(57)【要約】【課題】軟化点の低い樹脂を用いた場合でも、耐オフセット性および保存時の耐ブロッキング性に優れ、かつ画像の長期保存性にも優れた静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】静電荷現像用トナーは、配位子を有する有機高分子を中心金属Ｍに配位させることにより得られる有機・無機ハイブリッド材料を含有してなる。【選択図】図１
2008281709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子を有する有機高分子を中心金属に配位させることにより得られる有機・無機ハイブリッド材料を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷現像用トナーにおいて、
前記中心金属がルテニウムであり、配位子がビピリジンであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【請求項５】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項３に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、カートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの定着法としては種々あるが熱効率が高いこと、高速定着が可能なことから、熱ロール定着方式が広く採用されている。近年熱ロール定着方式は省エネのため各部材の熱容量を減らし、ロールをフィルムにしているもの、また、発熱体を電磁誘導として利用したもの等が提案されている。
【０００３】
一方、トナーにも良好な低温定着性が要求されている。このために軟化点の低い樹脂を用いる方法もあるが、定着時にトナーの一部が熱ロールに付着、記録紙に転移し、いわゆるオフセット現象が発生する。また、軟化点の低い樹脂を用いた場合にはトナー保存時にも問題を生じ場合があり、かかる場合には輸送時にブロッキング現象を引き起こす等の問題を生じる。
【０００４】
これらの問題を解決する手段としては、軟化点の低い樹脂に離型剤を添加させる方法が提案されている（例えば、特許文献１，２）。しかしながら、上記方法でも充分な耐ホットオフセット性を有し、かつ静電荷現像用トナーの保存における耐ブロッキング性を示すものが得られていないのが現状である。
【０００５】
特許文献３，４には、イオン性の結合によるスター形状ポリマーを含有する静電荷現像用トナーが提案されている。この静電荷現像用トナーでは、耐オフセット性、保存時の耐ブロッキング性は改善されたものの、画像の長期保存において貼り付き等の問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１４３３３３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７８７５２号公報
【特許文献３】特開平７−２１９２７２号公報
【特許文献４】特開平７−２６１４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、主にその目的とする処は、軟化点の低い樹脂を用いた場合でも、耐オフセット性および保存時の耐ブロッキング性に優れ、かつ画像の長期保存性にも優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジおよび画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
【０００９】
（１）配位子を有する有機高分子を中心金属に配位させることにより得られる有機・無機ハイブリッド材料を含有する静電荷現像用トナーである。
【００１０】
（２）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーにおいて、前記中心金属がルテニウムであり、配位子がビピリジンである静電荷現像用トナーである。
【００１１】
（３）上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷現像用現像剤である。
【００１２】
（４）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーを含むカートリッジである。
【００１３】
（５）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（３）に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
配位子を有する有機高分子を中心金属に配位させることにより得られる有機・無機ハイブリッド材料は、配位子の構造や配位座数と中心金属の種類に応じて、任意の温度で配位結合（架橋構造）を崩壊させることができる。これにより、ある一定の温度未満において有機・無機ハイブリッド材料の中心金属と配位子が配位結合をしている場合、静電荷現像用トナーは固体状態であり、一方ある一定温度以上で上記配位結合が崩壊した場合には、静電荷現像用トナーは液体状態になり、速やかに被転写体に定着する。そして、再度ある一定温度未満になると、静電荷現像用トナー中の有機・無機ハイブリッド材料の中心金属と配位子が再配位結合するため、静電荷現像用トナーは固体になり、光沢度の高い画像を得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、従来の軟化点の低い樹脂を含有する静電荷現像用トナーに比べ、ある温度以上で定着ロールへのオフセットを抑制するとともに、低温時には配位結合し熱に対して安定となり良好な耐ブロッキング性、良好なドキュメントオフセット性を示す静電荷現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜静電荷現像用トナー＞
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、配位子を有する有機高分子を中心金属に配位させることにより得られる有機・無機ハイブリッド材料を含有する。上記配位結合を利用した中心金属と有機高分子の組み合わせによる有機・無機ハイブリッド材料は、金属の種類や配位様式の多様さ（例えば、配位子の構造や配位座数など）を考慮すると無限の組み合わせが存在する。
【００１７】
中心金属としては、特に限定されないが、例えば、配位数２の中心金属としてはＣｕＩ、配位数２または４の中心金属としてはＡｇＩ、配位数４の中心金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＣｕＩＩ，ＡＧＩＩ，ＡｕＩＩＩ，Ｂｅ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＨｇＩＩ，Ｂ，ＰｄＩＩ，ＰｔＩＩ、配位数４または６の中心金属としてはＣｏＩＩ，ＮｉＩＩ、配位数６の中心金属としてはＰｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｎＩＶ，ＰｂＩＶ，ＶＩＩＩ，ＣｒＩＩＩ，ＭｏＩＩＩ，ＷＩＩＩ，ＭｎＩＩ，ＭｎＩＩＩ，ＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，ＣｏＩＩＩ，ＮｉＩＶ，ＲｕＩＩＩ，ＲｈＩＩＩ，ＰｄＩＶ，ＯｓＩＩＩ，ＩｒＩＩＩ，ＰｔＩＶ、配位数８の中心金属としてはＺｒＩＶ，ＴａＶ，ＭｏＩＶ，ＷＩＶなどが挙げられる。ここで、本実施の形態では、トナーの低温定着の点からＲｈＩＩＩ（ルテニウム）を用いることが好ましい。
【００１８】
上記有機高分子に含まれる配位子は、配位原子を含む原子団であって、例えば、二座配位子のものとしては２，２’−ビピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン］、単座配位子のものとしては２（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン、２（４−シアノフェニル）ピリジン、多座配位子のものとしてはビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。ここで、本実施の形態では、トナーの低温定着の点から中心金属としてＲｈＩＩＩ（ルテニウム）を用いた場合、配位子として２，２’−ビピリジンを用いることが好ましい。また、本実施の形態のおける有機高分子は、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂に対して、上述した配位子を化学反応させて得られる。
【００１９】
例えば、ポリエステル樹脂は酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるが、本実施の形態では、上記酸（ジカルボン酸）成分と配位子とを予め化学反応させて構造的に結合させた後、配位子が結合された酸性分とアルコール成分とを縮合反応させ、ポリエステル樹脂と配位子とからなる有機高分子が得られる。あるいは上記アルコール（ジオール）成分と配位子とを予め化学反応させて構造的に結合させた後、配位子が結合されたアルコール成分と酸性分とを縮合反応させ、ポリエステル樹脂と配位子とからなる有機高分子が得られる。あるいはあらかじめ合成されたポリエステル樹脂に配位子を化学反応させて構造的に結合させポリエステル樹脂と配位子とからなる有機高分子が得られる。同様に、他の熱可塑性樹脂として例えばポリスチレンアクリル系樹脂を用いた場合、ポリスチレンアクリル系樹脂と配位子とからなる有機高分子は、予め配位子をアクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーに化学反応により結合させ、そののち両モノマーを重合させることにより得ることができる。
【００２０】
本実施の形態における有機・無機ハイブリッド材料の構造の一例が図１に示されている。さらに詳細に説明すると、図１では、配位数６の中心金属Ｍと、配位原子のＮ（窒素）をより延びる樹脂側鎖を有し二座配位子である有機高分子とが配位結合した有機・無機ハイブリッド材料が模式的に例示されている。そして、この錯体構造をなす有機・無機ハイブリッド材料は、図１に示すように、中心金属Ｍから複数の有機高分子が放射状に延びた構造になっているため、本実施の形態では、有機・無機ハイブリッド材料を以下「スターポリマー」と呼ぶ場合もある。
【００２１】
本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合があり、８μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【００２２】
ここで、本実施の形態において、体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
【００２３】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００２４】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。
【００２５】
さらに、本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲にあることが好ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲にあることがより好ましい。平均円形度が０．９４０を下回ると、形状がより不定形側となり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また、平均円形度が０．９８０を上回ると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が悪化する場合がある。
【００２６】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【００２７】
以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態におけるトナーを構成する成分としては、結着樹脂と着色剤が挙げられる。なお、必要に応じて離型剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００２９】
＜結着樹脂＞
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などを用いることができる。また、ポリエステル系樹脂としては、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルのいずれも用いることができる。
【００３０】
本実施の形態において「結晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいうが、少なくとも重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００を超える結晶性のポリエステルを意味し、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の結晶性のポリエステルを意味する。
【００３１】
［結晶性ポリエステル］
本実施の形態の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルとしては、公知の結晶性ポリエステルが利用できる。
【００３２】
結晶性ポリエステルは、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性ポリエステル分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、１〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００３３】
また、結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の耐折り曲げ強度が低下してしまう場合がある。
【００３４】
結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。また、本実施の形態の結晶性ポリエステルは、上述したように、例えば、後述する酸成分に上述した配位子が予め化学反応により結合された後、アルコール成分と縮合反応されてなる。以下、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステルの主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００３５】
上記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３７】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３８】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３９】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外の酸（ジカルボン酸）成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、酸（カルボン酸成分）における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
【００４０】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、凝集・合一法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。
【００４１】
一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなる場合がある。また、凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分［酸（カルボン酸）成分、アルコール（ジオール）成分］を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４２】
一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００４３】
前記アルコール（ジオール）成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール（ジオール）成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００４４】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、トナー保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４５】
一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００４６】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４７】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール（ジオール）成分を加える場合、（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分の）アルコール（ジオール）成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて、ラテックスが生じない場合がある。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５０】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５２】
また、結晶性ポリエステルの融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
【００５３】
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、結晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が結晶性ポリエステルに導入される場合がある。
【００５５】
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；を用いることができる。
【００５６】
［非晶性ポリエステル］
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステルとしては、公知の非晶性ポリエステルが利用できる。
【００５７】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。
【００５８】
また、非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上３００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上１６０００以下の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。
【００５９】
非晶性ポリエステルの製造方法は、前述した結晶性ポリエステルの製造方法と同様に、特に制限はなく、一般的なポリエステル重合方法で製造することが出来る。また、結晶性ポリステルの製造と同様に、本実施の形態の非結晶性ポリエステルは、上述したように、例えば、後述する酸成分に上述した配位子が予め化学反応により結合された後、アルコール成分と縮合反応されてなる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステルに関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００６１】
また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリエステルのガラス転移点、分子量調整の目的で、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することも出来、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸類、ジオール類を用いることが出来る。
【００６２】
また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々の化合物を用いることが出来る。
【００６３】
［他の熱可塑性樹脂］
本実施の形態における他の熱可塑性樹脂としては、以下の重合性単量体を単独重合体または２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。ここで、ビニル系二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、チグリン酸エチル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂としては、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これら重合体の共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を組み合わせて使用することができる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
＜離型剤＞
本実施の形態のトナーには離型剤を含有させても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００６５】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００６６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５〜１８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００６７】
＜着色剤＞
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
【００６８】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
【００６９】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
【００７０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
【００７１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
【００７２】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
【００７３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
【００７４】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００７５】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００７６】
更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００７７】
本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加される。
【００７８】
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部添加される。
【００７９】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
【００８０】
特に、本実施の形態では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００８１】
＜その他の成分―各種添加剤＞
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
【００８２】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好まし句用いられる。
【００８３】
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の０．５重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
本実施の形態におけるトナーには、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子等、既知の外添剤を添加することが出来る。
【００８５】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【００８６】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００８８】
＜トナーの製造方法＞
本実施の形態のトナーは、溶融混練粉砕法等の機械的製法、または、上述した中心金属に有機高分子が配位した有機・無機ハイブリッド材料からなる結着樹脂の結着樹脂分散液を製造し、結着樹脂分散液から凝集・合一を行いトナーを製造するいわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。
【００８９】
−溶融混練粉砕法−
上述した心金属に有機高分子が配位した有機・無機ハイブリッド材料からなる結着樹脂を使用して、溶融混練法などの機械的製法でトナーを製造すると、顔料等の分散性や粉砕性が良好である。これは、低温で高反応性を有する重縮合成分を主成分として含み、さらに重縮合を従来の重縮合よりも低温で実施することができるために、副反応や未反応物の生成を抑制し、物性の均一な結着樹脂が得られるためであると考えられる。
【００９０】
溶融混練粉砕法によりトナーを製造する場合は、上記のように製造したポリエステル樹脂等の結着樹脂を予め他のトナー原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で撹拌混合させることが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等を組み合わせて選択しなければならない。
【００９１】
次いで、トナー用結着樹脂と他のトナー原材料との撹拌物は、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが望ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等、多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、結着樹脂の軟化温度により決定することが好ましく、通常軟化温度よりも−２０〜＋１００℃程度が好ましい。シリンダー設定温度が上記範囲内であると、十分な混練分散が得られ、凝集が生じないので好ましい。さらに、混練シェアが掛かり、十分な分散が得られるとともに、混練後の冷却が容易であるので好ましい。
【００９２】
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
【００９３】
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することもある。分級によって不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果がある。
【００９４】
−凝集・合一法−
本実施の形態の凝集・合一法は、上述した中心金属に有機高分子が配位した有機・無機ハイブリッド材料からなる結着樹脂の粒子を分散・混合した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の凝集粒子を形成する凝集工程を有し、さらに凝集系内のｐＨを調整して凝集成長を停止させる停止工程と、凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ融合・合一させる融合・合一工程とを有する製造方法である。また凝集・合一法は、必要に応じて凝集工程の後に、他の樹脂粒子を添加し凝集粒子の表面に付着せしめるシェル形成工程を有してもよい。
【００９５】
以下、上述した凝集・合一法の一例における各工程について詳細に説明する。尚、本実施の形態におけるトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００９６】
［凝集工程］
凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
【００９７】
樹脂粒子分散液は、樹脂がポリエステルの場合には公知の転相乳化方法を用いるか、或いは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させ、他の可塑性樹脂の場合には、機械的に剪断力により分散させる。上記乳化または分散の際に、界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤としては、イオン系、ノニオン系等公知のものが使用できる。
【００９８】
着色剤粒子分散液は、イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤微粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
【００９９】
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。
【０１００】
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【０１０１】
［シェル形成工程］
シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。
【０１０２】
なお、凝集工程、シェル形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【０１０３】
ここで、凝集工程およびシェル形成工程において用いられる、樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の体積平均粒径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０４】
体積平均粒径は、レーザー回折式レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１０５】
［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。
【０１０６】
［融合・合一・金属付加工程］
融合・合一・金属付加工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【０１０７】
ここで、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度とは、最も高いガラス転移温度を有する樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度を指す。
【０１０８】
［その他の工程］
凝集・融合・合一・金属付加終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０９】
［その他のプロセス］
また上記凝集・合一法は、一括で混合して凝集することによりなされることもできる。具体的には、例えば凝集工程の初期に各極性のイオン性分散剤量のバランスを、予めずらしておく方法である。さらに具体的には、例えば少なくとも１種の金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度より低い温度にて第１段階の母体凝集を形成させ、母体凝集粒子を安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された第２段階添加用樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体凝集粒子又は第２段階添加用樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度より低い温度でわずかに加熱して、温度を上げて安定化させたのち、さらにガラス転移温度以上の温度に加熱することにより第２段階添加用樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法である。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１１０】
＜静電荷現像用現像剤＞
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。
【０１１１】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１２】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）やカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるのもではない。
【０１１４】
また、キャリアの芯材としては、磁性金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【０１１５】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１１６】
具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１１７】
キャリアを含んだ現像剤における、トナーとキャリアの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１８】
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。
【０１１９】
図２は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１２０】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１２１】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１２２】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１２３】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１２４】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１２５】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１２６】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１２７】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。  また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１２８】
＜画像形成方法＞
本実施の形態の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、上述した画像形成装置の他に、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１２９】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１３０】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１３１】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１３２】
上記潜像形成工程は、静電荷像担持体表面に潜像を形成するものである。上記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記潜像を現像してトナー像を形成するものである。上記現像剤層としては、本実施の形態の静電荷現像用トナーを含有する本実施の形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。上記転写工程は、上記トナー像を被転写体表面に転写するものである。上記定着工程は、被転写体表面に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１３３】
なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、上記被転写体には中間転写体も含まれる。また、上記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、上記定着器における定着部材に離型剤が供給される。トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１３５】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１３６】
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１３７】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１３８】
（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、他の可塑性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１３９】
（トナーに含まれる有機・無機ハイブリッド材料の中心金属の同定）
トナーをるつぼに入れ炉内で燃焼させ、残留物に関し、蛍光Ｘ線分析装置（「ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１５００」：島津製作所製）を用いて金属元素分析を行い、外添剤等に含まれる金属を除外して中心金属を同定した。
【０１４０】
（トナー含まれる有機・無機ハイブリッド材料の配位子における配位原子の同定）
トナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、ＴＨＦ溶液中の固形物を濾過により除去した後、濾過処理済みＴＨＦ溶液からＴＨＦを蒸発させて得られた残量物に対し、「ヤナコ  ＣＨＮコーダー  ＭＴ−６型」（差動熱伝導度法）（ヤナコ分析工業製）を用いＣＨＮ元素分析を行い、配位子に含まれる窒素原子を同定し、また、残留物に対して蛍光Ｘ線分析装置（「ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１５００」：島津製作所製）を用いて金属元素分析を行い、配位子に含まれるリン原子を同定する。
【０１４１】
＜有機・無機ハイブリッド材料（スターポリマー）の調製＞
［スターポリマー１の調製］
加熱乾燥した三口フラスコに、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３１６部、テレフタル酸１６６部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．３０部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行い、ポリエステル樹脂前駆体１を得た。このポリエステル樹脂前駆体１に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（和光純薬工業製）１０．０部を添加したのち、再度減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行い、その後、減圧蒸留にて２００℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで減圧蒸留を停止、空冷し、配位子付き有機高分子１を得た。この際、配位子の２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸に対してポリエステル樹脂前駆体１は２倍モルと成るように配合した。有機高分子１におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量は前述の方法にて測定したところ、１５，０００であった。
【０１４２】
得られた配位子付き有機高分子１の１００質量部に、３塩化ルテニウム３水和物を３重量部加え、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ルテニウムを中心金属としたポリエステル系スターポリマー１を作製した。得られたポリエステル系スターポリマー１の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７２℃であった。
【０１４３】
［スターポリマー２の調製］
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３１６部、テレフタル酸１６６部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．４８部とした以外は、上記スターポリマー１の調製に準拠して、有機高分子２を得て、さらに上記スターポリマー１の調製に準拠して、ルテニウムを中心金属としたポリエステル系スターポリマー２を作製した。ここで、有機高分子２におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。得られたポリエステル系スターポリマー２の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７０℃であった。
【０１４４】
［スターポリマー３の調製］
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３１６部、テレフタル酸１６６部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．１５部とした以外は、上記スターポリマー１の調製に準拠して、有機高分子３を得て、さらに上記スターポリマー１の調製に準拠して、ルテニウムを中心金属としたポリエステル系スターポリマー３を作製した。ここで、有機高分子３におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量は３０，０００であった。得られたポリエステル系スターポリマー３の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７４℃であった。
【０１４５】
［スターポリマー４の分散液の調製］
スチレン（和光純薬社製）７８質量部と、アクリル酸（和光純薬社製）２質量部と、ドデカンチオール（和光純薬社製）１．５重量部とを予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水１００重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液１０３．５重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が６８℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５２℃、スチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【０１４６】
次いで、配位子の２−フェニルピリジン−３−カルボン酸に対してスチレン−アクリル酸共重合体は等モルと成るように、樹脂粒子分散液から分離したスチレン−アクリル酸共重合体１００部に、２−フェニルピリジン−３−カルボン酸（三共有機合成製）３．６部を添加し、さらにドデカンチオール（和光純薬社製）２．０部とを添加して混合し、次いでアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）１．０部をイオン交換水１００重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液１００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム０．５部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が６８℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、コバルトを中心金属としたスターポリマー４の分散液を得た。分散液から分離したスターポリマー４のガラス転移点は、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ６０℃であった。
【０１４７】
［ポリエステル樹脂５の調製］
加熱乾燥した三口フラスコに、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３１６部、テレフタル酸１６６部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．３０部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行い、ポリエステル樹脂５を合成した。
【０１４８】
得られたポリエステル樹脂５のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６２℃であった。また、得られたポリエステル樹脂５の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であった。
【０１４９】
［着色剤分散液の調製］
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５:３（銅フタロシアニン））９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってシアン着色剤分散液を得た。
【０１５０】
得られた、シアン着色剤分散液内における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１８μｍであった。また、シアン着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１５１】
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（ＰＹ７４：大日精化製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってイエロー着色剤分散液を得た。
【０１５２】
得られた、イエロー着色剤分散液内における着色剤(イエロー顔料)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２０μｍであった。また、イエロー着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１５３】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：クラリアント製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０１５４】
得られた、マゼンタ着色剤分散液内における着色剤(マゼンタ顔料)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１９μｍであった。また、マゼンタ着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１５５】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって黒着色剤分散液を得た。
【０１５６】
得られた、黒着色剤分散液内における着色剤(カーボンブラック)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２５μｍであった。また、黒着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。
【０１５７】
［離型剤分散液の調整］
フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融点９２℃：日本精鑞社製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）３．６重量部と、イオン交換水４００重量部とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【０１５８】
得られた、離型剤分散液内における離型剤の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２３μｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２０重量％であった。
【０１５９】
＜トナーの製造＞
［トナー１の製造］
スターポリマー１                                  ９０質量部
カルナバワックス                                     ５質量部
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）  ５質量部
上記組成を溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕品分級して、平均粒子径６．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子１００質量部に対して疎水性シリカＲ９７２(日本アエロシル社製)を１質量部添加混合してトナー１を得た。
【０１６０】
［トナー２の製造］
スターポリマー１の代わりにスターポリマー２を用いた以外は、トナー１の製造方法と同様に操作してトナー２を得た。
【０１６１】
［トナー３の製造］
スターポリマー１の代わりにスターポリマー３を用いた以外は、トナー１の製造方法と同様に操作してトナー３を得た。
【０１６２】
［トナー４の製造］
スターポリマー１を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、スターポリマー微粒子分散液４（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１６３】
スターポリマー微粒子分散液４を４１１部と、黒着色剤着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０１６４】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した。
【０１６５】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１６６】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１６７】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し、トナー４を得た。得られたトナー４の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。さらに、製造したトナー４の５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナー４を製造した。
【０１６８】
［トナー５の製造］
黒色着色剤分散液をシアン着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー５を得た。得られたトナー５の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。さらに、製造したトナー５の５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナー５を製造した。
【０１６９】
［トナー６の製造］
黒色着色剤分散液をイエロー着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー６を得た。得られたトナー６の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。さらに、製造したトナー６の５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナー６を製造した。
【０１７０】
［トナー７の製造］
黒色着色剤分散液をマゼンタ着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー７を得た。得られたトナー７の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。さらに、製造したトナー７の５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナー７を製造した。
【０１７１】
［トナー８の製造］
スターポリマー４の分散液                           ２８５重量部
黒色着色剤分散液                                     ６０重量部
離型剤分散液                                         ８０重量部
ポリ塩化アルミニウム                               ２．０重量部
イオン交換水                                     １０９７重量部
【０１７２】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で４５分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記のスターポリマー４の分散液を緩やかに１４５重量部追加し３０分放置した。
【０１７３】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して１時間経過した後、１モル／リットルの硝酸水溶液を添加し、ｐＨを５．０に調整して５時間保持した。冷却後濾過した後、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引ろ過により固液分離することを６回繰り返して固形物を得た。次いで真空乾燥を４０℃で１２時間行って平均体積粒径５．２μｍのトナー母粒子を得た。
【０１７４】
次にトナー母粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー８を得た。
【０１７５】
［トナー９の製造］
ポリエステル樹脂５                                 ５０質量部
カルナバワックス                                     ５質量部
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）  ５質量部
上記組成を溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕品分級して、平均粒子径６０５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子１００質量部に対して疎水性シリカＲ９７２（日本アエロシル社製）を１質量部添加混合してトナー９を得た。
【０１７６】
＜現像剤の調整＞
ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア９５質量部に対し、トナー５質量部となるよう上記外添トナーを秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調整した。
【０１７７】
＜評価方法＞
（オフセット性の評価）
得られた現像剤を、図２に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製、定着温度を任意に設定できるようにしたもの）の現像器に充填して、定着ロール温度を１５０℃（低温）に設定し、オフセットの発生の有無に付いて評価した。
【０１７８】
（ブロッキングの評価）
調製した現像剤は、５０℃／５０％ＲＨの環境下で６時間耐熱保存試験を経た後、図２に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機の現像器に充填され、富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）に画像密度１％のプリントテストチャートで画像形成を行った。３０００枚プリント後の画像のソリッド部の白筋の発生の様子を確認した。また現像器内のトナーを取り出しブロッキングしたトナーの様子を目視で確認した。なお、判断基準は以下の通りである。
◎：白すじの発生は無く現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
○：白すじの発生は無いが現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
△：白すじの発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
×：白すじの発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。
【０１７９】
（定着画像保存性の評価）
定着画像保存性の評価については、最低定着温度より２０℃高い温度で定着した定着画像２枚を、互いに画像部と画像部、および、非画像部と画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して５０ｇ／ｃｍ２相当になるように重りを載せ、温度が６０℃で湿度が５０％の恒温恒湿槽で４８時間放置した。
【０１８０】
放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを、以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。Ｇ３までを許容範囲とし、Ｇ４までがより好適である。
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル。
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１８１】
実施例１から実施例８および比較例１．
トナー１からトナー８を用いて現像剤を調製し、それぞれ実施例１から実施例９に供した。同様にトナー９を用いて現像剤を調製し、比較例１に供した。評価結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の実施の形態における有機・無機ハイブリッド材料の構造の一例の模式図である。
【図２】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８５】
２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008281709.tif 000004
【図２】
2008281709.tif 000005