(57)【要約】      （修正有）【課題】非磁性一成分現像方式で、安定して高い品質を有する画像を得ることのできる画像形成方法を提供すること。【解決手段】現像剤担持体１２の表面における現像剤量を規制する現像剤層規制部材１３が圧接された現像剤担持体によって担持されて搬送される現像剤によって静電潜像担持体１１の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、現像剤表面の酸価（ＳＡＶ）と現像剤の全酸価（ＴＡＶ）が１＜ＳＡＶ／ＴＡＶ≦５で、５≦ＴＡＶ≦２５であり、且つ現像剤の質量平均粒径（ｄ５０）（μｍ）と現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）との比（ｄ５０／Ｒａ）が０．５〜３．０で、現像剤担持体の平均山間隔（Ｓｍ）が２０〜２００μｍであることを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
2008026887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体の表面における現像剤量を規制する現像剤層規制部材が圧接された現像剤担持体によって担持されて搬送される現像剤によって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、現像剤表面の酸価（ＳＡＶ）と現像剤の全酸価（ＴＡＶ）が１＜ＳＡＶ／ＴＡＶ≦５で、５≦ＴＡＶ≦２５であり、且つ現像剤の質量平均粒径（ｄ５０）（μｍ）と現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）との比（ｄ５０／Ｒａ）が０．５〜３．０で、現像剤担持体の平均山間隔（Ｓｍ）が２０〜２００μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記現像剤を構成する樹脂がビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記現像剤が水系媒体中で樹脂と着色剤を凝集させて形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性一成分現像方式としては、例えば、特開昭６３−２１２９４６号公報、同６３−２７１３７４号公報及び特許２７７４５３４号公報等に記載される方式等が知られている。この方式は現像剤担持体、トナー層規制部材及びトナー補給補助部材を備え、且つトナー補給補助部材と現像剤担持体、及びトナー層規制部材と現像剤担持体がそれぞれ当接している現像装置を用いて薄層化させた非磁性トナーを静電潜像形成体表面に供給して潜像を現像する方式である。この方式では、非磁性トナーと現像剤担持体やトナー層規制部材との摩擦帯電によって非磁性トナーを帯電させている。
【０００３】
従って、非磁性一成分現像は環境変動に対するトナーへの安定した帯電付与が技術的なポイントとなる。帯電量の環境変動が大きいトナーは一般的に低温低湿下では過剰に帯電し、非画像部にトナーが現像され、かぶり画像となってしまう。一方、高温多湿下では帯電量が下がってしまい、転写不良が発生し、線画像の中抜けやひどい場合にはベタ画像の濃度低下を引き起こす。
【０００４】
環境変動に対してトナーを安定的に帯電させるには、トナー表面の帯電サイトで確実に帯電し、それを保持することが必要となる。非磁性一成分現像方法では、現像剤担持体とこれに対して当接するように配置されたトナー層規制部材との間隙を通過させることにより、当該担持体上にトナー薄層を形成してトナー粒子の帯電を行っている。このとき、トナー粒子表面に存在する極性基が帯電サイトになっている。そのため、トナー表面の極性基を増やすと確実に帯電することができる。しかし、極性基は空気中の水分を吸着しやすいため、高温多湿下では吸着した水分により帯電が保持できない。
【０００５】
環境変動に対してトナーを安定的に帯電させるためのもう一つの方策として、トナー中の顔料分散を均一にすることが挙げられる。顔料を均一に分散させることにより、顔料を介した電荷のリークを防ぐことができる。トナー中の顔料分散性を向上させるためには、結着樹脂中に極性基を導入することが有効な手段として知られている。しかし、前述したように極性基を多く入れると高温多湿化での帯電量が低下する。また、良好な帯電量を得られる極性基量と良好な分散性を得られる極性基量が必ずしも一致しないことが多い。
【０００６】
また、非磁性１成分現像剤において、イエロー現像剤の樹脂の酸価に注目し、それを制御することによって色再現性向上を図った技術（例えば、特許文献１参照。）、トナーと現像剤担持体との関係において、トナーの質量平均粒径と現像剤担持体の表面粗さの比、更には現像剤担持体の平均山間隔（Ｓｍ）に注目した技術（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００７】
一方、トナー層規制部材との間隙を通過して形成されたトナー薄層はそのまま現像領域まで搬送され、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する。ここで、現像剤担持体は現像剤の帯電と搬送の役割を担っている。そのため、現像剤担持体の表面粗さが大きすぎたり、現像剤担持体平均山間隔（Ｓｍ）が狭すぎるとトナーの搬送過多による帯電不良が発生し、感光体上にトナーかぶりや転写不良が発生する問題を生じやすい。逆に現像剤担持体表面粗さが小さすぎたり、現像剤担持体平均山間隔（Ｓｍ）が広すぎると現像剤担持体への現像剤取り込みが悪く、搬送不良が起こり、ベタ画像での濃度ムラが発生しやすい問題がある。
【特許文献１】特開平１１−５２６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２８６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非磁性一成分現像方式で、安定して高い品質を有する画像を得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．現像剤担持体の表面における現像剤量を規制する現像剤層規制部材が圧接された現像剤担持体によって担持されて搬送される現像剤によって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、現像剤表面の酸価（ＳＡＶ）と現像剤の全酸価（ＴＡＶ）が１＜ＳＡＶ／ＴＡＶ≦５で、５≦ＴＡＶ≦２５であり、且つ現像剤の質量平均粒径（ｄ５０）（μｍ）と現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）との比（ｄ５０／Ｒａ）が０．５〜３．０で、現像剤担持体の平均山間隔（Ｓｍ）が２０〜２００μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
２．前記現像剤を構成する樹脂がビニル系重合体であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１２】
３．前記現像剤が水系媒体中で樹脂と着色剤を凝集させて形成されることを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、非磁性一成分現像方式で、安定して高い品質を有する画像を得ることのできる画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、現像剤担持体の表面における現像剤量を規制する現像剤層規制部材が圧接された現像剤担持体によって担持されて搬送される現像剤によって、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、現像剤表面の酸価（ＳＡＶ）と現像剤の全酸価（ＴＡＶ）が１＜ＳＡＶ／ＴＡＶ≦５で、５≦ＴＡＶ≦２５であり、且つ現像剤の質量平均粒径（ｄ５０）（μｍ）と現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）との比（ｄ５０／Ｒａ）が０．５〜３．０で、現像剤担持体の平均山間隔（Ｓｍ）が２０〜２００μｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、現像剤とは樹脂と着色剤から形成される着色粒子に疎水性シリカ等で外添処理を施したものを言う。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、現像剤の帯電立ち上がり特性を向上、即ち帯電付与能を高くすることで、前述の課題を解決することができることを見出した。現像剤への帯電付与を行いやすくするために、現像剤の酸価を高くすることは有効な手段である。しかし、酸モノマーを多く共重合させて単純に酸価を高くすると、高温高湿下で水分を吸着しやすくなり、帯電のリークが発生し、高温高湿下での帯電性を阻害する問題が発生しやすい。
【００１７】
特に現像剤全体の酸価が帯電リークに影響をすることが見出され、表面の酸価との関係が重要であることを見出した。即ち、内部に存在する酸価が水分の吸着に影響することが見出された。この理由は明確ではないが、単なる水分吸着に加え、内部への電荷の拡散が発生するものと推定される。表面の酸価自体は帯電付与能に大きく影響を与えるため、表面に酸価を大きくすることが重要であることを見出したものである。
【００１８】
更に現像剤担持体の表面粗さを調整にすることにより、環境変動に対する帯電性が安定し、且つ現像剤担持体表面の現像剤薄層も安定して得られ、高い品質を有する画像が安定して得ることができた。
【００１９】
現像剤表面の酸価（ＳＡＶ）と現像剤の全酸価（ＴＡＶ）が１＜ＳＡＶ／ＴＡＶ≦５であり、且つ５≦ＴＡＶ≦２０である場合に顔料の分散性が良く、帯電量の安定性が確保できることを見出した。なお、ＳＡＶ／ＴＡＶは２．０≦ＳＡＶ／ＴＡＶ≦３．５となることがより好ましい。
【００２０】
５≦ＴＡＶ≦２０で、且つＳＡＶ／ＴＡＶ≦１の場合は、表面の酸価が低く、帯電付与能が低くなり、また内部への電荷の拡散があり、現像剤が十分に帯電することができない。５≦ＴＡＶ≦２０で、且つ５＜ＳＡＶ／ＴＡＶの場合は、表面の酸価が大きいために帯電付与能が発揮できるものの、逆に内部への拡散が少なくなり、電荷のリークが抑制され、低温低湿環境で帯電量が高くなりすぎ、いわゆる非画像部にも現像剤が現像され、かぶりなどの画像欠陥が発生してしまう。ＴＡＶ＜５の場合は酸価が少ないため、顔料が十分に分散せず帯電量が安定しない。一方、２５＜ＴＡＶの場合は、現像剤自体への水分吸着量が多くなり帯電が保持できなくなる問題がある。
【００２１】
なお、より安定な帯電量という観点でＴＡＶは、８≦ＴＡＶ≦１８の範囲であることが好ましい。ＳＡＶやＴＡＶの制御については、酸性モノマーの種類や添加量、酸性モノマーの組成比が異なる結着樹脂の混合で制御できる。特に、酸価を有するモノマーを用いて粒子の構造制御することで容易に制御できる。例えば、粒子を会合させて形成する場合、粒子の構造として酸価を有する樹脂をシェル化させた粒子を使用し、内部と表面の酸価を制御したものを用いて粒子会合させ、酸価を有する樹脂の水系媒体中への配向を行うことで、調整できる。
【００２２】
一方、現像剤の質量平均粒径（ｄ５０）（μｍ）と現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）との比（ｄ５０／Ｒａ）が０．５〜３．０であり、現像剤担持体の平均山間隔（Ｓｍ）が２０〜２００μｍである時、搬送量が最適であった。（ｄ５０／Ｒａ）が０．５未満であるか、（Ｓｍ）が２０μｍ未満であると現像剤の搬送過多による帯電不良が発生し、感光体上にトナーかぶりが発生する。一方、（ｄ５０／Ｒａ）が３．０を超えるか、（Ｓｍ）が２００μｍを超えると現像剤担持体への現像剤取り込みが悪く、搬送不良が起こり、画像濃度が低下する。ｄ５０／Ｒａは、１．０〜２．５の範囲にあることが好ましい。また、Ｓｍは６０〜１６０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
Ｒａ及びＳｍは、現像剤担持体表面を構成する部材を製造する際に使用される金型の成形面を予め粗面化したり、担持体表面の構成部材に公知の無機微粒子を含有させることによって制御可能である。
【００２４】
本発明において現像剤の結着樹脂がビニル系重合体であることが好ましく、また現像剤としては、水系媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成されるものが好ましい。
【００２５】
本発明における現像剤の表面の酸価とは、現像剤表面近傍に存在する酸モノマーを多く共重合したポリマー、オリゴマーの存在量を示し、これは結着樹脂を構成する酸モノマー以外の共重合成分は溶解しないが、酸モノマーを多く含むポリマーやオリゴマーは溶解するような溶剤を用いて測定された酸価のことである。一方、現像剤の全酸価とは、現像剤を完全に溶解する溶剤を用いて測定された酸価のことである。
【００２６】
現像剤の表面酸価（ＳＡＶ）は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の酸価の試験方法に基づき測定した。溶剤はジエチルエーテル、エタノールを体積比１：１で混合したものを使用し、電位差滴定法により表面酸価を求めた。現像剤の全酸価（ＴＡＶ）も、やはりＪＩＳ  Ｋ００７０の酸価の試験方法に基づき測定した。溶剤はテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを体積比１：１で混合したものを使用し、電位差滴定法により全酸価を求めた。
【００２７】
本発明において、質量平均粒径（ｄ５０）は粒径別相対質量分布の５０％相当粒径を意味し、「コールターカウンター  マルチサイザー（ＭＳ）−II」（コールターカウンタ社製）により測定された値を用いているが、同様の測定原理、方法で測定されるのであれば上記装置で測定されなければならないということを意味しない。なお、質量平均粒径については２．０〜１０．０μｍ、好ましくは３．０〜８．０μｍである。
【００２８】
また、現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）及び平均山間隔（Ｓｍ）は、それぞれＪＩＳ  Ｂ０６０１及びＩＳＯ４６８に規定される中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を意味する。このため、Ｒａ及びＳｍはそれぞれ上記の規定に基づく値を測定可能な装置であれば、いかなる装置によって測定されてよい。測定に供される現像剤担持体の表面は、現像剤担持体における現像剤との接触面（現像剤薄層形成面）である。
【００２９】
具体的には、Ｒａは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時に、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【００３０】
【数１】
2008026887.tif 000003
【００３１】
ここで、Ｌは基準長さであり、本発明ではＬが２．５ｍｍ、カットオフ値は０．０８ｍｍとする。測定機は表面粗さ計（小坂研究所社製  Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３０Ｈ）で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いてもよい。
【００３２】
表面粗さの測定条件
測定速度（Ｄｒｉｖｅ  ｓｐｅｅｄ：０．１ｍｍ／秒）
測定針直径（Ｓｔｙｌｕｓ：２μｍ）。
【００３３】
また、Ｓｍは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌｒだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時に、ｘ軸を正方向から負方向に横切る区間の長さをＸｓとした時、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【００３４】
【数２】
2008026887.tif 000004
【００３５】
測定機は表面粗さ計（東京精密社製  サーフコム１４００Ｄ）で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いてもよい。
【００３６】
表面粗さの測定条件
測定長さＬ        ：４．０ｍｍ
基準長さｌｒ      ：０．８ｍｍ
カットオフ波長λｃ：０．８ｍｍ
触針先端形状      ：先端角度６０°円錐
触針先端半径      ：２μｍ
測定速度          ：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
測定倍率          ：１００００倍。
【００３７】
なお、測定は各試料とも軸方向に均等間隔で３点、周方向に均等角度で３点の合計９点測定し、その平均値を本発明で定義する算術平均粗さＳｍとする。
【００３８】
Ｒａについては樹脂中に微粒子を分散させて、調整することができる。ここで、現像剤担持体を構成する樹脂としてはウレタン樹脂などを挙げることができる。また、Ｒａを制御するための粗さを付与するための粒子としては特に限定されるものではないが、抵抗を調整する機能も付与できるものが好ましく、具体的にはカーボンブラック、グラファイトなどを挙げることができる。
【００３９】
この粒子としては数平均一次粒子径で１〜２０μｍのものがよい。更に現像剤担持体の表面を構成する樹脂層厚としては、平均厚さで５〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
Ｒａは微粒子の添加量を多くすることで荒くさせることができ、Ｓｍでは添加量を少なくすることで大きな値とすることができる。更に、分散条件を緩和するとＲａとＳｍを大きくすることができる。
【００４１】
また、微粒子の粒径を大きくすることでＲａも大きくすることができるが、Ｓｍ自体には大きな影響を与えない。ただ、傾向として微粒子の粒径が大きい場合には分散もよくなる傾向にあるため、Ｓｍが小さめになりやすい。
【００４２】
微粒子の分散方法には特に限定されるものではないが、例えば、樹脂を溶媒に溶解させ、微粒子を添加し、超音波分散やサンドグラインダーなどで分散することができる。
【００４３】
本発明に係る着色粒子は、懸濁重合法や必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際に着色粒子の構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などの着色粒子構成成分を分散した上で乳化重合する方法などが挙げられる。ここで会合とは樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することを言う。
【００４４】
なお、本発明で言うところの水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００４５】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、更に重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を、含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用し、着色粒子としての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、更に乾燥することで本発明に係る現像剤を調製する。
【００４６】
本発明に係る着色粒子を製造する方法として、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や同６−３２９９４７号公報、同９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００４７】
樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係る着色粒子を形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００４８】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は、単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、樹脂を構成する重合性単量体として酸性モノマーを組み合わせて用いることが必要である。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００５１】
これら重合性単量体は、ラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５２】
乳化重合法を用いる場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５３】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。更に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００５４】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。更に、これら樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。更に分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００５５】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には一価の金属として、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００５７】
凝集剤の添加量は臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加することがよい。
【００５８】
無限溶解する溶媒とは即ち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特にエタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５９】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００６０】
なお、形状を均一化させるためには着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００６１】
本発明に係る着色粒子は少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。更に上記樹脂と着色剤を主成分とする着色粒子に対して、無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００６２】
本発明に係る着色粒子に使用する着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。
【００６３】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００６４】
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６５】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し、重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合は、ラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００６６】
更に、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【００６７】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６８】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などの着色粒子構成成分を分散、あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、次いで重合せしめて着色粒子を得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することにより、着色粒子の形状を制御することができる。
【００６９】
即ち、形状係数が１．２以上の形状を有する現像剤粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。
【００７０】
また、形状係数が１．２より小さい球形の着色粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることにより球形の粒子が得られる。この方法により、着色粒子形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【００７１】
本発明の画像形成方法に用いる現像装置について説明する。本発明に用いる現像装置は、現像剤担持体、現像剤層規制部材及び現像剤補給補助部材を備え、且つ現像剤補給補助部材と現像剤担持体、及び現像剤層規制部材と現像剤担持体がそれぞれ当接している装置である。その装置を使用して薄層化させた非磁性現像剤を静電潜像形成体表面に供給して潜像を現像する方式であることが好ましい。
【００７２】
現像剤層規制部材は、現像剤担持体に対して現像剤を均一に塗布するとともに摩擦帯電を付与する機能を有するものである。このものはウレタンゴム、金属板等の弾性体が用いられ、これを現像剤担持体に当接して現像剤の薄層を現像剤担持体上に形成する。
【００７３】
薄層化された層とは、現像領域にて現像剤が最大で１０層、好ましくは５層以下重なって形成される層である。なお、現像剤層規制部材は現像剤担持体に対して０．１Ｎ／ｃｍから５．０Ｎ／ｃｍの圧力で当接されていることが好ましい。更に好ましくは０．２〜４．０Ｎ／ｃｍである。この圧力が０．１Ｎ／ｃｍ未満の場合には、現像剤搬送が不均一となり、搬送ムラを発生しやすくなり、画像に白スジがでる問題を発生しやすい。また、現像剤担持体は１０〜５０ｍｍの径を有するものが好ましい。
【００７４】
現像剤補給補助部材は、現像剤担持体に対して現像剤を安定に供給するためのユニットである。このものとしては、撹拌羽根の付いた水車状のローラーあるいはスポンジ状のローラーを使用することができる。このものは現像剤担持体に対して直径が０．２倍から１．５倍の範囲のものが好ましい。この径が小さすぎると現像剤の供給が不十分となり、また大きすぎる場合には供給過多となり、いずれも現像剤供給が安定化せず、スジ状の画像不良を引き起こしやすい。
【００７５】
また、静電潜像担持体とは代表的には電子写真感光体である。具体的にはセレンや砒素セレンなどの無機感光体や、アモルファスシリコン感光体、有機感光体を挙げることができる。特に好ましいものは有機感光体であり、電荷輸送層と電荷発生層を積層構造としたものが好ましい。
【００７６】
図１は本発明の画像形成方法の現像装置の一例を示す概要断面図である。
【００７７】
図１において現像剤タンク１７に内蔵された非磁性一成分現像剤１６は、現像剤補給補助部材としての撹拌羽根１５により、同じく現像剤補給補助部材としてのスポンジローラー１４上に強制的に搬送供給される。こうしてスポンジローラー上に組込まれた現像剤はこのローラー１４の矢印方向の回転により現像剤担持体としての現像剤担持体１２上に搬送され、この現像剤担持体１２との摩擦によりその表面に静電的、且つ物理的に吸着される。
【００７８】
一方、こうして現像剤担持体１２上に付着した現像剤は、この現像剤担持体１２の矢印方向の回転及び現像剤層規制部材としてのスチール製弾性ブレード１３により、均一に薄層化されると共に摩擦帯電する。次に、現像剤担持体１２上の現像剤薄層は、静電潜像担持体としての電子写真感光体ドラム１１の表面と接触または近接により潜像が現像される。
【００７９】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に接触加熱方式として、熱圧定着方式、更には熱ローラー定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００８０】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。
【００８１】
熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部においては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一に現像剤に付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方、ニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００８２】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としては、シリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式や、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【００８３】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。この定着方式は固定配置された加熱体と該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【００８４】
この圧接加熱定着器は加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【００８５】
なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を未定着現像剤をした記録材を通す方式等、加熱源に未定着現像剤像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着現像剤を直接圧接される部分に現像剤が付着残留した、いわゆる現像剤オフセットが起こりやすく、また記録材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
《着色粒子Ｃ１の作製》
（１）ラテックス（１ＨＭＬ）の調製
１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス（１Ｈ）の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００８８】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７．７ｇ、アクリル酸２．５２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【００８９】
２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス（１ＨＭ）の調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０４．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．４ｇ、アクリル酸３．４９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に結晶性物質として下記式で表される化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【００９０】
【化１】
2008026887.tif 000005
【００９１】
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【００９２】
次いで、この分散液（乳化液）に重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【００９３】
３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス（１ＨＭＬ）の調製
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）において、８０℃の温度条件下でスチレン２９８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９３．６ｇ、アクリル酸１０．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【００９４】
（２）着色剤分散液１の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌、溶解した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、４００．０ｇを徐々に添加し、次いで撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理して、分散粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散し、「着色剤分散液１」を調製した。
【００９５】
（３）（凝集・融着）会合粒子の調製
ラテックス（１ＨＭＬ）２００ｇ（固形分換算）とイオン交換水３０００ｇと「着色剤分散液１」３３ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２０ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温した。
【００９６】
その状態で、「コールターカウンターＭＳ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、質量平均粒径が６．５μｍになった時点で、クエン酸ナトリウム２９ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９０℃にて６時間に亘り加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより着色粒子Ｃ１を得た。
【００９７】
《着色粒子Ｃ２の作製》
（１）ラテックス（２ＨＭＬ）の調製
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）において、８０℃の温度条件下でスチレン３０６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９３．０ｇ、アクリル酸１．０８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【００９８】
（２）ラテックス（３ＨＭＬ）の調製
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）において、８０℃の温度条件下でスチレン２９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０３ｇ、アクリル酸４．６３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【００９９】
（３）（凝集・融着）会合粒子の調製
ラテックス（２ＨＭＬ）１００ｇ（固形分換算）、ラテックス（３ＨＭＬ）１００ｇ（固形分換算）と、イオン交換水３０００ｇと「着色剤分散液１」３３ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２０ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温した。
【０１００】
その状態で、「コールターカウンターＭＳ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、質量平均粒径が６．４μｍになった時点で、クエン酸ナトリウム２９ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９０℃にて６時間に亘り加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより着色粒子Ｃ２を得た。
【０１０１】
《着色粒子Ｃ３の作製》
（１）ラテックス（４ＨＭＬ）の調製
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）において、８０℃の温度条件下でスチレン２９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９９．０ｇ、メタクリル酸１２．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＭＬ）」とする。
【０１０２】
着色粒子Ｃ１の作製において、ラテックス（１ＨＭＬ）の代わりにラテックス（４ＨＭＬ）を用いて着色粒子Ｃ３を得た。なお、質量平均粒径は６．６μｍである。
【０１０３】
《着色粒子Ｃ４の作製》
（１）ラテックス（５ＨＭＬ）の調製
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）において、８０℃の温度条件下で、スチレン２９８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９４．０ｇ、メタリル酸０．３１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（５ＨＭＬ）」とする。
【０１０４】
（２）（凝集・融着）会合粒子の調製
ラテックス（５ＨＭＬ）１００ｇ（固形分換算）、ラテックス（３ＨＭＬ）１００ｇ（固形分換算）と、イオン交換水３０００ｇと「着色剤分散液１」３３ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２０ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温した。
【０１０５】
その状態で、「コールターカウンターＭＳ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、質量平均粒径が６．４μｍになった時点で、クエン酸ナトリウム２９ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９０℃にて６時間に亘り加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより着色粒子Ｃ４を得た。
【０１０６】
《着色粒子Ｃ５の作製》
（１）ラテックス（６ＨＭＬ）の調製
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）において、８０℃の温度条件下でスチレン２８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９４．０ｇ、アクリル酸１８．１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（６ＨＭＬ）」とする。
【０１０７】
着色粒子Ｃ１の作製において、ラテックス（１ＨＭＬ）の代わりにラテックス（６ＨＭＬ）を用いて着色粒子Ｃ５を得た。なお、質量平均粒径は６．５μｍである。
【０１０８】
《着色粒子Ｃ６の作製》
着色粒子Ｃ１の作製において、質量平均粒径を３．５μｍに調整したものを着色粒子Ｃ６とする。
【０１０９】
《着色粒子Ｃ７の作製》
着色粒子Ｃ１の作製において、質量平均粒径を８．５μｍに調整したものを着色粒子Ｃ６とする。
【０１１０】
《現像剤Ｃ１〜Ｃ７の調製》
次いで、上記で作製した着色粒子Ｃ１〜Ｃ７に疎水性シリカ（ＴＧ−８１１Ｆ；キャボジル社製）１．０質量％、チタン酸ストロンチウム粒子１．５質量％及びＮＸ９０（日本アエロジル社製）１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、現像剤Ｃ１〜Ｃ７を調製した。
【０１１１】
以下に、ＳＡＶ／ＴＡＶ、ＴＡＶ、質量平均粒径の値を示す。
【０１１２】
【表１】
2008026887.tif 000006
【０１１３】
《現像剤担持体の作製》
ステンレス製の回転軸の周囲に体積固有抵抗が１０5Ω・ｃｍのＥＤＰＭからなる導電層が設けられた導電性基体の上に、体積固有抵抗が７×１０10Ω・ｃｍのウレタンで構成された高抵抗層を３０μｍの厚みで設けた。このとき、高抵抗層に数平均一次粒子径が１５μｍの微粒子（グラファイト微粒子）を含有させ、その添加量と分散条件を制御することで様々なＲａ及びＳｍを有する各種現像剤担持体を作製した。
【０１１４】
【表２】
2008026887.tif 000007
【０１１５】
《評価》
フルカラープリンターＭａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、表３記載の組み合わせの現像剤と現像剤担持体で評価を行った。
【０１１６】
帯電量は上記のプリンターでＢ／Ｗ比（画素率）６％のプリントパターンを１０枚印字した後、白紙パターンを印字し、その際の現像ローラー上の現像剤を吸引し、吸引した現像剤の電荷量をエレクトロメータで測定すると共にその現像剤の質量を測定し、現像剤帯電量を求めた。なお、測定装置としては、トレック社製Ｍｏｄｅｌ  ２１０ＨＳ−２Ａを使用した。
【０１１７】
（帯電の環境安定性）
低温低湿環境（１０℃、１５％）に２４時間放置後の現像剤、及び高温高湿環境（３０℃、８５％）に２４時間放置後の現像剤の帯電量を上記の測定法で測定し、低温低湿環境と高温高湿環境での現像剤帯電量差ΔＱが２０μＣ／ｇ以上のものを×、２０μＣ／ｇ未満のものを○とした。
【０１１８】
（画像）
〈画像かぶり〉
初期及び３０℃／８０％ＲＨ環境にて画素率６％の画像を、１０枚間欠にて４５００枚印字した後の画像かぶり濃度を紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度にて評価した。濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８により、白地部を１０点測定し、その算術平均値で求めた。かぶり濃度は０．００５以下が実用レベルである。
【０１１９】
〈文字中抜け〉
常温常湿環境下の初期及び４５００枚連続印字後（耐久後）の印字画像を目視により観察し、中抜けを評価した。判断基準は以下の通りである。なお、紙上への現像剤付着量は、バイアスの設定を変えて１．０ｍｇ／ｃｍ2（±０．１）となるように設定している。
【０１２０】
○；画像上に中抜けの発生はなかった
△；画像上に中抜けが発生しているものの、実用上問題なかった
×；画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題があった。
【０１２１】
【表３】
2008026887.tif 000008
【０１２２】
表３より、本発明の実施例１〜８は上記の全ての評価項目で良好な結果であり、比較例１〜７の中には帯電の環境安定性が良好なものがあるもの、画像としては良好とは言えない結果であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１１  静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）
１２  現像剤担持体
１３  現像剤層規制部材
１４  現像剤補給補助部材（スポンジローラー）
１５  現像剤補給補助部材（撹拌羽根付きローラー）
１６  非磁性一成分現像剤
１７  現像剤タンク
【図１】
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