(57)【要約】【課題】負極表面に強固な被膜を形成できるため被膜がはがれにくく、溶解しにくいため高温でも電解液と負極の反応を抑制でき、さらに、良好な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性、イオン伝導度などを有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供する。【解決手段】式（Ａ）：Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素エステル溶媒（Ａ）、および前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに電解質塩（ＩＩ）を含む非水系電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2          （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ａ）、および
前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水系電解液。
【請求項２】
含フッ素溶媒（Ｂ）が、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
含フッ素エステル溶媒（Ａ）が、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水系電解液。
【請求項４】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、さらに、非フッ素系溶媒（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
含フッ素溶媒（Ｂ）が、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上である請求項５記載の非水電解液。
【請求項７】
電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項８】
リチウム二次電池用である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液を備え、該負極に使用する負極活物質として、スズ原子またはケイ素原子を含む材料を用いるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極と電解液の反応を抑制することにより安全性を向上させる働きを有する負極表面被覆材として、たとえば、式（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2          （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ａ）が知られている（たとえば、特許文献１参照）。この含フッ素エステル溶媒（Ａ）は、耐酸化性も高く、粘性も低いだけでなく、含フッ素溶媒でありながらも塩の溶解性がよいという特色がある。
【０００３】
しかし、より一層の安全性の向上が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−８６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より一層安全性が向上した非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2          （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される含フッ素エステル溶媒（Ａ）、および
前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水系電解液に関する。
【０００７】
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）は、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、さらに、非フッ素系溶媒（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００１０】
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
また含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上であることが好ましい。
【００１２】
前記電解質塩（ＩＩ）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記非水系電解液は、リチウム二次電池用であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび前記非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池に関する。
【００１５】
さらにまた、本発明は、正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液を備え、該負極に使用する負極活物質として、スズ原子またはケイ素原子を含む材料を用いるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液によれば、負極表面に強固な被膜を形成できるため被膜がはがれにくく、Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2が形成する表面被膜に含まれるＲ1ＣＦＸＣＯＯＬｉが特許文献１、特にその実施例１、２等に記載の従来技術に比して溶解しにくいため高温でも電解液と負極の反応を抑制でき、その結果、安全性をさらに向上させることが可能になる。
【００１７】
さらに、本発明の非水電解液を用いることにより、良好な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有するリチウム二次電池を提供することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。
【００１９】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、特定の含フッ素エステル溶媒（Ａ）および前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）を含む。
【００２０】
以下、各溶媒成分（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
（Ａ）含フッ素エステル溶媒：
含フッ素エステル溶媒（Ａ）を含有させることにより、負極表面に被膜を形成することで電解液と負極の反応を抑制できるため安全性を向上させ、さらに、粘性を低く、塩の溶解性および耐酸化性が高くすることができる。
【００２１】
含フッ素エステル溶媒（Ａ）は、式（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2          （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示されるものである。
【００２２】
式（Ａ）において、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨ−が、熱安定性が高い表面皮膜を負極に形成しやすい点から好ましい。
【００２３】
Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２４】
また、Ｘは水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合、Ｘは水素原子である。
【００２５】
好ましい含フッ素エステル溶媒（Ａ）の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5などがあげられ、なかでも、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、特にＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5であることが、負極上に最も熱安定性の高い皮膜を形成できるだけでなく、粘性が低く、塩を溶解させやすい点から好ましい。
【００２６】
なお、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基で、Ｘがフッ素原子の場合、具体的には、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｈ5などのように、カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元電位が高くなり好ましくない。
【００２７】
含フッ素エステル溶媒（Ａ）のフッ素含有率は、２０〜５５質量％で側鎖がメチル基またはエチル基であることが負極の熱安定性が向上する点から好ましい。さらには負極の熱安定性や耐酸化性向上の効果が大きいため３０〜５４質量％が好ましい。
【００２８】
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素エステル溶媒（Ａ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が、負極上に熱安定性の高い皮膜が効率よく形成できる点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に１０〜６０体積％が好ましい。
（Ｂ）含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）などの含フッ素エーテル（Ｂ１）や、前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）などの含フッ素エステル（Ｂ２）や、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）などの含フッ素カーボネート（Ｂ３）などがあげられ、これらのなかから１種以上を選択して使用することができる。
【００２９】
これらのうち、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は自己消火作用を有しているため、これらを含フッ素エステル溶媒（Ａ）と併用すると安全性が向上する。また、前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）が形成した表面被膜を溶解させにくいため、高温でも本発明の非水系電解液と負極の反応を抑制することができる。また、これらは表面張力が低いためにレート特性を向上させる働きがある。さらに、これらは含フッ素溶媒であるため、塩の溶解性が低く、また粘度も同等の非フッ素系溶媒と比較すると高くなるが、含フッ素エステル溶媒（Ａ）を含有することにより、非フッ素系溶媒と比較しても、塩の溶解性を向上させ、粘性を低減することができ、良好なイオン伝導度を得ることができる。
【００３０】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）は、耐酸化性や難燃性が高い、自己消火性を有し、レート特性を改善できるという利点を有する。
【００３１】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）としては、たとえば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。
【００３２】
なかでも、式（Ｂ１ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2          （Ｂ１ａ１）
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
【００３３】
特に、Ｒｆ1としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などがあげられ、また、Ｒｆ2としては、たとえば、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。なかでもＲｆ1、Ｒｆ2がいずれも炭素数１〜４、特には３〜４の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から好ましい。
【００３４】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3などの、Ｒｆ1、Ｒｆ2ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
【００３５】
また、式（Ｂ１ａ２）：
Ｒｆ1ＯＲ3          （Ｂ１ａ２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ1は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
または式（Ｂ１ａ３）：
Ｒ4ＯＲｆ2          （Ｂ１ａ３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ2は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状エーテルも好ましい。
【００３６】
これらの含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）や含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）は、耐酸化性や自己消化性は含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）には劣るものの、塩の溶解性に優れるために好ましい。
【００３７】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）において、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などが例示できる。
【００３８】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2などが好ましいものとしてあげられる。
【００３９】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。
【００４０】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）としては、式（Ｂ２ａ１）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4          （Ｂ２ａ１）
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ4は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ3とＲｆ4の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル（Ｂ２ａ１）が、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００４１】
Ｒｆ3としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などがあげられ、なかでも、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００４２】
Ｒｆ4としては、たとえば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7などがあげられ、なかでも、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００４３】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ4ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2などの、Ｒｆ3、Ｒｆ4ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００４４】
また、式（Ｂ２ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲ5          （Ｂ２ａ２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ3は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
または式（Ｂ２ａ３）：
Ｒ6ＣＯＯＲｆ4          （Ｂ２ａ３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ4は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状エステルも好ましい。
【００４５】
これらの含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）や（Ｂ２ａ３）は含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）よりも自己消火性は低いが、加水分解性が高く、サイクル安定性が良好な点で好ましい。
【００４６】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）および含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ３）としては、たとえば、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2などが好ましいものとしてあげられる。
【００４７】
含フッ素エステル（Ｂ２）として、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）も使用できる。
【００４８】
含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）は、含フッ素エステル溶媒（Ａ）と併用することで、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の高い溶解性という効果が得られる。
【００４９】
含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、たとえば、式（Ｂ２ｂ１）：
【化１】
2008257988.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ6は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＨ3または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）があげられる。
【００５０】
Ｘ1〜Ｘ6における含フッ素メチル基は、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3であり、−ＣＦ3が、耐電圧性が良好な点から好ましい。
【００５１】
含フッ素メチル基は、Ｘ1〜Ｘ6の全てに置換していてもよいし、１個だけに置換していてもよい。なかでも、１〜３個、特に１〜２個置換していることが、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。
【００５２】
含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、Ｘ3および／またはＸ4が、特にＸ3またはＸ4が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ3であることが、合成収率が良好なことから好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ1〜Ｘ6は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または−ＣＨ3であり、特に、水素原子が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。
【００５３】
含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）としては、前記式（Ｂ２ｂ１）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｂ２ｂ２）：
【化２】
2008257988.tif 000003
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ12Ｘ13（Ｘ12およびＸ13は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ7は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ9〜Ｘ11は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）などもあげられる。
【００５４】
式（Ｂ２ｂ２）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）としては、式（Ｂ２ｂ２ａ）：
【化３】
2008257988.tif 000004
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ7、Ｘ7、Ｘ8およびＸ9は式（Ｂ２ｂ２）と同じである）
で示される５員環構造を有する含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。
【００５５】
式（Ｂ２ｂ２ａ）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）には、ＡとＢの組合せにより、式（Ｂ２ｂ２ｂ）：
【化４】
2008257988.tif 000005
（式中、Ｒｆ7、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ12およびＸ13は式（Ｂ２ｂ２）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｂ）と、式（Ｂ２ｂ２ｃ）：
【化５】
2008257988.tif 000006
（式中、Ｒｆ7、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ12およびＸ13は式（Ｂ２ｂ２）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｃ）がある。
【００５６】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化６】
2008257988.tif 000007
が好ましい。
【００５７】
その他、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、
【化７】
2008257988.tif 000008
なども使用できる。
【００５８】
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素カーボネート（Ｂ３）も使用できる。含フッ素カーボネート（Ｂ３）としては、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）があげられる。
【００５９】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。
【００６０】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）としては、式（Ｂ３ａ１）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6          （Ｂ３ａ１）
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ5とＲｆ6の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）が、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００６１】
Ｒｆ5およびＲｆ6としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−などがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００６２】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの、Ｒｆ5、Ｒｆ6ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば、特開平６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。
【００６３】
また、式（Ｂ３ａ２）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲ7          （Ｂ３ａ２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ5は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
または式（Ｂ３ａ３）：
Ｒ8ＯＣＯＯＲｆ6          （Ｂ３ａ３）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ6は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状カーボネートも好ましい。
【００６４】
これらの含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）や含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）は含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）よりも耐酸化性や自己消火性は低いが、塩の溶解性が良好な点で好ましい。
【００６５】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）において、Ｒ7、Ｒ8としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などが例示できる。
【００６６】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）としては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5などが好ましいものとしてあげられる。
【００６７】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、式（Ｂ３ｂ）：
【化８】
2008257988.tif 000009
（式中、Ｘ14〜Ｘ17は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5；ただし、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つはフッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示されるものが好ましい。
【００６８】
ここで、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、負極表面に強固な薄膜を形成できるので、被膜がはがれにくく、本発明の非水系電解液と負極の反応を抑制でき、さらに、耐酸化性やサイクル特性を向上させることができる。また、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。
【００６９】
また、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、耐酸化性や誘電率が高く、粘性が低くできる。さらに、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。
【００７０】
Ｘ14〜Ｘ17は、水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点からフッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。
【００７１】
式（Ｂ３ｂ）において、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ14〜Ｘ17のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
【００７２】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウム二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
【００７３】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、たとえば、
【化９】
2008257988.tif 000010
などがあげられる。
【００７４】
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、
【化１０】
2008257988.tif 000011
なども使用できる。
【００７５】
これらの含フッ素溶媒（Ｂ）のなかでも、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、特には含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、電池特性が良好な点から好ましい。
【００７６】
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が耐酸化性および安全性が良好な点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に２０〜６０体積％が好ましい。なお、含フッ素溶媒（Ｂ）として、複数の溶媒を使用する場合、含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、その合計量である。
【００７７】
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）以外にも、非フッ素系溶媒（Ｃ）として、非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）や非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）などの非フッ素系エステル（Ｃ１）、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）や非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）などの非フッ素系カーボネート（Ｃ２）などを使用することもできる。この際、これらの非フッ素系溶媒（Ｃ）は、含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）による効果を損なわない範囲で含んでよいが、電池特性の向上の点からその含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に５〜７５体積％が、特には１０〜６５体積％が、さらには１０〜４０体積％が好ましい。
【００７８】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。
【００７９】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）としては、式（Ｃ１ａ）：
Ｒ9ＣＯＯＲ10
（式中、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。
【００８０】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。ただし、耐酸化性が低いという難点がある。
【００８１】
非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、耐酸化性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００８２】
非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）としては、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあげられ、なかでも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００８３】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。
【００８４】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）としては、式（Ｃ２ａ）：
Ｒ11ＯＣＯＯＲ12
（式中、Ｒ11およびＲ12は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００８５】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）の具体例としては、たとえば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００８６】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００８７】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００８８】
他にも、非フッ素系溶媒としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどは安全性向上、特に過充電安全性向上を必要とする場合は使用することもでき添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜５質量％で添加すれば良い。また、ビニレンカーボネートはサイクル特性向上を必要とする場合は使用することもできその添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００８９】
特に耐酸化性の向上が要求される場合は、上記（Ｃ１ａ）〜（Ｃ２ｂ）などであげた非フッ素系溶媒（Ｃ）を使用せずに非水電解液を構成することが望ましい。すなわち、含フッ素系の溶媒（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が高くなるほど耐酸化性を向上させることができる。特に含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上、さらには８０体積％以上とするときに、優れた耐酸化性の向上効果が奏される。
【００９０】
以下、本発明の非水系電解液における電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の好ましい具体例について説明する。
【００９１】
（１）サイクル特性および安全性を向上させ、コストを抑制できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも一つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。
【００９２】
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。
【００９３】
（２）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくするため、安全性を向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。
【００９４】
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。
【００９５】
（３）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくするため、安全性を向上でき、さらに、耐酸化性も向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１がフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：０．５〜５体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：５〜３０体積％
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなど：０〜４０体積％。
【００９６】
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。
【００９７】
つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。
【００９８】
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩が好ましい。また、たとえばＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を併用してもよい。
【００９９】
本発明の非水系電解液において、電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が好ましい。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【０１００】
本発明の非水系電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の非水系電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。
【０１０１】
本発明の非水系電解液は、不燃性に優れる点から、リチウム二次電池用として好適であり、具体的には、正極、負極、セパレータと本発明の非水系電解液を備えるリチウム二次電池において、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
【０１０２】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【０１０３】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【０１０４】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池ではコバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
【０１０５】
前記負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）を含む金属化合物、例えば酸化スズや酸化ケイ素等があげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【０１０６】
前記セパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【０１０７】
また、本発明の電解液は、難燃性あるいは不燃性であることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液としても有用である。また、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【０１０８】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０９】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【０１１０】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１１１】
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。
【０１１２】
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求めた（質量％）。
【０１１３】
合成例１（成分Ａ１）
３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内にまずメタノール（１８００ｇ：２５ｍｏｌ）、ＫＯＨ（５５９ｇ：１０ｍｏｌ）、水（５００ｍｌ）を加え密閉にした。この際溶解熱がでるので撹拌し冷却することで除熱した。その後反応容器内を真空下にし、テトラフルオロエチレン（８３２ｇ：８．３ｍｏｌ）：
ＣＦ2＝ＣＦ2
を圧入（０．２ＭＰａ）した。その際発熱が生じるが５０℃で反応を行った。所定量のテトラフルオロエチレンを加えた後室温になるまで撹拌を行い、室温下の状態になった時反応を終了した。系内の圧を抜き反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１５００ｍｌ）に注ぎ込んだ。その時２相に分離するので下相の目的生成物を採取し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５００ｍｌ）で２回洗浄し蒸留を行い精製した。常圧で７０〜７５℃の留分を採取した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより目的生成物であることが分かった。収率９５％で含フッ素エーテル（１）（１０４１ｇ：７．８９ｍｏｌ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．２４（３Ｈ）、６．０２（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１２４．０（２Ｆ）、−１２６．０（２Ｆ）
【０１１４】
次に、３Ｌのガラス製反応容器を用いて反応を行った。反応容器内に９８％濃硫酸（１５００ｇ：１５ｍｏｌ）、酸化アルミニウム（２２４ｇ：２．２ｍｏｌ）を加え熱を加え８０℃で撹拌を行った。反応温度が安定した時点で上記で得た含フッ素エーテル（１）（４００ｇ：３ｍｏｌ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
を滴下ロートを用いて滴下した。滴下の際発熱は確認できなかった。滴下終了後発砲がなくなるまで充分に撹拌した後、目的生成物をそのまま抜き出し採取した。
【０１１５】
その後、抜き出した目的生成物のエステルを再度蒸留し精製した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより目的生成物であることが分かった。収率８０％で含フッ素エステル溶媒（Ａ１）（２６４ｇ：２．４ｍｏｌ）：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．６７（３Ｈ）、５．９９（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１２４．０（２Ｆ）
【０１１６】
合成例２（成分Ａ２）
３Ｌの反応容器を用いて反応を行った。反応容器内に濃硫酸（１５００ｇ：１５ｍｏｌ）、酸化アルミニウム（２２４ｇ：２．２ｍｏｌ）を加え熱を加え８０℃で撹拌を行った。反応温度が安定した時点で含フッ素エーテル（２）（５４６ｇ：３ｍｏｌ）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3
を滴下ロートを用いて滴下した。滴下の際発熱は確認できなかった。滴下終了後発砲がなくなるまで充分に撹拌した後、目的生成物をそのまま抜き出し採取した。
【０１１７】
その後、抜き出した目的生成物のエステルを再度蒸留し精製した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより目的生成物であることが分かった。収率８０％で含フッ素エステル溶媒（Ａ２）（３８４ｇ：２．４ｍｏｌ）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．６７（３Ｈ）、４．９７（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１４５．０（１Ｆ）、−８０．５（３Ｆ）
【０１１８】
合成例３（成分Ａ３）
３Ｌの反応容器を用いて反応を行った。反応容器内に含フッ素カルボン酸（２２０ｇ：２．００ｍｏｌ）：
ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＨ
、メタノール（１９２ｇ：６．００ｍｏｌ）に１０ｍｏｌ％の濃硫酸を加えて６０℃還流下で２時間撹拌し、ＧＣにより原料の消失を確認した。反応後、水でクエンチし、下相の目的生成物を採取し、その後、蒸留を行い、収率９０％で含フッ素エステル溶媒（Ａ３）：
ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．９６（３Ｈ）、３．６７（３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１２７．７（２Ｆ）
【０１１９】
合成例４（成分Ｂ１ａ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、水８００ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
１０１５ｇ（３．６ｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
【０１２０】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、上記構造を有する含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６２〜３．９５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３１〜４．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．０３〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７７．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．６〜−８８．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１４３．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１５．２ｐｐｍ（１Ｆ）
【０１２１】
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ１ａ）のフッ素含有率は６７．４質量％であった。
【０１２２】
合成例５（成分Ｂ２ａ）
窒素雰囲気下、２Ｌ四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
【０１２３】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ-1
【０１２４】
この含フッ素エステル（Ｂ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。
【０１２５】
合成例６（成分Ｂ３ａ）
窒素雰囲気下、３Ｌ四つ口フラスコにトリフルオロエタノール：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
【０１２６】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造の含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ-1
【０１２７】
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。
【０１２８】
合成例７（成分Ｂ２ｂ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（７３ｇ：１０ｍｏｌ％）を入れ、続いて溶媒として酢酸エチル６００ｍＬ、４ペンテン酸（３００ｇ：３．０ｍｏｌ）を入れ、系内を１０℃以下に冷却しながら真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、トリフルオロメチルアイオダイド（６４６ｇ：３．３ｍｏｌ）を圧入した。温度を６５℃から５℃／３０ｍｉｎで段階的に昇温し、８８℃で２時間反応させた。反応終了後室温に戻し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、付加体：
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＩＣ2Ｈ4ＣＯＯＨ
を８０％の収率で得た。
【０１２９】
次に、冷却管、温度計、滴下ロートを備え付けた２Ｌの四つ口フラスコに先に得られた付加体を入れ、６０℃に加熱した。滴下ロートからＫ2ＣＯ3（２０７ｇ：１.５ｍｏｌ）の５０％水溶液を、発泡を確認しながら滴下した。ＣＯ2の発泡がおさまってから室温に戻し、水洗を３回行なった後二層分離した下層より、粗含フッ素ラクトンを得た。
【０１３０】
このラクトンを減圧蒸留することにより、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）：
【化１１】
2008257988.tif 000012
を３０５ｇ得た（収率６０％、純度９９．５％ＧＣ、沸点６５℃／７０ｍｍＨｇ）。
【０１３１】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（アセトン）：１．１２〜１．３３ｐｐｍ（１Ｈ）、１．６４〜２．１６ｐｐｍ（５Ｈ）、３．９２〜４．２０ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−７８．３１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６９０ｃｍ-1
【０１３２】
合成例８（成分Ｂ３ｂ）
３Ｌのオートクレーブに、３，３，３−トリフルオロメチルエポキシプロパンを８００ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１８．８ｇ（３ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６００ｍｌ入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）にした後、ＣＯ2を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ2を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで攪拌し反応させた。反応終了後は冷却し反応液を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：
【化１２】
2008257988.tif 000013
５４８ｇ（３．５ｍｏｌ）を得た（収率４９％）。
【０１３３】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４４〜４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７９．１〜−８３．２ｐｐｍ（３Ｆ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０１ｃｍ-1
【０１３４】
この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）のフッ素含有率は３６．５質量％であった。
【０１３５】
つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3（合成例１）
（Ａ２）：ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3（合成例２）
（Ａ３）：ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3（合成例３）
成分（Ｂ）
（Ｂ１ａ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3  （合成例４）
（Ｂ２ａ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2  （合成例５）
（Ｂ３ａ）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3  （合成例６）
（Ｂ２ｂ）：
【化１３】
2008257988.tif 000014
（Ｂ３ｂ）：
（Ａ１）を、成分（Ｂ）として（Ｂ１ａ）を５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2を０．８モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【０１３７】
実施例２〜１７
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表１に示す組成となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに表１に示す電解質塩を加え、本発明の電解液を調製した。
【０１３８】
比較例１
実施例１と同様にして、電解質塩溶解用溶媒として成分（Ｃ）のみを使用し、さらに表１に示す電解質塩を加え、比較用の電解液を調製した。
【０１３９】
試験１（電解液の低温安定性）
実施例１〜１７および比較例１でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−３０℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：固化している。
【０１４１】
試験２（安全性試験）
次の方法に従い、実施例１〜１７および比較例１でそれぞれ製造した電解液を用いて円筒型リチウム二次電池を作製した。
【０１４２】
（正極の作製１）
ＬｉＭｎＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状のマンガン酸リチウム正極を作製した。
【０１４３】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１４４】
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【０１４５】
つぎに、上記実施例１〜１７および比較例１の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。
【０１４６】
この円筒型リチウム二次電池について、つぎの４種類の安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
［釘刺し試験］
４．３Ｖまで円筒型リチウム二次電池を充電したのち、直径３ｍｍの釘を円筒型リチウム二次電池に貫通させて、円筒型リチウム二次電池の発火・破裂の有無を調べた。
【０１４８】
［加熱試験］
４．２５Ｖまで円筒型リチウム二次電池を充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させ円筒型リチウム二次電池の発火・破裂の有無を調べた。
【０１４９】
［短絡試験］
４．３Ｖまで円筒型リチウム二次電池を充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、円筒型リチウム二次電池の発火の有無を調べた。
【０１５０】
［過充電試験］
１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後、１ＣｍＡ相当の電流値で１２Ｖを上限電圧として過充電を行い、円筒型リチウム二次電池の発火・破裂の有無を調べた。
【０１５１】
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
【０１５２】
試験３（安全性試験）
試験２において、正極としてつぎの方法で作製した正極を用いたほかは試験２と同様にして安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（正極の作製２）
ＬｉＮｉＯ2とカーボンブラックとフッ素樹脂（商品名テフロン３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）を８８／６／６（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状のマンガン酸リチウム正極を作製した。
【０１５４】
【表１】
2008257988.tif 000015
表１からわかるように、釘刺し試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験のいずれの試験でも実施例１〜１７ではすべて発火しなかったが、比較例１は発火した。
【０１５５】
試験４（電解質塩の溶解性）
リチウム二次電池の負極表面にはＣＨＦ2ＣＯＯＬｉからなる被膜が形成されるが、この被膜は電解質塩溶解用溶媒に溶解しないことが望まれる。そこで、表２に示す電解質塩溶解用溶媒について、ＣＨＦ2ＣＯＯＬｉの溶解性を調べた。結果を表２に示す。
【０１５６】
（溶解性試験）
ＣＨＦ2ＣＯＯＬｉ（固体）０．１ｇを表２に示す電解質塩溶解用溶媒１０ｍｌに加え、充分攪拌した後静置し、目視により観察した。溶解した（透明）ものを×、ＣＨＦ2ＣＯＯＬｉが沈殿したものを○とした。
【０１５７】
【表２】
2008257988.tif 000016
【０１５８】
表２の結果から、特定の含フッ素エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）を含む電解質塩溶解用溶媒はＣＨＦ2ＣＯＯＬｉからなる被膜を溶解せず、被膜が安定することがわかる。