(57)【要約】【課題】排気ガス中に液状燃料を供給した場合でもＮＯX吸蔵還元触媒から良好にＮＯXを放出させ、かつ低温時のＮＯX吸蔵量を増大させる。【解決手段】機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加弁１４と、上流側ＮＯX吸蔵還元触媒１２と、下流側ＮＯX吸蔵還元触媒１３とをこの順序で配置する。下流側ＮＯX吸蔵還元触媒１３上には貴金属として白金Ｐｔに加えパラジウムＰｄが担持されており、これら白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和に対する白金Ｐｔのモル比率がほぼ５０パーセントからほぼ８０パーセントの間に設定されている。これに対し、上流側ＮＯX吸蔵還元触媒１２には貴金属として白金Ｐｔのみが担持されている。【選択図】図１０
2008063988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、燃料添加装置下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯxを放出するＮＯx吸蔵還元触媒を配置し、ＮＯx吸蔵還元触媒からＮＯxを放出するためにＮＯx吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするときには燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形でＮＯx吸蔵還元触媒上に付着する内燃機関において、上記ＮＯx吸蔵還元触媒が直列配置された複数のＮＯx吸蔵還元触媒からなり、液滴の形でＮＯx吸蔵還元触媒上に付着した燃料を気化させるために少くとも下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒上に貴金属として白金Ｐｔに加えパラジウムＰｄを担持させると共に、この下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒上に担持されている白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和に対する白金Ｐｔのモル比率がほぼ５０パーセントからほぼ８０パーセントの間に設定されており、該白金Ｐｔのモル比率を上流側に位置するＮＯx吸蔵還元触媒ほど大きくするようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒における該白金Ｐｔのモル比率がほぼ５８パーセントからほぼ７５パーセントの間に設定されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒における該白金Ｐｔのモル比率が１００パーセントである請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒がパティキュレートフィルタ上に担持されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯxを放出するＮＯx吸蔵還元触媒を配置した内燃機関が公知である。このＮＯx吸蔵還元触媒は白金Ｐｔからなる貴金属触媒とＮＯx吸収剤とを含んでおり、空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれているＮＯx、即ちＮＯが白金Ｐｔ上においてＮＯ2に酸化され、次いで硝酸イオンＮＯ3-の形でＮＯx吸収剤内に吸収される。
【０００３】
一方、ＮＯx吸収剤から吸収されているＮＯxを放出し還元させるときにはＮＯx吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。排気ガスの空燃比がリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するためにＮＯx吸収剤内に硝酸イオンＮＯ3-の形で吸収されているＮＯxがＮＯx吸収剤内からＮＯ2となって白金Ｐｔ上に現われ、このＮＯ2は排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
【０００４】
ところで排気ガスの空燃比は、燃焼室内に追加の燃料を供給することによって、或いは機関排気通路内に追加の燃料を添加することによってリッチにされる。この場合、追加された燃料がガス状でもってＮＯx吸蔵還元触媒に流入する場合には排気ガスの空燃比がリッチにされるとただちにＮＯx吸蔵還元触媒からＮＯxが放出され還元される。しかしながら排気ガスの空燃比をリッチとすべきときに機関排気通路内に追加の燃料が微粒化された液滴の形で添加され、この添加された燃料が液滴の形でＮＯx吸蔵還元触媒上に付着する場合には若干状況が異なる。
【０００５】
即ち、排気ガスの空燃比をリッチにすべきときに添加された燃料が液滴の形でＮＯx吸蔵還元触媒上に付着するとＮＯx吸蔵還元触媒上の白金Ｐｔは液状燃料により覆われることになる。しかしながら白金Ｐｔが液状燃料により覆われると排気ガス中の酸素が白金Ｐｔの表面上に到達することができず、その結果白金Ｐｔ上における液状燃料の酸化反応が良好に行われなくなる。液状燃料の酸化反応が良好に行われないと排気ガス中の酸素が十分に消費されず、その結果排気ガス中の酸素濃度が十分に低下しないためにＮＯx吸収剤から良好にＮＯxが放出されなくなる。また、液状燃料の気化が不十分となるために排気ガスに含まれるガス状の未燃ＨＣの量が十分ではなく、斯くして放出されたＮＯxを十分に還元することができない。
【０００６】
そこで本発明者は研究の過程でパラジウムＰｄの有する酸素吸蔵能力に着目し、貴金属として白金Ｐｔに加えパラジウムＰｄを用いることによりパラジウムＰｄに吸蔵された多量の酸素により液状燃料の酸化反応を促進し、この酸化反応熱によって白金Ｐｔ上の液状燃料の気化を促進し、それによってＮＯx吸収剤からのＮＯx放出作用を促進する方法を見い出したのである。
【０００７】
この場合、パラジウムＰｄの量を多くし、白金Ｐｔの量を少なくするとパラジウムＰｄの貯蔵酸素の酸化反応熱により白金Ｐｔ上の液状燃料の気化が促進されるが、白金Ｐｔの量が少ないためにＮＯxの放出作用が弱く、結果として良好なＮＯxの放出作用が得られない。これに対し、パラジウムＰｄの量を少なくし、白金Ｐｔの量を多くするとパラジウムＰｄの貯蔵酸素の酸化反応熱による白金Ｐｔ上の液状燃料の気化が十分に促進されないためにたとえ白金Ｐｔの量が多くても弱いＮＯxの放出作用しか得られず、従ってこの場合も良好なＮＯxの放出作用が得られない。
【０００８】
即ち、良好なＮＯx放出作用の得られる白金ＰｔとパラジウムＰｄとの比率は極度に大きくなることもなく極度に小さくなることもなく、適切な比率の範囲が存在することになる。この点に関し、公知のディーゼルパティキュレートフィルタ（特許文献１）では白金ＰｔおよびパラジウムＰｄをフィルタ本体の容積１リットル当り１ｇずつ担持するようにしている。これは白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和に対する白金Ｐｔのモル比率で言うと約３５．７となる。しかしながらこのようなモル比率では白金Ｐｔに比べてパラジウムＰｄの量が多すぎ、その結果良好なＮＯxの放出作用を得ることはできない。
【０００９】
一方、パラジウムＰｄの作用について更に研究を進めた結果、上述の如く白金ＰｔとパラジウムＰｄとの比率を適切な比率に設定すれば良好なＮＯxの放出作用を得ることができるが、ＮＯx吸蔵還元触媒の温度が低いときには排気ガス中に含まれるＮＯ2のＮＯx吸収剤への吸収作用をパラジウムＰｄが阻害してしまい、その結果機関始動時等、ＮＯx吸蔵還元触媒の温度が低いときのＮＯx浄化率が低下してしまうということが判明したのである。
【特許文献１】特開２００３−２０５２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＮＯx吸蔵還元触媒からＮＯxを放出すべく燃料が液滴の形で添加されたときに白金Ｐｔが液状燃料により覆われたとしても、良好なＮＯxの放出作用を確保することができると共に、ＮＯx吸蔵還元触媒の温度が低いときのＮＯx浄化率を向上することのできる排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明によれば、機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、燃料添加装置下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯxを放出するＮＯx吸蔵還元触媒を配置し、ＮＯx吸蔵還元触媒からＮＯxを放出するためにＮＯx吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするときには燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形でＮＯx吸蔵還元触媒上に付着する内燃機関において、上述のＮＯx吸蔵還元触媒が直列配置された複数のＮＯx吸蔵還元触媒からなり、液滴の形でＮＯx吸蔵還元触媒上に付着した燃料を気化させるために少くとも下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒上に貴金属として白金Ｐｔに加えパラジウムＰｄを担持させると共に、この下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒上に担持されている白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和に対する白金Ｐｔのモル比率がほぼ５０パーセントからほぼ８０パーセントの間に設定されており、この白金Ｐｔのモル比率を上流側に位置するＮＯx吸蔵還元触媒ほど大きくするようにしている。
【発明の効果】
【００１２】
下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒上に担持されている白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和に対する白金Ｐｔのモル比率をほぼ５０パーセントからほぼ８０パーセントの間に設定することによってこのＮＯx吸蔵還元触媒からの良好なＮＯxの放出作用を確保することができ、この白金Ｐｔのモル比率を上流側に位置するＮＯx吸蔵還元触媒ほど大きくすることによってＮＯx吸蔵還元触媒の温度が低いときのＮＯx浄化率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００１４】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口１１には複数のＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３が直列に接続される。図１に示される実施例では一対のＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３が直列配置されているが３つ以上のＮＯx吸蔵還元触媒を直列配置することもできる。一方、排気マニホルド５にはミスト状の、即ち微粒子状の燃料を液滴の形で排気ガス中に添加するための燃料添加弁１４が取付けられる。本発明による実施例ではこの燃料は軽油からなる。
【００１５】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１５を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１５内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１６が配置される。また、ＥＧＲ通路１５周りにはＥＧＲ通路１５内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１７が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１７内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１８を介してコモンレール１９に連結される。このコモンレール１９内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２０から燃料が供給され、コモンレール１９内に供給された燃料は各燃料供給管１８を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１６】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁９駆動用ステップモータ、燃料添加弁１４、ＥＧＲ制御弁１６および燃料ポンプ２０に接続される。
【００１７】
図２に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。この実施例では上流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒１２と下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒１３とが一体的に形成されている。
【００１８】
図３に圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す。この実施例では下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒１３がパティキュレートフィルタ上に担持されており、図４（Ａ）および（Ｂ）はこのＮＯx吸蔵還元触媒１３を担持しているパティキュレートフィルタ１３ａの構造を示している。なお、図４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１３ａの正面図を示しており、図４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１３ａの側面断面図を示している。図４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１３ａはハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置されている。
【００１９】
パティキュレートフィルタ１３ａは例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。図３に示されるようにこのパティキュレートフィルタ１３ａ、即ちＮＯx吸蔵還元触媒１３にはＮＯx吸蔵還元触媒１３の前後差圧を検出するための差圧センサ２１が取付けられている。なお、以下図１から図３において上流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒１２を上流側ＮＯx吸蔵還元触媒と称し、下流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒１３を下流側ＮＯx吸蔵還元触媒と称す。
【００２０】
さて、図５は上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２の基体上に担持された、例えばアルミナからなる触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示しており、図６（Ａ），（Ｂ）および図７（Ａ），（Ｂ）は下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３の基体上に担持された、例えばアルミナからなる触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。
【００２１】
図５に示されるように上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２においては触媒担体４５の表面上に白金Ｐｔ４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にＮＯx吸収剤４７の層が形成されている。一方、図６（Ａ），（Ｂ）および図７（Ａ），（Ｂ）に示されるように下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３においては触媒担体４５の表面上に白金Ｐｔ４６およびパラジウムＰｄ４８が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にＮＯx吸収剤４７の層が形成されている。なお、図５、図６（Ａ），（Ｂ）、図７（Ａ），（Ｂ）においてＮＯx吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。
【００２２】
さて、機関吸気通路、燃焼室２および上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯx吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯxを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯxを放出するＮＯxの吸放出作用を行う。
【００２３】
即ち、ＮＯx吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図５および図６（Ａ），（Ｂ）に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ2となり、次いでＮＯx吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら硝酸イオンＮＯ3-の形でＮＯx吸収剤４７内に拡散する。
【００２４】
一方、パラジウムＰｄ４８はパラジウムＰｄ４８の温度がほぼ３００℃〜３３０℃以下のときには酸化力は弱いが酸素の捕獲能力が高く、従ってこのときには図６（Ａ）に示されるように排気ガス中のＮＯ2はパラジウムＰｄ４８の表面上において酸素を奪われ、ＮＯとなる。次いでこのＮＯは隣接する白金Ｐｔ４６の表面上においてＮＯ2となり、次いで硝酸イオンＮＯ3-の形でＮＯx吸収剤４７内に吸収される。一方、パラジウムＰｄ４８はパラジウムＰｄ４８の温度がほぼ３００℃〜３３０℃以上になると酸化力が強くなり、従ってこのときには図６（Ｂ）に示されるように排気ガス中のＮＯはパラジウムＰｄ４８の表面上において酸化されてＮＯ2となり、次いで硝酸イオンＮＯ3-の形でＮＯx吸収剤４７内に吸収される。
【００２５】
また、図５および図６（Ａ），（Ｂ）に示されるように排気ガス中に含まれる一部のＮＯ2は直接ＮＯx吸収剤４７内に硝酸イオンＮＯ3-の形で吸収される。このようにして排気ガス中に含まれるＮＯおよびＮＯ2、即ちＮＯxがＮＯx吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面、或いはパラジウムＰｄ４８の表面上においてＮＯ2が生成され、ＮＯx吸収剤４７のＮＯx吸収能力が飽和しない限りＮＯ2がＮＯx吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ3-が生成される。
【００２６】
これに対し、排気ガスの空燃比がリッチ或いは理論空燃比にされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くしてＮＯx吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ3-がＮＯ2の形でＮＯx吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯxは排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
【００２７】
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯxがＮＯx吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯx吸収剤４７のＮＯx吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯx吸収剤４７によりＮＯxを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例ではＮＯx吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に燃料添加弁１４から燃料を添加することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯx吸収剤４７からＮＯxを放出させるようにしている。
【００２８】
ところで白金Ｐｔはその表面上に酸素を捕獲する性質を有するが捕獲しうる酸素量は少ない。これに対しパラジウムＰｄは白金Ｐｔに比べてはるかに多くの酸素を捕獲する能力を有する。従って排気ガスの空燃比がリーンのときには図６（Ａ）に示されるように白金Ｐｔ４６に比べはるかに多くの酸素がパラジウムＰｄ４８上に捕獲され、貯蔵される。一方、酸化させる能力という点からみると白金Ｐｔは極めて強い酸化力を有するがパラジウムＰｄの酸化力は弱い。このように白金ＰｔとパラジウムＰｄはかなり性質が異なる。
【００２９】
さて、前述したように燃料添加弁１４から燃料を添加することによって排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯx吸収剤４７からＮＯxが放出され、放出されたＮＯxが排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。この場合、添加された燃料が液状であったとすると理論上は排気ガスの空燃比がリッチになったとしても排気ガス中の酸素濃度が低下するわけではないのでＮＯx吸収剤４７からＮＯxが放出しない。しかしながら本願発明では添加された燃料が液状であったとしてもＮＯx吸収剤４７からＮＯxを良好に放出させることができる。
【００３０】
即ち、燃料添加弁１４から添加された燃料の一部はガス化するが大部分の燃料は液滴の形で排気通路内を排気ガスと共に流れ、次いでこれら燃料液滴はＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３上に付着する。その結果、下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３では図７（Ａ）に示されるように白金ＰｔおよびパラジウムＰｄが燃料液滴５０により覆われることになる。白金Ｐｔが燃料液滴５０により覆われると排気ガス中に含まれる酸素は付着している燃料液滴５０により阻まれて白金Ｐｔの表面に到達することができない。従って白金Ｐｔのみに注目すると白金Ｐｔの酸化性がいくら強くても燃料液滴５０の酸化反応はさほど進行せず、斯くして燃料液滴５０はさほど気化しない。
【００３１】
これに対し、パラジウムＰｄ上には多量の酸素が貯蔵されているためにパラジウムＰｄが燃料液滴５０によって覆われるとこの燃料液滴５０はパラジウムＰｄ上の多量の酸素によって酸化せしめられる。このとき多量の酸化反応熱が発生する。この酸化反応熱によってパラジウムＰｄを覆う燃料液滴５０はもとより白金Ｐｔを覆う燃料液滴５０が気化せしめられる。白金Ｐｔを覆う燃料液滴５０が気化せしめられると排気ガス中の酸素が白金Ｐｔの表面上に到達しうるようになり、その結果白金Ｐｔ上において未燃ＨＣ，ＣＯの酸化反応が活発に行われることになる。その結果、排気ガス中の酸素濃度が低下するためにＮＯx吸収剤４７からＮＯxが放出され、気化した未燃ＨＣ，ＣＯによって放出されたＮＯxが還元される。
【００３２】
このように下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３上に白金Ｐｔに加えパラジウムＰｄを担持させることによってＮＯx吸収剤４７からＮＯxを放出させ、還元することができる。ところが、白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和を一定にした場合において、パラジウムＰｄの量を多くし、白金Ｐｔの量を少なくするとパラジウムＰｄの貯蔵酸素の酸化反応熱により白金Ｐｔ上の燃料液滴５０の気化が促進されるが、白金Ｐｔの量が少ないために未燃ＨＣ，ＣＯが十分に酸化されず、結果として良好なＮＯxの放出作用が得られない。
【００３３】
これに対し、パラジウムＰｄの量を少なくし、白金Ｐｔの量を多くするとパラジウムＰｄの貯蔵酸素の酸化反応熱による白金Ｐｔ上の燃料液滴５０の気化が十分に促進されないためにたとえ白金Ｐｔの量が多くても十分な量の未燃ＨＣ，ＣＯが酸化されず、従ってこの場合も良好なＮＯxの放出作用が得られない。即ち、良好なＮＯx放出作用の得られる白金ＰｔとパラジウムＰｄとの比率は極度に大きくなることもなく極度に小さくなることもなく、適切な比率の範囲が存在することになる。
【００３４】
図８は単位時間当りの酸化量を表している酸化速度と、白金Ｐｔのモル数およびパラジウムＰｄのモル数の和に対する白金Ｐｔのモル数の比率（以下、白金モル比率と称する）との関係を示す実験結果を示している。図８において酸化速度が高くなるほどＮＯx吸収剤４７からのＮＯxの放出作用は良好となり、従って図８に示されるように白金モル比率がほぼ６６パーセントのときにＮＯxの放出作用が最も良好となる。
【００３５】
図９はＮＯx放出作用完了後のＮＯx浄化率と、下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３の温度Ｔｃとの関係を示す実験結果を示している。なお、図９において黒丸は下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３上に白金Ｐｔのみを担持した場合、即ち白金モル比率が１００パーセントの場合を示しており、白丸は白金モル比率が６６パーセントの場合を示している。白金モル比率が１００パーセントの場合でも６６パーセントの場合でも下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３の温度Ｔｃが高くなるにつれてＮＯx浄化率が高くなるが、いかなる温度Ｔｃであっても白金モル比率が６６パーセントの場合の方が白金モル比率が１００パーセントの場合に比べてＮＯx浄化率が高いことがわかる。
【００３６】
図１０は図９において下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３の温度Ｔｃが３５０℃のときのＮＯx浄化率と白金モル比率との関係を示している。図１０に示されるＮＯx浄化率の変化パターンは図８に示される酸化速度の変化パターンと同一の傾向を有しており、図１０に示されるようにＮＯx浄化率は白金モル比率がほぼ６６パーセントのときに最も高くなる。従って下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３に担持すべき白金ＰｔおよびパラジウムＰｄの量は白金モル比率がほぼ６６パーセントとなるように定めるのが最も好ましいと言える。
【００３７】
なお、最大のＮＯx浄化率に対してＮＯx浄化率が低くなっても低下度合が５パーセント程度であれば依然としてほぼ最大のＮＯx浄化率であると言うことができ、このようにＮＯx浄化率がほぼ最大のＮＯx浄化率であると言える白金モル比率の範囲は図１０においてＸで示されるようにほぼ５８パーセントからほぼ７５パーセントの間となる。従って白金モル比率はほぼ５８パーセントからほぼ７５パーセントの間に設定するのが好ましいと言える。
【００３８】
なお、ＮＯx浄化率が最大のＮＯx浄化率に対して１０パーセント程度低くても実用面からみて使用可能であり、ＮＯx浄化率が最大のＮＯx浄化率に対し１０パーセント低い白金モル比率の範囲は図１０においてＹで示されるようにほぼ５０パーセントからほぼ８０パーセントの間となる。従って実用面からみた場合には白金モル比率はほぼ５０パーセントから８０パーセントの間に設定すればよいことになる。
【００３９】
図１１は例えばガソリンエンジンにおいて燃焼室内における空燃比をリッチにした場合、即ちガス状をなす排気ガス自体の空燃比がリッチにされた場合におけるＮＯx吸蔵還元触媒から流出した排気ガス中のＮＯx濃度を、ＮＯx吸蔵還元触媒上に白金Ｐｔのみを担持した場合と、白金ＰｔおよびパラジウムＰｄを担持した場合とについて夫々示している。図１１からわかるように排気ガスの空燃比がリッチにされたときのＮＯx濃度はＮＯx吸蔵還元触媒上に白金Ｐｔのみが担持されているときには低いが、ＮＯx吸蔵還元触媒上に白金ＰｔおよびパラジウムＰｄが担持されているときには高くなる。
【００４０】
即ち、排気ガスの空燃比がリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するためにＮＯx吸収剤４７からＮＯxが放出される。ところがＮＯx吸蔵還元触媒上にパラジウムＰｄが担持されていると排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯがパラジウムＰｄ上に貯蔵されている多量の酸素によって酸化され、放出したＮＯxが未燃ＨＣ，ＣＯによって還元されなくなる。その結果、ＮＯx吸蔵還元触媒上に白金ＰｔおよびパラジウムＰｄが担持されているときにはＮＯx濃度が高くなる。
【００４１】
即ち、ＮＯx吸収剤４７からＮＯxを放出すべきときに排気ガスの空燃比がガス状態でリッチにされるときにはＮＯx吸蔵還元触媒上にパラジウムＰｄを担持させておくと多量のＮＯxが大気中に排出され、斯くしてＮＯx浄化率が低下してしまう。しかしながらパラジウムＰｄを担持した同じＮＯx吸蔵還元触媒を用いたとしてもＮＯx吸収剤４７からＮＯxを放出すべきときに排気ガス中に燃料が液滴の形で添加された場合には逆に高いＮＯx浄化率が得られる。このようにＮＯxの浄化という点からみると、パラジウムＰｄは燃料が液滴の形で添加された場合に有効に作用することになる。
【００４２】
さて、図６（Ａ），（Ｂ）を参照しつつ既に説明したように排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯおよびＮＯ2、即ちＮＯxが下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３のＮＯx吸収剤４７内に吸収される。ところがこのように排気ガス中に含まれるＮＯおよびＮＯ2をＮＯx吸収剤４７内に吸収しうるのは白金Ｐｔ４６が活性化しているときであり、白金Ｐｔ４６が活性化していないときにはＮＯおよびＮＯ2はＮＯx吸収剤４７内に良好に吸収しえなくなる。
【００４３】
白金Ｐｔ４６が活性化するのはほぼ２００℃以上であり、従って機関始動後、白金Ｐｔ４６の温度がほぼ２００℃を越えるまでは白金Ｐｔ４６は不活性状態にある。図７（Ｂ）はこのように白金Ｐｔ４６が不活性状態にあるときを示している。
【００４４】
図７（Ｂ）を参照すると排気ガス中に含まれるＮＯは白金Ｐｔ４６が不活性状態にあるために白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ2に酸化されない。従ってこのＮＯはＮＯx吸収剤４７に吸収されることなく素通りすることになる。一方、前述したようにパラジウムＰｄ４８の酸化力は白金Ｐｔ４６の酸化力よりも弱く、従って白金Ｐｔ４６が酸化作用を行っていないときにはパラジウムＰｄ４８は全く酸化作用を行わない。従って白金Ｐｔ４６が不活性状態にあるときにはＮＯはパラジウムＰｄ４８の表面でＮＯ2に酸化されることがなく、従ってこのＮＯはＮＯx吸収剤４７に吸収されることなく素通りすることになる。
【００４５】
一方、前述したようにパラジウムＰｄ４８の酸素捕獲能力は白金Ｐｔ４６に比べて高く、白金Ｐｔ４６が不活性状態にあってもパラジウムＰｄ４８は酸素捕獲能力を有する。従って図７（Ｂ）に示されるように排気ガス中に含まれるＮＯ2はパラジウムＰｄ４８の表面上において酸素を奪われ、ＮＯとなる。このＮＯはＮＯx吸収剤４７に吸収されることなく排出される。
【００４６】
即ち、前述したように排気ガス中に含まれるＮＯ2はＮＯx吸収剤４７に直接吸収される。しかしながらパラジウムＰｄ４８が存在すると図７（Ｂ）に示されるように排気ガス中に含まれるＮＯ2はＮＯに変換され、斯くしてＮＯx吸収剤４７に吸収されるＮＯx量が低下することになる。図１２は白金Ｐｔ４６が不活性状態にあるときの、即ち低温時のＮＯx吸蔵量の実験結果を示している。図１２から白金モル比率が小さくなるほど、即ちパラジウムＰｄ４８の割合が高くなるほどＮＯx吸収剤４７のＮＯx吸蔵量が減少することがわかる。
【００４７】
そこで本発明では白金モル比率を上流側に位置するＮＯx吸蔵還元触媒１２ほど大きくするようにしている。なお、図１から図３に示す実施例では図５に示されるように上流側に配置されたＮＯx吸蔵還元触媒１２における白金モル比率が１００パーセントとされている。
【００４８】
このようにすると機関始動後、白金Ｐｔ４６が活性化するまでは、即ち下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３の暖機が完了するまでは排気ガス中に含まれるＮＯ2は良好に上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２に吸蔵され、斯くして機関始動後、白金Ｐｔ４６が活性化するまでの間におけるＮＯx浄化率を向上することができる。白金Ｐｔ４６が活性化すればいずれのＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３においても良好なＮＯx吸蔵作用が行われる。
【００４９】
燃料添加弁１４から燃料が添加されたときに上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２では下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３におけるほど付着燃料が良好に蒸発せしめられず、従って下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３からのＮＯx放出作用に比べて上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２からのＮＯx放出作用は不十分となる。しかしながら上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２は、機関始動後、下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３の暖機が完了するまでの期間中におけるＮＯxの吸蔵を主目的としており、この期間中に排出されるＮＯxを吸蔵しえれば十分であるので上述の如く、下流側ＮＯx吸蔵還元触媒１３からのＮＯx放出作用に比べて上流側ＮＯx吸蔵還元触媒１２からのＮＯx放出作用が不十分となっても特に問題とはならない。
【００５０】
次に図１３を参照しつつＮＯx放出制御について説明する。
図１３はＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３に吸蔵されたＮＯx量ΣＮＯＸの変化と、ＮＯx放出のために燃料を添加して排気ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチにするタイミングを示している。機関から単位時間当りに排出されるＮＯx量は機関の運転状態に応じて変化し、従って単位時間当りにＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３内に吸蔵されるＮＯx量も機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３に単位時間当り吸蔵されるＮＯx量ＮＯＸＡが要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１４に示すマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、このＮＯx量ＮＯＸＡを積算することによってＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３に吸蔵されたＮＯx量ΣＮＯＸが算出される。
【００５１】
一方、図１３においてＭＡＸはＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３が吸蔵しうる最大ＮＯx吸蔵量を表しており、ＮＸはＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３に吸蔵させることのできるＮＯx量の許容値を表している。従って図１３に示されるようにＮＯx量ΣＮＯＸが許容値ＮＸに達すると燃料が添加されてＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆが一時的にリッチにされ、それによってＮＯx吸蔵還元触媒１２，１３からＮＯxが放出される。
【００５２】
一方、図３に示される実施例では排気ガス中に含まれる粒子状物質はＮＯx吸蔵還元触媒１３を担持しているパティキュレートフィルタ１３ａ上に捕集され、順次酸化される。しかしながら捕集される粒子状物質の量が酸化される粒子状物質の量よりも多くなると粒子状物質がパティキュレートフィルタ１３ａ上に次第に堆積し、この場合粒子状物質の堆積量が増大すると機関出力の低下を招いてしまう。従って粒子状物質の堆積量が増大したときには堆積した粒子状物質を除去しなければならない。この場合、空気過剰のもとでパティキュレートフィルタ１３ａの温度を６００℃程度まで上昇させると堆積した粒子状物質が酸化され、除去される。
【００５３】
そこで図３に示される実施例ではパティキュレートフィルタ１３ａ上に堆積した粒子状物質の量が許容量を越えたときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでパティキュレートフィルタ１３ａの温度を上昇させ、それによって堆積した粒子状物質を酸化除去するようにしている。具体的に言うと差圧センサ２１により検出されたパティキュレートフィルタ１３ａの前後差圧ΔＰが許容値ＰＸを越えたときに堆積粒子状物質の量が許容量を越えたと判断され、このときパティキュレートフィルタ１３ａに流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ燃料添加弁１４から燃料を添加してこの添加された燃料の酸化反応熱によりパティキュレートフィルタ１３ａの温度を上昇させる昇温制御が行われる。
【００５４】
図１５は図３に示される実施例に適した排気浄化処理ルーチンを示している。
図１３を参照するとまず初めにステップ１００において図１４に示すマップから単位時間当り吸蔵されるＮＯx量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ１０１ではこのＮＯＸＡがＮＯx吸蔵還元触媒１２、１３に吸蔵されているＮＯx量ΣＮＯＸに加算される。次いでステップ１０２では吸蔵ＮＯx量ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越えたか否かが判別され、ΣＮＯＸ＞ＮＸとなったときにはステップ１０３に進んで燃料添加弁１４からの燃料添加処理が行われる。次いでステップ１０４では差圧センサ２１によりパティキュレートフィルタ１３ａの前後差圧ΔＰが検出される。次いでステップ１０５では差圧ΔＰが許容値ＰＸを越えたか否かが判別され、ΔＰ＞ＰＸとなったときにはステップ１０６に進んでパティキュレートフィルタ１３ａの昇温制御が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】圧縮着火式内燃機関の別の実施例の全体図である。
【図３】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例の全体図である。
【図４】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図５】上流側ＮＯx吸蔵還元触媒の基体の表面部分を図解的に示す断面図である。
【図６】下流側ＮＯx吸蔵還元触媒の基体の表面部分を図解的に示す断面図である。
【図７】下流側ＮＯx吸蔵還元触媒の基体の表面部分を図解的に示す断面図である。
【図８】酸化速度と白金モル比率との関係を示す図である。
【図９】ＮＯx浄化率とＮＯx吸蔵還元触媒の温度との関係を示す図である。
【図１０】ＮＯx浄化率と白金モル比率との関係を示す図である。
【図１１】比較例を示す図である。
【図１２】低温時のＮＯx吸蔵量と白金モル比率との関係を示す図である。
【図１３】ＮＯx放出処理を示すタイムチャートである。
【図１４】単位時間当りのＮＯx吸蔵量のマップを示す図である。
【図１５】排気浄化処理を行うためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００５６】
５    排気マニホルド
１２    上流側ＮＯx吸蔵還元触媒
１３    下流側ＮＯx吸蔵還元触媒
１４    燃料添加弁
４５    触媒担体
４６    白金Ｐｔ
４７    ＮＯx吸収剤
４８    パラジウムＰｄ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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