(57)【要約】      （修正有）【課題】一次相転移性物質を有効利用する方法を提供する。【解決手段】温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質は、一次相転移が生じる温度の前後で、線膨張率が著しく異なる。この性質によって一次相転移性物質は、熱スイッチるいはサーミスタに用いることができる。  一次相転移性物質として、ペロブスカイト型マンガン窒化物結晶の線膨張係数を測定し、感温素子に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を用いた温感素子。
【請求項２】
一次相転移性を有する物質が、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である請求項１に記載の温感素子。
【請求項３】
前記一次相転移性を示す物質が、３℃以下の温度幅で、線熱膨張が２×１０-3以上変化する、請求項１または２に記載の温感素子。
【請求項４】
前記一次相転移を示す物質が、８００℃以上で、焼成されてなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である請求項１〜３のいずれか１項に記載の温感素子。
【請求項５】
前記一次相転移性を示す物質が、下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更してなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の温感素子。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
【請求項６】
前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％が、他の少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、請求項５に記載の温感素子。
【請求項７】
前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部が、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、請求項５または６に記載の温感素子。
【請求項８】
前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の温感素子。
【請求項９】
前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の温感素子。
【請求項１０】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が一次相転移性を有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の温感素子。
【請求項１１】
前記一次相転移性を示す物質が、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の温感素子。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
【請求項１２】
前記一次相転移性を示す物質が、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の温感素子。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
【請求項１３】
前記一次相転移性を示す物質が、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の温感素子。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
【請求項１４】
前記温感素子が、熱スイッチである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の温感素子。
【請求項１５】
前記温感素子が、サーミスタである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の温感素子。
【請求項１６】
下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成して、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを含む、温感素子の製造方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
【請求項１７】
下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更して一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを含む、温感素子の製造方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
【請求項１８】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成することを含む、請求項１７に記載の温感素子の製造方法。
【請求項１９】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％を、他の少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
【請求項２０】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部を、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
【請求項２１】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
【請求項２２】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
【請求項２３】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
【請求項２４】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
【請求項２５】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
【請求項２６】
前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が一次相転移性を示す、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
【請求項２７】
下記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の焼成温度を変えることを含む、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度の調整方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
【請求項２８】
下記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更することを含む、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度の調整方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
【請求項２９】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の焼成温度を代えることを含む、請求項２８に記載の調整方法。
【請求項３０】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％を、他の少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の調整方法。
【請求項３１】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部を、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の調整方法。
【請求項３２】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の調整方法。
【請求項３３】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換することを含む、請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の調整方法。
【請求項３４】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の調整方法。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
【請求項３５】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の調整方法。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
【請求項３６】
前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の調整方法。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
【請求項３７】
前記マンガン窒化物結晶の一次相転移性を示す温度を、５℃以上移動させることを含む、請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温感素子およびその製造方法に関する。また、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移性を示す温度（以下、「一次相転移温度」ということがある）を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、非特許文献１〜５に示すように、一次相転移性を示す物質（以下、「一次相転移性物質」という）が広く知られている。
一次相転移性物質は、その挙動の特殊性から、種々の分野への応用が期待されているが、有用な用途に乏しいのが現状である。
【０００３】
【非特許文献１】J. P. Bouchaud, Ann. Chim. 3, 81 (1968).
【非特許文献２】R. Fruchart et al., J. Phys. (Paris) 32, C 1-982 (1971).
【非特許文献３】D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978).
【非特許文献４】Ph. l'Heritier et al., Mat. Res. Bull. 14, 1203 (1979).
【非特許文献５】W. S. Kim et al., Phys. Rev. B 68, 172402 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とするものであって、一次相転移性物質を有効利用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、温度によって体積が変化する一次相転移性物質を、何か有効な用途に使えないかと考えた。そして、発明者が検討した結果、このような一次相転移性物質を温感素子として利用可能であることを見出した。この点を見出した経緯には、発明者の鋭意なる検討が含まれている。すなわち、温感素子に求められる要件が厳しく一次転移性物質の体積変化を利用すること自体、想定の範囲外であったことによる。
すなわち、一次相転移性物質の一次相転移温度は、物質ごとに一義的に定まるものである。一方、温感素子はその性質上、用途毎に、求められる温感温度が変わる。さらに、温感素子である以上、微細な温度変化に順応できることが必要となる。
かかる状況のもと、本願発明者は、温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を、温感素子に用いることを見出した。具体的には、ある温度で体積が急激に大きくなる性質を利用し、熱スイッチやサーミスタを構築できることを見出した。
特に、本発明では、一次相転移性物質において、特定の手段を採用することにより、一次相転移に伴う急峻な体積変化を維持したまま、室温を含む広い温度範囲で一次相転移温度を調整することが可能であることを見出した。とりわけ当該マンガン窒化物の一次相転移温度を上昇させる方法を見出した。これにより、種々の温度における温感素子を作製できることを見出したものである。
【０００６】
具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を用いた温感素子。
（２）一次相転移性を有する物質が、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である（１）に記載の温感素子。
（３）前記一次相転移性を示す物質が、３℃以下の温度幅で、線熱膨張が２×１０-3以上変化する、（１）または（２）に記載の温感素子。
（４）前記一次相転移を示す物質が、８００℃以上で、焼成されてなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の温感素子。
（５）前記一次相転移性を示す物質が、下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更してなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（６）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％が、他の少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）に記載の温感素子。
（７）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部が、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）または（６）に記載の温感素子。
（８）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の温感素子。
（９）前記一次相転移性を示す物質が、前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換されているペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である、（５）〜（８）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１０）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が一次相転移性を有する、（５）〜（９）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１１）前記一次相転移性を示す物質が、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
（１２）前記一次相転移性を示す物質が、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
（１３）前記一次相転移性を示す物質が、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温感素子。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
（１４）前記温感素子が、熱スイッチである、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１５）前記温感素子が、サーミスタである、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の温感素子。
（１６）下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成して、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを含む、温感素子の製造方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（１７）下記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更して一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを含む、温感素子の製造方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（１８）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成することを含む、（１７）に記載の温感素子の製造方法。
（１９）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％を、他の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２０）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部を、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２１）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（２０）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２２）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換することを含む、（１６）〜（２１）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２３）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
（２４）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
（２５）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換して、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶とすることを含む、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
（２６）前記式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が一次相転移性を示す、（１６）〜（２５）のいずれか１項に記載の温感素子の製造方法。
（２７）下記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の焼成温度を変えることを含む、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度の調整方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（２８）下記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更することを含む、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度の調整方法。
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
（２９）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の焼成温度を代えることを含む、（２８）に記載の調整方法。
（３０）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する原子の０．５〜５０％を、他の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（２９）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３１）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する窒素原子の一部を、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子の少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３２）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成する式（１）のＡに相当する原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（３１）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３３）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を構成するＭｎ原子の一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子で置換することを含む、（２７）〜（３２）のいずれか１項に記載の調整方法。
（３４）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（２）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
（３５）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（３）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
（３６）前記式（１）で表される組成からなり一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、式（４）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶である、（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の調整方法。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
（３７）前記マンガン窒化物結晶の一次相転移性を示す温度を、５℃以上移動させることを含む、（２７）〜（３６）のいずれか１項に記載の調整方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明を採用することにより、新規な温感素子を提供することが可能になった。特に、新規な熱スイッチおよびサーミスタを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明における、温感素子とは、温度変化に伴う体積変化を利用した素子をいい、具体例としては、熱スイッチやサーミスタが挙げられる。ここで、熱スイッチとは、温度変化を感知して、ある特定の温度で自動的に、例えば機械的あるいは電気的な開閉を行う機器をいい、サーミスタとは、温度変化に反応する電気抵抗器のことをいう。
【００１０】
本発明は、一次相転移に伴う体積変化を利用した温感素子を提供するものである。本発明では、温度の上昇または低下に従って、不連続的な体積変化を有する一次相転移性物質を採用するが、特に、３℃以下の温度幅で、線熱膨張が２×１０-3以上変化する一次相転移性物質であることが好ましく、さらには、２℃以下の温度幅で、線熱膨張が３×１０-3以上変化することが好ましく、１℃以下の温度幅で、線熱膨張が３×１０-3以上変化することがより好ましい。
本発明における一次相転移温度とは、一次相転移性を示すときの熱膨張材料の温度をいう。従って、本発明における一次相転移温度は、必ずしも一点に定まるものではなく、上述のとおり多少の温度幅を有している場合も含む。
また、本発明における一次相転移温度は、温度が上昇したときに、体積が正に膨張しても、負に膨張してもよい。
【００１１】
本発明で用いる、一次相転移性物質としては、好ましくは、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶であり、より好ましくは、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の該式（１）で表される組成の一部を変更してなる、および／または、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を８００℃以上で焼成してなる、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶である。
また、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶自身も一次相転移性を有する物質であることが好ましい。
【００１２】
式（１）
Ｍｎ3ＡＮ
（式（１）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなる。）
【００１３】
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物中の置換される原子の割合は、目的とする一次相転移温度や式（１）で表される組成によって、適宜定めることができるが、例えば、０．５〜５０モル％であり、さらには１〜３０モル％であり、特には、２〜２０モル％である。
【００１４】
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換する原子の種類は、特に定めるものでなく、用途等に応じて適宜定めることができる。
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成する原子のうち置換される原子は、Ｍｎ原子の一部であっても、Ａに相当する原子の一部であっても、Ｎ原子の一部であってもよい。さらに、Ｍｎ原子、Ａに相当する原子およびＮ原子のいずれか２以上の原子の一部分が置換されていてもよい。
【００１５】
尚、式（１）においてＡがＭｎ原子の場合とは、例えばＭｎ3.1Ｇａ0.9Ｎを意味している。従って、ＡがＭｎ原子の場合、例えばＭｎ3.1Ｇａ0.9Ｎの組成のペロフスカイト型マンガン窒化物の一部が置換されたものが本発明の温感素子に用いる一次相転移性物質となる。
【００１６】
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成するＮ原子の一部を置換する場合、置換原子としては、Ｈ原子、Ｂ原子、Ｃ原子およびＯ原子が好ましい。置換割合としては、例えば、０．５〜２０モル％であり、さらには、１〜１２モル％であり、特には、１．５〜１０モル％である。
【００１７】
さらに、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶のＮ原子の一部を置換する場合、置換後のマンガン窒化物の組成が、式（２）で表されることが好ましい。
式（２）
Ｍｎ3Ａ（Ｎ1-x2Ｄx2）
（式（２）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｄは、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ２＜０．２である。）
Ｄとしては、Ｂ原子、Ｃ原子がより好ましく、Ｂ原子が最も好ましい。
ｘ２は、好ましくは０．０１＜ｘ２＜０．１２であり、より好ましくは０．０１５＜ｘ２＜０．１０であり、０．０２＜ｘ２＜０．０７がさらに好ましい。
また、式（２）において、Ａに相当する部分の一部および／またはＭｎの一部も置換されていてもよく、この場合、後述する条件で置換されていることが好ましい。
【００１８】
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成するＡに相当する原子の一部を置換する場合、置換原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂがより好ましく、（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがさらに好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがよりさらに好ましい。
置換割合としては、例えば、０．５〜０．５０モル％であり、さらには１〜３０モル％であり、あるいは２〜２０モル％である。
さらに、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶のＡに相当する原子の一部を置換する場合、置換後のマンガン窒化物の組成が、式（３）で表されることが好ましい。
式（３）
Ｍｎ3（Ａ1-x3Ｅx3）Ｎ
（式（３）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ３＜０．５である。）
式（３）中、Ｅは、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがより好ましく、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｂがさらに好ましい。
ｘ３は、好ましくは０．０１＜ｘ３＜０．３であり、より好ましくは０．０５＜ｘ２＜０．２である。
また、ＡとＥの原子の組み合わせとして、例えば、ＧａとＳｎ、ＧａとＩｎ、ＧａとＺｎ、ＺｎとＳｂ、ＧａとＧｅが挙げられる。
また、式（２）において、Ａに相当する部分の一部および／またはＭｎの一部も置換されていてもよく、この場合、後述する条件で置換されていることが好ましい。
【００１９】
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成するＭｎに相当する原子の一部を置換する場合、置換原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉの少なくとも１種の原子であることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕがより好ましく、Ｆｅ、Ｔａ、ＰｔおよびＡｕがさらに好ましい。
置換割合としては、例えば、０．５〜２０モル％であり、さらには、１〜１２モル％であり、あるいは１．５〜１０モル％であり、または２〜７モル％である。
さらに、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶のＭｎ原子の一部を置換する場合、置換後のマンガン窒化物の組成が、式（４）で表されることが好ましい。
式（４）
（Ｍｎ1-x4Ｇx4）3ＡＮ
（式（４）中、Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、Ｇは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＢｉから選択される少なくとも１種の原子からなり、０．００５＜ｘ４＜０．２である。）
式（４）中、Ｇは、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕが好ましく、Ｆｅ、Ｔａ、ＰｔおよびＡｕがより好ましい。
ｘ４は、好ましくは０．０１＜ｘ４＜０．１２であり、より好ましくは０．０１５＜ｘ４＜０．１０であり、さらに好ましくは０．０２＜ｘ４＜０．０７である。
また、式（４）において、Ａに相当する部分の一部および／またはＮの一部も置換されていてもよく、この場合、前述した条件で置換されていることが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明で採用するマンガン窒化物は、特に断らない限り、通常の結晶格子（特に、ペロフスカイト型のマンガン窒化物）において生じうる原子の欠陥や過剰がないものをもって記載しているが、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰があっても、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の範囲内に含まれる趣旨である。すなわち、本発明における「組成からなる」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の成分を含んでいることを排除するものではない。
ここで、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰は、合金の一般論に従う。例えば、窒素などの侵入元素は欠損しやすいことが知られており、このことは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)など多数の文献に記載されている。すなわち、窒素などの侵入元素が欠損しているものも、本発明の効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。また、欠損した箇所に通常生じうる程度に他の元素が侵入している場合も、本発明の範囲に含まれる。また、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)はじめ、多くの文献に記載されている。よって、例えば、本発明で採用する式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物は、Ｍｎ3ＡＮで表されるが、該マンガン窒化物の窒素原子が、微量の炭素原子等で置換されているものも、本発明でいう式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物に相当する。
【００２１】
また、上記式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物は、「逆ペロフスカイト」構造を持つ。これは代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の１種である。
逆ペロフスカイト結晶格子のモデルを下記に示す。
【化１】
2008292402.tif 000002
ここで、中央部分には、通常は、窒素原子が入り、黒丸部分には、主として、式（１）のＡが入り、白丸部分は、主としてＭｎが入る。本発明では、このような構造を有する式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶の原子の一部を他の少なくとも１種の原子で置換する。ここで、Ｍｎサイト（白丸）とＡサイト（黒丸）の選択性は完全でない。すなわち、Ｍｎ3ＡＮで表記されるマンガン窒化物において、Ａ原子の一部がＭｎサイトに入り、同量のＭｎ原子がＡサイトに入ることがあってもよい。
【００２２】
式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物は、立方晶系、および、立方晶系がわずかにひずんだもの（例えば、六方晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系が好ましい。
【００２３】
ここで、式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を構成する原子の一部を置換する方法としては、公知の方法を採用できる。好ましくは、目的とする組成、すなわち、式（１）で表される組成の一部を変更した後の組成を有するマンガン窒化物結晶を、通常の、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の製造方法に従って製造することができる。
具体的には、原料材料を、焼成する方法により製造される。原料材料の組成を調整することにより、所望の組成を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を製造することができる。
ここで、原料材料としては、必要な組成を含んでおり、かつ、焼成により、所定の組成を有するマンガン窒化物結晶を形成するものであれば、特に定めるものではない。
より具体的には、Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの原子等）を、適当な比率で混合した後、焼成して得ることができる。一例として、Ｍｎ3ＧａＮとＭｎ3ＺｎＮを焼成して得る方法が挙げられる。また、これらと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの単体またはこれらの窒化物、炭化物、硼化物、とを焼成して得ることもできる。その他、Ｍｎ3Ａ3Ｃ、Ｍｎ3Ａ3Ｂを用いることもできる。また、マンガンの窒化物としては、Ｍｎ2Ｎの他、Ｍｎ4Ｎを原料材料とすることもできる。
さらに、金属Ｍｎ、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎのいずれかまたは混合物と原子（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子等）または該原子の窒化物を原料とし、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得ることもできる。
この他、Ｍｎ、上記Ａ1、上記Ａ2を３：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合・撹拌した後、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で５００〜８００℃、３０〜８０時間の加熱を行い、まず粉末を得て、次にそれを窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で８００〜９８０℃、３０〜８０時間の加熱を行い、焼成することもできる。この際、出発原料の一部または全部を当該金属・単体の窒化物（例えば、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｚｎ3Ｎ2など）としてもよい。
この他、Ｍｎ3Ａ11-xＡ2xＮと単体Ｘ（ＸはＢ、Ｃ）を適当なモル比で混合・撹拌した後、石英管に真空封入し、８００〜９８０℃、６０〜８０時間焼成することで、Ｍｎ3Ａ11-xＡ2xＮ1-yＸyを得ることもできる。
【００２４】
本発明において、焼成温度は、製造するマンガン窒化物結晶の組成に応じて、適宜定めることができるが、例えば、８００℃以上であることが好ましく、８３０℃〜９８０℃であることがより好ましく、８５０℃〜９５０℃であることがさらに好ましい。特に、発明では、焼成温度を代えることによって、一次相転移温度を調整することができ好ましい。具体的には、８００℃〜９５０℃の範囲で温度を変えることが好ましく、８３０℃〜９２０℃の範囲で温度を変えることがより好ましい。
また、焼成は、窒素分圧１気圧以下で行うことが好ましい。窒素気圧１気圧以下とするためには、石英管などに真空封入するほか、減圧して窒素分圧１気圧以下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス存在下で、窒素分圧１気圧以下の条件を作製してもよい。窒素の替わりにアンモニアガスを使うこともできる。原料材料が窒素を多く含有する場合は、石英管封入に替えて、ガスによる窒素分圧調整が好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、上記技術を利用して、一次相転移性を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の一次相転移温度を調整することができる。すなわち、式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶において、その組成の一部を変更することにより、または、焼成温度を変えることにより、一次相転移性を維持したまま、その一次相転移温度を移動させることができる。従来から、一次相転移性を有する物質は知られていたが、化合物ごとに一次相転移温度は定まっていた。しかしながら、本発明によって、一次相転移性物質の一次相転移温度を広い範囲で移動させることが可能になったため、種々の用途に応じた利用が可能になる。
【００２６】
本発明の温感素子は、所望する特定の温度において、体積を急激に変化させることができる。温感素子としては、熱スイッチやサーミスタに用いることができる。より具体的には、図１１に示す通り、特定温度以上で体積が小さくなることを利用し、特定温度以上になると電気回路等を遮断できるような構造とすることができる。
このような熱スイッチ、サーミスタは、例えば、ある一定温度以上で自動的にヒーター電気回路を遮断し、機器の過熱を防止する目的で、温度調節器や調理器具、暖房器具等に広く利用されている。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２８】
（１）マンガン窒化物結晶の作製
Ｍｎ3Ａ1ＮおよびＭｎ3Ａ2Ｎ（Ａ1およびＡ2は、それぞれ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ以下同じ）を、Ｍｎ2ＮおよびＡがＭｎ：Ａ1またはＡ2＝３：１のモル比になるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０―3 torr）し、５００〜７７０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得た。
そして、固溶系Ｍｎ3Ａ11-x1Ａ2x1Ｎは、上記の方法で作製したＭｎ3Ａ1ＮとＭｎ3Ａ2Ｎの粉末を目的のモル比（１−ｘ）：ｘ１で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、真空封入もしくは窒素ガス1気圧の雰囲気で８００〜９８０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
Ｍｎ3ＡＸ（ＡはＺｎまたはＧａ、 ＸはＢ）は、Ｍｎ、Ａ、Ｘを、順に、３：１：１．０５のモル比で、秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０×-3 torr）し、５５０〜８５０℃で８０〜１２０時間加熱・焼成して得た。ここで、Ｘの比率が１.０５であるのは、焼成中のＸ元素欠損を補うためである。得られたＭｎ3ＡＸを用い、下記組成となるよう、例えば、Ｍｎ3Ａ11-xＡ2xＮ1-yＢyの場合、Ｍｎ3Ａ1Ｎ、Ｍｎ3Ａ2Ｎ、Ｍｎ3Ａ1Ｂの粉末を（１−ｘ−ｙ）: ｘ: ｙのモル比で混合・撹拌した後、錠剤型に押し固めて、石英管に真空封入し、８００〜９８０℃、６０〜８０時間加熱・焼成して、硼素置換体を得た。
（Ｍｎ1-xＭx）3ＡＮ（ＭはＦｅ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕ、ＡはＺｎまたはＧａ）は、原料をＭｎ2Ｎ、単体Ｍ（もしくはＭの窒化物）、単体Ａ（もしくはＡの窒化物）として、Ｍｎ：Ｍ：Ａ＝（３−ｘ）：３ｘ：１のモル比となるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入したものを６５０〜７７０℃で６０〜７０時間加熱してまず粉末試料を作製し、それを錠剤型に押し固めたものを真空封入もしくは窒素ガス１気圧の雰囲気で８００〜９８０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して得た。
上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉などの撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、単相、室温で立方晶であることを確認した。
（２）線熱膨張の測定
一次相転移物質の体積変化は、線熱膨張ΔＬ／Ｌ0で定量的に評価した。線熱膨張は基準温度での長さＬ0に対する、当該温度Ｔでの伸びΔＬ＝Ｌ（Ｔ）−Ｌ0の比率で定義される。本出願で実施例において、基準温度は絶対温度３００Ｋ（２６．８℃）もしくは４００Ｋ（１２６．８℃）に設定した。つまりＬ0＝Ｌ（３００Ｋ）もしくはＬ0＝Ｌ（４００Ｋ）である。基準温度は実施例縦軸に記載してある。
線熱膨張の測定には歪みゲージ（共和電業製、ＫＦＬ−０２−１２０−Ｃ１−１１）を用いた。４×４×１ｍｍ3の板状に成形した焼成体試料に、接着剤（共和電業、ＰＣ−６）を用いて歪みゲージを貼り付けた。文書用ダブルクリップ（コクヨＪ−３５）で挟むことで荷重をかけた状態で、窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、８０℃で１時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間維持した後、クリップをはずして、さらに窒素ガス１気圧の雰囲気のもと、１５０℃で２時間維持して、焼き付けを行った。歪みゲージの抵抗値Ｒは物理特性評価システム（カンタム・デザイン、ＰＰＭＳ６０００）で測定した。参照試料として無酸素銅板（純度９９．９９％）を用い、その銅板に同様の方法で焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値ΔＲ／Ｒ（３００Ｋ）もしくはΔＲ／Ｒ（４００Ｋ）をまず測定した。次にＣｕについての線熱膨張の文献値（G. K. White and J. G. Collins, J. Low Temp. Phys. 7, 43 (1972)、G. K. White, J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 2070 (1973) ）から、試料に焼き付けた歪みゲージの抵抗歪み値から差し引くべき補正値を算出した。それを用いて試料の線熱膨張ΔＬ／Ｌ（３００Ｋ）もしくはΔＬ／Ｌ（４００Ｋ）を求めた。
【００２９】
以下の表に、本実施例において測定したマンガン窒化物の組成、一次相転移温度、図の番号を示す。
【００３０】
【表１】
2008292402.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明では、一次相転移性物質を用いた温感素子を提供することが可能になった。これまで熱スイッチ、サーミスタは検温部と動作部が別構造になっているものが主流であるが、温度によって体積が変化する一次相転移性を有する物質を用いた熱スイッチやサーミスタは、両者が一つになっており、物質固有の性質を用いて動作している。そのため、小型に作製できる、誤動作が少ない、といった利点があり、高い利用価値がある。また、図１１に示すようなサーミスタを構築した場合、高抵抗温度域は力学的に非接触となるため電気抵抗は無限に大きくなり、電気的遮断の信頼性が高まるという利点がある。
【００３２】
さらに、本発明を採用することにより、物質の一次相転移温度を調整することが可能になった。特に、本発明では、本来的に一次相転移性を有する物質の、一次相転移性を維持したまま、一次相転移温度を変化させることができるため、上記のような温感素子の各種用途に応じて、適宜、温感温度を調節できる。その結果、従来に比較して著しく多くの温感温度に採用することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例１で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図２】図２は、実施例２で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図３】図３は、実施例３で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図４】図４は、実施例４で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図５】図５は、実施例５で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図６】図６は、実施例６で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図７】図７は、実施例７で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図８】図８は、実施例８で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図９】図９は、実施例９で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図１０】図１０は、実施例１０で作製したマンガン窒化物結晶の一次相転移温度の変化を示す。
【図１１】図１１は、本発明のサーミスタの一例を示す概略図である。
【図１】
2008292402.tif 000004
【図２】
2008292402.tif 000005
【図３】
2008292402.tif 000006
【図４】
2008292402.tif 000007
【図５】
2008292402.tif 000008
【図６】
2008292402.tif 000009
【図７】
2008292402.tif 000010
【図８】
2008292402.tif 000011
【図９】
2008292402.tif 000012
【図１０】
2008292402.tif 000013
【図１１】
2008292402.tif 000014