(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性、加工性に優れ、さらには得られる塗膜の硬度、耐水性が良好でかつ基材への密着性に優れたビニル変性ポリエステル樹脂水性物を提供する。【解決手段】グリコール成分（ａ１）および重合性不飽和基含有ジカルボン酸を０．５〜１．５モル％含有するポリカルボン酸成分（ａ２）を反応させて得られるポリエステル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）ならびにポリエステル樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）以外の他のビニル単量体（ｃ）を、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲となるように用いて共重合させて得られる共重合体（Ａ）を、中和して水系溶媒に分散または溶解させたことを特徴とするビニル変性ポリエステル樹脂水性物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール成分（ａ１）および重合性不飽和基含有ジカルボン酸を０．５〜１．５モル％含有するポリカルボン酸成分（ａ２）を反応させて得られるポリエステル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）ならびにポリエステル樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）以外の他のビニル単量体（ｃ）を、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲となるように用いて共重合させて得られる共重合体（Ａ）を、中和して水系溶媒に分散または溶解させたことを特徴とするビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項２】
他のビニル単量体（ｃ）が、スチレンを１０〜４５重量％、（メタ）アクリル酸メチルを５〜３０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってアルキル基の炭素数が４〜８のモノマーを１０〜５５重量％含有することを特徴とする請求項１記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項３】
前記グリコール成分（ａ１）が、炭素数が４以上のグリコールをグリコール成分（ａ１）中８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項４】
炭素数が４以上のグリコール類が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸成分（ａ２）が、炭素数８以上の脂環族ジカルボン酸をポリカルボン酸（ａ２）成分中、５０モル％〜９８．５モル％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項７】
共重合体（Ａ）の固形分酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項８】
水系溶媒が、水混和性２級アルコールおよび水混和性３級アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を１５〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物。
【請求項９】
グリコール成分（ａ１）、重合性不飽和基含有ジカルボン酸０．５〜１．５モル％を含有するポリカルボン酸成分（ａ２）を反応させて得られたポリエステル樹脂（ａ）と、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）ならびにポリエステル樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）以外のビニル単量体（ｃ）とを、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲となるように用いて共重合させて得られる共重合体（Ａ）を、塩基性化合物により中和して水系に分散または溶解させたことを特徴とするビニル変性ポリエステル樹脂水性物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のビニル変性ポリエステル樹脂水性物に、硬化剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項１１】
硬化剤（Ｂ）の使用量が、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の固形重量比で、１０／９０〜４０／６０である請求項１０に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
硬化剤（Ｂ）が、として水系アミノ樹脂、水系カルボジイミド化合物、水系フェノール樹脂、水系ポリイソシアネート化合物および水系エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０または１１記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル変性ポリエステル樹脂水性物、その製造方法および水性塗料組成物に関する。なお、水性物は、水溶性のものであってもよく、水分散物であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしい材料を用いるという観点から、従来使用されてきた有機溶剤を、より環境負荷の低い溶剤に変更したり、溶媒として水を用いたりするという取り組みが行われており、塗料分野においても同様の取り組みが行われている。
【０００３】
しかし、水に可溶な樹脂を用いて得られる塗料は、その樹脂に使用できる成分が限定されることから、耐水性に劣り、また、各種基材に対する密着性も十分とはいえなかった。
【０００４】
そこで、耐水性を向上させるために特定の不飽和ポリエステルと水酸基を有する不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等を重合し、水に分散させた水性塗料用樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを、開始剤を用いて重合してなるポリエステル変性樹脂も提案されている（特許文献２参照）が、当該組成物は、水分散体としたときの貯蔵安定性の点で更なる改良が必要とされるものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７９６２１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性、加工性に優れ、さらには得られる塗膜の硬度、耐水性が良好でかつ基材への密着性に優れたビニル変性ポリエステル樹脂水性物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂をビニル単量体と特定の割合で共重合させることにより、前記課題を解決しうるビニル変性ポリエステル樹脂が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、グリコール成分（ａ１）および重合性不飽和基含有ジカルボン酸を０．５〜１．５モル％含有するポリカルボン酸成分（ａ２）を反応させて得られるポリエステル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）ならびにポリエステル樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）以外のビニル単量体（ｃ）を、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲となるように用いて共重合させて得られる共重合体（Ａ）を、中和して水系溶媒に分散または溶解させたことを特徴とするビニル変性ポリエステル樹脂水性物；グリコール成分（ａ１）、重合性不飽和基含有ジカルボン酸０．５〜１．５モル％を含有するポリカルボン酸成分（ａ２）を反応させて得られたポリエステル樹脂（ａ）と、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）ならびにポリエステル樹脂（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）以外のビニル単量体（ｃ）とを、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲となるように用いて共重合させて得られる共重合体（Ａ）を、塩基性化合物により中和して水系に分散または溶解させたことを特徴とするビニル変性ポリエステル樹脂水性物の製造方法；当該ビニル変性ポリエステル樹脂水性物に、硬化剤（Ｂ）を配合してなる水性塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貯蔵安定性、加工性に優れ、さらには得られる塗膜の硬度、耐水性が良好でかつ基材への密着性に優れたビニル変性ポリエステル樹脂水性物を提供することができる。また、当該ビニル変性ポリエステル樹脂水性物は、前記性質を有するため、水性塗料組成物としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるビニル変性ポリエステル樹脂水性物は、グリコール成分（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、重合性不飽和基含有ジカルボン酸０．５〜１．５モル％を含有するポリカルボン酸成分（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を反応させて得られたポリエステル樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）と、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）ならびに（ａ）成分および（ｂ）成分以外のビニル単量体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）とを、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲となるように用いて共重合させて得られる共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、塩基性化合物により中和して水系溶媒に分散または溶解させることにより得られる。
【００１１】
（ａ）成分の調製のために用いられる（ａ１）成分としては、ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール類を特に限定されず用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類（例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、炭素数が４以上のグリコールを（ａ１）成分中８０モル％程度以上使用することがポリエステル樹脂の耐加水分解性の点から好ましく、特に、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１２】
（ａ２）成分としては、重合性不飽和基含有ジカルボン酸を、０．５〜１．５モル％程度含有しさえすれば、重合性不飽和基含有ジカルボン酸以外の成分として、通常、ポリエステル樹脂の製造に用いられる公知のポリカルボン酸類を特に限定されず、用いることができる。重合性不飽和基含有ジカルボン酸の使用量が０．５モル％未満となる場合には、ビニル単量体のグラフト化反応が十分行われず、樹脂が濁る、または、分散安定性が低下する傾向があるため好ましくなく、また、１．５モル％を超えて用いると、グラフト化反応が進みすぎ、粘度が上昇し、またはゲル化してしまい、水分散体が得られなくなるため好ましくない。
【００１３】
重合性不飽和基含有ジカルボン酸としては、重合性不飽和基を少なくとも１つ有し、カルボキシル基を２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、フマル酸、（無水）マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）が高温安定性に比較的優れる点で好ましい。（ａ２）成分の重合性不飽和基含有ジカルボン酸以外の成分としては、例えば、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらジカルボン酸類は、無水物であってもよく、また、低級（炭素数が１〜４程度）アルコールによりエステル化されたものであってもよい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、炭素数８以上の脂環族ジカルボン酸を（ａ２）成分中５０モル％〜９８．５モル％程度用いることが、ポリエステル樹脂の耐加水分解性の点で好ましく、特に６０〜８０モル％程度用いることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の（ａ）成分の製造においては、必要に応じて（ａ１）成分として３官能以上のポリオ−ルおよび／または（ａ２）成分として３官能以上のポリカルボン酸を共重合することができる。３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。一方、３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。これら３官能以上の成分を用いる場合には、それぞれの成分中３モル％以下、または合計で３モル％以下とすることが好ましい。
【００１５】
（ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分を、公知のポリエステルの製造方法を採用することにより製造することができる。具体的には、例えば、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させればよい。（ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、特に限定されないが、通常、５，０００〜３０，０００程度であり、好ましくは８，０００〜２０，０００である。数平均分子量を５，０００以上とすることで、塗膜に十分な加工性を付与できるため好ましく、３０，０００以下とすることで、グラフト化の際に反応液の増粘を抑制でき、水分散化が容易となるため好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分の製造に用いられる（ｂ）成分としては、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基および少なくとも１つのビニル基を有する化合物であって、（ａ）成分以外のものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分の調製に用いられる（ｃ）成分としては、（ａ）成分、（ｂ）成分以外のビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの分子内に芳香族環を有しない（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、（メタ）アクリル酸ベンジル等の分子内に芳香族環を有する芳香族系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のモノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、耐水性の点から、芳香族系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましく、特に、スチレンを１０〜４５重量％程度、（メタ）アクリル酸メチルを５〜３０重量％程度、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってアルキル基の炭素数が４〜８のモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種）を１０〜５５重量％程度用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ）成分〜（ｃ）成分を共重合させることにより得られる。共重合は、特に限定されず、公知のラジカル重合法を採用することができる。開始剤としては、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト等の有機過酸化物類や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどの有機アゾ化合物類など公知のものを用いることができる。開始剤の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量に対して少なくとも０．２重量％程度以上とすることが好ましく、特に０．５重量％以上使用することが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤（例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール）を添加してもよい。連鎖移動剤は、通常、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量に対して０〜５重量％程度の範囲で添加することが好ましい。また、必要に応じて反応溶媒を用いても良い。反応溶媒は、（ａ）〜（ｃ）成分を溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、エチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級エステル類、ダイアセトンアルコール等のケトンアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ−置換アミド類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分以外の（ｃ）成分とを、使用重量比（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０程度の範囲となるように用いて製造される。（（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕）が９０／１０〜６０／４０の範囲外にある場合には、塗膜の加工性、硬度、透明性の点で問題があるため好ましくない。なお、（ａ）成分の使用量は、通常、６０〜９０重量％程度、特に７０〜８０重量％とすることが好ましく、（ｂ）成分は、３〜６重量％程度とすることが好ましく、（ｃ）成分は、１４〜３７重量％程度とすることが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた（Ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、特に限定されないが、１０，０００〜３０，０００程度とすることが、ビニル変性ポリエステル樹脂水性物から得られる樹脂皮膜の加工性の点から好ましい。また、水分散体の安定性および、水分散体から得られる塗膜の密着性が増し、耐食性が向上するため、得られる（Ａ）成分の固形分換算酸価を２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましい。
【００２１】
こうして得られる（Ａ）成分は、塩基性化合物等で中和され、水系溶媒に溶解ないし分散させることにより、目的とするビニル変性ポリエステル樹脂水性物とされる。すなわち、（Ａ）成分中のカルボキシル基を全部または部分中和して、当該ｐＨを７〜１０程度にすることが好ましい。なお、本発明において、水系溶媒とは、水または、水および水と混合できる有機溶媒の混合物をいう。水系溶媒に用いることのできる有機溶媒としては、水と混合できるものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の水混和性２級アルコールおよびダイアセトンアルコール等の水混和性３級アルコールを用いることが、（Ａ）成分の溶解性および、耐アルコール分解性の点から好ましい。また、水混和性２級アルコールおよび水混和性３級アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を１５〜２０重量％含有する水溶液として用いることにより、水分散体の安定性が向上するため好ましい。中和剤として用いることができる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を用いることができるが、塗膜からの揮散性を考慮すれば、アンモニアやアミン類を用いることが好ましい。
【００２２】
水分散化に際しては（Ａ）成分製造時に用いた溶媒をあらかじめ減圧下のエクストルーダーなどにより除去してメルト状、若しくは固体状（ペレット、粉末など）とし、塩基性化合物を含有する水系溶媒中へ投じて加熱下攪拌して水性物を調製することもできるが、重合反応を終了した時点で、塩基性化合物及び水系溶媒を投入し、さらに加熱攪拌を継続して水性物を得る方法が好ましい。後者の場合、必要に応じて重合反応に用いた有機溶媒を蒸留若しくは水との共沸蒸留によって一部または全部を取り除くことができる。なお、（Ａ）成分の製造を水系溶媒として用いる有機溶媒を用いて行った場合には、水および塩基性化合物、必要に応じて追加の有機溶媒を加えることにより容易に水性物を得ることができる。
【００２３】
本発明の水性塗料組成物は、前記（Ａ）成分の水性物および硬化剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を配合することにより、硬度、耐水性および、耐溶剤性を向上させることができる。（Ｂ）成分としては、水系の硬化剤であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。（Ｂ）成分としては、具体的には、水系アミノ樹脂、水系カルボジイミド化合物、水系フェノール樹脂、水系ポリイソシアネート化合物、水系エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水系硬化剤とは、水に溶解する硬化剤または、必要に応じて乳化剤等を用いて水に分散させることができる硬化剤の意味である。
【００２４】
水系アミノ樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを用いることができ、それぞれ単独または混合して使用することができる。
【００２５】
水系カルボジイミド化合物としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ´−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩などが挙げられる。これらは市販のもの（例えば、日清紡績（株）製、カルボジライトシリーズ）をそのまま使用してもよい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
水系フェノール樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキル化フェノール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。具体的にはクレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’− イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのアルキル化フェノール類のホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
水系ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートも使用できる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
水系エポキシ樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の使用量としては、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の固形重量比で、通常、１０／９０〜４０／６０程度であり、特に２０／８０〜３０／７０とすることが、硬度や耐水性等を向上させることができるため好ましい。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤等の各種公知の添加剤を添加してもよく、他の水溶性樹脂または水分散性樹脂を配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３２】
製造例１（重合性不飽和基を含有するポリエステル樹脂の合成例）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル５１０．４部、エチレングリコール６３．６部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３０７．８部、ネオペンチルグリコール２４９．０部酸化ジブチルすず０．１６部を仕込んだ。加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら１６０℃から２１０℃まで徐々に昇温し、２１０℃で１時間保温した。一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸２６２．０部、セバシン酸２０２．０部、無水マレイン酸５．２部を加え、留出する水を系外に除きながら２５０℃まで徐々に昇温し、さらに３時間保持した。次に、装置を真空減圧装置に替え、さらに酸化ジブチルすず０．１６部を加え３０分保温後、１．３ｈＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂ａ−１の数平均分子量を表１に示す。なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ-８１２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ））によるポリスチレン換算値による。
【００３３】
製造例２〜６
グリコール成分およびポリカルボン酸成分を表１に示したように変更した他は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−６）を得た。
【００３４】
【表１】
2008144162.tif 000002
【００３５】
表中、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥ：セバシン酸、ＣＨＤＡ：シクロヘキサンジカルボン酸、ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＥＧ：エチレングリコール、２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＢＥＰＤ：ブチルエチルプロパンジオールを表す。
【００３６】
実施例１  （ビニル変性ポリエステル樹脂水分散体の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリエステル樹脂溶（ａ−１）３０６．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．０部を加え窒素気流下９５℃で溶解させた。ついで、該当反応系内に、アクリル酸２０．４部、スチレン３４．７部、メタクリル酸-２-エチルヘキシル９１．９部、メタクリル酸メチル５７．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部からなる混合物を１時間かけて滴下し３時間保温した。７０℃に冷却後、トリエチルアミン３０．１部および水５４４．４部を順に添加混合することにより、不揮発分３９．４％、粘度８８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３、固形分酸価３２の水分散体を得た。
【００３７】
実施例２〜１０、比較例1〜６
表２〜４に示したビニル単量体組成にした他は実施例1と同様にして、実施例２〜１０、比較例１〜６を得た。
【００３８】
【表２】
2008144162.tif 000003
【００３９】
【表３】
2008144162.tif 000004
【００４０】
【表４】
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【００４１】
＊1：ＰＥＴ／Ｍ：(ポリエステルの重量)／（ビニル単量体のトータルの重量）の比
表２〜表４中、ＡＡ：アクリル酸、Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、２ＥＨＭＡ：メタクリル酸-２-エチルヘキシル、２ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ＢＭＡ：メタクリル酸-ｎ-ブチル、ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール、ＴＥＡ：トリエチルアミンを表す。
【００４２】
評価例１〜１１および比較評価例１〜３
実施例および比較例で得られたビニル変性ポリエステル樹脂水性物を表５〜７に表した配合にて水性塗料を調整した。得られ水性塗料を、厚さ０．８mmのアルミ板上に乾燥後の膜厚が５μmとなるように、バーコーターにより塗布し、２００℃、９０秒乾燥した。得られた塗膜につき以下の方法で性能評価した。評価結果を表５〜７に示す。
【００４３】
（塗膜の評価試験）
塗膜硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠。
加工性：エリクセン試験（塗膜が割れあるいは剥がれが生じる迄の押し出し量（mm））を行った。
耐溶剤性：メチルエチルケトンを含ませたガーゼで試験片を擦り、塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露出するまでの試験片を擦った回数で表した。（往復を１回とする）
◎：１００回以上  ○：９９〜６０回  △：５９〜２０回  ×：２０回未満
密着性：碁盤目テープ剥離（1ｍｍ間隔）試験を行った。
◎：１００／１００〜９５／１００
○：９４／１００〜８０／１００
△：７９／１００〜６０／１００
×：５９／１００〜０／１００
耐水性：試験片を沸騰水中で６０分煮沸処理し、塗膜の状態を目視評価した。
○：全く異常なし
△：白化又はブリスターが僅かに発生
×：白化又はブリスターが著しく発生    
【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
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【００４７】
表５〜表７中、アミノ樹脂：サイメル３０３（日本サイテック インダストリーズ（株）製）、カルボジイミド化合物：カルボジライトＥ−０１（日清紡績（株）製）、触媒：Ｎａｃｕｒｅ５２２５（ＫＩＮＧ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（製））を表す。