(57)【要約】【課題】還元剤水溶液よりなる六価クロム汚染土壌用処理剤の浸透性を調整し、汚染土壌に万遍なく処理剤を行き渡らせることができる六価クロム汚染土壌用処理剤と、この六価クロム汚染土壌用処理剤を用いた六価クロム汚染土壌の処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の六価クロム汚染土壌用処理剤は、還元剤水溶液を増粘剤によって増粘させたものであり、この還元剤として、アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩と、エリソルビン酸及び／又はエリソルビン酸塩との少なくとも一方を用いる。本発明の六価クロム汚染土壌の処理方法は、この六価クロム汚染土壌用処理剤を六価クロム汚染土壌に供給するものである。本発明の六価クロム汚染土壌用処理剤は、還元剤水溶液を増粘させたものであり、不飽和層土壌への浸透性を調整することができ、汚染土壌の全体に対し還元剤を万遍なく行き渡らせてその全体を還元処理することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩の水溶液よりなり、粘度５ｃＰ以上となるように増粘剤によって増粘されていることを特徴とする六価クロム汚染土壌用処理剤。
【請求項２】
エリソルビン酸及び／又はエリソルビン酸塩の水溶液よりなり、粘度５ｃＰ以上となるように増粘剤によって増粘されていることを特徴とする六価クロム汚染土壌用処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、増粘剤が水溶性高分子であることを特徴とする六価クロム汚染土壌用処理剤。
【請求項４】
六価クロムで汚染された土壌に対し請求項１ないし３のいずれか１項に記載の六価クロム汚染土壌用処理剤を供給することを特徴とする六価クロム汚染土壌の処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記土壌の地表を掘り下げて凹所とし、この凹所に対し六価クロム汚染土壌用処理剤を供給することを特徴とする六価クロム汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムで汚染された土壌を処理するための処理剤と、この処理剤を用いた処理方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムメッキ工場などでは、メッキ液あるいは洗浄液などの漏洩によって土壌が六価クロムによって汚染されることがある。土壌汚染の原因、経路はさまざまであるが、一般に不飽和層土壌(地下水より上部の土壌)に高濃度な土壌汚染があり、その下部の飽和層土壌(地下水によって飽和された土壌)や地下水にも汚染がみられることがある。
飽和層土壌や地下水の汚染に対しては、還元剤水溶液を地下水中に注入する方法や、必要に応じて還元剤水溶液を注入するときに機械的に混合攪拌する方法が知られている。
【０００３】
六価クロムなどの重金属で汚染された土壌を還元処理するための還元剤としてアスコルビン酸を用いることは特開平１１−１０４６１１号公報に記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１０４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不飽和層土壌の汚染に対しては、掘削して六価クロムを還元し埋め戻す方法、還元処理した土壌を産業廃棄物管理型最終処分場へ搬出する方法、原位置で還元剤を添加混合しながら攪拌混合する方法などがあるが、汚染土壌が表層より深いところにある場合には、技術的および経済的に困難である。飽和層土壌のように還元剤水溶液を注入する方法では、対象領域全体を還元処理することが困難である。これは、還元剤水溶液を不飽和層土壌に万遍なく浸透させることが困難であるためである。
【０００５】
そこで、ある深度まで汚染土壌を掘削して処理し、ここから還元剤水溶液を散布浸透させる方法が考えられる。また、掘削したところに砕石などを敷き詰め、必要応じてここに還元剤水溶液の注入管を配し（場合によっては、いったん上部を埋め戻した後）、注入管を利用して還元剤水溶液を注入浸透させて、主に注入管より下部の汚染土壌の還元処理をする方法が考えられる。
【０００６】
しかし、対象とする不飽和層土壌の浸透性はまちまちであり、特に還元剤水溶液の浸透性が高過ぎる場合には、均一に還元剤水溶液を散布することが困難となる場合がある。また、注入管を介して注入する場合では、還元剤水溶液が注入管周辺にのみ浸透し、注入管より離れた地点の土壌に対する浸透が十分でなく、目的を達することができない場合がある。
【０００７】
本発明は、還元剤水溶液よりなる六価クロム汚染土壌用処理剤の浸透性を調整し、汚染土壌に万遍なく処理剤を行き渡らせることができる六価クロム汚染土壌用処理剤と、この六価クロム汚染土壌用処理剤を用いた六価クロム汚染土壌の処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の六価クロム汚染土壌用処理剤は、還元剤水溶液を粘度５ｃＰ以上となるように増粘剤によって増粘させたものであり、この還元剤として、アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩と、エリソルビン酸及び／又はエリソルビン酸塩との少なくとも一方を用いる。
【０００９】
本発明の六価クロム汚染土壌の処理方法は、この六価クロム汚染土壌用処理剤を六価クロム汚染土壌に供給するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の六価クロム汚染土壌用処理剤は、還元剤水溶液を粘度５ｃＰ以上となるように増粘させたものであり、不飽和層土壌への浸透性を調整することができ、汚染土壌の全体に対し還元剤を万遍なく行き渡らせてその全体を還元処理することができる。なお、アスコルビン酸、エリソルビン酸、あるいはそれらの塩よりなる還元剤は、亜硫酸塩、第一鉄塩などに比べて還元効果が持続する。また、生分解性を有すると共に低毒性であり、しかも土壌への吸着が少なく、不飽和層土壌に均一に浸透し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、六価クロム処理用の還元剤として、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸及びエリソルビン酸塩の少なくとも１種を用いる。通常はこれらの還元剤のうち１種だけ用いれば足りる。
【００１３】
アスコルビン酸やエリソルビン酸の塩としては、ナトリウム塩などが好適である。アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸又はエリソルビン酸塩（以下、「アスコルビン酸等」ということがある。）の水溶液の濃度は還元処理する六価クロムの汚染濃度によって決定されるが、通常０．１〜３０ｗｔ％特に０．５〜１０ｗｔ％程度が好適である。
【００１４】
この水溶液を増粘させるための増粘剤としては、天然高分子又はその誘導体が好ましく、グァガム、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などが好適であるが、これらに限定されない。ただし、生分解性が良く、分解後も環境に影響しないところから天然高分子又はその誘導体が好適である。また、土壌への吸着性が低いところから、非イオン性のものが好適である。
【００１５】
増粘剤を添加する場合、添加後の水溶液の粘度が、使用温度にて好ましくは５ｃＰ以上、より好ましくは５〜５０ｃＰ程度となるように調整する。即ち、混合液粘度が低い（５ｃＰより小さい）場合は、土壌中への浸透性が高過ぎて土壌中に万遍なく浸透しない。一方、混合液粘度が高過ぎる（５０ｃＰより大きい）場合は、土壌中に万遍なく浸透はするが、浸透速度が遅くなってしまうため、処理期間が長くなってしまう。このため、混合液粘度は５〜５０ｃＰとなるようにすることが好ましい。
【００１６】
なお、土質が粗い場合は土壌中への浸透性が高いので混合液粘度を５〜５０ｃＰの範囲内において比較的高めにする必要があり、逆に土質が細かい場合は土壌中への浸透性が低いので混合液粘度を５〜５０ｃＰの範囲内において比較的低めに設定する必要がある。従って、最適な混合液粘度については現場ごとに予め土質を調査するなどして適宜決定しておくのが好ましい。
【００１７】
亜硫酸ナトリウム及びエリソルビン酸ナトリウムの分解挙動と、グァガム添加による粘度増加について測定した。
【００１８】
［亜硫酸ナトリウムとエリソルビン酸ナトリウムの分解挙動］
亜硫酸ナトリウムをその初期濃度が３０００ｍｇ／Ｌとなるように水道水及び超純水にそれぞれ溶解させ、濃度の経時変化を測定した。測定した亜硫酸イオンの濃度から亜硫酸ナトリウムに換算したものを亜硫酸ナトリウムの濃度とした。図１に亜硫酸ナトリウムの経過時間に対する濃度変化を示す。
【００１９】
なお、本試験方法では、時間の経過とともに水分の揮発による濃縮が起こるため、測定時の重量差から蒸発水分量の補正を行っている。
【００２０】
水道水に溶解した場合および超純水に溶解した場合のいずれの系においても、亜硫酸ナトリウム濃度は、急激に低下し、約４時間程度で消失した。
【００２１】
エリソルビン酸ナトリウム（１水和物）の濃度は、初濃度を亜硫酸ナトリウムのモル濃度と同濃度として５１４０ｍｇ／Ｌ（２３．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と設定し、この濃度となるように超純水に溶解させ、濃度の経時変化を測定した。試験結果を図１に示す。また、本試験では、エリソルビン酸ナトリウム単独の試験に加えて、さらにグァガムを２０００ｍｇ／Ｌ併用添加した系の試験も行った。
【００２２】
図１の通り、エリソルビン酸ナトリウムの分解速度は、亜硫酸ナトリウムと比較すると著しく遅い。時間の経過とともに若干ながら還元剤としての濃度は減少していくが、残留量は比較的高い。従って、薬剤の注入から目的箇所への浸透までの期間が比較的長い場合（例えば２４時間以上）でも、エリソルビン酸ナトリウムであれば十分に適用可能と考えられる。アスコルビン酸についても同様のことが言える。
【００２３】
［グァガムによる粘度の調整］
水道水にグァガムを濃度１０００〜５０００ｍｇ／Ｌとなるように溶解した。
【００２４】
次に、エリソルビン酸ナトリウム（１水和物）と上記グァガム水溶液とを混合した際の粘度について、経時変化の検討を行った。
【００２５】
試験は、グァガムの濃度を２０００ｍｇ／Ｌに固定し、エリソルビン酸ナトリウムの濃度を５０００〜１５０００ｍｇ／Ｌの範囲内で３点として行った。試験結果を図２に示す。
【００２６】
図２の通り、時間の経過とともに粘度は低下した。異なるエリソルビン酸ナトリウム濃度のサンプルを比較すると、高濃度のサンプルほど粘度低下速度は小さいことがわかる。従って、エリソルビン酸ナトリウムが高濃度であるほうが好ましい。また、アスコルビン酸についても同様の挙動を示す。
【００２７】
増粘したアスコルビン酸等の水溶液を土壌に供給する方法としては、この水溶液を散水手段、例えばノズルや、多数の孔があいたパイプよりなる注入管などを用いて土壌表面に散布してもよい。また、より均一に供給するために、ある深度まで汚染土壌を掘り下げ、この掘り下げた地面に還元剤水溶液を散布浸透させるようにしてもよい。また、掘削したところに砕石などを敷き詰め、必要に応じてここに注入管を配し（場合によっては、いったん上部を埋め戻した後）、注入管を利用して還元剤水溶液を吐出させ、浸透させ、注入管より下部の汚染土壌に水溶液を供給するようにしてもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例１及び比較例１
図３に示す六価クロム汚染土壌の還元処理試験を行った。
【００２９】
図３の通り、六価クロムは、汚染領域の中心から徐々に周囲に拡散しつつ、土壌中に浸透していく。そのため、この汚染領域の中心側ほど土壌中の六価クロム濃度が高くなっている。なお、図３の中央付近の高濃度六価クロム汚染土壌中の六価クロム濃度は最大２．５ｍｇ／Ｌとなっており、その周囲の六価クロム汚染土壌中の六価クロム濃度は最大０．５ｍｇ／Ｌとなっている。
【００３０】
まず、表層より３ｍの深さまで清浄土壌と六価クロム汚染土壌を掘削除去した。図３において一点鎖線にて囲まれた部分が、この掘削除去範囲を示している。図４のように、この掘削除去範囲の平面視形状は、縦２０ｍ×横１０ｍの略長方形状となっている。掘削除去した六価クロム汚染土壌は還元処理して、産業廃棄物最終処分場へ搬出した。
【００３１】
この掘削除去により掘り下げられた地面（掘削面３）に、０．２ｍの厚さに砕石（図示略）を敷いた後、その上に、還元剤水溶液供給用の薬注井戸１、注入管（多孔パイプ式）２及び観測井戸４を設置した。この際、図４に示すように、該注入管２を田の字形に配設し、この田の字の外周の一コーナー部に薬注井戸１を配置すると共に、この外周の残りの３箇所のコーナー部と、田の字の中央の十字に交叉した地点とにそれぞれ観測井戸４を配置した。この注入管２は、径が５ｃｍ程度のものであり、その表面には、径５ｍｍ程度の孔又はスリットが多数開いている。これらの設置後、直ちに清浄土壌で埋め戻しを行った。なお、掘削面３より下部の土壌はシルト混じり砂質であった。
【００３２】
実施例１
グァガム２０００ｍｇ／Ｌ、ＫＢｒ２０００ｍｇ／Ｌ水溶液を調製した。この水溶液粘度は１５ｃＰ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ）であった。
【００３３】
この水溶液１８ｍ３を９時間かけて図４の薬注井戸１より注入したところ、注入開始から２０分程経過した後に観測井戸４で水位の上昇が確認され、その後砕石層や下方土壌中への浸透が徐々に進むにつれ水位は下がり、注入終了１２時間後に水位が観測されなくなった。
【００３４】
１週間後、図４の符号５の地点で深さ３．５ｍ、４．５ｍ及び５．５ｍの箇所から土壌を採取し、平成１５年環境省告示第１８号にしたがって溶出試験を行い、溶出検液のＢｒ濃度を測定したところ、４０〜１５０ｍｇ／Ｌであった。従って、水溶液は遠くの汚染領域まで十分に届いていることが示された。
【００３５】
比較例１
ＫＢｒ２０００ｍｇ／Ｌを溶解した水道水１８ｍ３を図４の薬注井戸１より１時間かけて注入したところ、いずれの観測井戸４でも水位上昇が認められなかった。図４の符号５の地点（実施例１より０．５ｍずらした地点）で深さ３．５ｍ、４．５ｍ及び５．５ｍの土壌を採取し、実施例１と同様に溶出試験を行い、溶出検液のＢｒ濃度を測定したが、いずれの土壌においてもＢｒ濃度は１０ｍｇ／Ｌ未満であった。従って、水溶液は薬注井戸近傍の注入管からその大部分が土壌中に放出されてしまい、観測井戸や汚染領域まで届いていないことが示された。
【００３６】
実施例２〜６，比較例２，３
次に、埋め戻していた清浄土壌を再度掘削除去し、図４の処理設備を解体撤収した。その後、図５の如く、還元剤水溶液供給用の薬注井戸１１〜１７、注入管（多孔パイプ式）２１〜２７及び観測井戸４１〜４７から構成される７機の処理設備を並列に設置すると共に、各処理設備の下方土壌を地中で仕切るように、各処理設備同士の間に、各処理設備の注入管２１〜２７と平行にそれぞれ矢板６０を設置した。
【００３７】
なお、各注入管２１〜２７と、各注入管２１〜２７の少なくとも一方のサイドに配置された矢板６０との間の間隔を２ｍ程度とし、両者の間の略中間地点を、それぞれ後述の土壌採取地点５１〜５７とした。
【００３８】
これらの処理設備の設置後、直ちに埋め戻しを行った。
【００３９】
エリソルビン酸ナトリウム濃度５０００ｍｇ／Ｌ、ＫＢｒ２０００ｍｇ／Ｌの水溶液を調製し、薬注井戸１１に１８ｍ３供給した。
【００４０】
上記の水溶液にさらに表１の通り粘度が２，７，１８，５０，１００又は５００ｃＰとなるようにグァガムを添加して増粘させたものを調製し（グァガム濃度は表１の通り）、それぞれ薬注井戸１２〜１７に薬注井戸１１と同量だけ供給した。
【００４１】
注入開始から５分程度経過した頃から観測井戸４３〜４７の順に次々と水位の上昇が確認され、その後砕石層や下方土壌中への浸透が徐々に進むにつれて水位は下がり、注入終了１２時間後にはどの観測井戸４３〜４７からも水位が観測されなくなった。なお、観測井戸４１，４２については終始水位の上昇が認められなかった。
【００４２】
その後１週間が経過した後に、土壌採取地点５１〜５７においてそれぞれ深さ１ｍの土壌を採取し、平成１５年環境省告示第１８号に従って溶出試験を行った。溶出検液の六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））濃度及びＢｒ濃度を測定したところ、分析結果は表１のようになった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
浸透状況の観察結果は、次の通りであった。  
比較例２…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液の土壌中への浸透速度が速すぎたため、
エリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透させることがで
きなかった。  
比較例３…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液の土壌中への浸透速度が速すぎたため、
エリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透させることがで
きなかった。  
実施例２…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透させることが
できた。  
実施例３…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透させることが
できた。  
実施例４…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透させることが
できた。  
実施例５…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液の土壌中への浸透速度が遅すぎたため、
規定時間内にエリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透さ
せることができなかった。しかしながら、さらに１週間経過した後に観測す
ると、Ｂｒ濃度が上がり、エルソルビン酸ナトリウム水溶液が汚染領域に達
していることが示された。またこのとき、土壌中の六価クロム濃度が＜０．
０４ｍｇ／Ｌまで低減されていた。  
実施例６…  エリソルビン酸ナトリウム水溶液の土壌中への浸透速度が遅すぎたため、
規定時間内にエリソルビン酸ナトリウム水溶液を汚染領域に万遍なく浸透さ
せることができなかった。しかしながら、さらに４週間経過した後に観測す
ると、Ｂｒ濃度が上がり、エルソルビン酸ナトリウム水溶液が汚染領域に達
していることが示された。またこのとき、土壌中の六価クロム濃度が＜０．
０４ｍｇ／Ｌまで低減されていた。  
【００４５】
以上の実験より、本発明によると六価クロムで汚染された土壌の全体をムラなく処理できることが認められた。
【００４６】
なお、上記の実施例では、薬注井戸１を注入管網の末端側に配置しているが、実際に還元処理を行う場合には、薬注井戸１をできるだけ注入管網の中央に配置することが好ましい。このようにすることにより、水溶液を万遍なく汚染領域に行き渡らせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度とエリソルビン酸ナトリウム水溶液の濃度との経時変化図である。
【図２】グァガムとエリソルビン酸ナトリウム混合系の粘度との関係図である。
【図３】試験した汚染土壌の断面の模式図である。
【図４】実施例１、比較例１において用いた処理設備の水平面の模式図である。
【図５】実施例２〜６、比較例２，３において用いた処理設備の水平面の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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