(57)【要約】【課題】被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカと、を含有することを特徴とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）。    Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカと、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される界面活性剤を、０．００1質量％〜０．０１質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカが、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
更に、少なくとも１種のアミノカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨液、及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。また、同時に、高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
特に、昨今は半導体デバイスの小型・高速化のため、配線の微細化と積層化による、よりいっそうの高密度化・高集積化が求められており、配線部金属が過剰に研磨されて皿状に窪むディッシング現象の低減への要求がますます強くなりつつある。
【０００６】
本発明者がディッシング現象に対して研究を行ったところ、サイズの大きい砥粒を用いるとディッシングが大きくなるという結果が明らかとなった。この原因としては、主に砥粒の凝集と考えられる。この問題に対し、コロイダルシリカの表面をアルミニウムで被覆して粒子の凝集を少なくした砥粒を含む研磨液を用いることで、スクラッチ（研磨傷）を低減させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７５７３号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、前記特許文献３に記載の技術を用いて、高速研磨とディッシングの低減との両立を試みたところ、未だ不十分であった。
そこで、本発明は、この問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
【０００９】
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカと、を含有することを特徴とする。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
【００１０】
本発明において、上記一般式（１）で表される界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の混合物であることが好ましい。
また、本発明において、上記一般式（１）で表される界面活性剤を、０．００1質量％〜０．０１質量％含有することが好ましい態様である。
【００１１】
本発明において、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカが、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであることが好ましい態様である。
また、本発明の金属用研磨液は、更に、少なくとも１種のアミノカルボン酸を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の化学的機械的研磨方法は、前述の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカと、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
【００１５】
本発明の金属用研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００１７】
〔一般式（１）で表される界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、ディッシングを低減する目的で、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含有する。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（１）
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１０〜２０であるものが好ましく、炭素数１２〜２０であるものがより好ましい。なお、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。
Ｒで表されるアルキル基として、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、中でも、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（１）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。
なお、一般式（１）中に存在する複数のＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。
【００２０】
前記アルキル基、又は、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられるが、アルキル基やスルホ基が好ましい。
【００２１】
更に、前記一般式（１）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。
Ｍ＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ＋で表されるアンモニウム（ＮＨ４＋）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
Ｍ＋としては、より好ましくは、水素イオン、又はアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される界面活性剤として、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸及びその塩、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００２３】
中でも、前記一般式（１）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、これらの塩の混合物であることが好ましい。
なお、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される界面活性剤は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜０．1質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．０５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％含まれるが更に好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。
【００２６】
次に、本発明の金属用研磨液に含まれる前記一般式（１）で表される界面活性剤と併用可能な界面活性剤及び親水性ポリマーについて説明する。
本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。
【００２７】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。
【００２８】
また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００３０】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される界面活性剤以外の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％含まれるが更に好ましい。
【００３２】
〔一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカ〕
本発明で用いられるコロイダルシリカ（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。）について以下に説明する。
本発明で用いられる特定コロイダルシリカは、一次粒子径が２０ｎｍ〜４０ｎｍであり、且つ、会合度２以下であることを要する。一次粒子径としては、２０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
即ち、コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、小さすぎると，パッドの空孔に目詰まりが起こり、研磨速度が低下する観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、また、ディッシング低減効果が顕著に発現する点で４０ｎｍ以下が好ましい。
【００３３】
ここで、本発明におけるコロイダルシリカ粒子の一次粒子径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径と、その粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数と、の関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００３４】
ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
【００３５】
本発明における特定コロイダルシリカは、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであることが好ましい。このように、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカを用いることにより、ディッシングのより一層の低減が可能となる。
【００３６】
本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００３７】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
【００３８】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、又はアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
【００３９】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドは如何なるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００４０】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００４１】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００４２】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００４３】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ２）から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００４４】
表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。まず、コロイダルシリカを５〜２５質量％の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを５〜１１に調整し、その後、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌する。その後、溶媒を除去して、特定コロイダルシリカを得る。
【００４５】
本発明の金属用研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、ディッシングやスクラッチ等の低減という観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１質量％以上０．９質量％以下であり、更に好ましくは０．００１質量％以上０．７質量％以下である。
【００４６】
本発明の金属用研磨液には、特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の砥粒を含むことができる。
なお、本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
【００４７】
本発明の金属用研磨液に用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
特定コロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
【００４８】
〔有機酸〕
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
【００４９】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
【００５２】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５３】
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００５４】
〔複素芳香環化合物〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素芳香環化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００５６】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００５７】
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００５８】
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００５９】
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００６０】
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６１】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００６２】
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００６３】
更に好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００６４】
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００６５】
複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【００６６】
即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。
【００６７】
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．００５ｍｏｌの範囲である。
【００６８】
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられるが、中でも、過酸化水素がより好ましく用いられる。
【００６９】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７０】
〔他の成分〕
本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、ＰＨ調整剤、その他の添加剤を挙げることができる。
【００７１】
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、酸剤、アルカリ剤、又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
酸剤としては、無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硫酸が好ましい。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７２】
ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。上記酸剤、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の金属用研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
【００７３】
（キレート剤）
本発明に係る金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することが好ましい。
【００７４】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００７５】
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００７６】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００７７】
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【００７８】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７９】
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【００８０】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
【００８１】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
【００８２】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００８３】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００８４】
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８５】
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００８６】
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８７】
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
【００８８】
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８９】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９０】
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１〜１２、比較例１〜４］
下記表１に示す研磨液１０１〜１１２、２０１〜２０４を調製し、研磨試験及び評価を行った。
【００９３】
（金属用研磨液の調製）
下記組成を混合し、各金属用研磨液を調整した。
・界面活性剤：表１に示す化合物                    (添加量は表１に記載)
・砥粒：表１に記載のコロイダルシリカ          ・・・１．６ｇ／Ｌ
・有機酸：表１に示す化合物                    ・・・０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・複素環化合物：１，２，３，４テトラゾール    ・・・１．５ｍｍｏｌ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素                          ・・・１３．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１０００ｍＬとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．５とした。
【００９４】
（本実施例で使用されるコロイダルシリカ）
特定コロイダルシリカＰ−１は、以下のようにして調製した、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているものである。
平均砥粒サイズ(一次粒子径)が３０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを３０分かけてゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。
これにより得られた特定コロイダルシリカ（Ｐ−１）は、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数＝１５％であり、会合度は２であった。
【００９５】
また、下記表１中のコロイダルシリカＰ−２〜Ｐ−８は、いずれも、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているものではなく、一次粒子径（表中では単に粒子径と表記）、及び会合度については、表１に示す通りである。
【００９６】
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した
直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
【００９７】
（評価方法）
研磨速度の算出：前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
ディッシングの評価：前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
表１に、評価結果を示す。
【００９８】
【表１】
2008235714.tif 000002
【００９９】
表１から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）により、７００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い研磨速度と、低ディッシングと、が両立できることが分かった。
特に、界面活性剤がドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸とドデシルジフェニルエーテルジモノスルホン酸の混合物の時や、それらの界面活性剤量が０．００１質量％〜０．０１質量％の時、また、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカを用いた時、有機酸としてアミノカルボン酸を含む時に、本発明の効果が顕著であることが分かる。
【０１００】
また、実施例１において、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸を、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、又はドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸に代える以外は同様にして研磨液を調製し、研磨試験及び評価を行ったところ、それぞれ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸を用いた実施例１と同様な高い研磨速度と、低ディッシングの結果が得られた。