(57)【要約】【課題】、雰囲気中の湿気により架橋し、モジュラス変化が小さく、耐候性、ゴム弾性、接着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することを目的としている。【解決手段】分子中に数平均で分子鎖側鎖に０．１〜０．５個、分子鎖末端に０．７〜１．０個、合計で０．８〜１．５個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００であるアクリル系重合体（Ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含み、前記アクリル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが、重量比で、４０：６０以上７０：３０以下の範囲でブレンドされてなることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1分子中に数平均で分子鎖側鎖に０．１〜０．５個、分子鎖末端に０．７〜１．０個、合計で０．８〜１．５個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００であるアクリル系重合体（Ａ）と、
架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが、重量比で、４０：６０以上７０：３０以下の範囲でブレンドされてなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
数平均分子量が10,000以下のアクリル系重合体（Ｃ）がさらに配合されていることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周囲の湿気により架橋し、耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、シーリング材などに好適に用いられる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されており、これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
また、上記硬化性組成物として、架橋性シリル基含有のオキシアルキレン系重合体と、加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体とを主成分とする硬化性組成物（特許文献１参照）がすでに提案されている。
すなわち、上記アクリル系重合体をオキシアルキレン系重合体にブレンドすることによって耐候性を向上させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開2003-313418号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のあるいは公知の架橋性シリル基含有のオキシアルキレン系重合体と、加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体とを主成分とする硬化性組成物の場合、上記アクリル系重合体の配合割合に伴って、耐候性は向上するのであるが、逆に柔軟性、ゴム弾性に問題が生じるという問題があった。また、熱が加わるような場所に使用した場合、モジュラス変化が大きい、すなわち、耐熱安定性に問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、雰囲気中の湿気により架橋し、モジュラス変化が小さく、耐候性、ゴム弾性、接着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記目的を達成するために、加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体の分子量、１分子中の加水分解性シリル基の個数、加水分解性シリル基の位置等に着目し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の請求項１に記載の硬化性組成物（以下、「請求項１の硬化性組成物」と記す）は、1分子中に数平均で分子鎖側鎖に０．１〜０．５個、分子鎖末端に０．７〜１．０個、合計で０．８〜１．５個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００であるアクリル系重合体（Ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含み、前記アクリル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが、重量比で、４０：６０以上７０：３０以下の範囲でブレンドされてなることを特徴としている。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の硬化性組成物（以下、「請求項２の硬化性組成物」と記す）は、請求項１の硬化性組成物において、数平均分子量が１００００以下のアクリル系重合体（Ｃ）がさらに配合されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明の請求項３に記載のシーリング材（以下、「請求項３のシーリング材」と記す）は、請求項１または請求項２の硬化性組成物からなることを特徴としている。
本発明の請求項４に記載の接着剤（以下、「請求項４の接着剤」と記す）は、請求項１または請求項２の硬化性組成物からなることを特徴としている。
【００１０】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）は、1分子中に数平均で分子鎖側鎖に０．１〜０．５個（好ましくは、０．３〜０．５個）、分子鎖末端に０．７〜１．０個、合計で０．８〜１．５個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００であることに限定されるが、その理由は、以下のとおりである。
【００１１】
すなわち、アクリル系重合体（Ａ）の１分子あたりに分子鎖側鎖に存在する架橋可能な加水分解性シリル基の個数が数平均で０．１個未満であると、組成物が硬化しにくくなり、０．５個を超えると架橋間距離が短くなり、硬化体の伸びが悪くなる。
また、アクリル系重合体（Ａ）の１分子あたりに分子鎖末端に存在する架橋可能な加水分解性シリル基の個数が数平均で１．０個（好ましくは０．８個）未満であると、組成物が硬化しにくくなる。
アクリル系重合体（Ａ）の分子量が数平均分子量で１００００未満であると、伸びが悪くなり、５００００を超えると、組成物の粘度が高すぎて塗布性など取り扱い性に問題がある。
【００１２】
また、本発明では、アクリル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが、重量比で、４０：６０以上７０：３０以下の配合割合でブレンドされていなければならないが、その理由は、アクリル系重合体（Ａ）が、アクリル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量の４０重量％未満であると、耐候性に問題が生じると共に、十分なモジュラスを得られず、７０重量％を超えると、粘度と伸びのバランスがとれなくなるためである。
【００１３】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）は、主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル構造が鎖状に並ぶ構成、あるいは、主に（メタ）アクリル酸エステル構造が並び、一部に（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマー構造部分からなる構成をしている。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
アクリル系重合体（Ａ）の主鎖を形成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
【００１４】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明における架橋可能な加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。
【００１６】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても構わない。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いても構わない。
【００１７】
上記アクリル系重合体（Ａ）中における（メタ）アクリル酸エステル構造部分の割合は、主鎖全体の５０重量％以上となることが好ましく、更に好ましくは６０重量％以上である。（メタ）アクリル酸エステル構造部分が５０重量％未満の場合は、耐候性、接着性等が低下してしまう虞がある。
【００１８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、従来より知られている方法がとられてよく、例えば、架橋可能なシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマー、架橋可能な加水分解性シリル基を有する開始剤、架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤等を用いて重合体の重合時に導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）、アルケニル基を有するアクリル酸エステル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等が挙げられる。
【００１９】
上記アクリル系重合体（Ａ）の製造方法としては、重合開始剤として過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤を用いるフリーラジカル重合法が好ましく、アゾ化合物系開始剤として用いた場合は重合体が黄変しやすいので、特に好ましくは、過酸化物系重合開始剤を用いたフリーラジカル重合法が好ましい。
【００２０】
上記過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられても、複数種併用されても構わない。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されても構わない。
【００２１】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。
本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）において、1分子中に数平均で分子鎖末端に０．７〜１．０個の架橋可能な加水分解性シリル基を有するものとするためには、上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量を、（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のモノマーの総量１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．２〜２．０重量部とすることがさらに好ましい。
【００２２】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で用いられても、２種以上が併用して用いられても構わない。
【００２３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。これらモノマーは単独で用いられても、２種以上が併用して用いられても構わない。
【００２４】
本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）において、1分子中に数平均で分子鎖側鎖に０．１〜０．５個の架橋可能な加水分解性シリル基を有するものとするためには、上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーの配合量を、（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のモノマー１００重量％中の、０．０１〜３．０重量％とすることが好ましく、０．０５〜２．０重量％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明における架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）としては、重合体の主鎖がオキシアルキレン構造を有し、分子中に架橋可能なシリル基を含有している限り特に限定される物ではない。上記オキシアルキレンとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合体、置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の市販品としては、例えば、商品名ＭＳポリマー（ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、鐘淵化学工業社製）、商品名サイリルポリマー（サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、鐘淵化学工業社製）、商品名エクセスター（エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等、旭硝子社製）等が挙げられ好適に用いられる。
【００２６】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は４０００〜３００００が好ましく、更に好ましくは８０００〜２００００である。分子量の範囲が４０００未満の場合は、硬化物の伸び物性が低下する。また３００００を超える場合は、硬化前の作業性が著しく低下する。
【００２７】
上記アクリル系重合体（Ｃ）としては、分子量が数平均分子量で１００００以下（好ましくは  １０００〜９０００）であれば、特に限定されないが、例えば、東亞合成社製の商品名「アルフォンＵＰ−１０００」等が挙げられる。
【００２８】
アクリル系重合体（Ｃ）の配合量は、主成分であるアクリル系重合体（Ａ）およびオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、３０〜１００重量部とすることが好ましい。
すなわち、アクリル系重合体（Ｃ）の配合量が３０重量部未満であると配合物の作業性が低下する虞があり、１００重量部を超えるとアクリル系重合体（Ｃ）成分が析出し、周辺部を汚染する虞がある。
【００２９】
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。
【００３０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記アクリル系重合体（Ａ）およびオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００３１】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤と略す）としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されても構わない。
【００３２】
上記光安定剤を配合する場合には、上記アクリル系重合体（Ａ）およびオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００３３】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、硬化性組成物の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００３４】
上記硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物としては、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００３５】
粘度調整剤としては、例えば、アクリル系重合体（Ａ）およびオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、ポリエーテルポリオール、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができ、これらを適宜組み合わせても構わない。
【００３６】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アクリル系重合体（Ａ）およびオキシアルキレン系重合体（Ｂ）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００３７】
引っ張り特性を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用しても構わない。
【００３８】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用しても構わない。
【００３９】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用しても構わない。
【発明の効果】
【００４０】
本発明にかかる硬化性組成物は、以上のように、1分子中に数平均で分子鎖側鎖に０．１〜０．５個、分子鎖末端に０．７〜１．０個、合計で０．８〜１．５個の架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が１００００〜５００００であるアクリル系重合体（Ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含み、前記アクリル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とが、重量比で、４０：６０以上７０：３０以下の範囲でブレンドされてなるので、モジュラス変化が小さく、耐候性、ゴム弾性、接着性に優れた硬化物を得ることができる。
したがって、塩化ビニル樹脂被覆鋼板等に優れた接着性を示すとともに、高温に曝されたり、露天に曝されたりする場所に用いられるシーリング材や接着剤として優れた効果を発揮する。
【００４１】
また、請求項２のアクリル系重合体（Ｃ）をさらに配合するようにすれば、作業性が向上するとともに、より高い耐候性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
アクリル系重合体（Ａ）としてのアクリル系重合体Ａ１〜Ａ１１を以下のようにして調製した。
【００４４】
〔アクリル系重合体（Ａ１）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．４ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．７ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ１）の平均シリル基数は側鎖０．２９個、末端０．８０個、合計で１．０９個であった。
【００４５】
〔アクリル系重合体（Ａ２）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．１ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．７ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ２）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ２）の平均シリル基数は側鎖０．１０個、末端０．８０個、合計で０．９０個であった。
【００４６】
〔アクリル系重合体（Ａ３）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．４ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．６ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ３）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ３）の平均シリル基数は側鎖０．３１個、末端０．７２個、合計で１．０３個であった。
【００４７】
〔アクリル系重合体（Ａ４）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．6ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．9ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ４）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ４）の平均シリル基数は側鎖０．４８個、末端０．９９個、合計で１．４７個であった。
【００４８】
〔アクリル系重合体（Ａ５）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．9ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）１．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．５ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量１万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ５）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ５）の平均シリル基数は側鎖０．３１個、末端０．８１個、合計で１．１２個であった。
【００４９】
〔アクリル系重合体（Ａ６）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．１ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ６）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ６）の平均シリル基数は側鎖０．３１個、末端０．８１個、合計で１．１２個であった。
【００５０】
〔アクリル系重合体（Ａ７）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．9ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．9ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ７）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ７）の平均シリル基数は側鎖０．８６個、末端０．９９個、合計で１．８５個であった。
【００５１】
〔アクリル系重合体（Ａ８）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．４ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．４ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．６ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ８）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ８）の平均シリル基数は側鎖０．２５個、末端０．４８個、合計で０．７３個であった。
【００５２】
〔アクリル系重合体（Ａ９）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）１．５ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）２．０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．９ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量５千（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ９）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ９）の平均シリル基数は側鎖０．３０個、末端０．８０個、合計で１．１０個であった。
【００５３】
〔アクリル系重合体（Ａ１０）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．０５ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量１０万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ１０）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ１０）の平均シリル基数は側鎖０．３０個、末端０．８０個、合計で１．１０個であった。
【００５４】
〔アクリル系重合体（Ａ１１）の調製〕
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．９ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。
１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。
一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量２万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ａ１１）を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ１１）の平均シリル基数は側鎖０．０個、末端１．０個、合計で１．０個であった。
【００５５】
（実施例１）
上記のようにして得たアクリル系重合体（Ａ１）４０重量部、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）（鐘淵工業化学社製の商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３、数平均分子量２００００」）６０重量部、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製の商品名「エクセノール３０２０」）６０重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム２０重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３重量部を、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白状のペーストの硬化性組成物を得た。
【００５６】
（実施例２）
アクリル系重合体（Ａ１）を７０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００５７】
（実施例３）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ２）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００５８】
（実施例４）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ３）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００５９】
（実施例５）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ４）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６０】
（実施例６）
ポリエーテルポリオール（旭硝子社製の商品名「エクセノール３０２０」）６０重量部に代えてアクリル系重合体（Ｃ）（東亞合成社製の商品名「アルフォンＵＰ−１０００」、数平均分子量３０００）６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６１】
（実施例７）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ５）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６２】
（実施例８）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ６）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６３】
（比較例１）
アクリル系重合体（Ａ１）を３０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
アクリル系重合体（Ａ１）を８０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６５】
（比較例３）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ７）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６６】
（比較例４）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ８）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６７】
（比較例５）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ９）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６８】
（比較例６）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ１０）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６９】
（比較例７）
アクリル系重合体（Ａ１）に代えてアクリル系重合体（Ａ１１）５０重量部、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００７０】
上記実施例１〜８および比較例１〜７で得られた硬化性組成物について、初期の破断応力と破断伸び、耐熱２週間後および４週間後の破断応力と破断伸びおよび耐候性を調べ、その結果を表１および表２に示した。
なお、初期の破断応力と破断伸び、耐熱２週間後および４週間後の破断応力と破断伸びおよび耐候性は、以下のようにして調べた。
【００７１】
〔初期の破断応力と破断伸び〕
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃及び相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜にした。
得られたゴム状シートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を評価した。
【００７２】
〔耐熱２週間後および４週間後の破断応力と破断伸び〕
上記ゴム状のシート皮膜を７０℃のオーブン中に２週間及び４週間養生し、取り出し後０℃及び相対湿度５０％の環境下で１日養生した後、得られたゴム状シートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を評価した。
【００７３】
〔耐候性〕
得られた硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％の相対湿度の雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、５００時間及び１０００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、１５倍ルーペで拡大してクラックの無いものを◎、肉眼でクラックの無いものを○、肉眼でクラックの有るものを×と判定した。
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。
【００７４】
【表１】
2008001833.tif 000002
【００７５】
【表２】
2008001833.tif 000003
【００７６】
上記表１および表２から本発明の硬化性組成物によれば、ゴム弾性および耐候性に優れ高温条件で使用してもモジュラス変化が小さいことがよく分かる。