(57)【要約】【課題】燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、メタノールの供給速度の調整が可能なメタノールを気体として供給する方式の直接メタノール形燃料電池システムを提供する。【解決手段】直接メタノール形燃料電池システムは、窒素ガス（Ｎ２）の圧縮気体ボンベを備えたキャリアガス源１と、固体状メタノール燃料カートリッジ３と、燃料電池セル５とを備え、キャリアガス源１と固体状メタノール燃料カートリッジ３とは、キャリアガス供給路２により連通しており、固体状メタノール燃料カートリッジ３と燃料電池セル５とは、燃料ガス流通路４により連通している。燃料電池セル５は、燃料極６と固体高分子電解質膜７と空気極８とからなり、燃料極６は、燃料ガス流通路４と排出ガス流路９とが連通したカバー５Ａ内に密封されている。固体状メタノール燃料カートリッジ３は、内部に被膜形成固体状メタノールを充填してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、
燃料電池セルと、
キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを前記燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段と
を備え、
前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料収容部には、前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、
前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、
前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、被膜を形成した前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出されることを特徴とする請求項１に燃料電池システム。
【請求項３】
前記キャリアガス供給手段が、送風手段であることを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項４】
前記キャリアガス供給手段が、圧縮気体ボンベであることを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項５】
前記キャリアガス供給手段が、加熱装置と、加熱によりガスを発生する物質とを有することを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料収容部には、前記キャリアガス循環手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、
前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して前記キャリアガス循環手段に連通した循環流路が設けられており、
前記キャリアガス循環手段から前記キャリアガス供給路を経て前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、被膜を形成した前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記循環流路から前記キャリアガス循環手段に還流することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料収容部が、着脱可能なカートリッジであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池セルの燃料極に供給されるキャリアガスが、実質的に酸素を含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項９】
前記固体状メタノールが、メタノール水溶液を固体化したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項１０】
前記燃料収容部が、前記固体状メタノールとともに水含有固体材料を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料収容部と前記燃料電池セルとの間に水含有固体材料を含有する補水容器を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池システムに関し、特に小型携帯用電子機器に好適な直接メタノール形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極（アノード）及び酸化剤極（カソード）を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。
【０００３】
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００４】
このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとを生成する。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００５】
このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低く、大掛りな補機が必要ないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきている。
【０００６】
その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすく、またメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。さらに、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバー現象等が挙げられる。特にクロスオーバーが発生すると燃料の単位容積当たりの発電効率が低下するばかりでなく、空気極での酸化過程で発生するホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質の生成が生じるため、これを解決することが直接メタノール形燃料電池の実用化の大きな課題となっている。
【０００７】
近年開発が進められている直接メタノール形燃料電池システムとしては、燃料の体積密度を向上させるために、より高濃度のメタノールを適用する方法が主流であるが、燃料濃度が高くなるほどクロスオーバーの問題はより深刻になる。そこで、セルに使用される電解質膜等の素材の改良を進めることでクロスオーバーの低減を図ることが検討されているが、いまだ十分なレベルに達しておらず、このことが直接メタノール形燃料電池の商品化への大きな障壁となっている。
【０００８】
そこで、このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れにくくするとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献１〜３参照）。この固体状メタノールは水と接触することで固体中のメタノールを水側に放出する。こうして生成したメタノール水溶液を直接メタノール形燃料電池の燃料として使用することができるものである。
【特許文献１】特開２００６−０４０６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５４号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０６２４１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されている使用方法は、固体状メタノールと水とを接触させることでメタノールを抽出してメタノール水溶液を生成し、それを燃料電池セルに供給するというものである。したがって、燃料電池システムとしては、液体燃料と同様にメタノール水溶液の漏れやクロスオーバー等の課題が存在していた。また、この水供給方式では、水タンク、ポンプ等の水供給機構が必要となるが、携帯用電子機器等に適用するにはこれらを必要としないシンプルな装置構造であるのが好ましい。
【００１０】
一方、直接メタノール形燃料電池はその出力の低さが課題となっており、現状では直接メタノール形燃料電池単独で電子機器を稼動するのではなく、直接メタノール形燃料電池と充電可能な二次電池とのハイブリッド形式での運用方法が主流となっているが、直接メタノール形燃料電池を最も効率の良い条件で運転して、安定的に二次電池に充電するような機能が求められている。
【００１１】
そこで、固体状メタノールからメタノールを気体として取り出して供給する方式の直接メタノール形燃料電池が望まれているが、この方法ではアノードにおいてメタノールと等モル必要な水分が不足しがちであり、効率よく発電を継続可能な直接メタノール形燃料電池が要望されていた。
【００１２】
上述したような機能の実現に対して、直接メタノール形燃料電池が最も効率よく発電できるようにメタノールを供給してやる、すなわちメタノール供給速度を適正に維持してやることが求められている。しかしながら、従来は、メタノール放出速度を最適なものにすることは非常に困難であった。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料カートリッジの状態では非常に安全である固体状メタノールを利用し、システムとしても液体燃料を使用する場合の液漏れやクロスオーバーの問題を解決するとともに、メタノールの供給速度の調整が可能なメタノールを気体として供給する方式の直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池システムを用いた携帯用電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、メタノールを固体化した固体状メタノールを収容する燃料収容部と、燃料電池セルと、キャリアガスの流通により前記固体状メタノールから気化させたメタノールを含む燃料ガスを前記燃料電池セルに供給する燃料ガス供給手段とを備え、前記固体状メタノールの表面に被膜を形成したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する（請求項１）。
【００１５】
上記発明（請求項１）によれば、燃料ガス供給手段により燃料収容部内の固体状メタノールに気体を供給すると、被膜を形成した固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。
【００１６】
このとき、燃料電池セルにおいて、発電を行うには燃料極にメタノールと同量の水の供給が必要であるが、発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こる。そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される。
【００１７】
そして、この被膜を形成した固体状メタノールからのメタノールの気化速度は、固体状メタノールの表面に形成した被膜の種類や厚みを変化させることによってコントロールすることができ、これにより燃料電池セルへのメタノールの供給条件を最適なものに制御することが可能になる。
【００１８】
すなわち、被膜の膜厚を厚くするほどメタノールの気化速度が抑制されるのみならず、被膜を形成する材料によってもメタノール気化速度を抑制することは可能である。したがって、使用環境や出力等を勘案して、メタノール気化速度が最適となるような被膜を形成すればよい。この被膜としては、メタノールに溶解しやすいことが必要である。
【００１９】
上記発明（請求項１）においては、前記燃料収容部には、前記キャリアガス供給手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して排出ガス流路が設けられており、前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、被膜を形成した前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記排出ガス流路から排出されることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
上記発明（請求項２）によれば、ガスボンベやポンプ、ブロア等の送風装置によりキャリアガスを燃料収容部に供給すると、被膜を形成した固体状メタノール（以下、被膜形成固体状メタノールという）では、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。
【００２１】
そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは排出ガス流路から排出される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００２２】
上記発明（請求項２）においては、前記キャリアガス供給手段が、送風手段であってもよいし（請求項３）、圧縮気体ボンベであってもよい（請求項４）。さらに、前記キャリアガス供給手段が、加熱装置と、加熱によりガスを発生する物質とを有していてもよい（請求項５）。このようにシステムを採用する機器の状況に応じてキャリアガス供給手段として種々のものを採用することができる。
【００２３】
また、上記発明（請求項１）においては、前記燃料収容部には、前記キャリアガス循環手段に連通したキャリアガス供給路と、前記燃料電池セルの燃料極側に連通した燃料ガス流通路とが設けられており、前記燃料電池セルには、前記燃料極側に連通して前記キャリアガス循環手段に連通した循環流路が設けられており、前記キャリアガス循環手段から前記キャリアガス供給路を経て前記燃料収容部にキャリアガスを供給すると、被膜を形成した前記固体状メタノールから気化したメタノールを含む燃料ガスが、前記燃料電池セルの燃料極に供給された後、前記循環流路から前記キャリアガス循環手段に還流することが好ましい（請求項６）。
【００２４】
上記発明（請求項６）によれば、循環流路にキャリアガスを導入してポンプ等のキャリアガス循環手段によりキャリアガスを循環させて燃料収容部に供給すると、被膜形成固体状メタノールでは、メタノールはその材料内部で包接現象等の分子間力でゆるやかに拘束されているため、一気に気化することはなく、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化して、これを含む燃料ガスが、燃料電池セルの燃料極に供給され、この気化したメタノールが燃料極の触媒上で分解されることにより、発電が行われる。
【００２５】
そして、このキャリアガスの供給を継続することにより、燃料極へメタノールが補充されることで発電が継続される一方、余剰のメタノールは循環流路からキャリアガス循環手段に還流して再利用される。このように過剰なメタノールが燃料極に供給されることがないので、クロスオーバーや液漏れ等の問題が解消された直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。しかも、キャリアガスを循環して利用するので、ガスボンベ等を別途設ける必要がなく、被膜形成固体状メタノールに含まれるメタノールの有効利用も図れる。
【００２６】
上記発明（請求項１〜６）においては、前記燃料収容部が、着脱可能なカートリッジであるのが好ましい（請求項７）。かかる発明（請求項７）によれば、固体状メタノールに含有されているメタノール量が減少し、燃料ガス中のメタノール濃度が低下して、燃料電池の出力が低下したら、カートリッジを交換することで、再度良好な状態で使用することができる。
【００２７】
上記発明（請求項１〜７）においては、前記燃料電池セルの燃料極に供給されるキャリアガスが、実質的に酸素を含まないことが好ましい（請求項８）。かかる発明（請求項８）によれば、メタノールの酸化によるホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質の生成を防止することができるとともに、メタノールの酸化による熱の発生やメタノールの消費を防止することができる。
【００２８】
上記発明（請求項１〜８）においては、前記固体状メタノールが、メタノール水溶液を固体化したものであることが好ましい（請求項９）。また、上記発明（請求項１〜８）においては、前記燃料収容部が、前記固体状メタノールとともに水含有固体材料を含有するものとすることができる（請求項１０）。さらに、上記発明（請求項１〜８）においては、前記燃料収容部と前記燃料電池セルとの間に水含有固体材料を含有する補水容器を備えることが好ましい（請求項１１）。
【００２９】
前述したように発電開始時には元々電解質膜が保持していた水分を利用することで反応が進行し、反応が進むに連れて空気極で生成する水が電解質膜を逆浸透し、燃料極に供給されるため、水を供給しなくても発電は起こるが、水の消費量が多い場合、すなわち燃料電池の出力を大きくした場合には、かかる状態で運転を継続すると、空気極から電解質膜を逆浸透し燃料極に供給される水分や空気中の湿度だけでは水分が不足し、経時的に出力が減少する場合がある。これは燃料極の水が不足すると、反応に必要な水分の供給ができないだけでなく、電解質膜の電気伝導性が低下することが原因と考えられる。
【００３０】
そこで、上記発明（請求項９〜１１）によれば、メタノールとともに水も固体状としているので、システムに内に液体としての水を存在させなくても、メタノール及び水が気化することで、電解質の湿潤および反応に必要な水分を供給でき、安定した発電が行えるようになる。
【００３１】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜１１）の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する（請求項１２）。かかる発明（請求項１２）によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、効率よく発電が可能で、コンパクトな直接メタノール形燃料電池システムを用いることにより、安定して作動でき、コンパクトな携帯用電子機器とすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、クロスオーバーや液漏れ等の問題が改善され、メタノールの供給速度の調整が可能で効率よく発電が可能な直接メタノール形燃料電池システムを提供することができる。しかも、水供給手段等の装置を設ける必要がないので、直接メタノール形燃料電池システムのコンパクト化も図れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムについて、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図であり、図２は、本実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムにおける固体状メタノール収容容器を示す断面図である。
【００３４】
図１及び図２に示すように、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムは、燃料極に酸素が供給されないようにキャリアガス供給手段たる窒素ガス（Ｎ２）の圧縮気体ボンベを備えたキャリアガス源１と、燃料収容部たる固体状メタノール燃料カートリッジ３と、燃料電池セル５とを備え、キャリアガス源１と固体状メタノール燃料カートリッジ３とは、キャリアガス供給路２により連通しているとともに、固体状メタノール燃料カートリッジ３と燃料電池セル５とは、燃料ガス流通路４により連通している。
【００３５】
また、燃料電池セル５は、燃料極６と固体高分子電解質膜７と空気極８とからなり、燃料極６は、燃料ガス流通路４と排出ガス流路９とが連通したカバー５Ａ内に密封されている一方、空気極８は大気解放となっている。
【００３６】
このような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、固体状メタノール燃料カートリッジ３は、図２に示すように箱型のケーシング３Ａ内に屈曲状の流路を形成するように仕切り壁３Ｂを設け、内部に被膜形成固体状メタノールＳを充填してなる。そして、仕切り壁３Ｂにより仕切られた一側（図示上側）がキャリアガス供給路２に接続しているとともに、他側（図示下側）が燃料ガス流通路４に接続することで、キャリアガスが被膜形成固体状メタノールＳに充分に接触しながら通過する。
【００３７】
上述したような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、キャリアガスとして本実施形態においては窒素ガス（Ｎ２）を用いているが、これに限らず、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ２等を供給してもよい。
【００３８】
上記被膜形成固体状メタノールＳは、固体状メタノールの表面にコーティングを施すことで被膜を形成し、メタノールの気化温度を調節したものである。この固体状メタノールとしては、メタノールの包接化合物を始めとするメタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等によりゲル化したもの、及び多孔性材料に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたもの等、種々の基材にメタノールを保持して固体状としたものを用いることができる。
【００３９】
分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。
【００４０】
このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物とメタノールとの接触反応により形成することができ、メタノールを固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定にメタノールを貯蔵することができる。特に、ホスト化合物とメタノールとの反応によりメタノールを包接した包接化合物が好ましい。
【００４１】
これらの中では被膜を形成しやすいことから、無機多孔性材料に吸着等によりメタノールを保持することで固体状としたものが好ましい。多孔性材料は、メタノールと接触することによりメタノールを取り込むことができ、これを所望の形状に成形することができる。
【００４２】
上記多孔性材料は、表面形状が凹凸になっており、凹部の深さが孔径よりも大きい細孔を有する。多孔性材料の細孔の孔径は、メタノール成分が細孔内に入り込むことができ、当該細孔内にて保持され得る限り特に限定されるものではなく、この多孔性材料は、孔径０．５ｎｍ未満のウルトラマイクロ孔、孔径０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満のマイクロ孔、孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔、又は孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔に区分される細孔を有するものであればよい。このような孔径の細孔を有するものであれば、メタノールを効果的に保持することができる。また、多孔性材料の比表面積は、１００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、多孔性材料の嵩比容積（タップ）は、２．０〜２０ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００４３】
多孔性材料の形状としては、例えば、粉状、粒子状、繊維状、膜状、ペレット状等が挙げられる。多孔性材料を形成する基幹となる原料としては、有機体若しくは無機体、又はこれらの複合体を使用することができる。
【００４４】
このような多孔性材料としては、例えば、シリカゲル、粉末シリカ、ゼオライト、活性アルミナ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、活性炭、モレキュラーシーブ、カーボン、カーボン繊維、活性白土、骨炭、多孔質ガラス；陽極酸化アルミニウム材、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機酸化物からなる微粉末；チタン酸カルシウム、ニオブ酸ナトリウム等のペロブスキー型酸化鉱物；セピオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、サポナイト等の粘土鉱物；イオン交換樹脂等の合成吸着樹脂等が挙げられる。これらの多孔性材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、これらの多孔性材料は、包接化合物のホストとしても使用可能なものである。
【００４５】
これらの多孔性材料のうち、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムを使用することが好ましい。メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、製造方法次第では、嵩比容積をより小さくすることができるため、ダイレクトメタノール型燃料電池のようにコンパクト化が求められる製品への使用に好適である。また、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、胃腸薬製剤の原料としても使用されている材料であるため、人体への安全性が認められている観点からしても好適に使用することができる。
【００４６】
多孔性材料には、メタノールとともに水を取り込ませたものを固体状メタノールとして使用してもよい。水とメタノールとを多孔性材料に取り込ませることにより得られる固体状メタノールは、水とメタノールとの二成分系としてメタノールが多孔性材料に取り込まれるため、メタノールのみの一成分系としてメタノールが多孔性材料に取り込まれた場合よりも蒸気圧が低下し、引火点や発火点が上昇する。一方、メタノールとともに水も気化するので、燃料極２にメタノールと水の両方が供給されることになる。
【００４７】
多孔性材料にメタノールと水とを取り込ませる際の水の配合量は、少量でよく、具体的には、メタノール１質量部に対して、０．０１〜１質量部の水を配合すればよい。なお、多孔性材料にメタノールとともに水を取り込ませる場合、メタノールを取り込んだ多孔性材料に水を取り込ませてもよいし、メタノールの水溶液を多孔性材料に取り込ませてもよい。
【００４８】
メタノールを多孔性材料に取り込ませる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール（水溶液を含む）に多孔性材料を加えて、十分に攪拌することにより、メタノールが多孔性材料に取り込まれた固体状メタノールを製造することができる。この場合、多孔性材料の配合量は、メタノール１質量部に対して０．２〜１質量部であることが好ましい。多孔性材料の配合量が上記範囲内であれば、メタノールを効果的に取り込むことができるとともに、メタノールを多孔性材料に取り込ませて得られた固体状メタノールを効果的に成形することができる。
【００４９】
メタノールを多孔性材料に取り込ませる際の温度条件及び圧力条件は、特に限定されるものではなく、常温・常圧下でメタノールを多孔性材料に取り込ませればよい。メタノールと多孔性材料とを常温常圧下で混合し、十分に攪拌することで、メタノールが多孔性材料に取り込まれた固体状メタノールを製造することができる。なお、メタノールとして気体状の燃料を使用する場合には、加圧下でメタノールを多孔性材料に取り込ませることが好ましい。
【００５０】
得られた固体状メタノールを一定の形状に成形する。これにより、固体状メタノールの成形体を得ることができる。上記形状は、メタノールを使用する燃料電池に適応した形状であればよく、例えば、球状、四角形状、円柱形状等の定形固形物であってもよいし、薄膜状、繊維状であってもよい。これらのうち、球状であることが好ましい。得られた固体状メタノールを成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バインダー等を用いて固体状メタノールを球状に成形する方法が挙げられる。
【００５１】
上記バインダーとしては、例えば、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、セルロース、セルロース誘導体、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
ダイレクトメタノール型燃料電池に使用する燃料がメタノールであることからすると、使用するバインダーはメタノールであることが好ましく、さらにいえばメタノールと接触すると増粘する性質を有し、その粘化作用により粒子同士の結合に寄与する物質とメタノールとを併用することが好ましい。この点を考慮すると、バインダーとして、メタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰ等とを併用することが好ましい。なお、バインダーとしてメタノールを使用する場合には、メタノールであるメタノールを多孔性材料に取り込ませる工程を省略してもよい。この場合、多孔性材料にバインダーとしてのメタノールを加えて成形することで、メタノールであるメタノールを多孔性材料に取り込ませつつ固体状メタノール成形体を得ることができる。
【００５３】
バインダーとしてメタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰとを併用する場合、バインダーにおけるメタノールとセルロース誘導体又はＰＶＰとの配合比（質量基準）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。配合比がこの範囲内であれば、固体状メタノールを効果的に成形することができる。
【００５４】
バインダーを用いて固体状メタノール成形体を得る方法としては、例えば、メタノールとセルロース誘導体等とを接触させた粘性流体を固体状メタノール又は多孔性材料に添加しながら造粒成形する方法、セルロース誘導体等を粉体のまま固体状メタノール又は多孔性材料に混合し、メタノールを添加しながら造粒成形する方法等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合攪拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；吹き上げる流体（主として空気）中に固体状メタノールを浮遊懸濁させた状態に保ちながらバインダーを噴霧して造粒する流動層造粒法等が挙げられるが、球状に成形すること、及びバインダーとしてアルコール類（メタノール）を使用することを考慮すると、転動造粒法又は混合攪拌造粒法が好ましい。
【００５６】
バインダーの配合量は、特に限定されるものではなく、固体状メタノール又は多孔性材料１質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましい。バインダーの配合量が上記範囲内であれば、固体状メタノールを効果的に成形することができる。
【００５７】
上述したような固体状メタノールとしては、シート状、ブロック状（塊状）、粒状等種々の形態のものを用いることができる。これらの中では、粒子状のものが好ましい。固体状メタノールとして粒子状のものを用いることにより、被膜の形成が容易で粒径を調節することで気化速度を制御することができ、かつ発生したメタノール蒸気の移動が容易となる。
【００５８】
固体状メタノールの粒径としては取扱い性や充填性、ガス移動性等を考慮すると１μｍ〜１０ｍｍ、特に１００μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。なお、合成樹脂製メッシュ１２Ａ等の透過性材料は、これら固体状メタノールの態様に応じ、これがこぼれないようなものを適宜選択して用いればよい。
【００５９】
本実施形態においては、このような固体状メタノールの表面に被膜を形成する。これにより、形成された被膜の内部に閉じ込められた多孔性材料やゲル等の基材に保持されているメタノールの気化を制御することができる。固体状メタノールの表面に被膜を形成する方法としては、例えば、固体状メタノールとコーティング剤とを接触させる方法等が挙げられる。
【００６０】
コーティング剤としては、造膜作用を有する高分子材料が好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等のセルロース系材料；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール）系材料；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水・アルコール両溶性ポリマー、及びポリアクリル酸系材料等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
これらのコーティング剤のうち、セルロース誘導体及び／又はＰＶＡを使用することが好ましく、特にセルロース誘導体を使用することが好ましい。セルロース誘導体の多くは、医療分野において錠剤・顆粒剤の結合材、徐放性錠剤用マトリックス基剤、ゼリー剤等として使用されており、食品分野において増粘・ゲル化剤、健康食品フィルムコーティング剤、カプセル剤、フライ・パンケーキ等に含まれる型崩れ防止剤等として使用されており、人体への安全性が認められているため、乳幼児の誤飲等があった場合においても安全性の面で好適である。
【００６２】
固体状メタノールとコーティング剤とを接触させて、固体状メタノールの表面に被膜を形成する方法としては、例えば、流動層コーティング法、転動流動複合コーティング法、ドラムコーティング法、パンコーティング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、コーティング方式としては、フィルムコーティング、シュガーコーティング等が挙げられるが、形成される被膜の膜厚を極力薄くして、固体状メタノール中のメタノール含有率を大きくするという観点からは、フィルムコーティングが好ましい。
【００６３】
コーティング剤の配合量は、固体状メタノール成形体１質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部であることが好ましい。コーティング剤の配合量が上記範囲内であれば、固体状メタノール成形体の表面に所望の膜厚の被膜を効果的に形成することができる。
【００６４】
このようにして被膜を形成した固体状メタノール（被膜形成固体状メタノール）は、基材１質量部に対し、メタノール１〜３質量部が取り込まれたものであることが好ましい。また、水とメタノールとが多孔性材料に取り込まれてなる被膜形成固体状メタノールの場合、基材１質量部に対し、メタノールと水とが合計で１〜３質量部取り込まれたものであることが好ましい。
【００６５】
このような構成を有する第１の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。
図１において、キャリアガス源１からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスはキャリアガス供給路２を通って固体状メタノール燃料カートリッジ３に流入する。
【００６６】
燃料カートリッジ３内の被膜形成固体状メタノールＳは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化する。このとき、あらかじめ被膜の材料及び厚さを適宜設定することにより、メタノールの気化速度を所望のものに調製しておく。被膜形成固体状メタノールＳの表面から徐々に気化したメタノール分子は、Ｎ２ガスと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路４から、燃料電池セル５の燃料極６に供給される。
【００６７】
この結果、下記の反応式により発電が行われる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
【００６８】
このとき、燃料極６近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール（水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極６のメタノールが全て反応するわけではなく、触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極８側にクロスオーバーするメタノール量も増える。
【００６９】
したがって、燃料極６におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールからＮ２ガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメタノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。
【００７０】
そして、メタノールが燃料極６で分解されて減少する一方で、キャリアガス源１からのＮ２ガスの供給を連続することで、被膜形成固体状メタノールＳからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。
【００７１】
なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極６に水を含ませておいてもよい。そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じるが、この二酸化炭素ガスは、排出ガス流路９から外部環境に放出される。
【００７２】
そして、被膜形成固体状メタノールＳは発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ３ごと交換することで発電を継続することができる。
【００７３】
なお、上記反応式［１］においては、メタノールと等モルの水が必要であるが、本実施形態においては、水を必須要件とはしない。これは以下のような理由によると考えられる。
【００７４】
すなわち、発電開始時には元々固体高分子電解質膜７が保持していた水分を燃料極６で利用することで反応が開始され、反応が進むに連れて反応式［２］で示すように空気極８で生成する水が固体高分子電解質膜７を逆浸透し、燃料極６に供給されるためである。ただし、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極６に水を含ませておいてもよい。
【００７５】
次に本発明の第２の実施形態について、図３に基づいて詳細に説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態による直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。
【００７６】
図３に示すように、本実施形態の直接メタノール形燃料電池システムは、普通の空気（エア）をキャリアガスとして取り入れたキャリアガス循環手段たるポンプ１１と、被膜形成固体状メタノールの燃料収容部たる固体状メタノール燃料カートリッジ１３と、燃料電池セル１５とを備え、ポンプ１1の排気側と固体状メタノール燃料カートリッジ１３とは、キャリアガス供給路１２により連通しているとともに、固体状メタノール燃料カートリッジ１３と燃料電池セル１５とは、燃料ガス流通路１４により連通している。
【００７７】
また、燃料電池セル１５は、燃料極１６と固体高分子電解質膜１７と空気極１８とからなり、燃料極１６は、燃料ガス流通路１４と、ポンプ１１の吸気側に接続した循環流路１９とが連通したカバー１５Ａ内に密封されている一方、空気極１８は大気解放となっている。なお、この循環流路１９には図示しない圧力調整弁を備えている。
【００７８】
このような直接メタノール形燃料電池システムにおいて、キャリアガスとして本実施形態においては通常の空気（エア）を用いているが、これに限らず窒素ガス（Ｎ２）やＡｒ等の不活性ガス等を供給してもよい。なお、キャリアガスとしてエアを用いると、酸素が含まれているので、メタノールの酸化により水の他、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質が生じる。しかしながら、本実施形態においては、キャリアガスは循環利用されるので酸素はすぐに消費され、初期においてしかこの酸化反応は生じない。したがって、有害物質は実質的にほとんど問題ないだけでなく、初期状態で発生した水分が燃料極に供給されることになる。
【００７９】
また、固体状メタノール燃料カートリッジ１３としては、前述した第１の実施形態と同じものを用いることができる。また、被膜形成固体状メタノールとしても前述した第１の実施形態と同じものを用いることができる。
【００８０】
このような構成を有する第２の実施形態の直接メタノール形燃料電池システムについて、その動作を説明する。
図３において、ポンプ１１からエアを供給すると、このエアはキャリアガス供給路１２を通って固体状メタノール燃料カートリッジ１３に流入する。
【００８１】
燃料カートリッジ１３内の固体状メタノールＳは、その材料内部で包接現象をはじめとする分子間力でゆるやかにメタノールが拘束されているため、一気に気化することはないが、被膜の性能に応じた気化速度で徐々に気化する。このとき、あらかじめ被膜の材料及び厚さを適宜設定することにより、メタノールの気化速度を所望のものに調製しておく。そして、被膜形成固体状メタノールＳの表面から徐々に気化したメタノール分子は、エアと混合されて、燃料ガスとして燃料ガス流通路１４から、燃料電池セル１５の燃料極１６に供給される。
【００８２】
この結果、下記の反応式により発電が行われる。
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
【００８３】
このとき、燃料極１６近傍のメタノール濃度は、液体のメタノール（水溶液）を直接供給する方式に比べるとかなり希薄となるが、液体供給方式でも燃料極１６のメタノールが全て反応するわけではなく、触媒活性の限界によって一部だけしか分解されない。また、メタノールが過剰であればあるほど、空気極１８側にクロスオーバーするメタノール量も増える。
【００８４】
したがって、燃料極１６におけるメタノールの濃度が高濃度であることは必ずしもメリットにならず、固体状メタノールからＮ２ガスをキャリアガスとして気化しただけの濃度のメタノールでも、液体供給方式とほぼ同等の出力が得られる。
【００８５】
そして、メタノールが燃料極１６で分解されて減少する一方で、ポンプ１１によるキャリアガスの供給を連続することで、固体状メタノールからのメタノールガスも供給されるので、上記発電反応が継続することになる。
【００８６】
このとき、上記反応式［１］においては、メタノールと等モルの水が必要であるが、本実施形態では空気をキャリアガスとして循環しているので、初期状態においてはメタノールの酸化反応により水が生じるので、このメタノールの酸化による水分と、元々固体高分子電解質膜１７が保持していた水分とにより、反応が開始される。
【００８７】
なお、確実に初期発電を行うためには、あらかじめ燃料極１６に水を含ませておいてもよい。
【００８８】
そして、メタノールと水との反応により、メタノールと等モルの二酸化炭素ガスが生じるが、この二酸化炭素ガスは、循環流路１９からポンプ１１に還流されて循環する。また、燃料極１６で反応せずに残存したメタノール（ガス）も、循環流路１９からポンプ１１に還流されて循環する。これにより、被膜形成固体状メタノールＳに含有されるメタノールが外部環境に拡散することがないので、メタノールの有効利用が図れ、燃料カートリッジ１３の寿命を長くすることができる、という効果も奏する。さらに、キャリアガスボンベ等を別途用意する必要もない。
【００８９】
なお、アノード反応により生じた二酸化炭素ガス等により循環経路内が所定の圧力を超えた場合には、循環流路１９に設けた圧力調整弁（図示せず）から適量のキャリアガスを逃がしてやればよい。
【００９０】
そして、被膜形成固体状メタノールＳは発電に伴い内部に含まれるメタノールが燃料電池に供給されることでメタノール含有量が少なくなるので、所定時間発電させるか、所定のレベルの出力電圧を下回るようになったら、燃料カートリッジ１３ごと交換することで発電を継続することができる。
【００９１】
以上、本発明について実施形態に基づき説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形実施が可能である。
【００９２】
例えば、被膜形成固体状メタノールＳは、純度１００％のメタノールを固体状としたものでなくてもよく、メタノールに水を添加して所望の濃度のメタノール溶液としてこれを固体状としたものを用いてもよい。さらには、被膜形成固体状メタノールと、同様の方法により固体状とした水（被膜形成固体状水）とを併用してもよい。この場合、燃料カートリッジ３（１３）に被膜形成固体状メタノールＳと被膜形成固体状水とを混在させてもよいし、固体状メタノールの燃料カートリッジ３（１３）とは別に水含有固体材料のカートリッジ（補水容器）を燃料カートリッジ３（１３）と、燃料電池セル５（１５）との間、すなわち燃料ガス流路４（１４）に設けてもよい。
【００９３】
上述したような本発明の直接メタノール形燃料電池システムは、システム内部に液体を有さず、コンパクト化が図れ、固体状メタノールが所定量のメタノールを有する限り、出力低下等がないので、小型化要求される携帯用電子機器の電源として特に好適である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
［燃料電池セル］
試験用の燃料電池セルとして以下の仕様のものを使用した。
ＭＥＡ：ケミックス社製ＤＭＦＣ用ＭＥＡ
・電解質膜；Nafion117（デュポン社製，膜厚５０μｍ）
・アノード（燃料極）触媒；Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ
・カソード（空気極）触媒；Ｐｔ／Ｃ
・有効膜面積：４０×４０ｍｍ
集電材料：ＳＵＳメッシュ（Ａｕメッキ）
燃料極：密閉構造
空気極：解放構造
【００９６】
［被膜形成固体状メタノールの作製］
メタケイ酸アルミン酸マグネシウムの粉末（１００ｇ）にヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ）とメタノール（３００ｇ）を配合後、造粒装置にて直径約３ｍｍの球形粒子に造粒して、固体状メタノール粒子を得た。
【００９７】
この固体状メタノール粒子をコーティング装置に導入後、被膜形成材料であるエチルセルロースの０．５％メタノール水溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で５分間吹き付けつつ乾燥させ、表面に厚さ約３０μｍのエチルセルロースの被膜を形成し、被膜形成固体状メタノール粒子を作製した。この被膜形成固体状メタノール粒子のメタノール含有率は約６５％であった。
【００９８】
［直接メタノール形燃料電池システム］
この被膜形成固体状メタノール粒子を寸法が４０×４０×１０（ｍｍ）の図２に示すカートリッジ３に５ｇ充填し、図１に示すシステムに装着してシステムを作製した。この際、燃料電池セル５の燃料極６として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。
【００９９】
［比較例１］
実施例１において、３％メタノール水溶液を燃料電池セル５の燃料極６に供給した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（比較例１）を作製した。
【０１００】
［参考例］
実施例１において、被膜を形成することなく、固体状メタノール粒子をそのまま充填した以外は同様にして、直接メタノール形燃料電池システム（参考例）を作製した。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１で製造した被膜形成固体状メタノールを寸法が４０×４０×１０（ｍｍ）の図２に示すカートリッジ３に５ｇ充填し、図３に示すシステムに装着してシステムを作製した。この際、燃料電池セル５の燃料極６として、あらかじめ純水を張って湿潤させておき、試験前に純水を除去し、窒素ガス流で水滴を除去したものを使用した。
【０１０２】
［発電試験］
実施例１、実施例２、比較例１及び参考例の直接メタノール形燃料電池システムに対し、電子負荷装置により電流を流し、燃料電池セルの特性、すなわち、最高出力時のセル電圧（Ｖ）、最高出力時の負荷電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、最高出力（ｍＷ／ｃｍ２）及び燃料電池セル温度（℃）を測定した。
【０１０３】
【表１】
2008097985.tif 000003
【０１０４】
表１から明らかなとおり、実施例１の燃料電池システムは、最高出力は１７．４３ｍＷ／ｃｍ２で燃料電池セル温度は３４．６℃であり、実施例２の燃料電池システムは、最高出力は１８．１３ｍＷ／ｃｍ２で燃料電池セル温度は３４．９℃であった。これに対し、参考例の燃料電池システムは、最高出力は１１．７５ｍＷ／ｃｍ２であったが、燃料電池セル温度は４４．６℃と高かった。この燃料電池セルの発熱の原因は、高濃度のメタノール蒸気が供給されたためにメタノールのクロスオーバーが起こり、空気極の酸化反応により発熱してしまったものと考えられる。
【０１０５】
さらに比較例１の燃料電池システムは、最高出力は１３．８６ｍＷ／ｃｍ２で燃料電池セル温度は２９．９℃であった。この各実施例と比較例１との間の最高出力の差は、各実施例の燃料電池システムにおいて、メタノールを気体として供給しているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムの燃料カートリッジを示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムを示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…キャリアガス源（キャリアガス供給手段）
２，１２…キャリアガス供給路
３，１３…固体状メタノール燃料カートリッジ（燃料収容部）
４，１４…燃料ガス流通路
５，１５…燃料電池セル
６，１６…燃料極
７，１７…固体高分子電解質膜
８，１８…空気極
９…排出ガス流路
１１…ポンプ（キャリアガス循環手段）
１９…循環流路
Ｓ…被膜形成固体状メタノール
【図１】
2008097985.tif 000004
【図２】
2008097985.tif 000005
【図３】
2008097985.tif 000006