(57)【要約】【課題】試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光に対しても優れた検出感度を有し、かつ長寿命である表面増強振動分光分析用プローブおよびその製造方法を提供する。【解決手段】表面増強振動分光分析用プローブであって、該プローブはカンチレバーに形成されており、該プローブの内部には複数の金属微粒子が分散しており、かつ該プローブの表面に複数の該金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用プローブ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面増強振動分光分析用プローブであって、
該プローブはカンチレバーに形成されており、該プローブの内部には複数の金属微粒子が分散しており、かつ該プローブの表面に複数の該金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項２】
前記露出した金属微粒子は、露出した部分が金属膜で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項３】
前記プローブは、Ｓｉ材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項４】
前記金属微粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、該金属微粒子間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項５】
前記金属微粒子の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項６】
前記金属膜の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項７】
前記金属膜の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用プローブ。
【請求項８】
表面増強振動分光分析用プローブの製造方法であって、
カンチレバーに突出部を形成する工程と、
金属微粒子状層を有する交互積層形成膜を該突出部に接して形成する工程と、
該交互積層形成膜に熱処理を行い、金属微粒子分散膜を形成する工程と、
該金属微粒子分散膜を加工してプローブを形成する工程と、
を少なくとも有し、該プローブを形成する工程によって、該プローブの表面に複数の金属微粒子が露出することを特徴とする表面増強振動分光分析用プローブの製造方法。
【請求項９】
前記プローブを形成する工程には、エッチングが用いられることを特徴とする請求項８に記載の表面増強振動分光分析用プローブの製造方法。
【請求項１０】
前記エッチングによって、前記プローブの先端部に配置される前記金属微粒子の数は制御されることを特徴とする請求項９に記載の表面増強振動分光分析用プローブの製造方法。
【請求項１１】
前記プローブを形成する工程の後に、露出した金属微粒子を覆うように金属膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用プローブの製造方法。
【請求項１２】
前記金属膜を形成する工程には、めっき法が用いられることを特徴とする請求項１１に記載の表面増強振動分光分析用プローブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強振動分光分析用プローブおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザー光を照射させると、もとの入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、もとの入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態などを知るのに有効な方法である。
【０００３】
しかし、有機物等の試料はレーザー光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してはレーザー強度を最小限に抑えて測定する必要がある。また、ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合などには、ラマンスペクトルを取得するのが困難という場合もある。よって、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度よく検出する為の技術が必要とされている。
【０００４】
上記の技術の一例として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）（非特許文献１参照）が挙げられる。ＳＥＲＳとは、銀、金、銅などの貴金属の金属膜（島状や微粒子など）を形成した基板上に堆積させた単分子層もしくは数分子層以上の試料のラマン散乱光の強度が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍も増大する現象である。ただし、前述した金属膜については、その表面を粗くする必要もある。例えば、まず、μｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２などを下地膜として形成する。さらに、この下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さが増すため、ＳＥＲＳがより感度よく観測される（非特許文献２、非特許文献３参照）。また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でもＳＥＲＳ現象がみられる。
【０００５】
また、赤外分光分析法も同様であり、赤外線を試料に照射すると、その試料に特有の振動数の赤外線が吸収される。その吸収位置から振動数を知ることができ、分子構造や分子の置かれている環境などに関した情報が得られる。
【０００６】
また、赤外ＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）スペクトルの測定で、ＡＴＲプリズムに金、銀などを薄く蒸着すれば、分子の吸収強度が数十倍から数百倍も増強される（非特許文献４参照）。この現象を利用すれば赤外分光法による微量分析も可能である。
【０００７】
また、最近は走査型プローブ顕微鏡、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡などの発達により、個々の金属ナノ微粒子の構造をナノスケールで測定し、同時に粒子間を制御することで微量分子の吸着した特定の粒子のみからのラマン散乱を検出することが可能になってきた。例えば、非特許文献５では、十分なＳＥＲＳを生じる金属ナノ構造にレーザー光を照射したときにナノ構造表面に生じる局所電場強度を数値計算により求めることで、巨大増強度を与える金属ナノ構造を明らかにしたと報告されている。局所電場計算では、孤立した球状、楕円状などの金属ナノ粒子では、１０４〜１０５のＳＥＲＳ増強しか得られないが、一方これらの形状を有するナノ粒子の接合部では、粒子サイズによらず最適波長では１０１０以上の単一分子感度に匹敵する増強度が得られた。よって、金属ナノ粒子集合体、かつその接合粒子で単一分子感度の巨大な増強度が得られたと報告されている。
【０００８】
また、微細孔中に金属を充填して露出させることで各々の露出された金属微粒子間距離を数ｎｍまで縮めていく。そして、これらの露出した金属微粒子の表面に被分析試料を付着させてからレーザー光を照射する。こうすることで、金属微粒子間に生じた電磁場を利用して感度を高める表面増強ラマン散乱の測定が可能になる（特許文献１参照）。
【０００９】
また、表面上に膜厚数ｎｍ以上数十ｎｍ以下の金属膜を形成したプローブなどの近接場顕微鏡用プローブにおいても、その先端に光を照射すると、その先端近傍で局所的に強い電磁場が生じる。被測定試料にそのプローブ先端を近接または接触させた状態で、そのプローブ先端に光を照射すると、表面増強ラマン散乱が感度よく測定される。この現象をチップ増強ラマン散乱という（非特許文献６、非特許文献７参照）。金属膜をコートしたプローブと被測定試料とを近接または接触させる際に十分なＳＥＲＳ増強度が得られ、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分およびその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られた等報告されている。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ２６  ｐ．１６３（１９７４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９８５，８９，５１７４−５１７８
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．５５，  Ｎｏ．１２，  ｐｐ．１０８５−１０８８，  １９８５
【非特許文献４】分析化学  Ｖｏｌ．  ４０  １８７  １９９１
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ  Ｂ．  ２００３，  １０７，７６０７−７６１７
【非特許文献６】分光研究  第５１号第６号（２００２）２７６−２８５
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３３５，  ３６９−３７４，  ２００１
【非特許文献８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ９６，  Ｎｏ．１１，  ２００４．  ｐ６７７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
だが、特に、粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させることが求められる（特許文献１参照）。しかしながら、従来のチップ増強ラマンの技術では、プローブ先端上にコートする金属膜の膜厚は制御できるが、金属膜の形状（島状の膜や粒子状の膜）を制御することが難しく、金属粒子間の間隔を制御するのも困難であった。
【００１１】
また、プローブを被測定試料に接触させる度に、プローブ先端にコートした金属膜に被測定試料の分子が吸着されることもあるので、プローブの使い捨てが頻繁にあることも問題であった。
【００１２】
本発明は、上記の２つの課題に鑑みてなされたものであり、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、検出感度を所望通りに高めかつ長寿命化を実現できる表面増強振動分光分析用プローブおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る表面増強振動分光分析用プローブは、カンチレバーに形成されており、プローブの内部には複数の金属微粒子が分散しており、かつプローブの表面に複数の金属微粒子が露出していることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明に係る表面増強振動分光分析用プローブの製造方法は、カンチレバーに突出部を形成する工程と、金属微粒子状層を有する交互積層形成膜を突出部に接して形成する工程と、交互積層形成膜に熱処理を行い、金属微粒子分散膜を形成する工程と、金属微粒子分散膜を加工してプローブを形成する工程と、を少なくとも有し、該プローブを形成する工程によって、該プローブの表面に複数の金属微粒子が露出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、表面増強ラマン散乱分光分析用プローブにおける検出感度を所望通りに高めることが可能となる。また、表面増強振動分光分析用プローブの長寿命化が可能となる。また、検出感度を所望通りに高め、かつ長寿命化を実現できる表面増強振動分光分析用プローブの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【００１７】
最初に、本発明の表面増強振動分光分析用プローブについて説明する。
【００１８】
図１（ａ）に示すように、カンチレバー１１先端の突出部１２上に形成されたプローブ１３の内部に多数の金属微粒子１４が分散しており、そのプローブ１３はＳｉ材料からなる四角錐構造体である。また、そのプローブ１３表面上に、多数の金属微粒子１４が露出している。
【００１９】
また、図１（ｂ）に示すように、カンチレバー１１先端の突出部１２上に形成されたプローブ１３の内部に多数の金属微粒子１４が分散しており、そのプローブ１３はＳｉ材料からなる四角錐構造体である。また、そのプローブ１３表面上に露出した金属微粒子１４の露出部分を覆うように、金属膜１５が形成されている。
【００２０】
また、プローブ１３は、金属微粒子１４が分散したＳｉ材料の四角錐構造体であることが好ましいが、その形状は円錐構造体や多角錘構造体であってもよい。
【００２１】
また、プローブ１３の高さ（カンチレバー先端の突出部１２表面からプローブ１３の先端までの垂直方向の距離）は、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。また、プローブ１３の各々の底辺長さも、同様に限定されるものではないが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。また、プローブ１３の先端形状としては、曲率半径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である半球状でも、各々の辺が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である正方形の平面状でもよいが、特には、曲率半径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である半球状であることが好ましい。
【００２２】
また、金属微粒子１４の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることが好ましく、その粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径の範囲において、比較的にＳＥＲＳ現象が起こりやすいからである。また、プローブ１３中に分散された金属微粒子１４や露出した金属微粒子間の隙間距離は、０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましいが、特には、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径の範囲において、比較的にＳＥＲＳ現象が起こりやすいからである。また、金属微粒子１４はＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のようなＳｉと金属との混合物でもよい。
【００２３】
また、金属膜１５はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかであることが好ましく、金属膜１５の膜厚は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用プローブの製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の、試料を採取して振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用プローブは、少なくとも次のような工程より製造される。カンチレバー１１先端の突出部１２上に交互積層形成膜２１を形成する工程、前記交互積層形成膜２１を金属微粒子分散膜２４に形成する工程、前記金属微粒子分散膜２４をプローブ１３に形成する工程である。
【００２６】
まず、図１（ａ）に示す表面増強振動分光分析用プローブの製造方法を、以下に詳しく説明する。
【００２７】
一例として、次の場合の表面増強振動分光分析用プローブの製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｄ〕の順におって説明する（図２）。それは、本発明のプローブ１３となる金属微粒子状層２２とＳｉ層２３とを交互に積層形成した薄膜２１（以後に交互積層形成膜２１と呼ぶ）の熱処理を行い、さらにこの交互積層形成膜２１（金属微粒子分散膜２４）を四角錘構造体に形成する場合である。
【００２８】
〔ａ〕カンチレバー１１先端の突出部１２の形成工程（図２（ａ））
カンチレバー１１先端の突出部１２の形成工程において使用できる加工方法としては、例えば、プラズマエッチングやスパッタエッチングなどの微細加工技術のエッチングが挙げられる。本発明においては一例として、Ｇａなどの液体金属イオン源を有する集束イオンビームを用いて、走査型プローブ顕微鏡用に一般に市販されているＳｉ材料のカンチレバー１１先端の四角錐構造体である突出部１２を部分的に断面加工またはエッチングする。エッチング後の突出部１２の表面形状としては正方形の平面状であることが好ましいが、各々の辺の長さは１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。一例として、各々の辺の長さが１０μｍである正方形の平面を有する突出部１２を形成する。
【００２９】
〔ｂ〕交互積層形成膜２１の形成工程（図２（ｂ））
交互積層形成膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００３０】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層２２およびＳｉ層２３を交互に形成することが可能であるが、Ｓｉ層２３の膜厚は、金属微粒子状層２２と同程度またはそれ以下であることが好ましい。そして、例えば、カンチレバー１１先端の突出部１２上に膜厚２０ｎｍのＳｉ層２３と膜厚３０ｎｍの金属微粒子状層２２とを交互に積層形成し続けて、膜厚約１０μｍまで交互積層形成膜２１を形成していく。そのようにして、所望通りの膜厚を有する交互積層形成膜２１を形成することも可能である。
【００３１】
また、金属微粒子状層２２はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかを材料に用いてもよいが、ＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のようなＳｉと金属との混合物を材料に用いてもよい。本発明においては、一例としてＡｕターゲットおよびＳｉターゲットを用いてスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる金属微粒子状層２２とＳｉ層２３との交互積層形成を行ってもよい。
【００３２】
また、交互積層形成条件としてはＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。本発明においては、不活性ガス圧は１ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、膜厚０．３Å／ｓ以上１．１Å／ｓ以下の速度で積層形成を行うのが好ましい。
【００３３】
図２（ｂ）では、金属微粒子状層２２は金属微粒子１４とＳｉを含む層となっている。つまり、Ｓｉ層２３上に積層された金属膜の膜厚が薄い場合は、金属が凝集し金属微粒子１４となる。その後、この金属微粒子１４の上にＳｉ薄膜が形成されるが、そのとき金属微粒子１４の隙間にＳｉが堆積する。
【００３４】
〔ｃ〕金属微粒子分散膜２４の形成工程（図２（ｃ））
〔ｂ〕工程で作製した交互積層形成膜２１を金属微粒子分散膜２４に形成するには、熱処理を行えばよい。この熱処理工程においては、真空もしくはＡｒやＨｅなどの不活性ガスの下で熱処理を行えばよいが、特に大気圧の不活性ガスの下で行うのが好ましい。また、熱処理温度や熱処理時間は所望通りに制御してもよいが、特にＳｉ層２３と金属微粒子状層２２との膜厚比に合わせて金属微粒子１４をよく分散させるのに適した熱処理条件を選定して熱処理を行うのが好ましい。
【００３５】
本発明においてＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる金属微粒子状層２２とＳｉ層２３とを交互に積層形成を行った場合は、熱処理温度は２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、熱処理時間は３０分以上２時間以下であることが好ましい（非特許文献８参照）。
【００３６】
〔ｄ〕プローブ１３の形成工程（図２（ｄ））
〔ａ〕工程と同様に、例えばプラズマエッチングやスパッタエッチングなどの微細加工技術のエッチングを用いる。そのようにして、〔ｂ〕工程および〔ｃ〕工程にて形成し熱処理を行った金属微粒子分散膜２４を四角錘構造体または多角錘構造体を有するプローブ１３に形成すればよいし、所望通りの底辺や高さを有するプローブ１３を形成すればよい。
【００３７】
一例として、集束イオンビームエッチングにより、〔ｂ〕工程および〔ｃ〕工程にて形成し熱処理を行った金属微粒子分散膜２４を四角錘構造体であるプローブ１３に形成する。このプローブ１３の底辺は１０μｍ、高さは約１０μｍであり、そのプローブ１３先端形状は曲率半径３０ｎｍの半球状になっている。また、プローブ１３先端は、単数（図１（ａ）の右側）または複数（図１（ａ）の左側）の金属微粒子１４が露出するように配置してあればよい。
【００３８】
また、金属微粒子１４を、さらに少し露出させるためには、例えば、プローブ１３表面のＳｉ材料を少し溶かす程度の溶液中に、そのプローブ１３付きのカンチレバー１１を数分間浸すというエッチングを行えばよい。また、その溶液はｐＨ２以上ｐＨ６以下の酸性、またはｐＨ１０以上ｐＨ１４以下のアルカリ性であることが好ましい。りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましいが、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【００３９】
また、プローブ１３先端部に露出した金属微粒子１４においては、多数の金属微粒子１４が接合または近接しており、近接する金属微粒子１４間の隙間距離は０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、その材料はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示す表面増強振動分光分析用プローブの製造方法を、以下に詳しく説明する。
【００４１】
露出した金属微粒子１４表面上に金属膜１５を形成する工程にめっき法を用いる場合の表面増強振動分光分析用プローブの製造方法を説明する。電解めっき法でも無電解めっき法でも可能であるが、ここでは電解めっき法を用いる場合について詳しく説明する（図３）。  
【００４２】
まず、図１（ａ）に示すようにして、金属微粒子１４をプローブ１３先端部の表面上に露出させた表面増強振動分光分析用プローブを作製する（図３（ａ））。続いて、少なくとも析出させる金属を含む塩つまり金属塩が含有されためっき浴（電解めっき浴）に電極基板つまり金属微粒子１４を露出させたプローブ１３付きのカンチレバー１１およびＰｔやＡｇなどの陽極を配置する。この状態で電位もしくは電流を印加することで、プローブ１３先端部の表面上に露出させた金属微粒子１４の露出部分に金属膜１５を形成することが可能である（図３（ｂ））。
【００４３】
また、電解めっきによる金属膜１５の作製条件としては、少なくとも金属塩が含有されるめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、めっき時間、印加電流値、陽極の材料種類などが挙げられる。これらを制御することで所望通りの膜厚を有する金属膜１５を形成することが可能である。
【００４４】
また、金属膜１５を表面上に形成した金属微粒子１４間の隙間距離は０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましいが、さらには、０ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本発明における電解めっきにより形成する金属膜１５の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【００４５】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用プローブを用いた振動分光分析方法を説明する。
【００４６】
本発明における表面増強振動分光分析用プローブとは、表面増強ラマン分光分析用プローブのことであって、以下に詳しく説明する。
【００４７】
プローブ１３を用いたラマン分光分析方法においては、まずスピンコート法や蒸着法等により金属膜付きの基板やガラス基板などの表面上に単分子層以上の被測定試料を吸着させてから、この基板上に金属膜をコートしたプローブを近接または接触させる。この状態のプローブ先端部にレーザー光を照射させてラマン分光分析を行うのが一般的である。だが、本発明においては、一例として、ガラス基板上に有機溶液を滴下し乾燥させてから、このガラス基板上にプローブ１３先端部（カンチレバー１１の突出部１２上に形成した）を近接または接触させてからラマン分光分析を行えばよい。
【００４８】
また、有機溶液における有機物つまり溶質としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物が好ましく、溶媒としては純水、エタノールやエチレングリコール等の有機溶媒を用いるのが好ましい。また、有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特には、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４９】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液では、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製してから、この水溶液をガラス基板上に滴下し乾燥させていく。続いて、この基板上に金属微粒子１４または金属膜１５を表面上に形成した金属微粒子１４を露出させたプローブ１３先端部を近接または接触させてから、ラマン分光分析を行えばよい。
【００５０】
本発明の表面増強振動分光分析用プローブは、そのプローブ１３先端部に単数または複数の金属微粒子１４が露出している。そして、該プローブ１３を有機物分子が吸着された基板に近接または接触させることで、その金属微粒子１４近傍や金属微粒子１４間の隙間部分（０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）に生じる強大な電磁場により表面増強ラマン散乱光を感度良く測定できる。また、単数に比べて複数の方が金属微粒子１４間の隙間部分の数が増えた分だけ、検出感度が高まる。
【００５１】
また、表面に金属膜１５が形成された金属微粒子１４を用いることで、金属微粒子１４間の隙間距離がさらに縮まり（０ｎｍ以上１０ｎｍ以下）、その隙間に生じる電磁場が一層強まって検出感度がさらに高くなる。
【００５２】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用プローブの長寿命化について説明する。
【００５３】
ここでは、振動分光分析を一度行った後の振動分光分析用プローブを再び用いて、振動分光分析を数回繰り返して行った例について説明する（図４）。
【００５４】
複数回にわたり分光分析を行った振動分光分析用プローブでも、使用前の振動分光分析用プローブと同程度の感度を有する測定を行うには、次のことが求められる。つまり、金属微粒子１４または金属膜１５を表面上に形成した金属微粒子１４に吸着した試料の分子、金属微粒子１４または金属膜１５を表面上に形成した金属微粒子１４、およびプローブ１３表面を削除することが求められる。
【００５５】
エッチングに用いる溶液は、金属微粒子１４または金属膜１５を表面上に形成した金属微粒子１４に付着した試料、金属微粒子１４または金属膜１５を表面上に形成した金属微粒子１４、およびプローブ１３表面が融解する程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。特に、ｐＨ２以上ｐＨ６以下の酸性、またはｐＨ１０以上ｐＨ１４以下のアルカリ性であることが好ましい。りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましく、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。また、エッチング条件においては、溶液温度、濃度、時間などは、再使用する振動分光分析用プローブの状況に応じて、適宜設定することができる。
【００５６】
一例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のラマン分光分析を行った振動分光分析用プローブ（図４（ａ））を１ＭのＮａＯＨ水溶液に数分間浸すことでエッチング処理を行えばよい。こうすることで、エッチング前のプローブ先端部はさらに小さくなっており、その先端部の表面に単数または複数の新しいＡｕ微粒子１４が露出してゆく（図４（ｂ））。
【００５７】
この何も付着させていない分光分析用プローブのラマン分光分析を行ってみると、分光分析用プローブ材料以外のラマン散乱は観測されていない。続いて、０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を滴下し乾燥させたガラス基板に分光分析用プローブを接触させてからラマン分光分析を行うと、その表面増強ラマン散乱強度は最初の分光分析で得られた結果と同程度の強さになる。
【００５８】
また、数回のエッチング処理を繰り返しても、最初の分光分析と同程度の表面増強ラマン散乱強度が得られるので、振動分光分析用プローブの長寿命化につながる。  
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかし、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
本実施例では、一例として、金属微粒子状層２２とＳｉ層２３とを交互に積層形成した薄膜（以後、Ｓｉ交互積層形成膜２１と呼ぶ）をカンチレバー１１先端の突出部１２上に形成し、熱処理を行う。さらに、エッチングにより、そのＳｉ交互積層形成膜２１（金属微粒子分散膜２４）をプローブ１３に形成する。続いて、このプローブを用いてラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図２）。
【００６１】
まず、液体Ｇａイオン源を有する集束イオンビーム装置の試料室にて、走査型プローブ顕微鏡用に一般に市販されているＳｉ材料のカンチレバー１１先端の四角錐構造体である突出部１２を配置した。ただし、その突出部１２の底面は照射イオンビームと平行であるように配置した。さらに、集束イオンビーム径、プローブ電流などの制御により、その突出部１２の断面加工および部分的エッチングをした（図２（ａ））。エッチング後の突出部１２は、各々の辺の長さが１０μｍである正方形の平面を有する突出部１２になっていた。
【００６２】
続いて、その突出部１２上にスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる混合微粒子状層２２（４０ｎｍ）（以後、ＡｕＳｉ混合微粒子状層２２と呼ぶ）とＳｉ層２３（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けた。そのようにして、膜厚約１μｍのＳｉ交互積層形成膜２１を形成した（図２（ｂ））。
【００６３】
続いて、このＳｉ交互積層形成膜２１を形成したカンチレバー１１を大気圧の不活性ガスＡｒ中で２５０℃の熱処理を３０分間行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、その試料を形態観察した。結果、Ｓｉ交互積層形成膜２１中に多数のＡｕ微粒子が分散され、Ｓｉ交互積層形成膜２１の表面上に多数のＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図２（ｃ））。これがＡｕ微粒子分散膜２４である。ちなみに、Ａｕ微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。さらに、集束イオンビームエッチングにより、そのＡｕ微粒子分散膜２４を四角錘構造体であるプローブ１３に形成した。
【００６４】
このとき、このプローブ１３の底辺は１０μｍ、高さは約１０μｍであり、そのプローブ１３先端形状は曲率半径約１０ｎｍの半球状になっていた。また、プローブ１３先端部に１個の粒径１０ｎｍのＡｕ微粒子１４が配置されていた（図２（ｄ）、図１（ａ）の右側）。
【００６５】
さらに、ガラス基板上に０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を滴下し、乾燥させた。続いて、そのプローブ１３をそのガラス基板上に接触させてから、このプローブ１３の先端部に光を照射させてラマン分光分析を行った。その結果、ＣｕＰｃの表面増強ラマン散乱光（ＳＥＲＳ）が得られた。
【００６６】
また、図２（ｃ）工程にて、もう１つ別のＡｕ微粒子分散膜２４付きのカンチレバー１１を用意して、それを集束イオンビームエッチングによりそのＡｕ微粒子分散膜２４を四角錘構造体であるプローブ１３に形成した。このとき、このプローブ１３の底辺も同様に１０μｍ、高さは約１０μｍであり、そのプローブ１３先端形状は曲率半径約２０ｎｍの半球状になっていた。ここで、前述したものとは違い、プローブ１３先端部に３個の粒径１０ｎｍのＡｕ微粒子１４がお互いに接合していた（図１（ａ）の左側）。
【００６７】
さらに、ガラス基板上に０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を滴下し、乾燥させた。続いて、そのプローブ１３をそのガラス基板上に接触させてから、このプローブ１３の先端部に光を照射させてラマン分光分析を行った。その結果、ＣｕＰｃの表面増強ラマン散乱光（ＳＥＲＳ）が得られた。
【００６８】
前者と後者とを比較してみると、得られたＣｕＰｃの表面増強ラマン散乱光強度は前者に比べて後者の方が約１．５倍増大していた。
【００６９】
本発明においては、ＡｕＳｉ混合微粒子状層２２とＳｉ層２３との膜厚の比、各々の層数の制御、ＡｕとＳｉとの組成比などの薄膜形成条件の制御および熱処理温度、熱処理雰囲気などの熱処理条件を制御することが可能である。そうすることで、金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子１４間の隙間距離）を制御できる。
【００７０】
また、エッチングによりプローブ先端部に配置させる金属微粒子１４の数の制御を行うことで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。すなわち、プローブ１３先端部における複数の金属微粒子１４を、接合または近接させることで、各々の金属微粒子１４間の接合または近接部分にて電磁場が増大するので、この現象を活かして表面増強ラマン散乱光を感度良く測定できる。
【００７１】
また、Ａｕ以外の金属微粒子１４として、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【００７２】
（実施例２）
本実施例では、一例として、金属微粒子状層２２とＳｉ層２３とを交互に積層形成した（今後はＳｉ交互積層形成膜２１とする）薄膜をカンチレバー１１先端の突出部１２上に形成し、熱処理を行う。さらに、エッチングにより、そのＳｉ交互積層形成膜２１（金属微粒子分散膜２４）をプローブ１３に形成する。続いて、このプローブ１３の露出された金属微粒子１４上に金属膜１５をめっき法により形成する。このプローブを用いてラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ｂ）、図３）。
【００７３】
実施例１と同様に、集束イオンビーム装置の試料室にて、走査型プローブ顕微鏡用に一般に市販されているＳｉ材料のカンチレバー１１先端の四角錐構造体である突出部１２を配置した。ただし、その突出部１２の底面は照射イオンビームと平行であるように配置した。さらに、集束イオンビーム径、プローブ電流などの制御により、その突出部１２の断面加工および部分的エッチングをした（図２（ａ））。エッチング後の突出部１２は各々の辺の長さが１０μｍである正方形の平面を有する突出部１２になっていた。
【００７４】
続いて、その突出部１２上にスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる混合微粒子状層２２（４０ｎｍ）（以後、ＡｕＳｉ混合微粒子状層２２と呼ぶ）とＳｉ層２３（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けた。そうすることで、膜厚約１μｍのＳｉ交互積層形成膜２１を形成した（図２（ｂ））。
【００７５】
続いて、このＳｉ交互積層形成膜２１を形成したカンチレバー１１に対し、大気圧の不活性ガスＡｒ中で２５０℃の熱処理を３０分間行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、その試料を形態観察した結果、Ｓｉ交互積層形成膜２１中に多数のＡｕ微粒子が分散され、Ｓｉ交互積層形成膜２１の表面上に多数のＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図２（ｃ））。これがＡｕ微粒子分散膜２４である。ちなみにＡｕ微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。
【００７６】
さらに、集束イオンビームエッチングにより、そのＡｕ微粒子分散膜２４を四角錘構造体であるプローブ１３に形成した。
【００７７】
このとき、このプローブ１３の底辺は１０μｍ、高さは約１０μｍであり、そのプローブ１３先端形状は曲率半径約２０ｎｍの半球状になっていた。ここで、プローブ１３先端部に３個の粒径１０ｎｍのＡｕ微粒子１４がお互いに近接しており、各々のＡｕ微粒子１４間の隙間距離は約５ｎｍになっていた（図１（ａ）の左側）。
【００７８】
続いて、プローブ１３先端部に露出したＡｕ微粒子１４表面上に金属膜１５をめっき法により形成していくが、一例として、電解Ａｇめっきを使用する場合について説明する。
【００７９】
まず、Ｐｔ基板を陽極として用いる。加熱して５５℃に設定したシルブレックス５０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株））にＰｔ基板プローブ１３付きのカンチレバー１１を設置する。そして、これらの電極の間に１Ａ／ｄｍ２の電流を１０秒間印加した。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、プローブ１３先端部上の露出したＡｕ微粒子１４表面に膜厚約２ｎｍのＡｇ膜１５が形成されており、各々のＡｕ微粒子１４間の隙間距離は約１ｎｍに縮まっていた。
【００８０】
さらに、ガラス基板上に０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を滴下し、乾燥させた。続いて、そのプローブ１３をそのガラス基板上に接触させてから、このプローブ１３の先端部に光を照射させてラマン分光分析を行った。その結果、ＣｕＰｃの表面増強ラマン散乱光が得られており、実施例１に比べて表面増強ラマン散乱光強度は約２倍と増大していた。
【００８１】
この結果より、次のことがわかる。つまり、プローブ１３先端部に露出されたＡｕ微粒子１４表面上に、さらにＡｇ膜１５を形成したことで、金属膜１５付きの金属微粒子１４の隙間での電磁場が増大し、分析感度が高まったので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度良く測定できた。
【００８２】
また、Ａｇ以外の金属膜１５として、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【００８３】
（実施例３）
本実施例では、ラマン分光分析を一度行った後の振動分光分析用プローブを再び用いて、数回ラマン分光分析を行った例について説明する（図４）。
【００８４】
まず、実施例１でラマン分光分析を行った後の振動分光分析用プローブをアセトンで超音波洗浄を行った。再びそのプローブ１３先端部にレーザー光を照射し、ラマン分光分析を行った。すると、洗浄したのにも関わらずＣｕＰＣの表面増強ラマン散乱が観測されたので、プローブ１３先端に僅かのＣｕＰｃの分子が付着していたことが分かった。
【００８５】
そこで、そのプローブ先端を１ＭのＮａＯＨ水溶液に数分間浸すことでエッチング処理を行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、それの形態観察をした結果、プローブ１３先端部はさらに小さくなっており、プローブ１３先端部中に分散されていたＡｕ微粒子１４が新たに露出したことが分かった（図４（ｂ））。この分光分析用プローブ先端に対し再びラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳは観測されなかった。
【００８６】
続いて、このプローブ先端部に０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を滴下し乾燥させたガラス基板上に再び接触させてラマン分光分析を行った。この結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られており、しかも実施例１と同程度のラマン散乱光強度が得られた。
【００８７】
この結果より、エッチング処理で露出された古い金属微粒子１４が削除された代わりに、プローブ中に分散された金属微粒子１４が新しく露出したことが分かった。よって、二回目以降のエッチング処理の繰り返しでも、最初の分光分析で得られた表面増強ラマン散乱光と同程度の散乱光強度が得られるので、振動分光分析用プローブの長寿命化が可能であることが分かった。また、以上のことは実施例２においても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明における表面増強振動分光分析用プローブを示す概略図：（ａ）表面に金属微粒子を露出させたプローブの場合、（ｂ）表面に金属膜を形成した金属微粒子を露出させたプローブの場合であり、両者共に、左側は複数の金属微粒子が露出されたプローブ先端の概略図、右側は単数の金属微粒子が露出されたプローブ先端の概略図である。
【図２】本発明における金属微粒子が分散したプローブの製造方法の一実施態様を示す工程：（ａ）カンチレバーの形成工程図、（ｂ）交互積層形成膜の形成工程図、（ｃ）熱処理の工程図、（ｄ）プローブの形成工程図である。
【図３】めっき法による金属膜の形成工程図：（ａ）めっき前、（ｂ）めっき後である。
【図４】エッチング処理によるプローブの表面エッチングの工程図：（ａ）エッチング前、（ｂ）エッチング後である。
【符号の説明】
【００８９】
１１  カンチレバー  
１２  突出部  
１３  プローブ  
１４  金属微粒子  
１５  金属膜
２１  交互積層形成膜  
２２  金属微粒子状層  
２３  Ｓｉ層  
２４  金属微粒子分散膜
【図１】
2008281530.tif 000003
【図２】
2008281530.tif 000004
【図３】
2008281530.tif 000005
【図４】
2008281530.tif 000006