(57)【要約】    【課題】  微細パターンが形成可能で、さらに焼成後の抵抗体層の抵抗値等特性値等のばらつきのない、感光性ペーストを提供する。    【解決手段】  ガラス粉末、酸化ルテニウム粉末および感光性有機成分を含む感光性ペーストであって、前記ガラス粉末と酸化ルテニウムの質量比が３０：７０〜９０：１０であり、該ガラス粉末の中心粒子径が０．５〜５μｍの範囲内、該酸化ルテニウムの中心粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする感光性ペースト。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末、酸化ルテニウム粉末および感光性有機成分を含む感光性ペーストであって、該ガラス粉末と該酸化ルテニウム粉末の質量比が３０：７０〜９０：１０であり、該ガラス粉末の中心粒子径が０．５〜５μｍの範囲内、該酸化ルテニウム粉末の中心粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末のガラス転移点が５２０〜６８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記ガラス粉末が、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２          ３０〜７０質量％
Ａｌ２Ｏ３        １〜２０質量％
Ｂ２Ｏ３          ５〜３０質量％
ＭｇＯ           １〜２０質量％
の成分を有し、かつＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量％の範囲内で含有するガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
さらに分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項５】
前記分散剤が、イミダゾリニウム誘導体の有機酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の感光性ペースト。
【請求項６】
前記感光性有機成分が１分子あたり１または２の重合性不飽和基を持つ感光性モノマーと１分子あたり３〜６の重合性不飽和基を有する感光性モノマーを含み、該１分子あたり１または２の重合性不飽和基を持つ感光性モノマーと該１分子あたり３〜６の重合性不飽和基を有する感光性モノマーの質量比が１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項７】
基板上に請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ペーストを塗布して乾燥する工程を含む電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な抵抗体パターンを形成可能にする感光性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の抵抗体パターンは、酸化ルテニウム等の導電粉末、ガラス等の絶縁粉末および有機ビヒクル等からなる抵抗体ペーストをスクリーン印刷等でパターン印刷した後、焼成して形成されている。
【０００３】
このようにパターン印刷、焼成して抵抗体パターンを得るための抵抗体ペーストとして、平均粒径０．５〜５μｍのビスマス系ガラスと平均粒径０．０１〜０．４μｍの酸化ルテニウムからなるペースト（特許文献１）、ＣａＯ／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＭｎＯ系ガラスと酸化ルテニウムからなるペースト（特許文献２）、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ系ガラスと酸化ルテニウムからなるペースト（特許文献３）、ＣａＯ／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ系ガラスおよび酸化ルテニウムからなるペースト（特許文献４）が知られている。
【０００４】
しかしながら、近年、電子部品の小型化、高密度化、多機能化が進み、抵抗体ペーストに対する要求レベルも変化してきており、従来から行われている抵抗体ペーストをスクリーン印刷等でパターン印刷する方法では、要求される微小面積のパターン形成が達成できなかった。
【０００５】
一方、ガラスや銀等の無機物の微細パターンを形成する方法としては、ガラスペーストや銀ペースト等に感光性を付与させた感光性ペーストが数多く提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献５には、ガラス粉末、抵抗体粉末および感光性樹脂組成物からなる感光性抵抗体ペーストの記載がある。しかしながら当該方法では、微小面積のパターン形成は可能であったが、焼成後の抵抗体層の抵抗値等の特性値のばらつきが大きく、実用面で満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−３５０２１８号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】特開２００５−２０９７４１号公報（第１〜５頁）
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】特開平１０−２２４００４号公報（第１〜４頁）
【特許文献５】特開平７−１３５３８６号公報（第１１〜１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みて、微細パターンが形成可能で、さらに焼成後の抵抗体層の抵抗値等の特性値のばらつきのない感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ガラス粉末、酸化ルテニウム粉末および感光性有機成分を含む感光性ペーストであって、該ガラス粉末と酸化ルテニウム粉末の質量比が３０：７０〜９０：１０であり、該ガラス粉末の中心粒子径が０．５〜５μｍの範囲内、該酸化ルテニウム粉末の中心粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする感光性ペーストである。また、上記記載の感光性ペーストを塗布、乾燥する工程を含む電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微細パターンが形成可能で、さらに焼成後の抵抗体層の抵抗値等の特性値のばらつきのない抵抗体層を形成可能にする感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における感光性ペーストは、ガラス粉末、酸化ルテニウム粉末および感光性有機成分を含む。
【００１１】
ガラス粉末としては、酸化鉛や酸化ビスマスを含まないガラス粉末であることが好ましい。酸化鉛や酸化ビスマスを含まないことで、環境への悪影響や感光性ペーストの経時変化を抑制することができる。より好ましいガラス粉末としては、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２          ３０〜７０質量％
Ａｌ２Ｏ３        １〜２０質量％
Ｂ２Ｏ３          ５〜３０質量％
ＭｇＯ           １〜２０質量％
の成分を有し、かつＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量％の範囲内で含有するものが好ましい。
【００１２】
ＳｉＯ２の好ましい配合量は３０〜７０質量％の範囲である。３０質量％未満の場合、抵抗膜層の緻密性、強度や安定性が低下する場合がある。また、基板との熱膨張係数のミスマッチが起こり、抵抗体膜にマイクロクラックが生じる場合がある。一方、配合量が７０質量％を越えると熱軟化点が高くなり、基板への焼き付けが困難となる傾向がある。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３の好ましい配合量は１〜２０質量％の範囲である。この範囲内で配合することにより、抵抗体膜層の強度を特に向上できる。しかし、２０質量％を越えて配合すると、熱軟化点が高くなり、基板への焼き付けが困難となる場合がある。
【００１４】
Ｂ２Ｏ３の好ましい配合量は５〜３０質量％の範囲である。この範囲内で配合することにより、抵抗膜層の強度、熱膨張係数、緻密性を向上することができるが、３０質量％を越えて配合すると抵抗膜の安定性が低下する場合がある。
【００１５】
ＭｇＯの好ましい配合量は１〜２０質量％の範囲である。この範囲内で配合することにより、比較的低温でもガラスを融けやすくなる。また、熱膨張係数を制御しやすくなる。配合量は１質量％未満では、ガラスが失透しやすくなり、２０質量％を越えるとガラスの化学的安定性が不良となる場合がある。
【００１６】
上記以外にも必要に応じてＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量％の範囲内で配合することもできるが、配合量が１０質量％を越えると抵抗体膜の抵抗値の経時変化が大きくなる。
【００１７】
本発明の感光性ペーストは、抵抗体のパターンを形成後、７５０〜９５０℃の焼成温度で抵抗体膜を形成することが一般的であるため、ガラス粉末のガラス転移点が５２０〜６８０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、５７０〜６７０の範囲内である。ガラス転移点がこの範囲内にあることで、基板への焼き付けを容易にし、基板の反りを低減できる。さらに、抵抗体膜の強度、耐電圧、抵抗値等の特性のばらつきを抑えることができる。また、ガラス粉末のガラス転移点が５２０℃未満の場合、パターンが正のテーパー角を持つ形状となったり、解像度が低下する場合がある。ガラス転移点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）等を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて得られたＤＴＡ曲線により、最初の吸熱の開始点の温度により測定することができる。
【００１８】
酸化ルテニウム粉末としては、公知の方法で作製されたものを用いることができる。例えば、塩化ルテニウム酸水溶液をアンモニア水で中和して得られた水酸化ルテニウム粉末を洗浄、乾燥して得る方法、塩化ルテニウム水溶液に硝酸を加えて蒸発乾固させた後、熱分解し、さらに加熱して得る方法、４価以上のルテニウム酸塩を原料に水溶性有機還元剤を用いて、湿式法で酸化ルテニウムを得る方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明における感光性ペーストのガラス粉末と酸化ルテニウムの質量比は、３０：７０〜９０：１０の範囲内である。通常、抵抗膜の抵抗値は、ガラス粉末と酸化ルテニウム粉末の比率により調整される。低抵抗が必要な場合、酸化ルテニウム粉末の比率を多し、高抵抗が必要な場合、ガラス粉末の比率を多くするが、酸化ルテニウム粉末の比率が上記範囲より多くなると抵抗値の制御が困難になる。また、ガラス粉末比率が上記範囲より多くなると絶縁性が強くなりすぎ、抵抗体パターンとして使用できなくなる。
【００２０】
本発明の感光性ペースト中のガラス粉末と酸化ルテニウム粉末は、ガラス粉末の中心粒子径が０．５〜５μｍの範囲内、酸化ルテニウム粉末の中心粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲内であることが必要となる。なお、本発明において、中心粒子径は無機粉末の一次粒子の中心粒子径を指す。
【００２１】
本発明の感光性ペースト中のガラス粉末の中心粒子径が０．５〜５μｍの範囲内、酸化ルテニウム粉末の中心粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内にあることで、微細なパターン形成を可能にし、さらに抵抗値等の抵抗特性のバラツキを小さくすることができる。
【００２２】
特に、酸化ルテニウム粉末の中心粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲内にあることで、微細なパターン形成が可能となる。感光性ペーストは、一般的には超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を利用して露光がなされているため、酸化ルテニウム粉末の中心径を０．０１〜０．３μｍの範囲とし、露光時の波長より小さくすることで、露光時の散乱を抑制でき、高精細のパターン形成が可能になる。酸化ルテニウム粉末の中心径は、小さくなる方が好ましいが、中心径が０．０１μｍに満たない場合、感光性ペーストを作製する際に凝集が生じ、反対に露光時の散乱が大きくなる問題を生じる。好ましい中心径の範囲は、０．０２〜０．２μｍである。さらに好ましくは、０．０４〜０．１μｍの範囲である。
【００２３】
本発明において中心粒子径とは、体積基準の５０％粒子径（メジアン径）を指し、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等による体積基準分布より求めることができる。
【００２４】
本発明における感光性有機成分は、ポリマーおよび／またはモノマー、光重合開始剤、有機溶剤に、必要に応じて光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、酸、塩基、沈降防止剤、重合禁止剤等の添加剤成分を加えて構成される。
【００２５】
本発明の有機成分として用いるポリマーとしては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。
【００２６】
水酸基を有するポリマーは、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００２８】
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて製造する方法がある。
【００２９】
グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３０】
モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、モノマーは、感光性ペーストの感度を向上できる点から、１分子あたりの重合性不飽和基数が３〜６の範囲内にある感光性モノマーを含むことが好ましい。さらに、露光時の重合収縮を抑え、パターンの形状が制御しやすくなる点から重合性不飽和基数が１または２である感光性モノマーを含むことがより好ましい。１分子あたりの重合性不飽和基数が６を越えると相溶性が不良となり、感光性ペーストの塗布性が不良となる傾向がある。
【００３２】
さらに、１分子あたり１または２の重合性不飽和基数を持つ感光性モノマーと１分子あたり３〜６の重合性不飽和基を有する感光性モノマーの質量比が１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。質量比が上記範囲内であることで、感度向上と露光時の重合収縮を抑え、パターンの形状が制御が可能となる。
【００３３】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−ク���ルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、これらの光重合開始剤を１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００３５】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００３６】
増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００３７】
本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００３８】
本発明の感光性ペーストにおいては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明の感光性ペーストでは、無機粉末として性質の異なる酸化ルテニウム粉末とガラス粉末を用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３９】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト中に０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．００５〜５質量部の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００４０】
また、有機染料を紫外線吸収剤として用いることも有効である。有機染料を用いる場合、上記感光性誘電体ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱める効果の他に染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料等が使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の感光性ペーストでは、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００４２】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４３】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０質量部、より好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００４４】
本発明では、紫外線吸収剤と重合禁止剤の種類と添加量をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００４５】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の感光性ペーストでは、無機粉末を多量に含んでいるため、これらを均一に分散させるために分散剤を用いることも有効である。分散剤としては、公知のアニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤等を用いることができるが、本発明においては、粒子径の異なる無機粉末を含有することおよび小さな粒子径を多量に含んでいるため、分散剤がイミダゾリニウム誘導体の有機酸塩であることが、特に有効に働く。具体的には、１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート、１−エチルビス（１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリニウムメトサルフェート）、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−ドコサノイルアミノエチル−２−ヘンエイコシルイミダゾリン塩酸塩等が挙げられる。イミダゾリニウム誘導体の有機酸塩からなる分散剤を用いることによって、特に高解像度の抵抗体パターンを得ることができる。分散剤の添加量は、感光性ペースト中の無機粉末量に対し、０．０５〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。分散剤の量が０．０５質量％未満の場合には十分な分散散効果が発揮されない場合があり、一方、分散剤の量１０質量％を越える場合には、感光特性に影響を及ぼし、十分な解像度を得られない場合がある。
【００４７】
本発明の感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００４８】
このようにして得られる感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００４９】
まず、感光性ペーストを配線導体層が形成された焼結後のアルミナ、窒化アルミあるいはガラスセラミックス等からなる基板上あるいはセラミックスグリーンシート上にスクリーン印刷法等で塗布する。配線導体層は配線パターンの精度に応じて、スパッタリング法、メッキ法、スクリーン印刷法、感光性ペースト法等などによって形成される。また、導体金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏなどが適宜選択される。
【００５０】
塗布厚みは、塗布回数、スクリーンメッシュ、ペースト粘度等により適宜調整できるが、通常、１〜１００μｍである。１μｍ未満では緻密な膜を均一に形成することが難しく、優れた誘電特性を保持することも困難となる傾向にある。一方、１００μｍを越えると露光時に露光光の透過が困難となるため、一般にパターンの形成ができにくくなる。
【００５１】
続いて、基板上に塗布した膜を乾燥する。乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５２】
最後に焼成炉にて焼成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は７００〜１０００℃で行う。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
（抵抗値測定）
三菱化学（株）製の抵抗測定器ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを使用し、４端針法にて測定した。
基板２０枚で測定し、その算術平均値を求めた。好ましい抵抗値は用途により異なるが、１０〜１０００ｋΩの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
（抵抗値のばらつき）
基板２０枚の抵抗値を測定し、測定値の最大値をＲｍａｘと最小値をＲｍｉｎ、算術平均値をＲａｖｅとしたとき、（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒａｖｅ×１００を抵抗値のばらつき（％）とした。抵抗体層の抵抗値のばらつきは、より小さいことが好ましいが、本発明では、１％以下を目標とした。
【００５６】
（抵抗値変化率）
タバイエスペック（株）社製の恒温恒湿装置（ＰＨ型）を用いて、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１０００時間放置した後の抵抗値を測定し、以下の式により変化率を求めた。
【００５７】
抵抗値変化率（％）＝（１０００時間放置後の抵抗値−初期の抵抗値）／（初期の抵抗値）×１００
長期使用時の安定性を考えると抵抗値変化率は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
（解像度およびパターン形状）
基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて、感光性ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は５μｍとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（ライン／スペース（＝Ｌ／Ｓ）が１０／１０〜１００／１００μｍ、１０／１０μｍ間隔）を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１５秒間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８１０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いて解像度およびパターン形状を調査した。解像度は、観察角度４５°で倍率２００倍で観察し、ライン間のスペース部分に残渣がない状態で解像している最小解像度を解像度とした。パターン形状は、最小解像度を示したサンプルを切断し、電子顕微鏡にセットした後、観察角度８０°、倍率３００倍で観察した。パターン形状は、ラインの断面を観察し、矩形の形状（パターン底部幅がパターン頂部幅の０．９５倍より大きく１．０５倍より小さい形状）を示したものを矩形、パターン底部幅がパターン頂部幅の１．０５倍以上の場合を正のテーパー角を持つ形状、パターン底部幅がパターン頂部幅の０．９５倍以下の場合を負のテーパー角を持つ形状とした。各基板について２０視野の観察を行い、以下の基準で評価を行った。
【００５９】
◎：全視野が矩形の形状である場合。
【００６０】
○：正のテーパー角を持つ形状と矩形の形状が混在するが、負のテーパー角を持つ形状は存在しない場合。
【００６１】
△：矩形または正のテーパー角を持つ形状が８０〜９５％、負のテーパー角を持つ形状が５〜２０％である場合。
【００６２】
×：負のテーパー角を持つ形状が２５％以上
（中心粒子径の測定）
ガラス粉末中心粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により測定し、酸化ルテニウム粉末の中心粒子径は、ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０により測定した。
【００６３】
（実施例１〜１２および比較例１〜５）
感光性ペーストは、表１および表２に示した酸化ルテニウムとガラス粉末７０ｇ、酸価＝８５、重量平均分子量＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ社製ＡＰＸ−７１６）３０ｇ、表２に示した感光性モノマー１５ｇ、表２に示した分散剤０．５ｇ、ベンジル２ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル２ｇ、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５ｇ、有機染料（ソルベントブルー２５）０．００２ｇ、および３−メトキシ−３−メチルブタノール３０ｇ、を計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたものを用いた。
【００６４】
得られた感光性ペーストを基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて、感光性ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は５μｍとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（ライン／スペース（＝Ｌ／Ｓ）が１０／１０〜１００／１００μｍ、１０／１０μｍ間隔）および抵抗値測定用フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１５秒間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８１０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、抵抗値、抵抗値の変化率、解像度、パターン形状を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００６５】
【表１】
2008039962.tif 000002
【００６６】
【表２】
2008039962.tif 000003
【００６７】
表２に用いた各材料は次の通りである。
ａ：昭栄化学工業（株）社製Ｒｕ−１０９（中心粒子径０．０５μｍ）。
ｂ：田中貴金属（株）社製ＡＹ８０１１（中心粒子径１．５μｍ）。
Ｌ：１−メチル−１−タロ−イルアミドエチル−２−タロ−イルイミダゾリニウムメトサルフェート
Ｍ：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成社製、“ディスパロン”７００４）
Ｎ：ステアリルアクリレート（共栄社化学製）
Ｏ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）
実施例１〜６では、高解像度で、目的の抵抗値が得られ、抵抗値のばらつきおよび抵抗値の変化率も小さいものであった。
【００６８】
また、ガラスの種類を変更した実施例６〜８では、抵抗値、抵抗値のばらつきおよび抵抗値の変化率、解像度、パターン形状に少し変化が見られたが、実用可能レベルであった。分散剤を使用しなかった実施例９、分散剤をアニオン系界面活性剤に変更した実施例１０では、解像度、パターン形状に少し変化が見られたが、実用可能レベルであった。重合性不飽和基数が１のを持つ感光性モノマーを用いなかった実施例１１では、パターン形状が少し不良であったが、実用可能レベルであった。
【００６９】
一方、比較例１では、中心粒子径が大きい酸化ルテニウムを用いたため、抵抗値のバラツキが大きく、解像度も低下し、さらにパターン形状では基板面内に形状ムラがあり、実用レベルにはなかった。
【００７０】
比較例２では、酸化ルテニウムの比率が小さいために目的の抵抗値が得られなかった。
【００７１】
比較例３および４では、ガラス粉末の中心粒子径が０．２μｍと７μｍであったため、解像度およびパターン形状が負のテーパー角を持つ形状であり、実用レベルではなかった。