(57)【要約】【課題】  難燃性に優れ、水分子のガス放出速度の小さい真空用のエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の真空用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂と芳香族一官能型エポキシ樹脂の二種類のエポキシ樹脂と、触媒型硬化剤と、ナノカーボンとを含むもので、その配合比がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、触媒型硬化剤が１質量部以上６質量部以下であり、ナノカーボンが０．０１質量部以上、１０質量部以下にしたものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂と芳香族一官能型エポキシ樹脂の二種類のエポキシ樹脂と、触媒型硬化剤と、ナノカーボンとを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、前記触媒型硬化剤が１質量部以上６質量部以下であり、前記ナノカーボンが０．０１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状の化学構造は、ナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、メソゲン基、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記触媒型硬化剤は、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ナノカーボンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ２４０、Ｃ５４０、Ｃ７２０、Ｃ９６０のいずれかのフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の真空用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族一官能型エポキシ樹脂にナノカーボンを混合し、その後、環状の化学構造を持つエポキシ樹脂と触媒型硬化剤とを混合し、加熱硬化させて樹脂組成物にすることを特徴とする真空用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の真空用エポキシ樹脂組成物を、請求項５記載の製造方法を用いて成形したことを特徴とする真空用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空下で用いられる電気機器のコイルや基板を注型・接着するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の真空機器のコイル注型や接着に用いられるエポキシ樹脂組成物として、触媒型硬化剤を配合して加熱硬化しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
触媒型硬化剤によって硬化させたエポキシ樹脂組成物は、縮合型硬化剤、たとえばアミン系硬化剤や酸無水物硬化剤で反応させたエポキシ樹脂組成物よりも真空中での水分子のガス放出速度が抑制される特長があり、成形の作業性や硬化物の耐熱性を考慮して、その配合比はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜６重量部としていた。
また、真空中での水分子のガス放出速度をさらに抑制するために、エポキシ樹脂の化学構造をかさ高い骨格としていた。
このように、従来の真空用エポキシ樹脂組成物では、真空中でのガス放出速度を抑制するために、水分子のガス放出速度が小さくなる、かさ高い化学構造を持つエポキシ樹脂を触媒型硬化剤を用いて、硬化させていた。
【特許文献１】特開２００２−３１７０３１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来のエポキシ樹脂組成物では、かさ高い化学構造を持つものの中には難燃性が劣るものがある。一方、エポキシ樹脂組成物の難燃性を付与するためには、水酸化アルミニウム粒子やナノサイズの層状ケイ酸塩（いわゆるクレイ）などの無機充填材を添加する方法があるが、これらは親水性が有るため、真空中での水分子のガス放出速度を増大させていた。また、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂を添加して難燃性を付与する方法もあるが、廃棄時の環境負荷を考慮して使用しないことが望ましい。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、真空中での水分子の放出を増大させずに、廃棄時の環境負荷を高めることなく、難燃性の高い真空用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題を解決するため、本発明は、次のようにしたものである。
請求項１に記載の発明は、少なくとも環状の化学構造を持つエポキシ樹脂と芳香族一官能型エポキシ樹脂の二種類のエポキシ樹脂と、触媒型硬化剤と、ナノカーボンとを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、前記触媒型硬化剤が１質量部以上６質量部以下であり、前記ナノカーボンが０．０１質量部以上、１０質量部以下としたものである。
請求項２に記載の発明は、環状エポキシ樹脂の化学構造はナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、メソゲン基、またはこれらの混合物としたものである。
請求項３に記載の発明は、触媒型硬化剤を２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、またはこれらの混合物としたものである。
請求項４に記載の発明は、ナノカーボンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ２４０、Ｃ５４０、Ｃ７２０、Ｃ９６０のいずれかのフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはそれらの混合物としたものである。
請求項５に記載の発明は、芳香族一官能型エポキシ樹脂にナノカーボンを混合し、その後、環状の化学構造を持つエポキシ樹脂と触媒型硬化剤とを混合し、加熱硬化させるようにしたものである。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜４記載の真空用エポキシ樹脂組成物を、請求項５記載の製造方法を用いて成形した真空用機器である。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１から３に記載の発明によると、真空下での水分子のガス放出速度を抑制しながら、難燃性を付与することができる。
請求項４に記載の発明によると、真空下での水分子のガス放出速度を抑制しながら、廃棄時の環境負荷を高めることなく、難燃性を付与することができる。
請求項５に記載の発明によると、ナノカーボンをエポキシ樹脂に良好に分散させることができるので、安定した品質の樹脂組成物が得られる。
請求項６に記載の発明によると、真空用機器の真空下での水分子のガス放出速度を抑制しながら、廃棄時の環境負荷を高めることなく、難燃性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の方法の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【０００７】
本発明の第１の実施例は、従来の真空用エポキシ樹脂組成物に、ナノカーボンを添加して、難燃性を高めたものである。ナノカーボンは樹脂組成物に添加した場合、樹脂の燃焼開始時に発生するラジカルを補足することで、難燃性を高める。また、ナノカーボンは親水性が弱いため、樹脂組成物に添加しても水分の吸収を高めることは無い。また、ナノカーボンは毒性や皮膚刺激性なども無く、燃焼しても二酸化炭素となるため、廃棄時の環境負荷はきわめて小さい。
一方、ナノカーボンは凝集性がきわめて強いため、混練などの機械的な混合ではエポキシ樹脂に単粒子として分散させることは難しい。しかし、ナノカーボンは芳香族有機化合物に溶解するため、本発明では調合時に、芳香族環を持ちエポキシ樹脂と硬化反応する低粘度エポキシ樹脂、つまり芳香族一官能型エポキシ樹脂にナノカーボンを溶解させた後、エポキシ樹脂組成物に混合することで、良好に単粒子分散させた。
【０００８】
表１に本発明の製造方法にて製造したエポキシ樹脂組成物の製造条件および評価結果を示す。真空用エポキシ樹脂組成物の製造に用いた原料は以下のとおりである。
（イ）多官能型エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＡＧＥと略記、エポキシ当量１９０）
・ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＮＡＰと略記、エポキシ当量１５０）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＣＰＤと略記、エポキシ当量２５０）
（ロ）芳香族一官能型エポキシ樹脂
・フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥと略記、エポキシ当量１６０）
・スチレンオキシド（ＳＯと略記、エポキシ当量１２０）
（ハ）触媒型硬化剤
・２エチル４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略記）
（ニ）ナノカーボン
・ミックスフラーレン（ＭＦと略記）
・バレル型カーボンナノチューブ（ＣＮＴと略記）
（ホ）難燃性を向上させる充填材
・水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３と略記）
・クレイ
【０００９】
エポキシ樹脂の中で、環状の化学構造を持つものは、ＮＡＰおよびＤＣＰＤである。ナノカーボンとして、Ｃ６０およびＣ７０を混合したミックスフラーレン(ＭＦ)と、直径５０〜２００ナノメートルのバレル型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。
原料の混合は、先ずは所定量のナノカーボンと芳香族一官能型エポキシ樹脂とを、室温にて攪拌の後、超音波をかけて溶解させた。次に、多官能型エポキシ樹脂と触媒型硬化剤とを混合し、脱泡の後、１５０℃にて加熱硬化させた。試料は寸法を５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状とし、２５℃、６０％ＲＨの調湿空気中で２０日の加湿を行った。また、ガス放出速度の評価は、加湿後の試料を１５０℃、６時間のベーキングをし、その後のガス放出速度と残留ガススペクトルを室温にて測定した。表中の評価結果のマークはつぎの意味である。ガス放出速度については、×印は１×１０−５Ｐａ  ｍ／ｓを超える場合、○印は１×１０−６Ｐａ  ｍ／ｓを超え１×１０−５Ｐａ  ｍ／ｓ以下の場合、◎印は１×１０−６Ｐａ  ｍ／ｓ以下の場合とした。一方、難燃性については、粉砕した試料２０ｍｇを、熱天秤にて空気をパージガスとした雰囲気で一定昇温させて重量変化を測定し、重量が１０％減少した温度にて評価した。
【００１０】
【表１】
2008001730.tif 000002
【００１１】
【表２】
2008001730.tif 000003
【００１２】
表１から分かるとおり、本実施例１，２は、樹脂組成が同じでナノカーボンを含まない比較例１，２よりも、１０％減量温度が上昇していた。また、本実施例は全て、芳香環一官能型エポキシ樹脂にてナノカーボンを溶解させたため、溶解をさせていない比較例３，４よりも１０％減量温度が高かった。また、本実施例は全て、充填材を含まない比較例１，２と同等の良好なガス放出速度を示し、充填材を含む比較例５，６に比べきわめて良好なガス放出特性を示した。
以上の結果より、従来のエポキシ樹脂組成物に対し、本実施例のナノカーボン分散エポキシ樹脂組成物の難燃性は高く、ガス放出速度は小さく、本発明の有効性が確認された。ちなみに、残留ガススペクトルの測定結果より、いずれの試料も室温での放出ガスの主成分は水であり、全ガス放出速度は水の放出速度にほぼ依存していた。
【実施例２】
【００１３】
本発明の第２の実施例は、本発明の第１の実施例のエポキシ樹脂組成物を電気機器である真空用モータの巻線部に適用して、ガス放出速度の抑制効果を調べたものである。巻線部とその作製方法および評価方法はつぎのようにした。
本実施例の巻線部の断面図を図１に示す。図において、１はボビン、２はコイル、３は真空用エポキシ樹脂組成物であり、ボビン１にアミドイミド線を巻回してコイル２とし、素線間と周囲に真空用エポキシ樹脂組成物３を成形したものである。コイル２は、φ０．５ｍｍのアミドイミド線２を長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４ｍｍの外形寸法となるように整列巻きしたものからなる。加湿条件、ベーキング条件、ガス放出速度の評価方法は第１の実施例と同様にし、ガス放出速度の評価結果を、表中に第１の実施の形態と同じマークで表示した。
【００１４】
表３に本実施例によるコイルについて、エポキシ樹脂組成物の原料構成と評価結果を示す。エポキシ樹脂組成物３に用いた原料は第１の実施例と同じである。また、原料の配合、硬化条件はそれぞれ第１の実施例と同様にした。
【００１５】
【表３】
2008001730.tif 000004
【００１６】
表３から分かるとおり、本実施例では、本発明の真空用エポキシ樹脂組成物にて成形した巻線部のガス放出速度がきわめて小さく、電気機器のガス放出速度の抑制に有効であることが分かった。ちなみに、残留ガススペクトルの測定結果より、いずれの実施例も室温での放出ガスの主成分は水であり、全ガス放出速度は水の放出速度にほぼ依存していた。
【００１７】
なお、ナノカーボンについては、本実施例に用いた材質以外にもＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ２４０、Ｃ５４０、Ｃ７２０、Ｃ９６０などのフラーレン、カーボンナノファイバー、またはそれらの混合物などが良い。また、芳香族一官能型エポキシ樹脂については、本実施例に用いた材質以外でも、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、その他、例えばナガセケムテックス社製、デナコール(登録商標)ＥＸ−１４６など何でも良い。また、環状のエポキシ樹脂については、本実施例に用いた材質以外でも、ジシクロペンタジエン構造、ノボラック構造、ベンゾオキサジン構造、メソゲン基など、またそれらの混合物などが良い。また触媒型硬化剤については、本実施例に用いた材質以外でも、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体および３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体など、またそれらの混合物などが良い。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
環状の骨格のエポキシ樹脂と触媒型硬化剤を用い、ナノカーボンを添加することにより、真空中でのガス放出速度が小さく、難燃性に優れ、廃棄時の環境負荷が小さい真空用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、その真空用エポキシ樹脂組成物を真空用機器に成形することによって、真空環境に暴露されてもガス放出速度が小さい真空用機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第２の実施例に用いた真空用モータの巻線部の断面図
【符号の説明】
【００２０】
１  ボビン
２  コイル
３  真空用エポキシ樹脂組成物
【図１】
2008001730.tif 000005