(57)【要約】【課題】複雑な製造工程を必要とせず、Ｒｈのシンタリングが抑制され且つ触媒活性が高く浄化能が改良された新規な排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】塩基性担体にＲｈを担持した第１の触媒を排ガス流れ方向の上流側に、酸性担体にＲｈを担持した第２の触媒を下流側に、それぞれ配置した排ガス浄化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性担体にＲｈを担持した第１の触媒を排ガス流れ方向の上流側に、酸性担体にＲｈを担持した第２の触媒を下流側に、それぞれ配置した排ガス浄化触媒。
【請求項２】
塩基性担体はジルコニアを主成分とし、酸性担体はシリカを主成分とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
第１の触媒と第２の触媒とが１つのハニカムに配置された請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
第１の触媒のハニカムと第２の触媒のハニカムとがタンデム触媒を構成する請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＲｈのシンタリングが抑制され且つ触媒活性が高く浄化能が改良された新規な排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のガソリンエンジンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）を二酸化炭素、窒素、水に変換することにより排ガスを浄化するための三元触媒として、貴金属系触媒を酸化物担体に担持させた種々の担持触媒が知られている。
これらの担持触媒の触媒としては主としてロジウム(Ｒｈ)が、担体としてはＳｉＯ２、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびジルコニア（ＺｒＯ２）が知られている。
【０００３】
そして、これらの担持触媒は、従来は含浸法や共沈法によって調製されており、Ｒｈは酸化物状態であるため、メタル状態に比べて活性、従って浄化能が低い。
また、これらの排ガス浄化担持触媒は高温の排ガスによりＲｈのシンタリングが避けられずこのためトータルの触媒活性が低くなり、稀少な貴金属触媒の資源問題もあり浄化能の改善が求められている。
このため、触媒活性、担持触媒の耐熱性および触媒のシンタリングの改良を目的として異種の触媒の組み合わせあるいは担体への他の金属酸化物の転嫁添加の試みなどが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１６５１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２６９２号公報
【特許文献３】特開２００６−  ２６５５６号公報
【０００５】
上記の特開平１０−２１６５１４号公報には、アルミナとジルコニアとを含む担体にＲｈを担持した第１触媒粉末と、前記担体にＰｔを担持した第２触媒粉末とを混合することによって得られる排ガス浄化用触媒は触媒活性および耐久性に優れていることが記載されている。しかし、具体的に開示されている担体は酸性担体であるＡｌ２Ｏ３を主成分とするものでありシンタリング抑制効果には限界がある。
【０００６】
上記の特開２００２−２８２６９２公報には、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＺｒＯ２の複合酸化物担体のような多孔質酸化物担体にＰｔを担持させた下触媒層にＬａ２Ｏ３などのランタノイド元素を含む添加物を添加したＺｒＯ２担体にＲｈを担持させた上触媒層を形成した２層の担持触媒からなる排ガス浄化用触媒は耐熱性および高い活性を示すことが記載されている。しかし、均一な担持触媒を製造するためには触媒の製造工程が複雑である。
【０００７】
上記の特開２００６−２６５５６号公報には、ＳｉＯ２からなる担体にＲｈとＡｌ、Ｃｅ、Ｌａやアルカリ土類金属を担持した触媒と、更にＺｒＯ２にＲｈを担持した触媒とを混合した排ガス浄化用触媒はシンタリングが抑制されることが記載されている。しかし、担体の主成分は酸性担体であるＳｉＯ２でありシンタリング抑制効果には限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来公知の排ガス浄化触媒は担体としては酸性担体又は塩基性担体に触媒であるＲｈを担持した触媒であり、酸性担体の場合はＲｈがシンタリングし塩基性担体の場合はＲｈが難還元性であり触媒活性が低い。
従って、この発明の目的は、複雑な製造工程を必要とせず、Ｒｈのシンタリングが抑制され且つ触媒活性が高く浄化能が改良された新規な排ガス浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、塩基性担体にＲｈを担持した第１の触媒を排ガス流れ方向の上流側に、酸性担体にＲｈを担持した第２の触媒を下流側に、それぞれ配置した排ガス浄化触媒に関する。
【００１０】
この発明において塩基性担体とは、Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗの近似（J.Inorg.Nucl.Chem.,1958、5、264）を用いた電気陰性度（コットンウィルキンソンガウス基礎無機化学原書第２版ｐ５９）が、１．２３より小さく、１．０１より大きい元素の酸化物担体をいう。
【００１１】
また、この発明において酸性担体とは、Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗの近似（J.Inorg.Nucl.Chem.,1958、5、264）を用いた電気陰性度（コットンウィルキンソンガウス基礎無機化学原書第２版ｐ５９）が、１．２３以上の元素の酸化物担体をいう。複合酸化物の場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される複合酸化物の表面組成から算出した電気陰性度の平均値で示す。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、触媒のシンタリングが抑制されて良好な触媒活性を示し浄化能が改良された排ガス浄化触媒を得ることができる。
また、この発明によれば、触媒のシンタリングが抑制されて良好な触媒活性を示し浄化能が改良された排ガス浄化触媒を複雑な製造工程を用いることなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）塩基性担体はジルコニアを主成分とし、酸性担体はシリカを主成分とする前記の排ガス浄化触媒。
２）第１の触媒と第２の触媒とが１つのハニカムに配置された前記の排ガス浄化触媒。
３）第１の触媒のハニカムと第２の触媒のハニカムとがタンデム触媒を構成する前記の排ガス浄化触媒。
【００１４】
この発明においては、塩基性担体にＲｈを担持した第１の触媒を排ガス流れ方向の上流側に、酸性担体にＲｈを担持した第２の触媒を下流側に、それぞれを配置して排ガス浄化触媒とすることが必要である。
前記の第１の触媒を排ガス流れ方向の上流側に配置することによって、高温の排ガス流によって前記第１の触媒はＲｈのシンタリングを抑制することが可能となり、しかもトータルとして高いレベルの浄化能を維持することが可能となる。
また、前記の第２の触媒を排ガス流れ方向の下流側に配置することによって、前記第１の触媒を通過して比較的低温となった排ガスを高活性の前記第２の触媒によって浄化することが可能となり、シンタリングが抑制されトータルの浄化能が改善される。
【００１５】
これに対して、公知文献に記載された塩基性担体系の第１の触媒と酸性担体系の第２の触媒との混合物からなる混合担持触媒を使用したのでは、高温の排ガス流によって酸性担体系の第１の触媒が早い段階でシンタリングを受けるため、トータルとしての浄化能が低下する。
【００１６】
前記の塩基性担体は、オキシ硝酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、酸水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどの少なくとも１種を単独で又はＣｅ、Ｌａ等のランタノイド及びアルカリ金属やアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅなど）の塩、例えば炭酸塩を加えた塩基性担体原料を使用することによって得ることができる。
これらのＣｅ、Ｌａ等のランタノイド及びアルカリ金属やアルカリ土類金属はその炭酸塩などの金属塩を蒸発凝固法、含浸法、吸着法等によって加えることができる。
前記の塩基性担体として、好適には１〜１０質量％のＢａＣＯ３を含むＺｒＯ２（ジルコニア）を主成分とする担体を挙げることができる。
【００１７】
前記の酸性担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＳＣＮ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２など、好適にはＳｉＯ２、Ａｌ（ＮＯ２）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＳＣＮ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ａｌ２Ｏ３などの少なくとも１種を単独で又はＣｅ、Ｌａ等のランタノイド及びアルカリ金属やアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅなど）の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩を加えた酸性担体原料を使用することによって得ることができる。
これらのＣｅ、Ｌａ等のランタノイド及びアルカリ金属やアルカリ土類金属はその硝酸塩、硫酸塩などの金属塩を蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって加えることができる。
前記の酸性担体として、好適にはＳｉＯ２（シリカ）を主成分とする担体を挙げることができる。
【００１８】
この発明における塩基性担体および酸性担体は、前記の塩基性担体原料および酸性担体原料を、必要であれば溶媒、例えば水と混合し、任意の形状、好適にはハニカム形状に、塩基性担体と酸性担体とが一体形状に、又は塩基性担体と酸性担体とが別々になった形状に成形し、加熱乾燥した後、焼成して、塩基性担体と酸性担体とが一体になった任意の形状、好適にはハニカム形状、あるいは塩基性担体と酸性担体とが別々になった任意の形状、好適にはハニカム形状の塩基性担体および酸性担体として得ることができる。
また、塩基性担体と酸性担体とは構造（形状および／空孔率など）が同一でもよく異なってもよい。
また、塩基性担体中のジルコニアの量は５０質量％以上、より好ましくは７０重量％以上で、酸性担体中のシリカの量は４０重量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１９】
また、この発明における各第１の触媒および第２の触媒は、予め任意の形状、好適にはハニカム形状に成形した塩基性担体と酸性担体の各々にＲｈを担持させることによって形成してもよく、あるいは塩基性担体と酸性担体の各々の担体にＲｈを担持した後に解砕して塩基性担体担持触媒、酸性担体担持触媒とした後、任意の形状、好適にはハニカム形状に成形することによって製造することができる。
【００２０】
また、この発明において、前記の２種類の担体からなる２種類のコート層をコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）などのＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２複合酸化物から形成されるハニカム形状の支持基材に形成してもよい。この場合、ハニカム形状の支持基材に塩基性担体と酸性担体の各々を任意の方法、例えば含浸、塗布などによって別々に積層し、次いで各担体に触媒を任意の方法によって担持してもよく、あるいはハニカム形状の支持基材に予め調製した塩基性担体の担持触媒、酸性担体の担持触媒の各々を任意の方法によって積層してもよい。
【００２１】
前記の触媒は、例えば、ロジウムＲｈや酸化ロジウムＲｈ２Ｏ３、硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３、塩化ロジウムＲｈＣｌ３・４Ｈ２Ｏ等のロジウム化合物を触媒成分として用い、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には含浸法によってＲｈを担持させることができる。
前記の触媒の担持量は、担体に対して０．０２５〜１質量％程度、特に０．０２５〜０．５質量％程度であることが好ましい。
【００２２】
前記の触媒成分を担体に含浸させる方法としては、好適には、前記の成形された担体に触媒成分のスラリーを塗布、噴霧する、好適には触媒成分のスラリーをゾーンコートするか、又は成形された担体を触媒成分のスラリーに含浸するか、あるいは担体と触媒成分のスラリーとを混合し、水を蒸発させながら混練して触媒ペーストとし、これを押出し成形機などの成形機で成形して、担体に触媒成分を含浸させる方法などが挙げられる。
【００２３】
次いで、好適には、１００℃以上、特に１００〜２００℃程度の温度で数時間〜１昼夜程度の時間加熱乾燥した後、４００℃以上、特に４００〜８００℃で３０分間〜５時間程度の時間焼成し必要であれば触媒成分を還元することによって、前記の担持触媒１および担持触媒２を得ることができる。
【００２４】
以下、この発明の１例を示す図１および図２を用いて説明する。
図１において、排ガス浄化触媒１は、第１の触媒（１０）が排ガス流れ方向１００の上流側に、第２の触媒（２０）が排ガス流れ方向１００の下流側に、それぞれは配置されており、１つの成形体、例えばハニカムからなる。
図２において、排ガス浄化触媒１は、第１の触媒（１０）が排ガス流れ方向１００の上流側に、第２の触媒（２０）が排ガス流れ方向１００の下流側に、それぞれ配置されており、それぞれが別々の成形体、例えばハニカムが、それらを接続する接続体３０を介してタンデム触媒を構成する。
前記の図２において、接続体３０は細孔を有する耐熱性の材料、好適にはセラミックから構成されてよい。
【００２５】
この発明によれば、高温の排ガス流によって前記第１の触媒はＲｈのシンタリングを抑制することが可能ととなり、しかもトータルとして高いレベルの浄化能を維持することが可能となり、前記の第２の触媒を高温の排ガス流れ方向の下流側に配置することによって、比較的低温の排ガスの排ガスを高活性の前記第２の触媒によって浄化することが可能となり、シンタリングが抑制されてトータルの浄化能が改善され、トータルとしての浄化能が改良された排ガス浄化触媒を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、排ガス浄化触媒の性能は以下に記載の測定法によって行い、評価した。
１．各床温でのＮＯの５０％浄化温度測定
ハニカムをガソリンエンジンの排気系に設置し評価した。ゾーンコートしたハニカムをガソリンエンジンの排気系に設置し、ＮＯ２２００ｐｐｍの排ガスを流通させ１５０〜１０００℃の範囲で、回転数と吸入空気量とトルクを連続的に変えて、ＮＯの５０％浄化温度を測定し、触媒活性を評価した。５０％浄化温度が低いほど触媒活性が高い。
【００２７】
２．担持触媒の還元温度測定
昇温還元型ＴＰＲ（Temperature Programmed Reduction/Reaction）によって、還元性ガスとしてＨ２を用いて触媒（Ｒｈ２Ｏ３）の還元温度を測定した。還元温度が低い程、貴金属触媒は還元されやすく、活性が高い。装置はＴＰＤ−ＭＡＳＳを使用した。
【００２８】
参考例１
第１の触媒の調製
２．７５質量％の硝酸ロジウム薬液に、ＺｒＯ２とＢａＣＯ３との混合物（ＢａＣＯ３／ＺｒＯ２＝５質量％）をＲｈ担持量が０．５質量％となるように添加し、スターラーで５分間撹拌して攪拌しながら加熱し、水分を除去した。１５０℃で５分間乾燥後、５００℃において１時間焼成して塩基性担体の担持触媒（粉末Ａ）を得た。
この塩基性担体は、電気陰性度が１．２０７５であった。
この粉末Ａを水に加えて撹拌し、得られた溶液（溶液Ｃ）をハニカムにコートし、１００℃で５分間乾燥させ、５００℃で１時間焼成して、塩基性担体の第１の触媒を得た。
【００２９】
参考例２
第２の触媒の調製
２．７５質量％の硝酸ロジウム薬液に、ＳｉＯ２をＲｈ担持量が０．５質量％となるように添加し、スターラーで５分間撹拌して、攪拌しながら加熱し、水分を除去した。１５０℃で５分間乾燥後、５００℃において１時間焼成して酸性担体の担持触媒（粉末Ｂ）を得た。
この酸性担体は、電気陰性度が１．７４であった。
この粉末Ｂを用いた他は参考例１と同様にして、溶液（溶液Ｄ）、次いで酸性担体の第２の触媒を得た。
【００３０】
比較参考例１
酸性担体と塩基性担体の混合型担持触媒の調製
２．７５質量％の硝酸ロジウム薬液に、ＺｒＯ２とＢａＣＯ３との混合物（ＢａＣＯ３／ＺｒＯ２＝５質量％）とＳｉＯ２とを酸性担体と塩基性担体との質量割合が１：１となり、Ｒｈ担持量が０．５質量％となるように添加し、スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。１２０℃で一昼夜乾燥後、５００℃において２時間焼成して酸性担体と塩基性担体の混合型担持触媒を得た。この酸性担体と塩基性担体との混合型担体の電気陰性度は１．４７３５であり、酸の領域に分類される。
この担持触媒を用いた他は参考例１と同様にして、酸性担体と塩基性担体の混合型の第３の触媒を得た。
【００３１】
実施例１
参考例１と同様にして得られた担持触媒（粉末Ａ）に水を加えて撹拌し、得られた溶液（溶液Ｃ）をハニカム（基材）の上流にコートして、乾燥、焼成して、塩基性担体の第１の触媒を排ガス流れ方向の上流側に、参考例２と同様にして得られた担持触媒（粉末Ｂ）を用いた他は同様にして酸性担体の第２の触媒をハニカム（基材）の下流側に、それぞれ配置して、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、上流がＲｈ（０．５質量％）／塩基性担体（１００ｇ）、下流がＲｈ（０．５質量％）／酸性担体（１００ｇ）であった。
この排ガス浄化触媒について、各床温度でのＮＯの５０％浄化温度を測定した。結果をまとめて図３〜５に示す。
【００３２】
比較例１
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせた触媒に代えて、触媒量（Ｒｈ量）は変えないで、参考例１で得られた塩基性担体の第１の触媒のみを配置した他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
この排ガス浄化触媒について、各床温度でのＮＯの５０％浄化温度を測定した。結果をまとめて図３〜５に示す。
【００３３】
比較例２
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせた触媒に代えて、触媒量（Ｒｈ量）は変えないで、参考例２で得られた酸性担体の第２の触媒のみを配置した他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
この排ガス浄化触媒について、各床温度でのＮＯの５０％浄化温度を測定した。結果をまとめて図３〜５に示す。
【００３４】
比較例３
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせた触媒に代えて、触媒量（Ｒｈ量）は変えないで、比較参考例１と同様にして得られた酸性担体と塩基性担体の混合型の第３の触媒を配置した他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。
この排ガス浄化触媒について、各床温度でのＮＯの５０％浄化温度を測定した。結果をまとめて図３〜５に示す。
【００３５】
以上より、実施例１と比較例〜３とを比較すると、この発明による排ガス浄化触媒は、床温度１５０〜１０００℃の全温度範囲においてＮＯの５０％浄化温度が低い。
すなわち、８００℃以下では酸性担体の寄与が大きくＲｈがメタル化しやすくメタル化したＲｈによって活性が高く、８００℃以上では塩基性担体の寄与が大きく塩基性担体の粒子径が小さいので活性が高い。このため、１５０〜１０００℃の全温度範囲におい高活性が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、この発明の排ガス浄化触媒の１例を示す概略図である。
【図２】図２は、この発明の排ガス浄化触媒の他の１例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明（実施例１）および比較例１〜３の排ガス浄化触媒を用いた各床温度でのＮＯの５０％浄化温度の変化を示す。
【図４】図４は、図３の８００℃以下の部分拡大図である。
【図５】図５は、図１の８００℃以上の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    排ガス浄化触媒
１０    塩基性担体の第１の触媒
２０    酸性担体の第２の触媒
３０    接続体
１００    排ガス流れ方向
【図１】
2008296102.tif 000002
【図２】
2008296102.tif 000003
【図３】
2008296102.tif 000004
【図４】
2008296102.tif 000005
【図５】
2008296102.tif 000006