(57)【要約】【課題】流動層を用いてナノ単位のカーボン材料を大量に製造するに際し、長繊維長のカーボン材料を効率良く製造することができる流動触媒及びそれを用いたナノカーボン材料の製造装置及びシステムを提供する。【解決手段】本発明にかかる流動触媒は、活性金属を担持させた担体を両端開放の筒型に成型してなる成型触媒１１Ａであり、このカーボン材料成長空間１２内にナノカーボン材料を成長させ、長繊維長のカーボン材料を効率的に製造することができる。【選択図】        図１−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器内で流動材を兼用すると共に、カーボン材料を成長させる流動触媒であって、
前記カーボン材料の成長空間を内部に有する成型触媒であることを特徴とする流動触媒。
【請求項２】
流動層反応器内で流動材を兼用すると共に、カーボン材料を成長させる流動触媒であって、
前記カーボン材料の成長空間を内部に有する成型基材に触媒を担持してなることを特徴とする流動触媒。
【請求項３】
流動層反応器内で流動材を兼用すると共に、カーボン材料を成長させる流動触媒であって、
前記カーボン材料の成長空間を内部に有する成型基材の一部に触媒を有することを特徴とする流動触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
断面形状が円形又は矩形であると共に、内部にカーボン材料成長空間を有する筒型又は半球型であることを特徴とする流動触媒。
【請求項５】
請求項４において、
断面形状が円形又は矩形であると共に、内部にカーボン材料成長空間を有する筒型の成型基材の一端部に触媒を有し、軸方向にカーボン材料を成長させてなることを特徴とする流動触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記カーボン材料成長空間の直径が１０μｍ以上、その長さが１００μｍ以上であることを特徴とする流動触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
前記カーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とする流動触媒。
【請求項８】
流動層反応器内に炭素原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料の製造装置において、
請求項１乃至７のいずれか一つの流動触媒を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一つの流動触媒を用いてなるナノカーボン材料の製造装置と、
該回収されたナノカーボン材料を精製するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動触媒及びそれを用いたナノカーボン材料の製造装置及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の所謂カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のナノ単位のカーボン材料を大量に製造する場合においては、流動層を用いたものが提案されている。そして、例えば図１０に示すように、その流動層に用いる触媒１０３としては、例えば２μｍ程度の水酸化マグネシウム粒子の担体１０１に活性成分１０２を担持させ、その後例えば５００〜１０００μｍ程度まで造粒し、触媒造粒体１０４とし、例えば図１１に示すように、その触媒造粒体を構成する触媒にナノカーボン材料１０５を生成させている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３１１７２号公報
【特許文献１】特開２００６−２３１１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、流動層を用いてナノカーボン材料を大量に製造する場合には、前記流動触媒を構成している水酸化マグネシウム個々の粒子の周りにおいてカーボン材料が発生し、その後造粒した流動触媒の外表面、および造粒粒子内部の水酸化マグネシウム粒子間に形成された空隙間で成長してゆく。
【０００５】
また、造粒した触媒流動体１０４の外表面では、流動層内での流動触媒同士の衝突で、発生したカーボン材料は、早い段階で切断され、長繊維のカーボン材料が形成されにくい、という問題がある。
【０００６】
また、触媒造粒体１０４内部の微小空隙間では、ナノカーボン材料１０５が成長するものの、三次元的微小空間内を複雑に絡み合って成長するので、ナノカーボ材料の精製時において、分散性の良い長繊維長のナノカーボン材料が取り出しにくい、という問題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、流動層を用いてナノ単位のカーボン材料を大量に製造するに際し、長繊維長のカーボン材料を効率良く製造することができる流動触媒及びそれを用いたナノカーボン材料の製造装置及びシステムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、流動層反応器内で流動材を兼用すると共に、カーボン材料を成長させる流動触媒であって、前記カーボン材料の成長空間を内部に有する成型触媒であることを特徴とする流動触媒にある。
【０００９】
第２の発明は、流動層反応器内で流動材を兼用すると共に、カーボン材料を成長させる流動触媒であって、前記カーボン材料の成長空間を内部に有する成型基材に触媒を担持してなることを特徴とする流動触媒にある。
【００１０】
第３の発明は、流動層反応器内で流動材を兼用すると共に、カーボン材料を成長させる流動触媒であって、前記カーボン材料の成長空間を内部に有する成型基材の一部に触媒を有することを特徴とする流動触媒にある。
【００１１】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、断面形状が円形又は矩形であると共に、内部にカーボン材料成長空間を有する筒型又は半球型であることを特徴とする流動触媒にある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、断面形状が円形又は矩形であると共に、内部にカーボン材料成長空間を有する筒型の成型基材の一端部に触媒を有し、軸方向にカーボン材料を成長させてなることを特徴とする流動触媒にある。
【００１３】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記カーボン材料成長空間の直径が１０μｍ以上、その長さが１００μｍ以上であることを特徴とする流動触媒にある。
【００１４】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記カーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とする流動触媒にある。
【００１５】
第８の発明は、流動層反応器内に炭素原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料の製造装置において、第１乃至７のいずれか一つの流動触媒を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。
【００１６】
第９の発明は、第１乃至７のいずれか一つの流動触媒を用いてなるナノカーボン材料の製造装置と、該回収されたナノカーボン材料を精製するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、流動層反応器を使用するカーボン材料の製造において、長繊維長のカーボン材料を効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００１９】
本発明による実施例に係る流動触媒について、図面を参照して説明する。
図１−１〜図１−３は、本実施例に係る流動触媒を示す概念図である。
図１−１〜図１−３に示すように、本実施例に係る流動触媒は、活性金属を担持させた担体を両端開放の筒型に成型してなる成型触媒１１Ａである。
この成型触媒１１Ａはその内部空間をカーボン材料成長空間１２としており、該カーボン材料成長空間１２内にナノカーボン材料（図示せず）を成長させるようにしている。
【００２０】
また、本発明の流動触媒は、その形状を筒型の断面形状は円形に限定されるものではなく、例えば図２の成型触媒１１Ｂに示すように、断面形状が例えば六角形状等の矩形としてもよい。
【００２１】
また、本発明の流動触媒は、筒型に限定されるものではなく、例えば図３−１〜３−３に示すような半球型の成型触媒１１Ｃとしたり、図４に示すように所謂サッカーボール形状の成型触媒１１Ｄとするようにしてもよい。
【００２２】
よって、本実施例にかかる成型触媒１１Ａを用いて流動層反応器でカーボン材料を製造することにより、カーボン材料成長空間１２内に長繊維長のカーボン材料を効率的に製造することが可能となる。
【００２３】
これにより、従来のように圧密した造粒触媒のような三次元的な微小空間内をナノカーボン材料が成長することによる複雑な絡み合いを防止することができる。
なお、成型触媒１３Ａの外周側に成長したカーボン材料は従来と同様に、流動層反応器内で接触することで脱離されることとなる。
【００２４】
ここで、前記カーボン材料成長空間１２としては、ナノ単位のカーボン材料をストレス無く成長させることができれば、特に限定されるものではないが、その直径は例えば１０μｍ以上、好適には１０μｍ〜１００００μｍ（１０ｍｍ）、更に好適には１００μｍ〜１０００μｍとするのが好ましく、その長さは例えば１００μｍ以上、好適には１００μｍ〜１００００μｍ（１０ｍｍ）、更に好適には１００μｍ〜２０００μｍとするのが好ましい。また、前記長さはより好適には４００μｍ〜１０００μｍとするのがよい。
【００２５】
また、本発明では、担体に担持される活性金属は、特には限定されるものではないが、例えばＶ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｍｇ，Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｍｏ,Ｗ等の金属その他遷移金属を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明にかかる担体の材料は、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、例えば酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、例えばリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ102+（Ｚ5-Ｏ4)6Ｘ2-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ4、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他、
ＺＯ4：ＰＯ4、ＡｓＯ4,ＶＯ4,ＳＯ4,ＳｉＯ4,ＣＯ3
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ
また、担体としては、タルク（ＭｇＡｌ2Ｏ3）、その他鉱物類、ゼオライト、メソポーラスシリケート等のメソポーラス材料を用いるようにしてもよい。
【００２７】
この結果、従来のような造粒触媒を製造する工程を省略することができると共に、カーボン材料成長空間１２にストレス無くカーボン材料を成長させることができるので、長繊維のカーボン材料を効率良く製造することができることとなる。
【００２８】
ここで、本発明でカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のナノカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。なお、ナノ単位のナノカーボン材料を単にナノカーボンともいう。
【００２９】
前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、前記造粒触媒を適いることで、不純物のない長繊維のナノカーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。
【実施例２】
【００３０】
本発明による実施例に係る流動触媒について、図面を参照して説明する。
図５−１〜図５−３は、本実施例に係る流動触媒を示す概念図である。
図５−１〜図５−３に示すように、本実施例に係る流動触媒１３Ａは、基材１４を両端開放の筒型に成型してなると共に、その基材１４の表面に触媒１５を担持させてなるものである。
実施例１の流動触媒は、活性成分を担持させた担体を用いて成型していたが、本発明は基材１４を先ず筒状とし、その筒状の基材１４の内部に触媒１５を担持させるようにしている。
【００３１】
また、触媒１５の担持はカーボン材料成長空間内１２に限定されるものではなく、基材の周囲全体に担持させるようにしてもよい。
【００３２】
具体的には基材に例えば水酸化マグネシウム溶液等を塗布することで担持させるようにすればよい。また、触媒の担持量としては基材の表面に１ｎｍ〜１μｍ程度とすればよい。すなわち、少なくとも触媒粒子を基材の表面に並べるようにすればよい。
【００３３】
ここで、基材となる担体と触媒成分である活性金属とは上述したものと同様であるので、その説明は省略する。
【００３４】
また、図６−１〜図６−３は、半球状の基材１４に触媒１５を担持させて流動触媒１３Ｂとしているものである。
【００３５】
よって、本実施例にかかる成型触媒１３Ａ又は１３Ｂを用いて流動層反応器でカーボン材料を製造することにより、カーボン材料成長空間１２内に担持された触媒１５から長繊維長のカーボン材料を効率的に製造することが可能となる。
【００３６】
これにより、従来のように圧密した造粒触媒のような三次元的な微小空間内をナノカーボン材料が成長することによる複雑な絡み合いを防止することができる。
【００３７】
また、本実施例では、流動触媒を回収してその後精製工程でカーボン材料を精製した後に、基材を回収することができ、再度触媒１５を担持させて、再利用に供することができる。
【実施例３】
【００３８】
本発明による実施例に係る流動触媒について、図面を参照して説明する。
図７−１及び図７−２は、本実施例に係る流動触媒を示す概念図である。
図７−１及び図７−２に示すように、本実施例に係る流動触媒１６Ａは、カーボン材料成長空間１２を内部に有する基材１４を成型してなると共に、その一端部側に触媒１５を有するものである。
また、図８−１及び図８−２の示すように、有底の筒状基材１４とした後、底の内面側に触媒１５を担持させて流動触媒１６Ｂとするようにしてもよい。
【００３９】
この結果、流動触媒１６Ａ及び１６Ｂによれば、カーボン材料成長空間１２内の軸方向に沿ってカーボン材料がストレスなく成長することとなり、長繊維のナノカーボン材料を製造することができる。
【実施例４】
【００４０】
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図９を参照しつつ説明する。なお、本実施例では、活性成分（鉄）を担持した担体（酸化マグネシウム）からなる一次粒子を成型して図１に示すような成型触媒１１Ａを、触媒作用と流動作用とを兼用とする流動触媒として用いている。
【００４１】
図９に示すように、本実施例にかかるナノカーボン材料の製造装置１５は、内部に触媒と流動材とを兼用した流動触媒６１を充填した流動層反応部６２−１と、炭素源である炭素原料５１を前記流動層反応部６２−１内に供給する原料供給装置６３と、流動触媒６１を前記流動層反応部６２−１内に供給する流動触媒供給装置６４と、前記流動層反応部６２−１内の流動材である流動触媒６１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部６２−２と、前記流動層反応部６２−１に導入し、内部の流動触媒６１を流動させる流動ガス６５を供給する流動ガス供給装置６６と、流動層反応部６２−１を加熱する加熱部６２−３と、該フリーボード部６２−２から排出される排ガス２２を処理する排ガス処理装置６７と、前記流動層反応部６２−１からカーボン材料成長空間内にナノカーボン材料が成長した流動触媒７０を回収ライン６８により抜出して回収する回収装置２３とを具備するものである。
【００４２】
そして、前記ナノカーボン材料の製造装置１５と、該製造装置１５から回収されたナノカーボン材料を精製して精製物７１とする精製装置７２とからナノカーボン材料の製造システムを構築している。
【００４３】
ここで、前記流動層反応部６２−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
【００４４】
本実施例では、流動層反応部６２−１とフリーボード部６２−２と加熱部６２−３とから流動層反応器６２を構成している。また、フリーボード部６２−２は、流動層反応部６２−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００４５】
前記原料供給装置６３より供給される原料ガスである炭素原料５１は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。
【００４６】
この炭素原料１１は、流動層反応部６２−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒６１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス６５として流動ガス供給装置６６により不活性ガスを流動層反応部６２−１内に導入している。
【００４７】
そして、加熱部６２−３により流動層反応部６２−１内を３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料１１を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。
【００４８】
前記回収装置２０としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００４９】
また、前記回収装置２３で回収されたカーボン材料成長空間１２にカーボン材料を成長させてなる流動触媒７０は、精製装置７２において精製され、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）の生成物７１として回収するようにしている。
【００５０】
ここで、前記精製装置７２は特に限定されるものではないが、超音波処理、加熱処理、酸処理、非水系溶剤を用いた処理、界面活性剤による処理、凍結乾燥処理、スプレドライ処理等を適宜組み合せて、触媒を分離させ、ナノカーボン材料のみを分別するようにしている。
【００５１】
このナノカーボン材料の製造システムによれば、純度が高い長繊維のナノカーボン材料を得ることができることとなる。
【００５２】
また、前記精製装置７２で触媒とカーボン材料とを分離した基材からなる流動触媒１３Ａ、１３Ｂの場合には、再度触媒を担持して再利用することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本発明によれば、流動層反応器を使用するカーボン材料の製造において、長繊維長のカーボン材料を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１−１】実施例１に係る流動触媒の概略図（鳥瞰図）である。
【図１−２】実施例１に係る流動触媒の概略図（正面図）である。
【図１−３】実施例１に係る流動触媒の概略図（側面図）である。
【図２】実施例１に係る他の流動触媒の概略図である。
【図３−１】実施例１に係る他の流動触媒の概略図（鳥瞰図）である。
【図３−２】実施例１に係る他の流動触媒の概略図（正面図）である。
【図３−３】実施例１に係る他の流動触媒の概略図（側面図）である。
【図４】実施例１に係る他の流動触媒の概略図である。
【図５−１】実施例２に係る流動触媒の概略図（鳥瞰図）である。
【図５−２】実施例２に係る流動触媒の概略図（正面図）である。
【図５−３】実施例２に係る流動触媒の概略図（側面図）である。
【図６−１】実施例２に係る他の流動触媒の概略図（鳥瞰図）である。
【図６−２】実施例２に係る他の流動触媒の概略図（正面図）である。
【図６−３】実施例２に係る他の流動触媒の概略図（側面図）である。
【図７−１】実施例３に係る流動触媒の概略図（正面図）である。
【図７−２】実施例３に係る流動触媒の概略図（側面図）である。
【図８−１】実施例３に係る他の流動触媒の概略図（正面図）である。
【図８−２】実施例３に係る他の流動触媒の概略図（側面図）である。
【図９】ナノカーボン材料製造システムの概略図である。
【図１０】触媒造粒体の模式図である。
【図１１】触媒にナノカーボン材料が成長した模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄ  成型触媒
１２  カーボン材料成長空間
１３Ａ、１３Ｂ、１６Ａ、１６Ｂ  流動触媒
１４  基材
１５  触媒
【図１−１】
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【図１−２】
2008188565.tif 000004
【図１−３】
2008188565.tif 000005
【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図７−１】
2008188565.tif 000017
【図７−２】
2008188565.tif 000018
【図８−１】
2008188565.tif 000019
【図８−２】
2008188565.tif 000020
【図９】
2008188565.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
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