(57)【要約】【課題】高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供する。【解決手段】下記（１）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ及びＣｒのいずれかを含む場合、ＸＰＳよるスペクトルにおける酸素結合持つＴ元素の量が、金属結合を持つＴ元素の量の４倍以下であり、Ｔ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂのいずれかを含む場合、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合を持つＴ元素の量が、酸素結合を持つＴ元素の量の２倍以下である触媒粒子を含むことを特徴とする。       ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＴｚ             （１）（但し、前記Ｔ元素は、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ及びＣｒのいずれかを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける酸素結合を有するＴ元素の量が、金属結合を有するＴ元素の量の４倍以下である触媒粒子を含むこと
を特徴とする触媒。
ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＴｚ             （１）
（但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である。）
【請求項２】
下記（２）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂのいずれかを含み、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合を有するＴ元素の量が、酸素結合を有するＴ元素の量の２倍以下である触媒粒子を含むこと
を特徴とする触媒。
ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＴｚ             （２）
（但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である。）
【請求項３】
ｙは１〜１０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
下記（３）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ及びＣｒのいずれかを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける酸素結合を有するＴ元素の量が、金属結合を有するＴ元素の量の４倍以下である触媒粒子を含むこと
を特徴とする触媒。
ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＮｉｓＴｔ             （３）
（但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｓは０．５〜３０ａｔｍ％、ｔは０．５〜３０ａｔｍ％である。）
【請求項５】
下記（４）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂのいずれかを含み、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合を有するＴ元素の量が、酸素結合を有するＴ元素の量の２倍以下である触媒粒子を含むこと
を特徴とする触媒。
ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＮｉｓＴｔ             （４）
（但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｓは０．５〜３０ａｔｍ％、ｔは０．５〜３０ａｔｍ％である。）
【請求項６】
ｙは１〜１０ａｔｍ  ％であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
４００℃以下に保持された導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記触媒粒子を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
カソードと、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒を含むアノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項９】
請求項８記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒と、膜電極複合体と、燃料電池及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換でき、かつ環境に優しい発電手段として昨今注目を浴びている。例えば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は変換効率が理論上９７％、水素を燃料とする場合（ＰＥＦＣ）は理論上８３％と高い。
【０００３】
特に、ＤＭＦＣは液体燃料を直接供給するため改質器が不要となり、低温運転に適していることから、携帯機器用二次電池の代替電源としての期待が高い。
【０００４】
ＤＭＦＣ用のメタノール酸化触媒として現在主に使われているのは白金が一般であるが、中間生成物である一酸化炭素により白金表面が被毒される結果、触媒活性が著しく低下するという問題点がある。
【０００５】
被毒を解消する手段として例えばＰｔＲｕ合金の使用が挙げられる。ＰｔＲｕ合金ではＲｕ表面に吸着した酸素種が白金表面に吸着した一酸化炭素と反応するため、一酸化炭素による被毒が起こりにくく、触媒の活性低下が抑えられると考えられる。しかしながら高価な貴金属を大量に消費してしまうといった欠点がある。そのため貴金属使用量を抑えながら、より高活性が得られる触媒の開発が大変重要である。
【０００６】
ＰｔＲｕに他の元素を添加して活性向上を目指す研究も長年行われ数々の報告がされてきた。例えば白金と、スズやモリブデンなどに代表される卑金属との合金も一酸化炭素被毒解消に効果があるとされているが、酸性条件下では添加した金属が溶出するという問題がある。また、１９６６年に出願された特許文献１にはタングステン、タンタル、ニオブなど１０種類金属の添加効果が言及されている。しかし、触媒反応の反応場はナノサイズの触媒粒子の表面にあり、触媒表面の数原子層は触媒活性を大きく影響するため、同じ触媒組成でも合成プロセスによって触媒表面状態が変わる可能性がある。例えば、特許文献２は、浸漬法によってＰｔ、Ｒｕに周期表の４〜６族金属を添加することによりアノード触媒を製造する方法に関するものである。特許文献２には、浸漬の順番によってメタノール活性が大きく変化することが報告されている。なお、ＰｔとＲｕと４〜６族金属との配合比については、重量比でＰｔ：Ｒｕ：添加金属＝３１７．７：８２．３：１００にすることが記載されているのみである。
【０００７】
合成プロセスを制御し、これまでにないナノ構造を持つ触媒粒子を合成し、ＰｔＲｕを超える高活性触媒を見出す可能性はいまでも十分あると思われる。これまで触媒合成には浸漬法などの溶液法が一般的に使われている。しかし、溶液法には、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題がある。
【０００８】
スパッタ法や蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスの影響に関する検討はまだ少ない。触媒粒子の多くはナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態と触媒粒子のナノ構造は、この粒子に添加される元素の種類と添加量に強く依存する傾向がある。高活性で高安定性な触媒粒子を得るために、触媒粒子に添加される元素の種類、元素添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要があると思われる。
【０００９】
特許文献３にはスパッタ法による４元系の触媒が開示されている。添加可能な、数多くの元素を列挙して例示されているが、個々の元素の組成に関する記述は無い。
【００１０】
特許文献４ではＡｌが添加されるＰｔＲｕＡｌ触媒の例が開示されているが、４元系に関する記載は無い。同様に特許文献５ではＡｌの添加が必須の３元系触媒について開示されているが４元系に関する記載は無い。特許文献６には、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物及び、触媒金属を含む燃料電池用触媒が開示されているが、Ａlの添加が必須ではない。また特許文献７にはＡｌの添加が必須である固体高分子型燃料電池用触媒が開示されているが、Ｚｒを主成分とした耐ＣＯ被毒触媒であり、直接メタノール型燃料電池用としては使用すると活性が著しく低下する。
【００１１】
また、非特許文献１にはスパッタ法によるＰｔＲｕＮｉＺｒに関する報告があるが、Ａlに関する記述は無く、Ｎｉ及びＺｒ以外の元素に関する記述も無い。
【特許文献１】米国特許公報３５０６４９４
【特許文献２】特開２００５−２５９５５７
【特許文献３】米国特許公報６１７１７２１
【特許文献４】米国特許公報５８７２０７４
【特許文献５】特表２００５−５３２６７０
【特許文献６】特開２００６−１２８１１８
【特許文献７】特開２００６−２０２６９８
【非特許文献１】Ｓ．Ｒ．  Ｎａｒａｙａｎａｎ  ｅｔ．  ａｌ．  ＤＯＥ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ＦＹ  ２００４  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る触媒の一形態は、下記（１）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ及びＣｒのいずれかを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける酸素結合を有するＴ元素の量が、金属結合を有するＴ元素の量の４倍以下である触媒粒子を含むことを特徴とする触媒。
【００１４】
ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＴｚ             （１）
（但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である。）
本発明に係る触媒のほかの一形態は、下記（２）式で表される組成を有し、Ｔ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂのいずれかを含み、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合を有するＴ元素の量が、酸素結合を有するＴ元素の量の２倍以下である触媒粒子を含むこと
を特徴とする触媒。
【００１５】
ＰｔｕＲｕｘＡｌｙＴｚ             （２）
（但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒合成プロセスと触媒組成について鋭意検討を重ねてきた。その結果、スパッタ法または蒸着法によって、前記（１）、（２）、（３）、もしくは（４）式で表される触媒粒子を形成すると、高活性かつ高安定性を有する触媒が得られることを見出した。
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１９】
まず、触媒について説明する。
【００２０】
＜本発明に係わる第一の触媒＞
本実施形態に係わる第一の触媒は、前述（１）または（２）式で表される組成を有する触媒である。
【００２１】
Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が少ないと、活性が不足する。よって、ｕを３０〜６０ａｔｍ％にし、かつｘを０〜５０ａｔｍ％にすることが望ましい。なお、本発明の触媒に存在するＰｔ元素は金属結合のほか、酸素結合を持つＰｔ元素が存在する場合もある。触媒の表面にＰｔ、Ｒｕ、Ｔ元素、およびＡｌからなる酸化層が存在すると思われ、それにより高活性と高安定性を付与したと考えられる。触媒中酸化結合を持つＰｔ元素の含有量が少ないため、ＸＰＳによって把握しにくいが、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定法では触媒のＸＡＮＥＳスペクトルとＰｔ金属箔（標準試料）、Ｐｔ酸化物（標準試料）のＸＡＮＥＳスペクトルと比較することによって解析できる。また、ＰｔＲｕの一部を他の金属、例えば化学安定性に特に優れているＲｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属に置換することによって活性が向上する場合がある。
【００２２】
次にＡｌについて説明する。ＰｔＲｕにＡｌを添加することで活性が向上する。活性向上の詳細なメカニズムは不明だが、Ａｌの特定な混合状態に起因した触媒の表面構造、電子状態の変化が主因と考えられる。また、金属結合を有するＡｌが存在する場合、活性が向上する場合もある。前記（１）または（２）式で表される触媒粒子中のＡｌ量は０．５〜２０ａｔｍ％であるのが好ましい。０．５ａｔｍ％未満または２０ａｔｍ％を超えるＡｌを含有すると、Ａｌの助触媒作用を十分に得られない。Ａｌ量のより好ましい範囲は、１〜１０ａｔｍ％である。
【００２３】
Ｔ元素を添加することによりその助触媒作用によって、ＰｔＲｕＡｌと比較してさらに触媒活性の向上を図ることができる。
【００２４】
本実施形態によるＴ元素がＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ及びＣｒのいずれかを含む場合、ＸＰＳによるスペクトルにおける酸素結合をもつＴ元素の含有量は金属結合で存在する同元素の４倍以下であることを特徴とする。２倍以下はさらに好ましい。ＸＰＳ測定が検出できる光電子（信号）が試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定されるため、触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において金属状態としてのＴ元素が存在している。この金属結合が他の触媒金属に及ぼす電子的な相互作用、特にＴ元素とＰｔ、Ｒｕとの金属結合の存在による相互作用が重要と考えられるが詳細は明らかではない。またＴ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本発明の担持触媒にはＴ元素とＰｔ、Ｒｕとの合金粒子が存在していると考えられる。なお、ＸＰＳ測定が検出したため全信号強度のうちに表面に近い部分が占める割合は極めて大きいため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。本実施形態の触媒の中のＴ元素の金属結合の存在はＸ線吸収微細構造測定（ＥＸＡＦＳ）によっても確認できる。ＥＸＡＦＳは触媒全体を透過するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）と同様に触媒全体の結合情報を読み取れる。ＥＸＡＦＳによって測定した各Ｔ元素の動径構造分布にはＴ元素の金属結合によるピーク（結合距離：２〜３Å）が認められた。
【００２５】
また、本実施形態によるＴ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂのいずれかを含む場合、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合で存在するＴ元素が酸素結合で存在する同元素の２倍以下であることを特徴する。１倍以下はさらに好ましい。
【００２６】
触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において、他の元素と酸素結合されたＴ元素が存在している。触媒粒子内部には酸素結合を持つＴ元素の存在は困難のため、酸素結合を持つＴ元素は触媒の表面に存在し、それが表面酸化層の形成に重要であると思われる。酸素結合を持つＰｔ元素の存在もＴ元素の添加は重要と考えられる。主にこのＴ元素の表面酸化層の効果により触媒性能が向上されたと思われる。
【００２７】
なお本実施形態によると、金属結合を有する上記Ｔ元素の存在を許容する。この金属結合を有するＴ元素が他の触媒金属に及ぼす電子的な相互作用により活性が向上する場合もある。Ｔ元素の量は０．５〜４０ａｔｍ  ％であるのが好ましい。０．５ａｔｍ  ％未満または４０ａｔｍ  ％を超えるＴ元素を含有すると、Ｔ元素の助触媒作用を十分に得られない。
【００２８】
ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって触媒粒子のＸＲＤスペクトルを分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっており、ＡｌおよびＴ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、触媒粒子のメインピークの結晶面の面間距離は２．１６〜２．２５Åである。
【００２９】
一方、溶液法により触媒粒子を合成すると、Ｔ元素の還元反応が生じ難く、これらの元素とＰｔ、Ｒｕ、Ａｌとの合金化が進行し難いため、得られた触媒粒子の大部分は、ＰｔＲｕ微粒子と、Ｔ元素およびＡｌの酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子をＸＰＳによって表面分析を行うと、Ｔ元素のほとんどは、他の元素と酸素結合により結合されている。ＥＸＡＦＳによって測定した動径構造分布ではＴ元素の酸素結合によるピーク（結合距離：＜２Å）が強く、金属結合によるピークは殆どない。
【００３０】
溶液法の場合、Ｔ元素のように還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題があるため、活性の改善は困難である。
【００３１】
＜本実施形態に係わる第二の触媒＞
本実施形態に係わる第二の触媒は、前述（３）または（４）式で表される組成を有する触媒である。
【００３２】
Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が少ないと、活性が不足する。よって、ｕを３０〜６０ａｔｍ％にし、かつｘを０〜５０ａｔｍ％にすることが望ましい。なお、本実施形態の触媒に存在するＰｔ元素は金属結合のほか、酸素結合を持つＰｔ元素が存在する場合もある。触媒の表面にＰｔ、Ｒｕ、Ｔ元素、ＡｌおよびＮｉからなる酸化層が存在すると思われ、それにより高活性と高安定性を付与したと考えられる。触媒中酸化結合を持つＰｔ元素の含有量が少ないため、ＸＰＳによって把握しにくいが、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定法では触媒のＸＡＮＥＳスペクトルとＰｔ金属箔（標準試料）、Ｐｔ酸化物（標準試料）のＸＡＮＥＳスペクトルと比較することによって解析できる。また、ＰｔＲｕの一部を他の金属、例えば化学安定性に特に優れているＲｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属に置換することによって活性が向上する場合がある。
【００３３】
次にＡｌについて説明する。ＰｔＲｕにＡｌを添加することで活性が向上する。活性向上の詳細なメカニズムは不明だが、Ａｌの特定な混合状態に起因した触媒の表面構造、電子状態の変化が主因と考えられる。また、金属結合を有するＡｌが存在する場合、活性が向上する場合もある。前記（３）または（４）式で表される触媒粒子中のＡｌ量は０．５〜２０ａｔｍ％であるのが好ましい。０．５ａｔｍ％未満または２０ａｔｍ％を超えるＡｌを含有すると、Ａｌの助触媒作用を十分に得られない。Ａｌ量のより好ましい範囲は、１〜１０ａｔｍ％である。
【００３４】
ＮｉおよびＴ元素を添加することによりその助触媒作用によって、ＰｔＲｕＡｌと比較して触媒活性の向上をさらに図ることができる。
【００３５】
本実施形態によるＴ元素がＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ及びＣｒのいずれかを含む場合、ＸＰＳによるスペクトルにおける酸素結合をもつＴ元素の含有量は金属結合で存在する同元素の４倍以下であることを特徴とする。２倍以下はさらに好ましい。ＸＰＳ測定が検出できる光電子（信号）が試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定されるため、触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において金属状態としてのＴ元素が存在している。この金属結合が他の触媒金属に及ぼす電子的な相互作用の結果、触媒性能が改善されると推察されるが、詳細は明らかではない。またＴ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないため、本実施形態の担持触媒にはＴ元素とＰｔ、Ｒｕとの合金粒子が存在していると考えられる。なお、ＸＰＳ測定が検出したため全信号強度のうちに表面に近い部分が占める割合は極めて大きいため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。本実施形態触媒の中のＴ元素の金属結合の存在はＸ線吸収微細構造測定（ＥＸＡＦＳ）によっても確認できる。ＥＸＡＦＳは触媒全体を透過するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）と同様に触媒全体の結合情報を読み取れる。ＥＸＡＦＳによって測定した各Ｔ元素の動径構造分布にはＴ元素の金属結合によるピーク（結合距離：２〜３Å）が認められた。
【００３６】
本実施形態によるＴ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂのいずれかを含む場合、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合で存在するＴ元素が酸素結合で存在する同元素の２倍以下であることを特徴する。１倍以下はさらに好ましい。
【００３７】
触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において、他の元素と酸素結合されたＴ元素が存在している。主にこのＴ元素の添加効果により触媒性能が改善されたと思われる。
【００３８】
なお本実施形態によると、金属結合を有する上記Ｔ元素の存在を許容する。この金属結合を有するＴ元素が他の触媒金属に及ぼす電子的な相互作用により活性が向上する場合もある。ＮｉおよびＴ元素の量は０．５〜３０ａｔｍ  ％であるのが好ましい。０．５ａｔｍ  ％未満または３０ａｔｍ  ％を超えるＮｉおよびＴ元素を含有すると、その助触媒作用を十分に得られない。
【００３９】
ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって触媒粒子のＸＲＤスペクトルを分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっており、ＡｌおよびＴ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、触媒粒子のメインピークの結晶面の面間距離は２．１６〜２．２５Åである。
【００４０】
一方、溶液法により触媒粒子を合成すると、Ｔ元素の還元反応が生じ難く、これらの元素とＰｔ、Ｒｕ、Ａｌとの合金化が進行し難いため、得られた触媒粒子の大部分は、ＰｔＲｕ微粒子と、Ｔ元素およびＡｌの酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子をＸＰＳによって表面分析を行うと、Ｔ元素のほとんどは、他の元素と酸素結合により結合されている。ＥＸＡＦＳによって測定した動径構造分布ではＴ元素の酸素結合によるピーク（結合距離：＜２Å）が強く、金属結合によるピークは殆どない。
【００４１】
溶液法の場合、Ｔ元素のように還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題があるため、活性の改善は困難である。
【００４２】
なお、本実施形態で用いる触媒は酸素の含有を許容する。合成プロセス中や触媒を保存する際の触媒表面への酸素吸着、また、酸洗いなど表面酸化処理によって触媒表面の酸化があるためである。表面に少量の酸化がある場合は出力、安定性が向上する場合がある。触媒の酸素含有量は２５ａｔｍ  ％以下であるのが望ましい。２５ａｔｍ  ％を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある。
【００４３】
本実施形態で用いる触媒粒子がナノ微粒子であると最も高い活性が得られる。触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなる。なお、触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。
【００４４】
また、本実施形態の触媒を担持する導電性担体については、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、本実施形態で用いる触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性があると思われる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用しても良い。セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。
【００４５】
次に、本実施形態に係わる触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係わる触媒は、例えばスパッタ法または蒸着法によって作製される。これらの方法は含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比較して、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすいという利点がある。公知の溶液法では本実施形態の触媒を作製するのは困難である。例えば金属結合を持つＰｔ、Ｒｕ、ＡｌとＴ元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ還元する方法によると、多核錯体の合成が困難であるため本実施形態の触媒が得られない。さらに、製造コストが高くなると思われる。なお、電析法また電気泳動法によって本実施形態の触媒を作製すると、ナノ粒子への制御が困難であり、同様に製造コストが高くなると思われる。
【００４６】
次に、スパッタ法によって触媒粒子を導電性担体に付着させる方法を説明する。ここでいうスパッタ法では、合金ターゲットを用いても良いし、２元以上の同時スパッタ法による手法を用いてもよい。まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散した担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ攪拌しながら、スパッタリングによって触媒の構成金属を担体に付着させる。スパッタリング中の担体温度を４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラがあるため、燃料電池特性が低くなる。
【００４７】
なお、本実施形態の触媒は導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタしても良い。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパー温度を４００℃以下にすることが望ましい。
【００４８】
スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば良いが、本実施形態は硫酸水溶液を用いた。後熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本実施形態では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
【００４９】
以下に本実施形態に関わる燃料電池の構造の一実施形態について述べる。
【００５０】
図１は、燃料電池の単セルを示す概念図である。図１中の筐体１ａ、１ｂ内に電解質膜２と、それを挟持する酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４を有し、それらの外側に酸化剤流路５と液体燃料流路６を具備してなる。
【００５１】
電解質膜２はイオン交換膜が使用される。イオン交換膜は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのものが主に使用される。例えばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜などアニオン又はカチオン伝導性を有する材料が使用できる。
【００５２】
酸化剤極３と燃料極４との間に電解質膜２を介在配置させて挟持するか、あるいはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合して、膜―電極構造体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加または積層することもできる。
【００５３】
燃料極４は、前述のメタノール酸化触媒を有効成分としてなる電極である。燃料極４は、電解質膜２に当接させる。燃料極４を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００５４】
酸化剤極３も、多くの場合、白金を担持したカーボンをイオン伝導材料とともによく混合した上で電解質膜２に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、電解質膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。酸化剤極３をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。白金を担持したカーボン以外にも、酸化剤極３として、貴金属又はそれらを担持したもの（電極触媒）や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用でき、また担体に担持させることなく無担持のまま使用してもよい。
【００５５】
酸化剤極３側には、上方に酸化剤（多くの場合空気）を導入するための酸化剤導入孔（図示せず）が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合水）を排出するための酸化剤排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制排気及び／または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。
【００５６】
燃料極４の外側には、液体燃料流路６が設けられる。液体燃料流路６は、外部燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよいが、メタノール燃料を収納するための部位であってもよい。下方に未反応メタノール燃料と生成物（多くの場合ＣＯ２）を排出するための排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制排出及び／または強制排出手段を付設してもよい。
【００５７】
燃料極４に直接供給される燃料は、メタノール単独ないしはメタノールと水の混合物が適当であるが、メタノールとの混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られる。
【００５８】
図１に示す直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本実施形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００５９】
燃料としては、メタノールのほかに、エタノール、蟻酸、あるいはこれらを含む一種類以上含む水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜８、１１〜２１  比較例１〜４、１０〜１２）
まず、カーボンブラック担持体（商品名：ＶａｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を十分に分散した。次に分散した担持体をイオンビームスパッタ装置のチャンバーにあるホルダにいれ、真空度が３×１０−６  Ｔｏｒｒ以下になってから、Ａｒガスを流した。表１に示す各種組成となるようにターゲットとして前述の要領に沿って準備した金属または合金を用い、スパッタリングを行い、触媒微粒子を担体に付着させた。
【表１】
2008235031.tif 000002
できたものを硫酸水溶液（硫酸１００ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗いを実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
【００６２】
（実施例９〜１０）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を十分に分散した。次に分散した担体をレーザパルス蒸着装置のチャンバー内にあるホルダに入れ、真空度が３×１０−６Ｔｏｒｒ以下になってから、表１に示す各種組成となるように前述の要領に沿って準備した金属または合金を用い、蒸着を行い、触媒粒子を担体に付着させた。できたものを硫酸水溶液（硫酸１００ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
【００６３】
（比較例５）
まず塩化アルミニウムをアルミニウム金属量として１００ｍｇ含有し、塩化タングステンをタングステン金属量として６８１ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍＬ中に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を８００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にアルミニウムおよびタングステンを担持させた。次いで、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として２８９０ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液８００ｍＬと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として１４９８ｍｇ含有するエタノール溶液２００ｍＬを混合し、この混合溶液中に、上記したアルミニウムおよびタングステン担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム、アルミニウム及びタングステン担持させ、担持触媒を得た。
【００６４】
（比較例６、７）
特許文献５の実施例１および２に示されている方法に従ってＰｔ２４．１Ｒｕ０．５Ａｌ７５．４および、Ｐｔ１．１Ｒｕ１２．６Ａｌ８６．３を合成した。次に、こうして形成された半結晶質の前駆体を、室温に保持された２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中に１５  分間浸漬し、続けて８０℃に保持された２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中に１５分間浸漬することによってそれを活性化した。
【００６５】
（比較例８）
特許文献７の実施例と同様にして、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＡｌからなる母合金を作製した。上記母合金を高周波加熱によって溶融させ、常温のアルゴンガス雰囲気下で、１０ＭＰａのアルゴンガスジェットで噴霧することにより、粒子径２０〜１００μｍ程度の粉末上のアモルファス合金を得た。このアモルファス合金粉末を市販の４６％フッ化水素酸溶液に浸漬し、白金以外の成分の一部を優先的に溶解させることにより超微粉末を作製した。これをろ過し、乾燥することにより電極触媒粉末を得た。
【００６６】
（比較例９）
特許文献４のｅｘａｍｐｌｅ４と同様な手法で、Ｐｔ１０Ｒｕ１０Ａｌ８０触媒を合成した。
【００６７】
上記各種触媒についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行った。中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６ｅＶ）を行った。
【００６８】
＜本実施例に係わる第一の触媒＞
触媒粒子中に含有されているＴ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＴ元素のことを主要元素Ｔと定義する。例えば、実施例５の触媒粒子の場合主要Ｔ元素はＨｆであり、比較例４の場合はＷおよびＳｎである。表１の実施例１〜１０、１２、１３、１８〜２０、比較例３、４、１０〜１２の各触媒中の主要元素ＴがＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、及びＣｒの場合（以下、Ｔ１と呼ぶ）、ＸＰＳスペクトル上のＴ１元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピーク面積の４倍以下であることを確認した。また主要元素ＴがＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂの場合（以下Ｔ２と呼ぶ）、ＸＰＳスペクトル上のＴ２元素の金属結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピーク面積の２倍以下であることを確認した。
【００６９】
＜本実施例に係わる第二の触媒＞
触媒粒子中に含有されているＴ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＴ元素のことを主要元素Ｔと定義する。例えば、実施例１１の触媒粒子の場合主要Ｔ元素はＷである。実施例１１、１３、１６〜１９、比較例１０の各触媒中の主要元素ＴがＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、及びＣｒの場合（以下、Ｔ１と呼ぶ）、ＸＰＳスペクトル上のＴ１元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピーク面積の４倍以下であることを確認した。また主要元素ＴがＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂの場合（以下Ｔ２と呼ぶ）、ＸＰＳスペクトル上のＴ２元素の金属結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピーク面積の２倍以下であることを確認した。
【００７０】
具体的には、表２に示すようにＶ元素についてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１３ｅＶと５１６〜５１７ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｈｆ元素についてはＨｆ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが１４〜１５ｅＶと１７〜１９ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｎｂ元素についてはＮｂ３ｄスペクトルを用いて、結合エネルギーが２０２〜２０３ｅＶと２０３〜２０９ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。Ｗ元素についてはＷ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３１〜３４ｅＶと３６〜４０ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸化結合成分を分離した。二つのピークが重なる元素については、波形分離操作を行い金属結合部分と酸化結合部分に分離した。
【表２】
2008235031.tif 000003
表１にＴ１において、金属結合ピーク面積を１としたときの酸素結合ピーク面積の割合を示す。またＴ２において、酸素結合ピーク面積を１としたときの金属結合ピーク面積の割合を示す。
【００７１】
実施例１〜２１の担持触媒にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）を行ったところ、回折パターンのメインピークの結晶面の面間隔は２．１６〜２．２５Åの範囲内にあった。各触媒の触媒粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したところ、各触媒粒子の粒径は３〜５ｎｍの範囲にあった。
【００７２】
実施例１〜２１、比較例１〜１２の触媒をアノード触媒として用いた。それぞれに対するカソードには、標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒  市販品  田中貴金属社製）を使用した。燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行った。
【００７３】
＜アノード電極＞
得られた各種触媒を３ｇ秤量した。これら触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を作製した。
【００７４】
＜カソード電極＞
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒を２ｇを秤量した。このＰｔ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製した。
【００７５】
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００７６】
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定し、その結果を表１に示す。
【００７７】
表１の結果に示されるように、実施例１〜２１および比較例２〜３と、比較例１との比較により、添加元素の効果によりＰｔＲｕと比較して活性が向上することがわかる。また、実施例１と比較例３、４を比べることにより、Ａｌ添加が活性向上に大きく寄与していることが分かる。実施例１〜実施例３と比較例１１を比較することにより、Ａｌの量が０．５〜２０ａｔｍ  ％の範囲を超えると、活性が低下することがわかる。実施例１〜実施例５と比較例１２を比較することにより、Ｔ元素の添加量が４０ａｔｍ  ％を超えると活性が低下することが分かる。
【００７８】
実施例１と比較例５の比較により、溶液法よりスパッタ法が高い活性を示すことがわかる。触媒合成のプロセスによるものと思われる。  
また比較例６（特許文献５の実施例１）はＰｔ量が少なくかつＴ元素の添加もないため、また比較例７（特許文献５の実施例２）はＰｔ量が他の元素と比較して極端に少ないため、十分な触媒活性を得られていないことが分かる。比較例８（特許文献７の実施例）は固体高分子形燃料電池用の触媒であって、直接メタノール型燃料電池用の触媒と組成範囲が大いに異なりＺｒを主成分としているため、活性が著しく低いことが分かる。比較例９（特許文献４のｅｘａｍｐｌｅ４）Ａｌの量は８０ａｔｍ  ％と多いため、活性が低いことが分かる。また、実施例１〜３と比較例１０（非特許文献１）を比較することにより、Ａｌの量が０．５〜２０ａｔｍ  ％にある実施例１〜３の方が、比較例１０と比較して活性が高いことが分かり、Ａｌの添加が活性向上に寄与していることが分かる。
【００７９】
最後に、触媒の長期安定性について各ＭＥＡの１０００時間発電後の電圧を測定し、以下に示すようにして定義した劣化率を算出した結果を表１に示す。
【００８０】
劣化率＝（初期電圧−１０００時間後の電圧）×１００／初期電圧
ＰｔＲｕでは１．５％、３元系では１．５〜３％の劣化率だったのに対し、Ａｌの添加を行ったＭＥＡの劣化率は０．５％〜０．６％の間に収まり、劣化率が大幅に改善されていることがわかる。Ａｌを添加することは活性向上の効果のみならず安定性の向上という観点からも有効であることが理解できる。
【００８１】
なお、本実施例の触媒を用いた高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な効果を確認した。従って、本実施例の触媒はＣＯ被毒についても従来のＰｔＲｕ触媒より有効である。
【００８２】
以上説明したように、本発明により、高活性かつ高安定性な触媒と。燃料電池を提供することができる。
【００８３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】直接メタノール型燃料電池の一実施形態の構成を表す概念図。
【符号の説明】
【００８５】
１ａ．・・・筐体
１ｂ．・・・筐体
２・・・電解質膜
３・・・酸化剤極
４・・・燃料極
５・・・酸化剤流路
６・・・液体燃料流路
【図１】
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