(57)【要約】【課題】本発明は、キャスト成長法において、Ｓｉバルク多結晶の方位を｛１１０｝面のみに揃えることができる、簡便なＳｉバルク多結晶の作製方法を提供することを課題とする。【解決手段】ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、成長初期にルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、上記デンドライト結晶の上面にＳｉバルク多結晶を成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、成長初期にルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、上記デンドライト結晶の上面にＳｉバルク多結晶を成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【請求項２】
ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、成長初期にルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、上記デンドライト結晶の上面に、Ｓｉバルク多結晶を一方向に凝固成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【請求項３】
Ｓｉ融液の入ったルツボを、５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍの範囲で制御した温度勾配中を、移動速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ〜２．０ｍｍ／ｍｉｎで低温側に移動させることにより、Ｓｉバルク多結晶を一方向に凝固成長させることを特徴とする、請求項２に記載の結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【請求項４】
ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、Ｓｉ融液の入ったルツボを、５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍの範囲で制御した温度勾配中を、はじめに移動速度１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎでルツボ底面の温度がＳｉの融点より２℃以上低い場所に移動させ、その場所で1分以上保持することによりルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させルツボ底面直上の融液を結晶化させ、その後、移動速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ〜２．０ｍｍ／ｍｉｎで低温側に移動させることにより、Ｓｉバルク多結晶を一方向に凝固成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【請求項５】
Ｓｉ融液中へのＧｅの添加量を、０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲とすることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【請求項６】
バルク多結晶の成長用融液を入れる上記ルツボの材質を石英としたことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用されるＳｉバルク多結晶の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の対策として、環境にやさしいクリーンエネルギーを利用できる太陽電池を本格的に普及させるためには、高効率の太陽電池を、豊富に存在する安全なＳｉ資源を用いて、低コストで生産できる技術開発が必要である。現在国内外において、Ｓｉ融液からキャスト法を用いて大口径のバルク多結晶を成長し、薄板に切り出して太陽電池にデバイス化する方法が、実用技術として主流を占めている。しかし、キャスト成長法で成長したＳｉバルク多結晶の最大の課題は、多くの結晶粒の結晶方位がバラバラであるか、｛１１１｝面近傍に揃ってしまい、結晶粒界が高密度かつランダムに配置されていることである。
【０００３】
結晶方位がランダムであったり｛１１１｝面近傍に揃ってしまうと、バルク単結晶太陽電池のように、結晶表面に化学エッチングによりテクスチャー構造を作れないため、太陽光の一部が反射し、十分に吸収できずに、変換効率が上がらない。また、結晶粒界密度が大きいため、結晶粒界でキャリアが再結合し、特性の低下を招く。これらの問題を解決するためには、表面の面方位が｛１１１｝面以外の一つの方位に揃い、結晶粒サイズが数センチメートル以上であることが重要である。
【０００４】
すでに、上記の目的のため、Ｓｉバルク多結晶のキャスト成長法において、成長初期に融液の過冷却度を制御して、ルツボ底面に沿ってデンドライト結晶を発現させ、このデンドライト結晶の上面にＳｉバルク多結晶を成長させて、結晶粒方位と結晶粒サイズを制御したＳｉバルク多結晶を作製する技術は報告されている（例えば、特許文献１参照 ）。しかし、この方法では、ルツボ底面に沿ってデンドライト成長させておらず、成長融液中にその方向を制御させることなく伸ばしていたために、Ｓｉバルク多結晶の結晶粒方位は｛１１１｝面を中心に、その面の法線から３０°以内の方位に揃った方位関係となっている。また、成長初期に形成された結晶粒の成長方向を制御していないため、結晶粒界がランダムに配置されている。
【０００５】
通常、Ｓｉの最安定面は｛１１１｝面であるため、デンドライト成長を行わなくても、熱平衡条件に近い条件で成長すると、｛１１１｝面に揃えることができる。そのため、デンドライト結晶の上面からの成長を利用して、｛１１１｝面になったとは考えにくいし、｛１１１｝面に揃えるためにデンドライト成長を利用する意味は無い。しかも、化学エッチングで表面テクスチャー構造を作製する方法では、｛１１１｝面に揃った結晶であるため最適なテクスチャー構造が形成できない。
【０００６】
表面テクスチャー構造を化学エッチングで作製するためには、｛１１１｝面以外の面方位に結晶粒を揃える必要があり、そのような成長技術として、成長初期のデンドライト成長をルツボ底面に沿って成長させる方法が、本発明者らによって提案されている（特許文献２）。
【０００７】
この方法によれば、｛１１２｝面又は｛１１０｝面に方位を揃えることが可能となるが、方位を一方向のみに限定することは困難であった。したがって、簡便な手法で、方位を｛１１０｝面のみにＳｉバルク多結晶の方位を揃える技術が求められていた。
【特許文献１】特開２００５−１３２６７１号公報
【特許文献２】特願２００５−３４５０４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、キャスト成長法において、Ｓｉバルク多結晶の方位を｛１１０｝面のみに揃えることができる、簡便なＳｉバルク多結晶の作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、成長初期にルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、上記デンドライト結晶の上面にＳｉバルク多結晶を成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
（２）ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、成長初期にルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、上記デンドライト結晶の上面に、Ｓｉバルク多結晶を一方向に凝固成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
（３）Ｓｉ融液の入ったルツボを、５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍの範囲で制御した温度勾配中を、移動速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ〜２．０ｍｍ／ｍｉｎで低温側に移動させることにより、Ｓｉバルク多結晶を一方向に凝固成長させることを特徴とする、（２）の結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
（４）ルツボを用いたＳｉバルク多結晶の融液成長において、Ｓｉ融液にＧｅを添加し、Ｓｉ融液の入ったルツボを、５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍの範囲で制御した温度勾配中を、はじめに移動速度１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎでルツボ底面の温度がＳｉの融点より２℃以上低い場所に移動させ、その場所で1分以上保持することによりルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させルツボ底面直上の融液を結晶化させ、その後、移動速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ〜２．０ｍｍ／ｍｉｎで低温側に移動させることにより、Ｓｉバルク多結晶を一方向に凝固成長させることを特徴とする、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
（５）Ｓｉ融液中へのＧｅの添加量を、０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲とすることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかの結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
（６）バルク多結晶の成長用融液を入れる上記ルツボの材質を石英としたことを特徴とする、（１）から（５）のいずれかの結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶の作製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｇｅを微量添加することで、組成的過冷却の効果により、ルツボ底面をＳｉの融点よりわずかに低い温度においても、ルツボ底面に沿ってデンドライト成長が発現するようになる。この低過冷却融液から成長するデンドライト結晶の上面方位は｛１１０｝面に限定される。その後、融液全体の温度を融点以下に冷却し、成長初期の多結晶組織の上にエピタキシャルに成長させることによって、｛１１０｝面に方位が揃った高品質なＳｉバルク多結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、高効率太陽電池用結晶の本命技術であるキャスト成長法で、｛１１１｝面以外の面に方位が揃った高品質なＳｉバルク多結晶を成長するために、成長初期にルツボ底面に沿ってデンドライト成長させ、その際、微量のＧｅを添加することによって、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、その面上にエピタキシャルにＳｉバルク多結晶を成長させ、Ｓｉバルク多結晶の成長方位を｛１１０｝面だけに揃えることに特徴がある。
【００１２】
すなわちＧｅを微量添加することで、組成的過冷却の効果により、ルツボ底面をＳｉの融点（１４１４℃）よりわずかに低い温度においても、ルツボ底面に沿ってデンドライト成長が発現するようになる。この低過冷却融液から成長するデンドライト結晶の上面方位は｛１１０｝面に限定される。その後、融液全体の温度を融点以下に冷却し、成長初期の多結晶組織の上にエピタキシャルに成長させることによって、｛１１０｝面に方位が揃った高品質なＳｉバルク多結晶を得ることができる。
【００１３】
まず、ルツボ底面に沿って、デンドライト結晶が成長する条件とデンドライト結晶の成長方向との関係を、融液成長過程の直接観察実験により調べた。石英ルツボに、原料ＳｉとＧｅを、Ｇｅ濃度が０．５ｍｏｌ％になるように調整して入れ、１４５０℃で完全に融解し、このＧｅを０．５ｍｏｌ％添加したＳｉ融液を５℃／ｍｉｎで冷却して結晶成長させた。比較のため純Ｓｉ融液についても同じ条件で冷却し、結晶成長させた。
【００１４】
図１は、Ｇｅを０．５ｍｏｌ％添加したＳｉ融液（Ｓｉ99.5Ｇｅ0.5融液）を５℃／ｍｉｎで冷却したときのデンドライト結晶成長の経時変化を示す写真である。図１に示すように、Ｓｉ99.5Ｇｅ0.5融液ではデンドライト成長するのが認められる。
【００１５】
比較例として、５℃／ｍｉｎで冷却したときのＳｉ融液の結晶成長の経時変化を示す写真を図２に示す。図２から、純Ｓｉ融液ではデンドライト成長が発現していないことが分かる。このように、純Ｓｉ融液では、冷却速度が遅い場合は、結晶成長開始時の過冷却度が小さいため、デンドライト成長しないが、Ｇｅを微量添加することにより、組成的過冷却の効果により、デンドライト成長が発現しやすくなる。ＥＢＳＰ法による方位解析の結果、このような低過冷却融液から成長するデンドライト結晶の上面の方位は｛１１０｝面に限定されることが判った。
【実施例】
【００１６】
この知見を基にＳｉバルク多結晶のキャスト成長を行った。Ｓｉ原料４５０ｇとＧｅ原料３．３ｇを、内径８０ｍｍの石英製のルツボに挿入し、Ａｒ雰囲気中で１４５０℃まで昇温して完全に溶解させて、Ｓｉ融液を作製した。この融液のＧｅ濃度は０．２８ｍｏｌ％である。成長初期にルツボ底面の温度が１４１０℃の位置で４０分間保持することによりルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、ルツボを、２０℃／ｃｍの温度勾配中を０．３ｍｍ／ｍｉｎで移動させて、一方向に凝固成長させた。
【００１７】
図３は、キャスト成長したＳｉ及びＳｉＧｅ（Ｇｅ濃度；０．２８ｍｏｌ％）バルク多結晶インゴット底部の方位解析結果を示す写真である。成長終了後、Ｇｅを添加したＳｉバルク多結晶の下部を切断・研磨し、ＥＢＳＰ法で方位解析した。比較のため同条件でＳｉバルク多結晶を成長し、同様の解析を行った。Ｇｅを添加しないＳｉバルク多結晶では、ランダムな方位分布をしているが（図３左）、Ｇｅを添加したＳｉバルク多結晶では、｛１１０｝面に約７割方位が揃った（図３右）。
【００１８】
図４は、キャスト成長したＳｉＧｅ（Ｇｅ濃度；１．０ｍｏｌ％）バルク多結晶インゴット底部の方位解析結果を示す写真である。図３の場合と同様にＧｅを１．０ｍｏｌ％添加したＳｉ多結晶を成長したところ、成長方向の方位が｛１１０｝面に７割以上揃った。これは、成長初期にルツボ底面に沿って成長したデンドライト上面の方位が、｛１１０｝面に限定されたためである。
【００１９】
本発明によって成長したＳｉバルク多結晶では、｛１１０｝面に方位の揃ったバルク多結晶が得られた。図５にアルカリエッチングにより｛１１０｝表面及び通常のＳｉ多結晶に多い｛１１０｝表面をテクスチャー化した後、それぞれ表面反射率を測定した結果を示す。
図５からも分かるように、｛１１０｝面をテクスチャー化することにより、表面反射率が減少するため、太陽電池の変換効率が向上する。
【００２０】
本発明により、柱状組織を有するＳｉバルク多結晶の結晶粒の＜１１０＞方位への整列が可能性になるため、この結晶から切り出したウェハーを用いて適切なテクスチャー構造を作製できる。このため、このテクスチャー構造を有するＳｉ多結晶ウェハーを用いて作製した太陽電池では、その変換効率を大幅に高めることができる。しかもこれらのＳｉバルク多結晶の成長方法は、実用的で安価なキャスト成長法を用いて行うことができるため、Ｓｉバルク多結晶を用いた太陽電池の変換効率の大幅な向上とコストの低下を同時に実現できる効果が得られる。この発明により、従来から実現が渇望されていた、高効率で低コストの実用的な太陽電池を高品質Ｓｉバルク多結晶を用いて作製でき、太陽電池の普及に対して計り知れない効果が期待できる。
【００２１】
本発明における重要ポイントは、ＧｅのＳｉ融液中への添加量にある。ＧｅがＳｉ結晶中に入ると、太陽電池を作製した場合開放電圧が下がることがあることはよく知られている。しかし、微量のＧｅの添加では、開放電圧はほとんど下がらず、太陽電池特性にはほとんど変化を与えない。このため、太陽電池特性を劣化させない程度のＧｅ添加量が、本発明の重要ポイントとなる。
【００２２】
Ｇｅの添加がデンドライト結晶の方位制御に役立たないほど微量では意味をなさない。すなわちＧｅの添加量が０．１ｍｏｌ％未満では、デンドライト結晶の方位制御に効果がない。Ｇｅの添加がデンドライト結晶の方位制御に役立つためには、ＧｅのＳｉ融液への添加量を０．１ｍｏｌ％以上とする必要がある。
またＧｅの添加量が１ｍｏｌ％を越えると結晶中に転位などの欠陥が増加するため、キャリアのライフタイムが低下するとともに太陽電池の開放電圧の低下の影響が現れ、太陽電池特性を劣化させる。
したがってＳｉ融液中への最適なＧｅ添加量は、０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲である。
【００２３】
次に実施例では、成長初期にルツボ底面の温度が１４１０℃の位置で４０分間保持することによりルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させているが、Ｓｉ融液の入ったルツボを、５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍの範囲で制御した温度勾配中を、はじめに移動速度１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎでルツボ底面の温度がＳｉの融点より２℃以上低い場所に移動させ、その場所で1分以上保持することによりルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させることもできる。
【００２４】
また実施例では、ルツボを、２０℃／ｃｍの温度勾配中を０．３ｍｍ／ｍｉｎで移動させて、一方向に凝固成長させたが、温度勾配については、５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍの範囲であればよい。
これは、温度勾配が５℃／ｃｍ未満ではデンドライト結晶が発現せず、また５０℃／ｃｍを超えると、デンドライト結晶がルツボ底面に揃わなくなるからである。
【００２５】
さらにルツボの移動速度については、０．２ｍｍ／ｍｉｎより遅い場合には、工業的に生産性が悪くなり、２．０ｍｍ／ｍｉｎを超える速度では、得られる結晶の品質が劣化するので、移動速度は０．２〜２．０ｍｍ／ｍｉｎの範囲とする必要がある。
【００２６】
本発明は、安価なキャスト成長法を用いて、｛１１０｝面に方位の揃ったＳｉバルク多結晶を成長できるため、化学エッチングにより、表面テクスチャー構造を容易に形成でき、効率の高い太陽電池を実現できる。しかも、実用的なキャスト成長法をベースにしているため、企業化も容易であるというメリットを持つ。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】５℃／ｍｉｎで冷却したときのＧｅを０．５ｍｏｌ％添加したＳｉ融液（Ｓｉ99.5Ｇｅ0.5融液）のデンドライト結晶成長の経時変化を示す写真である。
【図２】５℃／ｍｉｎで冷却したときのＳｉ融液の結晶成長の経時変化を示す写真である。
【図３】キャスト成長したＳｉ及びＧｅを添加したＳｉ（Ｇｅ濃度；０．２８ｍｏｌ％）バルク多結晶インゴット底部の方位解析結果を示す写真である。
【図４】キャスト成長したＧｅを添加したＳｉ（Ｇｅ濃度；１．０ｍｏｌ％）バルク多結晶インゴット底部の方位解析結果を示す写真である。
【図５】｛１１０｝及び｛１１１｝表面テクスチャー形成後の表面反射率を示す図面である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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