(57)【要約】【課題】資源の消費を低減しつつ劣化を抑制することができる改質器の停止方法、改質器及び燃料電池システムを提供すること。【解決手段】原料ガスｒと水ｓとを導入し水素に富む第１の改質ガスｊを生成する改質部２１と、第１の改質ガスｊから一酸化炭素濃度が低い第２の改質ガスｇを生成する一酸化炭素低減部２２と、一酸化炭素低減部２２から受熱する位置に配設され、改質部２１に供給する水ｓを流す水管２５とを備え、改質部２１に隣接する部分を流れた後の空気ａが一酸化炭素低減部２２に隣接する部分を流れ改質部２１の熱が一酸化炭素低減部２２に移動するように空気路１６が形成された改質器１０は、一酸化炭素低減部２２に隣接する水ｓを気化させて、互いに連通した状態で密封された改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の内部圧力の低下を抑制する。また、この改質器１０と燃料電池を備える燃料電池システム。【選択図】図１
2008063159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを導入し前記原料ガスを水蒸気改質して水素に富む第１の改質ガスを生成する改質部と、前記第１の改質ガスを導入し該第１の改質ガスよりも一酸化炭素濃度が低い第２の改質ガスを生成する一酸化炭素低減部と、を有する改質器を停止する方法であって；
前記原料ガス及び前記水の前記改質部への供給を停止する工程と；
互いに連通した状態の前記改質部と前記一酸化炭素低減部とを密封する工程と；
前記改質部が保有する熱を前記一酸化炭素低減部に移動させ、前記一酸化炭素低減部に隣接し前記改質部と連通する水管内の前記水を気化させて、前記互いに連通した状態で密封された前記改質部及び前記一酸化炭素低減部の内部圧力の低下を抑制する工程とを備える；
改質器の停止方法。
【請求項２】
前記互いに連通した状態で密封された前記改質部及び前記一酸化炭素低減部の内部圧力を検出する工程と；
前記改質部の温度を検出する工程とを備え；
前記内部圧力が所定の圧力以下の場合であって、かつ、前記改質部の温度が所定の温度以上のときに前記改質部が保有する熱を前記一酸化炭素低減部に移動させ、前記改質部の温度が前記所定の温度未満のときに前記改質部に前記原料ガスを封入するように構成された；
請求項１に記載の改質器の停止方法。
【請求項３】
原料ガスと水とを導入し前記原料ガスを水蒸気改質して水素に富む第１の改質ガスを生成する改質部と；
前記第１の改質ガスを導入し、該第１の改質ガスよりも一酸化炭素濃度が低い第２の改質ガスを生成する一酸化炭素低減部と；
前記一酸化炭素低減部から受熱する位置に配設され、前記改質部に供給する水を流す水管とを備え；
前記改質部及び前記一酸化炭素低減部に隣接するように形成された空気路であって、前記改質部に隣接する部分を流れた後の空気が前記一酸化炭素低減部に隣接する部分を流れるように前記空気路が形成され；
前記空気路を流れる空気によって前記改質部の熱が前記一酸化炭素低減部に移動するように構成された；
改質器。
【請求項４】
燃料を導入して燃焼させ、前記改質部を加熱する改質熱を発生させる燃焼部を備え；
前記空気路が、前記燃焼部における燃焼によって生じた排ガスを流す排ガス路を兼ねるように構成された；
請求項３に記載の改質器。
【請求項５】
前記改質部に前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段と；
前記空気路に空気を供給する空気供給手段と；
前記改質部及び前記一酸化炭素低減部を密封する密封手段と；
前記改質部及び前記一酸化炭素低減部の少なくとも一方の圧力を検出する圧力検出手段と；
前記改質部の温度を検出する温度検出手段と；
前記改質部及び前記一酸化炭素低減部が密封された状態で前記改質部の圧力が所定の圧力以下の場合であって、かつ、前記改質部の温度が所定の温度以上のときに前記空気路に空気を流し、前記改質部の温度が前記所定の温度未満のときに前記改質部に前記原料ガスを封入するように、前記原料ガス供給手段、前記空気供給手段、及び前記密封手段を制御する制御装置とを備える；
請求項３又は請求項４に記載の改質器。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の改質器と；
前記第２の改質ガスと酸素を含有する酸化剤ガスとを導入し、前記第２の改質ガス中の水素と前記酸化剤ガス中の酸素との電気化学的反応により発電する燃料電池とを備える；
燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質器の停止方法、改質器及び燃料電池システムに関し、特に資源の消費を低減しつつ劣化を抑制することができる改質器の停止方法、改質器及びこの改質器を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素とを使用して、これらの電気化学的反応により発電する燃料電池は、環境に優しい発電装置として注目されている。燃料電池は発電に水素を必要とするが、水素自体を供給するインフラが普及していないことから入手が比較的困難であるため、都市ガスや灯油等の原料を改質して燃料電池の発電に用いる水素を含む水素リッチガス（改質ガス）を生成する改質器を燃料電池に併設した燃料電池システムが構築されることが多い。改質器の一例として、原料と水とを導入し約６００℃の高温下で原料を水蒸気改質するものがある。一般に、改質器内には改質反応を促進させる触媒が充填されている。
【０００３】
改質器における改質ガスの生成を停止する際、改質器が冷えて内部の水蒸気が結露すると、改質器内の圧力が低下して外部から空気が侵入してくることになり、この侵入してきた空気あるいは結露水により、改質器内の触媒が劣化することがある。特別な装置を用いずに改質器内の触媒の劣化を防ぐため、改質器を停止する際に、水蒸気と共に供給されていた原料の供給が停止された後にも所定の時間だけ水蒸気の供給を流量制御しながら継続することにより改質部を冷却すると共に改質部内に残留している改質ガスをパージし、水蒸気の供給を停止した際に原料の供給を再開し所定の時間だけ原料の供給を流量制御しながら継続することにより改質部内に残留する水蒸気が改質部内で凝縮することを防ぐ改質器がある（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２８８９３０号公報（段落００１１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、改質器の触媒が高温であるときに原料の供給を再開すると原料の炭化水素が熱分解され炭素が析出して改質器の性能が低下する。このため、改質器の停止後も原料の炭化水素が熱分解を起こさない温度になるまで水蒸気を供給し続けると、それだけ余分に資源を消費することとなる。原料の炭化水素が熱分解を起こさない温度まで低下する前に改質器内が負圧になった場合は、外部の空気が改質器内に侵入し、触媒が劣化することとなる。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、資源の消費を低減しつつ劣化を抑制することができる改質器の停止方法、改質器及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明に係る改質器の停止方法は、例えば図１及び図３に示すように、原料ガスｒと水ｓとを導入し原料ガスｒを水蒸気改質して水素に富む第１の改質ガスｊを生成する改質部２１と、第１の改質ガスｊを導入し第１の改質ガスｊよりも一酸化炭素濃度が低い第２の改質ガスｇを生成する一酸化炭素低減部２２と、を有する改質器１０を停止する方法であって；原料ガスｒ及び水ｓの改質部２１への供給を停止する工程（ＳＴ１）と；互いに連通した状態の改質部２１と一酸化炭素低減部２２とを密封する工程（ＳＴ２）と；改質部２１が保有する熱を一酸化炭素低減部２２に移動させ、一酸化炭素低減部２２に隣接し改質部２１と連通する水管２５内の水ｓを気化させて、互いに連通した状態で密封された改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の内部圧力の低下を抑制する工程（ＳＴ５）とを備える。ここで、改質部２１と一酸化炭素低減部２２とが「互いに連通した状態」とは、少なくとも、一方の内部圧力が増加（減少）したときに、他方の内部圧力も増加（減少）するように両者が連なっている状態である。
【０００７】
このように構成すると、改質部が保有する熱を一酸化炭素低減部に移動させ、一酸化炭素低減部に隣接し改質部と連通する水管内の水を気化させて、互いに連通した状態で密封された改質部及び一酸化炭素低減部の内部圧力の低下を抑制するので、新たに水蒸気等の資源を供給することなく、外部の空気が改質器内に侵入することに起因して触媒が劣化すること防ぐことができる。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明に係る改質器の停止方法は、例えば図１及び図３に示すように、請求項１に記載の改質器の停止方法において、互いに連通した状態で密封された改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の内部圧力を検出する工程（ＳＴ３）と；改質部２１の温度を検出する工程（ＳＴ４）とを備え；内部圧力が所定の圧力以下の場合であって、かつ、改質部２１の温度が所定の温度以上のときに改質部２１が保有する熱を一酸化炭素低減部２２に移動させ（ＳＴ５）、改質部２１の温度が所定の温度未満のときに改質部２１に原料ガスｒを封入する（ＳＴ６）ように構成されている。
【０００９】
このように構成すると、改質部の温度が所定の温度未満のときに改質部に原料ガスを封入するので、簡潔な構成で原料ガスの熱分解を生じさせることなく内部圧力の低下を抑制することができる。
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明に係る改質器は、例えば図１に示すように、原料ガスｒと水ｓとを導入し原料ガスｒを水蒸気改質して水素に富む第１の改質ガスｊを生成する改質部２１と；第１の改質ガスｊを導入し、第１の改質ガスｊよりも一酸化炭素濃度が低い第２の改質ガスｇを生成する一酸化炭素低減部２２と；一酸化炭素低減部２２から受熱する位置に配設され、改質部２１に供給する水ｓを流す水管２５とを備え；改質部２１及び一酸化炭素低減部２２に隣接するように形成された空気路１６であって、改質部２１に隣接する部分を流れた後の空気ａが一酸化炭素低減部２２に隣接する部分を流れるように空気路１６が形成され；空気路１６を流れる空気ａによって改質部２１の熱が一酸化炭素低減部２２に移動するように構成されている。
【００１１】
このように構成すると、空気路を流れる空気によって改質部の熱が一酸化炭素低減部に移動し、一酸化炭素低減部から受熱した水管内の水が気化して改質部内の圧力低下が抑制され、外部の空気が改質器内に侵入することに起因して触媒が劣化すること防ぐことができる。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明に係る改質器は、例えば図１に示すように、請求項３に記載の改質器１０において、燃料ｆを導入して燃焼させ、改質部２１を加熱する改質熱を発生させる燃焼部１１を備え；空気路１６が、燃焼部１１における燃焼によって生じた排ガスｅを流す排ガス路を兼ねるように構成されている。
【００１３】
このように構成すると、空気路が燃焼部における燃焼によって生じた排ガスを流す排ガス路を兼ねるので、改質器をコンパクトにすることができる。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明に係る改質器は、例えば図１に示すように、請求項３又は請求項４に記載の改質器１０において、改質部２１に原料ガスｒを供給する原料ガス供給手段３１と；空気路１６に空気ａを供給する空気供給手段３２と；改質部２１及び一酸化炭素低減部２２を密封する密封手段３５、３６、３７、３８と；改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の少なくとも一方の圧力を検出する圧力検出手段４１と；改質部２１の温度を検出する温度検出手段４２と；改質部２１及び一酸化炭素低減部が２２密封された状態で改質部２１の圧力が所定の圧力以下の場合であって、かつ、改質部２１の温度が所定の温度以上のときに空気路１６に空気ａを流し、改質部２１の温度が所定の温度未満のときに改質部２１に原料ガスｒを封入するように、原料ガス供給手段３１、空気供給手段３２、及び密封手段３５、３６、３７、３８を制御する制御装置４０とを備える。
【００１５】
このように構成すると、改質器及び一酸化炭素低減部が密封された状態で改質部の圧力が所定の圧力以下の場合であって、かつ、改質部の温度が所定の温度以上のときに空気路に空気を流すので、空気路を流れる空気によって改質部の熱が一酸化炭素低減部に移動し、一酸化炭素低減部から受熱した水管内の水が気化して改質部内の圧力低下が抑制される。また、改質器及び一酸化炭素低減部が密封された状態で改質部の圧力が所定の圧力以下の場合であって、かつ、改質部の温度が所定の温度未満のときに改質部に原料ガスを封入するので、原料ガスの熱分解を生じさせることなく内部圧力の低下を抑制することができる。これらにより、外部の空気が改質器内に侵入することに起因して触媒が劣化すること防ぐことができる。
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項６に記載の発明に係る燃料電池システムは、例えば図２に示すように、請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の改質器１０と；第２の改質ガスｇと酸素を含有する酸化剤ガスｔとを導入し、第２の改質ガスｇ中の水素と酸化剤ガス中ｔの酸素との電気化学的反応により発電する燃料電池６０とを備える。
【００１７】
このように構成すると、改質器の劣化を防止することができる燃料電池システムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、空気路を流れる空気によって改質部の熱が一酸化炭素低減部に移動し、一酸化炭素低減部から受熱した水管内の水が気化して改質部内の圧力低下が抑制され、外部の空気が改質器内に侵入することに起因して触媒が劣化すること防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２０】
まず図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る改質器１０を説明する。図１は、改質器１０の縦断面図である。改質器１０は、原料ガスｒの水蒸気改質に用いる改質熱を発生させる燃焼部１１と、原料ガスｒを水蒸気改質して第１の改質ガスとしての第１改質ガスｊを生成する改質部２１と、第１改質ガスｊから一酸化炭素濃度を低減した第２の改質ガスとしての第２改質ガスｇを生成する一酸化炭素低減部２２と、原料ガスｒの水蒸気改質に用いる水ｓを流す水管２５とを備えている。一酸化炭素低減部２２は、第１改質ガスｊ中の一酸化炭素を変成して第１改質ガスｊから一酸化炭素が低減した変成ガスｈとする変成部２３と、変成ガスｈ中の一酸化炭素を選択酸化して変成ガスｈからさらに一酸化炭素が低減した第２改質ガスｇを生成する選択酸化部２４とを有している。
【００２１】
燃焼部１１は、燃焼燃料ｆを燃焼させるバーナー１２と、燃焼によって生じる炎を収容する燃焼室１３とを含んでいる。燃焼室１３は、筒状部材である内筒１４の内側に形成されている。本実施の形態では、バーナー１２が内筒１４の内部に収容され、バーナー１２の先端の空間が内筒１４に囲まれることによって燃焼室１３が形成されている。本実施の形態では、内筒１４は、その軸が鉛直方向に対して略平行になるように配設されている。内筒１４の長さは、後述する改質部２１の鉛直方向の長さ以上となっている。バーナー１２は、火炎が下向きに形成されるように内筒１４内に配設されている。内筒１４の下端は開口になっている。他方、内筒１４の上端１４ａは閉塞されている。バーナー１２の、火炎が形成されるのとは反対側は、内筒１４の上端１４ａを貫通して空気燃料導入管２９に接続されている。空気燃料導入管２９は、燃焼燃料ｆを流す流路を形成している。空気燃料導入管２９にはチーズ２９Ｔが取り付けられている。
【００２２】
内筒１４は、自身より一回り大きい筒状部材である外筒１５によって覆われている。外筒１５の下端１５ｂは閉塞されている。外筒１５は、その軸が内筒１４の軸と略一致するように配設されている。これにより、内筒１４の外側と外筒１５の内側との間に、バーナー１２で燃焼燃料ｆを燃焼させた後の排ガスｅを流す排ガス流路１６が形成されている。バーナー１２に向けて燃焼燃料ｆを供給せずに燃焼空気ａを送気することにより、燃焼空気ａが排ガス流路１６を流れるようにすることもできる。すなわち、本実施の形態の排ガス流路１６は、空気路を兼ねている。内筒１４よりも一回り大きい外筒１５のサイズは、排ガス流路１６を流れる排ガスｅ及び燃焼空気ａの流量を勘案して適宜決定すればよい。排ガス流路１６は排ガス管５４に接続され、排ガスｅを系外に排出することができるように構成されている。
【００２３】
改質部２１は、外筒１５の両端及び上部を除く外周に、改質触媒が設けられることにより構成されている。改質触媒は、内筒１４や外筒１５と同軸の筒状部材である改質触媒保持筒１７によって保持されている。言い換えると、外筒１５と改質触媒保持筒１７との間に改質触媒が充填されている。改質触媒は、原料ガスｒの水蒸気改質反応を促進させる触媒であり、典型的には、ニッケル系改質触媒やルテニウム系改質触媒が用いられる。また、改質触媒の形状は、水蒸気改質反応を効率的に行うため、粒状、円柱状、ハニカム状やモノリス状とするとよい。水蒸気改質反応は吸熱反応である。それゆえ、燃焼部１１において燃焼燃料ｆを燃焼させて改質熱を発生させている。改質部２１とバーナー１２との位置関係は、改質部２１の鉛直方向の略中央にバーナー１２の火炎が位置するように構成されている。このような位置関係とすると、改質部２１全体を加熱することができる。
【００２４】
改質触媒保持筒１７の下端は開口になっている。この開口により改質部２１は変成部２３と連通している。他方、改質触媒保持筒１７の上端は閉塞しており、この上端の一部に原料ガスｒを改質部２１に導入する原料ガス導入管２６が接続されている。改質部２１の上部には、原料ガス導入管２６を介して導入した原料ガスｒが改質触媒保持筒１７の上部全体に行き渡るように改質触媒が充填されていない空間が形成されている。原料ガス導入管２６は、燃焼部１１と反対方向に（すなわち外側に）向かって延びている。原料ガス導入管２６には、原料ガスｒの流れを遮断する原料ガス遮断弁３６が配設されている。原料ガス遮断弁３６より下流の原料ガス導入管２６には、後に詳説する水管２５が接続されている。
【００２５】
変成部２３は、外筒１５の上部を残して、改質部２１より上方の外筒１５の外周に変成触媒が設けられることにより構成されている。変成触媒は、改質触媒保持筒１７の上部をも覆っている。この変成触媒が改質触媒保持筒１７を覆っている部分は、改質触媒保持筒１７で区画されているため改質部２１とは連通していない。変成触媒は、改質部２１における水蒸気改質反応によって生成された第１改質ガスｊに含まれる一酸化炭素を水と反応させる変成反応を促進させる触媒であり、典型的には、鉄−クロム系変成触媒、銅−亜鉛系変成触媒、白金系変成触媒等が用いられる。また、変成触媒の形状は、変成反応を効率的に行うため、粒状、円柱状、ハニカム状やモノリス状とするとよい。変成反応は、一酸化炭素を二酸化炭素にシフトする。変成反応は発熱反応である。
【００２６】
選択酸化部２４は、変成部２３より上方の外筒１５の外周に選択酸化触媒が設けられることにより構成されている。選択酸化部２４と変成部２３との境界は、パンチングメタル等で区画されていてもよいが、選択酸化部２４と変成部２３とは連通するように構成される。選択酸化触媒は、変成部２３における変成反応によって生成された変成ガスｈに含まれる一酸化炭素を酸素と反応させる選択酸化反応を促進させる触媒であり、典型的には、白金系選択酸化触媒、ルテニウム系選択酸化触媒、白金−ルテニウム系選択酸化触媒等が用いられる。また、選択酸化触媒の形状は、選択酸化反応を効率的に行うため、粒状、円柱状、ハニカム状やモノリス状とするとよい。選択酸化反応は発熱反応である。
【００２７】
変成触媒及び選択酸化触媒は、内筒１４等と同軸の筒状部材であるＣＯ低減触媒保持筒１８によって保持されている。言い換えると、外筒１５及び改質触媒保持筒１７の一部とＣＯ低減触媒保持筒１８との間に変成触媒が充填されており、外筒１５の上部とＣＯ低減触媒保持筒１８との間に選択酸化触媒が充填されている。ＣＯ低減触媒保持筒１８は、変成部２３の下方にも延びており、改質部２１の下部を覆っている。変成部２３より下方のＣＯ低減触媒保持筒１８は、改質触媒保持筒１７より一回り大きく形成されている。ＣＯ低減触媒保持筒１８の下端１８ｂは閉塞されている。改質触媒保持筒１７の下端はＣＯ低減触媒保持筒１８の下端１８ｂに接触しないように配設される。これにより改質部２１と変成部２３とが連通する。変成部２３より下方の、改質触媒保持筒１７の外側とＣＯ低減触媒保持筒１８の内側との間には、第１改質ガスｊを流す第１改質ガス流路１９が形成されている。第１改質ガス流路１９は、変成触媒の直下で、変成触媒の下面全体に第１改質ガスｊが行き渡るように、外側に向けて放射状に広がっている。改質触媒保持筒１７よりも一回り大きいＣＯ低減触媒保持筒１８のサイズは、第１改質ガス流路１９を流れる第１改質ガスｊの流量を勘案して適宜決定すればよい。
【００２８】
ＣＯ低減触媒保持筒１８には、変成部２３直近の選択酸化部２４で、選択酸化空気ｃを選択酸化部２４に導入する選択酸化空気導入管２７が接続されている。選択酸化空気導入管２７は、外側に向かって延びている。選択酸化空気導入管２７には、選択酸化空気ｃの流れを遮断する選択酸化空気遮断弁３７が配設されている。また、ＣＯ低減触媒保持筒１８には、変成部２３に隣接する側とは反対側の選択酸化部２４で、第２改質ガスｇを導出する第２改質ガス管２８が接続されている。第２改質ガス管２８は、外側に向かって延びている。第２改質ガス管２８には、第２改質ガスｇの流れを遮断する第２改質ガス遮断弁３８が配設されている。
【００２９】
水管２５は、以下のように配設されている。選択酸化部２４の上方からＣＯ低減触媒保持筒１８の外側に接触し、選択酸化部２４の上部からＣＯ低減触媒保持筒１８の外側を螺旋状に下方に巻いていく。螺旋状に下方に巻いていって変成部２３の上から２／３程度の位置に至ったところでＣＯ低減触媒保持筒１８から外側に離れ、さらに上方に向きを変えて原料ガス導入管２６に接続する。水管２５が原料ガス導入管２６に接続されることで水管２５は改質部２１に連通している。水管２５をこのように配設すると、水ｓは選択酸化部２４の傍らから変成部２３の傍らを流れ、原料ガス導入管２６に流入するまでに選択酸化部２４及び変成部２３から受熱して液体から気体となる。なお、図１に示すように、水管２５の一部が選択酸化部２４及び／又は変成部２３の内部を通り、外筒１５に接触するように配設されることとすると、受熱量が増加するので好ましい。水管２５には、ＣＯ低減触媒保持筒１８に接触するよりも上流に、水ｓの流れを遮断する水遮断弁３５が配設されている。
【００３０】
第１改質ガス流路１９には、改質部２１の圧力を検出する圧力検出手段としての圧力センサ４１が配設されている。改質部２１は、一酸化炭素低減部２２（変成部２３及び選択酸化部２４）と連通しているので、改質部２１の圧力を検出することで一酸化炭素低減部２２の圧力も検出することができる。また、改質触媒保持筒１７及びＣＯ低減触媒保持筒１８には、改質部２１、変成部２３、選択酸化部２４の温度をそれぞれ検出する温度検出手段としての温度センサ４２が取り付けられている。温度センサ４２の個数は、各部２１、２３、２４の大きさ等に応じて適宜決定するとよい。圧力センサ４１及び温度センサ４２は、それぞれ信号ケーブルを介して制御装置４０に接続されており、検出した圧力あるいは温度を信号として制御装置４０に送信することができるように構成されている。
【００３１】
水管２５の最下部（本実施の形態では変成部２３の上から２／３程度の位置）より下方の変成部２３及び改質部２１の外周は、断熱材４６で覆われている。断熱材４６よりも上方の変成部２３及び選択酸化部２４の外周は、断熱材４７で覆われている。各部２１、２３、２４が断熱材４６、４７で覆われていることにより、各部２１、２３、２４を運転時における反応に適した温度に維持することができると共に、改質器１０外周の温度を各部２１、２３、２４の温度よりも低くすることができて火傷防止等に寄与する。断熱材４６は、典型的には、珪石原料、石灰原料及び水を含有する原料スラリーと熱線反射材、耐熱性繊維等を配合した混合物を約５００ｋｇ／ｍ3以下の密度でプレス脱水成型させて成型した無機質多孔体である。断熱材４７は、典型的には、シリカ・アルミナ系微粒子粉末、アルカリ金属珪酸塩、過酸化水素、及び熱線反射材を配合した混合物を約５００ｋｇ／ｍ3以下の密度で発泡、硬化させて成型した無機質発泡体である。断熱材４６、４７は、表面材４８で覆われており、改質器１０の外観は概ね円筒状に形成されている。表面材４８は、典型的には無機質短繊維をフェルト状に成型した無機質短繊維フェルトである。
【００３２】
上述した各弁３５、３６、３７、３８及び空気燃料導入管２９に取り付けられたチーズ２９Ｔは、表面材４８の外側に配設されている。原料ガス遮断弁３６には原料ガス管５６が接続されている。原料ガス管５６には原料ガスｒを圧送する原料ガスブロワ３１が配設されている。原料ガスブロワ３１を起動したときと同等の圧力で原料ガスｒが系外から圧送されてくる場合は、原料ガスブロワ３１を備えていなくてもよい。選択酸化空気遮断弁３７には選択酸化空気管５７が接続されている。選択酸化空気管５７には選択酸化空気ｃを圧送する選択酸化ブロワ３３が配設されている。第２改質ガス遮断弁３８には改質ガス管６８が接続されている。また、水遮断弁３５には水供給管５５が接続されている。水供給管５５には水ｓを圧送する水ポンプ３４が配設されている。また、空気燃料導入管２９に取り付けられたチーズ２９Ｔの残りの接続口の１つには燃焼燃料ｆを流す燃焼燃料管５９が接続されており、他の残りの接続口には燃焼空気管５２が接続されている。燃焼空気管５２には燃焼空気ａを圧送する燃焼空気ブロワ３２が配設されている。
【００３３】
制御装置４０は表面材４８の外側に配設されており、改質器１０の運転を制御する。制御装置４０は、圧力センサ４１から圧力信号を受信し、温度センサ４２から温度センサから温度信号を受信する。また、制御装置４０は、各弁３５、３６、３７、３８のそれぞれに開閉信号を送信し、各弁３５、３６、３７、３８の開閉動作を制御する。また、制御装置４０は、各ブロワ３１、３２、３３に接続された動力系統（不図示）を介して供給される電力を調節することにより、各ブロワ３１、３２、３３の発停や流体の吐出量を制御する。
【００３４】
次に図２を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システム１００を説明する。図２は燃料電池システム１００の模式的系統図である。燃料電池システム１００は、これまで説明した改質器１０と、水素と酸素との電気化学的反応により発電する燃料電池６０と、制御装置７０とを備えている。
【００３５】
燃料電池６０は、典型的には固体高分子形燃料電池である。燃料電池６０は、第２改質ガスｇを導入するアノード６１と、酸化剤ガスｔを導入するカソード６２と、電気化学的反応により発生した熱を奪う冷却部（不図示）とを含んで構成されている。酸化剤ガスｔは、典型的には所定の加湿度に加湿された空気である。燃料電池６０は、図では簡易的に示されているが、実際には、固体高分子膜をアノード６１とカソード６２とで挟んで単一のセルが形成され、このセルを冷却部を介し複数枚積層して構成されている。燃料電池６０では、アノード６１に供給された第２改質ガスｇ中の水素が水素イオンと電子とに分解し、水素イオンが固体高分子膜を通過してカソード６２に移動すると共に電子がアノード６１とカソード６２とを結ぶ導線を通ってカソード６２に移動して、カソード６２に供給された酸化剤ガスｔ中の酸素と反応して水を生成し、この反応の際に発熱する。この反応における、電子が導線を通ることにより、直流の電力を取り出すことができる。燃料電池６０は、典型的には、直流電力を交流電力に変換するパワーコンディショナ（不図示）と電気的に接続される。
【００３６】
燃料電池６０のアノード６１では、導入された第２改質ガスｇ中の水素のすべてが上述の電気化学的反応（燃料電池６０における発電）に利用される訳ではなく、一部の水素が利用される。アノード６１からは、燃料電池６０での電気化学的反応に利用されなかった水素を含むアノードオフガスｐが排出される。アノードオフガスｐには、水素、二酸化炭素、窒素等が含まれている。燃料電池６０のカソード６２では、導入された酸化剤ガスｔ中の酸素のすべてが上述の電気化学的反応（燃料電池６０における発電）に利用される訳ではなく、一部の酸素が利用される。カソード６２からは、燃料電池６０での電気化学的反応に利用されなかった酸素を含むカソードオフガスｑが排出される。
【００３７】
アノード６１には、第２改質ガスｇをアノード６１に供給する改質ガス管６８と、アノードオフガスｐを排出するアノードオフガス管６９とが接続されている。改質ガス管６８は第２改質ガス遮断弁３８に接続されている。改質ガス管６８には、改質ガス遮断弁８８が配設されている。アノードオフガス管６９は、燃焼用原料遮断弁３９よりも下流の燃焼燃料管５９に接続されている。燃焼燃料管５９は、原料ガスブロワ３１と原料ガス遮断弁３６との間の原料ガス管５６から分岐した管となっている。燃焼燃料管５９を原料ガス管５６から分岐することにより、原料ガスｒを燃焼燃料ｆとしてバーナー１２に導くことが可能となる。アノードオフガス管６９には、アノードオフガス遮断弁８９が配設されている。改質ガス遮断弁８８より上流の改質ガス管６８とアノードオフガス遮断弁８９より下流のアノードオフガス管６９とはバイパス管６７で接続されている。バイパス管６７にはバイパス遮断弁８７が配設されている。カソード６２には、酸化剤ガスｔをカソード６２に供給する酸化剤ガス管６５と、カソードオフガスｑを排出するカソードオフガス管６６とが接続されている。酸化剤ガス管６５には、酸化剤ガスｔを圧送する酸化剤ガスブロワ６４が配設されている。なお、酸化剤ガスブロワ６４は、燃焼空気ブロワ３２及び／又は選択酸化空気ブロワ３３を兼ねていてもよい。
【００３８】
制御装置７０は、燃料電池システム１００を制御する。制御装置７０は、燃焼用原料遮断弁３９、バイパス遮断弁８７、改質ガス遮断弁８８、アノードオフガス遮断弁８９に各々信号を送信し、各弁の開閉動作をさせることができるように構成されている。また、制御装置７０は、酸化剤ガスブロワ６４を制御する。また、制御装置７０は、改質器１０の制御装置４０（図１参照）と連係して改質器１０を制御する。なお、制御装置７０は、制御装置４０（図１参照）と一体に構成されていてもよい。
【００３９】
引き続き図１及び図２を参照して、改質器１０及び燃料電池システム１００の作用を説明する。ここで、改質器１０の作用は、燃料電池システム１００の作用の一環として説明する。
【００４０】
燃料電池システム１００の停止時は、弁３５、３６、３７、３８、８８、８９が閉になっている。燃料電池システム１００を停止中の状態から起動すると、制御装置７０は、燃焼用原料遮断弁３９を開にして、原料ガスブロワ３１及び燃焼空気ブロワ３２を起動する。すると、原料ガスｒが燃焼燃料ｆとして改質器１０内のバーナー１２に供給されると共に、燃焼空気ａもバーナー１２に供給される。原料ガスｒは、典型的には、メタン、エタン等の鎖式炭化水素（都市ガスや天然ガス等も含む）であるが、メタノール、石油製品（灯油、ガソリン、ナフサ、ＬＰＧ等）等の炭化水素を主成分とする混合物等の炭化水素系の燃料を気化したものであってもよい。燃焼燃料ｆ及び燃焼空気ａがバーナー１２に供給されたらバーナー１２を点火して改質部２１を昇温する。燃焼によって生じた排ガスｅは、排ガス流路１６を流れて排ガス管５４に流入し、系外に排出される。また、水遮断弁３５を開にし水ポンプ３４を起動して水ｓを水管２５に送水する。これとほぼ同時に原料ガス遮断弁３６を開にして原料ガスｒを原料ガス導入管２６に供給する。
【００４１】
水ｓは、水管２５を流れて原料ガス導入管２６に至るまでに受熱して水蒸気となる。水蒸気と原料ガスｒとは原料ガス導入管２６内で混合されて改質部２１に到達する。改質部２１では、原料ガスｒ中の炭化水素と水ｓが気化した水蒸気とが燃焼部１１から改質熱を得て反応し（水蒸気改質反応）、水素と一酸化炭素とを含む第１改質ガスｊが生成される。許容量を超えた一酸化炭素含むガスを燃料電池６０のアノード６１に供給すると電極触媒が被毒するので、第１改質ガスｊ中の一酸化炭素濃度を低減するために改質部２１で生成された第１改質ガスｊは変成部２３に送られる。
【００４２】
変成部２３に送られた第１改質ガスｊは、生成された一酸化炭素が残存していた水蒸気と反応して（変成反応）、水素と二酸化炭素とになる。つまり、変成部２３で生成される変成ガスｈは、第１改質ガスｊに比べて、一酸化炭素が減少し、水素と二酸化炭素が増加している。変成ガスｈは、第１改質ガスｊに比べて一酸化炭素濃度が低減しているものの、通常、定常運転時で５０００〜１００００ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含んでおり、この一酸化炭素濃度では燃料電池６０の電極触媒が被毒するおそれがある。このため、変成ガスｈ中の一酸化炭素濃度を低減するために変成部２３で生成された変成ガスｈは選択酸化部２４に送られる。
【００４３】
選択酸化部２４に変成ガスｈが送られるとき、制御装置７０は選択酸化空気遮断弁３７及び第２改質ガス遮断弁３８を開にし選択酸化空気ブロワ３３を起動して、選択酸化空気ｃを選択酸化部２４に供給する。なお、選択酸化空気遮断弁３７及び第２改質ガス遮断弁３８の開並びに選択酸化空気ブロワ３３の起動は、原料ガス遮断弁３６開等の動作と同時に行ってもよく、あるいは原料ガス遮断弁３６を開いてから所定の時間が経過した後に行ってもよい。また、選択酸化空気遮断弁３７及び第２改質ガス遮断弁３８の動作は異なるタイミングで行ってもよい。
【００４４】
選択酸化部２４に送られた変成ガスｈは、残存している一酸化炭素が、供給された選択酸化空気ｃ中の酸素と反応して（選択酸化反応）二酸化炭素となる。選択酸化反応により生成された第２改質ガスｇは、含有する一酸化炭素が、定常運転時で１０ｐｐｍ以下程度となる。この程度の一酸化炭素濃度とすると、燃料電池６０の電極触媒が被毒することを回避することができる。
【００４５】
なお、改質器１０の定常運転時とは、改質部２１、変成部２３、選択酸化部２４の各部が、それぞれの部における反応に適した温度となっている状態である。定常運転時の各部の温度は、改質部２１が約５５０℃〜８００℃、変成部２３が約１６０℃〜２８０℃、選択酸化部が約１００℃〜２５０℃である。改質器１０の起動初期で、各部２１、２３、２４が定常運転時の温度に達していないときは、第２改質ガス管２８に導出される第２改質ガスｇは組成が安定しておらず、燃料電池６０の電極触媒が被毒するおそれのある濃度の一酸化炭素を含んでいる。したがって、組成が安定していない第２改質ガスｇは、燃料電池６０のアノード６１に供給せずに燃焼部１１に導いて、燃焼燃料ｆとして燃焼することとしている。
【００４６】
制御装置７０は、バイパス遮断弁８７を開にし、燃焼用原料遮断弁３９を閉にして、組成が安定していない第２改質ガスｇを、改質ガス管６８、バイパス管６７、アノードオフガス管６９、燃焼燃料管５９を経由して空気燃料導入管２９からバーナー１２に供給する。このとき、制御装置４０は、温度センサ４２により各部２１、２３、２４の温度を検出している。各部の温度が定常運転時の温度になったら、制御装置７０は、改質ガス遮断弁８８及びアノードオフガス遮断弁８９を開にし、バイパス遮断弁８７を閉にする。この弁の動作により、第２改質ガスｇが燃料電池６０のアノード６１に供給される。第２改質ガスｇがアノード６１に供給されるようになると、制御装置７０は酸化剤ガスブロワ６４を起動して酸化剤ガスｔをカソード６２に供給する。
【００４７】
燃料電池６０ではアノード６１に導入された第２改質ガスｇ中の水素と、カソード６２に導入された酸化剤ガスｔ中の酸素とによる電気化学的反応が行なわれる。電気化学的反応は、アノード６１では以下の（１）式に示す反応が行なわれ、カソード６２では以下の（２）式に示す反応が行なわれる。
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ・・・（１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
この電気化学的反応によって発電し、発熱すると共に水分が生成される。さらに説明を加えると、アノード６１の電子が外部電気回路を通ってカソード６２に移動する際に電力を得ることができる。アノード６１の水素イオンは固体高分子膜を通過してカソード６２に移動し、酸素と結合して水分が発生する。上述のように、この電気化学的反応は発熱反応である。
【００４８】
燃料電池６０によって得られる電力は直流電力であり、必要に応じてパワーコンディショナ（不図示）で交流電力に変換されて電力負荷（不図示）に送電される。他方、燃料電池６０で発生する熱は、例えば貯湯タンク（不図示）に蓄えられ、必要に応じて給湯や暖房等の熱負荷において消費される。燃料電池６０で発生した熱を有効利用することにより、燃料電池システム１００の効率が向上することとなる。
【００４９】
燃料電池６０の作動中、アノード６１からはアノードオフガスｐが排出される。排出されたアノードオフガスｐは、改質器１０の燃焼部１１に導かれ、燃焼燃料ｆとして燃焼させられる。つまり、アノード６１から排出されたアノードオフガスｐは、アノードオフガス管６９、燃焼燃料管５９を経由して空気燃料導入管２９からバーナー１２に流入する。燃焼部１１におけるアノードオフガスｐの燃焼により、改質部２１における改質に用いる改質熱を発生させることができる。
【００５０】
燃料電池システム１００の停止時は、酸化剤ガスブロワ６４を停止すると共に遮断弁（不図示）を閉にすることにより、酸化剤ガスｔがカソード６２に供給されないようにする。これにより、燃料電池６０の固体高分子膜の乾燥を防ぐと共に触媒の酸化を防いで、燃料電池６０の性能低下を防いでいる。また、各ブロワ３１、３２、３３及び水ポンプ３４を停止すると共に水遮断弁３５、原料ガス遮断弁３６、選択酸化空気遮断弁３７、第２改質ガス遮断弁３８を閉にして、改質器１０への水ｓ、原料ガスｒ、選択酸化空気ｃの供給を停止する。これにより、改質器１０の改質部２１及び一酸化炭素低減部２２が第１改質ガスｊ等で封入される。このように、改質部２１及び一酸化炭素低減部２２を、第１改質ガスｊ等で封入してその外部よりも正圧にすることにより、改質部２１及び一酸化炭素低減部２２への外気の侵入を防ぎ、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒が酸素に触れることに起因して劣化することを防いでいる。なお、燃料電池システム１００の停止時は、改質ガス遮断弁８８及びアノードオフガス遮断弁８９を閉にする。
【００５１】
ところで、定常運転時の改質器１０の温度は上述したような温度（例えば改質部２１で約５５０℃〜８００℃）であるが、燃料電池システム１００の停止に伴い改質器１０が停止すると、改質器１０の温度が低下する。改質器１０の温度が低下すると改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の圧力が低下し、負圧になると外気が侵入して各部２１、２２の触媒、特に変成触媒が劣化することとなる。これを防ぐために、改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の圧力が所定の圧力以下の場合に、原料ガス遮断弁３６を開けて原料ガスブロワ３１を起動し、改質部２１に原料ガスｒを導入して圧力低下を防ぐとよい。原料ガスｒを用いて改質部２１等を正圧に維持するようにすると、他のガスを用いる場合に必要となる特別な設備が不要となり、システムを簡略化することができる。しかしながら、改質部２１が高温の状態で炭化水素系の原料ガスｒを導入すると炭化水素が熱分解されて炭素が析出し、改質器１０の性能が低下することとなる。このような不都合を回避するため、制御装置４０は以下のような制御を行う。
【００５２】
ここで図２に加え図３のフローチャートを参照して、上述の不都合を回避する制御について説明する。改質器１０を停止するのに際し、原料ガスｒや水ｓ等の改質器１０への供給を停止し（ＳＴ１）、弁３５、３６、３７、３８を閉にして改質部２１及び一酸化炭素低減部２２を密封したら（ＳＴ２）、制御装置４０は圧力センサ４１で改質部２１内の圧力を検出して、内部圧力が所定の圧力以下であるか否かを判断する（ＳＴ３）。ここで、所定の圧力は、改質部２１及び一酸化炭素低減部２２への外気の侵入が生じない圧力に余裕分を見込んだ圧力であり、例えば１５ｋＰａ（ゲージ圧）あるいは２０ｋＰａ（ゲージ圧）である。所定の圧力以下でなければ、内部圧力が所定の圧力以下であるか否かを判断する工程（ＳＴ３）に戻る。
【００５３】
内部圧力が所定の圧力以下であれば、制御装置４０は、温度センサ４２で検出した改質部２１の温度が所定の温度以上か否かを判断する（ＳＴ４）。所定の温度は、原料ガスｒが熱分解をする温度をやや下回る温度（原料ガスｒが熱分解する温度に余裕分を見込んだ温度）であり、例えば４００℃である。所定の温度以上であれば、制御装置４０は、燃焼空気ブロワ３２を起動し、燃焼空気ａを空気路（排ガス流路１６）に供給する（ＳＴ５）。
【００５４】
燃焼空気ブロワ３２を起動することにより、燃焼空気ａが排ガス流路１６を流れて排ガス管５４に至り系外に排出される。燃焼空気ａが排ガス流路１６を流れる際に、改質部２１は燃焼空気ａで冷やされる。これにより、改質部２１の温度は、原料ガスｒを導入しても原料ガスｒが熱分解しない温度（所定の温度未満の温度）へと向かうこととなる。また、排ガス流路１６を流れる燃焼空気ａが熱媒体となって、改質部２１の熱を変成部２３及び選択酸化部２４に伝達する。すると、変成部２３及び／又は選択酸化部２４に隣接する水管２５内の水が受熱して一部が蒸発する。これにより、水管２５と連通している改質部２１等の内圧が上昇し、改質部２１及び一酸化炭素低減部２２内が所定の圧力以下になることを防ぐことができる。燃焼空気ブロワ３２を起動して燃焼空気ａを空気路（排ガス流路１６）に供給したら、再び内部圧力が所定の圧力以下であるか否かを判断する工程（ＳＴ３）に戻って以降のフローを続ける。
【００５５】
他方、改質部２１の温度が所定の温度以上か否かを判断する工程（ＳＴ４）において、所定の温度以上でなければ、原料ガスｒが熱分解しないので、原料ガスブロワ３１を起動して原料ガスｒを改質部２１に供給する（ＳＴ６）。これにより、改質部２１及び一酸化炭素低減部２２内が所定圧力以下になることを確実に防ぐことができる。原料ガスブロワ３１を起動して原料ガスｒを改質部２１に供給したら、再び内部圧力が所定の圧力以下であるか否かを判断する工程（ＳＴ３）に戻って以降のフローを続ける。
【００５６】
以上説明したように、本発明に係る改質器１０によれば、改質部２１の状態にかかわらず、特別な設備を設けることなく改質部２１及び一酸化炭素低減部２２の内圧の低下を防ぐことができ、改質器１０の劣化を防ぐことができる。このような改質器１０を備えた本発明に係る燃料電池システム１００は、耐久性に優れた燃料電池システム１００となる。
【００５７】
以上では、燃焼空気ａを空気路に供給する工程（ＳＴ５）において、燃焼空気ａを流すこととして説明したが、排ガス流路１６とは別に空気路を形成して、燃焼空気ａとは別の空気を空気路に供給することとしてもよい。しかしながら、排ガス流路１６が空気路を兼ね、空気を空気路に供給する工程（ＳＴ５）において燃焼空気ａを排ガス流路１６に流すこととすると、改質器１０をコンパクトにすることができる。
【００５８】
以上の説明では、燃料電池６０が固体高分子形燃料電池であるとして説明したが、りん酸形燃料電池等の固体高分子形燃料電池以外の燃料電池であってもよい。しかしながら、固体高分子形燃料電池とすると、比較的低温で運転することができ、装置を小型化できるので、一般家庭等に設置するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る改質器の縦断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムの模式的系統図である。
【図３】改質器停止時の制御を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００６０】
１０  改質器
１１  燃焼部
１６  空気路
２１  改質部
２２  一酸化炭素低減部
２５  水管
３１  原料ガスブロワ
３２  燃焼空気ブロワ
３５  水遮断弁
３６  原料ガス遮断弁
３７  選択酸化空気遮断弁
３８  第２改質ガス遮断弁
４０  制御装置
４１  圧力センサ
４２  温度センサ
６０  燃料電池
ａ  空気
ｅ  排ガス
ｆ  燃料
ｇ  第２の改質ガス
ｊ  第１の改質ガス
ｒ  原料ガス
ｓ  水
【図１】
2008063159.tif 000003
【図２】
2008063159.tif 000004
【図３】
2008063159.tif 000005