(57)【要約】【課題】不純物である一酸化炭素を除去した後の塩化水素を用いて、酸素との接触気相反応によって酸化させて塩素を製造する方法を提供する。【解決手段】不純物として一酸化炭素を含む塩化水素原料ガスに塩素を添加し、さらにホスゲン化触媒と接触させる工程と、前記ホスゲン化触媒と接触させた後の塩化水素を、酸素と接触気相反応させて酸化する工程とを含む、塩素の製造方法。【選択図】図１
2008063167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として一酸化炭素を含む塩化水素原料ガスに塩素を添加し、さらにホスゲン化触媒と接触させる工程と、
前記ホスゲン化触媒と接触させた後の塩化水素を含むガスを、酸素と接触気相反応させて酸化する工程とを含む、塩素の製造方法。
【請求項２】
前記ホスゲン化触媒が活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩化水素原料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度が１体積％よりも多いことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記接触気相反応が固定床反応器を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記接触気相反応の触媒が酸化ルテニウムを含有する触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素と酸素とを接触気相反応させて塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、塩化水素を触媒を用いて分子状酸素で接触酸化し、塩素を製造する方法としては、従来からＤｅａｃｏｎ触媒と呼ばれる銅系の触媒が従来優れた活性を有するとされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。また、Ｄｅａｃｏｎ触媒以外にも、酸化クロムまたはこの化合物を触媒として用いる方法、酸化ルテニウムまたはこの化合物を触媒として用いる方法も提案されている。
【０００３】
ここで、塩化水素を含む原料ガス（塩化水素原料ガス）としては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応などにおいて副生したものがよく用いられる。このような塩化水素原料ガスには、塩化水素以外に、発生源のプロセスに由来する不純物が含まれることになる。たとえば、イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素を含むガスを塩化水素原料ガスとして用いる場合には、一酸化炭素、ホスゲン、有機化合物などの不純物が塩化水素原料ガス中に含まれることになる。
【０００４】
これらの不純物を塩化水素原料ガスから除去する方法としては、従来、吸着法（たとえば特開２００３−１１２９０７号公報（特許文献１）参照）や吸収・放散法（たとえば特開２０００−３４１０５号公報（特許文献２）参照）などが提案されている。しかしながら、吸着法では原料塩化水素中の一酸化炭素は除去できず、また、吸収・放散法ではコストがかかるという問題を有している。
【０００５】
またたとえば国際公開第２００５／０９０２３１号パンフレット（特許文献３）には、不純物の一部をそのまま塩化水素を酸化させるための反応器に導入し、塩酸酸化用触媒にて燃焼除去する方法も提案されている。しかしながら、塩化水素原料ガスに不純物として含まれる一酸化炭素は塩酸酸化触媒被毒成分であるため、できるだけ塩化水素の酸化の反応系には持ち込まないことが望ましい。また、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は発熱量（６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＣＯ）が大きく、塩化水素の塩素への酸化発熱量（７ｋｃａｌ・ｍｏｌ−ＨＣｌ）の約１０倍であるため、塩化水素の酸化のための反応として通常用いられる固定床反応器における反応温度制御に支障を与える可能性があり、受入許容量に限界がある。
【特許文献１】特開２００３−１１２９０７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４１０５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９０２３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、不純物である一酸化炭素を除去した後の塩化水素を用いて、酸素との接触気相反応によって酸化させて塩素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塩素の製造方法は、不純物として一酸化炭素を含む塩化水素原料ガスに塩素を添加し、さらにホスゲン化触媒と接触させる工程と、前記ホスゲン化触媒と接触させた後の塩化水素を含むガスを、酸素と接触気相反応させて酸化する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
ここにおいて、前記ホスゲン化触媒は活性炭であることが好ましい。
また本発明の塩素の製造方法における前記塩化水素原料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は、１体積％よりも多いことが好ましい。
【０００９】
本発明の塩素の製造方法における前記接触気相反応は、固定床反応器を用いて行われることが好ましい。
【００１０】
また本発明の塩素の製造方法における前記接触気相反応の触媒は、酸化ルテニウムを含有する触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩素の製造方法によれば、塩化水素原料ガス中に不純物として含まれる一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成し、塩化水素原料ガスに含まれていた一酸化炭素を除去することができる。これによって、一酸化炭素が除去された塩化水素を含むガスを、塩素の製造のための酸素との接触気相反応による酸化に供することができる。
【００１２】
また本発明の塩素の製造方法によれば、塩化水素の酸化のための触媒に対する触媒被毒成分である一酸化炭素を触媒被毒を起こさないホスゲンに転化することによって除去する。これによって、一酸化炭素を不純物として含む塩化水素原料ガスを接触気相反応による酸化に供する場合と比較して、触媒への影響を軽減することができ、触媒の長寿命化を図ることができる。
【００１３】
また、一酸化炭素あるいはホスゲンが接触気相反応器に供給された場合、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化発熱量が６７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対し、ホスゲンの酸化発熱量は４１ｋｃａｌ／ｍｏｌと小さい。本発明では、この一酸化炭素をホスゲンに転化させない塩化水素を含むガスを接触気相反応による酸化に供する場合と比較して、反応温度暴走の危険性は少なく、接触気相反応の温度制御が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図である。本発明は、触媒の存在下、接触気相反応により塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を前提とする。本発明の塩素の製造方法では、不純物として一酸化炭素を含む塩化水素原料ガスに塩素を添加後、ホスゲン化触媒と接触させる工程（図１には、「前処理」の工程として示されている）を含み、当該工程で得られた塩化水素を上述した接触気相反応に供することを特徴とする。
【００１５】
本発明において用いられる塩化水素原料ガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、焼却炉の燃焼などにおいて発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。
【００１６】
本発明における塩化水素原料ガス中における塩化水素の濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上である。塩化水素原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％よりも小さい場合には、不純物とともに除去される塩化水素が多くなってしまい、塩化水素のロスを少量に抑えることが困難になってしまう傾向にある。また、塩化水素原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％よりも小さい場合には、後述する精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素の濃度が低くなり、後述する循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがあるという虞もある。
【００１７】
本発明に用いられる塩化水素原料ガスは、不純物として少なくとも一酸化炭素を含む。塩化水素原料ガス中に含まれる一酸化炭素の含有量は特に制限されるものではないが、反応制御における優位性を得るには、１体積％よりも多いことが好ましく、１．０〜２．０体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、塩化水素原料ガス中の一酸化炭素の含有量は、たとえばガスクロマトグラフを用いて分析することができる。
【００１８】
塩化水素原料ガス中に含まれる不純物としては、その他、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化エチルなどの塩素化炭化水素、メタン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ホスゲン、水素、硫化カルボニル、硫化水素、二酸化硫黄などの無機ガスが挙げられる。以下、表１には、典型的な一例として、イソシアネート副生塩化水素ガスを塩化水素原料ガスとして用いる場合の組成を示している。なお、表１中、ＯＤＢはｏ−ジクロロベンゼン、ＭＣＢはモノクロロベンゼンをそれぞれ表している。
【００１９】
【表１】
2008063167.tif 000003
【００２０】
塩化水素原料ガスに添加する塩素は、その添加量については特に制限されるものではないが、塩化水素原料ガス中に含まれる一酸化炭素と塩素とが１：０．５〜１０（モル比）となる量を添加することが好ましく、１：１．０５〜８（モル比）となる量を添加することがより好ましい。一酸化炭素と塩素とが１：０．５（モル比）未満である場合には、一酸化炭素除去率が不十分になる可能性があり、また一酸化炭素と塩素とが１：１０（モル比）を超える場合には、残留塩素によるホスゲン化触媒の劣化が懸念されるためである。
【００２１】
なお、この塩化水素原料ガスに添加する塩素としては、塩化水素を接触気相反応によって酸素で酸化させて得られた塩素の一部を用いるようにしてもよい（図１に示す例）し、このように得られたものでない別個の塩素を用いてもよい。
【００２２】
本発明においては、上述のように塩化水素原料ガスに塩素を添加後、ホスゲン化触媒と接触させる。ここで、ホスゲン化触媒とは、一酸化炭素と塩素とからホスゲン（ＣＯＣｌ2）を生成する下記のような反応に用いられる触媒を指す。
【００２３】
ＣＯ＋Ｃｌ2→ＣＯＣｌ2
本発明において用いられるホスゲン化触媒としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、一般的には活性炭を用いることができ、木材、ヤシガラ、リグニン、亜炭、褐炭、石炭などを挙げることができる。ホスゲン化触媒として活性炭を用いる場合、具体的には、ヤシガラ活性炭が好適に使用され、たとえば白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカル（株）製）などのグレードのものを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の塩素の製造方法では、上述したように塩化水素原料ガスに塩素を添加し、ホスゲン化触媒と接触させることによって、塩化水素原料ガス中に含まれる一酸化炭素を塩素との反応によってホスゲンとすることで、一酸化炭素を除去する。本明細書では、この一酸化炭素を除去した後の塩化水素原料ガスを単に「塩化水素を含むガス」と呼称する。本発明では、このようにして得られた塩化水素を含むガスを、接触気相反応により酸素で酸化することによる塩素の製造に供する。
【００２５】
一酸化炭素は、接触気相反応のための触媒に対し被毒性を有する。本発明の塩素の製造方法では、上述のように塩化水素原料ガスに含まれていた一酸化炭素を触媒被毒を起こさないホスゲンに転化した後の塩化水素を含むガスを接触気相反応による酸化に供するため、一酸化炭素を不純物として含む塩化水素原料ガスを接触気相反応による酸化に供する場合と比較して、触媒への影響を軽減することができ、触媒の長寿命化を図ることができる。
【００２６】
また、一酸化炭素あるいはホスゲンが接触気相反応器に供給され酸化された場合、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化発熱量が６７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対し、ホスゲンの酸化発熱量は４１ｋｃａｌ／ｍｏｌと小さい。本発明では、この一酸化炭素をホスゲンに転化させない塩化水素を含むガスを接触気相反応による酸化に供する場合と比較して、反応温度暴走の危険は少なく、接触気相反応の温度制御が容易となるという利点も有する。
【００２７】
本発明における接触気相反応による塩化水素の酸化は、図１のフロー図に示すように、通常、〔１〕反応工程（図１中、反応器中で行なわれる）、〔２〕吸収工程（図１中、吸収塔中で行なわれる）、〔３〕乾燥工程（図１中、乾燥塔中で行なわれる）、〔４〕精製工程（図１中、精製塔中で行なわれる）、の４つの工程を基本的に含む。
【００２８】
〔１〕反応工程
触媒下、塩化水素を含むガスを酸素で酸化し、塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを得る工程である。塩化水素を含むガスと反応させるための酸素を含むガスとしては、酸素または空気が使用されるが、好ましくは酸素の濃度が８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。酸素の濃度が８０体積％よりも小さい場合には、精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。酸素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などが挙げられる。
【００２９】
塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モルがさらに好ましい。酸素の量が過少であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。
【００３０】
塩化水素を酸素で酸化するに際しては、金属酸化物担体上に酸化ルテニウムが担持された触媒を用いることが好ましい。
【００３１】
触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましい。触媒中の酸化ルテニウムの含有量が０．１重量％未満であると、触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる傾向にあるためであり、また、触媒中の酸化ルテニウムの含有量が２０重量％を超えると、触媒価格が高くなる傾向にあるからである。
【００３２】
酸化ルテニウムの粒径は、特に制限されるものではないが、１〜１０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。なお、前記酸化ルテニウムの粒径は、たとえば、電子顕微鏡による観察により測定された値を指す。
【００３３】
本発明における触媒中の金属酸化物担体としては、たとえば、γ−アルミナ、α−アルミナ、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物で形成された担体が挙げられる。中でも、反応活性が高く、また低下しにくいことから、アルミナ、チタニア、シリカで形成された金属酸化物担体を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明において特に好適な触媒として、具体的には、特開平１０−３３８５０２号公報に記載された、酸化ルテニウムの含有量が、１〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ｎｍである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状などで用いられる。この際、触媒直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒直径が５ｍｍを超えると、活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００３６】
反応方式としては、固定床反応器を用いた固定床気相流通方式を適用することが好ましい。本発明における固定床式反応器には、たとえば特開２０００−２７２９０７号公報に記載の方法によって、反応域のうち少なくとも二の反応域の温度制御を熱交換方式で行うものを用いてもよい。このような反応領域を２つ以上に分けた反応器では、第１段目の反応域を２つ準備し、２段目以降が被毒される前に、第１段目を交互に切り替えて使用すれば実質的に問題を回避できる。しかし、高価な反応器を２基準備することはコストの観点から不利であるという面もある。
【００３７】
固定床式反応器としては、単一または直列に連結された複数の固定床反応管で、反応管の外側にジャケット部を有するものが挙げられる。反応管内の温度は、ジャケット部の熱媒体によって制御される。反応で生成した反応熱は、熱媒体を通じて、スチームを発生させて回収することができる。熱媒体としては、溶融塩、有機熱媒体および溶融金属などを挙げることができるが、熱安定性や取り扱いの容易さなどの点から溶融塩が好ましい。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０重量％と亜硝酸ナトリウム５０重量％の混合物、硝酸カリウム５３重量％と亜硝酸ナトリウム４０重量％と硝酸ナトリウム７重量％の混合物を挙げることができる。反応管に使用される材質としては、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ハステロイＢ、ハステロイＣおよびインコネルなどが挙げられるが、中でもＮｉが好ましく、炭素含有量が０．０２重量％以下のＮｉが特に好ましい。
【００３８】
本発明の塩素の製造方法において、塩化水素の酸化の際の反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。
【００３９】
〔２〕吸収工程
反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程である。接触温度は０〜１００℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。接触させる塩酸水の濃度は、２５重量％以下が好ましい。また、塩素水和物析出防止のために、特開２００３−２６１３０６号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。
【００４０】
得られた溶液は、そのまま、あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱、および／または窒素などの不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラーフィールド水の中和、アニリンとホルマリンの縮合転移反応および塩酸水電解の原料、食品添加用などに用いることができる。また、ソーダハンドブック１９９８、ｐ３１５の図３．１７３に記載されているように塩酸の全部および一部を放散させてＨＣｌガスを得、反応原料として塩素収率を高めることも、さらには特開２００１−１３９３０５号公報に記載の方法で、前記放散後の残塩酸から水を除去することで、塩素の収率をほぼ１００％にすることも可能である。
【００４１】
〔３〕乾燥工程
吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、中でも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得た塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００４２】
工程に加える硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開２００３−１８１２３５号公報記載の方法を適用することができる。
【００４３】
〔４〕精製工程
乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には、圧縮圧力と冷却温度は最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａ、冷却温度は−７０〜４０℃で行われる。
【００４４】
得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部または全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行うことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、塩素の液化用などの冷媒として用いられる液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却や凝縮に用いることもできる。
【００４５】
本発明の塩素の製造方法においては、塩化水素の酸化の際の未反応酸素を、水洗後、塩化水素の酸化のための反応原料の一部として再利用することが好ましい。すなわち、図１に示す例では、上記精製工程にて塩素を主成分とする液体またはガスと分離後の未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を水による洗浄後、反応工程へ供給する。このようにすることにより、酸素原単位を低減できるという利点がある。この未反応酸素の水洗は特に制限されることなく、従来公知のように洗浄塔を用いて適宜行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図である。
【図１】
2008063167.tif 000004