(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温高湿度環境下での繰返し使用時に高品位な画像形成装置を提供する。【解決手段】  電子写真感光体と現像手段を有するプロセスカートリッジにおいて、電子写真感光体の表面層が、特定の２種類の構造単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００のジオルガノポリシロキサンを含有する電子写真感光体であり、トナーの結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を５０％質量％以上含有し、且ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３〜５０質量％含有し、ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において分子量５万〜５０万の範囲にメインピークが存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、電子写真感光体の表面の静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、電子写真感光体の表面のトナー像を転写材に転写するための転写手段、および、転写後に該電子写真感光体の表面に残留するトナーをクリーニングするためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であるジオルガノポリシロキサンを含有し、該表面層中の該ジオルガノポリシロキサンの含有量が、該表面層全質量に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体であり、かつ該トナーが少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有し、該テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５万以上５０万以下の範囲にメインピークが存在するトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【化１】
2008145519.tif 000098
（式（１１）、（１２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ11は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ11は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
【請求項２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、電子写真感光体の表面の静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、電子写真感光体の表面のトナー像を転写材に転写するための転写手段、および、転写後に該電子写真感光体の表面に残留するトナーをクリーニングするためのクリーニング手段からなる電子写真装置において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であるジオルガノポリシロキサンを含有し、該表面層中の該ジオルガノポリシロキサンの含有量が、該表面層全質量に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体であり、かつ該トナーが少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有し、該テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５万以上５０万以下の範囲にメインピークが存在するトナーであることを特徴とする電子写真装置。
【化２】
2008145519.tif 000099
（式（１１）、（１２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ11は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ11は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
【請求項３】
帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程を少なくとも経て、転写材に画像を形成する画像形成方法において、請求項１に記載のプロセスカートリッジを用いたことを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程を少なくとも経て、転写材に画像を形成する画像形成方法において、請求項２に記載の電子写真装置を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる電子写真感光体については、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機系材料の開発がさかんに行われている。これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的さらには光学的特性など様々な特性が要求される。特に繰り返し使用される感光体にあっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が直接的または間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。特に現在から将来に向けて電子写真システムを用いた装置において、高速化、高画質化、高安定化がさらに要求されてくるため、反復使用における表面層の耐摩耗性が必要となってくる。
【０００３】
有機系感光体においては、通常、その塗膜は有機光導電物質とバインダー樹脂を溶媒に溶解または分散後、塗布、乾燥して形成される。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、等の材料が用いられている。
【０００４】
電子写真システムでは、コロナ放電や接触帯電部材によって感光体を帯電させて用いるが、その帯電の際に、システムにより多少の差はあるが、放電生成物等の種々の不純物が感光体表面に付着してしまう。その不純物の一つは低抵抗物質であり、感光層表面電荷が低抵抗物質方向に逸散されてしまい、形成された画像は流れたように不鮮明になる。いわゆる画像流れが生じる。また、付着した物質によって表面層の潤滑性が低下することにより表面層に付着した紙粉、未転写トナーが表面層に付着しやすくなることや、それらの付着物を表面層から除去するために感光層に接触させて配置させたクリーニングブレードの滑り性が低下してブレードの鳴き、ブレード反転などが生じることや、付着物の除去性の低下によって表面層にキズを生じさせてしまうことなどの問題が生じやすくなる。これら現象は化学反応の生じやすい高温条件で、さらに湿度の高い環境で生じやすい。この問題を解決するためには感光体の周囲に除湿ヒーターを設ける、あるいは表面層のローラークリーニングなどによる感光体表層の清浄化さらには排気ファンの設置による機内換気といった手段をとらなければならない。従ってそれに伴うコストアップ、消費電力の増加、さらにこれらの対応部品を配置するためのスペースを必要とすることから複写機やプリンターの小型化の妨げにもなってしまう（特許文献１）。
【０００５】
従来において、付着してしまったこれらの低抵抗物質などの不純物を除去するためには表面層に強く当接させたクリーニングブレードにより不純物などともに表面層を研磨させて除去し、新たな表面を得る手段も提案されているが、研磨することにより表面層が減少してしまうことになり感光体としての寿命を短くしてしまう。また、研磨された表面はその表面均一性、すなわち表面粗さが大きくなり、トナーや紙粉などの付着がされやすくなるばかりでなく、感光層表面での光の乱反射、屈折を引き起こし画像の鮮鋭性の低下も引き起こしてしまう。
【０００６】
一方、感光体寿命の延長のために耐摩耗性に優れた表面層や保護層を設けることがある（特許文献２）。単純に耐摩耗性を向上して感光層の摩耗量を減少させると、新たな面が得られにくくなり上述の問題が生じやすくなる。またこの様な系で、新たな面を得るためにはクリーニングブレードをより強く当接することが必要となるため、摩擦力が増すことによるクリーニングブレードの反転や鳴きなどを引き起こすこともある。
【０００７】
以上のように耐摩耗性に優れた樹脂を感光層の表面層に用いた際には、強度アップによるメリット以外にもこのようなデメリットが生じてくる。さらに複写機やプリンターの小型化やコストダウンなどに対しても相反する問題が生じてくる。
【特許文献１】特開２００４−３４１０８５号公報
【特許文献２】特開昭５７−３０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に着目して成されたもので、耐摩耗性に優れた樹脂を電子写真感光体の感光層の表面層に用い、高温高湿度環境下での繰り返し使用において安定した特性を持ち、画像欠陥の無い高品位な画像を安定して供給する画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、電子写真感光体の表面の静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、電子写真感光体の表面のトナー像を転写材に転写するための転写手段、および、転写後に該電子写真感光体の表面に残留するトナーをクリーニングするためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンを含有し、該表面層中の該ジオルガノポリシロキサンの含有量が、該表面層全質量に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とする電子写真感光体であり、かつ該トナーが少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５万〜５０万の範囲にメインピークが存在するトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１０】
【化１】
2008145519.tif 000002
【００１１】
（式（１１）、（１２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ11は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ11は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
【００１２】
また本発明は電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、電子写真感光体の表面の静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、電子写真感光体の表面のトナー像を転写材に転写するための転写手段、および、転写後に該電子写真感光体の表面に残留するトナーをクリーニングするためのクリーニング手段からなる電子写真装置において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンを含有し、該表面層中の該ジオルガノポリシロキサンの含有量が、該表面層全質量に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とする電子写真感光体であり、かつ該トナーが少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５万〜５０万の範囲にメインピークが存在するトナーであることを特徴とする電子写真装置である。
【００１３】
【化２】
2008145519.tif 000003
【００１４】
（式（１１）、（１２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ11は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ11は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
【００１５】
また本発明は、帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程を少なくとも経て、転写材に画像を形成する画像形成方法において、前記のプロセスカートリッジを用いたことを特徴とする画像形成方法である。
【００１６】
また本発明は、帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程を少なくとも経て、転写材に画像を形成する画像形成方法において、前記の電子写真装置を用いたことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば耐摩耗性に優れた樹脂を電子写真感光体の感光層の表面層に用い、高温高湿度環境下での繰り返し使用において安定した特性を持ち、画像欠陥の無い高品位な画像を安定して供給する画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電子写真感光体の表面層は、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるジオルガノポリシロキサンを含有する。
【００２０】
【化３】
2008145519.tif 000004
【００２１】
上記式（１１）、（１２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ11は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ11は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。繰り返し構造単位βが下記一般式（１４）、（１５）を伴い末端構造になってもよい。
【００２２】
また、上記ジオルガノポリシロキサンは、さらに下記式（１３）で示される繰り返し構造単位γを有してもよい。
【００２３】
【化４】
2008145519.tif 000005
【００２４】
上記式（１３）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示す。
【００２５】
また、上記ジオルガノポリシロキサンの末端基としては、例えば、下記式（１４）で示される構造を有する末端基Ｉ、下記式（１５）で示される構造を有する末端基ＩＩが挙げられる。
【００２６】
【化５】
2008145519.tif 000006
【００２７】
上記式（１４）、（１５）中、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｅ11、Ｅ12は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示し、ただし、上記式（１４）中のＥ11は上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＳｉと結合し、上記式（１５）中のＳｉは上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＯと結合する。
【００２８】
本発明において、有機基とは、置換または無置換の炭化水素基を意味する。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ11〜Ｒ16の１価の炭化水素基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールアルケニル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、特にはメチル基、フェニル基がより好ましい。
【００３０】
上記Ｂ11のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基は、下記式（２）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2008145519.tif 000007
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ21は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａは、３以上の整数を示す。
【００３３】
上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。上記アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００３４】
上記Ｄ11の重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基は、下記式（３）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2008145519.tif 000008
【００３６】
上記式（３）中、Ｒ31は、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、Ｗ31は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を示し、Ｒ34は、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｂは、０または１を示す。
【００３７】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基が挙げられ、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、無置換であることが好ましく、フェニル基などが挙げられる。
【００３８】
上記Ｄ11の置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基は、下記式（１８）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００３９】
【化８】
2008145519.tif 000009
【００４０】
上記式（１８）中、Ｒ41、Ｒ42は、それぞれ独立に、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ43は、水素原子、または、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、ｃは、０または１を示し、ｄは、１以上３００以下の整数を示す。
【００４１】
上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。上記ｄは、５以上であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｄ11の置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基は、下記式（１９）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００４３】
【化９】
2008145519.tif 000010
【００４４】
上記式（１９）中、Ｒ51は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、または、酸素原子を示し、Ｒ52〜Ｒ56は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｅは、３以上の整数を示す。
【００４５】
上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記ｅは、５以上であることが好ましい。
【００４６】
上記Ｄ11の炭素原子数１２以上の１価の有機基としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基などのアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数は、１００以下であることが好ましい。
【００４７】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００４８】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。
【００４９】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には５〜１００であることがより好ましい。
【００５０】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γの数（平均）は、０〜１０００であることが好ましく、特には１００〜２００であることがより好ましい。
【００５１】
上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位は、上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βのみ、または、上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γのみであることが好ましい。
【００５２】
上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γとの和（平均）は、２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００であることがより好ましく、さらには２０〜５００であることがより一層好ましい。
【００５３】
上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数が２以上の場合、複数のＲ11は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＢ11は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。
【００５４】
上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βの数が２以上の場合、複数のＲ12は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＤ11は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。Ｄ11は、上述のとおり、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基のいずれかであるが、Ｄ11が複数の場合は、少なくとも１個のＤ11は、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００５５】
上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γの数が２以上の場合、複数のＲ13は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＲ14は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。
【００５６】
同様のことが、上記式（３）中のＲ32、Ｒ33、上記式（１８）中のＲ42、上記式（１９）中のＲ52、Ｒ53についてもいえる。
【００５７】
以下に、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの具体例を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されない。また、下記ジオルガノポリシロキサン（１−１）〜（１−２３）は、いずれも、末端基として上記式（１４）で示される構造を有する末端基Ｉ（Ｅ１１：メチル基）、下記式（１５）で示される構造を有する末端基ＩＩ（Ｅ12、Ｒ15、Ｒ16：メチル基）を有する。
【００５８】
【化１０】
2008145519.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2008145519.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2008145519.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2008145519.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2008145519.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2008145519.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2008145519.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2008145519.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2008145519.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2008145519.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2008145519.tif 000021
【００６９】
【化２１】
2008145519.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2008145519.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2008145519.tif 000024
【００７２】
【化２４】
2008145519.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2008145519.tif 000026
【００７４】
【化２６】
2008145519.tif 000027
【００７５】
【化２７】
2008145519.tif 000028
【００７６】
【化２８】
2008145519.tif 000029
【００７７】
【化２９】
2008145519.tif 000030
【００７８】
【化３０】
2008145519.tif 000031
【００７９】
【化３１】
2008145519.tif 000032
【００８０】
【化３２】
2008145519.tif 000033
【００８１】
【化３３】
2008145519.tif 000034
【００８２】
【化３４】
2008145519.tif 000035
【００８３】
【化３５】
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【００８４】
【化３６】
2008145519.tif 000037
【００８５】
【化３７】
2008145519.tif 000038
【００８６】
【化３８】
2008145519.tif 000039
【００８７】
【化３９】
2008145519.tif 000040
【００８８】
【化４０】
2008145519.tif 000041
【００８９】
【化４１】
2008145519.tif 000042
【００９０】
【化４２】
2008145519.tif 000043
【００９１】
【化４３】
2008145519.tif 000044
【００９２】
【化４４】
2008145519.tif 000045
【００９３】
【化４５】
2008145519.tif 000046
【００９４】
【化４６】
2008145519.tif 000047
【００９５】
【化４７】
2008145519.tif 000048
【００９６】
【化４８】
2008145519.tif 000049
【００９７】
【化４９】
2008145519.tif 000050
【００９８】
【化５０】
2008145519.tif 000051
【００９９】
【化５１】
2008145519.tif 000052
【０１００】
【化５２】
2008145519.tif 000053
【０１０１】
【化５３】
2008145519.tif 000054
【０１０２】
【化５４】
2008145519.tif 000055
【０１０３】
【化５５】
2008145519.tif 000056
【０１０４】
本発明に関する感光体に含まれる重合体として上記に挙げたものに加えて、シロキサン鎖を有する１価の基を側鎖として有するビニル重合体、および、シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有してもよい。
【０１０５】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を側鎖として有するビニル重合体は、下記式（４）で示される繰り返し構造単位δ（以下単に「構造単位δ」ともいう）を有するビニル重合体であることが好ましい。
【０１０６】
【化５６】
2008145519.tif 000057
【０１０７】
上記式（４）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数であり、括弧内の構造の繰り返しの数の平均を意味する。ｎは、１０以上３０以下が好ましい。
【０１０８】
また、構造単位δを有するビニル重合体は、さらに下記式（４）’で示される繰り返し構造単位ε（以下単に「構造単位ε」ともいう）を有することが好ましい。
【０１０９】
【化５７】
2008145519.tif 000058
【０１１０】
上記式（４）’中、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｒ44は、置換もしくは無置換のアリール基、または、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ45’基を示す。Ｒ45’は、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【０１１１】
上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）およびブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基）などが挙げられる。
【０１１２】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【０１１３】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を側鎖として有するビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上７００００以下であることがより好ましい。
【０１１４】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を側鎖として有するビニル重合体が構造単位δと構造単位εとを有する共重合体である場合、共重合比（構造単位δ／構造単位ε）は２０／８０乃至５０／５０の範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
以下に、上記式（４）で示される繰り返し構造単位δの具体例を示す。
【０１１６】
【化５８】
2008145519.tif 000059
【０１１７】
以下に、上記式（４）’で示される繰り返し構造単位εの具体例を示す。
【０１１８】
【化５９】
2008145519.tif 000060
【０１１９】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を側鎖として有するビニル重合体の具体例を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2008145519.tif 000061
【０１２１】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリエステルとしては、例えば、シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリカーボネートや、シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリアリレートが挙げられる。
【０１２２】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリカーボネートは、下記式（５ａ）で示される構造を有するポリカーボネートであることが好ましい。
【０１２３】
【化６０】
2008145519.tif 000062
【０１２４】
上記式（５ａ）中、Ｔ1およびＴ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または、下記式（Ｔ）で示される構造を有する１価の基を示す。ただし、Ｔ1およびＴ2の少なくとも１つは下記式（Ｔ）で示される構造を有する１価の基である。
【０１２５】
【化６１】
2008145519.tif 000063
【０１２６】
上記式（Ｔ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｓは１以上の整数である。ｔは１以上の整数であり、括弧内の構造の繰り返しの数の平均を意味する。ｓは、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｔは、２０以上６０以下が好ましい。
【０１２７】
上記式（５ａ）中、ＰＣは、下記式（５ｂ）で示される繰り返し構造単位である。
【０１２８】
【化６２】
2008145519.tif 000064
【０１２９】
上記式（５ｂ）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘ51は、置換もしくは無置換のアルキレン基、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。
【０１３０】
上記式（５ａ）中、ｐは２以上の整数であり、括弧内の構造の繰り返しの数の平均（平均重合度）を意味する。ｐ個のＰＣはすべて同一であってもよいし、２種以上の異なるものであってもよい。ｐは、３０以上７０以下が好ましく、４０以上６０以下がより好ましい。
【０１３１】
上記式（５ａ）中のＴ1およびＴ2は、上記式（５ａ）で示される構造を有するポリカーボネートの末端を封鎖している。
【０１３２】
上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）およびブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基）などが挙げられる。上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などが挙げられる。上記アルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【０１３３】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【０１３４】
上記シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリアリレートは、下記式（６ａ）で示される構造を有するポリアリレートであることが好ましい。
【０１３５】
【化６３】
2008145519.tif 000065
【０１３６】
上記式（６ａ）中、Ｔ3およびＴ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または、下記式（Ｔ）で示される構造を有する１価の基を示す。ただし、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つは下記式（Ｔ）で示される構造を有する１価の基である。
【０１３７】
【化６４】
2008145519.tif 000066
【０１３８】
上記式（Ｔ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｓは１以上の整数である。ｔは１以上の整数であり、括弧内の構造の繰り返しの数の平均を意味する。ｓは、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｔは、２０以上６０以下が好ましい。
【０１３９】
上記式（６ａ）中、ＰＡは、下記式（６ｂ）で示される繰り返し構造単位である。
【０１４０】
【化６５】
2008145519.tif 000067
【０１４１】
上記式（６ｂ）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘ61は、置換もしくは無置換のアルキレン基、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。
【０１４２】
上記式（６ａ）中、ｑは２以上の整数であり、括弧内の構造の繰り返しの数の平均（平均重合度）を意味する。ｑ個のＰＡはすべて同一であってもよいし、２種以上の異なるものであってもよい。ｑは、１０以上５０以下が好ましく、２０以上４０以下がより好ましい。
【０１４３】
上記式（６ａ）中のＴ3およびＴ4は、上記式（６ａ）で示される構造を有するポリアリレートの末端を封鎖している。
【０１４４】
上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）およびブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基）などが挙げられる。上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などが挙げられる。上記アルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【０１４５】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【０１４６】
以下に、上記式（５ｂ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【０１４７】
【化６６】
2008145519.tif 000068
【０１４８】
以下に、上記式（６ｂ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【０１４９】
【化６７】
2008145519.tif 000069
【０１５０】
以下に、上記式（Ｔ）で示される構造を有する１価の基の具体例を示す。
【０１５１】
【化６８】
2008145519.tif 000070
【０１５２】
シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリカーボネート（上記式（５ａ）で示される構造を有するポリカーボネート）の具体例を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2008145519.tif 000071
【０１５４】
シロキサン鎖を有する１価の基を少なくとも一方の末端に有するポリアリレート（上記式（６ａ）で示される構造を有するポリアリレート）の具体例を表３に示す。なお、下記の（Ｃ５）、（Ｃ８）、（Ｃ９）および（Ｃ１０）はＰAを２種有する２元共重合体である。
【０１５５】
【表３】
2008145519.tif 000072
【０１５６】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
【０１５７】
本発明に用いられる電子写真感光体は支持体上に感光層を有する。
【０１５８】
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属製の支持体や、金属、紙、プラスチックなどの上に導電性を付与する層を設けた支持体などが挙げられる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられる。
【０１５９】
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）であってもよいが、電子写真特性の観点からは積層型が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点からは順層型が好ましい。
【０１６０】
露光光がレーザー光の場合、散乱による干渉縞を防止することを目的として、また、支持体の傷を被覆することを目的として、支持体上に導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。なお、切削処理、アルマイト処理、乾式ブラスト処理、湿式ブラスト処理などによって支持体の表面を処理することによっても干渉縞を防止することができる。
【０１６１】
支持体または導電層の上に、接着機能やバリア機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどの樹脂を適当な溶剤に溶解し、これを支持体または導電層上に塗布・乾燥することにより形成することができる。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜１μｍであることがより好ましい。なお、支持体表面をアルマイト処理したり、ゾルゲル法による導電性膜を用いたりする場合は、中間層を必ずしも必要ではない。
【０１６２】
感光層が順層型感光層である場合、支持体、導電層または中間層の上には電荷発生層が設けられる。
【０１６３】
電荷発生物質としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、アゾ（トリスアゾ、ジスアゾ、モノアゾ）、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニンなどの顔料が挙げられる。
【０１６４】
電荷発生層は、電荷発生物質を、その０．３〜４倍量（質量比）の結着樹脂および溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、得られた分散液を、塗布・乾燥することにより形成することができる。なお、結着樹脂を電荷発生物質の分散後投入してもよいし、電荷発生物質に成膜性があれば結着樹脂を使用しなくてもよい。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【０１６５】
感光層が順層型感光層である場合、電荷発生層の上には、電荷輸送層が設けられる。
【０１６６】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、トリアリルメタン化合物、チアゾール化合物などが挙げられる。
【０１６７】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤で溶解し、得られた塗布液を、塗布・乾燥することにより形成することができ、また、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合は、電荷輸送物質および結着樹脂さらに上記ジオルガノポリシロキサンを溶剤で溶解し、得られた塗布液を、塗布・乾燥することにより形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との質量比は５：１〜１：５であることが好ましく、特には３：１〜１：３であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１６８】
電荷輸送層の結着樹脂としては、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、または、これらの樹脂の繰り返し構造単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどが挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【０１６９】
これらのうち、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂は、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンとの相溶性が良く、良好な塗布液を作製することができるため好ましい。特に、ジオルガノポリシロキサンと併せて用いるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、２００００〜３０００００の範囲であることが好ましく、５００００〜１５００００の範囲であることがより好ましい。また、ジオルガノポリシロキサンと併せて用いるポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、２００００〜３０００００の範囲であることが好ましく、５００００〜１５００００の範囲であることがより好ましい。
【０１７０】
また、ポリカーボネート樹脂としては、下記式（２０）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１７１】
【化６９】
2008145519.tif 000073
【０１７２】
上記式（２０）中、Ｘ601は、単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、または、−ＣＲ601Ｒ602−基（Ｒ601、Ｒ602は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す、あるいは、Ｒ601とＲ602とが結合して形成される置換または無置換のシクロアルキリデン基を示す。）を示し、Ｒ601〜Ｒ604、Ｒ607〜Ｒ610は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。
【０１７３】
これらの中でも、上記Ｘ601は、単結合、−ＣＲ601Ｒ602−基が好ましく、Ｒ602、Ｒ604、Ｒ606、Ｒ609は水素原子が好ましい。
【０１７４】
また、ポリアリレート樹脂としては、下記式（２１）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂が好ましい。
【０１７５】
【化７０】
2008145519.tif 000074
【０１７６】
上記式（２１）中、Ｘ701は、単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、または、−ＣＲ701Ｒ702−基（Ｒ701、Ｒ702は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す、あるいは、Ｒ701とＲ702とが結合して形成される置換または無置換のシクロアルキリデン基を示す。）を示し、Ｒ701〜Ｒ704、Ｒ707〜Ｒ714は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。
【０１７７】
これらの中でも、上記Ｘ701は、単結合、−ＣＲ701Ｒ702−基が好ましく、Ｒ702、Ｒ704、Ｒ707、Ｒ709は水素原子が好ましい。
【０１７８】
上記式（２０）、（２１）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【０１７９】
これら各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などがあげられる。
【０１８０】
以下に、上記式（２０）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【０１８１】
【化７１】
2008145519.tif 000075
【０１８２】
【化７２】
2008145519.tif 000076
【０１８３】
【化７３】
2008145519.tif 000077
【０１８４】
以下に、上記式（２１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。
【０１８５】
【化７４】
2008145519.tif 000078
【０１８６】
【化７５】
2008145519.tif 000079
【０１８７】
【化７６】
2008145519.tif 000080
【０１８８】
【化７７】
2008145519.tif 000081
【０１８９】
【化７８】
2008145519.tif 000082
【０１９０】
電子写真感光体の表面層が電荷輸送層の場合、電荷輸送層中の上記ジオルガノポリシロキサンの含有量は、電荷輸送層全質量に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特には０．１〜１０．０質量部がより好ましい。含有量が少なすぎると本願発明の効果が得られにくくなり、多すぎるとキャリアのトラップの原因となり、電位変動が生じる場合がある。
【０１９１】
有機光導電性物質である電荷発生物質、電荷輸送物質などは、一般に紫外線、オゾン、オイルによる汚れ、金属などに弱いため、感光層を保護することを目的として、感光層上に保護層を設け、これを電子写真感光体の表面層としてもよい。
【０１９２】
電子写真感光体の表面層となる保護層は、上記ジオルガノポリシロキサンとポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーなどの結着樹脂と適当な溶剤に溶解し、得られた塗布液を感光層上に塗布・乾燥することにより形成することができる。また、保護層の結着樹脂として縮合系モノマーや不飽和基をもつラジカル重合系モノマーから得られる樹脂を用いる場合は、塗布液を塗布した後、熱や紫外線などのエネルギー光を当てて硬化し、保護層を形成してもよい。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【０１９３】
また、保護層は電荷輸送層よりも薄膜にすることが可能であるため、上記ジオルガノポリシロキサンの量を増加させることが可能である。
【０１９４】
本発明の電子写真感光体の表面層には、必要に応じて、金属、導電性金属酸化物などの導電性粒子や電荷輸送物質をさらに含有させてもよい。
【０１９５】
上記各層を形成する際、塗布する方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピナー塗布法、ブレード塗布法、ロール塗布法などが挙げられる。
【０１９６】
次に本発明のトナーについて説明する。
【０１９７】
本発明に用いられるトナーに含まれる結着樹脂は、良好な定着性を確保する為に、少なくともポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有する必要がある。ポリエステル系樹脂成分の含有量が５０質量％未満であると、充分な定着性が得られない。本発明におけるポリエステル系樹脂成分の含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するもの、ハイブリッド樹脂等の中に存在するポリエステル系樹脂成分を合わせたものである。
【０１９８】
また、本発明のトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を３〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％）含有し、さらにこのようなゲル成分中にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。テトラヒドロフラン不溶分が３質量％未満であると、耐高温オフセットを満足させることが出来ない。テトラヒドロフラン不溶分が５０質量％より多いと、着色剤などの材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの摩擦帯電性が低下し、カブリや画像濃度の低下が起こる。
【０１９９】
ハイブリッド樹脂は同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つ為に、ポリエステル成分に混ざり易い原材料（例えば親水性の高い磁性体などの着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（例えば極性の低いワックス成分など）の分散性を同時に向上させる働きをもっている。
【０２００】
特に、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中にハイブリッド樹脂を含有させることで、トナー中でワックスがゲル成分の近傍に存在しやすくなる為、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分を軟化させやすくなり、トナーのシャープメルト性が高くなり、定着性が大幅に向上する。さらに、ゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有させることで、本来ゲル成分中には入り込みにくい磁性体などの着色剤をゲル成分中に取り込みやすくするため、材料の均一分散性が向上してトナーの摩擦帯電性が安定する為、現像性や画質が向上する。
【０２０１】
また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分が、分子量５万〜５０万（好ましくは５万〜３０万、より好ましくは５万〜２０万）の範囲にメインピークを有すると、分子量の大きいビニル系樹脂成分にポリエステル系樹脂成分がハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を改良することができる。また、少量のゲル成分でも耐高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に定着性を改良することも可能となる。
【０２０２】
テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量が５万未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、定着性が低下する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー化の混練時の剪断力でゲル成分が切れやすくなり、耐高温オフセット性が低下する。メインピーク分子量が５０万より大きいと、ゲル成分をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、現像性が低下する。テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂成分を加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
（２）加水分解によるビニル系樹脂成分の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステル系樹脂成分を加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系樹脂成分を分離する。
【０２０３】
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系樹脂成分を分離した。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分をろ液中に除去する。
【０２０４】
ｉｉ）残留物であるビニル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっている為、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ−基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
（３）ビニル系樹脂成分のＧＰＣ測定
加水分解により分離したテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。また、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２千〜３万（好ましくは３千〜２万、より好ましくは５千〜１万）の範囲にメインピークを有し、分子量４万〜１００万の範囲の成分を３〜３０面積％（好ましくは５〜２５面積％、より好ましくは５〜２０面積％）含有することが好ましい。
【０２０５】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、さらには前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と耐高温オフセット性を維持しながら、長期の使用にわたり安定した現像性（高耐久性）を与えることが可能になる。
【０２０６】
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂成分は、２千〜３万にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込みやすいため、ゲル成分が熱による溶融をしやすくなり、定着性が向上する。また、分子量４万〜１００万の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高める為、耐高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー粒子中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの摩擦帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
【０２０７】
メインピークが分子量２千未満であると、トナーの保存性や現像性が低下しやすく、３万より大きいと、定着性が低下しやすい。
【０２０８】
分子量４万〜１００万の範囲の成分が３面積％未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下しやすく、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生しやすくなり、現像耐久性が低下しやすい。分子量４万〜１００万の範囲の成分が３０面積％より多いと、トナー粘度が高くなりすぎて定着性が低下しやすい。
【０２０９】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。
【０２１０】
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【０２１１】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの、あるいはフマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるものなどがある。
【０２１２】
ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【０２１３】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【０２１４】
（１）ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【０２１５】
（２）ビニル系樹脂成分製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂成分（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂成分との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２１６】
（３）ポリエステル樹脂成分製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂成分（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系樹脂成分との反応により製造される。
【０２１７】
（４）ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２１８】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂成分、ポリエステル樹脂成分及びポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２１９】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【０２２０】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【０２２１】
塊状重合は、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが出来るため、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
【０２２２】
塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる、また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まない為、トナーの摩擦帯電性などへの影響が少なく優れた現像性を得られる等、トナー用結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
【０２２３】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が低下しやすく、９０：１０よりも多いと耐高温オフセット性が低下しやすい。
【０２２４】
本発明の塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２千〜３万（好ましくは３千〜２万、より好ましくは５千〜１万）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好ましく用いられ、さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が２千より小さいと現像性が低下しやすく、３万より大きいと定着性が低下しやすい。
【０２２５】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２千〜２万、好ましくは３千〜１万のものが良い。数平均分子量（Ｍｎ）が２千より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、耐高温オフセット性や現像耐久性が低下しやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が２万よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が分離したり、トナーの摩擦帯電性が低下したりする場合がある。
【０２２６】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０のものが、分子量分布が小さく、定着時のシャープメルト性の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０より大きいと、定着性が低下しやすい。
【０２２７】
また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分は、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合に、トナーが優れた摩擦帯電性を示す為、好ましい。この範囲よりも酸価や水酸基価が小さいと、トナーの摩擦帯電性が不十分になり、現像性が低下しやすく、この範囲よりも大きいと、結着樹脂の水分吸着性が高くなり、トナーの摩擦帯電が不安定になりやすいのでカブリが発生しやすくなる。このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
【０２２８】
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きく、熱により軟化しやすい。また、分子構造にポリエステル系樹脂成分を多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量ポリエステル系樹脂成分をゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量ポリエステル系樹脂成分を多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。さらに、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、溶融混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【０２２９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０２３０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０２３１】
【化７９】
2008145519.tif 000083
【０２３２】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０２３３】
【化８０】
2008145519.tif 000084
【０２３４】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２３５】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【０２３６】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％）の割合で添加することが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和ジカルボン酸が０．１ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分のハイブリッド化が起こりにくく、定着性や現像性の改良効果が得られにくくなる。不飽和ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％より多いと、ポリエステル樹脂１分子に含まれる不飽和基が多くなる為、ポリエステル樹脂１分子とハイブリッド化するビニル系樹脂が多くなり、架橋点間分子量が小さくなるため、ゲル成分が硬くなりやすい。その結果、定着性が低下したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて耐高温オフセット性が低下したりする。また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【０２３７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０２３８】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０２３９】
【化８１】
2008145519.tif 000085
【０２４０】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０２４１】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０２４２】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下温度１５０〜３００℃、好ましくは温度１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【０２４３】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【０２４４】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【０２４５】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【０２４６】
ビニル系樹脂成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０２４７】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０２４８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【０２４９】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【０２５０】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【０２５１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。
【０２５２】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【０２５３】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０２５４】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０２５５】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０２５６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０２５７】
これらの内、より好ましいものは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【０２５８】
これらの多官能開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０２５９】
さらに、これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０２６０】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０２６１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０２６２】
本発明の結着樹脂は、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％以上に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）以上に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。このようにして得られた結着樹脂は酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの摩擦帯電性を安定させる点で好ましい。
【０２６３】
さらに、テトラヒドロフラン不溶分が３〜５０質量％であることが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
【０２６４】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が低下し、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が低下する。
【０２６５】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【０２６６】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０２６７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０２６８】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（商品名）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（商品名）、ユニシッド（商品名）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。これらワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、更に分散性を改良することも好ましい形態である。
【０２６９】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０２７０】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０２７１】
これらの磁性材料は個数平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０２７２】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０２７３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０２７４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０２７５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０２７６】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０２７７】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０２７８】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０２７９】
また、次に示した一般式（３１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０２８０】
【化８２】
2008145519.tif 000086
【０２８１】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物或いはなしを示す。〕
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０２８２】
あるいは、次の一般式（３２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負摩擦帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０２８３】
【化８３】
2008145519.tif 000087
【０２８４】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０２８５】
そのうちでも、式（３１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０２８６】
【化８４】
2008145519.tif 000088
【０２８７】
次に、該化合物の具体例を示す。
【０２８８】
【化８５】
2008145519.tif 000089
【０２８９】
【化８６】
2008145519.tif 000090
【０２９０】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０２９１】
また、一般式（４）
【０２９２】
【化８７】
2008145519.tif 000091
【０２９３】
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す〕で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０２９４】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０２９５】
【化８８】
2008145519.tif 000092
【０２９６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
負摩擦帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられ、正摩擦帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０２９７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２９８】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩酸化合物等が挙げられる。
【０２９９】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【０３００】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２．０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２００μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０３０１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、以下のものが上げられる。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０３０２】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０３０３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０３０４】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０３０５】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが良い。
【０３０６】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物から形成される、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０３０７】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０３０８】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサ（登録商標）又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０３０９】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０３１０】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ（登録商標）（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザ（登録商標）、サイクロミックス（登録商標）（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲ（登録商標）ミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０３１１】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０３１２】
粉砕機としては、例えばカウンタジェット（登録商標）ミル、ミクロンジェット（登録商標）、イノマイザ（登録商標）（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェット（登録商標）ミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（登録商標）（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０３１３】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０３１４】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（登録商標）（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０３１５】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、以下に示す方法によって測定することができる。
（１）テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０３１６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０３１７】
一方で、トナー、樹脂或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．５μｍ、例えばマイショリディスク（登録商標）Ｈ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのテトラヒドロフラン溶液を１００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０３１８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
（２）テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０３１９】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、テトラヒドロフラン不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたテトラヒドロフラン可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる。
【０３２０】
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝［｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）］×１００
（３）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【０３２１】
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
【０３２２】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０３２３】
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０３２４】
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
（４）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０３２５】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
【０３２６】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
【０３２７】
（ｃ）０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
【０３２８】
（Ｂ）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０３２９】
（Ｃ）計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
【０３３０】
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
次に、本発明のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を図１に示す。
【０３３１】
図１において、１はドラム状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０３３２】
回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【０３３３】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー画像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー画像が、転写手段（転写ローラー）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して、転写材供給手段（不図示）から取り出され、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。
【０３３４】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０３３５】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（図１ではクリーニングブレードを有している）７によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化される。清浄面化された後、電子写真感光体１の表面はさらに前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理され、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０３３６】
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、これを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、接触帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０３３７】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０３３８】
まず、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンは、次のように合成することができる。
【０３３９】
（合成例１）
フラスコに、下記繰り返し構造単位α、β、γを有するポリシロキサンを３．２３ｇと、
【０３４０】
【化８９】
2008145519.tif 000093
【０３４１】
塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）と、下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１８．９ｇと、
【０３４２】
【化９０】
2008145519.tif 000094
【０３４３】
ｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇとを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。
【０３４４】
このようにして、得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（１−１）であることが判明した。
【０３４５】
（合成例２）
合成例１において、ポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１３．４ｇ
【０３４６】
【化９１】
2008145519.tif 000095
【０３４７】
に変更した以外は、合成例１と同様にして合成を行った。
【０３４８】
得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（１−４）であることが判明した。
【０３４９】
他の構造の本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンも、合成例１や合成例２と同様にして合成することができる。
[結着樹脂の合成例]
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                        ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                        ０．３９０ｍｏｌ
・フマル酸                            ０．０１０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                ０．１７０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（Ｔｇ＝５８℃、ピーク分子量＝７８００、数平均分子量＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（Ｔｇ＝５９℃、ピーク分子量＝６４００、数平均分子量＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）                                １．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                        ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                        ０．３７０ｍｏｌ
・フマル酸                            ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                ０．１６０ｍｏｌ
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５（Ｔｇ＝５６℃、ピーク分子量＝７５００、数平均分子量＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）                                １．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                        ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                        ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                ０．１７０ｍｏｌ
０．１００ｍｏｌ
（ハイブリッド樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル：０．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９７％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂１とする。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７２００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２１質量％含有していた。
（ハイブリッド樹脂製造例２）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２３質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：１．０質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１５℃で１５時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が８４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂２とする。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が６６００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を２２面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２６質量％含有していた。
（比較ハイブリッド樹脂製造例１）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：７質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、比較結着樹脂１を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７５００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を２８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
（トナー1の合成例）
・結着樹脂１                                      １００質量部
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ）            １００質量部
・前記のアゾ系鉄錯体化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ４＋）
２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ７９０、Ｍｗ１１７０、メインピーク分子量９６０、ＤＳＣピーク温度１０３℃）              ４質量部
【０３５０】
上記原材料をヘンシェルミキサ（登録商標）で予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径（Ｄ４）６．０μｍの負摩擦帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負摩擦帯電性疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサ（登録商標）で外添混合しトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。
【０３５１】
このトナーを以下の項目について評価した。評価結果は、表２に示す。
（トナー２の合成）
結着樹脂２を用いた以外はトナー１の合成例に従って行った。
（比較トナーの合成）
比較結着樹脂１を用いた以外はトナー１の合成例に従って行った。
【実施例１】
【０３５２】
まず電子写真感光体の作製について説明する。
【０３５３】
直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化し、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０３５４】
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム  １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン  ２部
結着樹脂：フェノール樹脂  ６部
レベリング剤：シリコーンオイル  ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８  ２０部
次に、導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０３５５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．３°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９部およびポリビニルブチラール（商品名：エスレック（登録商標）ＢＸ−１、積水化学（株）製）３部をテトラヒドロフラン１００部に溶解した液を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。
【０３５６】
これに、２００部の酢酸ブチルを加えて、希釈した後に回収して、これを中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．３０μｍの電荷発生層を形成した。
【０３５７】
次に、以下の材料より構成される電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３５８】
結着樹脂：上記式（７−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量１２８０００）  １０部
電荷輸送物質：下記式で示される構造を有するアミン化合物Ａ  ７部
【０３５９】
【化９２】
2008145519.tif 000096
【０３６０】
電荷輸送物質：下記式で示される構造を有するアミン化合物Ｂ  １部
【０３６１】
【化９３】
2008145519.tif 000097
【０３６２】
ジオルガノポリシロキサン：ジオルガノポリシロキサン（１−１）（重量平均分子量：３６０００）  ０．１８部
溶剤：モノクロロベンゼン／ジメトキシメタン＝６／４  ２０部
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０３６３】
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３５０（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  改造６５枚機）用のプロセスカートリッジに上記で作製した電子写真感光体とトナーを用い、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境にて、３００００枚まで耐久試験を行う過程でどの時点で画像流れが発生するかを観察した。その結果、画像流れは発生しなかった。
【実施例２】
【０３６４】
実施例１において、電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンを（１−４）に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果、画像流れは発生しなかった。
【実施例３】
【０３６５】
実施例１において、電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンを（２−１）９．５部  （Ａ２）４．５部にしたい以外は実施例１と同様に行った。その結果、画像流れは発生しなかった。
【実施例４】
【０３６６】
実施例１において、電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンを（２−４）９．０部  （Ｂ２）２．３部にしたい以外は実施例１と同様に行った。その結果、画像流れは発生しなかった。
【実施例５】
【０３６７】
実施例１において、電荷輸送層中のジオルガノポリシロキサンを（２−４）９．０部  （Ｃ２）２．３部にしたい以外は実施例１と同様に行った。その結果、画像流れは発生しなかった。
【実施例６】
【０３６８】
実施例１において、トナー１をトナー２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果、画像流れは発生しなかった。
（比較例１）
実施例１において、電荷輸送層塗布液中にジオルガノポリシロキサンを添加せず、またトナー１を比較トナーの変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果、１００００枚耐久後に画像流れが発生した。
（比較例２）
実施例１において、電荷輸送層塗布液中のジオルガノポリシロキサンを、シリコーンオイル（商品名：ＫＦ９６、信越シリコーン（株）製）に変更し、またトナー１を比較トナーの変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果、１２０００枚耐久後に画像流れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０３６９】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０３７０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（画像露光光）
５  現像手段
６  転写手段（転写ローラー）
７  クリーニング手段（クリーニングブレード）
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
１１  前露光光
Ｐ  転写材（紙など）
【図１】
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