(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸系熱成形体を提供する。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体であって、当該成形体が、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系熱成形体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体であって、当該成形体が、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系熱成形体。
【請求項２】
ポリ乳酸系熱成形体が、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項３】
ポリ乳酸系熱成形体が、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項４】
ポリ乳酸系熱成形体が、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して１５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項５】
ＤＳＣ測定において、２５０℃で１０分間経過後に降温した際の発熱量が２０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物からなるシートから熱成形してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項６】
ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物からなるシートを熱成形してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項７】
ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物からなるシートを熱成形してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項８】
ポリ乳酸組成物が、ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部）から調製されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項９】
ポリ乳酸組成物からなるシートが、未延伸シートである請求項１に記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項１０】
縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる延伸シートを熱成形してなる請求項１記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項１１】
少なくとも一方向に２倍以上延伸したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物シートを熱成形した後、当該シートを１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなる請求項１〜３の何れかに記載のポリ乳酸系熱成形体。
【請求項１２】
ポリ乳酸組成物からなるシートが、射出成形、中空成形もしくは押出成形により得られたシートである請求項１に記載に記載のポリ乳酸系熱成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸系熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸は得られるフィルムの透明性が優れ、他の生分解性樹脂に比較すれば耐熱性もあるので、包装材料として使用され始めている。包装材料の一つとして、ポリ乳酸系重合体を熱成形体に加工する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１；特開平７−３０８９６１号公報、特許文献２；特開平９−１２７４８号公報）。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸から得られる熱成形体は、ポリエチレンテレフタレートから得られる熱成形体に比べ、耐熱性に劣ることから、用途が制限されている。
【特許文献１】特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献２】特開平９−１２７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸系熱成形体を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体であって、当該成形体が、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系熱成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、耐熱性に優れ、生分解性及び透明性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練してなるポリ乳酸系組成物からなるシートから得られるポリ乳酸系熱成形体の耐熱性が劣る虞がある。
【０００９】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がシートとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるシートの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくシート加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞  
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練してなるポリ乳酸系組成物からなるシートから得られるポリ乳酸系熱成形体の耐熱性が劣る虞がある。
【００１０】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がシートとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるシートの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくシート加工性が劣る虞がある。
【００１１】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
【００１２】
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００１４】
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１６】
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１７】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合しておいてもよい。
＜ポリ乳酸系熱成形体＞
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体であって、当該成形体が、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。
【００２０】
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。
【００２１】
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。
【００２２】
本発明におけるポリ乳酸系熱成形体の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、ポリ乳酸系熱成形体の融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、ポリ乳酸系熱成形体の結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。
【００２３】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
本発明のポリ乳酸系熱成形体の厚さは、用途に応じて、適宜決め得るが、通常、０．００５〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲にある。
＜ポリ乳酸系組成物シート＞
本発明のポリ乳酸系熱成形体の原反となるポリ乳酸系組成物シートを得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、キャスト成形または延伸フィルム成形することが好ましい。
【００２４】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
【００２５】
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
【００２６】
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。
【００２７】
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。
【００２８】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系熱成形体の熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
【００３０】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
【００３１】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００３２】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
【００３３】
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるシートはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
【００３４】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
【００３５】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。
【００３６】
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
【００３７】
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時（第１回降温時）での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
【００３８】
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
【００３９】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。
【００４０】
＜ポリ乳酸系組成物シートの製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物シートは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるシートをそのまま用いてもよく、また延伸してもよい。延伸する場合は、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸されたシートが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとシートが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００４１】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物シートはそのまま用いてもよく、ヒートセットしてもよい。ヒートセットする場合は好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。
【００４２】
＜ポリ乳酸系熱成形体の製造方法＞
本発明のポリ乳酸系熱成形体は、前記記載の方法で得られるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物をからなる未延伸シートを熱成形することにより得られる。
【００４３】
ポリ乳酸組成物をからなる未延伸シートを熱成形する方法としては、種々公知の方法、具体的には真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、雌雄型成形等を採用し得る。
【００４４】
真空成形においては、プラスチック成形用の汎用成形機が使用可能であり、熱板または熱風を用いて未延伸シートの表面温度を１１０〜１５０℃に予熱して、キャビティ温度１００〜１５０℃でキャビティに密着させることが好ましい。キャビティには、多数の細孔を設けてキャビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を防止することができる。
【００４５】
圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機が使用可能であり、熱板によるシートの可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシート表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（１）ポリ乳酸
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃
Ｉｎｈｅｒｅｎｔ粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ）：７．０４ｄｌ／ｇ。
【００４８】
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
【００４９】
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記記載の方法で測定した。
（３）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ  Ｋ―α
出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角：４．０°／分
ステップ：０．０２°
走査範囲：１０〜３０°
（４）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてシート及び成形品のヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（５）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてポリ乳酸系延伸シート表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（６）引張り試験
ポリ乳酸系延伸シートからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（７）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８  に準拠して求めた。ポリ乳酸系延伸シートを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（８）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１  ＭＬ）を使用して測定した。
（９）耐熱性（延伸シート）
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製  熱・応用・歪測定装置  ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてシートから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（１０）耐熱性（容器）
真空成形品（容器）の耐熱性を９８℃の熱湯を容器の底から６ｃｍまで入れて容器の変形を目視で以下に分類した。
○：変形なし。
△：軽微な変形あり（主に底部の変形）
×：変形が大きい（容器が傾き、熱湯がこぼれる状態）
参考例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
【００５０】
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸シートを得た。得られたポリ乳酸系延伸シートの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
参考例２
参考例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は参考例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１の未延伸シート及び二軸延伸シートを得た。測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
【００５１】
【表１】
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表１から明らかなように、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸シートは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）は僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）も４９．７Ｊ／ｇある。また、二軸延伸シートの素材となるポリ乳酸系組成物（未延伸シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇと２０Ｊ／ｇ以上であり、第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇと３５Ｊ／ｇである。さらに、実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸シートは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２度近辺にのみ有し、２θが１７度近辺には回折ピークは現れなかった。
【００５２】
それに対し、参考例２で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸シートは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸シートに比べ少ない。また、二軸延伸シートの素材となるＰＬＬＡ―１（未延伸シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみであり、その吸熱量（ΔＨｍ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸シートは、透明性は優れるものの、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７度近辺にのみ有し、２θが１２度近辺には回折ピークは現れなかった。
実施例１
参考例１で得られた延伸シートから半径９０ｍｍの円形を切り出し、プレス成形装置を用いて、底径３６ｍｍ、波の幅約５ｍｍでカップ形に熱成型を行った。プレス温度は約９０℃、プレス時間は７秒で行った。
【００５３】
得られた熱成型品に惣菜を入れ、電子レンジにて１０秒間加熱を行ったところ、容器の変形はなく、美麗であった。
実施例２
実施例１で用いた延伸シートに代えて、印刷を施した参考例１の延伸シートをイソシアネート系接着剤で２枚（印刷面を内面として）貼り合わせて用いた以外は実施例１と同様に行った。実施例１と同じく、得られた熱成型品に惣菜を入れ、電子レンジにて１０秒間加熱を行ったところ、容器の変形はなく、美麗であった。
比較例１
実施例１で用いた延伸シートに代えて、参考例２の延伸シートを用いた以外は実施例１と同様に行ったところ、プレスによる温度での軟化が実施例１、２に比べて大きかった。また実施例１と同じく、得られた熱成型品に惣菜を入れ、電子レンジにて１０秒間加熱を行ったところ、容器の変形を生じた。
実施例３
＜真空成形＞
参考例１で得た厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなる未延伸シートを用いて株式会社浅野研究所製カットシートテスト成形機ＦＫＳ−０６３１−２０により成形した。金型は上面径８２ｍｍ、下面径５５ｍｍ、絞り深さ６０ｍｍのプリン型を用いた。
本装置は(1)予熱部、(2)成形部と分かれているバッチ式である。まず(1)予熱部で遠赤外ヒーターによりシートが加熱させ放射温度計によりシート表面の温度が設定値に予熱されると、(2)成形部に移動しキャビティ／プラグ間で成形される。
予熱ヒーター温度を３００℃にし、シート表面温度が１４０℃に上昇したところで成形を行った。予熱時間は２１秒であった。またキャビティの設定温度は１００℃、プラグの設定温度は１００℃、成形時間（型内保持時間）は６０秒とした。
比較例２
参考例１のＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量％）からなる厚さ約３００ミクロンのシートを用いる代わりに参考例２のＰＬＬＡ―１単体からなるシートを用いた以外は実施例３と同様に行った。
【００５４】
【表２】
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表２から明らかなように、ＰＬＬＡ―１とＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）で予め十分混練した未延伸シートを原料として用い、且つ予熱に時間をかけてシートで一部結晶させた実施例３はヘイズはやや上がるものの成形性、耐熱性ともに優れていた。一方ＰＬＬＡ−１単体では同一条件ではキャビティ内で成形品が軟化して貼りついてしまい成形できず、成形するためにキャビティ、プラグ温度を常温まで下げた比較例２では耐熱性が得られなかった。
【００５５】
また実施例３で得られたポリ乳酸系組成物からなる真空成形体は、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）はなく、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）が４９．５Ｊ／ｇと大きい。さらに広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２度近辺にのみ有し、２θが１７度近辺には回折ピークは現れなかった。
【００５６】
それに対し、比較例２で得られたＰＬＬＡ―１からなる真空成形体は、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなかった。さらに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７度近辺にのみ有し、２θが１２度近辺には回折ピークは現れなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリ乳酸熱成形品は、例えば延伸フィルムであればＴＭＡ測定による０．２５ＭＰａ荷重での５％収縮温度が１７０℃と、従来のポリ乳酸の溶融温度を越えて熱変形が小さく、成形・加工性、製品の耐熱性に優れ、しかも生分解性を有しているので、かかる特性を利用して、袋、箱、トレー、コップ、蓋材などの包装資材分野に好適に用いることができる。さらには、カレンダ、ポスタ、本の表紙などの美麗な外観を必要とする用途；ラベル、ステッカなどの表示材料；梱包・包装用テープ；各種製品の製造に使用される工程紙などにも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、参考例１の延伸シートの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】図２は、参考例１の延伸シートの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】図３は、参考例１の延伸シートの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】図４は、参考例２の延伸シートの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】図５は、参考例２の延伸シートの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】図６は、参考例２の延伸シートの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】図７は、参考例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】図８は、参考例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図９】図９は、参考例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１０】図１０は、参考例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１１】図１１は、参考例１の延伸シートの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、参考例２の延伸シートの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例３の延伸シートの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３の延伸シートの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例３の延伸シートの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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