(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ成膜装置内に堆積した堆積物を除去してクリーニングする際に、地球温暖化物質の排出量が少なく、新たな無害化処理装置を設ける必要がないクリーニング方法を得る。【解決手段】許容濃度が２００ｐｐｍ以上で、地球温暖係数が１０００〜５０００で、常温での蒸気圧が５ａｔｍ以上であるフッ化炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを用い、クリーニング中のフッ化炭化水素ガスの分解率が９０％以上となるようなプラズマ放電条件を採用してクリーニングを実施する。フッ化炭化水素には、炭素数２〜３で、分子内の水素数が１〜２であるものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバーおよび排気管路内に堆積した堆積物を除去する方法であって、
許容濃度が２００ｐｐｍ以上で、地球温暖係数が１０００〜５０００で、常温での蒸気圧が５ａｔｍ以上であるフッ化炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを用い、
クリーニング中のフッ化炭化水素ガスの分解率が９０％以上となるようなプラズマ放電条件を採用してクリーニングを実施することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記フッ化炭化水素が、炭素数２〜３で、分子内の水素数が１〜２であることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバーおよび排気管路の内部に付着した堆積物を除去するクリーニング方法に関し、特に成膜用ガスにケイ素を含むガスを使用して成膜を行った後にフッ化炭化水素ガスを導入してクリーニングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造プロセスでは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などの絶縁膜を形成する工程が多く存在する。これらの絶縁膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法が多く使われている。
プラズマＣＶＤ法では、成膜処理に伴いチャンバーや排気管路内にこれら成膜成分を主体とする固体状堆積物が付着する。
【０００３】
この堆積物は、成膜状態の異常、パーティクルの発生、成膜装置の排気管路系統の閉鎖などの不具合を引き起こすため、成膜頻度に応じてクリーニングする必要がある。
このクリーニング方法としては、活性なフッ素原子により固体状堆積物を四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）などの揮発性フッ化物へと化学変化させて排気除去するドライクリーニングが広く普及している。
【０００４】
活性なフッ素原子を生成するためには、分子内にフッ素原子を有するガスが用いられ、一般には、四フッ化メタン（ＣＦ４）や六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）といった全フッ素置換化合物（ＰＦＣ）をプラズマ化する方法が用いられている。
しかなしながら、これらのＰＦＣガスは地球温暖化ガスである。半導体産業ではこれらの温暖化物質の排出量に関し、１９９５年を基準とし、２０１０年までに１０％を削減する目標を掲げている。
【０００５】
ＰＦＣガスの排出量を削減する方法として、八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）、環状八フッ化ブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）を用いることで、ガスの消費量を減らしたり、排出される地球温暖化物質の総量を減らす方法も知られているが、これらのガスも地球温暖化能（ＧＷＰ）がＣＦ４以上に高く、抜本的な解決にならない。
一方、ＧＷＰが極めて低いガスを利用する方法も考案されているが、一般に、低ＧＷＰガスは人体に対する毒性を有するため、従来、ＣＦ４やＣ２Ｆ６といった無毒不活性なガスを用いていた装置や設備の場合、新たに、毒性ガスを取り扱うための設備が必要となる。
【０００６】
日本における高圧ガス保安法では、米国産業衛生学会が定める許容濃度の値が２００ｐｐｍより低いガスを毒性ガスと定義し、これらのガスの取り扱いに関しては、ガス漏洩を検知する装置、ガス容器を密閉室内に収納して環境排気すること、ガスを許容濃度以下にして排出する燃焼式除害装置などの無害化装置が必要とされる。
しかしながら、これらの機器の追加は、大幅なコスト増加に繋がる。特に、除害装置を導入するためには大面積のスペースが必要であり、既存装置で新規の装置導入スペースがない場合は導入することが出来ない。
表１に一般に知られているクリーニング用フッ素化合物の物性を示す。
【０００７】
【表１】
2008235562.tif 000002
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｏｃｅｌｌａ，Ｍ．Ｔ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４４７（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｉｓｓｕｅｓ  ｉｎ  ＩＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ），２９（１９９７）．
【非特許文献２】Ｅｈｈａｌｔ，Ｄ．；  Ｐｒａｔｈｅｒ，Ｍ．Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  （ＩＰＣＣ），  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２００１：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂａｓｉｓ．  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓｅｓ  （２００１）
【非特許文献３】日本電子情報技術産業協会、報道発表、「第９回世界半導体会議（ＷＳＣ）の結果について」
【特許文献１】特開２００４−６５５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２４７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、本発明における課題は、プラズマＣＶＤ成膜装置内に堆積した堆積物を除去してクリーニングする際に、地球温暖化物質の排出量が少なく、新たな無害化処理装置を設ける必要がないクリーニング方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバーおよび排気管路内に堆積した堆積物を除去する方法であって、
許容濃度が２００ｐｐｍ以上で、地球温暖係数が１０００〜５０００で、常温での蒸気圧が５ａｔｍ以上であるフッ化炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを用い、
クリーニング中のフッ化炭化水素ガスの分解率が９０％以上となるようなプラズマ放電条件を採用してクリーニングを実施することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置のクリーニング方法である。
【００１１】
請求項２にかかる発明は、前記フッ化炭化水素が、炭素数２〜３で、分子内の水素数が１〜２であることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜装置のクリーニング方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、地球温暖化物質の排出量が少なく、新たな無害化処理装置を設ける必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明のクリーニング方法を実施するためプラズマＣＶＤ成膜装置の例を示すものである。
このプラズマＣＶＤ成膜装置は、高周波電力を印加してプラズマを発生させる平行平板型などのプラズマ発生手段（図示略）を備え、プラズマ雰囲気中で基板上に酸化ケイ素などの薄膜を形成するためのチャンバー１と、このチャンバー１内に成膜用ガスを導入する原料ガス導入管２と、クリーニング用ガスをなすフッ化炭化水素ガスをチャンバー１内に送り込む第１導入管３と、クリーニング用ガスをなす酸素含有ガスをチャンバー１内に送り込む第２導入管４と、チャンバー１内のガスを排気する排気ポンプ５を備えた排気管６とから概略構成されている。
【００１４】
この成膜装置による成膜にあたっては、チャンバー１内にシリコン基板などの基板を配置し、原料ガス導入管２からテトラエトキシシラン、酸素、窒素、アンモニアなどを含む原料ガスをチャンバー１内に導入し、プラズマ発生手段を作動させて、プラズマＣＶＤ反応により基板上に酸化膜など薄膜を形成する。チャンバ１内のガスは排気ポンプ５により吸引されて排気管６から排出される。
【００１５】
プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバー１およびその排気管６のクリーニングにあたっては、第１導入管３からフッ化炭化水素ガスが質量流量計７を介してその所定量がチャンバー１内に送給され、第２導入管４から酸素含有ガスが質量流量計８を介してその所定量がチャンバー１内に送給される。そして、プラズマ発生手段には図示しない高周波電源からの所定電力の高周波電力が印加され、チャンバー１内のガスを励起し、プラズマを発生させる。チャンバ１内のガスは所定の圧力を保持するようにして排気ポンプ５により吸引されて排気管６から排出される。
【００１６】
本発明で用いられるクリーニング用のガスは、許容濃度が２００ｐｐｍ以上で、地球温暖係数が１０００〜５０００で、常温での蒸気圧が５ａｔｍ以上であるフッ化炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスである。
このフッ化炭化水素ガスとして、具体的には四フッ化エタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＧＷＰ：１３００、許容濃度：１０００ｐｐｍ、蒸気圧：６．６ａｔｍ）、五フッ化エタン（ＣＦ３ＣＨＦ２、ＧＷＰ：３４００、許容濃度：１０００ｐｐｍ、蒸気圧：１２．９ａｔｍ）、七フッ化プロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＧＷＰ：３５００、許容濃度：１０００ｐｐｍ、蒸気圧：５．８ａｔｍ）などの分子内に炭素原子を２から３個、水素原子を１から２個有するフッ素化合物が挙げられる。
【００１７】
これらのフッ化炭化水素ガスは、分子内に水素原子を有するが、この水素原子は大気中において水酸ラジカルとの反応性を有しており、赤外線吸収能力は高いものの、ＧＷＰは比較的低い値となる。また、大気中における分解反応は、緩やかに進行するため、人体に影響を及ぼす可能性が極めて低く、許容濃度値が高い。
高圧ガス保安法では、これらのガスは無毒不活性な液化高圧ガスの分類になり、ガス漏洩検知器の設置や新規にこれらのガスを分解処理する除害装置の導入は必要なく、従来のクリーニング用のガスであるＣ２Ｆ６と同じ設備でガスを取り扱うことが可能である。
【００１８】
さらに、これらのガスでは、ガス容器内に充填された状態では液化状態であるが、プラズマＣＶＤ成膜装置内に堆積した堆積物を除去してクリーニングする際、その蒸気圧は常温で５ａｔｍ以上あるため、従来のクリーニング用のガスであるＣＦ４やＣ２Ｆ６と共通の供給設備を用いることが可能である。
フッ化炭化水素ガスの許容濃度が２００ｐｐｍ未満ではクリーニング時の排気ガスをそのまま排気することができず、無害化処理装置が必要になる。地球温暖化係数が１０００未満では毒性ガスが多くなり、、５０００を超えると排出ガス中の地球温暖化物質量が多くなる。
【００１９】
また、前記酸素含有ガスには、酸素、酸化窒素などの分子内に酸素原子を含むガスが用いられる。さらに、必要に応じて、アルゴン、ヘリウム、窒素などのガスを同伴させてもよい。
【００２０】
クリーニングを効率的に実施するためには、フッ化炭化水素ガスの分解率が９０％以上となる条件で、分子内のフッ素原子を効率的にクリーニング雰囲気中に放出させることが必要である。この分解率が９０％未満では活性なフッ素原子が効率よく生成できず、また未分解のフッ化炭化水素ガスが高濃度で系外に排出されるため、問題となる。
前記フッ化炭化水素ガスに酸素（Ｏ２）を添加した混合ガスとした状態でプラズマ放電させ、分子内の炭素原子を二酸化炭素に酸化し、フッ素原子を放出させるために必要な酸素の濃度は、酸化反応（式１）が完全に支配的であると仮定し、α＝２ｘの関係より求められる。
ＣｘＨｙＦｚ  ＋  Ｏα  →ｘＣＯ２  ＋  ｙＨＦ  ＋  （ｚ−ｙ）Ｆ・・・式１
【００２１】
例えば、七フッ化プロパンと酸素の混合ガス系では、総ガス流量に対して酸素は７５％とする。実際にはフッ化炭化水素ガスの分解率が９０から１００％で変動すること、また、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）やＣＦ４が生成する副反応も同時進行すること、Ｎ２やＡｒなどの添加ガスの効果が加わることから、最終的には上記濃度を中心に、１０％程度の幅の中で条件を最適化すれば良い。
【００２２】
なお、クリーニングガスの分子内に含まれる炭素原子数が２から３個ではない場合、例えば、１個の場合は、式１より得られるフッ素原子の数が少なく、クリーニング効果が著しく低くなる。また、４個以上の場合、クリーニング性能は期待できるが、液体の蒸気圧が著しく低くなるため、クリーニング工程に使用することができない。同様に、分子内に含まれる水素原子数が３個以上の場合、クリーニング性能が著しく低くなるため、クリーニング工程で使用することはできない。
【００２３】
プラズマ放電に利用するプラズマソースは、低周波、高周波、マイクロ波の何れでも良く、また、印加電力は従来のクリーニング用のガスであるＣＦ４やＣ２Ｆ６を使用する場合と同程度で良く、高密度プラズマソースを用いる必要もないため、プラズマＣＶＤ成膜装置に対する制約はない。
【００２４】
ところで、分子内に炭素原子を２から３個および水素原子を１から２個有するフッ化炭化水素ガスは、エッチングなどの分野での利用が公知となっている（特許第２９８８４５５号）。
エッチングとクリーニングは、どちらも除去対象物をＳｉＦ４などのガス状化合物に変化させて系外に排出するものである。
しかしながら、エッチングでは、特定の加工形状を得るために側壁や底部に保護膜を形成させると共に、除去対象部の垂直加工性を得るために、エッチング活性種を電磁界により加速させることが出来るイオンにする必要がある。
【００２５】
一方、クリーニングでは、中性なＦ原子が必要であり、Ｆ原子を効率的に得るためには、プラズマ放電時のガス圧力をエッチング条件よりも上げること、適正な印加電力（電力密度）、酸素濃度、総流量を制御し、フッ素化合物ガスの分解率を高くすると共に、分子内炭素の酸化効率が高い条件にすることが必要である。
これらの条件は、Ｆ原子を有効に得るための条件であり、公知のエッチング条件とは大幅に異なる。本発明でのフッ化炭化水素ガスを用いる場合には、クリーニング効果を引き出すために適した条件を見出すことが必要である。
【００２６】
具体的に前記分解率を９０％以上とするためのプラズマ放電条件としては、例えば高周波電力３Ｗ／ｃｍ２〜６Ｗ／ｃｍ２、温度３００〜５００℃、圧力４〜１０ｔｏｒｒ、総ガス流量４００〜１０００ｓｃｃｍ、総ガス中に占めるフッ化炭化水素ガス濃度１０〜３０体積％とすることで可能であるが、この範囲に限定されることはなく、この条件は実験的な試行錯誤で決めることが実際的である。
【００２７】
本発明では、前記フッ化炭化水素ガスの分解率を９０％以上としているの、プラズマＣＶＤ成膜装置からは未分解の前記フッ化炭化水素ガスが排出される可能性がある。しかし、このフッ化炭化水素ガスは前述の通り、ＧＷＰが低く、人体に対する悪影響が少なく、許容濃度が高いので、仮にそのまま大気中に放散されても、問題になるようなことはない。
例えば、総流量が１０００ｓｃｃｍで前記フッ化炭化水素ガス濃度が３０体積％の場合、未分解のガスは最大で３０ｓｃｃｍ排出される可能性があるが、通常ＣＶＤ装置チャンバ内を排気するドライポンプでは、窒素ガスが３０ｓｌｍ程度添加されるため、ドライポンプ直後における前記フッ化炭化水素ガス濃度は許容濃度である１０００ｐｐｍを超えることがない。
【００２８】
また、本発明では、クリーニングに際して排出される地球温暖化物質は未分解の前記フッ化炭化水素ガスと反応副生成物のＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯ２などであるが、これら化合物の排出量は少なく、このため二酸化炭素換算排出総重量は少ないものとなる。
【００２９】
以下、具体例を示す。
［比較例］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）によるシリコン酸化膜成膜用平行平板型プラズマ装置（アプライドマテリアルズ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００、５インチウエハ）を用い、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）と酸素の混合ガス系によるチャンバークリーニング性能を評価した。クリーニングの状態は、排気ポンプ後段に設置したフーリエ変換赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ）により、排出されるガスの成分と濃度推移をモニタした。
クリーニングは、シリコン酸化膜を約８００ｎｍ成長させ、その後に行った。クリーニングの条件は、以下の通りとした。
【００３０】
・高周波印加電力：７５０ｗ
・チャンバー内圧力：３．５ｔｏｒｒ
・時間：７０秒
・温度：４００℃
・ガス流量：六フッ化エタン５００ｓｃｃｍ＋酸素６００ｓｃｃｍ
・電極間距離：９９９ｍｉｌｓ
クリーニングにおけるＣ２Ｆ６の分解率は３０％となり、未分解のガスが７０％排出された。クリーニング中に排出された温暖化物質は、未分解のＣ２Ｆ６と反応副生成物であるＣＦ４とＣＯ２であった。これらの排出重量にそれぞれの地球温暖化係数を乗じて求めたＣＯ２換算排出総重量は、０．０２７トンとなった。
【００３１】
［実施例１］
ＣＨＦ２ＣＦ３とＯ２の混合ガス系によるクリーニング条件を最適化するため、３因子３水準の応答局面計画による実験計画法を用い、クリーニング条件の条件依存性を測定した。
変動因子は、総ガス流量を５００から１，０００ｓｃｃｍ、総流量に対するＣＨＦ２ＣＦ３濃度を２０から４０％、チャンバー内圧力を３から５ｔｏｒｒとした。
固定因子は、ＲＦパワーを７５０Ｗ、電極間距離を９９９ｍｉｌｓ、温度を４００℃とし、成膜条件は比較例と同一とした。
【００３２】
解析の結果、総ガス流量は５００ｓｃｃｍ、ＣＨＦ２ＣＦ３の濃度は２０％、圧力は５Ｔｏｒｒでクリーニング処理速度が最大となることが分かった。
また、上記条件範囲の中で、ＣＨＦ２ＣＦ３のプラズマ放電中の分解率は９８％以上となった。
同様の実験をＣＦ３ＣＨＦＣＦ３に対しても実施し、総流量は５００ｓｃｃｍ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３の濃度は１４％、圧力は５ｔｏｒｒでクリーニング処理速度が最大となった。この場合も、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３のプラズマ放電中の分解率は全ての条件で９８％以上となった。
【００３３】
なお、それぞれの場合、ガス流量は約２倍まで、また、圧力は約４ｔｏｒｒまでの範囲で条件依存性は低く、実際のクリーニング条件は、上記条件に固定されるものではない。  なお、圧力を３ｔｏｒｒ以下にした場合やＣＨＦ２ＣＦ３の濃度を３０％以上にした場合、ガスの分解率が９０％以下になり、また反応副生成物である二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）やＣ２Ｆ６の収率が高くなり、クリーニング処理速度が大幅に遅くなった。
公知のエッチングプロセス圧力は２〜６０ｍｔｏｒｒとされているが、以上の通り、前記フッ化炭化水素ガスをクリーニングに用いる場合、高酸素濃度かつ高圧力条件に必要条件が存在する。
【００３４】
［実施例２］
比較例と同様の方法により、ＣＨＦ２ＣＦ３とＯ２の混合ガス系によるクリーニングの性能評価を行った。それぞれの流量は、ＣＨＦ２ＣＦ３が１００ｓｃｃｍ、Ｏ２は４００ｓｃｃｍ、圧力は５Ｔｏｒｒとし、その他の条件は実施例１と同じにした。
クリーニングを行った時に排出される温暖化物質は、未分解のＣＨＦ２ＣＦ３（分解率９９％）と反応副生成物であるＣＦ４、Ｃ２Ｆ６とＣＯ２であった。これらの排出重量にそれぞれの地球温暖化係数を乗じて求めたＣＯ２換算排出総重量は、０．００２７トンとなり、比較例に比較して９０％の削減となった。
【００３５】
本実施例では、圧力を変動させないワンステップクリーニングとしたが、排気系統のクリーニング効果も考慮すると、本条件のような高圧クリーニングに加え、圧力を１〜３ｔｏｒｒと低圧にしたクリーニングステップを加えたツーステップクリーニングを行うこともできる。
この条件において、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２Ｏをそれぞれ１００ｓｃｃｍ添加した場合も、クリーニング時間や温暖化物質の排出量に変化は無かった。これらの添加ガスは、クリーニング領域を広くしたり、電極劣化の進行速度を低下させる効果が期待されるため、１月に数千枚の処理を実施する量産ラインにおいては、メンテナンス頻度を減少させる効果が見込める。
【００３６】
［実施例３］
比較例と同様の方法により、クリーニングガスとしてＣＦ３ＣＨＦＣＦ３とＯ２の混合ガスを用いた時の性能評価を行った。それぞれの流量は、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３が８０ｓｃｃｍ、Ｏ２は５００ｓｃｃｍ、圧力は５ｔｏｒｒとし、その他の条件は比較例と同じにした。
クリーニングを行った時に排出される温暖化物質は、未分解のＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（分解率９９％）と反応副生成物であるＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯ２であった。これらの排出重量にそれぞれの地球温暖化係数を乗じて求めたＣＯ２換算排出総重量は、０．００２２トンとなり、比較例に比較して約９６％の削減となった。当該ガス系についても、ＣＨＦ２ＣＦ３と同じく、ツーステップクリーニングやＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２Ｏを添加ガスとして加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のクリーニング方法を実施するための成膜装置の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１・・チャンバー、２・・原料ガス導入管、３・・第１導入管、４・・第２導入管、５・・排気ポンプ、６・・排気管、７・・質量流量計、８・・質量流量計
【図１】
2008235562.tif 000003