(57)【要約】【課題】使用環境によるレターデーションの変化が少ない位相差フィルムを提供する。【解決手段】ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂からなる原反フィルムを延伸後に熱処理させて製造される位相差フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂からなるポリエステル原反フィルムを延伸し、レターデーションを制御した後、熱処理されてなる位相差フィルム。
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
2008039829.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
2008039829.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンまたは５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
ジカルボン酸単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
６０℃、９５％RH、1,000時間の条件で、面内レターデーションの低下率が３％以下であり、かつ９０℃、５％RH、1,000時間の条件で、面内レターデーションの低下率が１１%以下である請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂からなるポリエステル原反フィルムを延伸し、レターデーションを制御した後、熱処理する位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に液晶表示装置に用いられる位相差フィルムに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、光学補償により液晶表示装置等の画像表示装置におけるコントラスト向上や、視野角範囲の拡大を実現する重要な部材である。位相差フィルムを形成する樹脂としては、一般的に、ポリカーボネート（以下、PC）、シクロオレフィンポリマー（以下、COP）等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。位相差フィルムの製造に関しては、これらの樹脂を流延法や溶融押出法によりフィルム化し、該フィルムを原反フィルムとして延伸し、所望のレターデーションに制御して位相差フィルムとしている。しかし、COPは溶融押出法が適用できるものの、成形時に高分子結合鎖が配向または応力を受けて予期せぬレターデーションが発現する問題がある（特許文献1参照）。
【０００３】
位相差の保持能力の１つの指標として、ガラス転移温度（Tg）がある。位相差の保持力とは、使用環境において位相差が変化しない能力のことである。日本ゼオン株式会社のゼオノアフィルムZF14のガラス転移温度は、136℃（カタログ値）である。帝人化成株式会社のピュアエースは、160℃（カタログ値）である。株式会社カネカのエルメックは、150℃（カタログ値）である。ガラス転移温度は、高ければ高いほど位相差の保持能力は高いと考えられる。しかし、Tgは１つの目安でしかない。そこで各社は、自社内で延伸位相差フィルムの耐久性を各種信頼性試験を実施し、確認している。例えば、帝人化成株式会社のピュアエースは、90℃×1000hrsで位相差変化±4.0nm以内、80℃,90%RH×1000hrsで位相差変化±4.0nm以内である（いずれも該社発行のカタログに記載がある）。株式会社カネカのエルメック位相差フィルムは、80℃×1000hrsで位相差変化±2.0nm以内、60℃,90%RH×1000hrsで位相差変化±2.0nm以内である（いずれも該社発行のカタログに記載がある）。上記の条件での信頼試験結果であれば、信頼性が求められる液晶パネルの位相差フィルムとして十分使用されることが可能である。
しかしながら、樹脂によってはガラス転移温度が低く、上記信頼性試験で大きく位相差が変動するフィルムもあり、そのような樹脂であっても使用環境によるレターデーションの変化が少ない事は必要とされる。
【特許文献１】特開２００４−１０９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のようにガラス転移温度が低い樹脂であっても、使用環境によるレターデーションの変化が少ない位相差フィルムを安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、位相差フィルムに用いる樹脂が、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂が原料コストや製造コストが安価であり、溶融Tダイ押出法によってフィルム化したポリエステルフィルムの製造条件に比較的幅があることを見出した。さらに、該ポリエステルフィルムを原反フィルムとし、延伸させることで任意のレターデーションの制御が可能であることも見出した。さらに、該延伸フィルムの熱処理により熱で配向緩和し易い分子群を先に緩和させることで、ガラス転移温度が比較的低くても使用環境によるレターデーションの変化が少ない安価なポリエステル樹脂の位相差フィルムを提供することを可能にした。
【０００６】
すなわち本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂を溶融押出しして得た原反フィルムを延伸後に熱処理して製造する位相差フィルムに関するものであり、その製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の位相差フィルムは、原反フィルムを延伸し、レターデーションを制御した後に、熱処理することにより熱によって動き易い分子群を予め配向緩和させ製造される。よって最終製品の使用環境においてレターデーションが変化し難く、使用環境によるレターデーションの変化が少ない位相差フィルムになるという効果がある。安価な原料や製造方法で実用的な位相差フィルムが得られ、耐熱性が高いが高価な樹脂フィルムしかなかった従来の位相差フィルム市場に与えるインパクトは大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂からなるポリエステル原反フィルムを延伸し、レターデーションを制御したことを特長とする位相差フィルムに関するものである。
【０００９】
本発明に用いるポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は１〜８０モル％であることが好ましい。環状アセタール骨格を有するジオール単位を１モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇が同時に達成され、当該樹脂から得られるポリエステルフィルムは透明性、耐熱性が向上する。加えて当該ポリエステルフィルムは切断や打ち抜きなどの加工時にヒゲの発生が抑制される等加工性が向上し、更にはレターデーション値の低下、レターデーション値の斑の低減、溶融押出し時の厚み斑の低減等、光学的性能の向上がなされる。一方、ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が８０モル％を超えるとポリエステル樹脂の結晶性が増加し、得られるポリエステルフィルムの透明性が低下する事がある。従って、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエステルフィルムの耐熱性、透明性、加工性、光学的性能の面から１１〜６０モル％とするのが好ましく、更には２０〜５５モル％、特には３０〜５０モル％が好ましい。
【００１０】
本発明に使用するポリエステル樹脂のジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）：
【化３】
2008039829.tif 000002
または一般式（２）：
【化４】
2008039829.tif 000003
で表される化合物に由来する単位が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール単位が好ましく、エチレングリコール単位が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性を考慮すると芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、ジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位は１種類から構成されても、２種類以上から構成されても良い。
【００１３】
ポリエステル樹脂には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００１４】
本発明に用いるポリエステル樹脂で特に成形性、耐熱性、機械的性能などを考慮すると環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位がエチレングリコール単位であり、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、および２，６−ナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる１種類以上のジカルボン酸単位であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度は成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。本発明に用いるポリエステル樹脂ではフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、本発明に用いるポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は用途に応じて適宜選択することができるが、８５℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９４℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲にある場合、本発明に用いるポリエステルフィルムは耐熱性に優れる。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。直接エステル化法においては、ジカルボン酸を環状アセタール骨格を有しないジオールでエステル化した後、低酸価化してから環状アセタール骨格を有するジオールを反応させる事が必要な場合もある。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂等の樹脂、又はこれらのオリゴマーを添加することもできる。これらの添加剤や樹脂、オリゴマーは、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂、あるいはブレンドする環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の製造段階で添加しても良いし、製造後に添加しても良い。また、成形時に添加しても良い。
【００１９】
次いで、本発明に用いるポリエステル原反フィルムについて述べる。ポリエステル樹脂のフィルム化の方法は、溶融押出法、流延法などが挙げられるが、経済性とフィルムの性能とのバランスから溶融押出法が好ましい。
【００２０】
溶融押出法について更に詳述する。本発明に用いるポリエステル原反フィルムは従来公知の方法を用いて製膜することができる。溶融押出法としては、Ｔダイ押出法、インフレーション法など挙げられるが、光学的等方性のフィルムを得るという点からはＴダイ押出法が望ましい。ポリエステル樹脂を溶融させる装置としては一般的に用いられる押出機を使用すればよく、単軸押出機でも多軸押出機でもよい。押出機は一つ以上のベント有していても良く、ベントを減圧にして溶融している樹脂から水分や低分子物質などを除去してもよい。また、押出機の先端あるいは下流側には必要に応じて金網フィルターや焼結フィルター、ギヤポンプを設けても良い。ダイは、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スタックプレートダイなどを用いることができる。
【００２１】
押出温度は２００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２１０〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２７０℃である。押出温度が上記範囲にある場合、得られるポリエステル原反フィルムの光学的等方性、平滑性や透明性、色調、機械物性等のバランスに優れる。
【００２２】
ダイから押出された溶融樹脂の冷却方法は従来公知の方法を用いることができる。一般的には冷却ドラムにて冷却することができる。本発明に使用するポリエステル樹脂は実質的に非晶性の樹脂であるため、冷却ドラムの温度は幅広く設定することが可能である。光学的等方性の光学フィルムを得るには、冷却ドラムの温度はポリエステル樹脂のガラス転移温度の上下３０℃とするのが好ましく、さらに好ましくはポリエステル樹脂のガラス転移温度の上下２０℃、特に好ましくはポリエステル樹脂のガラス転移温度の上下１０℃である。光学的等方性の光学フィルムを得るには実質的に延伸されることが無いよう、装置に応じて吐出速度と引き取り速度をコントロールすることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル原反フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションは２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、本発明に用いるポリエステル原反フィルムを位相差フィルムの原反フィルムに用い延伸をかけることで、レターデーションを任意の数値範囲に制御した位相差フィルムを製造することが可能となる。
【００２４】
ポリエステル原反フィルムの厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。位相差フィルムは、液晶表示装置の軽量化の観点から薄ければ薄いほど良いとされるが、ポリエステル原反フィルムの厚みは溶融押出機の制約から２０〜２００μｍであることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル原反フィルムの全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、液晶表示装置に用いる位相差フィルムの原反フィルムとして十分な性能となる。
【００２６】
次に、当該ポリエステル原反フィルムの延伸法について詳述する。原反フィルムの延伸は、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれも可能である。延伸は、樹脂のガラス転移温度以上の温度で、延伸倍率２倍以下で行われる。延伸温度が低ければ発現するレターデーションは大きくなり、延伸倍率が大きいほど発現するレターデーションが大きくなる。実際の延伸では、上記範囲内で、延伸温度と倍率を調整することにより、所望のレターデーションになるように調整される。
一軸延伸の場合は、Nz係数（=(nx-nz)/(nx-ny)、但しnxとnyはフィルム面内の主屈折率を表し、nx>nyとする。nzはフィルム面の法線方向の主屈折率を表す）の大きさが略１である位相差フィルムとなる。逐次および同時二軸延伸の場合は、Nz係数の大きさが１〜∞の範囲で調整可能な位相差フィルムとなる。例えば、STNモード液晶に好適に用いられる位相差フィルムの場合は、一軸延伸によってNz係数が略１で、かつ面内レターデーションが１００〜５００ｎｍの位相差フィルムとすることが可能である。また、VA（Vertical Alignment）モード液晶に好適に用いられる位相差フィルムの場合は、逐次または同時二軸延伸によってNz係数が、１〜∞の範囲で、かつ面内レターデーションが０〜２００ｎｍの位相差フィルムとすることが可能である。
【００２７】
延伸後は、熱処理を行なう。熱処理工程は、延伸工程の後工程として延伸後に連続して行っても良いし、巻き取った延伸フィルムを再び展開し、延伸後に時間をおいてから実施しても良い。熱処理の温度と時間については、延伸条件（延伸温度、延伸速度等）によって変化するので実機合わせすることが望ましい。すなわち、所望の延伸フィルムを得るために、延伸条件と熱処理条件を振って、例えば、９０℃×1000hrsや６５℃９５%RH×1000hrsの信頼性試験を実施し、位相差の変化が規定内に収まっていることを確認し、実機での条件出しを行なう。
以上、説明したことを実施することによって、位相差が安定した使用環境によるレターデーションの変化が少ない位相差フィルムを製造することが可能になる。面内レターデーションの低下率は、６０℃、９５％RH、1,000時間の条件で３％以下、かつ９０℃、５％ＲＨ、1,000時間の条件で１１%以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２９】
＜ポリエステル樹脂の評価方法＞
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度
ポリエステルのガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、ポリエステル約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置ＳＳ−３００−Ｌ１を用い、温度２５℃で測定を行った。
（４）溶融粘度
溶融粘度は、（株）東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ  １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２４０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ−１である。
【００３０】
＜フィルムの評価方法＞
（６）厚さ
ソニーマグネスケール（株）製、デジタルマイクロメーターＭ−３０を用いて測定した。
（７）レターデーション
日本分光（株）製分光エリプソメーター、商品名：Ｍ−２２０の３次元屈折率測定プログラムを用いてレターデーションの入射角依存性を測定した。面内レターデーションの値はこの測定結果の垂直入射時の値である。なお、測定波長は４００ｎｍとした。
【００３１】
製造例１
〔ポリエステルの製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１．５立方メートルのポリエステル製造装置に表１に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン（III）０．０２モル％とリン酸トリメチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステルを製造した。評価結果を表１に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
【００３２】
〔ポリエステル原反フィルムの製造〕
製造例１のポリエステルを幅３００ｍｍコートハンガーダイの付いたスクリュー径３２ｍｍφの単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ−３２）を用い、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、ダイ温度２５０℃、吐出速度９ｋｇ／ｈで溶融押出を行った。押出した溶融樹脂は９０℃に設定した１本目と７０℃に設定した２本目のロールで冷却し、４．５ｍ／分で引き取り、厚み１００μｍ、幅長さ２７０ｍｍのポリエステル原反フィルムを製造した。
【００３３】
実施例１
〔原反フィルムの延伸〕
ポリエステル原反フィルムを、延伸機にて一軸延伸した。延伸倍率を１．５倍に、延伸速度を３０ｍｍ／分、延伸温度を１３５℃（Tg＋２５℃）として延伸を行った。
延伸サンプル数は１３とした。面内レターデーションの評価結果を表３に示す。
〔延伸フィルムの熱処理〕
上記延伸条件にて作製した延伸フィルムのサンプル(1)から(12)を１０２℃に温度設定した熱風乾燥機に入れ、１２０秒間熱を与えた後、取り出した。熱処理後の面内レターデーションの評価結果を表４に示す。熱による配向緩和が生じ、延伸後の面内レターデーションに比べ平均０．８倍に低下している。
〔延伸熱処理フィルムの信頼性試験その１〕
上記熱処理フィルム(1)ないし(6)を、恒温恒湿機にて６５℃、９５％ＲＨの環境下に置き、１，０００時間経過するまで面内レターデーションの変化を追跡した。
結果を図１に示す。また、１，０００時間後の面内レターデーションの評価結果を表５に示す。面内レターデーションの低下は、５ｎｍ以内に収まっており、低下率は３％以下に収まっていた。
〔延伸熱処理フィルムの信頼性試験その２〕
上記熱処理フィルム(7)ないし(12)を、恒温恒湿機にて９０℃、５％ＲＨの環境下に置き、１，０１１時間経過するまで面内レターデーションの変化を追跡した。
結果を図２に示す。また、１，０１１時間後の面内レターデーションの評価結果を表６に示す。面内レターデーションの低下は、１５ｎｍ以内に収まっており、低下率は１１％以下に収まっていた。
【００３４】
比較例１
比較例として、JSR株式会社のアートンフィルム（原料はCOP）、日本ゼオン株式会社のゼオノアフィルムZF14（原料はCOP）、および帝人化成株式会社のピュアエース（原料はPC）を表７の条件で延伸した。サンプル数は、それぞれ３とした。
延伸したフィルムを上記〔信頼性試験その１〕と〔信頼性試験その２〕と同条件にて、１，００８時間その面内レターデーションを追跡した。結果を表８および９に示す。
６５℃、９５％ＲＨ×１，００８時間後の面内レターデーションの低下は、アートン５ｎｍ以内、ゼオノア５ｎｍ以内、ピュアエース７ｎｍ以内であった。
９０℃、５％ＲＨ×１，００８時間後の面内レターデーションの低下は、アートン９ｎｍ以内、ゼオノア１７ｎｍ以内、ピュアエース５ｎｍ以内であった。なお、製造例１のポリエステル樹脂を延伸したのみのフィルム（サンプル13）は、面内レターデーションの低下が大きかった。
本発明のポリエステルフィルムと比較例の結果をまとめたものを表１０に示す。表１０から、本発明のポリエステルフィルムは、ゼオノアフィルムと同等であることが分かる。
【００３５】
表１
製造例番号                                                        製造例１  
モノマー仕込量
ジカルボン酸成分
ＤＭＴ（モル）                                                １７８０
ジオール成分
ＳＰＧ（モル）                                                  ８１８
ＥＧ（モル）                                                  ３６２９
ポリエステルの評価結果
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合（モル％）              ４５
ガラス転移温度（℃）                                              １１０
極限粘度（ｄｌ／ｇ）                                            ０．７０
溶融粘度（Ｐａ・ｓ）                                            ２１５０  
【００３６】
表２

樹脂                                     製造例１
原反フィルムの評価結果
厚さ（μｍ）                            １００
面内レターデーションRe（ｎｍ）          １．６  
【００３７】
表３
延伸後の面内レターデーション測定結果

面内レターデーションRe
サンプル(1)            １８２．３４
サンプル(2)            １９６．４５
サンプル(3)            １８２．６１
サンプル(4)            ２０９．２４
サンプル(5)            １９４．６４
サンプル(6)            １８０．１５
サンプル(7)            １５７．６４
サンプル(8)            １７７．５７
サンプル(9)            １９５．９１
サンプル(10)           １９８．１５
サンプル(11)           １８３．８１
サンプル(12)           １９５．３８
サンプル(13)           １５４．１９           
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。
【００３８】
表４
熱処理後の面内レターデーション測定結果

面内レターデーションRe
サンプル(1)            １４９．１２
サンプル(2)            １６３．７８
サンプル(3)            １５０．６７
サンプル(4)            １７２．６０
サンプル(5)            １６１．９４
サンプル(6)            １５３．０７
サンプル(7)            １２５．５９
サンプル(8)            １４０．８７
サンプル(9)            １５７．０６
サンプル(10)           １５２．６７
サンプル(11)           １５２．７０
サンプル(12)           １５９．０７            
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。
【００３９】
表５
信頼性試験（６５℃、９５％ＲＨ×１，０００時間）後の面内レターデーション測定結果

面内レターデーションRe    初期値との差異ΔRe（低下率）
サンプル(1)            １４５．９８             −３．１４（2.16%）
サンプル(2)            １６０．２３             −３．５５（2.22%）
サンプル(3)            １４７．４８             −３．１９（2.17%）
サンプル(4)            １６９．１０             −３．５０（2.07%）
サンプル(5)            １５９．１５             −２．７９（1.76%）
サンプル(6)            １４９．８６             −３．２１ (2.15%）        
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。
【００４０】
表６
信頼性試験（９０℃、５％ＲＨ×１，０１１時間）後の面内レターデーション測定結果

面内レターデーションRe      初期値との差異ΔRe（低下率）
サンプル(7)            １２１．８２              −３．７７（ 3.10%）
サンプル(8)            １３２．９２              −７．９５（ 5.99%）
サンプル(9)            １４６．０６            −１１．００（ 7.54%）
サンプル(10)           １３８．１５            −１４．５２（10.52%）
サンプル(11)           １４０．１２            −１２．５８（ 8.99%）
サンプル(12)           １４４．５６            −１４．５１（10.04%）      
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。
【００４１】
表７
比較試験

延伸速度(mm/分)  延伸温度(℃)    延伸倍率(倍)
アートン         ３０．０         １７７．０       １．２
ゼオノア         ３０．０         １４２．０       １．２
ピュアエース     ３０．０         １９０．０       １．２            
【００４２】
表８
比較試験（６５℃、９５％ＲＨ×１，００８時間）

初期値Re      1,008時間後Re   初期値との差異ΔRe（低下率）
アートン(1)       １５８．３１   １５３．５７     −４．７４（ 3.00%）
アートン(2)       １４７．５０   １４５．０６     −２．４４（ 1.66%）
アートン(3)       １５３．９７   １５１．４８     −２．４９（ 1.62%）
ゼオノア(1)       １６０．８３   １５６．２１     −４．６２（ 2.88%）
ゼオノア(2)       １５６．４１   １５３．３０     −３．１１（ 1.99%）
ゼオノア(3)       １３３．０１   １３０．５３     −２．４８（ 1.87%）
ピュアエース(1)   １６１．９９   １５８．４６     −３．５３（ 2.18%）
ピュアエース(2)   １５５．６１   １４９．１１     −６．５０（ 4.18%）
ピュアエース(3)   １４７．９８   １４５．５０     −２．４８（ 1.68%）
製造例１サンプル(13) １５４．１９   １０７．５１   −４６．６８（30.28%）    
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。
【００４３】
表９
比較試験（９０℃、５％ＲＨ×１，００８時間）

初期値Re      1,008時間後Re   初期値との差異ΔRe（低下率）
アートン(4)       １７１．２２   １６２．８２       −８．４０（ 4.91%）
アートン(5)       １７１．８４   １６５．５４       −６．３０（ 3.67%）
アートン(6)       １６８．５６   １６１．１３       −７．４２（ 4.41%）
ゼオノア(4)       １８７．１３   １７１．１６     −１５．９８（ 8.54%）
ゼオノア(5)       １９７．１８   １８１．７２     −１５．４６（ 7.85%）
ゼオノア(6)       １８７．８３   １７１．１０     −１６．７３（ 8.91%）
ピュアエース(4)   １５７．５１   １５３．６８       −３．８３（ 2.44%）
ピュアエース(5)   １５８．３８   １５４．２０       −４．１８（ 2.64%）
ピュアエース(6)   １７２．７６   １６８．４６       −４．３０（ 2.49%）   
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。
【００４４】
表１０
試験１，０００時間後の面内レターデーションの初期値との差異まとめ

６５℃、９５％ＲＨ      ９０℃、５％ＲＨ
本発明のポリエステル          −４                      −１５
アートン                      −５                        −９
ゼオノア(4)                   −５                      −１７
ピュアエース(6)               −７                        −５             
単位は（ｎｍ）。測定波長は４００ｎｍ。最悪サンプルの値の小数点以下を切り下げた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例による位相差フィルム（ポリエステル延伸熱処理フィルム）の６５℃、９５％ＲＨ環境下における面内レターデーションの変化
【図２】本発明の実施例による位相差フィルム（ポリエステル延伸熱処理フィルム）の９０℃、５％ＲＨ環境下における面内レターデーションの変化
【図１】
2008039829.tif 000006
【図２】
2008039829.tif 000007