(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で硬化することができ、できる限り少ない有機溶媒を含有し、室温での物理的乾燥性を示し、木材基材上で素晴らしい木材の温かみおよび光沢を示し、非常に強く接着し、ならびに高硬度のフィルムをもたらすポリウレタン水性分散体を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルに基づく新たなＵＶ硬化性ポリウレタン分散体、このポリウレタン分散体の製造ならびにラッカー、コーティングおよび／もしくは接着剤としてのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂をビルダー成分として含有するポリウレタン水性分散体。
【請求項２】
ａ）少なくとも一つの、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂、
ｂ）少なくとも一つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネート、および
ｃ）少なくとも一つの親水化成分
の反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
ａ）少なくとも一つの不飽和ポリエステル樹脂、
ｂ）少なくとも一つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネート、
ｃ）少なくとも一つのヒドロキシル基、アミノ基および／またはチオ基および少なくとも一つのイオン性基または潜在的イオン性基および／またはエチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの共重合体および／またはブロック共重合体の構造単位を有する、少なくとも一つの親水化成分、
ｄ）（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテルエステル（メタ）アクリレートおよびアリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステルからなる群から選択される、少なくとも一つの成分、
ｅ）任意に、分子量６２〜２４２のヒドロキシ官能性ジオールおよび／またはトリオールおよび／またはヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー、例えば数平均分子量７００〜４，０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、Ｃ２−、Ｃ３−および／またはＣ４−ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよびポリカーボネートポリエステル、ならびに
ｆ）少なくとも一つのモノ−、ジ−および／またはポリ−アミンおよび／またはヒドロキシアミン
の反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項４】
成分ａ）が、少なくとも一つの、５〜３５重量％のジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂であり、
成分ｂ）が、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを少なくとも６０重量％の範囲で含んでなる、少なくとも一つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネートであり、
成分ｄ）が、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよび／またはポリエーテルエステルアクリレートからなる群から選択される、少なくとも一つの化合物であって、不飽和基に加えてヒドロキシル基をも含有すること
を特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項５】
高エネルギー放射線による硬化を生じさせ得る少なくとも一つの開始剤ならびに任意にさらなる補助物質および添加剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項６】
３〜５０重量％の成分ａ）、７〜５０重量％の成分ｂ）、１〜２５重量％の成分ｃ）、１０〜７５重量％の成分ｄ）、０〜４０重量％の成分ｅ）および０．１〜６重量％の成分ｆ）の反応生成物を含有することを特徴とし、ａ）〜ｆ）のパーセンテージデータが合計で１００重量％になることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項７】
５重量％より少ない有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項８】
イソシアネート官能性プレポリマーを、一つまたは複数の反応段階で、成分ａ）、ｃ）、任意にｄ）およびｅ）と、過剰な成分ｂ）とを反応させて得ることを特徴とし、分散に必要なイオン性基を生成する中和剤を、このプレポリマーの調製前、調製中または調製後に添加可能であり、その後プレポリマーへの水の添加または水を含む容器へのプレポリマーの移し替えを行い、任意にその後、成分ｆ）の添加により鎖延長段階が続くことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のポリウレタン分散体を含んでなるバインダー混合物。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタン分散体および架橋剤を含んでなるコーティング組成物。
【請求項１１】
ラッカー、コーティングまたは接着剤の調製のための、請求項１に記載のポリウレタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルに基づく新規なＵＶ硬化性ポリウレタン分散体、そのポリウレタン分散体の製造ならびにラッカー、コーティングおよび／または接着剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ−Ａ１０２０６５６５は、３，４−エポキシ−１−ブテン由来の構造単位を含有する酸化乾燥またはＵＶ硬化性のコーティング組成物用の、水希釈可能なポリウレタンを記載し、相当する不飽和ポリエーテル構造単位がポリマー中でブロックとして、任意に（メタ）アクリル酸構造単位または不飽和脂肪酸構造単位とともに存在する。それに記載された生成物の欠点は、十分な木材の温かみおよび光沢を示さないこと、硬化フィルムの振り子硬度が低すぎることであり、保存による後硬化が必要となる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ４０１１３４９は、特定のアリルエーテルおよびポリアルキレングリコール分類を含有するポリエステルを含む不飽和ポリエステルポリウレタンを開示する。その生成物はポリアルキレングリコール分類を相対的に多い量で含有し、相対的に低い硬度ならびに特に着色液体および水に対して最適ではない耐性を有するコーティングをもたらす。
【０００４】
ＵＳ５０９５０６９は、側鎖アリルエーテル基およびポリマー骨格中でアリルエーテル基と内部で反応し得る付加的な他の不飽和基を含有する、熱硬化性の高分子量の水性ポリウレタンを開示する。該ポリマーは相対的に高い温度での焼き付けにより硬化する。さらに、これらの生成物は木材上で十分な木材の温かみおよび光沢を有さない。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９５２５４８９は、ポリエステルアクリレートプレポリマーに基づく、優れた物理的乾燥性、高硬度および優れた化学薬品耐性を有するコーティングへ加工し得るポリエステルアクリレートウレタン分散体を開示する。しかしながら、フィルムの視覚的な特性、特に木材上での木材の温かみおよび光沢は、多目的の利用に必要なレベルに達しない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ１１４２９４７は、改良された木材の温かみおよび光沢を有する物理的乾燥性ポリウレタン分散体を記載し、それは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）を含有する。それでもなお、そこで言及する木材の温かみおよび光沢における改良は、多目的の利用にはまだ不十分である。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０２０６５６５
【特許文献２】ＤＥ−Ａ４０１１３４９
【特許文献３】ＵＳ５０９５０６９
【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９５２５４８９
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１１４２９４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多くの用途にとって、ラッカー技術における今日まで既知の水性ＵＶ硬化性ポリウレタン分散体は欠点を有し、それは、物理的手段により乾燥するが、その後、木材基材上で最適な木材の温かみおよび光沢が生じないか、または完全に硬化する前に通常はより良い木材の温かみおよび光沢を有するが、物理的乾燥なしでは粘着性で傷つきやすいフィルムを生じる可能性があるかのいずれかである。
【０００８】
それゆえ、本発明の目的は高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で硬化することができ、できる限り少ない有機溶媒を含有し、室温での物理的乾燥性を示し、木材基材上で素晴らしい木材の温かみおよび光沢を示し、非常に強く接着し、ならびに高硬度のフィルムをもたらすポリウレタン水性分散体を提供することであった。さらに、本発明による分散体は、例えば水、アルコール、赤ワインおよびコーヒーのような物質に対して暴露耐性のあるコーティングへと加工可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂を含有するポリウレタン分散体は課される要求を満足することが見いだされた。
【００１０】
本発明は、ビルダー成分として、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂を含有するポリウレタン水性分散体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるポリウレタン分散体は、
ａ）少なくとも一つの、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂、
ｂ）少なくとも一つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネート、および
ｃ）少なくとも一つの親水化成分
の反応生成物を含有する。
【００１２】
本発明によるポリウレタン分散体は、任意に、
ｄ）不飽和基を含有するポリマーおよび／またはモノマー、
ｅ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有するオリゴマー、ポリマーおよび／またはモノマー、および
ｆ）モノ−、ジ−、ポリ−アミンおよび／またはヒドロキシアミン
からなる群から選択される成分を含有する。
【００１３】
本発明によるポリウレタン分散体は、
３〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％の成分ａ）、７〜５０重量％、好ましくは１２〜４０重量％の成分ｂ）、１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の成分ｃ）、１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６５重量％の成分ｄ）、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の成分ｅ）および０．１〜６重量％、好ましくは０．２５〜４重量％の成分ｆ）
の反応生成物を含有し、ａ）〜ｆ）のパーセンテージデータは合計で１００重量％になる。
【００１４】
好ましくは、本発明によるポリウレタン分散体は、
ａ）少なくとも一つの不飽和ポリエステル樹脂、
ｂ）少なくとも一つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネート、
ｃ）少なくとも一つのヒドロキシル基、アミノ基および／またはチオ基および少なくとも一つのイオン性基または潜在的イオン性基および／またはエチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの共重合体および／またはブロック共重合体の構造単位を有する、少なくとも一つの親水化成分、
ｄ）（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテルエステル（メタ）アクリレートおよびアリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステルからなる群から選択される、少なくとも一つの成分、
ｅ）任意に、分子量６２〜２４２のヒドロキシ官能性ジオールおよび／またはトリオールおよび／またはヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー、例えば数平均分子量７００〜４，０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、Ｃ２−、Ｃ３−および／またはＣ４−ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよびポリカーボネートポリエステル、ならびに
ｆ）少なくとも一つのモノ−、ジ−および／またはポリ−アミンおよび／またはヒドロキシアミン
の反応生成物を含有する。
【００１５】
特に好ましい、上記の本発明によるポリウレタン分散体は、成分ａ）が、少なくとも一つの、５〜３５重量％のジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂であり、成分ｂ）が、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを少なくとも６０重量％の範囲で含んでなる、少なくとも一つの少なくとも二官能性のポリイソシアネートであり、成分ｄ）が、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよび／またはポリエーテルエステルアクリレートからなる群から選択される、少なくとも一つの化合物であって、不飽和基に加えてヒドロキシル基をも含有するものである。
【００１６】
好ましくは、本発明によるポリウレタン分散体は、高エネルギー放射線、例えば、電子線または紫外線で硬化する可能性を生じる、または硬化を促進する、少なくとも一つの開始剤ならびに任意のさらなる補助物質および添加剤を含有する。
【００１７】
適当な開始剤は、例えば、ＵＶ光または可視光により活性化され得る光開始剤である。光開始剤はそれ自体既知である市販の化合物であり、単分子「Ｉ型」と二分子「ＩＩ型」
の開始剤とに区別される。適当な「Ｉ型」系は、芳香族ケトン化合物、例えば、三級アミンとの組み合わせにおけるベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは既述の種の混合物などである。「ＩＩ型」開始剤はさらに適当であり、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。水性コーティング組成物へ容易に組み入れできる光開始剤は好ましい。そのような生成物は、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９ＤＷ（チバ、ランペルトハイム、ドイツ国）およびＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ（ランベルティ、Ａｌｄｉｚｚａｔｅ、イタリア国）である。また、これらの化合物の混合物を用いてもよい。
【００１８】
ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ）は、
ａ１）ヒドロキシ官能性のジオール、トリオールまたはポリオールと
ａ２）カルボキシル官能性または無水物官能性の原料と
ａ３）ジシクロペンタジエンおよび
ａ４）任意にさらなる原料
とのエステル化またはエステル交換により得られる。
【００１９】
適当なヒドロキシ官能性のジオール、トリオールまたはポリオールａ１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ブチルジグリコール、ブチルグリコール、および既述のヒドロキシ官能性化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。
【００２０】
好ましい成分ａ１）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールである。
【００２１】
適当なカルボキシ官能性または無水物官能性の原料ａ２）は、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸、アジピン酸、大豆油脂肪酸、オレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、安息香酸、２−エチルヘキサン酸または飽和Ｃ８〜Ｃ２０−モノカルボン酸である。
【００２２】
好ましい原料ａ２）は、無水マレイン酸、無水フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物および／またはアジピン酸であり、成分ａ２）は、特に好ましくは、無水マレイン酸の少なくとも一部を常に含有する。
【００２３】
任意に含有するさらなる原料ａ４）は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、大豆油および他の天然由来の油であってよい。
【００２４】
ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、
ａ１）３０〜６５重量％のヒドロキシ官能性のジオール、トリオールまたはポリオールと
ａ２）２５〜６５重量％のカルボキシル官能性または無水物官能性の原料と
ａ３）５〜３５重量％のジシクロペンタジエン
との反応生成物であり、ａ１）〜ａ３）のパーセンテージデータは合計で１００重量％になる。
【００２５】
ジシクロペンタジエン基を含有する不飽和ポリエステル樹脂は、それ自体既知のエステル化過程により得られ、一つまたは好ましくは複数の段階において１４０〜２２０℃の温度で行い、水を分離する。
【００２６】
例えば、成分ａ）を次の手順により調製でき、最初の段階で半エステルを、例えば、無水マレイン酸のような酸無水物および例えばジエチレングリコールのようなジオールから、１４０℃〜１５０℃で形成し、その後１４０℃でジシクロペンタジエンと反応させる。さらなるジオール、例えば、ジエチレングリコールとエチレングリコールとの混合物および安定剤（例えばトルヒドロキノン）をその後添加し、混合物を１９０℃まで加熱し、エステル化を、所望の酸価、ヒドロキシル価および／または不飽和ポリエステル樹脂の粘度に達するまで行う。冷却後、安定化を（例えばトルヒドロキノンおよびトリメチルヒドロキノンを用いて）再び行い、任意にアセトンに溶解後、生成物を容器に移し替える。
【００２７】
また、例えば、イソオクタン、イソノナン、トルエン、キシレンまたはシクロヘキサンのような共沸共留剤を任意に用いてもよい。
【００２８】
エステル化を、特定の酸価および／または特定のヒドロキシル価に達するまで、また任意に特定の粘度に達するまで通常に行う。
【００２９】
安定剤を、例えば、トルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノンおよび／またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを安定化目的のために添加する。
【００３０】
適当な少なくとも二官能性のポリイソシアネートｂ）は、例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよびそれらの、任意に他のイソシアネートおよび／または高官能価の同族体またはオリゴマーであってウレタン、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはウレットジオン基を有するものとの混合物である。
【００３１】
好ましくは、ポリイソシアネート成分ｂ）は脂環式および／または脂肪族の、少なくとも二官能性のイソシアネートを少なくとも６０重量％含有する。
【００３２】
ポリイソシネート成分ｂ）は、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４／（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、任意に２，４−ジイソシアナトトルエンまたは２，６−ジイソシアナトトルエンとの組み合わせにおいて、特に好ましく含有する。
【００３３】
成分ｃ）は好ましくは、少なくとも一つのヒドロキシル基、アミノ基および／またはチオ基および少なくとも一つのイオン性基または潜在的イオン性基および／または親水化作用を有する非イオン性基、例えばＣ２−またはＣ２／Ｃ３−ポリエーテル基を有する親水化成分である。
【００３４】
これに関して、好ましく適当なイソシアネート反応性基はヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００３５】
イオン性基または潜在的イオン性基は官能価、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは例えばＨ、ＮＨ４＋、金属カチオンである）および−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（ＲはＨ、アルキル、アリールである）などを意味するとして理解され、水性媒体との相互作用でｐＨ依存の解離平衡になり、このように負、正または中性に帯電してもよい。
【００３６】
適当なイオン性または潜在的イオン性の成分ｃ）は、例えば、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびモノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびアルカリ金属および／またはアンモニウムのそれらの塩、ブテン−２−ジオール−１，４−ポリエーテル−スルホン酸塩上の亜硫酸水素ナトリウムの付加化合物、例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０（５〜９頁）式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載された２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ４のプロポキシル化付加化合物、および例えばＮ−メチル−ジエタノールアミンのようなカチオン基を親水性構造の成分として変換できる単位である。好ましいイオン性または潜在的イオン性の化合物はカルボキシル基またはカルボン酸基および／またはスルホン酸基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホン酸基、例えば２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）の塩およびジメチロールプロピオン酸の塩を含有するものである。
【００３７】
非イオン的な親水化作用を有する適当な化合物は、例えば、少なくとも一つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドに由来する単位を３０重量％〜１００重量％の含量で有する。直鎖構造の、１〜３の間の官能価を有するポリエーテル、ならびに、一般式（Ｉ）：
【化１】
2008144138.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、いずれの場合にも互いに独立して、二価の、１〜１８個のＣ原子を有する、脂肪族、脂環式または芳香族の基を示し、それらは酸素および／または窒素原子により中断されていてよく、
Ｒ３はアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す。）
の化合物であってよい。
【００３８】
非イオン的な親水化作用を有する化合物としては、例えば、１分子につき統計的平均が５〜７０個の、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有する単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールも挙げられ、例えば、適当な出発分子のアルコキシル化によって、それ自体既知の方法で入手できる（例えば、「工業化学のウルマンの百科事典」（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム  ３１〜３８頁において）。
【００３９】
適当な出発分子は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールのような飽和アルコール、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような不飽和アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノールのような芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールのようなアラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アルコール、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンのような二級モノアミンならびに例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールのようなヘテロ環二級アミンである。好ましい出発分子は飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノメチル、モノエチルまたはモノブチルエーテルを出発分子として使用することが特に好ましい。
【００４０】
アルコキシル化反応にとって適当であるアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応において、所望の順番で、あるいはまた混合物中で、これらを用いてよい。
【００４１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールはピュアポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位は少なくとも３０ｍｏｌ％の範囲で、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲でエチレンオキシド単位を含んでなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する、単官能性の混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４２】
既述の酸を、中和剤、例えばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨとの反応により、相当する塩へ変換する。これに関し、中和度は５０〜１２５％の間である。
【００４３】
不飽和基を含有する、適当なモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーｄ）は、例えば、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテルエステル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、アリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステルおよび既述の化合物の組み合わせである。
【００４４】
成分ｄ）はラジカル重合によって重合できる二重結合を含有し、好ましくはヒドロキシ官能性−アクリレートおよび／またはメタクリレートのものである。例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、米国）のようなポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのような多価アルコールのモノ−、ジ−、トリ−またはテトラアクリレート、または工業用グレードのそれらの混合物である。
【００４５】
二重結合を含有する酸と任意に二重結合を含有する単量体のエポキシド化合物との反応から得ることができるアルコール、従って例えば、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはバーサチック酸のグリシジルエステルとの反応生成物はまた適当である。
【００４６】
アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有する、イソシアネート反応性のオリゴマーまたは重合体の不飽和化合物を、それだけで、または上述の単量体の化合物との組み合わせにおいて、成分ｄ）としてさらに用いてもよい。３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリエステルアクリレートを成分ｄ）として好ましく用いる。
【００４７】
合計で７つの群のモノマー構成成分を、ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートｄ）：
１．（シクロ）アルカンジオール、例えば、６２〜２８６の範囲の数平均分子量の、（環  式）脂肪族的に結合したヒドロキシル基を有する二価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールならびにエーテル酸素を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび２００〜４，０００、好ましくは３００〜２，０００、特に好ましくは４５０〜１，２００の数平均分子量を有する、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール。上述のジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物を、ジオールとして同様に使用し得る。
２．９２〜２５４の範囲の数平均分子量の、三価または三価を超えるアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールまたはこれらのアルコールで出発するポリエーテル、例えば、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物。
３．モノアルコール、例えばエタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
４．１０４〜６００の範囲の数平均分子量のジカルボン酸および／またはその無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および水素化二量体脂肪酸。
５．高官能価のカルボン酸およびその無水物、例えば、トリメリット酸および無水トリメリット酸。
６．モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸ならびに天然および合成の脂肪酸。
７．アクリル酸、メタクリル酸および二量体アクリル酸。
の調製において使用できる。
【００４８】
ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステルアクリレートｄ）は、群１または群２からの少なくとも一つの構成成分と、群４または群５からの少なくとも一つの構成成分および群７からの少なくとも一つの構成成分との反応生成物を含有する。
【００４９】
１群からの好ましい構成成分は、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールおよびエーテル酸素を含有するジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【００５０】
２群からの好ましい構成成分は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはこれらのアルコールで出発するポリエーテル、例えば、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００５１】
４群および５群からの好ましい構成成分は、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸および水素化二量体脂肪酸および無水トリメリット酸である。
【００５２】
７群からの好ましい構成成分はアクリル酸である。
【００５３】
先行技術から一般に既知の分散作用を有する基を、これらのポリエステルアクリレートに任意に組み入れできる。従って、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールをアルコール成分の一部として共に使用してよい。言及できる化合物は、例えば、アルコールに出発するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのブロック共重合体ならびにこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルである。ポリエチレングリコール１５００−および／またはポリエチレングリコール５００−モノメチルエーテルは特に適当である。
【００５４】
カルボキシル基の一部、特に（メタ）アクリル酸のものを、エステル化後にモノ−、ジ−またはポリエポキシドと反応させることがさらに可能である。好ましい化合物は、例えば、単量体、オリゴマーまたは重合体のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジルエーテル）またはそれらのエトキシ化および／またはプロポキシル化誘導体である。エポキシドと酸との反応においていずれの場合にもＯＨ基を形成するので、この反応を使用して、特に、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ価を増加させることができる。得られる生成物の酸価は０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応は、触媒、例えばトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウムおよび／またはホスホニウムハロゲン化合物および／またはジルコニウムまたは錫の化合物、例えばエチルヘキサン酸錫（ＩＩ）によって好ましく触媒作用を受ける。
【００５５】
ポリエステルアクリレートの調製はＤＥ−Ａ４０４０２９０（３頁２５行〜６頁２４行）、ＤＥ−Ａ−３３１６５９２（５頁１４行〜１１頁３０行）およびＰ．Ｋ．Ｔ  Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、「コーティング、インクおよび塗料のためのＵＶおよびＥＢ形成の化学と技術」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ）、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、１２３〜１３５頁に記載されている。
【００５６】
成分ｄ）として同様に好ましい化合物は、それ自体既知の、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する、ヒドロキシル基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、ならびに互いにそれらの混合物およびヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステルとそれらの混合物およびポリ（メタ）アクリレートとそれらの混合物またはヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステルとポリ（メタ）アクリレートとの混合物である。そのような化合物はＰ．Ｋ．Ｔ  Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、「コーティング、インクおよび塗料のためのＵＶおよびＥＢ形成の化学と技術」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ）、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、３７〜５６頁に同様に記載されている。ヒドロキシル基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートは特にアクリル酸および／またはメタクリル酸と単量体のエポキシド（グリシジル化合物）、オリゴマーまたは重合体のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはエトキシ化および／またはプロポキシル化されたそれらの誘導体との反応生成物に基づく。
【００５７】
（ポリ）エーテルアクリレートは、アクリルおよび／またはメタクリル酸と遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテルとの反応生成物であり、成分ｄ）として同様に適当である。ポリエーテルは、例えば、望ましいヒドロキシ官能性および／またはアミン官能性出発分子、例えばトリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールでのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランの、ホモ−、コ−またはブロック−共重合体である。
【００５８】
また、成分ｄ）は、不飽和化合物に加えて、ＮＣＯ反応性化合物、特にヒドロキシル基を好ましく含んでなる。ポリウレタン分散体への部分的または完全な組み入れは、このヒドロキシル基を経て可能である。ヒドロキシル基を有する、または有さない各種の成分ｄ）を同時に用いることができ、成分ｄ）の一部をポリウレタンへ組み入れ、組み入れる親水性基を含有しない場合、一部をポリウレタンを介して分散させ、この場合重合体の乳化剤としての機能を果たす。
【００５９】
好ましい成分ｄ）は、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよび／またはポリエーテルエステルアクリレートからなる群から選択される化合物であり、それは、不飽和基に加えてヒドロキシル基をも含有する。
【００６０】
ヒドロキシ官能性のポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびポリエポキシアクリレートは、成分ｄ）として特に好ましい。
【００６１】
ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する適当なオリゴマー、ポリマーおよび／またはモノマーｅ）は、例えば、
１）低分子量ポリオール、例えば、脂肪族、アラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）または脂環式の、２〜２０炭素原子を含有するジオールまたはトリオール。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）および２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）である。１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
２）オリゴマーまたは高分子量ポリオール、例えば、５００〜１３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するジ−またはポリオールまたはアミノアルコール、例えば、ヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、Ｃ２−、Ｃ３−および／またはＣ４−ポリエーテル、ポリエーテルエステルまたはポリカーボネートポリエステル。１．５〜３．５、好ましくは１．８〜２．５の平均ヒドロキシル官能価を有するポリマーが好ましい。
である。
【００６２】
適当なポリエステルアルコールは、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ−、トリ−および／またはポリカルボン酸とジ−、トリ−および／またはポリオールに基づくもの、およびラクトンに基づくポリエステルアルコールである。好ましいポリエステルアルコールは、例えば、アジピン酸、イソフタル酸および無水フタル酸とヘキサンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコールもしくはネオペンチルグリコールまたは数平均分子量が５００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の、既述のジオールの混合物との反応生成物である。
【００６３】
ポリエーテルオールは、環状エーテルの重合により、またはアルキレンオキシドと出発分子との反応により得られ、同様に適当である。
【００６４】
言及できる例は、５００〜１３，０００の数平均分子量の、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコールおよびさらに５００〜８，０００、好ましくは８００〜３，０００の数平均分子量のポリテトラヒドロフランである。
【００６５】
ヒドロキシル末端ポリカーボネートは、ジオール、またはラクトン変性ジオール、またはビスフェノール、例えばビスフェノールＡと、ホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートとの反応により入手でき、同様に適当である。言及できる例は、５００〜８，０００の平均分子量の１，６−ヘキサンジオールの重合体カーボネート、および１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１〜０．１のモル比での反応生成物のカーボネートである。１，６−ヘキサンジオールに基づく、８００〜３，０００の平均分子量の、上述のポリカーボネートジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１〜０．３３のモル比での反応生成物のカーボネートが好ましい。
【００６６】
ヒドロキシル末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル末端ポリアクリレートジオール、例えば、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＢＤ１０００（テゴ社（Ｔｅｇｏ  ＧｍｂＨ）、エッセン、ドイツ国）を同様に用いることができる。
【００６７】
本発明によるポリウレタン分散体は、成分ｄ）としてヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールおよび／またはヒドロキシル末端ポリカーボネートおよび／またはヒドロキシ官能性Ｃ４−ポリエーテルを好ましく含有する。
【００６８】
適当なモノ−、ジ−、ポリアミンおよび／またはヒドロキシアミンｆ）を、モル質量を増加させるために使用するが、モル質量を制限する、またはポリマーを分岐させるために使用することもでき、重付加反応の末期に好ましく添加する。この反応を有機相および／または水性媒体中で行うことができる。ジ−および／またはポリアミンは通常は成分ｂ）のイソシアネート基に対して水より反応性がある。言及できる例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドであり、それらはＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）、Ｄシリーズ（ハンツマン社欧州（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ）、ベルギー）の名称で得られ、アルコキシシラン基含有モノ−もしくはジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジンである。イソホロンジアミン、エチレンジアミンおよび／または１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。エチレンジアミンは特に好ましい。
【００６９】
また、モノアミン、例えば、ブチルアミン、エチルアミンおよびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍシリーズ（ハンツマン社欧州（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ）、ベルギー）のアミンおよびアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの一部を添加できる。
【００７０】
また、本発明は本発明によるポリウレタン分散体の製造方法を提供し、イソシアネート官能性プレポリマーを、一つまたは複数の反応段階で、成分ａ）、ｃ）、任意にｄ）およびｅ）と、過剰な成分ｂ）とを反応させて得ることを特徴とし、分散に必要なイオン性基を生成する中和剤を、このプレポリマーの調製前、調製中または調製後に添加可能であり、その後プレポリマーへの水の添加または水を含む容器へのプレポリマーの移し替えを行い、任意にその後、成分ｆ）の添加により鎖延長段階が続くことを特徴とする。
【００７１】
その後、任意に添加する溶媒を蒸留によって分散体から取り除くことができる。
【００７２】
本発明によるポリウレタン分散体の製造を多種の方法で行うことができる。
【００７３】
本発明による方法の考えられる実施態様の一つにおいて、成分ａ）、ｃ）、任意のｄ）およびｅ）を、任意に有機溶液中で、過剰な成分ｂ）と一つの反応段階で反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを付与し、分散に必要なイオン性基を生成する中和剤を、このプレポリマーの調製前、調製中または調製後に添加可能であり、その後にプレポリマーへの水の添加または水を含む容器へのプレポリマーの移し替えによる分散段階が続く。その後、鎖延長を成分ｆ）の添加により行うことができ、任意に溶媒を取り除くことができる。
【００７４】
本発明による製造方法のさらなる実施態様は、成分ａ）、ｃ）、任意のｄ）およびｅ）と、任意に有機溶液中で、過剰な成分ｂ）との、一つの反応段階での、イソシアネート官能性プレポリマーを付与するための反応であり、分散に必要なイオン性基を生成する中和剤を、このプレポリマーの調製前、調製中または調製後に添加可能であり、その後に成分ｆ）の添加による鎖延長段階が続き、その後にプレポリマーへの水の添加または水を含む容器へのプレポリマーの移し替えによる分散段階が続く。その後、蒸留によって溶媒の除去を行うことができる。
【００７５】
本発明による製造方法のさらなる実施態様は、多段階過程でのプレポリマーの調製を同様に含んでなり、最初の段階で、成分ａ）およびｃ）を過剰な成分ｂ）と反応させ、その後２番目の反応段階でこの中間体生成物を成分ｄ）および／またはｅ）と反応させ、その後に分散および成分ｆ）を用いる鎖延長が続き、またはその後に鎖延長および分散が続き、分散段階前または分散段階中でも、反応手順の所望の時点で中和剤を添加することができる。その後、蒸留による溶媒の除去を行うことができる。
【００７６】
多段階過程は、他の、成分の反応順番でも当然に可能である。
【００７７】
同様に、分散段階および蒸留段階を並行して、すなわち同時に行ってもよい。
【００７８】
本発明によるポリウレタン分散体の製造は、２０〜１５０℃、好ましくは２５〜７５℃で通常行う。
【００７９】
適当な溶媒は、原則として、反応成分と反応しない全ての溶媒または溶媒混合液であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ブチルアセテート、エチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエン、ナフサ溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンである。その後、溶媒を蒸留によって完全に、または部分的に除去し得る。本発明による分散体の製造後に、さらなる溶媒、例えば、ヒドロキシ官能性溶媒、例えば、ブチルジグリコール、メトキシプロパノールまたはブチルグリコールを添加することも可能である。
【００８０】
アセトン中で調製し、その後、分散体の製造後または分散段階中に、蒸留により溶媒を除去することが好ましい。本発明によるポリウレタン分散体は、有機溶媒を５重量％より少なく、好ましくは１重量％より少なくおよび特に好ましくは０．５重量％より少なく含有する。
【００８１】
本発明による方法を、特定の触媒を用いて行うことができる。適当な触媒は、原則としてイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒するもの全てであり、例えば三級アミン、および錫、亜鉛またはビスマスの化合物、特にトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート
である。
【００８２】
亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびビスマスの塩は同様に適当であり得る。当業者は触媒の量を調製の所要量に適合させることができる。適当な量は例えば０．００２〜１重量％であり、０．０１〜０．１重量％の使用が好ましい。また、触媒を用いないで反応を行うこともできる。
【００８３】
本発明によるポリウレタン分散体を、透明ラッカーとして、および／または着色ラッカーおよびコーティングとして、および接着剤中で、または接着剤として用いることができる。これに関して、それを単独バインダーとして用いることができるが、他のバインダーとの組み合わせにおいても用いることができ、それは好適には、分散体の形態に限定されない。
【００８４】
それゆえ本発明は、本発明によるポリウレタン分散体を含んでなるバインダー混合物をも提供する。
【００８５】
本発明によるポリウレタン分散体を、他の分散体とのバインダー混合物中で用いてもよい。これらは、不飽和基を同様に含有する分散体、例えば、不飽和の重合可能な基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシアクリレート、ポリマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体であってよい。
【００８６】
本発明によるバインダー混合物は、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリマーおよび／またはポリアクリレートであって、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基および／または任意にブロックト形態で存在するイソシアネート基のような官能基を含有するものに基づく、それらの分散体を含んでなってもよい。例えば、二つの異なった機構を経て硬化できる二重硬化系は、このように調製できる。
【００８７】
本発明によるバインダー混合物は、官能基を含有しないポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩化ゴム、ポリカーボネート、ポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリエポキシドおよびエポキシアクリレートに基づく分散体を含んでなってもよい。例えば、架橋密度をこのように減少させることができ、物理的乾燥性に影響（例えば、加速化）を与え、または弾性化（ｅｌａｓｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、または接着性への適合を行う。
【００８８】
本発明によるポリウレタン分散体を含んでなるコーティング組成物は、また、本発明によるバインダー混合物中に、例えば、メラミンまたは尿素に基づくアミノ架橋樹脂、および／または遊離またはブロックトポリイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、ウレタン、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ビウレットおよび／またはアロファネートの構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトルイリデンジイソシアネートに由来する、任意に親水化基を含有するポリイソシアネートに基づくもの、を含み得る。
【００８９】
本発明によるポリウレタン分散体を、不飽和基を含有する、水溶性または水分散性ではないオリゴマーまたはポリマーとの混合物中で用いてもよく、不飽和基を含有する、水溶性または水分散性ではないオリゴマーまたはポリマーを、分散前に本発明によるポリウレタン分散体へ添加し、その結果、本発明によるポリウレタン分散体はこの物質にとって重合体乳化剤として働く。
【００９０】
いわゆる反応性希釈剤、不飽和基を有する低粘度化合物、例えば、ビスフェノールＡに基づくヘキサンジオールビスアクリレート、トリメチロールプロパン、トリスアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジエポキシドビスアクリレートは、同様に本発明による分散体との組み合わせに適当であり得る。
【００９１】
本発明による分散体に基づくラッカー、コーティング系および接着剤は種々の添加剤および付加的な物質、例えば、安定剤、開始剤、酸価防止剤、フロー剤、消泡剤、湿潤剤、促進剤および／または光防護剤を含み得る。
【００９２】
また、本発明は、ラッカーおよびコーティングおよび／または接着剤の中で、またはラッカーおよびコーティングおよび／または接着剤としての、本発明によるポリウレタン分散体の使用を提供する。
【００９３】
原則として、全ての基材を、本発明による分散体を用いてラッカー処理および塗装処理でき、例えば、それは、鉱物基材、木、木材、家具、寄せ木細工、ドア、窓枠、金属性のもの、プラスチック、紙、厚紙またはコルクである。
【００９４】
本発明によるポリウレタン分散体は一塗装ラッカーとして、プライマーとして、および／または表面ラッカーとして用いることができる。例えば、スプレー法、回転法、ディップ法、ローラー塗布法および注入法によって塗布することができる。
【００９５】
本発明による分散体は接着剤中でまたは接着剤として、例えば、接触接着剤中で、熱活性接着剤中で、または積層接着剤中で用いてもよい。
【実施例】
【００９６】
１）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ１）の調製
無水マレイン酸４２．４７部およびジエチレングリコール２２．９５部を、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、カラム、ガラス製ブリッジならびに窒素注入口および配管を備えた高品位スチール製装置中へと計量し、窒素を通過させ発熱反応を利用しながら、混合物を窒素で不活性状態にし、１時間で１５０℃まで加熱し、半エステル形成を完了させるためにこの温度で１時間撹拌する。１４０℃まで冷却後、ジシクロペンタジエンを１６．４５部添加し、混合物を１４０℃で４時間保持する。終わりに、酸価（２０５＋／−５）およびＯＨ価（１５未満）を測定する。その後、５．９５部のエチレングリコール、１７．７３部のジエチレングリコールおよび０．２部のトルヒドロキノンを添加する。頭上温度が１０５℃を超えて上昇しないように混合物を１９０℃まで加熱し、この温度を、酸価おおよそ１２およびヒドロキシル価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質をエステル化によって得るまで維持する。１５０℃まで冷却後、０．１部のトルヒドロキノンおよび０．０３部のトリメチルヒドロキノンを添加する。その後、混合物をさらに５５℃まで冷却し、アセトンに溶解させる。おおよそ７２％濃度溶液の、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ１）が生じる。
【００９７】
２）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体２）の製造
実施例１）で調製した１５８．４部の成分ａ１）のアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ社、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ国）、成分ｄ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸、成分ｃ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネート、成分ｂ）、および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトン中に溶解させ、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．６重量％まで５０℃で反応させる。２０．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を、撹拌しながら、１，１００部の蒸留水へ導入する。その後、１０．２部のエチレンジアミン、成分ｇ）と３１．０部の水との混合物を、撹拌しながら、分散体へ添加する。その後に、わずかな減圧によりアセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４２重量％の固形含量、おおよそ１２５ｎｍの平均粒子径および７．９のｐＨを有するポリウレタン分散体２）を得る。
【００９８】
【表１】
2008144138.tif 000003
【００９９】
耐性の測定を基材としてのブナノキ材上で行った。
【０１００】
木材地の温かみと光沢を、外観検査により、基材としてのサペリ材上で評価し、訓練を受けた経験豊かなラッカー技巧者による基準と比較する。
【０１０１】
塗布は、交差塗布で箱型ドクターブレードを用いて、２回の１５０μｍウェットフィルムの塗布を行う。乾燥は１回の塗布につき１０分／５０℃で行う。中間研磨を４００番のサンドーペーパーを用いて行う。
【０１０２】
１０分／５０℃（または１時間／２５℃）の乾燥後、物理的乾燥性を測定する。乾燥後にフィルムの粘着性が無い場合、物理的乾燥性は満足するものである。その後、振り子硬度を測定してもよく、通常は５〜３０ｓの範囲である。
【０１０３】
ＵＶ硬化を水銀ランプを用いて、８０Ｗ／ｃｍで、ベルト速度５ｍ／分で行う。その後、完成パネルを１６時間、室温で保管し、後に試験を行う。
【０１０４】
振り子硬度または振り子減衰をケーニッヒ法（ＤＩＮ５３１５７）によって秒振り子で測定する。
【０１０５】
接着性をクロスハッチ試験（Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ−Ｔｅｓｔ）（ＤＩＮ５３１５１）によって測定する。ＧＴ０は優れた接着性（＝評価５）として評価する。
【０１０６】
硬貨を用いて削ることで削り後の白化を試験する。削り箇所で全く白化が検出されない場合、この結果は優秀（＝評価５）として評価する。
【０１０７】
反応性をベルト速度（５ｍ／分、１０ｍ／分、１５ｍ／分）を増加させ、得られる振り子硬度を各時間で計測することによって決定する。速いベルト速度でさえも１００ｓを超える振り子硬度を得る場合、高反応性により分散体は優れている。
【０１０８】
３）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体３）の製造
実施例１）で調製した１５８．４部の成分ａ１）のアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ社、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ国）ｄ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸および１２．３部のポリエステルＬＢ２５（バイエルマテリアルサイエンス社、レーバークーゼン、ドイツ国）ｃ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネートｂ）および０．６部の錫ジオクトエートを１４０部のアセトン中に溶解させ、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．６重量％まで５０℃で反応させる。２０．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を１，１００部の蒸留水へ導入し、撹拌しながら、１０．２部のエチレンジアミン、成分ｆ）と３１．０部の水との混合物を分散体へ添加する。最後に、わずかな減圧により、アセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４０．７重量％の固形含量、おおよそ９６ｎｍの平均粒子径および８．２のｐＨを有するポリウレタン分散体３）を得る。
【０１０９】
４）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体４）の製造
実施例１）で調製した１５８．４部の成分ａ１）のアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ社、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ国）ｄ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸ｃ）、４５．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび９４．４部のイソホロンジイソシアネートｂ）および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトン中に溶解させ、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．２重量％まで５０℃で反応させる。２０．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を１，１００部の蒸留水へ導入し、撹拌しながら、６．６部のエチレンジアミン、成分ｆ）と３１．０部の水との混合物を分散体へ添加する。最後に、わずかな減圧により、アセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４１．２重量％の固形含量、おおよそ１７０ｎｍの平均粒子径および８．３のｐＨを有するポリウレタン分散体４）を得る。
【０１１０】
５）ポリエステルアクリレートｄ１）の調製
７９７部の無水マレイン酸、６，００６部のポリエーテルＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）４０１１Ｔ（プロポキシル化トリメチロールプロパン、ＯＨ価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、バイエルマテリアルサイエンス社、ドイツ国）、２，１０６部のアクリル酸、３，６４２部のイソオクタン、８５．３部のトルエンスルホン酸および２６．２部のジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、ガラス製ブリッジ、ウォーターサックならびに窒素注入口および配管を備えた高品位スチール製装置中へと計量し、混合物を、空気と窒素を通過させながら、９５−１０５℃で還流のもと加熱する。おおよそ２０時間後、５未満の酸価に達し、混合物を５０℃まで冷却する。その後、溶液をカラム越しに初期５０℃および後に９０℃で真空内で蒸留し、その後、混合物を通気し４０℃まで冷却する。ポリエステルアクリレートｄ１）が生じる。
【０１１１】
６）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体２）の製造
実施例１）で調製した１５８．４部の成分ａ１）のアセトン溶液、実施例５）で調製した３００．３部のポリエステルアクリレートｄ１）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸ｃ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネートｂ）および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１４０部のアセトン中に溶解させ、５０℃で、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．６重量％まで反応させる。１８．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を９４０部の蒸留水へ導入し、撹拌しながら、１０．２部のエチレンジアミンｆ）と３１．０部の水との混合物を分散体へ添加する。最後に、わずかな減圧により、アセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４２．６重量％の固形含量、おおよそ１３５ｎｍの平均粒子径および８．０のｐＨを有するポリウレタン分散体６）を得る。
【０１１２】
７）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ２）の製造
４３．８８部の無水マレイン酸、６．４４部のエチレングリコール、３９．８４部のジエチレングリコールおよび０．０１部のトルヒドロキノンを、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、カラム、ガラス製ブリッジならびに窒素注入口および配管を備えた高品位スチール製装置中へと計量し、窒素を通過させ発熱反応を利用しながら、混合物を窒素で不活性状態にし、１９０℃まで加熱する。この作業中に頭上温度を１０５℃を超えて上昇させない。エステル化によりおおよそ７５の酸価を得るまで、この温度を維持する。１５０℃まで冷却後、１７．８９部のジシクロペンタジエンを添加し、混合物を１７０℃で５時間保持する。その後、ブリッジを備えたカラムを装置上に据え付け、酸価が２２ｍｇ／ｇ物質未満に低下するまで、温度を２０５℃で数時間保持する。８０℃まで冷却後、０．０１部のトルヒドロキノンを添加する。その後、混合物をさらに５５℃まで冷却し、アセトン中へ溶解させる。おおよそ７０％濃度溶液の、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ２）が生じる。
【０１１３】
８）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体８）の製造
実施例７）で調製した２４２．６部の成分ａ２）のアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ社、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ国）ｄ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸ｃ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネートｂ）および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトン中に溶解させ、５０℃で、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．６重量％まで反応させる。２０．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を１，１５０部の蒸留水へ導入し、撹拌しながら、１０．２部のエチレンジアミンｆ）と３１．０部の水との混合物を分散体へ添加する。最後に、わずかな減圧により、アセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４１．４重量％の固形含量、おおよそ１６０ｎｍの平均粒子径および８．４のｐＨを有するポリウレタン分散体８）を得る。
【０１１４】
９）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ３）の調製
３０．０８部の無水マレイン酸、１５．１４部の無水フタル酸および２０．２０部のジエチレングリコールを、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、カラム、ガラス製ブリッジならびに窒素注入口および配管を備えた高品位スチール製装置中へと計量し、窒素を通過させ発熱反応を利用しながら、混合物を窒素で不活性状態にし、１時間で１５０℃まで加熱し、半エステル形成を完了させるためにこの温度で１時間撹拌する。１４０℃まで冷却後、１６．４６部のジシクロペンタジエンを添加し、混合物を１４０℃で４時間保持する。終わりに、酸価（２０５＋／−５）およびＯＨ価（１５未満）を測定する。その後、５．９５部のエチレングリコール、１７．７３部のジエチレングリコールおよび０．０２部のトルヒドロキノンを添加する。混合物を、頭上温度が１０５℃を超えて上昇しないように１９０℃まで加熱し、この温度を酸価おおよそ１２およびＯＨ価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質をエステル化によって得るまで維持する。１５０℃まで冷却後、０．０３部のトルヒドロキノンおよび０．０３部のトリメチルヒドロキノンを添加する。その後、混合物をさらに５５℃まで冷却し、アセトン中に溶解させる。おおよそ７２％濃度溶液の、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ３）が生じる。
【０１１５】
１０）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体１０）の製造
実施例９）で調製した１２２．４部の成分ａ３）のアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ社、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ国）ｄ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸ｃ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネートｂ）および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトン中に溶解させ、５０℃で、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．６重量％まで反応させる。２０．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を１，１００部の蒸留水へ導入し、撹拌しながら、１０．２部のエチレンジアミンｆ）と３１．０部の水との混合物を分散体へ添加する。最後に、わずかな減圧により、アセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４０．９重量％の固形含量、おおよそ１６８ｎｍの平均粒子径および８．２のｐＨを有するポリウレタン分散体１０）を得る。
【０１１６】
１１）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ４）の調製
４１．３２部の無水マレイン酸および２４．０７部の１，６−ヘキサンジオールを、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、カラム、ガラス製ブリッジならびに窒素注入口および配管を備えた高品位スチール製装置中へと計量し、窒素を通過させ発熱反応を利用しながら、混合物を窒素で不活性状態にし、１時間で１５０℃まで加熱し、半エステル形成を完了させるためにこの温度で１時間撹拌する。１４０℃まで冷却後、１６．４５部のジシクロペンタジエンを添加し、混合物を１４０℃で４時間保持する。終わりに、酸価（２０５＋／−５）およびＯＨ価（１５未満）を測定する。その後、５．４９部のエチレングリコール、１８．２部の１，６−ヘキサンジオールおよび０．０２部のトルヒドロキノンを添加する。混合物を、頭上温度が１０５℃を超えて上昇しないように１９０℃まで加熱し、この温度を酸価おおよそ１２およびＯＨ価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質をエステル化によって得るまで維持する。１５０℃まで冷却後、０．０３部のトルヒドロキノンおよび０．０３部のトリメチルヒドロキノンを添加する。その後、混合物をさらに５５℃まで冷却し、アセトン中に溶解させる。おおよそ７２％濃度溶液の、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂ａ４）が生じる。
【０１１７】
１２）ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂に基づくＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体２）の製造
実施例１１）で調製した１４７．５部の成分ａ４）のアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ社、ルートウィヒスハーヘン、ドイツ国）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸ｃ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネートｂ）および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトン中に溶解させ、５０℃で、撹拌しながら、ＮＣＯ含量１．６重量％まで反応させる。２０．２部のトリエチルアミンを、この方法で得るプレポリマー溶液へ添加し、撹拌する。その後、形成する透明な溶液を１，１００部の蒸留水へ導入し、撹拌しながら、１０．２部のエチレンジアミンｆ）と３１．０部の水との混合物を分散体へ添加する。最後に、わずかな減圧により、アセトンを分散体から蒸留する。ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステルを含有し、４１．６重量％の固形含量、おおよそ１３８ｎｍの平均粒子径および８．５のｐＨを有するポリウレタン分散体１２）を得る。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
例示目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得るものと理解される。
【外国語明細書】
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