき膜の表面に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成する第２めっき装置を有することを特徴とする配線形成装置。
【請求項１１】
前記第１めっき装置及び前記第２めっき装置は、同一の組成のめっき液を用いる一つの電気めっき装置として構成されており、
この電気めっき装置は、銅または銅合金が優先的に析出する第１のめっきと、銅または銅合金及び触媒が共に析出する第２のめっきを行うよう、浴電圧、浴電流または浴電流密度を制御する制御部を有することを特徴とする請求項１０記載の配線形成装置。
【請求項１２】
銅または銅合金配線の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で選択的に覆われており、前記触媒含有膜の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われた配線を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
銅または銅合金配線の基板表面側の界面の少なくとも一部の領域が、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で覆われており、前記銅または銅合金配線の基板表面側の界面と前記触媒含有膜の基板表面側の界面とが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われた配線を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１４】
前記触媒は、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、及び酸化チタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２または１３記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線構造、配線形成方法及び配線形成装置、並びに半導体装置に関し、特に半導体ウェーハ等の基板の表面に設けた微細な配線用凹部に銅または銅合金を埋込んで形成した配線（銅配線）の露出表面を配線保護膜で選択的に覆った配線構造、該配線構造を有する配線を形成するのに使用される配線形成方法及び配線形成装置、並びに該配線を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、トレンチ及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されている。これは、層間絶縁膜に予め形成したトレンチやコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅、銅合金または銀等の金属を埋め込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線、例えば配線材料として銅または銅合金を使用した配線（銅配線）にあっては、平坦化後、銅または銅合金からなる配線の表面が外部に露出している。したがって、例えばその後の酸化性雰囲気で絶縁膜（酸化膜など）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合等に、配線（銅または銅合金）の酸化を防止するため、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜（蓋材）で配線の露出表面を選択的に覆って、配線の酸化を防止することが検討されている。
【０００４】
また、配線の側壁と底面は、バリアメタルと呼ばれる薄い層の存在により、絶縁膜（層間絶縁膜）との密着性が良いが、配線の上面にはバリアメタルが存在しないため、配線上面とこの上に積層される上層の絶縁膜との密着性が他の界面と比べて小さい。このように、配線上面と上層の絶縁膜との密着性があまりよくないと、エレクトロマイグレーションと呼ばれる欠陥が生じる。配線上面と絶縁膜との密着性を向上させるためにも、配線の露出表面（表面）を覆うＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜（蓋材）は有効である。このＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜は、例えば無電解めっきによって得られる。
【０００５】
また、バリアメタルは、配線（銅または銅合金）の熱拡散を抑制する機能も併せ持っている。したがって、配線の側壁と底面では配線の熱拡散が抑制されるが、配線上面にはバリアメタルが存在しないため、配線が上層の絶縁膜に熱拡散してしまう。このような熱拡散を抑制するためにも、配線の露出表面（表面）を覆うＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜（蓋材）は有効である。このＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜は、例えば無電解めっきによって得られる。なお、本発明では、無電解めっきにより配線保護膜を形成することを、無電解蓋めっきと呼ぶ。
【０００６】
図１は、半導体基板の表面に銅めっきを施して、銅または銅合金からなる埋込み配線（銅配線）を有する半導体装置を得るのに使用される配線形成方法の基本工程を工程順に示す。即ち、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２やｌｏｗ−Ｋ材等からなる絶縁膜２を堆積し、この絶縁膜２の内部にリソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３とトレンチ４とからなる微細な配線用凹部５を形成し、その上にＴａＮ等からなる拡散抑制用のバリアメタル６を形成する。そして、半導体基板Ｗに形成したバリアメタル６の表面に、例えばスパッタリングやＣＶＤで給電層となる銅等からなるシード層７を形成する。
【０００７】
次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基板Ｗの表面（基板表面１１）に銅めっきを施すことによって、半導体基板Ｗの配線用凹部５内に銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）８を充填するとともに、バリアメタル６上に銅めっき膜８を堆積する。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁膜２上の銅めっき膜８、シード層７及びバリアメタル６を除去して、配線用凹部５の内部に充填した銅めっき膜８の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２に内部に、銅めっき膜８とシード層７からなる銅または銅合金配線（銅配線）９を形成する。
【０００８】
そして、必要に応じて、図１（ｄ）に示すように、この銅配線９の表面（露出表面）に、例えば無電解蓋めっきによって得られる、ＣｏＷＰ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＰ、ＣｏＭｏ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＰＢ、ＮｉＷＰＢ、ＮｉＰＢ、ＣｏＷＢ、ＣｏＢ、ＮｉＷＢ、ＮｉＢ合金からなる配線保護膜（蓋材）１０を選択的に形成して銅配線９を保護するようにしている。
【０００９】
一般的な無電解蓋めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金からなる配線保護膜（蓋材）１０を銅配線９の表面に選択的に形成する工程（無電解蓋めっき工程）を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウェーハ等の基板Ｗを、例えば液温が２５℃で、希釈したＨ２ＳＯ４等の酸溶液中に、例えば１分程度浸漬させて、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ、銅配線９の表面の防食剤や酸化膜等を除去する。そして、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば、液温が２５℃で、０．０５ｇ／ＬのＰｄＣｌ２と０．２ｍｌ／ＬのＨＣｌ等の混合溶液中に基板Ｗを、例えば１分間浸漬させ、これにより、銅配線９の表面に触媒としてのＰｄを付着させて銅配線９の表面（露出表面）を活性化させる。
【００１０】
次に、基板Ｗの表面を超純水で水洗い（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた銅配線９の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄（リンス）する。これによって、銅配線９の表面に、ＣｏＷＰ合金からなる配線保護膜１０を選択的に形成して銅配線９を保護する。
【００１１】
上述のように、無電解めっき（無電解蓋めっき）によってＣｏＷＰ合金からなる配線保護膜（蓋材）を形成する際には、金属配線の表面（露出表面）に、例えばＰｄ等の触媒を付与している。この触媒付与は、例えば、下記の化学式で示す置換めっきによって行われる。このため、原理的に下地の銅配線が浸食（エッチング）され、これによって、銅配線の内部にボイドが発生して配線特性が劣化したり、また無電解めっきで形成されるめっき膜、即ち配線保護膜の異方成長によって、半導体デバイスの動作に不具合が生じ、歩留りの低下に繋がったりしてしまう。
Ｃｕ＋ＰｄＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｐｄ
しかも、Ｐｄは、銅に対する拡散元素であるので、銅配線の低抵抗を阻害してしまうばかりでなく、一般に高価であるので、経済性にも問題がある。
【００１２】
このような問題を解決するため、Ａｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＰｔを銅配線表面に置換めっきして触媒とする方法（特許文献１参照）、Ａｇを銅配線表面に付与して触媒とする方法（特許文献２参照）、金属酸化物超微粒子（ＴｉＯ２）を銅配線表面に付与して光触媒とする方法（特許文献３参照）、及び銅配線全体に触媒金属を散在させる方法（特許文献４，５参照）等が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２３０２２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４１５９号公報
【特許文献３】特開２００４−１９０１０９号公報
【特許文献４】特開２００２−９３７４７号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、Ｐｄを使用することなく、銅表面を活性化しているものの、依然置換めっきによる触媒付与を行っており、また特許文献２に記載の発明にあっても、置換めっきによる触媒付与を行っているので、銅配線の侵食による配線特性の劣化を引き起こす可能性がある。
【００１５】
特許文献３に記載の発明は、置換めっきを行わないので、銅配線の侵食による配線特性の劣化がない。しかし、置換めっきと異なり、銅配線表面を選択的に活性化するための工夫が必要である。すなわち、特許文献３に開示されているように、（１）絶縁膜表面を疎水処理する、（２）絶縁膜をレジスト膜で覆う、（３）マスクを介して銅配線表面にのみ選択的に光を当る、などの工夫を要する。これらには、工程の増加や装置の複雑化を伴うため、コストアップの要因となる。
【００１６】
特許文献４及び５に記載の発明は、触媒金属を微量添加しためっき液で銅配線めっきを行い、銅配線全体に触媒金属を散在させているので、置換めっきによって生じる銅配線の侵食による配線特性の劣化がない。しかし、触媒金属が銅配線全体に散在することにより、配線抵抗が上昇してしまうと考えられる。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、銅または銅合金からなる低抵抗の銅配線（銅または銅合金配線）の表面に、置換めっきによる触媒付与を行うことなく、無電解めっきによる配線保護膜を選択的に形成した配線構造、該配線構造を有する配線を形成する配線形成方法及び配線形成装置、並びに該配線を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、基板に形成した銅または銅合金配線の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で選択的に覆われており、前記触媒含有膜の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われたことを特徴とする配線構造である。
【００１９】
本発明の配線構造は、無電解蓋めっきの際の触媒を置換めっきにより付与した部位を含まないので、置換めっきを行うことによって生じる銅または銅合金配線（銅配線）の侵食による配線特性の劣化がない。しかも、銅配線は触媒金属を含まないか、若しくは必要以上に含まないので、触媒付与による配線抵抗の上昇を抑制することができる。更には、触媒含有膜の基板表面側の界面の全てが配線保護膜で選択的に覆われて保護されている。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、基板に形成した銅または銅合金配線の基板表面側の界面の少なくとも一部の領域が、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で覆われており、前記銅または銅合金配線の基板表面側の界面と前記触媒含有膜の基板表面側の界面とが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われたことを特徴とする配線構造である。
【００２１】
本発明の配線構造は、無電解蓋めっきの際の触媒を置換めっきにより付与した部位を含まないので、置換めっきを行うことによって生じる銅または銅合金配線（銅配線）の侵食による配線特性の劣化がない。しかも、銅配線は触媒金属を含まないか、若しくは必要以上に含まないので、触媒付与による配線抵抗の上昇を抑制することができる。更には、銅または銅合金配線の基板表面側の界面と触媒含有膜の基板表面側の界面とが配線保護膜で選択的に覆われて保護されている。特に、触媒含有膜が銅配線断面に占める割合を小さくすることで、配線抵抗の上昇を更に抑制することができる。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、前記触媒は、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、及び酸化チタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２記載の配線構造である。
このように、触媒として、次亜リン酸に対して触媒活性がある物質を使用することで、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで、触媒含有層の表面に配線保護膜を選択的に形成することができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、表面に銅または銅合金配線を形成した基板を用意し、前記銅または銅合金配線の表面の少なくとも一部の領域に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を無電解めっきで形成し、前記触媒含有膜の表面に、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで配線保護膜を選択的に形成することを特徴とする配線形成方法である。
【００２４】
通常、無電解めっきで配線保護膜を形成する際には、無電解めっきに先立って、Ｐｄ等の触媒を置換めっきによって付与する触媒付与工程が行われ、この置換めっきによる触媒付与によって、前述のように、配線特性の劣化などの不具合が引き起こされる。本発明の配線形成方法では、置換めっきによる触媒付与を行っていないので、配線特性の劣化を抑制しつつ、低抵抗の銅または銅合金配線の露出表面（表面）の少なくとも一部の領域に触媒含有膜を無電解めっきで形成することができる。したがって、その触媒含有膜の露出表面（表面）に配線保護膜を無電解蓋めっきで選択的に形成することができる。なお、上記配線保護膜は、触媒含有膜の表面のみに形成されるとは限らない。触媒含有膜を形成した後に銅または銅合金配線に露出表面（表面）が残っていれば、当該露出表面にも配線保護膜が形成される。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、表面に配線用凹部を形成した基板を用意し、前記基板の表面に第１のめっきを行って、前記配線用凹部の内部の一部に銅または銅合金を埋込みながら銅または銅合金めっき膜を形成し、前記銅または銅合金めっき膜の表面に第２のめっきを行って、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成し、基板の表面を平坦に研磨して、前記配線用凹部内に埋込まれた銅または銅合金めっき膜であって、少なくとも基板表面側の界面の一部を前記触媒含有膜で覆われた銅または銅合金配線を形成し、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきを行って、前記触媒含有膜の表面および前記銅または銅合金配線の表面に配線保護膜を選択的に形成することを特徴とする配線形成方法である。
【００２６】
本方法によっても置換めっきによる触媒付与を行っていないので、配線抵抗の上昇を抑制しつつ配線保護膜が形成された銅または銅合金配線を形成することができる。またこれにより、例えば、基板の表面に銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）を形成し、基板の表面を洗浄した後、基板の表面を乾燥させることなく、銅めっき膜の表面に触媒含有膜を形成することで、銅めっき膜の表面が有機物等により汚染されたり、酸化したりすることを極力防止することができる。
【００２７】
請求項６に記載の発明は、前記触媒は、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、及び酸化チタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４または５記載の配線形成方法である。
【００２８】
請求項７に記載の発明は、前記第１のめっき及び前記第２のめっきは、共に同一の組成のめっき液を用いた電気めっきであり、前記第１のめっきでは前記銅または銅合金が優先的に析出するように、前記第２のめっきでは前記銅または銅合金及び触媒が共に析出するように、浴電圧、浴電流または浴電流密度を制御することを特徴とする請求項５記載の配線形成方法である。
【００２９】
銅の平衡電位よりも低い（卑な）平衡電位を持つ触媒と銅をめっき液中に含有させることにより、同一の組成のめっき液を使用し、第１のめっきでは銅または銅合金が優先的に析出するように、第２のめっきでは銅または銅合金及び触媒が共に析出するようにすることができる。
ここで、“同一の組成のめっき液”は、組成が実質的に同一であるめっき液を意味し、組成が完全に同一である場合に限ることなく、同等な作用・効果が得られることを当業者であれば常識として理解できる程度の相違、例えば、めっきによって組成が変化する程度の相違や、消耗成分の補給によって組成が変化する程度の相違は含まれる。
【００３０】
請求項８に記載の発明は、前記触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、及び鉄のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項７記載の配線形成方法である。
銅の平衡電位よりも低い（卑な）平衡電位を持つ触媒金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉄（Ｆｅ）が挙げられる。
【００３１】
請求項９に記載の発明は、基板に形成した銅または銅合金配線の表面の少なくとも一部の領域に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成する第１無電解めっき装置と、
前記触媒含有膜の表面に、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで配線保護膜を選択的に形成する第２無電解めっき装置を有することを特徴とする配線形成装置である。
【００３２】
触媒含有膜を形成する無電解めっきと配線保護膜を形成する無電解蓋めっきは、それぞれ異なる組成のめっき液を使用して行う。したがって、同一の無電解めっき装置で両方の無電解めっきを行うと、それぞれの無電解めっきの間にめっき装置のめっき槽を洗浄したとしても、微量ではあるがめっき槽に残留物が残ってしまう。このめっき槽の残留物は、触媒含有膜と配線保護膜を互いに汚染する。このため、触媒含有膜を形成する無電解めっきと配線保護膜を形成する無電解蓋めっきをそれぞれ異なる無電解めっき装置を使用して個別に行うことが好ましい。
【００３３】
請求項１０に記載の発明は、表面に形成した配線用凹部の内部の一部に銅または銅合金を埋込みながら銅または銅合金めっき膜を形成する第１めっき装置と、前記銅または銅合金めっき膜の表面に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成する第２めっき装置を有することを特徴とする配線形成装置である。
【００３４】
銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）を形成する第１のめっきと触媒含有膜を形成する第２のめっきを、同一のめっき装置で、異なる組成のめっき液を使用して行うと、第１のめっきと第２のめっきとの間でめっき装置のめっき槽を洗浄したとしても、微量ではあるがめっき槽に残留物が残ってしまう。このめっき槽の残留物は、銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）と触媒含有膜を互いに汚染する。このため、このような場合には、銅めっき膜を形成する第１のめっきと触媒含有膜を形成する第２のめっきをそれぞれ異なるめっき装置を使用して個別に行うことが好ましい。
【００３５】
請求項１１に記載の発明は、前記第１めっき装置及び前記第２めっき装置は、同一の組成のめっき液を用いる一つの電気めっき装置として構成されており、この電気めっき装置は、銅または銅合金が優先的に析出する第１のめっきと、銅または銅合金及び触媒が共に析出する第２のめっきを行うよう、浴電圧、浴電流または浴電流密度を制御する制御部を有することを特徴とする請求項１０記載の配線形成装置である。
【００３６】
同一の組成のめっき液で一つの電気めっき装置を用いて、制御部により浴電圧、浴電流または浴電流密度を制御することで、銅または銅合金めっき膜を形成する第１のめっきと触媒含有膜を形成する第２のめっきを連続して行うことができる。したがって、銅または銅合金めっき膜及び触媒含有膜の汚染の問題がなく、しかも、スループット（単位時間内の基板の処理量）を向上させることができる。また、第１めっき装置及び第２めっき装置が一つの電気めっき装置で構成されるため、装置を小型化することができる。
【００３７】
請求項１２に記載の発明は、銅または銅合金配線の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で選択的に覆われており、前記触媒含有膜の基板表面側の界面の全てが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われた配線を有することを特徴とする半導体装置である。
【００３８】
請求項１３に記載の発明は、銅または銅合金配線の基板表面側の界面の少なくとも一部の領域が、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する、めっきで形成された触媒含有銅合金からなる触媒含有膜で覆われており、前記銅または銅合金配線の基板表面側の界面と前記触媒含有膜の基板表面側の界面とが、次亜リン酸を還元剤とした無電解蓋めっきで形成された配線保護膜で選択的に覆われた配線を有することを特徴とする半導体装置である。
【００３９】
請求項１４に記載の発明は、前記触媒は、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、及び酸化チタンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２または１３記載の半導体装置である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、銅または銅合金からなる低抵抗の銅配線の表面に、置換めっきによる触媒付与を行うことなく、無電解蓋めっきによる配線保護膜を選択的に形成した配線構造、該配線構造を有する配線を形成する配線形成方法及び配線形成装置、並びに該配線を有する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の各例において、図１に示す部材と同一または相当する部材には、同一符号を付して重複した説明を省略する。
図２は、図１（ｃ）及び図３（ａ）に示すような、絶縁膜２の内部に、表面を平坦化した銅または銅合金配線（銅配線）９を形成した半導体ウェーハ等の基板Ｗを用意し、この銅配線９の露出表面に触媒含有膜１２を無電解めっきで形成し、更に配線保護膜１０を無電解めっき（無電解蓋めっき）によって選択的に形成して銅配線９を保護するようにした、本発明の実施の形態の配線形成装置の平面配置図を示す。
【００４２】
図２に示すように、この配線形成装置は、複数の基板を収納する２基のロード・アンロード部２０、銅または銅合金配線（銅配線）の露出表面に次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を選択的に形成する第１無電解めっき装置２２、触媒含有膜の表面に次亜リン酸を還元剤とした無電解めっき（無電解蓋めっき）で配線保護膜を選択的に形成する２基の第２無電解めっき装置（無電解蓋めっき装置）２４、第１無電解めっき装置２２による無電解めっきに先立って基板の前洗浄処理を行う前処理装置２６、及び基板の洗浄及び乾燥を行う２基の洗浄・乾燥装置２８を有している。更に、配線形成装置には、上記ロード・アンロード部２０及び上記各装置２２，２４，２６，２８との間で基板の受渡し行う走行自在な搬送ロボット３０が配置され、更に、これらを制御する制御部３２が備えられている。なお、第１無電解めっき装置２２は、触媒含有膜を形成した後に洗浄を行う洗浄機構を有する無電解めっき装置である。また、第２無電解めっき装置２４も、無電解めっきの終了直後に洗浄を行うために、洗浄機構を有するようにしても良い。
【００４３】
次に、図２に示す配線形成装置による一連の処理について、図３及び図４を更に参照して説明する。先ず、図３（ａ）に示すような、絶縁膜２の内部に、銅または銅合金からなり、表面を平坦化した銅配線９を形成した基板Ｗを用意して、ロード・アンロード部２０に収納しておく。このような銅配線９を有する基板Ｗは、例えば図４に示す（ａ）銅めっき膜の埋込み工程から（ｅ）洗浄・乾燥工程を経て製造される。つまり、先ず、（ａ）銅めっき膜の埋込み工程を行って、絶縁膜２に形成したコンタクトホール３とトレンチ４とからなる微細な配線用凹部５内に銅めっき膜を埋込み、（ｂ）洗浄・乾燥工程を行って、基板Ｗを洗浄し乾燥させる。そして、（ｃ）アニール工程を行って、銅めっき膜をアニールし、（ｄ）ＣＭＰ工程を行って、絶縁膜２上の余分な金属膜を除去し基板Ｗの表面を平坦化する。しかる後、（ｅ）洗浄・乾燥工程を行って、基板を洗浄し乾燥させる。
【００４４】
この（ｂ）洗浄・乾燥工程には、通常の銅配線めっき工程後の洗浄・乾燥工程で使用される洗浄装置及び乾燥装置が使用される。洗浄装置と乾燥装置が同一の装置であっても良い。また、（ｃ）アニール工程には、通常の銅配線めっき膜のアニールに使用されるアニール装置が使用される。（ｄ）ＣＭＰ工程には、通常の銅配線用のＣＭＰに使用されるＣＭＰ装置が使用される。また、（ｅ）洗浄・乾燥工程には、ＣＭＰ工程の後洗浄及び乾燥に使用される洗浄・乾燥装置が使用される。なお、（ｅ）洗浄・乾燥工程においては、裏面洗浄やベベルエッチングなどを含んでも良い。裏面洗浄には、通常使用される裏面洗浄装置が使用される。また、ベベルエッチングには、通常使用されるベベルエッチング装置が使用される。
【００４５】
そして、１枚の基板を、ロード・アンロード部２０から搬送ロボット３０で取出して前処理装置２６に搬送する。前処理装置２６では、基板表面１１を硫酸などの酸水溶液で洗浄し、更に水洗する、基板の前処理を行う。酸水溶液による基板表面１１の洗浄は、例えば５ｗｔ％硫酸水溶液に基板を所定時間浸漬させることによって行う。酸水溶液によって基板表面１１を洗浄することによって、ＣＭＰ処理後の銅配線の表面に形成された酸化膜などを除去して、後のめっき処理を良好に行うことができる。酸水溶液による洗浄の後に、前処理装置２６で、基板表面１１を純水で洗浄（水洗）する。なお、この後に、無電解銅めっきの際の還元剤（グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランなど）を含む水溶液に基板表面１１を接液させるようにしても良い。これにより、後のめっき処理を更に良好に行うことができる。
【００４６】
次に、前処理装置２６から基板を搬送ロボット３０で取出して、基板表面１１が乾かないうちに第１無電解めっき装置２２に搬送する。第１無電解めっき装置２２では、図４の（ｆ）第１無電解めっき工程を、基板の表面に所定時間行って、図３（ｂ）に示すように、銅配線９の表面に、触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜１２を選択的に形成する。
【００４７】
ここで、触媒含有銅合金からなる触媒含有膜１２に含まれる触媒は、下記のように、配線保護膜１０が次亜リン酸を還元剤とした無電解めっきで形成されるため、次亜リン酸に対して触媒活性がある物質である。したがって、触媒含有膜１２に含有される触媒には、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
【００４８】
これらの触媒のうち、配線抵抗の上昇が小さいものが好ましい。そのような触媒の条件として、（１）銅と固溶体や金属間化合物を作りにくいこと、（２）抵抗率が小さいこと、（３）銅の中を拡散しにくいことが挙げられる。
【００４９】
銅と固溶体や金属間化合物を作りにくい触媒としては、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。また、銅の中を拡散しにくい触媒としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。このため、触媒含有膜１２に含有される触媒は、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銀、鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、酸化チタンのうちの少なくとも一つであることが好ましい。
【００５０】
ここで、銅と固溶体や金属間化合物を作りにくい銀、コバルト、鉄、及びイリジウムと、銅の抵抗率を比較してみると、銀＜銅＜イリジウム＜コバルト＜鉄という関係がある。抵抗率が小さい触媒の方が、触媒含有による配線抵抗の上昇が小さい。また、銅の中を拡散しにくいイリジウム、ルテニウム、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム、およびコバルトの拡散係数を比較してみると、コバルト＞パラジウム＞ニッケル＞ロジウム＞白金＞ルテニウム＞イリジウムという関係である。拡散係数が小さい触媒の方が、触媒の拡散による配線抵抗の上昇が小さい。なお、オスミウムは融点が高く、重く、大きな元素であるので、結晶中や結晶粒界を移動しづらく、したがって、拡散係数が小さいと考えられる。また、酸化チタンは、分子が他の触媒よりも大きいので、銅の中を拡散しにくいことは明白である。
【００５１】
この第１無電解めっき工程で使用されるめっき液（触媒含有銅合金めっき液）としては、グリオキシル酸を還元剤としたグリオキシル酸浴や、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤としたＤＭＡＢ浴、ホルムアルデヒドを還元剤としたホルムアルデヒド浴が挙げられる。銀を触媒としたグリオキシル酸浴の組成の一例を表１に、他の一般的なグリオキシル酸浴の組成の一例を表２に、ＤＭＡＢ浴の組成の一例を表３に、ホルムアルデヒド浴の組成の一例を表４にそれぞれ示す。ここで、表中のＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸のことである。ＥＤＴＡの代わりに、ＥＤＴＡのナトリウム塩やアンモニウム塩などを用いても良い。なお、これらの組成は一例であり、めっきレートや触媒の種類、触媒の析出割合により各成分の濃度を適宜調整してもよいことは勿論である。このことは、以下同様である。
【００５２】
【表１】
2008160002.tif 000003
【００５３】
【表２】
2008160002.tif 000004
【００５４】
【表３】
2008160002.tif 000005
【００５５】
【表４】
2008160002.tif 000006
【００５６】
グリオキシル酸浴及びＤＭＡＢ浴においては、触媒を析出させるために金属硫酸塩を溶解させている。ここで、金属硫酸塩としては、硫酸銀、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸鉄、硫酸パラジウム、硫酸ロジウム、亜硫酸ルテニウム、及び硫酸イリジウムなどが挙げられる。また、白金、オスミウムは、硫酸塩の代わりに塩化白金酸、六塩化オスミウム二アンモニウムなどを用いる。モリブデンは、金属硫酸塩の代わりにモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の含モリブデン化合物を用いる。また、酸化チタンは金属硫酸塩の代わりに酸化チタン超微粒子を用い、必要に応じて分散材を添加してもよい。
【００５７】
ホルムアルデヒド浴においては、触媒を析出させるために金属硝酸塩を溶解させている。ここで、金属硝酸塩としては、硝酸銀、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸ルテニウム、及び硝酸イリジウムなどが挙げられる。また、白金、オスミウムは、硫酸塩の代わりに塩化白金酸、六塩化オスミウム二アンモニウムなどを用いる。モリブデンは、金属硝酸塩の代わりにモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の含モリブデン化合物を用いる。また、酸化チタンは金属硫酸塩の代わりに酸化チタン超微粒子を用い、必要に応じて分散材を添加してもよい。
【００５８】
ここで、触媒含有膜１２に触媒機能を持たせるためには、ある程度の触媒の濃度が必要である。したがって、触媒含有膜１２の触媒含有量は、触媒含有膜１２と配線保護膜１０との接触面での触媒の核密度として、１０１１ａｔｏｍ／ｃｍ２以上に設定することが好ましい。このように設定することで、触媒含有膜１２に触媒機能を持たせることができる。
【００５９】
また、触媒含有膜１２中の触媒の濃度が大きすぎると、配線抵抗を大きくしてしまう。したがって、触媒含有膜１２の触媒含有量は、触媒含有膜１２と配線保護膜１０との接触面での触媒の核密度として、１０１１ａｔｏｍ／ｃｍ２〜１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２に設定することがより好ましい。
【００６０】
前述のように、置換めっきによる触媒付与は、配線特性の劣化などの不具合を引き起こしてしまう。この例によれば、（ｆ）第１無電解めっき工程によって、置換めっきによる触媒付与ではなく、触媒を含有する触媒含有膜１２を形成することで、配線特性の劣化を抑制しつつ、配線保護膜の形成に必要な触媒を付与することができる。なお、（ｄ）ＣＭＰ工程によって絶縁膜２上のシード層７及びバリアメタル６が除去されているので、この例では、無電解めっきによって、触媒含有膜１２を形成するようにしている。
【００６１】
次に、第１無電解めっき装置２２で、図４の（ｇ）洗浄工程を行って、基板の表面を純水等で洗浄する。この洗浄工程では、基板を乾燥させないことが好ましく、これによって、触媒含有膜１２の表面を有機物による汚染や酸化から守ることができる。
【００６２】
次に、第１無電解めっき装置２２から基板を搬送ロボット３０で取出して、基板表面１１が乾かないうちに第２無電解めっき装置２４に搬送する。この第２無電解めっき装置２４では、図４の（ｈ）第２無電解めっき（無電解蓋めっき）工程を、基板の表面に所定時間行って、図３（ｃ）に示すように、例えばＣｏＷＰ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＰ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＰＢ、ＮｉＷＰＢ、またはＮｉＰＢ合金からなる配線保護膜１０を触媒含有膜１２の表面に選択的に形成し、これによって、銅配線９の表面を配線保護膜１０で覆って銅配線９を保護する。このように、基板表面を乾燥させることなく、直ちに（ｈ）第２無電解めっき（無電解蓋めっき）工程を行うことで、触媒含有膜１２表面の有機物等による汚染や酸化を極力防ぐことができる。この第２無電解めっきは、次亜リン酸を還元剤とした無電解めっきであり、この無電解めっきで使用されるめっき液として、例えば下記の表５に示す組成の次亜リン酸ナトリウム浴が挙げられる。
【００６３】
【表５】
2008160002.tif 000007
【００６４】
次に、第２無電解めっき装置２４から基板を搬送ロボット３０で取出して、洗浄・乾燥装置２８の一つに搬送する。洗浄・乾燥装置２８では、図４の（ｉ）の洗浄・乾燥工程を行って、基板を純水で洗浄し高速で回転させてスピン乾燥させる。そして、スピン乾燥後の基板を洗浄・乾燥装置２８から搬送ロボット３０により取出し、処理の終了した基板としてロード・アンロード部２０に戻す。
これらの一連の処理は、制御部３２によって制御される。
【００６５】
なお、第１無電解めっき装置２２による無電解めっき後の基板を、無電解めっき装置２２ではなく、２基の洗浄・乾燥装置２８の内のいずれか一つで洗浄するようにしても良い。また第２無電解めっき装置２４による無電解めっき後の基板を、２基の洗浄・乾燥装置２８の内のいずれか一つで洗浄した後に、他方の洗浄・乾燥装置２８で乾燥させるようにしても良い。このように、複数の洗浄・乾燥装置２８を柔軟に使用することで、複数の基板を連続して処理する場合に、洗浄工程及び／または洗浄・乾燥工程の所要時間が、少なくとも一方の無電解めっき工程の所要時間よりも長い場合に、スループットを落とさないようにすることができる。どの洗浄・乾燥装置２８で洗浄工程及び洗浄・乾燥工程を行うかは、洗浄・乾燥装置２８の空き具合によって制御部３２が決定する。
【００６６】
この例によれば、本発明の配線構造の態様の一つである、図３（ｃ）に示す配線構造を形成することができる。また、第１無電解めっき装置２２による触媒含有膜１２の成膜工程と、第２無電解めっき装置２４による配線保護膜１０の成膜工程を、半導体素子が形成された基板に繰り返して施すことにより、配線保護膜が形成され、かつ低抵抗な銅配線を有する半導体装置を製造することができる。
【００６７】
なお、図５（ａ）に示すような、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に絶縁膜２を堆積し、この絶縁膜２の内部にリソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３とトレンチ４とからなる微細な配線用凹部５を形成し、その上にＴａＮ等からなる拡散抑制用のバリアメタル６及びシード層７を順次形成し、表面に銅めっきを施すことによって、基板Ｗの配線用凹部５内に銅めっき膜８を充填するとともに、バリアメタル６上に銅めっき膜８を堆積した基板Ｗを用意する。そして、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁膜２上の銅めっき膜８、シード層７及びバリアメタル６を除去して、配線用凹部５の内部に充填した銅めっき膜８の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にして銅めっき膜８からなる埋込み銅配線９を形成すると、図５（ｂ）に示すように、銅配線９の表面にディッシング１４が形成されることがある。
【００６８】
このような場合にあっても、前述と同様にして、銅配線９の表面に、図６（ａ）に示すように、触媒含有膜１２を選択的に形成し、この触媒含有膜１２の表面に、図６（ｂ）に示すように、配線保護膜１０を選択的に形成し、これによって、この配線保護膜１０で銅配線９の露出表面を覆って銅配線９を保護することができる。
したがって、この例では、本発明の配線構造の態様の一つである、図６（ｂ）に示す配線構造を形成することができる。また、これらの工程を半導体素子が形成された基板に繰り返して施すことにより、配線保護膜が形成され、かつ低抵抗な銅配線を有する半導体装置を製造することができる。
【００６９】
図７は、図１（ａ）に示すような、バリアメタル６及びシード層７で覆われた配線用凹部５を有する基板Ｗを用意し、この基板Ｗの表面に銅めっきを施すことによって、基板Ｗの配線用凹部内に銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）を充填するとともに、シード層上に銅めっき膜を堆積し、更に、この銅めっき膜の表面に、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成するようにした、本発明の他の実施の形態の配線形成装置の平面配置図を示す。なお、以下の例では、銅めっき膜及び触媒合金膜を電気めっきで形成するようにしているが、どちらか一方または双方を無電解めっきで形成するようにしてもよい。
【００７０】
図７に示すように、この配線形成装置は、複数の基板を収納する２基のロード・アンロード部４０、基板の表面に埋込み用の銅めっき膜を形成する２基の第１電気めっき装置４２、銅めっき膜の表面に次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜を形成する第２電気めっき装置４４、基板の洗浄を行う洗浄・乾燥装置４６を有している。更に、配線形成装置には、上記ロード・アンロード部４０及び上記各電気めっき装置４２，４４との間で基板の受渡しを行う走行自在な搬送ロボット４８が配置され、更に、これらを制御する制御部５０が備えられている。
【００７１】
次に、図７に示す配線形成装置による一連の処理について、図１、図８及び図１０の（ａ）第１電気めっき工程から（ｄ）洗浄・乾燥工程を参照して説明する。先ず、図１（ａ）に示すような、バリアメタル６及びシード層７で覆われた配線用凹部５を有する基板Ｗを用意し、ロード・アンロード部４０に収納しておく。そして、１枚の基板をロード・アンロード部４０から搬送ロボット４８で取出して第１電気めっき装置４２に搬送する。ここで、図１０（ａ）の第１電気めっき工程を、基板Ｗの表面（基板表面１１）に所定時間行って、図８（ａ）に示すように、配線用凹部５の内部に銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）８を埋込みながら、絶縁膜２の表面に銅めっき膜８を堆積させる。このとき、配線用凹部５が銅めっき膜８で完全に埋込まれる前に、第１電気めっき工程を終了する。この電気めっきに使用されるめっき液（銅または銅合金めっき液）の組成は、例えば表６に示す通りである。
【００７２】
【表６】
2008160002.tif 000008
【００７３】
次に、第１電気めっき装置４２から基板を搬送ロボット４８で取出して、洗浄・乾燥装置４６に搬送する。洗浄・乾燥装置４６では、図１０の（ｂ）洗浄工程を行って、基板表面１１を純水により洗浄する。その際、基板表面１１を乾燥させないことが好ましい。これによって、銅めっき膜８の表面を有機物による汚染や酸化から守ることができる。
【００７４】
そして、洗浄・乾燥装置４６から基板を搬送ロボット４８で取出して、基板表面１１が乾かないうちに第２電気めっき装置４４に搬送する。第２電気めっき装置４４では、図１０の（ｃ）第２電気めっき工程を、基板Ｗの表面（基板表面１１）に所定時間行って、図８（ｂ）に示すように、銅めっき膜８の表面に次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する触媒含有銅合金からなる触媒含有膜１６を形成する。この第２電気めっき装置４４に使用される、触媒として銀を使用しためっき液（触媒含有銅合金めっき液）の組成は、例えば表７に示す通りである。
【００７５】
【表７】
2008160002.tif 000009
【００７６】
次に、第２電気めっき装置４４から基板を搬送ロボット４８で取出して、洗浄・乾燥装置４６に搬送する。洗浄・乾燥装置４６では、図１０の（ｄ）洗浄・乾燥工程を行って、基板表面１１を純水で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させる。そして、スピン乾燥後の基板を洗浄・乾燥装置４６から搬送ロボット４８で取出し、処理の終了した基板としてロード・アンロード部４０に戻す。
これらの一連の処理は、制御部５０によって制御される。
【００７７】
なお、上述の説明では、２基の第１電気めっき装置４２と１基の第２電気めっき装置４４を備えた例を示している。このように、２基の第１電気めっき装置４２を使用する理由は、複数の基板を連続して処理する場合に、第１電気めっき装置４２によるめっき工程の所要時間が、第２電気めっき装置４４によるめっき工程の所要時間よりも長い場合に、スループットを落とさないようにするためである。第２電気めっき装置４４によるめっき工程の所要時間が、第１電気めっき装置４２によるめっき工程の所要時間よりも長い場合には、１基の第１電気めっき装置４２と２基の第２電気めっき装置４４を備えるようにしてもよい。
【００７８】
この例にあっては、上記のようにして、基板の表面に銅めっき膜８及び触媒含有膜１６を積層した後、図１０の（ｅ）アニール工程を行って、銅めっき膜８及び触媒含有膜１６をアニールする。そして、図１０の（ｆ）ＣＭＰ工程を行って、図９（ａ）に示すように、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁膜２上の銅めっき膜８、触媒含有膜１６、シード層７及びバリアメタル６を除去して、配線用凹部５の内部に充填した銅めっき膜８の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すような銅または銅合金めっき膜８及びシード層７からなる銅または銅合金配線（銅配線）９を形成する。この時、第１電気めっき工程の際に配線用凹部５を銅めっき膜８で完全に埋込んでいないので、銅配線９の基板表面１１側の界面の一部が触媒含有膜１６で覆われることになる。
【００７９】
そして、図１０の（ｇ）洗浄・乾燥工程を行って、基板の表面を純水等で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させる。その後、前述と同様にして、図１０の（ｈ）無電解（蓋）めっき工程を行って、図９（ｂ）に示すように、銅配線９の一部を覆う触媒含有膜１６の表面、および銅配線９の露出表面を覆うように、例えばＣｏＷＰ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＰ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＰＢ、ＮｉＷＰＢ、またはＮｉＰＢ合金からなる配線保護膜１０を選択的に形成する。そして、図１０の（ｉ）洗浄・乾燥工程を行って、基板の表面を純水等で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させる。
【００８０】
これにより、本発明の配線構造の態様の一つである、図９（ｂ）に示す配線構造を形成することができる。また、これらの工程を半導体素子が形成された基板に繰り返して施すことにより、配線保護膜が形成され、かつ低抵抗な配線を有する半導体装置を製造することができる。
【００８１】
この例では、銅配線９の上面と配線保護膜１０の下面とが一部で互いに接する構造となる。このような場合、配線保護膜１０との接触面における触媒含有膜１６の配線幅に対する割合が小さすぎると、配線保護膜１０の良好な形成に支障が生じる。逆に大きすぎても、この構造の特徴である配線抵抗の上昇の抑制を阻害してしまう。したがって、配線保護膜１０との接触面における触媒含有膜１６の配線幅に対する割合は、一般には５％〜９０％程度で、１０％〜８０％程度であることが好ましく、１０％〜６０％程度であることが更に好ましい。これは、本発明の他の実施の形態においても同様である。
【００８２】
なお、銅または銅合金からなる銅配線９に触媒機能ではない他の機能を持たせるために、第１電気めっき装置４２で使用されるめっき液（銅または銅合金めっき液）に触媒と同一の物質を含有させてもよい。例えば、銅配線９に銀を散在させてエレクトロマイグレーション耐性の向上機能を持たせるために、銅または銅合金めっき液に銀を含有させてもよい。前述のように、銀は次亜リン酸を還元剤とした無電解めっきの触媒作用を有している。したがって、銀は、銅配線９と触媒含有膜１６の両方に含有される場合がある。この場合、銅配線９では、銀含有量をエレクトロマイグレーション耐性機能が有効となり、かつ抵抗の上昇が極力抑えられる含有量にする。また、触媒含有膜１６の銀含有量を触媒機能が有効となる含有量とする。こうすることで、低抵抗で配線保護膜を持ち、エレクトロマイグレーション耐性にも優れた銅配線９を形成することができる。よって、本発明は、このように同一の物質を触媒機能とそれ以外の機能の両方に利用する場合にも有効である。これは、本発明の他の実施の形態においても同様である。
【００８３】
この例では、第１電気めっき装置４２と第２電気めっき装置４４で、異なる組成のめっき液を使用している。すなわち、第１電気めっき装置４２では、低抵抗機能を有する銅配線９を形成するための第１のめっき液（銅または銅合金めっき液）を用い、第２電気めっき装置４４では、次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒を含有する第２のめっき液（触媒含有銅合金めっき液）を用いる。したがって、第１の電気めっき装置４２では銅配線９を形成する銅めっき膜８を形成し、第２の電気めっき装置４４では、めっきの際に銅と触媒が共に析出し、触媒機能を有する触媒含有膜１６を形成することができる。前述のように、銅配線９と触媒含有膜１６の両方に触媒と同一の物質（例えば銀など）が含有される場合、第１電気めっき装置４２に使用されるめっき液と第２電気めっき装置４４に使用されるめっき液における触媒含有量は、それぞれの目的に合せて、互いに異なることが望ましい。
【００８４】
第１電気めっき装置４２には、従来から知られている銅または銅合金めっき液が使用される。第２電気めっき装置４４には、少なくとも次亜リン酸を還元剤として用いる無電解蓋めっきの際の触媒と銅を含有する触媒含有銅合金めっき液が使用される。第２電気めっき装置４４に使用される触媒含有銅合金めっき液としては、金属硫酸塩を主に用いた硫酸浴と、金属シアン化塩を主に用いたシアン化浴が挙げられる。硫酸浴の組成の一例を表８に、シアン化浴の組成の一例を表９にそれぞれ示す。
【００８５】
【表８】
2008160002.tif 000010
【００８６】
【表９】
2008160002.tif 000011
【００８７】
硫酸浴においては、触媒の析出のために金属硫酸塩を溶解させる。ここで、金属硫酸塩としては、硫酸銀、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸鉄、硫酸パラジウム、硫酸ロジウム、亜硫酸ルテニウム、及び硫酸イリジウムなどが挙げられる。白金、オスミウムは、金属硫酸塩の代わりに塩化白金酸、六塩化オスミウム二アンモニウムなどが用いられる。モリブデンは、金属硫酸塩の代わりにモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の含モリブデン化合物を用いる。また、酸化チタンは、金属硫酸塩の代わりに酸化チタン超微粒子を用い、必要に応じて分散材を添加してもよい。
【００８８】
シアン化浴においては、触媒の析出のために金属シアン化塩を溶解させる。ここで、金属シアン化塩としては、シアン化銀、シアン化金、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化白金カリウム、シアン化白金ナトリウム、シアン化コバルトカリウム、シアン化ニッケルカリウム、フェロシアン化鉄、シアン化パラジウム、シアン化パラジウムカリウム、シアン化ルテニウムカリウム、シアン化ロジウムカリウム、及びシアン化イリジウム三カリウムなどが挙げられる。モリブデンは、金属シアン化塩の代わりにモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の含モリブデン化合物を用いる。また、酸化チタンは、金属硫酸塩の代わりに酸化チタン超微粒子を用い、必要に応じて分散材を添加してもよい。
【００８９】
なお、銅配線９を構成する銅めっき膜８と触媒含有膜１６とを、異なるめっき液を使用して、同一の電気めっき装置で形成することもできる。即ち、先ず、電気めっき装置に銅配線９を構成する銅めっき膜８を形成する第１のめっき液を導入して銅または銅合金めっきを行い、電気めっき装置から第１のめっき液を排出した後、電気めっき装置に触媒含有膜１６を形成する第２のめっき液を導入して触媒含有銅合金めっきを行う。しかし、同一の電気めっき装置で組成の異なるめっき液を使用しためっきを行うと、各めっき工程間にめっき装置の洗浄工程を入れたとしても、微量ではあるがめっき装置に残留物が残ってしまう。このめっき装置の残留物は、銅配線９と触媒含有膜１６を互いに汚染し、機能分離の効果が薄れてしまう。したがって、銅配線９を構成する銅めっき膜８と触媒含有膜１６とを異なる電気めっき装置で個別に行うことが好ましい。これにより、上述のような残留物による汚染を低減して、本発明の最大の特徴である、銅配線９と触媒含有膜１６の機能分離の効果を最大限に発揮することができる。さらに、めっき工程間に洗浄工程を入れることにより、基板の残留物による汚染も低減することができる。
【００９０】
図１１は、本発明の更に他の実施の形態の配線形成装置を示す。図１１に示す例の、前記図７に示す例と異なる点は、図７に示す第１電気めっき装置４２と第２電気めっき装置４４の代わりに、同一の組成のめっき液を使用して、銅または銅合金配線（銅配線）９を構成する銅または銅合金めっき膜（銅めっき膜）８と触媒含有膜１６を形成する、電気めっき装置６０を２基用い、更に２基の洗浄・乾燥装置４６を使用した点である。その他の構成は、図７に示す例と同様である。
【００９１】
この例では、基板をロード・アンロード部２０から搬送ロボット３０で取出して電気めっき装置６０に搬送し、この電気めっき装置６０で、銅配線９を構成する銅めっき膜８の形成（第１のめっき工程）と触媒含有膜１６の形成（第２のめっき工程）とを連続して行う。この第１のめっき工程と第２のめっき工程の切替えは、例えば、制御部５０によって、浴電圧を自動的に切替ることによって行われる。この電気めっき装置６０で使用されるめっき液の組成は、例えば、表１０に示す通りである。
【００９２】
【表１０】
2008160002.tif 000012
【００９３】
更に、この例にあっては、共に２基の電気めっき装置６０と洗浄・乾燥装置４６を備えることで、電気めっき装置６０によるめっき処理と、洗浄・乾燥装置４６による洗浄・乾燥処理を互いに並行に行って、スループットを高めることができる。
【００９４】
この電気めっき装置６０にあっては、同一の組成のめっき液を使用し、先ず、第１のめっき工程において、銅または銅合金が優先的に析出する条件でめっきを行い、しかる後、第２のめっき工程において、銅または銅合金と触媒が共に析出する条件でめっきを行う。同一の組成のめっき液でこのようなめっきを実現するために、銅の平衡電位よりも低い（卑な）平衡電位を持つ触媒と銅をめっき液に含有させる必要がある。銅の平衡電位よりも低い（卑な）平衡電位を持つ触媒金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉄（Ｆｅ）が挙げられる。
【００９５】
図１２は、銅（Ｃｕ）とコバルト（Ｃｏ）の電位（Potential）−ｐＨダイヤグラムを重ねて示した図である。図１３は、銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の電位（Potential）−ｐＨダイヤグラムを、図１４は、銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の電位（Potential）−ｐＨダイヤグラムを重ねて示した図である。めっき液中での金属錯体の状態や合金の生成エネルギーによって平衡電位などは変化するが、ここでは定性的な説明をするために、水溶液中の単成分での図を重合せたものを使用している。
【００９６】
図１２において、斜線部分は銅と触媒金属であるＣｏが共に析出する範囲で、塗り潰した部分は銅のみが析出する範囲である。図１３及び図１４も同様に、斜線部分は銅と触媒金属であるＮｉまたはＦｅが共に析出する範囲で、塗り潰した部分は銅のみが析出する範囲である。
【００９７】
したがって、第１のめっき工程では、銅が選択的に析出する範囲、即ち、例えば図１２乃至図１４の塗り潰した部分に相当する範囲になるように、浴電圧または浴電流または浴電流密度を調節してめっきを行えばよい。また、第２のめっき工程では、銅と触媒が共に析出する範囲、即ち図１２乃至図１４の斜線部分に相当する範囲になるように、浴電圧または浴電流または浴電流密度を調節してめっきを行えばよい。このように、第１のめっき工程と第２のめっき工程は、共に電気めっきにより実現することができる。
【００９８】
ここで、“同一の組成のめっき液”は、組成が完全に同一なめっき液である場合に限ることなく、同等な作用・効果が得られることを当業者であれば常識として理解できる程度の相違、例えば、めっきによる組成変化程度の相違や、消耗成分の補給による組成変化程度の相違は含まれるのであり、換言すれば実質同一を意味する。
【００９９】
また、第１のめっき工程と第２のめっき工程の浴電圧、浴電流または浴電流密度は、銅めっき膜８及び触媒含有膜１６の形成工程に先立って決定される。ここでは、浴電圧、浴電流または浴電流密度の決定方法について、浴電圧を例に説明する。
【０１００】
まず、めっき液を用いて、サンプル基板に種々の浴電圧でめっきを実施する。その際に使用するサンプル基板は、導電性のある板であれば良いが、めっき膜の抵抗率測定を容易にするために、例えば予め極薄く（１００ｎｍ程度に）銅が成膜されたシリコン基板であることが好ましい。この極薄く銅が成膜されたシリコン基板上に、第１のめっき工程と第２のめっき工程で使用するめっき液を用いて、種々の浴電圧でめっき膜を成膜する。次に、サンプル基板にめっきされためっき膜の抵抗率を測定する。これにより、めっきの際の浴電圧とめっき膜の抵抗率の関係が分かる。次に、めっきされたサンプル基板を配線保護膜の形成に使用する無電解めっき液を用いてめっきする。無電解めっきができるか否かで、めっきの際の浴電圧とめっき膜の触媒活性の関係が分かる。
【０１０１】
第１のめっき工程では、めっきの際の浴電圧とめっき膜の抵抗率の関係から、抵抗率が配線の仕様より小さくなる浴電圧を選択すればよい。また、第２のめっき工程では、めっきの際の浴電圧とめっき膜の触媒活性の関係から、触媒活性がある浴電圧を選択すれば良い。なおかつめっきの際の浴電圧とめっき膜の抵抗率の関係から抵抗率が小さい浴電圧を選択すれば、配線抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、図１２乃至図１４に示すような電位−ｐＨダイヤグラムを実際のめっき液で作成する必要は無い。
【０１０２】
以上により、第１のめっき工程及び第２のめっき工程における浴電圧を決定することができる。なお、浴電圧の代わりに浴電流または浴電流密度を用いて同様の工程を実施することにより、第１のめっき工程及び第２のめっき工程における浴電流または浴電流密度を決定することができる。
【０１０３】
次に、電気めっき装置６０に使用されるめっき液は、コバルト、ニッケル、モリブデン、鉄のうちの少なくとも一つと銅を含有する必要がある。このようなめっき液としては、金属硫酸塩を主に用いた硫酸浴と、金属シアン化塩を主に用いたシアン化浴などが挙げられる。硫酸浴の組成の一例を表１１に、シアン化浴の組成の一例を表１２に示す。
【０１０４】
【表１１】
2008160002.tif 000013
【０１０５】
【表１２】
2008160002.tif 000014
【０１０６】
硫酸浴においては、触媒の析出のために金属硫酸塩を溶解させる。ここで、金属硫酸塩としては、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、及び硫酸鉄などが挙げられる。モリブデンは、金属硫酸塩の代わりにモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の含モリブデン化合物を用いる。シアン化浴においては、触媒の析出のために金属シアン化塩を溶解させる。金属シアン化塩としては、シアン化コバルトカリウム、シアン化ニッケルカリウム、及びフェロシアン化鉄などが挙げられる。モリブデンは、金属シアン化塩の代わりにモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等の含モリブデン化合物を用いる。
【０１０７】
このように、同一の組成のめっき液で銅めっき膜８の形成（第１のめっき工程）と触媒含有膜１６の形成（第２のめっき工程）を行うことにより、工程間のめっき液の相違を起因とする汚染の問題が無い。また、共通の電気めっき装置６０を用いることにより、第１のめっき工程と第２のめっき工程を連続して実施することができ、これによって、スループット（単位時間内のウェーハ処理量）を向上させることができる。
【０１０８】
電気めっき装置６０で銅めっき膜８の形成（第１のめっき工程）と触媒含有膜１６の形成（第２のめっき工程）を連続して行うためには、第１のめっき工程の終了後、直ちに、浴電圧、浴電流または浴電流密度を切替えて、第２のめっき工程に切替えればよい。その際の切替えのタイミングは、めっき膜厚やめっき時間を参考に行う。例えば、予め実験により決めておいた第１のめっき工程のめっき時間が経過すれば、浴電圧、浴電流または浴電流密度を切替るようにする。この浴電圧、浴電流または浴電流密度の切替えは、制御部５０によって行う。
【０１０９】
この例では、上述のようにして、図８（ｂ）に示すように、基板の表面に銅めっき膜８及び触媒含有膜１６を積層することができる。この後、図１０（ｅ）から（ｉ）の工程を実施することにより、本発明の配線構造の態様の一つである、図９（ｂ）に示す配線構造を形成することができる。また、これらの工程を半導体素子が形成された基板に繰り返して施すことにより、配線保護膜が形成され、かつ低抵抗な銅配線を有する半導体装置を製造することができる。
【０１１０】
通常の銅配線形成工程においては、パラジウムなどの置換めっきによる触媒付与工程が実施される。この置換めっきによる触媒付与によって、前述のように配線特性の劣化などの不具合が引き起こされる。
本発明によれば、前述のように、置換めっきによる触媒付与を行っていないので、配線特性の劣化を抑制しつつ、低抵抗の配線保護膜付き銅配線を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】銅配線を有する半導体装置を得るのに使用される配線形成方法の基本工程を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の配線形成装置を示す平面配置図である。
【図３】図２に示す配線形成装置による一連の処理を工程順に示す図である。
【図４】図２に示す配線形成装置を使用して配線を形成する例を工程順に示すブロック図である。
【図５】配線形成例におけるＣＭＰ工程後まで工程順に示す図である。
【図６】本発明の配線形成例におけるＣＭＰ後を工程順に示す図である。
【図７】本発明の他の実施の形態の配線形成装置を示す平面配置図である。
【図８】図７に示す配線形成装置による一連の処理を工程順に示す図である。
【図９】本発明の配線形成例における図８に示す工程後の処理を工程順に示す図である。
【図１０】図７に示す配線形成装置を使用して配線を形成する例を工程順に示すブロック図である。
【図１１】本発明の更に他の実施の形態の配線形成装置を示す平面配置図である。
【図１２】銅（Ｃｕ）とコバルト（Ｃｏ）の電位（Potential）−ｐＨダイヤグラムを重ねて示した図である。
【図１３】銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の電位（Potential）−ｐＨダイヤグラムを重ね合せた図である。
【図１４】銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の電位（Potential）−ｐＨダイヤグラムを重ねて示した図である。
【符号の説明】
【０１１２】
２  絶縁膜
３  コンタクトホール
４  トレンチ
５  配線用凹部
６  バリアメタル
７  シード層
８  銅めっき膜
９  銅配線
１０  配線保護膜
１１  基板表面
１２，１６  触媒含有膜
１４  ディッシング
２０，４０  ロード・アンロード部
２２，２４  無電解めっき装置
２６  前処理装置
２８，４６  洗浄・乾燥装置
３２，５０  制御部
４２，４４，６０  電気めっき装置
【図１】
2008160002.tif 000015
【図２】
2008160002.tif 000016
【図３】
2008160002.tif 000017
【図４】
2008160002.tif 000018
【図５】
2008160002.tif 000019
【図６】
2008160002.tif 000020
【図７】
2008160002.tif 000021
【図８】
2008160002.tif 000022
【図９】
2008160002.tif 000023
【図１０】
2008160002.tif 000024
【図１１】
2008160002.tif 000025
【図１２】
2008160002.tif 000026
【図１３】
2008160002.tif 000027
【図１４】
2008160002.tif 000028