(57)【要約】      （修正有）【課題】金属や樹脂材料と酸化物を主体とする構造物とが接合された複合材料において、その界面での密着力を高く保つ複合材料とその製造方法を提供する。【解決手段】金属または有機物材料の表面にエアロゾルデポジション法にて酸化物薄層を形成する工程と、この酸化物薄層と酸化物を主体とする構造物とをこれらの界面において酸素分子を介して化学結合を生じさせて接合させる工程と、からなる複合材料の製造方法とした。この製造方法により製造された複合材料は、金属または有機物材料と接合のための中間層である酸化物薄層との界面においては、エアロゾルデポジション法で達成できるアンカー構造により高い接合強度を持ち、また酸化物薄層と酸化物を主体とする構造物との界面においては、酸素を介した化学結合により高い接合強度を持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または有機物材料の表面にエアロゾルデポジション法にて酸化物薄層を形成する工程と、前記酸化物薄層と酸化物を主体とする構造物とをこれらの界面において酸素分子を介して化学結合を生じさせて接合させる工程と、からなる複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物薄層と前記酸化物を主体とする構造物を接合する工程が、ゾルゲル法であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物薄層と前記酸化物を主体とする構造物を接合する工程が、ポリシラザン法であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物薄層と前記酸化物を主体とする構造物を接合する工程が、シランカップリング法であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の複合材料の製造方法により製造された複合材料。
【請求項６】
前記酸化物薄層の層厚が１μｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記金属または有機物材料の表面と、前記酸化物薄層との界面にはアンカー層が形成されていることを特徴とする請求項５または６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記酸化物を主体とする構造物が光触媒活性を有することを特徴とする請求項７に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属または有機物材料と酸化物を主体とする構造物が接合して構成された複合材料とその製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来から材料表面に酸化物などの膜を形成させる手段として、ゾルゲル法やポリシラザン法などが知られている。これらは溶液からの処理で、材料表面に前駆体のゾルを形成させ、これに熱処理を加えるなどして金属酸化物を形成させる方法であるが、密着力を得るのは難しく、ガラスやクロム酸化物などを表面に形成している金属材料などにおいては、材料の表面に露出している酸素と結合させて密着力を得て、実用を図ることが行われている。しかしながら金属材料あるいは樹脂材料表面に、例えばゾルゲルやポリシラザンなどの化学反応を利用して金属酸化物であるセラミックスやガラスの膜を形成させる際において、金属材料表面の酸化層に存在するＯＨ基が少ない場合、あるいは酸化しにくい金属材料を使用する場合などでは、この金属元素と溶液由来の反応生成酸素との結合サイトが少ないために、形成された膜と金属材料との接合強度が弱く、剥離が生じやすかった。すなわち表面に酸素の少ない金属や樹脂と、酸化物セラミックスなどの異種の材料同士を接合させる力として、Ｍ（金属材料中の金属原子）−Ｏ（酸素）−Ｍ｀（セラミック構造物中の金属元素）の結合をうまく利用させることが難しかった。
【０００３】
これの密着性を改善するための手法として、特許文献１では、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒから成る群から選ばれた元素の酸化物を金属製の基材に塗布して化学的に吸着させて固定して下地処理層とした後、酸化チタンゾルを塗布して光触媒層を形成することで、密着性を向上させることが開示されている。しかしながらこの方法も金属基板の金属元素と酸化物膜の酸素との化学結合を密着力の原動力としていると考えられ、金属基板表面にＯＨ基が少ない場合には効果が薄いものと考えられる。
【０００４】
また特許文献２では、基材上にシランカップリング剤を下塗りして固定膜を形成させた後、この上にポリシラザン含有液の相を形成し、シリカ膜を被覆する製造法によりシリカ層を密着良く形成させる技術が開示されている。これは、樹脂材料表面の有機高分子と、シランカップリング剤中の有機官能基との親和性により密着力が改善される仕組みを利用しており、特に樹脂材料基板を利用する際に採用可能な方法である。この方法は金属基材に対して効力をもたないものと考えられる。
【０００５】
一方室温で様々な基材上にセラミックスの構造物を直接形成させる方法としてエアロゾルデポジション法が知られている。特許文献３では樹脂基材上のエアロゾルデポジション方を用いて、脆性材料の構造物を形成させる方法について開示がある。特許文献４では、板状の基材に金属酸化物層を形成し、この上にカルボキシル基が共有結合で固定化されたマイクロアレイ用基板に関する開示がある。すなわち、エアロゾルデポジション法によって形成した密着力の高い金属酸化物層表面に分子を無数に強固に固定した例である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４７５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０１６号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１６１４号公報
【特許文献４】特開２００４−０６９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、金属や樹脂材料と酸化物を主体とする構造物とが接合された複合材料において、その界面での密着力を高く保つことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明では、金属または有機物材料の表面にエアロゾルデポジション法にて酸化物薄層を形成する工程と、この酸化物薄層と酸化物を主体とする構造物とをこれらの界面において酸素分子を介して化学結合を生じさせて接合させる工程と、からなる複合材料の製造方法とした。
【０００９】
酸化物薄層と酸化物を主体とする構造物を接合する工程は、ゾルゲル法、ポリシラザン法、シランカップリング法などの溶液処理法とした。
【００１０】
またこの複合構造物の製造方法により製造された複合材料であり、酸化物薄層の層厚が１μｍ未満とした。また金属または有機物材料の表面と、酸化物薄層との界面にはアンカー層が形成されている複合材料とした。
【００１１】
また酸化物を主体とする構造物が光触媒活性を有する複合材料とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属または有機物材料と、酸化物を主体とする構造物とで形成される複合材料において、その界面での密着力を高く保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の一態様においては、金属または有機物材料の表面にエアロゾルデポジション法にて酸化物薄層を形成する工程を施すことで、下記するアンカー層に基づき材料上に強固に固定された酸化物層を形成させる。続いて酸化物を主体とする構造物と前記酸化物薄層とをこれらの酸素リッチな界面において酸素分子を介して化学結合を生じさせて接合させる工程により、酸化物層と構造物を強固に接合させる。従ってこれらの効果で金属または有機物材料と構造物が強固に接合された複合材料が得られる。
【００１４】
ここでエアロゾルデポジション法について説明する。この方法はセラミックスなどの脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの様々な基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子を変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる構造物をダイレクトで形成させることを特徴としており、特に加熱手段を必要としない常温で構造物が形成可能であり、焼成体同等の機械的強度を保有する構造物を得ることができる。この方法に用いられる装置は、基本的にエアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを基材に向けて噴射するノズルとからなり、ノズルの開口よりも大きな面積で構造物を作製する場合には、基材とノズルを相対的に移動・揺動させる位置制御手段を有し、減圧下で作製を行う場合には構造物を形成させるチャンバーと真空ポンプを有し、またエアロゾルを発生させるためのガス発生源を有することが一般的である。
【００１５】
エアロゾルデポジション法のプロセス温度は常温であり、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち数百℃以下で構造物形成が行われるところにひとつの特徴がある。
【００１６】
また使用される微粒子はセラミックスや半導体などの脆性材料を主体とし、同一材質の微粒子を単独であるいは混合させて用いることができるほか、異種の脆性材料微粒子を混合させたり、複合させて用いることが可能である。また一部金属材料や有機物材料などを脆性材料微粒子に混合させたり、脆性材料微粒子表面にコーティングさせて用いることも可能である。これらの場合でも構造物形成の主となるものは脆性材料である。
【００１７】
この手法によって形成される構造物において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、構造物の脆性材料部分は、その結晶子サイズが原料微粒子のそれに比べて小さい多結晶体であり、その結晶は実質的に結晶配向性がない場合が多く、脆性材料結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないと言え、さらに構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー層を形成することが多いという特徴がある。
【００１８】
この方法により形成される構造物は、微粒子同士が圧力によりパッキングされ、物理的な付着で形態を保っている状態のいわゆる圧粉体とは明らかに異なり、十分な強度を保有している。
【００１９】
この構造物形成において、脆性材料微粒子が破砕・変形を起していることは、原料として用いる脆性材料微粒子および形成された脆性材料構造物の結晶子サイズをＸ線回折法で測定することにより判断できる。すなわちエアロゾルデポジション法で形成される構造物の結晶子サイズは、原料微粒子の結晶子サイズよりも小さい値を示す。微粒子が破砕や変形をすることで形成されるずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面が形成される。この表面エネルギーが高い活性な新生面が、隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合することにより構造物が形成されるものと考えられる。また微粒子の表面に水酸基が程よく存在する場合では、微粒子の衝突時に微粒子同士や微粒子と構造物との間に生じる局部のずり応力により、メカノケミカルな酸塩基脱水反応が起き、これら同士が接合するということも考えられる。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、これらの現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料構造物が成長するものと考えられる。
【００２０】
上述のエアロゾルデポジション法によれば、サブミクロン粒径の脆性材料微粒子を高速で衝突させることで、基材に微粒子が食い込んでアンカー部を形成し、さらにその微粒子の上に微粒子が衝突して膜状のセラミック層が形成されるため、セラミック層の強度も高い上に基材との密着性も非常に高い。例えば、アルミ合金基板上のセラミック層の密着強度は引き倒し式試験法により８０ＭＰａを超える密着力を示し、ガラス上のセラミック層においては、密着力が高いために、セラミック層の引き剥がしを実施するとガラス基材自体が破壊する。
【００２１】
またエアロゾルデポジション法は通常１μｍ以上の脆性材料の厚膜を形成させる独自技術として発展してきたが、この発明で利用するセラミック層は金属や樹脂材料と、別の酸化物を主体とする構造物とを密着力良く接合させるための中間層として利用するため、層厚は非常に薄くてよい。エアロゾルデポジション法で利用される原料微粒子のサイズはサブミクロンであるため、形成される酸化物層の層厚は１原料微粒子サイズと同じサブミクロンか、せいぜい１μｍも形成させれば十分中間層として機能できることが考えられる。さらには、密着力が許せば、膜状まで行かず、微粒子が基材上でアンカー層を形成しつつ点在して固定化された島状構造でも利用できる。
【００２２】
さらには、エアロゾルデポジション法は、マスクを用いたデポジションにより基材の任意の領域にのみセラミック層を形成させることが容易であるため、酸化物を主体とする構造物を接合したい領域にのみへの適用ができる。
【００２３】
このセラミック層の材料として、本発明では酸化物を利用するために、当然酸素に富んだ酸化物層となり、基材の上に強固に固定されたこの酸化物層の表面に酸化物を主体とする構造物を、酸素を介した化学結合を生じせしめて接合させるために、この界面における接合強度も十分高いものとなるわけである。
【００２４】
本案件において「酸化物を主体とする」とは、構造物の主材料あるいは構造の骨材となるものが酸化物であり、その組織は多結晶、単結晶、アモルファス（ガラス）状態の何れでも良い。またこの酸化物を主体とする構造物の骨材の中に別の有機物成分や無機成分が粒子状などで分散されていてもよい。また組成中にアミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ-フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基が金属元素に付随していても良く、このような場合はこの構造物の上に樹脂系塗料などの有機物を接合するときや、有機系の接着剤を塗布するなどして、さらにこの上に別の様々な形状、大きさ、材質（有機物、金属、セラミックスなど含む）の構造体を接着させる場合に好適となる。これらの酸化物を主体とする構造物はゾルゲル法、ポリシラザン法、シランカップリング法などの溶液法により容易に得ることが可能である。
【００２５】
エアロゾルデポジション法で酸化物層を形成させる方法について述べる。図１はエアロゾルデポジション装置１０を示したものであり、窒素ガスボンベ１０１の先にガス搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３が設置され、その下流側に例えば直径２ｍｍのエアロゾル搬送管１０４を介して酸化物層形成室１０５内に配置された例えば直径２ｍｍの導入開口と１０ｍｍ×０．４ｍｍの導出開口をもつノズル１０６に接続されている。エアロゾル発生器１０３内には脆性材料微粒子例えば酸化アルミニウム微粒子粉体が充填されている。ノズル１０６の開口の先には、ＸＹステージ１０７に保持された金属あるいは樹脂製の基材１０８が配置されている。酸化物層形成室１０５は真空ポンプ１０９と接続されている。
【００２６】
以下に従来のエアロゾルデポジション装置１０の作用を述べる。窒素ガスボンベ１０１を開栓し、ガス搬送管１０２を通じてガスをエアロゾル発生器１０３内に送り込み、同時にエアロゾル発生器１０３を運転させて脆性材料微粒子と窒素ガスが適当比で混合されたエアロゾルを発生させる。また真空ポンプ１０９を稼動させ、エアロゾル発生器１０３と酸化物薄層形成室１０５の間に差圧を生じさせる。エアロゾルはこの差圧に乗って下流側のエアロゾル搬送管１０４に導入されて加速し、ノズル１０６より基材１０８に向けて噴射する。基材１０８はＸＹステージ１０７により２軸に揺動され、エアロゾル衝突位置を変化させつつ、微粒子の衝突により基材１０８上に膜状あるいは島状の酸化物層が形成されていく。
【００２７】
続いて施される酸化物を主体とする構造物の形成方法には、様々な手法が採用できる。例えばゾルゲル法であれば、市販のディップコート剤をエアロゾルデポジション法により表面に酸化物層を形成させた基材を浸せきあるいはフローコートにより塗布し、自然乾燥をさせたのち、必要に応じて例えば５００〜６００℃で熱処理を行い、構造物の組織化、固定化を行えばよい。さらにこの上に別の構造体を形成させることも任意である。
【００２８】
図２には、上述のような方法で作製した複合材料２０の断面模式図を示す。基材２１は例えば表面にＯＨ基を有しにくい金属である。酸化物薄層２２は酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化チタンなどの様々な酸化物が利用でき、その層厚は１μｍ以下でよい。尚、酸化物薄層２２はアンカー部２２ａによって基材２１に一部が食い込んだ状態で強固に保持される。そして、酸化物薄層２２の上に形成された酸化物を主体とする構造物２３は、例えば高い光触媒機能有するアナターゼ型酸化チタンゾルゲル膜などが利用できる。
【００２９】
これにより貴金属材料上にエアロゾルデポジション法で形成したアンカー部によって強固に固定された酸化アルミニウムとその上に酸素により化学結合で強固に接着された酸化チタン膜が得られ、密着性に優れる効果がある。またこの構造の別の利点として、金属材料上に直接酸化チタン膜をゾルゲルで形成し、６００℃などの高温処理した場合に、金属元素が酸化チタン膜に拡散して光触媒活性を劣化させるという不具合が、酸化アルミニウム薄層という中間層の存在によりなくなることが挙げられる。
【００３０】
複合材料２０の基材２１を樹脂材料とし、酸化物薄層２２に酸化アルミニウムなどの酸化物、その上の構造物２３を光触媒酸化チタンゾルゲル膜とすることで、樹脂上に密着性に優れたゾルゲル膜を形成させることができ、さらに酸化アルミニウムがバリヤー層となって光触媒活性により樹脂材料が劣化するという不具合もなくなる。
【００３１】
図３は、本発明に基づく別の一態様となる複合材料３０の断面模式図である。基材３１は例えば表面にＯＨ基を有しにくい金属である。酸化物薄層３２は酸化アルミニウムなどを用いる。その上に酸化珪素のゾルゲル膜３３を主体とし、このゾルゲル膜３３中に分散した光触媒酸化チタン超微粒子３４を有する構造物が形成されている。
【００３２】
このようにして、酸化物を主体とした構造物には、酸化物を骨格として様々な機能付与材料を添加、混在させることができる。例えばテフロン粒子や二硫化モリブデンなどが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明による複合材料の製造方法を利用すれば、密着性の高い層を有する複合材料が達成でき、金属やプラスチックの基材上に強固に固定された光触媒膜や、シリカ膜、潤滑膜、磁性膜、酸化物ポーラス膜などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明で使用するエアロゾルデポジション装置を示す装置図である。
【図２】本発明の製造方法で作製された複合材料の一態様を示す断面模式図である。
【図３】本発明の製造方法で作製された複合材料の一態様を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０…エアロゾルデポジション装置
１０１…窒素ガスボンベ
１０２…ガス搬送管
１０３…エアロゾル発生器
１０４…エアロゾル搬送管
１０５…酸化物薄層形成室
１０６…ノズル
１０７…ＸＹステージ
１０８…基材
２０…複合材料
２１…基材
２２…酸化物薄層
２２ａ…アンカー部
２３…酸化物を主体とする構造物
【図１】
2008001941.tif 000002
【図２】
2008001941.tif 000003
【図３】
2008001941.tif 000004