(57)【要約】【課題】少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素混合物から高濃度の第３級ブタノールを高収率で得ると同時に、その残渣から分離される１−ブテン中のイソブチレンの含量を最少にして品位を向上し、しかも使用した水和触媒中の第３級ブタノールを事実上完全に除去して反復使用可能にする第３級ブタノールの製造方法を提供する。【解決手段】ヘテロポリ酸の水溶液をイソブチレンの水和触媒として使用した上で、加圧、加熱下、向流的に複数段階で炭化水素混合物と接触反応させて得られた第３級ブタノールを含有する触媒水溶液層から高濃度の第３級ブタノールを直列に配置された二個の蒸留器で完全に回収するか、または一個の蒸留器で残された触媒水溶液中の第３級ブタノールを昇温分解して、触媒水溶液を反復使用可能にする事を特徴とする第３級ブタノールの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンまたはタングステンを縮合配位元素とするヘテロポリ酸水溶液を水和触媒として使用した上で、触媒水溶液を加圧、加熱下、向流的に複数段階で、少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類と接触反応させて得られる第３級ブタノールを含有する触媒水溶液から第３級ブタノールを事実上完全に蒸留回収して、触媒水溶液を反復使用する事を特徴とする第３級ブタノールの製造方法。
【請求項２】
事実上完全に第３級ブタノールが回収され、反復使用される触媒水溶液の第３級ブタノールの含有量が０．２ないし０．０１重量％である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項３】
反復使用される触媒水溶液の第３級ブタノールの含有量が０．１ないし０．０１重量％である請求項２に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸がりんモリブデン酸またはりんタングステン酸である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項５】
少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類がナフサの分解反応の生成物から分離された炭素数が４である炭化水素群から１，３−ブタジエンを選択的に回収除去した残渣である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項６】
触媒水溶液と少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類との接触反応温度が３０ないし８０℃である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項７】
向流的な複数段階の接触反応が少なくとも実効３段階である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項８】
第３級ブタノールの蒸留回収操作を１００ないし５００ヘクトパスカルの減圧下で行なう請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項９】
第３級ブタノールの蒸留回収を二個の直列的に配置された連続蒸留器で行なう事を特徴とする請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項１０】
少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類から反復使用した触媒水溶液によってイソブチレンを水和して第３級ブタノールとして分離除去した炭化水素残渣に含有されるイソブチレン量が１−ブテン１００重量部に対して１．５ないし０．２重量部である事を特徴とする請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項１１】
炭化水素残渣に含有されるイソブチレン量が１−ブテン１００重量部に対して１．０ないし０．３重量部である事を特徴とする請求項１０に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第３級ブタノールの製造方法に関する。さらに詳細にはナフサの分解反応の生成物から分離された炭素数が４からなる炭化水素群から１，３−ブタジエンを選択的に分離除去した残渣中に含有されるイソブチレンを触媒存在下に効率的に水和させて、さらにこの炭化水素残渣中のイソブチレン含量を最少にする事の出来る第３級ブタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサの分解生成物から分離された炭素数が４である炭化水素混合物には多種類の炭化水素類が含有されている。その中で産業上、殊に化学工業上有用なものとしては１，３−ブタジエン、イソブチレンおよび１−ブテンが挙げられる。ここで、１，３−ブタジエンは合成ゴムまたはプラスチックスの原料として既に古くから利用されてきた。また、イソブチレンからはブチルゴム、プラスチックの安定剤類、ガソリンのオクタン価向上剤、第３級ブタノール、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類などが誘導され、広く利用されている。さらに、１−ブテンは２−ブテンと共に第２級ブタノールまたはメチルエチルケトンなどに誘導され利用されていたが、最近、これがポリオレフィンと称されるプラスチックスの原料として使用されるようになって、特に注目され、需要が漸次拡大されつつある状況である。しかし、この分野に使用される１−ブテンには比較的に高純度の品位が要求され、殊にイソブチレンの混在は嫌われている。従って、炭素数が４である炭化水素混合物から１−ブテンを高純度で分離回収する事は新しい課題となり、とりわけ、炭化水素混合物からイソブチレンを触媒の存在下で水和して第３級ブタノールに変換して分離除去する方法においては、その後で分離される１−ブテン中に混入するイソブチレンの量が特に多く、この課題が重要視されるようになっている。
【０００３】
ナフサの分解生成物から分離された炭素数が４である炭化水素混合物からは順次有用な炭化水素類が分離回収される。先ず、１，３−ブタジエンが分離回収される。これはジメチルホルムアミドなどの溶剤による選択的な抽出法が採用されていて、１，３−ブタジエンが分離除去された残渣には殆ど１，３−ブタジエンは含有されない。この残渣は当業界ではスペントＢＢまたはＲａｆｆｉｎａｔｅ−Ｉ（以下、本明細書においてはＲ−Ｉと称する。）と称されている。続いて、Ｒ−Ｉからはイソブチレンが除去される。イソブチレンはアルコール類、特にメタノールと反応させて第３級ブチルエーテルに変換してから分離除去されるか、これを水和させて第３級ブタノールにして分離除去されるかの二つの方法が取られている。イソブチレンが回収除去された残渣はＲａｆｆｉｎａｔｅ−II（以下、本明細書においてはＲ−IIと称する。）と称されていて１−ブテンが多く含有されている。既に説明した通り、高純度の１−ブテンはポリオレフィン類の原料として最近、需要を伸ばしつつあって重要である。これは通常、蒸留法によってＲ−IIから回収分離される。ただし、Ｒ−II中に含有されているイソブチレンは蒸留法では１−ブテンと分離する事が困難である。そして、Ｒ−Ｉ中のイソブチレンを第３級ブタノールに変換して除去する方法においては最終、１−ブテン中に残存するイソブチレンの量が比較的に多く、これを効率的に減少させる事は従来、さらに困難であった。
【０００４】
Ｒ−Ｉ中のイソブチレンを水和させて第３級ブタノールを製造するに際して使用される触媒としては、大別して二種類が知られている。その一つは硫酸またはスルホン酸類であり、これは特許文献１または特許文献２などの各公報に詳しい。他の一つはりんモリブデン酸またはりんタングステン酸などのヘテロポリ酸と称される強酸性物質であって、特許文献３、特許文献４または特許文献５などの各公報に詳しい。特に、特許文献６にはモリブデン、タングステンまたはバナジウムを縮合配位元素としたヘテロポリ酸のイソブチレンに対する水和触媒としての利点が詳述されていて、さらに、高価なヘテロポリ酸水溶液の反復使用についての説明もあるが、触媒の反復使用におけるＲ−II中のイソブチレン含量を減少させる対策に付いては認識されていない。また、特許文献７には連続蒸留法による第３級ブタノールの蒸留についての説明があるが、この方法によれば、蒸留塔頂から取り出す第３級ブタノールの濃度を充分に保ちながら、蒸留塔底から取り出す触媒水溶液中に残存する第３級ブタノール含量を０．２重量％以下にする事は困難であるとされている。そして、この方法によって回収された触媒水溶液を反復使用する時、Ｒ−II中のイソブチレン含有量を３重量％以下に保つ事の困難性は既に知られている。
【特許文献１】特開平８−４０９５６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２００９２号公報
【特許文献３】特公昭５８−３９１３４号公報
【特許文献４】特開２０００−４４４９７号公報
【特許文献５】特開２０００−４４５０２号公報
【特許文献６】特公昭５８−３９１３４号公報
【特許文献７】特開２０００−４４５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナフサ分解反応の生成物から分離された炭素数が４である炭化水素混合物から１，３−ブタジエンを選択的に回収除去した残渣すなわちＲ−Ｉ中に存在するイソブチレンを反復使用可能な水和触媒を反復使用し効率的に水和して高濃度の第３級ブタノールを高収率で製造すると同時に、その炭化水素残渣すなわちＲ−II中に残存するイソブチレン量を最少にして、これから引き続き分離回収される１−ブテンの品位をポリオレフィン類の原料として好ましい程度に向上させる事が第一の課題であり、高濃度の第３級ブタノールの濃度は８０重量％以上である事が好ましい。次に、反復使用される触媒水溶液に含有される第３級ブタノール量を第一の課題を満足させる事の出来る程度にまで減少させる事が第二の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モリブデンまたはタングステンを縮合配位元素とするヘテロポリ酸水溶液を水和触媒として使用した上で、触媒水溶液を加圧、加熱下、向流的に複数段階で、少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類と接触反応させて得られる第３級ブタノールを含有する触媒水溶液から第３級ブタノールを事実上完全に蒸留回収して、触媒水溶液を反復使用する事を特徴とする第３級ブタノールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の実施態様、実施例、比較例および参考例から理解されるように、本発明は反復使用可能な触媒を使用して、Ｒ−Ｉから効率的に高濃度第３級ブタノールが製造されると同時に副生するＲ−II中のイソブチレンの含有量を最少にして、続いてこれから分離される１−ブテンの品位が向上される効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
反復使用可能な触媒を反復使用して、Ｒ−Ｉ中のイソブチレンを選択的に水和させ、その結果、Ｒ−IIに残存するイソブチレンの含有量を最少にする事が本発明の第一の課題である。ここで、イソブチレンの最少の含有量とはＲ−IIに対して１重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ちなみに、Ｒ−Ｉの代表的な組成はイソブチレン４２重量％（以下、重量を省略する。）、１−ブテン３０％、２−ブテン１５％、ｎ−ブタン７％、イソブタン２％およびその他合計で４％である。従って、この組成のＲ−Ｉを水和処理して、Ｒ−II中のイソブチレンの残存量を０．５％にしたと仮定すれば、このＲ−IIの組成はイソブチレン０．５％、１−ブテン５１．５％、２−ブテン２５．７％、ｎ−ブタン１２％、イソブタン３．４％およびその他合計で６．９％であると算出される。実験結果もこれと相似であって、このＲ−IIから蒸留法によって分離回収される１−ブテンの純度は９９％以上が保たれる。
【０００９】
イソブチレンの水和反応によって第３級ブタノールを生成させる反応は可逆反応であり、触媒の種類の如何に関わらず、平衡関係は一定である。その化学量論的な平衡点は反応温度に支配される。そして、この反応は発熱反応であり、反応温度の低い方が平衡点は生成系側に移動する。ただ、低過ぎる温度での反応は反応速度が小さいので工業的な採用は困難である。本発明の実施においての好ましい反応温度は３０ないし８０℃さらに好ましくは、４０ないし７０℃の範囲である。反応温度が３０℃未満の時は水和反応速度が極めて緩慢であり、８０℃を超える時には少量の第２級ブタノールの生成が認められ、さらに触媒寿命が短縮される傾向があり、不利である。
【００１０】
通常、Ｒ−Ｉと触媒水溶液との水和反応は複数段階で向流接触的に行なわれる。ここで、反復再使用される触媒水溶液中の第３級ブタノールの残存量が多い時には、Ｒ−Ｉと触媒水溶液との量比の如何、向流的接触反応の段数の如何に関わらず、本発明が課題としているＲ−II中のイソブチレンの量を最少にする事は困難である。反復使用される触媒水溶液の第３級ブタノールの望ましい含有量は０．２ないし０．０１重量％、さらに好ましくは０．１ないし０．０１重量％である。またＲ−Ｉと触媒水溶液の向流的接触反応の実効段数は３段階以上、好ましくは４段階以上である。実効段数が３段階未満である時、Ｒ−II中のイソブチレンの量を最少にしようとするにはＲ−Ｉに対する触媒水溶液の使用量を過大にする必要があって、実際的ではない。
【００１１】
本発明の実施に好ましい水和触媒はヘテロポリ酸と称されるもののすべてが包含され得るが、実際にはりんモリブデン酸またはりんタングステン酸の二種類が安定性が良く最も好ましく使用される。そしてこの水和触媒として使用されるヘテロポリ酸水溶液の濃度は２０ないし７５重量％の範囲である事が好ましく、さらに触媒活性の安定性を向上させると共に、反応機器の腐食を防止する目的で少量のりん酸を加える事は好ましい。
【００１２】
Ｒ−Ｉと触媒水溶液との向流的な接触水和反応において、イソブチレンの最終水和段階、つまり回収再使用触媒水溶液中の第３級ブタノール含有量とＲ−II中のイソブチレンとの量的な関係は簡単に割り出せそうではあるが、反応の平衡論的な議論は反応系が均一である時にのみ正確であって、本発明の実施形態のように油層と水層とに分離する反応系では、多くの実験結果からしか正確には知りえない事である。本発明者等の多くの実験によれば、向流的な複数段階の水和反応において、Ｒ−Ｉからのイソブチレンの最終水和段階、すなわち回収触媒水溶液の最初の使用段階で回収触媒水溶液中に残存する第３級ブタノールの量が０．２重量％を超える時には、複数段階の向流的な水和反応の段数の多さに関わらず、本発明が目指しているＲ−II中のイソブチレンの含量を１重量％以下、つまり、Ｒ−II中の１−ブテン１００重量部に対して、イソブチレンを１．５重量部以下に保つのは困難である。本発明が目指しているＲ−II中の残存イソブチレンの含有量は１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下であって、これを実現するには反復使用する触媒水溶液中に残存する第３級ブタノールの量は０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下であるべきである。これは、多くの実験結果によって判明した平衡関係に関わる量的な関係である。
【００１３】
以上の理由から、本発明の第一の課題と第二の課題は不可分であり、本発明の第二の課題は効率的に高濃度の第３級ブタノールを採取すると同時に、回収触媒水溶液に残存する第３級ブタノールの量を最少にする事である。
【００１４】
この課題の解決方法の一つは蒸留方法の工夫である。水和反応の完結した触媒水溶液から一挙に蒸留して高濃度の第３級ブタノールを得ると同時に触媒水溶液に残存する第３級ブタノールの量を第一の課題を満足させる程度迄に減少させる事は困難である。その理由は、この課題を満足させるには過大な精留塔とこれを運転するための過大な還流比とが必要であって、装置の建設コストおよび運転の熱効率の二点で得策でないからである。故に、本発明では触媒水溶液からの第３級ブタノールの蒸留を二段階に分けて行なう事によって、この課題を解決する方法を見い出した。すなわち、最初の蒸留器では蒸留塔頂から高濃度の第３級ブタノールが得られる範囲の蒸留を行い、塔底から排出される触媒水溶液に残存する少々の第３級ブタノールは次の蒸留器に導いて蒸留し、この蒸留塔頂から得られる比較的に低濃度の第３級ブタノールは最初の蒸留器に返して、塔底から排出される触媒水溶液に残存する第３級ブタノールの量を最少にする方法である。この二段階の蒸留設備は連続式にも回分式にも設計する事が出来るが、大規模な工業生産では連続式である事が好ましい。また、この課題の解決方法の他の一つは、第３級ブタノールを含有する触媒水溶液から得られる第３級ブタノールが高濃度である範囲に蒸留をとどめ、塔底から排出される触媒水溶液中に残存する第３級ブタノールは加熱してイソブチレンに変換する事によって、第一の課題の解決に適した反復使用可能な第３級ブタノールの含有量が最少である触媒水溶液を得る方法である。
【００１５】
既に述べたように、Ｒ−Ｉ中に含有されるイソブチレンを触媒水溶液を使用して、複数段階での向流的水和反応で得られた第３級ブタノールは蒸留によって触媒水溶液から分離回収される。蒸留は通常、１００ないし５００ヘクトパスカルの減圧下で実施される。１００ヘクトパスカル未満の圧力での蒸留ではその操作温度も低く逆反応による第３級ブタノールのイソブチレンへの分解反応が防止されて好ましいが、過度の減圧による蒸留設備の精留塔やコンデンサーが過大となって、必ずしも得策とは言えない。また、５００ヘクトパスカルを超える圧力での蒸留では操作温度も高く、第３級ブタノールのイソブチレンへの分解反応が促進されると同時に触媒寿命を短縮させる傾向があって、好ましくない。
【００１６】
本発明の工業的な実施においては、触媒水溶液とＲ−Ｉとの複数段階での向流的接触水和反応の設備および第３級ブタノールを含有した触媒水溶液からの高濃度の第３級ブタノールの蒸留設備の二つが必要である。これらは非連続式または連続式の二様に設計する事が出来るが、運転の経済性の見地からは両設備共に連続式である事が好ましく、さらにこの二つの設備は連結して運転されるように、その処理能力を同等に設計される事が好ましい。故に、この見地に立てば触媒水溶液からの第３級ブタノールの連続蒸留は二段階で直列的に連結されている事が最も好ましい。
【００１７】
触媒水溶液とＲ−Ｉとの複数段階での向流的接触水和反応では実効段数が３以上、より好ましくは４以上である事が求められる。これは、本発明がＲ−Ｉからイソブチレンを水和抽出した残渣、すなわちＲ−II中のイソブチレンの含有量を最少にする課題を掲げている特殊性に原因している。ちなみに、従来この課題は無視されていて、通常、二段階の向流的接触水和反応が実施されていて、Ｒ−II中のイソブチレンの含量を３重量％以下に抑える事は困難であった。さらに、この課題を無視すれば、回収反復使用される触媒水溶液中の第３級ブタノールの含有量についても問題視する必要はなく、引いては触媒水溶液からの第３級ブタノールの蒸留にも特別の配慮の必要がなかった。向流的接触水和反応の実効段数が３未満である時には、通常実施されるＲ−Ｉと触媒水溶液の量比および反応条件の範囲内ではＲ−II中に残存するイソブチレンの含有量を本発明が求めている範囲内に収める事は出来ない。
【００１８】
触媒水溶液とＲ−Ｉとの向流的接触水和反応は両者が共に液体である必要から加圧出来る設備内で行なわれる。触媒はヘテロポリ酸と称されるもので、りんモリブデン酸またはりんタングステン酸が使用されるが、触媒の回収反復使用においてりんタングステン酸がより長寿命であり最も好ましい。この触媒水溶液の濃度は３０ないし７５重量％であり、より好ましくは４０ないし７０重量％の範囲である。そして、接触するＲ−Ｉと触媒水溶液の量比は１対１ないし１対５の範囲である事が好ましい。接触を密にする目的で両者は充分にかきまぜられる。反応温度は３０ないし８０℃より好ましくは４０ないし７０℃の範囲である。各段階でのＲ−Ｉと触媒水溶液との接触時間はイソブチレン量と第３級ブタノールがほぼ平衡値に達する事が好ましく、反応温度がより高い程短時間であり、より低い程長時間が必要であって、０．５ないし６時間である事が好ましい。Ｒ−ＩまたはＲ−IIと触媒水溶液は静置すれば二層に分離するので、それぞれを採取する事は容易である。連続式の向流的接触水和反応装置は二つの方式が採用しうる。その一つは攪拌機付きの反応器と静置分離槽とを交互に必要な段数だけ組み合わせた設備であり、Ｒ−Ｉと触媒水溶液とを向流的に接触反応させる事が出来る。他の一つは連続向流抽出器と類似の装置であって、その装置上部から重液である触媒水溶液を注入し、下部から軽液であるＲ−Ｉを注入して、途中二液が充分に接触するようにかきまぜられる。こうして、装置上部からはイソブチレンが除去されたＲ−ＩつまりＲ−IIが排出され、装置下部からは、第３級ブタノールを含有した触媒水溶液が排出される。二液の排出はその比重差を利用して自動的に行なわれ、且つ装置内に滞留するＲ−Ｉと触媒水溶液の量比を一定に保つ事が出来る。前者は装置の設計が容易であり、さらに各段階の水和反応温度が変えられる利点があるが、その運転はやや複雑である。一方、後者は設備の設計がやや複雑ではあるが、その運転は一旦その条件を設定すれば容易である。
【００１９】
設備の運転に際しては高濃度の第３級ブタノールを蒸留して残った触媒水溶液には、イソブチレンの水和に消費された水と高濃度の第３級ブタノールに含有されている水とが不足している。触媒水溶液を反復使用するには不足した水を補給する事が必要である。水の補給は触媒水溶液の比重を測定しながら、正確に行なう事が出来る。ちなみに、６５重量％のりんタングステン酸の比重は２．２２である。
【実施例】
【００２０】
本発明をさらに明確にするために、具体的な実施例、比較例および参考例を挙げて説明する。ただし、実施例は説明の明確さと理解の容易さに資するために非連続的な方法についてのみ説明するが、これは本発明を限定するものではない。なお、例中、「％」は重量％を表すものとする。
【００２１】
（実施例１）
（実施例１−１）
かきまぜ機、温度計、圧力計、液体注入口および底部に排出口の付いた内容積２０，０００ｍｌのステンレススチール製のオートクレーブにその組成がイソブチレン：４２％、１−ブテン：３０％、２−ブテン：１５％、ｎ−ブタン：７％、イソブタン：２％およびその他：４％であるＲ−Ｉを４，３３８ｇ圧入した。これをかきまぜながら、反応機内の温度を６０℃にした。この中にりんタングステン酸９，１００ｇ、８５％りん酸９１ｇおよび水４，８０９ｇからなる触媒水溶液を毎分６７３．９ｇの速度で機内の温度を６０℃に保ちながら圧入した。その後３０分間かきまぜてから、かきまぜ機を停止して３０分間静置した。分離した触媒水溶液層だけを注意深く底部から排出して、これを３回使用済みの触媒水溶液として密閉出来る内容積１０，０００ｍｌの容器に保存した。反応機の中にはＲ−Ｉからイソブチレンが１回水和除去されたＲ−Ｉ’と仮称する炭化水素が残されている。これをかきまぜながら、反応機を６０℃に保ちつつ、先に調製したのと同じ触媒水溶液を同じ速度で圧入した。その後、同様に３０分間かきまぜてから、３０分間静置して、下層の触媒水溶液を排出して、これを２回使用済みの触媒水溶液として別の内容積１０，０００ｍｌの容器に保存した。反応機の中にはＲ−Ｉ’からイソブチレンがさらに１回水和除去されたＲ−Ｉ’’と仮称する炭化水素が残されている。再びこれをかきまぜながら、反応機を４０℃に保ちつつ、先に調製したのと同じ触媒水溶液を同じ速度で圧入した。その後、９０分かきまぜてから、３０分間静置した。下層の触媒水溶液を排出して、これを１回使用済みの触媒水溶液として内容積１０，０００ｍｌの容器に保存した。反応機内に残された炭化水素はＲ−IIとして、−１０℃に冷却した容器に取出し、その組成の分析に供した。分析の結果はイソブチレン：０．２８％、１−ブテン：５１％、２−ブテン：２６％、ｎ−ブタン：１２％、イソブタン：３．６％そしてその他：７％であった。
【００２２】
温度計および実効段数が約２０段の充填式蒸留塔の付いた内容積１５，０００ｍｌの硬質ガラス製の蒸留器に保存していた３回使用済みの触媒水溶液および純水１，２５０ｇを仕込んだ。蒸留塔の上部には精密温度計、冷却器および還流比が変化されるような装置を取り付けた。また冷却器は真空器につないで、蒸留操作を２００ヘクトパスカルの減圧下で確実に実施されるようにした。還流比を１対７にして蒸留を開始して、蒸留塔頂の温度が最初から７℃だけ上昇した点で第３級ブタノールのレシーバーを切り替えた。続いて第二のレシーバーに同じ還流比で蒸留塔頂の温度が５９℃になるまでの留分を採取した。但し、第二段階の蒸留では、触媒水溶液の濃度の上昇と共に蒸留器内の温度が上昇したので、適宜純水を補った。最初のレシーバーの第３級ブタノールの濃度は８２％であり、約２，５００ｇが得られた。第二のレシーバーの第３級ブタノールの濃度は２３％であって約１，１００ｇが得られた。これを希薄第３級ブタノールとして、容器に保存した。蒸留器に残留した触媒水溶液は余分に濃縮されていたので、純水を補充して最初に調製した触媒水溶液と同じ比重に調整して、再生触媒水溶液として容器に保存した。この第３級ブタノール含有量は０．０３９％であった。
【００２３】
（実施例１−２）
実施例１−１で使用した反応機にＲ−Ｉを４，３３８ｇ圧入した。これをかきまぜながら反応機内の温度を６０℃にした。ここで、実施例１−１で保存していた２回使用済みの触媒水溶液に純水８６ｇを加えてから、実施例１−１と同様に毎分６７３．９ｇの速度で６０℃の温度を保ちながら反応機に圧入した。その後３０分かきまぜ、３０分静置した。触媒水溶液だけを排出して３回使用済みの触媒水溶液として保存した。続いて、反応機内を６０℃に保って、実施例１−１の１回使用済み触媒水溶液を同じ速度で圧入してから３０分かきまぜ、３０分静置した。触媒水溶液だけを排出して２回使用済みの触媒水溶液として保存した。反応機内の温度を４０℃に保ちながら、実施例１−１の再生触媒水溶液を実施例１−１と同様に圧入して、その後、６０分かきまぜ、３０分静置した。触媒水溶液を排出して、１回使用済みの触媒水溶液として保存した。反応機に残されたＲ−II中のイソブチレン含量は０．３２％であった。
【００２４】
ここの３回使用済みの触媒水溶液に実施例１−１の希薄第３級ブタノールおよび純水４００ｇを加えて、実施例１−１の蒸留操作と全く同様にして８２％の高濃度第３級ブタノールが約２，９００ｇおよび２５％の希薄第３級ブタノールが約１，０００ｇ得られた。なお、８２％の第３級ブタノール約２，９００ｇは使用したＲ−Ｉから得られる理論量にほぼ同じであった。蒸留器に残された触媒水溶液には純水を加えて濃度を調整して、再生触媒水溶液として保存した。なお、この第３級ブタノール含量は０．０４３％であった。
【００２５】
（実施例１−３）
実施例１−２と全く同様にして、実施例１−２で得られた２回使用済みの触媒水溶液に純水８６ｇを加えてから、実施例１−２と同じ反応機に仕込まれたＲ−Ｉ中に温度６０℃で圧入した。以降、実施例１−２と同じく、１回使用済みおよび再生触媒水溶液を用いて操作を行なった。ここで得られたＲ−IIのイソブチレンの含有量は０．３１％であった。３回使用済みの触媒水溶液に実施例１−２で得られた希薄第３級ブタノールおよび純水５００ｇを加えて実施例１−２と同じ条件で蒸留して、８２％の第３級ブタノールが約２，９００ｇと２５％の第３級ブタノール約１，０００ｇが得られた。蒸留器に残された触媒水溶液に純水を加えて濃度の調整を行った。この第３級ブタノールの含有量は０．０３６％であった。なお、さらに実施例１を続けたが、実施例１−３で完全に定常状態になったと認められ、同等の実験結果が得られた。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で得られた３回使用済みの触媒水溶液を実施例１で使用した蒸留器に仕込み、同じ条件で還流比１対０、つまり、還流しないで蒸留したところ、触媒水溶液中の第３級ブタノールの含有量を０．０５％以下に抑えるには大量の留出量が必要であり、蒸留途中で蒸留器にしばしば純水を補充しなければならなかった。ここで得られた第３級ブタノールの濃度は３１％であり、高濃度の第３級ブタノールを得るには再度の蒸留が必要であった。
【００２７】
（参考例１）
実施例１−１で使用した３段階の触媒水溶液はそれぞれ新しく調製したものであって、当然第３級ブタノールは含有されていない。故にこれを本発明の参考例として考える事が出来る。なぜなら、本発明の課題の一つは第３級ブタノールを含有している触媒水溶液から、効率的に反復使用可能な触媒水溶液を再生する事であり、実施例１の各実施例の成果はほぼ同等であり、実施例１の方法が本発明の課題解決の手段として適切である事を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月21日(2007.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンまたはタングステンを縮合配位元素とするヘテロポリ酸水溶液を水和触媒として使用した上で、触媒水溶液を加圧、加熱下、向流的に複数段階で、少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類と接触反応させて得られる第３級ブタノールを含有する触媒水溶液から、直列的に配置された二個の連続蒸留器を使用することによって、高濃度の第３級ブタノールを取得すると同時に、第３級ブタノールを事実上完全に蒸留除去した触媒水溶液を反復使用する事を特徴とする第３級ブタノールの製造方法。
【請求項２】
事実上完全に第３級ブタノールが蒸留除去されて、反復使用する触媒水溶液の第３級ブタノールの含有量が０．２ないし０．０１重量％である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸がりんモリブデン酸またはりんタングステン酸である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項４】
少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類がナフサの分解反応の生成物から分離された炭素数が４である炭化水素群から１，３−ブタジエンを選択的に回収除去した残渣である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項５】
触媒水溶液と少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類との接触反応温度が３０ないし８０℃である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項６】
向流的な複数段階の接触反応が少なくとも実効３段階である請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項７】
３級ブタノールの蒸留操作を１００ないし５００ヘクトパスカルの減圧下で行なう請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【請求項８】
少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類から反復使用した触媒水溶液によってイソブチレンを水和して第３級ブタノールとして分離除去した炭化水素残渣に含有されるイソブチレン量が１−ブテン１００重量部に対して１．５ないし０．２重量部である事を特徴とする請求項１に記載の第３級ブタノールの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第３級ブタノールの製造方法に関する。さらに詳細にはナフサの分解反応の生成物から分離された炭素数が４からなる炭化水素群から１，３−ブタジエンを選択的に分離除去した残渣中に含有されるイソブチレンを触媒存在下に効率的に水和させて、さらにこの炭化水素残渣中のイソブチレン含量を最少にする事の出来る第３級ブタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサの分解生成物から分離された炭素数が４である炭化水素混合物には多種類の炭化水素類が含有されている。その中で産業上、殊に化学工業上有用なものとしては１，３−ブタジエン、イソブチレンおよび１−ブテンが挙げられる。ここで、１，３−ブタジエンは合成ゴムまたはプラスチックスの原料として既に古くから利用されてきた。また、イソブチレンからはブチルゴム、プラスチックの安定剤類、ガソリンのオクタン価向上剤、第３級ブタノール、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類などが誘導され、広く利用されている。さらに、１−ブテンは２−ブテンと共に第２級ブタノールまたはメチルエチルケトンなどに誘導され利用されていたが、最近、これがポリオレフィンと称されるプラスチックスの原料として使用されるようになって、特に注目され、需要が漸次拡大されつつある状況である。しかし、この分野に使用される１−ブテンには比較的に高純度の品位が要求され、殊にイソブチレンの混在は嫌われている。従って、炭素数が４である炭化水素混合物から１−ブテンを高純度で分離回収する事は新しい課題となり、とりわけ、炭化水素混合物からイソブチレンを触媒の存在下で水和して第３級ブタノールに変換して分離除去する方法においては、その後で分離される１−ブテン中に混入するイソブチレンの量が特に多く、この課題が重要視されるようになっている。
【０００３】
ナフサの分解生成物から分離された炭素数が４である炭化水素混合物からは順次有用な炭化水素類が分離回収される。先ず、１，３−ブタジエンが分離回収される。これはジメチルホルムアミドなどの溶剤による選択的な抽出法が採用されていて、１，３−ブタジエンが分離除去された残渣には殆ど１，３−ブタジエンは含有されない。この残渣は当業界ではスペントＢＢまたはＲａｆｆｉｎａｔｅ−Ｉ（以下、本明細書においてはＲ−Ｉと称する。）と称されている。続いて、Ｒ−Ｉからはイソブチレンが除去される。イソブチレンはアルコール類、特にメタノールと反応させて第３級ブチルエーテルに変換してから分離除去されるか、これを水和させて第３級ブタノールにして分離除去されるかの二つの方法が取られている。イソブチレンが回収除去された残渣はＲａｆｆｉｎａｔｅ−II（以下、本明細書においてはＲ−IIと称する。）と称されていて１−ブテンが多く含有されている。既に説明した通り、高純度の１−ブテンはポリオレフィン類の原料として最近、需要を伸ばしつつあって重要である。これは通常、蒸留法によってＲ−IIから回収分離される。ただし、Ｒ−II中に含有されているイソブチレンは蒸留法では１−ブテンと分離する事が困難である。そして、Ｒ−Ｉ中のイソブチレンを第３級ブタノールに変換して除去する方法においては最終、１−ブテン中に残存するイソブチレンの量が比較的に多く、これを効率的に減少させる事は従来、さらに困難であった。
【０００４】
Ｒ−Ｉ中のイソブチレンを水和させて第３級ブタノールを製造するに際して使用される触媒としては、大別して二種類が知られている。その一つは硫酸またはスルホン酸類であり、これは特許文献１または特許文献２などの各公報に詳しい。他の一つはりんモリブデン酸またはりんタングステン酸などのヘテロポリ酸と称される強酸性物質であって、特許文献３、特許文献４または特許文献５などの各公報に詳しい。特に、特許文献６にはモリブデン、タングステンまたはバナジウムを縮合配位元素としたヘテロポリ酸のイソブチレンに対する水和触媒としての利点が詳述されていて、さらに、高価なヘテロポリ酸水溶液の反復使用についての説明もあるが、触媒の反復使用におけるＲ−II中のイソブチレン含量を減少させる対策に付いては認識されていない。また、特許文献７には連続蒸留法による第３級ブタノールの蒸留についての説明があるが、この方法によれば、蒸留塔頂から取り出す第３級ブタノールの濃度を充分に保ちながら、蒸留塔底から取り出す触媒水溶液中に残存する第３級ブタノール含量を０．２重量％以下にする事は困難であるとされている。そして、この方法によって回収された触媒水溶液を反復使用する時、Ｒ−II中のイソブチレン含有量を３重量％以下に保つ事の困難性は既に知られている。
【特許文献１】特開平８−４０９５６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２００９２号公報
【特許文献３】特公昭５８−３９１３４号公報
【特許文献４】特開２０００−４４４９７号公報
【特許文献５】特開２０００−４４５０２号公報
【特許文献６】特公昭５８−３９１３４号公報
【特許文献７】特開２０００−４４５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナフサ分解反応の生成物から分離された炭素数が４である炭化水素混合物から１，３−ブタジエンを選択的に回収除去した残渣すなわちＲ−Ｉ中に存在するイソブチレンを反復使用可能な水和触媒を反復使用し効率的に水和して第３級ブタノールを含有する触媒水溶液を蒸留する事によって、化学合成原料として有用な高濃度の第３級ブタノールを高収率で製造すると同時に、その炭化水素残渣すなわちＲ−II中に残存するイソブチレン量を最少にして、これから引き続き分離回収される１−ブテンの品位をポリオレフィン類の原料として好ましい程度に向上させる事が第一の課題であり、高濃度の第３級ブタノールの濃度は８０重量％以上である事が好ましい。次に、反復使用される触媒水溶液に含有される第３級ブタノール量を第一の課題を満足させる事の出来る程度にまで減少させる事が第二の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モリブデンまたはタングステンを縮合配位元素とするヘテロポリ酸水溶液を水和触媒として使用した上で、触媒水溶液を加圧、加熱下、向流的に複数段階で、少なくともイソブチレンと１−ブテンとを含有する炭化水素類と接触反応させて得られる第３級ブタノールを含有する触媒水溶液から、直列的に配置された二個の連続蒸留器を使用することによって、高濃度の第３級ブタノールを取得すると同時に、第３級ブタノールを事実上完全に蒸留除去した触媒水溶液を反復使用する事を特徴とする第３級ブタノールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の実施態様、実施例、比較例および参考例から理解されるように、本発明は反復使用可能な触媒を使用して、Ｒ−Ｉから効率的に高濃度第３級ブタノールが製造されると同時に副生するＲ−II中のイソブチレンの含有量を最少にして、続いてこれから分離される１−ブテンの品位が向上される効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
反復使用可能な触媒を反復使用して、Ｒ−Ｉ中のイソブチレンを選択的に水和させ、その結果、Ｒ−IIに残存するイソブチレンの含有量を最少にする事が本発明の第一の課題である。ここで、イソブチレンの最少の含有量とはＲ−IIに対して１重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ちなみに、Ｒ−Ｉの代表的な組成はイソブチレン４２重量％（以下、重量を省略する。）、１−ブテン３０％、２−ブテン１５％、ｎ−ブタン７％、イソブタン２％およびその他合計で４％である。従って、この組成のＲ−Ｉを水和処理して、Ｒ−II中のイソブチレンの残存量を０．５％にしたと仮定すれば、このＲ−IIの組成はイソブチレン０．５％、１−ブテン５１．５％、２−ブテン２５．７％、ｎ−ブタン１２％、イソブタン３．４％およびその他合計で６．９％であると算出される。実験結果もこれと相似であって、このＲ−IIから蒸留法によって分離回収される１−ブテンの純度は９９％以上が保たれる。
【０００９】
イソブチレンの水和反応によって第３級ブタノールを生成させる反応は可逆反応であり、触媒の種類の如何に関わらず、平衡関係は一定である。その化学量論的な平衡点は反応温度に支配される。そして、この反応は発熱反応であり、反応温度の低い方が平衡点は生成系側に移動する。ただ、低過ぎる温度での反応は反応速度が小さいので工業的な採用は困難である。本発明の実施においての好ましい反応温度は３０ないし８０℃さらに好ましくは、４０ないし７０℃の範囲である。反応温度が３０℃未満の時は水和反応速度が極めて緩慢であり、８０℃を超える時には少量の第２級ブタノールの生成が認められ、さらに触媒寿命が短縮される傾向があり、不利である。
【００１０】
通常、Ｒ−Ｉと触媒水溶液との水和反応は複数段階で向流接触的に行なわれる。ここで、反復再使用される触媒水溶液中の第３級ブタノールの残存量が多い時には、Ｒ−Ｉと触媒水溶液との量比の如何、向流的接触反応の段数の如何に関わらず、本発明が課題としているＲ−II中のイソブチレンの量を最少にする事は困難である。反復使用される触媒水溶液の第３級ブタノールの望ましい含有量は０．２ないし０．０１重量％、さらに好ましくは０．１ないし０．０１重量％である。またＲ−Ｉと触媒水溶液の向流的接触反応の実効段数は３段階以上、好ましくは４段階以上である。実効段数が３段階未満である時、Ｒ−II中のイソブチレンの量を最少にしようとするにはＲ−Ｉに対する触媒水溶液の使用量を過大にする必要があって、実際的ではない。
【００１１】
本発明の実施に好ましい水和触媒はヘテロポリ酸と称されるもののすべてが包含され得るが、実際にはりんモリブデン酸またはりんタングステン酸の二種類が安定性が良く最も好ましく使用される。そしてこの水和触媒として使用されるヘテロポリ酸水溶液の濃度は２０ないし７５重量％の範囲である事が好ましく、さらに触媒活性の安定性を向上させると共に、反応機器の腐食を防止する目的で少量のりん酸を加える事は好ましい。
【００１２】
Ｒ−Ｉと触媒水溶液との向流的な接触水和反応において、イソブチレンの最終水和段階、つまり回収再使用触媒水溶液中の第３級ブタノール含有量とＲ−II中のイソブチレンとの量的な関係は簡単に割り出せそうではあるが、反応の平衡論的な議論は反応系が均一である時にのみ正確であって、本発明の実施形態のように油層と水層とに分離する反応系では、多くの実験結果からしか正確には知りえない事である。本発明者等の多くの実験によれば、向流的な複数段階の水和反応において、Ｒ−Ｉからのイソブチレンの最終水和段階、すなわち回収触媒水溶液の最初の使用段階で回収触媒水溶液中に残存する第３級ブタノールの量が０．２重量％を超える時には、複数段階の向流的な水和反応の段数の多さに関わらず、本発明が目指しているＲ−II中のイソブチレンの含量を１重量％以下、つまり、Ｒ−II中の１−ブテン１００重量部に対して、イソブチレンを１．５重量部以下に保つのは困難である。本発明が目指しているＲ−II中の残存イソブチレンの含有量は１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下であって、これを実現するには反復使用する触媒水溶液中に残存する第３級ブタノールの量は０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下であるべきである。これは、多くの実験結果によって判明した平衡関係に関わる量的な関係である。
【００１３】
以上の理由から、本発明の第一の課題と第二の課題は不可分であり、本発明の第二の課題は効率的に高濃度の第３級ブタノールを採取すると同時に、回収触媒水溶液に残存する第３級ブタノールの量を最少にする事である。
【００１４】
この課題の解決方法の一つは蒸留方法の工夫である。水和反応の完結した触媒水溶液から一挙に蒸留して高濃度の第３級ブタノールを得ると同時に触媒水溶液に残存する第３級ブタノールの量を第一の課題を満足させる程度迄に減少させる事は困難である。その理由は、この課題を満足させるには過大な精留塔とこれを運転するための過大な還流比とが必要であって、装置の建設コストおよび運転の熱効率の二点で得策でないからである。故に、本発明では触媒水溶液からの第３級ブタノールの蒸留を二段階に分けて行なう事によって、この課題を解決する方法を見い出した。すなわち、最初の蒸留器では蒸留塔頂から高濃度の第３級ブタノールが得られる範囲の蒸留を行い、塔底から排出される触媒水溶液に残存する少々の第３級ブタノールは次の蒸留器に導いて蒸留し、この蒸留塔頂から得られる比較的に低濃度の第３級ブタノールは最初の蒸留器に返して、塔底から排出される触媒水溶液に残存する第３級ブタノールの量を最少にする方法である。この二段階の蒸留設備は連続式にも回分式にも設計する事が出来るが、大規模な工業生産では連続式である事が好ましい。また、この課題の解決方法の他の一つは、第３級ブタノールを含有する触媒水溶液から得られる第３級ブタノールが高濃度である範囲に蒸留をとどめ、塔底から排出される触媒水溶液中に残存する第３級ブタノールは加熱してイソブチレンに変換する事によって、第一の課題の解決に適した反復使用可能な第３級ブタノールの含有量が最少である触媒水溶液を得る方法であるが、この方法では更に一つの工程が必要であり、第３級ブタノールのロスもあって好ましくない。大規模な工業生産に最も好ましい方法は、向流的な連続接触水和反応に連結して直列的に配置された二個の連続蒸留器を使用して、高濃度の第３級ブタノールを取得すると同時に、触媒水溶液中の第３級ブタノールを事実上完全に蒸留除去して、触媒水溶液を反復使用可能にする事である。
【００１５】
既に述べたように、Ｒ−Ｉ中に含有されるイソブチレンを触媒水溶液を使用して、複数段階での向流的水和反応で得られた第３級ブタノールは蒸留によって触媒水溶液から分離回収される。蒸留は通常、１００ないし５００ヘクトパスカルの減圧下で実施される。１００ヘクトパスカル未満の圧力での蒸留ではその操作温度も低く逆反応による第３級ブタノールのイソブチレンへの分解反応が防止されて好ましいが、過度の減圧による蒸留設備の精留塔やコンデンサーが過大となって、必ずしも得策とは言えない。また、５００ヘクトパスカルを超える圧力での蒸留では操作温度も高く、第３級ブタノールのイソブチレンへの分解反応が促進されると同時に触媒寿命を短縮させる傾向があって、好ましくない。
【００１６】
本発明の工業的な実施においては、触媒水溶液とＲ−Ｉとの複数段階での向流的接触水和反応の設備および第３級ブタノールを含有した触媒水溶液からの高濃度の第３級ブタノールの蒸留設備の二つが必要である。これらは非連続式または連続式の二様に設計する事が出来るが、運転の経済性の見地からは両設備共に連続式である事が好ましく、さらにこの二つの設備は連結して運転されるように、その処理能力を同等に設計される事が好ましい。故に、この見地に立てば触媒水溶液からの第３級ブタノールの連続蒸留は二段階で直列的に連結されている事が最も好ましい。ちなみに、向流的接触水和反応の設備およびそれに続いた直列的に配置された二個の連続蒸留器の概略図は図１で示される。図中、１は向流的接触水和反応の設備、２および３は直列的に配置された二個の連続蒸留器、ａはＲ−Ｉの入り口、ｂはＲ−IIの出口、ｃは第３級ブタノールを含有した触媒水溶液の入り口、ｄは高濃度第３級ブタノールの出口、ｅは少し第３級ブタノールを含有した触媒水溶液の入り口、ｆは希薄な第３級ブタノールの入り口、ｇは反復使用される触媒水溶液の入り口そしてｈは補充する純水の入り口である。
【００１７】
触媒水溶液とＲ−Ｉとの複数段階での向流的接触水和反応では実効段数が３以上、より好ましくは４以上である事が求められる。これは、本発明がＲ−Ｉからイソブチレンを水和抽出した残渣、すなわちＲ−II中のイソブチレンの含有量を最少にする課題を掲げている特殊性に原因している。ちなみに、従来この課題は無視されていて、通常、二段階の向流的接触水和反応が実施されていて、Ｒ−II中のイソブチレンの含量を３重量％以下に抑える事は困難であった。さらに、この課題を無視すれば、回収反復使用される触媒水溶液中の第３級ブタノールの含有量についても問題視する必要はなく、引いては触媒水溶液からの第３級ブタノールの蒸留にも特別の配慮の必要がなかった。向流的接触水和反応の実効段数が３未満である時には、通常実施されるＲ−Ｉと触媒水溶液の量比および反応条件の範囲内ではＲ−II中に残存するイソブチレンの含有量を本発明が求めている範囲内に収める事は出来ない。
【００１８】
触媒水溶液とＲ−Ｉとの向流的接触水和反応は両者が共に液体である必要から加圧出来る設備内で行なわれる。触媒はヘテロポリ酸と称されるもので、りんモリブデン酸またはりんタングステン酸が使用されるが、触媒の回収反復使用においてりんタングステン酸がより長寿命であり最も好ましい。この触媒水溶液の濃度は３０ないし７５重量％であり、より好ましくは４０ないし７０重量％の範囲である。そして、接触するＲ−Ｉと触媒水溶液の量比は１対１ないし１対５の範囲である事が好ましい。接触を密にする目的で両者は充分にかきまぜられる。反応温度は３０ないし８０℃より好ましくは４０ないし７０℃の範囲である。各段階でのＲ−Ｉと触媒水溶液との接触時間はイソブチレン量と第３級ブタノールがほぼ平衡値に達する事が好ましく、反応温度がより高い程短時間であり、より低い程長時間が必要であって、０．５ないし６時間である事が好ましい。Ｒ−ＩまたはＲ−IIと触媒水溶液は静置すれば二層に分離するので、それぞれを採取する事は容易である。連続式の向流的接触水和反応装置は二つの方式が採用しうる。その一つは攪拌機付きの反応器と静置分離槽とを交互に必要な段数だけ組み合わせた設備であり、Ｒ−Ｉと触媒水溶液とを向流的に接触反応させる事が出来る。他の一つは連続向流抽出器と類似の装置であって、その装置上部から重液である触媒水溶液を注入し、下部から軽液であるＲ−Ｉを注入して、途中二液が充分に接触するようにかきまぜられる。こうして、装置上部からはイソブチレンが除去されたＲ−ＩつまりＲ−IIが排出され、装置下部からは、第３級ブタノールを含有した触媒水溶液が排出される。二液の排出はその比重差を利用して自動的に行なわれ、且つ装置内に滞留するＲ−Ｉと触媒水溶液の量比を一定に保つ事が出来る。前者は装置の設計が容易であり、さらに各段階の水和反応温度が変えられる利点があるが、その運転はやや複雑である。一方、後者は設備の設計がやや複雑ではあるが、その運転は一旦その条件を設定すれば容易である。
【００１９】
設備の運転に際しては高濃度の第３級ブタノールを蒸留して残った触媒水溶液には、イソブチレンの水和に消費された水と高濃度の第３級ブタノールに含有されている水とが不足している。触媒水溶液を反復使用するには不足した水を補給する事が必要である。水の補給は触媒水溶液の比重を測定しながら、正確に行なう事が出来る。ちなみに、６５重量％のりんタングステン酸の比重は２．２２である。
【実施例】
【００２０】
本発明をさらに明確にするために、具体的な実施例、比較例および参考例を挙げて説明する。ただし、実施例は説明の明確さと理解の容易さに資するために非連続的な方法についてのみ説明するが、これは本発明を限定するものではない。なお、例中、「％」は重量％を表すものとする。
【００２１】
（実施例１）
（実施例１−１）
かきまぜ機、温度計、圧力計、液体注入口および底部に排出口の付いた内容積２０，０００ｍｌのステンレススチール製のオートクレーブにその組成がイソブチレン：４２％、１−ブテン：３０％、２−ブテン：１５％、ｎ−ブタン：７％、イソブタン：２％およびその他：４％であるＲ−Ｉを４，３３８ｇ圧入した。これをかきまぜながら、反応機内の温度を６０℃にした。この中にりんタングステン酸９，１００ｇ、８５％りん酸９１ｇおよび水４，８０９ｇからなる触媒水溶液を毎分６７３．９ｇの速度で機内の温度を６０℃に保ちながら圧入した。その後３０分間かきまぜてから、かきまぜ機を停止して３０分間静置した。分離した触媒水溶液層だけを注意深く底部から排出して、これを３回使用済みの触媒水溶液として密閉出来る内容積１０，０００ｍｌの容器に保存した。反応機の中にはＲ−Ｉからイソブチレンが１回水和除去されたＲ−Ｉ’と仮称する炭化水素が残されている。これをかきまぜながら、反応機を６０℃に保ちつつ、先に調製したのと同じ触媒水溶液を同じ速度で圧入した。その後、同様に３０分間かきまぜてから、３０分間静置して、下層の触媒水溶液を排出して、これを２回使用済みの触媒水溶液として別の内容積１０，０００ｍｌの容器に保存した。反応機の中にはＲ−Ｉ’からイソブチレンがさらに１回水和除去されたＲ−Ｉ’’と仮称する炭化水素が残されている。再びこれをかきまぜながら、反応機を４０℃に保ちつつ、先に調製したのと同じ触媒水溶液を同じ速度で圧入した。その後、９０分かきまぜてから、３０分間静置した。下層の触媒水溶液を排出して、これを１回使用済みの触媒水溶液として内容積１０，０００ｍｌの容器に保存した。反応機内に残された炭化水素はＲ−IIとして、−１０℃に冷却した容器に取出し、その組成の分析に供した。分析の結果はイソブチレン：０．２８％、１−ブテン：５１％、２−ブテン：２６％、ｎ−ブタン：１２％、イソブタン：３．６％そしてその他：７％であった。
【００２２】
温度計および実効段数が約２０段の充填式蒸留塔の付いた内容積１５，０００ｍｌの硬質ガラス製の蒸留器に保存していた３回使用済みの触媒水溶液および純水１，２５０ｇを仕込んだ。蒸留塔の上部には精密温度計、冷却器および還流比が変化されるような装置を取り付けた。また冷却器は真空器につないで、蒸留操作を２００ヘクトパスカルの減圧下で確実に実施されるようにした。還流比を１対７にして蒸留を開始して、蒸留塔頂の温度が最初から７℃だけ上昇した点で第３級ブタノールのレシーバーを切り替えた。続いて第二のレシーバーに同じ還流比で蒸留塔頂の温度が５９℃になるまでの留分を採取した。但し、第二段階の蒸留では、触媒水溶液の濃度の上昇と共に蒸留器内の温度が上昇したので、適宜純水を補った。最初のレシーバーの第３級ブタノールの濃度は８２％であり、約２，５００ｇが得られた。第二のレシーバーの第３級ブタノールの濃度は２３％であって約１，１００ｇが得られた。これを希薄第３級ブタノールとして、容器に保存した。蒸留器に残留した触媒水溶液は余分に濃縮されていたので、純水を補充して最初に調製した触媒水溶液と同じ比重に調整して、再生触媒水溶液として容器に保存した。この第３級ブタノール含有量は０．０３９％であった。
【００２３】
（実施例１−２）
実施例１−１で使用した反応機にＲ−Ｉを４，３３８ｇ圧入した。これをかきまぜながら反応機内の温度を６０℃にした。ここで、実施例１−１で保存していた２回使用済みの触媒水溶液に純水８６ｇを加えてから、実施例１−１と同様に毎分６７３．９ｇの速度で６０℃の温度を保ちながら反応機に圧入した。その後３０分かきまぜ、３０分静置した。触媒水溶液だけを排出して３回使用済みの触媒水溶液として保存した。続いて、反応機内を６０℃に保って、実施例１−１の１回使用済み触媒水溶液を同じ速度で圧入してから３０分かきまぜ、３０分静置した。触媒水溶液だけを排出して２回使用済みの触媒水溶液として保存した。反応機内の温度を４０℃に保ちながら、実施例１−１の再生触媒水溶液を実施例１−１と同様に圧入して、その後、６０分かきまぜ、３０分静置した。触媒水溶液を排出して、１回使用済みの触媒水溶液として保存した。反応機に残されたＲ−II中のイソブチレン含量は０．３２％であった。
【００２４】
ここの３回使用済みの触媒水溶液に実施例１−１の希薄第３級ブタノールおよび純水４００ｇを加えて、実施例１−１の蒸留操作と全く同様にして８２％の高濃度第３級ブタノールが約２，９００ｇおよび２５％の希薄第３級ブタノールが約１，０００ｇ得られた。なお、８２％の第３級ブタノール約２，９００ｇは使用したＲ−Ｉから得られる理論量にほぼ同じであった。蒸留器に残された触媒水溶液には純水を加えて濃度を調整して、再生触媒水溶液として保存した。なお、この第３級ブタノール含量は０．０４３％であった。
【００２５】
（実施例１−３）
実施例１−２と全く同様にして、実施例１−２で得られた２回使用済みの触媒水溶液に純水８６ｇを加えてから、実施例１−２と同じ反応機に仕込まれたＲ−Ｉ中に温度６０℃で圧入した。以降、実施例１−２と同じく、１回使用済みおよび再生触媒水溶液を用いて操作を行なった。ここで得られたＲ−IIのイソブチレンの含有量は０．３１％であった。３回使用済みの触媒水溶液に実施例１−２で得られた希薄第３級ブタノールおよび純水５００ｇを加えて実施例１−２と同じ条件で蒸留して、８２％の第３級ブタノールが約２，９００ｇと２５％の第３級ブタノール約１，０００ｇが得られた。蒸留器に残された触媒水溶液に純水を加えて濃度の調整を行った。この第３級ブタノールの含有量は０．０３６％であった。なお、さらに実施例１を続けたが、実施例１−３で完全に定常状態になったと認められ、同等の実験結果が得られた。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で得られた３回使用済みの触媒水溶液を実施例１で使用した蒸留器に仕込み、同じ条件で還流比１対０、つまり、還流しないで蒸留したところ、触媒水溶液中の第３級ブタノールの含有量を０．０５％以下に抑えるには大量の留出量が必要であり、蒸留途中で蒸留器にしばしば純水を補充しなければならなかった。ここで得られた第３級ブタノールの濃度は３１％であり、高濃度の第３級ブタノールを得るには再度の蒸留が必要であった。
【００２７】
（参考例１）
実施例１−１で使用した３段階の触媒水溶液はそれぞれ新しく調製したものであって、当然第３級ブタノールは含有されていない。故にこれを本発明の参考例として考える事が出来る。なぜなら、本発明の課題の一つは第３級ブタノールを含有している触媒水溶液から、効率的に反復使用可能な触媒水溶液を再生する事であり、実施例１の各実施例の成果はほぼ同等であり、実施例１の方法が本発明の課題解決の手段として適切である事を示している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】向流的接触水和反応の設備およびそれに続いた直列的に配置された二個の連続蒸留器の概略図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
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