(57)【要約】【課題】  被着対象への再剥離性を有し、加工適性に優れ、且つ、一旦剥離ライナーと剥離した際にも剥離ライナーとの再担持が可能な粘着フィルムを提供すること【解決手段】  粘着剤層を有する基材と離型層を有する剥離ライナーとからなり、粘着剤層と離型層とが剥離可能に積層された粘着フィルムであって、粘着剤層が、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に粘着剤層を２０μｍの厚さで積層した積層体を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で、平滑なステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に２ｋｇ荷重のローラーを用いて一往復して加圧し、貼付１時間後に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引き剥がした時の接着力が、０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである粘着剤層であり、離型層が、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン化合物及び酸化防止剤とを含有する組成物の溶融混練物からなる粘着フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層を有する基材と離型層を有する剥離ライナーとからなり、粘着剤層と離型層とが剥離可能に積層された粘着フィルムであって、
前記粘着剤層が、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に前記粘着剤層を２０μｍの厚さで積層した積層体を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で、平滑なステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に２ｋｇ荷重のローラーを用いて一往復して加圧し、貼付１時間後に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引き剥がした時の接着力が、０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである粘着剤層であり、
前記離型層が、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン化合物及び酸化防止剤とを含有する組成物の溶融混練物からなることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項２】
前記粘着剤層と前記離型層との積層が、粘着剤層を形成する粘着剤組成物の離型層上への塗布による積層であって、前記粘着剤層と前記離型層との間の初回の剥離の際の接着力（剥離抵抗力）が、１８０゜方向に、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離した際に０．０３〜０．２Ｎ／２５ｍｍ、剥離速度３ｍ／ｍｉｎで剥離した際に０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで剥離した際に０．１５〜１．５Ｎ／２５ｍｍである請求項１に記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着剤層のゲル分率が７０％以上である請求項１又は２に記載の記載の粘着フィルム。
【請求項４】
前記粘着剤層の破断伸度が５〜１００％である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着フィルム。
【請求項５】
２０℃における動的粘弾性スペクトルの損失正接が０．０１〜０．１である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着フィルムの基材表面に印刷層が設けられていることを特徴とする粘着シール。
【請求項７】
請求項６に記載の粘着シールと、塩化ビニルフイルム、ポリエチレンフイルム又はポリプロピレンフイルムで被覆された台紙部分を有する冊子体とからなることを特徴とするシール絵本。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラベルあるいはステッカー用に供される微粘着性の粘着フィルム、該粘着フィルムに印刷層が設けられた粘着シールに関する。
【背景技術】
【０００２】
シール（ラベル、ステッカー類を含む）用途に供される粘着フィルムは実際に物品に貼付されるまでの間、粘着剤層面側に離型性能を有する剥離ライナーを貼り合せることが一般的に行われている。この剥離ライナーは、一旦剥離すると通常廃棄されることが多いため、粘着フィルムや粘着シールとして流通する時点で剥離が生じないものが適宜使用されていた。
【０００３】
しかし、一定の用途、例えば幼児教育等に用いられる、いわゆる「シール絵本」等の用途（特許文献１参照）においては、一度剥離ライナーから剥離したシールを絵本等の貼付対象に貼り付けた後、そのシールを剥がして、剥離ライナーの元の位置に戻すことのできるシールであることが好まれる。また、このようなシールにおいては、一旦貼付対象に貼り付けた後にも、再度貼り直しや貼り替えが可能な再剥離性を有する必要がある。
【０００４】
再剥離性を有する反復して使用可能な粘着フィルムとしては、例えば、ウレタン粘着剤層が剥離ライナーで保護されている再貼付シート（特許文献２参照）が開示されている。ここで使用されている剥離ライナーや剥離紙は、一般的に剥離紙として使用されている、紙基材や樹脂基材上にシリコーン処理を施した剥離ライナーを使用することが開示されている。しかし、粘着剤として、再剥離性に優れた微粘着性の粘着剤を使用する場合に、このようなシリコーン樹脂処理した剥離ライナーを用いると、粘着フィルムを任意形状に加工する際の打ち抜き工程等において、微粘着性の粘着剤の特性から剥離ライナーからの必要かつ充分な初回の剥離力を得難く(剥離抵抗力が低すぎて)、加工直後に剥離紙からシールの一部あるいは全部に「浮き」「剥がれ」現象が起きる問題がある。また基材の材質によっては基材が経時で僅かに伸縮を起こすために、粘着フィルムがカールして「浮き」「剥がれ」現象が発生したり、また経時変化や環境の温湿度変化に伴い、同様の浮き「浮き」「剥がれ」現象が発生することがあった。
【０００５】
また、幼児教育等に用いられる、いわゆる「シール絵本」等の用途においては、一度剥離ライナーから剥離したシールを絵本等に貼付した後、再びそのシールを剥がしてから元の位置にシールを再度ライナーに担持させる場合に、これらシリコーン表面処理された剥離ライナーでは、微粘着力の粘着剤との間では、充分な接着力が得られないため、そのシールが脱落し易い問題があった。
【０００６】
一方、剥離ライナーとしては、例えば、シリコーン変性ポリオレフィン系樹脂の押出樹脂からなる剥離ライナーが開示されている。（特許文献３参照）当該剥離ライナーは、離型層の剥離力の調整を容易に行いうることが開示されている。当該剥離ライナーは、強粘着力の粘着剤との間の剥離性について、糊残りが生じないことが開示されているが、微粘着力の粘着剤との間の剥離性についての検討はなされていない。仮に、微粘着力の粘着剤を適用するに際しても、当該文献においては、加工適性、再剥離性、再担持特性とを兼備するための粘着剤の構成等については、全く記載も示唆もされていない。特に、粘着フィルムを、剥離ライナーの離型層に粘着剤を直接塗工し、乾燥あるいは硬化後に基材をラミネートして粘着フィルムを製造する逆塗り塗工方式によって製造した場合には、製造後の初回の剥離ライナーから剥離するときの加工適性と、一旦剥離した後の再担持特性とを兼備するために、粘着剤や剥離ライナーの両者の検討が極めて重要となるが、このような検討も当然になされていない。
【０００７】
また、優れた剥離力を有する剥離ライナーとして、シリコーン化合物を混練したポリオレフィン系の剥離ライナーが開示されている（特許文献４参照）。当該剥離ライナーは、梱包用等に使用されるような強粘着力を有するネオクラフトテープ（リンテック社製）と貼付した場合であっても、優れた剥離力を有することが開示されている。しかし、当該剥離ライナーが、粘着力の低い微粘着力の粘着剤との間で、いかなる剥離挙動、再担持特性を有するかは開示されておらず、加工適性と再担持特性とを兼備するための粘着剤と剥離ライナーとの構成についての検討もなされていない。
【０００８】
【特許文献１】実開平５−９３４９９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６６２９号公報
【特許文献３】特開平６−３１１８６５号公報
【特許文献４】特開平６−４１５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明が解決しようとする課題は、粘着剤層を有する基材が被着対象への再剥離性を有し、加工適性に優れ、且つ、粘着剤層を有する基材を一旦剥離ライナーと剥離した際にも剥離ライナーとの再担持が可能な粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、再剥離性を有する微粘着力の粘着剤のうち、特定の接着力を有する粘着剤と、シリコーン化合物を含有する離型層とを使用することで、微粘着力の粘着剤を使用した場合であっても剥離ライナーから粘着剤層を有する基材を剥離する際の、低速度領域での接着力(剥離抵抗力)を適度な範囲に調整できることを見出し、再剥離性、加工適性及び一旦剥離した後の再担持性とを兼備した粘着フィルムを実現した。
【００１１】
すなわち本発明は、粘着剤層を有する基材と離型層を有する剥離ライナーとからなり、粘着剤層と離型層とが剥離可能に積層された粘着フィルムであって、前記粘着剤層が、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に前記粘着剤層を２０μｍの厚さで積層した積層体を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で、平滑なステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に２ｋｇ荷重のローラーを用いて一往復して加圧し、貼付１時間後に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引き剥がした時の接着力が、０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである粘着剤層であり、前記離型層が、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン化合物及び酸化防止剤とを含有する組成物の溶融混練物からなる粘着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着フィルムは任意の形状に抜き加工する際、粘着剤層と剥離ライナーの接着力（剥離抵抗力）が適度でバランスがとれているため、加工直後に剥離紙から粘着剤層を有する基材の一部あるいは全部が「浮き」「剥がれ」現象が起き難い。
【００１３】
また基材の材質によって基材が経時で僅かに伸縮しても、粘着フィルムがカールして「浮き」「剥がれ」現象が発生し難い。さらに経時変化や環境の温度湿度が変化しても、同様の浮き「浮き」「剥がれ」現象が発生し難く、微粘着力の粘着シール用途に使用する粘着フィルムとして優れている。さらに、粘着剤層を有する基材を一旦剥離した後に再度剥離ライナーに貼り合わせた時の適度の再担持接着力を保持しているので、粘着剤層を有する基材が剥離、脱落し難く、シール絵本用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の粘着フィルムを、その構成要素に基づいて、更に詳しく説明する。
［粘着剤層を有する基材］
本発明に用いられる基材としては、一般にシール用途に共されるものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、各種軟質、硬質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムＯＰＰ、ＣＰＰ、合成紙と呼ばれる擬紙化ポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボーネート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、上質紙、コート紙等の紙類、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等を用いるこことができる。必要に応じて、着色剤として顔料や染料、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各種安定剤や可塑剤を添加することができる。また必要に応じて金属蒸着やスパッタリング、各種易接着コートやハードコート処理等の表面処理等を行ってもなんら差し支えない。基材の厚さとしては任意形状に抜き加工するのに差し支えのない厚さのもを適宜選択して使用することができるが好ましくは取り扱い易さの観点から５μｍ〜３ｍｍの範囲が好適であり、好ましくは１６μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。また印刷加工時に掛かる熱による寸法変化(熱伸縮)の小さいフィルムが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる粘着剤層は、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に前記粘着剤層を２０μｍの厚さで積層した積層体を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で、平滑なステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に２ｋｇ荷重のローラーを用いて一往復して加圧し、貼付１時間後に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引き剥がした際に、０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍの接着力を有するものである。当該接着力の粘着剤層を使用することで、シール絵本の保護被膜となる塩化ビニルフイルム、ポリエチレンフイルム及びポリプロピレンフイルム等の樹脂フィルムに対して良好な接着性や剥離性を示すと共に、本発明に使用する離型層に好適に再担持できる。
【００１６】
本発明の粘着フィルムに用いる粘着剤層を構成する粘着剤としては、公知のアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系の粘着性樹脂を使用することができる。なかでも、アクリル系共重合体を主たる構成成分とするアクリル樹脂系粘着剤は、接着力等の粘着諸物性をモノマー組成や分子量、架橋反応を用いることにより容易に調整できるため、特に好適に用いられる。
【００１７】
粘着剤としてアクリル樹脂系粘着剤を用いる場合は、単量体成分として炭素数１〜１４のアルキル側鎖を有するアクリル酸エステルを含有するラジカル重合性モノマーを反応させたアクリル系共重合体を用いることが好ましい。炭素数１〜１４のアルキル側鎖を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｃｅ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレートメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｃｅ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等があげられる。中でも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。中でも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステルを使用することがより好ましい。
【００１８】
また、単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する、アクリル酸エステルやその他のビニル系単量体を添加するのが好ましい。
【００１９】
水酸基を含有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等がある。
【００２０】
また、水酸基以外の極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートなどのカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレートなどのアミド基を有するモノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２１】
特に、本発明に用いる粘着剤層を構成する粘着剤としては、上記炭素数１〜１４のアルキル側鎖を有するアクリル酸エステルのモノマーに加えて、式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2008024865.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ１は分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ２は分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物、式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
2008024865.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ１は分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化３】
2008024865.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物を含有する重合性モノマーを反応して得られる粘着性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ）中、Ｘが水素原子であり、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であることが好ましく、Ｘが水素原子であり、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２が−ＣＨ３であることが特に好ましい。また、上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ）中、Ｘが水素原子であり、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましく、Ｘが水素原子であり、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−であることが特に好ましい。更に、式（ＩＩＩ）中、Ｘが水素原子であることが好ましい。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、全モノマーに対して２〜１５質量％使用するのが好ましく、５〜１０質量％使用するのがより好ましい。また、上記式（ＩＩ）で表される化合物は、全モノマーに対して０．５〜１５質量％使用するのが好ましく、２〜１０質量％使用するのがより好ましい。更に、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、全モノマーに対して０．０５〜５質量％使用するのが好ましく、０．１〜３質量％使用するのがより好ましい。
【００３０】
アクリル系共重合体は、溶液重合法、隗状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法で共重合させることにより得ることができる。重合の開始方法も、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系の熱重合開始剤を用いた熱による開始方法や、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキシド系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いた紫外線照射による開始方法や、電子線照射による方法を任意に選択できる。
【００３１】
また粘着剤層の凝集力を上げるために、粘着剤に架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、光硬化型架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率が７０〜９９％となるように調整するのが好ましく、そのなかでも８０〜９５％に調整するのが最も好ましい。ゲル分率は、養生後の粘着剤層の組成物をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不要分の乾燥後の質量を測定し、元の重量に対する百分率で表す。
【００３２】
粘着剤層には、必要に応じて性能を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、増粘剤等を添加してもよい。
【００３３】
粘着剤層用の塗工液は、上記粘着剤、必要に応じその他の添加剤を、有機溶媒に溶解させて調製する。有機溶媒としては、上記配合成分が溶解すれば特に限定されるものではないが、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール等公知慣用の有機溶剤を単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００３４】
剥離ライナー上に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法（正塗り塗工方式）と、剥離ライナー上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる（逆塗り塗工方式）がある。本発明においては生産性や、コストの観点から多くの場合に有利な逆塗り塗工方式を採用する場合が好ましい。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００３５】
本発明の粘着剤層の接着力を０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍとするには、アクリル系共重合体の重量平均分子量、ゲル分率、ガラス転移温度、粘着剤層の破断伸度及び粘着剤層の動的粘弾性スペクトルの損失正接等を好適な範囲に調整することで実現できる。
【００３６】
粘着剤層の接着力を上記範囲とするには、粘着性樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)を−６０〜−１０℃の範囲となるように設計することが好ましい。そのなかでも−５０〜−２０℃であることがより好ましい。−６０℃未満であると粘着剤の凝集力が低下し、再剥離の際被着体に粘着剤が残り易くなる。また−１０℃を越えると、粘着剤が硬くなりすぎ、粗面接着性が低下し、粘着剤層を有する基材が被着体からの浮きや剥がれが生じ易くなる。粘着剤のガラス転移温度は、粘着剤層にアクリル樹脂系粘着剤を使用する場合、使用する単量体の種類や配合割合により、調整することが可能である。
【００３７】
また粘着剤層の破断伸度は５％〜１００％であるが、１０％〜５０％であることが好ましく、１５％〜３０％であることが最も好ましい。５％以上であると、粘着剤層が硬くなりすぎず、粘着フィルムを任意の形状に抜き加工する際に粘着剤の欠損が生じにくく、被着体の汚染や、接着力の低下による被着体からの脱落が生じにくい。１００％以下とすると、再剥離に適した接着力に調整しやすい。
【００３８】
また、周波数１Ｈｚ、２０℃での粘着剤層の動的粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の値は、０．０１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．０９である。０．０１以上とすると、任意の形状に抜き加工する際に粘着剤の欠損が生じにくく、被着体が汚染しにくい。０．１を以下であると、再剥離に適した接着力に調整しやすい。
【００３９】
動的粘弾性の測定においては、粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚで−５０℃から１５０℃までの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定する。試験片は厚み０．５〜２．５ｍｍの粘着剤を単独で平行円盤の間に挟んでも良いが、基材と粘着剤の積層体を幾重にも重ねて平行円盤の間に挟んでも良い。なお、後者の場合は粘着剤のみの厚さが前記の範囲となるように調整する。粘着剤としての厚さを上記の範囲に調整すると、中間に基材が挟まっていても粘着剤の動的粘弾性スペクトルに影響はないことを本発明者等は確認している。
【００４０】
上記粘着剤層の破断伸度及び粘着剤層の動的粘弾性スペクトルの損失正接は、粘着性樹脂と反応させる架橋剤の量を適宜調整することで調整できる。この際、粘着剤層のゲル分率を７０〜９９％に調整するのが好ましく、そのなかでも８０〜９５％に調整するのが最も好ましい。ゲル分率を当該範囲とすると、粘着剤層の破断伸度及び粘着剤層の動的粘弾性スペクトルの損失正接を上記範囲に調整しやすくなる。
【００４１】
［離型層を有する剥離ライナー］
本発明において使用する剥離ライナーは、上記した粘着剤層と積層される表面に離型層を有するものである。該離型層は、ポリオレフィン樹脂とシリコーン化合物とを含有する組成物の溶融混練物からなるものである。当該離型層は、シリコーン化合物が樹脂中に練りこまれているため、その表面にはポリオレフィン樹脂とシリコーン化合物とが存在する。このため、シリコーン化合物等で表面処理された一般的に使用されている剥離紙に比して、微粘着の粘着剤であっても好適に担持できる。
【００４２】
離型層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、４メチルペンテン１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂を用いることができ、ポリエチレン樹脂が特に好適である。ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を単独または、２種以上組み合わせて使用される。
【００４３】
また離形層に用いられるシリコーン化合物としては、下記式（ＩＶ）で表される化合物を好適に使用できる。このようなシリコーン化合物は、以下のようにして製造できる。すなわち、ポリメチルハイドロジェンシロキサンの一部を、２重結合を少なくとも１個有する炭化水素と反応させた変性したシリコーン化合物、好ましくはポリメチルハイドロジェンシロキサンと、末端にビニル基を有するαオレフィンを混合し、触媒として塩化白金酸の存在下において、加温して付加反応させ、さらに未反応のハイドロジェン基を封鎖するため触媒とプロピレンを仕込み、加熱付加反応させシリコーン化合物を得ることができる。
【００４４】
末端にビニル基を有するαオレフィンとしては例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。より具体的には三菱化学（株）社製の商品名「ダイアレン−４」「−６」「−８」「−１０」，「−１２」，「−１４」，「−３０」，「−２０８」等を挙げることができる。
【００４５】
【化４】
2008024865.tif 000005
【００４６】
（式（ＩＶ）中、ｋは０〜１０、ｌは１〜１０、ｍは２〜１００、ｎは１００〜６００、ｉは７〜４７である。）
当該離型層を形成する組成物中の各成分の含有量は、ポリオレフィン樹脂が８７〜９７．８５質量％、シリコーン化合物が２．０〜１０質量％、酸化防止剤が０．３〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。当該範囲とすることで、微粘着の粘着剤を好適に担持できる。
【００４７】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチロール−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー（株）社製「イルガノックス１０１０」）等を、を例示することができ、これらを単独または、２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の剥離ライナーは、上記離型層が支持体上に設けられた構成であることが好ましい。支持体としては、離形層と充分な接着強度が得られるものであれば、特に限定されるものではないが、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、不織布、布、金属箔、紙等公知のものを使用でき、特に上質紙が好適に用いられる。
【００４９】
本発明の離型層を支持体上に構成する方法としては、ポリオレフィン樹脂、シリコーン化合物及び酸化防止剤を含有する組成物を、ペレタイザーを用いて混練しペレット化した後、押し出しラミネーターにより支持体上に押し出し、これを再度溶融押し出し後冷却して形成できる。
【００５０】
また離形層と支持体との間には、接着を強化するための接着層としてポリエチレン樹脂
を使用しても良い。
【００５１】
離型層の厚みとしては、１０〜４０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍの範囲である。離型層の厚みが１０μｍを下回ると溶融混練物中のゲル物等の異物等により膜が破裂し製膜が困難となるのと、トリミング適性が低下するため好ましくない。また４０μｍを越えるとコスト高になるだけで好ましくない。
【００５２】
［粘着フィルム］
本発明の粘着フィルムは、上記した特定の粘着剤層を有する基材と特定の離型層を有する剥離ライナーとから構成され、粘着剤層と離型層とが剥離可能に積層されたものである。本発明の粘着フィルムは、当該構成を有することにより、剥離ライナー上に粘着剤組成物を塗布して作製された場合にも、粘着剤層と離型層との間の初回の剥離の際の接着力（剥離抵抗力）を加工適性に優れた範囲とすることができると共に好適な再担持性を有する。
【００５３】
粘着剤層と離型層との間の初回の剥離の際の接着力（剥離抵抗力）としては、１８０゜方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離した際に０．０３〜０．２Ｎ／２５ｍｍの範囲にあり、かつ剥離速度３ｍ／ｍｉｎで剥離した際に０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲にあり、かつ剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで剥離した際に０．１５〜１．５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００５４】
０．３ｍ／ｍｉｎの低速度域での接着力（剥離抵抗力）が、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上であると、抜き加工後にシールがその後、伸縮したり、逆カールしたりすることがある。そのような場合でも、粘着剤層を有する基材が剥離ライナーから自然に浮いてきたり、めくれ上がったりし難く、良好である。また０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であると、粘着フィルムを使用するために粘着剤層を有する基材を剥がす際、剥離が重くなりすぎず、指等で剥がす際に、端部の剥離が困難にならず好適に剥離できる。
【００５５】
シール印刷機等によるシールの印刷及び抜き加工は、通常３〜３０ｍ／ｍｉｎのライン速度の範囲内で行われることが一般的である。したがって、３ｍ／ｍｉｎの中速度域と高速度域の接着力（剥離抵抗力）が、３ｍ／ｍｉｎでの剥離時に０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、３０ｍ／ｍｉｎでの剥離時に０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上であると粘着フィルムによりシールを作製する際の打ち抜き加工時にシールの浮きや剥がれが生じにくく、また、シール形状部分以外の余白部分を除去するトリミング工程において、シール本体が余白とともに巻きとられにくく、好適である。また中速度域及び高速度域での接着力（剥離抵抗力）が３ｍ／ｍｉｎでの剥離時に０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、３０ｍ／ｍｉｎでの剥離時に１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であると剥離が重すぎず、剥離の際に特に柔らかい基材を使用している場合においても基材の伸びが生じにくく、余白トリミング作業性が著しく低下することがない。
【００５６】
本発明による粘着フイルムの製造方法としては、上記剥離ライナーの離型層上に、粘着剤樹脂の溶液またはエマルジョン分散液等の粘着剤組成物を直接、加熱乾燥後粘着剤が所定の厚みの範囲内に収まるように塗布後、加熱乾燥し、直ちに基材と貼りあわせて作製することができる（逆塗り塗工方式）。粘着剤の塗布の方法としては、特に限定されるものではなく通常一般の方法例えば、ロールコーターや、ダイコーター、ナイフコーター、コンマナイフコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等を用いて塗布することができる。
【００５７】
本発明の粘着フィルムは、基材表面や基材上に形成した他の層表面に、文字や絵の印刷層を設けて粘着シールとすることができる。当該印刷層は、慣用のＵＶ硬化型インキ、酸化重合型インキ等を用いて通常の印刷法（例えば、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷など）により形成できる。
【００５８】
当該シール、ステッカーは、塩化ビニルフイルム、ポリエチレンフイルム又はポリプロピレンフイルムと好適に接着・剥離が可能であり、また、粘着剤層は、一旦剥離した後も剥離ライナーの離型層と好適に再担持できる。このため、当該粘着シールは、これら樹脂フィルムで被覆された台紙部分を有する冊子体と組み合わせることで、文字や絵の印刷層を有するシールを繰り返し貼り付け、剥離が可能なシール絵本として好適に使用できる。
【実施例】
【００５９】
（剥離ライナーの作製）
ポリメチルハイドロジェンシロキサン(Ｐ＝４５０、ＭＷ＝３３００)５６部、α−オレフィン（ダイアレン−３０三菱化学社製、ＭＷ＝４５０）４４部、０．１％Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏのイソプロピルアルコール溶液３部を加え、プロピレン０．５部反応容器に仕込み１２０℃で３０分反応させた。反応生成物をアセトンで３回洗浄し、精製乾燥した。得られたシリコーン化合物のシリコン含有率は５６％であった。
【００６０】
低密度ポリエチレンとして、ミラソン１６ＳＰＯ（三井化学工業株式会社製、メルトフローレート(ＭＦＲ)＝４．５g／１０ｍｉｎ，密度９２３ｋｇ／ｍ２)に、上記で得られたシリコーン化合物を３質量％、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー株式会社製）０．５質量％をそれぞれ加え、ペレタイザーによりダイス温度２００℃で離型層用ペレットを作製した。また接着増強層用ペレットとして上記ミラソン１６ＳＰＯを使用した。また支持体として、上質紙(坪量１０５ｇ／ｍ２)を使用した。
【００６１】
通常の共押し出しラミネーターにより接着増強用層用ペレットと離型層用ペレット共、ダイス温度を３２０℃で同時に押しだし、支持体―接着増強層―離型層の３層構造の積層体を作製し剥離ライナーを得た。また、接着増強層、離型層の厚さは各２０μｍになるように調整した。
【００６２】
［実施例１］
（粘着剤層用アクリル系共重合体ａの調製）
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート８８部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３部、２−メトキシエチルアクリレート８部、アクリル酸１部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量９０万のアクリル系共重合体ａの樹脂溶液を得た。アクリル系共重合体ａの計算Ｔｇは−４８℃であった。
【００６３】
上記で得られたアクリル系共重合体ａの樹脂溶液の固形分１００部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ−４５／トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物のトルエン４５％溶液）７部を配合し、酢酸エチルで混合液の固形分が３０％になるように粘着剤層用の樹脂溶液を調整した。
【００６４】
（粘着フィルム１の調整）
その後、剥離ライナー上に、該粘着剤層用のアクリル系共重合体ａの樹脂溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥後、粘着剤層を形成したのち表面基材としてユニチカ（株）社製、厚さ２５μｍの透明ポリエステルフイルム「エンブレットＳ−２５」の片面コロナ処理品のコロナ処理面側と貼り合わせて粘着フィルム１を作製した。この粘着フィルム１を４０℃×３日間養生した後ゲル分率を測定したところ９３％であった。
【００６５】
［実施例２］
（粘着剤層用アクリル系共重合体ｂの調製）
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート９２部、酢酸ビニル１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３部、２−メトキシエチルアクリレート３部、アクリル酸１部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量９０万のアクリル系共重合体ｂの樹脂溶液を得た。アクリル系共重合体ｃの計算Ｔｇは−４８℃であった。
【００６６】
（粘着フィルム２の調製）
アクリル共重合体ａの樹脂溶液の代わりにアクリル共重合体ｂの樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施例２の粘着フィルム２を作製した。この粘着フィルム２を４０℃×３日間養生した後ゲル分率を測定したところ９１％であった。
【００６７】
［実施例３］
（粘着剤層用アクリル系共重合体ｃの調製）
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート８７．９部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２部、アクリル酸０．１部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体ｃの樹脂溶液を得た。アクリル系共重合体ｃの計算Ｔｇは−５０℃であった。
【００６８】
（粘着フィルム３の調製）
アクリル系共重合体ｃの樹脂溶液の固形分１００部に対し、イソシアネート系架橋剤（サイデン化学製サイビノールＫ−２００、ＮＶ＝１００％）３．６部、キレート系架橋剤（サイデン化学製サイビノールＭ−２、ＮＶ＝５％）を２．４部配合し、酢酸エチルで混合液の固形分を４０％になるように粘着剤層Ａ用の樹脂溶液を調整した。その後、剥離ライナー上に、該粘着剤層用のアクリル共重合体ｃの樹脂溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して粘着剤層をした事以外は実施例１と同様にして粘着フィルム３を作製した。この粘着フィルム３を４０℃×３日間養生した後ゲル分率を測定したところ８９％であった。
【００６９】
［比較例１］
両面共、厚さ２０μｍのポリエチレンで押し出しラミネートされた１１０ｇの上質紙の一方の側の表面にシリコーンコートされた一般的な剥離ライナーとして、株式会社サンエー化研社製、両面ポリエチレンラミネート上質紙系剥離紙エスケーセパレーターＲＨＥ１１ＢＳ黄を用いた事以外は実施例１と同様にして剥離ライナー付き粘着フィルム４を得た。
【００７０】
［比較例２］
両面共、厚さ２０μｍのポリエチレンで押し出しラミネートされた１１０ｇの上質紙の一方の側の表面にシリコーンコートされた一般的な剥離ライナーとして株式会社サンエー化研社製、両面ポリエチレンラミネートクラフト紙系剥離紙エスケーセパレーターＲＨＥ１１ＢＳ黄を用いた事以外は実施例２と同様にして剥離ライナー付き粘着フィルム５を得た。
【００７１】
［比較例３］
両面共、厚さ２０μｍのポリエチレンで押し出しラミネートされた１１０ｇの上質紙の一方の側の表面にシリコーンコートされた一般的な剥離ライナーとして株式会社サンエー化研社製、両面ポリエチレンラミネートクラフト紙系剥離紙エスケーセパレーターＲＨＥ１１ＢＳ黄を用いた事以外は実施例３と同様にして剥離ライナー付き粘着フィルム６を得た。
【００７２】
実施例、比較例で作製した剥離ライナー付き粘着フィルムについて、以下に示す方法により、接着強度、剥離抵抗値、粘着剤層の破断伸度、粘着剤層のｔａｎδ、粘着フイルムの加工時の打ち抜き適性を評価し、結果を表１、表２に示した。
【００７３】
［接着力の測定］
株式会社オリエンテック社製引っ張り試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＲＴＥ１２１０）を使用して、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２０００年度版）に従い、２３℃×５０％の雰囲気下においてよくなじませた測定用サンプル及び被着体（ＳＵＳ３０４；耐水研磨紙３６０磨き仕上げ品）を用いた。正確に２５ｍｍ幅に切り出したサンプルを被着体に圧着後２ｋｇ荷重のローラーを用いて一往復して加圧し、貼付１時間後に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引き剥がした時の抵抗力を接着力とした。
【００７４】
［接着力の測定１］（初回剥離力）
測定用の粘着フィルムの試験片は必ず粘着加工後に一度も剥離紙層から粘着剤層を剥離していない物を用いて測定した。
【００７５】
テスター産業製恒温槽付き高速剥離試験機を使用して２３℃の雰囲気下において、測定用サンプルサイズを２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、剥離速度０．３，３，３０ｍ／ｍｉｎ．、各速度で表面基材側を１８０゜方向に引き剥がした時の剥離抵抗力を測定した。
【００７６】
［接着力の測定２］（再担持剥離力）
測定用の粘着フィルムの試験片は必ず粘着加工後に予め一旦、剥離紙層から粘着剤層を剥離し再接着させ、２３℃×５０％ＲＨの環境化に１時間養生したものを用いて測定した。
【００７７】
テスター産業製恒温槽付き高速剥離試験機を使用して２３℃の雰囲気下において、測定用サンプルサイズを２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、剥離速度０．３，３，３０ｍ／ｍｉｎ．、各速度で表面基材側を１８０゜方向に引き剥がした時の剥離抵抗力を測定した。剥離力の評価基準は、表１の通りである。
【００７８】
【表１】
2008024865.tif 000006
【００７９】
［粘着剤層の破断伸度］
粘着剤層の熟成済み粘着剤のみを厚さ２００μｍになるよう塗工し試験片とした。試験片を厚さ２００μｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切断し、中央部分に標線間距離２０ｍｍの標線をつけ、その一端を固定し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、他端を引張速度０．３ｍ／分でＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＲＴＥ１２１０）で引張り、破断するまでの伸度を測定した。
【００８０】
［粘着剤層のｔａｎδ］
粘着剤層の熟成済み粘着剤のみを約２ｍｍ厚にまで重ね合わせ試験片とした。ティ・エイ・インスツルメントジャパン社製粘弾性試験機（アレス２ｋＳＴＤ）に直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を圧縮荷重４０〜６０ｇで挟み込み、周波数１Ｈｚ、−６０℃から１００℃の温度範囲を測定し、２０℃の損失正接ｔａｎδの値を測定した。
【００８１】
［抜き加工適性評価］
恩田製作所製シール印刷機（型式ＯＰＭ−１５０−３Ｓ）を用いて２５ｍｍ×１００ｍｍ長のシールを、平圧で完全に表面基材が切断するまで抜き刃が剥離ライナーが進入するように調整してシール型抜き加工し、その直後にシール形状以外の余白部分を連続的に巻き取りながらトリミングを行った。
【００８２】
トリミング適性につき下記評価を行った結果を表２〜３に示す。
シール２００枚分のトリミング行い、シール本体が余白とともに巻きとられた枚数を測定した。
評価基準    シール巻き取とられ枚数    ○：０枚、△：１〜５、×：６枚以上
【００８３】
抜き加工後のシール浮き状態につき下記評価を行った結果を表２〜３に示す。
シール１０枚分の抜き加工を行った後、トリミング工程を省略したサンプルを作製した。剥離紙からシール本体が浮きや剥がれている部分を目視確認により、マーキングした後にその部分を切り取り、重量を測定して計算により浮きや剥がれた面積の割合を算出した。
評価基準；シールの浮き剥がれ面積率（％）   ○：０〜２％未満、×：２％以上
【００８４】
【表２】
2008024865.tif 000007
【００８５】
【表３】
2008024865.tif 000008
【００８６】
表２及び表３に示したように、実施例１〜３は、粘着フィルムをシール類に加工する際、適度な初回剥離時の接着力を有するため型抜き加工適性（トリミング適性及び、シールの浮き状態）に優れる。また、比較例１〜３は、初回剥離時の接着力が低いため、型抜き加工適性（トリミング適性及び、シールの浮き状態）に劣る。
【００８７】
また、実施例１〜３の粘着フィルムは再担持の際にも好適に担持できたが、比較例１〜３の粘着フィルムは再担持剥離時の接着力が低いため、粘着剤層を有する基材と剥離ライナーとが良好に接着せず、容易にずれや剥がれが生じた。
【００８８】
従って本発明による剥離ライナー付きの粘着フィルムは、適度な初回剥離時の接着力を有するため、型抜き加工適性に優れている。このため、粘着剤層を有する基材の脱落や、浮き剥がれが起き難く、シール絵本や雑誌の綴じ込み等に用いる粘着シールを作製するのに好適である。