(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理後の膜厚が０．５μｍ以下であっても、現像時および熱処理後に良好な接着性を有し、かつ熱処理後に良好な絶縁破壊電圧を有する樹脂膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物。【解決手段】（ａ）ポリイミド，ポリベンゾオキサゾール等の耐熱性樹脂の前駆体および／またはその閉環した構造単位を有する樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アントラキノン化合物、アセナフテン化合物、インドール化合物、メロシアニン化合物およびアミノ基を有するスチリル化合物からなる群から選ばれる化合物であって、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に吸収極大波長をもち、かつ波長４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大波長をもたない化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アントラキノン化合物、アセナフテン化合物、インドール化合物、メロシアニン化合物および下記一般式（３）で表されるスチリル化合物からなる群から選ばれる化合物であって、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に吸収極大波長をもち、かつ波長４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大波長をもたない化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2008039961.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【化２】
2008039961.tif 000032
（一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。各ｑは同じでも異なっていてもよく、０〜２の整数を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。）
【化３】
2008039961.tif 000033
（一般式（３）中、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ＣＮ、ＳＯ３Ｒ１４、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＯＲ１４、ＳＯ２ＮＲ１４Ｒ１５、炭素数２〜３０の１価の芳香族基から選ばれる。Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
（ａ）成分の樹脂１００重量部に対し、（ｃ）成分の化合物を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（１）請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物を、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の光を用いて露光する工程、（２）現像する工程を少なくとも有することを特徴とするパターン製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと記す）素子の絶縁層や薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、回路基板用のソルダーレジストなどの用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な有機ＥＬ素子の絶縁層としては、低分子型発光素子の場合は厚さ１μｍ程度、高分子型発光素子の場合は厚さ２〜４μｍの樹脂膜が用いられてきた。このような樹脂膜を形成する材料として、パターン加工後に熱処理を行うことで永久膜として使用できる、感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールなどのポジ型の感光性樹脂組成物が、好適に用いられてきた。
【０００３】
一方、次世代フラットパネルディスプレイとして注目されている有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイよりも薄膜化が容易であり、将来電子ペーパーなどのフレキシブル基板への応用が期待されていることから、厚さ０．５μｍ以下の絶縁層が求められるようになってきている。
【０００４】
ところが、厚さ０．５μｍ以下のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を露光した場合、基板からの反射光により樹脂膜が過度に露光されたり、基板表面の凹凸でハレーションを起こしたりするため、現像時に未露光部のパターンが基板から剥がれるという課題があった。これまでに、ハレーションを防止し、寸法安定性に優れたパターンを形成する樹脂組成物として、レジストに油性染料及びアルカリ可溶性染料を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、この感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜は、熱処理後、基板との接着性が低い点が課題であった。また、縁破壊電圧が低いため有機ＥＬ素子の絶縁層に用いることはできなかった。一方、耐光性を向上させた樹脂組成物として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれら前駆体に紫外線吸収剤やラジカルトラップ剤などの光安定化剤を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法を用いても、厚さ０．５μｍ以下の薄膜におけるパターン剥がれの防止効果は不十分であった。さらに、遮光性を有する樹脂組成物として、有機ＥＬ素子のブラックマトリックスなどに用いられるような、顔料を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、現像時に顔料粒子が樹脂組成物と基板との接着性を低下させる課題があった。
【特許文献１】特開昭６２−２９５０４４号公報（請求項１、２）
【特許文献２】特開昭６３−７３２４０号公報（請求項１、２）
【特許文献３】特開２００５−１３９４３３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４５３２０号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００５−２６６１８９号公報（請求項１、２）
【特許文献６】特開２００３−１１９３８１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、従来公知の方法では、近年求められる０．５μｍ以下の厚さにおいて十分な接着性を有する感光性樹脂組成物を得ることができなかった。本発明は上記課題に鑑み、熱処理後の膜厚が０．５μｍ以下であっても、現像時および熱処理後に良好な接着性を有し、かつ熱処理後に良好な絶縁破壊電圧を有する樹脂膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アントラキノン化合物、アセナフテン化合物、インドール化合物、メロシアニン化合物および下記一般式（３）で表されるスチリル化合物からなる群から選ばれる化合物であって、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に吸収極大波長をもち、かつ波長４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大波長をもたない化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2008039961.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【０００９】
【化２】
2008039961.tif 000003
【００１０】
（一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。各ｑは同じでも異なっていてもよく、０〜２の整数を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。）
【００１１】
【化３】
2008039961.tif 000004
【００１２】
（一般式（３）中、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ＣＮ、ＳＯ３Ｒ１４、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＯＲ１４、ＳＯ２ＮＲ１４Ｒ１５、炭素数２〜３０の１価の芳香族基から選ばれる。Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱処理後の膜厚が０．５μｍ以下であっても、現像時および熱処理後に良好な接着性を有し、かつ熱処理後に良好な絶縁破壊電圧を有する樹脂膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アントラキノン化合物、アセナフテン化合物、インドール化合物、メロシアニン化合物および下記一般式（３）で表されるスチリル化合物からなる群から選ばれる化合物であって、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に吸収極大波長をもち、かつ波長４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大波長をもたない化合物および（ｄ）溶剤を含有する。
【００１５】
【化４】
2008039961.tif 000005
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。
【００１７】
【化５】
2008039961.tif 000006
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。各ｑは同じでも異なっていてもよく、０〜２の整数を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。
【００１９】
【化６】
2008039961.tif 000007
【００２０】
一般式（３）中、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ＣＮ、ＳＯ３Ｒ１４、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＯＲ１４、ＳＯ２ＮＲ１４Ｒ１５、炭素数２〜３０の１価の芳香族基から選ばれる。Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。
【００２１】
本発明に用いられる成分（ａ）のうち、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、主鎖にアミド結合を有したものであり、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（１）の構造単位を有するものであればよい。これらの中でも、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。
【００２２】
また、一般式（１）で表される構造単位に代え、あるいは併用して一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を用いることもできる。一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂としては、主鎖構造内にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を閉環することにより得られる樹脂および一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂は高い耐熱性を有し、熱処理後も接着性に優れる。一般式（１）または（２）で表される構造単位はそれぞれを単独で用いてもよいし、複数を混合、あるいは共重合して用いてもよい。本発明における成分（ａ）の樹脂は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を１０〜１００，０００有するものが好ましい。
【００２４】
本発明に好ましく用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸が使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００２６】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００２７】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００２８】
一般式（１）のＲ１は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。一般式（１）の−ＣＯ−Ｒ１（Ａ）ｍ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがあり、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（１）におけるＡ基、好ましくは水酸基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物または活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
一般式（１）のＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。一般式（１）の−ＮＨ−Ｒ２（Ａ）ｐ−ＮＨ−を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の０〜５０モル％使用してもよい。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、ＡはＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ａとして特に好ましいものは水酸基である。
【００３１】
本発明において一般式（２）で表される樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を示す。一般式（２）のＲ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環を１〜２個有するものが好ましい。一般式（２）のＲ５の構造としてより好ましいものは次のような構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2008039961.tif 000008
【００３３】
一般式（２）のＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環を１〜４個有するものが好ましい。一般式（２）のＲ６−（Ｅ）ｓの構造として好ましいものは、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３４】
【化８】
2008039961.tif 000009
【００３５】
また、次に示す構造も挙げられる。
【００３６】
【化９】
2008039961.tif 000010
【００３７】
Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００３８】
一般式（２）のＥはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる基を示す。Ｒ７およびＲ８は水素または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ｅは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【００３９】
一般式（２）のＸおよびＺは、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれる。Ｙは、ＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｑは０〜２の整数を表す。
【００４０】
また、これらの樹脂の末端をモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４１】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが親水性基があるため好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４４】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、またはモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、またはモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、成分（ａ）の樹脂に対して好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４８】
また、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることを目的として、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することもできる。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分（ｂ）としてキノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。また、成分（ｂ）として２種類以上のキノンジアジド化合物を使用することもできる。
【００５０】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明において、キノンジアジドのスルホン酸エステルは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００５４】
また、キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下である。また、キノンジアジド化合物の含有量は、成分（ａ）の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。１〜５０重量部であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
【００５５】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより合成される。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５６】
また、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記ポリヒドロキシ化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せず、そのまま用いても構わない。このポリヒドロキシ化合物を含有すると、感光性樹脂組成物は露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するため、現像による膜減りが少なくかつ短時間での現像が容易になる。この場合、ポリヒドロキシ化合物の含有量は、成分（ａ）の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。１〜４０重量部であれば、未露光部の膜減りを抑制しつつ高感度化できる。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分（ｃ）としてアントラキノン化合物、アセナフテン化合物、インドール化合物、メロシアニン化合物および下記一般式（３）で表されるスチリル化合物からなる群から選ばれる化合物であって、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に吸収極大波長をもち、かつ波長４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大波長をもたない化合物を含有する。
【００５８】
【化１０】
2008039961.tif 000011
【００５９】
一般式（３）中、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ＣＮ、ＳＯ３Ｒ１４、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＯＲ１４、ＳＯ２ＮＲ１４Ｒ１５、炭素数２〜３０の１価の芳香族基から選ばれる。Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。
【００６０】
成分（ｃ）は波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に吸収極大波長をもつことで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）で露光したとき、基板からの反射光による過度の露光やハレーションを防止できるため、現像時の未露光部の接着性を上げることができる。また、波長４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大波長をもたないことで、選択的に波長３５０以上４５０ｎｍ未満の範囲で光吸収を行うことができる。成分（ｃ）の吸収極大波長は、ガンマブチロラクトンに溶解して測定することにより求められる。
【００６１】
さらに、成分（ｃ）は、上記のような吸収特性を持つ化合物の中でもアントラキノン化合物、アセナフテン化合物、インドール化合物、メロシアニン化合物および一般式（３）で表されるスチリル化合物からなる群より選ばれる化合物である。このような化合物を用いることで、過度の露光やハレーションの防止効果がより大きくなり、現像時の未露光部の接着性をより上げることができる。
【００６２】
成分（ｃ）は有機溶剤に可溶であることが好ましい。本発明において有機溶剤に可溶であるとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、トルエン、キシレンより選ばれる１種以上の溶剤に、２３℃で３０重量％以上溶解することをいう。有機溶剤に可溶であれば、（ｃ）成分が感光性樹脂組成物中で凝集することなく、現像時における接着性がより向上し、熱処理後の膜の絶縁破壊電圧が向上する。
【００６３】
このような成分（ｃ）の具体例としては、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、３−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，８−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メトキシ−６−メチルアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，３，５−トリヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−アミノ−１−ニトロアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１，８−ジメトキシアントラキノン、１−アセチルアミノアントラキノン、２−アセチルアミノアントラキノン（以上アントラキノン化合物）、５−ニトロアセナフテン（アセナフテン化合物）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２（商品名、オリエント化学（株）製）、４−（１Ｈ−インドール）−３−イルメチレン−２−フェニルオキサゾリン−５−オン、３−（β−シアノ−β−ベンゾイルビニル）インドール（以上インドール化合物）、１，３−ジメチル−５−［２−（３−メチルオキサゾリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジメチル−５−［２−（１−メチルピロリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジメチル−５−［２−（３−メチルチアゾリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン、３−エチル−５−［２−（３−メチルオキサゾリジン−２−イリデン）エチリデン］−２−チオキソオキサゾリジン−４−オン、３−エチル−５−［２−（１−メチルピロリジン−２−イリデン）エチリデン］−２−チオキソオキサゾリジン−４−オン（以上メロシアニン化合物）、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、４−（４−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（β−ニトロビニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−（β，β−ジシアノビニル）アニリン、４−（β，β−ジシアノビニル）アニリン、４−（β，β−ジシアノビニル）−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（以上、スチリル化合物）などが挙げられるが、これらに限定されない。このなかで、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１，８−ジメトキシアントラキノン、１−アセチルアミノアントラキノン、２−アセチルアミノアントラキノン、５−ニトロアセナフテン、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２、１，３−ジメチル−５−［２−（３−メチルオキサゾリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジメチル−５−［２−（１−メチルピロリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、４−（４−ジメチルアミノスチリル）キノリンが特に好ましい。
【００６４】
成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）の樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部以上であれば、より高い接着性が得られる。また、１０重量部以下にすると、露光感度を維持することができる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分（ｄ）として溶剤を含有する。本発明に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【００６６】
本発明に用いられる溶剤の含有量は、成分（ａ）の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００６７】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分（ｃ）とは別に、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２などの下地基板との接着性をより高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などの接着改良剤を含有することができる。また、これらを含有する薬液で下地基板を前処理したりすることもできる。
【００６８】
感光性樹脂組成物が接着改良剤を含有する場合、その含有量は成分（ａ）の樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部とすることが好ましい。接着改良剤を含有する薬液で基板を処理する場合、上記接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで基板と上記接着改良剤との反応を進行させる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性などを高める目的で、熱架橋性化合物を含有してもよい。含有する場合、熱架橋性化合物としてアルコキシメチル基含有化合物などが挙げられ、その含有量は成分（ａ）の樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部とすることが好ましい。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤を成分（ａ）の樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部含有してもよい。
【００７０】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを製造する方法について説明する。
【００７１】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては例えばシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は例えばスリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。
【００７２】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００７３】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７４】
感光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７５】
現像後、１３０℃から４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて、または４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した樹脂被膜は、有機ＥＬ素子の絶縁層、ＴＦＴ基板の平坦化膜、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の成分（ｃ）の吸収極大波長の測定方法、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験は以下の方法により行った。
【００７８】
（１）成分（ｃ）の吸収極大波長の測定
成分（ｃ）をガンマブチロラクトンに溶解し、分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【００７９】
（２）接着性の評価
プリベーク膜の作製
４インチシリコンウエハー上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が０．４８±０．０２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート  Ｄ−ＳＰＩＮ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、プリベーク膜を得た。
【００８０】
膜厚の測定
サーフコム  １４００Ｄ（東京精密（株）製）により測定した。
【００８１】
露光
露光機（キャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、ライン・アンド・スペースのパターン（ピッチは広い方から順に１５０、１００、８０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、５μｍ）の切られたマスクをセットし、水銀灯の全波長で露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の紫外線を照射した。ただし、実施例１２のみ露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）とした。
【００８２】
現像
自動現像装置ＡＤ−２０００（滝沢産業（株）製）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水で３０秒間リンスした。
【００８３】
接着性の評価
現像後、基板に接着しているライン・アンド・スペースのパターンのうちで、最も狭いピッチ幅を記録した。
【００８４】
（３）絶縁破壊電圧の測定
キュア膜の作製
前記（２）のプリベーク膜の作製と同様にしてプリベーク膜をアルミ基板上に作製し、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、実施例記載の加熱条件下、大気雰囲気中で熱処理を行った。
【００８５】
絶縁破壊電圧の測定
アルミ基板上に作製したキュア膜を、菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を使用して、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／４秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定し、得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。
【００８６】
（４）ＰＣＴ試験
キュア膜の作製
ガラス基板ｃｏｒｎｉｎｇ  １７３７（コーニング（株）製）上に、熱処理後の膜厚が０．４８±０．０２μｍとなるようにプリベーク膜を作製し、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、２３０℃で３０分間、大気雰囲気中で熱処理を行った。
【００８７】
ＰＣＴ処理
キュア膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列（１００マス）の碁盤目状の切り込みを入れ、ハストチャンバー  ＥＨＳ−２１１ＭＤ（エスペック（株）製）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った。セロハンテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち、１マス以上剥がれたＰＣＴ処理時間を測定した。
【００８８】
合成例１  水酸基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式で表される水酸基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００８９】
【化１１】
2008039961.tif 000012
【００９０】
合成例２  水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに２，２ビス−（４−ベンゾイルクロリド）プロパン１７．８ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９１】
この沈殿をガンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の結晶を得た。
【００９２】
【化１２】
2008039961.tif 000013
【００９３】
合成例３  水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９４】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９５】
【化１３】
2008039961.tif 000014
【００９６】
合成例４  水酸基含有ジアミン化合物（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（ｄ）の結晶を得た。
【００９７】
【化１４】
2008039961.tif 000015
【００９８】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．３０ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００９９】
【化１５】
2008039961.tif 000016
【０１００】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２０．１５ｇ（０．０７５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン７．５９ｇ（０．０７５モル）を用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０１】
【化１６】
2008039961.tif 000017
【０１０２】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１０３】
【化１７】
2008039961.tif 000018
【０１０４】
合成例８  接着改良剤（ｈ）の合成
３６．６ｇ（０．１モル）のＢＡＨＦを１００ｇの乳酸エチルに溶解させた。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５５．６ｇ（０．２モル、ＫＢＥ−４０３、信越化学（株）製）を加え、５０℃で６時間撹拌し、下記式で表される接着改良剤（ｈ）を得た。
【０１０５】
【化１８】
2008039961.tif 000019
【０１０６】
合成例９  １−アセチルアミノアントラキノン（ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、１−アミノアントラキノン２２．３ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに溶解した。そこへアセチルクロライド７．８５ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１０ｇとともに、０℃で撹拌しながら５分間かけて滴下した。その後、室温にて１時間攪拌させた。沈殿物をろ過により除去し、ろ液を２００ｇの水に投入した。生成物をろ過で回収後、真空乾燥機にて乾燥させ１−アセチルアミノアントラキノン（ｉ）を得た。
【０１０７】
【化１９】
2008039961.tif 000020
【０１０８】
合成例１０  ポリマー（Ａ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られた水酸基含有ジアミン（ｂ）９．６ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。こうしてポリマー（Ａ）（ポリアミド酸エステル）を得た。
【０１０９】
合成例１１  ポリマー（Ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに合成例３で得られた水酸基含有ジアミン（ｃ）４．８４ｇ（０．００８モル）と合成例４で得られた水酸基含有ジアミン（ｄ）１．９４ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。こうしてポリマー（Ｂ）（ポリアミド酸エステル）を得た。
【０１１０】
合成例１２  ポリマー（Ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）をＮＭＰ２０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた水酸基含有酸二無水物（ａ）３０．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。反応後、末端封止剤として無水マレイン酸２．２５ｇ（０．０２３モル）を加えさらに５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。こうしてポリマー（Ｃ）（ポリアミド酸エステル）を得た。
【０１１１】
合成例１３  ポリマー（Ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．６８ｇ（０．１００モル）、ピリジン１２．６６ｇ（０．４２０モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに、テレフタル酸クロリド２２．３２（０．０９５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。こうしてポリマー（Ｄ）（ポリヒドロキシアミド）を得た。
【０１１２】
合成例１４  ポリマー（Ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリマー（Ｅ）（ポリイミド）を得た。
【０１１３】
合成例１５  ポリマー（Ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ピロメリット酸無水物２１．８ｇ（０．１モル）、２−ニトロベンジルアルコール１５．３ｇ（０．２１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、撹拌しながらトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾール３４．２ｇ（０．１モル）を加えた。次にジフェニル−［２−チオキソ−１，３−ベンゾオキサゾール−３（２Ｈ）−イル］ホスホナート７０．４ｇ（０．２１モル）を５回に分けて添加し、５時間反応させた。また、これとは別に乾燥窒素気流下、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）と２−ニトロベンジルアルコール１５．３ｇ（０．２１モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解し、撹拌しながらトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させ、前の反応液と混合し３０分間撹拌した。次にジフェニル−［２−チオキソ−１，３−ベンゾオキサゾール−３（２Ｈ）−イル］ホスホナート７０．４ｇ（０．２１モル）を５回に分けて添加し、５時間反応させた。反応液をメタノール２Ｌ中に投入後、沈殿物をろ過にて回収し、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリマー（Ｆ）（ポリアミド酸エステル）を得た。
【０１１４】
実施例１
合成例１０で合成したポリマー（Ａ）６．４８ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．８５ｇ、成分（ｃ）としてＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２（商品名、インドール化合物、オリエント化学（株）製、吸収極大波長３９１ｎｍ）０．３７ｇ、ポリヒドロキシ化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ  １．３０ｇをガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解し、ワニス（Ａ）とした。ワニス（Ａ）を用いて、接着性の評価、キュア膜の絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。なお、絶縁破壊電圧の測定に用いたキュア膜の熱処理条件は２３０℃で３０分間とした。
【０１１５】
【化２０】
2008039961.tif 000021
【０１１６】
実施例２
合成例１１で合成したポリマー（Ｂ）７．７８ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）１．７８ｇ、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２  ０．４４ｇをガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解し、ワニス（Ｂ）とした。ワニス（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１１７】
実施例３
合成例１２で合成したポリマー（Ｃ）７．７８ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）１．７８ｇ、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２  ０．４４ｇをガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解し、ワニス（Ｃ）とした。ワニス（Ｃ）を用いて実施例１と同様にして接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１１８】
実施例４
合成例１３で合成したポリマー（Ｄ）６．８６ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．５７ｇ、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２  ０．２０ｇ、ポリヒドロキシ化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ  １．３７ｇをガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解し、ワニス（Ｄ）とした。ワニス（Ｄ）を用いて、接着性の評価、キュア膜の絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。なお、絶縁破壊電圧の測定に用いたキュア膜の熱処理条件は３２０℃で３０分間とした。
【０１１９】
実施例５
合成例１４で合成したポリマー（Ｅ）７．２２ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．２４ｇ、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２  ０．１０ｇ、ポリヒドロキシ化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡ  １．４４ｇをガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解し、ワニス（Ｅ）とした。ワニス（Ｅ）を用いて実施例１と同様にして接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１２０】
実施例６
成分（ｃ）として５−ニトロアセナフテン（東京化成（株）製、吸収極大波長３７１ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｆ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１２１】
【化２１】
2008039961.tif 000022
【０１２２】
実施例７
成分（ｃ）として合成例９で合成した１−アセチルアミノアントラキノン（ｉ）（吸収極大波長４００ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｇ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１２３】
実施例８
成分（ｃ）としてＮＫ−１３４２（商品名、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、林原生物化学研究所（株）製、吸収極大波長３９４ｎｍ）０．１９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｈ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１２４】
【化２２】
2008039961.tif 000023
【０１２５】
実施例９
成分（ｃ）としてＮＫ−１８８６（商品名、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、林原生物化学研究所（株）製、吸収極大波長４１６ｎｍ）０．１９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｉ）を作製し、接着性の評価絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１２６】
【化２３】
2008039961.tif 000024
【０１２７】
実施例１０
成分（ｃ）として１，３−ジメチル−５−［２−（１−メチルピロリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン（メロシアニン化合物、日本シイベルヘグナー（株）製、吸収極大波長４０４ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｊ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１２８】
【化２４】
2008039961.tif 000025
【０１２９】
実施例１１
成分（ｃ）として５−ニトロアセナフテン０．７４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｋ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１３０】
実施例１２
露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２に増加させたこと以外は、実施例１０と同様にワニス（Ｋ）の接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１３１】
実施例１３
成分（ｃ）として５−ニトロアセナフテン０．０４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｌ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１３２】
実施例１４
成分（ｃ）として５−ニトロアセナフテン  ０．０２ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にしてワニス（Ｍ）を作製し、接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１３３】
実施例１５
実施例６で作製したワニス（Ｆ）に、合成例８で合成した接着改良剤（ｈ）を０．１０ｇ添加してワニス（Ｎ）とした。ワニス（Ｎ）を用いて実施例１と同様にして接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１３４】
比較例１
成分（ｃ）を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ａ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１３５】
比較例２
成分（ｃ）の代わりに紫外線吸収剤ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（商品名、チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製、吸収極大波長２８８，３２５ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｂ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１３６】
【化２５】
2008039961.tif 000026
【０１３７】
比較例３
成分（ｃ）の代わりに紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０（商品名、チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製、吸収極大波長３０１，３４０ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｃ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１３８】
【化２６】
2008039961.tif 000027
【０１３９】
比較例４
成分（ｃ）の代わりに染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８３０（商品名、オリエント化学（株）製、吸収極大波長３７８，５７９ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｄ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４０】
比較例５
成分（ｃ）の代わりに染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６２０（商品名、オリエント化学（株）製、吸収極大波長３４６，６７３ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｅ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４１】
比較例６
成分（ｃ）の代わりに染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０（商品名、オリエント化学（株）製、吸収極大波長５０４ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｆ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４２】
比較例７
成分（ｃ）の代わりに染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＧＲＥＥＮ  ２５２０（商品名、オリエント化学（株）製、吸収極大波長３４６，６７３ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｇ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４３】
比較例８
合成例１０で合成したポリマー（Ａ）６．４８ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．８５ｇ、ピグメントブルー  １５：６（東洋インキ（株）製、吸収極大波長６７０ｎｍ）０．３７ｇ、ポリヒドロキシ化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ  １．３０ｇ、ガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇをガラスビーズ２５ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、ワニス（Ｈ’）を得た。ワニス（Ｈ’）を用いて実施例１と同様にして、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４４】
比較例９
合成例１０で合成したポリマー（Ａ）６．４８ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．８５ｇ、チタンブラック  １３Ｍ（商品名、ジェムコ（株）製）０．３７ｇ、ポリヒドロキシ化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ  １．３０ｇ、ガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇをガラスビーズ２５ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、ワニス（Ｉ’）を得た。ワニス（Ｉ’）を用いて実施例１と同様にして、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４５】
比較例１０
合成例１０で合成したポリマー（Ａ）６．４８ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．８５ｇ、カーボンブラック  ＭＡ１００（商品名、三菱マテリアル（株）製）０．３７ｇ、ポリヒドロキシ化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ  １．３０ｇ、ガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇをガラスビーズ２５ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、ワニス（Ｊ’）を得た。ワニス（Ｊ’）を用いて実施例１と同様にして、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４６】
比較例１１
成分（ｃ）の代わりにＮＫＸ−１３２０（商品名、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、林原生物化学研究所（株）製、吸収極大波長４１３ｎｍ）０．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニス（Ｋ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４７】
【化２７】
2008039961.tif 000028
【０１４８】
比較例１２
成分（ｃ）を用いないこと以外は、実施例４と同様にしてワニス（Ｌ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１４９】
比較例１３
成分（ｃ）を用いないこと以外は、実施例５と同様にしてワニス（Ｍ’）を作製し、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１５０】
比較例１４
合成例１５で合成したポリマー（Ｆ）８．５４ｇ、１−アセチルアミノアントラキノン１．４６ｇをＮＭＰ９０．０ｇに溶解しワニス（Ｎ’）とした。ワニス（Ｎ’）を用いて実施例１と同様にして、接着性の評価および絶縁破壊電圧の測定を行った。
【０１５１】
比較例１５
ノボラック樹脂ＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材（株）製）６．４８ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．８５ｇ、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２  ０．３７ｇをガンマブチロラクトン２７．０ｇ、乳酸エチル２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解し、ワニス（Ｏ’）とした。ワニス（Ｏ’）を用いて実施例１と同様に接着性の評価、絶縁破壊電圧の測定およびＰＣＴ試験を行った。
【０１５２】
実施例１〜１５および比較例１〜１５の接着性の評価結果、絶縁破壊電圧の測定結果およびＰＣＴ試験結果を表１〜２にまとめた。
【０１５３】
【表１】
2008039961.tif 000029
【０１５４】
【表２】
2008039961.tif 000030
【０１５５】
実施例１６
有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した。
【０１５６】
３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された３００ｍｍ×３５０ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１５７】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にワニス（Ａ）をスリットダイコーティング法を用いてソフトベーク後の膜厚が０．７μｍとなるように塗布した。塗布速度は３ｍ／分とした。スピンコート法を用いた場合、ソフトベーク後の膜厚が０．７μｍとなるように回転数を調整して塗布した。その後ホットプレ−ト（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱することにより、ポジ型感光性樹脂塗布膜を得た。このワニスＡの塗布膜にフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量７０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の紫外線を照射した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体樹脂パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で２３０℃で３０分間加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約０．４μｍであった。このようにして、幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が第一電極の中央部を露出せしめ、しかも、第一電極の端部を覆うような形状の感光性ポリイミド樹脂からなる遮光性絶縁層を形成した。
【０１５８】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光表示装置の作製を行った。まず、発光層を含む薄膜層を、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。次に基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極の
アルミニウムを形成した。
【０１５９】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光表示装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験後の有効発光面積率Ｓは１００％であり、高い信頼性を示した。