(57)【要約】【課題】押出成形時の目ヤニが低減され、長時間の連続運転が可能な芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供すること。【解決手段】ダイホール９の出口部に半頂角４°〜２０°のテーパ部１が形成され、ダイプレート１１ｂの樹脂吐出面側に複数個のダイホール９の出口部が千鳥状に配列された押出機により押出成形する際に、押出機出口における剪断速度γが１００ｓｅｃ−１〜５００ｓｅｃ−１、剪断応力τが５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲で押出成形する。【選択図】図２
2008202026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを押出機により押出成形しペレット化する方法において、
押出機の出口における剪断速度（γ）が１００ｓｅｃ−１〜５００ｓｅｃ−１の範囲であり、且つ、
押出機の出口における剪断応力（τ）が５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲で押出成形する
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
押出機ダイ出口部に半頂角４°〜２０°のテーパを形成した押出機用ダイを用いることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
ダイプレートに形成されたダイホールが千鳥状に配列されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応により得られた芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００以上であり、全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合が５モル％〜５０モル％であり、且つ、
下記式（ａ）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．１モル％〜０．８モル％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
2008202026.tif 000012
（式（ａ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜炭素数８のアルキレン基、炭素数２〜炭素数８のアルキリデン基、炭素数５〜炭素数１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜炭素数１５のシクロアルキリデン基、又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、押出成形時の目ヤニの発生が著しく抑制できる芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下で反応させる界面法と、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる溶融法が知られている。中でも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価に芳香族ポリカーボネートを製造することができるという利点を有している。
溶融法では、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの原料混合溶融液を用いて、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で重縮合反応が行われ、重縮合反応の停止後、所定の粒径のペレットに形成された芳香族ポリカーボネートが得られる。
【０００３】
ところで、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を押出成形しペレット化する際に、目ヤニと通称される劣化物がダイの流路出口で発生、付着しこれが製品に混入し不良品となるという問題があった。劣化物が製品に同伴するのを防ぐには頻繁に掃除する必要があり、生産能力の低下や生産ロスの増大の要因となっていた。
このため、本出願人は、ダイの流路（以下「ダイホール」ということがある。）の出口部にテーパを設けることにより目ヤニ発生を著しく抑制できることを報告した（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−２５３９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、詳細に検討した結果、長時間の連続運転を行う場合は、ダイホールの出口部に生じる目ヤニを抑制するためには、ダイホール出口部にテーパを設けるのみでは不十分でありさらに改良が必要であることが判明した。
本発明は、このような芳香族ポリカーボネートの製造における課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、押出成形時の目ヤニが低減され、長時間の連続運転が可能な芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、芳香族ポリカーボネートを押出機により押出成形しペレット化する方法において、押出機の出口における芳香族ポリカーボネートの剪断速度（γ）が１００ｓｅｃ−１〜５００ｓｅｃ−１の範囲であり、且つ、押出機の出口における芳香族ポリカーボネートの剪断応力（τ）が５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲で押出成形することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【０００７】
ここで、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法において、押出成形に使用する押出機は、押出機ダイ出口部に半頂角４°〜２０°のテーパを形成した押出機用ダイを備えることが好ましい。
また、押出機は、ダイプレートに形成されたダイホールが千鳥状に配列されていることが好ましい。
さらに、芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの反応により得られるものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量（Ｍｖ）１３，０００以上、全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合が５モル％〜５０モル％であり、且つ、下記式（ａ）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．１モル％〜０．８モル％であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2008202026.tif 000003
【００１０】
（式（ａ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜炭素数８のアルキレン基、炭素数２〜炭素数８のアルキリデン基、炭素数５〜炭素数１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜炭素数１５のシクロアルキリデン基、又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートの製造方法において、押出成形時の目ヤニが低減され、長時間の連続運転が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
（芳香族ポリカーボネート）
本発明において、芳香族ポリカーボネートは、界面法、溶融法何れかの方法により製造されるものであればよく特に限定されない。
以下、本実施の形態では、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法を例に挙げて説明する。
【００１４】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2008202026.tif 000004
【００１６】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜炭素数６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2008202026.tif 000005
【００２０】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００２１】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２３】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られる芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００２４】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モルの範囲で用いられる。
【００２５】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００２６】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２７】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３１】
（芳香族ポリカーボネートの製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階の重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、押出機にて停止剤により反応を停止させた後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を添加し（押出工程）、押出機から排出される芳香族ポリカーボネートストランドは冷却され、所定の粒径のペレットに成形される（ペレット化工程）。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００３２】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００３３】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段工程で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段工程の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００３４】
多段工程の重縮合は、通常、撹拌翼を備えた竪型反応器を複数個接続し、最終工程として横型反応器を設けて、芳香族ポリカーボネートの平均分子量を増大させる。竪型反応器は通常２個〜５個、好ましくは３個〜４個設置される。
ここで、竪型反応器とは、撹拌翼の回転軸が竪型（垂直方向）であるものをいう。竪型反応器の形状としては、反応器の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが用いられる。
【００３５】
竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
また、横型反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００３７】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００３８】
（押出工程）
重縮合工程後、押出工程において反応液中の未反応原料、エステル交換触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が除去される。この除去は、通常、ベント式の押出機により連続的に行われる。
使用する押出機としては特に限定されないが、例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常２段〜１０段の多段ベントが用いられる。
また、押出工程において、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート中の残留塩基性エステル交換触媒を、酸性化合物又はその誘導体により中和・失活させることが好ましい。これにより押出機内での副反応を抑え、残存する未反応原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３９】
（ペレット化工程）
押出工程において押出機より排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートは、通常、ストランドバスを経由してストランドカッターによりペレット化され、その後、脱水機等により水分除去した後に製品サイロに収納される。
【００４０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図１は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造され、その後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去したり任意の添加剤を添加し溶融混練したりする押出工程と、ペレット化工程を経て、芳香族ポリカーボネートのペレットが成形される。
【００４１】
原調工程においては、第１原料混合槽２ａと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。第１原料混合槽２ａには、例えば、アンカー型撹拌翼３ａが設けられている。
また、第１原料混合槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が粉末状態で供給され、溶融したジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が溶解される。
【００４２】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型撹拌反応器６ａ、第２竪型撹拌反応器６ｂ、第３竪型撹拌反応器６ｃ及び第４竪型撹拌反応器６ｄと、第４竪型撹拌反応器６ｄの後段に直列に接続した第５横型撹拌反応器９ａとが設けられている。第１竪型撹拌反応器６ａ、第２竪型撹拌反応器６ｂ及び第３竪型撹拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。第４竪型撹拌反応器６ｄにはヘリカルリボン翼７ｄが設けられている。また、第５横型撹拌反応器９ａには、撹拌翼１０ａが設けられている。
さらに、５基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ，８１ｅに接続され、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ，８２ｅにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００４３】
押出工程においては、添加剤供給口１２ａ，１２ｂ，１２ｃを有する押出機１１ａが設けられている。
ペレット化工程においては、押出機１１ａの先端部に取り付けられたダイプレート１１ｂより排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートを冷却するストランド冷却機１３ａと、冷却したストランドを所定の粒径にカットするカッター１４ａと、ペレットの水分を除去するための脱水機１５ａと、乾燥したペレットを格納する製品サイロ１６ａ，１６ｂとが設けられている。
【００４４】
本実施の形態では、溶融状態のまま押出機１１ａに供給された芳香族ポリカーボネートは、押出機１１ａの出口に取り付けられたダイプレート１１ｂのダイホール出口からストランド状に押し出される。このとき、押出機１１ａ出口における剪断速度（γ）は、１００ｓｅｃ−１〜５００ｓｅｃ−１の範囲であり、且つ、剪断応力（τ）は、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲であることが必要である。
【００４５】
ここで、芳香族ポリカーボネートの剪断速度（γ）、剪断応力（τ）は、一般に下記式に基づきそれぞれ算出される。
剪断速度（γ）（ｓｅｃ−１）＝３２Ｑ／πＤ３／ｈ
剪断応力（τ）（ｋＰａ）＝μ・γ／１０００
式中、Ｑは芳香族ポリカーボネートの体積速度（ｍ３／ｓｅｃ）、Ｄはダイプレート１１ｂに形成されたダイホール出口のダイホールエッジ孔径（ｍ）、ｈはダイプレート１１ｂに形成されたダイホールの孔数、μは芳香族ポリカーボネートの見かけ粘度（Ｐａ・Ｓ）である。尚、見かけ粘度（Ｐａ・Ｓ）は、使用した芳香族ポリカーボネートについて予めキャピロレオメーター（Ｌ／Ｄ＝１０／１）により溶融粘度と温度、剪断速度との相関を測定し、上記式で算出した剪断速度とダイホール出口の樹脂温度から相当する溶融粘度値を推測した。
【００４６】
本実施の形態では、押出機１１ａ出口における剪断速度（γ）及び剪断応力（τ）を、上述した範囲内で押出成形することにより、ダイプレート１１ｂに所定の個数設けられたダイホールの出口に、目ヤニと通称される劣化物の付着が大幅に低減される。
押出機１１ａ出口における剪断速度（γ）は、前記式より芳香族ポリカーボネートの体積速度即ち生産速度とダイホールの径に影響する。剪断速度（γ）が過度に小さいと、ダイホール出口の吐出流速が極端に落ちストランドの引き取り安定性が悪化する傾向がある。また、剪断速度（γ）が過度に大きいと、剪断発熱による温度上昇で樹脂温度の制御が困難となったり、ストランドの冷却不足により得られたペレットの形状が不均一となりやすい傾向がある。
また、押出機１１ａ出口における剪断応力（τ）は剪断速度（γ）が決まれば剪断応力（τ）が一義的に決まる訳ではなく樹脂の溶融粘度にも影響する。即ち芳香族ポリカーボネートの粘度（分子量）に応じた樹脂温度を適正範囲に調整すると、本発明の効果がより的確に達成できる。剪断応力（τ）が過度に小さいと、樹脂の発泡現象や分解、樹脂ヤケが発生する傾向にあり、また、剪断応力（τ）が過度に大きいと、ダイホール出口が閉塞気味となり安定運転が困難となる傾向がある。
【００４７】
次に、押出機１１ａの３段ベント口に取り付けられるダイプレート１１ｂの好ましい形態について説明する。
図２は、本実施の形態におけるダイホール出口部の縦断面を説明するための図である。図２に示すダイプレート１１ｂは、円管状のダイホール９が複数個形成され、溶融樹脂は図２の上部からダイホール９に供給される。ダイホール９は、ダイプレート１１ｂ上部において２段階で内径が縮径された開口部８と、開口部８の下端からダイホール出口部に向かい一定の内径（ダイホール内径３（Φ））で形成されたキャピラリー部６と、ダイプレート１１ｂ下部のダイホール出口部に、所定のダイホールエッジ径２と半頂角（θ）及び奥行５を有するテーパ部１が形成されている。
図２に示すように、ダイホール出口部にテーパ部１が形成されることにより、ダイホール出口部のエッジ４は、ダイホール内径３（Φ）より広く形成される。
また、ダイプレート１１ｂの底面からダイホール９の開口部８の下端部までの高さＬはキャピラリー長として定義される。
【００４８】
テーパ部１の半頂角（θ）は、４°〜２０°が好ましい。半頂角（θ）が過度に小さいと、目ヤニ発生の抑制効果が不十分である。半頂角（θ）が過度に大きいと、エッジ４の掃除時に樹脂が溜まって焼けやすい傾向がある。
テーパ部１の奥行５は、通常、ダイホールエッジ径２がダイホール内径３の１．０５倍〜１．３倍となる範囲で調整される。テーパ部１の奥行５が過度に小さいと、目ヤニ発生の抑制効果が不十分となることがある。奥行５が過度に大きく、バラス効果時のストランド最大径を超えると、ダイと樹脂の間にすき間が生じ、エッジ４を掃除する際に樹脂が溜まって焼けやすい傾向がある。
【００４９】
尚、ダイホール９の入口部の形状は公知の形状でよくテーパを有していてもいなくてもよい。ダイホール９の入口部の形状はメルトフラクチュア（フィルム表面不良現象）の発生防止を考慮して定められる。ダイプレート１１ｂの材質としては、通常、ステンレス綱（ＳＵＳ３０４等）、工具綱（Ｃｒ１１％〜１３％，Ｍｏ０．８％〜１．２％を含有する鉄合金）等が用いられる。
【００５０】
ダイプレート１１ｂに形成されているダイホール９の個数や配列はペレットの大きさダイホール９における剪断速度（γ）等に応じて定めることができる。次に、ダイプレート１１ｂに形成されている複数個のダイホール９の好ましい配列について説明する。
図３は、本実施の形態におけるダイホールの好ましい配列を説明するための図である。図３は、ダイプレート１１ｂの樹脂の吐出面側の構造が示されている。図３に示すように、ダイプレート１１ｂの樹脂の吐出面側に形成された３０個のダイホール９は、隣接する２個のダイホール９同士が、縦方向及び横方向にそれぞれ半径長程度ずれて交互に配置され、全体として細密充填となる千鳥状の配列を構成している。
【００５１】
押出機１１ａより排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートはストランド冷却機１３ａを経由してカッター１４ａでペレット化され、脱水機１５ａにて水分除去した後に製品サイロ１６ａ，１６ｂに導入される。
【００５２】
本実施の形態において製造される芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１３，０００以上であることが好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に低い場合、耐衝撃性等の機械的強度が低下する傾向がある。
【００５３】
芳香族ポリカーボネートの全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合が５モル％〜５０モル％の範囲であることが好ましい。前記水酸基（ＯＨ）の割合が過度に少ないと、得られる芳香族ポリカーボネートの色相が悪化する傾向があり、逆に前記水酸基（ＯＨ）の割合が過度に多いと、芳香族ポリカーボネートの熱安定性が悪化する傾向にある。
【００５４】
さらに、本実施の形態において製造される芳香族ポリカーボネートは、下記式（ａ）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（分岐化度：単位モル％）が０．１モル％〜０．８モル％の範囲内であることが好ましい。分岐化度が上記の範囲内の場合、溶融張力が高く、ブロー成形が良好で、さらに熱安定性及び色調の良いものが得られる傾向がある。
ここで、分岐構造単位としては、典型的には下記式（ｂ）〜（ｅ）で表される構造が挙げられる。
【００５５】
【化４】
2008202026.tif 000006
【００５６】
【化５】
2008202026.tif 000007
【００５７】
式（ａ）、（ｂ）〜（ｅ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜炭素数８のアルキレン基、炭素数２〜炭素数８のアルキリデン基、炭素数５〜炭素数１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜炭素数１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。
【００５８】
上記式（ａ）で表される構造単位１モルに対する上記式（ｂ）〜（ｅ）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（分岐化度）は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定した各々の異種構造単位の量に基づき求められる。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いた場合には、上記式（ａ）、（ｂ）〜（ｅ）で表される構造単位は、芳香族ポリカーボネートのアルカリ加水分解後に、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（ｆ）〜（ｊ）の化合物として検知されるので、各化合物の標準物質の吸光係数から定量することができる。
【００５９】
【化６】
2008202026.tif 000008
【００６０】
具体的には、各化合物の標準物質を用いて濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
（式中、ηｓｐは芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、芳香族ポリカーボネートの濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００６２】
（２）芳香族ポリカーボネートの全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合
芳香族ポリカーボネートの全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合（以下、「末端水酸基濃度」と称することがある。）（単位：モル％）は、試料０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基数（μｅｑ／ｇ）及び末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定し、下記式により末端水酸基濃度（モル％）を算出した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数）／（末端水酸基数＋末端フェニル基数）×１００
【００６３】
（３）分岐化度（単位：モル％）
芳香族ポリカーボネートの分岐化度は、前記式（ａ）で表される構造単位１モルに対する前記式（ｂ）〜式（ｅ）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（モル％）で表される。
具体的には、各々の構造単位の含有量は、下記に示す測定に基づき、式（ｆ）で表される構造単位１モルに対するそれぞれ式（ｇ）〜式（ｊ）で表される構造単位のモル数の比（モル％）を算出した。
【００６４】
初めに、芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間撹拌して完全に加水分解した。
その後、ここに１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
【００６５】
次に、上記の加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。
逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を（２０／８０）からスタートし（８０／２０）までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行った。検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（株式会社島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。
【００６６】
前述した式（ａ）〜式（ｅ）で表される構造単位は、式（ｆ）〜式（ｊ）の化合物として検知される。構造単位の同定は、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及びＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を用いて行った。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて、（濃度／ピーク面積）の検量線を作成し、各構造単位の含有量を定量した。
【００６７】
（４）剪断速度（γ）、剪断応力（τ）
芳香族ポリカーボネートの剪断速度（γ）、剪断応力（τ）は、下記式に基づきそれぞれ算出した。
剪断速度（γ）（ｓｅｃ−１）＝３２Ｑ／πＤ３／ｈ
剪断応力（τ）（ｋＰａ）＝μ・γ／１０００
ここで、式中、Ｑは体積速度（ｍ３／ｓｅｃ）、Ｄはダイプレート出口エッジ孔径（ｍ）、ｈはダイプレート孔数、μは見かけ粘度（Ｐａ・Ｓ）である。
尚、見かけ粘度（Ｐａ・Ｓ）は、使用した芳香族ポリカーボネートについて予めキャピロレオメーター（Ｌ／Ｄ＝１０／１）により溶融粘度と温度、剪断速度（γ）との相関を採り、上記式で算出した剪断速度（γ）とダイホール出口の樹脂温度から相当する溶融粘度値を推測した。
【００６８】
（芳香族ポリカーボネート）
（合成例１：溶融法）
前述した図１に示す連続製造装置により、以下の条件で芳香族ポリカーボネートを合成した。
先ず、原調工程にて窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合し１４０℃に加熱して原料混合溶融液を調製した。
次に、容量１００Ｌの第１竪型撹拌反応器６ａ内を、２２０℃、１．３３×１０４Ｐａに制御した。
【００６９】
続いて、この原料混合溶融液を８８．７ｋｇ／Ｈｒの流量で、原料導入管を介して第１竪型撹拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
また、原料混合溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ＢＰＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で触媒供給口５ａから第１竪型撹拌反応器６ａ内に連続供給した。
【００７０】
第１竪型撹拌反応器６ａの槽底より排出された重縮合反応液は、引き続き、第２竪型撹拌反応器６ｂ、第３竪型撹拌反応器６ｃ、第４竪型撹拌反応器６ｄ及び第５横型撹拌反応器９ａに逐次連続供給され、第５横型撹拌反応器底部より抜き出したポリマーは溶融状態のままタンクに保持した。
尚、第２竪型撹拌反応器６ｂ、第３竪型撹拌反応器６ｃ及び第４竪型撹拌反応器６ｄの各容量はそれぞれ１００Ｌであり、第５横型撹拌反応器９ａの容量は１５０Ｌである。
【００７１】
また、第２竪型撹拌反応器６ｂ〜第５横型撹拌反応器９ａにおける重縮合反応条件（内温、真空度、撹拌数）は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度になるように、以下の通りに設定した。
・第２竪型撹拌反応器６ｂ
（２２０℃、１３，３００Ｐａ、１１０ｒｐｍ）
・第３竪型撹拌反応器６ｃ
（２４０℃、１，９９５Ｐａ、７５ｒｐｍ）
・第４竪型撹拌反応器６ｄ
（２６０℃、６７Ｐａ、７５ｒｐｍ）
・第５横型撹拌反応器９ａ
（２６０℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）
また、重縮合反応の間は、第２竪型撹拌反応器６ｂ〜第５横型撹拌反応器９ａにおける平均滞留時間が６０分となるように各反応器の液面レベルを制御した。さらに、重縮合反応と同時に副生するフェノールを留去した。
【００７２】
得られた芳香族ポリカーボネート（Ｐ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，３００、末端水酸基濃度（ＯＨ）は、９．５モル％、分岐化度は、０．２３モル％であった。
【００７３】
（合成例２：溶融法）
合成例１において、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とのモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）を１．０４、炭酸セシウム水溶液（触媒）をＢＰＡ１モルに対し１．６μモル、第４竪型撹拌反応器６ｄと第５横型撹拌反応器９ａの温度をそれぞれ２７０℃、２８０℃とし、これ以外は合成例１と同様の条件に設定して芳香族ポリカーボネートの合成を行った。
得られた芳香族ポリカーボネート（Ｐ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２１，２００、末端水酸基濃度（ＯＨ）は、１３．７モル％、分岐化度は、０．３１モル％であった。
【００７４】
（合成例３：溶融法）
合成例２において、炭酸セシウム水溶液（触媒）をＢＰＡ１モルに対し０．８μモルにし、これ以外は合成例２と同様の条件に設定して芳香族ポリカーボネートの合成を行った。
得られた芳香族ポリカーボネート（Ｐ−３）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２５，８００、末端水酸基濃度（ＯＨ）は、３３．８モル％、分岐化度は、０．４５モル％であった。
【００７５】
（合成例４：界面法）
ＢＰＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、水酸化ナトリウム５．９３ｋｇ／Ｈｒ及び水１０１．１ｋｇ／Ｈｒを、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒの存在下に３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相を調製した。次に、５℃に冷却した塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒの有機相を調製した。そして、水相と有機相とを各々ステンレス製配管（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）に供給して同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて乳化し、ＢＰＡのナトリウム（ＢＰＡ−Ｎａ）塩水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を調製した。
【００７６】
次に、このようにして得られた乳濁液を、ホモミキサーから分岐する配管（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）で取出し、これに接続するパイプリアクター（テフロン（登録商標）製内径６ｍｍ、長さ３４ｍ）において、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン７．５ｋｇ／Ｈｒと接触させた。
乳濁液と液化ホスゲンとを接触しつつパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速で２０秒間流通する間に、ホスゲン化反応及びオリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整し、いずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。
【００７７】
このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽（オリゴマー化槽）に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、さらにオリゴマー化することによって、水相中に存在する未反応ＢＰＡ−Ｎａを完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
尚、オリゴマー化に際し、トリエチルアミン（触媒）０．００５ｋｇ／Ｈｒ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子量調節剤）０．４２ｋｇ／Ｈｒを、各々オリゴマー化槽に導入した。
【００７８】
続いて、調製したオリゴマーの塩化メチレン溶液２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、芳香族ポリカーボネートを合成した。
次に、この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
【００７９】
さらに、分離した有機相に純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
得られた精製芳香族ポリカーボネート溶液をニーダーで粉化し、乾燥後、粒状粉末（フレーク）を得た。
得られた芳香族ポリカーボネート（Ｐ−４）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２１，０００、末端水酸基濃度（ＯＨ）は、１．４モル％、分岐化度は、０モル％であった。
【００８０】
（合成例５：界面法）
合成例４において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子量調節剤の）を０．２７ｋｇ／Ｈｒにし、これ以外は合成例４と同様の条件で芳香族ポリカーボネートを合成した。
得られた芳香族ポリカーボネート（Ｐ−５）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３１，０００、末端水酸基濃度（ＯＨ）は、１．３モル％、分岐化度は、０モル％であった。
【００８１】
（実施例１）
予め合成した芳香族ポリカーボネート（Ｐ−４）の粉粒体を、２軸押出機（株式会社神戸製鋼所製：スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に５０ｋｇ／Ｈｒで導入し、ダイ出口の樹脂温度が３００℃になるように調節しながら押出成形し、ペレット化した。
２軸押出機は、図２に概略断面を示したダイホール９を１７孔（千鳥状に配列）有するダイプレート１１ｂと３段ベント口を備えている。
ダイホール９は、内径（Φ）３．０ｍｍ、キャピラリー長（Ｌ）１３ｍｍである。ダイホール９の先端には、テーパ（半頂角（θ）１０°、奥行１．４ｍｍ、エッジ径３．５ｍｍ）が形成されている。
上述の条件で押出成形を行なったところ、１０３時間迄、目ヤニが発生することなく運転できた。運転中の剪断速度（γ）は１８１［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は１０７［ｋＰａ］である。
【００８２】
（実施例２）
予め合成した芳香族ポリカーボネート（Ｐ−１）を、溶融状態のまま２軸押出機（株式会社神戸製鋼所製：スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮しながら押出成形し、ペレット化した。
２軸押出機は、ダイホール出口部にテーパを形成せず、エッジが直角であるダイホール９（内径（Φ）３．８ｍｍ、キャピラリー長（Ｌ）長さ１５ｍｍ）を１７孔（直列に配列）有するダイプレート１１ｂと３段ベント口を具備している。
上述の条件で押出成形を行なったところ、６０時間迄、目ヤニが発生することなく運転できた。運転中の剪断速度（γ）４５４［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は６０［ｋＰａ］である。
【００８３】
（実施例３）
予め合成した芳香族ポリカーボネート（Ｐ−２）を、溶融状態のまま実施例１で用いたダイを備えた２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮しながら押出成形し、ペレット化した。
尚、使用した２軸押出機は、ダイホール９を１７孔（千鳥状に配列）有するダイプレート１１ｂと３段ベント口を備え、ダイホール９は、内径（Φ）３．０ｍｍ、キャピラリー長（Ｌ）１３ｍｍである。ダイホール９の先端には、テーパ（半頂角（θ）１０°、奥行１．４ｍｍ、エッジ径３．５ｍｍ）が形成されている。
上述の条件で押出成形を行なったところ、７４時間迄、目ヤニが発生することなく運転できた。運転中の剪断速度（γ）は１５４［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は１８０［ｋＰａ］である。
【００８４】
（実施例４）
予め合成した芳香族ポリカーボネート（Ｐ−３）を溶融状態のまま実施例３と同様のダイを具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮しながら押出成形し、ペレット化した。
上述の条件で押出成形を行なったところ、７９時間迄、目ヤニが発生することなく運転できた。運転中の剪断速度（γ）は４５４［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は１１８［ｋＰａ］である。
【００８５】
（比較例１）
芳香族ポリカーボネート（Ｐ−１）を溶融状態のまま、出口部にテーパが形成されず、エッジが直角であるダイホール（内径（Φ）２．４ｍｍ、キャピラリー長（Ｌ）１１ｍｍ）を１７孔（直列に配列）有するダイプレートと３段ベント口を具備した２軸押出機（株式会社神戸製鋼所製：スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮しながら押出成形し、ペレット化した。
上述の条件で押出成形を行なったところ、４時間で目ヤニが多く発生した。運転中の剪断速度（γ）は１８０１［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は２３３［ｋＰａ］である。
【００８６】
（比較例２）
予め合成した芳香族ポリカーボネート（Ｐ−５）の粉粒体を、先端にテーパ（半頂角（θ）５°、奥行１．０ｍｍ、エッジ径２．４ｍｍ）が形成されたダイホールを１７孔（直列に配列）有するダイを具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮しながら押出成形し、ペレット化した。
上述の条件で押出成形を行なったところ、６時間で目ヤニが多く発生した。運転中の剪断速度（γ）は３３８［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は３５２［ｋＰａ］である。
【００８７】
（比較例３）
予め合成した芳香族ポリカーボネート（Ｐ−１）樹脂を溶融状態のまま、ダイホールの先端にテーパ（半頂角（θ）１５°、奥行１．５ｍｍ、エッジ径３．８ｍｍ）を形成したダイ（１７孔−千鳥状に配列）を具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水添、脱揮しながら押出成形し、ペレット化した。
上述の条件で押出成形を行なったところ、９０時間迄、目ヤニの発生は無かったが、運転途中ストランド切れが多発し連続運転が出来なかった。運転中の剪断速度（γ）は４５４［ｓｅｃ−１］、剪断応力（τ）は２９［ｋＰａ］である。
実施例及び比較例における押出成形に使用したダイプレートの条件を表１に示し、押出成形に使用した樹脂の性状を表２に示し、押出成形の結果を表３に示す。
【００８８】
【表１】
2008202026.tif 000009
【００８９】
【表２】
2008202026.tif 000010
【００９０】
【表３】
2008202026.tif 000011
【００９１】
表１〜表３に示すように、本実施の形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートをペレット化する際に、ダイホール出口部に半頂角（θ）４°〜２０°のテーパが形成されたダイプレート１１ｂを用いて、押出機出口の剪断速度（γ）を１００ｓｅｃ−１〜５００ｓｅｃ−１、且つ、剪断応力（τ）を５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲で押出成形することにより、押出成形時の目ヤニが低減され、長時間の連続運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ポリカーボネート樹脂の製造装置の一例を示す図である。
【図２】本実施の形態におけるダイホール出口部の縦断面を説明するための図である。
【図３】本実施の形態におけるダイホールの好ましい配列を説明するための図である。
【符号の説明】
【００９３】
１…テーパ部、１ａ−１…ＤＰＣ供給口、１ｂ…ＢＰＡ供給口、２…ダイホールエッジ径、２ａ…第１原料混合槽、３…ダイホール内径、３ａ…アンカー型撹拌翼、４…エッジ、４ａ…原料供給ポンプ、５…奥行、５ａ…触媒供給口、６…キャピラリー部、６ａ…第１竪型撹拌反応器、６ｂ…第２竪型撹拌反応器、６ｃ…第３竪型撹拌反応器、６ｄ…第４竪型撹拌反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ…マックスブレンド翼、７ｄ…ヘリカルリボン翼、８…開口部、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ…留出管、９ａ…第５横型撹拌反応器、１０ａ…撹拌翼、１１ａ…押出機、１１ｂ…ダイプレート、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…添加剤供給口、１３ａ…ストランド冷却機、１４ａ…カッター、１５ａ…脱水機、１６ａ，１６ｂ…製品サイロ、８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ，８１ｅ…凝縮器、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ，８２ｅ…減圧装置、θ…半頂角、Ｌ…キャピラリー長
【図１】
2008202026.tif 000013
【図２】
2008202026.tif 000014
【図３】
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