(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用して、液体燃料を使用する場合の液漏れやクロスオーバーの問題を解決するとともに、メタノールの供給速度の調整が可能な直接メタノール形燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池セル１は、燃料極２と電解質膜３と空気極４とからなり、燃料極２と空気極４とは電気回路Ｌにより電気的に接続されている。そして、被膜形成固体状メタノール収容容器５が、燃料電池セル１の燃料極２側に近接して設けられている。収容容器５は、矩形箱型のケーシングの内部に被膜形成固体状メタノールを充填してなり、下面側に開口部が形成されていて、この開口部を合成樹脂製メッシュにより仕切ることにより、被膜形成固体状メタノールを保持した状態で通気性を確保している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接メタノール形燃料電池セルと、
前記燃料電池セルの燃料極に近接して設けられた、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容した燃料容器と
からなり、
前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料容器は、前記燃料電池セルに燃料を供給するための動力を有しないことを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項３】
前記固体状メタノールが、メタノール水溶液を固体化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項４】
前記被膜を形成した固体状メタノールと、水含有固体材料とを並存させて燃料容器に収容することを特徴とする請求項１又は２に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項５】
前記被膜が、セルロース系材料、ポリビニルアルコール系材料、及びポリアクリル酸系材料より選択された１種又は２種以上から形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料容器に通気性面が形成されており、
前記通気性面が、前記直接メタノール形燃料電池セルの燃料極側に対向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項７】
前記通気性面が、気体成分のみが通過できるような透過性材料によって仕切られていることを特徴とする請求項６に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池システムに関し、特に小型携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極（アノード）及び酸化剤極（カソード）を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。
【０００３】
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００４】
このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとを生成する。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００５】
このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低く、大掛りな補機が必要ないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきている。
【０００６】
その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすく、またメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。さらに、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバー現象等が挙げられる。特にクロスオーバーが発生すると燃料の単位容積当たりの発電効率が低下するばかりでなく、空気極での酸化過程で発生するホルムアルデヒドやギ酸、ギ酸メチル等の有害物質の生成が生じるため、これを解決することがＤＭＦＣの実用化の大きな課題となっている。
【０００７】
近年開発が進められているＤＭＦＣシステムとしては、燃料の体積密度を向上させるために、より高濃度のメタノールを適用する方法が主流であるが、燃料濃度が高くなるほどクロスオーバーの問題はより深刻になる。そこで、セルに使用される電解質膜等の素材の改良を進めることでクロスオーバーの低減を図ることが検討されているが、いまだ十分なレベルに達しておらず、このことがＤＭＦＣの商品化への大きな障壁となっている。
【０００８】
そこで、このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れにくくするとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献１〜３参照）。この固体状メタノールは水と接触することで固体中のメタノールを水側に放出する。こうして生成したメタノール水溶液を直接メタノール形燃料電池の燃料として使用することができるものである。
【特許文献１】特開２００６−０４０６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５４号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０６２４１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されている使用方法は、固体状メタノールと水とを接触させることでメタノールを抽出してメタノール水溶液を生成し、それを燃料電池セルに供給するというものである。したがって、燃料電池システムとしては、液体燃料と同様にメタノール水溶液の漏れやクロスオーバー等の課題が存在していた。また、この水供給方式では、水タンク、ポンプ等の水供給機構が必要となるが、携帯用電子機器等に適用するにはこれらを必要としないシンプルな装置構造であるのが好ましい。
【００１０】
一方、ＤＭＦＣはその出力の低さが課題となっており、現状ではＤＭＦＣ単独で電子機器を稼動するのではなく、ＤＭＦＣと充電可能な二次電池とのハイブリッド形式での運用方法が主流となっているが、ＤＭＦＣを最も効率の良い条件で運転して、安定的に二次電池に充電するような機能が求められている。
【００１１】
上述したような機能の実現に対して、ＤＭＦＣが最も効率よく発電できるようにメタノールを供給してやる、すなわちメタノール供給速度を適正に維持してやることが求められている。しかしながら、従来は、メタノール放出速度を最適なものにすることは非常に困難であった。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、システムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れやクロスオーバーの問題を解決するとともに、メタノールの供給速度の調整が可能な直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池システムを用いた携帯用電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１に本発明は、直接メタノール形燃料電池セルと、前記燃料電池セルの燃料極に近接して設けられた、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容した燃料容器とからなり、前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する（請求項１）。
【００１４】
上記発明（請求項１）によれば、固体状メタノールを燃料電池セルの燃料極に近接して設けているので、固体状メタノールの表面からメタノール分子が徐々に気化して燃料電池セルの燃料極に達し、発電が行われることになる。
【００１５】
これは以下のような理由によると考えられる。すなわち、固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、徐々に気化していく。
【００１６】
そこで、固体状メタノールを燃料電池セルの燃料極に近接して設けて、燃料電池セル内の燃料極と固体状メタノールとの隙間の空間を非常に小さくすることにより、空間内のメタノール濃度は飽和蒸気濃度に速やかに達する。
【００１７】
そして、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われるのである。なお、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと等モルの水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。
【００１８】
続いて、燃料極上でメタノールが分解されていくに伴い、分解した分を補充するような形でさらに固体状メタノール表面からのメタノールの気化が進むことで発電が継続される。
【００１９】
このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００２０】
そして、この固体状メタノールからのメタノールの気化速度は、固体状メタノールの表面に被膜を形成し、この被膜の種類や厚みを変化させることによってコントロールすることができ、これにより燃料電池セルへのメタノールの供給条件を最適なものに制御することが可能になる。
【００２１】
すなわち、被膜の膜厚を厚くするほどメタノールの気化速度が抑制されるのみならず、被膜を形成する材料によってもメタノール気化速度を抑制することは可能である。したがって、使用環境や出力等を勘案して、メタノール気化速度が最適となるような被膜を形成すればよい。
【００２２】
上記発明（請求項１）においては、前記燃料容器は、前記燃料電池セルに燃料を供給するための動力を有しないことが好ましい（請求項２）。かかる発明（請求項２）によれば、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００２３】
上記発明（請求項１，２）においては、前記固体状メタノールが、メタノール水溶液を固体化したものであることが好ましく（請求項３）、前記被膜を形成した固体状メタノールと、水含有固体材料とを並存させて燃料容器に収容することが好ましい（請求項４）。
【００２４】
上記発明（請求項３，４）によれば、直接メタノール形燃料電池における発電では、等モルのメタノールと水とが反応するため、メタノールと水とを両方供給することで、安定した発電を維持することができる。
【００２５】
上記発明（請求項１〜４）においては、前記被膜が、セルロース系材料、ポリビニルアルコール系材料、及びポリアクリル酸系材料より選択された１種又は２種以上から形成されるのが好ましい（請求項５）。
【００２６】
上記発明（請求項５）によれば、これらの被膜素材は、メタノール蒸気のバリア性に優れているため、固体状メタノールの被膜素材として好適である。
【００２７】
上記発明（請求項１〜５）においては、前記燃料容器に通気性面が形成されており、前記通気性面が、前記直接メタノール形燃料電池セルの燃料極側に対向していることが好ましい（請求項６）。
【００２８】
上記発明（請求項６）によれば、燃料電池セルと燃料容器との設置間隔に対して、被膜を形成した固体状メタノールから気化したメタノールの燃料極への移動距離を最小とすることができるため、燃料電池セルでの発電が速やかに行われ、かつ発電効率も良好なものとすることができる。
【００２９】
上記発明（請求項６）においては、前記通気性面が気体成分のみが通過できるような透過性材料によって仕切られていることが好ましい（請求項７）。かかる発明（請求項７）によれば、被膜を形成した固体状メタノールの残骸等が燃料極等に残留すると、当該固体状メタノールに含まれるメタノール以外の成分が電解質膜の劣化を引き起こす可能性があるが、透過性材料によってこれを遮断することで、このような弊害を防止することができる。
【００３０】
また、第２に本発明は、上記発明（請求項１〜７）の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する（請求項８）。かかる発明（請求項８）によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、メタノール供給速度を適正なものに制御でき、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムを用いることにより、安定して作動でき、コンパクトな携帯用電子機器とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、メタノール供給速度が適正に制御された直接メタノール形燃料電池システムを提供することができる。しかも、水供給機構等の装置を設ける必要がないので、直接メタノール形燃料電池システムのコンパクト化も図れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態による直接メタノール形燃料電池システムを示す概略図であり、図２は、図１における燃料容器たる固体状メタノール収容容器を示す斜視図である。
【００３３】
図１及び図２に示すように、燃料電池セル１は、燃料極２と電解質膜３と空気極４とからなり、燃料極２と空気極４とは電気回路Ｌにより電気的に接続されている。被膜が形成された固体状メタノールの収容容器５は、燃料電池セル１の燃料極２側に近接して設置されている。燃料電池セル１及び収容容器５は、枠体６により四方を囲むように固定されているとともに、収容容器５の天面は開閉可能のカバー７で覆われている。
【００３４】
固体状メタノール収容容器５は、矩形箱型のケーシング１１の内部に被膜が形成された固体状メタノールを充填してなり、下面側に通気性面たる開口部１２が形成されていて、この開口部１２を透過性材料である合成樹脂製メッシュ１２Ａにより仕切ることで、固体状メタノールを保持した状態で通気性を確保している。
【００３５】
この透過性材料としては、メタノールや水の分子は通過するが、固体状メタノールの粒子は通過しないような細孔を有するものであって、メタノール蒸気で冒されないような材料であればどのようなものでもよく、合成樹脂製メッシュ１２Ａの他、高分子フィルター、紙フィルター、その他の多孔質材料等を用いることができる。このような収容容器５は、カバー７の開閉等により枠体６に着脱自在な燃料カートリッジとして使用するのが好ましい。
【００３６】
上述したような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノールとしては、メタノールの包接化合物を始めとするメタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等によりゲル化したもの、及び多孔性材料に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたもの等、種々の基材にメタノールを保持して固体状としたものを用いることができる。これらの固体状メタノールは、その表面にコーティングを施すことで被膜を形成し、メタノールの気化速度を調節したもの（以下、被膜形成固体状メタノールという）を用いる。
【００３７】
分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。
【００３８】
このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物とメタノールとの接触反応により形成することができ、メタノールを固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定にメタノールを貯蔵することができる。特に、ホスト化合物とメタノールとの反応によりメタノールを包接した包接化合物が好ましい。
【００３９】
これらの中では被膜を形成しやすいことから、無機多孔性材料に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたものが好ましい。多孔性材料は、メタノールと接触することによりメタノールを取り込むことができ、これを所望の形状に成形することができる。
【００４０】
多孔性材料は、表面形状が凹凸になっており、凹部の深さが孔径よりも大きい細孔を有する。多孔性材料の細孔の孔径は、メタノール成分が細孔内に入り込むことができ、当該細孔内にて保持され得る限り特に限定されるものではなく、この多孔性材料は、孔径０．５ｎｍ未満のウルトラマイクロ孔、孔径０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満のマイクロ孔、孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔、又は孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔に区分される細孔を有するものであればよい。このような孔径の細孔を有するものであれば、メタノールを効果的に保持することができる。また、多孔性材料の比表面積は、１００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、多孔性材料の嵩比容積（タップ）は、２．０〜２０ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００４１】
多孔性材料の形状としては、例えば、粉状、粒子状、繊維状、膜状、ペレット状等が挙げられる。多孔性材料を形成する基幹となる原料としては、有機体若しくは無機体、又はこれらの複合体を使用することができる。
【００４２】
このような多孔性材料としては、例えば、シリカゲル、粉末シリカ、ゼオライト、活性アルミナ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、活性炭、モレキュラーシーブ、カーボン、カーボン繊維、活性白土、骨炭、多孔質ガラス；陽極酸化アルミニウム材、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機酸化物からなる微粉末；チタン酸カルシウム、ニオブ酸ナトリウム等のペロブスキー型酸化鉱物；セピオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、サポナイト等の粘土鉱物；イオン交換樹脂等の合成吸着樹脂等が挙げられる。これらの多孔性材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、これらの多孔性材料は、包接化合物のホストとしても使用可能なものである。
【００４３】
これらの多孔性材料のうち、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを使用することが好ましい。メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、製造方法次第では、嵩比容積をより小さくすることができるため、直接メタノール形燃料電池のようにコンパクト化が求められる製品への使用に好適である。また、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、胃腸薬製剤の原料としても使用されている材料であるため、人体への安全性が認められている観点からしても好適に使用することができる。
【００４４】
多孔性材料にメタノールとともに水を取り込ませたものを固体状メタノールとして使用してもよい。水とメタノールとを多孔性材料に取り込ませることにより得られる固体状メタノールは、水とメタノールとの二成分系としてメタノールが多孔性材料に取り込まれるため、メタノールのみの一成分系としてメタノールが多孔性材料に取り込まれた場合よりも蒸気圧が低下し、引火点や発火点が上昇する。一方、メタノールとともに水も気化するので、燃料極２にメタノールと水とが供給されることになる。
【００４５】
多孔性材料にメタノールと水とを取り込ませる際の水の配合量は、少量でよく、具体的には、メタノール１質量部に対して、０．０１〜１質量部の水を配合すればよい。なお、多孔性材料にメタノールとともに水を取り込ませる場合、メタノールを取り込んだ多孔性材料に水を取り込ませてもよいし、メタノールの水溶液を多孔性材料に取り込ませてもよい。
【００４６】
メタノールを多孔性材料に取り込ませる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール（水溶液を含む）に多孔性材料を加えて、十分に攪拌することにより、メタノールが多孔性材料に取り込まれた固体状メタノールを製造することができる。この場合、多孔性材料の配合量は、メタノール１質量部に対して０．２〜１質量部であることが好ましい。多孔性材料の配合量が上記範囲内であれば、メタノールを効果的に取り込むことができるとともに、メタノールを多孔性材料に取り込ませて得られた固体状メタノールを効果的に成形することができる。
【００４７】
メタノールを多孔性材料に取り込ませる際の温度条件及び圧力条件は、特に限定されるものではなく、常温・常圧下でメタノールを多孔性材料に取り込ませればよい。メタノールと多孔性材料とを常温常圧下で混合し、十分に攪拌することで、メタノールが多孔性材料に取り込まれた固体状メタノールを製造することができる。なお、メタノールとして気体状の燃料を使用する場合には、加圧下でメタノールを多孔性材料に取り込ませることが好ましい。
【００４８】
得られた固体状メタノールを一定の形状に成形する。これにより、固体状メタノールの成形体を得ることができる。上記形状は、メタノールを使用する燃料電池に適応した形状であればよく、例えば、球状、四角形状、円柱形状等の定形固形物であってもよいし、薄膜状、繊維状であってもよい。これらのうち、球状であることが好ましい。固体状メタノールを成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バインダー等を用いて固体状メタノールを球状に成形する方法等が挙げられる。
【００４９】
上記バインダーとしては、例えば、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、セルロース、セルロース誘導体、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
ダイレクトメタノール型燃料電池に使用する燃料がメタノールであることからすると、使用するバインダーはメタノールであることが好ましく、さらにいえばメタノールと接触すると増粘する性質を有し、その粘化作用により粒子同士の結合に寄与する物質とメタノールとを併用することが好ましい。この点を考慮すると、バインダーとして、メタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰ等とを併用することが好ましい。なお、バインダーとしてメタノールを使用する場合には、メタノールであるメタノールを多孔性材料に取り込ませる工程を省略してもよい。この場合、多孔性材料にバインダーとしてのメタノールを加えて成形することで、メタノールであるメタノールを多孔性材料に取り込ませつつ固体状メタノール成形体を得ることができる。
【００５１】
バインダーとしてメタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰとを併用する場合、バインダーにおけるメタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰとの配合比（質量基準）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。配合比がこの範囲内であれば、固体状メタノールを効果的に成形することができる。
【００５２】
バインダーを用いて固体状メタノール成形体を得る方法としては、例えば、メタノールとセルロース誘導体等とを接触させた粘性流体を固体状メタノール又は多孔性材料に添加しながら造粒成形する方法、セルロース誘導体等を粉体のまま固体状メタノール又は多孔性材料に混合し、メタノールを添加しながら造粒成形する方法等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合攪拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；吹き上げる流体（主として空気）中に固体状メタノールを浮遊懸濁させた状態に保ちながらバインダーを噴霧して造粒する流動層造粒法等が挙げられるが、球状に成形すること、及びバインダーとしてアルコール類（メタノール）を使用することを考慮すると、転動造粒法又は混合攪拌造粒法が好ましい。
【００５４】
バインダーの配合量は、特に限定されるものではなく、固体状メタノール又は多孔性材料１質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましい。バインダーの配合量が上記範囲内であれば、固体状メタノールを効果的に成形することができる。
【００５５】
上述したような被膜形成固体状メタノールとしては、シート状、ブロック状（塊状）、粒状等種々の形態のものを用いることができる。これらの中では、粒子状のものが好ましい。固体状メタノールとして粒子状のものを用いることにより、被膜の形成が容易で粒径を調節することで気化速度を制御することができ、かつ発生したメタノール蒸気の移動が容易となる。
【００５６】
固体状メタノールの粒径としては取扱い性や充填性、ガス移動性等を考慮すると１μｍ〜１０ｍｍ、特に１００μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。なお、合成樹脂製メッシュ１２Ａ等の透過性材料は、これら固体状メタノールの態様に応じ、これがこぼれないようなものを適宜選択して用いればよい。
【００５７】
本実施形態においては、このような固体状メタノールの表面に被膜を形成する。これにより、形成された被膜の内部に閉じ込められた多孔性材料やゲル等の基材に保持されているメタノールの気化を制御することができる。固体状メタノールの表面に被膜を形成する方法としては、例えば、固体状メタノールとコーティング剤とを接触させる方法等が挙げられる。
【００５８】
コーティング剤としては、造膜作用を有する高分子材料が好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等のセルロース系材料；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール）系材料；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水・アルコール両溶性ポリマー、及びポリアクリル酸系材料等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
これらのコーティング剤のうち、セルロース誘導体及び／又はＰＶＡを使用することが好ましく、特にセルロース誘導体を使用することが好ましい。セルロース誘導体の多くは、医療分野において錠剤・顆粒剤の結合材、徐放性錠剤用マトリックス基剤、ゼリー剤等として使用されており、食品分野において増粘・ゲル化剤、健康食品フィルムコーティング剤、カプセル剤、フライ・パンケーキ等に含まれる型崩れ防止剤等として使用されており、人体への安全性が認められているため、乳幼児の誤飲等があった場合においても安全性の面で好適である。
【００６０】
固体状メタノールとコーティング剤とを接触させて、固体状メタノールの表面に被膜を形成する方法としては、例えば、流動層コーティング法、転動流動複合コーティング法、ドラムコーティング法、パンコーティング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、コーティング方式としては、フィルムコーティング、シュガーコーティング等が挙げられるが、形成される被膜の膜厚を極力薄くして、固体状メタノール中のメタノール含有率を大きくするという観点からは、フィルムコーティングが好ましい。
【００６１】
コーティング剤の配合量は、固体状メタノール成形体１質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部であることが好ましい。コーティング剤の配合量が上記範囲内であれば、固体状メタノール成形体の表面に所望の膜厚の被膜を効果的に形成することができる。
【００６２】
このようにして被膜が形成された固体状メタノールは、基材１質量部に対し、メタノール１〜３質量部が取り込まれたものであることが好ましい。また、水とメタノールとが多孔性材料に取り込まれてなる被膜形成固体状メタノールの場合、基材１質量部に対し、メタノールと水とが合計で１〜３質量部取り込まれたものであることが好ましい。
【００６３】
本実施形態により製造された被膜形成固体状メタノールは、常温でメタノールが徐々に気化するが、場合によっては加熱機構や振動エネルギー付与機構等によりメタノールの気化を促進させることができる。加熱機構としては、ヒーター、ペルチェ素子等を例示することができ、振動エネルギー付与機構としては、超音波発信器、ピエソ素子等を例示することができる。
【００６４】
このような構成を有する直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。
図１において、ケーシング１１内の被膜形成固体状メタノールは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。このとき、あらかじめ被膜の材料及び厚さを適宜設定することにより、メタノールの気化速度を所望のものに調整しておく。被膜形成固体状メタノールの表面から徐々に気化したメタノール分子は、燃料電池セル１の燃料極２に達する。
【００６５】
このとき、燃料極２と収容容器５の合成樹脂製メッシュ１２Ａとの間の隙間空間Ｓを非常に小さくすることで、空間Ｓ内のメタノール濃度はその条件における飽和蒸気濃度に速やかに達する。
【００６６】
この結果、下記の反応式により発電が行われる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
【００６７】
このような状態における燃料極２近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール（水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極２のメタノールが全て反応するわけではなく、触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極４側にクロスオーバーするメタノール量も増える。
【００６８】
したがって、燃料極２におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、被膜形成固体状メタノールから気化しただけのメタノールでも、空間Ｓ内のメタノール濃度が飽和蒸気濃度であれば、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。
【００６９】
そして、メタノールが燃料極２の触媒上で分解されて減少するに伴い、この消費された分を補充するように被膜形成固体状メタノールからのメタノール分子の気化が進む。これにより上記発電反応が継続することになる。
【００７０】
なお、上記反応式［１］においては、メタノールと等モルの水が必要であるが、本実施形態においては、水を必須要件とはしない。これは以下のような理由によると考えられる。
【００７１】
すなわち、発電開始時には元々電解質膜３が保持していた水分を燃料極２で利用することで反応が開始され、反応が進むに連れて反応式［２］で示すように空気極４で生成する水が電解質膜３を逆浸透し、燃料極２に供給されるためである。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極２に水を含ませておいてもよい。
【００７２】
以上、本発明について実施形態に基づき説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形実施が可能である。例えば、被膜形成固体状メタノールは、純度１００％のメタノールを固体状としたものでなくてもよく、メタノールに水を添加して所望の濃度のメタノール溶液としてこれを固体状としたものを用いてもよい。さらには、被膜形成固体状メタノールと、水含有固体材料とを併用してもよい。この場合、収容容器５内に被膜形成固体状メタノールと水含有固体材料とを混在させてもよいし、燃料極２（開口部１２）側に水含有固体材料の層を形成し、その上側に被膜形成固体状メタノールの層を形成してもよい。また、場合によっては、被膜形成固体状メタノールの加熱装置又は振動エネルギー付与装置を設けてもよい。
【００７３】
上述したような本発明の直接メタノール形燃料電池システムは、燃料供給用のポンプ等の燃料供給用の動力を必要とせず、コンパクト化が図れるので、小型化要求される携帯用電子機器の電源として特に好適である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕
［燃料電池セル］
試験用の燃料電池セルとして以下の仕様のものを使用した。
ＭＥＡ：ケミックス社製ＤＭＦＣ用ＭＥＡ
・電解質膜：Nafion117（デュポン社製）
・アノード触媒：Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ
・カソード触媒：Ｐｔ／Ｃ
・有効膜面積：１６ｃｍ２
集電材料：ＳＵＳメッシュ（Ａｕメッキ）
燃料極：密閉構造（ただし、上蓋の開閉で燃料の出し入れ可能）
空気極：開放構造
【００７６】
［被膜形成固体状メタノールの作製］
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの粉末（１００ｇ）にヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ）とメタノール（２３０ｇ）を配合後、造粒装置にて直径約３ｍｍの球形粒子に造粒して、固体状メタノール粒子を得た。
【００７７】
この固体状メタノール粒子をコーティング装置に導入後、被膜形成材料であるエチルセルロースの０．５％メタノール溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で５分間吹き付けつつ乾燥させ、表面に厚さ約３０μｍのエチルセルロースの被膜を形成し、被膜形成固体状メタノール粒子を作製した。この被膜形成固体状メタノール粒子のメタノール含有率は約６５％であった。
【００７８】
［直接メタノール形燃料電池システム］
この被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が４０×４０×１０（ｍｍ）の図２に示す箱型容器に８ｇ充填し、燃料極２に配向する面に透過性材料として不織布を張り、被膜形成固体状メタノール粒子が漏れ出ないようにして収容容器５とした。
【００７９】
燃料電池セル１の燃料極２にあらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去した。この燃料電池セル１を図１に示す装置に装着し、収容容器５が燃料極２側となるように装着してカバー７を閉じて密封し、直接メタノール形燃料電池システム（実施例１）とした。なお、燃料極２と収容容器５の不織布との間には５ｍｍの間隙を形成した。
【００８０】
〔比較例１〕
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの粉末（１００ｇ）にメタノール（２３０ｇ）を配合し、よく混合することでメタノール含浸固体粉末を調製した。この材料のメタノール含有率は約７０％であった。
【００８１】
この固体粉末８ｇを図２に示す箱型容器に充填した以外は実施例１と同様にして直接メタノール形燃料電池システム（比較例１）とした。
【００８２】
〔実施例２〕
実施例１で製造した固体状メタノール粒子をコーティング装置に導入後、被膜形成材料であるエチルセルロースの０．５％メタノール溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分間吹き付けつつ乾燥させ、表面に厚さ約６０μｍのエチルセルロースの被膜を形成し、被膜形成固体状メタノール粒子を作製した。この被膜形成固体状メタノール粒子のメタノール含有率は約６２％であった。
【００８３】
この被膜形成固体状メタノール粒子８ｇを図２に示す箱型容器に充填した以外は実施例１と同様にして直接メタノール形燃料電池システム（実施例２）とした。
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１で製造した固体状メタノール粒子をコーティング装置に導入後、被膜形成材料であるエチルセルロースの０．５％メタノール溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で２０分間吹き付けつつ乾燥させ、表面に厚さ約１２０μｍのエチルセルロースの被膜を形成し、被膜形成固体状メタノール粒子を作製した。この被膜形成固体状メタノール粒子のメタノール含有率は約５７％であった。
【００８５】
この被膜形成固体状メタノール粒子８ｇを図２に示す箱型容器に充填した以外は実施例１と同様にして直接メタノール形燃料電池システム（実施例３）とした。
【００８６】
［発電試験］
これら実施例１〜３及び比較例１の直接メタノール形燃料電池システムに対し、電子負荷装置により電流を流し、燃料電池セルの特性を測定した。
結果を最高出力時のセル電圧、及び最高出力時の負荷電流密度とともに表１に示す。
【００８７】
【表１】
2008097979.tif 000003
【００８８】
表１から明らかなとおり、実施例１の燃料電池システムは、最高出力は１６ｍＷ/ｃｍ２で燃料電池セル温度は５２℃であり、実施例２の燃料電池システムは、最高出力は１７ｍＷ/ｃｍ２で燃料電池セル温度は４０℃であり、実施例３の燃料電池システムは、最高出力は１０ｍＷ/ｃｍ２で燃料電池セル温度は３６℃であった。これに対し、比較例１の燃料電池システムは、最高出力が１３ｍＷ/ｃｍ２であったが、燃料電池セル温度は６０℃であった。この燃料電池セルの発熱の原因は、高濃度のメタノール蒸気が供給されたためにメタノールのクロスオーバーが起こり、空気極の酸化反応により発熱したものと考えられる。
【００８９】
また、各実施例間の最高出力の差は、被膜形成固体状メタノール粒子のメタノールの気化温度の差異、すなわちメタノールの供給速度の差異によるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す概略図である。
【図２】同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける固体状メタノール収容容器を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…燃料電池セル
２…燃料極
３…電解質膜
４…空気極
５…固体状メタノール収容容器（燃料容器）
１２…開口部
１２Ａ…合成樹脂製メッシュ（透過性材料）
【図１】
2008097979.tif 000004
【図２】
2008097979.tif 000005