(57)【要約】      （修正有）【課題】基材から金属層を除去するのに有用な研磨パッドを提供すること。【解決手段】少なくとも１つの金属部分を含む基材表面を酸化剤の存在下で化学機械研磨するための研磨パッドであり、研磨パッド基材と、少なくとも１つの非金属不均一固体触媒とを含む研磨パッドであって、その使用前に当該非金属不均一固体触媒が当該研磨パッド基材に取り込まれ、当該非金属固体触媒は式ＭxＯyを有し、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びそれらの混合物から選択され、ｘ及びｙは各々個別に０より大きい数である、化学機械研磨パッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）研磨パッド基材、及び
ｂ）少なくとも１つの不均一固体触媒、
を含む研磨パッド。
【請求項２】
前記不均一固体触媒が非金属である、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記非金属固体触媒が光活性化される触媒である、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記非金属固体触媒が式ＭxＯyを有し、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ及びそれらの混合物であり、ｘ及びｙは各々個別に０より大きい数である、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項５】
前記非金属固体触媒がＴｉxＯyである、請求項４に記載の研磨パッド。
【請求項６】
前記非金属固体触媒が、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項４に記載の研磨パッド。
【請求項７】
前記非金属固体触媒が約０．００５〜約２０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項８】
前記非金属固体触媒がＴｉＯ2及びＴｉ2Ｏ3の混合物であり、約１．０〜約１０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項９】
前記非金属固体触媒が約１ミクロン未満の平均粒子直径を有する、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項１０】
ａ）研磨パッド基材、及び
ｂ）ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3及びその混合物からなる群から選択された、約０．００５〜約２０．０ｗｔ％の光活性化非金属固体触媒、
を含む研磨パッド。
【請求項１１】
少なくとも１つの研磨剤を更に含む、請求項１０に記載の研磨パッド。
【請求項１２】
前記光活性化非金属固体触媒が前記研磨剤上に支持されている、請求項１１に記載の研磨パッド。
【請求項１３】
前記研磨剤が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア及びその混合物を含む群から選択された少なくとも１つの金属酸化物研磨剤であり、当該研磨剤が前記光活性化固体触媒と同じ化合物でない、請求項１１に記載の研磨パッド。
【請求項１４】
前記金属酸化物研磨剤がシリカ、アルミナ及びそれらの混合物からなる群から選択され、且つ当該金属酸化物研磨剤が約０．１〜約２０．０重量パーセントの範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１３に記載の研磨パッド。
【請求項１５】
少なくとも１つの金属部分を含む基材表面を研磨するための方法であって、
ａ）少なくとも１つの非金属固体触媒を研磨パッド基材に取り込むことにより研磨パッドを作製する工程、
ｂ）酸化剤を含む溶液を上記研磨パッド、上記基材表面、又はその両方に適用する工程、
ｃ）上記研磨パッドを上記基材表面と接触させる工程、及び
ｄ）当該基材との関係において上記研磨パッドを移動させることにより上記基材表面から上記金属部分の少なくとも一部分を除去する工程、
を含む、少なくとも１つの金属部分を含む基材表面の研磨方法。
【請求項１６】
前記非金属固体触媒が光活性化される触媒である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記非金属固体触媒が式ＭxＯyを有し、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びそれらの混合物であり、ｘ及びｙは各々個別に０より大きい数である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記非金属固体触媒がＴｉxＯyである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記非金属固体触媒が、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記非金属固体触媒が、約０．００５〜約２０．０ｗｔ％の範囲内の量で前記研磨パッド中に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記非金属固体触媒がＴｉＯ2及びＴｉ2Ｏ3の混合物であり、且つ当該触媒が約１．０〜約１０．０ｗｔ％の範囲内の量で前記パッド中に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記非金属固体触媒が約１ミクロン未満の平均粒子直径を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記研磨パッドをＵＶ範囲内の光にさらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
除去工程（ｄ）に先立ち、前記研磨パッドをＵＶ範囲内の光にさらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
除去工程（ｄ）の間に前記研磨パッドをＵＶ範囲内の光にさらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
除去工程（ｄ）の後で前記研磨パッドをＵＶ範囲内の光にさらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＵＶ光が約１〜約８００ｎｍの波長を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＵＶ光が約２００〜約４００ｎｍの波長をもつ、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＵＶ光が少なくとも１μＷ／ｃｍ2のワット量をもつ、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＵＶ光が少なくとも２０，０００μＷ／ｃｍ2のワット量をもつ、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＵＶ光の波長を一定に保ち且つ当該光のワット量を変動させて前記固体触媒を活性化させる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＵＶ光のワット量を一定に保ち且つ波長を変動させて前記固体触媒を活性化させる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記基材の金属部分が、チタン、窒化チタン、タングステン、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、銅、貴金属、それらの合金及びそれらの組み合せからなる群から選択された少なくとも１つの金属である、請求項１５に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材表面がチタン含有金属部分を含み、チタンの少なくとも一部分を工程（ｄ）で除去する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記基材表面がアルミニウム含有金属部分を含み、アルミニウムの少なくとも一部分を工程（ｄ）で除去する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記基材表面が銅含有金属部分を含み、銅の少なくとも一部分を工程（ｄ）で除去する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記基材表面がタンタル部分、窒化タンタル部分及びそれらの組み合せから選択された部分を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記固体触媒が研磨剤として及び触媒として働く、請求項１５に記載の方法。
【請求項３９】
除去工程（ｄ）の間に前記研磨パッドの表面と研磨される前記基材表面との界面に前記溶液を適用する、請求項１５に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶液が水である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸化剤が、有機ペル化合物、無機ペル化合物、又はそれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項４２】
前記酸化剤が、モノ過硫酸塩、ジ過硫酸塩、過酢酸、尿素過酸化水素、過酸化水素、それらの酸、それらの塩、それらの付加物、又はそれらの混合物である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記研磨パッドが、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を含む群から選択された少なくとも１つの金属酸化物研磨剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項４４】
前記研磨パッドが、シリカ、アルミナ又はそれらの混合物から選択された研磨剤を約０．２〜約２０．０重量パーセント含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの酸化剤及び固体触媒を含む化学機械研磨用スラリーに関する。化学機械研磨用スラリーは単独でも、あるいは半導体製造に付随する金属層及び薄膜を研磨するためのその他の化学物質及び研磨剤と組み合わせた形でも有用である。より詳しく言うと、本発明は、層又は薄膜のうちの１つがアルミニウム、銅、銅−アルミニウム合金、そしてタングステンから構成されもう１つの層又は薄膜がチタン、タンタル、又は窒化チタンもしくは窒化タンタルといったようなチタンもしくはタンタル含有合金から構成される、複数の金属層及び薄膜を研磨するために特に適合されている化学機械研磨用スラリーに関する。本発明はまた、固体触媒を活性化するためエネルギー源にスラリーを暴露することを含む研磨用スラリーの使用方法にも関する。本発明は更に、研磨パッド基材及び少なくとも１つの固体触媒を含む研磨パッド、ならびに固体触媒含有研磨パッドで金属フィーチャを研磨するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、シリコン基板又は基材上に形成された何百万もの能動素子で構成されている。当初互いに分離されている能動素子は、統合されて機能的回路及びコンポーネントを形成する。これらの素子は周知の多層配線を用いて相互接続される。相互接続構造は通常、第１のメタライゼーション層、配線層、第２のメタライゼーションレベル、そして時として第３以降のメタライゼーションレベルを有する。ドープされた及びドープされていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）といった中間誘電体が、シリコン基材又はウェルの異なるレベルのメタライゼーションを電気的に絶縁するために用いられる。異なる配線レベル間の電気的接続は、メタライズされたビアを使用することによって行なわれる。参照によりここに組み入れられる米国特許第４７８９６４８号明細書には、複数のメタライゼーション層と絶縁膜中のメタライズされたビアとを作製する方法が記載されている。同じように、金属コンタクトを利用して、ウェル内に形成された素子と配線レベル間の電気接続が形成されている。金属ビア及びコンタクトは、一般にタングステンで充てんされ、また一般に窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタンといったような密着層を利用して、タングステン金属層といった金属層をＳｉＯ２に密着させる。コンタクトレベルでは、密着層は、タングステンとＳｉＯ２が反応しないようにするための拡散バリヤとして作用する。
【０００３】
１つの半導体製造プロセスでは、メタライズされたビア又はコンタクトは、ブランケットタングステンの被着とそれにつづく化学機械研磨（ＣＭＰ）工程によって形成される。標準的プロセスでは、ビアホールは、層間絶縁膜（ＩＬＤ）を通して配線まで又は半導体基材までエッチングされる。次に、一般には、窒化チタン及び／又はチタンといったような薄い密着層をＩＬＤ上に形成し、またエッチングされたビアホール内に導入する。このとき、密着層上とビア内にタングステン膜がブランケット被着される。この被着（堆積）は、ビアホールがタングステンで満たされるまで続けられる。最終的に、余剰の金属を金属機械研磨（ＣＭＰ）により除去して金属ビアを形成する。ＩＬＤの製造及び／又はＣＭＰのための方法は、米国特許第４６７１８５１号、第４９１０１５５号及び第４９４４８３６号明細書に開示されている。
【０００４】
標準的な化学機械研磨プロセスにおいては、基材を回転する研磨パッドと直接接触させる。キャリヤが基材の裏面に圧力を加える。研磨プロセス中、パッドとテーブルを回転させながら、基材の裏にかかる下向きの力を維持する。一般に「スラリー」と呼ばれる研摩性かつ化学反応性の溶液を、研磨中にパッド上に供給する。スラリーは、研磨される薄膜と化学的に反応することにより研磨プロセスを開始する。研磨プロセスは、スラリーをウェーハ／パッド界面に供給しながら基材に対し相対的にパッドを回転運動させることにより促進される。この要領で、絶縁体上の所望の薄膜が除去されるまで、研磨を続ける。
【０００５】
スラリーの組成は、ＣＭＰ工程における重要な因子である。酸化剤、研磨剤及びその他の有用な添加剤の選択に応じて、表面の不備部、欠陥、腐食及び侵食を最小限におさえながら所望の研磨速度で金属層に対し有効な研磨を提供するように、研磨用スラリーを調整することができる。その上、研磨用スラリーを用いて、チタン、窒化チタンなどといったような現在の集積回路技術において用いられるその他の薄膜材料に対する制御された研磨選択性を提供することが可能である。
【０００６】
標準的に、ＣＭＰ研磨用スラリーは、酸化性の水性媒質中に懸濁したシリカ又はアルミナといったような研磨剤材料を含有している。例えば、Ｙｕらの米国特許第５２４４５３４号明細書には、アルミナ、過酸化水素、及び水酸化カリウム又はアンモニウムのいずれかを含有し、下にある絶縁層をほとんど除去せずに予測可能な速度でタングステンを除去するのに有用なスラリーが報告されている。Ｙｕらの米国特許第５２０９８１６号明細書には、水性媒質中に過塩素酸、過酸化水素及び固体研磨剤材料を含むスラリーが開示されている。Ｃａｄｉｅｎ及びＦｅｌｌｅｒの米国特許第５３４０３７０号明細書には、約０．１Ｍのフェリシアン化カリウム、約５重量パーセントのシリカ及び酢酸カリウムを含むタングステン研磨用スラリーが開示されている。約３．５のｐＨを緩衝するのに酢酸が加えられる。
【０００７】
現在利用可能なＣＭＰスラリーの大部分は、溶解したイオン性金属成分を高い濃度で含有している。その結果として、研磨された基材は、中間層中への帯電した種の吸着によって汚染された状態となることがある。これらの種は移動し、ゲート及びコンタクトにおける素子の電気的特性を変化させ、且つＳｉＯ２層の誘電特性を変化させかねない。これらの変化は、経時的に集積回路の信頼性を低減させることがある。従って、移動性金属イオン濃度が非常に低い高純度の化学物質に対してのみウェーハをさらすことが望ましい。
【０００８】
多くの周知の組成物は、低い速度で銅といったような薄膜を研磨する。更に、チタン及びタンタルといったようなバインダ層は、化学反応に対してきわめて不活性である。これらの層を高速で研磨するのは困難なことがあるため、被着された金属の最後の痕跡を除去するためには、研磨工程を延長しなければならない。研磨工程を延長させると、アルミニウム層及びＳｉＯ２層といったような層を過剰研磨及び望ましくない侵食にさらす。この侵食は、その後のホトリソグラフィー工程中に高解像度のラインを印刷するのを更にむずかしくし、ウェーハの故障の数を増大させる。更に、長くなった研磨工程は、ＩＣ製造工場の処理能力を低減させ、得られるのＩＣのコストを増大させる。
【０００９】
これらの進歩にもかかわらず、高速で且つ単一の工程でアルミニウムとチタン、銅とタンタル、タングステンとチタン、及び銅とチタンといったような複数の金属層の研磨を可能にする研磨用組成物、研磨パッド及び研磨方法に対する改善がなおも必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不均一固体金属酸化物触媒及び酸化剤を含む化学機械研磨用組成物を対象とする。
【００１１】
本発明はまた、紫外線といったようなエネルギー源での活性化により不均一固体触媒の活性を増強することのできる化学機械研磨用組成物をも対象とする。
【００１２】
更に、本発明は、研磨用組成物から切り離され且つ研磨される表面から切り離されたエネルギー源を用いて不均一固体触媒の触媒活性を増強することによって特定の金属又は金属合金の研磨を増強させるように不均一固体触媒を選択することができるため「高性能な組成物」である現状技術の化学機械研磨用組成物である。
【００１３】
更に、本発明はまた、制御された効率のよいやり方で集積回路の複数の金属層を研磨するのに本発明の化学研磨用組成物を用いるための方法をも包含している。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化剤及び少なくとも１つの固体触媒を含む水性化学機械研磨用組成物である。
【００１５】
もう１つの態様においては、本発明は化学機械研磨用スラリーである。この化学機械研磨用スラリーは、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物から選択された約０．１〜約７．０重量パーセントの研磨剤を含む。この研磨用スラリーはまた、少なくとも１つの光活性化される固体触媒と、モノ過硫酸塩、ジ過硫酸塩、過酢酸、尿素過酸化水素、過酸化水素、それらの酸、それらの塩、それらの付加物、又はそれらの混合物を含む群から選択される酸化剤をも含み、ここでの固体触媒はシリカでもアルミナでもない。
【００１６】
更にもう１つの態様において、本発明は、少なくとも１つの金属層を含む基材を研磨するための方法である。この方法は、（ａ）少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの固体触媒、及び脱イオン水を混ぜて水性化学機械研磨用組成物を得る工程、（ｂ）この化学機械研磨用組成物を基材に適用する工程、及び（ｃ）パッドを基材と接触させパッドを基材との関係において移動させることにより基材から金属層の少なくとも一部分を除去する工程を含む。基材から除去できる金属層には、チタン、窒化チタン、タングステン、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム及び銅が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【００１７】
更にもう１つの態様において、本発明は、研磨パッド基材及び少なくとも１つの不均一固体触媒を含む研磨パッドである。
【００１８】
更なる態様において、本発明は、少なくとも１つの金属部分を含む基材表面を研磨するための方法である。この方法には、研磨パッド基材に少なくとも１つの不均一固体触媒を取り込むことによって研磨パッドを作製する工程が含まれる。ひとたび作製したなら、研磨パッドを次に、酸化剤を含む溶液の存在下で基材表面と接触させ、その後基材との関係において研磨パッドを動かすことにより基材表面の金属部分の少なくとも一部分を除去する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、酸化剤と基材層との化学反応を制御可能な形で促進する少なくとも１つの固体触媒を含む化学機械研磨用組成物及び研磨パッドに関する。この化学機械研磨用組成物及び研磨パッドは、シリコン基材、ＴＦＴ−ＬＣＤガラス基材、ＧａＡｓ基材、及び集積回路、薄膜、多層半導体、及びウェーハに付随するその他の基材を、それらに限定されることなく含む群から選択された基材に付随する少なくとも１つの層を研磨するために用いられる。詳しく言えば、本発明の個体触媒含有の化学機械研磨用組成物及び研磨パッドは、単一工程の複数金属層化学機械研磨プロセスにおいてアルミニウム、銅、銅−アルミニウム合金、タングステン、チタン、タンタル、窒化チタン又は窒化タンタルといったチタン及びタンタル含有合金、１又は２以上の貴金属及びそれらの組合せの１以上の層を含む基材を研磨するのに使用された場合に、すぐれた研磨性能を示すことが見いだされた。
【００２０】
本発明のさまざまな好ましい態様の詳細を説明する前に、ここで使用されている用語の一部を明確にしておく。「化学機械組成物」というのは、多層メタライゼーションから１以上の金属層を除去するのに研磨性パッドと合わせて使用することのできる少なくとも１つの固体触媒及び少なくとも１つの酸化剤から構成させる組合せを指すものである。
【００２１】
化学機械研磨用スラリー（「ＣＭＰスラリー」）という語は、本発明の化学機械組成物及び少なくとも１つの研磨剤を含む本発明の有用な製品を指すものである。ＣＭＰスラリーは、半導体薄膜、集積回路薄膜を含めることができるが、これらに限定されるわけではない多層メタライゼーションを研磨するのに、及びＣＭＰプロセスが有用であるその他の任意の膜、表面及び基材を研磨するのに有用である。
【００２２】
「非金属（ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ）」という語は、ゼロ酸化状態にない化合物を指すものである。本発明の目的上、「非金属固体触媒」という語は、触媒のうちの少なくとも５０ｗｔ％そして好ましくは少なくとも８０ｗｔ％が非金属である触媒を指すものである。
【００２３】
本発明の１つの側面は、研磨用途で金属層を酸化する上で有用な酸化剤と固体触媒を含む化学機械組成物である。この化学機械組成物は、金属層を酸化してその対応する酸化物又はイオンにするため、化学機械研磨スラリーに取り込まれた場合又は研削作用のある研磨パッドと合わせて使用された場合に有用である。例えば、該組合せを用いて、タングステンを酸化タングステンに、アルミニウムを酸化アルミニウムに、そして銅を酸化銅に酸化することができる。ここに開示されている酸化剤−固体触媒の組合せは、銅、アルミニウム、銅−アルミニウム合金、タングステン、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、そしてそれらのさまざまな混合物及び組合せを含めた金属及び金属ベースのコンポーネントを研磨するために、ＣＭＰスラリーに取り込まれた場合又は研磨剤パッドと合わせて単独で使用される場合に有用である。
【００２４】
本発明の化学機械組成物は少なくとも１つの酸化剤を含む。酸化剤は、好ましくは無機又は有機ペル化合物である。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙにより定義されているペル化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物又はその最高の酸化状態にある元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例には、過酸化水素、尿素過酸化水素、モノ過硫酸塩（ＳＯ52-）、ジ過硫酸塩（Ｓ２Ｏ82-）、過酢酸、過炭酸塩、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど、が含まれるが、それらに限定はされない。これらの酸化剤は、それらの列挙された形又はそれらのそれぞれの酸、塩、付加物及び混合物の形で有用である。
【００２５】
本発明の組成物で有用でありうるその他の非ペルオキシ化合物は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩及び過マンガン酸塩である。
【００２６】
モノ過硫酸塩は、以下に示す酸化性ＳＯ52-基を含む化合物である。
【００２７】
【化１】
2008306194.tif 000002
【００２８】
上式中、Ｘ１及びＸ２は各々個別にＨ１、Ｓｉ（Ｒ′）３、−ＮＨ３、Ｎ（Ｒ″）３及びアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどであり、Ｒ′は１〜１０個又はそれ以上の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｒ″はＨ、アルキル基、アリール基又はそれらの混合物であり、例えば−Ｎｍｅ3、Ｎｂｕ３、ＮＰｈ3、ＮｍｅＢｕ2、ＮＨＥｔ2などを含むその混合物である。１つの周知で且つ好ましいクラスのモノ過硫酸塩は、ＫＨＳＯ5、ＫＨＳＯ4及びＫ2ＳＯ4の組合せである。この組合せは、三重塩として知られている。最も好ましいモノ過硫酸塩酸化剤は、過硫酸アンモニウムである。
【００２９】
最も好ましい酸化剤は、「ペル」化合物又は（−Ｏ−Ｏ−）反応性官能基をもつ化合物、例えばモノ過硫酸塩、ジ過硫酸塩、過酢酸、尿素過酸化水素、過酸化水素、ならびにそれらの酸、塩、付加物及び混合物である。
【００３０】
酸化剤は、約０．１〜約２０．０重量パーセントの範囲内の量で、全体的化学機械研磨スラリー中に存在することができる。酸化剤が約０．２〜約１０．０重量パーセントの範囲内の量でスラリー中に存在していることが好ましい。
【００３１】
本発明の化学機械組成物は少なくとも１つの不均一固体触媒を含む。固体触媒の目的は、触媒として作用し、そして金属フィーチャの表面上の酸化反応速度を増大させることにある。
【００３２】
「不均一固体触媒」という語は、ここでは、固体触媒が液相と区別可能であり、且つ化学機械組成物の液相に有意に可溶でない（本質的に不溶である）組成物を指すのに使用される。換言すると、「活性」不溶性固体触媒は、液相から機械的又は物理的に分離することができる。例えば、固体触媒は遠心分離又はろ過といった機械的プロセスにより除去することができる。これは、可溶性触媒が液相中に存在する均一触媒系とは全く異なっている。
【００３３】
不均一固体触媒は活性触媒の均一組成物であることができ、あるいは活性不均一固体触媒を分子種として、小さな粒子として、又は単層として、好ましい研磨剤の表面と化学的又は物理的に結合させることができる。固体触媒は好ましくは、大きな表面積をもつ小さな粒子である。固体触媒は、約１ミクロン未満の平均粒径、及び約１０ｍ2／ｇより大きく約２５０ｍ2／ｇ未満の表面積を有するべきである。固体触媒の平均粒径は約０．５ミクロン未満がより好ましく、最も好ましくは約０．２５ミクロン未満である。
【００３４】
本発明の不均一固体触媒は、本発明の組成物中に充分大量に存在する場合には研磨剤として作用することもできる。固体触媒上の有用な触媒活性部位は触媒粒子表面に限られることから、たとえ研磨性表面の一部分が除去されたとしても活性触媒はつねに存在することになる。本発明は、研磨剤及び触媒の両方として組成物の最高２５重量パーセントまでの任意の濃度で触媒活性表面を有する不均一固体を用いるための方法及び組成物を包含する。
【００３５】
しかしながら、固体触媒は本発明の化学機械組成物及びスラリー中に少量存在していることが好ましい。固体触媒の濃度は、いくつかの方法で最小限におさえることができる。純粋研磨剤粒子を、物理的に分散させるか又は固体触媒と混合することができる。研磨剤は、固体触媒がもう１つの酸化物と均質に混合されて金属酸化物上に支持された触媒の均質混合物を含有する固体粒子を形成する、同時製造された研磨剤であることができる。更に、固体触媒を研磨剤粒子上に支持することができる。「支持された（支持される）」というのは、固体触媒を、分子種、小粒子又は単層として研磨剤の表面上に化学的又は物理的に吸着させることができるということを意味する。
【００３６】
固体触媒は、約０．００１〜約２５．０重量パーセントの範囲内の固体触媒量で本発明の組成物中に存在することができる。より好ましくは、固体触媒は、本発明の組成物中に約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲内の量で存在する。大量に、約５．０ｗｔ％より多く、存在する場合、固体触媒は有意な研磨剤活性を有することもできる。固体触媒は、本発明の化学機械組成物及びスラリー中に触媒作用量で存在することが好ましい。「触媒作用量」というのは、触媒作用を受けるプロセスで消費されることなく所望の反応を促進するのに充分な量で固体触媒が存在することを意味する。従って、本発明の組成物は、約０．００５〜約５．０ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約３．０ｗｔ％という少量の固体触媒のみを含んでもよい。固体触媒が選択された研磨剤以外の組成物であることも同様に好ましい。
【００３７】
本発明の固体触媒は、好ましくはエネルギー活性化又は光活性化される固体触媒である。「光活性」というのは、固体触媒の触媒活性が、光の光子又は電磁放射線で固体触媒をボンバードすることによって増強されるということを意味している。本発明の光活性固体触媒の触媒活性は、約１〜約８００ｎｍのＵＶ範囲の波長の光を放射する光源に触媒を暴露することにより増強させることが好ましい。最も好ましいのは、光活性固体触媒の活性を、２００〜４００ｎｍの波長、最も好ましくは約３９０ｎｍ未満のＵＶ波長をもつＵＶ光源によって増強することである。
【００３８】
光活性固体触媒を活性化するために用いられるＵＶ光のワット量も重要である。使用されるＵＶ光は、１μｗ／ｃｍ2を上回るワット量を有するべきである。より好ましくは、使用されるＵＶ光は約２０，０００μｗ／ｃｍ2を上回るワット量を有するべきである。
【００３９】
ＵＶ光波長とワット量は、光活性固体触媒の活性化を制御するための有用なパラメータである。例えば、光活性固体触媒の光活性化速度を増加させ又は減少させる目的で、波長を変動させる一方でＵＶ光のワット量を一定に保つことができる。しかしながら、より好ましいのは、光活性固体触媒の活性を増減させる目的で、ＵＶ光ワット量を変動させながら、使用するＵＶ光の波長を一定に保つことである。
【００４０】
本発明の組成物において有用な固体触媒には、固体材料中の電子が光電子の刺激によって導電性帯域まで励起される全ての固体材料が含まれる。有用な固体触媒の非限定の例は、式ＭxＯyを有し、ＭがＴｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、ｘ及びｙが各々同じ又は異なる数であり且つｘ及びｙが両方とも０より大きい、半導体固体酸化物である。好ましくは、ｘ及びｙは各々個別に０より大きく、約５より小さい。
【００４１】
好ましい光活性固体触媒は、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3及びそれらの混合物を含むチタンの酸化物である。最も好ましい光活性固体触媒は、その他の更に酸化度の高い形のチタニアよりも高い効率で光活性化されることから、Ｔｉ2Ｏ3である。
【００４２】
本発明の化学機械研磨用スラリーにおける固体触媒の濃度範囲は一般に、全化合物の重量パーセントとして報告される。わずかな重量パーセントの触媒しか含まない高分子量金属含有化合物の使用は、本発明の触媒の範囲内に充分入るものである。
【００４３】
上述のように、本発明の組成物において有用な固体触媒は、本質的に研磨作用をもつものでよい。固体触媒は、本発明の組成物中に個別の固体粒子として存在することもでき、あるいはそれらは金属酸化物研磨剤粒子の表面と結合していてもよい。例えば、チタニア光活性固体触媒はシリカ研磨剤粒子又は凝集体の表面に化学的又は物理的に吸収させて、その後本発明の組成物で使用することができる。
【００４４】
本発明の化学機械組成物は、少なくとも１つの研磨剤と組み合されてＣＭＰスラリーを生成することができる。この研磨剤は、標準的には金属酸化物研磨剤である。この金属酸化物研磨剤は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア及びそれらの混合物を含む群から選択可能である。本発明のＣＭＰスラリーは好ましくは、約０．１〜約２０．０重量パーセント又はそれ以上の研磨剤を含む。しかしながら、本発明のＣＭＰスラリーは約０．５〜約７．０重量パーセントの研磨剤を含むことがより好ましい。
【００４５】
金属酸化物研磨剤は、当業者にとって既知の任意の技術によって製造することができる。金属酸化物研磨剤は、ゾル−ゲル、水熱又はプラズマプロセスといったような任意の高温プロセスを用いて、あるいはヒューム処理した（ｆｕｍｅｄ）又は沈降金属酸化物を製造するためのプロセスにより、製造することができる。好ましくは、金属酸化物は、ヒューム処理した又は沈降研磨剤であり、より好ましくはそれは、ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナといったようなヒューム処理した研磨剤である。例えば、ヒューム処理した金属酸化物の製造は、水素及び酸素の火炎中での適当な供給原料蒸気（例えばアルミナ研磨剤の場合の塩化アルミニウム）の加水分解を伴う周知のプロセスである。ほぼ球状の融解粒子が燃焼プロセスで形成され、その直径はプロセスパラメータにより変動する。標準的に一次粒子と呼ばれる、アルミナ又は同様の酸化物のこれらの融解球は、それらの接触点で衝突して枝分かれした三次元の鎖状集合体を形成することにより互いに融合する。集合体を壊すのに必要な力は相当なものであり、往々にして不可逆的とみなされる。冷却及び収集の間に、集合体は更に衝突して、その結果いくらか機械的にからみ合って凝集体を形成する。凝集体は、ファンデルワールス力によってゆるく保持されると考えられ、そして適切な媒質中での適切な分散により逆転すること、すなわち凝集を解除することができる。
【００４６】
沈降研磨剤は、高い塩濃度、酸又はその他の凝集剤の作用下で水性媒質から所望の粒子を凝集させることによるような、通常の技術によって製造することができる。粒子は、当業者にとっては既知の通常の技術により、ろ過、洗浄、乾燥し、そして他の反応生成物の残留物から分離される。
【００４７】
好ましい金属酸化物は、Ｓ．  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｐ．Ｈ．  Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ  Ｉ．  Ｔｅｌｌｅｒ，  Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，ｐ３０７（１９３８）の方法から計算され，一般にＢＥＴと呼ばれる、約５ｍ2／ｇ〜約４３０ｍ2／ｇ、好ましくは約３０ｍ2／ｇ〜約２６０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。ＩＣ産業における純度必要条件が厳しいことから、好ましい金属酸化物は高純度であるべきである。高純度というのは、原料の不純物及び微量のプロセス汚染物質などを源とする全不純物含有量が標準的に１％未満、好ましくは０．０１％（すなわち１００ｐｐｍ）未満であることを意味している。
【００４８】
この好ましい態様においては、金属酸化物研磨剤は、約１．０ミクロン未満の寸法分布、約０．４ミクロン未満の平均集合体直径、及び研磨剤集合体自体の間のファンデルワールス力に抵抗し打ち勝つのに充分な力を有する金属酸化物集合体からなる。そのような金属酸化物研磨剤は、研磨中のかき傷、穴、くぼみ及びその他の表面欠陥を最小限にするか又は回避する上で有効であることが見いだされた。本発明における集合体の寸法分布は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）といったような既知の技術を利用して測定することができる。平均集合体直径というのは、ＴＥＭ画像分析を用いた場合の、すなわち集合体の横断面積に基づく、平均の相当球径を指すものである。力というのは、金属酸化物集合体の表面電位又は水和力のいずれかが、集合体間のファンデルワールス引力に抵抗し打ち勝つのに充分でなければならないことを意味している。
【００４９】
もう１つの好ましい態様においては、金属酸化物研磨剤は、０．４ミクロン（４００ｎｍ）未満の一次粒子直径及び約１０ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／ｇの範囲内の表面積をもつ分離した個々の金属酸化物粒子からなることができる。
【００５０】
金属酸化物研磨剤は、約１２０ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの表面積をもつシリカであることが好ましい。
【００５１】
好ましくは、金属酸化物研磨剤は、金属酸化物の濃厚水性分散液として研磨用スラリーの水性媒質中に取り込まれ、この金属酸化物研磨剤の濃厚水性分散液は約３％〜約４５％の固形分、好ましくは１０％と２０％の間の固形分の範囲内にある。金属酸化物の水性分散液は、金属酸化物研磨剤をゆっくりと適切な媒質例えば脱イオン水に添加してコロイド分散液を形成するといった、通常の技術を利用して作ることができる。分散液は標準的に、それを当業者にとって既知の高剪断混合条件に付しそして随意に分散液をろ過して大きい粒子を含めた不所望の不純物を除去することによって完全にされる。スラリーのｐＨは、コロイドの安定性を最大限にするため等電点から外して調整してもよい。
【００５２】
本発明の化学機械組成物及びスラリーはまた、皮膜形成剤を含んでもよい。皮膜形成剤は、金属層の表面に金属酸化物のパッシベーション層と溶解抑制層を形成するのを容易にすることができる任意の化合物又は化合物の混合物でよい。基材表面層のパッシベーションは、基材表面のウェットエッチングを防ぐのに重要である。有用な皮膜形成剤の例はＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）である。
【００５３】
パッシベーション層を基材表面上に形成したならば、本発明のＣＭＰスラリーの研磨剤成分で基材表面から金属酸化物を摩滅させるためにパッシベーション層をかき乱すことができるのが有用となる。パッシベーション層をかき乱すのに有用である化合物の１つのクラスは錯化剤である。有用な錯化剤には、無機酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸その他、ならびにアミノ酸及びアミノ硫酸といった酸類、そしてそれらの塩が含まれるが、錯化剤はそれらに限定はされない。
【００５４】
錯化剤は、本発明のＣＭＰスラリーにおいて少なくとも２つの有用な機能を果たす。錯化剤は、パッシベーション層を破壊することなく又は研削工程中及び特に研削工程完了後のその形成を阻害することなく、機械研摩工程中にパッシベーション層をかき乱す。第２に、錯化剤は、下にある未酸化の金属ではなく酸化した金属と錯体を形成し、それにより酸化した層の深さを制限すると考えられる。本発明の組成物において使用する場合、錯化剤は、約０．５〜約５．０重量パーセントの範囲内の量で組成物中に存在すべきである。
【００５５】
本発明の化学機械組成物は少なくとも１つの可溶性触媒を含むことができる。可溶性触媒の目的は、酸化対象の金属から酸化剤へと電子を移送すること（あるいは同じように酸化剤から金属へと電気化学電流を送ること）である。選択される１以上の可溶性触媒は、金属、非金属又はそれらの組合せでよく、可溶性触媒は酸化剤と金属基材表面間で電子を効率よくかつ迅速に移し替えできなくてはならない。好ましくは、可溶性触媒は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＶといったような、ただしこれらに制限されるわけでない、複数の酸化状態をもつ金属イオンを含む可溶性化合物から選択される。「複数の酸化状態」という語は、電子の形で１又は２以上の負の電荷を喪失する結果として増加させることのできる原子価数をもつ原子及び／又は化合物のことを指す。最も好ましい可溶性金属触媒は、Ａｇ、Ｃｕ及びＦｅの化合物及びそれらの混合物である。特に好ましいのは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物ならびに過塩素酸塩、過臭素酸塩及び過ヨウ素酸塩を含めた、硝酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）ハロゲン化物といったような鉄の無機塩、及び、酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩、グルコン酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩及びコハク酸塩ならびにそれらの混合物といったような、ただしこれらに限定されるわけではない、有機鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）化合物、などのような可溶性鉄触媒であるが、これらに限定されるものではない。可溶性触媒は、約０．００１〜約２．０重量パーセントの範囲内の量で化学機械研磨用組成物中に存在することができる。最も好ましい可溶性金属触媒は硝酸第二鉄である。
【００５６】
本発明の化学機械研磨用スラリー中には、その他の周知の研磨用スラリー添加剤を取り入れてもよい。随意の添加剤の１つのクラスは、チタン及びタンタルといったようなウェーハ中のバリア層の研磨速度を更に改善又は向上させるため研磨用スラリーに加えることができる無機酸及び／又はそれらの塩である。有用な無機添加剤には、硫酸、リン酸、硝酸、ＨＦ酸、フッ化アンモニウム、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は硫酸、リン酸及びフッ化物のその他のカチオン塩が含まれる。
【００５７】
沈降、凝集及び分解に対する本発明のＣＭＰスラリーの安定性を増進するために、界面活性剤、安定剤又は分散剤といったようなさまざまな随意のＣＭＰスラリー添加剤を使用することができる。一般に、本発明で使用することができる界面活性剤といったような添加剤の量は、スラリーを効果的に安定化させるのに充分なものであるべきであり、標準的には、選択された特定の界面活性剤及び金属酸化物研磨剤の表面の性質に応じて変動する。例えば、選択された界面活性剤が充分に使用されない場合、それはＣＭＰスラリーの安定化に対しほとんど又は全く効果をもたらさない。一方、ＣＭＰスラリー中の界面活性剤が多すぎると、結果としてスラリーに望ましくない発泡及び／又は凝集が生じることがある。界面活性剤などの安定剤は、一般には本発明のスラリーの中に、約０．００１〜約０．２重量％の範囲内の量で、好ましくは０．００１〜０．１重量パーセントの量で存在すべきである。更に、添加剤は、スラリーに直接添加してもよく、又は既知の技術を利用して処理し金属酸化物研磨剤の表面上へ付着させてもよい。いずれの場合でも、添加剤の量は、研磨用スラリーの濃度を所望のものにするように調整される。好ましい界面活性剤には、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム塩、及びそれらの混合物が含まれる。有用な界面活性剤の例には、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＴＲＩＴＯＮ（商標）  ＤＦ−１６及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）が含まれる。
【００５８】
本発明にとって有用であることができる添加剤は、金属錯体の存在下で酸化剤を安定化するものである。過酸化水素が安定剤を使用しないと多くの金属イオンの存在下において安定でないということは、よく知られている。このため、本発明のＣＭＰ組成物及びスラリーは安定剤を含んでもよい。安定剤なしでは、触媒及び酸化剤が、経時的に急速に酸化剤を劣化させるような形で反応することがある。本発明の組成物に安定剤を添加すると、触媒の有効性が低下する。従って、組成物に添加する安定剤の種類と量の選択は重要であり、ＣＭＰの性能に対し有意の影響を及ぼす。
【００５９】
有用な安定剤には、リン酸、有機酸（例えばアジピン酸、クエン酸、マロン酸、オルトフタル酸及びＥＤＴＡ）、ホスホネート化合物、ニトリル、及び金属に結合して過酸化水素の分解に対するその反応性を低減させるその他の配位子、そしてそれらの混合物が含まれる。酸安定剤は、それらの結合形態で使用してもよく、例えば、カルボン酸の代りにカルボキシレートを用いることができる。本願の目的上、有用な安定剤を記述するために使用されるときの「酸」という語は、酸安定剤の共役塩基をも意味する。例えば「アジピン酸」という語は、アジピン酸とその共役塩基を意味する。安定剤は、単独で使用しても組合せて使用してもよく、過酸化水素といったような酸化剤の分解速度を有意に低減させることができる。
【００６０】
ＣＭＰプロセスの制御を容易にするためには、本発明のＣＭＰスラリーのｐＨを約２〜約１１の範囲内、好ましくは約２と約８の間に維持することが望ましい。本発明のＣＭＰスラリーのｐＨが過度に低い、例えば２未満の、場合には、スラリーの取扱いの問題及び基材研磨の質の問題に直面する。本発明のＣＭＰスラリーのｐＨは、既知の任意の酸、塩基又はアミンを用いて調整可能である。しかしながら、本発明のＣＭＰスラリーに望ましくない金属成分を導入するのを避けるためには、水酸化アンモニウムやアミン、あるいは硝酸、リン酸、硫酸又は有機酸といった金属イオンを含まない酸又は塩基を使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は、当業者にとって既知の任意の技術を用いて製造することができる。１つの方法では、酸化剤が完全に溶解し固体触媒が媒質中で分配されるまで、低剪断条件下で脱イオン水又は蒸留水といったような水性媒質中に予め定められた濃度の酸化剤及び固体触媒を混ぜ入れる。ヒュームドシリカ又はアルミナといったような金属酸化物研磨剤の濃縮分散液を化学機械組成物に加えて、最終ＣＭＰスラリー中の所望の研磨剤配合レベルまで希釈する。更に、水溶液中に本発明の固体触媒化合物を取り込むことができる任意の方法によって、固体触媒及び１又は２以上の安定剤などのような任意の添加剤をスラリーに加えてもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、１つのパッケージシステム（安定した水性媒質中の少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの固体触媒、随意的な研磨剤、及び随意的な添加剤）として供給することができる。しかしながら、考えられる組成物の劣化を避けるためには、第１のパッケージが少なくとも１つの酸化剤を含み、第２のパッケージが少なくとも１つの固体触媒を含む少なくとも２パッケージシステムを使用することが好ましい。研磨剤及びその他の任意の随意的添加剤といったような随意的成分は、第１の容器、第２の容器、又は第３の容器のいずれかに入れることができる。更に、第１の容器又は第２の容器中の成分は乾燥形態をしていてもよいが、対応する容器中の成分は水性分散液の形をとる。
【００６３】
マルチパッケージ化学機械組成物又はＣＭＰスラリーは、ウェーハの所望の金属層に対して使用するのに適した任意の標準的研磨装置で使用することができる。マルチパッケージシステムは、２つ以上の容器中に水性又は乾燥形態の１又は２以上のＣＭＰ成分を含む。マルチパッケージシステムは、上述の量の少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの固体触媒、及び随意的な研磨剤を含むＣＭＰスラリーを得るために、種々の容器からの所望量の成分を組み合わせて使用される。
【００６４】
本発明のもう１つの側面は、研磨パッド基材と少なくとも１つの不均一固体触媒、好ましくは非金属固体触媒を含む、触媒含有研磨パッドである。研磨パッド基材は、ＣＭＰにとって有用な任意のタイプの研磨パッド基材でよい。ＣＭＰなどのような研磨用途のために利用可能な典型的な研磨パッド基材は、軟質及び／又は剛性の両方の材料を用いて製造され、次に示す４つのグループ、すなわち、（１）ポリマー含浸布、（２）マイクロポーラスフィルム、（３）気泡ポリマーフォーム、及び（４）多孔質焼結基材、に分けることができる。例えば、ポリエステル不織布に含浸したポリウレタン樹脂を含有するパッド基材が第１グループの一例である。第２グループの研磨パッド基材は、往々にして第１グループの含浸布であるベース材料上にコーティングされたマイクロポーラスウレタンフィルムからなる。これらの多孔質フィルムは、垂直に配向した一連の閉鎖端円筒形気孔で構成されている。第３グループの研磨パッド基材は、３次元の全てにランダム且つ均一に分布している嵩気孔率（ｂｕｌｋ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）をもつ独立気泡のポリマーフォームである。第４グループの研磨パッド基材は、合成樹脂の焼結粒子をもつ連続気泡の多孔質基材である。本発明において有用な研磨パッド基材の代表例は、米国特許第４７２８５５２、４８４１６８０、４９２７４３２、４９５４１４１、５０２０２８３、５１９７９９９、５２１２９１０、５２９７３６４、５３９４６５５、５４８９２３３、及び６０６２９６８号各明細書に記載されており、それらの明細書のそれぞれは参照によりそれらの全体がここに組み入れられる。
【００６５】
本発明の研磨パッドは、上述のように、少なくとも１つの非金属固体触媒を含む。非金属固体触媒は、０．００５〜２０．０ｗｔ％の範囲内の量で研磨パッドに存在すべきである。好ましくは、非金属固体触媒は研磨パッドに約１．０〜１０．０ｗｔ％の範囲内の量で存在する。
【００６６】
非金属固体触媒は、ポリマー基材に又はポリマー基材上に材料を取り込むための当該技術において既知の任意の方法により研磨パッド基材に取り込むことができる。研磨パッド基材に非金属固体触媒を取り込むための方法の例には、カプセル封入、研磨パッド基材への徐放性（ｔｉｍｅ  ｒｅｌｅａｓｅ）触媒粒子の取り込み、含浸、ポリマー／触媒錯体の生成、研磨パッド基材ポリマーマトリックス中への小さな分子としての触媒の取り込み、又はこれらの方法の任意の組み合せが含まれる。
【００６７】
研磨パッド基材に触媒を取り込むための１つの方法においては、触媒を、不溶性、半可溶性又は可溶性材料としてパッド基材ポリマーマトリックスの製造中に作られた空隙中にカプセル封入することができる。あるいは、触媒を、重合させてマトリックスにする前のポリマー前駆物質内に取り込み、それによりパッド基材ポリマーが触媒をポリマーマトリックスに一体化し固定するのを可能にしてもよい。
【００６８】
もう１つの別態様では、パッド基材を製造後にパッド基材中に触媒を取り込むことができる。触媒を予め製造したパッド基材に取り込むために１つの方法は、通常の含浸技術を用いて触媒をパッドに含浸させることによる。含浸は、触媒溶液を調製しその触媒溶液を研磨パッドに適用して、その後研磨パッドを乾燥させることにより行うことができる。含浸手法の１つの利点は、触媒含有研磨パッドの触媒をもはや有効でなくなる点まで使い果たしたならばパッドに触媒を再び含浸させることができるとことである。このようにして、研磨パッド基材が役に立たなくなるまで研磨パッドを再利用できる。
【００６９】
本発明の触媒含有研磨パッドは、集積回路の製造中に、金属、半導体又は絶縁層を平坦化するために用いられる。触媒含有研磨パッドは研磨機に取り付けられ、その後研磨する表面と接触させられる。標準的に、酸化剤を含む水性研磨用溶液又は組成物を、パッドに適用し、又は触媒含有研磨パッドの触媒がそれと金属表面との反応の触媒として作用する金属層に対し直接適用する。上述のように、研磨剤を随意に酸化剤溶液に取り入れてもよく、あるいは研磨剤を触媒含有研磨パッドに取り入れてもよい。更に、皮膜形成剤、錯化剤、腐食抑止剤、界面活性剤などといったようなその他の研磨用組成物添加剤を研磨用組成物に取り入れてもよい。水性研磨用組成物を研磨パッドと研磨される基材との界面に供給したならば、触媒含有研磨パッドを基材層との関係において動かして基材層を平坦化する。平坦化が完了したら、触媒含有研磨パッドと基材表面との接触をやめさせる。
【００７０】
本発明の研磨パッド及び研磨用組成物で使用する固体触媒は一般に、化学機械研磨プロセスで使用された場合に最も有効である。しかしながら、使用する固体触媒が光活性をもつ場合、好ましい光活性固体触媒は向上した金属研磨特性及び特に向上したチタン研磨速度を示すということが明らかにされた。光活性固体触媒は典型的に、選択された光活性固体触媒の導電性帯域まで光活性固体触媒を励起させる１μｗ／ｃｍ2より大きいワット量でＵＶ波長（約１〜８００ｎｍ）の光エネルギーによって活性化される。この反応は、触媒の表面により反応性の高い部位を作り出して、溶液中において表面で活性化された酸化種が生成するのを容易にする。
【００７１】
好ましい光活性固体チタニア触媒を使用する場合、固体触媒を励起させるため用いられるＵＶ光は、約２０，０００μｗ／ｃｍ2より大きいワット量において約２００〜４００ｎｍの波長の光を放射する。有用なＵＶ光源の一例は、２７，１００μｗ／ｃｍ2のワット量をもつＢｌａｃｋ−Ｒａｙ社製のＵＶＰ高強度長波ランプである。好ましいエネルギー活性化固体触媒を活性化するのに有用な波長は、紫外線光源が放射する光の波長の範囲内にある。従って、本発明の組成物において好ましいエネルギー活性化固体触媒を使用する場合、それらを紫外線光源で活性化することができる。光活性化された触媒の光反応は本質的に瞬間的である。放射状態にあるとき、ＵＶ光は光活性化される触媒の活性を増強し、ＵＶ光が放射されていないとき、触媒はそれの以前の反応性レベルに素早く戻る。増強された触媒活性が望まれる場合には、ＵＶ光を連続的に放射することが好ましい。更に、「増強」された触媒活性のレベルは、標準的にワット単位で測定される強度又は出力に左右される。ＵＶ光のワット量を調整して、好ましい波長で求められる触媒活性増強レベルを制御することができる。ＵＶ光波長を変更することも、触媒光活性化の効率に影響を及ぼす。
【００７２】
本発明の光活性固体触媒含有組成物を活性化できることにより、本発明の組成物及び研磨パッドを複数のメタライゼーション層又は部分を含む基材を研磨するために使用することが可能になる。例えば、本発明の光活性化される固体触媒を含む研磨用組成物及び研磨パッドは、チタン及びアルミニウムの両方の金属部分む基材を研磨するのに有用である。光活性固体触媒含有組成物は、光活性化される固体触媒を活性化させる前にアルミニウム部分を研磨するため基材に適用される。活性化の前には、本発明の研磨用組成物は高いアルミニウム研磨速度を示す。アルミニウム基材部分の研磨が完了したならば、紫外線光源を用いて好ましい光活性化固体触媒を活性化し、チタン層を研磨する。活性化により、好ましい触媒は活性化して酸化剤を活性化された形態に変えるのを助ける。酸化剤のこの活性化された形態は、固体触媒の表面のペルオキシタイプの錯体であってもよく、あるいは溶液中のヒドロキシラジカルであってもよい。活性化された酸化剤がどんな形をとるかは充分に分かっていない。しかしながら、分かっているのは、活性化された酸化剤種がチタンなどの特定の金属層に対してより攻撃的であり、そしてそれがチタンの研磨速度を改善するということである。
【００７３】
好ましい光活性化非金属固体触媒を研磨パッドに取り入れる場合には、半導体基材を研磨パッドで研磨する前及び／又は研磨する間及び／又は研磨した後で、触媒含有研磨パッドをＵＶ光で活性化させることができる。本発明の触媒含有研磨パッドは、ＵＶ光により間欠的に又は連続的に活性化させることができる。更に、光活性化される非金属固体触媒はパッドの修復にも有用である。パッドの修復は、研磨パッドを多数回使用した後に必要となる。修復は、一般的には、研磨パッドの表面を粗化して研磨パッドの研磨効率を回復させる機械的処置である。本発明の研磨パッドは、研磨パッドの研磨効率を改善するため触媒が研磨パッドの表面特性を修正するのを可能にするのに充分な時間ＵＶ光に触媒含有研磨パッドをさらすことによって修復することができる。研磨パッドの表面を修復するのに有用な触媒は、非金属固体触媒に制限されず、研磨パッドポリマーマトリクス中に取り込むことができる任意の光活性化固体触媒でよい。
【実施例】
【００７４】
我々は、酸化剤及び光活性化される固体触媒を含む組成物が、誘電体層に対して満足できる低い研磨速度を示す一方で、例えばアルミニウム及びチタンを含む、複数の金属層を高速で研磨する能力をもつということを発見した。
【００７５】
以下の例は、本発明の好ましい態様ならびに本発明の組成物を用いるための好ましい方法を例示する。
【００７６】
例１
Ｔｉ及びＡｌを含む基材のＡｌ対Ｔｉ（バリア）の除去速度比は、好ましくは最大２．５であり、１が理想である。過硫酸アンモニウムはＡｌのための効果的な酸化剤であるが、しかしＴｉに対しては有効でない。一方、過酸化水素はＴｉにとっての有効な酸化剤であるが、しかしＡｌの表面を安定化するのに過度に効果的である。この例は、ＴｉＯ2光活性固体触媒がペルオキシ含有研磨組成物中で活性化された種が生成するのを触媒することを実証する。Ｔｉ2Ｏ3を添加すると触媒効果が増進するが、最大の触媒効率はＵＶ放射によって得られる。反応レベル又は生成されるラジカルの量は、Ｔｉ除去速度の上昇及びＡｌ除去速度の低下に反映される。
【００７７】
テスト対象のスラリーは、全て水性分散液中で、５ｗｔ％のＣａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．により市販されているＳＥＭＩ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）  Ｗ−Ａ３５５分散液からのヒュームドアルミナ研磨剤、４％の過硫酸アンモニウム、及び３％のコハク酸を含む水性スラリーであった。スラリーｐＨを、水酸化アンモニウムを用いて約３．５に調整した。表１に記されているように、スラリーに対しいろいろな量のＴｉＯ2及びＴｉ2Ｏ3固体触媒を添加した。その後、ＵＶ放射にさらしながら又はＵＶ放射なしで、スラリーを使用してチタン又はアルミニウムウェーハを研磨した。表１に報告された研磨データは、５．３ｐｓｉの下向きの力、１５０ｒｐｍのテーブル速度、１００ｒｐｍのキャリヤ速度でＴｈｏｍａｓ  Ｗｅｓｔ  ７２４パッドを用いてＳｔｒｕｅｒｓ  Ｔａｂｌｅｔｏｐ研磨機によりアルミニウム又はチタンウェーハを研磨した結果である。使用したＵＶランプは、２１，７０００μＷ／ｃｍ2のワット量でＵＶ光を放射するＢｌａｃｋ−Ｒａｙ社によるＵＶＰ高強度長波ランプ、モデルＢ１００ＡＰであった。研磨中ＵＶ光を連続的にパッドに当てた。
【００７８】
【表１】
2008306194.tif 000003
【００７９】
３列と４列及び５列と６列を比較することで実証されるように、チタン研磨速度は、光での活性化なしにスラリーにチタニア触媒を添加することによって上昇した。紫外線でチタニア触媒を活性化させることにより、チタン研磨速度はやはり上昇し、アルミニウム研磨速度は抑制された。
【００８０】
例２
この例は、研磨用スラリーにＴｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2触媒を添加することとＵＶ放射を行い及び行わずに研磨することがＷ及びＴｉ除去速度に与える影響を実証した。基本の研磨組成物は、５％のＯｘｏｎｅ、つまりＤｕＰｏｎｔ社製の酸化剤、及び０．２％のＦｅ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏを含んでいた。下記の表２に記されている重量パーセント量にするため基本の研磨組成物に対して、Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）  ＳＣ−Ｅヒュームドシリカ研磨用スラリー（脱イオン水で所望のシリカ配合レベルまで希釈された）といろいろな量のＴｉＯ2及びＴｉ2Ｏ3を添加した。テストした各組成物は、水酸化アンモニウムで２．０〜２．３のｐＨに調整した。
【００８１】
ＩＰＥＣ  ４７２研磨機により、Ｒｏｄｅｌ製のＳｕｂａ  ５００パッドを使って５ｐｓｉの下向き力、６０ｒｐｍのテーブル速度、６５のスピンドル速度で研磨を実施した。使用したＵＶ光は例１で説明したのと同じ光であり、それを研磨中連続的にパッドに適用した。
【００８２】
【表２】
2008306194.tif 000004
【００８３】
表２に報告された研磨結果によると、Ｔｉ除去速度は、スラリーがＴｉＯ2を含んでいた場合に著しく高まり、ＵＶ放射の下でＴｉ2Ｏ3を添加すると更に一層高まった。光活性化されたチタニア（Ｔｉ2Ｏ3）の存在はチタンの速度を高めることになる。
【００８４】
例３
金属のＣＭＰにおいては、プラグ又はラインの浸食（ウェットエッチング又は長時間の研磨が原因の）は望ましくない。この例は、プラグ浸食に対するＴｉＯ２固体触媒の効果を評価する。使用する基本の研磨組成物は５％のＯｘｏｎｅ、０．２％のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを含んでいた。
【００８５】
基本の研磨組成物を、下記の表３に記された量の、Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（商標）  ＳＣ−Ｅヒュームドシリカ研磨用スラリー（脱イオン水で所望のシリカ配合レベルまで希釈した）及びＴｉＯ2と一緒にした。組成物のｐＨを水酸化アンモニウムで２．０〜２．３に調製した。例２で説明したように研磨を実施した。平削り盤をどれだけ通過したらこれらの領域でフィルムが研磨されたかを測定するＴｅｎｃｏｒ  Ｐ２０プロフィルメーターを用いて、浸食を測定した。
【００８６】
【表３】
2008306194.tif 000005
【００８７】
これらの結果は、ウェーハをきれいにする時間が光活性化された触媒で短縮されることから、バリアフィルム（Ｔｉ）の除去速度を高めることで浸食を低減できる、ということを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月10日(2008.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属部分を含む基材表面を酸化剤の存在下で化学機械研磨するための研磨パッドであり、研磨パッド基材と、少なくとも１つの非金属不均一固体触媒とを含む研磨パッドであって、その使用前に当該非金属不均一固体触媒が当該研磨パッド基材に取り込まれ、当該非金属固体触媒は式ＭxＯyを有し、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びそれらの混合物から選択され、ｘ及びｙは各々個別に０より大きい数である、化学機械研磨パッド。
【請求項２】
前記非金属不均一固体触媒が一体化、カプセル封入及び含浸から選ばれる方法により前記研磨パッド基材に取り込まれる、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項３】
前記非金属固体触媒が光活性化される触媒である、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項４】
前記非金属固体触媒がＴｉxＯyである、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項５】
前記非金属固体触媒が、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項６】
前記非金属固体触媒が０．００５〜２０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項７】
前記非金属固体触媒がＴｉＯ2及びＴｉ2Ｏ3の混合物であり、１．０〜１０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項８】
前記非金属固体触媒が１ミクロン未満の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項９】
ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3及びその混合物からなる群から選択された、０．００５〜２０．０ｗｔ％の光活性化非金属固体触媒を含む、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項１０】
少なくとも１つの研磨剤を更に含む、請求項９に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項１１】
前記光活性化非金属固体触媒が前記研磨剤上に支持されている、請求項１０に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項１２】
前記研磨剤が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア及びその混合物を含む群から選択された少なくとも１つの金属酸化物研磨剤であり、当該研磨剤が前記光活性化固体触媒と同じ化合物でない、請求項１０に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項１３】
前記金属酸化物研磨剤がシリカ、アルミナ及びそれらの混合物からなる群から選択され、且つ当該金属酸化物研磨剤が０．１〜２０．０ｗｔ％の範囲内の量で当該研磨パッド中に存在する、請求項１２に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項１４】
少なくとも１つの金属部分を含む基材表面を酸化剤の存在下で化学機械研磨するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つの非金属固体触媒を研磨パッド基材に取り込むことにより研磨パッドを作製する工程、
（ｂ）酸化剤を含む溶液を上記研磨パッド、上記基材表面、又はその両方に適用する工程、
（ｃ）上記研磨パッドを上記基材表面と接触させる工程、及び
（ｄ）当該基材との関係において上記研磨パッドを移動させることにより上記基材表面から上記金属部分の少なくとも一部分を除去する工程、
を含み、工程（ｂ）を適用する前に当該非金属固体触媒を当該研磨パッドに取り込み、当該非金属固体触媒は式ＭxＯyを有し、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びそれらの混合物から選択され、ｘ及びｙは各々個別に０より大きい数である、少なくとも１つの金属部分を含む基材表面の化学機械研磨方法。
【外国語明細書】
2008306194000001.pdf