(57)【要約】【課題】チタン表面に形成された酸化スケールを確実に除去する一方、チタン基材の過剰な溶解を抑制できる酸洗液を提供する。【解決手段】チタンまたはチタン合金の酸洗用の硝酸およびフッ化水素酸含有水溶液であって、さらにフルオロ化イミド化合物が添加されている。前記フルオロ化イミド化合物としては、例えば、Ｎにカチオン性置換基が結合した開鎖状または環状のパーフルオロアルキルスルホンイミドが挙げられる。前記カチオン性置換基は、例えば、アルカリ金属またはアンモニウムであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金の酸洗用の硝酸およびフッ化水素酸含有水溶液であって、さらにフルオロ化イミド化合物が添加されていることを特徴とするチタンまたはチタン合金用酸洗液。
【請求項２】
前記フルオロ化イミド化合物が、Ｎにカチオン性置換基が結合した開鎖状または環状のパーフルオロアルキルスルホンイミドである請求項１に記載の酸洗液。
【請求項３】
前記フルオロ化イミド化合物が、Ｎにカチオン性置換基が結合した開鎖状のパーフルオロアルキルスルホンイミドである請求項１に記載の酸洗液。
【請求項４】
前記カチオン性置換基が、アルカリ金属またはアンモニウムである請求項２または３に記載の酸洗液。
【請求項５】
前記パーフルオロアルキルスルホンイミドの全炭素数が、１２以下である請求項２〜４のいずれかに記載の酸洗液。
【請求項６】
前記フルオロ化イミド化合物の含有量が、１〜５００ｐｐｍ（質量基準）である請求項１〜５のいずれかに記載の酸洗液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸洗液に、チタンまたはチタン合金を浸漬することを特徴とするチタンまたはチタン合金の酸洗方法。
【請求項８】
浸漬時間が１〜１０分である請求項７に記載の酸洗方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはチタン合金（以下、「チタン」で代表することがある）を酸洗する技術に関するものであり、より詳細には、これらの酸洗に用いる処理液（酸洗液）と、該酸洗液を用いた酸洗方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、熱延加工や熱処理、或いは切削加工時の摩擦熱により、その表面に強固な酸化スケール（ＴｉＯ2）が形成される。この酸化スケールは、その後の冷間加工等に悪影響を及ぼすため、除去しなければならず、チタンを酸洗液に浸漬して酸洗することによって表面に形成された酸化スケールを除去している。
【０００３】
酸洗液としては、硝酸とフッ化水素酸を含有する水溶液（以下、硝フッ酸水溶液ということがある）が用いられている。チタンを硝フッ酸水溶液に浸漬すると、下記（１）〜（４）式に示す反応が起こる。
Ｔｉ＋８ＨＮＯ3  →  Ｔｉ（ＮＯ3）4＋４ＮＯ2＋４Ｈ2Ｏ  …（１）
Ｔｉ＋４ＨＮＯ3  →  ＴｉＯ2＋４ＮＯ2＋２Ｈ2Ｏ        …（２）
ＴｉＯ2＋６ＨＦ  →  Ｈ2［ＴｉＦ6］＋２Ｈ2Ｏ          …（３）
Ｔｉ＋６ＨＦ  →  ２Ｈ2＋Ｈ2［ＴｉＦ6］              …（４）
【０００４】
即ち、表面に酸化スケールが付いたチタンを硝フッ酸水溶液に浸漬すると、酸化スケール（ＴｉＯ2）を溶解する反応［上記（３）式］が起こって酸化スケールが除去されるが、酸化スケールが除去された後にチタン基材が露出すると、このチタン基材自体も溶解する反応［上記（１）式、（４）式］が起こる。チタン基材自体が溶解すると、チタンの歩留まりが悪くなる。また、チタン基材自体の溶解によって酸洗液中のフッ化水素が消費されるため、酸洗液の寿命が短くなる。
【０００５】
チタン表面に発生した酸化スケールを除去しつつ、除去後の表面を平滑化する技術として、特許文献１が知られている。しかしこの特許文献１では、チタンの歩留まりや酸洗液の寿命については考慮されておらず、こうした観点からの酸洗液の改善が求められる。
【特許文献１】特開２００４−４３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、チタン基材表面に形成された酸化スケールを確実に除去することができ、しかもチタン基材の過剰な溶解を抑制できる酸洗液、および該酸洗液を用いた酸洗方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明に係るチタンまたはチタン合金用酸洗液とは、硝酸およびフッ化水素酸含有水溶液に、さらにフルオロ化イミド化合物が添加されている点に要旨を有する。
【０００８】
前記フルオロ化イミド化合物は、Ｎにカチオン性置換基が結合した開鎖状または環状のパーフルオロアルキルスルホンイミドであればよく、カチオン性置換基としては、アルカリ金属やアンモニウムなどが例示できる。また、前記パーフルオロアルキルスルホンイミドの全炭素数は、１２以下であってもよい。前記フルオロ化イミド化合物の含有量（濃度）は、例えば、１〜５００ｐｐｍ（質量基準）であればよい。
【０００９】
本発明には、上記要件を満足する酸洗液に、チタンまたはチタン合金を浸漬することによって行なわれる酸洗方法も包含される。チタンまたはチタン合金の浸漬時間は、例えば、１〜１０分であればよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来から酸洗液として知られている硝フッ酸水溶液に、フルオロ化イミド化合物を添加することで、酸化スケールの溶解を阻害することなく、チタン基材自体の溶解を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、チタン基材の表面に形成された酸化スケールは溶解するが、チタン基材自体の溶解を抑制できる酸洗液を提供すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、従来から酸洗液として知られている硝フッ酸水溶液に、フルオロ化イミド化合物を添加すれば、酸化スケールの溶解能力を保ちながらも、チタン基材の溶解反応を選択的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。硝フッ酸水溶液に、フルオロ化イミド化合物を添加することによって、酸化スケールの除去性を阻害することなく、チタン基材の溶解を抑制できる機構は解明できていないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１２】
即ち、表面の酸化スケールが除去されてチタン基材が露出すると、フルオロ化イミド化合物中のＮ上の非共有電子対が、基材（Ｔｉ）に電子供与的に作用して化学吸着する。またフルオロ化イミド化合物は、Ｎにカチオン性置換基が結合しており、Ｎ上の電荷はマイナスになっている。フルオロ化イミド化合物は、このＮ上のマイナス電荷によっても、基材表面に生じる局部電池のアノード近傍に吸着する。これらの相乗作用でフルオロ化イミド化合物が、チタン基材を保護し、その溶解を抑制できると考えられる。しかも通常の薬剤は、硝酸によって酸化分解してしまうのに対し、フルオロ化イミド化合物は、フルオロ化されているためか、耐酸化性に優れており分解されることなく、添加効果を充分に発揮する。
【００１３】
フルオロ化イミド化合物とは、イミド化合物の水素をフッ素に置換した化合物であり、例えば、フルオロ化アルキルスルホンイミド（特にパーフルオロアルキルスルホンイミド）が挙げられる。
【００１４】
フルオロ化アルキルスルホンイミドは、開鎖状であってもよく、環状であってもよい。これらは、下記式（ａ）のように表記できる。式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、フルオロ化アルキル基（特にパーフルオロアルキル基）を示す。Ｒ1およびＲ2は、互いに結合してＮと共に環を形成してもよい。Ｍはカチオン性置換基を示す。
【００１５】
【化１】
2008144206.tif 000002
【００１６】
Ｒ1およびＲ2は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、通常、直鎖状である。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2の炭素数は、例えば、１〜１０程度、好ましくは１〜７程度、さらに好ましくは１〜５程度である。Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は、Ｒ1とＲ2が結合していない場合、例えば、２〜２０程度、好ましくは２〜１５程度、さらに好ましくは２〜１０程度である。一方、Ｒ1とＲ2がＮと共に環を形成する場合、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は、例えば、４〜２０程度、好ましくは５〜１０程度である。特にＲ1およびＲ2が直鎖状であって、Ｎと共に環を形成する場合、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は、４〜７程度（特に５）である。
【００１８】
Ｍ（カチオン性置換基）としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；およびアンモニウム（ＮＨ4）などが例示できる。
【００１９】
フルオロ化アルキルスルホンイミドとしては、具体的には、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2ＣＦ3）、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＭ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、および下記式（ｂ）の化合物などが例示できる。なおＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4である。これら例示の化合物は、株式会社ジェムコから入手できる。
【００２０】
【化２】
2008144206.tif 000003
【００２１】
好ましいフルオロ化アルキルスルホンイミドは、全炭素数が１２以下、より好ましくは１０以下、特に８以下である。
【００２２】
フルオロ化イミド化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
フルオロ化イミド化合物の濃度（酸洗液全体に対する濃度。以下、同じ）は、チタン基材の溶解抑制効果を発揮できる限り特に限定されず、例えば、０．５ｐｐｍ（質量基準）程度であってもよい。顕著な抑制効果を発揮するためには、フルオロ化イミド化合物の量は、例えば、１ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以上である。しかし過剰に含有してもチタン基材の溶解抑制効果は飽和する。従ってフルオロ化イミド化合物の濃度は、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは２５０ｐｐｍ（質量基準）以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００２４】
フルオロ化イミド化合物は、赤外線分光法（ＩＲ）を用い、Ｃ−Ｆ結合とイミド結合を検出することによって、その存在を確認できる。
【００２５】
酸洗液に含まれるフルオロ化イミド化合物の量は、酸洗液を蒸発乾固させて析出した物質を秤量すれば算出できる。なお、フルオロ化イミド化合物の他に、ＴｉＯ2も析出するため、蒸発乾固させて得られた粉末を水に再溶解させてＴｉＯ2を濾別し、残った水溶液を再度蒸発乾固して析出物を秤量して含有量を測定すればよい。
【００２６】
酸洗液に含まれるフッ化水素酸の濃度は、通常、１０〜１００ｇ／Ｌ程度である。１０ｇ／Ｌ未満では、酸洗速度が小さくなって生産性が低下する。従ってフッ化水素酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。しかしフッ化水素酸を過剰にしても酸洗速度は飽和する。従ってフッ化水素酸の濃度は１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
硝酸の濃度は、例えば、１０〜１５０ｇ／Ｌ程度である。１０ｇ／Ｌ未満では、酸洗速度が小さくなって生産性が低下する。従って硝酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。しかし硝酸を過剰に含有すると、酸洗時に窒素酸化物が多く生成し、環境に対して負荷を与える。従って硝酸の濃度は１５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下である。
【００２８】
酸洗液中のフッ化水素酸濃度や硝酸濃度は、例えば、酸洗液を１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和（ｐＨ７）した後、イオンクロマトグラフィーによって分析することによって決定できる。
【００２９】
表面に酸化スケールが形成されたチタンまたはチタン合金は、上記酸洗液に浸漬することで酸洗できる。酸洗条件は、スケール厚さなどに応じて適宜設定できるが、主要な条件である酸洗時間や酸洗温度は、以下のように設定できる。
【００３０】
酸洗時間は、酸洗温度との関係を考慮して設定され、例えば、１５分程度であってもよいが、フルオロ化イミド化合物によるチタン基材溶解抑制効果を顕著に発揮するには、例えば、１０分以下、好ましくは７分以下、さらに好ましくは５分以下程度にすることが推奨される。酸洗時間の下限は、酸化スケールを除去できる範囲で適宜設定すればよく、例えば、１分程度、好ましくは２分程度、さらに好ましくは３分程度である。
【００３１】
酸洗温度は、例えば、３０〜７０℃程度の範囲から設定できる。酸洗温度が３０℃未満では、酸洗浴の温度制御が難しいため、酸洗ムラを生じ易い。従って酸洗温度は３０℃以上にするのがよく、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。しかし酸洗温度が高過ぎると、酸洗浴中に窒素酸化物が発生し易くなるため、酸洗液の寿命が短くなる。従って酸洗温度は７０℃以下にするのがよく、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００３２】
酸洗の対象とするチタン板の組成は特に限定されず、純チタン板の他、種々の合金元素を含有するチタン合金板であってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３４】
実験例１〜１７
純チタン板またはチタン合金板を、大気中、７５０℃で１分間加熱することにより、均一な酸化スケールを実験室的に形成した。スケールを形成した純チタン板またはチタン合金板を、酸洗条件を変えて酸洗した。チタン合金は、Ａｌを６質量％とＶを４質量％含有し、残部がチタンおよび不可避不純物で構成されている。
【００３５】
酸洗液としては硝フッ酸水溶液を選択し、さらに実験例１５以外の例では下記化合物ａ〜ｄのいずれかを添加した。なお、下記化合物ａ〜ｄは、いずれも直鎖状である。
化合物ａ（フルオロ化イミド化合物）；（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＫ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）
化合物ｂ（フルオロ化イミド化合物）；（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＫ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）
化合物ｃ；Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＫ
化合物ｄ；Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＫ
【００３６】
酸洗の評価は、（ａ）スケールの除去性、（ｂ）酸洗量、および（ｃ）浴寿命改善率に基づいて行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（ａ）スケールの除去性は、酸洗後の純チタン板またはチタン合金板の表面を目視で観察し、下記基準に従って判断した。
○：全体に金属光沢があり、表面に黒っぽい部分（スケール）が残っていない。
×：表面に黒っぽい部分が残っている。
【００３８】
（ｂ）酸洗量とは、酸洗前後における純チタン板またはチタン合金板の質量の減少量をいう。スケール除去が出来ている場合は、酸洗量が多くなるほど、チタン基材も酸洗液によって溶解していることを意味している。
【００３９】
（ｃ）浴寿命改善率とは、酸洗量から下記（Ｉ）式に基づいて算出される値である。なお基準の酸洗量として、フルオロ化イミド化合物を添加していない例（即ち、実験例１５）の値を用いた。
浴寿命の改善率＝［（基準の酸洗量−実際の酸洗量）／基準の酸洗量］×１００  …（Ｉ）
【００４０】
【表１】
2008144206.tif 000004
【００４１】
表１から次のように考察できる。実験例１〜１２は、硝フッ酸水溶液にフルオロ化イミド化合物を添加しているため、酸洗量を低減できている。実験例１２は、チタン合金を酸洗した例であり、基材が純チタンでもチタン合金であっても、本発明の効果は損なわれないことが分かる。一方、実験例１３は、フルオロ化イミド化合物の添加量が少ない例であり、チタン基材溶解抑制効果があるが、顕著とは言えない。実験例１４は、酸洗時間が長い例であり、チタン基材溶解抑制効果があるが、顕著とは言えない。実験例１５、１６、１７は、硝フッ酸水溶液にフルオロ化イミド化合物を添加していないため、チタン基材溶解抑制効果が得られていない。