(57)【要約】【課題】電子伝導性に優れると共に、白金使用量の低減が可能な燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイルと、該カーボンナノコイルに担持された触媒とを備えることを特徴とする燃料電池。【選択図】図２
2008059841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、
前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイルと、該カーボンナノコイルに担持された触媒とを備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カーボンナノコイルの表面に電解質樹脂が付着している、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カーボンナノコイルは、一端が前記電解質膜に埋設している、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池の製造方法であって、
基板上に、該基板の面方向に対してコイル軸が略垂直配向したカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル成長工程と、前記カーボンナノコイルに触媒を担持させる触媒担持工程と、前記触媒を担持させたカーボンナノコイルに電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、前記基板上の前記触媒を担持させたカーボンナノコイルを、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱転写工程における熱転写条件が、加熱温度１４０〜１６０℃、加圧力１〜３ＭＰａ、加熱加圧時間１０〜３０分間である、請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記触媒担持工程において、ジニトロジアミン白金溶液を前記カーボンナノコイルに塗布及び乾燥させた後、ジニトロジアミン白金を還元することにより、該カーボンナノコイルに白金を担持させる、請求項４又は５に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ゆえに燃料電池は、火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
そして、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
従来の固体高分子電解質型燃料電池としては、電解質膜の両面に、カーボンブラック等の炭素系粒子に白金等の触媒を担持させたもの及び電解質樹脂等を含有する触媒層と、カーボンクロス等の導電性多孔質体からなるガス拡散層と、を有する電極を配設した構造が一般的である(図３参照)。
しかしながら、炭素系粒子等の導電性粒子に触媒を担持させた電極では、導電性粒子間、及び、導電性粒子と導電性多孔質体や集電体であるセパレータとの間において電子の損失が生じるという問題がある。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
【０００５】
そこで、本発明者らの一部は、特許文献１や特許文献２等において、触媒をカーボンナノチューブに担持させることを提案しており、好ましい態様として、該触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して略垂直に配向させた形態を挙げている。カーボンナノチューブを用いて形成された電極は、炭素系粒子等の導電性粒子を用いて形成された電極と比較して、連続した電子伝導路が形成されやすいため、電気抵抗が低いという利点を有する。
また、本発明者らの一部は、触媒を担持したカーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して６０度以下の傾斜をもって配向させた燃料電池を開発し、特許出願を行っている（特願２００６−７７４９４）。このように、触媒を担持したカーボンナノチューブを傾斜させて配向させることにより、電解質膜の面方向に対して垂直に配向させる場合と比較して、電解質膜から離れたカーボンナノチューブの一端に担持された触媒と電解質膜との間の距離が短縮化され、且つ、隣接するカーボンナノチューブ間の距離も近くなる。その結果、電解質膜から離れたカーボンナノチューブの一端に担持された触媒と電解質膜との間のプロトン伝導性が向上するため、触媒利用率を高めることが可能となる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−４９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カーボンナノチューブを触媒担体として用いた電極は、触媒担体として一般的なカーボンブラック等の炭素系粒子を用いた電極と比較して、そのラフネスファクター（電極中の触媒の実表面積／電極の投影面積）が小さくなる傾向があり、炭素系粒子を用いた場合と同等の触媒表面積を得ようとすると、カーボンナノチューブを電解質膜に垂直配向させる場合にはチューブ長の長いカーボンナノチューブを用いる必要がでてくる。その結果、電解質膜近傍へのガス拡散性が低下し、カーボンナノチューブを用いることによる電気抵抗低減効果が薄れてしまう。
【０００８】
また、固体高分子型燃料電池の解決すべき課題として、触媒使用量の低減がある。上記式（１）及び式（２）の反応を促進する触媒材料として賞用されている白金は、希少材料であるため非常に高価である。従って、燃料電池の低コスト化及び有限資源である白金の確保等の観点から、いかに少ない白金使用量で高い発電性能を得るかが重要となってくる。特に、酸化剤極（カソード）においては、現状の０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ2を０．１ｍｇ／ｃｍ2程度に低減することが当面の目標とされている。
従来提案されている白金使用量の低減の方法として、白金粒子の微細化が挙げられる。粒径を小さくすることで、単位重量当りの表面積が大きくなるため、白金の有効利用率を向上させることができる。
【０００９】
しかしながら、粒径の小さな白金粒子を触媒担体上に分散させた状態で担持させることは難しく、白金粒子の微細化による白金有効利用率向上の充分な効果は得られていない。カーボンナノチューブを触媒担体として用いた場合でも、触媒担持サイトとなる電子が局在する格子欠陥が少ないため、白金や白金合金等の触媒を微粒子の状態で、且つ、多数担持することが難しく、白金使用量の低減という観点からは限界があった。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電子伝導性に優れると共に、白金使用量の低減が可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイルと、該カーボンナノコイルに担持された触媒とを備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池は、カーボンナノチューブと比較して、触媒の担持サイトとなる格子欠陥を多く有し、白金等の触媒をより粒径の小さな状態で多数担持させることが可能なカーボンナノコイルを触媒担体として用いるため、触媒利用率が高く、触媒使用量の低減が可能である。しかも、触媒担体としてカーボンナノコイルを用いることによって、カーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合と比較して電極の電気伝導性を向上させることができる。
【００１３】
また、カーボンナノコイルはコイル軸の方向に対して伸縮性を有しているため、電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向させることによって、クッション効果が得られ、カーボンナノコイルを含む層と隣接する層との密着性が向上する。
【００１４】
さらに、カーボンナノコイルを電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向させることによって、カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して略垂直に配向させる場合と比較して、電極の厚さが同じでも該電極のラフネスファクターを大きくすることができ、触媒の表面積を確保しつつ、電極の電子伝導性も維持することが可能である。
【００１５】
しかも、カーボンナノコイルは、コイル内に空洞部分を有しているため、電解質膜−電極−集電体の積層方向における透気度が高い電極、すなわち、該積層方向におけるガス拡散性に優れた電極を形成することができる。コイル内の空洞は、積層方向に荷重が加わった状態においても保持されるため、ガス拡散性は上記積層方向における荷重変動が生じても確保される。
【００１６】
電極内のプロトン伝導性の観点から、前記カーボンナノコイルは、さらに、表面に電解質樹脂を有していることが好ましい。また、前記カーボンナノコイルと前記電解質膜との接合性や、カーボンナノコイル上の触媒と電解質膜との間のプロトン伝導性の観点から、前記カーボンナノコイルは、一端が前記電解質膜に埋設していることが好ましい。
【００１７】
本発明により提供される燃料電池の製造方法としては、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池の製造方法であって、基板上に、該基板の面方向に対してコイル軸が略垂直配向したカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル成長工程と、前記カーボンナノコイルに触媒を担持させる触媒担持工程と、前記触媒を担持させたカーボンナノコイルに電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、前記基板上の前記触媒を担持させたカーボンナノコイルを、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程と、を含むものが挙げられる。
【００１８】
前記熱転写工程における熱転写条件としては、通常、加熱温度１４０〜１６０℃、加圧力１〜３ＭＰａ、加熱加圧時間１０〜３０分間が好ましい。
また、前記触媒担持工程としては、ジニトロジアミン白金溶液を前記カーボンナノコイルに塗布及び乾燥させた後、ジニトロジアミン白金を還元することにより、該カーボンナノコイルに白金を担持させる工程が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池は、電子伝導性に優れると共に、触媒の利用率が高く、白金使用量の低減が可能である。さらに、電極におけるガス拡散性が高い。従って、本発明によれば、燃料電池の発電効率の向上が可能であると同時に、燃料電池の製造コストを削減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図１及び図２を用いて、本発明の燃料電池の一形態例について説明する。
図１は本発明の燃料電池を構成する単セルの一形態例を示すものであって、単セルの積層方向の断面図である。また、図２は、本発明の燃料電池の電極及び電解質膜の部分拡大図（２Ａ）と、カーボンナノコイルの拡大図（２Ｂ）である。尚、本発明の燃料電池は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１において、膜・電極接合体６は、固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、電解質膜１の一方の面に配設されたアノード２、電解質膜の他方の面に配設されたカソード３からなる。さらに、膜・電極接合体６は、アノード側セパレータ７ａとカソード側セパレータ７ｂとに狭持され、単セル１００を構成している。
【００２２】
アノード側セパレータ７ａ、カソード側セパレータ７ｂそれぞれの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）流路８ａ、８ｂを形成する溝が設けられており、これらの溝とアノード２、カソード３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、アノード２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、カソード３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
アノード側セパレータ７ａ及び／又はカソード側セパレータ７ｂには、反応ガス流路用の溝が形成された面とは反対側の面に、冷却水流路を形成する溝（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２３】
本発明の燃料電池は、アノード２及びカソード３の少なくとも一方が、図２（２Ａ）に示すように、電解質膜１の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配向されたカーボンナノコイル４と、カーボンナノコイル４に担持された触媒５とを有していることを特徴とするものである。
【００２４】
ここで、電解質膜１の面方向とは、電解質膜１の電極２，３と接する面が広がる方向である。
また、カーボンナノコイルとは、ｎｍオーダー（１μｍ未満）の直径を有するカーボンナノファイバが、ｎｍオーダーのコイル径（外直径）で螺旋状に巻回したものである。カーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバとしては、内部が中空のカーボンナノチューブの他、内部が中実のものもある。
【００２５】
また、カーボンナノコイルのコイル軸とは、カーボンナノコイルを構成するカーボンナノファイバの螺旋状巻回の中心となる軸であり、図２（２Ｂ）中の矢印の方向である。尚、カーボンナノコイルはそのコイル軸の方向が一定でない場合も多く、この場合には、カーボンナノコイルの両端面の中心部を結ぶ直線を、カーボンナノコイルのコイル軸とする。
そして、カーボンナノコイルのコイル軸が電解質膜の面方向に対して略垂直であるとは、電解質膜の面方向とカーボンナノコイルのコイル軸とのなす角度が、目安として７０°〜９０°の範囲であり、完全な垂直状態のみをさすものではない。好ましくは、カーボンナノコイルのコイル軸と電解質膜の面方向とのなす角度が８０°〜９０°となるようにする。
【００２６】
カーボンナノコイル及びカーボンナノコイルは、６員環を基本構造とするグラファイト構造を有しているが、カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブに比べて電子が局在する５員環等の格子欠陥を多く有している。これら格子欠陥が白金等の触媒金属の担持サイトとして働く、具体的には、後述する触媒担持工程において、電子が局在する格子欠陥部分に触媒金属が析出することによって、カーボンナノコイルに触媒が担持される。このとき、カーボンナノコイルはカーボンナノチューブと比較して、触媒の析出サイト（担持サイト）数が多いため、同量の触媒金属を用いたときに、個々のサイトに析出する触媒粒子の粒径は小さくなる。すなわち、触媒の単位重量当りの表面積が大きくなる。
【００２７】
以上のように、本発明の燃料電池は、触媒担体としてカーボンナノコイルを用いることにより、カーボンナノチューブを触媒担体として用いる場合と比較して、粒径の小さな触媒を数多く、高分散させた状態、すなわち、単位重量当りの表面積が大きい状態で、触媒担体に担持させることを可能とした。従って、本発明の燃料電池は、触媒利用率が高く、触媒使用量を削減させることが可能であり、白金等の有限で高価な触媒材料の有効利用を実現する。
【００２８】
具体的には、本発明の燃料電池においては、カーボンナノコイルに粒径（直径）１〜３ｎｍの触媒粒子を担持させることが可能である。
また、本発明の燃料電池によれば、白金使用量を０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2程度とすることが可能であり、さらには、０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2程度まで低減させることも可能である。
【００２９】
さらに、本発明の燃料電池は、コイル軸が電解質膜の面方向に対して略垂直となるようにカーボンナノコイルを配向させることで、カーボンナノチューブを電解質膜に配向させた電極と比較して、電極におけるラフネスファクター（電極中の触媒の実表面積／電極の投影面積）を向上させることを可能とした。
カーボンナノチューブとカーボンナノコイルとを、同程度の密度（単位面積あたりの本数）で電解質膜に配向させ、同程度の厚さの電極を形成した場合、そのラフネスファクターはカーボンナノコイルを用いた電極の方が著しく大きくなるからである。単位面積あたりの白金（触媒）担持量を同じにした場合、カーボンナノコイル担体を使用した際のラフネスファクターは、カーボンナノチューブ担体を使用した際のラフネスファクターの約１．６倍となる。
【００３０】
また、カーボンナノコイルをそのコイル軸方向が電解質膜の面方向に対して略垂直となるように配向させることで、以下のようなカーボンナノコイルのコイル状ばねとしての機能を利用することができる。
【００３１】
まず、ｎｍオーダーという非常に微小なコイル径を有するカーボンナノコイルを、電解質膜表面に、そのコイル軸方向が該電解質膜の面方向に対して略垂直となるように配向することで、カーボンナノコイルが有するコイル軸方向の弾力性によるクッション効果によって、該カーボンナノコイルが配向されてなる層と隣接する層との積層面における密着性が向上する。その結果、カーボンナノコイルが配向されてなる層と隣接する層の間の電子伝導性を向上させることができる。
これと同時に、カーボンナノコイルはそのコイル軸方向における弾力性により、単セルを構成する層間（電解質膜−電極−集電体）の積層方向にかかる荷重変動に対して追従性を有しているため、荷重変動が生じても隣接する層との密着性が維持される。従って、カーボンナノコイルが配向されてなる層と隣接する層との間には、常に高い接触性が確保され、安定した電子伝導性を発現する。
【００３２】
カーボンナノチューブを触媒担体として用い、電解質膜の面方向に対して垂直に配向させた場合も、カーボン粒子のようなμｍオーダーの導電性粒子からなる触媒担体を用いた場合と比較して、触媒担体を含有する層と隣接する層との積層面における密着性が向上するが、カーボンナノコイルのような弾力性を有していない分、その効果はカーボンナノコイルを用いた場合の方が優れている。
【００３３】
さらに、電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるようにカーボンナノコイルを配向させることで、カーボンナノコイルのコイル軸方向における弾力性により、単セルを構成する層間（電解質膜−電極−集電体）の積層方向にかかる荷重変動に追従して電極の厚さが変化するため、荷重変動による単セルを構成する各層へのダメージを軽減することができる。
【００３４】
また、カーボンナノチューブを傾斜させて配向させた電極では、充分なガス拡散性が得られ難いのに対して、カーボンナノコイルは、コイル内に空洞部分を有しており、また、コイルピッチによっては巻回するカーボンナノファイバ間に充分な隙間を有しているため、透気度が高く、且つ、排水性に優れた電極を形成することができる。すなわち、本発明の燃料電池は、ガス拡散性、特に、単セルを構成する層間（電解質膜−電極−集電体）の積層方向（図２（Ａ）中の矢印方向）におけるガス拡散性に優れた電極を備えている。
しかも、コイル内の空洞は、電解質膜−電極−集電体積層方向に荷重が加わった状態においても保持される。ゆえに、カーボンナノチューブを垂直配向させた電極では、カーボンナノチューブが折れたり、或いは傾斜等してしまい、ガス拡散性の低下が生じていたような過大な荷重変動が生じた場合でも、本発明の燃料電池においては積層方向におけるガス拡散性が確保される。特に電極反応により水が生成するカソード電極においては、高いフラッディング防止効果を発現しうる。
【００３５】
以上のように、本発明によれば、触媒利用率を高め、触媒使用量を低減することが可能であり、燃料電池の製造コスト削減及び資源の有効活用が実現できる。また、本発明の燃料電池は、単セル内における電子伝導性に優れており、且つ、電極におけるガス拡散性が高いため、発電効率が高い。さらには、単セルの積層方向における荷重変動が生じた際にも、荷重を吸収することができるため、各層へのダメージを軽減することが可能であり、耐久性に優れている。
【００３６】
本発明において、上記のような電極構造を有するのは、アノード及びカソードのうちどちらか一方のみでもよいが、本発明による効果をより高めるためには、アノード及びカソードの両方が上記のような構造を有していることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明の燃料電池について、詳しく説明していく。
カーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバの直径は、数十〜数百ｎｍオーダーであれば特に限定されないが、ガス拡散性の観点から、２０〜２００ｎｍ程度、特に５０〜１５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
カーボンナノコイルのコイル径は数百ｎｍオーダーであれば特に限定されないが、ガス拡散性の観点から、１００〜１０００ｎｍ程度、特に２００〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、カーボンナノコイルのコイルピッチは特に限定されるものではないが、ガス拡散性の観点から、無荷重の状態において、５０〜５００ｎｍ程度、特に１００〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
また、カーボンナノコイルのコイル軸方向における長さは、形成しようとする電極の構成によって適宜設計すればよいが、通常、ガス拡散性の観点から、無荷重の状態において、５〜１００μｍ程度、特に８〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
１つのカーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバの数は１本のみでも、２本以上でもよく、また、その巻回形態は特に限定されない。
【００４０】
カーボンナノコイルに担持される触媒としては、アノード（燃料極）における水素の酸化反応又はカソード（酸化剤極）における酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、一般的に用いられているもの、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００４１】
触媒は、カーボンナノコイルを形成するカーボンナノファイバの外径よりも小さい粒径を有する粒子であることが好ましく、具体的には、１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍの粒径を有するものが好ましい。
上述したように、カーボンナノコイルは、触媒担持サイト数が多く、触媒の微粒子を高分散状態で担持することが可能である。具体的には、１〜３ｎｍの粒径の触媒微粒子を析出させて、担持させることができる。
【００４２】
カーボンナノコイルに担持された触媒と電解質膜との間のプロトン伝導性、及び、カーボンナノコイルを備える電極と電解質膜との接合性、さらには、カーボンナノコイルを備える電極の構造維持の観点から、カーボンナノコイルは表面に電解質樹脂を有していることが好ましい。
表面に電解質樹脂を備えることによって、電解質膜からカーボンナノコイル上の触媒へ、又はカーボンナノコイル上の触媒から電解質膜へのプロトンの伝達性が向上するため、電極反応が促進される。また、電解質樹脂はバインダー樹脂として機能し、電解質膜とカーボンナノコイルとの接合性を向上させると共に、カーボンナノコイル上からの触媒の脱離防止やカーボンナノコイルの配向状態維持等、電極構造を保持する機能を有する。
【００４３】
カーボンナノコイルの表面に付着させる電解質樹脂は、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂が挙げられる。好ましい電解質樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
【００４４】
カーボンナノコイル表面への電解質樹脂の付着量は、特に限定されず、電極のプロトン伝導性やガス拡散性を考慮して適宜決定すればよい。通常は、カーボンナノコイルに対する電解質樹脂の重量比（電解質樹脂の重量／カーボンナノコイルの重量）が１〜６程度であることが好ましく、特に２〜５の範囲であることが好ましい。カーボンナノコイルに対する電解質樹脂の重量比が大きくなると、プロトン伝導性が高くなるが、ガス拡散性が低下しやすい。一方、カーボンナノコイルに対する電解質樹脂の重量比が小さくなると、ガス拡散性が高くなるが、プロトン伝導性が低下しやすい。このとき、カーボンナノコイル表面の電解質樹脂層の厚みが５〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
本発明の燃料電池において、電極（アノード、カソード）は、上記したカーボンナノコイル、触媒、電解質樹脂以外の成分、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材等を含有していてもよい。また、触媒を担持し且つ電解質樹脂を付着したカーボンナノコイルから構成される層とセパレータとの間に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質導電体を用いたガス拡散層を設けてもよい。
【００４６】
電解質膜には、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。好ましい電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、３０〜７０μｍ程度でよい。
【００４７】
カーボンナノコイルは、その一端が電解質膜に埋設していることが好ましい。ここでいう埋設とは、カーボンナノコイルの一端が電解質膜の表面からある程度内部にめり込んだ状態である。カーボンナノコイルの一端が電解質膜に埋設していることで、電解質膜とカーボンナノコイルとの接合状態を強固なものとし、カーボンナノコイルの電解質膜からの剥離を防止することができる。電解質膜内に埋設するカーボンナノコイルの長さ（コイル軸方向長さ）は、当該埋設部分のカーボンナノコイルの長さと埋設されないカーボンナノコイルの長さとのバランスや、埋設部分に担持された触媒へのガスの供給等を考慮して決定すればよいが、通常は、１〜５μｍ程度とする。
【００４８】
カーボンナノコイルの一端を電解質膜に埋設しない場合には、カーボンナノコイルと電解質膜との接合部のプロトン伝導性を確保するために、カーボンナノコイルの一端を電解質膜に接触させるか、接触しない場合にはカーボンナノコイルの一端と電解質膜の間の間隔を２０ｎｍ以下とし、且つ、その間を電解質樹脂により接続することが好ましい。
【００４９】
以下、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。尚、本発明の燃料電池を製造する方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。
まず、カーボンナノコイル生成触媒金属微粒子を担持した基板（以下、ＣＮＣ生成触媒担持基板ということがある）を準備する。基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００５０】
カーボンナノコイル生成触媒金属微粒子は、カーボンナノコイルが成長する際の核となるものであり、例えば、鉄・インジウム・スズ系触媒等を用いることができる。鉄・インジウム・スズ系触媒としては、インジウム、スズ、鉄の３元素を含んでいればよく、その組成は特に限定されない。
カーボンナノコイル生成触媒金属の粒径は、得ようとするカーボンナノコイルのコイル径やファイバ直径に応じて適宜選択すればよく、通常、５〜２００ｎｍ程度、特に、２０〜２００ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。
【００５１】
カーボンナノコイル生成触媒金属微粒子を基板に担持させる方法は特に限定されず、例えば、基板上に、まず、鉄、インジウム及びスズを含有する薄膜（以下、鉄・インジウム・スズ含有薄膜ということがある）を形成し、該薄膜を基板上で微粒子化する方法がある。鉄・インジウム・スズ含有薄膜は、例えば、気相反応法、塗布法、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。所望のパターンで鉄・インジウム・スズ含有薄膜を形成し、所望のパターンでカーボンナノコイル生成触媒金属を担持させた基板を作製することが可能であることから、スパッター法が好適である。
【００５２】
鉄・インジウム・スズ含有薄膜は、鉄、インジウム及びスズを含有する単層構造であっても、或いは、インジウム及びスズを含有する薄膜と鉄を含有する薄膜との２層からなるような多層構造であってもよい。インジウム及びスズを含有する薄膜として、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物）薄膜を利用することができ、ＩＴＯ薄膜上に鉄薄膜を形成したものを鉄・インジウム・スズ含有薄膜として用いることもできる。
【００５３】
鉄・インジウム・スズ含有薄膜の膜厚は、得られるカーボンナノコイル生成触媒金属の粒径を決定する要素の一つであることから、得ようとするカーボンナノコイルのコイル径、ファイバ直径に応じて、適宜選択することとなる。上記したような２０〜２００ｎｍ程度の粒径を有するカーボンナノコイル生成触媒金属を基板上に担持させるためには、鉄・インジウム・スズ含有薄膜の膜厚（多層構造の場合は全層の合計膜厚）は、１００〜３００ｎｍ程度とすることが好ましく、ＩＴＯ薄膜上に鉄薄膜を形成した鉄・インジウム・スズ含有薄膜を用いる場合には、ＩＴＯ薄膜の膜厚を５００ｎｍ程度、鉄薄膜の膜厚を５０〜２００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５４】
鉄・インジウム・スズ含有薄膜は、例えば、アニール処理のような加熱処理によって微粒子化することができる。加熱温度及び加熱時間は特に限定されず適宜設定すればよいが、通常は、６００〜８００℃程度で、５〜１５時間程度でよい。鉄・インジウム・スズ系触媒として、鉄酸化物、インジウム酸化物及びスズ酸化物を含むものを用いる場合には、加熱炉として大気炉を用い、７００〜７５０℃でアニール処理を行うことができる。酸化物以外の化合物を含む鉄・インジウム・スズ系触媒を用いる場合には、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行えばよい。
上記のような加熱処理後、３〜７時間程度、大気中又は不活性ガス雰囲気中、自然冷却を行う。
【００５５】
次に、上記基板上にカーボンナノコイルを成長させる。このカーボンナノコイル成長工程では、ＣＮＣ生成触媒担持基板を、カーボンナノコイルの成長に適した所定温度(通常、６００〜７５０℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基板上のカーボンナノコイル生成触媒金属に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、例えば、各種アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等を用いることができ、具体的には、アセチレン、メチルアセチレン、ベンゼン、メタン、エチレン等が好適である。
【００５６】
原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、カーボンナノコイルのコイル軸方向長さやコイル径、カーボンナノファイバの径、コイルピッチ等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するカーボンナノコイルのコイル径が異なってくる。
【００５７】
以上のようにして、基板上に該基板の面方向に対して略垂直配向したカーボンナノコイルが得られる。尚、ここでいう基板の面方向に対して略垂直配向したカーボンナノコイルとは、コイル軸方向の形状が直線状及び直線状でないカーボンナノコイルを含むものであり、コイル軸方向の形状が直線状の場合には当該直線と基板の面方向との角度、コイル軸方向の形状が直線状でないカーボンナノコイルの場合にはカーボンナノコイルの両端面の中心部を結ぶ直線と基板の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。
【００５８】
以上説明したカーボンナノコイル成長工程は、ＣＮＣ成長触媒金属と原料ガスを高温条件下、共存させることによってカーボンナノコイルを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、カーボンナノコイルを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００５９】
例えば、ｎ−オクタンのような炭化水素やオクタノールのようなアルコール等の有機液体中で、触媒物質（例えば、遷移金属や遷移金属酸化物等）からなる薄膜が形成された基板を加熱し、この基板の温度を一定周期で上下させる方法でもよい（例えば、特開２００５−３５８００号公報参照）。
【００６０】
次に、基板上に成長したカーボンナノコイルに触媒を担持させる。触媒担持工程における触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をカーボンナノコイル表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のカーボンナノコイル表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にカーボンナノコイルを浸漬する、或いはカーボンナノコイルの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。
【００６１】
例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸やジニトロジアミン白金溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。カーボンナノコイル表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００６２】
次に、触媒を担持させたカーボンナノコイルの表面に電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程を行う。電解質樹脂の塗布方法は特に限定されず、電解質樹脂を分散又は溶解した電解質樹脂溶液を一般的な方法によりカーボンナノコイル表面に塗布、或いは、電解質樹脂溶液にカーボンナノコイルを浸漬した後、乾燥させる等の方法が挙げられる。
また、電解質樹脂は、上記のように重合体である電解質樹脂を塗布する等してカーボンナノコイル表面に担持させる他、例えば、電解質樹脂前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、カーボンナノコイルの表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることでカーボンナノコイル表面に担持させてもよい。
【００６３】
次に、基板上に垂直配向したカーボンナノコイル（触媒を担持、電解質樹脂を付着）を、電解質膜の面方向に対するコイル軸の角度が略垂直で配向されるように、電解質膜に熱転写する。
熱転写工程において、加熱温度は、電解質膜とカーボンナノコイルとを接合させるため、電解質膜及びカーボンナノチューブに担持された電解質樹脂の軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及び電解質樹脂の劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱はしない。従って、用いる電解質膜や電解質樹脂によって、熱転写工程の適正加熱温度は異なるが、通常は、１２０〜１７０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１４０℃〜１６０℃が好ましい。
【００６４】
熱転写工程における加圧力は、電解質膜の面方向に対するカーボンナノコイルのコイル軸の方向が略垂直となるように適宜調節すればよく、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａ程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１〜３ＭＰａが好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間(転写時間)は、通常、１〜３０分間程度、好ましくは５〜３０分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１０〜３０分間が好ましい。
【００６５】
尚、ここでは、触媒担持工程後に、電解質樹脂塗布工程、熱転写工程をこの順で行う製造方法について説明したが、上記工程のうち、電解質樹脂塗布工程と熱転写工程の順序を変えてもよい。すなわち、触媒担持工程後、熱転写工程により、電解質膜にカーボンナノコイル（触媒担持済み）を転写した後、電解質樹脂塗布工程を行ってもよい。電解質樹脂塗布工程における樹脂の塗布方法が湿式の場合、熱転写工程後に電解質樹脂塗布工程を設けると、電解質樹脂や電解質樹脂前駆体を溶解又は分散させる溶媒によって、電解質膜が膨潤し、折角熱転写した電解質膜とカーボンナノコイルがはがれてしまうおそれがある。ゆえに、触媒担持工程後、まず、熱転写工程を行い、その後、電解質樹脂塗布工程を行う場合には、電解質樹脂塗布工程での電解質樹脂塗布は乾式とすることが好ましい。
【００６６】
また、電解質樹脂塗布工程は、必須工程ではなく、省略することも可能である。例えば、熱転写工程において、カーボンナノコイルがその一端から全長の５分の１程度まで電解質膜に埋設するように熱転写する場合、ガラス化した電解質膜の一部がカーボンナノコイルの表面に浸透し、カーボンナノコイルの電解質膜との接合部の表面が電解質樹脂で被覆される。
そして、上記基板を剥がす際に、カーボンナノコイルが電解質膜から離れる方向に引っ張られ、カーボンナノコイルは一端のみが電解質膜に埋設し、電解質膜の表面から突出した状態となる。
【００６７】
以上のように、カーボンナノコイルを電解質膜上に配置する方法として、基板上に成長させたカーボンナノチューブを電解質膜表面に熱転写する方法を採用することによって、容易に、電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるようにカーボンナノコイルを配向させることが可能となる。
【００６８】
以上のようにして得られた膜・電極接合体は、通常、一般的に用いられている炭素材料や金属材料等の導電性材料からなるセパレータによって挟持し、燃料電池セル１００（図１参照）を形成する。
【実施例】
【００６９】
［膜・電極接合体の作製］
（実施例１）
＜工程１＞
組成式がＦｅ3ＩｎＳｎＯｘの組成物を焼結させてスパッタリング用のターゲットを作製した。
【００７０】
＜工程２＞
上記スパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法により、５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板上に、膜厚２００ｎｍの鉄薄膜を生成させた。
【００７１】
＜工程３＞
上記基板を大気炉を用いて７００℃に加熱してアニール処理を行った。加熱時間は１０時間で、大気炉中での自然冷却時間は５時間とした。
【００７２】
＜工程４＞
上記アニール処理を行った基板を内径５０ｍｍの石英管内に設置し、室温の状態でヘリウムガスを２６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。その後、ヘリウムガスを導入しながら、石英管内の温度を昇温速度１５℃／ｍｉｎで７００℃まで上昇させた。７００℃に到達した後、ヘリウムガスの１／３をアセチレンガスに置換し、この混合ガスを３０分間流通させた。その後、アセチレンガスを遮断してヘリウムガスのみを流通させ、室温まで冷却させた。
この操作により、シリコン基板上に略垂直配向したカーボンナノコイル（コイル直径（カーボンナノファイバ直径）９０ｎｍ、巻径（コイル径）４００ｎｍ、コイル軸方向長さ１０μｍ）が生成した。得られたカーボンナノコイルは、シリコン基板の単位面積当りの重量が３．８ｍｇ／ｃｍ2だった。
【００７３】
＜工程５＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度５ｇ／ｌの白金塩溶液を調製した。
上記カーボンナノコイルが生成した基板表面を上向きにした状態で、得られた白金塩溶液２００μｌを滴下した。続いて、４％水素（アルゴンガス希釈）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。
この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返すことによって、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノコイルに、０．１３ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得た。
【００７４】
＜工程６＞
得られた電極前駆体に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、シリコン基板の単位面積当りのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量が３．８ｍｇ／ｃｍ2となるように［すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／カーボンナノコイル＝１（重量比）となるように］滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。
【００７５】
＜工程７＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：ナフィオン１１２、膜厚：５０μｍ、デュポン社製）を、工程１〜６により作製したカーボンナノコイル（白金及び電解質樹脂担持済み）が垂直配向したシリコン基板２枚で挟み込んだ。このとき、カーボンナノコイル生成面がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（以下、単に電解質膜ということがある）側となるように、２枚のシリコン基板とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を重ね合わせた。
次に、この２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１５０℃まで昇温し、２０分間保持した。その後、常温まで冷却し、荷重を外した。
続いて、シリコン基板をカーボンナノチューブから剥がし、電解質膜の両面に、カーボンナノコイルが電解質膜表面に略垂直配向した膜・電極接合体が得られた。
【００７６】
（実施例２）
実施例１の工程５において、ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／ｌの白金塩溶液を調製し、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノコイルに、０．２６ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、電解質膜の両面にカーボンナノコイルが電解質膜表面に略垂直配向した膜・電極接合体を得た。
【００７７】
（比較例１）
＜工程１＞
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板上に、電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄薄膜を形成し、このシリコン基板を内径５０ｍｍの石英反応管内に設置した。次に、石英反応管にヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、７３０℃まで昇温した。
【００７８】
＜工程２＞
石英反応管が７３０℃になった後、ヘリウムガス（２００ｍｌ／ｍｉｎ）と共にアセチレンガス３０ｍｌ／ｍｉｎを１０分間流した。続いて、アセチレンガスの流入を停止し、その後常温まで冷却した。
この操作により、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が生成した。得られたカーボンナノチューブは、シリコン基板の単位面積当りの重量が０．２ｍｇ／ｃｍ2、長さが４０μｍだった。
【００７９】
＜工程３＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度５ｇ／ｌの白金塩溶液を調製した。上記カーボンナノチューブが生成した基板表面を上向きにした状態で、白金塩溶液２００μｌを滴下した。続いて、４％水素（アルゴンガス希釈）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。
この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返すことによって、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、０．１３ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得た。
【００８０】
＜工程４＞
得られた電極前駆体に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、シリコン基板の単位面積当りのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量（電解質樹脂）が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように［すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／カーボンナノチューブ＝３（重量比）となるように］滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。
【００８１】
＜工程５＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：ナフィオン１１２、膜厚：５０μｍ、デュポン社製）を、工程１〜４により作製したカーボンナノチューブ（白金及び電解質樹脂担持済み）が垂直配向したシリコン基板２枚で挟み込んだ。このとき、カーボンナノチューブ生成面がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（以下、単に電解質膜ということがある）側となるように、２枚のシリコン基板とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を重ね合わせた。
次に、この２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１５０℃まで昇温し、２０分間保持した。その後、常温まで冷却し、荷重を外した。
続いて、シリコン基板をカーボンナノチューブから剥がし、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して２０°で傾斜して配向した膜・電極接合体が得られた。
【００８２】
（比較例２）
比較例１の工程３において、ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／ｌの白金塩溶液を調製し、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、０．２６ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒を担持させた電極前駆体を得たこと以外は、比較例１と同様にして、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して２０°で傾斜して配向した膜・電極接合体を得た。
【００８３】
（比較例３）
比較例１の工程５において、２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１３０℃まで昇温し、５分間保持したこと以外は、比較例１と同様にして、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して９０°で傾斜して配向した膜・電極接合体を得た。
【００８４】
（比較例４）
比較例２の工程５において、２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１３０℃まで昇温し、５分間保持したこと以外は、比較例２と同様にして、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して９０°で傾斜して配向した膜・電極接合体を得た。
【００８５】
［膜・電極接合体の発電性能評価］
上記のようにして得られた実施例１〜２及び比較例１〜４の膜・電極接合体について、以下の条件の下、０．８Ｖ及び０．６Ｖでの電流密度を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜発電性能試験条件＞
燃料ガス：純水素（２７３ｍｌ／ｍｉｎ）
酸化剤ガス：空気（８６６ｍｌ／ｍｉｎ）
圧力：０．２ＭＰａ
温度：８０℃
湿度：１００％ＲＨ
【００８７】
【表１】
2008059841.tif 000003
【００８８】
表１に示すように、触媒担体としてカーボンナノチューブを用いた比較例１及び比較例３とを比較すると、白金担持量が同じ（０．１３ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して傾斜配向（２０°）した比較例１の方が、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して垂直配向した比較例３よりも高電流密度を示した。
さらに、触媒担体としてカーボンナノチューブを用い、該カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して２０°の傾斜角度をもたせて配向させた比較例１と、触媒担体としてカーボンナノコイルを用い、該カーボンナノコイルを電解質膜にコイル軸が略垂直となるように配向された実施例１とを比較すると、白金担持量が同じ（０．１３ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、実施例１の方が比較例１よりも高電流密度を示した。
【００８９】
また、同様に、触媒担体としてカーボンナノチューブを用いた比較例２及び比較例４とを比較すると、白金担持量が同じ（０．２６ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して傾斜配向（２０°）した比較例２の方が、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して垂直配向した比較例４よりも高電流密度を示した。
さらに、触媒担体としてカーボンナノチューブを用い、該カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して２０°の傾斜角度をもたせて配向させた比較例２と、触媒担体としてカーボンナノコイルを用い、該カーボンナノコイルを電解質膜にコイル軸が略垂直となるように配向された実施例２を比較すると、白金担持量が同じ（０．２６ｍｇ／ｃｍ２）であるにも関わらず、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて、実施例２の方が比較例２よりも高電流密度を示した。
【００９０】
これは、白金担持量が同じであっても、カーボンナノコイルに白金を担持させた実施例１及び２は、カーボンナノチューブに白金を担持させた比較例１〜４各々と比べて、白金の粒径が小さく、且つ、白金の担持サイト数が多いため、白金の単位重量当りの表面積が大きくなり、白金の有効利用率が高くなったためと考えられる。さらには、カーボンナノコイルを触媒担体として用い、カーボンナノコイルを電解質膜の面方向に対してコイル軸が略垂直となるように配置することで、電極（特にカソード）におけるスムーズな排水と、反応ガスの円滑な供給が行われた結果と考えられる。
【００９１】
また、実施例１、比較例１及び比較例３の０．６Ｖ及び０．８Ｖにおける電流密度から、実施例１は比較例１及び比較例３と比べて、高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。同様に、実施例２、比較例２及び比較例４の０．６Ｖ及び０．８Ｖにおける電流密度から、実施例２は比較例２及び比較例４と比べて、高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。
【００９２】
以上の結果より、触媒担持カーボンナノチューブは、電解質膜の面方向に対して垂直に配向（比較例３、４）させるよりも傾斜を持たせて配向（比較例１、２）する方が、０．８Ｖ及び０．６Ｖにおいて高電流密度を示しており、高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。そして、触媒担持カーボンナノコイルを電解質膜の面方向に対して垂直に配向（実施例１、２）させる方が、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に対して傾斜を持たせて配向（比較例１、２）するよりも、さらに高出力且つ高エネルギー効率であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明を適用した燃料電池を単セルの積層方向に切断した断面模式図。
【図２】図１の燃料電池の拡大図。
【図３】従来の炭素系粒子に触媒を担持させた燃料電池の一形態例を示す図。
【符号の説明】
【００９４】
１…電解質膜
２…アノード
３…カソード
４…カーボンナノチューブ
５…触媒
６…膜・電極接合体
７…セパレータ（７ａ：アノード側セパレータ、７ｂ：カソード側セパレータ）
８…反応ガス流路（８ａ：燃料ガス流路、８ｂ：酸化剤ガス流路）
１００…単セル
【図１】
2008059841.tif 000004
【図２】
2008059841.tif 000005
【図３】
2008059841.tif 000006