(57)【要約】【課題】  メタノール抽出量およびリン含有量の小さな高飽和ニトリルゴム、その簡易な製造方法、および、該ゴムを架橋してなる耐熱老化性が改善されたゴム架橋物を提供する。【解決手段】  ヨウ素価が８０以下、メタノール抽出量が０．７重量％以下、かつ、リン含有量が８０ｐｐｍ以下である高飽和ニトリルゴムを提供する。該高飽和ニトリルゴムは、炭素数１０以下の脂肪酸の石けんを乳化剤として用いた乳化重合により得られたニトリルゴムに、水素添加反応を行うことにより得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が８０以下、メタノール抽出量が０．７重量％以下、かつ、リン含有量が８０ｐｐｍ以下である高飽和ニトリルゴム。
【請求項２】
請求項１に記載の高飽和ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項４】
１５０℃、７２時間の熱負荷における伸びの変化率が５０％以下であるである請求項３に記載のゴム架橋物。
【請求項５】
炭素数１０以下の脂肪酸の石けんを乳化剤として用いた乳化重合により得られたニトリルゴムに、水素添加反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項６】
ホース、ベルトまたはシール材である請求項３に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール抽出量およびリン含有量の小さな高飽和ニトリルゴム、その簡易な製造方法、および、該ゴムを架橋してなる耐熱老化性が改善されたゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するニトリル基含有共重合体ゴム）の炭素−炭素不飽和結合部を水素添加（「水素化」とも言う。）して得られる高飽和ニトリルゴム（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）は、耐油性、耐熱老化性および耐オゾン性に優れるゴムとして知られている。該ゴムの架橋物はベルト、ホ−ス、ガスケット、パッキン、オイルシ−ルなど種々のゴム製品として、また最近では電気・電子製品のシール用途にも用いられている。しかしながら、ガソリン、軽油などのオイルに接触する用途においては、析出物の生成、ノズルの詰まりなどの、ニトリルゴム製造時に使用される乳化剤などの残留副資材に起因する問題が起きており、残留副資材量の少ない（メタノール抽出量が小さい）高飽和ニトリルゴムが求められている。また、電気・電子製品のシール用途においては、高飽和ニトリルゴムに含有されるリンが絶縁性能を低下させる問題が生じている。さらに、上記ゴム架橋物においては、更なる耐熱老化性の改善が要求されている。
特許文献１は、乳化重合後の水素化により調製された未精製の高飽和ニトリルゴムを、有機溶剤に溶解して限外ろ過し、高飽和ニトリルゴムを精製する方法を提案している。しかしながら、この製造方法は大掛かりな製造設備（限外ろ過設備）を必要とし、また得られた高飽和ニトリルゴムのリン濃度が高すぎる（１２０ｐｐｍ残留）という問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２０３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、メタノール抽出量およびリン含有量の小さな高飽和ニトリルゴム、その簡易な製造方法、および、該ゴムを架橋してなる耐熱老化性が改善されたゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、乳化重合の際に特定の乳化剤を使用するという簡易な方法により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、
（１）ヨウ素価が８０以下、メタノール抽出量が０．７重量％以下、かつ、リン含有量が８０ｐｐｍ以下である高飽和ニトリルゴム、
（２）上記に記載の高飽和ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物、
（３）上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、
（４）１５０℃、７２時間の熱負荷における伸びの変化率が５０％以下である上記に記載のゴム架橋物、
（５）炭素数１０以下の脂肪酸の石けんを乳化剤として用いた乳化重合により得られたニトリルゴムに、水素添加反応を行うことを特徴とする、上記に記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法、および
（６）ホース、ベルトまたはシール材である上記に記載のゴム架橋物、
が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、メタノール抽出量およびリン含有量の小さな高飽和ニトリルゴム、その簡易な製造方法、および、該ゴムを架橋してなる耐熱老化性が改善されたゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高飽和ニトリルゴム（以下、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）」と記すことがある。）は、ヨウ素価が８０以下、メタノール抽出量が０．７重量％以下、かつリン含有量が重量基準で８０ｐｐｍ以下である。
【０００８】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。
【０００９】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）のメタノール抽出量は、好ましくは０．６重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。メタノール抽出量が多すぎる場合、該ゴムの架橋物がオイルに接触して使用されると不純物がオイルに溶出し、これにより析出物の生成やノズルの詰まりが発生するおそれがある。
本発明においてメタノール抽出量は、３ｍｍ角に細断した高飽和ニトリルゴム６ｇを５０ｍｌのメタノールに分散させソックスレー抽出器を用いて６５℃で６時間抽出した後にメタノールをろ別し、該メタノールを蒸発除去後に真空乾燥して得た固形分の単位ゴム重量当たりの重量割合である。
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のリン含有量は、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。リン含有量が多すぎる場合、該ゴムの架橋物を電気・電子製品のシールに使用すると絶縁性能が低下するおそれがある。
なお、上記リン含有量は、高飽和ニトリルゴムを酸化分解して該ゴム中のリン化合物をリン酸イオンとし、モリブデン青吸光光度法により定量する方法により求めた値であり、ＪＩＳ  Ｋ０１０２の測定法に準ずる。
【００１０】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、特定のニトリルゴム（以下、「ニトリルゴム（ａ）」と記すことがある。）に水素添加（「水素化」とも言う。）反応を行い、炭素−炭素不飽和結合部を水素化することにより形成される。
【００１１】
ニトリルゴム（ａ）および高飽和ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると高飽和ニトリルゴム（Ａ）の架橋物は耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１２】
ニトリルゴム（ａ）および高飽和ニトリルゴム（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
【００１３】
ニトリルゴム（ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の他に、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をも有する。
【００１４】
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１５】
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１６】
ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。ニトリルゴム（ａ）のこれらの単量体単位含有量が少なすぎると高飽和ニトリルゴム（Ａ）の架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１７】
ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２０】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２１】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、  Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００２２】
これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。ニトリルゴム（ａ）が有するこれらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２３】
ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜６０である。この範囲を外れると、高飽和ニトリゴム（Ａ）のムーニー粘度が不適切になるおそれがある。ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度は、分子量調整剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。
【００２４】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４５〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度が低すぎるとその架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると高飽和ニトリルゴム（Ａ）組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００２５】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）を製造するには、先ず、乳化重合により前述の単量体を共重合してニトリルゴム（ａ）のラテックスを調製する。
上記乳化重合では、乳化剤として炭素数１０以下、好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜１０の脂肪酸の石けんを用いる。また、該石けんの中でもメタノール抽出量低減効果の観点からナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が好ましく、カリウム塩が特に好ましい。乳化剤の炭素数が多すぎると、高飽和ニトリルゴムのメタノール抽出量が増大してしまい、本発明の高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができない。
乳化剤の炭素数が少なすぎると、乳化剤としてのミセル形成能力が低下し、乳化重合反応を行うことができなくなる場合がある。
【００２６】
好ましい乳化剤の具体例としては、ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサン酸カリウムおよびヘキサン酸アンモニウム等の炭素数６の脂肪酸の石けん；ヘプタン酸ナトリウム、ヘプタン酸カリウムおよびヘプタン酸アンモニウム等の炭素数７の脂肪酸の石けん；オクタン酸（「カプリル酸」ともいう）ナトリウム、オクタン酸カリウムおよびオクタン酸アンモニウム等の炭素数８の脂肪酸の石けん；ノナン酸ナトリウム、ノナン酸カリウムおよびノナン酸アンモニウム等の炭素数９の脂肪酸の石けん；デカン酸（「カプリン酸」ともいう）ナトリウム、デカン酸カリウムおよびデカン酸アンモニウム等の炭素数１０の脂肪酸の石けん；が挙げられ、メタノール抽出量がより一層低減できることから、ノナン酸ナトリウム、ノナン酸カリウム、デカン酸ナトリウムおよびデカン酸カリウムがより好ましく、デカン酸カリウム（カプリン酸カリウム）が特に好ましい。
【００２７】
上記乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当たり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１．５〜３．０重量部である。乳化剤の使用量が多すぎると、メタノール抽出量、すなわち不純物が多くなるおそれがあり、逆に、乳化剤の使用量が少なすぎるとラテックスの安定性が低下して乳化重合反応を行うことができない場合がある。
【００２８】
上記乳化重合においては、乳化剤以外の重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材は、従来公知のものを使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、重合初期に一括添加する方法、分割して添加する法、連続して添加する方法などいずれの方法でも採用することができる。
【００２９】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。
過酸化物は重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００３０】
分子量調整剤は、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。
【００３１】
乳化重合の媒体は、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。
【００３２】
乳化重合には、さらに、必要に応じてキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００３３】
本発明の高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、上記乳化重合により得られたニトリルゴム（ａ）に水素添加反応を行うことによって製造される。この水素添加反応に際し、ニトリル基まで水素化すると架橋物の耐油性を低下させるので、炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する必要がある。
かかる選択的水素化は公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから油層水素化法が好ましい。
【００３４】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造を油層水素化法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスを塩析による凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素化法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことにより高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得る。
【００３５】
上記ラテックスの塩析による凝固では、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を採用すると、メタノール抽出量をより一層低減することができるので好ましい。凝固剤の使用量は、ニトリルゴム（ａ）に対して好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００３６】
油層水素化法の溶媒としては、ニトリルゴム（ａ）を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００３７】
油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、ニトリルゴム（ａ）に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００重量ｐｐｍである。
【００３８】
油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃；水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａ；反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００３９】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造を水層水素化法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素化法とがある。
水層直接水素化法において、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリルゴム（ａ）に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００４０】
水層直接水素化法の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
【００４１】
水層直接水素化法の反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００４２】
水層間接水素化法では、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが用いられる。酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１である。
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１である。
活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。
水層間接水素化法の反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより水素化反応が行われる。かかる加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００４３】
水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法におけるラテックスの塩析と同様に、メタノール抽出量をより一層低減することができるので上記マグネシウム塩を用いることが好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行うことができる。
【００４４】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）に、架橋剤を配合してなる。
架橋剤としては、硫黄系架橋剤および有機過酸化物系架橋剤が好ましい。
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。
有機過酸化物系架橋剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類（ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなど）、パーオキシエステル類〔２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど〕などが挙げられる。
架橋剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００４５】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、カ−ボンブラック、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛などの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレ−などの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコ−チ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００４６】
架橋剤およびその他の配合剤は、好ましくは非水系で高飽和ニトリルゴム（Ａ）と混合する。混合方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリ−ミキサ、インタ−ミキサ、ニ−ダなどの混合機で一次混練した後、ロ−ルなどに移して架橋剤などを加えて二次混練する。
【００４７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のム−ニ−粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（コンパウンドム−ニ−）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは４０〜１２０である。
【００４８】
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得ることができる。該ゴム架橋物を得るにあたっては、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロ−ルなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００４９】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５０】
本発明のゴム架橋物は、メタノール抽出量が少ない高飽和ニトリルゴム（Ａ）を用いているので、ガソリン、軽油などのオイルに接触しても析出物の生成、ノズルの詰りなどを起こしにくいことに加えて、耐熱老化性に優れ、持続的な熱負荷を受けても強度特性の低下が少ない特徴を有する。本発明のゴム架橋物は、１５０℃、７２時間の熱負荷における伸びの変化率は５０％以下、好ましくは４５％以下である。また、本発明のゴム架橋物はリン含有量が少ない高飽和ニトリルゴム（Ａ）を用いているので、電気・電子製品のシール用途に使用しても、絶縁性能を低下させることがない。そのため、本発明のゴム架橋物は、ホース、チューブなどのホース類；自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラップドベルト、Ｖベルトなどのベルト類；ガスケット、Ｏ−リング、電気・電子製品のシール材などのシール材；などとして好適に用いられるが、ガソリン、軽油などのオイルに接触するホースやシール材；および、電気・電子製品のシール材として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
【００５２】
（１）ヨウ素価
よう素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に従って測定した。
（２）ム−ニ−粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
高飽和ニトリルゴムのム−ニ−粘度（ポリマ−ム−ニ−）及び架橋性ニトリルゴム組成物のム−ニ−粘度（コンパウンドム−ニ−）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。
【００５３】
（３）メタノール抽出量
メタノール抽出量は、３ｍｍ角に細断したゴム６ｇを５０ｍｌのメタノールに分散させソックスレー抽出器を用いて６５℃で６時間抽出した後にメタノールをろ別し、該メタノールを蒸発除去後に真空乾燥して得た固形分の単位ゴム重量当たりの重量割合を求めた。
【００５４】
（４）リン含有量
高飽和ニトリルゴムを酸化分解して、該ゴム中のリン化合物をリン酸イオンとし、モリブデン青吸光光度法で、ＪＩＳ  Ｋ０１０２リン含有量測定法に準じて定量した。
【００５５】
（５）常態物性（引張強さ、伸び、引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋し、次いでギヤー式オーブンにて１７０℃で４時間二次架橋を行ってゴム架橋物の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を測定し、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従ってデュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて硬さを測定した。
【００５６】
（６）耐熱老化性試験
上記（５）と同様に一次および二次架橋して作成したゴム架橋物の試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１５０℃において７２時間熱負荷をかけた後の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力をＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定し、それらの常態物性からの変化率を求めた。また、上記熱負荷後の硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３に従ってデュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて測定し、常態物性からの変化度を求めた。
【００５７】
（実施例１）
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部、を溶解し、それにカプリン酸カリウム（炭素数１０の脂肪酸の石けん）を２．５部添加して石けん水溶液を調整し、さらに分散剤として、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物を１．０部添加した水溶液を入れた。これにアクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパ−オキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロ−タリ−エバポレ−タを用いて残留単量体を除去してニトリルゴムのラテックスを獲た。ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単量体単位３７重量％、ブタジエン単量体単位６３重量％、であり、ラテックス濃度は２５重量％であった。
【００５８】
該ラテックスの一部を、そのニトリルゴム分に対して１２重量％となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたニトリルゴム（ａ１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンで溶解し、オートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴム（ａ１）に対して１０００重量ｐｐｍ加え、３．０ＭＰａで水素添加反応を行った。水素化反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別、乾燥を行って高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。
ついで、上記方法により得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００重量部に、カーボンブラック（ＭＴサーマックス、リーマン＆ボス社製）６０重量部、有機過酸化物系架橋剤（Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ、ハーキュレス社製）８重量部を配合し、ロールを用いて５０℃で、混合、混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価、メタノール抽出量、リン含有量およびムーニー粘度、並びに、高飽和ニトリルゴム（Ａ１）架橋物の常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力および硬さ）、耐熱老化性を試験、評価した結果を表１に記す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、ニトリルゴムラテックスの凝固剤として、硫酸マグネシウ水溶液に代えて、該ニトリルゴムに対し６重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液を用いた他は実施例１と同様に行って高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を得た。
Ａ２について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、乳化重合における乳化剤として２．５部のカプリン酸カリウムに代えて同重量部のステアリン酸カリウム（炭素数１８の脂肪酸の石けん）を用いた他は実施例１と同様に行ってニトリルゴム（ａ２）のラテックスを得た。ニトリルゴム（ａ２）の組成は、アクリロニトリル単量体単位３７重量％およびブタジエン単量体単位６３重量％であり、ラテックス濃度は２５重量％であった。次にニトリルゴム分に対して１２重量％となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に代えて、ニトリルゴム分に対して２重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水素添加反応、大量の水中に注ぐ凝固、濾別、乾燥を行って高飽和ニトリルゴム（Ａ３）を得た。
Ａ３について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１が示すように、炭素数１０以下の脂肪酸の石けんを乳化剤に用いる乳化重合により得られたニトリルゴムに水素添加反応を行って製造された高飽和ニトリルゴムは、ヨウ素価８０以下で、メタノール抽出量０．７重量％以下で、リン含有量２０ｐｐｍであり、またその架橋物の１５０℃、７２時間の熱負荷における伸びの変化率は５０％以下で良好な耐熱老化性を有していた（実施例１、２）。しかも、凝固の際に凝固剤としてマグネシウム塩を用いると一層メタノール抽出量の低い高飽和ニトリルゴムが得られた（実施例１と実施例２の対比）。
これに対して、１０を越える炭素数の脂肪酸の石けんを乳化剤として用いる乳化重合により得られたニトリルゴムに水素添加反応を行って製造された高飽和ニトリルゴムは、メタノール抽出量が０．９重量％以上と不純物が多く、また、その架橋物の熱負荷における伸びの変化率は６５％と大きく、耐熱老化性が悪化した（比較例１）。さらに、比較例１においては熱負荷における伸びの変化率が大きすぎて１００％伸びないため、耐熱老化性試験の１００％引張応力および１００％引張応力変化率が測定できなかった。