(57)【要約】【課題】比較的安価な材料を用いて、高いＣＯ被毒防止効果を有し、これにより酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる高性能なアノード電極用触媒、およびこれを用いた高出力を達成できる燃料直接型燃料電池、ならびに電子機器を提供する。【解決手段】金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池用電極触媒、およびこれを用いた燃料直接型燃料電池、ならびに電子機器。該金属酸化物は、アモルファス構造を有していることが好ましい。【選択図】図１
2008097874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物は、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記膜中の金属酸化物は、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
アノード電極と、カソード電極と、該アノード電極および該カソード電極により狭持された電解質膜と、を含む燃料直接型燃料電池であって、
前記アノード電極は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料直接型燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料とした燃料直接型燃料電池用の電極触媒に関し、さらに詳しくは、そのような燃料直接型燃料電池用のアノード電極触媒に関する。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料直接型燃料電池および当該燃料電池を搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートＰＣ、小型液晶テレビ、小型ＣＤプレイヤー、小型ＤＶＤプレイヤーなどの小型携帯機器の普及、屋外作業用・レジャー用エネルギー源需要の高まりに伴い、長時間使用可能な携帯および可搬型電源が渇望されている。このような電源としてはリチウムイオン電池、鉛蓄電池に代表される２次電池が既に実用化されている。しかし、これらの２次電池は、使用する電機機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証するには至っていない上、充電に長時間を要するなどの課題を有している。
【０００３】
このような状況の中、近年、メタノール、エタノール等を燃料とした燃料直接型燃料電池に注目が集まっている。これらの液体燃料はエネルギー密度が高く、長時間電源を構築する上で有効である。ところが、燃料直接型燃料電池のアノード電極においては、電極酸化を受ける過程で生じる一酸化炭素（ＣＯ）が電極に吸着し、白金（Ｐｔ）をはじめとする電極表面に強く吸着し、活性サイトを塞ぐという、いわゆるＣＯ被毒の問題がある。
【０００４】
このようなＣＯ被毒を防止するための方法として、従来、アノード電極にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いる方法が知られている（たとえば特許文献１）。アノード電極にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いた場合のＣＯ被毒防止効果については定説がないのが現状であるが、以下のような作用によるものと考えられている（特許文献２参照）。
【０００５】
まず、アノード触媒では、
ＣＨ3ＯＨ  ＋  ｘＰｔ  →  ＰｔxＣＨ2ＯＨ  ＋  Ｈ+  ＋  ｅー
ＣＨ2ＯＨ  ＋  ｘＰｔ  →  ＰｔxＣＨＯＨ  ＋  Ｈ+  ＋  ｅ-
ＣＨＯＨ  ＋  ｘＰｔ  →  ＰｔxＣＯＨ  ＋  Ｈ+  ＋  ｅ-
ＣＨＯＨ  ＋  ｘＰｔ  →  ＰｔxＣＯ  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
ＰｔxＣＨＯＨ  ＋  ＰｔＯＨ  →  ＨＣＯＯＨ  ＋  Ｈ+  ＋  ｅ-  ＋  ｘＰｔ
のような反応が生じ、その際、ＣＯＨ（またはＨＣＯ）あるいはＣＯが白金に対する強い吸着種となるが、この吸着種に対してＲｕが以下の作用を及ぼす。
Ｒｕ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＲｕＯＨ  ＋  Ｈ+  ＋  ｅ-
ＰｔxＣＯＨ  ＋  ＲｕＯＨ  →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  ＋  ｘＰｔ  ＋  Ｒｕ
ＰｔxＣＯ+  ＋  ＲｕＯＨ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ+  ＋  ｅ-  ＋  ｘＰｔ  ＋Ｒｕ
このように、Ｐｔは燃料を酸化する働きを有しているが、酸化の過程で生じるＣＯＨあるいはＣＯが、一旦Ｐｔ表面に吸着してしまうと、その活性サイトの活性は失われてしまう。しかし、同時にＲｕを存在させることにより、ＣＯがさらに酸化されてＣＯ2となりＰｔ表面から脱着し、Ｐｔの活性サイトは活性を取り戻す。
【特許文献１】特開２００３−２２６９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、ＲｕはＣＯ被毒に対して効果的ではあるものの、貴金属ゆえ高価であり、かつ液体燃料直接型燃料電池が広く普及した場合には枯渇の懸念もある。したがって、高いＣＯ被毒防止効果を有し、かつ比較的安価に提供できるアノード電極触媒の必要性が高まっていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、比較的安価な材料を用いて、高いＣＯ被毒防止効果を有し、これにより酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる高性能なアノード電極用触媒、およびこれを用いた高出力を達成できる燃料直接型燃料電池を提供することである。また、本発明の他の課題は、かかる燃料直接型燃料電池を用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記金属酸化物は、二酸化チタンであることが好ましい。また、前記膜中の金属酸化物は、アモルファス構造を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、アノード電極と、カソード電極と、該アノード電極および該カソード電極により狭持された電解質膜と、を含む燃料直接型燃料電池であって、前記アノード電極は、上記した燃料直接型燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記した燃料直接型燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒によれば、比較的安価な材料で、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる燃料直接型燃料電池を得ることができる。また、本発明の燃料直接型燃料電池は、取り扱いが容易で、燃料容器の材質、形状等を容易に選択できるメタノール、エタノール、ジエチルエーテル等を燃料として用いて、様々な電子機器（電気機械、精密機器、電源システムを含む）に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜燃料直接型燃料電池用電極触媒＞
本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒を、図１（ａ）および（ｂ）を参照して説明する。図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の構造の具体例を示す模式図である。図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、金属酸化物２からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体１と、該導電性担体１に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする。このような本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒をアノード電極に用いることにより、従来と比較して酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる燃料直接型燃料電池を提供することが可能となる。
【００１４】
本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒において、導電性担体１に用いられる材料としては、特に制限されるものではなく、たとえば天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状あるいは鎖状の炭素粒子（カーボンブラック）を挙げることができる。カーボンブラックは、製法によりファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に分類されるが、いずれも使用可能である。また、同様の構造を有する炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることができる。さらには、金、銀、白金、チタン、ニオブ等の金属粒子、ｎ型シリコン、ｐ型シリコン、ドープ型シリコン等の半導体粒子などを使用することもできる。これらの材料を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記導電性担体１として使用する炭素粒子等の平均粒径は、特に制限されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると導電性担体１同士の隙間が小さ過ぎて、アノード電極中の燃料の拡散が阻害されるという虞があり、１００ｎｍより大きいと必然的にアノード電極の膜厚が厚くなり、電子伝導抵抗およびプロトン伝導抵抗が大きくなるため、高い発電特性を得ることができない虞がある。該平均粒径は、さらに好ましくは、２０〜３０ｎｍである。
【００１６】
図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒において上記導電性担体１の表面の少なくとも一部は、触媒成分としての金属酸化物２からなる膜で被覆されている。ここで、図１（ａ）には、導電性担体１の表面全体が金属酸化物２からなる膜で被覆されている構成が、また、図１（ｂ）には、導電性担体１の表面の一部が金属酸化物２からなる膜で被覆されている構成が示されており、本発明においては、これらいずれの構成であってもよいが、導電性担体１の表面の一部が金属酸化物２からなる膜で被覆されている構成の場合、貴金属粒子３が必ずしも金属酸化物２上に担持されなくなってしまうため、できるだけ多くの表面が金属酸化物２からなる膜で被覆されていることが好ましく、表面全体が被覆されていることがより好ましい。このように、導電性担体１の表面上に金属酸化物２を膜状に担持させることにより、たとえば当該金属酸化物２の粒子を担持させる場合と比較して、金属酸化物２上に担持される貴金属粒子３の絶対量が増えるため、より高いＣＯ被毒防止効果を有し、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる。なお、導電性担体１の表面が金属酸化物２で被覆されていることは、たとえばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行なうことにより確認することができる。また、導電性担体１表面上に金属酸化物２からなる膜（層）が形成されていることは、たとえば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行なうことにより確認することができる。
【００１７】
導電性担体１の表面を被覆する膜を構成する金属酸化物２としては、たとえばＴｉＯ2（二酸化チタン）、ＳｎＯ2（二酸化スズ）、ＣｅＯ2（二酸化セレン）、ＭｏＯ3（三酸化モリブデン）等を好適に用いることができるが、耐酸性が高いことから、ＴｉＯ2が特に好ましい。また、導電性担体１に対する被覆している金属酸化物２の重量比（重量％）は、１０〜８０重量％であることが好ましい。金属酸化物２の量が導電性担体１に対して１０重量％未満の場合、金属酸化物２によるＣＯ被毒防止効果を効果的に得ることができず、その結果、より大きな電流を取り出すことが困難となる。また、金属酸化物２の量が導電性担体１に対して８０重量％を超える場合、金属酸化物２からなる膜の厚さが大きくなり過ぎるため、電子伝導を阻害し、電極触媒活性が低下する傾向がある。なお、後述するように、導電性担体１の表面上に上記したような金属酸化物２を膜状に形成するには、たとえばＴｉアルコキシド等の前駆体を導電性担体表面に担持させた後、これを化学的に金属酸化物２に変換するといった方法を採用することができる。したがって、この方法を採用する場合、導電性担体１に対する被覆している金属酸化物２の重量比（重量％）は、担持させる当該前駆体の量を調整することにより制御することができる。また同様に、金属酸化物２からなる膜の膜厚は、担持させる当該前駆体の量を調整することにより制御することができる。金属酸化物２からなる膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、たとえば５〜２０ｎｍである。
【００１８】
金属酸化物２からなる膜の結晶状態は、アモルファス状態、すなわち無定形であることが好ましい。アモルファス状態にすることにより、より大きな電流を取り出すことができる。ここで、本明細書中において、「アモルファス状態」であるとは、Ｘ線回折による結晶構造の分析において、金属酸化物２に由来するピークが認められないことを意味するものとする。
【００１９】
さらに、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、上記導電性担体１に担持された貴金属粒子３を触媒成分として含む。ここで、貴金属粒子３が導電性担体１に担持される態様とは、金属酸化物２からなる膜が導電性担体１の表面全体を被覆している場合のように（図１（ａ）参照）、当該膜上にのみ担持される態様、および金属酸化物２からなる膜が導電性担体１の表面の一部を被覆している場合のように（図１（ｂ）参照）、当該膜上および／または導電性担体１上に担持される態様を含む。あるいは、図示されていないが、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、貴金属粒子３が担持された導電性担体１上に上記金属酸化物２からなる膜を形成した構成としてもよい。
【００２０】
貴金属粒子３としては、Ｐｔが好ましく用いられる。導電性担体１に担持された貴金属粒子３の平均粒径は、特に制限されないが、２〜１０ｎｍであることが好ましい。２ｎｍ未満であると貴金属粒子３同士の凝集が起こりやすくなり、耐久性に欠ける虞があり、１０ｎｍより大きいと触媒活性が低下する虞がある。導電性担体１への貴金属粒子３の担持は、たとえば貴金属がＰｔである場合、Ｐｔ塩化物等のＰｔ化合物を導電性担体１に担持させた後、これを還元剤を用いてＰｔに還元することにより行なうことができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
導電性担体１に対する貴金属粒子３の担持量（重量％）は、特に制限されないが、導電性担体１に対して５〜４０重量％であることが好ましい。貴金属粒子３の担持量が導電性担体１に対して５重量％未満の場合、担持される触媒粒子数が少なすぎ、十分な触媒面積を確保することができないため、電極触媒性能が低下する虞がある。また、貴金属粒子３の担持量が導電性担体１に対して４０重量％を超える場合、担持後の触媒粒子の径が大きくなりやすく、触媒の単位質量あたりの触媒活性が低下するため、電極触媒活性が低下する傾向がある。導電性担体１に対する貴金属粒子３の担持量（重量％）は、たとえば上記方法により貴金属粒子３を担持させる場合には、導電性担体１に担持させる貴金属化合物（たとえば、Ｐｔ化合物）の量を調整することにより制御することができる。
【００２２】
次に、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の調製方法について詳細に説明する。調製方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、以下に示す（１）〜（３）の工程を有する方法を好適に用いることができる。
（１）導電性担体１を金属酸化物２の前駆体を含む溶液に含浸させる前駆体含浸工程、
（２）加水分解反応を行ない、金属酸化物２からなる膜を導電性担体１の表面に形成する金属酸化物膜形成工程、および、
（３）上記金属酸化物２からなる膜を形成した導電性担体１に貴金属粒子３を担持させる貴金属粒子担持工程。
【００２３】
（１）前駆体含浸工程
本工程において、導電性担体１を金属酸化物２の前駆体を含む溶液に含浸させる。金属酸化物２の前駆体の種類に特に制限はないが、該金属酸化物２の金属成分を含有するアルコキシドが好適に用いられる。たとえば、金属酸化物２がＴｉＯ2である場合、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4等を挙げることができる。また、金属酸化物２の前駆体を含む溶液の調製のために用いられる溶媒は、当該前駆体を溶解するものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールを挙げることができる。
【００２４】
導電性担体１を上記前駆体を含む溶液に含浸させる方法としては、特に制限されないが、たとえば、あらかじめ導電性担体１を分散させた溶媒中に、上記前駆体を含む溶液を滴下した後、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法や上記前駆体を含む溶液に直接導電性担体１を添加して、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法などを適用することができる。前者の場合、たとえば導電性担体１として上記した炭素粒子を用いた場合には、導電性担体１を分散させる溶媒として、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。また、前者の場合、導電性担体１を分散させる溶媒および前駆体を溶解させる溶媒は、少なくとも互いに相溶性である溶媒であることが好ましく、同一であることが特に好ましい。適宜の時間とは、たとえば数分〜数十時間であるが、好ましくは６〜１２時間である。また、適宜の温度とは、特に制限されないが、室温付近であることが好ましい。
【００２５】
（２）金属酸化物膜形成工程
続く工程において、加水分解反応を行ない、金属酸化物２からなる膜を導電性担体１の表面に形成する。具体的には、特に限定されるものではないが、上記の金属酸化物２の前駆体が含浸された導電性担体１を含む溶液に水を添加した後、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法を挙げることができる。ここで、適宜の時間とは、たとえば数分〜数十時間であるが、好ましくは６〜１２時間である。また、適宜の温度とは、特に制限されないが、室温付近であることが好ましい。このような方法により、含浸された金属アルコキシドである前駆体から、以下に示す加水分解反応によって、金属酸化物２からなる膜が形成される。なお、上記前駆体含浸工程においては、導電性担体１の表面の水酸基（−ＯＨ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に金属アルコキシドＭ−（Ｏ−Ｒ）nが吸着して、次に示すような重縮合反応が起こっている。
−ＯＨ  ＋  Ｒ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−Ｒ）n-1  →  −Ｏ−Ｍ−（Ｏ−Ｒ）n-1  ＋  Ｒ−ＯＨ
そして、水を添加することによって、残りの−Ｏ−Ｒ基が加水分解されるものである。
−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−Ｒ）n-1  ＋  （ｎ−１）Ｈ2Ｏ  →  −Ｏ−Ｍ−（ＯＨ）n-1  ＋  （ｎ−１）Ｒ−ＯＨ
ここで、上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏからなる群から選択される化学種、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、ｎは有理数を表わす。
【００２６】
続いて、メンブレンフィルター等を用いて濾過することにより、金属酸化物２からなる膜が形成された導電性担体１が単離される。
【００２７】
（３）貴金属粒子担持工程
続く工程において、上記金属酸化物２からなる膜を形成した導電性担体１に貴金属粒子３を担持させる。Ｐｔ等の貴金属粒子３を担持させる方法としては、特に制限されるものではなく、たとえばコロイド法、共沈法、ＣＶＤ法、イオン交換法等の従来公知の方法を用いることができる。あるいは、貴金属化合物を導電性担体１に担持させた後、これを還元剤を用いて貴金属単体に還元する方法を用いてもよい。この場合、貴金属化合物としては、貴金属の塩化物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、またはこれらの水和物等を挙げることができる。また、還元剤としては、上記貴金属化合物を貴金属単体に還元できるものであれば特に制限されないが、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素等を挙げることができる。また、溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。当該還元法において、使用される還元剤の量、反応温度、反応時間等の反応条件は、貴金属や還元剤の種類等によって適宜調整されるものであるが、通常以下の範囲である。還元剤の貴金属化合物に対するモル比：約２〜４倍モル、反応温度：約２０〜４０℃、反応時間：約３０分〜１時間。このような、いわゆる還元法は、貴金属粒子の担持量を制御しやすいという利点がある。
【００２８】
最後に、メンブレンフィルター等を用いて濾過した後、洗浄、乾燥して本発明の電極触媒を得る。
【００２９】
＜燃料直接型燃料電池＞
本発明の燃料直接型燃料電池を、図２を参照して説明する。図２は、本発明の燃料直接型燃料電池の好ましい一例を示す概略図である。ここで、図２は、燃料電池の単一構成要素である単セル構造のみを示しているが、本発明の燃料直接型燃料電池は、これに限られるものではなく、燃料電池が通常有する構成である、このような単セル構造を複数積層させたスタック構成をも含むものである。本発明の燃料直接型燃料電池は、アノード電極触媒として、上記した本発明の燃料直接型燃料電池用の電極触媒を用いたことを特徴とする。これにより、従来と比較して酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことが可能となる。
【００３０】
本発明の燃料直接型燃料電池は、筐体４ａと筐体４ｂとの間に、電解質膜５と、これを狭持するカソード電極６およびアノード電極７を有し、さらにカソード電極６の外側に酸化剤流路８、アノード電極７の外側に燃料収納部９を有する。具体的に図示はされていないが、カソード電極６側には上方に酸化剤（空気等）を導入するための酸化剤導入孔が設けられ、また下方には未反応酸化剤や生成物（水等）を排出するための酸化剤排出孔が設けられる。
【００３１】
（電解質膜）
本発明の燃料直接型燃料電池において、電解質膜５には従来公知のものを使用することができ、アニオン伝導タイプ、カチオン伝導タイプのいずれのタイプでも用いることができるが、好ましくはプロトン伝導タイプである。電解質膜５に好適に使用されるものとして、たとえばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等の高分子膜（たとえばデュポン社製  商品名ナフィオン（登録商標）膜等）などを挙げることができる。
【００３２】
（カソード電極）
本発明の燃料直接型燃料電池において、カソード電極６はたとえば、電子導電性を有する多孔質材料にカソード電極触媒が塗布されたものとすることができる。電子導電性を有する多孔質材料としては、たとえば多孔質カーボンペーパーを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、電子導電性を有する多孔質性材料であって、燃料や酸化剤の拡散を阻害しない限りいかなる材料を用いてもよい。カソード電極触媒としては、従来公知のものを用いることができる。たとえば、カーボン等の担体にＰｔからなる活性金属を担持させたものの他、活性金属としてＰｔ成分と、ＦｅまたはＮｉ等の第２金属成分とからなる合金系触媒を担持させたものなどを挙げることができる。
【００３３】
また、後述するように、上記した多孔質材料にカソード電極触媒を塗布するのではなく、当該カソード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーを形成し、該スラリーを上記電解質膜５に塗布することにより、カソード電極６を形成してもよい。
【００３４】
（アノード電極）
本発明の燃料直接型燃料電池において、アノード電極７は上記した本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒を、カソード電極６と同様に、たとえば多孔質カーボンペーパーに塗布することにより構成することができる。あるいは、当該アノード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーを形成し、該スラリーを上記電解質膜５に塗布することにより、アノード電極７を形成するようにしてもよい。
【００３５】
ここで、膜−電極構造体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、すなわち、燃料直接型燃料電池における電解質膜５、カソード電極６およびアノード電極７からなる構成部分を作製する方法としては、たとえば（Ｉ）上記したような多孔質カーボンペーパー等の電子導電性多孔質材料を用いて作製したカソード電極６とアノード電極７との間に、電解質膜５を介在させて狭持あるいはホットプレス等によってこれら三者を接合する方法、（ＩＩ）カソード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーＡ、およびアノード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーＢを形成した後、スラリーＡを電解質膜５の一方の面に、スラリーＢを他方の面に塗布する方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく従来公知の方法が適用可能である。
【００３６】
上記（ＩＩ）の方法によりＭＥＡを作製する場合、両電極スラリーに含有させる固体高分子電解質には、イオン伝導能を有するあらゆる材料を使用することが可能であるが、電解質膜５と同じ材料を用いることが好ましい。また、スラリー形成のための溶媒に特に制限はなく、たとえばプロパノール等のアルコールを使用することができる。
【００３７】
酸化剤流路８および燃料収納部９については、従来公知の構造を採用することができる。なお、燃料収納部９は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の液体燃料を収納するための部位であってもよく、燃料電池の外部に設けられた燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよい。
【００３８】
本発明の燃料直接型燃料電池は、課題であったＣＯ被毒の問題を改善し、従来と比較してより大きな電流を取り出すことができるため、様々な電子機器（電気機械、精密機器、電源システムを含む）に好適に搭載される。このような電子機器も本発明の１つである。ここで、本発明の燃料直接型燃料電池が搭載される電子機器としては、特に限定されないが、たとえばデジタルカメラ、ビデオカメラ、ＤＶＤ、デスクトップまたはノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、プリンタ、ファクシミリ、電動自動車、電動自転車、電子機器用充電器電源、屋外電源などを挙げることができる。
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（アノード電極触媒の調製）
＜実施例１＞
以下の方法により、アノード電極触媒を調製した。まず、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド  ０．４ｇに２−プロパノール  １．６ｇを加え、これをマグネティックスターラーを用いて、室温で１０分間攪拌して、溶液Ｓ１を調製した。次に、導電性担体としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）を１００ｍｇ秤量し、これを１５ｍｌの２−プロパノール中に超音波を用いて分散させた。ついで、該分散液に上記溶液Ｓ１を滴下し、マグネティックスターラーを用いて、室温で２時間攪拌した。次に、超純水２０ｍｌを添加して室温で一晩攪拌した後、開口径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を８０℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、ＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料を得た。
【００４１】
次に、塩化白金酸六水和物（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）１．０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と無水エタノール９．６５ｍｌを混合して溶液Ｓ２を調製した後、上記ＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料１００ｍｇ（カーボン当量）、無水エタノール１２ｍｌおよび溶液Ｓ２  ０．６４ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して溶液Ｓ３を調製した。また、別途、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇ（０．００５ｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液Ｓ４を調製した。
【００４２】
続いて、２５℃に保った上記溶液Ｓ３に、溶液Ｓ４を全量添加した後、窒素を導入しながら２５℃で１時間攪拌した。次に、開口径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を８０℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、Ｐｔが担持されＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料（本発明のアノード電極触媒）を得た。得られた炭素材料のＰｔおよびＴｉＯ2の担持量は、カーボンブラックの重量に対して、それぞれ２０重量％、４０重量％である。
【００４３】
図３および図４に、得られたアノード電極触媒表面をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定した結果を示す。図３は、Ｔｉ  ２ｐのナロウスキャンの結果、図４は、Ｏ  １ｓのナロウスキャンの結果を示す。これらのピーク位置からアノード電極触媒表面には、ＴｉＯ2が担持されていることが確認された。なお、測定条件は次のとおりである。励起Ｘ線：ＭｇＫα、パスエネルギー：３０ｅＶ。
【００４４】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、得られたアノード電極触媒の結晶構造を分析した。結果を図５に示す。図５に示されるように、本実施例のアノード電極触媒についてＴｉＯ2に由来するピークは観察されなかった。このことから、膜（層）状に担持されたＴｉＯ2は、アモルファス構造を有していることがわかった。なお、測定条件は次のとおりである。装置：Ｒｉｇａｋｕ、熱源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０２°。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料を得た後、これに窒素中で、６００℃、１時間の熱処理を施した。ついで、実施例１と同様にして、Ｐｔを担持させてアノード電極触媒を得た。
【００４６】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、得られたアノード電極触媒の結晶構造を分析した。結果を図５に示す。図５に示されるように、本実施例のアノード電極触媒についてアナターゼ型ＴｉＯ2に由来するピークが確認された。
【００４７】
＜比較例１＞
以下の方法により、アノード電極触媒を調製した。まず、塩化白金酸六水和物（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）１．０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と無水エタノール９．６５ｍｌを混合して溶液Ｓ５を調製した後、導電性担体としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）１００ｍｇ、無水エタノール１２ｍｌおよび溶液Ｓ５  ０．６４ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して溶液Ｓ６を調製した。また、別途、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇ（０．００５ｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液Ｓ７を調製した。
【００４８】
続いて、２５℃に保った上記溶液Ｓ６に、溶液Ｓ７を全量添加した後、窒素を導入しながら２５℃で１時間攪拌した。次に、開口径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を８０℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、Ｐｔが担持され炭素材料を得た。得られた炭素材料のＰｔの担持量は、カーボンブラックの重量に対して、２０重量％である。
【００４９】
（触媒活性の評価）
上記実施例１、２および比較例１で得られた電極触媒を用いて、それぞれ試験用電極を作製し、触媒活性を評価した。試験用電極の作製方法は次のとおりである。電極触媒１０ｍｇ（実施例１および２についてはカーボン当量）にナフィオン（登録商標）溶液（５重量％溶液）５ｍｌを加えた後、３０分間超音波分散を行ない、触媒インクを作製した。ついで、この触媒インクを直径３ｍｍのガラス状炭素回転電極上に１μｌ添加し、乾燥させることにより試験用電極を得た。
【００５０】
上記各試験用電極について、次の条件によりメタノール酸化の電気化学測定を行ない、触媒活性を評価した。被検液として０．５Ｍ硫酸水溶液に２Ｍメタノールを加えたものを使用し、上記試験用電極を作用極、Ｐｔ線を対極、可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）を参照極とした。また、電位走査速度は１０ｍＶ／秒とした。
【００５１】
図６に電気化学測定の結果を示す。図６はメタノール酸化の電流−電位曲線である。図６から明らかなように、ＴｉＯ2からなる膜を有しないアノード電極触媒（比較例１）に比べて、実施例１および実施例２のアノード電極触媒を使用すると、同じ電極電位でより大きな電流密度が達成されることがわかる。また、特に実施例１のアノード電極触媒を用いた場合には、電流が流れ始める電極電位（メタノール酸化開始電位）が負側にシフトしており、本発明のアノード電極触媒が比較例１の電極触媒と比較して、より大きな電流を取り出せるという意味において優れていることがわかる。一般にＴｉＯ2などの金属酸化物の表面はＯＨ基で覆われているが、このような優れた効果は、このＯＨ基がＰｔ表面の被毒種ＣＯの酸化に寄与することに起因すると考えられる。
【００５２】
また、実施例１の電極触媒を使用した場合、実施例２の電極触媒と比較して、同じ電極電位でより大きな電流密度が達成され、さらにはメタノール酸化開始電位も負側にシフトしている。このことから、金属酸化物は結晶質であるよりもアモルファス状態である方がより有利であることがわかる。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の構造の具体例を示す模式図である。
【図２】本発明の燃料直接型燃料電池の好ましい一例を示す概略図である。
【図３】実施例１で得られたアノード電極触媒についてのＸ線光電子分光分析の結果（Ｔｉ  ２ｐ）を示す図である。
【図４】実施例１で得られたアノード電極触媒についてのＸ線光電子分光分析の結果（Ｏ  １ｓ）を示す図である。
【図５】実施例１および実施例２で得られたアノード電極触媒についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図６】実施例１、２および比較例１のアノード電極触媒を使用した際のメタノール酸化の電流−電位曲線図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  導電性担体、２  金属酸化物、３  貴金属粒子、４ａ，４ｂ  筐体、５  電解質膜、６  カソード電極、７  アノード電極、８  酸化剤流路、９  燃料収納部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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