(57)【要約】【課題】アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物から、耐熱性が高い結晶性メタクリル樹脂を容易に製造しうる方法を提供することである。【解決手段】アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物を、高圧ガスに接触させた後、さらに熱処理する。前記熱処理の温度が、高圧ガスに接触後の前記混合物のガラス転移温度以上であり、該混合物の融点＋５℃以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物を、高圧ガスに接触させた後、さらに熱処理することを特徴とする結晶性メタクリル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記高圧ガスが二酸化炭素を５０容量％以上含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高圧ガスの圧力が１ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記高圧ガスの温度が３０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記高圧ガスが超臨界状態にある請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度が、高圧ガスに接触後の前記混合物のガラス転移温度以上であり、該混合物の融点＋５℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理の温度が、高圧ガスに接触後の前記混合物のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃であり、該混合物の融点−７０℃〜融点＋５℃である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物から、結晶性メタクリル樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体とからなる結晶性メタクリル樹脂は、ステレオコンプレックスメタクリル酸メチル系重合体とも呼ばれ、耐溶剤性等に優れることから、各種用途への適用が検討されている。
【０００３】
かかる結晶性メタクリル樹脂を製造する方法としては、例えば以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が知られている。
（ａ）上記両重合体をトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の所定の溶媒中で混合する方法（例えば、非特許文献１参照）
（ｂ）上記両重合体の混合物を熱処理する方法（例えば、非特許文献１参照）
（ｃ）上記両重合体の混合物を高圧ガスに接触させる方法（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
しかしながら、上記（ａ）の方法では、得られた結晶性メタクリル樹脂から溶媒を除去するのに手間や時間がかかるという問題がある。
上記（ｂ）の方法では、原料の上記両重合体として、比較的低分子量で立体規則性の高いものを用いれば、速やかに結晶化が進行するが、原料コストが高くなるという問題がある。また、上記両重合体として、比較的高分子量で立体規則性の低いものを用いると、原料コストは抑えられるが、結晶化が進行し難く、時間がかかるという問題がある。すなわち、上記（ｂ）の方法では、上記両重合体の原料の選定が難しく、結晶性メタクリル樹脂を容易に製造することができない。
【０００５】
一方、上記（ｃ）の方法によれば、上記両重合体の原料によらず速やかに結晶化が進行するので、結晶性メタクリル樹脂を容易に製造することができる。
しかしながら、得られる結晶性メタクリル樹脂の融点が低く、耐熱性の点で満足できないことがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９５７９号公報
【非特許文献１】te Nijenhuis K. Adv. Polym. Sci. 1997, 130, 67-81.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物から、耐熱性が高い結晶性メタクリル樹脂を容易に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記両重合体の混合物を、高圧ガスに接触させた後、さらに熱処理することにより、高圧ガスに接触させることによる速やかな結晶化の進行と、さらに熱処理することによる結晶化の進行とが相まって、融点が高い、すなわち耐熱性が高い結晶性メタクリル樹脂を容易に製造することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の結晶性メタクリル樹脂の製造方法は、以下の構成からなる。
（１）アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物を、高圧ガスに接触させた後、さらに熱処理することを特徴とする結晶性メタクリル樹脂の製造方法。
（２）前記高圧ガスが二酸化炭素を５０容量％以上含有する前記（１）に記載の方法。
（３）前記高圧ガスの圧力が１ＭＰａ以上である前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記高圧ガスの温度が３０℃以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記高圧ガスが超臨界状態にある前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記熱処理の温度が、高圧ガスに接触後の前記混合物のガラス転移温度以上であり、該混合物の融点＋５℃以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記熱処理の温度が、高圧ガスに接触後の前記混合物のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃であり、該混合物の融点−７０℃〜融点＋５℃である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物から、耐熱性が高い結晶性メタクリル樹脂を容易に製造することができるという効果を有する。すなわち、本発明では、まず、前記混合物を高圧ガスに接触させるので、速やかに結晶化を進行させることができる。ついで、さらに熱処理をするので、結晶性メタクリル樹脂の融点を高めることができる。したがって、高圧ガスに接触させることによる速やかな結晶化の進行と、さらに熱処理することによる結晶化の進行とが相まって、耐熱性が高い結晶性メタクリル樹脂を容易に製造することができる。
特に、前記（７）記載の方法によれば、耐熱性がより高い結晶性メタクリル樹脂を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の結晶性メタクリル樹脂の製造方法は、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物を用いる。具体的には、本発明で原料に用いるメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とメタクリル酸メチル以外の単量体５０重量％以下の共重合体であってもよい。共重合体である場合には、全単量体に占めるメタクリル酸メチルの割合は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９０〜９８重量％であるのがよい。メタクリル酸メチル以外の単量体の量が多すぎると、結晶性メタクリル樹脂が形成され難くなる。
【００１２】
また、共重合体である場合には、メタクリル酸メチル以外の単量体は、分子中に重合性の官能基を１個有する単官能単量体であってもよいし、分子中に重合性の官能基を複数個有する多官能単量体であってもよい。単官能単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸の如き不飽和酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不飽和ニトリル、スチレン、メチルスチレンの如き芳香族アルケニル化合物等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートの如き多価アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリアクリレート等が挙げられる。なお、メタクリル酸メチル以外の単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１３】
原料のメタクリル酸メチル系重合体の１つであるアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル単位連鎖のアイソタクチシチーがトライアッド表示で５０％以上、好ましくは８０〜１００％のものである。このアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、例えばグリニアル試薬を重合開始剤として用いて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体をアニオン重合させることによって調製することができる（例えば、特開昭６１−１７９２１０号公報、特開昭６１−１７６６１７号公報参照）。
【００１４】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ］が１．０１〜１５であるのが好ましい。前記分子量は、後述するように、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定して得られた値である。
【００１５】
また、もう１つの原料であるシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル単位連鎖のシンジオタクチシチーがトライアッド表示で５０％以上、好ましくは８０〜１００％のものである。このシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、例えば有機アルミニウム化合物や有機ランタニド錯体を重合開始剤として用いて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体をアニオン重合させることによって調製することができる（例えば、特公平６−８９０５４号公報、特許第２８８２６７４号公報参照）。
【００１６】
また、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体をラジカル重合させることによっても調製することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよい。熱重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエートの如き有機過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾ系開始剤等が挙げられ、有機化酸化物系開始剤とアミン類やメルカプタン類等の還元性化合物を組み合わせて、レドックス系開始剤を構成することも可能である。また、光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントンの如き光重合開始剤等が挙げられ、必要に応じて光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ］が１．０１〜１５であるのが好ましい。
【００１８】
本発明では、上記のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体との混合物を高圧ガスに接触させる。この混合物は、例えば上記両重合体を固体状態で物理的に混合したものであってもよいし、上記両重合体をクロロホルムや塩化メチレン等の溶媒に溶解して混合したものであってもよいし、上記両重合体を溶融混練したものであってもよい。なお、上記混合物を得る過程で、その一部が結晶化してもよい。また、上記混合物が、上記両重合体を溶媒に溶解して混合したものである場合は、該混合後、溶媒が除去されるが、溶媒の一部が残存していてもよい。
【００１９】
上記混合物中のアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合比は、前者：後者の重量比で表して、通常１：９９〜９９：１、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは１：５〜５：１である。
【００２０】
上記混合物は、必要に応じて成形されていてもよく、例えばフィルムやシートの如く板状に成形されていてもよいし、所望の三次元形状に成形されていてもよい。なお、板状の場合には、厚さは５，０００μｍ以下、好ましくは１０〜２，０００μｍ程度であるのがよい。これに対し、厚さが５，０００μｍより大きいと、結晶化が進行し難くなるので好ましくない。
【００２１】
上記混合物を接触させる高圧ガスとしては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素、酸素、ブタン、プロパン、空気等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いることもできる。中でも、不活性ガスであり、取扱いが容易であることから、二酸化炭素が好ましく用いられる。二酸化炭素を用いる場合、その濃度は、高圧ガス全体を基準として、通常５０容量％以上、好ましくは８０〜１００容量％である。
【００２２】
高圧ガスの圧力は、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であり、また通常５０ＭＰａ以下である。また、高圧ガスの温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、また通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【００２３】
また、高圧ガスの状態としては、超臨界状態にあることが好ましい。高圧ガスが超臨界状態にあるとは、高圧ガスの温度、圧力が臨界点以上にあることを意味する。この状態では圧力を変えることで密度、粘度、拡散係数等を気体に近い状態から液体に近い状態まで幅広く変えることができる。高圧ガスの臨界点は、高圧ガスの種類により異なり、例えば二酸化炭素では、臨界温度３０４．２Ｋ、臨界圧力７．４ＭＰａであり、窒素では、臨界温度１２６．２Ｋ、臨界圧力３．４ＭＰａである。２種類以上混合ガスの場合には、ガス成分の種類、混合比に応じて臨界点が存在する。
【００２４】
上記混合物を高圧ガスに接触させる方法としては、例えば上記混合物を耐圧容器に入れ、該容器内を高圧ガス雰囲気下とする方法（回分式）や、溶融状態の上記混合物中に高圧ガスを注入する方法（連続式）等が挙げられる。接触時間は、回分式の場合には、通常１時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間であり、連続式の場合には、通常３０秒以上、好ましくは３０秒〜１８０秒であるのがよい。
【００２５】
上記混合物を高圧ガスに接触させた後、常圧に戻すことにより、結晶性メタクリル樹脂を生成することができる。なお、常圧に戻す操作は、一気に行って樹脂を発泡させてもよいし、５〜１０ＭＰａ／時間程度のゆっくりとした速度で行ってもよい。
【００２６】
ここで、本発明では、上記のようにして得られた結晶性メタクリル樹脂に対し、さらに熱処理を行う。この熱処理により、結晶性メタクリル樹脂の融点を高めることができ、ひいては耐熱性を向上させることができる。具体的には、熱処理を行うことにより、下記式（Ｉ）から算出される融点差（ΔＴｍ）の値が０．５℃以上、好ましくは１０〜３５℃程度になる。
【数１】
2008024861.tif 000002
【００２７】
熱処理の温度は、高圧ガスに接触後の上記混合物のガラス転移温度以上であり、該混合物の融点以下であるのが好ましく、この範囲で、一定温度で保持することにより行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。
【００２８】
具体的には、熱処理の温度は、高圧ガスに接触後の上記混合物のガラス転移温度以上、好ましくはガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃であり、かつ該混合物の融点＋５℃以下、好ましくは該混合物の融点−７０℃〜融点＋５℃であるのがよい。この範囲内の温度で熱処理を行うと、耐熱性がより高い結晶性メタクリル樹脂を効率よく得ることができる。これに対し、熱処理の温度が、ガラス転移温度より低い温度であると結晶化が進みにくく、融点＋５℃より高い温度であると結晶が溶解する。前記融点およびガラス転移温度は、後述するように、示差走査熱量測定装置で測定して得られた値である。
また、昇温しながら熱処理を行う場合には、０．１〜１℃／分程度で昇温するのが好ましい。
【００２９】
熱処理は、回分式、連続式のいずれであってもよく、熱処理の時間は、回分式の場合には、通常３０分〜８時間、好ましくは３０分〜２時間であり、連続式の場合には、通常３０秒以上、好ましくは６０秒以上、より好ましくは６０秒〜１８０秒である。また、熱処理は通常、常圧で行えばよい。
【００３０】
上記のようにして得られる熱処理後の結晶性メタクリル樹脂は、耐熱性に優れ、耐溶剤性にも優れることから、メタクリル樹脂本来の透明性や耐侯性、機械的性質も生かしつつ、例えば照明、看板、ディスプレイ、建築材料、発泡材料、レンズや光ディスクの如き光学機器等、各種用途に適用することができる。
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は次のとおりである。
【００３２】
〔数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ウォータズ社製の「１５０−ＣＶ」）を使用して、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの決定には、ポリメタクリル酸メチル標準サンプルにより作成した検量線を用いた。
【００３３】
〔立体規則性〕
プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製の「ＸＬ−２００」）を使用して、溶媒としてニトロベンゼン−ｄ５を用いて立体規則性、すなわちアイソタクチシチー（ｍｍ）、ヘテロタクチシチー（ｍｒ）、シンジオタクチシチー（ｒｒ）を測定した。
【００３４】
〔融点（Ｔｍ）、融解熱量変化（ΔＨｍ）及びガラス転移温度〕
示差走査熱量測定装置［（株）島津製作所社製の「ＤＳＣ−５０」］を使用して、室温から２５０℃まで、２０℃／分の昇温速度で測定した。融点（Ｔｍ）は、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピークトップとした。また、融解熱量変化（ΔＨｍ）は、結晶の融解に由来する吸熱ピークの面積から計算して求めた。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、中間点ガラス転移温度を求めた。
【００３５】
［参考例１］
（アイソタクチックポリメチルメタクリル酸メチルの調製）
特開昭６１−１７９２１０号公報に記載の方法に従い、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイドを開始剤として用い、トルエン中、−７８℃でメタクリル酸メチルを重合させ、アイソタクチックポリメチルメタクリル酸メチル（以下、ｉｔ−ＰＭＭＡと略記する）を得た。得られたｉｔ−ＰＭＭＡのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ並びに立体規則性を測定し、結果を表１に示した。
【００３６】
［参考例２］
（シンジオタクチックポリメタクリル酸メチルの調製）
特許第２８８２６７４号公報に記載の方法に従い、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライドを開始剤として用い、トルエン中、−７８℃でメタクリル酸メチルを重合させ、シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡと略記する）を得た。得られたｓｔ−ＰＭＭＡのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ並びに立体規則性を測定し、結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2008024861.tif 000003
【００３８】
［参考例３］
（ｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡとの混合物からなる非晶性フィルムの調製）
参考例１で得たｉｔ−ＰＭＭＡ２ｇと参考例２で得たｓｔ−ＰＭＭＡ４ｇとをジクロロメタン１１４ｇに溶解した。この溶液をペトリ皿に展開し、室温で１日乾燥した後、４０℃の真空乾燥機中で１日乾燥し、フィルム状物を得た。このフィルム状物を、２５０℃、２９．４ＭＰａで５分間加熱プレスした後、氷水で急冷し、厚さ５００μｍの非晶性フィルムを得た。なお、このフィルムが、非晶性であり、結晶が形成されていないことは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認した。
【００３９】
［比較例１］
参考例３で得た非晶性フィルムを耐圧容器に入れ、９０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素で耐圧容器内を満たした。８時間後、耐圧容器内を常圧まで減圧し、結晶性メタクリル樹脂のフィルム（結晶性フィルム）を得た。得られた結晶性フィルムのＴｍ及びΔＨｍを測定し、結果を表２に示した。なお、この結晶性フィルムのガラス転移温度は１１０．５℃であった。
【実施例１】
【００４０】
比較例１で得た結晶性フィルムを１５０℃のオーブンに入れ、１時間放置して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例１で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表２に示した。
【実施例２】
【００４１】
比較例１で得た結晶性フィルムを１６０℃のオーブンに入れ、１時間放置して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例１で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表２に示した。
【実施例３】
【００４２】
比較例１で得た結晶性フィルムを１７０℃のオーブンに入れ、１時間放置して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例１で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表２に示した。
【実施例４】
【００４３】
比較例１で得た結晶性フィルムを１４０℃のオーブンに入れ、１７０℃まで０．５℃／分で昇温して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例１で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2008024861.tif 000004
【００４５】
表２から明らかなように、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体であるｉｔ−ＰＭＭＡと、シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体であるｓｔ−ＰＭＭＡとの混合物を、高圧ガスに接触させた後、さらに熱処理した実施例１〜４の結晶性フィルムは、高圧ガスに接触させた後、熱処理をしなかった比較例１の結晶性フィルムよりも、融点（Ｔｍ）が高いのがわかる。なお、Ｔｍが高い結晶性フィルムは、融解熱量変化（ΔＨｍ）が低い値を示した。
【００４６】
［比較例２］
参考例３で得た非晶性フィルムを耐圧容器に入れ、３５℃、２０ＭＰａの二酸化炭素で耐圧容器内を満たした。８時間後、耐圧容器内を常圧まで減圧し、結晶性フィルムを得た。得られた結晶性フィルムのＴｍ及びΔＨｍを測定し、結果を表３に示した。なお、この結晶性フィルムのガラス転移温度は１１０．５℃であった。
【実施例５】
【００４７】
比較例２で得た結晶性フィルムを１４０℃のオーブンに入れ、１２分間放置して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例２で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表３に示した。
【実施例６】
【００４８】
比較例２で得た結晶性フィルムを１５０℃のオーブンに入れ、１２分間放置して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例２で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表３に示した。
【実施例７】
【００４９】
比較例２で得た結晶性フィルムを１６０℃のオーブンに入れ、１２分間放置して熱処理した。この熱処理後の結晶性フィルムのＴｍ及びＨｍを測定し、比較例２で得た結晶性フィルムとの融点差（ΔＴｍ）と共に、結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
2008024861.tif 000005
【００５１】
表３から明らかなように、ｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡとの混合物を、高圧ガスに接触させた後、さらに熱処理した実施例５〜７の結晶性フィルムは、高圧ガスに接触させた後、熱処理をしなかった比較例２の結晶性フィルムよりも、融点が高いのがわかる。なお、Ｔｍが高い結晶性フィルムは、融解熱量変化（ΔＨｍ）が低い値を示した。