(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料を調製するための方法を提供する。【解決手段】ゲストとしてメラミンを含むアゾバルビツル酸ニッケル錯体またはそれらの互変異性構造およびそれらの水和物の顔料を調製するための方法であって、アゾバルビツル酸モノ−カチオン塩およびアゾバルビツル酸ジ−カチオン塩の混合物を、ニッケル化合物およびメラミンと反応させる。工業的でさえも、メラミンをゲストとして含むアゾバルビツル酸ニッケル錯体を、管理可能な（directable）表面積と、鮮明な色濃度と、非常に狭い粒度分布とを有して、再現性よく調製することができる。これは特に、低粘度の安定した分散液の製造に有利である。すべての顔料用途に顕著に好適である。好ましくは、液晶ディスプレイのカラーフィルター用の顔料としての使用を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲストとしてメラミンを含む、式（Ｉ）
【化１】
2008024927.tif 000004
またはそれらの互変異性体構造およびそれらの水和物の顔料を調製するための方法であって、
アゾバルビツル酸モノ−カチオン塩（ＩＩ）およびアゾバルビツル酸ジ−カチオン塩（ＩＩＩ）
【化２】
2008024927.tif 000005
［式中、カチオン１、カチオン２およびカチオン３は、Ｈ＋ではなく、カチオン１、カチオン２およびカチオン３は、互いに独立して、任意の所望の一価のカチオンであるか、または１個の正電荷に相当する任意の所望の多価カチオンの一部分である］
の混合物をニッケル化合物およびメラミンと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中のカチオン１、カチオン２およびカチオン３が、互いに独立して、アルカリ金属カチオン、特にリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、１／２アルカリ土類金属カチオン、特に１／２マグネシウムカチオン、１／２カルシウムカチオンであるか、１／３アルミニウムカチオンであるか、または非置換の、もしくは置換されているアンモニウムカチオン、特に非置換のアンモニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオン１、カチオン２およびカチオン３が、それぞれカリウムカチオンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記混合物が、塩ＩＩおよび塩ＩＩＩの両方の総量を基準として、５重量％から８０重量％の式ＩＩＩのジ−塩、特に１０〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％の式ＩＩＩのジ−塩を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記２種の塩、ＩＩおよびＩＩＩ、の混合物が、モノ塩ＩＩから出発して、カチオン化合物、特にカチオンオキシド、カチオンヒドロキシド、カチオンホスフェートまたはカチオンハイドロホスフェートを添加することによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記２種の塩、ＩＩおよびＩＩＩ、の混合物を、最初にニッケル塩、次いでメラミンと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
調製される前記顔料が、１００ｍ２／ｇより大きい、特に１１０ｍ２／ｇより大きい、ＤＩＮ６６１３１に従って測定されるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記２種の塩、ＩＩおよびＩＩＩ、の混合物を、ｐＨ＜７でニッケル塩およびメラミンと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって得られる顔料。
【請求項１０】
印刷着色剤、ディステンパー着色剤またはバインダー着色剤を製造するための、合成、半合成または天然の高分子化合物、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの原料着色のための、および天然、再生もしくは人造繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維などの原糸染色のための、およびまた、布地および紙の印刷のための請求項９に記載の顔料の使用。
【請求項１１】
ラミネートの製造のための顔料としての、フォトレジストの製造のための顔料としての、液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造のための顔料としての、またはインクジェット用途のための顔料としての、請求項９に記載の顔料の使用。
【請求項１２】
少なくとも１種の請求項９に記載の顔料と、少なくとも１種の分散剤とを含む顔料調製物。
【請求項１３】
少なくとも１種の請求項９に記載の顔料と、少なくとも１種の光開始剤と、光硬化モノマーとを含むフォトレジスト。
【請求項１４】
少なくとも１種の請求項９に記載の顔料を含むカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンのホストとして働く顔料、それらの水和物を調製するための方法、およびこれらの方法の製品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲストとしてメラミンを含むアゾバルビツル酸ニッケル錯体、およびそれらの水和物の調製において、製品物性に重大な変動があることが知られている。特に工業的規模での製造条件下で、特にバッチ法において、ＢＥＴ比表面積などの、得られる材料のある一定のパラメーターは多かれ少なかれ重大な変動を受けている。当然、これは欠点であり、これら製品の消費者が求めるのは一定した製品品質である。
【０００３】
例えば、（特許文献１）または（特許文献２）に記載されたように、熱処理工程によって製品品質のある種の標準化（再現性）は可能である。当然、特に工業的規模において、これは、追加的な、時間のかかる工程およびそれゆえに製造コストの増加を意味する。
【０００４】
（特許文献３）には同様に、従来技術によるＮｉ錯体のバッチ製造における大きな品質変動について記載されており、合成段階での特殊な添加によってこの欠点を回避することを提案している。これは、当然、追加的な物流戦略的努力および費用を必要とし、これらの添加のいくらかまたはすべてがメラミンの代わりにＮｉ錯体にゲストとして取り込まれるので製品の組成に影響を及ぼす。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−０９９４１６２
【特許文献２】ＤＥ  １０３２８９９９Ａ１
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  １６１２２４６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外なことに今や、ゲストとしてメラミンを含むアゾバルビツル酸ニッケル錯体の品質および再現性が、アゾバルビツル酸のモノ−カチオン錯体およびジ−カチオン錯体、特にモノ−カリウム錯体およびジ−カリウム錯体の混合物を、ニッケル化合物およびメラミンと反応させることによって著しく改善されることを見いだした。本発明の方法によって、工業的でさえも、メラミンをゲストとして含む式（Ｉ）の化合物を、管理可能な（directable）表面積と、鮮明な色濃度と、非常に狭い粒度分布とを有して、再現性よく調製することができる。これは特に、低粘度の安定した分散液の製造に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
従って、本発明は、ゲストとしてメラミンを含む、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2008024927.tif 000002
またはその互変異性体構造およびそれらの水和物の顔料を調製する方法であって、式（ＩＩ）のモノ−塩および式（ＩＩＩ）のジ−塩
【０００８】
【化２】
2008024927.tif 000003
［式中、カチオン１、カチオン２およびカチオン３は、互いに独立して、任意の所望の一価のカチオン（Ｈは除く）であるか、または１個の正電荷に対応する任意の所望の多価カチオンの一部分である］
の混合物、をニッケル化合物およびメラミンと反応させることを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
化合物（Ｉ）は、メラミンだけでなく、適切な場合には、例えばＥＰ  ０９９４１６２（その５ページ、４０行から７ページ、５８行）に記載されている種類のさらなるゲスト化合物も含み得る。化合物（Ｉ）は、２つのゲストメラミン単位を有することが好ましい。
【００１０】
式（ＩＩ）のモノ−塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、特にアゾバルビツル酸モノ−カリウム塩を使用することが好ましく、式（ＩＩＩ）のジ−塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、または適切な場合にはこれらの混合塩、特にアゾバルビツル酸ジ−カリウム塩を使用することが好ましい。
【００１１】
カチオン１がＫ＋を表す、式（ＩＩ）のアゾバルビツル酸モノ−カリウム塩、およびカチオン２およびカチオン３がそれぞれＫ＋を表す、式（ＩＩＩ）のアゾバルビツル酸ジ−カリウム塩は、ＥＰ−Ａ  １０８６９９２により知られている。ＥＰ−Ａ  １０８６９９２ではまた、化合物（Ｉ）を調製するための方法が記載されているが、ニッケル化合物およびメラミンとの反応によるモノ−塩またはジ−塩からのものである。ＥＰ１０８６９９２に開示されている方法によって調製される式（Ｉ）の顔料は、既に有用な顔料である。
【００１２】
特に好ましくは、式ＩＩおよび式ＩＩＩにおけるカチオン１、カチオン２およびカチオン３は、互いに独立して、アルカリ金属カチオン、特にリチウムカチオン、ナトリウムカチオンもしくはカリウムカチオン、１／２アルカリ土類金属カチオン、特に１／２マグネシウムカチオン、１／２カルシウムカチオン、１／３アルミニウムカチオン、または非置換の、もしくは任意の所望のラジカルによって置換されているアンモニウムカチオン、特に非置換のアンモニウムカチオンである。
【００１３】
好ましくは、この混合物は、式ＩＩおよび式ＩＩＩのモノ−塩およびジ−塩の総量を基準として、式ＩＩのジ−塩５〜８０ｍｏｌ％、特に１０〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％を含む。
【００１４】
特に好ましくは、カチオン１、カチオン２およびカチオン３は、それぞれＫ＋である。
【００１５】
モノ−塩ＩＩおよびジ−塩ＩＩＩの混合物は、好ましくはモノ−塩ＩＩから出発して、アゾバルビツル酸モノカチオン錯体から直接に、例えば溶液の形態で、または固体として、カチオン化合物、例えばオキシド（酸化物）、ヒドロキシド（水酸化物）、カーボネート（炭酸塩）、ホスフェート（リン酸塩）、ハイドロジェンホスフェート（リン酸水素塩）、酢酸塩を添加することによって、特にアルカリ金属ヒドロキシド、トリアルカリ金属ホスフェートもしくはジアルカリ金属ハイドロジェンホスフェートを添加することによって製造される。特に好ましくは、例えば溶液の形態で、または他に固体として、塩基性カリウム化合物、特に水酸化カリウム、リン酸トリカリウムもしくはリン酸水素ジカリウムの添加によって生じる。
【００１６】
好ましくは、モノ−塩ＩＩおよびジ−塩ＩＩＩの混合物を、水系において温度７０〜１００℃で、ニッケル塩と、およびメラミンと反応させて化合物（Ｉ）とする。
【００１７】
ニッケル塩との反応において、ｐＨは、好ましくはｐＨ３よりも低下し、特にｐＨ１〜ｐＨ２のレベルまで低下する。
【００１８】
好ましくは、化合物（Ｉ）への反応は、１〜３時間、特に９０℃および１００℃の間の温度で、引き続いて攪拌することによって完了する。
【００１９】
特に好ましくは、カチオン１、カチオン２およびカチオン３がそれぞれの場合にカリウムであるモノ−塩ＩＩおよびジ−塩ＩＩＩの混合物を、最初にニッケル塩と、次いでメラミンと反応させる。
【００２０】
本発明の方法により得られる顔料は、当然、例えばＥＰ  Ａ１−０９９４１６２またはＤＥ  １０３２８９９９Ａ１に記載された種類の熱処理工程によって後処理することができる。しかし、有利には、この後処理をまた完全に省き得る。
【００２１】
この調製において得られる懸濁液は、好ましくはろ過し、そしてその結果生じるプレスケーキを、適切な場合には水で洗浄後に、乾燥することができる。
【００２２】
他方この文脈において、パドル乾燥などの通常の乾燥方法が好適である。この種の乾燥方法および引き続いての顔料の従来の粉砕方法を用いて、粉体顔料が得られる。
【００２３】
このプレスケーキは、好ましくは水性スラリーとしてスプレー乾燥される。スプレープロセス用のスラリーは、固形分を好ましくは１０重量％〜４０重量％、特に１５重量％〜３０重量％有する。
【００２４】
本発明の方法によって調製される好ましい顔料は、１００ｍ２／ｇより大きい、好ましくは１１０ｍ２／ｇより大きい、特に１１５〜１５０ｍ２／ｇの、ＤＩＮ６６１３１に従って測定される、ＢＥＴ表面積を有する。
【００２５】
さらに、本発明は、少なくとも１種の、本発明によって調製される顔料および少なくとも１種の分散剤を混合する、顔料調製物を製造するための方法を提供する。このような顔料調製物はまた、進歩性を有するものである。これらの顔料調製物は、好ましくは水系への取り込みに役立つ働きをする。
【００２６】
好適な分散剤については、従来技術、特に、開示内容が本出願の一部であるＥＰ−Ａ１−０９９４１６４、８ページ、５６行〜１１ページ、２３行、に対して参照がされ得る。
【００２７】
本発明はさらに、少なくとも１種の光硬化性モノマーと、少なくとも１種の光開始剤と、少なくとも１種の本発明の方法によって調製される顔料とを含むフォトレジストを提供する。本発明はさらに、本発明の方法によって調製される少なくとも１種の顔料を含む、これらから製造されるカラーフィルターおよび液晶ディスプレイを提供する。
【００２８】
液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの製造の場合において、好ましくは有機溶媒中で、適切な場合にはバインダー樹脂および／または分散剤の添加を伴って、本発明によって調製される顔料を粉砕し、次いで光硬化性モノマーと、光反応開始剤と、適切な場合には、さらにバインダーおよび／または溶剤とを添加してフォトレジストに加工する。次いで、このフォトレジストを、例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはエアナイフコーティングなどの好適なコーティング技術によって、好適な基板、一般にはガラスプレートに塗布する。そして、このコートしたプレートをフォトマスクを使用して露光し、次いでキュアおよび現像して完成したカラーフィルターを得る。
【００２９】
本発明はさらに、好ましくは、液晶ディスプレイのカラーフィルター用の顔料として、本発明によって調製される顔料の使用を提供する。
【００３０】
ゲストとしてメラミンを含む本発明によって調製される化合物（Ｉ）またはその顔料調製物は、さらに、すべての顔料用途に顕著に好適である。
【００３１】
これらは、例えば、すべての種類の顔料ワニス用、印刷着色剤、ディステンパー着色剤もしくはバインダー着色剤の製造用、合成、半合成または天然高分子化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの原料着色（mass coloration）用に好適である。これらはまた、天然、再生もしくは合成繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維などの原糸染色(spin-dyeing)用、およびまた、織物および紙の印刷用に使用し得る。これらの顔料は、エマルジョンの微細化された、安定した水性色素沈着、および非イオン性、アニオン性もしくはカチオン性界面活性剤の存在下で粉砕または混練によって、紙の着色用、織物の顔料捺染用、ラミネート印刷用またはビスコースの原糸染色用に有用な塗料着色剤を提供する。本発明の方法によって調製される顔料は、インクジェット用途および液晶ディスプレイ用カラーフィルターに極めて好適である。
【００３２】
［実施例］
〔モノカリウム塩〕
本発明の方法の出発原料は、ＥＰ−Ａ  １０８６９９２の実施例１、即ちα−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ２Ｏであり、以下に述べる。
【００３３】
炭酸水素アミノグアニジン１３６ｇを蒸留水８１０ｇの中に入れ、その中に塩酸（濃度３０％）２８０ｇとともに溶解する。次いで、この溶液を氷７８０ｇで約−１０℃まで冷却し、引き続き濃度３７％の亜硝酸カリウム水溶液２３２ｇと混合して約１５℃とする。これに続いて約１５℃で１５分間攪拌し、その後アミド硫酸２．０ｇを添加する。次いで、バルビツル酸２６９ｇを入れ、この混合物を引き続き５５℃に加熱し、２時間攪拌する。次いで、この混合物を水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ２．５に調整し、３０分間攪拌する。その後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを４．８に調整し、次いで、３０分間攪拌を継続する。引き続いて、このバッチを８０℃に加熱し、ｐＨ４．８で３時間攪拌する。その後、生成物を吸引ろ過器で単離し、電解質がなくなるまで洗浄する。
【００３４】
〔本発明によらない比較例〕
ＥＰ−Ａ  １０８６９９２の実施例１に従って調製され、固形分含量４０％を有するα−形のアゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ２Ｏの水で湿ったペースト４２５ｇ、乾燥で１７０ｇ（０．５ｍｏｌ）に相当、を蒸留水５０００ｍｌ中で、実験室用攪拌機を用いて攪拌し、９５℃まで加熱する。６．５％濃度の塩化ニッケル水溶液１，０６０ｇを３０分間かけて添加する。その後、メラミン１２６ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、９５℃で１．５時間攪拌を続ける。次いで、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．５に調整する。次いで、生成物を吸引ろ過器で単離し、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥し、粉砕する。
【００３５】
比表面積を、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法によるガス吸着による固体の比表面積の測定、に従って測定する。
【００３６】
この生成物は、ＢＥＴ表面積８３ｍ２／ｇを有する。
【００３７】
繰り返し合成では、かなりの変動（５７ｍ２／ｇ〜９２ｍ２／ｇ）がみられる。
【００３８】
〔本発明による実施例１〕
ＥＰ１０８６９９２の実施例１に従って調製され、固形分含量４０％のα−形のアゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ２Ｏの水で湿ったペースト４２５ｇ、乾燥で１７０ｇ（０．５ｍｏｌ）に相当、を蒸留水５０００ｍｌ中で実験室用攪拌機を用いて攪拌し、９５℃に加熱する。
【００３９】
１０％濃度の水酸化カリウム溶液４２ｇを滴下し（０．０７５ｍｏｌ；使用されるアゾバルビツル酸モノカリウム塩を基準にして１５％）、この混合物を３０分間攪拌する。これにより、モノカリウム塩８５部およびジカリウム塩１５部のモル比率の混合物を得る。６．５％濃度の塩化ニッケル水溶液１０６０ｇを３０分間かけて添加する。その後、メラミン１２６ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、９５℃で１．５時間攪拌を続ける。次いで、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．５に調整する。続いて、生成物を吸引ろ過器で単離し、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥し、粉砕する。
【００４０】
比表面積は、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法によるガス吸着による固体の比表面積の測定、に従って測定する。
【００４１】
この生成物は、ＢＥＴ表面積１２９ｍ２／ｇを有する。
【００４２】
繰り返し合成では、わずかな変動（１２１ｍ２／ｇ〜１３４ｍ２／ｇ）しかみられない。
【００４３】
〔本発明による実施例２〕
１０％濃度の水酸化カリウム溶液２８ｇを滴下する（０．０５ｍｏｌ；使用されるアゾバルビツル酸モノカリウム塩を基準として１０％）こと以外は、実施例１と同様に反応を行う。これにより、モノカリウム塩９０部およびジカリウム塩１０部のモル比率の混合物を得る。
【００４４】
この生成物は、ＢＥＴ表面積１２６ｍ２／ｇを有する。
【００４５】
繰り返し合成では、わずかな変動（１２０ｍ２／ｇ〜１３５ｍ２／ｇ）しかみられない。
【００４６】
〔本発明による実施例３〕
１０％濃度の水酸化カリウム溶液５６ｇを滴下する（０．１ｍｏｌ；使用されるアゾバルビツル酸モノカリウム塩を基準として２０％）こと以外は、実施例１と同様に反応を行う。これにより、モノカリウム塩８０部およびジカリウム塩２０部のモル比率の混合物を得る。
【００４７】
この生成物は、ＢＥＴ表面積１３１ｍ２／ｇを有する。
【００４８】
繰り返し合成では、わずかな変動（１２６ｍ２／ｇ〜１３５ｍ２／ｇ）しかみられない。
【００４９】
〔本発明による実施例４〕
１０％濃度の水酸化カリウム溶液８４ｇを滴下する（０．１５ｍｏｌ；使用されるアゾバルビツル酸モノカリウム塩を基準として３０％）こと以外は、実施例１と同様に反応を行う。これにより、モノカリウム塩７０部およびジカリウム塩３０部のモル比率の混合物を得る。
【００５０】
この生成物は、ＢＥＴ表面積１３１ｍ２／ｇを有する。
【００５１】
繰り返し合成では、わずかな変動（１３１ｍ２／ｇ〜１４４ｍ２／ｇ）しかみられない。
【００５２】
〔本発明による実施例５〕
リン酸トリカリウム２１．２ｇを添加する（０．１０ｍｏｌ；使用されるアゾバルビツル酸モノカリウム塩を基準として２０％）こと以外は、実施例１と同様に反応を行う。リン酸トリカリウム塩は２単位のアゾバルビツル酸モノカリウム塩をアゾバルビツル酸ジカリウム塩に変換し、そしてその過程でリン酸二水素塩になる。
【００５３】
これによりモノカリウム塩６０部およびジカリウム塩４０部のモル比率の混合物を得る。
【００５４】
この生成物は、ＢＥＴ表面積１４３ｍ２／ｇを有する。
【００５５】
〔本発明による実施例６〕
リン酸水素ジカリウム１７．４ｇを添加する（０．１０ｍｏｌ；使用されるアゾバルビツル酸モノカリウム塩を基準として２０％）こと以外は、実施例１と同様に反応を行う。リン酸水素ジカリウムは１単位のアゾバルビツル酸モノカリウム塩をアゾバルビツル酸ジカリウム塩に転換し、そしてその過程でリン酸二水素塩になった。
【００５６】
これによりモノカリウム塩８０部およびジカリウム塩２０部のモル比率の混合物を得る。
【００５７】
この生成物は、ＢＥＴ表面積１２４ｍ２／ｇを有する。