(57)【要約】      （修正有）【課題】水、非電解質、有機溶媒を選択的透過させるイオンバリヤー膜を提供する。【解決手段】陽イオン交換膜層が、ポリビニルアルコールと下記式で示される共重合体の混合物、陰イオン交換膜層が、ポリビニルアルコールとポリアリルアミンの混合物からなる。2008188518.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有する親水性高分子をマトリックスとする陽イオン交換膜層と結晶性を有する親水性高分子をマトリックスとする陰イオン交換膜層が積層され、非荷電溶質や溶媒よりもイオンの透過性が相対的に低いことを特徴とするイオンバリヤー膜。
【請求項２】
前記陽イオン交換膜層のマトリックスおよび陰イオン交換膜層のマトリックスがいずれも熱処理によるミクロ領域での物理的架橋となる結晶化領域の増加の後に、化学結合による架橋を形成されてなるものであることを特徴とする請求項１記載のイオンバリヤー膜。
【請求項３】
前記親水性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載のイオンバリヤー膜。
【請求項４】
前記陽イオン交換膜層が、ポリビニルアルコールと高分子アニオンの混合物、前記陰イオン交換膜層が、ポリビニルアルコールと高分子カチオンの混合物からなるものであることを特徴とする請求項３記載のイオンバリヤー膜。
【請求項５】
前記高分子アニオンがスルホン酸基を有する共重合体、前記高分子カチオンがポリアリルアミンであることを特徴とする請求項４記載のイオンバリヤー膜。
【請求項６】
前記イオンバリヤー膜が、少なくとも前記陽イオン交換膜層の間に前記陰イオン交換膜層が積層された多層構造からなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のイオンバリヤー膜。
【請求項７】
前記イオンバリヤー膜が、少なくとも前記陰イオン交換膜層の間に前記陽イオン交換膜層が積層された多層構造からなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のイオンバリヤー膜。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載のいずれか１項に記載のイオンバリヤー膜を分離膜として具備することを特徴とする分離装置。
【請求項９】
電解質を含む溶液から電解質の透過が前記イオンバリヤー膜によって抑制されるようになっていることを特徴とする請求項８記載の分離装置。
【請求項１０】
前記溶液が、電解質水溶液、電解質と水−水と相溶性を有する有機溶媒からなる溶液、電解質と非電解質を含む水溶液、電解質と非電解質を含む水−水と相溶性を有する有機溶媒からなる溶液のうちのいずれかであって、電解質の透過が前記イオンバリヤー膜によって抑制され、溶液から少なくとも水または非電解質を電解質よりも高い選択率によって透過させることを特徴とする請求項９記載の分離装置。
【請求項１１】
前記イオンバリヤー膜を透過させる駆動力が濃度勾配によるものであることを特徴とする請求項１０記載の分離装置。
【請求項１２】
前記イオンバリヤー膜を透過させる駆動力が圧力勾配によるものであることを特徴とする請求項１１記載の分離装置。
【請求項１３】
前記溶液が、電解質水溶液、電解質と水−水と相溶性を有する有機溶媒からなる溶液のうちのいずれかであって、電解質の透過が前記イオンバリヤー膜によって抑制され、溶液から水または有機溶媒が浸透気化するようになっていることを特徴とする請求項９記載の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、電解質を含む溶液から電解質の透過を抑制し相対的に溶媒や非電解質を透過させるというイオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子マトリックス中に荷電基が存在する荷電膜は主にイオン交換膜として種々の膜が開発されており、広い分野に応用されている。例えば、我が国ではイオン交換膜を用いた電気透析装置を用いて海水を濃縮して製塩している。また、苛性ソーダ製造用の隔膜や工業廃水からの重金属や酸の回収に用いられている。
【０００３】
最近では燃料電池用の固体高分子電解質膜としてイオン交換膜が使用されている。
【０００４】
これらのイオン交換膜は殆ど全てが疎水性高分子を膜マトリックスに用いており、例えば、製塩、重金属や酸の回収にはスチレン−ジビニルベンゼン系イオン交換膜が、また苛性ソーダ用隔膜や燃料電池用固体高分子電解質膜にはパーフルオロカーボン系イオン交換膜が使用されている。
【０００５】
陽イオン交換膜層と陰イオン交換膜層を張り合わせた膜はバイポーラ膜として研究が行われており、一価イオン選択透過性、整流作用、水解離現象などの報告例があるがその多くは疎水性高分子を用いたものである。
【０００６】
本発明者等は親水性高分子であるポリビニルアルコールに高分子カチオンであるポリスチレンスルホン酸をブレンドして陽イオン交換膜（負荷電膜）を作製し、そのイオン透過性を検討した（非特許文献１参照）。また、ポリビニルアルコールに高分子アニオンであるポリアリルアミンをブレンドして陰イオン交換膜（正荷電膜）を作製し、そのイオン透過性を検討した（非特許文献２参照）。また、これらの膜を張り合わせてバイポーラ膜を作製し、拡散透析におけるイオン透過性を評価している（非特許文献３参照）。また、これらの陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を積層し、これを積層方向に切断することでモザイク荷電膜を作製して、拡散透析における電解質選択透過性を評価している（非特許文献４参照）。
【０００７】
そして、前記非特許文献１に記載の陰イオン交換膜と非特許文献２に記載の陽イオン交換膜を、陰イオン交換膜（Ｎ膜という）／陽イオン交換膜（Ｐ膜という）／陰イオン交換膜の順に接合した荷電構造を有するモデルＮＰＮ型膜でのイオン輸送現象をコンピューターシミュレーションにより解析する手法を検討した（非特許文献５参照）。
【非特許文献１】比嘉  充、谷岡明彦、宮坂啓象（Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｈｉｇａ，Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｔａｎｉｏｋａ  ａｎｄ  Ｋｅｉｚｏ  Ｍｉｙａｓａｋａ）、多成分イオンシステムにおける膜荷電密度とイオン浸透に関する研究（Ａｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｏｎ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｓ  ａ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）、膜科学ジャーナル（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．）、オランダ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９１年、第６４巻、ｐ．２５５−２６２．
【非特許文献２】比嘉  充、橋口朋実、松崎浩司（Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｈｉｇａ，Ｔｏｍｏｍｉ  Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｋｏｊｉ  Ｍａｔｓｕｓａｋｉ）、ポリビニルアルコールとポリ電解質からなるイオン性ゲルの作製と特性に関する研究（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｇｅｌｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）ａｎｄ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）、日本ＭＲＳジャーナル（Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊ．）、日本ＭＲＳ出版事務局、２００２年、第２７巻、第２号、ｐ．４４３−４４６．
【非特許文献３】比嘉  充、吉良  爽（Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｈｉｇａ  ａｎｄ  Ａｋｉｒａ  Ｋｉｒａ）、バイポーラ膜によるイオン輸送１、塩化カリウム溶液の膜ポテンシャルに関する理論と実証実験に関する研究（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ａｃｒｏｓｓ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ．１．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ＫＣｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、物理化学ジャーナル（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、第９９巻、第１４号、ｐ．５０８９−５０９３．
【非特許文献４】比嘉  充、小林英輔、綾  育太、増田  大、松崎浩司（Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｈｉｇａ，Ｅｉｓｕｋｅ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｉｋｕｔａ  Ａｙａ，Ｄａｉ  Ｍａｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｋｏｊｉ  Ｍａｔｓｕｓａｋｉ）、多層荷電ゲル層による荷電モザイク膜：塩の超透過性への膜構造の及ぼす効果に関する研究（Ｃｈａｒｇｅ  Ｍｏｓａｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｇｅｌ  Ｌａｙｅｒｓ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓａｌｔ  Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）、日本ＭＲＳジャーナル（Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊ．）、日本ＭＲＳ出版事務局、２００２年、第２７巻、第２号、ｐ．４０７−４１０．
【非特許文献５】比嘉  充、藤野有希子（Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｈｉｇａ  ａｎｄ  Ｙｕｋｉｋｏ  Ｆｕｊｉｎｏ）、ＮＰＮ型バイポーラ膜のイオン透過性解析に関する研究（Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ＮＰＮ  ｔｙｐｅ  ｂｉｐｏｌａｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、日本ＭＲＳ出版事務局、２００３年、日本ＭＲＳジャーナル（Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊ．），第２８巻、第３号、ｐ．８２５−８２８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの非特許文献１〜５は、いずれも、膜を介して電解質が如何に透過するかといった観点を研究の主眼としたものに過ぎなかった。
【０００９】
ところで、本願発明の発明者等は、非特許文献５に記載したイオン輸送現象の解析手法を用いて膜と電解質溶液で構成される拡散透析系におけるイオン輸送を解析した際に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜よりもこれらを積層したＮＰＮ膜（ＮＰＮＰ膜）またはＰＮＰ膜が電解質溶液中のカチオン及びアニオンの荷電数にかかわらず、電解質の全てにおいて高いイオンバリヤー性が得られる可能性があることを見出し、各種の膜等について検討したところ、従来の疎水性高分子をマトリックスとしたイオン交換膜においては、溶媒となる水分子や、親水性の非電解質の透過性が低いため電解質に対して水分子や非電解質を選択的に透過させるイオンバリヤー性を得るには不十分であるが、前記非特許文献１〜４において、本願発明者等が採用した親水性高分子であるポリビニルアルコールをマトリックスとした陽イオン交換膜、陰イオン交換膜では、高いイオンバリヤー性を有する分離膜が得られるとの結論に達した。
【００１０】
そして、親水性高分子に単に荷電基（イオン交換基）を結合させ、膜状に成形した場合や、親水性高分子と荷電基を結合した物質（高分子やオリゴマーを含む）を混合して成膜した場合は溶媒（水）で膨潤し、イオンバリヤー性は期待できず、また膜としての強度も保てない。更にこれらの膜について、架橋剤を用いる等の手段で化学結合による架橋を行なうことにより、イオンバリヤー性や膜強度を向上させることはできるが、同時に溶媒や非電解物質の透過性も低下するというジレンマがあった。
【００１１】
そこで、結晶性を有する親水性高分子を用いることにより、部分的に結晶構造を持たせ、所望により非晶領域に化学結合による架橋を導入して親水性高分子を部分的に束ねることにより、イオンバリヤー性を保持しつつ、電荷を持たない物質（水や溶媒等）の透過性を高く保つことで見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、この発明は、水、電解質、非電解質、有機溶媒などの混合溶液から電解質をバリヤーし、水、非電解質、有機溶媒等をイオンよりも選択的に透過させることのできるイオンバリヤー膜と該イオンバリヤー膜を使用した分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、この発明のイオンバリヤー膜は、以下の（１）〜（７）の通りである。
【００１４】
（１）結晶性を有する親水性高分子をマトリックスとする陽イオン交換膜層と結晶性を有する親水性高分子をマトリックスとする陰イオン交換膜層が積層され、非荷電溶質や溶媒よりもイオンの透過性が相対的に低いことを特徴とする。
【００１５】
本発明における「親水性高分子をマトリックスとする（陽又は陰）イオン交換膜層」は、親水性高分子に荷電基（イオン交換基）を有する物質が混合されていてもよいし、また親水性高分子に荷電基を有するモノマーが共重合された状態であってもよい。要は、高分子の主鎖を構成する部分にイオン交換基とは異なる多くの親水性基が結合しており、高分子体が親水性を有するものであり、且つ結晶性を有していれば、これにイオン交換基が結合していても、また別にイオン交換基を有する物質が混合されていてもよい。
【００１６】
（２）上記（１）において、前記陽イオン交換膜層のマトリックスおよび陰イオン交換膜層のマトリックスがいずれも熱処理によるミクロ領域での物理的架橋となる結晶化領域の増加の後に、化学結合による架橋を形成されてなるものであることが好ましい。
【００１７】
そして、（３）上記（１）または（２）において、前記親水性高分子がポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１８】
（４）上記（３）において、陽イオン交換膜層が、ポリビニルアルコールと高分子アニオンの混合物、前記陰イオン交換膜層が、ポリビニルアルコールと高分子カチオンの混合物からなるものであることが好ましい。
【００１９】
（５）上記（４）において、前記高分子アニオンがスルホン酸基を有する共重合体、好適には下記化１で示される共重合体、前記高分子カチオンがポリアリルアミンであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2008188518.tif 000002
（６）上記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）において、前記イオンバリヤー膜が、少なくとも前記陽イオン交換膜層の間に前記陰イオン交換膜層が積層された多層構造からなっていてもよく、または、（７）上記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）において、前記イオンバリヤー膜が、少なくとも前記陰イオン交換膜層の間に前記陽イオン交換膜層が積層された多層構造からなっていてもよい。
【００２１】
前記（１）〜（７）のイオンバリヤー膜は、水、電解質、非電解質、有機溶媒などの混合溶液から電解質をバリヤーし、水、非電解質、有機溶媒を透過することのできる分離装置に使用できる。すなわち、この発明の分離装置は、以下の（８）〜（１３）の通りである。
【００２２】
（８）上記（１）乃至（７）のいずれか１つに記載のイオンバリヤー膜を分離膜として具備することを特徴とする。
【００２３】
（９）上記（８）において、電解質を含む溶液から電解質の透過が前記イオンバリヤー膜によって抑制されるようになっていることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、（１０）上記（９）において、前記溶液が、電解質水溶液、電解質と水−水と相溶性を有する有機溶媒からなる溶液、電解質と非電解質を含む水溶液、電解質と非電解質を含む水−水と相溶性を有する有機溶媒からなる溶液のうちのいずれかであって、電解質の透過が前記イオンバリヤー膜によって抑制され、溶液から少なくとも水または非電解質を電解質よりも高い選択率によって透過させるようになっていることが好ましい。
【００２５】
そして、（１１）上記（１０）において、前記イオンバリヤー膜を透過させる駆動力が濃度勾配によるものであるものであっても、（１２）上記（１０）において、前記イオンバリヤー膜を透過させる駆動力が圧力勾配によるものであってもよい。
【００２６】
また、（１３）上記（９）において、前記溶液が、電解質水溶液、電解質と水−水と相溶性を有する有機溶媒からなる溶液のうちのいずれかであって、電解質の透過が前記イオンバリヤー膜によって抑制され、溶液から水または有機溶媒が浸透気化するようになっているものであってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
この発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００２８】
すなわち、この発明のイオンバリヤー膜によれば、溶液中の電解質の透過が溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、有機溶媒、中性溶質である非電解質よりも相対的に低く抑えられることができることになる。この様な特性が得られるのは、膜マトリックスが親水性でありながら水に不溶性であるため溶媒や非電解質の高い透過性が得られ、また陽イオン交換膜層、陰イオン交換膜層の積層により、積層荷電構造が形成され、互いに異符号の電荷層が膜層面上に構築されることによりイオン透過性が抑えられるためと考えられる。イオンバリヤー膜の溶液中でイオン化している電解質に対するイオンバリヤー性は、イオンの荷電数に関係なく１価イオン、２価イオン又はそれ以上の多価イオンに対しても高い性能を示す。そして、必要とするイオンバリヤー性は、陽イオン交換膜層と陰イオン交換膜層の種類、層厚、積層構造等を適宜調整することで得ることができる。
【００２９】
また親水性高分子がポリビニルアルコールに例示される結晶性を有するものであると、熱処理等によって結晶構造を成長させ、より大きい物理的架橋を形成することが利点であり、この物理的架橋によって、溶媒に不溶なフィルムの形成が可能である。また別個に作製した２つのフィルムをこの高分子溶液を接着剤として張り合わせすることが可能である。または不溶化したこの高分子フィルム上にさらに高分子溶液を塗布することで多層化することも容易である。イオンバリヤー膜は、陽イオン交換膜層（Ｐ層）と陰イオン交換膜層（Ｎ層）との積層構造であることから、上記の方法により結晶性の親水性高分子をマトリックスとして陽イオン交換膜層と陰イオン交換膜層とを別個に作製し、さらにこれを積層（積層構造としては、少なくとも陰イオン交換膜層の間に陽イオン交換膜層が積層された多層構造、例えば、ＮＰＮや、少なくとも陽イオン交換膜層の間に陰イオン交換膜層が積層された多層構造、例えば、ＰＮＰ等が例示できる。）すればよく、製造が容易であって、高品質のものを安定して、しかも、低コストで得ることができる。
さらに熱処理等によってナノオーダーの結晶構造のミクロドメインとルーズな非結晶領域とを有する一種の物理的なナノオーダーでの不均一架橋構造が形成され、結晶領域の間の非結晶領域を縫って、溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、有機溶媒、中性溶質である非電解質を選択的に透過させる機能を有効に果たすことになると考えられる。そして、物理的架橋は、熱処理温度、時間等の処理条件によって、物理的架橋の程度を種々設定でき、所望する透過性のイオンバリヤー膜を容易に、かつ、低コストで得ることができる。
【００３０】
さらに、所望により、物理的架橋に加え化学結合による架橋がなされてミクロ領域での不均一架橋構造が形成され、結晶領域と化学結合による架橋領域の間隙に親水性高分子のルーズな網目が形成され、係るルーズな網目が、溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、有機溶媒、中性溶質である非電解質を選択的に透過させるためのチャンネルとして機能すると考えられる。
【００３１】
ここで、ミクロ領域での不均一架橋とは、膜全体に対して不均一ということではなく、膜中に存在する結晶領域と非晶領域のうち、非晶領域が選択的に化学的架橋されるため架橋部分が分散して存在していることを意味する。
【００３２】
そして、化学結合による架橋によって、所望する透過性のみならず、強度、弾性、剛性、耐久性、膨潤性等をも適宜調整でき、所望する物性を有するイオンバリヤー膜を得ることができる。化学結合による架橋を行なう場合、一旦成形された陽イオン交換膜層フィルム又は陰イオン交換膜層フィルムを別々に又は両フィルムを積層した後、エタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの膨潤用溶媒に溶解した架橋剤を含浸させ架橋反応を行うか又はα線、ρ線、γ線、χ線等の電離性放射線により架橋を行なうことができる。これらのうち、架橋剤による架橋は、一般にマトリックス中の親水性基、例えば水酸基を利用して行なわれる。
このイオンバリヤー膜は、親水性高分子が膜マトリックスになっているため、疎水性汚染物質が膜表面に付着し難く、付着しても容易に脱離することが予想されるので、耐ファウリング（汚染）性が良好なことから耐久性があり長期にわたって使用できる。
【００３３】
従って、この様なイオンバリヤー膜を分離膜として用いることで、溶液中の電解質の透過を抑制し、溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、溶媒、非電解質を、イオンバリヤー膜を透過させることのできる分離装置を安価に製造することができる。
【００３４】
分離装置としては、各種の分野における分離に使用することができ、例えば、透析、浸透気化が例示できる。
【００３５】
具体的な分離装置としては、海水や鹹水の淡水化、超純水の製造、硬水の軟水化、水浄化としての家庭用浄化器等が例示できる。
【００３６】
また、イオンバリヤー膜は、インテリジェンスセンサー等の高機能性イオン素子の分野にも利用が考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、発明を実施するための最良の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施の形態によって限定されるものではない。
【００３８】
この発明において使用されるマトリックスである親水性高分子としては、水などの溶媒に溶解し、製膜時の加熱乾燥などによって皮膜を形成することができるものであって、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性や耐久性に優れたものであることが必要であって、この様な要件をみたす親水性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセチルセルロース、ビニルアルコールとセルロースアセテートの共重合体、ポリビニルピロリドン等が例示できる。これらは、１種であってもよいが、２種以上を併用してもよい。このうちＰＶＡが、安価、化学結合による架橋が容易、ポリマー自体が水溶性であるという点から好ましい。
【００３９】
親水性高分子をマトリックスとする陽イオン交換膜層（Ｎ膜層＝負荷電膜層）、陰イオン交換膜層（Ｐ膜層＝正荷電膜層）は、前記親水性高分子にイオン性高分子である高分子電解質を混合することによって得ることができる。具体的には、陽イオン交換膜層は、前記親水性高分子に高分子カチオンを混合することによって、一方、陰イオン交換膜層は、前記親水性高分子に高分子アニオンを混合することによって得ることができる。
【００４０】
高分子アニオンとしては、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の陽イオン交換基のアニオン性基、または、それらの塩の基を有する重合体が例示できる。
【００４１】
高分子アニオンとしては、第一級〜第三級のアミノ基、ピリジニウム基、第四アンモニウム基等の陰イオン交換基、または、それらの塩の基を有する重合体が例示できる。
【００４２】
なお、高分子カチオン、高分子アニオンは、非イオン性の重合体を化学的修飾することによって製造されたものであってもよい。化学的修飾としては、スルホン化、硫酸エステル化、アミノ化、第四アンモニウム化、加水分解が例示できる。
【００４３】
必要とする陽イオン交換膜層は、親水性高分子の種類や陽イオン交換基の種類、組合せにより異なるが、一般に陽イオン交換容量で０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４４】
同様に、必要とする陰イオン交換膜層は、親水性高分子の種類や陽イオン交換基の種類、組合せにより異なるが、一般に陰イオン交換容量で０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
陽イオン交換膜層、陰イオン交換膜層は、親水性高分子とイオン性高分子である高分子電解質との混合によらず、モノマーの重合、複数のモノマーの共重合によって製造したものであってもよい。
【００４６】
陽イオン交換膜層には、例えば、親水性とアニオン性基を有するモノマーの重合体、親水基を有するモノマーとアニオン性基を有するモノマーとの共重合体を使用すればよい。親水性を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、ビニルピロリドンが例示できる。アニオン性基を有するモノマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等のアニオン性基、または、それらの塩の基を有するモノマーが例示できる。
【００４７】
陰イオン交換膜層には、例えば、親水性とカチオン性基を有するモノマーの重合体、親水基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーとの共重合体を使用すればよい。親水性を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、ビニルピロリドンが例示できる。カチオン性基を有するモノマーとしては、第一級〜第三級のアミノ基、第四アンモニウム基、ピリジニウム基等のカチオン性基、または、それらの塩の基を有するモノマーが例示できる。
【００４８】
陽イオン交換膜層について、マトリックス成分である結晶性の親水性高分子と高分子カチオンとを混合して製膜する場合の一例を以下説明する。
【００４９】
親水性高分子、高分子カチオンを適宜の溶媒（例えば、イオン交換水）に攪拌混合させ、塗布液を調整する。攪拌混合に際しては、必要に応じ、加熱攪拌すればよい。
【００５０】
得られた塗布液を適宜の型板にキャストし、乾燥後、加熱処理することで物理的架橋を行う。なお、必要に応じ、支持体を用いてキャストしてもよい。
【００５１】
陰イオン交換膜層について、マトリックス成分である結晶性の親水性高分子と高分子アニオンとを混合して製膜する場合も、前記したと同様にして行えばよい。
【００５２】
陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜の製造方法は、上記方法に限定されるものではなく、例えばイオン交換体を分散又は結合したマトリックス高分子を溶融押出しにより、それ自体をフィルム化する方法、又は後述する支持体（バッキング材）上に押出し、支持体と一体化したフィルムとする方法或いは該マトリックスの溶液をバッキング材上に塗布し、溶媒を蒸発除去する方法など、公知の製膜法が何ら制限されることなく、利用し得る。特に管状のバリヤー膜を得る場合は、一方のイオン交換膜層を構成する管状イオン交換樹脂の表面に他方のイオン交換樹脂溶液を塗布した後、溶媒を除去することもできるし、また両イオン交換樹脂を共押出しにより同時に積層成形することもできる。
【００５３】
陽イオン交換膜層、陰イオン交換膜層の膜形状は、平膜状、中空糸状が採用できる。
【００５４】
陽イオン交換膜層、陰イオン交換膜層の膜厚は、支持体の有無にもよるが、支持体がある場合は０．１〜３０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍであり、支持体がない場合は２０〜２００μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。
【００５５】
溶媒としては、イオン交換水以外に、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどが例示できる。
【００５６】
支持体としては、布、網、フェルト、合成樹脂多孔膜、メッシュ状のステンレス、アルミニウム、多孔質セラミック等が例示できる。
【００５７】
得られた陽イオン交換膜層と陰イオン交換膜層を積層させ、後述する物理的架橋、必要に応じ化学的架橋を行ってイオンバリヤー膜を作製する。
【００５８】
陽イオン交換膜層、陰イオン交換膜層の積層は、適宜の接着剤を使用してもよいし、または、マトリックス成分、高分子カチオン又は（及び）高分子アニオンを含有する親水性高分子等を接着剤としてもよい。
【００５９】
イオンバリヤー膜の積層構造としては、陽イオン交換膜層／陰イオン交換膜層／陽イオン交換膜層（ＮＰＮ膜）、ＮＰＮＰ膜、ＰＮＰ膜等適宜の積層構造が採用できる。
【００６０】
親水性高分子がポリビニルアルコールに例示される結晶性を有するものであると、熱処理等によって物理的架橋を形成することができる利点があり、この物理的架橋によって、ナノオーダーの結晶構造のミクロドメインとルーズな非結晶領域とを有する一種の物理的なナノオーダーでの不均一架橋構造が形成され、結晶領域の間の非結晶領域をぬって、溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、有機溶媒、中性溶質である非電解質を選択的に透過させるためのチャンネルとして機能すると考えられる。
【００６１】
そして、物理的架橋は、熱処理温度、時間等の処理条件によって、物理的架橋の程度を種々設定でき、所望する透過性のイオンバリヤー膜を容易に、かつ、低コストで得ることができる。このイオンバリヤー膜は、親水性高分子が膜マトリックスになっているため、疎水性汚染物質が膜表面に付着し難く、付着しても容易に脱離することが予想されるので、耐ファウリング（汚染）性が良好なことから、耐久性があり長期にわたって使用できる。物理的架橋を行うための熱処理温度、時間等は、結晶性の親水性高分子の種類、分子量等によって、適宜設定すればよい。
【００６２】
さらに、架橋剤によって架橋することで、物理的架橋に加え化学的架橋がなされたミクロ領域での不均一架橋構造が形成され、結晶領域と化学的架橋領域の間隙に親水性高分子のルーズな網目が形成され、係るルーズな網目が、溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、有機溶媒、中性溶質である非電解質を選択的に透過させる機能を有効に果たすことになると考えられる。そして、架橋剤による架橋によれば、所望する透過性のみならず、強度、弾性、剛性、耐久性、膨潤性等をも適宜調整でき、所望する物性を有するイオンバリヤー膜を得ることができる。架橋剤としては、親水性基、例えば水酸基と反応する基を２以上有する化合物例えば、グルタアルデヒド、エチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。架橋剤の種類、架橋条件等は、採用する親水性高分子、高分子アニオン、高分子カチオンに基づき、適宜選択すればよい。
【００６３】
物理的架橋は、陽イオン交換膜層、陰イオン交換膜層が製膜された後で行ってもよいが、架橋剤による架橋は、通常、陽イオン交換膜層と陰イオン交換膜層とが積層された後に行う。
【００６４】
図１は、結晶性の親水性高分子をマトリックスとする陽イオン交換膜層（Ｎ）と陰イオン交換膜層（Ｐ）とが２層に積層され、ミクロな結晶領域１によって物理的架橋が形成され、更に、化学結合による架橋２が形成された状態を示す説明図であって、水が透過する模様を示している。
【００６５】
図１に示すように、水は結晶領域間あるいは結晶領域と化学架橋との間隙を通り、膜を通過するが、陽イオンＭ＋はＰ層（陰イオン交換膜）を通過できず、また陰イオンＡ−はＮ層（陽イオン交換膜層）を通過できないため、結局電解質物質は膜を通過し得ないのである。
【００６６】
この発明のイオンバリヤー膜を分離膜として用いることで、溶液中の電解質の透過を抑制し、溶液中の電解質以外の物質、例えば、水、溶媒、非電解質をイオンバリヤー膜を透過させることのできる分離装置を、安価に製造することができる。
【００６７】
具体的には、分離装置における溶液としては、電解質水溶液、電解質と水−水と相溶性の有機溶媒からなる溶液等が例示できる。
【００６８】
すなわち、低濃度溶液から、高濃度溶液側への溶媒の移動や、高濃度溶液側から低濃度溶液又は気体側への溶媒や、非電解質物質の移動が可能となる。
【００６９】
分離装置におけるイオンバリヤー膜を通過させる駆動力は、濃度勾配、圧力勾配等適宜採用すればよい。
【００７０】
分離装置としては、各種の分野における分離に使用することができ、例えば、拡散透析、逆浸透、浸透気化が例示できる。具体的な分離装置としては、海水や鹹水の淡水化、純水の製造、硬水の軟水化、水浄化としての家庭用浄化器等が例示できる。
【００７１】
図２は、この発明のイオンバリヤー膜を分離膜として利用した海水淡水化装置の概略図を示す。
【００７２】
この海水淡水化装置によれば、ポンプ１１を介して処理槽１２の高濃度側セル１３に送られた海水中のイオンは、イオンバリヤー膜１４によって透過を抑制され、濃度が高くなった状態で排出される。海水中の水はイオンバリヤー膜１４を透過し、低濃度側セル１５を経由して淡水貯蔵槽１６に蓄えられる。
【００７３】
この海水淡水化装置は、主たる駆動力が圧力勾配であり、イオンバリヤー膜は従来の逆浸透膜よりも低圧で高い水透過量が得られると考えられることから、海水淡水化に要するエネルギーが少なくて済み、経済的である。
【００７４】
鹹水の淡水化装置、超純水の製造装置、硬水の軟水化装置、水浄化装置等も前記した海水淡水化装置と同様なことから詳細な説明は省略する。
【００７５】
また、浸透気化装置は、イオンバリヤー膜を透過した水等を気化した状態で回収する装置である点が、前記した海水淡水化装置と相違するものであることから、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明する。
＜参考例１＞
陽イオン交換膜層（Ｎ膜層＝負荷電膜）を以下のようにして作製した。
【００７７】
（株）クラレ社製のＰＶＡ（平均分子量：１９．８万、以下、ＰＶＡという。）を８０ｗｔ％、（株）クラレ社製の前記化１で示される共重合体（以下、Ａ−ＰＶＡという。）を２０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌により溶解した。
【００７８】
Ａ−ＰＶＡの平均分子量は、約７５，０００である。
【００７９】
冷却後、溶解した溶液を、アクリル板（２１ｃｍ×２７ｃｍ）にキャストし、ホットプレート（ＮＨＰ−４５：ニッシン社製）を３０℃に２４時間維持し、乾燥させた（図３のＳ１参照）。この膜厚は乾燥時で約２０μｍである。これらの膜をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍにカッティングし、１５０℃で２０分熱処理を行い、物理的架橋を行ってＮ膜層原膜を作製した（図３のＳ２参照）。
＜参考例２＞
陰イオン交換膜層（Ｐ膜層＝正荷電膜）を以下のようにして作製した。
【００８０】
ＰＶＡを９０ｗｔ％、日東紡績（株）製のポリアリルアミン（以下、ＰＡＡｍという。）１０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌により溶解した。
【００８１】
このＰＡＡｍの平均分子量は、約８０，０００である。
【００８２】
冷却後、溶解した溶液を、アクリル板（２１ｃｍ×２７ｃｍ）にキャストし、ホットプレート（ＮＨＰ−４５：ニッシン社製）を３０℃に２４時間維持し、乾燥させた（図３のＳ３参照）。この膜厚は乾燥時で約８０μｍである。この膜を５ｃｍ×５ｃｍにカッティングし、１５０℃で２０分熱処理を行い物理的架橋を行ってＰ膜層原膜を作製した（図３のＳ４参照）。
（実施例１）
参考例１のＮ膜層原膜、参考例２のＰ膜層原膜を、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、ＰＶＡを９０ｗｔ％、ＰＡＡｍを１０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌により溶解した溶液を接着剤として、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に張り合わせ、室温で乾燥させた。乾燥後、１６０℃で２０分熱処理して物理的架橋を行い、ＮＰＮ膜（以下、ＮＰＮという。）を得た（作製プロセスについては図３、積層構造については図４参照）。
【００８３】
ＮＰＮをイオン交換水に浸漬し、膨潤させた。そのときのＮＰＮの膜厚は、１２０μｍである。後述する試験方法に基づき含水率（Ｈ）、透過係数（Ｐｉ）を測定し、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）を評価した。
【００８４】
含水率（Ｈ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（実施例２）
参考例１のＮ膜層原膜、参考例２のＰ膜層原膜を、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、ＰＶＡを９０ｗｔ％、ＰＡＡｍを１０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌により溶解した溶液を接着剤として、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に張り合わせ、室温で乾燥させた。乾燥後、１７０℃で３０分熱処理して物理的架橋を行い、次いで、グルタルアルデヒド（以下、ＧＡという。）の０．０１体積％のイオン交換水溶液中、２５℃で化学的架橋を行ってＮＰＮ膜（以下、ＮＰＮ−０．０１という）を得た（作製プロセスについては図３、積層構造については図４参照）。化学的架橋の溶液温度は２５℃とした。このＮＰＮ−０．０１の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で１８０μｍである。
【００８５】
湿潤状態のままのＮＰＮ−０．０１を、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき含水率（Ｈ）、透過係数（Ｐｉ）を測定し、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）を評価した。
【００８６】
含水率（Ｈ）の結果は表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（実施例３）
参考例１のＮ膜層原膜、参考例２のＰ膜層原膜を、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、ＰＶＡを９０ｗｔ％、ＰＡＡｍを１０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌により溶解した溶液を接着剤として、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に張り合わせ、室温で乾燥させた。乾燥後、１７０℃で３０分熱処理して物理的架橋を行い、次いで、グルタルアルデヒド（以下、ＧＡという。）の０．０５体積％のイオン交換水溶液中、２５℃で化学的架橋を行ってＮＰＮ膜（以下、ＮＰＮ−０．０５という）を得た（作製プロセスについては図３、積層構造については図４参照）。化学的架橋の溶液温度は２５℃とした。このＮＰＮ−０．０５の膜厚はイオン交換水に膨潤した状態で１５０μｍである。湿潤状態のままのＮＰＮ−０．０５を、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき含水率（Ｈ）を測定した。
【００８７】
結果は表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
【００８８】
図５に示すプロセスに従い比較のための以下の参考例を作製した。
＜参考例３＞
ＰＶＡを８０ｗｔ％、Ａ−ＰＶＡを２０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌により溶解した。
【００８９】
冷却後、溶解した溶液を、アクリル板（２１ｃｍ×２７ｃｍ）にキャストし、ホットプレート（ＮＨＰ−４５：ニッシン社製）を３０℃に２４時間維持し、乾燥させた。これらの膜をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍにカッティングし、１５０℃で２０分熱処理を行い、物理的架橋を行ってＮ２０膜を作製した。このＮ２０の膜厚はイオン交換水に膨潤した状態で１４０μｍである。
＜参考例４＞
ＰＶＡを９０ｗｔ％、ＰＡＡｍを１０ｗｔ％とし、参考例３と同様にしてＰ膜（以下、Ｐ１０という）を作製した。このＰ１０の膜厚はイオン交換水に膨潤した状態で１５０μｍである。
＜参考例５＞
ＰＶＡを用い、参考例３と同様にしてＰＶＡ膜を作製した。このＰＶＡ膜の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で１５０μｍである。
＜参考例６＞
ＰＶＡを８０ｗｔ％、Ａ−ＰＶＡを２０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌して溶解した。
【００９０】
冷却後、溶解した溶液を、アクリル板（２１ｃｍ×２７ｃｍ）にキャストし、ホットプレート（ＮＨＰ−４５：ニッシン社製）を５０℃に２４時間維持し、乾燥させた（図５参照）。この膜を５ｃｍ×５ｃｍにカッティングし、１７０℃で３０分熱処理して物理的架橋を行い、次いで、ＧＡの０．０１体積％のイオン交換水溶液中、２５℃で化学的架橋を行ってＮ膜（以下、Ｎ２０−０．０１という）を得た（作製プロセスについては図５参照）。化学的架橋の溶液温度は２５℃とした。このＮ２０−０．０１の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で１１０μｍである。
＜参考例７＞
ＰＶＡを９０ｗｔ％、ＰＡＡｍを１０ｗｔ％とし、参考例６と同様にしてＰ膜（以下、Ｐ１０−０．０１という）を作製した。このＰ１０−０．０１の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で９４μｍである。
＜参考例８＞
ＰＶＡを用い、参考例６と同様にしてＰＶＡ膜（以下、ＰＶＡ−０．０１という）を作製した。このＰＶＡ−０．０１の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で１５０μｍである。
＜参考例９＞
ＰＶＡを８０ｗｔ％、Ａ−ＰＶＡを２０ｗｔ％とし、イオン交換水を溶媒として、１００℃で加熱攪拌して溶解した。
【００９１】
冷却後、溶解した溶液を、アクリル板（２１ｃｍ×２７ｃｍ）にキャストし、ホットプレート（ＮＨＰ−４５：ニッシン社製）を５０℃に２４時間維持し、乾燥させた（図５参照）。この膜を５ｃｍ×５ｃｍにカッティングし、１７０℃で３０分熱処理して物理的架橋を行い、次いで、ＧＡの０．０５体積％のイオン交換水溶液中、２５℃で化学的架橋を行ってＮ膜（以下、Ｎ２０−０．０５という）を得た（作製プロセスについては図５参照）。化学的架橋の溶液温度は２５℃とした。このＮ２０−０．０５の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で１２０μｍである。
＜参考例１０＞
ＰＶＡを９０ｗｔ％、ＰＡＡｍを１０ｗｔ％とし、参考例９と同様にしてＰ膜（以下、Ｐ１０−０．０５という）を作製した。このＰ１０−０．０５の膜厚は、イオン交換水に膨潤した状態で１４０μｍである。
＜参考例１１＞
ＰＶＡを用い、参考例９と同様にしてＰＶＡ膜（以下、ＰＶＡ−０．０５という）を作製した。このＰＶＡ−０．０５の膜厚はイオン交換水に膨潤した状態で９７μｍである。
（比較例１）
参考例３の膜を、比較例１の膜とし、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき評価した。
【００９２】
比較例１の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（比較例２、比較例３）
湿潤状態のままの参考例６、参考例９の膜を、それぞれ比較例２、比較例３の膜とし、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき評価した。
【００９３】
比較例２の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
【００９４】
比較例３の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（比較例４）
参考例４の膜を比較例４の膜とし、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき評価した。
【００９５】
比較例４の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（比較例５、比較例６）
湿潤状態のままの参考例７、参考例１０の膜を、それぞれ比較例５、比較例６の膜とし、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき評価した。
【００９６】
比較例５の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
【００９７】
比較例６の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。
電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（比較例７）
参考例５の膜を比較例７の膜とし、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき評価した。
【００９８】
比較例７の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
（比較例８、比較例９）
湿潤状態のままの参考例８、参考例１１の膜を、それぞれ比較例８、比較例９の膜とし、イオン交換水に常温で２４時間浸漬し、膨潤させた後、後述する試験方法に基づき評価した。
【００９９】
比較例８の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
【０１００】
比較例９の膜の含水率（Ｈ）、膜厚（ｄ）の結果は、表１のとおりである。電解質濃度３×１０−３Ｍの場合の透過係数（Ｐｉ）、尿素の透過係数（ＰＵｒｅａ）、透過係数比（Ｐ．Ｃ．Ｒ）、イオンバリヤー性（α）の結果は、表２のとおりである。
【０１０１】
なお、各実施例、比較例の膜作製のキャスト用ポリマー水溶液中の全ポリマー量は７．０ｗｔ％であった。
＜含水率（Ｈ）＞
作製した膜の含水率（Ｈ）は、熱処理後、膜の乾燥重量Ｄｗ［ｇ］を測定し、また、膨潤平衡に達した後の膜の湿潤重量Ｗｗ［ｇ］を測定し、下記の数式１により含水率（Ｈ）を算出した。
【０１０２】
【数１】
2008188518.tif 000003
ここで１．０と１．３はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
＜透過性およびイオンバリヤー性＞
図６に示す装置に実施例、比較例の膜４１を装着し、塩溶液の拡散透析実験を行った。高濃度側（Ｃｅｌｌ  Ｌ）は、３×１０−３ＭのＮａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ溶液で、低濃度側（Ｃｅｌｌ  Ｒ）は、イオン交換水１００ｍｌとした。Ｃｅｌｌ  Ｒにおけるイオン濃度は、伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  ＥＳ−１２、ＨＯＲＩＢＡ  ＣＥＬＬ  ３５５２）を用いてその伝導度から算出した。また、その時間変化はレコーダー（ＴＯＡ  ＥＰＲ−１５１Ａ）で記録した。（図７参照）
この濃度−時間曲線から透過係数Ｐｉを、下記数式２を用いて算出した。
【０１０３】
【数２】
2008188518.tif 000004
ここで、ＶはＣｅｌｌ  Ｒの体積[ｄｍ３]、ｄは膜厚[ｍｍ]、ＣｉＬ、ＣｉＲは各々Ｃｅｌｌ  Ｌ及びＣｅｌｌ  Ｒのイオン濃度[ｍｏｌ  ｄｍ−３]、Ｓは有効膜面積[ｍ２]、△Ｃｌ／△ｔは低濃溶液側（Ｃｅｌｌ  Ｒ）の濃度変化率である。
【０１０４】
また、図６に示す装置に実施例、比較例の膜を装着し、以下の理由に基づき、尿素の拡散透析実験を行って、尿素の透過係数を求めた。
【０１０５】
すなわち、あるイオン（ｉ種イオン）の膜の透過し易さ、つまり透過係数Ｐｉは拡散係数Ｄｉと分配係数Ｋｉの積として表される。Ｄｉによる選択性は、膜中のイオン移動度に依存し、膜中のイオン移動度は、見かけ上、膜に存在する物質が通り抜ける孔の数や大きさなどの膜の幾何学的な構造に依存する。Ｋｉによる選択性は、膜とイオンの化学親和力、及びＤｏｎｎａｎ分配に起因する。ここで、Ｄｏｎｎａｎ分配は荷電膜が有する膜荷電の影響である。
【０１０６】
ここにおいて、Ｄｏｎｎａｎ分配による選択透過性、つまり膜荷電による選択透過性を検討するには、Ｄｉの影響を除外しなければならない。そこで、Ｕｒｅａのような中性物質の透過実験を行った。中性物質の透過は、膜の荷電に因らず膜の幾何学的構造のみに起因する。そのために、中性物質であるＵｒｅａの透過係数と塩の透過係数の比をＰ．Ｃ．Ｒ．と定義した（下記数式３参照）。このＰ．Ｃ．Ｒ．の値が高い膜は非荷電溶質よりもイオンを相対的に透過することを示し、逆にＰ．Ｃ．Ｒ．の値が低い膜は非荷電溶質がイオンよりも相対的に透過する、つまりイオンバリヤー性が高い膜であることを示す。
【０１０７】
【数３】
2008188518.tif 000005
透過条件は、図６に示す装置のＣｅｌｌ  Ｌが０．１Ｍ  Ｕｒｅａ、Ｃｅｌｌ  Ｒが超純水１００ｍｌである。Ｕｒｅａ濃度の時間変化は液体クロマトグラフ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０  ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＨＰＬＣ  ＰＵＭＰ、ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ  ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＪＡＳＣＯ  ＡＳ−２０５５  Ｐｌｕｓ  ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｓａｍｐｌｅｒ、ＪＡＳＣＯ  ８６０−ＣＯ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｖｅｎ）を使用して測定した。透過係数ＰＵｒｅａは先述した数式２を用いて算出した。
【０１０８】
また、ＮＰＮ膜のＰ．Ｃ．Ｒ．  Ｐ．Ｃ．Ｒ．（ＮＰＮ）とＰ膜、Ｎ膜、ＰＶＡ膜のＰ．Ｃ．Ｒ．  Ｐ．Ｃ．Ｒ．（Ｐ  ｏｒ  Ｎ  ｏｒ  ＰＶＡ）において、イオンバリヤー性（α）を下記数式４と定義し、ＮＰＮ膜のイオンバリヤー性を算出した。このαの値は、この膜が非荷電膜であるＰＶＡとの相対的なイオンバリヤー性を示しており、この値が高い膜が高いイオンバリヤー性を有することを表す。
【０１０９】
【数４】
2008188518.tif 000006
表１に示されるように、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例９の膜の含水率は約０．３から０．６の間であり、実施例１のＮＰＮ膜が一番高い含水率を有している。
【０１１０】
表２には、カチオン、アニオンがそれぞれ１価、１価である電解質（１−１型電解質）の例としてＮａＣｌ、ＫＣl、ＬｉＣｌ、カチオン、アニオンがそれぞれ２価、１価である電解質（２−１型電解質）の例としてＣａＣｌ２、カチオン、アニオンがそれぞれ１価、２価である電解質（１−２型電解質）の例としてＮａ２ＳＯ４の結果を示す。この表２に示されるように、非架橋膜のＮＰＮ膜は、架橋膜のＮＰＮ−０．０１、ＮＰＮ−０．０５膜ともに非荷電膜（ＰＶＡ、ＰＶＡ−０．０１、ＰＶＡ−０．０５）よりも７倍〜２０倍以上も高いイオンバリヤー性を有していることがわかる。また負荷電膜（Ｎ２０、Ｎ２０−０．０１、Ｎ２０−０．０５）よりもそれぞれ高い値を示している。特に負荷電膜では多価カチオンを含むＣａＣｌ２でのイオンバリヤー性は非荷電膜と殆ど差がないのに対してＮＰＮ膜はいずれも高い値を示している。またＮＰＮ膜は正荷電膜（Ｐ１０、Ｐ１０−０．０１、Ｐ１０−０．０５）膜よりも高いイオンバリヤー性を有している。特に正荷電膜では、多価アニオンを含むＮａ２ＳＯ４でのイオンバリヤー性は非荷電膜より低い値を示しているのに対してＮＰＮ膜はいずれも高い値を示している。このようにＮＰＮ膜は１−１型電解質、２−１型電解質、１−２型電解質において非荷電膜、負荷電膜、正荷電膜のいずれの膜よりも高いイオンバリヤー性を示している。
【０１１１】
【表１】
2008188518.tif 000007
【０１１２】
【表２】
2008188518.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】この発明のイオンバリヤー膜の内部構造を示す説明図である。
【図２】この発明のイオンバリヤー膜を分離膜として利用した海水淡水化装置を示す概略図である。
【図３】この発明のイオンバリヤー膜の製造プロセスを示すフローチャートである。
【図４】この発明のイオンバリヤー膜の積層構造を示す説明図である。
【図５】比較のための膜の製造プロセスを示すフローチャートである
【図６】膜の透析実験装置を示す概略図である。
【図７】電解質透過実験における濃度−時間関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  結晶領域
２  化学結合による架橋
【図１】
2008188518.tif 000010
【図２】
2008188518.tif 000011
【図３】
2008188518.tif 000012
【図４】
2008188518.tif 000013
【図５】
2008188518.tif 000014
【図６】
2008188518.tif 000015
【図７】
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