(57)【要約】【課題】  少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、初回の充放電効率を向上させると共に、高率充放電時における充放電容量を向上させる。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極11と、負極12と、非水電解質14とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭａＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａが、１＜ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｙ＜ｚ、０≦ａの条件を満たす。）で表わされるリチウム含有金属酸化物と、ＬｉｂＦｅＰＯ4（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭａＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａが、１＜ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｙ＜ｚ、０≦ａの条件を満たす。）で表わされるリチウム含有金属酸化物と、ＬｉｂＦｅＰＯ4（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、正極活物質中における上記のＬｉｂＦｅＰＯ4の割合が３０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、初回の充電時に正極の電位が４．４５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるまで充電させることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記の正極における正極活物質に、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、初回の充放電効率と充放電容量、特に、高率充放電時における充放電容量を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルトを多く含有するコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有金属酸化物が使用されている。
【０００４】
しかし、この正極活物質に使用されるＣｏは希少な資源であるため、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物を用いることが検討されている。
【０００６】
しかし、上記のリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物は、従来のコバルト酸リチウムと比較して、初回の充放電効率や高率充放電時における充放電容量が著しく劣るという問題があった。
【０００７】
このため、従来においては、上記のリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物を希硝酸及びアンモニアで前処理することにより、初回の充放電効率を向上させることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、このように希硝酸及びアンモニアで前処理したリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物を正極活物質に用いた場合においても、依然として、高率充放電時における充放電容量を向上させることはできなかった。
【非特許文献１】Journal of Power Sources ,Volume 153,2006,Pages 258-264
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記のように正極における正極活物質に、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１０】
すなわち、本発明においては、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、初回の充放電効率を向上させると共に、高率充放電時における充放電容量を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭａＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａが、１＜ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｙ＜ｚ、０≦ａの条件を満たす。）で表わされるリチウム含有金属酸化物と、ＬｉｂＦｅＰＯ4（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むようにした。
【００１２】
そして、上記のような一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭａＯ2で表わされるリチウム含有金属酸化物を用いると、Ｌｉのモル比ｘが1を超えると共に、Ｍｎのモル比ｚがＮｉのモル比ｙよりも大きいため、このリチウム含有金属酸化物における充放電反応としては、Ｎｉ4+とＮｉ2+との間の酸化還元反応と、Ｍｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応とが生じるようになる。
【００１３】
また、上記のＬｉｂＦｅＰＯ4（０≦ｂ＜１）においては、ＦｅＰＯ4が存在するようになり、上記のように正極活物質にＬｉｂＦｅＰＯ4（０≦ｂ＜１）を加えると、このＬｉｂＦｅＰＯ4中におけるＦｅＰＯ4の触媒作用により、上記の一般式に示されるリチウム含有金属酸化物におけるＭｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応が活性化されるようになる。
【００１４】
また、この非水電解質二次電池において、正極活物質中におけるＬｉｂＦｅＰＯ4の割合が多くなりすぎると、上記の一般式に示されるリチウム含有金属酸化物の割合が少なくなって、正極の充放電容量が低下するため、正極活物質中におけるＬｉｂＦｅＰＯ4の割合を３０重量％以下にすることが好ましい。
【００１５】
また、この非水電解質二次電池において、上記の一般式に示されるリチウム含有金属酸化物におけるＭｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応を活性化させると共に、正極の充放電容量を向上させるためには、この非水電解質二次電池の初回の充電時に、正極の電位が４．４５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるまで充電させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質に、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭａＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａが、１＜ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｙ＜ｚ、０≦ａの条件を満たす。）で表わされリチウム含有金属酸化物とＬｉｂＦｅＰＯ4（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含めるようにしたため、上記のリチウム含有金属酸化物における充放電反応として、Ｎｉ4+とＮｉ2+との間の酸化還元反応と、Ｍｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応とが生じると共に、このＭｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応が上記のＬｉｂＦｅＰＯ4中におけるＦｅＰＯ4の触媒作用によって活性化されるようになる。
【００１７】
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、初回の充放電効率が向上されると共に、高率充放電時における充放電容量も向上されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の非水電解質二次電池における具体的な実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のようにリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭａＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚ，ａが、１＜ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｙ＜ｚ、０≦ａの条件を満たす。）で表わされるリチウム含有金属酸化物と、ＬｉｂＦｅＰＯ4（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むようにした。
【００２０】
ここで、正極活物質に用いた上記の一般式のリチウム含有金属酸化物におけるＮｉ4+とＮｉ2+との間の酸化還元反応と、Ｍｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応とからなる充放電反応において、Ｍｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応が占める割合を増加させて、正極の充放電容量を向上させるためには、Ｍｎ／Ｎｉモル比（ｚ／ｙ）が２以上になるようにすることが好ましく、より好ましくは３以上になるようにする。
【００２１】
また、上記のリチウム含有金属酸化物におけるＭｎ4+とＭｎ3+との間の酸化還元反応をより活性化させるためには、上記のＬｉｂＦｅＰＯ4中におけるＦｅＰＯ4の割合を増加させることが好ましく、このためＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂの値が０≦ｂ≦０．５の条件を満たすことが好ましく、より好ましくは０≦ｂ＜０．１の条件を満たすようにする。さらに、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは、上記のＬｉｂＦｅＰＯ4が空間群Ｐｎｍａに帰属されるものであることが好ましい。
【００２２】
そして、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のような正極活物質を用いることを特徴とするものであり、それ以外については、従来の非水電解質二次電池と同様に構成することができる。
【００２３】
そして、この非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質としては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは、リチウム金属や、リチウム合金や、黒鉛等の炭素材料等の充放電反応の電位が比較的低い材料を用いることが望ましい。
【００２４】
また、非水電解質としても、一般に使用されている非水系溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２５】
そして、非水系溶媒としては、一般に使用されている環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類及びこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００２６】
ここで、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能であり、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等を用いることができる。
【００２７】
また、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能である。
【００２８】
また、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。
【００２９】
また、環状エステルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等を用いることができる。
【００３０】
また、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等を用いることができる。
【００３１】
また、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等を用いることができ、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００３２】
また、上記の非水系溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００３３】
さらに、電池のサイクル特性を向上させる観点からは、上記の電解質塩に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を加えることが好ましく、特に、リチウムビース（オキサラト）ボレートを加えることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、初回の充放電効率及び高率充放電時における充放電容量が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３５】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＮｉ0.17Ｍｎ0.61の水酸化物とを混合し、これらを空気中で焼成させて得たＬｉ1.22Ｎｉ0.17Ｍｎ0.61Ｏ2を用いるようにした。
【００３６】
また、前記のＬｉｂＦｅＰＯ4としては、ＬｉＦｅＰＯ4からリチウムを脱離させて得た空間群Ｐｎｍａに帰属されるＬｉ0.1ＦｅＰＯ4を用いるようにした。
【００３７】
そして、上記のＬｉ1.22Ｎｉ0.17Ｍｎ0.61Ｏ2とＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを８５：１５の重量比で混合させたものを正極活物質として用い、この正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤とが９０：５：５の重量比になるようにし、これらを混練させて正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延した後、所定の大きさに切断して正極を作製した。
【００３８】
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを４：３：３の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いて三電極式試験用セル１０を作製した。
【００３９】
（実施例２）
実施例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、前記のＬｉ1.22Ｎｉ0.17Ｍｎ0.61Ｏ2と、Ｌｉ0.1ＦｅＰＯ4とを７０：３０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４０】
（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記のＬｉ1.22Ｎｉ0.17Ｍｎ0.61Ｏ2だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４１】
（比較例２）
比較例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記のＬｉ1.22Ｎｉ0.17Ｍｎ0.61Ｏ2と、前記のＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１で、本発明の条件を満たしていないＬｉＦｅＰＯ4とを８５：１５の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４２】
（比較例３）
比較例３においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＮｉとＭｎとが含有されるがＬｉのモル比ｘが１で、Ｍｎのモル比ｚがＮｉのモル比ｙよりも小さく前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たしていないＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４３】
（比較例４）
比較例４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例３と同じＬｉＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30Ｏ2と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを８５：１５の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４４】
（比較例５）
比較例５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＮｉとＭｎとが含有されるがＭｎモル比ｚとＮｉモル比ｙとが同じで前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たしていないＬｉ1.08Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｏ2だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４５】
（比較例６）
比較例６においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例５と同じＬｉ1.08Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｏ2と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを９５：５の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４６】
（比較例７）
比較例７においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例５と同じＬｉ1.08Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｏ2と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを９０：１０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４７】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１〜７の各三電極式試験用セルを用いて、それぞれ０．８ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電終止電圧が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで充電を行い、さらに４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）の定電圧で電流値が０．０８ｍＡ／ｃｍ2に低下するまで定電圧充電を行って、各三電極式試験用セルにおける初回充電容量Ｑｃを測定した。
【００４８】
そして、１０分間休止した後、上記の各三電極式試験用セルを０．０８ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電終止電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで放電させて、各三電極式試験用セルにおける初回放電容量Ｑｄを測定した。
【００４９】
そして、上記の初回充電容量Ｑｃと初回放電容量Ｑｄとから下記の式により、実施例１，２及び比較例１〜７の各三電極式試験用セルにおける初回充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５０】
初回充放電効率（％）＝（Ｑｄ／Ｑｃ）×１００
【００５１】
次に、上記のようにして初回の充放電を行った実施例１，２及び比較例１〜７の各三電極式試験用セルについて、それぞれ０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで充電させた後、１０分間休止し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで充電させた後、９．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電終止電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで放電させて、それぞれ高率放電時における正極活物質１ｇ当りの高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を表１に示した。
【００５２】
また、上記の実施例１，２及び比較例１〜７の各三電極式試験用セルについて、それぞれ０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで放電させた後、９．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）になるまで充電させて、それぞれ高率充電時における正極活物質１ｇ当りの高率充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2008235151.tif 000003
【００５４】
この結果、正極活物質に、前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たすＬｉ1.22Ｎｉ0.17Ｍｎ0.61Ｏ2と、ＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１未満であるＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを用いた実施例１，２のものにおいては、Ｌｉ0.1ＦｅＰＯ4を加えていない比較例１のものや、ＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１になったＬｉＦｅＰＯ4とを用いた比較例２のものに比べて、初回充放電効率が向上すると共に、高率充電容量及び高率放電容量も向上していた。
【００５５】
また、ＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１になったＬｉＦｅＰＯ4とを用いた比較例２のものは、比較例１のものに比べて、高率充電容量及び高率放電容量が向上していたが、初回充放電効率が低下し、本願発明のように初回充放電効率が向上するという効果は得られなかった。
【００５６】
また、ＮｉとＭｎとが含有されるが前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たしていないリチウム含有金属酸化物を用いた比較例３，４及び比較例５〜７のものにおいては、ＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１未満であるＬｉ0.1ＦｅＰＯ4を加えることによって、高率充電容量及び高率放電容量が逆に低下しており、本願発明のように、ＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１未満であるＬｉ0.1ＦｅＰＯ4を加えた場合に高率充電容量及び高率放電容量が向上するという効果は得られなかった。
【００５７】
（比較例８）
比較例８においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、Ｍｎが含まれていないリチウム含有金属酸化物であるＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００５８】
（比較例９）
比較例９においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例８と同じＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを９５：５の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００５９】
（比較例１０）
比較例１０においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例８と同じＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを９０：１０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００６０】
（比較例１１）
比較例１１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＮｉとＭｎが含まれていないリチウム含有金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００６１】
（比較例１２）
比較例１２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例１１と同じＬｉＣｏＯ2と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを７０：３０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
（比較例１３）
比較例１３においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、Ｎｉが含まれていないリチウム含有金属酸化物であるＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００６２】
（比較例１４）
比較例１４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例１３と同じＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを７０：３０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００６３】
（比較例１５）
比較例１５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＮｉとＭｎが含まれていないリチウム含有金属酸化物であるＬｉＦｅＰＯ4だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００６４】
（比較例１６）
比較例１６においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例１５と同じＬｉＦｅＰＯ4と、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4とを７０：３０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００６５】
そして、上記のように作製した比較例８〜１７の各三電極式試験用セルを用い、前記の場合と同様にして、初回充放電効率（％）を求めると共に、高率放電時における正極活物質１ｇ当りの高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び高率充電時における正極活物質１ｇ当りの高率充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、これらの結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2008235151.tif 000004
【００６７】
この結果、正極活物質に、ＮｉとＭｎとの少なくとも一方が含まれていないリチウム含有金属酸化物を用いた比較例８〜１７のものにおいては、前記のＮｉとＭｎとが含有されるが前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たしていないリチウム含有金属酸化物を用いた比較例３，４及び比較例５〜７のものと同様に、前記のＬｉ0.1ＦｅＰＯ4を加えることによって高率充電容量及び高率放電容量が逆に低下しており、本願発明のように、ＬｉｂＦｅＰＯ4におけるｂが１未満であるＬｉ0.1ＦｅＰＯ4を加えた場合に高率充電容量及び高率放電容量が向上するという効果は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１，２及び比較例１〜１６において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  三電極式試験用セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
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