(57)【要約】【課題】使用により劣化したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる。【解決手段】充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法であって、リチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を布又は紙に炭素粉を固着させたシートで覆い、その状態で充電と、電源としての使用による放電を行なわせる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法であって、
前記リチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を布又は紙に炭素粉を固着させたシートで覆い、その状態で充電と、電源としての使用による放電を行なわせることを特徴とするリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法において、前記布又は紙に炭素粉を固着させたシートに代えて、炭素を含む樹脂シートを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法。
【請求項３】
充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるために前記リチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を覆って使用するシートであって、布又は紙に炭素粉を固着させたシート。
【請求項４】
充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるために前記リチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を覆って使用するシートであって、炭素を含む樹脂シート。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のシートで覆ったリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を電源として使用した携帯型情報機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電の繰り返し、長期間の放置等により劣化したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンといった携帯型情報機器の電源として、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く普及してきた。リチウムイオン二次電池は単位質量当たりの容量（重量エネルギー密度）がこれまでの二次電池より高いため、電源を小型・軽量化できる利点がある。また、メモリー効果現象が小さい、サイクル寿命が長い、電池１個の起電力が約３．６Ｖと高い等の利点も有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の代表的構成としては、負極に炭素、正極にマンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム、電界液にはリチウム塩を有機溶剤に溶かしたもの、を使用した構成が挙げられる。充電時には正極材料の結晶中にあったリチウム原子がリチウムイオンとして電界液中に放出され、負極側では電界液中のリチウムイオンが負極の結晶中に挿入される。放電時にはこの逆反応を起こして、負極中のリチウム原子が正極中に戻る。
【０００４】
しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池にも問題がある。電池容量については、高温環境下での使用ないし保存により電池容量が大きく劣化するという問題点がある（特許文献１参照）。また、充放電を繰り返し行うことによっても放電容量が低下する（特許文献２、３参照）。更には、初回充電時に容量ロスがあり、詰め込まれた正極活物質の70〜90%相当分しか使用できないという問題点がある（特許文献４参照）。
【０００５】
このような現象が生ずる原因については、種々の説が唱えられている。例えば、特許文献１は、「正極、負極活物質の劣化、電解液の劣化などがあげられるが、そのなかでも特に大きい要因としては負極での有効リチウムの消耗があげられる。これは高温環境下での使用ないし保存により、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物からマンガンイオンが電解液中に溶出し、前記マンガンイオンが負極に析出することが原因と考えられる。」と述べ、更に「負極に析出したマンガンと電解液中の溶質および溶媒の分解生成物が関与して、負極炭素中に充電されているリチウムがトラップされ、負極表面上にリチウムイオン性化合物が生成される。」と説明している。
【０００６】
また、特許文献５は、「負極の表面が不均一に溶解され、析出されたリチウムが完全に溶解することができない場合がある。この現象は、リチウムの可逆性を低くする要因となるものであり、上記リチウム二次電池では、リチウムの可逆性の低さに起因して、サイクル寿命の低下や特性劣化を招いている。」と説明している。
【０００７】
また、特許文献４は、初回充電時に容量ロス及び長期間放置による容量低下の原因について、「これは負極材料に使用されている炭素材料の不可逆性による。すなわち一度炭素材料に蓄えられたリチウムイオンが放出されないためである。」と説明している。
【０００８】
また、特許文献３は、マンガン酸リチウムを正極活性物質として用いた場合についての現象について、「これは、リチウムイオンが放出された充電状態において、Ｍｎの価数変化が通常のＭｎ＋３→Ｍｎ＋４ではなく、Ｍｎ＋２←Ｍｎ＋３→Ｍｎ＋４という異常な価数変化が起きるためである。」と説明している。
【０００９】
このようにリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返し、長期間放置、初回充電等によって放電容量が低下する現象があり、その原因について上記のような種々の説明がされている。そして、放電容量の低下したリチウムイオン二次電池を再生して放電容量を回復させる方法については、次のような多くの方法が開示されている。
【００１０】
特許文献１は、負極活物質の主成分を炭素材料とし、これに微量の特殊元素を添加する技術を開示している。特許文献４は、リチウムイオン二次電池を10mCから1mCの微少電流で1.0〜2.0Vまで過放電させる技術を開示している。特許文献５は、二次電池の充放電が行われていない休止時間に、二次電池に対して交流信号を供給する技術を開示している。特許文献２は、対象とするリチウム二次電池に６０秒以下の充電及び／又は放電処理を行って該電池の内部抵抗を減少させ、これにより該電池の出力を回復させる技術を開示している。特許文献６は、充放電効率の低下したリチウムイオン二次電池を交流高電界中に置くと寿命が回復すると述べている。特許文献７は、温泉から湧出し、沈殿堆積する天然ラジウムの粉末を練り込んでシート状にし、これを消耗したリチウム２次電池の外面に貼着し、然る後、当該リチウム２次電池を充電すると消耗を回復させ、寿命を延ばすことができると述べている。
【特許文献１】特開２００２−３１３３３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７８６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３９８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２０４１４８号公報
【特許文献５】特開２００１−１０２０９３号公報
【特許文献６】特開平１１−１８５８３２号公報
【特許文献７】特開２００６−５４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、充放電の繰り返し、長期間放置等により劣化したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させることを課題とするもので、「背景技術」で説明したような交流電流の通電、交流高電界の印加、ラジウムの放つ放射線の照射等の複雑な手段を用いることなく、簡単な方法で放電容量を回復させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための請求項１に記載の発明は、充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法であって、リチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を布又は紙に炭素粉を固着させたシートで覆い、その状態で充電と、電源としての使用による放電を行なわせることを特徴とするリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法である。
【００１３】
このような方法によれば、充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量をかなりの程度、回復させることができる。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法において、布又は紙に炭素粉を固着させたシートに代えて、炭素を含む樹脂シートを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる方法である。
【００１５】
このような方法によっても、充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量をかなりの程度、回復させることができる。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるためにリチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を覆って使用するシートであって、布又は紙に炭素粉を固着させたシートである。
【００１７】
充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池をこのようなシートで覆って使用すれば、劣化した放電容量をかなりの程度、回復させることができる。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるためにリチウムイオン二次電池の端子部分を除く外表面の一部又は全体を覆って使用するシートであって、炭素を含む樹脂シートである。
【００１９】
このような構成のシートによっても、充放電の繰り返し、長期間放置等により放電容量の低下したリチウムイオン二次電池の放電容量をかなりの程度、回復させることができる。
【００２０】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載のシートで覆ったリチウムイオン二次電池である。
このような構成のリチウムイオン二次電池は、放電容量の低下が少なくなる効果を奏する。
【００２１】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を電源として使用した携帯型情報機器である。
このような構成の携帯型情報機器は、電源としてのリチウムイオン二次電池の放電容量の低下を少なくできる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるシート（以下、単にシートという。）を使用した携帯電話器の構成を示す分解斜視図である。図１に示す携帯電話器１は、携帯電話器本体２、第１のシート３ａ、第２のシート３ｂ、リチウムイオン二次電池５、携帯電話器裏蓋６により構成されている。
【００２３】
携帯電話器１を実際に使用する際には、携帯電話器本体２の電池収納部８の底部に第１のシート３ａを敷き、その上に電源としてのリチウムイオン二次電池５を収納し、その電源線と信号線の端部に接続したコネクタのプラグ１０を携帯電話器本体２側のレセプタクル１１に接続する。レセプタクル１１は、携帯電話器本体２内に収納された充電回路及び携帯電話器回路に接続されている。リチウムイオン二次電池５を収納した後、その上に第２のシート３ｂを載せ、最後に携帯電話器裏蓋６を被せて使用する。
【００２４】
図２は、放電容量を回復させるシート３を使用した携帯電話器１の他の構成例である。この構成ではシート３を１枚のみ使用し、それを携帯電話器本体２の電池収納部８の底部に敷き、その上に電源としてのリチウムイオン二次電池５を収納している。
【００２５】
本発明における肝要な部品は、放電容量を回復させるシート３（３ａ、３ｂを含む）である。シート３は、布又は紙に炭素粉を固着させたものである。布は、不織布でも織布でもよい。材質は、植物性繊維、動物性繊維でもよく、ポリエステル、ポリプロピレン、レーヨン等の合成繊維でもよい。又、それら各種繊維を混合した繊雑品でもよい。紙の場合は、和紙のように強度のある紙がよい。
【００２６】
炭素粉の固着は、接着剤を含む水あるいは溶剤中に炭素粉を混ぜてよく混合し、その中に布又は紙のシートを浸して炭素粉を含む溶液を十分に浸透させる。その後、溶液を浸透させたシートを取り出し、水分や溶剤を蒸発させて乾燥させる。以上の工程により、シートを構成する布繊維、紙繊維の表面に炭素粉が接着剤によって固着される。シート３としてはこのようにして炭素粉を固着させたものを用いる。
【００２７】
次に、リチウムイオン二次電池５の端子部分を除く外表面の一部又は全体をこのようなシート３で覆って使用した場合に、劣化したリチウムイオン二次電池の放電容量が回復する実験データについて説明する。実験には、携帯電話器の電源として１年半ほど使用した中古リチウムイオン二次電池を使用した。リチウムイオン二次電池は、その間、４〜５日に１回の頻度で充電を行なって使用されたものである。実験に使用した携帯電話器の型式はソニー製携帯電話器Ａ１４０２Ｓ・、リチウムイオン二次電池はソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーションズ株式会社製の商品コード５４０４ＵＡＡ（出力電圧ＤＣ３．７Ｖ、７００ｍＡｈ）である。電圧測定には朝日電気製のテスターを使用した。シート３には、綿とポリエステルとを混合した不織布に炭素粉を固着させたものを使用した。炭素粉には竹炭から製造したものを使用した。
【００２８】
実験におけるリチウムイオン二次電池の充電は、図２に示すように構成した携帯電話器１により行なった。即ち、リチウムイオン二次電池の片側表面のみをシート３で覆った状態で充電を行なった。充電時間は約半日とした。完全に放電しきって出力電圧がゼロＶとなったリチウムイオン二次電池５がフル充電状態となるまでの時間は約２時間であった。従って、約半日の充電によりリチウムイオン二次電池５は十分に充電された状態になったと考えられる。
【００２９】
放電容量は、そのようにしてフル充電状態としたリチウムイオン二次電池５に抵抗負荷を接続して連続放電させ、出力電圧がゼロＶとなるまでの放電時間で測定した。放電させる際には、前述のような方法でフル充電状態としたリチウムイオン二次電池５を携帯電話器本体２から取り出し、次に偏平なリチウムイオン二次電池５の両面をシート３で覆った。その状態でリチウムイオン二次電池５の出力端子間に３３．４Ωの固定抵抗を接続して連続放電させ、出力電圧の時間変化を記録した。このように放電はリチウムイオン二次電池５の両面をシート３で覆った状態で行なった。なお、炭素粉を固着させたシート３を使用した場合との比較のため、リチウムイオン二次電池５をシート３で覆わずに充放電させた場合、アルミのシートで覆って充放電させた場合についても放電時間の測定を行った。
【００３０】
図３は、その実験結果をグラフに表したものである。縦軸には、出力電圧が３．７Ｖのフル充電状態からゼロＶに下がるまでに要した放電時間が目盛ってある。横軸には、測定回数（回目）が目盛ってある。１回目から１３回目までの実験は、１日に１回のペースで連続して行なった。
【００３１】
測定回数１回目はシート３を使用しなかった場合の測定データで、放電時間は１２８分であった。測定回数２回目はアルミシートを使用した場合の測定データで、放電時間は１２５分と、シートを使用しなかった測定回数１回目と比べて僅かに短い放電時間が測定された。この実験データから、アルミシートは１回だけの使用では放電時間に影響を与えないと判断される。
【００３２】
測定回数３回目から７回目までは、炭素粉を固着させたシート３を使用した場合の測定データである。シート３を使用しての最初の測定である測定回数３回目では、放電時間は１２７分で、その前の回の放電時間より僅かしか増加しなかった。しかし、シート３を使用した２回目である測定回数４回目では、放電時間は１４５分となり、その前の１２７分に比べて１８分（１４％）もの増加を示した。更に、シート３を使用した３回目である測定回数５回目では、放電時間は１８８分となり、測定回数３回目の１２７分に比べて６１分（４８％）もの著しい増加を示した。その後の測定回数６回目では１７９分、７回目では１８５分が記録された。それらの値は測定回数５回目と同じ程度であり、更なる改善は認められなかった。しかし、測定回数５回目までで回復した長い放電時間が維持された。図４は、測定回数１回目と５回目における放電開始後の出力電圧の時間変化の記録である。
【００３３】
この測定回数３回目から７回目までの実験結果は、シート３の使用が放電時間の延長効果をもたらすことを示している。放電時間の延長は、リチウムイオン二次電池５の放電容量が回復されたことを意味する。放電容量の回復効果は、シート３の使用によって開始され、回復効果はあるレベルで飽和することが示されている。
【００３４】
測定回数８回目から１３回目までのデータは、放電容量が回復した後にシート３の使用を止めて測定したものである。放電時間は僅かずつ低下している。これは、一旦、回復した放電容量は、シート３の使用を止めても直ぐには元に戻らないことを示している。放電時間が僅かに短くなっていくのは、リチウムイオン二次電池に通常見られる充放電の繰り返しによる劣化と考えられる。
【００３５】
アルミシートを使用した測定回数２回目の実験では放電時間の延長は見られなかった。他のリチウムイオン二次電池５にアルミシートを使用して複数回行なった実験でも放電時間の延長は認められなかった。このことから、アルミシートの使用はリチウムイオン二次電池に放電容量の回復効果をもたらさないことが確認された。
【００３６】
こうした実験結果からリチウムイオン二次電池５の放電容量の回復は、シート３に固着させた炭素粉によりもたらされていると結論できる。炭素粉を固着させたシートがリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるメカニズムは定かではなく、今後の研究を待たねばならない。しかし「背景技術」で紹介した各種文献の記載によれば、リチウムイオン二次電池の劣化（放電容量の低下）の理由として、正極、負極活物質の劣化と電解液の劣化、リチウムイオンの通過を妨げるリチウムイオン性化合物の負極炭素表面での生成、一度炭素材料に蓄えられたリチウムイオンが放出されない負極炭素材料の不可逆性等が考えられる。
【００３７】
そうした理由に照らして考えると、炭素粉を固着させたシートは、そうした劣化原因となっている物質を分解したり、炭素材料にトラップされて放出されにくくなったリチウムイオンを放出され易くしたりする働きをしているように推測される。炭素粉を固着させたシートでは放電容量の回復効果が認められるのに、アルミシートではそのような効果が認められない。こうしたことから一つの仮説であるが、炭素粉から発せられる遠赤外線が原因ではないかと発明者は推測する。遠赤外線が劣化原因物質を分解して再生させたり、トラップされて放出されにくくなったリチウムイオンを放出され易くしたりする働きをしていると推測する。放電容量の回復のメカニズムはこのように定かではないが、いずれにせよ炭素粉を固着させたシートが劣化したリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させる作用をなすことは確かである。
【００３８】
（変形実施形態）
前記実施形態では炭素粉を固着させたシート３を製作し、それをリチウムイオン二次電池の表面に接触させた状態で携帯電話器１内に収納した。このようにする代わりに、リチウムイオン二次電池の表面を図５に示すように炭素粉を固着させたシート３を接着等で張り付けて覆い、シートをリチウムイオン二次電池の構成部品として構成してもよい。シート３を接着等で張り付けたリチウムイオン二次電池は、シート付きのリチウムイオン二次電池５ａということになる。このような構成としても放電容量が回復したり、放電容量の劣化が緩和されたりする効果を奏する。
【００３９】
また、前記実施形態では炭素粉を布や紙に固着させてシートを形成したが、放電容量を回復させる効果のある成分は炭素であるので、布や紙を用いる代わりに炭素を含む樹脂をシート状に成形したものでもよい。また、表面をそのような炭素を含む樹脂で覆ったリチウムイオン二次電池として構成してもよい。このような構成とした場合も放電容量が回復したり、放電容量の劣化が緩和されたりする効果が得られる。
【００４０】
また、前記実施形態では、携帯電話器の電源としてのリチウムイオン二次電池に適用した例を挙げたが、携帯型パソコン、携帯型録音機、携帯型音声／音楽再生装置等の各種携帯型情報機器の電源としてのリチウムイオン二次電池に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の放電容量を回復させるシートを使用した携帯電話器の分解斜視図である。
【図２】シートを使用した携帯電話器の他の構成の分解斜視図である。
【図３】炭素粉を固着させたシートの効果を確かめる実験結果のデータである。
【図４】炭素粉を固着させたシートの効果を確かめる実験結果のデータである。
【図５】炭素粉を固着させたシートを採用したリチウムイオン二次電池である。
【符号の説明】
【００４２】
図面中、１は携帯電話器（携帯型情報機器）、２は携帯電話器本体、３、３ａ、３ｂは炭素粉を固着させたシート、５、５ａはリチウムイオン二次電池、６は携帯電話器裏蓋、８は電池収納部を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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