(57)【要約】【課題】保存性及び低温定着性に優れ、かつキャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリの発生しにくいトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、及び画像形成方法の提供。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化乃至分散し、凝集させてなるトナーであって、前記ポリエステル樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、前記トナーが、着色剤及び離型剤を含有するトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化乃至分散し、凝集させてなるトナーであって、
前記ポリエステル樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、
前記トナーが、着色剤及び離型剤を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
カルボン酸成分が、更に炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
アルコール成分が、更にグリセリンを含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
トナーが、コア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱により固定化させて、コア粒子を形成するコア粒子形成工程と、
コア粒子の分散液にシェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加し、混合させて、コア粒子表面にシェル微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成するシェル化粒子形成工程と、
付着した該シェル化粒子を加熱する加熱工程とを含むトナーの製造方法によって製造される請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
シェル用樹脂粒子Ｂが、ポリエステル樹脂粒子を含む請求項４から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナー表面に無機微粒子からなる外添剤を付着させてなり、該無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのシリカ微粒子と、疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのチタニア微粒子とを含む請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
無機微粒子が、平均一次粒径６０ｎｍ〜１５０ｎｍの略球形のシリカ粒子を含有する請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ〜７．０μｍであり、該重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記クリーニング手段が弾性ブレードを有し、かつ前記トナーが請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体上の残留トナーをブレードで除去するクリーニング工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トナーの低温定着性を向上させる目的で、トナー用結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが提案されている（特許文献１及び２等参照）。しかし、トナーの低温定着性を更に向上させるには、ポリエステル樹脂の平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる必要があり、そのため、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が低下するという問題がある。
【０００３】
前記トナーの製造方法としては、結着樹脂中に着色剤、ワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、得られた混練物を冷却し、粉砕し、分級して所定の粒径に調整する粉砕法が広く用いられている。
しかし、前記粉砕法は、製造されたトナーの粒径のばらつきが大きく、生産効率が悪く、コスト高を招き、特に粒径の小さいトナーを製造する場合には、収率が著しく低下するという問題がある。
このため、近年、トナーの形状及び粒度分布を任意に制御できるトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が注目されている（特許文献３及び４等参照）。
【０００４】
また近時、画像形成装置における高速化及び省エネルギー化の要望に対し、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に十分対応することができず、更なる低温定着性が求められている。市場の要求を満たす低温定着性を達成するため、ポリエステル樹脂の軟化点を下げると、トナーが凝集してしまい保存性が低下する。また、離型剤の分散不良によるトナーの融着（フィルミング）等も発生しやすくなる。
【０００５】
前記ポリエステル樹脂を使用して、前記乳化重合凝集法によりトナーを製造する際には、樹脂微粒子の分散液を乳化重合により調製する。一方、着色剤微粒子の分散液及び離型剤としてのワックスの分散液などを調製する。これら分散液を混合し、攪拌しながら無機金属塩等の凝集剤を添加して、前記樹脂微粒子と前記着色剤微粒子等とを凝集させた後、加熱し、これらを融着させてトナーを製造している。
しかし、このようにしてトナーを製造すると、着色剤及びワックス等がトナー中に均一に分散されず、着色剤及びワックス等が凝集してトナーの表面に露出し、キャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが発生する。また、トナーの帯電量変化により、形成される画像濃度が変動したり、形成される画像にカブリが発生するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８２９４３号公報
【特許文献２】特許第３０５１７６７号公報
【特許文献３】特許第３２４６３９４号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存性及び低温定着性に優れ、かつキャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリの発生しにくいトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化乃至分散し、凝集させてなるトナーであって、
前記ポリエステル樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、
前記トナーが、着色剤及び離型剤を含有することを特徴とするトナーである。
＜２＞  カルボン酸成分が、更に炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  アルコール成分が、更にグリセリンを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  トナーが、コア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱により固定化させて、コア粒子を形成するコア粒子形成工程と、
コア粒子の分散液にシェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加し、混合させて、コア粒子表面にシェル微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成するシェル化粒子形成工程と、
付着した該シェル化粒子を加熱する加熱工程とを含むトナーの製造方法によって製造される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  シェル用樹脂粒子Ｂが、ポリエステル樹脂粒子を含む前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナー表面に無機微粒子からなる外添剤を付着させてなり、該無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのシリカ微粒子と、疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのチタニア微粒子とを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  無機微粒子が、平均一次粒径６０ｎｍ〜１５０ｎｍの略球形のシリカ粒子を含有する前記＜７＞に記載のトナーである。
＜９＞  トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ〜７．０μｍであり、該重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記クリーニング手段が弾性ブレードを有し、かつ前記トナーが前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞  定着手段におけるトナー定着部材が、ベルト及びシートのいずれかである前記＜１１＞に記載の画像形成装置である。
＜１３＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体上の残留トナーをブレードで除去するクリーニング工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１８＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０００９】
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化乃至分散し、凝集させてなり、
前記ポリエステル樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、
前記トナーが、着色剤及び離型剤を含有する。
本発明のトナーにおいては、前記ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂が２価のアルコール成分として１，２−プロパンジオールを含有したアルコール成分と、精製ロジンをカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。該アルコール成分として用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。また、カルボン酸成分に精製ロジンが配合されているため、極めて低い温度での定着が可能となり、通常のポリエステル樹脂に比べ、エステル成分が過多であるため、離型剤等との混和性が良好となる。その結果、離型剤等との分散性に優れ、樹脂の相分離なく、耐久性が優れ、また、樹脂の耐熱保存性が向上しながら、低温定着性が得られる。更に、精製ロジンを用いることで、不純物に由来する臭気が抑制され、耐熱保存性が良好となる。
また、少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化乃至分散し、凝集させてトナーを製造することにより、高画質化に有利な小粒径で粒径分布のシャープなトナーを安定的に作製することができ、更に、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の相互の存在状態を必要性に応じて制御することが可能となり、結着樹脂の特性を効果的に発揮させることができる。
したがって本発明のトナーにおいては、保存性及び低温定着性に優れ、かつキャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリの発生を抑制することができる。
【００１０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有してなり、前記クリーニング手段が弾性ブレードを有し、かつ前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。前記クリーニング手段が前記静電潜像担持体上の残留トナーを除去する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、キャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリのない極めて高画質な画像を形成することができる。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記静電潜像担持体上の残留トナーをブレードで除去するクリーニング工程とを少なくとも含み、前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。前記クリーニング工程において、前記静電潜像担持体上の残留トナーをブレードで除去する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、キャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリのない極めて高画質な画像を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、保存性及び低温定着性に優れ、かつキャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリの発生しにくいトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化乃至分散し、凝集させてなり、着色剤、離型剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記トナーは、コア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有することが好ましい。
【００１４】
＜ポリエステル樹脂粒子＞
前記ポリエステル樹脂粒子はポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃未満である。
【００１５】
−アルコール成分−
前記アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。また、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性に優れ、微分散しやすい。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、２価のアルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
【００１６】
前記アルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。前記１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０モル％〜９５モル％が好ましく、６５モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００１７】
前記アルコール成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中、６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、炭素数の異なるプロパンジオール、エチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン(炭素数２〜４)オキサイド(平均付加モル数１〜１６)付加物等が挙げられる。２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中、６０モル％〜１００モル％が好ましく、６０モル％〜９５モル％がより好ましく、６５モル％〜９０モル％が更に好ましい。
【００１８】
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分としては、精製ロジンが用いられる。これにより、極めて低い温度での定着が可能となり、通常のポリエステル樹脂に比べ、エステル成分が過多であるため、離型剤等との混和性が良好となる。その結果、離型剤分散性にすぐれ、樹脂の相分離なく、耐久性が優れ、また、樹脂の耐熱保存性が向上しながら、低温定着性が得られる。更に、精製ロジンを用いることで、不純物に由来する臭気が抑制され、耐熱保存性が良好となる。
【００１９】
ここで、前記ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸、又はこれらの混合物である。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明におけるロジンは、低温定着性の観点から、トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
【００２０】
前記精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチル−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−（１−メチルエチル）ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、２−メチルプロパン、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステル樹脂に対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
【００２１】
前記精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０７以下が好ましく、０．５×１０７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。
【００２２】
更に、保存性及び臭気の観点から、前記３種の物質に加え、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０７以下が好ましく、１．６×１０７以下がより好ましく、１．５×１０７以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０７以下が好ましく、０．９×１０７以下がより好ましく、０．８×１０７以下が更に好ましい。
【００２３】
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００℃〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２質量％〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２質量％〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
【００２４】
前記精製ロジンの軟化点は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が更に好ましい。また、精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。本発明における精製ロジンの軟化点とは、後述する方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
【００２５】
前記精製ロジンの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【００２６】
前記カルボン酸成分には、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらの酸の無水物等が挙げられるが、これらの中でも、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸から選択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることがより好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の向上に有効であり、本発明においては、前記脂肪族ジカルボン酸化合物のなかでも、イタコン酸が好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の向上及びガラス転移温度の低下抑制の観点から、カルボン酸成分中、０．５モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
前記カルボン酸成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記精製ロジン以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよく、ガラス転移温度の確保の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が含有されていることが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記カルボン酸成分中、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％がより好ましく、６０モル％〜８０モル％が更に好ましい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂は、架橋ポリエステル樹脂であることが好ましく、架橋剤として、３価以上の原料モノマーが前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の少なくともいずれかに含まれていることが好ましい。前記３価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、０モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。
【００２９】
前記３価以上の原料モノマーにおいて、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸又はその誘導体が好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリンが特に好ましい。かかる観点から前記アルコール成分として、グリセリンを含有することが好ましい。該グリセリンの含有量は、アルコール成分中、５モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜３５モル％がより好ましい。
【００３０】
−エステル化触媒−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
【００３１】
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
【００３２】
その他の好ましいチタン化合物としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕などが挙げられる。これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【００３３】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【００３４】
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。ポリエステル系樹脂の軟化点は反応時間により調整することができる。
【００３５】
なお、１，２−プロパンジオールと精製ロジンを用いて得られる前記ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂とは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂をいう。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１２０℃未満であり、９０℃〜１１５℃が好ましく、９５℃〜１１０℃がより好ましい。前記軟化点は、例えば、重合時間等により容易に調整することができる。前記軟化点が、８０℃未満であると、耐熱保存性に不具合があり、１２０℃以上では定着可能な温度が上昇する不具合がある。
また、ポリエステルのガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜６５℃がより好ましい。酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３７】
１，２−プロパンジオールと精製ロジンを用いて得られるポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性及び保存性のいずれにも優れたトナーを得ることができる。
【００３８】
＜コアシェル構造＞
本発明のトナーは、コアシェル構造をとることが好ましい。これにより、定着性、及び機械的強度の向上が可能となる。以下、コアシェル構造の説明の中で、コア用樹脂粒子をＡ、シェル用樹脂粒子をＢとして説明する。
前記コアシェル構造のトナーは、ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱により固定化させて、コア粒子を形成するコア粒子形成工程と、
コア粒子の分散液にシェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加し、混合させて、コア粒子表面にシェル微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成するシェル化粒子形成工程と、
付着した該シェル化粒子を加熱する加熱工程とを含むトナーの製造方法によって製造することができる。
【００３９】
前記コアシェル構造のトナーは、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集又は融着させて得られるコア粒子の表面に、シェル用樹脂粒子Ｂを付着又は融着させて得られる。
前記コア粒子表面のシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとしてコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分と硬い樹脂成分とを使用する。これにより、軟らかい樹脂成分が融着促進成分として作用して硬い樹脂成分をコア粒子表面に強固に接着することができ、シェル層の均一な形成が可能になるため、トナー粒子表面を滑らかにし、シェル層全体を機械的強度の高い均質なシェル層とすることができる。その結果、現像装置内での機械的ストレスに対して高い耐久性を有するトナー構造とすることができる。
【００４０】
前記コア用樹脂粒子Ａは、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、又は個々の粒子において複数の樹脂成分及びそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。
また同様に、前記シェル用樹脂粒子Ｂは、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、又は個々の粒子において複数の樹脂成分及びそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。
【００４１】
前記コア用樹脂粒子Ａは単一種の樹脂粒子から構成されるだけでなく、分子量の異なる複数の樹脂粒子、例えば、高分子量コア用樹脂粒子ａ１、中間分子量コア用樹脂粒子ａ２、低分子量コア用樹脂粒子ａ３から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂、例えばコア用樹脂ａ１、ａ２、ａ３を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。即ち、コア粒子は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集又は融着させることにより、また、複合樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集又は融着させることにより得ることができる。
前記コア粒子全体の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上であれば耐熱保存安定性及び耐オフセット性が良好となり、１０，０００以下ではトナーの低温定着性が良好となる。
前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００を超えると、定着性が不十分となる場合があり、１，０００未満であると、トナーのブロッキング性及び保存性が悪化することがある。
【００４２】
前記コア用樹脂粒子Ａは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に制限はなく、公知の樹脂組成系及び製造方法が適用可能であり、トナーの定着性と保存性の観点からスチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。
前記スチレン−アクリル系共重合樹脂を製造する方法としては、乳化重合法及び懸濁重合法が好適である。前記ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。特に、低分子成分、高分子成分、中分子成分を複合化して用いるような場合には乳化重合法により多段重合によって得られた樹脂粒子が製造性の観点で好適である。
前記コア用樹脂粒子Ａは、重量平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。前記コア用樹脂粒子Ａ、後述するシェル用樹脂粒子Ｂ、後述するワックス分散体、及び着色剤分散体の粒径については、例えば動的光散乱式粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ１５０、ハネウェル社製）などを用いて測定することができる。
【００４３】
−シェル層−
前記シェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、コア用樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）に対して、下記関係式（ｉ）が成立する範囲にあることが好ましい。
ＭｗＡ＜ＭｗＢ  ・・・（ｉ）
また、前記シェル用樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。前記ＭｗＢがＭｗＡ以下であると、耐ストレス性が低下することがある。
【００４４】
前記シェル用樹脂粒子Ｂは、コア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とから構成されることが好ましい。前記樹脂成分ｂ１は、コア用樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも小さい分子量（Ｍｗｂ１）を有する樹脂であって、ガラス転移温度が５０℃〜８０℃を有するものがより好ましい。前記樹脂成分ｂ２は、コア用樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも大きい分子量（Ｍｗｂ２）を有する樹脂であって、ガラス転移温度が５０℃〜８０℃を有するものがより好ましい。即ち、前記シェル用樹脂粒子Ｂを構成する樹脂成分ｂ１及びｂ２は、それぞれ下記関係式（ｉｉ）を満たす樹脂であって、それぞれ前記ガラス転移温度を有することが好ましい。
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２  ・・・（ｉｉ）
ただし、前記Ｍｗｂ１及びＭｗｂ２は、それぞれ樹脂成分ｂ１及びｂ２の重量平均分子量を表す。
このような樹脂成分ｂ１と樹脂成分ｂ２を含有するシェル用樹脂粒子Ｂ全体のＭｗＢが、前記関係式（ｉ）を満たせばよい。
【００４５】
前記シェル用樹脂粒子Ｂは、樹脂成分ｂ１及びｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、個々の粒子において樹脂成分ｂ１及びｂ２が、それぞれの樹脂層を有する粒子構成であってもよい。後者の構成を有する粒子は、例えば、多段重合法などにより多層化（複合化）させて得られる、いわゆる複合樹脂粒子である。詳しくは個々の粒子において樹脂成分ｂ１及びｂ２それぞれの分子量範囲を満たす樹脂層を有するものである。この場合、樹脂成分ｂ１により樹脂成分ｂ２粒子が被覆（カプセル化）された構成を有することが、シェル層の均質化及び成膜性を向上させる観点からより好ましい。
【００４６】
前記シェル用樹脂粒子Ｂが前記のいずれの構成を有する場合であっても、シェル用樹脂粒子Ｂに低分子量樹脂成分ｂ１が含有されていることにより、該シェル用樹脂粒子Ｂがコア粒子表面への融着性及び成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができる。また、樹脂成分ｂ２が含有されることにより該シェル用樹脂粒子Ｂが高い機械的強度を発揮する。更に樹脂成分ｂ１及びｂ２が組み合わせて含有されることにより、シェル層全体としての硬度アップ、シェル層内での界面の消失、及びトナー表面の円滑化が図られ、著しくトナーの耐ストレス性を高める効果が発揮される。樹脂成分ｂ２が含有されなかったり、又は含有されたとしてもＭｗｂ２がＭｗＡよりも小さいと、耐ストレス性が低下し、破砕トナー片が生じる。また、前記樹脂成分ｂ１が含有されなかったり、又は含有されたとしてもＭｗｂ１がＭｗＡより大きいと、シェル用樹脂粒子Ｂがコア粒子表面に有効に接着できないため、表面が滑らかで機械的強度の高い均質なシェル層を形成できず、結果として耐ストレス性が低下する。
【００４７】
前記樹脂成分ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）は、シェル用樹脂粒子Ｂの融着性及び成膜性を有効に発揮させる観点から、５，０００〜３０，０００が好ましく、７，０００〜２０，０００がより好ましい。
前記樹脂成分ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗｂ２）は、より強靭なシェル層を有効に形成する観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。
前記樹脂成分ｂ１の含有割合は、シェル用樹脂粒子Ｂ全量に対して５質量％〜６５質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。一方、前記樹脂成分ｂ２の含有割合は、シェル用樹脂粒子Ｂ全量に対して３５質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましい。
なお、前記シェル用樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１及びｂ２以外にも、トナーの帯電性及び定着性などに効果のある別の機能性材料を使用することも可能である。
【００４８】
前記シェル用樹脂粒子Ｂは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば特に制限はなく、公知の樹脂組成系及び製造方法が適用可能である。シェル層の融着及び成膜性の観点から樹脂成分ｂ１は、比較的低分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。シェル層の強度の観点から樹脂成分ｂ２は、比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。樹脂成分ｂ２について機械的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーをウレタンで伸張させた高分子体が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架橋構造を有していてもよい。
【００４９】
前記樹脂成分ｂ１及びｂ２は、コア用樹脂粒子Ａとともに現像システム及び定着システムにより適当な材料系を適宜選択すればよい。コア用樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組み合せの具体例として、例えば、Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓなどの組み合せが挙げられる。ただし、「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル系樹脂を意味し、「Ｐｅｓ」はポリエステル系樹脂を意味する。
【００５０】
−コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂの配合質量比−
前記コア粒子を構成するコア用樹脂粒子Ａとシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとの配合質量比（コア：シェル）は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましい。前記シェル用樹脂粒子Ｂの比率が小さすぎると、シェル層によるトナーの機械的強度を改善する効果が得られなくなる。一方、前記シェル用樹脂粒子Ｂの比率が大きすぎると、定着温度が高くなりすぎることがある。
【００５１】
本発明のトナーは、トナーバインダ、着色剤、及び離型剤から構成され、必要に応じて荷電制御剤、及び流動化剤等の種々の添加剤を含有する。前記トナーバインダの前記トナーにおける含有量は、前記着色剤として染料又は顔料を使用する場合は、７０質量％〜９８質量％が好ましく、７４質量％〜９６質量％がより好ましい。前記着色剤として磁性粉を使用する場合には、２０質量％〜８５質量％が好ましく、３５質量％〜６５質量％がより好ましい。
【００５２】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができ、例えばカーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒、などが挙げられる。
【００５３】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、２質量％〜１５質量が好ましく、磁性粉を使用する場合は、１５質量％〜７０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。
また、トナー内部での顔料の平均分散粒径は、０．０５μｍ〜０．５０μｍが好ましく、０．１０μｍ〜０．４０μｍがより好ましい。前記顔料の平均分散粒径が、０．０５μｍ以上で安定にトナーの作製が可能となり、０．５０μｍ以下でトナーの着色力が向上し、カラートナーにおいては色再現範囲が向上する。
ここで、顔料の最大方向の粒径をもって分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
【００５４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、ポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
前記カルナウバワックス（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
前記フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製、パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４、パラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、又はこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの（日本精蝋株式会社製、ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など）などが挙げられる。
前記パラフィンワックス（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１等）などが挙げられる。
前記ポリオレフインワックス（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス（三洋化成工業株式会社製、サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００等）、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐ等）などが挙げられる。
これらの中でも、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、石油系フィッシャートロプシュワックスが特に好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性に優れる。
【００５５】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、０質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜７質量％がより好ましい。
前記離型剤のトナーの内部における平均分散粒径は、０．２μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍがより好ましい。前記離型剤の平均分散粒径が、０．２μｍ未満であると、定着時にトナー表面に離型剤が染み出しやすくなり、定着オイルを塗布しない定着装置においても、十分な定着離型性が得られ、２．０μｍを超えると、トナーが現像装置内での撹拌によってトナーの表面に耐熱性の低い離型剤が染み出し、キャリアの表面や現像装置内の各種の部材にトナーが融着（フィルミング）するといった現象が発生しやすくなる。
【００５６】
ここで、前記離型剤の平均分散径は、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とし、具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、ワックスが不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
【００５７】
−荷電制御剤−
前記荷電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フツソ系ポリマー（フッ化重合体）、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
前記荷電制御剤の前記トナーにおける含有量は、０質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜４質量％がより好ましい。
前記荷電制御剤は、必要に応じて、樹脂等と同時に凝集させてトナー中に分散させた状態とする、又はトナーの表面に付着させた状態にさせることが可能である。
【００５８】
−外添剤−
前記トナーは、その表面に無機微粒子からなる外添剤を付着させてなり、該無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇのシリカ微粒子と、疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのチタニア微粒子とを含むことが好ましい。
前記シリカ粒子とチタニア粒子は、外添剤として併用してトナーに外添することで、トナーに必要な特性が効果的に付与される。前記シリカ粒子はトナーの流動性を付与するメリットがあるが、トナーの帯電量を極端に上昇させたり、トナーの帯電量の環境依存性を拡大させるデメリットがある。また、チタニア粒子はそれほどトナーの流動性を付与する効果は少ないが、トナーの帯電量の上昇や環境依存性が少ない。
両外添剤とも疎水化度は５０％以上とすることで、トナーの疎水性が向上し、トナーの帯電性や流動性の環境依存性を少なくすることができる。
また、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上で、現像装置内での撹拌によってトナーの表面に付着したシリカがトナーの内部に埋め込まれることによる流動性の低下が抑制される。また、３００ｍ２／ｇ以下でトナーに十分な流動性が付与される。
また、チタニア粒子のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、現像装置内での撹拌によってトナーの表面に付着したチタニア粒子がトナーの内部に埋め込まれることにより、帯電性の変化が抑制される。また、１５０ｍ２／ｇ以下でトナーに十分な流動性が付与される。
【００５９】
ここで、前記無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に従って測定することができる。具体的には、乾燥した状態の無機微粒子を、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１２を用いた。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出することができる。
前記無機微粒子の疎水化度は、メタノールを用いた疎水化度測定法により次のように行う。無機微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。無機微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【００６０】
前記外添剤として平均一次粒径が６０ｎｍ〜１５０ｎｍの略球形のシリカ微粒子を用いることが好ましい。これにより、トナー表面でシリカ粒子がコロの役割を示し、クリーニング性が良好であるとともに、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性及び転写性の低下の改善が図られる。
前記シリカ微粒子の平均一次粒径は、６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１３０ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒径が６０ｎｍ未満であると、シリカ微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、前記平均一次粒径が１５０μｍよりも大きいと、シリカ微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ち、クリーニング不良を発生させやすくなる。
また、前記コロの役割の効果は、シリカ微粒子が特に球形に近い形状であるとより発揮される。前記球形に近い形状とは概略球形となる円形度のことであり、具体的には円形度が０．９５以上のことを示す。
前記シリカ微粒子は、各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
前記シリカ微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子とシリカ微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子とシリカ微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【００６１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００６２】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体及び中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６３】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、水系媒体中にポリエステル樹脂粒子を乳化分散させてなる分散液を用い、該ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て製造することができる。
具体的には、ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を凝集させてトナー粒子を得る方法、又は、離型剤を含有するポリエステル樹脂粒子と、着色剤を含有するポリエステル樹脂を調製し、それらを凝集する方法などで行うことができる。
前記トナーの製造方法においては、高画質化に有利な小粒径で粒径分布のシャープなトナーを安定的に作成することが可能となる。更に、ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤の相互の存在状態を必要性に応じて制御することが可能となり、ポリエステル樹脂の特性を効果的に発揮させることができる。
なお、本願明細書において、「凝集」とは、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。前記「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。前記「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と称する。
以下、具体的なトナー製造方法について説明する。
【００６４】
−乳化工程−
乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中でポリエステル樹脂を乳化する乳化工程により得られる。前記乳化工程において、既述のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂を含む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂からなるポリマー液に着色剤を添加して、ポリマー（混合）液を調製し、前記水系媒体と、該ポリマー（混合）液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）が形成されることが好ましい。このように前記着色剤が分散している乳化液を調製することにより、トナーの製造に好ましく用いることができる。
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することもできる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００６５】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物；などが挙げられる。
【００６６】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。  前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（トナーバインダ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（好ましくは、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が容易にできるが、一方、帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。極力少量のスルホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる組成もある。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある）の総量１００質量部に対して、５０質量部〜５，０００質量部が好ましく、１２０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
なお、着色剤を用いる場合は、この乳化粒子を形成する前に、予め着色剤を混入させておくこともできる。
通常、ポリエステル樹脂をそのまま乳化させるとｐＨが３〜４となり、酸性側に偏りすぎてポリエステル樹脂が加水分解してしまう。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にし、ポリエステル樹脂を乳化するので、ポリエステル樹脂の加水分解を伴わずに乳化液が得られる。前記乳化液の調製する際のｐＨは、ポリエステル樹脂の加水分解が発生しないという観点から、４．５〜９．５が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
前記塩基性物質としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類；ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類などが挙げられ、この中でも無機塩基類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００６７】
前記乳化工程に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、クリアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好ましく、０．０３μｍ〜０．４μｍが更に好ましい。
前記着色剤の分散方法としては、特に制限はなく、任意の方法を用いることができ、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ローターステーター型乳化機などの一般的な分散方法を使用することができる。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００６８】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４が更に好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
前記凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。該金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体、などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム塩又はその重合体が特に好ましい。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６９】
−合一工程−
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を合一させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、合一が十分にためされる程度に行えばよく、０．５〜１０時間程度に行えばよい。
合一して得られた粒子は、ろ過などの固液分離工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するため、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
前記乾燥工程では、例えば、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。得られたトナーは、乾燥後の含水分率を１．０％以下に調整することが好ましく、０．５％以下に調整することがより好ましい。
【００７０】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ〜７．０μｍが好ましく、３．５μｍ〜６．５μｍがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）は、１．０５〜１．３０が好ましく、１．１０〜１．２０がより好ましい。
前記重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上で、静電潜像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となり、また７．０μｍ以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となり、定着性も良好となる。また、（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５以上で、安定してトナー作製が可能となり、１．３０以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となるとともに、画像の地肌カブリなどの異常画像の発生を防止できる。
【００７１】
ここで、トナーの粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）が用いられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【００７２】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度は０．９３〜０．９９が好ましく、０．９４〜０．９８がより好ましい。前記平均円形度が０．９３以上であると静電潜像担持体から転写紙あるいは中間転写体への一次転写又は中間転写体から転写紙での二次転写性が良好となり、０．９９以下で、静電潜像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となる。
ここで、前記トナーの平均円形度は、以下のようにして測定することができる。
超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合には、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００７３】
＜現像剤＞
本発明で用いられる現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７４】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００７５】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７７】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００７８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００７９】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８０】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００８１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【００８３】
＜トナー入り容器＞
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【００８４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００８５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００８６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００８７】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００９０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００９２】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００９３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００９４】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【００９５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００９６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００９７】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、シート、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
トナー定着部材が、ベルト又はシートからなることで、十分なトナーの定着性が可能となる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
前記クリーニングブレードに用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
前記クリーニング手段が弾性ブレードからなることで、確実にトナーのクリーニングをすることが可能となる。
【０１００】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０１】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０２】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１０３】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１０４】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１０５】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１０６】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１０７】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０８】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１１０】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１２】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１１３】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、保存性及び低温定着性に優れ、かつキャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリの発生しにくい本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像が効率よく得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「樹脂及びロジンのガラス転移温度（Ｔｇ）」、及び「樹脂及びロジンの酸価」は、以下のようにして測定を行った。
【０１１５】
＜樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１６】
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１７】
＜樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１８】
＜樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
【０１１９】
（合成例１）
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコ内に１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとした。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度            ：２００℃
・ループ温度              ：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間    ：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス        ：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間        ：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間          ：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間          ：０．３ｍｉｎ
・注入時間                ：１ｍｉｎ
【０１２１】
Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム      ：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア        ：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件        ：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度      ：２１０℃
・カラムヘッド圧  ：３４．２ｋＰａ
・注入モード      ：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比    ：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
【０１２２】
Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法          ：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度        ：２３０℃
・四重極温度          ：１５０℃
・検出モード          ：Ｓｃａｎ  ２９〜３５０ｍ／ｓ
【０１２３】
【表１】
2008281882.tif 000002
【０１２４】
（実施例１）
−ポリエステル樹脂１の合成−
１，２−プロパンジオール９５０質量部、テレフタル酸２０３０質量部、ジオクタン酸錫（ＩＩ）１０．２質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２２５℃で１５時間縮重合反応させた後、２３５℃、９．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１７０℃まで冷却した後、精製ロジンを２７３質量部投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１７５℃まで冷却した後、イタコン酸３０５質量部を投入し、２１５℃まで２時間かけて昇温を行い、２１５℃、１０ｋＰａにて反応を行い、軟化点１０５℃の[ポリエステル樹脂１]を合成した。
【０１２５】
−ポリエステル樹脂分散液１の調製−
得られた[ポリエステル樹脂１]をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１６０℃、滞留時間３分間で溶融混練させた。次に、別途準備した水性媒体タンク内に試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３５質量％の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２５℃に加熱しながら毎分０．０５リットルの速度で、ポリエステル樹脂溶融体（毎分１００ｇ）と同時に、湿式乳化装置（キャビトロン、株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件で湿式乳化装置を運転し、体積平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる[ポリエステル樹脂分散液１]（樹脂粒子濃度：３２質量％）を調製した。
【０１２６】
−離型剤分散液１の調製−
下記の材料を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径が２３５ｎｍである離型剤を分散させてなる［離型剤分散液１］（離型剤濃度：２４．５質量％）を調製した。
・パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＦＮＰ００９０、融点９０℃）・・・６１．５質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲＫ）・・・５.５質量部
・イオン交換水・・・２１５質量部
【０１２７】
−着色剤分散液１の調製−
下記材料を混合して、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる［着色剤分散液１］を調製した。得られた［着色剤分散液１］における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤粒子濃度は２６質量％であった。
・シアン顔料（東洋インキ製造株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））・・・２５５０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ）・・・２００質量部
・イオン交換水・・・８６００質量部
【０１２８】
−トナー母体粒子１の作製−
容量５Ｌの円筒ステンレス容器内に、前記[ポリエステル樹脂分散液１]３５０質量部、前記[離型剤分散液１]４１．５質量部、及び脱イオン水を２８５質量部加えて、８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ社製）６．５質量部を添加した後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前記混合物に前記［着色剤分散液１］１７．３質量部、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬＣＯ８９７、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．製）１．２５質量部、及び凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液２．８５質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（Ｉｋａ  Ｗｅｒｋｅ社製）により６，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。なお、原料溶液が増粘したため、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、及び温度計を備えた重合釜にセットした。
次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒータにて毎分１℃で昇温させ、４５℃になったところで攪拌スピードを５２０ｒｐｍに上げた。更に昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し、５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４６０ｒｐｍに下げて１時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるため、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数を更に２５０ｒｐｍまで下げた。次に、凝集粒子を融合させるため、７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分間保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるため、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１２９】
次に、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行った。一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、更に粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを循風乾燥機にて４３℃で４８時間乾燥させた。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージド（以下、フッ素系化合物（１）と称する）を１質量％濃度で分散させた水溶媒槽中で、粒子に対してフッ素化合物（１）が０．１質量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、更に３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１３０】
得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に対し、疎水性シリカ（クラリアント社製、Ｈ−２０００、疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）を０．４質量部、酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−１５０Ａ、疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ）を１．１質量部、及び平均一次粒径が０．１５μｍの略球形のシリカを１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、[トナー１]を作製した。
【０１３１】
（実施例２）
−トナー２の作製−
実施例１において、[ポリエステル樹脂１]の代わりに、下記の[ポリエステル樹脂２]を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー２]を作製した。
−ポリエステル樹脂２の合成−
１，２−プロパンジオール９００質量部、１，３−プロパンジオール１００質量部、グリセリン５０質量部、テレフタル酸１８５０質量部、及びジオクタン酸錫（ＩＩ）１２．４質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２４３℃で２０時間縮重合反応させた後、２４３℃、９．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６５℃まで冷却した後、精製ロジンを２８９質量部投入し、２００℃で２０時間反応を行った。１７０℃まで冷却した後、イタコン酸３２０質量部を投入し、２２０℃まで２時間かけて昇温を行い、２２０℃、８ｋＰａにて反応を行い、軟化点１１５℃の[ポリエステル樹脂２]を合成した。
【０１３２】
（実施例３）
−トナー３の作製−
実施例１において、[ポリエステル樹脂１]の代わりに、下記の[ポリエステル樹脂３]を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー３]を作製した。
−ポリエステル樹脂３の合成−
１，２−プロパンジオール９７０質量部、２，３−ブタンジオール１２０質量部、テレフタル酸１９５０質量部、及びジオクタン酸錫（ＩＩ）８．２質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２２５℃で１３時間縮重合反応させた後、２２０℃、９．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１７０℃まで冷却した後、精製ロジンを２７５質量部投入し、２１０℃で１８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸３０２質量部を投入し、２３０℃まで２時間かけて昇温を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて反応を行い、軟化点９５℃の[ポリエステル樹脂３]を合成した。
【０１３３】
（実施例４）
−トナー４の作製−
実施例１において、パラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（セラリカ野田株式会社製、ＷＡ−０３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー４]を作製した。
【０１３４】
（実施例５）
−トナー５の作製−
実施例１において、シアン顔料の代わりにカーボンブラック（ＭＯＧＵＬ  Ｌ、キャボット社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー５]を作製した。
【０１３５】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
−非線状ポリエステル樹脂１の合成−
冷却管、撹拝機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０質量部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５質量部、テレフタル酸２０１質量部、無水マレイン酸２５質量部、ジメチルテレフタル酸エステル３５質量部、及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２質量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次に、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５質量部を加え、常圧密閉下、２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し、[非線状ポリエステル樹脂１]を合成した。
得られた［非線状ポリエステル樹脂１］の軟化点温度は１４４℃、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４１０、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【０１３６】
得られた［非線状ポリエステル樹脂１］を用いて、実施例１と同様にして、[非線状ポリエステル樹脂分散液１]を調製した。
次に、容量５Ｌの円筒ステンレス容器内に、前記[非線状ポリエステル樹脂分散液１]３５０質量部、前記[離型剤分散液１]４１．５質量部、及び脱イオン水２８０質量部加えて８５℃に加熱し、アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ社製）６．５質量部を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した後、室温まで放冷した。
次に、室温になった前記混合物に前記［着色剤分散液１］１７．３質量部、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬＣＯ８９７、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．製）１．２５質量部、及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液２．９質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（Ｉｋａ  Ｗｅｒｋｅ社製）により、６，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。なお、原料溶液が増粘したため、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、及び温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１３７】
−コア粒子の作製−
次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒータにて毎分１℃で昇温させ、４５℃になったところで攪拌スピードを５２０ｒｐｍに上げた。更に昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し、５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４６０ｒｐｍに下げて１時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるため、ｐＨを８．０に上げ、攪拌の回転数を更に２５０ｒｐｍまで下げた。次に、凝集粒子を融合させるために７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分間保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるため、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。急冷後の分散液を固形分濃度２０質量％になるように遠心分離器で濃縮し、[コア粒子１]を作製した。
【０１３８】
次に、分散液を６０℃まで昇温し、粒子表面を被覆する目的で、実施例１で調製した[ポリエステル樹脂分散液１]を３０質量部添加し、ｐＨを３．２まで下げた。続いて、被覆粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させるため、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０質量％硝酸水溶液）を０．２質量部加え、更にコア融合粒子表面上の粒子の融着を促進させるため、５０℃のまま７時間保持した。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行った。一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、更に粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを乾燥し、[トナー母体粒子６]を作製した。
次いで、得られた[トナー母体粒子６]を用いた以外は、実施例１と同様にして、外添剤を混合して、[トナー６]を作製した。
【０１３９】
（実施例７）
−トナー７の作製−
実施例１の[ポリエステル樹脂分散液１]調製時に、［ポリエステル樹脂１］の代わりに実施例２の[ポリエステル樹脂２]を使用した以外は、実施例１と同様にして、[ポリエステル樹脂分散液２]を作製した。
次に、実施例６において、[コア粒子１]被覆時に、[ポリエステル樹脂分散液１]の代わりに[ポリエステル樹脂分散液２]を使用した以外は、実施例６と同様にして、[トナー母体粒子７]及び[トナー７]を作製した。
【０１４０】
（比較例１）
−トナー８の作製−
実施例１の[ポリエステル樹脂１]の合成において、１，２−プロパンジオール９５０質量部を１，３−プロパンジオール９５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、[トナー８]を作製した。
【０１４１】
（比較例２）
−トナー９の作製−
実施例１の[ポリエステル樹脂１]の合成において、１，２−プロパンジオール９５０質量部を２，３−ブタンジオール９５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、[トナー９]を作製した。
【０１４２】
（比較例３）
−トナー１０の作製−
実施例１において、精製ロジンの代わりに未精製のトールロジンを使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー１０]を作製した。
【０１４３】
（比較例４）
−トナー１１の作製−
実施例１において、[ポリエステル樹脂１]の代わりに、下記の[ポリエステル樹脂Ａ]を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー１１]を作製した。
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
１，２−プロパンジオール９００質量部、テレフタル酸２，０４０質量部、及びジオクタン酸錫（ＩＩ）１０．５質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２００℃で８時間縮重合反応させた後、２２０℃、７．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１５０℃まで冷却した後、精製ロジンを３０４質量部投入し、１８０℃で８時間反応を行った。１５５℃まで冷却した後、イタコン酸３２０質量部を投入し、１９０℃まで２時間かけて昇温を行い、１９０℃、５ｋＰａにて反応を行い、軟化点７０℃の[ポリエステル樹脂Ａ]を合成した。
【０１４４】
（比較例５）
−トナー１２の作製−
実施例１において、[ポリエステル樹脂１]の代わりに、下記の[ポリエステル樹脂Ｂ]を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー１２]を作製した。
−ポリエステル樹脂Ｂの合成−
１，２−プロパンジオール８５０質量部、テレフタル酸２，０００質量部、及びジオクタン酸錫（ＩＩ）１０．１質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で２５時間縮重合反応させた後、２３５℃、１１．０ｋＰａにて２時間反応を行った。１７０℃まで冷却した後、精製ロジン２８２質量部を投入し、２１０℃で３０時間反応を行った。次いで、１８５℃まで冷却した後、イタコン酸３００質量部を投入し、２１５℃まで２時間かけて昇温を行い、２１５℃、１２ｋＰａにて反応を行い、軟化点１３０℃の[ポリエステル樹脂Ｂ]を合成した。
【０１４５】
（比較例６）
−トナー１３の作製−
実施例１において、[ポリエステル樹脂１]の代わりに、下記の[ポリエステル樹脂４]を使用した以外は、実施例１と同様にして、[トナー１３]を作製した。
−ポリエステル樹脂４の合成−
１，２−プロパンジオール２００質量部、１，３−プロパンジオール９００質量部、グリセリン６０質量部、テレフタル酸１８２０質量部、及びジオクタン酸錫（ＩＩ）１２．５質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２４７℃で２０時間縮重合反応させた後、２４７℃、９．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６５℃まで冷却した後、精製ロジンを２２５質量部投入し、２００℃で２０時間反応を行った。１７０℃まで冷却した後、イタコン酸３１０質量部を投入し、２２０℃まで２時間かけて昇温を行い、２２０℃、８ｋＰａにて反応を行い、軟化点１２１℃の[ポリエステル樹脂４]を合成した。
【０１４６】
（実施例８）
−トナー１４の作製−
疎水性シリカ（Ｈ−２０００、疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、クラリアント社製）３０質量部、イオン交換水１００質量部、及びエタノール１００質量部を分散機により約１５分間撹拌した後、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド溶液（濃度５質量％溶液）を２０質量部投入し、表面処理を行い、減圧乾燥後、得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、疎水化度４０％、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇの[表面処理シリカ１]を得た。
次に、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、クラリアント社製）の代わりに、前記[表面処理シリカ１]を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナー１４を作製した。
【０１４７】
（実施例９）
−トナー１５の作製−
疎水性シリカ（Ｈ−２０００、疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、クラリアント社製）１０質量部、イオン交換水１００質量部、及びエタノール１００質量部を分散機により約２０分間撹拌した後、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド溶液（濃度５質量％溶液）を１５質量部投入し、表面処理を行い、減圧乾燥後、得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、疎水化度６０％、ＢＥＴ比表面積３２０ｍ２／ｇの[表面処理シリカ２]を得た。
次に、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、クラリアント社製）の代わりに前記[表面処理シリカ２]を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のトナー１５を作製した。
【０１４８】
（実施例１０）
−トナー１６の作製−
酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、テイカ社製）１３質量部、イオン交換水１００質量部、及びエタノール１００質量部を分散機により約２０分間撹拌した後、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド溶液（濃度５質量％溶液）を２５質量部投入し、表面処理を行い、減圧乾燥後、得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、疎水化度３５％、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇの[表面処理酸化チタン１]を得た。
次に、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、テイカ社製）の代わりに前記[表面処理チタン１]を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のトナー１６を作製した。
【０１４９】
（実施例１１）
−トナー１７の作製−
酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、テイカ社製）２４質量部、イオン交換水１００質量部、及びエタノール１００質量部を分散機により約３０分間撹拌した後、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド溶液（濃度５質量％溶液）を１５質量部投入し、表面処理を行い、減圧乾燥後、得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、疎水化度５０％、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇの[表面処理酸化チタン２]を得た。
次に、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、テイカ社製）の代わりに前記[表面処理チタン２]を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のトナー１７を作製した。
【０１５０】
（実施例１２）
−トナー１８の作製−
実施例１において、平均一次粒径が０．１５μｍの略球形シリカ１．２質量部の代わりに、平均一次粒径が０．０５μｍの略球形シリカ１．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のトナー１８を作製した。
【０１５１】
（実施例１３）
−トナー１９の作製−
実施例１において、平均一次粒径が０．１５μｍの略球形シリカ１．２質量部の代わりに、平均一次粒径が０．２μｍの略球形シリカ１．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のトナー１９を作製した。
【０１５２】
（実施例１４）
−トナー２０の作製−
実施例１において、〔トナー母体粒子１〕を下記の[トナー母体粒子２０]に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のトナー２０を作製した。
−トナー母体粒子２０−
容量５の円筒ステンレス容器内に、[ポリエステル樹脂分散液１]３４０質量部、[離型剤分散液１]５０．５質量部、及び脱イオン水を２８９質量部加えて、８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ社製）６．５質量部を添加した後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前記混合物に［着色剤分散液１］１７．３質量部、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬＣＯ８９７、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．製）１．２５質量部、及び凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液２．８２質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫａ  Ｗｅｒｋｅ社製）により８，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。なお、原料溶液が増粘したため、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、及び温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１５３】
次に、攪拌スピードを７００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒータにて毎分１℃で昇温させ、４５℃になったところで攪拌スピードを８２０ｒｐｍに上げた。更に昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し、５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を５２０ｒｐｍに下げて１時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるために、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数を更に２５０ｒｐｍまで下げた。次に、凝集粒子を融合させるために７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分間保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるために、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
次に、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行った。一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、更に粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを循風乾燥機にて４３℃で４８時間乾燥させた。
次に、フッ素系化合物（１）を１質量％濃度で分散させた水溶媒槽中で、粒子に対してフッ素化合物（１）が０．１質量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、更に３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子２０］を作製した。
【０１５４】
（実施例１５）
−トナー２１の作製−
実施例１において、〔トナー母体粒子１〕を下記の[トナー母体粒子２１]に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のトナー２１を作製した。
−トナー母体粒子２１の作製−
容量５Ｌの円筒ステンレス容器内に、[ポリエステル樹脂分散液１]３５０質量部、[離型剤分散液１]４５．２質量部、及び脱イオン水を２９５質量部加えて、８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ社製）６．２質量部を添加した後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前記混合物に前記［着色剤分散液１］１７．３質量部、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬＣＯ８９７、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．製）１．２７質量部、及び凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液２．９２質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（Ｉｋａ  Ｗｅｒｋｅ社製）により４，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。なお、原料溶液が増粘したため、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、及び温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１５５】
次に、攪拌スピードを３００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒータにて毎分１℃で昇温させ、４５℃になったところで攪拌スピードを４００ｒｐｍに上げた。更に昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し、５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を３４０ｒｐｍに下げて１時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるために、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数を更に２２０ｒｐｍまで下げた。次に、凝集粒子を融合させるために７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分間保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるために、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
次に、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行った。一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、更に粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを循風乾燥機にて４３℃で４８時間乾燥させた。
次に、フッ素系化合物（１）を１質量％濃度で分散させた水溶媒槽中で、粒子に対してフッ素化合物（１）が０．１質量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、更に３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子２１］を作製した。
【０１５６】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、粒径及び粒度分布、平均円形度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５７】
＜粒径及び粒度分布の測定＞
トナーの粒径及び粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を使用した。
まず、電解液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加え、測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた後、超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、及び個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。なお、電解液としてはＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１５８】
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて行った。
まず、ガラス製１００ｍｌビーカー内に１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加し、得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した後、前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μｌ〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
−キャリアの作製−
フェライト（Ｆ−３００、パウダーテック株式会社製）に、アミノシランカップリング剤を分散したシリコーン樹脂をトルエンに分散させた塗布液をスプレーコートして、被覆層の厚み０．４μｍのキャリアを作製した。
【０１６１】
−現像剤の作製−
得られた各トナーを７質量部と、前記キャリア９３質量部とをターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）で３分間均一混合して、二成分現像剤を作製した。
【０１６２】
次に、得られた各トナー及び各二成分現像剤を用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６３】
＜キャリアスペント＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準で測定した。
〔評価基準〕
◎：透過率９５％以上
○：透過率９０％〜９４％
△：透過率８０％〜８９％
×：透過率７０％〜７９％
××：透過率６９％以下
【０１６４】
＜カブリ＞
温度３５℃、相対湿度９５％の環境において、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１５０）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、転写紙上地肌部の画像濃度を、反射濃度計Ｘ−ライト９３８（Ｘライト社製）で測定した。カブリ濃度は、紙の反射濃度を「０」とし、ベタ白画像を１０箇所測定し、紙の反射濃度との差の平均値をΔＩＤとし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
ΔＩＤが０．１未満・・・○
ΔＩＤが０．１以上０．３未満・・・△
ΔＩＤが０．３以上・・・×
【０１６５】
＜帯電量分布＞
帯電量分布は、カブリ評価後、現像ユニットのスリーブから回収した現像剤に対して、帯電量分布測定装置（イースパートアナライザー、ホソカワミクロン株式会社製）によりＱ／ｄ分布（ｆＣ／μｍ）を測定し、この測定値から半値幅を求めた。なお、イースパートアナライザー（Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）の測定条件としては、窒素ガス流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧とした。帯電量の分布を示す指標としては、最頻値（ピーク値）[ｑ／ｄ]、及び最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅（半値幅）で表し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
最頻値０．２５ｆＣ／μｍ以上、及び半値幅０．２未満・・・○
最頻値０．１５ｆＣ／μｍ以上０．２５ｆＣ／μｍ未満、又は半値幅０．２以上０．３未満・・・△
最頻値０．１５ｆＣ／μｍ未満、及び半値幅０．３以上・・・×
【０１６６】
＜耐熱保存性＞
各トナーを１０ｇ計量し、３０ｍｌのガラス容器（内径２６ｍｍ）に入れて、温度２３±２℃、相対湿度５２±３％の環境下で蓋を閉め、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５０℃、相対湿度８０％に調整した高温槽内に１時間放置した。その後、高温槽内で蓋を開け、２４時間放置した後、針入度試験機で針入度を測定し、下記基準で評価した。なお、タッピングは、タッピングマシン（蔵持科学器械製作所製）を用いて行い、針入度は針入度試験機（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｋ２２０７準拠）。
〔評価基準〕
針入度３０ｍｍ以上・・・◎
針入度２０ｍｍ〜２９ｍｍ・・・○
針入度１５ｍｍ〜１９ｍｍ・・・△
針入度１４ｍｍ以下・・・×
【０１６７】
＜低温定着性の評価＞
普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー株式会社製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。なお、ベタ画像は普通紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。厚紙で定着下限温度を測定した。一方、定着下限温度は、得られた定着画像を描画試験器（ＡＤ−４０１、上島製作所製）を用いて、荷重５０ｇで描画して、画像の削れが殆ど無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
定着下限温度が１３０℃以下・・・◎
定着下限温度が１３１℃〜１４０℃・・・○
定着下限温度が１４１℃〜１５５℃・・・△
定着下限温度が１５６℃〜１６０℃・・・×
定着下限温度が１６１℃以上・・・××
【０１６８】
【表３】
2008281882.tif 000004
【０１６９】
表２及び表３の結果から、比較例１及び２では、ポリエステル樹脂中のアルコール成分として、１，３−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールを使用して、乳化凝集法により作製したトナーはワックスと相溶しにくいため、キャリアスペントが発生し、帯電量の低下と分布の悪化が認められた。
また、比較例３のように、１，２−プロパンジオールを使用していても未精製ロジンを使用したものではキャリアスペントとカブリの問題を充分解決するには至らなかった。
これらの問題点は、１，２−プロパンジオールを使用することで解決することが可能であるが（実施例１〜１５参照）、ポリエステル樹脂の軟化点によってはキャリアスペントの抑制が不十分であった（比較例４，５参照）。
また、帯電量の低下やカブリを発生させないという問題を解決するにあたっては、トナーバインダの全てを本発明で使用するポリエステル樹脂にする必要はなく、乳化重合法によるコアシェル構造トナーの場合には、シェル部にポリエステル樹脂を使用することで同様の効果が得られることが分かった（実施例６，７参照）。
また、比較例６のように、ポリエステル樹脂組成が比較例１と同様であっても、１，２−プロパンジオールの比率が低い場合には、比較例１，２と同様の現象が認められた。
また、実施例８〜１３から、トナー表面の外添剤が規定の範囲外の物性値の場合、低温定着性及び保存性には極端な悪化が見られないが、流動性の悪化により帯電性がやや悪くなり、帯電量分布もやや悪化することが分かった。
また、実施例１４から、トナー粒径が小さい場合、トナーの作製がやや困難であることから平均円形度が悪く、また容易に溶融することから耐熱保存性が多少劣るがカブリの悪化は見られなかった。逆に、実施例１５のように、トナー粒径が大きい場合には定着性がやや悪化し、カブリのやや悪化が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のトナーは、保存性及び低温定着性に優れ、かつキャリアへのワックススペント及び樹脂スペントが少なく、帯電量の安定性に優れ、カブリが発生しにくいので、電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジなどに好適に用いられる。
本発明の画像形成装置、及び画像形成方法は、本発明の前記トナーを用いており、極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2008281882.tif 000005
【図２】
2008281882.tif 000006
【図３】
2008281882.tif 000007
【図４】
2008281882.tif 000008
【図５】
2008281882.tif 000009