(57)【要約】      （修正有）【課題】紙又は板紙の製造において自己定着性澱粉を高添加しても歩留まりが良く、高Ｐｈ抄紙化（６．５−７．５以上）にも対応でき、濾水歩留まり、紙力増強効果向上が可能な製紙方法を提供する。【解決手段】アニオン澱粉の粒子の表面に４ｄｌ／ｇい上の固有粘度（ＩＶ）を有するポリマーであり、カチオン性分岐、又は架橋型ポリアクリルアマイドポリマーが澱粉固形分当たり０．５％以上吸着されていることを特徴自己定着性澱粉を添加しその後ベントナイトを添加することで濾水歩留まり、紙力増強効果を可能にする製紙方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性澱粉の粒子の表面に４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有するポリマーであり、逆相エマルジョンに調整された分岐型カチオンアクリルポリマー又は架橋型（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）カチオン性アクリルポリマーが澱粉固形分当たり固形分で０．５％以上吸着されていることを特徴とする自己定着性澱粉（以下デンプンＡと言う）
【請求項２】
アニオン性澱粉の水性スラリーに４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有するカチオン性分岐アクリルポリマー又は架橋アルリルポリマーが澱粉固形分当たり固形分で０．５％以上添加してアニオン澱粉の表面に当該カチオンポリマ−と吸着させることを特徴とする請求項１記載の自己定着性澱粉の製造方法
【請求項３】
紙の抄造時に、請求項１記載の自己定着性澱粉を水性スラリーの状態で最終せん断工程（スクリーン）出口または入り口の紙料中へ添加することを特徴とする製紙方法
【請求項４】
アニオン澱粉の粉体に、固形状分岐アクリルポリマーをアニオン澱粉粉体当り固形分で０．５％配合してなることを特徴とする自己定着性澱粉組成物
【請求項５】
最終せん断工程（スクリーン）の出口または入口に自己定着性澱粉を１％−１５％（対パルプ固形分）添加し、その後ベントナイトを０．０５％−０．５％（対パルプ）添加することを特徴とする製紙方法
【請求項６】
アニオン及びカチオン処理した未溶解の澱粉粒子表面にベントナイトが吸着されてる澱粉（以下デンプンＢと言う）を最終せん断工程後に添加することを特徴とする請求項１−５記載の製紙方法
【請求項７】
アニオン及びカチオン化処理した澱粉粒子とベントナイトの重量比が１：０．０００１−１：０．５である請求項１−６記載の製紙方法
【請求項８】
架橋型カチオンアルリルアマイドを最終せん断工程後に添加し、アニオン化又はカチオン処理した未溶解のデンプン表面にベントナイトが吸着されているデンプンを添加することを特徴とする請求項１−７記載の製紙方法
【請求項９】
デンプンＡを最終せん断工程（スクリーン）入り口に添加しデンプンＢを出口に添加する製紙方法である請求項１−８の記載の製紙方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、紙又は板紙の製造において紙力増強剤として用いられるアニオン性デンプンのスラリーに分岐型又は架橋型カチオン性ポリアクリルアマイドポリマーを添加し、アニオンデンプンの粒子表面に吸着されて得られる自己定着性デンプン及びその製造方法に関する。
本発明の自己定着デンプンは製紙工程に添加することにより濾水歩留を改善しつつ紙力を向上させ排水負荷を上げることなく、デンプンの高添加の製紙方法
【背景技術】
【０００２】従来紙、及び板紙の紙力剤として、加熱溶解したデンプン糊液やポリアクリルアマイド（ＰＡＭ）系紙力剤が使用されている。
デンプン系紙力剤は糊化したデンプンをパルプ繊維に定着させるためにカチオン化又は両性デンプンを使用しているが、添加量を増やすとワイヤーパートの水切れが悪化すると共にパルプ繊維への定着が頭打ちとなるため対歩パルプ１．５％程度の添加が限界となっている。
ＰＡＭ系合成ポリマー紙力剤は高添加、０．５−１％以上では定着が悪化し、マシンの汚れが発生する。また、ＰＡＭ系紙力剤は抄紙系のクローズ度化進み、酸性抄紙から中性抄紙化、Ｐｈ６．５−７．５下では紙力効果が悪化するするため改良が求められている。【０００３】別の手段としてアニオン変性デンプンに対してカチオン性ポリマーを添加することにより紙力を向上させる方法が提案されている（特許文献：特開２０００−２２６４０１号広報）更に生デンプンとカチオンポリマー及びアニオン性微粒子の組み合わせによる方法も提案されている。（特許文献：特開２００１−５０４１７４号広報）【０００４】然しながら、これらの方法では依然としてデンプンの歩留は充分ではなく紙力増強剤としては満足するものではない。
【発明の開示】
【発明の解決しようとする課題】
【０００５】本発明の目的は多量に添加しても歩留が高く、高ＰＨ６．６−７．５抄紙化に対応し濾水、歩留及び紙力増強効果が得られる自己定着性デンプン及びその製紙方法を提供するにある。
【０００６】本発明はアニオン変性デンプンの粒子の表面に４ｄｌ／ｇ  以上の固有粘度を有するポリマーであり逆相エマルジョンに調整された分岐型又は架橋型カチオンポリアクリルアマイドポリマーがデンプン固形分に当たり固形分で０．５％以上吸着されている自己定着デンプンが提供される。
【０００７】本発明はアニオン性デンプンのスラリーに４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有する分岐型又は架橋型カチオンポリアクリルアマイドポリマーがデンプン固形分当たり固形分で０．５％以上添加してアニオンデンプンの表面に当該カチオンポリマーと吸着させることを特徴とする自己定着デンプンの製造方法である。
【０００８】紙の製造工程に自己定着デンプンを水性スラリー状態で最終せん断工程出口又は入り口のパルプ水へ添加することを特徴とする製紙方法
【０００９】アニオンデンプンの粉体に固形上分岐カチオンポリアクリルアマイドをアニオンデンプン固形分あたり固形分０．５％以上配合していること特徴とする自己定着性デンプン組成物
【００１０】従来の自己定着性デンプンはデンプンの粒子の表面に濃度０．２％の水溶液の２０℃６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が３０ｍＰａｓＳ以上である直鎖型高分子カチオンポリマーがデンプン固形分あたり４００−５０００ｐｐｍ吸着されていることを特徴とする自己定着性デンプンが、５０００ｐｐｍ以上では、直鎖型カチオンポリアクリクアマイドでありフロックが大きく従って、凝集力強く、パルプ水に添加すると、紙の地合いが乱れ逆に紙力低下が発生する問題があった。本発明の自己定着性デンプンでは、使用するポリマーが分岐型又は架橋型  カチオン性ポリアクリリアマイドを５０００ｐｐｍ以上添加しても紙力が低下しないことを特徴とする。
【００１１】アニオン変性デンプンのアニオン化度は０．０１ｍｅｑ／ｇ  以上であることが好ましい。デンプンの種類は限定しないが、経済的にみて、コンスターチ、タピオカが好ましい。
アニオンデンプンは尿素燐酸変性デンプン、燐酸量０．７５−０．９６が好ましく、アセチル化デンプンは置換度０．０１２以上が好ましい。
【００１２】カチオン化したデンプンの粒子のカチオン基置換度は０．００５−０．０７であることが好ましいデンプンの種類は限定しないが、経済てきにみてコンスターチ、タピオカが好ましい
【００１３】カチオン化処理したデンプンの粒子とベントナイトの重量比は１：０．００１−１：０．５であることが好ましい
【００１４】本発明に使用される分岐又は架橋型カチオンアクリルアマイドポリマーは逆相油中水エマルジョンの形に調整された分岐又は架橋型アクリル（コ）ポリマーであり、或いはエマルジョンの乾燥によって得られた粉体である。
分岐アクリル（コ）ポリマーは、様々な酸や四元化剤によって四元化され或いは塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、ジメチルアミノエチルメアクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）更には塩化ベンジル、塩化アルキル或いはアリル、ジメチル硫酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）及び塩化メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンムニウム（ＭＡＰＴＡＣ）からなる群から選択されたアクリルアミド及び不飽和カチオンエチレン系モノマーのカチオンコーポリマである。
前記分岐カチオンポリマーはメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）によって構成される分岐剤によって分岐されたことを特徴とする。
前記ＭＢＡはモノマーで１．０００．０００モルあたり５−２００モルの濃度で導入されることを特徴とする。
【００１５】  逆相エマルジョンに調整された架橋型アルリル（コ）ポリマは様々な酸や四級化剤によって四級化され或いは塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、ジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）更には塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アリキル、
或いはアリル、ジメチル硫酸、演歌ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）からなる群から選択されたアクリルアミド及び不飽和カチオンエチレン系モノマーのカチオンコポリマであることを特徴とする。
前記アクリル（コ）ポリマは二重結合、アルデヒド結合或いはエポキシ結合からなる群から選択された少なくとも２つのものであり、利用できる該架橋剤には多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキザールのようんさイオン系架橋剤、或いはモノマと共重合する共有結合架橋剤が含まれ、このモノマは好ましくはジエチレン不飽和を有するモノマ（ポリエチレングリコールＰＥＧのジアクリレートのようなジアクリレートエステル系のようなもの）或いはポリエチレン不飽和を有するノモマ、特にメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）でｓることを特徴とする。前記ＭＢＡはモノマで１，０００，０００モル当たり５−２００モル、好ましくは５−５０モル更に好ましいくは１０モルもしくは２０モルの濃度で導入されたもの。
【００１６】本発明により、アニオン  デンプンにカチオン分岐又は架橋型ポリマーを吸着させて自己定着性デンプンを得る方法としてはアニオンデンプンを水に懸濁した水性スラリーと高分子ポリマーの水溶液を接触させその際所定量のカチオンポリマーアニオンデンプンに吸着させるに足る充分な時間が取れればどんな方法でも良い。
【００１７】自己定着性デンプンは水性スラリーの状態で紙料に添加される。添加場所はファンポンプ出口又はスクリーン入り口に２−１５％（対パルプ固形分）の範囲で添加する。その後ベントナイトをスクリーン出口の０．１−０．５％（体パルプ固形分）添加することを特徴とする。
【００１８】本発明の自己定着性デンプンは中芯、ライナー、白板に良いが洋紙にも使用できる。
【実施例１】
【００１９】生コンスターチ、コーンスターチに燐酸エステル変性したデンプン（王子コンスターチＰ３２０）、アセチル化変性コーンスターチ（王子コーンスターチＯＳＡ１１００）、カチオン化タピオカデンプン（王子エースＫＴ２４）を水に懸濁して１０％スラリーとした。次いで分岐型カチオンポリマー（ＳＮＦ社ＦＢ１５３：４０％品）架橋型カチオンポリマー（ＳＮＦ社：ＦＢ２０７）を水で希釈０．２％液を作りデンプン固形分当たり１０、０００ｐｐｍ添加する。ベントナイトを水で希釈３％液を作成。下記テスト実施した。
動的濾水歩留試験機（ブリットジヤ−テスタ−）を使用し紙料をいれさらにデンプンスラリとポリマー混合液を添加、攪拌速度１０００ｒｐｍにて１０秒攪拌後  攪拌速度を７５０ｒｐｍに落としベントナイトを添加１０秒攪拌し１０秒後ろ過を開始して５秒後より３０秒間炉液を採取した。採取した炉液の重量とろ過液中デンプン量よりデンプンの歩留を計算した。
テスト条件：ダンボール古紙１００％（４００ｍｌＣＳＦ）硫酸バンド１％ｐｈ６．５
ブリットージャーテスターによるデンプン粒子歩留試験結果（＊カチオンポリマー攪拌：１０００ｒｐｍｘ１５秒）
テスト（１）
デンプン、カチオンポリマー添加条件と添加量
2008063706.tif 000002
上記結果によると、本発明によらない生デンプンテスト１．２はいずれも７４−７５％と低い歩留であった、アニオン変性デンプンに分岐と架橋カチオンポリマとの組み合わせはは９３−９４％と共に高い歩留であった。しかし更にベントナイトを０．１％添加することによりさらに歩留を上げることができた。
【実施例２】
【００２０】ダンボール古紙を２％スラリー濃度に調整し、（フリーネス４００ｃｃ）硫酸バンドを１％添加しＰｈ６．５に調整した。生デンプン、自己定着性デンプンを対パルプ固形分当たり５％添加。１分攪拌後、希釈水を加えパルプ濃度１％に調整、実験用角型シートマシンで紙料濃度０．１％にて１２０Ｇ／Ｍ２の紙を手抄きシートを作成。ろ紙で脱水した後表面温度１３０℃で回転乾燥機で乾燥した。
これを２０℃関係湿度６５％の恒温恒湿室にて調湿後ＪＩＳｐ８１２６に準じて比圧縮強度、ＪＩＳｐ８１１３に準じて引っ張り強度、及びアミラーゼ分解抽出法によりデンプン量の測定を行った。
【表１】
2008063706.tif 000003
結果について：
テスト１は凝集力が強くデンプン粒子のフロックが大きく紙力が低下してた。
アニオン変性デンプと分岐又は架橋ポリマーはいずれもデンプンの歩留および紙強度は良好は結果が得られた。