(57)【要約】【課題】加熱等の処理が必要でなく、また、高価な装置も用いないことにより、処理対象が大量であっても少量であってもコストの面で問題を生じない簡単な方法で有機ヒ素化合物を処理する方法を提供する。【解決手段】本発明の有機ヒ素化合物含有水の処理方法は、反応沈殿槽（４）において有機ヒ素化合物含有水にジルコニウム化合物を添加する工程と、ジルコニウム化合物の添加により生じた有機ヒ素化合物含有沈殿物を除去する工程とを包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ヒ素化合物含有水にジルコニウム化合物を添加する工程と、
ジルコニウム化合物の添加により生じた有機ヒ素化合物含有沈殿物を除去する工程と
を包含することを特徴とする有機ヒ素化合物含有水の処理方法。
【請求項２】
前記有機ヒ素化合物は、ジフェニルアルシン酸およびフェニルアルソン酸の両方またはいずれか一方である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の添加剤がさらに添加される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
ジルコニウム化合物添加工程後の処理水のｐＨが３〜６である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記ｐＨが４〜５である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機ヒ素化合物含有水は、地下水、化学剤処理廃水および洗浄水からなる群から選択される１種または複数種である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
ジルコニウム化合物添加工程を複数段で行う、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上のジルコニウム化合物である、有機ヒ素化合物を沈殿させるための処理薬剤。
【請求項１０】
硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上のジルコニウム化合物と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の添加剤とを含む、ヒ素を処理するための処理薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、旧軍化学兵器遺棄地帯における廃水や有機ヒ素化合物を触媒として用いた後に生じる廃水等の有機ヒ素化合物含有水から有毒の有機ヒ素化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルアルシン酸を始めとする有機ヒ素化合物は毒性を有しているため、廃水等が有機ヒ素化合物を含んでいる場合、廃水から有機ヒ素化合物を除去してから環境に放出する必要がある。有機ヒ素化合物を含む廃水としては、有機ヒ素化合物であるジフェニルアルシン酸を触媒として用いたＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応やエポキシ化反応を行った後に生じる廃水が挙げられる。また、旧日本軍の化学兵器において有機ヒ素化合物が使用された場合があり、それらを含む砲弾筒や遺棄周辺土壌を洗浄した水には有機ヒ素化合物が含まれる。したがって、有機ヒ素化合物を除去する方法に対する需要は多い。
【０００３】
ジフェニルアルシン酸等の有機ヒ素化合物は水中で安定に存在する。また、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤では常温ではこれを分解することができないため、７０℃以上に加熱しながら過酸化水素と金属塩を添加する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の記載では処理後の残留濃度が不明であり、さらに、処理に当たって全ての処理水を７０℃以上に加熱しなければならず、地下水汚染等のように処理水量が大量になった場合に高コストになるという問題がある。
【０００５】
また、紫外線照射とオゾンガスの吹き込みにより有機ヒ素化合物を分解する方法が知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、装置が比較的高価であるため、処理対象が少量である場合あるいは処理期間が数ヶ月といった短期である場合にコストが割高になるという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１５８６２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、加熱等の処理が必要でなく、また、高価な装置も用いないことにより、処理対象が大量であっても少量であってもコストの面で問題を生じない簡単な方法で有機ヒ素化合物を処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の有機ヒ素化合物含有水の処理方法は、有機ヒ素化合物含有水にジルコニウム化合物を添加する工程と、ジルコニウム化合物の添加により生じた有機ヒ素化合物含有沈殿物を除去する工程とを包含することを特徴とする。
【０００９】
処理対象の有機ヒ素化合物としては、例えば、ジフェニルアルシン酸、フェニルアルソン酸を挙げることができる。本発明の方法により、これらの一方または両方を含む水を処理することができる。
【００１０】
前記ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。これらは、単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の添加剤がさらに添加されてもよい。このような添加剤を添加することにより、処理対象の水中の無機ヒ素化合物を除去することができる。
【００１２】
本発明における有機ヒ素化合物を除去するために用いられるジルコニウム化合物は、無機ヒ素化合物に対しても効果を有している。したがって、処理対象水中に無機ヒ素化合物の含有量が多い場合、有機ヒ素化合物を除去するために添加されたジルコニウム化合物が、無機ヒ素化合物に食われる結果となり、その分、有機ヒ素化合物を除去する効果が弱くなる。
【００１３】
このため、処理対象水中の無機ヒ素化合物含有量が多い場合には、ジルコニウム化合物より安価で無機ヒ素化合物に対して除去効果を有する第二鉄塩を、ジルコニウム化合物を添加する前に添加しておくと全体的なヒ素化合物の除去効率を向上させることができる。したがって、無機ヒ素化合物の含有量が多くない場合には、第二鉄塩を添加する必要はない。
【００１４】
前記のジルコニウム化合物を添加した後の処理水のｐHは、好ましくは３〜６に調整される。このような範囲のｐHに調整することにより、より効果的に有機ヒ素化合物の沈殿を生じさせることができる。このｐHは４〜５であればより好ましい。
【００１５】
有機ヒ素化合物含有沈殿物を除去する工程は、生じた沈殿物を沈降させた後に、上澄みだけを回収する、ろ過により沈殿物を除去する等、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。
【００１６】
また、上記の有機ヒ素化合物含有水としては、地下水、化学剤処理廃水または遺棄周辺土壌等の洗浄水が例示される。ここに挙げた水は、それぞれ、単独で処理してもよいが、必要に応じて、これらの複数種を混ぜ合わせて処理を行ってもよい。
【００１７】
上記に説明された有機ヒ素化合物の処理は、複数段において行われることが好ましい。このようにすれば、用いられるジルコニウム化合物および沈殿物の処理費を低く抑えることができるという利点がある。
【００１８】
また、本発明は、有機ヒ素化合物を沈殿させるために用いられる処理薬剤にも関し、具体的には、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、本発明は、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上のジルコニウム化合物と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の添加剤とを含む、ヒ素を処理するための処理薬剤に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機ヒ素化合物の処理方法は、有機ヒ素化合物含有水にジルコニウム化合物を添加し、これを処理対象の水中の有機ヒ素化合物とで沈殿物を生じさせ、生じた沈殿物を除去するようにしたので、加熱等の処理が必要でなく、また、高価な装置も用いないことにより、処理対象が大量であっても少量であってもコストの面で問題を生じない簡単な方法で有機ヒ素化合物を処理することができる。本発明の処理によりジフェニルアルシン酸を始めとする有機ヒ素化合物の濃度を０．００１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について、図１の本発明の有機ヒ素化合物含有水の処理方法を説明するフローシートに基づいて詳細に説明する。
【００２２】
ジフェニルアルシン酸、フェニルアルソン酸等の有機ヒ素化合物を含む有機ヒ素化合物含有水は、貯留タンク（１）に貯留された後、必要に応じて設けられる前処理沈殿槽（２）、前処理上澄水槽（３）を順次通された後、反応沈殿槽（４）に通される。
【００２３】
前処理沈殿槽（２）には、第二鉄塩として、塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種または複数種が添加され、さらにＮａＯＨ等のｐＨ調整剤が添加される。
【００２４】
第二鉄塩およびｐＨ調整剤が導入された後、前処理沈殿槽（２）中には、無機ヒ素化合物を含む沈殿物が生じる。このようにして形成された沈殿物は、前処理沈殿槽（２）の底部に貯まり、汚泥として回収される。得られた汚泥は焼却処理に付される。上澄は、前処理上澄水槽（３）に通される。
【００２５】
反応沈殿槽（４）に処理対象水を通す前に、このような前処理沈殿槽（２）および前処理上澄槽（３）を通ることにより、処理対象水中に存在する無機ヒ素化合物を予め処理しておくことができる。ジルコニウム化合物は、有機ヒ素化合物の沈殿を生じさせる効果を有しているが、同様に無機ヒ素化合物に対しても沈殿を生じさせる効果を有している。したがって、処理対象水中に無機ヒ素化合物の含有量が多い場合には、ジルコニウム化合物よりも安価であり、無機ヒ素化合物に対して沈殿生成効果を有する第二鉄塩を添加することにより、処理対象水中の無機ヒ素化合物を低減させることができる。したがって、処理対象水中の無機ヒ素化合物含有量が少ない場合には、上記の前処理沈殿槽（２）および前処理上澄水槽（３）は不要である。
【００２６】
反応沈殿槽（４）には、ジルコニウム化合物として、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群から選択される１種または複数種が添加され、さらにＮａＯＨ等のｐＨ調整剤が添加される。
【００２７】
反応沈殿槽（４）に添加されるジルコニウム化合物の量は、処理対象の有機ヒ素化合物含有水に含まれるヒ素量に応じて決定すればよく、有機ヒ素化合物含有水中に含まれる有機ヒ素化合物に対して過剰になるように添加してもよい。ジルコニウム化合物は、処理後の水にジルコニウム化合物が残存していたとしてもその生体毒性は極めて低く、一般に、食器、化粧品等の分野で使用されるものであるので、残存しているジルコニウム化合物に対してこれらの分野で用いられるジルコニウム処理法を適用すればよく、その取り扱いが容易である。
【００２８】
反応沈殿槽（４）のｐＨは、ｐＨ調整剤により３〜６に調整される。ｐＨのモニタリングはｐＨ計測器等の当業者に公知の手段を用いればよい。
【００２９】
ジルコニウム化合物およびｐＨ調整剤が導入された後、反応沈殿槽（４）中には、有機ヒ素化合物を含む沈殿物が生じる。このようにして形成された沈殿物は、反応沈殿槽（４）の底部に貯まり、汚泥として回収される。得られた汚泥は焼却処理に付される。上澄は、上澄水槽（５）に通される。
【００３０】
なお、ジルコニウム化合物添加工程は、多段で行うように構成してもよい。このような多段構成とすることにより、有機ヒ素化合物の除去率を高く設定することができ、しかも、１段のみにより処理する場合と比較して、ジルコニウム化合物およびｐＨ調整剤のための薬剤費および沈殿を処理するための費用を低く抑えることができることが、本発明者らが行った実験により明らかとなった。例えば、１段処理で用いられる薬剤と比較して、２段処理に要する薬剤は、１０％＋１０％の量で十分であり、処理対象水中の有機ヒ素化合物含有量が多い場合にはジルコニウム化合物添加工程を多段で行うことが有効である。また、ジルコニウム化合物等の添加薬剤量を低減することができることにより、処理後に残留する硫酸イオン、塩化物イオン等のジルコニウムまたは鉄の対イオンの濃度を低くことができる。これらのイオンの濃度が高いと、処理後の水を放流する前に、規制によりこれらを処理しなければならない場合も生じる。
【００３１】
複数段でジルコニウム化合物添加工程を行う場合、その適正な段数は、処理対象水の水量を鑑みて経済的に決められる。例えば、処理対象水中の有機ヒ素化合物含有量が多い場合または短い期間内で処理対象水を処理する必要がある場合には、含有量に応じて段数を多くすればよい。他方、段数が増えると処理槽の設置のための費用が割高となり、また、スペースも必要となるので、処理対象水中の有機ヒ素化合物含有量が少ない場合には、少ない段数または１段で処理を行うようにすればよい。
【００３２】
上澄水槽（５）に通された水は、必要に応じて、沈殿生成槽（６）、中継槽（７）、ろ過器（８）、活性炭吸着塔（９）およびヒ素吸着塔（１０）を順次通過し、さらなる処理に付される。沈殿生成槽（６）は、上述のような多段で処理する場合の二段目のジルコニウム化合物添加処理槽であってよく、あるいは、上流の槽での固形物の除去が思わしくない場合に固形物を凝集・沈殿させる槽であってもよい。後者の場合には、固形物を沈殿させるために高分子凝集剤が添加される。沈殿生成槽（６）で生じた沈殿物は、汚泥として回収され、産業廃棄物として処理される。ろ過器（８）では、反応沈殿槽（４）または沈殿生成槽（６）で汚泥として除去されきれなかった沈殿物、処理水中の浮遊物を除くための処理がなされる。活性炭吸着塔（９）では、各処理を終了した水を脱臭および脱色するための処理がなされる。ヒ素吸着塔（１０）は、ヒ素吸着用樹脂あるいは活性炭により処理水中のヒ素を除くための処理がなされる、安全弁としての機能を有する塔である。
【００３３】
次に、反応沈殿槽（４）における処理についてより詳細に説明する。
【００３４】
上記のように反応沈殿槽（４）には、ジルコニウム化合物およびｐＨ調整剤が注入され、その注入量は、有機ヒ素化合物の設定除去率およびジルコニウム化合物添加工程を行うための段数により決定される。
【００３５】
ジルコニウム化合物量の目安としては、処理段数が１である場合には、
有機ヒ素化合物の処理目標濃度／原水中有機ヒ素化合物濃度
＝［ジルコニウムイオンのモル濃度／有機ヒ素化合物のモル濃度］−０．９２
が成立するようにし、処理段数が２以上である場合には、段毎に、
有機ヒ素化合物の処理目標濃度／原水中有機ヒ素化合物濃度
＝［ジルコニウムイオンのモル濃度／有機ヒ素化合物のモル濃度］−１．７７
が成立するようにするのが好ましい。
【００３６】
適切なジルコニウム化合物の注入量を決めるためには、事前に処理水中の有機ヒ素化合物濃度を測定する試験を行い確認する必要がある。
【００３７】
また、反応沈殿槽（４）におけるｐＨは、３〜６に調整されることが好ましく、より好ましいｐＨの範囲は４〜５であり、最も好ましくは目標ｐＨを５としてｐＨを４〜５の範囲に調整する。このような範囲にｐＨを調整すれば、反応沈殿槽（４）において有機ヒ素化合物の沈殿が最も析出しやすく、沈殿物が除去された後の水は、上澄水槽（５）に貯留後、上記に挙げた任意の工程を経ることなく、直接的に放流することができる。
【００３８】
本発明の有機ヒ素化合物含有水の処理の効果を確認した。以下、これを実施例として説明する。
【００３９】
（実施例１）
１）有機ヒ素化合物であるジフェニルアルシン酸を蒸留水に溶解させることにより、１７〜２６ｍｇ／Ｌの濃度（ヒ素換算）のジフェニルアルシン酸含有水溶液試料を作製した。
【００４０】
２）上記のジフェニルアルシン酸含有水溶液試料に、モル比（Ｚｒ／Ａｓの元素モル比）で４．１〜６．２となるように硫酸ジルコニウムを添加した。
【００４１】
３）２）の試料を９個に分け、それぞれにＮａＯＨを加えることにより試料のｐＨを、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１に調整した。
【００４２】
４）得られた各試料を暗所に０．５時間静置した後、上澄水中の全ヒ素濃度を測定した。この全ヒ素濃度の測定は、ＩＣＰ／ＡＥＳおよびＩＣＰ／ＭＳ法により行った。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の工程２）において、硫酸ジルコニウムに代えて塩化ジルコニウムを添加した以外は、実施例１と同様にして操作を行った。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の工程２）において、硫酸ジルコニウムに代えてオキシ塩化ジルコニウムを添加した以外は、実施例１と同様にして操作を行った。
【００４５】
（比較例１）
実施例１の工程２）において、硫酸ジルコニウムに代えてポリ硫酸鉄（ＩＩＩ）を添加した以外は、実施例１と同様にして操作を行った。
【００４６】
図２は、実施例１〜３と比較例１による有機ヒ素化合物の除去効果の結果を示すグラフである。
【００４７】
グラフに示すように、各ジルコニウム化合物を添加した方がポリ硫酸鉄を添加した場合よりも良好に有機ヒ素化合物を除去することができた。その中でも、ジルコニウム化合物として硫酸ジルコニウムを用いた場合に最良の除去効果が得られた。また、ｐＨが３〜６である場合に有機ヒ素化合物の除去効果が得られたが、ｐＨが５の時に最良の除去効果が得られた。
【００４８】
図３には、最も好ましい結果が得られた、硫酸ジルコニウムを添加しｐＨを５に調整して処理した場合におけるジルコニウム添加量（ジルコニウムイオンモル濃度／有機ヒ素化合物モル濃度）と除去率との関係を示す。
【００４９】
（実施例４）
別の有機ヒ素化合物であるフェニルアルソン酸についても、上記の実施例と同様の処理を行う試験を行った。
【００５０】
その結果、全ての条件でフェニルアルソン酸の除去率が、ジフェニルアルシン酸の除去率よりも高いという結果が得られた。
【００５１】
このことから、本発明により処理方法においては、ジフェニルアルシン酸を想定した処理を行うようにすれば、フェニルアルソン酸とジフェニルアルソン酸との両方を混合して含む水に対しても十分な除去効果を得ることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の有機ヒ素化合物含有水の処理方法を説明するフローシートである。
【図２】実施例１〜３と比較例１による有機ヒ素化合物の除去効果の結果を示すグラフである。
【図３】ジルコニウム添加量（ジルコニウムイオンモル濃度／有機ヒ素化合物モル濃度）と除去率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  貯留タンク
２  前処理沈殿槽
３  前処理上澄水槽
４  反応沈殿槽
５  上澄水槽
６  沈殿生成槽
７  中継槽
８  ろ過器
９  活性炭吸着塔
１０  ヒ素吸着塔
【図１】
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【図２】
2008296105.tif 000004
【図３】
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