(57)【要約】【課題】正極でのコバルト使用を減少ないしは回避してコストを低減でき、高温特性が良好な非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、電解液を備えた非水電解質二次電池である。正極は、少なくともニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、電解液は、少なくともＬｉＮ（ＳＯ２）２構造を持つ１種以上のリチウムイミド電解質を含有する。  リチウムイミド電解質の含有量が、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌである。正極のリチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの割合は、全遷移金属量を１００％としたとき、原子量基準で６％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液を備えた非水電解質二次電池において、
上記正極は、少なくともニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
上記電解液は、少なくともＬｉＮ（ＳＯ２）２構造を持つ１種以上のリチウムイミド電解質を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記リチウムイミド電解質の含有量が、０．００５〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記リチウムイミド電解質の少なくとも１種が、次式（１）
【化１】
2008021517.tif 000025
（式中のＸは１〜８の整数を示す）で表される環状イミド塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記電解液が、六フッ化リン酸リチウムを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記正極のリチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの割合は、全遷移金属量を１００％としたとき、原子量基準で６％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、正極でのコバルト使用を減少ないしは回避でき、高温特性も良好な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】実願平２−４４０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、最近では、パソコンの高性能ＣＰＵの発熱が大きくなってきたことにより、５０℃程度の高温状況下において電池が充放電されることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温環境下のみならず、５０℃程度の高温環境下においても優れたサイクル特性を得ることができる電池の開発が望まれている。
【０００４】
また最近では、環境問題の点から、自動車についても電気自動車やハイブリット自動車が注目されている。これらに使用する電池についても、軽量で高エネルギー密度を得ることができるリチウムイオン二次電池が注目されている。
しかしながら、自動車用の電池になると大きい電池になるが、現在、正極にはＬｉＣｏＯ２が採用されているので、レアメタルであるコバルトを大量に使う必要がある。ここで、正極に使われる代表的な金属に関する世界の可採埋蔵量は、マンガンが５０億トン、ニッケルが１億２０００万トン、コバルトが１０００万トンであり、コバルトがいかに少ないかがわかる。よって、正極にコバルトを使用すると、コストが大きくかかり、実用化の問題点になるので、電池特性とコストが両立できる開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極でのコバルト使用を減少ないしは回避してコストを低減でき、高温特性が良好な非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、正極に所定のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、電解質に所定のリチウムイミド電解質を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液を備えた非水電解質二次電池において、
上記正極電極は、少なくともニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
上記電解液は、少なくともＬｉＮ（ＳＯ２）２構造を持つ１種以上のリチウムイミド電解質を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記リチウムイミド電解質の少なくとも１種が、次式（１）
【化２】
2008021517.tif 000002
（式中のＸは１〜８の整数を示す）で表される環状イミド塩であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極に所定のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、電解質に所定のリチウムイミド電解質を用いることとしたため、正極でのコバルト使用を減少ないしは回避してコストを低減でき、高温特性が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量、添加量及び充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池では、正極電極に少なくともニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用い、且つ電解液に少なくともＬｉＮ（ＳＯ２）２構造を持つ１種以上のリチウムイミド電解質を用いる。
【００１１】
ここで、電解液中の上記リチウムイミド電解質は、正極又は負極の表面に形成される被膜の高温における安定性を向上させる機能を果たす。この一方、イミド塩を用いると、電池外装材や電池内部に使用されている金属が金属溶解を起こし易くなり、不良の原因となるとされている。しかし、かかる金属溶解が生ずるのは電池が高い電位になるときである。
よって、本発明においては、充電時に高い電位になり難い正極活物質であるニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を併用し、イミド塩を使用しても不良率を上げることなく、高温特性に優れた電池特性と低コスト性の両立を実現し得るものであり、この技術は将来の電気自動車社会に極めて有用であると考えられる。
【００１２】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態につき、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の断面構造を示すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
また、この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、図１において、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。
正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示すものである。
正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
そして、金属の溶解を防ぐ為に、図３や図４に示すように、正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼る。
【００１７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材及びポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２），硫化モリブデン（ＭｏＳ２），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物や、リチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。
その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩＰＯ４（式中、ＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表される。
【００１９】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−Ｗ）ＣｏＶＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、及びスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））が挙げられる。
【００２０】
なお、本発明では、上述の正極活物質として、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を必須成分としている。
かかるニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物におけるニッケルの含有量は、使用する電解液量などに応じて適宜変更することができるが、全遷移金属量を１００％としたときに、原子量基準で６％以上、即ち６ａｔ％以上であることが好ましい。
６ａｔ％未満では、高温サイクル特性低下や不良率増加を招くことがある。
【００２１】
一方、負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
この負極材料には、炭素材としての黒鉛や難黒鉛化炭素などがある。また、この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。
具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち特に好ましいのは、ケイ素又はスズである。リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２３】
このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。
第２の構成元素には、コバルト，鉄，マグネシウム，チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀，インジウム，セリウム（Ｃｅ），ハフニウム，タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス、ケイ素又これらの任意の組合せがある。
第３の構成元素は、ホウ素，炭素（Ｃ），アルミニウム、リン（Ｐ）又はこれらの組合せである。第２の元素及び第３の元素を含めることにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００２４】
これらの中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９％以上２９．７％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０％以上７０％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。
他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウム及びビスマスが好ましく、これらの２種以上を含んでいてもよい。容量又はサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２６】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性が低いか又は非晶質な構造を有していることが好ましい。
また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集又は結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）が挙げられる。
ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素又は半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合している。
【００２８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２９】
なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレン又はポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒（非水溶媒）と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
非水溶媒としては、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いた方が高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【００３２】
高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ビニルエチレンカーボネートなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、及びテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。
【００３３】
低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル及びトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン及び１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、並びにＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルやＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。溶媒としてはこれらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
高沸点溶媒としては、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすればより好ましい。負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。
ビニレンカーボネートの添加量は、０．０１％以上２０％以上とすることが好ましく、また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは０．１％以上８０％以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池において、電解質塩には、少なくともＬｉＮ（ＳＯ２）２構造を持つ１種以上のリチウムイミド電解質が含まれる。
かかるリチウムイミド電解質としては、特に次の（１）式
【００３６】
【化３】
2008021517.tif 000003
【００３７】
（式中のＸは１〜８の整数を示す）で表される環状イミド塩、又は次の（２）式
【００３８】
【化４】
2008021517.tif 000004
【００３９】
（式中のｍとｎは同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数を示す）で表されるイミド塩を好適に用いることができる。
【００４０】
なお、（１）式で表される環状イミド塩の具体例には、以下に示す（３）〜（８）式で表されるものがある。
【００４１】
【化５】
2008021517.tif 000005
【００４２】
【化６】
2008021517.tif 000006
【００４３】
【化７】
2008021517.tif 000007
【００４４】
【化８】
2008021517.tif 000008
【００４５】
【化９】
2008021517.tif 000009
【００４６】
【化１０】
2008021517.tif 000010
【００４７】
一方、（２）式で表されるイミド塩の具体例には、以下に示す（９）〜（１２）式で表されるものがある。
【００４８】
【化１１】
2008021517.tif 000011
【００４９】
【化１２】
2008021517.tif 000012
【００５０】
【化１３】
2008021517.tif 000013
【００５１】
【化１４】
2008021517.tif 000014
【００５２】
上述のようなイミド塩を電解質塩として用いることにより、正極２１又は負極２２の表面に高温においても安定した被膜を形成することができ、高温における電解液の分解反応を抑制することができる。
なお、かかるイミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
このようなイミド塩、特に（１）式や（２）式で表されるイミド塩の電解液における含有量は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。
０．００５ｍｏｌ／ｌ未満では電解液の分解を抑制する効果が低く、２ｍｏｌ／ｌを超えると電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下してしまうことがある。
【００５４】
また、電解質塩は、上述のようなイミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種又は２種以上のリチウム塩と混合して用いてもよい。
他のリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、及びリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ２Ｏ４Ｆ２）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムを混合すれば、より高い特性を得ることができるので好ましい。
【００５５】
上述のようなリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製した後、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
そして、図３又は図４のように正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼る。
【００５６】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
正極２１及び負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはイミド塩が含まれているので、正極２１又は負極２２の表面に高温においても安定な被膜が形成され、高温における電解液の分解反応が抑制される。
【００５８】
このように本実施の形態によれば、電解液にイミド塩を含むようにしたので、正極２１又は負極２２の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。よって、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温サイクル特性などの高温特性を向上させることができる。
また、正極に分極の小さいニッケルを含む複合酸化物を使用したことで、製造中に生じた金属がニッケルを含む複合酸化物を用いた正極電極中に入り込んでも正極電位が高くなりにくいため、製造中に生じた金属が溶けにくく、不良品にならない。
【００５９】
特に、電解液におけるイミド塩の含有量を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすれば、又は、電解液に更に六フッ化リン酸リチウムを含有するようにすれば、より高い特性を得ることができる。
【００６０】
また、負極２２に、スズに加えて、上述した第２の構成元素と第３の構成元素とを含む負極材料を用いるように、中でも、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、これらの含有量が上述した範囲内のＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、より高い特性を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１−１）
下記の操作により、図１，図２に示した円筒型の二次電池を作製した。
【００６３】
正極活物質には平均粒子径が２０μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＡｌＯ２粉末５０質量部と、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末２０質量部と平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末３０質量部とを混合したものを用い、この混合物９１質量部と、導電材としての人造黒鉛（ロンザ製；ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。
その後、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、図３、図４のように正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼り、正極２１を作製した。その後、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６４】
負極活物質としてはＪＦＥスチール製黒鉛材（ＫＭＦＣ：Ｋａｗａｓａｋｉ  Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  Ｆｉｎｅ  Ｃａｒｂｏｎ）を用いた。
負極２２は、得られた負極活物質粉末９４質量部と、導電材として昭和電工製ＶＧＣＦを１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を抵抗溶接機を用いて取り付けた。
【００６５】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製した後、厚み１６μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００６６】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６７】
また、実施例１−１で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩としては、表１に示すように、上記（３）式に示す環状イミド塩を０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。活物質の含有量など電池の仕様を表１に示す。
【００６８】
（実施例１−２〜１−８、比較例１−１、１−２）
正極活物質に平均粒子径が２０μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＡｌＯ２粉末と、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末と平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末と平均粒子径が２０μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４粉末とを表１に示すように混合して用いた。電解液は実施例１−１と同様のものを用いた。活物質の含有量など電池の仕様を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008021517.tif 000015
【００７０】
（実施例２−１〜２−６，比較例２−１）
また、実施例２で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には表１に示すような組成で上記（３）式の環状イミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを混合して用い、正極は実施例１−１と同様のものを用いた。活物質の含有量など電池の仕様を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008021517.tif 000016
【００７２】
（実施例３−１〜３−９）
また、実施例３−１〜３−９で用いた電解液の溶媒は、炭酸エチレン３０％と、炭酸プロピレン５％、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）１％、炭酸エチルメチル４％、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。
電解液の電解質塩には表３に示すように上記（４）式〜（１２）式のイミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを混合し、正極は実施例１−１と同様のものを用いた。活物質の含有量など電池の仕様を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2008021517.tif 000017
【００７４】
（比較例３−１〜３−９）
比較例３−１〜３−９は実施例３−１〜３−９で用いた電解液を用い、電解液の電解質塩には表１に示すように上記（４）式〜（１２）式のイミド塩と、六フッ化リン酸リチウムとを混合し、正極は比較例１−１と同様のものを用いた。活物質の含有量など電池の仕様を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2008021517.tif 000018
【００７６】
（実施例４−１〜４−２４，比較例４−２２〜４−２４、実施例５−１〜５−３、実施例６−１〜６−２）
負極活物質はメカノケミカル反応を利用して合成し、その組成は、実施例４−１〜４−２４の表５に示したように変化させ、比較例４−２２〜４−２４の表６に示したように変化させた。
具体的には、第２の構成元素をコバルト，鉄，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステン、ケイ素又はビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。
実施例５−１〜５−３では、表７に示すように第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素，アルミニウム又はリンと変化させた。実施例６−１〜６−２では、表８に示すように第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、炭素量を変化させた。
【００７７】
得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。得られた結果を表５〜１０の負極活物質の欄に括弧書きで示す。なお、括弧内においてスラッシュで区切って示した数字は、上に記した元素の分析から得られた含有量（質量％）を第１の元素（Ｓｎ）−第２の元素−第３の元素の順に対応して表している。
【００７８】
負極２２は、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製；ＫＳ−１５）１４質量部及びアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７９】
表５と表７の正極は実施例１−１と同じで、表６の正極はＬｉＣｏＯ２９５質量部と、ＬｉＣｏＯ３粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。その後、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、図３、図４のように正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼り、正極２１を作製した。その後、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８０】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製した後、厚み２０μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００８１】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８２】
また、実施例４，５，６で用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０％と、炭酸エチレン２０％と、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。電解液の電解質塩には上記（３）式の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。それらの結果を表５，６，７，８に示す。
【００８３】
【表５】
2008021517.tif 000019
【００８４】
【表６】
2008021517.tif 000020
【００８５】
【表７】
2008021517.tif 000021
【００８６】
【表８】
2008021517.tif 000022
【００８７】
（実施例７−１、比較例７−１）
実施例７−１では、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａにケイ素を電子ビーム蒸着法により堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した後、これを加熱真空乾燥させて負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８８】
次いで、正極活物質は平均粒子径が２０μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＡｌＯ２粉末５０質量部と、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末２０質量部と平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末３０質量部とを混合したものを用い、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製  ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。その後、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、図３、図４のように正極活物質層２１Ｂの塗り際に保護テープ３７を貼り、正極２１を作製した。その後、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８９】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２３μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００９０】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９１】
また、実施例７で用いた電解液の溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０％と、炭酸エチレン２０％と、炭酸ジメチル６０％とを混合して調製した。電解液の電解質塩には上記（３）式の環状イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。活物質の含有量など電池の仕様を表９に示す。
【００９２】
【表９】
2008021517.tif 000023
【００９３】
（比較例７−１）
正極活物質は平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末１００質量部を用いる以外、実施例７−１と同様にした。活物質の含有量など電池の仕様を表１０に示す。
【００９４】
【表１０】
2008021517.tif 000024
【００９５】
［性能評価］
（不良率）
以上のようにして作製した実施例及び比較例の二次電池について、２５℃において、それぞれ０．５Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．５Ｃで２．５Ｖまで放電し、更に３Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、２週間後の電池の開回路電位（ＯＣＶ）が４．１Ｖ未満のものを不良とし、４．１Ｖ以上のものを良品とした。なお、１Ｃとは１時間で放電終了となる電流値のことで、例えば、０．５Ｃとは２時間で放電終了となる電流値になる。
不良率は次のように求めた。得られた結果を表１〜１０に併記する。
【００９６】
不良率＝開回路電位が４．１Ｖ未満の電池数÷電池試作数×１００（％）
【００９７】
（サイクル特性）
また、上記実施例及び比較例の二次電池について、５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１〜１０に併記する。
なお、サイクル特性は、５０℃において、それぞれ３Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００９８】
表１〜１０に示したように、イミド塩を使用したものは高温サイクル特性が向上する。特に（３）式の環状イミド塩を使用したものが優れている。しかしながら、正極活物質にニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いない比較例では不良率が上がり、生産性が大幅に低下することがわかった。
電解液におけるイミド塩の含有量は０．００５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下である。また、正極電極のリチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルの割合は、全遷移金属を１００％とした時、ニッケルの割合は原子量比で６％以上含まれていることが好ましく、更に好ましくは３３％以上である。
【００９９】
正極活物質にニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いると不良率が低下すること、即ち良品率が多くなる理由を調査するために、実施例１−１と比較例１−１の電池の２３℃環境下での３Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った３極電池の充電カーブを実施例１−１は図５、比較例１−１は図６に示した。
この結果、３Ｃという大きい電流で充電すると比較例１−１は実施例１−１に比べて、正極電位がかなり高くなっていることがわかった。
【０１００】
また、電池外装缶、電池部材に使用されるニッケル材やアルミ材と電解液の反応性を調査した。その方法として、３極セルを用い、サイクリックボルタンメトリーを測定した。用いた装置は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−３０００である。
測定環境温度は２５℃で行い、走査速度は０．５ｍＶ／秒で行なった。３極セルは、参照極にリチウム箔を用い、対極にリチウム箔を用い、作用極にニッケル又はアルミ、電解液にはプロピレンカーボネートに各電解質（ＬｉＰＦ６，（１２）式のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した。作用極にニッケルを用いた場合を図７、作用極にアルミを用いた場合を図８に示す。
【０１０１】
イミド塩は図７、図８からわかるように、電池外装材や電池内部に使用されている金属が金属溶解を引き起こし易く、不良の原因となる。しかし、溶解するのは高い電位になる時である。よって、図５のように充電時に高い電位になりにくい正極活物質であるニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用して、イミド塩を使用しても不良率を上げることなく、高温特性に優れた電池を提供することが可能となる。
【０１０２】
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態又は実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、角型及びラミネートを電池外装に用いたシート型などの他の形状を有する二次電池、又は積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の部分拡大断面図である。
【図３】図１に示した二次電池における巻回電極体の部分拡大断面図である。
【図４】図１に示した二次電池における巻回電極体の部分拡大断面図である。
【図５】実施例１−１の３極電池を用いた３Ｃ電流での充電曲線図である。
【図６】比較例１−１の３極電池を用いた３Ｃ電流での充電曲線図である。
【図７】作用極にニッケルを用いた各電解液のサイクリックボルタモグラムである。
【図８】作用極にアルミを用いた各電解液のサイクリックボルタモグラムである。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３７…保護テープ
【図１】
2008021517.tif 000026
【図２】
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【図３】
2008021517.tif 000028
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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