(57)【要約】【課題】水和反応終了後の水洗処理を不要にしたアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極１１の製造方法は、少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と水和防止剤とを含有する活物質ペーストを電極基板１１ａに塗着して活物質塗着極板とする活物質塗着工程と、得られた活物質塗着極板をエチレンジアミンを含有する水和処理液に浸漬して水和処理する水和処理工程と、エチレンジアミンを含有する溶液を揮発させる乾燥工程とを備えようにしている。エチレンジアミンを含有る水和処理液を用いると、水和反応終了後、乾燥によりエチレンジアミンを揮発させることができるため、水洗処理が不要になるとともに、活物質ペースト中に水和防止剤が混入されていても、水和処理が進行する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と水和防止剤とを含有する活物質ペーストを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、
前記活物質ペーストを電極基板に塗着して活物質塗着極板とする活物質塗着工程と、
前記活物質塗着極板をエチレンジアミンを含有する水和処理液に浸漬して水和処理する水和処理工程と、
前記エチレンジアミンを含有する溶液を揮発させる乾燥工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項２】
前記水和防止剤はリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と水和防止剤とを含有する活物質ペーストを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式カドミウム負極と非焼結式カドミウム負極とがある。焼結式カドミウム負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を充填して作製されるものである。一方、非焼結式カドミウム負極は導電性芯体（電極基板）に活物質ペーストを塗着して作製されるものである。このうち、非焼結式カドミウム負極は製造工程が比較的簡単で、かつ製造コストが焼結式カドミウム負極より安価であることから広く用いられるようになった。
【０００３】
このような非焼結式カドミウム負極の製造方法としては、まず、酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質粉末と、補強繊維（合成繊維など）と、水和防止剤および結着剤などを混合して活物質ペーストを作製する。ついで、得られた活物質ペーストをパンチングメタル等の導電芯体（電極基板）に塗着し、乾燥させて未化成極板とする製造方法が、例えば、特許文献１（特公昭５８−４８９９０号公報）などで代表されるように広く知られている。
【０００４】
この場合、水和防止剤は以下のような理由により添加されている。まず、第１の理由としては、活物質ペーストを作製する際に、酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変換されてしまうことによるペースト硬化に伴う作業性の低下を防ぐために添加されている。また、第２の理由としては、活物質ペーストを電極基板に塗着する際に、酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変換されることによって、単位体積当たりの活物質の充填密度が低下することを防ぐために添加されている。
【０００５】
そして、上述のような未化成極板を製造するに際しては、完成した未化成極板は加圧ローラー等を用いて巻き取られることとなる。ところが、この未化成極板の巻き取り時において、活物質ペーストが柔らかいということに起因して、巻き始め部に比較して巻き終わりになればなるほど巻き取りの加圧力が増加するようになる。このため、巻き終わりに近づくにしたがって、巻き取りの加圧力に起因して極板厚みが減少することとなる。
【０００６】
この場合、極板厚みが減少すると、巻き終わり部に近づくほど極板の多孔度が減少することとなる。この結果、このような未化成極板を用いて作製されたアルカリ蓄電池においては、カドミウム負極に保持されるアルカリ電解液の保持量が化成済みのカドミウム負極を用いた場合に比較して、少なくなるとともに、電池反応も均一に行えなくなるため、電池性能が低下するという問題を生じた。
【０００７】
そこで、完成した未化成極板（酸化カドミウムを活物質とする）をアルカリ水溶液中で予備水和するような製造方法が、例えば、特許文献２（特開平５−２１７５７７号公報）にて提案されるようになった。この特許文献２にて提案された予備水和によるカドミウム負極の製造方法においては、酸化カドミウムの水和処理により結晶粒径が成長した大きな水酸化カドミウムが形成されるようになる。
【０００８】
このため、ペースト状活物質内部には比較的大きな空孔が均一に形成されるとともに、極板の機械的強度も向上するようになる。この結果、極板の巻き取り時には、活物質が圧延され難くなり、巻き取り方向に対して多孔度が均一になるとともに、多孔度も高く維持されることになる。
【特許文献１】特公昭５８−４８９９０号公報
【特許文献２】特開平５−２１７５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、上述した特許文献２にて提案されたカドミウム負極の製造方法においては、水和処理を行うための水和処理液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの不揮発性アルカリ水溶液を用いるようにしている。このため、水和反応の終了後に水和処理液となる不揮発性アルカリ水溶液を除去する必要がある。
しかしながら、不揮発性アルカリ水溶液を除去するためには、多量の水を用いて極板を水洗する必要があるので、それに伴い、多くのコストとアルカリで汚染された廃液が生じるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明においては上記の如き問題を解決するためになされたものであって、水和反応終了後の水洗処理を不要にしたアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と水和防止剤とを含有する活物質ペーストを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、上記の如き目的を達成するため、活物質ペーストを電極基板に塗着して活物質塗着極板とする活物質塗着工程と、活物質塗着極板をエチレンジアミンを含有する水和処理液に浸漬して水和処理する水和処理工程と、エチレンジアミンを含有する溶液を揮発させる乾燥工程とを備えようにしている。
【００１２】
ここで、エチレンジアミンは揮発性を有している。このため、エチレンジアミンを含有する水和処理液を用いて水和処理すると、水和反応の終了後に、乾燥させることによりエチレンジアミンは揮散することとなる。このため、水和反応の終了後の水洗処理が不要となって、多量の洗浄水を用いる必要がなくなる。これにより、アルカリで汚染された廃液が生じるということが防止できるようになるとともに、この種のアルカリ蓄電池用カドミウム負極を安価に製造できるようになる。
【００１３】
また、エチレンジアミンは揮発性を有しているばかりでなく、活物質ペーストに含有された水和防止剤に対してキレート作用を発揮する性質を有する。このため、活物質ペーストに水和防止剤が含有されていても、水和反応を進行させることが可能となる。この結果、活物質ペーストに含有された主活物質となる酸化カドミウムを水和反応により水酸化カドミウムに変換させることが可能となるので、エチレンジアミンは水和剤としての機能を十分に発揮させることができる。この場合、活物質ペースト中に含有させる水和防止剤としてはリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）が望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、揮発性を有するエチレンジアミンを用いて水和処理するので、水和反応終了後の水洗処理が不要となって、多量の水洗水を用いる必要がなくなる。また、エチレンジアミンは水和防止剤に対してキレート作用を発揮する性質を有するため、活物質ペーストに水和防止剤が含有されていても水和反応を進行させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法の一実施の形態を以下の図１および図２に基づいて説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、図１はＸＲＤパターンを示すＸＲＤパターン図である。また、図２は本発明のニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。
【００１６】
１．水和剤の選択
まず、水和処理後に水洗処理が不要となる水和剤を選択した。そこで、主活物質としての酸化カドミウムと、水和防止剤としてのリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）と、純水とを質量比で６０：１：３０となるように混合し、撹拌した。この後、７５℃で３０分間乾燥させて活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペースト３ｇを３０ｍｌの２５％エチレンジアミン（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）溶液に３時間浸漬した。この後、１２０℃にて１時間乾燥させた後、Ｘ線回折装置（以下では、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）という）により分析してＸＲＤパターンを求めると、図１に示すＸＲＤパターンａが得られた。このＸＲＤパターンａにおいては、水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）に帰属されるピークのみが出現していることを示している。
【００１７】
同様に、上述した活物質ペースト３ｇを３０ｍｌの２８％アンモニア（ＮＨ3）水に３時間浸漬した。ついで、１２０℃にて１時間乾燥させた後、ＸＲＤにより分析してＸＲＤパターンを求めると、図１に示すＸＲＤパターンｂが得られた。このＸＲＤパターンｂにおいては、酸化カドミウム（ＣｄＯ）に帰属されるピークのみが出現していることを示している。また、上述した活物質ペースト３ｇを３０ｍｌの２５％ジエチルアミン（Ｃ4Ｈ11Ｎ）溶液に３時間浸漬した。ついで、１２０℃にて１時間乾燥させた後、ＸＲＤにより分析してＸＲＤパターンを求めると、図１に示すＸＲＤパターンｃが得られた。このＸＲＤパターンｃにおいては、酸化カドミウム（ＣｄＯ）に帰属されるピークのみが出現していることを示している。
【００１８】
また、上述した活物質ペースト３ｇを３０ｍｌの２５％トリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ）溶液に３時間浸漬した。ついで、１２０℃にて１時間乾燥させた後、ＸＲＤにより分析してＸＲＤパターンを求めると、図１に示すＸＲＤパターンｄが得られた。このＸＲＤパターンｄにおいては、酸化カドミウム（ＣｄＯ）に帰属されるピークのみが出現していることを示している。さらに、上述した活物質ペースト３ｇを３０ｍｌの純水に３時間浸漬した。ついで、１２０℃にて１時間乾燥させた後、ＸＲＤにより分析してＸＲＤパターンを求めると、図１に示すＸＲＤパターンｅが得られた。このＸＲＤパターンｅにおいては、酸化カドミウム（ＣｄＯ）に帰属されるピークのみが出現していることを示している。
【００１９】
図１に示すＸＲＤパターンの結果から明らかなように、アンモニア水やジエチルアミン溶液やトリエチルアミン溶液で処理すると、純水で処理したのと同様に、酸化カドミウムの水和反応が進行しないことが分かる。これは、明確な機構は定かではないが、以下のように推定できる。即ち、水和防止剤であるリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）は酸素酸塩であるので、酸化カドミウム（ＣｄＯ）の表面に酸素酸カドミウムが形成されることとなって、水和反応が抑制されたと考えられる。
【００２０】
一方、エチレンジアミン溶液で処理すると、水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）に帰属されるピークのみが出現し、酸化カドミウムの水和反応が進行していることが分かる。これは、エチレンジアミンはやや強塩基剤（２５％水溶液のｐＨは１２）として作用するだけでなく、キレート剤としても作用する。このため、カドミウムイオンとキレート錯体を形成しようとするため、酸素酸塩からカドミウムイオンとして溶解したカドミウムが塩基雰囲気下で水和されることにより水和反応が進行するものと考えられる。
【００２１】
これらの結果より、エチレンジアミンを水和剤として用いると、リン酸存在下においても酸化カドミウムの水和反応を進行させることができる。また、乾燥によりエチレンジアミンを揮発させることができるため、水洗工程が不要なアルカリ蓄電池用カドミウム負極の水和法が提供できることとなる。
【００２２】
２．カドミウム負極およびニッケル−カドミウム蓄電池
なお、本発明に係るカドミウム負極およびニッケル−カドミウム蓄電池は次のようにして作製することができる。図２に基づき説明する。
（１）カドミウム負極
主活物質としての酸化カドミウム粉末と、予備充電活物質としての金属カドミウム粉末とを適量混合して混合カドミウム活物質とする。ついで、得られた混合カドミウム活物質に、補強材としてのナイロン繊維と、水和防止剤としてのリン酸水素二ナトリウムと、結着剤としての高分子材料と水を混合、攪拌して活物質ペーストを調製する。
【００２３】
ついで、得られた活物質ペーストをパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）１１ａの両面に塗布した後、乾燥させて活物質層１１ｂが形成されたペースト塗着極板を作製する。ついで、上述のように作製されたペースト塗着極板を濃度が２５％のエチレンジアミン（水和剤）水溶液に、例えば３時間浸漬した後、１２０℃にて１時間乾燥処理を施す。この後、所定の寸法に切断してカドミウム負極１１を作製する。この場合、このカドミウム負極１１の電極基板１１ａの下端部には活物質が充填されていない活物質の未充填部１１ｃが形成されるようにする。
【００２４】
（２）ニッケル−カドミウム蓄電池
一方、発砲ニッケルからなる電極基板１２ａに水酸化ニッケルを主体とする正極活物質と結着剤とからなる正極活物質スラリー１２ｂを充填する。ついで、乾燥後、所定の厚みになるまで圧延し、所定の寸法になるように切断して、ニッケル正極１２を作製する。この場合、このニッケル正極１２の電極基板１２ａの上端部には活物質が充填されていない活物質の未充填部１２ｃが形成されるようにする。
【００２５】
ついで、例えばナイロン製であるセパレータ１３を用意し、このセパレータ１３をカドミウム負極１１の両面に配置するとともに、このセパレータ１３の上にニッケル正極１２を配置して帯状積層体とする。この場合、セパレータ１３の上にニッケル正極１２を配置するに際しては、ニッケル正極１２の活物質の未充填部１２ｃの下端部がセパレータ１３の上端部に位置するように配置する。一方、セパレータ１３の上にカドミウム負極１１を配置するに際しては、カドミウム負極１１の上端部から若干パレータ１３の上端が突出するとともに、カドミウム負極１１の下端部から所定の長さだけセパレータ１３の下端が突出するように配置する。
【００２６】
ついで、上述のような配置関係となった帯状積層体を渦巻状に巻回して渦巻状電極群を形成する。ついで、渦巻状電極群の活物質の未塗着部１１ｃの下に負極集電体１４を配置して、この負極集電体１４と活物質の未塗着部１１ｃとを抵抗溶接する。また、渦巻状電極群の上に正極集電体１５を配置して、この正極集電体１５と未充填部１２ｃとを抵抗溶接して、電極体を形成する。なお、正極集電体１５には、この正極集電体１５より延出してリード部１５ａが形成されている。ついで、上述のようにして作製された電極体を外装缶１６内に挿入した後、負極集電体１４と外装缶１６の底部とを溶接する。
【００２７】
また、正極蓋１７ａと正極キャップ１７ｂとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１５から延出するリード部１５ａを封口体１７に設けられた正極蓋１７ａの底部に溶接する。ついで、外装缶１６の上部外周面に溝入れ加工を施して環状溝部１６ａを形成する。この後、金属製外装缶１６内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１７の外周部に装着された封口ガスケット１８を外装缶１６の環状溝部１６ａの上に載置するとともに、外装缶１６の先端部１６ｂを封口体１７側にかしめて封口することにより、ニッケル−カドミウム蓄電池１０を組み立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＸＲＤパターンを示すＸＲＤパターン図である。
【図２】本発明のニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１２…ニッケル正極、１２ａ…基板、１２ｂ…正極活物質、１２ｃ…活物質未充填部、１１…カドミウム負極、１１ａ…基板、１１ｂ…負極活物質、１１ｃ…活物質未充填部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…リード部、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…先端部、１７…封口体、１７ａ…正極蓋、１７ｂ…正極キャップ、１８…封口ガスケット
【図１】
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【図２】
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