(57)【要約】 【課題】柔軟で表面性状も良好なホース製造用マンドレルを提供する。【解決手段】４−メチル−１−ペンテン系樹脂に、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種を配合せしめた樹脂組成物よりなる芯体の外周面に、保護層を形成してなるホース製造用マンドレル。好ましくは保護層の主成分が４−メチル−１−ペンテン系樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテン系樹脂に、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種を配合せしめた樹脂組成物よりなる芯体の外周面に、保護層を形成してなるホース製造用マンドレル。
【請求項２】
保護層の主成分が４−メチル−１−ペンテン系樹脂である、請求項１記載のマンドレル。
【請求項３】
外径が１５ｍｍ〜４０ｍｍである、請求項１又は２記載のマンドレル。
【請求項４】
耐圧ホースの製造用である、請求項１〜３のいずれか一項記載のマンドレル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟で表面性状も良好なホース製造用マンドレルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースは、ゴムをマンドレル上で成形し、ゴムを架橋した後、成形されたホースからマンドレルを抜き取ることによって製造される。通常、ホースからのマンドレルの抜き取り（除去）は、マンドレルに水圧を作用させて、ホースからマンドレルを押出し、押出したマンドレルをその一端から引き抜いてボビン（ドラム）で巻き取ることによって行う。そして、巻き取ったマンドレルは、次のゴムホースの製造時にボビン（ドラム）から繰り出し、再使用される。
【０００３】
この種のマンドレルには、耐熱性、耐薬品性、耐油性、剥離性等が求められるとともに、その取扱い性や成形後のゴムホースからの抜き取り作業性等の点から、柔軟性（可撓性）が要求される。すなわち、柔軟性が乏しいと、ゴムホースの形成後、ゴムホースからマンドレルを引き抜いてボビン（ドラム）へ巻き取って行く作業において、マンドレルに破断やクラックが生じ、次のホース製造に使用することができなくなってしまう。また、曲げたときの反発力が大きくなることから、作業時のハンドリング、安全性にも問題を発生する場合がある。従って、この種のマンドレルの原料としては、ポリアミド、４−メチル−１−ペンテン樹脂、ポリエステルエラストマー等の耐熱性、耐薬品性、耐油性、剥離性等に優れ、かつ、比較的柔軟な樹脂材料が使用されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、かかる、ポリアミド、４−メチル−１−ペンテン樹脂、ポリエステルエラストマー等を用いたマンドレルであっても、マンドレルの外径が比較的小さい場合は満足できる柔軟性が得られるが、マンドレルの外径が大きくなるにつれて柔軟性が低下して前述の不具合が生じやすくなる。
【０００５】
そこで、本発明者らは、４−メチル−１−ペンテン樹脂に多量の液状可塑剤を配合して柔軟性をさらに高くしたマンドレルを作製し、その使用を検討した。しかし、マンドレルの柔軟性は改善されたが、使用回数が増えるに伴って可塑剤がマンドレルの表面にブリードアウトし、このブリードアウトした可塑剤がゴムホースの品質に悪影響を与える等の不具合を発生させた。
【０００６】
よって、可塑剤を使用せずに４−メチル−１−ペンテン樹脂をより柔軟化させることについて研究をしたところ、４−メチル−１−ペンテン樹脂に、軟質のポリオレフィン系樹脂を配合することで、液状樹脂のブリードアウトを生じることなく、柔軟性を向上させることができることを見出したが、傷付きやすい、耐熱温度の低下、耐薬品性や耐油性の低下等の新たな問題を生じた。
【特許文献１】特開２０００−０９４４５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、柔軟でありながら、表面性状に関しては、従来のマンドレルと同様の性状（すなわち、耐熱性、耐薬品性、耐油性、剥離性等を満足し得る性状）をもつ、ホース製造用マンドレルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
（１）４−メチル−１−ペンテン系樹脂に、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種を配合せしめた樹脂組成物よりなる芯体の外周面に、保護層を形成してなるホース製造用マンドレル。
（２）保護層の主成分が４−メチル−１−ペンテン系樹脂である、上記（１）記載のマンドレル。
（３）外径が１５ｍｍ〜４０ｍｍである、上記（１）又は（２）記載のマンドレル。
（４）耐圧ホースの製造用である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のマンドレル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマンドレルは、極めて良好な柔軟性を有することから、比較的外径が大きいホースの製造（具体的には、外径が１５ｍｍ〜４０ｍｍのマンドレルを使用したホースの製造）において、ホース成形後に、ホースからマンドレルを押出し、押出したマンドレルをその一端から引き抜いて、ボビン（ドラム）で巻き取り、次のゴムホースの製造時にボビン（ドラム）からマンドレルを繰り出す一連の作業を繰り返しても、マンドレルに破断やクラックが生じない。そして、表面性状に関しては、４−メチル−１−ペンテン系樹脂等による保護層を設け、従来の表面性状が良好なマンドレルと同様の表面性状にしているので、耐熱性、耐薬品性、耐油性、剥離性等が良好であり、その結果、高性能のマンドレルを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のホース製造用マンドレル（以下、単に「マンドレル」という場合がある。）は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂に、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種を配合せしめた樹脂組成物よりなる芯体（Ａ）と、該芯体の外周面に形成した保護層（Ｂ）とを有することが特徴である。
【００１１】
[芯体（Ａ）]
芯体（Ａ）に使用する４−メチル−１−ペンテン系樹脂とは、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体若しくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン（共重合単量体）との共重合体を意味する。
【００１２】
上記の他のα−オレフィン（共重合単量体）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらは一種又は二種以上を使用できる。
【００１３】
４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン（共重合単量体）との共重合体においては、共重合体中の他のα−オレフィン（共重合単量体）の由来の構造単位の含有量は３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００１４】
本発明において、芯体（Ａ）は、マンドレル本体であり、マンドレル全体に柔軟性を与えるものである。従って、４−メチル−１−ペンテン系樹脂も剛性が余り高くないものが有利であり、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下のものが好ましく使用される。
【００１５】
かかる曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下の４−メチル−１−ペンテン系樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製のＭＸ００１（曲げ弾性率：約４５０ＭＰａ）、ＭＸ００２（曲げ弾性率：約６４０ＭＰａ）、ＭＸ００４（曲げ弾性率：約９８０ＭＰａ）等が好ましく使用される。
【００１６】
一方、４−メチル−１−ペンテン系樹脂に配合する、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマー等において、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン或いはこれらとα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィン用改質材等が挙げられる。
【００１７】
マンドレルの柔軟性の点から、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーは、それぞれ、非晶性ポリオレフィン、非晶性オレフィン系熱可塑性エラストマー、非晶性スチレン系熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。また、非晶性ポリオレフィン、非晶性オレフィン系熱可塑性エラストマー及び非晶性スチレン系熱可塑性エラストマーにおいては、非晶質部分の比率が３０％以上であるものが好ましく、非晶質部分の比率が５０％以上であるものがより好ましい。非晶質部分の比率が３０％未満であると、良好な柔軟性が発現しにくくなる傾向となり、４−メチル−１−ペンテン系樹脂を柔軟化させることが困難になる傾向となる。かかる非晶性ポリオレフィン、非晶性オレフィン系熱可塑性エラストマー及び非晶性スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、住友化学社製「タフセレン」、サンアロマー社製「キャタロイ」、三井化学社製「ノティオ」、エーイーエスジャパン社製「サントプレーン」、三井化学社製「ミラストマー」、三菱化学社製「サーモラン」等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一種の配合量は、一般的には、４−メチル−１−ペンテン系樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると、芯体（Ａ）を十分に高い柔軟性を有するものにすることが困難となり、２００重量部を超えると、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等の性質が過大に発現して、マンドレルとして使用することが困難になる。
【００１９】
４−メチル−１−ペンテン系樹脂にポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等を配合せしめた樹脂組成物の調製方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱、溶融、混練して行うことができる。また、各種樹脂ペレットをドライブレンドしてもよい。
【００２０】
マンドレル本体である芯体（Ａ）の形状は、製造すべきホースの内部貫孔の断面形状（軸線と直交する平面で切った断面の形状）に対応させて種々変更される。例えば、内部貫孔の断面形状が円形の一般的なホースの製造用である場合は、芯体（Ａ）の形状は円柱状（または円筒状）にし、内部貫孔の断面の形状が多角形等の異形ホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は多角柱状（または多角筒状）等にすればよい。また、マンドレルの大きさ（断面径、全長（軸線方向の長さ）等）は製造するホースの断面の外径、全長（軸線方向の長さ）等に合せて適宜設定される。
【００２１】
［保護層（Ｂ）］
保護層（Ｂ）は、マンドレル表面の傷付きを防止し、かつ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、剥離性等を確保するための表面層である。保護層（Ｂ）の構成材料としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ナイロン６等のＰＡ（ポリアミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレンコポリマー）等のフッ素樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも、芯体（Ａ）との密着性、表面性状の点から、４−メチル−１−ペンテン系樹脂が好ましい。すなわち、保護層（Ｂ）は４−メチル−１−ペンテン系樹脂を主体に構成するのが好適であり、４−メチル−１−ペンテン系樹脂が保護層（Ｂ）の６０重量％以上を占めるのが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０〜１００重量％がとりわけ好ましい。
【００２２】
なお、当該保護層（Ｂ）に使用する４−メチル−１−ペンテン系樹脂は、芯体（Ａ）に使用する４−メチル−１−ペンテン系樹脂と同様に、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体若しくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン（共重合単量体）との共重合体を意味し、共重合体である場合の具体例も、芯体（Ａ）に使用する４−メチル−１−ペンテン系樹脂と同様のものを挙げることができる。
【００２３】
また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂は曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上のものが好ましく、例えば、三井化学社製のＭＸ００１（曲げ弾性率：約４５０ＭＰａ）、ＭＸ００２（曲げ弾性率：約６４０ＭＰａ）、ＭＸ００４（曲げ弾性率：約９８０ＭＰａ）等が好ましく使用される。
【００２４】
また、保護層（Ｂ）には、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤等を配合することができ、酸化防止剤としては、例えば、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。また、帯電防止剤は、所謂、「永久帯電防止剤」が好ましい。すなわち、「永久帯電防止剤」とは、界面活性剤タイプの帯電防止剤のような、樹脂成形物の表面にブリードし、空気中の水分を吸着することにより初めて導電性を発現する帯電防止剤ではなく、それ自体が元々導電性を有する高分子からなる帯電防止剤であり、帯電防止効果の経時安定性に優れるものである。このような永久帯電防止剤は当業者に周知であり、市販品をそのまま使用することができる。例えば、ペレスタット（例えば、ペレスタット３０３、ペレスタット６５００等）（三洋化成工業社製）、ハイボロン（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。また、充填剤としては、ガラス繊維、タルク、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム等の無機フィラーが好ましい。
【００２５】
保護層（Ｂ）の厚みは、最終的なマンドレルの外径によっても異なるが、一般的には、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。保護層（Ｂ）の厚みが３．０ｍｍを超える場合、マンドレルの柔軟性が低下することから、繰り返し使用によって、保護層（Ｂ）に破断やクラックが生じやすくなり、好ましくない。一方、保護層（Ｂ）の厚みが０．５ｍｍ未満である場合、外力による変形や傷付きを生じやすくなるため、ゴムホースの品質（内径管理、内側の状態）の低下を招く傾向になる。
【００２６】
［マンドレル］
本発明のマンドレルは、例えば、芯体（Ａ）の構成材料である樹脂組成物を押出成形機により柱状の成形体（芯体（Ａ））に成形した後、押出成形機で該柱状の成形体（芯体（Ａ））の上に保護層（Ｂ）として樹脂やエラストマーを主体とする成形材料を押出して、被覆することで製造される。生産効率の観点からは、芯体（Ａ）と保護層（Ｂ）の押出成形は同時に行うことが望ましく、二層押出機にロングランドダイを設けたものを適用して、同時に芯体（Ａ）と保護層（Ｂ）を押出して、製造することも可能である。
【００２７】
本発明のマンドレルの外径は特に限定されず、製造するホースの内径に応じて適宜設定されるが、柔軟性が要求される比較的内部貫孔の内径が大きい（内径が１５ｍｍ〜４０ｍｍ程度）、比較的の太いホースの製造用、すなわち、外径が１５ｍｍ〜４０ｍｍ程度のマンドレルとして特に有用である。
【００２８】
本発明のマンドレルは、種々のゴムや樹脂製のホースの製造に使用できるが、耐圧ホース、特にＣＯ２冷媒用の耐圧ホースの製造用に特に好適である。従来冷媒としては、フロンガスを使用していたが、温暖化防止のために、フロンガスが使用できなくなり、その代替の冷媒としてＣＯ２ガスが使用されはじめているが、フロンガスを冷媒として使用していた時の圧力より、大きい圧力でなればならないので、従来のゴムホースより大きい内径のものが要求される。本発明はこのような要求に応え得る。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
４−メチル−１−ペンテン系樹脂（商品名：ＭＸ００１（三井化学社製））と非晶性オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：サントプレーン（エーイーエスジャパン社製））を７０：３０の重量比で混合した内層用の樹脂組成物と、保護層用の４−メチル−１−ペンテン系樹脂（商品名：ＭＸ００１（三井化学社製））を２層押出機で押出して、２層マンドレル（外層厚み：１．０ｍｍ、マンドレル外径：２５ｍｍ、長さ：２０ｍ）を作製した。
【００３１】
比較例１
４−メチル−１−ペンテン系樹脂（商品名：ＭＸ００１（三井化学社製））を単独で押出して、マンドレル（マンドレル外径：２５ｍｍ、長さ：２０ｍ）を作製した。
【００３２】
（柔軟性評価試験）
実施例１及び比較例１で作製したマンドレルから１５０ｍｍ長さのサンプルを５本切断し、下記の方法で柔軟性評価した。
図１に示すように、支点１ａ、１ｂの間の距離が１００ｍｍとなるようにセットした治具に、サンプルＳの中心と支点間の中心が一致するようにセットし、サンプルＳの中心（支点間の中心：５０ｍｍの位置）が５ｍｍの曲げ変位となったときの荷重を測定し、平均値を求めた（Ｎ＝５）。
実施例１の５ｍｍ曲げ変位荷重は５５１Ｎ、比較例１の５ｍｍ曲げ変位荷重は８６９Ｎであった。従って、実施例１のマンドレルは大径でありながら、柔軟性が良好であり、また、マンドレル表面は４−メチル−１−ペンテン系樹脂で形成されているため、耐熱性、耐薬品性、耐油性、剥離性等に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の、４−メチル−１−ペンテン系樹脂にポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマー等を配合した樹脂組成物にて内層を形成し、該内層を例えば４−メチル−１−ペンテン系樹脂の外層で被覆してなる構成は、マンドレル以外の分野にも適用可能であり、例えば、電線の被覆材（特に環境に優しい非ハロゲン材料の被覆材）にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】マンドレルの柔軟性評価試験を説明するための図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ａ、１ｂ  支持点
【図１】
2008001007.tif 000002