(57)【要約】【課題】トナー表面からの外添剤の遊離が、中粒径粒子、大粒径粒子であってもなく、さらに、外添剤の固着が良好で埋没を生じさせることなく、安定した帯電性と流動性を得ることができ、かつ現像スリーブ上への汲み上げ量の変動のないトナー及び現像剤を提供する。また、このようなトナー及び現像剤を用いて、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子の表面に外添剤が添加されているトナーであって、該トナーは、一のトナー粒子に１種類の外添剤が各々外添されたトナー構成体が複数混合されて複数種の外添剤を有し、トナー構成体の少なくとも１種は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気の中で外添されている。【選択図】図３
2008145969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子の表面に外添剤が添加されているトナーであって、前記トナーは、一のトナー粒子に１種類の外添剤が各々外添されたトナー構成体が複数混合されて複数種の外添剤を有し、前記トナー構成体の少なくとも１種は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気の中で外添されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記複数の外添剤の各外添剤同士は、個数平均粒径が異なることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記複数の外添剤は、個数平均粒径が７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤と、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤との少なくとも２種類であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記複数の外添剤は、個数平均粒径が７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤と、個数平均粒径が２０〜７５ｎｍの範囲にある外添剤と、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤との少なくとも３種類であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記複数の外添剤は、それぞれ材質が異なることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記複数の外添剤は、無機微粒子又は有機微粒子の少なくともいずれか１つの微粒子であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記複数の外添剤は、無機微粒子が酸化物、窒化物、炭化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記複数の外添剤は、無機微粒子がシリカ、チタニア、アルミナから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記複数の外添剤は、有機微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の微粒子であることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーは、重量平均粒径Ｄ４が３〜８μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーは、平均円形度が０．９３〜１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーは、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ４／Ｄｎが、１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーを用いることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１から１３のいずれか１項に記載のトナーであって、磁性体を含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１から１３のいずれか１項に記載のトナーと樹脂で被覆された磁性キャリアとを混合することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、前記現像装置は、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
【請求項１７】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、該静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記プロセスカートリッジは、請求項１６に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置であって、前記画像形成装置は、請求項１６に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置関し、特に、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスによる画像形成に好適に用いられる静電潜像現像用トナーに関し、また、このトナーを用いた、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置では、顔料を含む着色樹脂粒子のトナーで電子写真方式による静電潜像を可視像化する画像形成方法が用いられている。この画像形成方法は、高精度の画質を有する画像を高速で形成することができ、特に、最近は、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像を形成し、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有している。
【０００３】
そのようなところ、近時、要求される画像品位が高くなり、従来なら十分なレベルとされていたものも、さらなる向上を求められるようになった。特に、画質に対して細線、微小ドットに対する高い再現性が求められており、これに対応する一つの技術が、粒径の小さい微小トナーを用いることであり、さらに、球形化されたトナーを用いることである。
【０００４】
しかし、小粒径化されたトナーでは、その十分な帯電量を付与することが困難になっている。その理由としては、粒子が小さいために、その表面積が大きく、また、ファンデアワールス力も大きくなった結果、流動性が低下して摩擦帯電付与部材と充分に摩擦しない等が挙げられよう。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生することが多い。さらに、感光体との付着力が強くなることから、低コストで構造の簡単なエラストマー製のブレードによるクリーニング方式で、十分なクリーニングが困難になると言う問題がある。
【０００５】
また、球形化されたトナーでは、電界に忠実に飛翔・移動することから高精細な潜像を再現良く現像することができる。さらに、転写における電界に対しても、同様で、高効率の転写ができる。しかし、感光体上で転がりやすいために、ブレードによるクリーニング方式で、十分なクリーニングが困難になると言う問題がある。
【０００６】
これらの問題を改善するために、トナーには、付着力を制御して流動性を向上させ、帯電量を調整するために外添剤が用いられている。
【０００７】
例えば、特許文献１の「静電荷像現像剤」には、「ほぼ球形の爆燃法により得られたシリカ微粒子を含有する」トナーが開示されている。また、特許文献２の「フルカラートナー」には、「中間転写体に各色のトナー像を順次転写した後、転写材に一括転写して画像を形成する中間転写体方式の電子写真装置に用いられるフルカラートナーにおいて、結着樹脂及び着色剤を含有してなる樹脂微粒子の表面に平均粒子径２０〜３５０ｎｍの無機微粒子が外添されてなる」トナーが開示されている。また、特許文献３の「静電荷像現像用トナー組成物」には、「トナー粒子と、被処理微粒子１００重量部に対して５ないし９０重量部のフッ素含有カップリング剤で処理された平均粒子径３０ｎｍないし５００ｎｍの表面処理微粒子とを含有する」トナーが開示されている。
【０００８】
そして、特許文献４の「静電潜像現像用トナー」には、「個数平均粒径が５〜７０ｎｍで疎水性の無機微粒子Ａと、個数平均粒径が８０〜８００ｎｍで所定の粒径の粒子を含む無機微粒子Ｂとを含有」するトナーが開示されている。また、特許文献５の「電子写真用現像剤」には、「体積平均粒子径Ｄ５０が３〜９μｍであるトナー粒子に、外添剤として、平均粒子径が８〜２０ｎｍの無機化合物Ａ、平均粒子径が３０〜７０ｎｍの無機化合物Ｂ及び平均粒子径が３００〜６００ｎｍの無機酸化物Ｃを添加してなる」トナーが開示されている。また、特許文献６の「画像形成装置」には、「シリコーンオイル処理された無機微粒子を外添剤として含む」トナーが開示されている。また、特許文献７の「カラー電子写真用トナー」には、「前記外添剤は少なくとも第１の疎水性シリカ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子の３種であって、所定の関係を満足する」トナーが開示されている。
【０００９】
そして、特許文献８の「トナー組成物」には、「２種の被覆シリカおよび被覆金属酸化物からなる表面添加剤混合物」とからなるトナーが開示されている。また、特許文献９の「トナー」では、「該外添剤が、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカ」を含有するトナーが開示されている。また、特許文献１０の「トナー」には、「少なくとも３種の外添剤を混合添加してなる負荷電性トナーにおいて、この外添剤が個数平均粒径１０〜３０ｎｍの第１の無機微粒子と、個数平均粒径１０〜９０ｎｍの第２の無機微粒子と、個数平均粒径１００〜１０００ｎｍの第３の無機微粒子とからなり、所定の関係を有する」トナーが開示されている。また、特許文献１１の「トナー」には、「数平均一次粒子径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の小粒径微粒子Ａと、数平均一次粒子径が１５ｎｍ以上８０ｎｍ未満の中間粒径微粒子Ｂと、数平均一次粒子径が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の大粒径微粒子Ｃとからなる」トナーが開示されている。
【００１０】
さらに、特許文献１２では、トナーを熱処理して球形化する際、流動化剤を存在させて、トナーの流動性をアップする技術が開示されている。また、特許文献１３では、熱処理をして均一なトナー粒子の球形体を収率よく生産することが提案されている。また、特許文献１４では、球形化のための加熱処理の前にシリカ微粉体を混合して、トナー消費量、トナー飛散、転写性を良くすることが提案されている。また、特許文献１５では、トナー母体に疎水性シリカを混合した後熱風により表面改質処理をする技術が開示されている。また、特許文献１６では、第１の無機粉末が外添混合された状態で熱風により表面改質処理され、その後第２の無機粉末が外添混合して流動化剤の脱落をなくして、トナー帯電レベルの安定化を図る技術が開示されている。また、特許文献１７では、熱風でトナー粒子表面を半溶融させ、粉砕トナーの形状を球形化することが提案されている。また、特許文献１８には、同一のトナー粒子に複数の外添剤をそれぞれ単独で外添し、かつ、単独の外添剤が外添されたトナー粒子が混在しているトナーが開示されている。
【特許文献１】特開平５−２２４４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４００７号公報（特許第３２０４５００号公報）
【特許文献３】特開平９−３１９１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７１１２号公報（特許第３４０７５８０号公報）
【特許文献５】特開平１１−１４３１１５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６７３４３号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１８１２号公報（特許第３６９２８２９号公報）
【特許文献８】特開２００１−２２１１９号公報
【特許文献９】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０７７３号公報（特許第３３８１５２１号公報）
【特許文献１１】特開２００１−１４７５４７号公報
【特許文献１２】特開平５−２８１７８３号公報
【特許文献１３】特公平３−５２８５８号公報
【特許文献１４】特開２００２−３１１６４７号公報
【特許文献１５】特開２０００−１８１１１８号公報
【特許文献１６】特開２０００−６６４４０号公報
【特許文献１７】特開２００４−２８６８２７号公報
【特許文献１８】特開２００６−７８６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記開示された技術は、いずれも複数の外添剤をトナー表面に添加するもので、これらの外添剤の混合は、例えば、（１）小粒径・中粒径・大粒径の外添剤をトナー母体に一緒に投入して混合する同時添加方式、（２）大粒径の外添剤を投入して予め混合しておいてから、小粒径・中粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径先添方式、（３）小粒径・中粒径の外添剤を予め混合しておいてから、大粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径後添方式を用いるものであるが、いずれの方式においても、それぞれの粒径の外添剤が混合時の埋め込み等の挙動が異なることから、その機能を十分に発揮させることができない。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、トナー表面からの外添剤の遊離が、中粒径粒子、大粒径粒子であってもなく、さらに、外添剤の固着が良好で埋没を生じさせることなく、安定した帯電性と流動性を得ることができ、かつ現像スリーブ上への汲み上げ量の変動のないトナー及び現像剤を提供することである。また、かかるトナー及び現像剤を用いることで、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子の表面に外添剤が添加されているトナーであって、前記トナーは、一のトナー粒子に１種類の外添剤が各々外添されたトナー構成体が複数混合されて複数種の外添剤を有し、前記トナー構成体の少なくとも１種は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気の中で外添されていることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤の各外添剤同士は、個数平均粒径が異なることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、請求項２に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、個数平均粒径が７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤と、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤との少なくとも２種類であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、請求項２に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、個数平均粒径が７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤と、個数平均粒径が２０〜７５ｎｍの範囲にある外添剤と、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤との少なくとも３種類であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、それぞれ材質が異なることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項６記載の発明は、請求項５に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、無機微粒子又は有機微粒子の少なくともいずれか１つの微粒子であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項７記載の発明は、請求項５又は６に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、無機微粒子が酸化物、窒化物、炭化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項８記載の発明は、請求項５から７のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、無機微粒子がシリカ、チタニア、アルミナから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項９記載の発明は、請求項５から８のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記複数の外添剤は、有機微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の微粒子であることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記トナーは、重量平均粒径Ｄ４が３〜８μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１１記載の発明は、請求項項１から１０のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記トナーは、平均円形度が０．９３〜１．００の範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記トナーは、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ４／Ｄｎが、１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１３記載の発明は、請求項１から１２のいずれか１項に記載のトナーにおいて、前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーを用いることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１４記載の発明は、像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１から１３のいずれか１項に記載のトナーであって、磁性体を含有することを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１５記載の発明は、像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１から１３のいずれか１項に記載のトナーと樹脂で被覆された磁性キャリアとを混合することを特徴とする。
【００２８】
また、請求項１６記載の発明は、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、前記現像装置は、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いることを特徴とする。
【００２９】
また、請求項１７記載の発明は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、該静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記プロセスカートリッジは、請求項１６に記載の現像装置を用いることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項１８記載の発明は、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置であって、前記画像形成装置は、請求項１６に記載の現像装置を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、トナー表面からの外添剤の遊離が、中粒径粒子、大粒径粒子であってもなく、さらに、外添剤の固着が良好で埋没を生じさせることなく、安定した帯電性と流動性を得ることができ、かつ現像スリーブ上への汲み上げ量の変動のないトナー及び現像剤が実現される。また、かかるトナー及び現像剤を用いることで、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照して、本発明によるトナー及び該トナーを用いた画像形成装置等の発明について、実施形態により詳細に説明する。
【００３３】
本発明の実施形態におけるトナーは、静電潜像を現像するためのトナーであり、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、トナー粒子表面に外添剤が添加されているトナーであって、同一のトナー粒子に複数の外添剤がそれぞれ単独で外添され、ただし、少なくとも１種類は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気の中で外添され、次に、各単独の外添剤が外添されたトナー粒子が混合されて一つのトナーとなっているトナーである。
【００３４】
本実施形態のトナーに用いるトナー粒子の製造にあたっては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等の製造方法があるが、これらの製造方法に限るものではない。
【００３５】
粉砕法の一例としては、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行う。切断後のトナー混練物は破砕した後に、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕後、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００３６】
また、重合法の一例としては、少なくとも、活性水素基を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応（すなわち、架橋反応か伸長反応かまたは架橋反応と伸長反応の両方の反応、以下、「少なくともＡかＢのいずれか」を、「Ａおよび／またはＢ」あるいは「Ａ及び／またはＢ」と記載することがある）をさせることが好ましい。
【００３７】
外添剤は、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。この無機微粒子としては、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物等の金属化合物が用いられる。無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マンガン、及びチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、及び窒化炭素等の窒化物、炭化窒素等の炭化物を挙げることができる。特に、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物が好ましく用いられる。 この他に、有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３８】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の劣化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３９】
また、外添剤の凝集体を形成する前の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜４．０重量％であることが好ましい。
【００４０】
なお、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることかできる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が１ｎｍから１００ｎｍのものが好ましい。
【００４１】
本実施形態のトナーは、個数平均粒径が異なる複数の外添剤を用いるものであるが、従来、個数平均粒径が異なる複数の外添剤を外添する場合は以下のように行われていた。例えば、（１）小粒径・中粒径・大粒径の外添剤をトナー母体に一緒に投入して混合する同時添加方式、（２）大粒径の外添剤を投入して予め混合しておいてから、小粒径・中粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径先添方式、（３）小粒径・中粒径の外添剤を予め混合しておいてから、大粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径後添方式、が用いられている。
【００４２】
この（１）同時添加方式と（３）大粒径後添方式では、トナー粒子に大粒径の外添剤は固着しにくく、現像部における撹拌によって大粒径外添剤は遊離しやすい。また、（２）大粒径先添方式では、大粒径の外添剤は比較的固着しやすいが、大粒径外添剤の表面に小又は中粒径の外添剤が固着して流動性を損なうことがある。さらに、大粒径の外添剤を強固に固着するために強い撹拌で行えば、小又は中粒径の外添剤は大粒径の外添剤表面ではなくトナー表面に存在させることができるが、その際、小又は中粒径の外添剤がトナー粒子に埋没して流動性を損なう。
【００４３】
そこで、本実施形態では、複数の種類の外添剤を添加するのに、個数平均粒径が異なる外添剤をそれぞれ単独で外添し、そのうちの少なくとも１種類の外添剤は４５〜３５０℃の雰囲気の中で添加してトナーを製造し、次に、これらのトナーを所望の外添剤の添加量に合わせてトナーを混合し、一つのトナーにする。
【００４４】
上記したように少なくとも一つの（１種類の）外添剤を４５〜３５０℃の雰囲気の中で添加することにしたのは、特に大粒径の外添剤（７５〜５００ｎｍ）や中粒径の外添剤（２０〜７５ｎｍ）は、粒径が大きいために、熱によりトナー粒子を柔らかくした状態で混合することによって外添剤の一部をトナー粒子中に埋没させることができ、これによれば、現像部の攪拌で外添剤がトナー粒子から遊離するのを防止することができる。
【００４５】
例えば、個数平均粒径が異なる３種類の外添剤を添加する場合、トナー粒子に対して、（１）小粒径の外添剤を単独で混合したトナー、（２）中粒径の外添剤を単独で４５〜３５０℃の雰囲気の中で混合したトナー、（３）大粒径の外添剤を単独で混合したトナー、の３種類のトナーをまずそれぞれ作製する。
【００４６】
この３種類のトナーを、各トナーの混合比率を変えて、外添剤を混合したトナーにより所望の特性を有するトナーに調整する。これは、従来の混合手段と比較して、大粒径の外添剤の存在により、小又は中粒径の外添剤がトナー粒子表面に固着するのを阻害されることがない。また、小又は中粒径の外添剤の存在により、大粒径の外添剤がトナー粒子表面に固着するのを阻害されることがない。すなわち、これによって、小、中、大粒径の外添剤がトナー粒子表面に存在し、それぞれの特性を有効に活用することができるトナーにすることができる。
【００４７】
ここでは、粒径の異なる外添剤を例として説明したが、材質の異なる外添剤、例えば、シリカ、チタニア、アルミナを混合する場合も同様である。また、表面処理剤が異なることで帯電性が異なる場合、外添剤の形状が不定形、球形、楕円形等に異なる場合も上記のようにそれぞれ単独に混合する。これは、外添剤の特性が異なると混合性が異なり、粒径が異なる場合と同様に、偏在しないように均一に混合することを狙っても埋没させることがあり、逆に、混合性の良い方に合わせると混合性の良くない外添剤が遍在する。したがって、外添剤の材質、帯電性、形状、粒径等による混合特性に合わせて、それぞれの外添剤を単独で混合したトナー粒子を作製して、さらに、これらを混合してトナーとする。
【００４８】
外添剤の混合には、一般の粉体の混合機が用いられる。これらの混合機にはジャケット等装備して、内部の温度を調節できるものを用いることが本実施形態では好ましい。また、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させている。例えば、使用できる混合機の例としては、レーディゲミキサ、ナウターミキサ、ヘンシェルミキサ等が挙げられる。
【００４９】
ヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業株式会社製）の例では装置に温水を流して、内部温度が４５〜９５℃、より好ましくは４５〜７５℃で混合することができる。４５℃以下では加熱処理の効果が得られず、一方、９５℃以上であるとトナー同士の凝集が発生してしまうおそれがある。
【００５０】
また、瞬時に加熱処理する装置として、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業株式会社製）が挙げられる。この装置の概要は、熱風発生装置で調整された熱風が導入管を経て熱風噴射ノズルから噴射されるというものである。一方、トナーと外添剤は、定量供給部から所定量、加圧エアーで試料噴射室に送りこまれる。このようにして、噴射されたトナー粒子と外添剤は、瞬時に高温の熱風と接触してトナー粒子表面に外添剤が埋没する。瞬時に加熱されたトナー粒子は、次の冷却風導入部の冷風で冷却されて外添剤粒子の固定化が行なわれ、サイクロンに捕集されて製品収納部に送られる。その際、熱風温度は４５〜３５０℃、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは６０〜３００℃の範囲である。５０℃以下では加熱処理の効果が得られず、一方、３５０℃以上であるとトナー同士の凝集が発生してしまう。試料供給量は０．７〜２．５Ｋｇ／Ｈ、より好ましくは１．０〜１．５５Ｋｇ／Ｈである。０．７Ｋｇ／Ｈ以下ではトナー粒子の表面に外添剤の一部分が埋没してしまう。一方、２．５Ｋｇ／Ｈ以上ではトナー粒子の表面にうまく外添剤が埋没せず、現像部の撹拌によって外添剤が遊離しやすくなってしまう。
【００５１】
このようにしてトナー粒子に単独で外添剤が混合されたトナーは，所望の外添剤の添加量に合わせてトナーが混合されて、ひとつのトナーになる。この混合は一般の粉体の混合機を用いて混合をする。例えばジャケット等装備して、内部の温度を調節できる混合機が好ましい。混合条件として、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。例えば、始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。また、使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサ、レーディゲミキサ、ナウターミキサ、ヘンシェルミキサ等が挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態のトナーは、個数平均粒径が７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤と個数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤とを用いる。個数平均粒径が７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤は、トナー表面にあって、トナー表面と感光体との接触点が小さくなることから、転写率を大きくし、かつ、クリーニングを容易にすることができる。さらに、クリーニングブレードの表面に存在すると、トナーとクリーニングブレードとの間に存在して、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるのを防止する効果が大きい。
【００５３】
さらに、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤を外添することが好ましい。この範囲にある外添剤は、さらに、トナーの流動性を向上させ、トナー補給時におけるトナー供給を容易に行うことができる。また、トナーの帯電量を大きくすることができ、トナーの帯電量調整を容易にすることができる。このように、５〜２０ｎｍの範囲にある外添剤によって、トナー表面に外添剤を均一に付着させることができ、トナーの帯電性が安定し、また、外添剤の粒径差による埋没速度の差があっても、長期にわたって安定した流動性、帯電性を有するトナーとすることができる。さらに、トナー表面に付着しにくい、粒径の大きい７５〜５００ｎｍの外添剤とトナー表面に付着しやすい粒径の小さい５〜２０ｎｍの外添剤を有するトナーを用い、感光体上にこれらの外添剤を混在させると、クリーニング性が良くないトナーでも、クリーニングブレード先端でこれらの外添剤が集積して堰き止めする効果を生じ、これによるクリーニングを可能にすることができる。
【００５４】
また、個数平均粒径が２０〜７５ｎｍの範囲にある外添剤は、接触しているものとの付着力が強くなるために、トナー表面から遊離しにくくなり、トナー表面に留まり、トナーの流動性を向上させることができる。さらに、個数平均粒径が２０〜７５ｎｍと粒子径が小さいことから表面積が大となり、単位重量あたりの帯電量が大きくなるなど、トナーの帯電量の調整に大きく寄与する。
【００５５】
また、外添剤がトナー表面から遊離しにくいことから、像担持体である感光体に浮遊して付着することが少なく、トナーのフィルミング余裕度を向上させることができる。しかし、粒子径の小さい外添剤がトナー表面に留まることで、感光体上にある場合にはトナー表面と感光体との距離を大きくとることができず、またトナーと感光体との電気的な吸引力を低下させることができないため、クリーニング不良が発生する要因となる。さらに、トナー表面から遊離して感光体上にあって、クリーニングブレードに付着しても外添剤はトナーとともにクリーニングブレードをすり抜けてしまい、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるのを外添剤はせき止めることができない。
【００５６】
したがって、これら両方の外添剤を外添したトナーを混合して用いることで、個数平均粒径が２０〜７５ｎｍの範囲にある外添剤による流動性を向上させ、帯電量を調整することができ、さらに、７５〜５００ｎｍの範囲にある外添剤は、転写率を大きくし、かつ、クリーニングを容易にすることができるトナーを得ることができる。
【００５７】
また、シリカは、ほぼ真球形状で単分散しているものがよいが、不定形状で、ブドウの房のように（アグロメレイトした）凝集体も粉砕し分散させてから用いることが好ましい。また、表面処理剤によっても変わるが、負帯電性であることが多く、トナーの負極性の帯電量制御に用いることが好ましい。また、チタニア及びアルミナは、凝集体であることが多いので、同様に、細かい粒子にほぐしてから外添する。また、シリカのように負帯電性が強くないので、トナーの負極性となる帯電量の調整に用いることが好ましい。そこで、これら粒径、形状、帯電性が異なる外添剤を組み合わせるトナーでは、これら外添剤を単独で外添したトナーを、混合して一定の外添剤の比率になるようにトナーを混合することで、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性を制御することができる。
【００５８】
また、本発明の実施形態の画像形成装置においては、平均円形度が０．９３以上のトナーを用いることが好ましい。さらに、平均円形度は、０．９４以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから、高画質を得られる観点から好ましい。また、平均円形度が高いことでトナーが均一に現像、転写されて、ハーフトーン部、ベタ部でトナーが塊になって付着することが少なく、一様に分布する。これによって、トナーが積層して色重ねしたときに、色の偏在の少ない一様な中間色を再現することができ、さらに色再現域を広げられる。平均円形度が０．９２未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また、残されたトナーは次のクリーニング工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合な点が生じる。
【００５９】
また、トナーの円形度が０．９１未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることが好ましい。上記割合が３０％を超えるような円形度のばらつきが大きいトナーでは、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１２５ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．２５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．５ｇを加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約２分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００６０】
また、本実施形態の画像形成装置においては、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあるトナーを用いることが好ましい。好適には重量平均粒径３．０〜７．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎ１．００〜１．２５であり、このようなトナーとすることにより、フルカラー画像で、中間色の再現領域が広く、また、吸収領域の狭い鮮やかな色の画像が得られる。トナーの粒子径は、小さければ小さいほど高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、この範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障となる。逆に、トナーの重量平均粒子径がこの範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。また、カラー画像において、中間色の再現性が低下し、粒状性が大きくなり、カラー画像の品質が低下する。 また、Ｄ４／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００６１】
トナーの粒度分布及び平均粒径は、次のようにして測定した。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ １３．６）５％電解液
分散条件：１００ｍｌビーカーに分散液５ｍｌを入れ、測定試料１０ｍｇを添加する。そして、超音波分散機を用いて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに１分間分散させ試料分散液を得る。
測定条件：１００ｍｌのビーカーに電解液７０ｍｌを入れ、試料分散液を添加する。測定する際の濃度条件としては３万個のトナー粒子を２０秒間で測定し終える量の試料分散液を添加する。トナー粒子の粒径は２０秒間測定し、その粒度分布を求める。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００６２】
チャンネルとしては、以下の範囲で、下記１３チャンネルを使用して粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍ未満までの粒子を対象とする。
２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満
【００６３】
また、本実施形態の画像形成装置は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーを用いる。図１は、トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するための図である。
【００６４】
また、本実施形態のトナーの実質的な球形形状とは、形状係数ＳＦ−１で表され、このＳＦ−１の値が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される（すなわち、トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。）。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
【００６５】
ＳＦ−１の値が１００の場合、トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。ＳＦ−１の値が１８０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形から形状が大きく外れるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像・転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下する。特に、カラー画像の再現において、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなり、カラー画像の品位が低下する。ＳＦ−１の値は、より好ましくは１１０〜１５０、さらに好ましくは１１５〜１４５がよい。
【００６６】
また、本実施形態のトナーは、トナー表面の凸凹が、形状係数ＳＦ−２で表され、このＳＦ−２の値が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される（すなわち、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。）。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）・・・式（２）
【００６７】
ＳＦ−２の値が１００の場合、トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１８０を越えると、クリーニング性は向上するが、トナー表面の凸凹が大きくなり、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、カラー画像の再現においては、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。ＳＦ−２の値が１００で表面が滑らかであっても、上述したトナーでは、ブレードクリーニング方式でもクリーニングが可能となり、また、帯電量分布が狭いことから高品位の画像を（継続的に）得ることができる。さらに、ＳＦ−２の値は、より好ましくは１１０〜１５０、さらに好ましくは１１５〜１４５がよい。
【００６８】
重合系トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成したトナーを用いる。以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００６９】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７０】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００７１】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００７２】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００７３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α＆＃０；，α＆＃０；−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
【００７６】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４＆＃０；−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４＆＃０;−ジアミノ−３，３＆＃０;−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７８】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００７９】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００８０】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８１】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。なお、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでもよい。未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。 また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８２】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。 また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００８３】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、 トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８４】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８５】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００８６】
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８７】
また、上述した帯電制御剤及び離型剤は、マスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００８８】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００８９】
（トナーの製造方法）
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１０℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００９０】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等の有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００９１】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミ ド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。 商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級若しくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９４】
樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。 上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００９５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００９６】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００９７】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
【００９８】
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００９９】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。 帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１００】
本実施形態のトナーは、複数の外添剤をトナー母体粒子に加えて一気に撹拌して得られたものでもなく、また、トナー母体粒子にまず、ある外添剤を加えて（先添）撹拌した後に他の外添剤を加えて（後添）得られたものでもなく、本実施形態のトナーは、トナー母体粒子にある外添剤を加え（トナー構成体Ａ）、また同一のトナー母体粒子に他の外添剤を加え（トナー構成体Ｂ、・・・、トナー構成体Ｎ）、これを使用する外添剤毎にトナー母体粒子に加えてそれぞれを単独で撹拌して得られたトナー構成体をそれらの比率を変えて混合して得られたトナーである。外添剤は、このようにして各トナー構成体の比率を変えて得られ、得られたトナーは使用する外添剤の全てを含んだトナーとなっている。よって、それぞれの外添剤の量は、トナー構成体Ａ中の外添剤ａの含有量ａ１とし、このトナー構成体Ａの使用量をＡ１とするように規定すると、トナー構成体Ｂに関しては外添剤ｂの含有量ｂ１、使用量Ｂ１、同様に、・・・トナー構成体Ｎに関しては、外添剤ｎの含有量ｎ１、使用量Ｎ１・・・とすると、外添剤の量は（ａ１×Ａ１＋ｂ１×Ｂ１＋・・・＋ｎ１×Ｎ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋・・・＋Ｎ１）で表されることになる。また、各外添剤の量は、例えば外添剤ａに関しては分子の１つの要素であるａ１×Ａ１を全量である分母のＡ１＋Ｂ１＋・・・＋Ｎ１で割った値により求められることとなる。このように、本実施形態では、特に微量しか用いない外添剤であっても正確にその量をコントロールできるため、トナー構成体を撹拌して得られるトナーは、極めて外添剤の量のコントロールされたものとなり、よって、長期保存性、製造間格差の極めて少ないトナーが得られることとなり、低温定着性、多量枚数の電子写真式の画像形成装置において、相応しいトナーである。特に、本実施形態のトナーでは、前述したトナー構成体の少なくとも１種は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気の中で外添されているので、図３に示すように、従来のトナーでは加えた外添剤がトナー母体粒子から脱落してしまって外添剤の添加効果を得ることができないおそれがあったが、本実施形態のトナーでは、図３に示すように、このような外添剤としての効果を長期にわたって維持できるため、上述したような微妙な性能も維持可能である。
【０１０１】
本実施形態のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【０１０２】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチ レンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０３】
また、本実施形態のトナーは、キャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナー、磁性体を含有せずそのまま一成分として非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０４】
本実施形態のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
【０１０５】
図２に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４〜１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する不図示の中間転写体クリーニング装置１７を設ける。 また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１０６】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図２に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間（１つのローラが転写ローラを兼ねる）に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像はシートを介して、転写ローラ２３により転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６（不図示）に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１０７】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、不図示のシートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１０８】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１０９】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿の内容を読み取る。  また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４〜１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１１０】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。 または、給紙ローラ５０（不図示）を回転して手差しトレイ５１（不図示）上のシートを繰り出し、分離ローラ５２（不図示）で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３（不図示）に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１１】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５（不図示）で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５（不図示）で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１１２】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中、部、％、比率等は全て重量基準のことを意味する。
【０１１４】
［実施例１］
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却して粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径６．２μｍのトナーを得た。
結着樹脂：スチレン／ブチルアクリレート共重合体      １００部
着色剤：カーボンブラック                              １１部
電荷制御剤：クロム含有金属錯体染料                      ２部
離型剤：カルナウバワックス                          ４．５部
前記トナー１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約1６ｎｍのシリカ微粉体を０．７部の割合にてヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電の現像用トナーＡを作製した。また、前記トナー１００重量部に対して、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約１５ｎｍのチタン微粉体を０．５部の割合でヘンシェルミキサに温水を流して内部温度を４５℃に加温して、周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電の現像用トナーＢを作製した。このトナー表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、チタン粒子の１部分がトナー粒子表面から粒子中に埋没しているのが確認された（図３参照）。次に、トナーＡとトナーＢを５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合した。次いで、６３μｍの篩にかけて負帯電性の現像用トナーＣを作製した。
【０１１５】
一方、下記処方によりキャリアのコーティング液を調整した。
シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（固形分２０％・トーレダウコーニング社製）    ３００部
トルエン                                                            １，２００部
上記液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇとともに入れ、フェライト芯材の表面を被覆した。次いで、この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。その後、トナー濃度が５％になるように前記トナーＣとキャリアの合計量が１，０００ｇになるように計量して現像剤を作製した。
【０１１６】
また、得られた現像剤を図２の複写装置にセットして、初期の画像出しをした。その後、Ａ４紙を横送りで複写スピード３５枚／分にて、１００，０００枚の連続通紙を行い、感光体へのフィルミング、クリーニング性、キャリア汚染等について評価した。上述の外添剤の構成及び混合条件を後述する表１及び表２に示し、上記評価結果を後述する表３に示す。
【０１１７】
［実施例２］
次に、カラートナーの実施例を示す。
（１）マスターバッチ顔料の製造
１．イエロートナーマスターバッチの製造（製造例１）
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）    ５０部
着色剤（イミダゾロン系イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔｙｅｌｌｏｗ １８０）
５０部
水                                                                  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ａを得た。
【０１１８】
２．マゼンタトナーマスターバッチの製造（製造例２）
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）          ５０部
着色剤（キナクリドン系マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）５０部
水                                                                        ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｂを得た。
【０１１９】
３．シアントナーマスターバッチの製造（製造例３）
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）    ５０部
着色剤（銅フタロシアニン系シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
５０部
水                                                                    ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｃを得た。
【０１２０】
４．ブラックトナーマスターバッチの製造（製造例４）
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）        ５０部
着色剤（カーボン系ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １）  ５０部
水                                                                      ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｄを得た。
【０１２１】
（２）トナーの作製
各マスターバッチ顔料 Ａ、Ｂ、Ｃ 及びＤ を用い、下記処方によりイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを作製した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）    １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（各Ａ〜Ｄ）                                １５部
離型剤（カルナウバワックス：融点９２℃、Ｍｗ／Ｍｎ１．１）              ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体亜鉛塩）                                ２．５部
【０１２２】
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合した後、１１０℃に設定した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．１μｍのイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーの各母体粒子を作製した。前記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーの各母体粒子１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約１６ｎｍのシリカ微粉体を０．７部の割合にてヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電性の現像用イエローＡ、マゼンタＢ、シアンＣ及びブラックＤ・トナーを作製した。また、前記トナー１００重量部に対して、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体を０．５部の割合でヘンシェルミキサに温水を流して内部温度４５℃に加温して、周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電性の現像用イエローＥ、マゼンタＦ、シアンＧ及びブラックＨ・トナーを作製した。この各色のトナー表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとチタン粒子の１部分がトナー粒子表面から粒子中に埋没しているのが確認された。
【０１２３】
次に、イエロートナーＡとイエロートナーＥを５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけて負帯電性の現像用イエロートナーＩを作製した。次いで、マゼンタトナーＢとマゼンタトナーＦを５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけて負帯電の現像用マゼンタトナーＪを作製した。次に、シアントナーＣとシアントナーＧを５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけて負帯電性の現像用シアントナーＫを作製した。次いで、ブラックトナーＤとブラックトナーＨを５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した後、６３μｍの篩にかけて負帯電性の現像用ブラックトナーＬを作製した。
【０１２４】
上述した外添剤の構成と混合条件等を表１及び表２に示す。
【０１２５】
一方、下記処方によりキャリアのコーティング液を調製した。
シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）      ３００部
トルエン                                                １，２００部
上記液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、フェライト芯材の表面を被覆した。次いで、この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。その後、トナー濃度が５％になるように、前記のイエローＩ、マゼンタＪ、シアンＧ及びブラックＬの各トナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤を作製した。
【０１２６】
上記のようにして得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す結果を得た。
【０１２７】
［実施例３〜９及び１４〜１６］
実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各母体粒子を用い、外添剤の構成及び混合条件を表１及び表２に示すように換えた以外は、実施例２と同様にして実施例３〜９及び１４〜１６の現像剤を作製した。得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す評価結果を得た。なお、本実施例で使用したトナーの熱処理では、試料は１Ｋｇ／Ｈで供給し、熱風温度は１７５〜１９５℃の範囲で行った。
【０１２８】
［実施例１０］
実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の母体粒子を使用し、外添剤１として実施例７の外添剤１を使用して、前記各色の母体粒子と混合し、前記各色のトナーを作製した。次に、外添剤２として、シリカ基材にヘキサメチルジシラザンで処理した粒径１５ｎｍの微粉体を、上記実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の母体粒子１００部に対して１．６部の割合で用い、ヘンシェルミキサで、周速２０ｍｍ／ｓｅｃにて混合して、各イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの負帯電性トナーを作製した。また、外添剤３として、チタン基材にイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径１５ｎｍの微粉体を上記実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の母体粒子１００部に対して０．６部の割合で用い、Ｖブレンダーで予め混合して、サーフュージングシステムにより熱処理をして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各負帯電性トナーを作製した。この各色のトナー表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとチタン粒子の１部分がトナー粒子表面から粒子中に埋没しているのが観察された（図３参照）。
【０１２９】
上記のようにして外添剤１、外添剤２、外添剤３の３種類の外添剤をそれぞれ混合して得たトナーを、６０／３０／１０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけて各色の負帯電性現像用トナーを作製した。キャリアは実施例２のキャリアを使用して、トナー濃度が５％になるようにトナーとキャリアの合計量が１，０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤を作製した。
【０１３０】
上記外添剤１、外添剤２、外添剤３の構成及び混合条件等を表１及び表２に示す。得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す結果を得た。
【０１３１】
［実施例１１］
実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の母体粒子を使用し、外添剤１として実施例９の外添剤２を使用して、前記各色の母体粒子と混合し、前記各色のトナーを作製した。この各色のトナー表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとチタン粒子の１部分がトナー粒子表面から粒子中に埋没しているのが確認された。次に、外添剤２として、フッ素樹脂微粒子（粒径５０ｎｍ）を、上記実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の母体粒子１００部に対して０．８部の割合で用い、Ｖブレンダーで予め混合して、サーフュージングシステムにより熱処理をして、各イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各負帯電性トナーを作製した。
【０１３２】
得られた外添剤１のトナーと外添剤２のトナーを同色同士で５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周２０ｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけ、各色の負帯電性現像用トナーを作製した。次に、実施例２のキャリアを使用して、トナー濃度が５％になるようにトナーとキャリアの合計量が１，０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤を作製した。
【０１３３】
上記外添剤１、外添剤２、外添剤３の構成及び混合条件等を表１及び表２に示す。得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す結果を得た。
【０１３４】
［実施例１２］
実施例２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の母体粒子を使用し、外添剤１として実施例７の外添剤２を使用して、前記各色の母体粒子と混合し、前記各色のトナーを作製した。この各色のトナー表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとチタン粒子の１部分がトナー粒子表面から粒子中に埋没しているのが確認された。次に、外添剤２として、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約１２０ｎｍのシリカ微粉体を上記実施例２の各色の母体粒子１００部に対して１．２部の割合で用い、Ｖブレンダーで予め混合して、サーフュージングシステムにより熱処理をして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各負帯電性トナーを作製した。また、外添剤３として、実施例９の外添剤２を使用して、上記実施例２の各色の母体粒子と混合し、前記各色のトナーを作製した。
【０１３５】
上記のようにして外添剤１、外添剤２、外添剤３の３種類の外添剤をそれぞれ混合して得た各色のトナーを、同色同士で、外添剤１のトナー／外添剤２のトナー／外添剤３のトナー＝５０／２０／３０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけて各色の負帯電性現像用トナーを作製した。次に、実施例２のキャリアを使用して、トナー濃度が５％になるようにトナーとキャリアの合計量が１，０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤を作製した。
【０１３６】
上記外添剤１、外添剤２、外添剤３の構成及び混合条件等を表１及び表２に示す。得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す結果を得た。
【０１３７】
［実施例１３］
以下に示すように重合法によるトナーで実施した。
１．ブラックトナーの製造
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温して４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；島津製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３８】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４０】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４２】
〜マスターバッチの合成〜
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、 ポリエステル樹脂１，２００部を加え、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）で混合し、２本ロールを用いて混合物を１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４３】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。そして、［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４４】
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４５】
〜洗浄、乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１４６】
そして、［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４；オリエント化学社製）０．６部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３５、形状係数ＳＦ−２＝１１８、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９のトナーを得た。
【０１４７】
〜外添剤処理〜
前記トナー１００重量部に対して、実施例１２と同じように３種類の外添剤を使用してそれぞれ外添剤の混合を行い、ブラックトナーを作製した。
【０１４８】
２．イエロートナーの製造
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーの例と同様にしてイエロートナーを作製した。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３２、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９であった。
【０１４９】
〜外添剤処理〜
前記トナー１００重量部に対して、実施例１２と同じように３種類の外添剤を使用してそれぞれ外添剤の混合を行い、イエロートナーを作製した。
【０１５０】
３．マゼンタトナーの製造
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナー例と同様にしてマゼンタトナーを作製した。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１１７、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９であった。
【０１５１】
〜外添剤処理〜
前記トナー１００重量部に対して、実施例１２と同じように３種類の外添剤を使用してそれぞれ外添剤の混合を行い、マゼンタトナーを作製した。
【０１５２】
４．シアントナーの製造
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）を用いた以外は、ブラックトナー例と同様にしてシアントナーを作製した。母体トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１３、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３４、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９であった。
【０１５３】
〜外添剤処理〜
前記トナー１００重量部に対して、実施例１２と同じように３種類の外添剤を使用してそれぞれ外添剤の混合を行い、シアントナーを作製した。
【０１５４】
上記により得られた各色のトナーを、同色同士で、外添剤１のトナー／外添剤２のトナー／外添剤３のトナー＝５０／２０／３０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍｍ／ｓｅｃにて混合した後、６３μｍの篩にかけて各色の負帯電性現像用トナーを作製した。実施例２のキャリアを使用して、トナー濃度が５％になるようにトナーとキャリアの合計量が１，０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤を作製した。
【０１５５】
上記外添剤１、外添剤２、外添剤３の構成及び混合条件等を表１及び表２に示す。得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す結果を得た。
【０１５６】
［実施例１７］
下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練し、混練物を冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径６．２μｍのトナーを得た。
結着樹脂：スチレン／ブチルアクリレート共重合体                  １００部
着色剤：カーボンブラック                                        ９．５部
磁性体：マグネタイト                                              ２０部
電荷制御剤：クロム含有金属錯体染料                                  ２部
離型剤：カルナウバワックス                                      ４．５部
【０１５７】
前記トナー１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約1６ｎｍのシリカ微粉体を０．７部の割合で用い、ヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電の現像用トナーＥを作製した。また、前記トナー１００重量部に対して、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約１５ｎｍの酸化アルミニウム微粉体を０ ．５部の割合でヘンシェルミキサに温水を流して内部温度４５℃に加温して、周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電の現像用トナーＦを作成した。この各色のトナー表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると酸化アルミニウム粒子の１部分がトナー粒子表面から粒子中に埋没しているのが確認された。次に、トナーＥとトナーＦを５０対５０の割合で計量して、ヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合した。その後、６３μｍの篩にかけて負帯電性の現像用トナーＧを作製した。実施例２のキャリアを使用して、トナー濃度が５％になるようにトナーとキャリアの合計量が１，０００ｇになるように計量して上記トナーＧが混合された現像剤を作製した。
【０１５８】
外添剤の構成及び混合条件等を表１及び表２に示す。得られた現像剤について、実施例１と同様の評価を行い、表３に示す結果を得た。
【０１５９】
［実施例１８］
実施例１３の重合法によるトナーを使用し、キャリアは次のようにして作製したキャリアを使用して実施例１３と同じようにして現像剤を作製しテストしたところ、実施例１３と同じ結果を得た。
【０１６０】
＜キャリアの作製＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                          ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                              ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］        ７．６部
シリコーン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％ （ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％ （ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                      ０．３部
トルエン                                                          ６０部
ブチルセロソルブ                                                  ６０部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉の平均粒径；３５μｍを用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で２時間放置して焼成した。冷却後キャリア粒子は目開き１０６μｍの篩を用いて、キャリア粒子の凝集体を取り除いたキャリア粒子とした。
【０１６１】
［比較例１］
実施例１において、トナー母体１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約１２ｎｍのシリカ微粉体を０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約１５ｎｍのチタン微粉体を０．５部の割合で２種類の外添剤を一緒にヘンシェルミキサで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電性の現像用トナーを作製した。その後、６３μｍの篩にかけて負帯電性の現像用トナーとした。実施例１と同じキャリアを使用して、トナー濃度が５％になるように前記現像用トナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作製した。
【０１６２】
外添剤の構成及び混合条件等を表１及び表２に示す。なお、本実施形態で用いたトナー母体粒子に熱風処理を特定の温度で行う処理を、表中、サーフュージング処理ということもある。そして、現像剤を図２の複写装置にセットして、初期の画像出しを行った。その後、Ａ４紙を横送りで複写スピード３５枚／分にて、１００，０００枚の連続通紙を行い、感光体へのフィルミング、クリーニング性、キャリア汚染等について評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
【表１】
2008145969.tif 000003
【０１６４】
【表２】
2008145969.tif 000004
【０１６５】
【表３】
2008145969.tif 000005
【０１６６】
＜注＞
（１）表中の値又は記号は（スタート／１００，０００枚）で表示する。
（２）帯電量は負帯電（マイナスは記載してない）とする。
（３）画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（アムテック社製）にて測定する。
（４）地汚れは、ｎｉｔｔｏｔａｐｅテープを使用して潜像担持体上での現像後の地肌部を取り、そのテープを白紙に貼ってテープの濃度を差し引いた値（濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測定する→値が小さいほど地汚れは良好）とする。
（５）潜像担持体フィルミングは目視にて判定する（〇＝発生なし、×＝目視にて明瞭にわかるレベル）。
（６）潜像担持体クリーニング性は目視にて判定する（〇＝発生なし、×＝目視にてスジが３本／Ａ４コピー紙のレベル）。
（７）キャリア汚染は電子顕微鏡でキャリア表面を観察する（〇＝汚染なし、×＝被覆層にトナー、外添剤の汚染がある）。
（８）現像剤の汲み上げ量は、現像スリーブに汲み上げられた現像剤を磁石で吸い取った現像剤の量（その単位はｍｇ／ｃｍ2）とする。
（９）定着装置の汚染は定着部材、加圧部材、クリーニング部材等を目視により判定する（〇＝汚染なし、△＝明瞭にトナーによる汚れが発生している。×＝目視にてひどくトナーによる汚れがわかるレベル）。
【０１６７】
上表から明らかなように、上述した実施例のトナーによれば、感光体へのフィルミング、クリーニング性、キャリア汚染等において優れた評価結果が得られた。
【０１６８】
このように、本発明の実施形態におけるトナー及び現像剤によれば、同一のトナー粒子に複数の外添剤がそれぞれ単独で添加され、そのうち少なくとも１種類は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気中で添加され、次に、該各単独の外添剤が添加されたトナー粒子が一つに混合されていることから、特に大粒径（７５〜５００ｎｍ）、中粒径（２０〜７５ｎｍ）の外添剤を混合する際は、加熱された雰囲気で外添されるため、トナー粒子表面の軟化により外添剤の遊離が防止され、しかもトナー粒子表面への外添剤の埋没が少ないため、長期にわたって安定した流動性と帯電性を得ることができる。また現像スリーブ上に汲み上げられる現像剤量の変動が非常に小さい現像剤が得られる。また、本発明の実施形態における画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法によれば、かかるトナー及び現像剤を用いることから、長期にわたって高品位の画像を形成することができる。
【０１６９】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーの形状を模式的に表わした図である。
【図２】本発明の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示した図である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーにおける外添剤の付着状態について、従来のものと比較して異なることを示した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１７１】
１０    中間転写体
１８    画像形成手段
２０    タンデム画像形成装置
２１    露光装置
２２    ２次転写装置
２５    定着装置
４０    感光体
１００    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置
【図１】
2008145969.tif 000006
【図２】
2008145969.tif 000007
【図３】
2008145969.tif 000008