(57)【要約】【課題】軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品の製造が可能な耐ドローダウン性の良好な高剛性ポリプロピレン系樹脂を開発し、該ポリプロピレン系樹脂からなる、特に、自動車用大型部品、例えば、バンパー，バンパービーム，シートバック，インストルメントパネル等に好適に用いられるブロー成形体を提供する。【解決手段】立体規則性触媒を用い、第一段階及び第二段階でそれぞれ極限粘度〔η〕が異なるプロピレン重合体を生成させ、さらに、第三段階においてプロピレン−エチレン共重合体を生成させる多段重合法による高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法及び、該方法により製造された高剛性ポリプロピレン系樹脂からなるブロー成形体である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン類を含む立体規則性触媒を用いてプロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とを、第一段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜３．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の６０〜８０重量％の割合で生成させ、第二段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の１０〜２０重量％の割合で生成させ、第三段階では４５〜６５℃でプロピレンとエチレンの共重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇで、かつエチレン単位含有量が４０〜７５重量％のプロピレン−エチレン共重合体を全重合量の８〜１５重量％の割合で生成させる３段重合により製造することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
立体規則性触媒が、遷移金属のハロゲン化物、有機アルミニウム化合物およびラクトン類からなり、遷移金属のハロゲン化物１モルに対して０．０１〜１０モルのラクトン類を含有するものである請求項１に記載の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
ラクトン類がγ−ラクトン及び／又はε−ラクトンである請求項２に記載の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法により製造された高剛性ポリプロピレン系樹脂からなるブロー成形体。
【請求項５】
自動車用バンパー類に用いられる請求項４に記載のブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法及びそれを用いたブロー成形体に関する。さらに詳しくは、軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品の製造が可能な耐ドローダウン性の良好な高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法、及びこの高剛性ポリプロピレン系樹脂から得られた、特に、自動車のバンパーやバンパービームなどのバンパー類に好適に用いられるブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂は、汎用樹脂として押出成形、射出成形、ブロー成形など、種々の成形法によって、所望形状の製品に成形されている。これらの成形法の中で、ブロー成形法は、金型が安価であり、かつ一体成形による工程の簡素化が可能であるなどの長所を有することから、自動車部品を中心とした大型構造材の成形に盛んに用いられるようになってきた。この場合、材料として、比重，剛性，寸法安定性，耐熱性などの観点から、ポリプロピレン系樹脂が多用されている。
【０００３】
しかしながら、一般のポリプロピレン系樹脂においては、ブロー成形に要求される耐ドローダウン性、あるいは剛性が必ずしも充分に満足しうるものではなく、そのため、これまで種々の改良が試みられてきた。
例えば、特許文献１には、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体とを特定の極限粘度と組成比で生成させることによって、ドローダウン性の改良されたポリプロピレン系樹脂を得る方法が提案されているが、このようなポリプロピレン系樹脂は一方で成形品とした場合の剛性が十分でなく、更なる改良が望まれていた。また、多段重合と造核剤による剛性の改良（特許文献２）、特定の多段重合と造核剤による耐ドローダウン性及び剛性の改良（特許文献３）などの技術も開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの技術においては、剛性や耐ドローダウン性はある程度向上するものの、約５ｋｇ以上のいわゆる大型ブロー部品を成形しようとすると、耐ドローダウン性が不充分であって、成形不可能となったり、製品の肉厚分布が不均一になるなと、満足な製品が得られないという問題があった。このため、５ｋｇ以上の大型ブロー成形品の成形にあっては、ポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂を配合することによってドローダウンの解消を図っているのが実情である。しかし、高密度ポリエチレンの配合は樹脂の剛性を大幅に低下させるため、実際はこれに更にタルクなどの無機フィラーを添加していた。
【０００５】
いずれにしても、ポリエチレン系樹脂の配合，タルクの配合などによってポリプロピレン系樹脂の本来の特性が失われ、特にブロー成形におけるピンチオフ強度が極端に低下する欠点があることから、タルクの配合による重量増加とともにポリプロピレン自体で大型のブロー成形品が成形できる樹脂の出現が望まれている。このことは、単に技術的な面だけでなく、成形品のリサイクルという社会的事情からも解決しなければならない問題点である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−３６６０９号公報
【特許文献２】特公平３−７４２６４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１３５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況において、軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品の製造が可能な耐ドローダウン性の良好な高剛性ポリプロピレン系樹脂を開発することを目的とするとともに、このポリプロピレン系樹脂からなる、特に、自動車用大型部品、例えば、バンパー，バンパービーム，シートバック，インストルメントパネル等に好適に用いられるブロー成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する高剛性ポリプロピレン系樹脂、及びこれからなるブロー成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体との３段重合による特定条件により製造されたポリプロピレン系樹脂が、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法及びブロー成形体を提供する。
１．ラクトン類を含む立体規則性触媒を用いてプロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とを、第一段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜３．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の６０〜８０重量％の割合で生成させ、第二段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の１０〜２０重量％の割合で生成させ、第三段階では４５〜６５℃でプロピレンとエチレンの共重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇで、かつエチレン単位含有量が４０〜７５重量％のプロピレン−エチレン共重合体を全重合量の８〜１５重量％の割合で生成させる３段重合により製造することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
２．立体規則性触媒が、遷移金属のハロゲン化物、有機アルミニウム化合物およびラクトン類からなり、遷移金属のハロゲン化物１モルに対して０．０１〜１０モルのラクトン類を含有するものである上記１の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
３．ラクトン類がγ−ラクトン及び／又はε−ラクトンである上記２の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
４．上記１〜３の方法により製造された高剛性ポリプロピレン系樹脂からなるブロー成形体。
５．自動車用バンパー類に用いられる上記のブロー成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品の製造が可能な耐ドローダウン性の良好な高剛性ポリプロピレン系樹脂を製造することができる。
本発明の高剛性ポリプロピレン系樹脂から得られたブロー成形体は、特に、自動車用大型部品、例えば、バンパー，バンパービームなどのバンパー類、シートバック，インストルメントパネル等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂を製造する方法としては、プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とを多段重合により生成させる方法が用いられる。
この多段重合法としては、立体規則性触媒を用い、第一段階及び第二段階でそれぞれ極限粘度〔η〕が異なるプロピレン重合体を生成させ、さらに、第三段階においてプロピレン−エチレン共重合体を生成させる方法が用いられる。
【００１２】
上記多段重合に用いられる立体規則性触媒としては、例えば、遷移金属のハロゲン化物と、有機アルミニウム化合物と、立体規則性が向上した分子量分布の広い重合体を得るために添加される、例えばラクトン類と、からなるものを挙げることができる。
【００１３】
ここで、遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化物が好ましく、特に、三塩化チタンが好適である。この三塩化チタンとしては、例えば、四塩化チタンを種々の方法で還元したもの、これをさらにボールミル処理及び／又は溶媒洗浄（例えば、不活性溶媒や極性化合物含有不活性溶媒を用いた洗浄）により活性化したもの、三塩化チタン又は三塩化チタン共晶体（例えば、ＴｉＣｌ3 ・１／３ＡｌＣｌ3）をさらにアミン，エーテル，エステル，硫黄，ハロゲンの誘導体、有機若しくは無機の窒素又はリン化合物などと共粉砕処理したものなどを挙げることができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム系担体上に担持したものも用いることができる。
【００１４】
また、有機アルミニウム化合物としては、一般式（Ｉ）
ＡＩＲnＸ3-n             ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，トリエチルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この有機アルミニウム化合物は、前記遷移金属のハロゲン化物１モルに対して、通常、１〜１００モルの割合で用いられる。
【００１５】
さらに、上記ラクトン類としては、例えば、一般式（II）
【化１】
2008063587.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数２０以下の飽和脂肪族，不飽和脂肪族，脂環式，芳香族などの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍは２〜８の整数を示す。〕
で表されるものが挙げられる。
【００１７】
このラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプロラクトン，γ−カプリロラクトン，γ−ラウロラクトン，γ−パルミラクトン，γ−ステアロラクトンなどのγ−ラクトン、δ−バレロラクトン， δ−カプロラクトンなどのδ−ラクトン、ε−カプロラクトンなどのε−ラクトン、β−プロピオラクトン，ジメチルプロピオラクトンなどのβ−ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類の中では、γ−ラクトン及びε −ラクトンが好ましく、特に、γ−ブチロラクトン，γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンが好適である。これらのラクトン類は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このラクトン類は、前記遷移金属のハロゲン化物１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの割合で用いられる。
【００１８】
前記多段重合においては、第一段階において、５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、極限粘度（１３５℃，デカリン中）〔η〕が０．５〜３．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の６０〜８０重量％の割合で生成させるのがよい。このプロピレン重合体の極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、また、３．５デシリットル／ｇを超えると、ブロー成形時の吐出量が低下する場合がある。更に、生成量が６０重量％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の剛性が不充分であり、８０重量％を超えると、衝撃強度が低下する場合がある。
【００１９】
次に、第二段階では、５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、極限粘度（１３５℃，デカリン中）〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の１０〜２０重量％の割合で生成させるのがよい。このプロピレン重合体の極限粘度〔η〕が３．５デシリットル／ｇ未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、５．５デシリットル／ｇを超えると、ブロー成形時の吐出量が低下する場合がある。また、生成量が１０重量％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の剛性が不充分であり、２０重量％を超えると、衝撃強度が低下する場合がある。
【００２０】
そして、第三段階では、４５〜６５℃でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、極限粘度（１３５℃，デカリン中）〔η〕が３．５ 〜５．５デシリットル／ｇで、かつエチレン単位含有量が４０〜７５重量％のプロピレン−エチレン共重合体を全重合量の８〜１５重量％の割合で生成させるのがよい。このプロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕が３．５デシリットル／ｇ未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、５．５デシリットル／ｇを超えると、ブロー成形時の吐出量が低下する場合がある。また、生成量が８重量％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、１５重量％を超えると、剛性が低下する場合がある。さらに、該プロピレン−エチレン共重合体において、エチレン単位含有量が４０重量％未満では、得られるポリプロピレン系樹脂の衝撃強度が低く、７５重量％超えると、剛性が低下する場合がある。このエチレン単位の含有量は、赤外線吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。
【００２１】
なお、各段階における重合体の極限粘度〔η〕の調節は、例えば、水素などの分子量調節剤の濃度を適宜変化させることにより行うことができる。また、重合反応における圧力は、各段階共に、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１〜１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で選ばれる。
【００２２】
さらに、重合形式としては、例えば、３槽以上の重合槽を用いて連続的に行う方法、１槽以上の重合槽を用いて回分式に行う方法、さらには、これらの連続的方法と回分式方法とを組み合わせて行う方法などを適用することができる。また、重合方法については、特に制限はなく、例えば、懸濁重合、溶液重合、気相重合など、いずれの方法も採用することができる。
溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、ヘプタン，ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂は、耐ドローダウン性が良好であって、軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れる大型ブロー部品を与えることができる。
【００２３】
本発明の方法により製造されるポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重２,１６０ｇで測定したメルトインデックス〔ＭＩ〕が０．１〜１．２グラム／１０分の範囲にあることが好ましい。このＭＩが０．１ｇ／１０分未満では、ブロー成形時の吐出量が著しく低下し、生産性が悪くなる。また、１．２ｇ／１０分を超えると、大型ブロー成形が不可能となる。更に好ましいＭＩの範囲は成形性などの点から０．２〜１．０グラム／１０分である。
【００２４】
さらに、該ポリプロピレン系樹脂は伸長粘度〔Ｙ（Ｐａｓ）〕と上記ＭＩとの関係が、好ましくは式 ２．０×１０5×ＭＩ-0.68≦Ｙ≦８．０×１０5×ＭＩ-0.68
更に好ましくは、２．３×１０5×ＭＩ-0.68≦Ｙ≦４．８×１０5×ＭＩ-0.68
を満たすものである。このＹが、２．０×１０5×ＭＩ-0.68未満では、ブロー成形時のパリソンのドローダウンが激しく、５ｋｇ以上の大型ブロー成形品のブロー成形が困難となる。また、Ｙが、８．０×１０5×ＭＩ-0.68を超える場合は、押出特性が低下し、成形品の外観に劣るものとなる。
なお、伸長粘度〔Ｙ（Ｐａｓ）〕は延伸レオメーター（例えば、岩本製作所（株）製）を用い、直径３ｍｍ，長さ２０ｃｍの棒状試料を１７５℃のシリコーンオイル中に１５分間静置し、温度１７５℃，歪速度０．０５ｓｅｃ-1、歪２．０の条件で測定した値である。
【００２５】
本発明のブロー成形体は、前記ポリプロピレン系樹脂に、所望に応じて各種添加成分、例えば、軟質エラストマー，変性ポリオレフィン，酸化防止剤，耐熱安定剤，耐候安定剤，無機又は有機充填剤，造核剤，帯電防止剤，塩素捕捉剤，スリップ剤，難燃剤，着色剤などを配合し、ブロー成形することにより得られる。ブロー成形法については、特に制限はなく、従来ポリプロピレン系樹脂のブロー成形において慣用されている方法を用いることができる。
本発明のブロー成形体は、従来一般に用いられているタルク等の無機充填材を大量に配合したポリプロピレンをブロー成形してなるブロー成形体に比べて軽量で、かつ剛性，寸法安定性，耐熱性に優れており、特に、自動車のバンパーやバンパービームなどのバンパー類に好適に用いられる。
【００２６】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス〔ＭＩ〕及び伸長粘度〔Ｙ〕は、明細書に記載した方法に従って求め、エチレン単位含有量は赤外線吸収スペクトルの測定により、引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１１３、アイゾット衝撃値（−２０℃）はＪＩＳ Ｋ７１１０に従って求めた。
また、各段階における重合体の極限粘度〔η〕は、１３５℃のデカリン中で測定した値である。
【００２７】
実施例１
内容積１０リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン４リットル，ジエチルアルミニウムクロリド５．７ミリモル，三塩化チタン０．７ｇ及びε−カプロラクトン０．２ミリリットルを仕込んだ。
次に、液相温度を６０℃に維持し、生成するプロピレン重合体が所定の極限粘度となるように計量された水素及び反応圧力が９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにプロピレンを連続的に上記オートクレーブに供給し、９０分間攪拌しながら第一段目の重合を行った。その後、未反応プロピレンを除去し、温度を６０℃に維持しながら、計量された水素とプロピレンとを反応圧力が７ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的に供給し、４０分間第二段目の重合を行った。
さらに、温度を５７℃に維持しながら、プロピレンとエチレンとの混合物及び計量された水素を、反応圧力が５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的に供給し、３０分間第三段目の重合を行った。
重合生成物にｎ−ブタノールを加え、６５℃で１時間攪拌して触媒の分解を行ったのち、分離，洗浄，乾燥の各工程を経て、白色粉末状のポリプロピレン系樹脂を得た。
各段階で得られた重合体の極限粘度〔η〕及び重合量を第１表に示す。また、ポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１において、各段階における重合体の極限粘度〔η〕と重合量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を第２表に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１において、各段階における重合体の極限粘度〔η〕と重合量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１で得られた重合体に対して、核剤として、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩０．１重量％を添加してポリプロピレン系樹脂を得た。このものの物性を第２表に示す。
【００３１】
比較例１及び２
内容積１０リットルの攪拌機付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘキサン５リットルを投入し，ジエチルアルミニウムクロリド１．０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。
液相温度を６５℃に維持し、生成するプロピレン重合体が所定の極限粘度となるように計量された水素及び反応圧力が９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにプロピレンを連続的に上記オートクレーブに供給し、９０分間攪拌しながら第一段目の重合を行った。その後、未反応プロピレンを除去し、液相温度を５０℃まで下げた。 次に、温度５０℃，圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しなから、計量された水素及びプロピレンを連続的に供給し、４０分間第二段目の重合を行った。
更に、温度を５０℃に維持しながらプロピレン−エチレン混合物及び計量された水素を供給し、３０分間第三段目の重合を行った。次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５０ミリリットルを加え、６５℃で１時間攪拌して触媒分解を行った。しかる後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末ポリマーを得た。 各重合段階で得られた重合体の極限粘度〔η〕及び重合量を第１表に示すように変えて重合を行った。また、ポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【００３２】
比較例３
実施例１において、触媒成分として、ε−カプロラクトンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。各段階における重合体の極限粘度〔η〕と重合量を第１表に示し、またポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【００３３】
比較例４
実施例１において、各段階における重合体の極限粘度〔η〕と重合量を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を第２表に示す。
【００３４】
比較例５
二段重合として、第一段目の重合量を増加させ、実施例１に準じて重合を行った。各段階における重合体の極限粘度〔η〕と重合量を第１表に示し、またポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【００３５】
比較例６
下記の組成の混合物に所定の酸化防止剤を添加したのち、異方向二軸混練機〔（株）神戸製鋼所製，２ＦＣＭ）を用いて設定温度２００℃，スクリュー回転数８００回転にて混練した。このとき、溶融体の温度は２５０℃であった。押出機にてストランドを形成したのちペレタイザーにて造粒し、バンパービーム用複合材料を作製し、その物性を測定した。結果を第２表に示す。
ポリプロピレン（エチレン含量；５重量％，ＭＩ；０．９ｇ／１０分）  ７０重量％
高密度ポリエチレン（ＨＬＭＩ：３．８ｇ／１０分）                  ２０重量％
タルク                                                            １０重量％
ここで、ＨＬＭＩは、温度１９０℃，荷重２１．６ｋｇの条件下で測定したＭＩを表す。
【００３６】
【表１】
2008063587.tif 000003
【００３７】
【表２】
2008063587.tif 000004
【００３８】
【表３】
2008063587.tif 000005
【００３９】
実施例５〜８，比較例７〜１２
実施例１〜４及び比較例１〜６の各々の条件に準じてスケールアップして得られたポリプロピレン系樹脂を用い、各々について以下に示す成形条件及び温度条件にて、自動車用バンパービーム（１，４００×１００×１００ｍｍ，重量５ｋｇ）及びトラック用バンパー（２，１００×４００×７０ｍｍ，重量７．２ｋｇ）を成形した。但し、トラック用バンパーは実施例８についてのみ成形を行った。
【００４０】
〔成形条件〕
成形機 ：    ９０ｍｍφ
スクリュー ：９０ｍｍφ
ダイ ：    １００ｍｍφ
アキュームレータ：  １５リットル（自動車用バンパービーム）
２５リットル（トラック用バンパー）
型締圧力：          ６０ｔｏｎ
スクリュー回転数 ：  ４０ｒｐｍ
モーター負荷：        １１５Ａ
【００４１】
〔温度条件〕
シリンダー  Ｎｏ．１：２３０℃
Ｎｏ．２：２１０℃
Ｎｏ．３：１９０℃
Ｎｏ．４：１９０℃
クロスヘッドＮｏ．１：１９０℃
Ｎｏ．２：１９０℃
Ｎｏ．３：１９０℃
ダイス      Ｎｏ．１：１９０℃
Ｎｏ．２：１９０℃
成形サイクル        ：２００ｓｅｃ
金型温度            ：２８℃
樹脂温度            ：２２５℃
【００４２】
自動車用バンパービーム及びトラック用バンパーについて、（１）成形性，（２）肉厚分布，外観，（３）製品剛性，（４）吐出量，（５）ピンチオフ強度及び（６）耐衝撃性を調べ、総合評価を行った。結果を第３表〜第５表に示す。但し、第３表の結果は実施例８についての値であり、第４表及び第５表は自動車用バンパービームの成形について得られたものである。
なお、各項目の測定は、次に従った。
【００４３】
（１）成形性
必要パリソン長／パリソン重量物［バンパービーム：１，９００ｍｍ／１０ｋｇ，バンパー：２，６００ｍｍ／１５ｋｇ］をアキュームレータより射出し、金型が締まるまでの時間５秒までのパリソン長の変化；
Ｌ／Ｌｏ＜１．１０           ◎ 良好
１．１０≦Ｌ／Ｌｏ≦１．１５     ○ やや良好
Ｌ／Ｌｏ ＞１．１５          × 不良
Ｌｏ ：射出終了時のパリソン長
Ｌ   ：射出終了５秒後のパリソン長
【００４４】
（２）肉厚分布
各断面の肉厚測定：肉厚変動１０％以下                     ◎ 良好
肉厚変動１０％より大きく２０％以下     ○ やや良好
肉厚変動２０％より大                  × 不良
【００４５】
（３）製品剛性（のり上がり剛性， １００ｋｇ）
変形量をスチール製のものと比較
○； ≦３ｍｍ（スチールと同等またはそれ以下）
×； ＞３ｍｍ（スチールより大きい）
【００４６】
（４）吐出性能
１時間当たりの吐出量を測定；ブロー用９０ｍｍφ押出機により、比較例６の複合材料使用の場合との比較で示した。
◎； 複合材料より優れている
○； 複合材料とほぼ同等
【００４７】
（５）ピンチオフ強度
ブロー成形品には、型締めの際にパリソンの内側どうしか融着し、ピンチオフ部と称される融着部を形成する。このピンチオフ部は、破壊の起点となりやすいため、特に構造部品，強度部品においてはその融着性の向上が必要とされる。従って、以下の方法でピンチオフ部の融着強度を評価した。
実施例４及び比較例６の各々において得られた樹脂を用い、所定形状のボトルをブロー成形により作成し、その底部からピンチオフ部を幅方向に含むように幅２０ｍｍの帯状の試験片を切り出した。得られた試験片のピンチオフ部の両端に切り欠き（ノッチ刃；Ｒ＝２．０）を入れ、ピンチオフ部の幅を１０ｍｍとなるようにした。
この試験片を引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ １１２５，米国ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で試験した。
得られる降伏強さ及び破断エネルギーをピンチオフ強度の指標とした。即ち、これらの値が大きい程融着性に優れることとなる。尚、降伏強さは応力−歪み曲線における最大応力の値で示され、破断エネルギーは応力−歪み曲線において、〔（応力）×Δ（歪み）〕の値を歪み値の変域０〜破断点における歪み値の間で積分して得られる値で表され、簡便には、得られる応力−歪み曲線と横軸との間の面積で示すことができる。
【００４８】
（６）耐衝撃性
実施例４及び比較例６の各々において得られた樹脂を用い、ブロー成形して得られたバンパービームについて、米国連邦自動車安全基準（Federal Motor Vehicle Safety Standards；略称ＦＭＶＳＳ）ＰＡＲＴ ５８１に準拠したペンデュラム試験（Pendulum test）を行った。即ち、重量１０００ｋｇの台車にバンパービームを取付け、重量１０００ｋｇの振り子（impact ridge）を時速５マイル／時（約８ｋｍ／時）で衝突させ、発生荷重と変形量の関係を得た。衝突箇所はバンパービームの中央部とした。 試験温度は、実車搭載を考慮して高温（５０℃），常温（２３℃），低温（−１０℃，−３０℃）とした。尚、評価は最大変形量、割れの有無で行った。
【００４９】
【表４】
2008063587.tif 000006
【００５０】
【表５】
2008063587.tif 000007
【００５１】
【表６】
2008063587.tif 000008
【００５２】
尚、第４表における総合評価は、第５表のピンチオフ強度及び耐衝撃性の結果も考慮したものである。
また、第５表においては、実施例８では、比較例１２に対し、降伏づよさで約１.７倍、破断エネルギーで約１０倍の融着強度を有することが示された。また、ペンデュラム試験における、実施例８の優れた耐衝撃性の発現はピンチオフ部の融着強度の大幅な向上によると考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月5日(2007.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン類を含む立体規則性触媒を用いてプロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とを３段重合により製造する方法であって、第一段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜３．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の６０〜８０重量％の割合で生成させ、第二段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の１０〜２０重量％の割合で生成させ、第三段階では４５〜６５℃でプロピレンとエチレンの共重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇで、かつエチレン単位含有量が４０〜７５重量％のプロピレン−エチレン共重合体を全重合量の８〜１５重量％の割合で生成させる３段重合により製造することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
立体規則性触媒が、遷移金属のハロゲン化物、有機アルミニウム化合物およびラクトン類からなり、遷移金属のハロゲン化物１モルに対して０．０１〜１０モルのラクトン類を含有するものである請求項１に記載の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
ラクトン類が下記一般式(II)で表される請求項１又は２に記載の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【化１】
2008063587.tif 000009
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数２０以下の飽和脂肪族，不飽和脂肪族，脂環式，芳香族などの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍは２〜８の整数を示す。〕
【請求項４】
ラクトン類がγ−ラクトン及び／又はε−ラクトンである請求項３に記載の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法により製造された高剛性ポリプロピレン系樹脂からなるブロー成形体。
【請求項６】
自動車用バンパー類に用いられる請求項５に記載のブロー成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
しかしながら、これらの技術においては、剛性や耐ドローダウン性はある程度向上するものの、約５ｋｇ以上のいわゆる大型ブロー部品を成形しようとすると、耐ドローダウン性が不充分であって、成形不可能となったり、製品の肉厚分布が不均一になるなど、満足な製品が得られないという問題があった。このため、５ｋｇ以上の大型ブロー成形品の成形にあっては、ポリプロピレン系樹脂に高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂を配合することによってドローダウンの解消を図っているのが実情である。しかし、高密度ポリエチレンの配合は樹脂の剛性を大幅に低下させるため、実際はこれに更にタルクなどの無機フィラーを添加していた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法及びブロー成形体を提供する。
１．ラクトン類を含む立体規則性触媒を用いてプロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とを３段重合により製造する方法であって、第一段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜３．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の６０〜８０重量％の割合で生成させ、第二段階では５０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇのプロピレン重合体を全重合量の１０〜２０重量％の割合で生成させ、第三段階では４５〜６５℃でプロピレンとエチレンの共重合を行い、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕が３．５〜５．５デシリットル／ｇで、かつエチレン単位含有量が４０〜７５重量％のプロピレン−エチレン共重合体を全重合量の８〜１５重量％の割合で生成させる３段重合により製造することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
２．立体規則性触媒が、遷移金属のハロゲン化物、有機アルミニウム化合物およびラクトン類からなり、遷移金属のハロゲン化物１モルに対して０．０１〜１０モルのラクトン類を含有するものである上記１の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
３．ラクトン類が下記一般式(II)で表される上記１又は２の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【化１】
2008063587.tif 000010
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数２０以下の飽和脂肪族，不飽和脂肪族，脂環式，芳香族などの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍは２〜８の整数を示す。〕
４．ラクトン類が、γ−ラクトン及び／又はε−ラクトンである上記３の高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
５．上記１〜４の方法により製造された高剛性ポリプロピレン系樹脂からなるブロー成形体。
６．自動車用バンパー類に用いられる上記５のブロー成形体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
さらに、上記ラクトン類としては、例えば、一般式（II）
【化２】
2008063587.tif 000011
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
さらに、該ポリプロピレン系樹脂は伸長粘度〔Ｙ（Ｐａ・ｓ）〕と上記ＭＩとの関係が、好ましくは式 ２．０×１０5×ＭＩ-0.68≦Ｙ≦８．０×１０5×ＭＩ-0.68
更に好ましくは、２．３×１０5×ＭＩ-0.68≦Ｙ≦４．８×１０5×ＭＩ-0.68
を満たすものである。このＹが、２．０×１０5×ＭＩ-0.68未満では、ブロー成形時のパリソンのドローダウンが激しく、５ｋｇ以上の大型ブロー成形品のブロー成形が困難となる。また、Ｙが、８．０×１０5×ＭＩ-0.68を超える場合は、押出特性が低下し、成形品の外観に劣るものとなる。
なお、伸長粘度〔Ｙ（Ｐａ・ｓ）〕は延伸レオメーター（例えば、岩本製作所（株）製）を用い、直径３ｍｍ，長さ２０ｃｍの棒状試料を１７５℃のシリコーンオイル中に１５分間静置し、温度１７５℃，歪速度０．０５ｓｅｃ-1、歪２．０の条件で測定した値である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
比較例１及び２
内容積１０リットルの攪拌機付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘキサン５リットルを投入し，ジエチルアルミニウムクロリド１．０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。
液相温度を６５℃に維持し、生成するプロピレン重合体が所定の極限粘度となるように計量された水素及び反応圧力が９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるようにプロピレンを連続的に上記オートクレーブに供給し、９０分間攪拌しながら第一段目の重合を行った。その後、未反応プロピレンを除去し、液相温度を５０℃まで下げた。 次に、温度５０℃，圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しながら、計量された水素及びプロピレンを連続的に供給し、４０分間第二段目の重合を行った。
更に、温度を５０℃に維持しながらプロピレン−エチレン混合物及び計量された水素を供給し、３０分間第三段目の重合を行った。次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５０ミリリットルを加え、６５℃で１時間攪拌して触媒分解を行った。しかる後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末ポリマーを得た。 各重合段階で得られた重合体の極限粘度〔η〕及び重合量を第１表に示すように変えて重合を行った。また、ポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表３】
2008063587.tif 000012
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（５）ピンチオフ強度
ブロー成形品には、型締めの際にパリソンの内側同士が融着し、ピンチオフ部と称される融着部を形成する。このピンチオフ部は、破壊の起点となりやすいため、特に構造部品，強度部品においてはその融着性の向上が必要とされる。従って、以下の方法でピンチオフ部の融着強度を評価した。
実施例４及び比較例６の各々において得られた樹脂を用い、所定形状のボトルをブロー成形により作成し、その底部からピンチオフ部を幅方向に含むように幅２０ｍｍの帯状の試験片を切り出した。得られた試験片のピンチオフ部の両端に切り欠き（ノッチ刃；Ｒ＝２．０）を入れ、ピンチオフ部の幅を１０ｍｍとなるようにした。
この試験片を引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ １１２５，米国ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で試験した。
得られる降伏強さ及び破断エネルギーをピンチオフ強度の指標とした。即ち、これらの値が大きい程融着性に優れることとなる。尚、降伏強さは応力−歪み曲線における最大応力の値で示され、破断エネルギーは応力−歪み曲線において、〔（応力）×Δ（歪み）〕の値を歪み値の変域０〜破断点における歪み値の間で積分して得られる値で表され、簡便には、得られる応力−歪み曲線と横軸との間の面積で示すことができる。