(57)【要約】【目的】末端ビニル基数が少なく熱安定性に優れ、流動の活性化エネルギーが低く、溶融張力が高いエチレン系重合体を有機不飽和シラン化合物によりグラフト変性してなる新規なシラン変性エチレン系重合体及び該シラン変性エチレン系重合体を架橋させてなるパイプを提供する。【解決手段】有機不飽和シラン化合物により、末端ビニル基数が少なく、溶融張力が高いエチレン系重合体をグラフト変性してなるシラン変性エチレン系重合体を用いる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機不飽和シラン化合物により、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体をグラフト変性してなることを特徴とするシラン変性エチレン系重合体。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                                （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ                （３）
【請求項２】
エチレン系重合体が、さらに（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下であることを満足するエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシラン変性エチレン系重合体。
【請求項３】
エチレン系重合体が、（Ａ’）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることを満足するエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン変性エチレン系重合体。
【請求項４】
エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体１００重量部に対し、有機過酸化物０．００５〜５重量部及び有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部を配合し、有機不飽和シラン化合物のグラフト化反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性エチレン系重合体の製造方法。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                                （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ                （３）
【請求項５】
請求項１〜３に記載のシラン変性エチレン系重合体からなるパイプを架橋してなることを特徴とするパイプ。
【請求項６】
ゲル分率が６５重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のパイプ。
【請求項７】
給水用パイプ、給湯用パイプ又は暖房用パイプであることを特徴とする請求項５又は６に記載のパイプ。
【請求項８】
請求項１〜３に記載のシラン変性エチレン系重合体にシラノール縮合触媒を配合したものをパイプ状とした後、常温〜１００℃にて水中、水蒸気中または多湿雰囲気下でシラン変性エチレン系重合体の架橋を行うことを特徴とする請求項５〜７に記載のパイプの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３に記載のシラン変性エチレン系重合体１００重量部に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部を用いることを特徴とする請求項８に記載のパイプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシラン変性エチレン系重合体及びそれよりなるパイプに関するものであり、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系重合体に比較して、溶融張力が高く、かつ成形加工性にも優れるエチレン系重合体よりなるシラン変性エチレン系重合体及び該シラン変性エチレン系重合体を架橋することにより、架橋効率、耐加熱変形性及び機械的特性の全ての面で優れたパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、給水ハイプとしてはポリ塩化ビニル製パイプ  が使用され、給湯パイプとしては銅製パイプ等の金属パイプが使用されてきたが、ポリ塩化ビニル及び銅製パイプの場合、耐久年数が短いという問題があった。特に銅パイプは長年の使用で錆が発生し漏水が生じる恐れがあること、またパイプの屈曲性が低いために施工性が悪いことなど欠点があるため、近年では柔軟なポリオレフィン管が使用されつつある。また、給水・給湯用途には高温時の耐圧性、耐クリープ性が求められているため、ポリオレフィンを架橋処理して、耐熱性、耐寒性を改良したシラン架橋ポリエチレンパイプが使用されている。
【０００３】
架橋ポリエチレンパイプを製造する方法としては、ポリエチレンにジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物を、有機化酸化物が分解しない温度で配合して得られる樹脂組成物を、該有機過酸化物の分解温度以上で加熱しながら、パイプ状に押出成形する方法が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリエチレンにシラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を配合し、得られた組成物を加熱しながらパイプ状に押出成形し、得られたパイプを、水分を含む環境にさらしてシラン架橋反応を進めるという方法も開示されている（例えば特許文献２、３参照。）。
【０００５】
さらに、メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された、いわゆるメタロセン触媒を用いることにより、分子量分布が２〜３と非常に狭いエチレン共重合体を製造することが可能となり、最近ではこれらメタロセン触媒により得られた分子量分布の狭いポリエチレンを用いた架橋パイプが提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３５６５８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７０９１３号公報
【特許文献３】特開昭５７−５９７２４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９３４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に提案された方法においては、原料として用いられているポリエチレンは、チーグラー触媒またはクロム触媒によって重合されたエチレン系重合体であり、分子量分布が広い為に十分に架橋しにくく、多量のシラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を添加する必要があった。また、この様にして成形されたシラン架橋パイプは、通水した時に不飽和シラン化合物等に由来する異臭等の問題が発生し、パイプ押出成形時においても樹脂の粘度が高すぎることからダイ出口に多量の目やにが発生し、パイプ押出成形を長時間、安定して運転することが困難であった。
【０００８】
また、特許文献４において提案された方法においては、メタロセン触媒により得られたポリエチレンの分子量分布が狭いために架橋特性、架橋効率は高いが、押出成形性が非常に悪く、実際の押出成形工程では良好なパイプ表面が得られない。すなわち、メタロセン触媒により得られるエチレン重合体の場合、均一な架橋体という面では好ましいが、分子量分布が狭いため、特にパイプの押出工程において、流動性が不十分なために押出機内での剪断発熱が大きくなり、押出機内部で部分的に早期架橋を生じ、その結果押し出されたパイプの表面状態が悪化して、機械強度の低下を引き起こす恐れがあるため、実生産を考えると問題がある。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するものであり、末端ビニル基数が少なく熱安定性に優れ、流動の活性化エネルギーが低く、溶融張力が高いエチレン系重合体を有機不飽和シラン化合物によりグラフト変性してなる新規なシラン変性エチレン系重合体及び該シラン変性エチレン系重合体を架橋させてなるパイプを提供することを目的としている。本発明のパイプは、機械物性に優れ、通水中の臭気も少なく、パイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱および目やに等の問題もなく、従来の問題が解消できるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の性能を有するエチレン系重合体を変性してなる新規なシラン変性エチレン系重合体を使用することにより、パイプの押出成形性に優れ、且つ成形後架橋させたパイプが、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機不飽和シラン化合物により、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体をグラフト変性してなることを特徴とするシラン変性エチレン系重合体及び該シラン変性エチレン系重合体を架橋してなることを特徴とするパイプに関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【００１２】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
【００１３】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                                （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
【００１４】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ                （３）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のシラン変性エチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体を有機不飽和シラン化合物によりグラフト変性してなるものである。
【００１６】
該エチレン系重合体としては、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。そして、α−オレフィンの炭素数が８を越える場合、エチレン系重合体の融点、結晶性が低くなるため、シラン変性エチレン系重合体とした際の融点、結晶性も低いものとなり、パイプ等とした際の耐熱性、剛性が劣るものとなる。
【００１７】
該エチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した密度（ｄ）が、９２５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下のものであり、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が０．９２５ｋｇ／ｍ３  未満の場合、α−オレフィン挿入により生成した３級炭素の分子内での挿入が不均一となり、有機不飽和シラン化合物によるグラフト変性が不均一に進行したシラン変性エチレン系重合体となる。その結果、架橋を施したパイプ等とした際に機械強度および外観が不良となる。さらに、低密度のシラン変性エチレン系重合体をパイプとした際には、高温での通水時に酸化防止剤がパイプから溶出し、長期耐酸化性が低下するという問題が発生する。一方、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、製品の耐熱性、剛性には優れるが、衝撃強度に劣るものとなる。
【００１８】
該エチレン系重合体は、（Ｂ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が、０．３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満の場合、シラン変性エチレン系重合体をパイプ等に押出す際の成形が困難となる。一方、１０ｇ／１０分を越える場合、シラン変性エチレン系重合体、それよりなるパイプの機械強度が不十分となる。
【００１９】
該エチレン系重合体は、１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、好ましくは０．１個以下である。ここで、末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個を越える場合、シラン変性エチレン系重合体の成形加工時の熱劣化、とくに黄変の問題が生じてくる。
【００２０】
ここで、本発明における末端ビニル数の測定方法としては、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
【００２１】
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
該エチレン系重合体は、（Ｄ）１６０で測定した溶融張力（ｍＮ）（以下、ＭＳ１６０と記す。）とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものであり、好ましくは下記式（４）を満足するものである。
【００２２】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）              （４）
ここで、ＭＳ１６０とＭＦＲの関係が上記式（１）を満足しない場合、シラン変性エチレン系重合体をパイプとする際の成形性が悪く、パイプの肉厚制御が困難となり、寸法が精度良く制御されたパイプを得ることができない。
【００２３】
なお、本発明におけるＭＳ１６０（ｍＮ）は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２４】
該エチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ｍＮ）（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足するものであり、好ましくは下記式（５）を満足するものである。
【００２５】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                              （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７                              （５）
ここで、ＭＳ１６０とＭＳ１９０の関係が、上記式（２）を満足しない場合、シラン変性エチレン系重合体は、温度によってその溶融張力が大きく変化するために、パイプ等とする際の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
【００２６】
なお、本発明におけるＭＳ１９０（ｍＮ）は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１９０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２７】
該エチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）と密度との関係が、下記式（３）を満足するものであり、好ましくは下記式（６）を満足するものである。
【００２８】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ    （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８７−０．０６０ｄ    （６）
ここで、Ｅａが（１２７−０．１０７ｄ）以下である場合、シラン変性エチレン系重合体の加工性に問題が生じる。一方、Ｅａが（８８−０．０６０ｄ）以上である場合、シラン変性エチレン系重合体の溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいてはパイプ成形のときの成形可能範囲が狭くなる。
【００２９】
なお、本発明におけるＥａは、１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
【００３０】
該エチレン系重合体は、機械的強度に優れるシラン変性エチレン系重合体となることから、（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が２以上６以下であることが好ましく、さらに２以上５以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することができる。
【００３１】
上記要件（Ａ）〜（Ｆ）好ましくは更に（Ｇ）を満足するエチレン系重合体としては、該エチレン系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法によって得られたものでもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。
【００３２】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００３３】
成分（ａ）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００３４】
成分（ｂ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３５】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３６】
成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３７】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３８】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３９】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００４０】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００４１】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００４２】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００４３】
本発明のシラン変性エチレン系重合体に用いるエチレン系重合体の製造する際には、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４４】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４５】
本発明のシラン変性エチレン系重合体は、有機不飽和シラン化合物により該エチレン系重合体をグラフト変性してなるものであり、該変性によりシラン変性エチレン系重合体は架橋性を付与されるものである。
【００４６】
グラフト変性の際には、有機過酸化物の作用により発生したエチレン系重合体中のラジカルと有機不飽和シラン化合物を反応し、エチレン系重合体に有機シラン化合物基がグラフトしたシラン変性エチレン系重合体とすることが好ましい。また、本発明のシラン変性エチレン系重合体は架橋を施したパイプとして用いることが適したものであり、有機不飽和シラン化合物としては架橋性を有するものであることが好ましい。該有機不飽和シラン化合物としては、シラン架橋性を有するものであることが好ましく、例えばビニルトリメチキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる
本発明のシラン変性エチレン系重合体の製造方法としては、例えば該エチレン系重合体、有機過酸化物、該有機不飽和シラン化合物を配合し、押し出し機等により加熱し、有機過酸化物をラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物をエチレン系重合体にグラフト変性する方法を挙げることができる。この際の有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４，  −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物等があげられ、特にジクミルパーオキサイドが経済的であり好ましい。
【００４７】
また、グラフト変性を行う際には、グラフト変性効率に優れ、有機過酸化物臭気発生の課題が発生しにくいことから、エチレン系重合体１００重量部に対して、有機過酸化物０．００５〜５重量部を用いることが好ましく、特に０．００７〜１重量部、さらに０．０１〜０．５重量部を用いることが好ましい。また、架橋効率に優れたシラン変性エチレン系重合体が効率よく製造できることから、エチレン系重合体１００重量部に対して、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部を用いることが好ましく、特に０．３〜５重量部、さらに０．５〜４重量部であることが好ましい。
【００４８】
本発明のシラン変性エチレン系重合体は、シラン基を有することから架橋性を有しており、架橋を施すことにより耐加熱変形性及び機械的特性を向上することが可能となり、特にパイプとしての適正が優れたものとなる。
【００４９】
本発明のシラン変性エチレン系エチレン系重合体に架橋を施す方法としては、例えば該シラン変性エチレン系重合体にシラノール縮合触媒を配合し、常温〜１３０℃程度、好ましくは常温〜１００℃にて水中、水蒸気中または多湿雰囲気下で１分間〜１週間程度、好ましくは１０分間〜１日間程度水分と接触させる。該シラノール縮合触媒としては、例えばジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、特にジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルオクテートが挙げられる。
【００５０】
本発明のシラン変性エチレン系重合体に架橋を施してなるパイプは、耐加熱変形性及び機械的特性に優れたものであり、該パイプの製造方法としては、例えばエチレン系重合体、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合し、その後パイプ成形し、得られたパイプを温水、熱水又は水蒸気は存在下で架橋しパイプとする方法；エチレン系重合体、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物を一度押し出しシラン変性エチレン系重合体とし、該シラン変性エチレン系重合体にシラノール縮合触媒を添加してパイプ成形し、得られたパイプを温水、熱水又は水蒸気は存在下で架橋しパイプとする方法；シラン変性エチレン系重合体でパイプを成形し、シラノール縮合触媒を含む温水、熱水又は水蒸気の存在下にパイプをさらし架橋しパイプとする方法等が挙げられ、その中でも特に品質に優れるパイプが効率よく得られることから、エチレン系重合体、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物を一度押し出しシラン変性エチレン系重合体とし、該シラン変性エチレン系重合体にシラノール縮合触媒を添加してパイプ成形し、得られたパイプを温水、熱水又は水蒸気は存在下で架橋しパイプとする方法であることが好ましい。
【００５１】
また、パイプとする際には、効率よく架橋が生成したパイプが得られることから、シラン変性エチレン系重合体１００重量部に対し、シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部を用いパイプとすることが好ましい。
【００５２】
本発明により得られるパイプは、ゲル分率が６５重量％以上であることが好ましい。該ゲル分率は、エチレン系重合体中に有機不飽和シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにそのシラン基がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に高い値となる。経験的にゲル分率が高いシラン架橋パイプは短期および長期の熱間内圧クリープ等の機械強度にすぐれることが知られており、従来のエチレン系重合体において、高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しかも従来、エチレン系重合体を用いたシラン架橋パイプにおいて高いゲル分率を達成しても熱間内圧クリープ特性は満足のいくものではない。一方、本発明により得られるパイプは、グラフト変性エチレン系重合体の有機不飽和シラン化合物によるグラフト化率が低くても高いゲル分率が得られ、充分な機械特性が達成できる。
【００５３】
本発明におけるゲル分率とは、架橋後のパイプ１０ｇを切削し、溶媒としてキシレン溶媒を用いてソクスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、以下の式により求めたものである。
【００５４】
ゲル分率（％）＝（抽出残量（ｇ）／１０（ｇ））×１００
本発明のシラン変性エチレン系重合体、パイプにおいては、すでに公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩などの安定剤、顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加することができる。又パイプにおいては、該パイプからの未反応有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機過酸化物の溶出をおさえるために、活性炭等の吸着剤を添加していてもよい。
【００５５】
フェノール系安定剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルー４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４，  −チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２，  −オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４，−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６ートリス（３，５，ジ−ｔーブチルー４，−ヒドロキシベンジルチオノー１，３，５ートリアジン、２，２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔー−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４，−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００５６】
有機フォスファイト系安定剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４，−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４，−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリ（（４，４，−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４，−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４，−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００５７】
有機チオエーテル系安定剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００５８】
高級脂肪酸の金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明のシラン変性エチレン系重合体は、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体をシラン変性させたものであって、密度およびメルトフローレートが特定の範囲にあり、かつ１６０℃で測定した溶融張力と１９０℃で測定した溶融張力の関係、流動の活性化エネルギー、分子量分布が特定の関係にあるため、押出加工性、形状保持性、耐圧クリープ特性に優れている。本発明の架橋パイプは、上記シラン変性エチレン系重合体からなる成形体の架橋物であるので、熱安定性および耐圧クリープ特性の両者に優れるており、このため給湯、給水、床暖房およびロードヒーティング用等の架橋パイプとして好適に使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００６１】
有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００６２】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００６３】
〜分子量および分子量分布の測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６４】
〜密度の測定〜
密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６５】
末端ビニル数は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
【００６６】
〜末端ビニル数の測定〜
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
【００６７】
溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１９０）および流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００６８】
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求めてアレニウス型の式により計算した。
【００６９】
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（（株）東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００７０】
〜熱安定性の評価〜
エチレン系重合体の熱安定性は、エチレン系重合体を耐熱安定剤無添加で、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練した後ペレット化したものを、１２０℃に設定したオーブンに９６時間放置し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に記載された方法で黄変度（ΔＹＩ）を計算することにより評価した。ΔＹＩは下記式により求めた黄色度の変化量であり、ΔＹＩが小さくなるほど熱安定性が良好になる。
【００７１】
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
（式中、ＹＩはオーブン中での加熱処理後の黄色度であり、ＹＩ０はオーブン中での加熱前の黄色度である。）
〜ゲル分率〜
シラン架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒をもちいてソクスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し以下の式により求める。
【００７２】
ゲル分率（％）＝（抽出残量（ｇ）／１０（ｇ））×１００
〜９５℃熱間内圧クリープ〜
９５℃の温水中でシラン架橋パイプに５．５ＭＰａの円周応力を印加し、割れ、漏れが生じるまでの時間を評価した。
【００７３】
〜臭気〜
シラン架橋パイプを用い外観の評価及びシラン架橋パイプを５０℃の温水中に２４時間侵せきした後の水の臭いを評価した（良、可、不可で評価した。）。
【００７４】
実施例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｊ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｌ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７５】
上記で調製した触媒スラリーに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．６ｍｇ（８．４μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍＬからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。
【００７６】
得られたエチレン共重合体パウダーに第一表記載のビニルトリメトキシシラン量、ジクミルパーオキサイド量をヘンシエル混合し、単軸押出機を用いて、押し出し温度２００℃で押し出した。得られたペレツト１００重量部に対しジオクチルスズジラウリレート０．０１重量部、イルガノックス１０１０（商品名）０．４重量部を混合し、パイプ成形機（樹脂温度２００℃、Ｌ／Ｄ２２、圧縮比３．０、）を用いて呼び径１３のパイプを成形した。
【００７７】
このパイプを９０℃の温水で９時間侵せきし架橋させ、本発明のシラン架橋パイプを成形した。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有し、優れた機械特性を有していた。またシラン架橋パイプの外観、臭いも問題のないパイプであった。パイプの評価結果を表２に示した。
【００７８】
実施例２
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。
【００７９】
得られたエチレン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有し、優れた機械強度を有していた。又シラン架橋パイプの外観、臭いも問題のないパイプであった。
【００８０】
実施例３
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））９．７ｍｇ（１７．８μｍｏｌ）とヘキサン５．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．５ｍＬからなる溶液を添加したこと以外は実施例３［エチレン系重合体製造触媒の調製］と同様の方法で調製を行なった。
［エチレン系共重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。
【００８１】
得られたエチレン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有し、優れた機械強度を有していた。又シラン架橋パイプ  の外観、臭いも問題のないパイプであった。
【００８２】
比較例１
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、イネオスシリカス社製Ｃｒ触媒（ＥＰ３５０）１８１２．５ｍｇを添加し、水素ガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入した後、エチレンガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、３５７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。本エチレン系重合体は、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数が０．２個を超え、ΔＹＩを評価した結果、熱安定性に劣ることを確認した。
【００８３】
得られたエチレン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有するが、製品外観（表面肌）、熱間内圧クリープ特性が劣っていた。
【００８４】
比較例２
ダウ・ケミカル社が市販しているメタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体（ＡＦ１８４０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。本エチレン系共重合体は、式（１）および（３）の要件から外れている。
【００８５】
得られたポリエチレンを１１５ｍｍφの押出スクリューを有するブロー成形機（日本製鋼所製）を用いて１００Ｌのドラムを成形し、成形性と落下強度を測定した。
【００８６】
得られたエチレン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有するが、製品外観（表面肌）、熱間内圧クリープ特性が劣っていた。
【００８７】
比較例３
東ソー（株）が市販している高圧法ＬＤＰＥ（ペトロセン３６０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。本エチレン重合体は、式（２）および（３）の要件から外れている。
得られたエチレン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有するが、製品外観（表面肌）、熱間内圧クリープ特性が劣っていた。
【００８８】
比較例４
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ＲＳ１０００、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。得られたエチレン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有するが、製品外観（表面肌）、熱間内圧クリープ特性が劣っていた。
【００８９】
【表１】
2008024768.tif 000002
【００９０】
【表２】
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