(57)【要約】【課題】  部品全体の物理特性を維持しつつ，ドライクリーニングでの消耗を抑える。【解決手段】  プラズマ処理装置における処理室内に配設される部品（例えばシールドリング）の形状に形成された炭素と水素の結合を有する有機材料の表面層ｔに，この表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換する表面フッ素化処理を施す。【選択図】    図７Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内にプラズマを生成して，前記処理室内の基板にプラズマ処理を施すプラズマ処理装置における前記処理室内に配設される部品であって，
前記部品の形状に形成された炭素と水素の結合を有する有機材料の表面層に，この表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換する表面フッ素化処理が施されてなることを特徴とするプラズマ処理装置の部品。
【請求項２】
前記表面フッ素化処理は，フッ素系ガスの雰囲気中で前記有機材料の表面層に，少なくとも炭素と水素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えることによって，前記表面層の炭素に結合されている水素をフッ素に置換する処理であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項３】
前記有機材料の表面層に与えるエネルギは，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，炭素とフッ素の結合エネルギよりも小さいエネルギであることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項４】
前記エネルギは，半導体レーザ又は電子線によるエネルギであることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項５】
前記有機材料の表面層のうち，プラズマに晒される表面層のみに選択的に表面フッ素化処理が施されてなることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項６】
前記有機材料は，ゴム材料又は樹脂材料であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項７】
前記所定の形状に形成された有機材料は，前記処理室を気密に保持するためのシール部材の形状に形成されたゴム材料であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項８】
前記所定の形状に形成された有機材料は，前記処理室内の電極に取り付けられるシールド部材の形状に形成された樹脂材料であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項９】
前記所定の形状に形成された有機材料は，前記処理室内の部品を固定するための締結部材の形状に形成された樹脂材料であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置の部品。
【請求項１０】
処理室内にプラズマを生成して，前記処理室内の基板にプラズマ処理を施すプラズマ処理装置における前記処理室内に配設される部品の製造方法であって，
所定の形状に形成された炭素と水素の結合を有する有機材料をフッ素ガス雰囲気中に晒した状態で，前記有機材料の表面層にエネルギを与えることによって，この表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換することを特徴とするプラズマ処理装置の部品の製造方法。
【請求項１１】
前記エネルギは，少なくとも炭素と水素の結合エネルギよりも大きいエネルギであることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ処理装置の部品の製造方法。
【請求項１２】
前記エネルギは，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，炭素とフッ素の結合エネルギよりも小さいエネルギであることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ処理装置の部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プラズマ処理装置の処理室内に配設される部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
処理室内でウエハなどの基板に対してエッチング処理などの所定の処理を行うと，処理室内には反応生成物（デポ）が付着する。このような反応生成物によって次のエッチング処理に影響を与えないように，所定のタイミングで処理室内のドライクリーニングが行われる。例えば処理室内に付着したＣＦ系ポリマからなる反応生成物を除去するには，処理室内に酸素ガスを導入してプラズマ化してドライクリーニングを行うになっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７３４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが，処理室内で使用されているＯリングやボルトなどの部品自体が炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を有する有機系の樹脂（例えばポリイミド系樹脂）やゴム（例えばフッ素系ゴム）で構成されていると，ドライクリーニングによって反応生成物のみならず，部品自体も消耗してしまうという問題があった。
【０００５】
このようなドライクリーニングでは，酸素ガスだけを導入して酸素ラジカル（Ｏ*）によってクリーニングを行ったとしても，処理室内にＣＦ系ポリマが存在すると，これが除去される際に微量のフッ素ラジカル（Ｆ*）が発生する。このように，酸素ラジカルに対してフッ素ラジカルが微量に含まれると，酸素ラジカルだけの場合に比べて，水素と炭素の結合（Ｃ−Ｈ）を有する有機材料で構成された部品の消耗が大きく進むことが，本発明者らの実験等によって明らかになった。
【０００６】
ドライクリーニングによって発生する酸素ラジカル及び微量のフッ素ラジカルに有機系の樹脂やゴムが晒されることによって，フッ素ラジカルによる炭素と水素の結合部への基点反応，酸素ラジカルによる遊離基への反応が支配的になるため，有機系の樹脂やゴムの消耗が大きく進んでしまうものと考えられる。
【０００７】
このため，例えば部材を固定しているボルトがポリイミド系樹脂で構成されていると，ドライクリーニングを実行する度にボルト自体が消耗してしまうので，そのボルトで固定されている部材が外れないようにボルト自体も適切なタイミングで交換しなければならないなどの問題があった。
【０００８】
この点，ボルトなどの部材を例えば炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を持たないテフロン（登録商標）系樹脂で構成すれば，ドライクリーニングでほとんど消耗することはないとも考えられる。ところが，テフロン（登録商標）系樹脂は一般に強度が低いので，強度が必要なボルトなどの部品には使えない。また，テフロン（登録商標）系樹脂は一般に高価であるので，コストもかかる。
【０００９】
また，Ｏリングなどの部材を例えば炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）をほとんど持たない完全フッ素化ゴムで構成すれば，ドライクリーニングでの消耗の度合いも少ないとも考えられる。ところが，完全フッ素化ゴムは，テフロン（登録商標）系材料に近い物理特性を持つのでシールド性が劣るとともに，高価であるのでコストもかかる。
【００１０】
なお，特許文献１には，ゴム製品の粘着性を低下させることを目的として，フッ素含有モノマーのガスをプラズマ状態としてゴム製品のゴム材に接触させることにより，ゴム材の表面にフッ素含有モノマーの重合層を形成するゴム製品の製造方法が記載されている。ところが，この方法によれば，ゴム材の表面にフッ素含有モノマーの重合層が付加反応によって形成されるので，形成される重合層の厚みによってはゴム製品のゴム材が所定の寸法よりも大きくなる虞があり，またゴム材の形状によってはゴム材の表面に均一にフッ素含有モノマーの重合層を付加させるのは容易ではなく，付加反応前後のゴム材の形状が変わってしまう可能性もある。
【００１１】
また，特許文献２には，フルオロエラストマーとパーフルオロエラストマーとをフッ素樹脂フィルムで接着して積層一体化した複合シール部材が記載されている。ところが，フルオロエラストマーとパーフルオロエラストマーとの間にフッ素樹脂フィルム，接着剤を介することになるので，その分物理特性が変わってしまう虞があるとともに，形状によっては製造が難しく，さらに剥離の問題も払拭しきれない。
【００１２】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，プラズマ処理装置の部品を構成する有機材料本来の物理特性を低下させることなく，ドライクリーニングによる消耗を抑えることができるプラズマ処理装置の部品及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，処理室内にプラズマを生成して，前記処理室内の基板にプラズマ処理を施すプラズマ処理装置における前記処理室内に配設される部品であって，前記部品の形状に形成された炭素と水素の結合を有する有機材料（例えばゴム材料，樹脂材料など）の表面層に，この表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換する表面フッ素化処理が施されてなることを特徴とするプラズマ処理装置の部品が提供される。
【００１４】
本発明は，炭素と水素の結合を有する有機材料で構成される部品についてはドライクリーニングによる消耗が著しいこと，及び部品全体がフッ素化処理されているとその部品本来の物理特性（引張強さ，強度など）がかえって低下すること等が本発明者らの実験等により明らかになったことから，その部品の表面層だけに，その表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換する表面フッ素化処理を行うようにしたものである。これにより，プラズマ処理装置の部品を構成する有機材料本来の物理特性を低下させることなく，ドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができる。
【００１５】
また，安価な有機材料であっても表面フッ素化処理を施すことによってドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができるようになる。さらに，本実施形態にかかる表面フッ素化処理は置換反応によるので，例えば付加反応による場合に比して表面フッ素化処理前後で部品の形状が変化することはない。このため，表面フッ素化処理前に表面フッ素化処理後の寸法などを予想して加工する必要もないので，表面フッ素化処理前の有機材料の加工が容易であるとともに，複雑な形状の部品にも適用可能である。
【００１６】
また，上記表面フッ素化処理は，フッ素系ガスの雰囲気中で前記有機材料の表面層に，少なくとも炭素と水素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えることによって，前記表面層の炭素に結合されている水素をフッ素に置換する処理であることが好ましい。例えば半導体レーザ又は電子線によってエネルギを与える。これによれば，フッ素系ガスの雰囲気中の有機材料の表面層にエネルギを与えることによって，表面層に含まれる炭素と水素の結合を切り離されると，よりエネルギ的に安定な方向に反応が進むので，炭素に再び水素が結合することなくフッ素が結合する反応が進む。これにより，表面をフッ素化する反応の効率を高めることができる。
【００１７】
この場合，炭素とフッ素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えてもよいが，炭素とフッ素の結合エネルギよりも小さいエネルギを与えることで，一度フッ素化した結合を切り離してしまう可能性を低くすることができるので，より効率的に表面層をフッ素化することができる。
【００１８】
なお，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，さらに炭素とフッ素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えると，一度フッ素化した結合が解離する可能性が上記の場合よりは高くなるものの，最終的な安定形態はフッ素化状態であるため，最終的にはフッ素化が進み，上記有機材料の表面層をフッ素化することができる。但し，上記有機材料の表面層に与えるエネルギは，大きくてもその有機材料そのものが焼損する程度のエネルギよりは低くする必要があることは言うまでもない。
【００１９】
また，上記有機材料の表面層のうち，プラズマに晒される表面層のみに選択的に表面フッ素化処理が施されていてもよい。これによれば，部品を構成する有機材料の表面層のうち，必要な部位のみに表面フッ素化処理を施して表面層を改質すことができるので，効率的よく部品の消耗を抑えることができ，また改質しない部分をより多く残すことができるため，有機材料本来の物理特性の低下をより一層抑えることができる。この場合，例えば半導体レーザ又は電子線を有機材料の表面層の必要な部位に照射してエネルギを与えることにより，有機材料の表面層の必要な部位のみをフッ素化し易くなる。
【００２０】
また，所定の形状に形成された有機材料は，例えば前記処理室を気密に保持するためのシール部材の形状に形成されたゴム材料である。ドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができ，しかもシール部材などの部品を構成するゴム材料本来のシール性等の物理特性を長期にわたって保持することができるので，これらゴム部品の寿命を延ばすことができる。
【００２１】
また，所定の形状に形成された有機材料は，前記処理室内の電極に取り付けられるシールド部材の形状に形成された樹脂材料，処理室内の部品を固定するための締結部材の形状に形成された樹脂材料である。ドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができ，しかもシールド部材やボルトなどの部品を構成する樹脂材料本来の強度等の物理特性を長期にわたって保持することができるので，これら樹脂部品の寿命を延ばすことができる。
【００２２】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，処理室内にプラズマを生成して，前記処理室内の基板にプラズマ処理を施すプラズマ処理装置における前記処理室内に配設される部品の製造方法であって，所定の形状に形成された炭素と水素の結合を有する有機材料をフッ素ガス雰囲気中に晒した状態で，前記有機材料の表面層にエネルギを与えることによって，この表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換することを特徴とするプラズマ処理装置の部品の製造方法が提供される。なお，上記エネルギは，少なくとも炭素と水素の結合エネルギよりも大きいエネルギであることが好ましい。さらに，上記エネルギは，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，炭素とフッ素の結合エネルギよりも小さいエネルギであることがより好ましい。
【００２３】
これによれば，プラズマ処理装置の部品を構成する有機材料本来の物理特性を低下させることなく，ドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができる部品を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば，プラズマ処理装置の部品を構成する有機材料本来の物理特性を低下させることなく，ドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができる。また，安価な有機材料で部品を構成しても本発明による表面フッ素化処理を施すことによってドライクリーニングによる消耗を十分に抑えることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に添付図面を参照しながら，本発明にかかるプラズマ処理装置の部品及びその製造方法についての好適な実施形態について詳細に説明する。先ず，本実施形態にかかる部品を適用可能なプラズマ処理装置について説明する。図１は，プラズマ処理装置の構成例を示す断面図である。ここでは，プラズマ処理装置の一例として，平行平板型のプラズマエッチング装置を例に挙げて説明する。
【００２６】
（プラズマ処理装置の具体例）
プラズマ処理装置１００は，例えばアルミニウム等の導電性材料からなる処理室１０２と，この処理室１０２内の底面に配設され，被処理基板としてのウエハＷを載置する下部電極（サセプタ）１０５と、この下部電極１０５と対向して平行に配設され，処理用ガスの供給部を兼ねた上部電極１２１とを備えている。下部電極１０５には第１高周波電源１５０が整合器１５１を介して接続され，上部電極１２１には第１高周波電源より周波数の高い第２高周波電源１４０が整合器１４１を介して接続されている。
【００２７】
上部電極１２１には処理ガス供給源１３０がバルブ１２８，マスフローコントローラ１２９を介して接続され，処理ガス供給源１３０から上部電極１２１へ処理ガス（例えばエッチングガスであるフルオロカーボンガス（ＣｘＦｙ）），クリーニングガス（例えばＯ２ガス）などが供給される。
【００２８】
なお，図１にはバルブ１２８，マスフローコントローラ１２９，処理ガス供給源１３０等からなる処理ガス供給系を１つのみ示しているが，プラズマ処理装置１００は，複数の処理ガス供給系を備えている。例えばＣＦ４，Ｏ２，Ｎ２，ＣＨＦ３等のガスが，それぞれ独立に流量制御され，処理室１０２内に供給されるようになっている。
【００２９】
また，処理室１０２の底面には排気口１３１が形成され、排気口１３１に接続された排気装置１３５を介して処理室１０２内を排気して処理ガスで所定の真空度を維持する。
【００３０】
このようなプラズマ処理装置１００においては，例えば処理室１０２内を処理ガスで所定の真空度を維持した状態で第１高周波電源１５０から下部電極１０５に２ＭＨｚの第１高周波電力を印加すると共に第２高周波電源１４０から上部電極１２１に６０ＭＨｚの第２高周波電力を印加すると，第２高周波電力により下部電極１０５と上部電極１２１の間で処理ガスのプラズマが発生し，第１高周波電力により下部電極１０５にセルフバイアス電位が発生し，下部電極１０５上のウエハＷに対して例えば反応性イオンエッチング等のプラズマ処理を行うことができる。
【００３１】
また，下部電極１０５の上面外周縁部にはウエハＷの外周を囲むフォーカスリング１１５が配設され，フォーカスリング１１５を介してウエハＷ上にプラズマを集めるようにしている。下部電極１０５の上面には高圧直流電源１１３に接続された静電チャック１１１が配設され，静電チャック１１１内に設けられた電極１１２に高圧直流電源１１３からの高圧直流電圧が印加されて発生する静電吸着力でウエハＷを静電チャック１１１上に保持することができる。
【００３２】
下部電極１０５には温度を調整するための温度調整機構１０４が内蔵され，この温度調整機構１０４を介してウエハＷを所定の温度に調整する。温度調整機構１０４は例えば下部電極１０５内に形成された冷媒室内に冷媒を循環させて下部電極１０５の温度を調整するようになっている。更に，下部電極１０５内にはその上面の複数箇所で開口する熱伝達媒体（例えばＨｅガス）が流通するガス通路１１４が形成され，また静電チャック１１１にガス通路の開口に対応する孔が形成され，ＨｅガスをウエハＷと静電チャック１１１間の細隙に供給することにより下部電極１０５とウエハＷとの間の熱伝達を促進する。
【００３３】
下部電極１０５の下面と処理室１０２の底面間には絶縁板１０３が設けられ，下部電極１０５と処理室１０２とは絶縁されている。なお，下部電極１０５の絶縁板１０３と処理室１０２の底面間には例えばアルミニウム製ベローズが介在させて，図示しない昇降機構を介して下部電極１０５が昇降可能に構成してもよい。これにより，プラズマ処理の種類に応じて上部電極１２１との隙間を適宜設定することができる。
【００３４】
上部電極１２１は、例えば板状のシリコン製電極材１２２と，この電極材１２２を着脱可能に支持する中空状のアルミニウム製の支持体１２３とを有している。電極材１２２の外周縁部には全周に渡って薄肉部１２２ａが形成され，電極材１２２はこの薄肉部１２２ａにおいてボルト１２２ｂを介して支持体１２３に締結されている。ボルト１２２ｂは薄肉部１２２ａの周方向等間隔に配置されている。
【００３５】
上部電極１２１にはシールドリング１２６が取り付けられている。このシールドリング１２６は上部電極１２１の外周面及び電極材１２２の薄肉部１２２ａを被覆し，上部電極１２１の下面では電極材１２２と面一になっている。また，上部電極１２１の電極材１２２及び支持体１２３の下面には互いに一致する孔１２４がそれぞれ分散して形成され，処理ガス供給源１３０から上部電極１２１で受給した処理ガスを処理室１０２内全体へ均等に分散して供給する。
【００３６】
なお，下部電極１０５には，第１高周波電源１５０から下部電極１０５に流入した高周波電流を濾過するハイパスフィルタ１０６が接続されており，上部電極１２１には，第２高周波電源１４０からの上部電極１２１に流入した高周波電流を濾過するローパスフィルタ１４２が接続されている。処理室１０２の側壁にはゲートバルブ１３２が設けられている。このゲートバルブ１３２が開くことによって，処理室１０２内へのウエハＷの搬入，および，処理室１０２内からのウエハＷの搬出が可能となる。また，上部電極１２１が設けられる天井部は，蓋部として開口可能に構成され，蓋部と側壁との間には気密を保持するための例えばＯリングなどのシール部材１３４が設けられている。
【００３７】
このようなプラズマ処理装置１００によって，例えばウエハＷの表面に形成されたシリコン酸化膜，シリコン窒化膜あるいはポリシリコンなどをドライエッチングする際に，一般にプロセスガスとしてＣＦ4，ＣＨＦ3等のフッ素系ガスが用いられる。これらのプロセスガスによるエッチングでは，プロセスガスをプラズマ化してイオン，ラジカル等の活性種を作り，これらの活性種と所定のパターンで露呈するシリコン酸化膜等との物理化学的反応によってＳｉＦ4，ＣＯ2などを揮発性ガスを発生させて処理室１０２から外部へ順次排出，除去するようにしている。
【００３８】
また，エッチング時には，プロセスガスは上述のように揮発性ガスを生成する一方，活性種が未反応のまま再結合するなどしてＣＸＦＹ，ＣＸＦＹＯＺ等のフロロカーボン系の重合体（ＣＦ系ポリマ）が反応生成物として発生し，これらが処理室１０２内で付着，堆積して薄膜を形成する。この薄膜はエッチングを繰り返す間に処理室１０２の内面及び内部の各部品表面で徐々に成長して膜厚が厚くなり，この薄膜がいずれは剥離してパーティクルの原因になる。そのため，このような薄膜は定期的にクリーニングすることにより除去している。ここでは，酸素ガスを処理室内に導入して，高周波電力を印加してプラズマ化することによって発生した酸素ラジカル（Ｏ*）等の活性種でＣＦ系ポリマの薄膜を除去するドライクリーニングを行う。
【００３９】
（ドライクリーニングによる部品の消耗等）
このように，ドライクリーニングでは，ＣＦ系ポリマなどの反応生成物を除去できるものの，部品自体も消耗してしまう点が問題となる。一般に，処理室１０２内で使用されるシールドリング１２６，シールドリング１２６を固定するボルト１２２ｂは例えばポリイミドなどの有機系樹脂で構成され，Ｏリングなどのシール部材１３４は例えばフッ素ゴムなどの有機系ゴムで構成される。
【００４０】
ところが，このようなポリイミドやフッ素ゴムなどのように，炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を有する有機材料で構成される部品は特に，ドライクリーニングによって消耗し易いことが本発明者らの実験等により明らかになった。ドライクリーニングでは，酸素ガスだけを導入して酸素ラジカル（Ｏ*）によってクリーニングを行ったとしても，処理室１０２内にＣＦ系ポリマが存在すると，これが除去される際にフッ素ラジカル（Ｆ*）が発生する。酸素ラジカルに対してフッ素ラジカルが微量に含まれると，水素と炭素の結合（Ｃ−Ｈ）を有する有機材料で構成された部品がこれらのラジカルに晒されることによって，フッ素ラジカルによる炭素と水素の結合部への基点反応，酸素ラジカルによる遊離基への反応が支配的になるため，有機系の樹脂やゴムの消耗が大きく進んでしまうものと考えられる。
【００４１】
ここで，上記ポリイミド樹脂のドライクリーニングによる消耗実験を行った結果について説明する。この実験では，例えばシリコンチップの表面にポリイミドのレジスト膜を形成したものを処理室１０２の内壁に複数取り付ける。この状態で，処理室１０２内に酸素ガスを導入してドライクリーニングを行った。
【００４２】
先ず，処理室内にＣＦポリマが付着していない状態（デポなし）で，酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍに固定して，ＣＦ系ガスとして例えばＣＦ４ガスの流量を０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍ，４５ｓｃｃｍ，６０ｓｃｃｍに変えてプラズマを発生させてドライクリーニングを行った場合の実験結果を図２に示す。この実験は，処理室内にＣＦポリマが付着していない状態で行うので，フッ素ラジカルはＣＦ４ガスのみによって発生するため，ＣＦ４ガスの流量によってフッ素ラジカルの量を調整することができる。
【００４３】
図２は，酸素ガスとＣＦ４ガスとの各流量比でドライクリーニングを行った前後の各シリコンチップ上のレジスト膜の膜厚を検出して，レジスト膜の所定時間（ここでは１分）あたりのエッチングレート（オングストローム／分）を求めて平均し，これをグラフにしたものである。このグラフによれば，エッチングレートが大きいほどレジスト膜の消耗量が大きいことになる。
【００４４】
図２に示す実験結果によれば，ＣＦ４ガスの流量がゼロの場合，すなわち酸素ガスだけの場合には，ほとんどレジスト膜は消耗しないのに対して，酸素ガスに対してＣＦ４ガスが微量に含まれると，レジスト膜の消耗量は増大することがわかる。
【００４５】
すなわち，ＣＦ４ガスの流量が４５ｓｃｃｍ程度までは，ＣＦ４ガスの添加量が多くなるほど，レジスト膜の消耗量が大きくなり，ＣＦ４ガスの流量が４５ｓｃｃｍを超えると，却ってレジスト膜の消耗量が小さくなる。これによれば，酸素ガスの流量に対するＣＦ４ガスの流量が多すぎると，レジスト膜は消耗しなくなるが，ＣＦ４ガスが微量に含まれるときにレジスト膜の消耗量は増大することがわかる。
【００４６】
特に酸素ガスとＣＦ４ガスとの流量比（ＣＦ４ガスの流量／酸素ガスの流量）が４０ｓｃｃｍ／６００ｓｃｃｍ程度までは，レジスト膜の消耗量は増大する。このときに発生するフッ素ラジカルの量は，ちょうどＣＦ系ポリマが付着している処理室１０２内をドライクリーニングする場合と同程度であるため，ドライクリーニングを実行したときの部品の消耗も著しいことがわかる。
【００４７】
次に，処理室１０２内にＣＦポリマが付着している状態（デポあり）で，酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍに固定して，ＣＦ系ガスを入れないでドライクリーニングを行い，その実験結果についても図２にプロットした。これによれば，処理室内にＣＦポリマが付着していると，ＣＦ系ガスを入れなくても，レジスト膜の消耗が大きくなっていることがわかる。これは，ＣＦポリマが除去される際に発生する微量のフッ素ラジカルによって，消耗が著しくなることがわかる。
【００４８】
このように，炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を有する有機材料で構成される部品は特に，ドライクリーニングによって消耗し易い。このため，シールドリング１２６やボルト１２２ｂなどの樹脂部品をポリイミドなどの有機樹脂材料で構成すると，強度等の物理特性に優れるものの，ドライクリーニングによる消耗が著しい。これに対して，樹脂部品を例えば炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を持たないテフロン（登録商標）系樹脂で構成すれば，ドライクリーニングでほとんど消耗することはないとも考えられる。ところが，テフロン（登録商標）系樹脂は一般に強度が低いので，強度が必要なボルトなどの部品には使えない。また，テフロン（登録商標）系樹脂は一般に高価であるのでコストもかかる。
【００４９】
また，シール部材１３４などのゴム部品は，コストと耐プラズマ性等の物理特性とのバランスを考慮して，一般にはフッ素ゴム（フルオロエラストマー）が用いられている。最近では，一般的なフッ素ゴム（フルオロエラストマー）よりも耐プラズマ性に優れる完全フッ素化ゴム（パーフルオロエラストマー）が用いられることもある。
【００５０】
ここで，一般的なフッ素ゴムの分子構造を下記化学式（１）に示し，完全フッ素化ゴムの分子構造を下記化学式（２）に示す。化学式（１）はフルオロエラストマーであるＦＫＭの分子構造であり，化学式（２）はパーフルオロエラストマーであるＦＦＫＭの分子構造である。
【００５１】
【化１】
2008177479.tif 000003
・・・・（１）
【００５２】
【化２】
2008177479.tif 000004
・・・・（２）
【００５３】
一般的なフッ素ゴム（ＦＫＭ）は化学式（１）に示すように主鎖部に炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を有するのに対して，完全フッ素化ゴム（ＦＦＫＭ）は化学式（２）に示すように主鎖部はすべて炭素とフッ素の結合（Ｃ−Ｆ）になっている。このため，一般的なフッ素ゴム（ＦＫＭ）は，シール性などの物理特性に優れるものの，炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）を有するので，ドライクリーニングによる消耗が著しい。これに対して，完全フッ素化ゴム（ＦＦＫＭ）は，主鎖部には炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）がないので，Ｏリングなどのゴム部品を完全フッ素化ゴムで構成すれば，ドライクリーニングでほとんど消耗することもないとも考えられる。ところが，完全フッ素化ゴムは，主鎖部が炭素とフッ素の結合（Ｃ−Ｆ）で構成される点でテフロン（登録商標）系材料に近い物理特性を持つのでシールド性が劣るとともに，一般的なフッ素ゴムに比べて非常に高価であるのでコストもかかる。
【００５４】
ここで，一般的なフッ素ゴム（フルオロエラストマー）と完全フッ素化ゴム（パーフルオロエラストマー）とのドライクリーニングによる消耗実験を行った結果について説明する。一般的なフッ素ゴム（フルオロエラストマー）のＯリングと，完全フッ素化ゴム（パーフルオロエラストマー）のＯリングを処理室内に配設し，処理室内にＣＦ系ポリマが付着していない状態で酸素ガスを１４００ｓｃｃｍ，ＣＦ４ガスを２０ｓｃｃｍを供給してプラズマを発生させてドライクリーニングを行った。そして，ドライクリーニングを行う前の各Ｏリングの重量に対して，一定時間（１００時間）のドライクリーニングを行った後の各Ｏリングの重量の減少量を棒グラフにしたものを図３に示す。
【００５５】
図３によれば，フルオロエラストマーの重量減少率に比してパーフルオロエラストマーの重量減少率は１／２以下である。すなわち，フルオロエラストマーよりもパーフルオロエラストマーの方がドライクリーニングによる消耗量が少ないことがわかる。
【００５６】
なお，パーフルオロエラストマーであってもドライクリーニングによってある程度は消耗する。これは，パーフルオロエラストマーの主鎖部は炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）はないものの，架橋部（ＯＲ）には炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ）が残っているので，この部分にフッ素ラジカルによる炭素と水素の結合部への基点反応，酸素ラジカルによる遊離基への反応が起こって消耗するものと考えられる。
【００５７】
また，一般的なフッ素ゴム（フルオロエラストマー）と完全フッ素化ゴム（パーフルオロエラストマー）で構成したＯリングのドライクリーニングの処理前後の物理特性は図４に示すようになった。ここでは，物理特性として硬さ試験と引張強度試験を行った結果を示す。硬さについては，スプリング式硬さ試験機である硬度デュロメータ（ショア硬さ計）で計測した値を示す。引張強さについては，引張試験によりゴムを引張ったときに破断するまでに要した応力を計測した値を示す。
【００５８】
図４によれば，ドライクリーニングの処理前後における硬さについては，フルオロエラストマーとパーフルオロエラストマーのいずれも大きな変化は見られなかった。これに対して，ドライクリーニングの処理前後における引張強さについては，フルオロエラストマーでは１／２程度の減少にとどまっているが，パーフルオロエラストマーでは１／４程度まで大きく減少している。これによれば，フルオロエラストマーよりもパーフルオロエラストマーの方がドライクリーニングを行う際にシール性が著しく低下することがわかる。
【００５９】
これらの各実験によれば，Ｏリングなどのゴム部品の全体を一般的なフッ素ゴムで構成すればドライクリーニングによる消耗が著しく，ゴム部品の全体を完全フッ素化ゴムで構成すれば消耗は抑えられるものの，ドライクリーニングによってシール性などの物理特性が著しく低下することがわかった。また，樹脂部品についても，全体をポリイミド樹脂などで構成すればドライクリーニングによる消耗が著しく，樹脂部品の全体をテフロン（登録商標）系樹脂で構成すれば消耗は抑えられるものの，強度が要求される部品には適用できない。
【００６０】
（本実施形態にかかる部品及びその製造方法）
そこで，本発明では，上述したようなプラズマ処理装置に使用されるゴム部品や樹脂部品を，必要な物理特性（例えば引張強さ，強度など）を備える炭素と水素の結合を有する有機材料（ゴム材料又は樹脂材料）によって形成し，その表面層に表面フッ素化処理を施すことによって，この表面層に含まれる炭素に結合されている水素をフッ素に置換する。こうして得られるゴム部品や樹脂部品は，それを構成する有機材料の物理特性を維持しつつ，ドライクリーニングによる消耗を抑えることができる。
【００６１】
表面フッ素化処理は，例えばゴム部品や樹脂部品の形状に形成された有機材料をフッ素系ガス（例えばフッ素ガス）の雰囲気中に置く。この状態で，有機材料の表面層に，少なくとも炭素と水素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えることによって，表面層の炭素に結合されている水素をフッ素に置換する。すなわち，フッ素系ガスの雰囲気中の有機材料の表面層にエネルギを与えることによって，表面層に含まれる炭素と水素の結合を切り離されると，よりエネルギ的に安定な方向に反応が進むので，炭素に再び水素が結合することなくフッ素が結合する反応が進む。これにより，表面をフッ素化する反応の効率を高めることができる。
【００６２】
この場合，上記有機材料の表面層に，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，さらに炭素とフッ素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えてもよいが，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，炭素とフッ素の結合エネルギよりも小さいエネルギを与えることで，一度炭素に結合したフッ素を切り離してしまう可能性を低くすることができるので，より効率的に表面層をフッ素化することができる。
【００６３】
なお，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，さらに炭素とフッ素の結合エネルギよりも大きいエネルギを与えると，一度フッ素化した結合が解離する可能性が上記の場合よりは高くなるものの，最終的な安定形態はフッ素化状態であるため，最終的にはフッ素化が進み，上記有機材料の表面層をフッ素化することができる。但し，上記有機材料の表面層に与えるエネルギは，大きくてもその有機材料そのものが焼損する程度のエネルギよりは低くする必要があることは言うまでもない。
【００６４】
また，上記エネルギは，半導体レーザ又は電子線によって与えられるエネルギであることが好ましい。半導体レーザとしては例えばエキシマレーザであることが好ましい。エキシマレーザのエネルギは，炭素と水素の結合エネルギよりも大きく，炭素とフッ素の結合エネルギよりも小さいエネルギであるため，上述したように一度フッ素化した結合を切り離してしまう可能性を低くすることができるので，より効率的に表面層をフッ素化することができる。
【００６５】
また，半導体レーザ又は電子線によれば，ゴム部品や樹脂部品の形状に形成された有機材料の表面層のうち，所望の部位を選択的に表面フッ素化処理することができる。例えば半導体レーザ又は電子線を上記有機材料の表面層の必要な部位に照射してエネルギを与えることで，上記有機材料の表面層の必要な部位のみを容易にフッ素化することができる。これにより，例えばプラズマに晒される部位のみを表面フッ素化処理することもできる。
【００６６】
また，本実施形態にかかる表面フッ素化処理であれば，有機材料を必要な形状に形成した後で，その表面に表面フッ素化処理を施すことができるので，複雑な形状の部品にも適用可能である。
【００６７】
なお，表面フッ素化処理としては，上記有機材料の表面層のみをフッ素化が可能な処理であれば，上記のものに限られるものではない。例えば有機材料が樹脂であれば，上述のようにガス雰囲気中に置いて半導体レーザ又は電子線などを照射するようにしてもよいし，フッ素系溶媒に浸漬して半導体レーザ又は電子線などを照射するようにしてもよい。樹脂の場合にはフッ素系溶媒に浸漬しても膨潤するおそれがないので，最初に形成した形状を維持することができる。
【００６８】
ここで，フッ素ガス雰囲気中で半導体レーザを用いて表面フッ素化処理を施す表面処理装置の構成例を図５に示す。この表面処理装置は，気密に構成された処理室２００，処理室２００内にフッ素系ガスを導入するガス導入系２１０，表面処理を施す被処理体２２０を載置する載置台２３０，載置台２３０上の被処理体２２０の表面層にレーザ光を照射する半導体レーザ２４０，処理室内を排気する図示しない排気装置に接続される排気系２５０を備える。半導体レーザ２４０は，被処理体２２０の所望の表面層にレーザ光を照射できるように水平方向（ＸＹ方向）に自由に移動できるように設けられている。なお，載置台２３０にはヒータを設け，ヒータにより被処理体２２０に熱エネルギを与えることによって，被処理体２２０に与えるエネルギを補うようにしてもよい。これにより，処理時間を短くすることができる。
【００６９】
このような表面処理装置では，載置台２３０に被処理体２２０を載置して例えばフッ素ガスを処理室２００内に導入する。処理室２００内にフッ素ガスが充満すると，半導体レーザから被処理体２２０の表面層にレーザ光を照射する。これにより，レーザ光が照射された表面層に含まれる炭素に結合されている水素がフッ素に置換される。
【００７０】
ここで，本実施形態にかかる表面フッ素処理をゴム部品例えばシール部材１３４などに使用されるＯリングに適用する場合について説明する。図６Ａは表面フッ素化処理を施す前のＯリングの断面を示す観念図であり，図６Ｂは表面フッ素化処理を施した後のＯリングの断面を示す観念図である。図６Ａに示すような直径ＤのＯリングをシール性に優れしかも安価である一般的なフッ素ゴム（フルオロエラストマー）で形成する。このＯリングの表面層の全体に表面フッ素化処理を施すと，図６Ｂに示すように表面フッ素化処理を施された表面層（厚みｄｒの部分）だけが炭素に結合されている水素がフッ素に置換されて分子構造が改質され，表面層よりも内側（直径ｄの部分）については分子構造が改質されることはない。このため，ドライクリーニングによって発生する酸素ラジカル及びフッ素ラジカルに晒される表面層（厚みｄｒの部分）は炭素と水素の結合がなくなるので，安価な材料でも十分にＯリング全体の消耗を防ぐことができる。しかも，表面層よりも内側（直径ｄの部分）は分子構造が改質されないので，Ｏリングのシール性等の物理特性は維持することができる。
【００７１】
また，本実施形態による表面フッ素化処理は，炭素に結合されている水素がフッ素に置換する置換反応によるため，Ｏリングの直径Ｄは表面フッ素化処理の前後で変わることはない。これに対して従来のような付加反応のようにコーティングによってフッ素化する場合には，Ｏリングの直径Ｄが大きくなるなど形状が変わってしまう蓋然性が高いため，コーティングはできる限り薄くする必要があり，表面をフッ素化する厚みを調整することはできない。
【００７２】
この点，本実施形態による表面フッ素化処理は置換反応によるので，フッ素化によって直径が大きくなることもないため，フッ素化する表面層の厚みを自由に変えることができる。例えば半導体レーザを用いた表面フッ素化処理では半導体レーザのレーザ光の強さやレーザ光を照射させる時間を調整することによって容易にフッ素化する表面層の厚みを調整できる。
【００７３】
また，炭素と水素の結合を有する有機材料で構成される部品の全体，すなわち表面のみならず内部まですべてをフッ素化処理してしまうと処理ガスなどのガス透過性が高くなってしまう。この点，本実施形態による表面フッ素化処理では，部品の表面層のみをフッ素化するので，部品全体としてガス透過性を低くすることができる。
【００７４】
なお，本発明が適用可能なゴム部品としては，上述したＯリングなどのシール部材に限られるものではなく，ドライクリーニングによって消耗され得る様々なゴム部品に適用可能である。また，ゴム部品を構成する有機材料としてフッ素ゴムを使用する場合には，上述したフッ化ビニリデン系（ＦＫＭ），テトラフルオロエチレン-パーフルオロビニルエーテル系（ＦＦＫＭ）の他にも，例えばテトラフルオロエチレン-プロピレン系（ＦＥＰＭ）などのゴムを使用し，これらのゴムに表面フッ素化処理を施すようにしてもよい。
【００７５】
また，ゴム部品を構成する有機材料としては，上述したフッ素ゴムに限られるものではなく，炭素と水素の結合を有し，適用するゴム部品に必要な物理特性を有する有機材料であれば様々なものが適用可能である。例えばニトリルゴム（ＮＢＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などに適用してもよい。
【００７６】
次に，本実施形態にかかる表面フッ素化処理を樹脂部品例えばシールドリング１２６に適用する場合について説明する。図７Ａは表面フッ素化処理を施す前のシールドリングの断面を示す観念図であり，図７Ｂは表面フッ素化処理を施した後のシールドリングの断面を示す観念図である。本実施形態にかかる表面フッ素化処理は例えば上述した図６Ａ，図６Ｂに示すように部品の表面全体に施してもよく，また部品の表面の一部に施すようにしてもよい。ここでは，シールドリング１２６の表面の一部に表面フッ素化処理を施した場合を例に挙げて説明する。
【００７７】
例えば図７Ａに示すように高さＨのシールドリング１２６をポリイミドで形成する。このシールドリング１２６について例えばプラズマに晒される表面層の部分（下面の部分）のみに表面フッ素化処理を施すと，図７Ｂに示すように表面フッ素化処理を施された表面層（厚みｔの部分）だけが炭素に結合されている水素がフッ素に置換されて分子構造が改質され，表面層よりも上側（高さＬの部分）については分子構造が改質されない。
【００７８】
これにより，シールドリング１２６のドライクリーニングによってプラズマに晒される下面の部分は，表面層が炭素に結合されている水素がフッ素に置換されるので，安価な材料でも十分にシールドリング１２６の消耗を抑えることができるとともに，シールドリング１２６全体がフッ素化処理されるわけではないので，シールドリング１２６自体の物理特性を維持することができる。
【００７９】
なお，本発明が適用可能な樹脂部品としては，上述したシールドリング１２６に限られるものではなく，シールドリングを固定するボルト１２２ｂなどドライクリーニングによって消耗され得る様々な樹脂部品に適用可能である。また，樹脂部品を構成する有機材料としては，上述したポリイミド樹脂に限られるものではなく，炭素と水素の結合を有し，適用する樹脂部品に必要な物理特性を有する有機材料であれば様々なものが適用可能である。例えば有機材料としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），アクリル，ポリカ（ＰＥＣ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などの樹脂を使用し，これらの樹脂に表面フッ素化処理を施すようにしてもよい。
【００８０】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は，プラズマ処理装置の処理室内に配設される部品及びその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態にかかる部品を適用可能なプラズマ処理装置の構成を示す断面図である。
【図２】ドライクリーニングによる消耗実験の結果であって，ドライクリーニングの際に処理室内に存在するガスと消耗量との関係を示す図である。
【図３】ドライクリーニングによる消耗実験の結果を示す図であって，部品を構成する材料と消耗量との関係を示す図である。
【図４】部品を構成する材料とドライクリーニング前後の物理特性との関係を示す図である。
【図５】本実施形態にかかる表面フッ素化処理を行う表面処理装置の概略構成例を示す図である。
【図６Ａ】本実施形態にかかる表面フッ素化処理を行う前のＯリングの断面を示す観念図である。
【図６Ｂ】本実施形態にかかる表面フッ素化処理を行った後のＯリングの断面を示す観念図である。
【図７Ａ】本実施形態にかかる表面フッ素化処理を行う前のシールドリングの断面を示す観念図である。
【図７Ｂ】本実施形態にかかる表面フッ素化処理を行った後のシールドリングの断面を示す観念図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００      プラズマ処理装置
１０２      処理室
１０３      絶縁板
１０４      温度調整機構
１０５      下部電極
１０６      ハイパスフィルタ
１１１      静電チャック
１１２      電極
１１３      高圧直流電源
１１４      ガス通路
１１５      フォーカスリング
１２１      上部電極
１２２      シリコン製電極材
１２２ａ      薄肉部
１２２ｂ      ボルト
１２３      支持体
１２４      孔
１２６      シールドリング
１２８      バルブ
１３０      処理ガス供給源
１３１      排気口
１３２      ゲートバルブ
１３４      シール部材
１３５      排気装置
１４１      整合器
１４２      ローパスフィルタ
１５１      整合器
２００      処理室
２１０      ガス導入系
２２０      被処理体
２３０      載置台
２４０      半導体レーザ
２５０      排気系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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