(57)【要約】【課題】ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストに要求される難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性の各特性を十分に満足する永久マスクレジスト、特に難燃性、可とう性、解像性に優れる永久マスクレジストを形成でき、追従性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）リン酸エステル系化合物と、（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有してなる、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、
（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、
（Ｃ）リン酸エステル系化合物と、
（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｅ）光重合開始剤と、
を含有してなる、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成モノマーとして含むものである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）リン酸エステル系化合物が、縮合型リン酸エステル化合物を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
フレキシブル配線板における永久マスクレジストの形成に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項７】
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジスト。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記光硬化部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む永久マスクレジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ。以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられるようになってきている。
【０００３】
これは、ＦＰＣが、それ自体を折り曲げてもその機能を維持することができるものであり、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最適であるためである。近年、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が更に増えてきており、ＦＰＣの採用によって、小型機器の更なる小型化、軽量化、製品コストの低減、及び設計の簡素化等が徐々に進められている。
【０００４】
ＦＰＣに用いられるソルダーレジストには、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストに要求される、耐薬品性、高解像性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性等の特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可とう性が要求される。
【０００５】
また、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために、ＦＰＣに補強板を貼り付ける場合があるが、かかる補強板は高圧、高温条件下で熱プレス機によって貼り付けられるため、ＦＰＣ用のソルダーレジストには熱プレス耐性も要求される。さらに、ＦＰＣはその大部分が電子機器に用いられるものであるため、ＦＰＣ用のソルダーレジストには難燃性も要求される。
【０００６】
現在のところ、ポリイミドフィルムが上記各種特性をある程度備えていることから、ＦＰＣ用のソルダーレジストとして、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが広く用いられている。
【０００７】
しかしながら、上述のカバーレイは型抜きの為に用いられる金型が非常に高価であるうえに、型抜きしたカバーレイの人手による位置あわせ作業、及び張り合わせ作業が必要となることから製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００８】
更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのＦＰＣに型抜きされたカバーレイを設けようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題もある。
【０００９】
これらの問題を改善するために、フォトレジスト法によりレジストを形成する方法が採用されつつある。フォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂膜を形成した後、この感光性樹脂膜を部分露光により硬化した後、未露光部を現像工程により除去するものであり、これにより微細パターンを形成することができる。
【００１０】
このようなフォトレジスト法の採用に伴い、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【００１１】
また、感光性樹脂組成物に難燃性を付与するため、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【００１２】
感光性樹脂組成物に難燃性を付与する別の方法としては、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、縮合型リン酸エステル及び無機充填剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照）やエポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、アミノメチレンホスホン酸塩及び無機充填剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献５参照）、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、ホスファゼン化合物及び無機充填剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平５−２７４３３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８３８１９号公報
【特許文献５】特開２００１−１８３８２０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８３７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているような液状のＦＰＣ用感光性樹脂組成物では難燃性が十分でなく、用途が限定されてしまう。また、特許文献３に記載されているような感光性樹脂組成物は、三酸化アンチモンを含有しているため、樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。さらに、臭素化エポキシ樹脂は、十分な難燃効果が得られる量を配合した場合、得られるレジストの可とう性が不十分となる。
【００１４】
更に、特許文献４〜６に記載された感光性樹脂組成物であっても、特にＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストに要求される難燃性、可とう性、現像後の解像性、耐薬品性、及び耐めっき性等の性能を十分に満足することは困難である。
【００１５】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストに要求される難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性の各特性を十分に満足するレジスト、特に難燃性、可とう性、解像性に優れるレジストを形成でき、追従性に優れる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を備える感光性フィルム、かかる感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）リン酸エステル系化合物と、（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有してなる、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、追従性に優れ、難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性に優れる永久マスクレジストを形成することができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ａ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの解像性、難燃性、耐熱性及び耐薬品性等が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成モノマーとして含むものであることが好ましい。このようなアクリル系樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路が形成されたプリント配線板上にラミネートする際に、回路間への空気などの巻き込み（エアーボイド）を抑制できるので、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）リン酸エステル系化合物は、縮合型リン酸エステル化合物を含むものであることが好ましい。このような（Ｃ）リン酸エステル系化合物を用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの難燃性が、より一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板における永久マスクレジストの形成に用いられるものであることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることによって得られる永久マスクレジストは、難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性に優れているため、かかる感光性樹脂組成物はフレキシブル配線板上に設けられるカバーレイ等の永久マスクレジストの形成に好適に使用することができる。
【００２２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層であるため、追従性に優れており、難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性に優れる永久マスクレジストを形成することができる。
【００２３】
本発明はまた、上記本発明の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジストを提供する。かかる永久マスクレジストは、上記効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性に優れる。このため、かかる永久マスクレジストは、例えばフレキシブル配線板のようなフィルム状の基材上に形成されるカバーレイとして好適に使用できる。
【００２４】
本発明はまた、基材上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の部分を除去する現像工程とを含む製造方法によって、永久マスクレジストを形成する方法を提供する。かかる製造方法によれば、上記効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性に優れ、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できる永久マスクレジストを製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストに要求される難燃性、可とう性、耐めっき性、解像性及び耐薬品性の各特性を十分に満足する永久マスクレジスト、特に難燃性、可とう性、解像性に優れる永久マスクレジストを形成でき、追従性に優れる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を備える感光性フィルム、かかる感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００２７】
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられる感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられる保護フィルム３０とを備える。
【００２８】
感光性樹脂組成物層２０は感光性樹脂組成物からなる。感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）リン酸エステル系化合物と、（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有するものである。
【００２９】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物、すなわち（Ａ）成分は、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００３０】
第一の反応では、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。
【００３１】
エポキシ樹脂（ａ１）としては特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及びソルビン酸等を用いることができる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることができる。ここで、半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）は、単独で、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００３３】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、あるいはビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。
【００３４】
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
【００３５】
ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３６】
飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００３７】
第一の反応における、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００３９】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４０】
第一の反応において、エポキシ樹脂（ａ１）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００４１】
第一の反応では、必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４２】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ樹脂（ａ１）中に元来ある水酸基が、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。多塩基酸無水物（ａ３）は、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物である。飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００４３】
第二の反応では、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００４４】
（Ａ）成分の酸価は３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化後において基材等への密着性が低下する傾向がある。第二の反応の反応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、及びＺＣＲ−１５６９Ｈ等（以上、日本化薬（株）製、商品名）などの市販品が入手可能である。
【００４６】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ａ）成分の固形分の配合割合が、（Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量の５０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
該配合割合が５０質量％未満の場合、形成されるカバーレイ等の永久マスクレジストの難燃性が低下する傾向がある。一方、配合割合が９５質量％を越える場合、形成される永久マスクレジストの可とう性及び感光性樹脂組成物のラミネート性が低下する傾向がある。
【００４８】
（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル樹脂、すなわち（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）のアルキル基がヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等によって置換されたものが挙げられる。
【００５０】
【化１】
2008145707.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
【００５１】
上記一般式（１）のＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物は、耐めっき性の観点から、Ｒ２が炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分は、基材上に形成される永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び現像性を一層向上させる観点から、（メタ）アクリル酸と該（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとを構成モノマーとして含むものであることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の重合性単量体を構成モノマーとして更に含んでいてもよい。かかる他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、硬化後の永久マスクレジストの良好な機械強度と感光性樹脂組成物のアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では感光性樹脂組成物のフィルム形成性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００５７】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００５８】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を含有する重合性単量体の比率は、（Ｂ）成分を構成する全ての重合性単量体の１５〜５０モル％であることが好ましい。カルボキシル基含有率が１５モル％未満の場合、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると、永久マスクレジストのパターン形成が困難となる傾向がある。なお、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好にする観点から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、感光性樹脂組成物の現像性が悪化するため解像度が不十分となる傾向がある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成される永久マスクレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。
【００６０】
（Ｂ）成分のＴｇは、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると感光性フィルム形成時の塗膜形成後のタックが大きくなり、ラミネートの際に不具合が発生する傾向がある。一方、Ｔｇが１００℃を超えると、形成した永久マスクレジストの十分な柔軟性が得られない傾向がある。
【００６１】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、特に優れた追従性を得ることができる。その理由について、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、（Ａ）成分のエポキシアクリレート化合物は、軟化温度が低く（常温程度）、高い粘着性を有する。粘着性が高い場合、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基材上にラミネートする際に空気等の巻き込み（エアーボイド）等の問題が生じやすくなる。しかし、この（Ａ）成分と、（Ｂ）成分のアクリル系樹脂とを併用することによって、感光性樹脂組成物の軟化温度を十分に高くすることができ、ラミネートする際の空気等の巻き込みを十分に低減することが可能となる。このことが追従性を向上させる主な要因と考えられる。
【００６２】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｂ）成分の固形分の配合割合が、（Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
該配合割合が５質量％未満の場合、形成される永久マスクレジストの可とう性及び感光性樹脂組成物のラミネート性が低下する傾向がある。一方、該配合割合が５０質量％を超えると、形成されるカバーレイ等の永久マスクレジストの難燃性が低下する傾向がある。
【００６４】
また、本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分との合計の配合割合が、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量の３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
該配合割合が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合に感光性樹脂組成物層が柔らかくなってフィルム端面からのしみ出しが発生する傾向がある。一方、該配合割合が９０質量％を超えると、光照射によって硬化する際の感光性樹脂組成物の感度の低下や形成される永久マスクレジストのはんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００６６】
（Ｃ）リン酸エステル系化合物、すなわち（Ｃ）成分としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）成分としては、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７（いずれも大八化学社製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれも旭電化工業社製、商品名）等の市販品が入手可能である。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（Ｃ）成分は、形成される永久マスクレジストの難燃性をより向上する観点から、縮合型リン酸エステル化合物を含むものが好ましい。
【００６９】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。該配合割合が１０質量部未満では形成される永久マスクレジストの難燃性が低下する傾向があり、５０質量部を超えると形成される永久マスクレジストの解像性等が低下する傾向がある。
【００７０】
（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、すなわち（Ｄ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００７４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、または（メタ）アクリルモノマーと、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、市販のＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、商品名）等を用いることができる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、市販のＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、商品名）等を用いることができる。
【００７８】
なお、ＥＯとはエチレンオキサイドを示しており、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯとはプロピレンオキサイドを示しており、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００７９】
（Ｄ）成分は、形成される永久マスクレジストの耐めっき性をより向上する観点から、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００８０】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量１００質量部に対して１０〜７０質量部とすることが好ましく、１５〜５０質量部とすることがより好ましく、２０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。
【００８１】
（Ｅ）光重合開始剤、すなわち（Ｅ）成分としては、例えば、置換又は非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、及び２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン及びピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン及びα，α−ジエトキシアセトフェノン等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び２−エチルチオキサントン等）、並びに２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−プロパノン−１が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を製造する場合、（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００８３】
該配合割合が、０．０１質量部未満の場合は、光照射によって硬化する際の感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向があり、２０質量部を超える場合は、形成される永久マスクレジストのはんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００８４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）熱硬化剤を含有することが好ましい。（Ｆ）熱硬化剤を含有することによって、形成される永久マスクレジストの耐熱性及び耐薬品性を向上することができる。
【００８５】
（Ｆ）熱硬化剤、すなわち（Ｆ）成分としては、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、即ち、熱を加えることにより高分子網目を形成する硬化剤や、加熱により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のカルボキシル基と反応して３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【００８６】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスマレイミド化合物は単体として、又は各種樹脂との変性物として用いることができる。
【００８７】
加熱により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のカルボキシル基と反応して３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８８】
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。このうち、形成される永久マスクレジストの耐熱性の観点から芳香族ポリイソシアネートが好ましく、着色防止の観点から脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を製造する場合、（Ｆ）成分の固形分の配合割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量１００質量部に対して５〜３０質量部とすることが好ましい。該配合割合が上記範囲内であることにより、形成される永久マスクレジストの耐熱性及び耐薬品性をさらに向上することができる。
【００９０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、すなわち（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とすることによって、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストに要求される種々の特性（特に、難燃性、可とう性、解像性及び良好な現像性）を十分満足することができる。
【００９１】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液で現像可能であるため、良好な現像性を有する。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えた感光性フィルムを用いることによって、かかる種々の特性を向上することが可能となり、高解像、高密度の配線板、特にプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【００９２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、必要に応じて染料、顔料、可塑剤、及び安定剤などを添加することができる。
【００９３】
感光性フィルム１に備えられる支持体１０及び保護フィルム３０としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなるフィルムを用いることができ、このうち、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、支持体１０及び保護フィルム３０に用いられるフィルムは多層構造を有していても良い。更に片面もしくは両面にエンボスなどの処理を施してあっても良い。
【００９４】
なお、支持体１０又は保護フィルム３０である重合性フィルムは、所定の工程後に感光性樹脂組成物層２０の表面、又は感光性樹脂組成物を硬化させて得られる永久マスクレジストの表面から除去されるものであるため、除去不可能となるような材質のものや表面処理が施されたものを用いることはできない。
【００９５】
支持体１０又は保護フィルム３０の厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。該厚さが、５μｍ未満の場合は、回路被覆性が低下する傾向があり、該厚さが１００μｍを超える場合は、永久マスクレジストパターン形成が困難となる傾向がある。
【００９６】
本実施形態に係る感光性フィルム１は、支持体１０の上に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造することができる。本実施形態に係る感光性フィルム１の製造方法の一例を以下に詳細に説明する。
【００９７】
まず、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解する。この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（メチルソロソルブ、エチルセロソルブ等）、塩素化炭化水素系溶剤（ジクロルメタン、クロロホルム等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール等）などを用いることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
次いで、感光性樹脂組成物を含有する溶液を、支持体１０である重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び熱風吹き付けの一方又は双方によって溶剤を除去して乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００９９】
このようにして得られた感光性樹脂組成物層２０と支持体１０との２層からなる感光性フィルムは、そのままロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【０１００】
また、感光性樹脂組成物層２０と支持体１０との２層からなる感光性フィルムの感光性樹脂組成物層２０の主面（支持体１０と接している側とは反対側の面）上に保護フィルム３０をさらに積層して、感光樹脂組成物層２０が支持体１０と保護フィルム３０に挟まれた構造を有する感光性フィルム１を製造することができる。感光性フィルム１も、ロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【０１０１】
本実施形態に係る感光性フィルム１を用いて基材上にフォトレジスト画像を形成することにより永久マスクレジストを製造する方法の一実施形態を説明する。永久マスクレジストの製造方法は、基材上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層２０の所定部分に照射して感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、感光性樹脂組成物層２０の光硬化部以外の部分を除去する現像工程とを含む。  
【０１０２】
基材としては特に制限はなく、回路形成用基板やプリント配線板などのほか、フィルム状の基材、エッチング等により配線が形成されたフレキシブルプリント配線板を好適に用いることができる。フィルム状の基材やフレキシブルプリント配線板は公知の物であってよく、フレキシブルプリント配線板は、例えば公知のフレキシブル基板上に銅等の導電体を公知の方法で形成することによって得ることができる。
【０１０３】
積層工程では、感光性フィルム１の保護フィルム３０を感光樹脂組成物層２０から除去した後、感光性樹脂組成物層２０の主面と基材とを接触させ加熱しながら圧着することによって、基材上に感光性樹脂組成物層２０と支持体１０とを積層する。この積層は、減圧下で行うことが好ましい。感光樹脂組成物層２０が積層される基材の面としては、特に制限はないが、エッチング等により配線が形成されるフレキシブルプリント配線板の導電体層の面であることが好ましい。
【０１０４】
積層時の感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。圧着時の圧着圧力は、特に制限はなく、０．２〜０．４ＭＰａとすることが好ましく、圧着時の周囲の圧力は、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態とすることが好ましい。
【０１０５】
なお、本実施形態においては、感光性樹脂組成物層２０を上記のように加熱するため、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層２０と基材との密着性を更に向上させるために、基材の予熱処理を行ってもよい。
【０１０６】
露光工程では、基材上に積層された感光性樹脂組成物層２０に、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光線を光照射して画像的に露光し、光硬化部を形成する。この時、感光性樹脂組成物層２０上に存在する支持体１０が透明の場合には、そのまま露光することができるが、支持体１０が不透明の場合には、支持体１０を露光前に除去する必要がある。感光性樹脂組成物層２０の保護の観点から、透明の支持体１０を用いることによって、露光時に支持体１０を残存させたまま、露光することが好ましい。
【０１０７】
活性光源としては、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等、公知の活性光源を使用することができる。感光性樹脂組成物層２０に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。
【０１０８】
現像工程では、露光工程後、アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像することができる。なお、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合には、これを現像前に感光性樹脂組成物層２０上から除去する。
【０１０９】
アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。これらの中で、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。現像温度は、感光性樹脂組成物層２０の現像性に合わせて調整することができる。なお、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【０１１０】
さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等をより一層向上させる目的で、形成された永久マスクレジストに高圧水銀ランプによる紫外線の照射や加熱を施すことができる。紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、この照射の時に、６０〜１５０℃の熱を伴うことが好ましい。また、加熱温度は、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間は１５〜９０分間とすることが好ましい。なお、紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよい。
【０１１１】
このようにして所望の性能を有するカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、ＬＳＩ等の部品が実装（はんだ付け）された後、カメラ等機器へ装着される。
【０１１２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１〜６及び比較例１〜１２）
表１に示す通り、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を準備した。すなわち、（Ａ）成分のエポキシアクリレート化合物としては、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、及びＣＣＲ−１２１８Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）を準備した。（Ｃ）成分としては、フェノール・４，４’−（プロパン−２，２’−ジイル）ジフェノールとトリクロロホスフィンオキシドとの反応生成物（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブ  ＦＰ−６００）、及び芳香族縮合リン酸エステル化合物（大八化学株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）を準備した。
【０１１５】
【表１】
2008145707.tif 000003
【０１１６】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の重合平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣによる測定の条件を以下に示す。
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温
流量：２．０５ｍｌ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【０１１７】
表２に示す通り、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びその他成分を準備した。
【０１１８】
【表２】
2008145707.tif 000004
【０１１９】
【化２】
2008145707.tif 000005
【０１２０】
【化３】
2008145707.tif 000006
【０１２１】
表１に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、表２に示す（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びその他成分を、表２〜表５に示す比率で配合し、混合溶液を調製した。なお、表３〜表５中、（Ａ）及び（Ｂ）成分の括弧内の数値は、固形分の質量部を表す。
【０１２２】
【表３】
2008145707.tif 000007
【０１２３】
【表４】
2008145707.tif 000008
【０１２４】
【表５】
2008145707.tif 000009
【０１２５】
調製した混合溶液を、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器を用いて５分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した。乾燥後における感光性樹脂組成物層の積層方向の厚さは４０μｍであった。
【０１２６】
形成した感光性樹脂組成物層の主面（支持体と接している側とは反対側の面）上に、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ：２０μｍ）を積層し、感光性樹脂組成物層が支持体と保護フィルムとの間に挟まれた構造の感光性フィルムを作製した。
【０１２７】
また、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業(株)製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗して乾燥した。
【０１２８】
作製した感光性フィルムから保護フィルムであるポリエチレンフィルムをはく離した後、真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、型式：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、感光性樹脂組成物層をＦＰＣ基板側に向けて上記ＦＰＣ用基板上に感光性フィルムをラミネートして積層試料を作製した。
【０１２９】
真空加圧式ラミネータによる積層試料の作製は、４×１０４Ｐａ以下の減圧下で３０秒間保持した後、成形温度７０℃、成形圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間３０秒間の条件で行った。
【０１３０】
感光性フィルムがラミネートされた積層試料を、２３℃まで冷却して１時間以上放置し、ストーファーの２１段ステップタブレットを使用して露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ型）により、現像後の残存ステップ段数が８．０段となるエネルギー量で露光した。
【０１３１】
露光した積層試料を常温で３０分間放置した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で５０秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で５０分間の加熱処理し、紫外線照射装置（東芝電材(株)製、定格電圧２００Ｖ、定格消費電力７．２ｋＷ、Ｈ５６００Ｌ／２ｘランプ１本）によって１Ｊ／ｃｍ２で紫外線照射し、ＦＰＣ用基板上に永久マスクレジスト（カバーレイ）を形成した。
【０１３２】
［可とう性の評価］
永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げて、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察することで、可とう性の評価を行った。クラックの発生がないものを「良好」、クラックの発生があるものを「不良」と評価した。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。
【０１３３】
［耐薬品性の評価］
永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を常温の薬品、すなわち２Ｎ−塩酸水溶液又は２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ３０分間浸漬した後、永久マスクレジストパターンの開口部におけるＦＰＣ基板と永久マスクレジストとの界面への薬品の染み込み及び浮きの発生状況を目視で観察することで、耐薬品性の評価を行った。界面に薬品の染み込み及び浮きの発生が無いものを「良好」、界面に薬品の染み込み及び浮きの発生があるものを「不良」と評価した。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。
【０１３４】
［耐めっき性の評価］
ＦＰＣ用基板の永久マスクレジストが形成された面に、以下の通りの無電解ニッケル／金めっきを施した。無電解ニッケル／金めっきは、脱脂工程（５分間浸漬）、水洗工程、ソフトエッチング工程（２分間浸漬）、水洗工程、酸洗工程（３分間浸漬）、水洗工程、プレディップ工程（９０秒間浸漬）、無電解ニッケルめっき工程（２３分間処理）、水洗工程、無電解金めっき工程（１５分間処理）、水洗工程及び乾燥工程の順番で行った。なお、無電解ニッケル／金めっきの各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂工程：ＰＣ−４５５（メルテックス社製、商品名）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング工程：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗工程：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき工程：ニムデンＮＰＦ−２（上村工業株式会社製、商品名）
無電解金めっき工程：ゴブライトＴＩＧ−１０（上村工業株式会社製、商品名）
【０１３５】
乾燥工程後、直ちに、無電解ニッケル／金めっきを施したＦＰＣ基板の面にセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、永久マスクレジストの剥れの有無を目視で観察することで、耐めっき性（剥れ）の評価を行った。永久マスクレジストの剥れの無いものを「良好」、永久マスクレジストの剥れの有るものを「不良」と評価した。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。
【０１３６】
なお、ＦＰＣ基板と永久マスクレジストとの界面に金めっきのもぐりがある場合、該界面に析出した金めっきが観察される。無電解ニッケル／金めっき実施後、透明な永久マスクレジストを介して該界面を目視で観察し、耐めっき性（もぐり）の評価を行った。金めっきのもぐり無いものを「良好」、金めっきのもぐりが有るものを「不良」と評価した。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。
【０１３７】
［解像性の評価］
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、露光機（(株)オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）によって感光性フィルムがラミネートされた積層試料の露光を行った。露光は、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で行った。
【０１３８】
露光した積層試料を常温で３０分間放置した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で５０秒間スプレー現像し、解像性を評価した。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたライン幅間のスペース幅のうち最も小さい値である。すなわち、解像性は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【０１３９】
［難燃性の評価］
銅箔張積層板（新日鐵化学社製、商品名：「エスパネックスＭＢ」のシリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩフィルムを得た。次いで、作製した感光性フィルムから保護フィルムであるポリエチレンフィルムを剥離しつつＰＩフィルムの両面にその感光性フィルムを積層し、連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名：ＨＬＭ−Ｖ５７０）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件でラミネートして、感光性フィルムがＰＩフィルムの両面にラミネートされた積層体を得た。
【０１４０】
次に、露光機（オーク製作所社製、商品名：ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用い、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、積層体の両面に配置された感光性樹脂組成物層の露光を行った。
【０１４１】
露光後、常温で一時間静置して上記の積層体から感光性フィルムの支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の２倍相当の時間をかけて、スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱して乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置（オーク製作所社製、商品名：ＯＲＭ−２３１７−Ｆ−００）を使用し、１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で上記の積層体の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、永久マスクレジストが形成された難燃性評価用サンプルを得た。
【０１４２】
該難燃性評価用サンプルを用い、ＵＬ９４規格に準拠して薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、ＮＯＴのいずれに該当するかを評価した。なお、「ＮＯＴ」とは、該燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２のいずれにも該当せず全焼したことを示す。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。
【０１４３】
［追従性の評価］
レジスト厚２０μｍのエッチング用感光性フィルム（Ｈ−Ｙ９２０、日立化成工業株式会社製）を銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：Ｅ−６７、銅箔厚１８μｍ）の上に積層し、塩化第２銅エッチング液（２モル／リットル、ＣｕＣｌ２、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液、５０℃）を、圧力０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１００秒間スプレーし、銅張積層板上のレジストで保護されていない部分の銅を溶解した。さらに、剥離液（３質量％ＮａＯＨ水溶液、４５℃）を、圧力０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）でスプレーして銅張積層板上のレジストパターンを剥離し、ライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの銅のラインが形成されたプリント配線板を作製した。
【０１４４】
次いで、作製した感光性フィルムから保護フィルムであるポリエチレンフィルムを剥離し、真空加圧式ラミネータ（(株)名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、感光性フィルムの感光性樹脂組成物層をプリント配線板の銅のラインが形成された面に向けて、感光性フィルムをプリント配線板上にラミネートした。この際のラミネータは、４×１０４Ｐａ以下の減圧下で３０秒間保持した後、成形温度７０℃、成形圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間３０秒間の条件で行った。
【０１４５】
追従性は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物層をそれらの界面にエアーボイドが生じることなく積層できた場合を「良好」、エアーボイドが生じた場合を「不良」と評価した。評価結果は表６〜表８に示す通りであった。
【０１４６】
【表６】
2008145707.tif 000010
【０１４７】
【表７】
2008145707.tif 000011
【０１４８】
【表８】
2008145707.tif 000012
【０１４９】
表６〜８に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いた場合には、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、及び難燃性に優れる永久マスクレジスト（カバーレイ）が得られることが確認された。また、実施例１〜６の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は、配線が形成されたプリント配線板表面に対する追従性が優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【図１】
2008145707.tif 000013