(57)【要約】【課題】  リンを含む重金属汚染物質をキレート剤を用いて重金属固定化する場合、鉛等のカチオン種は固定化されたが、砒素等のアニオン種の固定化が不十分であった。【解決手段】  砒素を含み、かつ鉛、カドミウム、クロム、水銀、セレンのいずれかを含むリン含有重金属汚染物質をアミンのカルボジチオ酸塩を用いて処理する際に、アルカリ土類金属化合物、特に水溶性のアルカリ土類金属化合物とアミンのカルボジチオ酸塩を用いることによって、カチオン種の重金属とあわせて砒素等アニオン種の重金属の固定化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ土類金属塩、水を含んでなることを特徴とする重金属処理剤。
【請求項２】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩が水溶性化合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
水溶性アルカリ土類金属塩がｐＨ調整機能を有しないものであることを特徴とする請求項３に記載の重金属処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の重金属処理剤とリンを含有する重金属汚染物質を混合することを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
【請求項６】
重金属汚染物質に請求項１〜５の重金属処理剤を混合して重金属を処理する方法において、アルカリ土類金属化合物が重金属汚染物質中に含まれるリンに対して０．１〜１０倍当量とすることを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
【請求項７】
重金属汚染物質が飛灰、土壌、スラッジである請求項５〜６に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項８】
重金属汚染物質が砒素を含み、かつ鉛、カドミウム、クロム、水銀、セレンのいずれかを含む物質であることを特徴とする請求項５〜７に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、クロム等の有害な重金属を簡便、かつ高効率で安定的に固定化することのできる重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法に関し、特に鉛等のカチオン系重金属と、砒素等、アニオン種を同時に処理できる剤及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられ、特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較しても硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないため、重金属処理剤として広く用いられている。（例えば特許文献１参照）
しかし、重金属汚染物質に含有される有害元素のうち、砒素などの酸素酸アニオンで存在するものは、アミンのカルボジチオ酸塩などのキレート系薬剤で処理することは困難であった。
【０００４】
これに対して、粉末状の消石灰を併用する方法が提案されている。（特許文献２）
粉末状の消石灰を用いる方法によれば、砒素は難溶性の砒酸カルシウムなどになって溶出が防止され、粉末状の消石灰に重金属類の吸着捕集効果もあるため、砒素が除去できると言われている。しかし、粉末状の消石灰の使用だけではまだ砒素の固定化は不十分であった。
【０００５】
さら、粉末状の消石灰や粉体状の薬剤を用いるためには粉体供給設備が必要であり、操作性が悪く、これらを一剤のスラリーとした場合、固形分が沈降し、性能にばらつきが生じるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号
【特許文献２】特開２００３−１８１４１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛、カドミウム、水銀等の有害なカチオン種と、砒素、セレン、クロム等の有害なアニオン種に複合汚染された重金属汚染物質を簡便、かつ安定的に処理することが可能な重金属処理剤及びそれを用いた処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、砒素を含み、かつ鉛、カドミウム、クロム、水銀、セレンのいずれかを含む重金属汚染物質をアミンのカルボジチオ酸塩を用いて処理する際に、砒素などの溶出は重金属汚染物質中のリンが影響していることを見出し、アルカリ土類金属化合物、特に水溶性のアルカリ土類金属化合物とアミンのカルボジチオ酸塩を用いることによって、リンを固定化し、砒素等アニオン種の重金属の固定化性能が安定することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明に関する重金属処理剤および処理方法についてその詳細を説明する。
【００１０】
本発明の重金属処理剤はアミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ土類金属塩、水を含んでなるものである。
【００１１】
アミンのカルボジチオ酸塩は鉛、カドミウム、水銀などの有害なカチオン種を固定化し、アルカリ土類金属塩は砒素などのアニオン種の固定化を阻害する重金属汚染物質中のリンを固定化するために用いる。
【００１２】
本発明におけるアミンのカルボジチオ酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン等のアミンから得られるカルボジチオ酸塩が例示される。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は、安定性が高いため好ましい。
【００１３】
ここでアルカリ土類金属の水溶性塩は、アルカリ性では水酸化物が析出し易く、保存時にスケールが発生し、水溶液中のカルシウム濃度が経時変化する場合がある。
【００１４】
通常のアミンのジチオカルバミン酸塩では、カルシウム塩の析出をしないｐＨまで低下するとジチオカルバミン酸塩が分解し、二硫化炭素や硫化水素等の有害ガスが発生する場合があるため、ｐＨはそれぞれのアミン種の安定（耐酸性、耐アルカリ性等）にあわせて調整する必要がある。
【００１５】
一方、ピペラジンカルボジチオ酸塩は、耐酸性に優れ、ｐＨが低下しても分解しにくいため、水溶性カルシウム塩を析出させないで高カルシウム濃度の重金属処理剤とできる
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はそれらの混合物が例示できる。特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明の重金属処理剤におけるアミンのカルボジチオ酸塩の濃度は高い方が好ましく、１〜６０重量％、特に３〜４５重量％の範囲が好ましい。濃度が低すぎる場合、効果が減少し、高すぎる場合、溶解度や粘性等の点で問題となる。
【００１７】
本発明におけるアルカリ土類金属塩は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化物、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩などが挙げられる。特に水溶性のアルカリ土類金属塩が好ましい。水溶性のアルカリ土類金属塩を用いた場合、粉体状やスラリー状のアルカリ土類金属塩に比べて、アニオン種の固定化を阻害するリンの固定化効果が高く、さらに重金属処理剤が固形分を含まない水溶液として用いることができ、操作性、保存安定性が高い。
【００１８】
水溶性のアルカリ土類金属塩としては、特に限定されるものではないが、溶解度の高いアルカリ土類金属塩が好ましく、水酸化物、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩が好適に用いられる。中でも溶解度が高く、安価、中性でありｐＨに影響を及ぼさない塩化物が好ましい。
【００１９】
また、アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、安価で入手しやすい点でマグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００２０】
本発明におけるアルカリ土類金属塩の濃度は重金属汚染物質中のリン含有量にもよるが、０．１〜５０重量％が好ましい。重金属汚染物質中に含まれるリン成分の内、可溶性のリン酸が多い場合は必要とされるアルカリ土類金属塩の量は多くなり、可溶性のリン酸が少ない場合は必要とされるアルカリ土類金属塩の量は少なくなるため、処理する重金属汚染物質中のリンをリン酸換算し当該リン酸がアルカリ土類金属塩を形成する当量以上としておくことが好ましい。
【００２１】
本発明の重金属処理では、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を添加してもよい。
例えば有機溶媒、アミン、アルカリ金属水酸化物、等が例示できる。
【００２２】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤（又はその各成分を別々に添加する場合を含む）と重金属汚染物質を混合すればよい。
【００２３】
本発明の重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して５〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００２４】
また、本発明の重金属汚染物質の処理方法として、特に限定されるものではないが、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態、リンの含有量やリンの形態により、アルカリ土類金属塩、アミンのカルボジチオ酸塩を添加し、混合することで処理することができる。
【００２５】
砒素処理に悪影響を及ぼすリンの含有量に対して、アルカリ土類金属塩の添加量は重金属汚染物質中に含まれるリンに対して０．１〜１０倍当量、さらに好ましくは０．３〜３倍当量となる様に加えることが好ましい。重金属汚染物質中に含まれるリンの内、可溶性のリン酸が多い場合は必要とされるアルカリ土類金属塩の量は多く、可溶性のリン酸が少ない場合は必要とされるアルカリ土類金属塩の量は少なくてよい。重金属汚染物質中のリンが重金属に比べて多い場合、アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ土類金属塩を別々に添加してもよい。
【００２６】
本発明における重金属汚染物質は重金属を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、スラッジ等が例示される。
【００２７】
これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、セレン、６価クロムのいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の重金属処理剤は、リンを含有する重金属汚染物質に対して、鉛、カドミウム、水銀等のカチオン種と砒素、セレン、クロム等のアニオン種を同時に処理でき、重金属汚染物質の処理の信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００２９】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
飛灰（Ｃａ＝２．５％、Ｍｇ＝０．７％、Ｎａ＝１．２％、Ｆｅ＝１３．８％，Ｐｂ＝３１００ｐｐｍ、Ｃｕ＝２９００ｐｐｍ、Ｃｄ＝７７ｐｐｍ、Ａｓ＝２４０ｐｐｍ、Ｓｅ＝２ｐｐｍ、Ｐ＝５０００ｐｐｍを含む）５０重量部に対し、水５重量部（飛灰に対して１０重量％）と、重金属処理剤（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４重量％、塩化カルシウム１５重量％含有する水溶液）を７重量部（飛灰に対して１４重量％、リンに対して１．２当量のカルシウム）を加え、混練した。重金属処理剤のｐＨは１０．５であったが、二硫化炭素、硫化水素等の有害ガスの発生はなく、なおかつ難溶性のカルシウム塩のスケールの発生もなかった。
【００３１】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に示す。砒素、セレン、鉛、カドミウムの溶出は基準値を下回り、不溶化された。
【００３２】
実施例２
飛灰（Ｃａ＝１．１９％、Ｍｇ＝０．０７、Ｎａ＝１４．６％、Ｆｅ＝０．２％，Ｐｂ＝４６００ｐｐｍ、Ｃｕ＝３７００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１３３ｐｐｍ、Ａｓ＝４４ｐｐｍ、Ｓｅ＝６ｐｐｍ、Ｐ＝２５５００ｐｐｍを含む）５０重量部に対し、水２．５重量部（飛灰に対して５重量％）、重金属処理剤（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０重量％含有する水溶液）を３重量部（飛灰に対して６重量％）と３５％塩化カルシウム水溶液５重量部（飛灰に対して１０重量％、リンに対して０．３８当量のカルシウム）を加え、混練した。
【００３３】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に合わせて示す。砒素、セレン、鉛、カドミウムの溶出は基準値を下回り、不溶化された。
【００３４】
比較例１
塩化カルシウムを含まない以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。有害カチオン種である鉛及びカドミウムは基準値を下回っているものの、有害アニオン種である砒素、セレンは基準値を上回った。
【００３５】
比較例２
塩化カルシウムを使用しない以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に合わせて示す。有害カチオン種である鉛及びカドミウムは基準値を下回っているものの、有害アニオン種であるヒ素、セレンは基準値を上回った。
【００３６】
参考例１
アミンのカルボジチオ酸としてテトラエチレンペンタミンカルボジチオ酸塩を用い、実施例１と同様の操作を行った。テトラエチレンペンタミンのカルボジチオ酸塩では、ｐＨ１１．０となり、ｐＨの低下によってカルボジチオ酸塩が分解し、二硫化炭素及び硫化水素の発生が認められた。一方、ｐＨの低下をさせなかった場合、塩化カルシウムが水酸化物を形成し、重金属処理剤中にスケールが発生した。
【００３７】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に合わせて示す。カルボジチオ酸塩の分解に伴う有害ガスの発生はあるものの、砒素、セレン、鉛、カドミウムの溶出は基準値を下回り、不溶化された。
【００３８】
【表１】
2008272589.tif 000002