(57)【要約】【課題】ホウ素化合物を用いずに、十分に初期接着力の高い段ボールシート製造用接着剤を提供する。【解決手段】未糊化澱粉（ａ）、ケン化度が７５％以上１００％以下であり、平均重合度が５００以上４５００以下である１種類以上のポリビニルアルコール（ｂ）、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性金属化合物（ｃ）、及びアルカリ成分（ｄ）を含有する組成物からなり、前記未糊化澱粉（ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルアルコール（ｂ）が５重量部以上５０重量部以下である、段ボールシート製造用接着剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未糊化澱粉（ａ）、ケン化度が７５％以上１００％以下であり、平均重合度が５００以上４５００以下である１種類以上のポリビニルアルコール（ｂ）、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性金属化合物（ｃ）、及びアルカリ成分（ｄ）を含有する組成物からなり、前記未糊化澱粉（ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルアルコール（ｂ）が５重量部以上５０重量部以下である、段ボールシート製造用接着剤。
【請求項２】
上記のポリビニルアルコール（ｂ）１００重量部に対して、上記の水溶性金属化合物（ｃ）が１重量部以上３０重量部以下である、請求項１に記載の段ボールシート製造用接着剤。
【請求項３】
接着剤が有するすべての水に対する上記のポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が、１．４重量％以上２５重量％以下である、請求項１又は２に記載の段ボールシート製造用接着剤。
【請求項４】
４０℃におけるフォードカップ粘度が１５秒以上６０秒以下であり、ブルックフィールド（Ｂ）型回転粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の段ボールシート製造用接着剤。
【請求項５】
上記アルカリ成分（ｄ）の含有量は、未糊化澱粉１００重量部に対して、１．５重量部以上４．５重量部以下である、請求項１乃至４のいずれかに記載の段ボールシート製造用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、段ボールに用いる中しんとライナを貼り合わせて段ボールシートを製造する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、段ボールを製造する際に、中しんとライナを貼り合わせて段ボールシートを製造する接着剤としては、水と澱粉に加えて、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物を含み、澱粉をアルカリ成分及び加熱により膨潤糊化させた澱粉水溶液を全澱粉に対して５から２５重量％含む澱粉接着剤が用いられていた。このホウ素化合物は、接着剤の接着力向上に欠かせない物質であったが、平成１３年施行のＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握など及び管理の改善の促進に関する法律）で有害であるおそれがあるとされ、現在はホウ素化合物の使用量を削減しつつ、高い接着効果のある接着剤を得ることについて種々の検討が為されている。
【０００３】
その一つとして、例えば特許文献１に記載のように、水および糊化澱粉（特許文献１では「膨潤した澱粉」と記載されているが、本願で言う糊化澱粉である。）を５から２５重量％含む澱粉と、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールやアルギン酸ナトリウム、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物を用いた接着剤が提案されている。
また、特許文献２には、水に、澱粉膨潤糊化剤であるアルカリとともに、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物又は水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる水溶性金属化合物とアクリル系ポリマーとを含有させた澱粉糊が提案されている。さらに、水、澱粉、及び水溶性高分子化合物である高分子凝集剤に加えて、アルミン酸、珪酸塩又はその両方からなる増粘補助剤と、エポキシ樹脂などの澱粉用架橋剤とを用いた接着剤が特許文献３で提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１４５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１及び３に記載の接着剤を用いても、初期接着力はホウ素化合物を用いたものと比べても十分なものとはならず、高速で段ボールシートを製造する用途としては接着能力が不十分であった。また、特許文献２に記載の接着剤を用いても未だ初期接着力が不十分である場合があった。さらに、水溶性高分子化合物を用いるものには、ポリビニルアルコールを使用する場合があるが、ポリビニルアルコールは澱粉に比べて割高となるため、主に澱粉を主成分として用いることができる接着剤が求められていた。
【０００６】
そこでこの発明は、ホウ素化合物を用いずに、十分に初期接着力の高い段ボールシート製造用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
未糊化澱粉（ａ）、ケン化度が７５％以上１００％以下であり、平均重合度が５００以上４５００以下である１種類以上のポリビニルアルコール（ｂ）、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種類以上の水溶性金属化合物（ｃ）、及びアルカリ成分（ｄ）を含有する組成物からなり、前記未糊化澱粉（ａ）１００重量部に対して、前記ポリビニルアルコール（ｂ）が５重量部以上５０重量部以下である、段ボールシート製造用接着剤により、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
この発明においては、未糊化澱粉（ａ）と所定のポリビニルアルコール（ｂ）との二つの成分により接着効果を現す。すなわち、接着剤として用いるには粘度が適度な範囲であることが必要となる。しかし、未糊化澱粉（ａ）の一部が糊化していると、ポリビニルアルコール（ｂ）の添加によって、粘度が必要以上に上がりすぎてしまう。一方で、ポリビニルアルコール（ｂ）を含まないと、糊化澱粉を用いたとしても接着剤の接着力が不足してしまうため、ポリビニルアルコール（ｂ）を添加可能である粘度の範囲である必要がある。このため、粘度を必要範囲に抑えつつ接着力を確保するために、未糊化澱粉を使用し、かつ上記の組み合わせとすることで、高い接着力を発揮する接着剤を得る。
【発明の効果】
【０００９】
水溶性金属化合物（ｃ）とポリビニルアルコール（ｂ）とを組み合わせることで、エポキシ樹脂やポリアクリル酸化合物を用いた場合よりも、ホウ素化合物を用いた接着剤に近い、又はそれ以上の初期接着力を実現することができる。さらに、未糊化澱粉（ａ）とアルカリ成分（ｄ）との配合比次第で、ポリビニルアルコール（ｂ）の使用量を抑えつつ、安価な澱粉を主成分とした接着剤とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、未糊化澱粉（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、水溶性金属化合物（ｃ）、及びアルカリ成分（ｄ）を含有する組成物からなる、段ボールシート製造用接着剤である。
【００１１】
上記の未糊化澱粉（ａ）は、糊化していない澱粉である。糊化した澱粉が存在すると、粘度が上がりすぎてしまい、その分、後述するポリビニルアルコール（ｂ）を添加するには粘度が高すぎて、事実上ポリビニルアルコール（ｂ）の添加量が少なくなる。このため、ポリビニルアルコール（ｂ）と未糊化澱粉（ａ）との相乗効果により達成すべき初期接着力が不十分なものとなってしまうので、糊化していないことが必要である。なお、糊化とは、後述するアルカリ成分（ｄ）や加熱により膨潤した澱粉の粒子が、さらなる膨潤の進行や撹拌により砕けて細かく分かれ溶解した状態をいう。澱粉が糊化すると、それらの分散した澱粉分子が相互作用して粘度を高めることとなる。また、アルカリ成分（ｄ）や加熱により膨潤して、アミロースを主成分とする成分が幾分流出するが、未だ砕けておらず粒状の形態を維持し、さらに糊化膨潤に余力のある澱粉粒子は、本発明では未糊化澱粉に含めるものとする。
【００１２】
この未糊化澱粉（ａ）を用いることで、この発明にかかる段ボールシート製造用接着剤を用いて貼り合わせする際に、未糊化澱粉が吸水して、ポリビニルアルコール（ｂ）の濃縮を助ける効果がある。
【００１３】
この未糊化澱粉（ａ）の原料となる澱粉としては、一般的に用いられる澱粉材料を用いてよく、例えば、コーン、タピオカ、小麦、サゴ、馬鈴薯などの澱粉が挙げられる。これらの未加工澱粉をそのまま用いてもよいし、これらを酸処理、酸化、エーテル化、エステル化、グラフト化、酵素変性などさせた、加工澱粉を用いてもよいし、未加工澱粉と加工澱粉とを組み合わせても良い。さらに、これらに少量のアルファー化澱粉を混合したものでもよい。
【００１４】
上記のポリビニルアルコール（ｂ）は、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであり、ケン化度が７５％以上であるものである。このケン化度は高いほど好ましく、１００％であると最も好ましい。７５％未満では、ポリビニルアルコール（ｂ）を添加することにより期待される初期接着力が不足してしまうおそれがある。
【００１５】
また、ポリビニルアルコール（ｂ）のケン化度は、高いほど強度が高くなる。ただし、ケン化度が７５％から９０％程度の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いると、アルカリ成分（ｄ）と反応してケン化が進み、アルカリ成分（ｄ）を消費させる中和剤として用いることができる。このため、上記組成物の製造手順によっては、中和剤として効果を発揮させるため、ケン化度が７５％以上９０％以下であると好ましい場合がある。それ以上のケン化度である場合でも、アルカリ成分（ｄ）によってケン化が進むため、実質的には１００％近いケン化度のポリビニルアルコールとして作用することとなる。
【００１６】
なお、ここでケン化度の計算方法は、ビニルアルコール単位の数ｎと酢酸ビニル単位の数ｍとにより、下記式（１）により表される。
ケン化度  ＝  ｎ／（ｎ＋ｍ）×１００  （％）    （１）
【００１７】
一方で、ポリビニルアルコール（ｂ）のケン化度は、８１．５％を上回るとより好ましい。ポリビニルアルコール（ｂ）の一単位（分子量４４に相当する。）あたりの水酸基は、ケン化度１００％では１個であり、ケン化度７５％では０．７５個となる。これを、未糊化澱粉（ａ）を構成するグルコースと比較すると、グルコース単位（分子量１６２に相当する。）当たりの水酸基は３個である。これを１ｇあたりの水酸基数に換算すると、グルコースでは０．０１８５ｍｏｌとなる。一方で、ケン化度１００％ポリビニルアルコール（ｂ）では１ｇあたりの水酸基数が０．０２２７ｍｏｌであり、ケン化度７５％では０．０１７ｍｏｌとなり、ケン化度８１．５％でグルコースと同一となる。ポリビニルアルコール（ｂ）が未糊化澱粉（ａ）よりも水酸基の密度が高いと、優先的に水溶性金属化合物（ｃ）と反応しやすくなり、接着力を向上させやすいので、ポリビニルアルコール（ｂ）のケン化度は８１．５％を上回るとより好ましい。さらに、ポリビニルアルコールは澱粉に比べて柔軟な分子であるため、立体的には水酸基密度はさらに容易に高くなる。
【００１８】
このポリビニルアルコール（ｂ）の平均重合度が高いほど、少ない添加量で接着強度を高める効果が発揮される。具体的には、平均重合度は５００以上である必要があり、１０００以上であるとより好ましい。５００未満であると、初期時点での粘着力が不足し、不足する分子間の架橋密度を高めるために水溶性金属化合物（ｃ）の比率を過度に上げることになってしまう。一方で、４５００以下である必要があり、４０００以下であるとより好ましい。４５００を超えると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎてしまうおそれがあり、添加するポリビニルアルコール（ｂ）の量を下げなければならなくなり、結果として初期接着力が低下してしまうおそれがある。また、そのように高い平均重合度のポリビニルアルコール（ｂ）は入手困難である。
【００１９】
なお、ポリビニルアルコール（ｂ）は一種類だけを用いてもよいし、上記のケン化度や平均重合度が異なる２種類以上のものを混合して用いても良い。平均重合度が高いポリビニルアルコール（ｂ）を多く使用すると、高分子由来の曳糸性の強い組成物となり、作業性を悪化させる場合がある、その場合に、低重合度のポリビニルアルコール（ｂ）を混合することで、高い初期接着力を維持したまま、曳糸性を低減させることができる。
【００２０】
さらに、ポリビニルアルコール（ｂ）は、ポリ酢酸ビニルの単独重合体をケン化したものだけではなく、酢酸ビニルとその他のモノマーとを共重合したものをケン化したものでもよい。共重合するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸やこれらのエステル又は塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸やこれらの部分又は完全エステル若しくは塩、無水物、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩、アクリルアミドやメタクリルアミド等のアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、塩化ビニル、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、アリルアセテートなどが挙げられる。
【００２１】
また、上記のポリビニルアルコール（ｂ）を変性させたものを用いてもよい。上記のポリビニルアルコール（ｂ）として使用可能な変性品としては、例えばカルボキシル基変性品、エチレン共重合品などが挙げられる。これらの変性品は水酸基の密度が純粋なポリビニルアルコール（ｂ）に比べて低下するが、ポリビニルアルコール（ｂ）自体は澱粉に比べて主鎖の屈曲性が高く、柔軟であるため、分子のコンフォメーション上、水酸基密度が高くなる。
【００２２】
上記の水溶性金属化合物（ｃ）は、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種類以上の化合物からなるものであり、これらを併用するものでもよい。
【００２３】
上記の水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸アルミニウムアンモニウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、アルミノン等が挙げられる。
【００２４】
上記の水溶性チタン化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート等が挙げられる。
【００２５】
上記の水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、二塩化酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等のオキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウム酸ジサルフェート三水和物等の酸性硫酸ジルコニル三水和物、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、珪化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２６】
これらの水溶性金属化合物（ｃ）の中でも、ポリビニルアルコール（ｂ）の水酸基に対する反応の高さを重視すると、水溶性チタン化合物を用いると最も効率がよい。
【００２７】
また、この発明にかかる段ボールシート製造用接着剤は、これらの成分の他に、上記未糊化澱粉（ａ）の元となる上記澱粉材料を糊化させない範囲で膨潤させて粘度及び接着剤を増強させるために、アルカリ成分（ｄ）を含む必要がある。このアルカリ成分（ｄ）としては、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などが挙げられ、この中でも特に水酸化ナトリウムが入手しやすくかつ利用しやすいので好ましい。このアルカリ成分（ｄ）が存在することで、未糊化澱粉（ａ）が吸水しやすくなり、ポリビニルアルコール（ｂ）の濃縮を助ける効果が高まる。
【００２８】
さらに、この発明にかかる段ボールシート製造用接着剤は、カオリナイト（カオリン）、ハロイサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレー、重質および軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイト、モンモリトナイト、タルク、セピオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭化珪素などのフィラーを添加したものでもよい。これらのフィラーは、ポリビニルアルコールの水酸基が、水素結合によりフィラー粒子表面に吸着し、凝集力が高まり、初期接着力の発現を助ける効果を発揮する。
【００２９】
また、フィラーを配合した接着剤を用いた場合の常態接着力（接着後２４時間後に測定する永久接着力をいう。）は、糊の固形分中の澱粉量が減少するために低下するが、本発明では、ポリビニルアルコールを添加するので、僅かに低下するに留まり、十分な強度を維持することが出来る。
【００３０】
これらの成分の配合比としては、まず、未糊化澱粉（ａ）に対するポリビニルアルコール（ｂ）の割合が、未糊化澱粉（ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（ｂ）が５重量部以上である必要があり、８重量部以上であるとより好ましく、１０重量部以上であるとさらに好ましい。５重量部未満であるとポリビニルアルコール（ｂ）による接着力向上効果が不足してしまい、接着力が足りなくなるおそれがある。一方で、澱粉（ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（ｂ）は５０重量部以下である必要があり、３０重量部以下であるとより好ましい。５０重量部を超えると、ポリビニルアルコール（ｂ）のコストが高いため、経済的に好ましくないだけでなく、粘度が高くなるため使用しづらくなり、かつ保水性が高くなるためポリビニルアルコールが濃縮されにくくなり、初期接着力が低下するおそれがある。
【００３１】
上記のポリビニルアルコール（ｂ）１００重量部に対する、水溶性金属化合物（ｃ）の含有量は、１重量部以上であると好ましく、３重量部以上であるとより好ましく、５重量部以上であるとさらに好ましい。１重量部未満では、水溶性金属化合物（ｃ）による接着力増強効果がほとんど発揮されなくなってしまい、これらの物質が併存することによる相乗効果が得られなくなってしまう。一方で、ポリビニルアルコール（ｂ）１００重量部に対して、３０重量部以下であると好ましく、１０重量部以下であるとより好ましい。３０重量部を超えると、ポリビニルアルコールとの反応は平衡状態に近づき経済的にも好ましくない。
【００３２】
また、アルカリ成分（ｄ）の含有量は、未糊化澱粉（ａ）１００重量部に対して、１．５重量部以上であると好ましく、２重量部以上であるとより好ましい。一方で４．５重量部以下であると好ましく、３重量部以下であるとより好ましい。１．５重量部未満であると、接着剤の糊化温度が高くなりすぎて初期接着力が不足する。一方で、４．５重量部を超えると、アルカリ性が強くなりすぎて、膨潤が止まらなくなり、糊化が進行して溶解してしまい、経時的に増粘してしまうおそれがある。なお、この含有量の範囲であると、糊化温度が６０℃前後の接着剤として有用に用いることができるものとなる。
【００３３】
さらに、接着剤が含むすべての水に対するポリビニルアルコール（ｂ）の含有量は、１．４重量％以上であると好ましく、２．３重量％以上であるとより好ましい。１．４重量％未満では、ポリビニルアルコール（ｂ）の濃度が低すぎて、ポリビニルアルコール（ｂ）の添加による効果が不十分となってしまう。一方で、２５重量％以下であると好ましく、１５重量％以下であるとより好ましい。２５重量％を超えると、粘度が高くなるため使用しづらくなり、また、保水性が高まるため未糊化澱粉（ａ）の吸水によるポリビニルアルコール（ｂ）の濃縮が起こりにくくなり、さらに、接着能力が不足したものとなってしまう。
【００３４】
さらにまた、澱粉に対する水の比率、すなわち倍水率が高すぎると、加熱接着時に水分が過剰となり、熱不足となって高速貼合性適性が悪化するので、倍水率は３．５以下であると好ましく３以下であるとより好ましい。一方で、倍水率が１．５未満であると、澱粉が糊化するのに必要な水分が不足して、澱粉が十分に糊化しなかったり、同一糊塗布量において、接着面積が小さくなって接着強度が低下したり、また、粘度安定性の維持が困難になるなど、使いにくくなるので、倍水率は１．５以上であると好ましい。また、その場合における上記組成物中のアルカリ成分（ｄ）の濃度は、０．４重量％以上であると好ましく、０．７重量％以下であるとより好ましい。
【００３５】
より詳しくは、倍水率によって望ましい最終的なアルカリ成分（ｄ）の濃度は変化する。倍水率を１．５から３．５まで検討すると、倍水率が高いほど、低いアルカリ成分（ｄ）濃度で、粘度が必要以上に増大しやすくなる。この範囲で最終的なアルカリ成分濃度は０．４重量％以上０．７重量％以下であると、粘度が無制限に増大しにくく、かつ必要な程度の粘度となりやすくなる。この場合の未糊化澱粉（ａ）１００重量部に対するアルカリ成分の含有率が、上記の範囲であることで、倍水率が低くても、より適切な粘度の接着剤が得やすくなる。
【００３６】
これらの成分を混合する際には、未糊化澱粉（ａ）を含む分散液に、アルカリ成分（ｄ）を加えて攪拌することで、未糊化澱粉（ａ）が膨潤するようにすると好ましい。ただし、未糊化澱粉（ａ）を構成する澱粉の個々の粒子がアルカリ成分（ｄ）により膨潤するだけではなく、粒子自体が崩壊する糊化を起こすと、粘度は大きく上昇するが、上記組成物の粘度を接着剤として利用可能な範囲にするためには、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有率を減らす必要が出てきてしまう。この場合、ポリビニルアルコール（ｂ）による接着力増強効果が低下してしまい、必要な初期接着力が得られない。従って、膨潤するのみで、糊化しないようにアルカリ成分（ｄ）を添加する。
【００３７】
なお、アルカリ成分（ｄ）を加えて攪拌するときの温度は、製造時間や糊化温度にもよるが、２０℃以上、４５℃以下であると、膨潤させやすく、かつ膨潤が過度に進行しにくいので好ましい。
【００３８】
具体的には、これらの成分を混合する手順は以下のような方法が挙げられる。
第一の手順としては、温水中に未糊化澱粉（ａ）となる上記澱粉材料を分散させて、さらに別途加熱溶解させたポリビニルアルコール（ｂ）水溶液を予め投下する。なお、ここで上記澱粉材料とポリビニルアルコール（ｂ）の投下順は逆でもよい。これにアルカリ成分（ｄ）を滴下して攪拌し、上記澱粉材料を糊化しない範囲で粘度を上昇させた未糊化澱粉（ａ）にする。粘度が目標粘度に達したところで水溶性金属化合物（ｃ）あるいは硝酸などの無機酸を投入してアルカリとして有効に働く濃度（以下、「有効アルカリ濃度」と略す。）を下げて、膨潤を停止させる。これにより上記組成物が得られる。
【００３９】
第二の手順としては、まず温水中に未糊化澱粉（ａ）となる上記澱粉材料を分散させる。これにアルカリ成分（ｄ）の水溶液を滴下して、攪拌させて膨潤させ、糊化しない範囲で粘度を上昇させた未糊化澱粉（ａ）とする。粘度が適切になった時点で別途加熱溶解させたポリビニルアルコール（ｂ）水溶液及び水溶性金属化合物（ｃ）あるいは硝酸などの無機酸を投入して有効アルカリ濃度を下げて、膨潤による増粘を停止させる。これにより、粘度が適切に調製され、全ての成分を含有する上記組成物が得られる。
なお、この場合、滴下するアルカリ成分（ｄ）の濃度は、最終的な組成物の好ましいアルカリ成分（ｄ）濃度よりも高いものとなる。
【００４０】
第三の手順としては、キャリア部とメイン部の二つに分けて調製する方法がある。すなわち、メイン部として温水に上記澱粉材料と水溶性金属化合物（ｃ）とを添加したものを調製し、一方でキャリア部として温水に別途加熱溶解させたポリビニルアルコール（ｂ）水溶液とアルカリ成分（ｄ）とを添加し、メイン部と混合して上記組成物を得る。
【００４１】
さらにまた、上記第一及び第三の手順において、温水に別途加熱溶解させたポリビニルアルコール（ｂ）水溶液を添加する代わりに、常温水にポリビニルアルコール（ｂ）の粉末を添加後、９５℃前後まで加熱し、その後冷却させたものを使用してもよい。また、上記第二の方法では、一旦粘度を上昇させた後、ポリビニルアルコール（ｂ）及び水溶性金属化合物（ｃ）の添加によって有効アルカリ濃度を低下させ、増粘が停止するが、その他、アルカリ成分（ｄ）の濃度を希釈させる水や、有効アルカリ濃度を低下させる硝酸などの酸性物質を添加してもよい。さらに、上記第二の方法でケン化度が７５％以上９０％以下の部分ケン化ポリビニルアルコール（ｂ）を使用した場合には、この部分ケン化ポリビニルアルコール（ｂ）も有効アルカリ濃度を低下させて増粘を停止させる役割を果たす。
【００４２】
このような手順で得られた上記組成物は、固形分濃度が２０重量％以上であると好ましく、２５重量％以上であるとより好ましい。２０重量％未満であると、この発明にかかる接着剤として用いる際に、接着力が不足する場合がある。一方で５０重量％以下であると好ましく３７重量％以下であるとより好ましい。５０重量％を超えると、粘度が高すぎて接着剤として扱いにくくなってしまう。なお、５０重量％を超える場合は、水で希釈して前記の濃度範囲に調製した上で、この発明にかかる接着剤として用いるとよい。
【００４３】
この発明にかかる接着剤は、全国段ボール工業組合連合会に準拠したフォードカップを用いて、４０℃で測定されるフォードカップ粘度が、１５秒以上であると好ましく、２５秒以上であるとより好ましい。１５秒未満であると粘度が不足しすぎているため、接着剤塗布ロールに接着剤が付着しにくくなり、被着体である中しんへの転移量が少なくなるために初期接着力が不足する。一方で、６０秒以下であると好ましく、４０秒以下であるとより好ましい。６０秒を超えると粘度が高すぎるために、接着剤として用いるのが困難になってしまう。なお、ここでフォードカップ粘度を測定するために用いるフォードカップの大きさは、内径５２ｍｍ、高さ１６２ｍｍで、底面の孔の口径が３．１ｍｍであり、上端から２２ｍｍと６６ｍｍの箇所に突起物を有するものである。このフォードカップに入れた液の液面が、上の突起物から下の突起物まで通過する秒数をフォードカップ粘度とする。
【００４４】
また、この発明にかかる接着剤は、４０℃において、Ｎｏ．３ローターを使用して、ブルックフィールド（Ｂ）型回転粘度計により６０ｒｐｍで測定したＢ型粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以上であると好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上であるとより好ましい。１５０ｍＰａ・ｓ未満であると接着剤塗布ロールに接着剤が均一に上がりにくくなり、また、原紙に水が浸透しすぎて澱粉が十分に糊化せず、初期接着力不足になる。一方で２０００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であるとより好ましい。２０００ｍＰａ・ｓを超えると、逆に原紙に水が浸透しにくくなり、糊足が入りにくい状態になり初期接着力不足になってしまう。
【００４５】
さらに、この発明にかかる接着剤の初期接着力は高いほど好ましく、従来のホウ素化合物を用いた接着剤と同等以上の接着力を有することが好ましい。具体的には、加熱時間が１秒の場合は６８Ｎ以上であると好ましく、１．５秒の場合は８５Ｎ以上であると好ましく、２秒の場合は１００Ｎ以上であると好ましく、２．５秒の場合は１２５Ｎ以上であると好ましい。
【００４６】
なお、ここで示した初期接着力は、ＪＴトーシ（株）製：段ボール初期接着力測定機を用いて初期接着力を測定した値である。その測定手順は、まず糊塗布部片段セットホルダー部に片面段ボール（幅５０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、中しん：レンゴー（株）製：ＫＳ１２０（坪量１２０ｇ／ｍ２）、ライナ：レンゴー（株）製：ＲＫＡ２２０（坪量２２０ｇ／ｍ２））をセットし、一方で、貼り付けする表ライナ（レンゴー（株）製：ＲＫＡ２８０、坪量２８０ｇ／ｍ２）をライナセットテーブルに置く。次に、対象となる接着剤をグルーパンに投入し、４０℃のバス中で間接加熱して、接着剤の塗布はライン速度と同調させた糊ロール（ドクターブレードで希望の糊膜厚さに調整：固形分５ｇ／ｍ２）にて行い、片段の段頂に塗布する。
【００４７】
用いる段ボール初期接着力測定器は、測定開始ボタンを押すと次の一連の作業が行われ、初期接着力を計測出来るシステムになっている。ここでは、片段の段頂部及びライナの接着面を８０℃まで予熱し、次いで段頂に接着剤を塗布し、さらに、ライナを１０Ｎの荷重で１７５℃の熱板にて接着させ、所定の圧着時間経過後直ちに引きはがして、その際の荷重をロードセルにて計測して初期接着力とした。ライン速度は５００ｍｍ／分、オープンタイムは０．６秒、セットタイムは１．０秒から２．５秒まで０．５秒ごとに変えて測定した。なお、測定対象である接着剤の塗工量は、固形分換算で５ｇ／ｍ２となるように塗工した。上記の好ましい初期接着力は以上の条件で測定した初期接着力である。
【００４８】
この発明にかかる段ボールシート製造用接着剤は、未糊化澱粉、ポリビニルアルコール、水溶性金属化合物を含有し、これらが合わさることにより適切な初期接着力を有するので、この発明にかかる段ボールシート製造用接着剤を、段ボールシートを製造する際に用いることで、ホウ素化合物を使わずに、高速で中しんとライナを貼り合わせることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、この発明について実施例を挙げて具体的に説明する。まず、用いた原材料について説明する。
【００５０】
＜未糊化澱粉（ａ）＞
・コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製：Ｙ−３Ｐ）
【００５１】
＜ポリビニルアルコール（ｂ）・平均重合度による違い＞
・クラレ（株）：ＰＶＡ−１０３、平均重合度３００、２０重量％、ケン化度９８．４％、以下「１０３」と表記する。
・日本合成化学（株）製：ＮＬ０５、平均重合度５００、１６重量％、ケン化度９８．５％以上、以下「ＮＬ０５」と表記する。
・クラレ（株）製：ＰＶＡ−１０５、平均重合度５００、２０重量％、ケン化度９８．５％、以下「１０５」と表記する。
・日本合成化学（株）製：ＮＭ１１、平均重合度１１００、１６重量％、ケン化度９９．０％以上、以下「ＮＭ１１」と表記する。
・日本合成化学（株）製：Ｎ３００、平均重合度１８００、１６重量％、ケン化度９８．５％、以下「Ｎ３００」と表記する。
・日本合成化学（株）製：ＮＨ２６、平均重合度２６００、１２重量％、ケン化度９９．５％、以下「ＮＨ２６」と表記する。
・クラレ（株）製：ＰＶＡ−１３５Ｈ、平均重合度３５００、１０重量％、ケン化度９９．７％以上、以下「１３５Ｈ」と表記する。
・クラレ（株）製：ＰＶＡ−１４０Ｈ、平均重合度４０００、８重量％、ケン化度９９．７％以上、以下「１４０Ｈ」と表記する。
・クラレ（株）製：ＰＶＡ−１４５、平均重合度４５００、５重量％、ケン化度９８．２、表中「１４５」と表記する。
【００５２】
＜ポリビニルアルコール（ｂ）・ケン化度による違い＞
・クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２６、平均重合度２６００、１２重量％、ケン化度９９．５％以上、以下「２２６」と表記する。
・クラレ（株）製：ＰＶＡ−４２４Ｈ、平均重合度２４００、２重量％、ケン化度８０．０％以上、以下「４２４Ｈ」と表記する。
・クラレ（株）製：Ｌ−１０、平均重合度５００、１８重量％、ケン化度７０．０％以上、以下「Ｌ−１０」と表記する。
【００５３】
＜ポリビニルアルコール（ｂ）・変性＞
・カルボキシル基変性ＰＶＡ（クラレ（株）製：ＫＬ−１１８、平均重合度１８００、１２重量％、ケン化度９７．６％、以下、「ＫＬ−１１８」と表記する）
・エチレン共重合変性ＰＶＡ（クラレ（株）製：ＲＳ−２１１７、平均重合度１７００、１２重量％、ケン化度９８．２％、以下、「ＲＳ−２１１７」と表記する。）
・１，２グリコール結合を増やした高水溶性変性ＰＶＡ（クラレ（株）製：ＨＰ−Ｆ１１７、平均重合度１７００、１６重量％、ケン化度９８．５％、以下、「ＨＰ−Ｆ１１７」と表記する。通常のポリビニルアルコールに２ｍｏｌ％程度含まれる１，２−グリコール結合を数ｍｏｌ％増やし、結晶化度を下げて溶解しやすくしたものである。）
・１，２グリコール結合を増やした高水溶性変性ＰＶＡ（クラレ（株）製：ＨＰ−Ｆ２１７、平均重合度１７００、１６重量％、ケン化度８８．０％、以下、「ＨＰ−Ｆ２１７」と表記する。）
【００５４】
＜ポリビニルアルコール（ｂ）・その他＞
・平均重合度１７００、クラレ（株）製：ＰＶＡ１１７、１０重量％、ケン化度９８．５％、以下「１１７」と表記する
【００５５】
＜比較例に用いるその他の高分子や添加剤＞
・ポリアクリルアミド水溶液（浅田化学工業（株）製：２Ａ１１１、濃度１．５重量％、平均分子量：約７００万）
・ホウ酸（キシダ化学（株）製）
・ホウ砂（キシダ化学（株）製）
【００５６】
＜水溶性金属化合物（ｃ）＞
・ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）……松本製薬工業（株）製：ＴＣ４００、以下、「ＴＣ４００」と表記する。濃度８０％の原液を十倍希釈し、８．０％の溶液として使用した。
・ジヒドロキシチタンビスラクテート……松本製薬工業（株）製：ＴＣ３１５、以下、「ＴＣ３１５」と表記する。濃度４４％の原液を十倍希釈し、４．４％の溶液として使用した。
・炭酸ジルコニウムアンモニウム……第一希元素工業（株）製：ＡＣ７、以下、「ＡＣ７」と表記する。
・アルミン酸ナトリウム……キシダ化学（株）製、表中「Ｎａ３ＡｌＯ３」と表記する。）
【００５７】
＜アルカリ成分（ｄ）＞
・水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製を１５重量％水溶液としたもの）
・水酸化カリウム（キシダ化学（株）製を１５重量％水溶液としたもの）
【００５８】
＜その他の添加物＞
エポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製：デナコールＥＸ６１４Ｂ、以下「ＥＸ６１４Ｂと表記する。）
耐水化剤（（株）Ｊオイルミルズ製：ＨＲ−ＳＡ−１、アセトン−ホルムアルデヒド重縮合物）
・硝酸（キシダ化学（株）製：５Ｎ）
【００５９】
＜フィラー＞
・カオリン（Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ製：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ−９０）
・軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製：ＴＰ−１２１）
・酸化チタン（キシダ化学（株）製：試薬）
・酸化亜鉛（キシダ化学（株）製：試薬）
・ベントナイト（キシダ化学（株）製：試薬）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｐ−６）
【００６０】
＜フォードカップ粘度測定方法＞
上記の全国段ボール工業組合連合会に準拠したフォードカップを用いて、４０℃の接着剤の水面が、底面の孔から滴下するにつれて突起物の間を通過する時間を測定して、フォードカップ粘度とした。なお、このフォードカップは、２０℃の水で１０秒となるものである。
【００６１】
＜ブルックフィールド（Ｂ）型回転粘度計による粘度測定方法＞
東京計器（株）製のＢＭ型回転粘度計を用いて、６０ｒｐｍでＮｏ．３ローターを使用して、液温４０℃とした時の粘度を測定してＢ型粘度とした。
【００６２】
＜初期接着力測定方法＞
ＪＴトーシ（株）製段ボール初期接着力測定機を用い、上記本文中の記載と同様の手順により、１．０秒、１．５秒、２．０秒、２．５秒の条件で初期接着力を測定した。
【００６３】
＜常態接着力測定方法＞
加熱時間を３．０秒にした以外は上記初期接着力の測定方法と同様の方法で、接着を行い、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で調湿した後、ＪＩＳ  Ｚ０４０２の段ボールの接着力試験方法に準拠して、片段とライナとを引きはがした際の最大荷重を（株）東洋ボールドウィン製：テンシロンＵＴＭ−１−２５００により測定した。なお、この測定のみ、フィラーの添加の検証に関する実施例及び比較例でのみ行った。
【００６４】
以下、それぞれの実施例の作成手順を説明する。なお、それぞれの使用量は表１に記載の通りであり、濃度及び重合度を除く使用量の単位はｇである。方式が「ＮＣ」である例は、表中左から右へ順番に物質を添加、投下又は滴下するものであり、空白の欄はその段階では添加していないことを意味する。また、それぞれの測定結果を表２に示す。
水溶性金属化合物は表中「金属化合物」と表記し、その欄の「対ＰＶＡ」とはポリビニルアルコールに対する金属化合物の比率を示す。また、「倍水率」とは澱粉に対する水の量比を示し、「ＮａＯＨ濃度」とは接着剤の全量に対する水酸化ナトリウムの百分率の濃度を示す。また、「対澱粉ＮａＯＨ」とは、澱粉に対する水酸化ナトリウムの重量百分率を示す。なお、表１中の数値はｇによる重量を示す。また、「ＦＣＶ」とはフォードカップ粘度を示し、「ＢＶ」はＢ型粘度を示す。また、表２中の調製方法の○囲み数字は、上記の第一乃至第三の手順を示す。なお例の中で硝酸又は硼酸を用いている場合は、それらにより中和した分を引いた有効に働く水酸化ナトリウム濃度（有効アルカリ濃度）を記載している。
【００６５】
【表１】
2008024876.tif 000002
【表２】
2008024876.tif 000003
【００６６】
＜実施例１・平均重合度による違い＞
（実施例１−１・重合度５００，対澱粉ＰＶＡ比率３０％）
４０℃のウォーターバスによって容積１リットルのポリビーカ内で４０℃に保温した１４１．１８ｇの水に、直径６５ｍｍのプロペラ羽根１枚を有する攪拌棒を９０Ｗのモーターに取り付けて４００ｒｐｍで攪拌しながら、予め溶解させたポリビニルアルコール（ｂ）（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）としてＮＬ０５を５１０．９４ｇ添加した。さらに５分後、澱粉（ａ）としてコーンスターチ２７２．５ｇを投入し、攪拌回転数を６００ｒｐｍにした。５分後に、アルカリ成分（ｄ）として１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４４．２６ｇを定量ポンプ（東京理化機械（株）製：ＭＩＣＲＯ  ＴＵＢＥ  ＰＵＭＰ  ＭＰ−３）にて約１０分間かけて滴下した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了直後、直ちに６．４９ｇの水を添加し、さらにイオン交換水で１０倍に希釈した水溶性金属化合物（ｃ）であるＴＣ４００を１０２．１９ｇ（水を含む。）添加し、１０分後に、倍水率２．６、水酸化ナトリウム濃度０．６２重量％、対澱粉ＰＶＡ比率３０．０重量％、全水量に対するＰＶＡ量１１．５重量％、水溶性金属化合物比率１０．０重量％である澱粉接着剤を得た。この方法は上記第一の手順に従うものである。その測定結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例１−２・重合度１１００，対澱粉ＰＶＡ比率１８％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度１１００のＮＭ１１を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率１８．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００６８】
（実施例１−３・重合度１８００、対澱粉ＰＶＡ比率１４％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度１８００のＮ３００を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率１４．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００６９】
（実施例１−４・重合度２６００，対澱粉ＰＶＡ比率１０％，ケン化度９９．５％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度２６００のＮＨ２６を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率１０．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００７０】
（実施例１−５・重合度３５００，対澱粉ＰＶＡ比率８％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度３５００の１３５Ｈを用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率８．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００７１】
（実施例１−６・重合度４０００，対澱粉ＰＶＡ比率７％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度４０００の１４０Ｈを用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率７．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００７２】
（実施例１−７・重合度４５００、対澱粉ＰＶＡ比率７％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度４５００の１４５を用い、水溶性金属化合物をＴＣ３１５として、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率７．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００７３】
＜実施例２・配合比を偏らせた実施例＞
（実施例２−１、重合度５００、対澱粉ＰＶＡ比率５０％）
実施例１−１において、ポリビーカの水を３１．０７ｇにし、ＰＶＡとして重合度５００の１０５を５００ｇとし、添加する澱粉を２００ｇとし、滴下する水酸化ナトリウム水溶液を３５．７９ｇにし、その後水を投入せずに、水溶性金属化合物（ｃ）であるＴＣ３１５を２２７．２７ｇとして、その後さらに水酸化ナトリウム水溶液を２４．９８ｇ滴下した以外は実施例１と同様の手順により、全水量に対するＰＶＡ量１４．３重量％、対澱粉ＰＶＡ比率５０．０重量％であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。この方法は第一の手順に従うものである。
【００７４】
（実施例２−２、重合度３５００、対澱粉ＰＶＡ比率５％）
実施例１−５において、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率５．０重量％、対ＰＶＡ水溶性金属化合物比率３０．０重量％である、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００７５】
（実施例２−３、重合度３５００、対澱粉ＰＶＡ比率７％）
実施例１−５において、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、対ＰＶＡ水溶性金属化合物比率３．０重量％である、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００７６】
＜請求項の範囲外となる比較例＞
（比較例１−１、ＰＶＡ重合度３００）
実施例１−１において、ＰＶＡとして重合度が３００の１０３を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、表２に記載の測定結果となり、初期接着力が弱い澱粉接着剤を得た。
【００７７】
（比較例１−２、対澱粉ＰＶＡ比率５重量％未満）
実施例１−１と同様のポリビーカ等を用いて、温水６５４．１４ｇに、コーンスターチ２２５ｇを分散させ。これに１５％ＮａＯＨ水溶液を４３．７ｇ滴下する。これに、５Ｎ硝酸７．２３ｇ、ＰＶＡとして重合度が１７００である１１７を６７．５ｇ、水溶性金属化合物としてＴＣ３１５を３１．３５ｇ添加して中和し、それ以外の手順は実施例１−１と同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率が３重量％である、表２に記載の測定結果となり、初期接着力が弱い澱粉接着剤を得た。
【００７８】
（比較例１−３、対澱粉ＰＶＡ比率５０重量％超）
実施例１−１において、最初の温水を用いずにＰＶＡとして１０５を用いてコーンスターチと混合させ、それ以外は表１の配合比で実施例１−１と同様の手順により、対澱粉ＰＶＡ比率が５５重量％である、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。ただし、粘度が高すぎるため、初期接着力の測定が出来なかった。
【００７９】
＜ＰＶＡのケン化度の差による検討＞
（実施例３−１、ケン化度９９．５％、重合度２６００）
比較のため、ケン化度が９９．５％であるＰＶＡを用いた実施例１−４と同様のデータを表１及び表２に記載した。
【００８０】
（実施例３−２、ケン化度８８．０％、重合度２６００）
実施例３−１において、ケン化度が８８．０％であり重合度が２６００であるＰＶＡとして２２６を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８１】
（実施例３−３、ケン化度８０．０％、重合度２４００）
実施例３−１において、ケン化度が８０．０％であり重合度が２４００であるＰＶＡとして、４２４Ｈを用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８２】
（比較例２−１、ケン化度７０．０％、重合度５００）
実施例３−１において、ケン化度が７０．０％であり重合度が５００であるＰＶＡとして、Ｌ−１０を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８３】
＜変性ＰＶＡを用いた場合の検討＞
（実施例４−１、カルボキシル基変性ＰＶＡ重合度１８００、ケン化度９７．６％）
実施例１−１において、ＰＶＡとしてカルボキシル基変性ＰＶＡであるＫＬ−１１８を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８４】
（実施例４−２、エチレン共重合変性ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９８．２％）
実施例１−１において、ＰＶＡとしてエチレン共重合変性ＰＶＡであるＲＳ−２１１７を用い、表１に記載の配合比にした以外は同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８５】
（実施例４−３、高水溶性変性ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９８．５％）
実施例１−１において、ＰＶＡとして高水溶性変性ＰＶＡであるＨＰ−Ｆ１１７を用い、表１に記載の配合比にした以外は実施例１−１と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８６】
（実施例４−４・ＰＶＡ重合度１７００．ケン化度８８．０％）
実施例４−３において、ポリビーカの水を４６６．２５ｇにし、ＰＶＡとしてＨＰ−Ｆ２１７を同量用いた５分後に水酸化ナトリウム水溶液を２１．３ｇ添加し、その５分後に実施例４−３と同量のコーンスターチを投入し、その後滴下する水酸化ナトリウム水溶液を３９．６１ｇとし、水溶性金属化合物としてＴＣ４００を２０．４４ｇとした以外は実施例４−３と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００８７】
＜倍水率の差による検討＞
（実施例５−１・倍水率２．６）
実施例１−１の装置を用い、ポリビーカに４０８．７５ｇの水を加え、４００ｒｐｍで攪拌しながらコーンスターチ２７５ｇを投入し分散させた。１０分後に水酸化ナトリウム水溶液３３．９７ｇを約１０分間かけて滴下し、水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了より１分後に、予め溶解させて１０重量％ＰＶＡ溶液としたＰＶＡ１１７を２７５ｇ添加した。その後、イオン交換水で１０倍に希釈させたＴＣ３１５を３１．２５ｇ添加し、６００ｒｐｍに攪拌回転数を上げて１０分経過させ、倍水率２．６であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。なお、この方法は上記第二の手法に従うものである。その測定結果を表２に示す。
【００８８】
また、予め溶解させた１０重量％ＰＶＡとは、室温の水に所定量のＰＶＡを攪拌しながら少量ずつ添加し、十分に分散させてから攪拌しながら９５℃まで昇温させて、６０分間保持して十分に溶解させ、その後降温させたものである。
【００８９】
（実施例５−２・倍水率３．０、膨潤のための攪拌時間：１０分）
実施例５−１において、倍水率以外の比率は変更しないように、表１に記載の配合比に変更した以外は同様の手順により、倍水率３．０であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００９０】
（実施例５−３・倍水率３．５）
実施例５−１において、倍水率以外の比率は変更しないように、表１に記載の配合比に変更した以外は同様の結果により、倍水率３．５であり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤となる。
【００９１】
＜攪拌時間による膨潤程度の違いによる検討＞
（実施例６−１・膨潤のための攪拌時間：８分）
実施例５−２において、滴下からＰＶＡ溶液投入までの時間を８分後とした以外は、実施例５−２と同様の手順により、ＦＣＶが２２秒でありＢＶが４６０ｍＰａ・ｓである表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例６−２・膨潤のための攪拌時間：１１分）
比較のため、滴下からＰＶＡ溶液投入までの時間を１１分後とした実施例５−２と同様のデータを実施例６−２として表１及び表２に記載した。これはＦＣＶが３１秒であり、ＢＶが６５０ｍＰａ・ｓである、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤である。
【００９３】
（実施例６−３・膨潤のための攪拌時間：２３分）
実施例６−２において、滴下からＰＶＡ溶液投入までの時間を２３分後とした以外は、実施例６−２と同様の手順により、ＦＣＶが３８秒であり、ＢＶが８１０ｍＰａ・ｓであり、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００９４】
＜その他の水溶性金属化合物を用いた場合＞
（実施例７−１、水溶性金属化合物が水溶性チタン化合物である）
比較のため、水溶性金属化合物としてジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）であるＴＣ４００を用いた実施例１−４を実施例７−１として表１及び表２に記載した。
【００９５】
（実施例７−２・水溶性金属化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムである）
実施例７−１において、水溶性金属化合物をとして炭酸ジルコニウムアンモニウムであるＡＣ７を２０．９６ｇとし、表１に記載の配合比で、実施例７−１と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００９６】
（実施例７−３・水溶性金属化合物がアルミン酸ナトリウムである）
実施例７−１において、水溶性金属化合物としてアルミン酸ナトリウムであるＮａ3ＡｌＯ3を２７．２６ｇとし、表１に記載の配合比で、実施例７−１と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００９７】
（比較例３−１・水溶性金属化合物の代わりに硝酸カルシウムを使用）
実施例７−１において、滴下後の水を透過せず、水溶性金属化合物の代わりに硝酸カルシウム４水和物を１６．３５ｇ投下し、最後に４２．６ｇの水を添加し、表１に記載の配合比とした以外は、実施例７−１と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【００９８】
（比較例３−２・水溶性金属化合物の代わりにエポキシ化合物）
４０℃のウォーターバスにて容積０．５リットルのポリビーカ内で予め溶解させたＰＶＡ溶液であるＮＨ２６を１７４．９２ｇ入れて、実施例１と同様の攪拌棒により４００ｒｐｍで攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液２７．８ｇを添加して、１５分間攪拌してキャリア部を調製する。
一方で４０℃のウォーターバスにて容積１リットルのポリビーカ内で４０℃に保温した３４２．４４ｇの水に、実施例１と同様の攪拌棒により４００ｒｐｍで攪拌しながら、コーンスターチ２００ｇを投入し、１５分間攪拌してメイン部を調製する。
キャリア部をメイン部に、約１５分かけて添加し、攪拌回転数を６００ｒｐｍにした。その５分後にエポキシ化合物であるＥＸ−６１４Ｂを１．９５ｇ添加し、１０分後に倍水率２．６、水酸化ナトリウム濃度０．５６重量％、対澱粉ＰＶＡ比率１０．５重量％、対ＰＶＡエポキシ化合物比率０．９３重量％の澱粉接着剤を得た。なお、この方法は上記第三の手順に従うものである。その測定結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例３−３・水溶性金属化合物の代わりに耐水化剤）
実施例７−１において、二度目の水を添加した５分後に、水溶性金属化合物の代わりに耐水化剤であるＨＲ−ＳＡ−１を８．１８ｇとしてこれを即座に投下し、最後に４２．７ｇの水を添加し、表１に記載の配合比で配合した以外は実施例７−１と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【０１００】
（比較例３−４・水溶性金属化合物の代わり無し）
実施例７−１において、水溶性金属化合物を添加せず、表１に記載の配合比で配合した以外は実施例７−１と同様の手順により、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。
【０１０１】
＜ポリビニルアルコールをポリアクリルアミドに変更＞
（比較例４−１）
４０℃のウォーターバス中で容積５リットルの八角形のステンレス容器内で４０℃に保温した９３０ｇの水に、直径６５ｍｍのプロペラ型羽根１枚と、直径５５ｍｍのタービン型はね１枚とを有する攪拌棒を１２０Ｗのモーターに取り付け、４００ｒｐｍで攪拌しながらコーンスターチ７７．５ｇを投入し、分散させた。この後、水酸化ナトリウム水溶液９２ｇを、定量ポンプで１５分かけて滴下しつつ、その間に液の増粘に伴って、攪拌速度を６００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍに上昇させた。滴下終了時に２４００ｒｐｍに攪拌速度を上げ、滴下開始から３０分経過するまで攪拌を続ける。その後１６５０ｒｐｍに攪拌速度を落として、水温４０℃の水７３３ｇを投入し、５分間攪拌する。その後コーンスターチ６２７．５ｇを２分間かけて投入し、その３分後にイオン交換水で１０倍に希釈したＴＣ４００を４．４１ｇ添加して２４００ｒｐｍで攪拌し、その３分後に予め１．５重量％に調製したポリアクリルアミド（以下、「ＰＡＭ」と表記する。）水溶液３７６．１３ｇを添加し、１０分後に、倍水率２．６、水酸化ナトリウム濃度０．４９重量％、対澱粉ＰＡＭ比率０．８重量％、対ＰＡＭ水溶性金属化合物比率６．３重量％の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０２】
＜ポリビニルアルコールが無い例＞
（比較例５−１・倍水率２．６）
実施例５−１において、ポリビーカの水を６３９．６６ｇにし、コーンスターチは２７５ｇのままで、滴下する水酸化ナトリウム水溶液を４６．７９ｇにし、ＰＶＡを添加することなく、５Ｎの硝酸を８．３ｇ投入し、その後ＴＣ３１５を３０．６１ｇ添加した上で、６００ｒｐｍに攪拌回転数を上げて１０分経過させた以外は実施例５−１と同様の手順により、倍水率２．６、水酸化ナトリウム濃度０．５８重量％である、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例５−２・倍水率３．０）
比較例５−１において、表１に記載の配合比に変更した以外は比較例５−１と同様の手順により、倍水率３．０、水酸化ナトリウム濃度０．５８重量％である、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例５−３・倍水率３．５）
比較例５−１において、表１に記載の配合比に変更した以外は比較例５−１と同様の手順により、倍水率３．５、水酸化ナトリウム濃度０．５８重量％である、表２に記載の測定結果となる澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０５】
＜従来のホウ酸化合物を用いた接着剤の参考例＞
（参考例１・ノーキャリア方式）
実施例１−１と同様の設備にて、ポリビーカに入れた７０９．４８ｇの水を攪拌しながら、コーンスターチ２５０ｇを投入して１０分間攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液４７．６７ｇを定量ポンプにて１０分かけて滴下し、滴下終了１分後に６００ｒｐｍに攪拌速度を変えた。滴下終了から１０分後にホウ酸３．２４ｇを添加し、１０分後に倍水率３．０、水酸化ナトリウム濃度０．６０重量％、対澱粉ホウ砂比率２．０重量％の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０６】
（参考例２・スタインホール方式）
４０℃のウォーターバスで容量０．５リットルのポリビーカに入れて４０℃に保温した３０７．４１ｇの水に、直径６５ｍｍのプロペラ羽根１枚を有する攪拌棒を９０Ｗのモーターに取り付け４００ｒｐｍで攪拌しながらコーンスターチ２７．５ｇを投入し、１０分間攪拌した後に、水酸化ナトリウム水溶液４０．４ｇを添加し、攪拌回転数を１０００ｒｐｍにして１５分間攪拌してキャリア部を調製した。
一方で、４０℃のウォーターバスで容積１リットルのポリビーカに入れて４０℃に保温した４０８．２１ｇの水に、直径６５ｍｍのプロペラ型はね１枚を有する攪拌棒を９０Ｗのモーターに取り付け、４００ｒｐｍで攪拌しながらコーンスターチ２２２．５ｇを投入し、５分後にホウ砂５．０ｇを添加して１０分間攪拌してメイン部を調製した。
キャリア部をメイン部に１５分掛けて添加し、攪拌回転数を１６５０ｒｐｍにした。１０分後に倍水率３．０、水酸化ナトリウム濃度０．６０重量％、対澱粉ホウ砂比率２．０重量％の澱粉接着剤を得た。
【０１０７】
＜ホウ素化合物及び水溶性金属化合物を使用しない接着剤＞
（参考例３）
参考例１について、ポリビーカの水を７０３．５ｇにし、滴下する水酸化ナトリウム水溶液を４７．３８ｇにし、滴下終了から２１分後に、ホウ酸の代わりに硝酸８．２２ｇを添加した以外は参考例１と同様の手順により、倍水率３．０、水酸化ナトリウム濃度０．５８重量％の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（参考例４）
参考例２において、キャリア部の水を２５１．０５ｇにし、コーンスターチを３２．５ｇにし、水酸化ナトリウム水溶液を４０．２ｇにし、メイン部の水を４６４．７４ｇにし、コーンスターチを２１７．５ｇにし、ホウ砂を用いないようにした以外は参考例２と同様の手順により、倍水率３．０，水酸化ナトリウム濃度０．６０重量％の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表２に示す。
【０１０９】
＜水溶性金属化合物の併用による効果の検討＞
（実施例８−１・チタン化合物単独）
まず、ＰＶＡとしてＮＨ２６を１２％含む溶液１７４．９２ｇをポリビーカに投入し、４００ｒｐｍで攪拌し、１５％水酸化ナトリウム水溶液を２７．８０ｇ添加して、キャリア部を作成した。
次にメイン部として、４０℃のウォーターバスで４０℃に保温した水３３０．３７ｇに、４００ｒｐｍで攪拌しつつコーンスターチ２００．００ｇを添加し、チタンによる水溶性金属化合物ＴＣ４００の８重量％溶液を１３．１２ｇ（ＴＣ４００の乾燥重量１．０５ｇ）添加した。
さらにメイン部を６００ｒｐｍで攪拌しつつ、キャリア部を添加して１０分間混合し、接着剤を得た。その測定結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2008024876.tif 000004
【０１１１】
（実施例８−２・チタン化合物／ジルコニウム化合物＝１／２）
実施例８−１において、４０℃の水を２８５．２８ｇとし、チタンによる水溶性金属化合物の水溶液を４．３８ｇ（乾燥重量０．３５ｇ）とし、チタンによる水溶性金属化合物の水溶液の添加後にジルコニウムによる水溶性金属化合物ＡＣ７の１．３％溶液を５３．８３ｇ（ＡＣ７の乾燥重量０．７０ｇ）添加した以外は実施例８−１と同様の手順により、チタン化合物とジルコニウム化合物の重量比が１／２である接着剤を得た。その測定結果を表３に示す。
【０１１２】
（実施例８−３・チタン化合物／ジルコニウム化合物＝１／５）
実施例８−１において、４０℃の水を２７３．９９ｇとし、チタンによる水溶性金属化合物の水溶液を２．１９ｇ（乾燥重量０．１８ｇ）とし、ジルコニウムによる水溶性金属化合物の水溶液を６７．３１ｇ（乾燥重量０．８８ｇ）とした意外は実施例８−１と同様の手順により、チタン化合物とジルコニウム化合物との重量比が１／５である接着剤を得た。その測定結果を表３に示す。
【０１１３】
＜重合度の異なるＰＶＡの併用＞
（実施例９−１、重合度３５００のみ）
比較のため、重合度３５００のＰＶＡのみを用いた実施例１−５を、実施例９−１として表４に記載する。なお、表中の「ＤＰ」は重合度を示す。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
（実施例９−２、（重合度３５００）／（重合度５００）＝９／１）
実施例９−１において、重合度３５００のＰＶＡ１０％溶液２１８．００ｇの代わりに、重合度３５００のＰＶＡ１０％溶液１９６．２０ｇと、重合度５００のＰＶＡ２０％溶液１０．９０ｇを用いて温水量を調節した以外は、同様の配合比と手順により澱粉接着剤を得た。その測定結果を表４に示す。
【０１１６】
（実施例９−３、（重合度３５００）／（重合度５００）＝８／２）
実施例９−１において、重合度３５００のＰＶＡ１０％溶液２１８．００ｇの代わりに、重合度３５００のＰＶＡ１０％溶液１７４．４０ｇと、重合度５００のＰＶＡ２０％溶液２１．８０ｇを用いて温水量を調節した以外は、同様の配合比と手順により澱粉接着剤を得た。その測定結果を表４に示す。
【０１１７】
＜フィラーの添加による検討＞
（実施例１０−１、カオリン）
実施例１−１と同様の装置と攪拌条件により、４０℃に保温した５１５．６ｇの水を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ＰＶＡ（ｂ）として１１７を２０８．３ｇ添加した。さらに５分後、澱粉（ａ）としてコーンスターチ２５０ｇを投入し、攪拌回転数を６００ｒｐｍにした。５分経過後から、アルカリ成分（ｄ）として水酸化ナトリウム水溶液４１．０ｇを１０分間かけて滴下した。滴下後すぐ、水溶性金属化合物（ｃ）としてＴＣ３１５を１７．１ｇ添加し、その１０分後にフィラーとしてカオリンを１５０ｇ添加して、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。なお、常態接着力の測定も行った。
【０１１８】
【表５】
2008024876.tif 000006
【０１１９】
（実施例１０−２、軽質炭酸カルシウム）
実施例１０−１において、水の量を５１４．２ｇとし、水酸化ナトリウム水溶液の量を４２．６ｇとし、カオリンを軽質炭酸カルシウムに変更した以外は実施例１０−１と同様にして、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２０】
（実施例１０−３、酸化チタン）
実施例１０−１において、水の量を５１８．２ｇとし、水酸化ナトリウム水溶液の量を３７．８ｇとし、カオリンを酸化チタンに変更して２００ｇとした以外は実施例１０−１と同様にして、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２１】
（実施例１０−４、酸化亜鉛）
実施例１０−３において、酸化チタンを酸化亜鉛に変更し、５０ｇとした以外は実施例１０−３と同様にして、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２２】
（実施例１０−５、ベントナイト）
実施例１０−３において、酸化チタンをベントナイトに変更し、２５ｇとし、澱粉投入前にベントナイトを添加した以外は実施例１０−３と同様にして、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２３】
（実施例１０−６、タルク）
実施例１０−４において、最初の温水を２００ｇ減らして３１８．２ｇとし、酸化亜鉛をタルクに変更し、直接添加するのではなく、２００ｇの分散水とともに添加して、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２４】
（実施例１１−１、フィラー添加無し）
実施例１０−４において、酸化亜鉛を添加しないこと以外は同様の手順により、表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２５】
（比較例６−１、カオリン添加、ＰＶＡ無し）
実施例１０−１において、温水の量を６９８．９ｇとし、ＰＶＡを添加しないこと以外は実施例１０−１と同様の手順により表５に記載の澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２６】
（参考例５−１、ブランクデータ）
実施例１０−１において、温水の量を７０９．５ｇとし、ＰＶＡを添加せず、水酸化ナトリウム水溶液を４７．７ｇとし、水溶性金属化合物の代わりにホウ酸３．２４ｇを用い、フィラーを添加しないで、ホウ砂使用澱粉接着剤を得た。その測定結果を表５に示す。
【０１２７】
（結果）
フィラーを添加した実施例１０は、フィラーが無い実施例１１−１と比較して、初期接着力は概ね向上した。カオリンを用いた実施例１０−１の場合では、ホウ砂を用いた参考例５−１よりも初期接着力が高くなった。フィラーを添加すると、常態接着力の低下が懸念されたが、やや低下するものの強度的には十分であった。フィラーを添加すると、塗布した糊中の澱粉とＰＶＡとの合計量は減少するが、ある程度の強度を保った。ブランクにフィラーを添加するがＰＶＡを添加しない比較例６−１では、常態接着力は大幅に低下した。このことから、澱粉に対して１０％程度のＰＶＡ含有で、強度を保っていることがわかった。