(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において、導電助剤の使用量の増加に伴う体積あたりの容量の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成され、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質、および前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％の含量である導電助剤を含む活物質層とを含む、電池用電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成され、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質、および前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％の含量である導電助剤を含む活物質層と、
を含む、電池用電極。
【請求項２】
前記活物質の平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記活物質のＢＥＴ比表面積が２〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記活物質がリチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛、および非晶質炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項５】
前記導電助剤がカーボン、カーボンファイバ、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記集電体が、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項７】
前記活物質層が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチルゴム、およびスチレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のバインダをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極。
【請求項８】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電解質層が、液体電解質、ゲル電解質、または真性ポリマー電解質を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
双極型リチウムイオン二次電池である、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項１１に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池の出力特性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
ここで、自動車への搭載を念頭にリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるための技術として、例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質材料であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末粒子の平均粒子径が０．２μｍ以上５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料が開示されている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−６８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の技術によれば、放電容量特性およびサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されうる。これは、正極活物質であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径が上記の値に制御されると、電解液と接触可能な正極活物質の表面積が増大する結果、充放電反応が充分に進行しうるためであると考えられる。
【０００７】
このように、電極の活物質層に含まれる活物質の粒子径をより減少させることは、電池の高出力化の観点からは好ましい。しかしながら、高出力化に寄与する導電ネットワークを効率的に構築させるためには、過剰量の導電助剤やバインダが必要となり、それにより電極の体積が増大し、体積あたりの容量が低下するという問題があった。また、特許文献１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた場合、電極の熱安定性が十分でないという問題もあった。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、導電助剤の使用量の増加に伴う体積あたりの容量の低下を最小限に抑制しつつ、熱安定性に優れかつ出力特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下でありかつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質を用い、さらに、活物質層中の導電助剤の量を前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％とした場合、電極の体積が低減でき、熱安定性に優れた電極が得られ、かつ電極体積あたりの出力を増大させることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体上に形成され、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質、および前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％の含量である導電助剤を含む活物質層とを含む、電池用電極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電助剤やバインダの使用量の増加に伴う体積あたりの容量の低下を最小限に抑制しつつ、熱安定性に優れかつ出力特性を向上させうる電池用電極が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
（構成）
本発明の第１は、集電体と、前記集電体上に形成され、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質、および前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％の含量である導電助剤を含む活物質層とを含む、電池用電極である。
【００１４】
まず、本発明の電池用電極を用いた単電池の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は図面に掲示される形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００１５】
図１は、本発明の電池用電極を用いた単電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、単電池１は、集電体１１の上に正極活物質層１３が形成された正極と、別の集電体１１の上に負極活物質層１５が形成された負極とが、電解質層１７を介して積層している構成を有する。
【００１６】
以下、本発明の電池用電極を用いた電池の構成の一実施形態について、図１を参照して説明する。本実施形態の電極は、正極および負極の双方の活物質層において、後述する導電助剤の含量、ならびに後述する活物質の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積が上述した所定の値である点に特徴を有する。集電体、活物質の種類、バインダ、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。以下、本発明に用いられる電極を構成する部材について、詳細に説明する。
【００１７】
［集電体］
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、およびこれらの合金など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００１８】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００１９】
［活物質層］
集電体１１上には、活物質層（１３、１５）が形成される。活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明においては、正極活物質層１３もしくは負極活物質層１５のいずれか一方または双方において、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質、および前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％の含量である導電助剤を含む。本発明の電極が正極として用いられる場合には、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、活物質層は負極活物質を含む。
【００２０】
正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、金属材料、ならびにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、およびリチウムケイ素合金などのリチウム合金などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の単電池において、正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は１μｍを超え５μｍ以下である。当該平均粒子径は、好ましくは１μｍを超えて３μｍ以下である。当該平均粒子径が１μｍ以下の場合、活物質の凝集が発生し、活物質の反応表面積が小さくなる場合があり、５μｍを超えるとリチウムイオンの拡散速度が遅くなる場合がある。なお、本願において、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した５０％累積粒子径の値を採用するものとする。
【００２３】
一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池の単電池において、負極活物質層１３に含まれる負極活物質の平均粒子径は１μｍを超え５μｍ以下である。当該平均粒子径は、好ましくは１μｍを超えて３μｍ以下である。当該平均粒子径が１μｍ以下の場合、活物質の凝集が発生し、活物質の反応表面積が小さくなる場合があり、５μｍを超えるとリチウムイオンの拡散速度が遅くなる場合がある。
【００２４】
本実施形態の電極は、正極および負極の双方の活物質層において、平均粒子径が１μｍを超え５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が１〜５ｍ２／ｇである活物質、および前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％の含量である導電助剤を含むが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されず、正極または負極のいずれか一方のみが上述した活物質および導電助剤を含む形態もまた、包含しうる。
【００２５】
また、前記活物質のＢＥＴ比表面積は１〜５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合、活物質の反応表面積が小さくなり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを超えると、電極を作成する際に必要となるバインダが大量に必要となるため好ましくない。電池の反応抵抗の低減およびエネルギー密度向上の観点から、前記活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２〜４ｍ２／ｇである。
【００２６】
また、前記活物質層には、導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。
【００２７】
前記導電助剤の含有量は、前記活物質１００質量％に対して３〜５０質量％である。導電助剤の含有量が３質量％未満であると、活物質の導電性が不足する場合があり、導電助剤の含有量が５０質量％を超えると、エネルギー密度が低くなる場合があるため、好ましくない。導電性、エネルギー密度の観点から前記導電助剤の含有量は好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜１５質量％である。
【００２８】
活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００２９】
バインダとは、活物質層において、複数の前記塊状多孔質体を結着させる役割を果たすために配合される添加物をいう。バインダの具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ユリア樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ブチルゴム、スチレン系ゴムなどのゴム系材料が好ましく挙げられる。
【００３０】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３１】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３２】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００３３】
活物質層（１３、１５）に含まれる、導電助剤以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３４】
活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層（１３、１５）の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜５０μｍである。活物質層（１３、１５）が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層（１３、１５）が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００３５】
（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。
【００３６】
まず、図１に示す形態の電池用電極１の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の電極は、例えば、活物質および導電助剤を溶媒に添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００３８】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００３９】
［活物質スラリー調製工程］
本工程においては、所望の活物質、所望の導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４０】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４１】
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【００４２】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４３】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００４４】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極が双極型電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【００４５】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００４６】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００４７】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００４８】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００４９】
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【００５０】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５１】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する。すなわち、本発明の第２は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が本発明の電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極型電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、リチウムイオン二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。
【００５２】
本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図２は、双極型電池である、本発明の第３のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図２に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００５３】
図２に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００５４】
図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極（図示せず）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。
【００５５】
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００５６】
さらに、図２に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００５７】
以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００５８】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００５９】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００６０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６１】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００６２】
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６４】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００６５】
［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。
【００６６】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００６８】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００６９】
［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００７０】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００７１】
図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００７２】
図３に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００７３】
組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００７４】
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。
【００７５】
なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００７６】
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００７７】
参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れている。
【００７８】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第２実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図５に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【００７９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８０】
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が４．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物（８５質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（５質量％）、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を用意した。
【００８１】
分散用ミキサーに、純度９９．９％の無水ＮＭＰを入れ、次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰに十分に溶解させた。その後前記リチウムマンガン複合酸化物およびカーボンブラックを少しずつ加え、ＮＭＰになじませた。次に、ＮＭＰを加えて粘度を調節し、スラリー（以下、正極スラリーと称する）とした。
【００８２】
上記で調製した正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレード法で塗布し、ホットスターラー上で乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスし、正極活物質層の膜厚を１５μｍとした。
【００８３】
集電体に出力端子を接続して、試験用正極を作製した。
【００８４】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１：１体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【００８５】
（評価用電池の作製）
上記で作製した試験用正極を１５ｍｍの直径で、負極である金属Ｌｉを１６ｍｍの直径でそれぞれ打ち抜き、試験用電極を作製した。これらの試験用電極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ、直径１８ｍｍ）を挟持した。次いで得られた挟持体を三方シール済みの外装材であるアルミラミネートパック中に挿入した。その後、前記アルミラミネートパック中に上記で調製した電解液を注入し、パックから出力端子が露出するようにパックを真空シールして、評価用ラミネート電池を完成させた。
【００８６】
＜実施例２＞
リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を８０：１０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用ラミネート電池を作製した。
【００８７】
＜実施例３＞
リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を７０：２０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用ラミネート電池を作製した。
【００８８】
＜実施例４＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が３．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用い、正極活物質層の膜厚を３０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で評価用ラミネート電池を作製した。
【００８９】
＜実施例５＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が２．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用い、リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を８０：１０：１０とし、正極活物質層の膜厚を３０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【００９０】
＜実施例６＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用い、リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を７０：２０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【００９１】
＜比較例１＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用い、リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を８０：１０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【００９２】
＜比較例２＞
リチウムマンガン複合酸化物とＰＶｄＦとの質量比を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【００９３】
＜比較例３＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が０．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５．５ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用い、リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を７０：２０：１０とし、正極活物質層の膜厚を３０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【００９４】
＜比較例４＞
リチウムマンガン複合酸化物とカーボンブラックとＰＶｄＦとの質量比を５０：３０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【００９５】
＜評価用ラミネート電池の電池特性の評価＞
（容量維持率の算出）
上記の各実施例で作製したラミネート電池を用いて、温度２０℃、電流値０．２Ｃ＝１００μＡ、および電流値５０Ｃ＝２５ｍＡの条件下で、それぞれ放電容量を測定した。得られた電流値５０Ｃ時の放電容量を電流値０．２Ｃ時の放電容量で割り、容量維持率とした。
【００９６】
（正極体積あたりの放電容量の算出）
充放電特性測定で得られた放電容量の値を各電池の正極の体積で割った各電池の値を正極体積あたりの容量とした。結果を下記の表１に示す。
【００９７】
【表１】
2008021614.tif 000003
【００９８】
上記の表１から示されるように、容量維持率および正極体積あたりの容量はすべての実施例で高い値を示し、特に活物質の粒子径が１μｍを超えて３μｍ以下の範囲、およびＢＥＴ比表面積が２〜４ｍ２／ｇの範囲で、容量維持率および正極体積当たりの容量が高くなることがわかった。一方、正極活物質の粒径およびＢＥＴ比表面積が本発明の範囲外である比較例１および３では、容量維持率が低い値となった。また、導電助剤を含まない比較例２では容量維持率が極端に低く、導電助剤の量が多すぎる比較例４では正極体積当たりの放電容量が低い結果となった。
【００９９】
＜実施例７＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が４．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物（８０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（１０質量％）、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を用い、負極を下記の方法で作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用ラミネート電池を作製した。
【０１００】
（負極の作製）
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量％）およびバインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。
【０１０１】
上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔上にバーコータを用いて塗布し、乾燥させて負極電極を得た。次いで、得られた負極電極をプレス機を用いてプレスし、集電体に出力端子を接続して、試験用負極を作製した。
【０１０２】
＜実施例８＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が３．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例９＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が２．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例１０＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０５】
＜比較例５＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０６】
＜比較例６＞
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が０．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５．５ｍ２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、ラミネート電池を作製した。
【０１０７】
（充放電試験）
実施例７〜１０、および比較例５〜６で作製した電池を用いて、以下の方法により充放電試験を行った。
【０１０８】
２Ｃの定電流にて初充電を行い、０．５Ｃの定電流にて放電後、１Ｃの定電流にて１０サイクルの充放電試験を行った。その後、１Ｃでの電池抵抗を測定した。比較例５を１００としたときの、各電池の電池抵抗の相対値を算出した。結果を下記の表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2008021614.tif 000004
【０１１０】
上記の表２に示されるように、電池抵抗はすべての実施例で比較例より低い値を示し、特に活物質の粒子径が１μｍを超えて３μｍ以下の範囲で、電池抵抗が低いことがわかった。比較例６は、実施例１０よりも正極活物質の粒子径が小さいが、電池抵抗は大きく上昇することがわかった。これは、比較例２の正極活物質の比表面積が大きいため、表面エネルギーが大きくなり、活物質同士が凝集しやすく、正極中の導電助剤であるカーボンブラックの量が正極活物質に対して不足しているためと考えられる。
【０１１１】
上記のように、実施例の本発明の電極は、優れた電池特性を示すことがわかった。特に、正極活物質の粒子径を１μｍを超えて５μｍ以下とし、かつＢＥＴ比表面積を１〜５ｍ２／ｇとすることによって、出力特性が良好な電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の電池用電極は、自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池で、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の電池用電極の一実施形態（第１実施形態）を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の双極型電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。
【図３】第３実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図４】第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。
【図５】双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１    双極型電池、
１１    集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極端子、
２７    負極端子、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４０    組電池、
４２、４３    電極ターミナル、
５０    自動車、
６０    双極型でないリチウムイオン二次電池。
【図１】
2008021614.tif 000005
【図２】
2008021614.tif 000006
【図３】
2008021614.tif 000007
【図４】
2008021614.tif 000008
【図５】
2008021614.tif 000009