(57)【要約】【課題】所定の動作原理においてバイポーラ型の動作が可能であって記憶素子として利用可能な抵抗変化型素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の抵抗変化型素子Ｘは電極１，２および酸化物層３を有する。電極２は酸化変性部２ａを有する。酸化変性部２ａは、酸化物層３に酸素イオン４を供与して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、酸化物層３から酸素イオン４を受容して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である。酸化物層３は、酸化変性部２ａから酸素イオン４を受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、酸化変性部２ａに酸素イオン４を供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である。本発明の製造方法は、電極１，２および酸化物層３を含む積層構造を形成する工程と、電極１，２を各々負極および正極として当該電極間に電圧を印加することによって電極２内に酸化変性部２ａを形成する工程とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置し且つ当該第２電極に接する酸化物層と、を含む積層構造を有し、
前記第２電極は、前記酸化物層に接する酸化変性部を有し、当該酸化変性部は、前記酸化物層に酸素イオンを供与して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、当該酸化物層から酸素イオンを受容して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、
前記酸化物層は、前記酸化変性部から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記酸化変性部に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
【請求項２】
前記酸化物層から前記酸化変性部への酸素イオン供与により、正電荷を伴う酸素空孔が前記酸化物層内にて発生または増大し、且つ、前記酸化変性部は酸化される、請求項１に記載の抵抗変化型素子。
【請求項３】
前記酸化変性部から前記酸化物層への酸素イオン供与により、前記酸化変性部は還元され、且つ、前記酸化物層内の前記酸素空孔は減少する、請求項２に記載の抵抗変化型素子。
【請求項４】
前記第２電極は遷移金属の窒化物を含んでなる、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項５】
前記遷移金属は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａからなる群より選択される材料よりなる、請求項４に記載の抵抗変化型素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
第１電極、第２電極、並びに当該第１電極および第２電極の間に位置し且つ当該第２電極に接する酸化物層、を含む積層構造を形成する工程と、
前記第１および第２電極を各々負極および正極として当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって前記第２電極内に酸化変性部を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能な抵抗変化型素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリの技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭないし抵抗変化型素子に関しては、例えば下記の特許文献１〜５に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９４２２７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７３６１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１９１３号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３３６１号公報
【特許文献５】特開２００５−２０３４６３号公報
【０００４】
ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とが異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭは、一般に、ユニポーラ型ＲｅＲＡＭよりも高速に動作することができる。
【０００５】
バイポーラ型ＲｅＲＡＭとして、ＰｒＣａＭｎＯ3よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ3よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭが報告されている。しかしながら、これらＲｅＲＡＭについては、バイポーラ型の動作が可能であるという事実は知られているが、動作原理が特定されていない。動作原理が不明であると、ＲｅＲＡＭの各部についての材料選択や設計寸法等の最適化の指針が定まらず、ＲｅＲＡＭの素子設計における最適化が困難である。また、記録膜を構成する基本材料の種類が異なると、ＲｅＲＡＭの動作原理は大きく異なると考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、所定の動作原理においてバイポーラ型の動作が可能であって記憶素子として利用可能な抵抗変化型素子、および、そのような抵抗変化型素子を製造するための方法を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面によると抵抗変化型素子が提供される。本抵抗変化型素子は、第１電極と、第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置し且つ当該第２電極に接する酸化物層と、を含む積層構造をする。第２電極は、例えば遷移金属を含んでなり、酸化物層に接する酸化変性部を有する。この酸化変性部は、酸化物層に酸素イオンを供与して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、当該酸化物層から酸素イオンを受容して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である。酸化物層は、酸化変性部から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸化変性部に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である。
【０００８】
本発明の第２の側面によると、このような構成を有する抵抗変化型素子を製造するための方法が提供される。本方法は、第１電極、第２電極、並びに当該第１電極および第２電極の間に位置し且つ当該第２電極に接する酸化物層、を含む積層構造を形成する工程と、第１および第２電極を各々負極および正極として当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって第２電極内に酸化変性部を形成する工程とを含む。電圧印加工程は、少なくとも第２電極および酸化物層を加熱しつつ行うのが好ましい。本方法における電圧印加工程では、電界作用により、酸化物層内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを負極側たる酸化物層から正極側たる第２電極へと移動させ、そして、第２電極において酸化物層と接する部位を酸化（酸化変性）させる。このようにして形成される酸化変性部は、まず、酸素リッチな状態にあり、絶縁体たる例えば遷移金属酸化物を多く含むので、相対的に高い抵抗を示す（高抵抗状態）。これとともに、一定量の酸素イオンを第２電極へと放出した酸化物層は、正電荷欠陥（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および蓄積して比較的に強い内部電場が生じている状態にあり、当該内部電場がキャリア（正孔等）移動の障害となるので、相対的に高い抵抗を示す（高抵抗状態）。このように、第２の側面に係る方法によって製造された第１の側面に係る抵抗変化型素子は、まず、酸化変性部および酸化物層が共に高抵抗状態をとる高抵抗状態にある。
【０００９】
高抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極の間に、当該第１および第２電極を各々正極および負極として所定電圧を印加して、電界作用により、酸化変性部内に酸素イオンを発生させて当該酸素イオンを酸化変性部から酸化物層へと部分的に戻すと（即ち、酸化変性部から酸化物層への酸素イオン供与を生じさせると）、酸化変性部は一定程度還元されることとなる（即ち、酸素による酸化の度合いは低くなる）。第２電極の酸化変性部に接する酸化物層としては、酸化変性部内での酸素イオン生成反応の触媒として機能し得るものが好ましく、そのような酸化物層を採用すると、酸素イオン生成や酸素イオン移動を促進することができる。酸化変性部の酸化度合いの低減は、キャリア（正孔等）移動にとって有利に作用する（酸化度合いが低いほど、酸化変性部の抵抗は小さくなる）。そのため、酸化変性部から酸化物層への酸素イオン供与により、酸化変性部は高抵抗状態から低抵抗状態に変化する。一方、酸化変性部からの酸素イオンの受容により、酸化物層内の正電荷欠陥は減少する。正電荷欠陥の減少により、酸化物層に生じていた所定の内部電場は減弱する。これは、キャリア（正孔等）移動にとって有利に作用する。そのため、酸化変性部からの酸素イオンの受容により、酸化物層は高抵抗状態から低抵抗状態に変化する。このような低抵抗化過程を経て、第２電極内の酸化変性部および酸化物層が共に高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本素子は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる。印加電圧を消滅させても、酸化変性部および酸化物層は低抵抗状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。
【００１０】
低抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極の間に、当該第１および第２電極を各々負極および正極として所定電圧を印加して、電界作用により、酸化物層内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを酸化物層内から酸化変性部要子内へと移動させると（即ち、酸化物層から酸化変性部への酸素イオン供与を生じさせると）、酸化物層内に正電荷欠陥（正電荷を伴う酸素空孔）が発生し、また、酸化物層内の正電荷欠陥は増大する。この内部電場は、キャリア（正孔等）移動にとって不利に作用する。そのため、酸化物層から酸化変性部への酸素イオン供与により、酸化物層は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。一方、酸化物層からの酸素イオンの受容により、酸化変性部の酸化の度合いは高くなる。この酸化度合いの高まりは、キャリア（正孔等）移動にとって不利に作用する。そのため、酸化物層からの酸素イオンの受容により、酸化変性部は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。このような高抵抗化過程を経て、酸化物層および第２電極内の酸化変性部が共に低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、本素子は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる。印加電圧を消滅させても、酸化物層および酸化変性部は高抵抗状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。また、このような高抵抗状態にある本素子については、上述した低抵抗化過程を経ることにより、低抵抗状態に再び切り替わることが可能である。
【００１１】
本素子では、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは、異なる。また、本素子が高抵抗状態と低抵抗状態との間を切り替わるに際しては、第２電極の酸化変性部および酸化物層の各内部や、酸化変性部と酸化物層の間において、酸素イオンは可逆的に移動する。
【００１２】
以上のように、本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で適切に切り替わることができる。このような本素子によると、抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００１３】
好ましくは、第２電極は遷移金属の窒化物を含んでなる。この場合、好ましくは、第２電極内の酸化変性部は酸化変性遷移金属窒化物を含んでなる。遷移金属は、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａからなる群より選択される。酸化変性された遷移金属窒化物は、本素子の上述の低抵抗化過程において酸素イオン生成反応の触媒として機能する場合がある。このような酸化変性遷移金属窒化物によると、本素子の低抵抗化過程において酸素イオン生成や酸素イオン移動を促進することができる。低抵抗化過程における酸素イオン生成および酸素イオン移動の促進は、本素子における抵抗スイッチングの繰り返しによって第２電極内の酸化変性部に酸素ないし酸素イオンが不当に蓄積していくことを、抑制するうえで好ましい。
【００１４】
好ましくは、酸化物層は導電性酸化物よりなる。このような構成は、酸化物層にて絶縁破壊による物質ないし構造の破壊を誘起することなく酸素イオンおよび酸素空孔を発生させて、酸素イオンについて、酸化物層内および酸化物層と酸化変性部との間を可逆的に移動させるうえで、好適である。また、酸化物層における、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは２ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００１５】
好ましくは、酸化物層にはアルカリ土類元素が添加されている。このような構成は、酸化物層の導電性、酸化物層の酸素イオン移動性、並びに、酸化物層と酸化変性部との間の酸素イオン授受の生じやすさ、を向上するうえで好適である。
【００１６】
好ましくは、酸化物層は、蛍石構造型酸化物またはペロブスカイト構造型酸化物よりなる。また、好ましくは、酸化物層は、ＹやＣａ、Ｍｇが添加されたＺｒＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＰｒＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3、またはＹ2Ｏ3含む。これらの構成によると、良好な酸化物層を設けることが可能である。
【００１７】
好ましくは、酸化物層は結晶質材料よりなる。酸素イオンが移動可能な結晶質材料内では、酸素イオンが移動可能な非晶質材料内よりも、酸素イオン移動に対する散乱因子が小さい傾向にある。そのため、酸化物層の酸素イオン移動性向上の観点からは、酸化物層を構成する材料は、非晶質材料よりも結晶質材料の方が好ましい。
【００１８】
好ましくは、第１電極は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，ＳｒＲｕＯ3からなる群より選択される材料よりなる。酸化されにくいこれら非酸化性材料は、本素子の電極材料として好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明に係る抵抗変化型素子Ｘの断面図である。抵抗変化型素子Ｘは、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸素供給層３とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。
【００２０】
基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、Ａｌ2Ｏ3基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。
【００２１】
電極１は、本発明における第１電極であり、良導電性材料よりなり、例えば貴金属や良導電性酸化物よりなる。貴金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｉｒが挙げられる。良導電性酸化物としては、例えばＳｒＲｕＯ3，ＲｕＯ2，ＩｒＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＩＴＯが挙げられる。電極１の厚さは、例えば３０〜１００ｎｍである。
【００２２】
電極２は、本発明における第２電極であり、価数変化しやすい遷移金属を含んでなる。そのような遷移金属としては、例えばＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａが挙げられる。好ましくは、電極２は、これら遷移金属の窒化物を含んでなる。電極２の厚さは、例えば３０〜１００ｎｍである。
【００２３】
また、電極２は、酸素供給層３と接する酸化変性部２ａを有する。酸化変性部２ａは、電極２の内部が部分的に酸化（酸化変性）されて形成された部位であり、好ましくは、酸化変性された遷移金属窒化物よりなる。また、酸化変性部２ａは、高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わり得る部位である。具体的には、酸化変性部２ａは、酸素供給層３に酸素イオンを供与して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり（低抵抗化）、且つ、酸素供給層３から酸素イオンを受容して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である。酸化変性遷移金属窒化物は、酸素イオン生成反応の触媒能を有する傾向があり、酸化変性部２ａがそのような酸化変性遷移金属窒化物よりなる場合、酸化変性部２ａ自身の低抵抗化において酸素イオン生成を促進することができる。酸化変性部２ａの厚さは、電極２の全体厚さより小さい限りにおいて、例えば１０〜３０ｎｍである。また、酸化変性部２ａにおける、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは、２ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００２４】
酸素供給層３は、本発明における酸化物層であり、電極１，２間に位置して酸化変性部２ａと接し、電極２内の酸化変性部２ａの抵抗状態の変化と並行して高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わり得る部位である。具体的には、酸素供給層３は、酸化変性部２ａから酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸化変性部２ａに酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である。酸素供給層３としては、酸化変性部２ａ内での酸素イオン生成反応の触媒として機能し得るものが好ましく、そのような酸素供給層３を採用すると、酸化変性部２ａの上述の低抵抗化、ないし、これに並行する酸素供給層３の低抵抗化において、酸素イオン生成や酸素イオン移動を促進することができる。酸素供給層３の厚さは、例えば１０〜２００ｎｍである。また、酸素供給層３における、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは、２ｅＶ以下であるのが好ましい。
【００２５】
本実施形態では、酸素供給層３は、導電性酸化物よりなり、具体的には蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、Ｙや、Ｍｇ、Ｃａが添加されたＺｒＯ2（部分安定化ジルコニア）、ＺｒＯ2、およびＹ2Ｏ3などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＭｎＯ3およびＳｒＴｉＯ3などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ2ＭＯ2Ｏ7などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ3などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ2Ｆｅ2Ｏ5などを採用することができる。
【００２６】
酸素供給層３には、Ｃａなどのアルカリ土類元素が添加されてもよい。このような構成は、酸素供給層３の導電性および酸素イオン移動性等を向上するうえで好適である。また、アルカリ土類元素の添加は、酸素供給層３がペロブスカイト構造型酸化物である場合に特に有効である。
【００２７】
好ましくは、酸素供給層３は結晶質材料よりなる。結晶質材料よりなる固体電解質は、非晶質材料よりなる固体電解質よりも、酸素イオン移動性が高い傾向にある。酸素イオンが移動可能な結晶質材料内では、酸素イオンが移動可能な非晶質材料内よりも、酸素イオン移動に対する散乱因子が小さい傾向にあるからである。
【００２８】
抵抗変化型素子Ｘは、必要に応じて他の層を備えてもよい。例えば、電極１と酸素供給層３の間に、酸素イオン生成促進層を更に有してもよい。酸素イオン生成促進層とは、酸素供給層３内および酸化変性部２ａ内を移動すべき酸素イオンを発生しやすくするための部位である。酸素イオン生成促進層は、酸素イオンの生成反応の触媒として機能し得る貴金属を含有する導電性酸化物よりなる。そのような貴金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｉｒが挙げられる。酸素イオン生成促進層を構成する導電性酸化物中の貴金属の濃度は、例えば１０〜５０at％である。このような酸素イオン生成促進層の厚さは、例えば１〜５ｎｍである。
【００２９】
このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘの製造においては、まず、図２（ａ）に示すように基板Ｓ上に電極１を形成する。具体的には、基板Ｓ上に所定材料を成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして利用して当該膜に対してエッチング処理を施すことにより、基板Ｓ上にて電極１をパターン形成することがでる。成膜手法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、またはＬＤ（Laser Deposition）法を採用することができる。以降の酸素供給層３および電極２についても、このような材料成膜およびその後のエッチング処理によるパターニングを経て、形成することができる。
【００３０】
電極１の構成材料としてＰｔを採用する場合には、例えば、スパッタリング装置を使用して行うスパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、基板Ｓ上にＰｔ膜を形成することができる。電極１の構成材料としてＳｒＲｕＯ3を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度１０〜３０vol％）を用い、ＳｒＲｕＯ3ターゲットを用い、ＤＣ放電またはＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜５００℃とすることにより、基板Ｓ上にＳｒＲｕＯ3膜を形成することができる。
【００３１】
抵抗変化型素子Ｘの製造においては、次に、図２（ｂ）に示すように電極１上に酸素供給層３を形成する。酸素供給層３の構成材料として、所定量（例えば１０〜５０at％）のＣａが添加されたＰｒＭｎＯ3（以下「（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3」と記載する）を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度５〜１５vol％）を用い、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜５００℃とすることにより、（Ｐｒ,Ｃａ）ＭｎＯ3膜を形成することができる。酸素供給層３の構成材料として、所定微少量（例えば１〜１０at％）のＹが添加されたＺｒＯ2を採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度５〜１５vol％）を用い、Ｙ添加ＺｒＯ2ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、Ｙ添加ＺｒＯ2膜を形成することができる。また、酸素供給層３の構成材料として、還元型の（即ち酸素が一部欠損した）Ｙ2Ｏ3-Xを採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒ（０.５Ｐａ）を用い、Ｙ2Ｏ3ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、還元型Ｙ2Ｏ3-X膜を形成することができる。
【００３２】
抵抗変化型素子Ｘの製造においては、次に、図２（ｃ）に示すように酸素供給層３上に電極２を形成する。電極２の構成材料としてＴｉＮを採用する場合には、例えば、スパッタリング法において、スパッタガスとしてＡｒとＮ2の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度２０〜５０vol％）を用い、Ｔｉターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温〜３００℃とすることにより、ＴｉＮ膜を形成することができる。
【００３３】
抵抗変化型素子Ｘの製造においては、次に、図２（ｄ）に示すように電極２内に酸化変性部２ａを形成する。具体的には、電極１，２を各々負極および正極として当該電極１，２間に電圧を印加することによって、電極２内に酸化変性部２ａを形成する。好ましくは、少なくとも電極２および酸素供給層３を加熱しつつ電圧印加を実行する。加熱する場合、好ましくは、非酸化性雰囲気下で電圧印加を実行する。印加電圧は例えば４Ｖ以上である。酸素供給層３がＰｒＣａＭｎＯ3などのペロブスカイト構造型酸化物よりなる場合、印加電圧は好ましくは４〜７Ｖである。酸素供給層３が還元型の（即ち酸素が一部欠損した）Ｙ2Ｏ3-Xなどの蛍石構造型酸化物よりなる場合、印加電圧は好ましくは５〜１０Ｖである。電圧印加時間については、室温条件下では例えば３０〜６０分であり、２００℃以上の加熱条件下では例えば１０〜２０分である。
【００３４】
電圧印加工程では、電界作用により、酸素供給層３内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを負極側たる酸素供給層３から正極側たる電極２へと移動させ、そして、電極２において酸素供給層３と接する部位を酸化（酸化変性）させる。このようにして形成される酸化変性部２ａは、まず、酸素リッチな状態にあり、絶縁体たる遷移金属酸化物を多く含むので、相対的に高い抵抗を示す（高抵抗状態）。これとともに、一定量の酸素イオンを電極へと放出した酸素供給層３は、正電荷欠陥（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および蓄積して比較的に強い内部電場が生じている状態にあり、当該内部電場がキャリア（正孔等）移動の障害となるので、相対的に高い抵抗を示す（高抵抗状態）。
【００３５】
以上のようにして、電極１と、酸素供給層３と、内部に酸化変性部２ａを有する電極２とを備える抵抗変化型素子Ｘを製造することができる。
【００３６】
図３は、抵抗変化型素子Ｘの動作原理を表す。図４は、抵抗変化型素子Ｘにおける電流−電圧特性の一例を示すグラフである。図４のグラフの横軸は、抵抗変化型素子Ｘの電極１，２間に印加される電圧を示し、縦軸は、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流を示す。また、図４のグラフでは、電極１，２を各々負極および正極として抵抗変化型素子Ｘに印加された電圧に正の符号を付して表し、電極１，２を各々正極および負極として抵抗変化型素子Ｘに印加された電圧に負の符号を付して表す。更に、図４のグラフでは、電極２から電極１へと流れる電流に正の符号を付して表し、電極２から電極１へと流れる電流に負の符号を付して表す。
【００３７】
製造された抵抗変化型素子Ｘの初期の状態においては、図３（ａ）に示すように、酸化変性部２ａは、酸素リッチな状態にあり、絶縁体たる遷移金属酸化物を多く含むので、相対的に高い抵抗を示す（高抵抗状態）。これとともに、一定量の酸素イオン４を電極２へと放出した酸素供給層３は、正電荷欠陥４’（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および蓄積して比較的に強い内部電場が生じている状態にあり、当該内部電場がキャリア（正孔等）移動の障害となるので、相対的に高い抵抗を示す（高抵抗状態）。そのため、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ自体も、高抵抗状態にある。
【００３８】
高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧の絶対値を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図４の矢印Ｄ１で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流の絶対値は、相対的に小さな変化率で次第に増大する。
【００３９】
印加電圧の絶対値が増大して所定のＶ1以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、図３（ｂ）に示すように、電極２内の酸化変性部２ａにて酸素イオン４を発生させて当該酸素イオン４を酸素供給層３へ戻すことができる。上述のように酸化変性遷移金属窒化物は酸素イオン生成反応の触媒能を有する傾向があるところ、酸化変性部２ａがそのような酸化変性遷移金属窒化物よりなる場合、酸素イオン生成を促進することができる。また、酸化変性部２ａ内での酸素イオン生成反応の触媒として機能し得る酸素供給層３を採用する場合、酸素イオン生成や酸素イオン移動を促進することができる。
【００４０】
このように、酸化変性部２ａから酸素供給層３への酸素イオン供与を生じさせると、酸化変性部２ａは、還元されることとなる（即ち、酸素による酸化の度合いが低くなる）。この酸化度合いの低減は、抵抗変化型素子Ｘにおけるキャリア（正孔等）移動にとって有利に作用する。そのため、酸化変性部２ａから酸素供給層３への酸素イオン供与により、酸化変性部２ａは高抵抗状態から低抵抗状態に変化する。一方、酸化変性部２ａからの酸素イオン４の受容により、酸素供給層３内の正電荷欠陥４’は減少する（図の明確化の観点より、図３では、酸素供給層３内に戻された酸素イオン４を黒ベタで表すが、当該酸素イオン４と正電荷欠陥４’との間において電荷的中和が生じる）。正電荷欠陥４’の減少により、酸素供給層３に生じていた所定の内部電場は減弱する。これは、抵抗変化型素子Ｘにおけるキャリア（正孔等）移動にとって有利に作用する。そのため、酸化変性部２ａからの酸素イオンの受容により、酸素供給層３は高抵抗状態から低抵抗状態に変化する。このようにして、酸素供給層３および酸化変性部２ａが共に高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、例えば図４の矢印Ｄ２で示される電流値変化に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘは高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる。この低抵抗化過程における上述のＶ1は、抵抗変化型素子Ｘが高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば４〜６Ｖである。
【００４１】
この後、電極１，２を各々正極および負極としたまま、印加電圧の絶対値をＶ1以下に減少させても、酸素供給層３および酸化変性部２ａは低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘも低抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図４の矢印Ｄ３で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流の絶対値は、相対的に大きな変化率で次第に減少する。
【００４２】
次に、低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、例えば図４の矢印Ｄ４で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に増大する。
【００４３】
印加電圧が増大して所定の電圧Ｖ2以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、酸素供給層３内に酸素イオン４を発生させることができ、続いて、図３（ａ）に示すように、発生した酸素イオン４を酸素供給層３から電極２内の酸化変性部２ａへと移動させることができる。
【００４４】
このように、酸素供給層３から酸化変性部２ａへの酸素イオン供与を生じさせると、酸素供給層３内に正電荷欠陥４’（正電荷を帯びた酸素空孔）が発生し、また、酸素供給層３内の正電荷欠陥４’が増大する。これにより、酸素供給層３には、印加電圧とは逆の方向性を有する所定の内部電場が形成される。この内部電場は、抵抗変化型素子Ｘにおけるキャリア（正孔等）移動の障害となる。そのため、酸素供給層３から酸化変性部２ａへの酸素イオン供与により、酸素供給層３は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。一方、酸素供給層からの酸素イオンの受容により、酸化変性部２ａの酸化の度合いは高くなる。この酸化度合いの高まりは、抵抗変化型素子Ｘにおけるキャリア（正孔等）移動にとって不利に作用する。そのため、酸素供給層３からの酸素イオン４の受容により、酸化変性部２ａは低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。このようにして、酸素供給層３および電極２内の酸化変性部２ａが共に低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、例えば図４の矢印Ｄ５で示される電流値降下に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘは低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる。この高抵抗化過程における上述のＶ2は、抵抗変化型素子Ｘが低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば４〜６Ｖである。
【００４５】
上述のようにして抵抗変化型素子Ｘが高抵抗化された後、電極１，２を各々負極および正極としたまま、印加電圧をＶ2以下に減少させても、酸素供給層３および酸化変性部２ａは高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘも高抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図４の矢印Ｄ６で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に減少する。
【００４６】
高抵抗状態に至った抵抗変化型素子Ｘについては、上述した低抵抗化過程を経ることにより、低抵抗状態に再び切り替えることが可能である。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、上述の低抵抗化過程と高抵抗化過程を適宜経ることにより、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を選択的に切り替わることが可能なのである。高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向と、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向とは異なる。また、抵抗変化型素子Ｘが高抵抗状態と低抵抗状態との間を切り替わるに際しては、酸化変性部２ａ内、酸素供給層３内、および酸化変性部２ａと酸素供給層３との間において、酸素イオン４は可逆的に移動する。
【００４７】
以上のように、抵抗変化型素子Ｘは、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で適切に切り替わることができる。このような抵抗変化型素子Ｘによると、抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、抵抗変化型素子Ｘは、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【実施例】
【００４８】
〔サンプル素子Ｓ１〕
図５（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ１を、上述の抵抗変化型素子Ｘの実施例として作製した。サンプル素子Ｓ１における電極１，２の対向面積は３１４００μｍ2である（後出のサンプル素子Ｓ２における電極対の対向面積も３１４００μｍ2である）。初期状態において、サンプル素子Ｓ１は高抵抗状態にある。
【００４９】
このサンプル素子Ｓ１について、抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子Ｓ１における電極１，２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子Ｓ１に対し、第１条件での電圧印加およびその後の第２条件での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極１は正極であり、電極２は負極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度５Ｖでパルス幅１０ｎsecのパルス電圧である。第２条件では、電極１は負極であり、電極２は正極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度５Ｖでパルス幅１０ｎsecのパルス電圧である。
【００５０】
この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子Ｓ１の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図５（ｂ）のグラフに示す。図５（ｂ）のグラフにおいて、横軸は、電圧印加の累積数（回）を常用対数スケールで表し、縦軸は、抵抗値（Ω）を常用対数スケールで表し、各プロット（●）は、測定された抵抗値を表す。
【００５１】
図５（ｂ）のグラフに表れているように、サンプル素子Ｓ１は抵抗状態の切り替わりを示した。当該抵抗スイッチングでは、高抵抗状態と低抵抗状態の間の抵抗値差が大きく、且つ、抵抗スイッチングを数多く繰り返しても抵抗値差に減少は見られなかった。
【００５２】
〔サンプル素子Ｓ２〕
図６（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子Ｓ２を作製した。このサンプル素子Ｓ２について、サンプル素子Ｓ１と同様の条件で抵抗値の変化を調べたところ、抵抗値の実用的な切り替わりを示さなかった。
【００５３】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００５４】
（付記１）第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置し且つ当該第２電極に接する酸化物層と、を含む積層構造を有し、
前記第２電極は、前記酸化物層に接する酸化変性部を有し、当該酸化変性部は、前記酸化物層に酸素イオンを供与して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、当該酸化物層から酸素イオンを受容して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、
前記酸化物層は、前記酸化変性部から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記酸化変性部に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
（付記２）前記酸化物層から前記酸化変性部への酸素イオン供与により、正電荷を伴う酸素空孔が前記酸化物層内にて発生または増大し、且つ、前記酸化変性部は酸化される、付記１に記載の抵抗変化型素子。
（付記３）前記酸化変性部から前記酸化物層への酸素イオン供与により、前記酸化変性部は還元され、且つ、前記酸化物層内の前記酸素空孔は減少する、付記２に記載の抵抗変化型素子。
（付記４）前記第２電極は遷移金属の窒化物を含んでなる、付記１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記５）前記酸化変性部は酸化変性遷移金属窒化物を含んでなる、付記４に記載の抵抗変化型素子。
（付記６）前記遷移金属は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａからなる群より選択される、付記４または５に記載の抵抗変化型素子。
（付記７）前記酸化物層は導電性酸化物よりなる、付記１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記８）前記酸化物層にはアルカリ土類元素が添加されている、付記１から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記９）前記酸化物層は、蛍石構造型酸化物またはペロブスカイト構造型酸化物よりなる、付記１から８のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１０）前記酸化物層は、ＹやＣａ、Ｍｇが添加されたＺｒＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＰｒＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3、またはＹ2Ｏ3よりなる、付記１から９のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１１）前記酸化物層は結晶質材料よりなる、付記１から１０のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１２）前記第１電極は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，ＳｒＲｕＯ3からなる群より選択される材料よりなる、付記１から１１に記載の抵抗変化型素子。
（付記１３）付記１から１２のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子を製造するための方法であって、
第１電極、第２電極、並びに当該第１電極および第２電極の間に位置し且つ当該第２電極に接する酸化物層、を含む積層構造を形成する工程と、
前記第１および第２電極を各々負極および正極として当該第１および第２電極間に電圧を印加することによって前記第２電極内に酸化変性部を形成する工程と、を含む抵抗変化型素子製造方法。
（付記１４）前記電圧印加工程は、少なくとも前記第２電極および前記酸化物層を加熱しつつ行う、付記１３に記載の抵抗変化型素子製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る抵抗変化型素子の断面図である。
【図２】本発明に係る抵抗変化型素子製造方法を表す。
【図３】本発明に係る動作原理を表す。
【図４】本発明に係る抵抗変化型素子における電流−電圧特性の一例を示すグラフである。
【図５】（ａ）はサンプル素子Ｓ１の積層構成を表し、（ｂ）はサンプル素子Ｓ１についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【図６】サンプル素子Ｓ２の積層構成を表す。
【符号の説明】
【００５６】
Ｘ      抵抗変化型素子
Ｓ      基板
１，２      電極
２ａ      酸化変性部
３      酸素供給層
４      酸素イオン
４’      正電荷欠陥
【図１】
2008177469.tif 000003
【図２】
2008177469.tif 000004
【図３】
2008177469.tif 000005
【図４】
2008177469.tif 000006
【図５】
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【図６】
2008177469.tif 000008