(57)【要約】【課題】基板表面に形成された多種類の電極触媒の触媒活性を一括して、かつ、効率よく評価することが可能な電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法を提供すること。【解決手段】表面に複数の電極材料が形成された電極基板の電位を制御することにより、前記電極材料表面における電極反応を制御する電位制御手段と、前記電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値として検出する探針電極と、前記探針電極を三次元的に位置制御する位置制御手段と、前記原料物質又は前記生成物質の局所的な濃度以外の原因に起因する前記探針電極の前記電気化学反応電流値の経時変化の影響を排除する排除手段とを備えた電極反応特性試験装置、及び、これを用いた電極反応特性試験方法。【選択図】図２
2008292224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の電極材料が形成された電極基板の電位を制御することにより、前記電極材料表面における電極反応を制御する電位制御手段と、
前記電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値として検出する探針電極と、
前記探針電極を三次元的に位置制御する位置制御手段と、
前記原料物質又は前記生成物質の局所的な濃度以外の原因に起因する前記探針電極の前記電気化学反応電流値の経時変化の影響を排除する排除手段と
を備えた電極反応特性試験装置。
【請求項２】
前記排除手段は、次の（１）式を用いて、沖合で測定された前記電気化学反応電流値（ｉbulk）と前記電極材料の表面近傍で測定された前記電気化学反応電流値（ｉsurface）の差（ｉbulk−ｉsurface）を補正する補正手段を含む請求項１に記載の電極反応特性試験装置。
ｉ＝(ｉbulk−ｉsurface)×(ｉ0bulk/ｉbulk)×(Ｉsubstrate/Ｉ0substrate)  ・・・(1)
但し、ｉ：  補正後の前記電気化学反応電流値の差、
ｉ0bulk：  初期探針バルク電流、
ｉbulk：  探針バルク電流、
ｉsurface：  表面近傍探針電流、
Ｉ0substrate：  初期基板電流、
Ｉsubstrate：  基板電流。
【請求項３】
前記排除手段は、前記探針電極の電極電位を０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥに制限する電極電位制限手段を含む請求項１又は２に記載の電極反応特性試験装置。
【請求項４】
前記排除手段は、ラフネスファクター値が５０〜５００である前記探針電極を用いて、前記電気化学反応電流値を測定する実効面積増加手段を含む請求項１から３までのいずれかに記載の電極反応特性試験装置。
【請求項５】
表面に複数の電極材料が形成された電極基板を電解液中に浸漬し、前記電極基板の電位を制御することにより、前記電極材料表面における電極反応を制御する電位制御工程と、
探針電極を前記電極材料の表面に近接させ、前記探針電極を用いて、前記電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値（ｉsurface）として検出する表面近傍濃度検出工程と、
前記探針電極を沖合に移動させ、前記探針電極を用いて、前記沖合における前記原料物質又は前記生成物質の濃度を電気化学反応電流値（ｉbulk）として検出する沖合濃度検出工程と、
前記沖合と前記表面における前記電気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を算出する電流値算出工程と
を備えた電極反応特性試験方法。
【請求項６】
次の（１）式を用いて、前記電気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を補正する補正工程をさらに備えた請求項５に記載の電極反応特性試験方法。
ｉ＝(ｉbulk−ｉsurface)×(ｉ0bulk/ｉbulk)×(Ｉsubstrate/Ｉ0substrate)  ・・・(1)
但し、ｉ：  補正後の前記電気化学反応電流値の差、
ｉ0bulk：  初期探針バルク電流、
ｉbulk：  探針バルク電流、
ｉsurface：  表面近傍探針電流、
Ｉ0surface：  初期基板電流、
Ｉsubstrate：  基板電流。
【請求項７】
前記表面近傍濃度検出工程及び前記沖合濃度検出工程は、それぞれ、前記探針電極の電極電位が０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥとなる条件下で前記電極反応電流値を測定するものである請求項５又は６に記載の電極反応特性試験方法。
【請求項８】
前記表面近傍濃度検出工程及び前記沖合濃度検出工程は、それぞれ、ラフネスファクター値が５０〜５００である前記探針電極を用いて、前記電極反応電流値を測定するものである請求項５から７までのいずれかに記載の電極反応特性試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法に関し、さらに詳しくは、同一電極基板上に形成された複数の電極材料の電極反応特性を一括して試験することが可能な電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、Ｐｔなどの貴金属の微粒子（Ｐｔブラックなど）、カーボンブラックなどの炭素質担体上にＰｔなどの貴金属の微粒子を担持したもの、電解質膜の表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は、高い触媒活性と高い触媒活性の安定性を示すが、高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は、所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個当たりの電極触媒の使用量も多く、これが燃料電池の普及を妨げている。
【０００５】
例えば、燃料電池の電極における一般的なＰｔ使用量は、１平方センチメートル当たり０．１ｍｇ〜１ｍｇ程度といわれているが、普及に妥当な燃料電池価格を達成するためには、少なくともこの貴金属使用量を１／５０〜１／１００程度まで低減させなくてはならないという試算もある。
一方、貴金属の使用量を低減するために、触媒活性の改善や触媒利用率の向上を図る努力も為されている。しかしながら、新たに設計された多種多様の触媒の性能評価は、一般にＭＥＡの状態で行われており、評価効率が極めて悪いという問題がある。
【０００６】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、走査型電気化学顕微鏡（ＳＥＣＭ）を用いて、金属基板（Ａｕ）上にスパッタ蒸着された５００μｍ×５００μｍのＰｔ及びＰｔＣｏの触媒活性を一括評価する電極触媒評価法が開示されている。同文献には、探針を基板表面に対して平行に走査することによって、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｔＣｏが等電位に保持されたときの酸素還元反応に対する触媒活性の違いが分かる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、電極触媒ではないが、無血清培養液に置かれたウシ胚表面の酸素濃度をＳＥＣＭを用いて測定する哺乳動物胚の無侵襲的品質評価法が開示されている。
さらに、特許文献２には、電極触媒ではないが、セルの表面に形成された複数個の逆円錐形のウェルにウシ胚を入れ、ＳＥＣＭを用いて酸素濃度変化を測定する電気化学的多検体分析方法が開示されている。
同文献には、試料−溶液間の濃度勾配はウェル内のみに存在し、個々のウェル同士では物質移動が存在しないので、各ウェルは隣接するウェルにより外乱を受けることなく独立性を保持している点、及び、逆円錐形のウェルを用いると、酸素濃度変化を従来法に比べて２倍程度増幅して観測可能である点が開示されている。
【０００８】
【非特許文献１】２００５年電気化学秋季大会（２００５．９）予稿集第１６１頁
【特許文献１】特開２００２−１２２５６８号公報
【特許文献２】特開２００４−１０８９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
基板表面に多種類の電極触媒を形成し、これらを等電位に保って酸素還元反応を起こさせると、各触媒の活性に応じて、電極触媒近傍の局所領域において酸素濃度の濃淡が生ずる。そのため、基板表面に沿って平行にＳＥＣＭの探針電極を走査させると、局所的な酸素濃度の変化を一括して計測することができる。この場合、電極触媒のほぼ中央において最も酸素濃度が低くなり、隣接する電極触媒のほぼ中間の位置において酸素濃度が最も高くなる。また、各電極触媒の触媒活性の差に応じて、酸素濃度プロファイルのピーク高さに差が生じる。
しかしながら、基板表面に形成される電極触媒の間隔が狭くなると、電極触媒上に形成される低酸素濃度領域が互いに重なり合う。そのため、隣接する電極触媒のほぼ中間の位置を基準にして酸素濃度の変化を求めると、測定誤差が生じる。一方、これを避けるために電極触媒の間隔を広くすると、評価効率が低下する。
【００１０】
さらに、探針電極を用いて酸素還元電流を測定すると、系内に存在する不純物などによって探針電流値及び／又は基板電流値が経時変化する場合がある。探針電流値及び／又は基板電流値が経時変化する場合において、基板表面に形成された複数の試料を一括して評価すると、最初に測定された試料の電流値と最後に測定された試料の電流値との間には、経時変化に起因する大きな測定誤差が生ずる。しかしながら、系内に存在する不純物などに起因する探針電流値及び／又は基板電流値の経時変化を考慮した評価装置及び評価方法が提案された例は、従来にはない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、基板表面に形成された多種類の電極触媒の触媒活性を一括して、かつ、効率よく評価することが可能な電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、基板表面に形成される電極触媒の間隔が狭い場合であっても、酸素還元電流を正確に測定することが可能な電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、探針電流及び／又は基板電流の経時変化に起因する測定誤差を軽減し、酸素還元反応を正確に測定することが可能な電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る電極反応特性試験装置は、
表面に複数の電極材料が形成された電極基板の電位を制御することにより、前記電極材料表面における電極反応を制御する電位制御手段と、
前記電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値として検出する探針電極と、
前記探針電極を三次元的に位置制御する位置制御手段と、
前記原料物質又は前記生成物質の局所的な濃度以外の原因に起因する前記探針電極の前記電気化学反応電流値の経時変化の影響を排除する排除手段と
を備えていることを要旨とする。
【００１３】
前記排除手段は、次の（１）式を用いて、沖合で測定された前記電気化学反応電流値（ｉbulk）と前記電極材料の表面近傍で測定された前記電気化学反応電流値（ｉsurface）の差（ｉbulk−ｉsurface）を補正する補正手段が好ましい。
ｉ＝(ｉbulk−ｉsurface)×(ｉ0bulk/ｉbulk)×(Ｉsubstrate/Ｉ0substrate)  ・・・(1)
但し、ｉ：  補正後の前記電気化学反応電流値の差、
ｉ0bulk：  初期探針バルク電流、
ｉbulk：  探針バルク電流、
ｉsurface：  表面近傍探針電流、
Ｉ0substrate：  初期基板電流、
Ｉsubstrate：  基板電流。
また、前記排除手段は、前記探針電極の電極電位を０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥに制限する電極電位制限手段、あるいは、ラフネスファクター値が５０〜５００である前記探針電極を用いて、前記電気化学反応電流値を測定する実効面積増加手段が好ましい。
【００１４】
本発明に係る電極反応特性試験方法は、
表面に複数の電極材料が形成された電極基板を電解液中に浸漬し、前記電極基板の電位を制御することにより、前記電極材料表面における電極反応を制御する電位制御工程と、
探針電極を前記電極材料の表面に近接させ、前記探針電極を用いて、前記電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値（ｉsurface）として検出する表面近傍濃度検出工程と、
前記探針電極を沖合に移動させ、前記探針電極を用いて、前記沖合における前記原料物質又は前記生成物質の濃度を電気化学反応電流値（ｉbulk）として検出する沖合濃度検出工程と、
前記沖合と前記表面における前記電気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を算出する電流値算出工程と
を備えていることを要旨とする。
【００１５】
本発明に係る電極反応特性試験方法は、次の（１）式を用いて、前記電気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を補正する補正工程をさらに備えているのが好ましい。
ｉ＝(ｉbulk−ｉsurface)×(ｉ0bulk/ｉbulk)×(Ｉsubstrate/Ｉ0substrate)  ・・・(1)
但し、ｉ：  補正後の前記電気化学反応電流値の差、
ｉ0bulk：  初期探針バルク電流、
ｉbulk：  探針バルク電流、
ｉsurface：  表面近傍探針電流、
Ｉ0substrate：  初期基板電流、
Ｉsubstrate：  基板電流。
また、前記表面近傍濃度検出工程及び前記沖合濃度検出工程は、それぞれ、前記探針電極の電極電位が０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥとなる条件下で前記電極反応電流値を測定するものでも良い。あるいは、前記表面近傍濃度検出工程及び前記沖合濃度検出工程は、それぞれ、ラフネスファクター値が５０〜５００である前記探針電極を用いて、前記電極反応電流値を測定するものでも良い。
【発明の効果】
【００１６】
同一の探針電極を用いて、沖合と電極材料表面の双方において電気化学反応電流値を計測し、その差を算出すると、電極材料の触媒活性の差に起因する原料物質又は反応物質の濃度変化を正確に計測することができる。また、電極基板に対して垂直方向を沖合とする場合には、電極材料の間隔を必要以上に広くする必要がないので、評価効率を低下させることなく、多種類の電極材料の一括評価が可能となる。
また、探針電極を用いて原料物質又は反応物質の濃度変化を計測する場合において、
（ａ）沖合と表面の電流値の差を（１）式に従って補正する、
（ｂ）探針電極の電極電位が所定の範囲内となる条件下で電極反応電流値を測定する、及び／又は、
（ｃ）所定のラフネスファクター値を持つ探針電極を用いて電極反応電流値を測定する
と、探針電極の電流値の経時変化に起因する測定誤差を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る電極反応特性試験装置について説明する。
図１に、電極反応特性試験装置の概略構成図を示す。図１において、電極反応特性試験装置１０は、容器１２と、対極１４と、参照電極１６と、探針電極１８と、ポテンショスタット２０とを備えている。
【００１８】
容器１２は、表面に複数の電極材料が形成された電極基板２２及び電解液２４を収容するためのものである。電極基板２２は、作用極となる。電極基板（作用極）２２、対極１４、参照電極１６、及び探針電極１８は、それぞれ、ポテンショスタット２０に接続されている。ポテンショスタット２０は、電極基板２２の電位を制御することにより、電極材料表面における電極反応を制御するためのもの（電位制御手段）である。ポテンショスタット２０により制御された電流は、電極基板２２−対極１４間を流れる。参照電極１６は、各電極の電位の基準として用いられる。
探針電極１８は、電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値として検出するためのものである。探針電極１８には、通常、Ｐｔ線が用いられるが、これに限定されるものではない。探針電極１８の電位は、ポテンショスタット２０により制御するようになっている。また、探針電極１８は、図示しない位置制御手段により、三次元的に位置制御できるようになっている。さらに、位置制御手段及びポテンショスタット２０は、図示しない制御手段を用いて制御するようになっている。
【００１９】
本発明に係る電極反応特性試験装置は、図１に示す構成に加えて、原料物質又は生成物質の局所的な濃度変化以外の原因に起因する探針電極の電気化学反応電流値の経時変化の影響を排除する排除手段を備えている。この点が、従来のＳＥＣＭとは異なる。排除手段としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００２０】
［１．  補正手段］
排除手段の第１の具体例は、次の（１）式を用いて、沖合で測定された電気化学反応電流値（ｉbulk）と電極材料の表面近傍で測定された電気化学反応電流値（ｉsurface）の差（ｉbulk−ｉsurface）を補正する補正手段である。
ｉ＝(ｉbulk−ｉsurface)×(ｉ0bulk/ｉbulk)×(Ｉsubstrate/Ｉ0substrate)  ・・・(1)
但し、
ｉ：  補正後の電気化学反応電流値の差、
ｉ0bulk：  初期探針バルク電流（測定開始直後に沖合で測定された探針電極１８の電流値）、
ｉbulk：  探針バルク電流（測定を開始してから一定時間経過後（評価対象である電極材料の表面近傍探針電流を測定する直前又は直後）に沖合で測定された探針電極１８の電流値）、
ｉsurface：  表面近傍探針電流（評価対象である電極材料の表面近傍において測定された探針電極１８の電流値）、
Ｉ0substrate：  初期基板電流（計測開始直後に測定された電極基板２２の電流値）、
Ｉsubstrate：  基板電流（測定を開始してから一定時間経過後（評価対象である電極材料の表面近傍探針電流を測定する直前又は直後）に測定された電極基板２２の電流値）。
【００２１】
ここで、「電極材料の表面近傍」とは、電極反応により電極材料の表面に形成された原料物質又は生成物質の濃度が変化している領域をいう。「電極材料の表面近傍」は、測定条件にもよるが、通常、電極材料表面から５０μｍ前後の領域をいう。
また、「沖合」とは、電極材料表面における電極反応の有無にかかわらず、原料物質又は生成物質の濃度が変化しない領域（すなわち、電極基板−探針電極間距離によらず、電流値が一定となる領域）をいう。「沖合」は、測定条件や電極材料の配置等により異なる。例えば、基板表面に対して垂直方向（Ｚ方向）の場合、沖合とは、電極材料表面から２０００μｍ以上離れた領域をいう。また、電極材料の間隔が十分に広く、各電極材料表面近傍の反応領域が互いに干渉し合わない場合には、基板表面近傍の領域であって、各電極材料のほぼ中間に位置する領域もまた「沖合」となる。
【００２２】
（１）式は、以下のようにして求めることができる。
反応物質濃度が一定の場合において、探針電極１８及び電極基板２２上の各試料の定電位保持における反応電流値が経時変化しないときには、各試料の性能は、反応物質の濃度変化量に比例する電流変化量（ｉbulk−ｉsurface）で表される。
探針電極１８に経時変化が起こる場合、ある時刻での測定値から得られる電流変化量（ｉbulk−ｉsurface）を探針電極の反応性の変化率αで割ることによって、初期状態の探針電極１８で測定した場合に得られると考えられる値に補正することができる（（２）式）。
（ｉbulk−ｉsurface）×（１／α）    ・・・(2)
電極基板（作用極）２２に経時変化が起こる場合、反応物質の濃度変化は、試料の反応性の変化率βを掛けることによって、初期の基板電流が流れた場合に得られると考えられる値に補正することができる（（３）式）。
（ｉbulk−ｉsurface）×β            ・・・(3)
従って、探針電極１８と電極基板（作用極）２２の両者に経時変化が起きる場合は、次の（４）式の形で両電極の経時変化を補正した電流変化量を得ることが可能である。
（ｉbulk−ｉsurface）×（β／α）    ・・・(4)
【００２３】
αの一例として、沖合（バルク）での反応物質の濃度は常に一定であるので、初期の探針電極１８で得られる探針バルク電流（ｉ0bulk）と、ある測定時刻における探針バルク電流（ｉ0bulk）の比をとることができる（（５）式）。
α＝ｉbulk／ｉ0bulk      ・・・(5)
βの一例として、基板上の各試料の電流変化率が同程度である場合、基板全体の電流の初期値（Ｉ0substrate）と、ある測定時刻での値（Ｉsubstrate）比をとることができる（（６）式）。
β＝Ｉsubstrate／Ｉ0substrate    ・・・(6)
（５）式及び（６）式を（４）式に代入すれば、（１）式が得られる。
【００２４】
［２．  電極電位制御手段］
排除手段の第２の具体例は、探針電極１８の電極電位を０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥに制限する電極電位制限手段である。
探針電極１８の電流値の経時変化は、探針電極１８の電位に大きく依存する。探針電極１８の電位が０Ｖ vs ＲＨＥ未満である場合、水素発生反応が増加するため、測定には適さない。従って、探針電極１８の電極電位は、０Ｖ vs ＲＨＥ以上が好ましい。
一方、探針電極１８の電位が高くなりすぎると、その詳細は不明であるが、短時間で探針電流が減少するため、長時間に渡って精度の良い測定が困難となる。従って、探針電極１８の電極電位は、０．１Ｖ vs ＲＨＥ以下が好ましい。
なお、電極電位制御手段は、単独で用いても良く、あるいは、上述した補正手段と組み合わせて用いても良い。
【００２５】
［３．  実効面積増加手段］
排除手段の第３の具体例は、ラフネスファクター値が５０〜５００である探針電極を用いて、電気化学反応電流値を測定する実効面積増加手段である。
「ラフネスファクター値」とは、実表面積／幾何表面積で表される値をいう。ラフネスファクター値が小さすぎると、初期電流値が低く、電流値の減少速度も大きい。従って、ラフネスファクター値は、５０以上が好ましい。
ラフネスファクター値が大きくなるほど、初期電流が高く、電流値の減少速度も小さくなる。但し、必要以上のラフネスファクター値の増加は、実益がない。従って、ラフネスファクター値は、５００以下が好ましい。
探針電極のラフネスファクター値を増加させる方法としては、例えば、
（１）  探針電極の表面に白金黒を付着させ、実表面積を増加させる方法、
（２）  探針電極の表面に、各種物理蒸着、化学蒸着によって白金の微粒子を付着させ、表面積を増加させる方法、
（３）  探針電極表面をエッチングし、微細な凹凸を多数形成することにより表面積を増加させる方法、
などがある。
なお、実効面積増加手段は、単独で用いても良く、あるいは、上述した補正手段及び／又は電極電位制御手段と組み合わせて用いても良い。
【００２６】
次に、本発明に係る電極反応特性試験方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る電極反応特性試験方法は、電位制御工程と、表面近傍濃度検出工程と、沖合濃度検出工程と、電流値算出工程とを備えている。
【００２７】
［１．  電位制御工程］
電位制御工程は、表面に複数の電極材料が形成された電極基板を電解液中に浸漬し、電極基板の電位を制御することにより、電極材料表面における電極反応を制御する工程である。図１に示す電極反応特性試験装置１０において、電極基板２２の電位の制御は、ポテンショスタット２０を用いて行う。
電極基板の材料は、特に限定されるものではなく、少なくとも電極材料が形成された面が導電性を有するものであればよい。電極基板としては、具体的には、グラッシーカーボン（ＧＣ）基板、グラファイト、ＨＯＰＧ（High Orientated Pyrolytic Graphite）などのカーボン材料、金などがある。
【００２８】
電極基板の表面に形成される電極材料は、目的に応じて種々の材料を用いることができる。燃料電池用の電極触媒としては、一般に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属若しくはこれらの合金、１種又は２種以上の貴金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属との合金などが用いられるが、これに限定されるものではない。
電極材料の形状は、特に限定されるものではなく、正方形、円形等、目的に応じて任意に選択することができる。また、電極材料の形成方法は、特に限定されるものではなく、スパッタ、蒸着などの各種の方法を用いることができる。
一般に、電極基板表面における各電極材料の間隔が狭くなる程、個々の電極材料表面に形成される反応領域が互いに干渉しやすくなる。しかしながら、本発明においては、基板表面に対して垂直方向（Ｚ方向）を沖合とすることもできるので、反応領域が互いに干渉することに起因する測定誤差が小さい。従って、各電極材料の間隔は、試料サイズ（例えば、角形の場合は一辺の長さ、円形の場合は直径）以上であれば良い。
電解液は、評価目的に応じて最適なものを選択する。電解液としては、硫酸、過塩素酸、リン酸を用いることができる。また、評価目的によっては、中性溶液、アルカリ溶液（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）を用いることもできる。
【００２９】
［２．  表面近傍濃度検出工程］
表面濃度近傍検出工程は、探針電極を電極材料の表面に近接させ、探針電極を用いて、電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値（ｉsurface）として検出する工程である。図１に示す電極反応特性試験装置１０において、探針電極１８の位置制御は図示しない位置制御手段を用いて行い、電位制御はポテンショスタット２０を用いて行う。
探針電極で検出する原料物質又は生成物質は、電極材料表面で起こる反応に応じて、最適なものを選択する。例えば、電極材料が燃料電池用のカソードである場合、探針電極で検出すべき原料物質には、酸素を用いることができる。その他の原料物質又は生成物質としては、水素、過酸化水素、メタノール、エタノールなどがある。
探針電極と電極材料との距離は、電極材料の形状や大きさ、電極反応の反応条件等に応じて、最適な距離を選択する。探針電極と電極材料との距離は、通常、電極材料表面から５０μｍ前後である。
【００３０】
［３．  沖合濃度検出工程］
沖合濃度検出工程は、探針電極を沖合に移動させ、探針電極を用いて、沖合における原料物質又は生成物質の濃度を電気化学反応電流値（ｉbulk）として検出する工程である。沖合濃度の検出は、個々の電極材料の表面近傍濃度を検出する毎に行う。また、表面及び沖合では、同一の探針電極を用いて同一の原料物質又は生成物質の濃度検出を行う。
なお、初めに表面近傍濃度を検出し、次いで沖合濃度を検出しても良く、あるいは、その逆でも良い。例えば、電極材料の間隔が十分に広い場合において、探針電極を基板表面に対して平行（Ｘ方向）に走査するときには、測定対象であるｎ番目の電極材料と探針電極の進行方向に対して後方にある（ｎ−１）番目の電極材料とのほぼ中間の領域で測定された値を「沖合濃度」としても良い。あるいは、測定対象であるｎ番目の電極材料と探針電極の進行方向に対して前方にある（ｎ＋１）番目の電極材料とのほぼ中間の領域で測定された値を「沖合濃度」としても良い。
また、例えば、基板に対して垂直方向を「沖合」とする場合、探針電極を電極材料に接近させて表面近傍濃度を測定した後、探針電極をＺ方向に移動させ、沖合濃度を測定しても良い。あるいは、先に沖合濃度を測定した後、探針電極を電極材料表面に接近させ、表面近傍濃度を測定しても良い。
【００３１】
［４．  電流値算出工程］
電流値算出工程は、沖合と電極材料表面近傍における電気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を算出する工程である。
沖合における電気化学反応電流値（ｉbulk）は、電解液に溶解している原料物質又は生成物質の量を表す。一方、電極材料表面近傍における電気化学反応値（ｉsurface）は、電極反応により消費された原料物質の量又は電極反応により生成した生成物質の量を表す。従って、電気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）から、各電極材料の触媒活性の大きさを知ることができる。
なお、沖合濃度の測定は、各電極材料を測定するごとに行うのが好ましいが、電極の反応性の経時的変化が十分小さく、測定の開始から終了までの間一定であると見なせる場合は、全測定中の任意の時間で一度だけ沖合で測定し、その値をすべての電極材料の表面での測定値に適用しても良い。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る電極反応特性試験方法について説明する。
本実施の形態に係る電極反応特性試験方法は、電位制御工程と、表面近傍濃度検出工程と、沖合濃度検出工程と、電流値算出工程と、補正工程とを備えている。これらの内、電位制御工程、表面近傍濃度検出工程、沖合濃度検出工程、及び電流値算出工程は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３３】
補正工程は、次の（１）式を用いて、気化学反応電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を補正する工程である。
ｉ＝(ｉbulk−ｉsurface)×(ｉ0bulk/ｉbulk)×(Ｉsubstrate/Ｉ0substrate)  ・・・(1)
但し、ｉ：  補正後の前記電気化学反応電流値の差、
ｉ0bulk：  初期探針バルク電流、
ｉbulk：  探針バルク電流、
ｉsurface：  表面近傍探針電流、
Ｉ0substrate：  初期基板電流、
Ｉsubstrate：  基板電流。
（１）式の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３４】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る電極反応特性試験方法について説明する。
本実施の形態に係る電極反応特性試験方法は、電位制御工程と、表面近傍濃度検出工程と、沖合濃度検出工程と、電流値算出工程とを備えている。これらの内、電位制御工程及び電流値算出工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００３５】
表面近傍濃度検出工程は、探針電極を前記電極材料の表面に近接させ、探針電極を用いて、電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値（ｉsurface）として検出する工程である。
また、沖合濃度検出工程は、探針電極を沖合に移動させ、探針電極を用いて、沖合における原料物質又は生成物質の濃度を電気化学反応電流値（ｉbulk）として検出する工程である。
本実施の形態において、表面近傍濃度検出工程及び沖合濃度検出工程は、それぞれ、探針電極の電極電位が０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥとなる条件下で電極反応電流値を測定することを特徴とする。この点が、第１の実施の形態とは異なる。探針電極の電極電位が０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥとなる条件下で測定すると、探針電極の経時変化に起因する誤差を最小限に抑えることができる。
【００３６】
探針電極の電極電位に関する詳細は、上述した通りであるので説明を省略する。また、表面近傍濃度検出工程及び沖合濃度検出工程のその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
なお、探針電極の電極電位が０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥとなる条件下で測定する方法は、単独で用いても良く、あるいは、上述した補正工程と組み合わせて用いても良い。
【００３７】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る電極反応特性試験方法について説明する。
本実施の形態に係る電極反応特性試験方法は、電位制御工程と、表面近傍濃度検出工程と、沖合濃度検出工程と、電流値算出工程とを備えている。これらの内、電位制御工程及び電流値算出工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００３８】
表面近傍濃度検出工程は、探針電極を前記電極材料の表面に近接させ、探針電極を用いて、電極反応に関与する原料物質又は生成物質の少なくとも一方の局所的な濃度を電気化学反応電流値（ｉsurface）として検出する工程である。
また、沖合濃度検出工程は、探針電極を沖合に移動させ、探針電極を用いて、沖合における原料物質又は生成物質の濃度を電気化学反応電流値（ｉbulk）として検出する工程である。
本実施の形態において、表面近傍濃度検出工程及び沖合濃度検出工程は、それぞれ、ラフネスファクター値が５０〜５００である探針電極を用いて、電極反応電流値を測定することを特徴とする。この点が、第１の実施の形態とは異なる。ラフネスファクター値が５０〜５００である探針電極を用いて測定すると、探針電極の経時変化に起因する誤差を最小限に抑えることができる。
【００３９】
探針電極のラフネスファクター値に関する詳細は、上述した通りであるので説明を省略する。また、表面近傍濃度検出工程及び沖合濃度検出工程のその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
なお、所定のラフネスファクター値を持つ探針電極を用いる方法は、単独で用いても良く、あるいは、上述した探針電極の電極電位が０〜０．１Ｖ vs ＲＨＥとなる条件下で測定する方法、及び／又は、補正工程とを組み合わせて用いても良い。
【００４０】
次に、本発明に係る電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法の作用について説明する。
電極反応特性が異なる多種多数の電極材料をある一定の電位に保持して電極反応させると、それぞれの材料の特性によって異なる速度で電極反応する。そのため、電極反応にかかわる原料物質の消費速度及び反応物質の生成速度は、いずれも、それぞれの材料ごとに違いが生ずる。電極反応の速度は、電極反応の影響が及ばない沖合と電極近傍における原料物質又は生成物質の濃度差によって表され、電極反応の速度が速い電極材料ほど、それぞれの濃度差が大きくなる。言い換えれば、電極反応の速度が遅い電極材料の近傍ほど、それぞれの濃度差が小さくなる。同一のセル中においては、バルク溶液中の濃度は同一であるので、各電極材料近傍の相対的な違いが分かれば、電極反応特性の相対的評価が可能である。
【００４１】
本発明においては、各電極材料を１枚の導電性基板上に形成するため、基板上のすべての材料を等電位に保つことが容易に可能となる。その上、各材料への電気的配線を個別に作製する必要がないので、多数の材料が配列された基板の作製が容易である。これらの効果により、多種多数の電極材料の電極反応特性を一括に効率よく測定することが可能となり、効率的に目的の物性を持つ新規材料の開発を行うことが可能となる。
【００４２】
また、探針電極、試料材料、電解液などの種類や不純物濃度等によっては、長時間の測定が困難となる場合がある。これは、各電極の表面が電解質や不純物の吸着などによって反応性が変化することなどが原因と考えられる。この場合、測定値をそのまま比較しても各材料の反応特性を比較していることにはならない。
これに対し、探針電極の電極電位を限定したり、探針電極の実効面積を増加させたりすることにより、探針電極の経時変化を小さく抑えることが可能である。また、このような反応性の変化率（α、β）をある基準濃度に対して求め、これを補正係数として測定値を補正することにより、実際の材料特性の相対評価を、より長時間測定に対して（すなわち、より多数の試料に対して）行うことができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
［１．  実験方法］
平滑なグラッシーカーボン（ＧＣ）基板の表面に、直線状に並んだ４個のＰｔ薄膜をスパッタ法により作製した。Ｐｔ薄膜の形状は５００μｍ×５００μｍの正方形とし、中心間距離は２０００μｍとした。
このようにして作製したＰｔ／ＧＣ電極、参照極としての可逆水素電極（ＲＨＥ）、及び、対極としてのＰｔ線を、酸素が溶解している０．１Ｍ硫酸水溶液中に浸漬し、三極式の電気化学セルを形成した。室温にて、Ｐｔ／ＧＣ電極の電位を０．９２Ｖ vs ＲＨＥに保持して、対極との間に流れる電流が定常になるのを待った。この電流は、Ｐｔ表面での酸素還元反応の電流に相当する。
【００４４】
一方、先端径が約２０μｍであるＰｔマイクロ電極を用意した。このＰｔマイクロ電極に、ＲＨＥに対して０．０５Ｖの電位を印加し、Ｐｔマイクロ電極に流れる電流を観測した。この電流値は、Ｐｔマイクロ電極上での酸素の還元電流に対応しており、マイクロ電極先端位置の液中酸素濃度に比例する。このＰｔマイクロ電極の先端を、４個のＰｔ薄膜の内の一つの表面から５０μｍの距離に接近させ、固定した。このＰｔマクロ電極先端の位置を「ａ」とし、マイクロ電極に流れる電流値（ｉsurface）を記録した。
次に、Ｐｔマイクロ電極を基板から垂直に遠ざけ、基板−マイクロ電極間距離が２５００μｍとなる位置で固定した。このＰｔマイクロ電極先端の位置を「ｂ」とし、マイクロ電極に流れる電流値（ｉbulk）を記録した。
以下、同様にしてａでの電流値の測定及びｂでの電流値の測定を、各Ｐｔ薄膜について２回ずつ行った。さらに、４個のＰｔ薄膜の測定（４個×２回）が終了した後、再度、同様にして４個のＰｔ薄膜の測定（４個×２回）を行った。
【００４５】
［２．  結果］
図２（ａ）に、測定順にプロットしたｂ電流値とａ電流値との差（ｉbulk−ｉsurface）を示す。また、図２（ｂ）に、電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を上述した（１）式に従って補正することにより得られる補正値を示す。
本実験は、同一組成の４個のＰｔ薄膜について２回×２回ずつ測定を行ったものであり、本測定方法が多サンプルの性能評価として妥当なものであれば、各測定値のばらつきが小さくなければならない。しかしながら、測定順にプロットした電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）は、図２（ａ）に示すように、経時的に減少していることがわかった。一方、電流値の差を（１）式に従って補正すると、図２（ｂ）に示すように、経時変化がほとんどなくなった。図２より、（１）式に従って補正することにより、多サンプル試験においても、より精度の高い試験が可能となることがわかる。
【００４６】
（実施例２）
［１．  実験方法］
先端径が２０μｍであるＰｔマイクロ電極、参照極としての可逆水素電極（ＲＨＥ）、及び、対極としてのＰｔ線を、酸素が飽和した０．１Ｍ硫酸中に浸漬し、三極式の電気化学セルを形成した。室温にて、Ｐｔマイクロ電極に一定の電位（０．０５〜０．５Ｖ）を印加し、検出電流の時間変化を測定した。
【００４７】
［２．  結果］
図３に、その結果を示す。Ｐｔマイクロ電極の電位が０．１Ｖを超えると、電流の減少速度が速くなった。一方、Ｐｔマイクロ電極の電位が０．１Ｖ以下であると、１０分程度で電流低下が収まった後は、電流の減少速度が遅くなった。図３より、Ｐｔマイクロ電極の電位を０．１Ｖ以下にすると、より長期間にわたって精度良く測定できることがわかる。
【００４８】
（実施例３）
［１．  実験方法］
先端径が２０μｍであり、ラフネスファクター値が２．７であるＰｔ線からなるＰｔマイクロ電極と、表面に白金黒を付着させることによってラフネスファクター値を２０６としたＰｔ線からなる白金黒／Ｐｔマイクロ電極を用意した。このマイクロ電極、参照極としての可逆水素電極（ＲＨＥ）、及び、対極としてのＰｔ線を、酸素が溶解した０．１Ｍ硫酸中に浸漬し、三極式の電気化学セルを形成した。室温にて、Ｐｔマイクロ電極に０．３Ｖ vs ＲＨＥの電位を印加し、検出電流の時間変化を測定した。
【００４９】
［２．  結果］
図４に、その結果を示す。φ２０μｍＰｔマイクロ電極を用いた場合、初期電流値の絶対値が小さく、かつ、電流の減少速度が速くなった。一方、白金黒／Ｐｔマイクロ電極を用いた場合、初期電流値の絶対値が大きく、かつ、電流の減少速度が遅くなった。図４より、探針電極のラフネスファクター値を大きくすると、より長時間にわたって精度良く測定できることがわかる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る電極反応特性試験装置及び電極反応特性試験方法は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒の触媒活性を評価するための装置及び評価方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】電極反応特性試験装置の概略構成図である。
【図２】図２（ａ）は、４個のＰｔ薄膜について測定されたｂ電流値とａ電流値との差（ｉbulk−ｉsurface）を測定順にプロットした図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す電流値の差（ｉbulk−ｉsurface）を（１）式に従って補正することにより得られる補正値を測定順にプロットした図である。
【図３】Ｐｔマイクロ電極の電位を０．０５〜０．５Ｖの範囲で一定の値に保持したときの検出電流の時間変化を示す図である。
【図４】先端径２０μｍのＰｔマイクロ電極（ラフネスファクター値２．７）及びＰｔ線の表面に白金黒を付着させた白金黒／Ｐｔマイクロ電極（ラフネスファクター値２０６）を用いたときの検出電流の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  電極反応特性試験装置
１２  容器
１４  対極
１６  参照極
１８  探針電極
２０  ポテンショスタット
２２  電極基板
２４  電解液
【図１】
2008292224.tif 000003
【図２】
2008292224.tif 000004
【図３】
2008292224.tif 000005
【図４】
2008292224.tif 000006