(57)【要約】      （修正有）【課題】  高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、低い吸水率、低吸湿膨張率、高い弾性率及び十分な靭性を併せ持つポリエステルイミドおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（２）で表される反復単位を有するポリエステルイミド。2008001877.tif 000010ここで、Ａは４価の芳香族基あるいは脂環族基を表し、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、各Ｒは同じであっても異なってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体であって、
【化１】
2008001877.tif 000008
ここで、Ａは４価の芳香族基あるいは脂環族基を表し、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、各Ｒは同じであっても異なってもよく、式（１）中Ａに結合する２つのカルボキシル基はシス配置に限定されず、シスとトランス配置の混在したものであるポリエステルイミド前駆体。
【請求項２】
固有粘度が０．１〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲である、請求項１に記載のポリエステルイミド前駆体。
【請求項３】
一般式（２）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであって、
【化２】
2008001877.tif 000009
ここで、Ａは４価の芳香族基あるいは脂環族基を表し、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、各Ｒは同じであっても異なってもよいポリエステルイミド前駆体。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて環化反応（イミド化）させることを特徴とする、請求項３に記載のポリエステルイミドの製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のポリエステルイミド前駆体を経由することなしに、ポリエステルイミド前駆体の原料である、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中、高温下で重縮合反応することを特徴とする、請求項３に記載のポリエステルイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と請求項３に記載のポリエステルイミド樹脂層の積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、低い吸水率、低い吸湿膨張率、高い弾性率及び十分な靭性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ基板として有用なポリエステルイミドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在ＦＰＣ基板、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしやすさといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、スルーホール等の微細加工性等、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ基板としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣ基板の原反（銅張積層板、ＦＣＣＬ）の構成は主に３つの様式に分類される。即ち、１）ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤等を用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスの塗付後乾燥または、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥・イミド化するか、あるいは蒸着・スパッタ等によりポリイミドフィルム上に銅層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない２層ＦＣＣＬが有利である。寸法安定性は、熱膨張及び吸湿の両方に対して求められている。
【０００５】
ＦＰＣ基板としてのポリイミドは実装工程における様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミドのガラス転移温度が工程温度よりも高いことに加えて、ガラス転移温度以下での線熱膨張（係数）ができるだけ低いことが望ましい。後述するようにポリイミド層の線熱膨張（係数）の制御は２層ＦＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも極めて重要である。
【０００６】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを銅箔上に塗付し、２５０〜４００℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００７】
残留応力は、高温でのイミド化反応後にポリイミド／金属基板積層体を室温へ冷却する過程で発生し、ＦＣＣＬのカーリング、剥離、膜の割れ等、深刻な問題がしばしば起こる。
【０００８】
熱応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド自身を低熱膨張化することが有効である。殆どのポリイミドでは線熱膨張（係数）が５０〜２００℃の範囲にて４０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板例えば銅の線熱膨張（係数）１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
【０００９】
現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張（係数）を示すことが知られている（例えば非特許文献１参照）が、低吸水性は示さない。
【００１０】
ポリイミドの寸法安定性は、熱サイクルだけでなく吸湿に対しても要求される。従来のポリイミドでは２〜３ｗｔ％（以下、％）も吸湿する。絶縁層の吸湿は、高密度配線や多層配線においては、寸法変化に伴う回路の位置ずれ、特に、ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下という問題を生じさせる可能性があり、改善すべき課題である。そのため絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸水率、吸湿膨張率が低いことが求められている。
【００１１】
低吸水率や低吸湿膨張率を実現するための分子設計として、例えば式（３）で表されるエステル基含有ジアミンを使用してポリイミド骨格へのパラ芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（例えば非特許文献２参照）。
【化１】
2008001877.tif 000002
【００１２】
しかしながら更なる低吸水率化を目論み、ポリイミド中のパラ芳香族エステル基の含有率を更に増加すれば、ポリイミド最大の特長である耐熱性、前駆体の溶解性（溶液キャスト製膜性）、重合反応性（重合時に沈殿しないこと）等の悪化が懸念される。
【００１３】
重合反応性や製膜加工性を保持したまま低線熱膨張（係数）（３０ｐｐｍ／Ｋ以下）、低吸水率（１．５％以下）、低吸湿膨張率(８ｐｐｍ／％ＲＨ以下)、高靭性、ハンダ耐熱性、且つ銅箔との密着性を満足するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、コスト面で不利なフッ素化ポリイミドを除いて、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６）
【非特許文献２】高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、低い吸水率、低吸湿膨張率、高い弾性率及び十分な靭性を併せ持つポリエステルイミドおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明のポリエステルイミドを用いた積層板及びプリント基板の発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体ワニスを銅箔等の導体基板上に塗付・乾燥してフィルムとし、これを熱的に又脱水試薬等を用いてイミド化して、形成した下記一般式（２）で表されるポリエステルイミドフィルムが、上記産業分野において極めて有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち本発明は以下に示すものである。
１．一般式（１）で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体であって、
【化２】
2008001877.tif 000003
ここで、Ａは４価の芳香族基あるいは脂環族基を表し、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、各Ｒは同じであっても異なってもよく、式（１）中Ａに結合する２つのカルボキシル基はシス配置のものが例示されているが、シス配置に限定されず、シスとトランス配置の混在したものであるポリエステルイミド前駆体。
２．固有粘度が０．１〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲である、上記１に記載のポリエステルイミド前駆体。
３．一般式（２）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであって、
【化３】
2008001877.tif 000004
ここで、Ａは４価の芳香族基あるいは脂環族基を表し、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、各Ｒは同じであっても異なってもよいポリエステルイミド前駆体。
４．上記１または２に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて環化反応（イミド化）させることを特徴とする、上記３に記載のポリエステルイミドの製造方法。
５．上記１または２に記載のポリエステルイミド前駆体を経由することなしに、ポリエステルイミド前駆体の原料である、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中、高温下で重縮合反応することを特徴とする、上記３に記載のポリエステルイミドの製造方法。
６．上記１または２に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と上記３に記載のポリエステルイミド樹脂層の積層板の製造方法。
７．上記６に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、低い吸水率、低吸湿膨張率、高い弾性率及び十分な靭性を併せ持つポリエステルイミド及びその製造方法を提供することができる。本発明のポリエステルイミドは、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板に利用でき、特にＦＰＣ基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ポリイミドを低熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル結合等の屈曲性単位の過大な導入は膜靭性の向上には大きく寄与するが、低熱膨張特性の発現を妨げる。
【００１９】
本発明において着目したパラ芳香族エステル結合はエーテル結合に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００２０】
またエステル結合はアミド結合やイミド結合よりも単位体積当たりの分極率が低いため、ポリイミドへのエステル結合の導入は低吸水率化及び低吸湿膨張率化にも有利である。
【００２１】
本発明のポリエステルイミド前駆体は下式（４）で表されるエステル基含有ジアミンを用いて製造される。
【化４】
2008001877.tif 000005
（式（１）中、構造単位Ａは４価の芳香族基あるいは脂環族基を表す。Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、アルコキシ基を表す。）
【００２２】
式（４）で表されるエステル基含有ジアミンのうち、重合反応性および経済性の観点から下式（５）で表されるエステル基含有ジアミンが好ましい。
【化５】
2008001877.tif 000006
【００２３】
ポリイミドの低吸水率化のためにしばしばフッ素化モノマーが使用されるが、該ジアミンはフッ素基を一切含有せず、ポリイミドを低コストで製造することができる。またフッ素化モノマー使用時にしばしば見られるガラス転移温度の低下の心配がなく、銅箔との密着性の点においても含フッ素ジアミンを用いるより有利である。
【００２４】
該ジアミンの特徴の一つはジアミン分子内に疎水基として振舞う３つの芳香環と２つのエステル基を含有し、これらが全てパラ結合している点である。これにより、低吸水率及び低吸湿膨張率と低線熱膨張（係数）を同時に実現することが可能になる。
【００２５】
該ジアミンモノマー中の２つのアミノ基の重合反応性は、得られるポリエステルイミドフィルムの靭性に大きな影響を及ぼす。アミノ基の塩基性即ち重合反応性が十分高くないと、高重合体が得られず、結果としてポリマー鎖同士の絡み合いが低くなり、ポリエステルイミドフィルムが脆弱になる恐れがある。
【００２６】
該ジアミンモノマーにおけるアミノ基の反応性の観点から、アミノ基のパラ位にあるエステル基がどのように連結しているかが重要である。本発明に係るエステル基含有ジアミンでは電子吸引性のカルボニル基が直接アミノ基のパラ位に結合しておらず、カルボニル基は酸素原子を介して結合している。もし、カルボニル基がパラ位に直接結合していた場合、アミノ基の塩基性は大きく低下し、高重合体を得られなくなる恐れがある。
【００２７】
該ジアミンのもう一つの特徴は置換基の効果である。式（４）中、置換基Ｒが水素原子の場合、これを使用してポリエステルイミド前駆体を重合する際、用いるテトラカルボン酸二無水物によっては重合溶液中で液晶性を発現し、重合溶液の不均一化、ゲル化、ポリイミド前駆体の沈殿等により、高重合体が得られないことがある。一方、本発明に係る式（４）で表されるジアミンのように置換基Ｒ（炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、アルコキシ基）を導入することで、ポリエステルイミド前駆体鎖同士の凝集が適度に弱められ、上記のような重合時の深刻な問題を回避することができる。
【００２８】
また、置換基Ｒが水素原子であるジアミンの場合、これを使用してポリエステルイミドフィルムを作製するとフィルムが結晶化して、脆弱になる場合がある。これに対して本発明に係るジアミンを用いた場合、式（４）中、置換基Ｒ（炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、アルコキシ基）の存在により、ポリエステルイミド鎖同士のパッキングを乱して結晶化を防げ、フィルムの脆弱化を回避することができる。
【００２９】
剛直な構造のテトラカルボン酸二無水物を用いると、本発明に係るポリエステルイミドフィルムは銅箔より低い線熱膨張（係数）を示すことがある。この場合、適当量の４，４’−オキシジアニリン等の屈曲性モノマーを共重合成分として併用することで、ポリエステルイミドフィルムの線熱膨張（係数）を銅箔の値に一致させることができる。屈曲性モノマーの併用によりポリエステルイミドフィルムの靭性も大幅に改善することができる。
【００３０】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００３１】
本発明は式（４）で表されるエステル基含有ジアミンを原料とし、各種テトラカルボン酸二無水物と組み合わせて重合反応させることにより産業上極めて有用なポリエステルイミドを提供することができる。該エステル基含有ジアミンの反応性、剛直性、疎水性、置換基の立体的嵩高さという構造上の特徴から、樹脂とした際に低線熱膨張（係数）、高弾性率、低吸水率、低吸湿膨張率、高ガラス転移温度、高膜靭性という従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることができる。
【００３２】
＜ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まず該ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１００時間、好ましくは１〜２４時間攪拌する。この際モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００３３】
ポリエステルイミドフィルムの靭性の観点からポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことによりポリマーの重合度が十分高く、モノマー及びポリマーの溶解性も十分確保することができる。上記範囲より低い濃度で重合を行うと、ポリエステルイミド前駆体の重合度が十分高くならない場合があり、また、上記モノマー濃度範囲より高濃度で重合を行うと、モノマーや生成するポリマーの溶解が不十分となる場合がある。
【００３４】
また、ポリエステルイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性およびポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、任意の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体を重合することができる。式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体の重合の際に使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００３６】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性およびポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、任意の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いて式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体を重合することができる。式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体の重合の際に使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３７】
ポリエステルイミドフィルムの低熱膨張特性発現という観点から、剛直で直線的な構造を有するテトラカルボン酸二無水物即ち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）およびメチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）をテトラカルボン酸二無水物成分として用いることが好ましい。この際、上記テトラカルボン酸二無水物の含有量は全テトラカルボン酸二無水物使用量の１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３８】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、式（４）で表されるエステル基含有ジアミン以外の芳香族ジアミンを部分的に用いることができる。使用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３９】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、式（４）で表されるエステル基含有ジアミン以外に脂肪族ジアミンを部分的に用いることができる。使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００４０】
重合反応の際使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフエノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００４１】
本発明のポリエステルイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００４２】
＜ポリエステルイミドの製造方法＞
本発明のポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際ポリエステルイミドの使用可能な形態としては、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液が挙げられる。
【００４３】
まずポリエステルイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱することで本発明のポリエステルイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリエステルイミドフィルムの熱安定性の観点から４３０℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００４４】
またイミド化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。
【００４５】
ポリイミド自体が重合に用いた溶媒に溶解する場合、ポリエステルイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後１５０〜２００℃に加熱することで、本発明のポリエステルイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリエステルイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。またポリエステルイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００４６】
本発明のポリエステルイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させることにより、ポリエステルイミド前駆体を経由することなく製造することができる。ポリエステルイミド前駆体を経由することなくとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから一段階で重合することができることを意味する。この際、溶液は、反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。また、ポリエステルイミドが重合に用いた溶媒に不溶な場合、ポリエステルイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリエステルイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定されないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられるが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することができる。またポリエステルイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００４７】
上記ポリエステルイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で乾燥することによりポリエステルイミドフィルムを形成することができる。
【００４８】
上記のように得られたポリエステルイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリエステルイミドの成型体を作製することができる。
【００４９】
ポリエステルイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリエステルイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリエステルイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリエステルイミドへ容易に変換することができる。
【００５０】
本発明のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔例えば銅箔上に該ポリエステルイミド前駆体ワニスを塗付、乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、金属層とポリエステルイミド樹脂層の積層板を得ることができる。更に塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型ＦＰＣ基板を製造することができる。
【００５１】
ＦＰＣ基板の金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、好ましくは、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などを挙げることができる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５２】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは６〜１８μｍである。
【００５３】
ＦＰＣ基板は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリエステルイミド前駆体ワニスを金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用い塗工を行い、その後乾燥させてポリエステルイミド前駆体層を形成する。塗工厚は、ポリエステルイミド前駆体ワニスの固形分濃度に影響される。ポリエステルイミド前駆体層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリエステルイミド樹脂絶縁層を形成することができる。ポリエステルイミド樹脂絶縁層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３〜２５μｍである。
【００５４】
本発明のポリエステルイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物を加えることができる。
【００５５】
＜用途＞
本発明のポリエステルイミドは低線熱膨張（係数）、高弾性率、低吸水率、低吸湿膨張率、高ガラス転移温度、および高い膜靭性を有するため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜およびＦＰＣ基板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板等に利用でき、特にＦＰＣ基板として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルム（５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
＜線熱膨張（係数）：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の線熱膨張（係数）を求めた。
＜５％重量減少温度：Ｔd5＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
＜複屈折：Δｎ＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）に平行な方向（ｎin）と垂直な方向（ｎout）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎin−ｎout）を求めた。この値が高いほど、ポリマー鎖の面内配向度が高いことを意味する。
＜誘電率：εcal＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリエステルイミドフィルムの平均屈折率〔ｎav＝（２ｎin＋ｎout）／３〕に基づいて次式：εcal＝１．１×ｎav2により１ＭＨｚにおけるポリエステルイミドフィルムの誘電率（εcal）を算出した。
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリエステルイミドフィルム（膜厚２０〜３０μｍ）を２４℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率（％）を求めた。殆どの用途においてこの値が低いほど好ましい。
＜吸湿膨張率：ＣＨＥ＞
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３mm、長さ２０mm（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２０〜２５μｍ、のフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度１０%ＲＨから８０%ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから１０％ＲＨ〜８０％ＲＨにおける平均値としてポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張率（ｐｐｍ／％ＲＨ）を求めた。
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。
【００５７】
［実施例１］
＜ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化およびポリエステルイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（５）で表されるエステル基含有ジアミン（以下ＢＭＰＴＰと称する）５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン５５ｍＬに溶解した後、この溶液にハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）粉末５ｍｍｏｌを徐々に加えた。１０分後、溶液粘度が急激に増加したため、溶媒を徐々に加えて希釈し、最終的に合計８０ｍＬの溶媒を加えた。更に室温で２４時間撹拌し、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。
【００５８】
このポリエステルイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリエステルイミド前駆体の固有粘度は８．４７ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
このポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、８０℃で３時間乾燥して得たポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上、減圧下２５０℃で１時間更に３００℃で１時間熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして３５０℃で１時間、熱処理を行い、膜厚２０μmの淡黄色の透明なポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリエステルイミドフィルムについて動的粘弾性測定を行った結果、４１０℃にガラス転移点（動的粘弾性曲線における損失ピークより決定）らしきピークが観測されたが、熱可塑性は殆ど見られなかった。このようにこのポリエステルイミドフィルムは極めて高い寸法安定性を有している。
【００６０】
また線熱膨張（係数）（１００℃から２００℃の間の平均値）は−２．３ｐｐｍ／Ｋと極めて低い線熱膨張（係数）を示した。これは、非常に大きな複屈折値（Δｎ＝０．１８３）から判断して、ポリエステルイミド鎖の高度な面内配向によるものと考えられる。平均屈折率より見積もった誘電率は３．１４であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンからなる代表的な全芳香族低線熱膨張（係数）ポリイミドの誘電率（３．５）より低い値であった。この結果はポリイミド骨格中にエステル基を導入した効果である。また５％重量減少温度は窒素中で４６２℃、空気中で４３２℃であった。また、吸水率０．５０％、吸湿膨張率３．４ｐｐｍ／％ＲＨ、引張弾性率（ヤング率）７．７４ＧＰａ、破断強度０．２２５ＧＰａ、破断伸び１４．３％であった。
【００６１】
このようにこのポリエステルイミドは極めて低い線熱膨張（係数）、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および膜靭性に加え、低吸水率、低吸湿膨張率を達成することができた。表１に物性値をまとめる。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
【００６２】
［実施例２］
テトラカルボン酸二無水物として、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）の代わりにメチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）を用いた以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。実施例１に記載のポリエステルイミドと同様に、極めて低い線熱膨張（係数）、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性に加え、低吸水率、低吸湿膨張率を達成することができた。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図３、図４にそれぞれ示す。
【００６３】
［実施例３］
テトラカルボン酸二無水物として、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は実施例１に記載した方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。実施例１および２に記載のポリエステルイミドと同様に、極めて低い線熱膨張（係数）、優れた寸法安定性、高い熱安定性、十分な膜靭性に加え、低吸水率、低吸湿膨張率を達成することができた。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図５、図６にそれぞれ示す。
【００６４】
［実施例４］
テトラカルボン酸二無水物として、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）の代わりにピロメリット酸二無水物を用いた以外は実施例１に記載した方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。実施例１および２に記載のポリエステルイミドと同様に、極めて低い線熱膨張（係数）、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性に加え、低吸水率、低吸湿膨張率を達成することができた。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図７、図８にそれぞれ示す。
【００６５】
［実施例５］
ＢＭＰＴＰの他に共重合成分として４，４’−オキシジアニリンを併用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＢＭＰＴＰ：４，４’−オキシジアニリン＝７０：３０である。物性値を表１に示す。実施例１より銅に近い線熱膨張（係数）、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および高い膜靭性に加え、低吸水率、低吸湿膨張率を達成することができた。
【００６６】
［実施例６］
ＢＭＰＴＰの他に共重合成分として４，４’−オキシジアニリンを併用した以外は実施例２に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＢＭＰＴＰ：４，４’−オキシジアニリン＝７０：３０である。物性値を表１に示す。優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および高い膜靭性に加え、低吸水率、低吸湿膨張率を達成することができた。
［比較例１］
ジアミンとして、ＢＭＰＴＰの代わりに置換基のないテレフタル酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物より実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜・イミド化を行った。しかしながら得られたポリエステルイミドフィルムは脆弱であり１８０°折曲げ試験により破断し、引張試験は実施できなかった。これは用いたエステル基含有ジアミンが嵩高い置換基を有していないため、得られたポリエステルイミドが部分的に結晶化したことが原因である。フィルム物性を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
ＢＭＰＴＰの代わりに４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いた以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリアミドイミド前駆体を重合した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミドイミド前駆体の固有粘度は７．１６ｄＬ／ｇであった。実施例１に記載した方法に従って、製膜・イミド化を行った。実施例１〜５に記載のポリエステルイミドと同様に、極めて低い線熱膨張（係数）、高い寸法安定性、高い熱安定性、および十分な膜靭性を示したが、吸水率は３．４％、吸湿膨張率は２５ｐｐｍ／％ＲＨと高い値であった。これはこのポリアミドイミドがエステル基の代わりに、より高分極性のアミド基を含有しているためである。フィルム物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリエステルイミドは、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例２に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例２に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例３に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例３に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例４に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例４に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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