(57)【要約】【課題】広い濃度範囲において信号成分とノイズ成分の比が高い飛行時間型質量分析装置を実現する。【解決手段】判定部５はＡＤＣ機能部４からの信号に基づいて、サンプルが数え落としの無い濃度範囲の場合には、スイッチ７、８をＴＤＣ機能部３側に設定し、ＴＤＣ方式により信号処理を行う。判定部５は条件１（真の信号カウント数と計測カウント数との比が一定値以下となる場合）が成立する場合、若しくは条件２（リアルタイムに入射するイオン強度が大である場合）が成立する場合には、スイッチ７、８をＡＤＣ機能部４側に切り替えて、ＡＤＣ方式により信号処理を行う。【選択図】図１
2008059774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料をイオン化し、イオン化された試料を加速して、イオン検出器への到達時間により、測定試料の質量分析を行う飛行時間型質量分析装置において、
測定試料イオンの加速開始時からイオン検出器到達までの時間により測定試料の質量スペクトルを算出し、算出した質量スペクトルを一定のクロック信号でＡ/Ｄ変換するＡＤＣ処理部と、
測定試料イオンの加速開始時からイオン検出器到達までの時間を、一定時間間隔でサンプリングするＴＤＣ処理部と、
測定試料が複数の濃度成分が混在しない場合は、上記ＴＤＣ処理部による信号処理を選択し、測定試料が複数の濃度成分が混在する場合は、上記ＴＤＣ処理部又はＡＤＣ処理部による信号処理を選択する判定部と、
を備え、上記判定部により選択された信号処理に基づいて、測定試料の質量分析を行うことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の飛行時間型質量分析装置において、上記判定部は、上記ＴＤＣ処理部の上記イオン検出器到達時間のサンプリング数から、上記イオン検出器の真のイオン到達数を算出し、上記サンプリング数の上記真のイオン到達数に対する比が所定値以上の場合は、上記ＴＤＣ処理部及びＡＤＣ処理部による信号処理を選択し、上記サンプリング数の上記真のイオン到達数に対する比が所定値未満の場合は、上記ＡＤＣ処理部のみによる信号処理を選択することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の飛行時間型質量分析装置において、上記判定部は、上記イオン検出器の出力値に基づいて、上記ＴＤＣ処理部及ＡＤＣ処理部による処理からＡＤＣ処理部のみによる信号処理に切り替えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の飛行時間型質量分析装置において、上記判定部は、上記ＴＤＣ処理部の上記イオン検出器到達時間のサンプリング数から、上記イオン検出器の真のイオン到達数を算出し、上記サンプリング数の上記真のイオン到達数に対する比が所定値以上であって、上記イオン検出器の出力値が所定値以上の場合は、上記ＴＤＣ処理部及びＡＤＣ処理部による信号処理を選択し、上記サンプリング数の上記真のイオン到達数に対する比が所定値未満の場合は、上記ＡＤＣ処理部のみによる信号処理を選択することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
測定試料をイオン化し、イオン化された試料を加速して、イオン検出器への到達時間により、測定試料の質量分析を行う飛行時間型質量分析装置において、
測定試料イオンの加速開始時からイオン検出器到達までの時間信号が供給され、供給された時間信号により測定試料の質量スペクトルを算出し、算出した質量スペクトルを一定のクロック信号でＡ/Ｄ変換するＡＤＣ処理部と、
上記ＡＤＣ処理部に供給されるイオン強度信号を増幅する増幅部と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
請求項５記載の飛行時間型質量分析装置において、上記ＡＤＣ処理部に供給されるイオン強度信号の値が所定値未満の場合にのみ、上記増幅部により増幅させる判定部を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
請求項５記載の飛行時間型質量分析装置において、上記ＡＤＣ処理部に供給されるイオン強度信号どうしの差が所定値未満の場合に、上記増幅部により増幅させる判定部を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化された試料を加速し、検出器への到達時間により質量分析を行う飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦＭＳ）におけるＴＯＦデータを収集する方式には、タイム・トゥー・デジタル（Ｔｉｍｅ  ｔｏ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式（ＴＤＣ方式）と、アナログ・トゥー・デジタル（Ａｎａｌｏｇｕｅ  ｔｏ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式（ＡＤＣ方式）との２つの方式がある。
ＡＤＣ方式は、測定試料を加速電極により加速し、その加速開始時間から、検出器に到達した時間より得られた質量スペクトル信号を一定クロックでＡ／Ｄ変換する方式である。
また、ＴＤＣ方式は、測定試料を加速電極により加速し、その加速開始時間から、到達時間を一定間隔でのサンプリング結果により記録する方式である。
ＡＤＣ方式は、時間情報とイオン強度情報が得られ、検出器のパルス領域から電流領域までＡ／Ｄ変換できるため、扱えるイオン量が多いという利点がある。その一方、ＡＤＣ方式は、質量スペクトル信号の信号量が少ない場合、ノイズと信号レベルとの区別が難しくなるため、ＴＤＣ方式に比べノイズの影響を受けやすいという欠点がある。
これに対して、ＴＤＣ方式は、ある閾値レベル以下のパルスを計数しないように設定できるため、ノイズに強く、また、イオンが検出器に到着した時間のみ記録するので、必要とするメモリが少なくてすむという利点がある。しかし、パルスが連続してきた時にストップウォッチ動作が間に合わず数え落とし（不感時間：Ｄｅａｄ  Ｔｉｍｅ）がある。また、一定の閾値で０または１の信号成分を見分けるため、同時にパルスが検出器に入った場合に、数え落としをする可能性もある。
この結果、計測できるイオン量が少なく、試料導入量を絞っておかなければならないという欠点がある。そして、ＴＯＦＭＳにおいては、ＴＯＦデータを収集するため、ＡＤＣ方式あるいはＴＤＣ方式のどちらか一方を標準として搭載しているのが通常である。
ところで、ＴＤＣ方式には、リーディングエッジ方式と称される方式と、レベル検出方式と称される２つの方式がある。リーディングエッジ方式は、検出器から出力されるパルスが正極性とした場合、パルスの立ち上がりをコンパレータにより検出して、スタートパルスから当該パルスを検出した時点までの時間を記録する方式である。
レベル検出方式は、検出器出力をコンパレータにより閾値レベルと比較して、検出器出力が閾値レベル以上である場合に“１”、閾値レベル未満の場合には“０”として２値化し、その時間を記録する。
ＴＤＣ方式でありながら時間情報ばかりでなく強度情報も併せて得ることのできるＴＯＦデータの収集方法及び装置が、特許文献１に記載されている。この特許文献１には、異なる閾値レベルを設定した複数のコンパレータを用い、各コンパレータによる比較結果を合成することにより、時間情報と強度情報を併せて得ることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２―３４３３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の技術において、複数濃度の成分が混在しない純粋な成分測定に対して、濃度に対するダイナミックレンジを得る際には、十分に性能を発揮するが、複数の濃度成分が混在し、出現するピーク強度が変化する際には、低濃度成分についてＴＤＣの特性である数え落としが顕著になってくる。
また、広範囲の濃度域をカバーするためには、搭載するコンパレータの数および設定信号レベルを複数持つことになり、時間情報と強度情報を併せて得ることができるものの、複数のコンパレータを設けて同時に動作させるため、装置構成が大がかりとなる問題がある。
本発明の目的は、広い濃度範囲において信号成分とノイズ成分の比が高い飛行時間型質量分析装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の飛行時間型質量分析装置は、測定試料をイオン化し、イオン化された試料を加速して、イオン検出器への到達時間により、測定試料の質量分析を行う。そして、測定試料イオンの加速開始時からイオン検出器到達までの時間により測定試料の質量スペクトルを算出し、算出した質量スペクトルを一定のクロック信号でＡ/Ｄ変換するＡＤＣ処理部と、測定試料イオンの加速開始時からイオン検出器到達までの時間を、一定時間間隔でサンプリングするＴＤＣ処理部と、測定試料が複数の濃度成分が混在しない場合は、上記ＴＤＣ処理部による信号処理を選択し、測定試料が複数の濃度成分が混在する場合は、上記ＴＤＣ処理部又はＡＤＣ処理部による信号処理を選択する判定部とを備え、上記判定部により選択された信号処理に基づいて、測定試料の質量分析を行う。
また、本発明の飛行時間型質量分析装置は、測定試料イオンの加速開始時からイオン検出器到達までの時間信号が供給され、供給された時間信号により測定試料の質量スペクトルを算出し、算出した質量スペクトルを一定のクロック信号でＡ/Ｄ変換するＡＤＣ処理部と、上記ＡＤＣ処理部に供給されるイオン強度信号を増幅する増幅部とを備える。
【発明の効果】
【０００６】
広い濃度範囲において信号成分とノイズ成分の比が高い飛行時間型質量分析装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
図1は、本発明の第１の実施形態である飛行時間型質量分析装置の要部機能ブロック図である。
【０００８】
図１において、イオン化飛行時間計測部１からの信号（イオンの加速開始時間からイオン検出器までの到達時間）は、前置増幅器２に供給され、この前置増幅器２で増幅された信号は、スイッチ７及び８の設定状態により、ＡＤＣ機能部４に直接供給されるか、ＴＤＣ機能部３を介してＡＤＣ機能部４に供給されるかが切り替えられる。
【０００９】
ＡＤＣ機能部４からの出力信号は、判定部５に供給される。判定部5は、後述する判定基準に基づいて、ＡＤＣ機能部４からの出力信号を判定し、スイッチ７及び８に切り替え信号を供給する。判定部５は、ＡＤＣ機能部４から供給された信号をデータ格納部６に供給する。そして、データ格納部６は供給された信号を格納する。
【００１０】
次に、判定部５の判定動作について説明する。判定部５は、測定試料が複数の濃度成分が混在しない純粋な成分測定では、スイッチ７及び８はＴＤＣ機能部３側に設定される。
そして、測定試料が複数の濃度成分が混在する成分測定では、スイッチ７及び８は、初期状態（サンプルの数え落としの無い濃度範囲）において、ＴＤＣ機能部３側に設定されており、以下の条件（１）若しくは（２）が成立する場合、又は条件（１）及び（２）が同時に成立する場合、前置増幅器２からの信号が、直接、ＡＤＣ機能部４に供給されるように切り替えられる。
【００１１】
（１）条件１（真の信号カウント数と計測カウント数との比が一定値以下となる場合）
判定部５は、ＡＳＣ機能（補正機能）を有し、同時に入射するイオンのカウント数（統計誤差を含むＡＳＣが効きはじめるカウント数）は、統計処理で補正のかかるカウントとする。
実際の統計処理としては、次式（１）が適用される。
【００１２】
【数１】
2008059774.tif 000003
【００１３】
ただし、上記（１）において、ｎはサンプル数、ｕはサンプル数毎の平均イオン数である。  
上記（１）式を本発明に適用して、次式（２）により、カウント数が補正される。つまり、通常簡略化され測定されたカウントＰｏは、１からトータルの測定回数Ｓａｍｐｌｅ  Ｒａｔｅに対して一つ前からＮ番前までの測定回数の和を割った計数率により補正が行われる。
【００１４】
【数２】
2008059774.tif 000004
【００１５】
ただし、上記式（２）において、Ｓａｍｐｌｅ  Ｒａｔｅは、測定の際の繰り返し回数、Ｐｔｒｕｅは、真のカウント数、Ｐｏｂｓｅｒｖｅｄは、観測カウント数（データ取得前のＢＩＮへの入射イオン個数の積算値）である。
判定部５は、上記（２）式により補正されるＰｔｒｕｅとＰｏｂｓｅｒｖｅｄとの比が一定以上になった場合、例えば、０．８以下となった場合には、条件１が成立したと判定する。なお、上記比の一定値は、０．８に限らず、ユーザーにより任意値に設定可能である。
【００１６】
（２）条件２（リアルタイムに入射するイオン強度が大である場合）
一個のイオンの入射した際の出力頻度特性、つまり、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）の出力頻度は、Ｋ・ｘ・ｅｘｐ（−ａｘ）で表すことができる。
ただし、ｘは出力電圧であり、Ｋ、ａは入射個数に対するＭＣＰの出力頻度計数である。
質量分析装置の動作制御部（図示せず）は、ＭＣＰの検出器電圧を変化させ、同時に入射するイオンの個数が、１個とみなされる最大出力によりヒストグラムを作成し、作成されたヒストグラムをもとに、出力の大きいイオンの出力レンジを決定する。判定部５は、決定された出力レンジのイオンが観測され始めたら、条件２が成立したと判定する。
以上のように、本発明の第１の実施形態によれば、初期状態として、ＴＤＣ方式を採用し、条件１（真の信号カウント数と計測カウント数との比が一定値以下となる場合）が成立する場合、若しくは条件２（リアルタイムに入射するイオン強度が大である場合）が成立する場合、又は条件１、２が同時に成立する場合には、ＡＤＣ方式に切り替えて信号処理を行うように構成される。
【００１７】
したがって、広い濃度範囲において信号成分とノイズ成分の比が高い飛行時間型質量分析装置を実現することができる。
【００１８】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態である飛行時間型質量分析装置の要部機能ブロック図である。
【００１９】
図２において、イオン化飛行時間計測部１からの信号は、前置増幅器２に供給され、この前置増幅器２で増幅された信号は、ゲイン切り替え部９を介して、ＡＤＣ機能部４に供給される。そして、ＡＤＣ機能部４からの出力信号は、判定部５に供給される。
判定部５は、ＡＤＣ機能部５から供給された信号をデータ格納部６に供給する。そして、データ格納部６は供給された信号を格納する。
【００２０】
ゲイン切り替え部９は、ＡＤＣ機能部４に供給する信号のゲインを最大にして、ＡＤＣ機能部４の入力電圧以上に設定する。これにより、信号成分のみをフルオーバーレンジを起こさせることにより動作させる。
レベル検出法を用いたＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒとして使用する場合には、フルオーバーレンジの場合、オーバーレンジを始めた点のみのデータを読み出す選択機能が必要となる。
このため、判定部５は、ゲイン切り替え部９により、オーバーレンジを始めた点を選択し、そのデータのみ読み出し、データ格納部６に供給する。
【００２１】
また、判定部５がゲイン切り替えを行う際に、図３に示すように、信号レベルが一定の閾値より低い、ある時間ｔ０〜ｔ１についてのみのデータのゲインを切り替えることにより、ノイズ成分の除去、目的成分の選択が可能となる。
また、ゲイン切り替えを行う際に、時間だけでなく、図４に示すように、時間差（質量数差）を判定基準に入れることにより、多価イオンのみの選択も行うことが可能となる。
以上のように、本発明の第２の実施形態によれば、ＡＤＣ機能部４の入力信号のゲインを選択的に切り替えてオーバーレンジとなるように制御するので、ノイズと検出信号との区別が容易となり、広い濃度範囲において信号成分とノイズ成分の比が高い飛行時間型質量分析装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態である飛行時間型質量分析装置の要部機能ブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施形態である飛行時間型質量分析装置の要部機能ブロック図である。
【図３】本発明の第２の実施形態において、ある時間のみゲインの切り替えを行う場合の説明図である。
【図４】本発明の第２の実施形態において、質量数差を考慮してゲイン切り替えを行う場合の説明図である。
【符号の説明】
【００２３】
１        イオン化飛行時間計測部
２        前置増幅器
３        ＴＤＣ機能部
４        ＡＤＣ機能部
５        判定部
６        データ格納部
７、８    切り替えスイッチ
９        ゲイン切り替え部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008059774.tif 000008