(57)【要約】【課題】  ニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、充放電時における抵抗を十分に低減させて、高率での充放電特性を十分に向上させる。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極11と、負極12と、非水電解質14とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが、１≦ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．０９、０．７≦ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦１．１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが、１≦ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．０９、０．７≦ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦１．１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記の一般式で表わされるリチウム含有金属酸化物におけるｂ，ｃ，ｄが、ｃ＝ｂ+ｄの条件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、上記の一般式で表わされるリチウム含有金属酸化物におけるｄが、０＜ｄ≦０．０４５の条件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記の正極における正極活物質に、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質の抵抗を低減させて高率での充放電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルトを多く含有するコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有金属酸化物が使用されている。
【０００４】
しかし、この正極活物質に使用されるＣｏは希少な資源であるため、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物を用いることが検討されている。
【０００６】
しかし、上記のリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物は、従来のコバルト酸リチウムと比較して、充放電時における抵抗が高くなって、高率での充放電特性が著しく劣るという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、特許文献１に示されているように、上記のリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物におけるニッケル及びマンガンの存在するサイトの一部をＡｌやＣｏやＦｅで置換させて、高率での充放電特性を改善することが提案されている。
【０００８】
しかし、このようにニッケル及びマンガンの存在するサイトの一部をＡｌやＣｏやＦｅで置換させた場合においても、充放電時における抵抗を低減させて、高率での充放電特性を向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−６８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記のように正極における正極活物質に、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１０】
すなわち、本発明においては、少なくともニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、充放電時における抵抗を十分に低減させて、高率での充放電特性を十分に向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが、１≦ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．０９、０．７≦ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦１．１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物を用いた。
【００１２】
ここで、上記の非水電解質二次電池においては、上記の一般式で表わされるリチウム含有金属酸化物におけるｂ，ｃ，ｄがｃ＝ｂ+ｄの条件を満たすことが望ましく、また上記のｄが０＜ｄ≦０．０４５の条件を満たすことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質として用いる上記の一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが、１≦ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．０９、０．７≦ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦１．１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物は、Ｎｉの一部がＴｉによって置換された状態になっており、このようにＮｉの一部をＴｉによって置換させると、ＮｉがＬｉサイトに入り込んで抵抗が上昇するのが抑制されると共に、正極活物質の表面にＴｉＯ2等のＴｉを主成分とする化合物が微量に析出し、このように析出した化合物の触媒作用によって正極活物質表面での反応が活性化されて抵抗が低減すると考えられる。
【００１４】
そして、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質の抵抗が十分に低減される結果、高率での充放電特性が十分に向上されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の非水電解質二次電池における具体的な実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のようにリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ2（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄが、１≦ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．０９、０．７≦ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦１．１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物を用いるようにした。
【００１７】
ここで、上記の正極活物質においては、特に、ＮｉとＭｎとのモル比が１：１であるＬｉａＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2等のリチウム含有金属酸化物において、そのＮｉの一部がＴｉによって置換されたものである場合、すなわちＭｎのモル比ｃと、Ｎｉのモル比ｂと、Ｔｉのモル比ｄとがｃ＝ｂ+ｄの条件を満たす場合に、正極活物質における抵抗がさらに低減されるようになる。
【００１８】
また、上記の一般式に示されるリチウム含有金属酸化物において、Ｎｉの一部を置換するＴｉの量が多くなると、正極活物質における充放電容量が低下すると共に、反応速度が比較的遅いＴｉ4+とＴｉ3+との間の酸化還元反応が生じるおそれがあるため、上記のようにＴｉのモル比ｄが０．０９未満のものを用いるようにし、好ましくはモル比ｄが０．４５以下になったものを用いるようにする。
【００１９】
そして、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のような正極活物質を用いることを特徴とするものであり、それ以外については、従来の非水電解質二次電池と同様に構成することができる。
【００２０】
そして、この非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質としては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは、リチウム金属や、リチウム合金や、黒鉛等の炭素材料等の充放電反応の電位が比較的低い材料を用いることが望ましい。
【００２１】
また、非水電解質としても、一般に使用されている非水系溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２２】
そして、非水系溶媒としては、一般に使用されている環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類及びこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００２３】
ここで、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能であり、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等を用いることができる。
【００２４】
また、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能である。
【００２５】
また、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。
【００２６】
また、環状エステルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等を用いることができる。
【００２７】
また、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等を用いることができる。
【００２８】
また、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等を用いることができ、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００２９】
また、上記の非水系溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００３０】
さらに、電池のサイクル特性を向上させる観点からは、上記の電解質塩に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を加えることが好ましく、特に、リチウムビース（オキサラト）ボレートを加えることがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、正極活物質の抵抗が低減されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物からなる正極活物質として、Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ0.405Ｍｎ0.45Ｔｉ0.045の水酸化物とを混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて得たＬｉ1.10Ｎｉ0.405Ｍｎ0.45Ｔｉ0.045Ｏ2を用いるようにした。
【００３３】
そして、上記の正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤とが９０：５：５の重量比になるようにし、これらを混練させて正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延した後、所定の大きさに切断して正極を作製した。
【００３４】
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを４：３：３の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いて三電極式試験用セル１０を作製した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、正極活物質にＬｉ1.10Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、正極活物質にＬｉ1.10Ｎｉ0.36Ｍｎ0.45Ｔｉ0.09Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００３７】
（比較例３）
比較例３においては、正極活物質にＬｉ1.10Ｎｉ0.405Ｍｎ0.45Ｍｇ0.045Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００３８】
（比較例４）
比較例４においては、正極活物質にＬｉ1.10Ｎｉ0.36Ｍｎ0.45Ｍｇ0.09Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００３９】
（比較例５）
比較例５においては、正極活物質にＬｉ1.10Ｎｉ0.405Ｍｎ0.45Ａｌ0.045Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４０】
（比較例６）
比較例６においては、正極活物質にＬｉ1.10Ｎｉ0.36Ｍｎ0.45Ａｌ0.09Ｏ2を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。
【００４１】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜６の各三電極式試験用セルについて、０．０８ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖ（ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電させた後、４．３Ｖ（ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流値が０．００８ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行い、その後１０分間休止させた後、０．０８ｍＡ／ｃｍ2の定電流で２．０Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電させて１０分間の休止させる充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル目に得られた放電容量の５０％の容量を求めた。
【００４２】
そして、５サイクル目に得られた放電容量の５０％の容量になるまで充電させ、この時の充電深度を充電深度ＳＯＣ５０％として、充電深度ＳＯＣが５０％の各三電極式試験用セルにおける開回路電圧を測定した。
【００４３】
その後、上記の各三電極式試験用セルを上記の開回路電圧の状態から、それぞれ０．０８ｍＡ／ｃｍ2，０．４ｍＡ／ｃｍ2，０．８ｍＡ／ｃｍ2，１．６ｍＡ／ｃｍ2の各電流密度でそれぞれ１０秒間の放電及び充電を行い、それぞれ放電及び充電から１０秒後の電池電圧（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）を求め、各電流密度における放電時及び充電時の各電池電圧をプロットしてＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから各三電極式試験用セルにおける放電時のＩＶ抵抗及び充電時のＩＶ抵抗を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
この結果から明らかなように、正極活物質に、Ｎｉの一部がＴｉによって置換されて前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たすＬｉ1.10Ｎｉ0.405Ｍｎ0.45Ｔｉ0.045Ｏ2を用いた実施例１のものにおいては、Ｎｉの一部がＴｉによって置換されていないＬｉ1.10Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2を用いた比較例１のものや、Ｎｉの一部がＴｉによって置換されているがＴｉのモル比ｄが０．０９になって前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物の条件を満たしていないＬｉ1.10Ｎｉ0.36Ｍｎ0.45Ｔｉ0.09Ｏ2を用いた比較例２のものに比べて、充電時及び放電時におけるＩＶ抵抗が低減されていた。
【００４６】
また、Ｎｉの一部がＴｉ以外のＭｇやＡｌで置換された正極活物質を用いた比較例３〜６のものにおいては、Ｎｉの一部を置換していないＬｉ1.10Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｏ2を用いた比較例１のものよりも、充電時及び放電時におけるＩＶ抵抗が逆に高くなっており、充電時及び放電時におけるＩＶ抵抗を低減させる効果は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１〜６において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  三電極式試験用セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
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