(57)【要約】      （修正有）【課題】アミド系溶媒以外の低沸点有機溶媒に対する溶解性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーおよびワニス並びに末端変性イミドオリゴマーおよびそれらの硬化物を提供する。【解決手段】本発明の可溶性末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、一般式（１）で表される。2008001791.tif 000010（式中、Ｒ１は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ２は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を、Ｒ３は１価の有機ケイ素基を表し、ｎは１≦ｎ≦２０の関係を満たす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマー。
【化１】
2008001791.tif 000006
（式中、Ｒ１は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ２は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を、Ｒ３は式２で表される１価の有機ケイ素基を表し、ｎは１≦ｎ≦２０の関係を満たす。）
【化２】
2008001791.tif 000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または１価の芳香族基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーを２０〜５０質量％の範囲で有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項３】
有機溶媒中，芳香族ジアミン類，シリル化剤，芳香族テトラカルボン酸類，フェニルエチニル無水フタル酸末端剤からワンポットで反応せしめる一般式（１）で表される末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーまたはそのワニスの製造方法。
【化３】
2008001791.tif 000008
（式中、Ｒ１は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ２は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を、Ｒ３は式２で表される１価の有機ケイ素基を表し、ｎは１≦ｎ≦２０の関係を満たす。）
【化４】
2008001791.tif 000009
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または１価の芳香族基を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーまたは請求項２に記載のワニスを加熱して得られる末端変性イミドオリゴマー。
【請求項５】
請求項１に記載の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーまたは請求項２に記載のワニスを加熱して得られる硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項５に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして高耐熱性が要求される広い分野で使用される末端変性イミドオリゴマー、その前駆体となる末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマー並びにそれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは高分子材料系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、広い分野で使用されている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。その特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０.０５〜１ｄＬ／ｇである末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴマーの硬化物を得ることができると記載されている。
【０００３】
しかし、これらの末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を意味する。）で２０質量％以下しか溶解せず、またこのワニスを保存しておくとしばしば数日後にゲル化する現象が見られ、高濃度のワニスを長期間安定に保存しておくことは難しいという問題を持っている。そのため、末端変性イミドオリゴマーの代わりに，可溶性前駆体である末端変性アミド酸オリゴマーの溶液が用いられているが、末端変性アミド酸オリゴマーはＮＭＰ（沸点２０２℃）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（沸点１６５℃）といったアミド系高沸点溶媒にしか溶解しない。さらに、アミド酸オリゴマーはＮＭＰやＤＭＡｃといったアミド系溶媒と錯体を形成し、溶媒固有の沸点以上に加熱してもイミド化が完了するまで溶媒が揮発し続けることが知られている。このように，アミド酸オリゴマーは除去しにくいアミド系高沸点溶媒を含むため、加熱硬化中に残留溶媒が揮発して成形体中にボイドが生じたり、溶媒を含んだ状態で昇温することで粘度が急激に低下し、樹脂が流れ出てしまうという問題がある。
【特許文献１】特許第３５５１８４６号
【特許文献２】特表２００３−５２６７０４号公報
【非特許文献１】P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994).
【非特許文献２】R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001).
【０００４】
薄膜として用いられるポリイミドの合成法のひとつとして、例えば非特許文献３や特許文献３のように、Ｎ，Ｎ’−ジシリル化ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の開環重付加反応、またはジアミン、シリル化剤およびテトラカルボン酸二無水物との反応によりまずポリアミド酸シリルエステルを生成し、これを加熱処理により環化させることでシラノールの脱離を伴ってポリイミドを得る方法が知られている。このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸シリルエステルは溶解性が高く、テトラヒドロフランなどの非アミド系低沸点溶媒にも可溶である。しかし、厚板の成形は困難で薄膜用途に限定されており、薄膜作製では高沸点溶媒でも溶媒除去は容易なため、ポリアミド酸シリルエステルが低沸点溶媒に可溶であることの利点は大きくない。
【非特許文献３】Y. Oishi, M. Kakimoto and Y. Imai, Macromolecules, 24, 3475 (1991).
【特許文献３】特開２００２−３２２２７５号公報
【０００５】
航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が要求される広い分野で使用可能な部材の材料では厚板や繊維強化複合材料が求められるが、これらの成形の際に高沸点溶媒を使用すると溶媒の完全な除去が困難なため加熱硬化中に残留溶媒が揮発して成形体中にボイドが生じたり、溶媒を含んだ状態で昇温することで粘度が急激に低下し、樹脂が流れ出てしまうという問題がある。したがって、ボイド発生や樹脂流出を防ぐために、低沸点の非アミド系溶媒に可溶な末端変性イミドオリゴマーの前駆体が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アミド系高沸点溶媒以外の低沸点有機溶媒に対する溶解性、低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーおよびワニス並びに末端変性イミドオリゴマーおよびそれらの硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、新規な末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーとして一般式（１）で表されるオリゴマーを提供する。
【化１】
2008001791.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ２は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を、Ｒ３は式２で表される１価の有機ケイ素基を表し、ｎは１≦ｎ≦２０の関係を満たす。）
【化２】
2008001791.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または１価の芳香族基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、式（１）で表される末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーを含むワニスを提供する。
また、本発明は、式（１）で表される末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーまたはそのワニスを加熱して得られる末端変性イミドオリゴマーおよびそれらの硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、アミド系高沸点溶媒以外の低沸点有機溶媒に対する溶解性、低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーおよびワニス並びに末端変性イミドオリゴマーおよびそれらの硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一般式（１）で表される末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、芳香族ジアミン類と、芳香族ジアミン類のアミノ基当量とほぼ当量のシリル化剤を反応させて得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸類化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある。）等のフェニルエチニル無水フタル酸とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるアミド酸シリルエステルオリゴマーであって、そのアミド酸シリルエステルオリゴマーの末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加硬化可能な不飽和末端基およびアミド酸シリルエステルオリゴマーの主鎖にアミド結合および側鎖にシリルエステル結合を有し、好ましくは１≦ｎ≦２０の関係を満たす比較的低分子量である末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーである。さらに、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、酢酸２−メトキシエチルなどのアミド系溶媒以外の有機溶媒に室温で固形分２０〜５０質量％の範囲で溶解可能な末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーが好ましい。さらに、当該オリゴマーの硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーが好ましい。
【００１１】
前記の芳香族ジアミン化合物としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいは９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンが好適である。
【００１２】
前記の芳香族テトラカルボン酸類化合物としては、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、およびこれらのテトラカルボン酸、あるいはテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの誘導体などが挙げられ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの有機ケイ素基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるシリル化剤としては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどのクロロシラン系シリル化剤、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、トリメチルシリル−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド系シリル化剤などが挙げられる。これらのシリル化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、シリル化剤として、ビス（トリメチルシリル）アセトアミドおよびビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドが好適である。
【００１５】
本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物としてフェニルエチニル無水フタル酸、好適には、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記のフェニルエチニル無水フタル酸は、酸類の合計量に対して３〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
【００１６】
前記の溶媒としては、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸２−メトキシエチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
以下、製造法の例について説明する。合成スキームを式（３）に示す。
【化３】
2008001791.tif 000004
（式中、Ｒ１は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ２は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を、Ｒ３は式２で表される１価の有機ケイ素基を、Ｘは水素原子またはＲ３を表すが、少なくとも１つはＲ３を表し、ｎは１≦ｎ≦２０の関係を満たす。）
【化４】
2008001791.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または１価の芳香族基を表す。）
【００１８】
本発明の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、例えば、芳香族ジアミン類と、該芳香族ジアミン類のアミノ基当量に対し０．５〜３当量好ましくは０．５〜１当量のシリル化剤を前述の有機溶媒中で好ましくは−２０℃〜６０℃の温度で反応させてアミノ基をシリル化し、この溶液に芳香族テトラカルボン酸類化合物（特にこの酸無水物）とフェニルエチニル無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、ワンポットで「アミド−シリルエステル結合を有するオリゴマー」（アミド酸シリルエステルオリゴマーまたはアミック酸シリルエステルオリゴマーという）を得ることができる。
【００１９】
次いで、そのアミド酸シリルエステルオリゴマーを、１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法により脱シラノール・環化させるか、あるいは水やアルコールでシリルエステル結合を加水分解してアミド酸オリゴマーとした後に約０〜１４０℃の温度でイミド化剤を添加する方法により脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【００２０】
さらに、硬化物は、例えば前記の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０〜５００℃で加熱硬化してフィルムとすることができる。また、前記の末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、２８０〜５００℃で加熱加圧して、硬化物を得ることができる。
【００２１】
本発明の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば芳香族ジアミンを前述の溶媒中に均一に溶解または分散後、シリル化剤を溶液中に加えて０℃〜４０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌する。この反応溶液に芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜２４０分程度攪拌し、この反応溶液に、フェニルエチニル無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜２４０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーを得る方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは減圧下で行うことが好適である。
【００２２】
前述のようにして生成した末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、他の可溶性アミド酸シリルエステルと混合してもよい。
【００２３】
前記のアミド酸シリルエステルオリゴマーを、１４０〜２７５℃で１０〜３００分程度加熱して脱シラノール・環化させて、末端にフェニルエチニル無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【００２４】
本発明の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの硬化物は、例えば、前記の末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、１４０〜２７５℃で１０〜３００分程度加熱して脱シラノール・環化および溶媒除去後、２８０〜５００℃で５〜２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。また、前記の末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０〜２８０℃で１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で１秒〜１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本分光製ＦＴ／ＩＲ７３００型を用いて測定した。
（２）元素分析：パーキンエルマー製有機微量元素分析装置２４００を用いて測定した。
（３）分子量測定：東ソー製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算で測定した。
（４）熱重量分析：セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。
（５）ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。
（６）引張試験：オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０を用い、室温にて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０〜１２０μｍのフィルムとした。
【００２６】
（実施例１）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と２−ブタノン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１８ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比５０：５０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１５、１６５６、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１１１１、１０８１、８７６、８２６、７３７
このＩＲスペクトルから明らかなように、３３４４ｃｍ-1、１６５６ｃｍ-1由来のアミド結合が消失し、１７７６ｃｍ-1、１７１９ｃｍ-1、１３７１ｃｍ-1、７３７ｃｍ-1由来のイミド結合が生じている。
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７８．５４％、水素３．８６％、窒素４．４６％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４２００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
この硬化物のＩＲスペクトルから明らかなように、２２１２ｃｍ-1由来の三重結合が消失している。
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２８℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５５８℃
熱硬化フィルム（厚さ８７μｍ）の引張特性：弾性率２．７８ＧＰａ、破断強度が１１５ＭＰａ、破断伸びが１０．８％
【００２７】
（実施例２）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と２−ブタノン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１．２８７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１８ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比５０：５０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１５、１６５６、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４，８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１１１１、１０８１、８７６、８２６、７３７
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７８．６３％、水素３．７９％、窒素４．４１％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４２００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２８℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５５９℃
熱硬化フィルム（厚さ８８μｍ）の引張特性：弾性率２．７９ＧＰａ、破断強度が１１５ＭＰａ、破断伸びが１０．９％
【００２８】
（実施例３）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１８ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比５０：５０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１５、１６５６、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１１１１、１０８１、８７６、８２６、７３７
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７８．６３％、水素３．８６％、窒素４．４８％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４２００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６，１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２８℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５６０℃
熱硬化フィルム（厚さ８７μｍ）の引張特性：弾性率２．７６ＧＰａ、破断強度が１１６ＭＰａ、破断伸びが１１．０％
【００２９】
（実施例４）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１７ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比５０：５０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１５、１６５６、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２６、７３７
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７９．０６％、水素３．９３％、窒素４．４３％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４１００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２５℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５５９℃
熱硬化フィルム（厚さ８５μｍ）の引張特性：弾性率２．８４ＧＰａ、破断強度が１１７ＭＰａ、破断伸びが１１．８％
【００３０】
（実施例５）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１６ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比５０：５０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１５、１６５６、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１１１１、１０８１、８７６、８２６、７３７
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７８．７１％、水素３．８８％、窒素４．３８％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４０００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２７℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５６０℃
熱硬化フィルム（厚さ８８μｍ）の引張特性：弾性率２．８０ＧＰａ、破断強度が１１５ＭＰａ、破断伸びが１１．１％
【００３１】
（実施例６）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と酢酸２−メトキシエチル４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１６ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比５０：５０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１５、１６５６、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１１１１、１０８１、８７６、８２６、７３７
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７８．６２％、水素３．９４％、窒素４．５０％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４０００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２６℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５６０℃
熱硬化フィルム（厚さ９０μｍ）の引張特性：弾性率２．７９ＧＰａ、破断強度が１１５ＭＰａ、破断伸びが１０．９％
【００３２】
（実施例７）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１００ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１．０６５ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１９ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はジフェニルエーテル基とフルオレニリデンジフェニルエーテル基（混合比２０：８０モル％）を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１３、１６５６、１６０１、１５４２、１４９９、１４０８、１２１８、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７１９、１６１４、１４９９、１３７１、１２３８、１１６８、１１１１、１０８２、８７６、８２６、７３７
元素分析：計算値［Ｃ256Ｈ144Ｎ10Ｏ29として計算］  炭素８０．４１％、水素３．８０％、窒素３．６６％；測定値  炭素７９．９９％、水素３．８９％、窒素３．６０％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４４００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２６℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５５３℃
熱硬化フィルム（厚さ１０７μｍ）の引張特性：弾性率２．７４ＧＰａ、破断強度が１１４ＭＰａ、破断伸びが１１．１％
【００３３】
（実施例８）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１．３３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１９ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はフルオレニリデンジフェニルエーテル基を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１３、１６５６、１６０３、１５４０、１４９９、１４０８、１２２０、１１６８、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７６、１７２０、１６１５、１４９８、１３７４、１２３８、１１７０、１１１２、１０８４、８７６、８２６、７３８
元素分析：計算値［Ｃ281Ｈ160Ｎ10Ｏ30として計算］  炭素８１．２０％、水素３．８８％、窒素３．３７％；測定値  炭素８０．８９％、水素３．９８％、窒素３．３０％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４５００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１９、１６１５、１４９８、１３７３、１２３８、１１６８、１０８２、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３２１℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５５１℃
熱硬化フィルム（厚さ１１９μｍ）の引張特性：弾性率２．７８ＧＰａ、破断強度が１１０ＭＰａ、破断伸びが１０．２％
【００３４】
（実施例９）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１．３３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．４４１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物０．１５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１９ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はフルオレニリデンジフェニルエーテル基を、Ｒ２はビフェニル基とジフェニルエーテル基（混合比７５：２５モル％）を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１３、１６５６、１６０３、１５４２、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７５、１７２０、１６１４、１４９９、１３７４、１２３８、１１７０、１１１３、１０８６、８７６、８２６、７４０
元素分析：計算値［Ｃ281Ｈ160Ｎ10Ｏ31として計算］  炭素８０．８９％、水素３．８６％、窒素３．３６％；測定値  炭素８０．５１％、水素３．９５％、窒素３．３１％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量４５００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１９、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：３１９℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５５２℃
熱硬化フィルム（厚さ１０４μｍ）の引張特性：弾性率２．７８ＧＰａ、破断強度が１１２ＭＰａ、破断伸びが１０．４％
【００３５】
（実施例１０）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、これにビス（トリメチルシリル）アセトアミド１．０１７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間重合反応させアミド酸シリルエステルオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間反応させ末端変性させ、末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーの均一な透明溶液を得た。この溶液の一部をガラス板上に流延し、６０℃で減圧乾燥して粉末状のオリゴマーを得た。対数粘度は０．１６ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬ，ＮＭＰ中，３０℃で測定）であった。この末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１はフェニレンフェニルエーテル基を、Ｒ２はビフェニル基を、Ｒ３はトリメチルシリル基を表し、平均でｎ＝４である。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３４４、３０６０、２９５６、２２１３、１６５７、１６０３、１５４１、１４９８、１４０８、１２２０、１１６９、１０４６、１０１４、８４３
また、残りの溶液をガラス板にキャストし、順次６０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃と昇温し、各１時間減圧乾燥を行い、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１２、１７７５、１７２０、１６１４、１４９８、１３７４、１２３８、１１７１、１１１３、１０８６、８７６、８２６、７４０
元素分析：計算値［Ｃ186Ｈ100Ｎ10Ｏ30として計算］  炭素７５．６１％、水素３．４１％、窒素４．７４％；測定値  炭素７５．２２％、水素３．５３％、窒素４．６８％
平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により測定）：数平均分子量３５００、多分散度１．５
この末端変性イミドオリゴマーをホットプレス機により３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８、１６１５、１４９９、１３７１、１２３６、１１６８、１０８１、８７６、８２７、７３７
ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）：２５２℃
５％重量減少温度（ＴＧＡ測定）：５４８℃
熱硬化フィルム（厚さ１０４μｍ）の引張特性：弾性率２．５４ＧＰａ、破断強度が１０８ＭＰａ、破断伸びが１５．４％
【００３６】
（比較例１）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と２−ブタノン４ｍＬを加え、この懸濁液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００３７】
（比較例２）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、この懸濁液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００３８】
（比較例３）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン４ｍＬを加え、溶解後、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００３９】
（比較例４）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４ｍＬを加え、この懸濁液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００４０】
（比較例５）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と酢酸２−メトキシエチル４ｍＬを加え、この懸濁液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００４１】
（比較例６）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１００ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１．０６５ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、この懸濁液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００４２】
（比較例７）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１．３３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００４３】
（比較例８）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１．３３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．４４１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物０．１５５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【００４４】
（比較例９）
温度計、攪拌子、冷却管、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍＬを加え、この懸濁液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、６０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。つぎに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下に室温で４時間撹拌したが、溶け残りのある白濁した不均一溶液のままであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、アミド系溶媒以外の低沸点有機溶媒に対する溶解性および低溶融粘度等の成形性に優れ、フィルム化も容易であり、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーおよびワニス並びに末端変性イミドオリゴマーおよびそれらの硬化物に関するものであり、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料を提供する。