(57)【要約】【課題】燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用してＤＭＦＣシステムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れやクロスオーバーの問題を解決した直接メタノール形燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池セル１は、燃料極２と電解質膜３と空気極４とからなり、燃料極２と空気極４とは電気回路Ｌにより電気的に接続されている。燃料容器たる固体状メタノール収容容器５は、燃料電池セル１の燃料極２側に近接して設置されている。収容容器５は、矩形箱型のケーシング１１の内部に固体状メタノールを充填してなり、下面側に通気性部たる開口部１２が形成されていて、この開口部１２を透過性材料である合成樹脂製メッシュ１２Ａにより仕切ることにより、固体状メタノールを保持した状態で通気性を確保している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接メタノール形燃料電池セルと、
前記燃料電池セルの燃料極に近接して設けられたメタノールを固体化した固体状メタノールを収容した燃料容器と
からなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料容器は、前記燃料電池セルに燃料を供給するための動力を有しないことを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料容器には、通気性面が形成されており、
前記通気性面が、前記直接メタノール形燃料電池セルの燃料極側に対向していることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項４】
前記通気性面が、気体成分のみが通過できるような透過性材料によって仕切られていることを特徴とする請求項３に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池システムに関し、特に小型携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極（アノード）及び酸化剤極（カソード）を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。
【０００３】
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００４】
このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとを生成する。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００５】
このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低く、大掛りな補機が必要ないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきている。
【０００６】
その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすく、またメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。さらに、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバー現象等が挙げられる。特にクロスオーバーが発生すると燃料の単位容積当たりの発電効率が低下するばかりでなく、空気極での酸化過程で発生するホルムアルデヒドやギ酸、ギ酸メチル等の有害物質の生成が生じるため、これを解決することがＤＭＦＣの実用化の大きな課題となっている。
【０００７】
近年開発が進められているＤＭＦＣシステムとしては、燃料の体積密度を向上させるために、より高濃度のメタノールを適用する方法が主流であるが、燃料濃度が高くなるほどクロスオーバーの問題はより深刻になる。そこで、セルに使用される電解質膜等の素材の改良を進めることでクロスオーバーの低減を図ることが検討されているが、いまだ十分なレベルに達しておらず、このことがＤＭＦＣの商品化への大きな障壁となっている。
【０００８】
そこで、このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れにくくするとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献１〜３参照）。この固体状メタノールは水と接触することで固体中のメタノールを水側に放出する。こうして生成したメタノール水溶液を直接メタノール形燃料電池の燃料として使用することができるものである。
【特許文献１】特開２００６−０４０６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５４号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０６２４１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されている使用方法は、固体状メタノールと水とを接触させることでメタノールを抽出してメタノール水溶液を生成し、それを燃料電池セルに供給するというものである。したがって、燃料電池システムとしては、液体燃料と同様にメタノール水溶液の漏れやクロスオーバー等の課題が存在していた。また、この水供給方式では、水タンク、ポンプ等の水供給機構が必要となるが、携帯用電子機器等に適用するにはこれらを必要としないシンプルな装置構造であるのが好ましい。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、システムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れやクロスオーバーの問題を解決した直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池システムを用いた携帯用電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、直接メタノール形燃料電池セルと、前記燃料電池セルの燃料極に近接して設けられたメタノールを固体化した固体状メタノールを収容した燃料容器とからなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する（請求項１）。
【００１２】
上記発明（請求項１）によれば、固体状メタノールを燃料電池セルの燃料極に近接して設けているので、固体状メタノールの表面からメタノール分子が徐々に気化して燃料電池セルの燃料極に達し、発電が行われることになる。
【００１３】
これは以下のような理由によると考えられる。すなわち、固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、徐々に気化していく。
【００１４】
そこで、固体状メタノールを燃料電池セルの燃料極に近接して設けて、燃料電池セル内の燃料極と固体状メタノールとの隙間の空間を非常に小さくすることにより、空間内のメタノール濃度は飽和蒸気濃度に速やかに達する。
【００１５】
そして、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われるのである。なお、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと等モルの水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。
【００１６】
そして、燃料極上でメタノールが分解されていくに伴い、分解した分を補充するような形でさらに固体状メタノール表面からのメタノールの気化が進むことで発電が継続される。
【００１７】
このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００１８】
しかも、本発明では燃料電池セルの燃料極に水を供給しなくても発電は起こることが確認された。この理由は、発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるためと考えられる。
【００１９】
上記発明（請求項１）においては、前記燃料容器は、前記燃料電池セルに燃料を供給するための動力を有しないことが好ましい（請求項２）。かかる発明（請求項２）によれば、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００２０】
上記発明（請求項１，２）においては、前記燃料容器には、通気性面が形成されており、前記通気性面が、前記直接メタノール形燃料電池セルの燃料極側に対向していることが好ましい（請求項３）。
【００２１】
上記発明（請求項３）によれば、燃料電池セルと燃料容器との設置間隔に対して、固体状メタノールから気化したメタノールの燃料極への移動距離を最小とすることができるので、燃料電池セルでの発電が速やかに行われ、かつ効率も良好なものとすることができる。
【００２２】
上記発明（請求項３）においては、前記通気性面が気体成分のみが通過できるような透過性材料によって仕切られていることが好ましい（請求項４）。かかる発明（請求項４）によれば、固体状メタノールの残骸等が燃料極等に残留すると、固体状メタノールに含まれるメタノール以外の成分が電解質膜の劣化を引き起こす可能性があるが、透過性材料によってこれを遮断することで、このような弊害を防止することができる。
【００２３】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜４）の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する（請求項５）。かかる発明（請求項５）によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムを用いることにより、安定して作動でき、コンパクトな携帯用電子機器とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善された直接メタノール形燃料電池システムを提供することができる。しかも、水供給機構等の装置を設ける必要がないので、直接メタノール形燃料電池システムのコンパクト化も図れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す概略図であり、図２は、図１における燃料容器たる固体状メタノール収容容器を示す斜視図である。
【００２６】
図１及び図２に示すように、燃料電池セル１は、燃料極２と電解質膜３と空気極４とからなり、燃料極２と空気極４とは電気回路Ｌにより電気的に接続されている。燃料容器たる固体状メタノール収容容器５は、燃料電池セル１の燃料極２側に近接して設置されている。燃料電池セル１及び固体状メタノール収容容器５は、枠体６により四方を囲むように固定されているとともに、固体状メタノール収容容器５の天面は開閉可能のカバー７で覆われている。
【００２７】
固体状メタノール収容容器５は、矩形箱型のケーシング１１の内部に固体状メタノールを充填してなり、下面側に通気性面たる開口部１２が形成されていて、開口部１２を透過性材料である合成樹脂製メッシュ１２Ａにより仕切ることにより、固体状メタノールを保持した状態で通気性を確保している。
【００２８】
この透過性材料としては、メタノールや水の分子は通過するが、固体状メタノールの粒子は通過しないような細孔を有するものであって、メタノール蒸気で冒されないような材料であればどのようなものでもよく、合成樹脂製メッシュ１２Ａの他、高分子フィルター、紙フィルター、その他の多孔質材料等を用いることができる。このような収容容器５は、カバー７を開閉する等して枠体６に着脱自在な燃料カートリッジとして使用するのが好ましい。
【００２９】
上述したような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノールとしては、メタノールの包接化合物を始めとするメタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等によりゲル化したもの、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたもの、及びこれらにコーティングを施すことによりメタノールの気化温度を調整したもの等、メタノールを包含し、かつ固体の状態を示す物質であればどのようなものでも使用することができる。
【００３０】
分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。
【００３１】
このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物とメタノールとの接触反応により形成することができ、メタノールを固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定にメタノールを貯蔵することができる。特に、ホスト化合物とメタノールとの反応によりメタノールを包接した包接化合物が好ましい。
【００３２】
これらの固体状メタノールは、その表面にコーティングを施すことで、メタノールの気化温度を調節したものも用いることができる。
【００３３】
固体状メタノールの形態としては、シート状、ブロック状（塊状）、粒状等種々の形態のものを用いることができる。これらの中では、粒子状のものが好ましい。固体状メタノールとして粒子状のものを用いることにより、粒径を小さくすることで気化速度を大きくでき、かつ発生したメタノール蒸気の移動が容易となる。
【００３４】
固体状メタノールの粒径としては、取扱性、充填性、ガス移動性等を考慮すると１μｍ〜１０ｍｍ、特に１００μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。なお、樹脂製メッシュ１２等の透過性材料は、固体状メタノールの形態に応じ、これが固体状メタノール収容容器５外部に漏洩しないようなものを選択して用いればよい。
【００３５】
このような構成を有する直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。
図１において、ケーシング１１内の固体状メタノールは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはないが、徐々に気化する。この固体状メタノールの表面から徐々に気化したメタノール分子が燃料電池セル１の燃料極２に達する。
【００３６】
このとき、燃料極２と収容容器５の合成樹脂製メッシュ１２Ａとの間の隙間空間Ｓを非常に小さくすることで、空間Ｓ内のメタノール濃度はその条件における飽和蒸気濃度に速やかに達する。
【００３７】
この結果、下記の反応式により発電が行われる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
【００３８】
このような状態における燃料極２近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール（水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極２のメタノールが全て反応するわけではなく、触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極４側にクロスオーバーするメタノール量も増える。
【００３９】
したがって、燃料極２におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールから気化しただけのメタノールでも、空間Ｓ内のメタノール濃度が飽和蒸気濃度であれば、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。
【００４０】
そして、メタノールが燃料極２の触媒上で分解されて減少するに伴い、この消費された分を補充するように固体状メタノールからのメタノール分子の気化が進む。これにより上記発電反応が継続することになる。
【００４１】
なお、上記反応式［１］においては、メタノールと等モルの水が必要であるが、本実施形態においては、水を必須要件とはしない。これは以下のような理由によると考えられる。
【００４２】
すなわち、発電開始時には元々電解質膜３が保持していた水分を燃料極２で利用することで反応が開始され、反応が進むに連れて反応式［２］で示すように空気極４で生成する水が電解質膜３を逆浸透し、燃料極２に供給されるためである。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極２に水を含ませておいてもよい。
【００４３】
以上、本発明について実施形態に基づき説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形実施が可能である。例えば、固体状メタノールは、純度１００％のメタノールを固体状としたものでなくてもよく、メタノールに水を添加して所望の濃度のメタノール水溶液としてこれを固体状としたものを用いてもよい。また、収容容器５には、場合によっては、固体状メタノールからのメタノール蒸気の放出を促進する手段を設けてもよい。具体的には、加熱装置、超音波やピエソ素子等の振動エネルギー発生装置等が挙げられる。
【００４４】
上述したような本発明の直接メタノール形燃料電池システムは、燃料供給用のポンプ等を燃料供給用の動力を必要とせず、コンパクト化が図れるので、小型化が要求される携帯用電子機器の電源として特に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〕
［燃料電池セル］
試験用の燃料電池セルとして以下の仕様のものを使用した。
ＭＥＡ：ケミックス社製ＤＭＦＣ用ＭＥＡ
・電解質膜：Nafion117（デュポン社製）
・アノード触媒：Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ
・カソード触媒：Ｐｔ／Ｃ
・有効膜面積：１６ｃｍ２
集電材料：ＳＵＳメッシュ（Ａｕメッキ）
燃料極：密閉構造（ただし、上蓋の開閉で燃料の出し入れ可能）
空気極：開放構造
【００４７】
［固体状メタノールの作製］
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）３９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＴＨＰＥ：メタノール＝１：２（モル比）でメタノール含有率１４質量％の固体状メタノールとして、メタノール包接化合物を得た。
【００４８】
［直接メタノール形燃料電池システム］
このメタノール包接化合物８ｇを寸法が４０×４０×１０（ｍｍ）の図２に示す箱型容器に充填し、燃料極２に配向する面に透過性材料として不織布を張ってメタノール包接化合物が漏れ出ないようにして収容容器５とした。
【００４９】
燃料電池セル１の燃料極２にあらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去した。この燃料電池セル１を図１に示す装置に装着し、収容容器５が燃料極２側となるように装着してカバー７を閉じて密封し、直接メタノール形燃料電池システム（実施例１）とした。なお、燃料極２と収容容器５の不織布との間には５ｍｍの間隙を形成した。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１において、メタノール包接化合物を充填した収容容器５の代わりに、燃料電池セル１の燃料極２に３％メタノール溶液１０ｍＬを供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例１）とした。
【００５１】
［発電試験］
これら実施例１及び比較例１の直接メタノール形燃料電池システムに対し、電子負荷装置により電流を流し、燃料電池セルの特性を測定した。測定結果を、負荷電流密度（ｍＡ／ｃｍ２，負荷電流をＭＥＡの有効膜面積で除した値）を横軸に、セルの出力密度（ｍＷ／ｃｍ２，負荷電流密度と燃料極−空気極間の電圧値(Ｖ)との積）を縦軸に示したグラフとして、図３に示す。
【００５２】
図３に示す結果から明らかなとおり、実施例１の燃料電池システムでは、測定中のセル電圧は安定しており、最高出力は約１６ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２の条件下で、空気極４近傍ガス中のホルムアルデヒドを検知管で調べたところ、ホルムアルデヒド濃度は０．０５ｐｐｍ（検出下限値）未満であった。
【００５３】
これに対し、比較例１のシステムでは、測定中のセル電圧は安定していたが、最高出力は約１４ｍＷ／ｃｍ２と低く、電流密度も劣っていた。さらに、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２の条件下で、空気極４近傍ガス中のホルムアルデヒドを検知管で調べたところ、ホルムアルデヒド濃度は０．１ｐｐｍであり、わずかに検出された。これは、クロスオーバーが発生しているためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示す概略図である。
【図２】同実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムの固体状メタノール収容容器を示す斜視図である。
【図３】実施例１及び比較例１のＤＭＦＣセルの発電特性測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１…燃料電池セル
２…燃料極
３…電解質膜
４…空気極
５…固体状メタノール収容容器（燃料容器）
１２…開口部
１２Ａ…合成樹脂製メッシュ（透過性材料）
【図１】
2008097980.tif 000003
【図２】
2008097980.tif 000004
【図３】
2008097980.tif 000005