(57)【要約】  【課題】（１）エポキシ樹脂と硬化剤からなる組成物において、室温での粘度が低く、硬化剤と主剤の配合作業性が良好である、（２）硬化温度での蒸気圧の低い硬化剤であるために蒸発ロスが無く、熱硬化性樹脂組成物の目的とした配合設計が可能となる、（３）得られる物が無色透明で、長時間の光照射や加熱下での変色が少ないこと等の特性を有し、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。  【解決手段】シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物をエステル化した新規な酸無水物エステルおよびその組成物。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とする酸無水物エステル。
【化１】
2008063333.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は式（２）で表される置換基を示し、式（２）のＲ１は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【化２】
2008063333.tif 000018
【請求項２】
一般式（１）におけるＲが、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載の酸無水物エステル。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲが、メチル基、エチル基、1-プロピル基および2-プロピル基のいずれかである請求項１に記載の酸無水物エステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸無水物エステルを含有することを特徴とする硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸無水物エステルとエポキシ環を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の酸無水物エステルと（Ｂ）シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物を含有することを特徴とする酸無水物エステル組成物。
【請求項８】
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、９５〜５：５〜９５である請求項７に記載の酸無水物エステル組成物。
【請求項９】
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、６０〜１０：４０〜９０である請求項８に記載の酸無水物エステル組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の酸無水物エステル組成物からなる硬化剤。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の酸無水物エステル組成物とエポキシ環を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１３】
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物の酸クロライドおよびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸から選択される化合物と、炭素数１〜４の一価もしくは二価のアルコールを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される酸無水物エステルの製造方法。
【請求項１４】
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸に前記アルコールを添加し、生成する水を抜きながら加熱転位反応をさせる工程を含む請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸無水物エステルとその組成物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、詳しくは青色や白色発光ダイオード等の発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と略記する)で代表される光電変換素子の封止材料や、塗料、接着剤、成形品、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用原料、トナー樹脂等として有用な酸無水物エステルとその組成物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることから酸無水物硬化系のエポキシ樹脂が使用されている。かかる光電変換素子に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用されており、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱の容易さから主に使用されている。
【０００３】
しかしながら上記脂環式酸無水物を硬化剤とした場合、硬化反応性が低く、十分に硬化させるためには、硬化促進剤を添加する必要が生じる。
脂環式酸無水物の硬化剤を用いる硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献１参照）、2-エチル-4-メチルイミダゾール（特許文献２参照）、1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン-7のエチルヘキサン塩（特許文献３参照）およびテトラフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献４参照）などが使用されている。
【０００４】
光電変換素子の封止材料は、ＬＥＤの強い発光エネルギーによりエポキシ樹脂組成物が高温度で長時間暴露されるので、エポキシ樹脂組成物が青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ用途への利用可能となるためには、長時間の加熱条件下でのエポキシ樹脂組成物の無色透明性が要求される。しかしながら、脂環式酸無水物の硬化剤に、上記のような硬化促進剤を使用することにより、長時間加熱により硬化促進剤自身が黄変し、無色透明性が損なわれるので、硬化促進剤の使用はＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には好ましくない。
また、従来の硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、配合比が目的とした値から外れ、目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難である。
【０００５】
硬化促進剤を使用することなしに優れた硬化性を有し、かつ硬化物が無色透明で、高温および高エネルギーの光照射条件下で変色が少なく、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ用途への利用可能な硬化剤としてシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献５及び６参照）。しかしながら、この硬化剤は室温では固体であるか、非常に高粘度な液体であり、作業性に問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３４４８６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８６８号公報
【特許文献３】特開２００２−９７２５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２６７６３号公報
【特許文献５】特開２００５−３６２１８号公報
【特許文献６】国際公開２００５／４９５９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、（１）エポキシ樹脂と硬化剤からなる組成物において、室温での粘度が低く、硬化剤と主剤の配合作業性が良好である、（２）硬化温度での蒸気圧の低い硬化剤であるために蒸発ロスが無く、熱硬化性樹脂組成物の目的とした配合設計が可能となる、（３）得られる物が無色透明で、長時間の光照射や加熱下での変色が少ないこと等の特性を有し、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として好適なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物をエステル化した新規な酸無水物エステルは上記の目的に適うものであり、酸無水物エステルおよびその組成物はエポキシ樹脂の硬化剤として光電変換素子の封止材料等に好適に用いられることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の酸無水物エステルとその組成物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、ならびに酸無水物エステルの製造方法に関するものである。
１．下記の一般式（１）で表されることを特徴とする酸無水物エステル。
【化１】
2008063333.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は式（２）で表される置換基を示し、式（２）のＲ１は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。〕
【化２】
2008063333.tif 000003
【０００９】
２．一般式（１）におけるＲが、炭素数１〜４のアルキル基である上記１の酸無水物エステル。
３．一般式（１）におけるＲが、メチル基、エチル基、1-プロピル基および2-プロピル基のいずれかである上記２の酸無水物エステル。
４．上記１〜３のいずれかの酸無水物エステルを含有することを特徴とする硬化剤。
５．上記１〜３のいずれかに記載の酸無水物エステルとエポキシ環を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
６．上記５の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
７．（Ａ）上記１〜３のいずれかの酸無水物エステルと（Ｂ）シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物を含有することを特徴とする酸無水物エステル組成物。
８．（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、９５〜５：５〜９５である上記７の酸無水物エステル組成物。
９．（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、６０〜１０：４０〜９０である上記８の酸無水物エステル組成物。
１０．上記７〜９のいずれかの酸無水物エステル組成物からなる硬化剤。
１１．上記７〜９のいずれかの酸無水物エステル組成物とエポキシ環を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
１２．上記１１の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
１３．シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物の酸クロライドおよびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸から選択される化合物と、炭素数１〜４の一価もしくは二価のアルコールを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される酸無水物エステルの製造方法。
１４．シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸に前記アルコールを添加し、生成する水を抜きながら加熱転位反応をさせる工程を含む前記１３の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、上記の酸無水物エステルをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、（１）酸無水物エステル低粘度であるため、室温でのエポキシ樹脂組成物も低粘度となり、配合作業性が良好である、（２）酸無水物エステルは硬化温度での蒸気圧が低いために、蒸発ロスが無く、熱硬化性樹脂組成物の目的とした配合設計が可能となる、（３）得られる硬化物が無色透明で、かつ長時間の光照射や加熱下での変色が少ないなどの特性があり、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料、成形品、塗料及び接着剤などに好適に使用される。
特に、上記の（Ｂ）酸無水物を含有する酸無水物エステル組成物は、硬化促進剤を添加しなくても硬化し、耐熱衝撃強度等の優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸無水物エステルは、前記の一般式（１）で表される酸無水物エステルである。一般式（１）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基又は前記の式（２）で表される置換基を示し、式（２）のＲ１は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
一般式（１）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、1-プロピル基および2-プロピル基がさらに好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される酸無水物エステルは、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物の酸クロライドおよびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸から選択される化合物と、炭素数１〜４の一価もしくは二価のアルコールを反応させることにより得られる。
例えばシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物と一価アルコール、或いは二価アルコール（グリコール）とを反応させてエステル化し、そのエステル化物を生成する水を抜きながら加熱転位反応をさせることにより、合成することができる。その際、(i)水の共沸剤を入れることや、(ii)不活性ガスを流通させながら、あるいは(iii)減圧しながら反応を行うことで生成水の除去が容易となる。これら(i)〜(iii) の方法は併用することが出来る。また、反応は無触媒でも酸触媒を用いても構わない。
また、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物のカルボキシル基を酸クロライドにして、この部位に対応するアルコールを反応させることができる。
また、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸に前記アルコールを添加し、生成する水を抜きながら加熱転位反応をさせることもできる。その際は、上記(i)〜 (iii)の方法を採用することができる。(i)〜(iii)の方法は併用することも出来る。反応は無触媒でも酸触媒を用いても良い。
これらの反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコールや、エチレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。これらのアルコールは単独で使用してもいいし、或いは２種以上のアルコールを混合して使用しても良い。
【００１３】
一般式（１）におけるＲが炭素数１〜４のアルキル基である酸無水物エステル、即ち、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-アルキルエステルは、例えば、固体および/または液状の1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物、あるいは固体の1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸を原料として以下の方法で製造することができる。
（ａ）上記のように、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物に一価アルコールを添加し、生成する水を抜きながら加熱転位反応をさせる工程を含む方法により製造する。シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物にエステルを構成するアルコールを添加して、加熱することで添加されたアルコールのアルキル基を含むカルボキシエステル基の転位反応および無水化反応が起こり、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-アルキルエステルが得られる。その際は、(i)水の共沸剤を入れること、(ii)不活性ガスを流通させながら、あるいは(iii)減圧しながら反応を行うことで生成水の除去が容易となる。(i)〜(iii)の方法は併用することも出来る。反応は無触媒でも酸触媒を用いても良い。
（ｂ）シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物のカルボキシル基を酸クロライドにして、この部位に対応するアルコールを反応させることでシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-アルキルエステルを製造する。
（ｃ）シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物の原料であるシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸と一価アルコールを反応させる。すなわち、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸に一価アルコールを添加し、生成する水を抜きながら加熱転位反応をさせる工程を含む方法により製造する。その際は、（ａ）の場合と同様に、(i)〜 (iii)の方法を採用することができる。(i)〜(iii)の方法は併用することも出来る。反応は無触媒でも酸触媒を用いても良い。（ｃ）の方法では、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸にエステルを構成するアルコールを添加して、加熱することで添加されたアルコールのアルキル基を含むカルボキシエステル基の転位反応および無水化反応が起こり、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-アルキルエステルが得られる。
【００１４】
（ａ）〜（ｃ）の何れの方法においても反応温度は、低温では反応の速度が小さく、高温では脱炭酸反応等の副反応が進行しやすくなることから、１８０℃から３００℃で行われ、好ましくは１９０℃から２８０℃である。反応圧力は、常圧又は減圧が好ましい。減圧にする際は５００ Ｔｏｒｒ（６５ｋＰａ）以下が好ましく、２００Ｔｏｒｒ（２６ｋＰａ）以下とすることがより好ましい。反応時間は温度により異なるが、生産効率の面から２４時間以内が好ましく、１〜１６時間がさらに好ましい。原料の配合比率には特に制約はないが、アルコール／シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸又はその無水物の比として０．１〜３．０の範囲が好ましく、０．１〜１．０の範囲がより好ましい。反応方法は回分式。連続式の何れでも良い。
【００１５】
本発明の酸無水物エステルを製造する際、酸無水物エステルの粗生成物が得られた時点で、酸無水物エステルを蒸留精製する工程を設けることにより、より色価が良好な、常温で低粘度の液体の酸無水物エステルを得ることができる。このときの酸無水物エステルの色価（ハーゼン）は１００以下、好ましくは５０以下である。
蒸留方式には回分式、連続式のいずれでも良いが、目的物の分解および高沸分の生成を抑制するため熱履歴が少ない方法が好ましい。また、副生成物との分離を良くするために、段数をつけて蒸留することが好ましい。
蒸留圧力は１５ｍｍＨｇ(２ｋＰａ)以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ(１．３ｋＰａ)以下がさらに好ましい。このような圧力とすることにより目的物の分解および高沸成分の生成を抑制することができる。
【００１６】
本発明の酸無水物エステルは、エポキシ基含有樹脂等の硬化剤として使用することができる。また、該酸無水物エステルと、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物を含有する酸無水物エステル組成物も硬化剤として使用することができる。これらの硬化剤には、必要に応じて、核水添したフタル酸無水物、核水添したメチルフタル酸無水物等の各種酸無水物を混合することができる。
本発明の酸無水物エステル組成物が、（Ａ）一般式（１）で表される酸無水物エステル、特にシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-アルキルエステルと（Ｂ）シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物からなる場合には、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、９５〜５：５〜９５であることが好ましく、６０〜１０：４０〜９０であることがさらに好ましい。酸無水物エステルのアルキルにより異なるが、（Ａ）に（Ｂ）を前記範囲に添加することにより硬化性が良好となり、硬化促進剤を用いずに、透明性（光透過率）などに優れた硬化物を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、酸無水物エステルとエポキシ環を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、酸無水物エステル組成物とエポキシ環を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物（II）とがある。
本発明で使用するエポキシ環を有する化合物とは、エチレンオキサイド骨格を分子内に有する有機化合物や無機化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエボキサイド等の脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を1個もったグリシジルエーテル等が挙げられ、上記エポキシ樹脂の核水添化物（核水添化エポキシ樹脂）も挙げられる。また、エポキシ環を有する無機化合物としてシリコーン骨格にエポキシ環が含まれる化合物が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
これらのエポキシ環を有する化合物の中で、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル等の核水添化エポキシ樹脂は無色透明性を良好にするため、より好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ環を有する化合物と前記酸無水物エステル又は酸無水物エステル組成物（これらを硬化剤とも云う）の配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、エポキシ基1当量（即ちエポキシ環１個を有する基の平均分子量）に対する硬化剤量（酸無水物エステル組成物の場合にはその総モル数）が０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．０モル、さらに好ましくは０．３〜１．０モルである。０．１モル以上とすることにより硬化の進行が促進され、２モル以下とすることにより、硬化物のガラス転位温度（Ｔｇ）や吸湿性の低下がなく、無色透明性が損なわれたり、長期間加熱下で変色することがない。
【００１９】
エポキシ基含有樹脂と前記酸無水物エステルからなる本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤を適宜使用できる。また、エポキシ基含有樹脂と前記酸無水物エステル組成物からなる本発明の熱硬化性樹脂組成物（II）は、硬化促進剤を必ずしも必要としない。
熱硬化性樹脂組成物（II）においては、硬化促進剤の使用は無色透明性が損なわれやすいため、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には好ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤を適宜使用できる。
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）および（II）における硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン-7等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）および、熱硬化性樹脂組成物（II）で硬化促進剤を用いる場合の硬化促進剤の配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、熱硬化性樹脂組成物の重量に対する硬化促進剤量が０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。０．００１重量％以上の硬化促進剤量を用いることにより硬化が促進され、２重量％以下とすることにより硬化物の無色透明性が損なわれることや長期間加熱下での変色が大きくなることがない。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物〔以下、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）、（II）共通〕には、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の加撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填剤の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低化剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填剤等の添加剤を得られる硬化剤の特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することが好ましい。
【００２２】
本発明の酸無水物エステルおよび酸無水物エステル組成物は、主に、液晶表示装置(ＬＣＤ)、固体撮像素子(ＣＣＤ)、エレクトロルミネッセンス(ＥＬ)装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いることができる。
また、本発明の酸無水物エステルおよび酸無水物エステル組成物は、その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成形品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に用いることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物が無色透明で、長時間加熱下での変色が少ないため、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤの封止材等として用いることができる。
しかし、本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記用途に限定されるものではなく、その他のＬＥＤ、半導体レーザーの等の発光素子光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤。装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成形物等にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器〔変流器(ＣＴ)、零層変流器(ＺＣＴ)、計器用変圧器(ＰＴ)、設置型計器用変成器(ＺＰＴ)〕、ガス開閉部品(絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等)、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品(回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等)、地中配電線機器部品(モールドジスコン、電源変圧器等)、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス(発電器、モーター等)等にも用いることができる。また、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、フォトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の実施例等において、組成分析および硬化物の評価を以下のように行った。
Ａ．組成分析
生成物の分析及び同定をＮＭＲ,ＧＣ-ＭＳを使用した。測定条件は以下の通りである。
(１)  ＮＭＲ分析
装置: 日本電子製  ＪＮＭ-ＡＬ４００
溶媒: 重クロロホルム
（２)  ＧＣ-ＭＳ分析
装置: 島津製作所製  ＧＣＭＳ-ＱＰ１１００ＥＸ
カラム: 信和化工製ＨＲ-１（０．３２φｍ  ｘ ２５ｍ）
【００２６】
Ｂ．硬化物の評価
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍの型に、３ｍｍの厚さとなるように導入し、開放系、熱風乾燥機で加熱して予備硬化した後、完全硬化させるために更に加熱する本硬化を行った。予備硬化では１２０℃で３時間の加熱し、本硬化では更に１５０℃で２時間加熱した。
得られた硬化物について、以下の方法により、（１）４００ｎｍ光線透過率を(i)初期、（ii）１５０℃耐熱試験後、(iii)耐ＵＶ試験後に測定した。また、（２）下記の耐熱衝撃試験を行い、さらに（３）予備硬化および本硬化における重量減少率を測定した。
【００２７】
（４００ｎｍ光線透過率の測定方法）
自記分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ-３１００ＰＣ）を使用して、約３ｍｍ厚の硬化物の４００ｎｍ光線透過率を測定し、１ｍｍ厚の光線透過率（％／ｍｍ）に変換した。
（１５０℃耐熱試験）
１５０℃ギヤーオーブン中で１２０時間、硬化物を暴露し、硬化物の４００ｎｍ光線透過率を測定した。
〈耐ＵＶ試験〉
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気ＳＵＶ-Ｗ１１)を用い、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を、照射量６８ｍｗ/ｃｍ2で硬化物に照射し、１２０時間後の４００ｎｍ光線透過率を測定した。
（耐熱衝撃試験）
銅片を入れて硬化させた硬化物を、-４０℃/３０分→２５℃/５分→１００℃/３０分→２５℃/５分のヒートサイクルを１００回繰り返し、クラック発生の有は×、無を○と評価した。
【００２８】
実施例１
固体のシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物１００ｇ〔三菱ガス化学(株)製〕を鞘管、冷却管を備えた四つ口フラスコに入れ、１８０℃に加熱し、滴下ロートにてエタノール１０．６５ｇを１時間かけて滴下した。１８０℃にて１時間撹拌し、その後、共沸剤としてオルトキシレン１０ｍｌを加えて共に撹拌しながら還流した。生成する水を抜きながら２３５℃で１１時間加熱したところ理論量の水が抜き出された。得られた反応液を理論段数１０段相当での減圧蒸留を行い、圧力７ｍｍＨｇ（１．０ｋＰａ）、 ２００℃で主生成物を単離した。
表１および表２に示すＮＭＲ分析と、ＧＣ-ＭＳ分析における分子イオンピークとフラグメントピークにより、上記主生成物がシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステルであること、シクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステルは下記の式(３)および式 (４)に示す二種類の立体異性体の混合物であることが分かった。
また、内標分析による方法で主生成物の組成分析をしたところ、シクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステル純度は９６．５重量％であり、原料のシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物が２重量％、ジエステル化合物が１重量％、トリエステル化合物が０．４重量％含まれていた。シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステルは液体で、その粘度は２５℃で０．６５Ｐａ・ｓであった。
【００２９】
【表１】
2008063333.tif 000004
【００３０】
【表２】
2008063333.tif 000005
【００３１】
【化３】
2008063333.tif 000006
【００３２】
【化４】
2008063333.tif 000007
【００３３】
実施例２
固体のシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物１００ｇ〔三菱ガス化学(株)製〕を鞘管、冷却管を備えた四つ口フラスコに入れ、１８０℃に加熱し、滴下ロートにてメタノール７．４１ｇを１時間かけて滴下した。１８０℃にて１時間撹拌し、その後、共沸剤としてオルトキシレン１０ｍｌを加えて共に撹拌しながら還流した。生成する水を抜きながら２３５℃で１１時間加熱したところ理論量の水が抜き出された。得られた反応液を理論段数１０段相当での減圧蒸留を行い、圧力５ｍｍＨｇ（０．７ｋＰａ）, １８５℃で主生成物を単離した。
表３および表４に示すＮＭＲ分析と、ＧＣ-ＭＳ分析における分子イオンピークとフラグメントピークにより、上記主生成物がシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-メチルエステルであること、シクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-メチルエステルは式(５)および式 (６)に示すに示す二種類の立体異性体の混合物であることが分かった。
また、内標分析による方法で主生成物の組成分析をしたところ、シクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-メチルエステル純度は９９重量％であり、原料のシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物が０．１重量％、ジエステル化合物が１重量％、トリエステル化合物が０．１重量％含まれていた。シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-メチルエステルは液体で、その粘度は２５℃で１．４２Ｐａ・sであった。
【００３４】
【表３】
2008063333.tif 000008
【００３５】
【表４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
実施例３
固体のシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物１００ｇ〔三菱ガス化学(株)製〕を鞘管、冷却管を備えた四つ口フラスコに入れ、１８０℃に加熱し、滴下ロートにて1-プロパノール１３．８９ｇを1時間かけて滴下した。１８０℃にて1時間撹拌し、その後、共沸剤としてオルトキシレン１０ｍｌを加えて共に撹拌しながら還流した。生成する水を抜きながら２３５℃で１１時間加熱したところ理論量の水が抜き出された。得られた反応液を理論段数１０段相当で減圧蒸留を行い、圧力８ｍｍＨｇ（１．０ｋＰａ）, ２０３℃で主生成物を単離した。
表５および表６に示すＮＭＲ分析およびＧＣ-ＭＳ分析における分子イオンピークとフラグメントピークにより、上記主生成物がシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-（1-プロピル）エステルであること、シクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-（1-プロピル）エステルは式(７)および式 (８)に示す二種類の立体異性体の混合物であることが分かった。
また、内標分析による方法で主生成物の質量組成を測ったところ、シクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-（1-プロピル）エステル純度は９７重量％であり、原料のシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物が０．１重量％、ジエステル化合物が２重量％、トリエステル化合物が０．１重量％含まれていた。シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-（1-プロピル）エステルは液体で、その粘度は２５℃で０．４７Ｐａ・sであった。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
【表６】
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【００４１】
【化７】
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【００４２】
【化８】
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【００４３】
実施例４
実施例１で得られたシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステル８１重量部と脂環エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部、ベンジルジメチルアミン０．１３重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は０．２８Ｐａ・sであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
なお、表７において酸無水物はシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物を示し、酸無水物エステルは該酸無水物のエステルを示す。また、組成の欄で酸無水物エステルおよび酸無水物の括弧内の数値は両者からなる組成物の重量％を示す。
【００４４】
実施例５
実施例２で得られたシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-メチルエステル７６重量部、ベンジルジメチルアミン０．１３重量部と脂環エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は０．４２Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００４５】
実施例６
実施例３で得られたシクロヘキサン-1,2-4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-(1-プロピル)エステル８６重量部と脂環エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部、ベンジルジメチルアミン０．１３重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は０．３０Ｐａ・sであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００４６】
実施例７
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物が５０重量％と実施例1で得られたシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステルが５０重量％（平均分子量２１２．２）からなる酸無水物エステル組成物  ７６重量部（０．３６モル）と脂環族エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部と混合（酸無水物モル／エポキシ当量比０．９）して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は１．３Ｐａ・sであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００４７】
実施例８
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物が９０重量％と実施例１で得られたシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-エチルエステルが１０重量％（平均分子量２０１．０）からなる酸無水物エステル組成物  ７２重量部（０．３６モル）と脂環族エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部と混合（酸無水物モル／エポキシ当量比０．９）して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は１０．０Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００４８】
実施例９
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物が５０重量％と実施例２で得られたシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-メチルエステルの純度が５０重量％（平均分子量２０５．２）からなる酸無水物エステル組成物７３重量部（０．３６モル）と脂環族エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部と混合（酸無水物モル／エポキシ当量比０．９）して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００４９】
実施例１０
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物が５０重量％と実施例３で得られたシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物-4-（1-プロピル）エステルの純度が５０重量％（平均分子量２１９．２）からなる酸無水物エステル組成物７８重量部（０．３６モル）と脂環族エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部と混合（酸無水物モル／エポキシ当量比０．９）して熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００５０】
比較例１
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔新日本理化(株)製、リカシッドＭＨ７００〕６０重量部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミンを０．１３重量部、および脂環エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部を混合した。得られた樹脂組成物の３０℃の粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。
得られた樹脂組成物の予備硬化および本硬化における重量減少率および硬化物の評価結果を表７に示す。
【００５１】
比較例２
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物を３５重量部、脂環エポキシ樹脂〔ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６〕５０重量部と混合したが、硬化速度が速いために泡を巻き込んだまま硬化が進み、泡のない良好な硬化物は得られなかった。
【００５２】
比較例３
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物（三菱ガス化学(株)製）を７１重量部（０．３６モル）、脂環族エポキシ樹脂（ダイセル化学(株)製セロキサイド、エポキシ当量１２６）５０重量部と混合（酸無水物／エポキシ当量比０．９）して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の３０℃の粘度は２２．２Ｐａ・ｓであり、この樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍの型に、３ｍｍの厚さとなるように流したが、硬化速度が速いために泡を巻き込んだまま硬化が進み、泡のない良好な硬化物が得られなかった。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
表７から明らかなように、本発明の酸無水物エステルおよび、該酸無水物エステルとエポキシ環を有する化合物からなる熱硬化性樹脂組成物は、粘度が低く作業性が良好であることが分かる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、光線透過性に優れ、熱処理およびＵＶ照射した場合でも硬化後の蒸発ロスがなく、無色透明性が保持でき、また、予備硬化時および本硬化時の重量減少率が少ないことから高精度の成形体が得られ、光電変換素子の封止材料等に有利に使用できることが分かる。
さらに、本発明の（Ａ）酸無水物エステルと（Ｂ）シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物からなる酸無水物エステル組成物と、エポキシ環を有する化合物からなる熱硬化性樹脂組成物（実施例７〜10）では、上記特性に加えて、硬化促進剤を用いずに硬化することができ、−４０℃〜１００℃の冷却加熱を１００回繰り返すヒートサイクルでもクラックが発生しないことから、極めて優れた耐熱衝撃性を有することが分かる。