(57)【要約】【課題】成形性の向上と大気平衡吸水下の靭性、強度、弾性率を向上した長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（ａ）とＰＭＭＡ換算重量平均分子量が１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％として、前記ポリアミド樹脂（ａ）３０〜９９重量％および前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）７０〜１重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において前記ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）が分散相を形成していることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（ａ）とＰＭＭＡ換算重量平均分子量が１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％として、前記ポリアミド樹脂（ａ）３０〜９９重量％および前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）７０〜１重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において前記ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）が分散相を形成していることを特徴とする長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（ａ）５０〜９９重量％および前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）５０〜１重量％を配合してなる請求項１記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（ａ）がナイロン６樹脂である請求項１または２に記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、無機核剤（ｃ）を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機核剤（ｃ）がタルクである請求項４記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、滑剤（ｄ）を０．０１〜５重量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記滑剤（ｄ）がエチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項項６記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、相溶化剤（ｅ）を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記相溶化剤（ｅ）がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、カルボジイミド化合物およびエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、可塑剤（ｆ）を０．０１〜３０重量部配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記可塑剤（ｆ）がポリアルキレングリコール系可塑剤である請求項１０記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
ＰＭＭＡ換算重量平均分子量が１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｅ）とを溶融混練した後に、ポリアミド樹脂（ａ）を添加し溶融混練することにより、混練後の電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を前記ポリアミド樹脂（ａ）を連続相、前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）を分散相にすることを特徴とする長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記相溶化剤（ｅ）がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、カルボジイミド化合物およびエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物が請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物である請求項１２記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線、ホース、パイプ類等の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、成形性と大気平衡吸水下の靭性、強度、弾性率に優れた特徴を有する長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や家電製品などの分野では、電気配線、ホース、パイプ類等の長尺物を固定結束する治具が多数用いられている。これら固定用治具の代表例である結束バンドは、成形性や量産性、すなわち射出成形時のハイサイクル性や、低温時の耐折れ曲げ性（靭性）が要求される。このような要求に対応する結束バンドとしては、従来よりナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂を用いた樹脂製結束バンドが公知となっているが、ポリアミド樹脂からなる樹脂製結束バンドでは、耐熱性には優れるものの、成形性、低温時の耐折れ曲げ性は十分なものではなく、改良が望まれていた。
【０００３】
また結束バンドでは、係止部の係止穴にバンド部を挿入してバンド部表面の係合溝を係止穴内の係合突起に係合させた後、係合突起が崩れないようにするために、樹脂が高い強度と弾性率を有することが望ましい。またバンド部を係止部に挿入した際に係合溝と係合突起が擦れ合って鳴る音（勘合音）も重要視されており、前記した靭性に加えて強度、弾性率の高い樹脂材料が望まれている。しかし、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂を用いた結束バンドでは、実使用下（大気平衡吸水下）では吸水により強度、弾性率が大きく低下するため、より高い強度や弾性率を有する樹脂材料が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、結束バンドに適した組成物として、ポリアミド樹脂にヨウ化カリウム０．０５〜０．２５重量％を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。この組成物からなる結束バンドでは、量産性すなわち射出成形時のハイサイクル性や、低温時における耐折れ曲げ性は若干改良されるが、低温時における耐折れ曲げ性は、自動車の配線コードを結束する用途などには、未だ不充分であった。
【０００５】
また特許文献２には、ナイロン６６とナイロン６のブレンド体１００重量部に滑剤０．０１〜５重量部と結晶核剤０．０１〜３重量部を配合することで、流動性、ハイサイクル性、低温時の耐折れ曲げ性に優れるようにした樹脂製結束バンドが開示されている。しかし、この結束バンドは樹脂にポリアミド樹脂を使用しているため、実使用下である大気平衡吸水時には強度、弾性率が低くなるため、より高い強度や弾性率を有する樹脂材料が望まれていた。
【０００６】
大気平衡時吸水時の強度、弾性率を向上させる手法としては、低吸水ポリマーとのポリマーアロイにする方法が知られている。特許文献３には、不飽和カルボン酸で変性したポリプロピレン樹脂と融点２４０℃以上のポリアミド樹脂を含む組成物からなる結束バンドが開示されている。しかし、この結束バンドはポリアミドとアロイ化するポリプロピレン樹脂の弾性率が低いため、大気平衡吸水下での弾性率は若干改良されるものの、未だ十分なレベルに至っていなかった。また成形性、低温時における耐折れ曲げ性に関しても満足できるものではなかった。
【０００７】
また樹脂製結束バンドには、セキュリティ用結束バンドのように開封有無の確認のみに使用されるタイプもある。この場合は使用後はすぐに廃棄されるため、前記した成形性、物性と共に環境に対して低負荷となる材料であることが強く望まれている。
【０００８】
環境低負荷樹脂として最も注目されている樹脂としてポリ乳酸樹脂がある。特許文献４、５にはポリ乳酸樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物が開示されているが、いずれも脆性であるポリ乳酸樹脂が連続相を形成するため靭性に乏しく、該樹脂組成物を結束バンドとして使用した場合、耐折れ曲げ性に劣るものであった。また特許文献６にはポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂との樹脂組成物において樹脂相分離構造をスピノーダル分解を利用して構造周期０．００１〜２μｍの両相連続構造に制御する技術が開示されているが、この場合には２成分を一旦均一に相溶させる必要があり、用いる樹脂には分子量等の制約があるため実用的には十分とは言えなかった。また特許文献７にはポリアミド樹脂にポリ乳酸樹脂をブレンドした加水分解性が促進されたポリアミド樹脂組成物が開示されているが、実施例で使用しているポリ乳酸樹脂は重量平均分子量が１０万未満の加水分解しやすいポリ乳酸樹脂を使用しているため大気平衡吸水下でも靭性に乏しく、該樹脂組成物を結束バンドとして使用した場合には、耐折れ曲げ性に劣るものであった。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−７３７３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２０４２９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】実開平１−１７９８６６号公報（実用新案登録請求の範囲）
【特許文献４】特開平２００３−２３８７７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平２００４−５１８３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平２００４−２５０５４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平５−１４８４１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、成形性の向上と大気平衡吸水下の靭性、強度、弾性率を向上した長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ポリアミド樹脂と特定分子量のポリ乳酸樹脂を特定量配合して得られる熱可塑性樹脂組成物において、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリアミド樹脂相が連続した相を形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（ａ）とＰＭＭＡ換算重量平均分子量が１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％として、前記ポリアミド樹脂（ａ）３０〜９９重量％および前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）７０〜１重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において前記ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）が分散相を形成していることを特徴とする長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記ポリアミド樹脂（ａ）５０〜９９重量％および前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）５０〜１重量％を配合してなる（１）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記ポリアミド樹脂（ａ）がナイロン６樹脂である（１）または（２）に記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、無機核剤（ｃ）を０．０１〜１０重量部配合してなる（１）〜（３）のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（５）前記無機核剤（ｃ）がタルクである（４）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（６）前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、滑剤（ｄ）を０．０１〜５重量部配合してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（７）前記滑剤（ｄ）がエチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である（６）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（８）前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、相溶化剤（ｅ）を０．０１〜１０重量部配合してなる（１）〜（７）のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（９）前記相溶化剤（ｅ）がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、カルボジイミド化合物およびエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である（８）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（１０）前記ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、可塑剤（ｆ）を０．０１〜３０重量部配合してなる（１）〜（９）のいずれかに記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（１１）前記可塑剤（ｆ）がポリアルキレングリコール系可塑剤である（１０）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物、
（１２）ＰＭＭＡ換算重量平均分子量が１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｅ）とを溶融混練した後に、ポリアミド樹脂（ａ）を添加し溶融混練することにより、混練後の電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を前記ポリアミド樹脂（ａ）を連続相、前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）を分散相にすることを特徴とする長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１３）前記相溶化剤（ｅ）がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、カルボジイミド化合物およびエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１２）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１４）前記長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物が（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物である（１２）記載の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）３０〜９９重量％とＰＭＭＡ換算重量平均分子量１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）７０〜１重量％とからなり、電子顕微鏡観察の樹脂相分離構造においてポリアミド樹脂（ａ）が連続相、ポリ乳酸樹脂（ｂ）が分散相を形成するようにしているので、成形性を向上すると共に、大気平衡吸水下の靭性、強度、弾性率を向上することができる。そのため、この熱可塑性樹脂組成物を長尺物固定治具に使用すると、固定治具を成形する際の成形サイクルの短縮が可能になり、また実使用下において耐折れ曲げ性、結合部強度を増大すると共に、バンド部を係止部に挿入するときの勘合音の確認を容易にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１６】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂（ａ）は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
また、一般にポリ乳酸樹脂の融点が１７０℃程度であるため、ブレンド温度をなるべく低温化することを考慮し、ポリアミドの融点は２５０℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは２３０℃以下である。またポリ乳酸樹脂にポリアミドをブレンドしたブレンドポリマー樹脂の成形性、成形体の寸法安定性を向上させるために、該ブレンドポリマー樹脂が結晶性であることが好ましい。このため、ブレンドするポリアミドも結晶性であることが好ましい。なお示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において融解ピークを観測できれば、そのポリマーは結晶性であると判断できる。
【００１８】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂（ａ）としては、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。中でも本発明においては、ポリアミド樹脂（ａ）の主成分がナイロン６樹脂であることが好ましい。
【００１９】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜４．０の範囲が好ましく、特に１．８〜３．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が１．５よりも小さい場合は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である優れた機械特性を発現することが困難となり、４．０よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、長尺物固定治具を成形する際に充填不良を発生するため好ましくない。
【００２０】
また、本発明のポリアミド樹脂（ａ）には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を配合しても良い。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることがより好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
本発明でいうポリ乳酸樹脂（ｂ）とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分としては、全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることが好ましい。またポリ乳酸の性質を損なわない範囲でポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。
【００２２】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（ｂ）として相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。なお、本発明においてはＬ体またはＤ体を主成分とする光学純度の高いポリ乳酸を単独で使用することも、それらの混合物を使用することも好ましい態様である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１０万〜２７万であり、好ましくは１５万〜２５万にするとよい。重量平均分子量が１０万よりも小さい場合には、本発明の特徴である大気平衡吸水下での靭性を発現することが困難となり、長尺物固定治具としても低温時の耐折れ曲げ性に劣るため好ましくない。また重量平均分子量が２７万よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、長尺物固定治具を成形する際に充填不良を発生するため好ましくない。ここでいう重量平均分子量とは、溶離液にヘキサフルオロイソプロパノールを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（ｂ）の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂（ｂ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（ａ）およびポリ乳酸樹脂（ｂ）の配合割合は、ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計量を１００重量％として、ポリアミド樹脂（ａ）３０〜９９重量％、ポリ乳酸樹脂（ｂ）１〜７０重量％であり、好ましくはポリアミド樹脂５０〜９９重量％、ポリ乳酸樹脂１〜５０重量％である。ポリ乳酸樹脂（ｂ）が１重量％よりも小さい場合には、大気平衡吸水下での強度、弾性率の改良が小さく、また７０重量％よりも大きい場合には、ポリアミド樹脂が連続相を形成する樹脂相分離構造を形成することが困難となり、成形性、機械特性、耐熱性の低下をきたすため好ましくない。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、ポリ乳酸樹脂（ｂ）が分散相を形成していることが重要である。このような相構造を持つことにより、成形性と大気平衡吸水下の靱性、強度、弾性率に優れた樹脂組成物を与えることができる。ここで、熱可塑性樹脂組成物の相構造は、住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃により射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル片の成形表面より５００ｎｍ内部から厚み８０ｎｍの薄片を切削して透過型電子顕微鏡で倍率１００００倍にて観察し、黒色を帯びた部分をポリアミド樹脂、白色を帯びた部分をポリ乳酸樹脂として評価する。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂相分離構造は、使用するポリ乳酸樹脂の分子量が１０万〜２７万と高いため、一旦相溶化した後、スピノーダル分解を使用して形成される相構造と異なり構造周期は持たない。ここでいう構造周期とは、スピノーダル分解を利用して相分離構造を形成した場合に得られる規則的な連続構造の繰り返し周期であり、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において散乱極大（ピーク）を示すことにより構造周期の存在を確認することができ、その周期の大きさは散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて、次式により計算することができる。
（構造周期）＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）
【００２９】
構造周期を持たないことは、本発明の樹脂組成物を光散乱測定した際に明確なピークを示さないことから判定することができる。スピノーダル分解を使用して相構造を形成した組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である優れた機械特性を発現することが困難となるため好ましくない。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形時の冷却固化時間を短縮しハイサイクル性を改良する目的と、大気平衡時の弾性率を改良する目的で無機核剤（ｃ）を添加することができる。無機核剤（ｃ）の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などが挙げられる。中でもタルクが好ましい。これらは中空であってもよく、さらにはこれら無機核剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機核剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れたハイサイクル性、機械的強度を得る意味において好ましい。
【００３１】
無機核剤（ｃ）の配合割合はポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部であるとよい。０．０１重量部未満の添加量においてはハイサイクル性と大気平衡時の弾性率の改良効果が小さく、１０重量部を超える場合は靭性の低下が著しくなるため好ましくない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形時の樹脂の流動性を向上させる目的で滑剤（ｄ）を添加することができる。滑剤（ｄ）の具体例としては、エチレンビスステアリルアミドなどの各種ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウムなどの各種ステアリン酸金属塩、モンタン酸、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウムなどのモンタン酸誘導体、ポリエチレンワックスなどの各種ワックスおよびビス尿素が挙げられる。中でもエチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。これら滑剤を２種類以上併用することも可能である。
滑剤（ｄ）の配合割合はポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部にするとよい。０．０１重量部未満の添加量においては樹脂組成物の流動性の改良効果が小さく、５重量部を超える場合は機械物性の低下が著しくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂同士の相溶性を向上させ、靭性を改良する目的で相溶化剤（ｅ）を添加することができる。ここで、相溶化剤とは、低分子化合物であっても、高分子化合物であるポリマーであってもいずれでもよいが、中でも好ましい例として、カルボキシル基反応性化合物、カルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基などを有するポリマーなどを挙げることができる。
【００３４】
相溶化剤（ｅ）として使用するカルボキシル基反応性化合物としては、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端基と反応性のある化合物であれば特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物のカルボキシル基とも反応性を有するものであればより好ましく、熱分解により生成する酸性低分子化合物のヒドロキシル基末端基とも反応性を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００３５】
このようなカルボキシル基反応性化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましく、中でもビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましい。上記カルボキシル基反応性化合物は、一種または二種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
【００３６】
また相溶化剤（ｅ）として使用するカルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基などを有するポリマーとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でもエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル−ｇ−（メタ）アクリル酸メチル共重合体が好ましい。また、これら相溶化剤を２種類以上併用することも可能である。
【００３７】
相溶化剤（ｅ）の配合割合はポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部にするとよい。０．０１重量部未満の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明においては、さらに相溶化剤（ｅ）の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、相溶化剤と、樹脂の末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルが好ましい。反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．２重量部がより好ましく、０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には可塑剤（ｆ）を添加することができる。可塑剤を添加することで、ポリマーを柔軟化して動きやすく結晶の成長を促進する効果があり、機械特性、成形性や耐熱性が向上するため好ましい。本発明に用いられる可塑剤（ｆ）としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
【００４０】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００４１】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００４２】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４３】
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステルや脂肪族や芳香族の縮合リン酸エステルを挙げることができる。
【００４４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック共重合体、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００４５】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００４６】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、ポリカルボン酸ビニルエステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。
【００４７】
本発明で使用する可塑剤の分子量は、１００以上３万以下であることが好ましく、５００以上２万以下であることがさらに好ましく、１０００以上１万以下であることが特に好ましい。
【００４８】
また、上記の可塑剤にポリ乳酸をブロックまたはグラフト共重合したものも、可塑剤として有用に使用できる。
【００４９】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。とりわけ、ポリアルキレングリコール系可塑剤が好ましい。また、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステル系可塑剤の共重合体またはポリ乳酸とポリアルキレングリコール系可塑剤の共重合体から選択された少なくとも１種も好ましく使用できる。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
【００５０】
また、可塑剤の配合量は、ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましく、０．１〜５重量部の範囲が特に好ましい。
【００５１】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリマーの結晶核の形成を促進する有機系結晶核剤を添加することができる。本発明で使用される有機系結晶核剤としては、一般にポリマーの有機系結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ジアニリドなどの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
【００５２】
また、有機系結晶核剤の配合量は、ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．１〜１５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱安定性を保持させるために酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる耐熱安定剤および酸化防止剤としては、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましく用いられる。フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５４】
中でも、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００５５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００５６】
かかる耐熱安定剤および酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。具体例としては、芳香族ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリチオエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、四フッ化ポリエチレン系樹脂、アクリル系樹脂および多層構造を有する多層構造重合体などが挙げられ、その配合割合は、ポリアミド樹脂（ａ）とポリ乳酸樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量部以下の添加が好ましく使用される。中でもオレフィン系樹脂、多層構造重合体は耐衝撃性、靱性の改良のため好ましく使用される。
【００５８】
オレフィン系樹脂としてはオレフィン系重合弾性体、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体またはビニル単量体をグラフト反応あるいは共重合して得られるオレフィン系共重合弾性体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素ブロック共重合体の共役ジエンブロック部の一部または全部が水素添加された水素添加ブロック共重合弾性体が好ましい。オレフィン系共重合弾性体において、グラフト反応あるいは共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体またはビニル単量体の量は０．０１〜２０重量％が好ましい。グラフト反応あるいは共重合に用いる不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸、などが挙げられる。また、それらの誘導体としては、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドが好ましい。
【００５９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特にメタクリル酸グリシジル、無水マレン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。また、ビニル単量体の例としてはスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物を挙げることができ、これらの不飽和カルボン酸、その誘導体、ビニル単量体を２種以上併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸、その誘導体、ビニル単量体をグラフト反応または共重合させる方法については公知の手法を用いることができる。
【００６０】
具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／ビニルアセテート／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水素化スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水素化スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水素化スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体が好ましく、さらにエチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００６１】
多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体であり、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００６２】
多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００６３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６４】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６６】
多層構造重合体において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６７】
多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体などが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることはより好ましい。
【００６８】
多層構造重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６９】
多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、さらに、６０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
多層構造重合体としては、例えば、三菱レイヨン製“メタブレン”、鐘淵化学工業製“カネエース”、呉羽化学工業製“パラロイド”、ロームアンドハース製“アクリロイド”、武田薬品工業製“スタフィロイド”またはクラレ製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７１】
また、改質を目的として、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して熱可塑性樹脂組成物の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。中でも押出機、特に２軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。２軸押出機を用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂相分離構造を上述の如くコントロールするためには、押出時の混練エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）））を大きくすることが可能である。好ましい混練エネルギーは、０．１５以上０．６５以下であり、特に好ましくは０．２５以上である。これによって良好な溶融混練を行うことができ、目的とする樹脂相分離構造を形成することができる。しかしながら、通常、混練エネルギーを大きくするとせん断による発熱で樹脂温度が上昇し、溶融耐熱性の乏しいポリ乳酸樹脂の熱分解を引き起こし、ポリアミド樹脂との溶融粘度比が変化するため、目的のポリアミド樹脂が連続相を形成した相分離構造を形成することが困難となる。ここで言う樹脂温度とは、例えば押出機ダイより吐出された溶融樹脂を温度計により測定した温度を言う。そのため押出時の樹脂温度はポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂のうち融点の高い方の樹脂の融点以上２６０℃以下にすることが好ましく、２５０℃以下にすることが更に好ましい。このように混練エネルギーと樹脂温度を制御することにより、目的のポリアミド樹脂が連続相を形成した樹脂相分離構造を形成することが可能となる。
【００７３】
２軸押出機を用いた溶融混練において、シリンダー温度を低温とし、スクリュー回転数を高回転とする方法は高せん断を得ることができ、高混練エネルギーを達成することができるため好ましく用いられる。しかしながら、この場合において混練部のスクリューエレメントに従来のニーディングディスクを用いた場合には、せん断による発熱量が大きく、押出時の樹脂温度を上述のように制御することが困難であり好ましくない。これに対して、混練部のスクリューエレメントに低発熱混練エレメントを用いるとせん断による発熱を抑えることができ、押出時の樹脂温度２６０℃以下が達成できるため好ましい。ここで言う低発熱エレメントとは、従来のニーディングディスクでは平行に配列されているフライトチップ部を螺旋角度が０〜９０度あるいは９０〜１８０度の範囲内で傾斜したスクリューエレメント等が挙げられ、これらをスクリューの混練部に導入することにより従来のニーディングディスクに不足している樹脂の温度上昇抑制効果を得ることができる。また混練部に超臨界二酸化炭素、超臨界窒素を導入する方法もせん断による発熱を抑えることができるため好ましい。
【００７４】
２軸押出機のシリンダー温度は、２軸押出機に投入された樹脂を可塑化する可塑化部と可塑化された溶融樹脂を溶融混練する混練部に分けた場合、可塑化部をポリアミド樹脂（ａ）、ポリ乳酸樹脂（ｂ）のうち融点の高い樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度とし、混練部のシリンダー温度を１００〜２１０℃の範囲とすることが好ましい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００７５】
本発明の長尺物固定治具用熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ＰＭＭＡ換算重量平均分子量が１０万〜２７万のポリ乳酸樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｅ）とを溶融混練した後に、ポリアミド樹脂（ａ）を添加し溶融混練することにより、混練後の電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を前記ポリアミド樹脂（ａ）を連続相、前記ポリ乳酸樹脂（ｂ）を分散相にすることを特徴とする。このように、先にポリ乳酸樹脂に相溶化剤を溶融混練することでポリ乳酸樹脂の熱分解性が抑制され、次いで溶融混練されるポリアミド樹脂との相溶性が向上し、良好な溶融混練を行うことができ、目的とする樹脂相分離構造を形成することができる。例えば、２軸押出機を用いて本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、押出機上流の原料供給口よりポリ乳酸樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｅ）を投入して先に溶融混練し、次いで押出機中流の原料供給口にサイドフィーダーを用いてポリアミド樹脂（ａ）を投入して溶融混練するとよい。
【００７６】
ポリアミド樹脂（ａ）、ポリ乳酸樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｅ）以外の配合成分は、適宜、押出機上流または中流の原料供給口にから供給すればよく、例えば、押出機上流の原料供給口よりポリ乳酸樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｅ）とともに無機核剤（ｃ）、可塑剤（ｆ）、その他樹脂を投入して先に溶融混練し、次いで押出機中流の原料供給口にサイドフィーダーを用いてポリアミド樹脂（ａ）と共に滑剤（ｄ）を投入して溶融混練する方法をあげることができる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性と大気平衡吸水下の靭性、強度、弾性率が向上するため、該熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得た長尺物固定治具は、従来の長尺物固定治具と比較して、射出成形する際の成形サイクルを短縮することができ、また固定治具の実使用下において耐折れ曲げ性、結合部強度が増大し、かつバンド部を係止部に挿入するときの勘合音を明瞭にし、確認を容易にすることができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を適用する長尺物固定治具としては、例えば、自動車や家電製品などの用途において、電気コード、通信ケーブル、ワイヤーハーネス、電線、ホース、パイプ類等の長尺物を束ねるための固定冶具が挙げられる。具体的には、結束バンド等の固定冶具や、ワイヤリングクリップ、ホースクリップ、クリップ等の長尺物の固定冶具が挙げられる。
【００７９】
図１および図２は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して射出成形した結束バンドを示す。
【００８０】
結束バンド１は、バンド部２と係止部３とが一体成形され、バンド部２の片面には複数の係合溝２ａが形成されている。また、係止部３はバンド部２を挿通可能な係止穴３１を有すると共に、その係止穴３１の途中の壁面に係合溝２ａに係合する係止爪３２を備えている。この結束バンド１では、コードなどの長尺物７を結束するとき、図３に示すようにバンド部２を長尺物７の周りに巻き付けて、バンド部２の先端を係止部３の係止穴３１に挿通し、係合溝２ａの一つを係止爪３２に係止させることにより、ループ上の結束部４を形成する。
【００８１】
図４は、本発明の熱可塑性樹脂組成物で射出成形されたワイヤリングクリップを示す。
【００８２】
ワイヤリングクリップ５は、バンド部２と係止部３とからなる結束バンド１とクリップ部６を併せ持つように構成されている。このワイヤリングクリップ５は、結束バンド１で長尺物７を結束した後、図５に示すように、クリップ部６を基盤８（被取り付け部）の取り付け穴８ａに弾性変形させて圧入する。圧入後のクリップ部６は弾性回復することで取り付け穴８ａより大きくなって係合固定するようになっている。基盤８は、車体や家電製品の表面の一部などに取り付けられる。
【００８３】
図６は、本発明の熱可塑性樹脂組成物で射出成形されたホースクリップを示す。
【００８４】
ホースクリップ９は、中間連結部１３に対して、ホース支持部１１とクリップ部６とを併せ持つように構成されている。ホース支持部１１は、図７に示すように、ホース等の長尺物７を着脱可能に取り付けることができ、また、クリップ部６は、前述と同様に基盤８の取り付け穴８ａに係合させるようにしている。
【００８５】
図８は、本発明の熱可塑性樹脂組成物で射出成形されたクリップを示す。
【００８６】
クリップ１０は、中間連結部１４に対して、支持部１２とクリップ部６とを併せ持つように構成されている。支持部１２は、電線、ホース、パイプ類等の長尺物を引っかけたり、巻き付けたりして、配線や配管を容易にする手段となり、また、クリップ部６は、図９に示すように、前述と同様に基盤８の取り付け穴８ａに係合させようになっている。また、クリップ１０は、他の長尺物固定治具に取り付けるようにして使用してもよいし、複数の長尺物固定治具同士を接合し固定するようにして使用してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００８８】
（１）テストピースの樹脂相分離構造観察
樹脂相分離構造は以下の要領で観察した。住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃によりＡＳＴＭ１号ダンベル片（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠する試験片）を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片の成形表面より５００ｎｍ内部から厚み８０ｎｍの薄片を切削して透過型電子顕微鏡で倍率１００００倍にて観察し、黒色を帯びた部分をポリアミド樹脂、白色を帯びた部分をポリ乳酸樹脂として樹脂相分離構造を評価した。
【００８９】
（２）テストピースの絶乾時物性評価
住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃または２８０℃、金型温度８０℃によりＡＳＴＭ１号ダンベル片（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８およびＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠する試験片）を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、絶乾雰囲気下で状態調節をした後、２３℃にて以下の標準方法に従って、引張強度、引張伸び、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
引張強度、引張伸び    ：  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ強度、曲げ弾性率  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
【００９０】
（３）テストピースの吸水時物性評価
住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃または２８０℃、金型温度８０℃によりＡＳＴＭ１号ダンベル片（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８およびＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠する試験片）を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを用いて、６０℃、相対湿度９５％の条件にて２４時間吸水処理を行った後、２３℃にて以下の標準方法に従って、引張強度、引張伸び、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
引張強度、引張伸び    ：  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ強度、曲げ弾性率  ：  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
【００９１】
（４）結束バンドの成形
東芝機械社製ＩＳ―１００Ｅ型射出成形機を使用し、図１に示すサイズの結束バンドを一度に１６個成形できるキャビティを有した金型を用いて、シリンダー温度２５０℃または２８０℃、金型温度８０℃の条件で行った。
【００９２】
（５）結束バンドの成形性評価
型締力１００ｔ、射出圧力１３０ＭＰａ、射出時間２秒の条件にて上記結束バンドの射出成形を行った際、１６個の全てのキャビティが充填成形されたものを○、キャビティの一部が未充填で充填不良であるものを×とした。
【００９３】
（６）結束バンドの冷却時間
前記（４）の条件の結束バンドの射出成形において、冷却時間の設定を変更した成形テストを行い、離型不良を起こさない最短の冷却時間を評価した。短いほどハイサイクル性に優れる。
【００９４】
（７）結束バンドの大気平衡吸水処理
前記（４）の条件にて成形した結束バンドを、２３℃、相対湿度５０％の条件で２ヶ月間静置し、大気平衡吸水処理を行った。
【００９５】
（８）結束バンドの耐折れ曲げ性評価
吸水処理した結束バンドを−１０℃の恒温槽内で３時間冷却した後、図３に示したようにバンド部２を係止部３の係止穴に通し、係止部３を片手で保持しながら、バンド部２の先端を図３の矢印方向に引っ張り、結束部４の割れ発生の有無を目視で確認した。試験は２０本の結束バンドについて行い、割れた本数をカウントした。
【００９６】
（９）結束バンドの結合部強度評価
２３℃、相対湿度５０％の条件下で、図１０に示したようにバンド部２を係止部３の係止穴に通して結束部４の一箇所を切断し、切断部４’と他方の切断部４”を両端として、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、強度（最大点荷重）を測定した。
【００９７】
（１０）結束バンドの勘合音評価
市販の音量測定器（株式会社カスタム製、ＳＯＵＮＤ  ＬＥＶＥＬ  ＭＥＴＥＲ  ＳＬ−１３７０）を使用して、センサー部から１ｃｍの距離を保って、バンド部２を係止部３の係止穴に１０ｃｍ／秒の速度で挿入した際の勘合音の音量（ｄＢ）を測定した。
【００９８】
実施例１〜１２、比較例１〜７
下に示す各成分を表１、表２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用いて、シリンダー温度、スクリュー回転数を表１、表２に示した条件に設定して、溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間真空乾燥し、住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV射出成形機を使用して、実施例１〜１２、比較例１、比較例５〜７はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、また比較例２〜４はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形することによりＡＳＴＭ１号ダンベル片を調製した。同様に８０℃で１２時間真空乾燥したペレットを用いて、東芝機械社製ＩＳ―１００Ｅ型射出成形機を使用して、図１に示すサイズの結束バンドを一度に１６個成形できるキャビティを有した金型を用いて、実施例１〜１２、比較例１、比較例５〜７はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、また比較例２〜４はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより結束バンドを調製した。
【００９９】
各サンプルの物性、成形性を評価した結果を表１、表２に示す。比較例１〜３は樹脂にポリアミド樹脂のみを使用しているため吸水時の強度、弾性率が低く、結束バンドにおける結合部強度や勘合音が低いものであった。比較例４ではポリアミド樹脂にポリプロピレン樹脂をアロイ化して低吸水化しているが、ポリプロピレン樹脂の弾性率が低いため、吸水下での弾性率の改良幅も小さく、結束バンドにおける結合部強度や勘合音は低いものであった。また結束バンド成形性、耐折れ曲げ性にも劣るものであった。比較例５ではポリアミド樹脂が連続相となる樹脂相分離構造を形成していないため成形性および靭性に劣り、耐折れ曲げ性試験では全て割れが発生し、結束バンドとして結合部強度、勘合音の評価すら行うことができなかった。比較例６ではアロイ化したポリ乳酸の重量平均分子量が小さいため吸水後でも靭性に乏しく、結束バンドにおける耐折れ曲げ性に劣るものであった。一方、比較例７ではアロイ化したポリ乳酸の重量平均分子量が大きいため流動性が悪く、結束バンド成形時に充填不良を起こすものであった。本実施例では比較例１〜７と比較して、成形性、吸水後の靭性、強度、弾性率にバランスして優れるものであり、そのため該熱可塑性樹脂組成物からなる結束バンドは耐折れ曲げ性、結合部強度、勘合音の面で優れるものであった。
【０１００】
実施例１３〜１５
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用いて、シリンダー温度、スクリュー回転数を表３に示した条件に設定して、溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間真空乾燥し、住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形することによりＡＳＴＭ１号ダンベル片を調製した。同様に８０℃で１２時間真空乾燥したペレットを用いて、東芝機械社製ＩＳ―１００Ｅ型射出成形機を使用して、図１に示すサイズの結束バンドを一度に１６個成形できるキャビティを有した金型を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより結束バンドを調製した。
【０１０１】
各サンプルの物性、成形性を評価した結果は表３に示すとおり、本実施例では、成形性、吸水後の靭性、強度、弾性率にバランスして優れるものであり、そのため該熱可塑性樹脂組成物からなる結束バンドは耐折れ曲げ性、結合部強度、勘合音の面で優れるものであった。
【０１０２】
実施例１６，１７
シリンダー中流部にサイドフィーダーを装備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用いて、下に示す各成分を表３に記載の割合でシリンダー上流部の供給口からポリ乳酸樹脂、無機核剤、相溶化剤、可塑剤、その他樹脂をドライブレンドした後に投入してシリンダー温度２００℃で溶融混練したところに、シリンダー中流部のサイドフィーダーより、表３の残りの各成分を投入し、シリンダー温度、スクリュー回転数を表３に示した条件に設定して、溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間真空乾燥し、住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形することによりＡＳＴＭ１号ダンベル片を調製した。同様に８０℃で１２時間真空乾燥したペレットを用いて、東芝機械社製ＩＳ―１００Ｅ型射出成形機を使用して、図１に示すサイズの結束バンドを一度に１６個成形できるキャビティを有した金型を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形することにより結束バンドを調製した。
【０１０３】
各サンプルの物性、成形性を評価した結果は表３に示すとおり、本実施例では、絶乾時の引張伸びに優れるものであり、そのため該熱可塑性樹脂組成物からなる結束バンドは耐折れ曲げ性、結合部強度、勘合音の面で優れるものであった。
【０１０４】
本実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、相対粘度２．３０のナイロン６樹脂。
（Ａ−２）：融点１８０℃、相対粘度２．５０のナイロン１２樹脂。
（Ａ−３）：融点２２５℃、相対粘度２．７０のナイロン６１０樹脂。
（Ａ−４）：融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂。
【０１０５】
同様に、ポリ乳酸樹脂（ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、Ｄ体含有率１．２％のポリＬ乳酸樹脂。
（Ｂ−２）：重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）２４万、Ｄ体含有率１．２％のポリＬ乳酸樹脂。
（Ｂ−３）：重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）８．５万、Ｄ体含有率１．２％のポリＬ乳酸樹脂。
（Ｂ−４）：重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）４０万、Ｄ体含有率１．２％のポリＬ乳酸樹脂。
【０１０６】
同様に、無機核剤（ｃ）は以下の通りである。
（Ｃ−１）：タルク（日本タルク製Ｐ−６）。
【０１０７】
同様に、滑剤（ｄ）は以下の通りである。
（Ｄ−１）：エチレンビスステアリルアミド（アルドリッチ社製）
【０１０８】
同様に、相溶化剤（ｅ）は以下の通りである。
（Ｅ−１）：エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製“エピコート”１００４）。
（Ｅ−２）：ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＬＡ−１）。
（Ｅ−３）：エチレン／グリシジルメタクリレート−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（日本油脂製“モディパー”Ａ−４２００）。
【０１０９】
同様に、可塑剤（ｆ）は以下の通りである。
（Ｆ−１）：ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体（旭電化社製、プルロニックＦ６８）
【０１１０】
同様に、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂以外に添加した樹脂は以下の通りである。
（Ｇ−１）：コア層がシリコーン／アクリル重合体でシェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体（三菱レイヨン製“メタブレン”Ｓ２００１）。
【０１１１】
同様に、ポリプロピレン樹脂は以下の通りである。
（Ｈ−１）：融点１６０℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン樹脂１００重量部と無水マレイン酸０．５重量部とラジカル発生剤（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂製）０．０５重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２３０℃にて溶融混練して得た樹脂。
【０１１２】
同様に、添加剤は以下の通りである。
（Ｊ−１）：ヨウ化カリウム（和光純薬工業製、粒径５３μｍ以下）。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた結束バンドの実施形態の一例を示す側面図である。
【図２】図１の結束バンドの平面略図である。
【図３】図１の結束バンドの結束状態を説明する側面略図である。
【図４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたワイヤリングクリップの平面略図である。
【図５】図４のワイヤリングクリップの結束時略図である。
【図６】（Ａ）（Ｂ）は本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたホースクリップの説明図であり、（Ａ）は平面略図、（Ｂ）は側面略図である。
【図７】図６のホースクリップの結束時略図である。
【図８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたクリップの平面略図である。
【図９】図８のクリップの結束時略図である。
【図１０】図１の結束バンドの結合部強度試験の実施状態を説明する側面略図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  結束バンド
２  バンド部
３  係止部
４  結束部
５  ワイヤリングクリップ
６  クリップ部
７  長尺物
８  基盤
９  ホースクリップ
１０  クリップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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