(57)【要約】      （修正有）【課題】被調湿液、特に、有機薄膜の形成用溶液を調湿する有効な方法を提供すること。【解決手段】湿度調整された調湿部内に被調湿液をノズルから噴霧状又はシャワー状に噴出させることからなる。ノズルから噴出した被調湿液は、調湿部内を落下する間に、調湿部内に充満している水蒸気あるいは除湿された空気と接触して調湿される。調湿された液は、調湿部内の底部に貯留するか又は貯留することなく輸送手段を用いて次の領域に送ることができる。調湿後の液は、必要に応じて、複数回調湿部を循環させて水分調整することもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度調整された調湿部内に被調湿液をノズルから噴霧状又はシャワー状に噴出させることを特徴とする被調湿液の水分調整方法。
【請求項２】
被調湿液が有機薄膜形成用溶液であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶液法により有機薄膜を作製する方法において、請求項１の方法により調湿された有機薄膜形成用溶液を使用することからなる有機薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被調湿液の微量水分調整方法、特に、溶液法による有機薄膜の形成方法において、成膜用溶液を噴霧又はシャワー状に噴出させながら調湿させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面を改質するためのコーティング膜の形成方法として化学吸着による膜の製造方法がある。
本発明者らは、加水分解性基を有する金属系界面活性剤及びそれと相互作用し得る触媒とを混合して得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる際に、水分含量を所定の量になるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることにより、成膜時間を短縮する方法を開発した（特許文献１参照）。
しかしながら、小規模実験では有機薄膜形成用溶液に水を添加して強攪拌することにより調整できるが、自動成膜装置を用いて行う際には強攪拌は実施することができなかった。
一方、液体と気体の混合方法として、有機物含有水を、オゾン含有ガスで満たされた反応塔内の上部より噴霧して有機物含有水をオゾン含有ガスと接触させる方法が知られている。オゾン含有ガス中へ有機物含有水を噴霧することにより、有機物含有水の霧滴又は細流水の表面から水中にオゾンを溶解させることができるというものである（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の方法は気体と液体との混合という点において本発明と類似しているが、はたして被調湿液の微量水分の調整に応用しうるかどうかまったく予測できなかった。ましてや、有機薄膜形成用溶液という特殊な溶液の微量の水分調整にとって、特許文献２に記載の方法を応用しうるかどうかはなおさら予測することは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／００９２０２公報
【特許文献２】特開２００６−２７２０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、被調湿液の微量水分調整方法、特に、溶液法による有機薄膜の形成方法において、成膜用溶液を調湿させる有効な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、加湿又は除湿された空間（室）において、成膜用溶液をノズルから噴霧状又はシャワー状に噴出させることにより、成膜用溶液を効率的に加湿又は除湿することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）湿度調整された調湿部内に被調湿液をノズルから噴霧状又はシャワー状に噴出させることを特徴とする被調湿液の水分調整方法、
（２）被調湿液が有機薄膜形成用溶液であることを特徴とする上記（１）記載の方法、及び
（３）溶液法により有機薄膜を作製する方法において、上記（１）の方法により調湿された有機薄膜形成用溶液を使用することからなる有機薄膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分調整方法により、液体の被調湿物を効率的に加湿又は除湿することができるため、たとえば、有機薄膜を成膜する場合に、有機薄膜形成用溶液を所望の水分濃度に調整することに応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（水分調整方法）
本発明の水分調整方法は、湿度調整された調湿部内に被調湿液をノズルから噴霧又はシャワー状に噴出させることからなる。ノズルから噴出した被調湿液は、調湿部内を落下する間に、調湿部内の水蒸気により加湿された空気あるいは除湿された空気などの調湿された空気と接触して加湿又は除湿される。
調湿された液は、調湿部内の底部に貯留するか又は貯留することなく輸送手段を用いて次の領域に送ることができる。調湿後の液は、必要に応じて、複数回調湿部を循環させて水分調整することもできる。
【０００９】
調湿部において被調湿液を調湿するに際して、調湿部内の空気を必要とする湿度に調整する。調湿された空気の調湿部への供給は、被調湿液の調湿部への供給の前にあらかじめ開始してもよく、同時又はその後開始しても良い。
【００１０】
空気の加湿は、公知の手段により行うことができ、特に限定は無いが、通常、調湿部内又は調湿部外に設けられた水蒸気発生手段（以下、「加湿器」ともいう）により行うことができる。
水蒸気発生手段は、気化式フィルタとファンとからなるタイプのもの、或いは更にヒーターを併設したタイプのもの、圧縮空気を吹き込むタイプのものなどがある。たとえば、気化式フィルタ、ファン及びヒーターを有するタイプのものは、水を入れたカートリッジ式タンク、該タンクの水から流出する所定量の水を貯める貯水部、該貯水部の水を吸い上げるフィルタ、水を蒸気化するヒータ及び霧化した加湿空気を室内に供給するファン等を有している。また、圧縮空気を吹き込むタイプのものは、水を貯める貯水部、水を蒸気化するヒータあるいは温水パイプ、圧縮空気噴出孔等を有している。水蒸気発生手段が調湿部内に設けられている場合は水蒸気を直接室内に供給し、水蒸気発生手段が調湿部外に設けられている場合は、パイプを通して調湿部内に水蒸気を供給する。
【００１１】
一方、空気の除湿は、公知の手段により行うことができ、特に限定はないが、通常、調湿部内又は調湿部外に設けられた除湿手段により行うことができる。
除湿手段には、冷却方式、圧縮方式、吸着方式、吸収方式などがある。冷却方式は、冷凍機により露点温度以下に冷却することにより除湿を行う。圧縮方式は、圧縮機で空気を圧縮することにより除湿する。吸着方式は、水分を吸着しやすい固体に空気を通過させて除湿する。吸収方式は水分を吸収しやすい液体に空気を接触させて除湿する。
簡便な除湿空気の供給方法としては、例えば、加湿器の水を抜いて、加湿されない圧縮エアーのみを送風することにより行うこともできる。
【００１２】
被調湿液を噴出させるノズルは、被調湿液を効率よく加湿することができる限り、サイズ、形状、設置位置、設置数に特に限定は無い。ノズルは通常、噴出孔を複数個設けたものが使用され、噴出孔の大きさ、形状、数を変換できるようにすることもできる。調湿効率を高めるためには、噴出孔が小さいほど好ましいが、被調湿液の粘度が高い場合は目詰まりを起こさないようにする必要がある。設置位置は、通常、調湿部内の天井部又は側壁部にあるが、下方から吹き上げるタイプのものであってもかまわない。ノズルの噴出角度を自由に変換できるようにすることもできる。また、ノズルは、スプリンクラーのように回転できる型であってもよい。
【００１３】
被調湿液の調湿度は、調湿部内の温度、水蒸気発生手段あるいは除湿手段などから送られてくる調湿された空気の温度及び流量、被調湿液の温度、被調湿液のノズルから噴出する液滴の大きさ、噴出速度などにより影響を受けるので、所望の調湿度に応じて、これらの条件を設定する。また、被調湿液の種類により、これらの条件も異なる。
【００１４】
本発明の水分調整方法は、有機薄膜の形成に応用することができるほか、微量の水分調整の必要な被調湿液であれば何でも応用可能である。
【００１５】
以下に、本発明の水分調整法に係わる実施の態様を示す。
図１は、水分調整装置の概念図である。
水分調整装置は液タンクと調湿槽からなる。調湿槽上部には加湿器又は除湿器から送られる調湿されたエアーの導入口を設けてある。また、調湿槽上部及び底部には、それぞれ液の循環用入口及び出口があり、内部には液の循環用入口に連結した液噴出用のノズルが複数個設けられている。また、液タンクには液の循環用入口及び出口があり、それぞれ調湿槽の液の出口及び入口に連結している。
次に、この装置を用いて液を調湿する方法を示す。
加湿器又は除湿器（図示なし）から調湿されたエアーを調湿槽に送り、槽内を所望の湿度に調整する。一方、液タンク内の液を、ポンプ（図示なし）により調湿槽に送る。調湿槽に送られた液は噴出用ノズルからシャワー状又は噴霧状に噴出される。液滴又は霧滴が調湿されたエアーで湿度調整された調湿槽内を落下する間に液滴又は霧滴は調湿され、底部に貯まった液は再びポンプにより液タンクに送り戻され、液タンク内の液が所望の水分量になるまで続ける。
【００１６】
図２は、別の実施態様に係わる水分調整装置の概念図である。
このタイプの水分調整装置は、液タンクを有しないタイプである。図１に比べて、液タンクのない分、調湿槽は通常、縦長の調湿槽となる。加湿器又は除湿器、液噴出用ノズルなどは図１と同様でよい。
このタイプの装置を使用する場合は、調湿槽内を調湿後、調湿槽内底部に貯蔵された液をポンプ（図示なし）により調湿槽の上部に直接送る。噴出用ノズルからシャワー状又は噴霧状に噴出された液は調湿されたエアーで湿度調整され、底部に貯まっている液に混合される。所望の水分量になるまでこの操作を続ける。
【００１７】
（有機薄膜の形成方法）
ここでいう「有機薄膜」とは、基板上において有機薄膜を形成する化合物で特に制限はないが、好ましくは、金属系界面活性剤を水の存在下で加水分解して生成した水酸基含有化合物からなる薄膜を意味する。
本発明の「有機薄膜形成方法」は、金属系界面活性剤等を含有する有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する。
有機薄膜の形成において、上記方法により所望の濃度に水分調整を行った有機薄膜形成用溶液を使用する。
有機薄膜形成用溶液を基板表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
【００１８】
ここでいう「金属系界面活性剤」とは、加水分解可能な官能基を１以上有し、分子内に、親水性部位と疎水性部位とを有するものであれば特に制限されない。好ましくは、下記式（Ｉ）で示される化合物の１種又は２種以上を用いる。
【００１９】
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ      （Ｉ）
【００２０】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−１）の正整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）
【００２１】
用いる基板としては、表面に活性水素を有する基板が好ましい。具体的にはアルミニウム、銅、ステンレス等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基板が挙げられる。
【００２２】
表面に水酸基等をもたない材質からなる基板の場合には、予め基板の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、ＵＶオゾン処理、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）が好ましいが、活性水素を有する−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、＝ＮＨ、−ＮＨ２等の官能基等でも良い。
【００２３】
また、表面に活性水素をもたない基板の場合、この基板の表面に、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｃ−ＳｉＣｌ３（式中、ｃは０又は自然数を表す。）から選ばれる少なくとも１つの化合物を接触させて、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
【００２４】
有機薄膜形成用溶液を基板表面に接触させる温度は、有機薄膜形成用溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、有機薄膜形成用溶液を加熱するか、基板そのものを加熱すればよい。
【００２５】
また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基板表面に接触する工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。
【００２６】
有機薄膜形成用溶液を基板表面に接触させた後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、用いた金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に基板を浸漬させる方法；真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。
【００２７】
有機薄膜形成用溶液を基板上に接触させた後又はその後洗浄した後は、基板表面上に形成された膜を安定化させるために、基板を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基板、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１  （加湿）
図１の概念図により示された装置を作製し、水分調整の試験を行った。
溶液タンクのサイズは、高さ７５ｃｍ×幅３４ｃｍ×奥行６３ｃｍ、水分調整槽は高さ７５ｃｍ×幅３０ｃｍ×奥行６３ｃｍとした。調湿槽の側面にはシャワーのノズルを１７ｃｍの等間隔に９個設置し、液の放射角度を９０度とした。試験に使用する液として、芳香族炭化水素溶媒とオクタデシルトリメトキシシラン及びその加水分解物からなる有機薄膜形成用溶液を調製し、液タンクに満たした。
有機薄膜形成用溶液の液温は２５℃、加湿器の水温は３０℃、加湿器の圧縮エアーの流量は３Ｌ／ｍｉｎとし、水分の測定はカールフィッシャー水分計を用いて、次のようにして行った。
まず、溶液タンク内で有機薄膜形成用溶液を１５分間循環させた後、液をサンプリングして水分量を測定した。
次に、調湿槽の加湿を開始し、シャワー用バルブを開いて有機薄膜形成用溶液のシャワーリングを開始した。調湿槽の底部に有機薄膜形成用溶液が少量たまったら、ポンプを起動して、有機薄膜形成用溶液を液タンクに戻した。液量バランスをとりながら、シャワーリングと液タンクへの液戻しを継続した。調湿槽から液タンクに液を戻す配管の途中で、定期的に有機薄膜形成用溶液をサンプリングして水分量を測定した。目的水分濃度に達したらシャワーを止め、調湿槽中の有機薄膜形成用溶液をすべて液タンクに戻した。
最後に、液タンク内で有機薄膜形成用溶液を１５分間循環させた後、液をサンプリングして水分量を測定した。
結果を表１に示す。水分濃度が時間の経過とともにほぼ一定して増加していることが分かった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例２  (除湿)
加湿器の水を抜き、加湿器の圧縮エアーの流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして使用した以外は、実施例１と同じ装置及び方法により、水分調整の試験を行った。
結果を表２に示す。水分濃度が時間の経過とともにほぼ一定して減少していることが分かった。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の水分調整装置の概念図である。
【図２】本発明の別の実施態様にかかわる水分調整装置の概念図である。
【図１】
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【図２】
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