(57)【要約】【課題】電着塗装による防錆性塗膜形成において表面平滑効果が優れた、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】多孔質であり、細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質であり、細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
該シリカ粒子の吸油量が３００ml/１００g以下である、請求項１記載の無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
カチオン性エポキシ樹脂、その硬化剤および顔料を含む無鉛性カチオン電着塗料組成物において、さらに多孔質であり細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装方法による塗膜形成の際において表面平滑効果を示す防錆性顔料を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。さらに本発明は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性に優れた無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗装中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
これまで電着塗料には、耐食性を付与するため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されており、そうした鉛を含む耐食性付与剤を含まない、いわゆる無鉛性カチオン電着塗料が主として利用されつつある。
【０００４】
カチオン電着塗膜で得られる塗膜に必要な性質は、塗膜が平滑でハジキ（cratering）と呼ばれる窪みや凹み等の表面欠陥がなく、その上に形成される塗膜との密着性が高く、平滑性や光沢等に悪影響を与えないことである。ハジキと呼ばれる欠陥被膜は、塗膜表面あるいは塗膜内の揮発成分や油に起因し、それらが焼付け時に突沸したり、揮散するときに塗膜に通過孔をつくったりすることにより起こると考えられている。
【０００５】
このハジキ現象を避けるには、その原因である揮発成分や油が塗膜やその内部に入らないようにするか、塗料中に配合する材料や添加剤による塗料自体の改質による方法が考えられる。しかしながら、原因物質の進入あるいは混入を避けることは、塗装までに種々の工程を経ていること、あるいは塗装物が複雑な形状を有しており油分の残存等は避けられないことから、不可能である。従って、主として、塗料自体の材料の改良や、添加剤の検討が行なわれている。
【０００６】
特開昭６４−６２４９６号公報、特開昭６４−６２４９７号公報、および特開昭６４−６６２７８号公報には、カチオン電着塗料に吸油量が１００ml/１００g以上の顔料を特定量混合することが開示されている。この吸油量１００ml/１００g以上の顔料の例として、二酸化ケイ素系顔料が記載されている。しかしながら、この塗料はエッジ部（端面）の防食性の向上を目指したものであって、ハジキなどの塗膜欠陥の回避を目的としたものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−６２４９６号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２４９７号公報
【特許文献３】特開昭６４−６６２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、電着塗装による防錆性塗膜形成において表面平滑効果が優れた、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多孔質であり細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【００１０】
また、上記シリカ粒子は吸油量が３００ml/１００g以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
無鉛性カチオン電着塗料組成物に特定形状のシリカ粒子を添加することにより、表面平滑効果および防錆性を付与することができ、さらに水跡性も向上する。さらに特定形態のシリカ粒子であって吸油量が３００ml/１００g以下のものを使用することにより、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂とその樹脂の硬化剤を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。本発明で用いるカチオン電着塗料は「無鉛性」であることを必要とする。「無鉛性」とは、実質上鉛化合物もしくは鉛イオンを含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、カチオン電着浴中の鉛化合物濃度が１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍを超える量で含まないことをいう。
【００１３】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料は、前述のように特定のシリカ粒子を含有することを特徴としている。シリカ粒子は多孔質であり、その細孔容積は０.４４〜１.８ml/g、好ましくは０.８〜１.６ml/gである。０.４４ml/gより少ないとその効果が少なくなるという欠点を有することとなり、より少ない場合より顕著となる。１.６ml/gを超えると分散安定不良の欠点を有することとなり、より多いとより分散不能となる。ここで細孔容積とは、多孔質部分の細孔体積を意味する。上記細孔容積は水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法とは、粉体の細孔に水銀を注入し、それに要した圧力と圧入された水銀量を測定することにより、比表面積や細孔分布を測定する方法である。これらは水銀圧入式細孔分布測定装置を用いて測定できる。
【００１４】
上記シリカ粒子は、平均粒径１０μm以下、好ましくは５〜０.１μmである。０.１μmより小さいと分散安定性不良の欠点を有することとなる。１０μmを超えると耐食性が低下する。ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量50%に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００１５】
一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とする固体状物質をいうが、本発明のシリカ粒子は上述のごとく多孔質であって、細孔容積が０.４４〜１.８ml/g、平均粒径１０μm以下でなければならない。このような特性を有するシリカ粒子は特殊なもので、一般的に知られているシリカゲルや天然シリカ粒子（例えは、カオリン等の体質顔料）とは異なっている。本発明に用いるシリカ粒子は、いわゆる湿式法を用いて、ケイ酸ソーダと酸を混合することにより得られる。本発明に用いる特殊なシリカ粒子としては、富士シリシア化学株式会社から市販されているサイリシアが挙げられる。
【００１６】
本発明では、シリカ粒子が多孔質であることから、シリカ粒子からケイ酸イオンが電着塗料中に多く溶出して、ケイ酸イオンが多く存在することから塗膜の平滑性が高くなり、ハジキと呼ばれる塗膜欠陥を防止するものと考えられているが、現在のところまだ確証が得られているわけではない。また、シリカ粒子の添加により、焼付け時のレオロジーが例えば増粘作用などによって変化して、塗膜の平滑性が高くなり、その結果、塗膜欠陥が防止できることも考えられる。
【００１７】
本発明で用いるシリカ粒子はまた、吸油量３５０ml/１００g以下、好ましくは２２０〜５０ml/１００g、より好ましくは１７０〜５０ml/１００gを有する。吸油量が低いと、水分散性が向上し貯蔵安定性がよくなる。ここで吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−９１(顔料試験方法)によって測定されるものをいう。吸油量の値は、顔料を構成する物質の特性、その粒子の大きさなどを要因とする。一般に、顔料の粒子が小さいほど吸油量の値は大きくなる。小さな粒子の吸油量の値を下げる手法として、現在、粒子のコーティング(例えばワックスによる有機コーティングなど)が知られている。またシリカ粒子の添加によって水跡性も向上することが判明した。ここで「水跡性の向上」とは、塗膜表面上での水による跡残りが減少することをいう。
【００１８】
本発明で用いるシリカ粒子は、固体状物質で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができる。その場合、後述する顔料の一部が本発明のシリカ粒子と置きかえられるものと考えることができる。従って、上記シリカの配合量は、顔料に対して１〜９０重量％であることが好ましく、さらには３〜５０重量％、特に５〜２５重量％であることが好ましい。９０％を超えて添加することは、塗膜隠蔽性低下の欠点を有することとなる。逆に、１重量％より少ない量の添加は、シリカ粒子の添加による効果(塗膜欠陥の防止)が不十分となる。本発明のシリカ粒子を顔料の一部と考えないで、添加剤として捉えることも可能であり、その場合電着塗料中への配合量は、塗料固形分１００重量部に対し、０.２〜１５０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部、より好ましくは１〜７重量部である。添加量の多い場合と少ない場合の欠点は前述の顔料の一部と考える場合と同じである。但し、添加剤として考える場合は、顔料の添加量が必然的に少なくなる。
【００１９】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、前述のように、特定のシリカ粒子以外に、カチオン性のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００２１】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２３】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２５】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２６】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０.３〜４.０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２９】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３０】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３２】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３４】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３７】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３８】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００３９】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４０】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。前述のように、本発明に用いる特定のシリカ粒子は、固体成分で顔料の一部と考えることもできるので、その場合は上記顔料の配合量の一部分をシリカ粒子にする。シリカ粒子を添加剤として捉える場合には、顔料の配合量は少なくなり、塗料固形分の０.０１〜１５重量％、好ましくは０.２〜２重量％となる。
【００４１】
但し、本発明の電着塗料は無鉛性であるため、鉛を含む耐食性付与剤、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防錆顔料は使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加えられる状態）の鉛イオン濃度が１００ｐｐｍ以下となるような量で使用すべきである。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であるばかりでなく、平滑性が低下することがある。
【００４２】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４３】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。本発明では、顔料と共にシリカ粒子も分散ペースト化するのが好ましい。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂と顔料の固形分比は１:１０〜１:１の比で用いる。
【００４４】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粒子を含む顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４５】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４６】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０.１〜５重量％とすることが好ましい。
【００４７】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４８】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００４９】
そのような金属基材としては、冷延鋼板や亜鉛ニッケル鋼板等の鋼板を挙げることができる。また、そのような鋼板は、先に述べた自動車ボディーのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。この構造物とは、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものを言う。上記被塗物は、特に自動車用に用いられる場合には、耐食性の点から、亜鉛ニッケル鋼板を使用した構造物であることが好ましい。
【００５０】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/m2〜１６０アンペア/m2であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５１】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【実施例】
【００５２】
以下の製造例および実施例は、限定でなく例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００５３】
製造例１（カチオン性エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）７５２.０部、メタノール７７.０部、メチルイソブチルケトン２００.３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０.３部を仕込み、室温で攪拌し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（質量比）混合物１７４.２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２.７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
【００５５】
オクチル酸１５８.３部およびメチルイソブチルケトン８３.３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９質量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７.２部、ジエタノールアミン４２.０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０.０部およびメチルイソブチルケトン１７.３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００５６】
製造例２（ポリイソシアネート硬化剤の合成）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）１９９部、メチルイソブチルケトン１２２.８部、およびジブチルスズジラウレート０.２部を秤取し、５０℃まで昇温した。外部から冷却して温度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム８７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温し、この温度を保ちながらＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、脂肪族ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００５７】
製造例３（顔料分散樹脂の製造）
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２.０部を入れ、ＭＩＢＫ３９.１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０.２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１.５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００５８】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６.０部、ビスフェノールＡ１１４.０部およびオクチル酸２９.２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０.１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００５９】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６.８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３.２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８.３％ＭＩＢＫ溶液１８８.８部を加えた。
【００６０】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０.０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８.１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００６１】
製造例４（顔料分散ペーストの製造）
サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散樹脂を固形分で６０部、カーボンブラック２.０部、表１に記載の顔料を１００.０部、二酸化チタン８０.０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８.０部及びイオン交換水２２１.７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＡ〜Ｄを得た。
【表１】
2008024949.tif 000002
＊シリカ粒子：富士シリシア化学株式会社製  サイリシア
【００６２】
実施例１
製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３.０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６.０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００.０部および製造例３で得た顔料分散樹脂を用いて製造例４(表１中配合１)により得た顔料分散ペーストＡ５４１.７部をイオン交換水１９４９.３部及びジブチルスズオキサイド９.０部と混合して、固形分２０.０％のカチオン電着塗料を調製した。シリカ粒子の含有量は３％(固形分比)であった。
【００６３】
実施例２
顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製した。
【００６４】
比較例１
顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製した。
【００６５】
比較例２
顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製した。
【００６６】
評価
（１）ハジキ防止性評価（混入ハジキ性）
得られた電着塗料組成物に防錆用機械油(ノックスフラスト320  パーカー興産) １０ppmを混入して、４８時間連続撹拌した。その後、７×１５cm寸法のテストピースを垂直に配置し、乾燥塗膜が２０μmとなるように電着し、ウェット膜を得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後に１６０℃で１０分間焼き付けた。焼き付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
【００６７】
評価基準
ハジキ数が５個以下であれば合格とする
【００６８】
（２）ハジキ防止性評価（突沸油ハジキ性）
得られた電着塗料組成物を乾燥被膜２０μmが得られるように電着し、ウェット膜を有する７×１５cmのテストピースを得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後、焼き付け過程で防錆用機械油(ノックスフラスト320  パーカー興産) ０.２mlを飛散付着させた。冷却後に塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
【００６９】
評価基準
ハジキ数が１００個以下の場合、合格とする
【００７０】
（３）水跡性評価
得られた電着塗料組成物を乾燥被膜２０μmが得られるように電着し、ウェット膜を有する７×１５cmのテストピースを得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後にテストピースを水平にし、純水 ０.２mlをウェット膜に乗せた。水平状態を保持したまま、１６０℃で１０分間焼き付けた後の塗膜表面を目視観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【００７１】
評価基準
○：水跡が残っているが中塗りを塗ることで跡が分からなくなる
×：水跡が残っており、さらに中塗りを塗っても依然として水跡が判る
【００７２】
（４）貯蔵安定性の評価
上記で得られた顔料分散ペーストＡ〜Ｄを、４０℃で１日間放置した後、粘度変化を確認した。
【００７３】
評価基準
○：粘度変化  １０kU以下
×：粘度変化  １０kU以上
【００７４】
評価結果を表２、３に示す。
【表２】
2008024949.tif 000003
【００７５】
【表３】
2008024949.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月5日(2007.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛性カチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装する場合においてハジキの発生を防止する方法であって、
該方法において用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物が、オキサゾリドン環含有カチオン性エポキシ樹脂；硬化剤；および、多孔質であり、吸油量が３００ml/１００g以下である、平均粒径１０μm以下のシリカ粒子；を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物である、ハジキの発生を防止する方法。
【請求項２】
前記無鉛性カチオン電着塗料組成物に含まれるシリカ粒子の細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無鉛性カチオン電着塗料組成物がさらに顔料、但し該顔料は前記シリカ粒子を含まないことを条件とする、を含む、請求項１または２記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装方法による塗膜形成の際において表面平滑効果を示す防錆性顔料を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。さらに本発明は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性に優れた無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗装中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
これまで電着塗料には、耐食性を付与するため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されており、そうした鉛を含む耐食性付与剤を含まない、いわゆる無鉛性カチオン電着塗料が主として利用されつつある。
【０００４】
カチオン電着塗膜で得られる塗膜に必要な性質は、塗膜が平滑でハジキ（cratering）と呼ばれる窪みや凹み等の表面欠陥がなく、その上に形成される塗膜との密着性が高く、平滑性や光沢等に悪影響を与えないことである。ハジキと呼ばれる欠陥被膜は、塗膜表面あるいは塗膜内の揮発成分や油に起因し、それらが焼付け時に突沸したり、揮散するときに塗膜に通過孔をつくったりすることにより起こると考えられている。
【０００５】
このハジキ現象を避けるには、その原因である揮発成分や油が塗膜やその内部に入らないようにするか、塗料中に配合する材料や添加剤による塗料自体の改質による方法が考えられる。しかしながら、原因物質の進入あるいは混入を避けることは、塗装までに種々の工程を経ていること、あるいは塗装物が複雑な形状を有しており油分の残存等は避けられないことから、不可能である。従って、主として、塗料自体の材料の改良や、添加剤の検討が行なわれている。
【０００６】
特開昭６４−６２４９６号公報、特開昭６４−６２４９７号公報、および特開昭６４−６６２７８号公報には、カチオン電着塗料に吸油量が１００ml/１００g以上の顔料を特定量混合することが開示されている。この吸油量１００ml/１００g以上の顔料の例として、二酸化ケイ素系顔料が記載されている。しかしながら、この塗料はエッジ部（端面）の防食性の向上を目指したものであって、ハジキなどの塗膜欠陥の回避を目的としたものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−６２４９６号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２４９７号公報
【特許文献３】特開昭６４−６６２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、電着塗装による防錆性塗膜形成において表面平滑効果が優れた、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多孔質であり細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【００１０】
また、上記シリカ粒子は吸油量が３００ml/１００g以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
無鉛性カチオン電着塗料組成物に特定形状のシリカ粒子を添加することにより、表面平滑効果および防錆性を付与することができ、さらに水跡性も向上する。さらに特定形態のシリカ粒子であって吸油量が３００ml/１００g以下のものを使用することにより、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂とその樹脂の硬化剤を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。本発明で用いるカチオン電着塗料は「無鉛性」であることを必要とする。「無鉛性」とは、実質上鉛化合物もしくは鉛イオンを含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、カチオン電着浴中の鉛化合物濃度が１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍを超える量で含まないことをいう。
【００１３】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料は、前述のように特定のシリカ粒子を含有することを特徴としている。シリカ粒子は多孔質であり、その細孔容積は０.４４〜１.８ml/g、好ましくは０.８〜１.６ml/gである。０.４４ml/gより少ないとその効果が少なくなるという欠点を有することとなり、より少ない場合より顕著となる。１.６ml/gを超えると分散安定不良の欠点を有することとなり、より多いとより分散不能となる。ここで細孔容積とは、多孔質部分の細孔体積を意味する。上記細孔容積は水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法とは、粉体の細孔に水銀を注入し、それに要した圧力と圧入された水銀量を測定することにより、比表面積や細孔分布を測定する方法である。これらは水銀圧入式細孔分布測定装置を用いて測定できる。
【００１４】
上記シリカ粒子は、平均粒径１０μm以下、好ましくは５〜０.１μmである。０.１μmより小さいと分散安定性不良の欠点を有することとなる。１０μmを超えると耐食性が低下する。ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量50%に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００１５】
一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とする固体状物質をいうが、本発明のシリカ粒子は上述のごとく多孔質であって、細孔容積が０.４４〜１.８ml/g、平均粒径１０μm以下でなければならない。このような特性を有するシリカ粒子は特殊なもので、一般的に知られているシリカゲルや天然シリカ粒子（例えは、カオリン等の体質顔料）とは異なっている。本発明に用いるシリカ粒子は、いわゆる湿式法を用いて、ケイ酸ソーダと酸を混合することにより得られる。本発明に用いる特殊なシリカ粒子としては、富士シリシア化学株式会社から市販されているサイリシアが挙げられる。
【００１６】
本発明では、シリカ粒子が多孔質であることから、シリカ粒子からケイ酸イオンが電着塗料中に多く溶出して、ケイ酸イオンが多く存在することから塗膜の平滑性が高くなり、ハジキと呼ばれる塗膜欠陥を防止するものと考えられているが、現在のところまだ確証が得られているわけではない。また、シリカ粒子の添加により、焼付け時のレオロジーが例えば増粘作用などによって変化して、塗膜の平滑性が高くなり、その結果、塗膜欠陥が防止できることも考えられる。
【００１７】
本発明で用いるシリカ粒子はまた、吸油量３５０ml/１００g以下、好ましくは２２０〜５０ml/１００g、より好ましくは１７０〜５０ml/１００gを有する。吸油量が低いと、水分散性が向上し貯蔵安定性がよくなる。ここで吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−９１(顔料試験方法)によって測定されるものをいう。吸油量の値は、顔料を構成する物質の特性、その粒子の大きさなどを要因とする。一般に、顔料の粒子が小さいほど吸油量の値は大きくなる。小さな粒子の吸油量の値を下げる手法として、現在、粒子のコーティング(例えばワックスによる有機コーティングなど)が知られている。またシリカ粒子の添加によって水跡性も向上することが判明した。ここで「水跡性の向上」とは、塗膜表面上での水による跡残りが減少することをいう。
【００１８】
本発明で用いるシリカ粒子は、固体状物質で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができる。その場合、後述する顔料の一部が本発明のシリカ粒子と置きかえられるものと考えることができる。従って、上記シリカの配合量は、顔料に対して１〜９０重量％であることが好ましく、さらには３〜５０重量％、特に５〜２５重量％であることが好ましい。９０％を超えて添加することは、塗膜隠蔽性低下の欠点を有することとなる。逆に、１重量％より少ない量の添加は、シリカ粒子の添加による効果(塗膜欠陥の防止)が不十分となる。本発明のシリカ粒子を顔料の一部と考えないで、添加剤として捉えることも可能であり、その場合電着塗料中への配合量は、塗料固形分１００重量部に対し、０.２〜１５０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部、より好ましくは１〜７重量部である。添加量の多い場合と少ない場合の欠点は前述の顔料の一部と考える場合と同じである。但し、添加剤として考える場合は、顔料の添加量が必然的に少なくなる。
【００１９】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、前述のように、特定のシリカ粒子以外に、カチオン性のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００２１】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２３】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２５】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２６】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０.３〜４.０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２９】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３０】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３２】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３４】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３６】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３７】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３８】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００３９】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４０】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。前述のように、本発明に用いる特定のシリカ粒子は、固体成分で顔料の一部と考えることもできるので、その場合は上記顔料の配合量の一部分をシリカ粒子にする。シリカ粒子を添加剤として捉える場合には、顔料の配合量は少なくなり、塗料固形分の０.０１〜１５重量％、好ましくは０.２〜２重量％となる。
【００４１】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。本発明では、顔料と共にシリカ粒子も分散ペースト化するのが好ましい。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂と顔料の固形分比は１:１０〜１:１の比で用いる。
【００４３】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粒子を含む顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４４】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４５】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０.１〜５重量％とすることが好ましい。
【００４６】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４７】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。このカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００４８】
そのような金属基材としては、冷延鋼板や亜鉛ニッケル鋼板等の鋼板を挙げることができる。また、そのような鋼板は、先に述べた自動車ボディーのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。この構造物とは、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものを言う。上記被塗物は、特に自動車用に用いられる場合には、耐食性の点から、亜鉛ニッケル鋼板を使用した構造物であることが好ましい。
【００４９】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/m2〜１６０アンペア/m2であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５０】
電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。
【実施例】
【００５１】
以下の製造例および実施例は、限定でなく例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００５２】
製造例１（カチオン性エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）７５２.０部、メタノール７７.０部、メチルイソブチルケトン２００.３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０.３部を仕込み、室温で攪拌し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（質量比）混合物１７４.２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２.７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
【００５４】
オクチル酸１５８.３部およびメチルイソブチルケトン８３.３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９質量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７.２部、ジエタノールアミン４２.０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０.０部およびメチルイソブチルケトン１７.３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。
【００５５】
製造例２（ポリイソシアネート硬化剤の合成）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）１９９部、メチルイソブチルケトン１２２.８部、およびジブチルスズジラウレート０.２部を秤取し、５０℃まで昇温した。外部から冷却して温度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム８７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温し、この温度を保ちながらＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、脂肪族ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００５６】
製造例３（顔料分散樹脂の製造）
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２２２.０部を入れ、ＭＩＢＫ３９.１部で希釈した後、ジブチルスズラウレート０.２部を加えた。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１.５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。
【００５７】
次いで、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８２〜１９４）３７６.０部、ビスフェノールＡ１１４.０部およびオクチル酸２９.２部を、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０.１５部を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００５８】
次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ３９６.８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２３.２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８.３％ＭＩＢＫ溶液１８８.８部を加えた。
【００５９】
この混合物を１１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０.０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８.１部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）
【００６０】
製造例４（顔料分散ペーストの製造）
サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散樹脂を固形分で６０部、カーボンブラック２.０部、表１に記載の顔料を１００.０部、二酸化チタン８０.０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８.０部及びイオン交換水２２１.７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＡ〜Ｄを得た。
【表１】
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＊シリカ粒子：富士シリシア化学株式会社製  サイリシア
【００６１】
実施例１
製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるように添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３.０％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３６.０％となるように減圧化でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。このメインエマルション１５００.０部および製造例３で得た顔料分散樹脂を用いて製造例４(表１中配合１)により得た顔料分散ペーストＡ５４１.７部をイオン交換水１９４９.３部及びジブチルスズオキサイド９.０部と混合して、固形分２０.０％のカチオン電着塗料を調製した。シリカ粒子の含有量は３％(固形分比)であった。
【００６２】
実施例２
顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製した。
【００６３】
比較例１
顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製した。
【００６４】
比較例２
顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製した。
【００６５】
評価
（１）ハジキ防止性評価（混入ハジキ性）
得られた電着塗料組成物に防錆用機械油(ノックスフラスト320  パーカー興産) １０ppmを混入して、４８時間連続撹拌した。その後、７×１５cm寸法のテストピースを垂直に配置し、乾燥塗膜が２０μmとなるように電着し、ウェット膜を得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後に１６０℃で１０分間焼き付けた。焼き付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
【００６６】
評価基準
ハジキ数が５個以下であれば合格とする
【００６７】
（２）ハジキ防止性評価（突沸油ハジキ性）
得られた電着塗料組成物を乾燥被膜２０μmが得られるように電着し、ウェット膜を有する７×１５cmのテストピースを得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後、焼き付け過程で防錆用機械油(ノックスフラスト320  パーカー興産) ０.２mlを飛散付着させた。冷却後に塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
【００６８】
評価基準
ハジキ数が１００個以下の場合、合格とする
【００６９】
（３）水跡性評価
得られた電着塗料組成物を乾燥被膜２０μmが得られるように電着し、ウェット膜を有する７×１５cmのテストピースを得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後にテストピースを水平にし、純水 ０.２mlをウェット膜に乗せた。水平状態を保持したまま、１６０℃で１０分間焼き付けた後の塗膜表面を目視観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【００７０】
評価基準
○：水跡が残っているが中塗りを塗ることで跡が分からなくなる
×：水跡が残っており、さらに中塗りを塗っても依然として水跡が判る
【００７１】
（４）貯蔵安定性の評価
上記で得られた顔料分散ペーストＡ〜Ｄを、４０℃で１日間放置した後、粘度変化を確認した。
【００７２】
評価基準
○：粘度変化  １０kU以下
×：粘度変化  １０kU以上
【００７３】
評価結果を表２、３に示す。
【表２】
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【００７４】
【表３】
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