(57)【要約】【課題】長時間のキャップオフに耐え、濃色で順調な筆記が可能な有機溶剤系顔料分散インクを用いる筆記具の提供を目的とする【解決手段】本願発明は、分散媒体としてイソパラフィンを、着色剤としてカーボンや有機顔料の微細粒子を、分散剤として従来公知で該媒体に溶解性の高分子分散剤を用い、分散助剤として(a)N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートと(b)N−(1'−スルホキシ−3'−メチル−5'−クロロ)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキサミド(略称：ナフトールＡＳ−Ｆ)、またはN−(3'−スルホキシ)−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド(略称：ナフトールＡＳ−ＰＳ)である(a)と(b)の両者を併用した有機溶剤系顔料分散インクを用いることを特徴とする筆記具およびそのインキのである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)着色剤としてカーボンブラックや有機顔料の群から選ばれた微細粒子状顔料、(2)分散媒体としてイソパラフィン、(3)分散剤として従来公知で該媒体に溶解性の高分子分散剤、および(4)分散助剤として(a)N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートと(b)N−(1'−スルホキシ−3'−メチル−5'−クロロ)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキサミドまたは／およびN−(3'−スルホキシ)−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドである(a)と(b)の両者、さらに要すれば(5)密着剤として従来公知で該媒体に溶解性の石油系樹脂あるいは水添石油系樹脂を構成要素として含有する溶剤系顔料分散インクを用いてなることを特徴とする筆記具。
【請求項２】
請求項１記載の筆記具において、インク全量中着色剤(1)の含有量が3.0wt%以上20.0wt%以下、高分子分散剤(3)が前記着色剤の0.5重量倍以上1.0重量倍以下、分散助剤(4)の一方である分散助剤(a)N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートが前記着色剤の0.10重量倍以上0.80重量倍以下、他方の分散助剤(b)N−(1'−スルホキシ−3'−メチル−5'−クロロ)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキサミドまたは／およびN−(3'−スルホキシ)−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミドが前記着色剤の0.01重量倍以上0.50重量倍以下、所望により含有する密着剤(5)が前記着色剤の0.02重量倍以上5.0重量倍以下である各範囲から選ばれた値であり、残余がイソパラフィンである組成比率からなる溶剤系顔料分散インクを用いてなることを特徴とする請求項１に記載の筆記具。
【請求項３】
請求項２記載の筆記具のインクにおいて、分散媒体であるイソパラフィンの常圧沸点が約９０℃以上１６５℃以下の分留成分で、かつ、５０％留出沸点が約１１５℃、９０％留出沸点が約１２５℃であることを特徴とする、請求項２に記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶剤系顔料分散インクを用いてなる筆記具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェルトあるいは繊維束を芯とする筆記具類は、マーカーや筆ペンと呼ばれて日常生活に定着している。これらは水性あるいは油性媒体に、着色剤として染料を溶解するかあるいは顔料を微細分散したインクが用いられている。着色剤の耐水性や耐光性から顔料の使用が望ましいが、顔料ではインク中の微細分散粒子の安定性に問題がある。すなわち、顔料粒子が経時的に凝集沈殿してインクの流動性が低下し、目詰まりやかすれなどとなって筆記具として重要な機能が失われるのである。この傾向は水性媒体の場合に起こり易い。また、油性媒体ではインクの流動性は良いものの、顔料の分散安定性の問題に加えて、キャップを外した状態(キャップオフ)では油性媒体が蒸発して目詰まりやかすれなどの現象が加速する。従来、油性媒体としてケトン系、エステル系、アルコール系あるいはグリコールエーテル系等の溶剤が、単独または混合物として用いられ実用化されてきてし、改善の提案も枚挙に暇がないほどである。しかしながら、油性媒体使用で分散安定性の改善がなされた場合でも、キャップオフ時に外気に接するインクが固化して流動性を失い筆記具としての用をなさなくなるのである。グリコールエーテル系の高沸点溶剤の併用で改善がみられるものの、多用すると筆記後のインクの乾燥速度が遅くなって、そのための実用上の困難が新たに発生するのである。
【特許文献１】特開昭４９−５０９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前項に述べたように、顔料を着色剤とする筆記具用インクには難点があるので、筆記具として使いづらいというのが現状である。主たる難点は顔料の分散安定性とキャップオフ時間にあり、これらをともに改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
顔料の安定で微細な分散を可能にする分散助剤を見出すこと、油性媒体を選択することのふたつの観点から検討し、両者を矛盾なく組み合わせて前記問題点を同時に改善する手段の可否を追求した結果本発明に到達した。  すなわち、本発明では従来公知の筆記具において、(1)着色剤としてカーボンブラックや有機顔料の群から選ばれた微細粒子状顔料、(2)分散媒体としてイソパラフィン、(3)分散剤として従来公知で該媒体に溶解性の高分子分散剤、および(4)分散助剤として(a)N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートと(b)N−(1'−スルホキシ−3'−メチル−5'−クロロ)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキサミド(略称：ナフトールＡＳ−Ｆ)または／およびN−(3'−スルホキシ)−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド(略称：ナフトールＡＳ−ＰＳ)である(a)と(b)の両者、さらに要すれば(5)インクの筆記対象物への密着剤として従来公知で該媒体に溶解性の石油系樹脂あるいは水添石油系樹脂の各者を構成要素として含有せしめたことを特徴とする溶剤系顔料分散インクを用ることで目的とする筆記具を実現することができた。
【発明の効果】
【０００５】
特定の分散助剤と分散媒体の組み合わせからなるインクを用いることで、乾燥固化が速く、キャップオフ時間が長く、濃色で順調な筆記性が長期に確保された筆記具が実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の筆記具で用いる溶剤系顔料分散インクにおいて、着色剤としての顔料はカーボンまたは有機顔料である。金属酸化物等の無機顔料は、本発明の分散系をもってしても微細で安定な分散液とするには不適当である。したがって本発明で実施可能な顔料はインクの着色剤として従来公知のカーボンブラックや各種の有機顔料である。カーボンブラックはその製法によって表面特性が異なるが、酸性カーボンやアルカリ性カーボン等の種類を問わず実施可能である。ただし、概して言えば酸性カーボンは分散剤と分散助剤の使用量が比較的に少なくても微細で安定な分散液とすることができるので好適である。有機顔料としては当業界で著明な顔料便覧に記載されている従来公知の顔料が実施可能である。このように多種多様の顔料で微細で安定な分散液が実現可能になったのは、ひとえに本発明の分散剤系、とくに分散助剤の選択によるものである。
【０００７】
本発明の筆記具で用いる溶剤系顔料分散インクにおいて、分散媒体は分岐構造の脂肪族飽和炭化水素であり、一般的にイソパラフィンと呼ばれる常温で液体の物質である。石油化学工業の精留品として市販されているので容易に入手可能である。イソパラフィンは分岐構造や分子量の異なる分子の混合物であり、蒸留温度範囲で特徴付けられる。インクの媒体としては蒸発温度が７０℃以上３５０℃以下の留分が使用可能である。蒸発温度が７０℃以下の留分が多いとインクとして低粘度で好ましいが揮発性が高過ぎてキャップオフ可能時間が短く不適当である。蒸発温度が高い、とりわけ３００℃以上の留分が多いと上記の難点はないものの、インクの粘度が高くて流動性に劣り筆記速度にインクが追随しないとか、筆記後インクの基材への浸透あるいは乾燥固化の速度が遅いので不適当である。
このような観点から５０％留出温度が１００℃以上２５０℃以下の範囲内にある留分混合物が好ましい。本発明で好適な分散媒体として市場で入手可能な商品の例を挙げると、出光石油化学社製の「ＩＰソルベント」やエクソンモービル社製の「アイソパー」があり、粘度や蒸発温度等の観点からＩＰソルベント１０１６、同１６２０や同２０２８、アイソパーＥ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｌ、同Ｍ等である。通常の使用目的に供する筆記具用インクの媒体としてとくに好適な一例を示すと、常圧沸点が約９０℃以上１６５℃以下の分留成分の混合物で、かつ、５０％留出沸点が約１１５℃、９０％留出沸点が約１２５℃のイソパラフィン、例えば前出のＩＰソルベント１０１６である。なお、当該分散媒体を使用することでインクが低臭性であることは望外の成果であった。
【０００８】
本発明の筆記具で用いる溶剤系顔料分散インクにおいて、分散剤は従来公知の分散剤で前記分散媒体に溶解性の重合体であって、従来公知の湿式分散技術で分散液調製して調製直後には一時的に本発明で使用する顔料の微細分散が可能な重合体である。より具体的には調製後１時間から１２時間の静置で目視観察で顔料の凝集沈殿が認められない重合体である。すなわち、調製後１時間の静置で凝集沈殿の認められない分散重合体は後述の分散助剤を併用して長期の分散安定性が確保できるのである。反対に調製後１時間以内に凝集が認められる重合体では後述の分散助剤を併用しても長期の分散安定性が確保できず、また使用量を本発明の好適範囲を越えて過大にすると長期の安定性が確保できてもそのための別の難点が発現して不適当である。かかる分散剤重合体は当該技術分野の技術者は実験により容易に選択することができる。本発明で使用可能な分散剤重合体の例として、ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ビックケミー社製デスパピック１０１やＩＳＰ社製アンタロンＶ−２１６等を挙げることができる。
【０００９】
本発明の筆記具で用いる溶剤系顔料分散インクにおいて、もっとも重要な役割を担う分散助剤は、(a)N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートと、(b)N−(1'−スルホキシ−3'−メチル−5'−クロロ)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキサミド(略称：ナフトールＡＳ−Ｆ)またはN−(3'−スルホキシ)−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド(略称：ナフトールＡＳ−ＰＳ)である(a)と(b)の両者の併用である。本発明の分散助剤を前記分散剤重合体と比較的少量併用することで顔料の長期微細安定な溶剤系顔料分散インクが実現する。因みに分散剤重合体を用いることなくこの分散助剤ナフトールＡＳ−ＦやナフトールＡＳ−ＰＳのみ、あるいはナフトールＡＳ−ＦとナフトールＡＳ−ＰＳの両者併用のみでは、目的に適う溶剤系顔料分散インクは実現しない。
【００１０】
なお、本発明における分散助剤の一方であるN,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートの窒素の置換基であるアルキル基は炭素数８以下の直鎖または分岐状のアルキルである。顔料を分散する能力からメチル基、エチル基、プロピル基の場合が最適である。置換基の炭素数が大きくなると分散の安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１１】
本発明においてインクの固体成分の筆記面への密着性をとくに高めるために、インク中に密着剤として石油系樹脂あるいは水添石油系樹脂を添加しておくことが可能である。これら樹脂は分散媒体に溶解性であり、しかも顔料の分散とその安定性を阻害しないことを条件に選定したものである。この使用により、筆記蔵が擦過や水濡れにより損傷することから保護されるのである。本発明で好適に使用される密着剤としては以下の物質が例示できる。水添脂環族炭化水素樹脂、例えば、エクソンモービル社製エスコレッツ５３００や同変性品、脂肪族・芳香族炭化水素樹脂、例えば、日本ゼオン社製クイントンＤ−２００等が好適に使用可能である。筆記像に永続性を求めない場合は、当然のことながら密着剤添加の必要性はない。
【００１２】
本発明の筆記具で用いるインクにおける顔料の分散は、前項に述べた分散剤と分散助剤を溶解して含有する分散媒体と顔料を湿式分散することで達成される。効率よく分散するために濃厚分散液を調製し、これを分散媒体で希釈して所望濃度のインクとすることも可能である。湿式分散は当業界で従来公知の分散技術を適用して実施可能である。筆記目的に応じた性能に調製されたインクは筆記具に収蔵されて筆記具が完成する。
【００１３】
インクの組成配合は筆記目的によっておのずから異なるが、通常の使用目的においては以下の配合が好ましい。すなわち、本発明の筆記具で用いるインクにおいて、インク全量中着色剤(1)の含有量が3.0wt%以上20.0wt%以下、高分子分散剤(3)が前記着色剤の0.5重量倍以上1.0重量倍以下、分散助剤(4)の一方である分散助剤(a)N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートが前記着色剤の0.10重量倍以上0.80重量倍以下、他方の分散助剤(b)のナフトールＡＳ−Ｆまたは／およびナフトールＡＳ−ＰＳが前記着色剤の0.01重量倍以上0.50重量倍以下、所望により含有する密着剤(5)が前記着色剤の0.02重量倍以上5.0重量倍以下である各範囲から選ばれた値であり、残余がイソパラフィンである組成比率からなる溶剤系顔料分散インクが好適である。上記の範囲をいくらか逸脱しても本発明は実施可能であるが、インクとしての性能が低いか過剰品質となるので好ましくない。
【００１４】
本発明の筆記具で用いるインクにおいて、保管中あるいは使用中にインクに含まれるN,N−ジアルキルアミノエチルアクリレートの変質が心配される場合には、従来公知の酸化防止剤から当該インクに可溶性の酸化防止剤を選んで、その少量を追加配合することが可能である。その例としては、2,6-ジブチル-4-メチルフェノールが挙げられる。
【００１５】
本発明の筆記具で用いるインクにおいて、気泡が発生して使用に困難をきたす場合があれば、少量の消泡剤を追加配合して前記困難を回避することができる。ビックケミー社製のＢＹＫ−０８８はその好適例である。本発明のインク組成物の使用に当たって、インクが使用に適した流動性を持つように粘性を調整するには、前記密着剤を所定量配合することでも、あるいは媒体のイソバラフインの留分組成を変更すれことでも可能である。また、本発明のインク組成物における媒体の蒸発速度を調整するには、用いるイソバラフインの留分組成を変更すれば良いので、例えば、市販のイソパラフィンのことなる銘柄を混合することで容易に目的を達成することが可能である。これらの変更は筆記具インクの使用目的を損なわない範囲で実施可能である。また、筆記具用インクでしばしば認められる防腐剤や界面活性剤の併用は、本発明のインク組成物では使用原料の特性からその必要性はない。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明実施の態様例を具体的に示す。なお、実施例や比較例における部は重量部である。 
【００１７】
実施例１
分散助剤(a)N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(興人製)に併用分散助剤(b)ナフトールＡＳ−Ｆを溶解した液を調製した。この液をイソバラフイン(出光石油化学製：ＩＰソルベント１０１６)で希釈し、分散助剤(a)0.030部、分散助剤(b)0.118部およびイソパラフィン37.5部からなる分散助剤液とした。これに、高分子分散剤ソルスパース−１１２００(ルーグノゾル社製：純分40.0wt%)1.852部、カーボンブラック(デグサ社製：スペシャルブラック５)6.0部、密着剤用石油樹脂(日本ゼオン社製：クイントンＤ−２００)4.5部を混合し、ビーズミルで分散させた。えられた濃厚分散液をイソパラフィン(ＩＰソルベント１６２０)50.0部で希釈し、筆記具用溶剤系顔料分散インクがえられた。粘度は1.9(mPa)、顔料の平均粒径は120(nm)であった。インクの一部を２個のガラス容器に移して密栓し、一方は５０℃の恒温室に１０日間、他方は室温で２ケ月間静置した。いずれの場合も、インク調製直後同様に顔料の凝集や沈殿は認められなかった。このインクは調製直後と前記放置後にマーカーのインク溜に注入して筆記試験にに供したところ、紙やブラスチックフィルム等の基材表面に順調に濃色の筆記ができた。インクの乾燥速度は大で数秒後には固化していた。また、１時間のキャップオフ後の筆記も同様に順調であった。
【００１８】
比較例１
実施例１における分散助剤(a)および／または分散助剤(b)を用いることなく実施例１の操作を行ったところ、えられたインクは顔料の分散に不安があり、室温放置試験で調製翌日から顔料の凝集・沈殿が明瞭に認められるようになった。それに対応して筆記試験でインクの出が悪くなった。なお、参考のためアルコール／グリコールエーテル媒体でのインクの調製を試みたが、分散助剤の有無に拘わらず分散の安定性が不十分、乾燥固化に十数秒の時間がかかり、キャップオフ２０分で筆跡がかすれるようになった。
【００１９】
実施例２
実施例１における顔料のカーボンブラックを有機マゼンタ色顔料(大日精化社製：ＣＦＲ−３２Ｈ)に代えて実施例１の方法を繰り返し、目的とする溶剤系顔料分散インクをえた。粘度は3.2(mPa)、顔料の平均粒径は110(nm)であった。インクの一部をガラス容器に移して密栓し、５０℃の恒温室に１０日間、他方は２ケ月間放置した。いずれの場合も、分散液調製直後同様に顔料の凝集や沈殿は認められなかった。この溶剤系顔料インクは調製直後と前記放置後にマーカーのインク溜に注入して筆記試験にに供したところ、紙やブラスチックフィルム等の基材表面に順調に濃色の筆記ができた。インクの乾燥速度は大で数秒後には固化していた。また、１時間のキャップオフ後の筆記も同様に順調であった。
【００２０】
比較例２  実施例２における分散助剤(a)および／または分散助剤(b)を用いることなく実施例２の操作を行ったところ、えられた溶剤系顔料分散インク組成物は顔料の分散に不安があり、室温放置試験で調製３日後から顔料の凝集・沈殿が明瞭に認められるようになった。放置後のインクをマーカーに収蔵して筆記試験に供したところ、インクの乾燥固化速度は満足すべきものであったが、筆跡にかすれが生じて満足な筆記はできなかった。
【００２１】
実施例３
顔料を有機黄色顔料(バイエル社製：イエローピクメントＥ４ＧＮ)、に代えて実施例１の方法を繰り返し、溶剤系顔料分散インクをえた。粘度は3.3(mPa)、顔料の平均粒径は130(nm)であった。インクの一部をガラス容器に移して密栓し、５０℃の高温室に１１日間、他方は２ケ月間放置した。いずれの場合も、分散液調製直後同様に顔料の凝集や沈殿は認められなかった。この溶剤系顔料分散インクは調製直後と前記放置後にマーカーのインク溜に注入して筆記試験にに供したところ、紙や木板等の基材表面に順調に濃色の筆記ができた。インクの乾燥速度は大で数秒後には固化していた。また、１時間のキャップオフ後の筆記も同様に順調であった。
【００２２】
比較例３
実施例３における分散助剤(a)および／または分散助剤(b)を用いることなく実施例３の操作を行ったところ、えられた溶剤系顔料分散インクは顔料の分散に不安があり、５０℃恒温静置試験２日目、室温静置試験で４日後から顔料の凝集・沈殿が明瞭に認められるようになり、それらのインクで筆記試験を行った結果は、インクの乾燥固化速度やキャップオフ時間はよいものの、肝心のインクの流動性が悪く筆跡にかすれが生じた。
【００２３】
実施例４
顔料を有機青色顔料(東洋インキ社製：リオノールブルー７４００Ｇ)に代えて実施例１の方法を繰り返し、溶剤系顔料分散インクをえた。このインクで先行実施例同様に分散安定性試験や筆記試験に供したところ満足すべき結果を得た。
【００２４】
比較例４
実施例４における分散助剤(a)および／または分散助剤(b)を用いることなく実施例４の操作を行ったところ、えられた溶剤系顔料分散インク組成物は顔料の分散に不安があり、５０℃恒温静置試験２日目、室温静置試験で４日後から顔料の凝集・沈殿が明瞭に認められるようになり、筆記試験でも満足な結果はえられなかった。
【００２５】
実施例５
顔料を有機赤色顔料(冨士色素社製：フジファーストレッド１０１０)に代え、かつ、密着剤の石油樹脂を用いることなく実施例１と同様の方法で、顔料4.0部、分散助剤(a)N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート0.200部、分散助剤(b)ナフトールＡＳ−Ｆ0.050部、高分子分散剤ソルスパース1.750部、分散媒体イソパラフィン94.0部からなる溶剤系顔料分散インクをえた。粘度は3.0(mPa)、顔料の平均粒径は125(nm)であった。インクの一部をガラス容器に移して密栓し、５０℃の高温室に１４日間、他方は２ケ月間放置した。いずれの場合も、分散液調製直後同様に顔料の凝集や沈殿は認められなかった。これらのインクで先行実施例同様に分散安定性試験や筆記試験に供したところ満足すべき結果を得た。
【００２６】
比較例５
実施例５における分散助剤(a)および／または分散助剤(b)を用いることなく実施例５の操作を行ったところ、えられた溶剤系顔料分散インク組成物は顔料の分散に不安があり、５０℃恒温静置試験２日目、室温静置試験で５日後から顔料の凝集・沈殿が明瞭に認められるようになり、筆記試験でも満足な結果はえられなかった。
【００２７】
実施例６
分散助剤(a)N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート0.20部、分散助剤(b)ナフトールＡＳ−ＰＳ0.02部、高分子分散剤ソルスパース1.80部、密着剤用石油樹脂(クイントンＤ−２００)7.0部、およびイソパラフィン(ＩＰソルベント１６２０)90.08部からなる均一溶液に、カーボンブラック(デグサ社製：スペシャルブラック４)4.00部を混合した。混合液を長時間かけてビーズミルで分散し、目的とする溶剤系顔料分散インクをえた。粘度は2.4(mPa)、顔料の平均粒径は110(nm)であった。その一部を用いて５０℃の静置１０日間と室温静置２ヶ月の分散安定性試験に供した。いずれの場合も、分散液調製直後同様に顔料の凝集や沈殿は認められなかった。この溶剤系顔料分散インクは調製直後と前記放置後に先行実施例同様の分散安定性試験や筆記試験に供したところ満足すべき結果を得た。
【００２８】
比較例６
実施例６における分散助剤(a)および／または分散助剤(b)を用いることなく実施例６の操作を行ったところ、えられた溶剤系顔料分散インクは顔料の分散に不安があり、５０℃静置試験開始の翌日、室温静置試験３日後から顔料の凝集・沈殿が明瞭に認められるようになった。放置後のインクの筆記試験でも満足な結果はえられなかった。