(57)【要約】【課題】高分子量化するまでの反応時間が短く、生分解性に優れた新規な高分子量脂肪族ポリエステル、およびその工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】【化１】2008024825.tif 000012  （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル分率を示す）  で表されるエステル部Ａと、一般式（２）【化２】2008024825.tif 000013  （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ３ はＨまたはポリエステル残基、ｒはポリエステル中に含まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分率を示す）  で表されるエステル部Ｂとからなり、かつ  該エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．１０の範囲にある生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008024825.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
【化２】
2008024825.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ３ はＨまたはポリエステル残基、ｒはポリエステル中に含まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ｂとからなり、かつ  該エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．１０の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項２】
Ｒ１が（ＣＨ２）２で、Ｒ２が（ＣＨ２）４であることを特徴とする請求項１記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
2008024825.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示し、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）
または下記一般式（４）
【化４】
2008024825.tif 000010
（式中、Ｒ１は前記と同じ）
で表される脂肪族ジカルボン酸誘導体、あるいはそれらのその混合物と、下記一般式（５）
【化５】
2008024825.tif 000011
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、ジエタノールアミンとを縮合反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共重合構造を有する高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で分解されないことから、消費量の増加に伴って環境問題が顕在化している。このため、環境中で微生物により二酸化炭素と水に分解する生分解性プラスチックの開発が進められており、生分解性を有する高分子として、脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでもコハク酸またはその誘導体とブタンジオールとから製造されるポリブチレンサクシネートは融点や機械的強度に優れており注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリブチレンサクシネートのみでは必ずしも実用上十分な機械的強度及び加工性が得られないため、種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸などとの共重合による物性の改良が検討され、本発明者らも、先に3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールを脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールに共重合させることによりホモポリマーよりも高い伸度を示す新規な構造を有する高分子量脂肪族ポリエステルを提案した（特許文献１〜３）。
【０００４】
更に、本発明者等は上記特許文献に記載の改良方法としては、少量のアスパラギン酸を添加して共重合を行うことにより、高分子量化するまでの時間を短縮することができる方法を提案した（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特許第3066500号公報
【特許文献２】特許第343802号公報
【特許文献３】特許第3521231号公報
【特許文献４】特許第3643875号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に示した高分子量脂肪族ポリエステルを更に改良発展させたものであり、高分子量化するまでの反応時間が短く、生分解性に優れた新規な高分子量脂肪族ポリエステル、およびその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、もとのポリマーと同等の熱的性質と重量平均分子量を持ち、しかも重合時間が短縮された生分解性ポリエステルの合成を鋭意検討した結果、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールに少量のジエタノールアミンを共重合させることにより製造される新規な高分子量脂肪族ポリエステルがその目的に合致することを見出した。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉  一般式（１）
【化１】
2008024825.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基、ｐはポリエステル中に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ａと、一般式（２）
【化２】
2008024825.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ３ はＨまたはポリエステル残基、ｒはポリエステル中に含まれる前記一般式（２）で示されるエステル部のモル分率を示す）
で表されるエステル部Ｂとからなり、かつ  該エステル部Ｂのモル分率ｒの値が０．００１〜０．１０の範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
〈２〉Ｒ１が（ＣＨ２）２で、Ｒ２が（ＣＨ２）４であることを特徴とする〈１〉記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル。
〈３〉下記一般式（３）
【化３】
2008024825.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示し、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）
または下記一般式（４）
【化４】
2008024825.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同じ）
で表される脂肪族ジカルボン酸誘導体、あるいはそれらのその混合物と、下記一般式（５）
【化５】
2008024825.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、ジエタノールアミンとを縮合反応させることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、生分解特性を示し、しかもジエタノールアミンとの共重合構造を有することから、もとのポリマーと同等の熱的性質と重量平均分子量を持ち、また高分子量化するまでの時間も短縮されたものである。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、前記一般式（１）のエステル部Ａと前記一般式（２）のエステル部Ｂとからなることを特徴としている。
この場合、エステル部Ａを示す一般式（１）において、Ｒ１は鎖状又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。Ｒ２は鎖状又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は２〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。
なお、本発明の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、前記一般式（１）で示されるエステル部を主鎖とするものであればよく、これを主鎖とする単独重合体は勿論のことその一部が他の成分に置換された共重合体であってよい。共重合体を形成する成分としては、たとえば、アルカンジカルボン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、アルカンジオール、モノグリセリド、3-アルコキシ-1,2-プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリコール酸、乳酸、Σ-カプロラクトン由来のヒドロキシアルカン酸類などが挙げられる。
また、ジエタノールアミンは、アセチル基などのアシル基によって置換されていてもよい。
【００１０】
前記エステル部Ｂを示す一般式（２）において、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は水素またはポリエステル残基を示す。
ここでいう、ポリエステル残基とは、ジエタノール成分のアミノ基と前記一般式（３）または（４）で示されるジカルボン酸誘導体との縮合によるアミド結合の生成から開始される、前記一般式（１）で示されるポリエステル部位を意味する。
【００１１】
本発明の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、ポリエステル分子中のエステル部Ｂの割合（モル分率ｒ）は、０．００１〜０．１０、好ましくは０．００２〜０．０５である。
このエステル部Ｂの割合が多くなりすぎると、エタノールアミンによるポリマーの三次元化が進行し、ゲル化するとともに、もろいポリマーとなる等の問題が生じ、一方、少なすぎると、物性及び反応時間がもとのポリマーと変わらない等の問題を生じる。
【００１２】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは各種の方法で製造することができるが、その好ましい方法の一つは、前記一般式（３）または（４）で表される二価脂肪族ジカルボン酸誘導体と、前記一般式（５）で表される脂肪族グリコールと、ジエタノールアミンを縮合反応させる方法である。
【００１３】
前記一般式（３）または（４）で表される脂肪族ジカルボン酸誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、そのジエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル）、及びその無水物が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（５）で表される脂肪族ジグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族グリコールの使用割合は、通常、脂肪族ジカルボン酸誘導体１モル当たり０．９０〜１．１０モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルの割合である。
【００１５】
前記縮合反応は、従来公知のエステル交換反応用触媒の存在下で好ましく行われる。前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合工程（第一工程）と、高分子量化工程（第二工程）との２つの工程で行うのが好ましい。前記予備縮合工程においては、末端に脂肪族グリコールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間により適当に調節することができる。また、この場合の反応条件は、副生するヒドロキシ化合物が反応条件下で気体として存在しうる条件であればよい。
【００１６】
前記高分子量化工程においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程であり、この工程により、重量平均分子量が３万以上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在しうる条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予備縮合工程を実施する反応装置と同じ装置または撹拌効率のよい本重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。
【００１７】
本発明の高分子量ポリエステルは、３万以上、好ましくは５万以上の重量平均分子量を有するものである。この場合、その重量平均分子量の上限は１００万程度である。
【００１８】
本発明の高分子量ポリエステルは、その分子中に、前記一般式（２）で表されるジエタノールアミン由来の共重合構造を有し、ジエタノールアミンまたはそのアシル化体の少量の添加により、高分子量化工程の時間を短縮し、さらに生分解性をも有するものである。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下記の方法によって測定した。
【００２０】
（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、溶離液はクロロホルムを用いた。
【００２１】
（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びカラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
【００２２】
実施例１
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.24g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.81g(0.187モル)、ジエタノールアミン0.056g(0.53ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで１時間１０分反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 55,100、Mw 146,500を有し、そのMw/Mnは2.66であった。またその融解温度は115.2℃であり、その2%重量減温度は318.5℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、0.29モルの割合である。
【００２３】
実施例２
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.35g(0.181モル)、1,4-ブタンジオール16.83g(0.187モル)、ジエタノールアミン0.118g(1.13ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで40分反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 55,600、Mw 306,000を有し、そのMw/Mnは5.51であった。またその融解温度は114.9℃であり、その2%重量減温度は308.6℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、0.62モルの割合である。
【００２４】
実施例３
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.29g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.81g(0.187モル)、ジエタノールアミン0.211g(2.01ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで15分反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 12,500、Mw 291,100を有し、そのMw/Mnは23.3であった。またその融解温度は112.4℃であり、その2%重量減温度は309.1℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、1.10モルの割合である。
【００２５】
実施例４
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.23g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.86g(0.187モル)、ジエタノールアミントリアセテート0.312g(1.82ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで1時間30分反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 38,800、Mw 139,000を有し、そのMw/Mnは3.59であった。またその融解温度は115.2℃であり、その2%重量減温度は322.8℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、1.01モルの割合である。
【００２６】
比較例１
撹拌羽つき内容量１００ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.25g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.89g(0.188モル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで３時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 76,500、Mw 142,000を有し、そのMw/Mnは1.86であった。またその融解温度は114.9℃であり、その2%重量減温度は308.1℃であった。
【００２７】
実施例５
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.27g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール15.96g(0.177モル)、バチルアルコール3.09g(8.97ミリモル)、ジエタノールアミン0.125g(1.19ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで2時間50分反応を続けた。得られたポリマーは乳白色で、Mn 60.300、Mw 251,000を有し、そのMw/Mnは4.17であった。またその融解温度は108.9℃であり、その2%重量減温度は315.0℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、0.66モルの割合である。
【００２８】
比較例２
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.27g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール15.96g(0.177モル)、バチルアルコール3.10g(9.0ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで7時間反応を続けた。得られたポリマーは乳白色で、Mn 97,100、Mw 187,800を有し、そのMw/Mnは1.94であった。またその融解温度は107.9℃であり、その2%重量減温度は328.1℃であった。
【００２９】
実施例６
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.24g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール15.93g(0.177モル)、3-メトキシ-1,2-プロパンジオール0.97g(9.15ミリモル)、ジエタノールアミン0.182g(1.73ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで45分反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 42,400、Mw 192,300を有し、そのMw/Mnは4.54であった。またその融解温度は111.3℃であり、その2%重量減温度は316.0℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、0.96モルの割合である。
【００３０】
比較例３
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.25g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール15.92g(0.177モル)、3-メトキシ-1,2-プロパンジオール0.96g(9.05ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで4時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn 81,100、Mw 141,500を有し、そのMw/Mnは1.74であった。またその融解温度は112.5℃であり、その2%重量減温度は323.1℃であった。
【００３１】
実施例７
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.27g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.70g(0.186モル)、カプロラクトン4.09g(35.9ミリモル)、ジエタノールアミン0.185g(1.76ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで1時間30分反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn38,900、Mw 173,900を有し、そのMw/Mnは4.47であった。またその融解温度は97.6℃であり、その2%重量減温度は332.6℃であった。このポリマー中に含まれるジエタノールアミンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族カルボン酸成分100モル当たり、0.98モルの割合である。
【００３２】
比較例４
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.28g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.84g(0.187モル)、カプロラクトン4.12g(36.2ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド25マイクロリットル(0.1ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下、160℃まで昇温して１時間水の留出を行った。反応温度を徐々に230℃まで昇温して１時間保持したのち、減圧を開始し、真空度0.2mmHgで4時間反応を続けた。得られたポリマーは白色で、Mn87,200、Mw 156,000を有し、そのMw/Mnは1.79であった。またその融解温度は100.9℃であり、その2%重量減温度は322.0℃であった。