(57)【要約】【課題】  高精度で連続的に極めて短い滞在時間で測定可能な小型容量の装置であり、微少量の試料溶液と電極の接触を十分に保つことができ、電極の設置及び交換が容易に行うことができ、高温条件下などでも測定可能である装置、その装置を用いる測定方法の提供。【解決手段】（１）板材の表面及び裏面の各々に、参照電極又は指示電極となる金属薄膜及び金属薄膜からのリード線を固定するマイクロセル形成の中心板材、（２）前記セルを形成する中心となる板材に設けられている金属薄膜に相対して配置するために、微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路を予め形成しておき、参照溶液又は被検液の供給口・排出口、及び金属薄膜からのリード線を通すことができる道筋を設けた板材を積層して固定するこことによるマイクロセルを用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）板材の表面及び裏面の各々に、参照電極又は指示電極となる金属薄膜及び金属薄膜からのリード線を固定するマイクロセルを形成する中心となる板材、
（２）前記セルを形成する中心となる板材に設けられている金属薄膜に相対して配置される、微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路、参照溶液又は被検液の供給口から流路に続く道筋、及び流路から排出口に続く道筋、並びに金属薄膜からのリード線を通す道筋をもうけた板材、及び、
（３）前記（２）の板材の外側に配置される、参照溶液又は被検液の供給口及び金属薄膜からのリード線の取出口を形成した、マイクロセルの表面となる板材、さらにその一方の板材に参照溶液及び被検液の排出口を形成する板材であり、
（４）以上の（１）から（３）の板材を積層して固定することによりマイクロセルを形成することを特徴とするマイクロセル。
【請求項２】
前記微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路を、曲線を含めて、できるだけ長い距離となるように形成し、参照溶液又は被検液を連続して供給し、滞留時間を最小限に短くしつつ、参照溶液又は被検液と電極との接触面積が広くなるように形成することを特徴とする請求項１記載のマイクロセル。
【請求項３】
前記マイクロセルの板材は１５０℃以上の高温に耐える高分子化合物樹脂からなる円形形状とし、マイクロセルの外側に保温機能付の固定具により保温及び圧力シールを設置し、参照溶液又は被検液を測定温度に加熱するためのマイクロプレヒータを設置することを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロセル。
【請求項４】
前記マイクロセルの参照溶液又は被検液の供給口には、参照溶液を参照溶液供給容器及び供給管を経て、又被検液を被検液供給容器及び供給管を経て各々供給し、前記マイクロセルの参照溶液及び被検液の排出口から、参照溶液及び被検液を、廃液管を経て廃液だめに供給し、参照電極及び指示電極から得られる電位差の測定値を金属薄膜からのリード線から取り出して、スキャナを経てパソコンに記録し、被検液のｐＨ測定結果を算出し、記録及び記憶することを特徴とする請求項１から３いずれか記載のマイクロセルを用いるｐＨ測定装置。  
【請求項５】
被検液及び参照溶液を、前記マイクロセルの被検液及び参照溶液の各々の供給口を経て、電極面に接する板材に設けられている、微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路内に導入し、流路を流れていくにしたがい参照電極又は指示電極である金属薄膜と接触させ、前記マイクロセルの被検液及び参照溶液の排出口から排出させ、参照電極又は指示電極である金属薄膜には被検液及び参照溶液と接触することにより被検液及び参照溶液の電位差を出力し、被検液及び参照溶液の電位差を算出することを特徴とする請求項１から３いずれか記載のマイクロセルを用いるｐＨ測定方法。
【請求項６】
前記微細加工技術により形成する参照溶液又は被検液の流路を、曲線を含めてできるだけ長い距離となるように形成し、滞留時間を最小限に短くしつつ電極との接触面積が広くなるように形成することを特徴とする請求項５記載のｐＨ測定方法。
【請求項７】
前記マイクロセルの板材を１５０℃以上の高温に耐える高分子化合物樹脂からなる円形形状とし、マイクロセルの外側に、保温機能付の固定具により保温及び圧力シールを設置し、参照溶液又は被検液を測定温度にマイクロプレヒータにより加熱して、マイクロセルの参照溶液又は被検液供給口に供給することを特徴とする請求項５又は６記載のｐＨ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐＨ測定装置及びｐＨ測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ値は各種イオンを含む水溶液の現象を把握するうえで基本となる必要不可欠の数値である。精密又は簡易なｐＨ測定を目指して、ｐＨ測定方法及び測定装置の開発が行われてきた。ｐＨ測定には半導体電極、イオン導電性隔膜電極及びガラス電極等から選ばれる電極を、測定対象とする溶液中に設置して電位測定を行う。具体的には、ｐＨ測定は可逆的なガルバニ又はボルタ電池（またはセル）を形成し、電極電位の測定を行う。これらの電池では、電極と溶液を接触させ、電極が電気導体によって接続されると電流が流れるように結合する２つの電極により構成される、電極と溶液との界面では電極電位と呼ぶ電位が発生する。ｐＨ測定では、これらの電極間の電位差を測定する電位差法が用いられる。酸化還元電位を用いるｐＨ測定では、白金等の不溶性金属電極を作用電極とすると共に、銀−塩化銀電極を内部電極とする比較電極を対極として、両電極を被検液に浸漬し、両電極間で発生する相対電位差を酸化還元電位として出力する。いずれにしても試料溶液中に測定電極を挿入し、又参照電極を挿入して測定が行われる。
【０００３】
ｐＨ測定は正確な測定を目指して装置自体を小型化することが進められてきた。測定方法には液を送る状態で測定するフロー式と送ることなく測定するバッチ式がある。フロー式は連続測定が可能となる。この場合には、ポンプ等の測定セル以外の機器が必要となるため、装置全体としての小型化は容易ではないと言われるが、測定セル自体の小型化が可能であるため試料などの微少量でよく、極めて短い滞在時間での測定が可能となる。バッチ式ではポンプの必要がなく、持ち運び可能な小型の装置の開発が進められているものの、測定には一定量以上の試料溶液や数秒以上の測定時間が必要となる。
【０００４】
本発明者らは、参照溶液又は被検液を個別に外部加熱式の高温高圧配管内に供給し、管内に設置した電極は白金線をコイル状に巻いた先端の測定部を白金黒処理し、残りの高温部分はアルミナチューブで構成し、低温部分は熱収縮チューブにより被覆したものを用いて流通式による精度の高い高温水溶液の電位差測定装置の開発に成功し、評価を受けた（非特許文献１）。
この流通式の方法は、従来の装置とは相違しており、参照溶液又は被検液の供給方法と電位差測定方法の点で、従来の方法を画期的に変更するものであった。そして、この電位差測定装置の開発を通して以下のことを実感した。
ｐＨ測定技術は確立した技術と捉えられがちであるが、マイクロセルを用いる微少試料量、微小反応器を用いる測定方法、さらに高温下での高精度の測定を目指すこと、流通式の反応装置に組みこんで用いたりする使用方法では、安定化された、充分な結果が得られているという段階には到底至っていない。
そして、さらなる改良の必要性を実感した。これが本発明に着手した動機となっている。
【０００５】
最近ではマイクロチップ電極を用いたｐＨ測定において、微量の試料でハイスループットに測定する際に電気泳動法を採用する（特許文献１、特許文献２）。
反応器などに用いる場合には装置が大掛かりであり、測定方法も複雑であり、簡易に正確に測定するｐＨ測定にはむいていない。
特許文献３は、以下のとおりである。「フロースルー型電気化学セル組立体であって、（ａ）入口と出口とを含む試料流路を規定する外壁と、（ｂ）前記試料流路入口と流体連通する試料入口ラインと、（ｃ）前記試料流路出口と離隔した参照電極との間の流体連通を提供する試料出口ラインと、（ｄ）電気絶縁性基材表面に層として直接的又は間接的に結合された導電性で電気化学活性の作用電極領域を有する使い捨て作用電極構造体とを備え、前記基材表面が、前記試料流路と流体シール関係にあり、前記作用電極領域が、前記試料流路と流体連通状態にあり、前記作用電極構造体が、前記電気化学セル組立体から容易に取り外しできる前記フロースルー型電気化学セル組立体」である。
この場合も電極と試料の接触が十分に行われるというようにはなっていない。  
特許文献４には、マイクロチャネルアレイ及びこれを用いた流通式の血液測定方法が記載されている。このマイクロチャネルは樹脂の微細加工技術により形成される。このマイクロチャネルを有する樹脂に重ね合わせる基板に、ＦＥＴ（電界効果トランジスター）センサ及び電極固定しておき、流路に固定された白血球の活性度を電極表面の電位変化として検出することができることを示唆するが、この場合の測定方法は電極と溶液の電位差を測定するｐＨ測定方法については示唆していない。
【０００６】
バッチ式の電気化学的な測定方法では、電極による微少試料、マイクロセルを用いる電気化学的測定方法には電極配置と試料の供給について工夫されてきた。
特許文献５は、以下のとおりである。「参照電極と対向電極とを含む電極パターンを設けた第一基板と、流路のための溝パターンが形成された第二基板とが、試料溶液と参照電極との接触領域及び試料溶液と対向電極との接触領域並びに試料溶液と作用電極との接触領域に開口部を有する層間絶縁膜を介して接合させた電気化学検出器」である。
この発明においては、各電極と試料の十分な接触という点では格別な工夫がほどこされているものではなく、この点で十分なものとなっていない。
特許文献６は、「基板本体と基板本体内部に設けられた試料室と、試料室を挟んで互いに対向し、試料室内部に露出する第1及び第２の作用電極が、基板本体に設けられ、試料室内部に露出する対向電極を具備する電気化学測定用マイクロチップ」である。
この場合も前記の場合と同じく、各電極と試料の十分な接触という点では必ずしも十分なものとなっていないと考えられる。
特許文献７では、「第１の電極を有する第１の絶縁基板および第２の電極を有する第２の絶縁基板、前記第１の絶縁基板、および前記第１の絶縁基板と第２の絶縁基板との間に配置されるスペーサを貫通する第１の切抜き部分を含み、前記第１および第２の電極が間隔をあけた状態で互いに面するように配置されている」電気化学的センサについて述べている。
この場合も前記の場合と十分な各電極と試料の接触は必ずしも十分にとることができないと考えられる。電極が間隔をあけた状態で互いに面するように配置されている点で不安定な結果となる。
これらの発明は、試料は作用電極を経て参照電極、対向電極に向かうように流路が第二基板の上に形成されており、試料と電極の接触は行われているものの、電極と試料の接触は限られた場所で、ごく短時間に接触するだけであり、バッチ式ということからくる制約があるにしても、測定に十分な場所を確保しているということはできない。
特許文献８は以下のとおりである。
「二つのセンサと参照電極を用いた回路構成において、前記センサ並びに参照電極を設けたセンサ部を覆うように交換可能な電解質膜を載せ、さらに、前記電解質膜上に片方の前記センサを覆うようにサンプル阻止膜を載せてあり、それらの上から測定サンプルを前記電解質膜に浸透若しくは透過させた際に、前記二つのセンサに測定サンプルが浸透若しくは透過する時間差から生じる検出値の差分を測定し、その差分の最大値又は前記センサから出力される信号の立ち上がり傾斜などを用いて前記測定サンプルの化学的変化量を判定するように構成してあることを特徴とするケミカルセンサ。」
この場合も電極と試料の接触が十分に行われるように特別な工夫は、ほどこされていない。  
【０００７】
ｐＨ測定装置に関して、高精度で連続的に極めて短い滞在時間で測定可能な小型容量の装置において、微少量の試料溶液と電極の接触を十分に保たれている装置、又電極の設置及び交換が容易に行うことができる装置とし、高温条件下などの測定可能である装置の開発が求められている。又、ｐＨ測定方法にして、高精度で連続的に極めて短い滞在時間で測定可能な方法であり、微少量の試料溶液と電極の接触を十分に保つことを意図する方法、又電極の設置及び交換が容易に行うことができる方法とし、高温条件下などの測定可能である方法の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００６−１０５６２７
【特許文献２】特開２００４−７７４０５
【特許文献３】特表２００５−５１９２６２
【特許文献４】特開２００５−２６５７２７
【特許文献５】特許第３４６２４０１号、特開２０００−１２１５９０
【特許文献６】特開２００５−１７２６６８
【特許文献７】特許第３７６６１０９号、特表２００１−５１７３１５
【特許文献８】特開２００５−３００２３７
【非特許文献１】Ｒｅａｄｏｕｔ  Ｎｏ．３０、Ｆｅｂ．２００５．ｐ４〜９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の課題は、ｐＨ測定装置に関して、高精度で連続的に極めて短い滞在時間で測定可能な小型容量の装置とし、微少量の試料溶液と電極の接触を十分に保つことを意図し、又電極の設置及び交換が容易に行うことができ、高温条件下などでも測定可能である装置を提供することである。又、ｐＨ測定方法に関して、高精度で連続的に極めて短い滞在時間で測定可能であり、微少量の試料溶液と電極の接触を十分に保つことができ、又電極の設置及び交換が容易に行うことができる、高温条件下などの測定可能である方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）従来のフロー式高温高圧ｐＨ装置の問題点を検討した。
従来のフロー式高温高圧ｐＨ装置では、電極として外径1ｍｍ程度の金属線用いており、その周囲に溶液を流通させる構造であったため、電極線周囲に溶液絶縁用管を設置し、更にこの管に外接して耐圧と高温強度を有する合金製管を配置していた。この方式であると電極線、絶縁管、合金製管の一式が電極であり、これらは所望の構造のものを新たなに開発・作製することが難しく既製品の組み合わせでの装置作成となり、更に合金製管の外部に設置した大型の環状電気炉を用いて内部の溶液を加熱する仕組みであり、装置の小型化を含め改良に限界があり、更なる高精度化には限界が見えていた。
（２）前記の問題点に対応すべく以下のような対応手段を考えた。
本発明者らは、装置の形状を根本的に再考し、電極薄膜と接触する流路や溶液導入部、混合部や電極設置部等を微細加工技術により作製し、それらを積層させてセルの小型化が達成することができるという考えに立ち、更に、電極と溶液の接触面積の確保が高精度な測定の上での鍵であることから、これを維持することが可能な構造について検討を重ね、加えて、予熱部をセルと一体化させずにマイクロプレヒータとして別途作製する構造とした結果、小型化及び高温での測定に成功した。
（３）マイクロセルについては以下の構造のものとした。
（ａ）前記セルを形成する中心となる板材の表面及び裏面の各々に、微細加工技術により溝を形成し、その部分に参照電極又は指示電極となる金属薄膜及び金属薄膜からのリード線を固定する。
（ｂ）前記セルを形成する中心となる板材に設けられている金属薄膜に相対して、微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路、参照溶液又は被検液の供給口から流路に続く道筋、及び流路から排出口に続く道筋、並びに金属薄膜からのリード線を通す道筋を設けた板材を配置する。
（ｃ）前記（ｂ）の板材の外側には、前記セルの表面なる板材を配置する。この板材は、参照溶液又は被検液の供給口及び金属薄膜からのリード線の取出口を形成し、さらにその一方の板材に参照溶液及び被検液の排出口を形成する。
（ｄ）以上の（ａ）セルを形成する中心となる板材、（ｂ）前記（ａ）セルを形成する中心となる板材の表裏の電極面に接する板材、及び（ｃ）（ｂ）の電極面に接する板材の外側には前記セルの表面となる板材を積層して固定することによりマイクロセルを形成する。
（４）前記（３）（ｂ）の参照溶液又は被検液の流路は、板材に微細加工技術により形成する。
参照溶液又は被検液の流路は、板材中に曲線を描いてできるだけ長い距離となるようにし、かつ、流路の深さは最小限とするように形成する。参照溶液又は被検液は連続して供給することにより、流路の面積に対する容積量を少なくすることができ、滞留時間を最小限に短くしつつ、参照溶液又は被検液と電極との接触面積が広くすることができる。
（５）このようにして形成したマイクロセルに、参照溶液又は被検液を供給してｐＨ測定を行うと、（ａ）の板材の表面の参照電極又は指示電極の金属薄膜と（ｂ）の板材により設けられる流路内に、参照溶液又は被検液を流すことにより、参照電極又は指示電極の金属薄膜と参照溶液又は被検液を十分に接触させることができる。その結果、正確な電位差法によるｐＨ測定ができる。
（６）前記（３）（ａ）から（ｃ）の板材はプラスチック製とすることが、「マイクロセル」の製造を行ううえでは便利である。常温程度の測定を行うのであれば、マイクロセルの板材としては、測定装置に通常用いるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。又、各種の耐熱性樹脂があり、これを用いることができる。耐熱樹脂に関しては１５０℃程度又はさらに３００℃を超える温度下に耐熱性を示す耐熱性樹脂が知られている。これらの温度に耐える耐熱性樹脂を用いることにより、高温でのｐＨ測定が可能となる。高温下でのｐＨ測定に用いる板材の種類は、絶縁性と一定の高温強度を有するものであれば、適宜選択して用いることができる。高温高圧下の測定を行うことを意図する場合には、マイクロセルの圧力シールを効果的に行うために全体を円柱状とする。また、マイクロセルの外側に保温機能付の固定具により保温及び圧力シールを設置する。又、測定温度まで原料溶液を急速に昇温させることが必要であり、そのためにマイクロセルに導入する参照溶液又は被検液を加熱するためのマイクロプレヒータを設置する。その結果、従来測定困難であった高温、高温高圧下でのｐＨ測定が可能となることが解った。
（７）前記のマイクロセルを組み込んだｐＨ測定方法は以下の通りである。
マイクロセルの参照溶液又は被検液の供給口には、参照溶液を参照溶液供給容器及び供給管を経て、又被検液を被検液供給容器及び供給管を経て供給する。又、測定が終了したマイクロセルの参照溶液又は被検液の排出口から参照溶液及び被検液を排出し、廃液管を経て廃液だめに供給する。
ｐＨ測定装置は、参照電極及び指示電極から得られる電位差の測定値を、金属薄膜からのリード線から取り出し、スキャナを経てパソコンに記録し、被検液のｐＨ測定結果を算出し、記録及び記憶する。
（８）本発明のｐＨ測定方法は、以下の通りである。
被検液及び参照溶液はマイクロセルの供給口を経て、電極面に接する板材に設けられている、微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路内に入り、流路を流れていくにしたがい参照電極又は指示電極である金属薄膜に接触して、マイクロセルの排出口から排出される。一方、参照電極又は指示電極である金属薄膜には被検液及び参照溶液と接触することにより被検液及び参照溶液の電位を出力し、その結果より被検液及び参照溶液の電位差を算出する。
（９）前記（８）のｐＨ測定方法において、前記微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路は、参照溶液又は被検液の流路が曲線を描いて滞留時間を最小限に短くしつつ電極との接触面積が広くなるように形成することが有効である。
（１０）高温又は高温高圧のｐＨ測定方法では、前記マイクロセルの板材が１５０℃以上の高温に耐える高分子化合物樹脂からなる円形形状とし、マイクロセルの外側に保温機能付の固定具により保温及び圧力シールを設置し、参照溶液又は被検液を測定温度にマイクロプレヒータにより加熱してマイクロセルの供給口に供給する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明のｐＨ測定装置では、高精度で連続的に極めて短い滞在時間で、小型容量のマイクロセルの開発に成功し、微少量の試料溶液を用いて、参照溶液と電極の接触を十分に保つことできるように流路を配置し、電極と試料溶液及び参照溶液が十分に接触できるようにしたものであり、又電極の設置及び交換が容易に行うことができるものであり、高温、高温高圧条件下でも測定可能である。
この発明のｐＨ測定方法では、高精度で連続的に極めて短い滞在時間で測定可能であり、微少量の試料溶液及び参照溶液と電極の接触を十分に保つことできるように流路を配置し、電極と試料溶液及び参照溶液が十分に接触できるようにしたものであり、又電極の設置及び交換が容易に行うことができるものであり、高温、高温高圧条件下でも測定可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の内容を、図を用いて説明する。
図１は、本発明のマイクロセルを用いるｐＨ測定装置の全体を示す図である。マイクロセルの全体は、高温条件下のｐＨ測定に際して、カートリッジヒータ１４により参照溶液及び被検液を測定温度に加熱する。１は参照溶液供給容器、２は被検液供給容器である。参照溶液及び被検液を、参照溶液供給管３及び被検液供給管４と通して、マイクロセルの参照溶液供給口３６及び被検査液供給口３５に供給する。いずれも、流通式で行うために、ＨＰＬＣポンプ５により定量供給が行う。
測定が終了した後の参照溶液及び被検液をマイクロセルの被検査液及び参照溶液排出口３７から排出し、廃液管６を通して廃液だめ７に供給する。廃液が高温の場合には冷却器８により冷却する。又、高圧の実験にあたっては圧力制御バルブ９が設けられており、バルブの開閉により所望の圧力に装置内の圧力を維持しつつ測定を行う。
参照電極及び指示電極から得られる測定結果をリード線１０及び１１から取り出し、スキャナー１２を経てパソコン１３に記録し、その結果に基づいてｐＨ測定結果が算出し、記録及び記憶する。
ｐＨ測定装置の測定液及び被検液の温度測定は、被検査液及び参照溶液排出口３７から排出した地点で行うことが一般的である（図ではＴで示している）。仮に他の部分で測定しても差し支えない。
【００１２】
図２は、本発明のマイクロセルの詳細を示す図であり、左側の図はマイクロセルの断面図であり、右側は組み立て図である。
２０はマイクロセルの全体を示す。
マイクロセル２０は、（イ）マイクロセルを形成する中心となる板材２１、（ロ）前記（イ）マイクロセルを形成する中心となる板材２１の表裏の電極面に接する板材２２、２３及び（ハ）前記（ロ）の電極面に接する板材の外側には「マイクロセル」の表面となる板材２４、２５を積層して、固定手段２６により固定され、マイクロセル２０を形成する。
【００１３】
（イ）マクロセルセルを形成する中心となる板材２１について説明する。
マイクロセルを形成する中心となる板材２１の表面及び裏面の夫々に、電極となる金属薄膜２７、２８及び金属薄膜からのリード線２９、３０を固定する。この電極の一方は参照電極２７であり、他の一方が指示電極２８である。
参照電極２７、指示電極２８の金属薄膜としては白金を用いることができる。
金属薄膜の厚さは０．１ｍｍ程度又はそれ以下のものを用いることができる。前記金属薄膜はくし型などの複雑な形状のものではなく、複雑な電極作製や装着・固定などの工程を必要としない。前記中心となる板材の形状に合わせて面積を大きくする形状のものでよい。電極を形成するために蒸着、ＣＶＤなどの方法によって形成することもできる。電極の金属薄膜のみを交換可能とするために金属薄膜とし、電極の金属薄膜を板材に載置して用いることができる。
マクロセルの形状は、四角形状などの角状又は円柱状でもよい。高温高圧の測定を行う場合には、外側をシールするために、円柱状とすることが有効である。マイクロセルの形状が円柱状である場合には、電極の金属薄膜は正方形状とすることができるし、円柱状の円の半径より短い同心円とすることもできる。又、マイクロセルの形状が正方形や長方形である場合には、それに応じて、より小さい正方形や長方形、場合によっては円形とすることができる。
中心となる板材２１には、参照電極２７、指示電極２８の金属薄膜及びその金属薄膜からのリード線２９、３０を設置するために、僅かに凹んでいる状態に加工する。そして、電極である金属薄膜を載置したときに平面となるようにする。
参照電極２７又は指示電極２８の金属薄膜にリード線２９、３０を接続し、リード線を取り出すための道筋についても同様に設置する。
リード線２９、３０にはテフロン（登録商標）等の絶縁材で被覆した絶縁材被覆銅線を用いる。
微細加工により形成された前記の部分に金属薄膜の参照電極２７、又は指示電極２８とリード線２９、３０を設置する。
【００１４】
（ロ）前記（イ）のマイクロセルを形成する中心となる板材２１の表裏の電極面に接する板材２２、２３の詳細は以下のとおりである。
前記セルを形成する中心となる板材２１の表裏には電極である金属薄膜２７、２８を設け、この金属薄膜面に接して板材２２、２３を設ける。
金属薄膜面に接する側の板材２２、２３には、参照溶液の流路３１又は被検液の流路３２を微細加工技術により形成する。
前記微細加工技術により形成される参照溶液又は被検液の流路は、参照溶液又は被検液の流路は曲線を含めてできるだけ長い距離となるようにする。その結果、流路は接触する金属薄膜に対応して接触面積を広くすることができる。
かつ、流路の幅を維持しつつ、流路の深さは浅いものとし、換言すると、流路の深さを最小限となるよう形成し、セルの内容積を最小限となるようにする。その結果、用いる参照溶液又は被検液の容積を微少量とすることができる。
以上の結果、参照溶液又は被検液は連続して供給することにより滞留時間を最小限に短くしつつ、参照溶液又は被検液と電極を十分に接触させることができる。
図２に示されている流路は、板材中に曲線を含めてできるだけ長くする形状が九十九折に形成する場合である。九十九折の間隔を狭めたり、広げたりすることで流路の長さを調節することができる。流路は円形状又は半円状などとすることもできる。
流路を形成する際には、前記金属薄膜を設置するための僅かに凹んだ部分を形成する場合と同じく微細加工技術を用いる。
金属薄膜からのリード線を取り出すための道筋として穴を設ける。
【００１５】
微細加工の方法としては、一例を挙げれば以下のようは方法がある。プラスチック表面上に感光性樹脂（レジスト）をコーター（塗布機）により塗布して、感光性樹脂による薄い皮膜を形成する。流路や電極の形状に合わせて作成されたパターンを有するマスクをプラスチックの表面に位置合わせを行って載せる。これに対して露光を行う。露光後に熱処理を行って現像処理を行う。この場合に、感光性樹脂には光が当たった部分を現像処理して除去するポジ型、光があたった部分が除去されるネガ型がある。
ポジ型では光が当たった部分の感光性樹脂を現像液に溶かしこんで、光があったっていない部分を残す。ネガ型では反対に光が当たらない部分が溶かしだされ、光が当たった部分が不溶化されて残される。次に熱処理により不要なものが取り除かれる。その他、実際に機械的に加工する方法なども採用できる。
【００１６】
具体的な流路の一例を挙げれば以下のとおりである。
流路の体積は直径５０ｍｍの円形板材で、厚さが１ｍｍ、流路幅1ｍｍ、流路の深さは０．１ｍｍを確保した場合には、０．０１ｃｍ３以下である。流路の深さを更に浅くすることにより、マイクロセルに設ける流路の内容積を更に小さくすることができる。
【００１７】
（ハ）前記（イ）のセルを形成する中心となる板材２１及び（ロ）の板材２２、２３の電極面に接する側の板材の外側には、マイクロセルの表面となる板材２４、２５を配置する。この板材に、金属薄膜からのリード線を取り出すためのリード線の取出口３４を設ける。又、参照溶液の供給口３５又は被検液の供給口３６を設ける。さらにその一方の板材（図に示している場合では、被検液の供給口３６を設けた板材）に、参照溶液及び被検液の排出口３７を設ける。
【００１８】
（ニ）前記の（イ）マイクロセルを形成する中心となる板材２１、（ロ）前記（イ）のマイクロセルを形成する中心となる板材の表裏の電極面に接する板材２２、２３、及び（ハ）前記（ロ）の電極面に接する板材２２、２３の外側には「マイクロセル」の表面となる板材２４、２５を積層して固定することにより、「マイクロセル」２０を形成する。
板材の積層による固定に際しては固定手段を用いる。固定手段としては、螺子或いはボルトなどにより締めつけによる手段が用いられる。各板材間にはシールをほどこして漏れを防止することができる。
【００１９】
前記（イ）から（ハ）の板材はプラスチック製とすることが、「マイクロセル」の製造を行ううえでは便利である。常温程度の測定を行うのであれば、マイクロセルの板材としては、通常用いられる、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。又、高温の測定を行う場合には耐熱性樹脂を用いることができる。耐熱温度としては以下のものが知られている。
１５０℃程度の耐熱性樹脂としては、ポリスルホン（ＰＳＦ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡｒ）、２００〜２４０℃程度であれば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、１８０℃程度であれば、ポリエーテルスルホン（ＲＥＳ）、１７０℃程度であればポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、２５０℃であれば、ポリアミヂイミド、２４０℃であれば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、２５０℃までであれば液晶ポリアリレートやポリイミド（ＰＩ）、３１０℃程度までの高温下での測定であれば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いる。これらはいずれも市販品のものを採用することができる。
なお、板材の種類は、絶縁性と一定の高温強度を有するものであれば、これらに制限するものではなく、セラミックス材等も採用できる。
高温高圧下の測定を行うことを意図する場合には、マイクロセルの圧力シールを効果的に行うために全体を円柱状とする。また、マイクロセルの外側に設置する保温機能付の固定具により保温及び圧力シールを行う。
測定温度まで原料溶液を急速に昇温させることが必要であり、そのためにマイクロセルに導入する参照溶液又は被検液を加熱するためのマイクロプレヒータ１４を設置する。
【００２０】
次に、本発明のｐＨ測定装置を用いたｐＨ測定方法について述べる。
被検液用容器２及び参照溶液用容器１に各々被検液及び参照溶液を満たす。
ＨＰＬＣポンプ５を稼動させて、被検液及び参照溶液を参照溶液供給管３及び被検液供給管４を介してマイクロセルの被検査液供給口３５及び参照溶液供給口３６に供給する。  温度を高温にする場合にはカートリッジヒータによりマイクロセル全体を特定の温度に保つ。また、被検液及び参照溶液を高温の測定温度になるように加熱してマイクロセルに供給する（図１）。
被検液及び参照溶液はマイクロセルの供給口３５及び３６を経て、被検液及び参照溶液を流路に導く道筋を通り、被検液の流路内３２及び参照溶液の流路内３１を通り、流路を流れていくにしたがい、指示電極である金属薄膜２８及び：参照電極となる金属薄膜２７と接触して、電位差をリード線２９及び３０よりスキャナ１２を経てパソコン１３に記録する。その結果に基づいてｐＨ測定結果を算出し、記録及び記憶する（図１）。
以下に実施例により本発明の内容を説明する。
【実施例１】
【００２１】
マイクロセルの形状は円柱状であり、円の直径は５０ｍｍ、高さは３０ｍｍであった。
両電極に白金水素電極を用いる電位差法による測定を行った。
参照溶液には高温高圧下での参照溶液の水素イオン活量評価に不可欠な、物性値の豊富なＨＣｌ+  ＮａＣｌ溶液を用いた。両電極とも参照溶液を流通させ、電位が安定後、溶液の切換え、もしくはサンプルループより指示電極側に被検液を流通させ、電位応答を測定し、測定電位差及び参照溶液中の水素イオン活量からＮｅｒｎｓｔの式に基づき被検液中の水素イオン活量を評価した。セル内の溶液滞在時間は常温常圧の流量１０ｇ／ｍｉｎの条件で約５０ミリ秒以下となった。
常温常圧において流量１．０ｇ／ｍｉｎ、参照溶液に１．０ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌ+０．００１ｍｏｌ／ｋｇＨＣｌ水溶液を、被検液として、１．０ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌ+０．０１ｍｏｌ／ｋｇＨＣｌを用いて実験を行った結果、測定電位差と理論電位差は、誤差０．７％以内の高精度で一致する結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のマイクロセルを用いるｐＨ測定装置の全体を示す図である。
【図２】本発明のマイクロセルの詳細を示す図である。左側の図はマイクロセルの断面図、右側は組み立て図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：参照溶液供給容器
２：被検液供給容器
３：参照溶液供給管
４：被検液供給管
５：ＨＰＬＣポンプ
６：参照溶液及び被検液の廃液排出管
７：廃液だめ
８：冷却器
９：圧力制御バルブ
１０：参照電極測定結果のリード線
１１：指示電極測定結果のリード線
１２：スキャナ
１３：パソコン
１４：マイクロプレヒータ
２０：マイクロセルの全体
２１：マイクロセルを形成する中心となる板材２１
２２：マイクロセルを形成する中心となる板材２１の表面の電極面に接する板材
２３：マイクロセルを形成する中心となる板材２１の裏面の電極面に接する板材
２４：マイクロセルの表面の板材
２５：マイクロセルの裏面の板材
２６：マイクロセルの板材を固定する固定手段
２７：参照電極となる金属薄膜
２８：指示電極となる金属薄膜
２９：リード線
３０：リード線
３１：参照溶液の流路
３２：被検液の流路
３３：リード線の取出口
３４：リード線の取出口
３５：被検査液供給口
３６：参照溶液供給口
３７：被検査液及び参照溶液排出口
【図１】
2008026145.tif 000003
【図２】
2008026145.tif 000004