(57)【要約】【課題】帯電性能の立ち上がり及び帯電量の持続性に優れた荷電制御剤の提供。【解決手段】イミド基の水素原子が炭化水素基又は電子供与基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡと、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する、好ましくはさらに前記共重合体を構成している重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢ、のいずれとも異なる重合体ブロックＣを有する共重合体を含有する荷電制御剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド基の水素原子が炭化水素基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡと、
スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する共重合体。
【請求項２】
イミド基の水素原子が電子供与基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡ'と、
スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する共重合体。
【請求項３】
イミド基の水素原子が炭化水素基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡと、
スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢと、
前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのいずれとも異なる重合体ブロックＣとを有する共重合体。
【請求項４】
イミド基の水素原子が電子供与基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡ'と、
スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢと、
前記重合体ブロックＡ'及び前記重合体ブロックＢのいずれとも異なる重合体ブロックＣ'とを有する共重合体。
【請求項５】
樹脂又は樹脂を含む組成物の帯電性を制御する荷電制御剤において、
請求項1乃至４のいずれか一項に記載の共重合体を含有することを特徴とする荷電制御剤。
【請求項６】
結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含むトナーにおいて、
前記荷電制御剤は、請求項５に記載の荷電制御剤を含むことを特徴とするトナー。
【請求項７】
前記荷電制御剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
請求項５に記載の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を水又は水溶性分散媒中に分散させ、前記水又は水溶性分散媒中に分散させた前記トナー原料の分散体を凝集及び融着させるトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を水又は水溶性分散媒中に分散させ、前記水又は水溶性分媒液中に分散させた前記有機溶媒中に溶解又は分散した前記トナー原料の分散体を凝集及び融着させるトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の荷電制御剤を結着樹脂原料用のモノマー中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水又は水溶性溶媒中に導入し乳化してモノマー乳化液とする第一の工程と、前記モノマー乳化液中の前記モノマーを重合させて前記荷電制御剤を含む重合物の乳化液を作る第二の工程と、前記荷電制御剤を含む重合物の乳化液中に着色剤を分散させ、乳化状態の前記荷電制御剤を含む重合物と分散状態の前記着色剤とを凝集及び融着させる第三の工程とを有するトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の荷電制御剤を結着樹脂原料用のモノマー中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水又は水溶性溶媒中に導入して分散させモノマー分散液を得る第一の工程と、前記モノマー分散液中の前記モノマーを重合させて前記荷電制御剤を含む重合物の分散液を得る第二の工程と、前記荷電制御剤を含む重合物の分散液中にさらに着色剤を分散させ、分散状態の前記荷電制御剤を含む重合物と分散状態の前記着色剤とを凝集及び融着させる第三の工程とを有するトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を混合して混合物を得る第一の工程と、前記混合物を溶融混練して混練物を得る第二の工程と、前記混練物を粉砕及び分級する第三の工程とを有するトナーの製造方法。
【請求項１３】
画像形成装置に着脱可能に配置され、トナーを像担持体に搬送するトナー搬送部材にトナーを供給するトナー供給カートリッジにおいて、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とするトナー供給カートリッジ。
【請求項１４】
像担持体と、
前記像担持体を帯電させる帯電部材と、
トナーを前記像担持体に搬送し前記像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材と、
トナーを前記トナー搬送部材に供給するトナー供給カートリッジとを備え、
画像形成装置に着脱可能に配置されたプロセスカートリッジにおいて、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
像担持体と、
像担持体を帯電させる帯電部材と、
トナーを前記像担持体に搬送し像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材と、
トナーを収容しており該トナーを前記トナー搬送部材に供給するトナー供給カートリッジと、
前記像担持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する転写部材と、
前記転写体上に転写された前記トナー像を定着する定着部材とを備えた画像形成装置において、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、
該潜像をトナーによってトナー像として現像する現像工程と、
現像された前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、
前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを備えた画像形成方法において、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、荷電制御剤、トナー、トナーの製造方法、トナー供給カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の画像形成装置において、トナーを用いて静電荷像を現像する方法は、大別して、二つあり、トナーとキャリアが混合されている二成分系現像剤を用いる方法と、トナーのみからなる一成分系現像剤を用いる方法とである。二成分系現像剤を用いる方法は、トナーとキャリアを撹拌することにより、各々を互いに異なる極性に帯電させ、帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化されるものである。具体的には、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等が挙げられる。一成分系現像剤を用いる方法としては、トナーを噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナーを直接的に静電潜像に接触させて現像する接触現像法、トナーを静電潜像からわずかに離して現像を行う非接触現像法等が挙げられる。
【０００３】
これらの現像方法に適用されるトナーとしては、結着樹脂に、カーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させたものが用いられている。また、これらの成分の他に、さらにマグネタイト等の磁性材料を含有するものは、磁性トナーとして知られている。このように、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又は負の電荷を持つように帯電させる。トナーを帯電させるためには、トナーを形成する樹脂の帯電性を利用することもできるが、それだけでは帯電性が十分でなく、得られる画像は、カブリが発生し易く、不鮮明なものとなる。そこで、トナーに所望の帯電性を付与するために、結着樹脂中に着色剤のほかに荷電制御剤が添加される。負極性の荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯体、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、及びジカルボン酸等の酸と亜鉛、アルミニウム、コバルト、クロム及び鉄等との金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料等が知られている。
【０００４】
しかし、上述の荷電制御剤は、構造が複雑で性質が一定しないものが多く、安定性に乏しく、環境により帯電性が変化する場合が多い。また、上述の金属錯体の多くは、着色化合物であり、カラートナーに使用すると、現像した画像の着色剤の色再現性に悪影響を及ぼす。さらに、重金属を含有する化合物は、安全性や環境への影響を考慮せねばならない場合がある。
【０００５】
そこで、金属を含有しない荷電制御剤として、各種高分子化合物が提案されている。例えば、特許文献１には、スチレンとスルホン酸基を有するアクリルアミドとの共重合体が、特許文献２には、スルホン酸塩基含有モノマーとハロゲン置換フェニルマレイミドとの共重合体が開示されている。しかしながら、これらの高分子化合物を使用したトナーは、高温高湿環境においては帯電量が低下する傾向が十分に改善されていない。また、特許文献３には、ハロゲンやニトロ基などの電子吸引基により置換された置換フェニルマレイミドの共重合体を荷電制御剤として用いることが報告されている。しかし、この荷電制御剤においても帯電性能の立ち上がり性及び持続性が十分とはいえなかった。特許文献４には、マレイミドースチレン系共重合体としてＮ置換マレイミドとメチルスチレンの共重合体が開示されている。この共重合体は、熱安定性の良好な二次の非線形光学特性を有することが開示されているだけである。
【特許文献１】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】特開２００３−９８７５２号公報
【特許文献３】特開平８−９５３０５号公報
【特許文献４】特許第３５５０６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナー用の荷電制御剤に使用できる共重合体を提供することである。本発明の第二の目的は、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーに使用できる荷電制御剤を提供することである。本発明の第三の目的は、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーを提供することである。本発明の第四の目的は、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーの製造方法を提供することである。本発明の第五の目的は、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーを収容した、画像形成装置用のトナー供給カートリッジを提供することである。本発明の第六の目的は、現像性能の立ち上がり性及び持続性に優れた画像形成装置用のプロセスカートリッジを提供することである。本発明の第七の目的は、現像性能の立ち上がり性及び持続性に優れた画像形成装置を提供することである。本発明の第八の目的は、現像性能の立ち上がり性及び持続性に優れた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項1に記載の発明は、イミド基の水素原子が炭化水素基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡと、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する共重合体である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、イミド基の水素原子が電子供与基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡ'と、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する共重合体である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、イミド基の水素原子が炭化水素基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡと、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢと、前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのいずれとも異なる重合体ブロックＣとを有する共重合体である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、イミド基の水素原子が電子供与基で置換された又は非置換のマレイミドとスチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡ'と、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢと、前記重合体ブロックＡ'及び前記重合体ブロックＢのいずれとも異なる重合体ブロックＣ'とを有する共重合体である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、樹脂又は樹脂を含む組成物の帯電性を制御する荷電制御剤において、
請求項1乃至４のいずれか一項に記載の共重合体を含有することを特徴とする荷電制御剤である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含むトナーにおいて、
前記荷電制御剤は、請求項５に記載の荷電制御剤を含むことを特徴とするトナーである。
請求項７に記載の発明は前記荷電制御剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下である請求項６に記載のトナー、である。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、請求項５に記載の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を水又は水溶性分散媒中に分散させ、前記水又は水溶性分散媒中に分散させた前記トナー原料の分散体を凝集及び融着させるトナーの製造方法である。
請求項９に記載の発明は、請求項５に記載の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を水又は水溶性分散媒中に分散させ、前記水又は水溶性分媒液中に分散させた前記有機溶媒中に溶解又は分散した前記トナー原料の分散体を凝集及び融着させるトナーの製造方法である。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、請求項５に記載の荷電制御剤を結着樹脂原料用のモノマー中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水又は水溶性溶媒中に導入し乳化してモノマー乳化液とする第一の工程と、前記モノマー乳化液中の前記モノマーを重合させて前記荷電制御剤を含む重合物の乳化液を作る第二の工程と、前記荷電制御剤を含む重合物の乳化液中に着色剤を分散させ、乳化状態の前記荷電制御剤を含む重合物と分散状態の前記着色剤とを凝集及び融着させる第三の工程とを有するトナーの製造方法である。
【００１５】
請求項１１に記載の発明は、請求項５に記載の荷電制御剤を結着樹脂原料用のモノマー中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水又は水溶性溶媒中に導入して分散させモノマー分散液を得る第一の工程と、前記モノマー分散液中の前記モノマーを重合させて前記荷電制御剤を含む重合物の分散液を得る第二の工程と、前記荷電制御剤を含む重合物の分散液中にさらに着色剤を分散させ、分散状態の前記荷電制御剤を含む重合物と分散状態の前記着色剤とを凝集及び融着させる第三の工程とを有するトナーの製造方法である。
【００１６】
請求項１２に記載の発明は、請求項５に記載の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を含むトナー原料を混合して混合物を得る第一の工程と、前記混合物を溶融混練して混練物を得る第二の工程と、前記混練物を粉砕及び分級する第三の工程とを有するトナーの製造方法である。
【００１７】
請求項１３に記載の発明は、画像形成装置に着脱可能に配置され、トナーを像担持体に搬送するトナー搬送部材にトナーを供給するトナー供給カートリッジにおいて、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とするトナー供給カートリッジである。
【００１８】
請求項１４に記載の発明は、像担持体と、前記像担持体を帯電させる帯電部材と、トナーを前記像担持体に搬送し前記像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材と、トナーを前記トナー搬送部材に供給するトナー供給カートリッジとを備え、画像形成装置に着脱可能に配置されたプロセスカートリッジにおいて、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１９】
請求項１５に記載の発明は、像担持体と、像担持体を帯電させる帯電部材と、トナーを前記像担持体に搬送し像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材と、トナーを収容しており該トナーを前記トナー搬送部材に供給するトナー供給カートリッジと、前記像担持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する転写部材と、前記転写体上に転写された前記トナー像を定着する定着部材とを備えた画像形成装置において、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【００２０】
請求項１６に記載の発明は、像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像をトナーによってトナー像として現像する現像工程と、現像された前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法において、
前記トナーは、請求項６又は７に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１乃至４の発明によれば、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナー用の荷電制御剤に使用できる共重合体を提供することができる。  
請求項５の発明によれば、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナー用の荷電制御剤を提供することができる。
【００２２】
請求項６または７の発明によれば、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーを提供することができる。  
請求項８乃至１２の発明によれば、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーの製造方法を提供することができる。  
請求項１３の発明によれば、帯電性能の立ち上がり性及び帯電量の持続性に優れたトナーを収容する、画像形成装置用のトナー供給カートリッジを提供することができる。  
請求項１４の発明によれば、現像性能の立ち上がり性及び持続性に優れた画像形成装置用のプロセスカートリッジを提供することができる。  
請求項１５の発明によれば、現像性能の立ち上がり性及び持続性に優れた画像形成装置を提供することができる。  
請求項１６の発明によれば、現像性能の立ち上がり性及び持続性に優れた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜共重合体＞
本発明のひとつの態様の共重合体は、イミド基の水素原子が炭化水素基で置換された又は非置換のマレイミドと、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡと、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する。本発明の好ましい共重合体の形態としては、前記共重合体が、さらに重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのいずれとも異なる任意の重合体ブロックＣを有している。
また、他の態様の本発明の共重合体は、イミド基の水素原子が電子供与基で置換された又は非置換のマレイミドと、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合させて得られる重合体ブロックＡ'と、スチレン又はスチレン誘導体の重合体からなる重合体ブロックＢとを有する。本発明の好ましい共重合体の形態としては、前記共重合体が、さらに重合体ブロックＡ'及び重合体ブロックＢのいずれとも異なる任意の重合体ブロックＣ'を有している。
【００２４】
本発明の共重合体を形成する構成要素である、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＡ'、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＣ'について説明する。まず、重合体ブロックＡは、非置換のマレイミド又はマレイミドのイミド基の水素原子が炭化水素基で置換されたマレイミド誘導体と、スチレン又はスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体とを合わせてスチレン誘導体（１）と略称することがある。）との共重合体のブロックである。重合体ブロックＡ'は、非置換のマレイミド又はマレイミドのイミド基の水素原子が電子供与基で置換されたマレイミド誘導体（以下、非置換のマレイミド又はマレイミドのイミド基の水素原子が炭化水素基若しくは電子供与基で置換されたマレイミド誘導体を総称してマレイミド誘導体（１）ということがある。）と、スチレン誘導体（１）との共重合体のブロックである。重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'は、マレイミド誘導体（１）とスチレン誘導体（１）の実質的に交互共重合体又はランダム共重合体であることが好ましい。通常の重合反応では、マレイミド誘導体（１）のモノマーとスチレン誘導体（１）のモノマーを混合した状態で反応させれば、実質的に交互共重合体となるので、マレイミド誘導体（１）のモノマーとスチレン誘導体（１）のモノマーとを混合モノマーとして重合させれば好ましい共重合体が得られる。
【００２５】
マレイミド誘導体（１）は、マレイミドのイミド基の水素原子が置換されていないか、炭化水素基若しくは電子供与基で置換されている。炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基等が挙げられ、炭素数２２以下の炭化水素基が好ましく用いられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、これらの置換基には、さらに置換基がついていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等で置換されたフェニル基、ナフチル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。電子供与基の具体例としては、上記炭化水素基として記載した置換基のほかに、含酸素置換基、含窒素置換基などが挙げられる。含酸素置換基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。含窒素置換基としては、アミノ基、アルキル置換アミノ基、シクロアルキル置換アミノ基、フェニル置換アミノ基などが挙げられる。その他にも、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などの炭化水素基にヘテロ原子を含む置換基が付いた構造の置換基が挙げられる。例えば、アミノ基、ヒドロキシ基やアルコキシ基を持つフェニル基やアルキル基などが挙げられる。なお、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引基で置換されたフェニル基のように、電子吸引基として作用する置換基でマレイミドのイミド基の水素原子が置換されていることはない。
【００２６】
スチレン誘導体（１）は、通常、マレイミド誘導体（１）と電荷移動錯体を形成しながら交互共重合をおこすことのできる、スチレンおよびその誘導体である。スチレン誘導体としては、スチレンのベンゼン環の１〜５個、好ましくは１〜３個の水素が置換基によって置換されている。スチレン誘導体が複数の置換基で置換されている場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なっていてもよい。置換基に特に制限はないが、具体的な置換基としては、例えば、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、これらの置換基には、さらに置換基がついていてもよい。さらにつく置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等で置換されたフェニル基、ナフチル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭化水素基のほかに、含酸素置換基、含窒素置換基、ハロゲン含有置換基などのヘテロ原子含有置換基が挙げられる。含酸素置換基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。含窒素置換基としては、アミノ基、アルキル置換アミノ基、フェニル基置換アミノ基などが挙げられる。さらに、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などの炭化水素基にさらに置換基が付いた構造の置換基などが挙げられる。前記構造の置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基やアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ハロゲン基などを持つフェニル基やアルキル基などが挙げられる。
【００２７】
重合体ブロックＢの具体的例としては、単独重合をおこすことのできる、スチレン及びその誘導体の単独重合体及び共重合体が挙げられる。このスチレン及びその誘導体としては、前記スチレン誘導体（１）と同じものでもよい。スチレン誘導体としては、スチレンのベンゼン環の１〜５個、好ましくは１〜３個の水素が置換基によって置換されている。スチレン誘導体が複数の置換基で置換されている場合は、それぞれの置換基は、同じであっても異なっていてもよい。置換基に特に制限はないが、具体的な置換基としては、例えば、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、これらの置換基には、さらに置換基がついていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等で置換されたフェニル基、ナフチル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭化水素基のほかに、含酸素置換基、含窒素置換基、ハロゲン含有置換基などのヘテロ原子含有置換基が挙げられる。含酸素置換基としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。含窒素置換基としては、アミノ基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。含ハロゲン原子置換基としては、クロロ基、フルオロ基、やトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオルイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などのフルオロアルキル基が挙げられる。さらに、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などの炭化水素基にさらにヘテロ原子含有置換基が付いた構造の置換基が挙げられる。例えば、アミノ基、ヒドロキシ基やアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ハロゲン基などを持つフェニル基やアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
重合体ブロックＣは、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのいずれとも異なる任意の重合構造を持った重合体ブロックである。また、重合体ブロックＣ'は、重合体ブロックＡ'及び重合体ブロックＢのいずれとも異なる任意の重合構造を持った重合体ブロックである。重合体ブロックＣを例にして説明すれば、重合体ブロックＣは、本発明に係る個別の共重合体においては、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを構成している特定の重合体ブロックと異なる第三の重合体ブロックであればよい。この場合、個別の共重合体を構成している重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢと異なっていれば、定義としての重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢに属する重合体ブロックであってもかまわない。例えば、重合体ブロックＡがスチレンーフェニルマレイミド共重合体ブロック、重合体ブロックＢがスチレン重合体ブロックであるとき、重合体ブロックＣが重合体ブロックＢの群に属する４−メチルスチレン重合体ブロックなどであってもよい。重合体ブロックＣ'についても、重合体ブロックＡ'及び重合体ブロックＢに対して同様の関係である。
【００２９】
重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＣ'は、上記の要件を備えていれば、どのような重合体ブロックでもよいが、本発明の共重合体をトナー用の荷電制御剤として用いる際に、結着剤として用いる樹脂との親和性を高める働きを持っている重合体ブロックであることが好ましい。重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＣ'の具体的例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂の単独重合体及び共重合体で構成される重合体ブロック、並びにこれらの樹脂成分とスチレン誘導体（１）との共重合体で構成される重合体ブロックが挙げられる。また、スチレン及びその誘導体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＣ'は、本発明の共重合体中の重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'、及び重合体ブロックＢと異なっていれば、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体であってもかまわない。すなわち、この場合のスチレン誘導体としては、上述のスチレン誘導体（１）などを挙げることができる。
【００３０】
重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＣ'としては、スチレン及びその誘導体との共重合体とすることが好ましい。共重合体を構成するモノマーとしては、トナー用の結着樹脂として用いられているポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂を構成するモノマーが好適に用いられる。重合体ブロックＣ又は重合体ブロックＣ'を、これらの結着樹脂に用いられている樹脂と同じモノマー成分を有する重合体ブロックとすると、トナー用の荷電制御剤として用いる際に、結着樹脂などとの親和性を向上させ、トナー中での荷電制御剤の分散性を良好にすることができ、また荷電制御剤の構造を多様化することができる。
【００３１】
本発明の共重合体においては、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'と、重合体ブロックＢとが、一つのポリマーの中に結合を介して存在していればよく、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'と重合体ブロックＢとのブロック共重合体、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'と重合体ブロックＣ又は重合体ブロックＣ'と重合体ブロックＢとのブロック共重合体、重合体ブロックＣ又は重合体ブロックＣ'に重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'と重合体ブロックＢがグラフトしたグラフト重合体など、どのような構造でもよい。また、一つのポリマー中に、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＣ又は重合体ブロックＣ'が２つ以上存在していても良い。
【００３２】
本発明の荷電制御剤における本発明の共重合体が特異的な帯電性向上効果を有するメカニズムについては、明確には解明されていないが、以下のように考えられる。例えば、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの共重合体で説明すると、重合体ブロックＡは、電子受容性を有する骨格の化合物であるマレイミド誘導体（１）の重合単位体を有するため、負帯電が進行しやすい。しかも、マレイミド誘導体（１）はスチレン誘導体（１）と電荷移動錯体を形成し、容易に交互共重合体となるため、この共重合体のマレイミド誘導体（１）の重合単位体部分が捕獲した電子はスチレン誘導体（１）の重合単位体部分中の共役骨格との間で比較的安定な状態を採ることができ、負帯電をさらに促進する。しかし、この共重合体だけでは電子を受容するユニットが少ないため、帯電量の向上効果は限定的になってしまう。この重合体ブロックＡの近傍に、電子を貯蔵しやすいポリスチレン誘導体ブロック（重合体ブロックＢ）が存在すると、重合体ブロックＡによって誘起された負電荷がポリスチレン誘導体ブロックへ一部移行し、飽和帯電量が飛躍的に向上する。そして、負電荷が維持されるため、飽和帯電量の向上とともに、実際のトナーとしての使用において、現像装置の繰り返し使用の際にも、帯電性が変化することなく安定して用いられ帯電量の持続性が向上する。以上の理由により、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢは近傍に存在することが好ましく、特に、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢが、一つのポリマーとして共有結合などにより結合しているときに、上記の最大の効果を発現する。
【００３３】
このため、樹脂中に帯電量向上効果を担う重合体ブロックＢのみでなく、重合体ブロックＡを用いることにより、帯電の立ち上がりを改善することはできる。また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが共重合体として存在することにより、重合体ブロックＢへの荷電の移動が容易になり、本発明の荷電制御剤の飽和帯電量が増大するものと考えられる。重合体ブロックＡの構成モノマーであるスチレン誘導体（１）の代わりに、例えばスチレン誘導体（１）以外のアルケン誘導体などを用いた共重合体から作られた荷電制御剤にくらべ、本発明の荷電制御剤は、帯電の立ち上がり優れている。
【００３４】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造方法について説明する。重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'と重合体ブロックＢとの共重合体の製造においても、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＡ'と重合体ブロックＢと重合体ブロックＣ'との共重合体の製造においても、通常の共重合体の製造方法が利用できる。共重合体を得る方法としては、例えば、リビング重合により逐次ブロックを生成する方法、あらかじめいずれかのブロックを有するマクロモノマーを用意し、それを他のブロックを重合するときに共重合してグラフト重合体を得る方法、モノマーの性質を利用してブロック重合させる方法などが挙げられる。
【００３５】
リビング重合においては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合のいずれをも用いることができる。工業的かつ経済的観点からは、リビングラジカル重合による方法が好ましい。リビングラジカル重合は、公知の方法に従えばよく、例えば２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体、カルバメート誘導体、有機テルル化合物などを重合開始剤として重合反応を行うことにより第一のポリマーブロック（たとえば重合体ブロックＡ）を有するマクロイニシエータを調製し、次いで第二のポリマーブロック（たとえば重合体ブロックＢ）のユニットとなるモノマーを系中に導入して重合反応を行い、ブロック共重合体を得ることができる。
【００３６】
マクロモノマーを利用するグラフト重合体調製方法としては、例えば、市販のマクロモノマーを用意する。若しくは、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの付加開裂型の連鎖移動剤により反応性末端を有するポリマーを重合してマクロモノマーを作製しておく。これらのマクロモノマーとグラフトの主鎖を形成するモノマーとの重合反応を行うことにより、グラフト重合体を得ることができる。
【００３７】
モノマーの性質を利用してブロック重合させる方法としては、スチレン誘導体（１）とマレイミド誘導体（１）のように交互共重合しやすいモノマーの混合原料の場合、スチレン誘導体（１）とマレイミド誘導体（１）のモル比を調製することにより、例えばスチレン誘導体（１）を過剰に存在させることにより、本発明の荷電制御剤を得る方法がある。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＩＩ／２５７−２５８によれば、スチレンとマレイミドの共重合の場合の単量体反応性比は、ｒ（Ｓｔｙｒｅｎｅ）＝０．０５７， ｒ（Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）＝０．０８８、スチレンとN−フェニルマレイミドの共重合ではｒ（Ｓｔｙｒｅｎｅ）＝０．０１６〜０．０７、ｒ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）＝０．０１〜０．０４４であることに加え、その反応速度はそれぞれの単独重合よりも速いため、スチレンのモル量をマレイミド誘導体（１）のモル量よりも過剰に存在させた場合、反応の初期はスチレンとマレイミド誘導体（１）の交互共重合が優先的に起こり、本発明における重合体ブロックＡが生成する。そしてスチレンとマレイミド誘導体（１）が等モルずつ消費され、マレイミド誘導体（１）がなくなると、残ったスチレンのみが重合を続け、本発明における重合体ブロックＢが生成する。この場合、生成した重合体にはスチレンとマレイミド誘導体（１）との交互共重合ブロックとスチレンの単独重合ブロックのブロック共重合体となる。このブロック共重合体は、本発明の荷電制御剤としての効果を十分に発揮する。この重合方法は、重合のために特殊な化合物を用いなくてもよく安価に製造できること等から、本発明において好ましい重合方法である。スチレン誘導体（１）とマレイミド誘導体（１）とのモル比は、１．５：１〜１０：１の範囲が好ましい。この重合方法においては、スチレン誘導体（１）とマレイミド誘導体（１）とのモル比を変更することにより、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの構成比を調整することができる。
【００３８】
＜荷電制御剤＞
本発明の荷電制御剤は、樹脂又は樹脂を含む組成物の帯電性を制御する荷電制御剤であって、上記の本発明の共重合体を含有していればよい。本発明の荷電制御剤は、本発明の共重合体を含んでいれば、本発明に係る共重合体以外の重合体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂など、さらに重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのみからなるポリマーが共存していても、本発明の効果を何ら損なうことにはならない。本発明の荷電制御剤は、上述のようなトナー原料として使用する際に結着樹脂との結合性を高める樹脂や、荷電制御剤としての安定性を向上させる添加剤等を加えてもよい。
【００３９】
＜トナー＞
次に、本発明の荷電制御剤を用いたトナー（静電潜像現像用トナーを含む。）について説明する。本発明のトナーは、少なくとも本発明の荷電制御剤、着色剤及び結着樹脂を含んでいる。本発明のトナーには、その他にも従来の荷電制御剤、ワックス成分、外添剤など所望の添加剤を含んでいてもよい。本発明のトナーにおける、荷電制御剤の使用量は、着色剤、結合樹脂の種類、必要に応じて使用される各種添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、トナー１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは１．５〜１５質量部の範囲とすればよい。荷電制御剤の使用量が、１質量部未満ではトナーの負帯電が不足し実用的でない。また、荷電制御剤の使用量が、２０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力が強すぎるため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４０】
（着色剤）
本発明に使用する着色剤としては、染料及び顔料であれば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が挙げられる。通常、着色剤の含有量は、トナーに対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％とすればよい。
【００４１】
本発明で用いる着色剤は結着樹脂用の樹脂と複合化してマスターバッチを製造して用いることもできる。マスターバッチの製造用の樹脂としては、通常用いられる変性・未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその誘導体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。
【００４２】
上記マスターバッチはどのような方法で製造してもよいが、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤に水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法がある。この方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましいマスターバッチ製造方法である。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
（その他の添加剤）
本発明のトナーにおいては、トナーの荷電量を最適化する目的などで、公知の荷電制御剤を併用しても良い。公知の帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明のトナーには、ワックス成分を使用することができる。ワックス成分は離型剤として作用する。ワックス成分としては、公知のワックス成分が使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうちポリアルカン酸エステルが好適に使用できる。また、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好適である。
【００４５】
本発明においては、トナー中のワックス含有量は、トナー１００質量部に対して３質量部〜１５質量部、好ましくは４質量部〜１２質量部、より好ましくは５質量部〜１０質量部とすることが望ましい。トナー１００質量部に対するワックス量が３質量部未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５質量部を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したときなどに、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
【００４６】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の好ましい吸熱ピークの範囲は、６０℃〜９０℃、より好ましくは６５℃〜８０℃である。吸熱ピークが６０℃未満では流動性や耐熱保存性が悪くなり、９０℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は８℃以下、より好ましくは６℃以下である。８℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保存性の悪化が見られる。
【００４７】
本発明で得られたトナーの流動性や現像性、帯電性等を補助するため、外添剤を使用することができる。外添剤としては、公知の外添剤を用いればよく、例えば無機微粒子、高分子系微粒子等を挙げることができる。無機微粒子は、一次粒子の粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー１００質量部に対し０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、特に０．０１質量部〜２．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂及び熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【００４８】
外添剤は表面処理を行うことにより、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止し、外添剤としての効果を向上させることができる。好ましい表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４９】
画像形成装置における感光体や一次転写媒体に残存する転写後の不要なトナーを除去するために、本発明のトナーにはクリーニング助剤を使用することができる。クリーニング助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００５０】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。  
（溶解懸濁法）
溶解懸濁法を用いて本発明のトナーを製造する場合は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤を、有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶解液又は分散液を、水又は水溶性分散媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナーが得られるように分散させた後、有機溶媒を除去することによりトナースラリーを得る方法が挙げられる。水性溶媒中には、無機分散剤又は樹脂微粒子を添加しておくことが好ましい。トナーは、トナースラリーから定法に従い、濾過・洗浄・乾燥することにより製造することができる。
【００５１】
使用する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。有機溶媒は、水性溶媒から容易に除去することができるよう、沸点が水性溶媒の沸点より低い、通常は１００℃未満であることが好ましい。
【００５２】
水性溶媒としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなる。また、２０００質量部を超えても技術的には問題ないが、分散・分離等の操作が大がかりになりやすく経済的ではない。
【００５３】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等、通常用いられる無機分散剤を用いることができる。
【００５４】
樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性溶媒中で分散体を形成することができる樹脂であれば特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用が好ましい。また、樹脂微粒子を形成する樹脂は、水性溶媒中に投入して分散させる方法以外に、水性溶媒中にポリエステル等のプレポリマーを加え、トナーを製造する工程の中でこれらのプレポリマーを重付加反応させて樹脂微粒子を形成してもよい。
【００５５】
（乳化凝集法）
乳化凝集法を用いてトナーを製造する場合は、少なくとも、本発明の荷電制御剤を結着樹脂原料となるモノマーに溶解又は分散させておき、これを水性溶媒中に加えて乳化剤を用いて乳化させ、重合開始剤を用いてモノマーを重合させることにより得られる、本発明の荷電制御剤を含有する樹脂分散体を、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることによりトナースラリーを得る。公知の方法に従い、トナースラリーを濾過・洗浄・乾燥することにより本発明のトナーを製造することができる。
【００５６】
使用するモノマーとしては、ビニル系モノマーを用いることができ、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−クロロスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸及びそのエステル、各種ビニルエステル等が挙げられる。
【００５７】
乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピルアルキルエーテル、ゾルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン等の両性乳化剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性乳化剤が乳化安定性に優れており、好ましく用いられる。また、親水基及び重合可能な官能基の両方を有する反応性乳化剤を用いることにより、重合された分散体の分散状態を安定にすることもできる。
【００５８】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等の水溶性の重合開始剤、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過酸化ラウロイル等の油溶性の重合開始剤等が挙げられる。
【００５９】
（懸濁重合法）
懸濁重合法によりトナーを製造する場合は、結着樹脂原料となるモノマー中に本発明の荷電制御剤、着色剤、重合開始剤、その他の所望の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて均一に溶解又は分散させた溶解液又は分散液を、分散安定剤を含有する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させておいて、モノマーを重合させる方法が挙げられる。モノマーの液滴が所望のトナーの粒子径を有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒することが好ましい。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、粒子が沈降しないように撹拌すればよい。重合温度は、通常、４０℃以上とすればよく、５０℃〜９０℃が好ましい。また、重合反応の後半に昇温してもよい。さらに、トナーを定着させる際の臭気の原因等となる未反応のモノマー、副生成物等を除去するために、重合反応の後半又は終了後に、水性溶媒を留去してもよい。重合反応の終了後に、生成したトナーは、洗浄・濾過により回収し、乾燥する。
【００６０】
分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられ、有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、水性溶媒に分散させて用いることができる。なお、分散安定剤は、モノマーに対して、０．２質量％〜２０質量％添加することが好ましい。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るためには、分散媒体中で無機化合物の微粒子を生成してもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すれば得られる。
【００６１】
（粉砕法）
粉砕法を用いてトナーを製造する場合は、従来公知の手段に従い、少なくとも、本発明の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を機械的に混合する工程と、機械的に混合した混合物を溶融混練する工程と、溶融混練物を粉砕する工程と、粉砕物を分級する工程とを有する。なお、機械的に混合する工程や溶融混練する工程においては、粉砕又は分級する工程でオフスペックとなった副生品を再利用することができる。
【００６２】
本発明の荷電制御剤、結着樹脂及び着色剤を機械的に混合する工程は、攪拌羽根を有する混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限されない。次に、機械的混合の終わった混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機やロールミル等のバッチ式混練機を用いることができる。溶融混練機としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような条件で行うことが好ましい。溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が起こり、高過ぎると、本発明の荷電制御剤、着色剤等の分散が進まないため、溶融混練温度は、樹脂の軟化点に応じて適宜設定されることが好ましい。
【００６３】
溶融混練する工程が終了したら、溶融混練物を粉砕する。粉砕する工程においては、粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。このような粉砕方法としては、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、回転するローターとステーターの狭いギャップで機械的に粉砕する方法等が挙げられる。粉砕工程が終了した後に、遠心力等を用いて粉砕物を気流中で分級することにより、所定の粒子径を有するトナーを得ることができる。
【００６４】
（外添処理）
上述のようにして製造された本発明のトナーは、外添剤を加えて、帯電特性や流動性の安定した実用性の高いトナーとすることができる。例えば、上述のようにして製造された本発明のトナーに荷電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに外添剤を混合して混合粉体とすればよい。混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、それぞれのトナー粒子が異種粒子と表面で結合、融合化することが好ましい。粒子の表面で結合、融合化が起こると、得られるトナー粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。粒子を結合、融合化する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６５】
＜トナー供給カートリッジ＞
本発明のトナー供給カートリッジは、少なくとも、回動可能な像担持体と、前記像担持体に配置され像担持体を所定の電位に帯電する帯電部材と、前記像担持体と接触又は近接して回動しトナーを像担持体に搬送し像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材と、トナーを収容しておりトナーを前記トナー搬送部材に供給するトナー供給カートリッジとを有する電子写真用の現像装置に着脱可能に配置されるトナー供給カートリッジであって、すでに説明した本発明のトナーを収容しており、トナー搬送部材に本発明のトナーを供給することができる。図１に示す画像形成装置１は、像担持体４、帯電部材、トナー搬送部材、トナー供給部材を含む現像装置３及び転写部材５、定着部材７などから構成されている。図２には、図１に示す画像形成装置１の一部である本発明の現像装置２の概略構成を示した。図２において、現像装置３は、像担持体４、帯電部材１０、トナー搬送部材９、トナー供給部材８及び仕切り板１１を有している。トナー供給カートリッジ８に収容されている本発明のトナーは、現像装置３のトナー搬送部材９を介して現像装置３の像担持体４に搬送され像担持体上にトナー像を形成させる。本発明のトナーは、帯電可能量が比較的多く現像装置用として適量であり、帯電の立ち上がりがよいので、本発明のトナー供給カートリッジ８は、好適に電子写真用の画像形成装置に使用できる。
【００６６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真用の画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、回動可能な像担持体と、前記像担持体に配置され像担持体を所定の電位に帯電する帯電部材と、前記像担持体と接触又は近接して回動しトナーを前記像担持体に搬送し像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材と、本発明のトナーを収容しており本発明のトナーを前記トナー搬送部材に供給するトナー供給カートリッジとを有する。通常、本発明のプロセスカートリッジにおいては、画像形成装置における少なくとも感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に配置する。図１に示した画像形成装置１におけるプロセスカートリッジ２は、像担持体４、帯電部材、トナー搬送部材、トナー供給部材を含む現像装置３を備えている。本発明のトナーは、帯電可能量が比較的多く現像装置用として適量であり、帯電の立ち上がりがよいので、本発明のプロセスカートリッジは、好適に電子写真用の画像形成装置に使用できる。
【００６７】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、図１及び２に示すように少なくとも、回動可能な像担持体４と、前記像担持体４に配置され像担持体４を所定の電位に帯電する帯電部材１０と、前記像担持体４と接触又は近接して回動し本発明のトナーを前記像担持体４に搬送し像担持体上にトナー像を形成させるトナー搬送部材９と、本発明のトナーを収容しており本発明のトナーを前記トナー搬送部材９に供給するトナー供給カートリッジ８と、前記像担持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する転写部材５と、転写体上に転写されたトナー像を定着する定着部材７とを有する。なお、図１に示した画像形成装置には、中間点車体６を設けてある。本発明のトナーは、帯電可能量が比較的多く現像装置用として適量であり、帯電の立ち上がりがよいので、本発明の画像形成装置は、好適に使用できる。
【００６８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を本発明のトナーによってトナー像として現像するトナー像形成工程と、現像された前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する。図１を参照にしながら、本発明の具体的な画像形成方法を本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの動作として説明する。図１に示す画像形成装置１において、像担持体４である感光体が所定の周速度で回転駆動され、感光体は回転過程において、帯電部材によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、感光体の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、現像装置３によりトナー供給カートリッジ８から供給された本発明のトナーによって現像されトナー像となる。ここまでがプロセスカートリッジ２の動作である。次いで、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写部材５との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写部材５により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて、定着部材７へ導入されて像定着され、像定着された転写材は、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００６９】
＜トナーの分析方法等＞
トナー等の分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
（トナーの粒子径）
トナー粒子の粒度分布の測定は、コールターカウンター法による。粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に具体的測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、例えば２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００７０】
（微粒子粒径）
使用する無機微粒子、ビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
【００７１】
（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって以下の条件で測定した。  
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍｘ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００〜７．５×１００００００の範囲のものを１０点使用した。
【００７２】
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を、さらに具体的に説明する。なお、以下において「部」とあるのは、質量部を表す。  
＜荷電制御剤の合成＞
（荷電制御剤（１）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン１２０部を入れ、窒素雰囲気下で加熱し、メチルエチルケトンが沸騰し還流を始めたところで、下記モノマー混合物（１）を２時間かけて滴下した（第一の滴下という。）。  
モノマー混合物（１）
スチレン                          ２０．８部
N−フェニルマレイミド            ３４．６部
メチルエチルケトン                ８０．０部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート    １０．８部
第一の滴下終了後、引き続きスチレン２６．０部を３０分かけて滴下し（第二の滴下という。）、次いで下記モノマー混合物（２）を１時間かけて滴下した（第三の滴下という。）。  
モノマー混合物（２）
スチレン                          ２０．８部
ブチルアクリレート                  ６．４部
メタクリル酸                        ０．８部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      １．１部
第三の滴下完了後、さらに3時間還流を続けた後、冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（１）を得た。なお、荷電制御剤（１）は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＣの順に形成されたブロック共重合体である。
【００７３】
（荷電制御剤（２）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン８０部、スチレン２９．２部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート４．３部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃にて２時間加熱した後、下記モノマー混合物（３）を１．５時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（３）
スチレン                          ２０．８部
N−フェニルマレイミド            ３６．４部
メチルエチルケトン              １１０．０部
滴下終了後、引き続き下記モノマー混合物（４）を1時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（４）
スチレン                          ２１．９部
ブチルアクリレート                  ６．４部
メタクリル酸                        １．７部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      １．１部
滴下完了後、80℃で3時間還流した後、冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（２）を得た。なお、荷電制御剤（２）は、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＡ、及び重合体ブロックＣの順に形成されたブロック共重合体である。
【００７４】
（荷電制御剤（３）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン８０部、スチレン３８．５部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート１０．８部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃にて１．５時間加熱した後、下記モノマー混合物（５）を２時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（５）
スチレン                          １９．８部
N−フェニルマレイミド            ３８．１部
メチルエチルケトン              １２０．０部
滴下完了後、８０℃で２時間還流した後、冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（３）を得た。なお、荷電制御剤（３）は、重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＡの順に形成されたブロック共重合体である。
【００７５】
（荷電制御剤（４）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０部、スチレン２９．２部、N−フェニルマレイミド４５．０部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート１０．８部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃にて２時間加熱した後、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを３．９部添加した。その後、反応液を１２５℃に昇温し、スチレン４１．７部を１時間かけて滴下した。滴下完了後、１２５℃で８０℃にて３時間経過した後、冷却し、真空乾燥機で溶媒溜去し、荷電制御剤（４）を得た。なお、荷電制御剤（４）は、リビングラジカル重合により合成した重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＡのブロック共重合体である。
【００７６】
（荷電制御剤（５）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン１２０部を入れ、窒素雰囲気下加熱を行い、メチルエチルケトンが還流をはじめたところで、下記モノマー混合物（６）を２時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（６）
スチレン                          ２０．３部
N−シクロヘキシルマレイミド      ３４．９部
メチルエチルケトン                ８０．０部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート    １０．８部
滴下終了後、引き続きスチレン２７．１部を３０分かけて滴下し、次いで下記モノマー混合物（７）を1時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（７）
スチレン                          ２１．９部
ブチルアクリレート                  ５．８部
メタクリル酸                        １．０部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      １．１部
滴下終了後、還流を続け３時間経過した後、冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（５）を得た。なお、荷電制御剤（５）は、N−シクロヘキシルマレイミドを含む重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＣの順に形成されたブロック共重合体である。
【００７７】
（荷電制御剤（６）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン１２０部を入れ、窒素雰囲気下加熱を行い、メチルエチルケトンが還流をはじめたところで、下記モノマー混合物（８）を２時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（８）
スチレン                          ２７．１部
無水マレイン酸                    ２５．５部
メチルエチルケトン                ８０．０部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート    １０．８部
滴下終了後、引き続きスチレン２６．６部を３０分かけて滴下し、次いで下記モノマー混合物（９）を１時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（９）
スチレン                          ２２．９部
ブチルアクリレート                  ５．７部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      １．1部
滴下終了後、３時間還流を続けた後、N−ブチルアミンを１９．０部投入して、さらに２４時間還流を続けてイミド化反応を行った。反応後の溶液を冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（６）を得た。なお、荷電制御剤（６）は、N−ブチルマレイミドを含む重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＣのブロック共重合体である。
【００７８】
（荷電制御剤（７）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン９０部を入れ、窒素雰囲気下加熱を行い、メチルエチルケトンが還流をはじめたところで、下記モノマー混合物（１０）を２時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（１０）
スチレン                          ２５．０部
N−フェニルマレイミド              ４１．６部
メチルエチルケトン              １００．０部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      ８．７部
滴下終了後、引き続き下記モノマー混合物（１１）を１時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（１１）
スチレン                          ２１．９部
ブチルアクリレート                  ５．８部
メタクリル酸                        １．０部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      １．１部
滴下終了後、さらに４時間還流を続けた後、冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（７）を得た。なお、荷電制御剤（７）は、重合体ブロックＡ、及び重合体ブロックＣのみのブロック共重合体である。
【００７９】
（荷電制御剤（８）の合成）
撹拌翼、還流管および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン１４０部、スチレン５３．１部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート８．０部を入れ、窒素雰囲気下で加熱し、８１℃で２時間反応させた後、下記モノマー混合物（１２）を１時間かけて滴下した。  
モノマー混合物（１２）
スチレン                          ２４．０部
ブチルアクリレート                  ８．５部
メタクリル酸                        ２．８部
ｔ−ブチルパーオキシオクテート      １．３部
滴下終了後、４時間還流を続けた後、冷却、溶媒溜去し、荷電制御剤（８）を得た。なお、荷電制御剤（８）は、重合体ブロックＢ、及び重合体ブロックＣのみのブロック共重合体である。
【００８０】
（荷電制御剤（９）の合成）
無水マレイン酸３２２部とスチレン３４２部を沸騰１，２−ジクロロエタン中で、アゾビスイソブチロニトリル３０部を重合開始剤として共重合し、その後１，２−ジクロロエタンを溜去し、共重合中間体を得た。次いで該共重合中間体６６４部とｍ−ニトロアニリン３８６部を沸騰キシレン中で、生成する水を溜去しながら６時間イミド化反応し、次いでキシレンを溜去し、荷電制御剤（９）を得た。なお、荷電制御剤（９）は、スチレンとｍ−ニトロフェニルマレイドの共重合体ブロックとスチレンブチルアクリレート共重合体ブロックを有する共重合体である。
【００８１】
（荷電制御剤（１０）の合成）
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部を沸騰ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中で、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０部を開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部を開始剤として４時間グラフト重合した後、減圧乾燥機によりＤＭＦを留去し、帯電制御樹脂（１０）を得た。なお、荷電制御剤（１０）は、３，４−ジクロロフェニルマレイミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの共重合体ブロックを有するグラフト重合体である。
【００８２】
（実施例１）
＜ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２５部、テレフタル酸２０５部、アジピン酸４７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間加熱し、さらに１．３ｋＰａ〜２ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、常圧、１８０℃で２時間反応させ、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２６００、質量平均分子量６９００、Ｔｇ４４℃、酸価２６であった。
【００８３】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３ｋＰａ〜２ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【００８４】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３質量％であった。
【００８５】
＜マスターバッチの作成＞
カーボンブラック（キャボット社製：商品名リーガル４００Ｒ）４０部、結着樹脂であるポリエステル樹脂（三洋化成社製：商品名ＲＳ−８０１、酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練し、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を作成した。
【００８６】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成しておいた［ポリエステル１］を５４５部、パラフィンワックスを１８１部、酢酸エチルを１４５０部仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、荷電制御剤（１）１００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し原料溶解液１を得た。１５００部の原料溶解液１を容器に移し、ビーズミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］４２５部を酢酸エチル２３０部に溶解させたポリエステル溶解液を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・ＷＡＸ分散液１を作成した。顔料・ＷＡＸ分散液１の固形分濃度（１３０℃で、３０分加熱した後の残分質量）が５０％となるように酢酸エチルを加えて［顔料・ＷＡＸ分散液１］を調整した。
【００８７】
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）２５質量％、水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液（三洋化成工業製、エレミノールＭＯＮ−７）１４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８８】
＜乳化スラリーの作成＞
９７５部の［顔料・ＷＡＸ分散液１］と、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で回転数５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、８８部の［プレポリマー１］を加えて、ＴＫホモミキサーで回転数５，０００ｒｐｍにて１分間混合し、さらに１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーで回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合して［乳化スラリー１］を作成した。
【００８９】
＜分散スラリーの作成＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を作成した。
【００９０】
＜トナーの作成＞
１００部の［分散スラリー１］を減圧ろ過した後、ろ過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後ろ過し洗浄ケーキ１を得た。このときのろ液は、乳白色であった。洗浄ケーキ１にイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、スラリー液を減圧ろ過し洗浄ケーキ２を得た。この洗浄ろ過工程をスラリー液の電気伝導度が１０μC／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返した。スラリー液の電気伝導度が１０μC／ｃｍ以下となったら、スラリー液のｐHが４となるように１０％塩酸を加え、そのまま３０分間スリーワンモーターで攪拌した後スラリー液をろ過した。ろ過したケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後ろ過した。このイオン交換水での洗浄操作を、スラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるまで繰り返し、［ろ過ケーキ１］を得た。得られた［ろ過ケーキ１］を、循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで大粒子を除去し、［トナー母体１０１］を得た。［トナー母体１０１］の平均円形度は０．９７４、体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１９の粒度分布であった。ついで、１００部の［母体トナー１０１］に疎水性シリカ１．８部を加えてヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
【００９１】
（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、実施例１で作成した［ポリエステル１］４７０部、パラフィンワックス １８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に実施例１で作成した［マスターバッチ１］５００部、荷電制御剤（２）３９０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、実施例１で作成した［ポリエステル１］４２５部を酢酸エチル２３０部に溶解させたポリエステル溶解液を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃で、３０分加熱した後の残分質量）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【００９２】
＜トナーの作成＞
以降、水相の作成からトナーの作成までは、実施例１の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液２］に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［トナー２］を得た。
【００９３】
（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、実施例１で作成した［ポリエステル１］５４５部、パラフィンワックス １８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に実施例１で作成した［マスターバッチ１］５００部、荷電制御剤（１）２５部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。 ［原料溶解液３］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、実施例１で作成した［ポリエステル１］４２５部を酢酸エチル２３０部に溶解させたポリエステル溶解液を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃で、３０分加熱した後の残分質量）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【００９４】
＜トナーの作成＞
以降、水相の作成からトナーの作成までは、実施例１の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液３］に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［トナー３］を得た。
【００９５】
（実施例４）
＜粉砕によるトナーの作成＞
質量平均分子量が２７０００で、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１００部、融点が１２０℃のポリエチレンワックス５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５部、及び荷電制御剤（３）２部を、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌混合した後、２軸押し出し機を用いて混練し、冷却後、体積平均粒子径が９±０．５μｍになるように粉砕、分級を行い、[母体トナー]を得た。混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１３０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。ついで、この[母体トナー]１００部に疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[トナー４]を得た。
【００９６】
（実施例５）
＜懸濁重合トナーの作成＞
四つ口容器中にイオン交換水３６０部と０．１Ｍリン酸ナトリウム水溶液４３０部を仕込み、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに、１Ｍ塩化カルシウム水溶液３４部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤であるリン酸カルシウムを含有する［水分散液］を調製した。
【００９７】
一方、分散質として、スチレン８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、銅フタロシアニン顔料５部、荷電制御剤（４）２．５部、ジビニルベンゼン０．０５部、融点が７５℃のエステルワックス５部、炭化水素ワックス２部及び質量平均分子量が２５０００で、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂５部を、アトライター（三井金属社製）を用いて、３時間分散させた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加し、［モノマー組成物］を調製した。
次に、［水分散液］中に［モノマー組成物］を投入し、６０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、撹拌装置を、パドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持し、５時間重合を行った。この後、８０℃に昇温し、さらに重合を行った。冷却後、希塩酸を添加してｐＨを１．２にしてリン酸カルシウムを溶解させた。さらに、加圧ろ過により固液分離した後、１８０００部の水で洗浄した。その後、真空乾燥装置を用いて乾燥させ、質量平均粒子径が７．１μｍの［トナー母粒子］を得た。次に、［トナー母粒子］１００部に疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[トナー５]を得た。
【００９８】
（実施例６）
＜乳化重合トナーの作成＞
（アニオン性の樹脂微粒子分散液の作成）
反応槽に、イオン交換水３５部を投入し、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成社製）０．４３部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（第一工業製薬社製）０．５９部を溶解させた。次に、スチレン２５部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、アクリル酸０．５６部、ドデカンチオール１．１部及び四臭化炭素０．３部を予め混合溶解させたモノマー溶液を反応槽に分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、さらにイオン交換水７部に過硫酸アンモニウム０．２９部を溶解させた溶液を投入し、窒素置換を行うことにより乳化液を得た。その後、さらに攪拌しながら、乳化液の温度が７０℃になるまで加熱し、この状態で６時間そのまま乳化重合を継続することにより、樹脂微粒子の平均粒子径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が５７℃、質量平均分子量が１６５００のアニオン性の［樹脂微粒子分散液１］を得た。
【００９９】
反応槽に、イオン交換水３５部を投入し、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成社製）０．４３部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬社製）０．９部を溶解させた。次に、スチレン１９．４部、アクリル酸ｎ−ブチル８．３部及びアクリル酸０．５７部を予め混合溶解させたモノマー溶液を反応槽に分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、さらにイオン交換水７部に過硫酸アンモニウム０．１５部を溶解させた溶液を投入し、窒素置換を行うことにより乳化液を得た。その後、さらに攪拌しながら、乳化液の温度が７０℃になるまで加熱し、この状態で６時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂微粒子の平均粒子径が１９０ｎｍ、ガラス転移温度が５５℃、質量平均分子量が８３００００のアニオン性の［樹脂微粒子分散液２］を得た。
【０１００】
（着色剤分散液の作成）
シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日本インキ化学工業社製）５０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬社製）５部及びイオン交換水２００部を混合し、ホモジナイザーのウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）で１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより、中心径１４０ｎｍ、固形分２１．５質量％の［着色剤分散液］を得た。
【０１０１】
（荷電制御剤分散液の作成）
５０部の荷電制御剤（１）、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬社製）３部及びイオン交換水２００部を混合し、ホモジナイザーのウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）で１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより、固形分量２１．１％の［荷電制御剤分散液］を得た。  
融点が８５℃のパラフィンワックスＨＮＰＯ１９０（日本精蝋社製）７．０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬社製）１．１部及びイオン交換水１８部を混合した後、９５℃に加熱して、高圧型ホモジナイザーで分散処理することにより、平均粒子径が２５０ｎｍの［離型剤分散液］を得た。
【０１０２】
（凝集剤水溶液の作成）
ポリ塩化アルミニウムＰＡＣ（浅田化学社製）０．１８部及び０．１質量％硝酸水溶液１．８部をボトル中で混合攪拌し、［凝集剤水溶液］を得た。
（トナーの作成）
以下の攪拌及び分散には、インライン式の攪拌・分散装置を用いた。この装置は、攪拌槽と、攪拌槽の底部から攪拌槽の上部へと循環するループ配管と、ループ配管の途中に挿入された分散機キャビトロンＣＤ１０１０（太平洋機構社製）から構成されており、攪拌槽には、冷却手段として、冷却水により攪拌槽の冷却が可能なジャケットが取り付けられているものである。上記インライン式の攪拌・分散装置を用いて、８．３５部の［樹脂微粒子分散液１］、５．５部の［樹脂微粒子分散液２］、［着色剤分散液］２．１部、［荷電制御剤分散液］０．６部、［離型剤分散液］２．８部及びイオン交換水４３部からなる混合液を攪拌槽で十分に混合した後、［凝集剤水溶液］１．５部を徐々に加えながら、攪拌槽の底弁から混合液を分散機へと導入し、ローターの周速度（最外周の周速度）を３６ｍ／秒にして分散させ、分散機を通過した混合液を再び攪拌槽の上部へと１０分間循環させた。攪拌・分散を終えた後の混合液中に含まれる凝集粒子をコールターカウンターのマルチマイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、体積平均粒子径は３．２μｍであった。なお、この際の混合液の温度は３２℃であった。
【０１０３】
次に、この混合液を、加熱ジャケット付攪拌槽で５３℃まで加熱し、９０分間保持した。加熱処理を終えた後の［混合液１］をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒子径が７．４μｍの凝集粒子が確認された。この［混合液１］に４．３部の［樹脂微粒子分散液１］を緩やかに添加し、さらに１時間保持し［混合液２］とした。［混合液２］中には、体積平均粒子径７．９μｍの凝集粒子が確認された。この［混合液２］に、４質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５部を添加して、９５℃まで加熱し、４時間保持して凝集粒子を融合した。その後、冷却して、孔径が２０μｍのナイロンメッシュでろ過し、さらに孔径が３μｍのろ布でろ過した後、ろ布上のろ過物をイオン交換水で充分に洗浄し、真空乾燥機で乾燥して［トナー母粒子］を得た。［トナー母粒子］は、体積平均粒子径が７．８μｍであった。次に、［トナー母粒子］１００部に疎水性シリカ１．６部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー６］を得た。
【０１０４】
（実施例７）
＜乳化重合凝集法トナーの作成＞
（着色剤分散液の作成）
シアン顔料として、５０部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ドデシル硫酸ナトリウム１０部及びイオン交換水２００部を、サンドグラインダーミルを用いて分散させ、体積平均粒子径が１７０ｎｍの［着色剤分散液］を得た。
（ラテックスの作成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍ１のセパラブルフラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム４．０５部をイオン交換水２５００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、８０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム９．６２部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加した後、スチレン５６８部、アクリル酸ｎ−ブチル１６４部、メタクリル酸６８部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．５１部の混合物を１．５時間で滴下し、８０℃で２時間、加熱撹拌することにより、重合（第一段重合）を行い、［ラテックス（１Ｈ）］を調製した。［ラテックス（１Ｈ）］の質量平均粒子径は、６８ｎｍであった。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１２３．８１部、アクリル酸ｎ−ブチル３９．５１部、メタクリル酸１２．２９部、ｎ−オクチルメルカプタン０．７２部、化学構造式  Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ３）４で示されるエステルワックス７０部、荷電制御剤（２）２０部を仕込み、８０℃に加熱し、溶解させてモノマー溶液を調製した。
【０１０５】
化学構造式：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３−Ｎａ＋で示される界面活性剤０．６部をイオン交換水２７００部に溶解させた溶液を９８℃に加熱し、［ラテックス（１Ｈ）］を固形分換算で３２部添加した後、モノマー溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて８時間混合分散させ、分散液を調製した。次に、この分散液に、過硫酸カリウム６．１２部をイオン交換水２５０部に溶解させた溶液を添加し、８２℃で１２時間、加熱撹拌することにより、重合（第二段重合）を行い、［ラテックス（１ＨＭ）］を得た。
【０１０６】
［ラテックス（１ＨＭ）］に、過硫酸カリウム８．８部をイオン交換水３５０部に溶解させた溶液を添加した後、８２℃で、スチレン３５０部、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸５部及びモノマーの１ｍｏｌ％のｎ−オクチルメルカプタンの混合物を１時間で滴下した。滴下が終了した後、８２℃で２時間加熱撹拌することにより、重合（第三段重合）を行い、２８℃に冷却し、［ラテックス（１ＨＭＬ）］を得た。
【０１０７】
（トナーの作成）
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、［ラテックス（１ＨＭＬ）］４２０部（固形分換算）、イオン交換水９００部及び着色剤分散液１５０部を仕込み、撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８〜１０に調整した。次に、塩化マグネシウム六水和物６５部をイオン交換水１０００部に溶解させた溶液を、撹拌下、１０分間で添加した。３分間放置した後、９２℃に昇温し、凝集粒子が生成した。この状態で、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（べックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径が６．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４部をイオン交換水１０００部に溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として、９４℃で加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。この状態で、ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス社製）を用いて、融着粒子の形状を測定し、平均円形度が０．９６１になった時点で３０℃に冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー母粒子を得た。トナー母粒子の個数平均粒子径及び形状係数を再度測定したところ、それぞれ６．６μｍ及び０．９６２であった。トナートナー母粒子１００部に疎水性シリカ１．６部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー７］を得た。
【０１０８】
（実施例８）
＜原料溶解液の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、実施例１で作成した［ポリエステル１］１９０部、パラフィンワックス ８５部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に実施例１で作成した［マスターバッチ１］５００部、荷電制御剤（１）４２０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液８］を得た。
＜顔料・ＷＡＸ分散液の作成＞
［原料溶解液８］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、実施例１で作成した［ポリエステル１］４２５部を酢酸エチル２３０部に溶解させたポリエステル溶解液を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃で、３０分加熱した後の残分質量）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。  
＜トナーの作成＞
以降、水相の作成からトナーの作成までは、実施例１の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の［トナー８］を得た。
【０１０９】
（実施例９）
＜原料溶解液の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、実施例１で作成した［ポリエステル１］５４５部、パラフィンワックス １０５部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に実施例１で作成した［マスターバッチ１］５００部、荷制御剤（２）１５部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液９］を得た。
＜顔料・ＷＡＸ分散液の作成＞
［原料溶解液９］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、実施例１で作成した［ポリエステル１］４２５部を酢酸エチル２１０部に溶解させたポリエステル溶解液を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃で、３０分加熱した後の残分質量）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜トナーの作成＞
以降、水相の作成からトナーの作成までは、実施例１の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液９］に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の［トナー９］を得た。
【０１１０】
（実施例１０）
実施例１の荷電制御剤（１）を荷電制御剤（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の［トナー１０］を得た。
【０１１１】
（実施例１１）
実施例１の荷電制御剤（１）を荷電制御剤（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の［トナー１１］を得た。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１の荷電制御剤（１）を荷電制御剤（７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０１］を作成した。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１の荷電制御剤（１）を荷電制御剤（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０２］を作成した。
【０１１４】
（比較例３）
＜原料溶解液の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、実施例１で作成した［ポリエステル１］５４５部、パラフィンワックス １８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に実施例１で作成した［マスターバッチ１］５００部、荷電制御剤（７）５０部、荷電制御剤（８）５０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１０３］を得た。
【０１１５】
＜顔料・ＷＡＸ分散液の作成＞
［原料溶解液１０３］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］４２５部を酢酸エチル２３０部に溶解させたポリエステル溶解液を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１０３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０３］の固形分濃度（１３０℃で、３０分加熱した後の残分質量）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜トナーの作成＞
以降、実施例１の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液１０３］に変更する以外は実施例１と同様にして、［トナー１０３］を得た。
【０１１６】
（比較例４）
実施例１の荷電制御剤（１）を荷電制御剤（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１０４］を作成した。
【０１１７】
（比較例５）
実施例１の荷電制御剤（１）を荷電制御剤（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１０５］を作成した。
【０１１８】
＜トナーの評価＞
上述の実施例及び比較例で作成したトナーを、それぞれ電子写真式の画像形成装置を用いて下記に示す項目を評価した。トナーの帯電量、耐地汚れ性Ｌ＊、ＣＣＡ量及び帯電性能総合評価を表１に示した。
【０１１９】
（帯電量）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を、画像形成装置（リコー社製プリンタｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（商品名））を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で印字した。Ｎ／Ｎ環境下の１枚印字後および１０００枚連続印字後（耐久後）にそれぞれ白紙パターンを印字し、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、１枚目及び１０００枚目の帯電量とした。なお、帯電量の絶対値は、１５〜３５μC／ｇが好ましく、２０〜３０μC／ｇが特に好ましい範囲である。
【０１２０】
（耐地汚れ性）
外添処理を行った黒トナー（現像剤）を、画像形成装置（リコー社製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（商品名））を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２８℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境下（１０℃、１５％）で印字した。それぞれ１枚印字後および１０００枚連続印字後（耐久後）にそれぞれ白紙パターンを印字し、白紙パターン印字中の感光体に透明テープを貼り付けた後剥離し、そのテープを白紙に貼り付けて測色計でＬ＊を測定し、その結果を耐地汚れ性Ｌ＊として評価した。なお、耐地汚れ性Ｌ＊は、８８以上が好ましく、９０以上がより好ましい。
【０１２１】
（帯電性能総合評価）
評価基準は、以下のとおりである。  
◎：帯電量の絶対値が２５〜３０μC／gで現像バイアスでの画像濃度コントロールが容易であり、Ｌ＊も９０以上で画像品位に問題が無い。  
○：帯電量の絶対値が２０μC／g以上２５μC／g未満で現像バイアスでの画像濃度コントロールが比較的容易である。もしくは、Ｌ＊が８８以上９０未満で画像品位に大きな問題が無い。  
△：帯電量の絶対値が１５μC／ｇ以上２０μC／ｇ未満で現像バイアスでの画像濃度コントロールがやや困難である。もしくはＬ＊が８５以上８８未満で画像の空白部に若干の地汚れが認識できる。  
×：帯電量の絶対値が１０μC／ｇ未満で十分な画像濃度が得られない。もしくは耐地汚れ性Ｌ＊が８５未満で画像の空白部に顕著な地汚れが認識できる。
【０１２２】
【表１】
2008039941.tif 000002
。
【０１２３】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のトナー、トナー供給カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置は、電子写真用の現像装置、画像形成装置、例えば複写機、プリンタ、ファクシミリ装置、デジタル写真現像装置などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置における現像装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１    画像形成装置
２    プロセスカートリッジ
３    現像装置
４    像担持体
５    転写部材
６    中間転写体
７    定着部材
８    トナー供給カートリッジ
９    トナー搬送部材
１０  帯電部材
１１  仕切り板
【図１】
2008039941.tif 000003
【図２】
2008039941.tif 000004