(57)【要約】【課題】液体吐出ヘッドの圧電体として好適な、大きな圧電性を有する圧電体及び圧電体素子を提供すること。【解決手段】圧電体を、ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分がＰｂで、Ｂの主成分がＴｉとＮｂと、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅの内の３種類の元素を含むペロブスカイト型構造の酸化物からなり、正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶から形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分がＰｂで、Ｂの主成分がＮｂ、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅの内の少なくとも２種類の元素と、Ｔｉと、を含むペロブスカイト型構造の酸化物からなる圧電体であって、
正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶であることを特徴とする
圧電体。
【請求項２】
前記結晶相が、擬似立方晶、菱面体晶及び単斜晶の内いずれかと、正方晶と、を有する請求項１に記載の圧電体。
【請求項３】
前記酸化物が、
（Ｐｂk、αl）x（Ｍｇm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．１＜ｍ＜０．３、０．３＜ｎ＜０．５、０．２＜ｏ＜０．４、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、およびＳｎから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表される請求項１または２に記載の圧電体。
【請求項４】
前記酸化物が、
（Ｐｂk、αl）x（Ｓｃm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．１＜ｍ＜０．４、０．１＜ｎ＜０．４、０．３＜ｏ＜０．５、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、およびＳｎから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表される請求項１または２に記載の圧電体。
【請求項５】
前記酸化物が、
（Ｐｂk、αl）x（Ｚｎm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．２＜ｍ＜０．４、０．５＜ｎ＜０．７、０．０５＜ｏ＜０．２、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＭｇから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表される請求項１または２に記載の圧電体。
【請求項６】
前記ａ-ドメインおよびｃ-ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係にある請求項１乃至５に記載の圧電体。
【請求項７】
１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある厚さを有する膜として形成されている請求項１乃至６に記載の圧電体。
【請求項８】
基板上に、第１の電極膜、圧電膜及び第２の電極膜を有する圧電体素子であって、
前記圧電膜は請求項７に記載の圧電体からなり、前記第１の電極膜及び前記第２の電極膜により前記圧電膜の膜厚方向に電界を印加可能であることを特徴とする圧電体素子。
【請求項９】
前記圧電膜が＜１００＞配向である請求項８に記載の圧電体素子。
【請求項１０】
前記第１の電極膜が少なくとも＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物を含む請求項８乃至９に記載の圧電体素子。
【請求項１１】
前記基板として、表面が（１００）面であるＳｉからなる部分を有し、前記Ｓｉからなる部分上にバッファー層を有する基板を用いる請求項８乃至１０に記載の圧電体素子。
【請求項１２】
吐出口と、該吐出口から液体を吐出するための圧電体素子と、を備える液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電体素子が請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の圧電体素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
請求項１２記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体、圧電体素子、圧電体素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電アクチュエーターは、モータの微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野、ならびに化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、またノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターはマイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る部品として注目されており、その駆動源として微小な圧電体薄膜素子が求められている。
【０００３】
一般に圧電体素子に用いる圧電体材料は、圧電体としての特性を得るために熱処理を施したバルク材としての焼結体や単結晶体を、所望の大きさ、厚さに、切削、研磨等の技術によって微細成形して得るのが一般的である。また、微小な圧電体薄膜素子を形成する上では、金属やシリコンなどの基板上の所定位置に印刷法などを用いてグリーンシート状の圧電体を塗布・焼成し、圧電体薄膜素子を直接形成する手法が一般的ある。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十μｍ〜数百μｍ程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
【０００４】
従来、液体吐出ヘッドに用いるような小型の圧電体素子は、バルク材としての圧電体を上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電体薄膜素子を用いた装置としては、例えばユニモルフ型の圧電体薄膜素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電体素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。
【０００５】
上記の圧電体の作用を利用して現在カラーのインクジェットプリンタが普及しているが、その印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近液体吐出ヘッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体を被加工面上で、より高解像度にパターニングする必要があり、液体吐出ヘッドの更なる高性能化が求められる。
【０００６】
近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特に、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法により形成される圧電膜の厚みは、圧電アクチュエーター用途の場合、一般に数百ｎｍ〜数十μｍ程度である。この圧電膜に電極が接続されており、この電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
【０００７】
一方、圧電体素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な圧電体材料の研究も活発である。一般に、単結晶圧電体の自発分極方向に電界を印加すると、高い圧電特性が得られると考えられているが、近年、圧電体の圧電性向上のひとつの手段として、ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御を行う研究が行われている。例えば、リラクサ単結晶圧電体としては｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＺＮ−ＰＴ）が知られている。このリラクサ単結晶圧電体において、ドメイン制御を行うことによる圧電定数の大幅な改善が報告されている。すなわち、セラミックス  Ｖｏｌ４０（８）２００５  Ｐ．６００（参考文献１）には、この材料において、自発分極方向の圧電定数ｄ33の３０倍以上（２５００−２８００ｐＣ／Ｎ）の圧電定数が得られることが報告されている。
【０００８】
また、例えば｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＭＮ−ＰＴ）に代表されるようなリラクサ系単結晶圧電体は、特に優れた圧電性を示す。ＵＳＰ５８０４９０７号明細書においてはＰＭＮ−ＰＴ単結晶圧電体の＜００１＞方向に電界を印加すると大きな圧電性が得られることが記載されている。この圧電性は、一般に圧電性が良いといわれるＰＭＮ−ＰＴの正方晶と擬似立方晶の結晶相境界（morphotropic phase boundary：ＭＰＢ）近傍の擬似立方晶側に組成を調整し、＜１００＞方向への電圧印加により実現する。この点は、該特許のＦｉｇ．２ｂの状態図に示されている。
【０００９】
これらは一般にエンジニアード・ドメイン構造と呼ばれるドメインエンジニアリングにより、電界印加に伴う可逆的な結晶の相変態（菱面体晶、擬似立方晶⇒正方晶）を利用することで、リラクサ単結晶材料が大きな圧電性を発現すると考えられている。
【００１０】
しかしながら、一般にこのような単結晶圧電体は、特許第３３９７５３８号明細書に記載されているように、ＰＭＮ−ＰＴをフラックス溶融により合成する。しかしながら、このようなバルク状の圧電体は上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形する必要があり、より高精度な超小型圧電素子への適用は困難である。
【００１１】
そこで、このような圧電体をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法を用いて、膜として形成することが検討されている。以下の文献においては、ＰＬＤ法によりＰＭＮ-ＰＴ薄膜を成膜したことが報告されている。
・Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium Ｐ133-136
しかしながら、現在のところ、上記のような圧電性の高い材料であっても、それを用いて薄膜成膜法で圧電膜を形成した場合、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っていない。
【００１２】
一方、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ）に代表されるように、優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す材料を薄膜成膜法で形成した場合において、特開平８−１１６１０３号公報には正方晶構造の（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメインを利用するような方法が提案されている。しかしながら、上記の方法では、特性の良いＭＰＢ領域を利用出来ないため、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っていない。
【特許文献１】米国特許第５８０４９０７号明細書
【特許文献２】特許第３３９７５３８号明細書
【特許文献３】特開平８−１１６１０３号公報
【非特許文献１】セラミックス  Ｖｏｌ４０（８）２００５  Ｐ．６００
【非特許文献２】Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium Ｐ133-136
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、圧電体膜として、最適な材料、結晶構造、方位などを確認することは、圧電体を有効応用する際の大きな課題である。そこで本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有する圧電体及び圧電体素子を提供することにある。本発明の他の目的は、均一で高い吐出性能を示し、より多様な特性をもつ液体を被加工面上で、より高解像度にパターニング可能な液体吐出ヘッド用として好適な圧電体を提供することにある。本発明の他の目的は、かかる圧電体を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の圧電体は、
ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分がＰｂで、Ｂの主成分がＮｂ、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅの内の少なくとも２種類の元素と、Ｔｉと、を含むペロブスカイト型構造の酸化物からなる圧電体であって、
正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の圧電体素子は、
基板上に、第１の電極膜、圧電膜及び第２の電極膜を有する圧電体素子であって、
前記圧電膜は上記の圧電体を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある厚さを有する膜として形成したものであり、前記第１の電極膜及び前記第２の電極膜により前記圧電膜の膜厚方向に電界を印加可能であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の液体吐出ヘッドは、
吐出口と、該吐出口から液体を吐出するための圧電体素子と、を備える液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電体素子が上記構成の圧電体素子であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の液体吐出装置は、上記構成の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の圧電体は、ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分がＰｂで、Ｂの主成分がＮｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｆｅの内の少なくとも２種類の元素と、Ｔｉとを含む酸化物からなり、正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶として形成されたものである。かかる圧電体を用いることで、大きな圧電性を有する圧電体（圧電膜）を用いた圧電体素子を得ることができる。更に、この圧電体素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、より多様な特性をもつ液体を被加工面上で、より高解像度にパターニングすることが可能な液体吐出ヘッドを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明にかかる圧電体は、ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分としてＰｂを、Ｂの主成分としてＮｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｆｅの内の少なくとも２種類の元素と、Ｔｉと、を含むペロブスカイト型構造の酸化物からなり、正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶であることを特徴とする。この圧電体は膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下の薄膜としての成形性を有し、得られる圧電膜は液体吐出ヘッド等に好適に適用しえるものである。
【００２０】
本発明の圧電体素子は、基板上に少なくとも第１の電極膜、圧電膜、第２の電極膜を含む圧電体薄膜素子であって、圧電膜として上記構成の圧電体膜を用いたものである。この圧電体素子は、第１及び第２の電極膜から圧電膜の膜厚方向に電界を印加することにより圧電特性を得ることができる。この圧電体素子を用いて液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を作製することができる。
【００２１】
本発明の圧電体が大きな圧電性を有する理由のひとつとして、電界印加による結晶の相変態の可能性が考えられる。また、別の理由としてa−ドメインからｃ−ドメインのドメインスイッチが生じていることが考えられる。更に、本発明の圧電体がa−ドメインおよびc−ドメインを少なくとも有する膜であることで、電界印加による結晶の相変態が起こりやすくなる可能性が考えられる。ドメインエンジニアリングを用いることにより、前述の電界印加に伴う結晶の相変態や、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の回転（スイッチ）に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来る。しかし、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギーが必要である。非特許文献１には、ドメイン制御を行うことで圧電性を向上させる一つの方向として、ドメインサイズを小さくすることが有効である旨の報告がある。このため、ドメインエンジニアリングを適用した圧電体における圧電変位のエネルギーを低下させるには、結晶の相変態やドメインの回転が圧電体中で誘発されるようなドメイン構造が重要である。
【００２２】
ドメインサイズが小さくなれば、ドメインが「微小なゆらぎ」をもつことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下する。特に、膜応力や格子欠陥の多い膜において、ドメインエンジニアリングを適用して大きな圧電変位を得るためには、ドメインをこのような微小な揺らぎをもつ状態に制御することが特に重要である。つまり、本発明の圧電体が高い圧電性を有する理由は、電界印加に伴う結晶の相変態や、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の回転（スイッチ）が起こっているためであると考える。また、本発明の圧電体は複雑なドメイン構造を有しているが、このドメインの存在により、結晶の相変態やドメインスイッチが圧電体中で誘発していくことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下し、高い圧電性を有することが可能になると考える。
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（圧電体薄膜素子）
圧電体膜を薄膜とした本発明の圧電体薄膜素子１０は少なくとも第１の電極膜、圧電膜、第２の電極膜を含む圧電体薄膜素子であって、詳細を図７で説明する。図７は、圧電体薄膜素子の断面図である。図中で、６は第１の電極、７は圧電膜、８は第２の電極である。圧電体薄膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図示した圧電体薄膜素子１０は基板５上に形成されており、第１の電極膜６が下部電極、第２の電極膜８が上部電極となっている。電極の上下関係はこれに限定されず、第１の電極膜６が上部電極となる構成をとることもできる。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と下部電極膜１６の間にバッファー層９があっても良い。
【００２４】
本発明の圧電体薄膜素子１０は、少なくとも基板５上もしくは基板５上に形成されたバッファー層９上に第１の電極膜６を形成し、次に圧電膜７を形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。
【００２５】
（圧電膜）
本発明の圧電膜７は、一般式ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分がＰｂで、Ｂの主成分がＮｂ、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅの内の少なくとも２種類の元素とＴｉとを含むペロブスカイト型構造の酸化物材料からなる。好ましい具体例としては、以下の各酸化物材料を挙げることができる。
（１）（Ｐｂk、αl）x（Ｍｇm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．１＜ｍ＜０．３、０．３＜ｎ＜０．５、０．２＜ｏ＜０．４、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、およびＳｎから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表されるマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸を主成分とする酸化物材料。
（２）（Ｐｂk、αl）x（Ｓｃm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．１＜ｍ＜０．４、０．１＜ｎ＜０．４、０．３＜ｏ＜０．５、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、およびＳｎから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表されるスカンジウム酸ニオブ酸チタン酸を主成分とする酸化物材料。
（３）（Ｐｂk、αl）x（Ｚｎm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．２＜ｍ＜０．４、０．５＜ｎ＜０．７、０．０５＜ｏ＜０．２、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＭｇから選択されるいずれか１種の元素を含み。）で表される亜鉛酸ニオブ酸チタン酸を主成分とする酸化物材料。
【００２６】
また、本発明の圧電膜は、前記圧電体が正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶である。この場合の１軸配向又は単結晶は＜１００＞配向であることが特に好ましい。更に、本発明の圧電膜は圧電体の結晶相が正方晶と擬似立方晶及び菱面体晶及び単斜晶の内いずれかとを有することが好ましい。
【００２７】
本発明の圧電膜が大きな圧電性を有する理由のひとつとして、膜厚方向の電界印加により、擬似立方晶及び菱面体晶及び単斜晶の結晶が、正方晶の結晶に相変態する可能性が考えられる。また、別の理由としてa−ドメインからｃ−ドメインのドメインスイッチが生じていると考えられる。更に、本発明の圧電膜がa−ドメインおよびc−ドメインを少なくとも有する膜であることで、電界印加による結晶の相変態が起こりやすくなる可能性が考えられる。
【００２８】
更に、本発明の圧電膜は、ａ-ドメインおよびｃ-ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係にあることが好ましい。これは、圧電膜がこのような双晶をもつと、前述のドメインスイッチの際を発現させることがより容易になる為である。また、同時に双晶の双晶面が｛１１０｝であることで、圧電体薄膜素子が作製される際に生じる内部応力がより緩和されやすい構造になるためである。
【００２９】
本発明において利用し得る双晶とは、圧電膜を構成する結晶のある面を双晶面として鏡像関係が成り立つ結晶を指す。代表例として図１のような鏡像関係にある結晶が本発明で利用し得る双晶である。図１は、結晶が正方晶であり、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインを有する結晶構造の概略図である。このｃ−ドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（１００）、つまり、膜厚方向に［００１］の結晶軸をもつ。また、ａ−ドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（１００）、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に［００１］の結晶軸をもつ。ａ−ドメインとｃ−ドメインは（１０１）を双晶面として双晶の鏡像関係にある。この場合の若干のずれとは正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさである。これは膜応力等により若干変化することもある。一般に、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の単位格子は比較的立方体に近いため、双晶により生じる前述の若干のずれとはおよそ数度程度である。ここで図１の矢印は［００１］軸の方向である。
【００３０】
以上、本発明の双晶の代表例として、図１のような鏡像関係にある双晶を示した。しかし、本発明における圧電膜では、ａ−ドメインとｃ−ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係にあることが好ましく、たとえ図１以外の双晶であっても、（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは整数）が双晶面であればよい。例えば、ｃ−ドメインが膜厚方向から５°程度傾いた方向と垂直な方向に（１００）をもっても、ａ−ドメインとｃ−ドメインの若干のずれが正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさでなくてもよい。更にａ−ドメインやｃ−ドメインが更に複数の構造上の有意差をもつ複数のドメインで構成されていてもよい。
【００３１】
また、本発明の圧電膜の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これは１μｍ未満では上記のようなａ-ドメインおよびｃ-ドメインを有する正方晶と、擬似立方晶及び菱面体晶及び単斜晶の内いずれかとの結晶相を混在させることが難しい場合がある為である。また、１０μｍより厚いとスパッタリング等の薄膜法で圧電膜を形成することが難しい場合がある為である。
【００３２】
ここで、本発明の＜１００＞配向した１軸配向又は単結晶のａ−ドメインとは、基板表面に対して、±１０°の範囲内に（１００）面、つまり、膜厚方向に対して、±１０°の範囲内に［１００］方位の結晶軸をもつドメインの総称である。また、本発明の＜１００＞配向した１軸配向又は単結晶のｃ−ドメインとは、圧電体膜における、基板表面に対して、±１０°の範囲内に（００１）面、つまり、膜厚方向に対して、±１０°の範囲内に［００１］方位の結晶軸をもつドメインの総称である。
【００３３】
また、本発明の配向とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつことを指す。例えば＜１００＞配向とは圧電膜の膜厚方向の結晶軸が＜１００＞方向にそろっている膜である。
【００３４】
ａ−ドメイン及びｃ−ドメイン、結晶相、双晶構造はＸ線解析の逆格子マッピング法により確認できる。電界印加時のドメインスイッチングや結晶の相変態は、電界印加下で上述のＸ線回折を行うことで確認できる。単結晶膜あるいは一軸配向膜はＸ線解析θ―２θ法、ロッキングカーブ法、非対称面の極点測定法により確認できる。圧電膜の結晶構造はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によって確認してもよい。また、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）や蛍光Ｘ線分析等で確認することができる。
【００３５】
ここで、圧電膜が配向性を有するかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、＜１００＞配向の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出される。また、本発明の｛１００｝とは（１００）や（０１０）や（００１）で一般に表される計６面を総称した表現であり、同様に本発明の＜１００＞とは［１００］や［０１０］や［００１］等で一般に表される計６方位を総称した表現である。例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ペロブスカイト型構造の結晶は、正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本発明においては正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と
【００３６】
【数１】
2008024532.tif 000002
【００３７】
も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。
【００３８】
なお、
【００３９】
【数２】
2008024532.tif 000003
【００４０】
は、以下「１バー」と表記する。
【００４１】
本発明においては例えば正方晶において、分極方向である［００１］と非分極方向である［１００］や［０１０］が同時に存在していても、＜１００＞単一の結晶方位をもつ＜１００＞配向である。また、本発明においては、例えば正方晶と菱面体晶と単斜晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に＜１００＞配向とみなす。これは、このような相や双晶が混在する場合も、＜１００＞軸は膜厚方向から５°程度しか傾かない為、ドメインエンジニアリングを発現させるに不足が無い為である。つまり、本発明において＜１００＞配向とは、圧電膜が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。さらに、本発明において｛１１０｝とは（１１０）や（１０１）や（０１１）等で一般に表される計６面を総称した表現であり、その詳細は前述した方位に関する取り扱いと同様である。
【００４２】
一般に、例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、単斜晶や正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ＰＭＮ−ＰＴに代表されるようなペロブスカイト構造の結晶は、単斜晶や正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と［−１−１−１］も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。また、本発明の＜１００＞配向とは、圧電膜が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つ。例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。
【００４３】
また、本発明の１軸配向結晶とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶のことを指し、結晶の膜面内方位は特には問わない。例えば＜１００＞１軸配向結晶とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電膜が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、＜１００＞１軸配向結晶の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出される。これに加えて、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図３のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置にリング状のパターンが得られる。
【００４４】
また、本発明の単結晶とは膜厚方向及び膜面内方向に単一の結晶方位を持つ結晶のことを指す。例えば＜１００＞単結晶とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみとなり、かつ、膜面内方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電膜が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、＜１００＞単結晶の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出される。これに加えて、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図４のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。
【００４５】
また、本発明では、以下のような結晶も単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有する結晶であるため、広義に単結晶および１軸配向結晶とみなす。
（１）例えば｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶。
（２）例えば｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、パターンがスポットではなく楕円である結晶。
同様に本発明では、例えば単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、正方晶と菱面体晶、そのすべてなどの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶や等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶および１軸配向結晶とみなす。
【００４６】
上述のように圧電膜の結晶配向性はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えばＴＥＭによる断面観察等によっても確認することが出来る。この場合、例えば膜厚方向に柱状に結晶転位が存在する場合や双晶が確認できる場合も広義に単結晶とみなす。
【００４７】
圧電膜の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって特定することができる。例えば、＜１００＞配向の圧電膜が立方晶の場合、以下のような逆格子点が得られる。すなわち、逆格子空間マッピングでこの立方晶の（００４）と（２０４）の逆格子点を測定すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係がＱｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４）となる。従って、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｘ軸方向の大きさＱｘ（２０４）との関係がＱｙ（００４）＝２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。
【００４８】
また、例えば、＜１００＞配向の圧電膜が正方晶の場合、以下のような逆格子点が得られる。すなわち、逆格子空間マッピングでこの正方晶の（００４）と（２０４）の逆格子点を測定すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係がＱｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４）となる。すなわち、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ  Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｘ軸方向の大きさＱｘ（２０４）との関係がＱｙ（００４）＜２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。
【００４９】
また、例えば、＜１００＞配向の圧電膜が単斜晶の場合、以下のような逆格子点が得られる。すなわち、逆格子空間マッピングでこの単斜晶の（００４）と（２０４）を測定すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係は、次のようになる。
Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、もしくはＱｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）。
すなわち、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ  Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｘ軸方向の大きさ  Ｑｘ（２０４）との関係が  Ｑｙ（００４）＜２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。この際、Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、かつ、  Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。
【００５０】
また、例えば、＜１００＞配向の圧電膜が菱面体晶の場合、以下のような逆格子点が得られる。すなわち、逆格子空間マッピングでこの菱面体晶の（００４）と（２０４）を測定すると、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ  Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（２０４）との関係は以下のようになる。
Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、もしくはＱｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）。
すなわち、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさＱｙ（００４）と、（２０４）のｘ軸方向の大きさＱｘ（２０４）との関係が  Ｑｙ（００４）≒２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。この際、Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、かつ、Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。
【００５１】
同様に、別の配向や別の結晶相においても圧電膜の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって簡単に特定することができる。上述の方法の他にも、例えばＴＥＭによる断面観察等によっても確認することが出来る。ここで、逆格子空間のｙ軸は圧電膜の膜厚方向であり、ｘ軸は圧電膜の膜面内方向のある一方向である。
【００５２】
圧電膜の双晶はＸ線回折の逆格子空間マッピングと極点測定によって簡単に特定することができる。例えば、＜００１＞配向の圧電膜が正方晶で、かつ、図１で示す双晶を有する場合、逆格子空間マッピングで｛００４｝空間と｛２０４｝空間を測定すると、図２のような回折が現れる。すなわち、図２に示すように、ｃ−ドメインに起因した（２０４）回折の近傍に、双晶のａドメインに起因した（４０２）回折が現れる。このとき、双晶によって生じる方位の若干のズレ（｛００４｝空間におけるｃドメインとａドメインの逆格子空間原点からの角度ズレ）が正方晶の結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさとなる。
【００５３】
上述のように圧電膜の双晶はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えばＴＥＭによる断面観察等によっても確認することが出来る。
【００５４】
（圧電膜の形成方法）
本発明における圧電膜の形成方法は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いることができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法も用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となる。
【００５５】
上記の各種方法のなかでも、成膜方法としては、特に、図５に示す装置を用いるパルスＭＯＣＶＤ法により成膜することにより得る事が好ましい。
【００５６】
パルスＭＯＣＶＤ法では、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。さらに、パルスＭＯＣＶＤ法においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスを間欠的に供給することが好ましい。この際、混合ガスの間欠時間を制御することで、混合ガスの基板上での十分な反応時間が得られ、膜のダメージ等を抑制することが出来る。その結果として、圧電膜中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来る。特に本発明の結晶構造を得やすい方法として、成膜レートの高い製法を用いる事が好ましい。そのために原料ガスの供給量を高くする事と、酸化物膜が欠陥なしで出来るように酸素分圧を高くすることが好ましい。
【００５７】
さらに、成膜方法として、図６に示すような装置を用いたマグネトロンスパッタリング法が特に好適である。図６に示す装置は、一対のターゲットと、これらのターゲットにより形成される空間に面するように設けられた位置に成膜用の基板を配置可能とする構成を有する。一対のターゲットは、少なくともターゲットのスパッタリング面に対して垂直な方向のターゲット領域を投影した領域を含まない位置、より好ましくは、間隔をおいて平行に対向配置されている。更に、各ターゲット裏面にそれぞれ極性の異なる磁界発生手段がターゲット裏面に接するように配置されている。ターゲットにより形成される空間に面するように設けられた位置に、少なくとも４００℃以上８００℃以下に加熱された表面に薄膜が成膜される基板が配置される。このような構成の装置を用いた成膜によれば、圧電膜の単位格子の体積が圧電膜と同温度かつ同組成のバルク材料の単位格子の体積より小さく、高い圧電性を有する圧電体薄膜素子を形成することができる。薄膜法の中でも特にスパッタリング法は、プラズマやγ電子による膜のダメージや、スパッタガスなどから生じる負イオンがマグネトロン磁界により基板方向に加速されることによる膜のダメージ等が大きい場合が多い。このことから、結晶中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥が多いと思われる。しかしながら、前述のようなスパッタリング法を用いた場合にはプラズマやγ電子、スパッタガスによる膜のダメージ等を抑制することが出来る。そのため、圧電膜中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来、バルク材料の単位格子の体積より小さく、高い圧電性を有する圧電体薄膜素子を容易に形成できる。
【００５８】
（電極、基板、バッファー層）
本発明の圧電膜素子の第１の電極（電極膜）又は第２の電極（電極膜）は、前述の圧電膜と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料が好ましい。すなわち、上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａu、Ａg、ＣuやＲu、Ｒh、Ｐd、Ｏs、Ir、ＰtなどのＰt族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えばＩｒＯ(酸化イリジウム)、ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)、ＩＴＯ(導電性酸化スズ)、ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良いし、基板やバッファー層からエピタキシャル成長をするために、ＳＲＯ／ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）のような構成としても良い。
【００５９】
尚、本発明の圧電膜をエピタキシャル酸化物膜から形成した場合は、少なくとも第１の電極も単結晶体やエピタキシャル膜であることが更に好ましい。本発明の圧電膜は一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るため、その格子定数はおよそ４Å程度である。そこで、電極材料は４Å程度の格子定数をとれる材料が好ましい。例えば上記材料の中ではＰｔ族金属、ＳＲＯ、ＢＰＯなどが特に好ましい。さらに、第１の電極膜が少なくとも＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含む場合は、＜１００＞配向した１軸配向膜又は単結晶膜を容易に作製することができる。特にＳＲＯは格子定数が４Å程度とＰＺＴの格子定数に近く、また膜の単結晶化も容易であるため、より容易にエピタキシャル圧電膜を作製することができる。
【００６０】
また、電極膜の膜厚は１００ｎｍから１０００ｎｍ程度とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電膜素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。
【００６１】
圧電膜を形成する基板としては、ガラス基板またはＳｉ基板上に、バッファー層を有する物が好ましい。本発明では、Ｓｉ基板及びガラス基板以外に、ＳＴＯ(チタン酸ストロンチウム)基板、サファイア基板及びＫＴＯ（タンタル酸カリウム）基板などを用いても良いが、デバイス作成上、ガラス基板及びＳｉ基板が好ましい。特に表面が（１００）であるＳｉからなる部分（全体がかかるＳｉからなるものでもよい）を有し、その上にバッファー層が形成されている基板が特に好ましい。基板として、例えばＭｇＯ（酸化マグネシウム）（１００）単結晶基板を用いた場合は、ｃ−ドメインの多い膜か、多結晶膜になってしまう。
【００６２】
好ましいバッファー層としては、＜１００＞配向したＹＳＺ（安定化ジルコニア）膜等の蛍石構造の酸化膜、あるいは＜１００＞配向したＭｇＡｌ2Ｏ4（マグネシアスピネル）膜等のマグネシアスピネル型構造の酸化膜を挙げることができる。また、ＳＴＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ2（酸化セリウム）等の金属酸化物を用いて形成することができる。バッファー層としては、その上に、電極層として好ましく利用できるペロブスカイト型酸化物からなる膜、例えば＜１００＞配向したＳＲＯ単結晶膜を形成できる物が好ましい。たとえば、本発明の最も好適なバッファー層を有する基板としては、ＬＮＯ（１００）／ＣｅＯ2（１００）／ＹＳＺ（１００）／Ｓｉ（１００）基板のような＜１００＞配向した単結晶の構成である。バッファー層の膜厚は、１０ｎｍ以上８００ｎｍの範囲から選択できる。
【００６３】
電極膜やバッファー層の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となるため、エピタキシャル圧電膜の形成が容易になる。
【００６４】
（液体吐出ヘッド及び液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【００６５】
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口からの液体の吐出のための圧電体素子と、を少なくとも有し、かかる圧電体素子として上記構成の圧電体素子（圧電体薄膜素子）を有する。更に、圧電体素子の液体吐出ヘッドへの組込みは、吐出口に連通する個別液室を設け、個別液室の一部を振動板で構成し、個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与する位置に圧電体薄膜素子を配置することで達成可能である。
【００６６】
この液体吐出ヘッドでは、振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体が吐出口から吐出される。そして、この液体吐出ヘッドは、前記圧電体薄膜素子として上記構成の圧電膜を用いた圧電体薄膜素子を用いたことを特徴とする。本発明にかかる上記構成の圧電体薄膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、圧電体薄膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化を行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやファクシミリ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。
【００６７】
本発明の液体吐出ヘッドを、図８を参照しながら説明する。図８は本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図８に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電体薄膜素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電体薄膜素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電体薄膜素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電体薄膜素子１０は、後述の図９に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
【００６８】
図８に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図９に示す。図９を参照しながら、本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電体薄膜素子１０を更に詳細に説明する。圧電体薄膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図９中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電体薄膜素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本発明の圧電体薄膜素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファー層１９があっても良い。
【００６９】
図１０および図１１は、図８に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電体薄膜素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図１０において、下部電極膜１６は圧電膜７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図１０および図１１では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図９に示したように圧電体７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電体薄膜素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電体薄膜素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Si(110)基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図１１で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
【００７０】
振動板１５の厚みは、通常0.5〜10μｍであり、好ましくは1.0〜6.0μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図１０参照）は、通常30〜180μｍである。長さＷｂ（図１０参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常0.3〜6.0ｍｍである。吐出口１1の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３0μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常0.05ｍｍから0.5ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはSUS基板、Ni基板等を選択することが好ましい。
【００７１】
本発明の圧電膜は＜１００＞配向のエピタキシャル膜であることが好ましいが、本発明の液体吐出ヘッドにおける圧電膜の膜面内方向の結晶方位は、圧電体薄膜素子の長手方向に＜１００＞の方位を持つことが好ましい。なお、この長手方向は、図１０のＷｂの方向である。
【００７２】
（液体吐出ヘッド及び液体吐出装置の製造方法）
次に本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程。
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程。
（３）個別液室を形成する工程。
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程。
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程。
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電体薄膜素子を製造する工程。
【００７３】
具体的には、例えば、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電体薄膜素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００７４】
また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電体薄膜素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電体薄膜素子を形成した基板から圧電体薄膜素子又は振動板と圧電体薄膜素子を転写する。次に、圧電体薄膜素子又は振動板と圧電体薄膜素子が転写された基体の少なくとも圧電体薄膜素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００７５】
第一の方法としては、図１２に示したように、まず、圧電体薄膜素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電体薄膜素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電体薄膜素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
【００７６】
第二の方法として、例えば、図１３に示したように、まず、圧電体薄膜素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電体薄膜素子１０を設ける。次に、圧電体薄膜素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電体薄膜素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電体薄膜素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
【００７７】
又、図１４に示したように、まず、基板５上に圧電体薄膜素子１０を形成しこれをパターニングして圧電体薄膜素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電体薄膜素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
【００７８】
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr、Pｄ等を挙げることができる。これらを用いると、３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電体薄膜素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電体薄膜素子に対する損傷も少ない。
【００７９】
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、および第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）を加工して形成することができる。この加工には、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を有する方法が利用できる。例えば、第二の方法の場合、図１５で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにe）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
【００８０】
第二の方法において、基板５上の圧電体薄膜素子１０を転写する別の基体は、図１５のe）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電体薄膜素子上に振動板を形成している場合は、図１５のe）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電体薄膜素子上に振動板を形成していない場合は、図１５のe）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電体薄膜素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
【００８１】
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有するものである。
【００８２】
本発明の液体吐出装置の一例として、図１６および図１７に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図１６に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８１の外装８２〜８５及び８７を外した状態を図１７に示す。インクジェット記録装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
【００８３】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。
【００８４】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００８５】
上記例は、プリンターとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【００８６】
（圧電特性の評価）
本発明の圧電膜素子の圧電特性の評価はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。測定方法・構成概略を図１８、図１９及び図２０に示す。基板５上に下部電極膜１６、圧電膜７、上部電極膜１８の順で構成された圧電膜素子１０は、クランプ冶具502により片側が固定されたユニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具502の上側部分502-aは、導電性材料で構成されており、圧電膜７の下部電極膜１６と電気的に接触されており、交流電源503の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル504-aに繋がっている。交流電源503の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル504-ｂを通じ上部電極膜１８に繋がっており、圧電膜７に交流電圧を印加できる構成となっている。
【００８７】
交流電源503によって供給された電界によって、圧電膜素子１０は伸縮する。それに伴って、基板５が歪み、ユニモルフ型カンチレバーはクランプ冶具502によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電膜素子１０のクランプされていない端部の振動をレーザドップラー速度計（LDV）505でモニターし、入力電界に対するユニモルフ型カンチレバーの変位量を計測できる構成となっている。このときの、入力電圧Vに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量には、近似的に式１の関係にある。（J.G.Smith,W.Choi,The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans.Ultrason.Ferro.Freq.Control 38 (1991) 256-270）
式１中には、下部電極膜、上部電極膜、その他バッファ層などの物性値項が入っていないが、基板厚さhsがそれらの厚さに対して、充分薄い時それらの層の物性値・膜厚は無視でき、式１は実用上充分な近似式となっている。
【００８８】
【数３】
2008024532.tif 000004
【００８９】
この式１から、ユニモルフ型カンチレバーの入力電界に対する変位量を測定することで圧電膜素子のｄ31を決定することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の圧電体薄膜素子及びこれを用いた液体吐出ヘッドとその製造方法について実施例をあげて説明する。
【００９１】
≪実施例１≫
実施例１の圧電体薄膜素子の製作手順は以下の通りである。
【００９２】
Ｓｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、バッファー層としてＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度８００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度８５０℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
【００９３】
上記の下部電極／バッファー層／基板上に圧電膜としてマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を図６のような方式のＲＦスパッタリング法で基板温度６５０℃を保持しながら膜厚３．３μｍ成膜した。ターゲットのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝Targetは０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝Targetは０．４２とした。スパッタはスパッタガスＡｒ／Ｏ2＝２０／１、スパッタ電力９．２Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧１．８Ｐａである。
【００９４】
圧電膜のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．４０であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶と擬似立方晶の混相であり、かつ、正方晶はａ−ドメインとｃ−ドメインが確認された。更に、ａ―ドメインとｃ−ドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例１の圧電体薄膜素子を作製した。
【００９５】
≪実施例２≫
実施例２の圧電体薄膜素子の製作手順は以下の通りである。
【００９６】
Ｓｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、バッファー層としてＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度８００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度８５０℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
【００９７】
上記の下部電極／バッファー層／基板上に圧電膜としてスカンジウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を図６のような方式のＲＦスパッタリング法で基板温度６５０℃を保持しながら膜厚４．２μｍ成膜した。ターゲットのＳｃ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比  ｛Ｓｃ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝Targetは０．３３、｛Ｔｉ／（Ｓｃ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝Targetは０．３９とした。スパッタはスパッタガスＡｒ／Ｏ2＝２０／１、スパッタ電力９．２Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧１．８Ｐａである。
【００９８】
圧電膜のスカンジウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、｛Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｎｂ）｝は０．５０、｛Ｔｉ／（Ｓｃ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．４６であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のスカンジウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、スカンジウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶と菱面体晶の混相であり、かつ、正方晶はａ−ドメインとｃ−ドメインが確認された。更に、ａ―ドメインとｃ−ドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例２の圧電体薄膜素子を作製した。
【００９９】
≪実施例３≫
Ｓｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、バッファー層としてＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度８００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度８５０℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
【０１００】
上記の下部電極／バッファー層／基板上に、圧電膜の亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛を、原料供給を間欠的に行うパルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に詳細に説明する。
【０１０１】
出発原料として、以下の各材料を用いた。
Pb(ｔｈｄ)2：ビス（ヘキサメチルアセチルアセトネート）鉛。
Zn (C5H7H2)2：ビス（アセチルアセトネート）亜鉛。
NbC3H7(C2H5)4：プロピルテトラエチルニオブ。
Ti(C3H7O)4：テトライソプロポキシチタン。
【０１０２】
これらの各材料を加熱し、不活性キャリアガスとして用いた窒素ガスとの混合ガスを各々形成した。不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給路での各原料ガスのモル比は、原料ガスのＺｎ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比｛Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｎｂ）｝が０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．１２となるように調整した。酸素原料に関しては、成膜後の膜組成に対して過剰な供給量とした。
【０１０３】
パルスＭＯＣＶＤ法による合成・成膜は、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ１と、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給を止める時間ｔ２を交互に設定することで行う。本実施例においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ１とｔ２について各々２つの水準ｔ１１、ｔ１２及びｔ２１ｔ２２を設定し、図２１に示す時間シーケンスを採用した。それぞれの時間はｔ１１＝１２[sec]、ｔ１２＝２５[sec]、ｔ２１＝１３[sec]、ｔ２２＝１８[sec]、とした。原料供給をおこなっている時間ｔ１１、及びｔ１２において、反応室圧力は、１２．０[torr]であり、そのときの酸素分圧は８．０[torr]とし、基板温度を６７０℃に保持しながら成膜時間を調整し膜厚２．５μｍになるように成膜した。
【０１０４】
圧電膜の亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、｛Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．１３であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向の亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶と菱面体晶の混相であり、かつ、正方晶はａ−ドメインとｃ−ドメインが確認された。更に、ａ−ドメインとｃ−ドメインは双晶面が｛１１０｝である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例３の圧電体薄膜素子を作製した。
【０１０５】
≪比較例１≫
比較例１の圧電体薄膜素子の製作手順は以下の通りである。
【０１０６】
Ｓｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、バッファー層としてＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度８００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度８５０℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
【０１０７】
上記の下部電極／バッファー層／基板上に圧電膜としてマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を通常のＲＦスパッタリング法で基板温度６００℃を保持しながら膜厚３．０μｍ成膜した。ターゲットのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比  ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝Targetは０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝Targetは０．２５とした。スパッタはスパッタガスＡｒ／Ｏ2＝２０／１、スパッタ電力８．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧１．０Ｐａである。
【０１０８】
圧電膜のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．２３であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は菱面体晶であることを確認した。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、比較例１の圧電体薄膜素子を作製した。
【０１０９】
≪比較例２≫
比較例１の圧電体薄膜素子の製作手順は以下の通りである。
【０１１０】
下部電極を兼ねるＬaドープＳrＴiＯ3｛１００｝基板上に圧電膜としてマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を通常のＲＦスパッタリング法で基板温度６００℃を保持しながら膜厚３．０μｍ成膜した。ターゲットのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比  ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝Targetは０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝Targetは０．３６とした。スパッタはスパッタガスＡｒ／Ｏ2＝２０／１、スパッタ電力８．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧１．０Ｐａである。
【０１１１】
圧電膜のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．３５であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶であることを確認した。しかしながら、正方晶のｃ−ドメインは確認されたものａ−ドメインは確認されなかった。さらに圧電膜上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、比較例２の圧電体薄膜素子を作製した。
【０１１２】
表１に、実施例１、２、３および比較例１，２の圧電体薄膜素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ３１測定法によりおこなった。ｄ３１測定用サンプルは、圧電体薄膜素子の上部電極８を１２ｍｍ×３ｍｍの矩形パターンに加工した後、ダイサーにより図１５−３に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極８は、実施例１、２、３および比較例１のＳｉ｛１００｝基板上の圧電体薄膜素子では、その矩形の各辺がＳｉ｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。また、比較例２のＬaドープＳrＴiＯ3｛１００｝基板上の圧電体薄膜素子では、その矩形の各辺がＳrＴiＯ3｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。
【０１１３】
本実施例のｄ３１の決定においては、サンプルへの入力信号電圧として、圧電体薄膜素子１０に０〜１５０[ｋV／ｃｍ] の電界（圧電体膜厚  ３μmに対して０〜４５Vの電圧を印加）が加わるよう５００Ｈｚのｓｉｎ波を与えた。この条件で、入力信号電圧に対してカンチレバー先端の変位量δを測定することで、ｄ３１を決定した。電圧の極性については、同一電界において変位が最大となる極性を選んだ。入力信号電圧としてｓｉｎ波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレバー先端の変位δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。
【０１１４】
式１中に使用した物性値は、以下のとおりである。
【０１１５】
実施例１、２、３および比較例１では、Ｓ11S＝７．７×10-12[ｍ２／Ｎ]、Ｓ11P＝５９．５×10-12[ｍ2／Ｎ]、比較例２では、Ｓ11S＝３．８×10-12[ｍ2／Ｎ]、Ｓ11P＝５９．５×10-12[ｍ2／Ｎ]を用いた。
【０１１６】
【表１】
2008024532.tif 000005
【０１１７】
表１に示されているように、実施例１〜５の圧電体薄膜素子は薄膜においても高い圧電性が実現できた。
【０１１８】
≪実施例４≫  液体吐出ヘッド
次に実施例１と比較例１の液体吐出ヘッドを以下の手順で作製した。
【０１１９】
エピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体薄膜素子を作製した。この圧電体薄膜素子のアクチュエーター部をパターニングした後、ハンドル層のＳｉ基板を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別のＳｉ基板を張り合わせ、さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記Ｓｉ基板に張り合わせた。こうして、振動板がＳｉＯ2層、Ｓｉ膜、YがドープされたＺｒＯ2膜、ＣｅＯ2膜となる液体吐出ヘッドを作製した。更に、実施例４と同様にして圧電体薄膜素子を作製した液体吐出ヘッドを実施例６の液体吐出ヘッド、比較例２と同様にして圧電体薄膜素子を作製した液体吐出ヘッドを比較例４の液体吐出ヘッドとした。これらの液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動し、液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側からφ２０μｍのレーザーを照射し、レーザードップラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価した。その結果、実施例４の液体吐出ヘッドは０．３２μｍと大きい変位であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の圧電膜の双晶構造を説明するための図である。
【図２】本発明の圧電膜のＸ線回折による逆格子マッピングの模式図である。
【図３】本発明の１軸配向結晶の模式図とＸ線回折による正極点図である。
【図４】本発明の単結晶の模式図とＸ線回折による正極点図である。
【図５】本発明におけるパルスＭＯＣＶＤ法の一例を示す模式図である。
【図６】本発明におけるマグネトロンスパッタリング法の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の圧電体薄膜素子の断面模式図である。
【図８】液体吐出ヘッドの構成の一部の模式的斜視図である。
【図９】図８に示す液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。
【図１０】図８に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１１】図８に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１２】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１３】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１４】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１５】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１６】液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
【図１７】液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
【図１８】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図１９】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２０】圧電特性の評価法を示す概略図である。
【図２１】本発明のパルスＭＯＣＶＤ成膜における原料供給時間のシーケンスを示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２１】
５    基板
６    第１の電極膜
７    圧電膜
８    第２の電極膜
９    バッファー層
１０  圧電体薄膜素子
１１  吐出口
１２  連通孔
１３  個別液室
１４  共通液室
１５  振動板
１７  吐出口がある基板表面
１９  バッファー層
【図１】
2008024532.tif 000006
【図２】
2008024532.tif 000007
【図３】
2008024532.tif 000008
【図４】
2008024532.tif 000009
【図５】
2008024532.tif 000010
【図６】
2008024532.tif 000011
【図７】
2008024532.tif 000012
【図８】
2008024532.tif 000013
【図９】
2008024532.tif 000014
【図１０】
2008024532.tif 000015
【図１１】
2008024532.tif 000016
【図１２】
2008024532.tif 000017
【図１３】
2008024532.tif 000018
【図１４】
2008024532.tif 000019
【図１５】
2008024532.tif 000020
【図１６】
2008024532.tif 000021
【図１７】
2008024532.tif 000022
【図１８】
2008024532.tif 000023
【図１９】
2008024532.tif 000024
【図２０】
2008024532.tif 000025
【図２１】
2008024532.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月4日(2007.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ3で構成され、Ａの主成分がＰｂで、Ｂの主成分がＮｂ、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅの内の少なくとも２種類の元素と、Ｔｉと、を含むペロブスカイト型構造の酸化物からなる圧電体であって、
正方晶のａ-ドメインおよびｃ-ドメインを少なくとも有する１軸配向又は単結晶であることを特徴とする
圧電体。
【請求項２】
前記結晶相が、擬似立方晶、菱面体晶及び単斜晶の内いずれかと、正方晶と、を有する請求項１に記載の圧電体。
【請求項３】
前記酸化物が、
（Ｐｂk、αl）x（Ｍｇm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．１＜ｍ＜０．３、０．３＜ｎ＜０．５、０．２＜ｏ＜０．４、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、およびＳｎから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表される請求項１または２に記載の圧電体。
【請求項４】
前記酸化物が、
（Ｐｂk、αl）x（Ｓｃm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．１＜ｍ＜０．４、０．１＜ｎ＜０．４、０．３＜ｏ＜０．５、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、およびＳｎから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表される請求項１または２に記載の圧電体。
【請求項５】
前記酸化物が、
（Ｐｂk、αl）x（Ｚｎm、Ｎｂn、Ｔｉo、βp）yＯ3
（式中、１≦ｘ／ｙ＜１．５、ｋ＋ｌ＝１、０．７≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、０．２＜ｍ＜０．４、０．５＜ｎ＜０．７、０．０５＜ｏ＜０．２、０≦ｐ＜０．３を満たし、且つαがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、およびＳｂから選択されるいずれかの１種の元素を含み、βがＰｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＭｇから選択されるいずれか１種の元素を含む。）で表される請求項１または２に記載の圧電体。
【請求項６】
前記ａ-ドメインおよびｃ-ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係にある請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電体。
【請求項７】
１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある厚さを有する膜として形成されている請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電体。
【請求項８】
基板上に、第１の電極膜、圧電膜及び第２の電極膜を有する圧電体素子であって、
前記圧電膜は請求項７に記載の圧電体からなり、前記第１の電極膜及び前記第２の電極膜により前記圧電膜の膜厚方向に電界を印加可能であることを特徴とする圧電体素子。
【請求項９】
前記圧電膜が＜１００＞配向である請求項８に記載の圧電体素子。
【請求項１０】
前記第１の電極膜が少なくとも＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物を含む請求項８または９に記載の圧電体素子。
【請求項１１】
前記基板として、表面が（１００）面であるＳｉからなる部分を有し、前記Ｓｉからなる部分上にバッファー層を有する基板を用いる請求項８乃至１０のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項１２】
吐出口と、該吐出口から液体を吐出するための圧電体素子と、を備える液体吐出ヘッドにおいて、
前記圧電体素子が請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の圧電体素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
請求項１２記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一方、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ）に代表されるように、優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す材料を薄膜成膜法で形成した場合において、特開２０００−３３２５６９号公報には正方晶構造の（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメインを利用するような方法が提案されている。しかしながら、上記の方法では、特性の良いＭＰＢ領域を利用出来ないため、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っていない。
【特許文献１】米国特許第５８０４９０７号明細書
【特許文献２】特許第３３９７５３８号明細書
【特許文献３】特開２０００−３３２５６９号公報
【非特許文献１】セラミックス  Ｖｏｌ４０（８）２００５  Ｐ．６００
【非特許文献２】Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium Ｐ133-136
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008024532.tif 000027
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2008024532.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月10日(2007.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
一般に、例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、単斜晶や正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ＰＭＮ−ＰＴに代表されるようなペロブスカイト構造の結晶は、単斜晶や正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と［１バー１バー１バー］も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。また、本発明の＜１００＞配向とは、圧電膜が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つ。例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
表１に、実施例１、２、３および比較例１，２の圧電体薄膜素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ３１測定法によりおこなった。ｄ３１測定用サンプルは、圧電体薄膜素子の上部電極８を１２ｍｍ×３ｍｍの矩形パターンに加工した後、ダイサーにより図１５−３に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極８は、実施例１、２、３および比較例１のＳｉ｛１００｝基板上の圧電体薄膜素子では、その矩形の各辺がＳｉ｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。また、比較例２のＬaドープＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板上の圧電体薄膜素子では、その矩形の各辺がＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
実施例１、２、３および比較例１では、Ｓ11S＝７．７×10-12[ｍ２／Ｎ]、Ｓ11P＝５９．５×10-12[ｍ2／Ｎ]、比較例２では、Ｓ11S＝３．８×10-12[ｍ2／Ｎ]、Ｓ11P＝５９．５×10-12[ｍ2／Ｎ]を用いた。