(57)【要約】【課題】アルカリ溶液中でもＫ値の変化が小さいビニルピロリドン系重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】ビニルピロリドンモノマーを溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン系重合体の製造方法において、ビニルピロリドンモノマーと亜硫酸塩を含む溶液を調製し、この溶液に１０時間半減期温度が６０℃以下のアゾ系開始剤を連続的又は断続的に添加することにより重合を行う。本製造方法により５０℃で３ヶ月間保管後のＫ値の変化率が３％以下であるビニルピロリドン系重合体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドンモノマーを溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン系重合体の製造方法であって、
ビニルピロリドンモノマーと亜硫酸塩を含む溶液を調製し、
この溶液に１０時間半減期温度が６０℃以下のアゾ系開始剤を連続的又は断続的に添加することにより重合を行う
ことを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる、５０℃で３ヶ月間保管後のＫ値の変化率が３％以下であるビニルピロリドン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン系重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルピロリドン系重合体は一般に経時的な劣化を起こし、Ｋ値や色相等が変化する。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数である。ビニルピロリドン系重合体の製造時には開始剤あるいは連鎖移動剤として過酸化水素を使用する場合があるが、このような方法で得られるビニルピロリドン系重合体は特にアルカリ溶液中での経時的なＫ値の変化が大きく、問題となっている。
【０００３】
これに対しビニルピロリドン系重合体の貯蔵安定性を向上させる手法として、重合体と接触する気相中の酸素濃度を５００００ｐｐｍ以下にする方法（特開２００１−２８８０号公報）や、酸化防止剤を配合する方法（特開２００１−１９２４５７号公報）などが提案されているが、いずれも効果は不十分であり、根本的な解決には至っていない。
【特許文献１】特開２００１−２８８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性が向上したビニルピロリドン系重合体を提供することを目的とし、特にアルカリ溶液中でもＫ値の変化が小さいビニルピロリドン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ポリマー末端に亜硫酸を組み込む連鎖移動剤を使用し、かつアゾ系開始剤を連続的あるいは断続的に添加することにより、アルカリ溶液中でも保存安定性が極めて良好なビニルピロリドン系重合体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、ビニルピロリドンモノマーを溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン系重合体の製造方法であって、ビニルピロリドンモノマーと亜硫酸塩を含む溶液を調製し、この溶液に１０時間半減期温度が６０℃以下のアゾ系開始剤を連続的又は断続的に添加することにより重合を行うものとする。
【０００７】
本発明のビニルピロリドン系重合体は、上記製造方法により得られるものであって、５０℃で３ヶ月間保管後のＫ値の変化率が３％以下であるものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、アルカリ溶液中においても貯蔵安定性が極めて良好なビニルピロリドン系重合体を得ることができ、重合体の容器への充填時等に酸素濃度制御をしたり酸化防止剤の添加をしたりする必要がなくなる。
【０００９】
しかも１０時間半減期温度が６０℃以下のアゾ系開始剤を連続的あるいは断続的に添加することにより、重合熱による反応の暴走の危険性を抑制できるため、製造時間の大幅な増加を伴うことなく、高濃度での製造も可能となり、広範な濃度のポリマー溶液を安全かつ効率的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいうビニルピロリドン系重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＶＰとも表記する）の単独重合体又はＶＰと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はＶＰと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。
【００１１】
ビニルピロリドンと他の単量体の割合も特に限定されないが、ＶＰの割合が少なすぎると本発明の目的から外れるため、目安としてはＶＰの割合が２０重量％以上であるものとする。
【００１２】
ビニルピロリドンモノマーの重合（ビニルピロリドンと他の単量体との共重合を含む）は、溶液重合によって行なう。溶媒としては水又は水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒とは水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、上記モノマー溶液に亜硫酸塩を含有させる。本発明で使用可能な亜硫酸塩の例としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に亜硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１４】
上記溶液の濃度としては、ビニルピロリドンモノマー濃度が１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。濃度が１０重量％未満であると生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、６０重量％を越えると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたし易くなる。
【００１５】
また、亜硫酸塩の濃度は０．０００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量％の範囲とする。濃度が０．０００１重量％未満であると目的とする安定性が得られ難くなり、２０重量％を超えると製品中の不純物量が多くなり易い。
【００１６】
上記溶液に１０時間半減期温度が６０℃以下のアゾ系開始剤を連続的又は断続的に添加して重合を行う。
【００１７】
このようなアゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（１０時間半減期温度４４℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１０時間半減期温度５６℃）等が挙げられ、特に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００１８】
上記アゾ系開始剤の添加量（合計量）はビニルピロリドン単量体に対して、０．００１〜５重量％の範囲内が好ましい。０．００１重量％未満であると重合速度が低下し、生産効率が悪くなり、５重量％を超えると製品中の不純物量が多くなり易い。
【００１９】
アゾ系開始剤は上記モノマー溶液にそのまま添加してもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの有機溶剤に溶解させて添加してもよい。
【００２０】
アゾ系開始剤を「連続的又は断続的に添加する」とは、上記アゾ系開始剤の必要量を一度に添加せずに、重合熱による反応の暴走が生じないように、ある程度以上の時間をかけて徐々に添加することをいう。好ましくは、重合系内の温度上昇が毎分５℃以下となるように添加する。従って、一定時間当たりの添加量は必ずしも一定でなくてもよく、例えば、連続的な添加に続いて断続的な添加を行っても、その逆であってもよく、断続的に添加する場合の間隔を変化させてもよい。
【００２１】
上記製造方法により、ｐＨが７〜１０のアルカリ溶液中においても５０℃で３ヶ月間保管後のＫ値の変化率が３％以下という極めて貯蔵安定性の良好なビニルピロリドン系重合体が得られる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
撹拌容器中で水５００部及びビニルピロリドン５００部を混合し、窒素導入による脱酸素の後、系内を７０℃に加熱した。亜硫酸アンモニウム一水和物２部を添加し均一となった溶液にＶ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１０時間半減期温度５１℃）の５重量％エタノール溶液０．４５部を３０分おきに１０回、断続的に添加した。このとき、温度上昇は最高でも毎分２℃であった。さらに５重量％Ｖ−６５エタノール溶液４．５部を添加した後、１時間加熱撹拌を行い、ポリマー溶液を得た。
【００２４】
［実施例２］
撹拌容器中で水７００部及びビニルピロリドン３００部を混合し、窒素導入による脱酸素の後、系内を７０℃に加熱した。亜硫酸アンモニウム一水和物１．２部を添加し均一となった溶液に５重量％Ｖ−６５エタノール溶液４．５部を４時間かけて連続的に添加した。このとき、温度上昇は最高でも毎分１．５℃であった。さらに５重量％Ｖ−６５エタノール溶液４．５部を添加した後、１時間加熱撹拌を行い、ポリマー溶液を得た。
【００２５】
［比較例１］
撹拌容器中で水７００部及びビニルピロリドン３００部を混合し、窒素導入による脱酸素の後、系内を７０℃に加熱した。３０％過酸化水素水１０部を添加し均一となった溶液に５重量％Ｖ−６５エタノール溶液４．５部を４時間かけて連続的に添加した。さらに５重量％Ｖ−６５エタノール溶液４．５部を添加した後、１時間加熱撹拌を行い、ポリマー溶液を得た。
【００２６】
［比較例２］
撹拌容器中で水７００部及びビニルピロリドン３００部を混合し、窒素導入による脱酸素の後、系内を７０℃に加熱した。０．０１％硫酸銅水溶液２．３部添加し均一となった溶液に３０％過酸化水素水１．８部を３０分おきに１０回、断続的に添加した。さらに３０％過酸化水素水０．５部を添加した後、１時間加熱撹拌を行い、ポリマー溶液を得た。
【００２７】
［比較例３］
撹拌容器中で水５００部及びビニルピロリドン５００部を混合し、窒素導入による脱酸素の後、系内を７０℃に加熱した。亜硫酸アンモニウム一水和物２部を添加し均一となった溶液に５重量％Ｖ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１０時間半減期温度６７℃）エタノール溶液０．４５部を３０分おきに添加した。この場合、重合途中で急激に系内温度が上昇して突沸し、反応溶液が容器開口部から噴出するという危険な状態となった。
【００２８】
［比較例４］
撹拌容器中で水５００部及びビニルピロリドン５００部を混合し、窒素導入による脱酸素の後、系内を７０℃に加熱した。この溶液に５重量％Ｖ−６５エタノール溶液０．４５部を３０分おきに添加した。この場合、重合途中で重合溶液の粘度が非常に高くなり、ついには攪拌できなくなった。また、粘度を低減するために５重量％Ｖ−６５エタノール溶液４．５部を３０分おきに添加すると、比較例３と同様に急激に系内温度が上昇して突沸し、反応溶液が容器開口部から噴出するという危険な状態となった。
【００２９】
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られたビニルピロリドン系重合体の貯蔵安定性を加速試験により評価した。すなわち得られたビニルピロリドン系重合体溶液にアンモニア水を適量添加し、ｐＨをアルカリ性に調整した後、密閉可能なサンプル瓶に入れ、５０℃の恒温器に３ヶ月間保存した。加速試験前後のＫ値及びその変化率、並びにｐＨの測定値を表１に示す。
【００３０】
なおＫ値は、以下の測定方法によって求めた。すなわち、１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。
【数１】
2008063493.tif 000002
【００３１】
上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。
【００３２】
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００３３】
【表１】
2008063493.tif 000003
【００３４】
表に示された結果から、ビニルピロリドンと亜硫酸塩を含む溶液に所定の開始剤を連続的又は断続的に添加した実施例１，２ではアルカリ溶液中でもＫ値の変化率が極めて小さかったのに対し、開始剤あるいは連鎖移動剤として過酸化水素を使用した比較例１，２ではＫ値の変化率が大きいのが分かる。