(57)【要約】【課題】高速現像システムに適用した場合においても、優れた高速定着性を有し、高耐久性で優れた現像性を維持することのできるトナーを提供することにある。【解決手段】少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂と、ワックスＡ及びワックスＢを含有するトナーにおいて、  該ワックスＡが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基から選ばれる、少なくとも１種以上の極性基を有し、  該ワックスＢが、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂と、ワックスＡ及びワックスＢを含有するトナーにおいて、
該ワックスＡが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基のうち、少なくとも１種以上の極性基を有し、
該ワックスＢが、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂成分とビニル系共重合体ユニットを有する樹脂成分を含有し、
該結着樹脂における、ビニル系共重合体ユニットを有する樹脂成分の割合をＳｒ（質量％）としたとき、Ｓｒが５．０乃至５０．０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ワックスＢにおける、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーの割合をＳｗ（質量％）としたとき、Ｓｗと該Ｓｒが以下の２式を同時に満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
Ｓｗ≦−２Ｓｒ＋１００．０
５．０≦Ｓｗ≦７０．０
【請求項４】
該ワックスＡのＤＳＣ融解ピーク温度が該ワックスＢのＤＳＣ融解ピーク温度よりも低いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該ワックスＡの酸価が、１．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該ワックスＡの水酸基価が、５．０乃至１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該ワックスＢが、フィッシャートロプシュワックスに、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、該潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化し、次いで、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。
【０００３】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められる一方、省スペースの観点で、より小型化、軽量化を目的として、ハード構成は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっている。
【０００４】
すなわち、優れたハードを提供するために、トナーのさらなる性能向上が非常に重要となっており、例えば、トナーに要求される性能のうち、最も重要なものの一つとして、定着性能が挙げられる。
【０００５】
特に、近年の省エネルギー化および高速化に対応すべく、トナーの優れた低温定着性能が強く求められているが、低温定着性を追求すると、高温での耐オフセット性や耐ブロッキング性が悪化するという問題が生じる。そこで、低温定着性と、高温時の耐オフセット性や耐ブロッキング性を共に満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
【０００６】
特許文献１には、スチレン系モノマー及び／又は不飽和カルボン酸誘導体系モノマーによる変性ポリエチレンワックスが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、ワックスとしてグラフト化ポリオレフィンワックスを使用した現像剤組成物が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、低分子量ポリプロピレンと変性ポリエチレンによる定着性と耐ホットオフセット性の両立が提案されている。
【０００９】
これらは、いずれもある程度の定着性能の改良がなされているが、近年の高速化に対応可能な低温定着性と、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性を同時に満足するには不十分であった。
【００１０】
また、特許文献４乃至６などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナーに含むことが提案されている。
【００１１】
また、特許文献１３乃至１５には、融点の異なるワックスを２種類トナーに含ませることが提案されている。
【００１２】
さらに、特許文献７乃至１０においては、定着領域の拡大のために、結着樹脂としてポリエステル樹脂もしくはハイブリッド樹脂を使用し、ワックス分散性を向上させるために、変性ワックスを使用したトナーが提案されている。
【００１３】
また、特許文献１１や１２には、良好な定着性と耐久現像性を両立するために、水酸基価を規定したワックスが開示されている。
【００１４】
しかしながら、これらのいずれの離型剤を使っても、確かに低温定着性や耐高温オフセット性の幅は拡大するものの、高度に耐久することによるトナーの劣化現象が生じ、長期間に渡って安定的に使用するには全く不充分であった。
【００１５】
特にプロセススピードが速く、大容量カートリッジを使用した高速現像システムに適用した場合には、高速定着性としては不十分であることが多い。そして、長期に耐久した場合に、現像スリーブ上に遊離ワックスやワックス分散不良トナーが蓄積しやすく、現像スリーブ上に融着することによる画像スジや画像濃度の低下などを引き起こしやすい。
【００１６】
近年、画質向上や消費量低減を目的として、トナーの球形化が行われているが、球形化に対応して現像スリーブ上のトナーコート層の規制を強めた場合などは、上述したような問題が顕在化する場合があった。
【００１７】
さらに、高速現像システムに対応した大容量カートリッジにおいては、トナーの自重によるカートリッジ内でのトナーに対するストレスがかかりやすくなる。そのため、出荷されてからユーザーの元に届くまでの輸送形態や、ヒートサイクルなどの保管状況によっては、従来技術のトナーでは、ワックスがトナー表面にしみ出しやすかったり、カートリッジ内でパッキングを起こしやすかった。そして、ユーザーが出力しようとしたときに濃度が薄かったり、かぶったりする場合があった。
【００１８】
すなわち、近年の省エネと大容量カートリッジを前提とした高速現像システムにマッチした、トナーの開発が望まれていた。
【００１９】
【特許文献１】特許第２５２０８９２号
【特許文献２】特許第２６９８５７４号
【特許文献３】特開平７−２８１４７８号公報
【特許文献４】特開平８−２７８６５７号公報
【特許文献５】特開平８−３３４９１９号公報
【特許文献６】特開平８−３３４９２０号公報
【特許文献７】特開２００３−８４４８３号公報
【特許文献８】特開２００５−８４５８０号公報
【特許文献９】特開２００３−５０４７６号公報
【特許文献１０】特開２００３−９８７２６号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４３７８１号公報
【特許文献１２】特開２００３−３０２７８４号公報
【特許文献１３】特開２０００−７５５５６号公報
【特許文献１４】特開２０００−１３１８８９号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００２１】
即ち、本発明の目的は、プロセススピードが速く、大容量カートリッジを使用した高速現像システムに適用した場合においても、優れた高速定着性を有し、高耐久性で優れた現像性を維持することのできるトナーを提供することにある。
【００２２】
また、本発明の目的は、大容量カートリッジ内で過酷な状況下に保管されても、トナー表面にワックスがしみ出しにくく、カートリッジ内でのパッキングを抑制できることにより、ユーザーが初期画像出力する際に、優れた画像を出力することのできるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂と、ワックスＡ及びワックスＢを含有するトナーにおいて、
該ワックスＡが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基から選ばれる、少なくとも１種以上の極性基を有し、
該ワックスＢが、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスであることを特徴とするトナーによれば、本発明の目的を達成しうることを見出した。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトナーによれば、プロセススピードが速く、大容量カートリッジを使用した高速現像システムに適用した場合においても、優れた高速定着性を有し、高耐久性で優れた現像性を維持することのできるトナーを提供することが可能である。また、大容量カートリッジ内で過酷な状況下に保管されても、ユーザーが初期画像出力する際に、優れた画像を出力することのできるトナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂と、ワックスＡ及びワックスＢを含有するトナーにおいて、該ワックスＡが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基から選ばれる、少なくとも１種以上の極性基を有し、該ワックスＢが、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスであることを特徴とするトナーによれば、本発明の目的を達成することができる。
【００２６】
すなわち、ポリエステルユニットを有する結着樹脂を含有し、該ワックスＡがカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基のうち、１種以上の極性基を有していることにより、ポリエステルユニットを有する結着樹脂中にワックスＡが微分散し、一部相溶することが可能となる。その結果、ワックスＡが極性基を有しない場合に比べて、格段に低温定着性能を向上させることが可能になる。
【００２７】
さらに、ワックスＢとして、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスを使用することにより、ポリエステルユニットを有する結着樹脂中に、相溶しすぎることなく、適度な分散径を保持する。このため、ポリエステルユニットを有する結着樹脂が定着した際に、良好な耐ホットオフセット性を維持することが可能になる。
【００２８】
すなわち、ポリエステルユニットを有する結着樹脂に対して、ワックスＡとワックスＢを同時に使用することにより、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となる。そして、本発明者らは、ワックスＡとワックスＢを同時に使用することによって、それぞれの定着性に対する単独の寄与よりも、両者の相乗効果によって、大幅に定着可能幅が広がることを見出した。
【００２９】
さらに、両ワックスを併用することによって、トナーが例えば、大容量カートリッジ内で過酷な状況下に保管されても、ワックスのしみ出しを最大限に抑制することができることを見出した。
【００３０】
この両ワックスの相乗効果については、理由は定かではないが、おそらく以下のような現象であると思われる。
【００３１】
すなわち、両ワックスがお互いの分散助剤的な役割と、過度な相溶を防止する役割を担っていると考えられる。ポリエステルユニットを有する結着樹脂に対して、適度な分散径を保持すべきワックスＢの周りにワックスＡが取り巻くように存在し、分散助剤的な役割をして、樹脂中に均一にワックスＢが存在可能となる。逆に、ワックスＡは一部、樹脂中に相溶することが優れた高速定着性を実現するうえでは好ましいが、過度に相溶してしまうと、逆に定着性が悪くなったり、過酷環境での保存性が悪化しやすい。しかし、ワックスＢが同時に存在することで、ワックスＢとの相互作用により、ワックスＡが過度に相溶するのを防ぎ、適度な相溶状態とすることが可能となるものと考えられる。
【００３２】
本発明のさらに好ましい形態は、結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂成分とビニル系共重合体ユニットを有する樹脂成分を含有することである。
【００３３】
ビニル系共重合体ユニットを有する樹脂をさらに含有することにより、低温定着性に寄与するポリエステルユニットを有する結着樹脂中に、ビニル系共重合体ユニットを有する樹脂が分散し、その周辺に耐ホットオフセット性に大きく寄与するワックスＢが適度に微分散するため、良好な低温定着性を維持しながら、優れた耐ホットオフセット性を発揮することができる。
【００３４】
特に、結着樹脂における、ビニル系共重合体ユニットを有する樹脂成分の割合をＳｒ（質量％）としたとき、Ｓｒが５．０乃至５０．０であることが好ましく、さらに好ましくは５．０乃至４０．０である。Ｓｒが５．０未満のときは、ワックスＢの微分散性が不十分になり、耐久現像性、耐ホットオフセット性に劣る傾向がある。一方、Ｓｒが５０．０を超えるときは、結着樹脂自体の低温定着性能が低下しやすく、高速機に求められる高速定着性能を満足しにくくなる。
【００３５】
ワックスＢによる耐ホットオフセット性を最大限に発揮するためには、ワックスＢにおけるスチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーの割合をＳｗ（質量％）としたとき、Ｓｗと該Ｓｒが以下の２式を同時に満たすことがより好ましい。
Ｓｗ≦−２Ｓｒ＋１００．０
５．０≦Ｓｗ≦７０．０
【００３６】
以上の２式を同時に満たすことにより、ワックスＢが結着樹脂中で、適度に微分散することができ、良好な低温定着性を発揮しつつ、優れた耐ホットオフセット性を発揮することができる。
【００３７】
また、本発明者らは上記２式を同時に満たすことにより、大容量カートリッジなど、トナーに対してストレスのかかる状態で、過酷環境下に置かれた場合も、トナー表面へのワックスのしみ出しを抑えられやすいことを見出した。
【００３８】
この理由については定かでないが、おそらく上述したような、両ワックスのお互いの分散助剤的な役割が最大限に発揮されることによると思われる。
【００３９】
さらに好ましくは、ワックスＡのＤＳＣ融解ピーク温度が該ワックスＢのＤＳＣ融解ピーク温度よりも低いことである。ワックスＡのＤＳＣ融解ピーク温度が該ワックスＢのＤＳＣ融解ピーク温度よりも、１０℃以上低いことがより好ましく、２０℃以上低いことがさらに好ましい。
【００４０】
優れた低温定着性能と耐高温オフセット性能を両立するためには、２種のワックスのＤＳＣ融解ピーク温度に差があることが好ましいが、特に低温定着性に大きく寄与するポリエステルユニットを有する結着樹脂に対して微分散、相溶可能なワックスＡのＤＳＣ融解ピーク温度が低く、ワックスＢがワックスＡよりも高いＤＳＣ融解ピーク温度を有することが好ましい。
【００４１】
本発明において、ワックスＡは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基から選ばれる、少なくとも１種以上の極性基を有していることが重要である。特に、ヒドロキシル基を有する極性ワックスであると、トナーの帯電性の面からも好ましい。
【００４２】
本発明に使用するワックスＡは、以下の構造を有する炭化水素分子鎖を好ましくは含むものである。
【００４３】
すなわち、少なくとも下記部分構造式Ａ乃至Ｅで表せる、二級炭素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子鎖、乃至一級炭素に水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖を有することを必須とする。また同時に下記部分構造式Ｃ乃至Ｄで表せる、一級乃至二級の炭素にカルボキシル基を有する分子鎖を有することを必須とする。下記部分構造式Ａ乃至Ｅ、Ｃ乃至Ｄは、それぞれ一つの炭化水素鎖に両方を有していても良い。さらに下記部分構造式Ｂで表せる、エステル結合を有するエステルの構造を有する分子鎖を有していても良い。より好ましくは、下記部分構造式Ａ乃至Ｅ、Ｃ乃至Ｄ、Ｂで表されるアルコール構造、カルボキシル基、ならびにエステル結合をそれぞれ有する分子鎖を有する炭化水素鎖である。
【００４４】
また、一つの炭化水素鎖に任意の下記部分構造式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの構造を有していても良い。
【００４５】
【化１】
2008145476.tif 000002
【００４６】
本発明に用いられるワックスＡは、トナー粒子中の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。特に、ヒドロキシル基を有する炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４７】
脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する一連の工程をアルコール転化と称する。アルコール転化には、種々の工程群を挙げることができる。例えば、炭化水素系ワックスから前記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、前記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解して、水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する方法が挙げられる。アルコール転化の工程を利用して所望の特性を有する炭化水素系ワックスを得ることが、炭化水素系ワックスの酸基、水酸基、エステル基の転化率をコントロールしやすいという点で好ましい。
【００４８】
脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する製造例として、炭化水素系ワックスを、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することで得られる方法が挙げられる。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸の混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はｍｏｌ比で１．０乃至２．０好ましくは１．２乃至１．７の範囲である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起こし好ましくない。また、無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【００４９】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸に換算して、原料の脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．００１乃至１０ｍｏｌ、特に０．１乃至１．０ｍｏｌが好ましい。
【００５０】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が１乃至３０容量％であるのが好ましく、より好ましくは３乃至２０容量％である。
【００５１】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行われる。反応温度は１２０乃至２８０℃、好ましくは１５０乃至２５０℃である。反応時間は１乃至１５時間が好ましい。ホウ酸と無水ホウ酸はあらかじめ混合して反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応等が起こり好ましくない。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００℃乃至１８０℃がよく、好ましくは１１０乃至１６０℃である。１００℃より低い場合には系内に残存する水分等に起因して、無水ホウ酸の触媒機能が低下するので好ましくない。
【００５２】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解後、精製して、所望のワックスが得られる。
【００５３】
本発明に用いられるワックスＡの酸価（ＷＡｖ）は１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが好ましい。
【００５４】
ワックスＡが酸基を有していることにより、トナー粒子を構成する他の成分との界面接着力が大きくなりやすく、トナーを可塑化する効果が高くなり、トナーの定着性が向上しやすい。ワックスＡの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナー粒子を構成する他成分との界面接着力が小さくなりやすく、ワックスの遊離が発生しやすく、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、ワックスＡの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。
【００５５】
本発明で用いられるワックスＡの水酸基価（ＷＯＨｖ）は、５乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１０乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが好ましい。
【００５６】
ワックスＡの分子中に適度な水酸基を有していることにより、ワックスＡが結着樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が得られ、定着性が向上する。ワックスＡの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、十分に微分散せず、トナーの定着性が低下することがある。また、ワックスの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素系ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。
【００５７】
本発明に用いられるワックスＡのエステル価（ＷＥｖ）は、１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。さらに、水酸基価とエステル価の関係が下記式（Ｉ）を満足することが好ましい。
ＷＯＨｖ＞ＷＥｖ  ・・・  （Ｉ）
【００５８】
ワックスＡのエステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーの定着性に対するワックスＡの効果が低下することがある。また、ワックスＡのエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ワックスＡの結着樹脂に対する親和性が高くなりすぎて結着樹脂の劣化が進みやすくなり、長期の使用においてトナーの現像性が劣るようになることがある。
【００５９】
ワックスＡのエステル価が水酸基価以上だと、ワックスＡと結着樹脂の親和性が高くなり、ワックスがトナー粒子の表面に染み出しにくくなり、トナーの低温定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになることがある。
【００６０】
また、ワックスＡ中のエステル基は結着樹脂成分との親和性が高く、水酸基は紙の如き被定着シートとの親和性が高いので、トナーを定着部材から排出させる効果をもたらす。以上の結果、トナーと定着部材との離型性及び被定着シートへの排出性が向上し、優れた低温定着性、耐オフセット性を発揮出来るようになる。
【００６１】
前記ワックスＡの酸価、水酸基価、エステル価は後述する方法により測定することが出来る。またワックスの酸価、水酸基価、エステル価は、例えば脂肪族炭化水素系ワックスから炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、該炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解する工程において、触媒として添加するホウ酸と無水ホウ酸の添加量又は添加比、反応温度、反応時間によって調整することが可能である。特に水酸基価とエステル価の割合は、エステル化反応と加水分解反応それぞれの反応工程において、反応温度、反応時間によって転化率を調整することにより、調整することが可能である。
【００６２】
前記ワックスＡとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００乃至３，０００、より好ましくは２００乃至２，０００、さらに好ましくは２５０乃至１，０００の範囲にある飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【００６３】
前記ワックスＡの数平均分子量が１００未満だと、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性が劣るようになることがある。前記炭化水素系ワックスの数平均分子量が３，０００より大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性を得ることが出来なくなることがある。前記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、後述する方法によって測定することができる。また、前記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、例えば（炭化水素系ワックスの原料となる脂肪族炭化水素ワックスの種類や、合成、熱分解、石油抽出といった製法に伴う数平均分子量の調整）によって調整することが可能である。また、酸価、水酸基価、およびエステル価を調整する方法として、前述した脂肪族炭化水素系ワックスから炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、該炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解する工程において、熱分解により数平均分子量も変化する。よって、さらに種類の異なる炭化水素系ワックスを組み合わせることでも数平均分子量の調整をすることが可能である。
【００６４】
ワックスＡのＤＳＣ融解ピーク温度は、好ましくは、５５℃乃至９０℃であり、より好ましくは、６０℃乃至８５℃である。さらに好ましくは、６５℃乃至８５℃である。５５℃未満であると、トナーの保存性が低下しやすく、９０℃より高い場合には、トナーの高速定着性を達成しにくくなる。
【００６５】
ワックスのＤＳＣ融解ピーク温度は、後述する方法によって測定することができる。また、前記ワックスＡのＤＳＣ融解ピーク温度は、例えば炭化水素系ワックスの種類やアルコール転化等による改質によって調整することが可能である。
【００６６】
前記炭化水素系ワックスの２５℃における針入度が５以上１５以下であることが、トナーの帯電性能を高め、環境変化に対して安定した画像を提供する観点から好ましい。このような観点において、炭化水素ワックスの針入度が５以上９以下であることがより好ましい。
【００６７】
炭化水素系ワックスの２５℃における針入度が５未満であると、結着樹脂との相溶性が悪化し、トナー粒子内におけるワックスの分散が悪くなり、帯電性が不均一となり、現像性を悪化させる。また、１５よりも大きいと、高温下でのトナーの保存性（耐ブロッキング性）が低下する場合がある。本発明において、炭化水素系ワックスの針入度はＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４により求められる。
【００６８】
本発明において、ワックスＡとして、以下のようなエステルワックスを使用してもよい。
【００６９】
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物としては、以下の化合物が挙げられる。本発明に好適に用いられるエステルワックスは、低温定着性やＯＨＰ透過率の向上の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至１５００のものが好ましい。Ｍｗが３５０未満の場合、低温側での定着性が有効に働かず、１５００を超える場合はＯＨＰ透過率が悪化する傾向にある。
【００７０】
【化２】
2008145476.tif 000003
（式中、ａ及びｂは０乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００７１】
【化３】
2008145476.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０乃至３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００７２】
【化４】
2008145476.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【００７３】
【化５】
2008145476.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【００７４】
【化６】
2008145476.tif 000007
（式中、ａは０乃至４の整数であり、ｂは１乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００７５】
本発明において、ワックスＡとして、以下のような酸変性ワックスを使用してもよい。
【００７６】
変性に使用する酸モノマーとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有するものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水物等があり、これらの酸モノマーを単独、或いは混合して用いることができる。
【００７７】
中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより、変性されたワックスであることが好ましい。
【００７８】
また、本発明においては、ワックスＢが、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスであることが重要である。
【００７９】
スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーをグラフトさせる前の原体の炭化水素系ワックスは、ワックスＡと同様、酸基や水酸基を有していてもよいが、トナーに優れた離型性を付与するためには、非極性ワックスであることが好ましい。
【００８０】
すなわち、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーをグラフトさせる前の原体の炭化水素系ワックスとしては、天然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスなどが好ましく、中でも、フィッシャー・トロプシュワックスが特に好ましい。原体の炭化水素系ワックスが、フィッシャートロプシュワックスであると、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックスである場合に比べて、高速定着性と高耐久性を両立させやすい。
【００８１】
この理由は定かではないが、おそらく、フィッシャートロプシュワックスの特長であるほぼ完全な直鎖分子構造による硬質、低粘度という性質がグラフト変性された後も、ある程度維持されており、高速定着性と高耐久性に対して、有効に働くためと考えられる。
【００８２】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００８３】
上述の原体ワックスとスチレン系モノマーとを用い、通常の方法及び条件に従って変性炭化水素系ワックスを得ることができる。具体的には例えば、放射線を利用する方法、ラジカル触媒を用いる方法等を利用することができるが、ラジカル触媒を用いる方法が好ましい。
【００８４】
ラジカル触媒としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート；その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００８５】
本発明で使用される変性炭化水素系ワックスは、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスが含まれているが、同時に未変性炭化水素系ワックスが含まれていることが好ましい。定着性の点からも未変性炭化水素系ワックスは存在していることが好ましいが、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスの含有量をＭ１（質量％）、未変性炭化水素系ワックスの含有量をＭ２（質量％）とする時、下記式
０．０５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．９０
であることが好ましい。より好ましくは
０．１５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）≦０．８０
である。
【００８６】
Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９０より大きいと、ワックスのトナー中への分散が悪くなりやすく、現像性や耐久性において不利となりやすい。Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．０５より小さいと、定着の際にワックスが有効に働きにくく、定着温度幅が小さくなりやすい。
【００８７】
また本発明で使用される変性炭化水素系ワックスは、スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトした変性炭化水素系ワックスと未変性炭化水素系ワックスに加え、スチレン系モノマーの重合体が含有されているがこの量比については何ら限定するところではない。
【００８８】
変性炭化水素系ワックス中の未変性炭化水素系ワックスの組成比は、以下のようにして定量、分種した。
【００８９】
変性前の炭化水素系ワックスと変性炭化水素系ワックスを同条件でＧＰＣ測定し、変性前の炭化水素系ワックスのＧＰＣピーク面積から減少した分をスチレン変性炭化水素系ワックス、残りを未変性炭化水素系ワックスの量とした。
【００９０】
本発明で使われる変性炭化水素系ワックスは炭化水素系ワックス１００質量部に対してスチレン系モノマーを５乃至２００質量部を仕込み量とすることが良い。スチレン系モノマーが５質量部未満であると、上述した変性ワックスとしての効果が得られにくい。スチレン系モノマーが２００質量部超であると、定着時にワックスとして有効に働きにくく、定着性が不利となりやすい。
【００９１】
ワックスＢのＤＳＣ融解ピーク温度は、好ましくは、７５℃乃至１３０℃であり、より好ましくは、８０℃乃至１２０℃である。さらに好ましくは８５℃乃至１１０℃である。７５℃未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下しやすく、１３０℃より高い場合には、トナーの高速定着性を達成しにくくなる。
【００９２】
本発明において、炭化水素系ワックス（ａ）の酸価、水酸基価、エステル価は以下の方法により求める。基本操作はＪ１Ｓ  Ｋ  ００７０に準じる。
【００９３】
＜酸価の測定＞
・装置及び器具
三角フラスコ（３００ｍｌ）
ビュレット（２５ｍｌ）
水浴又は熱板
・試薬
０．１ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸
０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
フェノールフタレイン溶液
溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
・測定法
（ａ）炭化水素系ワックス（ａ）１乃至２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上で炭化水素系ワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
・計算
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
ただし、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックス（ａ）の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【００９４】
＜水酸基価の測定＞
・装置及び器具
メスシリンダー（１００ｍｌ）
全量ピペット（５ｍｌ）
平底フラスコ（２００ｍｌ）
グリセリン浴
・試薬
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
（ａ）炭化水素系ワックスを０．５乃至６．０ｇ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５乃至１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、炭化水素系ワックス（ａ）を入れないで（ａ）乃至（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
・計算
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００９５】
＜エステル価の測定＞
次の式によって算出する。
（エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）
【００９６】
＜ケン化価の測定＞
・装置及び器具
三角フラスコ（２００乃至３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６乃至８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
・試薬
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸
０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
・測定法
（ａ）炭化水素系ワックス（ａ）１．５乃至３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、炭化水素系ワックス（ａ）を入れないで（ａ）乃至（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
・計算
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ
ただし、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ3塩酸のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックス（ａ）の質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００９７】
本発明において磁性トナーに含有されている炭化水素系ワックス（ａ）の酸価、水酸基価、エステル価を測定する場合には、炭化水素系ワックス（ａ）を磁性トナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。
【００９８】
本発明において、炭化水素系ワックスのＤＳＣ融解ピーク温度は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、下記の条件にて測定することができる。
炭化水素系ワックスのＤＳＣ融解ピーク温度の測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。
試料：０．５乃至２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃乃至１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃乃至１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃乃至１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００９９】
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度をＤＳＣ融解ピーク温度とする。
【０１００】
本発明においてワックスの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１０１】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウオーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１０２】
試料は、以下のように調製する。
【０１０３】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したヒーター上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料がとけたらあらかじめ加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１０４】
本発明において、使用可能な結着樹脂としては、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができるが、少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂を含有することが重要である。
【０１０５】
従来より知られている樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、結着樹脂として、これらの樹脂を単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０６】
本発明においては、少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂を含有することが重要であり、さらに、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を混合して用いることが好ましい。さらに両者が一部反応したハイブリッド樹脂成分を含有することが、帯電性や定着性と保存安定性の両立、さらに結着樹脂に適度な可とう性・機械的強度を備えさせるという点で特に好ましい。
【０１０７】
本発明におけるポリエステル系樹脂成分の含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するもの、ハイブリッド樹脂等の中に存在するポリエステル系樹脂成分を合わせたものである。
【０１０８】
また、本発明のトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を３乃至５０質量％（好ましくは５乃至４０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％）含有することが好ましい。さらにこのようなゲル成分中にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が３質量％未満であると、耐高温オフセットを満足させることが出来ない。テトラヒドロフラン不溶分が５０質量％より多いと、着色剤などの材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が悪化し、カブリや画像濃度の低下が起こるだけでなく、ワックスの分散性が不均一になりやすく、本発明の目的を達成しにくい。
【０１０９】
ハイブリッド樹脂は同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つ為に、ポリエステル成分に混ざり易い原材料（例えば親水性の高い磁性体などの着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（例えば極性の低いワックス成分など）の分散性を同時に向上させる働きをもっている。
【０１１０】
特に、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中にハイブリッド樹脂を含有させることにより、トナー中でワックスがゲル成分の近傍に存在しやすくなる。このため、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分を軟化させやすくなり、トナーのシャープメルト性が高くなり、定着性が大幅に向上する。さらに、ゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有させることで、本来ゲル成分中には入り込みにくい磁性体などの着色剤をゲル成分中に取り込みやすくするため、材料の均一分散性が向上してトナーの帯電性が安定し、現像性や画質が向上する。
【０１１１】
また、テトラヒドロフラン不溶分中含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分が、分子量１００００乃至１００００００（好ましくは２００００乃至５０００００、より好ましくは５００００乃至２０００００）の範囲にメインピークを有すると、分子量の大きいビニル系樹脂成分にポリエステル系樹脂成分がハイブリッド化される。これにより、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。
【０１１２】
このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を改良することができる。また、少量のゲル成分でも耐高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に定着性を改良することも可能となる。
【０１１３】
テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量が１００００未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、定着性が悪化する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー化の混練時の剪断力でゲル成分が切れやすくなり、耐高温オフセット性が悪化する。メインピーク分子量が１００００００より大きいと、ゲル成分をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、現像性が悪化する。
【０１１４】
テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【０１１５】
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂成分を加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【０１１６】
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４乃至５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【０１１７】
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【０１１８】
（２）加水分解によるビニル系樹脂成分の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステル系樹脂成分を加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系樹脂成分を分離する。
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系樹脂成分を分離した。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分をろ液中に除去する。
ｉｉ）残留物であるビニル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっている為、残留物を水中に分散塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ−基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【０１１９】
（３）ビニル系樹脂成分のＧＰＣ測定
加水分解により分離したテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
【０１２０】
また、本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２０００乃至３００００（好ましくは３０００乃至２００００、より好ましくは５０００乃至１００００）の範囲にメインピークを有し、分子量４００００乃至１００００００の範囲の成分を３乃至５０面積％（好ましくは３乃至３０面積％、より好ましくは５乃至２０面積％）含有することが好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、さらには前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と耐高温オフセット性を維持しながら、長期の使用にわたり安定した現像性（高耐久性）を与えることが可能になる。
【０１２１】
架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂成分は、２０００乃至３００００にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込みやすいため、ゲル成分が熱による溶融をしやすくなり、定着性が向上しやすい。また、分子量４００００乃至１００００００の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高める為、高温オフセット性を向上させやすい。また、ゲル成分がトナー中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
【０１２２】
メインピークが分子量２０００未満であると、トナーの保存性や現像性が悪化しやすく、３万より大きいと、定着性が悪化しやすい。
【０１２３】
分子量４００００乃至１００００００の範囲の成分が３面積％未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下しやすく、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生しやすくなり、現像耐久性が悪化しやすい。分子量４００００乃至１００００００の範囲の成分が３０面積％より多いと、トナー粘度が高くなりすぎて定着性が悪化しやすい。
【０１２４】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などでもよい。
【０１２５】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの、あるいはフマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるものなどがある。
【０１２６】
ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができるポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１２７】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１２８】
（１）ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【０１２９】
（２）ビニル系樹脂成分製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂成分（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂成分との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３０】
（３）ポリエステル樹脂成分製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂成分（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系樹脂成分との反応により製造される。
【０１３１】
（４）ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３２】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂成分、ポリエステル樹脂成分及びポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１３３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【０１３４】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【０１３５】
塊状重合は、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが出来るため、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
【０１３６】
塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる。また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まない為、トナーの帯電性などへの影響が少なく優れた現像性を得られる等、トナー用結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
【０１３７】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０乃至９０：１０（好ましくは６０：４０乃至８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が悪化しやすく、９０：１０よりも多いと高温オフセット性が悪化しやすい。
【０１３８】
塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２０００乃至３００００（好ましくは３０００乃至２００００、より好まし５０００乃至１００００）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好ましく用いられる。さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が２０００より小さいと現像性が悪化しやすく、３００００より大きいと定着性が悪化しやすい。
【０１３９】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００乃至２００００、好ましくは３０００乃至１００００のものが良い。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、耐高温オフセット性や現像耐久性が悪化しやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が２００００よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が分離したり、トナーの帯電性が悪化したりする場合があるだけでなく、異なる粒度領域での円形度、改質度合いを均一化させにくくなる。
【０１４０】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが１．０乃至５．０、好ましくは１．０乃至３．０のものが、分子量分布が小さく、定着時のシャープメルト性、円形度分布の制御の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０より大きいと、定着性が悪化しやすい。
【０１４１】
このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
【０１４２】
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きく熱により軟化しやすい。また、分子構造にポリエステル系樹脂成分を多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量ポリエステル系樹脂成分をゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量ポリエステル系樹脂成分を多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。さらに、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【０１４３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１４４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１４５】
【化７】
2008145476.tif 000008
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【０１４６】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１４７】
【化８】
2008145476.tif 000009
【０１４８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１４９】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【０１５０】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１乃至１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３乃至５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５乃至３ｍｏｌ％）の割合で添加することが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和ジカルボン酸が０．１ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分のハイブリッド化が起こりにくく、定着性や現像性の改良効果が得られにくくなる。不飽和ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％より多いと、ポリエステル樹脂１分子に含まれる不飽和基が多くなる為、ポリエステル樹脂１分子とハイブリッド化するビニル系樹脂が多くなり、架橋点間分子量が小さくなるため、ゲル成分が硬くなりやすい。その結果、定着性が悪化したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて耐高温オフセット性が悪化したりする。
【０１５１】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【０１５２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１５３】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１５４】
【化９】
2008145476.tif 000010
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０１５５】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１５６】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０乃至３００℃、好ましくは１７０乃至２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０乃至９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【０１５７】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【０１５８】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトラブチルイソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【０１５９】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の撹拌トルクまたは撹拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。
【０１６０】
本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【０１６１】
ビニル系樹脂成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１６２】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１６３】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【０１６４】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【０１６５】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【０１６６】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１乃至３０質量％添加することが好ましい（より好ましくは０．５乃至１０質量％）。酸価を有するモノマーを添加することで、トナー中のゲル成分の分子構造に適度に酸価を有することが可能となる。ゲル成分が極性基をもたない場合には、ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、トナーの帯電性が悪化して現像性などに問題を生じやすくなる。このようにゲル成分の分子構造に酸価を含有させることで、分散状態を制御するのが困難であるトナー中のワックス成分をゲル成分の近傍に微分散させ易くなり、帯電性が安定したトナーを提供することが可能となる。
【０１６７】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【０１６８】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１６９】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１乃至０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１７０】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１７１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１７２】
これらの内、より好ましいものは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【０１７３】
これらの多官能開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部用いるのが好ましい。
【０１７４】
さらに、これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。
【０１７５】
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１７６】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１７７】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０１７８】
本発明の結着樹脂は、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。さらに、この工程でワックス類を添加することがワックス類の分散性を向上させる観点から好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００乃至１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％以上に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）以上に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【０１７９】
本発明で用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が不十分となることがある。
【０１８０】
本発明に用いられる結着樹脂は、酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの帯電性及び適度な機械的強度による円形度制御のしやすさの点で好ましい。
【０１８１】
結着樹脂の酸価は、例えば、下記１）乃至５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に属する。
【０１８２】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。磁性トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの結着樹脂成分の質量をＷ（ｇ）とする。
【０１８３】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０１８４】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
【０１８５】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１８６】
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１８７】
ＯＨ価は、例えば、下記１）乃至８）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【０１８８】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤する。
【０１８９】
２）これにアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ（１００ｍｌ）に取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分撹拌する）を５ｍｌを加える。なお試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加え溶解する。
【０１９０】
３）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５乃至１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根に被せる。
【０１９１】
４）１時間後フラスコにグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かし無水酢酸を分解する。
【０１９２】
５）さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌでロート及びフラスコ壁を洗う。
【０１９３】
６）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
【０１９４】
７）樹脂を入れないで２）乃至６）を空試験として行う。
【０１９５】
８）下記式によりＯＨ価を計算する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
（但し、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、Ｃは滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、ｆは０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり、Ｓは試料中に含まれる結着樹脂の量（ｇ）であり、Ｄは試料の酸価である。なお式中「２８．０５」は水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／２）である）
【０１９６】
結着樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば結着樹脂を構成するモノマーの種類及びそれらの配合量によって調整することができる。
【０１９７】
本発明において、ロジン、変性ロジン、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等の他の樹脂を、前述した結着樹脂に、必要に応じて混合して用いることができる。二種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１９８】
結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、測定値であるカウント数（リテンションタイム）と、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とから求めることができる。また、結着樹脂の分子量は、重合条件、架橋剤の使用、結着樹脂の混練等によって調整することができる。
【０１９９】
結着樹脂のガラス転移温度は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度が４５乃至８０℃を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、トナーの保存性が不十分となることがあり、結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも大きいと、トナーの定着性が不十分となることがある。
【０２００】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもでき、一成分現像方式を用いることによって、キャリアが不必要となり、装置の小型化の点で有利である。
【０２０１】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０２０２】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０２０３】
これらの強磁性体はトナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【０２０４】
特に、トナー粒子の真密度が１．５０以上２．００（ｇ／ｃｍ3）となるように含有量を調整することが好ましい。トナー粒子の真密度がこの範囲にあることにより、トナー粒子の表面改質が均一に行われやすい。この理由は定かではないが、後述する表面改質装置内においては、装置内でのトナー粒子の循環性が重要であり、おそらく真密度が上記範囲のように比較的大きい方が、装置内において、トナー粒子の循環が効率的に働きやすくなるため、異なる粒度領域での円形度、改質度合いを均一化させやすくなり、本発明の目的を達成しやすくなると考えられる。
【０２０５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０２０６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０２０７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０２０８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０２０９】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０２１０】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が使用される。
【０２１１】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０２１２】
また、本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０２１３】
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０２１４】
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【０２１５】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【０２１６】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【０２１７】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至５．０質量部が好ましい。
【０２１８】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０２１９】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２２０】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２乃至０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０２２１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０２２２】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０２２３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２２４】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２乃至１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０２２５】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至４質量部使用することが良い。
【０２２６】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０２２７】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０２２８】
本発明のトナーの製造方法について以下に示すが、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０２２９】
例えば本発明のトナーは、結着樹脂とその他必要に応じて、磁性材料もしくはその他の着色剤、ワックス、荷電制御剤などの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、磁性体粒子、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕を行ったのち、表面改質工程を経て、無機微粉体等の外添剤を前記混合機により混合することによって得ることができる。必要に応じて、表面改質工程の前後どちらかに、さらに分級工程を経てもよい。
【０２３０】
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０２３１】
混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０２３２】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
【０２３３】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０２３４】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２３５】
重量平均粒子径（Ｄ４）は、粒径測定機であるコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製、商品名）等を用い測定することができる。例えば、コールターマルチサイザーＩＩに個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定することができる。
【０２３６】
本発明においては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、４．０μｍ乃至９．０μｍであることが現像性と定着性の両立の観点から好ましく、より好ましくは、４．５μｍ乃至８．０μｍであり、さらに好ましくは、５．０μｍ乃至７．５μｍである。４．０μｍ未満の場合には、かぶりなどの現像性が悪化しやすい傾向にある。９．０μｍを超えると、濃度が薄くなりやすい傾向がある。
【０２３７】
被検試料の調製に使用する電解液としては、試薬１級塩化ナトリウムを水に溶解した１％ＮａＣｌ水溶液を用いることができる。その他、前記電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製、商品名）を使用することができる。
【０２３８】
被検試料は、前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更にトナーを２乃至２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い調製することができる。前記コールターマルチサイザーによる重量平均粒子径（Ｄ４）の測定においては、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いることができる。
【０２３９】
本発明における重量平均粒子径（Ｄ４）は、２μｍ以上の粒子径を有するトナーの粒子群について、個々の粒子の体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒子径（Ｄ４）として求めることができる。
【０２４０】
なおトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、例えばトナーの粉砕・分級や、適当な粒径の分級品の混合によって調整することができる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
（結着樹脂製造例）
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３９０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０１０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１７０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（Ｔｇ５８℃、ピーク分子量＝７８００、数平均分子量＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝５、水酸基価＝３７）を得た。
【０２４３】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（Ｔｇ６０℃、ピーク分子量＝４５００、数平均分子量＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、酸価＝２７、水酸基価＝６９）を得た。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．３７０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．２９０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０８０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
・トリメリット酸                                              ０．０６０ｍｏｌ
【０２４４】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３（Ｔｇ５６℃、ピーク分子量＝７５００、数平均分子量＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝５、水酸基価＝４１）を得た。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１７０ｍｏｌ
【０２４５】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル：０．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度１２８．４℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂１とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７２００であり、分子量４万乃至１００万の範囲の成分を８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２１質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもテトラヒドロフラン可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。また、加水分解残留物のメインピーク分子量は、１４００００であった。
【０２４６】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：５５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：３０質量部、アクリル酸ブチル：１５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．１５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物をハイブリッド樹脂製造例１と同様にして、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂２とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が４３００であり、分子量４万乃至１００万の範囲の成分を３７面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４１質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂を含むものであった。一般的には、ハイブリッド樹脂が含有されていない場合には、加水分解してもテトラヒドロフラン可溶分が生じない。このことより、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が含有されていたことが確認された。また、加水分解残留物のメインピーク分子量は、９００００であった。
【０２４７】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：７質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、結着樹脂３を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７５００であり、分子量４万乃至１００万の範囲の成分を２８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
【０２４８】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：７質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、結着樹脂４を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７５００であり、分子量４万乃至１００万の範囲の成分を２８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
【０２４９】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：７質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、結着樹脂５を得た。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７５００であり、分子量４万乃至１００万の範囲の成分を２８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
【０２５０】
（スチレンアクリル樹脂製造例）
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２５１】
一方、４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０２５２】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレン系の結着樹脂１を得た。この結着樹脂の酸価、水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５５℃であり、Ｍｗは２８万であり、Ｍｎは１．５万であり、テトラヒドロフラン不溶分は０質量％であった。
【０２５３】
（ヒドロキシル基を有するワックスの合成例１）
原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ：４２０）１，０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３．２リットル／分）円筒反応器に吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸：１．４４（モル比）の混合触媒２６．１ｇ（０．４１モル）を円筒反応器に加えた後、空気（２０リットル／分）と窒素（１５リットル／分）を円筒反応器に吹き込みながら、１８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離した炭化水素系ワックスを分取し、分取した炭化水素系ワックスを水洗いしてワックス１を得た。ワックス１の水酸基価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７４℃、Ｍｎは３８０、２５℃における針入度は１１であった。
【０２５４】
（ヒドロキシル基を有するワックスの合成例２乃至３）
原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ：８２０）、およびフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量（Ｍｎ）：７１０）を用い、合成条件を変えた以外は合成例Ａと同様にしてワックス２および３を得た。
【０２５５】
（エステル系ワックス例４）
ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における融解ピーク温度６２℃）を使用した。
【０２５６】
（酸変性ワックス例５）
無水マレイン酸で変性したプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９２％、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ融解ピーク温度１３０℃）を使用した。
【０２５７】
（非極性ワックス例６、７）
表１に示すような物性のワックスを、ワックス６、７として使用した。
【０２５８】
【表１】
2008145476.tif 000011
【０２５９】
（スチレン系又はスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしたワックスの合成例８乃至１２）
スチレンモノマー５００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド４０ｇを添加した後、加熱溶融したフィッシャートロプシュワックス１５００ｇ中に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、変性ワックス８を得た。
【０２６０】
炭化水素系ワックスの種類、スチレンモノマーの比率、不飽和カルボン酸系モノマーの種類や比率、加熱温度等を変え、同様に変性ワックス９乃至１２を得た。比率及び特性を表２に示す。
【０２６１】
【表２】
2008145476.tif 000012
【０２６２】
（磁性トナーの製造例１）
・結着樹脂１：                                                    １００質量部
・ワックス１：                                                        ５質量部
・磁性酸化鉄：                                                      ９５質量部
（組成：Ｆｅ3Ｏ4、形状：球状、平均粒子径０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ＝５．４ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３．８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝７．０Ａｍ2／ｋｇ）
・Ｔ−７７（保土谷化学社製）：                                        ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が５０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒子径（Ｄ４）６．０μｍの粒子１を得た。
【０２６３】
さらに、この磁性トナー粒子１の１００質量部と、乾式シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）にヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナー１を調製した。
【０２６４】
（磁性トナーの製造例２乃至１１、比較トナー製造例１乃至３）
磁性トナーの製造例１において、表に示す樹脂とワックスを使用した以外は同様にして、微粉砕工程及び分級工程において、粉砕条件、分級条件を微調整し、重量平均粒子径の異なる磁性トナー２乃至１１、比較トナー１乃至３を得た。
【０２６５】
〔実施例１〕
［評価１：定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を１４０乃至２２０℃の範囲で５℃おきに温調し、普通紙（９０ｇ／ｍ2）紙に現像したベタ黒（紙上トナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定）未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０２６６】
低温定着性の判断基準を以下に示す。
Ａ：１４５℃で濃度低下率が１５％以下。
Ｂ：１５５℃で濃度低下率が１５％以下。
Ｃ：１６５℃で濃度低下率が１５％以下。
Ｄ：１６５℃で濃度低下率が１５％より大きい。
【０２６７】
耐高温オフセット性については、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃにし、２００乃至２４０℃の範囲で５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。評価紙は普通紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２６８】
耐高温オフセット性の判断基準を以下に示す。
Ａ：２４０℃で汚れが全くない。
Ｂ：２４０℃でやや汚れるが、２３０℃で汚れが全くない。
Ｃ：２３０℃でやや汚れるが、２２５℃で汚れが全くない。
Ｄ：２２５℃で汚れが目立つ。
【０２６９】
［評価２：耐久現像性］
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）を改造して、Ａ４サイズ６５枚／分とした。
【０２７０】
この改造機に対して、トナー製造例１で得た磁性トナー１を充填し、トナー担持体として、内部に現像極の磁極が７５０ガウスのマグネットを有し、表面粗さＲａが１．０μｍで、直径がΦ２０のスリーブを組み込み、また、現像ブレードの当接圧を５０％アップさせた。トナー充填部の容量を２倍とした改造プロセスカートリッジを搭載させた。
【０２７１】
これを画出し試験機として、３２．５℃，８５％ＲＨの高温高湿環境に一晩放置後、印字率４％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して３万枚のプリント耐久試験を行った。
【０２７２】
このプリント耐久試験中もしくは３万枚の耐久試験後に、以下の評価を行った。
【０２７３】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定し評価した。
【０２７４】
画像濃度の評価基準を以下に示す。
【０２７５】
１０００枚耐久後に対する３万枚耐久後の反射濃度の低下率を算出した結果、
Ａ：低下率が３％未満。
Ｂ：低下率が３％以上５％未満。
Ｃ：低下率が５％以上１０％未満。
Ｄ：低下率が１０％以上。
【０２７６】
スジの評価基準を以下に示す。
Ａ：３万枚後にもスジの発生がない。
Ｂ：３万枚までにややスジが発生する。
Ｃ：２万枚までにスジが発生する。
Ｄ：１万枚までにスジが発生する。
【０２７７】
［評価３：保存性］
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）において、トナー充填部の容量を２倍とした改造プロセスカートリッジに、トナー１を充てんした。
【０２７８】
その後、そのカートリッジを、４５℃９０％の環境試験箱に入れ、２４時間後に２５℃６０％の環境試験箱に移動した。その後、さらに２４時間後に、４５℃９０％の環境試験箱に入れた。この操作を２０回繰り返した後に、２５℃６０％の環境において、市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）改造機に組み込み、画出し試験を実施し、画像濃度とかぶりを評価した。
【０２７９】
画像濃度の評価基準を以下に示す。
【０２８０】
１０００枚耐久後の反射濃度が、
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３０以上１．４５未満
Ｃ：１．１５以上１．３０未満
Ｄ：１．１５未満
【０２８１】
かぶりは、べた白を２枚プリントし、２枚目のカブリを以下の方法により測定した。
【０２８２】
反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方がカブリが少ないことを示す。
【０２８３】
かぶりの評価基準を以下に示す。
Ａ：０．５未満。
Ｂ：０．５以上１．０未満。
Ｃ：１．０以上２．５未満。
Ｄ：２．５以上。
【０２８４】
〔実施例２乃至１１、比較例１乃至３〕
表３に示す各トナーを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２８５】
【表３】
2008145476.tif 000013
【０２８６】
【表４】
2008145476.tif 000014