(57)【要約】【課題】良好な防眩性を保ちつつ、優れたコントラストとギラツキ防止効果を発揮する光学積層体を提供する。【解決手段】光透過性基材及び該光透過性基材上に設けられた内部散乱層を有する光学積層体であって、前記内部散乱層は、コア−シェル型粒子と硬化反応性を有する樹脂とを含有し、前記コア−シェル型粒子は、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ以下で、コア粒径がコア−シェル型粒子の粒径の１割以上、６割以下であり、前記硬化反応性を有する樹脂は、分子中に親水性基を有さない樹脂を５〜７５質量％含有する光学積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基材及び該光透過性基材上に設けられた内部散乱層を有する光学積層体であって、
前記内部散乱層は、コア−シェル型粒子と硬化反応性を有する樹脂とを含有し、
前記コア−シェル型粒子は、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ以下で、コア粒径がコア−シェル型粒子の粒径の１割以上、６割以下であり、
前記硬化反応性を有する樹脂は、分子中に親水性基を有さない樹脂を５〜７５質量％含有する
ことを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
コア−シェル型粒子は、粒子中心部の屈折率ｎＡとコア部最近接層の第１シェル部の屈折率ｎＢが下記式（１）
０．００５≦｜ｎＡ−ｎＢ｜≦０．０７    （１）
を満たす請求項１記載の光学積層体。
【請求項３】
コア−シェル型粒子は、シェル部を複数層有するものである請求項１又は２記載の光学積層体。
【請求項４】
コア−シェル型粒子は、コア部とシェル部の境界が実質的に存在しないものである請求項１、２又は３記載の光学積層体。
【請求項５】
分子中に親水性基を有さない樹脂は、１分子あたり３個以上の硬化反応性基を含有する請求項１、２、３又は４記載の光学積層体。
【請求項６】
硬化反応性を有する樹脂の屈折率をｎＣとすると、ｎＡ、ｎＢ、及び、ｎＣは、いずれも１．４５以上、１．６５以下であり、かつ、下記式（２）を満たす請求項５記載の光学積層体。
｜ｎＡ−ｎB｜＜｜ｎC−ｎB｜    （２）
【請求項７】
さらにｎＡ、ｎB、ｎＣは、下記式（３）を満たす請求項５又は６記載の光学積層体。
ｎC＜ｎB＜ｎＡ              （３）
【請求項８】
コア−シェル型粒子は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項９】
コア−シェル型粒子は、コア部が無機材料からなり、シェル部が有機材料からなるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項１０】
コア−シェル型粒子は、コア部が酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛のうち少なくとも一つを含むものである請求項９に記載の光学積層体。
【請求項１１】
反射防止用積層体として用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項１２】
最表面に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学積層体を備えることを特徴とする自発光型画像表示装置。
【請求項１３】
偏光素子を備えてなる偏光板であって、
前記偏光素子の表面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学積層体を備えることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
最表面に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学積層体、又は、請求項１３記載の偏光板を備えることを特徴とする非自発光型画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体、偏光板、及び、画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置においては、一般に最表面には反射防止のための光学積層体が設けられている。このような反射防止用光学積層体は、光の散乱や干渉によって、像の写り込みを抑制したり反射率を低減したりするものである。
【０００３】
このような反射防止用光学積層体の一つとして、透明性基材の表面に凹凸形状を有する防眩層を形成した防眩性積層体が知られている。このような防眩性積層体は、表面の凹凸形状によって外光を散乱させて外光の反射や像の写り込みによる視認性の低下を防止することができる。防眩性積層体としては、粒子によって凹凸を形成したものや（特許文献１）、エンボス賦型処理を施すことにより凹凸形状としたものが知られている（特許文献２、３）。
【０００４】
このような防眩性積層体を画像表示装置表面に使用した場合、表面の凹凸形状が微細なレンズの役割を果たすため、透過光が防眩性積層体の凹凸形状面を透過するとき、表示される画素等を乱してしまう状態「ギラツキ」が生じ易いという問題もある。
【０００５】
この「ギラツキ」を解消する方法としては、鮮明度を高める目的で表面凹凸を緻密にしたり、または、防眩層を形成する樹脂と屈折率差のある内部散乱粒子を添加することにより防眩性積層体に内部散乱効果を付与する等の手法が知られている。
【０００６】
しかしながら、上述のような内部散乱粒子を配合すると、黒輝度が低下し、結果としてコントラストの低下という問題を発生するおそれがある。このため、ギラツキを解消するための適度な内部散乱効果と優れたコントラストを両立できる光学積層体の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１８７０６号公報
【特許文献２】特開平６−１６８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−３４１０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な防眩性を保ちつつ、良好なコントラストとギラツキ防止効果を両立した光学積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光透過性基材及び該光透過性基材上に設けられた内部散乱層を有する光学積層体であって、前記内部散乱層は、コア−シェル型粒子と硬化反応性を有する樹脂とを含有し、前記コア−シェル型粒子は、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ以下で、コア粒径がコア−シェル型粒子の粒径の１割以上、６割以下であり、前記硬化反応性を有する樹脂は、分子中に親水性基を有さない樹脂を５〜７５質量％含有することを特徴とする光学積層体に関する。
上記コア−シェル型粒子は、粒子中心部の屈折率ｎＡとコア部最近接層の第１シェル部の屈折率ｎＢが下記式（１）
０．００５≦｜ｎＡ−ｎＢ｜≦０．０７    （１）
を満たすことが好ましい。
【００１０】
上記コア−シェル型粒子は、シェル部を複数層有するものであることが好ましい。
上記コア−シェル型粒子は、コア部とシェル部の境界が実質的に存在しないものであってもよい。
上記分子中に親水性基を有さない樹脂は、１分子あたり３個以上の硬化反応性基を含有することが好ましい。
上記硬化反応性を有する樹脂の屈折率をｎＣとすると、ｎＡ、ｎＢ、及び、ｎＣは、いずれも１．４５以上、１．６５以下であり、かつ、下記式（２）を満たすことが好ましい。
｜ｎＡ−ｎB｜＜｜ｎC−ｎB｜        （２）
さらにｎＡ、ｎB、ｎＣは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
ｎC＜ｎB＜ｎＡ              （３）
上記コア−シェル型粒子は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を含むことが好ましい。
上記コア−シェル型粒子は、コア部が無機材料からなり、シェル部が有機材料からなるものであることが好ましい。
上記コア−シェル型粒子は、コア部が酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛のうち少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
【００１１】
上記光学積層体は、反射防止用積層体として好適に用いられる。
本発明は、上述の光学積層体を備えることを特徴とする自発光型画像表示装置でもある。
本発明は、偏光素子を備えてなる偏光板であって、上記偏光素子の表面に、上述の光学積層体を備えることを特徴とする偏光板でもある。
本発明は、表面に上述の光学積層体、又は、上述の偏光板を備えることを特徴とする非自発光型画像表示装置でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
以下、本発明において使用する基材、組成物を具体的に説明する。なお、本発明では、特別な記載がない限り、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等の硬化性樹脂前駆体を、“樹脂”と記載する。
【００１３】
内部散乱層
本発明の光学積層体は、光透過性基材及び上記光透過性基材上に設けられた内部散乱層を有する光学積層体であって、上記内部散乱層は、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ以下であるコア−シェル型粒子を含有するものである。上記光学積層体は、上記コア−シェル型粒子を含有することにより、優れたコントラストと内部散乱効果を兼ね備えた内部散乱層を設けた光学積層体である。
【００１４】
内部散乱層において、上記コア−シェル型粒子の含有量は、上記コア−シェル型粒子と上記内部散乱層を構成する後述する硬化反応性を有する樹脂との比で５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。上記コア−シェル型粒子の含有量が５質量％未満であると、所望の内部散乱が得られないためギラツキ改良効果を得られないおそれがある。上記コア−シェル型粒子の含有量が５０質量％を超えると、強い内部散乱により著しくＣ／Ｒ低下、さらに硬化反応性を有する樹脂の相対的な量が少なくなるため、基材との密着性が低下するおそれがある。
【００１５】
上記コア−シェル型粒子の形状としては特に限定されず、例えば、球状、回転楕円体状、薄板状、針状等を挙げることができる。上記コア−シェル型粒子の平均粒径は、球状である場合、１μｍ以上、１０μｍ以下である。形状が球状以外である場合は、最大長さが１μｍ以上、１０μｍ以下となる。上記平均粒径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察より測定できる。また、上記コア−シェル型粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であることが好ましい。平均粒径とは、単分散型の粒子（形状が単一な粒子）であれば、その平均粒径を表し、ブロードな粒度分布を持つ不定形型の粒子であれば、粒度分布測定により、最も多く存在する粒子の粒径を平均粒径として表している。
上記コア−シェル型粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、本発明の光学積層体を用いてなる画像表示装置のコントラストが低下し、充分なギラツキ防止効果が得られない。上記コア−シェル型粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、光学積層体の膜厚が粒径以上に必要になり、膜厚アップによるクラックの発生が顕著になる。
【００１６】
上記コア−シェル型粒子は、コア粒径がコア−シェル型粒子の粒径の１割以上、６割以下である。上記コア粒径とは、粒子中心部からコア部とシェル部との境界までの距離のことである。上記コア部の粒径が１割以上であると好適な内部散乱を得られるため好ましい。６割以下であると、Ｃ／Ｒ低下をより好適に抑えることができるため好ましい。上記シェル部が複数層存在する場合、上記コア粒径は、コア部と第１シェル部との境界までの距離を示す。上記コア粒径は、例えば、ＴＥＭ観察により測定できる。
【００１７】
上記コア−シェル型粒子は、屈折率の異なるコア部と少なくとも一層のシェル部を有するものである。上記シェル部は、少なくとも一層あれば特に限定されないが、１〜５層有することが好ましい。複数層のシェル部を有する場合、Ｃ／Ｒ低下をより好適に抑えることができることから、コア部から最外層のシェル部へ向かって、屈折率は小さくなることが好ましい。上記シェル部が複数層存在する場合、コア部最近接層から順に、第１シェル部、第２シェル部と表す。
【００１８】
上コア−シェル型粒子中心部の屈折率ｎＡとしては特に限定されないが、例えば、後述する硬化反応性を有する樹脂の屈折率との差が０．０３〜０．２０の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、本発明の光学積層体が優れた内部散乱効果と、良好なコントラストとを兼ね備えたものとすることができる。
【００１９】
更に、上記コア−シェル型粒子は、粒子中心部の屈折率ｎＡとコア部最近接層の第１シェル部の屈折率ｎＢが下記式（１）
０．００５≦｜ｎＡ−ｎＢ｜≦０．０７    （１）
を満たすことが好ましい。上記｜ｎＡ−ｎＢ｜が上記範囲内であることにより、優れたコントラストを得ることができる。
また、シェル部が複数層のシェル部を有する場合、例えば、上述した第１シェル部の屈折率をｎＢ１、第２シェル部の屈折率をｎＢ２とすると、いずれも上記式（１）の屈折率ｎＢと同様の関係を有することが好ましい。
【００２０】
ここで、上記粒子中心部の屈折率ｎＡ及び第１シェル部の屈折率ｎＢの測定方法について説明する。
上記コア−シェル型粒子を含むフィルムを作製し、サンプルを斜め切削し、アルバック・ファイ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、コア−シェル型粒子のコア部の中心部と第１シェル部の最外殻部の分子を検出した。検出された分子の屈折率は、セイシン企業が開示している分子の屈折率一覧表あるいはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）を参考に算出した。例えば、ポリスチレンは１．５９、メタクリル酸メチル樹脂は１．４９である。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによってメタクリル酸メチルとスチレンの組成を検出し、各々の屈折率から算出した。さらに、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛等の無機材料についても同様に分子構造と組成の検出を行い屈折率を算出した。
【００２１】
上記コア−シェル型粒子のコア部としては特に限定されず、例えば、透明なスチレン樹脂等の各種の有機樹脂が使用できる。上記シェル部としては特に限定されず、例えば、アクリル系のモノマー成分同士若しくはこれらと共重合可能なモノマーとのコポリマー等を挙げることができる。なかでも、コア部としてスチレン樹脂を、シェル部としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を使用することが好ましい。
【００２２】
また、上記コア−シェル型粒子は、コア部が無機材料からなり、シェル部が有機材料からなるものも好適に使用できる。上記コア−シェル型粒子がこのような原料からなるものであると、特に優れたＣ／Ｒ低下抑制効果がある点で好ましい。
【００２３】
上記コア部が無機材料からなる場合、該無機材料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛等の屈折率発現性の高い材料等を挙げることができる。これらの無機材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛のうち少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
【００２４】
上記シェル部が有機材料からなる場合、該有機材料としては特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物、エステル系化合物、アクリル系のモノマー成分同士若しくはこれらと共重合可能なモノマーとのコポリマー等を挙げることができる。
上記アクリル系のモノマー成分とこれらと共重合可能なモノマーとのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００２５】
上記コア−シェル型粒子の製造方法としては特に限定されないが、例えば、モノマー中にスチレンモノマーを懸濁重合法により重合して、スチレン系のコア部を形成し、さらにアクリル系のモノマー成分同士若しくはこれらと共重合可能なモノマーとのコポリマーを懸濁重合法により重合して、スチレン系のコア部の周囲にアクリル系のシェル部を付着形成させて得る方法；コア部を形成する無機材料の分散液を加圧下攪拌しながら、有機材料溶液を導入し、無機材料からなるコア部の周囲に有機材料からなるシェル部を付着させて得る方法等を挙げることができる。
【００２６】
上記コア−シェル型粒子は、シェル部を複数層有するものであってもよい。このとき、多くのシェル部を有することによって、内部から外方向に向かって屈折率が連続的に変化するコア−シェル型粒子となる場合がある。このようなコア−シェル型粒子を、本発明において屈折率傾斜粒子ともよぶ。上記屈折率傾斜粒子は、粒子内で屈折率の勾配がみられる粒子のことであり、本発明においては、内部から外方向に向かって屈折率が小さくなるものが好ましい。上記屈折率傾斜粒子の形状としては特に限定されず、上記コア−シェル型粒子で述べたものを挙げることができる。上記屈折率傾斜の平均粒径も１μｍ以上、１０μｍ以下であり、測定方法は、上記コア−シェル型粒子と同様であってよい。
【００２７】
上記屈折率傾斜粒子は、粒子内で屈折率の勾配がみられる粒子であるが、その構造は、以下のようなものである。ＴＥＭ観察した際に、コア−シェル型粒子では、屈折率の境界が観察されるのに対し、屈折率傾斜粒子は屈折率が連続的に変化しているためＴＥＭでは境界を観察できない。
【００２８】
上記屈折率傾斜粒子の製造方法としては特に限定されず、上記コア−シェル型粒子と同様の方法で製造することができるが、コア部及びシェル部を構成する成分の配合量を調整することで屈折率傾斜粒子を製造することもできる。
【００２９】
上記屈折率傾斜粒子としては、特にメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明において、上記コア−シェル型粒子は、上述のようにコア部及びシェル部の境界がＴＥＭにより観察される形状であっても、観察されない屈折率傾斜粒子であってもよい。更に、上記コア−シェル型粒子としては、コア部とシェル部との間に境界が観察されない屈折率傾斜部を有するものも挙げることができる。このようなコア−シェル型粒子について、粒子中心部から粒子最外層への粒径の変化と屈折率の変化との関係を示した図を用いて説明する。
【００３１】
例えば、図１は、屈折率が一定であるコア部と、境界が観察され、屈折率が一定であるシェル部を有するコア−シェル型粒子の屈折率変化を示した模式図である。図２は、屈折率が傾斜しているコア部と、境界が観察され、屈折率が傾斜しているシェル部との間に屈折率傾斜部を有するコア−シェル型粒子の屈折率変化を示した模式図である。図３は、屈折率が傾斜しているコア部と、境界が観察され、屈折率が傾斜しているシェル部との間に屈折率傾斜部を有するコア−シェル型粒子の屈折率変化を示した模式図である。図４は、屈折率が一定であるコア部と、境界が観察され、屈折率が一定であるシェル部との間に屈折率傾斜部を有するコア−シェル型粒子の屈折率変化を示した模式図である。図５は、境界がまったく観察されず、屈折率が傾斜したコア−シェル型粒子の屈折率変化を示した模式図である。このようなコア−シェル型粒子も、本発明において用いることができる。なお、本発明において第１シェル部とは、コア部最近接層で、かつ、ＴＥＭにより境界が観察されるシェル部のことをいう。
【００３２】
更に、具体的に、コア−シェル型粒子の形状について模式図を挙げて説明する。図６は、図１の屈折率変化を示すコア部と、境界が観察されるシェル部を有するコア−シェル型粒子の一例であって、はっきりとシェル部との境界が観察されるものである。一方、図７は、図５の屈折率変化を示す境界が観察されないコア−シェル型粒子の一例であって、明確なコア部とシェル部との境界が示されないものである。本発明におけるコア−シェル型粒子は、これらに限定されず、種々の形状のものを使用することができる。
【００３３】
更に、本発明の光学積層体において、上記内部散乱層は、硬化反応性を有する樹脂を含有するものであり、上記硬化反応性を有する樹脂の屈折率をｎＣとすると、ｎＡ、ｎＢ、及び、ｎＣは、いずれも１．４５以上、１．６５以下であり、かつ、下記式（２）を満たすことが好ましい。
｜ｎＡ−ｎＢ｜＜｜ｎＣ−ｎＢ｜          （２）
各屈折率が上記式（２）を満たすことにより、良好な内部散乱効果を得ることができる。これは、上記コア−シェル型粒子のコア部の屈折率とシェル部の屈折率とが比較的近い値を有していることを意味する。なお、このような式（２）で表される屈折率の範囲を満たすコア−シェル型粒子のコア部を構成する材料としては、例えば、スチレン等が挙げられる。
【００３４】
さらにｎＡ、ｎＢ、ｎＣは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
ｎＣ＜ｎＢ＜ｎＡ              （３）
式（３）を満たすことにより、粒子内部と樹脂との屈折率差を保つことができ、結果として高い光散乱性を示しつつ、界面反射を抑制することで優れたコントラストも得ることができる。
【００３５】
上記硬化反応性を有する樹脂の屈折率（ｎＣ）は、好ましい下限が１．４５、好ましい上限が１．６５である。上記範囲内であることにより、光透過性基材との屈折率差が小さくなるため、好ましい。
ここで、上記硬化反応性を有する樹脂は、後述する分子中に親水性基を有さない樹脂を所定量含有する混合物であり、このような混合物からなる硬化反応性を有する樹脂の屈折率（ｎＣ）とは、以下の方法により算出された値である。
上記コア−シェル型粒子を含むフィルムからコア−シェル粒子の屈折率を算出する方法と同様に、サンプルを斜め切削し、アルバック・ファイ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、コア−シェル型粒子のコア部の中心部と第１シェル部の最外殻部の分子を検出した。検出された分子の屈折率は、セイシン企業が開示している分子の屈折率一覧表あるいはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）を参考に算出した。
【００３６】
上記硬化反応性を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。また、本発明の好ましい態様によれば、電離放射線硬化型樹脂と熱硬化型樹脂とを少なくとも含んでなる樹脂を用いることができる。
【００３７】
上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物等の１又は２以上の不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。１の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。２以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能化合物と（メタ）アルリレート等の反応生成物（例えば多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）、等を挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
【００３８】
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も上記電離放射線硬化型樹脂として使用することができる。
【００３９】
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４１】
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては一般的に例示されるものが利用される。上記溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、上記熱可塑性樹脂は、一般的に例示されるものが利用される。上記溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及び、ゴム又はエラストマー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶剤（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶剤）に可溶な樹脂を使用することが好ましい。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、光透過性基材の材料がトリアセチルセルロース「ＴＡＣ」等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。セルロース系樹脂を用いることにより、光透過性基材と内部散乱層との密着性及び透明性を向上させることができる。
【００４３】
上記硬化反応性を有する樹脂として使用できる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を併用して使用することもできる。
【００４４】
本発明の光学積層体において、上記硬化反応性を有する樹脂は、分子中に親水性基を有さない樹脂を含有するものである。すなわち、上記硬化反応性を有する樹脂は、上記分子中に親水性基を有さない樹脂とそれ以外の樹脂との混合物である。
本発明の光学積層体は、上記分子中に親水性基を有さない樹脂を含有することで、上記コア−シェル型粒子の分散性が極めて優れたものとなり、コア−シェル型粒子が凝集して多重散乱を引き起こすことがなく、Ｃ／Ｒ低下を効果的に抑制できる。なお、本発明者らの研究によると、上記分子中に親水性基を有さない樹脂を含有することで、コア−シェル型でない微粒子の分散性を向上させる効果も有するが、上記コア−シェル型粒子に対して、特に顕著な分散性向上効果が認められる。
ここで、分子中に親水性基を有さない樹脂とは、比較的極性の高い原子団、特にイオン性を有する原子団を分子内に有さない樹脂で定義される樹脂を意味する。具体的には、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等等の極性の高い原子団を分子内に有さない硬化反応性を有する樹脂を意味する。
【００４５】
このような分子中に親水性基を有さない樹脂としては、具体的には、３個以上の硬化反応性基を有する化合物としては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＯＴＡ４８０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また、上記分子中に親水性基を有さない樹脂として、２個又はそれ以上の硬化反応性基を有する化合物としては、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートや、ポリエチレングリコールジアクリレート、特開２００２−３００４２号公報に記載された重合性液晶化合物等が挙げられる。
【００４７】
さらに、上記分子中に親水性基を有さない樹脂として、１個の硬化反応性基を有する化合物としては、具体的には、例えば、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−１０８）で表される構造の化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2008257160.tif 000002
【００４９】
【化２】
2008257160.tif 000003
【００５０】
【化３】
2008257160.tif 000004
【００５１】
【化４】
2008257160.tif 000005
【００５２】
【化５】
2008257160.tif 000006
【００５３】
【化６】
2008257160.tif 000007
【００５４】
【化７】
2008257160.tif 000008
【００５５】
【化８】
2008257160.tif 000009
【００５６】
【化９】
2008257160.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2008257160.tif 000011
【００５８】
本発明の光学積層体において、上記分子中に親水性基を有さない樹脂としては、なかでも、１分子あたり３個以上の硬化反応性基を含有するものであることが好ましい。１分子あたりに硬化反応性基を３個以上含有することで、分散性に加えて、基材との密着性を保持することができるため好ましい。
【００５９】
上記分子中に親水性基を有さない樹脂の含有量は、上記硬化反応性を有する樹脂中、下限が５質量％、上限が７５質量％である。５質量％未満であると、上記コア−シェル型粒子の分散性及びＣ／Ｒ低下率を抑制するという効果が得られず、７５質量％を超えると、上記内部散乱層の光透過性基材等に対する密着性が低下してしまう。好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は５０質量％である。
なお、上記分子中に親水性基を有さない樹脂の含有量は、上記硬化反応性を有する樹脂に含まれる不飽和結合を有する樹脂量に対する割合である。
【００６０】
上記硬化反応性を有する樹脂において、上記分子中に親水性基を有さない樹脂以外の樹脂としては、例えば、下記化学式（Ａ−１０９）〜（Ａ−１５０）で表されるものが挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2008257160.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2008257160.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2008257160.tif 000014
【００６４】
また、これらの樹脂は、上記分子中に親水性基を有さない樹脂と同様の理由により、１分子あたりに硬化反応性基を３個以上含有することが好ましい。
このような樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）等が好適に用いられる。
【００６５】
上記内部散乱層は、上記コア−シェル型粒子及び／又は屈折率傾斜粒子と樹脂とを適切な溶剤に混合して得た内部散乱層形成用組成物を上記光透過性基材に塗布することにより形成することができる。上記溶剤としては、樹脂の種類及び溶解性に応じて選択し使用することができ、少なくとも固形分（複数のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解できる溶剤であればよい。そのような溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が例示でき、これらの混合溶剤であってもよい。また、光透過性基材への浸透性溶剤も、好ましく使用することができる。浸透性溶剤を用いることにより、干渉縞の発生を防止できるため、より好ましい光学積層体とすることができる。
【００６６】
例えば、基材がＴＡＣである場合、浸透性溶剤の具体例としては、ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、含窒素化合物；ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、グリコールエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、その他、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンが挙げられ、またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくはエステル類、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。その他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類も、上記浸透性溶剤と混合して用いることができる。
【００６７】
上記内部散乱層形成用組成物としては、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加したものが好ましい。レベリング剤を添加した上記内部散乱層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して滑り性や防汚性を付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。上記レベリング剤は、光透過性基材が耐熱性の要求されるフィルム状のもの（例えばトリアセチルセルロース）に好適に利用される。
【００６８】
上記内部散乱層形成用組成物には、内部散乱層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御する等の目的に応じて、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。
【００６９】
上記内部散乱層は、上記コア−シェル型粒子を含有するものであるが、コントラストの著しい低下を引き起こさない範囲でその他の防眩性微粒子を含有していてもよい。微粒子の平均粒径は限定的ではないが、一般的には０．０１〜２０μｍ程度とすれば良い。また、微粒子の形状は、真球状、楕円状等のいずれであっても良く、好ましくは真球状のものが挙げられる。上記粒径は、上述の方法により測定することができる。
【００７０】
上記微粒子は、防眩性を発揮するものであり、無機系、有機系のものが使用することができ、好ましくは透明性のものがよい。有機系材料により形成されてなる微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９〜１．５３）、アクリルースチレンビーズ（屈折率１．５４）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体（屈折率１．６８）、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体（屈折率１．６８）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等を挙げることができる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。無機系微粒子としては、不定形シリカ等を挙げることができる。
【００７１】
上記不定形シリカは、分散性が良好な粒径０．５〜５μｍのシリカビーズを使用することが好ましい。上記不定形シリカの含有量は、バインダー樹脂に対して１〜３０質量部であることが好ましい。内部散乱層形成用組成物の粘度上昇を生じることなく上記不定形シリカの分散性を良好なものとするために、平均粒径や、添加量を変更させるとともに、粒子表面への有機物処理の有無も変更して使用することができる。粒子表面に有機物処理を施す場合には、疎水化処理が好ましい。上記粒径は、上述の方法により測定することができる。
【００７２】
上記有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法や、ビーズ表面とは化学的な結合なしに、ビーズを形成する組成物にあるボイドなどに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。一般的には、水酸基またはシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。処理に使用する化合物としては、上述活性基と反応性の高いシラン系、シロキサン系、シラザン系材料などが用いられる。例えば、メチルトリクロロシラン等の、直鎖アルキル単基置換シリコーン材料、分岐アルキル単置換シリコーン材料、或いはジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン等の多置換直鎖アルキルシリコーン化合物や、多置換分岐鎖アルキルシリコーン化合物が挙げられる。同様に、直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基の単置換、多置換シロキサン材料、シラザン材料も有効に使用することができる。
【００７３】
必要機能に応じ、アルキル鎖の末端、乃至中間部位に、ヘテロ原子、不飽和結合基、環状結合基、芳香族官能基等を有するものを使用しても構わない。これらの化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、被処理材料表面を、親水性から疎水性に容易に変換することが可能となり、未処理では親和性の乏しい高分子材料とも、高い親和性を得ることができる。
【００７４】
上記内部散乱層形成用組成物を上記光透過性基材に塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。上記内部散乱層形成用組成物の塗布後に、必要に応じて乾燥や紫外線硬化、電子線硬化等を行うことにより、上記内部散乱層形成用組成物中の上記樹脂が硬化して上記内部散乱層が形成される。
【００７５】
上記紫外線硬化を行う際の紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。上記電子線硬化を行う際の電子線源としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
【００７６】
上記内部散乱層形成用組成物は、８０〜１００％のゲル分率で硬化して上記内部散乱層を形成させることが好ましい。上記ゲル分率が上記範囲内にあると、材料が十分に硬化、架橋していることとなり、表面硬度、耐擦傷性、耐久性の点で好ましい。
【００７７】
内部散乱層の乾燥膜厚（硬化時）は、一般的には０．１〜１００μｍ程度、特に０．８〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。膜厚がこの範囲にあることにより、内部散乱層としての機能を十分に発揮することができる。ただし、内部散乱層の乾燥膜厚は、上記コア−シェル型粒子の平均粒径よりも大きなものであることが好ましい。内部散乱層の乾燥膜厚がコア−シェル型粒子の平均粒径以下であると、内部散乱層としての機能を十分に発揮できないおそれがある。具体的には、コア−シェル型粒子の平均粒径の１．０５〜３．５０倍程度であることが好ましい。
上記内部散乱層の膜厚は、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）で観察し、測定することができる。
【００７８】
上記内部散乱層は、更に、凹凸形状を付与する賦型処理を行ってもよい。このような賦型処理は、内部散乱層が有する凹凸形状と逆の凹凸形状を有する型を用いた賦型処理によって好適に行うことができる。逆の凹凸形状を有する型はエンボス板、エンボスロール等が挙げられる。
【００７９】
上記賦型処理としては、内部散乱層形成用組成物を付与してから凹凸型で賦型してもよいし、内部散乱層形成用組成物を光透過性基材と凹凸型の界面に供給し、内部散乱層形成用組成物を凹凸型と光透過性基材の間に介在させて、凹凸形状の形成と内部散乱層の形成とを同時に行ってもよい。本発明においては、エンボスローラーにかえて、平板状のエンボス板を用いることもできる。
【００８０】
エンボスローラー又は平板状のエンボス板等に形成されている凹凸型面は、サンドブラスト法又はビーズショット法等の公知の種々の方法により、形成することができる。サンドブラスト法によるエンボス版（エンボスローラー）を用いて形成された内部散乱層は、その凹凸形状を断面でみた場合、凹形状が多数分布した形状となる。ビーズショット法によるエンボス版（エンボスローラー）を用いて形成された内部散乱層は、凹凸形状を断面でみた場合、上側に凸形状が多数分布した形状となる。
【００８１】
内部散乱層の表面に形成された凹凸形状の平均粗さが同じ場合に、上側に凸部が多数分布した形状を有している内部散乱層は、上側に凹部が多数分布した形状を有しているものと比較して、室内の照明装置等の写り込みが少ないとされている。このことから、本発明の好ましい態様によれば、ビーズショット法により内部散乱層の凹凸形状と同一形状に形成された凹凸型を利用して内部散乱層の凹凸形状を形成することが好ましい。
【００８２】
凹凸型面を形成するための型材としては、プラスチック、金属、木等を使用することができ、これらの複合体であってもよい。上記凹凸型面を形成するための型材としては、強度、繰返使用による耐摩耗性の観点から、金属クロムが好ましく、経済性等の観点から、鉄製エンボス版（エンボスローラー）の表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
【００８３】
サンドブラスト法又はビーズショット法により凹凸型を形成する際に、吹き付ける粒子（ビーズ）の具体例としては、金属粒子、シリカ、アルミナ、又はガラス等の無機質粒子が挙げられる。これらの粒子の粒径（直径）としては、３０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。これらの粒子を型材に吹き付ける際には、これら粒子を高速の気体と共に吹き付ける方法が挙げられる。この際、適切な液体、例えば、水等を併用してよい。また、本発明にあっては、凹凸形状を形成した凹凸型には、使用時の耐久性を向上させる目的で、クロムメッキ等を施してから使用することが好ましく、硬膜化、及び腐食防止の上で好ましい。
【００８４】
上記内部散乱層が凹凸形状を有する場合、以下の方法により膜厚を測定することができる。
共焦点レーザー顕微鏡（ＬｅｉｃａＴＣＳ−ＮＴ：ライカ社製：倍率「３００〜１０００倍」）にて、光学積層体の断面を透過観察し、界面の有無を判断し下記の測定基準により測定することができる。具体的には、ハレーションのない鮮明な画像を得るため、共焦点レーザー顕微鏡に、湿式の対物レンズを使用し、かつ、光学積層体の上に屈折率１．５１８のオイルを約２ｍｌ乗せて観察し判断する。オイルの使用は、対物レンズと光学積層体との間の空気層を消失させるために用いる。
測定手順
１：レーザー顕微鏡観察により平均層厚を測定した。
２：測定条件は、上記の通りであった。
３：１画面につき  凹凸の最大凸部、最小凹部の基材からの層厚を１点ずつ計２点測定し、それを５画面分、計１０点測定し、平均値を算出し、これを、内部散乱層の膜厚とする。このレーザー顕微鏡は、各層に屈折率差があることによって非破壊断面観察をすることができる。また、各層の組成の違いで観察できるＳＥＭ及びＴＥＭ断面写真の観察を用いて、５画面分の観察を行うことで同様に求めることができる。
【００８５】
光透過性基材
光透過性基材は、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、又は、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテートが挙げられる。
【００８６】
上記光透過性基材は、上記熱可塑性樹脂を柔軟性に富んだフィルム状体として使用することが好ましいが、硬化性が要求される使用態様に応じて、これら熱可塑性樹脂の板を使用することも可能であり、又は、ガラス板の板状体のものを使用してもよい。
【００８７】
その他、上記光透過性基材としては、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）フィルムを挙げることができる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製のスミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製のアートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製のアペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製のオプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ（株）製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。
【００８８】
光透過性基材の厚さは、２０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは上限が２００μｍであり、下限が３０μｍである。光透過性基材が板状体の場合にはこれらの厚さを超える厚さであってもよい。基材は、その上に内部散乱層、帯電防止層等を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
【００８９】
本発明の光学積層体は、必要に応じてその他の層を設けてもよい。その他の層としては、低屈折率層、防汚層、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層等の通常の光学積層体に使用されるものであれば限定されない。
低屈折率層
低屈折率層は、外部からの光（例えば蛍光灯、自然光等）が光学積層体の表面にて反射する際、その反射率を低くするという役割を果たす層である。これらの低屈折率層は、その屈折率が１．４５以下、特に１．４２以下であることが好ましい。
また、低屈折率層の乾燥厚みは限定されないが、通常は３０ｎｍ〜１μｍ程度の範囲内から適宜設定すれば良い。
【００９０】
低屈折率層としては、好ましくは１）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、２）低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、３）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、４）シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかにより構成される。上記フッ素系樹脂以外の樹脂については、上記内部散乱層形成用組成物を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【００９１】
上記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。上記重合性化合物としては特に限定されず、例えば、電離放射線硬化性基、熱硬化性極性基等の硬化反応性基を有するものが好ましい。また、これらの反応性基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、上記重合体とは、上記のような反応性基等を一切もたないものである。
【００９２】
電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）を例示することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、含フッ素（メタ）アクリレート化合物；分子中に、フッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物などもある。
【００９３】
熱硬化性極性基として好ましいのは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基である。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。熱硬化性極性基を持つ重合性化合物としては、例えば、４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを挙げることができる。
【００９４】
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
【００９５】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物の含フッ素（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種類含むモノマー又はモノマー混合物の重合体；上記含フッ素（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種類と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの如き分子中にフッ素原子を含まない（メタ）アクリレート化合物との共重合体；フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンのような含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体など。これらの共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体も使うことができる。
【００９６】
上記シリコーン成分としては特に限定されず、例えば、（ポリ）ジメチルシロキサン、（ポリ）ジエチルシロキサン、（ポリ）ジフェニルシロキサン、（ポリ）メチルフェニルシロキサン、アルキル変性（ポリ）ジメチルシロキサン、アゾ基含有（ポリ）ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが例示される。中でもジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
【００９７】
上記ジメチルシロキサン構造としてより具体的には、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンなどのポリアルキル、ポリアルケニル、又は、ポリアリールシロキサンに各種架橋剤、例えばテトラアセトキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラエチルメチルケトオキシムシラン、テトライソプロペニルシラン等の四官能シラン、さらにはアルキル又はアルケニルトリアセトキシシラン、トリケトオキシムシラン、トリイソプロペニルシラントリアルコキシシランなどの３官能シランなどを添加混合したもの、場合によってはあらかじめ反応させたものが挙げられる。
【００９８】
さらには、以下のような化合物からなる非重合体又は重合体も、フッ素系樹脂として用いることができる。すなわち、分子中に少なくとも１個のイソシアナト基を有する含フッ素化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基のようなイソシアナト基と反応する官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる化合物；フッ素含有ポリエーテルポリオール、フッ素含有アルキルポリオール、フッ素含有ポリエステルポリオール、フッ素含有ε−カプロラクトン変性ポリオールのようなフッ素含有ポリオールと、イソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られる化合物等を用いることができる。
【００９９】
また、上記したフッ素原子を持つ重合性化合物や重合体とともに、内部散乱層形成用組成物に記載したような各樹脂成分を混合して使用することもできる。更に、反応性基等を硬化させるための硬化剤、塗工性を向上させたり、防汚性を付与させたりするために、各種添加剤、溶剤を適宜使用することができる。
【０１００】
低屈折率層の形成にあっては、例えば原料成分を含む組成物（屈折率層用組成物）を用いて形成することができる。より具体的には、原料成分（樹脂等）及び必要に応じて添加剤（例えば、後述の「空隙を有する微粒子」、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等）を溶剤に溶解又は分散してなる溶液又は分散液を、低屈折率層用組成物として用い、上記組成物による塗膜を形成し、上記塗膜を硬化させることにより低屈折率層を得ることができる。なお、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等の添加剤は、特に限定されず、公知のものを挙げることができる。
【０１０１】
上記低屈折率層においては、低屈折率剤として、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、被膜内部での微粒子の分散状態により、内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。この微粒子を使用した低屈折率層は、屈折率を１．３０〜１．４５に調節することが可能である。
【０１０２】
空隙を有する無機系の微粒子としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載された方法によって調製されたシリカ微粒子を挙げることができる。また、特開平７−１３３１０５、特開２００２−７９６１６号公報、特開２００６−１０６７１４号公報等に記載された製法によって得られるシリカ微粒子であってよい。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を１．２０〜１．４５程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
【０１０３】
被膜の内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子又は断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体例としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）から、本発明の好ましい粒径の範囲内のものを利用することが可能である。
【０１０４】
「空隙を有する微粒子」の平均粒径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。なお、上記平均粒径は、動的光散乱法等によって測定した値である。「空隙を有する微粒子」は、上記低屈折率層中に樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５００質量部程度、好ましくは１０〜２００質量部程度とするのが好ましい。
【０１０５】
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、内部散乱層形成用組成物で例示したものが挙げられ、好ましくは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチルケトン、ＰＧＭＥ等である。
【０１０６】
上記低屈折率層用組成物の調製方法は、成分を均一に混合できれば良く、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、内部散乱層形成用組成物において上述した公知の装置を使用して混合することができる。
【０１０７】
塗膜の形成方法は、公知の方法に従えば良い。例えば、内部散乱層の形成で上述した各種方法を用いることができる。
【０１０８】
低屈折率層の形成においては、上記低屈折率層用組成物の粘度を好ましい塗布性が得られる０．５〜５ｃｐｓ（２５℃）、好ましくは０．７〜３ｃｐｓ（２５℃）の範囲のものとすることが好ましい。可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
【０１０９】
得られた塗膜の硬化方法は、組成物の内容等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、紫外線硬化型であれば、塗膜に紫外線を照射することにより硬化させれば良い。硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤が添加されることが好ましい。
【０１１０】
低屈折率層の膜厚（ｎｍ）ｄＡは、下記式（Ｉ）：
ｄＡ＝ｍλ／（４ｎＡ）    （Ｉ）
（上記式中、ｎＡは低屈折率層の屈折率を表し、ｍは正の奇数を表し、好ましくは１を表し、λは波長であり、好ましくは４８０〜５８０ｎｍの範囲の値である）を満たすものが好ましい。
【０１１１】
また、本発明にあっては、低屈折率層は下記数式（ＩＩ）：
１２０＜ｎＡｄＡ＜１４５        （ＩＩ）
を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【０１１２】
防汚層
防汚層は、光学積層体の最表面に汚れ（指紋、水性又は油性のインキ類、鉛筆等）が付着しにくく、又は付着した場合でも容易に拭取ることができるという役割を担う層である。本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けても良く、特に低屈折率層が形成された光透過性基材の一方の面と反対の両側に防汚層が設けることが好ましい。防汚層の形成により、光学積層体に対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。低屈折率層がない場合でも、最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けても良い。
【０１１３】
防汚層は、一般的には、防汚染剤及び樹脂を含む組成物により形成することができる。上記防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とするものであり、光学積層体の耐擦傷性を付与することもできる。上記防汚染剤としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、又はこれらの混合化合物が挙げられる。より具体的には、２−パーフロロオクチルエチルトリアミノシラン等のフロロアルキル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ基を有するものが好ましくは使用することができる。上記樹脂としては特に限定されず、上述の内部散乱層形成用組成物で例示した樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
防汚層は、例えば内部散乱層の上に形成することができる。特に、防汚層が最表面になるように形成することが望ましい。防汚層は、例えば、内部散乱層自身に防汚性能を付与することにより代替することもできる。
【０１１５】
帯電防止層
本発明の光学積層体は、更に帯電防止層を有するものであってもよい。上記帯電防止層は、防汚染剤及び樹脂を含む組成物により形成することができる。上記樹脂としては特に限定されず、上述の内部散乱層形成用組成物で例示した樹脂を挙げることができる。
【０１１６】
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性化合物；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物；スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物；上記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等を挙げることができる。上記に列記した化合物を高分子量化した化合物も使用することができる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基又は金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー又は官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１１７】
上記帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。
【０１１８】
上記帯電防止剤は、導電性金属酸化物微粒子であってもよい。上記導電性金属酸化物微粒子としては特に限定されず、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の値はすべて屈折率を表すものである。）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＣｅＯ２（１．９５）、酸化インジウム錫（略称  ＩＴＯ；１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称ＡＴＯ；２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称ＡＺＯ；２．０）等を挙げることができる。
【０１１９】
偏光素子の表面に、本発明による光学積層体を該光学積層体における内部散乱層が存在する面と反対の面に設けることによって、偏光板とすることができる。
上記偏光素子としては特に限定されず、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を使用することができる。上記偏光素子と本発明の光学積層体とのラミネート処理においては、光透過性基材（好ましくは、トリアセチルセルロースフィルム）にケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理によって、接着性が良好になり帯電防止効果も得ることができる。
【０１２０】
最表面に上記光学積層体又は上記偏光板を備えてなる画像表示装置とすることもできる。上記画像表示装置は、ＬＣＤ等の非自発光型画像表示装置であっても、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬＤ（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、ＣＲＴ等の自発光型画像表示装置であってもよい。
【０１２１】
上記非自発発光型の代表的な例であるＬＣＤは、透過性表示体と、上記透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなるものである。上記画像表示装置がＬＣＤである場合、この透過性表示体の表面に、本発明の光学積層体又は上述の偏光板が形成されてなるものである。
【０１２２】
上記光学積層体を有する液晶表示装置の場合、光源装置の光源は光学積層体の下側から照射される。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてよい。
【０１２３】
上記自発光型画像表示装置であるＰＤＰは、表面ガラス基板（表面に電極を形成）と当該表面ガラス基板に対向して間に放電ガスが封入されて配置された背面ガラス基板（電極および、微小な溝を表面に形成し、溝内に赤、緑、青の蛍光体層を形成）とを備えてなるものである。上記画像表示装置がＰＤＰである場合、上記表面ガラス基板の表面、又はその前面板（ガラス基板又はフィルム基板）に上述した光学積層体を備えるものでもある。
【０１２４】
上記自発発光型画像表示装置は、電圧をかけると発光する硫化亜鉛、ジアミン類物質：発光体をガラス基板に蒸着し、基板にかける電圧を制御して表示を行なうＥＬＤ装置、又は、電気信号を光に変換し、人間の目に見える像を発生させるＣＲＴなどの画像表示装置であってもよい。この場合、上記のような各表示装置の最表面又はその前面板の表面に上述した光学積層体を備えるものである。
【０１２５】
上記画像表示装置は、いずれの場合も、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用することができる。特に、ＣＲＴ、液晶パネル、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＦＥＤなどの高精細画像用ディスプレイの表面に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０１２６】
本発明によれば、防眩性を保ちつつ、良好なコントラストを示し、かつ、ギラツキを防止した光学積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【０１２８】
下記製造例に従い、コア−シェル型粒子及び内部散乱層形成用組成物を調製した。
製造例１  コア−シェル型粒子及び屈折率傾斜粒子の調製
モノマー中にスチレンモノマーを懸濁重合法により重合して、スチレン系のコア部を形成し、さらにアクリル系のモノマー成分同士を懸濁重合法により重合して、コア部の周囲にシェル部を付着形成させて、粒子１〜１３を得た。
得られた粒子１〜１３をＴＥＭ観察により、コア−シェル型粒子であるか、屈折率傾斜粒子であるかを判断した。結果を表１に示す。
【０１２９】
製造例２  コア−シェル型粒子（シェル部二層）の調製
製造例１と同様にして得られたコア−シェル型粒子溶液において、さらにアクリル系のモノマー成分同士を懸濁重合法により重合して、第一のシェル部（中間層）の周囲に第二のシェル部を付着形成させて、コア−シェル型粒子１４〜１７を得た。
【０１３０】
得られたコア−シェル型粒子の屈折率、粒径を表１に示す。
なお、比較例１で使用したスチレンは、上記スチレンモノマーの重合体からなる微粒子である。比較例２及び３で使用したメチルシロキサン及びベンゾグアナミンは、それぞれ、日興リカ株式会社製ＭＳＰ−Ｓ０２０、日本触媒株式会社製エポスターＭ０２０であった。
【０１３１】
製造例３  酸化チタン分散液の調製 
攪拌機を備えた容器内にトルエン７００部、酸化チタン［タイペークＲ−８２０  石原産業（株）製］３００部を混合し、ビーズミル（ダイノーミルＭｕｌｔｉ  Ｌａｂｏ：シンマルエンタープライゼス製）で５時間分散させ、［酸化チタン分散液］を得た。分散液の平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、２μｍであった。
【０１３２】
製造例４  ポリエステル溶液の調製 
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）６４７部（２４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６８８部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、メタノール及び過剰量のＰＧを留去しながら５時間反応させ、テレフタル酸ジエステルを得た。冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記により得られたテレフタル酸ジエステル５２０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にプロピレングリコールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの粘度を測定しながら反応を追跡し、軟化点が１１０℃になった時点で取り出し、［ポリエステル１］を得た。反応所要時間は１０時間であった。［ポリエステル１］のＴｇは６０℃、Ｍｐは１２０００、Ｍｗは１４０００、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）不溶解分は０％、スズ含量は１０ｐｐｍ以下であった。さらに［ポリエステル１］５００部をトルエン５００部に溶解し、［ポリエステル溶液］を得た。  
【０１３３】
製造例５  イソシアネート／酸化チタン溶液の調製 
温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、ＴＨＦ（２１７部）、安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製  イルガノックス１０１０］及び酸化チタン（１５．３部）［タイペークＲ−８２０  石原産業（株）製］を加え、均一に混合して［イソシアネート／酸化チタン］を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【０１３４】
製造例６  イソシアネート溶液の調製 
温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、ＴＨＦ（２１７部）、安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製  イルガノックス１０１０］及び酸化チタン（１５．３部）［タイペークＲ−８２０  石原産業（株）製］を加え、均一に混合して［イソシアネート溶液］を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【０１３５】
製造例７  酸化チタン−ポリエステル  コア−シェル型粒子１８の調製
攪拌機を備えた高圧容器（最高使用圧力２５ＭＰａ、最高使用温度２００℃、容量１Ｌ）中に［酸化チタン分散液］１７部を仕込み、真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。その後、二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、圧力１０ＭＰａ、温度４０℃に調節し、２００ｒｐｍの回転数で容器内部を攪拌状態とした。さらにキャピラリー（直径０．２ｍｍ）を介して、［ポリエステル溶液］を１００ｍＬ／分の流量で１分間導入した後、３分間放置後、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍＬ／分の流量で５分間、高圧容器内部に導入した。この際、高圧容器を背圧調整弁により１０ＭＰａに保持した。背圧調整弁より流出した粒子と溶剤を含んだ二酸化炭素を減圧容器内で減圧し、コア−シェル型粒子１８をフィルター（０．５μｍメッシュ）で捕捉した。
【０１３６】
製造例８  酸化チタン−イソシアネート／酸化チタン  コア−シェル型粒子１９の調製
攪拌機を備えた高圧容器（最高使用圧力２５ＭＰａ、最高使用温度２００℃、容量１Ｌ）中に［酸化チタン分散液］１７部を仕込み、真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。その後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａ、温度４０℃に調節し、２００ｒｐｍの回転数で容器内部を攪拌状態とした。一方、［イソシアネート／酸化チタン溶液］を９８ｍＬ／分、及び、ヘキサメチレンジアミン溶液（トルエン５０％溶液）２ｍＬ／分でライン混合した後、さらにキャピラリー（直径０．２ｍｍ）を介して、［イソシアネート／酸化チタン溶液］及びヘキサメチレンジアミン溶液の混合物を１００ｍＬ／分の流量で１分間導入した後、３分間放置後、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍＬ／分の流量で５分間、高圧容器内部に導入した。この際、高圧容器を背圧調整弁により１０ＭＰａに保持した。背圧調整弁より流出した粒子と溶剤を含んだ二酸化炭素を減圧容器内で減圧し、コア−シェル型粒子１９をフィルター（０．５μｍメッシュ）で捕捉した。
【０１３７】
製造例９  酸化チタン−ＰＭＭＡ−ｃｏ−スチレン  コア−シェル型粒子２０の調製
攪拌機を備えた高圧容器（最高使用圧力２５ＭＰａ、最高使用温度２００℃、容量１Ｌ）中に［酸化チタン分散液］１７部を仕込み、真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。その後、二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、圧力１０ＭＰａ、温度４０℃に調節し、２００ｒｐｍの回転数で容器内部を攪拌状態とした。さらにキャピラリー（直径０．２ｍｍ）を介して、スチレンモノマーとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を重合して、コア部の周囲にシェル部を付着形成させて、コア−シェル型粒子３を得た。コア−シェル型粒子２０をフィルター（０．５μｍメッシュ）で捕捉した。
【０１３８】
製造例１０  酸化チタン−イソシアネート  コア−シェル型粒子２１の調製
攪拌機を備えた高圧容器（最高使用圧力２５ＭＰａ、最高使用温度２００℃、容量１Ｌ）中に［酸化チタン分散液］１７部を仕込み、真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。その後、二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、圧力１０ＭＰａ、温度４０℃に調節し、２００ｒｐｍの回転数で容器内部を攪拌状態とした。さらにキャピラリー（直径０．２ｍｍ）を介して、［イソシアネート溶液］を１００ｍＬ／分の流量で１分間導入した後、３分間放置後、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍＬ／分の流量で５分間、高圧容器内部に導入した。この際、高圧容器を背圧調整弁により１０ＭＰａに保持した。背圧調整弁より流出した粒子と溶剤を含んだ二酸化炭素を減圧容器内で減圧し、コア−シェル型粒子２１をフィルター（０．５μｍメッシュ）で捕捉した。
【０１３９】
製造例１１  酸化ジルコニウム分散液の調製
酸化チタンを酸化ジルコニウムに変更したこと以外は、製造例３と同様にして、［酸化ジルコニウム分散液］を得た。分散液の平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、１．５μｍであった。なお、酸化ジルコニウムは水ゾルの状態で所望の粒径になるまで撹拌することで作製した。
【０１４０】
製造例１２  アルミナ分散液の調製
酸化チタンをアルミナに変更したこと以外は、製造例３と同様にして、［アルミナ分散液］を得た。分散液の平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、１．５μｍであった。なお、酸化アルミナは水ゾルの状態で所望の粒径になるまで撹拌することで作製した。
【０１４１】
製造例１３  酸化亜鉛分散液の調製
酸化チタンを酸化亜鉛に変更したこと以外は、製造例３と同様にして、［酸化亜鉛分散液］を得た。分散液の平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、１．５μｍであった。なお、酸化亜鉛は水ゾルの状態で所望の粒径になるまで撹拌することで作製した。
【０１４２】
製造例１４  酸化ジルコニウム−ポリエステル  コア−シェル型粒子２２の調製
［酸化チタン分散液］を［酸化ジルコニウム分散液］に変更したこと以外は製造例７と同様にしてコア−シェル型粒子２２を得た。
【０１４３】
製造例１５  酸化ジルコニウム−ＰＭＭＡ−ｃｏ−スチレン  コア−シェル型粒子２３の調製
［酸化チタン分散液］を［酸化ジルコニウム分散液］に変更したこと以外は製造例９と同様にしてコア−シェル型粒子２３を得た。
【０１４４】
製造例１６  酸化ジルコニウム−ＰＭＭＡ−ｃｏ−スチレン  コア−シェル型粒子２４の調製
［酸化チタン分散液］を［酸化ジルコニウム分散液］に変更し、得られるコア−シェル型粒子の屈折率がコア−シェル型粒子２３と異なるように、シェル部のスチレン含有量を調整した以外は製造例９と同様にしてコア−シェル型粒子２４を得た。
【０１４５】
製造例１７  アルミナ−ポリエステル  コア−シェル型粒子２５の調製
［酸化チタン分散液］を［アルミニナ分散液］に変更したこと以外は製造例７と同様にしてコア−シェル型粒子２５を得た。
【０１４６】
製造例１８  アルミナ−ＰＭＭＡ−ｃｏ−スチレン  コア−シェル型粒子２６の調製
［酸化チタン分散液］を［アルミナ分散液］に変更したこと以外は製造例９と同様にしてコア−シェル型粒子２６を得た。
【０１４７】
製造例１９  酸化亜鉛−ポリエステル  コア−シェル型粒子２７の調製
［酸化チタン分散液］を［酸化亜鉛分散液］に変更したこと以外は製造例７と同様にしてコア−シェル型粒子２７を得た。
【０１４８】
製造例２０  酸化亜鉛−ＰＭＭＡ−ｃｏ−スチレン  コア−シェル型粒子２８の調製
［酸化チタン分散液］を［酸化亜鉛分散液］に変更したこと以外は製造例９と同様にしてコア−シェル型粒子２８を得た。
【０１４９】
製造例２１  コア−シェル型粒子２９（シェル部二層）の調製
製造例７と同様にして得られたコア−シェル型粒子溶液において、さらにアクリル系のモノマー成分同士を懸濁重合法により重合して、第一のシェル部（中間層）の周囲に第二のシェル部を付着形成させて、コア−シェル型粒子２９を得た。
【０１５０】
製造例２２  コア−シェル型粒子３０（シェル部二層）の調製
製造例９と同様にして得られたコア−シェル型粒子溶液において、さらにアクリル系のモノマー成分同士を懸濁重合法により重合して、第一のシェル部（中間層）の周囲に第二のシェル部を付着形成させて、コア−シェル型粒子３０を得た。
【０１５１】
製造例２３  コア−シェル型粒子３１（シェル部二層）の調製
ポリスチレン（日本ポリスチレン製）５００部にトルエン５００部を加えることでポリスチレン溶液を得た。
ポリエステル溶液を得られたポリスチレン溶液に変更したこと以外は製造例７と同様にしてコア−シェル型粒子３１を得た。
【０１５２】
製造例２４  内部散乱層形成用組成物の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）
４０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）                ２５質量部
イソシアヌル酸変性ジアクリレートＭ２１５（東亞合成（株）製）        ３５質量部
ポリメチルメタクリレート（分子量７５，０００）                      １０質量部
（光硬化開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）        ６質量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）        １質量部
（散乱粒子）
コア−シェル型粒子、屈折率傾斜粒子又は比較例の微粒子（表１又は表２記載の粒子／バインダー樹脂比となるように配合量を調節した。）
（レベリング剤）
シリコーン系レベリング剤  大日精化（株）製                    ０．０４５質量部
（溶剤）
トルエン                                                            ６４質量部
シクロヘキサノン                                                    １６質量部
上記材料を十分混合し、組成物として調整した。この組成物を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して固形分３５質量％の内部散乱層形成用組成物１を調製した。なお、分子中に親水性基を有さない樹脂の割合は３８．５質量％であり、硬化反応性を有する樹脂の屈折率は１．５１であった。
【０１５３】
散乱粒子として表１又は表２に示した化合物を使用したこと以外は、同様にして内部散乱層形成用組成物２〜３４を調製した。
【０１５４】
実施例１
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製、ＴＦ８０ＵＬ、厚さ８０μｍ）を透明基材として用い、内部散乱層形成用組成物１を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド（メイヤーズバー）＃８を用いて乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブン中で２分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が１３０ｍＪになるよう照射して塗膜を硬化させ内部散乱層を形成し、光学積層体を得た。
【０１５５】
実施例２〜３１、比較例１〜３
内部散乱層形成用組成物１の代わりに内部散乱層形成用組成物２〜３４を使用した以外は、実施例１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１５６】
得られた光学積層体について、下記の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
評価１  正面Ｃ／Ｒ低下率測定
（偏光板の作製）
光学積層体を５５℃、２規定のＮａＯＨ水溶液で２分けん化した後、片面にＴＦ８０ＵＬを貼り合わせた偏光板に、光学積層体の塗工面でない側を偏光子表面に貼合し、偏光板（Ａ）を作製した。
（正面Ｃ／Ｒ低下率測定）
ソニー製  ＢＲＡＶＩＡ２７インチのパネルの液晶セル表面側に偏光板（Ａ）を、液晶セル裏面側には、偏光子両側にトリアセチルセルロースを貼合した偏光板をクロスニコル配置になるように貼合し、トプコンテクノハウス社製ＢＭ−５輝度計を用いてＣ／Ｒを測定した。偏光板（Ａ）として、内部散乱層を含まない光学積層体のＣ／Ｒは８８０であった。なお、内部散乱層を含む光学積層体である実施例１ではＣ／Ｒが８３６であり、Ｃ／Ｒ低下率は５％であった。
【０１５７】
評価２  内部ヘイズ
内部ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って測定した。なお、測定機器として、反射・透過率計ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所）を使用した。
【０１５８】
評価３  ギラツキ
ＨＡＫＵＢＡ製ビュアー（ライトビュアー７０００ＰＲＯ）上に、０．７ｍｍ厚みのガラスに形成されたブラックマトリクスパターン板（１０５ｐｐｉ、１４０ｐｐｉ）を、パターン面を下にして置き、その上に得られた光学積層体フィルムを凹凸面を空気側にして載せて、フィルムが浮かないようにフィルムの縁を指で軽く押さえながら、暗室にてギラツキを目視観察し、評価した。
評価基準
評価◎：１４０ｐｐｉでギラツキがなく良好
評価○：１０５ｐｐｉでギラツキがなく良好
評価△：１０５ｐｐｉでギラツキがみえ不良
【０１５９】
【表１】
2008257160.tif 000015
【０１６０】
【表２】
2008257160.tif 000016
【０１６１】
表１、表２より、本発明の光学積層体は、Ｃ／Ｒ低下率が低く、ギラツキ防止効果にも優れた光学積層体であることが示された。
【０１６２】
実施例３２
分子中に親水性基を有する樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）３２．５質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３２．５質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６３】
実施例３３
分子中に親水性基を有する樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）４５．５質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１９．５質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６４】
実施例３４
分子中に親水性基を有する樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）５８．５質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６．５質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６５】
実施例３５
分子中に親水性基を有する樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）４０．０質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＯＴＡ４８０）（ダイセル・サイテック製）２５．０質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６６】
実施例３６
分子中に親水性基を有する樹脂として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）（サートマー社製、ＳＲ−３９９）４０．０質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２５．０質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６７】
比較例４
分子中に親水性基を有する樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）１３．０質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５２．０質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６８】
比較例５
分子中に親水性基を有する樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（日本化薬製、屈折率１．５１）６３．０質量部、分子中に親水性基を有さない樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２．０質量部用いた以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１６９】
比較例６
ＴＭＰＴＡを配合しなかった以外は、実施例１１と同様にして光学積層体を製造した。
【０１７０】
比較例７
ＴＭＰＴＡを配合しなかった以外は、実施例３６と同様にして光学積層体を製造した。
【０１７１】
得られた実施例３２〜３６及び比較例４〜７に係る光学積層体について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
（親水性基を有さない樹脂の割合）
親水性基を有さない樹脂と親水性基を有する樹脂との配合量から、硬化反応性を有する樹脂中の親水性基を有さない樹脂の割合（質量％）を算出した。
【０１７３】
（正面Ｃ／Ｒ低下率測定）
実施例１と同様にしてＣ／Ｒを測定した。
【０１７４】
（内部ヘイズ測定）
実施例１と同様にして内部ヘイズを測定した。
【０１７５】
評価４  密着性試験
密着性試験としてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。具体的には、セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００とした。
【０１７６】
【表３】
2008257160.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明により、防眩性、コントラスト、ギラツキ防止効果に優れた光学積層体を形成することができる。得られる光学積層体は、好ましくは反射防止積層体として好適に用いることができる。従って、本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】コア−シェル型粒子の屈折率変化を示した図である。
【図２】コア−シェル型粒子の屈折率変化を示した図である。
【図３】コア−シェル型粒子の屈折率変化を示した図である。
【図４】コア−シェル型粒子の屈折率変化を示した図である。
【図５】コア−シェル型粒子の屈折率変化を示した図である。
【図６】コア−シェル型粒子の一例を示した模式図である。
【図７】コア−シェル型粒子の一例を示した模式図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１  粒子中心部
２  第１シェル部始点
３  コア部終点
【図１】
2008257160.tif 000018
【図２】
2008257160.tif 000019
【図３】
2008257160.tif 000020
【図４】
2008257160.tif 000021
【図５】
2008257160.tif 000022
【図６】
2008257160.tif 000023
【図７】
2008257160.tif 000024