(57)【要約】【課題】充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する二次電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  一対の電極層は電極層材料を充填する充填部を備える基材および電極層材料からなり、前記基材は前記充填部として凹部を備える板材で構成されるため、電極層の面方向への拡大を防止または抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に位置する固体電解質粒子を含む電解質層と、を有し、
前記第１の電極層が凹部を備える基材と、前記凹部に充填された電極層材料とを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に位置する固体電解質粒子を含む電解質層と、を有し、
前記第１の電極層が凸部を備える基材と、前記凸部を覆って形成された電極層材料とを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池において、
前記基材が、前記電極層材料の前記電極層の面方向への拡大を抑制する機能を有するものであることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池において、
前記基材は、その少なくとも表面に導電性を備え、前記電極層内の電流密度を均一化する機能を有することを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池において、
前記電極層材料は、少なくとも電極活物質と固体電解質材料とを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の二次電池において、
前記電解質粒子は、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体のいずれか、またはこれらを含む混合物で構成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
第１の電極層上に複数の電解質粒子を、前記複数の電解質粒子上に第２の電極層を配置する工程と、
前記第２の電極層を前記第１の電極層の方向へ加圧し、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に前記複数の電解質粒子を含む電解質層が配置されてなる積層体を得る工程と、
を有し、
前記第１の電極層が、凹部を備える基材を形成し、前記基材上に電極材料を含む電極材料層を配置して形成される、ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池の製造方法において、
前記電解質層の周囲に液状の絶縁性材料を配置する工程と、
前記絶縁性材料を固化し、前記電解質層の周囲に規制部を形成する工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池の製造方法において、
前記第１の電極層が前記電極材料層を前記基材の方向へ加圧して形成される、ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の二次電池の製造方法において、
前記電極材料層が前記電極材料を含む液体材料を前記基材上に塗布して形成される、ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池の製造方法において、
前記液体材料がスクリーン印刷によって塗布される、ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特に、電解質層を主として電解質粒子で構成した二次電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として、小型軽量電池の需要は非常に大きくなっている。特に、リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きく、高エネルギー密度が期待される。このようなことから、研究が盛んに行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられるようになった。
【０００３】
一方、リチウム電池市場の拡大とともに、該電池に対して、高エネルギー密度化の要望が進み、この要望に対して電池内に含有させる活物質量を増加させることで電池内部エネルギーの増加が行われて来た。また、これに付随して電池内部に用いられている可燃性物質である電解質に使用されている有機溶媒量にも増加が認められるようになった。その結果、電池の発火などに対する危険性が高まり、電池の安全性に関する問題が近年クローズアップされている。
【０００４】
ところで、リチウム電池の安全性を確保するための方法として、電解質に用いられている有機溶媒を不燃性の固体電解質に変えることは極めて有効であり、特に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることは、優れた安全性を備えた全固体リチウム電池の開発に繋がるため、今日、その研究が盛んに進められている。
例えば、非特許文献１には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、このような薄膜リチウム二次電池では、電池素子内に多量の電極活物質を保有させることができないことから、高容量の電池を得ることが困難である。したがって、高容量の電池とするには、電極内に電池活物質を多量に含有させる必要があり、そのためには、バルク型電池を構成する必要がある。
このバルク型電池は、一般に、プレス機械にて、型内に電池素子全体を圧縮成型し、型内から電池素子を取り出し、コイン型（Ｒ６２１）電池容器に収納することにより、製造されている。ところが、このようなバルク型電池は、数サイクル程度の充放電を行うだけで、電池容量が初期容量の約７％程度低下することが示されている（例えば、非特許文献２参照）。
このようなことから、現状、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する二次電池（バルク型全固体二次電池）の開発が要望されている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ.Ｄ.Ｊｈｏｎｅｓ ａｎｄ Ｊ.Ｒ.Ａｋｒｉｄｇｅ, Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ,４３−４４，５０５（１９９３）
【非特許文献２】ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，６６，Ｎｏ．９(１９９８)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明にかかる二次電池は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に位置する固体電解質粒子を含む電解質層と、を有し、前記第１の電極層が凹部を備える基材と、前記複数の凹部に充填された電極層材料とを含むことを特徴とする。
これにより、二次電池の使用時（充放電時）における電極に発生する膨張・収縮（変形）等の発生を最小限にし、電解質層の粒子接合間に空隙が出来る電極層と電解質層の接合阻害を最小限にすることができる。また、二次電池全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
【０００９】
また、本発明にかかる二次電池は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に位置する固体電解質粒子を含む電解質層と、を有し、前記第１の電極層が凸部を備える基材と、前記凸部を覆って形成された電極層材料とを含むことを特徴とする。
これにより、二次電池の使用時（充放電時）における電極に発生する膨張・収縮（変形）等の発生を最小限にし、電解質層の粒子接合間に空隙が出来る電極層と電解質層の接合阻害を最小限にすることができる。また、二次電池全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
【００１０】
上記二次電池において、前記基材が、前記電極層材料の前記電極層の面方向への拡大を抑制する機能を有するものであることが好ましい。
これにより、電解質層、電極層の厚さ方向でなく、これらの面方向への拡大を規制する機能を効果的に発揮させることができる。
また、上記二次電池において、前記基材は、その少なくとも表面に導電性を備え、前記電極内の電流密度を均一化する機能を有することが好ましい。
これにより、二次電池の充放電の際に、電極内の電流密度が均一化されることから、局所的に電流が流れるようになる領域の発生を抑制し、電極層と電解質層の接合阻害を最小限にすることができ、二次電池の充放電特性の低下を好適に抑制することができる。
【００１１】
また、上記二次電池において、前記電極層材料は、少なくとも電極活物質と固体電解質材料とを含むことが好ましい。
これにより、電極と電解質層との密着性の向上を図ることができる。その結果、電極と電解質層との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池の特性（充放電特性）をより向上させることができる。
また、上記二次電池において、前記電解質粒子は、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体のいずれか、またはこれらを含む混合物で構成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる二次電池の製造方法は、第１の電極層上に複数の電解質粒子を、前記複数の電解質粒子上に第２の電極層を配置する工程と、前記第２の電極層を前記第１の電極層の方向へ加圧し、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に前記複数の電解質粒子を含む電解質層が配置されてなる積層体を得る工程と、を有し、前記第１の電極層が、複数の凹部を備える基材を形成し、前記基材上に電極材料を含む電極材料層を配置して形成される、ことを特徴とする。
これにより、二次電池の充放電の際に、起こる電極内での電極活物質粒子同士の電子的接合や電極活物質粒子・電解質粒子間のイオン伝導経路の接合阻害等を軽減することができる。
【００１３】
上記二次電池の製造方法において、前記電解質層の周囲に液状の絶縁性材料を配置する工程と、前記絶縁性材料を固化し、前記電解質層の周囲に規制部を形成する工程と、を有することが好ましい。
これにより、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有し、凹構造を直接基材に形成することにより、量産時のコスト低減が可能である。
【００１４】
上記二次電池の製造方法において、前記第１の電極層が前記電極材料層を前記基材の方向へ加圧して形成される、ことが好ましい。
これによれば、電極材料層の平坦性を容易に実現することができる。
上記二次電池の製造方法において、前記電極材料層が前記電極材料を含む液体材料を前記基材上に塗布して形成される、ことが好ましい。
これによれば、電極材料層の平坦性を容易に実現することができる。
上記二次電池の製造方法において、前記液体材料がスクリーン印刷によって塗布される、ことが好ましい。これによれば、電極材料層を薄型に成形することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は、二次電池の充放電サイクルに伴って生じる電池容量の低下原因を究明すべく、次のような検討を行った。
まず、固体電解質として銀イオン伝導体（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）、正極活物質としてδ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、負極活物質として金属銀（Ａｇ）を用いて、銀イオン伝導性全固体二次電池を作成し、電池充放電時に流れる電池内部における電流分布状態を検討した。
この銀イオン伝導性全固体二次電池は、次のようにして作成した。
【００１６】
Ｉ：まず、δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５（正極活物質）と、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４（固体電解質）とを重量比で５：５となるように混合した電極合材（電極層材料）を用意した。
II：次に、図７に示すように、直径１ｃｍの円筒形孔を有する金型５００を用い、この金型５００の円筒形孔内に下部雄金型４００を挿入した状態で、円筒形孔内に前記電極合材を６５ｍｇ充填した。
III：次に、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型して、ディスク状の正極３０を形成した。
【００１７】
IV：次に、この正極３０を取り出すことなく、円筒形孔内に固体電解質の粉末（粒子）を１００ｍｇ充填し、正極３０とディスク状の電解質層５０を一体化成型した。
Ｖ：次に、負極４０として、ディスク状の金属銀板（厚さ：１００μｍ、直径：０．９５ｃｍ）を挿入し、最終４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型し、図８に示すような正極３０と負極４０との間に電解質層５０を介在させた電池素子（積層体）１０を作成した。
VI：この電池素子１０を、図９に示す構造のコイン型電池容器７０に挿入した後、パッキン８０を介在させた封孔板９０を被せて、電池容器７０内にプレス機械にて加圧封孔した。
【００１８】
以上のようにして、電池容器７０内において電池素子１０の周囲に空隙１００ａを有する状態（電池素子１０の周囲（面方向）を強く圧迫していない状態）の銀イオン伝導性全固体二次電池１００を得た。なお、図９中、１１は、銅製の負極集電体、１２は銅製の正極集電体を示す。
この二次電池１００に充電を行うと、正極３０の正極活物質から銀が脱離し、この銀が負極４０の銀板に金属銀として析出する。一方、放電時の反応はこの逆となる。
【００１９】
この二次電池１００に対して、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、充電終止電圧：０．５５Ｖ、５０μＡ、放電終止電圧：０．２Ｖの条件で充放電を行った。
その結果、この二次電池１００は、１０サイクル程度で充放電が不可能となった。また、充放電が不可能となるまでの間は、電池容量が充放電サイクルを繰り返す毎に低下する傾向を示した。
【００２０】
次に、電池容量が低下し、充放電ができなくなった状態の二次電池１００を分解して、図１０中Ｘ−Ｘ線における断面をＳＥＭで観測した。そのＳＥＭ写真を、図１０中に示した。なお、図１０には、ＳＥＭ写真の部位が、電池のどの部位に対応するのかを表すために、二次電池１００の縦断面図を示した。
このＳＥＭ写真から明らかなように、負極４０の周辺を囲む電解質層５０の外周部には、樹枝状の金属銀（ＳＥＭ写真のＣ部）が、また、負極４０の角部が接触する電解質層５０（ＳＥＭ写真のＢ部）には、金属銀の析出が認められた。これに対して、負極４０の主面（下面）と電解質層５０との接合界面（ＳＥＭ写真のＡ部）では、金属銀の析出が認められなかった。
【００２１】
この二次電池１００において、電池容器７０内の電池素子１０は、電池容器７０と封孔板９０とをパッキン８０を介在させた状態で封孔されている。この封孔の際、電池素子１０の正極３０および電解質層５０は平面的には圧縮され、電池容器７０内では、正極３０および電解質層５０が空隙１００ａに向かって若干（約２００μｍ程度）突出（拡張）し、これにより突出部５０’が形成される。
【００２２】
そして、この突出部５０’すなわち圧迫された状態を保持していない部位（ＳＥＭ写真のＣ部）に樹技状の金属銀が析出し、二次電池１００の封孔の際、やや圧縮が弱かったと考えられる電解質層５０の部位（ＳＥＭ写真のＢ部）において、金属銀が析出していることが判った。また、二次電池１００が強く圧迫された状態を保持していると考えられる部位（ＳＥＭ写真のＡ部）では、何ら金属銀の析出が認められていないことが判った。
【００２３】
すなわち、電池素子１０の電極層（負極４０）周辺部に樹技状の金属銀または金属銀が析出するという結果は、この部分を中心にして、電池充電時に電流が特に強く流れることを示唆するものである。
また、粉体（粒子）状の固体電解質（電解質粒子）を用いた場合のイオンの動きは、固体電解質粒子が接触する粒子同士の界面（粒界面）を動く粒界伝導が大きく寄与すると言われている（Ｎ．Ａｏｔａｎｉ，  Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，  Ｋ．ｔａｋａｄａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ［６８（１９９４）３５−３８］参照）。
【００２４】
すなわち、種々の粒径の非晶質硫化物系リチウムイオン伝導体（電界質粒子）について、特に、電解質粒子とこの粒子を成型する圧力との関係についてイオン伝導度が測定されており、成型圧力が約５ｋｇ／ｃｍ２以上になるとイオン伝導度が一定となり、この状態で、電解質が接触する界面の粒界問題が解消されると報告されている。
以上のような、粉体状の固体電解質として、銀イオン伝導性固体電解質を用いた二次電池１００の結果から、充放電時に流れる電流の分布は、電池素子１０を構成する電極層（負極４０）周辺部の電解質粒界を中心にして、特に強く流れることが明らかとなった。
【００２５】
かかる現象は、銀イオン伝導体を用いた固体電解質二次電池のみならず、他の種類の粉体状の固体電解質を用いた二次電池（全固体二次電池）にも共通するものと推察される。
例えば、全固体リチウム二次電池においても、充放電反応中に流れる電流は、電池内部の電極層周辺の電解質粒子の粒界を中心に、強く流れる性質があることが予想される。
このような事実に基づき、二次電池において、充放電サイクルによって電池容量が低下する原因は、次のようなことであると推察される。
【００２６】
すなわち、まず、電池の充電に於いて、電池内部の電極層周辺に電流が集中して流れ、このことに起因して、その部位の電極活物質の結晶が、著しく膨張する。その結果、当該部位において、電極活物質と固体電解質との界面（粒界接合界面）が切断される（乖離する）。
この現象は、充電電流が大きければ大きいほど顕著となり、粒界接合界面の切断は、通電時間、換言すれば通電電気量に比例することが予想される。
【００２７】
したがって、充放電サイクルを繰り返すと、充電の際には、界面接合阻害（粒界接合界面の切断）は、電池素子の周辺部（外側の部分）から電極中心部に向かって、暫時、進行する。その結果、電池素子１０は、電子的接合が部分的に切断されていく。
一方、放電時には、電子的接合が残存している部分の電極活物質のみしか放電に寄与することができないため、充電容量に対して放電容量が低下する。
【００２８】
さらに、かかる電池を充電すると、放電容量に対応する容量分が充電時に充電されるが、この際、再び電子的接合破壊を起しながら充電されることとなる。そして、放電時には、電子的接合が残存している部分の電極活物質のみしか放電に寄与しないため、充電容量に対する放電容量がさらに低下するものと考えられる。
すなわち、この電池では、電池充電の度に、その内部において電子的接合が切断（破壊）され、それに伴って、放電容量が暫時、減少するものと考えられる。
【００２９】
以上のようなことから、本発明者は、全固体二次電池（電池素子）の主として電解質粒子で構成された電解質層の面方向への拡大を規制することにより、電解質層の縁部に電解質粒界が生じるのを防止して、電解質層のほぼ全てをバルク状とすることが、充放電サイクルの経過による電池容量の低下を防止する観点からは重要であるとの考えに至り、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、本発明の二次電池は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、主として電解質粒子で構成された電解質層とを備える積層体と、少なくとも前記積層体の端部を覆うように設けられ、前記電解質層の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部とを有することを特徴とする。また、本発明は、第１の電極層（または、第２の電極層）が凹部または凸部を有する基材を有し、その凹部または凸部が前記電解質層の面方向への拡大を規制する機能を有する。これにより、本発明の二次電池は、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有するものとなる。
【００３１】
なお、電解質層の面方向への拡大は、二次電池の作成（製造）時の加圧加工（工程）や、使用時における電極の拡大（電極活物質の結晶の膨張）に伴って生じると考えられる。
以下、本発明の二次電池（全固体二次電池）について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、本実施形態では、本発明の二次電池（バルク型全固体二次電池）を銀イオン伝導性二次電池に適用した場合を代表に説明する。
【００３２】
＜第１実施形態＞
まず、二次電池の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の二次電池の第１実施形態を示す縦断面図、図２は、二次電池が備える電極の構成例を示す模式図である。なお、以下の説明では、図２中、上側を「上」、下側を「下」とする。また、図２では、電極の下側に電解質層が位置するものとする。
図１に示す二次電池１は、正極（第１の電極層）３および負極（第２の電極層）４（一対の電極）と、正極３と負極４との間に設けられた電解質層５とを備える積層体（電池素子）２と、正極リード６と、負極リード７と、積層体２のほぼ全体（全周）を被覆するように設けられた規制部８とを有している。
図１に示す正極３は、図２に示すものに置換えられる。この場合、基材（板材）３３の凹部３３１側が電解質層５側に位置するように配置される。なお、負極４も、正極３と同様の構成となっているのが好ましく、その配置も同様となっているのが好ましい。
【００３３】
まず、正極３および負極４について説明するが、本実施形態では、正極３および負極４は同様の構成であるため、正極３を代表して説明する。
図２に示すように、正極３は、基材として、充填部として凹部３３１を備える基材３３を有しており、少なくとも凹部３３１内に電極材料３２が充填されている。
また、この基材は、平面視で、電解質層５とほぼ等しい外形形状および外形サイズを有している。
【００３４】
基材は、例えば、Ｉ：電極（正極３）の面方向への拡大を防止または抑制する機能を発揮させるべく設けるようにしてもよいし、II：その少なくとも表面に導電性を付与し、正極３（電極）内の電流密度を均一化する機能を発揮させるべく設けるようにしてもよいし、その他の機能を発揮させることを目的として設けるようにしてもよい。
なお、図２において、凹部３３１に相当する部分が凸部であってもよい。この構成であっても電極材料の面方向への拡大を抑制する効果を奏する。この場合、凸部の形状や配置は、後述する凹部３３１のそれと同様である。
【００３５】
Ｉの場合、後述するように、積層体２は、正極３と負極４との間に、電解質層５を構成する電解質粒子５１を介在させた状態で加圧することにより作成されるが、この際、正極３（電極）に伸び（変形）等が生じるのを確実に防止することができる。その結果、正極３と負極４との間に、これら双方に接触するように設けられる電解質層５をも、変形等を生じることなく形成することができる。また、二次電池１全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
【００３６】
さらに、Ｉの場合、二次電池１の使用時（充放電時）に電極材料３２の結晶が膨張する際に、凹部３３１内に充填された電極材料３２毎に基材により、この膨張を規制することができる。これにより、正極３（電極）全体として膨張を可能な限り低減し得ることから、正極３と電解質層５との界面において、これらの層同士が切断（乖離）することに起因する接触抵抗の増大を好適に抑制または防止することができる。
また、IIの場合、二次電池１の充放電の際に、正極３（電極）内の電流密度が均一化されることから、局所的（例えば、正極リード６の近傍において優先的）に電流が流れるようになる領域が生じること、ひいてはかかる領域における金属銀の析出を確実に防止して、二次電池１の充放電特性の低下を好適に抑制または防止することができる。
【００３７】
基材３３の構成材料としては、特に限定されず、例えば、絶縁性材料、誘電体材料および導電性材料等のいずれであってもよく、基材３３の設置目的や、要求される機能に応じて、適宜選択される。
例えば、Ｉの場合、基材３３の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳのような電子伝導性金属材料、ポリカーボネートのような硬質樹脂材料、アルミナ、ガラスのようなセラミックス等の絶縁性材料を用いることができる。
IIの場合、基材３３としては、それ全体が導電性材料で構成されているもの、基材３３の表面に導電層を形成したもの等、少なくとも表面に導電性を有するものが挙げられる。
導電層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法、電解めっき法、無電解めっき法等の液相成膜法等のうちの１種または２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
前記ＩおよびIIの双方の機能を持たせたい場合には、基材３３としては、それ全体が導電性材料で構成されたものが好適に用いられる。例えば、図２に示す正極３は、基材として、充填部として凹部３３１を備える基材３３を有しており、少なくとも凹部内に電極材料３２が充填されている。かかる構成の正極３において、基材３３は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において凹部３３１が占める面積の割合が、２５〜８５％程度であるのが好ましく、３５〜７５％程度であるのがより好ましい。また、基材３３は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、凹部３３１の深さが、５０〜４００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。
凹部３３１の形成パターンは、特に限定されず、図２に示す構成では、図２の紙面に垂直な方向に延びる直線状または曲線状の溝で構成されている。また、基材３３の表面に多数の微小な凹部３３１がスポット状に配置されたものや、前記溝が交差したもの（例えば、格子状に交差したもの）等でもよい。
【００３８】
この凹部３３１は、基材３３の母材に対して、例えば、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、サンドブラスト処理、ショットブラスト処理、めっき法、レーザ加工等の方法により形成することができる。
また、凹部３３１に関しては、図１１に示すように、前記Ｉに関する強度を増す為に、ハニカム構造を持っていてもよく、電極材料を多く積む為に、針状構造にしてもよく、これ以外の構造でもよい。
【００３９】
本実施形態では、基材の凹部３３１を埋めるとともに、基材のほぼ全面を覆うように、電極材料３２が基材に付与されている。
電極材料３２は分散媒に分散され、液体材料として基材上に塗布される。これにより凹部３３１を充填しつつ、平坦な面を形成することができる。
塗布方法としてはスクリーン印刷が好ましく、電極材料層の膜厚を５０ｎｍ以下に制御することができる。基材の膜厚が３０ｎｍに形成する場合、電極層の膜厚を８０ｎｍ以下にすることができる。
【００４０】
電極材料３２としては、例えば、電極活物質を単独、または電極活物質と固体電解質材料との混合物（電極合材）を用いることができる。電極材料３２として、電極活物質と固体電解質材料との混合物を用いることにより、正極３（電極）と電解質層５との界面における密着性の向上を図ることができる。その結果、電極と電解質層５との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池１の特性（充放電特性）をより向上させることができる。
【００４１】
電極活物質としては、例えば、δ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、金属銀（Ａｇ）、クロム酸銀（Ａｇ2Ｃｒ2Ｏ4）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電極活物質としては、δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）が好適である。この化合物を用いることにより、正極３や負極４の性能、ひいては二次電池１の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、δ型バナジン酸銀は、大気中で安定であり、取り扱い易いが容易である。
【００４２】
固体電解質材料を混合して用いる場合、このものは、後述する電解質層５の構成材料（電解質材料）と同種（同一）であっても異なっていてもよいが、同種（特に同一）であるのが好ましい。これにより、正極３（電極）と電解質層５との間での金属（銀）イオンの移動をより円滑に行うことができるとともに、さらなる密着性の向上を図ることができる。
【００４３】
また、この場合、電極活物質（導電性材料）と固体電解質材料との混合比は、特に限定されないが、重量比で、２：８〜８：２程度が好ましく、３：７〜７：３程度であるのがより好ましい。
また、電極材料３２には、粒状（粉状）のものが好適に用いられる。粒状の電極材料３２を用いることにより、基材の凹部３３１内に電極材料３２をより容易かつ確実に充填することができる。
【００４４】
このような正極３は、その側面視で、電解質層５側であって電極材料３２の基材と重ならない部分、換言すれば、電解質層５側であって基材から突出（露出）し、電極材料３２よりなる（単独で構成される）電極材料層を有し、この電極材料層の平均厚さ（図１および図２中、長さＴ）は、１２０μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、８０μｍ以下であるのがさらに好ましい。電極材料３２の基材と重ならない部分の平均厚さを前記範囲とすることにより、正極３に基材を設けることの効果がより顕著に発揮されるようになる。なお、下限値は、特に限定されないが、５μｍ程度が好ましい。
【００４５】
本発明では、この電解質層５は、主として電解質粒子５１で構成されている。
電解質粒子５１は、好ましくは銀イオン伝導体またはこれを含む混合物（イオン伝導体混合物）で構成される。
銀イオン伝導体としては、例えば、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４、ＡｇＩ、Ａｇ４ＲｂＩ５、Ａｇ３ＳＩ、Ａｇ２Ｓが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、銀イオン伝導体としては、ヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）が好適である。この化合物を用いることにより、電解質層５の性能、ひいては二次電池１の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、ヨウ化タングステン酸銀は、大気中で安定であり、取り扱い易いが容易である。
【００４６】
この電解質粒子５１の平均粒径としては、特に限定されないが、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、１〜５μｍ程度であるのがより好ましい。かかるサイズの電解質粒子５１を用いることにより、電解質粒子５１同士の接触面積を増大させることができ、銀イオン（金属イオン）の移動経路を十分に確保することができ、二次電池１の特性をより向上させることができる。
【００４７】
また、電解質層５の平均厚さとしては、５０〜３００μｍ程度であるのが好ましく、７５〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。
この電解質層５と、その両面に接合された正極３および負極４とにより、積層体２が構成されている。なお、電解質層５と正極３および負極４との間には、任意の目的の層が１層以上設けられていてもよい。
また、正極３および負極４には、それぞれ、二次電池１への充放電を行うための引き出し線（導電部）として、導電性を有する正極リード６および負極リード７が接続されている。
【００４８】
そして、積層体２は、正極リード６および負極リード７を外部に露出させるように、正極リード６および負極リード７を除く、そのほぼ全体が規制部８により覆われている。
この規制部８は、電解質層５の面方向（図１中上下方向）への拡大を規制する機能を有するものである。二次電池１では、充放電に伴って、電極活物質の結晶構造が立体的に変形（伸縮）する。
【００４９】
ここで、仮に、規制部８および、基材３３を設けない二次電池では、電極活物質の結晶構造が立体的に変形（変化）することにより、正極３および負極４が面方向に変形（伸縮）する。その結果、電解質層５も面方向に変形（伸縮）して、正極３および負極４からはみ出し部分が形成される。前述したように、かかる部分には、電解質粒界が生じることに起因して、二次電池の充放電の際に電流が流れ易くなる。その結果、当該部分から、電極活物質と電解質との界面に剥離が生じ、電子的接合が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充電が困難となる。
【００５０】
これに対して、本発明の二次電池１では、電解質層５の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部８および基材３３を設ける構成とした。これにより、二次電池１の作成時や充放電時において、二次電池１の形状を所定の形状に維持すること、すなわち電解質層５の面方向への拡大が規制されて、上記の不都合を防止することができる。その結果、充放電サイクルの経過（複数回の充放電）によっても、電池容量の低下を防止することができる。
【００５１】
この規制部８は、好ましくは絶縁性材料で構成される。かかる構成とすることにより、正極３と負極４との短絡を確実に防止することができる。
なお、規制部８は、導電性材料（金属材料等）で構成されていてもよい。かかる構成とする場合、積層体２と規制部８との間に、絶縁層（絶縁性シート）を介在させるようにすればよい。
【００５２】
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。中でも、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせたもので構成されているのが好ましい。これらの材料を用いることにより、規制部８をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部８を得やすいことからも好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリアミド等のホットメルト樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、低融点ガラスとしては、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系低融点ガラスおよびＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系低融点ガラス等が挙げられる。
また、規制部８は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ（特に、その側面の平均厚さ）が、５０〜３００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、電解質層５の面方向への拡大を確実に防止して、規制部８としての機能を確実に発揮させることができる。
【００５５】
以上説明したような二次電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。
図３は、本発明の二次電池を製造する製造方法のフローを示す図である。
図３に示す二次電池の製造方法は、金型内で電極を形成する電極形成工程１０と、正極上に電解質粒子５１を導入する電解質粒子導入工程２０と、金型内を加圧することにより積層体を形成する積層体形成工程３０と、積層体の全体を覆うように規制部を形成する規制部形成工程４０とを有している。
【００５６】
以下、各工程について順次説明する。
＜Ａ＞  電極形成工程（第１の工程）１０
まず、図７に示すような金型５００を用意する。
次いで、円筒孔内に、下部雄金型４００を挿入した状態で、凹部３３１を上側にして収納し、円筒形孔内に電極材料３２を充填し、その後、基材３３を収納する。その後、電極材料３２を充填する。
なお、型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよいことは言うまでもない。
【００５７】
次いで、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、所定の圧力で加圧成型することにより、電極材料３２を圧縮しつつ充填部（凹部３３１）内に充填して、ディスク状の正極３を形成する。
加圧成型する際の圧力は、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、電極材料３２を好適に圧縮できるとともに、基材が備える凹部３３１内に電極材料３２を充填することができる。
なお、負極４は、例えば、正極３を形成するのに先立って、本工程と同様の工程を行った後、円筒形孔内から取り出すことにより形成することができる。
【００５８】
＜Ｂ＞電解質粒子導入工程（第２の工程）２０
次に、円筒形孔内から正極３を取り出すことなく、この正極３上に（固体）電解質粒子５１を充填する。その後、この電解質粒子５１上に、予め作製した負極４を収納する。
なお、円筒形孔の内面には、離型剤を付与しておいてもよい。
＜Ｃ＞積層体形成工程（第３の工程）３０
次に、上部雄金型６００を押下して、金型５００内において、正極３および負極４（一対の電極同士）が接近するように加圧する。これにより、バルク状の積層体２を得る。
【００５９】
この際の加圧の圧力は、２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、積層体２が十分に圧縮され、積層体２内で電解質粒界が生じるのを確実に防止できることから、得られる二次電池１の特性の向上を図ることができる。
また、この際、正極３および負極４が前記基材を備えることにより、正極３および負極４の変形が確実に防止され、ひいては電解質層５の変形をも確実に防止することができる。
【００６０】
＜Ｄ＞規制部形成工程（第４の工程）４０
次に、前記積層体形成工程＜Ｃ＞における加圧の状態から解放し、形成された積層体２を金型５００内から取り出した（離型した）後、積層体２のほぼ全体を規制部８で覆う。
ここで、規制部８を例えばホットメルト樹脂（ホットメルト接着剤）で構成する場合、規制部８は、ホットメルト樹脂を溶融または軟化させ、これを積層体２の外周面に供給した後、冷却して固化することにより形成することができる。かかる方法によれば、積層体２のほぼ全体を覆うように規制部８を確実に形成することができる。
【００６１】
溶融または軟化状態（液状状態）のホットメルト樹脂を積層体２の外周面に供給する方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、Ｉ：液状状態のホットメルト樹脂に積層体２を浸漬する方法（浸漬法）、II：積層体２の外周面に液状状態のホットメルト樹脂を塗布する方法（塗布法）等が挙げられる。
また、規制部８を例えば熱硬化性または光硬化性の樹脂で構成する場合、規制部は、硬化前の液状の樹脂材料を積層体２の外周面に供給した後、加熱または光照射して硬化することにより形成することができる。かかる方法によっても、積層体２のほぼ全体を覆うように規制部８を確実に形成することができる。
【００６２】
なお、硬化前の樹脂材料を積層体２の外周面に供給する方法としては、前記液状状態のホットメルト樹脂を供給する方法で説明したのと同様の方法を用いることができる。
なお、本工程は、前記積層体形成工程＜Ｃ＞の後、積層体２に加圧した圧力を解除する前に、または解除直後に開始するのが好ましい。すなわち、圧力を解除した後における積層体２の厚さの復帰が可能な限り少なくなっているのが好ましい。かかる構成とすることにより、積層体２が加圧されていたときの形状を可能な限り維持した状態で、その全体を覆うように規制部８が形成されることとなる。その結果、積層体２内で電解質粒界が生じることなく、積層体２のほぼ全体がバルク状に形成された二次電池１を確実に製造することができる。
【００６３】
具体的には、前記積層体形成工程＜Ｃ＞後の積層体２の平均厚さをＡ［μｍ］とし、前記積層体形成工程＜Ｃ＞後の積層体２の平均厚さをＢ［μｍ］としたとき、Ｂ／Ａが好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．００〜１．０５程度なる関係を満足するのが好ましい。これにより、前記効果をより確実に得ることができる。
なお、積層体２に加圧した圧力を解除した後に本工程を開始する場合、前記圧力を解除した後、本工程を開始するまでの時間は、用いる電解質材料の種類によっても若干異なるが、１０分以内であるのが好ましく、１〜３分程度であるのがより好ましい。かかる時間内で本工程を施すことにより、加圧の状態から解放された後における積層体２の厚さの復帰を最小限に留めることができ、電池容量の低下を好適に抑制または防止することができる。
【００６４】
以上のようにして、二次電池１が得られる。
なお、規制部８は、本実施形態で説明したような単層構造のものに限定されず、例えば、上述したような絶縁材料で構成される絶縁層を２層以上有する積層構造（複数層）のものであってもよい。
また、本実施形態では、規制部８は、積層体２のほぼ全体を覆うように設ける形態について説明したが、少なくとも積層体２の端部を覆うように設けるようにしてもよい。具体的には、正極３の電解質層５と反対側の面（図１中左側の面）の縁部、積層体２の端面、および負極４の電解質層５と反対側の面（図１中右側の面）の縁部にわたって設けるようにしてもよい。かかる構成の規制部８によっても、電解質層５の面方向への拡大を十分に規制することができる。ただし、規制部８を積層体２のほぼ全体を覆うように設ける構成とすることにより、電解質層５の面方向への拡大を規制する機能がより顕著に発揮されるとともに、二次電池１の全体としての機械的強度を確保することや、積層体２の保護層としても機能させることができる。
【００６５】
＜第２実施形態＞
次に、二次電池の第２実施形態について説明する。
図４は、本発明の二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図４中、上側を「上」、下側を「下」とする。
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第２実施形態では、第１実施形態の二次電池１が電池容器９内に収納され、固定材９ａで固定されている。
【００６６】
電池容器９内に二次電池１を設けることにより、電解質層５の面方向への拡大をより確実に規制することができる。したがって、電池容器９および固定材９ａも規制部８の一部を構成すると考えることもできる。
また、かかる構成により、外部からの二次電池１内への湿度（水分）の侵入を防止することができ、全固体二次電池（特に、後述するリチウムイオン伝導性二次電池）を構成するに際して好ましい。
【００６７】
電池容器９は、有底筒状の容器本体９１と、容器本体９１の開口を塞ぐ蓋体９２とで構成されている。また、蓋体９２には、正極リード６および負極リード７が挿通され、これらは、短絡しないように絶縁管９３を介して蓋体９２に固定（固着）されている。
電池容器９（容器本体９１および蓋体９２）の構成材料としては、例えば、各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料等が挙げられる。
【００６８】
このような電池容器９付きの二次電池１は、例えば、容器本体９１内に、硬化前の熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の硬化性樹脂を充填しておき、二次電池１を収納した後、硬化性樹脂を硬化させて固定材９ａとすることにより製造することができる。
なお、固定材９ａには、これらの硬化性樹脂に代えて、前述したような熱可塑性樹脂や低融点ガラスを用いるようにしてもよい。
【００６９】
なお、容器本体９１の内部の形状に対応するように規制部８で被覆された積層体２を形成する場合には、容器本体９１内への固定材９ａの充填を省略することができる。
以上で説明したように、本実施形態では、本発明の二次電池を銀イオン伝導性二次電池に適用した場合を一例に説明したが、本発明の二次電池は、リチウムイオン伝導性二次電池の他、各種のイオン伝導性二次電池に適用することができる。
【００７０】
本発明の二次電池をリチウムイオン伝導性二次電池に適用する場合、正極３および負極４の構成材料に含まれる電極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のような遷移金属酸化物材料、インジウム、アルミニウムのような金属材料、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２のような酸化物系カルコゲン化物、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳのような硫化物系カルコゲン化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
なお、上述したような電極活物質を正極３および負極４の構成材料として用いる場合、これらの組み合わせは、特に限定されるものではなく、正極３に用いる電極活物質が負極４に用いる電極活物質に対して貴な電位を示すようなものを選択すればよい。かかる構成とすることにより、任意の放電電圧を有する二次電池１を得ることができる。
また、固体電解質材料としては、好ましくはリチウムイオン伝導体またはこれを含む混合物（イオン伝導体混合物）で構成される。
【００７２】
リチウムイオン伝導体としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化珪素（ＳｉＳ２）およびリン酸リチウム（ＬｉＰＯ４）を含む硫化物系（非晶質）リチウムイオン伝導体、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む硫化物系（非晶質）リチウムイオン伝導体、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４のような結晶質リチウムイオン伝導体等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン伝導体としては、硫化物系リチウムイオン伝導体が好適に用いられる。硫化物系リチウムイオン伝導体を固体電解質材料に用いて二次電池１を作成することにより、二次電池１の特性の向上を図ることができる。
【００７３】
以上、本発明の二次電池について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができ、その他の構成が付加されていてもよい。
また、本発明では、正極および負極のいずれか一方が前述のような構成であってもよい。
また、前記各実施形態では、規制部８が設けられていたが、本発明では、このような規制部がないものでもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
本実施例では、第１実施形態について示すが、この限りではない。
（実施例１）
（サンプルＮｏ．１Ａ：本発明）
＜Ｉ＞  まず、δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５（正極活物質）粒子（平均粒径：５μｍ）と、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４（固体電解質）粒子（平均粒径：５μｍ）とを重量比で５：５となるように混合した電極合材（電極材料）を用意した。
【００７５】
＜II＞  次に、図７に示す直径１．２ｃｍの円筒形孔を有する金型５００を用い、この金型の円筒形孔内に下部雄金型４００を挿入した状態で、円筒形孔内に前記電極合材を６５ｍｇ充填して、上面をならした。
その後、図２に示した凹構造（凹部）をもつ基板（平均厚さ：約１５０μｍ、平面視で凹部３３１の占める割合：７０％）を、ディスク状に切断したもの基材として用意し、これを円筒形孔内に挿入した。
【００７６】
＜III＞  次に、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型して、ディスク状の正極を形成した。なお、得られた正極の平均厚さは、約１１０μｍであった。
＜IV＞  次に、この正極を取り出すことなく、円筒形孔内に、前記と同様のＡｇ６Ｉ４ＷＯ４（固体電解質）粒子を１００ｍｇ充填した後、上面をならした。
その後、正極と同様にして作製した負極を、円筒形孔内に挿入した。
【００７７】
＜Ｖ＞  次に、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型し、積層体（電池素子）２を作成した。なお、得られた積層体２が備える電解質層５の平均厚さは、約１５０μｍであった。
＜VI＞  次に、積層体を金型５００から取り出し、正極および負極に、それぞれ銅箔リード板をスポット溶接にて取り付けて、正極リードおよび負極リードとした。
【００７８】
＜VII＞  次に、積層体のほぼ全体を覆うように、約１００℃で溶融するエチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂を、溶融状態で塗布法を用いて供給した後、冷却して固化することにより規制部８を形成した。なお、形成された規制部８の平均厚さは、約１１０μｍであった。
以上のような工程を経ることにより、図１で示した二次電池１を得た。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べた結果（充放電特性）を、図５に示した。
【００７９】
なお、この特性は、定電流密度１００μＡ／ｃｍ２で０．５５Ｖまで充電した後、電流が２０μＡになった時点で、電池の充電を停止し、続いて１００μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行うことにより測定した。この二次電池の放電容量は、約２５ｍＡｈ／ｇｒを示した。
また、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を、図６に示した。図６に示すように、充放電サイクルの経過とともに、少し増加が認められたが、殆ど、放電容量の劣化は認められなかった。
【００８０】
（サンプルＮｏ．１Ｂ：比較例）
凹構造の無い基材を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして作成した積層体（電池素子）すなわち、前記工程＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞を経ることにより得られた積層体を、図９に示すコイン電池容器（ＣＲ１６１６型）に挿入し、封孔板を加圧プレスすることにより二次電池（コイン型二次電池）を作成した。
【００８１】
得られた二次電池の充放電サイクル試験による放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして調べた。
この実施例１の結果から明らかなように、凹構造がある基材を用い、且つ積層体をホットメルト樹脂で覆ったサンプルＮｏ．１Ａの二次電池では、充放電サイクルに伴う、電池容量の低下が、殆ど発生しないことが判った。これに対して、凹構造を用いないサンプルＮｏ．１Ｂの二次電池では、その充放電特性において、電池の放電容量が、充放電サイクルとともに低下することが判った。
【００８２】
以上のように、本発明では、電極の外周部で生じる傾向の高い電子的な破壊を阻止することができ、充放電サイクルに伴う放電容量の減少を阻止できた。さらに、各実施例では、電極内部に凹構造を有する基材を設けることにより、電極の拡大防止（抑制）効果や電極内の電流密度の均一化を図る（電流分布の強弱を減少させる）ことができ、二次電池の特性がより顕著に向上したものと考えられる。
【００８３】
以上、本発明は、従来の固体電解質粒子を用いた二次電池（全固体二次電池）において、充放電サイクルに伴って放電容量が暫時減少する原因を解明し、そして、これを解決し得る構成（電池構成）を提案し、これにより、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を防止することを可能にしたものである。
このことは、本発明は、二次電池の安全性の向上および信頼性向上を実現し得、一般市場からもその出現が待たれる技術を提供するものと言える。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の二次電池の第１実施形態を示す縦断面図である。
【図２】二次電池が備える電極の構成例を示す模式図である。
【図３】本発明の二次電池を製造する製造方法のフローを示す図である。
【図４】本発明の二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。
【図５】サンプルＮｏ．１Ａ（本発明）の二次電池の充放電サイクルによる充放電挙動を示すグラフである。
【図６】サンプルＮｏ．１Ａ（本発明）の二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【図７】電池作成用の金型の構成を示す縦断面図である。
【図８】電池素子の構成を示す縦断面図である。
【図９】コイン型二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図１０】二次電池のＸ−Ｘ線断面におけるＳＥＭ写真と二次電池の構成を示す縦断面図の対比図である。
【図１１】基材の凹形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８５】
１……二次電池  ２……積層体  ３……正極    ３２……電極材料  ３３……基材  
３３１……凹部  ４……負極  ５……電解質層  ５１……電解質粒子  ６……正極リード  ７……負極リード  ８……規制部  ９……電池容器  ９ａ……固定材  ９１……容器本体  ９２……蓋体  ９３……絶縁管  １０……電池素子  １１……負極集電体  １２……正極集電体  ３０……正極  ４０……負極  ５０……電解質層  ５０’……突出部  ７０……電池容器  ８０……パッキン  ９０……封孔板  １００……二次電池  １００ａ……空隙  ４００……下部雄金型  ５００……金型  ６００……上部雄金型
【図１】
2008059955.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008059955.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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