(57)【要約】【課題】室温で使用することができ、反応が穏和なヒドリド還元剤により末端エポキシドを還元して、第１級アルコールを製造する方法の提供。【解決手段】水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を含む組成物を用いた末端エポキシドの還元反応、特に溶媒にエーテル系溶媒を用いた反応により、穏和な条件下で安全に第一級アルコールを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中において、末端エポキシド化合物と、水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を含む組成物とを反応させることを特徴とする第１級アルコールの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒がエーテル系溶媒である請求項１に記載の第１級アルコールの製造方法。
【請求項３】
エーテル系溶媒がテトラヒドロピランである請求項２記載の第１級アルコールの製造方法。
【請求項４】
水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩のモル比が３：１である請求項１〜３のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
【請求項５】
水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウム、アルミニウム塩が塩化アルミニウムである請求項１〜４のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
【請求項６】
反応終了後に水を加え、反応により生成した化合物をエーテル系溶媒へ抽出する請求項１〜５のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
【請求項７】
末端オレフィンから末端エポキシドに誘導する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒、特にエーテル系溶媒溶媒中において、水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩からなる組成物を用いて末端エポキシド化合物を還元し、第１級アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第１級アルコールの合成法としては、末端オレフィンのハイドロボレーション(hydroboration)法が知られている。
この方法は、まずアルケンまたはアルキンにボランを付加し、後に過酸化水素と塩基により処理することでボランを水酸基に置換する方法であり、ほぼ完全に第１級アルコールを得ることができる有用な方法である（Borane Reagent, Academic Press (1988)：非特許文献１）。しかし、ハイドロボレーション法には発火しやすいボランを用いる必要があり、また、工程中に、激しい発熱反応を伴う過酸化水素の酸化工程も必要であり問題が多い。
【０００３】
別法として、末端オレフィンから容易に誘導される末端エポキシドの水添反応で第１級アルコールを合成する方法が知られている（有機合成化学協会誌  第３４巻  ４９２頁（１９７６）：非特許文献２）。この方法では、末端エポキシドをニッケルとリン触媒の存在下において水素還元することにより、優先的に第１級アルコールを合成することができる。ただし、この方法は高温、高圧条件が必要である。
【０００４】
一方、室温で使用でき、反応も穏和なヒドリド還元剤による末端エポキシドの還元が検討されているが、この方法で得られるのは主に第２級アルコールである。
例えば、水素化アルミニウムリチウムによるスチレンオキシドの還元反応では、第２級アルコールの１−フェニルエタノール（sec-フェネチルアルコール）が選択的に得られる（J. Am. Chem. Soc.,71 p3362 (1949) ：非特許文献３）。
また、水素化ホウ素リチウムによる１，２−ブチレンオキシドの還元反応においても、第２級アルコールのｓｅｃ−ブタノールのみが得られる。
【０００５】
また、塩化アルミニウムと水素化ホウ素ナトリウムの混合系のエーテル系溶媒中での還元反応は公知である（J. Am. Chem. Soc.,78 p2582 (1956) ：非特許文献４）。この文献には、エーテル系溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を用い得る点及び「エポキシド」は「アルコール」に還元され得る旨の記載があるが、「エポキシド」からの「アルコール」の生成は還元反応の一類型として言及されているのみで、具体的反応や構造についての記載はない。
また、類似の方法としてエーテル系溶媒中でスチレンオキシドなどを反応させている例があるが（Taehan Hwahakhoe Chi,17 p275 (1973)：非特許文献５）、水素化ホウ素ナトリウムのヒドリド消費量が求められているだけで、生成物に関しては言及されていない。
【０００６】
【非特許文献１】Borane Reagent, Academic Press (1988)
【非特許文献２】有機合成化学協会誌  第３４巻  ４９２頁（１９７６）
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 71 p3362 (1949)
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 78 p2582 (1956)
【非特許文献５】Taehan Hwahakhoe Chi,17 p275 (1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決し、室温で使用することができ、反応が穏和なヒドリド還元剤により末端エポキシドを還元して、第１級アルコールを製造する方法に関する。
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意努力した結果、有機溶媒中での水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を含む組成物を用いた末端エポキシドの還元反応、特に溶媒にエーテル系溶媒を用いた反応により、穏和な条件下で安全に第一級アルコールを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のアルコール化合物の製造方法に関するものである。
［１］有機溶媒中において、末端エポキシド化合物と、水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を含む組成物とを反応させることを特徴とする第１級アルコールの製造方法。
［２］有機溶媒がエーテル系溶媒である前記１に記載の第１級アルコールの製造方法。
［３］エーテル系溶媒がテトラヒドロピランである前記２記載の第１級アルコールの製造方法。
［４］水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩のモル比が３：１である前記１〜３のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
［５］水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素ナトリウム、アルミニウム塩が塩化アルミニウムである前記１〜４のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
［６］反応終了後に水を加え、反応により生成した化合物をエーテル系溶媒へ抽出する前記１〜５のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
［７］末端オレフィンから末端エポキシドに誘導する工程を含む前記１〜６のいずれかに記載の第１級アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法においては、原料化合物である末端エポキシドが末端オレフィンから容易に得ることができるという利点があり、また、ヒドリド還元剤を用いるため、室温で反応させることが可能となり、反応自体も穏和で、安全に第１級アルコールを選択的に合成することが可能となる。
また、有機溶媒、中でも特にエーテル系溶媒を反応溶媒に用いることにより、反応溶媒と抽出溶媒を同一とすることができるため、反応工程の簡素化、エネルギーコストの低減などが実現できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、有機溶媒、好ましくはエーテル系溶媒中において水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を含む組成物で下記式（１）
【化１】
2008024613.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基または水素原子を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子ではなく、また、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の異種元素で置換されていてもよい。）で示される末端エポキシドを還元し、下記式（２）
【化２】
2008024613.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示される第１級アルコールを合成する方法に関する。
【００１２】
［水素化ホウ素化合物］
本発明で使用される水素化ホウ素化合物は、下記式（３）
【化３】
2008024613.tif 000004
（式中、Ｍは１価の陽イオンとなり得る金属または原子団を表す。）
で表される化合物である。
【００１３】
ここで、Ｍが金属である水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。また、Ｍが１価の陽イオンとなり得る水素化ホウ素化合物としては、有機アンモニウムを有する水素化ホウ素化合物（本願において水素化ホウ素アンモニウム等と言う。）、例えば、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルオクチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。これらの水素化ホウ素化合物の中では、特に水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１４】
［アルミニウム塩］
本発明で使用されるアルミニウム塩は、３価の無機アルミニウム塩化合物であり、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを用いることができる。中でも塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００１５】
［水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩との組成物］
水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩との組成物について説明する。
水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩は任意の量比で有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒。以下、本節においてはエーテル系溶媒を例として説明する。）中に溶解あるいは分散させる。
これは、水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を予め混合しておいてエーテル系溶媒に溶解あるいは分散させてもよいし、エーテル系溶媒にまず水素化ホウ素化合物を分散させた後にアルミニウム塩を溶解あるいは分散させる、もしくはエーテル系溶媒にまずアルミニウム塩を溶解あるいは分散させた後に水素化ホウ素化合物を分散させるいずれの方法でもよい。
【００１６】
このようにして得られた組成物を、エポキシド化合物を含む反応溶液に添加する、あるいはまた、後述するエポキシド化合物を含むエーテル系溶媒中に水素化ホウ素化合物及びアルミニウム塩を同時にまたは順次添加してもよい。
好適には１価の水素化ホウ素化合物３ｍｏｌ当量に対して３価のアルミニウム塩が１ｍｏｌ当量用いられる。
【００１７】
水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩が、エーテル系溶媒中でどのような組成物を形成しているのかは明らかになってはいないが、エーテル系溶媒中で水素化ホウ素化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）と塩化アルミニウムでは塩交換し、水素化ホウ素アルミニウムが生成しているものと推定される（下記反応式１）。
【００１８】
【化４】
2008024613.tif 000005
ただし、本発明はこのような反応を経ているか否かによって限定されるものではない。
【００１９】
［有機溶媒］
本発明では、反応場として有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、活性水素を含まないエーテル系溶媒が好適であり、水素化ホウ素化合物と反応するような活性水素をもつカルボン酸系溶媒や、第３級アルコールを除くアルコール系溶媒、及び塩化アルミニウムを殆ど溶かさない炭化水素系溶媒などは不適である。
【００２０】
［エーテル系溶媒］
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル溶媒が用いられる。反応溶媒と抽出溶媒を兼ねるには、水と分離するエーテル系溶媒を用いることが望ましい。中でもテトラヒドロピランを用いることが好ましい。
【００２１】
［末端エポキシド化合物］
本発明は種々の有機化合物の還元反応に用いることが出来る。一般的に、水素化ホウ素ナトリウムと塩化アルミニウムからなる組成物による還元が可能であれば、本発明が適用可能であるが、特に下記式（１）
【化５】
2008024613.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基、または水素原子を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子ではなく、また、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の異種元素で置換されていてもよい。）で示される末端エポキシド化合物の還元反応に好適に用いることが出来る。
【００２２】
本発明で使用される末端エポキシド化合物については、エチレンオキシドを除いて特に制限なく用いることができる。プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、スチレンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェニルプロパンなどを用いることができる。
中でも特に、イソブチレンオキシドのような３級炭素を含むエポキシド、あるいはスチレンオキシドのようなベンジルを含むエポキシドが好ましい。
【００２３】
［末端オレフィン化合物］
本発明では、末端エポキシドの前駆体として末端オレフィン化合物を用いることができる。このような末端オレフィン化合物としては特に制限はなく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブチレン、３−メチル−１−ペンテン、ｔ−ブチルエチレン、１−オクテン、スチレン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、１，４−ヘプタジエン、アリルアルコール、アリルクロライド、酢酸アリル、安息香酸アリルなどを用いることができる。
【００２４】
末端オレフィン化合物から末端エポキシド化合物への反応としては、末端オレフィンにハロヒドリンを反応させ、続いて塩基処理して末端エポキシド化合物を合成する方法、末端オレフィンに過酸化水素、過酸などの酸素酸化剤を反応させて末端エポキシドを製造する方法などを用いることができる。
こうして得られた末端エポキシド化合物を、さらに前述した水素化ホウ素化合物とアルミニウム塩を含む組成物により還元して末端アルコールとすることができる。末端オレフィン化合物から末端アルコールへの反応を下記式に示す。
【００２５】
【化６】
2008024613.tif 000007
【００２６】
水素化ホウ素化合物と末端エポキシドの量比について説明する。例えば、水素化ホウ素化合物として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、水素化ホウ素ナトリウムは４つのヒドリドを持っているので、エポキシド化合物に対して少なくとも０．２５ｍｏｌ当量必要である。水素化ホウ素化合物の量比が少ないほど第１級アルコールの選択性が上がる傾向があるが、反応に長時間を要したり、反応が未完結になってしまうおそれがある。このような問題を回避するためには、エポキシド化合物に対して０．２５〜１ｍｏｌ当量用いるのが好ましく、０．４〜０．６ｍｏｌ当量用いるのがさらに好ましい。
【００２７】
反応は通常窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行われるが、十分な吸湿対策があれば通常の大気下でも行うことができる。反応温度は−２０℃〜反応液の還流温度で行われる。特に０℃〜反応液の還流温度の間が好適である。反応温度が高いほど第１級アルコールの選択性が上がる傾向があるが、ベンジル位や３級炭素を含むエポキシ化合物では着色してしまうなどの問題が生じる。この観点から、０〜３０℃の間が最も好ましい。
【００２８】
反応時間は、用いる水素化ホウ素の種類と反応温度によるが、１時間〜２４時間が好ましく、室温では６〜１２時間が好ましく、還流温度においては２〜４時間が好ましい。
【００２９】
本発明では、水と分離するエーテル系溶媒を用いることにより、還元反応後に水を加え無機物を水層に、生成した第１級アルコールをエーテル系溶媒層に抽出分離することができる。すなわち、エーテル系溶媒が反応溶媒と抽出溶媒を兼ねるので、反応生成物は反応溶媒を濃縮したり、別途抽出溶媒を加えたりすることなしに直接抽出分離することができ、反応工程の簡素化及びエネルギーコストの低減が可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について代表的な例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、本実施例における各成分の分析にはガスクロマトグラフィー装置  ６８９０Ｎ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、分析カラムとしてＤＢ−１カラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製，長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）を用いた。
【００３１】
［実施例１］
容量１００ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム０．４４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラン１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。１，２−エポキシヘキサン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＰ１０ｍｌを添加し、室温で１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、生成したアルコールをＧＣで定量した。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールの生成比は７４／２６であった。１−ヘキサノールと２−アルコールを合わせた反応収率は８０％であった。
【００３２】
［実施例２］
反応を還流下で３時間行った他は、実施例１と同様の操作を行った。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールの生成比は８８／１２であった。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールを合わせた反応収率は７１％であった。
【００３３】
［実施例３］
実施例１の１，２−エポキシヘキサンの代わりに１，２−ブチレンオキシド１．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。１−ブタノールと２−ブタノールの生成比は１００／０であった。１−ブタノールと２−ブタノールを合わせた収率は６６％であった。
【００３４】
［実施例４］
反応を還流下で３時間行った他は、実施例３と同様の操作を行った。１−ブタノールと２−ブタノールの生成比は８９／１１であった。１−ブタノールと２−ブタノールを合わせた収率は６９％であった。
【００３５】
［実施例５］
実施例１の１，２−エポキシヘキサンの代わりにイソブチレンオキシド１．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。イソブタノールとｔ−ブタノールの生成比は１００／０であった。イソブタノールの収率は５４％であった。
【００３６】
［実施例６］
反応を還流下で３時間行った他は、実施例５と同様の操作を行った。イソブタノールとｔ−ブタノールの生成比は１００／０であった。イソブタノールの収率は５５％であった。
【００３７】
［実施例７］
実施例１の１，２−エポキシヘキサンの代わりにスチレンオキシド２．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。２−フェニルエタノールと１−フェニルエタノールの生成比は１００／０であった。２−フェニルエタノールと１−フェニルエタノールを合わせた収率は６０％であった。
【００３８】
［実施例８］
反応を還流下で３時間行った他は、実施例７と同様の操作を行った。２−フェニルエタノールと１−フェニルエタノールの生成比は１００／０であった。２−フェニルエタノールと１−フェニルエタノールを合わせた収率は７７％であった。
【００３９】
［実施例９］
容量１００ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２．２３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラン８０ｍｌを加え、１時間撹拌した。その後、スチレンオキシド１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロピラン溶液２０ｍｌを氷冷下、３０分かけて滴下した。同温度で１時間撹拌したのち、３０分かけて室温に昇温し、室温で１０時間反応させた。水１００ｍｌを加え、水酸化アルミニウムが水層に溶解するまでりん酸を加えた。反応液を分液し、水１００ｍｌで１回、飽和食塩水で１回テトラヒドロピラン層を洗った。硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。溶媒を留去し、アルコールの粗生成物を８．０ｇ得た。ＧＣで分析によりＧＣ純度９６％、収率６３％であった。
【００４０】
［実施例１０］
容量１００ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム０．４４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。１，２−エポキシヘキサン２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＰ１０ｍｌを添加し、室温で１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、生成したアルコールをＧＣで定量した。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールの生成比は６／９４であった。１−ヘキサノールと２−アルコールを合わせた反応収率は８６％であった。
【００４１】
［実施例１１］
実施例１０において１，２−エポキシヘキサンの代わりにイソブチレンオキサイド１．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同一の方法を行った。イソブタノールとｔ−ブタノールの生成比は１４／８６であった。イソブタノールとｔ−ブタノールを合わせた収率は７７％であった。
【００４２】
［実施例１２］
実施例１０において１，２−エポキシヘキサンの代わりにスチレンオキシド２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同一の方法をおこなった。２−フェニルエタノールと１−フェニルエタノールの生成比は５８／４２であった。２−フェニルエタノールと１−フェニルエタノールを合わせた収率は９５％であった。
【００４３】
［実施例１３］
容量１００ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム０．４４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。１，２−エポキシヘキサン２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＰ１０ｍｌを添加し、室温で１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、生成したアルコールをＧＣで定量した。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールの生成比は８１／１９であった。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールを合わせた反応収率は５２％であった。
【００４４】
［実施例１４］
容量１００ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム０．４４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。１，２−エポキシヘキサン２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＰ１０ｍｌを添加し、室温で１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、生成したアルコールをＧＣで定量した。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールの生成比は１５／８５であった。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールを合わせた反応収率は６５％であった。
【００４５】
［比較例１］
容量３０ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化アルミニウムリチウム０．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラン７ｍｌを加え、１０分撹拌した。スチレンオキシド１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロピラン溶液３ｍｌを５分かけて添加した。室温に昇温し１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、テトラヒドロピラン層と水層との分液操作を行い、テトラヒドロピラン層に抽出されたアルコールをＧＣで定量した。１−フェニルエタノールと２−フェニルエタノールの量は１００：１であり、アルコールの合計収率は４３％であった。
【００４６】
［比較例２］
容量３０ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化アルミニウムリチウム０．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラン７ｍｌを加え、１０分撹拌した。イソブチレンオキシド０．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロピラン溶液３ｍｌを５分かけて添加した。室温に昇温し１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、テトラヒドロピラン層と水層との分液操作を行い、テトラヒドロピラン層に抽出されたアルコールをＧＣで定量した。tert-ブチルアルコールとイソブチルアルコールの量は１００：１であり、アルコールの合計収率は５１％であった。
【００４７】
［実施例１５］
容量１Ｌのナスフラスコに冷却下、撹拌子、ｍ−クロロ過安息香酸３６．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム４００ｍｌ、スチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え激しく撹拌した。室温に昇温し８時間反応させた。炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液した。さらに３回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、スチレンオキサイド２０．３ｇを得た。沸点８９〜９０℃／２３ｍｍＨｇ、収率８５％、ＧＣ純度９９．５％であった。このスチレンオキサイドは、実施例７等と同様の操作により２−フェニルエタノールに還元することができた。
【００４８】
［実施例１６］
容量５００ｍｌのナスフラスコに、撹拌子、１−ヘキセン２１．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え撹拌した。クロラミンＴ三水和物７０．４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加え激しく撹拌した。室温にて９８％硫酸２５．０ｇを１時間かけて滴下し、３０分加熱還流した。還流がおさまった後、ＮａＣｌを飽和するまで加えた。室温に冷却し、アセトンを減圧下留去し、さらに反応混合物を水蒸気蒸留した。得られた水溶液をエーテル２００ｍｌで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去し、室温で減圧下（２０ｍｍＨｇ）残存エーテルを留去し、粗生成物３０．８ｇを得た。粗生成物の収率は９０％であった（２−クロロ−１−ヘキサノール、１−クロロ−２−ヘキサノールの混合物として換算）。
【００４９】
さらに、容量２００ｍｌのナスフラスコに撹拌子、水酸化ナトリウム１０．８ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを入れ激しく撹拌した。ここに、生成した粗生成物３０．８ｇを一度に添加し、室温で激しく撹拌した。反応液を分液し、水層をエーテル５０ｍｌで抽出した。有機層とエーテル層を合わせ硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを室温で留去し、Ｖｉｇｒｅｕｘ管で蒸留し、１，２−エポキシヘキサン１８．８ｇを得た。沸点１１８〜１２０℃、収率８３％、ＧＣ純度９８％であった。これは、実施例１等と同様の操作により１−ヘキサノールに還元できた。
【００５０】
［実施例１７］
容量１００ｍｌのナスフラスコに氷冷下、撹拌子、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム０．４４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。１，２−エポキシヘキサン２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＰ１０ｍｌを添加し、室温で１０時間反応させた。反応後、水で反応を停止させ、生成したアルコールをＧＣで定量した。１−ヘキサノールと２−ヘキサノールの生成比は８１／１９であった。１−ヘキサノールと２−アルコールを合わせた反応収率は５２％であった。
【００５１】
［実施例１８］
実施例１７の１，２−エポキシヘキサンの代わりにイソブチレンオキシド１．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した他は、実施例１と同様の操作を行った。イソブタノールとｔ−ブタノールの生成比は１００／０であった。イソブタノールの収率は２３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法においては、原料化合物である末端エポキシドが末端オレフィンから容易に得ることができるという利点があり、また、ヒドリド還元剤を用いるため、室温で反応させることが可能となり、反応自体も穏和で、安全に第１級アルコールを選択的に合成することが可能となる。
また、エーテル系溶媒を反応溶媒に用いることにより、反応溶媒と抽出溶媒を同一とすることができるため、反応工程の簡素化、エネルギーコストの低減などが実現できるようになる。