(57)【要約】【課題】高輝度な薄膜蛍光体を短時間で製造することのできる薄膜蛍光体の製造方法の提供、高輝度で発光強度の高い薄膜蛍光体の提供、高輝度で発光強度の高い薄膜蛍光体を製造できる製造装置の提供。【解決手段】４００℃以下で、非晶質の薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を加熱して、又は紫外光を照射して、結晶核を生成させる結晶核生成工程と、前記結晶核を生成させた薄膜に紫外光を照射して結晶を成長させる紫外光照射工程と、を有する薄膜蛍光体の製造方法、及び該製造方法によって得られた薄膜蛍光体、該薄膜蛍光体製造用の照射装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板温度４００℃以下で、基板上に非晶質の薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を加熱して、及び／又は、紫外光を照射して、結晶核を生成させる結晶核生成工程と、
前記結晶核を生成させた薄膜に紫外光を照射して結晶を成長させる紫外光照射工程と、
を有する薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記結晶核生成工程では、１００℃以上６００℃以下の基板加熱によって結晶核を生成させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記結晶核生成工程で照射する紫外光のエネルギー密度は、前記紫外光照射工程で照射する紫外光のエネルギー密度よりも低いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外光照射工程では、前記薄膜を５００℃以下で基板加熱しながら紫外光を照射することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記紫外光照射工程における紫外光が、エキシマレーザであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記結晶核生成工程から前記紫外光照射工程までを、一連の工程として行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項７】
硫黄原子を含む蛍光体、酸素原子を含む蛍光体、窒素原子を含む蛍光体、又はセレン原子を含む蛍光体の薄膜を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体。
【請求項９】
ガラス基板上に透明電極を備え、該透明電極上に下部絶縁層を備え、該下部絶縁層上に、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体を備え、該薄膜蛍光体上に上部絶縁層を備え、該上部絶縁層上に上部電極を備えてなる無機ＥＬ発光素子。
【請求項１０】
ガラス基板上に透明電極を備え、該透明電極上に、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体を備えてなる電界放射型ディスプレイ。
【請求項１１】
紫外光発生手段と、紫外光を照射する第１の照射部と、紫外光を照射する第２の照射部と、を備え、
第１の照射部によって、非晶質の薄膜に紫外光を照射して結晶核を生成させ、
第２の照射部によって、前記結晶核を成長させて、
請求項８に記載の薄膜蛍光体を製造する、薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、薄膜蛍光体の製造方法、薄膜蛍光体、無機ＥＬ発光素子、電界放射型ディスプレイ、及び薄膜蛍光体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  蛍光体を薄膜とした薄膜蛍光体は、粉末の蛍光体に代えて、メタルバックを用いることができない低電圧型（〜５ｋＶ）の電界放射型ディスプレイ（フィールドエミッションディスプレイ：ＦＥＤ）への適用が検討されている。
薄膜蛍光体では、膜厚方向が連続的に構成されるため、粉末蛍光体で数十μｍの粒子が所々接している状態に比べると、格段に電気抵抗が小さくなり、蛍光体に照射された電子がアノード基板の電極に到達しやすくなるため、チャージアップを抑制できる。
さらに、粉末蛍光体を比べて表面積も小さくなるため、表面劣化を抑え、アウトガスが発生しにくい。従って、薄膜蛍光体を使用することによってアルミバックなしに使用することができる。【０００３】  また、従来の粉末蛍光体では、粒子の大きさが数μ〜数十μｍである。したがって、１画素当り数十μｍ以下の大きさとなる超高精細ＦＥＤでは、粒子自体の大きさと画素の大きさが同程度となるため、粉末蛍光体を使用することができない。このような場合にも、薄膜蛍光体を適用することが有効であり、薄膜を各種のパターニング法を用いて加工することで、数μ〜数十μｍの微細な画素を形成することができる。【０００４】  このように薄膜蛍光体は、ＦＥＤ用蛍光体として、高精細化、低抵抗化によるチャージアップの抑制、表面積の減少によるアウトガスの抑制などのメリットがあるために期待されている材料である。【０００５】  これまでに、薄膜蛍光体の製造方法としては、例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ薄膜蛍光体の蒸着時に基板温度を４５０〜６００℃に上昇させて薄膜を形成し、その後にレーザを照射することで結晶化を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、蒸着時に４５０〜６００℃にまで基板を加熱しているので、基板上に形成された薄膜は、ある程度結晶化しており、更に結晶を成長させるために、或いは結晶を整えて結晶性を向上させるために、その後にレーザを照射している。【０００６】  しかし、上記方法では、成膜時に基板を４５０〜６００℃に加熱しているため、成膜された薄膜成分中で蒸発しやすい硫黄が欠損し、求めるＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体の成分比Ｓｒ：Ｇａ：Ｓ＝１：２：４から外れてくる。その結果、この方法では高輝度な薄膜蛍光体を得ることが難しい。【０００７】  また、４００℃以下に基板を加熱した状態でＭＯＣＶＤによる成膜を行い、結晶性を有する薄膜へレーザを照射して結晶性の向上を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。当該方法は比較的低温の成膜で結晶性を有し、かつ、目的結晶の成分に近い成分比率が得られる場合は有効な手法である。
しかし、この方法で適用できるのは、比較的低温でも結晶化するような蛍光体の場合であって、上記方法においてＭＯＣＶＤによって得られた薄膜は、多結晶の状態となっており、この多結晶の薄膜にレーザを照射し、結晶方向を整えて、結晶性を向上させている。
【特許文献１】特開２００４−１１１３３３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上記従来の薄膜蛍光体の形成方法のうち、ＭＯＣＶＤによって成膜した後にレーザを照射する方法は、比較的低温でも結晶化するような蛍光体を製造する場合には好適な方法である。しかし、低温では結晶化しにくい蛍光体の場合には、上記方法では非晶質の膜が得られ、これを結晶化させるには、長時間のレーザ照射や加熱が必要であることが明らかとなった。或いは、長時間照射・加熱しても結晶化できない場合もあることが判明した。
また、蒸発しやすい成分を含む薄膜蛍光体を作製するには、蒸発しないような加熱条件下で作製することが熱望されていた。【０００９】  したがって、蒸発しやすい成分を含む蛍光体や、４００℃以下のような比較的低温では結晶化し難いような蛍光体であっても、短時間で高輝度な蛍光体が得られる薄膜蛍光体の製造方法が求められていた。【００１０】  そこで、本発明の課題は、高輝度な薄膜蛍光体を短時間で製造することのできる薄膜蛍光体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の第二の課題は、高輝度で発光強度の高い薄膜蛍光体、無機ＥＬ発光素子又は電界放射型ディスプレイの提供であり、第三の課題は、高輝度で発光強度の高い薄膜蛍光体を短時間で製造できる薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  かかる状況のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段を採用することにより、本発明の課題を解決しうることを見出した。【００１２】＜１＞  基板温度４００℃以下で、基板上に非晶質の薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を加熱して、及び／又は、紫外光を照射して、結晶核を生成させる結晶核生成工程と、
前記結晶核を生成させた薄膜に紫外光を照射して結晶を成長させる紫外光照射工程と、
を有する薄膜蛍光体の製造方法である。【００１３】  基板温度４００℃以下のような低温で蛍光体の薄膜を形成すると、結晶化し難い蛍光体の場合には最終目的物の単結晶や多結晶の状態では薄膜は形成されず、非晶質（アモルファス）の状態で作製される。非晶質の薄膜を結晶の薄膜にするには、大きなエネルギーを必要とするため、極めて高温で及び／又は長時間加熱するか、紫外光を長時間照射しなければならないことが明らかとなった。
しかし、本発明に至る過程で、非晶質の薄膜に、結晶核を薄膜中に生成させた後に紫外光を照射すると結晶成長し易くなり、結晶核を作製せずに薄膜全体を結晶化させる場合に比べて、少ないエネルギーで作製できることが明らかとなった。また、結晶核が存在する薄膜では、紫外光の照射によって容易に結晶を成長させることができるので、短時間で結晶化させることができる。【００１４】  したがって、前記＜１＞に記載の薄膜蛍光体の製造方法によれば、結晶核生成工程を経ることで、従来の方法に比べて低温で結晶化させることができる。それにより、蒸発しやすい成分の欠損が抑えられ、目的とする組成の薄膜蛍光体を得ることができ、結果、高輝度な蛍光体を得ることができる。【００１５】  また、前記＜１＞に記載の薄膜蛍光体の製造方法によれば、少ないエネルギーで結晶化することができるので、短時間で薄膜蛍光体を形成することができる。【００１６】  更に、薄膜形成工程で得られた薄膜は、非晶質（アモルファス状態）であり、結晶化している薄膜よりも溶融温度が低いことから、分子が動きやすい。したがって、結晶核が生成すれば、より低温で結晶成長することが明らかとなった。したがって、蒸発しやすい成分を含まない蛍光体を製造する場合においても、前記＜１＞に記載の製造方法によれば、短時間で結晶化できるという利点を有する。【００１７】＜２＞  前記結晶核生成工程では、１００℃以上６００℃以下の基板加熱によって結晶核を生成させることを特徴とする前記＜１＞に記載の薄膜蛍光体の製造方法である。【００１８】  本発明では、結晶核生成工程を設けることによって、短時間で目的の薄膜蛍光体を作製することができるため、結晶核生成のための条件は重要である。ここで、結晶核の生成は基板加熱によっても行うことができ、１００℃以上６００℃以下の加熱とすると、効果的に結晶核を生成させることができる。
なお、結晶核生成工程において、例えば６００℃まで基板を加熱したとしても、薄膜形成工程で６００℃まで基板を加熱したのに比べて、蛍光体成分の蒸発は極めて少ない。この理由については明らかとなっていないが、薄膜形成工程での加熱は、粒子状又は気相の原料が加熱されるのに対し、結晶核生成工程での加熱は、膜状に形成されたものを加熱するので、熱に対する比表面積が小さくなり、蒸発しにくくなるのではないかと推測される。しかし、本発明はこのようなメカニズムによっては限定されない。【００１９】＜３＞  前記結晶核生成工程で照射する紫外光のエネルギー密度は、前記紫外光照射工程で照射する紫外光のエネルギー密度よりも低いことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の薄膜蛍光体の製造方法である。【００２０】  結晶核は、紫外光の照射によっても効果的に生成する。結晶核生成のための紫外光の照射は、薄膜全体を結晶化させるときの紫外光の照射よりも低いエネルギー密度で照射することが、結晶核の生成には有効である。
なお、１００℃以上６００℃以下の基板加熱を行いながら、紫外光を照射すると、より効率的に結晶核を生成させることが可能となる。【００２１】＜４＞  前記紫外光照射工程では、前記薄膜を５００℃以下で基板加熱しながら紫外光を照射することを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法である。【００２２】  結晶核を起点に結晶を成長させ、更には結晶性を向上させるのに、常温で紫外光を照射してもよいが、５００℃以下で加熱しながら紫外光を照射すると、結晶成長速度が速くなり、また結晶性を整えるための時間を短縮することができる。【００２３】＜５＞  前記紫外光照射工程における紫外光が、エキシマレーザであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法である。【００２４】  紫外光照射工程における紫外光として、エキシマレーザを使用すると、単一波長の紫外光を照射することになって、紫外光以外の波長の光を含まないので、さらに効率的に結晶化や、結晶性の向上を行うことができる。【００２５】＜６＞  前記結晶核生成工程から前記紫外光照射工程までを、一連の工程として行うことを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法である。【００２６】  結晶核生成工程から紫外光照射工程までを一連の工程とすることで、結晶核生成工程で与えたエネルギーを、紫外光照射工程における結晶化のエネルギーに利用することが可能となり、スループットを向上させ、生産性を向上させることができる。【００２７】＜７＞  硫黄原子を含む蛍光体、酸素原子を含む蛍光体、窒素原子を含む蛍光体、又はセレン原子を含む蛍光体の薄膜を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法である。【００２８】  本発明の製造方法では、薄膜形成の際の基板加熱温度が従来の方法よりも低いので、蒸発し易い成分を含む蛍光体を製造する場合であっても、目的の組成を有する蛍光体を得ることができ、高輝度な蛍光体を製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、結晶核を生成させてそれを起点に結晶が成長するので、４００℃以下の温度では結晶化し難い蛍光体であっても、結晶化させることができる。【００２９】＜８＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって結晶化した薄膜蛍光体である。【００３０】  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法では、成分の蒸発を防ぐことができるので、得られた薄膜蛍光体は、目的組成の蛍光体であり高輝度となる。また、最小限の最適なエネルギーで結晶化されるために、加熱による蛍光体の劣化を抑えることができるので、高輝度な薄膜蛍光体を得ることができる。
更に、過剰なエネルギーを付与して結晶化すると、完全溶融・再凝固によって薄膜表面の平坦性が低下してしまうが、本発明の製造方法では最小限の最適なエネルギーで結晶化されるために、完全溶融・再凝固を抑えることができるので、平坦性に優れた薄膜蛍光体となる。したがって、上記＜８＞に記載の薄膜蛍光体は、高精細や高精度な形状加工に適している。【００３１】＜９＞  ガラス基板上に透明電極を備え、該透明電極上に下部絶縁層を備え、該下部絶縁層上に、前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体を備え、該薄膜蛍光体上に上部絶縁層を備え、該上部絶縁層上に上部電極を備えてなる無機ＥＬ発光素子。【００３２】  上記＜９＞の無機ＥＬ発光素子では、上記前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって形成された高輝度な薄膜蛍光体を備えるので、発光強度の高い無機ＥＬとなる。【００３３】＜１０＞  ガラス基板上に透明電極を備え、該透明電極上に、前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体を備えてなる電界放射型ディスプレイである。【００３４】  上記＜１０＞の電界放射型ディスプレイでは、上記前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜蛍光体の製造方法によって形成された高輝度な薄膜蛍光体を備えるので、発光強度の高い電界放射型ディスプレイとなる。【００３５】＜１１＞  紫外光発生手段と、紫外光を照射する第１の照射部と、紫外光を照射する第２の照射部と、を備え、
第１の照射部によって、非晶質の薄膜に紫外光を照射して結晶核を生成させ、
第２の照射部によって、前記結晶核を成長させて、
前記＜８＞に記載の薄膜蛍光体を製造する、薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置である。【００３６】  前記＜８＞に記載の薄膜蛍光体は、結晶核生成工程と、結晶化・結晶性向上のための紫外光照射工程とを有する製造方法によって得られる。結晶核を生成させるのにも紫外光を照射する場合、２段階の紫外光の照射プロセスが必要となるため、上記＜１１＞に記載の紫外光照射装置によって薄膜を結晶化することが有効である。
したがって、前記＜１１＞に記載の製造装置によれば、短時間で薄膜の結晶化と結晶性の向上処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００３７】  本発明によれば、高輝度な薄膜蛍光体を短時間で製造できる薄膜蛍光体の製造方法を提供することができる。また、高輝度で発光強度の高い薄膜蛍光体や無機ＥＬ発光素子、電界放射型ディスプレイを提供でき、高輝度で発光強度の高い薄膜蛍光体を短時間で製造できる薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】  以下では、まず薄膜蛍光体の製造方法と得られた薄膜蛍光体について説明し、引き続き、薄膜蛍光体製造用の照射装置について説明を行う。【００３９】＜薄膜蛍光体の製造方法＞
本発明の薄膜蛍光体の製造方法は、基板温度４００℃以下で、基板上に非晶質の薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を加熱して、及び／又は、紫外光を照射して、結晶核を生成させる結晶核生成工程と、前記結晶核を生成させた薄膜に紫外光を照射して結晶を成長させる紫外光照射工程と、を有する。【００４０】  図１（ａ）に示すように、まず、基板２の上に、基板温度４００℃以下の温度条件下で非晶質の薄膜２０を形成する。基板２としては、低融点大型ガラスや、無アルカリガラス、高歪点ガラスなど各種ガラスやプラスチックなどを使用でき、透明電極であるＩＴＯ付きとしてもよいし、画素ごとにブラックマトリクスで隔てた構造の基板としてもよく、どの様な種類の基板でも使用できる。このとき、非晶質の薄膜２０とは、一般的に非晶質と呼ばれる状態のもののほかに、蛍光体を形成するために用いた原料の一部が結晶化しているものも含む。但し、目的の結晶や結晶核は含まれていないものとする。
例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４の蛍光体を作製するために、Ｓｒ金属、Ｇａ２Ｓ３粉、ＥｕＣｌ３粉を用いたとき、これら原料のうち、ＧａＳやＳｒＳなどが結晶として薄膜中に存在していても、原料であるＳｒ、Ｇａ、Ｓからなる非晶質成分を含有しているため、本発明においては、非晶質の薄膜とする。但し、ＧａＳやＳｒＳなどの結晶が薄膜中に存在する場合であっても、ＳｒＧａ２Ｓ４の結晶核が存在していることは無く、ＳｒＧａ２Ｓ４の多結晶や単結晶の状態にもなっていない。【００４１】  次に、図１（ｂ）に示すように、非晶質の薄膜２０に紫外光２１Ｌを照射して、目的結晶の結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１を作製する。図１（ｂ）では、紫外光２１Ｌを照射して結晶核を作製しているが、これに代えて、基板加熱によって結晶核を作製してもよく、基板加熱しながら紫外光を照射して結晶核を作製してもよい。
その後、図１（ｃ）に示すように、目的結晶の結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に紫外光２２Ｌを照射して結晶を成長させ、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２を作製する。
以下、工程毎に詳細に説明を行う。【００４２】（薄膜形成工程）−図１（ａ）−
本発明にかかる薄膜形成工程では、基板温度４００℃以下の温度条件下で、基板上に非晶質の薄膜２０を形成する。この非晶質の薄膜２０は、最終的には結晶化される。
基板温度４００℃以下で薄膜を形成することによって、アモルファスの薄膜を得ることができる。アモルファスの薄膜は、結晶化した薄膜よりも分子が動きやすいので、結晶核が生成しさえすれば、結晶化が進行し易い。その結果、薄膜を結晶化させるための時間を短縮することができる。【００４３】  また、基板温度４００℃以下で薄膜を形成することによって、蒸発しやすい成分の欠損を抑え、目的の組成の蛍光体を得ることができるので、より高輝度な蛍光体を作製できる。したがって、本発明の方法は、蒸発しやすい成分を含む蛍光体には特に有効な方法である。しかし、上述の通り、蒸発しやすい成分を含まない蛍光体の作製においても、結晶化の時間を短縮することができるので、本発明の方法を適用することは有益である。【００４４】  本発明にかかる薄膜形成工程での加熱温度は、従来の方法よりも低温であるので、エネルギーコストを低減できる。また作業性にも優れる。【００４５】  薄膜形成工程では、蛍光体組成に対してダメージを与えないという観点から、或いはアモルファスの薄膜を形成できるという観点からは、薄膜形成時の基板温度は低ければ低いほど好ましく、より好ましくは、２００℃以下で薄膜を形成する場合である。
一方で、基板温度が変化すると、成膜スピードが変化することから、基板の温度は一定であることが好ましい。真空蒸着の場合には、加熱された原料が熱エネルギーを持って基板の到達し、スパッタの場合にはスパッタされた原子はｅＶオーダーのエネルギーを持って基板に到達する。そのため、基板の温度が低すぎると基板温度は次第に上昇することとなる。従って、ある程度基板を加熱し、温度制御を行うことが必要である。加えて、蒸発しやすい成分が、単体原子で存在するほどの低温で成膜を行った場合、単体原子の融点や沸点で蒸発が起こる。このようなことを防ぐ意味で、結晶性を有していないかいるかに関わらず、蒸発しやすい原子が他の原料原子と結合を作る程度に基板を加熱することで、こうした原子の蒸発を抑制することができる。このような観点から、１００℃以上で薄膜を形成することが好ましく、１５０℃以上で薄膜を形成することがより好ましい。【００４６】  本発明の薄膜蛍光体の製造方法に適用し得る蛍光体としては、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＢａＡｌ２Ｓ４などの硫黄原子を含有する硫黄系蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４などの酸素原子を含有する酸素系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓなどの硫黄原子と酸素原子を含有する酸硫化物系蛍光体、ＧａＮやＡｌＮなどの窒素原子を含有する窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体など幅広く適用することができる。【００４７】  特に本発明の製造方法は、蒸発し易い成分を含む蛍光体や、４００℃以下の基板温度では結晶化し難い蛍光体など、従来の製造方法では製造し難かった蛍光体をも製造できる有用な方法である。
例えば、蒸発し易い成分を含む蛍光体としては、硫黄系蛍光体、酸素系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、セレン化物系蛍光体を挙げることができる。硫黄の沸点は約４４０℃であるので、４００℃を超えるような温度では、硫黄が蒸発しやすい。【００４８】  蒸発し易い成分を含む蛍光体の母体材料としては、組成比としてＡＢ２Ｃ４またはＡＣ、ＢＮ（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表し、ＢはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙを表し、ＣはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表す。）などの一連の母体材料、特にＳｒＧａ２Ｓ４、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＢａＧａ２Ｓ４、ＣａＩｎ２Ｓ４、ＢａＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＺｎＳ、ＳｒＡｌ２Ｓ４、ＣａＡｌ２Ｓ４、ＣａＧａ２Ｓ４、ＢａＩｎ２Ｓ４、ＳｒＩｎ２Ｓ４、ＭｇＡｌ２Ｓ４、ＣａＹ２Ｓ４、ＢａＹ２Ｓ４、ＳｒＹ２Ｓ４、またはＹ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＧａ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＧａ２Ｏ４、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＧａ２Ｏ４、ＢａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＹ２Ｏ４、ＢａＹ２Ｏ４、ＳｒＹ２Ｏ４、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ等を挙げることができるがこれらに限定されない。【００４９】  また、一般的に、無機の蛍光体は４００℃以下の基板温度では結晶化し難いが、本発明の製造方法によれば、結晶化させることができるので、蛍光体の種類を問わず、様々な蛍光体を作成することができる。このような蛍蛍光体の具体例としては、上述した蛍光体を当然に含むがこれらに限定されない。【００５０】  発光中心元素も特に限定されず、希土類金属元素または遷移金属元素であるＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等いずれの元素であってもよい。【００５１】  薄膜の形成方法としては、４００℃以下で形成できるのであれば特に制限されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、レーザービーム蒸着法、ＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法）、多元蒸着法（ＭＳＤ法）、イオンクラスタービーム法（ＩＣＢ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、塗布液分解法（ＭＯＤ）等を適用することができ、大面積の薄膜を形成できるように実用化されているという観点からは、スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を適用することが好ましい。【００５２】  薄膜形成工程によって得られた非晶質の薄膜２０の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜１．５μｍである。【００５３】  以下では、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの蛍光体の作製を例に、具体的な薄膜形成方法について説明する。なお、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕは、緑色の発光色を呈する材料である。【００５４】  ＭＳＤの方法で作製する場合について図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、真空ポンプ３１に接続される真空容器３０内に図３に示す中間基板１９を配置する。中間基板１９にはマスク８を付属する（図３参照。）。中間基板１９の上方には、温度センサー３２及びヒーター３４が順次配置され、中間基板１９の下方には開口部３６ａを有する開口板３６及びシャッタ３８が順次配置される。また、シャッタ３８の下方には、第１〜第３の蒸着源４０ａ、４０ｂ、４０ｃを配置する。第１の蒸着源４０ａ〜４０ｃには、蛍光体を形成するための原料がそれぞれ収容されている。
ＳｒＧａ２Ｓ４の蛍光体を作製する場合には、第１の蒸着源４０ａにはＳｒ金属が収容され、第３の蒸着源４０ｃにはＧａ２Ｓ３粉が収容されている。第２の蒸着源４０ｂには、発光中心を形成するための物質として、ＥｕＣｌ３粉が収容されている。原料の種類が多くなる場合には、更に蒸着源を増設する。【００５５】  成膜条件は、基板温度４００℃以下、真空度１０−６〜１０−９Ｔｏｒｒ（１３３−５〜１３３−８Ｐａ）、室温までの温度降下速度５℃／分とし、Ｇａ２Ｓ３／Ｓｒ供給比約２〜６０とすると、非晶質の薄膜２０を形成することができる。【００５６】  電子ビーム（ＥＢ）蒸着法で薄膜を形成する場合には、複数の電子ビームによって複数のターゲットを加熱、蒸発させて蒸着を行う電子ビーム蒸着法によって、非晶質の薄膜２０を作製することができる。
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの非晶質の薄膜２０を作製する場合は、非晶質の薄膜２０を蒸着させる基板の温度を４００℃以下に調節し、ターゲットにはＳｒ０．９９Ｅｕ０．０１ＳとＧａ２Ｓ３を使用して、それぞれの成膜レートをコントロールする。【００５７】  スパッタリング法で薄膜を形成する場合、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ法によってＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの非晶質の薄膜２０を作製することができる。スパッタのターゲットとしてＳｒ０．９８Ｅｕ０．０２Ｇａ２Ｓ４ターゲットを使用し、スパッタの条件として、例えば、ＡｒもしくはＨ２Ｓを含む雰囲気を微量に流しながら、圧力を７×１０−２Ｔｏｒｒ以下の所定の圧力にコントロールし、基板の温度を４００℃以下の所定の温度に調節して成膜を行う。そうして、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの非晶質の薄膜２０が作製される。【００５８】（結晶核生成工程）−図１（ｂ）−
薄膜形成工程で作製した非晶質の薄膜２０に目的結晶の結晶核を生成させ、目的結晶の結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１にする。本発明において、「結晶核」とは、例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４の場合、ＳｒＧａ２Ｓ４の局所的結合状態以上の結晶性を有するものを指し、ＳｒＧａ２Ｓ４の結合を有していても非晶質なものや、局所的に生成した微結晶、微結晶が若干成長した結晶性の乏しい微小な結晶が薄膜中に散在している状態をいう。
このような結晶核は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で検出される程度の結晶性や大きさであっても、検出が困難な結晶性やサイズであってもよい。【００５９】  非晶質の薄膜２０を作製してから、結晶核を生成させることなく、加熱や紫外光照射をし続けることで薄膜全体の結晶化を行った場合、結晶核の生成に合わない条件で薄膜が加熱されるため、結晶核の生成に時間がかかり、生成数が少ない。そのため、数少ない結晶核を起点に結晶成長が進んでいくために、薄膜全体としてみると結晶成長の速度が遅くなったり、長時間の紫外線照射による過熱によって、硫黄の蒸発などが起こって結晶構造を劣化させたりするものと推測される。しかし、本発明のように一旦結晶核を生成させた後に紫外光を照射することで、結晶成長に適した加熱が可能となるのみならず、薄膜中に散在しているそれぞれの結晶核を起点に結晶成長が進行するため、薄膜全体に対する結晶成長の速度を早めることができ、薄膜全体を結晶化するのに要する時間が短いために、薄膜を余計に過熱することがなく、良好な結晶性を保ったまま結晶化をおこなうことができる。もちろん、結晶核の成長に伴って、結晶成長に適度な加熱が加えられることによって、結晶性を向上させることもできるようになるものと思われるが、本発明はこのような作用に限定されない。【００６０】  結晶核は、非晶質の薄膜２０を加熱し、及び／又は紫外光を照射することで生成する。【００６１】  加熱によって非晶質の薄膜２０に結晶核を生成させるには、１００℃以上６００℃以下で薄膜を加熱する。好ましくは、薄膜を１５０℃以上５００℃以下で加熱する場合であり、より好ましくは、２００℃以上４００℃以下で加熱する場合である。なお、ここでいう加熱温度とは、非晶質の薄膜２０を備える基板の温度をいう。【００６２】  薄膜中に結晶核が生成するまで加熱すれば、加熱時間については特に制限はなく、好適な加熱時間は、加熱温度や蛍光体の種類によって異なるが、概ね５秒間以上加熱することが好ましく、３０分間以上加熱することがより好ましい。
加熱方法は特に制限されないが、ヒーター、ランプなどを用いることができる。【００６３】  また、紫外光の照射によっても、非晶質の薄膜に結晶核を生成させることができる。ここで適用し得る紫外光としては、例えば、紫外光の発生にランプを用いる場合、水銀ランプの２５５ｎｍ、エキシマランプとしてはＸｅＦの３５１ｎｍ、ＸｅＣｌの３０８ｎｍ、ＫｒＦの２４８ｎｍなどの波長を使用することができる。紫外光の発生にレーザを用いる場合、エキシマレーザとしてはＸｅＦの３５１ｎｍ、ＸｅＣｌの３０８ｎｍ、ＫｒＦの２４８ｎｍなどの波長を使用することができる。さらに、固体レーザとしてはＹＡＧレーザの３倍波である３５５ｎｍ、４倍波である２６６ｎｍなどの波長を使用することができる。
ただし、使用する波長は、非晶質の薄膜２０で吸収される波長を用いることが望ましく、非晶質の薄膜２０の光学吸収端付近よりも波長の短い紫外光が有効である。例えば、非晶質の薄膜２０がＳｒＧａ２Ｓ４を作製するためのものである場合、３１０ｎｍ付近に光学吸収を示すので、これよりも短い波長の紫外光を照射することが、結晶核を生成させるのに好適である。【００６４】  結晶核生成工程で用いる紫外光の照射エネルギー密度としては、この後行う紫外光照射工程で用いる紫外光のエネルギー密度よりも低くする。そのようなエネルギー密度では、結晶核の作製が効率よく行われる。
そのため、同一紫外光源を用いて、結晶核成長工程と紫外光照射工程とで照射を行う場合、結晶核成長工程での紫外光は紫外光照射工程での紫外光よりも光を収束させなくてすむので、照射面積を広くすることが可能となる。【００６５】  また、結晶核の作製のための紫外光照射時間は、結晶を成長させたり、結晶性を向上させたりするための紫外光照射時間に比べて長い時間が必要である。つまり、結晶核生成工程における紫外光の照射時間の方が、紫外光照射工程における紫外光の照射時間よりも、長時間となる。この理由は、初期の結晶核成長に適切な温度範囲があると考えられ、薄膜中に高密度で均一に結晶核を作製するためには、適切な温度でゆっくり長時間結晶核を成長させることが重要と思われる。これに対して、適切な温度を越える高い温度で加熱した場合、結晶核の生成に時間がかかり、薄膜中に高密度で均一に結晶核を作製できないため、結晶成長や結晶性向上の起点が少ない。したがって、薄膜中に高密度で均一に結晶核を作製した薄膜の方が、薄膜全体の結晶性を向上させるための時間を短縮できると推測されるが、このようなメカニズムに限定されない。【００６６】  そのため、搬送しながら同一紫外光源を用いて照射を行う生産ラインで、結晶核成長工程から紫外光照射工程までを一連の工程で行ったとしても、結晶核生成工程では、エネルギー密度を低くする一方で照射面積を広くし、紫外光照射工程では、照射面積が狭くなるように収束させてエネルギー密度を高くすれば、上記条件、つまり、結晶核生成工程では紫外光照射工程よりも、照射時間を長く且つエネルギー密度を低くすることが可能であるので、一定の搬送速度で行えることになり、スループットを落とすことなく薄膜蛍光体を製造することができる。【００６７】  具体的な照射時間については、照射のエネルギー密度や、照射する紫外光の種類、更には蛍光体の種類によって異なるが、例えば、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマランプで照射する場合には、５秒間以上照射することが好ましく、１０分間以上照射することがより好ましい。また、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザで照射する場合には、１秒間以上照射することが好ましく、１分間以上照射することがより好ましい。もちろん、ＫｒＦエキシマ以外の波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマを使用してもよい。【００６８】  なお、上述のような加熱を行いながら紫外光を照射すると、結晶核を生成させるための時間を短縮することが可能である。
このときの加熱温度は、薄膜中に結晶核を作製するための加熱をアシストする位置づけであり、薄膜のみ部分的に加熱することが可能な紫外光の照射によって主に結晶核の作製を行うという観点から６００℃以下であることが好ましく、好適にはガラス基板にダメージを与えない温度とすることが望ましく、
１００℃〜５００℃で加熱することが好適であり、より好適には、２００℃〜４００℃である。ここで、加熱温度とは、薄膜を形成した基板の温度をいう。【００６９】  また、前工程の結晶核生成工程において、加熱していた場合には、結晶核生成工程から紫外光照射工程までを一連の工程とすることで、結晶核生成工程で与えた熱エネルギーが薄膜に蓄積されている状態で、紫外光照射工程を行うことができるので、エネルギーを効率的に利用することができる。また、紫外光照射工程における加熱のための待ち時間を省略することも可能であるため、スループットを低下させることなく薄膜蛍光体を製造することができる。【００７０】  結晶核生成工程を行う際の外環境は特に制限がないが、作製目的の蛍光体の結晶の種類に応じて、例えば、硫黄元素を含む蛍光体を作製するときには硫化水素を含む雰囲気としたり、酸素原子を含む蛍光体を作製するときには酸素を含む雰囲気としてもよい。【００７１】  具体的には、例えば硫化物の蛍光体を作製する場合は、１ｖｏｌ％の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気や、酸化物の蛍光体を作製する場合は酸素を含むガスの酸素濃度をコントロールした雰囲気で、ガスを流しながら、＋１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで加熱し、３０分間６００℃で保持した後、−１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却する。加熱・冷却のスピードは、上記スピードに限定されるものではなく、処理中の雰囲気も任意のものを使用できる。
なお、本発明の製造方法の場合には、蒸発しやすい成分の蒸発を防ぐことができるので、硫化水素を含む雰囲気下や、酸素を含む雰囲気下としなくても、目的組成の蛍光体を得ることができる。【００７２】  このように結晶核生成工程によって結晶核を生成させると、次工程で紫外光を照射したときに結晶核を起点に結晶が成長し易くなり、更には、結晶構造（結晶方向）を整え易くなって結晶性が向上する。【００７３】（紫外光照射工程）−図１（ｃ）−
目的結晶の結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に紫外光２２Ｌを照射し、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２を形成する。
目的結晶の結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に紫外光２２Ｌを照射すると、結晶核を起点に結晶が成長し、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２を得ることができる。更に、紫外光を照射すると結晶方向が整い、結晶性が向上する。【００７４】  適用する紫外光の波長は、紫外領域（波長１００〜４００ｎｍ）であれば、所謂ＵＶ−Ｃ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ａと呼ばれる短波長紫外光から長波長紫外光までを含む。紫外光の発生には、先に説明した各種の水銀ランプ、エキシマランプ、エキシマレーザ、固体レーザを使用することができる。
この中でも特にエキシマレーザを使用すると、単一波長の紫外光を照射することになり、さらに効率的に結晶を成長させ、また結晶性を向上させることができる。エキシマレーザとしては、上述のＸｅＦの３５１ｎｍ、ＸｅＣｌの３０８ｎｍ、ＫｒＦの２４８ｎｍなどの波長を使用することができる。【００７５】  ただし、使用する波長は、結晶核を含有する薄膜蛍光体原料膜２１で吸収される波長を用いることが望ましく、該薄膜蛍光体原料膜２１の光学吸収端付近よりも波長の短い紫外光が有効である。例えば、結晶核を含有する薄膜蛍光体原料膜２１がＳｒＧａ２Ｓ４の結晶核を含有する膜である場合、２８０〜３１０ｎｍ付近に光学吸収を示すので、これよりも短い波長の紫外光を照射することが、結晶核を生成させるのに好適である。【００７６】  紫外光照射工程における照射紫外光のエネルギー密度としては、上記結晶核成長工程で用いる照射紫外光のエネルギー密度よりも高いことが望ましく、そのようなエネルギー密度では、結晶核成長と結晶性の向上が効率よく行われる。具体的には、ＳｒＧａ２Ｓ４の蛍光体を作製する場合には、薄膜形成時の加熱温度が２００℃のときには、２０〜１５０ｍＪのエネルギー密度であることが好ましく、２０〜４０ｍＪのエネルギー密度であることがより好ましい。【００７７】  また、紫外光照射工程での紫外光の照射時間は、結晶核成長工程で紫外光を用いる場合の紫外光の照射時間に比べて短時間で行うことが可能である。
更に、上述のように、紫外光照射工程における照射紫外光のエネルギー密度は、結晶核成長工程での照射紫外光のエネルギー密度よりも高くすることが望ましいので、２つの工程で共通した紫外光源を用いる場合には、紫外光照射工程での紫外光を収束させる必要があり、その結果照射面積が小さくなる。
しかし、紫外光照射工程での紫外光照射時間は結晶核生成工程での紫外光照射時間よりも短時間とすることが可能であるため、基板を量産時の生産ラインで処理する場合において、スループットを落とすことなく実行することができる。
また、大型ガラス基板上の薄膜を処理するためには、照射する紫外光の形状を長軸と短軸を持つ細長い長方形の形状などに、各種の光学系で成形することが望ましい。【００７８】  紫外光を照射するときの外環境については特に制限がなく、作製目的の蛍光体の結晶の種類に応じて、例えば、硫黄元素を含む蛍光体を作製するときには硫化水素を含む雰囲気としたり、酸素原子を含む蛍光体を作製するときには酸素を含む雰囲気としてもよい。しかし、本発明の製造方法の場合には、蒸発しやすい成分の蒸発を防ぐことができるので、硫化水素を含む雰囲気下や、酸素を含む雰囲気下としなくても、目的組成の蛍光体を得ることができる。【００７９】  また、紫外光を照射する際に加熱を行うと、結晶成長を速めることができる。このときの加熱は、ヒーター、ハロゲンランプ、水銀ランプ、エキシマランプなどいずれの方法でもよく、前記結晶核成長工程において加熱したエネルギーを余熱として利用することも、スループットを向上させ、生産性を向上させることができる観点から好適である。【００８０】  紫外光の照射時の加熱温度は、薄膜中の結晶核を成長させるための加熱をアシストする位置づけであり、薄膜のみ部分的に加熱することが可能な紫外光の照射によって主に結晶核の作製を行うという観点から５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下あることが更に好ましい。なお、紫外光照射工程における加熱温度とは、薄膜を形成した基板の温度をいう。【００８１】  紫外光照射工程では、薄膜の厚さ方向のすべてに渡って結晶化してもよいが、表面から必要に応じた深さまでを結晶化してもよい。具体的には、チオガレイト薄膜蛍光体膜の場合には、電子線の加速電圧が５ｋＶまでの低電圧型ＦＥＤ用途の薄膜蛍光体の場合、表面から１００〜５００ｎｍ程度の厚みで結晶化し、電子線の加速電圧が１０ｋＶ程度までの高電圧型ＦＥＤ用途の薄膜蛍光体の場合には、表面から１μｍ程度の厚みで結晶化することが好ましい。
得られた薄膜蛍光体を電界放射型ディスプレイに適用する場合、所定の陽極電圧が与えるので、例えばチオガレイト薄膜蛍光体膜にあっては、電子線の加速電圧が５ｋＶまでの低電圧型ＦＥＤ用途の薄膜蛍光体の場合、表面から１００〜５００ｎｍを超える厚さに電子が侵入することはなく、したがって結晶化させる膜厚も１００〜５００ｎｍ以下とすればよいためである。また、電子線の加速電圧が１０ｋＶ程度までの高電圧型ＦＥＤ用途の薄膜蛍光体の場合には、１μｍ程度を超える厚さに電子が侵入することはないので、結晶化した部分の膜厚が１μｍ程度で作製すればよい。【００８２】  電界放射型ディスプレイの場合には、図３に示すように、ガラス基板２及び透明電極３の上に非晶質の薄膜２０が設けられるため、非晶質の薄膜２０を結晶化するためにレーザ光Ａ１を照射した際に、ガラス基板２及び透明電極３に損傷を与える場合があり得る。
しかし、結晶化していない蛍光体層が所定厚さで残存するような薄膜の厚みで作製すれば、透明電極３及びガラス基板２へのレーザ光Ａ１の直接照射を防止できると共に、レーザ光Ａ１の照射に起因して、透明電極３及びガラス基板２が過度に昇温することを抑制することができる。【００８３】（その他の工程）
本発明の薄膜蛍光体の製造方法では、上記工程のほかに必要に応じて工程を加えてもよい。【００８４】  本発明の製造方法では、結晶核生成工程を設けて、結晶核を生成させた後に紫外光を照射して結晶を成長させるので、結晶核生成工程を設けないで非晶質の薄膜（蛍光体原料膜）の結晶化を行う場合よりも短時間で結晶化することが可能であり、かつ高輝度な発光が可能な薄膜蛍光体を得ることができる。【００８５】＜薄膜蛍光体＞
本発明の薄膜蛍光体は、上述の製造方法によって得られるので、蒸発しやすい成分の欠損を抑えることができ、目的組成の蛍光体となるので、より高輝度な蛍光体となる。
また、薄膜形成時に４００℃を超えるような高温の状況下に晒されないため、加熱による蛍光体の劣化を抑えることができるので、蒸発しやすい成分を含まない蛍光体であってもより高輝度な薄膜蛍光体となる。
更に、薄膜形成時に最小限の最適なエネルギーで薄膜を形成し、その後結晶核生成工程を経ることで加熱・照射時間が短縮化されるので、製造工程全体を通して薄膜に与えられるエネルギーは低減されている。したがって、完全溶融・再凝固による薄膜表面の平坦性の劣化が抑えられ、高精細で高精度な形状加工に適した薄膜蛍光体となる。【００８６】  本発明の製造方法では、表面から紫外光が薄膜に吸収されて、結晶が成長し、更に結晶方向が整えられて結晶性が向上する。結晶核の生成も紫外光の照射によってなされる場合には、結晶核の生成についても薄膜の表面から吸収された紫外光によって行われる。そのため、薄膜の深さ方向に結晶核の個数（或いは体積）分布や結晶性の分布をもつ場合がある。その場合は、表面付近の方が結晶性は高い。ただし、薄膜の厚みや紫外光の波長と照射する時間を調整することで、深さ方向の分布を少なくすることができる。【００８７】＜無機蛍光体ＥＬ＞
本発明の無機ＥＬ素子は、ガラス基板上に透明電極を備え、該透明電極上に下部絶縁層を備え、該下部絶縁相上に、上記本発明の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体を備え、該薄膜蛍光体上に上部絶縁層を備え、該上部絶縁層上に上部電極を備えてなる無機ＥＬ発光素子である。
図１６に本発明の薄膜蛍光体を備える無機ＥＬ素子を示す。この素子は、ガラス基板２、下部透明電極３０１、下部絶縁層３０２、薄膜蛍光体２２、上部絶縁層３０３、及び上部電極を有する。薄膜蛍光体２２は、上部・下部電極に交流電圧をかけることで、無機ＥＬの発行原理にしたがって発光し、下部および上部から発光を視認することができる。【００８８】＜電界放射型ディスプレイ＞
本発明の電界放射型ディスプレイは、ガラス基板上に透明電極を備え、該透明電極上に、上記記載の本発明の薄膜蛍光体の製造方法によって得られた薄膜蛍光体を備えてなる電界放射型ディスプレイである。【００８９】  図３に本発明の薄膜蛍光体を備える電界放射型デイスプレイ（ＦＥＤ）の陽極を示す。この陽極は、透明電極３及びガラス基板２を有する陽極基板、並びにブラックマトリックス５によって区画された薄膜蛍光体２２を有する。薄膜蛍光体２２は、図示を省略した陰極の所定のものからの電子線２０が薄膜蛍光体２２の上方から照射されることにより、ブラックマトリックス５によって区画された所定の薄膜蛍光体２２が電子線励起発光するので、これを透明電極３及びガラス基板２を透して視認することができる。７は帯電防止層である。
ガラス基板２としては、低融点大型ガラスや、無アルカリガラス、高歪点ガラスなど各種ガラスなどを使用でき、透明電極であるＩＴＯ付きのガラス基板としてもよい。【００９０】  電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）の陽極の作製方法を図４を参照しながら説明する。
図４（ａ）に示すように、まず、絶縁性及び光透過性を有するガラス基板２の上に透明電極３及びブラックマトリックス５を形成した中間基板１９を準備する。ブラックマトリックス５は、黒色カーボンを材料としてレーザアブレーション法によって形成することができる。【００９１】  次に、図４（ａ）に示すように、ブラックマトリックス５を覆うマスク８を適当に配置し、更に図４（ｂ）に示すように、非晶質の薄膜２０を透明電極３上に、上述の薄膜形成方法によって形成する。【００９２】  この中間基板１９上の非晶質の薄膜２０を加熱して、或いは、紫外光を照射して結晶核を生成させ、結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１にする。
更に、結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に紫外光を照射し、結晶を成長させ、さらには結晶方向を整えて結晶性を向上させて、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２とする。
なお本発明では、上述のように、結晶核生成工程から前記紫外光照射工程までを、一連の工程として行ってもよい。【００９３】  更に、必要に応じて、薄膜蛍光体２２のチャージアップを防止するために、薄膜蛍光体２２の表面に帯電防止層７を形成してもよい。但し、薄膜蛍光体２２を薄膜化すれば、表面での帯電が抑制される薄膜蛍光体２２となり得るので、帯電防止層７を省略することも可能である。また、電子線の加速電圧が数ｋＶ以下と低い場合には、帯電防止層７を省略することができる。【００９４】  ガラス基板２及び透明電極３は、透明電極付きガラス基板であってもよく、任意のものと適宜使用することができる。
また、図３及び図４では、ブラックマトリックス５を備えたＦＥＤについて説明したが、ＦＥＤの構成に適宜合わせてブラックマトリックス５を備えなくてもよい。【００９５】＜製造装置＞
本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置は、上述の薄膜蛍光体の製造方法に用いるのに適した装置である。
本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置は、少なくとも、紫外光発生手段と、紫外光を照射する第１の照射部と、紫外光を照射する第２の照射部と、を備え、第１の照射部によって、非晶質の薄膜に紫外光を照射して結晶核を生成させ、第２の照射部によって、前記結晶核を成長させて、上記本発明の薄膜蛍光体を製造することができる。【００９６】  本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の一例を図５に示す。
図５（ａ）は、パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器（紫外光発生手段）を２台使用した場合の紫外光照射装置である。
パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器（紫外光発生手段）５１０ａで生じさせたレーザ光Ａｌａを光学系容器５１９ａ内に導き、アッテネータ５１１ａによってエネルギーを自動設定すると共に、反射ミラー５１７ａで方向転換させ、長軸ホモジナイザー群５１２Ｌａ及び短軸ホモジナイザー群５１２Ｓｂを通して光を整形してエネルギー分布を均一化させる。均一化した紫外光を長軸用結像レンズ群５１３Ｌａ及び短軸用結像レンズ群５１３Ｓａに通し、反射ミラー５１８ａで方向転換して、このレーザ光５１４ａを非晶質の薄膜２０に照射する。照射によって非晶質の薄膜２０は、結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１となる。
一方、他の光源であるレーザ発振器（紫外光発生手段）５１０ｂで生じさせたレーザ光Ａｌｂを光学系容器５１９ｂ内に導き、アッテネータ５１１ｂによってエネルギーを自動設定すると共に、反射ミラー５１７ｂで方向転換させ、長軸ホモジナイザー群５１２Ｌｂ及び短軸ホモジナイザー群５１２Ｓｂを通して光を整形してエネルギー分布を均一化させる。均一化した紫外光を長軸用結像レンズ群５１３Ｌｂ及び短軸用結像レンズ群５１３Ｓｂに通し、反射ミラー５１８ｂで方向転換して、このレーザ光５１４ｂを結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に照射する。照射によって結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１は、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２となる。
なお、非晶質の薄膜２０を有する中間基板１９は、紫外光照射装置のチャンバー内に設置され、所定の位置まで搬送されて、紫外光が照射される。【００９７】  図５（ｂ）は、パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器（紫外光発生手段）を１台使用し、ハーフミラーによって光を２系統に分岐させた場合の紫外光照射装置である。
図５（ｂ）の紫外線照射装置において、図５（ａ）の紫外線照射装置との差異は、パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器（紫外光発生手段）５２０が１台であること、発生させたレーザ光Ａ２をハーフミラー５２７ａによって光学系容器５２９ａ内に導き、他方、反射ミラー５２７ｂによって光学系容器５２９ｂ内に導いたことであり、アッテネータ５２１、長軸ホモジナイザー群５２２Ｌ、短軸ホモジナイザー群５２２Ｓ、長軸用結像レンズ群５２３Ｌ、短軸用結像レンズ群５２３Ｓ、反射ミラー５２８については、図５（ａ）の場合と同様の作用であるため、説明を省略する。
また、ハーフミラー５２７ａにおける透過率は適宜調節することができる。【００９８】  図５（ｃ）は、紫外光の発生に、パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器（紫外光発生手段）と、エキシマランプと、を用いる紫外光照射装置である。
図５（ｃ）では、エキシマランプ５３０ａで生じさせた紫外光を反射板５３２ａで反射し、ある程度均一に整形し、例えば長軸×短軸が４５５×１００ｍｍの紫外光５３４ａに整形され、この紫外光５３４ａを非晶質の薄膜２０に照射する。照射によって非晶質の薄膜２０は、結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１となる。
一方、他の光源であるレーザ発振器（紫外光発生手段）５３０ｂで生じさせたレーザ光Ａ３を光学系容器５３９ｂ内に導き、アッテネータ５３１ｂによってエネルギーを自動設定すると共に、反射ミラー５３７ｂで方向転換させ、長軸ホモジナイザー群５３２Ｌｂ及び短軸ホモジナイザー群５３２Ｓｂを通して光を整形してエネルギー分布を均一化させる。均一化した紫外光を長軸用結像レンズ群５３３Ｌｂ及び短軸用結像レンズ群５３３Ｓｂに通し、反射ミラー５３８ｂで方向転換して、このレーザ光５３４ｂを、結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に照射する。照射によって結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１は、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２となる。【００９９】  図５（ｄ）は、紫外光の発生に、エキシマランプを２台用いる紫外光照射装置である。
エキシマランプ５４０ａで生じさせた紫外光を反射板５４２ａで反射・集光し、紫外光５４４ａに整形して、このレーザ光５４４ａを非晶質の薄膜２０に照射する。このとき反射板５４２ａによって、紫外光は均質化される。
更に、エキシマランプ５４０ｂで生じさせた紫外光を反射板５４２ｂで反射し、集光レンズ５４３ｂを通して紫外光を集光し、この集光した紫外光５４４ｂ１を、結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に照射する。照射によって結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１は、目的結晶を含む薄膜蛍光体２２となる。なお、集光レンズ５４３ｂの使用は任意である。【０１００】  また、図５（ｅ）に示すように、エキシマランプ５４０ｂを複数個用いて、発生した紫外光を複数の反射板５４２ａで反射・集光させ、焦点を５４４ｂ２に重ね合わせるようにして、紫外光を結晶核を含む薄膜蛍光体原料膜２１に照射する態様も挙げられる。【０１０１】  レーザ光Ａ１の照射に際しては、非晶質の薄膜２０を収容するチャンバー内を真空・希ガス等の処理材料に適した雰囲気に設定し、適当なエネルギー密度のレーザ光Ａ１を所定回数で照射するように照射条件を選定することが、良好な結晶化を得る上で望まれる。チャンバー内の酸素及び水分を十分に除去すれば、蛍光体が酸化されることを防止できる。【０１０２】  最適なエネルギー密度などの照射条件は、レーザ光Ａ１のエネルギー密度などを変えて薄膜蛍光体２２を形成した複数の陽極を作製し、それらをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で直接観察し、結晶性の良好なものを選択することによって決定することができる。
【実施例】
【０１０３】  以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１０４】［実施例１］
実施例１においては、ユーロピウム（Ｅｕ）をドーピングしたストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）の薄膜蛍光体を作製した。【０１０５】＜２電子ビーム蒸着法による薄膜の形成＞
２つの電子ビームによって２つのターゲットを加熱、蒸発させて蒸着を行う２電子ビーム蒸着法（２ＥＢ法）によって、合成石英の基板上に非晶質の薄膜−１を形成した。基板の温度を２００℃とし、ターゲットにはＳｒ０．９９Ｅｕ０．０１ＳとＧａ２Ｓ３を使用してそれぞれの成膜レートをコントロールして、基板温度を２００℃に調節して、膜厚比率１：１程度で蒸着した。【０１０６】  このとき得られた薄膜−１のＸ線回折の分析結果を図６に示す。図６に示すように、得られた薄膜−１ではピークが現れていないことから、結晶が存在しない非晶質の薄膜であることが確認された。なお、図６における２２°付近のブロードなピークは基板に用いたガラスのアモルファスピークであり、４３°付近のピークは本発明には関係のない不純物か装置由来のピークであり、これらは発明と本質的には関係がないピークである。【０１０７】＜結晶核の生成＞
１ｖｏｌ％の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、薄膜−１に対して、＋１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで加熱し、３０分間６００℃で保持した後、−１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。【０１０８】  加熱後の薄膜−１１についてのＸ線回折の分析結果を図６に示す。図６に示すように、ＳｒＧａ２Ｓ４に起因する回折ピークが出現し、薄膜中にＳｒＧａ２Ｓ４の結晶核が生成していることがわかる。【０１０９】＜紫外光の照射＞
１０ｖｏｌ％の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気を１気圧程度で封入したチャンバーの中で、加熱後の上記薄膜−１１を＋１０℃／ｍｉｎのスピードで５００℃まで加熱し、５００℃に保った状態でレーザを照射した。
レーザは波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを使用した。レーザ発振器で発生させた紫外光を、アッテネータに導き、アッテネータで所望のエネルギーに減衰した。さらに、各種の光学系に導き、本実施例ではフライアイレンズによってビームを均質化し、集光レンズによって集光した。こうして、焦点位置でエネルギーの半値幅約８ｍｍ角に成形した均質な紫外光を使用した。
この紫外光を、発振周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度３０ｍＪ／ｃｍ２で、３００００ショット照射し、薄膜−１１０を作製した。【０１１０】  照射後の薄膜−１１０のＸ線回折の分析結果を図６に示す。図６に示すように、薄膜−１１よりも結晶性が向上し、ピークは若干シャープになっている。
また図７は、薄膜−１１０にブラックライトの紫外線を当てて発光させたときの写真である。矢印で示した白い四角い部分が紫外光レーザを照射した部分であり、結晶が成長し、更に結晶方向が整えられて結晶性が向上したことによって、発光が強くなっていることが確認された。【０１１１】  更に、薄膜−１１０を作製した方法と同様に、但し、紫外光の照射エネルギー密度を、２０、３０、４０、５０ｍＪ／ｃｍ２に変更して、薄膜−１１１，１１２，１１３，１１４を得た。これらについて、電子線励起スペクトル測定を行った。このときの電子線の加速電圧は３ｋＶであり、電流密度は６０μＡ／ｃｍ２である。その結果を図８に示す。
図８に示すように、いずれの照射エネルギー密度の紫外光を用いても、輝度が高くなっていることから、薄膜−１１に存在した結晶核が成長していることがわかる。特に、この実施例では、２０〜４０ｍＪの照射エネルギー密度で照射した場合に、高い輝度が得られることが分かった。５０ｍＪの場合には、膜表面がアブレーションし、レーザを的確に照射し難く、照射後に得られた膜の表面は融解したような状態であることが分かった。融解してしまうと結晶状態が劣化する可能性がある。【０１１２】  さらに、得られた薄膜−１１１，１１２，１１３，１１４に、真空中で、加速電圧を１〜５ｋＶまで変更し、電流密度が６０μＡ／ｃｍ２の条件で電子ビームを照射して発光させた。その結果を図９に示す。
電子線の加速電圧を１〜５ｋＶの範囲で変化させると、ＣＬ輝度が加速電圧に比例して高くなることが分かった。また、２０〜４０ｍＪの照射エネルギー密度で照射した場合に、高い輝度が得られることが分かった。
なお、薄膜−１１１，１１２，１１３については、加速電圧５ｋＶ、電流密度６０μＡ／ｃｍ２の条件では、３０００ｃｄ／ｍ２の輝度を得られた。【０１１３】  このように本実施例では、５分程度の紫外光の照射によって結晶化が進んでいることが明らかとなり、短時間で結晶化できる方法であることが判明した。【０１１４】［実施例２］
本実施例においては、作製目的の結晶としてユーロピウムをドーピングしたストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）を、成膜方法にＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて行った例を説明する。
本実施例においては、合成石英の基板を使用した。成膜はＲＦマグネトロンスパッタ法によって行い、スパッタのターゲットとしてＳｒ０．９８Ｅｕ０．０２Ｇａ２Ｓ４ターゲットを使用した。
スパッタの条件として、例えば、雰囲気を７×１０−２Ｔｏｒｒとし、投入電力を２００Ｗとして、基板の温度を１５０℃まで上昇させて成膜を行った。そうして、約１μｍの薄膜−１２１を得た。【０１１５】  図１０に得られた薄膜−１２１をＸ線回折（ＸＲＤ）によって結晶性を評価した結果を示す。成膜直後の薄膜では回折ピークを示さないことから、得られた薄膜は非晶質の薄膜であることが分かった。また、２２℃付近のブロードなピークは基板に用いたガラスのアモルファスピークであるが、これは発明と本質的には関係がないピークである。【０１１６】  その後、結晶核作製工程と紫外線照射工程を連続して実施した。本実施例では、１０ｖｏｌ％の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気を１気圧程度で封入したチャンバーの中で、ＳｒＧａ２Ｓ４結晶を有さない非晶質の薄膜−１２１を５分で６００℃まで急加熱し、３０分間６００℃で保持した。
その後、続けて５００℃まで冷却し、５００℃に保った状態でレーザを照射し、室温まで急冷却した。レーザは先の実施例１と同様に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを使用し、焦点位置でエネルギーの半値幅約８ｍｍ角に成形した均質な紫外光を使用した。この紫外光を、発振周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２で、３００００ショット照射した。
図１０に結晶核作製工程のみで、紫外線照射工程を行っていない薄膜−１２２をＸＲＤによって結晶性を評価した結果を示す。結晶核作製工程を行うことによって、薄膜中にＳｒＧａ２Ｓ４の結晶核が作製され、ＳｒＧａ２Ｓ４に起因する小さな回折ピークが出現したことから、ＳｒＧａ２Ｓ４の結晶核を含む薄膜が作製されることが確認できた。【０１１７】  図１０に連続して紫外線照射工程を行った後の薄膜をＸＲＤによって結晶性を評価した結果を示す。エネルギー密度２０、３０、４０ｍＪ／ｃｍ２でレーザを照射した薄膜を、それぞれ薄膜−１２３，１２４，１２５とする。紫外線照射工程を行った薄膜では結晶性が向上し、ピーク強度も大きく、そしてシャープになっていることを確認した。【０１１８】  図１１は、結晶核作製工程と紫外線照射工程を連続して行った後の薄膜に、波長２５４ｎｍのＵＶランプの紫外線を当てて発光させた様子である。
１０ｍｍ角の石英基板上に成膜した薄膜の四角く変色している部分が、紫外光照射工程を行った部分である。写真から、プレアニール工程によって作製された結晶各部分が小さな発光を放っていることが確認でき、その後結晶性の向上工程を実施した薄膜では、照射するレーザのエネルギー密度が大きくなるにつれて、作製された結晶核がが成長して結晶化されている部分が広がっていくことが分かる。結晶化された部分は、この紫外線照射工程によって結晶性が向上し、ＸＲＤの結果からも分かるように、３０、４０ｍＪ／ｃｍ２では高い結晶性を有していることが分かる。【０１１９】  さらに、結晶核作製工程と紫外線照射工程を連続して行った後の薄膜に、実施例１と同様に真空中で電子ビームを照射して発光を評価し、良好な発光スペクトルと輝度を得た。したがって、本発明によるプレアニール工程と結晶性の向上工程を連続して行うことで、薄膜蛍光体の結晶化の効果が高いことが分かった。また、処理にかかる時間を短縮できることが分かった。【０１２０】［比較例１］
実施例１における２電子ビーム蒸着法による薄膜の形成において、基板温度を２００℃としたところを、４５０℃に変更した以外は同様の方法で、薄膜−２１１を作製した。このとき得られた薄膜−２１１のＸ線回折の分析結果を図１２に示す。図１２に示すように、得られた薄膜−２１１ではＧａＳのピークが存在することから、結晶が存在する薄膜であることが確認された。【０１２１】  得られた薄膜−２１１に対して、実施例１と同様の方法で、６００℃で加熱を行った。加熱後の薄膜−２１２についてのＸ線回折の分析結果を図１２に示す。図１２示すように、ＧａＳの結晶ピークがなくなり、ＳｒＧａ２Ｓ４のピークが確認できることから、ＳｒＧａ２Ｓ４の結晶が作製されていることが確認された。【０１２２】  加熱後の薄膜−２１２に対して、実施例１と同様の方法で２０〜５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度でレーザ光を照射し、薄膜−２１３，２１４，２１５，２１６を作製した。照射後の薄膜−２１６のＸ線回折の分析結果を図１２に示す。図１２に示すように、薄膜２１２で作製されたＳｒＧａ２Ｓ４結晶からのピークが低くなっている。このようなエネルギー密度では薄膜の溶融が生じており、こうした条件では結晶性を損なうものと考えられる。【０１２３】  また、薄膜−２１３，２１４，２１５，２１６について、実施例１と同様の方法で電子線励起発光輝度の測定を行った。その結果を図１３に示す。
図１３に示すように、実施例１の場合に比べてすべての薄膜で輝度が低かった。最高輝度を示すものでも、５ｋＶの加速電圧で励起した場合、約１３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度しかえられなかった。これは、電子ビーム蒸着法による薄膜の形成時に硫黄が蒸発して、目的のＳｒＧａ２Ｓ４の成分比率Ｓｒ：Ｇａ：Ｓ＝１：２：４から外れているために目的とするＳｒＧａ２Ｓ４結晶が作製されにくく、輝度が低くなっているものと思われる。また、高い基板温度によってＧａＳ結晶を含む薄膜では、紫外線照射工程での結晶化が進行しにくいことが考えられる。【０１２４】［比較例２］
実施例１における２電子ビーム蒸着法による薄膜の形成によって、薄膜−３を得た。この薄膜−３に対して、８００℃で３０分間加熱したところ、発光を示す蛍光体が得られた。このように、結晶核を生成せずに結晶を成長させる場合には、３０分の時間を要した。【０１２５】［比較例３］
実施例２におけるＲＦマグネトロンスパッタ法による薄膜の形成によって、薄膜−２２１を得た。この薄膜−２２１に対して、紫外線照射工程のみを実施例２と同様の手順で実施した。紫外光にＫｒＦエキシマレーザを用い、エネルギー密度４０および６０ｍＪ／ｃｍ２で、発振周波数１００Ｈｚで３０分間まで照射し、照射エネルギー密度４０ｍＪ／ｃｍ２のものでは、薄膜−２２２（１０分）、２２３（２０分）、２２４（３０分）および、照射エネルギー密度６０ｍＪ／ｃｍ２のものでは、薄膜−２２５（５分）、２２６（１０分）、２２７（２０分）を作製したところ、発光を示す蛍光体が得られた。【０１２６】  また、薄膜−２２２から２２７までの全ての薄膜について、実施例１と同様の方法で電子線励起発光輝度の測定を行った。その結果を照射エネルギー密度４０ｍＪ／ｃｍ２のものに関しては図１４に、照射エネルギー密度６０ｍＪ／ｃｍ２のものに関しては図１５にそれぞれ示す。図１４、図１５に示すように、実施例１の場合に比べてどちらの薄膜も輝度が低かった。最高輝度を示すものでも、５ｋＶの加速電圧で励起した場合、薄膜−２２４では約１０００ｃｄ／ｍ２、薄膜−２２７では約１５００ｃｄ／ｍ２の発光輝度しか得られなかった。さらに、照射時間を長くしたいと、高輝度な薄膜蛍光体が得られなかった。これは、結晶核を作製していない薄膜−２２１の状態では、結晶成長が進みにくく、高輝度化することが難しいことを示していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の薄膜蛍光体の製造方法を説明する図であり、（ａ）は薄膜形成工程、（ｂ）は結晶核生成工程、（ｃ）は紫外光照射工程を説明する図である。
【図２】薄膜を形成する装置の一例としてＭＳＤ装置の概略を示す図である。
【図３】本発明の電界放射型ディスプレイの陽極の一例を示す図である。
【図４】電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）の陽極の作製方法を説明する図である。
【図５ａ】本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の一例を示す図である。
【図５ｂ】本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の一例を示す図である。
【図５ｃ】本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の一例を示す図である。
【図５ｄ】本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の一例を示す図である。
【図５ｅ】本発明の薄膜蛍光体製造用の紫外光照射装置の一例を示す図である。
【図６】実施例１で得られた薄膜のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例１で得られた薄膜−１１０にブラックライトの紫外線を当てて発光させたときの写真である。
【図８】実施例１で得られた薄膜の電子線励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図９】実施例１で得られた薄膜の発光強度を示すグラフである。
【図１０】実施例２で得られた薄膜のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。
【図１１】実施例２で得られた薄膜−１２４及び１２５にブラックライトの紫外線を当てて発光させたときの写真である。
【図１２】比較例１で得られた薄膜のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。
【図１３】比較例１で得られた薄膜の電子線励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１４】比較例３で得られた薄膜の電子線励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１５】比較例３で得られた薄膜の電子線励起スペクトルの結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の無機ＥＬの構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】２    基板
３    透明電極
５    ブラックマトリックス
７    帯電防止層
８    マスク
１９  中間基板
２０  非晶質の薄膜
２１  薄膜蛍光体原料膜
２２  薄膜蛍光体
５１０ａ、５１０ｂ、５２０  レーザ発振器
５１１ａ、５１１ｂ、５２１ａ、５２１ｂ  アッテネータ
５１２Ｌａ、５１２Ｌｂ、５２２Ｌａ、５２２Ｌｂ  長軸用ホモジナイザー群
５１２Ｓａ、５１２Ｓｂ、５２２Ｓａ、５２２Ｓｂ  短軸用ホモジナイザー群
５１３Ｌａ、５１３Ｌｂ、５２３Ｌａ、５２３Ｌｂ  長軸用結像レンズ群
５１３Ｓａ、５１３Ｓｂ、５２３Ｓａ、５２３Ｓｂ  短軸用結像レンズ群
５１４ａ、５１４ｂ、５２４ａ、５２４ｂ  レーザ光
５１７ａ、５１７ｂ、５２７ｂ  反射ミラー
５１８ａ、５１８ｂ、５２８ａ、５２８ｂ  反射ミラー
５１９ａ、５１９ｂ、５２９ａ、５２９ｂ  光学系容器
５２７ａ  ハーフミラー
５３０ａ、５４０ａ、５４０ｂ  ランプ
５３２ａ、５４２ａ、５４２ｂ  ランプ用反射板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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