(57)【要約】【課題】低薬液透過性、耐薬品性、耐バクテリア性等に優れ、層間接着力が良好な積層樹脂成形体を提供する。【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する積層樹脂成形体であって、熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、この順に積層され、互いに強固に接着しており、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド系樹脂と熱融着により接着するものであり、かつ、含フッ素エチレン性重合体であり、ポリアミド系樹脂は、アミン価が１０〜６０（当量／１０６ｇ）であるものであり、熱可塑性樹脂は、官能基を有することにより熱融着によってポリアミド系樹脂と強固に接着するものであり、かつ、含フッ素エチレン性重合体であり、官能基は、カルボニル基を有するものであることを特徴とする積層樹脂成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する積層樹脂成形体であって、
前記熱可塑性ポリマー層（Ａ）、前記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、この順に積層され、互いに強固に接着しており、
前記熱可塑性ポリマーは、前記ポリアミド系樹脂と熱融着により接着するものであり、かつ、含フッ素エチレン性重合体であり、
前記ポリアミド系樹脂は、アミン価が１０〜６０（当量／１０６ｇ）であるものであり、
前記熱可塑性樹脂は、官能基を有することにより熱融着によって前記ポリアミド系樹脂と強固に接着するものであり、かつ、含フッ素エチレン性重合体であり、
前記官能基は、カルボニル基を有するものである
ことを特徴とする積層樹脂成形体。
【請求項２】
含フッ素エチレン性重合体は、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ１はＣＦ３又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を重合してなる共重合体、又は、
（ＩＶ）少なくとも、下記ａ、ｂ及びｃからなる共重合体、
ａ．テトラフルオロエチレン２０〜８９モル％
ｂ．エチレン１０〜７９モル％
ｃ．下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ１はＣＦ３又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物１〜７０モル％
である請求項１記載の積層樹脂成形体。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂は、酸価が８０（当量／１０６ｇ）以下である請求項１又は２記載の積層樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の積層樹脂成形体を製造する積層樹脂成形体製造方法であって、
ダイ、及び、前記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出装置を用いて同時多層共押出法により積層させるものであり、
前記ダイは、２５０℃を超えて３００℃以下の温度である
ことを特徴とする積層樹脂成形体製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の積層樹脂成形体からなる多層成形品。
【請求項６】
ホース又はチューブである請求項５記載の多層成形品。
【請求項７】
ガソリンスタンド用地下埋設チューブである請求項５記載の多層成形品。
【請求項８】
二重管の内管又は外管である請求項５記載の多層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層樹脂成形体及びその製造方法並びに上記積層樹脂成形体からなる多層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、ガスバリア性、非溶出性、防汚性、耐バクテリア性に優れた特性を有するため、薬液チューブ、塗装ライン用チューブ、飲料用チューブ等の工業用チューブ等の用途に使用されているが、高価であるので、この外周面に各種の熱可塑性樹脂を積層してなる積層チューブが提案されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂層とフッ素樹脂層とを積層してなる積層樹脂成形体は、機械特性や溶剤・燃料等のポリアミド樹脂を劣化させ得る薬液に対する低透過性が要求される多層成形品、例えば、自動車燃料配管用チューブ又はホース等の多層成形品用途に好適であるとされている。
【０００４】
外層がポリアミド樹脂からなり、フッ素樹脂が内層として設けられた多層チューブとしては、ポリアミド樹脂層とフッ素樹脂層との間の接着力を確保するために、放射線照射を施し、両層の分子間に架橋構造を導入することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この技術は高価な装置の導入が不可欠であり、工程も複雑になり生産性について大いに問題があった。
【０００５】
生産性に優れた共押出法を使用するために、フッ素樹脂そのものを改良することが考えられ、各種のフッ素樹脂材料が提案された。その一つとして、ポリアミド樹脂と積層するフッ素樹脂としてカーボネート基及び／又はハロホルミル基を有する含フッ素エチレン性重合体を使用した積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらのポリアミド樹脂層とフッ素樹脂層とを積層してなる樹脂積層体は、薬液チューブ、塗装ライン用チューブ、飲料用チューブ等の工業用チューブや一部の燃料用チューブとして使用するには柔軟性が不充分であり、また、ポリアミド樹脂は結晶性樹脂であるので、外部からの視認性が要求される用途においては、透明性が低いという問題があった。
【０００７】
一方、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに似た諸特性を持つ一方で、一般の熱可塑性樹脂と同じように成形加工ができ、また、柔軟性、透明性等の特性に優れていることから、工業用チューブをはじめ幅広い用途に用いられている。しかしながら、熱可塑性エラストマーは、耐薬品性、低薬液透過性、耐バクテリア性等に劣るという問題があった。
【０００８】
熱可塑性エラストマーの問題を補完するものとして、耐薬品性、低薬液透過性、耐バクテリア性に優れ、更に、非粘着性、非溶出性、防汚性等にも優れたフッ素樹脂層と、その外周に各種の熱可塑性樹脂層とを積層してなる樹脂積層体が提案されている。
【０００９】
ポリウレタン系エラストマー層とフッ素樹脂層との積層体としては、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン等を用いて共押出法により積層してなるチューブが開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。しかしながら、得られるチューブは、ポリウレタン系エラストマー層とフッ素樹脂層との層間接着力が不充分で使用中の繰り返し曲げや振動で層間剥離を起こし、また、低薬液透過性及び耐薬品性も不充分であるという問題があった。
【００１０】
ポリアミド樹脂層を中間層として熱可塑性エラストマー層とフッ素樹脂層とを積層する場合、ポリアミド樹脂は、一般に、成形時に加熱溶融されると容易に分解して低分子量物が発生したり、ゲル化したりするので、これを抑制するとともに、酸化等による着色を抑制するために、通常、重合時にモノカルボン酸やその誘導体を添加して、いわゆる末端封鎖を行っている。従って、ポリアミド樹脂はアミン価が一般に１０（当量／１０６ｇ）未満のものが広く使用されている。
【００１１】
ポリアミド樹脂のアミン価が１０（当量／１０６ｇ）未満であると、ポリアミド樹脂層とフッ素樹脂層との間に充分な層間接着力を得るためには、フッ素樹脂との共押出を２６０℃以上の高温で行う必要があった。しかしながら、熱可塑性エラストマーは、そのような高温においては発泡等の成形上の不具合を生じるので、従来、ポリアミド樹脂及びフッ素樹脂と共押出することができないという問題があった。
【００１２】
ポリアミド樹脂層を外層、含フッ素エチレン性重合体層を内層として積層してなる樹脂積層体としては、その最外層にゴム層を設けてもよいと記載されているものがある（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この記載では、ゴムの種類、積層条件や、ゴム層を設けることによる効果等に関して、何ら具体的な記載はなく、単に最外層に使用し得るものとしてゴム層を例示しているにすぎない。
【００１３】
含フッ素エチレン性重合体層、ポリアミド樹脂層、及び、熱可塑性エラストマー層をこの順に積層してなる樹脂積層体が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、この特許文献には、ポリアミド樹脂についてアミン価等の具体的記載はない。
【００１４】
このように、従来、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂及びフッ素樹脂を共押出する技術はなく、フッ素樹脂と熱可塑性エラストマーとを積層してなる樹脂積層体で、層間接着性、耐薬品性、透明性に優れたものはなかった。
また、これらのポリアミド樹脂層とフッ素樹脂とを積層してなる樹脂積層体では、積層体の両面に薬液が接触するような過酷な環境下での使用では、ポリアミド樹脂側から薬液が浸透することにより、ポリアミド樹脂が劣化し、充分な実用に耐えることが出来ないという問題や、ポリアミド樹脂の膨潤や、積層体中の添加剤が溶出することにより、積層体のサイズが大きく変化するという問題があった。また、フッ素樹脂を単層で用いる場合においては先述したように高価であるとともに、フッ素樹脂の弱点である強度が充分でないという問題もあった。
これらのポリアミド樹脂層とフッ素樹脂とを積層してなる樹脂積層体は、特にガソリンスタンド用の地下埋設チューブとして用いる場合、通常２重管が使用されており、内側の管は燃料が内側からも外側からも触れる可能性があり、外側のチューブも地中に埋設されることから、いずれのチューブも両面に耐薬品性、非粘着性、非溶出性、防汚性、耐バクテリア性等の特性を維持しつつ、低燃料透過性を有することや、埋設に耐えうるチューブの強度とが必要であったが、これらの条件を全て満足するものはなかった。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−８３５３号公報
【特許文献２】国際公開第９９／４５０４４号パンフレット
【特許文献３】特開平８−１４２１５１号公報
【特許文献４】特開平１０−２８６８９７号公報
【特許文献５】国際公開第０１／５８６８６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／５８９７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリマー層と、含フッ素エチレン性重合体等の熱可塑性樹脂層とからなり、低薬液透過性、耐薬品性、耐バクテリア性等に優れ、熱可塑性エラストマーを発泡、劣化させることなく共押出成形を行うことができ、層間接着力が良好な積層樹脂成形体を提供することにある。
本発明の目的は、また、上記熱可塑性ポリマーの種類を選択することにより、上記目的に加えて、更に、（１）上記積層樹脂成形体に柔軟性をも付与すること（以下、「本発明の第１の目的」ということがある）、又は、（２）上記積層樹脂成形体に非粘着性、非溶出性、防汚性及び樹脂成形体の強度をも付与し、上記特性を積層体の両面に薬液が接触するような過酷な環境下でも維持しつつ、樹脂劣化や膨潤や添加剤溶出による積層体のサイズ変化を極力抑えて充分に実用に耐え得る積層樹脂成形体を提供すること（以下、「本発明の第２の目的」ということがある）にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する積層樹脂成形体であって、熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、この順に積層され、互いに強固に接着しており、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド系樹脂と熱融着により接着するものであり、かつ、含フッ素エチレン性重合体であり、ポリアミド系樹脂は、アミン価が１０〜６０（当量／１０６ｇ）であるものであり、熱可塑性樹脂は、官能基を有することにより熱融着によってポリアミド系樹脂と強固に接着するものであり、かつ、含フッ素エチレン性重合体であり、官能基は、カルボニル基を有するものであることを特徴とする積層樹脂成形体である。
本発明は、また、上記積層樹脂成形体を製造する積層樹脂成形体製造方法であって、ダイ、及び、上記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出装置を用いて同時多層共押出法により積層させるものであり、上記ダイは、２５０℃を超えて３００℃以下の温度であることを特徴とする積層樹脂成形体製造方法である。
更に、本発明は、上記積層樹脂成形体からなる多層成形品である。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の積層樹脂成形体は、熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有するものである。上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、この順に積層されている。
【００１９】
本発明の積層樹脂成形体における熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーは、上記ポリアミド系樹脂と熱融着により接着するものである。上記「熱融着により接着するもの」とは、本発明の積層樹脂成形体として熱融着により積層させたものについて、熱可塑性ポリマー層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）との間の初期接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上であるものを意味する。上記「熱融着により接着するもの」は、剥離不可能なものをも含む概念である。本明細書において、初期接着力は、後述する初期接着力の測定方法により得られた値である。
上記熱可塑性ポリマーは、上記ポリアミド系樹脂と熱融着により接着が得られるものであれば特に限定されないが、本発明の第1の目的において、柔軟性を有するものであることが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠して測定される１００％モジュラスの値が３５ＭＰａ以下であるものが好ましく、２０ＭＰａ以下であるものがより好ましい。上記１００％モジュラスの値としては、３５ＭＰａ以下であれば、例えば２ＭＰａ以上であっても充分な機械的強度が得られる。
【００２０】
上記熱可塑性ポリマーとしては、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、ポリブチレンテレフタレート［ＰＢＴ］等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；フッ素樹脂等が挙げられ、これらの変性樹脂及び／又はこれらの２種類以上の混合物であってもよい。
本明細書において、以下、「熱可塑性ポリマー」というときは、特に別の記載をしない限り、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成するものをいう。本明細書において、上記熱可塑性ポリマーは、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成するものであって、後述の範囲内のアミン価を有するものに限定されず、また、後述のカルボニル基を有するものに限定されない点で、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂とは異なる概念である。上記熱可塑性ポリマーが上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂とは異なる概念であることと同様に、上記熱可塑性ポリマーとして例示した上記熱可塑性樹脂は、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂とは異なる概念である。本発明の積層樹脂成形体に属する１つの積層樹脂成形体を形成するものとして、上記熱可塑性ポリマーとして用いるものと、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂として用いるものと、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂として用いるものとは、相互に異なる種類であってもよいし、上記熱可塑性ポリマーとして用いるものと、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂として用いるものとが同種類であってもよい。
【００２１】
上記熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を有し、高温では可塑化されて所望の形状に成形加工が可能なものである。上記熱可塑性エラストマーは、後述のポリアミド系樹脂との接着性が優れている点から、スチレン／ブタジエン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
本発明の第１の目的において、上記熱可塑性ポリマーとしては、柔軟性と透明性とが得られやすい点から熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
本発明の第１の目的において、上記熱可塑性エラストマーは、スチレン／ブタジエン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００２２】
スチレン／ブタジエン系エラストマー［ＳＢＣ］としては、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマー［ＴＰＯ］としては、例えばポリプロピレン／ポリエチレンオキシド／ポリプロピレン共重合体、ポリプロピレン／ポリオレフィン系非晶質ポリマー／ポリプロピレン共重合体等が挙げられる。ポリエステル系エラストマー［ＴＰＥＥ］としては、例えばポリブチレンテレフタレート／ポリエーテル／ポリブチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。ポリウレタン系エラストマー［ＴＰＵ］としては、長鎖ジオールとして、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いたもの等が挙げられる。ポリ塩化ビニル系エラストマー［ＴＰＶＣ］としては、ＰＶＣ／可塑剤、ＰＶＣ／ゴムのブレンドでＰＶＣを部分架橋したものが挙げられる。ポリアミド系エラストマー［ＴＰＡＥ］としては、例えばナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体、フッ素系エラストマーとしてはフッ素樹脂／フッ素ゴムブロック共重合体等が挙げられる。
上記熱可塑性エラストマーとしては、これらの１種又は２種以上を用いてなるものであってもよく、ナイロンとの接着性を改良するために変性されていても良い。
【００２３】
上記熱可塑性エラストマーは、耐摩耗性及び後述のポリアミド系樹脂との接着性が優れている点から、ポリウレタン系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリウレタン系エラストマーの構造はポリメリックグリコールからなるソフトセグメントと単分子鎖延長剤とイソシアネートで構成されるハードセグメントからなるものであればよい。上記ポリウレタン系エラストマーにおいて、上記各セグメントとしては、ショアＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０）に準拠して測定した硬度が６５〜１００の範囲にあるものを用いることができる。上記硬度の好ましい下限は７５であり、より好ましい下限は８０であり、好ましい上限は９５であり、より好ましい上限は９０である。
また、上記熱可塑性エラストマーは、柔軟性の観点からポリオレフィン系エラストマーであることも好ましい形態の１つであり、ショアＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０）に準拠して測定した硬度が４０〜９０の範囲にあるものを用いることができる。より好ましい範囲は４５〜８０である。
【００２４】
本発明の第２の目的において、上記熱可塑性ポリマーとしては、積層体のサイズ変化を抑制し、耐薬品性、非粘着性、非溶出性、防汚性、耐バクテリア性が得られやすい点からフッ素樹脂であることが好ましい。
上記熱可塑性ポリマーとして用いるフッ素樹脂は、後述の含フッ素エチレン性重合体からなる樹脂と同じ概念である。上記熱可塑性ポリマーとしてフッ素樹脂を用い、かつ、後述の熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂として含フッ素エチレン性重合体からなるものを用いる場合、前者のフッ素樹脂と後者の含フッ素エチレン性重合体からなるものとは、１つの積層樹脂成形体において、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００２５】
本発明において、上記熱可塑性ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、耐衝撃材、顔料、無機物、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電性材料等の添加剤や上記熱可塑性ポリマー以外のその他の樹脂やゴムとともに用いて、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成してもよい。また、これらは、熱可塑性樹脂層（Ｃ）やポリアミド樹脂層（Ａ）に使用している添加剤や樹脂やゴムと同種のものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。
【００２６】
本発明の積層樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合［−ＮＨＣＯ−］を有する結晶性高分子からなるものである。上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、アミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合している結晶性高分子からなる樹脂、いわゆるナイロン樹脂が挙げられる。ナイロン樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、及び、これらのうち少なくとも２種からなるブレンド物等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリアミド系樹脂は、また、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が一部にブロック又はグラフト結合されているものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド樹脂エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマー又はポリエーテルオリゴマーとが、エステル結合又はエーテル結合を介してブロック共重合したものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等を、ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等がそれぞれ挙げられる。
【００２８】
上記ポリアミド系樹脂は、上記熱可塑性ポリマーとして融点が低い熱可塑性エラストマーを用いる場合、上記熱可塑性エラストマーが発泡しない程度の比較的低い温度で共押出することが可能であり、また、ポリアミド系樹脂から形成されてなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体、及び、これらのうち少なくとも２つからなるブレンド物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、特に柔軟性が優れているので、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２がより好ましい。
【００２９】
上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０〜６０（当量／１０６ｇ）である。本発明ではポリアミド系樹脂のアミン価を上記範囲内に設定することにより、例えば上記熱可塑性ポリマーとして熱可塑性エラストマーを用い、上記熱可塑性エラストマーが発泡しない程度の比較的低い温度で共押出する場合においても、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との層間接着力を優れたものとすることができる。上記アミン価が１０（当量／１０６ｇ）未満であると、上記熱可塑性エラストマーが発泡しない程度の比較的低い温度で共押出する場合に上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との層間接着力が不充分になる。６０（当量／１０６ｇ）を超えると、得られる積層樹脂成形体の機械的強度が不充分であり、また、貯蔵中に着色しやすくなりハンドリング性に劣る。好ましい下限は１５（当量／１０６ｇ）であり、好ましい上限は５０（当量／１０６ｇ）、より好ましい上限は３５（当量／１０６ｇ）である。
【００３０】
なお、本明細書において、アミン価は、後述するアミン価の測定方法により得られる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。積層する前のポリアミド系樹脂が有するアミノ基の数のうち、一部分は熱可塑性樹脂層（Ｃ）との接着に消費されると考えられるが、その数は上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）全体に対してごく微量であるので、上述した積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価とポリアミド系樹脂層（Ｂ）におけるアミン価は、実質的に同程度となる。
【００３１】
本発明において、ポリアミド系樹脂は、酸価が８０（当量／１０６ｇ）以下であることが好ましい。上記酸価が８０（当量／１０６ｇ）を超えても、アミン価が上記範囲にある限り、例えば上記熱可塑性ポリマーとして熱可塑性エラストマーを用い、上記熱可塑性エラストマーが発泡しない程度の比較的低い温度で共押出した場合の上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との層間接着力は充分である。しかしながら、ポリアミド系樹脂は、一般に、アミン価及び酸価が規定されるとある程度の分子量が決定されるものであり、この点から、酸価が８０（当量／１０６ｇ）を超えると、ポリアミド系樹脂の分子量が低下することがあるので好ましくない。より好ましくは７０（当量／１０６ｇ）以下、更に好ましくは６０（当量／１０６ｇ）以下である。なお、本明細書において、酸価は、後述する酸価の測定方法により得られる値である。
【００３２】
本発明において、ポリアミド系樹脂の融点は特に限定されないが、１３０℃以上であることが好ましい。融点が１３０℃未満であると、形成されるポリアミド系樹脂層（Ｂ）の機械特性、耐熱性等に劣る場合がある。融点の上限は、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーの耐熱性に応じて適宜選択される。好ましい上限は２６０℃、より好ましい上限は２３０℃、更に好ましい上限は、２１０℃であり、より好ましい下限は１５０℃である。本明細書において、融点は、示差走査熱量計［ＤＳＣ］により測定して得られる値である。
【００３３】
本発明においてポリアミド系樹脂は、例えば押出成形やブロー成形に使用される場合には、相対粘度で表される分子量が１．８以上であることが好ましい。１．８未満であると、これらの成形の際の成形性に劣り、得られる積層樹脂成形体の機械的強度が低下する場合がある。より好ましくは、２．０以上である。一方、上限は、４．０であることが好ましい。４．０を超えると、ポリアミド系樹脂の重合自体が困難であり、成形の際の成形性も損なわれる場合がある。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０に準じて測定される。
【００３４】
上記ポリアミド系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤や上記ポリアミド系樹脂以外のその他の樹脂とともに用いて上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。上記可塑剤は、形成されるポリアミド系樹脂層（Ｂ）の柔軟性を向上させ、特に積層樹脂成形体の低温機械特性を向上させることができる。
【００３５】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシレングリコール、グリセリン、β−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸へプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸へプチル、ε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリアミド系樹脂は、上記ポリアミド系樹脂以外のその他の樹脂とともに用いてポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成することにより、積層樹脂成形体の耐衝撃性を向上させることができる。ポリアミド系樹脂とともに用いてポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成する上記その他の樹脂としては、上記ポリアミド系樹脂と相溶性に優れるものが好ましく、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂；アクリル樹脂、特に、グルタルイミド基を有するものからなるアクリル樹脂；アイオノマー樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；エチレン／プロピレン／ジエン共重合体；ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。上記エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂としては、例えばエチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／アクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミド系樹脂は、また、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、各種添加剤等とともに用いて上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成することができる。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の積層樹脂成形体における熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂として通常認識されているものであればよい。上記熱可塑性樹脂は、含フッ素エチレン性重合体からなるものであることが好ましい。本明細書において、以下、「熱可塑性樹脂」という場合は、特に別の記載をしない限り、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成するものをいい、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーとは上述したように同種類のものであっても異なる種類のものであってもよいが、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂とは異なるものである。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂は、官能基を有することにより熱融着によって上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂と強固に接着するものであり、官能基なしでは層間の接着強度が弱く、使用中に層間剥離が発生し、実用上問題が発生するものである。上記「強固に接着するもの」とは、本発明の積層樹脂成形体として熱融着により積層させたものについて、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間の初期接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上のものを意味する。２５Ｎ／ｃｍ未満であると、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）が層間剥離を起こすことがある。上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間の初期接着力は、２５Ｎ／ｃｍ以上であれば、例えば６０Ｎ／ｃｍ以下であってもよい。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂は、従って、熱融着によって上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と強固に接着するものであるためには、官能基を有する必要があり、この官能基は、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂との接着に関与し得る基であればよい。本明細書において、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂との接着に関与し得る基を、以下、「接着性官能基」という。本発明において、上記熱可塑性樹脂は、接着性官能基を有するものである。本明細書において、上記接着性官能基は、実際には、上記ポリアミド系樹脂をなす結晶性高分子が有するアミド結合やアミノ基等の基との配位性又は反応性を有する基であり、このような配位性又は反応性を有する基であれば、官能基と通常称される基のみならず、エステル結合等の結合と通常称される基をも含む概念である。上記結合と通常称される基は、熱可塑性樹脂における重合体の側鎖又は主鎖中に存在しているものである。
本明細書において、上記「熱可塑性樹脂は、接着性官能基を有する」とは、上記熱可塑性樹脂は、通常、重合体からなるものであるが、この重合体が接着性官能基を有することを意味する。
【００４１】
上記熱可塑性樹脂が有する接着性官能基の数は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、熱可塑性樹脂の種類と接着方法等の違いにより適宜選択されうるが、接着性官能基の数が熱可塑性樹脂における重合体の主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個であることが好ましい。３個未満であると、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との層間接着力が不充分になる場合がある。また、１０００個を超えると、接着する際、接着性官能基の化学変化によって接着界面に出てくるガスの発生が悪影響を及ぼし、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との層間接着力を低下させる場合がある。上記接着性官能基の数として、熱可塑性樹脂における重合体の主鎖炭素数１×１０６個あたり、より好ましい下限は１０個であり、より好ましい上限は５００個、更に好ましい上限は３００個である。なお、本明細書において、官能基の数とは、後述する赤外吸収スペクトル分析により測定して得られる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前の熱可塑性樹脂における重合体が有する官能基の数を意味する。
【００４２】
上記接着性官能基としては、例えば、カルボニル基を有する基等が挙げられる。上記カルボニル基を有する基としては、カルボニル基、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合、酸無水物［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基等が挙げられる。これに対して、アミド［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、イミド［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレア［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］等は［−Ｃ（＝Ｏ）−］を有するものであるが、これらは、カルボニル基、カーボネート基等の先に例示のものと異なり反応性に乏しく、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂をなす結晶性高分子が有する基と基本的に反応し得ないものである。従って、本発明において、カルボニル基を有する基としては、少なくともアミド、イミド、ウレタン結合、ウレアを含まない。上記カルボニル基を有する基としては、導入が容易であり、上記ポリアミド系樹脂をなす結晶性高分子が有する基との反応性が高い点から、カーボネート基、ハロホルミル基が好ましい。
【００４３】
上記カーボネート基は、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（Ｒは有機基又はＶＩＩ族原子を示し、有機基としては、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等を示す。）で表されるものである。上記カーボネート基としては、例えば−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
【００４４】
上記ハロホルミル基は、−ＣＯＹ（ＹはＶＩＩ族原子を示す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。
【００４５】
本発明における熱可塑性樹脂は接着性官能基を有するが、上記接着性官能基は、例えば、熱可塑性樹脂における重合体の末端に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。例えば、上記熱可塑性樹脂としては、接着性官能基がカルボニル基を有する基であり、上記カルボニル基がカーボネート基の一部及び／又はハロホルミル基の一部である場合には、
（１）カーボネート基のみを末端又は側鎖に有する熱可塑性樹脂、
（２）ハロホルミル基のみを末端又は側鎖に有する熱可塑性樹脂、及び、
（３）カーボネート基とハロホルミル基の両方を末端又は側鎖に有する熱可塑性樹脂
があり、これらのいずれのものであってもよい。なかでも、重合体の末端に接着性官能基を有するものが、耐熱性、機械特性及び耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で、好ましいものである。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂においては、上記接着性官能基を有する重合体が存在するのであれば、接着性官能基を含まない重合体が存在していてもよい。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂の種類は、目的、用途、使用方法、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）及びポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂の種類等に応じて適宜選択されるが、熱可塑性樹脂の融点は、１６０〜２４０℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂の融点がこの範囲内であると、接着性官能基と上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）のポリアミド系樹脂における結晶性高分子が有する基との接着性がよく、成形性が良好であり、また、上記範囲内の熱可塑性樹脂の融点に適した温度で共押出することにより上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）の透明性が向上するので好ましい。より好ましい上限は２２０℃である。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂における重合体としては特に限定されないが、含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体は、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性、耐バクテリア性等の優れた特性を有しており、得られる積層樹脂成形体にこのような優れた特性を付与することができる。含フッ素エチレン性重合体は、少なくともフッ素含有エチレン性単量体を重合してなるものであり、フッ素含有エチレン性単量体とフッ素非含有エチレン性単量体とを重合してなるものであってもよい。上記フッ素含有エチレン性単量体及びフッ素非含有エチレン性単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用してもよい。
【００４９】
上記フッ素含有エチレン性単量体は、フッ素原子を有し、接着性官能基を有しないオレフィン性不飽和単量体であり、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、下記一般式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （ｉ）
（式中、Ｘ１は、Ｈ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。
【００５０】
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、フッ素原子を有さず、接着性官能基を有しないオレフィン性不飽和単量体であり、得られる含フッ素エチレン性重合体の耐熱性や耐薬品性等を低下させない点から、炭素数５以下のエチレン性単量体であることが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５１】
フッ素含有エチレン性単量体とフッ素非含有エチレン性単量体とを重合して含フッ素エチレン性重合体を得る場合、その単量体組成は、フッ素含有エチレン性単量体１０〜１００モル％、及び、フッ素非含有エチレン性単量体０〜９０モル％の量比であってよい。上記フッ素含有エチレン性単量体の好ましい下限は３０モル％であり、上記フッ素非含有エチレン性単量体の好ましい上限は７０モル％の量比である。フッ素含有エチレン性単量体が１０モル％未満であると、上述した含フッ素エチレン性重合体のフッ素樹脂としての特性が発現されないので、好ましくない。
本明細書において、「モル％」で表す単量体組成は、重合体における付加量を示すものであり、付加されて重合体を形成することとなった各種単量体のモル分率で表したものである。
【００５２】
上記含フッ素エチレン性重合体においては、フッ素含有エチレン性単量体及びフッ素非含有エチレン性単量体の種類、組合せ、組成比等を選ぶことによって得られる含フッ素エチレン性重合体の融点又はガラス転移点を調節することができ、また、樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、得られる積層樹脂成形体の目的や用途に応じて、含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択し得る。
【００５３】
上記含フッ素エチレン性重合体の分子量については、含フッ素エチレン性重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた積層樹脂成形体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた機械特性、耐薬品性等を発現できるような範囲であることが好ましい。メルトフローレート［ＭＦＲ］を分子量の指標として、一般のフッ素樹脂の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは２６５℃の温度におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。本明細書において、ＭＦＲは、後述するＭＦＲの測定方法により得られる値である。
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、透明性に優れたものが好ましく、５００μｍ厚のフィルムにおける全光透過率が８５％以上のものが特に好ましい。
【００５４】
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性及び耐薬品性の面でテトラフルオロエチレン単位を必須とする含フッ素エチレン性重合体が、また、成形加工性の面でフッ化ビニリデン単位を必須とする含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。なお、本明細書において、上記「単位」とは、重合体の分子構造の一部分であって、その単量体に由来する部分を意味する。
【００５５】
上記熱可塑性樹脂における重合体が含フッ素エチレン性重合体である場合、上記接着性官能基は、含フッ素エチレン性重合体の末端に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。接着性官能基が重合体末端に結合している場合は、後述するパーオキサイド等の重合開始剤を用いる方法等によって含フッ素エチレン性重合体を得ることが可能であり、側鎖に結合している場合は、後述するように、接着性官能基含有エチレン性単量体を上記フッ素含有エチレン性単量体及び／又はフッ素非含有エチレン性単量体と共重合することによって得ることができる。上記「接着性官能基含有エチレン性単量体」とは、接着性官能基を有するオレフィン性不飽和単量体を意味する。上記接着性官能基含有エチレン性単量体は、フッ素原子を有していてもよいし、有していなくてもよいが、上述した「フッ素含有エチレン性単量体」及び「フッ素非含有エチレン性単量体」を含まない概念である。
【００５６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点から、含フッ素エチレン性重合体が下記の単量体を重合してなるものである含フッ素エチレン性重合体（Ｉ）〜（Ｖ）等が挙げられる。本明細書において、以下、含フッ素エチレン性重合体についての単量体組成は、接着性官能基を側鎖に有する含フッ素エチレン性重合体を得る場合に共重合する接着性官能基含有エチレン性単量体以外の単量体の合計を１００モル％としたときの値である。
【００５７】
（Ｉ）テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                            （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ１はＣＦ３又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を重合してなる共重合体、
（ＩＩＩ）少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる重合体、
（ＩＶ）少なくとも、下記ａ、ｂ及びｃからなる共重合体、
ａ．テトラフルオロエチレン２０〜８９モル％、好ましい上限は７０モル％
ｂ．エチレン１０〜７９モル％、好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は６０モル％
ｃ．下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                            （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ１はＣＦ３又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物１〜７０モル％、好ましい上限は６０モル％、並びに、
（Ｖ）少なくとも、下記ｄ、ｅ及びｆからなる共重合体。
ｄ．フッ化ビニリデン１５〜６０モル％
ｅ．テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％
ｆ．ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％
【００５８】
なかでも、得られる積層樹脂成形体の透明性が優れている点から、上記含フッ素エチレン性重合体は、上記共重合体（ＩＶ）であることが好ましい。
【００５９】
上記共重合体（Ｉ）として、例えば、少なくともテトラフルオロエチレン２０〜８９モル％、エチレン１０〜７９モル％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜７０モル％からなる共重合体等が挙げられる。上記テトラフルオロエチレンの好ましい上限は６０モル％であり、上記エチレンの好ましい上限は６０モル％、好ましい下限は２０モル％である。
【００６０】
上記テトラフルオロエチレン及びエチレンと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、上記一般式（ｉ）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００６１】
上記共重合体（Ｉ）のような含フッ素エチレン性重合体は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、ガスバリアー性、非溶出性、耐バクテリア性に優れている。
【００６２】
上記共重合体（Ｉ）のなかでも、
（Ｉ−１）  少なくとも、テトラフルオロエチレン６２〜８０モル％、エチレン２０〜３８モル％、テトラフルオロエチレン及びエチレンと共重合可能な単量体０〜１０モル％からなる共重合体、
（Ｉ−２）  少なくとも、テトラフルオロエチレン２０〜８０モル％、エチレン１０〜８０モル％、へキサフルオロプロピレン０〜３０モル％、テトラフルオロエチレン及びエチレンと共重合可能な単量体０〜１０モル％からなる共重合体
等が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点を比較的低くすることができ、積層される相手材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。
【００６３】
上記共重合体（ＩＩ）としては、例えば、
（ＩＩ−１）少なくともテトラフルオロエチレン６５〜９５モル％及びヘキサフルオロプロピレン５〜３５モル％からなる共重合体；好ましくは、テトラフルオロエチレン７５モル％以上及びヘキサフルオロプロピレン２５モル％以下からなる共重合体
（ＩＩ−２）少なくとも、テトラフルオロエチレン７０〜９７モル％及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す）で表される単量体３〜３０モル％からなる共重合体、
（ＩＩ−３）少なくとも、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は上記と同じものを示す。）で表される単量体を重合してなる共重合体であって、へキサフルオロプロピレンとＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２で表される単量体との合計が５〜３０モル％である共重合体等が好ましい。
上記（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）は、パーフルオロ系共重合体であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性、バリア性、非溶出性、耐バクテリア性等が特に優れている。
【００６４】
上記共重合体（ＩＩＩ）としては、少なくともフッ化ビニリデン１５〜９９モル％、テトラフルオロエチレン０〜８０モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上０〜３０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
【００６５】
例えば、
（ＩＩＩ−１）少なくとも、フッ化ビニリデン３０〜９９モル％、及び、テトラフルオロエチレン１〜７０モル％からなる共重合体、
（ＩＩＩ−２）少なくとも、フッ化ビニリデン６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、及び、クロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％からなる共重合体、
（ＩＩＩ−３）少なくとも、フッ化ビニリデン６０〜９５モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％からなる共重合体、
（ＩＩＩ−４）少なくとも、フッ化ビニリデン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％、及び、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
【００６６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては特に限定されず、上述したように、側鎖に接着性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を製造する場合、接着性官能基含有エチレン性単量体を、目的の含フッ素エチレン性重合体に合わせた種類、配合のフッ素含有エチレン性単量体及びフッ素非含有エチレン性単量体と共重合することにより得ることができる。好適な接着性官能基含有エチレン性単量体としては、接着性官能基がカルボニル基を有する基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体がそれぞれ挙げられる。
【００６７】
重合体末端に接着性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、接着性官能基がカルボニル基を有する基である場合、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いて上述の含フッ素エチレン性重合体をなす単量体を重合する方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等品質の面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基、又は、これらの官能基を変換してなるハロホルミル基を、重合体末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いることが、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
上記パーオキシカーボネートとしては下記式（１）〜（４）：
【００６８】
【化１】
2008296586.tif 000002
【００６９】
（式中、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐ−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００７１】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の重合開始剤の使用量は、目的とする含フッ素エチレン性重合体の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる含フッ素エチレン性重合体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましい下限は０．１質量部であり、より好ましい上限は１０質量部である。
【００７２】
重合方法としては、特に限定されず、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられるが、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましい。懸濁重合においては、フッ素系溶媒を水に添加して使用することができる。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、例えばＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水に対して１０〜１００質量％とするのが好ましい。
【００７３】
重合温度は特に限定されず、０〜１００℃でよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００７４】
分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。末端のカーボネート基又はエステル基の含有量は、パーオキシカーボネート又はパーオキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等の重合条件によって制御できる。
【００７５】
末端にハロホルミル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用できるが、例えば、上述のカーボネート基又はエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱して、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基又はエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類等によって異なるが、重合体自体が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上になるように加熱することが好ましく、また、重合体自体が含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基又はエステル基以外の部位の熱分解温度以下になるように加熱することが好ましく、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。
【００７６】
熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、熱可塑性樹脂を溶融押出してなるものであることが好ましく、上記含フッ素エチレン性重合体を溶融押出してなるものであることがより好ましい。上述したように、含フッ素エチレン性重合体を溶融押出する際の加熱等により、又は、経時的に、ハロホルミル基がカルボキシル基に分解してしまうことがあるので、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）において、カルボニル基は、含フッ素エチレン性重合体の主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個が好ましく、上記カルボニル基は、カーボネート基の一部であるもの、ハロホルミル基の一部であるもの、及び／又は、カルボキシル基の一部であるものであってよい。
【００７７】
本発明における熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、必要に応じ、その他の成分を配合してなるものであってもよいし、上述の含フッ素エチレン性重合体及び必要に応じて配合されるその他の成分からなるものであることが好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性、耐熱性、耐薬品性等を損なわない範囲で単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボン等の種々の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤とともに用いて上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成することができる。機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等の目的で、また、添加剤以外に、上記含フッ素エチレン性重合体からなるもの以外のその他のフッ素樹脂や、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂でなく上記含フッ素エチレン性重合体からなるものでもない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、合成ゴム等をともに用いることもできる。特に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料をともに用いると、得られる積層樹脂成形体が燃料配管用チューブや燃料配管用ホース等に用いられる場合、静電荷蓄積防止に有利である。
【００７８】
本発明における熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、必要に応じて導電性のものであってもよい。本発明でいう「導電性」とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体と継続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるのであるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することをいい、例えば、ＳＡＥＪ２２６０では表面抵抗が１０６Ω／□以下であると定められている。上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割合は、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する樹脂及び必要に応じて配合されるその他の成分の合計の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。
【００７９】
本発明の積層樹脂成形体は、上述のように、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）が特定の範囲内のアミン価を有するポリアミド系樹脂から形成されてなるものであり、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が接着性官能基、好ましくはカルボニル基を含有する基を有する熱可塑性樹脂から形成されてなるものであるので、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、熱融着により強固に接着しているものである。上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂が有するアミド結合と、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂が有する接着性官能基とが加熱により反応、配位等の相互作用をすることにより、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）の間に強固な接着を得ることができる。
【００８０】
本発明の積層樹脂成形体は、また、上述のように、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が官能基により上記ポリアミド系樹脂と充分に接着する熱可塑性樹脂から形成されてなるものであるので、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）と上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）とは、強固に接着しているものである。
【００８１】
本発明の積層樹脂成形体は、従って、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）が互いに強固に接着しているものである。本明細書において、上記「強固に接着しているもの」とは、上記上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）と上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）との間の初期接着力と、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間の初期接着力とが、それぞれ上述の範囲内の値を示すことを意味する。
【００８２】
本発明の積層樹脂成形体は、上述の熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を、逐次又は共押出成形する方法、成形体を加熱圧着する方法等によって得られ、このような方法を用いることにより、上述の熱可塑性ポリマー層（Ａ）及びポリアミド系樹脂層（Ｂ）、並びに、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）の層間接着力をそれぞれ充分なものとすることができる。上記積層樹脂成形体は、通常用いられる熱可塑性樹脂の成形機、例えば、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機、押出成形機等を使用して製造することができ、シート状、チューブ状等、各種形状の積層樹脂成形体を得ることが可能である。上記積層樹脂成形体を多層チューブ、多層ホース、多層タンク等の多層成形品とする場合には、多層共押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形等の成形方法を適用し得る。このうち、チューブ、ホース、シート等の成形には、押出成形、特に、同時多層共押出成形が好ましく、円筒形状等の中空状物品の成形にはブロー成形を好適に使用し得る。また、成形されたシートを他の基材と積層してライニング体を製造することもできる。
【００８３】
同時多層共押出成形及びブロー成形の条件としては、熱可塑性ポリマーが劣化、発泡せず、また、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との層間接着力が充分となる程度の温度に多層ダイの温度を設定する。多層ダイの温度は、広くは、３００℃以下であるが、本発明の第１の目的において、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下に設定され、本発明の第２の目的において、２５０℃を超え、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２６０℃以上、２９０℃以下に設定される。多層ダイの温度の下限は、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂又は熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂の融点のいずれか低い方の温度に設定される。シリンダ温度については各層を形成する樹脂の融点より１０〜５０℃高い温度が適当である。
【００８４】
上記積層樹脂成形体は、上述の熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）のみが積層されてなるものでもよいし、上述の熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）以外のその他の層が１種又は２種以上積層されてなるものでもよい。
また、上記その他の層は、補強のためのガラス繊維層や、ポリエステルなどの樹脂のブレード層であっても良い。
上記積層樹脂成形体は、また、熱可塑性ポリマー層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）がポリアミド系樹脂層（Ｂ）に接するものである場合、このポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、２つのポリアミド系樹脂層、即ち、ポリアミド系樹脂層（Ｂ１）とポリアミド系樹脂層（Ｂ２）との間にその他の層（Ｅ）を１種又は２種以上挟んだものとすることができる。この積層樹脂成形体は、熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ１）、その他の層（Ｅ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ２）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）から構成され、これら５層がこの順に積層している積層体として表される（以下、「積層樹脂成形体Ｐ」ということがある。）。
上記その他の層（Ｅ）を形成する樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリマーとして上述した種類から選択することができる。上記積層樹脂成形体Ｐは、上記その他の層（Ｅ）に低価格の汎用熱可塑性ポリマーを用いることにより、一般に価格が高いポリアミド系樹脂の一部を低価格品に代替させてコスト低減を図ることができ、また、その他の層（Ｅ）を厚くすればコスト上昇を抑えながら用途に合わせて積層体を厚くすることができる。上記積層樹脂成形体Ｐは、また、上記その他の層（Ｅ）にポリアミド系樹脂よりも柔軟性が高い熱可塑性ポリマーを用いることにより、積層体全体としての柔軟性を用途に合わせて調整することができる。
上記積層樹脂成形体Ｐは、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性樹脂ポリマーと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂とが同じ種類である場合、特に、ともに含フッ素エチレン性重合体からなる樹脂である場合にも、好適な積層構造であり、本発明の第２の目的の達成に支障を来さない。本発明の第２の目的において、上記積層樹脂成形体Ｐは、調製容易等の点で、上記熱可塑性樹脂ポリマーと上記熱可塑性樹脂層とが同じ種類の含フッ素エチレン性重合体からなる樹脂であるものが好ましく、上述の共重合体（ＩＶ）であるものがより好ましく、また、上記その他の層（Ｅ）は、比較的低価格の熱可塑性ポリマーが好ましく、なかでも、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
【００８５】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）は更に、フッ素樹脂からなる層（Ｄ）と積層されていてもよい。上記フッ素樹脂からなる層（Ｄ）は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含むものであってもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、熱可塑性樹脂層（Ｃ）について上述した配合割合であってよい。
【００８６】
上記フッ素樹脂としては、溶融成形可能なフッ素樹脂であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体［ＥＴＦＥ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体［ＥＣＴＦＥ］等が挙げられる。また、上述の含フッ素エチレン性重合体であってもよい。
【００８７】
本発明の積層樹脂成形体において、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）上に、更に熱可塑ポリマー層（Ｆ）が積層されていてもよい。本発明の積層樹脂成形体は、本発明の第１の目的において、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーと熱可塑ポリマー層（Ｆ）を形成する熱可塑ポリマーとが熱可塑性エラストマーであるものが好ましく、熱可塑性ポリマー層（Ａ）と熱可塑ポリマー層（Ｆ）とが互いに強固に接着する熱可塑性ポリマーを選択することが好ましい。上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーと上記熱可塑ポリマー層（Ｆ）を形成する熱可塑ポリマーは、同種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）及び上記熱可塑ポリマー層（Ｆ）は、それぞれ添加剤等が添加されている場合、その添加剤等が同種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。上記熱可塑ポリマー層（Ｆ）を形成する熱可塑ポリマーは、ポリアミド系樹脂の接着性を改良するために変性されたポリマーであってもよい。また、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）と上記熱可塑ポリマー層（Ｆ）との間に、ガラス繊維層やブレードを設けてもよい。本発明の積層樹脂成形体は、例えば、燃料チューブに用いる場合、上記熱可塑ポリマー層（Ｆ）が上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）よりも耐油性を有する方が好ましい。上記熱可塑ポリマー層（Ｆ）は上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）よりも柔軟であってもよい。
本発明の第１の目的における積層樹脂成形体において、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、厚みが熱可塑性ポリマー層（Ａ）の厚みの５分の１以下であることが好ましい。熱可塑性ポリマー層（Ａ）の厚みの５分の１を超えると、柔軟性が比較的低いポリアミド系樹脂が厚くなり、得られる積層樹脂成形体の柔軟性が低下するので好ましくない。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の厚みの下限は、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）の厚みの５分の１以下であれば、例えば、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）の厚みの４０分の１以上であっても、適切な層間接着力を有することができる。
上記積層樹脂成形体は、上述の積層樹脂成形体Ｐである場合、ポリアミド系樹脂層（Ｂ１）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ２）及びその他の層（Ｅ）の合計厚みが、熱可塑性ポリマー層（Ａ）の厚みの５分の１以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明の第１の目的においては、また、熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは、特に限定されないが、０．５ｍｍ未満であることが好ましい。０．５ｍｍ以上であると、得られる積層樹脂成形体の透明性が低下する場合がある。熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みの下限は、０．５ｍｍ未満であれば、例えば０．０３ｍｍ以上であっても、耐薬品性、バリア性、耐バクテリア性等を呈することができる。
本発明の第２の目的において、上記積層樹脂積層体は、熱可塑性ポリマー層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みとの合計厚みが１．５ｍｍ以下であるものが好ましく、１ｍｍ以下であるものが好ましい。また上記合計厚みは、ポリアミド樹脂層（Ｂ）の厚みよりも薄いことが好ましい。上記合計厚みは、ポリアミド樹脂層（Ｂ）の厚みよりも厚い場合、上記積層樹脂積層体のチューブとしての強度が低下する場合がある。
【００８９】
本発明の第１の目的において、積層樹脂成形体は、引張り弾性率が４００ＭＰａ未満であることが好ましく、２５０ＭＰａ未満であることがより好ましい。引張り弾性率の下限は、５０ＭＰａであっても、引張り弾性率が上記範囲内にあれば、通常の工業用チューブ等の用途として充分な柔軟性を得ることができる。なお、本明細書において、上記引張り弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（１９９９）に準拠して室温で測定した値である。
本発明の積層樹脂積層体は、その引っ張り強度が２５ＭＰａ以上であるものが好ましい。
【００９０】
本発明の積層樹脂成形体は、外部からの視認性が要求される等の用途の場合、全光透過率が７５％以上であることが好ましい。７５％未満であると、本発明の積層樹脂成形体を、例えば後述のチューブ又はホースに用いる場合、透明性が不充分であり、使用中に流通する流体や、内壁への付着物の有無を確認することができないので好ましくない。全光透過率の上限は、７５％以上であれば、例えば９７％以下であってもよい。得られる積層樹脂成形体の用途等によって適宜選択される。なお、本明細書において、上記全光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した値であり、チューブ又はホースの場合、チューブ又はホースをカッター等で切開し、平らに固定して測定を行って得られた値である。
【００９１】
本発明の積層樹脂成形体は、上述の熱可塑性ポリマー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）が積層されてなるので、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーが有する優れた柔軟性及び透明性、並びに、上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂が有する優れた耐薬品性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、バリア性、耐バクテリア性等の性質を有しており、また、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂が特定の範囲のアミン価を有することにより、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）を形成する熱可塑性ポリマーが熱可塑性エラストマーである場合、上記熱可塑性エラストマーが発泡しない程度の比較的低い温度で共押出しても、優れた層間接着力を有することが可能となる。
上記積層樹脂成形体は、本発明の第１の目的において、熱可塑性ポリマーとして上述の種類を選択することにより、更に優れた柔軟性を有するものにすることが可能である。
【００９２】
本発明の積層樹脂積層体は、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）及び上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）が、それぞれ含フッ素エチレン層である場合、メタノール、エタノール、ｆｕｅｌ  Ｃ〔トルエン：キシレン＝１：１（体積比）〕、ＣＭ１５〔トルエン：キシレン：メタノール＝４２．５：４２．５：１５（体積比）〕及びＣＥ１０〔トルエン：キシレン：エタノール＝４５：４５：１０（体積比）〕よりなる群から選ばれる何れかの有機液体に、４０℃の温度にて浸漬した場合であっても、その平面方向の長さの伸び及び直径の変化率が浸漬前の２％以下であることが好ましい。
本発明の積層樹脂積層体は、上記熱可塑性ポリマー層（Ａ）及び上記熱可塑性樹脂層（Ｃ）が、それぞれ含フッ素エチレン層である場合、メタノール、エタノール、ｆｕｅｌＣ〔トルエン：キシレン＝１：１（体積比）〕、ＣＭ１５〔トルエン：キシレン：メタノール＝４２．５：４２．５：１５（体積比）〕及びＣＥ１０〔トルエン：キシレン：エタノール＝４５：４５：１０（体積比）〕よりなる群から選ばれる何れの有機液体に対しても、該有機液体の２７℃での燃料透過速度が、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の積層樹脂成形体は、ダイ、及び、上記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出装置を用いて同時多層共押出法により積層させることができる。本発明の第１の目的において、上記ダイは、２５０℃以下の温度であることが好ましい。
即ち、本発明の積層樹脂成形体製造方法は、ダイ温度を２５０℃以下にした場合、本発明の第１の目的を達成する積層樹脂成形体の製造方法として好適であり、ダイ、及び、上記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出装置を用いて同時多層共押出法により積層させるものであり、上記ダイは、２５０℃以下の温度であることを特徴とするものである。
本発明の積層樹脂成形体は、本発明の第２の目的において、上述のダイは、２５０℃を超えるの温度であって、かつ３００℃以下の温度であることが好ましい。即ち、本発明の積層樹脂成形体製造方法は、ダイ温度を２５０℃を超えるの温度であって、かつ３００℃以下の温度にした場合、本発明の第２の目的を達成する積層樹脂成形体の製造方法として好適である。
【００９４】
上記ダイとしては、特に限定されず、通常、押出成形に用いるダイが使用できる。例えば、マニホールドダイ、ブロー成形用ダイ、リングダイ、スクリューダイ、チュービングダイ等が挙げられ、得られる積層樹脂成形体の用途に応じて適宜選択される。ダイの温度は、上述の多層ダイと同様、３００℃以下であるが、本発明の第１の目的において、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下に設定される。２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下に設定される。温度の下限は、上記ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を形成するポリアミド系樹脂又は熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成する熱可塑性樹脂のいずれか融点が低い方の樹脂の融点に設定されるが、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。
【００９５】
本発明の積層樹脂成形体は、本発明の第１の目的において、柔軟性、耐薬品性、低薬液透過性、耐バクテリア性に優れている点で、上記熱可塑性ポリマーが熱可塑性エラストマーであり、上記熱可塑性樹脂が含フッ素エチレン性重合体であるものが好ましい。この場合、上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマーであることが好ましく、上記含フッ素エチレン性重合体としては、含フッ素エチレン性重合体のところで述べた共重合体（ＩＶ）であることが好ましい。
本発明の積層樹脂成形体は、本発明の第２の目的において、耐薬品性、非粘着性、非溶出性、防汚性、耐バクテリア性が積層体の両面に対して優れており、更に積層体としての低燃料透過性に優れていることから、上記熱可塑性樹脂、上記熱可塑性ポリマー両方が含フッ素エチレン性重合体であるものが好ましい。更に、上記含フッ素エチレン性重合体としては、含フッ素エチレン性重合体のところで述べた共重合体（ＩＶ）であることが更に好ましい。
【００９６】
本発明の積層樹脂成形体は、多層成形品とすることができる。上記多層成形品は、上記積層樹脂成形体を少なくとも一部に有するものである。
【００９７】
上記多層成形品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
チューブ、ホース類：塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホース、薬液チューブ又は薬液ホース、農薬用チューブ又は農薬用ホース、飲料用チューブ又は飲料用ホース、油圧チューブ又は油圧ホース、空圧チューブ又は空圧ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ、自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線ケーブル、燃料電池用ホース等。
フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、ベルトコンベア、
タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等。
その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等。
なかでも、本発明の積層樹脂成形体は、多層成形品として、ホース又はチューブとすることが好ましい。
【００９８】
上記積層樹脂成形体からなる多層成形品であって、ホース又はチューブであるものもまた、本発明のひとつである。上記ホース又はチューブとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００９９】
上記多層成形品は、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を外層とし、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とし、及び、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層とする薬液チューブ又は薬液ホースであることが好ましい。上記多層成形品は、熱可塑性樹脂、特に含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とする場合、耐薬品性に優れているので、薬液チューブ又は薬液ホースに好適に使用し得る。
【０１００】
上記薬液は、特に限定されず、例えば、酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ガソリン、軽油、重油等の燃料、Ｆｕｅｌ  Ｃ等の擬似燃料、及び、これらとパーオキサイドやメタノール、エタノール等との混合燃料等の有機又は無機の液体が挙げられる。
【０１０１】
本発明の第１の目的において、上記多層成形品は、また、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を外層とし、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とし、及び、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層とする塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホースであることが好ましい。上記多層成形品は、熱可塑性樹脂、特に含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とする場合、低薬液透過性であり耐薬品性に優れているので、特に限定されないが、塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホースに好適に使用でき、例えばキシレンを用いて希釈されたインクを輸送させる場合にも好適に使用し得る。
【０１０２】
本発明の第１の目的において、上記多層成形品は、また、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を外層とし、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とし、及び、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層とする飲料用チューブ又は飲料用ホースであることが好ましい。上記多層成形品は、熱可塑性樹脂、特に含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とする場合、耐バクテリア性であるので衛生的であり、飲料用チューブ又は飲料用ホースに好適に使用できる。
【０１０３】
本発明の第１の目的において、上記多層成形品は、また、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を外層とし、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とし、及び、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層とする自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースであることが好ましい。上記多層成形品は、熱可塑性樹脂、特に含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とする場合、低燃料透過性であるので、自動車用燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースに好適に使用し得る。
【０１０４】
本発明の第１の目的において、多層成形品である薬液チューブ又は薬液ホース、塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホース、飲料用チューブ又は飲料用ホース、自動車用燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホースは、それぞれ、柔軟性、耐薬品性、低薬液透過性、耐バクテリア性に優れている点で、上記熱可塑性ポリマーが熱可塑性エラストマーであり、上記熱可塑性樹脂が含フッ素エチレン性重合体であるものが好ましい。この場合、上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーであることが好ましく、上記含フッ素エチレン性重合体としては、含フッ素エチレン性重合体のところで述べた共重合体（ＩＶ）であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の第２の目的において、多層成形品は、また、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を外層とし、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とし、及び、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層とするガソリンスタンド用地下埋設チューブであることが好ましい。
この多層成形品は、熱可塑性樹脂、特に含フッ素エチレン性重合体を内層及び外層とする場合、低薬液透過性であり、耐薬品性、非溶出性に優れているので、特に内管に使用することは好ましく、アルコール添加燃料を輸送させる場合にも好適に使用し得る。タンク車からガソリンスタンドのタンクにガソリンを移送する場合は帯電によるスパークの可能性があるため、内管の内層の熱可塑性樹脂層（Ｃ）を導電性とすることが好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体としては、含フッ素エチレン性重合体のところで述べた共重合体（ＩＶ）であることが好ましい。
本発明の第２の目的において、上記多層成形品は、低薬液透過性であり、耐薬品性、非溶出性、耐バクテリア性に優れているので、２重管の外管に用いることも好ましい。これらは同時に二重管として用いられることが好ましいが、内管、外管の片方だけでも用いる事ができる。チューブの直径は、５ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であってよい。
【０１０６】
本発明の第２の目的において、多層成形品におけるポリアミド樹脂層（Ｂ）は、ポリアミド／変性ポリオレフィン／ポリアミド、ポリアミド／変性ポリオレフィン／ポリオレフィン／変性ポリオレフィン／ポリアミド、ポリアミド／変性ポリオレフィン／エバール／変性ポリオレフィン／ポリアミド等が好ましい。上記エバールは、エチレン／酢酸ビニル共重合体の鹸化物である。
本発明の第２の目的において、上記多層成形品におけるポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、上述の積層樹脂成形体Ｐの積層構造を構成する場合、２つのポリアミド系樹脂層、即ち、上述のポリアミド系樹脂層（Ｂ１）とポリアミド系樹脂層（Ｂ２）とに分割したものであり、この２つのポリアミド系樹脂層におけるポリアミド系樹脂は同種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、調製容易等の点で、同種類であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の第２の目的において、多層成形品は、また、熱可塑性ポリマー層（Ａ）を外層とし、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を内層とし、及び、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を中間層とする薬液ボトルであることが好ましい。上記多層成形品は、熱可塑性樹脂、特に含フッ素エチレン性重合体を内層及び外層とする場合、低薬液透過性であり、ボトルの内面、外面とも耐薬品性、非溶出性に優れているので、薬液ボトルに最適に使用することができる。上記含フッ素エチレン性重合体としては、含フッ素エチレン性重合体のところで述べた共重合体（ＩＶ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明は、上述の構成よりなるので、柔軟性、低薬液透過性、耐薬品性、バリア性、耐バクテリア性等に優れ、また、燃料浸漬後のサイズ変化を起こさず、層間接着力に優れた積層樹脂成形体を得ることができる。上記積層樹脂成形体から得られる多層成形品は、チューブ又はホース等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０９】
以下に合成例、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種パラメーターの測定は以下のとおりに行った。
【０１１０】
（１）アミン価の測定
ポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定し、ポリアミド系樹脂１０６ｇに存在するアミノ基量を求めた。
（２）酸価の測定
ポリアミド系樹脂１ｇをベンジルアルコール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／３０規定水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、ポリアミド系樹脂１０６ｇに存在するカルボキシル基量を求めた。
【０１１１】
（３）相対粘度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０に準じて９８％硫酸１００ｍｌにポリアミド系樹脂１ｇを溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
（４）カーボネート基の個数の測定
後述の合成例７〜１４で得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出して得られたペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析において、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れるので、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。下記式（１）によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
【０１１２】
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ                （１）
Ａ：カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］中のνＣ＝Ｏピークの吸光度
ε：カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］中のνＣ＝Ｏピークのモル吸光度係数
（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）。モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ    Ｖｅｒ．  １．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定し、１８０９ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【０１１３】
（５）フルオロホルミル基の個数の測定
上記（４）と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析において、カルボン酸フルオライド基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ］のカルボニル基が帰属するピークが１８８０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れるので、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基中のνＣ＝Ｏピークのモル吸光度係数（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）をモデル化合物によりε＝６００とした以外は、上記式（１）を用いて上述の（４）カーボネート基の個数の測定と同様にしてフルオロホルミル基の個数を測定した。
【０１１４】
（６）カルボキシル基の個数の測定
上記（４）と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析において、カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］のカルボニル基が帰属するピークが１７６４ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れるので、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。カルボキシル基中のνＣ＝Ｏピークのモル吸光度係数（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）をモデル化合物によりε＝５３０とした以外は、上記式（１）を用いて上述の（４）カーボネート基の個数の測定と同様にしてカルボキシル基の個数を測定した。
【０１１５】
（７）含フッ素エチレン性重合体の組成の測定
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
（８）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。
（９）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）の測定
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１１６】
（１０）多層チューブ内外面の外観
得られたチューブを半円形に切断し、チューブの内面及び外面の表面を、目視又は５０倍の実体顕微鏡を用いて観察し、表面の荒れ、発泡等の発生状況を以下の基準に従って判定した。
○：外観の不具合が全く見られない
△：全表面の２％未満に何らかの不具合が発生している
×：全表面の２％以上に何らかの不具合が発生している
（１１）多層チューブの初期接着力の測定
チューブから長さ５ｃｍ、１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引っ張り強度グラフにおける極大５点平均を層間の初期接着力として求めた。
（１２）全光透過率
チューブから長さ３ｃｍを切り取り、一箇所を縦方向に裂き、開いて治具に固定し、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）で全光透過率を測定した。
（１３）引張弾性率、引っ張り強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（１９９９）に準拠して、室温にて測定した値（ＭＰａ）である。（引張り速度５０ｃｍ／ｍｉｎ）
（１４）燃料浸漬後のサイズ変化の測定
チューブを３０ｃｍ切り取り、スエージロック（大阪バルブフィッティング社扱い）にて、チューブ内にＣＭ１５〔トルエン：キシレン：メタノール＝４２．５：４２．５：１５（体積比）〕を封入する。更に、このチューブを一定温度（４０℃）に保った上記ＣＭ１５の薬液浴に１０００ｈ浸漬した後、各サイズ浸漬前後で測定し、（変化量／元のサイズ）×１００で変化率を測定した。測定値は絶対値で表示した。
（１５）燃料透過速度
チューブを長さ２００ｃｍ切り取り、チューブ内に薬液（ＣＭ１５）を封入する。更に、このチューブを一定温度（２７℃）に保った恒温槽に置き重量を測定して、時間に対する重量減の割合が一定になったところから算出した。面積はチューブの内面積を使用した。
【０１１７】
合成例１  ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ａ（ナイロン１２）の合成
オートクレーブにω−ラウロラクタム２０ｋｇ及び蒸留水１ｋｇを仕込み、窒素置換後に２８０℃まで昇温した。次いで、同じ温度で系内を３．２ＭＰａに５時間保持した後、徐々に放圧した。系が大気圧に戻るまでの間、ω−ラウロラクタムの水への溶解及び溶融を待って攪拌を行った。系が大気圧に戻った後、ステアリン酸１００ｇを添加し、窒素気流下、２６０℃で更に５時間攪拌を続けた。その後、内容物を払出して水冷後、ペレタイザーを用いて白色のペレット（ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ａ）を得た。分析の結果、このペレットの融点は１７８℃、酸価は２８（当量／１０６ｇ）、アミン価は６．８（当量／１０６ｇ）、相対粘度は３．０であった。
【０１１８】
合成例２  ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｂ（ナイロン１２）の合成
ステアリン酸を添加せず窒素気流下での攪拌時間を４時間としたこと以外は合成例１と同様にしてポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｂを得た。分析結果を表１に示した。
【０１１９】
合成例３  ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｃ（ナイロン１１）の合成
オートクレーブに粉末状の１１−アミノウンデカン酸２０ｋｇ、蒸留水５ｋｇ及び３０％リン酸水溶液１００ｇを仕込み、窒素置換後に密閉状態で昇温し、１２０℃で２時間保持した。その後更に昇温して系内を２２０℃、０．４ＭＰａで２時間保持した後、徐々に放圧した。系が大気圧に戻るまでの間、１１−アミノウンデカン酸の水への溶解及び溶融を待って攪拌を行った。系が大気圧に戻った後、ステアリン酸１１０ｇを添加し、窒素気流下、２６５℃で更に４時間攪拌を続けた。次いで内容物を払出して水冷後、ペレタイザーを用いて白色のペレット（ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｃ）を得た。分析結果を表１に示した。
【０１２０】
合成例４  ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｄ（ナイロン１１）の合成
ステアリン酸を添加せず窒素気流下での攪拌時間を３時間としたこと以外は合成例３と同様にして、ペレット（ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｄ）を得た。分析結果を表１に示した。
【０１２１】
合成例５  ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｅ（可塑剤含有ナイロン１２）の合成
合成例２で得られたポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｂ及びＮ−エチルトルエンスルホンアミドを重量比９５／５の割合でドライブレンドして、２軸押出機（池貝鉄工所製、ＰＣＭ−４５）を用いて、２６０℃、吐出量３５０ｇ／分で押出し、水冷後、ペレタイザーを用いて白色のペレット（ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｅ）を得た。分析結果を表１に示した。
【０１２２】
合成例６  ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｆ（ナイロン６）の合成
オートクレーブにε−カプロラクタム２０ｋｇ及び蒸留水２ｋｇを仕込み、窒素置換後に１２０℃に昇温し、同じ温度で保持してε−カプロラクタムの水への溶解及び溶融を待って攪拌を開始した。更に２２０℃まで昇温し、同じ温度で系内を０．４ＭＰａに５時間保持した。その後、系を徐々に放圧しながら２５０℃まで昇温した。系が大気圧に戻った後、窒素気流下、２５０℃で更に３時間攪拌を続け、内容物を払出し、水冷後、ペレタイザーを用いて白色のペレットを得た。次に、このペレットを８０℃の蒸留水に１２時間浸漬してモノマー等の低分子量物を抽出した。そして、ペレットを充分に乾燥し、次の操作に供した。乾燥後のペレット（ポリアミド系樹脂ＰＡ−Ｆ）の分析結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
2008296586.tif 000003
【０１２４】
合成例７  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ａの合成
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン１５５ｋｇ及びパーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．５ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを１．０ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４０．５／４４．５／１５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を合計量１．５ｋｇとなるように連続して仕込み、２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して２０５ｋｇの粉末（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ａ）を得た。得られた粉末の分析結果を表２に示した。
【０１２５】
合成例８及び９  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂ及びＦ−Ｃの合成
合成例７と同様にして、表２に示した配合で含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂ及びＦ−Ｃをそれぞれ得た。得られた重合体の分析結果を表２に示した。
【０１２６】
合成例１０  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｄ
オートクレーブに蒸留水４００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３２０ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン８０ｋｇ、テトラフルオロエチレン１９ｋｇ及びフッ化ビニリデン６ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１８０ｒｐｍに保った。その後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン＝５０／４０／１０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を一定に保った。攪拌を３０時間継続した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して１９５ｋｇの粉末（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｄ）を得た。得られた粉末の分析結果を表２に示した。
【０１２７】
合成例１１  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｅの合成
オートクレーブに蒸留水４００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン１９０ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）１．５ｋｇを仕込み及び系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ２まで圧入し、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４０．５／４２．５／１７．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保って３０時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して１７８ｋｇの粉末を得た。次に、得られた粉末を単軸押出機（田辺プラクティス機械社製、ＶＳ５０−２４）を用いてシリンダ温度３２０℃で押出してペレット（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｅ）を得た。得られたペレットの分析結果を表２に示した。
【０１２８】
合成例１２  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｆの合成
オートクレーブに蒸留水２５ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０ｋｇ及びパーフルオロメチルビニルエーテル１０ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度を２１５ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．７８ＭＰａまで圧入し、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート１５０ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、パーフルオロシクロブタン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル＝１０／７６．６／１３．４モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．７８ＭＰａに保って３０時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｆ）を得た。得られた粉末の分析結果を表２に示した。
【０１２９】
合成例１３  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｇの合成
合成例８で得られた含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂの粉末９．５ｋｇ、２８％アンモニア水７００ｇ及び蒸留水１０Ｌをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系を加熱し、８０℃に保って７時間攪拌を継続した。そして、内容物を水洗、乾燥処理して粉末９．５ｋｇを得た。このような処理を施すことによって、重合体が有する活性な官能基（カーボネート基とフルオロホルミル基）を反応性の低いアミド基に変換した。なお、このアミド基への変換が定量的に進んだことは赤外スペクトル分析により確認した。処理後の重合体の分析結果を表２に示した。
【０１３０】
合成例１４  含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｈの合成
合成例８で得られた含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂとアセチレンブラックを重量比８６：１４でヘンシェルミキサーにて予備混合し、４０Φの２軸押出機により２４５℃で溶融混練を行った（得られたアセチレンブラック混合物を、便宜上「含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｈ」と称する。）。その分析結果は表２に示した。
【０１３１】
なお、表２中、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを、Ｅｔはエチレンを、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを、ＶｄＦはフッ化ビニリデンを、ＰＭＶＥは、パーフルオロメチルビニルエーテルを、ＨＦ−Ｐｅはパーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を、それぞれ表す。
【０１３２】
【表２】
2008296586.tif 000004
【０１３３】
実験例１
マルチマニホールドダイを装着した３種３層の共押出装置を用いて、外層が熱可塑性エラストマーから形成されてなる層、中間層がポリアミド系樹脂から形成されてなる層、内層が含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる層となるように、外層、中間層及び内層用の押出機に表３に示した熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂及び含フッ素エチレン性重合体をそれぞれ供給して外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表３に示した。
【０１３４】
実験例２〜２０
実験例２〜１１については表３に、実験例１２〜２０については表４にそれぞれ示した樹脂及び成形条件を用いたこと以外は、実験例１と同様にしてチューブを成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を実験例２〜１１については表３に、実験例１２〜２０については表４にそれぞれ示した。
【０１３５】
なお、表３〜４において、熱可塑性エラストマーＴＰＵ−１は、２２８８（長鎖ジオールとしてポリエーテルポリオール用いたポリウレタン系エラストマー、大日精化工業社製）、ＴＰＵ−２は、１０７８（長鎖ジオールとしてポリエステルポリオール用いたポリウレタン系エラストマー、大日精化工業社製）、ＴＰＵ−３は、８９０（長鎖ジオールとしてポリカーボネートポリオール用いたポリウレタン系エラストマー、大日精化工業社製）を表す。
【０１３６】
【表３】
2008296586.tif 000005
【０１３７】
【表４】
2008296586.tif 000006
【０１３８】
表３及び表４の結果からわかるように、実験例１〜１１の各チューブは、チューブ内外表面の外観及び各層間の初期接着強度が良好であった。中間層を形成するポリアミド系樹脂が可塑剤を含んでいても外観及び初期接着強度は良好であった。これに比べて、アミン価が低いポリアミド系樹脂を使用した実験例１３及び実験例１５の各チューブ、並びに、アミン価が低いポリアミド系樹脂を使用して２５０℃を超えるダイ温度で成形した実験例１２及び実験例１４の各チューブは、中間層と内層との初期接着強度及びチューブ内外面の外観のいずれかにおいて劣っていた。
含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基を有する基をアミド基に変換してなる実験例１６〜１７の各チューブは、チューブ成形時のダイの温度に関係なく中間層と内層との初期接着強度及びチューブ内外面の外観が劣っていた。
実験例１８〜１９に示すようにポリアミドを中間層に使用しない場合はカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体であっても良好な接着は得られなかった。
実験例２０に示すように、外層をポリアミドとする二層チューブでは、全光透過率が劣っていた。
【０１３９】
実験例２１〜２４
マルチマニホールドダイを装着した３種３層の共押出装置を用いて、外層が熱可塑性エラストマーから形成されてなる層、中間層がポリアミド系樹脂から形成されてなる層、内層が含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる層となるように、外層、中間層及び内層用の押出機に表５に示した熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂及び含フッ素エチレン性重合体をそれぞれ供給してチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表５に示した。
なお、表５において熱可塑性エラストマーＯＰ−１はポリオレフィン系エラストマーのサントプレン１９１−７０ＰＡ（ＡＥＳジャパン株式会社）を表わす。
【０１４０】
【表５】
2008296586.tif 000007
【０１４１】
表５の結果からわかるように、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ＨＦ−Ｐｅからなる含フッ素エチレン性重合体を内層に有し、ダイ温度２５０℃以下にて積層した実験例２１〜２２の各チューブは、チューブ内外表面の外観及び各層間の初期接着強度が良好であった。アミン価が低いポリアミド系樹脂を使用した実験例２３のチューブは、中間層と内層との初期接着強度において劣っていた。ダイ温度を２５０℃を超える温度にした実験例２４のチューブでは、成形できなかった。
【０１４２】
実験例２５〜３０
マルチマニホールドダイを装着した３種３層の共押出装置を用いて、外層が熱可塑性ポリマーから形成されてなる層、中間層がポリアミド系樹脂から形成されてなる層、内層が含フッ素エチレン性重合体から形成されてなる層となるように、外層、中間層及び内層用の押出機に表６に示した含フッ素エチレン性重合体、ポリアミド系樹脂及び含フッ素エチレン性重合体をそれぞれ供給してチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表６に示した。
【０１４３】
【表６】
2008296586.tif 000008
【０１４４】
表６の結果からわかるように、外層及び内層に含フッ素エチレン性重合体を用いた実験例２５〜２８の各チューブ、なかでも、実験例２８のチューブは、チューブ内外表面の外観及び各層間の初期接着強度が良好であった。中間層を形成するポリアミド系樹脂が可塑剤を含んでいても外観及び初期接着強度は良好であった。さらに燃料透過速度も０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下に抑えられており、燃料浸漬後のサイズ変化も２％以内に抑えられていた。
これに比べて、アミン価が低いポリアミド系樹脂を使用した実験例２９は、中間層と内層、外層との初期接着強度において劣っていた。
更に、外層に含フッ素エチレン性重合体がない実験例３０は耐燃料透過性が悪く、燃料浸漬後のサイズ変化が２％を越えていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、上述の構成よりなるので、柔軟性、低薬液透過性、耐薬品性、バリア性、耐バクテリア性等に優れ、また、燃料浸漬後のサイズ変化を起こさず、層間接着力に優れた積層樹脂成形体を得ることができる。上記積層樹脂成形体から得られる多層成形品は、チューブ又はホース等の用途に好適に用いることができる。