(57)【要約】【課題】不純物を含む電解液の電解を、高強度及び強靭性の電極を使用して長期間安定して継続できるようにする。【解決手段】板状金属電極基体１１に形成した複数の切り込み部１２を前記電極基体に対して同一方向に折曲して弾性導電体１３を形成した立体電極１５を不純物を含有する電解液、例えば白液の電解に使用する。形成した複数の切り込み部を折曲するのみで高強度及び強靭性の立体電極を提供でき、この立体電極をイオン交換膜電解槽で使用すると部材相互の位置関係が安定化するため、イオン交換膜等が機械的に損傷したりすることなく、又過度に変形して給電が不十分になることがなく、多硫化物イオン等を高効率で製造できる。更に電極の表面積が大きいため、単位表面積当たりに析出する不純物量が少なくなり、長期間安定した電解を継続できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒を担持した板状金属電極基体に複数の切り込みを形成し、当該切り込み部を前記電極基体に対して同一方向に折曲して弾性導電体を形成した立体電極を使用して、不純物を含有する電解液を電解することを特徴とする電解方法。
【請求項２】
不純物を含有する電解液が白液である請求項１記載の電解方法。
【請求項３】
白液が浮遊物質を１〜２０ｐｐｍ含有し、この白液の電解により多硫化物を生成するようにした請求項２記載の電解方法。
【請求項４】
イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と陰極を収容する陰極室に区画されたイオン交換膜電解槽の前記陽極及び陰極の少なくとも一方が，電極触媒を担持した板状金属電極基体に形成した複数の切り込み部を前記電極基体に対して同一方向に折曲して弾性導電体を形成した立体電極であり、当該立体電極の金属電極基体がイオン交換膜に密着し、前記弾性導電体が電極集電体に接触した状態で、不純物を含有する電解液を電解することを特徴とする電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含有する電解液の電解方法に関し、より詳細には立体電極を使用して前記不純物を含有する電解液を電解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩電解槽などの工業用電解槽では、電極集電体から電極への電力供給を円滑に行うために、板バネや金属網状体等が使用されることがある。
しかし板バネや金属網状体は剛体であるため、イオン交換膜を傷付けたり、変形率が小さく、十分な電気的接続が得られないことがある。
このような欠点を解消するために、金属網状体に替えて金属性コイルを陰極と陰極端板の間に装着して前記陰極を隔膜方向に均一に押圧して各部材を密着させた電解槽が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特公昭６３−５３２７２号公報（第１図〜第８図）
【０００３】
この技術は、金属性コイルを、電極をイオン交換膜方向に押し付ける態様で使用するのではなく、電極そのものとして使用することを特徴としている。この電極は、その高強度及び強靭性によりその形態が長期間維持されるため、イオン交換膜等が機械的に損傷したりすることなく、又過度に変形して給電が不十分になることがなく、苛性ソーダ等を高効率で製造できるという利点を有している。しかし前記電極はこのようは多大な利点を有するものの製造に手間が掛かるという不都合があった。
本出願人は、このような従来技術の欠点を解消した電解用立体電極を提案した（特願２００５−２７８１９８）。この立体電極は、板状金属電極基体に形成した複数の切り込みを前記基体に対して同一方向に折曲して弾性導電体を形成することにより製造される。
【０００４】
ところで、木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題であり、この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術として多硫化物蒸解プロセスがある。この多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化することにより製造されている。
この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で、多硫化イオウ濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解物を得ることができる。しかし、この方法では、副反応により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが副生してしまうため、高濃度の多硫化イオンを含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００５】
ここで、多硫化イオンとはポリサルファイドサルファ（ＰＳ−Ｓ）とも称され、例えば多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０のイオウ、即ち原子（Ｘ−１）個分のイオウをいう。なお本願明細書では、多硫化物イオン中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ（ＳX2-につき１原子分のイオウ）と硫化物イオウ（Ｓ2-）を総称してＮａ2Ｓ態イオウと称することがある。
【０００６】
一方ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０１号には、多硫化物蒸解液の電解製造方法が開示されている。この方法では、担体上にルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム等の酸化物を被覆したアノードを使用している。具体的には多数のエクスパンドメタルを組み合わせた担体の三次元メッシュ電極が開示されている。
また特表２０００−５１５１０６号公報にも同じく多硫化物蒸解液の電解製造方法が開示され、炭素なら成る多孔性アノードを用い、特に直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体がアノードとして使用されている。
【０００７】
これらの電極は、白液電解（多硫化物蒸解液の電解製造）に使用される場合でもこれ以外の電解に使用される場合でも、原料電解液に不純物が含まれると、この不純物が電解中に電極表面に付着してセル電圧が上昇し、これを回避するために、電極を洗浄し、最悪の場合には電極の交換を定期的に実行する必要が生じていた。
特に多孔体内部に析出した不純物は、物理的洗浄では十分除去できず、酸やキレート等を使用する化学的洗浄が必要になり、設備費が嵩み、取り扱いも煩雑であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように不純物を含む電解液を従来の電解用電極を使用して電解すると、電極表面に析出するだけでなく、膜への悪影響も現れ、長期間安定した運転を実現するための障害となっている。
従って本発明は、不純物を含む電解液の電解に使用しても、電極表面への不純物の析出が少なく、より長期間に亘って、安定した電解操業を可能にする電解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電極触媒を担持した板状金属電極基体に複数の切り込みを形成し、当該切り込み部を前記電極基体に対して同一方向に折曲して弾性導電体を形成した立体電極を使用して、不純物を含有する電解液を電解することを特徴とする電解方法であり、この電解時にイオン交換膜と電極集電体を使用し、前記立体電極の金属電極基体がイオン交換膜に密着し、前記弾性導電体が電極集電体に接触していることが好ましい。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明方法で使用する立体電極では、板状金属電極基体に形成した複数の切り込み部を前記電極基体に対して同一方向に折曲して弾性導電体を形成する。折曲角度（θ）は０°＜θ＜１８０°の任意の範囲で設定でき、好ましくは１０°以上９０°以下、より好ましくは３０°以上８０°以下である。
前記切り込み部を折曲して形成される弾性導電体を、例えばイオン交換膜と電極集電体間に内向きに押し付けるように設置すると、前記弾性導電体は弾力を得て、前記イオン交換膜と電極集電体間に保持される。
【００１１】
これにより電極以外に弾性を有する部材を電解槽内に設置する必要がなくなり、電極のみで電極としての機能の他に電極をイオン交換膜等に弾性的に押圧することができるようになり、これにより例えば電極とイオン交換膜が均一密着するといった効果が生じる。しかも弾性を発生させる弾性導電体がイオン交換膜に接触しないため、イオン交換膜が損傷することがない。
更に複数存在する前記弾性導電体の折曲先端部を電極集電体に接触又は溶接させると、前記弾性導電体の数と同じ給電経路を確保できる。
しかも通常の孔あき板を電極基体として使用する場合と異なり、弾性導電体自体も電極機能を有するため、有効電極面積が減少することがない。
【００１２】
本発明方法の立体電極の電極基体は良好な耐食性を示すニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、或いは銅合金全面に無電解ニッケルメッキを施した固有抵抗の小さい金属で構成することが望ましい。電極基体は無孔性シート状であっても、エキスパンデッドメタル等の有孔性であっても良い。
この電極基体にはラネーニッケル触媒をニッケルにより分散メッキすることで電極触媒を担持できる。
【００１３】
前記切り込み部は好ましくは矩形（短冊）状に形成するが、正方形、半円形、先細台形状、先太台形状等の任意形状が可能である。複数の切り込み部は電極基体にランダムに形成しても良いが、縦横に整列させて形成することが好ましい。
前記切り込み部の電極基体全表面積に対する形成割合は５〜６０％が望ましく、１５〜３０％がより望ましい。５％未満であると弾性及び導電性が不足することがあり、６０％を超えると電極全体の強度が不足したり、イオン交換膜と離間する弾性導電体の割合が増えすぎて抵抗値が上昇してエネルギーロスが生じることがある。
弾性導電体形成後の電極基体表面は平滑のままでも良いが、ローレット加工、ルーバー加工、コルゲ−ト（波型）加工等を施すこともできる。
【００１４】
本発明方法で使用するイオン交換膜電解槽での電解反応は、前述の不純物を含有する白液電解による多硫化物イオンの生成、特に多硫化物蒸解液の電解製造に使用することが望ましいが、電極として前述の立体電極が使用可能な、不純物を含有する電解液の電極反応であれば特に限定されず、例えば廃酸回収や海水電解反応などにも適用できる。
本発明方法で使用する立体電極をイオン交換膜電解槽に収容する際には、前述の通りイオン交換膜と電極集電体間に内向きに押し付ける（通常は電極集電体により弾性導電体含めた立体電極をイオン交換膜に押し付ける）ように設置すると、立体電極に弾力が付与されて、例えば立体電極がイオン交換膜に密着するといった効果が生じる。
イオン交換膜としては、現行の電解で使用されているカルボン酸やスルフォン酸、または両者複合の酸をイオン交換基とするパーフルオロ陽イオン交換膜が使用できる。
【００１５】
このような構成から成るイオン交換膜電解槽を使用して白液電解を行うには、例えば陽極室に不純物を含有する白液又はその希釈液を、陰極室に希釈苛性ソーダ水溶液を供給しながら、両極間に通電する。立体電極の有する高強度及び強靭性により部材相互の位置関係が安定化するため、イオン交換膜等が機械的に損傷したりすることなく、又過度に変形して給電が不十分になることがなく、苛性ソーダ等を高効率で製造できる。更に使用する立体電極が大きな表面積を有するため、不純物が電極表面に析出しても、単位面積当たりの析出量が少なくなり、セル電圧の上昇も従来の電極より少なく、更に多孔性でないため、表面に析出した不純物も容易に除去できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明方法で使用する立体電極は、板状の金属電極基体に複数の切り込み部を形成して、当該切り込み部を同一方向に折曲して弾性導電体を形成するのみで製造でき、しかも弾性導電体により電極全体に弾力が付与され高強度及び強靭性の電極として機能する。
この立体電極を装着したイオン交換膜電解槽は、立体電極の有する高強度及び強靭性により部材相互の位置関係が安定化して円滑な電解を実行できる。
この立体電極を不純物を含有する電解液の電解、特に白液電解に使用すると、比較的長期間安定して電解を継続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明方法に使用できる立体電極を装着したイオン交換膜電解槽を添付図面に示す例に基づいて説明する。
図１ａは切り込み部を形成した電極基体を示す一部破断斜視図、図１ｂは図１ａの切り込み部を折曲して弾性導電体を形成した立体電極の一部破断斜視図、図２は図１ｂの立体電極を装着したイオン交換膜電解槽の部分横断平面図、図３は図２のイオン交換膜電解槽の陰極室における電気の流れを示す斜視図である。
【００１８】
図１ａに示すように、無孔板状の金属製電極基体１１に、図示の例では同一方向を向く矩形状の切り込み部１２を１列３個、５例の計１５個形成する。隣接する列の各切り込み部１２は互いに逆方向を向くように形成されている。
次いで各切り込み部１２を電極基体１１に対して同一方向に、図示の例では電極基体１１の下方に向けて折曲して弾性導電体１３を成形するとともに、各弾性導電体１３の先端部を電極基体１１と平行に折曲して接続片１４を形成し、計１５本の弾性導電体１３を有する立体電極ユニット１５とする（図１ｂ）。
【００１９】
図２に示すイオン交換膜電解槽１６は、図１ｂに示した立体電極ユニット１５を３ユニット１組として陽極１７及び陰極１８として使用する例を示している。陽極１７及び陰極１８として機能する各立体電極ユニット１５はそれぞれの表面側（弾性導電体の存在しない側）をイオン交換膜１９に密着させ、かつそれらのそれぞれの短辺側を隣接する立体電極ユニット１５の短辺側と接触させて立体電極を構成している。
前記イオン交換膜電解槽１６は陽極室２０及び陰極室２１にそれぞれ陽極集電体２２と陰極集電体２３を有している。陽極１７側の隣接する立体電極ユニット１５の接触部と前記陽極集電体２２間は、第１陽極給電板２４で接続され、かつ陰極１８側の隣接する立体電極ユニット１５の接触部と前記陰極集電体２３間は、第１陰極給電板２５で接続されている。
【００２０】
更に第１陽極給電板２４同士は第２陽極給電板２６で電気的に接続され、当該第２陽極給電板２６には全ての陽極側立体電極１５の接続片１４が電気的に接続され、弾性導電体１３にイオン交換膜１９方向を向く外力を与えている。更に第１陰極給電板２５同士は第２陰極給電板２７で電気的に接続され、当該第２陰極給電板２７には全ての陰極側立体電極１５の接続片１４が電気的に接続され、弾性導電体１３にイオン交換膜１９方向を向く外力を与えている。
【００２１】
このイオン交換膜電解槽１６の陽極室２０に不純物を含有する白液を供給し、かつ陰極室２１に希釈苛性ソーダ水溶液を供給しながら通電すると、陽極室で多硫化物イオンが生成し、陽極側立体電極１５表面の不純物等が析出する。しかし立体電極１５の表面積が大きく、その表面が平滑であるため、電圧上昇が僅かで、析出した不純物を簡単に除去できる。なお陽極室に白液の替わりに食塩水を供給すると、陰極室で濃厚苛性ソーダ水溶液が得られる。
このとき、各立体電極ユニット１５の弾性導電体１３が電極全体に弾力を付与し高強度及び強靭性の電極として機能するため、長期間安定した運転を可能にする。しかも図３に示すように、陰極側（陽極側は省略するが同様に給電される）では、陰極集電体２３から第１陰極給電板２５を通して隣接する立体電極ユニット１５の接触部に直接給電されるとともに、前記第１陰極給電板２５に給電された電流は、第２陰極給電板２７に分岐し、当該第２陰極給電板２７に接続された接続片１４及び弾性導電体１３を通して各立体電極１５の表面に給電される。従って給電経路が多数存在し、確実な給電が達成できる。
【００２２】
次に本発明方法による電解運転の実施例を説明するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２３】
[実施例１]
次のようにして単位イオン交換膜電解槽を組み立てた。
陰極は有効面積が２０ｃｍ2（幅４ｃｍ×高さ５ｃｍ）であるニッケル製エキスパンデッドメタルにラネーニッケル触媒をニッケルにより分散メッキし触媒を担持した。
この陰極を陰極室隔壁に陰極リブを使用して溶接により取り付けた。
陽極室内には、平板状ニッケルからなる陽極リブを使用して、陽極室隔壁に、銅合金に無電解ニッケルメッキを施し更にラネーニッケル触媒を分散メッキしたエキスパンデッドメタル型陽極集電体を取り付けた。
【００２４】
立体電極ユニットの電極基体として、縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅合金板を用いた。この銅合金板をエキスパンデッドメタル型に成形した後、プレス加工を行い、５ｍｍピッチで、幅２ｍｍ×長さ９ｍｍの切り込み部を１列に４個で１０列形成した。その後この銅合金全面に無電解ニッケルメッキを施し、ラネーニッケル触媒をニッケルにより分散メッキし電極触媒を担持した。
次いで前記各切り込み部を同一方向に約４５°の角度で折曲して弾性導電体とし、更にその先端を電極基体と平行になるように折曲して立体電極ユニットとした。
【００２５】
この立体電極ユニットを前記陽極集電体上に配置した。
陽極と陰極の間に、フッ素樹脂系陽イオン交換膜（旭硝子株式会社製のフレミオン）を配置してイオン交換膜電解槽を組立てた。
濃度３０ｇ／リットルの硫化ナトリウム水溶液に、不純物である浮遊物質を２０ｐｐｍを添加した擬似白液を調製した。
この擬似白液を陽極室に収容し、１０重量％苛性ソーダ水溶液を陰極室に収容し、電流密度を０．５〜６ＫＡ／ｍ2の範囲で変化させながら温度８４〜８６℃の条件で電解を行った。電流密度とセル電圧との関係を図４のグラフ（電流電圧曲線）の「Ａ」に示した。
【００２６】
[比較例]
立体構造を有しない電極を用いて次のようにイオン交換膜電解槽を組み立てた。陰極は実施例１と同じ電極を使用した。
陽極は、実施例１の立体電極に代えて、縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み２．０ｍｍで、表面積２５００ｍ2／ｍ3で平均孔径が０．８ｍｍのニッケル発泡体を使用した。
実施例１と同じ条件で電解した際の電流密度とセル電圧との関係を図４のグラフの「Ｂ」に示した。
図４のグラフから判るように、各電流密度において、実施例１の立体電極のセル電圧が比較例の発泡ニッケルより、０．２〜０．７Ｖ低かった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１ａは切り込み部を形成した電極基体を示す一部破断斜視図、図１ｂは図１ａの切り込み部を折曲して弾性導電体を形成した立体電極の一部破断斜視図である。
【図２】図１ｂの立体電極を装着したイオン交換膜電解槽の部分横断平面図である。
【図３】図２のイオン交換膜電解槽の陰極室における電気の流れを示す斜視図である。
【図４】実施例１及び比較例における電流密度とセル電圧の関係（電流電圧曲線）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１１……電極基体  １２……切り込み部  １３……弾性導電体  １４……接続片  １５……立体電極（ユニット）  １６……イオン交換膜電解槽  １７……陽極  １８……陰極  １９……イオン交換膜  ２０……陽極室  ２１……陰極室  ２２……陽極集電体  ２３……陰極集電体  ２４……第１陽極給電板  ２５……第１陰極給電板  ２６……第２陽極給電板  ２７……第２陰極給電板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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