(57)【要約】【課題】長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできる電子写真用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、少なくとも、平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカが、該トナー母粒子100重量部に対して2〜10重量部外添されてなる電子写真用トナーであって、パーティクルアナライザー法により測定した炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が0.1〜10％であり、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)が0.5〜1.0であることを特徴とする電子写真用トナー及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、少なくとも、平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカが、該トナー母粒子100重量部に対して2〜10重量部外添されてなる電子写真用トナーであって、パーティクルアナライザー法により測定した炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が0.1〜10％であり、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)が0.5〜1.0であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
結着樹脂が、脂肪族カルボン酸化合物を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
トナー母粒子と平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカを含む外添剤とを混合する外添工程を含む請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法であって、前記外添工程が、1段階又は2段階以上の工程からなり、前記トナー母粒子と、該トナー母粒子100重量部に対して1.5重量部以上の平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカとを、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)-35℃以上の温度で混合する工程(Ａ)を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程(Ａ)の温度がTg以上の温度である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
工程(Ａ)の後、工程(Ａ)の温度未満の温度でさらに外添剤を添加する工程(Ｂ)を含む、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに帯電性や流動性等を付与するために、シリカ等の外添剤が用いられている。しかしながら、電子写真装置やプリンターの長時間にわたる連続使用等によりトナーが現像機内で滞留する場合に、トナーを帯電させるための高いシェアや撹拌によって、外添剤の遊離やトナー中への埋め込みが生じる。その結果、トナーの帯電性や流動性が変化し、印刷初期に比べて画像濃度の低下等を招くことがある。
【０００３】
一方、外添剤の遊離率を規定したトナーが、特許文献１、２等に開示されている。特許文献１では、母体トナーと外添剤の攪拌条件や分級操作、得られたトナーの風篩操作により、シリカの遊離率を低減している。また、特許文献２では、酸化チタンを外添した後に、シリカを外添することにより、それらのトナー粒子への付着力を高め、遊離率を低減している。
【特許文献１】特開平１１−２５８８４７号公報
【特許文献２】特開２００２−７２５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の手段では、埋め込み防止のためにシリカの外添量を増加させると遊離率も高くなる。
【０００５】
本発明の課題は、長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂を含有してなるトナー母粒子に、少なくとも、平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカが、該トナー母粒子100重量部に対して2〜10重量部外添されてなる電子写真用トナーであって、パーティクルアナライザー法により測定した炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が0.1〜10％であり、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)が0.5〜1.0であることを特徴とする電子写真用トナー、並びに
〔２〕  トナー母粒子と平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカを含む外添剤とを混合する外添工程を含む前記〔１〕記載の電子写真用トナーの製造方法であって、前記外添工程が、1段階又は2段階以上の工程からなり、前記トナー母粒子と、該トナー母粒子100重量部に対して1.5重量部以上の平均粒径が30〜100nmの疎水性シリカとを、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)-35℃以上の温度で混合する工程(Ａ)を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有したトナー母粒子に、特定の平均粒径を有する疎水性シリカが特定量外添されたものである。長期耐刷にともなう外添剤の埋め込みにより、画像濃度が低下するのを防止するためには、トナー母粒子に過剰量の外添剤を添加することが有効である。しかしながら、通常、外添剤の量が増加すると、遊離する外添剤も増加し、画質低下の原因となりやすい。これに対し、本発明のトナーは、疎水性シリカの添加量と比較して、疎水性シリカの遊離率が低く、かつ付着量が多いために、疎水性シリカの埋め込み及び遊離に伴う、帯電性や流動性の低下が防止される。これにより、外添剤の埋め込みによる画像濃度の低下が発生しやすい低印字率での長期耐刷や、外添剤の遊離による画質の悪化が発生しやすい高印字率での長期耐刷においても、良好な画像濃度及び画質を維持することができる。
【０００９】
即ち、本発明のトナーのパーティクルアナライザー法測定における炭素原子に対するケイ素原子の遊離率は、流動性と帯電安定性の観点から、0.1〜10％であり、好ましくは0.5〜7.0％、より好ましくは1.0〜5.0％、さらに好ましくは1.6〜3.0％である。ここで、炭素原子は、トナー中の結着樹脂及びワックスや電荷調整剤等の内添剤に由来する原子として、ケイ素原子は、主にシリカ微粒子に由来する原子として、それぞれ測定対象として決定されたものであり、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率とはトナーから遊離したシリカ微粒子の存在割合を示す。
【００１０】
また、シリカの付着量の指標となる炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)は、シリカの埋め込み防止と流動性確保の観点から、0.5〜1.0であり、好ましくは0.5〜0.8、より好ましくは0.6〜0.7である。本発明において、炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)とは、
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤及を含有し、シリカ微粒子が外添されたトナーをヘリウム大気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、
（２）ケイ素原子及び炭素原子を励起・発光させ、
（３）その発光の強さを経時測定して得られる現像剤中のケイ素原子と炭素原子との発光スペクトルに基づいて求められるケイ素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線の傾きをいう。炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)の値が大きいほど、シリカの付着量が多いことを示す。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の方法のとおりであるが、本測定方法の詳細は、電子写真学会年次大会（通算79回）、“Japan Hardcopy ‘97”論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザーによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催（1997年7月9日〜11日）に記載されている。
【００１１】
前記疎水性シリカの平均粒径は、流動性と埋め込み防止の観点から、30〜100nmであり、より好ましくは40〜50nmである。
【００１２】
本発明において、疎水性シリカにおける疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、遊離率低減の観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００１３】
外添される前記疎水性シリカの量は、遊離率低減及びシリカ埋め込み防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2〜10重量部であり、好ましくは3〜8重量部、より好ましくは4〜6重量部である。
【００１４】
本発明のトナーには、前記疎水性シリカ（以下、大粒径シリカともいう）以外の外添剤が添加されていてもよい。さらに添加される外添剤としては、前記疎水性シリカ以外のシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましく、大粒径シリカよりも小粒径のシリカ（以下、小粒径シリカともいう）がより好ましい。
【００１５】
小粒径シリカの平均粒径は、流動性向上と帯電性確保の観点から、好ましくは10〜30nm、より好ましくは15〜25nmである。
【００１６】
小粒径シリカも、大粒径シリカと同様に疎水性シリカであることが好ましい。疎水化処理剤の種類は、大粒径シリカと同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
トナー母粒子に外添される小粒径シリカの量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.0重量部がより好ましい。
【００１８】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、定着性と耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００１９】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。
【００２０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００２１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２２】
カルボン酸成分には、疎水性シリカの遊離率を低減する観点から、脂肪族カルボン酸化合物が、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有されていることが好ましい。脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。
【００２３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。
【００２５】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００２６】
耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。ポリエステルは、加重平均値が上記軟化点の範囲内となるような、軟化点が異なる2種以上のポリエステルを含むものであってもよい。
【００２７】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００２８】
着色剤としては、黒トナー用着色剤又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２９】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等のエステルワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。これらのなかでは、耐久性の観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。
【００３０】
荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等の負帯電性荷電制御剤；ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤として、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤は、トナーの帯電性を考慮して、負帯電性、正帯電性のいずれのものが用いられていてもよく、両者が併用されていてもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明のトナーは、結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤等の各種添加剤を含有したトナー母粒子に、少なくとも大粒径シリカを含む外添剤を添加する外添工程を経て得られる。トナー母粒子は、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３２】
トナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程は、外添剤とトナー母粒子との乾式混合により行うことが好ましい。用いられる混合機としては、サイクロミックス、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等が挙げられるが、本発明では、より正確に温度制御しつつ高剪断力を与えることができるサイクロミックスが好ましい。例えば、ヘンシェルミキサーは、壁面と軸、羽中のジャケットに通水し(通常壁面のみ)ある程度の温度調整は可能であるものの、原理としては単に羽根で攪拌するだけであるため、槽内に舞っている粉に羽根が衝突しても粒子に与えられる剪断力はそれ程大きくなく、温度伝達も小さい。これに対して、サイクロミックスは、逆円錐型の容器の中心に、容器内壁に密着した攪拌パドルを装備したシャフトを有する構造を有しており、混合物はなかば強制的に、加熱／冷却ジャケットにより温度が調整された壁面に押し付けられるため、他の混合機と対比して、混合物の温度をより正確に制御しつつ、十分なせん断力を与えることができる。
【００３３】
外添工程は、大粒径シリカを含む外添剤を、一度にトナー母粒子と混合し、1段階で行ってもよく、外添剤を複数に分割してトナー母粒子と混合し、2段階以上の工程で行ってもよいが、シリカの遊離率を低減する観点から、前記トナー母粒子と、該トナー母粒子100重量部に対して、1.5重量部以上、好ましくは1.5〜4.0重量部の大粒径シリカとを、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)-35℃以上、好ましくはTg-30℃以上の温度で混合する工程(Ａ)を含む方法により行うことが望ましい。外添工程を2段階以上の工程で行う場合、工程(Ａ)は、1段目の外添工程であっても、2段目以降の外添工程であってもよいが、より効果的に外添工程を行う観点から、1段目の外添工程であることが好ましい。
【００３４】
さらに、トナーの円形度を高め、現像効率を向上させる観点からは、工程(Ａ)の温度は、Tg(トナー母粒子のガラス転移点)以上の温度、好ましくはTg+5℃〜Tg+20℃の温度が望ましく、工程(Ａ)の温度がTg以上の温度である場合は、工程(Ａ)の後、工程(Ａ)の温度未満の温度、好ましくはTg-40℃〜Tg-5℃の温度でさらに外添剤を添加する工程(Ｂ)を含むことが望ましい。
【００３５】
大粒径シリカは、工程(Ａ)で、全量を使用してもよく、2段階以上に分割して使用してもよい。また、小粒径シリカ等の他の外添剤も、工程(Ａ)で、全量を使用してもよく、2段階以上に分割して使用してもよい。
【００３６】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、外添剤を添加する前の粒径で3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００３７】
また、トナーの平均円形度は、現像効率を高める観点から、0.93〜0.98が好ましく、0.94〜0.97がより好ましい。トナーの円形度は、外添工程での処理時間や処理温度により調整することができる。なお、トナーの平均円形度は実施例に記載の方法により測定される値である。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００３９】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４０】
〔樹脂及びトナー母粒子のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４１】
〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００４２】
〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４３】
〔トナーの平均円形度〕
測定機：FPIA-3000(シスメックス社製)
標準ユニット(対物レンズ10倍)
測定モード  HPFモード
バージョン  00-10
分散液：エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーを、粒子濃度1800〜2200個になる濃度で20℃で測定する。
【００４４】
〔炭素原子に対するケイ素原子の遊離率ケイ素原子の遊離率(Si遊離率)及び炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線の傾き(Si/C)〕
炭素原子とケイ素原子を分析対象原子として、微粒子測定装置「パーティクルアナライザPT1000」（横河電機株式会社製）を用い、以下の条件を1サイクルとして5サイクル繰り返し、シリカ微粒子が外添されたトナーの炭素原子とケイ素原子の発光スペクトルを測定する。また、スペクトルデータの解析ソフトとして、「トナー解析ソフト・バージョン 2.00」（横河電機株式会社製）を用い、同期発光スペクトルデータから、炭素原子の電圧とケイ素原子の電圧の分布図（ｘ軸が炭素原子の3乗根電圧、ｙ軸がケイ素原子の3乗根電圧）を得、最小二乗法で炭素原子とケイ素原子の同期発光点の一次回帰曲線を得る。一次回帰曲線の傾きと一次回帰曲線に対する絶対偏差は、測定点から一次回帰曲線に下ろした垂線の長さ（ｄ）と一次回帰曲線と垂線の交点からＸ軸への垂線の長さ（Ｈ）から求められる誤差値（ｄ／Ｈ）の偏差を、同ソフトによって算出する。また、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率（表中の単位は「個数％」）は、ケイ素原子の非同期発光スペクトルデータから得られる電圧と、総ケイ素原子の発光スペクトルデータから得られる電圧を元に同ソフトにより、下記の計算式に従って算出する。
【００４５】
【数１】
2008145652.tif 000002
【００４６】
測定条件は、以下の通り。
１スキャンの炭素原子カウント数：500〜1500
スキャン数：8
トナー吸引装置：横河電機社製ローボリュームサンプラ「LV1000」
トナー吸引用チップ：エッペンドルフ社製チップ（グレード「100μl」）
トナー吸引用チューブ：ノートン社製タイゴンチューブ「R-3603」（チューブ内径φ6.35ｍｍ×長さ50ｍｍ）
フィルタ：コーニング社製フィルタ「ニュークリポア・メンブレンフィルター」（0.4μｍ）
【００４７】
樹脂製造例１
表１に示す原料モノマーをエステル化触媒としての酸化ジブチル錫8gとともに、5リットル容のガラス製４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流下、攪拌しつつ、必要に応じて減圧反応を行い、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。各樹脂の軟化点とガラス転移点を表１示す。
【００４８】
【表１】
2008145652.tif 000003
【００４９】
実施例１
結着樹脂として樹脂Ａ100重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)6重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP105」(三井化学株式会社製)をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)が8.5μmのトナー母粒子を得た。トナー母粒子のガラス転移点は55℃であった。
【００５０】
〔第一外添工程〕
得られたトナー母粒子100重量部(10kg)に、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS）2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS）0.7重量部(70g)を50Ｌ容のサイクロミックス(ホソカワミクロン社製)に投入し、ジャケットの設定温度を65℃に設定して、回転数7.7m/sで30分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は65℃であった。
【００５１】
〔第二外添工程〕
疎水性シリカ「NAX50」2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」0.2重量部(20g)をサイクロミックスに投入し、サイクロミックスのジャケットの設定温度を50℃に変更し、回転数20m/sで3分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は48℃であった。
【００５２】
第二外添工程の後、目開き100μｍの金網で篩ってトナーを得た。
【００５３】
実施例２〜５
第一外添工程及び第二外添工程を表２に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５４】
実施例６
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ100重量部を使用し、第一外添工程を表２に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナー母粒子のガラス転移点は56℃であった。
【００５５】
実施例７
第一外添工程を表２に示す条件で行い、第二外添工程を行わず、第一外添工程の後、目開き100μｍの金網で篩ってトナーを得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５６】
比較例１
表２に示す条件に変更して第一及び第二外添工程を行った以外は、実施例１と同様にしたが（第二外添工程では新たな外添剤は使用せず、混合機の条件のみ変更した）、第二外添工程中、トナー母粒子の凝集が発生し、トナーを得ることはできなかった。
【００５７】
比較例２
第一外添工程と第二外添工程において、サイクロミックスの代わりにヘンシェルミキサーを使用し、以下に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５８】
〔第一外添工程〕
得られたトナー母粒子100重量部(10kg)に、疎水性シリカ「NAX50」（日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS）2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS）0.7重量部(70g)を75Ｌ容のヘンシェルミキサーに(三井鉱山社製)投入し、ジャケットの設定温度を25℃に設定して、回転数1500r/minで30分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は30℃であった。
【００５９】
〔第二外添工程〕
第一外添工程の後、疎水性シリカ「NAX50」2.0重量部(200g)及び疎水性シリカ「R972」0.2重量部(20g)をヘンシェルミキサーに投入し、ジャケットの設定温度25℃、回転数1500r/minで引き続き3分間攪拌した。攪拌終了後、槽内温度は28℃であった。
【００６０】
比較例３、５
第一外添工程を表２に示す条件で行い、第二外添工程を行わず、第一外添工程の後、目開き100μｍの金網で篩ってトナーを得た以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。
【００６１】
比較例４
第一外添工程及び第二外添工程を表２に示す条件で行った以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。
【００６２】
【表２】
2008145652.tif 000004
【００６３】
試験例
Oce Printing Systems GmbH社製の「Variostream 9000」に実施例１〜７及び比較例２〜５の各トナーを実装し、印字率9％で50000枚耐刷し、さらに、印字率1％で90000枚耐刷し、その後、印字率0.1％で120000枚、印字率18％で150000枚耐刷した。各印字率での耐刷終了時に得られた画像の黒ベタ部分の光学反射密度(OD)を、反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)により画像濃度として測定した。また、印字率9％、0.1％、18％での耐刷における最後の3枚の画像の白抜けと黒点を目視にて数え、1枚あたりの白抜けと黒点の合計数を算出し、画質として評価した。白抜けは遊離した外添剤の凝集物に、黒点は外添剤のトナー中への埋め込みによる帯電不良や流動性悪化に、それぞれ起因しているものである。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2008145652.tif 000005
【００６５】
以上の結果より、実施例１〜７のトナーはいずれも、印字率にかかわらず高い画像濃度を維持することができ、高品質な画像を維持することができることが分かる。これに対し、比較例２〜５のトナーは、特に、低印字率での画像濃度の低下、及び高印字率での画質の低下が顕著であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。