(57)【要約】【課題】出力因子の高い熱電変換材料と、そのような材料により形成される熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】本発明は、組成式（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4で表されるＦｅ元素含有の複合酸化物からなる熱電変換材料であって、Ａは、遷移金属元素とアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦１．０であるスピネル型結晶構造を有することを特徴とする。ｘは、０．０４≦ｘ＜１．０が好ましい。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4で表されるＦｅ元素含有の複合酸化物からなる熱電変換材料であって、Ａは、遷移金属元素とアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦１．０であるスピネル型結晶構造を有する熱電変換材料。
【請求項２】
前記ｘは、０．０４≦ｘ＜１．０である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記Ａは、ＮｉとＺｎとＭｎの各元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
少なくとも１対のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子は、ｐ型熱電変換部と、該ｐ型熱電変換部の伝熱方向における両端に電極を有し、
前記ｎ型熱電変換素子は、ｎ型熱電変換部と、該ｎ型熱電変換部の伝熱方向における両端に電極を有し、
ｐ型熱電変換素子の電極と、ｎ型熱電変換素子の電極とが電気的に接続され、ｎ型熱電変換部が、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料からなる熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低抵抗率で、出力因子の向上した熱電変換材料に関する。また、この熱電変換材料を使用する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料による発電は、たとえば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に直列に接続し、接合部間に温度差を与えると、起電力が発生するというゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する技術であり、小規模であっても、効率的にエネルギーを利用することができる。このような熱電変換材料は、従来より様々な構成材料が検討されてきた。
【０００３】
高温環境下でも高い熱電変換性能を有する熱電変換材料を提供する目的で、ＡＢ2Ｏ4（式中、Ａは、Ｙｂ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、ＳｍまたはＬｉであり、Ｂは、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｃｒ、ＳｍまたはＣｅであり、Ｏは、酸素である。）などからなる熱電変換材料が開発されている（特許文献１参照）。このような熱電変換材料で構成される熱電変換素子の無次元性能指数（ＺＴ）は、室温から１１００℃までの温度範囲で緩やかに上昇し、４００℃以上の高温領域において、高い熱電変換特性を有するとある。
【０００４】
また、酸化インジウムを主な構成成分とする半導性酸化物であって、Ｍｎ元素を含有し、組成式ＡＩｎ2Ｏ4で表され、Ａが金属元素である酸化物熱電変換材料が知られている（特許文献２参照）。この熱電変換材料は、特にゼーベック係数が大きく、赤外線センサー、温度センサー、熱センサーおよび熱流センサーなどへの応用に優れるとある。
【０００５】
さらに、組成式ＭｇＩｎ2Ｏ4またはＣｄＩｎ2Ｏ4で示され、正スピネル型結晶構造または逆スピネル型結晶構造を有する複合酸化物からなる熱電変換材料が開示されている（特許文献３参照）。この複合酸化物には、微量添加物として、周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の第２周期〜第６周期の元素から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜５．０原子％の濃度で含有させることができる。また、微量添加物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族遷移金属元素と、Ｓｃ、Ｙおよび原子番号５７〜７１のランタノイド希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜５．０原子％の濃度で含有させることもできる。この熱電変換材料は、１００〜１０００Ｋの従来にない広い温度範囲で安定して使用することができるとある。
【０００６】
また、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムなどを溶解した水溶液中に、Ｆｅの酸化物、水酸化物または炭酸塩などの粉末を均一に分散し、スラリーを形成した後、脱水して、混合粉を得、混合粉を加熱し、焼成して得られるＮａＦｅ2Ｏ4からなる熱電変換材料が知られている（特許文献４参照）。この熱電変換材料は、単結晶と同様の熱電変換性能が期待され、Ｃ軸方向に結晶配向性を有するとある。
【特許文献１】特開２００４−１８６５７２号公報
【特許文献２】特開平７−２３１１２２号公報
【特許文献３】特開平７−２９１６２７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４に記載されている熱電変換材料は、ゼーベック係数は高いが、たとえば、ＭｇＩｎ2Ｏ4の電気抵抗率が約０．５Ω・ｃｍであるように、いずれも電気抵抗値が高いため、熱電出力因子が低い。本発明の課題は、出力因子の高い熱電変換材料と、そのような材料により形成される熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、組成式（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4で表されるＦｅ元素含有の複合酸化物からなる熱電変換材料であって、Ａは、遷移金属元素とアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦１．０であるスピネル型結晶構造を有することを特徴とする。ｘは、０．０４≦ｘ＜１．０が好ましい。また、Ａは、ＮｉとＺｎとＭｎの各元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である態様が好ましい。
【０００９】
本発明の熱電変換モジュールは、少なくとも１対のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを備え、ｐ型熱電変換素子は、ｐ型熱電変換部と、ｐ型熱電変換部の伝熱方向における両端に電極を有し、ｎ型熱電変換素子は、ｎ型熱電変換部と、ｎ型熱電変換部の伝熱方向における両端に電極を有し、ｐ型熱電変換素子の電極と、ｎ型熱電変換素子の電極とが電気的に接続され、ｎ型熱電変換部が、上述の熱電変換材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
電気抵抗率が低く、出力因子の高い熱電変換材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、スピネル型結晶構造を有し、（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4で表されるＦｅ元素含有の複合酸化物であり、Ａは、遷移金属元素とアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦１．０である。（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4の電気伝導は、Ｆｅ3+とＦｅ2+間のホッピング伝導であり、Ａに対するＦｅの比率ｘを大きくすることにより、Ｆｅ2+が増加し、Ｆｅ2+の増加によりキャリアが増加するため、（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4の電気抵抗率を低下させることができ、電気抵抗率の低下により、出力因子を向上させることができる。
【００１２】
したがって、（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4の電気抵抗率を小さくする点で、（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4中のｘは、０＜ｘとし、０．０４≦ｘが好ましく、０．１０≦ｘがより好ましい。一方、（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4の出力因子を大きくする点で、ｘ≦１．０とし、ｘ＜１．０が好ましく、ｘ≦０．９０がより好ましい。Ａは、遷移金属元素とアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、電気抵抗率の低い（Ａ1-xＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4が得られる点で、Ａは、ＮｉとＺｎとＭｎの各元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
図７は、本発明の熱電変換モジュールの構造を示す概念図である。図７に示すように、この熱電変換モジュールは、少なくとも１対のｐ型熱電変換素子１とｎ型熱電変換素子２とを備え、熱源３に対して並列に配置する。図７には、２対のｐ型熱電変換素子１とｎ型熱電変換素子２とを備える熱電変換モジュールを例示する。ｐ型熱電変換素子１は、ｐ型熱電変換部１ａと、ｐ型熱電変換部１ａの伝熱方向（図中の矢印に示す方向）における両端に電極１ｂ、１ｃを有する。また、ｎ型熱電変換素子２は、ｎ型熱電変換部２ａと、ｎ型熱電変換部２ａの伝熱方向（図中の矢印に示す方向）における両端に電極２ｂ、２ｃを有する。さらに、ｐ型熱電変換素子１の電極１ｂと、ｎ型熱電変換素子２の電極２ｂとは電気的に接続されている。
【００１４】
熱源３からの熱により、キャリアが熱励起され、ｐ型熱電変換部１ａがｎ型熱電変換部２ａよりも高電位となるため、図７に示すように、負荷４を接続すると、ｐ型熱電変換部１ａからｎ型熱電変換部２ａの方向へ電流が流れる。ｎ型熱電変換部２ａは、上述の熱電変換材料により構成されているため、本発明の熱電変換モジュールは、低抵抗で、出力因子が高い。ｐ型熱電変換部には、一般に使用されているものを利用することができる。
【００１５】
（実施例）
出発原料として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＮｉＯ粉末、ＺｎＯ粉末を使用し、表１の組成となるように秤量した。秤量後、これらの粉末に、溶媒として純水を加え、１６時間のボールミル混合を行なった。得られたスラリーを乾燥させ、その後８００℃で仮焼を行ない、得られた粉末にバインダーを添加し、さらに１６時間のボールミル混合を行なった。つぎに、得られたスラリーを乾燥させ、その後、プレス機により９８ＭＰａで成型した。得られた成形体をＮ2雰囲気中、１２００℃で６時間焼成した。作製した焼成体の結晶構造をＸ線回折により同定した結果、いずれの焼結体もスピネル構造を主成分とする結晶構造を有していた。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
出発原料には、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドなど、種々の化合物を使用することができる。また、原料粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、微細なものほど均一に固溶できる傾向がある。混合方法については、乾式混合と湿式混合があり、特に限定されるものではなく、混合時間も均一な混合を考慮して任意に定めることができる。成形方法および焼成方法も任意の方法および条件を選択することができる。焼成温度は、１０００℃〜１５００℃とする態様が好ましく、試料の相対密度が８０％以上となるように焼成温度を設定するのが好ましい。焼成雰囲気は、Ｎ2雰囲気のほか、大気中、Ａｒ雰囲気中などを選択することができるため、目的とする組成に応じて選択する。
【００１８】
試料作製後、試料の電気抵抗率およびゼーベック係数を、５０℃〜６８０℃で測定した。電気抵抗率は、試料を５０℃〜６８０℃に設定した温度槽内に設置し、各測定温度において、直流４端子法によって測定し、測定試料寸法を加味して電気抵抗率を算出した。ゼーベック係数は、試料を同様に１００℃〜６８０℃に設定した温度槽内に設置し、高温部と低温部が得られるように試料両端の温度を調整し、得られる起電力を測定し、測定温度差を加味し、ゼーベック係数を算出した。出力因子Ｐは、電気抵抗率ρとゼーベック係数Ｓを用いて、Ｐ＝Ｓ2／ρにより算出した。表１に、各試料の元素組成と、６８０℃における熱電特性（抵抗率、ゼーベック係数、出力因子）を示す。
【００１９】
表１の結果から明らかなとおり、比較例１と実施例１を比べると、Ｎｉサイトの１０％をＦｅで置換することにより、電気抵抗率が７．５１×１０-1Ω・ｃｍから１．７７×１０-1Ω・ｃｍとなって、導電性が高まり、その結果、出力因子が１．５０×１０-5Ｗ／Ｋ2ｍから４．４１×１０-5Ｗ／Ｋ2ｍと３倍程度向上した。また、比較例２と実施例２を比べると、Ｚｎサイトの１０％をＦｅで置換することにより、電気抵抗率が３．８５×１０-1Ω・ｃｍから１．０６×１０-1Ω・ｃｍとなり、導電性が４倍程度高まり、その結果、出力因子が２．８０×１０-5Ｗ／Ｋ2ｍから５．７１×１０-5Ｗ／Ｋ2ｍに向上した。
【００２０】
図１は、（ＮｉyＺｎyＦｅx）Ｆｅ2Ｏ4（式中、２ｙ＝１−ｘ、０≦ｘ≦１）を例に取り挙げ、測定温度２３０℃と６８０℃における、Ｆｅ量ｘと電気抵抗率との関係を示す。図２は、同様の試料について、測定温度２３０℃と６８０℃における、Ｆｅ量ｘとゼーベック係数との関係を示す。図３は、同様の試料について、測定温度２３０℃と６８０℃における、Ｆｅ量ｘと出力因子との関係を示す。図１〜３に示すように、測定温度２３０℃と６８０℃のいずれにおいても、ｘの増加により、電気抵抗率とゼーベック係数が低下し、出力因子が漸増した。したがって、出力因子を高める点で、０＜ｘとし、０．０４≦ｘが好ましく、０．１０≦ｘがより好ましい。
【００２１】
図４は、同様の試料について、Ｆｅ量ｘが０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの各場合における電気抵抗率の温度依存性を示す。図５は、同様の試料について、Ｆｅ量ｘが０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの各場合におけるゼーベック係数の温度依存性を示す。図６は、同様の試料について、Ｆｅ量ｘが０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの各場合における出力因子の温度依存性を示す。図６から明らかなとおり、１００℃から６８０℃へと高温になるに従い、出力因子は増大した。
【００２２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
低抵抗で、出力因子が高い熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】測定温度２３０℃と６８０℃における、Ｆｅ量ｘと電気抵抗率との関係を示す図である。
【図２】測定温度２３０℃と６８０℃における、Ｆｅ量ｘとゼーベック係数との関係を示す図である。
【図３】測定温度２３０℃と６８０℃における、Ｆｅ量ｘと出力因子との関係を示す図である。
【図４】Ｆｅ量ｘが０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの各場合における電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図５】Ｆｅ量ｘが０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの各場合におけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図６】Ｆｅ量ｘが０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの各場合における出力因子の温度依存性を示す図である。
【図７】本発明の熱電変換モジュールの構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  ｐ型熱電変換素子、１ａ  ｐ型熱電変換部、１ｂ，１ｃ，２ｂ，２ｃ  電極、２  ｎ型熱電変換素子、２ａ  ｎ型熱電変換部、３  熱源、４  負荷。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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