(57)【要約】      （修正有）【課題】ソルダーレジストの現像液において、ソルダーレジストの濃度上昇によるスラッジ生成と、スラッジの銅などの基材上への再付着や現像槽への付着を防止する。【解決手段】ソルダーレジスト現像液は、（Ａ）希アルカリ水溶液、および（Ｂ）平均分子量が1000〜10000 である下式のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを0.001 〜2.0重量％含有する。Ｒ１ＣＯは、炭素数１０〜２２のアシル基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１０〜２２のアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に５〜２００の整数であり、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基は、ランダム重合又はブロック重合していても良い。2008257113.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）希アルカリ水溶液、および
（Ｂ）平均分子量が1000〜10000 である下式のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを0.001 〜2.0重量％
含有する事を特徴とする、ソルダーレジスト用現像液。
【化１】
2008257113.tif 000004
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１０〜２２のアシル基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１０〜２２のアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に５〜２００の整数であり、前記オキシエチレン基および前記オキシプロピレン基は、ランダム重合又はブロック重合していても良い。）
【請求項２】
前記希アルカリ水溶液のｐH が８. ０〜１３. ０であることを特徴とする、請求項１記載のソルダーレジスト用現像液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の現像液を使用し、プリント配線板上のソルダーレジストを現像することを特徴とする、プリント配線板の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路素子等の製造工程でレジストパターンを形成する際や、カラー液晶表示装置等のカラーフィルターを形成する際に、光（可視光線、紫外線）、Ｘ線、電子線等により反応する感光性樹脂組成物で形成された塗膜を現像するために用いられるアルカリ現像液に係る。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子や液晶表示素子の製造に際しては、基板上にレジストと称される感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成し、次いで、このレジスト膜を回路設計に応じたパターンに放射線で露光し、その後に露光したレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、不要部分のレジストを溶解除去してレジストパターンを形成することが行われている。
【０００３】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００４】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。ソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。
【０００５】
しかし、有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策が講ぜられている。
【０００６】
これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示されている。また、特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する、希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成した後、通常、熱硬化させる。
【特許文献１】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【０００７】
また、金属イオンを実質的に含まない有機アルカリ炭酸塩や炭酸水素塩と有機強アルカリとを含むアルカリ現像液が、特許文献３に記載されている。
【特許文献３】特開２００１−１１７２４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ソルダーレジスト塗膜を現像する際に、現像を続けていくと、現像液中のソルダーレジスト濃度が高くなっていく。そして、現像工程中に、一度現像液に溶解したソルダーレジストがスラッジとして銅上に再付着することがあった。ソルダーレジストの再付着が銅上にあると、金メッキ未着やはんだ未着の原因となる。また、ソルダーレジストは現像槽内面にも付着し、現像槽を洗浄する際の効率を低下させる。
【０００９】
本発明の課題は、ソルダーレジストの現像液において、ソルダーレジストの濃度上昇によるスラッジ生成と、スラッジの銅などの基材上への再付着や現像槽への付着を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）希アルカリ水溶液、および
（Ｂ）平均分子量が1000〜10000 である下式のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを0.001 〜2.0重量％
含有する事を特徴とする、ソルダーレジスト用現像液に係るものである。
【００１１】
【化２】
2008257113.tif 000002
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１０〜２２のアシル基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１０〜２２のアシル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に５〜２００の整数であり、前記オキシエチレン基および前記オキシプロピレン基は、ランダム重合又はブロック重合していても良い。）
【００１２】
また、本発明は、前記現像液を使用し、プリント配線板上のソルダーレジストを現像することを特徴とする、プリント配線板の現像方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ソルダーレジスト現像液に、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを添加することにより、消泡作用を得ると共に、ソルダーレジストのスラッジ生成を抑制し、スラッジの再付着を低減させることに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のソルダーレジスト用現像液は、（Ａ）希アルカリ水溶液をベースとする。希アルカリ水溶液は、水と、水に溶解されたアルカリ性物質とからなる。アルカリ性物質は特に限定はされないが、以下を特に好ましいものとして例示できる。
（１）  無機アルカリ：  水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ炭酸塩；燐酸ナトリウムなどのアルカリ燐酸塩、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリケイ酸塩；アンモニア
（２）  アミン類などの有機アルカリ
【００１５】
希アルカリ水溶液のｐHは、８. ０〜１３. ０とすることが好ましい。現像性の観点から、希アルカリ水溶液のｐHは、９．０以上とすることが更に好ましく、また、１１．０以下とすることが更に好ましい。
【００１６】
本発明では、（Ａ）に、（Ｂ）平均分子量が1000〜10000 である下式のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを0.001 〜2.0重量％含有させる。
【００１７】
上記式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数１０〜２２のアシル基である。このアシル基の炭素数は、１５以上とすることが更に好ましく、また、２０以下とすることが更に好ましい。
【００１８】
Ｒ２は、水素または炭素数１０〜２２のアシル基である。このアシル基の炭素数は、１５以上とすることが更に好ましく、また、２０以下とすることが更に好ましい。
【００１９】
ＥＯはオキシエチレン基（―CH２―CH２―O−）を表し、ＰＯはオキシプロピレン基（―CH２―CH（CH３）―O−）を表す。重合体中におけるオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の配列順序は特に限定されない。例えば、ＥＯとＰＯとがランダム重合していてよい。あるいは、ＥＯとＰＯとはブロック重合していても良い。ＸおよびＹは、それぞれ独立に５〜２００の整数であるが、１０〜１００が更に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの平均分子量（定義：重量平均分子量）は１０００〜１００００とする。この分子量が１０００未満であると、消泡性が悪くなる。この分子量が１００００を超えると，溶解度が悪くなる。
【００２１】
（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの量は０．００１〜２．０重量％とする。これを０．００１重量％以上とすることによって、本発明の作用効果が一層顕著となる。この観点からは、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの量は、０．０５重量％以上とすることが更に好ましい。また、この量が２．０重量％を超えると、現像液に溶解しにくくなる。となる。この観点からは、（Ｂ）の量は  ０．５重量％以下とすることが更に好ましい。
【００２２】
現像液中に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを複数種類含有していてよい。この場合には、複数種の（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの合計量を０．００１〜２．０重量％とする。
【００２３】
本発明の現像液は、（Ａ）（Ｂ）成分から実質的になっていてよいが、不可避的不純物は許容される。また、他の添加成分を含有していてよい。こうした添加成分としては、実質的に金属イオンを含まない非イオン系界面活性剤を例示できる。この非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルソルビトール脂肪酸エステル、アセチレングリコール・エチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。これらは、その１種のみを単独で用いてもよいほか、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２４】
この非イオン系界面活性剤を添加する場合の添加量については、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。この添加量が０．０１重量％より少ないと、非イオン系界面活性剤を添加することによる効果が充分に発揮されず、また、２０重量％を超えると現像液が発泡し易くなり、露光部と非露光部の溶解選択性が低下するという問題が生じる。
【００２５】
また、本発明の現像液には、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を添加することができる。
【００２６】
この陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリアミルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。両性イオン性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン誘導体、ベタイン型化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明の現像液を使用し、プリント配線板上のソルダーレジストを現像することができる。この実施形態について更に述べる。
【００２８】
例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に、ソルダーレジストを、所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布する。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホンメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００２９】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００３０】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct
imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量は約１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２としてもよい。
【００３１】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われる。このはんだ付けランドに対応する非露光領域を、本発明の希アルカリ水溶液で除去することにより、塗膜が現像される。
【００３２】
次いで、ソルダーレジストに熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００３３】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００３４】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
（Ａ）１重量％炭酸ナトリウム水溶液に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（日鉄環境エンジニアリング株式会社製「ケーイーデフォマーTK-1000」）を０．０１重量％添加し、現像液を得た。この製品では、Ｒ１ＣＯは炭素数１７のアシル基であり、Ｒ２は炭素数１７のアシル基であり、Ｘは１０〜５０であり、Ｙは３０〜８０である。（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの分子量は２０００〜４０００である。
【００３６】
（実施例２）
（Ａ）１重量％炭酸ナトリウム水溶液に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（日鉄環境エンジニアリング株式会社製「ケーイーデフォマーTK-1000」）を０．１重量％添加し、現像液を得た。
【００３７】
（実施例３）
（Ａ）１重量％炭酸ナトリウム水溶液に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（日鉄環境エンジニアリング株式会社製「ケーイーデフォマーTK-1000」）を１．０重量％添加し、現像液を得た。
【００３８】
（実施例４）
（Ａ）１重量％炭酸カリウム水溶液に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（日鉄環境エンジニアリング株式会社製「ケーイーデフォマーTK-1000」）を０．１重量％添加し、現像液を得た。
【００３９】
（実施例５）
（Ａ）１重量％炭酸ナトリウム水溶液に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（多木化学株式会社製「シリカートンSN-500」を０．１重量％添加し、現像液を得た。この製品では、Ｒ１ＣＯは炭素数１７のアシル基であり、Ｒ２は炭素数１７のアシル基であり、Ｘは１０〜５０であり、Ｙは３０〜８０である。（Ｂ）ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの分子量は１０００〜３０００である。
【００４０】
（比較例１）
（Ａ）１重量％炭酸ナトリウム水溶液に、（Ｂ）変性シリコーン（例：丸善薬品工業社製「アンチックス＃１００」）を０．１重量％添加し、現像液を得た。
【００４１】
（比較例２）
（Ａ）１重量％炭酸カリウム水溶液に、（Ｂ）変性シリコーン（丸善薬品工業社製「アンチックス＃１００」）を０．１重量％添加し、現像液を得た。
【００４２】
ソルダーレジストはタムラ化研株式会社製「DSR-2200P48」（2 液型）を使用した。主剤に硬化剤を混合後、テフロン（登録商標）板上、厚さ70μm にてバーコーター塗布した。80℃-20 分熱風循環式乾燥炉にて、溶剤を揮発させて予備乾燥した後、スパチュラーにて剥がした半固形状のものをソルダーレジスト試料とした。実施例１〜５、比較例１，２の現像液に、予備乾燥まで行なったソルダーレジスト試料を１重量％溶かし込ませた。
【００４３】
（評価方法）
（消泡性）：
ソルダーレジスト試料を溶解させた実施例１〜５、比較例１〜２の各現像液を、５０ｃｃのガラスビンに３０ｃｃ入れ、３０秒間シェイキングを行ない、その後、泡が消えるまでの時間を測定する。
（分散性）：
上記評価液を恒温槽（３０℃−４８時間）に放置し、スラッジを沈降させた後、このスラッジの上澄みへの分散性を目視観察する。
（比重）：
３０℃−４８時間放置後のスラッジを、上澄みを注意深く取り除くことで採取し、比重カップ計にて、重量を測定し、比重を求めた。
（平行板粘度）：
上記のスラッジ（0.4ml ）をJIS   K5101 に基づいた平行板粘度計（上島製作所製  Model   VR-5510 ）にて３０秒後の広がり径（ｍｍ）を測定した。
【００４４】
【表１】
2008257113.tif 000003
【００４５】
表１の結果からわかるように、本発明では、実用上、充分な消泡作用が得られた。そして、ソルダーレジスト試料の分散性は良好であり、凝集は見られなかった。ソルダーレジスト試料を分散させた現像液からスラッジを採取したところ、採取されたスラッジの比重は著しく低く、また粘性も低い。これはスラッジが軽く、再付着を生じにくいことを示している。