(57)【要約】【課題】製造コストや環境負荷を大きくすることなく、助触媒成分による貴金属粒子の活性向上効果を維持する。【解決手段】排ガス浄化用触媒１は、触媒作用を有する貴金属粒子２と、この貴金属粒子２が担持される第１の化合物３と、この貴金属粒子２を担持した第１の化合物３を包む第２の化合物４と、酸素吸放出能を有する第３の化合物５とを備えている。この排ガス浄化用触媒１は、昇温脱離試験におけるO2放出量が150℃〜500℃の範囲において使用貴金属1gあたり、400〜1200mmol/gである。【選択図】図１
2008272745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、
この貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する能力及び酸素吸放出能の少なくともどちらかを有する第１の化合物と、
前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とを備え、
前記第１の化合物は貴金属を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、
昇温脱離試験におけるO2放出量が150℃〜500℃の範囲において使用貴金属1gあたり、400〜1200mmol/gであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
貴金属粒子と、
この貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する能力及び酸素放出能の少なくともどちらかを有する第１の化合物と、
前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物と、
酸素吸放出能を有する第３の化合物と
を備え、
前記第１の化合物は貴金属を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、前記第３の化合物は、貴金属粒子を担持した第１の化合物を内包する第２の化合物の近傍に配置され、
昇温脱離試験におけるO2放出量が150℃〜500℃の範囲において使用貴金属1gあたり、400〜1200mmol/gであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記昇温脱離試験が、触媒を大気流通下で、室温から600℃まで昇温し、600℃にて30分保持した後、100℃まで降温し、H2流通下で100℃から500℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、触媒中より放出された酸素を水素で還元し、生成した水を質量分析計で定量することで触媒中の酸素量定量するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第１の化合物及び第３の化合物の少なくとも一方が、酸素吸放出能を有する酸化物であり、かつ、この酸素吸放出能を有する酸化物がセリアを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記前記第１の化合物及び第３の化合物の少なくとも一方が、酸素吸放出能を有する酸化物であり、かつ、この酸素吸放出能を有する酸化物は、更にY、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のうち少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
耐火性無機基材の内壁面に形成された触媒コート層に請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒を含み、この触媒コート層中に、前記酸素吸放出能を有する化合物がCeO2として10〜40wt％含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記貴金属粒子がPt、Pd及びRhの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する処理に適用して好適な排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
【０００３】
このような背景から、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
【特許文献１】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０００８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０００８３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子の双方が微粒子であり、かつ、互いに接触している必要性がある。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない、若しくは、双方が微粒子になっても接触させることができない又は接触させることができる量が少ないために、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しい。また、貴金属粒子の耐久性向上を図る場合、貴金属粒子の平均粒子径は２［ｎｍ］以上、貴金属粒子の活性向上を図る場合には、貴金属粒子の平均粒子径は５［ｎｍ］以下とすることが望ましい。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子の平均粒子径は１．５［ｎｍ］以下になるために、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。
【０００５】
また、遷移金属の化合物は金属酸化物担体として広く利用されているアルミナと固溶しやすいために、遷移金属の化合物を貴金属粒子近傍に単に配置しただけでは貴金属粒子の活性向上効果は得られにくい。なお、このような問題を解決するために、遷移金属の化合物と固溶しない担体上に遷移金属の化合物を担持する方法が考えられてはいるが、この方法を用いた場合には、高温雰囲気下において遷移金属の化合物が移動し、遷移金属の化合物同士が接触することによって遷移金属の化合物が凝集してしまう。また、遷移金属の化合物の凝集を防止するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい遷移金属の化合物粒子を製造する方法も考えられるが、この方法では有機溶媒を使用するために製造コストや環境負荷が大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する能力及び酸素吸放出能の少なくともどちらかを有する第１の化合物と、前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とを備え、前記第１の化合物は貴金属を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、昇温脱離試験におけるO2放出量が150[℃]〜500[℃]の範囲において使用貴金属1[g]あたり、400〜1200[mmol/g]であることを要旨とする。
【０００７】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する能力及び酸素放出能の少なくともどちらかを有する第１の化合物と、前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物と、酸素吸放出能を有する第３の化合物とを備え、前記第１の化合物は貴金属を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、前記第３の化合物は、貴金属粒子を担持した第１の化合物を内包する第２の化合物の近傍に配置され、昇温脱離試験におけるO2放出量が150[℃]〜500[℃]の範囲において使用貴金属1[g]あたり、400〜1200[mmol/g]であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、助触媒成分の含有効果がいっそう発揮されるようにした構成により、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１０】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一実施形態の模式図である。
【００１１】
本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒１は、貴金属粒子２と、貴金属粒子２と接触し、貴金属粒子２の移動を抑制する能力及び酸素吸放出能の少なくともどちらかを有する第１の化合物３と、貴金属粒子２と第１の化合物３を内包し、貴金属粒子２の移動を抑制すると共に、第１の化合物３同士の接触に伴う第１の化合物３の凝集を抑制する第２の化合物４と、酸素吸放出能を有する第３の化合物５を備えている。
【００１２】
この第１の化合物３は、貴金属粒子２を担持している。この貴金属粒子２を担持した第１の化合物３は、第２の化合物４により隔てられた区画内に含まれている。第１の化合物３は、図示した例では単体を示しているが、第２の化合物４により隔てられた区画内に複数個が含まれている集合体であってもよい。第３の化合物５は、第２の化合物４により隔てられた区画の外で、貴金属粒子２を担持した第１の化合物３を内包する第２の化合物４の近傍に配置されている。
【００１３】
本発明の触媒は、図１に示した各構成要素よりなる粒子ユニット構造を有する実施形態に限定されない。他の実施形態としては、図１に示した実施形態における、第３の化合物５がなく、第１の化合物３が酸素吸放出能を有するものである構造の粒子ユニット構造を有する実施形態とすることもできる。
【００１４】
図１に示した本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒１は、貴金属粒子２と第１の化合物３を第２の化合物４で覆うことにより、貴金属粒子２の移動を抑制するとともに、第１の化合物３同士の凝集をも抑制する。したがって、本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒１によれば、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、第１の化合物３による貴金属粒子２の活性向上効果を維持することができる。
【００１５】
詳述すると、発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、貴金属粒子を酸化物に化学的に結合させることにより貴金属粒子の移動を化学的に抑制することができると共に、貴金属粒子を別の酸化物で覆うことによって貴金属粒子の移動を物理的に抑制することができることを知見した。更に、貴金属粒子と酸化物の双方を別の酸化物で覆うことによって貴金属粒子の移動抑制はもちろん、酸化物の凝集も抑制することができることを知見した。
【００１６】
この知見に基づいて構成された図１に示す排気ガス浄化触媒１は、第１の化合物３が貴金属粒子２に接触して担持することにより、この第1の化合物３は化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子２の移動を抑制する。また、この貴金属粒子２及び第１の化合物３を第２の化合物４で覆い、包む形態とすることにより、貴金属粒子２移動を物理的に抑制する。更に、粒子ユニット構造を有する触媒１は、この第２の化合物４により隔てられた区画内に貴金属粒子２と第１の化合物３とを含むことにより、この第２の化合物４により隔てられた区画を越えて第１の化合物３が移動し、互いに接触して凝集することを抑制する。これらのことから、図１に示した触媒１の構造を有する排気ガス浄化触媒は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子２の凝集による触媒活性低下を防止することができ、また、第１の化合物３による貴金属粒子２の活性向上効果を維持することができる。よって、耐熱性が高く、長期間にわたり耐久性の優れた排気ガス浄化触媒とすることができる。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した構造を具備することにより、高温−長時間の排ガス処理後においても、貴金属粒子２の凝集が抑制されるため、触媒の性能は向上する。これは、この構造をとることで、貴金属粒子を微粒子化した状態で維持可能となり、活性点である貴金属の表面積が維持されるためである。
【００１８】
しかし、実際の排ガス雰囲気下では、排ガス浄化用触媒に接触する排ガスの雰囲気が変動し、酸素過剰（リーン）雰囲気になったり、酸素不足（リッチ）雰囲気になったりする。そのため、雰囲気によっては貴金属粒子２上での反応が進まなくなる可能性がある。これを回避するため、本発明の排ガス浄化触媒は、触媒中に酸素吸放出能を有する化合物、すなわちOSC材（酸素ストレージ能を有する材料）を含ませる。図１に示した例では、第１の化合物３及び第３の化合物５の少なくとも一方が、酸素吸放出能を有する化合物である。このOSC材を触媒中に配置することで、排ガス雰囲気変動が起こった場合でも、酸素過剰の雰囲気のときはOSC材が雰囲気中の酸素を吸収し、酸素不足の雰囲気のときはOSC材が雰囲気中に酸素を放出する。そのため、排ガス雰囲気が変動しても触媒性能を維持可能となる。
【００１９】
このOSC材の量には適正範囲があり、OSC材の量を最適化することにより、触媒性能を更に向上させることができる。本発明の粒子ユニット構造を有する触媒においては、このOSC材量として、昇温脱離試験におけるO2放出量が150〜500[℃]の温度域において、貴金属1[g]に対し400〜1200[mmol/g]であるようにOSC材を配置することが有効となる。上記範囲よりOSC量が少ない領域では、活性点は酸素不足となり、酸化反応が進まなくなるため、性能が悪くなる。また、多い領域では、酸素過剰となり、活性点は酸素被毒が起こるため性能が低下する。
【００２０】
この貴金属の単位重さ当たりの酸素放出量は、従来公知の触媒と比較すると多いものである。酸素放出量は、OSC材の量に比例するので、本発明の貴金属当たりのOSC材の量（重量）は、従来の触媒よりも多いことになる。これは、本発明の触媒が、貴金属粒子の凝集が抑制される結果、微粒子状態を維持していて、従来の触媒よりも貴金属粒子の単位重さ当たりの表面積が格段に大きいからである。触媒に加えられるOSC材の量は、貴金属粒子の表面積に応じた適正範囲があるため、本発明の触媒の貴金属粒子は、従来の触媒よりも貴金属粒子の単位重さ当たりのOSC材の量が多くなる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のように従来の触媒よりも貴金属粒子の単位重さ当たりの表面積が格段に大きいことから、排ガスを浄化するための活性点が多くなる。このことから、所定の排ガス浄化性能を得るために必要な貴金属粒子の量（重量）は、従来の触媒よりも少なくて済む。したがって、資源枯渇のおそれがあって高価な貴金属の使用量を従来の触媒よりも減らすことができる。
【００２２】
本発明における排ガス浄化用触媒が具備する特性である、昇温脱離試験におけるO2放出量が150℃〜500[℃]の範囲において使用貴金属1[g]あたり、400〜1200[mmol/g]であることは、この触媒を大気流通下で、室温から600[℃]まで昇温し、600[℃]にて30分保持した後、100[℃]まで降温し、H2流通下で100[℃]から500[℃]まで10[℃/分]の昇温速度で昇温し、触媒中より放出された酸素を水素で還元し、生成した水を質量分析計で定量することで触媒中の酸素量を定量する昇温脱離試験によって測定することができる。排ガス浄化用触媒中のOSC材のO2放出量を測定するために、昇温脱離試験が従来から行われている。本発明で規定する昇温脱離試験によれば、特に本発明の排ガス浄化用触媒のO2放出量を正確に測定することができる。
【００２３】
図２に、本発明で規定する昇温脱離試験の経時的な温度変化パターンの一例を、横軸が時間、縦軸が温度であるグラフを示す。同図に示す本発明の好適な昇温脱離試験の例では、まず、触媒を約0.1[g]秤量し、大気（酸素20[％]）流通下で室温から600[℃]まで20[℃/min]で昇温し、600[℃]にて30分保持した後、100[℃]まで降温する。これは前処理であり、触媒に付着している可能性のある油分等の不純物を酸化除去し、触媒中のOSC材に酸素を吸収させる。
【００２４】
次に、He（100[％]）ガス流通下で15分保持し、その後、流通ガスをH2ガスに切り替えて更に15分保持する。これは触媒の表面に物理的に吸着している酸素分を除去して、後で行われる加熱時にOSC材のみから酸素が放出されるようにするためである。
【００２５】
次に、H2（100[％]）流通下で100[℃]から500[℃]まで10[℃/分]の昇温速度で昇温する。この昇温中に触媒中から出てきた酸素を、質量分析計、例えば四重極型質量分析計で定量する。昇温中に触媒中から放出された酸素は、H2により瞬時にH2Oとなる。そのため、実際には触媒中から出てきた酸素は、H2Oとして確認される。
【００２６】
その後は100℃まで降温（10[℃/分]）する。
【００２７】
触媒の貴金属1グラム当たりの酸素放出量は、基準サンプルとしてCuOを0.1[g]使用し、このピーク面積から求められるOSC量と比較することで、触媒の酸素放出量を算出する。CuOから酸素が放出されるときの反応式は、次のとおりである。
【００２８】
CuO＋H2→Cu＋H2O
CuOのモル数と等量のH2Oが放出されることから、Cuの0.1グラム（1.3×10-3モル）から1.3×10-3モルのO2が放出される。そこで、各触媒の貴金属1グラム当たりの酸素放出量は、次式により計算できる。
【００２９】
各触媒の酸素放出量（mol/貴金属1g）＝（1.3×10-3モル×触媒のピーク面積）÷（CuOのピーク面積×サンプル中の貴金属量）
このようにして計算された貴金属1グラム当たりの酸素放出量が、本発明の触媒は、400〜1200[mmol/g]の範囲内である。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒に含まれるOSC材は、図１に示したような、第３の化合物５として排ガス浄化用触媒１中に含まれていても良いし、また、第１の化合物３として排ガス浄化用触媒１中に含まれていても良いし、更に、第１の化合物３及び第３の化合物５の両方として排ガス浄化用触媒に含まれていてもよい。また、図１に示した排ガス浄化用触媒１における第３の化合物５を具備しない粒子ユニット構造を有する排ガス浄化触媒について、第１の化合物としてOSC材が当該排ガス浄化用触媒中に含まれていても良い。
【００３１】
このような第１の化合物３及び第３の化合物の少なくとも一方に含まれる、酸素放出能を具備する化合物は、セリア（CeO2）を含む酸化物であることが好ましい。Ceの特性として、雰囲気変動に対し、価数を変化させるという特徴がある。そのため、Ceを含む酸化物は、雰囲気に伴い酸素を吸収又は放出するという能力を有している。したがって、この特性を排ガス浄化用触媒に利用するために、上記第１の化合物３及び第３の化合物５の少なくとも一方がセリアを含むことが重要となる。セリアは、排ガス浄化用触媒用のOSC材として、特に優れた材料である。
【００３２】
このセリアは、第１の化合物３又は第３の化合物５に単独の酸化物の態様で含まれていても良いし、また、複合酸化物の態様で含まれていても良い。複合酸化物としては、例えば、セリアとジルコニアとの複合酸化物がある。
【００３３】
第１の化合物３及び第３の化合物の少なくとも一方に含まれる、酸素放出能を具備する化合物は、酸化物であり、かつ、この酸素吸放出能を有する酸化物は、更にY、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のうち少なくとも１種の元素を含むことが、より好ましい。
【００３４】
酸素放出能を具備する化合物に添加される元素としては、Y、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のうち少なくとも１種が好ましい。これらの添加元素の少なくとも１種を加えることで、排ガス浄化用触媒の酸素吸着率が向上する。これは、触媒が置かれる雰囲気がリーンであるときでも、酸素を効率よく吸収することを意味する。すなわち、Y、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のうち少なくとも１種をOSC材に含む本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン領域での雰囲気変動を緩和する能力が高いと考えられる。また、かかるY、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含むOSC材は、雰囲気の変化に対し酸素を吸収若しくは放出することから、リッチ雰囲気下でも、酸素放出率が向上していると考えられる。Y、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含むことにより、OSC材の酸素吸着率が向上する理由は不明であるが、Y、Nd、Pr、Al、Ga及びInはいずれも3価の元素であり、かような3価の添加元素がCeと固溶することで酸素空孔が生成し、その結果酸素の吸放出が起こりやすくなるため、酸素吸収放出速度が向上するためと考えられる。また、酸素吸収速度は、早くなればなるほど効果が大きくなると考えられる。Y、Nd、Pr、Al、Ga及びInから選ばれる元素のなかでも、Yは特に好ましい元素である。
【００３５】
図３にOSC材にYを添加した場合と添加しなかった場合との二種の排ガス浄化触媒において、触媒中のOSC材に予め所定の酸素量を吸着させている状態から、更に酸素を導入した場合の酸素の吸着率を調べた結果をグラフで示す。図３の横軸の0[mol]はOSC材中に予め吸着させた酸素が全く存在しない状態を示し、0.007[mol]はOSC材中に予め吸着させた酸素が飽和している状態を示す。これらの範囲内で、種々の酸素量を予めOSC材に吸着させておいた。縦軸はこれらの状況下において、さらに一定量の酸素を導入した場合に吸着する酸素比を示す。図３から、YをOSC材に添加した例は、YをOSC材に添加しなかった例に比べて、触媒中の酸素量にかかわらず、高い酸素吸収率を示した。このことは、触媒が様々な雰囲気に置かれた場合でも、周りの酸素を効率よく吸収することが可能となることを示している。すなわち、YをOSC材に添加した本発明の排ガス浄化用触媒は、雰囲気変動を緩和する能力が高いことを示すと言える。
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐火性無機材料からなるハニカム構造の内壁面に塗布形成され、触媒コート層の形態で実際の使用に供される。この触媒コート層の形態において、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層中に、前記酸素吸放出能を有する化合物がCeO2として10〜40wt％含まれることが好ましい。触媒コート層中にCeO2として10〜40wt％含まれることにより、前述した昇温脱離試験において使用貴金属1gあたり、400〜1200mmol/gであるO2が放出可能となるので触媒性能が向上し、例えば、転化率が向上する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前述したように貴金属量当たりのOSC材量が従来の触媒よりも多いのであって、触媒コート層中に含まれるCeO2の量も、従来の触媒よりも相対的に多いものとなる。
【００３７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子がPt、Pd及びRhの少なくとも１種を含むものであることが好ましい。Pt、Pd及びRhは、いずれも、排ガス浄化用触媒として好適な貴金属であって、本発明に係る粒子ユニット構造を具備する排ガス浄化用触媒に用いられるのに適している。
【００３８】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は単層でコートされたものであってもよいが、少なくとも２層の触媒コート層を有するものが、より好ましい。それは、触媒貴金属の種類が異なる複数の層を形成することにより、それぞれの触媒貴金属の特性を生かし、触媒性能を向上をさせることが可能となるからである。
【００３９】
少なくとも２層の触媒コート層を有するとき、この触媒コート層の内層が貴金属にPt又はRdを含む層、触媒コート層の表層側が貴金属にRhを含む層とすることが好ましい。これは、ガス拡散性を考えた場合、Rhを含む触媒を、ガスとの接触性の高い表層側に配置したほうが、触媒活性のよりいっそうの向上効果があるためである。
【００４０】
また、少なくとも２層の触媒コート層を有するときには、OSC材は、それらのコート層のうちの少なくとも１層に含まれていれば良い。例えば、触媒コート層の内層が貴金属にPtを含む層、触媒コート層の表層側が貴金属にRhを含む層とした場合には、Ptを含む内層にOSC材が含まれていれば足りる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
表１に示す実施例１〜７、比較例１の排ガス浄化用触媒をハニカム担体の内壁面上に塗布作成した。
【表１】
2008272745.tif 000003
【００４３】
3層コートとし、ハニカム担体に最も近い層を1層とし、最も遠い層を3層とした。貴金属担持濃度に関しては、明記してないが、各コート量が、明記した量となるように適宜担持した。表中の括弧内数字はmol比を示している。
【００４４】
各実施例及び比較例は、以下のようにして作製した。
【００４５】
（実施例１）
１．粉末調製
（工程１）：CeO2をイオン交換水中に分散させた溶液中にジニトロジアミン白金硝酸性水溶液（Pt:8.83wt％）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しRh担持CeO2を得た。前記粉末40g、PVP（ポリビニルピロリドン）50ｇを150mlのイオン交換水中に分散させ、1時間攪拌した。
【００４６】
（工程２）：次に、Zr−Laをイオン交換水中に分散させた溶液中に、硝酸ロジウム溶液（Rh:13.81wt%）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPd担持Zr−Laを得た。
【００４７】
（工程３）：次にイオン交換水300mlにベーマイト43.5gを加え、1時間攪拌した。これに硝酸セリウム10gをイオン交換水中に溶解させた溶液を加え30分攪拌した。これに工程１で得た溶液を加え1時間攪拌した。この溶液を加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００４８】
（工程４）：工程２で得られた粉末75g、イオン交換水305gを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、取り出したスラリー257.3gにPVP43.6g加え1時間攪拌した。これにベーマイト60.4gをイオン交換水700gに分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。この溶液を加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕後、550℃で3ｈ焼成した。
【００４９】
２．コーティング
（工程５）：アルミナ118.7g、10%硝酸14g、イオン交換水360.3mlを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、1層目のスラリーを得た。
【００５０】
（工程６）：工程３で得た粉末58.8g、Zr−La−Ce12.4g、10%硝酸7.5g、イオン交換水216.2ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００５１】
（工程７）：工程４で得た粉末45.3ｇ、Zr−La45.3g、アルミナ37.6g、10%硝酸13.5g、イオン交換水349.1gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００５２】
（工程８）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は50g/Lであった。
【００５３】
同様に工程６で得られたスラリー、工程７で得られたスラリーの順番で触媒スラリーを塗布した。コート量はそれぞれ100g/L、70ｇ/Lであった。
【００５４】
（実施例２）
１．粉末調製
実施例1と同様の手順（工程１〜４）で、粉末を調製した。
【００５５】
２．コーティング
（工程５）：アルミナ118.7g、10%硝酸14g、イオン交換水360.3mlを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、1層目のスラリーを得た。
【００５６】
（工程６）：工程３で得た粉末58.8g、Ce−Zr12.4g、10%硝酸7.5g、イオン交換水216.2ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００５７】
（工程７）：工程４で得た粉末45.3ｇ、Zr−La45.3g、アルミナ37.6g、10%硝酸13.5g、イオン交換水349.1gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００５８】
（工程８）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は50g/Lであった。
【００５９】
同様に工程６で得られたスラリー、工程７で得られたスラリーの順番で触媒スラリーを塗布した。コート量はそれぞれ100g/L、70ｇ/Lであった。
【００６０】
（実施例３）
１．粉末調製
実施例1と同様の手順（工程１〜４）で、粉末を調製した。
【００６１】
２．コーティング
〈工程５〉：工程３で得た粉末54.4g、Ce−Zr24.7g、アルミナ14g、10%硝酸10.4g、イオン交換水281.9ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００６２】
（工程６）：工程４で得た粉末50.4ｇ、Zr-La50.4g、アルミナ34.3g、10%硝酸15g、イオン交換水329.7gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００６３】
（工程７）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は150g/Lであった。
【００６４】
同様に工程６で得られた触媒スラリーを塗布した。コート量は70ｇ/Lであった。
【００６５】
（実施例４）
１．粉末調製
実施例1と同様の手順（工程１〜４）で、粉末を調製した。
【００６６】
２．コーティング
（工程５）：工程３で得た粉末58.8g、Ce−Zr39.2g、10%硝酸10.4g、イオン交換水281.9ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００６７】
（工程６）：工程４で得た粉末50.4ｇ、Zr-La50.4g、アルミナ34.6g、10%硝酸15g、イオン交換水329.7gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００６８】
（工程７）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は150g/Lであった。
【００６９】
同様に工程６で得られた触媒スラリーを塗布した。コート量は70ｇ/Lであった。
【００７０】
（実施例５）
１．粉末調製
（工程１）：Ce−Zrをイオン交換水中に分散させた溶液中にジニトロジアミン白金硝酸性水溶液（Pt:8.83wt％）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPt担持Ce−Zrを得た。前記操作を繰り返し得た粉末600gにイオン交換水2400gを加え磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕した。
【００７１】
（工程２）：Zr−Laをイオン交換水中に分散させた溶液中に、硝酸ロジウム溶液（Rh:13.81wt%）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPd担持Zr−Laを得た。前記操作を繰り返し得た粉末600gにイオン交換水2400gを加え磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕した。
【００７２】
（工程３）：イオン交換水262.2g中にベーマイト51.4gを加え、1ｈ攪拌した。これに硝酸セリウム12.6gをイオン交換水100mlに溶解した溶液、硝酸ジルコニウム5.3gをイオン交換水100mlに溶解した溶液を順次加え、30分攪拌した。これに工程１で得られたスラリー500ｇを加え、1ｈ攪拌した後、加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００７３】
（工程４）：イオン交換水547.7g中にベーマイト60.9gを加え、9.8%硝酸を加えpHを4.5に調整し、1ｈ攪拌した。これに工程２で得られたスラリー271.6ｇを加え、1ｈ攪拌した後、エバポレータに移し、加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００７４】
２．コーティング
（工程５）：アルミナ118.7g、10%硝酸14g、イオン交換水360.3mlを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、1層目のスラリーを得た。
【００７５】
（工程６）：工程３で得た粉末107.1g、Zr−Ce29.1g、10%硝酸20g、イオン交換水273.5ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００７６】
（工程７）：工程４で得た粉末73.5ｇ、Zr−La19g、10%硝酸31.5g、イオン交換水694.2gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００７７】
（工程８）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は50g/Lであった。
【００７８】
同様に工程６で得られたスラリー、工程７で得られたスラリーの順番で触媒スラリーを塗布した。コート量はそれぞれ110g/L、60ｇ/Lであった。
【００７９】
（実施例６）
１．粉末調製
（工程１）：Ce−Zrをイオン交換水中に分散させた溶液中にジニトロジアミン白金硝酸性水溶液（Pt:8.83wt％）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPt担持Ce−Zrを得た。前記操作を繰り返し得た粉末600gにイオン交換水2400gを加え磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕した。
【００８０】
（工程２）：Zr−Laをイオン交換水中に分散させた溶液中に、硝酸ロジウム溶液（Rh:13.81wt%）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPd担持Zr−Laを得た。前記操作を繰り返し得た粉末600gにイオン交換水2400gを加え磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕した。
【００８１】
（工程３）：イオン交換水493.3g中にベーマイト77gを加え、1ｈ攪拌した。これに硝酸セリウム18.9gをイオン交換水100mlに溶解した溶液、硝酸ジルコニウム7.9gをイオン交換水100mlに溶解した溶液を順次加え、30分攪拌した。これに工程１で得られたスラリー500ｇを加え、1ｈ攪拌した後、加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００８２】
（工程４）：イオン交換水2738.6g中にベーマイト304.3gを加え、9.8%硝酸を加えpHを4.5に調整し、1ｈ攪拌した。これに工程２で得られたスラリー1358ｇを加え、1ｈ攪拌した後、加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００８３】
２．コーティング
（工程５）：アルミナ118.7g、10%硝酸14g、イオン交換水360.3mlを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、1層目のスラリーを得た。
【００８４】
（工程６）：工程３で得た粉末107.1g、Zr−Ce29.1g、10%硝酸20g、イオン交換水273.5ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００８５】
（工程７）：工程４で得た粉末73.5ｇ、Zr-La19g、10%硝酸31.5g、イオン交換水694.2gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００８６】
（工程８）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は50g/Lであった。
【００８７】
同様に工程６で得られたスラリー、工程７で得られたスラリーの順番で触媒スラリーを塗布した。コート量はそれぞれ110g/L、60ｇ/Lであった。
【００８８】
（実施例７）
１．粉末調製
（工程１）：Ce−Zrをイオン交換水中に分散させた溶液中にジニトロジアミン白金硝酸性水溶液（Pt:8.83wt％）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPt担持Ce−Zrを得た。前記操作を繰り返し得た粉末600gにイオン交換水2400gを加え磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕した。
【００８９】
（工程２）Zr−La−Ceをイオン交換水中に分散させた溶液中に、硝酸ロジウム溶液（Rh:13.81wt%）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPd担持Zr−La−Ceを得た。前記操作を繰り返し得た粉末600gにイオン交換水2400gを加え磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕した。
【００９０】
（工程３）：イオン交換水493.3g中にベーマイト77gを加え、1ｈ攪拌する。これに硝酸セリウム18.9gをイオン交換水100mlに溶解した溶液、硝酸ジルコニウム7.9gをイオン交換水100mlに溶解した溶液を順次加え、30分攪拌した。これに工程１で得られたスラリー500ｇを加え、1ｈ攪拌した後、加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００９１】
（工程４）：イオン交換水2738.6g中にベーマイト304.3gを加え、9.8%硝酸を加えpHを4.5に調整し、1ｈ攪拌する。これに工程２で得られたスラリー1358ｇを加え、1ｈ攪拌した後、加熱、乾燥を行った後、粉末を取り出し、150℃で1ｈ乾燥を行い、500μm以下に粉砕した後、550℃で3ｈ焼成した。
【００９２】
２．コーティング
（工程５）：アルミナ118.7g、10%硝酸14g、イオン交換水360.3mlを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、1層目のスラリーを得た。
【００９３】
（工程６）：工程３で得た粉末107.1g、Zr−Ce29.1g、10%硝酸20g、イオン交換水273.5ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【００９４】
（工程７）：工程４で得た粉末73.5ｇ、Zr−La19g、10%硝酸31.5g、イオン交換水694.2gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【００９５】
（工程８）：工程５の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は50g/Lであった。
【００９６】
同様に工程６で得られたスラリー、工程７で得られたスラリーの順番で触媒スラリーを塗布した。コート量はそれぞれ110g/L、60ｇ/Lであった。
【００９７】
（比較例１）
１．粉末調製
（工程１）Ce−Zr−La−Alをイオン交換水中に分散させた溶液中にジニトロジアミン白金硝酸性水溶液（Pt:8.83wt％）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しPt担持Ce−Zr−La−Alを得た。
【００９８】
（工程２）：Zr−Alをイオン交換水中に分散させた溶液中に硝酸ロジウム水溶液（Pt:13.81wt％）をイオン交換水中に分散させた溶液を加え、1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒したものを400℃、1h焼成しRh担持Zr−Alを得た。
【００９９】
２．コーティング
（工程３）：工程１で得たPt担持Ce−Zr−La−Al粉末67.5g、Ce−Zr−La-Al粉末77.9g、Ce−Zr粉末23.2g、10%硝酸40g、イオン交換水258.7ｇを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、2層目のスラリーを得た。
【０１００】
（工程４）：工程２で得たRh担持Zr−Al粉末14.6g、Zr−Al粉末43.9g、Ce−Zr粉末74.4g、10%硝酸30g、イオン交換水319.1gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、3層目のスラリーを得た。
【０１０１】
（工程５）：工程３の触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム担体（600セル/4ミル）に投入し、空気流にて、過剰スラリーを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中焼成した。コート量は84.5g/Lであった。
【０１０２】
同様に工程４で得られた触媒スラリーを塗布した。コート量は60.5g/Lであった。
【０１０３】
［評価］
上述した実施例１〜７、比較例１の排ガス浄化用触媒が形成されたハニカム担体を、排気量3500cm3のガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒入口温度を900℃とし、30時間運転する耐久試験を行った。この耐久試験後、これらのハニカム担体を排気量2400 cm3のガソリンエンジンの排気系に装着し、排ガス温度400℃で空燃比A/F＝14.6、振幅1の条件で運転を行い、浄化率の確認を行った。
【０１０４】
この浄化率は転化率を調べたものである。また、ハニカム担体から触媒を約0.1g掻き落とした後、その掻き落とした触媒から0.1g秤量し自動昇温脱離スペクトル装置により放出O2量を測定した。その結果を表２に示し、また、グラフで図４に示す。
【表２】
2008272745.tif 000004
【０１０５】
表２中、転化率は、HC、CO、Noxの平均値で求めた。また、酸素放出量は、貴金属量1g当たりに必要な酸素量として算出した。更に、CeO2量はコート層中に存在するCeをCeO2(重量％)として算出した。
【０１０６】
表２及び図４から、本発明に従う実施例１〜７は、酸素放出量が400〜1200mmol/gの範囲にあり、比較例１よりも優れた転化率を示した。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒が、優れた排ガス浄化性能を有していることが分かる。
【０１０７】
次に、OSC材に種々の元素を含む実施例８〜１０及び、比較のためにこれらの元素をOSC材に含まない実施例１１の排ガス浄化用触媒を調製した。これらの触媒は、ハニカム状セラミック基材に塗布された２層構造とした。２層のうち、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層とした。
【０１０８】
（表層用触媒粉末の調製）
実施例８の表層用触媒粉末の調製については、市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン−酸化セリウム複合化合物に所定量のRhを担持し、400[℃]で1[h]空気気流下で焼成した後、得られた粉末を粉砕し、Rhを担持した複合化合物を得た。一方でベーマイト、硝酸及び純水を混合したスラリを調製し、上記Rhを担持した複合化合物を含むスラリと混合、攪拌した。この後、混合スラリを乾燥させた後、550[℃]で３時間空気気流下で焼成した。これによりRh粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化セリウムの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１０９】
実施例９および１０の表層用触媒粉末の調製については、実施例８と同様の手順にてRh粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化セリウムの複合粒子が存在し、さらにアルミナで被われた触媒を得た。
【０１１０】
実施例１１の表層用触媒粉末の調製については、実施例８と同様の手順にてRh粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化セリウムの複合粒子が存在し、さらにアルミナで被われた触媒を得た。
【０１１１】
（内層用触媒粉末の調製）
実施例８の内層用触媒粉末の調製については、市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン−酸化セリウム複合化合物にPdを担持し、400[℃]で1[h]空気気流下で焼成した後、得られた粉末を粉砕し、Pdを担持した化合物を得た。一方でベーマイト及び硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸、純水を混合したこのスラリと、先ほどのPdを担持した化合物を含むスラリとを混合、攪拌した。この後、混合スラリを乾燥させた後、550[℃]で３時間空気気流下で焼成した。これによりPd粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化セリウムの複合粒子が存在し、さらにアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムで覆われた触媒を得た。
【０１１２】
実施例９および１０の内層用触媒粉末の調製については、実施例８と同様の手順にてPd粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化セリウムの複合粒子が存在し、さらにアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムで覆われた触媒を得た。
【０１１３】
実施例１１の内層用触媒粉末の調製については、実施例１と同様の手順にてPd粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化セリウムの複合粒子が存在し、さらにアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムで覆われた触媒を得た。
【０１１４】
（ウォッシュコート層の調製）
実施例８については、上記の内層触媒粉末調製の操作で得られた実施例８の内層触媒粉末を363.6[g]、ベーマイトを50.9[g]、10％硝酸を42.0[g]、イオン交換水を575.3[g]のそれぞれを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。また、上記の表層触媒粉末調製の操作で得られた実施例８の表層触媒粉末を363.6[ｇ]、第3の化合物としてYを固溶するセリア−ジルコニア複合酸化物を276[g]、ベーマイトを86.5[g]、10％硝酸を71.4[g]、イオン交換水を978[g]のそれぞれを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。次に、上記の内層用触媒スラリーをセラミック製、ハニカム担体（900セル/2.5ミル、0.92[Ｌ]）に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、120[℃]にて乾燥、400[℃]、空気気流中で焼成した。コート量は149[g/L]であった。次に、上記の表層用の触媒スラリーをそれぞれ同様に塗布した。コート量は76[g/L]であった。これにより内層にPdが5.2[g/L]、表層にRhが0.4[g/L]を含む実施例８の触媒を得た。
【０１１５】
実施例９については、表層用スラリー中に第３の化合物として、Ndを固溶するセリア−ジルコニア複合酸化物を用いたこと以外は実施例８と同様の手順にて、内層にPdが5.2[g/L]、表層にRhが0.4[g/L]を含む実施例９の触媒を得た。
【０１１６】
実施例１０については、表層用スラリー中に第３の化合物として、Prを固溶するセリア−ジルコニア複合酸化物を用いたこと以外は実施例８と同様の手順にて、内層にPdが5.2[g/L]、表層にRhが0.4[g/L]を含む実施例１０の触媒を得た。
【０１１７】
実施例１１については、上記の内層触媒粉末調製の操作で得られた実施例１１の内層用触媒粉末を363.6[g]、ベーマイトを50.9[g]、10％硝酸を42.0[g]、イオン交換水を575.3[g]のそれぞれをポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。また、上記の表層触媒粉末調製の操作で得られた実施例１１の表層触媒粉末を363.6[g]、第3の化合物としてセリア−ジルコニア複合酸化物を162[g]、ベーマイトを69.2[g]、10％硝酸を57.1[g]、イオン交換水を782[g]のそれぞれを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリーを得た。次に、上記の内層用触媒スラリーをセラミック製、ハニカム担体（900セル/2.5ミル、0.92[Ｌ]）に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、120[℃]にて乾燥、400[℃]、空気気流中で焼成した。コート量は170[g/L]であった。次に、表層用触媒スラリーを同様に塗布した。コート量は66[g/L]であった。これにより、内層にPdが5.2[g/L]、表層にRh0.4[g/L]を含む実施例１１の触媒を得た。
【０１１８】
これらの実施例８〜１１並びに参考のために示す前述の実施例４及び実施例７について、昇温脱離試験により測定したOSC量、酸素吸着率を評価するためのO2パルス法により測定したOSC量、CeO2量及びHC排出量を表３に示す。
【０１１９】
なお、実施例８〜１１においてコート量は各層のハニカム基材単位容積あたりのコート量であり、最終焼成後の150[℃]における乾燥コート量である。また、各実施例中では各粉末中の貴金属担持量等を記していないが、各層コート量において、表３に示した貴金属量となるよう適宜担持量を調整した。
【０１２０】
また、表３中のOSC量1は、昇温脱離試験に基づく測定方法（昇温脱離法）により測定した結果を示す。OSC量2は、O2パルス法により測定した結果を示す。このO2パルス法は、以下の(1)〜(7)の過程を経て測定したものである。(1)触媒（ハニカム込）を粉砕し、粉末状とし、0.2[g]を秤量する。(2)これを流通系反応装置にセットし、He気流中600[℃]まで昇温した後、1h保持する。(3)触媒温度を500℃まで降温する。(4)一定量の酸素を触媒中に導入する。(5)未吸着酸素量をTCDにて確認する。(6)(4)の一定量の酸素の触媒中への導入と、(5)の未吸着酸素量の確認とを、導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返す。(7)吸着酸素量（OSC量）を計算により算出する（あらかじめ決定している導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで吸着酸素量を決定する。）。
【０１２１】
また、HC排出量は、以下のようにして評価した。まず、耐久処理のために、実施例及び比較例の触媒をそれぞれ無鉛ガソリンを使用した日産自動車製 V型6気筒3.5[L]エンジンＶ型エンジンの両バンクの排気系に各々１個の触媒コンバータを設置し、触媒BED温度が920[℃]となるようコンバータの位置を調整した。かかる排ガス雰囲気下にて、触媒BED温度920[℃]×200[Hr]耐久処理を行った。上記耐久処理を行った後に、日産自動車製車両（U31、2.5[L]）のエンジンアウトに触媒を配置し、車両評価モード（LA4モード、A、B、C-Bag）を走行し、走行中の出口ガス組成を連続分析計にて測定し、得られた出口ガス濃度から、モード中の排出ガス積算量を算出した。
【表３】
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【０１２２】
表３から、第３の化合物にY、Nd又はPrを含む実施例８〜１０は、これらの元素を含まない実施例１１に比べて、O2パルス法により測定されたOSC量２が多く、実施例１１よりも酸素吸着率が向上していることがわかる。そして、HC排出量は、実施例１１よりも実施例８〜１０が少なく、優れた排ガス浄化性能を有していた。また、実施例８〜１０のなかでも、Yを含む実施例８は、OSC量２が多く、HC排出量が少なく、優れた酸素吸着率及び優れた排ガス浄化性能を有している。なお、実施例８〜１１は、OSC材としてのCeO2量が、表３に示されるように実施例４のCeO2量である37[wt％]と、実施例７のCeO2量である14[wt％]との範囲内の値であり、よって実施例８〜１１の、昇温脱離試験により測定したOSC量（OSC量１）は、表中には示していないが、この実施例４のOSC量である1053[mmol/g]と、実施例７のOSC量である472[mmol/g]との間の値になっていることが確認されている。すなわち、本発明で規定するOSC量に適合している。
【０１２３】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の一実施形態となる排ガス浄化用触媒の模式図である。
【図２】昇温脱離試験を説明するための、時間と温度との関係を示すグラフである。
【図３】触媒中の酸素量と吸着率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例における酸素放出量と転化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２５】
１  排ガス浄化用触媒
２  貴金属粒子
３  第１の酸化物
４  第２の酸化物
５  第３の化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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