(57)【要約】【課題】表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板上に、複数の金属粒子が凹凸金属基板の凹部内に固着して配列した微細構造体を簡易に製造する。【解決手段】金属基板として、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板１１を用意する工程（Ａ）と、凹凸金属基板１１の表面上に、凹凸金属基板１１の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜２１を成膜する工程（Ｂ）と、アニール処理により、金属膜２１の構成金属を凝集させて粒子化させる工程（Ｃ）とを順次実施することにより、微細構造体１を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に複数の金属粒子が配列した微細構造体の製造方法において、
前記金属基板として、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板を用意する工程（Ａ）と、
前記凹凸金属基板の前記表面上に、該凹凸金属基板の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜を成膜する工程（Ｂ）と、
アニール処理により、該金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｃ）において、前記アニール処理の温度を、前記金属膜の融点以上かつ前記凹凸金属基板の融点未満とすることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、前記金属膜を、前記凹凸構造の凹部の深さ以上の膜厚で成膜することを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とする微細構造体。
【請求項５】
前記凹凸構造が、平面視略同一形状の複数の凹部が略規則配列した構造であることを特徴とする請求項４に記載の微細構造体。
【請求項６】
前記凹部の平均的なピッチが４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の微細構造体。
【請求項７】
前記凹凸金属基板が、被陽極酸化金属体を陽極酸化して一部を金属酸化物層とし、該金属酸化物層を除去した後に残る前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなる基板であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項８】
表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射されると共に、該測定光が前記試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射され、該出射光の該物理特性が検出されるセンサデバイスにおいて、
請求項４〜７のいずれかに記載の微細構造体からなることを特徴とするセンサデバイス。
【請求項９】
前記複数の金属粒子の表面における局在プラズモン共鳴現象を利用して、前記試料のセンシングが行われるものであることを特徴とする請求項８に記載のセンサデバイス。
【請求項１０】
表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射され、該測定光のラマン散乱光が検出されるラマン分光用デバイスにおいて、
請求項４〜７のいずれかに記載の微細構造体からなることを特徴とするラマン分光用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板上に複数の金属粒子が配列した微細構造体及びその製造方法、そしてその微細構造体を用いたセンサデバイス及びラマン分光用デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面における局在プラズモン共鳴現象を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して生じる散乱光を分光して得られるラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法である。ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン散乱（SERS）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された電場を利用したラマン分光法がある。
【０００３】
局在プラズモン共鳴は、光がナノオーダの凹凸構造を有する金属凹凸面に入射したときに、その凸部において自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより凸部周辺に強い電場を生じる現象である。
【０００４】
局在プラズモン共鳴現象を利用するセンサデバイスやラマン分光用デバイスとしては、基板に、少なくとも表面が金属からなる多数の粒子を固着させた微細構造体が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、ガラス等の非金属基板上に、多数のシリカ粒子等の非金属粒子を規則配列させて粒子層を形成し、この粒子層を形成した基板を金属及びポリマーを含有する溶液中に浸漬させ、この溶液から粒子層を取り出して乾燥させ、さらに、ポリマーを焼却できる温度で粒子層を焼成することにより、基板上に、多数の非金属／金属複合粒子が規則配列した粒子層を備えたラマン分光用デバイスの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１７０３３４号公報
【特許文献２】特願２００５−０３５５６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２００６７７号公報
【特許文献４】特開２００６−３８５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、はじめに基板上に粒子層を形成する段階では、非金属粒子が基板に固定されないので、粒子層を形成した基板を、非金属粒子が基板に固定されていない状態で金属及びポリマーを含有する溶液中に浸漬させ、かつ、この溶液から取り出す必要がある。非金属粒子が基板に固定されていない状態で、基板から非金属粒子が脱落しないように、しかも非金属粒子の規則配列を維持したまま、これらの工程を実施することは極めて難しい。
【０００７】
本発明者は、ナノオーダの金属凹凸構造を有する微細構造体を簡易に得る方法について研究を行い、（１）の被陽極酸化金属体（Ａｌ等）を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Ａｌ２Ｏ３等）とし、この金属酸化物層を除去した後に残る被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなるラマン分光用デバイス、及び（２）被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の表面に、さらに蒸着等により非陽極酸化部分とは異なる金属を固着させたラマン分光用デバイスを発明して、先に出願している（特許文献２、本件発明の出願時において未公開）。ラマン散乱強度が効果的に増強されることから、ラマン分光用デバイス（２）が特に好ましい。
【０００８】
被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分は、表面にナノオーダの凹凸構造を有する金属体となるので（特許文献２の図２（ｃ）を参照）、陽極酸化反応を実施した後、陽極酸化部分を取り除き、その後必要に応じて、蒸着等により異種金属を固着させるだけで、ラマン分光用デバイスを簡易に製造することができる。また、陽極酸化では、略規則的な構造を得ることができるので、規則性の高い金属凹凸構造を有するラマン分光用デバイスを簡易に製造することができる。
【０００９】
ラマン分光用デバイス（２）において、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の凹部内に固着された金属の形態としては特に制限されず、特許文献２では金属層が例として挙げられている（特許文献２の図１（ｂ）を参照）。特許文献２には、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の凹部内に金属粒子を固着させる方法については特に挙げられていない。
【００１０】
特許文献３には、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなる基体を得、メッキ法により、この基体表面の凹部内に選択的に金属粒子を析出させ、最後に基体を除去する金属粒子の製造方法が記載されている。  
特許文献４には、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分と陽極酸化部分とからなる微細構造体の凹凸表面に、金属コロイドを用いて金属粒子を固着させる方法が記載されている。
【００１１】
メッキ法や金属コロイドを用いた方法では、凹凸表面の凹部内に選択的に金属粒子を固着させることが難しい。  
メッキ法で金属粒子を析出させる特許文献３では、特殊な添加剤を用いるなどの工夫が必要であることが記載されている（特許文献３の段落００２５を参照）。  
金属コロイドを用いた金属粒子の固着では、コロイド中の金属粒子のサイズは決まっているので、このサイズに合わせた凹部サイズにする必要がある。特許文献４には、陽極酸化部分を残した状態でその表面に金属粒子を固着させており、コロイド中の金属粒子のサイズに合わせて、凹部である陽極酸化部分の微細孔を大きくするポアワイド処理を行うことが記載されている（特許文献４の段落００６４〜００７０を参照）。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板上に、複数の金属粒子が凹凸金属基板の凹部内に固着して配列した微細構造体を簡易に製造することが可能な微細構造体の製造方法、及び該製造方法により製造された微細構造体を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた上記微細構造体を用いたセンサデバイス及びラマン分光用デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の微細構造体の製造方法は、金属基板上に複数の金属粒子が配列した微細構造体の製造方法において、前記金属基板として、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板を用意する工程（Ａ）と、前記凹凸金属基板の前記表面上に、該凹凸金属基板の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜を成膜する工程（Ｂ）と、アニール処理により、該金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴とするものである。  
本明細書において、「主成分」は、含量９０質量％以上の成分と定義する。
【００１４】
工程（Ｃ）において、前記アニール処理の温度を、前記金属膜の融点以上かつ前記凹凸金属基板の融点未満とすることが好ましい。  
本明細書において、「金属膜の融点」は、金属膜を構成する金属のバルク体の融点ではなく、膜そのものの融点を意味する。詳細については後記するが、本発明では融点降下現象が起こるので、金属膜の融点は金属膜を構成する金属のバルク体の融点よりも低い温度となる。
【００１５】
工程（Ｂ）において、前記金属膜を、前記凹凸構造の凹部の深さ以上の膜厚で成膜することが好ましい。  
本明細書において、「膜厚」は最大膜厚と定義する。
【００１６】
本発明の微細構造体は、上記本発明の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。  
本発明の微細構造体において、凹凸金属基板の凹凸構造は、平面視略同一形状の複数の凹部が略規則配列した構造であることが好ましい。かかる構成において、前記凹部の平均的なピッチは、概ね光の波長程度以下である４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
「複数の凹部が略規則配列している」ということは、複数の凹部が略同一ピッチで規則配列していることを意味する。本明細書において、ピッチが「略同一」であることは、凹部のピッチが平均ピッチＰａｖｅ±１０％の範囲内にあることと定義する。
【００１８】
本発明の微細構造体の好適な態様としては、前記凹凸金属基板が、被陽極酸化金属体を陽極酸化して一部を金属酸化物層とし、該金属酸化物層を除去した後に残る前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなるものが挙げられる。
【００１９】
本発明のセンサデバイスは、表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射されると共に、該測定光が前記試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射され、該出射光の該物理特性が検出されるセンサデバイスにおいて、上記本発明の微細構造体からなることを特徴とするものである。かかるセンサデバイスでは、前記複数の金属粒子の表面における局在プラズモン共鳴を利用して試料のセンシングを行うことができる。
【００２０】
本発明のラマン分光用デバイスは、表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射され、該測定光のラマン散乱光が検出されるラマン分光用デバイスにおいて、上記本発明の微細構造体からなることを特徴とするものである。
【００２１】
特開平１０−２６１２４４号公報には、表面に凹凸構造を有する誘電体基板上に、金属膜を成膜し、その後アニール処理を実施することにより、金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させて、誘電体基板上に金属粒子を配列させる方法が記載されている（段落００３４等を参照）。すなわち、非金属の凹凸基板では、その上に金属膜を成膜しアニール処理を行うことにより、金属膜を粒子化できることは公知である。
【００２２】
しかしながら、金属基板上に金属膜を成膜しアニール処理を行っても、基板と膜とが合金化するだけで粒子化することはできないというのが従来の常識であった。  
本発明者は、金属凹凸基板上に成膜された金属膜では、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度において凝集する融点降下現象が起こり、これを利用することにより、基板とその上に成膜する膜が金属／金属の組み合わせでも、合金化することなく、金属膜を粒子化できることを見出し、本発明に到達したのである。
【００２３】
金属粒子を凹部に固着していない凹凸金属基板自体の表面でも局在プラズモン共鳴が生じるので、本発明では、凹凸金属基板と凹凸金属基板に固着された金属粒子との双方の表面で局在プラズモン共鳴が効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。かかる効果は、非金属の凹凸基板を用いる特開平１０−２６１２４４号公報に記載の発明では得られない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の微細構造体の製造方法は、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板を用意する工程（Ａ）と、凹凸金属基板の表面上に、凹凸金属基板の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜を成膜する工程（Ｂ）と、アニール処理により、金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴としている。
かかる構成では、アニール処理によって金属膜の構成金属が凹凸金属基板の凹部内に自然に凝集して粒子化するので、金属膜の成膜とアニール処理とを行うだけの簡易なプロセスで、凹凸金属基板の凹部に選択的に金属粒子を固着させることができる。
【００２５】
また、本発明の微細構造体の製造方法は、凹凸金属基板に金属膜を成膜する工程から凹部に金属粒子が固着された微細構造体を得る最終工程に至るまで、すべての製造工程が、基板全体を一括処理する工程である。そのため金属基板が大面積化した場合においてもその工程数に変化はなく、非常に簡易な方法により微細構造体を得ることができる。すなわち、本発明の微細構造体の製造方法によれば、容易に大面積微細構造体を製造することができる。
【００２６】
上記製造方法により製造されたものである本発明の微細構造体では、凹凸金属基板と凹凸金属基板に固着された金属粒子との双方の表面で局在プラズモン共鳴が効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。したがって、本発明の微細構造体は、局在プラズモン共鳴を利用するセンサデバイスやラマン分光用デバイス等として、好ましく利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明について詳述する。
図面を参照し、本発明に係る一実施形態の微細構造体ついて説明する。図１は厚み方向断面図である。図２は製造方法を示す工程図であり、図２（ａ），（ｂ）は斜視図、図２（ｃ）〜（ｅ）は図１に対応する断面図である。
【００２８】
図１に示す如く、本実施形態の微細構造体１は、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板１１上に、複数の金属粒子２０が配列した構造を有するものである。  
凹凸金属基板１１は、表面に平面視略同一形状の多数のディンプル状の凹部１２が略同一ピッチＰで規則配列した基板である。凹凸金属基板１１は、平面視略正六角形状の凹部１２が隙間なく配列し、１個の凹部１２に対して６個の凹部１２が隣接して配列した表面構造を有している。凹凸金属基板１１の各凹部１２の内部に、１個の金属粒子２０が固着されている。
【００２９】
凹凸金属基板１１は、図２（ａ）〜（ｃ）に示す如く、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体１０を陽極酸化して、被陽極酸化金属体１０の一部をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層（金属酸化物層）３０とし、アルミナ層３０を除去した後に残る、被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分である。通常、被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分に対して、生成されるアルミナ層３０は薄いが、図面では、視認しやすくするため、アルミナ層３０を大きく図示してある。
【００３０】
被陽極酸化金属体１０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体１０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００３１】
陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体１０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３２】
被陽極酸化金属体１０を陽極酸化すると、図２（ｂ）に示す如く、表面１０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層３０が生成される。
【００３３】
陽極酸化により生成されるアルミナ層３０は、平面視略正六角形状の微細柱状体３１が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体３１の略中心部には、表面１０ｓから深さ方向に微細孔３２が開孔される。また、各微細柱状体３１の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状となり、被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分のアルミナ層３０側の面には、上記ディンプル状凹部１２が生成される。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００３４】
凹凸金属基板１１では、アルミナ層３０をなす微細柱状体３１のピッチがそのまま、凹部１２のピッチとなり、微細柱状体３１の丸みを帯びた底部部分の厚みが、凹部１２の深さとなる。例えば、凹部１２の平均的なピッチＰはＰ＝２×１．２Ｅｎｍ程度であり、深さｄはｄ＝１．２Ｅｎｍ程度である（応用物理  第７２巻  第１０号（２００３））。ここでＥは陽極酸化する際の印加電圧である。
【００３５】
通常の陽極酸化では、微細孔３２を有するアルミナ層３０（メソポーラスアルミナ）を形成することが目的であるので、ある程度酸化反応を進行させて、用途に応じた厚みのアルミナ層３０を形成する必要がある。これに対して、本実施形態では、被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分に凹部１２を形成するために陽極酸化を実施し、陽極酸化により生成されるアルミナ層３０は除去するので、ディンプル状の凹部１２が安定的に生成しさえすれば、最小限のアルミナ層３０を形成すれば足る。
【００３６】
したがって、陽極酸化条件は、非陽極酸化部分が残り、かつ非陽極酸化部分の表面にディンプル状凹部１２が安定的に生成される範囲内で、適宜設計すればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、略規則構造が得られる好適な条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層３０を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体１０の厚みを、生成されるアルミナ層３０よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部分が残り、凹凸金属基板１１が得られる。
【００３７】
被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分を残して、アルミナ層３０を選択的に除去する方法としては特に制限されず、例えば、アルミナを選択的に溶解するエッチング液（例えば、クロム酸溶液）を用いたウエットエッチングや、陽極酸化終了後に、被陽極酸化金属体１０と対向電極とに逆方向に電圧を印加する方法等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態の微細構造体１は、以上のようにして凹凸金属基板１１を用意し（工程（Ａ））、その後、図２（ｃ）〜（ｅ）に示す如く、凹凸金属基板１１の凹凸表面に、凹凸金属基板１１の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜２１を成膜し（工程（ｂ））、アニール処理により、金属膜２１の構成金属を凝集させて粒子化させて（工程（Ｃ））、製造されたものである。
【００３９】
凹凸金属基板１１の凹部１２の平均的なピッチＰは制限されず、センサデバイスやラマン分光デバイス用では、感度の点で、測定光の波長よりも小さいことが好ましい。具体的には、凹部１２の平均的なピッチＰは、概ね光の波長程度以下である４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
局在プラズモン共鳴現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場が生じる現象であるので、任意の金属で起こりうる。そのため、金属膜２１（金属粒子２０）の主成分としては、凹凸金属基板１１の構成金属と異なる金属であれば制限されず、局在プラズモン共鳴現象がより効果的に起こる金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等が好ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が特に好ましい。
【００４１】
金属膜２１の成膜方法としては制限されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法、及びクラスタイオンビーム法等の気相成長法が好ましい。凹凸金属基板１１は導電性を有するので、電解メッキ法によりその表面に金属膜２１を成膜することもできる。また、凹凸金属基板１１の表面に金属粒子が分散された金属コロイドの塗布及び乾燥を実施して多数の金属粒子を付着させ、さらに加熱により多数の金属粒子を凝集させて膜化させる方法によっても、金属膜２１を成膜することができる。  
金属膜２１は常温下で成膜しても加熱下で成膜してもよく、成膜温度は制限されない。
【００４２】
金属膜２１の膜厚ｄｍは特に制限されない。金属膜２１の膜厚ｄｍが過小では安定的に粒子化させることが難しくなる。凹部１２の深さｄは、例えば５〜２５０ｎｍが好ましい。金属膜２１の膜厚ｄｍは凹部１２の深さｄよりも大きいことが好ましい。  
金属膜２１の膜厚ｄｍが過大では、粒子化させた後、隣接する金属粒子２０同士がくっつき、粒子化自体が難しくなるなどの恐れがある。隣接する金属粒子２０同士が凹部１２に孤立して存在するためには、金属膜２１の膜厚ｄｍは、凹部１２の深さｄの２倍以下であることが好ましい。
【００４３】
金属膜２１のアニール処理方法は制限なく、例えば、レーザアニール、電子ビームアニール、フラッシュランプアニール、ヒータを用いた熱放射アニール、及び電気炉アニール等が挙げられる。  
本実施形態では、アニール処理によって金属膜２１の構成金属がいったん溶融し、降温過程において、溶融した金属が凹凸金属基板１１の凹部１２内に自然に凝集して粒子化すると考えられる。本実施形態では、凹部１２が丸みを帯びたディンプル状の凹部であるので、凹部１２の形状に沿って、略球状の金属粒子２０が生成する。
【００４４】
アニール温度は、金属膜２１の構成金属が凝集することができれば制限されず、金属膜２１の融点以上かつ凹凸金属基板１１の融点未満の温度であることが好ましい。アニール処理工程では、凹凸金属基板１１を溶融させずに、金属膜２１の構成金属を凝集させて粒子化させる必要があるので、凹凸金属基板１１及び金属膜２１の融点を考慮して、アニール温度を設定する必要がある。
【００４５】
一般にバルク金属の融点は非常に高く、例えば金属膜２１の好ましい材質であるＡｕのバルク体の融点は１０６４℃程度である。これに対して、本実施形態の凹凸金属基板１１を構成するＡｌのバルク体の融点は、Ａｕのバルク体の融点よりも低い６６０℃程度である。すなわち、従来の金属物性の常識では、Ａｕが凝集する前にＡｌが溶融してしまう、あるいはＡｕとＡｌが合金化してしまうことになり、本実施形態の微細構造体を構成することは不可能であると考えられる。
【００４６】
しかしながら、本発明者は、金属凹凸基板１１上に成膜された金属膜２１では、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度において溶融する融点降下現象が起こり、これを利用することにより、基板とその上に成膜する膜が金属／金属の組み合わせでも、合金化することなく、金属膜２１の構成金属を凝集させて粒子化できることを見出している。金属膜２１の融点降下現象は、金属膜２１の膜厚ｄｍがナノオーダである場合に、顕著に起こる。例えば、Ａｕの融点は、２ｎｍまでナノサイズ化された場合、３００℃付近まで融点が降下して、物性が大きく変化するという報告がある（ナノ粒子・超微粒子の新展開−東レリサーチセンタ発行）。
【００４７】
融点降下のレベルは、金属膜２１の主成分と膜厚ｄｍによって変わる。金属膜２１の主成分と膜厚ｄｍとによって決まる金属膜２１の実際の融点と、凹凸金属基板１１の融点とを考慮することで、より適したアニール温度の設定が可能となる。すなわち、アニール温度は、金属膜２１の融点以上の温度であり、かつ凹凸金属基板１１の融点（バルク体の融点と同じ）未満の温度であることが好ましい。
【００４８】
上記のようなアニール処理により、凹凸金属基板１１の複数の凹部１２の内部に金属粒子２０を一括して固着させることができる。本実施形態においては、金属粒子２０の大きさ（粒径）、形状、及び固着箇所は、凹凸金属基板１１の複数の凹部１２に応じたものとなる。平面視略同一形状の多数のディンプル状凹部１２が略同一ピッチＰで規則配列した凹凸構造を有する凹凸金属基板１１に形成された複数の金属粒子２０は、高い均一性と高い規則配列性を有している。  
本実施形態の微細構造体１は以上のように構成されている。
【００４９】
本実施形態の微細構造体１は、凹凸金属基板１１上に、凹凸金属基板１１の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜２１を成膜した後、アニール処理することにより、金属膜２１の構成金属を凝集させて粒子化させて製造されたものである。  
かかる構成では、アニール処理によって金属膜２１の構成金属が凹凸金属基板１１の凹部１２内に自然に凝集し粒子化するので、金属膜２１の成膜とアニール処理とを行うだけの簡易なプロセスで、凹凸金属基板１１の凹部１２に選択的に金属粒子２０を固着させることができる。
【００５０】
また、本実施形態の微細構造体１においては、凹凸金属基板１１の製造から凹部１２に金属粒子２０が固着された微細構造体１を得る最終工程に至るまで、すべての製造工程が、基板全体を一括処理する工程である。そのため金属基板１１が大面積化した場合においてもその工程数に変化はなく、非常に簡易な方法により微細構造体１を得ることができる。すなわち、本実施形態の微細構造体１では、大面積化も容易である。
【００５１】
本実施形態の微細構造体１では、凹凸金属基板１１と凹凸金属基板１１に固着された金属粒子２０との双方の表面で局在プラズモン共鳴が効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。したがって、本実施形態の微細構造体１は、局在プラズモン共鳴を利用するセンサデバイスやラマン分光用デバイス等として、好ましく利用することができる。
【００５２】
「背景技術」の項において、本発明者は、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の表面に、さらに蒸着等により非陽極酸化部分とは異なる金属を固着させたラマン分光用デバイスを発明して先に出願していること（特許文献２、本件発明の出願時において未公開）、
及び、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の凹部内に固着された金属の形態としては特に制限されず、特許文献２では金属層が例として挙げられていることを述べた。
【００５３】
凹部１２内に固着させる金属の形態としては、局在プラズモン共鳴がより効果的に起こることから、特許文献２に記載の金属層よりも金属粒子２０の方が好ましい。局在プラズモン共鳴は孤立した金属粒子内の電子の振動によって発現されており、連続した金属膜では自由電子が閉じ込められた状態で振動する事がないために、粒子の方が局在プラズモン共鳴を発現するためには優れた構造であると考えられる。
【００５４】
本実施形態では、陽極酸化を用いて製造された、表面に平面視略同一形状の多数のディンプル状凹部１２が略同一ピッチＰで規則配列した凹凸金属基板１１を用いて、微細構造体１を製造しているので、凹凸金属基板１１の凹部１２とそこに固着された金属粒子２０がいずれも高い均一性と高い規則配列性を有するものとなっている。  
かかる略規則構造では、微細構造体１の面内均一性が高く、局在プラズモン共鳴が面全体で安定的に起こるので、センサデバイスやラマン分光用デバイス等として利用する場合に、センシングや分析を安定的に実施することができ、好ましい。
【００５５】
陽極酸化を用いる場合には、条件によっては規則性の低い構造も得られる。規則性の低い凹凸金属基板を用いて、本実施形態と同様の方法で得られる微細構造体も、本発明に含まれる。
【００５６】
（設計変更例）
上記実施形態においては、被陽極酸化金属体１０の主成分として、Ａｌのみを挙げたが、陽極酸化可能な任意の金属が使用できる。Ａｌ以外の陽極酸化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ等が挙げられる。また、被陽極酸化金属体１０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。  
陽極酸化を用いる場合には、条件によっては規則性の低い構造も得られる。規則性の低い凹凸金属基板を用いて、上記実施形態と同様の方法で得られる微細構造体も、本発明に含まれる。
【００５７】
また、陽極酸化を利用する以外に、凹凸金属基板を得る方法としては、平坦な金属基板の表面にリソグラフィ法により複数の凹部を形成する、平坦な金属基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）や電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。凹部は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。ただし、表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態が特に好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１，２）
下記手順にて、上記第実施形態の微細構造体１を製造した。
被陽極酸化金属体１０として、アルミニウム板（Ａｌ純度９９．９９％、１０ｍｍ厚）を用意し、このアルミニウム板を陽極とし、アルミニウムを陰極として、アルミニウム板の一部がアルミナ層３０となる条件で、陽極酸化を実施した。液温は１５℃とした。その他の反応条件は以下の通りとした。  
実施例１：電解液０．３Ｍ硫酸、印加電圧２５Ｖ、反応時間８時間、
実施例２：電解液０．５Ｍシュウ酸、印加電圧４０Ｖ、反応時間５時間。
【００５９】
いずれの例についても、反応終了後にクロムりん酸溶液を用いたウエットエッチングを実施してアルミナ層３０を除去し、非陽極酸化部分からなる凹凸金属基板１１を得た。
【００６０】
得られた凹凸金属基板１１の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平面視略正六角形状のディンプル状凹部１２が規則配列した表面構造であった。ディンプル状凹部１２のピッチＰは、以下の通りであった。  
実施例１：ピッチＰ＝６３ｎｍ、実施例２：ピッチＰ＝１００ｎｍ。  
ディンプル状凹部１２の深さｄは測定していないが、実施例１は概ね５〜３０ｎｍの深さ、実施例２は概ね５〜５０ｎｍの深さと推定される。
【００６１】
次に、得られた凹凸金属基板１１の表面に、真空蒸着法によりＡｕを蒸着して、金属膜２１を成膜した。蒸着は、凹凸金属基板１１の表面全体がＡｕで覆われる条件で行った（図２（ｄ）参照）。図３（ａ）及び図４（ａ）に得られた凹凸金属基板１１の表面ＳＥＭ写真を示す。次いで、マッフル炉にて５００℃で５分間のアニール処理を施し、常温まで自然炉冷した。ＳＥＭ観察を行ったところ、複数の凹部１２の内部に１個ずつＡｕナノ粒子が固着されており、Ａｕナノ粒子が略規則的に配列した微細構造体１が得られたことが確認された（図２（ｅ））。得られた微細構造体１の表面ＳＥＭ写真を図３（ｂ）及び図４（ｂ）に示す。
【００６２】
（評価）
実施例１，２で得られた微細構造体１をラマン分光用デバイスとして用い、表面に同じ試料液を付着させて、堀場社製「ＨＲ８００」を用いてそれぞれラマンスペクトルの測定を行った。励起波長５３２ｎｍ、出力４．３μＷのレーザを光源とした。試料液としては、２．６ｍＭのＲ６Ｇ（６−カルボキシローダミン）溶液を用いた。Ｒ６Ｇは１３６０ｃｍ−１付近等にラマンスペクトルピークが現れることが知られている。得られたラマンスペクトルを図５及び図６に示す（測定波長は５３２ｎｍ）。
【００６３】
図５及び図６に示すように、実施例１，２のいずれのラマン分光デバイスにおいても、１３６０ｃｍ−１付近等、Ｒ６Ｇに特有な波数にピークが見られ、ラマン信号をはっきりと検出することができた。従って、微細構造体１をラマン分光用デバイスとして用いた場合、大きな表面増強ラマン効果が得られ、局在プラズモン共鳴が効果的に得られることが確認され、本発明の有効性が示された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の微細構造体は、バイオセンサ等に用いられるセンサデバイスやラマン分光用デバイスとして好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る一実施形態の微細構造体の構造を示す図
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、図１の微細構造体の製造方法を示す図
【図３】（ａ）は、実施例１のアニール処理前の表面ＳＥＭ写真、（ｂ）は、実施例１のアニール処理後の表面ＳＥＭ写真
【図４】（ａ）は、実施例２のアニール処理前の表面ＳＥＭ写真、（ｂ）は、実施例２のアニール処理後の表面ＳＥＭ写真
【図５】実施例1のラマンスペクトル
【図６】実施例２のラマンスペクトル
【符号の説明】
【００６６】
１  微細構造体
１０  被陽極酸化金属体
１１  凹凸金属基板
１２  凹部
３０  金属酸化物層
２０  金属粒子
２１  金属膜
ｄ  凹部の深さ
ｄｍ  金属膜厚
Ｐ  凹部のピッチ
【図１】
2008026109.tif 000003
【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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