(57)【要約】【課題】  高温における寸法安定性に優れ、かつ、金属系酸化物の耐クラック性に優れた高品質の複合フィルムを提供することにあり、特にモーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに好適である複合フィルムを提供すること。【解決手段】  少なくとも片面に金属系酸化物を含む層（Ｍ層）を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムであって、Ｍ層表面の表面抵抗率が１×１０3〜１×１０１３Ωであり、長手方向および幅方向の温度６０〜１６０℃における熱膨張係数がいずれも０〜４０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内である二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に金属系酸化物を含む層（Ｍ層）を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムであって、Ｍ層表面の表面抵抗率が１×１０3〜１×１０１３Ωであり、長手方向および幅方向の温度６０〜１６０℃における熱膨張係数がいずれも０〜４０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内である二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
【請求項２】
金属系酸化物を含む層（Ｍ層）の厚みが３０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムの少なくとも片面に金属が積層された積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の積層体を用いてなる電子回路基板。
【請求項６】
請求項４に記載の積層体を用いてなる通信回路のシールド基板。
【請求項７】
請求項４に記載の積層体を用いてなる放熱基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐湿熱性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムと金属系酸化物からなる複合フィルムに関し、高温における熱膨張を抑制した寸法安定性に優れており、かつ、金属系酸化物からなる層のクラックなどの発生が少ない複合フィルムに関するものである。当該複合フィルムは、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに用いられる。特に、回路基板材料を構成するベースフィルムや加工工程中に用いる工程フィルムなどに好適に使用できる複合フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子部品分野において、機器の小型化や高機能化の観点から、耐屈曲性、ハンダ耐熱性、熱および湿度に対する高寸法安定性、低吸水性および高周波特性などの諸特性が高次元でバランス化した絶縁基材の要求が増加している。
【０００３】
従来より、電気・電子機器の部品として用いられる回路基板（配線基板）としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材（以下、便宜上「ガラエポ基材」と略称する）、ポリイミドフィルム、アラミド繊維にエポキシ樹脂を含浸した基材、さらに、回路基板としては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）を基材としたものが提案されている。具体的に、ＰＰＳを基材とした回路基板としては、繊維状物にＰＰＳを含浸させた繊維シート（特許文献１など）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、従来のこれらの基材はそれぞれ下記のような問題点を有している。
【０００５】
ガラエポ基材は、高周波特性に劣り、また吸湿特性に問題があるため周波数が高くなれば誘電特性がさらに悪化するという問題点があり、さらにスルーホール加工としてレーザー法が適用できずファイン化に限界がある。また、ポリイミドフィルムは、屈曲性、耐熱性に優れているが、高周波特性と吸湿寸法安定性に劣る。またアラミド繊維基材は、吸湿特性に問題があるため、波数が高くなれば誘電特性がさらに悪化するという問題点があり、スルーホール加工としてレーザーが適用できるものの、その加工面（穴の内壁や切断面など）は炭化、分解などのため表面が荒れた状態になるという問題がある。
【０００６】
また、ＰＰＳフィルム単体では、未延伸シートの場合、低吸湿性、難燃性および高周波特性などの特性は満足しているが、二軸配向フィルムに比べると屈曲性、耐熱性が十分ではなく、加工工程が増加する程結晶化が進み脆くなる。結晶サイズなどをコントロールした場合には耐熱性と脆さの点ではかなり改良されるが満足できるレベルではなく、多層回路基板として用いた場合寸法安定性、脆さの点で問題を有している。さらにＰＰＳフィルムは、熱膨張係数が大きく、例えば、回路基板の製造工程で銅箔と貼り合わせる際に熱が加わると、銅箔とＰＰＳフィルムの熱膨張係数の隔たりが大きいために銅貼りフィルム基盤が変形し、反り返ったり、回路のズレが生じ易いなど成形加工性に問題があった。
【０００７】
上記問題を解決するため、ＰＰＳに無機粒子を高充填することで熱膨張係数が低減でき、耐熱性、寸法安定性に優れ回路基板に適した基材（特許文献２など）、ＰＰＳに液晶性樹脂を複合することで、温度・湿度膨張係数を低減させた回路基盤に適した基材（特許文献３など）などが提案されている。しかしながら、これら基材は熱膨張係数は優れるが、引張破断伸度が十分ではなく屈曲性が不足し、折り曲げなどの力が加わるとクラックが発生するなどの問題が生じていた。
【０００８】
一方、金属層と積層した二軸配向ＰＰＳフィルム（特許文献４または特許文献５など）が開示されているが、電気回路を形成する導電性を有する金属からなる層を設けたものであるので、寸法安定性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平５−３１０９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３０１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６３０号公報
【特許文献４】特開平１−９５５８５号公報
【特許文献５】特開平６−４５７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、高温における寸法安定性に優れており、かつ、金属系酸化物の耐クラック性に優れた高品質の複合フィルムを提供することにあり、特にモーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などに好適である複合フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも片面に金属系酸化物を含む層（Ｍ層）を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムであって、Ｍ層表面の表面抵抗率が１×１０3〜１×１０１３Ωであり、長手方向および幅方向の温度６０〜１６０℃における熱膨張係数がそれぞれ０〜４０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムは、次のような好ましい態様を含んでいる。
（１）金属系酸化物を含む層（Ｍ層）の厚みが３０〜２００ｎｍであること。
（２）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであること。
（３）二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムの少なくとも片面に金属が積層された積層体であること。
（４）上記（３）の積層体を用いてなる電子回路基板。
（５）上記（３）の積層体を用いてなる通信回路のシールド基板。
（６）上記（３）の積層体を用いてなる放熱基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、寸法安定性に優れクラックも発生しにくい二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムであって、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などの工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムを得ることができる。特に、電子回路用材料とした際に温度や湿度の環境変化や保存による寸法変化が小さく、かつクラック発生が少なくすることができる二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム（以下、単に複合フィルムということがある）は、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面の表面上に金属系酸化物を含む層（Ｍ層）が形成されてなる。金属系酸化物とは、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｗなどの金属成分を酸化させたものであって、組成分析を行った場合の平均組成における酸素原子含有量が１０ａｔ．％以上となっているものをいう。なお、ａｔ．％とは、ａｔｏｍｉｃ％の略である。ａｔｏｍｉｃ％とは原子数１００個当たりの該原子数の個数を示したものである。
【００１４】
Ｍ層の金属元素濃度は１０〜７０ａｔ．％であることが好ましい。金属元素濃度が１０ａｔ．％より少ないと、金属原子に対して酸素原子が多すぎるため、不完全な構造（金属原子や酸素原子が未結合で存在する）を取りやすく、補強する効果が小さくなり寸法安定性が低下してしまう。７０ａｔ．％より多い場合、ほぼ金属の特性を持つため、導電性によるショートの問題や強度が低く寸法安定性が低いなどの問題がある。より好ましくは２０〜６０ａｔ．％であり、さらに好ましくは３０〜５０ａｔ．％である。金属元素濃度は金属蒸発量と酸素ガス導入量から制御することができる。金属元素濃度を小さくするには、金属蒸発量を少なくし、酸素ガス導入量を多くすればよく、金属元素濃度を大きくするにはその逆にすればよい。
【００１５】
また、Ｍ層の金属結合している金属原子の存在比は１〜２０ａｔ．％であることが好ましい。金属結合の存在比が１ａｔ．％より小さいと、たとえ上述するような金属元素濃度であっても靭性のある金属結合が少ないためクラックが起こりやすい。２０ａｔ．％より大きいと、たとえ上述するような金属元素濃度であっても金属の特性を持つため導電性によるショートの問題が起こりやすくなる。金属結合している金属原子は吸湿しないため、構造欠陥を作りにくく寸法安定性の悪化を防ぐことができる。より好ましくは２〜１５ａｔ．％、さらに好ましくは３〜１０ａｔ．％である。金属結合の存在比は金属の蒸発量と酸素ガス導入量から制御することができるが金属元素濃度よりもさらにミクロな構造を示した組成であり、酸化反応の制御が重要となる。金属結合の存在比は金属と酸素ガスの反応効率が影響するため、酸素ガス導入の方法が重要となる。酸素ガス導入方法は蒸着源の真横から金属蒸気の流れる方向と同じ方向に供給することが好ましい。これは、金属蒸気と酸素ガスの反応が促進され、酸化反応が完了した状態でポリアリーレンスルフィドフィルムに到達するため、過剰な酸素ガスを取り込んで金属結合存在比が小さくなったり、酸素ガスと反応できずに金属原子同士が結合し、金属結合存在比が大きくなってしまったりすることがなくなる。また、金属蒸気や酸素ガスを高エネルギー化することで反応が促進されるため、電子ビーム蒸着法により金属蒸気を高エネルギー化し、プラズマ処理などで酸素ガスを高エネルギー化することが好ましい。
【００１６】
Ｍ層の金属成分は上述にあるようにアルミニウム元素が好ましく、Ｍ層は酸化アルミニウムであることが好ましい。さらに酸化アルミニウム中のアルミニウムの結合状態は、水酸基と結合しているアルミニウム原子の存在比が０〜６０ａｔ．％であることが好ましい。一般的に酸化アルミニウムは水蒸気を吸湿して水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）を形成する。本願では水和物も酸化アルミニウムとして考える。水酸基と結合しているとはアルミニウム原子が吸湿して水和物になっていることを表し、光電子分光法（ＸＰＳ）にてアルミニウムの結合状態を分析することで存在比を測定することができる。水和物の形成により部分的に体積変化が起こりＭ層内にひずみができ構造欠陥が発生する。水和物形成は寸法安定性を悪化させる要因となるため、６０ａｔ．％以下であることが好ましい。より好ましくは５０ａｔ．％以下、さらに好ましくは４０ａｔ．％以下である。水酸基と結合しているアルミニウム原子の存在比を小さくさせるには、水和物を形成させないこと、すなわち水分を吸湿させないことが好ましい。アルミニウム原子と酸素原子がしっかり結合していて、未結合のアルミニウム原子や酸素原子を減らし、不完全な構造をなくすように形成することで水分の吸湿を防ぐことができる。不完全な構造はないことが好ましいが、形成時に生成してしまった場合は強制的に一気に吸湿させ、Ｍ層全体から未結合のアルミニウムや酸素原子をなくすことが好ましい。つまり、Ｍ層形成後は未結合原子をなくすための強制加湿処理を行うことが好ましい。加湿処理を行わず、未結合原子が残存していると、部分的に吸湿が起こり、その吸湿による体積変化などでＭ層に構造欠陥を作りやすくなる。構造欠陥はさらなる吸湿を発生させる原因ともなり、加湿処理を行わない場合より、水酸基と結合しているアルミニウム原子の存在比が高くなってしまう場合もある。
また、Ｍ層を形成する時にポリアリーレンスルフィドフィルムが吸湿していると、形成時の熱負荷などによりポリエステルフィルムから水分が放出され、Ｍ層の中に水分を取り込むこととなり、水和物を形成してしまうことがある。Ｍ層を形成する前にポリアリーレンスルフィドフィルム内の水分量を減らしておくことが好ましい。
【００１７】
上記のＭ層は、二軸配向アリーレンスルフィドフィルムの両面にあると、複合フィルムの反りなどが低減できるために好ましい。その場合、上記の金属系酸化物は、両表面で異なる金属成分を含んでいてもよく、また、複数種の金属成分を混合して含んでいても構わないが、より好ましくは両表面で同一種の金属成分を含む方が良い。
【００１８】
上記のＭ層は、金属系酸化物を主成分とすることが好ましく、例えば、蒸着、スパッタなどによる薄膜形成方法を用いて、金属成分を二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム表面に付着させながら、同時に酸化反応を施して形成された膜であることが好ましい。
【００１９】
Ｍ層に含まれる金属系酸化物は、酸化度の制御性、寸法安定性、生産性、環境性の観点から、アルミニウム、銅、亜鉛、銀、珪素元素の少なくとも一種を含んでいることが好ましく、より好ましくはアルミニウム元素が主成分となっていることが好ましい。
【００２０】
Ｍ層の厚みは、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。Ｍ層の厚みが３０ｎｍより小さい場合、補強効果が小さく、温度・湿度による環境変化や荷重が付加された場合の寸法変化が大きくなりやすい。Ｍ層の厚みの下限は、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍである。一方、Ｍ層の厚みが２００ｎｍより大きい場合は、クラックを生じやすく、張力が加えられたり、折り曲げられたりすることで剥離や脱落が発生しやすい。また、真空製膜装置を使って２００ｎｍより大きい厚みのＭ層を形成しようとすると、減圧度が低下してしまい金属蒸気が蒸発しにくく不安定になる。その結果、Ｍ層が不完全な構造になり、寸法安定性や耐久性が不足しやすい。また、スパッタ法では酸素導入量が多いとターゲットの表面を酸化させてしまい、スパッタによる金属原子の飛び出しが不安定となる。その結果、真空蒸着法と同様、不完全な構造になってしまい、寸法安定性や耐久性の悪い複合フィルムとなり易い。Ｍ層の厚みの上限は、好ましくは１８０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。好ましい範囲としては、５０〜１８０ｎｍ、より好ましい範囲としては、７０〜１５０ｎｍである。
【００２１】
また、本発明の複合フィルムは、Ｍ層の設けられた表面の表面抵抗率が１．０×１０３〜１×１０１３Ωである。表面抵抗率とは、表面比抵抗（Ω／□）とも表記される特性値であり、純粋な表面抵抗（面積によって変わる抵抗値）や線抵抗（導線などの抵抗）とは異なるものである。表面抵抗率が１．０×１０３Ωより低い場合、Ｍ層による補強効果が不十分であることがある。表面抵抗率の下限は、より好ましくは１．０×１０４Ωであり、さらに好ましくは１．０×１０５Ωである。一方、表面抵抗率が１×１０１３Ωより高い場合、酸化が進みすぎているために、クラックの発生や寸法安定性の低下の傾向がある。すなわち、表面抵抗率を上記範囲に制御することで、Ｍ層の構造が安定化して水蒸気や水分に対するバリア効果が発現され、かつ、補強効果も高まりやすい。表面抵抗率の上限は、より好ましくは１×１０１２Ω、さらに好ましくは１×１０１０Ωである。より好ましい範囲としては、１．０×１０４〜１×１０１２Ω、さらに好ましい範囲としては、１．０×１０５〜１×１０１０Ωである。
【００２２】
表面抵抗率は、表面抵抗率の範囲によって、測定可能な装置が異なるため、まずｉ）の方法で支持体の測定を行い、表面抵抗率が測定不可能なサンプルをｉｉ）の方法で測定する。５回の測定結果の平均値を本発明における表面抵抗率とする。つまり、ｉ）低抵抗率測定をＪＩＳ−Ｋ７１９４（１９９４年）に準拠した方法で最初に実施する。５回測定した平均値を表面抵抗率とする。しかし、表面抵抗率が比較的高い場合、上記ｉ）の方法では測定不能となることがある。その場合、ｉｉ）高抵抗率測定をＪＩＳ−Ｃ２１５１（１９９０年）に準拠して測定する。同様に５回測定して平均値を表面抵抗率とする。
【００２３】
本発明の複合フィルムは、長手方向および幅方向の温度６０℃から１６０℃における熱膨張係数が０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲である。熱膨張係数が上記範囲内であることは、回路材料加工における寸法安定性の観点から好ましい。熱膨張係数の上限値は、好ましくは３５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃であり、下限値は、好ましくは５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃である。より好ましい範囲としては、５〜３５ｐｐｍ／℃、さらに好ましい範囲としては１０〜３０ｐｐｍ／℃である。また、長手方向と幅方向の温度膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以下であることが、高温加工時におけるツイストカールなどを避ける観点から好ましい。
【００２４】
本発明の複合フィルムは、長手方向および幅方向の温度１５０℃における熱収縮率が０〜１．０％であることが好ましい。熱収縮率が上記範囲内であることは、回路材料加工における寸法安定性の観点から好ましい。熱収縮率の上限値は、好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．３％である。より好ましい範囲としては、０〜０．５％であり、さらに好ましい範囲としては０〜０．３％である。また、長手方向と幅方向の熱収縮率の差が０．５％以下であることが、高温加工時におけるツイストカールなどを避ける観点から好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、複合フィルムの長手方向とは、一般的にＭＤ方向といわれる方向であって、ポリアリーレンスルフィドフィルム製造工程時の長手方向と同じ方向を指し、複合フィルムの幅方向とは、一般的にＴＤ方向といわれる方向であって、ポリアリーレンスルフィドフィルム製造工程時の幅方向と同じ方向を指す。
【００２６】
本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマ−である。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2008202127.tif 000002
【００２８】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００２９】
【化２】
2008202127.tif 000003
【００３０】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００３１】
【化３】
2008202127.tif 000004
【００３２】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３３】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００３４】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００３５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００３６】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムには、ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａを含んでいてもよい。熱可塑性樹脂Ａとして、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネ−ト、ポリオレフィン、ポリエーテルエ−テルケトン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリーレンスルフィドの混合性の観点から、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから少なくとも１種以上選ばれることが好ましい。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドに含まれる熱可塑性樹脂Ａは、ポリアミドが好適に用いられる。ポリアミドは公知のポリアミドであれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４５】
本発明において、有用なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００４６】
上記のなかでもホモポリアミド樹脂としてはナイロン６やナイロン６１０、ナイロン４６がより好ましく用いられる。特に、ナイロン６１０がポリアリーレンスルフィドと押出するうえで耐熱性が高く、かつ、引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高いので、好ましく使用される。また、共重合ポリアミドとしてはナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体ナイロン６／６６共重合体が引張伸度を向上させて靭性を発現させる上で、より好ましく用いられ、特にナイロン６／６６共重合体が引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いる場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたとき、ポリアリーレンスルフィドを７０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜３０重量部とするのがさらに好ましく、ポリアリーレンスルフィドを８０〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜２０重量部とするのがより好ましく、ポリアリーレンスルフィドを９２〜９５重量部と熱可塑性樹脂Ａを５〜８重量部とするのが最も好ましい。ポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーを好ましく挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2008202127.tif 000005
【００４９】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
【００５０】
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００５１】
【化５】
2008202127.tif 000006
【００５２】
を挙げることができる。
【００５３】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリアリーレンスルフィドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００５４】
【化６】
2008202127.tif 000007
【００５５】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００５６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、分子骨格にスルホン基を含むポリスルホンやポリエーテルスルホンが挙げられる。ポリスルホンやポリエーテルスルホンは、種々のものを種々使用することができる。ポリアリーレンスルフィドとの混合性の観点から、ポリエーテルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフェノール性水酸基が挙げられる。また、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアリーレンスルフィドと分子構造が近似するポリフェニレンエーテルなども好ましく例示される。
【００５７】
ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａを混合する場合、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．２〜３重量部添加することであり、さらに好ましくは０．３〜２重量部添加することである。相溶化剤の添加量が０．１重量部未満であると、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの相溶性が不良となり、本発明の効果が得られにくかったりすることがある。また、相溶化剤の添加量が５重量部を超えると、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの反応性が高まりすぎて、溶融粘度が増加してフィルム押出成形がしにくくなったりすることがある。
【００５８】
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００５９】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００６０】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００６１】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００６２】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００６３】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００６４】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００６５】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００６６】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００６７】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００６８】
さらに、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに用いられる相溶化剤の最も好ましい例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を用いると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００６９】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
【００７０】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。特に、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示され、その場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの重量分率が９９／１〜６０／４０のブレンド原料を作成することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋５〜５５℃の温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０〜４５℃であり、より好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１０〜３５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００７１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、これにポリアリーレンスルフィドやその他のポリマー層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００７４】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００７５】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに用いられる。特に、給湯器モ−タ−用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料や携帯電話用などのスピーカー振動板などに好適に使用できる。
【００７６】
上記したような本発明の複合フィルムは、たとえば次のように製造される。
次いで、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを製造する方法について、説明する。ポリアリーレンスルフィドのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物、異物や変質ポリマーを除去するために好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製する場合には、２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリアリーレンスルフィドをそれぞれ積層させる。溶融シートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。また、ポリアリーレンスルフィドフィルムの表面に易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィド重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい。さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。
【００７７】
上記の好ましい二軸配向ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【００７８】
ＰＰＳや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００７９】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００８０】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。
【００８１】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロ−ル群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは３〜４．５倍、さらに好ましくは３．５〜４．２倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、（Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００８２】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。特に、ＴＤ延伸には、ＭＤ延伸の延伸温度より３〜１５℃だけ低温で延伸することが好ましく、さらに好ましくは５〜１０℃低温に設定する。ＴＤ延伸の延伸温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリーレンスルフィドの結晶化を過度に進行させずに配向を制御しやすく、本発明の効果を得やすくなる。さらに、ＴＤ延伸の延伸ゾーンの前の予熱ゾーンにおいて、予熱温度をＴＤ延伸の温度より３〜１０℃だけ低温で実施することが好ましく、さらに好ましくは５〜７℃だけ低温に設定する。ＴＤ延伸前の予熱温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリーレンスルフィドの結晶化を過度に進行させずに分子鎖配向を制御しやすい。また、ＴＤ延伸の延伸倍率は、３．５〜５倍が好ましく、より好ましくは３．７〜４．８倍、さらに好ましくは４〜４．５倍の範囲である。
【００８３】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、２００〜２７０℃の範囲である。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却することが好ましい。弛緩率は、本発明の破断伸度向上の効果を得て、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜７％、さらに好ましくは３〜５％の範囲である。熱固定は温度を変更して２段で実施するのも好ましい。２段で実施する場合、１段目の熱処理温度を好ましくは２３０〜２７０℃、さらに好ましくは２４０〜２６０℃に設定して、２段目の熱処理温度を２００〜２５０℃の範囲で１段目より低温に設定することが好ましい。さらに、２段目の熱処理工程のみを幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。上述の多段階の熱処理工程によると、熱膨張に関する寸法安定性を高めつつ、熱処理の低減に有効な分子鎖緩和が進行するので、本発明の効果である熱膨張と熱収縮の低減を両立した寸法変化を高めやすくなる。
【００８４】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００８５】
次に、上記のようにして熱処理が行われたポリアリーレンスルフィドフィルムの両面に金属系酸化物を含む層（Ｍ層）を設ける。このとき、支持体としての表面抵抗率の値および熱膨張係数の値を上述のとおりとするために、好ましくは支持体としての全光線透過率の値も上述のとおりとするために、金属系酸化物の酸化状態を制御する。
【００８６】
Ｍ層の形成方法としては物理蒸着法や化学蒸着法を用いることができる。ポリアリーレンスルフィドフィルムへの物理蒸着法には真空蒸着法、スパッタリング法があり、特に酸化度の制御しやすさから真空蒸着法が好ましく、さらに電子ビーム蒸着法が好ましい。
【００８７】
Ｍ層を構成する金属系酸化物の酸化度を制御するには、基本的には金属蒸発量と酸素ガス導入量を制御する必要がある。金属蒸発量が一定であれば、酸素ガス導入量を減らせば酸化度が低くなり、酸素ガス導入量を増やせば酸化度が高くなる。逆に酸素ガス導入量が一定であれば、金属蒸発量を減らせば酸化度が高くなり、金属蒸発量を増やせば酸化度が低くなる。このとき、酸素ガスは、蒸着源の真横から金属蒸気の流れる方向と同じ方向に供給することが好ましい。
【００８８】
複合フィルムの表面抵抗率は、Ｍ層の酸化度が高いほど高くなるため、蒸着時の酸素ガス導入量や酸素ガス供給ノズルの位置、金属成分の蒸発量、フィルム搬送速度を調整することで制御することができる。特に金属の蒸発量やフィルム搬送速度の影響が大きい。
【００８９】
例えば、金属蒸発量が一定であれば、酸素ガス導入量を減らせば表面抵抗率が低くなり、酸素ガス導入量を増やせば表面抵抗率が高くなる。逆に酸素ガス導入量が一定であれば、金属蒸発量を減らしたり、フィルム搬送速度を小さくすると、酸化反応が進行しやすくなるため表面抵抗率が大きくなり、一方、金属蒸発量を増やしたり、フィルム搬送速度を大きくすると、供給された金属に対して酸化反応が完全には進行しにくくなるため表面抵抗率が小さくなる。
【００９０】
また、本願における酸化度は、金属系酸化物を含む層（Ｍ層）の組成分析により得られる酸素濃度とは異なる。組成分析における酸素濃度とは、酸素元素の比率を表しているが、酸化度は金属元素の結合状態を表しており、酸化度が高いことは金属元素が酸素元素と結合する割合が高いことを意味する。
【００９１】
そして、複合フィルムの熱膨張係数は、蒸着前のポリアリーレンスルフィドフィルムのヤング率などに反映されるフィルムの配向状態や、蒸着時の金属蒸発量と酸素ガス導入量などで制御することができる。また、複合フィルムの温度膨張係数は、Ｍ層の金属成分や厚みを制御することで本発明の範囲内とすることが可能である。
【００９２】
例えば、Ｍ層が酸化アルミニウムなどの硬い金属系酸化物からなる場合、温度膨張係数を低下しやすく、また、Ｍ層の厚みを増加させる場合も温度膨張係数を低下させやすい。
【００９３】
全光線透過率は、酸化度が高いほど高くなるため、表面抵抗率と同様に、蒸着時の酸素ガス導入量や酸素ガス供給ノズルの位置、金属成分の蒸発量、フィルム搬送速度を調整することで制御することができる。具体的には、酸化度を高くして全光線透過率を高める場合は、酸素ガス導入量を増やし反応できる酸素ガスを増やしたり、酸素ガス供給ノズルの位置を反応しやすい位置に設置し反応を進め易くしたり、金属成分の蒸発量を減らし酸素濃度を高めたり、フィルム搬送速度を遅くして反応時間を長くしたりすることで制御する。特に酸素ガス導入量の影響が大きい。
【００９４】
なお、本発明においては、ポリアリーレンスルフィドフィルムやそのポリアリーレンスルフィドフィルムを用いて得られた支持体に、必要に応じて、熱処理、マイクロ波加熱、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチング、などの任意の加工を行ってもよい。
【００９５】
ポリアリーレンスルフィドフィルム表面にＭ層を形成するには、たとえば図１に示すような真空蒸着装置を用いる。この真空蒸着装置１１においては、真空チャンバ１２の内部をポリエステルフィルムが巻出しロール部１３から冷却ドラム１６を経て巻取りロール部１８へと走行する。そのときに、るつぼ２３内の金属材料１９を、電子銃２０から照射した電子ビーム２１で加熱蒸発させるとともに、酸素供給ノズル２４から酸素ガスを導入し、蒸発した金属を酸化反応させながら冷却ドラム１６上のポリアリーレンスルフィドフィルムに蒸着する。本発明は両面にＭ層が必要なため、片方の表面（１面目）に金属系酸化物を蒸着した後巻取りロール部１８から片面蒸着ポリアリーレンスルフィドフィルムを取り外し、それを巻出しロール部１３にセットし同じように反対側の表面（２面目）に金属系酸化物を蒸着する。なお、この真空蒸着装置１１は、酸化度を容易に制御できるように、酸素供給ノズル２４を蒸着源であるるつぼ２３の真横に設置し、かつ、金属蒸気と酸素ガスとが同じ方向に流れるようにしている。その結果、金属蒸気と酸素ガスとの反応空間も大きくなっている。
【００９６】
ここで、真空チャンバ１２の内部は１．０×１０−８〜１．０×１０２Ｐａに減圧することが好ましい。さらに緻密で劣化部分の少ないＭ層を形成させるためには、１．０×１０−６〜１．０×１０−１Ｐａに減圧することが好ましい。
【００９７】
冷却ドラム１６は、その表面温度を−４０〜６０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましくは−３５〜３０℃、さらに好ましくは−３０〜０℃である。
【００９８】
電子ビーム２１は、その出力が２．０〜８．０ｋＷの範囲内のもので行うのが好ましい。より好ましくは３．０〜７．０ｋＷ、さらに好ましくは４．０〜６．０ｋＷの範囲内である。なお、直接ルツボを加熱することで金属材料１９を加熱蒸発させてもよい。
【００９９】
酸素ガスは、ガス流量制御装置２６を用いて０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ１２内部に導入する。より好ましくは１．５〜８Ｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２．０〜５Ｌ／ｍｉｎである。
【０１００】
真空チャンバ１２の内部におけるポリアリーレンスルフィドフィルムの搬送速度は２０〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ／ｍｉｎである。搬送速度が２０ｍ／ｍｉｎより遅い場合、上記のようなＭ層厚みに制御するためには金属の蒸発量をかなり小さくする必要がある。そのため、酸素ガス導入量も減らす必要がでてくるために、酸化度の制御が非常に難しくなる。搬送速度が２００ｍ／ｍｉｎより速くなると、冷却ドラムとの接触時間が短くなるため熱による破れやシワが発生し、生産性が低下する傾向がある。また、金属蒸気と酸素ガスとが不充分な反応状態で成膜されやすく、酸化度の制御が難しくなる場合がある。
【０１０１】
真空チャンバ１２の内部におけるポリアリーレンスルフィドフィルムの搬送張力は５０〜１５０Ｎ／ｍが好ましい。より好ましくは７０〜１２０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは８０〜１００Ｎ／ｍである。ただし、２面目の蒸着時には搬送張力を１面目より弱めることが好ましい。２面目の搬送張力は１面目の搬送張力より５〜３０Ｎ／ｍ低いことが好ましく、より好ましくは７〜２５Ｎ／ｍ低く、さらに好ましくは１０〜２０Ｎ／ｍ低いことが好ましい。これは、１面目の蒸着時にポリアリーレンスルフィドフィルムが熱負荷を受け収縮しようとする力を失うため、２面目の蒸着時に１面目と同様の搬送張力で走行させると、熱による破れやシワが発生し、生産性が損なわれる傾向があるからである。さらに、ポリアリーレンスルフィドフィルムの表面粗さが面によって異なる場合は、先に粗い方の面を蒸着することが好ましい。これは２面目蒸着時に冷却ドラムへの密着性を高めるためである。蒸着は片面ずつ行っても良いし、両面を１工程で行っても良い。
【０１０２】
蒸着後、Ｍ層を安定化させ、緻密性を高めるためには、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返すことが好ましい。特に、加湿巻き返しを行うことが水蒸気とＭ層が接触する機会が長くなるため好ましい。２０〜５０℃の温度で１〜３日間エージングすることが好ましく、さらに好ましくは湿度６０％以上の結露しない程度の環境下でエージングすることが好ましい。
【０１０３】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【０１０４】
（１）熱膨張係数
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍ、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７５℃（設定１８５℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温部分１６０℃から６０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。
【０１０５】
温度膨張係数α（１／℃）＝｛（Ｌ１６０−Ｌ６０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０：２３℃におけるフィルム長さ
Ｌ１６０：降温時の１６０℃におけるフィルム長さ
Ｌ６０：降温時の６０℃におけるフィルム長さ
△Ｔ：温度変化量（１６０−６０＝１００）
（２）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８（１９９７年）に従って、次の条件で測定した。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
【０１０６】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件  ：温度１５０℃、処理時間３０分、無荷重状態
１５０℃熱収縮率を次式より求めた。
【０１０７】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ  ：加熱処理後の標線間隔。
【０１０８】
（３）Ｍ層の厚み
下記条件にて断面観察を行い、得られた合計９点の厚み（ｎｍ）の平均値を算出し、Ｍ層の厚み（ｎｍ）とする。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）  日立製Ｈ−７１００ＦＡ型
・測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
・測定倍率：２０万倍
・試料調整：超薄膜切片法
・観察面  ：ＴＤ（フィルム幅方向）−ＺＤ（フィルム厚み方向）断面
・測定回数：１視野につき３点、３視野を測定する。
【０１０９】
（４）組成分析
下記条件にて、深さ方向の組成分析を行う。炭素濃度が５０ａｔ．％を越える深さをＭ層とポリアリーレンスルフィドフィルムとの界面とし、表層から界面までを等分に５分割し、それぞれの区間の中央点を測定点として組成分析を行う。得られた各測定点の組成から平均値を算出し、本発明における平均組成とする。
・測定装置：Ｘ線光電子分光機  Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ  米国ＰＨＩ社製
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径  ：１００（μm）
・光電子脱出角度：４５°
・ラスター領域：２×２（ｍｍ）
・Ａｒイオンエッチング：  ２．０（ｋＶ）  １．５×１０−７（Ｔｏｒｒ）
・スパッタ速度：３．６８ｎｍ／ｍｉｎ（Ｓｉ２Ｏ換算値）
・データ処理：９−ｐｏｉｎｔ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
ピークの結合エネルギー値から元素情報が得られ、各ピークの面積比を用いて組成を定量化（ａｔ．％）する。その中で酸素元素の比率を酸素濃度とする。
【０１１０】
（５）表面抵抗率
表面抵抗率の範囲によって、測定可能な装置が異なるため、まずｉ）の方法で支持体の測定を行い、表面抵抗率が低すぎて測定不可能なサンプルをｉｉ）の方法で測定する。５回の測定結果の平均値を本発明における表面抵抗率とする。
【０１１１】
ｉ）低抵抗率測定
ＪＩＳ−Ｋ７１９４（１９９４年）に準拠し、下記測定装置を用いて測定する。
・測定装置：ロレスターＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０  三菱化学製
・測定環境：温度２３℃湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回測定する。
【０１１２】
ｉｉ）高抵抗率測定  ＪＩＳ−Ｃ２１５１（１９９０年）に準拠し、下記測定装置を用いて測定する。
・測定装置：デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０  アドバンテスト（株）製
・印加電圧：１００Ｖ
・印加時間：１０秒間
・測定単位：Ω
・測定環境：温度２３℃湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回測定する。
【０１１３】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定する。
・装置    ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件：
・加熱温度    ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正    ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料重量    ：５ｍｇ
・試料容器    ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器    ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（７）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、サンプル約５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温する。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
【０１１４】
また、融点の直前に観測される微小なピークをベースフィルムの微小融解ピーク温度とする。
【０１１５】
（８）フィルムの寸法安定性
ＪＩＳ  Ｃ−６４７２（１９９５年）に記載の銅貼りポリイミドフィルムのフィルム側に、測定対象のフィルムを汎用塩化ビニル系樹脂と可塑剤とからなる接着剤により貼り合わせて、温度１６０℃、圧力２．９ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、時間３０分の条件でロールを用いて圧着した。得られた圧着フィルムからＭＤ方向２５ｃｍ×ＴＤ方向２５ｃｍの試料を切り出して定盤上に置き、その状態で４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。
【０１１６】
◎：反り量が５ｍｍ未満である。
【０１１７】
○：反り量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
【０１１８】
△：反り量が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満である。
【０１１９】
×：反り量が１５ｍｍ以上である。
【０１２０】
（９）耐クラック性
引張試験機を使用し、複合フィルムをある特定の伸び量で引っ張った後、微分干渉顕微鏡にて表面状態を観察する。条件は下記のとおりとする。
（引張試験機）
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：支持体幅方向１２．６ｍｍ×支持体長手方向１００ｍｍ、
・引張り速度：１０％／分
・引張り伸度：０．５％〜５％の範囲で０．５％刻みで１０点測定
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（微分干渉顕微鏡）
・測定装置：ライカＤＭＬＢ  ＨＣ  ライカマイクロシステムズ（株）製
・観察倍率：１，０００倍
各伸度で引っ張ったサンプルを１０個作製し、おのおののサンプルについて無作為に１０視野を観察し、クラックが合計８カ所以上観察される場合をクラック有りとする。そして、次の基準で耐クラック性を評価する。×を不合格とする。
【０１２１】
◎：伸度５％でクラックが発生しない場合
○：伸度２％以上５％未満でクラックが発生した場合
△：伸度１％以上２％未満でクラックが発生した場合
×：伸度１％未満でクラックが発生した場合
【実施例】
【０１２２】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリフェニレンスルフィドをＰＰＳと表記する。また、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
（参考例１）ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオ−トクレ−ブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１２４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１２５】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。
【０１２６】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂を１８０℃で３時間減圧乾燥して、さらに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％となるように添加し均一に分散配合させた原料を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【０１２７】
この未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロ−ル群からなる縦延伸機を用いロールの周速差を利用して１０７℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、予熱温度９５℃、延伸温度１００℃、延伸倍率４．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で５秒間の熱処理と２２０℃で５秒間の熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。二軸延伸ＰＰＳフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃であり、融点（Ｔｍ）は２８５℃であった。
【０１２８】
次に、図１に示す真空蒸着装置１１の巻出しロール部１３に得られたポリアリーレンスルフィドフィルムをセットし、１．５×１０−３Ｐａの減圧度にした後に、−２０℃の冷却ドラム１６を介してフィルムを搬送速度６０ｍ／ｍｉｎ、搬送張力１００Ｎ／ｍで走行させた。このとき、純度９９．９９重量％のアルミニウムを電子ビーム（出力５．１ｋＷ）で加熱蒸発させ、さらに蒸発源であるるつぼ２３の真横に設置した酸素供給ノズル２４から酸素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎで金属蒸気と同じ方向に供給し、酸化アルミの蒸着薄膜層（厚み１００ｎｍ）をフィルムのＢ面側の層の上に形成して巻取った。次に搬送張力を８０Ｎ／ｍにしたこと以外は同様にしてフィルムのＡ面側の層の上に酸化アルミの蒸着薄膜層を設けて複合フィルムを得た。
【０１２９】
得られた複合フィルムを評価したところ、表１、表２に示すように、寸法変化率が小さく優れた特性を有していた。
【０１３０】
（実施例２）
蒸着工程での搬送速度を１２０ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を２．０Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を５．１ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３１】
（実施例３）
蒸着工程での搬送速度を２５ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を２．０Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を５．１ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３２】
（実施例４）
蒸着工程での搬送速度を６０ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を３．２Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を６．１ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３３】
（実施例５）
蒸着工程での搬送速度を６０ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を６．０Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を６．１ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３４】
（実施例６）
熱処理工程を１段だけで温度２６０℃で１０秒間実施する以外は、実施例と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。その後は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３５】
（実施例７）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂９５重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥し、一方、ナイロン６１０（東レ製  “アミラン”ＣＭ２００１）５重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とナイロン６１０の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）０．２５重量部を配合後、３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップＸを作製した。ＰＰＳ／ナイロン６１０（９５／５重量％）のブレンドチップＸに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％となるように添加し均一に分散配合させた原料を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマ−を温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【０１３６】
得られた未延伸フィルムを実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。その後は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３７】
（実施例８）
実施例７において、ナイロン６１０をポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製  ウルテム１０１０）（ＰＥＩ）とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。その後は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３８】
（実施例９）
蒸着工程での金属材料を純度９９．９９９９重量％の亜鉛へ変更し、搬送速度を６０ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を２．５Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を５．８ｋＷとしたこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは表１、表２に示すように優れた特性を有していた。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１で得られた厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムに対して、蒸着薄膜層を設けない以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは、酸化金属層（Ｍ層）を有しておらず、表１、表２に示すような特性となった。
【０１４０】
（比較例２）
蒸着工程で酸素ガスを供給しないこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは酸化アルミ層を有しておらず、また、表１、表２に示すように寸法安定性に不十分な特性であった。
【０１４１】
（比較例３）
蒸着工程での搬送速度を６０ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を１０．０Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を８．０ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは、表１、表２に示すように、寸法安定性に不十分な特性であった。
【０１４２】
（比較例４）
蒸着工程での搬送速度を２５０ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を４．０Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を１．３ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは、表１、表２に示すように、寸法安定性に不十分な特性であった。
【０１４３】
（比較例５）
蒸着工程での搬送速度を１５ｍ／ｍｉｎ、酸素ガス導入量を３．０Ｌ／ｍｉｎ、電子ビーム出力を３．３ｋＷと変更したこと以外は実施例１と同様の方法にて複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは、表１、表２に示すように、寸法安定性に不十分な特性であった。
【０１４４】
【表１】
2008202127.tif 000008
【０１４５】
【表２】
2008202127.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の支持体を製造する際に好適に用いられる真空蒸着装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１：真空蒸着装置
２：真空チャンバ
３：巻出しロール部
４：ポリエステルフィルム
５：ガイドロール
６：冷却ドラム
７：蒸着チャンバ
８：巻取りロール部
９：金属材料
１０：電子銃
１１：電子ビーム
１２：酸素ガスボンベ
１３：るつぼ
１４：酸素供給ノズル
１５：マスク
１６：ガス流量制御装置
【図１】
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