(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂、特にＰＢＴ樹脂の熱処理による結晶化を抑制し、熱処理後での機械的特性を低下させないポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂とスチレン系エラストマーとグリシジル基を有する化合物あるいはポリオレフィン組成物を組合せて使用し、その組成比がそれぞれ５０〜８０重量％、１０〜３０重量％、１０〜３０重量％で構成されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合比が、（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０重量％と、（Ｂ）スチレン系エラストマー１０〜３０重量％と、（Ｃ）グリシジル基を有する化合物あるいはポリオレフィン組成物１０〜３０重量％で構成されることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂組成物は、１５０℃で１００時間熱処理した後の伸び特性が２００％以上である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）スチレン系エラストマーが、オレフィン系ポリマーとスチレン系ポリマーの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）グリシジル基を有する化合物が、トリグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体で、ポリオレフィン組成物が、低密度ポリエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を、導体の上に絶縁材として被覆し、その絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性のポリエステル樹脂およびそれを絶縁材に適用した絶縁電線に関するもので、更に詳しくは熱処理後の引張伸び特性に優れた高耐熱性のポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生する等の廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じることから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できない等の問題があった。
【０００４】
一方、汎用エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化が比較的容易である等の特徴を生かし、自動車、電気、電子、絶縁材、ＯＡ分野等幅広い分野で使用されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
これらの汎用エンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、難燃性や耐摩耗特性を維持しながら、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。
【０００６】
ここで、車両用の電線被覆厚みは、省エネやエコ化のため薄肉化の要求があるが、従来０．５ｍｍ厚程度であったがそれ以下（例えば０．３ｍｍ以下）にすることが求められている。
【０００７】
このようなポリエステル樹脂にポリオレフィン系樹脂とビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体およびエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系共重合体を含有したポリエステル樹脂組成物（例えば特許文献５、特許文献６参照）や、ポリエステル樹脂とスチレン系エラストマーおよび窒素含有化合物を含有した樹脂組成物（特許文献７参照）が知られている。
【０００８】
一方、車両用の電線被覆材では、熱処理後の引張特性を維持させることが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９６８５８４号公報
【特許文献２】特許第３５９００５７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３１４１号公報
【特許文献４】特許第３６５０４７４号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３１１２号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１４９８号公報
【特許文献７】特開２００３−２２６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどは、結晶性ポリマーであり、熱処理することによって結晶化し、熱処理後の機械的特性、特に引張伸び特性が大きく低下してしまうなどの問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ポリエステル樹脂、特にＰＢＴ樹脂の熱処理による結晶化を抑制し、熱処理後の機械的特性を低下させないポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂とスチレン系エラストマーおよびグリシジル基を有する化合物あるいはポリオレフィン組成物を組合せて使用することにより、ＰＢＴ樹脂の熱老化後の結晶化が抑制され、高い機械的特性、特に引張伸度を得られることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）スチレン系エラストマーと、（Ｃ）グリシジル基を有する化合物あるいはポリオレフィン組成物から構成され、１００〜１５０℃、１００時間熱処理した後の伸び特性が２００％以上であることを特徴とする。
【００１４】
また前記ポリエステル樹脂組成物において、前記（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０重量％と、（Ｂ）スチレン系エラストマー１０〜３０重量％と、（Ｃ）グリシジル基を有する化合物あるいはポリオレフィン組成物１０〜３０重量％の配合比で構成されることが好ましい。
【００１５】
更に（Ａ）ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましく、（Ｂ）スチレン系エラストマーは、スチレンとジエンとの共重合体を水添した化合物で、好ましくはスチレンとブタジエンの共重合体で、（Ｃ）前記グリシジル基を有する化合物は、トリグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であること、更に好ましくは、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることが望ましく、前記ポリオレフィン組成物は、直鎖状の低
密度ポリエチレンであることが望ましい。
【００１６】
一方、ポリエステル樹脂組成物は、導体の上に絶縁材として被覆することが望ましく、その絶縁材の厚みは０．１〜０．５ｍｍであることが好ましく、更に望ましくは、０．２〜０．４ｍｍである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高耐熱性、特に、熱処理後の引張伸度が２００％以上の値を有するものであるため、自動車や電車などの車両用電線に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１９】
本発明に用いる（Ａ）ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンイソフタレートなどが好ましい。特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は、従来既知のものであってよく、その分子構造は特に限定されない。
【００２０】
ＰＢＴ樹脂の量は、５０〜８０重量％、好ましくは７０〜８０重量％である。ＰＢＴ樹脂量が、上記上限の８０重量％を超えると、ＰＢＴ単体に比べると、やや結晶化が抑制されるが、その効果は十分ではなく、熱処理後の機械的特性が低下してしまう。一方、上記下限の５０重量％よりも少なくなると、本来ＰＢＴの持つ優れた耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等を損なう。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）スチレン系エラストマーは、スチレンとジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）とのブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＢＲなど）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ、ＳＩＲなど））の２重結合を水素添加して飽和させた水添ブロック共重合体（例えばＳＥＢＳ等）が好ましい。
【００２２】
このようなブロック共重合体は、所望により有機カルボン酸などにより変性されていてよい。
【００２３】
スチレン系エラストマーの量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。スチレン系エラストマーの量が、上記上限の３０重量％を超えると、樹脂組成物全体に占めるＰＢＴ含量の割合が少なくなり、本来ＰＢＴの持つ優れた耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等を損なう。一方、上記下限の１０重量％よりも少なくなると、軟質成分としての作用が少なくなり、高耐熱性のポリエステル樹脂組成物の可とう性が損なわれることが懸念される。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）グリシジル基を有する化合物は、トリグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体である事が好ましく、更に、望ましくはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である。
【００２５】
上記グリシジル基を有する化合物の添加量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。グリシジル基を有する化合物が、上記上限の３０重量％を超えると、樹脂組成物を混練する際に反応性が大きくなり、樹脂の溶融粘度が上昇し、混練が困難となる。
【００２６】
一方、上記下限の１０重量％よりも少なくなると、ＰＢＴ単体よりも、結晶抑制効果はあるが、その効果は不十分となり、熱処理後の機械的特性が低下してしまう。
【００２７】
また本発明に用いる（Ｃ）ポリオレフィン組成物は、低密度ポリエチレンであることが好ましい。ポリオレフィン組成物の添加量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が上記上限の３０重量％を超えると樹脂組成物全体に占めるＰＢＴ含量の割合が少なくなり、本来ＰＢＴの持つ優れた耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等を損なう。一方、上記下限の１０重量％よりも少なくなると、熱処理後の機械的特性が低下してしまう。
【００２８】
本発明の高耐熱性のポリエステル樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、窒素含有化合物を添加しても良い。難燃剤として使用されている窒素含有化合物は、例えばメラミンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアジン誘導体、イソシアヌレート誘導体などが挙げられるが、特にメラミンシアヌレートが望ましい。メラミンシアヌレートは、粒子状で用いられ、未処理であってもカップリング剤（アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤など）、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されていても良い。
【００２９】
上記窒素含有化合物は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）グリシジル基を有する化合物あるいはポリオレフィン組成物の合計量（１００重量部）に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。窒素含有化合物が上記上限の４０重量部を超えると、ポリエステル樹脂組成物の耐摩耗性が低下する。一方、上記下限の５重量部よりも少なくなると十分な難燃効果が発現されない。
【００３０】
また本発明のポリエステル樹脂組成物に、成形加工性や成形品の物性を改良し、調整するために、その他の樹脂や各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲の量で配合することができる。
【００３１】
こうした添加剤としては、酸化防止剤、強化材、充填材、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、加水分解防止剤などを挙げることができる。
【００３２】
上記ポリエステル組成物は、バッチ式混練機や二軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練し、作製することができる。押出機は二軸に限定されるものではない。溶融混練によって得られた混練物は、米粒状の大きさまで粉砕し（ペレット化）、真空乾燥機で予備乾燥を行う。
【００３３】
本発明の絶縁電線に用いる導体としては、銅線を単線で用いても複数からなる撚り線や編み線として用いても良く、銅線が溶融メッキや電解による錫メッキが施されていてもよい。また、導体の直径は０．５〜２ｍｍ程度のものが好ましい。また、導体の断面形状は、丸に限定されるものではなく、板状の銅板よりスリット加工したり、丸線を圧延して得た平角状であっても何ら問題ない。
【００３４】
本発明の絶縁電線とは、前記溶融混練した高耐熱性のポリエステル樹脂組成物を導体の被覆層として有する電線である。
【００３５】
本発明の電線の製造方法は、公知の方法を用いることが出来る。即ち、通常の押出成形ラインを用い、単数または複数からなる導体に高耐熱性のポリエステル樹脂組成物を押出して得ることが出来る。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【００３７】
実施例１〜８および比較例１〜１３を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2008202032.tif 000002
【００３９】
［電線製造］
実施例１〜８および比較例１〜１３は、表１に示す成分を示された重量で混合し、二軸押出機により２６０℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１２０℃、１０時間真空乾燥した。次に、直径１．３ｍｍの錫めっき軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２３０℃〜２６０℃とし、ヘッド部を２６０℃とした。線速は５ｍ／分とした。
【００４０】
［引張試験］
引張伸びは、電線の芯線を引き抜いて作製したチューブ状の試験片を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。引張試験はＪＩＳ  Ｃ  ３００５に従うものとする。
伸び残率（％）は、７０％以上のもの及び引張伸度（熱老化後の引張伸び）が２００％以上のものを○（合格）とし、伸び残率７０％未満のもの若しくは引張伸度（熱老化後の引張伸び）が２００％未満を×（不合格）とした。
【００４１】
［熱老化性試験］
作製した電線を、１５０℃の恒温槽で１００時間加熱し、室温で１２時間程度放置し、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ＷＬ１に従うものとする。
【００４２】
実施例１〜８は、伸び残率７０％以上、熱処理後の引張伸度が２００％以上であり、熱処理後の機械的特性の低下が少ない。
【００４３】
これに対し、比較例１は、ＰＢＴ樹脂の１成分であるため、初期引張伸びの発現がなく、比較例２〜４は、ＰＢＴ樹脂とＳＥＢＳ、ＥＧＭＡ又はＬＬＤＰＥ樹脂の２成分系で、初期に伸び特性が発現しても、熱処理後に伸びが大きく低下する。また比較例５の結果から判るように、ＰＢＴ樹脂にＥＧＭＡとＬＬＤＰＥ樹脂を３０重量％添加しても、軟質成分であるＳＥＢＳ無添加系では、熱処理後に伸び特性が発現していないことが判る。また比較例６〜１２の結果から判るように、ＳＥＢＳが１０重量％未満またはＥＧＭＡ、ＬＬＤＰＥが２０重量％（比較例６〜８）、またはＰＢＴ樹脂が５０重量％未満（比較例９〜１２）の樹脂組成物は何れも熱処理後に伸び特性が著しく低下していることが判る。また比較例１３の従来電線に用いられているポリ塩化ビニルは初期の伸びは優れているものの、熱老化後には伸び特性が著しく低下する。