(57)【要約】【課題】本発明は、イオントラップの特徴である３回以上のＭＳｎ分析において、衝突誘起解離で生成する低質量数域の解離イオン（フラグメントイオン）を検出することを目的とする。【解決手段】本発明は、試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源にて生成されたイオンから捕捉選択した目的のイオンを衝突誘起解離させるイオントラップ部と、前記イオントラップ部での衝突誘起解離により生成されたフラグメントイオンを取り込んで衝突誘起解離をする多重極のイオン衝突部と、前記イオン衝突部での衝突誘起解離で生成したフラグメントイオンの質量分離をする質量分析部とを有することを特徴とする。  これにより、イオントラップ部で衝突誘起解離したフラグメントイオンを捕捉選択後、多重極のイオン衝突部で衝突誘起解離するので、生成した低質量数域イオンがカットオフの影響を受けず低質量数域のフラグメントイオンの検出が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化するイオン源と、
前記イオン源にて生成されたイオンから捕捉選択した目的のイオンを衝突誘起解離させるイオントラップ部と、
前記イオントラップ部での衝突誘起解離により生成されたフラグメントイオンを取り込んで衝突誘起解離をする多重極のイオン衝突部と、
前記イオン衝突部での衝突誘起解離でフラグメントイオンの質量分離をする質量分析部と、を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記質量分析部が飛行時間型の質量分析部であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記イオントラップ部は、前記イオン衝突部に前記フラグメントイオンを供給する前にイオンの選択解離を２回以上繰り返してフラグメントイオンの細小化をすることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記イオントラップ部がリニアイオントラップであることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記イオントラップ部が三次元イオントラップであることを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記イオン衝突部が四重極を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記イオントラップ部で行う衝突誘起解離と、前記イオン衝突部で行う衝突誘起解離を自動で選択する選択機能を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
請求項１記載の質量分析装置に於いて、
前記イオントラップ部と前記イオン衝突部とが交互に衝突誘起解離を行うことを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＳｎ分析が可能なタンデムタイプの質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、試料分子をイオン化して磁場又は電場内で質量電荷比によって分離し、その量を検出器で検出して試料分子の質量数を得る装置である。
【０００３】
質量分析方法には、イオントラップ形、飛行時間形などがあり、それぞれイオントラップ、飛行時間形質量分析部などの質量分析部で質量分離を行う。
【０００４】
イオントラップ形の質量分析装置は、イオンの捕捉、目的イオン以外の不要イオンの排出（選択）、選択したイオンの軌道をイオントラップ内で変化させながらイオントラップ内の気体分子と衝突させて試料分子を解離させる衝突誘起解離を行うことが可能である。
【０００５】
イオントラップ形の質量分析装置は、高周波電圧を印加された電極の内部空間に三次元四重極電界を形成する。イオン化された試料は前記空間内に導かれ、形成された三次元四重極電界に一度保持される。これをイオンの捕捉と呼ぶ。
【０００６】
捕捉されたイオンは、各イオンの質量電荷比に従い、前記空間内で固有の周波数で安定した軌道を描く。
【０００７】
捕捉されたイオンに対してイオントラップは、特定の目的イオン以外のイオンを前記空間内から排除するよう高周波電圧を走査し、目的イオンのみを前記空間内に残す。これをイオンの選択と呼ぶ。
【０００８】
次にイオントラップは選択した目的イオンの軌道が前記空間内で大きくなるよう高周波電圧を印可する。
【０００９】
これにより、目的イオンは前記内部空間内の中性分子と衝突を繰り返し、目的イオン内の結合が開裂してフラグメントイオンを生じる。これを衝突誘起解離と呼ぶ。
【００１０】
このイオン捕捉、選択、解離をｎ回行うことをＭＳｎ分析という。ＭＳｎ分析によって生成する試料の解離イオンは、選択された試料分子内の結合のうち、比較的結合エネルギーが低い結合から開裂して生成する。
【００１１】
従って、ＭＳｎ分析結果で得られた解離イオンの質量数から、試料分子の構造の解明が可能である。
【００１２】
イオントラップによるＭＳｎ分析の動作が示される例として、特表平９−５０１５３６号公表公報（特許文献１）、特開２００２−１８４３４８号公開公報（特許文献２）、ないし特開２００２−３１３２７６号公開公報（特許文献３）などがある。
【００１３】
【特許文献１】特表平９−５０１５３６号公表公報
【特許文献２】特開２００２−１８４３４８号公開公報
【特許文献３】特開２００２−３１３２７６号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
イオントラップは、ＭＳｎ分析を３回以上繰り返すことが可能である質量分析法である。
【００１５】
しかし、従来のイオントラップによるＭＳｎ分析では、衝突誘起解離の際に低質量数域イオンのカットオフが生じ、三次元イオントラップでは目的イオンの約１／３以下、リニアイオントラップでは目的イオンの約１／４以下の質量数のイオンを捕捉することが出来ない。
【００１６】
従って、イオントラップによる衝突誘起解離で生成した解離イオン（フラグメントイオン）のうち、質量数の低いイオンはイオントラップが捕捉することが出来ず、検出不可能であった。
【００１７】
そのため、イオントラップ単独のＭＳｎ分析では試料の構造情報として低質量数域の解離イオンを利用することが不可能であった。
【００１８】
本発明は、イオントラップの特徴である３回以上のＭＳｎ分析において、衝突誘起解離で生成する低質量数域の解離イオン（フラグメントイオン）を検出することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明は、試料をイオン化するイオン源と、前記イオン源にて生成されたイオンから捕捉選択した目的のイオンを衝突誘起解離させるイオントラップ部と、前記イオントラップ部での衝突誘起解離により生成されたフラグメントイオンを取り込んで衝突誘起解離をする多重極のイオン衝突部と、前記イオン衝突部での衝突誘起解離で微細化されたフラグメントイオンの質量分離をする質量分析部とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、イオントラップ部で細小化したフラグメントイオンを多重極のイオン衝突部で微細化するので、微細化された低質量数域イオンのカットオフの影響を生じ難く低質量数域のフラグメントイオンの検出が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施例を図を引用して説明する。
【００２２】
図１は、本発明の実施例に係わる質量分析装置の概要を用いる装置の構成を示す。
【００２３】
質量分析装置は、図１に示すように、試料導入装置１、イオン源２、質量分析装置本体１００、コントローラ９、データ処理部１０を有し、信号線１１でイオン源２、質量分析装置本体１００、コントローラ９、データ処理部１０は接続されている。
【００２４】
イオン源２は、大気圧下で試料のイオン化が行なわれる。試料導入装置１より、質量分析装置本体１００に供給される試料は、イオン源２でイオン化されてから質量分析装置本体１００に導入される。
【００２５】
質量分析装置本体１００は、イオン輸送部４０と、イオントラップ部５０と、イオン衝突部６０と、飛行時間形の質量分析部７を有し、内部は高い真空度に保たれている。イオンがイオン輸送部４０から質量分析部７に向かって順番に移動できるように並んでいる。
【００２６】
イオン輸送部４０は多重電極４を有する。イオントラップ部５０は四重極構造のリニアイオントラップである。イオントラップは三次元イオントラップである。
イオン衝突部６０は多極電極６を有する。この多極電極６は４重極を使用している。
【００２７】
真空ポンプＰ１はイオン輸送部４０の排気を、真空ポンプＰ２はイオントラップ部５０の排気、真空ポンプＰ３はイオン衝突部６０や、質量分析部７の排気を行なう。真空ポンプＰ２および真空ポンプＰ３は、真空ポンプＰ１より真空度が高いポンプを使用している。
【００２８】
イオン源２でイオン化された試料のイオンは、細孔３からイオン輸送部４０に導入され、イオントラップ部５０、イオン衝突部６０、飛行時間形の質量分析部７に流れて質量分析部７で質量分析が行なわれる。
【００２９】
質量測定について説明する。
【００３０】
測定者は予め、コントローラ９より測定条件を質量分析装置へ設定する。本実施例では、ＭＳ３分析を行う場合について述べる。
【００３１】
試料は試料導入装置１によってイオン源２に送られる。ここで、イオン化された試料イオンは、細孔３より質量分析装置本体１００（ＭＳ内部）へ導入され、イオン輸送部４０によってイオントラップ部５０へ導入される。
【００３２】
イオントラップ部５０は、試料イオンの捕捉を行い、測定者が設定した測定条件に従いＭＳ３分析を始める。イオントラップ５は捕捉された前記試料イオンから目的イオンのみ選択し、第１の衝突誘起解離（ＭＳ２分析）を行い第１のフラグメントイオンを生成する。
【００３３】
次にイオントラップ５は、生成した第１のフラグメントイオンのうち、測定者が予め設定した条件に合う第２の目的イオンを選択し、それ以外のイオンを排除する。続いてイオントラップ５は選択した第２の目的イオンをイオン衝突部６０（多極電極６）へ排出する。
【００３４】
イオン衝突部６０（多極電極６）は、イオントラップ５から排出されたイオンをイオン衝突部６０（多極電極６）内の中性分子（例えば窒素分子）によって第２の衝突誘起解離（ＭＳ３分析）を行う。
【００３５】
ここで、生成した第２のフラグメントイオンはイオン衝突部６０（多極電極６）から飛行時間形の質量分析部７へ導入され、飛行時間形の質量分析部７によって質量分離されて検出器８が検出する。
【００３６】
このとき、イオン衝突部６０（多極電極６）で生成した第２のフラグメントイオンは、イオントラップによる衝突誘起解離のようなカットオフの影響を受けない。
【００３７】
従って、生成した第２のフラグメントイオンの全てが飛行時間形の質量分析部７で質量分離され、検出器８で検出される。こうして、低質量数域の解離イオン（フラグメントイオン）の検出測定ができる。
【００３８】
また、イオン衝突部６０（多極電極６）は、４重極以外に６重極や８重極といった多重極でも実施可能であり、中性分子には窒素以外にヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス分子も使用可能である。
【００３９】
中性分子の分子サイズは大きい粒子ほど試料イオンとの衝突頻度が増し、質量の大きな試料イオンの衝突誘起解離に有利である。
【００４０】
図２は、第１の測定順序を示す測定シーケンスである。
【００４１】
図２に示すように、ステップ２００でスタートし、測定条件が設定されて測定が開始される（ステップ２０１）。
【００４２】
ステップ２０２で、イオントラップ部が試料イオンを捕捉し、イオントラップ部は第１の目的イオンを選択して第１の衝突誘起解離をする（ステップ２０３）。生成した第１のフラグメントイオンから、イオントラップ部は第２の目的イオンを選択（ステップ２０４）して４重極のイオン衝突部６０に排出する（ステップ２０５）。
【００４３】
４重極のイオン衝突部６０は第２の衝突誘起解離をし（ステップ２０６）、生成された第２のフラグメントイオンは質量分析部７で質量分離される（ステップ２０７）。そして、マススペクトル取得（ステップ２０８）による測定が行なわれる測定終了に至る（ステップ２０９）。
【００４４】
このように、イオントラップ部で試料のイオンをｎ回捕捉選択し、かつｎ回衝突誘起解離の実行を繰り返して第ｎのフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンをさらにイオントラップ部で補足選択した後、４重極のイオン衝突部６０によるn＋１回目の衝突誘起解離を行う。
【００４５】
こうした衝突誘起解離で生成した低質量数域のフラグメントイオンを消失（カットオフ）することなく、質量分析部７で質量分析ができるので、試料構造を精度良く解析できる。
【００４６】
図３は、第２の測定順序を示す測定シーケンスである。
【００４７】
第２の測定順序は、次に述べるところが前述した第１の測定順序と違う。他は第１の測定順序と共通である。
【００４８】
第２の目的イオンを選択（ステップ２０４）した際、その第２の目的イオンの質量／電荷比の値と電荷の価数に基づき、第２の衝突誘起解離をイオントラップ部５０と四重極６のイオン衝突部６０どちらで行うかを、コントローラ９が自動判別（ステップ３００）する例である。
【００４９】
例えば、第２の目的イオンの質量電荷比が高く、かつ１価イオンである場合、コントローラ９はイオントラップ部のカットオフ領域に第２のフラグメントイオンが生成する可能性が高いと判断し、第２の衝突誘起解離を四重極のイオン衝突部６０で行う（ステップ２０６）ところが特徴である。
【００５０】
コントローラ９の選択機能により、第２の衝突誘起解離がイオントラップ部側とイオン衝突部６０側に自動で選択される。
【００５１】
なお、コントローラ９の自動判別（ステップ３００）で、第２のフラグメントイオンの質量数がイオントラップ部のカットオフ領域より大きいと判断したときは、イオントラップ部で第２の衝突誘起解離を実施し、生成されたフラグメントイオンの質量分析を行なう。
【００５２】
図４は、第１の測定順序を示す測定シーケンスである。
【００５３】
第３の測定順序は、次に述べるところが前述した第１の測定順序と違う。他は第１の測定順序と共通である。
【００５４】
第２の衝突誘起解離をイオントラップ部５０と四重極のイオン衝突部６０が交互（ステップ２００）に行うところが特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例に係わるもので、質量分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係わるもので、第１の測定順序を示す測定シーケンス図である。
【図３】本発明の実施例に係わるもので、第２の測定順序を示す測定シーケンス図である。
【図４】本発明の実施例に係わるもので、第３の測定順序を示す測定シーケンス図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…試料導入装置、２…イオン源、３…細孔、４…イオン輸送部、５…イオントラップ、６…四重極、７…飛行時間形質量分析部、８…検出部、９…コントローラ、１０…データ処理部、１１…信号線、４０…イオン輸送部、５０…イオントラップ部、６０…イオン衝突部、１００…質量分析装置本体、Ｐ１…真空ポンプ、Ｐ２…真空ポンプ、Ｐ３…真空ポンプ、２００〜２０９，３００〜３０１，４００…ステップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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