(57)【要約】【課題】簡易な方法により、トナーの活性度を、高精度かつ再現性よく測定することのできる、トナーの活性度の測定方法を提供すること。【解決手段】トナー表面に存在する静電気的に活性な極性基に対して逆極性の第１試薬を、前記極性基に対して過剰当量含有する第１水溶液に、トナーを浸漬して、前記極性基と前記第１試薬とを静電的に反応させる工程と、前記第１水溶液をろ過して前記トナーを分離した第２水溶液を得る工程と、前記第１試薬に対して逆極性の第２試薬を、前記第２水溶液に滴下して、残余の前記第１試薬と反応させることにより、残余の前記第１試薬と反応した前記第２試薬の反応量を測定する工程と、前記第２試薬の反応量から、前記トナー表面の極性基の活性度を算出する工程とから、トナーの活性度を測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー表面に存在する静電気的に活性な極性基に対して逆極性の第１試薬を、前記極性基に対して過剰当量含有する第１水溶液に、トナーを浸漬して、前記極性基と前記第１試薬とを静電的に反応させる工程と、
前記第１水溶液をろ過して前記トナーを分離した第２水溶液を得る工程と、
前記第１試薬に対して逆極性の第２試薬を、前記第２水溶液に滴下して、残余の前記第１試薬と反応させることにより、残余の前記第１試薬と反応した前記第２試薬の反応量を測定する工程と、
前記第２試薬の反応量から、前記トナー表面の極性基の活性度を算出する工程と
を含むことを特徴とする、トナーの活性度の測定方法。
【請求項２】
前記第１試薬が、塩化ベンゼトニウムであり、前記第２試薬が、ラウリル硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記載のトナーの活性度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの帯電特性の評価や品質管理などに用いられる、トナーの活性度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正帯電性トナーまたは負帯電性トナーは、通常、その表面に、帯電に寄与する極性基を有しており、そのような極性基の含有量を測定することは、トナーの帯電特性を知る上で、重要である。
例えば、トナーを秤量し、トルエンを加えて溶解し、イソプロピルアルコールおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加え、塩酸イソプロピルアルコール溶液で滴定し、終点までの滴定量を読み取り、その滴定量からアミン価を算出することにより、トナーに含まれるアミノ基の含有量を測定することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、トナーをベンゼン−エタノール混合溶媒に溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定して、その中和量からトナーに含まれるカルボキシル基の含有量を測定することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、トナーをビーカーにとり、ドデシル硫酸ナトリウム、イオン交換水を加え、試料液を調製し、それを電気伝導度滴定装置を用いて水酸化ナトリウムにより滴定し、得られた滴定曲線の変曲点からカルボキシル基を中和するのに要した水酸化ナトリウムの量を読みとり、その量からトナーに含まれるカルボキシル基の含有量を測定することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００５−９９１０９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７４２７号公報
【特許文献３】特開２００４−５４２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、トナーを溶解するので、トナー粒子表面の極性基のみならず、帯電に寄与しないトナー粒子内部に存在する極性基までもが測定される。そのため、測定値と実際に帯電に寄与する極性基との相関を得ることができず、トナーの活性度を正確に測定することが困難である。
一方、特許文献３に記載の方法では、トナーを溶解させずに測定しているが、トナーの分散液（試料液）のｐＨが、中性域からあまり大きく変化しないので、滴定曲線において変曲点が明確に現れず、良好な再現性を得ることが困難である。また、この方法は、中和滴定であり、トナー粒子の表面に存在する全ての極性基が中和される。そのため、測定値には、帯電に寄与する静電気的に活性な極性基のみならず、帯電に寄与しない静電気的に不活性な極性基までも含まれるため、やはり、トナーの活性度を正確に測定することが困難である。
【０００５】
本発明の目的は、簡易な方法により、トナーの活性度を、高精度かつ再現性よく測定することのできる、トナーの活性度の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のトナーの活性度の測定方法は、トナー表面に存在する静電気的に活性な極性基に対して逆極性の第１試薬を、前記極性基に対して過剰当量含有する第１水溶液に、トナーを浸漬して、前記極性基と前記第１試薬とを静電的に反応させる工程と、前記第１水溶液をろ過して前記トナーを分離した第２水溶液を得る工程と、前記第１試薬に対して逆極性の第２試薬を、前記第２水溶液に滴下して、残余の前記第１試薬と反応させることにより、残余の前記第１試薬と反応した前記第２試薬の反応量を測定する工程と、前記第２試薬の反応量から、前記トナー表面の極性基の活性度を算出する工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明のトナーの活性度の測定方法では、前記第１試薬が、塩化ベンゼトニウムであり、前記第２試薬が、ラウリル硫酸ナトリウムであることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーの活性度の測定方法によれば、帯電に寄与しない静電気的に不活性な極性基の試薬に対する反応が抑制されるので、実際に帯電に寄与する静電気的に活性な極性基の活性度を高精度かつ再現性よく測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のトナーの活性度の測定方法の一実施形態について説明する。
１）検体液の調製
この方法では、まず、滴定に供するための検体液を、例えば、次のように調製する。
すなわち、まず、トナー０．１〜１０ｇを秤量した容器に入れ、その後、容器を秤量して、トナーの投入量（ｇ）を算出する。
【００１０】
トナーは、その表面に静電気的に活性な極性基を有するトナーであって、正帯電性のトナーは、極性基としてアニオン性基を有しており、負帯電性のトナーは、極性基としてカチオン性基を有している。この方法は、正帯電性の非磁性１成分トナーに好適に用いられ、かかるトナーは、例えば、結着樹脂として酸価を有するポリエステル樹脂が用いられ、アニオン性基としてカルボキシル基を有している。
【００１１】
トナーの投入量は、容器投入後に分散可能であり、かつ、極性基の当量が次に加える第１試薬の当量を超過しない範囲から選択される。容器は、５０〜５００ｍＬビーカーなど適宜の容器が用いられる。
その後、第１試薬のモル濃度が０．００１〜０．１モル／Ｌである第１試薬水溶液０．０５〜３０ｍＬを容器に加え、トナーを第１試薬水溶液（第１水溶液）に浸漬させる。その後、容器を秤量する。第１試薬としては、正帯電性のトナーである場合には、その逆極性の、例えば、塩化ベンゼトニウム、グリコールキトサン、メチルグリコールキトサン、ゼフィラミン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムなどのカチオン試薬が用いられる。また、負帯電性のトナーである場合には、その逆極性の、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリビニル硫酸カリウムなどのアニオン試薬が用いられる。トナーが、正帯電性の非磁性１成分トナーである場合には、好ましくは、塩化ベンゼトニウムが用いられる。
【００１２】
第１試薬水溶液のモル濃度および容量は、トナーを分散させることができ、かつ、極性基の当量よりも第１試薬の当量が過剰となる範囲から選択される。
第１試薬水溶液を容器に加えることで、トナー表面に存在する静電気的に活性な極性基が、第１試薬と静電的に反応する。なお、第１試薬は、トナー表面に存在する静電気的に活性な極性基と静電的に反応する一方、トナー表面に存在する静電気的に不活性な極性基やトナー内部に存在する静電気的に活性または不活性な極性基との反応が抑制されるので、第１試薬は、中和反応のようにトナーに存在するすべての極性基によって消費されることなく、実際に帯電に寄与する極性基によって消費される。
【００１３】
その後、容器を、超音波洗浄器などを用いて振盪して、トナーを第１試薬水溶液に分散させた後、水３〜３００ｍｌを加えて、容器を秤量し、水の投入量を算出する。水は、蒸留水やイオン交換水などが用いられる。水の投入量は、水の投入後に液全体が流動できる量から選択される。
そして、液全体が流動するようにトナーを０．５〜６０分攪拌する。その後、容器を秤量して、水の揮発量を算出する。
【００１４】
その後、液全体をフィルタによりろ過して、ろ液（第２水溶液）を予め秤量した容器で受けて、ろ過後、直ちに容器を秤量し、ろ液の重量を算出する。フィルタは、例えば、０．１〜３μｍのメンブレンフィルタが用いられる。ろ過では、第１試薬水溶液の揮発を最小限に留めるようにする。その後、容器に３０〜５００ｍＬとなるまで水を加えて、検体液を調製する。
２）滴定
次いで、検体液を、第２試薬のモル濃度が第１試薬のモル濃度の０．０５〜１倍である第２試薬水溶液で滴定して、第２試薬水溶液の滴定量を測定する。第２試薬は、第１試薬に対して逆極性であって、第１試薬がカチオン試薬である場合には、例えば、上記したアニオン試薬が用いられ、第１試薬がアニオン試薬である場合には、例えば、上記したカチオン試薬が用いられる。トナーが、正帯電性の非磁性１成分トナーである場合には、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムが用いられる。
【００１５】
第２試薬水溶液のモル濃度は、精度よく終点（変曲点）が求められる範囲から選択される。
また、滴定は、終点を求めることができれば、特に制限されず、指示薬を使用して第２試薬水溶液をビュレットから手動にて検体液へ滴下してもよく、あるいは、電位差滴定装置などの市販の滴定装置を使用することもできる。
【００１６】
第２試薬は、滴定により、極性基と反応した残余の第１試薬と反応するので、第２試薬が残余の第１試薬により消費された時点が滴定の終点となり、その時点まで滴下された第２試薬水溶液の滴定量が、第２試薬の反応量となる。
３）計算
そして、第２試薬の滴定量からトナー表面の極性基の活性度を算出する。この計算は、次の通りである。
【００１７】
まず、次式（１）から滴定にて消費された第２試薬のモル数Ｗ（ｍｏｌ）を算出する。
Ｗ＝第２試薬水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×（滴定量（ｍＬ）／１０００）（１）
次いで、第２試薬のモル数Ｗに対して、検体液の調製時に生じたろ過のロス分を補正する。ロス分は、次のように補正する。
まず、ろ過前の全体積Ｔ（ｍｌ）を、次式（２）から算出する。なお、以下の計算において、容量は、秤量した重量から換算する。
Ｔ＝第１試薬水溶液の投入量（ｍｌ）＋（水の投入量（ｍｌ）―水の揮発量（ｍｌ））（２）
そして、次式（３）から、第２試薬のモル数Ｗに対してろ過のロス分を補正して、ろ過前に含まれる第１試薬のモル数Ｘ（ｍｏｌ）を算出する。すなわち、第１試薬と第２試薬とは、１モル対１モルの当量で反応するため、第２試薬のモル数Ｗに対してろ過のロス分を補正すれば、ろ過前に含まれる第１試薬のモル数Ｘが算出される。
【００１８】
Ｘ＝Ｗ（ｍｏｌ）×Ｔ（ｍｌ）／ろ液の体積（ｍｌ）（３）
次いで、最初に加えた第１試薬のモル数（ｍｏｌ）から、ろ過前に含まれる第１試薬のモル数Ｘ（ｍｏｌ）を差し引くことにより、極性基との反応により消費された第１試薬のモル数Ｙ（ｍｏｌ）を、次式（４）から算出する。この極性基との反応により消費された第１試薬のモル数Ｙが、静電気的に活性な極性基の量に当たる。
Ｙ＝第１試薬水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×第１試薬水溶液の投入量（ｍｌ）／１０００−Ｘ（４）
最後に、極性基との反応により消費された第１試薬のモル数Ｙ（ｍｏｌ）を、単位重量当たりに換算し、それをトナーの活性度Ｚとして算出する。
Ｚ＝Ｙ（ｍｏｌ）／トナーの投入量（ｇ）
４）上記の方法によれば、第１試薬は、トナー表面に存在する静電気的に活性な極性基と静電的に反応する一方、トナー表面に存在する静電気的に不活性な極性基やトナー内部に存在する静電気的に活性または不活性な極性基との反応が抑制される。そのため、第１試薬は、中和反応のようにトナーに存在するすべての極性基によって消費されることなく、実際に帯電に寄与する静電気的に活性な極性基によって消費される。その結果、実際に帯電に寄与する極性基の活性度を測定することができる。
【００１９】
また、上記した第１試薬および第２試薬を使用することで、トナーの活性度を、高精度かつ再現性よく測定することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、上記したトナーの活性度の測定方法を、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、重量基準である。
１）トナーの調製
（スラリーの調製）
１Ｌポリ容器に、表１（ａ）に示すポリエステル樹脂１８０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２０ｇと、表１（ｂ）に示す添加剤１３．５ｇを入れた。その後、ミキサーで３０分間容器全体を震盪し、その後、容器にマグネチックスターラーを入れて３０分間攪拌した。さらに、ゲル分が存在するときは、ホモジナイザーにより８０００ｒｐｍで強制的に攪拌分散させた。これによって、ポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させて、ＭＥＫ溶液を調製した。
【００２１】
１Ｌビーカーに、蒸留水９００ｇと、表１（ｃ）に示す添加量の１Ｎ水酸化ナトリウムとを加え混合して、水溶液を調製した。
２Ｌビーカーに、ＭＥＫ溶液および水溶液を入れ、ホモジナイザーにより１１０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散して、エマルションを調製した。
エマルションを、６０℃のウォーターバスに浸漬した２Ｌ丸底フラスコに入れ、三日月型攪拌翼により１２０ｒｐｍで４時間攪拌し、ＭＥＫを揮発させてスラリーを調製した。なお、このとき、最初の１時間は自然状態でＭＥＫを揮発させ、後半３時間はエマルションの表面にファンで送風しながら揮発させた。
【００２２】
攪拌終了後、ろ過により粗大粒子を分離しながら、スラリーを１Ｌビーカーに移して、速やかに攪拌しながら３０℃以下に冷却した。
その後、一晩放置してスラリーの固形分を測定した。具体的には、アルミニウム容器にスラリー約１ｇを採取し、水分を蒸発させた。残留物の重量を採取したスラリーの重量で除して、スラリーの固形分濃度を算出した。そして、スラリーの固形分濃度が２０％となるように蒸留水で希釈した。
（凝集粒子の調製）
５００ｍＬビーカーに、表２（ｅ）に示す各種消泡剤を適切な濃度に希釈した水溶液８０ｇと、必要に応じて表２（ｆ）に示す添加量の０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を入れ、マグネチックスターラーで混合攪拌し、消泡剤水溶液８０ｇを調製した。
【００２３】
２００ｍＬセパラブルフラスコに、表２（ｄ）に示すスラリー８０ｇを入れ、さらに、表２（ｇ）に示す添加量の０．２Ｎ塩化アルミニウム水溶液を添加して、ホモジナイザーにより８０００ｒｐｍで全体が均一に混ざるよう５分間混合攪拌した。
次いで、消泡剤水溶液をセパラブルフラスコに入れて、スラリーに消泡剤水溶液を混合し、泡が少なくなるように緩くスパーテルで攪拌しながら超音波（２８ｋＨｚ：６５０Ｗ）を５分印加した。
【００２４】
その後、５０℃に設定したウォーターバスに、セパラブルフラスコを浸し、インペラー（６枚平板タービン翼：φ７５×１０ｍｍ：２段重ね)を用いて、表２（ｈ）に示す回転数にて攪拌した。攪拌開始１０分経過後に、必要に応じて表２（ｉ）に示す添加量の０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、表２（ｊ）に示す回転数にて攪拌を継続した。その後、表２（ｋ）に示す時間経過後に、表２（ｌ）に示す添加量の０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ウォーターバスの設定温度を６０℃に変更した。
【００２５】
そして、表２（ｍ）に示す時間経過後に、ウォーターバスの設定温度を９５℃に変更し、さらに攪拌を表２（ｎ）に示す時間継続した。
その後、セパラブルフラスコ内の懸濁液を２００ｍＬビーカーへ移し、ビーカーを冷水に浸して、マグネチックスターラーで攪拌しながら３０℃以下となるまで冷却した。一晩放置して、ビーカー底部にトナーを沈殿させて、上澄液を除去した。除去分に相当する蒸留水を加え、ビーカー内を攪拌し、粒子を分散させた。さらに、１Ｎ塩酸４．５ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後、３０分間放置して、上澄液から静かにろ過した。ビーカー内の粒子分散液をすべてろ過した後、蒸留水５００ｇを追加してろ過残渣を洗浄した。ろ過残渣を５０℃の乾燥機で５日間乾燥させて、トナー母粒子を得た。
（外添剤の添加）
得られたトナー母粒子に、次に示す方法にて、シリカ微粉末ＨＶＫ２５１０（製造元：クラリアント）を外添した。
【００２６】
すなわち、トナー母粒子１４５ｇとＨＶＫ２１５０  １．４５ｇとを、高速攪拌機メカノミル（製造元：ＯＫＡＤＡ ＳＥＩＫＯ．，ＣＯ  ＬＴＤ）に充填し、高速攪拌機にて２５００ｒｐｍで５分間攪拌した。
篩振動装置（Ｏｃｔａｇｏｎ２００）に、上部が開放され底部に２５０μｍメッシュの篩を備えた筒型容器（φ２００、高さ５０ｍｍ）と、上部が開放され底部に１５０μｍメッシュの篩を備えた同型容器と、上部が開放され底部に篩がない同型容器とを、上から順番に直列で配置した。
【００２７】
２５０μｍメッシュの篩の上に、攪拌後のトナー粒子を静置し、その後、１５分間振動させて、各篩を通過させて、表２に示すトナーＡ〜Ｇを得た。
【００２８】
【表１】
2008281626.tif 000002
【００２９】
【表２】
2008281626.tif 000003
【００３０】
２）トナーの活性度の測定
（検体液の調製）
５０ｍＬビーカーにマグネチックスターラーを入れ風袋重量を精秤した。薬包紙に上記で得られたトナー１ｇを取り、ビーカーに入れ全体重量を精秤して、それから風袋重量を差し引くことでトナーの投入量（ｇ）を算出した（表３参照）。
【００３１】
それに、電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用いて、０．００３７１８モル／Ｌ塩化ベンゼトニウム水溶液３ｍＬを加え、トナーをベンゼトニウム水溶液に浸漬させた。その後、浸漬後の全体重量を精秤した。その後、超音波（２８ｋＨｚ、６５０Ｗ）を印加しながら震盪して、トナーをベンゼトニウム水溶液に分散させた。
そして、蒸留水３０ｍｌを加えて全体重量を精秤して、それから浸漬後の全体重量を差し引くことにより、水の投入量（ｍｌ）を算出した。次いで、マグネチックスターラーで液全体が流動するように３０分間攪拌後、全体重量を精秤して水の揮発量（ｍｌ）を算出した。
【００３２】
その後、液全体を０．８μｍセルロースアセテートメンブランフィルタによりろ過して、ろ液を予め秤量した１００ｍＬビーカーで受けて、ろ過後、直ちにビーカーを秤量し、ろ液の体積を算出した（表３参照）。その後、蒸留水をビーカーの目盛１００ｍＬまで加え攪拌して、検体液を調製した。
（逆滴定）
各検体液を、０．００１３３ＭのＬＡＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液で逆滴定した。ＬＡＳの滴定量を表３に示す。逆滴定には、電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用いた。なお、滴定条件を下記に示す。
滴定条件：ウエイトタイム３００秒、カットオフタイム５秒、ユニットボリューム０．１ｍＬ、ディスペンススピード１０秒／ｍＬ
（計算）
ＬＡＳの滴定量からトナー表面の極性基の活性度を算出した。
【００３３】
まず、滴定にて消費されたＬＡＳのモル数Ｗ（ｍｏｌ）を、次式（１）より算出した。
Ｗ＝０．００１３３×（ＬＡＳの滴定量（ｍＬ）／１０００）（１）
次いで、ろ過前の全体積Ｔ（ｍｌ）を次式（２）から算出し、その後、ろ過前に含まれるベンゼトニウムのモル数Ｘ（ｍｏｌ）を次式（３）から算出した。なお、ベンゼトニウム水溶液の投入量は３ｍｌとして計算した。
【００３４】
Ｔ＝３（ｍｌ）＋（水の投入量（ｍｌ）―水の揮発量（ｍｌ））（２）
Ｘ＝Ｗ（ｍｏｌ）×Ｔ（ｍｌ）／ろ液の体積（ｍｌ）（３）
次いで、最初に加えたベンゼトニウムのモル数（ｍｏｌ）から、ろ過前に含まれるベンゼトニウムのモル数Ｘ（ｍｏｌ）を差し引くことにより、極性基との反応により消費されたベンゼトニウムのモル数Ｙ（ｍｏｌ）を、次式（４）から算出した。
Ｙ＝０．００３７１８（ｍｏｌ／Ｌ）×３（ｍｌ）／１０００−Ｘ（４）
最後に、極性基との反応により消費されたベンゼトニウムのモル数Ｙ（ｍｏｌ）を、単位重量当たりに換算し、それをトナーの活性度Ｚとして算出した。その結果を表３に示す。
Ｚ＝Ｙ（ｍｏｌ）／トナーの投入量（ｇ）
【００３５】
【表３】
2008281626.tif 000004
【００３６】
３）トナーの評価
各トナーの搬送性に関して下記のように評価した。
（１）搬送板
図１に示すように、基板層１、電極層２および表面層３の３層からなる長さ１５ｃｍの搬送板を作製した。
【００３７】
基板層１は、絶縁性の合成樹脂から形成した。電極層２は、搬送方向に間隔を隔てて繰り返し配置される４種類の電極４ａ、ｂ、ｃ、ｄと、各電極４の間に充填される電極間絶縁部５とから形成した。表面層３は、ポリエステル樹脂溶液を電極層２の表面に塗布後、乾燥させることにより、形成した。各電極４ａ、ｂ、ｃ、ｄには、それぞれ対応して、電源回路６ａ、ｂ、ｃ、ｄを接続した。
（２）搬送性の評価
トナー１５ｇを、表面層３の一端に載せ、各電源回路６に電力を供給して、−５００Ｖを平均電圧とする一定周期の矩形状波形を有する電圧を各電極４において発生させた（図１参照）。なお、各電源回路６が発生する電圧の波形を位相が９０°ずつ異なるように発生させた。すなわち、電源回路６ａから電源回路６ｄに向かう電圧の位相を、９０°ずつ遅らせた。これによって、表面層３上には、各電源回路６において各電極４に順次電圧が印加されることにより、矢印に示す方向の進行波電界が発生した。
【００３８】
そして、トナーが表面層３の一端から他端まですべて搬送された場合を「◎」とし、トナーが表面層３の一端から全く移動しなかった場合を「×」とした。その結果を表３に示す。
表３から、トナーの活性度２．０×１０-6モル／ｇを境界として、搬送性の良否が分かれていることがわかる。このことから、上記の方法により測定されたトナーの活性度は、搬送性と相関があり、その評価に使用できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】搬送性の評価に用いる搬送板の概略説明図である。
【図１】
2008281626.tif 000005