(57)【要約】      （修正有）【課題】 異方性が少なく、球状に近い形状の高結晶性黒鉛粒子を提供する。【解決手段】 平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子を気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピンの線速度５０〜２００ｍ／秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理を１０回以上繰返すことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成し、積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造であり、黒鉛粒子の平均粒子径は１００μｍ以下である。【選択図】図２
2008024588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子を気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピンの線速度５０〜２００ｍ／秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理を１０回以上繰返すことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有し、前記積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造である黒鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子を気流と共にピンミルに供給し、黒鉛粒子に回転ピンの線速度５０〜２００ｍ／秒で衝撃力を与える回分式粉砕処理１０回以上の繰返しに相当する循環を連続式粉砕処理で行うことにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有し、前記積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造である黒鉛粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負極材料や燃料電池用のセパレータ材料等に好適な略球状の黒鉛粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛粒子は、リチウム二次電池用の負極材料として、また、燃料電池用セパレータの材料等として用途が拡大している。これらに用いる黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛とに大別できる。
【０００３】
天然黒鉛を粉砕して得られる黒鉛粒子は、粒子形状が鱗片状（板状）であり、その結晶構造に基因して粒子全体に顕著な異方性を認めることができる。即ち、黒鉛結晶は、大きく広がったＡＢ面がＣ軸方向に多数積層した構造になっているが、ＡＢ面の広がりに対して積層の厚みが薄いために全体として板状をなしている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極は、銅箔等の集電体の表面に薄い黒鉛層を形成したものが一般的である。電池の充放電容量を大きくするためには黒鉛層の密度は高い方が好ましい。このため、通常プレスや圧延等により黒鉛層を圧縮してその密度を高めて使用している。
【０００５】
しかし、天然黒鉛を用いる場合には、黒鉛粒子が薄い鱗片状（板状）であるため、プレスや圧延等を用いて黒鉛を圧縮すると、圧縮力を受ける黒鉛粒子の板面（ＡＢ面）が圧縮面と平行になるように黒鉛粒子が配向する。
【０００６】
即ち、黒鉛層を形成する個々の板状の黒鉛粒子は、そのＡＢ面が集電体の表面と平行となるように配向する。成型体中における黒鉛粒子のこのような配向を、以下単に「配向」と称する。
【０００７】
電池の負極において配向を生ずることは、好ましくない。その理由は、まず、電解液は黒鉛のＡＢ面を通過できないので、配向している黒鉛層の内部に電解液が非常に浸透し難くなる。その結果、黒鉛と電解液との接触が黒鉛層の表面付近に偏ることになる。次ぎに、黒鉛結晶の導電性は、ＡＢ面の方向に大きく、Ｃ軸方向に小さい。一方、黒鉛層における電気の流れは厚み方向であり、この方向は配向した黒鉛粒子のＣ軸方向になる。このため、電極の電気抵抗が大きくなる。その結果、電池の充放電容量が小さくなる。
【０００８】
燃料電池のセパレーターは、粒子状黒鉛と樹脂とを混合して、プレスすることにより板状に成型している。このセパレーターの主な役割は、燃料ガスと酸素含有ガスとが混合しないようにガスの流れを仕切ることにあるが、同時に集電体としての役割もあり、この場合電気の流れは厚みの方向である。従って、リチウム二次電池用の負極材料と同様に、セパレーターに配向を生ずることは好ましくない。
【０００９】
その他、多くの黒鉛電極についても、同様に配向の問題を伴うことが多い。
【００１０】
人造黒鉛はその製造方法によって球状に近い形状にすることが可能であり、同時に、異方性の少ない粒子とすることも可能である。例えば、黒鉛のＡＢ面を同心円に沿って配向させて積層した球状の粒子や、黒鉛のＡＢ面が同心円状に積層した円筒状の粒子を作ることができる。
【００１１】
しかし、このような人造黒鉛は、一般に高価である上、結晶化度は低くなる。負極材料として用いる場合、結晶化度の低い黒鉛は、黒鉛の単位質量当りの充放電容量が小さくなるので好ましくない。
【００１２】
また、セパレーターの材料として用いる場合、結晶化度の低い黒鉛は導電性が低いので好ましくない。
【００１３】
一方、結晶化度を高くした人造黒鉛は、その性状が天然黒鉛の性状に近いものになる。従って、結晶化度の高い人造黒鉛は、これを粉砕した場合には、天然黒鉛と同様に鱗片状の粒子形状を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、異方性の少ない黒鉛粒子を得るために、数多くの粉砕機を用いて高結晶性黒鉛の粉砕方法を検討した。
【００１５】
平均粒径１００μｍ以上の黒鉛粒子を得るための粗粉砕機としては、ジョウクラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー等がある。
【００１６】
平均粒径１００μｍ以下の黒鉛粒子を得るための微粉砕機としては、ローラーミル、回転ディスクミル、パンミル、リングロールミル、インパクトクラッシャー、振動ロッドミル、振動ディスクミル、振動ボールミル、ボールミル、ジェットミル等がある。
【００１７】
これらの粉砕機は、何れも黒鉛に対して強力な剪断力、圧縮力、衝撃力を与えるので、黒鉛を短時間で粉砕できる。しかし、多くの場合、粉砕して得た黒鉛粒子の粒子形状は鱗片状である。
【００１８】
元来、高結晶性の黒鉛は、炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の面内方向の結合力に比べて遥かに小さいので、特別の工夫がない限り、結合力の弱いＡＢ面間の剥離が優先して起り、得られる黒鉛粒子の形状は鱗片状になる。
【００１９】
黒鉛粒子の内部組織は、電子顕微鏡で観察できる。特に、黒鉛のＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。
【００２０】
電子顕微鏡観察によれば、鱗片状の黒鉛粒子の内部組織は単純である。ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であって、平板状の黒鉛層が積層したものであることが解る。
【００２１】
以後、このようにして観察される積層した内部組織を「積層構造」という。
【００２２】
本発明者らは、黒鉛の微粉砕において、振動ロッドミル、振動ディスクミル、又は振動ボールミルを用いる場合は、例外的に紡錘状の黒鉛粒子が得られることを見出した。これは、粉砕と共に圧縮成型が行われるためであり、特に、振動ロッドミルを使用した場合に顕著である。
【００２３】
しかし、前記紡錘状となった黒鉛粒子においても、その内部組織を電子顕微鏡観察すると直線状の積層構造であり、かつ、ＡＢ面は粒子の長軸にほぼ平行である。即ち、外観上は鱗片状から紡錘状に変化させることが出来るが、内部組織については変化が見られない。従って、紡錘状の黒鉛粒子は、鱗片状の黒鉛粒子よりも配向を起こし難いものの、前述の課題を解決するには不十分である。
【００２４】
本発明者らは、更に種々の粉砕機を用いて、粉砕方法を変えて高結晶性黒鉛の粉砕を行い、その際得られる黒鉛粒子の内部組織の変化について検討した。その結果、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機を用いる場合は、黒鉛の内部組織が変化することを発見した。即ち、直線状の積層構造が曲線状の積層構造に変化することを発見した。
【００２５】
また、原料黒鉛を気流と共に粉砕機に供給する場合、この曲線状の積層構造に変化する作用が顕著になることを発見した。更に、この粉砕方法を繰り返し行うことにより、黒鉛粒子が球状化することを発見した。
【００２６】
更に、球状化した黒鉛粒子の各種特性についてデータを集積した結果、この黒鉛粒子が当初の目的を達成し得るものであることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
従って、本発明は高結晶性の黒鉛を加工することにより、球状に近い粒子形状の黒鉛粒子を得ること、及び本質的に異方性の少ない黒鉛粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記目的を達成する本発明は、以下に示すものである。
【００２９】
〔１〕  平均粒子径が１００μｍ以下であり、その内部に褶曲した積層構造を有することを特徴とする黒鉛粒子。
【００３０】
〔２〕  黒鉛粒子の長軸と短軸との比が４以下である〔１〕に記載の黒鉛粒子。
【００３１】
〔３〕  Ｘ線回折装置により測定した黒鉛粒子の格子定数Ｃｏ（００２）が０．６７０〜０．６７２ｎｍである〔１〕又は〔２〕に記載の黒鉛粒子。
【００３２】
〔４〕  平均粒子径が５〜５０μｍである〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の粒子状黒鉛。
【００３３】
〔５〕  タップ密度が０．６〜１．４ｇ／ｃｍ3である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の粒子状黒鉛。
【００３４】
〔６〕  平均粒子径が１００μｍ以下の黒鉛粒子混合物であって、〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の黒鉛粒子を１０％以上含むことを特徴とする黒鉛粒子混合物。
【００３５】
〔７〕  平均粒子径５ｍｍ以下の黒鉛粒子を気流と共に衝撃式粉砕機に供給し、黒鉛粒子に衝撃力を与えることにより、黒鉛粒子内部に圧縮力で褶曲した積層構造を形成することを特徴とする、内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の黒鉛粒子は、その内部に褶曲した積層構造を有し、外形が球状に近いため黒鉛粒子自体が物性的に等方性を有する。このため、この黒鉛粒子を用いて製造する各種成形体は配向の発現が少なく、例えば電極材料として使用する場合は電気抵抗の小さいものを製造することができる。さらに、本発明の黒鉛粒子は黒鉛の高結晶性を維持しているので、高結晶性黒鉛の有する優れた機能を保持した黒鉛成型体を得ることができる。
【００３７】
また本発明黒鉛粒子の製造方法によれば、汎用の衝撃式粉砕機を用いることにより、簡単に褶曲した積層構造を有する黒鉛粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
黒鉛粒子の内部組織の変化を説明するために、一個の鱗片状（平板状）の黒鉛粒子にＡＢ面方向の圧縮力が一定の方向で作用したと仮定すると、次のようになる。
【００４０】
先ず、面方向の圧縮力を受けることにより、鱗片状（平板状）の黒鉛粒子は、曲板状に変形する。
【００４１】
繰り返し圧縮力を受けると変形が著しくなり、圧縮力は平板を折り曲げるように作用し、折り曲げられた内側の面が次第に向合うようになる。
【００４２】
更に繰り返し圧縮力を受けると、圧縮力は向合う面が密着するように作用し、最終的には鱗片状（平板状）の黒鉛粒子が二つ折に折り畳まれた状態になる。
【００４３】
実際の粉砕における黒鉛粒子の変形はこのように単純ではなく、複雑な現象を伴うものと考えられる。例えば、鱗片状の黒鉛粒子がＡＢ面に平行な圧縮力を繰返し受けるならば、その方向は上記のように一定ではなく、板状の先端部には必ずこれを丸め込む力が作用するものと考えられる。
【００４４】
また、鱗片状に粉砕されるまでの過程や粒子相互間においても、複雑な変化があるものと考えられる。そして、様々な形態で繰り返し圧縮力を受けることによって、黒鉛粒子が次第に球状化するものと考えられる。
【００４５】
実際に圧縮処理した黒鉛粒子を観察すると、その外観は球状に近いものである。また、その内部組織を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、著しく複雑な積層構造になっていることが認められる。更に、粒子の内部には空隙も多く認められる。
【００４６】
更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面近傍には必ず積層構造の存在を観察できると共に、粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造が観察できることである。
【００４７】
即ち、黒鉛粒子は球状に近い粒子形状であり、しかも、概ね粒子表面が黒鉛結晶のＡＢ面になっている。
【００４８】
このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力によって曲線状に変化することを「褶曲」ということにする。
【００４９】
本発明の黒鉛粒子は、その内部に圧縮力により褶曲した積層構造を有することを特徴とし、粒子表面付近には多くの褶曲した積層構造を有するものである。
【００５０】
本発明の黒鉛粒子を得るために使用する衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。特に、ピンミルが好ましい。ハンマーミルは、円筒状のケーシングの内部を複数個のハンマーが回転する粉砕機であり、黒鉛粒子をハンマーの打撃板及び固定板に衝突させて粉砕する。
【００５１】
ピンミルは、円筒状のケーシングの内部を複数個のピンが回転する粉砕機であり、黒鉛粒子を回転するピン及び固定ピンに衝突させて粉砕する。
【００５２】
比較的小さな衝撃力を与えるために、回転するハンマー又はピンの回転速度は、通常の粉砕の場合よりも遅い方が好ましく、ハンマーの打撃板、又は回転ピンの線速度は５０〜２００ｍ／秒程度にすることが好ましい。
【００５３】
また、粉砕機に黒鉛粒子を供給したり、排出する方法としては、黒鉛粒子を空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【００５４】
気流に同伴させるためには、粉砕機は、原料供給口が軸芯部分に設けられると共に、粉砕物の排出口がケーシングの外周部分に設けられている構造のものが好ましい。
【００５５】
黒鉛粒子を気流に同伴させて粉砕処理することが有効である理由は明確ではない。しかし、少なくとも板状の黒鉛粒子は、気流中においてその板面方向が気体の流れ方向と平行になるものと考えられる。そして、この板状の黒鉛粒子がハンマーの打撃面等に衝突するときには、板面の先端部分に衝撃力が加わるものと考えられる。
【００５６】
従って、板状の黒鉛粒子には、そのＡＢ面に平行な圧縮力が作用し、その結果前述のような変形を起こし、球状化するものと考えられる。
【００５７】
本発明の黒鉛粒子を得るためには、このように比較的小さな衝撃力を繰り返して与えることが重要である。
【００５８】
黒鉛粒子を気流に同伴させて回分式で粉砕処理する場合には、少なくとも１０回以上の繰返し粉砕処理が必要であり、これは多少煩雑な場合がある。
【００５９】
しかし、これを連続的に処理とすることは容易である。そのフローの一例を図１に示す。定量供給機１によって計量された原料黒鉛１１は、空気１２に搬送されて、空気と共に衝撃式粉砕機２へ送られる。衝撃式粉砕機２で粉砕処理された粉砕黒鉛と空気１３はバグフィルター３に送られ、空気と粉砕黒鉛に分離される。空気１４は外部に放出される。バグフィルター３で分離された粉砕黒鉛１５は、篩４に送られ、ここで選別され、粉砕黒鉛篩上粒子と粉砕黒鉛篩下粒子とに分けられる。
【００６０】
粉砕黒鉛篩上粒子１６は、原料黒鉛１１と共に再び衝撃式粉砕機２へ送られ、以後同様に上記操作が繰返される。
【００６１】
粉砕黒鉛篩下粒子１７は、分級機５へ送られ、過粉砕された黒鉛微粒子１９が除去される。これにより、本発明の球状黒鉛粒子１８が得られる。
【００６２】
なお、衝撃式粉砕機２に供給する空気の供給方法としては、供給部にファンを設けて空気１２を加圧供給してもよいし、排気部にファンを設けて空気１４を吸引してもよい。
【００６３】
前述のように、衝撃式粉砕機を組込んだ上記連続処理装置を用いて黒鉛粒子を処理することにより、ほぼ球状化（球状に近い粒子形状）した本発明黒鉛粒子を得ることができる。
【００６４】
また、上記の装置において、原料黒鉛１１に返送する粉砕黒鉛篩上粒子１６の返送割合を適宜変えることにより、得られる黒鉛粒子中の球状化した黒鉛粒子の占める割合を調節することも可能である。
【００６５】
本発明の黒鉛粒子を得るために用いる原料黒鉛としては、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。
【００６６】
本発明黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛が持つ機能を活かすことを目的とするものであるから、原料黒鉛としては人造黒鉛の場合も黒鉛化の高いものが好ましい。例えば、２６００℃以上の温度で黒鉛化処理がなされた黒鉛、又は硼素等を添加することにより黒鉛化を促進して得られた黒鉛が好ましい。
【００６７】
黒鉛の結晶性を示す黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）の値としては、０．６７０〜０．６７２ｎｍが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法においては、比較的小さな粉砕応力によって原料黒鉛を加工するものであるから、高結晶性の原料黒鉛を本製造方法により製造する場合、その結晶性は全く損なわれることなく、処理後においても黒鉛格子定数Ｃｏ（００２）の値は０．６７０〜０．６７２に維持される。
【００６９】
リチウムイオン二次電池用負極材料、又は燃料電池用セパレータの材料として本発明黒鉛粒子を用いる場合、その平均粒子径は１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍが更に好ましい。
【００７０】
衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛を、予め５ｍｍ以下に粗粉砕しておくことにより、得られる黒鉛粒子の平均粒子径を容易に５〜５０μｍとすることができる。
【００７１】
黒鉛粒子の球状化の程度は、長軸と短軸との比で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。
【００７２】
本発明の黒鉛粒子の製造方法によれば、黒鉛粒子の長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また、粉砕処理の繰り返しを増すことによって、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。
【００７３】
本発明の黒鉛粒子は球状化されているため、タップ密度が大きい。鱗片状黒鉛のタップ密度が０．４〜０．７ｇ／ｃｃ程度であるのに対して、本発明の黒鉛粒子はタップ密度を０．６〜１．４ｇ／ｃｃにまで高めることができる。
【００７４】
本発明の黒鉛粒子は、球状化されており、球状化の程度に応じて個々の粒子の異方性も低減されている。このことは、例えば、黒鉛粒子をプレスして成形体を得、この成形体にプレス方向に電気を流して比抵抗を測定すると、鱗片状の黒鉛を用いた成形体の比抵抗に対して本発明の黒鉛粒子をプレスした成形体の比抵抗は１／２乃至１／５しかないことからもわかる。
【００７５】
従って、本発明の黒鉛粒子を使用してプレス成型体を形成した場合においても、配向が少なく、異方性の少ない成型体が得られる。
【００７６】
本発明黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極料材、又は燃料電池用セパレータ材料として用いる場合には、必ずしも本発明の球状化した黒鉛粒子を１００％用いる必要はない。例えば、前記の製造装置において、原料黒鉛１１に返送する粉砕黒鉛篩上粒子１６の混合割合を適宜変えることにより、得られる製品黒鉛粒子中の球状化度の高い黒鉛（長軸と短軸との比が小さい黒鉛粒子）の割合を低くした黒鉛粒子混合物を用いることも可能である。また、他の方法で粉砕した黒鉛粒子と混合して用いることも可能である。
【００７７】
球状化した黒鉛粒子をその他の黒鉛粒子と混合して黒鉛粒子混合物にして各種用途に利用する場合、球状化した黒鉛粒子が本来具備する各種利点、作用は、黒鉛粒子組成物中の球状化した黒鉛粒子が概ね１０質量％以上存在すれば発現するので、球状化した黒鉛粒子を１０％以上含む黒鉛粒子混合物も本発明に含む。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００７９】
各物性値は以下の方法で測定した。
【００８０】
［電気比抵抗］
断面積２ｃｍ2の塩化ビニル製パイプに銅製底蓋を取り付けて、所定量の黒鉛粒子試料をパイプ内に入れ、上方から銅製のシリンダーを挿入し、所定の圧力で前記試料をプレスした。次ぎに、プレスした試料の厚み（ｔ）をノギスで測定すると共に、試料の抵抗値（Ｒ）をアデックス社製  電気抵抗測定装置ＡＸ―１１５Ａを用いて測定した。電気比抵抗（ＳＲ）は、次式を用いて算出した。
【００８１】
【数１】
2008024588.tif 000003
【００８２】
［格子定数Ｃｏ（００２）］
（株）東芝製  Ｘ線回折装置ＸＣ―４０Ｈを用い、Ｃｕ―Ｋα線をＮｉで単色化し、高純度シリコンを標準物質として学振法により測定した。
【００８３】
［タップ密度］
１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料質量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
【００８４】
［平均粒子径］
（株）島津製作所製  レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ１０００を用いて測定した。
【００８５】
［粒子の外部形状］
日本電子（株）製  走査型電子顕微鏡を用いて試料の外部形状を観察した。
【００８６】
［内部組織及び長軸／短軸］
ポリエステル樹脂に埋め込んだ試料を定法により研磨し、表面を薄くＡｕコーティングした後、（株）日立製作所製  電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ―４３００で観察し、得られる画像を（株）ニレコ製  画像解析装置ルーゼックスIIIＵで解析して測定した。
【００８７】
実施例１
平均粒子径３．３ｍｍの中国産黒鉛粒子を原料黒鉛とした。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いた。ローターの回転数が２００００ｒｐｍに達した後、原料黒鉛を粉砕機の吸引風に乗せて毎分２００ｇを供給した。
【００８８】
回転するピンの配列は、最外周のピンが直径９．５ｃｍの位置に配列され、その線速度は約１００ｍ／秒であった。
【００８９】
粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集した。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に乗せて粉砕機に毎分２００ｇで供給した。同様にして粉砕操作を合計２０回繰り返して球状の黒鉛粒子を得た。
【００９０】
得られた黒鉛粒子の物性値は次の通りであった。
平均粒子径：２５．６μｍ
タップ密度：０．９９ｇ／ｃｃ
格子定数Ｃｏ（００２）：０．６７０７ｎｍ
電気比抵抗：０．００４３Ω・ｃｍ（プレス圧力３０ＭＰａ）
得られた黒鉛粒子の外部形状を観察すると、図２に示すように球状化されていた。
【００９１】
また、内部組織を観察して得られた電子顕微鏡写真を、図３及び図４に示す。図３は黒鉛粒子１個の全体を示す写真であり、図４はその一部拡大写真である。
【００９２】
この写真から、黒鉛粒子が褶曲した積層構造を有すること、及び概ね黒鉛粒子表面は黒鉛結晶のＡＢ面と一致していることを確認できた。長軸／短軸の比は２以下であり、１．２〜１．６のものが多く観察された。
【００９３】
この球状化した黒鉛粒子を用いて表１に示す条件で電極を作成し、表１に示す条件でリチウムイオン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。その評価試験の結果を表２に示す。
【００９４】
負荷特性は、放電速度を変えたときの放電容量で示した。
【００９５】
０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃは、それぞれ、５時間、１時間、３０分、２０分で放電したことを示す。
【００９６】
比較例１
実施例１で用いた黒鉛と同じ原料黒鉛を、コンダックス社製ジェットミルを用いて粉砕した。１回の粉砕で充分に細かく粉砕されたが、粒子形状は鱗片状であり、その物性値は次の通りであった。
平均粒子径：８．７１μｍ
タップ密度：０．４７ｇ／ｃｃ
格子定数Ｃｏ（００２）：０．６７０７ｎｍ
電気比抵抗：０．０１３５Ω・ｃｍ（プレス圧力３０ＭＰａ）
実施例１と同様にして、表１に示す条件でリチウムイオン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。その評価試験の結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2008024588.tif 000004
【００９８】
【表２】
2008024588.tif 000005
【００９９】
実施例１の球状化した黒鉛粒子は、比較例１の鱗片状黒鉛粒子と比較して、次のように評価することができる。
【０１００】
実施例１の黒鉛粒子は、その内部組織観察から、積層構造が褶曲していることが確認され、個々の粒子の異方性が少なくなっている。
【０１０１】
また、外部形状の観察から、及びタップ密度が高いこと、更に長軸／短軸の比が小さいことから、球状化されていることが認められる。従って、本発明の球状化した黒鉛粒子を用いて形成した成型体は、配向を生じ難い。
【０１０２】
実際、上記のように、実施例１でプレスした黒鉛粒子の電気比抵抗値は、比較例１でプレスした鱗片状黒鉛粒子の電気比抵抗値の１／３以下である。
【０１０３】
更に、球状化した黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材として使用した場合には、高速放電の場合でも放電容量の低下が少ない。これは負極に形成した黒鉛層の異方性が少なくなり、黒鉛層の厚さ方向の導電性が高くなったことを示す。
【０１０４】
実施例２
平均粒子径０．３ｍｍのブラジル産黒鉛粒子を原料黒鉛として用いた。粉砕機は、実施例１で使用したレッチェ社製ピンミルのローターをピンローターから三角歯を有するエッジローターに取替えたものであった。
【０１０５】
三角歯は、エッジを中心に向け、最外周部の間隔を２ｍｍ隙間で同心円状に配列されており、最外周の直径は８．０ｃｍであった。また、通常の粉砕では、ローターの外周に近接してストレーナーを設置するが、この場合は取付けなかった。
【０１０６】
また、供給口と排出口とをパイプで接続した。これにより、ローターの回転によって生じる気流が、排出口からパイプを介して再び供給口に戻り、循環して流れることになる。この結果、原料黒鉛は気流と共に粉砕機とパイプとを循環して流れることになり、繰返し粉砕が行われる。
【０１０７】
粉砕処理は、原料黒鉛１５０ｇを粉砕機に投入し、回転数１００００ｒｐｍで６０秒間行った。
【０１０８】
得られた黒鉛粒子の物性値は次に示す通りであった。
【０１０９】
平均粒子径：  ２０．３μｍ
タップ密度：  １．０２ｇ／ｃｃ
格子定数Ｃｏ（００２）：  ０．６７０８ｎｍ
電気比抵抗：  ０．００４５Ω・ｃｍ（プレス圧力３０ＭＰａ）
また、内部組織を観察して得られた電子顕微鏡写真を図５、６に示す。実施例１と同様に、黒鉛粒子が褶曲した積層構造を有すること、及び概ね黒鉛粒子表面は黒鉛結晶のＡＢ面と一致していることを確認した。長軸／短軸の比は２以下であり、１．２〜１．７のものが多く観察された。
【０１１０】
応用例１
実施例１で得られた球状化した黒鉛粒子４００ｇと、群栄化学工業社製ノボラック型フェノール樹脂２００ｇ（溶融開始温度９５℃）を、三井鉱山（株）製  ヘンシェルミキサー１０Ｂ型に投入し、撹拌翼を３２００ｒｐｍで１０分間回転させ、混合及び混練を行った。この間に、試料温度は室温から１２０℃まで上昇した。
【０１１１】
その後、冷却すると共にミキサーの回転数を１６００ｒｐｍまで下げて、１１０℃で２分間撹拌することにより、平均粒径約１００μｍの造粒物を得た。
【０１１２】
この造粒物を小平製作所製  プレス機ＰＹ―５０ＥＡを用いて、２００℃、１０ＭＰａで成型し、１２０ｘ１００ｘ１ｍｍの燃料電池セパレータ用成型体を得た。成型体の密度は２．００ｇ／ｃｃ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９７９法による３点曲げ強度は６２ＭＰａ、接触抵抗は２．０ｍΩ・ｃｍ2、ヘリウムリーク量なしであった。
【０１１３】
尚、接触抵抗は、成型体を電極で挟んで通電したときの、単位断面積当りの抵抗値を示し、電極との接触抵抗を含む厚み方向の抵抗値である。
【０１１４】
比較応用例１
比較例１で得られた鱗片状黒鉛を用いて、応用例１と同様の方法で燃料電池セパレータ用成型体を得た。
【０１１５】
成型体の密度は１．９５ｇ／ｃｃ、３点曲げ強度は６３ＭＰａ、接触抵抗は１０．８ｍΩ・ｃｍ2、ヘリウムリーク量なしであった。
【０１１６】
実施例２と比較例２の成形体の測定値を比較すると、本発明の球状化した黒鉛粒子を用いて燃料電池セパレータ用成型体を製造した場合には、この成形体は高い成型体密度と曲げ強度、及びガスシールド性を保ちつつ、高い電気導電性を有することが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明黒鉛粒子の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例１で製造した黒鉛粒子の外部形状を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す図面代用拡大顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で製造した黒鉛粒子を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で製造した黒鉛粒子の内部形状を示す図面代用拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１８】
１    定量供給機
２    衝撃式粉砕機
３    バグフィルター
４    篩
５    分級機
１１    原料黒鉛
１２    空気
１３    空気
１４    空気
１５    粉砕黒鉛
１６    粉砕黒鉛篩上粒子
１７    粉砕黒鉛篩下粒子
１８    球状黒鉛粒子
１９    過粉砕された黒鉛微粒子
【図１】
2008024588.tif 000006
【図２】
2008024588.tif 000007
【図３】
2008024588.tif 000008
【図４】
2008024588.tif 000009
【図５】
2008024588.tif 000010
【図６】
2008024588.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月30日(2007.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一個の鱗片状黒鉛粒子が２つに折り畳まれて球状化してなる平均粒子径が５〜１００μｍであり、その内部に積層構造を有し、前記積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造であり、積層構造をなす黒鉛結晶のＡＢ面は黒鉛粒子表面と一致している、長軸/短軸比が２以下の球状黒鉛粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折装置により測定した黒鉛粒子の格子定数Ｃｏ(００２)が０．６７０〜０．６７２ｎｍである請求項１に記載の球状黒鉛粒子。
【請求項３】
タップ密度が０．６〜１．４ｇ／ｃｍ3である請求項１又は２に記載の球状黒鉛粒子。
【請求項４】
平均粒子径が５〜１００μｍの黒鉛粒子混合物であって、請求項１乃至３の何れかに記載の球状黒鉛粒子を１０質量％以上含むことを特徴とする黒鉛粒子混合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
〔１〕一個の鱗片状黒鉛粒子が２つに折り畳まれて球状化してなる平均粒子径が５〜１００μｍであり、その内部に積層構造を有し、前記積層構造は粒子表面から中心方向に向けて粒子表面の丸みに沿った曲線状の積層構造であり、積層構造をなす黒鉛結晶のＡＢ面は黒鉛粒子表面と一致している、長軸/短軸比が２以下の球状黒鉛粒子。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
〔２〕Ｘ線回折装置により測定した黒鉛粒子の格子定数Ｃｏ(００２)が０．６７０〜０．６７２ｎｍである〔１〕に記載の球状黒鉛粒子。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
〔３〕タップ密度が０．６〜１．４ｇ／ｃｍ3である〔１〕又は〔２〕に記載の球状黒鉛粒子。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
〔４〕 平均粒子径が５〜１００μｍの黒鉛粒子混合物であって、〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の球状黒鉛粒子を１０質量％以上含むことを特徴とする黒鉛粒子混合物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】