(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低温定着トナーを使用しても、感光体表面や帯電ローラへのトナーフィルミングを防止でき、画像欠陥の発生を防止できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】有機感光体上に帯電工程で均一帯電を付与し、像露光工程で静電潜像を形成し、現像工程で静電潜像をトナー像に顕像化し、該トナー像を転写媒体に転写する工程及び転写後の残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、前記有機感光体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有し、現像工程で用いるトナーが１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に帯電工程で均一帯電を付与し、像露光工程で静電潜像を形成し、現像工程で静電潜像をトナー像に顕像化し、該トナー像を転写媒体に転写する工程及び転写後の残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、前記有機感光体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が下記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有し、現像工程で用いるトナーが１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2008145661.tif 000009
【請求項２】
前記微粒子外添剤が無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が粒径の異なる２種以上の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記微粒子外添剤が無機微粒子と有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項５】
有機感光体上に接触した帯電ローラを用いて均一帯電を付与し、像露光手段で静電潜像を形成し、現像手段で静電潜像をトナー像に顕像化し、該トナー像を転写媒体に転写する手段及び転写後の残留トナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が下記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有し、現像手段で用いるトナーが１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤を含有することを特徴とする画像形成装置。
【化２】
2008145661.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンターに適用できる画像形成方法及び画像形成装置に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化防止対策として、省エネ技術の需要が増大しており、このような需要に対して、電子写真方式のプリンターや複写機の開発にも省エネ技術が技術開発が重要視されている。
【０００３】
電子写真関連の省エネ効果としては、最も電力を消費する定着工程（定着プロセス）において電力の消費を少なくするために、低温で定着できるような低温定着トナーが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
この低温定着トナーは、従来のトナーよりも低温で転写材へ定着できる反面、トナー自身が融着を起こしやすいほか、装置内部の熱に対する耐久性が劣るという欠点を抱えている。具体的には、トナー成分が感光体に付着しやすく、感光体表面に付着して、トナーフィルミングを発生し、筋状或いは斑点状の画像欠陥を発生させやすい。又、感光体に付着したトナーは、感光体と接触する周辺部材に転写して、更なる画像欠陥を発生させる。例えば、ローラ帯電を用いた接触方式の帯電器では、帯電ローラに感光体表面からトナーフィルミングが転写し、帯電ローラの周期に一致した帯電むらを発生し、ボケ等の画像欠陥を発生する。
【０００５】
上記のような問題を解決するために、本願発明の研究者等は、トナーに多量の外添剤を添加し、トナーの流動性を改善し、トナーフィルミングを防止することが検討したが、確かに、この外添剤多量使用により、トナーフィルミングの発生を防止する改善効果は得られたが、多量の外添剤添加による副作用も発生した。即ち、トナーから遊離した外添剤が多くなり、外添剤自体が感光体の表面に多量に付着し、雨だれ状の画像欠陥を発生させる原因となってしまった。
【特許文献１】特開２００４−１５７４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点を解決することである。即ち、本発明は、低温定着トナーを使用しても、感光体表面や帯電ローラへのトナーフィルミングを防止でき、画像欠陥の発生を防止できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することであり、良好な電子写真画像を作製できる高耐刷の画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【０００７】
又、低温定着トナーに多量の微粒子外添剤を使用しても、感光体表面へのトナーフィルミングが防止され、雨だれ状等の画像欠陥の発生を防止できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することであり、良好な電子写真画像を作製できる高耐刷の画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題について、詳細に検討した結果、多量の微粒子外添剤を使用しても、微粒子外添剤が付着しにくい特性を有機感光体に持たせることにより、感光体表面へのトナーフィルミング及び微粒子外添剤付着による雨だれ状の画像欠陥を防止できた、良好な電子写真画像を作製できることを見いだし、本願発明を達成した。即ち、本願発明は以下の構成を有することにより達成される。
（１）有機感光体上に帯電工程で均一帯電を付与し、像露光工程で静電潜像を形成し、現像工程で静電潜像をトナー像に顕像化し、該トナー像を転写媒体に転写する工程及び転写後の残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、前記有機感光体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が下記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有し、現像工程で用いるトナーが１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
【化１】
2008145661.tif 000002
【００１０】
（２）前記微粒子外添剤が無機微粒子であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
（３）前記無機微粒子が粒径の異なる２種以上の無機微粒子を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
（４）前記微粒子外添剤が無機微粒子と有機微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
（５）有機感光体上に接触した帯電ローラを用いて均一帯電を付与し、像露光手段で静電潜像を形成し、現像手段で静電潜像をトナー像に顕像化し、該トナー像を転写媒体に転写する手段及び転写後の残留トナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が下記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有し、現像手段で用いるトナーが１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
【化２】
2008145661.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、感光体表面や帯電ローラへのトナーフィルミングを防止でき、且つ微粒子外添剤を多量に含有したトナーを用いてた場合に発生しやすい、雨だれ状の画像欠陥の発生も防止でき、良好な電子写真画像を作製できる高耐刷の画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本願発明について、詳細に説明する。
【００１４】
本願発明の画像形成方法は、有機感光体上に帯電工程で均一帯電を付与し、像露光工程で静電潜像を形成し、現像工程で静電潜像をトナー像に顕像化し、該トナー像を転写媒体に転写する工程及び転写後の残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、前記有機感光体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が下記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有し、現像工程で用いるトナーが１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤（微粒子外添剤を添加する前のトナーを１００質量％として、基準とした）を含有することを特徴とする。
【００１５】
本願発明の画像形成方法は、上記のような構成を持つことにより、感光体表面や帯電部材（帯電ローラ等）へのトナーフィルミングを防止でき、且つ微粒子外添剤を多量に含有したトナーを用いてた場合に発生しやすい、雨だれ状の画像欠陥の発生も防止でき、良好な電子写真画像を作製できる高耐刷の画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。特に、トナーとして、低温定着トナーを用いる場合に、効果的である。
【００１６】
まず、本願発明に係わる有機感光体について説明する。
【００１７】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００１８】
本発明の有機感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層は複数層から形成されることが好ましい。又、導電性支持体と電荷発生層の間には、該支持体からのフリーキャリアの進入をブロックできる中間層を設置することが好ましい。以下、本発明の有機感光体の好ましい構成を示す。
【００１９】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００２０】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００２１】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００２３】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、支持体からのフリーキャリアの進入をブロックできる中間層を設置することが好ましい。
【００２４】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００２５】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００２６】
又、本発明に好ましく用いられる中間層は無機粒子をバインダー樹脂中に分散した中間層が挙げられる。無機粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。特に、表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が好ましい。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００２７】
Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００２８】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３０】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００３１】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００３２】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００３３】
Ｎ型半導性微粒子に行われる表面処理は、Ｎ型半導性や分散性の調整を目的として行われ、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理、反応性有機ケイ素化合物処理等を挙げることが出来る。処理回数は単数でも複数でも良いが、例えばその１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００３４】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００３５】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、高感度かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００３６】
但し、表面処理を重ねるとＮ型半導性は一般に低下する為、高いＮ型半導性を必要とする場合は、Ｎ型半導性の高いアナタース型やブルッカイト型酸化チタン、或いは単数回の処理を採用すると良い。
【００３７】
感光層
本発明の有機感光体の感光層構成は導電性基体上に少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）及び電荷輸送層を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）の積層構成を含有する。以下、該積層構成の層構成を中心に本発明の有機感光体を説明する。
【００３８】
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００３９】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることができる。
【００４０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００４１】
電荷輸送層
本発明に係わる電荷輸送層は、本願発明に係わる電荷輸送物質、即ち、前記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有する。
【００４２】
本発明に係わる電荷輸送物質としては、前記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有するが、これらの化合物と共に、他の電荷輸送物質（例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物など）と併用することもできる。しかし、併用する場合にも前記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を主たる電荷輸送物質（全電荷輸送物質の質量比で６０％以上、より好ましくは、７０％以上）として用いることが好ましい。
【００４３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００４４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【００４５】
電荷輸送層は、単層で構成されてもよいが、２層以上の多層で構成してもよい。２層以上の多層で構成する場合には、最上層の電荷輸送層に下記化合物（１）〜（４）の少なくとも１種を含有させることが、本願発明の効果を得る為には必要である。又、電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜４０μｍが好ましく、１２〜３０μｍが特に好ましい。
【００４６】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４７】
現像剤
本発明の現像工程で用いるトナーは、１．５質量％以上、５．０質量％以下の微粒子外添剤を含有する。本発明で微粒子外添剤とは、トナー粒子本体の作製後に添加される微粒子を意味する。又、微粒子外添剤としては、無機微粒子及び有機微粒子を、単独で或いは併用して用いることができる。
【００４８】
前記微粒子外添剤をトナー中に、１．５質量％以上、５．０質量％以下の量で含有させ、且つ、前記した本願発明に係わる有機感光体と併用することにより、感光体表面や帯電ローラへのトナーフィルミングを防止でき、且つ微粒子外添剤を多量に含有したトナーを用いてた場合に発生しやすい、雨だれ状の画像欠陥の発生も防止でき、良好な電子写真画像を作製できる高耐刷の画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【００４９】
トナー中の微粒子外添剤量（総量）が１．５質量％未満では、感光体表面や帯電部材にトナーフィルミングが発生しやすく、画像ボケや白筋等の画像欠陥が発生しやすい。又、低温定着トナー（紙温が約１２０℃以下の仕様定着機）の場合は、長期に亘る複写等では、トナーの流動性の低下が起きやすく、画像濃度が低下しやすい。
【００５０】
一方、トナー中の微粒子外添剤量が５．０質量％より多いと、微粒子外添剤がトナー表面から遊離しやすく、遊離した微粒子外添剤が感光体表面や帯電部材に付着して、雨だれ状の画像欠陥や、鮮鋭性の劣化した荒れた画像と成りやすい。微粒子外添剤の量は、２．０質量％以上、４．５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
更に、無機外添剤（無機微粒子の外添剤のこと）としては、数平均粒径５〜３００ｎｍの無機微粒子を含有することが好ましい。
【００５２】
５〜３００ｎｍの無機微粒子の材料として好ましく用いられるものはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等である。これらの無機微粒子は、表面が疎水化されているものが好ましい。
【００５３】
この５〜３００ｎｍの無機微粒子は、トナー中に１．５〜５．０質量％添加することが好ましく、１．５〜４．５質量％の添加量がより好ましい。この範囲を越えて添加すると、微粒子自体が遊離してしまう問題があり、飛散した粒子により帯電極の汚染や転写極の汚染が引き起こされ、画像ボケや白スジ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
【００５４】
又、無機外添剤としては、粒径の異なる２種以上の無機微粒子を併用するのが好ましい。中でも、数平均一次粒子径が０．１〜０．３μｍの範囲の大粒径無機微粒子と小粒径の無機微粒子（５〜４０ｎｍの無機無機微粒子）と併用することがより好ましい。又、種類の異なる２種以上の無機微粒子を併用することも好ましい。これらの無機微粒子は、表面が疎水化されているもが好ましい。
【００５５】
又、無機微粒子の上記粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、画像解析によってフェレ径として測定されたものを示す。
【００５６】
又、上記無機微粒子への疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等による疎水化処理が好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理も好ましく使用される。
【００５７】
有機微粒子としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン・アクリル系共重合体及び以上の架橋樹脂、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの混合体でもよい。上記重合体、樹脂の構成材料である重合性単量体（モノマー）について説明する。
【００５８】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好適に用いられる。これらのスチレン系単量体は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５９】
アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられるが、中でもメチルメタクリレートが好適に用いられる。これらのアクリル系モノマーは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６０】
架橋度を高める架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６１】
〈有機微粒子の数平均粒径〉
有機微粒子の数平均粒径は、５０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい範囲である。５０ｎｍ未満ではトナー表面に埋没し、転写効率を長期に亘って維持することが難しい。一方、２００ｎｍを超えるとトナー表面に保持することが難しい。架橋度については８０％以上であり、９０％以上がより好ましい。又、有機微粒子の数平均粒径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００６２】
走査型電子顕微鏡にて３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する有機微粒子について２値化処理し、有機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均粒径とする。なお、有機微粒子の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００６３】
有機微粒子の添加量は樹脂粒径にも依存するが、概ね０．５〜３．０質量％が適当である。０．５〜３．０質量％にすることにより、転写効率を長期に亘って維持すると共に、トナー表面への保持性能も向上するため、感光体や帯電部材の汚染をより抑制することができるからである。
【００６４】
又、有機微粒子は、無機微粒子と併用して、本願発明の微粒子外添剤の総量を構成することが好ましい。有機微粒子単独の使用では、現像性や転写効率を長期に亘って維持することが難しく、画像濃度等が低下しやすい。
【００６５】
微粒子外添剤のトナーへの添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００６６】
本発明のトナーは微粒子外添剤を添加する前にトナーの母体粒子（着色粒子とも云う）を形成できていることを前提としている。該着色粒子は着色剤（顔料や染料等）、離型剤、バインダー等から形成されており、粉砕法或いは重合法等で作製できるが、本発明のトナーとしては重合法で作製される重合トナーの方が鮮鋭性や色再現性が良好なカラー画像を形成する為には好ましい。
《トナー》
本発明に係わるトナー物性値と構成材料について、以下に説明する。
【００６７】
〈トナーのガラス転移温度〉
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００６８】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００６９】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００７０】
〈着色粒子の平均円形度〉
着色粒子とは、微粒子外添剤を付着させる前の結着樹脂と着色剤と離型剤を含有するトナー母体粒子のこと指すものである。着色粒子の円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにてＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【００７１】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。なお、トナーから脱離した微粒子外添剤のデータを拾わないために、円形度の測定には個数基準粒子径２μｍ以上の粒子の測定によるものとする。
【００７２】
〈結着樹脂〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
更に重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００７６】
〈連鎖移動剤〉
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００７７】
〈ラジカル重合開始剤〉
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７８】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７９】
〈界面活性剤〉
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００８０】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００８１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００８２】
本発明において、これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的、例えば、会合粒子の分散剤等の目的で使用してもよい。
【００８３】
〈着色剤〉
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００８４】
〈離型剤〉
本発明ではトナーに適度な離型性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナーの中に離型剤（以下、ワックスともいう）を含有させることが好ましい。前記離型剤はその融点が４０〜１５０℃のものが好ましく、５０〜１１０℃のものがより好ましい。
【００８５】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られると共に、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００８６】
なお、離型剤の融点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば、（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８７】
本発明に用いることができる離型剤としては、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【００８８】
本発明では、下記一般式で表されるエステル系化合物が特に好ましい。
【００８９】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、より好ましくは３〜４、更に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は各々置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ1は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【００９０】
また、本発明では、離型剤を後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナーの形成を行うものであってもよい。この場合、例えば、離型剤を乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液と共に凝集させて添加することが可能である。
【００９１】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、級級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でもアゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば、特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００９２】
本発明において、荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜５質量部の範囲がよい。
【００９３】
本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与すると共に、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。
【００９４】
具体的な含有方法としては、例えば、トナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００９５】
樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂と共に混練し、その分散径を調節、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００９６】
〈トナーの製法〉
トナー製法としては、請求項を満足するトナーが得られれば特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、着色粒子の平均円形度が制御しやすいという点により、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法が好ましく用いられる。
【００９７】
以下に、ミニエマルジョン重合・乳化重合、凝集法の一例について説明する。
【００９８】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解あるいは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子Ａの分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集した凝集粒子を熱エネルギーにより融着させると共に熟成して、親水性樹脂をトナー母体の表面に、疎水性樹脂を内部に配向させてコア・シェル構造のトナー母体を作製すると共に、樹脂粒子Ｂを樹脂粒子Ａの成長過程において添加し、凝集を継続後、完結させる凝集工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーで融着してトナー母体（会合粒子）を得る融着工程
（６）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー母体に微粒子外添剤を添加する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【００９９】
（溶解／分散工程）
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解あるいは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１００】
（重合工程）
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に離型剤を溶解あるいは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記水系媒体中に核粒子として樹脂粒子を添加しておいてもよいし、重合反応を数段行ってもよい。
【０１０１】
この重合工程により、離型剤と親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体とすることができる。
【０１０２】
（凝集・融着工程）
樹脂粒子と必要に応じ着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、凝集粒子を形成する。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子と共に離型剤粒子や荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【０１０３】
具体的には、樹脂粒子Ａの凝集を開始し、目標の粒径まで粒子の成長を進める。例えば、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ５０）６μｍのトナーを作製する場合には凝集粒子Ａの粒径がトナー粒径の３０〜７０％に成長するまで凝集を進め、この段階で樹脂粒子Ｂの分散液を添加する。樹脂粒子Ｂは樹脂粒子ＡよりＴｇが高いものが好ましく、樹脂粒子Ｂの添加量は、樹脂粒子Ａに対して１０〜８０質量％添加することが好ましい。
【０１０４】
樹脂粒子Ｂの分散液を添加した後、凝集を更に進め、最終粒径まで粒子の成長を行う。凝集終了後、樹脂粒子Ａの凝集体中に樹脂粒子Ｂが取り込まれる。
【０１０５】
なお、この工程において、樹脂粒子Ａ中に親水性樹脂と疎水性樹脂が存在する場合には、親水性樹脂を粒子の表面に疎水性樹脂を内部へ配向させ、コアシェル構造を有するトナー母体を形成することができるのである。
【０１０６】
（熟成工程）
熟成とは上記凝集・融着したトナーを、適正な円形度まで形状を調製することである。熟成は熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【０１０７】
（冷却工程）
この工程は前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１０８】
（固液分離・洗浄工程）
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１０９】
（乾燥工程）
この工程は洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１０】
（外添処理工程）
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ微粒子外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。微粒子外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１１１】
〈現像剤〉
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１１２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１１３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１１４】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１５】
キャリアは磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂、あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保でき、より好ましい。
【０１１６】
次に、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置について説明する。
【０１１７】
図１は、本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。画像形成装置１は内部に、感光体カートリッジ２、現像カートリッジ３、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置４、記録紙を供給する給紙装置５、転写ローラ６、定着器７および排紙トレイ８、クリーニングブレードを用いたクリーニング装置９が配設されている。
【０１１８】
感光体カートリッジ２は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体２１、帯電ブラシ２２等を備えている。現像カートリッジ３は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置１への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置１への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置１からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。
【０１１９】
画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体２１表面は帯電ブラシ２２により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置４は、変調されたレーザビーム（図中に破線矢印で示す）を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体２１上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体２１との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体２１表面の露光を受けていない部分（非画像部）に存在する残留トナーは、クリーニングブレードを用いたクリーニング装置９により回収される。一方、トナー像は、感光体２１と対向して配設されている転写ローラ６によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置５から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器７に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ８より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。
【０１２０】
帯電ブラシは、感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に攪拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性（逆極性）の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性（正規の極性）に帯電させて感光体表面に吐出する。
【０１２１】
図２は、画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。感光体カートリッジ２は、その保護カバー付きケーシング２８内に、像担持体としての感光体２１、この感光体２１の周りに当接配置された帯電ブラシ２２、帯電ブラシ２２に所定電圧を印加する電源接続部材２３、プレ帯電フィルム２４、帯電ならし部材（スポンジ状の帯電部材）２５、２６、電源接続部材２７を収容する。
【０１２２】
感光体２１は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ２２は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ２２は感光体２１の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体２１との接触部において、感光体２１回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ２２に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体２１表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ２２に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ２２内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体２１上に吐出させることができる。
【０１２３】
プレ帯電フィルム２４及び帯電ならし部材２５、２６は、帯電ブラシ２２による帯電ムラを補う目的で配置されている。
【０１２４】
上記図１及び２の帯電ブラシの代わりに帯電ローラを用いてもよい。図３は帯電ローラの構成を示した断面図である。
【０１２５】
図３に示すように前記帯電ローラ２２Ｒは芯金２２ａと、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２２ｂから成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２ｃを設けて構成される。
【０１２６】
帯電ローラは前記感光体２１に１０〜１００ｇ／ｃｍの圧接力で当接させることが好ましい。又、帯電ローラの回転は感光体ドラム２１の周速の１〜８倍が好ましい。
【０１２７】
図４は、本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１２８】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段４１及び定着手段５０とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体２１Ｙの周囲に配置された帯電手段２２Ｙ、露光手段３０Ｙ、現像手段２３Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体２１Ｍ、帯電手段２２Ｍ、露光手段３０Ｍ、現像手段２３Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体２１Ｃ、帯電手段２２Ｃ、露光手段３０Ｃ、現像手段２３Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体２１Ｂｋ、帯電手段（ブラシ帯電）２２Ｂｋ、露光手段３０Ｂｋ、現像手段２３Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１３０】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋと、像露光手段３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋと、回転する現像手段２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ、及び、感光体ドラム２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１３１】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム２１Ｙの周囲に、帯電手段２２Ｙ（以下、単に帯電手段２２Ｙ、あるいは、帯電器２２Ｙという）、露光手段３０Ｙ、現像手段２３Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム２１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム２１Ｙ、帯電手段２２Ｙ、現像手段２３Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０１３３】
帯電手段２２Ｙは、感光体ドラム２１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム２１Ｙにコロナ放電型の帯電器２２Ｙが用いられている。
【０１３４】
像露光手段３０Ｙは、帯電器２２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム２１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３０Ｙとしては、感光体ドラム２１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１３５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット４０内に収容された記録材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての用紙Ｐは、給紙手段４１により給紙され、複数の中間ローラ４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、レジストローラ４３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、用紙Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された用紙Ｐは、定着手段５０により定着処理され、排紙ローラ４５に挟持されて機外の排紙トレイ４６上に載置される。
【０１３７】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａにより用紙Ｐにカラー画像を転写した後、用紙Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３８】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体２１Ｂｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃに圧接する。
【０１３９】
二次転写ローラ５Ａは、ここを用紙Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１４０】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４１】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１４２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６Ａとから成る。
【０１４３】
尚、上記画像形成装置は、接触帯電方式の画像形成装置を示したが、帯電手段としては非接触方式のスコロトロン等の帯電器でも同様の効果が得られ、又、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源等を用いてもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１４５】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０１４６】
中間層
洗浄済みの直径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体（切削加工により十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。
【０１４７】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１４８】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（ポリアミド）                                          １部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行い、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料）          ５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１４９】
電荷発生層：ＣＧＬ
電荷発生物質（ＣＧＭ）：オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                          ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）        １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）                    ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）
電荷輸送物質（ＣＴＭ−１：化合物（１））                            ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
ジクロロメタン                                                    ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２３．０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１５１】
感光体２〜７の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層の電荷輸送物質の種類を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜７を作製した。
【０１５２】
【表１】
2008145661.tif 000004
【０１５３】
表１中のＣＴＭＲ−１は下記構造の電荷輸送物質を表す。
【０１５４】
【化３】
2008145661.tif 000005
【０１５５】
以下に本発明に用いるトナーを作製した。
【０１５６】
〔着色粒子の調製〕
《着色粒子１の調製》
（樹脂粒子Ａの製造）
第一段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１５７】
スチレン                                                            ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２５０ｇ
メタクリル酸                                                      ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール                                              １６．０ｇ
第二段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１５８】
スチレン                                                            ２２３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １４２ｇ
ｎ−オクタンチオール                                                １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点７０℃）                                  １９０ｇ
次いで、この分散液に過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間に亘り加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１５９】
第三段重合
更に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                                            ４０５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６２ｇ
メタクリル酸                                                          ３３ｇ
ｎ−オクタンチオール                                                    ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。
【０１６０】
樹脂粒子Ａを一部採取し、洗浄乾燥後測定したところＴｇは２１℃であった。
【０１６１】
（樹脂粒子Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ」の分散液とする。
【０１６２】
スチレン                                                            ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２１０ｇ
メタクリル酸                                                      ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール                                              １６．０ｇ
樹脂粒子Ｂの分散液を一部採取し、洗浄乾燥後測定したところＴｇは４８℃であった。
【０１６３】
（着色剤分散液１の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）を４２０ｇ徐々に添加し、次いで攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを「着色剤分散液１」とする。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１６４】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子Ｂの分散液を２６０ｇ添加し、更に粒子成長反応を継続させた。
【０１６５】
所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に融着工程として液温度９８℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９８５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【０１６６】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子１を調製した。なお、着色粒子１のガラス転移点は２２℃であった。
【０１６７】
《着色粒子２の調製》
着色粒子１の調製において、樹脂粒子Ａの第２段重合の重合単量体質量をスチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２０ｇに、第３段重合の重合単量体質量をスチレン４２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１４４ｇ、メタクリル酸を３３ｇに変更し、凝集・融着工程にて円形度が０．９７２になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子２を調製した。なお、着色粒子２のガラス転移点は３３℃であった。
【０１６８】
《着色粒子３の調製》
着色粒子１の調製において、樹脂粒子Ａの第２段重合の重合単量体質量をスチレン２６３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１０２ｇに、第３段重合の重合単量体質量をスチレン４２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１４４ｇ、メタクリル酸を３３ｇに変更し、凝集・融着工程にて円形度が０．９６１になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子３を調製した。なお、着色粒子３のガラス転移点は４０℃であった。
【０１６９】
〔トナーの作製〕
《外添処理工程》
上記で調製した「着色粒子１〜３」のそれぞれの１００質量％に、表２に示した疎水性シリカ等の微粒子外添剤を、表３記載の量を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１〜１１を製造した。
【０１７０】
【表２】
2008145661.tif 000006
【０１７１】
【表３】
2008145661.tif 000007
【０１７２】
〔シアン現像剤〕
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１１」を調製した。
【０１７３】
〔評価〕
《画像評価》
上記デジタル複合機ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ４５０改造機（ローラ帯電仕様、紙温１１０℃仕様定着機に改造）中の黒用の画像形成ユニットに各感光体及び現像剤（表４の組み合わせで）を取り付け、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境でＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ2）に、文字画像（印字率５％）を有するオリジナルモノクロ画像データの複写を１枚間欠にて１万枚行い、下記の画像評価を行った。
【０１７４】
「感光体へのトナー汚染の評価」
前記１万枚の複写後に感光体表面を目視にて観察し、同時に、出力したハーフトーン画像の画像欠陥との相関性を評価した。
【０１７５】
評価基準は
◎：感光体の表面に、トナーフィルミングの発生が殆ど或いは全く見られず、相関する画像欠陥（筋や斑点状の画像欠陥）の発生もない（良好）。
【０１７６】
○：感光体の表面に、トナーフィルミングの発生が数カ所で見られるが、相関する画像欠陥の発生はない（実用性可）。
【０１７７】
×：感光体の表面に、トナーフィルミングの発生が多数見られ、相関する画像欠陥も発生している（実用性不可）。
【０１７８】
「感光体への外添剤汚染の評価」
前記１万枚の複写後に感光体表面を目視にて観察し、同時に、出力したハーフトーン画像の画像欠陥との相関性を評価した。
【０１７９】
評価基準は
◎：感光体の表面に、微粒子外添剤の付着汚染の発生が殆ど或いは全く見られず、相関する画像欠陥（雨だれ状の画像欠陥）の発生もない（良好）。
【０１８０】
○：感光体の表面に、微粒子外添剤の付着汚染の発生が少し見られるが、相関する画像欠陥の発生はない（実用性可）。
【０１８１】
×：感光体の表面に、微粒子外添剤の付着汚染の発生が広く見られ、相関する画像欠陥も発生している（実用性不可）。
【０１８２】
「帯電ローラ汚染の評価」
◎：帯電ローラの表面に、トナーフィルミング等の汚染の発生が殆ど或いは全く見られず、相関する画像欠陥（画像ボケ等の画像欠陥）の発生もない（良好）。
【０１８３】
○：帯電ローラの表面に、トナーフィルミング等の汚染の発生が数カ所で見られるが、相関する画像欠陥の発生はない（実用性可）。
【０１８４】
×：帯電ローラの表面に、トナーフィルミング等の汚染の発生が多数見られ、相関する画像欠陥も発生している（実用性不可）。
【０１８５】
【表４】
2008145661.tif 000008
【０１８６】
表４の結果より、本発明に係わる電荷輸送物質を含有する感光体を用い、１．５質量％以上、５．０％以下の微粒子外添剤を含有するトナーを用いた組み合わせＮｏ．（Ｎｏ．１〜９、１２〜１６）は、いずれの組み合わせも、各評価で、良好な評価結果を得ているのに対し、本発明外の組み合わせＮｏ．１０、１１、１７は、少なくとも何れかの評価項目で問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置の断面概略図である。
【図２】画像形成装置に着脱自在な感光体カートリッジの断面概略図である。
【図３】帯電ローラの構成を示した断面図である。
【図４】本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
【図１】
2008145661.tif 000011
【図２】
2008145661.tif 000012
【図３】
2008145661.tif 000013
【図４】
2008145661.tif 000014