(57)【要約】【課題】内部エンボス構成を備え、沸騰水浸漬試験でも問題を発生することがない意匠性積層シートおよび該シートで被覆された金属板を提供する。【解決手段】表層側から透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）、接着剤層（Ｂ層）、基材層である熱可塑性樹脂層（Ｃ層）を備えて構成される積層シートであって、Ｃ層を、Ｂ層と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、厚み１００μｍ以上３００μｍ以下の顔料を含む層とし、Ｂ層を、Ｃ層のエンボス凸部が完全に埋まる厚みを超える厚みを有し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよびポリオールからなる無溶剤型接着剤４０〜８０質量％と、アクリレート系オリゴマーおよび／または所定のアクリレート系モノマー６０〜２０質量％からなるものとする。【選択図】図１
2008188849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層側から透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）、接着剤層（Ｂ層）、基材層である熱可塑性樹脂層（Ｃ層）を備えて構成される積層シートであって、
前記Ｃ層が、前記Ｂ層と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、厚み１００μｍ以上３００μｍ以下の顔料を含む層であって、
前記Ｂ層が、前記Ｃ層のエンボス凸部が完全に埋まる厚みを超える厚みを有し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよびポリオールからなる無溶剤型接着剤４０〜８０質量％と、アクリレート系オリゴマーおよび／またはアクリレート系モノマー６０〜２０質量％とからなり、該アクリレート系モノマーがアクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、および、イソボニルアクリレートの中から選ばれる１種以上のアクリレート系モノマーであることを特徴とする意匠性積層シート。
【請求項２】
前記Ｂ層と前記Ｃ層との間に、印刷層（Ｄ層）を有する、請求項１に記載の意匠性積層シート。
【請求項３】
前記印刷層（Ｄ層）が、光輝性顔料を含む印刷インクにより形成されたＤ１層と、一般的な着色顔料を含む印刷インクにより形成されたＤ２層の少なくとも２層を備えて構成される層である、請求項２に記載の意匠性積層シート。
【請求項４】
前記Ｃ層が、前記Ｂ層側に面し光輝性顔料を含むＣ１層と、前記Ｂ層側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を含むＣ２層の少なくとも２層を備えて構成される層である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の意匠性積層シート。
【請求項５】
前記Ｂ層と前記Ｃ１層の間、あるいは、前記Ｃ１層と前記Ｃ２層との間に、印刷層（Ｄ層）を有する、請求項４に記載の意匠性積層シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の意匠性積層シートおよび金属板を有し、前記意匠性積層シートの前記Ｃ層側の表面が金属板に積層されている、意匠性積層シート被覆金属板。
【請求項７】
請求項６に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、その他ユニットバス部材。
【請求項８】
請求項６に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、ドア材。
【請求項９】
請求項６に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、パーティション材、および一般壁材などの建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材用途等に用いられる意匠性積層シート、およびこの意匠性積層シートで被覆した意匠性積層シート被覆金属板に関する。さらに詳しくは、生産性、加工性、意匠性に優れた意匠性積層シート、およびこの意匠性積層シートで被覆した意匠性積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠と呼ばれるタイプのものと、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとが用いられてきた。鏡面意匠と呼ばれるタイプのものとしては、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、「ＰＶＣ」と略す。）などのシートの上に印刷柄を付与し、さらにその上に透明で平滑性の良い樹脂フィルムを被覆した構成のものが用いられていた。また、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとしては、単層の軟質ＰＶＣシートの表面にエンボスを付与したものが一般的に用いられていた。
【０００３】
しかし、近年、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板は、より優れた意匠性を有することが求められており、深み感、立体感などを得ることができる構成として、透明、または半透明で平滑性の高い表面を有する表面層を通して、内部に存在する凹凸模様（エンボス模様）が視認できる構成の意匠性樹脂被覆金属板に対する要求が高くなっている（このような構成は、「内部エンボス構成」などと呼ばれる。）。
【０００４】
このような内部エンボス構成の意匠性樹脂被覆金属板に関しては、特許文献１のように、表面にエンボスを施した着色軟質ＰＶＣシートの凹凸面に透明なＰＶＣペーストをコートする方法や、特許文献２のように、表面にエンボス加工した熱可塑性樹脂シートの表面に無溶剤タイプの硬化型樹脂を充填硬化させる方法、特許文献３のように熱可塑性樹脂シートのエンボスを付与した表面に、ドライラミ接着剤により透明な熱可塑性樹脂層を付与したもの、特許文献４や特許文献５の如く、表面にエンボスおよび印刷を施した着色軟質ＰＶＣシートの凹凸面と透明な表層との間に紫外線硬化型接着剤を充填し、更に透明なトップフィルムを被覆する等の方法で、上記の内部エンボス構成を得ることが可能であった。
【特許文献１】特開平１−１４１０５０号公報
【特許文献２】特開平１−２７５１３８号公報
【特許文献３】特許２９６０１７３号公報
【特許文献４】特許３３８４５０８号公報
【特許文献５】特許３３３７１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の化粧シートでは、エンボスを施した軟質ＰＶＣシートの上に、更にＰＶＣペーストをコートした後、該ペーストをゲル化させるために焼付け処理が必要である。また、同時に、表面を平滑化するために加熱下で一対の加圧ロール間を通過させる等の処理が必要である。また、軟質ＰＶＣのエンボス耐熱性は、通常の使用環境下においては充分なものではあるが、本来的にあまり高いものではない。このため、上記の加熱・加圧処理の間にエンボス戻りが発生し、最終的に得られる化粧シートに充分な深み感のある内部エンボス意匠を付与するのは難しい。
【０００６】
特許文献２により得られたものは、無溶剤型の２液硬化型樹脂層が最表面となる事から、該層の耐傷入り性を良好なものとする必要があり、且つ、樹脂被覆金属板としての二次加工性、特に折り曲げ加工性も確保する必要がある事から、樹脂被覆金属板用途に適用するには、接着剤として非常に困難な材料設計を必要とし、その結果として安価に製品を得る事が難しくなる。また、硬化までに時間を要することから、生産性が極めて悪い。
【０００７】
特許文献３によれば、最表層は熱可塑性樹脂フィルムを用いるので、２軸延伸ＰＥＴ系フィルム等を用いるなど表層を適宜選択する事で、樹脂被覆金属板としての傷入り性、加工性とも両立させる事が可能であるが、ドライラミネート用接着剤は溶剤系であり、あまり厚塗りする事は出来ず、従って、深い内部エンボス意匠を付与する事が出来ない。
【０００８】
特許文献４、５により得られたものは、紫外線硬化型接着剤の物性に起因して、樹脂被覆金属板としての加工性（柔軟性）とユニットバス用途の評価項目として一般的に含まれる沸騰水浸漬試験を同時に満たすことは困難であった。即ち、紫外線硬化型接着剤の硬化物物性として硬質のものを用いた場合は、良好な加工性を得ることが困難であり、柔軟なものを用いた場合は、沸騰水浸漬試験に合格することが困難であった。
【０００９】
紫外線硬化型接着剤に替えて、通常の溶剤系の硬化型接着剤を用いた場合は、乾燥後の塗布厚みが薄くなることから厚塗りが困難であるために、深いエンボスを埋めて、さらに透明な表層の表面に平滑性を得るに充分な塗布厚みを確保することができなかった。
【００１０】
また、無溶剤系のイソシアネート硬化型接着剤では、塗布後の硬化に時間を要することから、硬化するまでの間、透明な表層と着色樹脂層との間にズレが生じないように、あるいは接着剤層に外力による窪み等の変形が発生しないように保持する工夫を要する等工程上の問題も発生するため、実用的な生産性と性能を有するものが得られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、良好な生産性、加工性を有し、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができる、深み感、立体感のある意匠を有する内部エンボス構成の意匠性積層シート、および、沸騰水浸漬試験でも問題を発生することがなくユニットバス用途に用いることができる、該シートで被覆された金属板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１３】
第１の本発明は、表層側から透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）（１０）、接着剤層（Ｂ層）（２０）、基材層である熱可塑性樹脂層（Ｃ層）（３０）を備えて構成される積層シートであって、Ｃ層（３０）が、Ｂ層（２０）と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、厚み１００μｍ以上３００μｍ以下の顔料を含む層であって、Ｂ層（２０）が、Ｃ層（３０）のエンボス凸部が完全に埋まる厚みを超える厚みを有し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよびポリオールからなる無溶剤型接着剤４０〜８０質量％と、アクリレート系オリゴマーおよび／またはアクリレート系モノマー６０〜２０質量％からなり、該アクリレート系モノマーがアクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、および、イソボニルアクリレートの中から選ばれる１種以上のアクリレート系モノマーであることを特徴とする意匠性積層シート（１００）である。なお、符号１００は、意匠性積層シート（１００Ａ〜１００Ｄ）を含む上位概念として用いている。
【００１４】
「Ｃ層（３０）のエンボス凸部が完全に埋まる厚みを超える厚み」とは、Ｃ層（３０）のエンボス凸部を超えた部分のＢ層（２０）の厚みが、Ｂ層（２０）全体の厚みの２％以上、好ましくは５％以上であることをいう。
【００１５】
第１の本発明の意匠性積層シート（１００Ａ）においては、Ｂ層（２０）として上記の接着剤成分を用いることにより、極めて生産性が良く、かつ低温での折り曲げ加工性と沸騰水浸漬性を両立させることが可能であり、また、層間の密着力を十分なものとすることができる。また、この接着剤成分は、無溶剤系の接着剤であることからＣ層（３０）の表面に比較的深くエンボスによる凹凸が付与されたとしても、これを完全に埋めて、さらに透明なＡ層（１０）の表面に平滑性を得るに充分な塗布厚みを確保することが容易である。
【００１６】
また、Ａ層（１０）として、軟質ＰＶＣのオーバーレイ用途としても用いられて来た実績のある材料である透明延伸ポリエステル樹脂フィルムを用いることで、ユニットバス用樹脂被覆金属板として浴室で用いた場合も各種表面物性に問題を生じるおそれがない。また、良好な平滑性を有することから、いわゆる鏡面外観を容易に得ることができる。また、世界的に広く使用されている材料であることから、供給の安定性やコストのメリットも得ることができる。
【００１７】
第１の本発明において、Ｃ層（３０）を、Ｂ層（２０）側に面し光輝性顔料を含むＣ１層（３２）と、Ｂ層（２０）側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を含むＣ２層（３４）の少なくとも２層を備えて構成される層とすることができる。これにより、積層構成の内部に付与されたエンボス形状の視認性がより良好なものとなる。また、光輝性顔料は一般に隠蔽力に劣ることから、その下に隠蔽力のある着色顔料が添加された層を配することで、金属板（６０）の表面状態や色味の変化に左右されず、安定した色調を有する意匠性積層シート被覆金属板（２００）を得ることができる。
【００１８】
上記した意匠性積層シートにおいて、Ｂ層（２０）とＣ層（３０）との間、Ｂ層（２０）とＣ１層（３２）との間、あるいはＣ１層（３２）とＣ２層（３４）との間には、印刷層（Ｄ層）（４０）が付与されていても良い。これによって、着色意匠、表面の平滑意匠、内部のエンボス意匠に併せて、印刷による柄の意匠、色彩の意匠も付与することができる。
【００１９】
また、Ｃ層（３０）として、光輝性顔料を含む樹脂層を設けずに、印刷層（Ｄ層）（４０）として光輝性顔料を含む印刷層を付与しても良く、さらに、印刷による光輝性顔料を含む印刷層の付与と同時に、印刷による柄の意匠、色彩の意匠を付与しても良い。
【００２０】
第２の本発明は、上記の意匠性積層シート（１００）および金属板（６０）を有し、前記意匠性積層シートのＣ層（３０）側の表面が金属板（６０）に積層されている、意匠性積層シート被覆金属板（２００）である。
【００２１】
第２の本発明の意匠性積層シート被覆金属板（２００）は、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができることから、深み感および立体感を有する、いわゆる内部エンボス構造を有するものである。また、本発明の意匠性積層シート被覆金属板（２００）は、上記意匠を有するとともに、耐傷入り性、加工性に優れると伴に、耐沸騰水浸漬性にも優れることから、ユニットバス用途に好適に用いることができるものである。
【００２２】
第３の本発明は、上記の意匠性積層シート被覆金属板（２００）を用いた、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材、および一般壁材からなる群より選ばれる建築内装材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
図１は、本発明の意匠性積層シート１００Ａ〜１００Ｄおよび意匠性積層シート被覆金属板２００の層構成を示した模式図である。
【００２４】
なお、本発明の意匠性積層シート１００の各層として用いる樹脂「シート」は、その厚み範囲からすると「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００２５】
また、無配向という表現は、シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取り（ドロー）で発生するような配向等まで存在していないという意味ではない。
【００２６】
＜熱可塑性樹脂層（Ｃ層）３０＞
Ｃ層３０は、後述する接着剤層（Ｂ層２０）と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、顔料添加により着色された熱可塑性樹脂を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、Ｃ層３０中に顔料等の添加剤等が含まれていてもよいことを意味し、Ｃ層３０全体の質量を基準（１００質量％）として、熱可塑性樹脂を５０質量％以上、好ましくは６０質量以上、より好ましくは７０質量％以上含むことをいう。
【００２７】
Ｃ層３０を構成する熱可塑性樹脂としては、エンボス加工による凹凸意匠の付与が容易であり、かつ、本発明の積層シート１００をラミネートした意匠性積層シート被覆金属板２００としての加工性が確保され、沸騰水浸漬時にシートが変形するおそれがないものであれば制限なく使用することができる。このような熱可塑性樹脂として、ＰＶＣあるいは無配向のポリエステル系樹脂を挙げることができ、本発明のＣ層３０はこれらを主成分とする層であることが好ましい。
【００２８】
本発明でいうＰＶＣは、硬質、半硬質および軟質の塩化ビニル樹脂組成物より製造されるものであって、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフマレートなどが配合されているものである。
【００２９】
また、本発明でいうポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート共重合体（ＰＢＴＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）およびこれらの樹脂を２種以上混合したブレンド樹脂などが用いられる。
【００３０】
Ｃ層３０には、意匠性の付与、被覆される金属板６０の視覚的隠蔽効果の付与、エンボス意匠の視認性の向上、さらに、表面に印刷層（Ｄ層）４０を付与する場合には、その発色の向上等の目的で顔料が添加される。使用される顔料は上記目的のために一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。顔料の一例としては、白系の着色では、隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料を用いることができる。また、白系の有彩色の着色では、この酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整のため有彩色の有機、無機の顔料を少量添加したものを用いることができる。エンボス意匠の視認性を向上させる方法として、光輝性顔料等を添加しても良い。
【００３１】
下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なり一概には規定できないが、一つの目安としては内装建材用途の意匠性積層シート被覆金属板２００においては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：有効塗膜の視覚特性−第１節：隠ぺい力（淡彩色塗料用）」に準拠して測定した隠蔽率が、０．９８以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｃ層３０は、単層ではなく、Ｂ層２０側に面し光輝性顔料が添加されたＣ１層３２と、このＢ層２０側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を添加されたＣ２層３４の少なくとも２層を備えた構成としても良い。光輝性顔料を添加することにより内部エンボスの形状視認性が向上することは知られており、特に白系の着色を施したＣ層３０では効果が顕著であるが、Ｃ層３０が単層である場合は、隠蔽力の強い酸化チタンなどの着色顔料と光輝性顔料を同一の層に錬り込むこととなり、光輝性顔料の効果が不充分なものとなり易いことから、上記２層構成のＣ層３０を用いることが特に好ましい。
【００３３】
さらに、光輝性顔料は一般に隠蔽力に劣ることから、その下に隠蔽力のある着色顔料が添加された層を配することで、金属板６０の表面状態や色味の変化に左右されず、安定した色調を有する意匠性積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００３４】
光輝性顔料としては、チタンコート等の表面修飾を施した、いわゆるパールマイカを代表とする各種パール顔料や、銀、ニッケル他の各種金属を無電解メッキ処理したガラスフレーク、アルミフレーク等の金属フレーク、アルミ箔等の金属箔を細かく裁断したもの、エポキシ樹脂等で表面処理を施したアルミ箔等の金属箔を細かく裁断したもの、各種金属を無電解メッキ処理した樹脂シートを細かく裁断したもの等を用いることができる。
【００３５】
また、後で説明する印刷層（Ｄ層）４０については、光輝性顔料を含むＣ１層３２および着色顔料を含むＣ２層３４の間に設けてもよいし（図１（ｃ）の形態）、また、光輝性顔料を含むＣ１層３２および接着剤層２０の間に設けてもよい（図１（ｄ）の形態）。
【００３６】
なお、Ｃ層３０には、その性質を損なわない範囲において、各種一般的な添加剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系他の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、各種加工助剤、金属不活化剤、滑剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等を挙げることができる。さらに、Ｃ層３０がポリエステル系樹脂を主体としてなる場合においては、カルボジイミド系、エポキシ系、オキサゾリン系等の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等と呼ばれるものを添加しても良い。
【００３７】
Ｃ層３０の好ましい厚みは、１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。これより薄い場合は、付与することができるエンボスの版種が制限され、立体感や深み感に富むエンボス柄を転写することが難しくなり、結果として積層シート１００に深み感を付与することが難しくなる。なお、Ｃ層３０に付与されるエンボスは、最大高さ（Ｒｍａｘ）が５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上あることがより好ましい。
【００３８】
深み感や立体感の意匠をより強く発現させるには、Ｃ層３０は厚みがある程、より深いエンボス柄を転写できる点においては良いのであるが、厚みが３００μｍを超える場合は、意匠性積層シート被覆金属板２００の加工性が悪くなったり、コスト的に不利となったりする。なお、Ｃ層３０をＣ１層３２およびＣ２層３４の少なくとも２層を備える構成とする場合は、これらの合計の厚みが上記の範囲に入っていることが好ましい。
【００３９】
＜接着剤層(Ｂ層)２０＞
Ｂ層２０は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよびポリオールからなる無溶剤型接着剤４０〜８０質量％と、アクリレート系オリゴマーおよび／またはアクリレート系モノマー６０〜２０質量％とからなることが好ましい。
【００４０】
（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネートと有機ポリオールとを反応させ、ウレタン化することにより合成することができる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの有機トリイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネートなどの有機テトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
有機ポリオールとしては、官能基数が２〜６、特に２〜４で、分子量が２００〜１０,０００、特に３００〜５,０００のものが好ましい。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
かかるポリエステルポリオールの例としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）などのラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルポリオールの例としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、たとえば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルエステルポリオールの例としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸、もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリエステルアミドポリオールの例としては、上記ポリエステル化反応に際し、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００４６】
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルヒドロキシブチルなど、あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体などと、たとえばアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールの例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、水添ビスフェノール−Ａの中から選ばれた１種または２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００４８】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、たとえば、分子量２００〜５,０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどと前述の有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１．５〜２．５で反応させて得られる。当量比が１．５未満では該ウレタンプレポリマーが高粘度となり、２．５を越えると逆にウレタンプレポリマーが低粘度となりすぎ、いずれの場合も塗工作業面で好ましくない。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は通常１〜１５％である。
【００４９】
本発明における末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度（２５℃）は、通常５０〜１００００Ｐａ・ｓである。該粘度が５０Ｐａ・ｓ未満の場合は塗布厚みが不均一となり、１００００Ｐａ・ｓを越えると、塗布面にムラが生じやすい等、塗工作業性が低下する。
【００５０】
（ポリオール）
硬化剤であるポリオールとしては、上記の有機ポリオールと同様のものを挙げることができ、また、該ポリオールの末端ヒドロキシル基含有誘導体であってもよい。また、有機ポリオールと末端ヒドロキシル基含有誘導体とは、混合して使用してもよい。
【００５１】
ポリオールの数平均分子量は通常１,０００〜３，０００、好ましくは１，１００〜２，５００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる接着剤層（Ｂ層）２０の可撓性が低下する問題があり、３，０００を越えると基材であるＣ層３０との接着性が低下する。
【００５２】
ポリオールの末端ヒドロキシル基含有誘導体としては、ポリオールの部分もしくは完全水素添加物、ポリオールのイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートによる変性物、ポリオールのビューレット結合含有ポリイソシアネートによる変性物などが挙げられる。ポリオールの部分もしくは完全水素添加物としては、部分もしくは完全水素添加ポリオールが挙げられる。
【００５３】
ポリオールのイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートによる変性物は、上記の有機ポリオールにイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。該イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、例えば前述の有機ポリイソシアネートに触媒［例えばアルコキシド（ナトリウムメチラート等）、アミン（トリエチルアミン等）、カルボン酸塩（ナフテン酸カルシウム等）、有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート等）等］を単独または２種以上を組み合わせて、反応温度が通常５０〜１５０℃で反応させて得ることができる。該変性物におけるポリオールのヒドロキシル基とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応当量比は、通常１：（０．１〜０．７）、好ましくは１：（０．２〜０．６）である。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応に際しては、必要により公知のウレタン重合触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加して反応を促進させることができる。該変性物のＯＨ当量は通常５００〜３，０００、好ましくは７００〜２，５００である。
【００５４】
また、ポリオールのビューレット結合含有ポリイソシアネートによる変性物は、上記有機ポリオールにビューレット結合含有ポリイソシアネートを反応させて得ることができる。該ビューレット結合含有ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート１モルに対して水３モル以上使用してビューレット転化反応後、過剰のイソシアネートを除去する方法により得ることができる。反応は通常、強塩基（３級アミン、例えばトリエチルジアミン等）、有機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート等）を触媒として、反応温度は通常５０〜１５０℃で反応させて得ることができる。該変性物におけるポリオールのヒドロキシル基とビューレット結合含有ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応当量比は、通常１：（０．１〜０．７）、好ましくは１：（０．２〜０．６）である。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応に際しては、必要により公知のウレタン重合触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加して反応を促進させることができる。該変性物のＯＨ当量は通常５００〜３，０００、好ましくは７００〜２，５００である。
【００５５】
ポリオール（硬化剤）の粘度（２５℃）は、通常５０〜８００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜６００Ｐａ・ｓである。硬化剤の粘度が５０Ｐａ・ｓ未満の場合は各種プラスチックフィルムラミネート後のフィルム巻き取り時に接着剤層の厚みが部分的に不均一となり、８００Ｐａ・ｓを越えるとコーティング面にムラが生じる等塗工作業性が低下する。
【００５６】
上記した末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーやポリオールおよび／または該ポリオールの末端ヒドロキシル基含有誘導体は、三井武田ケミカル、東洋インキ、大日本インキなどから市販されている。
【００５７】
なお、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリオールおよび／または該ポリオールの末端ヒドロキシル基含有誘導体との配合比は、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．４が好ましい。
【００５８】
上記した末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよびポリオールからなる無溶剤型接着剤は、Ｂ層２０を形成する組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、４０質量％以上８０質量％以下の範囲で配合される。
【００５９】
（アクリレート系オリゴマー）
本発明におけるアクリレート系オリゴマーとは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）あるいはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を分子内に１〜数個有する分子量が数百から千数百の化合物であり、代表的にはエポキシ、エポキシ化油、ウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートおよびさらに多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
このようなアクリレート系オリゴマーとしては、アロニックス（東亞合成社製）、アートレジン（根上工業社製）、ＮＫオリゴ（新中村化学社製）、ニューフロンティア（第一工業製薬社製）などが市販されている。
【００６１】
（アクリレート系モノマー）
本発明で使用されるアクリレート系モノマーとしては、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、および、イソボニルアクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上である。このうちアクリロイルモルフォリンの市販品としてはＡＣＭＯ（興人社製）、ジメチルアクリルアミドの市販品としてはＤＭＡＡ（興人社製）が挙げられる。
【００６２】
上記アクリレート系オリゴマーおよび／またはアクリレート系モノマーの添加量は、Ｂ層２０を形成する組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、２０質量％以上６０質量％以下の範囲で配合される。アクリレート系オリゴマーおよび／またはアクリレート系モノマーの添加量が６０％を超えると、硬化直後の初期加工性は良いものの、硬化収縮により下地シートのエンボスがでて、凹凸が目立つなどの外観が悪くなるなどの問題が出る。逆に、２０％より少ないとラミ直後の密着性が落ちるために、裁断したときに接着層がはみ出るなどの問題が出る。
【００６３】
なお、アクリレート系オリゴマーおよび／またはアクリレート系モノマーの配合比率は、特に限定されるものではないが、組成物の接着特性、作業性の問題から、アクリレート系オリゴマー３０〜７０質量％に対して、アクリレート系モノマーが７０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
接着剤層（Ｂ層）２０を形成する組成物は、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線で硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー社製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
【００６５】
また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６６】
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤は、Ｂ層２０を形成する組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．１質量％以上１０質量％以下配合することが好ましい。
【００６８】
接着剤層（Ｂ層）２０を形成する液状硬化性粘・接着剤組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される組成物の粘度は、通常１００〜１００００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは２００〜１００００ｃｐｓ／２５℃である。
【００６９】
Ｂ層２０は、Ｃ層３０の表面に付与されたエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有するものである。ここで、エンボス凸部が完全に埋まる厚みを超える厚みとは、Ｃ層３０のエンボス凸部を超えた部分のＢ層２０の厚みが、Ｂ層２０全体の厚みの２％以上、好ましくは５％以上であることをいう。
【００７０】
これは、Ｂ層２０の紫外線照射による硬化時に、Ｂ層２０の厚み方向の硬化収縮が多少発生した場合も、Ｃ層３０のエンボス凸部に相当する部分が盛り上がり状にＡ層１０の表面に反映されることを防止するためである。Ｂ層２０をＣ層３０のエンボス凸部が完全に埋まる厚みを超えて付与することにより、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）１０の表面に、該Ｃ層３０のエンボス凸部に起因する盛り上がりが反映されることなく、平滑な状態が維持され、Ａ層１０表面に鏡面性が確保される。
【００７１】
Ｂ層２０の塗布厚みがＣ層３０のエンボス凸部の高さより低い場合は、Ａ層１０の表面に平滑性を付与することができず、またＢ層２０の塗工時やＡ層１０の積層時に気泡入り等の問題が発生する。Ｂ層２０の塗布厚みがＣ層３０のエンボス凸部の高さとほぼ同等な場合も、Ｂ層２０の硬化時において厚み方向のわずかな体積収縮が起こった場合に、Ａ層１０の表面に平滑性を付与することができない。
【００７２】
なお、Ｂ層２０には、必要に応じて無機充填剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。
【００７３】
＜透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）１０＞
Ａ層１０が付与される目的は、鏡面外観と呼ばれる平滑性の高い意匠性外観を得るため、および、Ａ層１０とＢ層２０を通してＣ層３０に付与されたエンボス意匠が視認されることによる深み感と立体感のある意匠（内部エンボス構成）を得るためである。Ａ層１０としては、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板に用いられて来た透明延伸ポリエステル系樹脂シート、すなわち軟質ＰＶＣの表面に付与された印刷層の保護、樹脂被覆金属板表面の各種物性の改良等の目的で用いられてきた透明延伸ポリエステル系樹脂シートと同じものを使用することができる。
【００７４】
中でも透明性や平滑性、表面の耐傷入り、耐アルカリ性などの各種薬品に対する耐性等の点から、Ａ層１０としては、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムが好適に用いられる。
【００７５】
Ａ層１０の厚みは、１２μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがさらに好ましい。Ａ層１０の厚みが薄過ぎると、Ｂ層２０の硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑えるのが難しく、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、意匠性積層シート被覆金属板２００としての十分な加工性を得ることが困難となる。
【００７６】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとしては、各社から市販されているものを用いることができ、適宜、高透明グレードや易接着処理グレード等を用いても良い。また、Ｃ層３０に付与されたエンボス意匠の視認を妨げない範囲において、バックプリントと呼ばれる裏面印刷を施したものを用いても良く、同様に艶消し剤等を配合して艶消し性が付与された２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム等を用いても良い。
【００７７】
鏡面外観と呼ばれる平滑な表面意匠ではなく、Ａ層１０の表面にもエンボス意匠が求められる場合は、易加工性２軸延伸ポリエチレンテレフタレート等と呼ばれるものを用いても良い。これは耐薬品性などの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートとしての基本性能を損なうことなく、配向の制御等により、下層に柔軟性を有する樹脂層を積層した状態でエンボス付与適性を得られるものであり、このような易加工性２軸延伸ポリエチレンテレフタレートとしてはテイジンデュポンフィルム社製の「テフレックス」や、東レ社製の「ニューコンセプトルミラー」などを挙げることができる。
【００７８】
＜印刷層（Ｄ層）４０＞
印刷層（Ｄ層）４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で施される。印刷層４０の絵柄は、任意であり、例えば、石目調、木目調、あるいは幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は、部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていても良い。また、着色層であるＣ層３０が光輝性顔料が添加されたＣ１層３２を有さない場合は、光輝性顔料を用いた印刷層４０を付与することで内部エンボスの視認性を向上させても良い。また、光輝性顔料による印刷と通常の柄印刷の両方が付与されていても良い。
【００７９】
Ｄ層４０は、Ｂ層２０とＣ層３０との間、Ｂ層２０とＣ１層３２との間、あるいはＣ１層３２とＣ２層３４との間に付与される。Ｃ層３０をエンボス柄を付与していない平滑な状態のシートとして製膜しておき、該表面に印刷を施した後にエンボス付与機により印刷面にエンボスを施す等の方法によりＣ層３０にＤ層４０を形成し、かつ、エンボスを形成することができる。
【００８０】
また、Ｃ層３０にエンボス柄を付与した後、インク噴射タイプの印刷装置等により、凹凸面に印刷を施す等の方法により行っても良い。あるいは、Ｃ１層３２とＣ２層３４を共押出し法によるダイス内での積層一体化としない場合は、Ｃ１層３２のいずれか一方の表面または両表面、あるいはＣ２層３４におけるＣ１層３２と積層される側の表面に印刷層を付与しても良い。
【００８１】
＜意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の製造方法＞
次に、本発明の意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の製造方法について説明する。Ｃ層３０の製膜方法としては公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【００８２】
Ｃ層３０へのエンボス柄の付与方法としては、押出し製膜時のキャスティングロールとしてエンボス版が刻印されたものを用いＴダイから熔融状態で流れ出た樹脂に直接エンボス柄を付与する方法、後工程でエンボス付与機により製膜したシートを再加熱してエンボス柄を付与する方法、エンボス柄の転写無しで製膜したＣ層３０を金属板６０にラミネートする際の加熱でＣ層３０を再熔融させてエンボスロールで柄を転写し、その後にＢ層２０、およびＡ層１０を積層する方法、その他、熱可塑性樹脂シートにエンボスを付与する方法であれば、特に制限なく用いることができる。
【００８３】
この中でも、積層シートにＤ層４０を付与する場合は、平滑なシートに印刷を施したほうが作業性が良いことから、後二者やそれに類する方法が好ましく、Ｃ層３０を「特願２００３−１３２１８２号」や「特願２００４−２８５２２５号」に記載されるような多層構成としてエンボス付与機への適正を付与し、エンボス付与機での柄転写を行えるようにする事が、小ロット対応性の点から特に好ましい。
【００８４】
該エンボスを施したＣ層３０に、Ｂ層２０を付与する方法としては、特に限定されるものではなく、Ｂ層２０を形成する組成物の粘度に応じて公知の方法に従い行うことができる。例えば、温度調節可能な二液供給装置、ミキサー、ダイコーターやスクイズ方式のコーター等を使用することにより、Ａ層１０の積層する側の表面に塗布によりＢ層２０を形成し、これをＣ層３０に貼り付ける方法、あるいはＣ層３０のエンボスによる凹凸が付与された側の表面にＢ層２０を供給し、更にＡ層１０を被覆する方法等を挙げることができる。
【００８５】
Ｂ層２０を塗布したＡ層１０とＣ層３０、または、Ｂ層２０を塗布したＣ層３０とＡ層１０とは、充分な厚みで塗工されたＢ層２０の介在により、Ｃ層３０のエンボスの凸部とＡ層１０の積層側の表面が直接接することがないようにされ、さらに一定のクリアランスを有する一対のゴムロールの間を通過させる等して、Ａ層１０の最表面が平滑な状態に維持されるように積層一体化される。しかる後に紫外線照射ランプをＡ層１０側表面より照射し、Ｂ層２０の硬化を行う。
【００８６】
上記のようにして得られた意匠性積層シート１００を金属板６０にラミネートする方法は特に制限されないが、熱硬化型接着剤５０によるラミネートが一般的である。接着剤５０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の従来より軟質ＰＶＣのシートを金属板にラミネートする目的で用いられて来た熱硬化型接着剤を挙げることができる。
【００８７】
この中でも、Ｃ層３０がポリエステル系樹脂よりなる場合は、熱硬化型ポリエステル系接着剤を用いることが密着力が得易い点から好ましい。具体的なラミネート方法の例としては、金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、意匠性積層シート１００を貼り合わせる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜１０μｍ程度になるように、上記の熱硬化型接着剤を塗布する。
【００８８】
次いで、赤外線ヒーターおよび、または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６０の表面温度を、２３０℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて意匠性積層シ−ト１００のＣ層３０側が接着面となるように被覆、冷却することにより意匠性積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００８９】
金属板６０としては、従来より樹脂被覆金属板用として用いられて来たものを特に制限なく使用することができ、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ティンフリースチール、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム系合金板、ニッケル系合金板、チタン系合金板等が使用できる。
【００９０】
金属板６０の厚さは、意匠性積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができ、一例として、ユニットバスの用途では０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの厚みのものが用いられることが多い。
【００９１】
本発明の意匠性積層シート被覆金属板２００は、深み感、立体感のある内部エンボス構造を有する意匠性積層シートで被覆したものとしては、良好な加工性を有し、ドア材、パーティション材、一般壁材等の建築内装材に好適に用いることができる。また、沸騰水浸漬試験で問題を生じないことから、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等に特に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００９２】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した意匠性積層シート被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【００９３】
（ラミネート直後の状態）
Ｃ層３０被覆金属板のＣ層３０上に表１に示す所定配合のＢ層２０の組成物を塗布し、Ａ層１０のＰＥＴフィルムを積層し、紫外線硬化させた後に、端面のべとつきや、指で押さえたときの表面のへこみなどがない場合は「◎」、わずかにあるが実用上問題ないレベルであれば「○」、実用上問題があるレベルを「×」とした。
【００９４】
（外観評価）
意匠性積層シート被覆金属板２００の樹脂層を平板の状態で目視により観察した。良好な表面の平滑性が得られているものを「◎」、多少表面に波打ち等の荒れが認められ平滑性に劣るものを「○」、著しい表面の波打ちや皺入り等で全く表面の平滑感が得られていないものを「×」として評価した。
【００９５】
（低温加工性評価：０℃環境下での折り曲げ加工性試験）
４０ｍｍ×６０ｍｍの積層シート被覆金属板２００に、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８で規定されるＶ曲げ法の評価を行った。Ｖ曲げ法では、図２に全体図を示したスクリュー曲げ試験装置３００を使用する。スクリュー曲げ試験装置３００は、上型昇降用ハンドル３１０、上型昇降スクリュー３２０、上型設置部分３３０および下型設置部分３４０を備えている。上型昇降スクリュー３２０上部に設けられた上型昇降用ハンドル３１０を手動で回すことによって、上型昇降スクリュー３２０が上下方向に移動し、それに伴って、上型昇降スクリュー３２０の下端に設けられた上型設置部分３３０が上下方向に移動する。また、図２（ｂ）にＶ曲げ部分の拡大図を示したように、上型設置部分３３０には、Ｖ曲げ用上型３５０が設けられ、下型設置部分３４０には、Ｖ曲げ用下型３６０が設けられている。そして、上型昇降用ハンドル３１０を操作することによって、上型設置部分３３０に設けたＶ曲げ用上型３５０を下方向に移動し、試験片３８０をＶ曲げ用下型３６０との間で挟み込むことによって、試験片３８０をＶ型に変形させる。試験片は樹脂被覆面が折り曲げ後に外表面となるように設置され、該試験装置は０℃に保たれた恒温室内に置かれており、測定試験片も０℃で１時間以上保った後に試験に供する。
【００９６】
（耐沸騰水浸漬性）
６０ｍｍ×６０ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板２００にＪＩＳ  Ｋ６７４４で規定されるエリクセン試験装置を用いて、意匠性積層シート被覆側が凸になるようにして６ｍｍの張り出し加工を施した後、沸騰水中に３時間浸漬し、樹脂層の状態を目視で観察した。その結果、全く変化のなかったものを「○」、樹脂層の層間にわずかに剥離が認められるものや、若干表面に荒れが出たものを「△」、著しい層間剥離を生じたものや、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを「×」として評価した。
【００９７】
（エリクセン加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６７４４  に準じて、押出量＝６ｍｍでエリクセン加工したときに、ＰＥＴフィルム（Ａ層１０）の浮きがある場合を「×」、全く剥がれがない場合を「○」とした。
【００９８】
（総合評価）
上記の各評価中、一つでも×があるものは「×」、×がないものは「○」として評価した。
【００９９】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
（Ｃ層３０の作製）
２台の二軸混練押出機を用いて、フィードブロック法によりイースター６７６３（イーストマンケミカル社製）６０質量％、ノバデュラン５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）４０質量％からなる総厚み２００μｍからなる２層のシートを製膜した。２層の内訳は、厚み１５０μｍの隠蔽層（Ｃ２層）と、厚み５０μｍの光輝層（Ｃ１層）であり、各層の樹脂組成は同一である。
【０１００】
隠蔽層に関しては、着色顔料として、チタン白およびチタン黄を合計１６質量部含み、光輝層に関しては、光輝性顔料として、粒子径が５μｍ〜１５μｍのパールマイカ顔料を３質量部含む（それぞれ、樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。）。
【０１０１】
これらの共押出しシートは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で８５μｍである抽象柄のエンボス版が刻印されたキャスティングロールを用い、Ｔダイより押し出されると同時に該キャスティングロールで引き取りを行うことにより、光輝層側にエンボス柄の転写を行った。
【０１０２】
（Ｃ層３０と金属板６０との接着）
ポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、亜鉛めっき鋼板（厚み：０．４５ｍｍ）の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜４μｍ程度になるように塗布し、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、鋼板の表面温度を２４０℃および２４５℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製したエンボス付与したＣ層３０を被覆、空冷冷却することによりＣ層３０被覆金属板を作製した。鋼板とのラミネートに用いた接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例および比較例において同一である。
【０１０３】
（Ａ層１０およびＢ層２０の作製）
Ａ層１０として２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（帝人デュポンフィルム社製、テトロン  ＳＧ−２、厚み７５μｍ）を用いて、該Ａ層１０にダイコーターを用いて連続的に表１に示すＢ層２０の接着剤組成物を塗布すると同時に、該Ａ層１０の接着剤組成物が塗布された面を上記で作製した金属板のＣ層３０側に重ねるようにして、該Ａ層を連続的に供給し、ロールギャップを適宜調整可能な一対のシリコーンゴムロールの間を通すことで、Ｃ層３０のエンボス凸部が、Ａ層１０に直接接触することのない厚みのＢ層２０を介在させた状態でＡ層１０を積層一体化し、その直後に配置された紫外線照射装置により、Ｂ層２０の硬化処理を施して意匠性積層シート被覆金属板２００を作製した。なお、紫外線照射装置の照射強度は全ての実施例および比較例において同一であり、高圧水銀灯を用いて積算照射量が３４０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。
【０１０４】
【表１】
2008188849.tif 000003
【０１０５】
表１中の無溶剤型接着剤およびアクリレート系オリゴマー／アクリレート系モノマーの種類を以下に示す。
【０１０６】
＜無溶剤型接着剤＞
［１］：三井武田ケミカル社製、タケネートＡ６６３／タケラックＡ１８＝１００／６５
［２］：大日本インキ化学工業社製、ディックドライ２Ｋ−ＳＦ−３５０Ａ／ＨＡ−５５０Ｂ＝３／１
［３］：大日本インキ化学工業社製、ディックドライ２Ｋ−ＳＦ−９００Ａ／ＨＡ−９００Ｂ＝２／１
【０１０７】
＜アクリレート系オリゴマー／アクリレート系モノマー＞
Ａ：第一工業製薬社製、ニューフロンティアＲ１２１３（ウレタンアクリレート／アクリロイルモルフォリン＝５０／５０）
Ｂ：根上工業社製、アートレジン  ＮＰＣ１８（ウレタンアクリレート）／第一工業製薬社製、ニューフロンティアＩＢＡ（イソボルニルアクリレート）＝３０／７０
Ｃ：根上工業社製、アートレジン  ＮＰＣ１８（ウレタンアクリレート）／第一工業製薬社製、ニューフロンティアＰＨＥ（フェノキシアクリレート）＝５０／５０
Ｄ：根上工業社製、アートレジン  ＮＰＣ１８（ウレタンアクリレート）／興人社製、ジエチルアクリルアミド  ＤＥＡＡ＝６０／４０
Ｅ：根上工業社製、アートレジン  ＮＰＣ２５（ウレタンアクリレート）／興人社製、ジメチルアクリルアミド  ＤＭＡＡ＝６０／４０
Ｆ：根上工業社製、アートレジン  ＮＰＣ１８（ウレタンアクリレート）／興人社製、ジイソプロピルアクリルアミド＝７０／３０
【０１０８】
表１より以下のことが明らかになった。
（１）Ｂ層２０の接着剤として無溶剤型接着剤のみを用いたものは、外観は良好であるものの、ラミネート直後の状態、耐沸水試験、エリクセン加工性に劣るものであった（比較例１）。
（２）Ｂ層２０の接着剤として、無溶剤型接着剤９０質量％／アクリレート系オリゴマー／アクリレート系モノマー１０質量％を配合したものは、ラミネート直後の状態については向上するものの、耐沸水試験、エリクセン加工性が劣るものであった（比較例２）。
（３）しかし、無溶剤型接着剤に対して、所定のアクリレート系オリゴマー／アクリレート系モノマーを本発明の範囲内で添加するものについては、ラミネート直後の状態、外観、０℃での折り曲げ加工性、耐沸水試験、エリクセン加工性を満足するものであった（実施例１〜６）。
（４）アクリレート系モノマーの種類を本発明の範囲外としたものについては、ラミネート直後の状態、外観については良好であるものの、耐沸水試験、エリクセン加工性に劣るものであった（比較例３）。
（５）また、無溶剤型接着剤に対して、アクリレート系オリゴマー／アクリレート系モノマーの添加量を、本発明の範囲以上としたものは、外観が劣るものであった（比較例４，５）。
【０１０９】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う意匠性積層シートおよび意匠性積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の意匠性積層シートの一実施形態における層構成を示す模式図である。
【図２】スクリュー曲げ試験装置３００の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１００  意匠性積層シート
２００  意匠性積層シート被覆金属板
１０  透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）
２０  接着剤層（Ｂ層）
３０  熱可塑性樹脂層（Ｃ層）
３２  高輝性顔料を含むＣ１層
３４  着色顔料を含むＣ２層
４０  印刷層（Ｄ層）
５０  接着層
６０  金属板
【図１】
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【図２】
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