(57)【要約】【課題】  ジーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘを低減するために高価な希少貴金属触媒と排気直後に近い反応温度を必要とするプロセスが現在の主流であり、しかも燃料の硫黄分が排気ガスのＰＭを増加したり、触媒作用を妨害したりすることも問題となっている。このまま推移すれば技術的にも資源的にもコスト面からも近い将来行き詰まることは明らかである。これ等の問題を一挙に解決しようとするのが本発明である。【解決手段】金属炭化物、特に高炭素フェロマンガン及びカルシウムカーバイドを夫々単独に又は配合混合した還元剤の充填層へ排気ガスを導入することにより２００℃以上ならば、排気ガス中のＮＯｘの８０％以上を硫黄分の妨害を受けることなく直接還元分解することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムカーバイド単味の又はカルシウムカーバイドと高炭素フェロマンガンとを混合した充填層へ排気ガスを導入して排気ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガスの窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】
カルシウムカーバイド粒に加熱溶融したアスファルト、ピッチ、プラスチック類又は溶剤でカットバックしたアスファルト、ピッチ、プラスチック類をスプレイするか又は、それらの液に浸漬して表面をこれらの材料でコートした後空気を遮断して加熱し、細かいクラックを有する炭素質のシェルで被覆されたカルシウムカーバイド粒単味の充填層又は高炭素フェロマンガン粒との混合充填層へ排気ガスを導入して排気ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガスの窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は内燃機関の排気ガスや燃焼炉の排出ガス中の窒素酸化物を還元し除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  ジーゼルエンジンの排気ガスのように酸素が共存する場でＮＯｘを還元するのは容易でなく、炭化水素（ＨＣ）を排気ガスに混合したり、白金族金属触媒を使って還元する方法について多数提案があるが完全な実用レベルには達していない。また最近になって尿素水を排気ガスに吹き込みアンモニアを生成させこのアンモニアによりＮＯｘを還元する方法が進められているが、この方法においても白金族金属触媒を必要とする。【０００３】  以上述べた白金など貴金属を触媒とする方法は触媒自体が高価であるばかりでなく、これらの貴金属は他の重要な化学反応にとってなくてはならないもので自動車の排気ガスの処理などに使用すべきではないとする考え方もある。又、今後発展を見込まれる燃料電池用としてだけでもこれらの金属の不足が予測されている。このような白金族金属触媒の地球資源的な不足を踏まえれば今後は触媒を必要としないＮＯｘの還元方法が注目される。【０００４】  従来のＮＯｘ処理技術に対し触媒を用いず、それ自体がＮＯｘの還元剤として働く金属炭化物特にマンガンや鉄の炭化物を含む高炭素フェロマンガンを排気ガスに接触させて還元反応を進める方法が提案されている。（特許文献  １  参照）【０００５】
【特許文献１】  特開２００５−１２５３００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献１においてはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの侵入型炭化物によるＮＯｘの直接還元方法の提案であるが、本発明はこの方法を改良進歩させるために行ったもので排気ガス中のＮＯｘの除去率の向上と還元反応継続時間の延長を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  白金族金属触媒を利用しないＮＯｘの直接還元反応の還元剤として新たにアルカリ土類金属の炭化物例えば炭化カルシウム（ＣａＣ２）を用いると１００℃以下の温度においてもＮＯｘ還元反応が円滑に進行することを見出した。【０００８】  白金族金属触媒を利用するＮＯｘ還元反応が３００℃付近の温度が確保されないと確実な反応の進行が維持され難い点と比べると著しく低い温度での反応開始である。即ち、ＣａＣ２はＮＯｘ還元に関する限り白金族金属触媒よりも又、ＦＭｎＨよりも反応活性が優れていると言える。この反応の機作については詳細は不明であるが、排気ガス中の水蒸気がＣａＣ２と反応してアセチレン（Ｃ２Ｈ２）が生成することとＮＯｘと反応しやすいカルシウム化合物の存在が関与しているためと考えられる。【０００９】  ＣａＣ２はＮＯｘや水蒸気と反応するとＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２や残留炭素などの粉末を生成し還元剤充填層の排気ガスの流通を悪化し、これが反応の進行を妨げたり、終には粉塵を排出する結果を招く恐れがあるのでＣａＣ２を単独で用いるよりも特許文献１の高炭素フェロマンガン（ＦＭｎＨ）と混合して用いると上記弊害を減少させることが出来る。又、反応温度を２００℃以上にすれば容積変化が大きく且つ粉化するＣａ（ＯＨ）２とはならず、見かけ上ＣａＣ２と変りのないＣａＯとなるのでガス流通の阻害も起こらずダスト排出の問題も解決される。【００１０】  排気ガス中の水蒸気とＣａＣ２と反応して生成するＣ２Ｈ２はＮＯｘを還元分解するばかりでなくＮＯｘと反応して生成するＦＭｎＨの表面の酸化皮膜を還元するのでＦＭｎＨの還元能力の回復、維持に役立つ。【００１１】  ＦＭｎＨとＣａＣ２を容積比で１：１（重量比で４：１）に混合した還元剤充填層へジーゼル排気ガスを送入したところ２００℃において確実にＮＯｘが還元分解され又、３００℃以上の条件下では充填層の還元能力は長時間低下しないことが確認できた。【００１２】  ＣａＣ２はＮＯｘとの反応性に優れていることが確認されたが、大気中の水分と容易に反応してＣ２Ｈ２ガスを発生し分解消化するのでその貯蔵には密閉容器を必要とするなど宿命的な使用上の不便が伴う。貯蔵性と前記低温度反応時の消化（粉化）の問題を解決するためにＣａＣ２粒の表面をアスファルトやピッチ或いはプラスチック類の薄膜でコーティングする方法を考案した。【００１３】  加熱溶融したアスファルト又はピッチ又はプラスチック類をＣａＣ２粒の表面にスプレーするか又はＣａＣ２粒を上記溶融体に浸漬した後引上げるとＣａＣ２粒の表面に密着したこれ等の材料の皮膜が形成される。又、アスファルト、ピッチ、プラスチック類をケロシンなど適正な溶剤でカットバックして流動性の良好な溶液として用いるとコーティングの作業性が改善されるし均一で薄い皮膜を形成することが出来る。欠陥のない皮膜は大気中の水分の浸入を防ぐことが出来るので貯蔵が簡素化される。【００１４】  上記コーティング処理されたままのＣａＣ２粒はガスとの接触が遮断されているのでＮＯｘとの反応に先立って次のような処理をする必要がある。即ち、コーティングされたままのＣａＣ２粒は、先ず空気を遮断した容器中で加熱する。低沸点の物質��溶剤が揮散した後２５０℃を越える頃からアスファルトなどは重縮合が始まり４００〜５００℃に加熱すると分解が進み最終的には炭化皮膜となる。この炭化皮膜は硬く強度もあり又細かい亀裂（クラック）が多数形成されているので内部のＣａＣ２は排気ガス中のＮＯｘとの反応が可能であり又反応生成物であるＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２などのダスト化が防止される。ＣａＣ２粒はガス透過性の炭素質シェルの中に保護された状態である。【００１５】  炭化皮膜でコーティングされたＣａＣ２粒は単独で排気ガス中のＮＯｘ還元分解反応を進めることは勿論可能であるが、前記したようにＦＭｎＨ粒と混合して用いると充填層の形状が安定すると同時にＣａＣ２からのＣ２Ｈ２がＭｎやＦｅの酸化皮膜を還元するので充填層のＮＯｘ還元能力が長時間維持される。
【発明の効果】
【００１６】  排気ガス中のＮＯｘ低減に関する従来の主なる技術は何れも貴金属触媒の存在によって初めて成り立つものであり、しかもこれ等の触媒を利用しても尚且つエンジン排出直後に近い温度を保持しないとＮＯｘの還元分解反応が円滑に進行しないのに比べると本発明においては金属炭化物自体がＮＯｘの還元剤として作用し、特にＣａＣ２の場合は極端に言えば常温においてすらＮＯｘ還元反応は進行する。これは排気ガス中の水蒸気がＣａＣ２と反応してアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを生成し、その化学的活性が他の炭化水素よりも大きくＮＯｘを還元するからである。【００１７】  又、ＭｎやＦｅの炭化物の表面は結合相手を失った原子の集合であり、この表面の活性がＮＯｘ還元の原動力となる一方、ＣａＣ２と混合して用いるとＣａＣ２からのＣ２Ｈ２がＭｎやＦｅの酸化膜を還元するので還元剤全体のＮＯｘ還元ポテンシャルを長く維持することが出来る。【００１８】  本発明の方法においては反応容器を予めウォームアップする必要はなくエンジン始動の初期からＮＯｘの還元が円滑に進行する点が技術面における特徴であり有利な効果であるる。【００１９】  本発明の経済的効果は、還元剤が安価で資源的に全く問題なく豊富なためコスト的に有利な点である。このことは貴金属とＦＭｎＨやＣａＣ２の価格を比較してみれば容易に理解できる。【００２０】  本発明のＮＯｘ還元剤の有する特性の一つに排気ガス中の硫黄分の除去効果を挙げることができる。Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅは何れも硫黄化合物との反応性が大きく夫々の硫化物や硫酸塩を容易に形成し硫黄分を固定化するので硫黄分の含有量の高い燃料の使用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  本発明は固体と気体の反応であるから両者が接触する機会が多いほど反応は円滑に進行する。通常この型の反応においては還元剤である金属炭化物の粒の充填層へ排気ガスを送入する方式で反応を進めるが、排気ガスの流通抵抗を小さくするため車載用の場合、金属炭化物は大凡２０ｍｍ〜５ｍｍの大きさに破砕し、ＣａＣ２は炭化シェルで保護処理し、これ等を配合してステンレス金網の円筒籠の中に充填し且つ仕切り板などにより二つ以上のコンパートメントに仕切っておくのがよい。充填層の大きさは対象とするエンジンによって決められるが通常の車載用として収まる程度の小型化が可能である。【００２２】  還元剤はＣａＣ２とＦＭｎＨを混合して使用する。ＣａＣ２は反応性に優れており単味で使用することが可能であるが、充填層の形状安定性及び還元ポテンシャル維持のために混合使用が望ましい。ＣａＣ２は常温でもＮＯｘを還元分解できるので充填層の予熱は必要ないがＣａ（ＯＨ）２の生成を避けるため出来るだけ早く２００℃以上に昇温することが望ましい。【００２３】  ＣａＣ２は反応の進行につれて次第に消耗しＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２が残る。ＦＭｎＨの炭素分はＣＯ２となって排出されＭｎやＦｅは酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜はＣａＣ２からのＣ２Ｈ２によって還元され元に回復するが次第に活性を失うのはやむを得ない。一定期間使用すれば新しいものとの交換が必要となるが予備の充填層を備えておいて排気ガス流路を切り替えるのが最も簡単である。使用済みの還元剤はステンレス金網の円筒籠のまま酸に浸漬すればカルシウム系のものは容易に溶出するし、ＦＭｎＨ表面の酸化皮膜は溶解剥離し、新しい面が再生するので５ｍｍ以上の大きさの部分は繰り返し使用可能である。
【実施例】
【００２４】  ＮＯｘ還元実験は２１８４ｃｃのジーゼルエンジン搭載のバン型車の排気ガスを用いて行った。排気ガス中の成分はＮＯｘのみに注目し、エンジンが１５００ｒｐｍ一定回転時ではＮＯｘ濃度が１２０±５ｐｐｍにおさまることを確認したので排気ガスＮＯｘ濃度基準を１２０ｐｐｍとした。ＮＯｘ濃度の測定は（株）日本サーモ製ＮＯｘ−Ｏ２濃度計ＭＯＤＥＬ５１００−０を使用した。【００２５】  還元剤はＦＭｎＨと炭化シェル処理ＣａＣ２を重量比で４対１の割合に配合混合して使用した。粒径は両者とも破砕したままで１５〜５ｍｍ篩上のものである。【００２６】  この混合還元剤を１ｍｍ目のステンレス金網で作った３種類の円筒籠へ装入し３種類の充填層とした。充填層の径は何れも２８ｍｍ、長さが夫々Ａ  １５０，Ｂ  １００，Ｃ  ７５ｍｍである。排気ガスの流速は２Ｌ／ｍｉｎ一定としたので充填層空間速度Ｈ−１は夫々Ａ  １３０６  Ｂ  １９３５  Ｃ  ２６１２  と計算される。【００２７】  充填層はニクロム線加熱電気炉の中の磁製管（３０φ×６００）の中央にセットし所定温度に加熱する。充填層の上流側にステンレス繊維を充填して排気ガスの予熱帯とした。実験温度はＣａ（ＯＨ）２の生成を避けゆるため２２０℃と３００℃で行った。反応後の排気ガスのＮＯｘ濃度は上記磁製管の排出口内部で採取したガスについて測定した。実験開始後１０分毎に６回の測定値の平均値を代表値とした。【００２８】  実験結果を第１表に示す。
2008188576.tif 000002
【００２９】  ＦＭｎＨ単味による脱硝実験（特許文献−１）に対してＦＭｎＨ−ＣａＣ２混合実験では反応後の排気ガスのＮＯｘ濃度レベルが低く、ＣａＣ２混合の効果は明らかである。脱硝率に注目すると反応温度や空間速度の要因効果があるように見えるがＮＯｘ濃度レベルが全体として低い点を考慮すると、この実験の範囲内では各要因間に有意な差があるとはいえないが、この実験の結果は本発明の実用化の可能性を裏付けるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】  本発明は高価な稀少貴金属触媒を使用せず、安価で豊富な金属炭化物からなる還元剤によってＮＯｘを直接還元する方法に関する提案であるから、単に自動車の排気ガス処理のみならず、船舶、ジーゼル機関車、発電機その他各種燃焼炉などＮＯｘを排出するすべての装置に適用できる。【００３１】  特に排気ガス規制の対象となっていない船舶のジーゼル機関からは大都市周辺において多大のＮＯｘを排出し、これが光化学スモッグ発生の大きな原因の一つにも挙げられている点に鑑み、船舶への本発明の適用は環境浄化に大きな効果をもたらす。本発明の還元剤を構成しているＣａＣ２，ＦＭｎＨの作用は排気ガス中の硫黄分に妨害されることなく、寧ろ各種硫黄化合物と反応して硫黄分を固定することが出来るのでＮＯｘと同時に排気ガス中のＳｏｘも除去出来るポテンシャルに注目する必要がある。以上述べた有利性から広い分野における本発明の普及が期待される。