(57)【要約】【課題】安全性と加工性を兼ね備え、かつ、作動電圧が高い電池で使用しても酸化還元されない固体電解質シートを提供する。【解決手段】下記物質（Ａ）〜（Ｃ）を、下記モル％で含む混合物から得られるリチウムイオン伝導性固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％とを含む固体電解質シート。［物質］（Ａ）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（Ｂ）三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄の混合物（Ｃ）ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物［Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素であり、ａ及びｂは独立して１〜１０の数である。］［モル％］（Ａ）：  Ｘ（１００−Ｙ）モル％（Ｂ）：  （１−Ｘ）（１００−Ｙ）モル％（Ｃ）：  Ｙモル％［Ｘは０．５〜０．９であり、Ｙは０．５〜３０である。］【選択図】図１
2008021416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記物質（Ａ）〜（Ｃ）を、下記モル％で含む混合物から得られるリチウムイオン伝導性固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％とを含む固体電解質シート。
［物質］
（Ａ）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）
（Ｂ）三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄の混合物
（Ｃ）ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物［Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素であり、ａ及びｂは独立して１〜１０の数である。］
［モル％］
（Ａ）：  Ｘ（１００−Ｙ）モル％
（Ｂ）：  （１−Ｘ）（１００−Ｙ）モル％
（Ｃ）：  Ｙモル％
［Ｘは０．５〜０．９であり、Ｙは０．５〜３０である。］
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、以下の（１）〜（３）のいずれかである請求項１記載の固体電解質シート。
（１）硫化物系ガラス
（２）（１）の硫化物系ガラスを熱処理して得られる硫化物系熱処理物
（３）（１）の硫化物系ガラス及び（２）の硫化物系熱処理物の混合物
【請求項３】
イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、シート厚みが５〜５００μｍである請求項１又は２に記載の固体電解質シート。
【請求項４】
前記無機固体電解質が互いに接した連続体を形成することにより、前記固体電解質シートの一面と対向する他の一面間のイオン伝導性を発現している請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質シートを含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質シートに関する。さらに詳しくは、可動イオン種がリチウムイオンである固体電解質シートであって、高電圧（４Ｖ級）の全固体リチウム電池の固体電解質に使用できる固体電解質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウム二次電池の電解質には、可燃性有機溶媒が用いられていて、電池の発火等の危険性が問題視されている。リチウム二次電池の安全性を確保する方法として、不燃性の固体電解質を使用することが有効であり、高イオン伝導体が開発されている。
しかしながら、これらの材料の成形体は硬くて脆いため、加工性に乏しく、薄膜化、シート化が困難であった。そのため、電池製造時における取り扱い性が悪いため、改善が求められていた。
【０００３】
この課題に対し、例えば、リチウム無機固体電解質と高分子材料を含有してなるリチウムイオン伝導性固体電解質複合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この複合体では高電圧（４Ｖ級）の全固体リチウム電池の固体電解質として使用すると、充放電時に還元反応を起こし、電池として安定に動作しないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３３１９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安全性と加工性を兼ね備え、かつ、作動電圧が高い電池で使用しても酸化還元されない固体電解質シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、構成成分としてリチウム、ホウ素、硫黄、酸素を含有し、さらにリン、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を含有する無機固体電解質であって、極めて高いＬｉイオン伝導性を示す材料を発明している（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３００１２４）。そして、この材料の粉体を結着材でシート化したものが、加工性に優れ、かつ極めて高いＬｉイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下に示す固体電解質シート、及びこれを用いたリチウム電池が提供される。
【０００６】
１．下記物質（Ａ）〜（Ｃ）を、下記モル％で含む混合物から得られるリチウムイオン伝導性固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％とを含む固体電解質シート。
［物質］
（Ａ）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）
（Ｂ）三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄の混合物
（Ｃ）ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物［Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素であり、ａ及びｂは独立して１〜１０の数である。］
［モル％］
（Ａ）：  Ｘ（１００−Ｙ）モル％
（Ｂ）：  （１−Ｘ）（１００−Ｙ）モル％
（Ｃ）：  Ｙモル％
［Ｘは０．５〜０．９であり、Ｙは０．５〜３０である。］
２．前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、以下の（１）〜（３）のいずれかである１記載の固体電解質シート。
（１）硫化物系ガラス
（２）（１）の硫化物系ガラスを熱処理して得られる硫化物系熱処理物
（３）（１）の硫化物系ガラス及び（２）の硫化物系熱処理物の混合物
３．イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、シート厚みが５〜５００μｍである１又は２に記載の固体電解質シート。
４．前記無機固体電解質が互いに接した連続体を形成することにより、前記固体電解質シートの一面と対向する他の一面間のイオン伝導性を発現している１〜３のいずれかに記載の固体電解質シート。
５．１〜４のいずれかに記載の固体電解質シートを含むリチウム電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安全性と加工性を兼ね備え、かつ、作動電圧が高い電池で使用しても酸化還元されない固体電解質シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の固体電解質シートを具体的に説明する。
本発明の固体電解質シートは、リチウム、ホウ素、硫黄、酸素を含有し、さらにリン、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を含有する無機固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％とを含む。
【０００９】
特に、本発明の固体電解質シートは、下記物質（Ａ）〜（Ｃ）を、下記モル％で含む混合物から得られるリチウムイオン伝導性固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％とを含む。
［物質］
（Ａ）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）
（Ｂ）三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄の混合物
（Ｃ）ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物［Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素であり、ａ及びｂは独立して１〜１０の数である。］
［モル％］
（Ａ）：  Ｘ（１００−Ｙ）モル％
（Ｂ）：  （１−Ｘ）（１００−Ｙ）モル％
（Ｃ）：  Ｙモル％
［Ｘは０．５〜０．９であり、Ｙは０．５〜３０である。］
【００１０】
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系熱処理物、さらには硫化物系ガラス及び硫化物系熱処理物の任意の割合の混合物を含むものである。いずれの固体電解質も上記の組成の物質（Ａ）〜（Ｃ）から得られる。
この組成からなる固体電解質は、高いＬｉイオン伝導性を示すため、シート化しても優れた伝導性を維持できる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモ
ル％が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物から製造することができる（Ｍ、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは上記の通りである。以下同様である。）。
【００１２】
本発明で用いられる硫化リチウムの製造方法としては、不純物が低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造方法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１３】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。
好ましい精製法としては、例えば、特願２００３−３６３４０３号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
有機溶媒を１００℃以上の温度で用いる理由は、硫化リチウム製造時に用いる有機溶媒がN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合に生成する不純物N−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が、有機溶媒に可溶化する温度が１００℃だからであり、ＬＭＡＢを洗浄用の有機溶媒に溶解させて、硫化リチウムから除去するためである。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００１４】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒又は混合溶媒として好適に使用することができる。
これら非プロトン性の極性有機溶媒のうち、上記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げることができる。
【００１６】
上記有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン等を挙げることができる。
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、叉は二種以上を混合して、さらには本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、上記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
【００１７】
上記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのは、Ｎ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００１８】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、又、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。
【００１９】
洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した非プロトン性有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる高純度硫化リチウムを得ることができる。
【００２０】
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、固体電解質の原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
三硫化二硼素、硼素及び硫黄は、特に制限はないが高純度であることが好ましい。
【００２２】
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であることが好ましい。
ＬｉａＭＯｂで表わされる好適な化合物としては、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を挙げることができる。ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとる化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及びＬｉａＭＯｂで表わされる化合物は、高純度な市販品を使用することができる。
【００２４】
原料混合物中のＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量をＹとしたとき、硫化リチウムの含有量はＸ（１００−Ｙ）モル％であり、三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物の含有量は（１−Ｘ）（１００−Ｙ）モル％である。Ｘは０．５〜０．９である。
【００２５】
具体的には、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素は、残部である。
【００２６】
上記原料混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
【００２７】
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
【００２８】
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００２９】
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００３０】
溶融急冷法により硫化物系ガラスを製造する場合、上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は通常０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）、或いはＭＭ処理したものを熱処理することにより製造することができる。
熱処理は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、さらに好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
この熱処理により、イオン伝導性の向上した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０−４〜３．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００３２】
本発明で使用する結着材としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
【００３３】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
特に、繊維状のポリテトラフルオロエチレンを使用することにより、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質シートが得られるため好ましい。
【００３４】
シート化した際、シートのイオン伝導率を高めるため、イオン伝導性を有する高分子化合物を使用することが好ましい。イオン伝導性を有する高分子化合物としては、例えば、特開２００４−１８２９８２号公報に記載されたホウ素化合物の重合体、特開２００３−１９７０３０号公報に記載された側鎖にシロキサン結合を有するリチウム塩を含有したポリエーテル重合体がある。
【００３５】
また、無機固体電解質を担持できる不織布等も使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の不織布、ポリエチレン製の不織布、ポリプロピレン製の不織布等がある。
不織布の厚みとしては、特に制限はないが２０μｍ〜１０００μｍ程度のものが好ましい。
【００３６】
固体電解質シートの作製方法としては、例えば、上述した無機固体電解質及び結着材の混合物をプレス成形する方法や、溶媒に分散させスラリー状としたものを、ドクターブレードやスピンコートにより製膜する方法がある。
尚、混合時における無機固体電解質の平均粒径は、シート内における分散を考慮すると、０．００１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。
本発明において、固体電解質シートに占める無機固体電解質の配合量は、８０〜９９重量％、結着材の配合量は１〜２０重量％とする。無機固体電解質の配合量が８０重量％未満では、シートに占める無機固体電解質の量が不足するため、シートのイオン伝導性が低くなる。一方、９９重量％を越えると、結着材によるシートの柔軟性付与効果が十分ではなく、得られるシートが硬くて脆い状態となる。好ましくは、固体電解質シートに占める無機固体電解質の配合量は、９０〜９８重量％、結着材の配合量は１０〜２重量％とする。
【００３７】
尚、本発明の固体電解質シートには、無機固体電解質及び結着材の他に、イオン性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよい。
【００３８】
本発明の固体電解質シートの具体的な構成としては、例えば、以下の３例が挙げられる。以下、図面を参照して説明する。
図１は固体電解質シートの概念断面図であり、（ａ）は結着材中に、固体電解質を分散させた構成を、（ｂ）固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとして存在している構成を、（ｃ）粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成を示す。
【００３９】
（ａ）結着材中に、固体電解質を分散させた構成
この構成では、結着材１２に導電性を有する材料（例えば、イオン導電性ポリマー）を使用する。これにより、固体電解質１１及び結着材１２がともに導電性を有するので、高いイオン伝導性を有するシートが得られる。
（ｂ）固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとして存在している構成
この構成では、固体電解質１１がシート内に単層で存在するため、固体電解質１１を介してシート上面２と下面３のイオン伝導性を発現している。
（ｃ）粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成
この構成では、大きな固体電解質粒子１１の隙間に小さな固体電解質粒子１１’が入り込み、固体電解質が互いに接した連続体を形成することによって、シート上面２と下面３のイオン伝導性を有するシートが得られる。
【００４０】
本発明の固体電解質シートでは、イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。このようなイオン伝導度を有することにより、リチウム二次電池を形成した際の効率低下を抑制できる。
また、シート厚みは、５〜５００μｍであることが好ましく、さらに、１０〜２００μｍ、特に、１０〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、５００μｍを越えると、固体電解質シートの抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の固体電解質シートは、分解電圧が高いため、作動電圧が４Ｖ級の電池に使用しても還元されることはない。また、無機固体電解質を主として含むため不燃性であり、リチウムイオン輸率が１であるという特性も保持している。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。
尚、作動電圧が４Ｖ級の電池に使用するためには、例えば、作動電圧３．５Ｖにおける初期充放電効率が７０％以上であることが望ましい。
【００４２】
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質シートを含む他は、公知の部材を使用できる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてカーボングラファイトを使用することにより、作動電圧の高い（３．５〜４Ｖ程度）リチウム二次電池を作製できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例１
無機固体電解質の作製
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫
化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００４５】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００４６】
（３）無機固体電解質の作製
上記（２）の高純度硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、
三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．０７８７ｇ（０．０００６８モル）を乳鉢でよく混合した後、ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は６．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
この溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
製造例２
結着材の合成
ジブチレングリコールモノメタクリレート２３０ｇ（１．０モル）とトリブチレングリコールモノメチルエーテル４９６ｇ（２．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後、系内を徐々に減圧した。
圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分及び過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して下記式１に示す重合性含ホウ素化合物７２０ｇを得た。
【００４９】
【化１】
2008021416.tif 000003
（式中、Ｚ１〜Ｚ３はメタクリロイル基又はメチル基、ｌ、ｍ、ｎは２又３である。）
【００５０】
得られた重合性含ホウ素化合物の赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物７．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル７．３４ｍｇ、及び電解質塩としてＬｉＢＦ４  ０．８２ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）を混合した。続いて、この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み、８０℃で６時間保持することで高分子電解質（結着材）を得た。
このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃で下記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例１
上述した製造例１で作製した無機固体電解質粉末（硫化物系熱処理物）９ｇと製造例２で作製した高分子電解質１ｇに、脱水したテトラヒドロフランを加え、よく混合攪拌しスラリーを作製した。このスラリーをテトラフルオロエチレン製に板上に塗膜し、６０℃にて減圧乾燥を行ったのち圧延し、厚み１２０μｍの固体電解質シートを得た。
固体電解質シートについて、以下の評価を行なった。
【００５２】
（１）イオン伝導度
２５℃において電解質シートをステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
（２）充放電時の性能評価
以下の電池を作製して評価した。
・正極
セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１００μｍのステンレス板に塗布し、乾燥した。正極層の厚みが２０μｍになるようにローラーで圧延した。これを１ｃｍの円盤状に切り出し正極とした。
・負極
カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１００μｍのステンレス板に塗布し、乾燥した。負極層の厚みが２０μｍになるようにローラーで圧延した。これを１ｃｍの円盤状に切り出し負極とした。
・電池セルの作製
各例にて作製した直径１ｃｍの円盤状の固体電解質シートを、上記電極を形成したステンレス板が電池の外側に位置するように、正極及び負極で挟み込み、８０℃にて０．１ＭＰａの加重をかけて張り合わせ電池セルを作製した。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１０μＡ／ｃｍ２で充放電を行い電池特性（初期充放電効率）を調べた。初期充放電効率は、コバルト酸リチウム１ｇあたりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より求めた。
【００５３】
その結果、実施例１で作製した固体電解質シートのイオン伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。上記の電池を形成したときの初期充放電効率は７９％であった。この電池の作動電位は、３．５Ｖ［リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差］であり、負極活物質の電位は、０．１Ｖ［リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の負極の電位差］であった。
【００５４】
実施例２
製造例１の無機固体電解質粉末（硫化物系熱処理物）９ｇ及び製造例２で合成した重合性含ホウ素化合物７．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．３４ｍｇ、電解質塩としてＬｉＢＦ４  ０．８２ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフランを加え、よく混合攪拌しスラリーとした。これをテトラフルオロエチレン製に板上に塗膜し、６０℃、２時間減圧下にてテトラヒドロフランを蒸発除去した。さらに、８０℃、６時間加熱し圧延することで厚み８０μｍの固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は１．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、上記の電池を形成したときの初期充放電効率は８２％であった。
【００５５】
実施例３
製造例１の無機固体電解質粉末（硫化物系熱処理物）９．８ｇに、ダイキン工業社製のテフロン（登録商標）繊維（繊維長：１０〜４０ｍｍ、繊維径：約１０μｍ）０．２ｇを加え、乳鉢で十分混合し、弾性体とした。これをローラーで圧延し、厚み２００μｍ固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、上記の電池を形成したときの初期充放電効率は７０％であった。
【００５６】
実施例４
製造例１の無機固体電解質粉末（硫化物系熱処理物）９．８ｇに東レ・ダウコーニング社製の付加反応により硬化する二液タイプのシリコーン（粘度：９００ｍＰａ、二液混合比は１００：１００）を０．３０３ｇを加え、乾燥ヘプタンを加えよくかき混ぜた。
このスラリーをテトラフルオロエチレン製の板上に塗膜し、６０℃にて減圧乾燥し、ヘプタンを除去した。さらに、８０℃にて３０分加熱し、厚み９０μｍの固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は８．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、上記の電池を形成したときの初期充放電効率は７６％であった。
【００５７】
製造例１で作製した無機固体電解質を、平均粒径が２５μｍになるように調整した。この粉末９．５ｇと結着樹脂（ポリシロキサン）０．５ｇを、塩化メチレン２５ｍｌに懸濁、分散させた。
この分散液０．５ｍｌをスピンコーターを使用して、テトラフルオロエチレン製の板上にコートして薄膜を形成した。一昼夜自然乾燥することで厚さ２５μｍの固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
比較例１
実施例１の無機固体電解質の代わりに、Ｓｉ系電解質［０．０１Ｌｉ３ＰＯ４・０．６３Ｌｉ２Ｓ・０．３６ＳｉＳ２］を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製した。
このシートのイオン伝導度は、８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、上記の電池を形
成したときの初期充放電効率は、１５．０％と低い値であった。この電池の負極活物質の電位は０．１Ｖであったが、負極活物質により電解質が還元されたため二次電池として作動しなかった。このことから、この電解質シートは、高電位電池用には利用できないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の固体電解質シートは、携帯電話、パソコン、自動車用の二次電池用固体電解質として使用することができる。特に、高容量、高出力を要求される自動車用二次電源用の固体電解質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の固体電解質シートの概念断面図であり、（ａ）は結着材中に、固体電解質を分散させた構成を、（ｂ）固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとして存在している構成を、（ｃ）粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１  固体電解質シート
２  上面（一面）
３  下面（対向する他の一面）
１１、１１’  固体電解質
１２  結着材
【図１】
2008021416.tif 000004