(57)【要約】【課題】色純度が高く、精密な色制御が可能で、かつ消色状態においては確実に無色状態を確保可能な、鮮鋭かつ明瞭なカラー画像表示に好適なエレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】支持基板１，６上に、少なくとも透明電極２，７が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体１１と対向電極構造体１２）が、透明電極同士が対面するように電解質層５を挟持して配置されており、一対の電極構造体のうちの、少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素３が吸着されている多孔質電極が形成されており、対向電極構造体１２を構成する透明電極７上に、ニトロオキシラジカル基を有するユニットが繰り返し構造となっている有機ラジカル化合物１３を担持させた多孔質電極８が形成されているエレクトロクロミック装置１０を提供する。【選択図】図１
2008145598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの、少なくとも一方の透明電極上に、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、
前記対向電極構造体を構成する透明電極上に、有機ラジカル化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、
前記有機ラジカル化合物は、下記式（１）で示されるニトロオキシラジカル基を有するユニットが繰り返し構造となっていることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【化１】
2008145598.tif 000055
但し、ｎは２以上の整数であり高分子化合物であってもよい。
Ｘは、Ｎ原子、あるいはＮ原子と結合している原子とともに、環状あるいは鎖状構造を構成する炭化水素基であって置換基を有していてもよい。また、構造中に飽和結合、不飽和結合のいずれを有していてもよい。
Ｙは、ｎにより繰返し単位を構成するものであり、置換または無置換の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素である。Ｙの繰返しは、同一でもよく、異なっていてもよい。繰返しによるＹ同士は、飽和結合、あるいは不飽和結合により結合を構成してもよい。
Ｙは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれの原子を含んでいてもよい。
【請求項２】
上記式（１）に示す有機ラジカル化合物が、下記一般式（２）〜（２９）に示す化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【化２】
2008145598.tif 000056
【化３】
2008145598.tif 000057
【化４】
2008145598.tif 000058
【化５】
2008145598.tif 000059
【化６】
2008145598.tif 000060
【化７】
2008145598.tif 000061
【化８】
2008145598.tif 000062
【化９】
2008145598.tif 000063
【化１０】
2008145598.tif 000064
【化１１】
2008145598.tif 000065
【化１２】
2008145598.tif 000066
【化１３】
2008145598.tif 000067
【化１４】
2008145598.tif 000068
【化１５】
2008145598.tif 000069
【化１６】
2008145598.tif 000070
【化１７】
2008145598.tif 000071
【化１８】
2008145598.tif 000072
【化１９】
2008145598.tif 000073
【化２０】
2008145598.tif 000074
【化２１】
2008145598.tif 000075
【化２２】
2008145598.tif 000076
【化２３】
2008145598.tif 000077
【化２４】
2008145598.tif 000078
【化２５】
2008145598.tif 000079
【化２６】
2008145598.tif 000080
【化２７】
2008145598.tif 000081
【化２８】
2008145598.tif 000082
【化２９】
2008145598.tif 000083
但し、上記式（２）〜（２９）は、鎖状、環状、分岐状構造のいずれであってもよい。
ｎは２以上の整数である。
Ｘ1は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素であり、他の原子により置換されていてもよく、また置換基と結合を形成していてもよい。
Ｘ1同士が飽和結合あるいは不飽和結合により結合されていてもよい。
Ｘ1は１以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれを含んでいてもよい。
Ｘ2は脂肪族炭化水素であり、他の原子により置換されていてもよく、また置換基と結合を形成していてもよい。
Ｘ2同士が飽和結合あるいは不飽和結合により結合されていてもよい。
Ｘ2は１以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれを含んでいてもよい。
Ｒ1−〜Ｒ4−、Ｒ10−はアルキル基であり、置換又は無置換のいずれであってもよく、鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。また、１以上の酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよい。
Ｙ1−は、水素、又はヒドロキシル基である。
Ｒ5−〜Ｒ9−、Ｒ11−、Ｒ12−は、置換または無置換のアリール基であり、１以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよい。
【請求項３】
前記対向電極構造体を構成する多孔質電極は、メソポーラス形状、集合粒子状、ロット形状、ワイヤ形状を有しており、酸化物半導体、又は複合酸化物半導体により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来においては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
しかしながら、上記従来公知の各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
特に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。
一方、携帯電話等のモバイル機器において、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
【０００３】
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術提案がなされており、例えば反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。この反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られているが、これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００４】
また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いたものが提案されている。
ＥＣ素子を用いた表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、反射型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００５】
具体的なＥＣ素子を用いた表示装置としては、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置についての提案がなされている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照。）。
これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【非特許文献１】Ｄｉｓｐｌａｙｓ，２５（２００４）２２３頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０４（２０００）１１４４９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の公知文献の各種ＥＣ素子を用いた表示装置の構成について具体的に検討したところ、対向電極として、透明電極上にアンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）多孔質電極を設けたもの（非特許文献２）や、フェノチアジン誘導体を担持した金属酸化物半導体多孔質電極を設けたもの（特許文献１、２、非特許文献１）が開示されていた。
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献２に開示されている表示装置の対向電極を構成するアンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）は、材料として濃い灰色に着色しているものであり、カラー表示を行うための電極材料としては好適な材料ではなかった。
また、特許文献１、２、及び非特許文献１の表示装置の対向電極を構成する金属酸化物半導体多孔質電極に担持したフェノチアジン誘導体は、酸化反応により赤色発色する性質を有するものであるため、表示電極側でＥＣ色素による目的の発色表示を妨げてしまうという欠点を有していた。
特に、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、明瞭なフルカラー画像表示を行うことを目的として、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、対向電極は、全体として無色透明の材料により構成されており、かつ担持させた材料が、酸化・還元反応により色相変化を生じないものとすることが理想的である。
【０００９】
そこで本発明においては、上述した従来公知の表示装置の問題点に鑑みて、特に対向電極側の構成について検討を行い、無色透明であり、かつ酸化・還元反応によっても色相変化が生じない材料を担持させた構成を有し、フルカラー表示に極めて好適であり、更には、鮮明で色純度が高く、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、支持基板上に、少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記対向電極構造体を構成する透明電極上に、有機ラジカル化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記有機ラジカル化合物は、下記式（１）で示されるニトロオキシラジカル基を有するユニットが繰り返し構造となっていることを特徴とするエレクトロクロミック装置を提供する。
【００１１】
【化１】
2008145598.tif 000003
【００１２】
但し、ｎは２以上の整数であり高分子化合物であってもよい。
Ｘは、Ｎ原子、あるいはＮ原子と結合している原子とともに、環状あるいは鎖状構造を構成する炭化水素基であって置換基を有していてもよい。また、構造中に飽和結合、不飽和結合のいずれを有していてもよい。
Ｙは、ｎにより繰返し単位を構成するものであり、置換または無置換の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素である。Ｙの繰返しは、同一でもよく、異なっていてもよい。繰返しによるＹ同士は、飽和結合、あるいは不飽和結合により結合を構成してもよい。
Ｙは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれの原子を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミック装置を構成する対向電極構造体側の多孔質電極に担持されている有機ラジカル化合物は、表示電極構造体のエレクトロクロミック色素の発色時における状態と逆の電荷にチャージする材料であり、表示電極側のカラー表示機能を高める機能を有しているものである。
また、上記式（１）に示す有機ラジカル化合物は、ニトロオキシラジカル基の単位が繰り返し構造になっており、分子中のラジカル密度が高くなるため、電極の電気容量が高める機能を有している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック装置によれば、表示色素において酸化・還元反応を起こした場合にも対向電極構造体側には色相変化が生じない材料を担持させてあるので、特に無色透明の電極材料を適用した場合に、カラー表示用、特にフルカラー表示用として極めて有利となり、かつ実用上充分な応答速度、発色効率を備えた色純度の高い精密画像制御が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００１６】
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構  造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と後述する有機ラジカル化合物１３が担持された多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
以下、構成要素について順次説明する。
【００１７】
支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１８】
透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
【００１９】
多孔質電極４は、後述する有機ＥＣ色素の高い担持機能を確保するために、表面積が大きい材料により構成することが好適である。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状、メソポーラス形状、集合粒子状等となっているものが挙げられる。
多孔質電極４は、従来公知の材料をいずれも適用可能であり、例えば、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体材料により形成されているものとする。
酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
最終的に目的とするエレクトロクロミック装置をカラー表示用として構成するためには、多孔質電極材料は無色透明であることが最適であることから、上記材料のうち、特に、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
【００２０】
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、有機ＥＣ色素３としては、エレクトロクロミック色素として公知の材料をいずれも適用できる。但し、有機ＥＣ色素３は多孔質電極４に吸着するための任意の吸着基を有しているのが好ましい。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また有機ＥＣ色素３は、単一の化合物でもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。
なお、図１においては、色表示用の有機ＥＣ色素３が表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させている構成を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも同様に有機ＥＣ色素が担持されていてもよい。但しかかる場合、有機ＥＣ色素の発消色反応において酸化・還元反応は両電極において逆となる材料を適用するものとする。
【００２１】
有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（３０）〜（４３）に示す。
【００２２】
【化２】
2008145598.tif 000004
【００２３】
【化３】
2008145598.tif 000005
【００２４】
【化４】
2008145598.tif 000006
【００２５】
【化５】
2008145598.tif 000007
【００２６】
【化６】
2008145598.tif 000008
【００２７】
【化７】
2008145598.tif 000009
【００２８】
【化８】
2008145598.tif 000010
【００２９】
【化９】
2008145598.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2008145598.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2008145598.tif 000013
【００３２】
【化１２】
2008145598.tif 000014
【００３３】
【化１３】
2008145598.tif 000015
【００３４】
【化１４】
2008145598.tif 000016
【００３５】
【化１５】
2008145598.tif 000017
【００３６】
上記式中、Ｍｅは、メチル基である。
【００３７】
次に、上記有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【００３８】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【００３９】
前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【００４０】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４１】
また、多孔質電極４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介してもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【００４２】
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【００４３】
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００４４】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
【００４５】
多孔質電極８は、後述する有機ラジカル化合物の担持機能を高くするべく、表面積が大きい構造とすることが好適である。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが挙げられる。
多孔質電極８の材料は、例えば、酸化物半導体、複合酸化物半導体等が適用できる。
酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられる。
最終的に目的とするエレクトロクロミック装置をカラー表示用として構成するためには、多孔質電極材料は無色透明であることが最適であり、上記材料のうち、特に、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
【００４６】
次に、有機ラジカル化合物１３について説明する。これは、下記式（１）で表わされるニトロオキシラジカル基を有するユニットの繰り返し構造である高分子化合物であるものとする。
【００４７】
【化１６】
2008145598.tif 000018
【００４８】
但し、ｎは２以上の整数であり、高分子化合物であってもよい。
Ｘは、Ｎ原子、あるいはＮ原子と結合している原子とともに、環状あるいは鎖状構造を構成する炭化水素基であって置換基を有していてもよい。また、構造中に飽和結合、不飽和結合のいずれを有していてもよい。
Ｙは、ｎにより繰返し単位を構成するものであり、置換または無置換の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素である。Ｙの繰返しは、同一でもよく、異なっていてもよい。繰返しによるＹ同士は、飽和結合、あるいは不飽和結合により結合を構成してもよい。
Ｙは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれの原子を含んでいてもよい。
【００４９】
図１における有機ラジカル化合物１３は、対向電極構造体１２において、表示電極構造体１１の有機ＥＣ色素発色時における状態と逆の電荷にチャージする機能を有する材料であり、これによってカラー表示機能が高められる。
【００５０】
図１における有機ラジカル化合物１３は、重合度に関して特に制限されるものではないが、重合度が高すぎると褐色に着色していまい色表示が悪化するため、着色状態を抑制する必要がある。
有機ラジカル化合物１３を多孔質電極８に担持させる方法としては、例えば、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。
コーティング方法を適用する場合、有機ラジカル化合物を予め有機溶媒に溶解させてこれを用いる。
有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
電解析出法により多孔質電極８の上へ有機ラジカル化合物１３を固定する場合は、有機ラジカル化合物を溶解した電解液中で酸化反応を起こさせることにより、有機ラジカル化合物が担持された多孔質電極を形成できる。
なお、有機ラジカル化合物は、単一の種類の化合物を使用してもよく、複数種類の化合物を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、上記式（１）に示す有機ラジカル化合物は、特に高分子化合物とすると、多孔質電極上において膜厚を制御して形成できるので、容易に所望の電気容量を設定できるという観点において優れている材料である。
【００５２】
上記式（１）に示す有機ラジカル化合物は、下記式（２）〜（２９）に示す化合物として表すことができる。
【００５３】
【化１７】
2008145598.tif 000019
【００５４】
【化１８】
2008145598.tif 000020
【００５５】
【化１９】
2008145598.tif 000021
【００５６】
【化２０】
2008145598.tif 000022
【００５７】
【化２１】
2008145598.tif 000023
【００５８】
【化２２】
2008145598.tif 000024
【００５９】
【化２３】
2008145598.tif 000025
【００６０】
【化２４】
2008145598.tif 000026
【００６１】
【化２５】
2008145598.tif 000027
【００６２】
【化２６】
2008145598.tif 000028
【００６３】
【化２７】
2008145598.tif 000029
【００６４】
【化２８】
2008145598.tif 000030
【００６５】
【化２９】
2008145598.tif 000031
【００６６】
【化３０】
2008145598.tif 000032
【００６７】
【化３１】
2008145598.tif 000033
【００６８】
【化３２】
2008145598.tif 000034
【００６９】
【化３３】
2008145598.tif 000035
【００７０】
【化３４】
2008145598.tif 000036
【００７１】
【化３５】
2008145598.tif 000037
【００７２】
【化３６】
2008145598.tif 000038
【００７３】
【化３７】
2008145598.tif 000039
【００７４】
【化３８】
2008145598.tif 000040
【００７５】
【化３９】
2008145598.tif 000041
【００７６】
【化４０】
2008145598.tif 000042
【００７７】
【化４１】
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【００７８】
【化４２】
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【００７９】
【化４３】
2008145598.tif 000045
【００８０】
【化４４】
2008145598.tif 000046
【００８１】
但し、上記式（２）〜（２９）は、鎖状、環状、分岐状構造のいずれであってもよい。
ｎは２以上の整数である。
Ｘ1は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素であり、他の原子により置換されていてもよく、また置換基と結合を形成していてもよい。
Ｘ1同士が飽和結合あるいは不飽和結合により結合されていてもよい。
Ｘ1は１以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれを含んでいてもよい。
Ｘ2は脂肪族炭化水素であり、他の原子により置換されていてもよく、また置換基と結合を形成していてもよい。
Ｘ2同士が飽和結合あるいは不飽和結合により結合されていてもよい。
Ｘ2は１以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれを含んでいてもよい。
Ｒ1−〜Ｒ4−、Ｒ10−はアルキル基であり、置換又は無置換のいずれであってもよく、鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。また、１以上の酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよい。
Ｙ1−は、水素、又はヒドロキシル基である。
Ｒ5−〜Ｒ9−、Ｒ11−、Ｒ12−は、置換または無置換のアリール基であり、１以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００８２】
上記有機ラジカル化合物の具体的な例を、下記式（４４）〜（８８）に示す。
【００８３】
【化４５】
2008145598.tif 000047
【００８４】
【化４６】
2008145598.tif 000048
【００８５】
【化４７】
2008145598.tif 000049
【００８６】
【化４８】
2008145598.tif 000050
【００８７】
【化４９】
2008145598.tif 000051
【００８８】
【化５０】
2008145598.tif 000052
【００８９】
【化５１】
2008145598.tif 000053
【００９０】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を示している。
次に、エレクトロクロミック装置１０の表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０の表示電極構造体を構成する多孔質電極４には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である任意のピリジン化合物が担持されている。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間に電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起き、一価のラジカル状態となって発色する。
【００９１】
なお、対向電極構造体１２側の多孔質電極８に担持された有機ラジカル化合物１３は、上記有機ＥＣ色素と逆の電荷をチャージし（有機ＥＣ色素が還元反応によって−の電荷をチャージしているときには、有機ラジカル化合物は＋の電荷をチャージする）、色素による発色機能を高め、かつ安定させる。
【００９２】
本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示す、いわゆる単色表示構成に限定されず、多色表示構成に応用することもできる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）に発色する性質の有機ＥＣ色素を適用し、これを多孔質電極に担持させてそれぞれ電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明する。
【００９４】
〔表示電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚５μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、上記式（３０）に示す有機ＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン多孔質電極４に有機ＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
【００９５】
〔第一の対向電極構造体の作製〕
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、ｐＨ＝約６．０の塩酸水溶液に１次粒径２５ｎｍのＩＴＯを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉で５００℃、１時間の焼結処理を行うことにより、膜厚７μｍのＩＴＯ多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を得た。
上記で得られたＩＴＯ多孔質電極を用い、これを作用極とし、対極に白金線、参照極に銀／硝酸銀電極を用いた。電解液には、０．１Ｍ  過塩素酸テトラブチルアンモニウムのクロロホルム溶液を用いた。作製した電解液へ、上記式（５１）に示すポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イルメタクリレート）（以下ＰＴＭＡと略）を飽和溶解させた。この溶液中で、＋０．３Ｖで３分間電解析出を行った。その後、基板を乾燥し、メタノールで洗浄した。
上記で作製した電極を用い、Ｃ−Ｖ測定したところ、明確な酸化還元波が観察でき、ＩＴＯ多孔質電極にＰＴＭＡが析出したことが確認できた。
【００９６】
〔第二の対向電極構造体の作製〕
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、水に１次粒径２５ｎｍの酸化スズを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉で５００℃、１時間の焼結処理を行うことにより、膜厚８μｍの酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板を得た。
上記で得られた酸化スズ多孔質電極を用い、これを作用極とし、対極に白金線、参照極に銀／硝酸銀電極を用いた。電解液には、０．１Ｍ  過塩素酸テトラブチルアンモニウムのクロロホルム溶液を用いた。作製した電解液へ、上記式（５１）に示すポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イルメタクリレート）（以下ＰＴＭＡと略）を飽和溶解させた。この溶液中で、＋０．３Ｖで３分間電解析出を行った。その後、基板を乾燥し、メタノールで洗浄した。
上記で作製した電極を用い、Ｃ−Ｖ測定したところ、明確な酸化還元波が観察でき、酸化スズ多孔質電極にＰＴＭＡが析出したことが確認できた。
【００９７】
〔第三の対向電極構造体の作製〕
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、水に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉で５００℃、１時間焼結処理を行うことにより、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板を得た。
【００９８】
〔第四の対向電極構造体の作製〕
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、水に１次粒径２５ｎｍの酸化スズを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉で５００℃、１時間焼結処理を行い、膜厚８μｍの酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板を得た。
上記酸化スズ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板を、下記式（８９）に示すフェノチアジン誘導体の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化スズよりなる多孔質電極にフェノチアジン誘導体を吸着させた。
【００９９】
【化５２】
2008145598.tif 000054
【０１００】
（電解質層用の溶液の調製）
電解質層５形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。
【０１０１】
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、第一〜第四の対向電極構造体とを、それぞれ厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【０１０２】
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機ＥＣ色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
【０１０３】
〔実施例１〕
表示電極構造体と、第一の対向電極構造体とを適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、両電極間に、−１．５Ｖの電圧を印加すると、直ちにシアンに発色した。なお表示変更の応答速度は約１３０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
更に、電極間に０．５Ｖを印加すると、再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約６０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
図２に、消色時と発色時のスペクトルを示した。この例においては、特に対向電極構造体を構成する多孔質電極として無色の材料のものを用い、かつ担持させる有機ラジカル化合物も酸化・還元反応により着色しないものを選定したので、消色時には、確実に無色透明状態とすることができ、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行うことができた。
更に、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０１０４】
〔実施例２〕
表示電極構造体と、第二の対向電極構造体を適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、両電極間に、−１．５Ｖの電圧を印加すると、直ちにシアンに発色した。なお表示変更の応答速度は約１５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
更に、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約８０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
図３に、消色時と発色時のスペクトルを示した。この例においては、特に対向電極構造体を構成する多孔質電極として無色の材料のものを用い、かつ担持させる有機ラジカル化合物も酸化・還元反応により着色しないものを選定したので、消色時には、確実に無色透明状態とすることができ、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行うことができた。
更に、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．５Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０１０５】
〔比較例１〕
表示電極構造体と、第三の対向電極構造体を適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、電極間に、−１．５Ｖの電圧を印加すると、くすんだシアンに発色した。
なお表示変更の応答速度は約１３０ｍｓであった。
さらに、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約６０ｍｓであった。
図４に消色時と発色時のスペクトルを示した。これによると消色時においても完全に無色透明にはなっていないことが確認された。これは、第三の対向電極構造体を構成する多孔質電極材料であるアンチモンドープ酸化スズが灰色に着色している材料であるためである。よって発色時にはくすんだシアン色に表示されてしまい、本来のＥＣ色素の発色表示状態が得られなかった。
【０１０６】
〔比較例２〕
表示電極構造体と、第四の対向電極構造体を適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、電極間に、−１．５Ｖの電圧を印加すると、青色に発色した。なお表示変更の応答速度は約２８０ｍｓであった。
更に、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約１６０ｍｓであった。
図５に消色時と発色時のスペクトルを示した。これによると、消色時には、素子はほぼ無色透明状態となることが確認される。
しかしながら、発色操作を行うと、対向電極構造体の多孔質電極に担持させたフェノ尾チアジン誘導体が発色し、これが有機ＥＣ色素の発色と混色してしまうため、全体として青色に表示されてしまい、本来のＥＣ色素の発色が表現できなかった。
【０１０７】
上述したことから明らかなように、本発明によれば、対向電極構造体を構成する多孔質電極に、上記式（１）に示すニトロオキシラジカル基を有するユニットが繰り返し構造となっている有機ラジカル化合物を担持させたことにより、消色時には無色透明を確実に確保しながら、発色時には鮮鋭な目的色の表示を行うことができ、高い安定性をもって可逆的な発消色表示を行うことができるエレクトロクロミック装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
【図２】実施例１の表示素子の発色時・消色時の透過スペクトルを示す。
【図３】実施例２の表示素子の発色時・消色時の透過スペクトルを示す。
【図４】比較例１の表示素子の発色時・消色時の透過スペクトルを示す。
【図５】比較例２の表示素子の発色時・消色時の透過スペクトルを示す。
【符号の説明】
【０１０９】
１  ６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体、１３……有機ラジカル化合物
【図１】
2008145598.tif 000084
【図２】
2008145598.tif 000085
【図３】
2008145598.tif 000086
【図４】
2008145598.tif 000087
【図５】
2008145598.tif 000088