(57)【要約】【課題】製造条件を厳しく制御しなくても、均質な機能性有機薄膜を形成できる方法、及び、その均質な機能性有機薄膜を利用した再現性の高い素子の提供。【解決手段】（１）少なくとも、有機単分子膜と、その上に積層された、一軸配向したπ共役ポリマー膜を有する機能性有機薄膜。（２）有機単分子膜が絶縁膜上に設けられている（１）記載の機能性有機薄膜。（３）一軸配向したπ共役ポリマーを加圧成形した後、有機単分子膜上で一方向に圧着掃引することにより、有機単分子膜上に該π共役ポリマー膜を積層する機能性有機薄膜の製造方法。（４）第一の電極と第二の電極間の電流流路である半導体層の電流量を、第三の電極によって制御する電界効果型トランジスタにおいて、該半導体層が（１）又は（２）記載の機能性有機薄膜からなる電界効果型トランジスタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機単分子膜と、その上に積層された、一軸配向したπ共役ポリマー膜を有することを特徴する機能性有機薄膜。
【請求項２】
有機単分子膜が絶縁膜上に設けられていることを特徴する請求項１記載の機能性有機薄膜。
【請求項３】
一軸配向したπ共役ポリマーを加圧成形した後、有機単分子膜上で一方向に圧着掃引することにより、有機単分子膜上に該π共役ポリマー膜を積層することを特徴する機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項４】
有機単分子膜を、一軸配向したπ共役ポリマーの軟化温度以下に加熱した後、ペレット状に加圧成形した該π共役ポリマーを一方向に圧着掃引することを特徴する請求項３記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項５】
第一の電極と第二の電極間の電流流路である半導体層の電流量を、第三の電極によって制御する電界効果型トランジスタにおいて、該半導体層が請求項１又は２記載の機能性有機薄膜からなることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機単分子膜と一軸配向したπ共役ポリマー膜から構成される機能性有機薄膜とその製造方法に関する。更に、該機能性有機薄膜を半導体層とした有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスについては、低コスト化、フレキシブル化、大面積化が可能であるという理由から、薄膜トランジスタへの応用を中心とした有機半導体材料の研究開発が盛んに行われている。特に、有機半導体材料としては、低コストな方法で薄膜化するために、有機溶媒への可溶性を有するπ共役ポリマーの素材開発と、高性能化を目指したそれらの材料設計が注目されている。
例えば、非特許文献１では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、良好な溶解性を示すとともに、このポリマーが持つ主鎖と側鎖の相分離に起因する自己組織化により、局所的規則性を有する薄膜が形成され、高い移動度を示すことを開示している。
また、特許文献１では、更に高移動度を目指し、一方向に配向したポリマー膜を製造する方法として、機械的に研磨したポリイミド等の基板の上にポリマー膜を設け、加熱し液晶相にした後、急冷する方法が提案されている。
更に、特許文献２では、可溶、不溶にかかわらず、水や有機溶媒を使用せずに、ポリマーをプレス成形した成形体をシリコン基板に押印転写することにより、配向したポリマー膜を得る方法が提案されており、キャリアの輸送方向を一方向にすることにより移動度向上を試みた例が示されている。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１のような、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の自己組織化による局所的規則性を有する薄膜では、その薄膜形成に際し、溶媒の種類、塗工方法等により自己組織化の状態が異なるため、結果として移動度に差が出てくることが明らかになっている。即ち、この薄膜では、規則性が局所的である上に膜面内の異方性はなく、その規則性を均一に形成するためには、形成環境を厳密に管理する必要があり、現実的に再現性の高い素子製造は難しい。
一方、特許文献１の方法は、ポリマーを一方向に配列させやすい優れた方法である。しかし、この方法では基板を機械的に研磨するため、配向膜の界面に必然的に凹凸が存在することとなり、結果的に均質な性能が得られない。
また、特許文献２の方法は、平滑性を有するシリコンウエハを基板とし、この上にポリマーを押圧転写することにより、一方向に配向したポリマー膜を形成する方法であるが、シリコンウエハとポリマーの密着性が悪く、界面に僅かではあるが水分子が存在するなど、再現性の高い均質な膜を得にくいという問題点を有している。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０２８７４号公報
【特許文献２】特開２００４―３５６４２２号公報
【非特許文献１】Ｚｈｅｎａｎ  Ｂａｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．２６，ｐ４１０８−Ｐ４１１０（２１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造条件を厳しく制御しなくても、均質な機能性有機薄膜を形成できる方法、及び、その均質な機能性有機薄膜を利用した再現性の高い素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１）  少なくとも、有機単分子膜と、その上に積層された、一軸配向したπ共役ポリマー膜を有することを特徴する機能性有機薄膜。
２）  有機単分子膜が絶縁膜上に設けられていることを特徴する１）記載の機能性有機薄膜。
３）  一軸配向したπ共役ポリマーを加圧成形した後、有機単分子膜上で一方向に圧着掃引することにより、有機単分子膜上に該π共役ポリマー膜を積層することを特徴する機能性有機薄膜の製造方法。
４）  有機単分子膜を、一軸配向したπ共役ポリマーの軟化温度以下に加熱した後、ペレット状に加圧成形した該π共役ポリマーを一方向に圧着掃引することを特徴する３）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
５）  第一の電極と第二の電極間の電流流路である半導体層の電流量を、第三の電極によって制御する電界効果型トランジスタにおいて、該半導体層が１）又は２）記載の機能性有機薄膜からなることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の機能性有機薄膜は、有機単分子膜とその上に積層された一軸配向したπ共役ポリマー膜から構成される。その結果、性能を発現する機能性ポリマーが一方向に配列し、かつその界面の均質性が保たれるため、性能の均質な機能性有機薄膜が得られる。
したがって、例えば均質なキャリア輸送能を実現でき、有機電子デバイスなどに利用すれば、素子性能のバラツキが低減された再現性の高いものを提供できる。
本発明で用いられる有機単分子膜は通常基板上に設けられる。基板としては金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられるが、一連の製造工程において寸法変化が少ない基板が好ましい。また、完成したデバイスにフレキシビリティを与えるためには、金属薄膜や、折り曲げ可能なＰＥＳ基板、ポリイミド基板、ＰＥＴ基板等のプラスチック基板が好ましい。
【０００８】
また、本発明の機能性有機薄膜では、有機単分子膜を絶縁膜上に設けてもよい。これにより、様々な有機電子デバイスへの応用が可能となる。特に、本発明の機能性有機薄膜を用いた電界効果型トランジスタは、素子性能の再現性が高いため、これらを集積化した電子デバイスにおいても、素子間の性能のバラツキが少ないものを提供できる。
絶縁膜の材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等の無機絶縁膜の他、有機絶縁膜としてポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等が挙げられる。
絶縁膜の作製方法には特に制限はなく、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
【０００９】
本発明における有機単分子膜は、例えばシランカップリング剤を用いて形成できる。
シランカップリング剤としては、その一端に、基板とカップリング反応を引き起こす官能基を備え、その他端は、基板とカップリング反応を引き起こしにくい官能基を有するものが好ましい。
基板とカップリング反応を引き起こす官能基としては、トリクロロシラン基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、クロルシリル基、ジメチルアミノシリル基、モノメチルアミノシリル基、トリメリルアミノシシル基、アミノシリル基、又はシラザン系の基を用いることができる。カップリング反応を引き起こす官能基は、反応相手となる基板に応じて適宜選択することができる。
【００１０】
本発明における有機単分子膜は、前記シラン化合物が基板と共有結合を形成した状態で用いることができる。但し、シラン化合物が基板と共有結合を形成するためには、基板表面に親水性基が露出している必要があり、このような親水性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基等の活性水素を有する基が挙げられる。中でも水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が通常の処理により得やすいので好ましく、特に水酸基は活性が高いので好ましい。
また、本発明で使用される基板の表面は、予め有機溶媒等により脱脂したのち、必要に応じて酸処理、アルカリ処理を行うことが望ましい。また、超音波洗浄、高圧溶剤又は高圧水噴射洗浄等を組み合わせることが好ましい。更に、紫外線あるいは酸素プラズマ処理により洗浄することが特に好ましい。
【００１１】
上記有機単分子膜は、基板をシランカップリング剤の蒸気に曝すことにより形成できる。また、シランカップリング剤の有機溶剤溶液を利用することもできる。
有機溶剤としては、シランカップリング剤に対して不活性な溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、トルエン、メシチレン、トリメチルペンタン、エチルヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン類などが挙げられる。
これらの有機溶剤に対するシラン化合物の溶液濃度は極めて低くてよく、一般に０．１〜１００ｍｍｏｌ／リットルであり、好適には、１〜１０ｍｍｏｌ／リットルである。
また、有機単分子膜形成においては、シラン化合物溶液に基板を浸漬し、超音波やマイクロ波を照射することもできる。マイクロ波の発信周波数は特に限定されないが、汎用されている２４５０ＭＨｚが好ましい。また、超音波やマイクロ波照射とともに温度上昇がみられるため、強制的に冷却しながら照射することが好ましい。冷却方法としては、照射効率を考慮すると空冷が好ましい。
上記有機単分子膜形成においては、必要に応じて、有機溶剤等による洗浄工程により、余分に付着したシランカップリング剤を洗い流すことができる。その際、超音波を照射してもよい。
【００１２】
本発明の機能性有機薄膜の形成に利用するπ共役ポリマーは、π共役ポリマーの粉末をプレス成形し、厚さ１〜３ｍｍ程度のペレット状に加圧成形して用いるとよい。その際、加圧成形は所望により真空下で行ってもよい。
次いで、本発明における有機単分子膜が設けられた基板の一方向に、前記ペレットを圧着掃引して、有機単分子膜上に、一軸配向したπ共役ポリマー膜を積層する。
この方法によれば、有機溶剤や水に可溶、不溶にかかわらず、溶媒を使用せずに製造することが可能となり、多岐にわたるπ共役ポリマーを活用することができる。
圧着掃引する際の基板の温度は、π共役ポリマーの軟化温度以下が好ましく、通常は、室温から軟化温度までの範囲とするが、薄膜が形成しやすく、かつ高度に配向したものが得られることから、軟化温度よりも３０℃低い温度から軟化温度までの範囲がより好ましい。
【００１３】
このようにして得られたπ共役ポリマーの配向膜は、厚さが一般に１０〜１００ｎｍ程度であり、また、π共役ポリマーの主鎖が圧着掃引した方向に配向しており、有機単分子膜上に一軸配向したπ共役高分子が積層された機能性薄膜が形成される。
本発明で利用するπ共役ポリマーとしては、圧着掃引した方向に主鎖が並ぶものであれば、特に限定されないが、好ましい例としては、チオフェン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、フルオレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、トリアリールアミン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、カルバゾール及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、アセチレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体等が挙げられる。
【００１４】
本発明の機能性有機薄膜は、電界効果型トランジスタとして利用することができる。
図１、図２は、本発明の電界効果型トランジスタの代表的な概略構造を示している。
本発明の電界効果型トランジスタは、基板８の上に、第三の電極７、絶縁膜４、有機単分子膜２、一軸方向に配向したπ共役ポリマー膜３が順に設けられ、更に第一の電極５と第二の電極６が設けられている。第一の電極５、第二の電極６、第三の電極７は、互いに空間的に分離されて設けられており、第三の電極７への電圧の印加により、本発明の機能性有機薄膜１の、一軸方向に配向したπ共役ポリマー膜３内に流れる電流を制御することができる。
第一の電極５及び第二の電極６は、本発明の機能性有機薄膜１とオーミック接触できる材料で形成することが好ましい。しかし、ショットキー接触となる材料であっても、その障壁が低いものであれば使用することができる。具体例としては、金、白金、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、チタンなどの金属、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ〔２，３−ジヒドロチエノ−（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン〕（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどの有機導電性材料等が挙げられる。
更に、π共役ポリマーにキャリア注入しやすくするために、電極の仕事関数とπ共役ポリマーのフェルミ順位が近いものがより好ましい。
【００１５】
第三の電極７も上記の金属又は有機導電性材料を用いることができる。更に、ｎ型半導体又はｐ型半導体などを用いて形成することもできる。第三の電極材料に半導体を用いる場合には、予め不純物をドーピングしたものを用いて電極を形成しても良く、ゲート電極を形成した後、不純物のドーピングを行っても良い。更に、第三の電極７が基板を兼ねていても良い。
本発明の機能性有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタは、集積化することにより電子デバイスに応用できる。例えば、液晶、有機電界発光、電気泳動等の画像表示素子を駆動するための素子として利用でき、これらを集積化することにより、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等の電子デバイスとして、本発明の機能性有機薄膜を集積したＩＣを利用することも可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造条件を厳しく制御しなくても、均質な機能性有機薄膜を形成できる方法、及び、その均質な機能性有機薄膜を利用した再現性の高い素子を提供できる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
石英基板を純水に浸し超音波洗浄を行った。次いで、アセトンを用いて同様に超音波洗浄を行い有機不純物を除去した後、更に酸素プラズマに曝して洗浄した。
次に、オクタデシルトリクロロシラン１．９４ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させた溶液に、洗浄した石英基板を浸漬し、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成装置を用いて、空気による強制冷却を行いながら、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射し、オクタデシルトリクロロシランの有機単分子膜を作製した。
この石英基板について、Ｘ線による反射率測定をした結果、作製した有機薄膜の膜厚は２．４ｎｍと見積もられ、単分子膜が形成されていることが確認された。
次に、ジオクチルフルオレンジボロン酸エステルとジブロモビチオフェンとの鈴木−宮浦カップリング反応により重合し、末端をフェニル基で終端化したジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマー（π共役ポリマー、重量平均：６７，０００、軟化温度２５３．７℃）を、１３５℃に加熱した上記有機単分子膜の上に圧着掃引して、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーの転写膜を形成し、本発明の機能性有機薄膜を作製した。
この本発明の機能性有機薄膜について、偏光紫外吸収スペクトルを測定した結果を図３に示した。図３から分るように、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーに由来する吸収波長領域では、このポリマーを圧着掃引した掃引方向に平行な電場ベクトルを持つ偏光を強く吸収し、垂直偏光はあまり吸収していない特性となっている。
このことから、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーが、高度に面内方向に一軸配向していることが確認できた。
【００１９】
実施例２
石英基板の代りに、ｐ−ドープされている第三の電極として作用するシリコン基板表面を熱酸化して、ＳｉＯ２の絶縁膜を厚さ２００ｎｍ形成した基板を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明の機能性有機薄膜を作製した。
次いで、機能性薄膜表面に、真空蒸着法により、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、第一の電極及び第二の電極として金膜を形成し、図１の構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。
更に、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返して、合計２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これらの有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度と閾値電圧を測定したところ、移動度は３．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ及び３．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は０．１Ｖ及び０．１３Ｖであった。
【００２０】
比較例１
有機単分子膜を形成せずにπ共役ポリマーを圧着掃引した点以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜トランジスタを作製した。この際も、再現性を確認するため、同様な操作を繰り返し、合計２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これらの有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度と閾値電圧を測定したところ、移動度は４．２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ及び１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は０．３Ｖ及び０．８Ｖであった。
上記の結果から、実施例２では、比較例１に比べて、移動度及び閾値電圧の素子間のバラツキが少なく均質な素子が形成可能であることが分かる。
【００２１】
以上のように、有機単分子膜上に一軸配向したπ共役ポリマーを積層したる機能性有機薄膜を利用した有機薄膜トランジスタは、再現性の高い素子を形成することが分かった。これは、有機半導体となるπ共役ポリマーと絶縁膜との界面の高い均質性によるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電界効果型トランジスタの一例を示す図。
【図２】本発明の電界効果型トランジスタの他の例を示す図。
【図３】実施例１の機能性有機薄膜について、偏光紫外吸収スペクトルを測定した結果を示す図。
【符号の説明】
【００２３】
１  機能性有機薄膜
２  有機単分子膜
３  一軸配向したπ共役ポリマー膜
４  絶縁膜
５  第一の電極
６  第二の電極
７  第三の電極
８  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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