(57)【要約】【課題】高速成膜が可能な成膜技術により比抵抗の小さいＺｎＯ系透明導電膜を低コストに提供する。【解決手段】Ｚｎ合金ターゲットを用いて成膜されてなるＺｎＯ系透明導電膜において、ガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。ガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１１からアルゴン等を導入し、アノード１３及びターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の強制流にて基板１６まで輸送し堆積させる。ターゲット表面を強制流が流れるため、反応性ガス導入口１８からの酸素ガスがターゲット表面まで拡散するのが防止される。高い圧力下で成膜を行うため、高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが極めて小さくなり、比抵抗が小さくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ合金ターゲットを用いて成膜されてなるＺｎＯ系透明導電膜において、
ガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、Ｚｎを主成分とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｙ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＧｅからなる群の少なくとも１種とを含有することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項３】
請求項２において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＡｌを含有することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項４】
請求項２において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＧａを含有することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜。
【請求項５】
Ｚｎ合金ターゲットを用いてＺｎＯ系透明導電膜を製造する方法において、
ガスフロースパッタリング法により成膜することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、Ｚｎを主成分とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｙ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＧｅからなる群の少なくとも１種とを含有することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＡｌを含有することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＧａを含有することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項において、成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか１項において、成膜時に不活性ガスと酸素とを異なる箇所から導入することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、酸素を前記Ｚｎ合金ターゲットよりも下流側から導入し、不活性ガスを該酸素の導入部よりも上流側から導入することを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＯ系透明導電膜及びその製造方法に係り、特に、Ｚｎ合金ターゲットを用いたスパッタリングによりＺｎＯ系透明導電膜を製造する方法と、この方法により製造されたＺｎＯ系透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｎの価格の高騰や枯渇等の問題により、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）透明導電膜に代替する透明導電膜の研究が行われている。その中で、ＺｎＯ系透明導電膜は有力候補の一つである。ＺｎＯ系透明導電膜の代表例としては、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）やＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）などがある。このＺｎＯ系透明導電膜の製造方法としては、以下のものが知られている。
Ｉ．  ＺｎＯ系セラミックスをターゲットとして用いたスパッタリングにより成膜する。近年、ＡＺＯターゲットを代表とするＺｎＯ系セラミックスターゲットの高密度化により、製造された膜の比抵抗や成膜安定性が改善されつつある。しかしながら、ＩＴＯと比較すると依然として不十分であり、また成膜速度が遅いという問題点がある。
II．  Ｚｎ合金ターゲットを用い、プロセス中に酸素を導入してスパッタリングする反応性スパッタリングにより成膜する。この成膜方法によると、上記のセラミックスターゲットを用いるよりもターゲットコストを抑えることができる。しかしながら、成膜プロセスの制御性が悪いという問題がある。また、酸素の導入量の違いによって、金属薄膜や吸収のある着色膜が堆積してしまう金属モードか、あるいは透明酸化物薄膜が得られるものの非常に成膜速度の遅い酸化物モードのいずれかの状態での成膜を行うことは可能であるが、これらの中間である遷移領域での成膜を行うことができない。特に、酸化物モードで成膜したＺｎＯ系透明導電膜は比抵抗が高くなるという問題点がある。さらに、この方法ではターゲットの下部に磁石を設けるため、ターゲットの利用効率が２０〜３０％程度ときわめて低く、コスト高となる。
【０００３】
なお、合金ターゲットを用いた通常の反応性スパッタリングを行う場合における成膜速度の遅さを改善するものとして、スパッタリング時のプラズマの発光をモニターし、発光強度が設定値となるように、導入する酸素流量を精細にフィードバック制御する方法（プラズマ発光強度制御法）が知られている。例えば、ＷＯ２００４／０６５６５６には、ＩＴ（ＩｎＳｎ）合金ターゲットを用い、プラズマ発光強度制御法によってＩＴＯ薄膜を製造することが記載されている。しかしながら、この方法によると装置コストが非常に高いものとなる。
【０００４】
また、これら３つの成膜方法では、真空チャンバー内を高真空状態に排気するために大掛かりな排気装置が不可欠であるため、高額な設備を必要とするという欠点がある。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６５６５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、従来のスパッタ法のような高価な設備を必要とすることなく、かつ高速成膜が可能な成膜技術により、比抵抗の小さいＺｎＯ系透明導電膜を低コストに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）のＺｎＯ系透明導電膜は、Ｚｎ合金ターゲットを用いて成膜されてなるＺｎＯ系透明導電膜において、ガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２のＺｎＯ系透明導電膜は、請求項１において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、Ｚｎを主成分とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｙ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＧｅからなる群の少なくとも１種とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３のＺｎＯ系透明導電膜は、請求項２において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＡｌを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４のＺｎＯ系透明導電膜は、請求項２において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＧａを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明（請求項５）のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、Ｚｎ合金ターゲットを用いてＺｎＯ系透明導電膜を製造する方法において、ガスフロースパッタリング法により成膜することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項６のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、請求項５において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、Ｚｎを主成分とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｙ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＧｅからなる群の少なくとも１種とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項７のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、請求項６において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＡｌを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項８のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、請求項６において、前記Ｚｎ合金ターゲットは、０．１〜７質量％のＧａを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項９のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、請求項５ないし８のいずれか１項において、成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項１０のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、請求項５ないし９のいずれか１項において、成膜時に不活性ガスと酸素とを異なる箇所から導入することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項１１のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法は、請求項１０において、酸素を前記Ｚｎ合金ターゲットよりも下流側から導入し、不活性ガスを該酸素の導入部よりも上流側から導入することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
ガスフロースパッタリング法は、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により成膜対象基板まで輸送して堆積させる方法である。
【００１８】
本発明によると、ＺｎＯ系透明導電膜を安価に製造することが可能である。即ち、このガスフロースパッタリング法は、通常のスパッタリング法よりも２桁程度高い圧力下で成膜を行うものであるため、高真空排気が不要である。このため、従来の通常のスパッタ法のような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能である。また、ガスフロースパッタリング法は、後述の通り通常のスパッタ法の１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。さらに、ガスフロースパッタリング法は通常のスパッタリング法と異なり、ターゲットの背面に磁石を必要としないため、ターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高くなる（通常のスパッタリング法の利用効率は２０〜３０％）。このように、ガスフロースパッタリング法を採用することによる設備費の低減、成膜時間の短縮、ターゲットの利用効率の向上により、ＺｎＯ系透明導電膜を安価に製造することができる。
【００１９】
また、本発明によると、ＺｎＯ系透明導電膜を高速で製造することが可能である。即ち、このガスフロースパッタリング法では、通常のスパッタリング法よりも２桁程度高い圧力下で成膜を行い、またターゲット表面を不活性ガス（Ａｒガス等）の強制流が流れるため、ターゲット表面に酸素ガスが拡散してくるのが防止される。このため、反応に十分な酸素を導入してもターゲットは常にフレッシュなメタル状態に維持されることになり、ターゲット表面の酸化によってターゲットのスパッタリングが阻害されることがなくなり、高速成膜が可能になる。
【００２０】
さらに、本発明によると、成膜されたＺｎＯ系透明導電膜の比抵抗が小さいものとなる。これは、このガスフロースパッタリング法では通常のスパッタリング法よりも２桁程度高い圧力下で成膜を行うため、高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが極めて少なくなることなどが理由であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明のＺｎＯ系透明導電膜及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【００２３】
ガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源等の電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板１６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングを行うことが可能である。この反応性ガスの導入口１８は、ターゲット１５及びスパッタガス導入口１１よりも下流側に配置されている。１４は水冷バッキングプレートである。
【００２４】
本実施の形態では、反応性ガスの導入口１８がターゲット１５及びスパッタガス導入口１１よりも下流側に配置されているため、反応性ガス（酸素ガス）は、スパッタガス（アルゴンガス等）の強制流によって下流側に流れることになる。このため、反応性ガスがターゲットまで拡散してターゲットと反応することが確実に防止される。
【００２５】
本実施の形態では、加工費を抑えるために、ターゲットとして矩形のターゲット１５，１５を向かい合わせたものを用いているが、円筒形のターゲット等を用いてもよい。
【００２６】
本実施の形態では、基板１６を動かすことなく成膜しているが、例えば、基板１６を図１の左側から右側に向けて搬送しながら連続的に成膜したり、基板１６をＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで成膜するようにしてもよい。この場合、ＺｎＯ系透明導電膜の大型化に対応することができる。
【００２７】
以下にＺｎＯ系透明導電膜の成膜方法、成膜条件等について説明する。
【００２８】
ＺｎＯ系透明導電膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｚｎを主成分とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｙ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＧｅからなる群の少なくとも１種とを含有するＺｎ合金ターゲットを用いる。
【００２９】
これらのＺｎ合金ターゲットのうち、Ｚｎを主成分とし、Ａｌを含有する合金ターゲットが好ましく、この合金ターゲット中のＡｌの含有量は０．１〜７ｗｔ％、特に０．５〜５ｗｔ％、とりわけ１〜３ｗｔ％であることが好ましい。また、Ｚｎを主成分とし、Ｇａを含有する合金ターゲットも好ましく、この合金ターゲット中のＧａの含有量は０．１〜７ｗｔ％、特に０．５〜６ｗｔ％、とりわけ２〜５ｗｔ％であることが好ましい。
【００３０】
電力密度やガス流量は装置構成やサイズによって異なるが、ターゲットサイズが１６０ｍｍ×８０ｍｍ（実施例）の図１のような装置構成であれば、この合金ターゲットを用いて例えば以下のような条件にて成膜することができる。
【００３１】
スパッタ圧力：５〜２００Ｐａ、特に１０〜１２０Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
スパッタガス：アルゴン０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：酸素０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温
【００３２】
このＺｎＯ系透明導電膜の比抵抗は、３．０Ｅ−３Ω・ｃｍ以下、特に１．０Ｅ−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
このＺｎＯ系透明導電膜は、必要な抵抗値によるが、１０〜５００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従ってガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜３００ｎｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。
【００３４】
本発明では、耐熱性の低い基板に対して、基板を加熱することなく、あるいは基板の耐熱温度の範囲内の低温において、ＺｎＯ系透明導電膜を高速にて成膜することが可能である。耐熱性の低い基板としては、高分子フィルム、プラスチックレンズなどのプラスチック基材、紙、織布、不織布等が挙げられる。
【００３５】
但し、耐熱性の高い基板を用いて基板を加熱しながら成膜したり、成膜後に後焼成したりしてもよいことは言うまでもない。耐熱性の高い基板としては、ガラス、金属、金属箔、セラミックス等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、チャンバーに、基板としてアルカリフリーガラス（厚み１ｍｍ）をセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ＺｎＯ系透明導電膜を製造した。
【００３８】
なお、具体的な成膜条件は下記表１の通りとし、その他の条件は、次の通りである。
【００３９】
＜ガスフロースパッタ装置＞
・ターゲットの材質：Ｚｎ−Ａｌ合金ターゲット（Ａｌ：１．５ｗｔ％）
・ターゲット寸法：８０ｍｍ×１６０ｍｍ×６ｍｍｔ
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚平行に対向させて配置、距離３０ｍｍ）
・基板温度：室温（基板加熱なし）
・基板位置：カソード端部と基板との距離１０５ｍｍ
【００４０】
成膜速度及び比抵抗を測定した結果、成膜速度は２００ｎｍ／ｍｉｎ、比抵抗は９．８×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
比較例１
通常のＤＣスパッタ装置を用いてＺｎＯ系透明導電膜を製造した。
【００４３】
真空チャンバーに、基板として基板としてアルカリフリーガラス（厚み１ｍｍ）をセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気し、次いでＺｎＯ系透明導電膜を成膜した。
【００４４】
なお、具体的な成膜条件は下記表２の通りとし、その他の条件は、次の通りである。
【００４５】
＜ＤＣスパッタ装置＞
・ターゲット材質：ＡＺＯセラミックスターゲット
（東ソー製ＺＡＯターゲット、Ａｌ２Ｏ３：２．０ｗｔ％）
・ターゲット寸法：１００ｍｍ×４００ｍｍ×５ｍｍｔ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板温度：室温（基板加熱なし）
・基板位置：ターゲットと基板との距離８０ｍｍ
【００４６】
成膜速度及び比抵抗を測定した結果、成膜速度は８０ｎｍ／ｍｉｎ、比抵抗は２．８×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００４７】
実施例１及び比較例１から明らかな通り、Ｚｎ合金ターゲットを用いてガスフロースパッタリング法により成膜することで、良好な導電性を有しながらも成膜の高速化及び低コスト化を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１２  ＤＣ電源
１３  アノード
１４  バッキングプレート
１５  ターゲット
１６  基板
２０  チャンバー
【図１】
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