(57)【要約】【課題】  ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性に優れ、さらに成型性の優れた積層体が得られるゴム複合用接着剤およびその積層体を提供する。【解決手段】  ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む、ゴムとプラスチック基材の積層用接着剤に関する。また、ゴムとプラスチック基材を、接着剤を介して貼り合わせた積層体において、この接着剤がポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含むことを特徴とする積層体に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む、ゴムとプラスチック基材の積層用接着剤。
【請求項２】
ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％から６０質量％である請求項１に記載のゴムとプラスチック基材の積層用接着剤。
【請求項３】
ゴムとプラスチック基材を、接着剤を介して貼り合わせた積層体において、この接着剤がポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【請求項４】
ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％から６０質量％である請求項２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムとプラスチック基材の積層用接着剤及びその積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、種々プラスチックフィルムとゴムを貼り合わせるために好適な接着剤であり、この接着剤としてポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を用いることによりゴム界面との親和性が改良され、優れた接着力と接着耐久性が発揮され、更に成形性の優れた積層体が得られるものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムフィルムは柔軟であるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムのようなプラスチック基材は、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
【０００３】
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムフィルムとを貼り合わせた複合体が提案されている。（例えば、特許文献１〜２参照）
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの複合体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１〜２には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴムフィルムと貼り合わせた複合体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている複合体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
【０００４】
上記ゴム複合体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム複合体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００５】
上記のような使用方法においては、ゴム複合体は高い成型性、ゴム複合体におけるゴムとポリエステルフィルムとの高い接着性が必要である。
【０００６】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム複合体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装およびラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性に優れ、さらに成型性の優れた積層体が得られるゴム複合用接着剤およびその積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のゴムとプラスチック基材の積層用接着剤及びそれを用いた積層体に関する。
（１）ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む、ゴムとプラスチック基材の積層用接着剤。
（２）ゴムとプラスチック基材を、接着剤を介して貼り合わせた積層体において、この接着剤がポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム複合用接着剤樹脂は、分子内にポリアクリロニトリルブタジエン（以下ＮＢＲと略することがある）構造を有することで、ゴム界面との親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有することから耐溶剤性・耐熱性が良好となり、優れた接着耐久性が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴムとプラスチック基材の積層用接着剤はポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含むことを特徴とする。本発明に使用するポリアミドイミド系樹脂が有するＮＢＲ構造は、ポリアミドイミド系樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％から６０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０質量％から５０質量％である。１０質量％未満ではゴム層と接着剤層との十分な親和性が得られず優れた接着性が発現しないことがある。一方５０質量％を超えるとポリアミドイミド骨格の減少により、接着剤層の耐溶剤性が低下するおそれがある。或いはポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム界面との接着性が低下する場合もあり得る。
【００１３】
本発明で言う「ポリアミドイミド系樹脂」とは、アミド結合とイミド結合を分子内に併せ持つものに加え、若干のウレタン結合、ウレア結合、エステル結合等その他の結合基を含む樹脂も包含する。全体の官能基の個数を１００％としたときに、アミド結合とイミド結合の合計数は６０％以上であることが耐久の接着性や耐溶剤性を高めるという観点から好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミドイミド系樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【００１５】
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカリュボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えたものが汎用溶剤への溶解性を向上させるためには更に好ましい。
【００１６】
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられるジアミン（対応するジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、接着性、汎用溶剤への溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、イソホンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂には上記の酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分の他にジオール成分を共重合することによりウレタン結合を分子内に導入することができる。ジオール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトタエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアミドイミド系樹脂にＮＢＲ構造を分子中に導入するための手段としては、例えばジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）或いはジヒドロキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）のようにポリアミドイミド樹脂を構成する原料モノマーと反応する官能基を有する原料を共重合する方法が挙げられる。
【００１９】
一般にＮＢＲの特性はアクリロニトリルの共重合比率により決まり、アクリロニトリルの共重合量が多いと耐油性が向上し、少なければ低温下でのゴム弾性挙動が向上すると文献等には記されている。
【００２０】
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂に共重合されるＮＢＲではアクリロニトリル共重合量が２５重量％以上の中ニトリル、高ニトリルタイプが好ましい。アクリロニトリル共重合量が２５重量％未満の低ニトリルタイプでは、ポリアミドイミド系樹脂を構成するその他の成分との相溶性が低下し、反応性が低下するため分子中に十分に共重合されなくなる可能性がある。
【００２１】
本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂は、イソシアネート法で重合する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
また、上記ポリアミドイミド系樹脂を接着剤として用いる場合、該重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して再沈殿させ、重合溶剤を除去するために洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド系樹脂を含む接着剤は低温接着性と耐熱性及び接着強度を満足させる必要があり、このためにはポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度は１２０℃以上、対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上、引っ張り弾性率は１５００ＭＰａ未満が好ましい。ガラス転移温度が１２０℃未満の場合は耐熱性が不十分になることがあり、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であったり、引っ張り弾性率が１５００ＭＰａ以上であったりすると樹脂が脆くなり接着強度が不足することがある。
【００２３】
本発明の接着剤には耐熱性を損なわない範囲で低温接着性や接着強度を向上させるために架橋剤を配合することができる。架橋剤としての制限はないが、２官能以上の多官能のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、その配合量はポリアミドイミド系樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。架橋剤が１質量部未満では低温接着性や接着強度の改良は見られない傾向にあり、４０質量部を超えると耐熱性が低下することがある。
【００２４】
本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリアミドイミド樹脂以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の接着剤の使用方法の一つとして、ポリアミドイミド系樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を被着体に塗布、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行う方法が挙げられる。
この場合、接着剤層中に溶剤が残ると接着加工時に発泡したり、耐熱性そのものが低下したりして好ましくない結果になることがある。このため乾燥の効率を高めるために、重合の際に用いる高沸点の溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えたものを使用する事がより好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤を用いて、ゴムとプラスチック基材の積層体を製造することが可能となる。基材はプラスチックであれば特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかであるものが耐熱性や寸法安定性や強度の点で好ましい。さらにはポリエチレンテレフタレートが本発明の接着剤の密着性が最大限に発揮される。
【００２７】
本発明においては、上記ゴム層を構成するゴム成分は限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴムまたはこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【００２８】
本発明においては、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
【００２９】
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【００３１】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００３３】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００３４】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴムとプラスチック基材との層間剥離強度が一層向上する。
【００３５】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００３６】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムフィルムの物性が低下する。
【００３７】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：Ｒa Ｓi Ｏ(4-a)/2 で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ3 Ｓi Ｏ1/2 単位、Ｒ2 （ＨＯ）Ｓi Ｏ1/2 単位、Ｒ2 ＳiＯ2/2 単位、ＲＳi Ｏ3/2 単位およびＳi Ｏ4/2 単位が挙げられる。
【００３８】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ2 Ｓi Ｏ2/2 単位とＲ3 Ｓi Ｏ1/2 単位もしくはＲ2 （ＨＯ）Ｓi Ｏ1/2 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳi Ｏ3/2 単位および／またはＲ3 Ｓi Ｏ1/2 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ3Ｓi Ｏ1/2 単位およびＳi Ｏ4/2 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００３９】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3 Ｓi Ｏ1/2 単位とＳi Ｏ4/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2 Ｓi Ｏ2/2 単位とＲＳiＯ3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3 ＳiＯ1/2 単位とＲ2 Ｓi Ｏ2/2 単位とＲＳi Ｏ3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００４０】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【００４１】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてゴム複合用ポリエステルとゴム層とのの層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、０．５質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
【００４２】
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【００４３】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【００４４】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【００４５】
本発明のゴム／プラスチック基材積層体の製造方法は限定されない。例えば、プラスチック基材表面に本発明の接着剤層を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
【００４６】
上記対応により経済的にゴム／プラスチック基材積層体を製造することができる。
【００４７】
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層を有するプラスチック基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法およびカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００４８】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【００４９】
より好ましい実施形態としては本発明の接着剤層表面に溶剤に溶解した未架橋のゴム層を塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造するのが好ましい。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と本発明の接着剤層中のＮＢＲ構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現されることが期待される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５１】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
・  ガラス転移温度
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
・  対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を用いて、２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
（３）樹脂組成
ＤＭＳＯ−ｄ６に樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
（４）引っ張り弾性率
ポリマーのフィルムを作成して東洋ボールドウイン社の引っ張り試験機を用いて測定した。
（５）層間剥離強度
ゴム／プラスチック基材積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
（６）接着耐久性
ゴム／プラスチック基材積層体を２５℃に調温したトルエンに７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
【００５２】
合成例−１）
［ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造］
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．４７５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．４７５モル、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モルとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド系樹脂Ａのガラス転移温度は１９０℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は３０質量％であった。このポリマー溶液を攪拌している水中に投入して凝固させ、水洗、乾燥した後エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）混合溶液に固形分が２５質量％となるように溶解した。この溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして１００℃で約１０分乾燥させて０．０３ｍｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は１０８９ＭＰａであった。これらの結果を樹脂組成と共に表−１に示した。
【００５３】
合成例−２）〜５）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの製造例］
表−１に示した樹脂組成に従い、合成例−１）のポリアミドイミド系樹脂Ａの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを合成し、各々合成例２）、３）、４）、５）とした。ポリアミドイミド系樹脂Ａと同様の樹脂特性を表−１に示した。
【００５４】
合成例−６）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｆの製造例］
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９５モル、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を固形分濃度が４０質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド系樹脂Ｆのガラス転移温度は２０５℃、対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は３４質量％であった。このポリマー溶液にトルエンを加えて固形分濃度を３０質量％に希釈した。この溶液を５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム（非コロナ処理面）上に塗布し、１００℃で約５分乾燥させた。ついで、塗工層をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロン（登録商標）シート上で更に１３０℃で１０時間乾燥させて０．０３ｍｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は１７００ＭＰａであった。これらの結果を樹脂組成と共に表−１に示した。
【００５５】
合成例−７，８）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｇ，Ｈの製造例］
表−１に示した樹脂組成に従い、合成例−６）のポリアミドイミド系樹脂Ｆの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Ｇ、Ｈを合成し、各々合成例７）、８）とした。ポリアミドイミド系樹脂Ｆと同様の樹脂特性を表−１に示した。
【００５６】
比較合成例−９）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｉの製造］
表−１に示した樹脂組成に従い、合成例−１）のポリアミドイミド系樹脂Ａの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Ｉを合成し、比較合成例９）とした。ポリアミドイミド系樹脂Ａと同様の樹脂特性を表−１に示した。
【００５７】
上記比較合成例−９）においては、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を有さない場合の例である。
【００５８】
［接着試験サンプルの作製方法］
上記合成例、比較合成例で得られた接着剤溶液を各々乾燥後厚みが５μｍになるように５０μｍ厚みの易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）の易接着面に塗工した。
ゴムとしてＥＰＤＭ（エチレン含有量３４％、日本合成ゴム社製「ＥＰ２１」）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢＺ」）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）をそれぞれ用い、下記の配合で常法により混練した。
【００５９】
（配合組成）
ＥＰＤＭ：１００．０質量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部、ステアリン酸：０．５質量部、老化防止剤Ａ：１．５質量部、老化防止剤Ｂ：０．７質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部、ＭＡＦカーボン：３０．０質量部、ＦＴカーボン：４０．０質量部、ポリブテン：１５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部
【００６０】
（積層体製法）
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【００６１】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルムシート（三井石油化学社製「オピュランＸ−６０ＹＭＴ４」）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層し、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行い、しかるのちカバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム／プラスチック基材積層体を得てロール状に巻取った。
【００６２】
実施例−１）〜−８）及び比較例−９）
上記合成例−１）〜−８）及び比較合成例−９）で得られたポリアミドイミド系樹脂Ａ〜Ｉを用いて上記接着試験サンプルを作成し、層間剥離強度及び接着耐久性評価に供した結果を表−２に示した。
【００６３】
【表１】
2008202016.tif 000002
【００６４】
【表２】
2008202016.tif 000003
【００６５】
表中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
ＴＭＡ    ：無水トリメリット酸
ＣＨＤＡ  ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＮＢＲＤＣ：分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）
ＩＰＤＩ  ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ    ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリアミドイミド系樹脂を有する接着剤は分子内にＮＢＲ構造を有する事で、ゴム界面との親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有する事から耐溶剤性・耐熱性に優れ、優れた接着耐久性が発現される。従って高性能のゴム／プラスチック基材積層体を得ることができる。