(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体二次電池の構成部材である電極や固体電解質層のイオン伝導性を向上し、全固体二次電池の電池特性を向上する。【解決手段】実質的にリチウムイオン伝導性無機固体物質のみからなり、膜厚を５００μｍ以下に規制した電解質層を、好ましくはブラスト法又はエアロゾルデポジション法にて形成させる。無機固体電解質としては、高純度の硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。正極活物質には硫化物、酸化物及び遷移金属複合酸化物等、負極活物質には炭素材料等が用いられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなり、膜厚が５００μｍ以下である電解質。
【請求項２】
ブラスト法又はエアロゾルデポジション法により形成した請求項１の電解質。
【請求項３】
集電体と、この集電体上の少なくとも一部に請求項１又は２の電解質を有する電池用部材。
【請求項４】
ブラスト法又はエアロゾルデポジション法により、集電体と、この集電体上の少なくとも一部に、極材層を形成させた電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質、電池用部材及び電極の少なくとも１つを有する全固体二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄からなる請求項５に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、電池用部材及び全固体二次電池に関する。さらに詳しくは、電極層又は電解質層がバインダー材等を含まずに、実質的に極材やリチウムイオン伝導性固体物質のみからなる固体電解質、電池用部材、電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
【０００４】
従って、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。
また、電池を構成した際の電解質中のＬｉイオン伝導性は電解質層厚みに依存するため、固体電解質層の薄膜化が望まれる。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１では、活物質粒子を気流とともに集電体に吹き付けて接着させるコールドスプレー法による化学電池用電極の製造方法が開示されている。しかし、この方法においては、３００〜５００℃に加熱したガスを超音速流にした気流を用いる必要があるため、使用できる活物質粒子がシリコン等に限定される問題があった。また、高温かつ超高速の気流を必要とするため、精密な装置が必要であった。
【特許文献１】特開２００５−３１０５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、全固体二次電池の構成部材である電極や固体電解質層のイオン伝導性を向上し、全固体二次電池の電池特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池が提供される。
１．実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなり、膜厚が５００μｍ以下である電解質。
２．ブラスト法又はエアロゾルデポジション法により形成した１の電解質。
３．集電体と、この集電体上の少なくとも一部に１又は２の電解質を有する電池用部材。
４．ブラスト法又はエアロゾルデポジション法により、集電体と、この集電体上の少なくとも一部に、極材層を形成させた電極。
５．上記１〜４のいずれかに記載の電解質、電池用部材及び電極の少なくとも１つを有する全固体二次電池。
６．前記電解質が、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄からなる５に記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、全固体二次電池の電極や固体電解質層のイオン伝導性を向上できる。この電極や電解質を使用することで、全固体二次電池の電池特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ａ．電解質
本発明の電解質は、実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなり、膜厚が５００μｍ以下である。
「実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなる電解質」とは、従来の電解質層のようにバインダー（結着材）等の、所謂「つなぎ」成分を含まずに、電解質がリチウムイオン伝導性固体物質のみからなることを意味する。
このように電解質を形成することによりイオン伝導性を向上できる。
【００１０】
本発明において、電解質の膜厚は５００μｍ以下である。５００μｍより厚い場合、電解質中のＬｉイオンの移動性は十分でなく好ましくない。好ましくは電解質の膜厚は、０．０１〜５００μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００１１】
電解質においては、イオン伝導度を向上させるため、固体電解質の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、固体電解質粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と固体電質粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、固体電解質が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。本発明の電解質は固体電解質が密に詰まった形態である。
【００１２】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００１３】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理したものである。
【００１４】
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００１５】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００１６】
この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１７】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００１８】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００１９】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２０】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２１】
硫化物ガラスの作製方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２２】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００２３】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２４】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００２５】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２６】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体物質としては、特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことものが好ましい。
（１）固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００２７】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−とＰＳ４３−に起因するピークである。
【００２８】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００２９】
尚、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を３１Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
比率ｘｃの測定方法は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００３０】
この固体電解質では、固体７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ１Ｌｉは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ１Ｌｉが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ１Ｌｉを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ１Ｌｉは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００３１】
尚、７Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある７ＬｉＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核    ：７Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度  ：室温（２５℃）
測定法    ：飽和回復法（パルス系列：図１参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００３２】
図１のτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ１Ｌｉを決定する。
【数１】
2008021424.tif 000003
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００３３】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００３４】
また、本発明においては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質も好ましく使用できる。
ここで、Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。
【００３５】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には熱処理前の硫化物系ガラス及び熱処理で形成される硫化物ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
【００３６】
このリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
【００３７】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。Ｍ（珪素（Ｓｉ）を除く），ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
【００３８】
また、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
【００３９】
このリチウムイオン伝導性固体電解質の原料である、硫化リチウム、三硫化二硼素、硼素及び硫黄は、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、ＬｉａＭＯｂ（但し、Ｍは燐、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物としては、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を好ましく挙げることができる。
【００４０】
上記Ｍが燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
【００４１】
本発明においては、原料混合物中のＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
【００４２】
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。
【００４３】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
この熱処理により、イオン伝導度の向上した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０−４〜３．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００４４】
本発明の電解質は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。しかしながら、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法、が好ましい。
以下、ブラスト法及びエアロゾルデポジション法による製造方法を説明する。
【００４５】
１．ブラスト法
ブラスト法は、ブラスト加工装置により噴射材（本発明ではリチウムイオン伝導性固体物質）を、被処理対象（本発明では集電体）に噴射し、被処理対象の表面に噴射材からなる層を形成する方法である。
本発明で使用するブラスト加工装置は、サンドブラスト等に使用される公知のものが使用できる。例えば、直圧式ブラスト加工装置が使用できる。ブラスト加工装置に使用する噴射ノズルについては、噴射材の噴射速度の向上の観点から、下記式（１）及び（２）の要件を満たすものを使用することが好ましい。
【００４６】
【数２】
2008021424.tif 000004
【００４７】
ここで、式中の記号は下記のものを示す。尚、当該記号に添字がある場合、添字として１が付いているものは噴射ノズル入口における値を、添字として２が付いているものは噴射ノズル出口における値を示し、添字のついていないものは、任意位置ｘでの値を示すものとする。
ｇ：重力加速度  ｇ＝９．８〔ｍ／ｓｅｃ２〕
κ：気体の比熱比〔（ｃｐ／ｃｖ）〕
Ｒ：気体定数〔ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）〕
Ｔ１：噴射ノズル入口における気体の温度〔Ｋ〕
ｐ：噴射ノズル入口から任意位置ｘにおける気体の圧力〔Ｐａ〕
ｐ１：噴射ノズル入口における気体の圧力〔Ｐａ〕
ｐ２：噴射ノズル出口における気体の圧力〔Ｐａ〕
Ｇ：気体の重量流量〔Ｎ／ｓｅｃ〕
ｘ：噴射ノズル入口からの任意位置〔ｍ〕
Ｌ：噴射ノズル長さ〔ｍ〕
【００４８】
尚、本例にあっては、κ＝１．４、Ｒ＝２８６．８５Ｊ／ｋｇ・Ｋ、Ｔ１＝２９３Ｋ、ｐ１＝１．０８ＭＰａ、ｐ２＝０．１０ＭＰａ、Ｌ＝０．０２４ｍ、ｄ＝φ３＝０．００３ｍとしている。この結果、ｐｔ＝ｐｃ＝０．５７ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｔｔ＝Ｔｃ＝２４４Ｋ、ｗｔ＝３１３ｍ／ｓｅｃ、ａｔ＝７．１×１０−６ｍ２、Ｇ＝１．７３Ｎ／ｓｅｃとなる。
ブラスト加工装置については、特開２００５−１４４５６６号公報や、素形材（２００５．３：１２−１７頁）を参照できる。
【００４９】
本発明において、ブラスト加工時の噴射材の噴射速度は、１５０ｍ／ｓｅｃ〜４５０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは２００ｍ／ｓｅｃ〜３００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。この範囲であれば、電解質をアルミや銅などの集電体上に固体電解質の薄膜層として形成可能であり好ましい。
噴射圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａとすることが好ましい。より好ましくは、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａである。この範囲であれば、固体電解質の薄膜形成が可能であり好ましい。
噴射材の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５０μｍとする。平均粒径は、トルエン溶媒に原料粉末を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製  型番：マスターサイザー２０００）で測定した値を意味する。この範囲であれば、良好な固体電解質の薄膜層が形成できる。
【００５０】
２．エアロゾルデポジション法
エアロゾルデポジション法は、微粒子又は超微粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して集電体に噴射して、リチウムイオン伝導性固体物質からなる電解質層を形成する方法である。この方法によれば、リチウムイオン伝導性固体物質を高温下に曝すことなく電解質層形成できる。
エアロゾルデポジション法で使用する装置や製膜条件等は、例えば、特開２００１−３１８０号公報やＡＩＳＴ  Ｔｏｄａｙ（産業技術研究所の広報誌），ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｔｏｐｉｃｓを参照できる。
【００５１】
Ｂ．電池用部材
本発明の電池用部材は、全固体二次電池の固体電解質層として使用されるものであり、集電体と、この集電体上の少なくとも一部に電解質層を有する。そして、電解質層が実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなり、電解質層の膜厚が５００μｍ以下である。
【００５２】
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００５３】
本発明の電池用部材では、この集電体上の少なくとも一部に、実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなる電解質層がある。電解質層は、上述した本発明の電解質である。
このように電解質層を形成することにより、電池用部材のイオン伝導性を向上できる。
【００５４】
Ｃ．電極
固体の極材においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法も用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
【００５５】
本発明において集電体としては、上述した電池用部材と同じものが使用できる。
極材層を形成する材料としては、正極材と負極材がある。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００５６】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００５７】
本発明の電極は、上記正極材又は負極材を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法、が好ましい。
【００５８】
Ｄ．全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の電解質、電池用部材、及び電極の少なくとも１つを有する。
また、正極と負極からなる一対の電極と、正極と負極の間に電解質層を有し、この電解質層が実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなり、電解質層の膜厚が５００μｍ以下である。
図２は本発明の全固体二次電池の一実施形態の構成図である。
全固体二次電池１０は、正極２０及び負極３０からなる一対の電極間に電解質４０が挟まれている構成を有する。正極２０は集電体２１と正極材２２からなり、負極３０は集電体３１と負極材３２からなる。これらは本発明の電極である。電解質４０は集電体４１と固体電解質層４２からなり、正極材２２と負極材３２に挟持されている。
【００５９】
尚、本実施形態では、上述した本発明の電極及び電池用部材を使用しているが、これに限られず電極又は電池用部材の一方のみを使用してもよい。本発明の電池用部材を使用した場合は、リチウムイオン全固体二次電池となる。
また、集電体２１，３１，４１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体３１には銅箔を使用し、集電体２１及び４１にはアルミニウム箔を使用してもよい。
さらに、集電体４１は省略可能である。
【００６０】
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００６１】
本発明の全固体二次電池は、上記の電池用部材及び／又は電極を接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
尚、イオン伝導性、電池特性の評価については国際公開第２００５／１１９７０６号の実施例に記載されている方法で行った。
ブラストを用いた固体電解質層の形成、極材の形成及び形成された膜厚の測定等については、特開２００５−１４４５６６の実施例に記載された方法でおこなった。
【００６３】
製造例１（リチウムイオン伝導性固体物質の製造）
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。
具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。
昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｍ３／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
脱硫化水素反応が終了後（約８０分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ一硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。
この温度のままＮＭＰをデカンテーションした。
さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、２３０℃で減圧下３時間乾燥した。
【００６５】
得られた硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）は０．０００８質量％未満、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）は０．００１質量％未満、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）は０．００１質量％未満、Ｎ一メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は、０．０４質量％であった。
【００６６】
（３）リチウムイオン伝導性固体物質の製造
上記製造例にて精製したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ  ７０モル部、Ｐ２Ｓ５  ３０モル部を添加してなる混合物を約５０ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１７５ケを５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を２９０ｒｐｍとし、３６時間メカニカルミリング処理（エネルギーとしては、３８．５ｋＷｈ／ｋｇ電解質）することで、白黄色の粉末として硫化物系ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化していることが確認できた。このＸ線回折スペクトルを図３に示す。
【００６７】
このガラス粉末を密閉容器にいれ、３００℃、２時間熱処理して、リチウムイオン伝導性固体物質を得た。上記と同様に、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図４に示す結晶ピークが得られた。
得られた電解質のイオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
製造例２（リチウムイオン伝導性固体物質の製造）
ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３００１２４号の実施例１１に記載した方法により、Ｌｉ２Ｓ、Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４から成る溶融反応物（硫化物系ガラス）を作成した。具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．０７８７ｇ（０．０００６８モル）を、乳鉢でよく混合した後ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
尚、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）には、製造例１の（１）、（２）の方法により得られたＬｉ２Ｓを使用した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行った。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。その後、石英管を開管し、Ｌｉ２Ｓ、Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４から成る溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末を得た。
【００６９】
得られた粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。この粉末試料についてイオン伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は８．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。得られた熱処理物の粉末試料についてイオン伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２．４×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００７０】
実施例１（固体電解質層）
特開２００５−１４４５６６の実施例４と同様の方法を用い、ブラスト法で、アルミ板上に、固体電解質の薄膜層を形成させた。具体的には、集電体である５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚のアルミ板上に、製造例１で作製したリチウムイオン伝導性固体物質の薄膜を形成し電解質層とした。尚、使用した固体物質の平均粒径は１５μｍであった。また、ブラスト法の条件は、噴射圧力１．５ＭＰａ、噴射速度３００ｍ／ｓｅｃ、噴射距離５０ｍｍとした。
【００７１】
電解質層の膜厚を透過型電子顕微鏡装置（ＦＥ−ＴＥＭ）で観測したところ、平均膜厚は２μｍであった。尚、平均膜厚はＦＥ−ＴＥＭで、ランダムに１０点観測し、その平均値とした。
この固体電解質層のイオン伝導性を測定したところ、６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
実施例２（正極）
実施例１と同様にブラスト法により正極を作製した。具体的には、正極材としてコバルト酸リチウムと製造例１のリチウムイオン伝導性固体物質を８：５の重量比で混合したものを、集電体として５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚のアルミ板を使用した。ブラストの条件は、噴射速度を２７０ｍ／ｓｅｃに変えた以外実施例１と同様とした。
電解質層の膜厚を透過型電子顕微鏡装置（ＦＥ−ＴＥＭ）で観測したところ得られた正極の正極材層の平均膜厚は２００μｍで、薄膜が形成されていた。
【００７３】
実施例３
次のようにして測定セルを組み、二次電池としての作動性を確認した。具体的に、実施例１で製作した固体電解質部材を直径１ｃｍの円盤にくり抜いた。実施例２で作成した電極を直径１ｃｍの円盤にくり抜いた。円盤の、固体電解質部材の電解質層の面と、電極の極材層の面とを合わせ、接合した（実施例２の電極を正極とした）。
次に、固体電解質層のアルミ集電体上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属箔を貼り合せ、更に、リチウム金属箔上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの銅箔を貼り合せ、負極とした。
このようにして作製した測定セルの電池特性を評価した。
この測定セルを５０μＡの定電流で充放電させた結果、二次電池として作動することが確認できた。
【００７４】
実施例４（固体電解質層）
実施例１において使用した、製造例１で作製したリチウムイオン伝導性固体物質に代えて、製造例２で作製した溶融反応物（硫化物系ガラス固体電解質）を用い、実施例１と同様にして薄膜を形成し電解質層とした。尚、使用した固体電解質の平均粒径は５μｍであった。
この固体電解質層のイオン伝導性を測定したところ、７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
また、電解質層の膜厚を透過型電子顕微鏡装置（ＦＥ−ＴＥＭ）で観測したところ、平均膜厚は３μｍであった。
【００７５】
実施例５
実施例４で製作した固体電解質層を用い、実施例３と同様にして測定セルを組み、二次電池としての作動性を確認した。この測定セルを５０μＡの定電流で充放電させた結果、二次電池として作動することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の電解質、電池用部材及び電極は、全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】緩和時間測定時のパルス系列を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態の全固体二次電池の構成図である。
【図３】硫化物系ガラスのＸ線回折スペクトルである。
【図４】リチウムイオン伝導性固体物質のＸ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
【００７８】
１０  全固体二次電池
２０  正極
２１  集電体
２２  正極材
３０  負極
３１  集電体
３２  負極材
４０  電解質
４１  集電体
４２  固体電解質
【図１】
2008021424.tif 000005
【図２】
2008021424.tif 000006
【図３】
2008021424.tif 000007
【図４】
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