(57)【要約】【課題】  カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体を簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】  アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを必須成分とする（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と有機溶媒からなる重合体溶液から揮発成分を蒸発させる工程において、蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことを特徴とするカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体の製造方法を用いること。【選択図】    図１
2008063545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを必須成分とする（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と有機溶媒からなる重合体溶液から揮発成分を蒸発機により蒸発させる工程において、蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことを特徴とするカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを必須成分とするアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）と有機溶媒からなる重合体溶液から揮発成分を蒸発させる工程において、濃縮物を強制的に排出する機能を有する攪拌翼を備えた薄膜式蒸発機を用い、かつ蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことを特徴とするカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が５０〜９０重量％のアクリル系重合体ブロック（ａ）および５０〜１０重量％のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして使用できることが知られている。（メタ）アクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体としては、ポリメタアクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ブチル−ｂ−ポリメタアクリル酸メチルのブロック共重合体（ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２エチルヘキシル−ｂ−ポリメタアクリル酸メチルのブロック共重合体（ＭＭＡ−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−ＭＭＡ）などが知られている（特許文献１参照）。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐久性、耐熱性および耐油性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
アクリル系重合体は、種々のリビング重合により合成が可能である。一例として、シリルケテンアセタール／ルイス酸系のいわゆるグループトランスファー重合（特許文献２参照）、ポリフィリン・有機アルミニウム錯体によるリビング重合（非特許文献１参照）、有機希土類金属錯体を開始剤とするリビング重合（特許文献３参照）などがあげられる。とくに、有機希土類金属錯体による重合では、（メタ）アクリル系重合体ブロックを立体規則的に重合し、アクリル系重合体を非立体規則的に重合することで、耐熱性と耐衝撃性もしくはエラストマー的性質の優れたブロック共重合体を与えることが報告されている。さらに、ハロゲン系開始剤および銅触媒による原子移動ラジカル重合においては、アクリル酸エステル類の重合ののち、選択的なエステル結合の分解をおこなうことにより、ポリアクリル酸−ポリアクリル酸エステル−ポリアクリル酸からなるブロック重合体を得る方法が紹介されており（特許文献４参照）、高温でも物性変化の小さい粘着剤となり得ることが紹介されている。
【特許文献１】特許登録第２５５３１３４号
【特許文献２】特開昭６２−２９２８０６号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｎｏｕｅら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２４巻、８２４頁、１９９１年
【特許文献３】特開平６−９３０６０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体を製造する方法として、アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを単量体として使用したアクリル系重合体を前駆体として、酸触媒による分解を行う方法が知られている。
【０００５】
前駆体となるアクリル系重合体の製造では、反応制御を容易にするために適宜重合溶媒が使用される。また、重合触媒として用いた遷移金属錯体は、適宜精製処理を行うことにより除去され、アクリル系重合体溶液が得られる。前駆体となるアクリル系重合体と、カルボキシル基および／または酸無水物基を導入した後のアクリル系重合体は極性が大きく異なるため、溶媒への溶解性も変化する。このため、比較的極性の低い有機溶媒を用いて前駆体の重合を行った場合、カルボキシル基および／または酸無水物基導入後の重合体溶液は著しい粘度上昇、もしくはゲル化を引き起こし、製造プロセスを設計する上で困難となる。
【０００６】
このような現象を回避する手段として、前駆体の重合後に溶媒を除去し、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体の溶解に適した溶媒に置換する方法が考えられる。しかしながら、高分子量の重合体からの溶媒除去は困難なことが多く、また、同一プロセスで異なる溶媒を使用することで製造プロセスの複雑化が避けられない。
【０００７】
他の方法として、溶媒を使用せずにカルボキシル基および／または酸無水物基を導入することも考えられるが、重合体の分子量によっては溶融粘度が高く、後工程での酸触媒の除去を考えると最良の方法とは言えない。
【０００８】
本発明は、アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを単量体として使用したアクリル系重合体を前駆体として、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体の製造方法を検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを必須成分とする（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と有機溶媒からなる重合体溶液から揮発成分を蒸発機により蒸発させる工程において、蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことを特徴とするカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを必須成分とするアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）と有機溶媒からなる重合体溶液から揮発成分を蒸発させる工程において、濃縮物を強制的に排出する機能を有する攪拌翼を備えた薄膜式蒸発機を用い、かつ蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことを特徴とするカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１２】
好適な実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が５０〜９０重量％のアクリル系重合体ブロック（ａ）および５０〜１０重量％のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明を用いれば、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体を簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１５】
＜アクリル系重合体（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明に係る方法で製造されるアクリル系重合体（Ａ）、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の構造は、特に限定されるものではなく、線状重合体であってもよく、分岐状（星状）重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系重合体（Ａ）、およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の構造は、必要とされる物性に応じて使いわければよい。また、その分子量や、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、要求されるブロック共重合体（Ｂ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
【００１６】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
以下、アクリル系重合体ブロック（ａ）について説明するが、本発明においてはアクリル系重合体（Ａ）についても同様に考えることができる。
【００１７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体とからなるものが挙げられる。
【００１８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどを挙げることができる。
【００１９】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。いずれの単量体を用いるかは、ゴム弾性や低温特性、圧縮永久歪み等の諸物性およびコスト等を勘案して、適宜決定する。
【００２０】
本発明では、アクリル系重合体（Ａ）もしくはアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の耐熱性を上げる為に、カルボキシル基および／または酸無水物基などの官能基を導入することが必要である。カルボキシル基および／または酸無水物基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、重合体の耐熱分解性を向上させる効果を有する。
【００２１】
本発明では、カルボキシル基および／または酸無水物を導入する際の前駆体としてアクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いる。アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルは、アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に適宜導入することができる。
【００２２】
アクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルの添加量は重合体に必要な耐熱性、および製造コストを考慮して選択することが可能であり、好ましくは重合体を構成する全単量体に対して０．２〜２５モル％である。
【００２３】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。
【００２４】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどを挙げることができる。
【００２５】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどを挙げることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
【００２６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００２７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００２８】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、メタアクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体とからなるものが挙げられる。
【００２９】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示されたメタアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。本発明では、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の耐熱性を上げる為に、カルボキシル基および／または酸無水物を導入する際の前駆体として、前述したアクリル酸−ｔ−ブチルおよび／またはメタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いる。
【００３１】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などを挙げることができる。
【００３２】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして例示されたアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３３】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。
【００３４】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３５】
（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３６】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法＞
以下、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法について説明するが、本発明においてはアクリル系重合体（Ａ）についても同様に考えることができる。
【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００３８】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００３９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などを挙げることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００４１】
これらの方法によると、一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００４２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００４３】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体を挙げることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００４４】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などを挙げることができ、これらは単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。反応制御の観点から、これらのうち、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としてはアセトニトリル、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合溶媒としてはアセトニトリルとトルエンの混合溶媒が好ましく用いられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００４５】
また、原子移動ラジカル重合は、室温〜２００℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で行なうのがより好ましい。原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと、粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない。
【００４６】
原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体を重合する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などを挙げることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。重合工程の簡便性の点から、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法が好ましい。
【００４７】
重合工程について以下に詳細に説明する。
【００４８】
＜（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程では、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００４９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の仕込み順序は、重合体溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりもモノマーおよび／または重合溶媒からなる溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくはモノマーおよび／または重合溶媒からなる溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶媒を使用する場合には、触媒を添加後に重合溶媒を添加することが好ましい。
【００５１】
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９９％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合が見られる。一方、アクリル系単量体の転化率を９０％以下として終了すると未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミネーションとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。従って、アクリル系単量体の転化率は９０％〜９９％とすることが好ましく、コンタミネーション低減や、副反応の低減のためには９５〜９９％とすることがより好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（９０〜９９％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。
【００５４】
＜（２）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、所定の温度範囲で所定量の触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００５５】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（１０分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００５６】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程（２）においては、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合があるため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９５〜９９％がより好ましい。
【００５８】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化するために、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタアクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１５０〜２５０重量部とすることがより好ましい。
【００５９】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合もある。また、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００６０】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することのが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００６１】
＜（３）アクリル系ブロック共重合体溶液の精製工程＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００６２】
加える酸触媒の量は、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部あたり、有機酸および無機酸を用いる場合は、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００６３】
触媒成分が失活した後は、不溶化した銅触媒残渣、および過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。
【００６４】
＜（４）アクリル系ブロック共重合体溶液の中和工程＞
引き続き塩基性物質を添加して溶液を中和する。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などを挙げることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００６５】
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。
【００６６】
＜（５）アクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒成分を蒸発分離するとともに、カルボキシル基および／または酸無水物基を導入する工程＞
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒成分を蒸発分離するとともに、カルボキシル基および／または酸無水物基を導入するに際しては、重合体溶液を加熱することにより揮発分を除去、すなわち蒸発、脱揮等させる蒸発機が必要であり、好ましい蒸発機は、重合体溶液の液膜を加熱する薄膜蒸発機である。薄膜蒸発機に求められる機能としては、アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）で異なる。以下、詳細に記述する。
【００６７】
アクリル系重合体（Ａ）に適用可能な薄膜蒸発機に関しては、攪拌翼は蒸発加熱面に薄膜を形成可能であれば形状に制約はなく、種々の具体的装置を用いることができる。具体例としては神鋼環境ソリューション社製ワイプレン、エクセバ、日立製作所製コントロ（縦型・横型）および傾斜翼コントロ、桜製作所製ハイエバポレーター、関西化学機械社製ウオールウエッター等が挙げられる。
【００６８】
生じた揮発分の凝縮形式としては、薄膜型蒸発機外部に凝縮部を有する外部コンデンサー方式、薄膜型蒸発機内部に凝縮部を有する内部コンデンサー方式のいずれも用いることができる。
【００６９】
蒸発温度としては脱揮能力の確保とカルボキシル基および／または酸無水物基の導入、および重合体の熱劣化抑制の観点から、蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことが好ましい。２４０℃未満ではカルボキシル基および／または酸無水物基の導入反応率が低く、重合体の耐熱性を維持することが難しい。２８０℃を超えると重合体の熱劣化が進行しやすくなる。カルボキシル基および／または酸無水物基の導入反応率は、アクリル酸−ｔ−ブチルまたはメタアクリル酸−ｔ−ブチルの分解反応率で定義される。本発明では、蒸発機から排出される樹脂温度が２４０〜２８０℃になるように加熱を行うことにより、反応率を９５％以上にすることが可能である。反応率が９５％未満の場合、重合体の耐熱性を維持することが困難となる。
【００７０】
蒸発における加熱媒体としてはスチーム、熱媒オイル、伝熱ヒーターなど種々の形式が使用可能である。なかでも伝熱効率の良好なスチームの使用が好ましい。本発明で適用し得る加熱媒体の温度としては２５０〜３００℃が好ましい。ここでの加熱媒体温度とは蒸発機入口における熱媒温度である。２５０℃未満では、カルボキシル基および／または酸無水物基の導入に必要な樹脂温度を維持することが難しくなる。一方、３００℃を越える温度では、樹脂温度が高くなりすぎて熱劣化を招きやすい。
【００７１】
本発明で適用し得る薄膜蒸発機内の真空度は１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましい。ここでの真空度とは蒸発機内部の空間の示す真空度である。減圧度が３００Ｔｏｒｒを超えると、蒸発能力の低下により重合体に残存する有機溶媒成分が多くなり、樹脂の品質低下を招く場合があるため好ましくない。また、１０Ｔｏｒｒ未満では重合体に残存する有機溶媒成分は充分に低減できるものの、高真空を得るために大規模な真空設備を必要としたり、原料が加熱面に接触した際に急激な突沸状態を形成し、樹脂の飛沫同伴が発生する場合があるため好ましくない。
【００７２】
本発明では蒸発能力の向上、薄膜蒸発機内部での樹脂の急激な粘性変化の抑制、および飛沫同伴の抑制のため、原料をあらかじめ加熱し、薄膜蒸発機入口でフラッシュさせながら供給する方法も適用が可能である。
【００７３】
蒸発後の濃縮物の出口については、出口部分を蒸発機と圧力を同一に保ったタンク類に接続して、排出される樹脂を液状で回収することが可能である。
【００７４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に関しては、カルボキシル基および／または酸無水物基が導入された重合体は溶融粘度が著しく上昇する。特にカルボキシル基および／または酸無水物基の導入量が多いほどこの傾向が顕著である。
【００７５】
溶融粘度が上昇したアクリル系ブロック共重合体を蒸発機から安定的に排出するためには、薄膜を形成するための攪拌翼は、攪拌翼の回転により強制的に濃縮物を排出する機能を有することが必要である。攪拌翼の構造としては、傾斜タイプの羽根を取り付けたもの、スクリュータイプの螺旋状の羽根を取り付けたものが好ましい。これらの攪拌翼は、回転により高剪断場を形成するとともに強制的な下降流を形成させるため、高粘度の重合体でも安定的な排出を可能にする。前記装置としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。具体例としては神鋼環境ソリューション社製エクセバ、日立製作所製傾斜翼コントロ等が挙げられる。
【００７６】
薄膜蒸発機の排出口にはギヤポンプに代表されるポンプを設置することが望ましい。濃縮物の製品形態としては、ダイスから押出した樹脂をペレット状にカットする方法が考えられる。溶融した樹脂をダイスからの押出すためには大きな吐出圧力が必要となるため、ギヤポンプが適している。この他、単軸もしくは２軸押出機を連結してペレット状に加工することも可能である。なお、アクリル系ブロック共重合体の分子量、カルボキシル基および／または酸無水物基の導入量によっては重合体粘度が小さく、ポンプ出口から外気を吸引することがある。このような場合には、アクリル系重合体（Ａ）と同様に、出口部分を蒸発機と圧力を同一に保ったタンク類に接続して、排出される樹脂を液状で回収することが可能である。
【００７７】
重合体中の残存溶媒量としては、１００００ｐｐｍ以下であることが望ましい。残存溶媒量が１００００ｐｐｍを超えると、溶媒の臭気の問題により作業環境が悪化するとともに環境への負荷がかかるため望ましくない。  上記の方法により、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系重合体が得られる。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
＜重合体の熱分解により発生するイソブチレンガスの測定方法＞
約０．０５ｇの試料を加熱温度２８０℃の条件下、ＡＴＤ（加熱脱着装置、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ＡＴＤ）で加熱し、発生したガス成分のＧＣ／ＭＳ分析を行った。
【００８０】
＜ｔ−ブチル基反応率の算出方法（１）＞
蒸発処理前の重合体から発生するイソブチレンガス量をＸ０重量ｐｐｍ（樹脂に対する濃度）、薄膜蒸発機で蒸発処理した重合体から発生するイソブチレンガス量をＸ重量ｐｐｍ（同じく樹脂に対する濃度）とした場合、反応率を下式により算出した。
【００８１】
反応率［％］＝（Ｘ０−Ｘ）／Ｘ０×１００
＜ＤＴＧ（熱分析計）による重量減少の測定＞
熱分析による重量減少の測定には、株式会社島津製作所製ＤＴＧ−５０を使用した。約１０ｍｇの試料を５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス環境下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで加熱した。３００℃到達時の重量減少［％］を測定した。
【００８２】
＜ｔ−ブチル基反応率の算出方法（２）＞
８０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した重合体の重量減少をＹ０重量％、押出機で変性処理した重合体の重量減少をＹ１重量％、薄膜蒸発機で蒸発処理した重合体の重量減少をＹ重量％とした場合、反応率を下式により算出した。
【００８３】
反応率［％］＝（Ｙ０−Ｙ）／（Ｙ０−Ｙ１）×１００
（製造例１）
窒素置換した２０００Ｌ反応機にアクリル酸ブチル２６４ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル９．７ｋｇ、および臭化第一銅２．３１ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。引き続きジャケットに温水を通水し、内溶液を７０℃に昇温して３０分間保持した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル４．４６ｋｇをアセトニトリル２３．３ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温を開始した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．２８ｋｇを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【００８４】
転化率が９９％に到達したところで、トルエン３４９ｋｇ、塩化第一銅１．５９ｋｇ、メタアクリル酸メチル１６３ｋｇ、アクリル酸エチル２６．５ｋｇおよびペンタメチルジエチレントリアミン０．２８ｋｇを加えて、第二ブロックの重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン４００ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが４９５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。
【００８５】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン６０１ｋｇを加えて攪拌を続けた。その後、重合体溶液にｐ−トルエンスルホン酸を７．３４ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を９．００ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００８６】
得られたブロック共重合体溶液にキョーワード５００ＳＨを４．１３ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を４．１３ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００８７】
得られた重合体溶液をジャケット付き５００Ｌ攪拌槽に仕込んだ。ジャケットにスチームを供給して重合体溶液を９０℃まで加熱し、引き続き槽内を−９０ｋＰａまで減圧して溶媒を回収した。溶液中の重合体濃度が４５重量％となった時点で濃縮を停止して、アクリル系ブロック共重合体溶液［１］を得た。
【００８８】
重合体溶液［１］を８０℃の真空乾燥機で３時間乾燥し、アクリル系ブロック共重合体［Ｂ１］を得た。２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量した結果、５９００重量ｐｐｍであった。
【００８９】
（製造例２）
窒素置換した２０００Ｌ反応機にアクリル酸ブチル８０．６ｋｇ、アクリル酸エチル７９．２ｋｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル４９．１ｋｇ、および臭化第一銅１．６９ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。引き続きジャケットに温水を通水し、内溶液を７０℃に昇温して３０分間保持した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６９ｋｇをアセトニトリル１７．６ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温を開始した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．２０ｋｇを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【００９０】
転化率が９９％に到達したところで、トルエン２７０ｋｇ、塩化第一銅１．１６ｋｇ、メタアクリル酸メチル４４．６ｋｇ、メタアクリル酸−ｔ−ブチル９４．９ｋｇおよびペンタメチルジエチレントリアミン０．２０ｋｇを加えて、第二ブロックの重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン４００ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが９４７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３３であった。
【００９１】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３８０ｋｇを加えて攪拌を続けた。その後、重合体溶液にｐ−トルエンスルホン酸を４．７０ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６．６４ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００９２】
得られたブロック共重合体溶液にキョーワード５００ＳＨを４．９８ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を４．９８ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００９３】
得られた重合体溶液をジャケット付き５００Ｌ攪拌槽に仕込んだ。ジャケットにスチームを供給して重合体溶液を９０℃まで加熱し、引き続き槽内を−９０ｋＰａまで減圧して溶媒を回収した。溶液中の重合体濃度が４５重量％となった時点で濃縮を停止して、アクリル系ブロック共重合体溶液［２］を得た。
【００９４】
重合体溶液［２］を８０℃の真空乾燥機で３時間乾燥し、アクリル系ブロック共重合体［Ｂ２］を得た。ＤＴＧにより重合体の重量減少を測定した結果、１２．９％であった。
【００９５】
アクリル系ブロック共重合体［Ｂ２］を日本製鋼所製ＴＥＸ４４（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）で変性処理を実施した。シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、樹脂の供給量を１５ｋｇ／ｈに設定して押出し処理を実施した。押出し時はベント口から揮発成分を脱揮した。重合体は二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、防着性のない球形状の重合体ペレットを得た。ＤＴＧにより当サンプルの重量減少を測定した結果、２．０％であった。
【００９６】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液［１］の蒸発を、図１に示す実験装置を用いて行った。薄膜蒸発機３は株式会社神鋼環境ソリューション製エクセバ（伝熱面積０．２ｍ２）を用いた。重合体溶液を原料タンク１に仕込み、送液ポンプ２により蒸発機３に供給した。蒸発機内部は真空ポンプ７により所定の真空度に調節しておいた。溶媒蒸発後の重合体は蒸発機下部排出部４により排出され、ギヤポンプ５を経て製品タンク６に回収される。
【００９７】
蒸発機３および排出部４に供給する熱媒オイルを３００℃、蒸発機内部の真空度を３５〜４０Ｔｏｒｒ、蒸発機の翼回転数を１２００ｒｐｍ、排出部のスクリューを１００ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を５Ｌ／ｈ（樹脂の供給速度は２．０ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は１０ｋｇ／ｍ2／ｈ）に設定し、重合体溶液の蒸発を実施した。製品タンク６に回収された重合体温度、および残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変性反応率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、発生するイソブチレンは重合体に対して３０重量ｐｐｍ、反応率は９９．５％であった。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2008063545.tif 000003
【００９９】
【表２】
2008063545.tif 000004
【０１００】
（比較例１）
蒸発機３および排出部４に供給する熱媒オイルを１９０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体温度、および残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に併記する。ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変性反応率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、発生するイソブチレンは重合体に対して５２００重量ｐｐｍ、反応率は１１．９％であった。結果を表２に併記する。
【０１０１】
（実施例２）
製造例２で得られた重合体溶液［２］の蒸発を、図２に示す実験装置を用いて行った。薄膜蒸発機１２は実施例１で使用した株式会社神鋼環境ソリューション製エクセバ（伝熱面積０．２ｍ２）である。重合体溶液を原料タンク１０に仕込み、送液ポンプ１１により蒸発機１２に供給した。蒸発機内部は真空ポンプ１８により所定の真空度に調節しておいた。溶媒蒸発後の重合体は蒸発機下部排出部１３により排出され、ギヤポンプ１４、ストランドダイス１５を経て排出される。排出されたストランド状の重合体は冷却水槽１６で冷却された後、ペレタイザー１７によりペレット状に加工される。
【０１０２】
蒸発機１２および排出部１３に供給する熱媒オイルを３００℃、蒸発機内部の真空度を３５〜４０Ｔｏｒｒ、蒸発機の翼回転数を１２００ｒｐｍ、排出部のスクリューを１００ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を５Ｌ／ｈ（樹脂の供給速度は２．０ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は１０ｋｇ／ｍ2／ｈ）に設定し、重合体溶液の蒸発を実施した。排出されるストランドの温度、およびペレット状の重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に併記する。重合体をＤＴＧ分析して官能基の変性反応率を計算した。３００℃までの重量減少率は２．１％、変性反応率は９９．１％であった。結果を表２に併記する。
【０１０３】
（比較例２）
蒸発機１２および排出部１３に供給する熱媒オイルを１９０℃にした以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。排出されるストランドの温度、およびペレット状の重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に併記する。重合体をＤＴＧ分析して官能基の変性反応率を計算した。３００℃までの重量減少率は１２．２％、変性反応率は６．４％であった。結果を表２に併記する。
【０１０４】
（比較例３）
蒸発機１２および排出部１３に供給する熱媒オイルを２６０℃にした以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。排出されるストランドの温度、およびペレット状の重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に併記する。重合体をＤＴＧ分析して官能基の変性反応率を計算した。３００℃までの重量減少率は４．７％、変性反応率は７５．２％であった。結果を表２に併記する。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例１で使用した蒸発設備の概略である。
【図２】本発明の実施例２で使用した蒸発設備の概略である。
【符号の説明】
【０１０６】
１    原料タンク
２    送液ポンプ
３    薄膜蒸発機
４    排出部
５    ギヤポンプ
６    製品タンク
７    真空ポンプ
８    コンデンサー
９    凝縮液受槽
１０  原料タンク
１１  送液ポンプ
１２  薄膜蒸発機
１３  排出部
１４  ギヤポンプ
１５  ストランドダイス
１６  冷却水槽
１７  ペレタイザー
１８  真空ポンプ
１９  コンデンサー
２０  凝縮液受槽
【図１】
2008063545.tif 000005
【図２】
2008063545.tif 000006