(57)【要約】【課題】タイヤサイドウォール部に設けられるホワイトゴム層そのものの物性を改良し、耐久性に優れる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、シラン系化合物で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を、ホワイトサイドウォール部に配してなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、シラン系化合物で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を、ホワイトサイドウォール部に配したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
ゴム組成物が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）白色系無機フィラー１０〜１００質量部を含有する請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０質量％以上と、その他のゴム材９０質量％以下を含む請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
変性共役ジエン系重合体が、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
変性共役ジエン系重合体が、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式（II）、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2008001742.tif 000009
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ，（チオ）イソシアネート，（チオ）ケトン，（チオ）アルデヒド，イミン，アミド，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル，（チオ）カルボン酸エステル，（チオ）カルボン酸の金属塩，カルボン酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｂ）一般式  （II）
【化２】
2008001742.tif 000010
［式中、Ａ2は、環状三級アミン，非環状三級アミン，ピリジン，スルフィド，マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｃ）一般式  （III）
【化３】
2008001742.tif 000011
［式中、Ａ3は、アルコール，チオール，一級アミン及びそのオニウム塩，環状二級アミン及びそのオニウム塩，非環状二級アミン及びそのオニウム塩，環状三級アミンのオニウム塩，非環状三級アミンのオニウム塩，アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１１】
多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである請求項６、８及び９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである請求項５又は７に記載の空気入りタイヤ。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2    ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)    ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5xＴｉＢ2(4-x)    ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１３】
変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである請求項４〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
ゴム組成物において、（Ｂ）白色系無機フィラーがクレーを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
ゴム組成物において、（Ｂ）白色系無機フィラーがシリカを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
ゴム組成物をリボン積層により、ホワイトサイドウォール部に配してなる請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤ、さらに詳しくは、ホワイトサイドウォール部に、末端がシラン系化合物により変性された共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を配してなる、耐久性に優れる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤサイドウォール部にホワイトゴム組成物を用いて種々の模様を施し、ファッション性をもたせた乗用車用ラジアルタイヤ等の空気入りラジアルタイヤが知られている。このようなタイヤサイドウォール部に設けられるホワイトゴム層を形成するゴム組成物としては、通常、耐候性及び耐変色性等の面から、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）やハロゲン化ブチルゴムを含むもの等が用いられている。しかしながら、該ゴム組成物には、タイヤサイドウォール部に設けられるホワイトゴム層の白色を保持するために、最も補強性の高い充填材であるカーボンブラックを使用することができず、したがって耐亀裂性が悪く、耐久性が低いという問題が生じる。また、通常のホワイトサイドウォールゴムは、損失正接（ｔａｎδ）が高く、この発熱の高さもタイヤの耐久性を悪化させる一因となっている。
【０００３】
耐久性に優れる、ホワイトサイドウォール部を有する空気入りタイヤとして、例えばホワイトサイドウォール部の軸方向内側にゴム層を設けてなる空気入りラジアルタイヤにおいて、（Ａ）ジエン系ゴムに平均直径１μｍ未満で平均長さが１００〜２０００μｍのポリアミド系短繊維を分散せしめて成り、且つジエン系ゴムとポリアミド短繊維が化学結合しているポリアミド系短繊維含有組成物及び（Ｂ）ジエン系ゴムを配合して成り、且つ前記ポリアミド短繊維の量がゴム１００重量部当り０．５〜１５重量部であるゴム組成物で前記ゴム層を構成した空気入りラジアルタイヤが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この技術は、ホワイトサイドウォール部のホワイトゴム層そのものの耐久性を向上させるものではなく、特定のポリアミド短繊維を配合したゴム組成物を、タイヤサイドウォール部のホワイトゴム層の軸方向内側に設けたゴム層に用いることにより、ホワイトサイドウォール部に発生する歪を抑えて、その高速耐久性を向上させる技術であり、まだ使用上十分であるとはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１１０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、タイヤサイドウォール部に設けられるホワイトゴム層そのものの物性を改良し、耐久性に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むものを用いることにより、白色系無機フィラーの分散状態を改良することができ、低発熱性を実現すると共に、該無機フィラーの補強性を高めることが可能になり、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、シラン系化合物で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を、ホワイトサイドウォール部に配したことを特徴とする空気入りタイヤ、
（２）ゴム組成物が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）白色系無機フィラー１０〜１００質量部を含有する上記（１）項に記載の空気入りタイヤ、
（３）ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０質量％以上と、その他のゴム材９０質量％以下を含む上記（１）又は（２）項に記載の空気入りタイヤ、
（４）（Ａ）成分における変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものである上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（５）変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである上記（４）項に記載の空気入りタイヤ、
【０００７】
（６）変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（４）項に記載の空気入りタイヤ、
（７）変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである上記（４）項に記載の空気入りタイヤ、
（８）変性共役ジエン系重合体が、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（５）項に記載の空気入りタイヤ、
【０００８】
（９）変性共役ジエン系重合体が、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（７）項に記載の空気入りタイヤ、
（１０）ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（４）〜（９）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（ａ）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2008001742.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ，（チオ）イソシアネート，（チオ）ケトン，（チオ）アルデヒド，イミン，アミド，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル，（チオ）カルボン酸エステル，（チオ）カルボン酸の金属塩，カルボン酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｂ）一般式  (II)
【００１１】
【化２】
2008001742.tif 000003
【００１２】
［式中、Ａ2は、環状三級アミン，非環状三級アミン，ピリジン，スルフィド，マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｃ）一般式  （III）
【００１３】
【化３】
2008001742.tif 000004
【００１４】
［式中、Ａ3は、アルコール，チオール，一級アミン及びそのオニウム塩，環状二級アミン及びそのオニウム塩，非環状二級アミン及びそのオニウム塩，環状三級アミンのオニウム塩，非環状三級アミンのオニウム塩，アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
（１１）多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである上記（６）、（８）及び（９）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
【００１５】
（１２）縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである上記（５）又は（７）項に記載の空気入りタイヤ、
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2    ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)    ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5xＴｉＢ2(4-x)    ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（１３）変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである上記（４）〜（１２）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１４）ゴム組成物において、（Ｂ）白色系無機フィラーがクレーを含む上記（１）〜（１３）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１５）ゴム組成物において、（Ｂ）白色系無機フィラーがシリカを含む上記（１）〜（１４）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、及び
（１６）ゴム組成物をリボン積層により、ホワイトサイドウォール部に配してなる上記（１）〜（１５）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ホワイトサイドウォール部に、末端がシラン系化合物により変性された共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を配してなる、耐久性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、（Ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、シラン系化合物で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を、ホワイトサイドウォール部に配したものである。
当該ゴム組成物において、前記（Ａ）ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、シラン化合物で変性したものであればよく、特に制限されず、従来公知の種々の変性共役ジエン系重合体の中から適宣選択して用いることができるが、本発明の効果の点から、特に、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるもの（以下、変性共役ジエン系重合体Ａと称する。）が好ましい。
当該変性共役ジエン系重合体Ａの中間体として用いられるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、例えば原料モノマーの共役ジエン化合物を、下記の重合触媒を用い、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等の方法、好ましくは溶液重合法にて重合することにより、製造することができる。重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
原料モノマーの共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物に少量の他の炭化水素系モノマーを少量共存させてもよいが、共役ジエン化合物は、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
［（ｘ）成分］
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシド等がある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００１９】
［（ｙ）成分］
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ123Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ12は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ132Ａ１Ｈ又はＲ13Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ13は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
［（ｚ）成分］
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（短周期型）II、III、IV族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体等である。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル等である。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２０】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００２１】
当該変性共役ジエン系重合体Ａは、このようにして得られたシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体（中間重合体）の該活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものであるが、以下に示す５種の態様がある。
まず第１の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
第２の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第３の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第４の態様は、前期第１の態様において、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第５の態様は、前記第３の態様において、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
【００２２】
前記の各態様における、第１次変性の反応において、使用する中間重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
また、変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式（II）、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
［（ａ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化４】
2008001742.tif 000005
【００２４】
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があげられる。
ｎは０〜２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００２６】
この一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２７】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
【００２８】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｂ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（II）
【００２９】
【化５】
2008001742.tif 000006
【００３０】
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
この一般式（II）表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
【００３１】
前記一般式（II）において、Ａ2のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−(二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−(二置換）芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ4のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
この一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ  ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができる。
【００３２】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｃ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（III）
【００３３】
【化６】
2008001742.tif 000007
【００３４】
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物及び／又は部分縮合物である。
【００３５】
前記一般式（III）において、Ａ3のうちの一級アミンはアニリン等の芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ7のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。
この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３６】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
なお、前記の一般式、（Ｉ）、（II）、（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
本発明において、縮合促進剤の存在下にて、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様の場合には、まず活性末端を有する中間重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、これらの態様は前記第２の態様よりも好ましい。
【００３７】
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存又は新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、アルコキシシランＩには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【００３８】
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩及び又はチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
【００３９】
このような縮合促進剤としては、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものであることが好ましい。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2    ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物：
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)    ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物：
Ａ5xＴｉＢ2(4-x)    ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【００４０】
前記（ｄ）の一般式（IV）で表される酸化数２のスズのカルボン酸塩としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジオレイン酸スズ及びジラウリン酸スズ等が、前記（ｆ）の一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズの化合物の内、（イ）のスズのカルボン酸塩としては、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を有するものとしては、ビス（１，３−ジケトネート）等が、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基を有するものとしては、アルコキシハライドが、（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基を有するものとしては、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等が好適に挙げられる。スズに縮合した炭化水素基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４〜８のものがより好ましい。
また、前記（ｆ）の一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド又はテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）、あるいはジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン等のジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）チタン（チタンキレート化合物）等が挙げられる。
【００４１】
縮合促進剤における水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成する金属化合物及び水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に縮合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属と反応に有効な水とのモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１：０．５〜１：２０程度が好適である。
【００４２】
本発明において、変性共役ジエン系重合体Ａにおける前記第２の態様、第４の態様及び第５の態様においては、多価アルコールのカルボン酸部分エステルを、重合末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の基と反応させ、該基を安定化させる操作が施される。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルチミン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としての「ＳＰＡＮ６０」（ソルビタンステアリン酸エステル），「ＳＰＡＮ８０」（ソルビタンモノオレイン酸エステル），「ＳＰＡＮ８５」（ソルビタントリオレイン酸エステル）等がある。
当該部分エステルの添加量は、中間重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル程度、特に１〜１０モルが好ましい。
【００４４】
このようにして製造された変性共役ジエン系重合体Ａは、白色系無機フィラーの分散状態を改良することにより、それを含むゴム組成物は、低発熱性を有し、かつ該無機フィラーの補強性を高めることが可能となる。したがって、当該ゴム組成物をタイヤサイドウォール部のホワイトゴム層に用いることにより、白色系無機フィラーの分散・補強が改善され、得られる空気入りタイヤは、耐亀裂性、低発熱性が向上し、その結果、サイドカット耐久性及び高速耐久性の高いものとなる。
当該ゴム組成物においては、前記（Ａ）ゴム成分として、（イ）活性末端をシラン系化合物で変性してなる変性共役ジエン系重合体、好ましくは前述の変性共役ジエン系重合体Ａ１０質量％以上と、（ロ）その他のゴム材９０質量％以下を含むものを用いることができる。
前記（ロ）成分のその他のゴム材としては、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系合成ゴム；エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン／プロピレン系共重合体ゴム；これらのゴム材の一部が多官能型、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより、分岐構造を有するもの等を挙げることができる。これらのゴム材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（イ)変性共役ジエン系重合体と（ロ）その他ゴム材の含有割合は、本発明の効果を効率よく発揮させる点から、（イ）成分１０質量％以上で、（ロ）成分９０質量％以下が好ましく、（イ）成分１５質量％以上で、（ロ）成分８５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
当該ゴム組成物における（Ｂ）成分の白色系無機フィラーとしては、特に制限はなく、従来タイヤサイドウォール部のホワイトゴム層に使用されている白色系無機フィラーの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この白色系無機フィラーとしては、例えばクレー（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リトポン、酸化チタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でクレー及びシリカが好適である。
前記クレーは、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、その組成は多岐にわたっているが、ゴムに配合した場合の練り生地の硬さや、加硫物のモジュラスを基準にして、ハードクレーとソフトクレーに大別することができる。クレー類の中で有用なものはカオリンクレーである。また、焼成クレーやシラン改質クレーも好ましく用いることができる。
一方、シリカは、ホワイトカーボンとも呼ばれ、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があるが、中でも破壊特性の改良効果が顕著である湿式シリカが好ましい。
当該ゴム組成物においては、前記（Ｂ）成分の白色系無機フィラーの含有量は、本発明の効果を効率よく発揮させる点から、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、通常１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
【００４６】
当該ゴム組成物において、前記（Ｂ）成分の白色系無機フィラーとしてシリカを用いる場合、必要に応じシランカップリング剤を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
当該ゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、通常１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４８】
当該ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、当該ゴム組成物で使用できるプロセス油としては、非汚染性であるナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００４９】
当該ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
本発明においては、このようにして得られたゴム組成物を、ホワイトサイドウォール部に配して、所望の空気入りタイヤを製作するが、この際当該ゴム組成物をリボン積層により、ホワイトサイドウォール部に配することが好ましい。具体的には、当該ゴム組成物をリボン状に加工し、これをタイヤ成型機上でサイドウォール部に積層して成型し、生タイヤを作製する。次いで、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製作する。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ホワイトサイドウォール部に、当該ゴム組成物を配することにより、白色系無機フィラーの分散・補強が改善され、耐亀裂性及び低発熱性が向上し、その結果、サイドカット耐久性及び高速耐久性の高いものとなる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた加硫ゴムの物性及びタイヤの性能は、下記の要領に従って評価した。
（１）加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５０Ｈｚ、初期歪２％、測定温度２３℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。この指数の値が大きいほど、低発熱性が良好である。
（２）加硫ゴムの耐亀裂進展性
上島製作所製、屈曲疲労試験装置を用い、ゴムサンプル形状フラット型の各サンプルの中央に、長さ２．０ｍｍの傷を入れたのち、１００％定歪、初期歪なし、２５０回／分の条件で繰り返し疲労試験を行い、傷が成長して破断するまでの時間を測定し、比較例１の時間を１００として指数表示した。この指数の値が大きいほど、耐亀裂進展性が良好である。
（３）タイヤのサイドカット耐久性
試作された各タイヤのホワイトサイドウォール部に、それぞれ同じ長さの３ｍｍ傷を入れ、各タイヤを低内圧でドラム上を１６０時間走行させたのち、亀裂の長さを測定し、比較例１の亀裂の長さの逆数を１００として指数表示した。この指数の値が大きいほど、サイドカット耐久性が良好である。
（４）高速耐久性
試作された各タイヤについて、ＪＩＳ−ＪＡＴＭＡ耐久ドラム試験の高速性Ａ試験の条件で室内高速耐久ドラム試験を行い、タイヤが破壊するに至るまで走行させて、その走行距離を求め、比較例１の走行距離を１００として指数表示した。この指数の値が高いほど、高速耐久性が良好である。
【００５１】
製造例１  変性ポリブタジエンの製造
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
（２）中間重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。
（３）変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエンを得た。この変性ポリブタジエンには、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4：１００℃）は５９であった。
【００５２】
実施例１、２及び比較例１〜３
第１表に示す配合組成のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物の一部をサンプリングし、１４５℃、３３分間の条件で加硫して加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、各ゴム組成物を、それぞれタイヤサイズ２６５／７０Ｒ１６の乗用車用空気入りラジアルタイヤのホワイトサイドウォール部にリボン積層により配し、５種の空気入りラジアルタイヤを試作した。各タイヤの性能評価結果を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
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［注］
１）ＲＳＳ＃１
２）ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
３）製造例１の変性ポリブタジエン
４）ＪＳＲ（株）製「クロロブチル  １０６６」
５）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム：出光ディーエスエム社製「ＫＥＬＴＡＮ  ５１４」
６）新日本石油社製プロセスオイル「Ｙ２２」
７）Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｎｕｃａｐ２９０」、メルカプトシラン処理品、平均粒径０．３μｍ
８）東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
９）デグサ社「Ｓｉ６９」
１０）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ」
第１表から分かるように、実施例１、２は、加硫ゴムの物性及びタイヤの性能のいずれにおいても、比較例１〜３に比べて良好である。また、実施例１と実施例２を比べると、クレー単独よりも、クレーとシリカとの混合物を用いることにより、全ての点において優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、ホワイトサイドウォール部に、末端がシラン系化合物により変性された共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、白色系無機フィラーを含有するゴム組成物を配してなるものであって、サイドカット耐久性及び高速耐久性のいずれも優れている。