(57)【要約】【課題】保存特性に優れた液状電解質を用いた二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極及び液体電解質を備える二次電池であって、前記正極活物質及び前記負極活物質が、同一化合物である。このように正負極活物質が同一化合物であるという対称的な電極構成とすることにより、充電前又は放電時における電極電位差を同等とすることができ、これにより電解質の劣化を有効に抑制し、結果として保存特性を向上させることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び液体電解質を備える二次電池であって、
前記正極及び前記負極が同一の活物質を含有する、二次電池。
【請求項２】
前記同一の活物質は、以下の式（１）で表される物質を含有する、請求項１に記載の二次電池。
【化１】
2008235260.tif 000005
[式（１）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかを表し、Ｎは、遷移金属、Ａｌ及びＣｕから選択される少なくとも一種を表し、Ｘはポリアニオンを表し、ａは０〜５、ｂは１〜２、ｃは１〜３を表す。] 
【請求項３】
前記ポリアニオンが、ＳｉＯ４、ＰＯ４、ＳＯ４、ＭｏＯ４、ＷＯ４、ＢＯ４、及びＢＯ３からなる群より選択される少なくとも一種である請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記同一の活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記液体電解質は、伝導性カチオン成分として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかのイオンを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記同一の活物質は、前記液体電解質の伝導性カチオン成分を構成する金属イオンと同一の金属を含有する、請求項１〜５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記液体電解質はイオン液体を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
正極、負極及び液体電解質を備える二次電池の製造方法であって、
同一の活物質を含有する前記正極及び前記負極を作製する電極作製工程を備える、製造方法。
【請求項９】
前記電極作製工程は、前記同一の活物質は、以下の式（１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ構造を備える材料を用いる工程である、請求項８に記載の製造方法。
【化２】
2008235260.tif 000006
[式（１）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかを表し、Ｎは、遷移金属、Ａｌ及びＣｕから選択される少なくとも一種を表し、Ｘはポリアニオンを表し、ａは０〜５、ｂは１〜２、ｃは１〜３を表す。]
【請求項１０】
前記ポリアニオンが、ＳｉＯ４、ＰＯ４、ＳＯ４、ＭｏＯ４、ＷＯ４、ＢＯ４、及びＢＯ３からなる群より選択される少なくとも一種である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、伝導性カチオン成分として、前記式（１）中のＭのイオンを含有するイオン液体を液体電解質として二次電池を作製する二次電池作製工程を備える、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存特性や安全性に優れる液状の電解質を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が汎用されている。また、安全性向上を目的に、常温溶融塩であるイオン液体を電解質に用いた二次電池が検討されている。イオン液体は、燃焼せず常温で蒸発しないため漏液による発火可能性が低減されるものと期待できる。
【０００３】
こうしたイオン液体を用いた二次電池としては、伝導性カチオン成分としてＬｉイオンを用いた二次電池が知られている。一つは、正極にリチウム酸化物を用いて負極にカーボンやリチウム合金を用いたものがある（例えば、特許文献１）。また、負極に金属の酸化物、硫化物及び窒化物を用いたものや負極が金属リチウムより１Ｖ貴としたものが知られている（特許文献２、３）。
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機溶媒系の液状電解質を用いた二次電池においては、その安全性を確保するための保護装置やパッケージが必要不可欠である。また、上記特許文献１に記載のイオン液体を電解質とする二次電池では、負極が卑であるためイオン液体が還元され、サイクル特性が低下する傾向がある。また、特許文献２及び３に記載の電池では、負極の電位が比較的高いため、イオン液体の還元を抑制できるものの、全体の電池電位が低くなる。
【０００５】
加えて、本発明者らによれば、上記従来二次電池の電池構成においては、正負極間材料において常に電位差が発生する構成となっているため、電解質の劣化を促進してしまい、保存特性が低下していると考えられた。
【０００６】
一方、伝導性カチオン成分としてナトリウムイオンを用いることは、リチウムイオンを用いるよりもコスト的に優れると考えられるが、適切な負極材料が見つかっているとはいえない。さらに、析出時の安全性等を解決できていない。
【０００７】
そこで、本発明は、保存特性に優れた液状電解質を用いた二次電池を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、さらに安全性に優れた液状電解質を用いた二次電池を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、保存特性及び安全性に優れた液状電解質を用いた二次電池の製造方法を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、正極及び負極の活物質を同一化合物とすることにより、保存特性に優れる二次電池を提供できることを見出し、本発明を完成した。また本発明者らは、同時に、活物質としていわゆるＮＡＳＩＣＯＮ構造を備える材料を正極及び負極の材料として用いることで、保存特性及び安全性に優れるイオン液体を電解質とする二次電池を提供できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき以下の手段を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正極、負極及び液体電解質を備える二次電池であって、前記正極及び前記負極は同一の活物質を含有する、二次電池が提供される。
【００１０】
本二次電池においては、前記同一の活物質は、以下の式（１）で表される物質を含有する上記二次電池も提供される。
【化３】
2008235260.tif 000002
[式（１）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかを表し、Ｎは、遷移金属、Ａｌ及びＣｕから選択される少なくとも一種を表し、Ｘは、ＳｉＯ4、ＰＯ４、ＳＯ４、ＭｏＯ4、ＷＯ4、ＢＯ4及びＢＯ3から選択される少なくとも一種のポリアニオンを表し、ａは０〜５、ｂは１〜２、ｃは１〜３を表す。]
【００１１】
さらに、前記同一の活物質がＮＡＳＩＣＯＮ構造を備える上記いずれかの二次電池も提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記液体電解質が、伝導性カチオン成分として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかのイオンを含有する、上記いずれかの二次電池も提供され、前記同一の活物質が前記液体電解質の伝導性カチオン成分を構成する金属イオンと同一の金属を含有する、上記いずれかの二次電池も提供される。
【００１３】
さらにまた、本発明によれば、前記液体電解質がイオン液体を含有する、上記いずれかに記載の二次電池も提供される。
【００１４】
本発明によれば、また、正極、負極及び液体電解質を備える二次電池の製造方法であって、同一の活物質を含有する前記正極及び前記負極を作製する電極作製工程を備える、製造方法が提供される。さらに、前記作製工程は、前記正極及び前記負極の活物質として、それぞれ上記式（１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ構造を備える材料を用いる工程である、上記製造方法も提供され、さらに、伝導性カチオン成分として、前記式（１）中のＭのイオンを含有するイオン液体を液体電解質として二次電池を作製する二次電池作製工程を備える上記いずれかの製造方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の正極、負極及び液体電解質を備える二次電池は、前記正極及び前記負極が、同一の活物質を含有することができる。正負極活物質が同一化合物であるという対称的な電極構成とすることにより、充電前又は放電後における電極電位差を０あるいはその近傍にすることができる。この結果、電解質の劣化を有効に抑制し、保存特性を向上させることができる。さらに、特に、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する電極活物質は、同じ金属のイオンを伝導性カチオン成分とするイオン液体を還元しない適度な電位を有することから、これらの材料を電極及び電解質に用いた二次電池であれば、保存特性と安全性とを備える二次電池を提供できる。
【００１６】
また、同一の活物質を含有することから、充放電時の体積変化をキャンセルできるかあるいは両極の体積変化を容易に推測して当該体積変化の相違に基づく不都合を回避することができる。
【００１７】
本発明の二次電池の製造方法は、同一の活物質を含有する前記正極及び前記負極を作製する電極作製工程を備える、製造方法が提供される。こうした電極作製工程を備えることで、電極電位差が０又は０近傍の二次電池を得ることができ、保存特性に優れる二次電池を構成できる。また、同一の活物質を含有することで、電極作製工程を効率的にかつ簡略化することができる。このように正負極活物質が同一化合物であるという対称的な電極構成とすることにより、充電前又は放電後における電極電位差を容易に同等とすることができ、これにより電解質の劣化を有効に抑制し、結果として保存特性を向上させることができる。さらに、特に、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する電極活物質は、同じ金属のイオンを伝導性カチオン成分とするイオン液体を還元しない適度な電位を有することから、これらの材料を電極及び電解質に用いた二次電池であれば、保存特性と安全性とを備える二次電池を提供できる。
【００１８】
以下、本発明の実施形態である、二次電池及びその製造方法について、適宜図面を参照しながら順次説明する。図１には、本発明の二次電池の一実施形態を示す図である。
【００１９】
（二次電池）
本発明の二次電池２は、図１に示すように、正極４と負極８と液体電解質１２とを備えることができる。なお、特に図示はしないが、正極４及び負極８はそれぞれ集電体に電気的に接続されている。
【００２０】
（正極）
本発明の二次電池２においては、正極４は、従来公知の液体電解質を備える二次電池において採り得る態様を同様に採ることができる。電極の形状や大きさ等は特に限定されないで、本二次電池２の存在形態や製法によって適宜設定することができる。
【００２１】
正極４は、正極活物質を含むことができる。本二次電池２に用いることのできる正極活物質は、後述するように、負極活物質と同一の活物質を用いることができる。正極活物質としては、種々の金属化合物などを用いることができる。正極活物質の具体例としては、リチウムリン酸化合物やナトリウムリン酸化合物などが挙げられる。
【００２２】
また、下記式（１）で表される正極活物質を含むこともできる。
【化４】
2008235260.tif 000003
【００２３】
なお、式（１）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかであり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＭｇから選択されるいずれかである。また、式（１）中、Ｘは、ＳｉＯ4、ＰＯ４、ＳＯ４、ＭｏＯ4、ＷＯ4、ＢＯ4及びＢＯ3から選択される少なくとも一種のポリアニオンであることが好ましい。より好ましくは、ＰＯ4及又はＭｏＯ4である。さらに、式（１）中、ａは、０〜５、ｂは１〜２、ｃは１〜３であることが好ましい。また、式（１）中、Ｎは、遷移金属、Ａｌ及びＣｕから選択される少なくとも一種であり、なかでもＮは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＣｕから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
式（１）で表される物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を採ることができる。こうした正極活物質の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮａ2ＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＶＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ等が挙げられる。さらに好ましくは、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3及びＬｉＶＰＯ4Ｆである。
【００２５】
なお、正極４には、正極活物質のほか適宜電子伝導助剤やバインダを含めることができる。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。また、正極４には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（負極）
負極８は、正極４と同様、従来公知の液体電解質を備える二次電池において採り得る態様を同様に採ることができる。電極の形状や大きさ等は特に限定されないで、本二次電池２の存在形態や製法によって適宜設定することができる。
【００２７】
負極８は、負極活物質を含むことができる。本二次電池２に用いることのできる負極活物質は、後述するように、既に説明した正極活物質と同一の活物質を用いることができる。したがって、正極４の活物質として好ましく使用できる活物質を負極８の活物質としても同様に使用することができる。なお、負極８には、正極４と同様、活物質のほか各種電子伝導助剤やバインダを含めることができる。また、負極８には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
(液体電解質)
液体電解質１２としては、非水溶媒系（有機溶媒系）電解質及びイオン液体などを用いることができる。非水溶媒系電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いることができる。また、非水溶媒系電解質に用いる電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＮａＢＦ4）等のナトリウム錯体フッ素化合物又は過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）といったナトリウムハロゲン化物やナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）などを挙げることができ、１種類又は２種類以上を前記溶媒に溶解して用いることができる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の伝導性の高いＬｉＰＦ6やＮａＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２９】
ここで、イオン液体は、融点が低く常温で液体であるイオン結合性の物質である。イオン液体は揮発性が非常に低く、難燃性であり、伝導性と耐熱性に優れている。
【００３０】
イオン液体を構成する陽イオンとしてはＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンやＮ−アルキルピリジニウムカチオン等がある。特にＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及び１-メチル３−オクチルイミダゾリウムカチオンがあげられ、中でも１−エチル−３メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。また、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオンの中では、１−ブチルピリジニウムカチオンが特に望ましい。これらの陽イオンから構成されるイオン液体は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れている。
【００３１】
また、前記イオン液体を構成する陰イオンとしてはＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-の少なくともひとつから選ばれることが望ましい。これらのフッ化物陰イオンで構成されるイオン液体は、熱安定性が高く、高温でも分解しにくい。特に、１−エチル−３メチルイミダゾリウムカチオンと（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-の組み合わせが好ましい。
【００３２】
液体電解質１２としては、イオン液体と電解質とを組み合わせて用いることが好ましい。液体電解質１２においては、伝導性カチオン成分として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかのイオンを含有することが好ましい。特に、Ｎａ又はＬｉを伝導性カチオン成分として含むイオン液体を液体電解質１２として用いることで、出力と保存特性を向上させることができる。さらに、Ｎａを伝導性カチオン成分として用いることで、Ｎａを用いてイオン液体として保存特性を向上させ、しかも、二次
電池２のコストメリットを向上させることができる。また、Ｎａは不動態皮膜を形成しない点においてもメリットがある。
【００３３】
液体電解質１２として、イオン液体と電解質とを組み合わせて使用する場合、これらの総量に対して、電解質を０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下含有することが好ましい。この配合比で混合することにより、イオン液体を用いることの安全性のメリットとＮａやＬｉ等の伝導性カチオン成分を用いることの伝導性等やコストに関するメリットを享受することができる。好ましくは、前記総量に対して電解質を０．３ｍｏｌ／ｌ以上１．２ｍｏｌ／ｌ以下配合するようにする。
【００３４】
本発明の二次電池２においては、液体電解質はイオン液体を含んでいることが好ましい。イオン液体は、不揮発性、難燃性及び高いイオン伝導性並び化学的安定性を備えているため、安全性に優れた二次電池を構成することができる。また、イオン液体は、伝導性カチオン成分として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａから選択されるいずれかのイオンを含有することが好ましい。より好ましくは、正負極の活物質を構成するイオンと同一のイオン、すなわち、式（１）中、Ｍのイオンを伝導性カチオン成分として含有するイオン液体を液体電解質として用いる。こうすることで、保存特性と出力に優れるとともに安全性の高い二次電池を容易に製造することができる。
【００３５】
（正極及び負極における活物質）
本発明の二次電池２においては、正極４及び負極８は同一の活物質を含有することができる。両極の活物質を同一化合物とすることで、両極間に本質的な電極電位差を容易にゼロあるいはゼロ近傍とすることができ、この結果、充電前及び放電後において電位差をゼロあるいはゼロ近傍とすることができる。このため、正負両極電位差によって生じる電解質の電気分解による劣化を抑制でき、長期保存特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３６】
ここで、正極４及び負極８が同一の活物質を含有するとは、少なくとも１種の同一の活物質を含有していることを意味している。正極４及び負極８の活物質が全て同一であることがより好ましい。なお、正極４及び負極８に含まれる同一の活物質のそれぞれの配合比も同一とすることもできる。典型的には、正極４及び負極８を単一でかつ同一の活物質を含んで構成することができる。
【００３７】
両極における同一の活物質は、式（１）で示される同一の活物質を用いることが好ましい。式（１）で表される活物質は、好ましい電極電位を構成しやすいからである。特に、式（１）で表される活物質がＭとしてＬｉ又はＮａを用いるＮＡＳＩＣＯＮ構造材料であるときには、内部抵抗を効果的に低減することができる。また、このとき、活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造材料であって、Ｘとして、ＰＯ4であることがより好ましい。また、このとき、液体電解質は、イオン液体を含むことが好ましい。式（１）で表される活物質は、イオン液体を還元しない適度な電位（対Ｌｉで約１Ｖ）を有するからである。
【００３８】
正極４の活物質及び負極８の活物質は、いずれも、液体電解質１２の伝導性カチオン成分を構成する金属イオンと同一の金属（Ｍ）を含有していることが好ましい。こうすると、相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するため、高出力で保存特性に優れる二次電池２とすることができる。さらに、このとき液体電解質１２がイオン液体であって、伝導性カチオン成分がＬｉ又はＮａであるときには、一層高出力が期待できる。
【００３９】
さらに、上記したように伝導性カチオン成分としてＮａイオンを含むイオン伝導体を液体電解質１２とするときには、Ｎａのコストメリット及びカチオン成分としてのメリットを享受しつつ、従来のＮａ電池では実現の難しかった安全性と保存特性に優れたナトリウムイオン二次電池２を構築することができる。
【００４０】
本発明の二次電池２の電池構造は、特に限定されないで、本発明の電解質材料や電極材料によって構成されうる各種の構造を採ることができる。例えば、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレーターを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレーターを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００４１】
（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、同一の活物質を含有する前記正極及び前記負極を作製する電極作製工程を備えることができる。ここで、正極４及び負極８の構成やそれぞれに用いる活物質並びに液体電解質１２については、既に説明した本発明の二次電池２におけるこれらの各種実施態様をそのまま適用することができる。
【００４２】
二次電池２の製造方法においては、同一の活物質を正極４及び負極８に適用する。こうすることで製造工程を簡略化することができるほか、二次電池２の保存特性を向上させることができる。
【００４３】
正極４及び負極８の容積が同一の場合には、放電時と充電時の体積変化が同調するため、常にこうした体積変化をキャンセルすることができる。
【００４４】
本製造方法は、さらに、伝導性カチオン成分として、前記式（１）中のＭのイオンを含有するイオン液体を用いる二次電池作製工程を備えることができる。こうすることで、保存特性と出力に優れるとともに安全性の高い二次電池を容易に製造することができる。
【００４５】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００４６】
本実施例では、各種の電極構成の二次電池を作製した。作製した二次電池の電極構成を表１に示す。
【表１】
2008235260.tif 000004
【００４７】
ＮＡＳＩＣＯＮ構造材料である電極活物質ＮＶＰ（Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3）は、３ＮａＨ2ＰＯ4とＶ2Ｏ3を、水素を５％含有するアルゴン雰囲気下９００℃で２０時間の焼成を２回実施して作製した。作製したセラミックス粉末につきＸ線回折を行い、固有の結晶構造に基づくピークを確認した。また、もう一つの電極活物質であるＬＮＶＰ（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）は、３ＬｉＨ2ＰＯ4とＶ2Ｏ3を、水素を５％含有するアルゴン雰囲気下９００℃で２０時間の焼成を２回実施して作製した。作製したセラミックス粉末につきＸ線回折を行い、固有の結晶構造に基づくピークを確認した。
【００４８】
さらに、三斜晶系をとりＰＯ４の四面体とＶＯ４Ｆ２の八面体を組み合わせた骨格構造からなるＬＶＰＦ（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）は、以下の方法で作製した。すなわち、Ｖ２Ｏ５とＮＨ４ＰＯ４をアルゴン雰囲気下７００℃で４時間のカルボサーマル法により焼成し、得られたＶＰＯ４とＬｉＦを再びアルゴン雰囲気下７００℃で１時間の焼成を実施して作製した。作製したセラミックス粉末はＸ線回折を行い、固有の結晶構造に基づくピークを確認した。
【００４９】
液体電解質は、表１に示す３種類の組成を準備した。イオン液体及び電解質は商業的に入手した。
【００５０】
これらの電池材料を用いて、常法に従いコインセル型二次電池を作製した。すなわち、電極活物質：電子伝導助剤（アセチレンブラック(電気化学工業製、５０％プレス品)を７０：２５の重量比に秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて１５分程度混合した。均一に混合した試料の中に結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを９５：５の重量比になるように秤量し瑪瑙乳鉢を用いて結着させた。出来た電極材料を正極は直径１０mm、負極は直径１５mmのコルクボーラーで貫き、ディスク状のペレットに成型した。
【００５１】
コインセルの作製手順は以下のとおりである。正極側パーツは、チタンワイヤーメッシュを直径１０mmの円形に切り抜いてスペーサーにスポット溶接し、さらにそれらをコインセルケース(R2032)にスポット溶接した。そしてその上に正極ペレットを乗せ圧着させた。負極側パーツは、集電体としてニッケルワイヤーメッシュを直径１５ｍｍの円形に切り抜いてスペーサーにスポット溶接し、その上に負極ペレットを乗せ圧着させた。さらにコインセルケース(R2032)には皿バネをスポット溶接し、ガスケットを被せた。できたコインセルパーツはガラスチューブオーブンを用いて１００℃で１４時間程度真空乾燥してアルゴン充填のグローブボックス(露点−８５℃以下)に移動させた。コインセルの組み立ては、負極ケースに負極ペレットを乗せ、電解液またはイオン液体を注入し、その上に直径１９mmのポリプロピレン微多孔膜セパレーターを乗せ、正極パーツを被せ、カシメ機で封口して行った。
【実施例２】
【００５２】
本実施例では、実施例１で作製した４種類のコインセル型二次電池について、充放電プロファイルをそれぞれ測定した。なお、充放電特性は、２５℃において、ＬＶＰ系は０−２．５Ｖの電圧範囲で０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電にて、ＮＶＰ系は０−１．８５Ｖの電圧範囲で０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電及び定電流放電にて測定した。また、ＬＶＰＦ系は０−２．８Ｖの電圧範囲で０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、定電流放電にて測定した。電池１〜４についての結果をそれぞれ図２〜図５に示す。また、図６に、電池３（正極活物質ＮＶＰ、電解液ＮａＢＦ4／ＥＭＩＢＦ4、負極活物質ＮＶＰからなるコインセル）の充放電サイクル特性（２５℃、０−１．８５Ｖ、０．２ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【００５３】
図２〜図５に示すように、各コインセルとも良好な充放電挙動を示した。又、図６に示すように良好な充放電サイクル特性を示した。以上のことから、正極及び負極の活物質として同一化合物を用い、液体電解質としてイオン液体及び／又は非水溶媒系電解質を用いることで、保存特性に優れる二次電池を構築できることがわかった。また、ＮＡＳＩＣＯＮ構造材料を用いることでＮａ塩を含有するイオン液体を液体電解質として用いた二次電池を構築できることがわかった。したがって、安価でエネルギー枯渇のおそれのないＮａを伝導性カチオン成分として用いつつかつ安全性及び保存特性に優れる二次電池を構築できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の電池工程の一例を示す図である。
【図２】実施例１で作製した電池１の充放電プロファイルを示す図である。
【図３】実施例１で作製した電池２の充放電プロファイルを示す図である。
【図４】実施例１で作製した電池３の充放電プロファイルを示す図である。
【図５】実施例１で作製した電池４の充放電プロファイルを示す図である。
【図６】実施例１で作製した電池３の充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
２  二次電池、４  正極、８  負極、  １２  液体電解質
【図１】
2008235260.tif 000007
【図２】
2008235260.tif 000008
【図３】
2008235260.tif 000009
【図４】
2008235260.tif 000010
【図５】
2008235260.tif 000011
【図６】
2008235260.tif 000012