(57)【要約】【課題】製造条件を厳しく制御しなくても、均質なπ共役ポリマー配向膜を形成できる方法の提供。【解決手段】（１）基板上に製膜されたπ共役ポリマー薄膜表面に対し、一方向に剪断力を付与してπ共役ポリマーを一軸配向させるπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。（２）π共役ポリマー薄膜表面に固形物を圧着掃引することにより、剪断力を付与する（１）記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。（３）固形物が粘弾性を有する（２）記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。（４）剪断力を付与する過程で、π共役ポリマーを軟化温度以上にする（１）〜（３）の何れかに記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。（５）剪断力を付与した後、直ちに冷却する（４）記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に製膜されたπ共役ポリマー薄膜表面に対し、一方向に剪断力を付与してπ共役ポリマーを一軸配向させることを特徴とするπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
【請求項２】
π共役ポリマー薄膜表面に固形物を圧着掃引することにより、剪断力を付与することを特徴とする請求項１記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
【請求項３】
固形物が粘弾性を有することを特徴とする請求項２記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
【請求項４】
剪断力を付与する過程で、π共役ポリマーを軟化温度以上にすることを特徴する請求項１〜３の何れかに記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
【請求項５】
剪断力を付与した後、直ちに冷却することを特徴とする請求項４記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役ポリマーが一軸配向した膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスについては、低コスト化、フレキシブル化、大面積化が可能であるという理由から、薄膜トランジスタへの応用を中心とした有機半導体材料の研究開発が盛んに行われている。特に、有機半導体材料としては、低コストな方法で薄膜化するために、有機溶媒への可溶性を有するπ共役ポリマーの素材開発と、高性能化を目指したそれらの材料設計が注目されている。
例えば、非特許文献１では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、良好な溶解性を示すとともに、このポリマーが持つ主鎖と側鎖の相分離に起因する自己組織化により、局所的規則性を有する薄膜が形成され、高い移動度を示すことを開示している。
また、特許文献１では、更に高移動度を目指し、一方向に配向したポリマー膜を製造する方法として、機械的に研磨したポリイミド等の基板の上にポリマー膜を設け、加熱し液晶相にした後、急冷する方法が提案されている。
更に、特許文献２では、可溶、不溶にかかわらず、水や有機溶媒を使用せずに、ポリマーをプレス成形した成形体をシリコン基板に押印転写することにより、配向したポリマー膜を得る方法が提案されており、キャリアの輸送方向を一方向にすることにより移動度向上を試みた例が示されている。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１のような、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の自己組織化による局所的規則性を有する薄膜では、その薄膜形成に際し、溶媒の種類、塗工方法等により自己組織化の状態が異なるため、結果として移動度に差が出てくることが明らかになっている。即ち、この薄膜では、規則性が局所的である上に膜面内の異方性はなく、その規則性を均一に形成するためには、形成環境を厳密に管理する必要があり、現実的に再現性の高い素子製造は難しい。
一方、特許文献１の方法は、ポリマーを一方向に配列させやすい優れた方法である。しかし、この方法では基板を機械的に研磨するため、配向膜の界面に必然的に凹凸が存在することとなり、結果的に均質な性能が得られない。
また、特許文献２の方法は、平滑性を有するシリコンウエハを基板とし、この上にポリマーを押圧転写することにより、一方向に配向したポリマー膜を形成する方法であるが、シリコンウエハとポリマーの密着性が悪く、界面に僅かではあるが水分子が存在するなど、再現性の高い均質な膜を得にくいという問題点を有している。
また、有機薄膜デバイスの複雑な構成において、均質に圧着掃引することは難しく、結果的に一軸配向したポリマー薄膜を形成することが難しいという問題点を有している。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０２８７４号公報
【特許文献２】特開２００４―３５６４２２号公報
【非特許文献１】Ｚｈｅｎａｎ  Ｂａｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．２６，ｐ４１０８−Ｐ４１１０（２１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造条件を厳しく制御しなくても、均質なπ共役ポリマーの一軸配向膜を形成できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１）  基板上に製膜されたπ共役ポリマー薄膜表面に対し、一方向に剪断力を付与してπ共役ポリマーを一軸配向させることを特徴とするπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
２）  π共役ポリマー薄膜表面に固形物を圧着掃引することにより、剪断力を付与することを特徴とする１）記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
３）  固形物が粘弾性を有することを特徴とする２）記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
４）  剪断力を付与する過程で、π共役ポリマーを軟化温度以上にすることを特徴する１）〜３）の何れかに記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
５）  剪断力を付与した後、直ちに冷却することを特徴とする４）記載のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のπ共役ポリマーの一軸配向膜の製造方法は、基板上に製膜されたπ共役ポリマー薄膜表面に対し、一方向に剪断力を付与して、一軸配向させることを特徴とする。
本発明で用いる基板としては、金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられるが、一連の製造工程において寸法変化が少ない基板が好ましい。また、完成したデバイスにフレキシビリティを与えるためには、金属薄膜や、折り曲げ可能なＰＥＳ基板、ポリイミド基板、ＰＥＴ基板等のプラスチック基板が好ましい。
【０００８】
本発明で用いるπ共役ポリマーとしては、圧着掃引した方向に主鎖が並ぶものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、チオフェン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、フルオレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、トリアリールアミン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、カルバゾール及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体、アセチレン及びその誘導体を骨格に有するホモポリマー又は共重合体等が挙げられる。
【０００９】
これらのπ共役ポリマーを適当な有機溶媒に溶解させて溶液を作製し、湿式製膜法により基板上にπ共役ポリマー薄膜を形成する。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン等、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
湿式製膜法としては、公知のスピンコート法、ディッピング法、ブレード塗工法、スプレー塗工法、キャスト法、インクジェット法等の何れを用いてもよい。これらの各種製膜法に対し、上記の溶媒の中から適切なものを選択する。
本発明では、例えばπ共役ポリマー薄膜表面に固形物を圧着掃引することにより、剪断力を付与する。圧着する固形物は特に限定されないが、圧着した際にπ共役ポリマーが付着しにくいものが好ましい。また、π共役ポリマー薄膜表面に均一に剪断力を付与するためには、固形物が粘弾性を有していることが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、π共役ポリマー薄膜表面に剪断力を付与する過程で、π共役ポリマーを軟化温度以上にすることにより、π共役ポリマー主鎖が剪断力の付与方向に速やかに並びやすくなるため好ましい。したがって、剪断力を付与する固形物としては、耐熱性に優れた材料から構成されていることが望ましい。特に、好ましい例として、シリコーン系材料、ポリイミド系材料等が挙げられる。
更に、剪断力を付与したのち、直ちに冷却することにより、π共役ポリマー薄膜が高度に配向した状態を維持しやすくなるため、本発明の製造工程に冷却工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明により作製されたπ共役ポリマーの一軸配向膜は、電界効果型トランジスタとして利用することができる。図１、図２は、その代表的な構造の概要を示している。
この電界効果型トランジスタは、基板２の上に空間的に分離された第一の電極３と第二の電極４、及び第三の電極５が設けられており、第三の電極５への電圧の印加により、本発明により作製したπ共役ポリマーの一軸配向膜１内に流れる電流を制御することができる。６は絶縁膜である。
第一の電極３及び第二の電極４は、本発明のπ共役ポリマーの一軸配向膜１とオーミック接触できる材料で形成することが好ましい。しかし、ショットキー接触となる材料であっても、その障壁が低いものであれば使用することができる。具体例としては、金、白金、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、チタンなどの金属、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ〔２，３−ジヒドロチエノ−（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン〕（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどの有機導電性材料等が挙げられる。
更に、π共役ポリマーにキャリア注入しやすくするために、電極の仕事関数とπ共役ポリマーのフェルミ順位が近いものがより好ましい。
【００１２】
第三の電極５も上記の金属又は有機導電性材料を用いることができる。更に、ｎ型半導体又はｐ型半導体などを用いて形成することもできる。第三の電極材料に半導体を用いる場合には、予め不純物をドーピングしたものを用いて電極を形成しても良く、ゲート電極を形成した後、不純物のドーピングを行っても良い。更に、第三の電極５が基板を兼ねていても良い。
本発明のπ共役ポリマーの一軸配向膜を用いた有機薄膜トランジスタは、集積化することにより電子デバイスに応用できる。例えば、液晶、有機電界発光、電気泳動等の画像表示素子を駆動するための素子として利用でき、これらを集積化することにより、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等の電子デバイスとして、本発明のπ共役ポリマーの一軸配向膜を集積したＩＣを利用することも可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、製造条件を厳しく制御しなくても、均質なπ共役ポリマーの一軸配向膜を形成できる。また、作製されたπ共役ポリマーの一軸配向膜を利用することにより、素子性能のバラツキが低減された再現性の高い有機デバイスを提供できる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
石英基板を純水に浸し超音波洗浄を行った。次いで、アセトンを用いて同様に超音波洗浄を行い有機不純物を除去した。
次に、ジオクチルフルオレンジボロン酸エステルとジブロモビチオフェンを鈴木−宮浦カップリング反応より重合し、末端をフェニル基で終端化したジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマー（π共役ポリマー、重量平均：６７，０００、軟化温度２５３．７℃）を、キシレンに１重量％溶解させた後、この溶液を用いてスピンコート法で膜厚２０ｎｍのπ共役ポリマー薄膜を作製した。
次に、そのπ共役ポリマー薄膜表面を２１０℃の加熱環境下で、シリコンゴムを用いて圧着掃引した。
この圧着掃引後の薄膜について、偏光紫外吸収スペクトルを測定した結果を図３に示した。図３から分るように、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーに由来する吸収波長領域では、剪断力を付与したシリコンゴムの圧着掃引した掃引方向に平行な電場ベクトルを持つ偏光を強く吸収し、垂直偏光はあまり吸収していない特性となっている。
このことから、ジオクチルフルオレン−ビチオフェンコポリマーが、高度に面内方向に一軸配向していることが確認できた。
【００１６】
実施例２
石英基板の代りに、ｐ−ドープされている第三の電極として作用するシリコン基板表面を熱酸化して、ＳｉＯ２の絶縁膜を厚さ２００ｎｍ形成した基板を用いた点以外は、実施例１と同様にして、本発明のπ共役ポリマーの一軸配向膜を作製した。
次いで、π共役ポリマーの一軸配向膜表面に、真空蒸着法により、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、第一の電極及び第二の電極として金膜を形成し、図１の構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。
更に、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返して、合計２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これらの有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度と閾値電圧を測定したところ、移動度は３．５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ及び３．１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は０．１１Ｖ及び０．１３Ｖであった。
【００１７】
比較例１
シリコンゴムの圧着掃引をせず剪断力を付与しなかった点以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜トランジスタを作製した。この際も、再現性を確認するため、同様な操作を繰り返し、合計２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
これらの有機薄膜トランジスタについて電界効果移動度と閾値電圧を測定したところ、移動度は５．２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ及び１．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は０．３Ｖ及び１．１Ｖであった。
上記の結果から、実施例２では、比較例１に比べて、移動度及び閾値電圧の素子間のバラツキが少なく均質な素子が形成可能であることが分かる。
【００１８】
以上のように、本発明の製造方法により作製されたπ共役ポリマーの一軸配向膜を利用した有機薄膜トランジスタは、再現性の高い素子を形成することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るπ共役ポリマーの一軸配向膜を利用した、電界効果型トランジスタの一例を示す図。
【図２】本発明に係るπ共役ポリマーの一軸配向膜を利用した、電界効果型トランジスタの他の例を示す図。
【図３】実施例１のπ共役ポリマーの一軸配向膜について、偏光紫外吸収スペクトルを測定した結果を示す図。
【符号の説明】
【００２０】
１  本発明により作製したπ共役ポリマーの一軸配向膜
２  基板
３  第一の電極
４  第二の電極
５  第三の電極
６  絶縁膜
【図１】
2008235435.tif 000003
【図２】
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【図３】
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