(57)【要約】    【課題】起動、停止を繰り返し実施しても、固体高分子電解質膜の伸縮に起因する電池特性の低下を生じることなく、安定して運転できる燃料電池を得る。    【解決手段】平板状の固体高分子電解質膜１の両面に触媒層２を備え、この触媒層２の両外面に拡散層５を備えて形成されたセルで、かつ、固体高分子電解質膜１より大きさの小さい触媒層２が固体高分子電解質膜１上の中央部に接合され、枠状の保護フィルム３が触媒層２の外周を囲んで固体高分子電解質膜１の外縁部に接合されて形成されたセルより構成される固体高分子電解質型燃料電池において、上記の保護フィルム３に、触媒層２を取り囲む方向に延伸するスリット８を少なくとも１本備えることとする。【選択図】          図１
2008059908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された平板状の触媒層と、該触媒層の両外面に接合された平板状の拡散層とを備え、かつ、前記固体高分子電解質膜より大きさの小さい前記触媒層が前記固体高分子電解質膜上の中央部に接合され、枠状の保護フィルムが前記触媒層の外周を囲んで前記固体高分子電解質膜の外縁部に接合されて形成されたセルより構成される固体高分子電解質型燃料電池において、前記の保護フィルムが、前記触媒層を取り囲む方向に延伸するスリットを少なくとも１本備えていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
保護フィルムが備えた前記スリットの幅が0.5 mm以下である請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
保護フィルムが備えた前記スリットが前記触媒層の角部の外周をＬ字状に囲む形状に設けられている請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記保護フィルムと前記固体高分子電解質膜が熱圧着により接合されている請求項１から３のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に固体高分子電解質膜を用いて電気化学反応により電気エネルギーを得る固体高分子電解質型燃料電池に関し、更に詳しくは、膜―電極接合体を用いてセルが構成される固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、電解質に固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、出力密度が高く、電池寿命が長い等の特長をもつ。
図３は、従来の固体高分子電解質型燃料電池のセルの基本構造の一例を示す断面図である。図に見られるように、中央に配置された平板状の固体高分子電解質膜３１の両面に、電極となる触媒層３２を形成し、さらにそれぞれの触媒層３２の周囲に枠状の保護フィルム３３を形成して、膜―電極接合体（ＭＥＡ）３４を構成している（特許文献１、あるいは特許文献２を参照）。さらに、触媒層３２および保護フィルム３３の外面に集電の機能とガスの拡散の機能を果たす拡散層３５を接合し、これらを、ガス流通溝３６ａを備えたセパレータ３６で挟持することによって単位セルが構成されている。なお、一般的には、上記のごとき構成の単位セルを複数枚積層して形成した燃料電池スタックにより燃料電池が構成されている。
【０００３】
上記のごとき燃料電池の単位セル、あるいは燃料電池スタックを製造する際には、電極へのガスの供給が阻害される部分が生じたり、ガスシールが不十分で外部にリークする部分が生じたりするのを回避するために、触媒層３２（電極）、拡散層３５、ガス流通溝３６ａ等の位置を正確に組み合わせなければならない。したがって、固体高分子電解質膜３１の両面に触媒層３２を接合したＭＥＡ３４に、予め拡散層３５を接合して一体化することによって組み立ての際の位置ずれを防止している。ＭＥＡ３４と拡散層３５とを一体化する方法としては、図４に示したように、ＭＥＡ３４の両面に拡散層３５を配し、これを一組のプレス板３８Ａ，３８Ｂで挟持し、加熱しつつ圧着することによって接合させる方法が一般的に用いられている。触媒層３２に混合されているパーフルオロスルホン酸ポリマー等の固体高分子電解質ポリマーが、加熱されてガラス転移点以上になることによって軟化し、触媒層３２と拡散層３５を接合するバインダーとなって両者が接合されるものと考えられている。
【０００４】
固体高分子電解質膜３１の材質は、分子中にプロトン交換基を有し、プロトン導電性電解質として機能する固体高分子であればよく、従来公知のイオン交換膜等が利用可能である。具体的には、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン導電性膜として使用したもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が使用でき、なかでも、パーフルオロスルホン酸ポリマーが好ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標名；デュポン社製）等が好適に用いられる。
【０００５】
触媒層３２には、白金族等の金属触媒を担持したカーボン粉末等が使用できる。この触媒を、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解した溶液と混合することによってペースト状にし、固体高分子電解質膜３１の上に塗布することによって触媒層を形成することができる。また、ポリマーと混合してあらかじめシート化した後に、熱プレス等によって固体高分子電解質膜３１と一体化してもよい。
【０００６】
保護フィルム３３には、従来公知のシート状のプラスティック、ゴム、エラストマー等を使用することができる。具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、固体高分子電解質膜３１がパーフルオロスルホン酸ポリマーの場合には、これと融点が近い上記のフッ素系ポリマーを用いることが望ましい。このように選定すれば、保護フィルム３３と固体高分子電解質膜３１を熱融着によって接合することができる。なお、特許文献３には、保護フィルムを接着層によって接合する方法が開示されている。
【０００７】
拡散層３５には、カーボン繊維(炭素繊維)より形成されたシート状のカーボンペーパーやカーボンクロスが使用可能である。また、拡散層３５の大きさは、触媒層３２の外周より大きく、保護フィルム３３の外周より小さいことが望ましく、少なくとも触媒層３２および拡散層３５を覆う大きさであることが好ましい。この拡散層３５をＭＥＡ３４上の接着層に重ね合わせ、一組のプレス板３８Ａ，３８Ｂで挟持し、加熱しつつ圧着することによって接合される。
【特許文献１】特許第３０５２５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、上記のごとく、固体高分子電解質膜の両面に配する触媒層の外周に枠状の保護フィルムを備えてＭＥＡを形成し、このＭＥＡと拡散層とを積層して熱圧着することによってセルを構成しているので、拡散層圧着の際に固体高分子電解質膜が損傷する恐れはない。しかしながら、この種の固体高分子電解質型燃料電池においては、良好な発電特性を得るために加湿された反応ガスを供給し、固体高分子電解質膜を湿潤に保持して運転されるので、燃料電池を起動させると固体高分子電解質膜が湿潤となり、運転を停止すると固体高分子電解質膜は乾燥する。したがって、燃料電池の起動停止を繰り返すと、固体高分子電解質膜は湿潤状態と乾燥状態を繰り返し経験することとなる。一方、固体高分子電解質膜は水分量の増加とともに伸長するので、湿潤状態と乾燥状態を繰り返すと伸縮を繰り返すこととなる。この固体高分子電解質膜の伸縮量がこれを取り囲む保護フィルムの伸縮量より大きいと、伸縮の繰り返しによって固体高分子電解質膜にシワが生じたり、膜切れが起きたりする。これらの現象は特に伸び率の異なる電極端部で発生しやすく、このように電極端部で電解質膜が損傷すると電池特性が低下する。したがって、起動、停止を繰り返すとともに固体高分子電解質膜の損傷が進行し、電池特性が低下することとなる。
【０００９】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題点を考慮してなされたもので、本発明の目的は、起動、停止を繰り返し実施しても、固体高分子電解質膜の伸縮に起因する電池特性の低下を生じることなく安定して運転できる固体高分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明においては、
（１）平板状の固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の両面に接合された平板状の触媒層と、この触媒層の両外面に接合された平板状の拡散層とを備え、かつ、前記の固体高分子電解質膜より大きさの小さい前記の触媒層が固体高分子電解質膜上の中央部に接合され、枠状の保護フィルムが前記の触媒層の外周を囲んで前記の固体高分子電解質膜の外縁部に接合されて形成されたセルより構成される固体高分子電解質型燃料電池において、前記の保護フィルムに、触媒層を取り囲む方向に延伸するスリットを少なくとも１本備えることとする。
【００１１】
（２）さらに、上記（１）の固体高分子電解質型燃料電池において、保護フィルムに備えたスリットの幅を0.5 mm以下とする。
（３）さらに、上記（１）または（２）の固体高分子電解質型燃料電池において、保護フィルムに備えたスリットの形状を前記の触媒層の角部の外周をＬ字状に囲む形状とする。
【００１２】
（４）さらに、上記（１）から（３）のいずれかの固体高分子電解質型燃料電池において、前記の保護フィルムと固体高分子電解質膜を熱圧着により接合させて形成することとする。
【発明の効果】
【００１３】
平板状の固体高分子電解質膜と、その両面に接合された平板状の触媒層と、この触媒層の両外面に接合された平板状の拡散層とを備え、かつ、触媒層が固体高分子電解質膜上の中央部に接合され、枠状の保護フィルムが触媒層の外周を囲んで固体高分子電解質膜の外縁部に接合されて形成されたセルより構成される固体高分子電解質型燃料電池において、上記の（１）のように、前記の保護フィルムに、触媒層を取り囲む方向に延伸するスリットを少なくとも１本備えることとすれば、保護フィルムは固体高分子電解質膜の中央部から外縁部に分割して接することとなる。したがって、燃料電池の起動、停止に伴なって生じる湿潤、乾燥に起因する保護フィルムの伸縮量が緩和されるので、電極端部でのシワよりや膜切れが防止され、電池特性の低下が抑制される。
【００１４】
また、上記（２）のごとく、保護フィルムに備えるスリットの幅を0.5 mm以下とすれば、後述の実施例に記したごとく電池特性の低下が確実に抑制されることとなる。また、上記（３）のごとく、このスリットの形状を前記の触媒層の角部の外周をＬ字状に囲む形状とすれば、中央部から外縁部に至る距離がもっとも長くなる角部の保護フィルムが分割されて固体高分子電解質膜に接することとなり、保護フィルムとしての機能を損なうことなく、かつ、効果的に伸縮量を緩和できるので、スリットの形状として特に好適である。また、上記のごとき保護フィルムにスリットを備えた効果は、（４）のごとく、保護フィルムと固体高分子電解質膜を熱圧着により接合させてセルを形成する固体高分子電解質型燃料電池において、特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池の最良の実施形態は、平板状の固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の両面に接合された平板状の触媒層と、この触媒層の両外面に接合された平板状の拡散層とを備え、かつ、前記の固体高分子電解質膜より大きさの小さい前記の触媒層が固体高分子電解質膜上の中央部に接合され、枠状の保護フィルムが前記の触媒層の外周を囲んで配された前記の固体高分子電解質膜に接合されて形成されたセルより構成される固体高分子電解質型燃料電池において、前記の保護フィルムに、触媒層を取り囲む方向に延伸するスリット、例えば、前記の触媒層の外周をＬ字状に囲む形状を備えたスリットで、例えば幅が５ｍｍ以下のスリットを少なくとも１本備えて形成した形態にある。
【実施例】
【００１６】
図１は、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の実施例を示すセルの図で、（ａ）はセルを構成するＭＥＡの平面図、（ｂ）はセルの断面図である。図に見られるように、平板状の固体高分子電解質膜１の両面に、固体高分子電解質膜１より大きさの小さい触媒層２と、この触媒層２の外周を囲む枠状の保護フィルム３を配してＭＥＡ４が形成され、さらにその両外面に拡散層５を配してＭＥＡ−拡散層接合体が形成されている。本実施例のセルの特徴は、図１（ａ）に見られるように、保護フィルム３に触媒層２を取り囲む方向に延伸するスリット８が備えられている点にある。
【００１７】
本実施例のセルの製作方法は以下のとおりである。160mm×160mmのパーフルオロスルホン酸ポリマー（デュポン社製：商品名ナフィオン１１７、厚さ 183 μｍ）を固体高分子電解質膜１として用い、その両面に、枠状の保護フィルム３として、内周が100mm×100mm、幅が30mm、厚さが50μmのテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムを重ねた。この枠状の保護フィルム３には、図１（ａ）に見られるように、あらかじめ幅0.5mmのスリット８を３本形成した。このスリット８は、触媒層２を設置する空間を取り囲む方向に延伸するよう形成されており、枠の各辺のそれぞれ20mmの領域を残して、5mm置きに３本配置されている。次いで、白金担持カーボンとパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ナフィオン溶液）とを混合したペーストを、上記の固体高分子電解質膜１上の保護フィルム３の枠内に熱圧着させることによって触媒層２を形成した。このようにして形成したＭＥＡと拡散層５を一体化し、ＭＥＡ−拡散層接合体を得た。
【００１８】
上記の実施例のごとくスリット８を備えた保護フィルム３の効果を調べるため、製作したＭＥＡ−拡散層接合体について起動／停止試験を行い、セル電圧の変化を調べた。本起動／停止試験では、１サイクル３時間とし、電流密度は0■0.3A/cm2 の範囲で操作し、セル温度は 25■80℃、湿度は 25■100％の範囲で変化させた。図２は、起動／停止を繰り返した後のセル電圧の変化を従来例と比較して示した特性図である。図中、縦軸は初期電圧で規格化した測定電圧の値を５個のセルの平均値として示したもので、実線で示した特性Ａが実施例のセルの特性、点線で示した特性Ｂが従来の製法によるセルの特性である。図に見られるように、従来の製法によるセルでは起動／停止を 100 回繰り返すとセル電圧が当初の電圧の 55 ％まで低下していたのに対して、上記の実施例の製法によるセルでは起動／停止を 100 回繰り返しても当初の電圧の 95 ％が維持されており、実施例のごとく保護シートにスリットを備えることにより、電極端部へのシワよりや膜切れの集中が回避され、電池特性が維持されることがわかる。
【００１９】
なお、本実施例では、保護シートに備えるスリットの幅を 0.5 mm に選定し、このスリットを 5 mm 間隔で３本配置しているが、スリットの幅が広くなれば広くなるほど保護シートの機械強度が弱くなり、ＭＥＡが破損しやすくなるので、スリットの幅は狭いほどよく、本実施例で選定されている 0.5 mm を越えない幅とすればよい。また、スリットの本数を多くすれば、保護シートの伸縮量が緩和されるので、電極端部でのシワよりや膜切れの防止により効果があるが、スリットの本数を多くしすぎると保護シートの機械強度が弱くなるので、この機械強度を考慮する必要がある。本実施例のごとく、幅 0.5 mm以下のスリットを 5 mm 以上の間隔をとって配置すれば、機械的な損傷を生じることなく、安定した発電運転ができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上述べたように、本発明においては、請求項１に記載のごとく、固体高分子電解質型燃料電池のセルを構成する保護フィルムに触媒層を取り囲む方向に延伸するスリットを少なくとも１本備えて構成することとしたので、燃料電池の起動／停止に伴って生じる湿潤、乾燥に起因する保護フィルムの伸縮量が緩和されて電極端部でのシワよりや膜切れが防止されることとなり、起動／停止を繰り返しても電池特性の低下が少ない燃料電池が得られることとなった。したがって、本発明は、各種の固体高分子電解質型燃料電池に効果的に適用することができる。
【００２１】
また、請求項２，３、あるいは４に記載のごとくとすれば、保護フィルムに備えたスリットがより効果的に機能することとなるので、起動／停止を繰り返しても電池特性の低下が少ない固体高分子電解質型燃料電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の実施例を示すセルの図で、（ａ）はセルを構成するＭＥＡ（膜―電極接合体）の平面図、（ｂ）はセルの断面図
【図２】実施例のセルの起動／停止を繰り返した後のセル電圧の変化を従来例と比較して示した特性図
【図３】従来の固体高分子電解質型燃料電池のセルの基本構造の一例を示す断面図
【図４】熱プレスによるＭＥＡと拡散層との一体化方法の説明図
【符号の説明】
【００２３】
１    固体高分子電解質膜
２    触媒層
３    保護フィルム
４    ＭＥＡ（膜―電極接合体）
５    拡散層
８    スリット
【図１】
2008059908.tif 000003
【図２】
2008059908.tif 000004
【図３】
2008059908.tif 000005
【図４】
2008059908.tif 000006