(57)【要約】【課題】再賦活処理が簡便であって、再賦活された際の触媒性能が高い再賦活方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも６属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、６属金属の酸化物を１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、次いで、クエン酸を６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モル含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、
６属金属の酸化物を１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、
次いで、クエン酸を６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モル含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。
【請求項２】
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属が酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持されているものを、３００℃〜６００℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。
【請求項３】
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内で８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で担持されているものを、３００℃〜６００℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする水素化処理触媒再賦活方法。
【請求項４】
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、
６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持させ、
これを３００℃〜６００℃で焼成し、
次いで、８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で、クエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する水素化処理触媒製造方法。
【請求項５】
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、
６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持させてから３００℃〜６００℃で焼成し、
次いで、８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％担持させてから３００℃〜６００℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する水素化処理触媒製造方法。
【請求項６】
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、
６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内で８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で担持させ、
これを３００℃〜６００℃で焼成し、
次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する水素化処理触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、劣化した水素化処理触媒の再賦活方法および水素化処理触媒製造方法に関し、特に、焼成と乾燥を区別したクエン酸含浸水素化処理触媒再賦活方法および水素化処理触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軽油などの燃料油を水素化処理して硫黄を除去する際に、水素化処理触媒が用いられている。特に、近年では、環境面への配慮から硫黄分の残留基準が厳しくなる傾向にあり、より活性の高い触媒が望まれている。
【０００３】
水素化処理触媒としては、６属金属（代表的な金属としてＭｏ）と８属金属（代表的な金属としてＣｏ）の酸化物を活性種として用いる触媒が知られている（特許文献１）。この種の触媒は、脱硫過程で炭素（コーク）が付着し、また活性種の分散性が低下してくるため、定期的に再賦活する処理（主として触媒を酸化する）が必要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３９３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒は当然ながら触媒性能のよいものが好まれるが、実際の脱硫処理においては、工業的に大量処理する必要があるため、触媒を大きな反応器に封入し、ここに水素と軽油を導入する。
【０００６】
このような大がかりな装置では、使用する触媒も大量であり、Ｃｏ、Ｍｏなど貴重な金属資源を含む触媒であるからこそ再利用が望まれ、一回の使用で廃棄するのはコスト的に見合わない。また、環境面からも再利用（再賦活）が望まれている。
【０００７】
すなわち、水素化処理触媒においては、未使用状態の触媒性能が高いことはもちろんのこと、再賦活したときの性能が重要な評価指標となっている。換言すれば、再賦活に際して処理が簡便であって、活性回復率が大きなものが望まれている。
【０００８】
ここで、６属金属や８属金属が活性種である場合、未使用無垢な状態では、単に担体に金属塩やキレート剤など有機物を担持させた状態の触媒とすることもできるが、水素化処理反応に使用するとコークの沈積、活性種である金属硫化物のシンタリングにより触媒は劣化する。このような劣化触媒の再生に際しては、コークの燃焼除去の目的で酸化処理されるため、活性種が担体とともに焼成された酸化状態とならざるを得ない。よって、未使用無垢な触媒ではなく、一度使用されて酸化処理されたこの焼成状態の触媒の活性を未使用無垢な触媒の活性に近付けるあるいは凌駕する必要がある。すなわち、再賦活法の評価は、酸化処理された焼成状態の触媒活性および未使用無垢な触媒の活性を基準に活性を評価する必要がある。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、再賦活処理が簡便であって、再賦活された際の触媒性能が高い再賦活方法を提供することを目的とする。また、触媒能力の高い水素化処理触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の水素化処理触媒再賦活方法は、少なくとも６属金属を活性種として担持させてある水素化処理触媒を再生する方法であって、６属金属の酸化物を１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含む劣化した水素化処理触媒に酸化処理を施し、次いで、クエン酸を６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モル含浸させて乾燥することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に記載の水素化処理触媒再賦活方法は、アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属が酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持されているものを、３００℃〜６００℃で焼成し、次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に記載の水素化処理触媒再賦活方法は、アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内で８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で担持されているものを、３００℃〜６００℃で焼成し、次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に記載の水素化処理触媒製造方法は、アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持させ、これを３００℃〜６００℃で焼成し、次いで、８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で、クエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する方法である。
【００１４】
また、請求項５に記載の水素化処理触媒製造方法は、アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持させてから３００℃〜６００℃で焼成し、次いで、８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％担持させてから３００℃〜６００℃で焼成し、次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する方法である。
【００１５】
また、請求項６に記載の水素化処理触媒製造方法は、アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内で８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で担持させ、これを３００℃〜６００℃で焼成し、次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより水素化処理触媒を製造する方法である。
【００１６】
なお、以上において、「０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体」とは、リンおよび／またはボロンを含むアルミナ担体１００ｇ中に、リンおよび／またはボロンが０．０５ｇ以上５．０ｇ以下含まれることを意味する。同様に、「アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体」とは、シリカ−アルミナ担体１００ｇ中、アルミナが１０ｇ〜６０ｇを含まれることを意味する。
【００１７】
すなわち、「・・・担体に、６属金属が酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持されている」とは、担体と６属金属酸化物の合計１００ｇ中６属金属酸化物が１０ｇ〜６０ｇ含まれることを意味する。
【００１８】
なお、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／またはボロンを含むアルミナ担体を採用する場合に、好ましくは、リンおよび／またはボロンの含量は、０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％（アルミナ９９．９ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％）である。これらの成分は０．０５ｗｔ％未満であると酸性質の付与が不十分となり、また高活性触媒活性種であるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ（Ｔｙｐｅ  ＩＩ）の生成が不十分となり効果が不十分となるからである。一方、５．０ｗｔ％を超えるとアルミナ担体表面積の低下およびＭｏの高分散化ができず活性低下をもたらすためである。
【００１９】
また、クエン酸の添加量を６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルとしているが、好ましくは０．５モル〜３．０モルである。このうち、アルミナ（単独）担体を採用する場合にはクエン酸の添加量を６属金属１モル当たり０．５モル〜２．０モルであることが好ましく、ボロンおよび／またはリンを添加した担体を採用する場合には１．０モル〜３．０モルであることが好ましい。クエン酸の量が少ない場合には効果が不十分であり活性も低くなり、反対に、モル比で３を超える場合には、更なる効果は認められないためである。
【００２０】
焼成された６属金属担持触媒、あるいは６属金属と８属金属を担持した触媒に、クエン酸を含む水溶液で処理する際のクエン酸を含む水溶液の量は、焼成された触媒１ｇ当たり１ｃｍ３〜２０ｃｍ３とする。好ましくは、２ｃｍ３〜１０ｃｍ３である。水溶液の量は、クエン酸の量が多いときには多いほうが好ましい傾向にある。クエン酸水溶液による焼成触媒の処理温度は、１０℃〜９０℃であり、好ましくは２０℃〜８０℃である。温度が低すぎるとクエン酸が溶解せず十分な効果が得られない。反対に、処理温度が高すぎると水の蒸発が早すぎクエン酸の分散が不十分となりクエン酸を有効に利用できない。クエン酸の水溶液に触媒を浸しておく時間は、３時間〜３０時間である。好ましくは、５時間〜２４時間である。
【００２１】
６属金属酸化物の担持量は触媒中１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％が適している。好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。以下の実験で示すように、１０ｗｔ％以下では、特許文献１による触媒と同等な触媒活性である（ただし特許文献１は担体に金属とクエン酸を同時に担持させ、焼成はしないのに対し、本願では金属を担持、焼成した後、クエン酸を付着させる点で技術的には全く相違する）。３０ｗｔ％以上では本発明による後処理効果が特許文献１に比しても大きく上回る。６０ｗｔ％以上では、活性は一定か低下傾向にあり、４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％で最大活性が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、再賦活処理が簡便であって、再賦活された際の触媒性能が大きくなるような再賦活方法を提供することが可能となる。また、触媒能力の高い水素化処理触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）＜Ｍｏ担持焼成＞
七モリブデン酸六アンモニウム４水和物８．２ｇを１００ｃｍ３の蒸留水に溶解し、アルミナ１０ｇを加え３０℃に２０時間含浸した後、８０℃で４時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥した。引き続き５００℃で５時間マッフル炉を用いて焼成を行った。
【００２４】
２）＜触媒Ａ：Ｍｏ，Ｃｏ担持焼成＞
硝酸コバルト６水和物３．４ｇを１００ｃｍ３の蒸留水に溶解し、上記１）で調製した試料を加え３０℃に２０時間含浸した後、８０℃で４時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥した。引き続き５００℃で５時間マッフル炉を用いて焼成をおこない触媒Ａを得た。
触媒Ａは、劣化触媒を酸化して再生した状態の触媒といえる。すなわち、触媒Ａは、基本的な再賦活処理をおこなった触媒であり、Ｂ、Ｃ、Ｄの評価基準となる触媒である。
【００２５】
３）＜触媒Ｂ：Ｍｏ担持焼成＋Ｃｏ，クエン酸添加乾燥＞
硝酸コバルト６水和物３．４ｇとクエン酸一水和物１９．５ｇを１００ｃｍ３の蒸留水に溶解し、上記１）で調製した試料を加え３０℃に２０時間含浸した後、８０℃で４時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥し、触媒Ｂを調製した。なお、このクエン酸／Ｍｏのモル比は２である。
触媒Ｂは、モリブデン酸化物を担持させ焼成した触媒にコバルトとクエン酸を焼成しないで付着させただけの触媒である。すなわち、コバルトが酸化物として担体に担持して焼成されていないので、未使用無垢な触媒といえる（なお、モリブデン酸化物が焼成された状態であるので、一種の再賦活触媒ともいえる）。
【００２６】
４）＜触媒Ｃ：Ｍｏ，Ｃｏ，クエン酸添加乾燥＞
七モリブデン酸六アンモニウム４水和物８．２ｇ、硝酸コバルト６水和物３．４ｇ、クエン酸一水和物１９．５ｇを１００ｃｍ３の蒸留水に溶解し、アルミナ１０ｇを加え３０℃に２０時間含浸した後、８０℃で４時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥し、触媒Ｃを調製した。なお、このクエン酸／Ｍｏのモル比は２である。
触媒Ｃは、引用文献１に開示される触媒であり、モリブデン酸化物、コバルト酸化物、クエン酸を、焼成しないで付着させただけの触媒である。すなわち、触媒Ｃも未使用無垢な触媒といえる。
【００２７】
５）＜触媒Ｄ：Ｍｏ，Ｃｏ担持焼成＋クエン酸添加＞
クエン酸一水和物１９．５ｇを１００ｃｍ３の蒸留水に溶解し、上記２で調製した触媒Ａを加え３０℃に２０時間含浸した後、８０℃で４時間かけて蒸発乾固し、その後乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥し、触媒Ｄを調製した。なお、このクエン酸／Ｍｏのモル比は２である。
触媒Ｄは、本願にいう触媒であり、モリブデン酸化物、コバルト酸化物を担持させたのち、クエン酸を付着させた触媒である。
【００２８】
＜評価１：チオフェン＞
触媒Ａ〜Ｄを用い、主としてガソリン精製過程で水素化処理すべき硫黄化合物であるチオフェンを用いて活性を調べた。
触媒Ａ〜Ｄに対して、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２気流中９０分間、４００℃で予備硫化を行った後、チオフェンの水素化脱硫活性を閉鎖循環系反応器を用いて測定し、１時間後の活性をもって活性を評価した。チオフェン圧は２．６ｋＰａ、水素圧は２０ｋＰａである。生成物はガスクロマトグラフを用いて分析した。表１に触媒の組成分析値と水素化脱硫活性を示す。
【００２９】
表１  Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒のチオフェン水素化脱硫反応活性
2008272646.tif 000002
【００３０】
表に示したように、触媒Ｂは従来触媒Ａに比較し１０５％活性が高いことがわかる。また、触媒Ｂの活性は、触媒Ｃよりも２４％高い。この結果より、担持モリブデンが焼成された後にクエン酸で処理（後処理）することにより大幅な活性の増大が見られることがわかる。
【００３１】
触媒Ｄと触媒Ａを比較すると、触媒Ｄはクエン酸処理により８５％の活性向上が見られ、また、驚くべきことに未使用無垢と想定できる触媒Ｃよりも１２％も活性が高い。同様に、触媒Ｂの活性と比しても９０％の活性を示している。従って、触媒Ｄは、再生触媒として十分に高活性であるといえる。すなわち劣化触媒の活性再賦活法として本発明は有効であることが確認できる。
【００３２】
＜評価２：ジベンゾチオフェン＞
触媒Ａ〜Ｄを用い、主として軽油精製過程で水素化処理すべき硫黄化合物であるジベンゾチオフェンを用いて活性を調べた。
１％ジベンゾチオフェンを含むデカリン溶媒５０ｃｃとともに予備硫化を施した触媒Ａ〜Ｄを酸化物換算で０．１ｇオートクレーブ型の反応器に入れた。密封後、窒素で置換し、さらに水素で３回置換を行った。その後、加圧水素下で温度を上昇させ、反応温度３３０℃に達した後撹拌を開始した。所定の反応時間の後、急冷し、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応中の水素圧は、溶媒の分圧を除き、１．４３ＭＰａであった。
【００３３】
１０）表２に反応結果を示す。反応はジベンゾチオフェン濃度に関し１次反応で表されることがわかったので、１次反応の速度定数で示した。
【００３４】
表２  Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒のジベンゾチオフェン水素化脱硫活性
2008272646.tif 000003
【００３５】
表に示したように、触媒Ｂは従来触媒Ａに比較し１４７％活性が高いことがわかる。また、触媒Ｂの活性は、触媒Ｃよりも３５％活性が高い。この結果より、担持モリブデンが焼成された後にクエン酸で処理（後処理）することにより大幅な活性の増大が見られることがわかる。以上の結果は、チオフェンの水素化脱硫反応をテスト反応として用いた場合とほぼ同様であり、軽油の水素化処理においてもモリブデンの担持量の多い触媒では、クエン酸後処理により同様に顕著な性能の向上が図られることを示したといえる。
【００３６】
触媒Ｄと触媒Ａを比較すると、触媒Ｄはクエン酸処理により１１５％の活性向上が見られ、また、驚くべきことに未使用無垢と想定できる触媒Ｃよりも１８％も活性が高い。同様に、触媒Ｂの活性と比しても８７％の活性を示し、再生触媒として十分に高活性であることを示している。すなわち劣化触媒の活性再賦活法として本発明は有効であるといえる。
【００３７】
＜評価３：Ｍｏ担持量と触媒性能の関係＞
触媒Ｂおよび触媒Ｃに関し、同様な手順でＭｏＯ３の担持量の異なる触媒を調製し、チオフェン水素化脱硫反応を評価した（Ｃｏ／Ｍｏモル比は０．３とした）。結果を表３に示す。なお、表上段は、表１触媒Ｂ，Ｃと同組成であり、中段はモリブデン量を少なく、下段はモリブデン量を多くした結果である。
【００３８】
表３  Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３の触媒活性
2008272646.tif 000004
【００３９】
触媒Ｂと触媒Ｃとは、モリブデン酸化物が担体に焼成されて担持されているか否かが異なる。表から、焼成されたモリブデンの担持量が多いと、活性の増大が顕著となることが明らかとなった。このことは本触媒調製法がモリブデン含量の多いところで特に顕著な活性を示し、有利な方法であることを示している。
【００４０】
＜評価４：ホウ素含有系におけるチオフェン水素化処理評価＞
次に、ボロンを含むアルミナ担体を用いた触媒におけるチオフェンに対する活性を評価した。
【００４１】
６）＜ボリア−アルミナの調製＞
まず、ホウ酸１．４３ｇを含む１００ｃｍ３の溶液にアルミナ９．７５ｇを加え、室温で２４時間放置後、８０℃で蒸発乾固した。次いで１６時間１００℃で乾燥後、マッフル炉で５００℃で５時間焼成し、ボリア−アルミナ（２．５ｗｔ％ボロン）を調製した。
【００４２】
７）＜Ｍｏ担持焼成＞
上記１）の手順において、アルミナに替えて上記のボリア−アルミナを用い、１３ｗｔ％のＭｏＯ３を担持させたボリア−アルミナを調製乾燥し、５００℃で５時間マッフル炉を用いて焼成した。
【００４３】
８）＜触媒Ｅ：Ｍｏ，Ｃｏ担持焼成＞
これに、さらに４ｗｔ％のＣｏＯを担持させ、乾燥後、５００℃で５時間マッフル炉を用いて焼成し、触媒Ｅを調製した。
触媒Ｅは、モリブデン酸化物およびコバルト酸化物を担持焼成した点で、触媒Ａと同様の位置づけを有する。
【００４４】
９）＜触媒Ｆ：Ｍｏ，Ｃｏ担持焼成＋クエン酸添加乾燥＞
触媒Ｅにクエン酸のモル数がモリブデンのモル数の２倍になるよう含浸し、室温で２４時間放置後、１００℃で１６時間乾燥し、触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆは、モリブデン酸化物およびコバルト酸化物を担持焼成後にクエン酸処理しているので、触媒Ｄと同様の位置づけを有する。
【００４５】
１０）＜触媒Ｇ：Ｍｏ担持焼成＋Ｃｏ，クエン酸添加乾燥＞
上記７）で得たものに１００ｃｍ３の蒸留水に硝酸コバルト、クエン酸を溶解し、酸化物基準で４ｗｔ％のＣｏＯを添加し、また、クエン酸とモリブデンのモル比が２となるように調製した。その後８０℃で蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥し、触媒Ｇを得た。
触媒Ｇは、触媒Ｂと同様の位置づけである。
【００４６】
＜評価４＞
触媒Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、チオフェンの水素化脱硫反応を調べた。結果を表４に示す。
【００４７】
表４  Ｃｏ−Ｍｏ／Ｂ／Ａｌ２Ｏ３触媒のチオフェン水素化脱硫活性
2008272646.tif 000005
【００４８】
触媒Ｅは、劣化した触媒を酸化処理した状態とみなすことができる。触媒Ｅの活性は低く、高性能の触媒として利用できないことがわかった。一方、触媒Ｅにクエン酸処理を施した触媒Ｆは、９５％の活性上昇が見られ、未使用無垢な触媒とみなせる触媒Ｇの活性の９１％の活性を示した。このようにクエン酸を用いた再生触媒の賦活はボリアーアルミナ担持触媒においても非常に効果的であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
なお、工場等ではできるだけ操作手順や設定条件を変化させないことが望まれるので、未使用無垢の触媒とこれを再賦活した触媒のそれぞれの状態（焼成状態、担持状態、触媒性能）が近似したものが好ましい。換言すれば、未使用無垢品が、その後幾度となくリサイクルされる再賦活触媒に近い状態であることが好ましい。よって、未使用無垢の触媒として以下のような触媒を製造して用いてもよい。これらは、６属金属の酸化物または６属金属・８属金属の酸化物を担持焼成したのちにクエン酸処理して未使用無垢品として製造するため、基本的に再賦活のための酸化処理後の触媒とクエン酸が後添加されているか否かの相違しか無く、実質的に未使用無垢品と再賦活品がほぼ同じ状態となる。
【００５０】
（触媒例１）
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持させ、これを３００℃〜６００℃で焼成し、次いで、８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で、クエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
【００５１】
（触媒例２）
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％担持させてから３００℃〜６００℃で焼成し、次いで、８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％担持させてから３００℃〜６００℃で焼成し、次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。
【００５２】
（触媒例３）
アルミナ担体、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲でリンおよび／もしくはボロンを含むアルミナ担体、アルミナを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含むシリカ−アルミナ担体、または、シリカ担体に、６属金属を酸化物として１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内で８属金属を酸化物として１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で担持させ、これを３００℃〜６００℃で焼成し、次いでクエン酸を前記６属金属１モル当たり０．２モル〜３．０モルの範囲内で含浸させて乾燥することにより得られる水素化処理触媒。