(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用の電解液として有用な不燃性でかつ電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供する。【解決手段】Ｏ＝Ｐ（ＣＨ2Ｒｆ）3で示される含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を０．５〜３０体積％含む有機溶媒（ＩＩ）と電解質塩（ＩＩＩ）を含む非水系電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008021560.tif 000006
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を０．５〜３０体積％含む有機溶媒（ＩＩ）と電解質塩（ＩＩＩ）を含む非水系電解液。
【請求項２】
含フッ素リン酸エステル（Ｉ）が、式（Ｉ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3が同じかまたは異なり、いずれもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−である請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
含フッ素リン酸エステル（Ｉ）が、式（Ｉ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3がいずれもＣＦ3ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルである請求項２記載の非水系電解液。
【請求項４】
含フッ素リン酸エステル（Ｉ）が、式（Ｉ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3がいずれもＨＣＦ2ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルである請求項２記載の非水系電解液。
【請求項５】
有機溶媒（ＩＩ）が、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素系カーボネート、フッ素原子を含んでいてもよいラクトンまたはフッ素原子を含んでいてもよいエーテルの１種または２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
電解質塩（ＩＩＩ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2またはＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項７】
エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート３〜４０体積％と、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートの１種または２種以上４０〜９６体積％とリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルまたはリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１〜２０体積％とを含む電解質塩溶解用有機溶媒に０．８モル／リットル以上の濃度でＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む非水系電解液。
【請求項８】
リチウム二次電池用の電解液である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用に適した不燃性の電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが使用されている。しかし、これらの炭化水素系カーボネートは引火点が低く燃焼性が高いため、過充電や過加熱による発火・爆発の危険がある。特にハイブリッド自動車や分散電源用の大型リチウム二次電池では安全確保の上で重要な課題となっている。
【０００３】
こうした発火・爆発を防ぐために、難燃剤や不燃剤を添加することが提案されている。そうした添加剤の一つとしてリン酸アルキルエステルがある。
【０００４】
リン酸アルキルエステルを添加したリチウム二次電池用電解液としては、たとえば特許文献１〜３に開示されたものがある。これらの文献で使用されているリン酸トリメチルは電解液を難燃性（燃えにくいが着火する性質）にはするが、不燃性（着火しない性質）を付与するには至っていない。
【０００５】
特許文献４には、式：
【化１】
2008021560.tif 000002
（式中、ｎおよびｍは１または２でｎ＋ｍ＝３；Ｒ1はアルキル基またはハロゲン化アルキル基など；Ｒ2はメチル、エチルまたはハロゲン化アルキル基）で示されるリン酸エステルを有機溶媒に対して５〜１００質量％配合するときに難燃性が向上すると記載されており、ハロゲン化アルキル基含有リン酸エステルの具体例として、ジ(２，２，２−トリフルオロエチル)−メタンホスホネート、ジ(２，２，２−トリフルオロエチル)−エタンホスホネート、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）−メタンホスホネート、ジメチル−パーフルオロエタンホスホネートがあげられている。
【０００６】
しかし、不燃性（不着火性）が得られる添加量は、有機溶媒の５０質量％以上であり（表１）、多量に配合して初めて不燃化が達成されている。また容量維持率も９０％を切っており、サイクル特性が低下している。
【０００７】
特許文献５には、リン原子を含む環構造をもつ特殊な含フッ素リン酸誘導体を難燃剤として使用することが記載されているが、この難燃剤も有機溶媒の５０質量％以上という多量に配合して初めて不燃化が達成されている（表１）。また容量維持率も８５％前後であり、サイクル特性が低下している。
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２８３９号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８６５２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３３１４１号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、不燃性でかつ電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、
式（Ｉ）：
【化２】
2008021560.tif 000003
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を０．５〜３０体積％含む有機溶媒（ＩＩ）と電解質塩（ＩＩＩ）を含む非水系電解液に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウム二次電池用の電解液として有用な不燃性かつ難燃性で、しかも電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供することができる。
【００１２】
なお、本明細書において、「不燃性」とは後述する着火試験（試験例６）において着火しない性質をいい、「難燃性」とは後述する難燃性試験（試験例５）において発火・破裂しない性質をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、不燃化を達成させるために添加する含フッ素リン酸エステル（Ｉ）は式（Ｉ）で示される化合物である。Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3の炭素数が４よりも多くなると粘性が高くなり、かつ相溶性がわるくなり、好ましくない。好ましくはＲｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3の炭素数が２のものである。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3としては、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−が好ましく例示でき、電解質塩の溶解性が高く、他の溶媒との相溶性が高い点から、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3の少なくとも１つ、さらには全てがＨＣＦ2ＣＦ2−であるものが好ましい。具体的には、少量で不燃化が達成できる点、粘性が低い点、さらには相溶性が良好な点から、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3がいずれもＣＦ3ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3がいずれもＨＣＦ2ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3がいずれもＣＦ3−であるリン酸トリ２，２，２−トリフルオロエチルなどが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましく、なかでもリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。
【００１５】
含フッ素リン酸エステル（Ｉ）は、電解質塩溶解用有機溶媒（ＩＩ）中に０．５〜３０体積％となるように添加される。多くなりすぎると電解質塩の溶解性の低下や相溶性の低下が生じ、少なすぎると不燃化が不充分となる。好ましい上限はＲｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3の種類にもよるが、２５体積％、さらには２０体積％である。下限は１体積％が好ましい。特にＲｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3がパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基のフッ素原子の１個もしくは２個が水素原子で置換されたハイドロフルオロアルキル基の場合、２０体積％以下で不燃化が達成できる。
【００１６】
本発明の電解液における電解質塩溶解用有機溶媒（ＩＩ）としては、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素系カーボネート、フッ素原子を含んでいてもよいエーテル、フッ素原子を含んでいてもよいラクトン、フッ素原子を含んでいてもよいニトリルなどの１種または２種以上が採用できる。
【００１７】
フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素系カーボネートとしては環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートがあげられ、これらはリチウム二次電池用の電解液に最も使用されている。環状カーボネートとしては、たとえばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどがあげられ、鎖状カーボネートとしてはたとえばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどがあげられる。
【００１８】
また、フッ素化された炭化水素系カーボネートが含まれている場合は、フッ素原子の難燃化作用により、含フッ素リン酸エステル（Ｉ）の添加量をさらに少なくすることができる。フッ素化された炭化水素系カーボネートとしては、たとえば特開６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物が例示でき、それらのうちＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネートが好ましい。
【００１９】
フッ素原子を含んでいてもよいエーテルとしては、非フッ素系のエーテルでも含フッ素エーテルでもよい。非フッ素系エーテルとしては、たとえばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが例示できる。
【００２０】
含フッ素エーテルは電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用も併せもつ。含フッ素エーテルとしては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。なかでも式（１）：
Ｒｆ4−Ｏ−Ｒｆ5
（式中、Ｒｆ4およびＲｆ5は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、難燃化効果が良好で、炭化水素系カーボネートとの相溶性も良好な点から好ましい。具体的には、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈが好ましい。
【００２１】
含フッ素エーテルの添加量は、難燃性を与える観点からは、有機溶媒（ＩＩ）中の７０体積％以下、通常６０体積％以下、好ましくは５５体積％以下である。
【００２２】
フッ素原子を含んでいてもよいラクトンとしては、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがあげられる。
【００２３】
フッ素原子を含んでいてもよいニトリルとしては、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルなどがあげられる。
【００２４】
そのほか電解液のサイクル特性を改善する目的で３体積％までの量で、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエンなども使用できる。
【００２５】
これらのうち、炭化水素系環状カーボネートを必須とし、さらに炭化水素系鎖状カーボネートを配合した有機溶媒が、電解質塩の溶解性や相溶性、低温特性が良好な点から好ましい。
【００２６】
具体的には、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート３〜４０体積％、およびジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートの１種または２種以上４０〜９６体積％の比率で含む電解質塩溶解用有機溶媒が好ましい。エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートが３〜４０体積％、特に３〜２５体積％であるとき、相溶性や低温特性が良好であることから好ましい。なお、含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を１０体積％以上配合して不燃性を高める場合、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートにさらに鎖状のカーボネートを、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートの量と同じかまたは多い量で併用することが相溶性を高める点から好ましい。
【００２７】
本発明の電解液に使用する電解質塩（ＩＩＩ）としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2などがあげられる。リチウム二次電池用としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００２８】
電解質塩（ＩＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（ＩＩ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００２９】
本発明の非水系電解液はリチウム二次電池用の電解液として特に優れており、その場合、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート３〜４０体積％と、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートの１種または２種以上４０〜９６体積％とリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルまたはリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１〜２０体積％を含む電解質塩溶解用有機溶媒に０．８モル／リットル以上の濃度でＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む非水系電解液が好適であり、特にエチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート３〜２５体積％と、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートの１種または２種以上５５〜９６体積％とリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１〜２０体積％を含む電解質塩溶解用有機溶媒に０．８モル／リットル以上の濃度でＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む非水系電解液が好適である。
【００３０】
本発明の電解液は、不燃性であることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として有用であるが、そのほかアルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【００３１】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを２０／３０／５０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３３】
実施例２
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを１０／３０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３４】
実施例３
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを２０／２０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３５】
実施例４
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを３０／１０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３６】
実施例５
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを２０／１０／７０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３７】
実施例６
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを１０／２０／７０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３８】
実施例７
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを５／３０／６５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００３９】
実施例８
リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを２０／４０／４０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００４０】
実施例９
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／ビニレンカーボネート／ジエチルカーボネートを１０／３０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００４１】
実施例１０
リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／ビニレンカーボネート／ジエチルカーボネートを１０／３０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＢＦ4を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【００４２】
比較例１
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを４０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
【００４３】
比較例２
リン酸トリエチル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを１０／３０／６０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
【００４４】
比較例３
リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを３５／３０／３５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造しようと試みたが、電解質塩が析出した。
【００４５】
比較例４
リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを３５／１０／５５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造しようと試みたが、電解質塩が析出した。
【００４６】
試験例１（電解質塩の溶解性）
実施例１〜１０および比較例１〜４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察する。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が層分離する。
【００４７】
試験例２（低温安定性）
実施例１〜１０および比較例１〜４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察する。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が固化する。
【００４８】
【表１】
2008021560.tif 000004
【００４９】
試験例３（イオン伝導率）
実施例１、２および比較例１のイオン伝導率をつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。
（試験方法）
交流４端子法にて、室温でイオン伝導率を測定する。インピーダンス測定装置は東陽テクニカ(株)製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０4Ｈｚ〜１０1Ｈｚの範囲で行う。
【００５０】
試験例４（充放電特性）
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学(株)製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／６／９（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
（セパレータの作製)
直径１４ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード(株)製。商品名セルガード３５０１）に上記実施例または比較例で製造した電解液を含浸させてセパレータを作製した。
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
（充放電試験）
つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定する。評価は、比較例１の結果を１００とした指数で行う。結果を表２に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ
【００５１】
試験例５（難燃性試験）
電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。
（サンプルの調製）
試験例４と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード(株)製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。
（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行う。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［過充電試験］
１０時間率でラミネートセルを２４時間充電し、ラミネートセルの発火の有無を調べる。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。
【００５２】
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。
【００５３】
試験例６（着火試験）
電解液の不燃性（着火しない性質）をつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。着火した場合は、サンプルが燃えた長さを測定する。試験は３回行い、平均値を採る。
【００５４】
【表２】
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