(57)【要約】【課題】  成型容器に溶出性薬剤を添加し、成型容器から溶出性薬剤を意図的に溶出させることにより内容物の品質を向上させ、溶出性薬剤の溶出スピードを制御することを目的とする。【解決手段】  ２種類以上のポリマーをブレンドしたポリマーブレンド層に溶出性薬剤を添加し、２種類以上のポリマーの分散形状によって溶出性薬剤の溶出スピードが制御可能である成型容器を用いる。特に、ポリマーブレンド層にポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーを用いる。【選択図】  図１
2008001403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のポリマーをブレンドしたポリマーブレンド層を有する成型容器において、
該ポリマーブレンド層に溶出性薬剤を含有することを特徴とする成型容器。
【請求項２】
前記溶出性薬剤が抗菌剤、抗酸化剤または香料であることを特徴とする請求項１に記載の成型容器。
【請求項３】
前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーのうち少なくとも１種類が、ポリオレフィン系ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の成型容器。
【請求項４】
前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型容器。
【請求項５】
前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであり、該ポリエチレン系ポリマーに層状の該ポリプロピレン系ポリマーが分散しており、層状に分布した該ポリプロピレン系ポリマーの平均長径が５０μｍ以上であり、層状に分散した該ポリプロピレン系ポリマーの厚さが０．０１μｍ〜１００μｍであり、該ポリエチレン系ポリマーの厚さが０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型容器。
【請求項６】
前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであり、該ポリエチレン系ポリマーに棒状の該ポリプロピレン系ポリマーが同一方向に分散しており、棒状を形成している該ポリプロピレン系ポリマーのドメイン平均長径が１０〜１００μｍであって、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ＞５で表され、該ポリマーブレンド層を棒状の該ポリプロピレン系ポリマーの長径方向に切断した断面における該ポリプロピレン系ポリマーの面積比が１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型容器。
【請求項７】
前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであり、該ポリエチレン系ポリマーに小滴状の該ポリプロピレン系ポリマーが分散しており、小滴状を形成している該ポリプロピレン系ポリマーのドメイン平均長径が１０μｍ以下であって、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ≦５で表され、該ポリマーブレンド層の断面における該ポリプロピレン系ポリマーの面積比が１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型容器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンド層が、成型容器の最内層または溶出性薬剤を含まないポリマー層に挟まれていることを特徴とする成型容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
成型容器に薬剤を添加し、容器から薬剤を意図的に溶出させることにより内容物の品質を向上させることを特徴とした技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品などのパッケージ容器に抗菌剤などの薬剤を添加し、意図的に内容物に溶出させることにより内容物の品質を向上させたり、パッケージ容器に菌などが付着するのを防止し、パッケージ容器自体を長持ちさせようという研究がなされている。
【０００３】
特許文献１においては、食品の包装材料に抗菌性を有する薬剤、例えば安息香酸エステル類や銀イオンを混合し、かつ各食品に適した保存温度や流通方法と組み合わせて効果的に内容物の品質を保つ方法を提案している。
【０００４】
さらに特許文献２においては、防腐剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを浣腸液に添加すると、容器中に含まれる塩化ビニル系樹脂のために可塑剤に防腐剤が吸着することから、容器に一定量を添加して浣腸液中の防腐剤濃度の減少を防止した容器を提案している。
【０００５】
これらの発明は、容器から内容物である食品や医薬品に薬剤を溶出させて内容物の品質を向上させることを目的としたものであるが、溶出スピードを制御することはできない。
【０００６】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２０００−１４３７３号公報
【特許文献２】特許第２７９４７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、２種類以上のポリマーをブレンドしたポリマーブレンド層に溶出性薬剤を含有し、ポリマーの分散形状によって溶出性薬剤の溶出スピードが制御可能である成型容器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、２種類以上のポリマーをブレンドしたポリマーブレンド層を有する成型容器において、
該ポリマーブレンド層に溶出性薬剤を含有することを特徴とする成型容器である。
【０００９】
本発明における成型容器は、２種類以上のポリマーをブレンドしたポリマーブレンド層に、溶出性薬剤を添加しているため、単体のポリマー層に溶出性薬剤を添加した場合と比較して、溶出性薬剤の溶出スピードを制御することができる。
例えば、溶出性薬剤の溶出スピードが速いポリエチレン系ポリマーと、溶出スピードが遅いポリプロピレン系ポリマーをブレンドすると、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーの中間の溶出スピードで溶出性薬剤が溶出すると考えられる。
【００１０】
請求項２の発明は、前記溶出性薬剤が抗菌剤、抗酸化剤または香料であることを特徴とする請求項１に記載の成型容器である。
【００１１】
本発明における成型容器は、ポリマーブレンド層に抗菌剤を添加することにより、抗菌剤の溶出量、溶出スピードを変えることができ、様々な食品に対応した溶出型パッケージを提案できる。ここで、全ての微生物に効果のある万能な抗菌剤はなく、ターゲットとなる微生物の種類によって適した抗菌剤を選択することが重要である。また、食品などの内容物の保存環境や品質保持期間、微生物の初発菌数などによっても必要な抗菌剤量は異なってくる。そのため、微生物の種類に合わせて適した抗菌剤を選択し、かつ適した量の抗菌剤を添加する事が重要である。
また、ポリマーブレンド層に抗酸化剤を添加する事により、様々な食品に対応した溶出型パッケージを提案できる。抗菌剤と同様、食品などの内容物の種類、保存環境、品質保持期間、パッケージ内のヘッドスペースや食品中の残量酸素によって必要な抗酸化剤の量は異なる。
また、食品中に添加された香料は経時的に分解し失われることがあるが、ポリマーブレンド層に香料を添加する事により、包装材料から香料を溶出させて補填することができ、内容物を製造時に近い状態で保持することができる。
【００１２】
請求項３の発明は、前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーのうち少なくとも１種類が、ポリオレフィン系ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の成型容器である。
【００１３】
本発明における成型容器は、ポリマーブレンド層を構成するポリマーのうち少なくとも１種類が、ポリオレフィン系ポリマーである。ポリオレフィンはアルケン族の重合した熱可塑性樹脂の総称であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが含まれる。ポリオレフィンは安全衛生性に優れるため食品の一次容器として使用することが可能で、安価であり、加工しやすく、軽くて丈夫である。また、焼却時に塩素などの有害ガスを発生しないことから環境負荷の少ない材料であるといえる。このため、少なくとも１種類はポリオレフィン系ポリマーであることが望ましい。
【００１４】
請求項４の発明は、前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型容器である。
【００１５】
本発明における成型容器は、ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーである。ポリエチレン、ポリプロピレンはいずれもポリオレフィン系ポリマーであり、安全衛生性に優れるため食品の一次容器として使用することが可能で、安価であり、加工しやすく、軽くて丈夫である。また、焼却時に塩素などの有害ガスを発生しないことから環境負荷の少ない材料である。
また、ポリエチレン系ポリマーは溶出性薬剤を比較的速く溶出させることができ、ポリプロピレン系ポリマーは溶出性薬剤を比較的遅く溶出させることから、これらのポリマーを組み合わせることにより溶出スピードの速いものから遅いものまで、ポリマーブレンド層の設計が可能になる。
【００１６】
ポリエチレン系ポリマーは一般的にポリプロピレン系ポリマーよりも結晶性が低く、またガラス転移点が低い。ポリマー材料を透過してくる気体や溶出性薬剤は主に非結晶部位を拡散すると言われており、低結晶性ポリマーであるポリエチレン系ポリマーはより溶出性薬剤を溶出しやすいといえる。また、一般的なポリエチレン系ポリマーのガラス転移点は−１００℃〜―３０℃の範囲に属している。ガラス転移点は室温よりもはるかに低く、つまり室温下では、ポリエチレン鎖は比較的動きやすい状態にあり、このためガスや溶出性薬剤はポリエチレン鎖内を拡散・移動しやすいと考えられる。以上によりポリエチレン系ポリマーは溶出性薬剤をより速く溶出させることを説明できる。
一方、ポリプロピレン系ポリマーは一般的にポリエチレン系ポリマーよりも結晶性が高く、このため溶出性薬剤は結晶部位を避けて溶出しなくてはならず、ポリエチレン系ポリマーに比べて拡散・移動経路が長くなり、溶出に時間を要すると考えられる。また、ポリプロピレン系ポリマーのガラス転移点はー２０℃〜―５℃の範囲にあるといわれており、この温度はポリエチレン系ポリマーに比べてより室温に近く、このためポリプロピレン鎖は室温下で、ポリエチレン鎖と比べて動きづらく、自由度の低い状態であるといえる。このため、溶出性薬剤はポリプロピレン鎖内にトラップされて溶出しづらい状態にあるといえる。
【００１７】
請求項５の発明は、前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであり、該ポリエチレン系ポリマーに層状の該ポリプロピレン系ポリマーが分散しており、層状に分布した該ポリプロピレン系ポリマーの平均長径が５０μｍ以上であり、層状に分散した該ポリプロピレン系ポリマーの厚さが０．０１μｍ〜１００μｍであり、該ポリエチレン系ポリマーの厚さが０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型容器である。
【００１８】
本発明における成型容器は、ポリエチレン系ポリマーにポリプロピレン系ポリマーが層状に分散している。溶出スピードが比較的速いポリエチレン系ポリマーと溶出スピードが比較的遅いポリプロピレン系ポリマーを混合すると、溶出性薬剤は主にポリエチレン系ポリマー内を移動していく。ところが、ポリプロピレン系ポリマーが層状に分散しているため、溶出性薬剤は、ポリプロピレン系ポリマーを避け、溶出経路が長くなる。このため、層状分散では溶出スピードが遅くなる。
また、層状に分布したポリプロピレンポリマーの平均長径が５０μｍ以下であると溶出性薬剤の溶出が速すぎる。ポリエチレン系ポリマーおよびポリプロピレン系ポリマーの厚さが、０．０１μｍ以下である場合、溶出性薬剤の溶出スピードが速すぎるのに対し、１００μｍ以上の場合は遅すぎる。
【００１９】
請求項６の発明は、前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであり、該ポリエチレン系ポリマーに棒状の該ポリプロピレン系ポリマーが同一方向に分散しており、棒状を形成している該ポリプロピレン系ポリマーのドメイン平均長径が１０〜１００μｍであって、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ＞５で表され、該ポリマーブレンド層を棒状の該ポリプロピレン系ポリマーの長径方向に切断した断面における該ポリプロピレン系ポリマーの面積比が１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型容器である。
【００２０】
溶出スピードの遅いポリプロピレン系ポリマーが棒状に分散している場合、溶出性薬剤の溶出スピードは層状に比べて速くなる。溶出に対するポリプロピレン系ポリマーという、いわば障害物が小さく、溶出路が若干短くなるため、溶出性薬剤はより溶出しやすくなる。
また、棒状を形成しているポリプロピレン系ポリマーのドメイン平均長径が１０μｍ以下であると溶出性薬剤の溶出スピードが速すぎ、１００μｍ以上であると、溶出スピードが遅すぎる。さらに、棒状のポリプロピレン系ポリマーの長径方向に切断した断面におけるポリプロピレン系ポリマーの面積比が１０％以下の場合は、溶出性薬剤が溶出しすぎるのに対し、５０％以上の場合は、溶出性薬剤の溶出スピードが遅すぎる。図５に、ポリマーブレンド層におけるドメイン形状を示す。
【００２１】
請求項７の発明は、前記ポリマーブレンド層を構成するポリマーが、ポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーであり、該ポリエチレン系ポリマーに小滴状の該ポリプロピレン系ポリマーが分散しており、小滴状を形成している該ポリプロピレン系ポリマーのドメイン平均長径が１０μｍ以下であって、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ≦５で表され、該ポリマーブレンド層の断面における該ポリプロピレン系ポリマーの面積比が１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型容器である。
【００２２】
ポリプロピレン系ポリマーが小滴状に分散している場合には、ポリプロピレン系ポリマーという障害物が点在しているものの、個々のポリプロピレン系ポリマーは小さく、溶出性薬剤の溶出は容易であり、溶出スピードは速くなる。
また、小滴状を形成している該ポリプロピレン系ポリマーのドメイン平均長径が１０μｍ以上であると、溶出性薬剤の溶出が遅すぎる。さらに、ポリマーブレンド層の断面における該ポリプロピレン系ポリマーの面積比が１０％以下の場合は、溶出性薬剤が溶出しすぎるのに対し、５０％以上の場合は、溶出性薬剤が溶出しづらい。
【００２３】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンド層が、成型容器の最内層または溶出性薬剤を含まないポリマー層に挟まれていることを特徴とする成型容器である。
【００２４】
本発明における成型容器物は、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンド層が、成型容器の最内層に用いられており、ポリマーブレンド層が内容物に直接接触するため、溶出性薬剤が速く溶出し、速効性がある。
また、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンド層が、溶出性薬剤を含まないポリマー層に挟まれており、溶出性薬剤を含む層が、溶出性薬剤を含まない層に保護されていることにより、薬剤のブリードアウト（しみ出し）を防ぎ、溶出性薬剤を保護できる。さらに、溶出性薬剤を含む層が、内容物と直接接触していないため、溶出する時間を遅延させることができる。長期間にわたって溶出させたい時に適している。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明に係る成型容器では、２種類以上のポリマーをブレンドしたポリマーブレンド層に、溶出性薬剤を添加しているため、単体のポリマー層に溶出性薬剤を添加した場合と比較して、溶出性薬剤の溶出スピードを制御することができる。また、ポリマーブレンド層にポリエチレン系ポリマーとポリプロピレン系ポリマーを組み合わせることにより、溶出スピードの速いものから遅いものまでポリマーブレンド層の設計が可能である。ポリエチレン系ポリマーは溶出性薬剤を比較的速く溶出させることができ、ポリプロピレン系ポリマーは溶出性薬剤を比較的遅く溶出させることができるためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明におけるポリマーとしては、ポリオレフィン系ポリマーまたはポリオレフィン系以外のポリマーが用いられる。
ポリオレフィン系ポリマーとしては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリブテン、また、ポリオレフィン系以外のポリマーとして、ポリスチレン、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明では、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）を用いることが好ましい。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）は、ともにポリオレフィン樹脂であり、加工性、安全衛生性に優れるためである。また、ＨＤＰＥとＰＰはともに安価であり、経済性に優れる。
【００２９】
本発明における溶出性薬剤としては、抗菌剤、抗酸化剤、香料が用いられる。
抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル類（パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル）、第４級アンモニウム塩、フェノール類化合物、イミダゾール類、チアゾリン類、有機酸（マレイン酸、プロピオン酸、ソルビン酸、乳酸など）、亜鉛や銀イオンを鉱物などに担持した無機系抗菌剤、その他天然系抗菌剤（アリルイソチオシアネート、ヒノキチオール、キトサン、精油成分、ポリフェノール類など）、抗酸化剤としては、フェノール類（ＢＨＴ、ＢＨＡなど）アスコルビン酸類、トコフェロール類、ポリフェノール類、カテキン類、その他天然精油類、香料としては、低級アルコール類、低級エチルエステル類、アルデヒド類が挙げられるがこれらに限られるものではない。
また、本発明は上記の薬剤に限定されるものではなく、帯電防止剤やスリップ剤、防曇剤などの利用が可能である。
【００３０】
２種類以上のポリマーのブレンド方法としては、溶剤に溶かした状態で２種類以上のポリマーを攪拌し、溶剤を揮発させて固化する方法と、２種類以上のポリマーを熱とせん断応力によって溶融状態にして攪拌し、冷却固化する方法がある。
成型加工を考慮した場合、後者の溶融状態でブレンドする方法が広く利用されており、スタティックミキサー、バンバリーミキサーなどのバッチタイプの混合器や、単軸押し出し機や二軸押し出し機などの連続タイプの混合器が使用されている。連続タイプの混合器では、混合状態をより促進するためにミキシングヘッドやコニーダーと呼ばれる混合部品を使用することがある。また、二軸押し出し機は近年３０年の間に進歩した方法であり、混合部位にはスクリューが２本平行して並んでおり、押し出し能力の高い同方向二軸押し出しと、混練能力の高い異方向二軸押し出し機がある。
【００３１】
本発明におけるポリマーブレンド層の分散状態を制御する方法としては、混練時間で制御する方法が好ましい。混練時間が短いと分散形状は２種類のポリマーが互いに連なりあった層状を示し、混練時間が長いと、一方のポリマーがもう一方の相に分散した小滴状となる。中間では、一方のポリマーがもう一方の相に棒状に分散した形状を示す。
【００３２】
この分散形状の形成機構はＳｕｎｄａｒａｒａｊ（非特許文献１）らによって報告されており、混合が初期のうちは２種類のポリマーは層状に折り重なり合った構造を示す。分散、混合が進むうちに層が引き裂かれて徐々に細くなり、混合比の少ないポリマーは棒状となってもう一方のポリマー相に分散する。さらに分散、混合が進むと、棒状から小滴状となる。このとき、２種類のポリマーが相溶性のない組み合わせであると、２種類のポリマーが界面で反発を起こし、一度分散した小滴が再度凝集して小滴が徐々に大きくなることがある。このため、一度分散した状態を保つために、相溶化剤と呼ばれる第３成分を添加することがある。相溶化剤としては、ブロック共重合体あるいはグラフと共重合体が主に用いられ、ポリエチレンとポリプロピレンの相溶化剤としては、エチレンープロピレンーエチレンブロック共重合体などがよく用いられる。
【００３３】
【非特許文献１】Ｓｕｎｄａｒａｒａｊ、Ｕ．、  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２６４７，１９９５
【００３４】
また、混練スピードによっても制御可能である。例えば、同じ混練時間であっても、混練スクリューの回転スピードを低速で回転させることにより層状、高速で回転することにより小滴状、中間のスピードでは棒状に形成される
【００３５】
本発明におけるポリマーブレンド層上に他の層を積層する方法としては、２種類の層を同時に成型加工する共押し出し法や、接着剤を用いて２層を貼りあわせるドライラミネーション法などが広く用いられている。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞
２種類のポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）（重量比  ＨＤＰＥ：ＰＰ＝７０：３０）及び、抗菌剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを最終濃度が０．１％になるようにミキサーを用いて２００℃にて１分間ブレンドしたあと、ブロー成型にて厚み８００μｍ、容量６００ｍｌになるようにボトル型に成型した。
ポリマーブレンド層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ＨＤＰＥとＰＰが層状に分散しており、ＨＤＰＥの厚みは１〜１０μｍ、ＰＰの厚みは０．１〜２．０μｍの範囲で分散しているのが確認された。ＰＰの面積比は全体の約３０％を占めていた。実施例１のポリマーブレンド層の断面図を図１に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
２種類のポリマー、ＨＤＰＥとＰＰ（重量比  ＨＤＰＥ：ＰＰ＝７０：３０）及び、抗菌剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを最終濃度が０．１％になるようにミキサーを用いて２００℃にて３分間ブレンドしたあと、ブロー成型にて厚み８００μｍ、容量６００ｍｌになるようにボトル型に成型した。
ポリマーブレンド層の断面をＳＥＭにて観察したところ、ＰＰが平均長径５０μｍ、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ＝１５、で棒状にＨＤＰＥ相に分散しているのが観察された。ＰＰの面積比は全体の約３０％をしめていた。実施例２のポリマーブレンド層の断面図を図２に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
２種類のポリマー、ＨＤＰＥとＰＰ（面積比  ＨＤＰＥ：ＰＰ＝７０：３０）及び、抗菌剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを最終濃度が０．１％になるようにミキサーを用いて２００℃にて５分間ブレンドしたあと、ブロー成型にて厚み８００μｍ、容量６００ｍｌになるようにボトル型に成型した。
ポリマーブレンド層の断面をＳＥＭにて観察したところ、ＰＰが平均長径２μｍ、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ＝１．３、で小滴状にＨＤＰＥ相に分散しているのが観察された。ＰＰの面積比は全体の約３０％をしめていた。実施例３のポリマーブレンド層の断面図を図３に示す。
【００３９】
＜実施例４＞
２種類のポリマー、ＨＤＰＥとＰＰ（面積比  ＨＤＰＥ：ＰＰ＝７０：３０）及び、抗菌剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを最終濃度が０．１％になるようにミキサーを用いて２００℃にて５分間ブレンドしたあと、ブロー成型にて２種３層（ＨＤＰＥ１００μｍ／抗菌剤添加・ポリマーブレンド層６００μｍ／ＨＤＰＥ１００μｍ）にて総厚８００μｍ、容量６００ｍｌになるようにボトル型に成型した。
ポリマーブレンド層の断面をＳＥＭにて観察したところ、ＰＰが平均長径２μｍ、ｒ＝ｂ／ａ（ａ：ドメイン短径、ｂ：ドメイン長径）で表されるドメインの長径と短径の比、ｒの平均値がｒ＝１．３、で小滴状にＨＤＰＥ相に分散しているのが観察された。ＰＰの面積比は全体の約３０％をしめていた。実施例４のポリマーブレンド層の断面図を図３に、実施例４の成型容器の断面図を図４に示す。
【００４０】
＜比較例１＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを含有しないことを除き実施例１と同様のボトルを成型した。
【００４１】
＜比較例２＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを含有しないことを除き実施例２と同様のボトルを成型した。
【００４２】
＜比較例３＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを含有しないことを除き実施例３と同様のボトルを成型した。
【００４３】
＜比較例４＞
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを含有しないことを除き実施例４と同様のボトルを成型した。
【００４４】
実施例１〜４において作成されたｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル添加ポリマーブレンドボトルに擬似食品である５０％エタノールを充填し、４０℃に保存して１ヶ月間まで、１０％エタノール中に溶出してきたｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルの濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により２６０ｎｍにおける吸収を測定することにより算出した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008001403.tif 000003
【００４６】
ポリマーブレンド層の分散形状によって、５０％エタノール中に溶出されるｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルの濃度が異なる事が分かった。実施例１において、層状では溶出量が少なく、実施例３において、小滴状では多く、実施例２、棒状では実施例１と３の中間であった。また、ポリマーブレンド層の外側に抗菌剤を含まない層をもうけることにより、溶出量が少なくなる事が分かった。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜４の成型ボトルの抗菌性能を、フィルム密着法（抗菌加工製品の抗菌力評価試験法、抗菌製品技術協議会）の変法を用いて試験した。枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＩＡＭ１０２６）を普通ブイヨン中で１２時間培養し、さらに滅菌済み普通ブイヨンで希釈し、１０２個／ｍｌまたは１０４個／ｍｌの菌数になるように調整した。１ｍｌの調整済み菌液を、実施例１〜４、比較例１〜４の成型ボトルを５ｃｍ×５ｃｍに切り出した切片上に滴下し、ストマッカーポリ袋を無菌的に５ｃｍ×５ｃｍに切り出して被覆した。これらのサンプルを１５℃、９０％ＲＨの環境下に保存し、一定期間経過後、菌液をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを用いて滅菌シャーレ中に洗い出し、洗い出した菌液１ｍｌあたりの菌数をＳＡ培地を使用した寒天平板培養法（３５℃）を用いて測定した。初発菌数が１０２個／ｍｌの時の結果を表２に、初発菌数が１０４個／ｍｌの時の結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
2008001403.tif 000004
【００４９】
初発菌数が少ない（１０２個／ｍｌ）場合には実施例１〜４が抗菌性を発揮する事を確認した。
【００５０】
【表３】
2008001403.tif 000005
【００５１】
一方、初発菌数が多い場合（１０４個／ｍｌ）には抗菌性に違いがみられた。実施例１では、溶出量が十分でないため、菌数の増加がみられた。実施例３では試験期間中に一時的に菌数が減少するが、その後菌数の増加がみられた。これは、溶出スピードが速いため、試験期間中にｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを消費してしまったためと考えられる。実施例２では良好な抗菌性を発揮した。
【００５２】
上記の結果より、本試験では、抗菌剤の溶出量が少なすぎると抗菌性が十分に発揮されず、菌数が増加することが確認された。一方、溶出量が多い場合には菌数の減少がみられた。実施例３においては、抗菌剤が十分に溶出し、良好な抗菌性がみられたが、溶出スピードが速く、１４日後には５０％エタノール中のｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル濃度の減少がみられた。これは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルの一部が分解したものと考えられる。一方、実施例２においても十分な抗菌剤の溶出がみられ、良好な抗菌効果がみられた。実施例２においては、１４日後にも抗菌剤の溶出が継続されており、実施例２と実施例３を比較すると、実施例２の方が、抗菌効果が長く維持されることが予想される。よって、本試験条件下においては、実施例２の成型容器が最適な形状であるといえる。
本試験で示されたように、内容物の形状、品質保持期限、保存環境などによって最適なポリマーブレンド層の分散形状を選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ポリマーブレンド層の分散形状図（層状）
【図２】ポリマーブレンド層の分散形状図（棒状）
【図３】ポリマーブレンド層の分散形状図（小滴状）
【図４】実施例４における成型容器の断面図
【図５】ポリマーブレンド層におけるドメイン形状図
【符号の説明】
【００５４】
１  抗菌材料を含まないポリマー層
２  抗菌材料を含むポリマーブレンド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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