(57)【要約】【課題】  光学フィルタを使用することなく簡単な構成で紫外線に対する感度が非常に高く、また、製造法に制約を受けることなく、加えて、光感度スペクトルの最大感度波長を選択的に制御可能である紫外線検出素子の提供。【解決手段】  酸化亜鉛の光導電効果を利用した紫外線検出素子であって、前記酸化亜鉛が、不純物を含有する酸化亜鉛或いは真性欠陥が形成された無添加の酸化亜鉛からなり、且つ、キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であると共に不純物バンドが形成されてなることを特徴とする紫外線検出素子である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛の光導電効果を利用した紫外線検出素子であって、
前記酸化亜鉛が、不純物を含有する酸化亜鉛或いは真性欠陥が形成された無添加の酸化亜鉛からなり、且つ、キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であると共に不純物バンドが形成されてなることを特徴とする紫外線検出素子。
【請求項２】
前記不純物の元素が、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，アルカリ金属元素或いはＳｉ，Ｇｅ等のＩＶ族元素より選択されるいずれか、若しくは、これらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１記載の紫外線検出素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛の薄膜を基板上に積層すると共に当該酸化亜鉛薄膜に一対の電極を形成してなることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を利用した紫外線検出素子に関し、より詳しくは、光学フィルタを使用することなく簡単な構成で紫外線に対する感度が非常に高く、また、光感度スペクトルの最大感度波長が制御可能である紫外線検出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、南極上空に形成されるオゾンホールに代表されるオゾン層の破壊等により、太陽光のうち地表へと到達する紫外線（ＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ）の量が増加している傾向にあり、人体への悪影響が懸念されている。
このような紫外線は、皮膚癌、視力障害、ＤＮＡ蛋白質の破壊等、人体の健康に対して極めて深刻な影響を及ぼすものであり、また、波長域によりその影響も異なってくる。
先に提出されたモントリオール議定書によるフロンの全廃、京都議定書による温室効果ガスの削減義務により、遠い将来の紫外線の減少は多少見込めるものの、過去に使用されたフロン等のうちオゾン層に未到達のものが、近い将来オゾン層を更に破壊することは自明である。
従って、上記したような紫外線の波長域ごとの管理は今後、非常に重要であると言える。
【０００３】
また、この一方で、紫外線は殺菌効果等の特性を有することから、産業分野における応用も可能であり、近時においては、科学技術の発展も相俟って、オゾン発生装置や半導体素子製造装置等の構成要素として利用されている。
この際、この産業分野における技術の安定性を得るためには、紫外線の状態を高精度にて常時把握しておくことは当然重要なことである。
【０００４】
以上のようなことから、上記環境的評価或いは産業的技術評価において、紫外線を測定するための技術、即ち、紫外線検出素子が種々提案されている。
しかしながら、従来の紫外線検出素子は、紫外線のみならず長波長の可視光に対しても応答してしまうため、これら可視光をカットし且つ紫外線は透過する所謂光学フィルタを別途設ける必要があった。
従って、従来の紫外線検出素子は紫外線に対する高感度を得る事ができず、また、別途設けた光学フィルタの劣化等の経時変化により寿命が短くなってしまう問題を有していた。
【０００５】
このような実情の中、近年においては、比較的安価であり、高い紫外線吸収特性を有すると共に可視光に対して実質的に透明である酸化亜鉛を利用した紫外線検出素子が提案されており、例えば、下記特許文献１には、基板上に酸化亜鉛薄膜と該薄膜層の紫外線照射による抵抗値の変化を抽出する電極を形成してなる光導電型紫外線センサが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような紫外線センサは、構成は簡単であるものの、酸化亜鉛そのもののみを利用して紫外線の検出を行うため、上記従来例ほどではないとは言え、可視光の波長域にも若干感度を有している。従って、高精度な紫外線検出としては不十分になる虞がある。
【０００７】
また、下記特許文献２には、単結晶、または結晶軸配向性を有する多結晶の酸化亜鉛において、結晶のａ面を紫外線が照射される受光面とし、また、酸化亜鉛の結晶の圧電軸であるｃ軸の方向に電場を印加する電極を有している紫外線検出素子が開示されている。
この特許文献２に開示される紫外線検出素子は、特許文献１に開示される紫外線センサに比して、紫外線に対する感度がより向上したものである。
【０００８】
しかしながら、この特許文献２に開示される紫外線検出素子も、高精度な紫外線検出として充分であるとは言えなかった。
また、このような紫外線検出素子は、受光面をａ面にする等、酸化亜鉛の形成に特徴を有しているため、製造法が限定されてしまい、生産性の面で一般向きでないと言える。
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２４１７７７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであって、光学フィルタを使用することなく簡単な構成で紫外線に対する感度が非常に高く、また、製造法に制約を受けることなく、加えて、光感度スペクトルの最大感度波長を選択的に制御可能である紫外線検出素子を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、酸化亜鉛の光導電効果を利用した紫外線検出素子であって、前記酸化亜鉛が、不純物を含有する酸化亜鉛或いは真性欠陥が形成された無添加の酸化亜鉛からなり、且つ、キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であると共に不純物バンドが形成されてなることを特徴とする紫外線検出素子に関する。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記不純物の元素が、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，アルカリ金属元素或いはＳｉ，Ｇｅ等のＩＶ族元素より選択されるいずれか、若しくは、これらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１記載の紫外線検出素子に関する。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記酸化亜鉛の薄膜を基板上に積層すると共に当該酸化亜鉛薄膜に一対の電極を形成してなることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線検出素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、酸化亜鉛が、不純物を含有する酸化亜鉛或いは真性欠陥が形成された無添加の酸化亜鉛からなり、且つ、キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であると共に不純物バンドが形成されてなることにより、光電流に寄与する電子が極めて多くなり、これにより、紫外線に対する感度を格段に高くすることができる。
また、酸化亜鉛を利用しているのでコストの面においても有利であると言える。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、不純物の元素が、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，アルカリ金属元素或いはＳｉ，Ｇｅ等のＩＶ族元素より選択されるいずれか、若しくは、これらの組み合わせからなることにより、紫外線に対する感度を効果的に高くすることができる。
また、これら不純物の含有量を制御することで、光感度スペクトルの最大感度波長を選択的に制御することが可能となる。
更に、耐候性による酸化亜鉛の結晶系の安定性も期待できる。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、酸化亜鉛の薄膜を基板上に積層すると共に当該酸化亜鉛薄膜に一対の電極を形成着してなることにより、光学フィルタを利用することのない、非常に簡単な構成にすることができる。また、特に製造法の制約を受けることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る紫外線検出素子の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明に係る紫外線検出素子の一例を示す概略図である。
【００１８】
本発明に係る紫外線検出素子（Ｕ）は、基板（１）と、基板（１）上に積層される紫外線感受材料（２）と、紫外線感受材料（２）に形成した一対の電極（３）とから構成されている。
【００１９】
基板（１）は、絶縁性の材質で構成されており、例えば、ガラス基板，シリコンウエハ，プラスチック基板を好適に利用することができる。
尚、ガラス基板の種類としては、石英ガラス，耐熱ガラス，強化ガラス，アルカリ・ガラス、無アルカリ・ガラス等を例示することができる。
また、プラスチック基板の種類としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等を例示することができる。
【００２０】
紫外線感受材料（２）は、図１に示されるように、基板（１）上全面に亘って積層形成されるものであり、紫外線の波長域に感度を有する半導体層からなり、本発明においては、酸化亜鉛薄膜を用いる。
酸化亜鉛は、上記「背景技術」の項で説明したように、高い紫外線吸収特性を有すると共に可視光に対して実質的に透明であり、また、比較的安価でもある。
尚、以下においては、紫外線感受材料（２）として酸化亜鉛の薄膜を利用した場合についての説明を行うが、酸化亜鉛の構造はこれに限られるものではなく、例えば、単結晶であっても良い。
以下、紫外線感受材料（２）を酸化亜鉛薄膜（２）と称する。
【００２１】
電極（３）は、図１に示される如く、酸化亜鉛薄膜（２）の上面に一対で形成され、酸化亜鉛薄膜（２）における光導電効果による抵抗値の変化を検出するために配設される。
この電極（３）は、所謂オーミック性電極であり、金属を酸化亜鉛薄膜（２）上面に蒸着することにより形成される。金属の種類としては、アルミニウム，インジウム，金，銀、亜鉛、またはこれらの合金を好適に利用することができるが、中でもアルミニウム、インジウムは酸化亜鉛膜表面の状態に依らず、オーミック性接触を得やすいため好適である。
【００２２】
尚、上記においてオーミック性の電極（３）は、酸化亜鉛薄膜（２）の上面に蒸着形成する構成としているが、酸化亜鉛薄膜（２）の下面、即ち、基板（１）と酸化亜鉛薄膜（２）との間に介装するようにしても良いし、酸化亜鉛薄膜（２）の上面に一つ、下面に一つという形で一対の電極として構成しても良い。
また、その他、一対の電極のうち、一方をショットキー性電極とし、他方をオーミック性電極として構成することも可能である。
以上により、本発明に係る紫外線検出素子（Ｕ）の基本形態が構成される。
【００２３】
ここで、上記「背景技術」の項でも述べた通り、酸化亜鉛薄膜（２）は、そのままの状態では、若干ながら可視光の波長域にも感度を有するため、高精度な紫外線検出素子としては不十分となる虞がある。
従って、本発明に係る紫外線検出素子（Ｕ）に用いる酸化亜鉛薄膜（２）としては、不純物を含有する酸化亜鉛或いは真性欠陥が形成された無添加の酸化亜鉛を使用する。
またこれに加え、この酸化亜鉛薄膜（２）のキャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上（好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以上）となるように制御して、不純物バンドが形成されるように構成する。
これにより、光電流に寄与する電子の量を極めて多くすることができ、紫外線に対する感度を格段に高くすることが可能となる。
尚、酸化亜鉛薄膜（２）の膜厚は、数十ｎｍ以上に設定することが好ましい。
【００２４】
以下、不純物を含有する酸化亜鉛からなる酸化亜鉛薄膜（２）について説明する。
ここで述べる不純物とは、半導体の性質を制御するためのものであり、より詳しくは、半導体の導電型、電気抵抗等の制御を行う目的で半導体に所定量添加されるものである。以下、不純物を半導体（酸化亜鉛）に添加することをドーピングと称する。
不純物を含有する酸化亜鉛からなる酸化亜鉛薄膜（２）において、ドーピングする不純物元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，アルカリ金属元素或いはＳｉ，Ｇｅ等のＩＶ族元素より選択されるいずれか、若しくは、これらの組み合わせを好適に利用することができる。
【００２５】
これにより、酸化亜鉛薄膜（２）の結晶内を自由に動くことのできる電子（キャリア）が形成される。
また、不純物のドーピング量とキャリア濃度は比例関係にあるので、キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上（好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以上）となるようにドーピング量を調整することができる。
これにより、不純物バンドが形成され、紫外線に対する感度を効果的に高くすることができる。
【００２６】
また、この不純物のドーピング量に比例して、酸化亜鉛薄膜（２）のキャリア濃度が変化するので、これら不純物のドーピング量を制御することにより、光感度スペクトルの最大感度波長を選択的に制御することが可能となる。より詳しくは、不純物のドーピング量を増やしていくと、光感度スペクトルの最大感度波長は高エネルギー（低波長）側へと移行する。
これにより、紫外線の中において、測定対象となる特定の波長域に照準を合わせた高精度検出を行うことが可能となる。
尚、上記不純物をドーピングすることにより、耐候性による酸化亜鉛の結晶系の安定性も期待できる。
【００２７】
次に、真性欠陥が形成された無添加の酸化亜鉛からなる酸化亜鉛薄膜（２）について以下説明する。
酸化亜鉛は、理論上、酸素と亜鉛が１：１で結合してなるものであるが、基板（１）上への製膜におけるガス化／イオン化に際して酸素が部分的に欠落し、真性欠陥を形成することがある。
従って、従来において純度の高い酸化亜鉛薄膜を製膜する場合は、原料となる酸化亜鉛焼結体における酸素の含有量を亜鉛のそれよりも多くした状態、或いは、製膜時にアシスト用の酸素ガスを流入させて製膜を行う等している。
【００２８】
ここで、この真性欠陥が形成されることにより、上記した不純物をドーピングした場合と同様に、酸化亜鉛の結晶内において自由に動くことのできる電子（キャリア）が形成される。
従って、この真性欠陥である酸素原子の欠落を制御することで、上記キャリア濃度を１×１０１８ｃｍ−３以上（好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以上）に調整し、不純物バンドを形成する。これにより、上記同様、紫外線に対する感度を効果的に高くすることができる。
尚、この真性欠陥の制御は、製膜前の原料である酸化亜鉛焼結体の酸素含有量を調整する（亜鉛に比して少なくする）こと、或いは、製膜時のアシスト酸素ガス流量を制御することによって達成される。
【００２９】
本発明における紫外線検出素子（Ｕ）において、紫外線感受材料である酸化亜鉛薄膜（２）を製膜する方法としては、一般的な方法を用いれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、イオンプレーティング法を好適に利用することができる。
イオンプレーティング法の一つには、アーク放電を用いた製膜方法があり、原料として焼結体（ここでは酸化亜鉛焼結体）を用い、アーク放電によりこの焼結体をイオン化させ、基板の表面に対してイオン化された金属蒸気と反応ガスを電圧によって引き付けながら、製膜を行うものである。
このイオンプレーティング法は、２００℃以下の低温においても密着強度の高い膜を形成でき、また、成長過程にある膜にイオンが順次打ち込まれることにより、膜に圧縮残留応力が生じて強靭な膜を形成することができる。
また、電極（３）の形成には、公知の蒸着装置を用い、パターニングを行うことにより形成すれば良い。
【００３０】
次に、上記した紫外線検出素子（Ｕ）を用いた紫外線の測定方法について説明する。
図２は、本発明に係る紫外線検出素子を用いた紫外線測定の一例を示す概略図である。
【００３１】
紫外線検出素子（Ｕ）を用いた紫外線の測定手段は、図２に示されるように、紫外線検出素子（Ｕ）に形成される二つの電極（３）に対し、プローバー針（４）を立て、これを半導体パラメータアナライザ（５）に接続することで達成される。
紫外線の測定としては、対象となる紫外光を酸化亜鉛薄膜（２）上、且つ電極（３）間に照射し（図２参照）、半導体パラメータアナライザ（５）から紫外線検出素子（Ｕ）に直流バイアスを印加し、紫外光照射のＯＦＦ・ＯＮ・ＯＦＦに対して紫外線検出素子（Ｕ）に流れる電流の変化を表示部（５１）より読み取る。
以上により、紫外線検出素子（Ｕ）による紫外線の測定を行う。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて、本発明に係る紫外線検出素子について詳述する。
先ず、紫外線検出素子（Ｕ）の製造について説明する。本実施例においては、不純物としてＧａ（ガリウム）を添加（ドープ）した酸化亜鉛薄膜を紫外線感受材料とした。
先ず、アーク放電を利用したイオンプレーティング法を用いて、ガラス基板上にＧａドープ酸化亜鉛薄膜（ＧＺＯ）を製膜した。
製膜の条件としては、基板温度が２００℃であり、原料（ターゲット）には酸化亜鉛焼結体ペレットにＧａを４ｗｔ％添加したものを用いた。
また、製膜時において、アシスト酸素ガスを２０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流入させた。
これにより得られたＧａドープ酸化亜鉛薄膜（ＧＺＯ）の膜厚は１８６ｎｍであった。
【００３３】
次いで、基板上に形成されたＧａドープ酸化亜鉛薄膜（ＧＺＯ）の上に二つの電極パターンをパターニングした銅薄板を載置し、蒸着装置（サンユー電子、ＳＶＣ−７００ＴＭ）によって、Ａｌ（アルミニウム）を蒸着した。
これにより蒸着形成された二つの電極は直径１ｍｍの円形であり、各々の間隔は２〜３ｍｍである。また、この二つの電極の厚みは１００〜３００ｎｍである。
以上により、紫外線検出素子（Ｕ）が形成される。（構造概略は、図１参照）
【００３４】
次に、この紫外線検出素子（Ｕ）を用いて紫外線の測定を行う。（構成は、図２参照）
上記により形成された紫外線検出素子（Ｕ）の二つの電極をプローバー針（４）を介して半導体パラメータアナライザ（ＫＥＹＴＨＬＥＹ：４２００−ＳＣＳ）（５）に接続する。
次いで、ここでは光源としてキセノンランプ（朝日分光：ＭＡＸ−３０１）を用い、このキセノンランプからの出力光を、モノクロメータ（朝日分光：ＣＭＳ−１００Ｍ）を通過・分光させて、紫外線検出素子（Ｕ）の酸化亜鉛薄膜（２）上、且つ二つの電極（３）の間に照射した。
この際、半導体パラメータアナライザ（５）から紫外線検出素子（Ｕ）に直流バイアスを１Ｖ印加し、光源をＯＦＦ・ＯＮ・ＯＦＦと変更した場合において、紫外線検出素子（Ｕ）に流れる電流の変化を測定、表示部（５１）より記録した。
尚、測定用の試料（紫外線検出素子）としては、キャリア濃度の異なるものを５パターン用いた。
【００３５】
図３及び図４に、紫外光の波長による光電流感度スペクトルを示す。縦軸は光電流を表しており、横軸は波長を表している。
尚、図３は、キャリア濃度の高い紫外線検出素子を用いた場合、図４は、キャリア濃度の低い紫外線検出素子を用いた場合を示している。
また、図３，４のキャリア濃度の表記として、例えば、１．３９×（２１）というのは、１．３９×１０２１を表している。
【００３６】
図３より、酸化亜鉛のバンドギャップ（波長換算で約３７０ｎｍ）より少し長い波長３９０ｎｍから光電流が発生している。
これは、多量に添加されているＧａによって不純物バンドが形成されていることを示している。
図４より、キャリア濃度が少ない場合の光電流の値は、図３に比較して非常に小さい。しかしながら、図３と同様、酸化亜鉛のバンドギャップ（波長換算で約３７０ｎｍ）より少し長い波長３９０ｎｍから光電流が発生していことから不純物バンドは形成されていると考えられる。従って、これは、酸化亜鉛製膜過程及び電極蒸着過程が影響を及ぼしたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、環境評価及び産業用の紫外線検出素子として好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る紫外線検出素子の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る紫外線検出素子を用いた紫外線測定の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る紫外線検出素子を用いた紫外光の波長による光電流感度スペクトルを示す図であり、キャリア濃度の高い紫外線検出素子を用いた場合の結果を示している。
【図４】本発明に係る紫外線検出素子を用いた紫外光の波長による光電流感度スペクトルを示す図であり、キャリア濃度の低い紫外線検出素子を用いた場合の結果を示している。
【符号の説明】
【００３９】
Ｕ    紫外線検出素子
１    基板
２    酸化亜鉛薄膜（紫外線感受材料）
３    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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