(57)【要約】【課題】良好な貫通性を有して電極まで貫通した複数の微細孔を有する陽極酸化物体を備えた微細構造体を、簡易に且つ安定して製造する。【解決手段】被陽極酸化金属体１０を用意し、被陽極酸化金属体１０を途中まで陽極酸化することにより、被陽極酸化金属体１０の陽極酸化が開始される表面１０ｓにて開口した複数の有底の微細孔１２を有する陽極酸化部１１と非陽極酸化部１３とを形成し、複数の有底の微細孔１２の底面と非陽極酸化部１３との間に位置する陽極酸化部１４ｂを、非陽極酸化部１３に到達するまでドライエッチングにより除去する。【選択図】図１
2008272912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被陽極酸化金属体を用意し、
該被陽極酸化金属体を途中まで陽極酸化することにより、該被陽極酸化金属体の陽極酸化が開始される表面にて開口した複数の有底の微細孔を有する陽極酸化部と非陽極酸化部とを形成し
前記複数の有底の微細孔の底面と前記非陽極酸化部との間に位置する前記陽極酸化部を、前記非陽極酸化部に到達するまでドライエッチングにより除去することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ドライエッチングが、反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
被陽極酸化金属体を用意し、該被陽極酸化金属体を途中まで陽極酸化することにより、該被陽極酸化金属体の陽極酸化が開始される表面にて開口した複数の有底の微細孔を有する陽極酸化部と非陽極酸化部とを形成する工程（Ａ）と、
前記複数の有底の微細孔の底部に充填物質を充填し、前記複数の有底の微細孔の側面に耐ウエットエッチング性を付与する表面修飾処理を施す工程（Ｂ）と、
前記充填物質を除去し、前記複数の有底の微細孔の底面と前記非陽極酸化部との間に位置する前記陽極酸化部を、前記非陽極酸化部に到達するまでウエットエッチングにより除去する工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記被陽極酸化金属体がアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
表面にて開口され、裏面に到達して貫通した複数の微細孔を有する陽極酸化物体と、該陽極酸化物体の裏面に形成された導電体とを備えた微細構造体において、
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする微細構造体。
【請求項６】
前記複数の微細孔の少なくとも底部に金属が充填されていることを特徴とする請求項５に記載の微細構造体。
【請求項７】
前記金属は、メッキ処理により充填されたものであることを特徴とする請求項６に記載の微細構造体。
【請求項８】
前記複数の微細孔のそれぞれが、該微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記表面より突出して形成され、該充填部の径よりも大きく且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えた突出部とからなる微細金属体を有することを特徴とする請求項５に記載の微細構造体。
【請求項９】
前記微細金属体は、前記複数の微細孔内に、一部が前記表面から突出するまでメッキ処理を実施することにより形成されたものであることを特徴とする請求項８に記載の微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に複数の微細孔を有する微細構造体及びその製造方法に関し、特に金属を陽極酸化して得られる微細構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜の複数の微細孔内に、物質を充填させることにより機能性を持たせたデバイスが提案されている。金属（Ａｌ等）を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３等）は、陽極酸化の過程で陽極酸化皮膜表面に自然形成され、ナノメータオーダの孔径を有して略規則配列された複数の微細孔を有する金属酸化物である。従って、例えば、陽極酸化皮膜の複数の微細孔に金属を充填させると、ナノオーダの大きさを有する微細金属体が誘電体を介して略規則的に配列されて固定化された微細構造体とすることができる。このような金属微細構造を有する微細構造体は、光の照射により微細金属体に局在プラズモンを生じるので、この局在プラズモンによる電場増強効果を利用した電場増強デバイスとして、センサデバイスや表面増強ラマンデバイス等に利用することができる。
【０００３】
複数の微細孔内への金属の充填方法としては、真空蒸着法等種々の方法を採用することができるが、孔径に対する深さの比が大きい微細孔へ充填する場合等は電解メッキ法が用いられる。電解メッキ法を用いる場合は、微細孔の金属充填を開始する側に電極として導電体を形成し、微細孔内をメッキ液で満たして電解をかけることにより、電極側から金属が析出し、金属成長により微細孔内に金属を充填することができる。
【０００４】
陽極酸化皮膜は、被陽極酸化金属体の一表面から略垂直方向に酸化反応が進行して形成され、その進行に伴って表面から深さ方向に複数の微細孔が開孔される。被陽極酸化金属体を完全に陽極酸化しない場合は、非陽極酸化部が残り、非陽極酸化部と微細孔の底面との間にはバリア層と呼ばれる陽極酸化部が存在する。
【０００５】
微細孔の底部から金属を充填する場合には、バリア層は薄いため導電体である非陽極酸化部を電極として利用して微細孔内に金属を充填させることが可能である。この場合、新たに電極を形成する必要がなく、簡易なプロセスにて金属を充填させることが可能であるが、バリア層の存在により析出電位よりも高電位でのメッキ処理が必要となる上、金属の充填状態にばらつきを生じやすいことが知られている。
【０００６】
低電位でのメッキが可能であり、充填状態にばらつきを抑制する方法として、陽極酸化皮膜の微細孔を貫通孔として、導電体と微細孔との間にバリア層が存在しない構成とする方法が検討されている。特許文献１には、被陽極酸化金属体の一方の面にＴｉやＮｂ、貴金属等の細孔終点部材を形成し、その反対側から、細孔終点部材に到達して微細孔が貫通するまで陽極酸化を実施して微細孔と細孔終点部材との間のバリア層を除去した構成とし、細孔終点部材を電極として電解メッキ処理を実施することが記載されている（特許文献１実施例１２、特許文献２実施例４他）。
【０００７】
また、特許文献１には被陽極酸化金属体を途中まで陽極酸化した後に非陽極酸化部をＨｇＣｌ２飽和溶液を用いたウエットエッチングにより除去し、更に微細孔底部のバリア層をリン酸溶液を用いたウエットエッチングにより除去して貫通孔とすることが記載されている（特許文献１実施例１１他）。しかしながら、この方法では、バリア層のエッチングと同時に隣接する微細孔の孔間の隔壁もエッチングされてしまうので、孔間の隔壁が極端に薄くならないようにすると充分な貫通性を確保することができない。特許文献３には、孔間の隔壁に充分な厚みを保った状態で電極まで貫通した孔を有する陽極酸化皮膜を作製する方法として、被陽極酸化金属体を、エッチング溶液に対して易溶性の陽極酸化皮膜を形成可能なアルミニウム合金からなる下部層の上に、難溶性の陽極酸化皮膜を形成可能なアルミニウム合金からなる上部層が積層されたものを用いて、易溶性の下部層の途中まで陽極酸化を実施することにより、微細孔の底部と側面のエッチング性を異ならせた多孔質体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０５４００号公報
【特許文献２】特開２００１−９８００号公報
【特許文献３】特開２００１６−２８３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１及び特許文献２に記載の細孔終点部材まで到達して微細孔が貫通するまで陽極酸化を実施する方法では、特許文献３の段落にも記載されているように、微細孔が貫通孔となるまで陽極酸化を行うと、細孔終点部材から陽極酸化皮膜が剥離しやすく、安定して陽極酸化皮膜を作製することが難しい。
【０００９】
また、特許文献３に記載のウエットエッチングにより貫通孔を有する陽極酸化皮膜を得る方法において良好な貫通性を安定して得るためには、微細孔の側面はエッチング液に対して難溶性である必要があり、易溶性の陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金は、非陽極酸化部を残さず且つ貫通孔とさせないように陽極酸化する必要がある。従って、易溶性の陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金の膜厚をバリア層と略同一にする必要があり、精密な膜厚の制御及び個々の微細孔に対する陽極酸化終了点の制御が必要とされ、プロセスが複雑となる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な貫通性を有して導電体まで貫通した複数の微細孔を有する陽極酸化物体を備えた微細構造体を、簡易に且つ安定して製造する方法、及び該製造方法により製造された微細構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の微細構造体の製造方法は、被陽極酸化金属体を用意し、この被陽極酸化金属体を途中まで陽極酸化することにより、被陽極酸化金属体の陽極酸化が開始される表面にて開口した複数の有底の微細孔を有する陽極酸化部と非陽極酸化部とを形成し、複数の有底の微細孔の底面と非陽極酸化部との間に位置する陽極酸化部を、非陽極酸化部に到達するまでドライエッチングにより除去することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第２の微細構造体の製造方法は、被陽極酸化金属体を用意し、この被陽極酸化金属体を途中まで陽極酸化することにより、被陽極酸化金属体の陽極酸化が開始される表面にて開口した複数の有底の微細孔を有する陽極酸化部と非陽極酸化部とを形成する工程（Ａ）と、複数の有底の微細孔の底部に充填物質を充填し、複数の有底の微細孔の側面に耐ウエットエッチング性を付与する表面修飾処理を施す工程（Ｂ）と、充填物質を除去し、複数の有底の微細孔の底面と非陽極酸化部との間に位置する陽極酸化部を、非陽極酸化部に到達するまでウエットエッチングにより除去する工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴とするものである。
【００１３】
前記被陽極酸化金属体は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とするものであることが好ましい。  
本明細書において、「主成分」は、含量９０質量％以上の成分と定義する。
【００１４】
本発明の微細構造体は、表面にて開口され、裏面に到達して貫通した複数の微細孔を有する陽極酸化物体と、陽極酸化物体の裏面に形成された導電体とを備えた微細構造体であって、上記本発明の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の微細構造体の好適な態様としては、前記複数の微細孔の少なくとも底部に金属が充填されているものが挙げられる。その金属は、メッキ処理により充填されたものであることが好ましい。
【００１６】
また本発明の微細構造体のその他の好適な態様としては、前記複数の微細孔のそれぞれが、微細孔内に充填された充填部と、その充填部上に表面より突出して形成され、充填部の径よりも大きく且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えた突出部とからなる微細金属体を有するものが挙げられる。
【００１７】
前記微細金属体は、複数の微細孔内に、一部が表面から突出するまでメッキ処理を実施することにより形成されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の微細構造体の製造方法は、被陽極酸化金属体を途中まで陽極酸化することにより複数の有底の微細孔を有する陽極酸化部と非陽極酸化部と形成し、非陽極酸化部を残したまま、バリア層と呼ばれる複数の有底の微細孔の底面と非陽極酸化部との間に位置する陽極酸化部を除去して、複数の微細孔を非陽極酸化部に到達して貫通させるようにしているので、陽極酸化物体とその裏面に形成されている導電体とが、元々一つの被陽極酸化金属体の陽極酸化部と非陽極酸化部とにより構成されているため、無駄がない上に導電体が剥離してしまう恐れがない。
【００１９】
また、貫通化させる工程は、いずれもエッチング処理により複数の微細孔を一括して貫通化させるものである。ドライエッチングにより貫通化させる方法では、ドライエッチングの直進性により微細孔内の側面等に及ぼす影響が少ないため、バリア層のみを安定して除去して貫通化させることができる。またウエットエッチングにより貫通化させる方法では、微細孔内部の側面がエッチングされないように、側面に表面修飾を施した後に、バリア層のみをウエットエッチングにより除去するため、孔間の隔壁が極端に薄くなってしまうことがない。従って、どちらのエッチング方法を用いても充分な貫通性を確保するまでエッチング処理を施すことが可能である。
【００２０】
従って、本発明によれば、良好な貫通性を有して導電体まで貫通した複数の微細孔を有する陽極酸化物体を備えた微細構造体を、簡易に且つ安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「微細構造体の製造方法の第１実施形態」
図面を参照し、本発明に係る微細構造体の製造方法の第１実施形態について説明する。図１及び図２は製造方法を示す工程図であり、図１は斜視図、図２は図１に対応する断面図である。
【００２２】
まず、被陽極酸化金属体１０として、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいても被陽極酸化金属体１０を用意する（図１（ａ）、図２（ａ））。被陽極酸化金属体１０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体１０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００２３】
次に、被陽極酸化金属体１０を途中まで陽極酸化して、複数の有底の微細孔１２を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層からなる陽極酸化皮膜（陽極酸化部、陽極酸化物体）１１を形成する。図１（ｂ）、図２（ｂ）に示されるように、陽極酸化は、表面１０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、略ストレートな微細孔１２を有する陽極酸化皮膜１１が生成される。
【００２４】
陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体１０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２５】
陽極酸化により生成される陽極酸化皮膜１１は、平面視略正六角形状の微細柱状体１４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１４の略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に微細孔１２が開孔される。また、各微細孔１２及び微細柱状体１４の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成される陽極酸化皮膜の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００２６】
陽極酸化条件は、非陽極酸化部が残る範囲内で適宜設計すればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚の陽極酸化皮膜１１を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体１０の厚みを、生成される陽極酸化皮膜１１よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部１３が残り、非陽極酸化部１３上に設けられ、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、陽極酸化皮膜表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した陽極酸化皮膜１１を得ることができる。
【００２７】
通常、互いに隣接する微細孔１２同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔１２を略規則的に配列形成することができる。
【００２８】
次に、ドライエッチング処理を施して有底の微細孔１２の底面と非陽極酸化部１３との間に位置する陽極酸化部（バリア層）１４ｂを除去して、微細孔１２を非陽極酸化部１３に到達して貫通させ、複数の貫通孔である微細孔１２が表面１１ｓにて開口した陽極酸化皮膜１１の裏面１１ｒに非陽極酸化部１３からなる導電体を備えた微細構造体１を得る（図１（ｃ）、図２（ｃ））。ドライエッチング処理としては特に制限なく、反応性イオンエッチング等が挙げられる。ドライエッチングは、直進性が高いため、微細孔１２の開口部側からドライエッチングを施すことにより、微細孔１２の側面をほとんどエッチングすることなく、バリア層１４ｂをエッチングにより除去することができる。この際、陽極酸化皮膜１１の表面１１ｓもドライエッチングにより除去されるので、ドライエッチングによる除去量を考慮して、陽極酸化皮膜１１の層厚を設計しておくことが好ましい。  
以上のようにして、本実施形態の微細構造体１は製造される。
【００２９】
本実施形態の微細構造体１の製造方法は、被陽極酸化金属体１０を陽極酸化することにより複数の有底の微細孔１２を有する陽極酸化皮膜１１と非陽極酸化部１３とを形成し、非陽極酸化部１３を残したままバリア層と呼ばれる複数の有底の微細孔１２の底面と非陽極酸化部１３との間に位置する陽極酸化部１４ｂを除去して、複数の微細孔１２を非陽極酸化部１３に到達して貫通させるようにしているので、陽極酸化皮膜１１とその裏面に形成されている導電体が、元々一つの被陽極酸化金属体１０の陽極酸化部１１と非陽極酸化部１３とにより構成されているため、無駄がない上に導電体が剥離してしまう恐れがない。
【００３０】
また、貫通化させる工程は、エッチング処理により複数の微細孔１２を一括して貫通化させるものである。ドライエッチングにより貫通化させる本実施形態では、ドライエッチングの直進性により微細孔１２内の側面等に及ぼす影響が少ないため、バリア層１４ｂのみを安定して除去して貫通化させることができ、充分な貫通性を確保するまでエッチング処理を施すことが可能である。
【００３１】
従って、本実施形態によれば、良好な貫通性を有して導電体まで貫通した複数の微細孔１２を有する陽極酸化皮膜１１を備えた微細構造体１を、簡易に且つ安定して製造することができる。
【００３２】
微細構造体１は、複数の貫通孔である微細孔１２を表面に有する陽極酸化皮膜１１の裏面に、非陽極酸化部１３からなる導電体を備えたものである。背景技術において述べたように、陽極酸化皮膜は、陽極酸化の過程で陽極酸化皮膜表面に自然形成され、ナノメータオーダの孔径を有して略規則配列された複数の微細孔を有する金属酸化物であるので、微細構造体１の複数の微細孔１２に金属を充填することにより、光の照射により微細金属体に局在プラズモンを生じる電場増強デバイスとすることができる。図３に微細構造体１の微細孔１２に金属を充填させた場合の一例を示す。図３（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【００３３】
図示されるように、微細構造体２は、微細構造体１の略規則配列された複数の微細孔１２に、充填部２１と突出部２２とからなる微細金属体２０を備えたものであり、微細金属体２０は、微細孔１２に非陽極酸化部１３を電極として電解メッキ処理を施すことにより形成されたものである。
【００３４】
電解メッキを行う場合には、電場が強い微細孔１２の非陽極酸化部１３側から優先的に金属が析出する。この電解メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔１２内に金属が充填されて微細金属体２０の充填部２１が形成される。充填部２１が形成された後、更に電解メッキ処理を続けると、微細孔１２から充填金属が溢れるが、微細孔１２付近の電場が強いことから、微細孔１２周辺に継続して金属が析出していき、充填部２１上に陽極酸化皮膜表面１１ｓより突出し、充填部２１の径よりも大きい径を有する頭部を備えた突出部２２が形成される。本実施形態では、突出部２２が充填部２１の径よりも大きい径を有する頭部からなる構成としている。
【００３５】
微細金属体２０は、突出部２２（頭部）の大きさが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、入射光Ｌの波長を考慮すると、突出部２２の径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３６】
互いに隣接する突出部２２同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離ｗは、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。
【００３７】
局在プラズモン現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体２０としては特に制限なく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。
【００３８】
微細構造体２は、微細構造体１の複数の微細孔１２内に、電解メッキ処理により金属を充填させて形成されたものである。微細構造体１の複数の微細孔１２と電極となる非陽極酸化部１３との間にバリア層が存在しないことから、微細孔１２内に金属の析出電位に近い低電位にてメッキ処理を施すことが可能であり、バリア層の存在により充填むらを生じる恐れもなく良好に金属を充填させることができ、従って突出部２２の大きさのばらつきも少ないものとすることができる。従って、本実施形態によれば、大きさの均一性の高いナノオーダの複数の微細金属体が略規則的に配列されて固定化された微細構造体２を提供することができる。
【００３９】
微細構造体２は、上記のように大きさの均一性の高いナノオーダの複数の微細金属体が略規則的に配列されて固定化されたものであるので、光の照射により微細金属体に局在プラズモンを生じる電場増強デバイスとして、センサデバイスや表面増強ラマンデバイス等に利用することができる。
【００４０】
「微細構造体の製造方法の第２実施形態」
図面を参照し、本発明に係る微細構造体の製造方法の第２実施形態について説明する。図４は製造方法を示す工程断面図である。
【００４１】
第1実施形態では、ドライエッチングにより微細孔１２の底面と非陽極酸化部１３との間に位置する陽極酸化部（バリア層）１４ｂを除去して非陽極酸化部１３に到達して貫通した微細孔１２を形成したが、第２実施形態ではウエットエッチングによりバリア層１４ｂの除去を行う。エッチング方法以外は第１実施形態と同様であるが、直進性のあるドライエッチングに比して、ウエットエッチングでは、エッチング液が接触している部分が同様に反応してエッチングされてしまうため、微細孔１２の側面の陽極酸化物体がエッチングされないように、側面部分のみを耐エッチング性の表面修飾を施す前処理をした後にウエットエッチングを行う。以下にその製造方法を説明する。
【００４２】
（工程（Ａ））
第１実施形態と同様に、まず被陽極酸化金属体１０として、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいても被陽極酸化金属体１０を用意し（図４（ａ））、陽極酸化を途中まで実施して複数の有底の微細孔１２を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層からなる陽極酸化皮膜１１（陽極酸化部）と非陽極酸化部１３とを形成する（図４（ｂ））。陽極酸化の好ましい条件や材料等は第１実施形態と同様である。
【００４３】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、ウエットエッチング処理を行う前処理として、微細孔１２の側面に耐ウエットエッチング性の表面修飾処理を施す工程である。まず、図４（ｃ）に示されるように、微細孔１２の底部１２ｂが表面修飾されないように充填物３１を底部１２ｂに充填する。充填物３１としては、表面修飾処理から底部１２ｂを保護可能なものであれば特に制限なく、炭素やＰｂ、Ｓｎ、ＺｎなどのＡｌより融点の低い金属、ポリスチレン（ＰＳ）球などが挙げられる。充填物３１を蒸着等により充填する場合は、図示されるように、陽極酸化皮膜１１の表面１１ｓにも充填物３１と同様の物質が付着されてもよい。
【００４４】
充填物３１は微細孔１２の底部１２ｂのみに接して充填されることが好ましい。充填物３１が微細孔１２の側面に接して充填されている場合等は、その部分の側面は表面修飾が施されないことになり、後工程（Ｃ）により良好にバリア層１４ｂのみを除去することができなくなる可能性がある。従って、表面修飾処理の前に、微細孔１２にポアワイド処理を施して、微細孔１２の孔経を広げることにより充填物３１が微細孔１２の側面に接していないようにすることが好ましい。ポアワイド処理としては、充填物３１が溶解せず、陽極酸化皮膜１１の構成材料（アルミナ）が溶解するもの、若しくは陽極酸化皮膜１１の構成材料に比して充填物３１の溶解速度が遅いものを用いて（りん酸等）微細孔１２の側面を溶解させる方法等が挙げられる。次に、図４（ｄ）に示されるように、微細孔１２の側面に耐エッチング性の表面修飾３２を施す。表面修飾処理としては、ウエットエッチングの際に使用する試薬に対して難溶性となるように側面が表面修飾される処理であればよく、例えば珪酸ソーダで処理するシリケート処理により耐酸特性を付与する処理等が挙げられる。
【００４５】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、充填物３１を除去した後に、バリア層１４ｂをウエットエッチングにより除去する工程である。
【００４６】
まず図４（ｅ）に示されるように微細孔１２の底部１２ｂに充填した充填物３１を除去してバリア層１４ｂを露出させる。充填物３１の除去方法としては、表面修飾３２を除去せずに充填物３１が除去されれば特に制限なく、充填物３１の材質に依存して好ましい方法を用いればよい。例えば充填物３１等が炭素である場合や融点が低い金属である場合は熱処理により、ＰＳ球等の場合は有機溶剤等で溶解させて除去すればよい。陽極酸化皮膜１１の表面１１ｓに充填物３１と同様物質が付着されている場合はその付着物質も充填物３１と同時に除去する。
【００４７】
次に、図４（ｆ）に示されるように、バリア層１４ｂをウエットエッチングにより除去して微細孔１２を非陽極酸化部１３に到達して貫通させ、複数の貫通孔である微細孔１２が表面１１ｓにて開口した陽極酸化皮膜１１の裏面に非陽極酸化部１３からなる導電体を備えた微細構造体３を得る。ウエットエッチング液としては陽極酸化皮膜１１の構成材料（アルミナ）が溶解可能であれば特に制限されず、りん酸等が挙げられる。
【００４８】
微細構造体３は、微細孔１２の側面に表面修飾３２を有している点で微細構造体１とは異なっている。表面修飾３２は必要に応じて除去しても構わないが、微細孔１２に金属を充填させて電場増強デバイス等に利用する場合等は除去しなくてもよい。  
以上のようにして、本実施形態の微細構造体３は製造される。
【００４９】
本実施形態の微細構造体３の製造方法は、微細孔１２の貫通化させる工程が異なる以外は上記微細構造体１と略同様の方法であり、ウエットエッチングにおいても、微細孔１２内部の側面がエッチングされないように、側面に表面修飾を施した後に、バリア層１４ｂのみを除去するため、孔間の隔壁が極端に薄くなってしまうことがなく充分な貫通性を確保するまでエッチング処理を施すことが可能である。従って、上記微細構造体１の製造方法と同様の効果を奏し、本実施形態においても、良好な貫通性を有して導電体まで貫通した複数の微細孔１２を有する陽極酸化皮膜１１を備えた微細構造体３を、簡易に且つ安定して製造することができる。
【００５０】
微細構造体３は、微細孔１２の側面に表面修飾３２を有している以外は微細構造体１と同様の構成としているので、微細構造体１と同様に、複数の微細孔１２に金属を充填することにより、光の照射により微細金属体に局在プラズモンを生じる電場増強デバイスとすることができる。図５に微細構造体３の微細孔１２に金属を充填させた場合の一例（微細構造体４）を示す。
【００５１】
図示されるように、微細構造体４は、微細孔１２の側面に表面修飾３２を有している以外は微細構造体２と同様の構成を有しているので、微細構造体２と同様の方法により製造することができ、その効果も同様である。従って、微細構造体４も光の照射により微細金属体に局在プラズモンを生じる電場増強デバイスとして、センサデバイスや表面増強ラマンデバイス等に利用することができる。
【００５２】
（設計変更例）
上記実施形態においては、微細構造体の陽極酸化部が陽極酸化皮膜である場合について説明したが、陽極酸化皮膜以外の陽極酸化物体を有する微細構造体にも適用可能である。  
また、被陽極酸化金属体１０の主成分として、Ａｌのみを挙げたが、陽極酸化可能な任意の金属が使用できる。Ａｌ以外の陽極酸化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ等が挙げられる。また、被陽極酸化金属体１０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。
【００５３】
陽極酸化を用いる場合には、条件によっては規則性の低い構造も得られる。規則性の低い凹凸金属基板を用いて、上記実施形態と同様の方法で得られる微細構造体も、本発明に含まれる。
【００５４】
また、微細構造体１及び微細構造体３の複数の微細孔１２に、充填部２１と突出部２２とからなる微細金属体２０を備えた場合について説明したが、金属の充填形態は特に制限されない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の微細構造体は、バイオセンサ等に用いられるセンサデバイスやラマン分光用デバイスとして好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る第1実施形態の微細構造体の製造工程を示す斜視図
【図２】（ａ）〜（ｃ）は図１に対応する製造工程断面図
【図３】（ａ）は本発明に係る第一実施形態の製造方法により作製された微細構造体の微細孔に金属を充填した一例を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）に対応する断面図
【図４】（ａ）〜（ｆ）は本発明に係る第２実施形態の微細構造体の製造工程を示す断面図
【図５】本発明に係る第２実施形態の製造方法により作製された微細構造体の微細孔に金属を充填した一例を示す断面図
【符号の説明】
【００５７】
１〜４  微細構造体
１０  被陽極酸化金属体
１０ｓ  被陽極酸化金属体表面
１１  陽極酸化皮膜（陽極酸化部、陽極酸化物体）
１１ｓ  陽極酸化皮膜表面
１１ｒ  陽極酸化皮膜裏面
１２  微細孔
１２ｂ  微細孔の底部
１３  非陽極酸化部（電極）
１４ｂ  微細孔の底面と非陽極酸化部との間に位置する陽極酸化部（バリア層）
２０  微細金属体
２１  充填部
２２  突出部（頭部）
３１  充填物質
３２  表面修飾
【図１】
2008272912.tif 000003
【図２】
2008272912.tif 000004
【図３】
2008272912.tif 000005
【図４】
2008272912.tif 000006
【図５】
2008272912.tif 000007