(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の電解質注入工程において、電解質の吸液時間を短縮する。【解決手段】複数の凸部１２１を表面に有する集電体基板１２２を用意する。各凸部１２１が長軸方向２２に平行な長軸を有する平面形状を備えている。集電体基板１２２の複数の凸部１２１に活物質体と形成し、電極を形成した後、この電極およびセパレータを含む構造物を電池外装１４の内部に収納する。凸部１２１の中心点と当該凸部１２１に最も近接する凸部１２１の中心点とを結んだ直線によって規定される中心線２１と、電解質の注入方向とが形成する角度θが０°≦θ≦４０°の関係を満足するように電解液を電池外装１４の内部に注入する。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部を表面に有する集電体基板であって、各凸部が第１方向に長軸を有し、前記第１方向に対して垂直な第２方向に短軸を有する平面形状を備えている集電体基板を用意する工程と、
前記集電体基板の複数の凸部に活物質体を形成し、電極を形成する工程と、
前記電極およびセパレータを含む構造物を電池容器内に収納する工程と、
前記電池容器内に電解液を注入する工程と、
を含むリチウム二次電池の製造方法であって、
前記電解液を注入する工程は、
凸部の中心点と、当該凸部に対して前記第１方向および第２方向以外の方向において最も近接する凸部の中心点とを結んだ直線によって規定される中心線と、電解質の注入方向とが形成する角度θが０°≦θ≦４０°の関係を満足するように前記電解質を注入する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記凸部の上面は、前記中心線に平行な辺を有する菱形の形状を備えており、
前記複数の凸部は、前記中心線に平行な溝によって分離されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電池容器は、その中心部から見て前記第１方向に開口部を有しており、前記電解液の注入は前記開口部を介して行う請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電池容器は、その中心部から見て前記中心線方向に開口部を有しており、前記電解液の注入は前記開口部を介して行う請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
０°≦θ≦２０°の関係が成立する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
電極およびセパレータを含む構造物と、前記構造物を収納する電池容器と、前記構造物内に充填された電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電極は、
複数の凸部を表面に有する集電体基板であって、各凸部が第１方向に長軸を有し、前記第１方向に対して垂直な第２方向に短軸を有する平面形状を備えている集電体基板と、
前記集電体基板の複数の凸部に設けられた活物質体と、
を有しており、
前記電解質を注入し得る開口部が前記電池容器に設けられており、
前記電池容器の中心部と前記開口部の中心部とを結ぶ直線に対して、前記第１方向が傾斜するように前記複数の凸部が配列されている、リチウムイオン二次電池
【請求項７】
凸部の中心点と、当該凸部に対して前記第１方向および第２方向以外の方向において最も近接する凸部の中心点とを結んだ直線によって規定される中心線に対して、前記電池容器の中心部と前記開口部の中心部とを結ぶ直線がなす角度が４０°以下である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質の吸液時間の短いリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を提供する電源としてリチウムイオン二次電池がノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として多く使われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、および負極の順番に積層した電極群を備えている。このようなリチウムイオン二次電池は、電極群を収納した電池外装内に外部から電解質を注入した後、電池外装を封入することによって製造される。現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2などのＬｉ含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛、正極集電体にはアルミニウム箔、負極集電体にはＣｕ箔を用いている。黒鉛からなる負極活物質では、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムイオンを吸収できないため、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量は理論的に８４３ｍＡｈ／ｃｍ3が最大値である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は更なる高エネルギー密度化が求められている。エネルギー密度を向上させるためには、電極活物質の充填密度を上げることが有効であるが、充填密度を上げると、電極に空隙が少なくなるために正極や負極への電解質の充填も難しくなる。このような問題を解決するため、特許文献１は、巻心に貫通孔を設けることを開示し、特許文献２は、活物質に電解液を案内するための凹路を設け、電解質を注入しやすくすることを開示している。
【０００５】
一方、放電容量の大きな活物質材料を開発することにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることも試みられている。高容量を示す負極材料として、例えばＳｉやＳｎのようにリチウムと合金化する金属または化合物を使用することが提案されている。これらの負極材料の容量は、およそ３５００ｍＡｈ／ｇ程度であり、従来、負極に用いられてきた炭素材料の充電理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて約９倍もの大きな値を示す。
【０００６】
しかし、例えばＳｉがＬｉイオンを吸蔵したときの体積膨張率は、およそ４．４倍にも達する。このため、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化が大きくなるため、集電体基板からの剥離などが生じやすく、サイクル特性が劣化してしまう。特許文献３は、活物質からなる微細な柱状体を集電体上に規則的に配列することを開示している。この技術によれば、個々の柱状体が膨張しても隣接する柱状体間に空隙が存在するために、応力の発生を緩和することができ、サイクル特性の劣化を防止することが可能になる。
【特許文献１】特開２００５―１８３３４７号公報
【特許文献２】特開２０００―１９５５２５号公報
【特許文献３】特開２００４―１２７５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている電解質注液方法では、電解質の拡散のための余分な空間が必要となるため、エネルギー密度が低下するという課題がある。また、特許文献２に開示されている技術では、極板上部を削って凹路を設けているため、電極反応が不均一になる部分が発生してしまう。
【０００８】
一方、特許文献３に開示されている構成によれば、負極の活物質粒子間に空隙が存在するため、電解質の拡散のための余分な空間を別途設けなくとも、電解質の充填が容易になると考えられる。しかしながら、このようにパターン化された負極活物質を使用する場合、電解質の注液方向によっては充填に多くの時間を必要とする場合がある上、均一に電解質が充填されにくいことがわかった。電解質が均一に充填されない場合、電極の利用率が低下してしまい、十分な放電容量を得ることができない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電解質の吸液時間が短いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、複数の凸部を表面に有する集電体基板であって、各凸部が第１方向に長軸を有する平面形状を備えている集電体基板を用意する工程と、前記集電体基板の複数の凸部に活物質体を形成し、電極を形成する工程と、前記電極およびセパレータを含む構造物を電池容器内に収納する工程と、前記電池容器内に電解液を注入する工程とを含むリチウム二次電池の製造方法であって、前記電解液を注入する工程は、凸部の中心点と当該凸部に最も近接する凸部の中心点とを結んだ直線によって規定される中心線と、電解質の注入方向とが形成する角度θが０°≦θ≦４０°の関係を満足するように前記電解質を注入する工程を含む。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記凸部の上面は、前記中心線に平行な辺を有する菱形の形状を備えており、前記複数の凸部は、前記中心線に平行な溝によって分離されている。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記中心線は、前記第１方向に対して４５°よりも小さい角度で交差する。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記電池容器は、その中心部から見て前記第１方向に開口部を有しており、前記電解液の注入は前記開口部を介して行う。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記電池容器は、その中心部から見て前記中心線方向に開口部を有しており、前記電解液の注入は前記開口部を介して行う。
【００１５】
好ましい実施形態において、０°≦θ≦２０°の関係が成立する。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極およびセパレータを含む構造物と、前記構造物を収納する電池容器と、前記構造物内に充填された電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電極は、複数の凸部を表面に有する集電体基板であって、各凸部が第１方向に長軸を有し、前記第１方向に対して垂直な第２方向に短軸を有する平面形状を備えている集電体基板と、前記集電体基板の複数の凸部に設けられた活物質体と、を有しており、前記電解質を注入し得る開口部が前記電池容器に設けられており、前記電池容器の中心部と前記開口部の中心部とを結ぶ直線に対して、前記第１方向が傾斜するように前記複数の凸部が配列されている。
【００１７】
好ましい実施形態において、凸部の中心点と、当該凸部に対して前記第１方向および第２方向以外の方向において最も近接する凸部の中心点とを結んだ直線によって規定される中心線に対して、前記電池容器の中心部と前記開口部の中心部とを結ぶ直線がなす角度が４０°以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、集電体基板の表面に配列された複数の凸部の上面が第１方向に長軸を有する平面形状を備えているため、凸部の中心点と、当該凸部に最も近接する凸部の中心点とを結んだ直線によって規定される中心線に平行な方向に沿って凹部（溝）が連続して位置している。この中心線に平行な溝が電解液を案内するチャネルとして機能するため、中心線と電解質の注入方向とが形成する角度θを０°以上４０°以下にすることにより、電解質の注入をスムーズに実行することが可能になる。
【００１９】
この効果は、凸部の上面が中心線に平行な辺を有する菱形の形状を備えており、中心線に平行な溝によって凸部が分離されている場合に顕著である。その理由は、菱形の辺に平行な溝が中心線の方向に形成され、この溝によって電解液の流れが速やかに実現するからである。
【００２０】
上記の角度θで電解液の注入を可能にするためには、電池容器の中心部から見て第１方向（長軸方向）に開口部を有していることが好ましく（中心線±４０°の範囲内）、そのような位置に開口部があれば、電解液の注入をその開口部を介して行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１１、セパレータ１３、および負極１２の順番に積層した電極群を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示す構成を有するものに限定されず、他の構成を採用し得る。図１の例では、電極群を電池外装１４内に外部から電解質を注入した後、電池外装１４を封入することによって製造される。本実施形態では、電極群の形態と電解質注入口との配置関係に特徴があり、注入口から均一かつ迅速に電解質の注入を実行することが可能になる。
【００２３】
次に、図２Ａ〜図２Ｃを参照して、本実施形態における負極１２の構成を説明する。
【００２４】
図示されている負極は、表面に複数の凸部１２１が規則的に配列された集電体基板１２２と、集電体基板１２２の凸部１２１に設けられた複数の負極活物質体１２３とを備えている。
【００２５】
図２Ａは、負極の断面構成の例を模式的に示しており、この例では、負極活物質体１２３が凸部１２１の上面から集電体基板１２２の主面に対してほぼ垂直な方向に成長している。凸部１２１は、図２Ｃに示されるように、千鳥状に規則的に配列された平面レイアウト構成を有している。この例における凸部１２１の上面は菱形であるが、後に説明するように、他の形状を有していてもよい。負極活物質体１２３は、凸部１２１に形成されており、凸部１２１の間に位置する凹部（溝）によって離間されている。
【００２６】
図２Ｂに示す断面構成の例では、負極活物質体１２３が凸部１２１の上面から集電体基板１２２の主面に対して傾斜した方向に成長している。図２Ｂに示すような負極活物質体１２３は、斜め蒸着法によって形成することが可能である。表面に複数の凸部１２１が周期的に配置された集電体基板１２２に対して斜め方向から負極活物質材料を蒸着すると、凸部１２１によるシャドウイング効果により、蒸着源に対向する面に選択的な成長が進行し、図示されているような斜め方向に延びる柱状の粒子構造を形成することが可能になる。図２Ｂの負極活物質体１２３は、それぞれが柱状または粒子状に傾斜して成長しているが、この傾斜の方向は一定である必要はなく、図２Ｂにおいて左右の方向に交互に傾斜方向を変化させていてもよい。その場合、各負極活物質体１２３には少なくとも１つの屈曲部が形成されることになる。
【００２７】
このように本実施形態のリチウムイオン二次電池では、特定の凹凸パターンを有する集電体基板１２２上に間隙を空けて配置された複数の負極活物質体１２３を備える電極を使用する。本実施形態において特に特徴的な点は、集電体基板１２２の凸部１２１の上面形状が中心対称ではなく、図２Ｃに示すように、Ｘ方向に長軸を有する扁平な点にある。言い換えると、凸部１２１の上面のＹ方向サイズは、Ｘ方向サイズよりも小さい。このような形状を採用することにより、Ｙ方向からの斜め蒸着により、図２Ｂに示すような形態の負極活物質体を形成しやすくなる。
【００２８】
なお、図２Ｃに示すＹ方向に平行の列において、凸部１２１は、Ｙ方向に沿って等しい周期（ピッチ）で配列されているが、隣接する列との間には、Ｙ方向配列周期の半分の距離だけ凸部１２１の中心位置がＹ方向にずれている。
【００２９】
負極活物質体１２３を構成する材料は、リチウムを吸蔵・放出する性質を有するものであることが好ましい。現在市販されているリチウム二次電池は、負極に黒鉛を用いているが、黒鉛からなる負極活物質では、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムイオンを吸収できないため、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量は理論的に８４３ｍＡｈ／ｃｍ3が最大値である。この値は金属リチウムの理論容量の約１／３に過ぎない。体積当たり容量が大きく、最近実用化が試みられている負極活物質として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素、あるいは、それらの合金が知られている。例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂに関する理論的な体積当たり容量は、以下の表１に示す通りである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記各活物質の体積当たり容量は、いずれも、黒鉛などの炭素系活物質の体積当たり容量よりはるかに大きい。しかし、これらの材料では、リチウムイオンの吸収・放出反応の際に生じる線膨張率が約５０％以上になる。これは、従来の炭素系負極材料の線膨張率に比べて格段に大きい。このため、上記活物質を負極集電体上に形成すると、リチウムイオンの吸収・放出反応時に負極活物質が大きく膨張収縮するため、負極集電体に加わる応力が大きくなり、負極集電体の変形や破断が発生する。
【００３２】
しかしながら、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、集電体基板１２２の表面において個々の凸部１２１の上面を溝状の凹部によって分離すると、個々の負極活物質体１２３を粒子状に形成して相互に離間させることが可能である。その結果、個々の負極活物質体１２３の間に適当な大きさの隙間が存在することになるため、リチウムの吸収による膨張が生じても負極集電体１２２の変形や破断を防止する効果が得られる。
【００３３】
負極活物質体１２３は、上記の材料に限定されず、その酸化物であっても良い。例えば珪素酸化物は、負極活物質として好適に使用され得る。また、負極活物質体１２３には、膨張抑制効果と電気抵抗低減効果とを期待して、タングステン、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、鉄等の遷移金属を添加しても良い。なお、集電性基板１２２上への負極活物質体１２３の形成は、スパッタリング法、蒸着法、エアロゾル蒸着法、ＣＶＤ法などの成膜技術によって好適に行われ得る。
【００３４】
集電体基板１２２の材料は、特に限定されないが、例えば電子伝導性を有し、かつリチウムと反応して化合物や固溶体を形成しない材料から形成される。これらの条件を満たす導電性材料としては、銅、ニッケル、チタンなどの金属が挙げられる。また、これらの導電性材料を樹脂フィルム等の非導電性材料の表面に形成したものを導電性基板１として用いても良い。正極集電体は、アルミニウムやニッケルの少なくとも１種類を含む材料から形成されていることが好ましく、負極集電体は、銅を含む材料から形成されていることが好ましい。集電体基板１２２の厚さは、例えば０．５〜５０μｍの範囲内に設定される。
【００３５】
次に、図２Ｃを参照しながら、集電体基板１２２の凸部１２１の配列構成と電解質の注入方向との関係を説明する。以下の説明は、負極について行うが、同様のことは正極についても適用され得る。
【００３６】
まず、図２Ｃに示す例では、前述のように、菱形の上面を有する複数の凸部１２１が千鳥状に規則的かつ周期的に配列されている。この図では、Ｙ方向に延びる７本の列が示されているが、実際には、図示されていない領域にも多数の凸部１２１が同様のパターンで配列されている。
【００３７】
本明細書では、集電体基板１２２の上面において、凸部１２１の中心点と、凸部１２０に対して長軸方向および短軸方向以外の方向において最も近接する凸部１２１の中心点とを結んだ直線を「中心線」と称することとする。
【００３８】
また、凸部１２１の上面の「長軸」は、その上面の輪郭における二点をとり、その二点を結ぶ距離が最大となる「線分」を意味するものとする。例えば、凸部１２１の上面が菱形の場合、２本の対角線のうち、相対的に長い線分が「長軸」である。楕円の場合は、２つの焦点からの距離の差が最大である二点を結ぶ線分が「長軸」である。
【００３９】
上述のように定義された「中心線」の１つが、図２Ｃにおいて参照符号「２１」で示されている。また、凸部１２１の「長軸」に平行な直線の１つが「長軸線２２」として図示されている。図２Ｃに示す配置例では、中心線２１が長軸線２２に対して４５°よりも小さい角度で交差するようなパターンが形成されている。
【００４０】
後述する実施例の計測結果から、中心線２１に平行な方向は、図２Ａ、２Ｂに示すような凹凸パターンが形成された集電体基板１２２上において、電解質が最も直進しやすい方向であることが分かった。すなわち、電解質の注入方向としては、中心線２１に平行な方向が最適である。また、中心線２１から長軸線２２または短軸方向に所定範囲内の角度θだけ傾斜した方向も、電解質の注入方向として好ましい。
【００４１】
電解質の注入方向と中心線２１との間の角度θが大きくなり過ぎると、凸部１２１が電解質の流れを阻害するため、電解質の充填に時間を要し、場合によっては、極板の全体に電解質が充填されない可能性がある。電極板に電解質が充填されないと、十分な放電容量が得られないだけでなく、大電流放電特性も低下してしまう。
【００４２】
上記の問題を回避して本発明の効果を得るためには、電解質の注入方向と中心線２１とが形成する角度θについて、０°≦θ≦４０°の関係が成立することが好ましい。より好ましいθの範囲は、０°≦θ≦２０°である。
【００４３】
図２Ｃに示す例では、Ｙ方向に平行に電解質を注入すると、電解質は蛇行して進むために充填時間が長くなるが、中心線２１に平行な方向、あるいは上記範囲内の角度θを形成する方向に電解質を注入すると、凸部１２１の存在にもかかわらず、電解質はほぼ直進するために、充填時間を短縮することができる。
【００４４】
次に、図３Ａを参照して本実施形態における注入工程の一例を説明する。図３Ａは、図１に示すリチウムイオン二次電池の注入工程時点の段階を示している。この段階では、図１に示す正極１１、セパレータ１３、および負極１２からなる電極群が電池外装１４内に挿入された状態にあり、電池外装１４の上部には開口部が設けられている。この例では、図３Ａに示すように、電池外装１４の中心から見て長軸方向２２の方向に開口部が位置している。本実施形態では、この開口部から電解質を注入する。注入方向は、上記の中心線に対する角度θが０°≦θ≦４０°を満たすように行う。
【００４５】
本実施形態では、凸部１２１の上面が中心線２１に平行な辺を有する菱形の形状を備えており、しかも、中心線２１に平行な溝によって凸部１２１が分離されているため、菱形の辺に平行な凹部（溝）が中心線の方向に延びている。上記の開口部から注入された電解液は、集電体基板１２２の上記の溝に沿ってスムーズに流れることができる。
【００４６】
次に、図３Ｂを参照して本実施形態における注入工程の他の例を説明する。図３Ｂに示す例では、図１に示す正極１１、セパレータ１３、および負極１２からなる電極群が電池外装１４内に挿入された状態にあるが、正極１１および負極１２の凹凸パターンが開口部に対して傾斜するように配置されている。すなわち、この例では、電池外装１４の中心から見て中心線方向に開口部が位置するように、極板の向きが調整されている。より正確には、電池容器の中心部と開口部の中心部とを結ぶ直線に対して、凸部の長軸方向（第１方向）が傾斜するように凸部が配列されている。この例では、注入方向が、電池外装１４の中心と開口部の中心とを結ぶ直線に平行であるが、その直線と中心線とがなす角度θが４０°以下となるように傾斜している。なお、図３Ｂの右側には極板自体が傾斜しているように記載されているが、実際の正極１１、負極１２が傾斜している必要は無く、その表面に形成された凹凸パターンの向きが傾斜していればよい。
【００４７】
図４は、凸部１２１の上面形状が楕円の例を示している。図４では、直線線３１が中心線の一例を表し、直線３２が長軸方向を表している。図５は、凸部１２１の上面形状が楕長方形の例を示している。図５では、直線線４１が中心線の一例を表し、直線４２が長軸方向を表している。
【００４８】
凸部１２１の上面形状は、菱形であることが最も好ましいが、他の形状、例えば楕円や長方形であってもいい。凸部１２１の形成する方法は特に限定されないが、例えば集電体基板１２２に対してエッチング、電着、またはメッキなどの表面処理を施すことによって集電体基板１２２に所望の凹凸を形成することができる。また、表面に凹凸を設けたローラで集電体基板１２２を押圧し、ローラ表面の凹凸を集電体基板１２２に転写させてもよい。
【００４９】
電解質としては、非水電解液または高分子固体電解質を用いることができる。
【００５０】
非水電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、γ―ブチルラクトン等の環状炭酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルを少なくとも１種類以上混合させて使用することができる。電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少なくとも１種を用いることができる。
【００５１】
高分子固体電解質には、上記の非水電解液を含有した高分子ゲル電解質や非水電解液を含まない真性ポリマー電解質がある。真性ポリマー電解質を注入によって作製する場合は、モノマーと重合開始剤、または溶媒を調合し、電池群内に注入した後に重合させればよい。重合の方法は特に限定されないが、熱重合やカチオン重合などが一般的である。重合を行わない場合、真性ポリマーを溶媒で希釈し、注入可能な粘度に調整した後、電池群内に注入し、充填された後に溶媒を希釈すればよい。
【００５２】
［実施例１］
（集電体の作製）
負極集電体として、表面に扁平形の凸部を持った銅箔を用いた。銅箔表面の凸部は以下のように形成した。
【００５３】
まず、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本製箔株式会社製）に日立化成工業株式会社のドライフィルムレジストをラミネートした。図２Ｃに示すようなパターンを規定するレジストマスクを圧延銅箔の表面に形成した。具体的には、銅箔にドライレジストフィルムを形成した後、形成すべきパターンに対応したフォトマスクを介して露光を行った。次に、ＮａＨＣＯ3水溶液で現像することにより、図２Ｃの凸部に対応する形状およびサイズを有する菱形の開口部を有するレジストマスクを形成した。このようなレジストマスクで表面が覆われた状態の銅箔に対して銅の電解めっきを行うことにより、レジストマスクで覆われてない部分、すなわち、開口部に銅を析出し、銅からなる凸部を形成した。その後、銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、レジストマスクを除去した。
【００５４】
本実施例では、電解めっきの条件を調整することにより、凸部の高さを５μｍに設定した。凸部の上面の形状は、長軸および短軸の長さが、それぞれ２８μｍ、１４μｍの菱形に形成した。長軸方向における凸部の間隔は１８μｍ、短軸方向における凸部の間隔は１０μｍとした。
【００５５】
（負極極板の作製）
次に、上記のように表面に複数の凸部が形成された銅箔（集電体基板）に対し、蒸着法により負極活物質を形成した。具体的には、以下の方法で負極活物質を形成した。
【００５６】
まず、蒸着源であるＳｉを蒸着室内で加熱して蒸発させ、蒸着源の上部に設置した集電体基板上に負極活物質を堆積させた。このとき、蒸着室内に酸素ガスを導入することによって負極活物質に酸素を導入し、酸化ケイ素からなる負極活物質を成長させた。
【００５７】
また本実施例では、負極集電体を蒸着源の蒸着面に対して６０°傾けることにより、柱状の負極活物質を斜めに成長させ、図２Ｂに示すような形態の負極活物質を形成した。
【００５８】
柱状の負極活物質をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察したところ、柱状負極活物質の高さは２０μｍ程度であった。負極活物質をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって同定した結果、堆積された負極活物質の組成は、ＳｉＯ0.3であることがわかった。
【００５９】
（電解質）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比で１：１の割合で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒に対して、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、本実施例で使用する電解質を作製した。
【００６０】
（電解質吸液時間の計測）
図６に示すセル（計測用セル）を作製し、電解質吸液時間の計測を行った。計測用セルは、負極極板６１を２．５×１ｃｍのサイズに切断し、スライドガラス６２で挟み込むことによって作製した。
【００６１】
計測用セルの両端部分は、その部分から電解液の流入が起こらないようにエポキシ樹脂６３で封止を行った。この計測用セルの端面６４から５ｍｍの部分を、電解液に浸漬させた。浸漬を開始した後、電解液は、端面６４から上部に到達し、負極の全体が電解液で充填された。ここでは、浸漬開始から負極全体が電解液で充填されるまでの時間を「吸液時間」と称することとする。
【００６２】
この計測用セルの端部６４は、電解質の注入口として機能し、電解液の注入方向は矢印６５の向きに平行である。本計測では、矢印６５の向きに対して図２Ｃに示す中心線２１の角度θを変えた複数のサンプルを作製した。これら複数のサンプルについて、吸液時間を測定したところ、角度θに依存して吸液時間が変化することを確認した。角度θと吸液時間との関係を以下の表２に示す。
【００６３】
【表２】
2008235134.tif 000004
【００６４】
なお、表２において、符号「○」は、３分以内に充填が完了したことを示し、符号「×」は、３分以内に充填が完了しなかったことを示している。この結果から明らかなように、吸液時間は、角度θが９０°に近づくに従って増大している。角度θは、０°または０°に近い値であることが好ましい。実用的な観点から、角度θは、０°以上４０°以下の範囲内にあることが好ましく、０°以上２０°以下の範囲内にあることが更に好ましい。
【００６５】
［実施例２］
実施例１で作製した負極極板を用い、リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
（正極極板の作製）
ＬｉＣｏＯ2と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔の上にドクターブレードによって塗布した後、１１０℃で３０分の真空乾燥を行うことにより、正極極板を作製した。
【００６７】
（評価電池の作製）
正極板と負極極板とをセパレータを介して対向させて電極群を構成した。セパレータには厚さ２５μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリプロピレン膜を用いた。この電極群をアルミラミネートに挿入して、電解質を注液した。このときの評価用セルの大きさは４．５×７ｃｍとした。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３の割合で調合し、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。このとき、負極極板にサンプル１、２、３、リファレンス１を用いた電池をそれぞれセル１、２、３、比較セル１とした。電解質を注入してから２分後に封口し、充放電評価を行った。充放電試験は１０時間率の電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後３．０Ｖまで放電を行った。充電と放電の間の休止時間は３０分である。セル１の放電容量（１２６ｍＡｈ）を１００とした場合のそれぞれのセルの放電容量を表３に示す。
【００６８】
電解質の充填が十分でない場合、電解質と活物質が接触しないためにその部分は充放電に寄与しない。そのため比較セル１では十分な放電容量が得られないと考えられる。
【００６９】
【表３】
2008235134.tif 000005
【００７０】
この結果から明らかなように、電解質の注入方向と中心線のなす角度θが０°から４０°の範囲にある場合、電解質の充填が速やかに行われることが判明した。これは［実施例１］の結果と併せて考えると、集電体表面における凸部の中心線と注入方向のなす角度が大きく影響していると考えられる。また、この結果より、電解質の注入方向と中心線のなす角度θが０°から２０°の範囲にある場合、さらに電解質の充填が速やかに進行することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質注入方法は、電解質を短時間で電極に充填することができるため、捲回または積層型のリチウムイオン二次電池に適用して良好な放電容量を実現することが容易になる。電解質が十分に充填されていると、良好な大電流放電特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は、リチウムイオン二次電池の正面概略図、（ｂ）は、断面概略図である。
【図２Ａ】負極の断面構成の例を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】負極の断面構成の他の例を模式的に示す図である。
【図２Ｃ】集電体基板の表面に千鳥上に設けられた複数の凸部の配列例を示す概略図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態における注入工程の例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】本発明の実施形態における注入工程の例を示す模式断面図である。
【図４】上面形状が楕円である集電体基板の上面図である。
【図５】上面形状が四角形である集電体基板の上面図である。
【図６】（ａ）は、電解質吸液時間測定セルの正面概略図、（ｂ）は、その断面概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    電池外装
２１    中心線
２２    長軸方向
１２１    凸部
１２２    集電体基板
１２３    負極活物質体
【図１】
2008235134.tif 000006
【図２Ａ】
2008235134.tif 000007
【図２Ｂ】
2008235134.tif 000008
【図２Ｃ】
2008235134.tif 000009
【図３Ａ】
2008235134.tif 000010
【図３Ｂ】
2008235134.tif 000011
【図４】
2008235134.tif 000012
【図５】
2008235134.tif 000013
【図６】
2008235134.tif 000014