(57)【要約】【課題】各種基材への密着性を有する感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、ならびに感光性樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）。
【請求項２】
前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂（Ａ）及び光開始剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂および感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。詳しくは各種基材への密着性に優れ、塗料や接着剤、ソルダーレジストインキ等に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線によって硬化する感光性樹脂は短時間で硬化すること、溶剤等の揮発が少なく環境への影響が少ないことなどから幅広い用途で用いられている。
【０００３】
これら感光性樹脂としてはエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどのラジカル重合性不飽和基を有するものと脂環式エポキシなどのカチオン重合性基を有するものなどが挙げられる。なかでもエポキシアクリレートは硬化物の特性や作業性などに優れていることから塗料や接着剤、コーティング材、ソルダーレジストインキなどに広く用いられている。
【０００４】
一般的にエポキシアクリレートはその構造中に水酸基を有しており、これが各種基材への密着性に寄与しているが、現行の密着性では不十分であり、更なる密着性の向上が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、上記の問題点である高い密着性を有する感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記した問題点を鋭意検討した結果、
（１）エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、
（２）前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）、
（３）（１）又は(２)に記載の感光性樹脂（Ａ）及び光開始剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物、及び（４）（３）に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜を開発することにより上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ソルダーレジスト、ＦＰＤパネルのシール材に特に有用である、高い密着性を有する感光性樹脂もしくは感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個以上有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。例えば、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシレジン製  エピコート  ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７１２０）等が存在する。他のグリシジルエーテル型としてフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキルのグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有するもの（例えば旭化成エポキシ製  アラルダイト  ＡＥＲ４１５２）等、脂環式エポキシ(例えばダイセル化学工業製EHPE3150、セロキサイド)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明で用いるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明の感光性樹脂に導入する役割を果たす。エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）としては、特に限定はされないが例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は単独あるいは２種以上併用することができる。
前記エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対して、通常０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなるように加える。
【００１０】
本発明で用いるイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）は、特に限定はされないがイミダゾールシランの例としては下記（１）、（２）、（３）に示されるような化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2008281852.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｒ１は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）。
【００１３】
アミノシランは例えば下記（４）、（５）、（６）に示される化合物が挙げられる。
【化２】
2008281852.tif 000003
【００１４】
（ただしＲ１’は炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、Ｒ２’は炭素数が１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ３’およびＲ４’は、独立して炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、ｎは１〜３）。
【００１５】
これらは単独あるいは２種以上併用することが出来る。イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の使用量は感光性樹脂（Ａ）中の０．０３〜５．０質量％である。０．０３質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、５．０質量％を超えると添加量に見合う効果が得られない。
【００１６】
エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の反応は公知の手法を用いることが出来る。例えば反応温度７０〜１４０℃の温度で反応させることが出来る。この反応でイミダゾールシラン及び／又はアミノシランは前記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）の反応の反応触媒としての効果だけでなく、それ自体も樹脂骨格中に組み込まれて本発明の感光性樹脂の密着性向上を付与する効果を有する。また本発明の用途であるソルダーレジストやＦＰＤシール材では硬化物中の未硬化成分が溶出するなどして長期信頼性に影響を与える可能性もあるが本発明では予め樹脂骨格中に含まれるためこのような問題が少ない。反応は上記成分のみでも行なうことが出来るが、エポキシ樹脂（ａ）が固形の場合、溶剤や公知の（メタ）アクリルモノマーなどで希釈することも可能である。
【００１７】
またイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）と併用して公知のエステル化触媒や重合禁止剤を併用することも出来る。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系触媒や、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｏ―トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン系触媒、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩などの金属系触媒が挙げられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキノン、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の別の見地によれば、前記感光性樹脂(Ａ)、光開始剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光開始剤（Ｂ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインおよびそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部で配合することが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて公知の溶剤や（メタ）アクリルモノマーなどの反応性希釈剤、消泡剤、前記イミダゾールシラン及び／又はエポキシシラン（ｃ）以外のカップリング剤、レベリング剤等の添加剤や顔料、シリカや硫酸バリウムなどの無機フィラーを含有することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、３本ロールミル、ホモシナイザー等を用いて混合、分散処理を行なうことで得ることが出来る。感光性樹脂組成物を銅張り積層版、ガラス基板などの基材上にスクリーン印刷などを用い、所望のパターンで塗布し、次いで組成物に紫外線露光を行ない硬化塗膜が得られる。また紫外線露光後に加熱による後硬化工程をとることも硬化度を挙げる手法として有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。
【００２３】
合成例１
４つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気導入管、還流冷却器をセットした反応装置に、エピクロン８５０(大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量１８８)１８８部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(化学式１（２）の化合物、式中Ｒ１及びＲ２は水素、Ｒ４はメチル基、ｎ＝１)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−１)を得た。
【００２４】
合成例２
イミダゾールシランをアミノシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．７部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行ない、固形分酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−２)を得た。
【００２５】
合成例３
合成例１と同様の装置にエポトートＹＤＣＮ７０２(東都化成株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(合成例１と同じ化合物)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−３)を得た。
【００２６】
合成例４
イミダゾールシランの量を０．１部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行ない固形分酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−４)を得た。
【００２７】
合成例５
イミダゾールシランの量を１２部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行ない固形分酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−５)を得た。
【００２８】
（比較合成例１）触媒をトリフェニルホスフィン０．４部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行ない固形分酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−１)を得た。
【００２９】
（実施例１〜５、比較例１）
表１の配合表で示した組成物を調整した。次いでこれをガラス板及び回路作成済みの銅張り積層板上にスクリーン印刷で膜厚２０．０μｍ厚みになるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ない、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
薬品耐性
銅張り積層板上に作成した硬化塗膜を室温のN-メチルピロリドン(以下NMP)中に試験片を３０分浸漬し侵食の有無を確認した。
【００３１】
耐酸性
銅張り積層板上に作成した硬化塗膜を４０℃の１０％塩酸水溶液中に試験片を３０分浸漬し侵食の有無を確認した。
【００３２】
耐アルカリ性
銅張り積層板上に作成した硬化塗膜を４０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を３０分浸漬し侵食の有無を確認した。
上記、薬品耐性、耐酸性および耐アルカリ性は以下の基準で評価した。
○：外観に変化無し。
△：一部侵食が見られるもの。
×：侵食が見られるもの。
【００３３】
密着性
硬化塗膜をJIS  K5400に準じた碁盤目試験を行ない１００個の碁盤目の剥離の状態を目視で評価した。
○：全く剥離が見られない。
△：部分的(全体の10％以下)に剥離が見られるもの。
×：剥離が認められるもの。
【００３４】
【表１】
2008281852.tif 000004
【００３５】
【表２】
2008281852.tif 000005