(57)【要約】【課題】従来のチタニア系水素化処理触媒に比べて、簡便な手段で製造し得て、かつ炭化水素油中の硫黄化合物を高度に脱硫することができる、チタニア担体を用いる水素化処理触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】水素化活性を有する元素を少なくとも１種担持したチタニアからなる、炭化水素油の水素化処理触媒を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする、水素化処理触媒の製造方法。（ａ）有機又は無機チタン化合物、水素化活性を有する元素を少なくとも一種含む化合物、及び溶媒を原料として、これらの混合物からゾルを生成させる工程（ｂ）該ゾルから溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得る工程（ｃ）該乾燥ゲルを焼成する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化活性を有する元素を少なくとも１種担持したチタニアからなる、炭化水素油の水素化処理触媒を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする、水素化処理触媒の製造方法。
（ａ）有機又は無機チタン化合物、水素化活性を有する元素を少なくとも一種含む化合物、及び溶媒を原料として、これらの混合物からゾルを生成させる工程
（ｂ）該ゾルから溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得る工程
（ｃ）該乾燥ゲルを焼成する工程
【請求項２】
前記工程（ａ）が、
有機又は無機チタン化合物と有機溶媒からなる溶液に、水素化活性を有する元素を少なくとも１種含む化合物の水溶液を混合してゾルを生成させる工程
であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が、
有機又は無機チタン化合物、水素化活性を有する元素を少なくとも１種含む化合物及び有機溶媒からなる溶液に、水を混合してゾルを生成させる工程
であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】
前記水素化処理触媒の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア担体を用いる炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」ともいう）の製造方法に関する。詳しくは、炭化水素油を水素化処理する際に、炭化水素油中の硫黄化合物を、従来のこの種の水素化処理触媒を使用する場合よりも一層低減可能である優れた脱硫活性を有するチタニア系水素化処理触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、石油製品（炭化水素油）の品質規制値が世界的に厳しくなっている。例えば、軽油中の硫黄化合物は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油中の硫黄化合物の低減が要請されている。
【０００３】
このような状況の故、炭化水素油中の硫黄化合物を大幅に低減する脱硫技術の開発が重要視されている。炭化水素油中の硫黄化合物の低減化技術として通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を過酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒活性が急速に低下する。また、液空間速度を低下させると、脱硫能は向上するものの精製処理能力が低下するため、設備規模を拡張する必要が生じる。
【０００４】
従って、運転条件を過酷にすることなしに炭化水素油の高度な脱硫を達成し得る最も良い方法は、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することであり、触媒の活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められている。
【０００５】
担体としては、好適な比表面積、細孔容積、平均細孔直径等の物性値を有し、かつ、天然に原料が豊富に存在して安価に原料を入手でき、加工性も高いアルミナ、特にγ−アルミナが、水素化処理触媒に最も一般的に用いられている。そして、周期律表第ＶＩ族金属（以下、単に「ＶＩ族金属」という）や、ＶＩ族金属及びＶＩＩＩ族金属をアルミナに担持した炭化水素油の水素化処理触媒を、極一般的な炭化水素油の水素化処理触媒として例示することができる。しかし、この水素化処理触媒では、アルミナとＶＩ族金属との間の相互作用が、触媒構造と水素化活性に強い影響を与えることが知られており、また、この相互作用は触媒上のＶＩ族金属の硫化を阻害するために水素化活性を減少させる可能性があることも指摘されている。
【０００６】
一方、近年従来のアルミナ担体の代わりにチタニアを担体とし、ここへ活性金属を担持して得られた水素化処理触媒が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、チタニア担体は、一般的に比表面積がアルミナ担体に比べて小さく、また、高温での熱安定性が低いといった問題があり、この問題を解決するため、チタニア−アルミナ混合酸化物を担体とし、ここへ活性金属を担持して得られた水素化処理触媒や（例えば、非特許文献２、参照）、ＴｉＣｌ４を加水分解して酸性溶液とし、これに塩基性溶液としてアンモニア水を添加して、酸（溶解）−アルカリ（沈殿）を１サイクルとして、繰り返し操作してチタニア担体を合成する方法（ｐＨスイング法）により得たチタニア担体に、活性金属を担持して得られた水素化処理触媒が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００７】
【非特許文献１】Ramirez,J., Fuentes,S., Diaz,G., Vrinat,M., Breysse,M., Lacroix,M. Appl.Catal., 52, 211 (1989).
【非特許文献２】Ramirez,J., Ruiz-Ramirez,L., Cedeno,L., Harle,V., Vrinat,M., Breysse,M., Appl.Catal.A, 93, 163(1993).
【非特許文献３】Inoue,S., Kudou,H., Muto,A., Ono,T., Proceedings of 225th ACS National Meeting (2003),p.88.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、チタニア−アルミナ混合酸化物を担体に用いた場合、チタニア含量が小さいと活性はあまり向上せず、チタニア高含量の場合では、望ましい形態の担体が得られないという問題がある。一方、ｐＨスイング法は、多数回の酸（溶解）−アルカリ（沈殿）のｐＨスイングをさせるため、製造法が非効率である上、安定した触媒性状（比表面積、平均細孔直径、細孔容積等）を有する触媒の調製が難しく、更には比表面積が低下するという問題があり、チタニア系水素化処理触媒には更に改善する余地があった。
【０００９】
本発明の目的は、従来のチタニア系水素化処理触媒に比べて、簡便な手段で製造し得て、かつ炭化水素油中の硫黄化合物を高度に脱硫することができる、チタニア担体を用いる水素化処理触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を行ったところ、担体であるチタニアのゾル−ゲル法による製造時に、水素化活性を有する元素の少なくとも１種を同時に加えて製造することで、水素化活性を有する元素がチタニア担体上に高分散された水素化処理触媒が得られることを見出した。そして、それ故、この水素化処理触媒は、炭化水素油の脱硫反応等の水素化反応を効率的に進行させ得て、反応条件を過酷にせずに高度な脱硫反応を達成できる高活性な水素化処理触媒であることを知見して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法を提供する。
（１）  水素化活性を有する元素を少なくとも１種担持したチタニアからなる、炭化水素油の水素化処理触媒を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする、水素化処理触媒の製造方法。
（ａ）有機又は無機チタン化合物、水素化活性を有する元素を少なくとも一種含む化合物、及び溶媒を原料として、これらの混合物からゾルを生成させる工程
（ｂ）該ゾルから溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得る工程
（ｃ）該乾燥ゲルを焼成する工程
（２）前記工程（ａ）が、
有機又は無機チタン化合物と有機溶媒からなる溶液に、水素化活性を有する元素を少なくとも１種含む化合物の水溶液を混合してゾルを生成させる工程
であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理触媒の製造方法。
（３）前記工程（ａ）が、
有機又は無機チタン化合物、水素化活性を有する元素を少なくとも１種含む化合物及び有機溶媒からなる溶液に、水を混合してゾルを生成させる工程
であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理触媒の製造方法。
（４）前記水素化処理触媒の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のチタニア系水素化処理触媒に比べ、簡便な手段で製造し得て、かつ炭化水素油中の硫黄化合物を高度に脱硫することができる水素化処理触媒の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、水素化活性を有する元素を少なくとも１種担持したチタニアからなる、炭化水素油の水素化処理触媒を製造するための方法に係るものである。チタニアの合成には、有機又は無機チタン化合物を原料として、溶液中で原料チタン化合物を加水分解し重合反応を進ませて、チタン水酸化物(含水酸化物)のゾルを生成させ、それを乾燥ゲルとし、これを焼成する、ゾル−ゲル法を用いるが、本発明の製造方法では、チタニア合成後に水素化活性を有する元素を担持させるのではなく、チタニアを合成する際に水素化活性を有する元素を加える点に特徴がある。
【００１４】
本発明では、有機又は無機チタン化合物、水素化活性を有する元素を少なくとも一種含む化合物、及び溶媒を原料とする。
有機チタン化合物としては、チタンイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（モノマー）、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル（モノマー）等を挙げることができる。また、無機チタン化合物としては、硫化チタン、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ硫酸チタン（４価）、硫酸第二チタン、チタン（金属）、水素化チタン等を挙げることができる。
【００１５】
水素化活性を有する元素としては、ＶＩ族金属及びＶＩＩＩ族金属が好ましく、ＶＩ族金属がより好ましく、ＶＩ族金属の中でもモリブデンが最も好ましい。モリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、モリブデン酸、りんモリブデン酸アンモニウム三水和物、モリブデン（６価）酸二ナトリウム二水和物、１２モリブド（６価）りん酸ｎ水和物、りんモリブデン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも好ましくは、モリブデン酸アンモニウムである。また、ＶＩＩＩ族金属としては、コバルトが好ましく、化合物としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。なお、上記化合物は１種または２種以上を用いることができる。また、ＶＩ族金属化合物とＶＩＩＩ族金属化合物を併用することもでき、その際の比率はＣｏ／Ｍｏ＝０．１〜０．６（質量比）とすることが好ましい。
【００１６】
水素化活性を有する元素を含む化合物の添加量は、触媒中における元素の含有量が触媒基準、酸化物換算で好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％となるようにする。この含有量が５質量％以上であれば、所望の水素化活性を発現させるのに十分であり、また、４０質量％以下であれば、水素化活性を有する元素の分散性が良くなり、また、水素化活性を有する元素が効率的に分散する担持量の限度を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いる溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリ−ブチルアルコール、ターシャリ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００１８】
本発明では、原料チタン化合物に水素化活性を有する元素を加え、ゾルを生成させることは、種々の態様で行うことができる。一つの態様として、原料チタン化合物と有機溶媒からなる溶液に、水素化活性を有する元素を含む化合物の水溶液を混合することにより行うことができる。他の一つの態様として、原料チタン化合物、水素化活性を有する元素を含む化合物、及び有機溶媒からなる溶液を調製することにより行うことができる。この場合は、調製した有機溶媒の溶液に水を添加してゾルを生成させる。更に他の一つの態様として、原料チタン化合物、水素化活性を有する元素を含む化合物の一部、及び有機溶媒からなる溶液を調製し、これに水素化活性を有する元素を含む化合物の残部の水溶液を混合することにより行うことができる。この場合、有機溶媒の溶液中の水素化活性を有する元素の量と、水溶液中の当該元素の量の合計量が、上記触媒基準、酸化物換算で５〜４０質量％の範囲内になるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、上記のように、原料チタン化合物に水素化活性を有する元素を加えることは、種々の態様で行うことができるが、いずれの態様においても、水素化活性を有する元素の添加量は上記触媒基準、酸化物換算で５〜４０質量％の範囲内になるようにすることが好ましい。また、いずれの態様においても、原料チタン化合物を含む有機溶剤の溶液に、水素化活性を有する元素を含む化合物の水溶液、あるいは水を添加することによって、ゾル−ゲル法により原料チタン化合物の加水分解・重合反応が行われてゾルが生成され、該ゾルから溶媒を蒸発させて乾燥ゲルが得られる。
【００２０】
上記加水分解・重合反応の際の温度は、０〜１００℃でよく、この範囲であれば、原料チタン化合物の加水分解・重合反応を良好に進行させることができる。また、加水分解・重合反応の時間は、一般に、０．１〜７時間である。
【００２１】
加水分解・重合反応終了後、得られたゾルから、一般に、８０〜１００℃で、６〜１２時間かけて溶媒を蒸発させ、乾燥ゲルを得る。
【００２２】
そして、得られた乾燥ゲルを空気雰囲気で焼成して、水素化活性を有する元素を担持したチタニアからなる炭化水素油の水素化処理触媒を得ることができる。この際、焼成温度は、一般に室温〜７００℃であり、より好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は、一般に１〜２０時間である。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる触媒の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１３０〜１８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇであれば、水素化活性を有する元素が高分散されるため、高い水素化活性が得られるので好ましい。
【００２４】
また、細孔容積は、０．１８〜０．４ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は、３〜８ｎｍであることが好ましい。細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇ以上であれば、含浸法において活性金属を担持する場合、細孔内への活性金属化合物の溶解性を損なうことなく、触媒調製ができる。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以下であれば、脱硫反応に必要な比表面積を確保できる。平均細孔直径が３ｎｍ以上であれば、反応基質が細孔内に拡散可能であって、脱硫活性が得られる。平均細孔直径が８ｎｍ以下であれば、脱硫反応に必要な比表面積を確保できる。
【００２５】
また、本発明の製造方法により得られる触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている形状、例えば、円柱状、三葉状、四葉状等を採用することができる。触媒の大きさは直径が約１〜２ｍｍ、長さは約２〜５ｍｍが好ましい。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが約２ｌｂｓ／ｍｍ以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となることはない。
触媒の最充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。
また、触媒中の活性種の分散状態は、触媒中で活性種が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる触媒の処理対象油は、例えば、直留ナフサ、接触改質ナフサ、接触分解ナフサ、接触分解ガソリン、直留灯油、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）、常圧蒸留及び減圧蒸留残渣油等の留分が適している。これらの原料油の代表的な性状例として、灯油留分の場合は、沸点範囲が１５０〜２７０℃、硫黄化合物濃度が０．５質量％以下のものが挙げられ、軽油留分の場合は、沸点範囲が２７０〜３７０℃、硫黄化合物濃度が１．５質量％以下のものが挙げられる。
また、本発明の製造方法により得られる触媒を炭化水素油の水素化処理に用いる際の、一般的な水素化処理条件は、水素分圧０．７〜２００ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１、水素／オイル比２０〜２０００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌである。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜触媒の調製＞
実施例１
ビーカーにチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）を入れ、ラップフィルムで蓋をした。ＴＩＰをよく撹拌しながら、ＴＩＰに対してモル比１５のイソプロピルアルコールをゆっくり加えよく撹拌した。この溶液に、ＴＩＰに対してモル比０．０１２４のモリブデン酸アンモニウムをＴＩＰに対してモル比９の水に溶かした溶液を、約１時間半かけてゆっくり滴下・混合したあと、室温で約１８時間撹拌を継続した。得られたゾルを１００℃で加熱、撹拌しながら約１２時間かけて溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを５００℃で３時間焼成し、触媒基準、酸化物換算で１０質量％のモリブデンを担持したＭｏ/ＴｉＯ2触媒（触媒Ａ）を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１においてモリブデン酸アンモニウム量を２倍としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒基準、酸化物換算で２０質量％のモリブデンを担持したＭｏ/ＴｉＯ2触媒（触媒Ｂ）を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１において、ゾルを生成するにあたり、ＴＩＰにイソプロピルアルコールを混合した溶液に、まず、モリブデン酸アンモニウムを滴下・混合し、この溶液に、更に水を滴下・混合したこと以外は、実施例１と同様にして触媒基準、酸化物換算で１０質量％のモリブデンを担持したＭｏ/ＴｉＯ2触媒（触媒Ｃ）を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において、ＴＩＰのイソプロピルアルコール溶液に、モリブデン酸アンモニウムを溶かした水溶液に代えて、それを溶かしてない単なる水を滴下・混合したこと以外は、実施例１と同様にしてチタニア担体を得た。得られたチタニア担体をビーカーに入れ、そこに所定濃度のモリブデン酸アンモニウム水溶液を加え、チタニア担体に均一に溶液がいきわたるようにガラス棒でよくかき混ぜた。その後ホットプレート付きマグネティックスターラー上で１００℃で２時間加熱撹拌しながら溶媒を蒸発後、得られたモリブデンを担持したチタニア担体を５００℃で３時間焼成し、触媒基準、酸化物換算で１０質量％のモリブデンを担持したＭｏ/ＴｉＯ2触媒（触媒ａ）を得た。
【００３２】
比較例２
比較例１において、担体として市販のチタニア（Ｐ−２５、デグッサ社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、触媒基準、酸化物換算で１０質量％のモリブデンを担持したＭｏ/ＴｉＯ2触媒（触媒ｂ）を得た。
【００３３】
上記実施例、比較例で得られた各触媒の物理性状を表１に示した。各触媒の物理性状中、比表面積は、触媒を４００℃で１時間真空脱気した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置を用いてＢＥＴ法にて測定した。また、平均細孔直径及び細孔容積は、ＤＨ法にて算出した。
【００３４】
＜水素化脱硫試験＞
上記実施例、比較例で得られた各触媒について、固定床流通式高圧反応装置を用いて水素化脱硫試験を行った。
まず、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのステンレススチール製の反応器に、触媒１ｇと石英砂を体積比１:１で充填した。
次いで、活性試験を行う前に、５容量％硫化水素−水素（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）により、常圧、４００℃で３時間予備硫化を行った。
しかる後、デカリン(ナカライテスク社製)を溶媒とし、ジベンゾチオフェン(ＤＢＴ：東京化成社製)を０．１ｗｔ％含有させた、０．１ｗｔ％ＤＢＴデカリン溶液を原料油に用いて次のようにして活性試験を行った。予備硫化を行った触媒に原料油を供し、水素流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ、 反応圧力：５ＭＰａ、反応温度：２８０℃及び３２０℃、ＷＨＳＶ：２８／ｈの条件で活性試験を行い、活性試験開始から１時間経過後に得られた反応生成物を気液分離し、液状生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析方法は以下に示すとおりである。また、分析結果から算出されるＤＢＴの転化率を、水素化脱硫活性の指標として、表１に示した。
【００３５】
＜分析方法＞
反応後の液状生成物の組成をＦＩＤ検出器を装備したガスクロマトグラフィー ＧＣ−１７Ａ（島津製作所社製）を用いて検量線に基づいて定量分析した。試料は０．３μｌをマイクロシリンジで注入し以下の条件で定量分析した。
（分析条件）
カラム温度：２４０℃
インジェクション温度：２４０℃
ディテクター温度：２４０℃
初期温度：２４０℃
最終温度：２４０℃
保持時間：１７ｍｉｎ
ＰＲＳＳ：９０ｋＰａ
ＳＰＬ−Ｒ：５０
ＦＩＤレンジ：０
【００３６】
【表１】
2008296187.tif 000002
【００３７】
表１から、チタニアのゾル−ゲル法による製造時に、水素化活性を有する元素を同時に加えて製造した触媒Ａ〜Ｃは、チタニア担体を製造後、水素化活性を有する元素を担持させて製造した比較触媒ａ、ｂに比べて高活性であることが分かった。