(57)【要約】【課題】塗膜の仕上がり外観および塗装作業性（タレ性）に優れた水性硬化性樹脂組成物、および、それを用いた水性塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、平均粒子径０．１〜２μｍの（メタ）アクリル樹脂粒子と、メラミン樹脂と、水とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、
平均粒子径０．１〜２μｍの（メタ）アクリル樹脂粒子と、
メラミン樹脂と、
水とを含む、水性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル樹脂粒子が、前記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部の割合で含まれる、請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜１μｍである、請求項１または２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル樹脂粒子の溶解性パラメーターＳＰが９〜１２である、請求項１から３までのいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記メラミン樹脂が、イミノ基型メラミン樹脂である、請求項１から４までのいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
数平均分子量４００〜１５００のポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１から５までのいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、前記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して３〜３０質量部の割合で含まれる、請求項６に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ブロックポリイソシアネート化合物をさらに含む、請求項１から７までのいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ブロックポリイソシアネート化合物が、前記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して３〜３０質量部の割合で含まれる、請求項８に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ウレタン会合型粘性剤および／またはカルボン酸中和基を有するアルカリ増粘型粘性剤をさらに含む、請求項１から９までのいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物と顔料とを含む、水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料組成物に関する。より詳細には、塗膜の仕上がり外観等を向上させることができる水性硬化性樹脂組成物、および、それを用いた水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、二輪車等の乗物外板、部品、容器外面、コイルコーティング、家電等においては、塗装によって形成される塗膜の仕上がり外観の向上や、塗装作業性（タレ性）の向上が求められている。
【０００３】
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂をビヒクルとする水性塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、塗膜の仕上がり外観の向上と塗装作業性との両立が十分に達成されていない。
【０００４】
カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含む水性中塗り塗料組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、水性中塗り塗料組成物の粘度を下げたり、固形分濃度を上げたりすると、塗装作業性に劣るという問題がある。
【０００５】
アクリルエマルションとウレタンエマルションの平均粒径と個数を規定することにより、塗膜の仕上がり外観と耐衝撃性が向上することが提案されている（特許文献３参照）。しかし、アクリルエマルションとウレタンエマルションとは塗膜中において互いに相溶できておらず（特許文献３の図２〜４参照）、不均一な塗膜となるため、塗膜の仕上がり外観の向上は十分に達成されていない。
【特許文献１】特開２００２−２４１６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１４８号公報
【特許文献１】特開２００４−３３７６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、塗膜の仕上がり外観および塗装作業性（タレ性）に優れた水性硬化性樹脂組成物、および、それを用いた水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、平均粒子径０．１〜２μｍの（メタ）アクリル樹脂粒子と、メラミン樹脂と、水とを含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル樹脂粒子が、上記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部の割合で含まれる。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜１μｍである。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル樹脂粒子の溶解性パラメーターＳＰが９〜１２である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記メラミン樹脂が、イミノ基型メラミン樹脂である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、数平均分子量４００〜１５００のポリエーテルポリオールをさらに含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記ポリエーテルポリオールが、上記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して３〜３０質量部の割合で含まれる。
【００１４】
好ましい実施形態においては、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、ブロックポリイソシアネート化合物をさらに含む。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記ブロックポリイソシアネート化合物が、上記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して３〜３０質量部の割合で含まれる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、ウレタン会合型粘性剤および／またはカルボン酸中和基を有するアルカリ増粘型粘性剤をさらに含む。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、水性塗料組成物が提供される。この水性塗料組成物は、本発明の水性硬化性樹脂組成物と顔料とを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗膜の仕上がり外観および塗装作業性（タレ性）に優れた水性硬化性樹脂組成物、および、それを用いた水性塗料組成物を提供することができる。
【００１９】
このような効果は、水性硬化性樹脂組成物を、（１）（メタ）アクリル変性したポリエステル樹脂と、（２）特定の平均粒子径を有する（メタ）アクリル樹脂粒子と、（３）メラミン樹脂と、（４）水とを共存させて構成することによって達成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔水性硬化性樹脂組成物〕
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、平均粒子径０．１〜２μｍの（メタ）アクリル樹脂粒子と、メラミン樹脂と、水とを含む。
【００２１】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２２】
Ａ．（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂
本発明で用い得る（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を採用し得る。ポリエステル樹脂を（メタ）アクリル変性することにより、ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル樹脂粒子との相溶性が高まり、均一な塗膜を提供できるため、塗膜の仕上がり外観の向上を達成し得る。また、ポリエステル樹脂は、主鎖のエステル結合が加水分解しやすいために貯蔵安定性に劣るという問題があるが、（メタ）アクリル変性することにより、該加水分解を抑制し得る。
【００２３】
上記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、本発明の水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜９０質量部の割合で含まれる。より好ましくは２５〜８０質量部である。上記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲にあれば、本発明の効果を一層発現することができる。
【００２４】
本発明で用い得る（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーとをグラフト重合することや、水酸基含有ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル変性脂肪酸を反応させることによって得られる。
【００２５】
上記不飽和ポリエステル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂としては、任意の適切な不飽和ポリエステル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂を採用し得る。不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸および／またはアリルエーテル単位を有する多価アルコールとの縮合反応によって得られるもの等が挙げられる。上記不飽和ポリエステル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００である。
【００２６】
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸が挙げられる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
上記不飽和多塩基酸には、飽和多塩基酸を併用してもよい。上記飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステルが挙げられる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジメチロールブタン酸、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレートが挙げられる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
上記不飽和ポリエステル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂は、その製造原料として、多価アルコールのアリルエーテルなどの水酸基を有するアリル化合物を使用しても良い。該アリル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
上記不飽和ポリエステル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂は、脂肪酸により変性されていてもよい。該脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸として乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸が挙げられる。具体的には、飽和脂肪酸としては、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸など、不飽和脂肪酸としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸を挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
上記重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、必要に応じてその他の重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーを含む。その他の重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンを挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３２】
上記不飽和ポリエステル樹脂と上記重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーとをグラフト重合させて（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、有機溶媒中でのフリーラジカル重合を利用することができる。具体的には、上記不飽和ポリエステル樹脂、上記重合性不飽和（メタ）アクリルモノマー、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１２０℃で１〜５時間加熱する方法が挙げられる。上記不飽和ポリエステル樹脂と上記重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーとの配合比（質量比）は、好ましくは４０／６０〜９５／５である。
【００３３】
上記重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルが挙げられる。上記連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類が挙げられる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、中和されていても良い。中和に用いられる中和剤としては、例えば、アミン類、アンモニアが挙げられる。上記アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンが挙げられる。トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
上記（メタ）アクリル変性脂肪酸としては、任意の適切な（メタ）アクリル変性脂肪酸を採用し得る。例えば、上記したような脂肪酸のうち、不飽和脂肪酸の存在下で、上記したような重合性不飽和（メタ）アクリルモノマーを重合することによって得ることができる。
【００３６】
Ｂ．（メタ）アクリル樹脂粒子
本発明で用い得る（メタ）アクリル樹脂粒子としては、平均粒子径が０．１〜２μｍのものであれば、任意の適切な（メタ）アクリル樹脂粒子を採用し得る。本発明の水性硬化性樹脂組成物に平均粒子径が０．１〜２μｍの（メタ）アクリル樹脂粒子を含ませることにより、高固形分化が可能となり、また、耐水性等の塗膜性能が向上し得る。
【００３７】
上記（メタ）アクリル樹脂粒子の平均粒子径は０．１〜２μｍであり、好ましくは０．３〜１μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、樹脂粒子の平均粒子径は体積平均粒子径をいい、試料を脱イオン水にて希釈し、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子製、商品名ＥＬＳ−８００）を用いて２５℃で測定したときの値である。
【００３８】
上記（メタ）アクリル樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、組成物の固形分濃度を高める効果が低下するおそれがある。上記（メタ）アクリル樹脂粒子の平均粒子径が２μｍより大きいと、経時で沈降するおそれがある。
【００３９】
上記（メタ）アクリル樹脂粒子の溶解性パラメーターＳＰは９〜１２である。溶解性パラメーターＳＰが９より小さいと、製造が困難となるおそれがある。溶解性パラメーターＳＰが１２より大きいと、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との相溶性が低下するおそれがある。
【００４０】
本明細書において「溶解性パラメーター」とは、Hildebrandによって提唱されたパラメーターをいい、凝集エネルギー密度の平方根で定義される。代表的な溶媒や樹脂の溶解性パラメーターは、例えばポリマーハンドブックに記載されている。本明細書においては、樹脂の溶解性パラメーターは、例えば以下の手順で決定される：樹脂０．５ｇを秤量してビーカーにとり、良溶媒（例えば、アセトン、ジオキサン、ブチルセルソルブ、ＴＨＦ）１０ｍｌをホールピペットで加えて樹脂を溶解し、樹脂溶液を調製する。この樹脂溶液を２０℃に保持し、水またはヘキサンを滴下し、白濁した点を滴定値とする。この滴定値から、以下の式を用いて樹脂の溶解性パラメーターδｒｅｓｉｎを算出する。
【数１】
2008144063.tif 000002
ここで、Ｖｍｌはヘキサンによる滴定終了時の混合溶媒の分子容であり、Ｖｍｈは水による滴定終了時の混合溶媒の分子容である。δｍｌおよびδｍｈは、それぞれヘキサンまたは水による滴定終了時の混合溶媒の溶解性パラメーターであり、以下の式で表される。
【数２】
2008144063.tif 000003
ここで、δｗａｔｅｒおよびδｈｅｘａｎｅは、それぞれ水およびヘキサンの溶解性パラメーターであり、δｇは良溶媒の溶解性パラメーターである。φｍｌは混合溶媒中のヘキサンの体積分率であり、φｍｈは混合溶媒中の水の体積分率である。
【００４１】
上記（メタ）アクリル樹脂粒子は、本発明の水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部の割合で含まれる。より好ましくは３〜２０質量部である。上記（メタ）アクリル樹脂粒子の含有割合が上記範囲にあれば、本発明の効果を一層発現することができる。
【００４２】
本発明で用い得る（メタ）アクリル樹脂粒子は、任意の適切な方法によって製造し得る。代表的には、乳化重合法や懸濁重合法、後乳化法によって水分散体として得る方法である。好ましくは、水中での乳化重合法によって水分散体として得る方法である。工程が簡単で、有機溶剤の残留を考慮しなくてよいからである。具体的には、例えば、４０〜１００℃の水中で、エチレン性不飽和モノマーを、その０．２〜１０質量％の乳化剤の存在下で、０．１〜５質量％のラジカル重合開始剤および適量の連鎖移動剤を用いて、２〜１０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００４３】
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸およびそのアルキルエステル類、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステルを必須とし、必要に応じてその他のビニル化合物を含んでいても良い。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
上記その他のビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸類；ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等の、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド類；を挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤と上記開始剤のような酸化剤を組み合わせたもの等の、レドックス開始剤系；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物；を挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
上記乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の、ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の、アニオン系乳化剤；アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製、スルホコハク酸型反応性活性剤（オレイルアンモニウム塩））、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル）等の、アニオン系またはノニオン系であってラジカル重合性基を有する、いわゆる反応性乳化剤；を挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
上記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノールを挙げることができる。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明で用い得る（メタ）アクリル樹脂粒子は、本発明の水性硬化性樹脂組成物を製造する際には、上記したような水分散体の形態で用いることが好ましい。
【００４９】
Ｃ．メラミン樹脂
一般的に、メラミン樹脂としては、反応性基がＮ−（ＣＨ２ＯＲ）２である完全アルキル型、Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）ＣＨ２ＯＨであるメチロール基型、Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）Ｈであるイミノ基型、Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）ＣＨ２ＯＨとＮ−（ＣＨ２ＯＲ）Ｈが混在するメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。本発明の水性硬化性樹脂組成物に含まれるメラミン樹脂としては、好ましくは、メチロール基型メラミン樹脂、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール／イミノ基型メラミン樹脂であり、特に好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記反応性基のＲは、任意の適切なアルキル基であり得る。本発明で用いられるメラミン樹脂の数平均分子量は、好ましくは２００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。
【００５０】
本発明の水性硬化性樹脂組成物に含まれるメラミン樹脂としては、任意の適切なメラミン樹脂を採用し得る。例えば、市販品を採用し得る。具体例としては、例えば、マイコート７２３（日本サイテック社製）、サイメル２１２（日本サイテック社製）、サイメル２３８（日本サイテック社製）、サイメル３２７（日本サイテック社製）、ユーバン２２６（三井化学社製）が挙げられる。
【００５１】
上記メラミン樹脂は、本発明の水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部の割合で含まれる。上記メラミン樹脂の含有割合が上記範囲にあれば、本発明の効果を一層発現することができる。
【００５２】
Ｄ．ポリエーテルポリオール
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、数平均分子量４００〜１５００のポリエーテルポリオールをさらに含んでいても良い。上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上有する限り、任意の適切なポリエーテルポリオールを採用し得る。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。このような構成とすることにより、得られる塗膜の耐水性や密着性が向上し得る。本発明で用いられるポリエーテルポリオールの1分子中の水酸基の数の上限は、好ましくは６であり、さらに好ましくは４である。塗膜の硬化性や耐水性に優れ得るからである。
【００５３】
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１，５００であり、好ましくは５００〜１，２００である。数平均分子量が４００未満である場合、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。１，５００を超える場合、粘度が高くなって上記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、塗膜ににごりが生じるおそれがある。
【００５４】
上記ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは３０〜７００、さらに好ましくは５０〜５００である。水酸基価が前記範囲外である場合、貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下したりするおそれがある。
【００５５】
上記ポリエーテルポリオールは、任意の適切な方法で製造され得る。例えば、アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られ得る。
【００５６】
上記活性水素原子含有化合物としては、例えば、水；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール類；ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡやビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類等の、多価フェノール類；アジピン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸類；及びこれらの２種以上の混合物；が挙げられる。１分子中に有する全水酸基の個数が３個以上であるポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好ましい。
【００５７】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロック若しくはランダムのいずれでもよい。
【００５８】
本発明で用いられるポリエーテルポリオールとしては、市販品を採用し得る。具体例としては、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＧＥ−６００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）が挙げられる。
【００５９】
上記ポリエーテルポリオールは、上記水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部の割合で含まれる。より好ましくは５〜２５質量部である。上記水性硬化性樹脂組成物中の上記ポリエーテルポリオールの含有割合が３質量部より小さい場合、フロー性が不十分で、下地隠蔽性が低下するおそれがある。３０質量部より大きい場合、塗膜の硬度が不十分で、耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００６０】
Ｅ．ブロックポリイソシアネート化合物
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、ブロックポリイソシアネート化合物をさらに含んでいても良い。
【００６１】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、任意の適切なブロックポリイソシアネート化合物を採用し得る。これらは１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。
【００６２】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；および、これらのアダクト体およびヌレート体；を挙げることができる。
【００６３】
上記ブロック剤としては、任意の適切なブロック剤を採用し得る。例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類；を挙げることができる。オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００６４】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、本発明の水性硬化性樹脂組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部の割合で含まれる。より好ましくは５〜２５質量部である。上記（メタ）アクリル樹脂粒子の含有割合が上記範囲にあれば、塗膜に強靭性を付与でき、例えば、チッピング性が向上する。
【００６５】
Ｆ．粘性剤
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、粘性剤をさらに含んでいても良い。
【００６６】
上記粘性剤としては、例えば、セルロース系のものとして、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ、チローゼＨ（いずれもヘキスト社製）；アルカリ増粘型のものとして、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているものとしては、プライマルＡＳＥ−６０，プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイド社製）；ノニオン性のものとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているものとしては、アデカノールＵＨ−４２０，アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２（いずれも旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）；両親媒性分子内部にウレタン結合を含むウレタン会合型のものとして、市販されているものとしては、アデカノールＳＤＸ−１０１４（旭電化社製）；ポリアマイド系のものとして、市販されているものとしては、ディスパロンＡＱ−６１０（楠本化成社製）、チクゾールＷ−３００Ｐ（共栄社製）；クレイなど無機系のものとして、モンモリロナイトを主成分とするベントナイト、ヘクトナイト、サポナイト、市販されているものとしては、ベントンＡＤ（エレメンテス社製）、合成ヘクトナイトを主成分とするものとして市販されているものとしては、ラポナイト（巴工業社製）、ルーセンタイト（コープケミカル社製）；を挙げることができる。
【００６７】
上記粘性剤の中でも、分子内部にウレタン結合を有するウレタン会合型粘性剤、および、カルボン酸中和基を有するアルカリ増粘型粘性剤が、水性塗料組成物中において粘性付与効果が高く、本発明においてもより好ましく用いることができる。
【００６８】
上記粘性剤は、何れか単独の使用でも良く、また複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００６９】
上記粘性剤の添加量は、水性硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満であると、充分な粘性制御効果が得られないおそれがある。１０重量部を超えると、フロー性が極度に損なわれる結果、塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００７０】
Ｇ．その他の成分
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、任意の適切なその他の成分を含み得る。例えば、有機溶剤、界面活性剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を含み得る。
【００７１】
Ｈ．本発明の水性硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の水性硬化性樹脂組成物の製造方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記樹脂等の配合物をサンドグラインドミルやペイントコンディショナー、ディスパー等を用いて分散、ニーダーやロール等を用いて混練する方法が挙げられる。
【００７２】
〔水性塗料組成物〕
本発明の水性塗料組成物は、本発明の水性硬化性樹脂組成物と顔料とを含む。
【００７３】
上記顔料としては、任意の適切な顔料を採用し得る。
【００７４】
例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の着色顔料、および、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料が挙げられる。
【００７５】
上記顔料は、扁平顔料を含んでいても良い。上記顔料が扁平顔料を含むことによって、本発明の水性塗料組成物が特に中塗り塗料に好適なものとなり得るからである。
【００７６】
上記顔料が扁平顔料を含む場合、該扁平顔料は、好ましくは、該顔料１００質量部に対して１〜１２質量部の割合で含まれる。
【００７７】
本発明の水性塗料組成物において、［全顔料質量／（全顔料質量＋全樹脂固形分質量）］×１００で表される全顔料濃度は、好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。全顔料濃度が２０質量％未満である場合、塗料の色設計が困難であり塗膜の耐候性が低下するおそれがある。６０質量％を超える場合、塗料安定性が低下するおそれがある。
【００７８】
本発明の水性塗料組成物の製造方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記樹脂および顔料等の配合物をサンドグラインドミルやペイントコンディショナー、ディスパー等を用いて分散、ニーダーやロール等を用いて混練する方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の水性塗料組成物の用途としては、任意の適切な塗膜形成用途に適用し得る。例えば、上塗り塗料、中塗り塗料が挙げられる。
【００８０】
本発明の水性塗料組成物は、通常、被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布して塗膜を形成するのに用いられる。
【００８１】
当該塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装等が挙げられる。得られる塗膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００８２】
さらに、得られた塗膜を加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、塗膜の物性および諸性能が向上し得る。加熱温度としては、本発明の水性塗料組成物の種類に応じて適宜設定し得る。一般的には８０〜１８０℃に設定されていることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定し得る。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００８４】
〔製造例１〕アクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に無水フタル酸９．１４部、イソフタル酸１０．２５部、アジピン酸３５．０８部、無水マレイン酸１部、トリメチロールプロパン０．０９部、ネオペンチルグリコール４１．７７部、ジメチロールブタン酸２．６６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃を７時間ほど保持することで固形分酸価８．０、固形分水酸基価６０、数平均分子量３０００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
その後、不飽和ポリエステル樹脂８７．６９部を反応容器に仕込み１５０℃に加熱したところに、メタクリル酸２．０７部、メタクリル酸ラウリル３．８４部、スチレン３．８４部からなるモノマー溶液と、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
更に、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
脱イオン水９４．５４部及びジメチルアミノエタノール２．９０部を加えてアクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ）は不揮発分が５０．０％であり、固形分酸価３０、水酸基価５４、数平均分子量３５００、中和率９０％であった。
【００８５】
〔製造例２〕水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸１６１部、アジピン酸３３０部、大豆油脂肪酸５３部、ネオペンチルグリコール１０１部、１，６−ヘキサンジオール４４部、トリメチロールプロパン３１１部とジブチル錫オキサイド０．５質量部とを仕込み、２２０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。このとき、樹脂固形分の酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応を続行せしめ、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料である水酸基価１９０、重量平均分子量９２００の固形の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００８６】
〔製造例３〕アクリル変性脂肪酸（Ｂ−２）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ヒマシ油脂肪酸３５６部とキシレン６５０部を仕込み、撹拌しながら１３０℃まで昇温し、そこにスチレン１７２部、ｉ−ブチルメタクリレート２５７部、メタクリル酸２１５部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０部の混合物を３時間かけて添加した。一晩１３０℃で撹拌し、８０℃に降温後、メチルエチルケトン３５０部を添加し、質量平均分子量６４００、不揮発分は５０質量％のアクリル変性脂肪酸（Ｂ−２）の溶液を得た。
【００８７】
〔製造例４〕アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７６０部とビニル変性脂肪酸（Ｂ−２）２４０部を仕込み、１８０℃まで徐々に昇温し、キシレンとメチルエチルケトンを留去させ、脱水縮合反応を行った。ここで、樹脂固形分の酸価が３５になるまで反応を続行させた。反応終了後１５０℃まで冷却した時点で、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル５０部を添加し、次いで１時間撹拌し、９０℃でジメチルエタノールアミン４２部を添加し同温度で１時間撹拌した。その後、不揮発分が４０質量％になるようにイオン交換水を添加し、水酸基価１３８、質量平均分子量５５０００のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散液を得た。
【００８８】
〔製造例５〕アクリル樹脂粒子（Ｃ）の製造例
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、脱イオン水９５部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。メチルメタクリレート２６部、ｎ−ブチルアクリレート４部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部とスチレン２０部のモノマー混合液、脱イオン水５０部とアデカリアゾープＥＲ−２０（アデカ（株）社製、ノニオン型反応性乳化剤、７５％水溶液）１．５部とノイゲンＥＡ−１３７（第一工業製薬(株）社製、ノニオン型非反応性乳化剤、有効成分１００％）１．５部とを混合した混合物をホモジナイザーによって乳化した。ホモジナイザーによって乳化したモノマープレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。また、モノマープレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）０．３部を水１０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、モノマープレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却した。
得られたアクリル樹脂粒子（Ｃ）は、Ｔｇ４８℃、ＳＰ９．６、固形分４０質量％、平均粒子径４５０ｎｍであった。
【００８９】
〔製造例６〕アクリル樹脂粒子（Ｄ）の製造例
メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレート５０部とエチルヘキシルメタクリレート３５部のモノマー混合液、アデカリアゾープ
ＥＲ−２０（アデカ（株）社製、ノニオン型反応性乳化剤、７５％水溶液）０．７５部とノイゲン ＥＡ−１３７（第一工業製薬(株）社製、ノニオン型非反応性乳化剤、有効成分１００％）０．７５部との混合物を用いた以外は製造例５と同様にしてアクリル樹脂粒子（Ｄ）を得た。
得られたアクリル樹脂粒子（Ｄ）は、Ｔｇ１２℃、ＳＰ１０．０、固形分４０質量％、平均粒子径５８０ｎｍであった。
【００９０】
〔製造例７〕着色顔料ペースト１の製造
製造例１で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）５０部に対して、ルチル型酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部、タルク６部、カーボンブラック０．１部、イオン交換水１７．９部を混合撹拌し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７０％の着色顔料ペースト１を得た。
【００９１】
〔製造例８〕着色顔料ペースト２の製造
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）５０部に代えて製造例４で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）６２．５部を用い、イオン交換水１７．９部に代えてイオン交換水５．４部を用いた以外は、製造例７と同様にして、不揮発分７０％の着色ペースト２を得た。
【００９２】
〔製造例９〕アクリル未変性ポリエステル樹脂（Ｅ）の製造
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε-カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。
次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、２−アミノ−２−メチルプロパノール５．９部を加え、不揮発分５０％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、質量平均分子量８０００のアクリル未変性ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
【００９３】
〔製造例１０〕着色顔料ペースト３の製造
製造例９で得られたアクリル未変性ポリエステル樹脂（Ｅ）５０部に対して、ルチル型酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部、タルク６部、カーボンブラック０．１部、イオン交換水１７．９部を混合撹拌し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７０％の着色顔料ペースト３を得た。
【００９４】
〔実施例１〕水性硬化性樹脂組成物１
以下に示す原料をディスパーにより均一混合して、水性硬化性樹脂組成物１を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物１は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
（原料及び配合量）
製造例１で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ）  ；５０部、
製造例５で得られたアクリル樹脂粒子（Ｃ）  ；２５部、
数平均分子量４２０、固形分１００質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（マイコート７２３、日本サイテック社製）  ；３０部、
数平均分子量１０００、1分子当たりの水酸基数２、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（プライムポールＰＸ−１０００、三洋化成工業社製）  ；１０部、
界面活性剤（サーフィノール１０４、エアープロダクツジャパン社製）  ；３．８部、
有機溶剤（ブチルセロソルブ）  ；１５部
【００９５】
〔実施例２〕水性硬化性樹脂組成物２
配合するアクリル樹脂粒子（Ｃ）を５０部、メラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性樹脂組成物２を得た。
イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂は、それぞれ１６．７部ずつ配合した。
得られた水性硬化性樹脂組成物２は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【００９６】
〔実施例３〕水性硬化性樹脂組成物３
配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代え、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性樹脂組成物３を得た。
イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂の配合量はそれぞれ１６．７部とし、ポリエーテルポリオールの配合量は実施例１と同様に１０．０部とした。
得られた水性硬化性樹脂組成物３は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【００９７】
〔実施例４〕水性硬化性樹脂組成物４
実施例１の配合に、さらに、ブロックイソシアネート（スミジュールＢＬー３１７５、住化バイエル社製、有効成分７５％）９．３部と、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）２２部とを追加し、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性塗料組成物４を得た。
得られた水性硬化性樹脂組成物４は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【００９８】
〔実施例５〕水性硬化性樹脂組成物５
配合するアクリル樹脂粒子を、製造例６で得られたアクリル樹脂粒子（Ｄ）に代え、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代え、実施例１の配合に、さらに、ブロックイソシアネート（スミジュールＢＬー３１７５、住化バイエル社製、有効成分７５％）９．３部を追加したこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性樹脂組成物５を得た。
アクリル樹脂粒子（Ｄ）の配合量は１３部とし、ポリエーテルポリオールの配合量は実施例１と同様に１０．０部とした。
得られた水性硬化性樹脂組成物５は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【００９９】
〔実施例６〕水性硬化性樹脂組成物６
配合するアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を、製造例４で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に代え、配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代え、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性樹脂組成物６を得た。
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量は６２．５部とし、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂の配合量はそれぞれ１６．７部とし、ポリエーテルポリオールの配合量は実施例１と同様に１０．０部とした。
得られた水性硬化性樹脂組成物６は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１００】
〔実施例７〕水性硬化性樹脂組成物７
配合するアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を、製造例４で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に代え、アクリル樹脂粒子の配合量を１３部に変更し、配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代え、さらに、ブロックイソシアネート（スミジュールＢＬー３１７５、住化バイエル社製、有効成分７５％）９．３部を追加したこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性樹脂組成物７を得た。
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量は６２．５部とし、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂の配合量はそれぞれ１６．７部とした。
得られた水性硬化性樹脂組成物７は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０１】
〔比較例１〕水性硬化性樹脂組成物Ｃ１
実施例１の配合から、アクリル樹脂粒子を除いた配合としたこと以外は、実施例１と同様に行い、水性硬化性樹脂組成物Ｃ１を得た。
得られた水性硬化性樹脂組成物Ｃ１は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０２】
〔実施例８〕水性塗料組成物８
以下に示す原料をディスパーにより均一混合して、水性塗料組成物８を得た。得られた水性塗料組成物８は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
（原料及び配合量）
製造例７で得られた着色顔料ペースト１  ；１４２．９部、
製造例５で得られたアクリル樹脂粒子（Ｃ）  ；２５部
数平均分子量４２０、固形分１００質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（マイコート７２３、日本サイテック社製）  ；３０部、
数平均分子量１０００、1分子当たりの水酸基数２、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（プライムポールＰＸ−１０００、三洋化成工業社製）  ；１０部、
界面活性剤（サーフィノール１０４、エアープロダクツジャパン社製）  ；３．８部、
有機溶剤（ブチルセロソルブ）  ；１５部
【０１０３】
〔実施例９〕水性塗料組成物９
配合するアクリル樹脂粒子（Ｃ）を５０部、配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代えたこと以外は、実施例８と同様に行い、水性塗料組成物９を得た。
イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂はそれぞれ１６．７部ずつ配合した。
得られた水性塗料組成物９は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０４】
〔実施例１０〕水性塗料組成物１０
配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代え、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代えたこと以外は、実施例８と同様に行い、水性塗料組成物１０を得た。
イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂の配合量はそれぞれ１６．７部とし、ポリエーテルポリオールの配合量は実施例８と同様に１０．０部とした。
得られた水性塗料組成物１０は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０５】
〔実施例１１〕水性塗料組成物１１
実施例８の配合に、さらに、ブロックイソシアネート（スミジュールＢＬー３１７５、住化バイエル社製、有効成分７５％）９．３部と、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）２２部とを追加し、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代えたこと以外は、実施例８と同様の手順により水性塗料組成物１１を得た。
ポリエーテルポリオールの配合量は実施例８と同様に１０．０部とした。
得られた水性塗料組成物１１は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０６】
〔実施例１２〕水性塗料組成物１２
配合するアクリル樹脂粒子を製造例６で得られたアクリル樹脂粒子（Ｄ）に代え、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代え、実施例８の配合に、さらに、ブロックイソシアネート（スミジュールＢＬー３１７５、住化バイエル社製、有効成分７５％）９．３部を追加したこと以外は、実施例８と同様に行い、水性塗料組成物１２を得た。
アクリル樹脂粒子（Ｄ）の配合量は１３部とし、ポリエーテルポリオールの配合量は実施例８と同様に１０．０部とした。
得られた水性塗料組成物１２は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０７】
〔実施例１３〕水性塗料組成物１３
配合する着色顔料ペーストを、製造例８で得られた着色顔料ペースト２に代え、配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代え、配合するポリエーテルポリオールを、数平均分子量６００、1分子当たりの水酸基数３、固形分１００質量％のポリエーテルポリオール（サンニックスＧＥ−６００、三洋化成工業社製）に代えたこと以外は、実施例８と同様に行い、水性塗料組成物１３を得た。
着色顔料ペースト２の配合量は実施例８と同様に１４２．９部とし、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂の配合量はそれぞれ１６．７部とし、ポリエーテルポリオールの配合量は実施例８と同様に１０．０部とした。
得られた水性塗料組成物１３は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０８】
〔実施例１４〕水性塗料組成物１４
配合する着色顔料ペーストを、製造例８で得られた着色顔料ペースト２に代え、アクリル樹脂粒子（Ｃ）の配合量を１３部に変更し、配合するメラミン樹脂を、数平均分子量５００、固形分９０質量％のイミノ基型メチル化メラミン樹脂（サイメル３２７、日本サイテック社製）、及び、数平均分子量５５０、固形分９０質量％のイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂（サイメル２１２、日本サイテック社製）に代え、さらに、ブロックイソシアネート（スミジュールＢＬー３１７５、住化バイエル社製、有効成分７５％）９．３部を追加したこと以外は、実施例８と同様に行い、水性塗料組成物１４を得た。
着色顔料ペースト２の配合量は実施例８と同様に１４２．９部とし、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、及びイミノ基型メチルブチル混合メラミン樹脂の配合量はそれぞれ１６．７部とした。
得られた水性塗料組成物１４は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０９】
〔実施例１５〕水性塗料組成物１５
粘性剤としてプライマルＡＳＥ−６０（ローム＆ハース社製）を０．５部追加したことを以外は実施例８と同様に行い、水性塗料組成物１５を得た。
得られた水性塗料組成物１５は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１１０】
〔比較例２〕水性塗料組成物Ｃ２
実施例８の配合から、アクリル樹脂粒子を除いた配合としたことの他は、実施例８と同様の手順により水性塗料組成物Ｃ２を得た。
得られた水性塗料組成物Ｃ２は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１１１】
〔比較例３〕水性塗料組成物Ｃ３
配合する着色顔料ペーストを、製造例１０で得られた着色顔料ペースト３に代えたこと以外は、実施例８と同様に行い、水性塗料組成物Ｃ３を得た。
得られた水性塗料組成物Ｃ３は、イオン交換水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１１２】
〔評価試験〕
（樹脂組成物の不揮発分測定）
実施例１〜７、比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の固形分濃度（不揮発分濃度）を表１に記す。
（試験板の作製）
被塗装物であるリン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させた塗板を、以下に示すタレ膜厚測定に用いる電着塗装板とした。
また、上記の手順により電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させた塗板に、実施例８の水性塗料組成物８を、乾燥膜厚３０μｍとなるようにカートリッジベル（ＡＢＢインダストリー社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）１ステージ塗装し、８０℃で３分間プレヒートした。その後、１５０℃で３０分間加熱硬化させた後冷却した。
なお、実施例９〜１４、比較例２及び３で得られた水性塗料組成物９〜１４、Ｃ２、Ｃ３についても上記と同様の手順で試験板を作製した。
（比較試験板の作製）
溶剤型中塗り塗料（日本ペイント社製、オルガＰ−３０グレー）を前記と同様の手順でダル鋼板に塗装し、加熱硬化させて比較試験板を得た。
（仕上がり外観）
１５０℃で３０分間加熱硬化させた試験板を冷却させた後、仕上がり外観を目視で評価し、比較試験板の観察結果と比較した。その結果を表２に示す。
評価基準は以下の通りである。なお、Ｂは実用上問題のないレベルである。
Ａ：溶剤型中塗り塗料を用いた場合に比べ優れる。
Ｂ：溶剤型中塗り塗料を用いた場合と同等
Ｃ：溶剤型中塗り塗料を用いた場合に比べ劣る
（下地隠蔽性）
各試験板の下地隠蔽性をウェーブスキャン（ビックケミー社製表面粗度測定器）にて測定し、３２０〜８００μmの下地隠蔽性に有効な短波長領域の測定値（Ｗ３値）を得た。測定値が３０以下であるものを合格とした。測定結果を表２に示した。
（タレ膜厚測定）
直径５ｍｍの穴の開いた上記電着塗装板に、水性塗料組成物８〜１４、Ｃ２、Ｃ３をカートリッジベルで膜厚を変えて勾配塗装した。塗装後、直ぐに垂直に立てて、その状態のまま５分間セッティング、更に８０℃で３分間プレヒートした。その後、１５０℃で３０分間垂直のまま加熱硬化した後、５ｍｍ穴の下に垂れた塗膜の長さが５ｍｍの膜厚をタレ膜厚とした。３５μｍ以上を合格として、その結果を表２に示した。
【０１１３】
【表１】
2008144063.tif 000004
【表２】
2008144063.tif 000005
【０１１４】
表１から明らかなように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、固形分濃度を高めることが可能である。また、表２から明らかなように、本発明の水性硬化性樹脂組成物を用いた本発明の水性塗料組成物は、固形分濃度を高めることが可能であり、仕上がり外観に優れるとともに、下地隠蔽性および塗装作業性の両方が顕著に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の水性硬化性樹脂組成物および水性塗料組成物は、自動車、二輪車等の乗物外板、部品、容器外面、コイルコーティング、家電、鋼製家具等の塗装に好適に利用され得る。