(57)【要約】【課題】高い耐ブロキング性を持ち、更に金属、プラスチックのような表面が鏡面状の被着体からダンボールなどの表面が粗面状の被着体まで、幅広く粘着力を発現する感熱性粘着剤組成物、及び、それを紙やフィルムなどの支持体に塗工したディレードタック型粘着性を有する感熱性粘着材の提供。【解決手段】少なくとも固体可塑剤と熱可塑性樹脂を含み、固体可塑剤が下記一般式（１）で示される化合物である感熱性粘着剤組成物及びそれを用いた感熱性粘着材。【化１】2008063460.tif 000017  （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜８のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体可塑剤と熱可塑性樹脂を含み、固体可塑剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物。
【化１】
2008063460.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
固体可塑剤の混合比率が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１００〜５００重量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤組成物。
【請求項３】
シュウ酸ジエステル、ジフェニルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤組成物。
【請求項４】
補助固体可塑剤として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤組成物が支持体上に塗工されていることを特徴とする感熱性粘着材。
【請求項６】
感熱性粘着剤組成物が塗工された支持体の反対面に感熱記録層又はインク受理層が塗工されていることを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着剤組成物、及びそれを紙やフィルムなどの支持体に塗工したディレードタック型粘着性を有する感熱性粘着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱性粘着材における感熱性粘着剤組成物は、固体可塑剤及び熱可塑性粘着剤を必須成分とし、これらに粘着付与剤などを混合したもので、これらの混合物を基材に塗工することにより感熱性粘着材が得られる。感熱性粘着材の感熱性粘着層の表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、その後、加熱を施さなくても暫らくの間粘着性を維持するものである。
感熱性粘着材は、ディレードタック型粘着性を示さない従来のタックシートに用いられている剥離紙が不要であり、貼り付け後、不要な塵が出ない利点を有し、また剥離紙のない分、粘着シートとして嵩張らないばかりか、ヒーター、熱風バーナー、発熱素子などの熱源に短時間曝すだけで粘着性が発現し、従来のタックシートと同様に使用することができる。更に、貼り付ける対象物に当てがってから加熱すれば接着できるため、付着ミスを防止できる。
このような利点を有する感熱性粘着材であっても、従来のものには次のような問題点を有するものもあった。
第１の問題点はブロッキングである。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、高温雰囲気下に長時間曝された場合などに発生することがある。ディレードタック型粘着シートは、加熱によりまず固体可塑剤が溶解することで粘着性が発現するため、本来ブロッキングは用いられている固体可塑剤の融点以下の温度では生じない筈であるが、実際にはその融点より２０〜３０℃低い温度から粘着層組成物が溶解し始める現象が示差熱熱量計（ＤＳＣ）の測定結果より観察される。
【０００３】
従来の感熱性粘着材に用いられている固体可塑剤としては、フタル酸ジエステル及びカテコールジエステルなどの融点が約４０〜１３０℃の範囲の各種エステル系化合物が挙げられるが、従来のディレードタック型粘着シート用固体可塑剤として最も汎用されているフタル酸ジシクロヘキシルを例にとって説明すると、その融点は６４℃であるにも拘わらず、この固体可塑剤を用いて作製された感熱粘着材料は、約４５℃の雰囲気下に保存することにより粘着性が発現する現象が観察される。
ロール状又はそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態の何れの場合においても、一度ブロッキングが誘発すれば、粘着剤塗工面と外面（粘着剤塗工面と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。
そこで、ブロッキングを防止する手段として、粘着組成物中に滑性のあるワックスを配合することなどが特許文献１に開示されているが、ブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらすなどの副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で搬送され、保存されているのが現状である。
【０００４】
第２の問題点は被着体の材質により接着力に差が生じることである。即ち、被着体がガラス、金属、プラスチックなどの様な鏡面材質であれば長期に安定した接着力が持続するが、ダンボールなどの粗面に対しては貼り付け直後でも充分な接着力が得られないばかりか、貼り付け直後は強い接着性があっても経時的に接着力の低下をもたらすものであり、実用上大きな障害となっていた。
例えば第１の問題点及び第２の問題点に取組んだ特許文献２〜２６には、下記〔化２〕〜〔化１１〕に示すようなベンゾトリアゾールが単独又は複合して用いられている。しかし多様な使われ方をする市場に対しては、何れも満足できるレベルではなかった。
【０００５】
【化２】
2008063460.tif 000002
【化３】
2008063460.tif 000003
【化４】
2008063460.tif 000004
【化５】
2008063460.tif 000005
【化６】
2008063460.tif 000006
【化７】
2008063460.tif 000007
【化８】
2008063460.tif 000008
【化９】
2008063460.tif 000009
【化１０】
2008063460.tif 000010
【化１１】
2008063460.tif 000011
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２１８３５号公報
【特許文献２】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献３】特許第３５４９０８８号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９４４０号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９４９５号公報
【特許文献６】特開平１１−２７９４９６号公報
【特許文献７】特開平１１−２８６６５８号公報
【特許文献８】特開平１１−２８６６６１号公報
【特許文献９】特開平１１−２８６６６７号公報
【特許文献１０】特開２０００−７３０２２号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２８４７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３８１２２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献１４】特開２００２−１０５４１４号公報
【特許文献１５】特開２００２−１１４９５３号公報
【特許文献１６】特開２００２−１１４９５４号公報
【特許文献１７】特開２００２−１１４９５５号公報
【特許文献１８】特開２００２−１２１５３２号公報
【特許文献１９】特開２００２−１４６３０３号公報
【特許文献２０】特開２００２−１７３６６２号公報
【特許文献２１】特開２００３−９４６９８号公報
【特許文献２２】特開２００４−２１１００４号公報
【特許文献２３】特開２００５−１０５６６号公報
【特許文献２４】特開２００５−８９６５８号公報
【特許文献２５】特開２００５−２００２０７号公報
【特許文献２６】特開２００５−３４３９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い耐ブロキング性を持ち、更に金属、プラスチックのような表面が鏡面状の被着体からダンボールなどの表面が粗面状の被着体まで、幅広く粘着力を発現する感熱性粘着剤組成物、及び、それを紙やフィルムなどの支持体に塗工したディレードタック型粘着性を有する感熱性粘着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、感熱性粘着材について種々の研究を重ねた結果、少なくとも固体可塑剤と熱可塑性樹脂を含む感熱性粘着剤組成物において、固体可塑剤として特定の化合物を用いることにより、耐ブロッキング性と粘着力が著しく向上することを見出した。
即ち、上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  少なくとも固体可塑剤と熱可塑性樹脂を含み、固体可塑剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物。
【化１２】
2008063460.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜８のアルキル基を表す。）
２）  固体可塑剤の混合比率が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１００〜５００重量部であることを特徴とする１）記載の感熱性粘着剤組成物。
３）  シュウ酸ジエステル、ジフェニルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１）又は２）記載の感熱性粘着剤組成物。
４）  補助固体可塑剤として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱性粘着剤組成物。
５）  １）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着剤組成物が支持体上に塗工されていることを特徴とする感熱性粘着材。
６）  感熱性粘着剤組成物が塗工された支持体の反対面に感熱記録層又はインク受理層が塗工されていることを特徴とする５）記載の感熱性粘着材。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱性粘着剤組成物は、少なくとも固体可塑剤と熱可塑性樹脂を含む感熱性粘着剤組成物において、固体可塑剤として前記一般式（１）で示される化合物を用いる。
これらの化合物を用いた感熱性粘着材が粘着力を示す最低加熱温度は１００〜１５０℃の範囲にあるため、夏場等の高温条件下に曝されても耐ブロッキング性に優れる。
中でも好ましいのは、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２のどちらかが炭素数４〜８の分岐を有するアルキル基であり、Ｒ３も炭素数４〜８の分岐を有するアルキル基である化合物が挙げられる。これは、このような立体障害の大きい基があると化合物の融解後の再結晶化を妨げるため、感熱性粘着剤組成物を熱活性化した後の固体可塑剤の再結晶化による接着力の低下を防ぐことができることによると考えられる。
前記〔化２〕〔化４〕に類似したベンゾトリアゾールが開示されているが、〔化２〕のようにＲ１とＲ２の間に更に立体障害の大きい基が付くと、溶融時の流動化が促進されすぎて、被着体へ貼り付けるときに、密着はするが定着されず容易に剥れてしまうという不具合が発生する。〔化４〕の場合は、Ｒ２部位の基の立体障害性が強すぎて、同様に溶融時の流動化が促進されすぎ、被着体へ貼り付けるときに、密着はするが定着されず容易に剥れてしまうという不具合が発生する。
【００１０】
本発明において特に好ましい固体可塑剤としては、下記〔化１３〕の、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル―６′―ｔ−ブチル―４′―メチル−２，２′−メチレンビスフェノールが挙げられる。
【化１３】
2008063460.tif 000013
【００１１】
本発明２は、固体可塑剤の混合比率を、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部の範囲とするものである。固体可塑剤が１００重量部未満の場合、低温環境での粘着力や耐ブロッキング性が低下し、５００重量部を越えると、常温以上の粘着低下や、貼り付けた後の粘着力の低下が発生し、更には、固体可塑剤のマイグレーション等のチョーキングが生じ易くなる。
本発明３は、シュウ酸ジエステル、ジフェニルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有させたものである。これらの化合物は、加熱して溶融した粘着剤組成物の分子間に入り込んで粘着剤組成物全体の溶融粘度を低減させる働きを持っており、特に低温環境などで使用した場合には大きく粘着力を向上させることができる。即ち、過冷却性促進剤の機能を有する。
好ましいシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルが挙げられ、中でもシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルが最も効果が高い。
好ましいジフェニルエステルとしては、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルが挙げられ、中でもアセチルビフェニルが最も効果が高い。
これらの化合物は、本発明に係る固体可塑剤１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部の範囲で用いられる。また、これらの化合物は、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、ジフェニルスルホンなどのスルホン化合物等と併用しても良い。
【００１２】
本発明４は、〔化１１〕２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、〔化８〕２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、〔化５〕２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、〔化６〕２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、〔化７〕２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、〔化９〕２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種を補助固体可塑剤として含有させた感熱性粘着剤組成物である。これらの化合物は、加熱して溶融した固体可塑剤が冷却後に再び結晶化しないように固体可塑剤の分子間に入り込み結晶化を遅延させる働きを持っており、特に加熱後の粘着力の持続性を高めることが可能になる。このような機能材料を過冷却促進剤と言い、中でも好ましいのは〔化５〕の化合物で、より高い粘着力の持続性効果を持っている。
上記補助固体可塑剤は、本発明に係る固体可塑剤：補助固体可塑剤＝３０〜７０：７０〜３０の重量比の範囲で用いる。
【００１３】
また、本発明では、固体可塑剤として、従来より知られている他の固体可塑剤あるいは下記化合物と併用しても良い。
併用できる他の固体可塑剤としては、前述した補助固体可塑剤の他に、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、カテコールジパルミテート、カテコールジステアレート、カテコールジベンゾエート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニル酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどの融点が約４０〜１３０℃の範囲の各種エステル系化合物が挙げられる。
更に、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの化合物を併用してもよい。
【００１４】
これらの固体可塑剤及び化合物は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサーなどの湿式又は乾式の粉砕機により微粒化し水分散液として用いるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して用いることも可能である。
固体可塑剤の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは１〜２μｍである。
また、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチルなどの液体可塑剤でも、従来公知の方法でマイクロカプセル化して見掛け上、固体可塑剤として本発明に係る固体可塑剤と併用することも可能である。この場合においても、好ましい粒径は１〜１０μｍである。
【００１５】
本発明における熱可塑性樹脂は粘着性を付与するもので、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２０℃以下、好ましくは０℃以下の熱可塑性樹脂エマルジョンが用いられる。樹脂の具体例としては、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタンなどが挙げられ、単独で又は複数を組み合わせて用いられる。
本発明の感熱性粘着剤組成物中には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。その具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂などが挙げられるが、ＪＩＳ  Ｋ  ２４０６に記載の環球法による軟化点が１３０℃以上のものが好ましい。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲で混合して用いられる。５０重量部未満の混合比率では、チョーキングが生じ易くなり、２００重量部を越えると粘着力の低下が生じ易くなる。
【００１６】
本発明の感熱性粘着剤組成物中には、本発明の目的を妨げない範囲でフィラーなども添加可能であり、その例としては酸化チタン、アルミナ、カオリン、タルク、シリカなどの無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。
また、本発明の感熱性粘着剤組成物中には、粘着剤組成物と支持体の接着や粘着剤組成物塗工層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダなどを添加することができる。水性高分子バインダーの混合比率は、ディレードタック型粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲とする。具体的には固体可塑剤１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の範囲とする。
更に、本発明の感熱性粘着剤組成物中には、上記成分以外に必要に応じて顔料、硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明５は、本発明の感熱性粘着剤組成物を支持体上に塗工した感熱性粘着材であり、瓶、缶類、商品ケース、建材、各種樹脂類などの屈曲した部分に直接塗設したのち加熱することにより初めて接着性を発現させることが可能な接着剤として使用できる。
本発明の感熱性粘着剤組成物は支持体に塗布又は含浸させて粘着シートにしても良い。粘着シートに用いる支持体としては、紙、塗工紙、合成紙、不織布、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムやシートなどが挙げられるが特に限定はされない。
本発明６は、感熱性粘着剤組成物が塗工された支持体の反対面に感熱記録層又はインク受理層を塗工した感熱性粘着材である。これにより感熱記録層と一体化した感熱性粘着材を提供することができる。感熱記録層としてはロイコ染料と顕色剤を主成分とするものが一般的である。ロイコ染料及び顕色剤については、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に限定されない。ロイコ染料としては、例えば、塩基性ロイコ染料、カラー塩基性ロイコ染料などがある。
【００１８】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトル特性として、５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個の極大吸収波長を有するものがよい。
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１９】
また、トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８′−メトキシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３′）−６′−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【００２１】
また、カラー塩基性ロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３―ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７―ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３―ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３′−メトキシ−４′−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２′，４′−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２２】
顕色剤の具体例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−チオビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２′−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、その誘導体又は金属塩等が挙げられる。
【００２３】
感熱記録層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００２４】
また、感熱記録層の感度を更に向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
インク受理層としてはインクの吸収性に配慮するため吸油性を持った無機顔料を主成分とするものが一般的であり、使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００２５】
本発明の感熱性粘着材では感熱記録層上に保護層を設けてもよい。
保護層の材料としては、反応性カルボニル基有するポリビニルアルコールなどが用いられるが、この化合物は、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。
脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
また、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００２６】
保護層に使用されるヒドラジン架橋剤は、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２７】
保護層に使用されるフィラーは塩基性のものがよく、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。本発明の感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【００２８】
本発明の感熱性粘着剤組成物は、一般に紙塗工用に用いられているエアーナイフコーター、ブレードナイフコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工装置、あるいはＵＶ、フレキソ、凸版、グラビア、オフセットなどの各種印刷機を用いて、支持体に塗工又は印刷される。
支持体に塗工又は印刷する際には、使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥しなければならない。乾燥手段としては、熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
粘着剤組成物の塗布量は粘着性組成物や粘着の対象となる包材の材質により異なるが、乾燥塗布量で通常１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２の範囲とする。
本発明の感熱性粘着材は、ＵＶインクよりなるインク画像を感熱性粘着剤組成物層や感熱記録層上、などに有することもできる。ＵＶインクとしては各種メーカーのものが利用でき、大日本インキ化学工業社製の、ダイキュア  セプター  シリーズ、ダイキュア  ＲＴ  シリーズ、ダイキュア  ＳＳＤ  シリーズ、ダイキュアクリヤーＵＶ  シリーズ、ダイキュアクリヤーＹＷ  シリーズ、ダイキュアクリヤーＨＰ  シリーズ、東洋インキ製造社製の、ＦＤフレキソシリーズ、ＦＤカルトンシリーズ、ＦＤフォームシリーズ、ＦＤＳシリーズ、ＴＯＫＡ社製の、ＵＶ  １６１、ＵＶ  ＶＮＬ、ＵＶ  ＳＴＰ、ＵＶ  ＲＮＣ、ＵＶ  ＮＶＲ、ＵＶ  ＳＤ、ＵＶ  １７１などが挙げられる。
【００２９】
本発明の感熱性粘着材のアンダー層として、必要に応じて断熱性を有する中空粒子を用いてもよく、中空粒子の材料としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物が主成分として用いられる。更に、真球粒子も用いられ、主にポリメタクリル酸メチルなどが利用される。
本発明の感熱性粘着材をロール形態にして感熱性粘着ロールとすることにより、発光プリンタにも装着することができる。ロール形態の芯材はあってもなくても良いが、最終的にロールが使用されて無くなると捨てられるためコアレスタイプが好ましい。
本発明の感熱性粘着材の粘着化方法（以下、活性化方法という）としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式など様々な活性化方式が利用可能であるが、省電力活性化、装置のコンパクト化、安全性の面からサーマルヘッドを用いた活性化方式が好ましい。サーマルヘッドを用いた活性化方法としては公知の手段を利用できる。例えば特開平１１−６５４５１号公報、特開平１１−７９１５２号公報、特開２００１−８８３２９号公報、特開２００１−８８８１４号公報、特開２００３−３１６２６５号公報、特開２００４−１０７１０号公報などに記載の手段を使用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高い耐ブロキング性を持ち、更に金属、プラスチックのような表面が鏡面状の被着体からダンボールなどの表面が粗面状の被着体まで、幅広く粘着力を発現する感熱性粘着剤組成物、及び、それを紙やフィルムなどの支持体に塗工したディレードタック型粘着性を有する感熱性粘着材を提供することができる。また、これにより剥離紙の要らないラベル、テープが得られ、これまで以上に利用範囲を拡大できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は、有効成分重量部であり、「％」は重量％を示す。
【００３２】
＜実施例１＞
（１）染料分散液の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）顕色剤分散液の調製
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）感熱記録層塗工液の調製
上記（１）の染料分散液２０部、（２）の顕色剤分散液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
（４）保護層塗工液の調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、ジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
【００３３】
（５）感熱記録層及び保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように、上記（３）の感熱記録層塗工液を塗布乾燥し、感熱記録層を形成した。
次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように、上記（４）の保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
（６）固体可塑剤分散液の調製
固体可塑剤として〔化１３〕の６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール（融点１４８℃）１００部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）５０部、水２００部を混合し、合計３００ｇとなるように調合して均一に攪拌した。
次いで、図１に示す内容量１０００ｍｌの金属製ジャケット付ポットに上記混合分散液を全量入れた後、１ｍｍφのガラスビーズを見掛け３００ｃｃ入れ、攪拌羽根の回転数を１０００ｒｐｍとし、ジャケット内に冷却水を常時流し、固体可塑剤分散液の液温が１８℃になるように設定し、固体可塑剤のメジアン粒子径が１．０μｍ（ホリバ製ＬＡ９２０）になるまで分散した。
【００３４】
（７）感熱性粘着剤塗液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）１００部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製  固形分５０％  軟化点１４５℃）７０部、上記（６）の固体可塑剤分散液１６７部、水１３０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤塗液を調整した。
（８）アンダー液の作製
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）１００部、中空粒子Ｒ３００（松本油脂社製  中空率９０％  固形分３３％）８５部、水３５０部の比率で十分に攪拌混合し、アンダー液を作製した。
（９）アンダー液及び感熱性粘着剤塗液の塗布
上記（５）で各層を形成した支持体の感熱記録層とは反対面に、上記（８）のアンダー液を乾燥付着量が５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥し、続いて上記（７）の感熱性粘着剤塗液を乾燥付着量が１１ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して感熱性粘着材を得た。
【００３５】
＜実施例２＞
感熱性粘着剤塗液における固体可塑剤分散液１６７部を２１０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
感熱性粘着剤塗液における固体可塑剤分散液１６７部を２７５部に変更した点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
感熱性粘着剤塗液における固体可塑剤分散液１６７部を５５０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
感熱性粘着剤塗液における固体可塑剤分散液１６７部を８２５部に変更した点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００３９】
＜実施例６＞
感熱性粘着剤塗液における固体可塑剤分散液１６７部を１０００部に変更した点以外は実施例１と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００４０】
＜実施例７＞
（１０）過冷却性促進剤（過冷却剤）分散液の調整
シュウ酸ジベンジルエステル１００部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）５０部、水２００部を均一に混合しボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで分散した。
（１１）感熱性粘着剤塗液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）１００部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製  固形分５０％  軟化点１４５℃）７０部、上記（６）の固体可塑剤分散液５５０部、上記（１０）の過冷却性促進剤分散液３８５部、水１３０部の比率で十分に混合攪拌し、感熱性粘着剤塗液を調整した。
（１２）アンダー液及び感熱性粘着剤塗液の塗布
上記（５）で各層を形成した支持体の感熱記録層とは反対面に上記（８）のアンダー液を乾燥付着量が５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥し、続いて、上記（１１）の感熱性粘着剤塗液を乾燥付着量が１１ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して感熱性粘着材を得た。
【００４１】
＜実施例８＞
感熱性粘着剤塗液における過冷却性促進剤分散液のシュウ酸ジベンジルエステルを、
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルに変更した点以外は、実施例７と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００４２】
＜実施例９＞
感熱性粘着剤塗液における過冷却性促進剤分散液のシュウ酸ジベンジルエステルを、
アセチルビフェニルに変更した点以外は、実施例７と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００４３】
＜実施例１０＞
（１３）補助固体可塑剤分散液の調整
補助固体可塑剤として、〔化８〕の、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５２℃）１００部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）５０部、水２００部を混合し、合計３００ｇとなるように調合して均一に攪拌した。
次いで、図１に示した内容量１０００ｍｌの金属製ジャケット付ポットに上記混合分散液を全量入れた後、１ｍｍφのガラスビーズを見掛け３００ｃｃ入れ、攪拌羽根の回転数を１０００ｒｐｍとし、ジャケット内に冷却水を常時流し、固体可塑剤分散液の液温が１８℃になるように設定し、固体可塑剤のメジアン粒子径が１．０μｍ（ホリバ製ＬＡ９２０）になるまで分散した。
（１４）感熱性粘着剤塗液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）１００部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製  固形分５０％  軟化点１４５℃）７０部、上記（６）の固体可塑剤分散液４１５部、上記（１３）の補助固体可塑剤分散液１３５部、実施例８と同じ過冷却性促進剤分散液３８５部、水１３０部の比率で十分に混合攪拌し、感熱性粘着剤塗液を調整した。
（１５）アンダー液及び感熱性粘着剤塗液の塗布
上記（５）で各層を形成した支持体の感熱記録層とは反対面に、上記（８）のアンダー液を乾燥付着量が５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥し、続いて、上記（１４）の感熱性粘着剤塗液を乾燥付着量が１１ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して感熱性粘着材を得た。
【００４４】
＜実施例１１＞
補助固体可塑剤を、〔化９〕の、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール（融点１４０℃）に変更した点以外は、実施例１０と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００４５】
＜実施例１２＞
補助固体可塑剤を、〔化５〕の、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）に変更した点以外は、実施例１０と同様にして感熱性粘着材を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
感熱性粘着剤塗液の固体可塑剤を、〔化５〕のベンゾトリアゾール誘導体に変更した点以外は、実施例７と同様にして比較例１の感熱性粘着材を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
感熱性粘着剤塗液の固体可塑剤を、〔化８〕のベンゾトリアゾール誘導体に変更した点以外は、実施例７と同様にして比較例２の感熱性粘着材を得た。
【００４８】
＜比較例３＞
感熱性粘着剤塗液の固体可塑剤を、〔化６〕のベンゾトリアゾール誘導体に変更した点以外は、実施例７と同様にして比較例３の感熱性粘着材を得た。
【００４９】
＜比較例４＞
感熱性粘着剤塗液の固体可塑剤を、〔化７〕のベンゾトリアゾール誘導体に変更した点以外は、実施例７と同様にして比較例４の感熱性粘着材を得た。
【００５０】
＜比較例５＞
感熱性粘着剤塗液の固体可塑剤を、〔化２〕のベンゾトリアゾール誘導体に変更した点以外は、実施例７と同様にして比較例５の感熱性粘着材を得た。
【００５１】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜５の感熱性粘着材の特性評価結果を表２に示す。
各特性の評価は次のようにして行った。
＜粘着力テスト＞
◆活性化条件
実施例及び比較例で作製した感熱性粘着材を、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットし、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテン、圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させ、２２℃、６５％Ｒｈの環境下で活性化した。
◆粘着力評価条件
上記の活性化条件で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面を、ダンボール表面に活性化後５秒以内で手貼りし、加圧２ｋｇのゴムローラーで１往復させて貼り付け、次いで、貼り付け２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力の平均抵抗値を数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍで、一の位は四捨五入した。また、０℃環境粘着力は、被着体を０℃環境に１時間以上保管したのち、上記の活性化条件で粘着化したラベルを０℃環境内で被着体に貼り付け、上記と同様の粘着力評価条件で評価した。
【００５２】
◆粘着持続性条件
上記の活性化条件で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面を、ダンボール表面に活性化してから５分後に手貼りし、加圧２ｋｇのゴムローラーで１往復させて貼り付け、次いで、貼り付け２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力の平均抵抗値を数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍで、一の位は四捨五入した。本評価は２２℃、６５％Ｒｈの環境下で行った。
◆貼り付け保管粘着性
上記の活性化条件で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面を、ダンボール表面に活性化後５秒以内で手貼りし、加圧２ｋｇのゴムローラーで１往復させて貼り付け、次いで、貼り付けたサンプルを４０℃Ｄｒｙ環境下に６時間保管した後、２２℃６５％環境下で、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力の平均抵抗値を数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍで、一の位は四捨五入した。
＜ブロッキング性＞
◆感熱記録層へのＵＶ印刷
本発明の感熱性粘着材の感熱記録層面に、活版輪転印刷機により、ＤＩＣ  ＥＸ−２  ５７浅藍Ｂ６のＵＶインクを用いて全ベタ印刷した。インキの乾燥は、印刷機に取り付けられた紫外線ランプからの３．６ｋＷの紫外線照射により印刷の直後に行った。また印刷スピードは４０ｍ／分とした。
【００５３】
◆ブロッキングテスト
本発明の感熱性粘着材の粘着面と、上記の感熱記録層のＵＶ印刷側とを重ね合わせて接触させ、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置し、その後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を表１のようなランクで評価した
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】金属製ジャケット付ポットを示す図。（Ａ）側面図、（Ｂ）平面図。
【図１】
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