(57)【要約】【課題】  生成油の硫黄濃度を１０質量ｐｐｍ以下に保ちつつ、かつ色相を大幅に改善する灯油の製造方法を提供する。【解決手段】  灯油の製造において、９５容量％留出温度が３００℃以下である灯油留分を９５容量％以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第９族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第１触媒）と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第１０族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第２触媒）と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
灯油の製造において、９５容量％留出温度が３００℃以下である灯油留分を９５容量％以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第９族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第１触媒）と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第１０族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第２触媒）と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法。
【請求項２】
第２触媒の容量割合が、第１触媒と第２触媒の合計容量の１０〜７０容量％である請求項１記載の灯油の製造方法。
【請求項３】
灯油留分の硫黄濃度を１０質量ｐｐｍ以下に低減させる請求項１又は２記載の灯油の製造方法。
【請求項４】
灯油のセーボルト色が＋３０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の灯油の製造方法。
【請求項５】
水素分圧が２〜５ＭＰａ、温度が２７０℃以上、下記式で求められるＴ℃以下で水素化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の灯油の製造方法。
Ｔ＝１９.６×ｐｐＨ2＋２５６
〔式中、ｐｐＨ2は水素分圧（ＭＰａ）である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油留分の水素化処理により色相に優れた超低硫黄灯油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の燃焼によるＳＯXやＰＭの排出を調節し、かつ排気ガス処理触媒の性能を最適化するため、燃料、特にディーゼル燃料の硫黄含量を削減する規制はいっそう厳しくなっている。日本では、２００５年にディーゼル供給原料である軽油の硫黄濃度を５０質量ｐｐｍ以下に下げる規制が始まり、２００８年には１０質量ｐｐｍ以下に下げる規制が始まる予定である。灯油はそれ自体、燃料として使用されるほか、軽油のブレンド基材としても使用されることから、軽油と同じタイミングで灯油の硫黄濃度も１０質量ｐｐｍ以下に低減することが求められている。
【０００３】
灯油の色相はＪＩＳ Ｋ ２２０３によってセーボルト色が＋２５以上と規定されているものの、石油精製各社は独自にセーボルト色の基準を定めて品質管理をしているのが実情である。多くの石油精製会社ではセーボルト色＋３０以上が基準として採用されている。
【０００４】
一般に脱硫灯油は、原油中の９５容量％留出温度が３００℃以下の炭化水素油（いわゆる灯油留分）を１.０〜５.０ＭＰａの圧力、２７０〜３４０℃の温度条件下で水素と共に水素化処理触媒に接触させて、処理し、製造されている。灯油の水素化処理においては生成油中の硫黄濃度低減のために反応温度を上げると、得られる生成油の色相が著しく悪化するという問題がある。灯油の脱硫処理の目標も硫黄濃度５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とされており、かつ生成油の色相を悪化させない水素化処理方法が要求されている。このような課題に対しては下記の先行技術が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、担体上に第６Ｂ族金属成分、第８族金属成分及び有機添加剤を含む触媒を用いて、９５容量％留出温度４５０℃以下でかつ０.１質量％以上の硫黄を含む原料油を２段階で水素化処理し、２００質量ｐｐｍ未満の硫黄含量の生成油を得る方法が開示されている。これによれば、第６Ｂ族金属成分、第８族金属成分及び有機添加剤を含む触媒は、炭化水素油の硫黄含量を２００質量ｐｐｍ以下に減らすことに有効とされている。しかし、同文献には２段階での水素化処理の具体的な実施例が開示されていないほか、生成油の色相改善については一切言及されていない。
【０００６】
特許文献２には、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／ 又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が７０〜１５０Åである触媒を配置し、第二反応帯域以降に耐火性無機酸化物担体にニッケル及び／ 又はコバルトと、モリブデンと、リンとを担持し、平均細孔直径が該反応帯域の直前の反応帯域の触媒の平均細孔直径より２０〜１２０Å大きい触媒を配置したことを特徴とする軽油の水素化処理方法が開示されている。同文献では軽油に一部灯油を混ぜた原料油についても言及しているが、灯油のみについては言及していない。また、生成油の色相についても一切言及されていない。
【０００７】
特許文献３には、ディーゼル軽油を、水素化処理触媒の存在下で特定の温度、特定の圧力の条件で水素と接触させて、硫黄分０.０５重量％以下かつ色相がセーボルト色値で−１０を超える生成油を得る第一工程と、色相が第一工程の色相のセーボルト色値を超える生成油を得る第二工程とからなる方法に関する。これによれば、原料油を特定の条件で２段階水素化処理することにより、低硫黄分で、かつ色相および色相安定性も良好なディーゼル軽油を製造できる。しかしここでも、同文献で言及している原料油はディーゼル軽油であり、灯油留分については言及されていない。また、反応条件のうち、圧力は４５〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、さらに低圧な条件については言及していない。
【０００８】
特許文献４には、イオウ分が０.４重量％以下でかつ色相悪化物質を含有するセーボルト色値が−１５以下の色相の悪い水素化処理油を、水素化処理触媒の存在下で水素化処理し、セーボルト色が＋１５以上の色相の良好な水素化処理油を得る方法が開示されている。これは、従来公知の水素化処理触媒により脱硫された色相の悪いの生成油を、従来公知の水素化処理触媒と第１段階よりも低い温度で接触させて、セーボルト色が＋１５以上の色相の改善された生成油を得るものである。しかしながら、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下の超深度脱硫や、セーボルト色＋３０以上の高度な色相改善の方法については触れられていない。
以上、水素化脱硫を２段階で行い、硫黄濃度を減らす方法については開示されているが、生成油の硫黄濃度を１０質量ｐｐｍ以下に減らすと共に生成油の色相を悪化させない灯油の製造方法について開示された例はない。
【特許文献１】特開２０００−３１３８９０公報
【特許文献２】特開２００４−４３５７９公報
【特許文献３】特開平１０−８８１５３号公報
【特許文献４】特開平７−１０２２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、生成油の硫黄濃度を１０質量ｐｐｍ以下に保ちつつ、かつ色相を大幅に改善する灯油の製造方法を提供することにある。なお、本発明方法により製造される灯油は、それ自体燃料として使用されるほか、その他石油製品のブレンド基材としても使用可能ないわゆる灯油基材も包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは検討の結果、特定の灯油留分に対して特定の水素化処理触媒を組合せて２段階で水素化処理することにより色相に優れ、かつ超低硫黄の灯油の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、灯油の製造において、９５容量％留出温度が３００℃以下である灯油留分を９５容量％以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第９族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第１触媒）と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第１０族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第２触媒）と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法である。
【００１２】
また、上記の製造方法において、第２触媒の容量割合が、第１触媒と第２触媒の合計容量の１０〜７０容量％であることを特徴とする。
また、本発明は灯油留分の硫黄濃度を１０質量ｐｐｍ以下に低減させる灯油の製造方法であり、また、セーボルト色が＋３０以上である灯油の製造方法である。
さらに、上記の製造方法において、水素分圧が２〜５ＭＰａ、温度が２７０℃以上、下記式で求められるＴ℃以下で水素化処理を行うことを特徴とする。
Ｔ＝１９.６×ｐｐＨ2＋２５６
〔式中、ｐｐＨ2は水素分圧（ＭＰａ）である。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明の灯油の製造方法を適用すれば、過度の水素を消費することなく経済的に硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下の超深度脱硫を達成しつつ、セーボルト色が＋３０以上の色相に優れた灯油を長期に亘り製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に適用される水素化処理触媒としては、特開平８−３３２３８５号、特開平８−３３２３８６号、または特開２０００−３１３８９０公報等で得られる、γ−アルミナなどを主体とする無機多孔質担体に、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、リンなどを担持し、有機添加剤を含有させて、かつ、該添加剤が触媒中に残留する条件で乾燥のみされた触媒を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、上記触媒のうち最初に原料油と接触させる触媒（第１触媒）は、周期表第６族金属成分と同第９族金属成分を含む触媒とし、次いで周期表第６族金属成分と同第１０族金属成分を含む触媒（第２触媒）を原料油と接触させる。
第１触媒、第２触媒で使用される無機多孔質担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ単体や、アルミナとマグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、リン酸などの複合酸化物や、以上の化合物の混合物等が使用できるが、アルミナを主体としたものが好ましい。アルミナの形態については、α、θ、δ、κ、η、γ、χ型等の遷移アルミナ、バイヤライト（bayerite）、ジブサイト（gibbsite）、ベーマイト（boehmite）、擬ベーマイト等のアルミナ水和物などがあるが、これらの単体あるいは混合物を用いることができる。しなしながら、経済性や実用性の観点からはγ−アルミナが好ましい。
【００１６】
第１触媒の周期表第６族金属成分、同第９族金属成分の組合せは、モリブデン−コバルト、タングステン−コバルト、モリブデン−タングステン−コバルトが挙げられるが、活性や経済性の観点からモリブデン−コバルトが好適である。
一方、第２触媒における周期表第６族金属成分、同第１０族金属成分としては、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−タングステン−ニッケルが例示されるが、活性および経済性の観点からモリブデン−ニッケルの組合せが好適である。
【００１７】
第１触媒、第２触媒で使用される周期表第６族金属成分の担持量は、有機添加剤を含まない酸化物触媒に対して酸化物として５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。また、周期表第９、１０族金属成分も同様に酸化物として１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％を担持する。
【００１８】
第１触媒、第２触媒に含有される有機添加剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜６００）、ポリビニルアルコール、グリセリン等の多価アルコールやそれらのエーテル、エステル類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース等の単糖、二糖類等、蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸やそれらの塩類、またはエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等の各種キレート剤などから選ばれる。これらの有機添加剤は、単独または複数の化合物を組合せて使用することも可能である。
なお、第１触媒、第２触媒に含有される有機添加剤は、上記化合物の範囲内であればそれぞれ異なる種類の化合物であっても良い。
【００１９】
有機添加剤の添加量は、周期表第６族金属及び同第９、１０族金属の合計モル数の０.０１〜３倍量であり、好ましくは、０.１〜２.５倍量である。０.０１倍モル未満では触媒性能の向上効果が見られず、３倍モルを超えた場合、溶液の粘稠化により添加が困難となる。また、予備硫化時の過剰炭素析出による触媒活性の低下をもたらす。
【００２０】
なお、水素化活性金属の溶液を調製する際に、液安定性や水素化活性を向上させるため、ホウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸等の鉱酸を添加してもよい。硫酸、ホウ酸、リン酸等の不揮発性の鉱酸を使用する場合、酸化物として酸化物触媒基準で０.５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加することができる。
【００２１】
通常、これらの第１触媒、第２触媒は反応塔に充填されるが、充填方法として、単一の反応塔の前段に第１触媒を、後段に第２触媒を充填する方法、複数の反応塔のそれぞれに第１触媒と第２触媒を分けて充填する方法などが例示できる。なお後者の方法では、第１触媒と第２触媒が同一の反応塔に充填される場合、例えば第１反応塔全体と同塔に連結された第２反応塔の前段部に第１触媒が充填され、第２反応塔の後段部に第２触媒が充填されるような場合も含まれる。
第１触媒と第２触媒の充填容量比は、第２触媒の容量割合が、第１触媒と第２触媒の合計容量の１０〜７０容量％、好ましくは２０〜６０容量％、特に好ましくは３０〜５０容量％である。
１０容量％に満たなければ生成油の色相改善に効果が無く、７０容量％を超える場合、水素消費量の増大を招くことから経済的な操業が困難となる。
【００２２】
本発明に適用される原料油は、硫黄分が０.１〜１.０質量％、セーボルト色が＋２０〜３５、９５容量％留出温度が３００℃以下、好ましくは２７０℃以下を上限とする灯油留分である。灯油留分としては、直留灯油のほか、熱分解装置、水素化分解装置、留出油や残油水素化処理装置等から得られる灯油留分が利用できる。なお、９５容量％留出温度が３００℃を超える灯油留分でも５容量％以下の割合で原料油に混入させてもよい。
【００２３】
第１触媒、第２触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いることが好ましい。また、水素化処理に用いる反応塔の形式は固定床、移動床、沸騰床などが挙げられるが、固定床式反応塔が好ましい。
【００２４】
本発明に適用される水素化処理条件は、特に限定されるものではなく、一般に適用される灯油の水素化脱硫条件、例えば水素分圧１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜５ＭＰａ、液空間速度０.１〜１０ｈｒ-1、好ましくは１〜７ｈｒ-1、水素／原料油比４０〜２００Ｎｍ3／ｋｌ、好ましくは５０〜１５０Ｎｍ3／ｋｌなどが挙げられる。なお反応温度については、生成油の着色温度（生成油のセーボルト色が＋３０未満となる温度）によって運転上限温度が決定される。この着色温度は水素分圧の影響を強く受け、水素分圧が２〜５ＭＰａの領域では、生成油の着色温度と水素分圧にはおおよそ以下の関係が見られることから、操業時の水素分圧より運転上限温度を推定することができる。
Ｔ＝１９.６×ｐｐＨ2＋２５６
〔Ｔ：着色温度（℃）、ｐｐＨ2：水素分圧（ＭＰａ）〕
【００２５】
なお、下限の反応温度については、２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上が挙げられる。これは、２７０℃未満では脱硫反応の進行が遅く、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄灯油の製造が困難となることによる。
また、第１触媒を用いて実施される第１段階の水素化処理と第２触媒を用いて実施される第２段階の水素化処理は、上記条件の範囲内であればそれぞれ異なる条件で行ってもよい。
【００２６】
水素化処理された後、生成油はセパレーターで気液分離し、液状物質はストリッピングして、硫化水素等の硫黄化合物やアンモニアなどの窒素化合物等の軽質分を分離して、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下で、かつセーボルト色が＋３０以上の色相良好な灯油を得る。また、脱硫性能向上、処理油色相向上のためには、高水素分圧、高水素流量条件で水素化処理することが好ましく、このことは本発明においても同様である。
【００２７】
以下実施例を説明し本発明の効果を明らかにするが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
〔実施例１〕
（１）第１触媒の調製
三酸化モリブデン３１３ｇ、炭酸コバルト９０ｇと、８５％リン酸６８ｇ、ポリエチレングリコール（＃２００）１４６ｇ（モリブデンおよびコバルトに対して０.２５倍モル）を水に溶解して得られた含浸液を、γ−アルミナ成形担体１ｋｇに含浸した後、１００℃で１６時間乾燥することで第１触媒として使用するＣｏＯ−ＭｏＯ3系触媒（ＭｏＯ3＝２２質量％、ＣｏＯ＝４質量％、Ｐ2Ｏ5＝３質量％）を調製した。
【００２９】
（２）第２触媒の調製
三酸化モリブデン３２４ｇ、炭酸ニッケル１１１ｇと、８５％リン酸１４３ｇ、ジエチレングリコール８１ｇ（モリブデンおよびニッケルに対して０.２５倍モル）を水に溶解して得られた含浸液を、γ−アルミナ成形担体１ｋｇに含浸した後、１００℃で１６時間乾燥することで第２触媒として使用するＮｉＯ−ＭｏＯ3系触媒（ＭｏＯ3＝２２質量％、ＮｉＯ＝４質量％、Ｐ2Ｏ5＝６質量％）を調製した。
【００３０】
（３）触媒の充填及び水素化処理
固定床流通式反応装置に、上記ＣｏＯ−ＭｏＯ3系触媒とＮｉＯ−ＭｏＯ3系触媒を７：３の容量割合で、ＣｏＯ−ＭｏＯ3系触媒を前段に、ＮｉＯ−ＭｏＯ3系触媒を後段にそれぞれ充填した。
次に、灯油留分(硫黄濃度：０.２６質量％、９５容量％留出温度２６５℃)にジメチルジスルフィドを硫黄分として２.５質量％加えた硫化油で予備硫化を行った。
次いで、原料油として、硫黄分０.３３質量％、セーボルト色＋２４の灯油留分を通油して水素化処理試験を行った。
【００３１】
水素化処理の反応条件は、前段及び後段ともに水素圧力４.０ＭＰａ、水素／油比１００Ｎｍ3／ｋｌ、液空間速度７.０ｈｒ-1とし、硫黄濃度７質量ｐｐｍの生成油が得られるように反応温度を調整した。
試験開始後、触媒性能の安定した１４日後の試験結果を表２に示す。なお、生成油の硫黄濃度、セーボルト色の分析は、原料油と同じ分析方法、装置を用いて実施した。
【００３２】
〔比較例１〕
固定床流通式反応装置に、実施例１と同じＣｏＯ−ＭｏＯ3系触媒のみを充填し、実施例１と同様の水素化処理試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2008024888.tif 000002
【００３４】
【表２】
2008024888.tif 000003
【００３５】
表２より、本発明に基づく実施例１では比較例１に比べ、同一の超深度脱硫を実施してもセーボルト色が＋３０以上の非常に良好な色相の灯油が得られることが分かった。更に、実施例１は比較例１よりも６℃低温で超深度脱硫を達成していることから、本発明の方法を用いることで従来方法に比べて長期に亘り色相に優れた超低硫黄灯油の製造が可能となることが分かる。