(57)【要約】【課題】高感度で、現像性、保存安定性が良好であり、さらに耐熱性の高い硬化膜を形成できる感光性組成物、及び該硬化膜を含む表示素子を提供する。【解決手段】Ｎ−置換マレイミドとカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体（Ａ）、Ｎ−置換マレイミドと熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、二つ以上のラジカル重合性二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物、この組成物を用いて製造された硬化膜、カラーフィルター用保護膜及び表示素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体（Ａ）、Ｎ−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−置換マレイミドがＮ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）がＮ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドと、（メタ）アクリル酸と、環状構造を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシを有する（メタ）アクリレートとのラジカル共重合体である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記環状構造を有する（メタ）アクリレートがベンジル（メタ）アクリレート及び／又は下記一般式（１）で表される化合物であり、前記ヒドロキシを有する（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項４に記載の感光性組成物。
【化１】
2008281621.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチルを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレートである請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル
）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、及び２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノンからなる群から選ばれる１つ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物（Ｄ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートからなる群から選ばれる１つ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性組成物を用いて製造される硬化膜。
【請求項１１】
カラーフィルター用保護膜である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子やＥＬ表示素子等の薄型の表示素子（フラットパネルディスプレイ：ＦＰＤ）を製造するための感光性組成物、該組成物から製造した硬化膜又はカラーフィルター用保護膜、及び該硬化膜又は該保護膜を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、スペーサ、絶縁膜、保護膜等の、液晶表示素子における多くの部分で使用されており、これまでに多くの感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３を参照。）。実際の製造ラインにおいて、均一なパターンを低コストで歩留まりよく形成するためには、少ない露光量で硬化する（高感度である）こと、現像残渣がない（現像性が良好である）こと、室温での保存安定性に優れること等が必要である。
【０００３】
特に近年では、ディスプレイの信頼性向上のために、形成されたパターンの耐熱性が高いことが求められている。過去の技術を見てみると、例えば特許文献１の組成物は耐熱性の観点から検討の余地が残されている。特許文献２の組成物は同一ポリマー分子中にカルボキシとオキシランを有しているため、室温での保存安定性が悪いという問題がある。また、特許文献３の組成物はポリマー分子中に多数のラジカル重合性二重結合を有するときに室温での保存安定性が悪いという問題がある。このように、高感度で、現像性、保存安定性が良好、さらに形成される硬化膜の耐熱性が高いという要求を満たすことは、非常に難しい問題であった。
【特許文献１】特開２００１−３２４８０９号公報
【特許文献２】特開２００１−０６４３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高感度で、現像性、保存安定性が良好であり、さらに耐熱性の高い硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該硬化膜を含む表示素子を提供することである。
【０００５】
なお本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を表し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を表す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、アルカリ可溶性の重合体であるカルボキシを有する重合体と、アルカリ不溶性の重合体である熱架橋性官能基を有する重合体とのそれぞれに、Ｎ−置換マレイミドをモノマーとして用い、得られたそれぞれの共重合体と、光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物とを用いることによって、高感度で、現像性、保存安定性が良好である感光性組成物を得られること、及びこの感光性組成物を用いて耐熱性の高い硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
［１］  Ｎ−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られ
る共重合体（Ａ）、Ｎ−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物。
【０００９】
［２］  前記Ｎ−置換マレイミドがＮ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドである［１］に記載の感光性組成物。
【００１０】
［３］  前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸である［１］に記載の感光性組成物。
【００１１】
［４］  前記共重合体（Ａ）がＮ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドと、（メタ）アクリル酸と、環状構造を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシを有する（メタ）アクリレートとのラジカル共重合体である［１］に記載の感光性組成物。
【００１２】
［５］  前記環状構造を有する（メタ）アクリレートがベンジル（メタ）アクリレート及び／又は下記一般式（１）で表される化合物であり、前記ヒドロキシを有する（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである［４］に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化１】
2008281621.tif 000002
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチルを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【００１５】
［６］  前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００１６】
［７］  前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレートである［６］に記載の感光性組成物。
【００１７】
［８］  前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、及び２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノンからなる群から選ばれる１つ以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００１８】
［９］  前記ラジカル重合性化合物（Ｄ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートからなる群から選ばれる１つ以上である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００１９】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性組成物を用いて製造される硬化膜。
【００２０】
［１１］  カラーフィルター用保護膜である［１０］に記載の硬化膜。
【００２１】
［１２］  ［１０］又は［１１］に記載の硬化膜を含む表示素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性組成物は、高感度で、現像性、保存安定性が良好であり、さらに耐熱性の高い硬化膜を形成できる。したがって、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用感光性組成物として好適である。特に、液晶ディスプレイのスペーサ用、あるいはカラーフィルター上に形成する保護膜用として最適な感光性組成物である。該スペーサを用いることにより、光抜け等の欠陥が少なくなり、高精細な液晶ディスプレイを歩留まりよく製造することができる。また、本発明の感光性組成物は、プロキシミティー露光での解像度が高く、幅１０μｍ以下の細かいラインパターンを形成するのに適しているため、ＥＬ表示素子や有機半導体素子を仕切るバンク材として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．本発明の感光性組成物
本発明の第１の態様は、Ｎ−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体（Ａ）（以後、「共重合体（Ａ）」と略記する）、Ｎ−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体（Ｂ）（以後、「共重合体（Ｂ）」と略記する）、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性組成物である。
【００２４】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性化合物（Ｄ）の混合割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）が５〜１００重量部、光重合開始剤（Ｃ）が１〜５０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ）が２０〜３００重量部であると、感度、現像性、保存安定性が共に良好であるため好ましい。特に共重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）が１０〜５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が３〜２０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ）が５０〜２００重量部であるとより一層好ましい。
【００２５】
１．１  共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミドと前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー
とを含有するモノマーの混合物を重合して得られる、カルボキシを有するラジカル共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｎ−置換マレイミドを２〜５０重量％と、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーを２〜５０重量％と、その他のラジカル重合性モノマーを２０〜９０重量％とをラジカル重合させて得られた共重合体である。このような共重合体であると、感度、現像性、保存安定性が共に良好であるため好ましい。特にＮ−置換マレイミドを５〜４０重量％と、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーを５〜３０重量％と、その他の重合性モノマーを４０〜８０重量％とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００２７】
上記の重合反応に使用する溶媒は、Ｎ−置換マレイミド、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー、その他の重合性モノマー、及び生成する共重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。その具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドン等であり、前記溶媒はこれらの混合物であってもよい。
【００２８】
共重合体（Ａ）を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。得られる共重合体（Ａ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００２９】
共重合体（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて測定した酸価は、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間をより一層適正化する観点から好ましい。さらに、共重合体（Ａ）の酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間の適正化と、現像時における膜荒れの抑制との観点からより一層好ましい。
【００３０】
共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、現像残渣の防止と、現像時における膜の表面における荒れの防止との観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜５０，０００の範囲であると、加えて、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間を適正にする観点からより一層好ましい。
【００３１】
１．１．１  Ｎ−置換マレイミド
Ｎ−置換マレイミドは、マレイミドの窒素に結合する水素が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された化合物であり、炭化水素基には、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数３〜２０の置換基を有してよいシクロアルキル又はシクロアルケニル、及び炭素数６〜２０の置換基を有してよいアリール等が挙げられる。共重合体（Ａ）の合成に使用されるＮ−置換マレイミドの具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。中でも、Ｎ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドを使用すると
、得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。Ｎ−置換マレイミドは、単独でも、又は２つ以上を混合しても使用することができる。
【００３２】
１．１．２  カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー
共重合体（Ａ）の合成に使用されるカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、カルボキシと、ラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合性官能基には、例えばビニル、ビニレン、ビニリデン、（メタ）アクリロイル、及びスチリル等が挙げられる。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーにおいて、カルボキシは一分子中に一つあればよく、またラジカル重合性官能基も一分子中に一つあればよい。
【００３３】
カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びそのモノエステル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体であることが好ましい。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］  、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、又はシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、又はコハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸であると、現像残渣がなく、保存安定性に優れた感光性組成物を得る観点から好ましい。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、共重合体（Ａ）のモノマーとして、単独でも、又は２つ以上を混合しても使用することができる。
【００３４】
１．１．３  その他のラジカル重合性モノマー
共重合体（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド及びカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの他に、その他のラジカル重合性モノマーを含むモノマーの混合物を重合させてなる共重合体であると、現像時間を適正にコントロールする観点から好ましい。共重合体（Ａ）の合成に使用されるその他のラジカル重合性モノマーは、一種でも二種以上でもよく、前記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば環状構造を有する（メタ）アクリレート及びヒドロキシを有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
前記環状構造を有する（メタ）アクリレートは、環状構造を一つ有していればよく、このような環状構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又は下記一般式（１）の化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2008281621.tif 000003
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチルを表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５の、直鎖又は分岐のアルキルを表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【００３８】
前記ヒドロキシを有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシを一つ有していればよく、このようなヒドロキシを有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
これらの（メタ）アクリレート以外にも、前記その他のラジカル重合性モノマーには、ラジカル重合性官能基を有する種々の化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、又はインデン等が挙げられる。
【００４０】
前記その他のラジカル重合性モノマーは、中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び前記一般式（１）の化合物の一又は二以上を使用すると、現像マージンを広くする観点から好ましい。
【００４１】
１．２  共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、Ｎ−置換マレイミドと、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる、熱架橋性官能基を有するラジカル共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｎ−置換マレイミド２〜５０重量％、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマー２０〜９８重量％とをラジカル重合させて得られた共重合体である。前記モノマーの混合物には、現像時間を適正にコントロールするために、その他の重合性モノマー２〜５０重量％混合してもよい。このような共重合体であると、感度、現像性、及び保存安定性を共に良好にする観点から好ましい。特にＮ−置換マレイミド５〜４０重量％と、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマー６〜９５重量％とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｂ）の合成方法、使用する溶媒、重合開始剤、は、共重合体（Ａ）の場合と同一である。
【００４３】
共重合体（Ｂ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であると、現像残渣及び現像時における膜の表面の荒れを防止する観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜１０，０００の範囲であると、加えて、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間を適正化する観点からより一層好ましい。
【００４４】
１．２．１  Ｎ−置換マレイミド
共重合体（Ｂ）の合成に使用されるＮ−置換マレイミドの具体例及び好ましい例は、共重合体（Ａ）の場合と同一である。
【００４５】
１．２．２  熱架橋性官能基を有する重合性モノマー
共重合体（Ｂ）の合成に使用される熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーは、熱架橋性官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーには、このような化合物の一又は二以上を用いることができる。前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性官能基は、共重合体（Ａ）の場合、すなわちカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの場合と同一である。
【００４６】
熱架橋性官能基は、１２０℃以上の温度でカルボキシと反応して結合する官能基であれば特に限定されない。熱架橋性官能基の熱架橋性については、共重合体（Ａ）のようなカルボキシを含有する共重合体と、共重合体（Ｂ）のような熱架橋性官能基を有する共重合体とを１００：２０の重量比で混合し、得られた混合物で膜厚が３μｍの薄膜を形成し、１２０℃以上の温度（例えば１５０〜２３０℃）で薄膜を焼成し、得られた膜が、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシに溶解しないことによって確認することができる。熱架橋性官能基には、オキシランやオキセタン等の環状エーテルを含む一価の基が挙げられる。
【００４７】
前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーは、環状エーテルを含む一価の基を有する不飽和カルボン酸のエステルが好ましい。前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとしては、オキシランあるいはオキセタンを有する重合性モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、又は３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等を挙げることができる。中でも、得られる硬化膜の耐熱性が高いことから、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４８】
１．２．３  その他の重合性モノマー
共重合体（Ｂ）は、現像時間をより適正にコントロールするために、その他の重合性モノマー２〜５０重量％混合してもよい。共重合体（Ｂ）の合成に使用されるその他の重合性モノマーの具体例及び好ましい例は、共重合体（Ａ）の場合と同一である。
【００４９】
１．３  光重合開始剤（Ｃ）
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、後述するラジカル重合性化合物（Ｄ）のラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このような光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３
’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００５０】
中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、及び２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノンから選ばれる１つ以上であることは、本発明の感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。
【００５１】
１．４  ラジカル重合性化合物（Ｄ）
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｄ）は、光重合開始剤（Ｃ）の存在下における光照射によりラジカル重合反応を起こすラジカル重合性二重結合を二つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合性化合物（Ｄ）が有するラジカル重合性二重結合には、例えば前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーで例示したラジカル重合性官能基の形態のものが挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｄ）は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
ラジカル重合性化合物（Ｄ）としては、好ましくは、ラジカル重合性二重結合としてアクリロイル及び／又はメタクリロイルを有する化合物であり、ラジカル重合性二重結合を２〜２０個有する化合物である。ラジカル重合性化合物（Ｄ）中のラジカル重合性二重結合は全て同じであってもよいし一部又は全部が異なっていてもよい。より好ましくは、ラジカル重合性化合物（Ｄ）は、アクリロイルを２〜２０個有する化合物である。アクリロイルを２〜２０個有する化合物は、この化合物を２０重量％以上含有する混合物の形態で用いることができる。
【００５３】
アクリロイルを２〜２０個有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ビス［アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ）テトラブロモフェニル］プロパン、トリグルセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート、又はアクリル化イソシアヌレート等である。
【００５４】
中でも、ラジカル重合性化合物（Ｄ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選ばれる１つ以上であることが、本発明の感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。
【００５５】
１．５  その他の成分
本発明の感光性組成物は、塗布均一性の改善等、さらなる特定の付与や特性の改善の観点から、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性化合物（Ｄ）以外にも各種成分を添加できる。
【００５６】
１．５．１  溶媒
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有していると、塗布均一性がより一層高まるので好ましい。溶媒は、溶媒以外の成分の合計量１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部使用するのが好ましく、１２０〜５００重量部使用すると一層好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる溶媒は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である化合物の具体例は、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００５８】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００５９】
１．５．２  各種添加剤
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために
、各種の添加剤を共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部添加することができる。
【００６０】
添加剤の例としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【００６１】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業社製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ社製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、１８０、１８１、１８２（以上いずれも商標、ビックケミー社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー社製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学社製ポリフローＮｏ．４５、又は同ポリフローＫＬ−２４５等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００６２】
添加剤の具体例の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種が、塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００６３】
２．本発明の硬化膜
本発明の第２の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜である。より詳しくは、本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物の膜に、前記光重合開始剤（Ｃ）が作用して前記ラジカル重合性化合物（Ｄ）のラジカル重合性二重結合をラジカル重合させ
る光を照射し、共重合体（Ｂ）の熱架橋性官能基と共重合体（Ａ）のカルボキシとを熱によって架橋させることにより、前記本発明の感光性組成物の膜を硬化させてなる膜である。このような本発明の硬化膜は、透明性、感度、及び耐熱性等の諸特性に優れており、液晶表示素子等の表示素子において形成される種々の樹脂膜、例えばカラーフィルター上に形成されるカラーフィルター用の保護膜に好適に用いられる。
【００６４】
該硬化膜は例えば、以下のようにして形成される。まず、本発明の感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレート又はオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、照射量はｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線の当たった部分は、前記ラジカル重合性化合物（Ｄ）のラジカル重合反応によりラジカル重合性化合物（Ｄ）が三次元化架橋体を形成し、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【００６５】
前記の紫外線の照射時において、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射し、次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により、前記不溶化した膜が形成されている基板をアルカリ現像液に浸し、不溶化していない不要部分を溶解除去すると、後述する焼成をさらに行うことにより、所望のパターンが形成された硬化膜を得ることができる。
【００６６】
アルカリ現像液におけるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等であり、アルカリ現像液にはこれらの水溶液が好適に用いられる。アルカリ現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００６７】
最後に、三次元化架橋体形成後の膜又はアルカリ現像後の膜を１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成すると、前記熱架橋性官能基による架橋が形成され、本発明の硬化膜を得ることができる。
【００６８】
３．本発明の表示素子
本発明の第３の態様は、本発明の硬化膜を含む表示素子である。本発明の硬化膜は耐熱性が高いため、信頼性の高い液晶ディスプレイ等の表示素子を製造することができる。本発明の表示素子としては、具体的には液晶表示素子が挙げられる。
【００６９】
本発明の表示素子における本発明の硬化膜は、本発明の表示素子において、公知の表示素子に形成される樹脂膜のように、表示素子を構成する部材や層に、層の保護や層間の絶縁のために形成される樹脂膜として用いられる。具体的には、本発明の硬化膜は、例えば一対のガラス基板の間に、第一の透明電極、第一の配向膜、スペーサ、第二の配向膜、第二の透明電極、及びカラーフィルターがこの順に形成され、第一及び第二の配向膜間に液晶組成物が収容されてなる液晶表示素子において、第二の透明電極側のカラーフィルターにおける表面に形成されるカラーフィルター用保護膜、スペーサ、第一の透明電極のガラス基板側に形成される透明絶縁膜に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７１】
実施例中の略号とその内容とを以下を表す。
Ｃ１：３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの混合物（本混合物は特開２０００−１５９８２７号公報の実施例１に開示された方法により合成されるものである）
Ｃ２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ３：２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン
Ｄ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＦＸ−１８：ネオス社製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（フッ素系界面活性剤）ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＣ１１０Ｓ：下記一般式（１）で表される化合物（ただし一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子を表し、かつｎが１である化合物とｎが２である化合物との混合物）である日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ
【００７２】
【化３】
2008281621.tif 000004
【００７３】
合成例１  共重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        １２５．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                ２５．０ｇ
ＴＣ１１０Ｓ                                            ５．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ２．０ｇ
メタクリル酸                                            ８．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                        ０．７５ｇ
【００７４】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥して共重合体（Ａ１）を得た。得られた共重合体（Ａ１）の収率は８９％、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，４００であった。
【００７５】
合成例２  共重合体（Ｂ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        １２５．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ４０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ２．０ｇ
【００７６】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥して共重合体（Ｂ１）を得た。得られた共重合体（Ｂ１）の収率は７８％、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１１，０００であった。
【００７７】
合成例３（比較例）
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        １２５．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                ３２．５ｇ
ＴＣ１１０Ｓ                                            ７．５ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ５．０ｇ
メタクリル酸                                            ５．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                        ０．７５ｇ
【００７８】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の収率は７６％、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，５００であった。
【００７９】
合成例４（比較例）
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                        １２５．０ｇ
メチルメタクリレート                                  １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ４０．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ２．０ｇ
【００８０】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体ポリマーの収率は８１％、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は１２，０００であった。
【００８１】
合成例５（比較例）
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で１．５時間加熱した。
２−ブタノン                                        ２００．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １０．０ｇ
ＴＣ１１０Ｓ                                            ５．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                  ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ５．０ｇ
メタクリル酸                                            ５．０ｇ
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ２．０ｇ
【００８２】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を４０℃で２０時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに４０℃で１６時間、減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体ポリマーの収率は５５％、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は９，３００であった。
【００８３】
実施例１
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ｂ１）、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｄ１、Ｄ２、ＤＦＸ−１８、ＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
共重合体（Ａ１）                                      １０．００ｇ
共重合体（Ｂ１）                                        ２．００ｇ
Ｃ１                                                    １．２０ｇ
Ｃ２                                                    ０．０６ｇ
Ｃ３                                                    ０．３６ｇ
Ｄ１                                                    ６．００ｇ
Ｄ２                                                    ６．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．０３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            ７７．８２ｇ
【００８４】
この感光性組成物の２５℃における回転粘度は、１５．２ｍＰａ・ｓであった。この感光性組成物を２枚の１０ｃｍ×１０ｃｍガラス基板に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板にトプコン社製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３９０ｎｍより短波長の紫外線をカットした光によって前記感光性組成物の膜を露光した。露光量はウシオ社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤで測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。２枚のガラス基板のうち、１枚はマスクを通さずに全面露光とし、もう１枚は２０μｍ×２０μｍのドットパターンが得られるマスクを介して露光した。全面露光した基板での露光後の膜厚は、微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製）を用いて測定したところ４．９１μｍであった。
【００８５】
露光後の２枚のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。全面露光基板の現像後の膜厚は、前述と同様の方法で測定したところ、４．７１μｍであった。現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／露光後の膜厚）は９５．９％であり、十分な感度を有していることを確認した。次に、２枚の基板をオーブン中２２０℃で３０分間ポストベイクした。ポストベイク後の膜厚は、前述と同様の方法で測定したところ、４．３３μｍであった。
【００８６】
［保存安定性の評価方法］
得られた感光性組成物を２０ｍＬのサンプル管に１５ｇ採取して密栓し、３０℃のインキュベーター中で９０日間保存した。その後、粘度を測定し、初期粘度との差が５％未満である場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、５％以上である場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００８７】
［現像性の評価方法］
ポストベイク後の、マスクを介して露光した基板を１万倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。未露光部に残渣が見られない場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、残渣が確認された場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００８８】
［感度の評価方法］
現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／露光後の膜厚）が、９０％以上の場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、９０％未満の場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００８９】
［耐熱性の評価方法］
ポストベイク後の全面露光基板より硬化膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（商品名；ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により以下の
条件で硬化膜の１％重量減少温度を測定した。１％重量減少温度が、２９０℃以上を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」とし、２９０℃未満を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
・温度条件  ２５℃→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
・１００℃における硬化膜の重量を基準（１００％）とし、それより１％重量が減少する温度を１％重量減少温度とした。
【００９０】
［透明性の評価方法］
ポストベイク後の全面露光基板を用いて、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により、硬化膜のみの波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。波長４００ｎｍの光の、ガラス基板の透過率を１００％としたときに、透過率が９５％以上の場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、９５％未満の場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００９１】
［耐薬品性の評価方法］
ポストベイク後の全面露光基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬する処理（以下、「ＮａＯＨ処理」と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で３分間浸漬する処理（以下、「酸処理」と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬する処理（以下、「ＮＭＰ処理」と略記）、γ−ブチロラクトン中に５０℃で３０分間浸漬する処理（以下、「ＧＢＬ処理」と略記）、イソプロピルアルコール中に５０℃で３０分間浸漬する処理（以下、「ＩＰＡ処理」と略記）、超純水中に５０℃で３０分間浸漬する処理（以下、「純水処理」と略記）を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。全ての処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、全ての処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」とした。各処理後の残膜率が９５％未満、又は、各処理後の透過率が９５％未満の場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００９２】
［密着性の評価方法］
ポストベイク後の全面露光基板について、温度１２０℃、湿度１００％、及び圧力０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテスト（以下、「ＰＣＴ処理」と略記する）を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００）を行い、残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、９９／１００以下である場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００９３】
［耐スパッタ性の評価方法］
ポストベイク後の全面露光基板において、１０Ω／ｃｍ２の抵抗値が得られるように、スパッタにより２００℃でＩＴＯ膜を硬化膜上に形成してから室温に戻し、さらに２４０℃で７０分間焼成して室温に戻したときの、ＩＴＯ膜のシワ発生の有無を５０倍の光学顕微鏡により観察した。シワがない場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、シワが発生した場合を「ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）」とした。
【００９４】
比較例１
実施例１と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。
合成例３の共重合体                                    １０．００ｇ
合成例４の共重合体                                      ２．００ｇ
Ｃ１                                                    １．２０ｇ
Ｃ２                                                    ０．０６ｇ
Ｃ３                                                    ０．３６ｇ
Ｄ１                                                    ６．００ｇ
Ｄ２                                                    ６．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．０３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            ７７．８２ｇ
【００９５】
得られた感光性組成物の回転粘度は１４．６２ｍＰａ・ｓであった。この感光性組成物について実施例１と同様の評価を行った。結果を下表１に示す。
【００９６】
比較例２
実施例１と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。
合成例５の共重合体                                    １２．００ｇ
Ｃ１                                                    １．２０ｇ
Ｃ２                                                    ０．０６ｇ
Ｃ３                                                    ０．３６ｇ
Ｄ１                                                    ６．００ｇ
Ｄ２                                                    ６．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．０３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            ７７．８２ｇ
【００９７】
得られた感光性組成物の回転粘度は１５．６５ｍＰａ・ｓであった。この感光性組成物について実施例１と同様の評価を行った。結果を下表１に示す。
【００９８】
【表１】
2008281621.tif 000005
【００９９】
以上から明らかなように、実施例１の感光性組成物及びそれから形成された硬化膜については、保存安定性、耐熱性に優れ、さらに現像性、感度、透明性、耐薬品性、密着性、耐スパッタ性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、Ｎ−置換マレイミドを用いない共重合体を使用した比較例１の硬化膜は、実施例１の硬化膜に比べて耐熱性、耐スパッタ性が劣るというものであった。また、同一ポリマー中にカルボキシと熱架橋性官能基とがある比較例２の感光性組成物は、実施例１の感光性組成物に比べて保存安定性が劣るというものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は耐熱性に優れているため、液晶表示素子の製造工程に用いられることで、信頼性の高い液晶ディスプレイを製造することができる。