(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を有し、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造できる色素増感型太陽電池用基板を少ない工程で製造可能な、色素増感型太陽電池用基板の製造方法を提供する。【解決手段】耐熱基板１上に、金属からなる触媒層２と、絶縁物質からなる多孔質絶縁層３と、酸化粒半導体微粒子を含む多孔質層４とがこの順で積層された多孔質積層体を形成する多孔質積層体形成工程と、上記多孔質積層体の上記多孔質層上に、金属酸化物からなる透明電極層５を形成する透明電極層形成工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基板上に、金属からなる触媒層と、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層とがこの順で積層された多孔質積層体を形成する、多孔質積層体形成工程と、
前記多孔質積層体の前記多孔質層上に、金属酸化物からなる透明電極層を形成する透明電極層形成工程と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２】
前記透明電極層形成工程後、前記透明電極層上に、接着性樹脂からなる接着層を介して光透過性を備える透光性基板を積層する透光性基板積層工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用基板の製造方法。
【請求項３】
前記透明電極層形成工程後、前記金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤を吸着させる色素吸着工程を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池用基板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の色素増感型太陽電池用基板の製造方法により製造された色素増感型太陽電池用基板を用い、前記色素増感型太陽電池用基板が有する多孔質絶縁層に酸化還元対を含有する電解液を含浸させることを特徴とする、色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
耐熱基板と、
前記耐熱基板上に形成され、金属からなる触媒層と、
前記触媒層上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、
前記多孔質絶縁層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層と、を有する色素増感型太陽電池用基板であって、
前記透明電極層が最表層となるように形成されていることを特徴とする、色素増感型太陽電池用基板。
【請求項６】
耐熱基板と、
前記耐熱基板上に形成され、金属からなる触媒層と、
前記触媒層上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、
前記多孔質絶縁層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層と、
前記透明電極層上に形成され、接着性樹脂からなる接着層と、
前記接着層上に形成され、光透過性を備える透光性基板と、を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用基板。
【請求項７】
前記金属酸化物半導体微粒子が、表面に色素増感剤が吸着されたものであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の色素増感型太陽電池用基板。
【請求項８】
請求項７に記載の色素増感型太陽電池用基板が用いられており、かつ、前記色素増感型太陽電池用基板の多孔質絶縁層に、酸化還元対を含有する電解液が含浸されていることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池に用いる色素増感型太陽電池用基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年、環境に対する負荷が小さいクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目を浴びており、積極的に研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高く、また、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題を抱えている。このような状況下、色素増感型太陽電池は低コスト化の可能性が高い新規な太陽電池として着目されており、精力的に研究開発が行われている。
【０００３】
一般的な色素増感型太陽電池は、例えば図１１に例示するように、基材１１１上に、金属酸化物からなる第１電極層１１２と、表面に色素増感剤が吸着した金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層１１３とがこの順で積層された構成を有する色素増感型太陽電池用電極基材１１０、および、対向基材１２１上に、金属酸化物からなる対電極層１２２が形成された対電極基材１２０が用いられており、シール材１４０によって囲まれた、酸化還元対を含む電解液からなる電解質層１３０を介して、上記多孔質層１１３と上記対電極層１２２とが対向するように上記色素増感型太陽電池用電極基材１１０および上記対電極基材１２０が配置された構成を有する。
そして、太陽光が上記基材１１１側から上記多孔質層１１３に入射することにより、上記多孔質層１１３において発電する機能を有するものである。
【０００４】
ここで、上記色素増感型太陽電池用電極基材が有する多孔質層は、電解質層を構成する電解液が含浸されやすいように多孔質体とされているものであるが、このような多孔質層を形成するには、通常、６００℃程度での焼成処理が必要とされる。このため、上記色素増感型太陽電池用基板を製造する方法としては、主に次の二つの方法が用いられてきた。
【０００５】
第１の方法は、基材上に第１電極層をスパッタリング法等で作製し、次いで、上記第１電極層上に、多孔質層を構成する材料を塗布等し、それを焼成することにより多孔質体である多孔質層を得る方法である。
一方、第２の方法は、耐熱基板上に、多孔質層形成用塗工液を塗布し、これを焼成することにより多孔質層を形成し、次いで、上記多孔質層を樹脂フィルム等の耐熱性の低いものに転写することにより半導体電極を得る方法である。（以下、このような方法を転写法と称する。）。このような転写法は、例えば、特許文献１等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記第１の方法では、上記基材として耐熱性を備えるものしか用いることができず、例えば、上記基材としてフレキシブルな樹脂フィルム等を使用することができないという欠点があった。
また、上記第２の方法は、上記基材として使用可能な基材に特に耐熱性の制約がないため、例えば、樹脂製フイルム基材を用いてフレキシブルな色素増感型太陽電池用電極基材を製造することが可能であるという利点を有するが、転写工程を有することに起因して製造方法が複雑になってしまい、必ずしも生産性の高いものではないという問題点があった。
【０００７】
このような問題点に対し、特許文献２には、上記基材として不透明な耐熱基板を用い、このような耐熱基板上に十分な温度で焼成された多孔質層を形成することによって色素増感型太陽電池用電極基材を作製し、このような方法で作製した色素増感型太陽電池用電極基材を用いた色素増感型太陽電池においては、太陽光を従来とは反対側の対電極基材側から入射させて用いる方法が開示されている。
確かに、このような方法によれば上述した従来の製造方法の問題点を解消でき、十分な温度で焼成された多孔質層を有する色素増感型太陽電池用電極基材を少ない工程数で作製できる。しかしながら、第１電極層上に多孔質層を形成すると、両層の界面での電気抵抗が増加してしまうため、このような方法で作製された色素増感型太陽電池用基板を用いた色素増感型太陽電池は発電効率が低下してしまうという問題があった。
また、上述したように色素増感型太陽電池を対電極基材側から太陽光を受光する態様で使用すると、入射された太陽光が発電に寄与する多孔質層に到達するまでに電解質層を透過しなければならないため、電解質層における光散乱等によって太陽光を有効利用することができず、発電効率が低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１３４４３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１９２５８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を有し、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造できる色素増感型太陽電池用基板を少ない工程で製造可能な、色素増感型太陽電池用基板の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、耐熱基板上に、金属からなる触媒層と、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、酸化粒半導体微粒子を含む多孔質層とがこの順で積層された多孔質積層体を形成する、多孔質積層体形成工程と、上記多孔質積層体の上記多孔質層上に、金属酸化物からなる透明電極層を形成する透明電極層形成工程と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基板の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記多孔質積層体形成工程が、耐熱基板上に上記触媒層、多孔質絶縁層および多孔質層を形成するものであることにより、上記多孔質層を形成する際に高温で焼成処理を行うことができるため、金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を備える色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
また、本発明によれば、上記透明電極層形成工程が、上記多孔質層上に上記透明電極層を形成するものであることにより、上記多孔質層と上記透明電極層との電導性を向上することができるため、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造可能な色素増感か太陽電池用基板を製造することができる。
さらに、本発明によれば、従来の転写法のように複雑な工程を必要としないため、少ない工程で色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
このようなことから、本発明によれば、金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を有し、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造できる色素増感型太陽電池用基板を少ない工程で製造可能な、色素増感型太陽電池用基板の製造方法を提供することができる。
【００１２】
上記発明においては、上記透明電極層形成工程後、上記透明電極層上に、接着性樹脂からなる接着層を介して光透過性を備える透光性基板を積層する透光性基板積層工程を有することが好ましい。このような透光性基板積層工程を有することにより、例えば、上記透光性基板に任意の機能を有する基板を用いることにより、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板に任意の機能性を付与することが容易になるからである。
また、上記透光性基板積層工程が、上記接着層を介して上記透光性基板を積層するものであることにより、任意の種類の透光性基板を用いることができる。
【００１３】
また上記発明においては、上記透明電極層形成工程後、上記金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤を吸着させる色素吸着工程を有することが好ましい。このような色素吸着工程を有することにより、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板は、上記多孔質層に色素増感剤が担持されたものになるため、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて色紙増感型太陽電池を作製することが容易になるからである。
【００１４】
本発明は、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法により製造された色素増感型太陽電池用基板を用い、上記色素増感型太陽電池用基板が有する多孔質絶縁層に酸化還元対を含有する電解液を含浸させることを特徴とする、色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法により製造された色素増感型太陽電池用基板を用いることにより、発電効率に優れた色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
【００１６】
また本発明は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属からなる触媒層と、上記触媒層上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、上記多孔質絶縁層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層とを有する色素増感型太陽電池用基板であって、上記透明電極層が最表層となるように形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用基板を提供する。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池用基板は、上記耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、透明電極層がこの順で積層された構成を有することにより、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって少ない工程で製造することができる。また、本発明の色素増感型太陽電池用基板は上記透明電極層上が最表層となるように形成されていることにより、例えば、上記透明基材上に任意の機能を有する透光性基板を付与することにより、任意の機能を付与できるという利点を有する。
【００１８】
また本発明は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属からなる触媒層と、上記触媒層上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、上記多孔質絶縁層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層と、上記透明電極層上に形成され、接着性樹脂からなる接着層と、上記接着層上に形成され、光透過性を備える透光性基板とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基板を提供する。
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池用基板は、上記耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、透明電極層がこの順で積層された構成を有することにより、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって少ない工程で製造することができる。
また本発明の色素増感型太陽電池用基板は、上記透光性基板が上記接着層を介して上記透明電極層上に形成されていることから、上記透光性基板として使用可能な基板に制約がなく、任意の機能を有する基板を用いることが可能になるため、上記透光性基板として任意の機能を有する色素増感型太陽電池用基板を得ることができる。
【００２０】
上記発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子が表面に色素増感剤が吸着されたものであることが好ましい。これにより本発明の色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を製造することが容易になるからである。
【００２１】
さらに本発明は、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板が用いられており、かつ、上記色素増感型太陽電池用基板の多孔質絶縁層に、酸化還元対を含有する電解液が含浸されていることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、上記色素増感型太陽電池用基板として、上記透明電極層上に任意の機能を有する透光性基板を備えるものを用いることより、任意の機能を有する色素増感型太陽電池を得ることができるという利点を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を有し、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造できる色素増感型太陽電池用基板を少ない工程で製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池用基板、および、色素増感型太陽電池について詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法
まず、本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法は、耐熱基板上に、金属からなる触媒層と、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、酸化粒半導体微粒子を含む多孔質層とがこの順で積層された多孔質積層体を形成する多孔質積層体形成工程と、上記多孔質積層体の上記多孔質層上に、金属酸化物からなる透明電極層を形成する透明電極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２６】
このような本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法について図を参照しながら説明する。図１は本発明の色素増感型太陽電池用基板の一例を示す概略図である。図１に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法は、耐熱基板１を用い（図１（ａ））、上記耐熱基板１上に金属からなる触媒層２と、絶縁物質からなる多孔質絶縁層３と、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層４とがこの順に積層された構成を有する多孔質積層体３０を形成する多孔質積層体形成工程（図１（ｂ））と、上記多孔質積層体３０の多孔質層４上に金属酸化物からなる透明電極層５を形成する透明電極層形成工程（図１（ｃ））とを有し、耐熱基板１上に、触媒層２、多孔質絶縁層３、多孔質層４、および、透明電極層５がこの順で積層された色素増感型太陽電池用基板１０を製造するものである。
【００２７】
本発明によれば、上記多孔質積層体形成工程が、耐熱基板上に上記触媒層、多孔質絶縁層および多孔質層を形成するものであることにより、上記多孔質層を形成する際に十分な高温で焼成処理を行うことができるため、金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を備える色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
また、本発明によれば、上記透明電極層形成工程が、上記多孔質層上に上記透明電極層を形成するものであることにより、従来のように、透明電極層上に多孔質層を形成した場合と比較して、上記多孔質層と上記透明電極層との電導性を向上することができるため、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造可能な色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
さらに、本発明は、単に上記耐熱基板上に各層を順に積層する工程のみを有し、従来の転写法のように複雑な工程を必要としないため、少ない工程で色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
このようなことから、本発明によれば、金属酸化物半導体微粒子の結着性に優れた多孔質層を有し、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を製造できる色素増感型太陽電池用基板を少ない工程で製造可能な、色素増感型太陽電池用基板の製造方法を提供することができる。
【００２８】
本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法は、上記多孔質積層体形成工程と、上記透明電極層形成工程とを有するものである。以下、このような本発明を構成する各工程について詳細に説明する。
【００２９】
１．多孔質積層体形成工程
まず、本発明における多孔質積層体形成工程について説明する。本工程は、耐熱基板上に、金属からなる触媒層と、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層とがこの順で積層された多孔質積層体を形成する工程である。
【００３０】
本工程において上記多孔質積層体を形成する方法としては、上記構成を有する多孔質層積層体を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、上記耐熱基板上に、上記触媒層、多孔質絶縁層、および、上記多孔質層を各層毎に順に形成する方法（第１態様）と、上記耐熱基板上に上記触媒層、上記多孔質絶縁層、および、上記多孔質層の２層以上を同時に形成することによって、上記構成を有する多孔質積層体を形成する方法（第２態様）とを挙げることができる。
以下、このような各態様について説明する。
【００３１】
１−１：第１態様
まず、上記第１態様について説明する。本態様の多孔質積層体の形成方法は、上記耐熱基板上に、上記触媒層を形成する触媒層形成工程と、上記触媒層上に、多孔質層、多孔質絶縁層、および、上記多孔質層を各層毎に順に形成する方法であり、通常、耐熱基板上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、上記触媒層上に多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に多孔質絶縁層を形成する多孔質絶縁層形成工程と、により上記多孔質積層体を形成する方法が用いられる。
【００３２】
このような本態様の多孔質積層の形成方法について図を参照しながら説明する。図２は本態様の多孔質積層体の製造方法の一例を示す概略図である。図２に例示するように本態様の多孔質積層体の製造方法は、耐熱基板１を用い（図２（ａ））、耐熱基板１上に金属からなる触媒層２を形成する触媒層形成工程（図２（ｂ））と、上記触媒層２上に絶縁物質からなる多孔質絶縁層３を形成する多孔質絶縁層形成工程（図２（ｃ））と、上記多孔質絶縁層３上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層４を形成する多孔質層形成工程（図２（ｄ））とにより、上記耐熱基板１上に、上記触媒層２、多孔質絶縁層３、および、多孔質層４を各層ごとに順に形成して、多孔質積層体３０を形成する方法である。
【００３３】
以下、本態様に用いられる触媒層形成工程、多孔質絶縁層形成工程、および、多孔質層形成工程について説明する。
【００３４】
（１）多孔質層形成工程
まず、上記多孔質層形成工程について説明する。本工程は、後述する多孔質絶縁層形成工程により形成された多孔質絶縁層上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する工程である。
【００３５】
本工程において多孔質層を形成する方法としては、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を作製する際に、所望量の色素増感剤を担持することができる空孔率を有する多孔質体からなり、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、通常、上記多孔質絶縁層上に多孔質層形成用塗工液を塗布することによって多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を焼成する焼成工程とによって多孔質層を形成する方法が用いられる。
以下、このような多孔質層の形成方法について説明する。
【００３６】
ａ．多孔質層形成用層形成工程
まず、上記多孔質層形成用層形成工程について説明する。本工程は、上記多孔質絶縁層上に多孔質層形成用塗工液を塗布することによって多孔質層形成用層を形成する工程である。
【００３７】
本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液は、金属酸化物半導体微粒子を含有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、本工程においては、金属酸化物半導体微粒子と、樹脂と、溶媒とを含むものが好適に用いられる。
【００３８】
上記金属酸化物半導体微粒子としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本工程に好適に用いられる。なかでも本工程おいては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２を用いることが最も好ましい。
【００３９】
また本工程においては、上記金属酸化物半導体微粒子を１種のみ用いても良く、また、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記金属酸化物半導体微粒子のうち、１種をコア微粒子とし、当該コア微粒子が他の金属酸化物半導体微粒子により包含されたコアシェル構造を有するものを用いることもできる。
【００４０】
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、本工程により形成される多孔質層に所望の空孔率を付与できる範囲内であれば特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があるからである。また粒径が上記範囲より大きいと、本工程により形成される多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、比表面積が減少し、上記多孔質層に所望量の色素増感剤を担持することができない場合があるからである。
【００４１】
また本工程においては、上記金属酸化物半導体微粒子として、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることが好ましい。粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることにより、本工程によって形成される多孔質層の光散乱性を高めることができるため、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いた色素増感型太陽電池において、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるからである。
【００４２】
上記粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物としては、同種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であっても良く、または、異なる種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であってもよい。
また、異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる態様を挙げることができる。
【００４３】
上記多孔質層形成用塗工液中における金属酸化物半導体微粒子の含有量は、多孔質層形成用塗工液の固形分中に５０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、特に６５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記範囲よりも少ないと、本工程により形成される多孔質層に所望量の色素増感剤を含有できない可能性があるからである。また、上記範囲より多いと本工程により形成される多孔質層の抵抗が大きくなりすぎてしまう可能性があるからである。
【００４４】
次に、上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂について説明する。上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂は、後述する焼成工程での焼成処理温度で熱分解されるものであれば特に限定はされない。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
【００４５】
上記多孔質層形成用塗工液における上記樹脂の含有量としては、本工程により形成される多孔質層に所望の空孔率を付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本工程においては、０．１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に、０．５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、なかでも１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。樹脂の含有量が上記範囲よりも少ないと、本工程により形成される多孔質層の空孔率が低くなり、所望量の色素増感剤を含有できない可能性があるからである。また上記範囲より多いと、本工程により形成される多孔質層の抵抗が大きくなりすぎたり、または、多孔質層の機械強度が低下する可能性があるからである。
【００４６】
次に、上記多孔質層形成用塗工液に用いられる溶媒について説明する。上記溶媒としては、上記樹脂を所望量溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。
【００４７】
本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液には、後述する多孔質絶縁層に対する塗工適性を向上させるために各種添加剤が含まれていても良い。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。なかでも本工程においては、分散助剤としてポリエチレングリコールが含まれていることが好ましい。このようなポリエチレングリコールは分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となるため、本工程において、多孔質絶縁層との接着性に優れた多孔質層を形成することが容易になり、また、多孔質層の空孔率の調整等を行うことも容易になるからである。
【００４８】
本工程において、後述する多孔質絶縁層上へ多孔質層形成用塗工液を塗布する方式としては、膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【００４９】
本工程においては、このような塗布方式を用い、必要に応じて塗布および固化を繰り返すことにより所望の厚みの多孔質層成用層を形成することができる。
【００５０】
本工程において形成される多孔質層形成用層の厚みは、通常、０．５μｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜２５μｍの範囲内とされる。
【００５１】
ｂ．焼成工程
次に、上記焼成工程について説明する。本態様における焼成工程は、上記多孔質層形成用層を焼成処理し、上記多孔質層形成用層中に含まれる樹脂を熱分解することにより、多孔質体である多孔質層を形成する工程である。
【００５２】
本工程における焼成温度としては、上記多孔質層形成用層に含まれる樹脂の種類等に応じて、当該樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内、より好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲内とされる。本態様に置いては、上記多孔質層形成用層が耐熱基板上に形成されていることから、上記範囲の高温域での焼成が可能であり、上記範囲の焼成温度で上記多孔質層形成用層を焼成することにより、金属酸化物半導体微粒子間の結着性に優れた多孔質層を形成することができる。
【００５３】
本工程において、上記多孔質層形成用層を焼成する際の加熱方法としては、加熱ムラなく一様に上記多孔質層形成用層を焼成できる方法であれば特に限定はされず、一般的に公知の加熱方法を用いることができる。
【００５４】
（２）多孔質絶縁層形成工程
次に、上記多孔質絶縁層形成工程について説明する。本工程は、後述する触媒層形成工程によって形成された触媒層上に、絶縁物質からなる多孔質絶縁層を形成する工程である。
【００５５】
本工程において多孔質絶縁層を形成する方法としては、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を作製する際に、酸化還元対を含有する電解液を所望量含浸することができる多孔質体からなり、絶縁物質からなる多孔質絶縁層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、通常、上記触媒層上に多孔質絶縁層形成用塗工液を塗布することによって多孔質絶縁層形成用層を形成する多孔質絶縁層形成用層形成工程と、上記多孔質絶縁層形成用層を焼成する焼成工程とによって多孔質絶縁層を形成する方法が用いられる。以下、このような多孔質絶縁層の形成方法について説明する。
【００５６】
ａ．多孔質絶縁層形成用層形成工程
まず、上記多孔質絶縁層形成用層形成工程について説明する。本工程は、後述する触媒層形成工程によって形成される触媒層上に、多孔質絶縁層形成用塗工液を塗布することによって多孔質絶縁層形成用層を形成する工程である。
【００５７】
本工程に用いられる多孔質絶縁層形成用塗工液は、絶縁物質を含有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、絶縁物質と、樹脂と、溶媒とを含むものが用いられる。
【００５８】
上記絶縁物質としては、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を作製した際に、本工程によって形成される多孔質絶縁層によって透明電極層と、触媒層とが通電しない程度の絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような絶縁物質としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、および、Ｙ２Ｏ３等を挙げることができる。なかでも本工程においては、上記絶縁物質として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、または、Ｉｎ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【００５９】
また、上記多孔質絶縁層形成用塗工液中には、上記絶縁物質が１種類のみ含有されていても良く、または、２種類以上が含有されていても良い。
【００６０】
上記多孔質絶縁層形成用塗工液における上記絶縁物質の含有量としては、本工程により形成される多孔質絶縁層に所望の空孔率を付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本工程においては、１質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、特に５質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。絶縁物質の含有量が上記範囲よりも少ないと、本工程により形成される多孔質絶縁層の空孔率が低くなり、所望量の電解液を含浸できなくなる可能性があるからである。また上記範囲より多いと、上記多孔質絶縁層の機械強度が低下する可能性があるからである。
【００６１】
また、上記多孔質絶縁層形成用塗工液における上記樹脂の含有量としては、本工程により形成される多孔質絶縁層に所望の空孔率を付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本工程においては０．５質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に２質量％〜１５質量％の範囲内が好ましく、なかでも４質量％〜１２質量％の範囲内が好ましい。樹脂の含有量が上記範囲よりも少ないと、本工程により形成される多孔質絶縁層の空孔率が低くなり、所望量の色素増感剤を含有できない可能性があるからである。また上記範囲より多いと、本工程により形成される多孔質絶縁層の機械強度が低下する可能性があるからである。
【００６２】
なお、上記多孔質絶縁層形成用塗工液に用いられる樹脂、および、溶媒としては、上記多孔質層形成用塗工液にに用いられる溶媒と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６３】
上記絶縁物質以外に、上記多孔質絶縁層形成用塗工液に含有させることができる添加剤としては、例えば、レベリング剤や、界面活性剤等を挙げることができる。
【００６４】
本工程において、触媒層上へ多孔質絶縁層形成用塗工液を塗布する方式としては、膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を形成できる方法であれば特に限定されない。このような方式としては、上記「１．多孔質層形成工程」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６５】
本工程において形成される多孔質絶縁層形成用層の厚みは、通常、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲内とされる。
【００６６】
ｂ．焼成工程
本態様における焼成工程は、上記多孔質絶縁層形成用層を焼成処理し、多孔質体である多孔質絶縁層を形成する工程である。本工程において上記多孔質絶縁層を焼成処理する方法としては、上記「１．多孔質層形成工程」の項に記載した方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６７】
（３）触媒層形成工程
次に、上記触媒層形成工程について説明する。本工程は、耐熱基板上に金属からなる触媒層を形成する工程である。
【００６８】
本工程において上記耐熱基板上に触媒層を形成する方法としては、所望の金属からなる触媒層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、金属化合物を含む触媒層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布することにより、触媒層形成用層を形成する触媒層形成用層形成工程と、上記触媒層形成用層を焼成する焼成工程とを用いる方法（第１の方法）、および、上記耐熱基板上に金属イオンをスパッタリングする方法(第２の方法）を挙げることができる。以下、これらの方法について説明する。
【００６９】
ａ．第１の方法
まず、上記第１の方法について説明する。第１の方法は、金属化合物を含む触媒層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布することにより、触媒層形成用層を形成する触媒層形成用層形成工程と、上記触媒層形成用層を焼成する焼成工程とにより触媒層を形成する方法である。
【００７０】
上記触媒層形成用層形成工程に用いられる触媒層形成用塗工液としては、所望金属からなる触媒層を形成できる金属化合物を含有するものであれば特に限定されない。このような触媒層形成用塗工液としては、通常、金属化合物と、溶媒とを含むものが用いられる。
【００７１】
上記金属化合物としては、所望金属からなる触媒層を形成できるものであれば特に限定されない。このような金属化合物としては、例えば、炭素（カーボン）、塩化白金（ＩＶ）酸、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００７２】
また、上記触媒層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記金属化合物を所望の濃度で溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、上記「１．多孔質層形成工程」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７３】
本工程において、耐熱基板上へ触媒層形成用塗工液を塗布する方式としては、膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を形成できる方法であれば特に限定されない。このような方式としては、上記「１．多孔質層形成工程」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７４】
本工程に用いられる耐熱基板としては、上述した多孔質形成工程および多孔質絶縁層形成工程における焼成工程での加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。なかでも本工程に用いられる耐熱基板は、融点が２００℃以上であることが好ましい。
【００７５】
上記耐熱性基板として用いられる基板は、可撓性を有するフレキシブル基板であっても良く、または、可撓性を有さないリジッド基板であっても良いが、本工程においては上記フレキシブル基板を用いることが好ましい。フレキシブル基板を用いることにより、例えば、本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法をＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスにすることが可能になるため、本発明による色素増感型太陽電池用基板の生産性向上に寄与することができるからである。
【００７６】
このような耐熱基板としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属板、および、プラスチック基板等を挙げることができる。なかでも本工程においては、上記耐熱基板としてチタン、ニッケル、タングステン、ＳＵＳ、金、または、白金からなる金属板、あるいは、ポリイミド、ポリアミド等の高耐熱性樹脂からなるプラスチック基板を用いることが好ましい。
【００７７】
また、本工程に用いられる耐熱基板は、導電性材料からなる対電極層が積層された構成を有するものであっても良い。このような構成を有する耐熱基板を用いることにより、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて製造される色素増感型太陽電池の発電効率を向上できる場合があるからである。本工程においては、上記耐熱基板として絶縁性の基板を用いる場合に、このような対電極層が形成されたものを用いることが好ましい。
【００７８】
なお、上記導電性材料としては、従来の対電極に用いられていたＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明な金属酸化物からなるものを用いることができるが、本工程における上記対電極層は太陽光に対する透明性を具備する必要はないため、このような金属酸化物からなるものに限られず、例えば、金属材料等の太陽光に対して不透明な導電性材料からなるものを用いても良い。
【００７９】
ｂ．第２の方法
次に、上記第２の方法について説明する。第２の方法は上記耐熱基板上に金属イオンをスパッタリングすることにより、触媒層を形成する方法である。
【００８０】
本工程において金属イオンをスパッタリングする方法としては、所望の膜厚みの触媒層を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的に金属薄膜の作製に用いられているスパッタリング方法を用いることができる。
【００８１】
このようなスパッタリングによって触媒層を形成する際に用いられる金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、炭素およびこれらを含有する合金を挙げることができる。
【００８２】
なお、第２の方法に用いられる耐熱基板は、上記第１の方法に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００８３】
１−２：第２態様
次に、上記第２態様について説明する。本態様の多孔質積層体の形成方法、上記耐熱基板上に、上記耐熱基板上に上記触媒層、上記多孔質絶縁層、および、上記多孔質層の２層以上を同時に形成することにより、上記耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、および、多孔質層がこの順で積層された多孔質積層体を形成する方法である。
【００８４】
本態様において、上記耐熱基板上に上記触媒層、上記多孔質絶縁層、および、上記多孔質層の２層以上を同時に形成する方法としては、通常、２層以上を同時に焼成する方法が、用いられる。
【００８５】
このような方法について図を参照しながら説明する。図３は本態様の多孔質積層体の形成方法の一例を示す概略図である。図３に例示するように、本態様においては、通常、上記耐熱基板１を用い（図３（ａ））、上記耐熱基板１上に、触媒層２を形成した後（図３（ｂ））、上記触媒層２上に、多孔質絶縁層形成用塗工液を塗布することにより多孔質絶縁層形成用層３’を形成する（図３（ｃ））。
次に、上記多孔質絶縁層形成用層３’上に多孔質層形成用塗工液を塗工することにより、多孔質層形成用層４’を形成する（図３（ｄ））。
次に、上記多孔質絶縁層形成用層３’と上記多孔質層形成用層４’とを同時に焼成することにより、上記多孔質絶縁層形成用層３’および上記多孔質層形成用層４’をそれぞれ多孔質体からなる多孔質絶縁層３および多孔質層４とすることにより（図３（ｅ））、上記耐熱基板１上に、触媒層２、多孔質絶縁層３および多孔質層４がこの順で積層された多孔質積層体１０を形成する方法が用いられる。
【００８６】
ここで、図３には、上記多孔質絶縁層形成用層と上記多孔質層形成用層とを同時に焼成することによって、多孔質絶縁層と多孔質層とを同時に形成する方法を例示したが、本態様の多孔質積層体の形成方法はこのような例に限定されるものではなく、任意の組み合わせで複数の層を同時に焼成することができる。
このような組み合わせとしては、上記多孔質絶縁層形成用層および上記多孔質層形成用層の組み合わせ以外に、触媒層形成用層、多孔質絶縁層形成用層および多孔質層形成用層の組み合わせ、触媒層形成用層および多孔質絶縁層形成用層の組み合わせを例示することができる。
【００８７】
なお、本態様において、上記触媒層形成用層、多孔質絶縁層形成用層および多孔質層形成用層を形成する方法について上記「１−１：第１態様」の項に記載した方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、上記触媒層形成用層、多孔質絶縁層形成用層および多孔質層形成用層を焼成する方法についても上記「１−１：第１態様」の項に記載した方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８８】
２．透明電極層形成工程
次に、本発明における透明電極層形成工程について説明する。本工程は、上記多孔質積層体形成工程によって形成された多孔質積層体の多孔質層上に、金属酸化物からなる透明電極層を形成する工程である。本工程は、上記多孔質層上に透明電極層を形成するものであることにより、上記多孔質層との導電性に優れた透明電極層を形成することができる。
【００８９】
本工程において、上記多孔質層上に透明電極層を形成する方法としては、厚みが均一で平面性に優れた透明電極層を形成できる方法であれば特に限定されない。このような透明電極層の形成方法としては、下地電極層形成用組成物を用いて上記多孔質層の内部または表面に下地電極層を設ける溶液処理工程と、上記下地電極層上に主たる透明電極層を設ける上側電極層形成工程と、により２工程で透明電極層を形成する方法（第１の方法）と、透明電極層形成用組成物を用いて１工程で多孔質層上に透明電極層を形成する方法（第２の方法）を挙げることができる。
上記第１の方法によれば、上記多孔質層上に緻密な透明電極層を形成することができるという利点を有する。また、上記第２の方法によれば、工程簡略化が図れるという利点を有する。
以下、これらの方法について説明する。
【００９０】
（１）第１の方法
まず、上記第1の方法について説明する。第１の方法は、下地電極層形成用組成物を用いて多孔質層の内部または表面に下地電極層を設ける溶液処理工程と、上記下地電極層上に主たる透明電極層を設ける上側電極層形成工程と、により２工程で透明電極層を形成する方法である。
【００９１】
ａ．溶液処理工程
まず、上記溶液処理工程について説明する。上記溶液処理工程は、透明電極層を構成する金属酸化物が有する金属元素を含む金属塩または金属錯体が溶解した下地透明電極層形成用塗工液を、上記多孔質層に接触させることにより、上記多孔質層の内部または表面に下地透明電極層を設ける工程である。
【００９２】
本工程に用いられる下地透明電極層形成用塗工液としては、通常、透明電極層を構成する金属酸化物が有する金属元素を含む金属塩または金属錯体（以下、これらを「金属源」とする場合がある。）と、溶媒を含むものが用いられる。
【００９３】
上記金属源は、透明電極層を構成する金属酸化物が有する金属元素を含むものであり、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。本工程に用いられる金属源の具体例としては、例えば、特開２００５−１６６６４８号公報に記載されたものを挙げることができる。
本工程においては、上記金属源を１種類のみを用いても良く、または、２種類以上を用いても良い。なお、上記金属源を２種類以上金属源を用いた場合は、本工程において、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合下地透明電極層を得ることができる。
【００９４】
上記下地透明電極層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記金属塩等を溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、上記金属源として金属塩を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を用いることができる。
また、上記金属源として金属錯体を用いる場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００９５】
また、上記下地透明電極層形成用塗工液は、必要に応じて添加剤を含んでも良い。このような添加剤としては、例えば、酸化剤、還元剤、補助イオン源や界面活性剤等を挙げることができる。
【００９６】
本工程において上記多孔質層と上記下地透明電極層形成用塗工液とを接触させる方法としては、上述した多孔質層に上述した下地透明電極層形成用塗工液を接触させることができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法、等が挙げられる。
【００９７】
また、本工程においては、多孔質層と下地透明電極層形成用塗工液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、下地透明電極層の生成速度を向上させることができるからである。なかでも本工程においては多孔質層を加熱することが好ましく、特に多孔質層および下地透明電極層形成用塗工液を加熱することが好ましい。これにより、多孔質層近傍における下地透明電極層の生成反応を促進することができるからである。上記加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、なかでも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００９８】
ｂ．上側透明電極層形成工程
次に、上側透明電極層形成工程について説明する。本工程は、上述した溶液処理工程により形成された下地透明電極層上に上側透明電極層を設ける工程である。本工程においては、上述した下地透明電極層上に上側透明電極層を形成することで、緻密な透明電極層を得ることができる。
【００９９】
本工程において上側透明電極層を形成する方法としては、所望の緻密性を有する上側透明電極層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、スプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等を挙げることができる。なかでも本工程においてはスプレー法を用いることが好ましい。
ここで、上記スプレー法とは、上記下地透明電極層を加熱し、加熱された下地透明電極層に後述する上側透明電極層形成用塗工液を接触させることにより上記下地透明電極層上に上側透明電極層を設ける方法であり、本工程においては、例えば、特開２００５−１６６６４８号公報に記載された方法を用いることができる。
【０１００】
上記スプレー法に用いられる上側透明電極層形成用塗工液としては、通常、透明電極層を構成する金属酸化物が有する金属元素を含む金属塩または金属錯体と、溶媒とを含むものが用いられる。ここで、上記金属源および溶媒としては、上述した下地透明電極層形成用塗工液に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１０１】
また、上記スプレー法に用いられる上側透明電極層形成用塗工液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【０１０２】
（２）第２の方法
次に、上記第２の方法について説明する。第２の方法は、透明電極層形成用組成物を用いて１工程で多孔質層上に透明電極層を形成する方法である。このような第２の方法により透明電極層を形成する場合は、上記第１の方法における溶液処理工程を実施せず、上記上側透明電極層形成工程に記載した方法に従って、多孔質層上に上側透明電極層を形成することにより、本工程における透明電極層を形成することができる。
【０１０３】
３．他の工程
本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法は、上記多孔質積層体形成工程、および、上記透明電極層形成工程以外に他の工程を有していてもよい。このような他の工程としては、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて作製される色素増感型太陽電池に求められる機能等に応じて任意の工程を用いることができる。なかでも本発明に好ましく用いられる工程としては、上記透明電極層形成工程の後、上記透明電極層上に接着性樹脂からなる接着層を介して光透過性を備える透光性基板を積層する透光性基板積層工程、および、上記透明電極層形成工程の後、上記多孔質層に有される金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤を吸着させる色素吸着工程を上げることができる。
以下、このような透光性基板積層工程、および、色素吸着工程について説明する。
【０１０４】
（１）透光性基板積層工程
まず、上記透光性基板積層工程について説明する。本工程は、上記透明電極層形成工程後、上記透明電極層上に接着性樹脂からなる接着層を介して光透過性を備える透光性基板を積層する工程である。
【０１０５】
このような透光性基板積層工程について図を参照しながら説明する。図４は、上記透光性基板積層工程の一例を示す概略図である。図４に例示するように、上記透光性基板積層工程は、耐熱基板１上に、触媒層２、多孔質絶縁層３、多孔質層４、および、透明電極層５がこの順で積層された構成を有する色素増感型太陽電池用基板１０を用い（図４（ａ））、上記透明電極層５上に、接着性樹脂からなる接着層６を介して、光透過性を備える透光性基板７を積層することにより、透光性基板７を備える色素増感型太陽電池用基板１１を形成する工程である（図４（ｂ））。
【０１０６】
このような透光性基板積層工程は、上記透光性基板として任意の機能を有する基板を用いることにより、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板に任意の機能性を付与することができるという利点を有するものである。
また、上記透光性基板積層工程は、上記接着層を介して上記透光性基板を積層するものであることにより、任意の材質の透光性基板を用いることができるという利点を有する。
【０１０７】
本工程によって上記透明電極層上に形成される透光性基板は、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池が作製された際に、太陽光を受光する受光面に配置されるものになる。したがって、上記透光性基板は太陽光に対する透光性を備えることが必要とされる。
【０１０８】
本工程に用いられる上記透光性基板としては、後述する色素増感剤の種類に応じて、後述する色素増感剤の吸収波長に相当する太陽光を透過できるものであれば特に限定されない。なかでも本工程においては、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する透過率が、７８％以上であるものが好ましく、さらには８０％以上であるものが好ましい。透過率が上記範囲よりも低いと、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて作製される色素増感型太陽電池の発電効率が損なわれてしまう可能性があるからである。
【０１０９】
本工程に用いられる透光性基板は、上記透光性を備えるものであれば特に限定されず任意の基板を用いることができる。
従来、透明電極層に積層される透光性基板は、上記多孔質層を形成する際の焼成条件に耐え得る耐熱性を備えるものに限定されていたため、任意の基板を用いることができなかった。しかしながら、本発明においては、色素増感型太陽電池用基板を製造する過程において、上記透光性基板が焼成条件等の高温雰囲気に曝されることがないため、上記耐熱性等の制約がなく、任意の材料からなり、かつ、任意の機能を備える透光性基板を用いることができるのである。
【０１１０】
本工程に用いられる透光性基材としては、例えば、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製フイルム基材を挙げることができる。
なかでも本工程においては、上記樹脂製フイルム基材を用いることが好ましい。樹脂製フイルム基材は、加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易である等の利点を有するからである。また、樹脂製フイルム基材を用いることによって製造コストの削減にも寄与することができるからである。
本工程においては上記樹脂製フィルム基材のなかでも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが好ましい。
【０１１１】
なお、本発明における基材は、１種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。
【０１１２】
本工程に用いられる透光性基板には、上述したように任意の機能を有する基板を用いることができる。上記透光性基板が備える機能としては、例えば、バリア性（水分、酸素）、耐ＵＶ性、反射防止性、光拡散性、波長変換機能、撥水機能、防汚機能等を挙げることができる。なかでも本工程においては、上記透光性基板として、バリア性（水分、酸素）、耐ＵＶ性、反射防止性を備える基板を用いることが好ましい。
【０１１３】
次に、本工程において上記透光性基板を、上記透明電極層上に接着する接着層について説明する。上記接着層としては上記透光性基板の種類等に応じて、上記透光性基板と上記透明電極層とを接着できる接着性樹脂からなるものであれば特に限定されるものではない。このような接着性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等を挙げることができる。なかでも本工程においては熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂は接着性に優れ、かつ、加熱することにより容易に上記透光性基板と、上記透明電極層とを接着することが可能だからである。
【０１１４】
また、本工程に用いられる接着性樹脂は、熱可塑性樹脂のなかでも、融点が５０℃〜２００℃の範囲内であるものが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であるものが好ましく、さらには６５℃〜１５０℃の範囲内であるものが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、上記接着性樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、上記透光性基板を接着する際には上記熱可塑性樹脂を融点以上まで加熱することによって上記透光性基板と、上記透明電極層とを接着することになるが、このとき上記熱可塑性樹脂の融点が上記範囲よりも高いと、当該透光性基板が熱損傷を受けてしまう恐れがあるからである。
また、融点が上記範囲よりも低いと、本発明により製造された色素増感型太陽電池用基板を用いて作製した色素増感型太陽電池を屋外で使用した場合に、使用環境によっては上記接着層が再溶融してしまい、これに起因して、例えば、上記接着層に接するように形成された透明電極層の機能を損なわれてしまう可能性があるからである。
【０１１５】
上記熱可塑性樹脂のとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
なかでも、本工程においては、接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましく、特にシラン変性樹脂を用いることが好ましい。シラン変性樹脂を用いることにより、接着層の接着力をより強固にすることができるからである。
【０１１６】
また、本工程においては上記シラン変性樹脂のなかでもポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましい。このような共重合体を用いることにより、例えば、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基板の製造方法等に応じて、シラン変性樹脂の諸物性を好適な範囲に調整することが容易になるからである。
ここで、上記共重合体は、シラノール触媒による架橋をしていてもしていなくてもどちらでもよい。
【０１１７】
上記共重合体に用いられるポリオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。なかでも本工程においては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【０１１８】
このようなポリエチレン系樹脂（以下、重合用ポリエチレンと称する。）としては、ポリエチレン系のポリマーであれば特に限定されない。このようなポリエチレン系のポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。また本発明においては、これらのポリエチレン系ポリマーの一種類を単体として用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１１９】
上記ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体に用いられるエチレン性不飽和シラン化合物としては、上記重合用ポリエチレンと重合して、熱可塑性樹脂を形成できるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリオペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【０１２０】
上記ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよいが、なかでも本工程においては、グラフト共重合体であることが好ましく、さらには、重合用ポリエチレンの主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、接着層の接着力をより強固にすることができるからである。このようなグラフト共重合体の製造方法は、所望の収率を得ることができる方法であれば特に限定されることなく、公知の重合手段により製造することができる。
【０１２１】
上記接着層には、必要に応じて上記接着性樹脂以外の他の化合物を含むことができる。本工程においては、このような他の化合物として熱可塑性樹脂が含まれていることが好ましく、なかでもポリオレフィン化合物が含まれていることが好ましい。また、上記接着性樹脂として、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いる場合には、このような他の化合物として、上記共重合体に用いられるポリオレフィン化合物を用いることが好ましい。
【０１２２】
また、本工程に用いられる接着層には、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期間安定した機械強度、黄変防止効果、ひび割れ防止効果、加工適性を得ることができるからである。
【０１２３】
本工程において、上記接着層を介して、透明電極層上に透光性基板を積層する方法としては、上記接着層により上記記透明電極層と上記透光性基板と接着できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、予め透光性基板上に上記接着性樹脂からなる接着層を形成しておき、接着層を有する透光性基板を、接着層と透明電極層とが接着するように配置した後に熱融着する方法、接着性樹脂からなる熱溶融性フイルムを作製し、当該熱溶融性フイルムを介して上記透明電極層と透光性基板とをラミネートする方法、接着性樹脂を透明電極層と透光性基板との直接流し込み熱溶着させる、押出ラミネーション法等を挙げることができる。
【０１２４】
（２）色素吸着工程
次に、上記色素吸着工程について説明する。本工程は、上記透明電極層形成工程後に、上記金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤を吸着させる工程である。このような色素吸着工程を有することにより、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を、上記多孔質層に色素増感剤が担持されたものにできるため、本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板を用いて色紙増感型太陽電池を作製することを容易にすることができる。
【０１２５】
上記色素吸着工程において、上記金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤を吸着させる方法としては、上記多孔質層の多孔度等に応じて、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に所望量の色素増感剤を吸着させることができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、色素増感剤を含有する色素溶液を多孔質層に浸透させる方法や、色素増感型太陽電池用基板を上記色素溶液に浸漬する方法等によって上記多孔質層に上記色素溶液を含ませた後に、乾燥する方法等を挙げることができる。
【０１２６】
上記色素増感剤としては、太陽光に相当する波長の光を吸収し、起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定されない。このような色素増感剤としては、例えば、有機色素または金属錯体色素を用いることができる。
【０１２７】
上記有機色素としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インドリン系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げることができる。なかでも本工程においてはクマリン系色素を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、上記金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム系色素を好適に用いることができる。なかでも本工程においては、ルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素を用いることが好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
【０１２９】
４．色素増感型太陽電池用基板
本発明により製造される色素増感型太陽電池用基板は、耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、および、透明電極層がこの順で積層された構成を有するものである。このような色素増感型太陽電池用基板については、後述する「Ｃ．色素増感型太陽電池用基板」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
Ｂ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載した、本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって製造された色素増感型太陽電池用基板を用い、上記色素増感型太陽電池用基板が有する多孔質絶縁層に酸化還元対を含有する電解液を含浸させることを特徴とするものである。
【０１３１】
このような本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について図を参照しながら説明する。図５は本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示す概略図である。図５に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって製造された色素増感型太陽電池用基板１０を用い（図５（ａ））、上記色素増感型太陽電池用基板１０の多孔質絶縁層３Ａに、酸化還元対を含有する電解液を含浸させることにより、色素増感型太陽電池２０を製造するものである（図５（ｂ））。
【０１３２】
本発明によれば、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法により製造された色素増感型太陽電池用基板を用いることにより、発電効率に優れた色素増感型太陽電池用基板を製造することができる。
【０１３３】
本発明において、上記色素増感型太陽電池用基板の多孔質絶縁層に電解液を含浸させる方法としては、上記多孔質絶縁層に所望量の電解液を含浸できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、上記多孔質層に電解液を滴下することにより含浸する方法や、上記色素増感型太陽電池用基板を上記電解液中に浸漬する方法、あるいは、スクリーン印刷等の印刷法によって所定の位置のみに電解液を含浸させる方法等を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に用いられる上記電解液としては、通常、酸化還元対と溶媒とを含むものが用いられる。このような電解液に用いられる酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものであれば特に限定はされるものではない。このような酸化還元対としては、例えば、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せを挙げることができる。
【０１３５】
上記ヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物と、Ｉ２との組合せを挙げることができる。また、上記臭素および臭化物の組み合わせとしては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と、Ｂｒ２との組合せを挙げることができる。
【０１３６】
本発明においては上記ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、および、上記臭素および臭化物の組み合わせのいずれであっても好適に用いられるが、なかでもヨウ素およびヨウ化物の組合せが好適に用いられる。
【０１３７】
上記電解液に用いられる溶媒としては、上記酸化還元対を所望の濃度で溶解できるものであれば特に現にされるものではないが、通常、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン等が好適に用いられる。
【０１３８】
また、本発明に用いられる電解液には、上記酸化還元対および溶媒以外に、例えば、増粘剤、常温融解塩等の添加剤が含有されていても良い。
【０１３９】
本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基板は、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載した色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって製造されたものである。このような色素増感型太陽電池用基板については、後述する「Ｃ．色素増感型太陽電池用基板」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。
【０１４０】
本発明により製造される色素増感型太陽電池は、耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、および、透明電極層がこの順で積層された構成を有し、かつ、上記多孔質絶縁層に電解液が含浸されたものとなる。このような色素増感型太陽電池については、後述する「Ｄ．色素増感型太陽電池」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。
【０１４１】
Ｃ．色素増感型太陽電池用基板
次に、本発明の色素増感型太陽電池用基板について説明する。本発明の色素増感型太陽電池用基板は、その構成により２つの態様に大別することができる。以下、各態様に分けて本発明の色素増感型太陽電池用基板について説明する。
【０１４２】
Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板
まず、本発明の第１態様の色素増感型太陽電池用基板について説明する。本態様の色素増感型太陽電池用基板は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属からなる触媒層と、上記触媒層上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、上記多孔質絶縁層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層とを有するものであって、上記透明電極層が最表層となるように形成されていることを特徴とするものである。
【０１４３】
このような本態様の色素増感型太陽電池用基板について図を参照しながら説明する。図６は本態様の色素増感型太陽電池用基板の一例を示す概略図である。図６に例示するように本態様の色素増感型太陽電池用基板１０は、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属からなる触媒層２と、上記触媒層２上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層３と、上記多孔質絶縁層３上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層４と、上記多孔質層４上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層５とを有するものある。
このような例において、本態様の色素増感型太陽電池用基板１０は、上記透明電極層５が最表層となるように形成されていることを特徴とするものである。
【０１４４】
本態様の色素増感型太陽電池用基板は、上記耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、透明電極層がこの順で積層された構成を有することにより、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって少ない工程で製造することができる。また、本態様の色素増感型太陽電池用基板は上記透明電極層上が最表層となるように形成されていることにより、例えば、上記透明電極層上に任意の機能を有する透光性基板を付与することにより、任意の機能を付与できるという利点を有するものである。
【０１４５】
本態様の色素増感型太陽電池用基板は、耐熱基板、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、および、透明電極層を有するものである。以下、このような態様の色素増感型太陽電池用基板の各構成について詳細に説明する。
【０１４６】
１．多孔質層
まず、本態様に用いられる多孔質層について説明する。上記多孔質層は、金属酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とするものである。ここで、上記金属酸化物半導体微粒子としては、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」に記載した、色素増感型太陽電池用基板の製造方法に用いられるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１４７】
本態様における多孔質層の膜厚は、多孔質層に所望の機械強度を付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本態様においては、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層自体の凝集破壊が起りやすく、これが原因となって膜抵抗となる場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となったり、例えば、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を作製した際に、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを十分に吸収できないために、性能不良になる可能性があるからである。
【０１４８】
本態様における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層を積層した構成でも良い。
【０１４９】
また、本態様における多孔質層の空孔率は、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、なかでも２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。空孔率が上記範囲よりも小さいと、比表面積が小さくなるため、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを有効に吸収できなくなる可能性があるからである。また空効率が上記範囲よりも大きいと、多孔質層の機械強度が損なわれる可能性があるからである。
【０１５０】
なお、本態様において上記「空孔率」とは、単位体積当たりの金属半導体微粒子の非占有率のことを示すものであり、このような空孔率は、細孔容積をガス吸着量測定装置(Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰ；Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）にて測定し、単位面積あたりの体積との比率から算出することにより求めることができる。
【０１５１】
本態様における多孔質層に含有される上記金属酸化物半導体微粒子は、表面に色素増感剤が吸着されたものであることが好ましい。上記金属酸化物半導体微粒子が表面に色素増感剤が吸着されたものであることにより、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を製造することが容易になるからである。
【０１５２】
本態様に用いられる色素増感剤としては、太陽光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１５３】
２．多孔質絶縁層
次に、本態様における多孔質絶縁層について説明する。上記多孔質絶縁層は、多孔質の形態を有し、絶縁物質からなるものである。なお、上記絶縁物質については、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」に記載した、色素増感型太陽電池用基板の製造方法に用いられるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１５４】
本態様に用いられる多孔質絶縁層の空孔率としては、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を作製する際に、所望量の電解液を含浸することができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも本態様においては、１０％〜８０％の範囲内であることが好ましく、なかでも２０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。空孔率が上記範囲よりも大きいと、多孔質絶縁層の機械強度が損なわれる可能性があり、また、上記範囲よりも小さいと所望量の電解液を含浸することができない場合があるからである。
ここで、上記空孔率の測定方法としては、上記「１．多孔質層」の項に記載した方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１５５】
また、上記多孔質絶縁層の厚みは、本態様における上記多孔質層と後述する透明電極層との間隔を決定するものであり、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて色素増感型太陽電池を作製した際に、電極間のギャップを決定するものである。したがって、上記多孔質絶縁層の厚みとしては、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて作製する色素増感型太陽電池の用途等に応じて適宜決定すればよいものである。なかでも本態様においては、上記多孔質絶縁層の厚みが、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記多孔質絶縁層の厚みが上記範囲内であることにより、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて作製する色素増感型太陽電池を発電効率に優れたものにできるからである。
【０１５６】
３．透明電極層
次に、本態様に用いられる透明電極層について説明する。本態様に用いられる透明電極層は、金属酸化物からなることを特徴とするものである。
【０１５７】
本態様に用いられる金属酸化物としては、導電性に優れ、かつ後述する酸化還元対に対して耐性を示す材料であれば特に限定はされない。なかでも本態様においては、太陽光の透過性に優れた材料を用いることが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて作製された色素増感型太陽電池は、通常、透明電極層側から太陽光を受光する態様により使用されるため、上記金属酸化物が太陽光の透過性に乏しいと、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いた色素増感型太陽電池の発電効率が損なわれてしまうからである。
【０１５８】
このような太陽光の透過性に優れた上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本態様においてはこれらの金属酸化物の中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。
【０１５９】
本態様における透明電極層は、単層からなる構成であっても良く、また、複数の層を積層した構成であっても良い。複数の層を積層した構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。
【０１６０】
本態様における透明電極層の厚みは、上記金属酸化物の種類等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本態様においては５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な透明電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本態様の色素増感型太陽電池用基板の用途によっては透明電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記透明電極の厚みは、透明電極が複数の層から構成される場合には、すべての層を厚みを合計した総厚みを指すものとする。
【０１６１】
４．触媒層
次に、上記触媒層について説明する。上記触媒層としては、所望の金属からなるものであれば特に限定されるものではない。このような金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、炭素およびこれらを含有する合金等を挙げることができる。なかでも本態様においては、Ｐｔを用いることが好ましい。
【０１６２】
上記触媒層の厚みは、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内とされ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内とされる。
【０１６３】
５．耐熱基板
本態様に用いられる上記耐熱基板としては上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１６４】
６．その他
本態様の色素増感型太陽電池用基板には、上記耐熱基板、上記触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、および、透明電極層以外に他の構成が含まれていても良い。このような他の構成としては、導電性材料からなり、上記耐熱基板と上記触媒層との間に形成される対電極層を挙げることができる。このような対電極層を有することにより、本態様の色素増感型太陽電池用基板を用いて製造される色素増感型太陽電池の発電効率を向上できる場合があるという利点がある。なかでも本態様においては、上記耐熱基板として絶縁性の基板を用いる場合に、このような対電極層を有することが好ましい。
【０１６５】
本態様の色素増感型太陽電池用基板が、上記対電極層を有する例について図を参照しながら説明する。図７は、色素増感型太陽電池用基板が、上記対電極層を有する例について説明する概略図である。図７に例示するように、本態様の色素増感型太陽電池用基板１０’は、耐熱基板１と触媒層２との間に、導電性材料からなる対電極層８が形成されており、上記耐熱基板１上に、対電極層８、触媒層２、多孔質絶縁層３、多孔質層４、および、透明電極層５が積層された構成を有するものであっても良い。
【０１６６】
なお、対電極層を構成する上記導電性材料としては、従来の対電極に用いられていたＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明な金属酸化物からなるものを用いることができるが、本態様における上記対電極層は太陽光に対する透明性を具備する必要はないため、例えば、金属材料等の太陽光に対して不透明な導電性材料からなるものを用いても良い。
【０１６７】
７．色素増感型太陽電池用基板の製造方法
本態様の色素増感型太陽電池用基板の製造方法としては、上記構成を有する色素増感型太陽電池用基板を作製できる方法であれば特に限定されるものではないが、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載した方法を好適に用いることができる。
【０１６８】
Ｃ−２：第２態様の色素増感型太陽電池用基板
次に、本発明の第２態様の色素増感型太陽電池用基板について説明する。本態様の色素増感型太陽電池用基板は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、金属からなる触媒層と、上記触媒層上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層と、上記多孔質絶縁層上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層と、上記透明電極層上に形成され、接着性樹脂からなる接着層と、上記接着層上に形成され、光透過性を備える透光性基板とを有することを特徴とするものである。
【０１６９】
このような本態様の色素増感型太陽電池用基板について図を参照しながら説明する。図
８は、本態様の色素増感型太陽電池用基板の一例を示す概略図である。図８に例示するように、本態様の色素増感型太陽電池用基板１１は、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、金属からなる触媒層２と、上記触媒層２上に形成され、絶縁物質からなる多孔質絶縁層３と、上記多孔質絶縁層３上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層４と、上記多孔質層４上に形成され、金属酸化物からなる透明電極層５と、上記透明電極層５上に形成され、接着性樹脂からなる接着層６と、上記接着層６上に形成され、光透過性を備える透光性基板７とを有するものである。
【０１７０】
本態様の色素増感型太陽電池用基板によれば、耐熱基板上に、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、透明電極層がこの順で積層された構成を有することにより、上記本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法によって少ない工程で製造することができる。
また本態様の色素増感型太陽電池用基板は、上記透光性基板が上記接着層を介して上記透明電極層上に形成されていることにより、任意の機能を有する色素増感型太陽電池用基板を得ることができる。
【０１７１】
本態様の色素増感型太陽電池用基板は、上記耐熱基板、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、透明電極層、接着層、および、透光性基板を有するものである。以下、このような本態様の色素増感型太陽電池用基板の各構成について詳細に説明する。
なお、上記耐熱基板、触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、および、透明電極層については、上記「Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１７２】
１．接着層
まず、上記接着層について説明する。上記接着層は、接着性樹脂からなるものであり、後述する透光性基板と上記透明電極層とを接着する機能を有するものである。
【０１７３】
本態様に用いられる接着層を構成する接着性樹脂としては、後述する透光性基板と透明電極層とを接着できるものであれば特に限定されるものではない。このような接着性樹脂としては、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１７４】
また、上記接着層には、上記接着性樹脂以外に他の化合物が含有されていても良い。このような他の化合物についても、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１７５】
本態様に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する上記接着性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本態様においては、５μｍ〜３００μｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、後述する透光性基板などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。
【０１７６】
２．透光性基板
本態様に用いられる透光性基板については、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１７７】
３．その他
本態様の色素増感型太陽電池用基板には、上記耐熱基板、上記触媒層、多孔質絶縁層、多孔質層、および、透明電極層以外に他の構成が含まれていても良い。このような他の構成としては、導電性材料からなり、上記耐熱基板と上記触媒層との間に形成される対電極層を挙げることができる。このような対電極層については、上記「Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１７８】
４．色素増感型太陽電池用基板の製造方法
本態様の色素増感型太陽電池用基板の製造方法としては、上記構成を有する色素増感型太陽電池用基板を作製できる方法であれば特に限定されるものではないが、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載した方法を好適に用いることができる。
【０１７９】
Ｄ．色素増感型太陽電池
次に、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上記「Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板」または、「Ｃ−２：第２態様の色素増感型太陽電池用基板」の項のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用基板が用いられており、かつ、上記色素増感型太陽電池用基板の多孔質絶縁層に、酸化還元対を含有する電解液が含浸されていることを特徴とするものである。
【０１８０】
本発明の色素増感型太陽電池は、上記「Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載した色素増感型太陽電池用基板を用いる第１態様と、上記「Ｃ−２：第２態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載した色素増感型太陽電池用基板を用いる第２態様とに大別することができる。
【０１８１】
図９は、本発明の第１態様の色素増感型太陽電池の一例を示す概略図である。図９に例示するように、本発明の第１態様の色素増感型太陽電池２０は、上記「Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載した色素増感型太陽電池用基板、すなわち、耐熱基板１上に、触媒層２、多孔質絶縁層３、多孔質層４、透明電極層５がこの順で積層された構成を有し、上記透明電極層５が最表層となるに形成されている色素増感型太陽電池用基板を用い、上記多孔質絶縁層３Ａに、酸化還元対を含有する電解液が含浸されていることを特徴とするものである。
【０１８２】
また、図１０は、本発明の第２態様の色素増感型太陽電池の一例を示す概略図である。図１０に例示するように、本発明の第２態様の色素増感型太陽電池は、上記「Ｃ−２：第２態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載した色素増感型太陽電池用基板、すなわち、耐熱基板１上に、触媒層２、多孔質絶縁層３、多孔質層４、透明電極層５、接着層６、および、透光性基板７とを有する色素増感型太陽電池用基板を用い、上記多孔質絶縁層３Ａに、酸化還元対を含有する電解液が含浸されていることを特徴とするものである。
【０１８３】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、上記色素増感型太陽電池用基板として、上記透明電極層上に任意の機能を有する透光性基板を用いることにより、任意の機能を有する色素増感型太陽電池を得ることができるという利点を有する。
【０１８４】
ここで、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基板については、上記「Ｃ−１：第１態様の色素増感型太陽電池用基板」または、「Ｃ−２：第２態様の色素増感型太陽電池用基板」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１８５】
本発明において、上記色素増感型太陽電池用基板の多孔質絶縁層に含浸される電解液は、酸化還元対を含むものである。このような電解液としては、上記「Ｂ．色素増感型太陽電池の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１８６】
本発明において、上記多孔質絶縁層に含浸される電解液の量は、本発明の色素増感型太陽電池用基板が所望の効率で発電できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常は上記多孔質絶縁層の空孔をすべて充填できる量が含浸される。
【０１８７】
本態様の色素増感型太陽電池の製造方法としては、上記構成を有する色素増感型太陽電池用基板を作製できる方法であれば特に限定されるものではないが、上記「Ｂ．色素増感型太陽電池用基板の製造方法」の項に記載した方法を好適に用いることができる。
【０１８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１９０】
１．多孔質積層体の形成
（触媒層の形成）
耐熱基板として、厚さ１００μｍのチタン箔を用い、上記チタン箔上に膜厚３００ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与することにより触媒層を形成した。
【０１９１】
（１）多孔質絶縁層形成用層の形成
（多孔質絶縁層形成用塗工液の調製）
平均粒径４０ｎｍの二酸化珪素粒子と平均粒径４００ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を質量比３５：６５となるようにスラリーを調整した。調整したスラリーの組成は次の通りである。
・粒子：上記混合粒子                          １７質量％
・溶媒：ターピネオール  （Ｆｌｕｋａ社製）    ７３質量％
・樹脂：エチルセルロース（Ｆｌｕｋａ社製）    １０質量％
【０１９２】
（多孔質絶縁層形成用層の形成）
上記で作製した多孔質絶縁層形成用塗工液を上記触媒層上にスクリーン印刷法にて塗布した後、室温下にて２０分放置した。その後、さらに１００℃で３０分間乾燥させることにより、多孔質絶縁層形成用層を形成した。
【０１９３】
（２）多孔質層形成用層の形成
多孔質層形成用塗工液として、粒子サイズ約１３ｎｍの酸化チタンペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、このような多孔質層形成用塗工液を上記多孔質絶縁層形成用層上にドクターブレード法にて塗布した。その後、室温下にて２０分放置し、さらに１００℃で３０分間乾燥させることにより、多孔質層形成用層を形成した。
【０１９４】
（３）焼成
電気マッフル炉（デンケン社製Ｐ９０）を用い、上記多孔質絶縁層形成用層および上記多孔質層形成用層を５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、上記多孔質絶縁層形成用層と、上記多孔質層形成用層とを、多孔質体からなる多孔質絶縁層および多孔質層とすることにより、多孔質積層体を形成した。
【０１９５】
２．透明電極層の形成
透明電極層形成用塗工液として、エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化
スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌを溶解した溶液を用意した。
【０１９６】
上記多孔質積層体を上記多孔質層が上向きとなるようにホットプレート（４００℃）上へ設置することにより加熱し、加熱された多孔質積層体の多孔質層上に、上述した透明電極層形成用塗工液を超音波噴霧器により噴霧した。これにより、厚み８００ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明電極層を形成し、色素増感型太陽電池用基板を得た。
【０１９７】
３．色素増感剤の付与
上記色素増感型太陽電池用基板を、あらかじめ用意した吸着用色素溶液（ルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解）に浸漬することにより、上記多孔質層に色素増感剤を担持させた。
【０１９８】
４．色素増感型太陽電池の作製
メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。このような電解液を、上記色素増感剤を担持させた色素増感型太陽電池用基板の多孔質絶縁層および多孔質層中に含浸させることにより色素増感太陽電池を作製した。
【０１９９】
５．電池特性評価
作製した色素増感型太陽電池について、上面及び下面を取り出し電極として電流電圧特性を測定した結果、短絡電流１４．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７１２ｍＶ、変換効率６．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池用基板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における多孔質積層体形成工程の一例を示す概略図である。
【図３】本発明における多孔質積層体形成工程の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明における透光性基板積層工程の一例を示す概略図である
【図５】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の色素増感型太陽電池用基板の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の色素増感型太陽電池用基板の他の例を示す概略図である。
【図８】本発明の色素増感型太陽電池用基板の他の例を示す概略図である。
【図９】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の色素増感型太陽電池の他の例を示す概略図である。
【図１１】従来の色素増感型太陽電池の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  …  耐熱基板
２  …  触媒層
３、３Ａ  …  多孔質絶縁層
３’  …  多孔質絶縁層形成用層
４  …  多孔質層
４’  …  多孔質層形成用層
５  …  透明電極層
６  …  接着層
７  …  透光性基板
８  …  対電極層
１０、１１  …  色素増感型太陽電池用基板
２０、２１  …  色素増感型太陽電池
３０  …  多孔質積層体
【図１】
2008257893.tif 000003
【図２】
2008257893.tif 000004
【図３】
2008257893.tif 000005
【図４】
2008257893.tif 000006
【図５】
2008257893.tif 000007
【図６】
2008257893.tif 000008
【図７】
2008257893.tif 000009
【図８】
2008257893.tif 000010
【図９】
2008257893.tif 000011
【図１０】
2008257893.tif 000012
【図１１】
2008257893.tif 000013