(57)【要約】【課題】層間絶縁膜材料への空孔導入量の増加により生ずる種々の問題点を解消し、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として優れた低誘電材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される環状芳香族化合物からなる低誘電材料。2008001670.tif 000025（式中、Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の２価の芳香族基であり、Ｘは、Ａｒ１で表される芳香族基同士を結合させる置換基であり、２つのＡｒ１は１〜３個のＸを介して結合しても良く、ｎは、４〜８の整数を表し、複数のＡｒ１、Ｘは同一でも異なってもよい。）【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状芳香族化合物からなる低誘電材料。
【化１】
2008001670.tif 000020
（式中、Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の２価の芳香族基であり、Ｘは、Ａｒ１で表される芳香族基同士を結合させる置換基であり、２つのＡｒ１は１〜３個のＸを介して結合しても良く、ｎは、４〜８の整数を表し、複数のＡｒ１、Ｘは同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
下記式（２）で表される構造を有する環状芳香族化合物からなる低誘電材料。
【化２】
2008001670.tif 000021
（式中、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の４価の芳香族基であり、Ａｒ２’は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の３価の芳香族基であり、Ｘは、Ａｒ２で表される芳香族基を結合させる置換基であり、Ｙ１は、単結合、二重結合、エーテル基、置換もしくは非置換のアセタール基、又は置換もしくは非置換のメチレン基である。Ｙ１に結合する［  ］内の環状芳香族化合物は互いに積層して筒状の構造を構成する。ｎは、４〜８の整数を表し、複数のＡｒ２、Ａｒ２’、Ｘ、Ｙ１は同一でも異なってもよく、ｍは、０〜３の整数を表し、複数のｎは同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
前記式（２）で表される環状芳香族化合物が、下記式（３）で表される環状芳香族化合物である請求項２に記載の低誘電材料。
【化３】
2008001670.tif 000022
（式中、Ａｒ３は、式（２）のＡｒ２と同じであり、Ａｒ４は、Ａｒ２’と同じであり、Ｘは、Ａｒ３で表される芳香族基を結合させる置換基であり、Ｙ１は上記のＹ１と同様である。Ｙ２は３価の置換基であり、置換又は非置換の、炭素数３〜２０の脂環式置換基、炭素数６〜１４の芳香族基、アセタール基、メチリジン基、アミノ基であり、Ｚは、Ａｒ４で表される芳香族基を結合させる置換基であり、ｎは４〜８の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３，Ａｒ４、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記式（３）で表される環状芳香族化合物が、下記式（４）で表される環状芳香族化合物である請求項３に記載の低誘電材料。
【化４】
2008001670.tif 000023
（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基である。Ｒ３は、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数４〜５０の脂環式置換基であり、ｋは０〜２の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、ｋが１又はｌが１〜２である場合、Ｒ３の位置はいずれでもよく、ｋが２又はｌが２〜３である場合、複数のＲ３は同一でも異なってもよく、ｎは４〜８の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
下記式（５）で表される環状芳香族化合物。
【化５】
2008001670.tif 000024
（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基である。Ｒは、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、ｊは０以上の整数を表し、ｋは０〜２の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、化合物全体のｊ、ｋ及びｌの合計は１以上である。ｋが１又はｌが１〜２である場合、Ｒの位置はいずれでもよく、ｋが２又はｌが２〜３である場合、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは４〜８の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の低誘電材料を有機溶媒に溶解させた塗料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の低誘電材料からなる薄膜。
【請求項９】
請求項８に記載の薄膜を含む半導体装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の薄膜を含む電子回路装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電材料に関する。詳細には、特定構造の環状芳香族化合物からなり、電気・電子分野において、半導体の層間絶縁膜材料等に好適に用いられる低誘電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低誘電材料は電機・電子部品における材料として、帯電や抵抗値上昇等の問題点を解消するために広く用いられている。特に低誘電材料は、半導体の層間絶縁膜材料として有用であり、低誘電率を具備した材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
低誘電材料の主な用途である半導体の層間絶縁膜材料としては、現在シロキサン系化合物が中心に用いられている。シロキサン系化合物は主にケイ素と酸素から構成されている。ところが、分子の双極子モーメントが大きいほど誘電率は高くなるため、非共有電子対を多く有するシロキサン系化合物等は不利である。しかし、今までは誘電率の要求値がｋ＝３〜４程度でよかったこと、シリコンウェハに対する密着性のバランスの点等から、シロキサン系化合物が用いられていた。
【０００４】
近年、半導体の高性能化の要求から半導体回路幅の微細化が求められており、誘電率をさらに低くすることが必要になってきた。一方、低誘電率化の観点からシロキサン系化合物は、無機シロキサン系化合物から有機シロキサン系化合物に、さらにコントロールされたナノメートルレベルの空孔の導入と技術が進展してきた。
例えば、特許文献１ではボラジン−ケイ素系高分子のような有機／無機重合体が提案されている。しかし、低誘電率を具備するものの重合に必要なプラチナ触媒を除去する工程がないため、残留プラチナ原子により生じる絶縁破壊や低安定性の点で問題が残っていた。
【０００５】
一方、有機系の低誘電材料として、ナフチレン系重合体が提案されている（特許文献２，３）。特許文献２には、残留触媒が除去された、誘電率が低い層間絶縁膜が開示されているが、絶縁膜の測定部位により誘電率の分布があり、低誘電率でない部位が存在する可能性があった。特許文献３では、低誘電率の材料が得られているが、表面粗さの点で改良の余地があった。誘電率分布の発生や表面粗さはいずれも、重合体を絶縁膜材料として用いたことに起因するものである可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−３５９２４０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０８３２７８パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０９２９４６パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
公知の層間絶縁膜材料に見られる低誘電率化においては、熱分解性のポアジェン（空孔のもとになる物質）を導入することにより、ナノメートルレベルの空孔導入量を増加させる手法が用いられている。しかし、空孔導入量の増加は層間絶縁膜の強度低下を引き起こすため、強度低下を伴わず誘電率を低下させるのには限界があった。
本発明の目的は、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として好適な低誘電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の低誘電材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される環状芳香族化合物からなる低誘電材料。
【化６】
2008001670.tif 000002
（式中、Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の２価の芳香族基であり、Ｘは、Ａｒ１で表される芳香族基同士を結合させる置換基であり、２つのＡｒ１は１〜３個のＸを介して結合しても良く、ｎは、４〜８の整数を表し、複数のＡｒ１、Ｘは同一でも異なってもよい。）
２．下記式（２）で表される構造を有する環状芳香族化合物からなる低誘電材料。
【化７】
2008001670.tif 000003
（式中、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の４価の芳香族基であり、Ａｒ２’は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の３価の芳香族基であり、Ｘは、Ａｒ２で表される芳香族基を結合させる置換基であり、Ｙ１は、単結合、二重結合、エーテル基、置換もしくは非置換のアセタール基、又は置換もしくは非置換のメチレン基である。Ｙ１に結合する［  ］内の環状芳香族化合物は互いに積層して筒状の構造を構成する。ｎは、４〜８の整数を表し、複数のＡｒ２、Ａｒ２’、Ｘ、Ｙ１は同一でも異なってもよく、ｍは、０〜３の整数を表し、複数のｎは同じでも異なってもよい。）
３．前記式（２）で表される環状芳香族化合物が、下記式（３）で表される環状芳香族化合物である２に記載の低誘電材料。
【化８】
2008001670.tif 000004
（式中、Ａｒ３は、式（２）のＡｒ２と同じであり、Ａｒ４は、Ａｒ２’と同じであり、Ｘは、Ａｒ３で表される芳香族基を結合させる置換基であり、Ｙ１は上記のＹ１と同様である。Ｙ２は３価の置換基であり、置換又は非置換の、炭素数３〜２０の脂環式置換基、炭素数６〜１４の芳香族基、アセタール基、メチリジン基、アミノ基であり、Ｚは、Ａｒ４で表される芳香族基を結合させる置換基であり、ｎは４〜８の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ３，Ａｒ４、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
４．前記式（３）で表される環状芳香族化合物が、下記式（４）で表される環状芳香族化合物である３に記載の低誘電材料。
【化９】
2008001670.tif 000005
（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基である。Ｒ３は、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数４〜５０の脂環式置換基であり、ｋは０〜２の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、ｋが１又はｌが１〜２である場合、Ｒ３の位置はいずれでもよく、ｋが２又はｌが２〜３である場合、複数のＲ３は同一でも異なってもよく、ｎは４〜８の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
５．下記式（５）で表される環状芳香族化合物。
【化１０】
2008001670.tif 000006
（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、Ｒ２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基である。Ｒは、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、ｊは０以上の整数を表し、ｋは０〜２の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、化合物全体のｊ、ｋ及びｌの合計は１以上である。ｋが１又はｌが１〜２である場合、Ｒの位置はいずれでもよく、ｋが２又はｌが２〜３である場合、複数のＲは同一でも異なってもよく、ｎは４〜８の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
６．上記１〜４のいずれかに記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。
７．上記１〜４のいずれかに記載の低誘電材料を有機溶媒に溶解させた塗料。
８．上記１〜４のいずれかに記載の低誘電材料からなる薄膜。
９．上記８に記載の薄膜を含む半導体装置。
１０．上記８に記載の薄膜を含む電子回路装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として好適な低誘電材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の低誘電材料の一つは、下記式（１）で表される環状芳香族化合物である。
【化１１】
2008001670.tif 000007
【００１０】
式（１）において、Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の２価の芳香族基を表す。
Ａｒ１として、好ましくは、置換又は非置換のフェニレン基やナフチレン基である。具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン基、トリヒドロキシフェニレン基等が好ましいものとして挙げられる。特に好ましくは、置換又は非置換のフェニレン基である。
【００１１】
式（１）においてＸは、Ａｒ１同士を結合させる置換基であり、具体的には、単結合、二重結合、エーテル基（−Ｏ−）、置換もしくは非置換のアセタール基（−ＯＣＲ１１２Ｏ−）、又は置換もしくは非置換のメチレン基（−ＣＲ１１２−）である。
Ｘは、好ましくは、エーテル基（−Ｏ−）、置換もしくは非置換のアセタール基（−ＯＣＲ１１２Ｏ−）、置換もしくは非置換のメチレン基（−ＣＲ１１２−）である。
【００１２】
ここでＲ１１は、水素、炭素数６〜４０の芳香族基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数３〜５０の脂環式置換基である。好ましくは、炭素数６〜２０の芳香族含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数３〜１２の分岐状脂肪族基である。
Ｒ１１が炭素数５以下の不飽和性環状置換基、例えば、ジシクロペンタジエニル基等では、クロロホルム等の有機溶媒に対して低溶解性であるため、薄膜を形成しにくくなる場合がある。炭素数２１以上の芳香族含有基では、結晶性が高くなるため、薄膜形成上好ましくない場合がある。また、炭素数１３以上の直鎖又は分岐上の脂肪族基も、結晶性が高く薄膜形成上好ましくない場合がある。
【００１３】
炭素数６〜４０の芳香族基として具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基等の置換あるいは非置換の芳香族基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、フェノキシペンチル基、フェノキシヘキシル基、フェノキシヘプチル基、フェノキシオクチル基、フェノキシデシル基、フェノキシドデシル基等のアリールオキシ基含有基が好ましく挙げられる。
【００１４】
置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ―デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基等がよい。置換基を有する場合、置換基の位置は限定されない。
【００１５】
置換もしくは非置換の炭素数３〜５０の脂環式置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｘは、特に好ましくは、非置換のメチレン基又は−ＣＲ１２Ｈ−型の置換メチレン基である。この場合、Ｒ１２は特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェネチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。
【００１７】
１のＡｒ１と他のＡｒ１は、１〜３つのＸを介して結合していてもよい。２つ以上のＸで結合しているとき、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。例えば、−Ａｒ１−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ａｒ１−（２つのメチレン基と１つエーテル結合の組み合わせてＡｒ１を結合した構造）が挙げられる。
【００１８】
式（１）において、ｎは４〜８の整数を表す。複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。製造容易性の点でｎ＝４が好ましい。
【００１９】
式（１）として好ましくは、下記式（１−ａ）のカリックスアレーン、下記式（１−ｂ）のカリックスレゾルシナレンが挙げられる。
【化１２】
2008001670.tif 000008
【００２０】
式（１−ａ）、（１−ｂ）において、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は、上記のＲ１１と同様である。
式（１−ａ）において、ｉは０〜３の整数である。式（１−ｂ）において、ｈは０〜２の整数である。
【００２１】
式（１−ａ）、（１−ｂ）において、Ｒ１３は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェネチル基、フェニル基、ベンジル基である。
式（１−ａ）、（１−ｂ）において、好ましくは、ｉ、ｈが０であるか、又はＲ１４が、置換もしくは非置換の炭素数３〜５０の脂環式置換基である。
脂環式置換基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、脂肪族基を有するビアダマンチル基が好ましい。
式（１−ａ）、（１−ｂ）において、Ｒ１５は、好ましくは、水素である。
式（１−ａ）、（１−ｂ）において、ｎは４であることが合成の容易さの点で好ましい。
【００２２】
本発明の低誘電材料の他の実施形態として、下記式（２）に示す環状芳香族化合物が挙げられる。
【化１３】
2008001670.tif 000009
【００２３】
式（２）の化合物は上述した式（１）の環状芳香族化合物を積層した構造を有する。
式（２）において、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の４価の芳香族基であり、Ａｒ２’は、置換又は非置換の炭素数６〜５２の３価の芳香族基である。
Ａｒ２及びＡｒ２’は、上述した式（１）のＡｒ１で例示した基と同じ構造を有する３価又は４価の基である。
Ｘは、Ａｒ２同士又はＡｒ２’同士を結合させる置換基であり、具体的には式（１）のＸと同じである。
【００２４】
式（２）において、Ｙ１は単結合、二重結合、エーテル基、置換又は非置換のアセタール基、置換又は非置換のメチレン基を表す。具体的には、上述した式（１）のＸと同じである。Ｙ１に結合する［  ］内の環状芳香族化合物は互いに積層して筒状の構造を構成する。
Ｙ１は、より好ましくは、置換又は非置換のアセタール基（−ＯＣＲ１６２Ｏ−）であり、さらに好ましくは−ＯＣＨＲ１６Ｏ−で表されるアセタール基である。
【００２５】
Ｒ１６としては、炭素数６〜２０の芳香族含有基が好ましい。具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基、トリル基、フェニルフェニル基、ナフチル基等の置換又は非置換の芳香族基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、フェノキシペンチル基、フェノキシヘキシル基、フェノキシヘプチル基、フェノキシオクチル基、フェノキシデシル基、フェノキシドデシル基等のアリールオキシ基含有基が好ましく挙げられる。より好ましくは、フェニル基、トリル基、フェニルフェニル基、ナフチル基である。
【００２６】
式（２）において、ｎは、４〜８の整数を表す。合成の容易さの観点で、好ましくはｎ＝４である。複数のＡｒ２、Ａｒ２’、Ｘ、Ｙ１は同一でも異なってもよい。
【００２７】
式（２）において、ｍは０〜３の整数を表す。好ましくはｍ＝２である。
また、それぞれのｎは同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
式（２）で表される環状芳香族化合物は、好ましくは、式（３）で表される環状芳香族化合物である。
【化１４】
2008001670.tif 000010
【００２９】
式（３）において、Ａｒ３は、式（２）のＡｒ２と同様であり、Ａｒ４は、式（２）のＡｒ２’と同様である。
式（３）において、Ｘは、式（１）及び式（２）のＸと同様である。
式（３）において、Ｙ１は、式（２）のＹ１と同様である。
式（３）において、Ｙ２は３価の置換基であり、置換又は非置換の、炭素数３〜２０の脂環式置換基、炭素数６〜１４の芳香族基、アセタール基、メチリジン基（注：３価のＣＨ）、アミノ基、下記の構造（ａ）を有する基等が挙げられる。好ましくは、下記の構造（ａ）及び下記の構造（ａ）における水素の代わりにメチル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基を有する置換基である。
【００３０】
【化１５】
2008001670.tif 000011
【００３１】
式（３）において、Ｚは、Ａｒ４とＡｒ４を結合させる置換基であり、具体例としては式（２）のＹ１と同様である。
ｎは、４〜８の整数を表す。複数のｎ、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ、Ｚ、Ｙ２は同一でも異なってもよい。
【００３２】
式（２）で表される環状芳香族化合物は、特に好ましくは、式（４）で表される環状芳香族化合物である。
【化１６】
2008001670.tif 000012
【００３３】
式（４）においてＲ１は、炭素数６〜１４の芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、好ましくは、炭素数６〜１４の芳香族基である。
芳香族基として、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基等の置換もしくは非置換の芳香族基、ヒドロキシナフチレン基等の置換もしくは非置換のヒドロキシ基含有芳香族基、メトキシナフチレン基、エトキシナフチレン基等の置換もしくは非置換のアルコキシ基含有芳香族基、フェノキシナフチレン基等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基含有芳香族基が好ましい基として挙げられる。芳香族基として、特に好ましくは、フェニレン基やナフチレン基である。
尚、炭素数１６以上の芳香族基は、ひずみが大きいので、分子安定性の観点からは、必ずしも好ましくはない。
【００３４】
脂環式置換基として、好ましくは、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボニル基である。
【００３５】
式（４）において、Ｒ２は水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基である。
好ましくは、炭素数６〜２０の芳香族基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数３〜１２の分岐状脂肪族基である。
炭素数６以下の芳香族基であると、クロロホルム等の有機溶媒に対して低溶解性となる場合があり、炭素数２１以上の芳香族基であると、結晶性が高くなる場合がある。また、炭素数１３以上の直鎖状又は分岐状脂肪族基であると、結晶性が高くなる場合がある。
【００３６】
炭素数６〜２０の芳香族基として具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基等の置換あるいは非置換の芳香族基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、フェノキシペンチル基、フェノキシヘキシル基、フェノキシヘプチル基、フェノキシオクチル基、フェノキシデシル基、フェノキシドデシル基等の置換あるいは非置換のフェノキシ基含有芳香族基が好ましく挙げられる。特に好ましくは、フェネチル基等である。
【００３７】
置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数３〜１２の分岐状脂肪族基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ―デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基等が挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。尚、置換基を有する場合、その置換位置は限定されない。
【００３８】
置換又は非置換の炭素数３〜５０の脂環式置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
式（４）において、Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、アルコキシ基含有脂肪族基、又は置換もしくは非置換の炭素数４〜５０の脂環式置換基である。
好ましくは、炭素数１〜１２の置換又は非置換の直鎖状脂肪族基、炭素数３〜１２の置換又は非置換の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数４〜５０の脂環式置換基である。
【００４０】
炭素数１〜１２の置換又は非置換の直鎖状脂肪族基、炭素数３〜１２の置換又は非置換の分岐状脂肪族基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ―デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基含有脂肪族基として、好ましくは、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基等である。
【００４２】
置換又は非置換の炭素数４〜５０の脂環式置換基として、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
式（４）において、ｋは０〜２の整数である。また、ｌは０〜３の整数である。ｋが１又はｌが１〜２であるとき、Ｒ３の位置はいずれでもよい。ｋが２又はｌが２〜３であるとき、複数のＲ３は、同一であっても異なってもよい。
【００４４】
式（４）において、ｎは４〜８の整数であり、好ましくは４である。それぞれのｎは同一であっても異なってもよい。
このとき複数のＲ１，Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００４５】
式（４）のうち、下記式（５）で表される環状芳香族化合物は新規物質であり、特に誘電率の低い化合物である。
【化１７】
2008001670.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒとｊを除き各置換基は上記式（４）と同じである。ｊは０以上の整数である。但し、化合物全体のｊ＋ｋ＋ｌの合計は１以上である。即ち、化合物１分子にＲが1つ以上結合している。Ｒは、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、具体的には上記式（４）のＲ３で例示した脂環式置換基と同じである。特に、置換又は非置換のシクロヘキシル基、アダマンチル基又は下記式で表されるビアダマンチル基が好ましい。
【００４７】
【化１８】
2008001670.tif 000014
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ビアダマンチル基の任意の位置に０．１〜１７個の範囲で結合している。）
【００４８】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が好ましい。置換数は０．５〜６が特に好ましい。
尚、上記において、置換基数が整数とならない場合があるのは次の理由による。即ち、本発明の化合物の製造法として好適に用いられる後記のフリーデル・クラフト反応を使用する場合、得られる化合物はＲ２１で置換されたものと未置換物との混合物として回収される。このため、１分子当たりの平均置換数が整数ではなく少数になる場合がある。
【００４９】
Ｒとして、上記の脂環式置換基を導入することにより、特に誘電率の低い化合物が得られる。これは、主鎖構造に脂環式置換基が入る場合と比較して、ペンダントとして入る場合は、薄膜を構成する分子同士の分子間距離が相対的に遠くなり、分子間の空隙が確保できるため、誘電率の上昇につながる電子分極の密度が低下するため、誘電率が低下すると考えられる。また、全ての分子には電子分極が存在するが、脂環式置換基は電子分極が低いため、ペンダントとして導入する際に、誘電率の上昇に寄与し難いためと考えられる。
【００５０】
本発明においては、Ｒである脂環式置換基は芳香族環に直接結合していることが好ましい。アルキル基等を介して結合すると、介在基の部分で側鎖が曲がってしまうため、分子間距離を充分に離すことが困難となる。また、耐熱性の観点から、加熱時の回転による分子の運動を引き起こすので好ましくない場合がある。
【００５１】
本発明の低誘電材料は、いわゆるおわん型構造をした環状芳香族化合物からなる。この環状芳香族化合物を用いることにより、空孔導入をすることなしに、ＵＬＳＩ等半導体の性能が飛躍的に向上する結果につながる層間絶縁膜材料の提供が可能となる。
現状の熱分解性ポアジェンの導入によるナノメートルレベルの空孔導入手法では強度低下せずに誘電率を低下させるのには限界がある。このため、オングストロームレベルの空孔を導入する必要がある。それは即ち原子レベルのサイズの空孔、即ち分子間自由体積を増加させることに他ならない。
特に、カリックスレゾルシナレン化合物に代表される環状化合物を分子構成要素として、単結合、エーテル結合などにより複数結合させることにより椀型の分子構造とすることで、分子内にオングストロームレベルの大きな空孔を構築することができ、誘電率低下が可能となる。
【００５２】
式（１）の環状芳香族化合物は、アルデヒドとフェノール誘導体又はレゾルシノールとの塩酸存在下での縮合反応により効率的に合成することができる。具体的な合成方法として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８１，１０３，３７８２−３７９２，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，４５，４４９８−４５００等に記載された方法を利用することができる。
【００５３】
式（２）の環状芳香族化合物は、ａ）アルデヒドとレゾルシノールとの塩酸存在下での縮合反応、ｂ）アセタール化反応、ｃ）ウルマン反応によるエーテル化反応、のいずれかの方法により効率的に合成することができる。具体的な合成方法として、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２４，３８４５−３８４８，２０００，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，６５０−６５１に記載された方法を利用することができる。
【００５４】
尚、式（５）のＲとして、上述した脂環式置換基を導入するには、Ｒのハロゲン化物（Ｒ−Ｘ）と基体化合物を、ルイス酸存在下のフリーデル・クラフト反応により反応させることにより得られる。
Ｒのハロゲン化物（Ｒ−Ｘ）としては、例えば、３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタンが好ましい。
ルイス酸は、公知のルイス酸性を有する化合物を用いることが可能である。
具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、五フッ化リン、スカンジウムトリフラートの他、チタン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド化合物等、公知の化合物が例示される。
好ましくは塩化アルミニウム、臭化アルミニウムである。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ルイス酸の添加量は、使用するハロゲン化脂環式化合物に対して、好ましくは、０．００１当量〜１０当量である。好ましくは０．０１当量〜１当量である。
【００５６】
好ましいルイス酸の種類及び添加量は、基体の芳香族化合物とハロゲン化脂環式化合物の組合せや反応条件により異なるが、その反応性、経済性の観点から、塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウムを０．０１当量〜１当量用いる。
【００５７】
使用する反応基質や反応条件により、溶媒を用いても用いなくても反応は実施できる。一般的には、溶媒により反応基質及び触媒の濃度が低下することにより反応速度が低下したり、溶媒自身が反応に関与し反応の選択率を低下させたりする可能性があるため、溶媒を用いない方が好ましい例が多い。しかし、基質の形態等に起因して、反応の制限上、又は後処理の制限上、溶媒を使用することが好ましい場合は、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いるのが一般的である。ハロゲン化炭化水素として、好ましくは、１，１，２，２−テトラクロロエタンである。
【００５８】
フリーデル・クラフツ反応を実施するに際して、アルコール系溶媒やピリジン等の塩基性有機溶媒は、ルイス酸の触媒作用を抑制するため好ましくない。また、芳香族系溶媒は、反応基質であるハロゲン化脂環式化合物と反応し副生成物を与えてしまうため好ましくない。
【００５９】
フリーデル・クラフツ反応を実施する際の反応温度は、好ましくは−１００℃〜２００℃であり、より好ましくは−７８℃〜１００℃である。−７８℃未満では十分な反応速度が得られない場合があり、１００℃を超えると副反応が進行し、所望の化合物の収率が低下する恐れがある。
【００６０】
このような反応を行うことにより、式（５）の化合物が得られる。尚、この方法で得られる化合物は、実際は式（５）で示される置換物とＲが全く結合していない未置換物の混合物として回収される。置換物と未置換物を精製分離してもよいが、実用上、混合物のまま使用してもよい。化合物１つあたりの置換数（化合物全体のｊ＋ｋ＋ｌの合計）は、例えば、Ｒ１がナフチレンの場合、０．０１〜８８であり、好ましくは、０．０５〜４４である。置換数が０．０５未満では低誘電率化等の性能の有意な向上が見込めない場合がある。
【００６１】
本発明の低誘電材料は、半導体用層間絶縁膜材料として好適に使用できる。例えば、半導体装置の製造におけるＵＬＳＩ多層配線構造の層間絶縁膜材料として用いる場合、耐熱性及び安定性等が要求されるが、各特性の要求値は、低誘電材料を用いる部位によって異なるため、一概には定義できない。しかし、層間絶縁膜材料として使用する場合、一般に誘電率等は低く、耐熱性、安定性等が高いことが望ましい。特に誘電率が３．０以下であることが望ましい。本発明の低誘電材料はこれらの性質を具備するものである。
【００６２】
本発明の低誘電材料は、有機溶媒に溶解させて塗料として使用することができる。
本発明の低誘電材料は、一般的な有機溶媒に溶解させることができる。具体的な有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、シクロヘキサノントルエン、ベンゼン、アセトン等が挙げられる。
塗料における低誘電材料の配合量は、作製する薄膜の厚さや塗料の粘度等を考慮して適宜調整できるが、一般には、０．０１重量％〜５０重量％程度である。
【００６３】
本発明の低誘電材料は、層間絶縁膜等、薄膜の形態で使用されることが好ましい。本発明の低誘電材料からなる薄膜は、上述した塗料を使用して、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布法や、ＣＶＤ法等の、一般に公知の方法により製膜できる。厚さが１０ｎｍ〜１０μｍの薄膜が形成できる。
また、本発明の低誘電材料は、薄膜を形成した後、高温でキュアする必要がない上、熱硬化させるために必要となる触媒や架橋材を必要としないため、これらの残留がない。
本発明の低誘電材料からなる薄膜は、半導体装置（集積回路）用や電子回路装置用の層間絶縁膜として好適に利用できる。
【００６４】
本発明の低誘電材料は、誘電率が低いので、本発明の低誘電材料から作製された薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、薄膜上にパターン形成し、回路を描いて作製された薄膜トランジスタに代表される情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜等として使用することができる。
【００６５】
本発明の低誘電材料の誘電率は、使用する環状芳香族化合物の置換基の種類、置換位置、置換数により異なるため一概に定義できないが、誘電率ｋの値として、好ましくは３．０以下の範囲、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．４以下である。誘電率ｋの下限値は特定する必要はないが、現実的な値として１．５程度である。
尚、誘電率ｋは、水銀プローブ法により求めた値である。
本発明の低誘電材料として使用される環状芳香族化合物は上記の誘電率の範囲内において、主鎖構造、分子量、置換基の種類、置換位置、置換数を適宜調整できる。
【００６６】
誘電率ｋは、上記式（１）〜式（４）に示される環状芳香族化合物の構造、特に、置換基の種類、置換位置により変化する。例えば、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ１３，Ｒ１４をｎ−ヘプチル基等の長鎖脂肪族基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボニル基等の脂環式置換基とすれば、比較的誘電率は低くなる。
【実施例】
【００６７】
実施例１
（１）３，５−ジブロモベンザルブロミド（下記式）の合成
【化１９】
2008001670.tif 000015
【００６８】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，６４，９２８６のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎに記載の合成法を参考に合成した。即ち、容量５００ｍＬのフラスコに３，５−ジブロモベンザルアルデヒド１０ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を加え、無水ジクロロメタン１５０ｍＬに溶解させた。系内を窒素雰囲気にし、遮光して１Ｍ三臭化ホウ素５７ｍＬ（５６．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２４時間撹拌して反応させた。アセトン１５０ｍＬを加え反応を止めた。塩化メチレンを減圧蒸留により除去した。塩化メチレン／純水を加え、分液ロートにて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：３）により精製することで、３，５−ジブロモベンザルブロミドを１３．６ｇ（収率：８９％）を得た。
【００６９】
（２）下記式（６）で表されるカリックスレゾルシナレンの合成
【化２０】
2008001670.tif 000016
【００７０】
容量１Ｌのフラスコにレゾルシノール５０．０ｇ（４５４．５ｍｍｏｌ）を加え、メタノール２７２ｍＬに溶解させた。濃塩酸４５．４ｍＬを加え、氷水浴で１０〜１５℃に冷却した。系内を窒素雰囲気にし、オクタナール７０ｍＬ（４５４．５ｍｍｏｌ）を５０分間滴下した。オイルバスで内温６０℃に加温し、２時間加熱撹拌した。反応溶液を純水１．０Ｌに滴下して再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した。この沈殿物を再度１．５Ｌの純粋に加えて洗浄し、ろ過した。これにより式（６）に示すカリックスレゾルシナレン８９．１ｇ（収率：８９％）を得た。
【００７１】
実施例２
（１）中間体化合物（下記式（７））の合成
【化２１】
2008001670.tif 000017
【００７２】
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２４，３８４５−３８４８（２０００）に記載されている合成法を参考にして合成した。
容量１Ｌのフラスコに実施例１（２）で合成したカリックスレゾルナシレン６．０８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）と、実施例１（１）で合成した３，５−ジブロモベンザルブロミド１２．４ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３６５ｍＬに溶解させ、ジアザビシクロウンデセン８．２ｍＬ（５５．２ｍｍｏｌ）を加えた。系内を窒素雰囲気にし、オイルバスで内温６５℃に加温し、３日間加熱撹拌して反応させた。ＤＭＡを減圧蒸留により除去し、塩化メチレン／水を加え、分液ロートにて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：３）により精製することで式（７）に示す化合物を３．０１ｇ（収率：２３％）得た。
【００７３】
（２）下記式（８）で表される環状芳香族化合物の合成
【化２２】
2008001670.tif 000018
【００７４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，６５０に文献に記載されている合成法を参考にして合成した。
上記（１）で合成した式（７）の化合物１６．２０ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン５．１９ｇ（３２．４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．００ｇ（６５．１２ｍｍｏｌ）、ピリジン７２０ｍＬを加え、懸濁溶液にした。１５分間窒素バブリングを行い、酸化銅（ＩＩ）５．３２ｇ（６６．９２ｍｍｏｌ）を加えた。系内を窒素雰囲気にし、オイルバスで加温し、ピリジン還流下で７日間加熱撹拌して反応させた。ピリジンを減圧蒸留することにより除去し、塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、セライトを用いて、ろ過した。塩化メチレンを減圧蒸留により除去し、メタノール２００ｍＬに溶解させ、ろ過した。不溶物へ塩化メチレン／水を加え分液ロートにて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：３）により分取することで３置換体と４置換体の混合物１．８ｇ（収率：３０％）が得られた。
【００７５】
３置換体と４置換体の混合物２．０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン３５８ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２２ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）、ピリジン２４０ｍｌを加え、懸濁溶液にした。１５分間窒素バブリングを行い、酸化銅（ＩＩ）４２１．６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を加えた。系内を窒素雰囲気にし、オイルバスで加温し、ピリジン還流下で３日間加熱撹拌して反応させた。ピリジンを減圧蒸留により除去し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、セライトを用いて、ろ過した。塩化メチレンを減圧蒸留により除去し、メタノール１００ｍｌに溶解させ、ろ過した。不溶物へ塩化メチレン／水を加え有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで水を除去し、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：３）により精製することで式（８）に示す化合物（ディープキャビタンド）０．６３ｇ（収率：３４％）を得た。
【００７６】
実施例３
下記式（９）で表される環状芳香族化合物を合成した。
【化２３】
2008001670.tif 000019
【００７７】
実施例２（２）において、２，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりにレゾルシノールを用いた他は、実施例２と同様の合成法により式（９）に示す化合物を得た（収率４４％）。
【００７８】
実施例４
実施例２で合成した上記式（８）の環状芳香族化合物のフェニル環上に、ジブチルビアダマンチル基を導入した化合物を、以下の手順により合成した。
窒素雰囲気下、容量１００ミリリットルのフラスコ中に、式（８）で表される環状芳香族系化合物と、３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン（０．２３ｇ、０．５０ミリモル）を入れた後、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１５ミリリットル）を添加、攪拌し均一溶液とした。該溶液を氷浴中で攪拌しつつ０℃まで冷却した後、窒素雰囲気下で無水臭化アルミニウム（０．１３ｇ、０．５０ミリモル）を添加し、０℃に冷却しつつ３時間攪拌し、反応を実施した。次いで、冷却攪拌したままメタノール（１ミリリットル）を滴下することにより反応を停止させ、さらにメタノール（５０ミリリットル）を添加することにより、生成物を白色固体として析出させ、ろ別、メタノール洗浄することによりジブチルビアダマンチル置換環状芳香族系化合物を得た（０．４０ｇ、収率８８％）。
【００７９】
得られたジブチルビアダマンチル置換環状芳香族系化合物の構造を、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。図１にジブチルビアダマンチル置換環状芳香族系化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
このスペクトルから、この化合物が式（８）で表される環状芳香族系化合物１モルに対して、ジブチルビアダマンチル基が０．７３モル結合したものであった。
【００８０】
実施例５
［絶縁膜の成膜及び誘電率の測定］
実施例２にて合成した化合物（８）を用い、濃度１０ｗｔ％のテトラクロロエタン溶液を作成した。これを、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ、６０秒間回転させ、シリコンウェハ上に塗布し粘着性の薄膜を形成した。この粘着性薄膜が形成したシリコンウェハ（２ｃｍ角）を２５０℃にて６０分加熱、その後、２００℃にて真空乾燥することにより均一な表面形状の非粘着性薄膜を形成させた。この膜厚は触針式膜厚測定器により０．５μｍと計測され、誘電率を水銀プローブ法により測定したところ比誘電率ｋは２．９であった。誘電率測定にあたっては、水銀プローバー（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製）を使用した。
【００８１】
実施例６
実施例３で合成した化合物（９）を実施例５と同様の手法により成膜した。得られた薄膜について実施例４と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率ｋは２．４であった。
【００８２】
実施例７
実施例１で合成した化合物（６）を実施例５と同様の手法により成膜した。得られた薄膜について実施例４と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率ｋは２．９であった。
【００８３】
実施例８
実施例４で合成した、化合物（８）のジブチルビアダマンチル基置換体を実施例５と同様の手法により成膜した。得られた薄膜について実施例５と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率ｋは２．７であった。
【００８４】
比較例１
フェノール１３０ｇ（１．３８ｍｏｌ）、水１３ｍＬ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９２．４ｇ（１．１４ｍｏｌ）及びシュウ酸２水和物１ｇを加え、３０分間撹拌しながら加熱還流した。１ｇのシュウ酸２水和物を追加し、さらに１時間加熱還流した後、水４００ｍＬ加え冷却した。樹脂を３０分間かけて沈降させた後、水相をデカンテーションにより分離し、ノボラック樹脂１４０ｇ（１．３１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
得られたノボラック樹脂は、実施例４と同様の方法により成膜した。得られた薄膜について実施例４と同様に比誘電率ｋを測定した。このノボラック樹脂の比誘電率ｋは４．８であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の低誘電材料は、半導体装置、電子回路装置等で使用される電子材料、半導体用層間絶縁膜材料、透明材料、高強度材料、耐熱材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例４で得られたジブチルビアダマンチル置換環状芳香族系化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１】
2008001670.tif 000026