(57)【要約】【課題】酸素を透過するが、二酸化炭素の透過を抑制する電池用多孔膜を提供する。【解決手段】多数の貫通した細孔を有する多孔膜であって、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％である電池用多孔膜。この多孔膜は、酸素を透過するが、二酸化炭素の透過を抑制する。この多孔膜を、電池内の空気供給経路に配置することによって、開封状態での保存特性に優れ、かつハイレート放電を可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通した細孔を有する多孔膜であって、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜。
【請求項２】
径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％を占める請求項１に記載の電池用多孔膜。
【請求項３】
空孔率が５〜９０％である請求項２に記載の電池用多孔膜。
【請求項４】
厚みが１０〜５００μｍである請求項２に記載の電池用多孔膜。
【請求項５】
片面にのみ細孔径が１００ｎｍを超える細孔を有する請求項２に記載の電池用多孔膜。
【請求項６】
片面にのみ細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有する請求項２に記載の電池用多孔膜。
【請求項７】
空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成され、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜。
【請求項８】
前記多孔性粒子の平均粒径が、２０〜２００ｎｍである請求項７に記載の電池用多孔膜。
【請求項９】
前記多孔性粒子の集合体の空孔率が５〜９０体積％である請求項７に記載の電池用多孔膜。
【請求項１０】
厚みが１０〜５００μｍである請求項７に記載の電池用多孔膜。
【請求項１１】
前記細孔の径が１５ｎｍ以下である請求項７に記載の電池用多孔膜。
【請求項１２】
酸素を活物質とする正極、負極、電解質、および前記正極と電池外部とを隔てる隔壁を具備し、前記隔壁が請求項１または７に記載の電池用多孔膜からなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の透過を抑制しつつ酸素を選択的に透過させる構造を有する電池用多孔膜およびそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を活物質とする電池としては、空気電池や燃料電池が挙げられる。特に空気電池では、電解液にアルカリ水溶液を用いているため、空気から酸素を導入する際、二酸化炭素も電池内へ侵入してしまい、電解液の濃度が低下することによって放電特性が低下するという問題が発生する。
【０００３】
そこで、空気電池では、酸素と同時に二酸化炭素が侵入するのを避けるために様々な工夫が凝らされている。例えば、径１００Å以下の細孔の壁面に、室温における密閉空間中での飽和水溶液が４０％ＲＨ以下の飽和蒸気圧をもつ塩を配した微多孔材料と、その片面に配した撥水性材料とから構成した複合微多孔材料を、ガス拡散電極の空気取入れ側と電池容器内面との間に配置することにより、空気中の水蒸気や二酸化炭素の電池への侵入を遮断する提案がなされている（特許文献１）。
【特許文献１】特許第２８１７３４１号公報
【０００４】
特許文献１の提案によれば、電池用としての良好な酸素透過速度と、空気中の水蒸気や二酸化炭素の電池内への侵入を遮断する効果を共に満足すべき状態に保つことができ、したがって、高湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も満足させることができる。しかし、その実施例にあるように、比較的重負荷な放電でも７５Ω程度の定抵抗放電しかできない。放電平均電圧が１．２Ｖであるとすると、電流値は１６ｍＡ（１５ｍＡ／ｃｍ2）程度にとどまる。すなわち、特許文献１に提案されている複合微多孔材料では、材料中の空間体積が少なく、したがって、空孔率が小さく、電池内へ供給される酸素量が少ないために、さらに高い電流値で放電することができないものと考えられる。よって、特許文献１の提案では、ハイレート放電（電流値５０ｍＡ／ｃｍ2程度の放電をいう）時、必要酸素量の確保が困難となり、放電特性が著しく低下してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上に鑑み、酸素は透過するが、二酸化炭素の透過を抑制する電池用多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明は、多数の貫通した細孔を有する多孔膜であって、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜を提供する。
本発明は、また、空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成され、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする電池用多孔膜を提供する。
本発明の多孔膜を採用することにより、電池のハイレート放電を可能にする。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、大気中の酸素が十分に通過でき、かつ電池を開封状態で保存したときの劣化原因の一つである、二酸化炭素の電池内への透過を抑制できる膜について以下のような知見を得るに至った。
【０００８】
まず、次のような現象を発見した。それは、単体状態で拡散係数の異なる気体を混合状態にして多孔膜を通過させた場合、その多孔膜中の細孔の径が小さければ小さい程、拡散係数の小さい気体がその多孔膜を通過しにくくなるという現象である。すなわち、拡散速度の遅い気体ほど、その多孔膜によって分離されてしまうという現象である。
【０００９】
例えば、空気を考えた場合、空気中における窒素、酸素、水蒸気、および二酸化炭素の２５℃における拡散係数は、それぞれ０．１８×１０-4ｍ2ｓ-1、０．１８×１０-4ｍ2ｓ-1、０．２６×１０-4ｍ2ｓ-1、および０．１６×１０-4ｍ2ｓ-1であり、二酸化炭素の拡散係数が最も小さい。よって空気を多孔膜に通過させる際、多孔膜中の細孔の径が十分に大きい場合は、二酸化炭素は空気中の存在比に近い割合で膜中を通過する。しかし、多孔膜中の細孔の径が小さい場合は、二酸化炭素の多孔膜の通過が抑制されるのである。その結果、多孔膜通過後の空気中の二酸化炭素濃度は低下する。これは気体の分子径の差を利用して気体を分離するものではない。二酸化炭素や酸素や水蒸気は、分子径が近く、かつ酸素がこの中で最も分子径が大きいため、この分子径の差を利用して二酸化炭素のみを分離することは不可能である。そのような背景から、本発見は画期的なものと考えられる。上記の効果は、多孔膜の細孔が小さければ小さい程大きい。
【００１０】
そこで、まず多孔膜の有する貫通孔のすべてが径１００ｎｍ以下の細孔であれば、二酸化炭素の分離に有効であると考えられる。しかし、全細孔がそのような小さい径であると、必要とする酸素量の供給も大きく制限されるため、電池に用いた場合にハイレート特性が低下するという問題が生じる。そこで、ハイレート特性を維持しつつ、二酸化炭素の分離能を高めるためには、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の９０％以下とする必要がある。一方、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の割合が低すぎると、酸素供給には問題はないが、二酸化炭素の分離能が低下する。つまり、その下限値としては、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０％以上必要ということになる。
よって、二酸化炭素分離能を有しつつ、酸素供給も確保できる領域としては、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０〜９０％であることが必要である。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づいて実用化可能な電池用多孔膜を提供するものである。本発明の多孔膜は、空気中の二酸化炭素を分離できる細孔を備えており、より効率よく空気中の二酸化炭素を排除させた空気を得ることができる。この多孔膜を電池へ適用することにより、ハイレート特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔膜を電池に適用することによって、二酸化炭素の電池内への侵入を抑制し、かつハイレート放電の優れた電池特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電池用多孔膜は、多数の貫通した細孔を有し、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％であることを特徴とする
本発明の好ましい実施の形態において、径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％である。この実施の形態によれば、ある一定以上の酸素供給量を維持しつつ、さらに二酸化炭素分離能を高めることができる。径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５％以上あるだけで、二酸化炭素分離能が大きく向上する。しかし、膜作製上９０％より多くすることは困難である。
【００１４】
本発明の他の好ましい実施の形態において、多孔膜の空孔率は５〜９０％である。より大きな電流値を得るためには、より多くの酸素を通過させることが必要であり、多孔膜の空孔率を５％以上確保することが好ましい。一方、一定以上の膜強度が必要なため、空孔率は９０％が限度である。ここで、空孔率とは、膜の全体積に占める孔の体積の割合を百分率で表したものである。
【００１５】
本発明のさらに他の好ましい実施の形態において、多孔膜の厚みが１０〜５００μｍである。多孔膜の厚みは、二酸化炭素の分離能を高め、酸素の通過量を多くさせるという観点から、１０〜５００μｍであることが好ましいことが分かった。１０μｍより薄い場合は、二酸化炭素の分離能が十分発揮できず、５００μｍより厚いと、二酸化炭素の分離能は向上するが、逆に膜中を通過する酸素量も低下する。
【００１６】
本発明の他の好ましい実施の形態における電池用多孔膜は、片面にのみ孔径が１００ｎｍを超える細孔を有する。多孔膜の片面が１００ｎｍ以上の孔径の孔を有することにより、より酸素通過量を多くできる。
また、本発明のさらに他の好ましい実施の形態における多孔膜は、片面にのみ孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有する。多孔膜の片面が１０ｎｍ以下の孔径の孔を有することで、さらにより効率よく二酸化炭素分離能を高めることができる。
【００１７】
本発明は、別の観点において、空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成され、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が全細孔の体積の６０〜９０％である電池用多孔膜を提供する。多孔性粒子は、通常、細孔が三次元的に連なった空隙部を有している。そしてその細孔は外部空間とつながっている状態にある。この多孔膜は、上記多孔膜と同様に、ある一定以上の酸素供給を維持しつつ二酸化炭素分離能の優れた特性を有する。前記多孔性粒子は、少なくともケイ素と酸素とを含む化合物からなる粒子であることが好ましい。多孔性粒子としては、種々あるが、例えばゼオライトでは、多孔膜化する際に多孔性粒子の強度が低いために微粉化しやすく、粒子内の空隙部が壊れやすい。そのため多孔性粒子は、少なくともケイ素と酸素からなる化合物で形成された粒子であることが好ましい。より高強度で、膜作製時に粒子の内部空間が維持できるからである。
【００１８】
多孔性粒子の集合体から構成される多孔膜は、多孔性粒子の平均粒径が、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍより小さいと、膜の強度不足となり製膜化が困難となり、所々に大きなホールができてしまい、均一な細孔を有する膜を作製することができなくなる。そのため、二酸化炭素分離能が低下する。一方、平均粒径が２００ｎｍより大きいと、粒子間の隙間も大きくなるために、二酸化炭素分離能が低下してしまう。よって平均粒径を２０〜２００ｎｍとすることにより、空孔率が確保でき、かつ膜の成形性の観点からも好ましい。
【００１９】
多孔性粒子の集合体からなる多孔膜の好ましい実施の形態において、空孔率は５〜９０体積％である。その理由は、上記と同様に、より多くの酸素を得るために多孔膜の空孔率を５体積％以上確保することが必要であり、また一定以上の膜強度を保つために空孔率は９０体積％以下であることが必要とされるからである。
さらに、他の好ましい実施の形態において、厚みは１０〜５００μｍである。この多孔性粒子の集合体からなる膜の厚みは、二酸化炭素分離能を高め、酸素通過量を多くさせるという観点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。その理由は、上記と同様に、１０μｍより薄い場合は二酸化炭素分離能が十分発揮できず、５００μｍより厚いと二酸化炭素の分離能は大きくなるが、逆に膜中を通過する酸素通過量も低下するためである。
【００２０】
他の好ましい実施の形態において、多孔性粒子の細孔径が１５ｎｍ以下である。孔径を１５ｎｍ以下とすることで、より効率よく空気中の二酸化炭素を排除することが可能となる。また、多孔性粒子は、少なくともＳｉとＯを含む化合物からなることが好ましい。膜化するときに粒子内の空隙部が壊れない程度の強度を維持できるからである。
【００２１】
二酸化炭素の通過を抑制する多孔膜を空気電池に適用する場合、その多孔膜の電池内への配置は、電池内での空気（酸素）通過経路に配置し、空気が膜を通過していくようにするのが適当である。具体的には、空気極と空気孔を有する正極ケースとの間に配置するのが好ましい。大気中の空気が正極ケースの空気孔から電池内に入って直ぐに多孔膜を通過させることができるためである。また、空気電池を１個または複数個を電池パックとして扱う場合は、電池とパックケースとの間の空気供給通路に、本発明の多孔膜を配置させるのが適当である。パックケースから入ってきた空気が、多孔膜のところで二酸化炭素の通過を抑制し、電池内への二酸化炭素の侵入を抑制することができる。
【００２２】
二酸化炭素を分離できる細孔を備えた多孔膜は、様々な方法で作製することが可能である。なかでも多孔性粒子から形成される多孔膜は、粒子中の空隙部を空気が通ることにより、空気の拡散経路を長くすることができるために、二酸化炭素の分離能に優れた膜になる。そして、この粒子は、それ自身の空隙部を持ち、その空隙部は外部とつながり、空気が出入りすることが可能であることが特徴である。すなわち、内部に細孔を持った粒子を用いることにより、形成される膜を空気が通過する際、通過する空気は粒子間及び粒子内を通過しながら膜を通過していくために、空気が膜内を通過する経路が長くなるのである。そうすると、空気が膜内に存在する小さな細孔を通過する頻度が高まるために、より二酸化炭素の分離能も高まる。
【００２３】
空気電池のハイレート放電特性を維持しつつ開封状態での良好な保存特性を得るためには、本発明の電池用多孔膜を、外部からの空気の通過経路に配置するのが適当である。すなわち、電池内の空気極と空気孔を有する正極ケースとの間や、例えば携帯電話やデジタルカメラの充電器用の電池パックでは、そのパック内へ空気が入り込む入り口に本発明の電池用多孔膜を配置してもよい。
【００２４】
本発明の多孔膜の作製には次のような方法がある。一つは、アルミニウムの陽極酸化によりハニカム状の多孔膜を形成する作製方法である。アルミニウムの陽極酸化とは、アルミニウムを陽極として電解し、酸化させる方法である。アルミニウムを希硫酸の電解液中において、陽極として電解すると、表面に特異な形状をした厚い酸化皮膜、すなわちバリヤー層と無数の微細孔からなる多孔質皮膜が形成される。そのバリヤー層をダイヤモンドカッターで除去することにより、微細孔を有する多孔膜が作製される。
【００２５】
その他の方法としては、ゾルーゲル法による、細孔を制御した多孔膜を作製する方法である。具体的には、準安定な不混和領域をもつホウケイ酸を基本とする多成分金属酸化物を加熱、溶融して薄膜状の単一相ガラスを得て、さらに再加熱で相分離させ、熱水処理等により、水溶性相を溶出させ、その部分を細孔とした多孔膜を得る。
また、それ以外の方法としては、有機無機ハイブリッド型メソポーラス物質から焼成過程を得てメソポーラスシリカ材の粉末を合成し、それを加圧成形することによって多孔膜を得る方法がある。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）電池用多孔膜の作製
電池用多孔膜の作製は次のようにして行った。それはゾルーゲル法による細孔を制御した多孔膜を作製する方法である。
【００２７】
出発原料として、ケイ酸、酸化ナトリウム、ホウ酸、および酸化アルミニウムの混合物（準安定な不混和領域をもつホウケイ酸を基本とする多成分金属酸化物である。）を１２００〜１４００℃の範囲内で加熱溶融させ、その溶融物を鋳型に流し込んで冷却して、単一相ガラスを作製する。その際に、材料の形状を薄膜状に成形する。さらに、このガラス薄膜を５００〜６００℃の範囲内で再加熱し、ケイ酸に富む相（ケイ酸、酸化アルミニウム）と、その他の成分に富む相（酸化ナトリウム、ホウ酸）とに相分離を起こさせる。その後、塩酸処理、熱水処理（９０℃）を行い、水溶性の高い非ケイ酸相（酸化ナトリウム、ホウ酸）を溶出させ、その部分が細孔となった多孔膜を得ることができる。多孔膜の細孔径は、再加熱の温度を制御することによって変化させることができる。また、多孔膜の空孔率は、溶け出す酸化ナトリウムとホウ酸の量を制御することによって変化させることができる。
【００２８】
試料１から試料６の多孔膜の作製については、再加熱の温度をそれぞれ５７０℃、５６０℃、５５０℃、５４０℃、５２０℃、および５１０℃で行い、加熱速度を４℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量は、それぞれ６０体積％とした。その結果、試料１から試料６では、径１００ｎｍ以下の細孔の体積は、全細孔の体積のそれぞれ５０％から９０％となった。９０％を超えるものは作製することができなかった。
試料７から試料１２の多孔膜の作製については、再加熱の温度をそれぞれ５５３℃とし、昇温速度をそれぞれ４．５℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、５．５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、６．５℃／ｍｉｎ、および７℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量はそれぞれ５８体積％とした。その結果、試料７から試料１２では、径１０ｎｍ以下の細孔の体積は、径１００ｎｍ以下の細孔の体積のそれぞれ３％から９０％となった。９０％を超えるものは作製することができなかった。
【００２９】
（２）多孔膜の細孔径の測定方法
多孔膜の断面および表面の観察は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（（株）日立製作所製Ｓ−４５００）を用いた。測定したＳＥＭ画像から、コンピュータ処理により、膜表面に存在する細孔の大きさを計算した。細孔直径は、細孔の中で幅が最大となる部分の値とした。ＳＥＭは、最大３０万倍までの倍率で測定し、細孔として直径が確認できる最小値は０．００３μｍとした。
【００３０】
（３）多孔膜の空孔率の測定方法
多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により測定した。装置は島津製作所（株）製オートポア
III９４１０を用い、圧力範囲０．５〜６００００ｐｓｉで、細孔直径が３６０〜０．００３μｍの範囲の細孔について細孔分布を測定し、空孔率を導出した。
（４）空気電池の作製
【００３１】
所定の多孔膜を用いて、図１に示すようなコイン型空気電池を作製した。
この空気電池１０は、亜鉛からなる負極１９を充填した負極ケース１８、負極ケース１８の周縁に配されたリング状の絶縁ガスケット２０、並びにセパレータおよび空気極（正極）などを収容した正極ケース１１を具備する。正極ケース１１内には、多孔膜１５、撥水膜１４、空気極１３およびセパレータ１２が収容されている。正極ケース１１は、底部に空気を取り入れるための孔１７を有しており、正極ケースの外底面には、シール紙２１が貼り付けられている。
【００３２】
本発明の多孔膜１５が設置された正極ケース１１の内底面と撥水膜１４との間には、空気拡散室１６が設けられている。電池の放電に伴う負極の膨張により、空隙部としての空気拡散室１６は、殆どなくなる。撥水膜１４は、電解液の電池外部への漏洩を防止するとともに、空気極１３への酸素供給を担っている。電池の未使用時には、空気取り入れ孔１７はシール紙２１により封じられており、電池の使用時にシール紙２１が剥がされる。電池内への空気の侵入を遮断し、自己放電による電池の劣化を防止するためである。
【００３３】
空気極１３は、触媒の金属酸化物、黒鉛、活性炭およびフッ素系結着剤の混合物を成形したもので、ネット状の集電体に圧着されている。空気極１３は以下の要領で作製した。
まず、カーボンブラック１．５ｋｇ、活性炭４．５ｋｇ、マンガン酸化物６ｋｇ、およびフッ素樹脂粉末０．８８ｋｇからなる合剤に水２５ｋｇを加え、混練後、偏平帯状のシートに押し出し成形した。成形後のシートを、約６０℃に加熱した２本の圧延ローラ間に通して圧延し、厚み０．６ｍｍのシートを得た。
次に、このシートを集電体の片面に圧着した。集電体は、線径約０．１５ｍｍのステンレス鋼線からなる４０メッシュ相当のシートにニッケルメッキを施し、さらに黒鉛を塗布したものを用いた。こうして集電体を圧着したシートの集電体と反対側に、撥水剤の分散液（ダイキン工業（株）製のＤ１、ＰＴＦＥを６０ｗｔ％含有する）を塗布し、２５０℃で１時間乾燥した。その後、前記撥水剤を塗布した面に、ＰＴＦＥ製多孔膜（ジャパンゴアテックス（株）製、ガーレー数が５００秒）を圧着して貼り付けた。
【００３４】
負極１９は以下の要領で作製した。
負極活物質の亜鉛には、アトマイズ法で合成されたもので、Ａｌ、ＢｉおよびＩｎを含有した亜鉛合金粉末を用いた。この亜鉛粉末１．３ｇを負極ケース１８に取り、酸化亜鉛を３ｗｔ％含む濃度３４ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を３９０μｌ加えて負極１９を作製した。
【００３５】
本実施例では、アルカリ電解液には濃度３４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いたが、アルカリ電解液の濃度は３０ｗｔ％から４５ｗｔ％の範囲内のものであれば使用可能である。電解液中には、亜鉛の自己放電を抑制するためにＺｎＯを溶解させてもよい。ＺｎＯの溶解量は、各アルカリ濃度に対して飽和するまでの範囲で、適宜調整すればよい。また、電解液には、水素ガスの発生を抑制するために、有機防食剤を溶解させても良い。有機防食剤は、水素発生を抑制するものであれば何でもよく、例えば、旭硝子（株）製のフルオロアルキルポリオキシエチレン（サーフロン＃Ｓ−１６１（商品名））等が挙げられる。
【００３６】
電解液は、ゲル化剤を添加してゲル状態にしても良い。ゲル化剤は、アルカリ電解液をゲル化できるものであれば何でもよく、様々な重合度、架橋度もしくは分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、キトサンゲル等が挙げられる。
【００３７】
（５）空気電池の評価
作製した空気電池を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で放電させ、得られた放電容量Ｃ１と、各電池が含む亜鉛重量から計算される理論容量Ｃ２（ｍＡｈ）を、次式（１）に代入し、電池の放電効率（Ｐ（％））を求めた。
また、電池の空気孔を開封し、外気と空気極とを連通させた状態で、各電池を、２０℃、相対湿度６０％の恒温槽に１０日間保存した。保存期間中の二酸化炭素濃度は、４００〜４５０ｐｐｍの範囲内に一定に保たれた状態である。保存後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で放電させ、電池の放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。得られた放電容量Ｃ１と、各電池が含む亜鉛重量から計算される理論容量Ｃ２（ｍＡｈ）を、式（１）に代入し、電池の放電効率（Ｐ（％））を求めた。Ｐ値が大きいほど放電特性の優れた電池であるといえる。
Ｐ（％）＝（Ｃ１／Ｃ２）×１００      （１）
【００３８】
（６）空気電池の評価結果と考察
評価結果を表１および表２に示す。
【００３９】
【表１】
2008059821.tif 000003
【００４０】
【表２】
2008059821.tif 000004
表１より次のことが明らかである。径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０〜９０％の範囲にある多孔膜を使用した試料２〜試料６の場合、初期のＰ（％）の値はほぼ試料１と同じであるが、保存後のＰ（％）の値が試料１の場合より良好である。
よって、多孔膜は、径１００ｎｍ以下の細孔の体積が、全細孔の体積の６０〜９０％であれば、二酸化炭素の分離に有効で、かつ電池のハイレート特性が良好であることがわかった。
【００４１】
また、表２より、径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％の範囲にある膜を使用した試料８〜試料１２の場合、初期のＰ（％）の値はほぼ試料７と同じであるが、保存後のＰ（％）の値が試料７の場合より良好であることがわかった。
よって、多孔膜は、径１０ｎｍ以下の細孔の体積が、径１００ｎｍ以下の細孔の体積の５〜９０％であれば、二酸化炭素の分離により有効で、かつ電池のハイレート特性が良好であることがわかった。
【００４２】
《実施例２》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例１と同様な方法により、多孔膜を作製した。試料１３から試料１６の多孔膜の作製については、再加熱の温度を５５６℃とし、昇温速度を５．６℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量をそれぞれ３、５、５５、および９０体積％とした。
（２）空気電池の評価結果と考察
試料１３から試料１６の評価結果を表３に示す。表３から、多孔膜の空孔率が５〜９０％である場合に、保存後のＰ（％）の値がより好ましい結果を与えることがわかる。
よって、多孔膜は、空孔率が５〜９０％であれば、より二酸化炭素の分離に有効であって、かつ電池のレート特性に有効であり好ましいことがわかった。
【００４３】
【表３】
2008059821.tif 000005
【００４４】
《実施例３》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例１と同様な方法により、多孔膜を作製した。試料１７から試料２０の多孔膜の作製については、再加熱の温度を５５８℃とし、昇温速度を５．７℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５２体積％とした。多孔膜の厚みを変化させるために、原料の溶融加熱後、その溶融物を鋳型に流し込む際に、１０〜７００μｍの厚みになるようにした。１０μｍより薄い膜は、均一に作製することができなかった。
【００４５】
（２）空気電池の評価結果と考察
試料１７から試料２０の評価結果を表４に示す。厚みが１０〜５００μｍの範囲にある多孔膜を使用した試料１７〜試料２０においては、初期Ｐ（％）の値が７０％以上となり、厚みが７００μｍの多孔膜を使用した試料２０の場合は、初期Ｐ（％）の値が６０％に低下する結果となった。膜厚が厚くなりすぎると空気の通過も抑制され、酸素が不足するものと考えられる。以上より、電池用多孔膜の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましいことがわかった。
【００４６】
【表４】
2008059821.tif 000006
【００４７】
《実施例４》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例１と同様な方法により多孔膜を作製した。試料２１、および２２における多孔膜の作製は、再加熱の温度を５５８℃とし、昇温速度を５．７℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５３体積％とした。試料２１では、多孔膜の厚みを変化させるために、原料の溶融加熱後、その溶融物を鋳型に流し込む際に２００μｍの厚みになるようにし、試料２２では１８０μｍの厚みになるようにした。試料２３における多孔膜の作製は、再加熱の温度を５００℃とし、昇温速度を１℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５３体積％とした。多孔膜は、厚みが２０μｍになるように作製した。試料２４における多孔膜の作製は、再加熱の温度を６００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。また、酸化ナトリウムとホウ酸の総量を５３体積％とした。多孔膜の厚みは２０μｍになるように作製した。
【００４８】
試料２５における多孔膜は、試料２２で使用された多孔膜と試料２３で使用された多孔膜を重ね合わせたものである。また、試料２６における多孔膜は、試料２２で使用された多孔膜と試料２４で使用された多孔膜を重ね合わせたものである。さらに、試料２７における多孔膜は、試料２３で使用された多孔膜と試料２４で使用された多孔膜を重ね合わせたものである。
【００４９】
（２）空気電池の評価結果と考察
試料２５における多孔膜は、試料２１における多孔膜に比較して、空孔率は同じであるが、膜の片面にのみ径が１００ｎｍを超える細孔を有するものである。表５にそれぞれの膜を用いた空気電池の初期Ｐ（％）の値と保存後のＰ（％）の値の測定結果を示した。表５から、試料２１と試料２５の保存後のＰ（％）の値は、４１％とほぼ同じ値であるが、初期Ｐ（％）の値は、試料２５の方が著しく向上している。また、試料２１と試料２６を比較すると、初期のＰ（％）の値は、７５〜７８％とほぼ同じ値であるが、保存後のＰ（％）の値は試料２６の方が著しく向上している。
【００５０】
【表５】
2008059821.tif 000007
【００５１】
以上より、片面にのみ径が１００ｎｍを超える細孔を有するように細孔を配置させた場合は、より空気の拡散が良くなり、初期のＰ（％）の値が向上する。また、片面にのみ径が１０ｎｍ以下の細孔を有するように細孔を配置させた場合は、より効率よく二酸化炭素の分離が可能となり、保存後のＰ（％）の値が向上する。
よって、電池用多孔膜は、片面にのみ細孔径が１００ｎｍを超える細孔を有することが好ましい。また、片面にのみ孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。
【００５２】
また、一方の面に径が１００ｎｍを超える細孔を配置し、他方の面に径が１０ｎｍ以下の細孔を配置させた場合、すなわち試料２７のように、試料２２で用いられた多孔膜の一方の面に試料２３で用いられた多孔膜を、他方の面に試料２４で用いられた多孔膜を張り合わせると、同じ空孔率である試料２１の場合より、初期Ｐ（％）の値と保存後のＰ（％）の値が共に向上することがわかった。
【００５３】
《実施例５》
（１）電池用多孔膜の作製
本実施例の電池用多孔膜は次のようにして作製した。それは有機無機ハイブリッド型メソポーラス物質から焼成過程を得てメソポーラスシリカ材の粉末を合成して、それを加圧成形することによって多孔膜を得る方法である。ここで用いた有機無機ハイブリッド型メソポーラス物質は、有機基が細孔表面内に均一に分散した「均一骨格型」のものを用いた。すなわち、エタン架橋有機シラン〔（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕と界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム〔Ｃ１8Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ〕をアルカリ溶液中２５〜９５℃の温度範囲で反応させ、その後塩酸により界面活性剤を除去することにより、メソポーラスエタンシリカ粒子を合成し、その後６００〜９００℃でた処理をすることによりメソポーラスシリカの粒子粉末を得た。そして、その粉末を約２１ＭＰａ／ｃｍ2のプレス圧でペレット成形することによって、電池用多孔膜を得た。
【００５４】
上記合成方法で得られたメソポーラスシリカの粉末は、平均粒径が数１０ｎｍ〜数１００ｎｍにわたり分布している。そこで、その粉末を水と混ぜ、沈降速度の差を利用して粉末を分級した。具体的には、粉末１０ｇに対して水１Ｌの割合で混合させ、１時間刻みに沈殿したものを取り出すことで平均粒径の異なる粉末に分級した。それぞれの平均粒径の粒子粉末約０．０３ｇを用い、約２１ＭＰａ／ｃｍ2のプレス圧でペレット成形することで電池用多孔膜を得た。
【００５５】
〔平均粒径の測定〕
当該粉末粒子の平均粒径は、任意の粒子をＳＥＭ観察し、粒子の最大長をその粒子の粒径と規定し、その２０個の平均値を平均粒径とした。
【００５６】
（２）空気電池の評価結果と考察
平均粒径の異なるメソポーラスシリカの粉末を用いて空孔率の異なる多孔膜を作製し、その多孔膜を用いた電池を評価した。その結果を表６に示した。
【００５７】
【表６】
2008059821.tif 000008
【００５８】
表６の比較例（本膜を用いなかった場合）と比較すると、当該膜を用いた電池では表６の試料２８から試料３４の結果に示すように、保存後のＰ（％）の値が著しく良好であることがわかった。このように空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成される多孔膜でも、空気中の二酸化炭素の分離能に優れていることがわかった。
また、試料２９から試料３３より、初期のＰ（％）の値が６０％以上であり、かつ保存後のＰ（％）の値が５５％以上となるためには、平均粒径が２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、空孔率は５〜９０体積％の範囲が好ましいことがわかった。
さらに、試料３０から試料３２より、平均粒径が３０〜１４０ｎｍの範囲で、空孔率が４５〜７０体積％の範囲の場合は、初期のＰ（％）の値が７０％以上であり、保存後のＰ（％）の値が６５％以上となり、より好ましいことがわかった。
【００５９】
《実施例６》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例５と同様な方法で作製した平均粒径２５ｎｍのメソポーラスシリカの粉末を用いて、それぞれ０．００３ｇ、０．０１５ｇ、０．０３ｇ、０．１５ｇ、および０．１８ｇを約２１ＭＰａ／ｃｍ2のプレス圧でペレットに成形することによって、電池用多孔膜を得た。
（２）空気電池の評価結果と考察
それぞれの電池用多孔膜を配置した電池を評価した。その結果を表７に示した。
【００６０】
【表７】
2008059821.tif 000009
【００６１】
表７から、試料３５から試料３８では、初期のＰ（％）の値は６０％以上となり、かつ保存後のＰ（％）の値は５５％以上となった。よって、電池用多孔膜の膜厚みが、１０〜５００μｍの範囲が好ましいことがわかった。膜厚みが５００μｍより厚いと、空気全体の透過が抑制されるために、初期及び保存後のＰ（％）の値が低くなるものと考えられる。一方、膜厚みが１０μｍより薄いと、構造的に脆くなり、膜としての評価はできなかった。
さらに、試料３５と試料３６では、初期のＰ（％）の値が７０％以上で、かつ保存後のＰ（％）の値が６５％以上となるため、膜厚みは１０〜５０μｍの範囲がより好ましいことがわかった。
【００６２】
《実施例７》
（１）電池用多孔膜の作製
実施例５と同様な方法で作製した平均粒径３５ｎｍのメソポーラスシリカの粉末を用いて電池用多孔膜を作製した。この際、メソポーラスシリカの粉末粒子の細孔径を変化させるために、界面活性剤の分子量を変化させた。すなわち、アルキルトリメチルアンモニウムのアルキル基部分を変化させ、その分子量を約０．５倍、１倍、２倍、３倍、および３．４倍にしたものを用いた。
（２）空気電池の評価結果と考察
それぞれの多孔膜を用いた電池の評価結果を表８に示した。
【００６３】
【表８】
2008059821.tif 000010
【００６４】
試料４０から試料４４では、初期のＰ（％）の値はそれぞれ７０％前後となり良好であった。しかし、保存後のＰ（％）の値は、試料４０から試料４３では、５５％以上であったが、試料４４では４０％と低い結果になった。これは細孔径が１５ｎｍより大きくなると、より二酸化炭素分離能が低下するためであると考えられる。よって、メソポーラスシリカの粉末粒子の細孔径は、１５ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。さらに、メソポーラスシリカの粉末粒子の細孔径は、５ｎｍ以下であると、保存後のＰ（％）は６５％以上となりより好ましいことがわかった。
【００６５】
以上の検討の結果、空気の通過が可能な細孔を有する多孔性粒子の集合体により構成される電池用多孔膜は、二酸化炭素分離能の優れた効果を得ることができることがわかった。本実施例では、メソポーラスシリカで検討したが、それ以外にゼオライトも有効である。多孔性粒子は、少なくともケイ素と酸素とを含む化合物からなることが好ましい。膜の強度を一定以上保つために、ＳｉとＯとの結合が少なくとも存在している方が好ましいからである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の多孔膜は、空気中の二酸化炭素を分離させる機能に優れ、かつ多くの酸素を通過させることが可能なことから、空気電池のように空気中の二酸化炭素が電池内に入ってきた場合、開封状態での保存特性が悪化する電池に適用することで、開封後の保存寿命を改善させ、かつハイレート特性に優れた電池として実現が可能である。本発明による電池は、例えば携帯電話機やデジタルスチールカメラなどのモバイル機器の電源として、用途展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例にける空気電池の縦断面略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１１ 正極ケ−ス
１２ セパレータ
１３ 空気極
１４ 撥水膜
１５ 空気拡散紙
１６ 空気拡散室
１７ 空気孔
１８ 負極ケ−ス
１９ 負極
２０ ガスケット
２１ シ−ル紙
【図１】
2008059821.tif 000011