(57)【要約】【課題】海水の二酸化炭素フガシティーを安価な材料で簡便かつ高精度に測定するセンサーを提供する。【解決手段】  ｐＨ電極の感応部をアルカリ度の調整された人工海水で浸し気体透過性の隔膜を挟んで外部の測定対象の海水と接触させる。二酸化炭素は隔膜を通して外部の海水と内部の人工海水との間を行き来することができるため、内部のｆＣＯ２は外部と等しくなる。このとき内部人工海水の炭酸系の平衡が移動しｐＨが変化する。一方で溶液やイオンは膜を行き来することが出来ないため、内部の人工海水のアルカリ度が変化することは無い。この構造によって、内部人工海水のｐＨを測定することで内部ｐＨとアルカリ度の値から平衡計算によって高精度で二酸化炭素フガシティーを求めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ複合電極またはｐＨ電極の感応部をアルカリ度の調整された人工海水で満たし、気体透過膜を挟んで人工海水と測定対象の海水が接触する構造の、二液間の二酸化炭素フガシティーが等しくなることを利用して人工海水のｐＨとアルカリ度から平衡計算によって二酸化炭素フガシティーを求める方式の海水の二酸化炭素フガシティーセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、海水中の二酸化炭素フガシティーの測定に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、二酸化炭素濃度の増加による地球規模の温暖化が懸念されている。海水の二酸化炭素フガシティー（ｆＣＯ２）の簡便かつ高精度に測定する技術は、二酸化炭素固定量や放出量を正しく評価するうえで非常に重要である。また、海洋の動植物の光合成量や呼吸量、石灰化量といった代謝量を測定する上でもｆＣＯ２の測定は重要な項目として挙げることが出来る。【０００３】  海水の溶存二酸化炭素濃度もしくはｆＣＯ２を簡便に計測する方法として、二酸化炭素選択性電極が存在する。これはｐＨ電極のまわりをＮａＨＣＯ３溶液で覆い、二酸化炭素の選択性が高いシリコンなどの隔膜をはさんでサンプル溶液と接する構造となっている（非特許文献１）。【０００４】  高精度なｆＣＯ２の測定は現在のところ主に平衡器と非分散型赤外線分析計（ＮＤＩＲ）を連結させた装置がしばしば用いられている。この装置は、装置内部の気体のｆＣＯ２を平衡器によって海水と等しくし、脱水した後にその気体をＮＤＩＲに通してｆＣＯ２を計測する方式が一般的である。なお、平衡器にはフロースルー型（バブル法＋スタテックミキサー法）や気体透過膜型（非特許文献２）のものなどが用いられている。
［非特許文献１］
Ｒｏｓｓ  Ｊ．Ｗ．，Ｒｉｓｅｍａｎ  Ｊ．Ｈ．，Ｋｒｕｅｇｅｒ  Ｊ．Ａ．（１９７３）Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｇａｓ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３６，４７３−４８７．
［非特許文献２］
Ｓａｉｔｏ  Ｈ．，Ｔａｍｕｒａ  Ｎ．，Ｋｉｔａｎｏ  Ｈ．，Ｍｉｔｏ  Ａ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ  Ｃ．，Ｓｕｚｕｋｉ  Ａ．，Ｋａｙａｎｎｅ  Ｈ．（１９９５）Ａ
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ｎｏｎｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｇａｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ．Ｄｅｅｐ−Ｓｅａ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉ  ４２，２０２５−２０３３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  上に述べた二酸化炭素選択性電極は溶存二酸化炭素濃度の対数値と出力電圧との直線関係を使うために簡便に計測できるものの、出力電圧に対して濃度の対数値と直線関係が崩れる範囲において正確な測定が困難であった。ＮＤＩＲを用いた装置は、非常に高価であり測定のためには大きな電力も必要とする上、小型化が難しいため、野外等で簡便に測定することが困難である。【０００６】  本発明は、海水の二酸化炭素濃度を安価な材料で簡便かつ精度良く計測することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  海水のｆＣＯ２は、ｐＨ、アルカリ度（ＡＴ）、全炭酸（ＣＴ）のうちのいずれか２つを知ることで平衡計算によって求めることができる。このうちｐＨとＡＴまたはｐＨとＣＴの組み合わせは高い精度でｆＣＯ２を求めることが出来ることが知られている（非特許文献３）。【０００８】  本発明はｐＨ電極の感応部をＡＴの調整された人工海水で浸し気体透過性の隔膜を挟んで外部の測定対象の海水と接触させる構造の二酸化炭素フガシティーセンサーである。二酸化炭素は隔膜を通して外部の海水と内部の人工海水との間を行き来することができるため、内部のｆＣＯ２は外部と等しくなる。このとき内部人工海水の炭酸系の平衡が移動しｐＨが変化する。一方で溶液やイオンは膜を行き来することが出来ないため、内部の人工海水のＡＴが変化することは無い。よって内部人工海水のｐＨを測定し、内部ｐＨとＡＴの値からｆＣＯ２を平衡計算によって求める方式をとることで、高精度な測定が可能となる。
［非特許文献３］
Ｍｉｌｌｅｒｏ  Ｆ．Ｊ．（１９９５）Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｏｃｅａｎｓ．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ  ｅｔ  Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５９，６６１−６７７．
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明はｐＨ複合電極１（フランスＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社：ｐＨＣ２４０１−８）と気体透過膜７が主な構成部品である。ｐＨ複合電極は主に、ｐＨ電極２とそのガラス感応部６、参照電極３と参照電極を浸す内部溶液４、セラミック製の液絡部５からなる。本発明はｐＨ電極２の感応部６を気体透過膜７で覆い、その内部をＡＴの調整された人工海水８で満たした構造となっている（図１）。この先端部を測定対象の海水に浸漬させることで対象のｆＣＯ２を測定する。気体透過膜には孔径の１．０μｍの多孔質ＰＴＦＥ膜（日本  東洋濾紙会社：Ｊ１００Ａ０９０Ｃ）を用いた。内部溶液８はＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４を海水の組成にあわせて調合したものを用いる。また、内部溶液８のアルカリ度（ＡＴｉｎ）はＮａＨＣＯ３を加えＡＴｉｎが２，０００〜２，４００μｍｏｌ  ｋｇ−１（標準的な海水のアルカリ度）程度になるように調節する。内部溶液８の組成の一例を図２に示した。この例では塩分Ｓ＝３５、アルカリ度ＡＴｉｎ＝２２５０μｍｏｌ  ｋｇ−１−Ｈ２Ｏ（＝２１７１μｍｏｌ  ｋｇ−１−ｓｏｌｎ）に設定されている。通常、参照電極３の内部溶液４には飽和ＫＣｌ水溶液を用いることが多いが、液絡部５からＫＣｌ溶液が内部溶液８の方へ流れ出ることによって内部溶液８のＡＴｉｎが変化してしまう恐れがある。このことを防ぐため、参照電極の内部溶液４にも人工海水を用いる。なお、海水のｆＣＯ２を求める際の平衡計算に用いる各平衡定数は温度と塩分の関数として与えられ、また、ｐＨ電極の応答も温度の関数となっている。そのため、測定の際には温度を一定に保つか温度の計測も同時に行う必要がある。【００１０】  海水のｆＣＯ２を求めるためには、まず炭酸アルカリ度（ＡＣ）を求める。ＡＣは以下のように定義される。
ＡＣ＝［ＨＣＯ３−］＋２［ＣＯ３２−］                          （１）
ＡＴｉｎはその内部溶液の組成から
ＡＴｉｎ＝［ＨＣＯ３−］＋２［ＣＯ３２−］＋［ＯＨ−］−［Ｈ＋］Ｆ−［ＨＳＯ４−］      （２）
である。よって内部溶液の炭酸アルカリ度（ＡＣｉｎ）は、
ＡＣｉｎ＝ＡＴｉｎ−［ＯＨ−］＋［Ｈ＋］Ｆ＋［ＨＳＯ４−］      （３）
となる。ここで、
［ＯＨ−］＝ＫＷ／［Ｈ＋］                                      （４）
［Ｈ＋］Ｆ＝［Ｈ＋］／（１＋ＳＴ／ＫＳ）                        （５）
［ＨＳＯ４−］＝ＳＴ／（１＋ＫＳ／［Ｈ＋］Ｆ）                  （６）
また、
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であり、ｐＨ電極２によって測定された内部人工海水８のｐＨ値（ｐＨｉｎ）を用いることで計算できる。ＫＷは海水のイオン積、ＫＳは海水中の硫酸解離定数であり、それぞれ以下の関係式より塩分（Ｓ）と絶対温度（Ｔ）を用いて計算する（非特許文献４、非特許文献５）。なお、このＳは内部人工海水８の塩分値である。
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ＳＴは硫酸イオンと硫酸水素イオンの総濃度であり、内部溶液８のＮａ２ＳＯ４濃度と等しい。
ここから、内部溶液の［ＣＯ２＊］は
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により求めることが出来る。ここでＫ１、Ｋ２はそれぞれ炭酸の第一、第二解離定数であり、それぞれ以下の関係式から求める（非特許文献６）。
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次にｆＣＯ２は、
ｆＣＯ２＝［ＣＯ２＊］／Ｋ０                                  （１３）
と計算される。ここで、Ｋ０はＣＯ２の溶解定数であり、以下の関係式から計算する（非特許文献７）。
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内部溶液と外部の海水とは気体透過膜で接しているため、ここで計算されたｆＣＯ２は外部の海水のｆＣＯ２と等しい。【００１１】  次に、ｐＨ電極からの応答電圧の測定方法について説明する。ｐＨ電極からの応答は非常にインピーダンスが高いため、既存のｐＨメーターを用いるか、高入力インピーダンス（１ＧΩ以上）の電圧計や電圧ロガーを用いる、または高入力インピーダンスのＯＰアンプによってインピーダンス変換を（場合によっては増幅も）行ったのち電圧計や電圧ロガーに接続する。【００１２】  ｐＨ電極からの応答電圧（Ｅ）とｐＨとは以下の関係がある
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ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、Ｅ０は標準電位である。Ｅ０はキャリブレーションファクターであるため、この値を求めｐＨ値を校正する必要がある。それにはまず、ｆＣＯ２値が既知の海水を用意し本センサーを浸してＥを測定する。次に、ｆＣＯ２値を基に式（３）−（１４）を連立しｐＨの値を求める。なお、この連立方程式は解析的に解くことは難しくＮｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法などの数値計算法を用いて解く必要がある。このようにして得られたＥとｐＨから、式（１５）を用いてＥ０の値を求める。校正用のｆＣＯ２既知の海水は、二酸化炭素分圧のわかっている標準ガスを海水に吹き込んでバブリングを行うか、海水のｐＨとＡＴを測定し、そこから平衡計算によってｆＣＯ２を求めることで入手できる。
［非特許文献４］
Ｍｉｌｌｅｒｏ  Ｆ．Ｊ．（１９９５）Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｏｃｅａｎｓ．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ  ｅｔ  Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５９，６６１−６７７．
［非特許文献５］
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ｔｏ  ３１８．１５  Ｋ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ２２，１１３−１２７．
［非特許文献６］
Ｒｏｙ  Ｒ．Ｎ．，Ｒｏｙ  Ｌ．Ｎ．，Ｖｏｇｅｌ  Ｋ．Ｍ．，Ｐｏｒｔｅｒ−Ｍｏｏｒｅ  Ｃ．，Ｐｅａｒｓｏｎ  Ｔ．，Ｇｏｏｄ  Ｃ．Ｅ．，Ｍｉｌｌｅｒｏ  Ｆ．Ｊ．，Ｃａｍｂｅｌｌ  Ｄ．Ｊ．（１９９３）Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｎ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｓａｌｉｎｉｔｉｅｓ  ５  ｔｏ  ４５  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ０  ｔｏ  ４５  ℃．Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４４，２４９−２６７
［非特許文献７］
Ｗｅｉｓｓ  Ｒ．Ｆ．（１９７４）Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｓｅａｗａｔｅｒ：ｔｈｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ａ  ｎｏｎ−ｉｄｅａｌ  ｇａｓ．Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２，２０３−２１５．
【発明の効果】
【００１３】  本発明により，海水のｆＣＯ２を安価な材料で簡便かつ高精度に測定することが出来るようになる。また、構成部品であるｐＨ電極に型のものを用いることによって、このセンサー自体をさらに小型化することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の概観である。
【００１５】
【図２】内部溶液４、８に用いた人工海水の組成である。
【符号の説明】
１  ｐＨ複合電極
２  ｐＨ電極
３  参照電極
４  参照電極の内部溶液（人工海水）
５  液絡部
６  ガラス感応部
７  気体透過膜
８  内部溶液（人工海水）
９  ゴムバンド
【図１】
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【図２】
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