(57)【要約】【課題】長期使用によって性能が低下した固体高分子形燃料電池について、性能を回復させて再使用を可能とするための新規な処理方法を提供する。【解決手段】長期使用によって性能が低下した固体高分子形燃料電池について、該燃料電池から膜・電極接合体を取り出し、カソード上に配置されているカーボンクロスを剥離した後、カソード面上に新たなカーボンクロスを配置して膜・電極接合体を再構成することを特徴とする固体高分子形燃料電池の性能回復方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長期使用によって性能が低下した固体高分子形燃料電池について、該燃料電池から膜・電極接合体を取り出し、カソード上に配置されているカーボンクロスを剥離した後、カソード面上に新たなカーボンクロスを配置して膜・電極接合体を再構成することを特徴とする固体高分子形燃料電池の性能回復方法。
【請求項２】
カーボンクロスを剥離する方法が、有機溶剤、酢酸、酢酸水溶液、無水酢酸又は無水酢酸水溶液中に膜・電極接合体を浸漬する方法である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カーボンクロスを剥離する方法が、酢酸又は酢酸水溶液中に膜・電極接合体を浸漬する方法である請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の性能回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質として高分子電解質膜を用い、室温〜１００℃程度という低温で作動する燃料電池であり、小型化が容易で、起動・停止などの取り扱いやメンテナンスもし易く、家庭用、自動車用、携帯電話用などとしての開発が進んでいる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、高分子電解質膜の両側に空気極と燃料極を形成し、更に、空気極の外側にガス拡散層としてカーボンクロスを配し、燃料極の外側にガス拡散層としてカーボンペーパーを配して、これらを膜・電極接合体（ＭＥＡ）として一体化している。そして、膜・電極接合体を水素や酸素の供給路を兼ねたセパレーターで挟持して単セルとし、この単セルを複数枚積層した積層体（スタック）として、必要な出力の電池を構成している。
【０００４】
この様な固体高分子形燃料電池では、使用により次第に電圧が低下し、出力及び効率の低下が起きるという問題点がある。この性能劣化に関しては種々の要因が考えられており、電圧低下の一因は、カソードにおける水の滞留と考えられている（下記非特許文献１参照）。
【０００５】
このような固体高分子形燃料電池の出力及び効率の低下がある程度の許容値を下回ると、通常は、出力が低下した膜・電極接合体を新たな膜・電極接合体に交換して、電池性能を回復させている。
【０００６】
しかしながら、使用済みの膜・電極接合体を廃棄するためには、膜・電極接合体の高分子電解質膜として用いられているフッ素系樹脂の処理に煩雑な操作が必要となる。また、アノードやカソードでは、触媒とし貴金属である白金、ルテニウムなどが１ｃｍ２あたり０．３ｍｇ程度も用いられており、高価な貴金属触媒は、再利用のために回収処理が必要となる。
【０００７】
従って、性能が低下した固体高分子形燃料電池について、そのまま廃棄するのではなく、性能を回復させることができれば、寿命延長が可能となり、大幅なコストダウンが期待される。
【非特許文献１】J. M. L. Canut, R. M. Abouatallah, and D. A. Harrington, “Detection of Membrane Drying, Fuel Cell Flooding, and Anode Catalyst Poisoning on PEMFC Stacks by Electrochemical Impedance Spectroscopy,”J. Electrochem. Soc., 153, A857-64 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主の目的は、長期使用によって性能が低下した固体高分子形燃料電池について、性能を回復させて再使用を可能とするための新規な処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、固体高分子形燃料電池において、カソードのガス拡散層として用いられているカーボンクロスの電池性能低下に対する影響を検討したところ、カーボンクロスの撥水性の低下によって水が付
着し、これがガスの供給を阻害することが燃料電池の電圧低下の一因であることを見出した。そして、従来行われたことのないカーボンクロスの交換による電池性能の回復効果を検討したところ、カーボンクロスの交換という簡単な方法によって、電池性能の大きな回復が認められた。特に、カソードからカーボンクロスを剥離する方法として、酢酸又は酢酸水溶液に浸漬する方法を採用する場合には、カーボンクロスの剥離が非常に簡単であることに加えて、新たなカーボンクロスを接合して燃料電池を再度構成した場合に、新規な燃料電池とほぼ同様の優れた電池性能を発揮できることを見出した。本発明は、これらの新規な知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の固体高分子形燃料の性能回復方法を提供するものである。
１．長期使用によって性能が低下した固体高分子形燃料電池について、該燃料電池から膜・電極接合体を取り出し、カソード上に配置されているカーボンクロスを剥離した後、カソード面上に新たなカーボンクロスを配置して膜・電極接合体を再構成することを特徴とする固体高分子形燃料電池の性能回復方法。
２．カーボンクロスを剥離する方法が、有機溶剤、酢酸、酢酸水溶液、無水酢酸又は無水酢酸水溶液中に膜・電極接合体を浸漬する方法である上記項１に記載の方法。
３．カーボンクロスを剥離する方法が、酢酸又は酢酸水溶液中に膜・電極接合体を浸漬する方法である上記項２に記載の方法。
【００１１】
図１は、固体高分子形燃料電池の膜・電極接合体の構成を示す概略図である。該膜・電極接合体は、固体高分子膜からなる電解質膜の両側にアノードとカソードを接合したものであり、アノードの外側には、燃料ガスの拡散層としてカーボンペーパーが取り付けられ、カソードの外側には、空気等の酸化ガスの拡散層としてカーボンクロスが取り付けられている。
【００１２】
本発明方法は、上記した構造の膜・電極接合体を含む燃料電池において、使用によって電池性能が低下した際に、空気などの酸化ガス拡散層として用いるカーボンクロスを交換することによって、電池性能を回復させる方法である。
【００１３】
本発明の方法において交換対象とするカーボンクロスは、カーボン繊維からなる織物であり、導電性とガス透過性に優れた布状物である。カーボンクロスは、通常、カソード（空気極）に触れる面に、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ばれる微細カーボン粉末とフッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標））を混練したものが塗布されている。
【００１４】
本発明の性能回復方法では、長期間使用して電池性能が低下した燃料電池について、一旦運転を停止して、燃料電池スタックから、電池性能の低下が認められる膜・電極接合体を取り出し、カーボンクロスを剥離して、新規なカーボンクロスに交換する。
【００１５】
交換の時期については、燃料電池の性能低下の程度に応じて決めればよく、出力電圧が要求される電圧を下回った場合に交換すればよい。
【００１６】
カーボンクロスの交換方法としては、まず、カソード面上に付着しているカーボンクロスを剥離する。カーボンクロスの剥離方法については特に限定はなく、カーボンクロスの一端から強制的に徐々に剥離することも可能である。この場合には、カーボンクロスがマイクロポーラスレイヤーとともに剥離されるが、微細カーボン粉末とフッ素樹脂からなる樹脂状のマイクロポーラスレイヤーの一部がカソード面に付着して残存することがある。この場合には、水中に浸漬すれば、カソード面において水はじきを生じることから、フッ素樹脂などの存在を容易に確認することができる。これらの材料が残存する場合には、例えば、樹脂状のヘラなどの電極特性に影響のない器具を用いて、電極面に残存する材料をこすり落とせばよい。
【００１７】
また、カーボンクロスの剥離方法として、有機溶剤、酢酸、酢酸水溶液、無水酢酸又は無水酢酸水溶液からなる剥離液を用い、該剥離液中に膜・電極接合体を浸漬する方法を採用する場合には、電極、電解質など電池の他の構成部品に悪影響を及ぼすことなく、カーボンクロスのみを容易に剥離することができる。有機溶剤としては、エタノール、アセトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等を用いることができる。酢酸及び無水酢酸は、市販品をそのまま用いてもよく、或いは水溶液として用いても良い。酢酸水溶液としては、例えば、濃度40％程度以上の水溶液を用いることができ、無水酢酸水溶液としては濃度97％程度以上の水溶液を用いることができる。
【００１８】
上記剥離液を使用する際の条件については、特に限定的では無いが、例えば、剥離液の温度は、通常、10〜30℃とすればよく、浸漬時間は１〜３分程度とすればよい。
【００１９】
この様な条件で浸漬処理を行うことによって、カーボンクロスは簡単に剥離できる状態となり、例えば、ピンセット等の器具を用いてカーボンクロスの一部を挟んでゆっくりと引き剥がすことによって、カーボンクロスをカソード面から簡単に剥離することができる。
【００２０】
上記した剥離液の内で、特に、酢酸又は酢酸水溶液を用いる場合には、カーボンクロスの剥離が容易であることに加えて、新たにカーボンクロスを取り付けて膜・電極接合体を再構成した際に、電池性能の低下が殆どなく、新品の燃料電池とほぼ同等の電池性能を発揮できる。
【００２１】
上記した方法でカーボンクロスを剥離した後、カソード面上に新たなカーボンクロスを取り付けることによって、電池性能の回復した新たな膜・電極接合体を得ることができる。
【００２２】
カーボンクロスを取り付ける方法としては、通常行われているホットプレス法、例えば、150℃程度に加温したホットプレス装置を用い、25cm2あたり1000kgf程度の圧力でカソ
ード面上にプレスする方法によって取り付けても良いが、ホットプレスを行うことなく、カソード面上にカーボンクロスを配置した後、セパレーターで挟みつけて、ボルトで固定して単セルを形成するだけでも良い。
【００２３】
上記したカーボンクロスの交換は、電池性能が低下した際に、繰り返し行うことが可能であり、これにより、電池寿命を大きく延長することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の固体高分子形燃料電池の性能回復方法によれば、長期間運転を行って電池性能が低下した固体高分子形燃料電池の膜・電極接合体について、空気拡散層として用いられているカーボンクロスを交換することによって、電池性能を回復することができる。
【００２５】
その結果、高価な電解質膜、電極触媒などを繰り返し使用することが可能となり、固体高分子形燃料電池の実質的な寿命延長を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
電解質膜として、厚さ４０μｍのフッ素樹脂系イオン交換膜（商標名：Nafion 112、デ
ュポン社製）を用い、この電解質膜の両面に、含フッ素イオン交換樹脂（商標名：ナフィオン溶液、デュポン社製）を添加した白金ルテニウム担持カーボン微粒子触媒（商標名：HiSPEC8000、ジョンソンマッセイ社製）からなる厚さ１０μｍのアノードと、含フッ素イオン交換樹脂（商標名：ナフィオン溶液、デュポン社製）を添加した白金担持カーボン微粒子触媒（商標名：HiSPEC4000、ジョンソンマッセイ社製）からなる厚さ１０μｍのカソードを取り付け、更に、アノードの外側に、燃料ガス拡散層として厚さ２００μｍのカーボンペーパー（商標名：TGP-H-060, 東レ社製）を取り付け、カソードの外側に、空気拡
散層として厚さ３００μｍのカーボンクロス（商標名：ELAT/SSNC/V3.1、E-TEK製）をホ
ットプレスにより取り付けることによって、電極面積２５ｃｍ２の膜・電極接合体を作製した。
【００２８】
上記した膜・電極接合体を用いた燃料電池を７０℃に保ち、水素８２ｃｍ３／分と空気３４１ｃｍ３／分をそれぞれ７０℃の湯で加湿して、アノードとカソードに供給し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で長期運転試験を行った。
【００２９】
その結果、運転直後は、電圧が０．７Ｖ程度であったものが、２０００時間程度経過後に徐々に電圧が低下し、３０００時間経過後には、０．４Ｖを下回る電圧となり、４７００時間経過後には、０．２Ｖまで低下した。
【００３０】
この燃料電池について、運転を停止して膜・電極接合体を取り出し、カソード表面に取り付けられているカーボンクロスをその一端から徐々にピンセットを用いて剥離した。更に、カソード表面に残存するフッ素樹脂及び微細カーボン粉末を樹脂製のヘラでこすって除去することによって、カソード表面に付着したガス拡散層を完全に除去した。これにより、電極及び電解質膜を損なうことなく、カーボンクロスを剥離することができた。
【００３１】
次いで、新しいカーボンクロスを準備し、上記した方法でカーボンクロスを剥離した膜・電極接合体のカソード表面に載せ、カーボン製のセパレーターで挟み、締め付けボルト12本をそれぞれトルクレンチを用い４Nmのトルクで締めることによってカーボンクロスをカソードに密着させて、膜・電極接合体を形成した。
【００３２】
得られた膜・電極接合体を用いて上記した条件と同様にして、電流密度300mA/cm2で燃
料電池の運転を開始した。その結果、０．５Ｖを超えるまで電圧が回復した。
【００３３】
これにより、長期運転によって性能が低下した固体高分子形燃料電池について、カーボンクロスを交換するとい非常に簡単な方法によって、電池性能を回復できることが確認できた。
【００３４】
更に、上記した方法と同様にして、カーボンクロス交換後の燃料電池について長期運転を行い、電池性能が低下すると、カーボンクロスの交換を行った。その結果、カーボンクロスの交換を３回行った後にも、当初の燃料電池とほぼ同等の電池性能を示すことができた。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の構成の固体高分子形燃料電池について、実施例１と同様の条件で運転を行い、２４時間以上経過後に運転を停止して、膜・電極接合体を取り出した。
【００３６】
この膜・電極接合体について、剥離液として、酢酸、無水酢酸、アセトン又はエタノールを用い、これに膜・電極接合体を浸漬する方法によって、カーボンクロスを剥離した。
【００３７】
具体的な処理方法は、膜・電極接合体の両面を濾紙で挟み、これをシャーレに入れ、27
℃において、上記各溶媒２０ｍｌをシャーレに注入して、膜・電極接合体が溶媒に浸漬した状態として、１〜３分経過後、膜・電極接合体を取り出した。その後、フッ素樹脂製ピンセットを用いて、膜・電極接合体からカーボンクロスを引き剥がした。
【００３８】
上記したいずれの剥離液を用いた場合にも、カーボンクロスを簡単に剥離することができた。
【００３９】
上記方法で膜・電極接合体からカーボンクロスを剥離した後、実施例１と同様の方法で、膜・電極接合体のカソード表面にカソードクロスを取り付けて、新たに膜・電極接合体を形成した。
【００４０】
得られた膜・電極接合体を用いた燃料電池について、実施例１と同様の運転条件において、電流密度を変化させて出力電圧を測定した。
【００４１】
上記した各方法でカーボンクロスを交換した燃料電池について、カーボンクロス交換前の当初の燃料電池と比較した電流密度―電圧曲線を図２〜図５に示す。
【００４２】
図２〜図５から明らかなように、カーボンクロスの剥離液として、酢酸、無水酢酸、アセトン及びエタノールのいずれを用いた場合にも、カーボンクロス交換後の燃料電池は、低電流密度領域では、交換前の当初燃料電池とほぼ同様の電池性能が得られた。特に、剥離液として酢酸又は無水酢酸を用いた場合には、カーボンクロス交換後の燃料電池は優れた性能を有するものとなり、特に、酢酸を用いた場合には、高電流密度域では、カーボンクロス交換前の当初燃料電池よりも電圧の向上が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】固体高分子形燃料電池の膜・電極接合体の構成を示す概略図。
【図２】実施例２においてカーボンクロスを交換した燃料電池の内で、剥離液として酢酸を用いた燃料電池について、カーボンクロス交換前の当初の燃料電池と比較した電流密度―電圧曲線を示すグラフ。
【図３】実施例２においてカーボンクロスを交換した燃料電池の内で、剥離液として無水酢酸を用いた燃料電池について、カーボンクロス交換前の当初の燃料電池と比較した電流密度―電圧曲線を示すグラフ。
【図４】実施例２においてカーボンクロスを交換した燃料電池の内で、剥離液としてアセトンを用いた燃料電池について、カーボンクロス交換前の当初の燃料電池と比較した電流密度―電圧曲線を示すグラフ。
【図５】実施例２においてカーボンクロスを交換した燃料電池の内で、剥離液としてエタノールを用いた燃料電池について、カーボンクロス交換前の当初の燃料電池と比較した電流密度―電圧曲線を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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