(57)【要約】【課題】基板から剥離することがなく、可視光領域で高い光触媒活性を有し電極等として用いられる薄膜を効率良く低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】平均粒径１μｍ以下のＢｉＶＯ４微粒子を水系溶媒に分散させたＢｉＶＯ４コロイド分散液を基板に塗布し、乾燥後焼成することにより可視光領域で光触媒活性を有する薄膜を製造する。その際に、コロイド分散液１００ｍＬ中にＢｉＶＯ４微粒子を０．１〜１０ｇ含有するコロイド分散液を使用し、スピンコート法により分散液を基板に塗布することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１μｍ以下のＢｉＶＯ４微粒子を水系溶媒に分散させたＢｉＶＯ４コロイド分散液を基板に塗布し、乾燥後焼成することを特徴とする可視光領域で光触媒活性を有する薄膜の製造方法。
【請求項２】
コロイド分散液１００ｍＬ中にＢｉＶＯ４微粒子を０．１〜１０ｇ含有するコロイド分散液を使用することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。  
【請求項３】
コロイド分散液中のＢｉＶＯ４微粒子の結晶構造が単斜系であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
コロイド分散液が界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
基板がガラス、セラミックス、半導体、金属から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
コロイド分散液をスピンコート法により基板に塗布することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
基板表面をアルコールで前処理した後に、基板にコロイド分散液を塗布することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
基板にコロイド分散液を塗布し乾燥する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
コロイド分散液を塗布し乾燥した基板を４００〜５００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
薄膜が電極であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域で光触媒機能を有する電極等として使用される薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン等種々の金属酸化物が光触媒活性を示すことは広く知られており、その抗菌性、防汚性、脱臭性等の性能を利用して建材等広い用途に用いられている。
しかしながら、二酸化チタン等の光触媒反応に利用できる光は紫外光領域に限られており、エネルギーの有効利用及び屋内での利用を実現するには、可視光領域でも利用可能な光触媒が求められている。
【０００３】
最近、可視光領域でも活性を有する光触媒としてバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）が注目され、ＢｉＶＯ４を主成分とする微粒子を、必要に応じて他の金属或いは金属酸化物等と組み合わせた光触媒が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）
【特許文献１】特開２００４−２４９３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０５９５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２０２３３５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３００４７号公報
【０００４】
このような光触媒から電極等の実用製品を製造する際には、通常基板等に光触媒を塗布する等により薄膜化して利用することが必要となる。そして、均質な性状を有する薄膜を形成するには、光触媒を微粒子化して基板上に塗布することが重要となる。
従来、ＢｉＶＯ４は尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる方法（特許文献１参照）や、機械的に粉砕することにより（特許文献２参照）微粒子化されていた。しかしながら、これらの微粒子を使用して基板上に薄膜を形成した場合には、薄膜の剥離が生じ易く、均一な性状を有する薄膜を製造することは困難であり、また得られる薄膜の光触媒活性も不充分なものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、基板から剥離することがなく、可視光領域で高い光触媒活性を有し電極等として用いられる薄膜を効率良く低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上記課題を解決するために次の構成１〜１０を採用する。
１．平均粒径１μｍ以下のＢｉＶＯ４微粒子を水系溶媒に分散させたＢｉＶＯ４コロイド分散液を基板に塗布し、乾燥後焼成することを特徴とする可視光領域で光触媒活性を有する薄膜の製造方法。
２．コロイド分散液１００ｍＬ中にＢｉＶＯ４微粒子を０．１〜１０ｇ含有するコロイド分散液を使用することを特徴とする１に記載の薄膜の製造方法。  
３．コロイド分散液中のＢｉＶＯ４微粒子の結晶構造が単斜系であることを特徴とする１又は２に記載の薄膜の製造方法。
４．コロイド分散液が界面活性剤を含有するものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
５．基板がガラス、セラミックス、半導体、金属から選択されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
６．コロイド分散液をスピンコート法により基板に塗布することを特徴とする１〜５のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
７．基板表面をアルコールで前処理した後に、基板にコロイド分散液を塗布することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
８．基板にコロイド分散液を塗布し乾燥する工程を複数回繰り返すことを特徴とする１〜７のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
９．コロイド分散液を塗布し乾燥した基板を４００〜５００℃で焼成することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
１０．薄膜が電極であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板から剥離することがなく、可視光領域で高い光触媒活性を有し電極等として用いられる薄膜を効率良く低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、はじめにＢｉＶＯ４粉末を水、又は少量のアルコール類等の水溶性有機溶媒を含有する水系溶媒に分散させ、攪拌しながらレーザー光を照射することによってＢｉＶＯ４粉末を微粒子化し、平均粒径が１μｍ以下、通常は１０〜５００ｎｍ程度のＢｉＶＯ４コロイド分散液を製造する。
原料となるＢｉＶＯ４粉末は、平均粒径が１０〜２０μｍ程度のものが市販品として入手可能であり、これを利用する。この市販品を分散させた分散液は、攪拌を中止するとＢｉＶＯ４粉末が直ちに沈降し、相分離を生じる。
【０００９】
ＢｉＶＯ４粉末の結晶構造としては、正方晶系、単斜系が知られているが、コロイド分散液から調製される薄膜の光触媒活性の点で、結晶構造が単斜系のものを使用することが好ましい。
原料となるＢｉＶＯ４粉末は、水又は水系溶媒１００ｍＬに対して、０．１〜１０ｇ程度、通常は０．８〜３．２ｇ程度、好ましくは１．２〜１.６ｇ程度使用する。
【００１０】
このＢｉＶＯ４粉末を分散させた水系分散液を攪拌しながら、レーザー光を照射してＢｉＶＯ４粉末を粉砕することにより平均粒径が１μｍ以下、通常は１０〜５００ｎｍ程度、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度のＢｉＶＯ４コロイド分散液を得る。
照射するレーザー光としては特に制限はないが、可視光領域に近いＸｅＣｌレーザーの３０８ｎｍ、又はＹＡＧレーザー３倍波３５５ｎｍを使用した場合には、ＢｉＶＯ４の結晶構造を変えずに微粒子することができるので好ましい。結晶構造の変化を防ぐには、レーザー光のパルス幅は１０〜５０ｎｓ程度、特に２０〜３０ｎｓ程度、繰返し速度は１〜２０Ｈｚ程度、特に１０ＨＺ程度とすることが好ましい。また、５０〜１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ程度と比較的低いエネルギーで、ＢｉＶＯ４粉末に集光し、微粉末化することが好ましい。
【００１１】
ＢｉＶＯ４粉末を分散させた分散液には、分散性を改善するためにレーザー光を照射する前に、攪拌下に超音波を１０〜３０分程度照射してもよい。
分散液の攪拌は、マグネットスターラー等通常の攪拌装置を使用し、１００〜１０００ｒｐｍ程度で行うことができる。レーザー光の照射時間は、原料となるＢｉＶＯ４粉末の粒径や含有量等に応じて適宜選択されるが、通常は３０分〜３時間程度、好ましくは１〜２時間程度である。
【００１２】
このようにして得られたＢｉＶＯ４コロイド分散液は、分散性が良好で極めて安定であり、１７０時間静置した後にも相分離を生じない。
このＢｉＶＯ４コロイド分散液には、所望により分散性や基板への塗布性等を改善するために、界面活性剤等を混合してもよい。好ましい界面活性剤としては、例えば花王株式会社製の「デモールＰ」、「デモールＥＰ」、「デモールＳＴ」や、「ポイズ５３２Ａ」等の特殊カルボン酸型高分子界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は適宜選択することができるが、通常はコロイド分散液を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
【００１３】
ＢｉＶＯ４コロイド分散液を塗布する基板としては特に制限はなく、ガラス、セラミックス、半導体、金属等の通常光触媒膜を形成するのに使用される基板は、いずれも使用することができる。これらの基板の表面は、コロイド分散液を塗布する前に、エタノール等のアルコール類やケトン類、エステル類等の各種の有機溶媒で洗浄することが好ましい。
基板にＢｉＶＯ４コロイド分散液を塗布する方法は任意であり、刷毛、ロール、へらなどを使用する方法や、浸漬法、スピンコート法等の塗布方法はいずれも使用することができるが、性状の均一な薄膜を得るにはスピンコート法を使用することが好ましい。
【００１４】
ＢｉＶＯ４コロイド分散液を塗布した基板は、乾燥機に入れて１００〜２００℃程度の温度で２〜１０分程度加熱して乾燥する。この分散液の塗布、乾燥の操作を複数回、通常は２〜１０回程度、好ましくは３〜５回程度繰り返し基板上にコロイド分散液の塗膜を形成する。ついで、この塗膜を形成した基板を４００〜５００℃で１０〜６０分程度焼成し、光触媒活性を有する薄膜を形成する。
【実施例】
【００１５】
つぎに、実施例により本発明のＢｉＶＯ４コロイド分散液から可視光領域で光触媒活性を有する薄膜を製造する方法についてさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明で原料として使用する、ＢｉＶＯ４コロイド分散液を製造するのに使用する装置の１例を示す模式図である。この装置１は、レーザー発生装置２、反射板（鏡）３、集光レンズ４、及び攪拌子５を備えた反応槽６により構成されている。レーザー発生装置２から照射されたレーザー光は、反射板３で反射されて方向を変更された後に集光レンズ４により集光されて、撹拌子５により撹拌され懸濁状態の反応槽６内のＢｉＶＯ４粉末に照射され、該粉末を微粉砕する。以下の実施例では、この装置１を使用してＢｉＶＯ４コロイド分散液を調製した。
また、得られたコロイド分散液中のＢｉＶＯ４粉末の平均粒径は、動的散乱法により次の手順で測定した。
（粉末粒径の測定）
レーザー照射したＢｉＶＯ４懸濁液２５ｍＬを１日静置し、その上澄液を数ｍＬ採取、全体を１０ｍＬ程度になるように蒸留水で薄めた後、１０秒ほど超音波照射し、その液を大塚電子製動的光散乱粒子径測定装置（ＤＬＳ−７０００）にて測定した。励起光源はアルゴンインレーザーでフイルター等で光量を調整し、散乱光を計測器内部の光電子増倍管で散乱光強度の揺らぎを計測、自己相関関数から粒子径を算出した。
【００１６】
（実施例１）
（ＢｉＶＯ４コロイド分散液の製造）
図１に示す装置１の反応槽６内に水２５ｍＬを入れ、市販のＢｉＶＯ４粉末（Alfa Aesar社製、商品名「Bismuth vanadium oxide, 99.9%」：粒径１０〜２０μｍ）０．４ｇを分散し、撹拌子５により撹拌（１００〜１０００ｒｐｍ）して懸濁させた。この懸濁液は、攪拌を中止すると粉末が沈降して相分離する。
この懸濁液を撹拌（１００〜１０００ｒｐｍ）しながら、３０分間超音波を照射した。ついで、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ：３０８ｎｍ、１００ｍＪ／パルス）を焦点距離１５ｃｍで、攪拌下（１００〜１０００ｒｐｍ）に懸濁液中のＢｉＶＯ４粉末にパルス幅２０〜３０ｎｓで２時間照射して、コロイド分散液を得た。この分散液は、良好な安定性を有し、１７０時間以上静置した後にも相分離を生じなかった。このコロイド分散液中のＢｉＶＯ４粉末の平均粒径は、２００〜４００ｎｍであった。
このコロイド分散液中のＢｉＶＯ４粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に、また比較のために、レーザー照射前の粉末のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００１７】
（光触媒薄膜電極の製造）
基板となる市販のＦＴＯガラス電極（サイズ：４ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｍｍ）をエタノールで洗浄した後に、ガラス電極表面にＫＯＨ０．０５重量％を含有するエタノール溶液を１〜２滴垂らし、２０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートすることにより、基板を洗浄した。
このガラス電極表面に、上記で得られたＢｉＶＯ４コロイド分散液を１〜２滴垂らし、２０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした。得られた表面にＢｉＶＯ４被膜を有するガラス電極を乾燥機に入れて、１５０℃で５分間乾燥した。乾燥後に、このコロイド分散液のスピンコートと乾燥の操作を５回繰り返した後に、４５０℃で３０分焼成することにより、表面にＢｉＶＯ４薄膜（厚さ：０．８〜１．０μｍ）が形成された光触媒薄膜電極を得た。なお、焼成温度は４００〜５００℃程度とすることもできる。
【００１８】
この光触媒薄膜電極について、図４の光電流測定装置を使用して、つぎのようにして光触媒特性を測定した結果を、図５に実線で示す。
図４は、光電流測定装置の構成を示す模式図である。この光電流測定装置１１は、電解液及び撹拌子１３を収容する容量５０ｍＬのビーカー１２、電解液中に浸漬される光触媒薄膜電極１４、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた参照電極１５、Ｐｔからなる対極１６に接続されたポテンシオスタット１７、及びＸｅランプからなる光源１８に接続された分光器１９により構成される。
【００１９】
光電流を測定する際に使用する電解液としては、還元剤として１ｍＭのＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＢｒを含有する０．５Ｍ硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液５０ｍＬを用いた。光電流の測定にはポテンシオスタット１７を用いて、測定中にはＮ２バブリングを行い、一室セルで測定した。
薄膜電極１４（照射面積：１．５ｃｍ２）の対極１６にはＰｔ、参照電極１５にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、印加電圧を＋１．０Ｖに固定した。暗所で電流が安定するまで放置し、その後測定を開始した。光源１８には１５０ＷのＸｅランプを使用し、薄膜電極１４の基板ガラス側から光を照射した。光照射の際には、分光器１９を用いて光の波長を５ｎｍずつ変化させ、電流値が安定する６０秒後の値を読み取り、その電流値とした。
【００２０】
（比較例１）
以下に示す手順で、従来のゾル−ゲル法によりＢｉＶＯ４薄膜電極を作製した。  
（１）硝酸ビスマス０．２９１ｇを酢酸１０ｍＬに溶解した硝酸ビスマスの０．３Ｍ酢酸溶液と、ＶＯ（ａｃａｃ）２０．１６０ｇをアセチルアセトン２０ｍＬに溶解した０．０３Ｍアセチルアセトン溶液を、当モル混合した。
（２）この溶液をＦＴＯガラス電極に１〜２滴垂らし、４０００ｒｐｍ、１０秒でスピンコートした。
（３）電気炉にて５００℃で、３０分間空気中で焼成した。
（４）空冷した後、（２）、（３）の操作を５回繰り返し、薄膜電極を作製した。
【００２１】
上記手順（１）で作製した溶液は深緑色で、数時間放置しても粉末の沈澱は確認されず、コロイド溶液であることが確認された。このコロイド溶液をスピンコート後、電気炉で焼成することにより黄色の均一膜が得られ、最終的にＦＴＯガラス電極上に約１μｍの厚さの薄膜が形成された。この薄膜は、ＦＴＯガラスと非常に強く結合しており、指で擦る程度の物理力を加えても剥がすことはできなかった。
得られた薄膜電極を使用して、上記実施例１で得られた薄膜電極と同様にして、光電流を測定した結果を図５に点線で示した。図５によれば、本発明のＢｉＶＯ４コロイド分散液を使用して作製した光触媒薄膜電極は、従来のゾル−ゲル法により作製した光触媒薄膜電極に比較して、紫外域においてＩＰＣＥ（光電変換効率：ある波長において入射した光子数に対する電子へ変換されたものの割合）が大幅に増加していることが判明した。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、レーザーを照射する前の懸濁液として、水２５ｍＬにＢｉＶＯ４粉末をそれぞれ０．２ｇ、０．６ｇ、０．８ｇ分散させた懸濁液を使用した以外は、実施例１と同様にしてコロイド分散液を製造した。
これらのコロイド分散液は、いずれも１７０時間以上静置した後にも相分離を生じず、実施例１で得られたコロイド分散液と同様に良好な分散性と安定性を示した。また、これらの分散液を使用し、実施例１と同様の手順により、実施例１と同様の性状を有する光触媒薄膜電極を製造することができた。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、エキシマレーザーの照射時間をそれぞれ３０分、１時間、３時間とした以外は、実施例１と同様にしてコロイド分散液を製造した。
レーザーの照射時間が１時間及び３時間のコロイド分散液は、いずれも１７０時間以上静置した後にも相分離を生じず、実施例１で得られたコロイド分散液と同様に良好な分散性と安定性を示した。また、これらの分散液を使用し、実施例１と同様の手順により、実施例１と同様の性状を有する光触媒薄膜電極を製造することができた。
これに対して、レーザーの照射時間が３０分のものは、ＢｉＶＯ４粉末の微細化が不十分であり、相分離が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明において、ＢｉＶＯ４コロイド分散液を製造するのに使用する装置の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたコロイド分散液中のＢｉＶＯ４粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１でレーザーを照射する前の懸濁液中のＢｉＶＯ４粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】光電流測定装置の構成を示す模式図である。
【図５】実施例１及び比較例１のコロイド分散液を使用して得られた光触媒薄膜電極について、光電流を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１          コロイド分散液製造装置
２          レーザー発生装置
３          反射板  
４          集光レンズ
５、１３    撹拌子
６          反応槽
１１        光電流測定装置
１２        ビーカー
１４        薄膜電極
１５        参照電極
１６        対極
１７        ポテンシオスタット
１８        光源
１９        分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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