(57)【要約】【課題】高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応できる電気化学素子の電極用炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】所定の縮合多環芳香族と所定のアルカリ金属をエーテル溶媒中で錯体化する工程と、得られたアルカリ金属錯体溶液を乾燥して炭素材料の前駆体を得る工程と、その後に６００〜１０００℃の温度範囲で熱処理する工程により電極用炭素材料を得る。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウムのいずれかを用いる。また、縮合多環芳香族としては、ナフタレン、アセナフチレン、ピレン、アントラセン、フェナンスレン又はこれらの誘導体のいずれか、あるいは２以上を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の縮合多環芳香族と所定のアルカリ金属をエーテル溶媒中で錯体化し、得られたアルカリ金属錯体溶液を乾燥して得た電極用炭素材料の前駆体を、６００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することにより得られたことを特徴とする電気化学素子の電極用炭素材料。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子の電極用炭素材料。
【請求項３】
前記縮合多環芳香族が、ナフタレン、アセナフチレン、ピレン、アントラセン、フェナンスレン又はこれらの誘導体のいずれか、あるいは２以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学素子の電極用炭素材料。
【請求項４】
所定の縮合多環芳香族と所定のアルカリ金属をエーテル溶媒中で錯体化する工程と、得られたアルカリ金属錯体溶液を乾燥して電極用炭素材料の前駆体を得る工程と、その後に、得られた電極用炭素材料の前駆体を６００〜１０００℃の温度範囲で熱処理する工程よりなることを特徴とする電気化学素子の電極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子の電極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記縮合多環芳香族が、ナフタレン、アセナフチレン、ピレン、アントラセン、フェナンスレン又はこれらの誘導体のいずれか、あるいは２以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電気化学素子の電極用炭素材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極用炭素材料を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池やキャパシタなどの電気化学素子の電極材料に関し、さらに詳しくは、出力やサイクル特性に優れ、高電圧特性を有する電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。
【０００３】
上記二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。
【０００４】
また、高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。このリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。
【０００５】
さらに、セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタであって、正極が活性炭を主体とする分極性電極であり、負極がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極であり、電解液が非水系電解液である電気二重層キャパシタが知られている（特許文献１）。
【０００６】
このような炭素材料の単位重量当たりの電気容量は、リチウムのドープ量によって決まり、従って電池の充放電容量を大きくするためには、炭素材料のリチウムに対するドープ量をできる限り大きくすることが望ましい（理論的には、炭素原子６個に対してＬｉ原子１個の割合が上限である）。
【０００７】
また、負極に用いられる炭素材料は、結晶構造的に分類すると、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素に分類される。易黒鉛化炭素の特長は、放電電位の平坦性に優れることであるが、充放電電流密度を上げるとその容量は極端に低下してしまうことが知られている。そこで、その用途としては、メモリバックアップ用の電気二重層キャパシタ、二次電池などの比較的電流密度の低い用途に限定される。
【０００８】
一方、難黒鉛化炭素の特長は、放電電位の平坦性には劣るものの、易黒鉛化炭素に比べ高い電流密度で充放電できることである。しかしながら、この難黒鉛化炭素を用いた場合でも電気自動車などの大電流を必要とする用途に対しては充分ではない。
【０００９】
このように易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素はともに特長と欠点を有しており、それらの特性を向上させる試みがなされ、現在まで種々の特許出願がなされている。例えば、結晶セルロースをチッ素ガス流下、１，８００℃で焼成して得られる炭素物質（特許文献２参照）、石炭ピッチあるいは石油ピッチを不活性雰囲気で２，５００℃以上で黒鉛化処理したもの（特許文献３参照）、２，０００℃を超える高温で処理されたグラファイト化の進んだものなどが用いられ、金属リチウムやリチウム合金と比較して容量の低下はあるが、サイクル安定性のあるものが得られている。
【００１０】
このような炭素材料による負極は、金属リチウムやリチウム合金に比べて、充電状態、すなわち炭素にリチウムが吸蔵された状態においても、水との反応が充分に穏やかで、充放電に伴うデンドライトの形成もほとんどみられず、優れたものである。
【００１１】
なお、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素の分類方法としては、主にＸ線回折法によるｄ200の面間隔及びＣ軸方向、ａ軸方向の結晶子の大きさ、レーザーラマンスペクトル解析による積層構造と乱層構造の比率で分類する方法が用いられている。この２つの評価方法は、充分に炭化が終了した炭素（焼成温度１，５００℃以上）に対して有効である。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平３−１７６９６３号公報
【特許文献３】特開平２−８２４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述したような特許文献１〜特許文献３に示された負極でも、高電流密度での充放電においては充分なサイクル安定性は得られていないという問題点があった。これは、易黒鉛化炭素から得られる炭素材料の面間隔が狭いために、黒鉛の面間にリチウムが入りづらく、そのため急速な充放電では、リチウムの吸蔵、放出が追従できず、容量が減少してしまうものと推定される。
【００１３】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するために提案されたものであって、その目的は、高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応できる電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の負極に用いる炭素材料、及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
（電極用炭素材料）
本発明に係る電極用炭素材料の出発材料としては、縮合多環芳香族化合物が用いられる。この縮合多環芳香族としては、特に限定されることなく、種々のものを用いることができるが、例えば、ナフタレン、アセナフチレン、ピレン、アントラセン、フェナンスレン等が比較的安価で大量に入手できることから好ましい。
【００１６】
また、ナフタレン、アセナフチレン、ピレン、アントラセン、フェナンスレン等に官能基をつけた縮合多環芳香族化合物の誘導体も同様に用いることができる。この官能基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基等の炭化水素基等の電子供与性基がリチウム錯体をより安定化させるので好ましい。また、これらの縮合多環芳香族化合物やその誘導体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
（電極用炭素材料の製造方法）
上記の縮合多環芳香族化合物とアルカリ金属を、エーテル類の有機溶媒中で混合する。この混合によって、縮合多環芳香族化合物は、図１に示すような錯体を形成するものと考えられる。この錯体が形成された溶液を乾燥することにより、エーテルが除去され、炭素材料の前駆体の粉末が得られる。続いて、この炭素材料の前駆体の粉末を、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、６００〜１０００℃の温度範囲で１２時間以上熱処理することにより、電極用炭素材料が得られる。
【００１８】
６００℃未満の温度であると、得られる電極用炭素材料に不純物が多くなる。一方、１０００℃を超えると、得られる電極用炭素材料を用いた電極では電気化学素子としての容量が低下してしまう。
【００１９】
なお、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を用いることができるが、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。この理由としては、リチウム、ナトリウム、カリウムは原子半径が小さく、炭素の層間に入り込みやすいためである。
【００２０】
上述したように、アルカリ金属の存在下に熱処理された炭素材料は、不要なアルカリ金属化合物が炭素材料に付着等しているので、これを除去する必要がある。そこで、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒や蒸留水等を用いて、炭素材料に不要に付着等したアルカリ金属化合物を溶解し、炭素材料を洗浄、濾過する。このようにして、電気化学素子の負極に用いられる炭素材料が得られる。
【００２１】
以上のような工程で作製された炭素材料は、炭素の層間にアルカリ金属が入り込み、層間が広く形成されるものと推定される。そしてその後の洗浄によってアルカリ金属は除去されるため、層間が広い炭素材料が得られる。
【００２２】
（電気化学素子用電極）
電極の作製は次のように行った。Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒にポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶解し、この溶液に前述した炭素材料を混合してスラリーを作製した。このスラリーを、帯状の銅箔からなる集電体に均一の厚みに塗布し、乾燥して電極を形成する。このような電極はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの負極として適用できる。
【００２３】
以下、本発明の電極を負極として用いたリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、例えば、ステンレスからなる有底円筒状のケースに電極群が収納されている。電極群は、正極、セパレータ及び負極をこの順序で積層した帯状物を負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００２４】
また、正極は、例えば、活物質に導電剤及びバインダーを適当な溶媒に混ぜてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製されたものである。
【００２５】
この正極活物質は、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン及び鉄の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、且つ、リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前記金属化合物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）が好適である。
【００２６】
また、導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。集電体としては、例えば、厚さが１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。また、セパレータは、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されている。
【００２７】
前記ケース内には、電極群とともに電解液が収容され、開口部が封口されてリチウム二次電池を構成する。
【００２８】
電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒に、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩を溶解した電解液を用いる。
【００２９】
また電気二重層キャパシタとしては、正極に活性炭電極を用いた他は、前述のリチウム二次電池と同等の構成とすることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、易黒鉛化炭素となり得る出発材料を用いた場合でも、通常の易黒鉛化炭素に比べ、炭素の面間隔が広く、急速な充放電が可能な炭素材料を得ることができる。
【００３１】
これにより、高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応できる電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
アセナフチレン（０．５ｍｏｌ／リットル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解させた後、金属リチウム（０．３ｍｏｌ／リットル）を入れて混合した。その後、得られた混合溶液を室温で２４時間乾燥して、リチウムとアセナフチレンを混合した炭素材料前駆体の粉末を得た。この前駆体粉末を窒素雰囲気中、６００℃の温度で３時間熱処理した。その後、得られた処理物を純水洗浄し、さらに７０℃で２４時間乾燥して炭素材料を得た。
【００３４】
この炭素材料を用いて電極を作製した。電極の作製は次のように行った。Ｎ−メチルピロリドン９０重量部に、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダー１０重量部を溶解し、この溶液に前述した炭素材料（１００重量部）を混合してスラリーを作製した。このスラリーを、帯状の銅箔からなる厚み１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの集電体に均一の厚みに塗布し、乾燥して電極を形成した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の熱処理温度を８００℃とした他は、実施例１と同様の工程で炭素材料を得た。この炭素材料を用いて電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の熱処理温度を４００℃とした他は、実施例１と同様の工程で炭素材料を得た。この炭素材料を用いて電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。
【００３７】
（従来例１）
電極を作製する炭素材料として、難黒鉛化炭素（株式会社クレハ製：カーボトロンＰ）を用いた。この炭素材料を用いて電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。
【００３８】
（測定結果）
これらの炭素材料についてＸＲＤ測定を行い、面間隔を算出すると共に、それぞれの炭素材料を用いて作製した電極の電荷移動抵抗を測定し、その結果を表１に示した。なお、電荷移動抵抗については、交流インピーダンス測定によって算出した。インピーダンス測定は、周波数範囲２０ＫＨｚ−１０ｍＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で行った。インピーダンス測定によって得られた結果は複素平面表示し、そのときに現れる半円部分の直径を電荷移動抵抗とした。
【表１】
2008257888.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１、実施例２及び比較例１の面間隔は、いずれも難黒鉛化炭素を用いた従来例１とほぼ同様の値を示した。
【００４０】
また、電荷移動抵抗は、キャパシタの充放電特性の目安となる指標であり、電荷移動抵抗が小さいほど急速な充放電が可能となることを示しているが、表１から明らかなように、従来、易黒鉛化炭素よりも充放電特性が良好であるとされている難黒鉛化炭素を用いた従来例１よりも、実施例１及び実施例２の方が優れた値を示した。
【００４１】
なお、表１において、比較例１の電荷移動抵抗が未測定なのは、後述する図２及び図３に示すように、炭素材料として不純物ピークが観測されたため、電極を作製しなかったためである。
【００４２】
また、熱処理温度とＸＲＤ測定の関係を見ると、図２に示すように、実施例１及び実施例２では良好な結果が得られた。一方、熱処理温度が４００℃の比較例１では、不純物と思われるピークが検出されたため詳細に調べたところ、図３に示すように、不純物が含まれていることが分かった。
【００４３】
このように、不純物を含んだ炭素材料では、電極を作製したときに、不純物による予期せぬ挙動が発生するおそれがあるため、比較例１については電極としての評価を中止した。これらの結果から、熱処理は６００℃以上の温度で行う必要があることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】縮合多環芳香族化合物とアルカリ金属をエーテル類の有機溶媒中で混合することによって形成される錯体を示す模式図。
【図２】熱処理温度とＸＲＤ測定パターンの関係を示す図。
【図３】比較例１について、不純物の混入状態を示す図。
【図１】
2008257888.tif 000003
【図２】
2008257888.tif 000004
【図３】
2008257888.tif 000005