(57)【要約】【課題】セリウムを含む酸化物を用いた抵抗型酸素センサの検出精度を向上させる。【解決手段】本発明による酸素センサは、酸化物半導体層１１と、酸化物半導体層１１の抵抗率を検出する検出電極１２とを備えた抵抗型の酸素センサである。酸化物半導体層１１は、セリウムを含む酸化物から形成された酸化物半導体粒子１１ａを含む。酸化物半導体粒子１１ａは、粒径が１μｍ未満の範囲にある第１のピークと、粒径が１μｍを超える範囲にある第２のピークとを有する粒径分布を有している。【選択図】図５
2008026307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層の抵抗率を検出する検出電極と、
を備えた抵抗型の酸素センサであって、
前記酸化物半導体層は、セリウムを含む酸化物から形成された酸化物半導体粒子を含み、
前記酸化物半導体粒子は、粒径が１μｍ未満の範囲にある第１のピークと、粒径が１μｍを超える範囲にある第２のピークと、を有する粒径分布を有している、酸素センサ。
【請求項２】
前記第１のピークは、粒径が０．８μｍ以下の範囲にある請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記第１のピークは、粒径が０．４μｍ以下の範囲にある請求項１または２に記載の酸素センサ。
【請求項４】
前記第２のピークは、粒径が１．５μｍ以上の範囲にある請求項１から３のいずれかに記載の酸素センサ。
【請求項５】
前記第２のピークは、粒径が２．０μｍ以上の範囲にある請求項１から４のいずれかに記載の酸素センサ。
【請求項６】
前記酸化物半導体粒子を形成する前記酸化物は、さらにジルコニウムを含む請求項１から５のいずれかに記載の酸素センサ。
【請求項７】
請求項１から６に記載の酸素センサを備えた内燃機関。
【請求項８】
請求項７に記載の内燃機関を備えた輸送機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサに関し、特に、酸化物半導体層を備えた抵抗型の酸素センサに関する。また、本発明は、そのような酸素センサを備えた内燃機関や輸送機器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題やエネルギー問題の観点から、内燃機関の燃費を向上させたり、内燃機関の排気ガス中に含まれる規制物質（ＮＯｘなど）の排出量を低減したりすることが求められている。このためには、常に最適な条件で燃料の燃焼が行えるよう、燃焼状態に応じて燃料と空気との比率を適切に制御する必要がある。空気と燃料との比率は空燃比（Ａ／Ｆ）と呼ばれ、三元触媒を用いる場合、最適な空燃比は理論空燃比である。理論空燃比とは、空気と燃料とが過不足なく燃焼する空燃比である。
【０００３】
理論空燃比で燃料が燃焼している場合、排気ガス中には一定の酸素が含まれる。空燃比が理論空燃比よりも小さい場合、つまり、燃料の濃度が相対的に高い場合には、排気ガス中の酸素量が、理論空燃比の場合の酸素量に比べて減少する。一方、空燃比が理論空燃比よりも大きい（燃料の濃度が相対的に低い）場合には、排気ガス中の酸素量は増加する。このため、排気ガス中の酸素量あるいは酸素濃度を計測することによって、空燃比が理論空燃比からどの程度ずれているかを推定し、空燃比を調節して最適な条件で燃料が燃焼するように制御することが可能となる。
【０００４】
排気ガス中の酸素濃度を計測するための酸素センサとしては、特許文献１に開示されているような固体電解質を用いた酸素センサや、特許文献２に開示されているような抵抗型の酸素センサが知られている。
【０００５】
固体電解質を用いた酸素センサは、基準極および測定極間での酸素分圧の違いを起電力として検出することによって酸素濃度を測定する。このため、この方式の酸素センサでは、測定極および基準極を排気ガスおよび空気にそれぞれ曝す必要がある。従って、酸素センサ自体の構造が複雑になるとともに、排気管に酸素センサを取り付けるための構造も複雑化してしまう。また、構造が複雑になるために、酸素センサを小型化し難いという問題も生じる。
【０００６】
これに対して、抵抗型酸素センサは、排気ガスに接するように設けられた酸化物半導体層の抵抗率の変化を検出する。排気ガス中の酸素分圧が変化すると、酸化物半導体層中の酸素空孔濃度が変動するので、酸化物半導体層の抵抗率が変化する。従って、この抵抗率の変化を検出することにより、酸素濃度を測定することができる。抵抗型酸素センサは、基準極を必要としないため、酸素センサ自体の構造を簡単にすることができる。また、排気管に酸素センサを取り付けるための構造も簡単にすることができる。
【０００７】
抵抗型酸素センサに用いられる酸化物半導体としては、耐久性や安定性の点から酸化セリウムが有望視されている。特許文献３に開示されているように、酸化物半導体層に含まれる酸化セリウム微粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることによって、酸化セリウムを用いた抵抗型酸素センサの応答性を改善することができる。
【０００８】
また、特許文献４に開示されているように、セリウムを含む酸化物にジルコニウムを添加すると、酸化物半導体層の電子伝導率が上がり、酸素センサの出力の酸素分圧依存性が大きくなるので、検出精度を向上させることができる。
【特許文献１】特開平８−１１４５７１号公報
【特許文献２】特開平５−１８９２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９１８９号公報
【特許文献４】特開２００４−９３５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年、環境問題への関心がさらに高まってきており、酸素濃度をより高い精度で検出することが求められている。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セリウムを含む酸化物を用いた抵抗型酸素センサの検出精度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による酸素センサは、酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層の抵抗率を検出する検出電極とを備えた抵抗型の酸素センサであって、前記酸化物半導体層は、セリウムを含む酸化物から形成された酸化物半導体粒子を含み、前記酸化物半導体粒子は、粒径が１μｍ未満の範囲にある第１のピークと、粒径が１μｍを超える範囲にある第２のピークと、を有する粒径分布を有しており、そのことによって上記目的が達成される。
【００１２】
ある好適な実施形態において、前記第１のピークは、粒径が０．８μｍ以下の範囲にある。
【００１３】
ある好適な実施形態において、前記第１のピークは、粒径が０．４μｍ以下の範囲にある。
【００１４】
ある好適な実施形態において、前記第２のピークは、粒径が１．５μｍ以上の範囲にある。
【００１５】
ある好適な実施形態において、前記第２のピークは、粒径が２．０μｍ以上の範囲にある。
【００１６】
ある好適な実施形態において、前記酸化物半導体粒子を形成する前記酸化物は、さらにジルコニウムを含む。
【００１７】
本発明による内燃機関は、上記構成を有する酸素センサを備える。
【００１８】
本発明による輸送機器は、上記構成を有する内燃機関を備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による酸素センサは、酸化物半導体層を備えた抵抗型の酸素センサであり、酸化物半導体層には、セリウムを含む酸化物から形成された酸化物半導体粒子が含まれている。本発明による酸素センサでは、酸化物半導体層に含まれる酸化物半導体粒子が、粒径が１μｍ未満の範囲にある第１のピークと、粒径が１μｍを超える範囲にある第２のピークとを有する粒径分布を有している。このことにより、酸素分圧の低い雰囲気下（つまり燃料リッチ側）での酸化物半導体層の抵抗率が低くなるので、センサ出力の酸素分圧依存性が大きくなる。そのため、検出精度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
まず、図１および図２を参照しながら、本実施形態における酸素センサ１０の構造を説明する。図１および図２は、それぞれ酸素センサ１０を模式的に示す分解斜視図および断面図である。酸素センサ１０は、図１および図２に示すように、酸化物半導体層１１と、酸化物半導体層１１の抵抗率を検出する検出電極１２とを備えた抵抗型の酸素センサである。
【００２２】
酸化物半導体層１１および検出電極１２は、基板１３によって支持されている。基板１３は、アルミナやマグネシアなどの絶縁体から形成されている。基板１３は、互いに対向する主面１３ａおよび裏面１３ｂを有しており、主面１３ａ上に酸化物半導体層１１および検出電極１２が設けられている。
【００２３】
酸化物半導体層１１は、図２中に一部を拡大して示すように、セリウムを含む酸化物から形成された酸化物半導体粒子１１ａを含んでいる。多孔質構造を有する酸化物半導体層１１は、雰囲気の酸素分圧に応じて酸素を放出あるいは吸収する。これにより、酸化物半導体層１１中の酸素濃度が変化し、酸化物半導体層１１の抵抗率が変化するので、この抵抗率の変化を検出電極１２で計測することにより、酸素濃度を検出することができる。
【００２４】
酸化物半導体層１１は、例えば、酸化物半導体の粉末を含むスラリーをスクリーン印刷法を用いて塗布した後に焼成することによって、形成することができる。酸化物半導体粒子１１ａを形成する酸化物としては、例えば、酸化セリウムや、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合体を用いることができる。セリウムに加えてジルコニウムを含む酸化物を用いることにより、特許文献４に記載されているように検出精度が向上する。酸化物半導体層１１は、典型的には、主として酸化セリウムを（つまり５０ｍｏｌ％以上）含んでいる。
【００２５】
なお、ここでは図示しないが、酸化物半導体層１１上には、触媒層が設けられている。触媒層は、触媒金属と、触媒金属を保持するための担体とを含んでおり、触媒金属の触媒作用によって、検出すべきガス（つまり酸素）以外の少なくとも１種の物質を分解する。具体的には、酸化物半導体層１１による酸素の検出に悪影響を及ぼすガスや微粒子（例えば完全には燃焼しなかった炭化水素や炭素、窒素酸化物など）を分解し、そのようなガスや微粒子が酸化物半導体層１１の表面に付着するのを防止する。触媒金属としては、例えば白金が用いられる。また、担体として、セラミックス材料が好適に用いられる。
【００２６】
検出電極１２は、導電性を有する材料から形成されており、例えば、白金や白金ロジウム合金、金などの金属材料から形成されている。検出電極１２は、酸化物半導体層１１の抵抗率の変化を効率よく計測できるよう、櫛歯状に形成されていることが好ましい。
【００２７】
基板１３の裏面１３ｂ側には、酸化物半導体層１１を昇温させるためのヒータ１４が設けられている。本実施形態におけるヒータ１４は、抵抗損失を利用して加熱を行う抵抗加熱型の発熱素子である。ヒータ１４から引き延ばされた電極１４ａに電圧を印加すると、所定の形状に形成された発熱体に電流が流れて発熱体が発熱する。熱は、基板１３を介して酸化物半導体層１１に伝達される。発熱体は、金属材料から形成されることが多い。このヒータ１４によって酸化物半導体層１１を昇温させることにより、内燃機関の始動時に酸化物半導体層１１を速やかに活性化させることができる。
【００２８】
本実施形態における酸化物半導体層１１の酸化物半導体粒子１１ａは、それぞれ所定の範囲にある複数のピークを含む粒径分布を有している。具体的には、酸化物半導体粒子１１ａの粒径分布は、粒径が１μｍ未満の範囲にある第１のピークと、粒径が１μｍを超える範囲にある第２のピークとを有している。酸化物半導体粒子１１ａが上述したような粒径分布を有することにより、優れた検出精度が得られる。以下、この理由を説明する。
【００２９】
本願発明者は、抵抗型酸素センサの検出精度を向上させるために種々の検討を重ねた結果、セリウムを含む酸化物から形成された酸化物半導体粒子に上述したような粒径分布を持たせることによって、酸化物半導体層の抵抗率が低くなるという現象を発見した。従来、特許文献３に記載されているように酸化物半導体粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下と非常に小さくすることによって酸素センサの応答性が向上することが知られていた。これに対し、本実施形態では、酸化物半導体粒子１１ａの粒径分布に複数のピークを持たせ、さらに、粒径が１μｍ未満の範囲だけでなく、粒径が１μｍを超える範囲にもあえてピークを持たせる。
【００３０】
表１および図３に、酸素センサ１０を実際に試作し、酸化物半導体粒子１１ａの粒径分布を変化させて酸化物半導体層１１の抵抗率（すなわちセンサ出力）を測定した結果を示す。なお、ここに示す例では、メディアン径（Ｄ５０）がそれぞれ０．１５μｍ、１．５μｍのセリア−ジルコニア粉末を含む２種類のスラリー（それぞれ「スラリーI」、「スラリーII」と称する。）を用意し、スラリーIとスラリーIIとの混合比率を変えることによって粒径分布を変化させている。スラリーIおよびスラリーIIは、溶媒としてα―テルピネオール、有機バインダとしてエチルセルロース系樹脂を含んでおり、焼成後の酸化物半導体層１１の厚さは１０μｍである。また、図３の横軸にとったλ（ラムダ）は、実際の空燃比が理論空燃比からどの程度ずれているかを示す値であり、λ＝（供給される空気量）／（理論的に必要な空気量）という関係式で表される。λ＝１の場合（グラフの中央）、空燃比は理論空燃比と一致している。これに対し、λ＜１の場合（グラフの左側）は、供給される空気量が不足しており、混合気は濃厚である（つまりリッチ）。また、λ＞１の場合（グラフの右側）は、供給される空気量が過剰であり、混合気は希薄である（つまりリーン）。
【００３１】
【表１】
2008026307.tif 000003
【００３２】
スラリーIのみを用いた比較例１と、スラリーIIのみを用いた比較例２との比較から、セリア−ジルコニア粉末の粒径が小さいほど、酸化物半導体層１１の抵抗率が低くなることがわかる。また、メディアン径（Ｄ５０）が２μｍのセリア−ジルコニア粉末を含むスラリーを用いた比較例３では、比較例１や比較例２よりもさらに酸化物半導体層１１の抵抗率が高くなり、また、リッチ域での抵抗率とリーン域での抵抗率とのギャップが比較例１および２に比べて小さくなった。好適に酸素濃度の検出を行うためには、抵抗率のギャップが２桁以上あることが好ましいため、比較例３では、酸素濃度の検出を好適に行うことが難しい。
【００３３】
これに対し、スラリーIとスラリーIIの両方を用いた実施例１、２および３では、比較例１よりも粒径の大きなセリア−ジルコニア粉末が添加されているにもかかわらず、比較例１よりも酸化物半導体層１１の抵抗率が低下し、特にリッチ域で大きく抵抗率が低下している。
【００３４】
表２および図４に、酸素センサ１０を実際に試作してセンサ出力を測定した他の結果を示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２からわかるように、ここに示す例（実施例４〜８）では、スラリーIとスラリーIIとの混合比率は一定のまま、スラリーIおよびスラリーIIに含まれるセリア−ジルコニア粉末の粒径を変えることによって粒径分布を変化させている。図４からわかるように、スラリーIとスラリーIIの両方を用いた実施例４〜８についても、酸化物半導体層１１の抵抗率が低下し、特にリッチ域で大きく抵抗率が低下している。
【００３７】
図５〜８に、実施例１、３および５〜８と、比較例１および３とにおける酸化物半導体粒子１１ａの粒径分布を示す。図５〜８に示す粒径分布は、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定された体積基準の分布である。なお、ここで示す粒径分布はスラリーを焼成する前のものであるが、焼成による粒成長はほとんどなく、焼成後も粒径分布は実質的に変化しなかった。
【００３８】
図５に示すように、比較例１では粒径０．１５μｍ（１５０ｎｍ）付近にピークが存在し、比較例３では粒径１．５μｍ付近にピークが存在している。これに対し、実施例１では、粒径０．２５μｍ付近と粒径２．５μｍ付近とに第１のピーク、第２のピークが存在し、粒径が１μｍ未満の範囲と粒径が１μｍを超える範囲とにそれぞれピークが存在している。また、図６〜８に示すように、実施例３および５〜８においても、粒径が１μｍ未満の範囲と粒径が１μｍを超える範囲とにそれぞれピークが存在している。酸化物半導体粒子１１ａがこのような粒径分布を有することにより、図３および図４にも示したように、リッチ域での酸化物半導体層１１の抵抗率が大きく低下する。そのため、センサ出力の酸素分圧依存性が大きくなるので、検出精度が向上する。
【００３９】
酸化物半導体粒子１１ａが上述したような粒径分布を有することによって酸化物半導体層１１の抵抗率が低下する理由は、比較的小さな粒径の粉末と比較的大きな粒径の粉末とが混合されることによってスラリーの流動性が向上してスクリーン印刷法での成膜が容易になり、酸化物半導体層１１をより緻密に形成し得るためであると考えられる。
【００４０】
表１および表２には、スクリーン印刷法によって形成された酸化物半導体層１１の表面における凹凸の程度を「印刷性」として評価した結果も示している。具体的には、スクリーン印刷法によって形成された膜（酸化物半導体層１１）を超深度形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ８５５０）を用いて観察し、膜にメッシュの跡が残り、島状の不連続な膜になった場合を「×」と示し、連続した膜になった場合を「○」と示している。表１および表２に示しているように、粒径の小さな粉末を含むスラリーIのみを用いた比較例１では、印刷性が低かったのに対し、スラリーIとスラリーIIとを組み合わせて用いた実施例１〜８では、印刷性が高かった。
【００４１】
図９に、実施例１および２と比較例１および３とについて、酸化物半導体層１１の表面の顕微鏡写真と、酸化物半導体層１１の表面の三次元形状（株式会社キーエンス製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０によって測定される）を示す。図９に示すように、比較例１では、酸化物半導体層１１の表面に大きな凹凸が存在しており、印刷性が低いことがわかる。これに対し、実施例１および２では、酸化物半導体層１１の表面には大きな凹凸は存在せず、印刷性が高いことがわかる。なお、比較例３でも、酸化物半導体層１１の表面には大きな凹凸は存在せず、印刷性は低くはないが、表１にも示したように、比較例３では酸化物半導体層１１の抵抗率が高く、また、抵抗率のギャップも小さいので、酸素濃度の検出を好適に行うことはできない。
【００４２】
なお、本実施形態では、酸化物半導体層１１にあえて粗い（つまり粒径の大きな）酸化物半導体粒子１１ａを含めるので、多孔質構造を有する酸化物半導体層１１の表面積は幾分減少することになるが、酸素センサ１０の応答時間は低下しなかった。これは、応答時間が、酸化物半導体層１１の表面積よりも、酸化物半導体層１１上に設けられる触媒層の厚さや気孔率に依存している（つまり触媒層が律速である）からであると考えられる。表３に、実施例１と比較例３とについて、触媒層の厚さと応答時間とを示す。ここで、応答時間とは、雰囲気ガスがリッチ（燃料濃度が理論空燃比より高い状態）からリーン（酸素濃度が理論空燃比より高い状態）に、あるいはリーンからリッチに変化してから、それに応じて酸化物半導体層１１の抵抗率が変化するまでの時間である。表３に示すように、触媒層の厚さが同じであれば、応答時間はほぼ同じであった。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
また、本実施形態では印刷法により酸化物半導体層１１を形成する場合を例示したが、酸化物半導体層１１を印刷法以外の手法で形成してもよい。ディッピング法などの他の手法を用いてスラリーを塗布する場合であっても、本実施形態のように粉末粒径の互いに異なる２種類のスラリーを混合することによってスラリーの流動性が向上するので、酸化物半導体層１１を緻密に形成しやすくなる（つまり酸化物半導体層１１の成形性が向上する）。そのため、同様の効果が得られる。
【００４５】
酸化物半導体層１１の好ましい粒径分布は、当然ながら、図５〜８に例示したものに限定されるわけではない。粒径が１μｍ未満の範囲に第１のピークがあり、粒径が１μｍを超える範囲に第２のピークがあればよい。
【００４６】
検出精度向上の点からは、第１のピークは、粒径が０．８μｍ以下の範囲にある（例えば実施例１、３および５〜８のように）ことが好ましく、０．４μｍ以下の範囲にある（例えば実施例１、３、５および６のように）ことがさらに好ましい。また、スラリーの流動性を十分に向上して印刷性（成形性）を高くする点からは、第２のピークは、粒径が１．５μｍ以上の範囲にある（例えば実施例１、３および５〜８のように）ことが好ましく、２．０μｍ以上の範囲にある（例えば実施例１、３、５、７および８のように）ことがさらに好ましい。
【００４７】
なお、酸化物半導体粒子１１ａの粒径が小さすぎると、粒子同士の凝集が顕著になってスラリーの流動性が低くなるために成形に適さなくなることがあり、また、大きすぎると、熱処理時に粒子間の焼結が十分に行われないために膜としての強度が低くなり、粒子が脱落してしまうことがある。そのため、第１のピークは、粒径が０．０５μｍ以上の範囲にあることが好ましく、第２のピークは、粒径が１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
また、検出精度向上の点および印刷性（成形性）の点の両方から、第１のピークが位置する粒径Ｓ1と第２のピークが位置する粒径Ｓ2との差Ｓ2−Ｓ1が２μｍ以上、あるいは、これらの比Ｓ2／Ｓ1が７以上であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態における酸素センサ１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、基板１３を用意する。基板１３は、絶縁性の表面を備え、以下の工程で行う熱処理温度、および、酸素センサ１０の使用温度において変形等が実質的に生じない程度の耐熱性を有していることが好ましい。上記実施例では、基板１３の材料としてアルミナを用いた。
【００５１】
次に、基板１３の主面１３ａ上に検出電極１２を形成する。検出電極１２は、導電性を有し、基板１３と同程度の耐熱性を有する材料から形成する。検出電極１２の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。実施例では、主面１３ａ上に白金ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布した後、焼成を行うことによって、検出電極１２を形成した。
【００５２】
続いて、検出電極１２を覆うように酸化物半導体層１１を形成する。具体的には、まず、酸化物半導体粒子１１ａを含む２種類のスラリーを用意する。一方のスラリーと他方のスラリーとでは、含まれる酸化物半導体粒子１１ａの粒径が異なっている。
【００５３】
次に、これらのスラリーを所定の比率で混合した後、検出電極１２を覆うように基板１３の主面１３ａ上に塗布し、その後焼成することによって、多孔質構造を有する酸化物半導体層１１を形成する。スラリーを塗布する手法としては、スクリーン印刷法やディッピング法などを用いることができる。
【００５４】
上記の実施例では、酸化物半導体粒子１１ａとして、セリア−ジルコニア粉末を用いた。セリア−ジルコニア粉末は、セリウムを主成分としジルコニウムが２０ｍｏｌ％添加された複合酸化物（Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｏ2-δという化学式で表される）の粉末である。
【００５５】
上述したようにして基板１３の主面１３ａ上に検出電極１２および酸化物半導体層１１を形成するのとは別途に、基板１３の裏面１３ｂ上に、ヒータ１４を形成する。ヒータ１４の材料としては、白金やタングステンなどの金属材料を用いることができる。また、非金属材料を用いることもでき、例えば、酸化レニウムなどの良導体酸化物を用いることができる。ヒータ１４を形成する方法としては、スクリーン印刷法が好適に用いられる。このようにして、酸素センサ１０を製造することができる。
【００５６】
次に、図１０（ａ）、（ｂ）および図１１を参照しながら、酸素センサ１０を実際に内燃機関の排気管に取り付けるための構成を説明する。
【００５７】
酸素センサ１０は、図１０（ａ）および図１１に示すように、その基端部において第１のハウジング２０に保持されている。第１のハウジング２０は、例えば、セラミックから形成されたセラミックガイドである。酸素センサ１０は、さらに、第１のハウジング２０ごと第２のハウジング２１に保持されている。第２のハウジング２１は、例えば、ステンレスから形成された金属ケースである。第２のハウジング２１の表面には、ねじが切られており、第２のハウジング２１は、このねじに螺合するナット２２によって排気管に固定される。
【００５８】
実際の使用に際しては、図１０（ｂ）に示すように、酸素センサ１０を覆うように保護キャップ２５が設けられる。酸素センサ１０による検出結果は、検出線２４を介して制御装置に出力される。第１のハウジング２０内は、充填材（例えばタルク粉末）２３によって気密封止がなされている。
【００５９】
続いて、本実施形態における酸素センサ１０を備え、内燃機関を駆動源とする車両を説明する。図１２に、酸素センサ１０を備えた自動二輪車３００を模式的に示す。
【００６０】
自動二輪車３００は、図１２に示すように、本体フレーム３０１とエンジン（内燃機関）１００とを備える。本体フレーム３０１の前端にヘッドパイプ３０２が設けられている。ヘッドパイプ３０２にはフロントフォーク３０３が左右方向に揺動可能に設けられている。また、フロントフォーク３０３の下端に前輪３０４が回転可能に支持されている。ヘッドパイプ３０２の上端にはハンドル３０５が取り付けられている。
【００６１】
本体フレーム３０１の後端上部から後方に伸びるようにシートレール３０６が取り付けられている。本体フレーム３０１の上部には燃料タンク３０７が設けられ、シートレール３０６上にメインシート３０８ａおよびタンデムシート３０８ｂが設けられている。また、本体フレーム３０１の後端に後方へ伸びるリアアーム３０９が取り付けられている。リアアーム３０９の後端に後輪３１０が回転可能に支持されている。
【００６２】
本体フレーム３０１の中央部にはエンジン１００が保持されている。エンジン１００の前部にはラジエター３１１が取り付けられている。エンジン１００の排気ポートには排気管３１２が接続されている。以下において詳細に説明するように、排気管にはエンジン１００に近い順に酸素センサ１０、三元系触媒１０４および消音器１０６が設けられている。酸素センサ１０の先端部は排気管３１２の排気ガスが通過する通路内に露出しており、酸素センサ１０は排気ガス中の酸素を検出する。酸素センサ１０には、図１などに示したヒータ１４が取り付けられており、エンジン１００の始動時にはヒータ１４により酸化物半導体層１１が昇温される（例えば５秒で７００℃まで昇温される）ことによって、酸化物半導体層１１の検出感度が高められる。
【００６３】
エンジン１００には、変速機３１５が連結されており、変速機３１５の出力軸３１６は駆動スプロケット３１７に取り付けられている。駆動スプロケット３１７はチェーン３１８を介して後輪３１０の後輪スプロケット３１９に連結されている。
【００６４】
図１３は、エンジン１００の制御系の主要な構成を示している。エンジン１００のシリンダ１０１には吸気弁１１０、排気弁１０６および点火プラグ１０８が設けられている。またエンジンを冷却する冷却水の水温を計測する水温センサ１１６が設けられている。吸気弁１１０は、空気吸入口をもつ吸気管１２２に接続されている。吸気管１２２にはエアーフローメータ１１２、スロットルバルブのスロットルセンサ１１４および燃料噴射装置１１１が設けられている。
【００６５】
エアーフローメータ１１２、スロットルセンサ１１４、燃料噴射装置１１１、水温センサ１１６、点火プラグ１０８および酸素センサ１０は、制御部であるコンピュータ１１８に接続されている。コンピュータ１１８には自動二輪車３００の速度を示す車速信号１２０も入力される。
【００６６】
図示しないセルモータによって、ライダーがエンジン１００を始動させると、コンピュータ１１８はエアーフローメータ１１２、スロットルセンサ１１４および水温センサ１１６から得られる検出信号および車速信号１２０に基づき、最適な燃料量を計算し、計算結果に基づいて、燃料噴射装置１１１へ制御信号を出力する。燃料噴射装置１１１から噴射される燃料は、吸気管１２２から供給される空気と混合され、適切なタイミングで開閉される吸気バルブ１１０を介してシリンダ１０１へ噴出される。シリンダ１０１において噴出された燃料は燃焼し、排気ガスとなって排気弁１０６を介して排気管３１２へ導かれる。
【００６７】
酸素センサ１０は排気ガス中の酸素を検出し、検出信号をコンピュータ１１８へ出力する。コンピュータ１１８は、酸素センサ１０からの信号に基づき、空燃比が理想空燃比からどの程度ずれているかを判断する。そして、エアーフローメータ１１２およびスロットルセンサ１１４から得られる信号によって定まる空気量に対して、理想空燃比となるように燃料噴射装置１１１から噴出する燃料量を制御する。このように、酸素センサ１０と、酸素センサ１０に接続されたコンピュータ（制御部）１１８とを含む空燃比制御装置によって、内燃機関の空燃比が適切に制御される。
【００６８】
図１４に、酸素センサ１０のヒータ１４の制御フローを示す。エンジン１００が始動され、メインスイッチがオン状態になる（ステップＳ１）と、ヒータ１４への通電が開始される（ステップＳ２）。次に、ヒータ１４の温度が検出され（ステップＳ３）、ヒータ１４の温度が設定温度よりも低いか否かが判定される（ステップＳ４）。ヒータ１４の温度の検出は、ヒータ１４の抵抗値が温度に依存して変化することを利用し、ヒータ１４に流れる電流を検出することによって行うことができる。ヒータ１４の温度が設定温度よりも低い場合には、引き続いてヒータ１４への通電が行われる（ステップＳ２）。一方、ヒータ１４の温度が設定温度以上である場合には、ヒータ１４への通電を一定時間停止し（ステップＳ５）、再びヒータ１４への通電が開始された（ステップＳ２）後、ヒータ１４の温度の検出が行われる（ステップＳ３）。このような制御フローにより、ヒータ１４の温度が一定に保たれる。
【００６９】
本実施形態における酸素センサ１０を備えた自動二輪車３００では、エンジン１００の始動後速やかに優れた検出精度で排気ガス中の酸素濃度およびその変化を検出することができる。このため、始動時においても、適切な空燃比で燃料および空気を混合し、最適な条件で燃料を燃焼させることができ、排気ガス中のＮＯｘをはじめ規制物質の濃度を低減することができる。また、燃費の向上をはかることも可能である。
【００７０】
なお、ここでは自動二輪車を例示したが、本発明は四輪自動車などの他の輸送機器にも好適に用いられる。また、内燃機関はガソリンエンジンに限られず、ディーゼルエンジンであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によると、セリウムを含む酸化物を用いた抵抗型酸素センサの検出精度を向上させることができる。
【００７２】
本発明によるガスセンサは、優れた検出精度を有しているので、乗用車、バス、トラック、オートバイ、トラクター、飛行機、モーターボート、土木車両などの種々の輸送機器用の内燃機関に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の好適な実施形態における酸素センサ１０を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】本発明の好適な実施形態における酸素センサ１０を模式的に示す断面図である。
【図３】酸化物半導体粒子の粒径分布を変化させたときのラムダ（λ）とセンサ出力（酸化物半導体層の抵抗率）との関係を示すグラフであり、縦軸は対数軸である。
【図４】酸化物半導体粒子の粒径分布を変化させたときのラムダ（λ）とセンサ出力（酸化物半導体層の抵抗率）との関係を示すグラフであり、縦軸は対数軸である。
【図５】実施例１と、比較例１および３とにおける酸化物半導体粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図６】実施例１および３と、比較例３とにおける酸化物半導体粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図７】実施例５および６における酸化物半導体粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図８】実施例７および８における酸化物半導体粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図９】実施例１および２と、比較例１および３とについて、酸化物半導体層の表面の顕微鏡写真と、酸化物半導体層の表面の三次元形状とを示す図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、酸素センサ１０を排気管に固定するための構成を模式的に示す斜視図であり、（ａ）は保護キャップを外した状態を示し、（ｂ）は保護キャップを付けた状態を示している。
【図１１】酸素センサ１０を排気管に固定するための構成を模式的に示す断面図である。
【図１２】酸素センサ１０を備えた自動二輪車の例を模式的に示す図である。
【図１３】図１２に示す自動二輪車におけるエンジンの制御系を模式的に示す図である。
【図１４】酸素センサ１０の制御フローの一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７４】
１０    酸素センサ
１１    酸化物半導体層
１１ａ    酸化物半導体粒子
１２    検出電極
１３    基板
１４    ヒータ
２０    第１のハウジング
２１    第２のハウジング
２３    充填材
２５    保護キャップ
１００    エンジン
３００    自動二輪車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図９】
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