(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性樹脂層と金属層を有する金属層付き積層フィルムにおいて、反りが小さく、タック痕および異常突起などの外観不良の少ない高品質の金属層付き積層フィルムを提供すること。【解決手段】２層以上の耐熱性樹脂層２，３の片面に金属層１を有する金属層付き積層フィルムであって、金属層と接していない側の最外層の耐熱性樹脂層Ａが、少なくとも耐熱性樹脂とフィラーを含有し、前記フィラーのメディアン径が０．１〜７μｍであることを特徴とする金属層付き積層フィルム。【選択図】図１
2008188893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の耐熱性樹脂層の片面に金属層を有する金属層付き積層フィルムであって、金属層と接していない側の最外層の耐熱性樹脂層Ａが、少なくとも耐熱性樹脂とフィラーを含有し、前記フィラーのメディアン径が０．１〜７μｍであることを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂層Ａにおけるフィラーの含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
耐熱性樹脂層が、いずれもポリイミド系樹脂層であることを特徴とする請求項１または２記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
耐熱性樹脂層を２層有する金属層付き積層フィルムであって、金属層側の耐熱性樹脂層Ｂの３０〜２００℃における線膨張係数ｋＢが２０ｐｐｍ／℃以下であり、耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数ｋＡがｋＢよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
金属層に耐熱性樹脂層Ｂ、耐熱性樹脂層Ａの順に耐熱性樹脂層を塗工積層することを特徴とする請求項４記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
耐熱性樹脂層を３層有する金属層付き積層フィルムであって、金属層側から、接着性を有する耐熱性樹脂層Ｃ、３０〜２００℃における線膨張係数ｋＢが２０ｐｐｍ／℃以下である耐熱性樹脂層Ｂ、耐熱性樹脂層Ａの順に積層され、耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数ｋＡがｋＢよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
耐熱性樹脂層Ｃが熱可塑性ポリイミド層であり、耐熱性樹脂層Ｂがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項８】
耐熱性樹脂層Ａが、少なくとも耐熱性樹脂、フィラーおよびイミド化触媒を含有する樹脂組成物から形成されることを特徴とする請求項６または７記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項９】
ポリイミドフィルムからなる耐熱性樹脂層Ｂの両面に耐熱性樹脂層Ｃおよび耐熱性樹脂層Ａをそれぞれ積層し、耐熱性樹脂層Ｃに金属箔を加熱圧着して金属層を積層することを特徴とする請求項６記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の金属層付き積層フィルムの金属層に配線パターン加工を施したフレキシブル回路基板。
【請求項１１】
請求項１０記載のフレキシブル回路基板を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業分野で広く使用されているフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）に好適に用いられる金属層付き積層フィルムに関するものであり、より詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに好適に使用される金属層付き積層フィルムおよびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これに伴いＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められている。
【０００３】
ＦＰＣ用基板としては、片面に銅箔などの金属層を積層した片面金属層付き積層フィルム、および両面に金属層を積層した両面金属層付き積層基板が用いられる。両面金属層付き積層基板では、一般的に厚み方向に対して対称な構成になるため、金属層を全面除去した場合も含め、基板の反りは発生しにくいが、片面金属層付き積層フィルムでは、厚み方向に対して非対称な構成になるため、特に金属層を全面除去した場合に、基板に反りが発生しやすい。
【０００４】
近年、ＦＰＣ用基板としては、高い耐熱性、寸法安定性などの要求から、銅箔にポリイミド樹脂を塗工積層したキャスト型や、ポリイミド系接着剤を用いたラミネート型などの「２層品」が多く使われている。これら「２層品」の片面金属層付き積層フィルムでは反りがさらに大きく出ることが課題となっている。
【０００５】
反りを低減するために、銅箔に高熱膨張性ポリイミド、低熱膨張性ポリイミド、高熱膨張性ポリイミドの順で３層のポリイミド層を塗工積層した、キャスト型の片面金属層付き積層フィルム（例えば特許文献１参照）、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミドを介して金属箔を積層し、他の一方の面に反り防止のためのポリイミド層を積層した、ラミネート型の片面金属層付き積層フィルム（例えば特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００６】
これらの方法を用いることで反りを改良することは可能であるが、製造工程上、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を塗工積層した後、金属箔の加熱圧着および／またはイミド化のための熱処理を行うため、熱処理工程で反り防止の目的で積層したポリイミド層が熱融着（タック）した後に剥がれたと考えられるタック痕が残り、外観不良が発生する課題があった。
【特許文献１】特開平１−２４５５８６号公報（第２−９頁）
【特許文献２】特開平９−１４８６９５号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開２００５−１８６２７４号公報（第３−１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、耐熱性樹脂層の片面に金属層を有する金属層付き積層フィルムにおいて、反りが小さく、タック痕および異常突起などの外観不良の少ない高品質の金属層付き積層フィルムを提供することであり、さらにこれを用いたフレキシブル回路基板および半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、２層以上の耐熱性樹脂層の片面に金属層を有する金属層付き積層フィルムであって、金属層と接していない側の最外層の耐熱性樹脂層Ａが、少なくとも耐熱性樹脂とフィラーを含有し、前記フィラーのメディアン径が０．１〜７μｍであることを特徴とする金属層付き積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性樹脂層の片面に金属層を有する金属層付き積層フィルムにおいて、反りが小さく、タック痕および異常突起などの外観不良の少ない高品質の金属層付き積層フィルムを得ることができる。さらに、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することで、外観不良の少ない高品質のフレキシブル回路基板および半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、２層以上の耐熱性樹脂層の片面に金属層を積層したものであり、金属層と接していない側の最外層の耐熱性樹脂層Ａが、少なくとも耐熱性樹脂とフィラーを含有し、前記フィラーのメディアン径が０．１〜７μｍであることを特徴とする。このような構成により、反りが小さく、金属層付き積層フィルムの製造工程、特に熱処理工程で発生するタック痕および異常突起などの外観不良の少ない高品質の金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００１１】
タック痕とは、金属層表面または耐熱性樹脂層表面に耐熱性樹脂層等が付着した痕をいう。例えば、金属層付き積層フィルムを巻いた状態で熱処理した際に、金属層と接していない側の最外層の耐熱性樹脂層が、内周もしくは外周の金属層表面に部分的に弱く接着し、金属層付き積層フィルムを巻き出した際に、金属層表面に弱く接着していた耐熱性樹脂が部分的に残存するなどして生じる。また、異常突起とは、５０μｍφ以上の大きさの突起をいう。例えば、フィラーの凝集により形成される。
【００１２】
本発明においては、２層以上の耐熱性樹脂層のうち、金属層と接していない側の最外層の耐熱性樹脂層Ａにフィラーを含有させることでタック痕の発生を抑えることができることを見いだした。フィラーの粒子径（メディアン径）の下限は０．１μｍであり、好ましくは１．５μｍ以上である。また、上限は７μｍであり、好ましくは３μｍ以下である。フィラーのメディアン径が０．１μｍ未満であると、耐熱性樹脂中へのフィラーの分散が困難になり、特殊な分散工程が必要になるなど、生産性が悪くなる。また、分散後の安定性が悪くなり、フィラーの凝集による異常突起が多数発生する。一方、フィラーのメディアン径が７μｍを超えると、耐熱性樹脂溶液中のフィラーが沈降しやすくなって塗工性が悪くなるだけでなく、異常突起が多数発生する。本発明においては、フィラーのメディアン径を０．１μｍ〜７μｍとすることにより、タック痕や異常突起などの外観不良の少ない金属層付き積層フィルムを生産性良く製造することができる。
【００１３】
本発明において、耐熱性樹脂層Ａ中に含まれるフィラーのメディアン径は、耐熱性樹脂層Ａを超薄膜に切り出し、ＴＥＭにより１００，０００倍〜２００，０００倍の倍率で直接粒子径を観察することができる（超薄膜切片法による透過型電子顕微鏡による観察）。得られたＴＥＭ写真を画像解析ソフトを用いて解析して粒度分布を求め、相対粒子量分布が５０％となる粒子径（メディアン径）を算出する。フィラーの形状は球状、針状、板状等あるが、ここでは球状と仮定して解析する。
【００１４】
また、耐熱性樹脂層Ａを形成する樹脂溶液の状態で、フィラーのメディアン径を測定することもできる。この場合、粒子群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求め、メディアン径を算出するレーザー回折・散乱法を用いる。本発明においては、測定するフィラー含有樹脂溶液を０．０１〜１０重量％の濃度になるように希釈、調整し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定する。
【００１５】
本発明に用いることのできるフィラーとしては、有機あるいは無機からなる微粒子を挙げることができ、具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上用いることができる。
【００１６】
本発明において、耐熱性樹脂層Ａ層中のフィラーの含有量は０．１重量％以上が好ましく、０．６重量％以上がより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。フィラーの含有量が上記範囲にあると、タック痕および耐熱性樹脂層表面の異常突起の発生がより抑えられ、外観品位の優れた金属層付き積層フィルムが得られる。
【００１７】
本発明の金属層付き積層フィルムを構成する耐熱性樹脂層には、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上用いることができる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の金属層付き積層フィルムに用いる金属層としては、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔を挙げることができ、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。銅箔の膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。銅箔は、変色防止等のために表面が防錆処理されていてもよい。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、耐熱性樹脂層等との接着性向上のために、接着面側を粗化処理していてもよく、また、シランカップリング処理を施してあってもよい。
【００１９】
本発明の金属層付き積層フィルムは、銅箔などの金属箔に耐熱性樹脂層を直接塗工して積層する製造方法、または耐熱性樹脂フィルムに耐熱性樹脂層を介して銅箔などの金属箔を加熱圧着して積層する製造方法等により得ることができる。
【００２０】
まず、第１の態様として、金属箔に耐熱性樹脂層を直接塗工積層して得られる金属層付き積層フィルムについて、図１を用いて説明する。通常、銅箔などの金属箔１に、線膨張係数ｋＢが２０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃の耐熱性樹脂層Ｂ２を積層する。線膨張係数ｋＢが上記範囲にあると、金属層との線膨張係数差が小さいため、金属層付き積層フィルムの反りを小さくすることができ、好ましい。しかし、線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下の耐熱性樹脂を塗布・乾燥して耐熱性樹脂層Ｂを積層すると、耐熱性樹脂層Ｂ内の膜厚方向で線膨張係数に勾配が発生しやすく、金属箔側に近い部分で線膨張係数が比較的大きくなる傾向がある。このため、銅箔を除去した後のフィルム、または、銅配線パターンを形成した回路基板で反りが発生しやすい。前記反りは、金属層を積層している面とは反対側の面に耐熱性樹脂層Ｂの線膨張係数ｋＢよりも大きい線膨張係数ｋＡをもつ耐熱性樹脂層Ａ３を積層することで抑えることができる。前記金属層付き積層フィルムの製造方法としては、金属箔に耐熱性樹脂層Ｂ、耐熱性樹脂層Ａの順で塗工積層する製造方法が好ましい。
【００２１】
耐熱性樹脂層Ａの線膨張係数ｋＡは、ｋＢより大きいことが好ましく、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以上、１００ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。この範囲であれば、金属層付き積層フィルムおよび金属層除去後の積層フィルムの反りをより小さくすることができる。
【００２２】
線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数である。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができる。
【００２３】
本発明における線膨張係数は基準温度から測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
【００２４】
平均線膨張係数＝（１／Ｌ）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度、Ｔｔ：設定温度、Ｌ：サンプル長、Ｌ０：基準温度でのサンプル長、Ｌｔ：設定温度でのサンプル長である。本発明においては、基準温度を３０℃として、２００℃までの線膨張係数を測定する。
【００２５】
また、耐熱性樹脂層Ａのガラス転移温度は２００℃以上、好ましくは３００℃以上である。この範囲であれば、タック痕の防止効果をより高くできる。
【００２６】
本発明における耐熱性樹脂層のガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）で昇温速度２０℃／分の条件で測定したものをいう。
【００２７】
耐熱性樹脂層Ａは少なくとも耐熱性樹脂とフィラーを含むものであり、耐熱性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびこれら２種以上から選択される樹脂を混合したものを用いることができるが、耐熱性の点からポリイミド系樹脂が特に好ましい。ポリイミド系樹脂としては、上記線膨張係数およびガラス転移温度を得られるものが好ましい。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジンから少なくとも１つ選ばれる芳香族ジアミンから合成されるポリイミド樹脂が好ましく用いることができ、さらに好ましくはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから合成されるポリイミド樹脂である。
【００２８】
耐熱性樹脂層Ｂとしては、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などからなる耐熱性樹脂が好ましく、ポリイミド系樹脂が特に好ましい。ポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジンから少なくとも１つ選ばれる芳香族ジアミンから合成される芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。
【００２９】
さらに、金属層と耐熱性樹脂層Ｂとの接着性向上などの目的で、金属層と耐熱性樹脂層Ｂの間にさらに耐熱性樹脂層を設けてもよい。
【００３０】
次に、第２の態様として、耐熱性樹脂フィルムに耐熱性樹脂層を介して金属層を加熱圧着して得られる金属層付き積層フィルムについて、図２を用いて説明する。耐熱性樹脂フィルムは自己保持性を有するものであり、通常、耐熱性絶縁フィルムが好ましく用いられる。耐熱性樹脂層Ｂ（耐熱性樹脂フィルム）２に、接着性を有する耐熱性樹脂層Ｃ４を積層し、耐熱性樹脂層Ｃを介して銅箔などの金属層を加熱圧着する。耐熱性樹脂層Ｃは接着剤層として機能するものであるため、金属層および耐熱性樹脂層Ｂに対する接着性が必要である。
【００３１】
第２の態様において用いられる耐熱性樹脂層Ａとしては、前記第１の態様において記載したものが挙げられる。
【００３２】
第２の態様において耐熱性樹脂層Ｂとして用いられる耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などからなる耐熱性絶縁フィルムが挙げられ、芳香族ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
【００３３】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００３４】
耐熱性絶縁フィルムの３０〜２００℃における線膨張係数ｋＢは好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃である。このような線膨張係数を有するポリイミドフィルムとしては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれるテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから少なくとも１つ選ばれるジアミンから得られるポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが好ましい。このようなポリイミドフィルムとしては、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプ、“ユーピレックス”（登録商標）Ｓタイプ、“アピカル”（登録商標）ＮＰＩタイプ等があるが、ＦＰＣ用基材として用いる場合には、接着性、寸法安定性等の点から、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプが特に好ましく用いられる。
【００３５】
耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００３６】
耐熱性樹脂層Ｃには、熱硬化性および／または熱可塑性を有する耐熱性樹脂を用いることができ、特に熱可塑性を有する耐熱性樹脂を用いることが好ましい。耐熱性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上用いることができる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００３７】
耐熱性樹脂層Ｃに用いるポリイミド系樹脂は、接着性等の特性を満たせば任意に組成を選択することができる。ポリイミド系樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成した高分子樹脂である。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、およびジアミンから重合することができる。
【００３８】
本発明に好ましく使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられ、これらは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３９】
本発明に好ましく使用できるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられ、これらは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４０】
本発明においては、上記ジアミンと併用して一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを用いることにより、金属層および／または耐熱性絶縁フィルムと高い接着を得ることができる。シロキサン系ジアミンの含有量は全ジアミン成分に対して０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。シロキサン系ジアミンを前記範囲で含有することにより、高い接着力が得られ、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が好ましい範囲となる。
【００４１】
【化１】
2008188893.tif 000003
【００４２】
ただし、一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００４３】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなる傾向がある。このため、ポリマーの重合度を適切な範囲とし、耐熱性の高い樹脂層を得ることができる観点から、一般式（１）のｎは１５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４５】
耐熱性樹脂層Ｃのガラス転移温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上であり、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。耐熱性樹脂層Ｃのガラス転移温度が前記範囲にあることで、加熱圧着工程における生産効率が良く、さらに金属層および／または耐熱性樹脂層Ａとの接着性が良い。
【００４６】
本発明において、耐熱性樹脂層Ｃには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００４７】
次に、本発明において耐熱性樹脂層に好ましく用いられるポリイミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００４８】
ポリイミド樹脂、またはその前駆体であるポリアミド酸樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で０〜８０℃で１〜１００時間撹拌し、反応させることにより合成することができる。樹脂組成物の粘度特性、得られる金属層付き積層フィルムの接着性等の特性が所望の特性となるように酸過剰、あるいはジアミン過剰のモル比で合成することが好ましい。また、ポリマー鎖末端を封止するために、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンをテトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させてもよく、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させてもよい。
【００４９】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５０】
ポリイミド樹脂を得る場合には、前記で合成したポリアミド酸樹脂溶液を、１２０〜３００℃の温度に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。また、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンなどのイミド化触媒を単独あるいは２種以上を組み合わせて添加し、ポリイミドに変換することもできる。イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸樹脂組成物中のポリアミド酸樹脂に対して、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。イミド化触媒の含有量が前記範囲であれば、イミド化温度を低くすることができ、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性も良い。
【００５１】
本発明においては、ポリアミド酸樹脂溶液に前記イミド化触媒を添加し、耐熱性樹脂前駆体の層を形成した後、溶媒の乾燥と同時にポリイミドに変換して、耐熱性樹脂層を形成してもよいし、有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を用いて耐熱性樹脂層を形成してもよい。
【００５２】
次に、本発明の、金属層に耐熱性樹脂層Ｂ、耐熱性樹脂層Ａの順に耐熱性樹脂層を塗工積層する金属層付き積層フィルムの製造方法について、具体例を挙げて説明する。
【００５３】
ロール状の銅箔の片面に、線膨張係数ｋＢが２０ｐｐｍ／℃以下となるポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂組成物を、乾燥・硬化後の膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは７〜５０μｍの厚みになるように、連続的に塗布・乾燥し、その上に耐熱性樹脂層Ｂの線膨張係数ｋＢよりも大きい線膨張係数ｋＡをもつポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂組成物を、乾燥・硬化後の膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚みになるように、連続的に塗布・乾燥し、積層体を巻き取る。
【００５４】
耐熱性樹脂層Ｂ、耐熱性樹脂層Ａの膜厚の比率はポリイミド樹脂の組成、物性によって、金属層付き積層フィルム、および、金属層を除去した後の積層フィルムに反りが出ない範囲で適宜選択することができる。
【００５５】
塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットコーターなどが挙げられ、乾燥は、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱し、銅箔上に塗工したポリアミド酸樹脂組成物の溶媒を除去する。
【００５６】
次に、得られた積層体を熱処理工程で巻きじまりしない程度の空隙をあけてまき直し、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、耐熱性樹脂層のポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換して銅箔付き積層フィルムを得る。本発明における熱処理工程は、上記範囲の目標温度まで段階的に上げてもよい。
【００５７】
耐熱性樹脂層Ａにフィラーを含有していないと、上記熱処理工程において耐熱性樹脂層Ｂが隣り合う銅箔表面に弱く接着するため、銅箔付き積層フィルムを巻き出した際に、銅箔表面および／または耐熱性樹脂層Ａ表面に、耐熱性樹脂層等が付着した痕（タック痕）が残り、外観不良となる。本発明においては、耐熱性樹脂層Ａにフィラーを含有しているので、上記のようなタック痕が残ることは少なく、また、フィラーのメディアン径が適切な範囲にあるので異常突起なども少なく、外観不良の少ない、高品位の金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００５８】
次に、ポリイミドフィルムからなる耐熱性樹脂層Ｂの両面に耐熱性樹脂層Ｃおよび耐熱性樹脂層Ａをそれぞれ積層し、耐熱性樹脂層Ｃに金属箔を加熱圧着して金属層を積層する金属層付き積層フィルムの製造方法について、具体例を挙げて説明する。
【００５９】
ロール状の、あらかじめ低温プラズマ処理などの接着改良処理を施した、線膨張係数ｋＢが２０ｐｐｍ／℃以下の耐熱性絶縁フィルム（例えばポリイミドフィルム）の片面に、耐熱性樹脂層Ａとして、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂と、フィラーを含む組成物を、乾燥・硬化後の膜厚が０．２〜２０μｍの厚みになるように、連続的に塗布・乾燥し、さらに、耐熱性絶縁フィルムの反対側の面に、耐熱性樹脂層Ｃとして、接着性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂組成物を、乾燥・硬化後の膜厚が０．２〜２０μｍの厚みになるように、連続的に塗布・乾燥して、耐熱性樹脂積層フィルムを巻き取る。
【００６０】
塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットコーターなどが挙げられ、乾燥は、６０〜２４０℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱し、溶媒を除去する。
【００６１】
次に、耐熱性樹脂層Ｃに銅箔などの金属箔を張り合わせ、熱プレス、加熱ロールラミネータ等を用いて加熱圧着して、金属層付き積層フィルムを製造する。本発明においては、金属箔を連続で加熱圧着できる加熱ロールラミネータ（図３）が、生産性の点から好ましく用いることができる。
【００６２】
耐熱性樹脂層Ａおよび／またはＣが、ポリアミド酸樹脂の状態で金属箔を加熱圧着する場合、ラミネータの加熱ロール１１、１２の温度を高くしすぎると、イミド化により生成する水で発泡が生じるので、加熱ロール１１、１２の温度は１００〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱ロール１１、１２のニップ圧は、線圧で１〜７０Ｎ／ｍｍ、好ましくは３〜３０Ｎ／ｍｍである。銅箔を巻出し１３、耐熱性樹脂積層フィルムを巻出し１４からそれぞれ巻き出して、加熱ロール１１、１２で加熱圧着し、得られる長尺状の金属層付き積層フィルムを巻取り１５で巻き取る。
【００６３】
次に、得られた金属層付き積層フィルムを熱処理して、ポリアミド酸樹脂をイミドに変換する。このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は２００〜４５０℃、好ましくは２６０〜３８０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げてもよい。また、金属層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００６４】
耐熱性樹脂層Ａおよび／またはＣが、ポリイミド樹脂の状態で金属箔を加熱圧着する場合、ラミネータの加熱ロール１１、１２の温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。加熱ロール１１、１２のニップ圧は、線圧で１〜１５０Ｎ／ｍｍ、好ましくは５〜９０Ｎ／ｍｍである。また、銅箔などの金属箔の酸化を防止するなどの目的で、図４または図５の如く、金属箔および／または耐熱性絶縁フィルムと加熱ロールの間にポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムを保護フィルムとして介在させて加熱圧着することが好ましい。
【００６５】
耐熱性樹脂層Ａにフィラーを含有していないと、加熱ロールラミネータ等を用いた加熱圧着工程において、耐熱性樹脂層Ａが加熱ラミネータのロール表面、保護フィルムに弱く接着する、また、熱処理工程において、耐熱性樹脂層Ｂが隣り合う金属箔表面に弱く接着するため、金属箔表面および／または耐熱性樹脂層Ａ表面に、耐熱性樹脂層等が付着した痕（タック痕）が残り、外観不良となる。本発明においては、耐熱性樹脂層Ａにフィラーを含有しているので、上記のようなタック痕が残ることは少なく、また、フィラーの粒子径が適切な範囲にあるので異常突起なども少なく、外観不良の少ない、高品位の金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００６６】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００６７】
半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００６８】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００６９】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００７０】
ＩＣの実装方法としては、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００７１】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。線膨張係数・ガラス転移温度・フィラーの粒子径（メディアン径）の測定方法、反り・外観不良の評価方法について説明する。
【００７３】
（１）線膨張係数の測定
各製造例で得られた樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００７４】
ポリイミドフィルム、または、上記で得られた単膜を特定の幅の形状に切り出し、それを筒状にして、熱機械的分析装置 ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜２００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。得られた測定結果から、計算式（２）を用いて３０〜２００℃の平均線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ２００は２００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２００−Ｌ３０）／（２００−３０）］    （２）
（２）ガラス転移温度の測定
各製造例で得られた樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００７５】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【００７６】
（３）フィラーの粒子径（メディアン径）の測定
各製造例で得られたフィラー入り樹脂溶液を、フィラーの濃度が０．１重量％になるようにＮＭＰで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて２５℃、体積基準で粒度分布を測定し、フィラーのメディアン径を求めた。
【００７７】
（４）反りの評価
各実施例で得られた銅層付き積層フィルム、および、銅層付き積層フィルムの銅層をエッチングした積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな板の上に静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。ここでは、銅層付き積層フィルムでは銅層側への反りを＋の反り、銅層をエッチングした積層フィルムでは、銅層のあった側への反りを＋の反りとした。
【００７８】
（５）外観不良（タック痕）の評価
各実施例で得られた銅層付きフィルムを２００ｍｍ×１０００ｍｍ□に切り出し、銅層表面およびポリイミド層表面のタック痕の個数を目視観察で数えた。
【００７９】
（６）外観不良（異常突起）の評価
各実施例で得られた銅層付きフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ□に切り出し、ポリイミド層表面の５０μｍφ以上の大きさの異常突起の個数を、ニコン（株）製光学顕微鏡 ＸＤ−１０を用いて、１００倍の倍率で数えた。
【００８０】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
２−ＭＩ：２−メチルイミダゾール
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００８１】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＤＡＥ ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ８１．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）、をＮＭＰ ２３９４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９１．３ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）をイミド化した樹脂の線膨張係数は１６ｐｐｍ/℃、ガラス転移温度は３１５℃であった。
【００８２】
製造例２〜３
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１２重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜３）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜３）をイミド化した樹脂の線膨張係数、ガラス転移温度を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2008188893.tif 000004
【００８４】
製造例４
製造例２で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）１０００ｇにタルク ＳＧ−９５（日本タルク（株）製） １．２１ｇとＮＭＰ ８．８７ｇを仕込み、室温で２時間撹拌して、フィラー入り樹脂溶液（ＰＡ２−１）を得た。フィラー入り樹脂溶液（ＰＡ２−１）中のフィラーの粒子径（メディアン径）は２．４６μｍであった。
【００８５】
製造例５〜１６
ポリアミド酸樹脂溶液、フィラーの種類、仕込量を表３のように変えた以外は製造例４と同様の操作を行い、フィラー入り樹脂溶液（ＰＡ２−２〜１２、ＰＡ１−１）を得た。フィラー入り樹脂溶液中のフィラーの粒子径（メディアン径）を表３に示した。
【００８６】
ここで用いたフィラーの種類、平均粒子径（カタログ値）を表２にまとめた。
【００８７】
【表２】
2008188893.tif 000005
【００８８】
【表３】
2008188893.tif 000006
【００８９】
実施例１
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、ロール状の厚さ１２μｍの電解銅箔ＵＣＬＰ−ＳＥ（日本電解（株）製）の粗化面に乾燥・硬化後の厚みが２２μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、耐熱性樹脂層Ｂとなるポリアミド酸樹脂層を積層した。さらにこの上に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２−１を乾燥・硬化後の厚みが３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１５０℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ａとなるポリアミド酸樹脂層を積層し、得られた積層体を巻き取った。
【００９０】
次に上記積層体を６インチ径のＳＵＳコアに、銅箔を外側に向けて巻き、窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（３５０℃、２時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【００９１】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りは、０ｍｍで、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良は０個であった。
【００９２】
実施例２〜１２
耐熱性樹脂層Ｂの膜厚、耐熱性樹脂層Ａの種類、膜厚を表４のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い銅層付き積層フィルムを得た。
【００９３】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反り、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良の評価結果を表４にまとめた。
【００９４】
比較例１
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、ロール状の厚さ１２μｍの電解銅箔ＵＣＬＰ−ＳＥ（日本電解（株）製）の粗化面に乾燥・硬化後の厚みが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、耐熱性樹脂層Ｂとなるポリアミド酸樹脂層を積層し、得られた積層体を巻き取った。
【００９５】
次に上記積層体を６インチ径のＳＵＳコアに、銅箔を外側に向けて巻き、窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（３５０℃、２時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【００９６】
得られた銅層付き積層フィルムの反りは３ｍｍ、銅層を除去した後の積層フィルムの反りは９ｍｍであった。銅層付き積層フィルムの外観不良について、異常突起は０個であったが、タック痕は２３個であった。
【００９７】
比較例２〜４
耐熱性樹脂層Ｂの膜厚、耐熱性樹脂層Ａの種類、膜厚を表４のように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い銅層付き積層フィルムを得た。
【００９８】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りおよび外観不良の評価結果を表４にまとめた。
【００９９】
【表４】
2008188893.tif 000007
【０１００】
実施例１３
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２−１を、ロール状のあらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）８０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥・硬化後の厚みが２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１５０℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ａとなるポリアミド酸樹脂層を積層した。
【０１０１】
次にポリイミドフィルムの反対面に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３を、乾燥・硬化後の厚みが２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１５０℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ｃとなるポリアミド酸樹脂層を積層した。
【０１０２】
上記積層体の耐熱性樹脂層Ｃ（ポリアミド酸樹脂層）に、厚さ１２μｍの電解銅箔ＵＣＬＰ−ＳＥ（日本電解（株）製）の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネータで（図３）、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、得られた積層体を巻き取った。
【０１０３】
次に上記積層体を６インチ径のＳＵＳコアに、銅箔を外側に向けて巻き、窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１０４】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りは、０ｍｍで、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良は０個であった。
【０１０５】
実施例１４〜２４
ポリイミドフィルムの種類、耐熱性樹脂層Ａの種類を表５のように変えた以外は実施例１３と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１０６】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反り、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良の評価結果を表５にまとめた。
【０１０７】
比較例５
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３を、ロール状のあらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）８０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥・硬化後の厚みが２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１５０℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ｃとなるポリアミド酸樹脂層を積層した。
【０１０８】
上記積層体の耐熱性樹脂層Ｃ（ポリアミド酸樹脂層）に、厚さ１２μｍの電解銅箔ＵＣＬＰ−ＳＥ（日本電解（株）製）の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネータで（図３）、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、得られた積層体を巻き取った。
【０１０９】
次に上記積層体を６インチ径のＳＵＳコアに、銅箔を外側に向けて巻き、窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２８０℃、２時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１１０】
得られた銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良は０個であったが、銅層付き積層フィルムの反りは１ｍｍ、銅層を除去した後の積層フィルムの反りは９ｍｍであった。
【０１１１】
比較例６
ポリイミドフィルムを”カプトン”（登録商標）５０ＥＮに変えた以外は比較例５と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１１２】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反り、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良の評価結果を表５にまとめた。
【０１１３】
比較例７〜９
ポリイミドフィルムの種類、耐熱性樹脂層Ａの種類を表５のように変えた以外は実施例１３と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１１４】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りおよび外観不良の評価結果を表５にまとめた。
【０１１５】
【表５】
2008188893.tif 000008
【０１１６】
実施例２５
イミド化触媒として２−ＭＩを、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２−１のポリアミド酸樹脂固形分に対して７重量％となるように添加し、室温で２時間撹拌した後、ロール状のあらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）８０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥・硬化後の厚みが２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに２００℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ａを積層した。
【０１１７】
次に、２−ＭＩをポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３のポリアミド酸樹脂固形分に対して７重量％となるように添加し、室温で２時間撹拌した後、ポリイミドフィルムの反対面に乾燥・硬化後の厚みが２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに２００℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ｃを積層し、積層フィルムを得た。
【０１１８】
上記積層フィルムの耐熱性樹脂層Ｃに、厚さ１２μｍの電解銅箔ＵＣＬＰ−ＳＥ（日本電解（株）製）の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネータで、図４のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔、積層フィルムの間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１１９】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りは、０ｍｍで、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良は０個であった。
【０１２０】
実施例２６〜２７
ポリイミドフィルムの種類、耐熱性樹脂層Ａの種類を表６のように変えた以外は実施例２５と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２１】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反り、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良の評価結果を表６にまとめた。
【０１２２】
比較例１０
イミド化触媒として２−ＭＩを、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３のポリアミド酸樹脂固形分に対して７重量％となるように添加し、室温で２時間撹拌した後、ロール状のあらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）８０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥・硬化後の厚みが２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに２００℃で５分乾燥し、耐熱性樹脂層Ｃを積層し、積層フィルムを得た。
【０１２３】
上記積層フィルムの耐熱性樹脂層Ｃに、厚さ１２μｍの電解銅箔ＵＣＬＰ−ＳＥ（日本電解（株）製）の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネータで、図４のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔、積層フィルムの間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２４】
得られた銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良は０個であったが、銅層付き積層フィルムの反りは１ｍｍ、銅層を除去した後の積層フィルムの反りは９ｍｍであった。
【０１２５】
比較例１１
ポリイミドフィルムを”カプトン”（登録商標）５０ＥＮに変えた以外は比較例１０と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２６】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反り、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良の評価結果を表６にまとめた。
【０１２７】
比較例１２〜１４
ポリイミドフィルムの種類、耐熱性樹脂層Ａの種類を表６のように変えた以外は実施例２５と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２８】
得られた銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りおよび外観不良の評価結果を表６にまとめた。また、保護フィルムの方にもタック痕が多数発生した。
【０１２９】
【表６】
2008188893.tif 000009
【０１３０】
以上のように、本発明の実施例では、銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムの反りは非常に小さく、また、銅層付き積層フィルムのタック痕、異常突起等の外観不良もほとんど発生しなかった。これに対して比較例では、銅層付き積層フィルム、および銅層を除去した後の積層フィルムで大きく反りが発生し、反りが発生しなかったとしても、比較例２〜４、７〜９、１２〜１４の如く、タック痕などの外観不良が多数発生した。
【０１３１】
実施例２８
実施例２で得られた銅層付き積層フィルムの銅層上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープを得た。得られたＣＯＦテープに反りはなかった。
【０１３２】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。ＣＯＦテープに反りが無いため、接合不良等による欠点が少なく、半導体装置は良好な信頼性を示した。
【０１３３】
実施例２９
実施例１６で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例２８と同様の操作を行った。ＣＯＦテープに反りはなく、これから作製した半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【０１３４】
実施例３０
実施例２６で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例２８と同様の操作を行った。ＣＯＦテープに反りはなく、これから作製した半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の金属層付き積層フィルムの一態様を示した概略図
【図２】本発明の金属層付き積層フィルムの他の態様を示した概略図
【図３】本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図
【図４】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【図５】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【符号の説明】
【０１３６】
１      金属層
２      耐熱性樹脂層Ｂ
３      耐熱性樹脂層Ａ
４      耐熱性樹脂層Ｃ
１１    ラミネートロール（上）
１２    ラミネートロール（下）
１３    金属箔巻出し
１４    耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
１５    製品巻取り
１６    保護フィルム巻出し
１７    保護フィルム巻取り
【図１】
2008188893.tif 000010
【図２】
2008188893.tif 000011
【図３】
2008188893.tif 000012
【図４】
2008188893.tif 000013
【図５】
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