(57)【要約】【課題】  微細回路配線を形成する上で重大な問題となっている、銅皮膜表面のザラツキや突起等の問題の無い酸性銅めっき方法を提供する。【解決手段】  酸性銅めっき方法において、めっき浴中の一価銅濃度を直接的にモニターし、５０ｐｐｍ以下に維持しながらめっきを行う。一価銅濃度を直接モニターするには、発色試薬としてネオクプロイン試薬を添加し、吸光度を測定して定量する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性銅めっき方法において、めっき浴中の一価銅濃度を５０ｐｐｍ以下に維持しながらめっきを行うことを特徴とする酸性銅めっき方法。
【請求項２】
めっき浴中に発色試薬としてネオクブロイン試薬を添加し、該めっき浴の吸光度によりめっき浴中の一価銅濃度をモニターしつつめっきを行うことを特徴とする請求項１に記載の酸性銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性銅めっきにおけるめっき浴管理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＤ（Flat Panel Display）、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの小型・高機能化に加え大画面化、高精細化、高速化、低価格化によるデジタル家電の急成長・進歩はめざましく、それらに使用される電子回路の高密度化が進みＬＣＤ（Liquid Crystal Display）ドライバー回路もよりファインな回路パターンが要求されている。
近年、回路基板はその高性能化を目指して配線、層間接続を目的としたスルーホール或いはビアなどを有する回路パターンがますます微細化する方向にある。
従来、ＬＣＤドライバー回路はガラス基材やＴＡＢ（Tape Automated Bonding）基材が主であったが、小型ＩＣチップやコンデンサー等の部品が同一回路フィルム上に直接実装でき、且つ組み込み時の曲げ性等に優れるスパッタ／めっき法２層基材を使ったＣＯＦ（Chip on Film）方式が採用・実施されるようになった。
【０００３】
スパッタ／めっき法２層基材の製法は、市場に提供されている熱特性、弾性率、寸法安定性などの性能を備えた各種ポリイミドフィルムに、スパッタ（又は蒸着）と電気銅めっきで銅層を所定の膜厚まで形成し作製する。そのため、銅膜厚を自由に変えられ且つ柔軟性と剛性に優れた銅膜を設計・形成でき、ファインパターン対応および高耐折性／曲げ性を必要とするＣＯＦに最適な基材である。
しかし、銅めっき工程において銅被膜表面にザラツキや突起が発生し、回路基板上に微細配線を形成する上で重大な問題となっている。
また、回路パターンの微細化に伴い、ビアやスルーホールの内部や入口付近に気泡が付着し、所望するめっきが電着せず、配線抵抗の上昇や断線などの致命的な欠陥となる問題が生じている。
【０００４】
このような問題の解決策として、めっき前処理での脱泡や濡れ性確保のための工夫や、めっき工程においてめっき中の脱泡、めっき液の表面張力低減などによる気泡付着防止の工夫がなされている。また、特に気泡付着や被めっき表面へのめっき液の浸透性に劣るＤＦＲ（ドライフィルムレジスト）などを使用したパターンめっきにおいては、レジストの表面をプラズマ処理などで改質し濡れ性を高めるなど様々な工夫がなされてきている。一例を挙げれば、機械的手段により攪拌を行ないながら、皮膜物性の低下やフィリング性の低下、あるいはボイドを生じる等の問題のない酸性銅めっきする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１４３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、銅皮膜表面のザラツキや突起等の問題の無い酸性銅めっき方法の提供をその課題とするものである。
回路パターンがますます微細化の方向にある状況においては、めっきの品質低下を起こす一価銅イオンを厳しく管理するための解決手段の提供が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸性銅めっき方法において、めっき浴中の一価銅濃度を直接的にモニターし、５０ｐｐｍ以下に維持しながらめっきを行う方法を採用した。
めっき浴中の一価銅濃度の測定には、めっき浴中に発色試薬としてネオクプロイン試薬を添加し、そのめっき浴の吸光度によりめっき浴中の一価銅濃度を測定する方法が利用できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸性銅めっき液中の一価銅濃度を直接的に容易かつ正確に測定してめっき浴管理を行うことにより、欠陥の無い品質の良いめっき皮膜が安定して得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般的に酸性銅めっき浴に用いられている添加剤では、ジスルフィド系のブライトナーと呼ばれる有機物が配合されているが、酸性銅めっき浴中の酸素イオンが不足する結果、還元分解によるモノスルフィドが生成し、これが電着物の結晶を粗雑とし、皮膜物性が著しく低下させるとともに、ビアフィリングめっきではフィリング性を低下させ、ボイドを生じさせたりしていた。
また、酸素イオンが不足する結果、二価銅の他に一価銅が形成され、ノジュールなどと呼ばれる一価銅の生成によるめっき異物が形成されたり、あるいは一価銅と二価銅の不均化反応による固形物（金属銅）が生成することも知られている。
【０００９】
このように銅めっき表面に悪影響を及ぼす原因の一つに挙げられるのが一価銅である。一般に酸性銅めっきに用いられるめっき浴は濃厚な二価銅イオンの水溶液であり、その中に存在あるいは生成する微量の一価銅イオンが不純物として生じると、めっきの品質低下を起こすことが知られている。めっき中の一価銅イオンがめっき面に付着すると、金属銅（ＣｕＭ）に還元されるのに必要な電子（ｅ−）の数は、本来の反応である二価銅イオンに比べ半分の１個で済むため、同じ量の電子を与えられた場合には２倍の析出速度となることがわかった。つまり、正常な二価銅イオンによって析出した部分に対して、局所的に一価銅イオンが付着した部分は突起になることがわかった。また、一価銅にはエアバブリング等により再酸化され易い不安定な単塩の状態のものと、含リン銅アノード表面に見られるスラッジのように安定な錯形成した状態のものとが存在することがわかった。
一価銅濃度を管理する方法として、前述の特許文献１には酸素をめっき液に通気し溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以上に管理する方法が提案されているが、錯形成した安定な状態の一価銅に対しては必ずしも有効でないことがわかった。
【００１０】
本発明の実施形態について図面を用いて説明する。図１は本発明の酸性銅めっき方法の工程フローである。
前処理としては、銅めっきに用いられる一般的な液でよい。例えば、アルカリ性の脱脂液で先ず被処理基板の脱脂をして清浄化する（図１（ａ）参照。）。次いで水洗、１０％の硫酸にて中和および活性化する酸洗、水洗を経て前処理を完了する（図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）参照。）。このようにして前処理を施した被処理基板に酸性銅メッキを施す（図１（ｅ）参照。）。銅めっき終了後、水洗・乾燥して回路基板を得る（図１（ｆ）、（ｇ）参照。）。
【００１１】
本発明の酸性銅めっき浴は水溶性銅塩と酸と添加剤とを含有し、通常微量（１０〜２００ｍｇ／Ｌ程度）の塩素が添加される。酸性銅めっき浴を構成する水溶性銅塩としては硫酸銅が用いられ、その配合量は特に制限されるものではないが、通常１０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、酸としては硫酸が挙げられ、その配合量は３０〜３００ｇ／Ｌ、特に５０〜２５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。塩素イオンとしては、水溶性塩化物、例えば塩化ナトリウムや塩酸を添加することにより含有させることができる。なお、上記めっき浴のｐＨは１以下である。また、上記めっき浴を用いて電気銅めっきを行う場合のめっき条件としては、通常、めっき温度２０〜３０℃、陰極電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２が好ましく、また空気攪拌、カソードロッキング等の攪拌を行うことが好ましい。陽極としては、銅又は不溶性陽極を用いることができる。電気めっきが施される被めっき物は特に制限されないが、スルーホールを有するプリント配線基板、その他の電気・電子部品へのめっきに有効である。
【００１２】
次に、めっき液中の一価銅濃度を５０ｐｐｍ以下に維持するための手段としては、エア攪拌あるいは酸素攪拌を行うことにより酸素をめっき液に通気する方法やアノードバッグあるいはフィルター濾過などが挙げられる。上記の手段により、めっき液中の一価銅濃度が５０ｐｐｍ以下に維持されていることを確認する手段としては、大阪市立工業研究所において研究が進められている銅めっき液中の一価銅の定量方法用いればよい。
この方法の測定原理はネオクプロイン試薬が一価銅と選択的に反応し、橙色のＣｕ＋−ネオクプロイン錯体を生成する。この錯体はメンブランフィルターに補足され二価銅と分離される。この補足された錯体を有機溶媒により溶出し、その吸光度を測定することにより定量するものである。
【００１３】
この定量方法を図２に示す。図２に示すように、先ず（ａ）試料を採取し、（ｂ）ｐＨを約４〜５に調整する。次いで、（ｃ）発色試薬としてネオクプロイン試薬を添加し、しばらく放置（ｄ）する。さらに、（ｅ）試液を濾紙にて濾過し、濾液を吸光度分析にかけ、吸光度を測定して定量する。このようにして得た吸光度に基づいて一価銅を定量する。
経時的に一価銅の濃度を定量して、一価銅が５０ｐｐｍを超えている場合にはエアバブリングの処置をしてめっき中の一価銅濃度を５０ｐｐｍ以下に保ってめっきする。
【実施例１】
【００１４】
被処理基板には３５μｍ厚のポリイミド基材上に０．１μｍ厚の銅スパッタ膜を施したものを使った。前処理は脱脂処理にユケン工業製のパクナエレクタＣｕ−３５を用い、１０％硫酸にて中和および活性化処理を行った。５Ｌビーカーに酸性銅めっき液を表１の組成にて建浴し、その浴中の一価銅濃度がおよそ２０ｍｇ／Ｌ，４０ｍｇ／Ｌ，６０ｍｇ／Ｌ，８０ｍｇ／Ｌ，１００ｍｇ／Ｌとなるよう前述の定量方法により確認しながら酸化銅およびアノード表面に生成するスラッジを加え、濾過した後にスターラー攪拌をしながらめっきを行った。めっき条件は表２の通りである。また、めっき中はエアバブリングにより溶存酸素濃度を５〜１０ｐｐｍに維持して行った。結果を表３に示す。表３の結果から、めっき浴中の酸素濃度を５〜１０ｐｐｍに維持し、一価銅濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下では問題は無かった。溶存酸素濃度を５〜１０ｐｐｍに維持したにもかかわらず、一価銅濃度が６０ｍｇ／Ｌを超えるとめっき面にザラツキや突起などの異常析出が発生した。
【００１５】
【表１】
2008144186.tif 000002
【００１６】
【表２】
2008144186.tif 000003
【００１７】
【表３】
2008144186.tif 000004
【実施例２】
【００１８】
実施例１と同様の被処理基板および前処理を行い、図１に示した構成の容量３００Ｌの試験装置で、ポンプ循環による下方向からの噴流による攪拌を行いながら、表４と表５に示す条件で試験を４日間実施した。試験中のめっき浴の溶存酸素濃度はエアバブリングを行い５〜１０ｐｐｍに維持し、同時に循環濾過を行うことで一価銅濃度は１０ｐｐｍ以下と低位で安定に推移していた。結果を表６に示す。表６の結果から、４日間の連続試験の間、一価銅濃度は何れも５ｍｇ／Ｌ以下と低位で安定しており、めっき面もザラツキや突起などの異常析出は発生しなかった。
【００１９】
【表４】
2008144186.tif 000005
【００２０】
【表５】
2008144186.tif 000006
【００２１】
【表６】
2008144186.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】酸性銅めっき法の工程図である。
【図２】一価銅濃度の分析方法を示す工程図である。
【図１】
2008144186.tif 000008
【図２】
2008144186.tif 000009