(57)【要約】【課題】帯電特性、特に環境安定性、耐久安定性に優れ、地汚れのない良好な印刷物を得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に第四級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含むトナーであって、前記変性層状無機鉱物は、前記油相中に、前記トナー組成物に対して０．０５〜２重量％含有されており、蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓであることを特徴とするトナー及び前記トナーを用いたプロセスカートリッジ。【選択図】図１
2008257185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に第四級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含むトナーであって、
前記変性層状無機鉱物は、前記油相中に、前記トナー組成物に対して０．０５〜２重量％含有されており、
蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓである、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記変性層状無機鉱物は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトの中から選ばれる少なくとも一つを変性させたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記変性層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を第四級アルキルアンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記含フッ素化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。 
【化１】
2008257185.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒおよびｓ：１〜２０の整数。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーが非磁性一成分現像で用いられることを特徴とする非磁性一成分トナー。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有して一体化され、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該トナーとして、少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に第四級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含み、前記変性層状無機鉱物は、前記トナー組成物重量に対して０．０５〜２重量％含有されており、及び、蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓであるトナーを用いる、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
前記変性層状無機鉱物は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトの中から選ばれる少なくとも一つを変性させたものであることを特徴とする請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項８】
前記変性層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を第四級アルキルアンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物であることを特徴とする請求項７または８に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記含フッ素化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【化２】
2008257185.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載のトナーが非磁性一成分現像で用いられる非磁性一成分トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナー及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタの高性能化、特にフルカラープリンタにおいては高速化、高寿命化、高画質化等が進んでおり、それに伴ってトナーへの要求性能も高くなっている。特に、プリンタの高速化に対しては、トナーの帯電立ち上がり性、安定性が重視され、それらの改良策として帯電制御剤の検討が数多く為されている。
【０００３】
例えば特許文献１〜４には、いずれにおいても帯電制御に用いる層状化合物が記載されているが、一成分現像特性を付与する為には帯電立ち上がり性が不十分であると共に、立ち上がり性を付与する為の適正量を用いると親水性の特性をもともと持っているために、環境安定性に影響を及ぼす。
また、トナー表面にフッ素化合物を局在させることにより、トナーと感光体との付着力を軽減させる技術が提案されている（特許文献５参照）。この技術によれば、懸濁重合法によりトナー粒子を製造することにより、いわゆる界面活性能を有する親水性基含有のフッ素化合物を、トナー粒子の表面に局在させることができる。しかし、この方法では、付着力を制御するためにトナー表面に存在するフッ素化合物の量を好適な範囲に制御すると、それとともにフッ素化合物の親水性基によるトナーへの影響が懸念される場合がある。さらに、この方法ではフッ素化合物のトナー母体への拘束力が弱く、耐久での減少を防止することはできない。よって、係る技術を含フッ素帯電制御剤に適用しても、その効果を経時的に担保することには困難が生じ、してみると十分な範囲でトナーの帯電性を制御することができない。
【０００４】
さらに特許文献６では、トナー粒子の表層にフッ素アルキルアクリレート又はフッ素アルキルメタクリレートの重合体又は共重合体を存在させることで、トナーに帯電性能を付与する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法ではトナー粒子表面にフッ素含有樹脂を局在させるために、別途製造したトナー粒子を、フッ素含有樹脂を含む溶媒中で処理して該トナー粒子表面をコートする工程を必要とする。それによりコストアップにつながるだけでなく、アルコール等の溶媒に溶けるフッ素含有樹脂を用いる必要があり、そのようなフッ素含有樹脂は十分な範囲でトナーの帯電性を制御することはできない。
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献２】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献３】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２７０８号公報
【特許文献５】特開平０１−２３５９５９号公報
【特許文献６】特開平０５−５３３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、帯電特性、特に環境安定性、耐久安定性に優れ、地汚れのない良好な印刷物が得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に４級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含むトナーであって、前記変性層状無機鉱物はトナー組成物重量に対して０．０５〜２重量％含有されており、さらに蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓであるトナーによれば上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、以下に示すトナー及びプロセスカートリッジが提供される。
即ち、上記課題を解決するために提供する本発明に係るトナー及びプロセスカートリッジは、具体的には下記（１）〜（１０）に記載の技術的特徴を有する。
（１）少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に第四級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含むトナーであって、
前記変性層状無機鉱物は、トナー組成物重量に対して０．０５〜２重量％含有されており、
蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓである、
ことを特徴とするトナーである。
（２）前記変性層状無機鉱物は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトの中から選ばれる少なくとも１つを変性させたものであることを特徴とする前記（１）に記載のトナーである。
（３）前記変性層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を第四級アルキルアンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナーである。
（４）前記含フッ素化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーである。
【０００９】
【化１】
2008257185.tif 000003
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
（５）前記（１）〜（４）に記載のトナーが非磁性一成分現像で用いられることを特徴とする非磁性一成分トナーである。
（６）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有して一体化され、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該トナーとして、少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に４級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含み、該変性層状無機鉱物はトナー組成物重量に対して０．０５〜２重量％含有されており、蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓであるトナーを用いる  ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
（７）前記変性層状無機鉱物は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトの中から選ばれる１または２以上を変性した混合物であることを特徴とする前記（６）に記載のプロセスカートリッジである。
（８）前記変性層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を第四級アルキルアンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物であることを特徴とする前記（６）または（７）に記載のプロセスカートリッジである。
（９）前記含フッ素化合物は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
【００１１】
【化２】
2008257185.tif 000004
【００１２】
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
（１０）前記（６）〜（９）に記載のトナーが非磁性一成分現像で用いられる非磁性一成分トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、帯電特性、特に環境安定性、耐久安定性に優れ、地汚れのない良好な印刷物を得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のトナー及びプロセスカートリッジについて詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも顔料と、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物とを有するトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒され、かつ、少なくとも一部に第四級アンモニウム基を有する含フッ素化合物を表面に含むトナーであって、前記変性層状無機鉱物は、前記トナー組成物重量に対して０．０５〜２重量％含有されており、及び、蛍光Ｘ線で計測されるフッ素が０．０２〜０．０７５Ｋｃｐｓであることを特徴とする。
ここで油相は、顔料、変性層状無機鉱物、プレポリマー及び／またはモノマー等を含有してなり、離型剤やその他の好適なトナー組成物を含有してもよい。
また、本発明においてトナー組成物とは、トナーに最終的に含有されるものを意味する。
さらに、本発明においてトナー組成物前駆体とはトナー組成物の前駆体であり、重合等を経てトナー組成物のうちの一を構成するものであり、具体的にはプレポリマーやモノマー等のことを意味する。
【００１５】
従来、トナーに帯電を付与する目的として用いられてきた層状無機鉱物は、親水性を示す為、適正な量を規定することにより環境安定性を維持することが出来る。しかし、適正な量を含有させることで層状無機鉱物は帯電の絶対値を上げることは出来るが、一成分現像で必要な立ち上がり特性には十分に寄与し得ず、帯電立ち上がり性に問題が生じる。
そこで本発明のトナーでは、従来の層状無機鉱物の欠点を補う為に、上記の層状無機鉱物を用い、さらに第四級アンモニウム基を有する含フッ素化合物（含フッ素帯電制御剤）を添加する。この含フッ素帯電制御剤のトナー表面の量を規定することにより、帯電立ち上がり及び耐スミア性に優れるトナーを提供することが出来る。そしてさらには、トナー粒子の表面に局在するもその耐久性に欠けるとされていたフッ素化合物の耐久安定性、環境安定性をも向上させる効果を生じ、帯電立ち上がり性に優れ、かつ安定性が向上し優れた帯電安定性を有するトナーを提供することが出来る。
【００１６】
上記顕著な効果をもたらす詳細な機構については不明なるも、例えば、トナー表面で、少なくとも一部に第四級アルキルアンモニウム基を含む変性層状無機鉱物と、表面に処理される含フッ素帯電制御剤の第四級アンモニウム基がインターカレーションすること等の相乗効果により、現像器等においてストレスが与えられた場合でも含フッ素帯電制御剤が離脱することなく、耐久安定性、環境安定性を維持することが可能になったと推定される。
また、変性層状無機鉱物は疎水性であるものの適度な親水性を有しているため、分散／乳化の際に油滴中の中で水相側への配向しやすく、つまり液滴中の表面側へよることにより、トナー表面近傍へ存在することから、粉砕で得られる物より更に少ない量で効率良くトナー帯電性に寄与することができ、更に、トナー表面に存在する含フッ素帯電制御剤とのインターカレーションによる相乗効果をより効果的に維持できるものと考えられる。
【００１７】
＜層状無機鉱物＞
先ず、本発明のトナーにおいて、帯電制御剤として用いられる変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言う。変性するとは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナー中に分散せしめることが出来ないが、変性することにより、疎水性が高くなって、造粒時に容易にトナー中に分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。このとき、トナー材料（トナー組成物）中、変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。０．０５重量％より少ないと十分な帯電特性が得られず、２重量％より多いと元来層状無機鉱物が持っている親水性の特性により、環境安定性、特に高温高湿下での帯電特性が悪化する。
【００１８】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物（変性層状無機鉱物）の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩を用いることが望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物（変性層状無機鉱物）は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトの中から選ばれる１種の層状無機鉱物を有機変性させたもの、または２種以上を有機変性させたものの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又は有機変性ベントナイトが好ましい。
【００２０】
上記の変性層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮出来る。
【００２１】
＜フッ素化合物＞
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０：炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００２２】
（含フッ素四級アンモニウム塩化合物）
また特に、下記一般式（１）にて示される含フッ素四級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく、安定した現像剤を得ることができる。
【００２３】
【化３】
2008257185.tif 000005
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒおよびｓ：１〜２０の整数（からそれぞれ独立して選択される１つの整数）
【００２５】
本発明において、トナーに対する前記フッ素化合物の含有量は、０．０５〜０．５重量％が好ましい。０．０５重量％より少ない場合は良好な帯電特性が得られず、５重量％より多い場合は、定着特性に影響し、特に定着強度が悪化する。
【００２６】
＜結着樹脂＞
本発明で使用される結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。また、結着樹脂は架橋樹脂でも非架橋樹脂であってもよい。
本発明で使用される非架橋樹脂とは、実質的に架橋がない樹脂、たとえば、実質的に約ゼロパーセント架橋〜約０．２パーセント架橋を有する樹脂、または約０．１パーセント未満の架橋を有する樹脂である。架橋樹脂とは、たとえば、架橋樹脂またはゲルが、たとえば約０．３〜約２０パーセントの架橋を有するものを指す。架橋成分（ここではパーセント架橋で表示）はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶の成分を示す。
非架橋樹脂とは、実質的に架橋がない樹脂であり、分岐鎖を有していてもよく、複数成分のブロック状態を形成していても良い。非架橋樹脂は未変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また架橋樹脂は変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２７】
本発明ではポリエステル樹脂が好適に用いられ、種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００２８】
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２９】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３０】
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種単独の使用または２種以上の併用が可能であり、また上記に限定されるものではない。
【００３１】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種単独または２種以上の併用が可能であり、また上記に限定されるものではない。
【００３３】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。ポリエステル樹脂のピーク分子量が１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３５】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーに含有される架橋樹脂としては、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していてもよい。該架橋樹脂の含有割合は、結着樹脂中、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、７〜２０重量％がさらに好ましい。含有割合が３０重量％より多くなると低温定着性が悪化し、３重量％より少なくなると耐ホットオフセット性が低下することがある。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合してもよいが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類をＯ／Ｗ型湿式造粒方式で造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して、該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００３６】
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３７】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３８】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００４０】
（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００４１】
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４２】
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４３】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ  ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４７】
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４８】
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００質量％に対して５〜１５質量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が５質量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や静電潜像担持体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワッスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、上記に記載した帯電制御剤に加えて必要に応じてさらに帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５１】
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン（ポリアミド）などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５２】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５３】
（クリーニング助剤）
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５４】
＜トナーの製造方法＞
トナー材料を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する液体（油相）を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００５５】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００５６】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００５７】
接着性基材のピーク分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。ピーク分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５８】
本発明の非磁性一成分トナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
【００５９】
本発明の非磁性一成分トナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、高極性樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。
【００６０】
＜造粒工程＞
（有機溶媒）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩ記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００６１】
（芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０質量％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合してもよいし、別々に溶解又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００６２】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いてもよい。
【００６３】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００６４】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００６５】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの２種以上の併用である。
【００６６】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
【００６７】
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
【００６８】
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
【００６９】
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７０】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７１】
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７２】
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７３】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００７４】
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７５】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１：炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４：炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８：炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０：炭素数１１〜２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３：炭素数７〜１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２：炭素数４〜１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０：炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０：炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６：炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０：炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７８】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００７９】
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８０】
＜伸長又は／及び架橋反応＞
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８１】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８２】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８３】
＜プロセスカートリッジ＞
上記製造方法によって得られた本発明のトナーは、本発明のプロセスカートリッジに好適に用いることができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。
【００８４】
例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図１に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体３Ｋ、帯電手段７Ｋ、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像担持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材１０Ｋ、現像手段４０Ｋ、を備えている。このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
【００８５】
動作を説明すると、静電潜像担持体３Ｋが所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体３Ｋは回転過程において、帯電手段７Ｋによりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光Ｌを受け、静電潜像担持体３Ｋ表面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４０Ｋによりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から静電潜像担持体３Ｋと転写手段６６Ｋとの間に静電潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材６１に、転写手段６６Ｋにより順次転写されていく。
像転写を受けた転写材６１は静電潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の静電潜像担持体の表面は、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための弾性部８Ｋおよび導電性材料からなる導電性シート９Ｋで構成された帯電付与部材１０Ｋによって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
【００８６】
現像装置４０Ｋは、ケーシング４１Ｋに設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ４２Ｋを有している。現像剤担持体たる現像ローラ４２Ｋは、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。ケーシング４１Ｋには、Ｋトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ４３Ｋによって図中右側から左側へと搬送される。アジテータ４３Ｋの図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ４４Ｋが配設されている。このトナー供給ローラ４４Ｋのローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ４３Ｋから送られてくるＫトナーを良好に捕捉する。このようにして捕捉されたＫトナーは、トナー供給ローラ４４Ｋと現像ローラ４２Ｋとの当接部で現像ローラ４２Ｋに供給される。そして、現像剤担持体たる現像ローラ４２Ｋ内の表面に担持されたＫトナーは、現像ローラ４２Ｋの図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード４５Ｋとの接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、感光体３Ｋと対向する現像領域に搬送される。
【００８７】
＜帯電付与部材＞
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁であるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性であることが好ましい。
帯電付与部材はナイロン（ポリアミド樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
【００８８】
表面抵抗は、１０２〜１０８Ω／ｓｑ、体積抵抗は、１０1〜１０６Ω／ｓｑであることが好ましい。また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋｖ〜０ｋＶであることが好ましい。
【００８９】
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００９０】
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【００９１】
＜物性測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【００９２】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【００９３】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００９４】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
【００９５】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９６】
（フッ素強度測定方法）
試料を３．０ｇ秤量し、圧力６Ｍｐａ、時間１ｍｉｎの条件でΦ３０ｍｍに成型器を用いプレスする
波長分散型蛍光Ｘ線測定装置を用い、管電圧５０ＫＶ、管電流６０ｍＡ、測定時間４０秒、測定角度Ｆ−ＫＡ７４．７４°、分光結晶は２．８８ｎｍより短い波長測定用（元素Ｍｇ〜０まで測定可能）で測定を行った。
【００９７】
＜評価手法＞
（地汚れ評価）
リコー社製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００を使用し、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％（相対湿度））、Ｈ／Ｈ環境下（２７℃、８０％（相対湿度））で１０００枚連続印字した。この際、地汚れ評価として感光体上に残留しているトナーを住友３Ｍ製のメンディングテープで剥離し、分光濃度計Ｘｒｉｔｅ９３９でＬ＊を測定し、４段階の評価をした。判定○以上が実仕様上問題ないレベルである。
【００９８】
◎：９０以上
○：８５以上９０未満
△：８０以上８５未満
×：８０未満
【００９９】
（耐スミア性）
リコー製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００の定着器を用い、再生紙（リコー社製  再生紙  資源  タイプＡ、平滑度３４ｓ）およびギルバードランカスターボンド紙（コットン紙、平滑度１８ｓ）に４.０±１ｇ／ｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を作像し、定着ベルトの温度を１４０℃および１６０℃で定着を行い、定着画像部を、クロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）で測定した。判定△以上が実仕様上問題ないレベルである。
【０１００】
○：０．３５未満
△：０．３５以上０．５５未満
×：０．５５以上
【０１０１】
（定着強度）
リコー社製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００の定着器を用い、タイプ６２００Ｙ目紙（リコー社製）に８．５±１ｇ／ｍ２のトナー付着量でベタ画像を作像し、定着ベルトの線速度を１２５ｍｍ／秒、ニップ幅６ｍｍに設定し、定着の温度を１４０℃および１６０℃で定着を行った。定着画像部を、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所社製）を用いて、定着画像上に、サファイヤ針１２５μＲを、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針の先端部の走行面におけるひっかき傷（走行跡）の発生状況を目視で観察することにより、定着強度を（３段階で）評価した。判定△以上が実仕様上問題ないレベルである。
【０１０２】
○：走行跡がほとんど認められない
△：画像の真上から観察すると走行跡が微かに認められるが、紙が見えていない
×：画像の真上から観察すると走行跡がはっきりと認められ、紙が見えている
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味し、含有率において「％」とあるのは特に明示がない限り「重量％」を意味する。
【０１０４】
＜ポリエステル１の合成＞
（ポリエステル１）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。
【０１０５】
＜プレポリマー１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【０１０６】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０７】
＜マスターバッチ１の合成＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成社製ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０８】
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液１（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、離型剤（ＷＡＸ）分散剤（スチレン−ポリエチレンポリマー：Ｔｇ７３℃、数平均分子量７１００）９６部（離型剤比８０％）、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１０９】
次いで、［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１１０】
＜水相１の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５重量％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１１】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９６７部、表１に示されている層状無機鉱物を０．２重量％（トナー組成物重量換算；非磁性一成分トナーに最終的に含有される重量換算）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１１２】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１３】
＜洗浄、乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１１４】
［濾過ケーキ１］に一般式（１）の化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））の１重量％水溶液をトナー組成物重量（非磁性一成分トナーに最終的に含有される重量）に対し０．２重量％となるように攪拌下徐々に添加した。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥し表面処理が施されたトナー粒子１を得た。
【０１１５】
トナー粒子１を目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９５３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカＨ２０００／４（粒子径１２nm、クラリアント社製）１．５部と、疎水性シリカＲＸ５０（粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤１］を得た。
【０１１６】
（実施例２〜５）
表１のトナー評価結果に示されているように上記実施例１の層状無機鉱物、フッ素化合物の処方量を変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例２〜５の現像剤を得た。
【０１１７】
（比較例１〜８）
表１のトナー評価結果に示されているように上記実施例１の層状無機鉱物、フッ素化合物、及びその処方量を変更した以外は、実施例１と同様に行い比較例１〜８の現像剤を得た。
【０１１８】
【表１】
2008257185.tif 000006
【０１１９】
＜ポリエステル２の合成＞
（ポリエステル２）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、以下の材料を入れる。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    ５５３部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  １９６部
・テレフタル酸                                      ２２０部
・アジピン酸                                          ４５部
・ジブチルチンオキサイド                                ２部
上記を常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、ピーク分子量２１００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４４℃、酸価１２であった。
【０１２０】
＜プレポリマー２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、以下の材料を入れる。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド  ２モル付加物６８２部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ８１部
・テレフタル酸                                    ２８３部
・無水トリメリット酸                                ２２部
・ジブチルチンオキサイド                              ２部
上記を常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、ピーク分子量２０００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５６℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【０１２１】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、以下の材料を入れる。
・中間体ポリエステル２          ４１１部
・イソホロンジイソシアネート      ８９部
・酢酸エチル                    ５００部
上記を１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］の遊離イソシアネートは１．５２％であった。
【０１２２】
＜マスターバッチ２の作成＞
（１）ヘンシェルミキサーに以下の材料を入れる。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：３    ４０部
・ポリエステル樹脂（三洋化成社製ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）                    ６０部
・水                                    ３０部
上記の材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
（２）（１）をロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。
【０１２３】
（実施例６）
＜顔料・ＷＡＸ分散液２（油相）の作製＞
（１）撹拌棒および温度計をセットした容器に、以下の材料を入れる。
・ポリエステル２                      ３７８部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ９）      １２０部
・離型剤（ＷＡＸ）分散剤（スチレン−ポリエチレンポリマー：Ｔｇ７３℃、数平均分子量７１００）          ９６部（離型剤比８０％）
・酢酸エチル                        １４５０部
上記を、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
（２）（１）に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
（３）［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、シアン顔料、ＷＡＸの分散を行った。
（４）（３）に［ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。
（５）（４）の［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１２４】
＜水相２の調製＞
容器に以下の材料を入れる。
・イオン交換水                                    ９５３部
・分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５重量％水性分散液        ８８部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）    ９０部
・酢酸エチル                                      １１３部
上記を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１２５】
＜乳化工程＞
（１）容器に以下の材料を入れる。
・顔料・ＷＡＸ分散液２              ９６７部
・表２に示されている層状無機鉱物を０．２重量％
（トナー組成物重量換算；トナーに最終的に含有される重量換算）
・イソホロンジアミン                    ６部
上記をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した
（２）（１）に［プレポリマー２］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した
（３）（２）に［水相２］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
【０１２６】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１２７】
＜洗浄、乾燥＞
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ２］を得た。
【０１２８】
［濾過ケーキ２］に一般式（１）の化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名；フタージェント３１０（ネオス社製））の１質量％水溶液をトナー組成物重量（非磁性一成分トナーに最終的に含有される重量）に対し０．２質量％となるように攪拌下徐々に添加した。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥し表面処理が施されたトナー粒子２を得た。
【０１２９】
トナー粒子２を目開き７５μｍメッシュで篩い、［シアントナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９５３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカＨ２０００／４（粒子径１２ｎｍ、クラリアント社製）１．５部と、疎水性シリカＲＸ５０（粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤６］を得た。
【０１３０】
（実施例７〜１０）
表２のトナー組成に示されているように上記実施例６の層状無機鉱物、フッ素化合物の処方量を変更した以外は、実施例６と同様に行い実施例７〜１０の現像剤を得た。
【０１３１】
（比較例９〜１６）
表２のトナー組成に示されているように上記実施例６の層状無機鉱物、フッ素化合物、及びその処方量を変更した以外は、実施例６と同様に行い比較例９〜１６の現像剤を得た。
【０１３２】
【表２】
2008257185.tif 000007
【０１３３】
実施例６〜１０、比較例９〜１６の地汚れ、定着強度の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2008257185.tif 000008
【０１３５】
本発明のトナーによれば、トナー表面で、層間のイオンの少なくとも一部にアミノ基を有する層状無機鉱物と、表面に処理されるフッ素化合物のアミノ基がインターカレーションすることにより現像器等のストレスが与えられた場合でもフッ素化合物が離脱することなく帯電性能における耐久安定性、環境安定性を維持し、さらには定着強度に優れたトナーとすることが出来る。
【０１３６】
さらに本発明のカートリッジによれば、定着強度、帯電特性に優れ、特に環境安定性、耐久安定性に優れたトナーを用いることで、地汚れのない良好な印刷物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３８】
Ｌ  画像露光光
３Ｋ  感光体（静電潜像担持体）
７Ｋ  帯電ローラ（帯電部材；帯電装置の一部）
８Ｋ  弾性部
９Ｋ  導電性シート
１０Ｋ  帯電付与部材（補助帯電部材；帯電装置の一部）
４０Ｋ  現像装置（現像手段）
４１Ｋ  ケーシング
４２Ｋ  現像ローラ
４３Ｋ  アジテーター
４４Ｋ  トナー供給ローラ
４５Ｋ  規制部材
６１  転写材（記録材）
６６Ｋ  転写手段（転写ローラ）
【図１】
2008257185.tif 000011