(57)【要約】【課題】カーボンナノウォール（ＣＮＷ）のウォール間の間隔を変化させ、その表面積を制御させたり、その結晶性を制御して高電位における耐腐食性を向上させるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の構造制御方法を提供するとともに、構造制御された高表面積のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）及び高結晶性のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を提供する。【解決手段】（１）ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上であることを特徴とするカーボンナノウォール。（２）照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有することを特徴とするカーボンナノウォール。（３）ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上であるとともに、照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有することを特徴とするカーボンナノウォール。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上であることを特徴とするカーボンナノウォール。
【請求項２】
照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有することを特徴とするカーボンナノウォール。
【請求項３】
ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上であるとともに、照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有することを特徴とするカーボンナノウォール。
【請求項４】
少なくとも炭素を構成元素とするカーボンソースガスをプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なくとも一部に形成するとともに、そのプラズマ雰囲気中に該雰囲気の外部でＨ２ガスより生成した水素ラジカルを注入して、両者を反応させて該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法において、該Ｈ２ガスと該カーボンソースガスの導入量比を設定因子として生成するカーボンナノウォールの表面積及び／又は結晶性を制御することを特徴とするカーボンナノウォールの構造制御方法。
【請求項５】
前記Ｈ２ガスとカーボンソースガスの導入量比（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））が、１〜２．５であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノウォールの構造制御方法。
【請求項６】
前記Ｈ２ガスにマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波及びＲＦ波から選択される１種以上を照射すること、及び／又は、Ｈ２ガスを加熱された触媒金属に接触させることによりＨ２ガスより水素ラジカルを生成することを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンナノウォールの構造制御方法。
【請求項７】
前記カーボンソースガスは少なくとも炭素と水素を構成元素とすることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のカーボンナノウォールの構造制御方法。
【請求項８】
前記カーボンソースガスは少なくとも炭素とフッ素を構成元素とすることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のカーボンナノウォールの構造制御方法。
【請求項９】
触媒層用担体が請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノウォールであり、該カーボンナノウォールからなる触媒層用担体上に触媒成分及び／又は電解質成分が担持・分散されたことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノウォールの構造制御方法に関するとともに、該方法によって得られる表面積や結晶性などの構造が制御された新規なカーボンナノウォールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料としては、グラファイトやアモルファスがあり、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレーク等が知られている。
【０００３】
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の中で、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。
【０００４】
本発明者らは、カーボンナノウォールに着目し、その製造方法と製造装置について、既に下記特許文献１で開示した。具体的には、図７に示すように、少なくとも炭素を構成元素とする原料ガス３２を反応室１０に導入する。その反応室１０には、第一電極２２および第二電極２４を含む平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構２０が設けられている。これによりＲＦ波等の電磁波を照射して、原料ガス３２がプラズマ化したプラズマ雰囲気３４を形成する。一方、反応室１０の外部に設けられたラジカル発生室４１において、少なくとも水素を含むラジカル源ガス３６をＲＦ波等により分解して水素ラジカル３８を生成する。その水素ラジカル３８をプラズマ雰囲気３４中に注入して、第二電極２４上に配置した基板１５の表面にカーボンナノウォールを形成する。
【特許文献１】特開２００５−９７１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の存在及びその基本的生成方法は幾つか知られているが、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の形状及び物性をその使用用途に合わせて最適のものとするための構造制御方法はこれまで明らかではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）のウォール間の間隔を変化させ、その表面積を制御させたり、その結晶性を制御して高電位における耐腐食性を向上させるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の構造制御方法を提供するとともに、構造制御された高表面積のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）及び高結晶性のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、プラズマＣＶＤでのカーボンナノウォール（ＣＮＷ）生成プロセスにおけるプロセスガスの導入量比を変化させることにより、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）のウォール間の間隔を変化させ、その表面積や結晶性などの構造を制御できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、第１に、本発明は、形状や物性などの構造を制御したカーボンナノウォールの発明であり、下記（１）〜（３）である。
（１）ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上である高表面積のカーボンナノウォールである。（ここで、ウォール表面積は、単位基板面積当り、単位ウォール高さ当りの、ウォール表面積である。）例えば、燃料電池用の電極触媒担体としてカーボンナノウォールを用いる場合は、その表面積が大きい方が触媒担持量が増えて好ましく、ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上のカーボンナノウォールが適しており、表面積が６０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上のカーボンナノウォールがより適しており、表面積が７０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上のカーボンナノウォールが更に適している。
【０００９】
（２）照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有するカーボンナノウォールである。例えば、導電性の大きさが重視される電子材料としてカーボンナノウォールを用いる場合は、その結晶性が高い方が高導電性となるとともに、高電位における耐腐食性に優れるので、ラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有するカーボンナノウォールが適しており、ラマンスペクトルのＤバンド半値幅が６５ｃｍ−１以下の結晶性を有するカーボンナノウォールがより適しており、ラマンスペクトルのＤバンド半値幅が５０ｃｍ−１以下の結晶性を有するカーボンナノウォールが更に適している。
【００１０】
（３）高表面積と高結晶性を併せ持つカーボンナノウォールであり、ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上であるとともに、照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の結晶性を有するカーボンナノウォールである。このカーボンナノウォールは、その表面積が大きいことで触媒担持量が増えるとともに、その結晶性が高いことで高導電性で且つ高電位における耐腐食性に優れており、特に燃料電池用の電極触媒担体として最適である。
【００１１】
第２に、本発明は、表面積や結晶性などの構造形状と物性を制御したカーボンナノウォールの構造制御方法の発明であり、少なくとも炭素を構成元素とするカーボンソースガスをプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なくとも一部に形成するとともに、そのプラズマ雰囲気中に該雰囲気の外部でＨ２ガスより生成した水素ラジカルを注入して、両者を反応させて該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法において、該Ｈ２ガスと該カーボンソースガスの導入量比を設定因子として生成するカーボンナノウォールの表面積及び／又は結晶性を制御する。
【００１２】
なお、ウォール表面積の絶対値は、本発明で設定因子とするＨ２ガスとカーボンソースガスの導入量比を（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））の他に、その他の設定因子の値によって決められるが、本明細書中では、これら他の設定因子について、基板温度：９７０℃、チャンバー内圧力：８００ｍＴｏｒｒ、基板材質：シリコン、プラズマ発生源出力：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとして、その導入量比を論じる。
【００１３】
ここで、設定因子であるＨ２ガスとカーボンソースガスの導入量比を（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））は、所望するカーボンナノウォールの表面積や結晶性などの形状と物性によって、広い範囲で変化させることが可能である。一般的には、Ｈ２ガスとカーボンソースガスの導入量比（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））が、０．５〜３程度にまで変化させることが出来るが、実用的には１〜２．５である場合にカーボンナノウォールを形成することが出来る。
【００１４】
具体的には、Ｈ２ガスとカーボンソースガスの導入量比（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））を１．８以下とすることで、ウォール表面積が５０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上であるカーボンナノウォールを形成することが出来る。Ｈ２ガスとカーボンソースガスの導入量比（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））を１．４以下とすることで、表面積が６０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上のカーボンナノウォールを形成することが出来、Ｈ２ガスとカーボンソースガスの導入量比（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））を１．０以下とすることで、表面積が７０ｃｍ２／ｃｍ２−基板・μｍ以上のカーボンナノウォールを形成することが出来る。
【００１５】
又、Ｈ２ガス導入量を２．５ｓｃｃｍ／ｃｍ２−平行平板電極面積以上とすることで、ラマンスペクトルのＤバンド半値幅が８５ｃｍ−１以下の高結晶性を有するカーボンナノウォールを形成することが出来、Ｈ２ガス導入量を４．２ｓｃｃｍ／ｃｍ２−平行平板電極面積以上とすることで、ラマンスペクトルのＤバンド半値幅が６５ｃｍ−１以下の高結晶性を有するカーボンナノウォールを形成することが出来、Ｈ２ガス導入量を５．８ｓｃｃｍ／ｃｍ２−平行平板電極面積以上とすることで、ラマンスペクトルのＤバンド半値幅が５０ｃｍ−１以下の高結晶性を有するカーボンナノウォールを形成することが出来る。
【００１６】
本発明において、Ｈ２ガスより水素ラジカルを生成するには、例えば、Ｈ２ガスにマイクロ波、ＵＨＦ波、ＶＨＦ波及びＲＦ波から選択される１種以上を照射する方法や、Ｈ２ガスを加熱された触媒金属に接触させ方法が挙げられる。
【００１７】
本発明において、カーボンソースガスとなる出発物質としては、少なくとも炭素と水素を構成元素とする化合物や、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする化合物が挙げられる。
【００１８】
第３に、本発明は、触媒層用担体が上記の構造制御されたカーボンナノウォールであり、該カーボンナノウォールからなる触媒層用担体上に触媒成分及び／又は電解質成分が担持・分散されたことを特徴とする燃料電池用触媒層である。燃料電池用の電極触媒担体として、高表面積と高結晶性を併せ持つカーボンナノウォールを用いることにより、その表面積が大きいことで触媒担持量が増えるとともに、その結晶性が高いことにより、高導電性で且つ高電位における耐腐食性に優れており、特に燃料電池用の電極触媒担体として優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
プラズマＣＶＤでのカーボンナノウォール（ＣＮＷ）生成プロセスにおけるプロセスガスの導入量比を変化させることにより、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）のウォール間の間隔を変化させ、その表面積を制御できたり、その結晶性を制御できる。本発明のカーボンナノウォールは、その表面積が大きいことで触媒担持量が増えるとともに、その結晶性が高いことで高導電性で且つ高電位における耐腐食性に優れたものとなり、特に燃料電池用の電極触媒担体として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に、本発明の構造制御されたカーボンナノウォールを形成するための装置の一例の模式図を示す。図１に示すチャンバー内の平行平板電極間に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６又はＣＨ４等炭素を含む反応ガス（カーボンソースガス）に加え、Ｈラジカルを導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させる。この際基板は約５００℃以上に加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は約５ｃｍであり、平板間には例えば、１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またＨラジカル生成部位は、例えば長さ２００ｍｍ、内径φ２６ｍｍの石英管であり、Ｈ２ガスを導入し１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。カーボンソースガス及びＨ２ガスの流量は適宜変更させ、チャンバー内圧力は例えば１００ｍＴｏｒｒである。ただし、本装置は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
図２に示す、プラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコン（Ｓｉ）で形成された基板２をチャンバー内のヒーター３上に設置し、基板２に対して平行な平板電極４間にカーボンソースガス（Ｃ２Ｆ６）を導入管５から導入するとともに、水素ガス（Ｈ２）を他の導入管６から導入した。このとき、ヒーター３の温度は９７０℃に設定した。
【００２２】
平板電極４と基板２間の距離は５ｃｍとし、プラズマ発生源７の出力電力は１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極４と基板２の間に発生させた。また、誘導型のプラズマ発生源８により導入管６内に誘導結合型のプラズマを発生させた。このとき、高周波出力装置９の出力は１３．５６Ｈｚ、４００Ｗとした。平行平板電極の面積は１９．６２５ｃｍ２（φ５０）であった。
【００２３】
以上のような条件でのプラズマＣＶＤ法により、ＣＮＷを基板２に成長させた。カーボンソースガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、水素ガスの流量は５０（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル）＝１）、７０（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル）＝１．４）、１００（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル）＝２）、１２５ｓｃｃｍ（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル）＝２．５）の４水準に分けて成長を行った。
【００２４】
このとき、チャンバー内の圧力は８００ｍＴｏｒｒとした。この系で３０ｍｉｎ成長させたカーボンナノウォールは高さが約３００〜７５０ｎｍであり、壁の厚さは１０〜５０ｎｍであった。
【００２５】
図３に、水素ガス（Ｈ２）とカーボンソースガス（Ｃ２Ｆ６）の導入量比と、成長させたカーボンナノウォールのウォール表面積の関係を示す。又、図４に、Ｈ２導入量／Ｃ２Ｆ６導入量＝２の場合のカーボンナノウォールの表面ＳＥＭ写真像を、図５に、Ｈ２導入量／Ｃ２Ｆ６導入量＝１の場合のカーボンナノウォールの表面ＳＥＭ写真像を示す。
【００２６】
図３〜図５の結果より、Ｈ２ガスとカーボンソースガスの導入量比（Ｈ２ガス導入量（モル）／カーボンソースガス導入量（モル））が小さくなるほど、ウォール間隔が小さくなり、表面積が大きくなることが分かる。
【実施例２】
【００２７】
実施例１と同様のＣＶＤプロセスにおいて、Ｈ２ガスの導入量を変化させることによって、その結晶性も独立に制御できることを実証した。
【００２８】
図６に、Ｈ２導入量とラマン分光分析からもとめたカーボンナノウォールの結晶性の関係を示す。結晶性の高低は照射レーザ波長５１４．５ｎｍで測定したラマンスペクトルのＤバンド半値幅を指標に推量った。Ｄバンド半値幅が小さいほど結晶性は高くなる。すなわち、Ｈ２導入量を小さくすることで、カーボンナノウォールの結晶性を高くすることができる。図６には、従来の担体であるケッチェンブラックのＤバンド半値幅とグラファイトのＤバンド半値幅を参考のために書き加えた。カーボンナノウォールでもケッチェンブラック以上の高結晶性とすることが出来ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のカーボンナノウォールは、その表面積が大きいことで触媒担持量が増えるとともに、その結晶性が高いことで高導電性で且つ高電位における耐腐食性に優れており、特に燃料電池用の電極触媒担体として最適である。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の構造制御されたカーボンナノウォールを形成するための装置の一例の模式図を示す。
【図２】実施例で用いられたカーボンナノウォールを形成するための装置の模式図を示す。
【図３】水素ガス（Ｈ２）とカーボンソースガス（Ｃ２Ｆ６）の導入量比と、成長させたカーボンナノウォールのウォール表面積の関係を示す。
【図４】Ｈ２導入量／Ｃ２Ｆ６導入量＝２の場合のカーボンナノウォールの表面ＳＥＭ写真像を示す。
【図５】Ｈ２導入量／Ｃ２Ｆ６導入量＝１の場合のカーボンナノウォールの表面ＳＥＭ写真像を示す。
【図６】水素ガス（Ｈ２）導入量とラマン分光分析からもとめたカーボンナノウォールの結晶性の関係を示す。
【図７】カーボンナノウォールの制御装置の一例を示す。
【符号の説明】
【００３１】
１：プラズマＣＶＤ装置、２：シリコン（Ｓｉ）基板、３：チャンバー内のヒーター、４：基板２に対して平行な平板電極、５：カーボンソースガス導入管、６：水素ガス（Ｈ２）導入管、７：プラズマ発生源、８：誘導型のプラズマ発生源、９：高周波出力装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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