(57)【要約】【課題】二成分現像方式による長期耐刷において、異なる印字率においても、安定した帯電性や流動性を維持することができ、また、透磁率センサーでトナー濃度をコントロールするシステムにおいても流動性の不安定さに起因するトナー濃度の振れを防ぎ、キャリア飛びによる機内汚染や画像濃度の低下等を防止し、優れた画質を維持することができる二成分現像剤を提供すること。【解決手段】キャリアとトナーを含有してなる二成分現像剤であって、前記キャリアはフェライト芯材がシリコーン系樹脂により被覆されたものであり、前記キャリアの体積粒度分布において累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)が65〜80μm、累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)が100〜120μmであり、前記キャリアの飽和磁化が64〜69Am2/kgであり、前記トナーは体積中位粒径が8.0〜9.0μmであり、前記トナーの体積粒度分布に対する変動係数が23〜28％であり、トナー濃度が5.0〜10重量％である二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーを含有してなる二成分現像剤であって、前記キャリアはフェライト芯材がシリコーン系樹脂により被覆されたものであり、前記キャリアの体積粒度分布において累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)が65〜80μm、累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)が100〜120μmであり、前記キャリアの飽和磁化が64〜69Am2/kgであり、前記トナーは体積中位粒径が8.0〜9.0μmであり、前記トナーの体積粒度分布に対する変動係数が23〜28％であり、トナー濃度が5.0〜10重量％である二成分現像剤。
【請求項２】
フェライト芯材が少なくとも鉄(Fe)を40〜60重量％含有する、請求項１記載の二成分現像剤。
【請求項３】
X線光電子分光法により測定される、キャリア表面の鉄(Fe)とケイ素(Si)の重量比(Fe/Si)が4.5/1〜7.0/1である請求項１又は２記載の二成分現像剤。
【請求項４】
フェライト芯材100重量部に対するシリコーン系樹脂の被覆量が0.5〜3.0重量部である請求項１〜３いずれか記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分現像剤の流動性は、トナーの帯電性、トナー粒子の表面状態による粒子間付着力及び粒度分布に影響される。例えば、印字率が低くトナーの使用量が少ない連続印刷においては、多くのトナー粒子が長時間キャリアと攪拌され、トナー表面のシリカが埋め込まれ流動性が悪化したり、また、シリカが埋め込まれることで帯電量が変化したりしやすい。逆に、印字率が高くトナーの使用量が多い連続印刷においては、新しいトナーが現像槽内に投入される頻度が高いために十分にキャリアと攪拌されないことで、高帯電あるいは低帯電粒子が増加しやすい。いずれの場合も帯電量の変化やトナー粒子の表面状態の変化により、結果として現像剤としての流動性が変化することになり、例えば、透磁率センサー等でトナー濃度をコントロールして現像する場合には、誤作動の原因となり得、適正なトナー濃度を得ることができなくなる。またさらに、キャリアが予め現像槽内に装填され、後から、トナーと現像槽内で混合されるような場合には、特に印字初期の流動性の変化が顕著になる。
【０００３】
一方、キャリアの粒度分布に着目した技術としては、粒度分布が１つのピークを有しシャープであるキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤(特許文献１参照)、粒度分布がシャープで、かつコア粒子の比抵抗を高くしたキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤(特許文献２参照)、粒度分布がシャープなキャリアと5μm以下の粒径を有する粒子を特定量含有するトナーとを含有する二成分現像剤(特許文献３参照)、粒度分布と見掛け密度をコントロールすることにより抵抗を高めたキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤(特許文献４参照)等が開示されている。また、小粒径や狭分布のトナーに好適なキャリアとして、コア粒子の平均粒径や粒度分布が特定の小さい範囲であるキャリアが開示されている(特許文献５参照)。
【特許文献１】特公平７−１１３７８５号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６７１号公報
【特許文献３】特許第２７５９５２８号公報
【特許文献４】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献５】特開２００５−１９５９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粒度分布がシャープなキャリアを用いると、装置内へのキャリア飛びを低減し高画質な画像を提供することは可能であるが耐刷による微妙な表面性の変化に起因して流動性の変化が大きくなり、また、キャリアの粒径を小さくすると、帯電性は優れるが連続使用における流動性の確保が難しい。一方、コア粒子の比抵抗を高くしたキャリアは、耐久性やトナーへの帯電付与性は優れるが、高速印字で連続使用した場合、スペントが生じ更に高抵抗になり、画像劣化が生じやすい。
【０００５】
本発明の課題は、二成分現像方式による長期耐刷において、異なる印字率においても、安定した帯電性や流動性を維持することができ、また、透磁率センサーでトナー濃度をコントロールするシステムにおいても流動性の不安定さに起因するトナー濃度の振れを防ぎ、キャリア飛びによる機内汚染や画像濃度の低下等を防止し、優れた画質を維持することができる二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、キャリアとトナーを含有してなる二成分現像剤であって、前記キャリアはフェライト芯材がシリコーン系樹脂により被覆されたものであり、前記キャリアの体積粒度分布において累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)が65〜80μm、累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)が100〜120μmであり、前記キャリアの飽和磁化が64〜69Am2/kgであり、前記トナーは体積中位粒径が8.0〜9.0μmであり、前記トナーの体積粒度分布に対する変動係数が23〜28％であり、トナー濃度が5.0〜10重量％である二成分現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二成分現像剤は、異なる印字率における長期耐刷においても、帯電性や流動性に優れ、キャリア飛びによる機内汚染や画像濃度の低下を防止し、優れた画質を維持することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の二成分現像剤は、特定の粒径と粒度分布を有するキャリアと、特定の粒径と粒度分布を有するトナーを含有することに１つの特徴を有する。前記キャリアは体積粒度分布において累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)が65〜80μm、累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)が100〜120μmであり、一方、前記トナーは体積中位粒径が8.0〜9.0μmであり、体積粒度分布に対する変動係数が23〜28％である。ある程度大きな粒子を一定量含むキャリアと、ブロードなトナーの組み合わせにより、連続印刷時のトナー表面状態の変化や帯電量の変化が生じても、現像槽中の現像剤の流動性を安定化することができる。
【０００９】
本発明におけるキャリアは、画質、流動性、帯電性及びキャリア飛びの観点から、体積粒度分布における累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)が65〜80μmであり、好ましくは68〜78μm、より好ましくは70〜75μmである。また、現像剤の流動性の観点から、累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)は100〜120μmであり、好ましくは100〜110μmである。なお、本明細書において、キャリアの体積粒径(Ｄc50及びＤc90)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１０】
キャリアにはフェライト芯材が用いられる。フェライト芯材は、少なくとも鉄(Fe)を40〜60重量％含有することが好ましく、45〜55重量％含有することがより好ましい。フェライト芯材を構成する鉄以外の金属としては、銅、亜鉛、マグネシウム、マンガン、リチウム、ストロンチウム等が挙げられるが、これらの中では、亜鉛及び銅が好ましい。なお、本明細書において、フェライト芯材中の鉄(Fe)の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１１】
芯材の製造方法は、芯材を機械的に処理して生じた微粒子（芯材子粒子）を芯材に含有させる観点から、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等の回転する攪拌羽根を有する装置による機械的処理を行う工程を含む方法であれば、特に限定はない。例えば、所望の組成となるよう芯材の原料を調合し、ヘンシェルミキサー、ボールミル、Vブレンダー等の混合機で混合し、仮焼成後、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、造粒、乾燥、焼成、解砕、分級の工程を経て得られた粉体粒子について、機械的処理を行う。なお、本明細書において、機械的処理とは、前述のような回転する攪拌羽根を有する回転式装置等による芯材表面に機械的シェアを与える処理のことをいい、機械的処理の強度を変更することで、芯材の表面状態を制御できると共に、コート樹脂の使用量や芯材の粒度分布によらず、芯材が樹脂で覆われる面積を調整することができる。具体的には、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等の回転式装置を用いる場合、攪拌羽根の線速度を早くしたり、処理時間を長くしたりすることにより、後述のFe/Si比を大きくすることができる。
【００１２】
また、本発明の二成分現像剤は、キャリアがシリコーン系樹脂により被覆されたフェライト芯材であることにも１つの特徴を有し、かかるシリコーン系樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなる、メチルシリコーン系樹脂(例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、メチル−ジメチルシリコーン樹脂)等のストレートシリコーン樹脂や変性シリコーン系樹脂等が挙げられる。ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、信越化学社製「KR-271」、「KR-255」、東レ・ダウコーニング社製「SR-2410」、「SR-2406」、「SR-2411」、東芝シリコーン社製「TSR-127B」、「TSR-144」等がある。また、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用でき、市販品としては、信越化学社製「KR-206」(アルキッド樹脂変性)、「KR-9706」(アクリル樹脂変性)、「ES-1001N」(エポキシ樹脂変性)、東レ・ダウコーニング社製「SR-2101」(アルキッド樹脂変性)等がある。これらのシリコーン系樹脂には、必要に応じ触媒等を添加してもよい。これらのなかでも、流動性及び耐久性の観点から、好ましくはストレートシリコーン樹脂、より好ましくはメチルシリコーン系樹脂によりフェライト芯材が被覆されることが望ましい。
【００１３】
フェライト芯材の被覆方法は、例えば、シリコーン系樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、フェライト芯材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。なお、フェライト芯材の被覆量は、被覆前の芯材の表面形状を、例えば、ボールミル等を用いて処理することにより変化させ、比表面積を変化させて調整することができる。
【００１４】
本発明においては、シリコーン系樹脂による被覆が薄い部分をフェライト芯材に一部存在させ、耐刷時における抵抗を低くすることにより、十分な画像濃度が得られ、さらには安定した流動性を得ることが出来る。そこで、本発明では、かかる観点から、キャリアのシリコーン系樹脂の被覆率を示す指標として、物質表層部の金属を分析するのに適したX線光電子分光法(化学分析用電子分光法、ESCA)による測定値が、特定の範囲にあることが好ましい。即ち、キャリアのESCAによる測定において、キャリア表面の鉄(Fe)とケイ素(Si)の重量比(Fe/Si)が4.5/1〜7.0/1であることが好ましく、5.0/1〜6.5/1であることがより好ましい。キャリア表面の鉄(Fe)とケイ素(Si)の重量比(Fe/Si)を調整する方法は特に限定されないが、例えば、前述の機械的処理の処理時間を調整することにより行うことができる。なお、本明細書において、「キャリア表面」とは、キャリア表面から数十nm厚の層のことをいい、鉄(Fe)及びケイ素(Si)の重量比は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
シリコーン系樹脂の被覆量は、流動性、耐久性及び帯電性の観点から、フェライト芯材100重量部に対して、0.5〜3.0重量部あることが好ましく、0.8〜1.2重量部であることがより好ましい。なお、本発明において「被覆量」とは、フェライト芯材100重量部に対するシリコーン系樹脂の使用量（芯材の被覆に用いる樹脂溶液中の樹脂仕込み量）を指しており、本発明においては、被覆量と使用量とが実質的に同一となっていることから「被覆量」として表している。
【００１６】
また、キャリアの飽和磁化は、1.1(MA/m)の磁場を印加した時に、64〜69Am2/kgであり、好ましくは65〜68Am2/kgである。キャリアの飽和磁化が上記範囲内であると、キャリア上がりを防止しつつ、適度な磁気ブラシを形成できるため、高品位な画質を得ることができる。なお、本明細書において、キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１７】
本発明におけるトナーは、体積中位粒径(Ｄt50)が8.0〜9.0μmであり、好ましくは8.2〜8.8μm、より好ましくは8.4〜8.6μmである。また、体積粒度分布に対する変動係数は23〜28％であり、好ましくは24〜27％である。なお、本明細書において、変動係数(ＣＶ値)は、下記式：
ＣＶ値(％)＝〔体積粒度分布における標準偏差〕／〔体積中位粒径〕×100
により算出される値をいい、トナーの体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１８】
トナーは、特に限定されず、例えば、結着樹脂、着色剤、及び他の添加剤等のトナー原料を含有することができる。
【００１９】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。
【００２１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２３】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、180〜250℃の温度で行うことができる。
【００２４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明におけるトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２５】
他の添加剤としては、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等が挙げられ、適宜添加されていてもよい。
【００２６】
トナーは、上記のトナー原料を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、結着樹脂、着色剤、及び各種添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、カッターミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。
【００２７】
トナーの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、95〜120℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、保存安定性の観点から、50〜60℃が好ましく、53〜57℃がより好ましく、酸価は5〜30mgKOH/gが好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましい。なお、本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
本発明の二成分現像剤は、トナー濃度が5.0〜10重量％であることにも１つの特徴を有し、好ましくは5.0〜8.0重量％、より好ましくは5.5〜7.0重量％であることが望ましい。トナー濃度が上記範囲であると、トナー濃度が低い場合に生じるような帯電変化が大きくなることもなく流動性も安定し、トナー濃度が高い場合に生じるような低帯電粒子の増加もなく、かぶりやダストの発生が抑制される。なお、本発明において、トナー濃度は、下記式：
トナー濃度(重量％)＝トナー重量／二成分現像剤重量×100
により算出される値をいう。
【００２９】
本発明の二成分現像剤は、トナーが連続的に攪拌される二成分現像方法において、長期にわたってトナーの流動性及び帯電性を適正に保ち、優れた画像品質を維持することができることから、トナー濃度をコントロールする透磁率センサーを有する現像装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。
【００３０】
画像形成に本発明の二成分現像剤を用いる態様としては、上記現像装置に、本発明の二成分現像剤をそのまま実装する態様と、本発明の二成分現像剤のキャリアとトナーを別々に実装する態様が挙げられる。また、後者の態様においては、キャリアとトナーを現像槽内に充填後、現像槽内でキャリアとトナーを混合して二成分現像剤を調製して使用する態様が好ましい。例えば、数色からなる二成分系カラー画像の形成においては、通常、各色の現像剤を要するが、上述の画像形成方法においては、キャリアとトナーを現像槽内で現像剤化するために、キャリアを共通して使用し、トナー毎に二成分現像剤を調製する必要がなくなる。
【００３１】
画像形成方法の工程自体は特に限定されず、透磁率センサーを有する現像装置は静電画像を現像する現像工程において用いればよく、それ以外の工程としては、感光体表面に静電潜像を形成させる工程(帯電・露光工程)、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程(転写工程)、転写したトナー像を定着させる工程(定着工程)感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程(クリーニング工程)等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
〔樹脂及びトナーの軟化点〕
フローテスター(島津製作所、「CFT-500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００３３】
〔樹脂及びトナーのガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、「DSC210」)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００３４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００３５】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄt50)とは体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：「コールターマルチサイザーII」(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数を求める。
【００３６】
〔キャリアの体積粒径〕
本明細書において、キャリアの体積粒度分布における累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)及び累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算してそれぞれ50％及び90％になるキャリアの粒径を意味する。
測定機：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(HORIBA社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるようイオン交換水に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、試料分散液を調製する。
測定条件：測定用セルにイオン交換水を加えたのち前記試料分散液を添加し、吸光度が適正範囲になる濃度で粒子を測定し、その粒度分布から各体積粒径(Ｄc50及びＤc90)を求める。
【００３７】
〔キャリア表面の鉄(Fe)及びケイ素(Si)の重量比〕
鉄(Fe)及びケイ素(Si)の重量を、X線光電子分光法(ESCA)により測定し、その比(Fe/Si)を算出する。なお、測定サンプルとして、導電性カーボンテープで固定したものを測定する。
機器：「PHI-5400」(アルバック・ファイ社製)
測定条件：X線源  MgKα 15keV-20mA(300W)
測定面積  1mmφ
検出角度  45゜
【００３８】
〔フェライト芯材中の鉄(Fe)の含有量〕
フェライト芯材を、蛍光X線分析法により測定し、鉄(Fe)の含有量(重量％)を算出する。
機器：「ZSX-100e」(リガク社製)
測定条件：X線源  Rh(4kW)
測定面積  30mmφ
【００３９】
〔キャリアの飽和磁化〕
東映工業社製の振動型磁力計「VSMP-1S」型を用い、サンプルを測定用カプセル(0.0565mL)に充填し、磁場1.1(MA/m)で測定する。
【００４０】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,050g、フマル酸355g、ハイドロキノン(重合禁止剤)1g及び酸化ジブチル錫(エステル化触媒)1.4gを窒素雰囲気下、常圧下(101.3kPa)、210℃で5時間反応させた後、減圧下(8.3kPa)210℃で反応させて樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は102.0℃、酸価は19.8mgKOH/g、ガラス転移点は58.0℃であった。
【００４１】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン830g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン320g、テレフタル酸233g、ドデセニル無水コハク酸245g、無水トリメリット酸140g及び酸化ジブチル錫(エステル化触媒)4gを窒素雰囲気下、常圧下(101.3kPa)、230℃で8時間反応させた後、さらに減圧下(8.3kPa)で反応させて樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は138.5℃、酸価は25.8mgKOH/g、ガラス転移点は65.8℃であった。
【００４２】
トナー製造例１〜３
結着樹脂として樹脂Ａ80重量部、樹脂Ｂ20重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)6重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP105」(三井化学株式会社製)2重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、表１に示す体積中位粒径(Ｄt50)及び変動係数のトナー母粒子を得た。なお、得られたトナー母粒子はいずれも軟化点が103℃、ガラス転移点が55℃であった。
【００４３】
【表１】
2008281860.tif 000002
【００４４】
得られたトナー母粒子100重量部に対して「R972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)0.9重量部及び「NAX50」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.0重量部を投入し90秒間攪拌後、目開き100μmの金網で篩って、トナー１〜３を得た。
【００４５】
キャリア製造例１〜８
Fe2O3：MgO：ZnO：MnO2：CuO＝56：1：18：3：22 (モル比)に調整したフェライト芯材原料をヘンシェルミキサーで混合し、キルンにて900℃、3時間の仮焼成を行った。得られた粉末を水と混合しボールミルで8時間粉砕し、粉砕物にポリビニルアルコールと分散剤を添加しスラリー状溶液とした後、スプレードライヤーにて造粒乾燥した。得られた乾燥物を1220℃の電気炉にて4時間焼成し、解砕機により粉砕し、ジャイロシフターにより分級後、得られた粉末10kgを、カッターミルを用いて、その攪拌羽根の外周部における線速度を1300m/分として以下に示す時間処理し、キャリア１〜８のフェライト芯材を得た。キャリア１〜８の芯材中の鉄(Fe)の含有量は、いずれも50.4重量％であった。
キャリア１                    10分
キャリア２                    30分
キャリア３、４、５、６、８    5分
キャリア７                    20分
【００４６】
得られたフェライト芯材100重量部に対して、メチル−ジメチルシリコーン樹脂(SR-2410、東レ・ダウコーニング社製)を表２に示す量をトルエンに添加して分散させ、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動層コーティング装置を用いて上記フェライト芯材にスプレーコートする。その後、流動層にて290℃で30分間の熱処理を行い、再度、ジャイロシフターにて、表２に示す粒度分布が得られるよう分級を行い、キャリア１〜８を得た。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
試験例１
表３に示したキャリア5000gと表３に示す量のトナーとを混合し、トナー濃度が表３に示す値になるよう攪拌して二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を、Oce Printing Systems GmbH社製「Variostream 9000」に実装し、線速1000mm/secで、印字率9％で100000枚まで、その後、印字率を1％に設定してさらに10000枚耐刷した。印字率9％での1000枚後、40000枚後、100000枚後、及び印字率を1％として耐刷した10000枚後について、画像濃度（ベタ画像）、トナー濃度、帯電量及びトナーダストによる機内汚染を以下の方法により、評価した。結果を表３及び４に示す。
【００４９】
〔画像濃度〕
光学反射密度(OD)を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)により画像濃度として測定し、以下の評価基準に従って、画像濃度を評価した。
【００５０】
〔画像濃度の評価基準〕
◎：画像濃度が1.8以上
○：画像濃度が1.7以上、1.8未満
△：画像濃度が1.5以上、1.7未満
×：画像濃度が1.5未満
なお、1.5以上が実使用レベルである。
【００５１】
〔トナー濃度及び帯電量〕
ブロー式帯電量測定装置「q/m-meter」(Epping社製)を用い、セルに500メッシュを装着し帯電量を測定した。また、帯電量の測定と並行して、〔吸引されたトナーの重量(g)〕／〔吸引される前の現像剤重量(g)〕×100をトナー濃度(重量％)として算出した。なお、各枚数耐刷後の帯電量の絶対値の差が5μC/g以下のものであって、かつ各枚数耐刷後のトナー濃度の差が0.5％以下のものを、良好と判断した。
【００５２】
〔トナーダストによる機内汚染〕
トナーダストによる機内汚染の状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って、その汚染状態を評価した。
【００５３】
〔トナーダストの評価基準〕
◎：ダストほとんど無し
○：ダスト若干あるが使用上問題なし
△：ダスト多く機内汚染や紙汚れ発生するが、実使用上許容できるレベル
×：ダスト多く使用上問題あり
【００５４】
【表３】
2008281860.tif 000004
【００５５】
【表４】
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【００５６】
以上の結果より、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２を比較すると、実施例の二成分現像剤では、トナー濃度及び帯電量の変化が少なく、かつトナーダストの発生も少ないことから、トナー粒子がシャープ過ぎず、かつブロード過ぎず、適度な粒子分布を有する方がよいことが分かる。一方、比較例３〜６と実施例１の比較より、比較例３はキャリアの体積粒径(Ｄc50)が65μm以下で且つ体積粒径(Ｄc90)も100μm以下であり、粗大粒子の含有量も低く全体的に小粒径のキャリアを用いているので、帯電量やトナー飛散は良好なもののトナー濃度の変化が大きく耐刷には適さず、また、比較例６は、体積粒径(Ｄc90)が適度な大きさであるものの、体積粒径(Ｄc50)が65μm以下であるキャリア、即ち、粗大粒子の含有量は適度であるが全体的に小粒径のキャリアを使用しているため、トナー飛散が少なくトナー濃度も比較的安定なものの、帯電の変化が大きく耐刷には適さない。比較例４及び５は体積粒径(Ｄc50)が適度な大きさであるが、体積粒径(Ｄc90)がそれぞれ125、98μmであるために、キャリアの粗大粒子の含有量が多いとトナーダストの発生が多く、また、粗大粒子が少ないとトナー濃度と帯電量の変化が大きくなり、結果としてトナーダストの発生も多くなり、いずれも実施例よりも劣ることが分かる。また、比較例７、８より、トナーとキャリアが好ましい粒径を有するものであっても、設定トナー濃度が低いと帯電量が安定せず、設定トナー濃度が高いとトナーダストの発生が多くなり、いずれも好ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の二成分現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。