(57)【要約】  【課題】表面が改質された改質シクロオレフィン系樹脂成形体を提供しようとする。  【解決手段】シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面にポリシラン系樹脂の層が形成されてなる改質ポリシラン系樹脂成形体であり、前記ポリシラン系樹脂は、ポリジメチルフェニルシランであり得る。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面にポリシラン系樹脂の層が形成されてなる改質シクロオレフィン系樹脂成形体。
【請求項２】
前記ポリシラン系樹脂がポリジメチルフェニルシランである請求項１に記載の改質シクロオレフィン系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質されたシクロオレフィン系樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用途に用いられる樹脂成形体の表面の改質のために、成形体の表面にウレタン系樹脂やアクリル系樹脂をコートすることが行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、シクロオレフィン系樹脂は非晶質性ポリオレフィンの一種で、透明で機械・熱的性質に優れている。このため、ピックアップレンズ等の光学分野や、医療、電気・通信、自動車部品等の分野に用途が拡大を続けており、各分野に適したグレードの樹脂の研究開発が精力的に進められている。
【０００４】
しかし、シクロオレフィン系樹脂材料の表面は通常のポリオレフィン系樹脂材料の表面よりも不活性であるため、表面修飾のためのコーティング層が接着しにくいという欠点がある。
【特許文献１】特開２００６−３４８１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、表面が改質された改質シクロオレフィン系樹脂成形体を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、シクロオレフィン系樹脂の成形体の表面にポリシラン系樹脂の層が形成されてなる改質ポリシラン系樹脂成形体であることにある。
【０００７】
前記ポリシラン系樹脂は、ポリジメチルフェニルシランであり得る。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、表面が改質された改質シクロオレフィン系樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の改質シクロオレフィン系樹脂成形体は、シクロオレフィン系樹脂を成形してなる成形体の表面の少なくとも一部領域にポリシラン系樹脂を塗布して塗布部を形成することにより得られる。
【００１０】
シクロオレフィン系樹脂を成形してなる成形体の表面にポリシラン系樹脂を塗布すると、塗布されたポリシラン系樹脂は硬化するが、塗布されたポリシラン系樹脂の一部はこのシクロオレフィン系樹脂の成形体の表面から内部にごく浅く浸透してシクロオレフィン系樹脂中に拡散し、拡散した状態で固化する。これにより、シクロオレフィン系樹脂を成形してなる成形体の表面にポリシラン系樹脂を含む層が形成される。この層の成形体の内部に面する側は、塗布されたポリシラン系樹脂が、成形体を構成するシクロオレフィン系樹脂の表面のごく浅い部分に拡散した状態となっている。このようにして改質ポリシラン系樹脂成形体が得られる。
【００１１】
このように、改質シクロオレフィン系樹脂成形体の表面にはポリシラン系樹脂のみからなる層（Ｓ層）が形成され、その層の成形体の内部方向の側にシクロオレフィン系樹脂にポリシラン系樹脂が拡散した相がごく薄い層状に拡散層となって形成される。
【００１２】
このようにして得られた改質シクロオレフィン系樹脂成形体は、表面層の屈折率が内部より高いという特殊な光学特性を有する。また、ポリシラン系樹脂を含む表面層は、シクロオレフィン系樹脂を成形してなる成形体との界面でポリシラン系樹脂がシクロオレフィン系樹脂に拡散して強固に結合しているので、この層は本体からきわめて剥離しにくい。
【００１３】
シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンを重合して得られる、ポリマーの鎖に脂環構造を有するポリマーであり、本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン類の付加重合体、ノルボルネン類の付加共重合体、ノルボルネン類の開環メタセシス水添ポリマー、アルキリデンノルボルネン類のトランスアニュラー重合物、シクロペンタジエンの付加重合体水添ポリマー、共役ジエン類の環化重合体などが挙げられる。
【００１４】
これらの重合体、共重合体の重合に用いるモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルネンのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンや、これらのハロゲン等の極性基置換体等が挙げられる。
【００１５】
シクロオレフィン系樹脂の具体例としては、［化１］、［化２］、［化３］で示される構造のポリマーが例示される。
【００１６】
【化１】
2008296378.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は一価の有機基を示す。ｎはおよそ１０００〜１０００００）
【００１８】
【化２】
2008296378.tif 000003
【００１９】
（式中、ｍ、ｎ はおよそ１０００〜１０００００）
【００２０】
【化３】
2008296378.tif 000004
【００２１】
（式中、ｍ、ｎ はおよそ１０００〜１０００００）
【００２２】
本発明に用いられるポリシラン系樹脂としては、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、ポリジフェニルシラン、ポリジビフェニルシラン、ポリアルキルナフチルシランなどの［化４］で示される構造のポリマーが例示される。具体的には、ジメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。ポリシラン系樹脂はそのほか、環状あるいは分岐したものであってもよい。
【００２３】
【化４】
2008296378.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒａ 、Ｒｂ は同一でも異なっていてもよく炭素数１〜２４の一価の有機基を示す。（ｎはおよそ１０〜１００００）。また、Ｒａ、Ｒｂとしては、特に限定されるものではないが、アルキル基、アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、シリル基またはその誘導体が例示される。具体例として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-へキシル基、c-へキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-テトラデシル基、n-ドデシル基、2-（3-シクロヘキセニル）エチル基、フェニル基、フェニルエチレン基、p-t-ブチルフェニル基、2,4,5-トリメチルフェニル基、ベンジル基、p-メトキシフェニル基、p-n-オクトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、3-ヒドロフェニルメチルエチレン基、p-メトキシフェニルプロピル基、β-ナフチル基、p-ビフェニル基、p-トシル基、トリメチルシリル基、p-トリメチルシリルフェニル基、p-（トリメチルシリル）メチルフェニル基、などを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明に用いられるポリシラン系樹脂の末端基は水酸基に限定されない。
【００２６】
ポリシラン系樹脂はそのまま、あるいは有機溶剤に溶かして塗布する。
【００２７】
塗布後のポリシラン系樹脂は加熱してもよい。加熱は、熱板接触加熱、オーブン、赤外線ランプ、電磁波加熱、熱風吹き付け等の加熱手段を用いて行うことができる。加熱温度は、シクロオレフィン系樹脂の融点より５〜５０℃低い温度であることが好ましい。加熱時に塗布表面が加圧体の加圧面で加圧されていてもよい。
【００２８】
ポリシラン系樹脂層とシクロオレフィン系樹脂との結合の強さは以下の実験例１で確認することができた。実験例１では、シクロオレフィン系樹脂からなる一対のフィルム同士をポリシラン系樹脂層を介して接着した後、フィルム同士の剥離強力を測定することによりポリシラン系樹脂層とシクロオレフィン系樹脂との結合の強さを測定した。
【００２９】
［実験例１］
シクロオレフィン系樹脂として、ノルボルネン類の開環メタセシス水添ポリマー（日本ゼオン社製：商品名ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）（試料１）、ノルボルネン類の付加共重合体（日本ポリプラスチック社製：商品名ＴＯＰＡＳ６０１３）（試料２）、ノルボルネン類の付加共重合体（三井化学社製：商品名ＡＰＬ６０１５Ｔ）（試料３）を用いた。
【００３０】
各シクロオレフィン系樹脂のペレットを溶融加圧成形装置により型を用いてフィルム状に成形した。型の温度は２２０℃とし、無加圧  ５分→５ＭＰａ加圧５分→無加圧  １分→１０ＭＰａ加圧１分→無加圧  １分→１０ＭＰａ加圧１分→無加圧  １分→１０ＭＰａ加圧５分の加圧サイクルの後、水中でクエンチして厚さ０．３ｍｍのフィルムを得た。（加圧値は油圧の圧力値：加圧面の面積は約１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）
【００３１】
得られた各フィルムを３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した。切り出した２枚のフィルムを重ねて圧力２ＭＰａで、所定の温度、時間でプレスして接合試料を作成した。この温度、時間については各種の条件での試行の後、最適と思われる条件を各実験水準につき選択した。接合のプレスにおいては、接合部分が３５ｍｍ×１０ｍｍになるように重ね合わせ部の片側にポリイミドフィルムを挟んでプレスした。
【００３２】
また、切り出した２枚のフィルムそれぞれの表面にポリメチルフェニルシラン（大阪ガス社製：商品名ＰＭＰＳ）を塗布（塗布量１．０ｍｇ／ｃｍ２）し、塗布面同士で貼り合わせて圧力２ＭＰａで、所定の温度、時間でプレスして接合試料を作成した。この温度、時間については各種の条件での試行の後、最適と思われる条件を各実験水準につき選択した。
【００３３】
作成した接合試料につき剥離テストを行い、剥離エネルギーを測定した。剥離テストには、測定装置としてＳＨＩＭＡＺＵ社製：ＥＺ−ＴＥＳＴを用い、初期チャック間距離を４５ｍｍとした。（初期チャック間距離をＺＥＯＮＥＸについては４０ｍｍとした。）引っ張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとした。試料幅：５ｍｍ、接合部の長さ１０ｍｍ、曲線部の長さ３０ｍｍにて測定を行った。
【００３４】
剥離エネルギーＰ（Ｊ／ｍｍ２）は、
ΣＦｎ（Ｎ）×Ｓｎ（ｍｍ）
Ｐ（Ｊ／ｍｍ２）＝――――――――――――――
Ａ（ｍｍ２）
にて算出し、３回の測定値の平均値を剥離エネルギーとした。
（Ｓｎはｎ番目の引っ張り微小ストロークの長さ、Ｆｎは、ｎ番目の引っ張り微小ストロークにおける平均剥離力、Ａは融着部の面積である。すなわち、剥離エネルギーＰは剥離力−ストローク曲線と座標軸とで囲まれた領域の面積に対応する値である。）
剥離エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008296378.tif 000006
【００３６】
表１より、ポリメチルフェニルシランを介して接合されたフィルムの剥離エネルギーが、ポリメチルフェニルシランを介さずにプレスにより直接に接合されたフィルムの剥離エネルギーより大きいことがわかった。すなわち、ポリメチルフェニルシランと基体のシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接合力が大きいことがわかった。
【００３７】
また、ポリメチルフェニルシランを介して接合されたフィルムの断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）で観察して、ミクロン領域での元素分析を行った結果、ポリメチルフェニルシランとシクロオレフィン系樹脂（ＴＯＰＡＳ）との界面において、ポリメチルフェニルシランがシクロオレフィン系樹脂側に深く拡散している証拠は観察されなかった。従って、ポリメチルフェニルシランはシクロオレフィン系樹脂との界面において、分子オーダーの距離での拡散は推定されるものの、シクロオレフィン系樹脂側に深くは拡散してはいないと思われる。
【００３８】
本発明の効果を以下に実験例、実施例、比較例にて説明する。
【００３９】
［実験例２〜４］
シクロオレフィン系樹脂として、ノルボルネン類の開環メタセシス水添ポリマー（日本ゼオン社製：商品名ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）（実験例２）、ノルボルネン類の付加共重合体（日本ポリプラスチック社製：商品名ＴＯＰＡＳ６０１３）（実験例３）、ノルボルネン類の付加共重合体（三井化学社製：商品名ＡＰＬ６０１５Ｔ）（実験例４）を用いた。
【００４０】
各シクロオレフィン系樹脂のペレットを溶融加圧成形装置により型を用いてフィルム状に成形した。型の温度は２２０℃とし、無加圧  ５分→５ＭＰａ加圧５分→無加圧  １分→１０ＭＰａ加圧１分→無加圧  １分→１０ＭＰａ加圧１分→無加圧  １分→１０ＭＰａ加圧５分の加圧サイクルの後、水中でクエンチして厚さ０．３ｍｍのフィルムを得た。（加圧値は油圧の圧力値：加圧面の面積は約１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）
【００４１】
［比較例１〜３］
成形用のペレットとして、実験例２〜４で用いたと同様の各シクロオレフィン系樹脂をそれぞれ［化５］で示される構造のポリメチルフェニルシラン（大阪ガス社製：商品名ＰＭＰＳ：数平均分子量５０００〜２００００）と混練して得た混練樹脂ペレットを用いたほかは実験例２〜４と同様にしてフィルムを得た。混練樹脂ペレット中のポリメチルフェニルシランの含有率は１０重量％であった。
【００４２】
【化５】
2008296378.tif 000007
【００４３】
［実験例５］
シクロオレフィン系樹脂に替えて［化６］で示される構造のカルド型ポリマー（大阪ガス社製：商品名ＦＢＰ８０）を用いたほかは実験例２〜４と同様にしてフィルムを得た。
【００４４】
【化６】
2008296378.tif 000008
［比較例４］
成形用のペレットとして、実験例５で用いたと同様の樹脂を［化５］で示される構造のポリメチルフェニルシラン（大阪ガス社製：商品名ＰＭＰＳ）と混練して得た混練樹脂ペレットを用いたほかは実験例２〜４と同様にしてフィルムを得た。混練樹脂ペレット中のポリメチルフェニルシランの含有率は１０重量％であった。
【００４５】
［実施例１〜３］
実験例２〜４で得た各フィルムの表面にポリシラン系樹脂として、比較例１〜３で用いたと同様のポリメチルフェニルシランを刷毛で塗布した。塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４６】
［比較例５］
実験例４で得たフィルムと同様のフィルムの表面に実施例１〜３と同様にしてポリシラン系樹脂を塗布した。
【００４７】
フィルム表面部の屈折率の測定
各実験例、各比較例、各実施例で得たフィルムにつき、それぞれの表面部の屈折率を測定した結果を表２に示す。測定には（株）溝尻光学工業所社製自動エリプソメーターを用い、直線偏光をフィルム表面で反射させ、光が試料と相互作用することによって起こる偏光の変化であるΨとΔ（デルタ）の値を測定して屈折率を求めた。
【００４８】
【表２】
2008296378.tif 000009
【００４９】
表２より、実施例１〜３において、ポリシラン系樹脂が成形体（フィルム）内部深くまでは拡散しておらず、表面の薄い層の部分に拡散しており、この表面の薄い層の部分の屈折率が塗布前のフィルムの屈折率より高くなっていることがわかる。また、比較例１〜３のフィルムの表面部分の屈折率は、対応する樹脂を用いた実施例１〜３のフィルムの表面の薄い層の部分の屈折率より低いことがわかる。さらに、比較例５においては、表面の薄い層の部分の屈折率が成形体内部の屈折率より高くなっていない。
【００５０】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【００５１】
本発明の改質ポリシラン系樹脂成形体は、フィルム状、レンズ状、その他の形状に成形され表面修飾されたものとして、ピックアップレンズ等の光学分野や、医療、電気・通信、自動車部品等の分野に広く用いることができる。