(57)【要約】【課題】  構造の簡単な装置を使用して、複雑な温度管理や温度制御を要することなく、高い熱エネルギー効率で、高品質のアクリル系樹脂硬化物を連続的に生産性良く製造する方法の提供。【解決手段】  メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と共に、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度よりも１０〜６０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を含有するアクリル系重合性組成物を用いて、当該熱可塑性重合体組成物を、熱風循環式加熱炉内を連続移動する成形空間に供給して熱風循環式加熱炉内を移動させながら重合硬化させてアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体および熱重合開始剤を含有するアクリル系重合性組成物を、熱風循環式加熱炉内を連続的に前進移動する成形空間に供給して重合硬化させてアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造する方法であって、前記熱重合開始剤として、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも１０〜６０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を用いることを特徴とするアクリル系樹脂硬化物の連続製造方法。
【請求項２】
熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）が３０〜１２０℃の範囲内の一定の温度である請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項３】
熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度（Ｔｂ）（℃）を、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）−１０（℃）］と、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）＋１０（℃）］の範囲内の温度に維持する請求項１または２に記載の連続製造方法。
【請求項４】
アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口に到達した時点からアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの時間を（Ａ）とし、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達した時点から重合硬化物が熱風循環式加熱炉の出口に到達するまでの時間を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜３になるようにして熱風循環式加熱炉内でアクリル系重合性組成物を重合硬化させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続製造方法。
【請求項５】
熱風循環式加熱炉の入口とアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの間の区域（ＥA）に熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部を設けると共に、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達する箇所と熱風循環式加熱炉の出口までの間の区域（ＥB）に熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部を設け、区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれに設けた気体取り出し部から取り出した気体を混合して混合気体とし、当該混合気体を熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）に調温して熱風循環式加熱炉に導入する請求項１〜４いずれか１項に記載の連続製造方法。
【請求項６】
区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれに設けた気体取り出し部から取り出した気体を混合してなる混合気体の温度（Ｔmix）（℃）と、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）との差が、５℃以下である請求項５に記載の連続製造方法。
【請求項７】
アクリル系重合性組成物が、無機粉末を更に含有するアクリル樹脂系人工大理石製造用のアクリル系重合性組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の連続製造方法。
【請求項８】
板状のアクリル系樹脂硬化物を製造する請求項１〜７のいずれか１項に記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂硬化物を連続的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、品質の良好なアクリル系樹脂硬化物を、簡単な装置を用いて、簡単な方法で、高いエネルギー効率で、生産性良く連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合性組成物を重合硬化させ板状体を製造する方法としては、鋳型を用いるバッチ法および連続した板状空間内で重合硬化させて板状体を連続的に製造する連続法が知られている。鋳型を用いるバッチ法としては、２枚の金属板またはガラス板の間にガスケットを挿入しクランプで圧着して鋳型（型枠）を形成し、その型枠内にアクリル系重合性組成物を注入した後、水槽中や空気循環オーブン中で重合硬化させ、次いで型枠を解体して板状の重合硬化物を取り出す方法が一般に採用されている（例えば特許文献１を参照）。しかし、鋳型を用いるバッチ法は、操作が煩雑で、生産性が非常に低く、しかも費用がかかるという問題がある。
【０００３】
また、板状のアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造する方法としては、エンドレスベルトと付帯装置から構成される連続硬化装置に、メタクリル酸メチル系単量体混合物やアクリル系樹脂人造大理石板用重合原料混合物などのアクリル系重合性組成物を連続的に注入し、エンドレスベルトの移動に伴って重合硬化させて板状の製品を連続的に製造する方法が知られている（特許文献２〜４を参照）。
しかしながら、前記した従来の板状アクリル系樹脂硬化物の連続製造方法では、アクリル系重合性組成物を重合硬化するために、アクリル系重合性組成物の移動経路に沿って加熱装置および冷却装置を複数設置するか、または空気循環型の硬化チャンバを複数の区域（室）に仕切り、それぞれの区域（室）に送風機、ヒーター、循環ダクト、ノズルユニットなどを個別に設けて、重合硬化時の温度調整などを個別に行う方式が採用されている。そのため、設備が複雑で、コストのかかるものとなっている。しかも、そのような従来のアクリル系樹脂硬化物の連続製造方法による場合は、製造しようとする銘柄や、製造量などに応じて、各加熱装置や冷却装置、各室や区域の加熱条件などを、板状体の上下面での硬化が均一に行われるように個別に調節する必要であるため、銘柄切替え時や製造条件の変更時などに、多大の手間および時間がかかり、繁雑で、しかも熟練を要する。その上、加熱区域と冷却区域を分割して設けてあることにより、加熱区域の熱交換器は常に加熱が必要であり、一方冷却区域の熱交換器は重合反応により発生する重合熱を常に冷却する必要があり、隣接した区域で反対の処理を常時行わなければならず、エネルギー効率が非常に悪いという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１１２９９０号公報
【特許文献２】米国特許第４,１３３,８６１号明細書
【特許文献３】特公昭４７−３４８１５号公報
【特許文献４】特開平１０−２１７２６４号公報
【非特許文献１】「有機過酸化物総合カタログ（第１０版） 一般性状、作用と用途、選択、分析法」、１−５（表１）、日本油脂株式会社発行、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、加熱装置や冷却装置を複数段にわたって設置したり、空気循環型のチャンバを複数の区域（室）に仕切ってそれぞれの区域（室）に送風機、ヒーター、循環ダクト、ノズルユニットなどを個別に設けるというような複雑で、しかも高価な設備を使用せずに、簡単な製造装置を用いて、改善されたエネルギー効率で、高い品質を有するアクリル系樹脂硬化物を生産性良く連続的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、アクリル系重合性組成物を、複数の区域（室）に仕切られていない１つの熱風循環式加熱炉に連続的に供給して当該熱風循環式加熱炉内を連続的に移動させながら重合硬化させ、その際にアクリル系重合性組成物を重合硬化させるための熱重合開始剤として、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度よりも１０〜６０℃低い１０時間半減期温度を有する特定の熱重合開始剤を用いると、アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉内を連続的に移動している間に重合硬化が十分に行われて、品質の良好なアクリル系樹脂硬化物が得られることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、複数区域（室）に仕切られていない前記した熱風循環式加熱炉にアクリル系重合性組成物を連続的に供給してアクリル系樹脂硬化物を製造する際に、アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口に達した時点からアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度と同じ温度に達するまでの時間と、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度と同じ温度に達した時点から重合硬化物が熱風循環式加熱炉の出口に到達するまでの時間との比が特定の範囲になるようにしてアクリル系重合性組成物の重合硬化を行うと、アクリル系重合性組成物の重合硬化が一層円滑に行われることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、前記した熱風循環式加熱炉における熱風の循環、すなわち熱風循環式加熱炉への熱風の導入と熱風循環式加熱炉からの気体（熱風）の取り出しに当たって、熱風循環式加熱炉からの気体（熱風）の取り出しを、熱風循環式加熱炉における特定の複数の箇所から行い、当該複数の箇所から取り出した気体（熱風）を混合した後に、熱風循環式加熱炉への導入温度に調節して熱風循環式加熱炉に再循環する（再び導入する）と、熱風循環式加熱炉から取り出した気体（熱風）の熱が無駄なく有効に再利用できて、極めて高い熱エネルギー効率で、アクリル系樹脂硬化物の連続生産を行えることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体および熱重合開始剤を含有するアクリル系重合性組成物を、熱風循環式加熱炉内を連続的に前進移動する成形空間に供給して重合硬化させてアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造する方法であって、前記熱重合開始剤として、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも１０〜６０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を用いることを特徴とするアクリル系樹脂硬化物の連続製造方法である。
【００１０】
そして、本発明は、
（２）  熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）が３０〜１２０℃の範囲内の一定の温度である前記（１）の連続製造方法；
（３）  熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度（Ｔｂ）（℃）を、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）−１０（℃）］と、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）＋１０（℃）］の範囲内の温度に維持する前記（１）または（２）の連続製造方法；および、
（４）  アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口に到達した時点からアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの時間を（Ａ）とし、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達した時点から重合硬化物が熱風循環式加熱炉の出口に到達するまでの時間を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜３になるようにして熱風循環式加熱炉内でアクリル系重合性組成物を重合硬化させる前記（１）〜（３）のいずれかの連続製造方法；
である。
【００１１】
さらに、本発明は、
（５）  熱風循環式加熱炉の入口とアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの間の区域（ＥA）に熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部を設けると共に、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達する箇所と熱風循環式加熱炉の出口までの間の区域（ＥB）に熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部を設け、区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれに設けた気体取り出し部から取り出した気体を混合して混合気体とし、当該混合気体を熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）に調温して熱風循環式加熱炉に導入する前記（１）〜（４）のいずれかの連続製造方法；
（６）  区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれに設けた気体取り出し部から取り出した気体を混合してなる混合気体の温度（Ｔmix）（℃）と、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）との差が、５℃以下である前記（５）の連続製造方法；
（７）  アクリル系重合性組成物が、無機粉末を更に含有するアクリル樹脂系人工大理石製造用のアクリル系重合性組成物である前記（１）〜（６）のいずれかの連続製造方法；および、
（８）  板状のアクリル系樹脂硬化物を製造する前記（１）〜（７）のいずれかの連続製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法による場合は、複数の室に仕切られていない、構造の極めて簡単な熱風循環式加熱炉をアクリル系重合性組成物を重合硬化するための加熱装置として使用して、複雑な温度管理や温度制御を要することなく、重合硬化が十分に行われていて品質の良好なアクリル系樹脂硬化物を極めて簡単に且つ生産性良く製造することができる。
さらに、本発明では、アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口に到達した時点からアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの時間Ａと、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達した時点から重合硬化物が熱風循環式加熱炉の出口に到達するまでの時間Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１〜３の範囲になる条件を採用することによって、アクリル系重合性組成物の重合硬化を一層円滑に行うことができる。
【００１３】
また、本発明では、熱風循環式加熱炉の入口とアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの間の区域（ＥA）（前段区域）と、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達した箇所と熱風循環式加熱炉の出口までの間の区域（ＥB）（後段区域）の両方に、熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部をそれぞれ設け、前記前段区域と後段区域に設けた気体取り出し部から取り出した気体を混合して混合気体とし、その混合気体を、熱風循環式加熱炉に導入する熱風温度（Ｔａ）（℃）に調温して熱風循環式加熱炉に再循環することで、熱風循環式加熱炉の区域（ＥB）（後段区域）で発生する高温の熱風（気体）の熱量を無駄なく有効に再利用して、極めて高いエネルギー効率で、アクリル系樹脂硬化物を連続的に経済的に製造することができる。
本発明の方法によって、アクリル樹脂系人工大理石や人工花崗岩およびその他のアクリル系樹脂硬化物のいずれをも円滑に生産性良く製造することができ、特に本発明の方法は、板状をなすアクリル系樹脂硬化物の製造に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体および熱重合開始剤を含有するアクリル系重合性組成物を、熱風循環式加熱炉内を連続的に前進移動する成形空間に供給して熱風循環式加熱炉内を移動させながら重合硬化させてアクリル系樹脂硬化物にし、そのアクリル系樹脂硬化物を熱風循環式加熱炉から連続的に取り出す、アクリル系樹脂硬化物の連続製造方法である。
本発明で使用する「熱風循環式加熱炉」は、炉内に所定の温度の熱風を連続的に導入し、同時に炉から気体を連続的に取り出すことによって、炉内で熱風を循環させて、炉内の雰囲気温度を炉内に導入する熱風の温度またはそれに近い温度に維持する加熱炉をいう。
本発明で使用する熱風循環式加熱炉の内部空間は、複数の室に仕切られておらず、アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉に入る入口部分から、アクリル系重合性組成物の重合硬化により生成するアクリル系樹脂硬化物が取り出される出口部分に至るまで、１つの連続した空間（加熱室）をなしている。
【００１５】
本発明では、１つの連続した空間（加熱室）からなる熱風循環式加熱炉内に、所定の温度（Ｔａ）（℃）に調整された熱風を導入する（吹き込む）と共に、当該熱風循環式加熱炉の所定の場所から熱風循環式加熱炉（空間）内の気体（熱風）を取り出し、取り出した気体の温度を前記温度（Ｔａ）に調整した後に熱風循環式加熱炉内に再導入する。
熱風循環式加熱炉に連続的に供給されたアクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉内を連続的に移動（前進）しながら、熱風循環式加熱炉内を循環している熱風によって重合硬化して、アクリル系樹脂硬化物となる。
【００１６】
本発明では、上記した方法でアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造するに当たって、アクリル系重合性組成物中に含有させる熱重合開始剤として、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも１０〜６０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を用いる。すなわち、本発明では、１０時間半減期温度が、［Ｔａ−６０（℃）］〜［Ｔａ−１０（℃）］の範囲内の温度である熱重合開始剤を用いる。
熱重合開始剤として、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも１０〜６０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を使用することによって、アクリル系樹脂硬化物の重合硬化率の低下、重合硬化反応の制御不良、得られるアクリル系樹脂硬化物における発泡や物性低下、重合硬化の緩慢化に伴う生産性の低下などを生ずることなく、十分に重合硬化していて、物性、外観などに優れるアクリル系樹脂硬化物を生産性良く連続的に製造することができる。
【００１７】
アクリル系重合性組成物中に含有させる熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、［Ｔａ−１０（℃）］よりも高いと、熱重合開始剤の分解温度が高くなり過ぎて、熱風循環式加熱炉内での熱重合開始剤の熱分解速度が緩慢になり、重合硬化に長い時間を要するようになるため、アクリル系樹脂硬化物を生産性良く連続製造することができなくなる。一方、熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、［Ｔａ−６０（℃）］よりも低いと、熱重合開始剤が低温で分解し易くなり、熱重合開始剤およびそれを含有するアクリル系重合性組成物の保管や取り扱いが難しくなるばかりでなく、熱風循環式加熱炉内で熱重合開始剤の加熱分解が急激に進んで、アクリル系樹脂硬化物に発泡が生じたり、重合硬化が十分に行われなくなる。
本発明では、熱重合開始剤として、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも１５〜５０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を用いることが好ましく、前記熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも２０〜４０℃低い１０時間半減期温度を有する熱重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００１８】
本明細書でいう「熱重合開始剤の１０時間半減期温度」とは、熱重合開始剤分子が熱分解して１０時間後に当初の半分の数に減ずる温度を指す。つまり、同じ重合温度においては、１０時間半減期温度の高い重合開始剤ほどその分解速度が遅く、重合反応の速度も遅くなる。
「熱重合開始剤の１０時間半減期温度」については、既に色々の文献に記載されていて公知であり、本発明では、非特許文献１に記載されている「熱重合開始剤の１０時間半減期温度」の値に基づいて、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と熱重合開始剤の１０時間半減期温度との差を求め、１０時間半減期温度が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも１０〜６０℃低いもの、好ましくは１５〜５０℃低いもの、より好ましくは２０〜４０℃低いものを使用する。
【００１９】
本発明で用いるアクリル系重合性組成物では、１０時間半減期温度が本発明で規定する上記した範囲内にある熱重合開始剤の１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、場合によっては、１０時間半減期温度が本発明で規定する上記した範囲内にある熱重合開始剤と、１０時間半減期温度が本発明で規定する上記した範囲外の熱重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
アクリル系重合性組成物における熱重合開始剤の含有量は、重合硬化反応を円滑に行わせるために、アクリル系重合性組成物に含まれるメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体の全質量に基づいて、通常、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０３〜２質量％であることがより好ましい。
【００２１】
熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度は、アクリル系重合性組成物の組成、熱風循環式加熱炉内でのアクリル系重合性組成物やアクリル系樹脂硬化物の移動速度、熱風循環式加熱炉の規模、製造するアクリル系樹脂硬化物の厚さや幅などのサイズ、柄などに応じて異なり得るが、アクリル系重合性組成物の重合硬化が円滑に且つ十分に行われる点、アクリル系樹脂硬化物の生産性などの点から、３０〜１２０℃の範囲内の温度であることが好ましく、４０〜９０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。
熱風循環式加熱炉の導入する熱風の温度は、前記した温度範囲のうちの一定の温度にすることが、熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度の制御を円滑に且つ簡単に行える点から好ましい。
【００２２】
熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度は、熱風循環式加熱炉に供給された初期段階におけるアクリル系重合性組成物による熱の吸収、熱重合開始剤の分解や重合などに伴う発熱などによって、熱風循環式加熱炉内の全領域にわたって必ずしも完全に同じ温度になっているとは限らない。本発明では、熱風循環式加熱炉内の全領域における雰囲気温度（Ｔｂ）（℃）を、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）−１０（℃）］と、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）＋１０（℃）］の範囲内の温度に維持することが好ましく、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）−５（℃）］と、［熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）＋５（℃）］の範囲内の温度に維持することがより好ましい。
熱風循環式加熱炉内の全領域における雰囲気温度を前記した温度範囲に維持することで、アクリル系重合性組成物の重合硬化が斑なくスムーズに行われて、高品質のアクリル系樹脂硬化物を得ることができる。
熱風循環式加熱炉内の全領域における雰囲気温度を前記した温度範囲に維持する方法としては、例えば、熱風循環式加熱炉内での雰囲気温度の分布状態に応じて熱風循環式加熱炉の複数箇所に温度（Ｔａ）（℃）の熱風の導入部を設けると共に、熱風循環式加熱炉の複数箇所に熱風循環式加熱炉内の空気（熱風）の取り出し部を設けて、熱風循環式加熱炉内で熱風を循環させる方法、熱風循環式加熱炉への熱風の導入量や熱風循環式加熱炉からの気体の取り出し量を制御する方法、それらを組み合わせる方法などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の方法にしたがってアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造すると、熱風循環式加熱炉内でのアクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の品温は、一般に図１に示すような温度履歴となる。
具体的に説明すると、図１に示すように、熱風循環式加熱炉の入口から連続的に供給されたアクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉内を前進するにつれて熱風循環式加熱炉内の加熱気体（熱風）によって加熱されてその品温が徐々に上昇して熱風循環式加熱炉に導入される熱風の温度（Ｔａ）（℃）にまで達し、その際に昇温に伴って熱重合開始剤が分解して重合硬化が進行して重合熱を発生するためアクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物の品温は、熱風循環式加熱炉に導入される熱風の温度（熱風循環式加熱炉の雰囲気温度）よりも高いピーク温度にまでなり、その後アクリル系樹脂硬化物の品温は熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度を下限とした温度まで徐々に下がりながら熱風循環式加熱炉の出口に到達する。
【００２４】
本発明においては、アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口に到達した時点からアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでの時間を（Ａ）とし、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達した時点から重合硬化物が熱風循環式加熱炉の出口に到達するまでの時間を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜３［すなわち（Ａ）の時間が（Ｂ）の時間の１〜３倍］になるようにして重合硬化を行うことが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１．５〜２［（Ａ）が（Ｂ）の１．５〜２倍］になるようにして重合硬化を行うことがより好ましい。
前記（Ａ）と（Ｂ）の時間の長さの比［（Ａ）／（Ｂ）］を前記した範囲にすることによって、十分に重合硬化されていて物性および外観に優れるアクリル系樹脂硬化物を、熱エネルギー効率を良好に維持しながら、生産性良く製造することができる。
前記（Ａ）と（Ｂ）の時間の長さの比［（Ａ）／（Ｂ）］を前記した範囲にするためには、アクリル系重合性組成物に含有する熱重合開始剤の種類（１０時間半減期温度）、その配合量、熱風循環式加熱炉内に導入する熱風の温度、熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度、熱風循環式加熱炉内でのアクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の移動速度などを調整すればよい。
【００２５】
前記した（Ａ）／（Ｂ）の比が前記した範囲から外れて、（Ａ）に相当する時間が長くなり過ぎると、熱風循環式加熱炉内の昇温、重合の進行が緩慢で生産性に乏しく、しかも重合開始剤による硬化性が乏しくなるため、後工程でポストキュアが必要になる。しかも、（Ｂ）に相当する時間が相対的に短いため、熱風循環式加熱炉内での（Ｂ）に相当する領域での雰囲気温度が低くなり、（Ｂ）に相当する領域から取り出した気体（熱風）を温度（Ｔａ）（℃）の熱風にして熱風循環式加熱炉に再循環させる際に当該気体を温度（Ｔａ）（℃）まで加熱するために多くの熱エネルギーが必要になる。
一方、前記した（Ａ）／（Ｂ）の比が前記した範囲から外れて、（Ａ）に相当する時間が短くなり過ぎると、アクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物がピーク温度に達して反応が完了したにも拘わらず、熱風循環式加熱炉での滞在時間（冷却時間）を必要以上に長く採ることになり、アクリル系樹脂硬化物の生産性が低下し易い。
ここで、本明細書でいう「アクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物の品温」とは、アクリル系重合性組成物自体またはアクリル系樹脂硬化物自体の温度をいい、アクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物の中心部分の温度を測定することによって求めることができる。例えば、アクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物が方形の横断面を有する連続した板状物である場合には、その方形をなす横断面における２つの対角線の交点が中心となるから当該交点部分の温度を中心温度として測定すればよい。
【００２６】
本発明のアクリル系樹脂硬化物の連続製造方法では、アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口から供給され、重合硬化されてアクリル系樹脂硬化物として熱風循環式加熱炉の出口から取り出されるまでの時間［前記した（Ａ）と（Ｂ）の合計時間］は、アクリル系重合性組成物の組成、製造するアクリル系樹脂硬化物のサイズや形状、銘柄、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度、熱風循環式加熱炉内の雰囲気温度、熱風循環式加熱炉内でのアクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の移動速度、アクリル系重合性組成物を流延する成形空間（アクリル系重合性組成物を入れる容器）などによって異なり得るが、得られるアクリル系樹脂硬化物の品質、生産性などの点から、一般的に２０〜１００分、特に３０〜６０分程度であることが好ましい。
また、熱風循環式加熱炉内におけるアクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の移動速度（前進速度）は、通常、０．０５〜２ｍ／分、特に０．１〜１ｍ／分程度であることがアクリル系重合性組成物の重合硬化を十分に且つ円滑に行うために好ましい。
【００２７】
本発明の方法を行うに当たっては、熱風循環式加熱炉における熱風の循環方式は特に制限されず、熱風循環式加熱炉内の全領域における雰囲気温度の温度差をできるだけ少なく維持することができ、しかも熱風循環式加熱炉での熱風循環のための熱エネルギー効率をできるだけ高く保ち得る方法であればいずれの方式を採用してもよい。
特に、熱風循環式加熱炉の入口とアクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度と同じ温度に達するまでの間の区域（ＥA）［上記した（Ａ）の時間に相当する区域］に熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部を設けると共に、アクリル系重合性組成物またはその重合硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度と同じ温度に達する箇所と熱風循環式加熱炉の出口までの間の区域（ＥB）［上記した（Ｂ）の時間に相当する区域］に熱風循環式加熱炉からの気体取り出し部を設け、区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれに設けた気体取り出し部から取り出した気体を混合して混合気体とし、その混合気体を熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）に調温して熱風循環式加熱炉に導入する方式が好ましく採用される。かかる方式を採用することによって、区域（ＥA）における気体取り出し部から取り出された温度の低下した気体［一般に熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも低温の気体］が、区域（ＥB）における気体取り出し部から取り出された温度の高い気体［一般に熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）よりも高温の気体］によって加熱されるため、両方の気体を混合してなる混合気体の温度（Ｔmix）（℃）が、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）と極めて近い温度になり、当該混合気体を、熱風循環式加熱炉に導入（循環）する温度（Ｔａ）になるまで加熱して調温する際に要する熱エネルギーが極めて少なくてすみ、熱エネルギー効率が極めて高いものとなる。
【００２８】
本発明では、熱風循環式加熱炉の区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれにおける気体取り出し部の位置や数、熱風循環式加熱炉に設ける熱風導入部の位置や数、熱風循環式加熱炉の規模（大きさ）、装置の保温性などを調整することによって、区域（ＥA）および区域（ＥB）のそれぞれから取り出した気体を混合してなる混合気体の温度（Ｔmix）（℃）と、熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）との差が、５℃以下、さらには４℃以下、特に３℃以下になるようにすることが好ましい。
【００２９】
限定されるものではないが、本発明の方法で好ましく採用される熱風循環式加熱炉における熱風の循環方式としては、図２に例示するものを挙げることができる。
図２において、１は熱風循環式加熱炉、２は熱風循環式加熱炉の入口、３は熱風循環式加熱炉の出口、４はコンベアなどの連続搬送手段、５はアクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物、６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄは熱風循環式加熱炉における熱風導入部、７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄは熱風循環式加熱炉における気体（熱風）取り出し部、８ａおよび８ｂはポンプなどの気体循環装置、９ａおよび９ｂは熱交換器を示す。
図２に示す装置では、熱風循環式加熱炉の上部と下部のそれぞれに、熱風の導入部６ａと６ｂおよび６ｃと６ｄを２個ずつ設けると共に、熱風循環式加熱炉の上部と下部のそれぞれに気体（熱風）の取り出し部７ａと７ｂおよび７ｃと７ｄを２個ずつ設けてある。そして、熱風の導入部６ａと６ｃおよび気体の取り出し部７ａと７ｃは上記した区域（ＥA）に設けてあり、熱風の導入部６ｂと６ｄおよび気体の取り出し部７ｂと７ｄは上記した区域（ＥB）に設けてある。
図２の装置では、熱風導入部６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄから熱風循環式加熱炉内に導入された熱風が、熱風循環式加熱炉内を十分に加熱する前に、そのまま気体取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出されてしまうことのないように、熱風導入部６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄと、気体取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄとの相互の配置位置を考慮する必要がある。
【００３０】
図２に示す装置では、区域（ＥA）の上部に設けた気体の取り出し部７ａから取り出された温度の低下した気体［一般に熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも温度の低い気体］は、区域（ＥB）の上部に設けた気体の取り出し部７ｂから取り出された温度の高くなった気体［一般に熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも温度の高い気体］と混合されて混合気体となった後に、気体循環装置８ａによって熱交換器９ａに送られ、熱交換器９ａで熱風循環式加熱炉１に導入される熱風の温度（Ｔａ）に調温されて（通常は加熱調温）、熱風導入部６ａおよび６ｂから熱風循環式加熱炉に再度導入（循環）される。
また、熱風循環式加熱炉の下部に設けた、気体の取り出し部７ｃから取り出された温度の低下した気体［一般に熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも温度の低い気体］は、区域（ＥB）の下部に設けた気体の取り出し部７ｄから取り出された温度の高くなった気体［一般に熱風循環式加熱炉に導入する熱風の温度（Ｔａ）（℃）よりも温度の高い気体］と混合されて混合気体となった後に、気体循環装置８ｂによって熱交換器９ｂに送られ、熱交換器９ｂで熱風循環式加熱炉１に導入される熱風の温度（Ｔａ）に調温されて（通常は加熱調温）、熱風導入部６ｃおよび６ｃから熱風循環式加熱炉に再度導入（循環）される。
【００３１】
図２に示す装置を用いる場合は、熱風循環式加熱炉から取り出される気体を再利用・循環させて、極めて高い熱エネルギー効率でアクリル系樹脂硬化物を生産性良く製造することができる。
図２の装置では、熱風循環式加熱炉の上部と下部のそれぞれに熱風導入部を２カ所ずつ設け、熱風循環式加熱炉の上部と下部のそれぞれに気体（熱風）の取り出し部を２カ所ずつ設けているが、本発明で使用する装置は図２の装置に限定されるものではなく、熱風の導入部および気体（熱風）の取り出し部の数を図２におけるよりも多くしてもよい。
また、図２の装置では、熱風循環式加熱炉の上部からの熱風の導入および気体（熱風）の取り出しと、熱風循環式加熱炉の下部からの熱風の導入および気体（熱風）の取り出しを、２個の気体循環装置８ａおよび８ｂと２個の熱交換器９ａおよび９ｂを使用して行うようにしているが、それに限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱炉の上部からの熱風の導入および気体（熱風）の取り出しと、熱風循環式加熱炉の下部からの熱風の導入および気体（熱風）の取り出しを１個の気体循環装置と１個の熱交換器を使用して行うようにしても構わない。
また、熱風循環式加熱炉内の気体（通常は空気）がアクリル系重合性組成物から生ずる成分などによって汚れたときに、循環する熱風をきれいなものとするために、熱風循環式加熱炉外の熱風循環経路に新たな気体（空気）を取り入れ得るようなシステムを採用してもよい。
【００３２】
本発明の方法を行うに当たっては、アクリル系重合性組成物を、熱風循環式加熱炉内を連続移動する成形空間に供給して熱風循環式加熱炉内を移動させながら重合硬化させてアクリル系樹脂硬化物にし、そのアクリル系樹脂硬化物を熱風循環式加熱炉から連続的に取り出すことのできる方式や装置であればいずれも採用でき、特に制限されず、アクリル系樹脂硬化物の連続製造技術において従来から採用されている方式や装置を採用することができる。
例えば、（１）熱風循環式加熱炉内を連続的に前進する１個のエンドレスベルト上に長尺フィルムを順次供給載置すると共に両サイドにリテーナーを配置して上部の開放した凹溝状の連続した成形空間を形成し、その成形空間にアクリル系重合性組成物を注入し熱風循環式加熱炉内を前進移動させながら重合硬化する方式、（２）熱風循環式加熱炉内を連続的に前進する上下に所定の間隔をあけて配置した２個のエンドレスベルトの間の両サイドにリテーナー（堰）を配置して方形断面を有する連続した包囲された成形空間を形成し、その成形空間にアクリル系重合性組成物を注入し熱風循環式加熱炉内を前進移動させがら重合硬化する方式、（３）前記（２）の方式において、２個のエンドレスベルトとサイドリテーナーで形成される成形空間の内面に長尺フィルムを配置した方式；（４）熱風循環式加熱炉内を連続的に前進移動するエンドレスベルト上に、所定の有限の成形空間（キャビティ）を有する複数の型を載せて連続的に前進移動させ、それぞれの型内にアクリル系重合性組成物を充填して熱風循環式加熱炉内を前進移動させながら重合硬化する方式などを挙げることができる。
熱風循環式加熱炉から取り出したアクリル系樹脂硬化物は、室温まで冷却し、長尺のアクリル系樹脂硬化物は用途などに応じて、必要に応じて適当なサイズに切断して、また非常長尺のアクリル系樹脂硬化物はそのままのサイズで、保存、流通、販売、二次加工することができる。
【００３３】
本発明で用いるアクリル系重合性組成物が含有する「メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体」とは、アクリル系重合性組成物に含まれる不飽和単量体の全質量（合計質量）に基づいて、メタクリル酸メチルを５０質量％以上の割合で含有する不飽和単量体をいう。本発明で用いるアクリル系重合性組成物は、アクリル系重合性組成物に含まれる不飽和単量体の全質量に基づいて、メタクリル酸メチルを６０質量％以上の割合で含有していることが好ましく、７０質量％以上の割合で含有していることがより好ましい。アクリル系重合性組成物に含まれる不飽和単量体の全質量に基づいて、メタクリル酸メチルを前記した割合で含有していることによって、耐候性に優れ、しかも高級感のあるアクリル系樹脂硬化物を得ることができる。
【００３４】
本発明で用いるアクリル系重合性組成物は、メタクリル酸メチルと共に他の不飽和単量体を、アクリル系重合性組成物に含まれる不飽和単量体の全質量に基づいて、５０質量％以下の割合で含有していてもよく、他の不飽和単量体の含有量は不飽和単量体の全質量に基づいて４０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
他の不飽和単量体の種類は特に限定されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体であればいずれでもよく、具体例として、１分子中の炭素原子数が１〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート等の一官能性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性不飽和単量体；等をあげることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
特に、重合硬化して得られるアクリル系樹脂硬化物の耐熱性、耐汚染性などが向上する点から、メタクリル酸メチルと共に、多官能性不飽和単量体を少量併用することが望ましい。多官能性不飽和単量体の種類としては、上記したものを使用し得るが、とりわけエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが好ましい。アクリル系重合性組成物における多官能性不飽和単量体の含有量は、アクリル系重合性組成物に含まれる不飽和単量体の全質量に基づいて、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましい。多官能性不飽和単量体の含有量が前記範囲よりも少ないと、重合硬化して得られるアクリル系樹脂硬化物の耐熱性、耐汚染性などが不足する場合があり、一方前記範囲よりも多いと、重合硬化して得られるアクリル系樹脂硬化物が硬くなり過ぎて、加工時の曲げ抵抗が大きくなって曲げ加工性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明で用いるアクリル系重合性組成物は、有機重合性成分（有機重合体成分）としてメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体のみを含有し、既に重合している有機重合体を含有していなくてもよいし、またはメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と共に、アクリル系重合性組成物の粘度調節などのためにメタクリル酸メチルに由来する構造単位から主としてなるアクリル系重合体を必要に応じて溶解含有していてもよい。
アクリル系重合性組成物がアクリル系重合体を含有する場合は、１種類のアクリル系重合体のみを含有してもよいし、組成や分子量分布などを異にする２種以上のアクリル系重合体を含有してもよい。
メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と共にアクリル系重合体を含有するアクリル系重合性組成物は、例えば、ビーズ状やペレット状などのアクリル系重合体をメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体に直接溶解させる方法、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体を予め低い重合率まで重合させておく方法などを挙げることができる。
【００３８】
アクリル系重合性組成物が、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と共にアクリル系重合体を含有する場合は、アクリル系重合体の含有量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体とアクリル系重合体の合計質量に基づいて、５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
アクリル系重合性組成物中に前記した範囲内の量でアクリル系重合体を含有させることによって、アクリル系重合性組成物の粘度を板状体などの製造に適した粘度に調節することができる。アクリル系重合性組成物中でのアクリル系重合体の含有量が前記範囲よりも多くなると、重合硬化して得られるアクリル系樹脂硬化物の外観不良、物性低下などを生じ易くなる。
【００３９】
本発明で用いるアクリル系重合性組成物は、無機粉末を含有していてもよいし、または含有しなくてもよい。無機粉末を含有すると、重合硬化して得られるアクリル系樹脂硬化物の耐熱性や硬度が高くなる。さらに、無機粉末を含有するアクリル系重合性組成物を重合硬化することで、大理石様のアクリル系樹脂硬化物（アクリル系樹脂人工大理石）を製造することができる。一方、アクリル系重合性組成物が無機粉末を含有しない場合は、一般に透明なアクリル系樹脂硬化物が得られる。
本発明の連続製造方法は、無機粉末を含有するアクリル系重合性組成物を用いるアクリル系樹脂人工大理石の連続製造技術として特に適している。
【００４０】
アクリル系重合性組成物が無機粉末を含有する場合は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体に不溶で、その重合硬化を阻害しない無機粉末であればいずれも使用でき、特に制限はなく、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。前記したうちでも、高級感のあるアクリル系樹脂硬化物が得られる点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカが好ましく用いられ、水酸化アルミニウムがより好ましく用いられる。
【００４１】
アクリル系重合性組成物が無機粉末を含有する場合は、その含有量はアクリル系樹脂硬化物に要求される性能や外観、色調などに応じて異なり得るが、一般的には、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と無機粉末の合計質量に基づいて、８０〜２０質量％が好ましく、７０〜４０質量％がより好ましい。無機粉末を含有しないか、または無機粉末の含有量が前記範囲よりも少ないアクリル系重合性組成物から得られるアクリル系樹脂硬化物は、無機粉末を前記範囲で含有するものに比べて、耐熱性、硬度などが低くなる傾向があり、また大理石様を示さなくなる。一方、アクリル系重合性組成物における無機粉末の含有量が前記範囲よりも多いと、アクリル系樹脂重合原料混合物をスラリー化できずに混合が困難となり、しかも得られるアクリル系樹脂硬化物の強度などが低下する。
【００４２】
本発明で用いるアクリル系重合性組成物は、装飾効果のより大きな大理石や花崗岩などの模様を有するアクリル系樹脂硬化物を得るために、上記した無機粉末と共に、必要に応じて所定の粒径や色調を有する粒状体や破砕粒子を含有することができる。
また、本発明で用いるアクリル系重合性組成物は、必要に応じて、燐酸エステル系やシラン系などのカップリング剤、ステアリン酸などの離型剤、染顔料、補強材、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、重合調節剤、抗菌剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤の１種または２種以上を含有することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、アクリル系重合性組成物の反応率、アクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の品温の測定、並びに上記した（Ａ）の時間［アクリル系重合性組成物が熱風循環式加熱炉の入口に到達した時間からアクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物の品温が熱風循環式加熱炉に導入した熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達するまでに要した時間］および上記（Ｂ）の時間［アクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物の品温が、熱風循環式加熱炉に導入した熱風の温度（Ｔａ）（℃）と同じ温度に達した時間から熱風循環式加熱炉の出口に到達するまでに要した時間］の測定は以下のようにして求めた。
【００４４】
（１）アクリル系重合性組成物の反応率：
アクリル系樹脂硬化物の一部（Ｗａ）を試料として採取してジクロロメタンで溶解し、そのジクロロメタン溶液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）で分析して、試料に含まれる未反応の単量体量を測定し、下記の数式によりアクリル系重合性組成物の反応率を求めた。
アクリル系重合性組成物の反応率(％)＝［１−｛Ｗｃ÷（Ｗa×Ｗｂ）｝］×１００
［式中、Ｗａは採取した試料の質量（ｇ）、Ｗｂはアクリル系重合性組成物における全単量体の含有率、Ｗｃは試料中に含まれていた未反応の単量体の質量（ｇ）を示す。］
【００４５】
（２）アクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の品温：
コンベアベルト上（凹溝状の成形空間）に流延したアクリル系重合性組成物の中心（コンベアベルトの進行方向に直角な流延物の方形横断面における２つの対角線の交点）に、横河電機株式会社製のハイブリッドレコーダーに接続した熱電対を挿入し、熱風循環式加熱炉の入口から出口に至る全移動経路にわたって、熱風循環式加熱炉内を移動するアクリル系重合性組成物およびその重合硬化物（アクリル系樹脂硬化物）の温度を経時的に測定した。
【００４６】
（３）（Ａ）の時間および（Ｂ）の時間：
上記（２）で経時的に測定したアクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の品温をグラフに描き、そのグラフから（Ａ）の時間および（Ｂ）の時間を求めた。なお、その際に、アクリル系樹脂硬化物が熱風循環式加熱炉の出口に到達した時間は、熱風循環式加熱炉の長さ（ｍ）をアクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物の熱風循環式加熱炉内での移動速度（ｍ／分）で除して求めた。
【００４７】
《実施例１》
（１）  図２に示す装置を使用してアクリル系樹脂硬化物を製造した（熱風循環式加熱炉１における入口２から出口３までの距離＝１０ｍ）。なお、アクリル系樹脂硬化物の連続製造装置としては、コンベア４の上に離型フィルムを載せ、両サイドに堰を配置して上部の開放した凹溝状の成形空間（凹溝の内寸；幅×高さ＝１００ｃｍ×２ｃｍ）を形成したものを使用した。
（２）  メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８５質量部、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製「パラビーズ」）１００質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧ）１５質量部、水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製「ハイジライト」）６００質量部を混合し、真空下で脱気して混合物を調製した。
【００４８】
（３）  上記（２）で得られた混合物の温度を３０℃に調節した後、定量ポンプでインラインミキサーに５．５ｋｇ／分の供給速度で連続的に投入し、同時にターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート（熱重合開始剤、日本油脂株式会社製「パーブチルＮＤ」、１０時間半減期温度＝４６．４℃）を混合物１ｋｇ当たり８ｇの割合で投入して混合して高粘度液状のアクリル系重合性組成物を調製し、当該アクリル系重合性組成物を液厚が１１ｍｍになるようにして前記した連続製造装置の成形空間に、熱風循環式加熱炉の入口２の直前の位置で供給して板状に流延させ、コンベア４の移動速度０．３３ｍ／分の条件下に熱風循環式加熱炉１内を連続移動させて重合硬化してアクリル系樹脂硬化物を製造した。なお、アクリル系重合性組成物の品温は、熱風循環式加熱炉１に入る直前に３２℃まで昇温していた。
このアクリル系樹脂硬化物の製造操作を行うに当たっては、熱風導入部６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄから温度８０℃の熱風を熱風循環式加熱炉１内に予め導入すると共に、気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから熱風循環式加熱炉１内の気体を熱風の導入量と同じ量で取り出して熱風循環式加熱炉１内に熱風を循環させて、熱風循環式加熱炉１内の雰囲気温度を予め７８℃±２℃に調整しておき、そのようにして温度調整した熱風循環式加熱炉１内にアクリル系重合性組成物を入口２から供給し、熱風循環式加熱炉１内を０．３３ｍ／分の移動速度で出口３へと移動させて重合硬化を行った。
【００４９】
（４）  この実施例１のアクリル系樹脂硬化物の連続製造操作においては、下記の表１に示すように、アクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉１内で加熱されて徐々に温度が上昇し、１７分後に８０℃に達し、１９分後に１４１℃（ピーク温度）に達し、その後徐々に温度が低下し、３０分後に１０３℃で熱風循環式加熱炉から取り出した。
その結果、時間（Ａ）と時間（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は１．３であった。また、得られたアクリル系樹脂硬化物の反応率は９９．７％であり、十分に重合硬化がなされており、しかも気泡の発生もなく、外観的にも良好であった。
（５）  また、アクリル系樹脂硬化物の連続製造時に、熱風循環式加熱炉１の気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出した後に混合した混合気体（気体循環装置８ａおよび８ｂによって熱交換器９ａおよび９ｂに送る前の混合気体）の温度を測定した結果、平均温度が７８．４℃であり、熱風循環式加熱炉１内に導入する熱風の温度８０℃に極めて近いものであった。その結果、当該混合気体を熱交換器９ａおよび９ｂで８０℃に加熱調温して熱風循環式加熱炉に再循環する際の熱エネルギーの使用量が極めて少なくてすみ、熱エネルギー効率に優れていた。
【００５０】
《実施例２》
（１）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その温度を３０℃に調節した後、定量ポンプでインラインミキサーに５．５ｋｇ／分で連続的に投入し、同時にビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（熱重合開始剤、化薬アクゾ社製「パーカドックス１６」、１０時間半減期温度＝４４℃）を混合物１ｋｇ当たり６ｇの割合で投入して混合してアクリル系重合性組成物を調製し、当該アクリル系重合性組成物を液厚が１１ｍｍになるようにして実施例１で使用したのと同じ連続製造装置の成形空間に、熱風循環式加熱炉の入口２の直前の位置で供給して板状に流延させ、コンベア４の移動速度０．３３ｍ／分の条件下に熱風循環式加熱炉１内を連続移動させて重合硬化してアクリル系樹脂硬化物を製造した。なお、アクリル系重合性組成物の品温は、熱風循環式加熱炉１に入る直前に３４℃まで昇温していた。
このアクリル系樹脂硬化物の製造操作を行うに当たっては、熱風導入部６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄから温度７０℃の熱風を熱風循環式加熱炉１内に予め導入すると共に、気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから熱風循環式加熱炉１内の気体を熱風の導入量と同じ量で取り出して熱風循環式加熱炉１内に熱風を循環させて、熱風循環式加熱炉１内の雰囲気温度を予め６８℃±２℃に調整しておき、そのようにして温度調整した熱風循環式加熱炉１内にアクリル系重合性組成物を入口２から供給し、熱風循環式加熱炉１内を０．３３ｍ／分の移動速度で出口３へと移動させて重合硬化を行った。
【００５１】
（２）  上記（１）のアクリル系樹脂硬化物の連続製造においては、下記の表１に示すように、アクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉１内で加熱されて徐々に温度が上昇し、２０分後に７０℃に達し、２２分後に１４７℃（ピーク温度）に達し、その後徐々に温度が低下し、３０分後に１１０℃で熱風循環式加熱炉から取り出した。
その結果、時間（Ａ）と時間（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は２．０であった。また、得られたアクリル系樹脂硬化物の反応率は９９．６％であり、十分に重合硬化がなされており、しかも気泡の発生もなく、外観的にも良好であった。
（３）  また、アクリル系樹脂硬化物の連続製造時に、熱風循環式加熱炉１の気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出した後に混合した混合気体（気体循環装置８ａおよび８ｂによって熱交換器９ａおよび９ｂに送る前の混合気体）の温度を測定した結果、平均温度が６９．２℃であり、熱風循環式加熱炉１内に導入する熱風の温度７０℃に極めて近く、当該混合気体を熱交換器９ａおよび９ｂで７０℃に加熱調温して熱風循環式加熱炉に再循環する際の熱エネルギーの使用量が極めて少量ですみ、熱エネルギー効率に極めて優れていた。
【００５２】
《実施例３》
（１）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その混合物１００質量部に対して黒顔料（山陽化成株式会社製「ソプロトナーＢＫ」）を１質量部の割合で添加して黒色混合物を調製した。
（２）  上記（１）で調製した黒色混合物を用いて、実施例１の（３）と同じ操作を採用して、黒色のアクリル系重合性組成物の調製およびアクリル系樹脂硬化物を連続製造を行った。なお、この実施例３では、アクリル系重合性組成物の品温は、熱風循環式加熱炉１に入る直前に３１℃まで昇温していた。
【００５３】
（３）  上記（２）のアクリル系樹脂硬化物の連続製造においては、下記の表１に示すように、アクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉１内で加熱されて徐々に温度が上昇し、１８分後に８０℃に達し、２０分後に１４０℃（ピーク温度）に達し、その後徐々に温度が低下し、３２分後に１０１℃で熱風循環式加熱炉から取り出した。
その結果、時間（Ａ）と時間（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は１．３であった。また、得られたアクリル系樹脂硬化物の反応率は９９．６％であり、十分に重合硬化がなされており、しかも気泡の発生もなく、外観的にも良好であった。
（４）  また、アクリル系樹脂硬化物の連続製造時に、熱風循環式加熱炉１の気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出した後に混合した混合気体（気体循環装置８ａおよび８ｂによって熱交換器９ａおよび９ｂに送る前の混合気体）の温度を測定した結果、平均温度が７７．９℃であり、熱風循環式加熱炉１内に導入する熱風の温度８０℃に近く、当該混合気体を熱交換器９ａおよび９ｂで８０℃に加熱調温して熱風循環式加熱炉に再循環する際の熱エネルギーの使用量が少量ですみ、熱エネルギー効率に優れていた。
【００５４】
《実施例４》
（１）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その混合物１００質量部に白顔料（大日精化株式会社製「ＡＴ  Ｋ−３９（Ｂ）」）１質量部を混合して白色混合物を調製し、その白色混合物を用いて、実施例１の（３）と同じ操作を行って白色のアクリル系樹脂硬化物を連続的に製造した。この白色のアクリル系樹脂硬化物をロールミルで粉砕し、粉砕物を篩にかけて、粒径０．１〜２．４ｍｍの白色破砕粒子を製造した。
（２）  実施例３の（２）で得られた黒色のアクリル系樹脂硬化物をロールミルで粉砕し、この粉砕物を篩にかけて、粒径０．１〜２．４ｍｍの黒色破砕粒子を製造した。
（３）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その混合物１００質量部に対して、上記（１）で得られた白色破砕粒子を２質量部および上記（２）で得られた黒色破砕粒子を８質量部の割合で添加して、白色破砕粒子と黒色破砕粒子を含有する混合物を調製した。
（４）  上記（３）で調製した白色破砕粒子と黒色破砕粒子を含有する混合物を用いて、実施例１の（３）と同じ操作を採用して、アクリル系重合性組成物の調製およびアクリル系樹脂硬化物の連続製造を行った。なお、この実施例４では、アクリル系重合性組成物の品温は、熱風循環式加熱炉１に入る直前に３１℃まで昇温していた。
【００５５】
（５）  上記（４）のアクリル系樹脂硬化物の連続製造においては、下記の表１に示すように、アクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉１内で加熱されて徐々に温度が上昇し、１５分後に８０℃に達し、１７分後に１４８℃（ピーク温度）に達し、その後徐々に温度が低下し、２９分後に１０５℃で熱風循環式加熱炉から取り出した。
その結果、時間（Ａ）と時間（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は１．１であった。また、得られたアクリル系樹脂硬化物の反応率は９９．７％であり、十分に重合硬化がなされており、しかも気泡の発生もなく、外観的にも良好であった。
（６）  また、アクリル系樹脂硬化物の連続製造時に、熱風循環式加熱炉１の気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出した後に混合した混合気体（気体循環装置８ａおよび８ｂによって熱交換器９ａおよび９ｂに送る前の混合気体）の温度を測定した結果、平均温度が７８．８℃であり、熱風循環式加熱炉１内に導入する熱風の温度８０℃に極めて近く、当該混合気体を熱交換器９ａおよび９ｂで８０℃に加熱調温して熱風循環式加熱炉に再循環する際の熱エネルギーの使用量が少量ですみ、熱エネルギー効率に優れていた。
【００５６】
《比較例１》
（１）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その温度を３０℃に調節した後、定量ポンプでインラインミキサーに２．９ｋｇ／分で連続的に投入し、同時にラウロイルパーオキサイド（熱重合開始剤、日本油脂株式会社製「パーロイルＬ」、１０時間半減期温度＝６１．６℃）を混合物１ｋｇ当たり８ｇの割合で投入して混合してアクリル系重合性組成物を調製し、当該アクリル系重合性組成物を液厚が１１ｍｍになるようにして実施例１で使用したのと同じ連続製造装置の成形空間に、熱風循環式加熱炉の入口２の直前の位置で供給して板状に流延させ、コンベア４の移動速度０．１８ｍ／分の条件下に熱風循環式加熱炉１内を連続移動させて重合硬化してアクリル系樹脂硬化物を製造した。なお、アクリル系重合性組成物の品温は、熱風循環式加熱炉１に入る直前に３１℃まで昇温していた。
このアクリル系樹脂硬化物の製造操作を行うに当たっては、熱風導入部６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄから温度７０℃の熱風を熱風循環式加熱炉１内に予め導入すると共に、気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから熱風循環式加熱炉１内の気体を熱風の導入量と同じ量で取り出して熱風循環式加熱炉１内に熱風を循環させて、熱風循環式加熱炉１内の雰囲気温度を予め６８℃±２℃に調整しておき、そのようにして温度調整した熱風循環式加熱炉１内にアクリル系重合性組成物を入口２から供給し、熱風循環式加熱炉１内を０．１８ｍ／分の移動速度で出口３へと移動させて重合硬化を行った。
【００５７】
（２）  上記（１）のアクリル系樹脂硬化物の連続製造においては、下記の表１に示すように、アクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉１内で加熱されて徐々に温度が上昇し、４３分後に７０℃に達し、４８分後に１２２℃（ピーク温度）に達し、その後徐々に温度が低下し、５６分後に９１℃で熱風循環式加熱炉から取り出した。
その結果、時間（Ａ）と時間（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は３．３であった。また、得られたアクリル系樹脂硬化物の反応率は９２．９％であり、実施例１〜４に比べて反応率が低かった。
（３）  また、アクリル系樹脂硬化物の連続製造時に、熱風循環式加熱炉１の気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出した後に混合した混合気体（気体循環装置８ａおよび８ｂによって熱交換器９ａおよび９ｂに送る前の混合気体）の温度を測定した結果、平均温度が６１．８℃であり、熱風循環式加熱炉１内に導入する熱風の温度７０℃にするために常に加熱が必要で、熱エネルギーの使用量が実施例１〜４に比べて大幅に多く、実施例１〜４に比べて熱エネルギー効率が劣っていた。
【００５８】
《比較例２》
（１）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その温度を３０℃に調節した後、定量ポンプでインラインミキサーに１．６ｋｇ／分で連続的に投入し、同時にラウロイルパーオキサイド（熱重合開始剤、日本油脂株式会社製「パーロイルＬ」、１０時間半減期温度＝６１．６℃）を混合物１ｋｇ当たり８ｇの割合で投入して混合してアクリル系重合性組成物を調製し、当該アクリル系重合性組成物を液厚が１１ｍｍになるようにして実施例１で使用したのと同じ連続製造装置の成形空間に、熱風循環式加熱炉の入口２の直前の位置で供給して板状に流延させ、コンベア４の移動速度０．１０ｍ／分の条件下に熱風循環式加熱炉１内を連続移動させて重合硬化してアクリル系樹脂硬化物を製造した。なお、アクリル系重合性組成物の品温は、熱風循環式加熱炉１に入る直前に３３℃まで昇温していた。
このアクリル系樹脂硬化物の製造操作を行うに当たっては、熱風導入部６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄから温度７０℃の熱風を熱風循環式加熱炉１内に予め導入すると共に、気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから熱風循環式加熱炉１内の気体を熱風の導入量と同じ量で取り出して熱風循環式加熱炉１内に熱風を循環させて、熱風循環式加熱炉１内の雰囲気温度を予め６８℃±２℃に調整しておき、そのようにして温度調整した熱風循環式加熱炉１内にアクリル系重合性組成物を入口２から供給し、熱風循環式加熱炉１内を０．１０ｍ／分の移動速度で出口３へと移動させて重合硬化を行った。
【００５９】
（２）  上記（１）のアクリル系樹脂硬化物の連続製造においては、下記の表１に示すように、アクリル系重合性組成物は、熱風循環式加熱炉１内で加熱されて徐々に温度が上昇し、４５分後に７０℃に達し、５０分後に１２０℃（ピーク温度）に達し、その後徐々に温度が低下し、１０５分後に７２℃で熱風循環式加熱炉から取り出した。
その結果、時間（Ａ）と時間（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は０．８であった。また、得られたアクリル系樹脂硬化物の反応率は９３．３％であり、実施例１〜４に比べて反応率が低かった。
（３）  また、アクリル系樹脂硬化物の連続製造時に、熱風循環式加熱炉１の気体（熱風）の取り出し部７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄから取り出した後に混合した混合気体（気体循環装置８ａおよび８ｂによって熱交換器９ａおよび９ｂに送る前の混合気体）の温度を測定した結果、平均温度が６２．５℃であり、熱風循環式加熱炉１内に導入する熱風の温度７０℃にするために常に加熱する必要があり、熱エネルギーの使用量が実施例１〜４に比べて大幅に多く、実施例１〜４に比べて熱エネルギー効率が劣っていた。
【００６０】
《比較例３》
（１）  実施例１の（２）と同じ配合および操作を採用して混合物を調製し、その温度を３０℃に調節した後、定量ポンプでインラインミキサーに５．７ｋｇ／分で連続的に投入し、同時にジイソブチリルパーオキサイド（熱重合開始剤、日本油脂株式会社製「パーロイルＩＢ」、１０時間半減期温度＝３２．７℃）を混合物１ｋｇ当たり８ｇの割合で投入して混合してアクリル系重合性組成物を調製し、当該アクリル系重合性組成物を液厚が１１ｍｍになるようにして実施例１で使用したのと同じ連続製造装置の成形空間に、熱風循環式加熱炉の入口２の直前の位置で供給して板状に流延させ、コンベア４の移動速度０．３４ｍ／分の条件下に熱風循環式加熱炉１内を連続移動させて重合硬化してアクリル系樹脂硬化物を製造しようとしたところ、アクリル系重合性組成物の品温が、熱風循環式加熱炉１に入る直前に４８℃まで上昇し、その後増粘して流延不可能となり、アクリル系樹脂硬化物を連続的に製造することができなかった。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明による場合は、アクリル系樹脂硬化物を、構造の簡単な熱風循環式加熱炉を用いて、複雑な温度管理や温度制御を要することなく、十分に重合硬化していて物性および外観に優れるアクリル系樹脂硬化物を簡単に且つ生産性良く製造することができるので、本発明はアクリル系樹脂人工大理石をはじめとする種々のアクリル系樹脂硬化物の連続製造方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】熱風循環式加熱炉内でのアクリル系重合性組成物およびアクリル系樹脂硬化物の品温の履歴を示す図である。
【図２】本発明で好ましく使用し得る、アクリル系樹脂硬化物の連続製造装置（熱風循環式加熱炉）の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    熱風循環式加熱炉
２    熱風循環式加熱炉の入口
３    熱風循環式加熱炉の出口
４    コンベアなどの連続搬送手段
５    アクリル系重合性組成物またはアクリル系樹脂硬化物
６ａ  熱風導入部
６ｂ  熱風導入部
６ｃ  熱風導入部
６ｄ  熱風導入部
７ａ  気体（熱風）取り出し部
７ｂ  気体（熱風）取り出し部
７ｃ  気体（熱風）取り出し部
８ｄ  気体（熱風）取り出し部
８ａ  ポンプなどの気体循環装置
８ｂ、ポンプなどの気体循環装置
９ａ  熱交換器
９ｂ  熱交換器
【図１】
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【図２】
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