(57)【要約】【課題】セパレータにわずかな傷がつくことにより発生する微小短絡品と良品とを従来の検査方法と比較して、より短時間で確実に選別することが可能なリチウム一次電池の検査方法を提供する。【解決手段】電池組立後、高温エージング（６０℃程度）を実施した後、１０℃以上の温度差を設けて２回の開回路電圧測定を実施し、その結果、測定温度の高い開回路電圧が、測定温度の低い開回路電圧よりも高い電池を不良と判断することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム一次電池の検査方法であって、電池組立後、エージングを行う工程と、所定温度Ｔ１で開回路電圧Ｖ１を測定する工程と、前記所定温度Ｔ１よりも１０℃以上低い所定温度Ｔ２で開回路電圧Ｖ２を測定する工程を有し、前記開回路電圧Ｖ１が前記開回路電圧Ｖ２よりも高い電池を不良と判定するリチウム一次電池の検査方法。
【請求項２】
リチウム一次電池の検査方法であって、電池組立後、エージングを行う工程と、所定温度Ｔ１で開回路電圧Ｖ１を測定する工程と、前記所定温度Ｔ１よりも１０℃以上高い所定温度Ｔ２で開回路電圧Ｖ２を測定する工程を有し、前記開回路電圧Ｖ１が前記開回路電圧Ｖ２よりも低い電池を不良と判定するリチウム一次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池の製造方法に関し、とくにその微小短絡による不良を迅速かつ的確に識別する検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどの消耗性アルカリ金属を負極活物質とし、酸化物などを正極活物質とするリチウム一次電池は、正負極の起電力差が大きいため、高電圧および高エネルギー密度を有する電源として広く用いられている。この電池系は、正極活物質が負極活物質であるアルカリ金属を受け入れることにより放電が進行する。またこの電池系は、放電特性と長期保存特性とに優れていることから、近年において急速に需要が拡大し、カメラ等の数多くの機器に使用されている。
【０００３】
従来、リチウム一次電池の品質を検査する際には、特許文献１に示されているように、常温または高温（６０℃程度）で２〜４週間エージングを行ってから電池の開回路電圧（ＯＣＶ）と内部抵抗（ＩＲ）もしくは閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定し、その測定値を基準値と比較して良否判定を行う方法が広く採用されていた。
【特許文献１】特開平９−１６１８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、セパレータにわずかな傷がつくことにより発生する微小短絡による不良品（微小短絡品）を良品として判断しており、前記微小短絡による不良品を良品と区別して選別するためには、上記微小短絡による不良品が良品の開回路電圧分布から外れる必要がある。従って、良品と不良品の開回路電圧分布の差を大きくするために、エージング時間を長く設定する必要があった。
【０００５】
本発明は、微小短絡品と良品とをより短時間で確実に選別することが可能なリチウム一次電池の品質検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム一次電池の検査方法は、電池組立後、エージングを行う工程と、所定温度Ｔ１で開回路電圧Ｖ１を測定する工程と、前記所定温度Ｔ１よりも１０℃以上低い所定温度Ｔ２で開回路電圧Ｖ２を測定する工程を有し、前記開回路電圧Ｖ１が前記開回路電圧Ｖ２よりも高い電池を不良と判定するリチウム一次電池の検査方法である。
【０００７】
上記のような検査方法が可能である理由として、リチウム一次電池の開回路電圧は正負極材料により決定し、その値は下記（数１）に示すネルンストの式に基づく。
【０００８】
Ｅ＝Ｅ0−ＲＴ／ｎＦＩｎ（ａred／ａox）・・・・・（数１）
【０００９】
ここで、Ｅ0は電極反応の標準電位である。ａredおよびａoxは、それぞれ還元状態の活物質および酸化状態の活物質の活量であり、Ｒ、Ｔ、ｎおよびＦはそれぞれ気体定数、絶対温度、反応に関与する電子数およびファラデー定数である。従って、開回路電圧測定時の温度が低いほど、開回路電圧は高くなる。一方、微小短絡品は電池内部で微小に放電しているため、微小短絡が発生している電池の開回路電圧には温度依存性があり、開回路電
圧測定時の温度が低いほど、開回路電圧は低くなる。
【００１０】
その結果、開回路電圧測定時に温度差を設けて２回測定することにより、良品と微小短絡品をより短時間で高精度に判別することが可能となる。
【００１１】
また、本発明において、前記所定温度Ｔ２が前記所定温度Ｔ１よりも１０℃以上高い温度で前記開回路電圧Ｖ１およびＶ２を測定してもよい。その場合には、前記開回路電圧Ｖ１が前記開回路電圧Ｖ２よりも低い電池を不良と判定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良品と、微小短絡による不良品を、より短時間で高精度に選別することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は上記のように、リチウム一次電池の検査方法であって、エージング終了後、所定温度Ｔ１で開回路電圧Ｖ１を測定する工程と、前記所定温度Ｔ１よりも１０℃以上低い所定温度Ｔ２で開回路電圧Ｖ２を測定する工程を有し、前記開回路電圧Ｖ１が前記開回路電圧Ｖ２よりも高い電池を不良と判定することで、微小短絡による不良品と良品とをより短時間で確実に選別することを見出したものである。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１（Ａ）に本発明のリチウム一次電池の検査工程の流れを示し、（Ｂ）に従来のリチウム一次電池の検査工程の流れを示す。
【００１５】
まず、電池組立後、高温（６０℃程度）でエージングを実施する。その後、所定温度Ｔ１で開回路電圧Ｖ１を測定する。その後、前記所定温度Ｔ１よりも１０℃以上低い所定温度Ｔ２で開回路電圧Ｖ２を測定する。前記開回路電圧Ｖ１が開回路電圧Ｖ２よりも高い電池を不良として排除する。
【００１６】
その際、測定時の温度差が１０℃以下では、２回の開回路電圧の値に明確な温度の影響が出なくなる。その結果、測定誤差を考慮すると良品と微小短絡品の判定が困難となる。
【００１７】
また２回の開回路電圧測定は、リチウム電池が通常使用できる−４０℃から７０℃の温度範囲で実施するのが望ましい。
【００１８】
また、前記所定温度Ｔ１とＴ２は、Ｔ２の温度がＴ１よりも１０℃以上高い温度となってもよい。その際には、前記開回路電圧Ｖ１がＶ２よりも低い電池を不良と判断する。
【００１９】
内部抵抗（もしくは閉回路電圧）検査は、２回の開回路電圧測定時のどちらかと同時期に実施する。
【実施例１】
【００２０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２１】
実施例は、正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いたリチウム一次電池を例とした検査法について説明する。
【００２２】
上記リチウム一次電池１０万個を組立後、６０℃で２日間の高温エージングを実施した。その後の検査方法を以下に示す。
【００２３】
（実施例１）
上記高温エージングが終了したリチウム一次電池１０万個のうち、無作為に１万個抽出し、２５℃（所定温度Ｔ１）の恒温槽に１２ｈ保管することで、電池温度を２５℃とし、その状態で開回路電圧Ｖ１と閉回路電圧を測定した。
【００２４】
次に、全ての電池を１０℃（所定温度Ｔ２）の恒温槽に１２ｈ保管し、電池温度を１０℃とし、２回目の開回路電圧Ｖ２を測定した。
【００２５】
上記のとおり測定した電池のうち、無作為に抽出した２００個について開回路電圧Ｖ１とＶ２の関係を図２に示す。図２の縦軸に２５℃（所定温度Ｔ１）で測定した開回路電圧Ｖ１、横軸に１０℃（所定温度Ｔ２）で測定した開回路電圧Ｖ２を示す。図中の直線Ａは、開回路電圧Ｖ１およびＶ２が同じ値であることを意味する直線である。従って、この直線Ａよりも下に分布している点（図中Ｂ）は、開回路電圧Ｖ１よりも開回路電圧Ｖ２が低い電池である。この電池を不良として排除した。
【００２６】
２回の開回路電圧を測定した電池１万個に対して、上記示す判断基準を用いて、良品と不良品の判定を行った。そのときの開回路電圧の不良率と高温エージングから検査終了までの時間を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
上記高温エージングが終了したリチウム電池１０万個のうち、無作為に１万個抽出し、常温で２週間エージングを行ったあと、開回路電圧と閉回路電圧を測定した。良品と不良の判定基準はＡｖｅ．±３δとした。上記のとおり検査を実施したときの開回路電圧の不良率と高温エージングから検査終了までの時間を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示すとおり、実施例１および比較例１の開回路電圧の不良率は、ほぼ近い値となった。従って、実施例１は比較例１と同レベルの不良検出能力があることがわかる。しかし、実施例１の高温エージングから検査終了までの時間は、比較例１の約５分の１となっており、より短時間で良品と不良の選別が可能であることがわかる。
【００３０】
（実施例２）
上記高温エージングが終了したリチウム電池１０万個のうち、無作為に１万個抽出し、２０℃（所定温度Ｔ１）の恒温槽に１２ｈ保管することで、電池温度を２０℃とし、その状態で開回路電圧Ｖ１と閉回路電圧を測定した。
【００３１】
次に、全ての電池を１０℃（所定温度Ｔ２）の恒温槽に１２ｈ保管し、電池温度を１０℃とし、２回目の開回路電圧Ｖ２を測定した。開回路電圧Ｖ２が開回路電圧Ｖ１よりも低い電池を不良とした。そのときの不良率を表２に示す。また、本検査で良品とみなされた電池に再検査を実施した。すなわち室温で３０日間保管した後、開回路電圧を測定し、Ａｖｅ．±３δで選別し、そのときの不良率を下記表２に併記した。
【００３２】
（実施例３〜５および比較例２）
開回路電圧Ｖ１測定時の温度Ｔ１および開回路電圧Ｖ２測定時の温度Ｔ２を表２に示す
温度条件で実施したこと以外は実施例２と同じ手順で不良率を求め、表２に併記した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２から明らかなように、２回目の開回路電圧測定時の温度Ｔ２が１回目の開回路電圧測定時の温度Ｔ１よりも１０℃以上低い実施例２〜５の場合、再検査での不良率が０％であることがわかる。また、実施例２〜５の本検査の不良率は、前記Ｔ２がＴ１よりも５℃低い比較例２よりも低く、良品が誤って不良とみなされる電池の数を低減できることがわかる。
【００３５】
これに対して、前記Ｔ２がＴ１よりも５℃低い比較例２は、本検査での不良率が実施例２〜５と比較して高く、そのうえ、再検査でも不良品が見つかることがわかる。
【００３６】
今回の発明における検査は、通常のリチウム電池の使用温度範囲である−４０℃〜７０℃の間で実施するのが望ましい。
【００３７】
また、上記の実施例においては、１回目の開回路電圧測定時の温度の方が、２回目の開回路電圧測定時の温度よりも高いが、逆に２回目の開回路電圧測定時の温度が１回目の開回路電圧測定時の温度よりも高くすることも可能である。その場合には開回路電圧Ｖ１が開回路電圧Ｖ２よりも低い電池を不良と判定する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のリチウム一次電池の検査方法を実施することにより、良品と、微小短絡による不良品とを短時間で正確に選別することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（Ａ）本発明のリチウム一次電池の検査工程を示す図、（Ｂ）比較例のリチウム一次電池の検査工程を示す図
【図２】所定温度Ｔ１とＴ２のそれぞれにおける電池の開回路電圧を示す図
【図１】
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【図２】
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