(57)【要約】【課題】光電変換素子の変換効率を向上させる。【解決手段】増感色素が担持された半導体層８を付着した電極層７と、半導体層８に対向配置された電極層１０と、電極層７と電極層１０間に配置された電荷輸送層４とを備える光電変換素子１においては、電荷輸送層１内又は電極層７の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が存在することにより、開放電圧値が向上し、結果として光電変換素子の変換効率が向上することを見出した。【選択図】図１
2008235103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、前記半導体に対向配置された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極間に配置された電荷輸送層とを備える光電変換素子において、前記電荷輸送層内又は前記第１の電極の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が存在することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、前記半導体に対向配置された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極間に配置された電荷輸送層とを備える光電変換素子の製造方法において、前記電荷輸送層として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を含むものを用いることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、前記半導体に対向配置された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極間に配置された電荷輸送層とを備える光電変換素子の製造方法において、前記第１の電極の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を付着するステップを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池等の光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、クリーンなエネルギー源として期待されており、シリコン系のｐｎ接合型太陽電池が既に実用化されている。しかしながら、シリコン系の太陽電池は、高純度材料を原料としたり、製造の際に１０００［℃］程度の高温プロセスや真空プロセス等の高エネルギープロセスを必要としたりすることから、製造コストを低減することが大きな課題となっている。
【０００３】
このような背景から、近年、高純度材料や高エネルギープロセスを必要としない、固液界面に生じる電位勾配を利用して電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。特に、半導体電極の表面に光を吸収する増感色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップ幅よりも長波長の可視光を増感色素で吸収させることにより変換効率の向上を狙った、いわゆる色素増感型の光電変換素子に関する研究が盛んに行われている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、色素増感型の光電変換素子の開発により、照射した光エネルギーのうちのどれだけを電気エネルギーに変換したかを示す変換効率は飛躍的に向上したものの、従来のシリコン系太陽電池と比較すると変換効率は低く、更なる向上が求められている。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い変換効率を有する光電変換素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の発明者は、鋭意研究を重ねてきた結果、増感色素が担持された半導体を付着した第１の電極と、半導体に対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極間に配置された電荷輸送層とを備える光電変換素子においては、電荷輸送層内又は第１の電極の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が存在することにより、開放電圧値が向上し、結果として光電変換素子の変換効率が向上することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態となる光電変換素子について説明する。
【０００８】
本発明の実施形態となる光電変換素子１は、図１に示すように、基板２と基板３により電荷輸送層４を挟持した構成を有し、電荷輸送層４の外周部は封止材５により封止されている。基板２は、基材６と、基材６の表面上に形成された電極層７（第１の電極）と、電極層７の表面上に形成され、増感色素が担持された多孔質の半導体層８とを有し、半導体層８側において基板３と対向している。また基板３は、基材９と、基材９表面上に形成された電極層１０（第２の電極，対電極）とを有し、電極層１０側において基板２と対向している。またこの光電変換素子１では、電荷輸送層４内又は電極層７の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が存在する。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体の存在は、素子のラマンスペクトル測定や分解した電極の赤外分光法，固体ＮＭＲ測定等で確認することができる。
【０００９】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体としては、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート、メチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ[{６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、１−[２−〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−４−〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや主に４位の炭素に結合した水素を置換したものを例示することができる。
【００１０】
１，３，４，５位に導入する置換基としては、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基，例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル等、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリル等、置換していても縮環していてもよいアリール基，例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル等、置換していても縮環していてもよい複素環基、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル等、含窒素複素環基，窒素が４級化している窒素複素環基，アルコキシ基，例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ等、アシルオキシ基、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等、アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基，ハロゲンであり、これらを二種類以上を用いても良い。さらに、「ファインケミカル2004年5月号」に記載の誘導体のいずれかのうち少なくとも一種類以上を用いても良い。
【００１１】
電荷輸送層４内に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を含ませる場合には、電荷輸送層４を形成する前駆材料や溶媒に溶解させておけばよい。電荷輸送層４に電解質溶液を用いる場合、溶液中に溶解させておけばよく、溶解性と揮発性の観点から２，２−６，６−テトラメチルピペリジン誘導体を用いることが望ましい。電荷輸送層４中の上記材料の濃度は０．０１〜５０ｗ％が好ましい。電化輸送層４中の２，２−６，６−テトラメチルピペリジン又は２，２−６，６−テトラメチルピペリジン誘導体は、半導体層８表面との親和力から半導体層８表面に偏在する可能性がある。特に、電荷輸送層４に電解質溶液やイオン液体電解質を用いた場合、電荷輸送層４中の２，２−６，６−テトラメチルピペリジン及び２，２−６，６−テトラメチルピペリジン誘導体は拡散しやすいため偏在しやすいと思われる。電極層７の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を存在させる場合は、半導体層８を形成した後、浸漬法（ディップ法）やスプレー塗布，スピンコート，スパッタや蒸着，真空製膜等、公知の塗布技術を用いることができる。中でも浸漬法は上記材料が溶解した溶剤に電極層７を浸すだけでよいためより簡便で効果的である。このとき加熱しても良い。
【００１２】
電荷輸送層４を構成する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体以外の材料としては、光照射により生じた電荷を輸送できる物であれば特に限定されるものではなく、これまで公知になっている材料のいずれを用いても良い。例えば従来の溶媒やイオン液体を用いた電解質や、ポリフッ化ビニリデン等をゲル化剤に用いたゲル電解質溶液やイオン液体ゲル電解質、スピロピラン化合物等を用いた有機電荷輸送層や、ヨウ化銅等を用いたｐ型半導体や、ポリマーリチウム二次電池に用いられているような高分子電解質等を例示することができる。
【００１３】
上記電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質であれば特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。本明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）−ニッケルイオン（ＩＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等を例示することができるが、これらに限定はされない。これらの中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。酸化体還元体の濃度としては、それぞれの濃度が０〜５ｍｏｌ／ｄｍ３程度あればよく、特に酸化体の濃度は０〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ３、還元体の濃度は０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００１４】
溶媒、イオン液体を用いた電荷輸送層４としては、イオン伝導性が優れていれば特に制限はなく、水性溶媒及び有機溶媒のうちのいずれあってもよい。特には、酸化体Ｉ3-及び還元体Ｉ-が安定した状態で存在できる有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物等を例示することができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、誘電率の観点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が、好ましい。さらには、光電変換素子の出力の観点から、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルが好ましい。
【００１５】
ゲル化剤としては，ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤，オイルゲル化剤等を例示することができる。ゲル化電解質，高分子電解質には一般に用いられるものを適用することができるが，ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸等のアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体，あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。また、これらの有機溶媒に代えてイオン性液体（常温溶融塩ともいう）を用いてもよい。イオン性液体は、不揮発性、難燃性等の観点から好ましい。イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジン塩、アンモニウム塩、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系等を例示することができる。また、ＥＰ−７１８２８８号、ＷＯ９５／１８４５６号、電気化学、第６５巻、１１号、９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.１４３巻、１０号、３０９９頁(１９９６年)、Inorg. Chem. 35巻、１１６８頁（１９９６年）に記載されたイオン性液体を用いることもできる。
【００１６】
電荷輸送層４は、ピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ピリジン誘導体としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが、イミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を例示することができる。
【００１７】
封止材５としては、エポキシ系樹脂，オレフィン系樹脂，紫外線硬化樹脂等の有機材料や、低融点無機材料を用いることが好ましいが、これに限られるものではない。基材６又は基材９には、封止後内部に電荷輸送層４の注入を行うために、注入孔を設けておく必要がある。注入孔は、電荷輸送層４を注入後、紫外線硬化樹脂等で塞ぐ必要がある。また基材６又は基材９の代わりに封止材５に孔を形成してもよい。
【００１８】
基材６の材料としては、基材６側が光の入射側である場合、透光性、耐候性、及びガスバリア性が優れた材料であれば特に制限はない。例えば、可視光（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光に対して透明なガラス板、又はプラスチックフィルムを例示することができる。可撓性を有するプラスチックフィルムを用いる場合には、半導体層８をプレスにより形成することができる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、再生セルロース、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、塩酸ゴム、ナイロン、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニル、及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。特には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、及びノルボルネン樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いたプラスチックフィルムは、強靭で且つ耐熱性に優れている。基材９側が光の入射側である場合、基材６はニッケル、亜鉛、チタン等の金属箔であってもよい。また基材６の厚みには特に制限はないが、基材６が例えばガラス板である場合、０．１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には０．７ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。プラスチックフィルムである場合、その厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には０．０７ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００１９】
電極層７は、光電変換素子１の負極として機能する。電極層７の材料としては、導電性及び透光性が高いものが好ましく、例えば酸化亜鉛、インジウム−錫複合酸化物、インジウム−錫複合酸化物層と銀層とからなる積層体、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等を例示することができる。中でも、導電性及び透光性が特に高い、フッ素がドープされた酸化錫が好ましい。電極層７の光透過率は高い程よいが、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。また電極層７の厚みは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であれば、厚みが均一な電極層７を作製できる。また、電極層７の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍであると電極層７は十分な透光性を有し、光を十分に半導体層８へ入射させることができる。電極層７の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは２００Ω／□以下であり、さらには５０Ω／□以下であることが好ましい。電極層７の表面抵抗の下限値については特に制限はないが通常０．１Ω／□である。
【００２０】
半導体層８の形成に用いられる半導体粒子の粒径は、一般的に５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。粒径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであれば、充分な量の色素を吸着可能な表面積を有する半導体層８を形成でき、光の利用効率を高めることができる。また、適度な大きさの空孔を有する半導体層８を形成できるので、電荷輸送層４は半導体層８の中に十分に浸透し、優れた光電変換特性を得ることができる。また半導体層８の厚みは０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。半導体層８の厚みが０．１μｍ〜１００μｍであれば十分な光電変換効果が得られ、また可視光及び近赤外光に対する透過性も十分に確保できる。半導体層８の厚さは、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは５μｍ〜１０μｍである。半導体層８は従来から知られた方法にて形成できる。例えば、半導体の粒子とバインダーとを含むペーストを、例えば、ドクターブレードやバーコータ等を用いて電極層７に塗布する塗布方法にて形成できる。また、上記ペーストを、例えばスプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法，電着法等にて電極層７の表面に付着させてもよい。
【００２１】
半導体層８の材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓ等の硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、及びＢｉＩ3からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む複合体が挙げられるが、中でも電解液中へ光溶解しづらく、光電変換特性が優れたＴｉＯ2が好ましい。
【００２２】
半導体層８に担持される増感色素は、従来の光電変換素子において用いられている色素と同様でよく、無機色素、有機色素のいずれであってもよい。無機色素としては、例えば、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体(ここで、Ｌは、４，４'−ジカルボキシル−２，２'−ビピリジン)、又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体、又は亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニン等が挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。中でも、可視光の吸収特性と信頼性の観点から、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体が、特に好ましい。
【００２３】
半導体層８に増感色素を固定する（担持させる）方法には、例えば、増感色素を溶媒に溶かした溶液に半導体層８を浸漬して色素を吸着させる方法等がある。上記溶媒としては、例えば水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。半導体層８を上記溶液に浸漬している間、上記溶液を加熱還流し、または上記溶液に超音波を印加する等して、増感色素の半導体層８への吸着を促進してもよい。増感色素を半導体層８へ吸着させた後、吸着されずに半導体層８に残った増感色素は、アルコール洗浄又は加熱還流等にて半導体層８から取り除くとよい。また増感色素の吸着量としては、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましい。増感色素の吸着量が１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であると、経済的かつ十分な光電変換効率を実現できる。
【００２４】
基材９の材料には、基材６と同じ材料を使用できる。基材６が透明である場合、基材９は必ずしも透明でなくてもよい。基材６，９が共に透明であれば、両基材から光を入射させることができる点で好ましい。基材６が、例えばニッケル箔等の金属箔である場合、基材９の材料は透明であることを要する。
【００２５】
電極層１０は、光電変換素子１の正極として機能する。電極層１０の材料としては、電極層７と同様のものを用いることができるが、還元体に電子を与える触媒作用を有する材料を含んでいることが好ましい。上記触媒作用を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、またはグラファイト、または白金を担持したカーボン、又はインジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。中でも、白金、グラファイト等が特に好ましい。なお、基材９と電極層１０の間に例えば透明導電膜（図示せず）を設けてもよい。透明導電膜は、例えば電極層７と同じ材料にて形成できる。基材９が透明導電膜を含んでいる場合、電極層１０も透明であることが好ましい。電極層１０も透明であれば、基材９側から、又は基材６側及び基材９側から受光できる。
【００２６】
〔実施例〕
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例では、電荷輸送層に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を導入する場合は、電荷輸送層導入時に電荷輸送層中に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を存在させたものを用いた。また電極層７の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を導入する場合には、色素吸着処理を行った後作用電極を５ｗｔ％２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体のジメチルホルムアミド溶液に１時間浸した後、洗浄処理を行った。
【００２７】
〔実施例１〕
平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。これを第一のペーストとした。次に、平均１次粒子径が２０ｎｍと平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。これを第二のペーストとした。まず、第一のスクリーン印刷用のペーストを厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、形成した多孔質酸化チタン膜上に第二のペーストを塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を４５０℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ7μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに４μｍの酸化チタン膜を形成した。次に、多孔質酸化チタン膜を設けた基板と共に［Ｒｕ(４、４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジン)２−(ＮＣＳ)２］テトラブチルアンモニウム塩で表される増感色素溶液中に浸漬し、室温で２４時間暗所下静置し、色素吸着処理を行い作用電極とした。次に、導電性ガラス基板（旭硝子製、フッ素ドープＳｎＯ2、表面抵抗：１０Ω／□）上表面に白金を塩化白金酸の熱還元で取り付けて対電極とした。作用電極の酸化チタンが形成された部分を囲うように切られた封止材としての熱溶融性接着剤バイネル（デュポン社製）を対電極の上に配置した。さらにその上部にダイヤモンドドリルで孔をあけた対電極をのせ、加熱しながら加圧して張り合わせた。次にガラス基板の孔から電荷輸送層を導入し、最後に孔を紫外線硬化樹脂で封止することにより、実施例１の光電変換素子を作製した。なお本実施例１では、電荷輸送層として0.5ｍｏｌ／ｄｍ3のメチルトリプロピルアンモニウムヨージドと0.01ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ化リチウムと0.005ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のN-メチル-ベンズイミダゾール，0.25ｍｏｌ／ｄｍ3のテトラプロピルアンモニウムブロミドを含むガンマブチロラクトンを用いた。また０．３ｗｔ％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを電荷輸送層内に存在させた。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例２では、１ｗｔ％のビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(７０％)とメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(３０％)の混合物を電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例２の光電変換素子を作製した。
【００２９】
〔実施例３〕
実施例３では、０．１ｗｔ％のビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(７０％)とメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(３０％)の混合物を電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例３の光電変換素子を作製した。
【００３０】
〔実施例４〕
実施例４では、１０ｗｔ％のビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(７０％)とメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(３０％)の混合物を電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例４の光電変換素子を作製した。
【００３１】
〔実施例５〕
実施例５では、１ｗｔ％のビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートを電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例５の光電変換素子を作製した。
【００３２】
〔実施例６〕
実施例６では、１ｗｔ％の４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例６の光電変換素子を作製した。
【００３３】
〔実施例７〕
実施例７では、５ｗｔ％のポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例７の光電変換素子を作製した。
【００３４】
〔実施例８〕
実施例８では、５ｗｔ％のポリ１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例８の光電変換素子を作製した。
【００３５】
〔実施例９〕
実施例９では、５ｗｔ％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを電荷輸送層内ではなく導電性基板表面に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例９の光電変換素子を作製した。
【００３６】
〔実施例１０〕
実施例１０では、５ｗｔ％のビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(７０％)とメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート(３０％)の混合物を電荷輸送層内ではなく導電性基板表面に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例１０の光電変換素子を作製した。
【００３７】
〔比較例１〕
比較例１では、電荷輸送層内に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを存在させなかった以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例１の光電変換素子を作製した。
【００３８】
〔比較例２〕
比較例２では、電荷輸送層として１−メチル−３プロピルイミダゾリウムヨージド（イオン液体）に０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素を加えたものを用いた点と電荷輸送層内に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを存在させなかった点以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例２の光電変換素子を作製した。
【００３９】
〔比較例３〕
比較例３では、１ｗｔ％の２−メチルピペリジンを電荷輸送層内に存在させた以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例３の光電変換素子を作製した。
【００４０】
〔評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各素子に照度計で２００Ｌｘに調光した安定光源を照射し、電流-電位特性を測定した。測定結果を以下の表１に示す。なお表１に示す結果は比較例１の電圧値と変換効率をそれぞれ１．０として規格化して表記した。電荷輸送層に２−メチルピペリジンを添加した場合、開放電圧はわずかに向上するものの変換効率は向上しないことが確認された。一方、電荷輸送層又は電極層７の表面に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が存在する場合には、開放電圧が向上し変換効率が向上することが確認された。
【表１】
2008235103.tif 000003
【００４１】
以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態となる光電変換素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：光電変換素子
２，３：基板
４：電荷輸送層
５：封止材
６，９：基材
７，１０：電極層
８：半導体層
１１：加熱装置
１２：冷却装置
【図１】
2008235103.tif 000004