(57)【要約】【課題】高効率で特性の安定した分散性を有する被覆蛍光体およびその製造方法を提供する。また、該被覆蛍光体を用いた良好な白色発光を生ずる発光装置を提供する。【解決手段】無機酸化物および金属のリン酸塩の群からなる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる微粒子で、下記の一般式（５）で表されるユーロピウム付活珪酸塩の蛍光体を被覆した被覆蛍光体およびその製造方法に関する。    一般式（５）：２（Ｍ51-aＥｕa）Ｏ・ＳｉＯ2（式中、Ｍ5はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ａ≦０．１０である）  また、１次光を発する窒化ガリウム系半導体からなる発光素子と該１次光を吸収して該１次光のピーク波長以上のピーク波長を有する２次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、該波長変換部は該被覆蛍光体を含む発光装置に関する。【選択図】図１
2008063446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｍ1Ｏ2
（式中、Ｍ1はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、
一般式（２）：Ｍ22Ｏ3
（式中、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、
一般式（３）：Ｍ32Ｐ2Ｏ7
（式中、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、
一般式（４）：Ｍ4ＰＯ4
（式中、Ｍ4はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）および、
酸化亜鉛
の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる微粒子で、下記の一般式（５）で表されるユーロピウム付活珪酸塩の蛍光体を被覆した被覆蛍光体。
一般式（５）：２（Ｍ51-aＥｕa）Ｏ・ＳｉＯ2
（式中、Ｍ5はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ａ≦０．１０である）
【請求項２】
前記微粒子は、前記蛍光体の質量に対して０．００５〜１．０質量％である請求項１に記載の被覆蛍光体。
【請求項３】
前記微粒子の粒径は、１ｎｍ〜０．３μｍである請求項１に記載の被覆蛍光体。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子と蛍光体とを有機溶媒中で混合する工程を含む被覆蛍光体の製造方法。
【請求項５】
ピーク波長が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある１次光を発する窒化ガリウム系半導体からなる発光素子と、
前記１次光を吸収して前記１次光のピーク波長以上のピーク波長を有する２次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、
前記波長変換部は、請求項１に記載の被覆蛍光体を含む発光装置。
【請求項６】
前記波長変換部は、
一般式（６）：（Ｍ61-bＥｕb）Ｍ7ＳｉＮ3
（式中、Ｍ6はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍ7は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｂ≦０．０５である）
で実質的に表されるユーロピウム付活窒化物の赤色系発光蛍光体を含む請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記一般式（６）中のＭ7は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項６に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆蛍光体およびその製造方法ならびに波長変換部に被覆蛍光体を含む発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と蛍光体とを組合せることで作製される発光装置は、低消費電力、小型、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究、開発が行われている。また、発光装置の用途に適合させた様々な蛍光体を含有する波長変換部についても研究、開発が行なわれている。通常、波長変換部として用いるものはゲル化した樹脂中に蛍光体が分散しているものである。波長変換部とは、発光装置から発せられる１次光の一部を吸収し、２次光を発するものである。１次光と２次光とを合成することによって白色の発光を得ることができる。通常、発光素子から発せられる１次光として、長波長の紫外線から青色の範囲、即ち３８０〜４８０ｎｍの波長のものが用いられる。
【０００３】
現在、上述したような発光装置としては、青色発光の発光素子（ピーク波長、４６０ｎｍ前後）と該青色発光により励起され黄色発光を示す黄色系発光蛍光体との組合せが主として用いられている。該黄色系発光蛍光体は、例えば、３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体あるいは２価のユーロピウムで付活された２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体が主に用いられている。
【０００４】
しかしながら、３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体は、青色発光（４６０〜４８０ｎｍ）の励起下において高効率に黄色発光を生ずるが、長波長の紫外光（３８０〜４００ｎｍ）の励起下においては、黄色発光の効率が著しく低下する。他方、２価のユーロピウムで付活された２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体は、青色発光（４６０〜４８０ｎｍ）の励起下においても長波長の紫外光（３８０〜４００ｎｍ）の励起下においても高効率に黄色発光を生ずる。しかし、該蛍光体は吸湿性を有するために、蛍光体同士が凝集する傾向を有する。これにより、ゾル化状態の樹脂中に該蛍光体を投入して攪拌する段階で蛍光体同士が凝集するため、結果として樹脂中に均一に該蛍光体が分散できない。したがって、波長変換部は均一な二次光を発することができず、発光装置の特性の変動が大きくなる傾向がある。以上から３８０ｎｍから４８０ｎｍの励起光において高効率に黄色発光を呈し、蛍光体同士が凝集しない蛍光体を用いて、発光装置での特性の安定性を図ることが重要な技術課題となっている。
【０００５】
特許文献１では、均一な二次光を発するために、樹脂中に粒子状の光拡散物質を混合することによって、発光観測面方向に均一に発光が観測され、かつ光取り出し効率を向上させることができる技術が記載されている。また、光拡散物質としては、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等を用いることが記載されている。
【０００６】
特許文献２では、赤色発光を示す酸硫化ランタン蛍光体の粒子表面に金属酸化物からなる防湿層を形成し、凝集を防ぐ方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２２１１６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８６３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においては、樹脂中に蛍光体を分散する場合における蛍光体の凝集現象およびその防止に関する記載はない。また、特許文献２においては、赤色発光以外を示す蛍光体の凝集を防ぐことができる方法の記載はないため、黄色発光を示す蛍光体の凝集を防ぐことはできない。
【０００８】
上記の問題を鑑みて本発明は、半導体発光素子からの３８０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の光によって、高効率に発光するユーロピウムで付活された２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ＳｉＯ2蛍光体表面を特定の無機酸化物等で被覆することにより形成した、高効率で特性の安定した分散性を有する被覆蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該被覆蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の被覆蛍光体は、
一般式（１）：Ｍ1Ｏ2
（式中、Ｍ1はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、
一般式（２）：Ｍ22Ｏ3
（式中、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、
一般式（３）：Ｍ32Ｐ2Ｏ7
（式中、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、
一般式（４）：Ｍ4ＰＯ4
（式中、Ｍ4はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）および、
酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる微粒子で、下記の一般式（５）で表されるユーロピウム付活珪酸塩の蛍光体を被覆した被覆蛍光体に関する。
【００１０】
一般式（５）：２（Ｍ51-aＥｕa）Ｏ・ＳｉＯ2
（式中、Ｍ5はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ａ≦０．１０である）
また、本発明の被覆蛍光体において、微粒子は、蛍光体の質量に対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましい。また、本発明の被覆蛍光体において、微粒子の粒径は、１ｎｍ〜０．３μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の被覆蛍光体の製造方法は、微粒子と蛍光体とを有機溶媒中で混合する工程を含む被覆蛍光体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明の発光装置は、ピーク波長が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある１次光を発する窒化ガリウム系半導体からなる発光素子と、１次光を吸収して１次光のピーク波長以上のピーク波長を有する２次光を発する波長変換部とを備えた発光装置において、波長変換部は、上述した被覆蛍光体を含む発光装置に関する。
【００１３】
また、本発明の発光装置において、波長変換部は、
一般式（６）：（Ｍ61-bＥｕb）Ｍ7ＳｉＮ3
（式中、Ｍ6はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍ7は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｂ≦０．０５である）
で実質的に表されるユーロピウム付活窒化物の赤色系発光蛍光体を含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の発光装置において、一般式（６）中のＭ7は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の被覆蛍光体は黄色発光および緑色発光を示し、防湿性が高い。したがって被覆蛍光体同士の凝集を抑制することができる。また、波長変換部に被覆蛍光体を含む発光装置は、設定した発光色の色度の変動が小さく、良好な白色発光を生ずることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔被覆蛍光体〕
図１は、本発明による被覆蛍光体の構成を模式的に示した図である。図１を参照しつつ、被覆蛍光体の説明を行なう。なお、図１において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００１７】
本発明の被覆蛍光体１０は、蛍光体１２の表面を複数の微粒子１１で被覆してなるものである。該被覆は、蛍光体１２の表面に複数の微粒子１１が直接付着することで、形成されている。微粒子１１同士は互いに接触していてもよい。また、微粒子１１は、蛍光体１２の表面に付着した微粒子１２にさらに付着してもよい。蛍光体１２の表面は、全て複数の微粒子１１によって被覆されて、微粒子１１からなる被膜で覆われたような状態であることが好ましい。しかし、蛍光体１２の表面の一部は、微粒子１１が付着しておらず、結果として蛍光体１２の表面が露出している部分があってもよい。なお、本発明において、蛍光体１２の表面積の１０％以上が微粒子によって被覆されていることが好ましい。また、微粒子１１の大きさは、一定でなくてもよい。
【００１８】
本発明の被覆蛍光体１０において、微粒子１１を形成する物質は、蛍光体１２を形成する物質よりも吸湿性が低い物質である。吸湿性の尺度として、例えば吸湿水の質量を挙げることができる。具体的に示すと、微粒子１１の吸湿水の質量は、蛍光体１２の材料の質量に対して０．０１％以下であることが好ましい。蛍光体１２を複数の微粒子１１で被覆してなる被覆蛍光体１０は、蛍光体１２よりも防湿性、防水性が高いものとなる。そして、被覆蛍光体１０の表面の吸湿水の質量は、蛍光体１２の表面の吸湿水の質量よりも少ないため、被覆蛍光体１０の凝集が起こりにくい。そして、個々の被覆蛍光体１０は、分散性を一定に長期間、安定して保つことができる。
【００１９】
〔微粒子〕
本発明の微粒子１１は、以下の一般式（１）または（２）で示される化合物、および酸化亜鉛のいずれかの無機酸化物からなるものである。
【００２０】
一般式（１）：Ｍ1Ｏ2
式中、Ｍ1はＳｉおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００２１】
一般式（２）：Ｍ22Ｏ3
式中、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００２２】
該無機酸化物は、後述する蛍光体１２の材料よりも防湿性が高い。該無機酸化物からなる微粒子１１と蛍光体１２とが接触している蛍光体１２の表面は、水分の接触をうけない。したがって、被覆蛍光体１０は、蛍光体１２よりも高い防湿性を有することができる。また、該無機酸化物は、化学的に安定している化合物であり扱いやすく、手に入れやすい。微粒子１１は、複数種の該無機酸化物からなるものが混在して構成されても良い。
【００２３】
また、本発明の微粒子１１は、以下の一般式（３）または（４）で示される化合物のいずれかの金属のリン酸塩からなるものであってもよい。
【００２４】
一般式（３）：Ｍ32Ｐ2Ｏ7
式中、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００２５】
一般式（４）：Ｍ4ＰＯ4
式中、Ｍ4はＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００２６】
上述した無機酸化物と同様に、該リン酸塩は、後述する蛍光体１２の材料よりも防湿性が高く、該リン酸塩からなる微粒子１１を含む被覆蛍光体１０は、蛍光体１２よりも高い防湿性を有することができる。微粒子１１は、複数種の該リン酸塩からなるものが混在して構成されても良い。
【００２７】
ここで、上述した無機酸化物およびリン酸塩は、双方ともに微粒子１１の材料として適しているが、安定した微粒子を得やすいことから、上述した無機酸化物が好ましく、特にＡｌ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯが、好ましい。また、微粒子１１は、無機酸化物からなるものとリン酸塩からなるものとが、複数種混在したものであっても良い。
【００２８】
被覆蛍光体１０において、蛍光体１２の質量に対して０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の微粒子１１で蛍光体１２が被覆されている。
【００２９】
微粒子１１の量は、蛍光体１２の１．０質量％を超えると、微粒子１１が蛍光体１２の明るさに干渉し、蛍光体１２の発光強度の低下につながる虞がある。また、微粒子１１の量が、０．００５質量％未満の場合には、被覆蛍光体１０の耐水性を高める効果が抑制され、被覆蛍光体１０の凝集を防止できない虞がある。
【００３０】
なお、被覆している微粒子１１の質量％は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ））発光分光分析で測定される。
【００３１】
被覆蛍光体１０において、微粒子１１の平均粒径は１ｎｍ〜０．３μｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍであることが好ましい。微粒子１１の粒径が０．３μｍを越える場合には、被覆率の点から蛍光体１２の周りを均一に被覆することができない。また、１ｎｍ未満の場合には、微粒子間で凝集が起こり、蛍光体１２の周りを均一に被覆することができない。平均粒径は、比表面積を求め、便宜上球体として換算した値である。
【００３２】
なお、微粒子１１の形状は、特に制限はなく、球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有していてもよいが、球状であることが好ましい。
【００３３】
〔蛍光体〕
本発明の蛍光体１２は、以下の一般式（５）で実質的に示されるユーロピウム付活珪酸塩の蛍光体である。
【００３４】
一般式（５）：２（Ｍ51-aＥｕa）Ｏ・ＳｉＯ2
式中、Ｍ5はアルカリ土類金属元素であり、特にＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００５≦ａ≦０．１０、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．０５である。ａの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、ａの値が０．１０を越えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。
【００３５】
本発明の蛍光体は、４３０〜４８０ｎｍの波長の光で励起された場合に、５１０〜６００ｎｍの波長の光を発することができる蛍光体である。したがって、緑色系〜黄色系の発光を生じることができる。以下、本発明において、緑色系発光蛍光体および黄色系発光蛍光体と記載した場合には、被覆蛍光体１０を形成する蛍光体１２と記載したのと同一であるものとする。
【００３６】
蛍光体１２の形状は、特に制限はなく、球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有していてもよいが、放射状に光を発するためには球状であることが好ましい。
【００３７】
蛍光体１２の平均粒径は、特に制限されるものではないが、６〜１５μｍであることが好ましい。６μｍ未満であると、蛍光体１２の結晶成長が不十分であり、明るさが大きく低下する傾向にあり、１５μｍを越えると、上述した媒質中において蛍光体の沈降の制御が難しくなる傾向にある。
【００３８】
蛍光体１２は、具体的には、２（Ｓｒ0.90Ｂａ0.07Ｃａ0.01Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.42Ｂａ0.56Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.850Ｂａ0.115Ｃａ0.020Ｅｕ0.015）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.37Ｂａ0.60Ｃａ0.01Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.81Ｂａ0.15Ｃａ0.02Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.75Ｂａ0.21Ｃａ0.01Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.35Ｂａ0.62Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.90Ｂａ0.07Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.88Ｂａ0.08Ｅｕ0.04）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.86Ｂａ0.10Ｃａ0.02Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.74Ｂａ0.21Ｃａ0.02Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.23Ｂａ0.75Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.86Ｂａ0.13Ｅｕ0.01）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.75Ｂａ0.24Ｅｕ0.01）Ｏ・ＳｉＯ2、２（Ｓｒ0.20Ｂａ0.75Ｃａ0.02Ｅｕ0.03）Ｏ・ＳｉＯ2などの組成式で表わされるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、蛍光体１２の粒径の値は、例えば比表面積を求め、便宜上球体として換算することで得ることができる。
【００４０】
〔被覆蛍光体の製造方法〕
本発明の被覆蛍光体１０の製造方法について、製造の工程順に以下説明する。
【００４１】
まず、用いる蛍光体１２の体積の３〜２０倍の有機溶媒を容器に投入し、該有機溶媒を攪拌する。そして、攪拌されている有機溶媒の中に蛍光体１２を投入し、さらに有機溶媒の攪拌を続ける。有機溶媒中に十分に蛍光体１２が分散した段階で、蛍光体１２を含有する有機溶媒に、蛍光体１２の質量の０．００００５〜０．０１倍の微粒子１１を添加する。ここで、微粒子１１を有機溶媒にあらかじめ分散させたコロイド溶液を準備し、蛍光体１２を含有する有機溶媒に、該コロイド溶液を添加してもよい。微粒子１１および蛍光体１２を含有する有機溶媒を十分に攪拌した後に、ろ過などを行なうことで、有機溶媒と、微粒子１１および蛍光体１２からなる固形物とを分離する。この段階で、蛍光体１２の表面に微粒子１１が付着している。そして、分離した固形物を乾燥することで被覆蛍光体１０を得ることができる。該乾燥には、１〜１５Ｐａで２〜６時間、３０〜６０℃で該固形分を保持した後に、さらに常圧で５〜２０時間、１００〜１３０℃で保持する方法を用いることが好ましい。
【００４２】
ここで、上述した有機溶媒の代わりに溶媒として「水」を用いることも可能である。しかし、水を用いる場合には、上述した「乾燥」に細心の注意を払う必要がある。蛍光体１２は、水中で水に接触しており、水と該固形物とを分離した段階で、微粒子１１が付着していない蛍光体１２の表面には、吸湿水としての水が存する。したがって、上述した乾燥の際に、該固形物を１５０℃程度で５〜２０時間保持する等して、該吸湿水を除く工程を設ける必要がある。「有機溶媒」を用いる場合には、被覆蛍光体１０の製造中に吸湿水のことを考慮する必要がないことから、製造の工程が簡略化できる。
【００４３】
ここで、本発明において、有機溶媒とは、炭化水素系である溶媒を示し、具体的には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルブチルケトン、ｎ−ブチルアルコール、酢酸メチル、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００４４】
なお、被覆蛍光体１０の、蛍光体１２に対する微粒子１１の被覆量の調整は、上述した溶媒中への所定の添加量を変えることによって行なうことが可能である。
【００４５】
〔発光装置〕
図２は、本発明の好ましい発光装置３０の一形態を簡略化して示す構造断面図である。以下、図２に基づいて説明する。
【００４６】
本発明の発光装置３０は、１次光を発する発光素子１３と、１次光の一部を吸収して、１次光以上の長さの波長を有する２次光を発する波長変換部２０とを基本的に備える。波長変換部２０は、媒質１４とこれに封入された複数の被覆蛍光体１０および好ましくは赤色系発光蛍光体２１とを含む。発光素子１３は、ワイヤ１５によってリードフレーム１６にワイヤボンディングされており、発光素子１３および波長変換部２０はパッケージ１７で保持されている。また、媒質１４は発光素子１３を封止している。なお、本発明の発光装置３０は、高効率な白色光を発光する。
【００４７】
本発明の発光装置の相関色温度（Ｔｃ）が２，０００〜２０，０００Ｋである。ここで、以下相関色温度（Ｔｃ）は、ＪＩＳ−Ｚ８７２５に規格されたものを指す。
【００４８】
ここで、１次光のピーク波長の範囲が４３０〜４８０ｎｍさらに４４０〜４７０ｎｍであることが好ましい。１次光が４３０ｎｍ未満の場合には、青色成分の輝度が低くなりすぎる傾向にあり、実用的ではない。また、４８０ｎｍを越えると、白色での明るさが低下する傾向にあり、実用的でなくなる。また、一次光が紫外光を含むと、媒質１４として適している汎用的な有機樹脂が、紫外線によって劣化しやすいため、これを用いた発光装置３０の信頼性が低下する。
【００４９】
発光素子１３は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体発光素子であることが好ましい。窒化ガリウム系半導体発光素子とは、窒化ガリウム系化合物からなる半導体層を少なくとも１層含む発光素子である。窒化ガリウム系化合物とは、たとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）または窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）などが挙げられる。
【００５０】
発光装置３０は、波長変換部２０、即ち励起光としての１次光を吸収して２次光を発する部分を備えている。媒質１４には透明樹脂を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびアクリル樹脂のうちから選ばれる、いずれかの有機樹脂を含むことが好ましい。これらの有機樹脂は、加工性に優れた透明樹脂である。
【００５１】
上述の被覆蛍光体１０を含む波長変換部２０は、軟化させた媒質１４中に被覆蛍光体１０を分散させた後に、媒質１４を硬化させることで製造される。
【００５２】
上述の被覆蛍光体１０は防湿性が高いため、媒質１４中に被覆蛍光体１０を均一に分散させる。一定時間経過させた場合にも、被覆蛍光体１０は凝集せず、媒質１４中に分散される。したがって、設定した２次光の発光色の色度のばらつきが小さい波長変換部を作製することができる。
【００５３】
波長変換部２０には、上述したとおり被覆蛍光体１０の他に赤色系発光蛍光体２１を含有することで、結果としてより赤色成分の色再現性が良好な、かつ低い色温度の効率の高い発光装置を得ることができる。そして特に、発光効率の観点から以下の式で示されるユーロピウム付活窒化物の赤色系発光蛍光体を含有することが好ましい。
【００５４】
一般式（６）：（Ｍ61-bＥｕb）Ｍ7ＳｉＮ3
式中、Ｍ6はアルカリ土類金属元素であり、特にＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍ7は３価の金属元素であり、特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｂ≦０．０５であり、より好ましくは、０．００５≦ｂ≦０．０２である。ｂの値が０．００１未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、ｂの値が０．０５を越えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。
【００５５】
また特に、一般式（６）中のＭ6が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好ましい、Ａｌが最も好ましい。一層高効率な赤色発光が得られることから、結果的に発光装置の白色発光において効率（明るさ）があがるためである。
【００５６】
また、１次光のピーク波長が４３０〜４８０ｎｍのとき、被覆蛍光体１０を媒体に対して５〜４５質量％、赤色蛍光体２１を被覆蛍光体に対して２〜４５質量％含有させることが好ましい。混合の割合は、各蛍光体の大きさ、所定の色温度、演色性を考慮することによって、決めることが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に示す蛍光体は球形のものを用いた。なお、蛍光体等の「平均粒径」は、比表面積を求め、便宜上球体として換算することで求めた値である。
【００５８】
＜実施例１＞
１０００ｃｃ容量のビーカに溶媒としてイソプロピルアルコール（（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ）を５００ｃｃ入れ、撹拌子にて十分撹拌した。該ビーカの溶媒中に黄色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.90Ｂａ0.07Ｃａ0.01Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2（平均粒径：８．６μｍ）を１００ｇ投入し、撹拌を続けた。その後、さらに溶媒中にＳｉＯ2からなる微粒子（平均粒径：２４ｎｍ）を０．１０ｇ添加した。そして、黄色系発光蛍光体と微粒子とを含む溶媒を十分撹拌した後、該溶媒を濾過して固形物である残渣を回収し、残渣を乾燥した。乾燥は以下の要領で行なった。まず、減圧状態（１０Ｐａ）にて該残渣を５時間保持した。次にさらに常圧にて該残渣を１２０℃で１０時間保持した。乾燥の後、黄色系発光蛍光体の表面に該黄色系発光蛍光体の０．１質量％の微粒子が付着した被覆蛍光体が得られた。
【００５９】
この被覆蛍光体について、粒度分布を測定した。測定は以下の要領で行なった。
まず、分散剤としてヘキサメタ燐酸ソーダを含有したエチレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）中に、被覆蛍光体を分散させた。分散させて３分経過後および３０分経過後、粒度分布を測定し、メディアン径（５０％Ｄ）を求めた。本発明において、メディアン径とは、体積（質量）で累積５０％に相当する粒子径のことである。また、測定に用いた粒度分布測定装置は堀場製作所製ＬＡ−９２０である。結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
ＳｉＯ2からなる微粒子が表面に付着していない黄色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.90Ｂａ0.07Ｃａ0.01Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2（平均粒径：８．６μｍ）を用いて、上述した方法と同様に粒度分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008063446.tif 000003
【００６２】
表１に示す結果のとおり、実施例１の被覆蛍光体は、比較例１の蛍光体に比し、エチレングリコール中において凝集することなく、非常に安定していることが分かった。
【００６３】
＜実施例２＞
５００ｃｃ容量のプラスチック製瓶に純水１５０ｃｃと硝子ビーズ（約３ｍｍφ）１００ｇとＡｌ2Ｏ3からなる微粒子（平均粒径：４３ｎｍ）２０ｇとを入れた。そして、硝子ビーズと微粒子とを含有する純水を６０ｒｐｍの条件にて３０分間攪拌する分散処理を行なった。分散処理後、微粒子を通しかつ硝子ビーズを通さないメッシュを用いて、硝子ビーズを分離した。その際、硝子ビーズと微粒子とを含有する純水が付着したプラスチック製瓶内などの器具を３０ｃｃの純水にて洗浄した。その後、該メッシュを用いて、硝子ビーズを分離した。このようにして、分散処理をした１０質量％のＡｌ2Ｏ3からなる微粒子の溶液を調製した。
【００６４】
次に、１０００ｃｃ容量のビーカに溶媒としての純水を５００ｃｃ入れ、撹拌子にて十分撹拌した。該ビーカの溶媒中に緑色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.42Ｂａ0.56Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2（平均粒径：１０．１μｍ）を１００ｇ投入し、撹拌を続けた。その後、さらに該溶媒中に予め分散処理をした１０質量％の微粒子の溶液を０．５ｃｃ添加した。そして、緑色系発光蛍光体と微粒子とを含む溶媒を十分撹拌した後、該溶媒を濾過して固形物である残渣を回収し、残渣を乾燥した。乾燥は以下の要領で行なった。まず、常圧にて該残渣を１００℃で１０時間保持した。その後、該残渣を１５０℃で１０時間保持した。上述した乾燥を行なうことで、緑色系発光蛍光体の表面に付着した水分を略完全に除去することが出来る。乾燥の後、緑色系発光蛍光体の表面に該緑色発光蛍光体の０．０５質量％の微粒子が付着した被覆蛍光体が得られた。
【００６５】
この被覆蛍光体について、実施例１と同様の方法にて粒度分布を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
＜比較例２＞
Ａｌ2Ｏ3からなる微粒子が表面に付着していない緑色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.42Ｂａ0.56Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2（平均粒径：１０．１μｍ）を用いて、実施例１と同様の方法にて粒度分布を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2008063446.tif 000004
【００６８】
表２に示す結果のとおり、実施例２の被覆蛍光体は、比較例２の蛍光体に比し、エチレングリコール中において凝集することなく、非常に安定していることが分かった。
【００６９】
＜実施例３＞
１０００ｃｃ容量のビーカに溶媒としてｎ−プロピルアルコール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）を５００ｃｃ入れ、撹拌子にて十分撹拌した。該ビーカの溶媒中に黄色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.850Ｂａ0.115Ｃａ0.020Ｅｕ0.015）Ｏ・ＳｉＯ2（平均粒径：９．３μｍ）を１００ｇ投入し、撹拌を続けた。その後、さらに溶媒中にＹ2Ｏ3からなる微粒子（平均粒径：８５ｎｍ）を０．３０ｇ添加した。そして、黄色系発光蛍光体と微粒子とを含む溶媒を十分撹拌した後、濾過して固形物である残渣を回収し、残渣を乾燥した。乾燥は、以下の条件で行なった。まず、減圧状態（５Ｐａ）にて該残渣を５時間保持した。次にさらに常圧にて該残渣を１２０℃で１０時間保持した。乾燥の後、黄色系発光蛍光体の表面に該黄色系発光蛍光体の０．３質量％の微粒子が付着した被覆蛍光体が得られた。この被覆蛍光体について、実施例１と同様の方法にて粒度分布を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
＜比較例３＞
Ｙ2Ｏ3からなる微粒子が表面に付着していない黄色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.850Ｂａ0.115Ｃａ0.020Ｅｕ0.015）Ｏ・ＳｉＯ2（平均粒径：９．３μｍ）を用いて、実施例１と同様の方法にて粒度分布を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2008063446.tif 000005
【００７２】
表３に示す結果のとおり、実施例３の被覆蛍光体は、比較例３の蛍光体に比し、エチレングリコール中において凝集することなく、非常に安定していることが分かった。
【００７３】
＜実施例４〜１９＞
表４および表５に示すような組合せで、種々の蛍光体を種々の微粒子で被覆し、被覆蛍光体を作製した。実施例４〜１９の中で実施例５および１３以外の実施例においては、実施例１と同様の方法で被覆蛍光体を作製した。実施例５および１３においては実施例２と同様の方法で被覆蛍光体を作製した。被覆蛍光体における蛍光体の質量に対する微粒子の被覆量（質量％）および被覆蛍光体を作製するために用いた溶媒は表４および表５に示す。作製した被覆蛍光体について、実施例１と同様の方法で粒度分布を測定した。結果を表４および表５に示す。なお、表４および表５には、蛍光体および微粒子の平均粒径を併記している。
【００７４】
＜比較例４〜１９＞
種々の蛍光体について、実施例１と同様の方法で粒度分布を測定した。結果を表４および表５に示す。
【００７５】
【表４】
2008063446.tif 000006
【００７６】
【表５】
2008063446.tif 000007
【００７７】
表４および表５に示す結果のとおり、本発明の被覆蛍光体は、従来品である蛍光体に比し、エチレングリコール中において凝集することなく、非常に安定していることが分かった。
【００７８】
＜実施例２０＞
発光素子として、４５０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム系半導体を用いた。波長変換部に含む被覆蛍光体には、実施例１で作製した被覆蛍光体を用いた。該被覆蛍光体をエポキシ樹脂中に分散し、波長変換部を作製した。そして、該波長変換部を組み込んだ発光装置について、その特性を評価した。
【００７９】
発光装置の特性は、エポキシ樹脂中に該被覆蛍光体を分散し、分散１０分後に所定の成型をした場合と６０分後に所定の成型をした場合とについて、色度（ｘ，ｙ）の変動を観測することで評価した。色温度、偏差および色度（ｘ，ｙ）については、順電流２０ｍＡの条件にて点灯した発光装置からの白色光を大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００にて測定し、その値を求めた。その結果を表６に示す。
【００８０】
＜比較例２０＞
被覆蛍光体の代わりに黄色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.90Ｂａ0.07Ｃａ0.01Ｅｕ0.02）Ｏ・ＳｉＯ2を含む波長変換部に用いた以外は実施例２０と同様の方法で発光装置を作製した。発光装置の特性は、実施例２０と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【００８１】
【表６】
2008063446.tif 000008
【００８２】
表６が示すように、実施例２０の発光装置は比較例２０の発光装置に比し、特性が著しく安定していることが分かった。
【００８３】
＜実施例２１＞
発光素子として、４６０ｎｍにピーク波長を有する窒化ガリウム系半導体を用いた。波長変換部には、実施例３で作製した被覆蛍光体と（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）ＡｌＳｉＮ3からなる赤色発光蛍光体（粒径５．８μｍ）とを混合した混合蛍光体をシリコーン樹脂中に分散させたものを用いた。該混合蛍光体は、該被覆蛍光体と該赤色発光蛍光体とを質量比で１：０．２２の割合で混合したものを用いた。該混合蛍光体をシリコーン樹脂中に分散し、波長変換部を作製した。該波長変換部を組み込んだ発光装置について、実施例２０と同様の方法で特性を評価した。その結果を表７に示す。
【００８４】
＜比較例２１＞
混合蛍光体の代わりに黄色系発光蛍光体である２（Ｓｒ0.850Ｂａ0.115Ｃａ0.020Ｅｕ0.015）Ｏ・ＳｉＯ2を含む波長変換部に用いた以外は実施例２１と同様の方法で発光装置を作製した。発光装置の特性は、実施例２０と同様の方法で評価した。その結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
2008063446.tif 000009
【００８６】
表７が示すように、本発明の発光装置は従来品に比し、特性が著しく安定していることが分かった。
【００８７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明による被覆蛍光体の構成を模式的に示した図である。
【図２】本発明の好ましい発光装置の一形態を簡略化して示す構造断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０  被覆蛍光体、１１  微粒子、１２  蛍光体、１３  発光素子、１４  媒質、１５  ワイヤ、１６  リードフレーム、１７  パッケージ、２０  波長変換部、２１  赤色系発光蛍光体、３０  発光装置。
【図１】
2008063446.tif 000010
【図２】
2008063446.tif 000011