(57)【要約】【課題】裏面電極の密着性を向上させ、アルミニウム電極層の剥離を抑制することができるとともに、ペーストの良好な印刷性を維持することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供する。【解決手段】ペースト組成物は、シリコン半導体基板１の上に電極８を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクル、添加剤とを含み、添加剤の数平均分子量が３００以上２０００以下であり、添加剤の軟化点が４０℃以上１８０℃以下である。太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板１の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極８を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、添加剤とを含み、前記添加剤の数平均分子量が３００以上２０００以下であり、前記添加剤の軟化点が４０℃以上１８０℃以下である、ペースト組成物。
【請求項２】
前記添加剤を０．０５質量％以上５質量％以下含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の上に電極を形成する際に用いられるペースト組成物、およびそれを用いた太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
たとえば、特開平５−１２９６４０号公報（特許文献３）に開示されているように、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とから構成される裏面電極８を酸等により除去し、新たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しかしながら、裏面電極８を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要がある、その除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避するために、最近では、裏面電極８を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素子を構成することが多くなってきている。
【０００７】
また、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）、特開２００１−２０２８２２号公報（特許文献４）、特開昭６０−１４０８８２号公報（特許文献５）に開示されているように、アルミニウム電極層５を形成するために用いられるペースト組成物には、スクリーン印刷等に適した粘度に調整するために、通常はエチルセルロース、アルキッド樹脂、アクリル樹脂等の有機質ビヒクルが含有されている。
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【特許文献３】特開平５−１２９６４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２０２８２２号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４０８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、シリコン半導体基板の表面状態によっては、裏面電極８の密着性が低下する場合がある。この場合、アルミニウム電極層５が剥離するという問題があった。このアルミニウム電極層５の剥離を抑制するために有機質ビヒクルの含有量を増大させることも考えられる。しかし、有機質ビヒクルの含有量が増加すると、ペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。
【０００９】
また、ペーストの粘度が大幅に増大すると、ペーストの印刷性が悪化するという問題がある。このため、アルミニウム電極層の剥離を抑制するとともに、ペーストの良好な印刷性を維持することが望まれている。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、裏面電極の密着性を向上させ、アルミニウム電極層の剥離を抑制することができるとともに、ペーストの良好な印刷性を維持することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性値を有する添加剤を含有したペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１２】
この発明に従ったペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクル、添加剤とを含み、添加剤の数平均分子量が３００以上２０００以下であり、添加剤の軟化点が４０℃以上１８０℃以下である。
【００１３】
好ましくは、この発明のペースト組成物は、添加剤を０．０５質量％以上５質量％以下含む。
【００１４】
また、好ましくは、この発明のペースト組成物はガラスフリットをさらに含む。
【００１５】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、この発明によれば、数平均分子量が３００以上２０００以下、軟化点が４０℃以上１８０℃以下である添加剤を含むペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性を向上させることができるとともに、ペーストの良好な印刷性が得られるので、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに加えて、数平均分子量が３００以上２０００以下、軟化点が４０℃以上１８０℃以下である添加剤を含むことを特徴としている。この特定の物性値を有する添加剤をペースト組成物に含ませることにより、ペーストを塗布し、焼成した後にシリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性を高めることができ、アルミニウム電極層の剥離を抑制することができるとともに、ペーストの良好な印刷性が得られる。
【００１８】
従来、シリコン半導体基板の表面状態によっては、裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性が低下し、アルミニウム電極層がシリコン半導体基板の裏面から剥離するという現象がしばしば発生する。アルミニウム電極層の剥離を抑制するためには、ペースト組成物中の有機質ビヒクルの含有量を増加させることも考えられる。しかし、前述のとおり有機質ビヒクルの含有量が増加すると、ペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。
【００１９】
本発明では、特定の物性値を有する添加剤を使用することにより、ペースト中の有機質ビヒクルの含有量を過剰に増加させる必要がなく、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層の密着性を向上させることができる。また、ペーストは、特定の物性値を有する添加剤を含有することにより、形成されるアルミニウム電極層の剥離抑制効果をもたらすとともに、印刷性も良好となる。
【００２０】
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルの成分は特に限定されず、エチルセルロースやアルキッド等の樹脂と、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。有機質ビヒクルの含有量は、１８質量％以上３８質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が１８質量％未満になると、または３８質量％を超えると、ペーストの印刷性が低下する。
【００２１】
本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、５８質量％以上７８質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が５８質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が７８質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。また、アルミニウム粉末としては、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、好ましくは平均粒径が２〜２０μｍ、より好ましくは６〜８μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いる方がよい。
【００２２】
本発明のペースト組成物に含められる添加剤は下記に規定される範囲のものであれば、特に限定されない。
【００２３】
添加剤としては、たとえば、数平均分子量および軟化点の値がともに特定の範囲にある樹脂、ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
ここで、上記の数平均分子量は、３００〜２０００の範囲にあることが好ましく、特に４００〜１６００であることが好ましい。添加剤の数平均分子量が３００未満の場合には、添加剤の粘着性が低く、所定の添加効果が得られない恐れがある。添加剤の数平均分子量が２０００を超えると、ペーストに添加したときの添加剤の粘度が上昇し、ペーストの印刷性が損なわれる恐れがある。
【００２５】
また、上記の軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、特に７０〜１６０℃であることが好ましい。添加剤の軟化点が４０℃未満の場合には、添加剤の接着力や凝集力が低く、添加効果が低下してしまう。添加剤の軟化点が１８０℃を超えると、添加剤の数平均分子量が２０００を超えるときと同様に、ペーストに添加したときの添加剤の粘度が増大し、ペーストの印刷性が悪くなる恐れがある。
【００２６】
たとえば、添加剤としては、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン・フェノール系水素添加系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水素添加石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、イソプレン系ゴム、ブチル系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴムなどが挙げられる。その他、各種樹脂材料、ゴム材料、油脂、ロウ（ワックス）などが添加剤として好適に使用可能である。必要に応じて、上記の物質の群から選択される１種または複数種のものを添加剤として使用することができる。なお、本発明における添加剤の数平均分子量はＧＰＣ（Gel permeation Chromatography：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算値であり、軟化点は、環球法 （ＪＩＳ Ｋ２２０７ ）で測定した軟化点である。
【００２７】
本発明に使用される添加剤の構成物質のすべての分解温度がｐ+層を形成するための焼成温度（６６０℃以上）以下であるが、ペーストの焼成時間が短い（通常３０秒以下）ため、添加剤が完全に分解されずに残留することにより、アルミニウム電極層の密着性を向上させることができる。
【００２８】
本発明のペースト組成物に含められる添加剤の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。添加剤の含有量が０．０５質量％未満では、焼成後においてアルミニウム電極層の剥離を抑制する効果が十分に得られず、添加剤の含有量が５質量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性を低下させるように作用する。
【００２９】
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットも、焼成後においてアルミニウム電極層の密着性を向上させる作用がある。ガラスフリットの含有量が０．１質量％未満では、焼成後の裏面電極の接着強度を低下させるように作用する。ガラスフリットの含有量が８質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、アルミニウム電極層の抵抗が増大する恐れがある。ガラスフリットの平均粒径は、本発明の効果に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、通常０．２〜６μｍ程度のものが好適に使用できる。
【００３０】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットは、特に組成や各成分の含有量が限定されず、その軟化点が焼成温度以下であればよい。通常、ガラスフリットとして、ＳｉＯ２-Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系の他に、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系等を使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００３２】
まず、ペースト組成物に対して、アルミニウム粉末（平均粒径７μｍ）を７２質量％、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット（平均粒径３μｍ）を２質量％、有機質ビヒクルとして、エチルセルロースがペースト組成物に対して２質量％となるようにグリコールエーテル系有機溶剤に溶解したものを２３〜２６質量％の範囲内で含むとともに、表１に示す割合で各種の添加剤を添加したペースト組成物（総量１００質量％）を作製した。なお、アルミニウム粉末とガラスフリットの平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。
【００３３】
具体的には、有機質ビヒクルとして、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解したものに、アルミニウム粉末とガラスフリットを加え、さらに表１に示す添加剤を加えて、周知の混合機にて混合することにより、ペースト組成物（実施例１〜１２）を作製した。また、上記と同様の方法で、表１に示すように添加剤無添加の従来のペースト組成物（比較例１）と、数平均分子量および軟化点が本発明で特定する範囲外である添加剤を加えたペースト組成物（比較例２〜９）を作製した。
【００３４】
なお、表１に示した添加剤としては、予め添加剤を所定の有機溶剤で溶解したものを使用した。ただし、表１に示す「添加量」はそれぞれの固形分相当の割合である。
【００３５】
上記の各種のペースト組成物を、厚みが２２０μｍ、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、２５０メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。塗布量は、焼成後の電極の厚みが３０〜３５μｍになるように設定した。
【００３６】
ここで、表１における印刷性は、２５０メッシュのスクリーン印刷版を用い、０．２ｋｇ／ｃｍ２の印刷圧力で塗布したとき、良好な塗布層が形成できるかどうかを目視にて評価した。塗布層が平滑で均一である場合は「良好」と評価し、平滑で均一な塗布層が形成されない場合やペースト組成物に対して粘度が高くてスクリーン印刷自体ができない場合は「不良」と評価した。
【００３７】
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、空気雰囲気で４００℃／分の加熱速度で加熱し、７００℃の温度で１５秒間保持する条件で焼成した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を形成した構造を得た。
【００３８】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極層の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は電圧を４ｍＶ、電流を１００ｍＡ、表面に与えられる荷重を２００ｇｒｆ（１．９６Ｎ）とした。その測定値を表１の裏面電極表面抵抗（ｍΩ／□）に示す。
【００３９】
その後、裏面電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で同様の測定条件にて測定した。
【００４０】
ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、好ましい表面抵抗の値は、裏面電極８では２４ｍΩ／□以下、ｐ+層７では２２Ω／□以下である。
【００４１】
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層５の剥離性は、アルミニウム電極層５の表面にセロハンテープを粘着させた後に剥がすことにより、アルミニウム電極層５の剥離の有無で評価した。
【００４２】
以上のようにして測定された裏面電極８の表面抵抗、ｐ+層７の表面抵抗、およびアルミニウム電極層５の剥離性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示す結果から、従来のペースト組成物（比較例１）、数平均分子量および軟化点が本発明で特定する範囲外である添加剤を加えたペースト組成物（比較例２〜９）に比べて、本発明のペースト組成物（実施例１〜１２）を用いることによりアルミニウム電極層の密着性を向上させることができるとともに、ペーストの良好な印刷性を得ることできることがわかる。また、表１に示す実施例４の結果から、添加剤の含有量が０．０５質量％未満では、焼成後においてアルミニウム電極層の剥離を抑制する効果が十分に得られないことがわかる。
【００４５】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
【図１】
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