(57)【要約】【課題】体積当たりの静電容量が大きく、耐久性にも優れた電気二重層キャパシタを容易に実現し得るリン化合物複合活性炭を提供する。【解決手段】リン原子含有量が１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１６００ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍ以上２．１ｎｍ以下、クランストンインクレー法で算出した細孔直径が１．４ｎｍから２．０ｎｍ間の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上である電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭。このリン化合物複合活性炭を、活性炭とリン酸とを１３０〜１７０℃で混練後、成型して、１００〜２３０℃で加熱する第１加熱工程と、４００〜６００℃で加熱する第２加熱工程と、水蒸気雰囲気中、５００〜９００℃で加熱する水蒸気処理工程とを経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成してリン化合物を複合化することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタに用いられる、リン化合物を複合してなる活性炭であって、該リン化合物複合活性炭中のリン原子含有量が１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１６００ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１．７ｎｍ以上２．１ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が１．４ｎｍから２．０ｎｍ間の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭。
【請求項２】
電気二重層キャパシタが、非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭。
【請求項３】
活性炭が木質系原料から得られるものである請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭。
【請求項４】
灰分（Ａｓｈ）が３．０重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭。
【請求項５】
活性炭とリン酸とを混練後、４００〜６００℃で加熱する加熱工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法。
【請求項６】
活性炭原料とリン酸とを１３０〜１７０℃で混練後、成型して、１００〜２３０℃で加熱する第１加熱工程と、４００〜６００℃で加熱する第２加熱工程とを経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法。
【請求項７】
４００〜６００℃での加熱工程後、水蒸気雰囲気中、５００〜９００℃で加熱する水蒸気処理工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項５又は６に記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれかに記載のリン化合物複合活性炭を使用した電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭及びその製造方法に関する。詳しくは、リン化合物を複合してなる活性炭であって、高い静電容量を有し、耐久性にも優れた電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭と、これを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境対策の点から、自動車分野において燃費のより一層の向上、排気ガスのより一層の浄化のための開発が行われている。この開発の取り組みの一環として、ハイブリッド自動車、電気自動車の技術開発が進められている。これらの技術開発に関連して駆動系パワーアシスト或いはエネルギー回生の用途に、電気二重層キャパシタの実用化が注目されている。電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、鉛蓄電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池と比べて大電流による急速充放電ができることが長所である。分極性電極の材料としては、界面が大きく、かつ導電性に優れる点から、通常、活性炭が用いられる。
【０００３】
ところで、リンを含有する活性炭としては、従来から、リン酸賦活活性炭が知られている。即ち、炭素質原料にリン酸、リン酸ナトリウムなどのリン酸塩等の薬品を含浸した後、４００〜７５０℃の加熱温度で焼成すると、薬品の強力な脱水作用により非常に発達した多孔体の焼成炭が得られる。この焼成炭には、多量のリン酸塩が残留するので、熱水で繰り返し、リン酸及びリン酸塩を回収しつつ精製して、リン含有量を低減した上で、活性炭とする。こうして得られたリン酸賦活活性炭は、一般的に比較的大きなマクロポアを有する細孔分布を持つことから、キャニスター用として好適に用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来のリン酸賦活活性炭は、比較的大きなマクロポアをもつ細孔分布を有していることから、キャパシタとしての高い静電容量は期待できなかった。
【０００５】
米国特許第６，０４３，１８３号では、リン酸賦活活性炭を９００〜１１２０℃で熱処理し、含酸素表面官能基を低減して、キャパシタ用活性炭としているが、この活性炭は、若干耐久性が向上しただけで、リン酸賦活後、水洗のみしか行っていないため、灰分（Ａｓｈ）も依然として高いことが容易に予測され、耐久性に関しても金属不純物の観点から、決して十分なものとは言えない。さらに孔径２〜５０ｎｍのメソポアが全細孔の７５％以上であり、比較的大きなマクロポアも有しているため、細孔分布自体が有機系キャパシタ用に適しておらず、従来から使用されているやしがらの水蒸気賦活活性炭よりも、単位体積あたりの静電容量が低いものとなっている。
【０００６】
また、米国特許第５，９０５，６２９号では、リン酸賦活活性炭を９４５〜１１２０℃で熱処理し、含酸素官能基を低減して、水系電解液用の電気二重層用キャパシタ用活性炭としているが、この活性炭は、孔径２ｎｍ以下の細孔が全体の７５％以上であり、最も高いものでも、実施例の比表面積も１５２０ｍ２／gまでであり、ほとんどがミクロ孔からなる水系電解液に適したミクロポアの多い細孔分布となっており、有機系電解液を使用した電気二重層用キャパシタには、全く適していない活性炭と言える。
【０００７】
従って、リン酸賦活活性炭を電極材に用いた電気二重層キャパシタは、その細孔分布の制約から、加熱脱気により含酸素官能基を低減しても、耐久性が向上するのみで、静電容量は、かならずしも十分と言えるものでではなく、このため、従来において、電気二重層用キャパシタの電極材として、積極的にリン化合物を添加した例はなかった。
【０００８】
さらに、電気二重層キャパシタの電解液としては、通常、プロピレンカーボネート等の極性溶媒が用いられており、一方で、一般に炭素である活性炭の細孔表面は、非極性溶媒との親和性が高く、極性溶媒を用いた電解液との濡れ性は、必ずしも十分なものであるとは言えなかった。
【０００９】
活性炭表面の極性溶媒に対する親和性を高める方法として、活性炭に含酸素官能基を付与する方法があるが、活性炭表面の含酸素官能基はキャパシタの耐久性を損なう原因となるため、通常、加熱脱気処理より含酸素官能基を除去して用いているのが現状である。
【００１０】
このようなことから、従来、キャパシタの耐久性を損なうことなく、極性溶媒である非水系電解液との親和性を高めた表面性状を有し、細孔内部まで有効に機能を発現できる活性炭は提供されていなかった。
【特許文献１】米国特許第６，０４３，１８３号
【特許文献１】米国特許第５，９０５，６２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、体積当たりの静電容量が大きく、耐久性にも優れた電気二重層キャパシタを容易に実現し得るリン化合物複合活性炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性炭又は活性炭原料とリン酸を混練し、段階的に加熱処理してリン化合物と活性炭とを複合化することにより得られたリン化合物複合活性炭が、最適な細孔分布、比表面積、表面性状、及び電気化学的特性を有し、それによって体積当たりの静電容量が大きくなることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、電気二重層キャパシタに用いられる、リン化合物を複合してなる活性炭であって、該リン化合物複合活性炭中のリン原子含有量が１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１６００ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１．７ｎｍ以上２．１ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が１．４ｎｍから２．０ｎｍ間の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭、に存する。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、電気二重層キャパシタが、非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭、に存する。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、活性炭が木質系原料から得られるものである請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭、に存する。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、灰分（Ａｓｈ）が３．０重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭、に存する。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、活性炭とリン酸とを混練後、４００〜６００℃で加熱する加熱工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法、に存する。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、活性炭とリン酸とを混練後、４００〜６００℃で加熱する加熱工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法、に存する。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、活性炭原料とリン酸とを１３０〜１７０℃で混練後、成型して、１００〜２３０℃で加熱する第１加熱工程と、４００〜６００℃で加熱する第２加熱工程とを経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法、に存する。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、４００〜６００℃での加熱工程後、水蒸気雰囲気中、５００〜９００℃で加熱する水蒸気処理工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化することを特徴とする請求項５又は６に記載の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法、に存する。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし４のいずれかに記載のリン化合物複合活性炭を使用した電気二重層キャパシタ、に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、体積当たりの静電容量が大きく、耐久性にも優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００２３】
即ち、本発明で規定される物性を満たす本発明のリン化合物複合活性炭を、分極性電極材料とする電気二重層キャパシタは、活性炭の嵩密度が高く、かつ非水系電解液を使用する電気二重層キャパシタに最も適した孔径１．４〜２．０ｎｍの細孔を多く含み、大きな静電容量を期待できる。さらに、リン化合物、特にポリリン酸の高重合物や酸化リンが活性炭と複合化され、炭素質多孔体内部にしっかりと固定化されているため、活性炭に固定された吸湿性の高い酸化リンやポリリン酸の作用で、本発明のリン化合物複合活性炭は、その細孔内部まで、極性溶媒に対して親和性の高い表面性状を有した多孔体となる。
【００２４】
即ち、前述の如く、電気二重層キャパシタに使用される非水系電解液は、プロピレンカーボネート等の極性溶媒であることから、このように極性溶媒に対して親和性の高いリン化合物複合活性炭であれば、これらの電解液と親和性が向上し、リン化合物複合活性炭の細孔内部まで電解液が十分に含浸して、静電容量に対して、細孔が有効に寄与することから、大きな静電容量を発現すると考えられる。
【００２５】
また、一般的に、プロピレンカーボネートのような非水系極性溶媒である電解液中には、水分が混入しやすく、混入した水分により電気二重層キャパシタとして、耐久性が落ちるという大きな問題があることから、電解液中の混入水分を極力少なくすべく、電解液保管状態、キャパシタ加工プロセス等において配慮しているのが現状であるが、本発明のリン化合物複合活性炭は、吸湿性の高いポリリン酸や酸化リンが活性炭に複合化されているので、電解液中の微量水分を吸着除去できることから、電解液中の水分を低減することができ、電気二重層キャパシタの耐久性の向上にも寄与できるものと考えられる。
【００２６】
さらに、本発明のリン化合物複合活性炭は、安価な木質系原料の使用が可能であるため、フェノール樹脂等の高価な合成樹脂を原料としたものや、製造プロセス上の制約からコストのかかる水酸化カリウム等のアルカリ賦活活性炭と比べて、生産性やコスト性に優れる特長を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
［電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭］
本発明の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭は、活性炭にリン化合物を複合化してなるものであって、該リン化合物複合活性炭中のリン原子含有量が１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１６００ｍ２／ｇ以上２２００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１．７ｎｍ以上２．１ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が１．４ｎｍから２．０ｎｍ間の細孔容積が０．２５ｃｍ３／ｇ以上のものであり、好ましくは、活性炭が木質系を原料とするものである。
【００２９】
＜リン原子含有量＞
前述の如く、本発明のリン化合物複合活性炭では、リン化合物が活性炭と複合化される結果、極性溶媒に対して親和性の高いものとなるが、リン原子含有量が多すぎると細孔が埋まり、電気二重層キャパシタに有効な細孔が減ってしまい、静電容量が大きく低下するので好ましくない。よって、本発明のリン化合物複合活性炭のリン原子含有量は１０００ｐｐｍ以上、好ましくは２０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３０００ｐｐｍ以上であり、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
リン化合物複合活性炭の比表面積が大きすぎると嵩密度が低下して、単位体積当たりの静電容量が低下するが、小さすぎても単位体積当たりの静電容量が低下するので、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めたＢＥＴ比表面積）は、１６００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１６２０ｍ２／ｇ以上であり、２２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２１７０ｍ２／ｇ以下である。
【００３１】
＜平均細孔径＞
本発明のリン化合物複合活性炭は、平均細孔径が１．７ｎｍ以上２．１ｎｍ以下であることを必須とする。平均細孔径が小さすぎると、有効な細孔が少なくなり、単位体積当たりの静電容量が低下する。また、大きすぎると、嵩密度が低下し、単位体積あたりの静電容量が低下してしまう。
【００３２】
＜１．４〜２．０ｎｍ細孔容積＞
本発明のリン化合物複合活性炭は、クランストンインクレー法で算出した細孔直径が１．４ｎｍから２．０ｎｍ間の細孔容積（以下「１．４〜２．０ｎｍ細孔容積」と称す。）が、０．２５ｃｍ３／ｇ以上であることを必須とする。１．４〜２．０ｎｍ細孔容積の上限は特に限定はないが、通常０．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
直径１．４〜２．０ｎｍの細孔は、非水系電解液の電気二重層キャパシタにおいて最も適した孔径の細孔であることから、電気二重層キャパシタ用途において、単位体積あたりのその細孔容積を増加させることが極めて重要である。
【００３３】
なお、リン化合物複合活性炭のリン原子含有量、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、１．４〜２．０ｎｍ細孔容積は、後述の実施例の項に記載される方法で測定することができる。
【００３４】
＜灰分（Ａｓｈ）＞
本発明のリン化合物複合活性炭の灰分量としては、耐久性に影響する金属不純物の観点から、３．０重量％以下が好ましく、２.７重量％以下がより好ましい。
【００３５】
リン化合物複合活性炭の灰分量の測定は以下の方法により行うことができる。
磁性ルツボに活性炭原料を入れ、空気中８１５℃で５時間以上加熱する。冷却後、残存した灰分の質量を測定し、ルツボに入れた活性炭量に対する重量百分率を求め、灰分量とする。なお、ルツボに入れる活性炭試料の量が多すぎると規定時間内に灰化が終了せず、灰分量が多めに見積もられるため注意を要する。
【００３６】
＜活性炭原料＞
本発明のリン化合物複合活性炭の活性炭原料としては、安価な木質系原料が好ましく、木質系原料としては、薬品賦活しうる炭素原料であれば特に限定されるものでないが、例えば堅木、軟木及びそれらの屑、トウモロコシの穂、コーヒー豆、米のもみ、果実の種、果実の殻などの植物や糖蜜やリグニンなどの残骸や石炭、タール、ピッチ、アスファルト、石油残留物などが挙げられる。これらの中で原料中に含まれる水分を容易に脱水しやすい木粉などのセルロース質原料が好ましい。
【００３７】
［電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭の製造方法］
本発明の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭は、活性炭とリン酸とを混練後、４００〜６００℃で加熱する加熱工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化する方法、好ましくは、活性炭原料とリン酸とを１３０〜１７０℃で混練後、成型して、１００〜２３０℃で加熱する第１加熱工程と、４００〜６００℃で加熱する第２加熱工程とを経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化する方法、より好ましくは、４００〜６００℃での加熱工程後、水蒸気雰囲気中、５００〜９００℃で加熱する水蒸気処理工程を経た後、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で焼成して活性炭とリン化合物とを複合化する方法により製造される。更に好ましくは第２加熱工程と水蒸気処理工程との間で熱水洗浄処理を行う。また、焼成後、必要に応じて粉砕する。
【００３８】
以下に、本発明のリン化合物複合活性炭の好適な製造方法について、その工程毎に説明する。
【００３９】
＜活性炭又は活性炭原料とリン酸の混練工程＞
本発明の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭は、原料として、活性炭又は活性炭原料を使用して製造することが好ましく、中でも前述の木質系原料の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００４０】
リン酸としては、工業的に大量に生産されているオルトリン酸が好ましい。このオルトリン酸を加熱するとピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸が生成していくが、これらの化合物を含んだリン酸水溶液でも好適に使用される。濃度は、オルトリン酸基準で７０〜８５重量％のリン酸水溶液が好適に用いられる。
【００４１】
活性炭又は活性炭原料とリン酸との配合割合は、通常のリン酸賦活と異なり、リン酸配合量は低いことが好ましく、例えばリン酸（純分として）／木粉等の活性炭原料（乾燥重量）＝０．６〜１．３とするのが好ましく、さらに好ましくは、この値は０.６〜１．２である。 この値が大きすぎると、ムラができて大きなポアが開く傾向にあり、静電容量は低下する。小さすぎると、リン酸の脱水作用が不十分になり、有機物の縮合反応が十分に進まない。
【００４２】
混練方法としては、特に限定するものではないが、ニーダー等の一般的な混練機を使用できる。
混練温度は１３０〜１７０℃が好ましく、大気中で３０分間程度混練すればよい。
混練後は、押し出し成型機を用いて、例えば２〜５ｍｍφのペレット状に成型することが好ましい。
【００４３】
＜第1加熱工程＞
この工程では、リン酸による強力な脱水により、有機物の縮合反応が進行する。
混練工程で得られた混練物、好ましくはこれを更に成型してなる成型体は、第１加熱工程で１００〜２３０℃に加熱される。
この第1加熱工程は、好ましくは大気中で１１０〜２２０℃、３〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、さらに好ましくは、１０〜３０時間保持することにより実施される。この温度範囲においては、一定温度でも構わないし、昇温等の変化をさせてもかまわない。
加熱方式としては通常の乾燥機でもいいが、外熱式ロータリーキルンを用いるのが好ましい。
【００４４】
＜第２加熱工程＞
この工程は、リン酸による薬品賦活の工程であり、賦活と同時に炭素化も起こるのが特徴である。
第1加熱工程を経た加熱処理物は、次いで、第２加熱工程で、窒素などの不活性ガス雰囲気又は燃焼排ガス雰囲気で、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃に加熱し、１５分間〜２時間程度保持する。
加熱方式としては特に限定するものではないが、外熱式ロータリーキルンを用いるのが好ましい。
【００４５】
＜熱水洗浄工程＞
第２加熱工程を経た処理物は、８０℃以上、例えば８５〜１００℃の温度の、処理物の２〜５倍重量の熱水で１０〜３０分間洗浄することを３〜１０回程度繰り返す。この洗浄後、乾燥機で乾燥する。
【００４６】
＜水蒸気処理工程＞
洗浄工程を経た処理物は、リン含有量を調整することを目的として、水蒸気処理を行う。この水蒸気処理は、水蒸気雰囲気中、５００〜９００℃で３０分〜４時間加熱することにより行われる。
【００４７】
＜アルカリ洗浄工程＞
水蒸気処理工程を経た処理物は、金属不純物低減と、リン含有量を調整することを目的として、アルカリ洗浄を行う。アルカリ洗浄は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の０．１〜５Ｎ程度のアルカリ水溶液中に処理物を浸漬し、３０分〜２４時間処理することにより行われる。金属不純物量に応じて、処理温度は、室温から、オートクレーブ等を使用して２００℃までで行うことが望ましい。
アルカリ洗浄後、次工程で支障がない程度まで、水で濯ぐことが望ましい。
【００４８】
＜酸洗浄工程＞
アルカリ洗浄工程を経た処理物は、金属不純物低減を目的として、酸洗浄を行う。酸洗浄は、塩酸、硝酸、硫酸等の０．１〜５Ｎ程度の酸水溶液中に処理物を浸漬し、３０分〜２４時間処理することにより行われる。金属不純物量に応じて、処理温度は、室温から１００℃までで行うことが望ましい。
塩酸洗浄後、次工程で支障がない程度まで、水で濯ぐことが望ましい。
【００４９】
＜焼成工程＞
水蒸気処理工程を経た処理物は、窒素などの不活性ガス雰囲気中、８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００℃〜１１００℃で１時間以上保持して焼成する。
加熱方式としては特に限定するものではないが、横型トンネル炉、外熱式ロータリーキルン等を用いるのが好ましい。
【００５０】
＜粉砕工程＞
焼成により得られたリン化合物複合活性炭は、必要に応じてジェットミルなどの微粉砕機を用いて、所望の粒度、例えば平均粒径４〜１１μｍに粉砕する。
【００５１】
＜各処理工程における作用＞
１３０〜１７０℃での混練工程により、混練物の粘度を上げ、成型加工を容易にするという効果が得られる。
【００５２】
続く、大気中、１００〜２３０℃での第1加熱工程を行うことにより、この低温での長時間反応が、リン酸→ピロリン酸→トリポリリン酸→メタリン酸へのゆっくりとした脱水重合反応を進め、その結果、活性炭原料の内部への均一な脱水縮合反応を促進するという効果が得られる。
【００５３】
続く、不活性ガス雰囲気中、４００〜６００℃での第２加熱工程を行うことにより、ポリリン酸などのリン酸重合体の強力な脱水作用により非常に発達した多孔体の焼成炭が得られるという効果が得られる。
【００５４】
続く、８０℃以上の熱水で洗浄する熱水洗浄工程により、残存する多量のリン酸塩を除去するという効果が得られる。
【００５５】
続く、水蒸気雰囲気中、５００〜９００℃で加熱する水蒸気処理工程により、わずかに残存したリン酸化物をその融点以上に加熱し、点在する結晶を融解させ、活性炭細孔表面に被覆されると考えられる。その際に細孔を埋めるほどの過剰なリン酸化物を水蒸気導入により加水分解除去することで、得られるリン化合物複合活性炭のリン原子含有量を調整することができる。
【００５６】
続く、不活性ガス雰囲気中、８００℃以上で加熱する焼成工程により、耐久性を悪化させる含酸素官能基を除去すると同時にリン化合物、特にポリリン酸の重合物や酸化リン酸が活性炭に強固に固定されるという効果が得られる。
【００５７】
［電気二重層キャパシタ］
本発明のリン化合物複合活性炭を用いた電気二重層キャパシタについて、以下に述べる。
【００５８】
本発明に係るリン化合物複合活性炭を主体とする電極材を用いて構成される分極性電極は、常法により製造され、主に本発明のリン化合物複合活性炭とバインダーから形成されるが、電極に導電性を付与するために、更に導電性物質（導電剤）を添加しても良い。
【００５９】
リン化合物複合活性炭は、従来より知られている方法により成型することが可能である。例えば、リン化合物複合活性炭とアセチレンブラック等の導電剤の混合物に、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加、混合した後、プレス成型することにより成型体として得ることができる。また、リン化合物複合活性炭に比較的軟化点の高い石炭ピッチやフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとして添加、混合後、成型したものを、不活性雰囲気中でバインダーの熱分解温度以上まで焼成して成型体を得ることもできる。更に、導電剤、バインダーを用いず、リン化合物複合活性炭のみを放電焼結等で焼結して分極性電極とすることも可能である。また、このような分極性電極の成型に当たり、必要に応じて集電体を用い、集電体上に電極を成型することもできる。
【００６０】
本発明に係る分極性電極は、薄い塗布膜、シート状又は板状の成型体、更には複合物からなる板状成型体のいずれであっても良い。
【００６１】
なお、バインダーとの混合に先立ち、リン化合物複合活性炭を所望の粒状に粉砕することもできるが、リン化合物複合活性炭を比較的大粒径のままバインダーと混合して一緒に粉砕し、混合スラリー又はドライな混合粉砕物として得ることもできる。
【００６２】
分極性電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、リン化合物複合活性炭との配合量は、リン化合物複合活性炭の嵩密度により異なるが、多すぎるとリン化合物複合活性炭の割合が減り容量が減少するため、リン化合物複合活性炭の重量の５重量％以上、特に１０重量％以上で、５０重量％以下、特に３０％重量％以下とするのが好ましい。
【００６３】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシセルロース、メチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうちの少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。バインダーを用いる場合、その配合量はリン化合物複合活性炭に対して０．５重量％以上、特に１重量％以上で、３０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。バインダーの配合量が多過ぎると電極の電気抵抗値が高くなるため、静電容量が低下し、少ないと活性炭を電極体に成型することができない。
【００６４】
集電体を用いる場合、集電体の材質としては、電気化学的及び化学的な耐食性を有するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられ、負極としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等が好適に使用される。
【００６５】
電気二重層キャパシタの電解液としては、非水系電解液が好ましい。非水系電解液の溶質としては、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋（ただし、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−等のアニオンとを組み合わせた塩、或いは、これらのアニオンに対してカチオンがリチウムイオンであるリチウム塩などを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気導電性、安定性、及び低コスト性という点から、カチオンとしてＲ４Ｎ＋（ただし、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）及びトリエチルメチルアンモニウムイオンと、アニオンとしてのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、又はＳｂＦ６−を組み合わせた塩が好ましい。
【００６６】
非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．３モル／リットル以上、特に０．７モル／リットル以上が好ましく、２．０モル／リットル以下、特に１．９モル／リットル以下が好ましい。この濃度範囲であれば、高い電気導電性が得られ、好ましい。特に、−２０℃以下の低温で充放電する際、２．０モル／リットルを超える濃度では、電解液の電気導電性が低下し好ましくない。また、０．３モル／リットル未満の濃度では室温下、低温下とも電気電導度が小さく好ましくない。
【００６７】
非水系電解液の溶媒は特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる１種類以上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。ただし、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体となるため使用できず、プロピレンカーボネート等との低融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。
【００６８】
電解液としては、特に、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）又は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４)のプロピレンカーボネート溶液、特に（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液が好ましく、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４の濃度としては０．７モル／リットル以上１．５モル／リットル以下が好ましく、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４の濃度としては０．５モル／リットル以上１．０モル／リットル以下が好ましい。
【００６９】
なお、非水系電解液中の水分は、高い耐電圧が得られるように２００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１，２，３，４、比較例１，２］
＜リン化合物複合活性炭の製造及び物性測定＞
（１）  リン化合物複合活性炭の製造
杉を含む木材のおが屑と８５重量％リン酸水溶液を、表１に示すリン酸（純分）／おが屑（重量比）となるように混合し、１３０〜１７０℃で３０分混練した後、ペレット成型機にて直径２〜３ｍｍのペレットに成型した。これを、大気中、表１に示す温度で２０時間１次加熱し、その後不活性ガス雰囲気（窒素）中でさらに表１に示す温度に昇温し、３０分間２次加熱を行った。
【００７２】
冷却後、得られたリン酸賦活炭を、３倍量の９０℃の熱水で１５分間洗浄することを、５回繰り返した。この熱水洗浄後、乾燥機で１１０℃で乾燥した。
【００７３】
その後、表１に示す温度の水蒸気雰囲気中で加熱した後（ただし、比較例１では水蒸気処理を行わず。）、窒素ガスを流通させたロータリーキルンに入れ、８５０℃で１時間焼成した。
ただし、実施例３，４では、上記水蒸気処理後、１ＮのＮａＯＨ水溶液中に処理物を浸漬し、オートクレーブ中で、８ｋｇｆ／ｃｍ２（７．８×１０２ＫＰａ）、１８０℃で、１０時間アルカリ洗浄を行い、アルカリ洗浄後、十分な水洗を行い、次いで、処理物を８０℃の１ＮのＨＣｌ水溶液中に１時間浸漬し、このＨＣｌ洗浄を３回繰り返し、その後、大量の水で洗浄を行い、１１５℃で乾燥を行った後に、窒素ガスを流通させたロータリーキルンに入れ、８５０℃で１時間焼成した。
【００７４】
得られた熱処理品を粉砕して平均粒径が約１０μｍのリン化合物複合活性炭を得た。
【００７５】
【表１】
2008021966.tif 000002
【００７６】
（２）  リン化合物複合活性炭の物性測定
得られたリン化合物複合活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、細孔分布は、ソープトマチック１９９０型（カルロエルバ社製）を用い、該活性炭粉末の液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる活性炭の吸着等温線より算出した。活性炭粉末の平均細孔直径は、活性炭の細孔形状を円柱状に仮定し、上記の窒素ガスの吸着等温線から求めた全細孔容積とＢＥＴ比表面積から次の式で算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）×４０００
【００７７】
また、活性炭中のリン原子含有量は、以下のようにして求めた。
活性炭粉末を濃硝酸、濃硫酸で加熱溶解させ、この溶液についてＩＣＰ発光分光装置にてリン濃度を求め、活性炭中のリン原子含有量を求めた。
【００７８】
また、活性炭中の灰分量は、以下のようにして求めた。
活性炭粉末を磁性ルツボに入れ、空気中、８１５℃で５時間以上加熱し、その後冷却した後、残存した灰分の質量を測定し、ルツボに入れた活性炭量に対する重量百分率を求め、灰分量を求めた。
【００７９】
これらの結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2008021966.tif 000003
【００８１】
＜電気二重層キャパシタの作製と初期性能評価＞
（１）  電気二重層キャパシタの作製
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた各リン化合物複合活性炭を用い、リン化合物複合活性炭８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、錠剤成型器（日本分光社製）を用い、油圧プレスで直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように５０ｋｇｆ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）の圧力で加圧成型して円盤状の成型体を得、これを正極成型体とした。同様にして成型体を更に１枚作製し、これを負極成型体とした。得られた２枚の成型体を１１０℃で２時間乾燥後、重量及び厚みを測定した。その後、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した。乾燥した２枚の成型体を窒素ガス雰囲気中のドライボックス中に移した後、正・負極の成型体を、電解液である、１．３モル／リットル濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）のプロピレンカーボネート溶液に真空含浸した。次に、ポリエチレン製セパレータを介して、電解液を含浸させた正極成型体及び負極成型体を対向させた後、２枚の白金電極板の間に挟んだ。これらを２枚のテフロン（登録商標）板で挟み固定した。このようにして作成した電極及び電解液をビーカーに入れ、電極を電解液に浸し、ビーカー型電気二重層キャパシタを得た。
【００８２】
（２）  電気二重層キャパシタの評価
得られたビーカー型電気二重層キャパシタを２５℃の恒温漕中で、ＨＪ−２０１型充放電試験装置（北斗電工社製）にて２．８Ｖの電圧を印加後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電した。得られた放電曲線の２．８Ｖから１．０Ｖの間の勾配から、初期の静電容量（Ｆ）を求め、電極の重量と密度から、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。その結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2008021966.tif 000004
【００８４】
表３より、電極材として本発明のリン化合物複合活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、静電容量が大きいことが分かる。
【００８５】
＜電気二重層キャパシタの作製と耐久性評価＞
（１）  電気二重層キャパシタの作製
実施例３，４及び比較例１で得られた各リン化合物複合活性炭を用い、リン化合物複合活性炭８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、錠剤成型器（日本分光社製）を用い、油圧プレスで直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように５０ｋｇｆ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）の圧力で加圧成型して円盤状の成型体を得、これを正極成型体とした。同様にして成型体を更に１枚作製し、これを負極成型体とした。得られた２枚の成型体を１１０℃で２時間乾燥後、重量及び厚みを測定した。その後、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した。乾燥した２枚の成型体を窒素ガス雰囲気中のドライボックス中に移した後、正・負極の成型体を、電解液である、１．３モル／リットル濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）のプロピレンカーボネート溶液に真空含浸した。次に、ポリエチレン製セパレータを介して、電解液を含浸させた正極成型体及び負極成型体を対向させた後、これらをステンレス製コインセル中にかしめ封じて、コインセル型電気二重層キャパシタを得た。
【００８６】
（２）  電気二重層キャパシタの評価
得られたコインセル型電気二重層キャパシタを７０℃の恒温漕中で、ＨＪ−２０１型充放電試験装置（北斗電工社製）にて２．８Ｖの電圧を印加後、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電した。得られた放電曲線から初期の静電容量（Ｆ）を求めた。次に、２．８Ｖを５００時間連続印加した後、放電して、耐久性試験後の静電容量（Ｆ）を求め、初期の静電容量に対する耐久性試験後の静電容量の変化率（％）を求めた。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2008021966.tif 000005
【００８８】
表４より、本発明のリン化合物複合活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、５００ｈｒｓ後の静電容量変化率が小さく、耐久性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の電気二重層キャパシタ用リン化合物複合活性炭を用いて作製された電気二重層キャパシタは、静電容量が高く、耐久性にも優れ、ハイブリッド自動車（アシスト電源、ブレーキバックアップ）、自動車アイドリングストップ、電気自動車、無停電電源装置、瞬時電圧低下補償装置等の各種用途に有用である。