(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、例えば包装材料等の用途に適用可能なレベルの、優れた風合いや柔軟性や透明性を有し、かつ成形物からの各種成分のブリードを長期間にわたり防止することが可能な成形加工性に優れたポリエステル組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ１）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリエステル組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ１）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ１）と前記ポリエステル（Ｃ）との全量に対して、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）を３０〜７０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ１）を１０〜４０質量％、及び前記ポリエステル（Ｃ）を１０〜４０質量％含有してなる、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）と前記ポリエステル（Ｃ）との質量割合[（Ｂ１）／（Ｃ）]が、０．９〜１．２の範囲である、請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ３）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ２）と前記ポリエステル（Ｃ）との全量に対して、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）を３０〜７０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ２）を１０〜４０質量％、及び前記ポリエステル（Ｃ）を１０〜４０質量％含有してなる、請求項４に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｂ２）と前記ポリエステル（Ｃ）との質量割合[（Ｂ２）／（Ｃ）]が、０．９〜１．２の範囲である、請求項５に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル構造単位（ｂ１）が、分岐したアルキル基を有するジオールと、ジカルボン酸とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）が、ポリ乳酸由来の構造単位である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
前記ポリエステル（Ｃ）が５０００〜５００００の範囲の重量平均分子量を有するものである、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル（Ｃ）が、前記ジオール（ｃ１）由来の構造単位と前記ジカルボン酸（ｃ２）由来の構造単位と前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）由来の構造単位とからなるランダム共重合体である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル（Ｃ）が、前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）由来の構造単位を３０〜６５モル％の範囲を有するものである、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル（Ｃ）が、示差走査熱量測定において昇温速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度を−８０℃〜６０℃の範囲に１つ有するものである、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
前記ジオール（ｃ１）が、脂肪族ジオール及び脂環族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１４】
前記ジオール（ｃ１）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
前記ジカルボン酸（ｃ２）が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及び無水コハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）が、乳酸及びグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）がポリ乳酸である、請求項１または４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形して得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装をはじめとする各種包装分野等で使用可能なポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、一般にトウモロコシ等の植物を出発原料として製造可能で、かつ優れた透明性、成形加工性、及び生分解性等を有することから、環境調和型の成形用樹脂として注目されている。特にポリ乳酸がポリオレフィン等衛生協議会の定めるポジティブリストに登録されたことで、ポリ乳酸の食品包装分野等への用途展開が期待されている。
【０００３】
前記したように市場におけるポリ乳酸の幅広い用途展開に対する期待が高まる一方で、ポリ乳酸は柔軟性に乏しく、脆いという固有の欠点を有しており、かかる欠点が、ポリ乳酸の市場展開を進めるうえで大きな障害となっている。
したがって、産業界からは、ポリ乳酸が有する優れた透明性等を損なうことなく、前記したような欠点を改質する方法が、従来より強く求められている。
【０００４】
前記ポリ乳酸の欠点を改質する方法としては、例えばポリ乳酸と他の樹脂等とをブレンドする方法、またはポリ乳酸を他の樹脂等と共重合する方法等が知られている。
【０００５】
具体的には、光学純度が５０％を超えないポリ乳酸と、５０％以上のポリ乳酸と、エーテルエステル誘導体やグリセリン誘導体等の従来より知られている可塑剤とを特定の割合で含有してなるポリ乳酸系組成物によれば、透明性や柔軟性等に優れ、かつブリード等を引き起こしにくい各種成型品を得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
前記のような、従来から知られている外部可塑剤を多量に含有するポリ乳酸系組成物であれば、比較的良好な柔軟性を有するフィルム等を形成可能である。しかし、成形加工の際にポリ乳酸の結晶化が進むことで該可塑剤がフィルム表面へ押し出される、いわゆるブリードの問題があった。また、前記フィルム等を比較的長期、具体的には数ヶ月以上放置した場合にも、経時的に該可塑剤がブリードし、その結果、フィルム等の柔軟性等の低下を引き起こしうるという問題があった。
【０００６】
一方で、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステル構造単位とを有するブロック共重合体からなり、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有する特定の成形用樹脂や、該成形用樹脂及びポリヒドロキシカルボン酸を含有してなるポリエステル組成物が、柔軟性、耐衝撃性及び生分解性に優れ、かつ透明性にも優れることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、前記したポリエステル組成物等からなるフィルム等の風合い、即ち、該フィルムの、ソフト感、しなやかさ、しゃり等と言われる材質感や触感は、従来より包装材料として比較的多く使用されている、例えばポリエチレン−ポリプロピレンフィルム等の風合いと比較して十分といえるものではなかった。
フィルム等の風合い、透明性、及び柔軟性等の特性は、とりわけ食品包装分野等で重要視されている。食品包装は、食品の鮮度や品質等を維持し、かつその新鮮さ等をアピールすることで一般消費者の購買意欲をかき立てる役割をも担うものである。
しかし、その風合いや柔軟性が十分でないフィルムは容易にしわやよれが生じやすく、該フィルムで包装された商品が古めかしくみえてしまう場合があるため、かかるフィルムでは包装される食品の新鮮さや高品質を十分にアピールできず、需要者の購買意欲を低下させてしまう場合があった。
【０００８】
また、前記ポリエステル組成物等からなるフィルムの柔軟性は、前記成形用樹脂のポリ乳酸に対する使用量を増加させることによってある程度にまで向上させることが可能である。しかし、成形用樹脂の添加量を多くして得られたフィルムは、成形用樹脂のブリードや、風合いの低下や、透明性の著しい低下等を引き起こす場合があり、また、射出成形機等の一般的な成形方法では前記ポリエステル組成物を所望の形に賦形することができない場合があるという、実用上の問題を有していた。
【０００９】
以上のように、包装材料等の用途に適用可能なレベルの、優れた風合いや柔軟性や、透明性に優れた生分解性を有するポリエステル組成物は、未だ見出されていないのが実情である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３２３１１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、例えば包装材料等の用途に適用可能なレベルの、優れた風合いや柔軟性や透明性を有し、かつ成形物からの各種成分のブリードを長期間にわたり防止することが可能な成形加工性に優れたポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するためには、ポリ乳酸及びそれと混合する改質剤との相溶性を向上させることが重要であると考え、検討を進めた。
【００１３】
具体的には、ポリ乳酸と、ポリ乳酸用改質剤として従来より知られているポリエステル構造単位及びポリヒドロキシカルボン酸構造単位を有するブロック共重合体との相溶性を向上させることを目的として、更にポリエステル系改質剤を含有するポリエステル組成物を使用することを試みた。
かかるポリエステル系改質剤としては、それらの相溶性の向上が期待される、前記ブロック共重合体が有するポリエステル構造単位と同一組成を有するものを使用した。
しかし、前記ポリエステル組成物では、包装に使用できる高いレベルの柔軟性及び耐ブリード性を有するフィルム等の成形物を得ることはできなかった。
【００１４】
本発明者は、ポリ乳酸に対して様々な改質剤の組み合わせ検討し、ポリ乳酸と前記ブロック共重合体と、前記ポリエステル系改質剤として、ジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる特定のポリエステルとの組み合わせて得られるポリエステル組成物が、格段に優れた風合い、柔軟性、透明性、耐ブリード、及び成形加工性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
即ち本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ１）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリエステル組成物に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ３）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリエステル組成物に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記ポリエステル組成物を成形して得られるフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステル組成物によれば、優れた風合い、柔軟性及び透明性を有し、かつ各種成分のブリードを長期間にわたり防止することが可能なフィルム等をはじめとする成形物を形成可能であることから、例えばラップをはじめとする各種包装材等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明はポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ１）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）、ならびに必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるポリエステル組成物である。
また、本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ３）とポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ２）、及び、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを反応させて得られるポリエステル（Ｃ）、ならびに必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるポリエステル組成物である。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ１）と前記ポリエステル（Ｃ）との全量に対して、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）を３０〜７０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ１）を１０〜４０質量％、及び前記ポリエステル（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することが好ましく、更には、前記ブロック共重合体（Ｂ１）と前記ポリエステル（Ｃ）との質量割合[（Ｂ１）／（Ｃ）]が、０．９〜１．２の範囲であることが、柔軟性及び透明性に優れたフィルム等の成形物を得るうえでより好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステル組成物は、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ２）と前記ポリエステル（Ｃ）との全量に対して、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）を３０〜７０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ２）を１０〜４０質量％、及び前記ポリエステル（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することが好ましく、更には、前記ブロック共重合体（Ｂ２）と前記ポリエステル（Ｃ）との質量割合[（Ｂ２）／（Ｃ）]が、０．９〜１．２の範囲であることが、柔軟性及び透明性に優れたフィルム等の成形物を得るうえでより好ましい。
【００２２】
はじめに、本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）について説明する。
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）としては、例えばＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ及びＤ−ポリ乳酸、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸との混合物等を好ましく使用することができる。
【００２３】
前記Ｌ及びＤ−ポリ乳酸としては、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０質量％以上であるものを使用することが好ましく、９５質量％以上であるものを使用することがより好ましい。かかるＬ及びＤ−ポリ乳酸を使用することによって、耐熱性及び成形加工性に優れたポリエステル組成物を得ることができる。
【００２４】
前記Ｌ及びＤ−ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｌ及びＤ−ポリ乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを使用することが好ましい。
【００２５】
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）としては、良好な成形加工性や機械的特性を維持する観点から、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００の範囲であるものを使用することが好ましく、重量平均分子量１００，０００〜４００，０００の範囲であるものを使用することがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリエステル組成物は、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を有したモルホロジーを形成する場合がある。かかる場合、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）はその海相（マトリックス）または島相（ドメイン）のいずれを形成してもよいが、海相を形成していることが好ましい。
【００２７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。このとき、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。
【００２８】
次に、本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）について説明する。
【００２９】
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ１）は、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ１）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するものである。
また、本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ２）は、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル構造単位（ｂ３）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とを有するものである。
【００３０】
前記ポリエステル構造単位（ｂ１）は、ジオール及びジカルボン酸をエステル化反応させて得られるポリエステルに由来する構造単位であるが、なかでも分岐したアルキル基を有するジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルに由来する構造単位であることが好ましい。
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）は、ヒドロキシカルボン酸のエステル化反応によって形成されたポリエステルに由来する構造単位であり、例えば乳酸のエステル化反応やラクトンの開環重合反応等によって形成されたポリ乳酸由来の構造単位が挙げられる。
また、前記ポリエステル構造単位（ｂ３）は、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸とのエステル化反応により形成されたポリエステルに由来する構造単位であり、それらがランダムにエステル化反応したものであることが好ましい。
【００３１】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）は、前記ポリエステル構造単位（ｂ１）及び（ｂ２）をＹ、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ３）をＸとした場合、例えばＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、及びランダムブロック共重合体で示される構造を有する。本発明では、特にＸＹ型ブロック共重合体を使用することが、得られるポリエステル組成物の包装材料等に適した良好な風合い及び柔軟性を付与する観点から好ましい。また、本発明では、前記したような異なる構造を有するブロック共重合体の混合物等を使用することもできる。
【００３２】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）としては、ブロック共重合体（Ｂ１）を構成する前記ポリエステル構造単位（ｂ１）と前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）との質量割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が、２０／８０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが好ましく、４０／６０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが、優れた風合い及び柔軟性を有するポリエステル組成物を得るうえで好ましい。
また、前記ブロック共重合体（Ｂ２）としては、ブロック共重合体（Ｂ２）を構成する前記ポリエステル構造単位（ｂ３）と前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）との質量割合［（ｂ３）／（ｂ２）］が、２０／８０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが好ましく、４０／６０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが、優れた風合い及び柔軟性を有するポリエステル組成物を得るうえで好ましい。
【００３３】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）を構成する前記ポリエステル構造単位（ｂ１）及びポリエステル構造単位（ｂ３）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、透明性と、風合い及び柔軟性に優れたポリエステル組成物を得るうえで非結晶性であることが好ましい。
一方で、前記ブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）を構成する前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、特に優れた透明性及び耐熱性を有するポリエステル組成物を得るうえで結晶性であることが好ましい。
なお、本発明でいう結晶性とは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定した際に融点が観察されるものをいい、また、非結晶性とは、例えば、前記測定により融点が観察されないものをいう。
【００３４】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）としては、重量平均分子量５，０００〜３００，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲を有するものを使用することがより好ましい。かかる範囲の重量平均分子量を有するブロック共重合体を使用することによって、風合い、柔軟性及び耐ブリード性の優れたポリエステル組成物を得ることができる。
【００３５】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）としては、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて示差走査熱量計を用いて測定されるガラス転移温度を、−８０℃〜６０℃の範囲に１つ有するものを使用することが好ましい。前記温度範囲内に観察されるガラス転移温度が１つであるということは、前記ブロック共重合体を構成するポリエステル構造単位（ｂ１）または（ｂ３）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）とが相溶していることを意味し、かかるブロック共重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）を使用することによって風合い及び柔軟性に優れたポリエステル組成物を得ることができる。
【００３６】
但し、前記ガラス転移温度を１つ有するブロック共重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む本発明のポリエステル組成物を一軸または二軸延伸加工して得られたフィルムの動的粘弾性を、例えばＪＩＳ  Ｋ−７１９８に準じて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で測定すると、損失正接のピーク極大値が２つ現れる。このピーク極大値は、ガラス転移温度に相当するものであって、前記ポリエステル構造単位（ｂ１）または（ｂ３）、及び前記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ２）のそれぞれに対応したものが観察される。
【００３７】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ１）及びブロック共重合体（Ｂ２）は、例えばそれぞれ下記の方法により製造することができる。
【００３８】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）は、例えばポリエステル（ｂ１’）とポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）とを溶融混合した後、エステル化触媒を添加し、減圧下でエステル化反応させることによって製造することができる（方法１）。
【００３９】
前記（方法１）での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の温度で反応させることによって、得られるブロック共重合体（Ｂ１）の分子量の低下や色相の低下を抑制することが可能である。
【００４０】
また、前記（方法１）での減圧度は、高真空である程、エステル化反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００４１】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）を製造する際に使用できるポリエステル（ｂ１’）は、前記ブロック共重合体（Ｂ１）のポリエステル構造単位（ｂ１）を形成しうるものであって、ジオールとジカルボン酸とを反応させることによって得られる。
【００４２】
前記ポリエステル（ｂ１’）としては、重量平均分子量５，０００〜３００，０００の範囲を有するものが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましい。
【００４３】
前記ポリエステル（ｂ１’）を製造する際に使用できるジオールとしては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールが挙げられ、なかでも脂肪族ジオールを使用することが好ましい。脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキシリレングリコール等を使用することができる。
【００４４】
また、前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００４５】
前記ジオールとしては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の分岐したアルキル基を有するジオールを使用することが、本発明のポリエステル組成物の柔軟性を一層向上するうえで好ましい。
また、前記ジオールとしては、前記脂肪族ジオールを２種類以上併用でき、例えばプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
また、前記ジオールには、本発明の目的を達成する範囲内でジオール以外の水酸基含有化合物を併用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等を使用することができる。
【００４６】
また、前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を使用することができる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等を使用することができる。また、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することができる。ジカルボン酸としては、前記したものを２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリエステル（ｂ１’）の製造方法は、特に限定されず、例えば前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル（ｂ１’）の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル化物との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ使用してもよい。
【００４８】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物からなるものを好ましく使用することができる。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属や、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物を使用することができる。
【００４９】
また、前記エステル化触媒の使用量は、通常、前記ジオールとジカルボン酸との反応を制御でき、かつ色相等の良好なものが得られる量であればよく、一般的にジオールとジカルボン酸等との合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、３０〜５００ｐｐｍの範囲であることが、ポリエステル（ｂ１’）の着色を抑制する観点から特に好ましい。
【００５０】
前記エステル化触媒は、ジオールとジカルボン酸等との原料を仕込む際に添加しておいてもよく、減圧開始の際に添加してもよい。
【００５１】
また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル（ｂ１’）製造後に、公知慣用の方法で失活させることが、ブロック共重合体（Ｂ１）やブロック共重合体（Ｂ２）を製造する際の副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を使用する方法がある。
【００５２】
前記キレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等を使用することができる。無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物を使用することができる。
【００５３】
前記ポリエステル（ｂ１’）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ｂ１’）を製造する際の反応時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ｂ１’）を製造する際の減圧度は、１０ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、２ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、前記ポリエステル（ｂ１’）としては、前記方法で得られたポリエステルと、酸無水物や多価イソシアネートや過酸化物等とを反応させることによって高分子量化したポリエステルを、本発明を損なわない範囲内で使用することができる。
【００５５】
なお、前記ポリエステル（ｂ１’）は、前記ポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）と溶融混合する前に、予めポリエステル（ｂ１’）を製造する際に使用したエステル化触媒を除去または失活等を行って不活性にしておくことが好ましい。これによって、得られるブロック共重合体（Ｂ１）の分子量低下を抑制することができる。
【００５６】
また、前記（方法１）で使用できるポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）は、前記ブロック共重合体（Ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ｂ１）を形成しうるものであって、例えば乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸及びこれらの混合物の重縮合物を使用することができる。
【００５７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）としては、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、重量平均分子量３０，０００〜４００，０００の範囲を有するものを使用することがより好ましい。かかるポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）を使用することによって、ブロック共重合体（Ｂ１）として高分子量のものを製造できる。
【００５８】
前記エステル化触媒としては、前記ポリエステル（ｂ１’）を製造する際に使用できるものとして例示したものと同様のものを好ましく使用することができる。エステル化触媒の使用量は、ポリエステル（ｂ１’）とポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）と合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。かかる範囲でエステル化触媒を使用することで、ブロック共重合体（Ｂ１）の分子量の低下を抑制するとともに、良好な色相を有したブロック共重合体（Ｂ１）を得ることができる。
【００５９】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ１）は、例えば前記ポリエステル（ｂ１’）、及び前記ポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させることにより製造することもできる（方法２）。
【００６０】
前記高沸点溶媒としては、例えばキシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等を好ましく使用できる。また、減圧度は、高沸点溶媒が系内を還流させることが目的で、１０００〜３０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。
また、水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｂ１）の分子量の低下を招くため、特に前記ポリエステル（ｂ１’）としては、反応前に十分に乾燥させたものを使用することが好ましい。
【００６１】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ１）は、例えば前記ポリエステル（ｂ１’）、及びラクトンを、開環重合触媒の存在下にて反応させることにより製造することができる（方法３）。
【００６２】
前記ポリエステル（ｂ１’）とラクトンとを開環重合触媒の存在下で反応させ前記ブロック共重合体（Ｂ１）を製造する方法は、具体的には不活性ガス雰囲気下、所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル（ｂ１’）と前記ラクトンとを適当な良溶媒中に溶解または分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加することによりそれらを反応させる方法である。反応温度は、ブロック共重合体（Ｂ１）の着色及び熱分解を防ぐという観点から１５０〜２２０℃の範囲が好ましく、１６０〜２１０℃の範囲がより好ましく、１７０〜２００℃の範囲が特に好ましい。
【００６３】
前記ラクトンとしては、例えば５員環および６員環のラクトンを使用することが好ましく、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びこれらの混合物等を使用することがより好ましい。
【００６４】
前記ポリエステル（ｂ１’）としては、反応前に十分に乾燥させて水分を除したものを使用することが好ましい。これは、系内に存在する水分によって前記ポリエステルとラクトンとの開環重合反応の阻害や、得られるブロック共重合体（Ｂ１）の分子量の低下等を招くためである。
【００６５】
（方法３）で使用可能な溶媒としては、例えば、トルエンなどの不活性な溶媒を使用する。溶媒の添加量は、ポリエステル（ｂ１’）とラクトンとの合計量に対して、３〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、５〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５〜２０質量部使用することが更に好ましい。
【００６６】
前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の金属又は有機金属化合物を好ましく使用することができる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い開環重合触媒であるため好ましい。
【００６７】
前記開環重合触媒の使用量は、ポリエステル(ｂ１’)とラクトンとの合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。開環重合触媒の使用量がかかる範囲であれば、ブロック共重合体（Ｂ１）の分子量低下を抑制するとともに、良好な色相を有するブロック共重合体（Ｂ１）を得ることができる。
【００６８】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）を製造する方法としては、前記（方法１）〜（方法３）のなかでも、通常、多量の溶媒を除去する必要のない（方法１）及び（方法３）が好ましい。
【００６９】
また、ブロック共重合体（Ｂ１）は、例えばブロック共重合体（Ｂ１）を更に多官能ポリオールや酸無水物や多価イソシアネートやエポキシ化合物や過酸化物等と反応させることにより高分子量化されたものであってもよい。
【００７０】
前記ブロック共重合体（Ｂ１）を製造する際にした開環重合触媒やエステル化触媒は、必要に応じて適当な溶媒を用いることによって抽出除去してもよく、また前記キレート化剤を用いて前記エステル化触媒等を失活させてもよい。
【００７１】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ１）の保存安定性を向上させることを目的として、適宜、助剤を使用してもよい。かかる助剤としては、例えばカルボジイミドを使用することができる。
【００７２】
一方で、前記ブロック共重合体（Ｂ２）は、例えばジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られたポリエステル（ｂ３’）と、ポリヒドロキシカルボン酸（ｂ２’）とをエステル化反応させることによって製造することができる。
【００７３】
ブロック共重合体（Ｂ２）のポリエステル構造単位（ｂ３）を構成するポリエステル（ｂ３’）は、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体であって、こられがランダムに共重合したものであることが好ましい。
【００７４】
前記ポリエステル（ｂ３’）を製造する際に使用可能なジオール及びジカルボン酸としては、前記ブロック共重合体（Ｂ１）を製造する際に使用可能なものとして例示したジオール及びジカルボン酸と同様のものを使用することができる。
【００７５】
また、ポリエステル（ｂ３’）を製造する際に使用可能なヒドロキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸あるいはこれらの混合物を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸として光学異性体の存在するヒドロキシカルボン酸を使用する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれも使用することができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸としては、固体または液体のものを使用してもよく、それらの水溶液を使用してもよい。
【００７６】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸またはグリコール酸を使用することが、入手が容易であること、前記ポリエステル（ｂ３’）を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等をはじめとする副生成物の発生を大幅に抑制できることから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸を用いることにより副生成物の発生を大幅に抑制でき、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調整することが容易である。
【００７７】
ポリエステル（ｂ３’）は、原料としてジオール及びジカルボン酸の他に前記ヒドロキシカルボン酸を使用すること以外は、前記ポリエステル（ｂ１’）と同様の方法によって製造することができる。
【００７８】
ポリエステル（ｂ３’）は、ポリエステル（ｂ３’）全体に対して１〜５０モル％の前記ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を有していることが好ましく、３〜４０モル％の範囲であることがより好ましい。前記範囲のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を有するポリエステル（ｂ３’）を使用することによって、ブリードを引き起こしにくく、かつ風合い、柔軟性及び透明性、成形加工性に優れたポリエステル組成物を得ることができる。
【００７９】
前記ブロック共重合体（Ｂ２）は、原料としてジオール及びジカルボン酸の他に前記ヒドロキシカルボン酸を使用する以外は、前記ブロック共重合体（Ｂ１）の製造方法として例示した（方法１）〜（方法３）の方法と同様の方法により製造することができる。
前記ヒドロキシカルボン酸は、前記ジオール及びジカルボン酸と一括または別々に供給すればよい。
【００８０】
次に本発明で使用するポリエステル（Ｃ）について説明する。
【００８１】
本発明で使用するポリエステル（Ｃ）は、ジオール（ｃ１）、ジカルボン酸（ｃ２）、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ３）を反応させて得られる。
前記ポリエステル（Ｃ）は、ジオールとジカルボン酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体であって、前記ジオール（ｃ１）由来の構造単位と前記ジカルボン酸（ｃ２）由来の構造単位と前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）由来の構造単位とからなるランダム共重合体であることが好ましい。
【００８２】
また、前記ポリエステル（Ｃ）は、末端に水酸基やカルボキシル基を有していてもよく、また末端が１価カルボン酸や１価アルコール等によって封鎖されていてもよい。
【００８３】
前記ポリエステル（Ｃ）は、ポリエステル（Ｃ）全体に対して５〜７０モル％の前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）由来の構造単位を有していることが好ましく、８〜７０モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜６５モル％の範囲であることが特に好ましい。前記範囲のヒドロキシカルボン酸（ｃ３）由来の構造単位を有するポリエステルを使用することによって、ブリードを引き起こしにくく、かつ風合い、柔軟性及び透明性に優れたポリエステル組成物を得ることができる。
【００８４】
また、前記ポリエステル（Ｃ）としては、３，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。かかる範囲内の分子量を有するポリエステル（Ｃ）を使用することにより、優れた風合い、柔軟性、透明性、成形加工性、耐ブリード性を有するポリエステル組成物を得ることができる。
【００８５】
また、前記ポリエステル（Ｃ）としては、示差走査熱量測定において昇温速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度を−８０℃〜６０℃の範囲に１つ有するものを使用することが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）との相溶性を向上できるため好ましい。
【００８６】
前記ジオール（ｃ１）及びジカルボン酸（ｃ２）としては、前記ブロック共重合体（Ｂ１）のポリエステル構造単位（ｂ１）を構成するポリエステル（ｂ１’）を製造する際に使用できるものとして例示したジオール及びジカルボン酸と同様のものを使用することができる。なかでも、前記ジオール（ｃ１）としては、脂肪族ジオール及び脂環族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオールを使用することがより好ましい。
また前記ジカルボン酸（ｃ２）としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及び無水コハク酸を使用することが好ましい。
また、前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）としては、前記ブロック共重合体（Ｂ２）のポリエステル構造単位（ｂ３）を構成するポリエステル（ｂ３’）を製造する際に使用できるものとして例示したヒドロキシカルボン酸と同様のものを使用することができるが、なかでも乳酸及びグリコール酸を使用することが好ましい。
【００８７】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際に使用できるジオール、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸としては、前記ブロック共重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）の前記ポリエステル構造単位（ｂ１）またはポリエステル構造単位（ｂ３）を構成するジオール、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸と同じ組成のものを使用することが、それらの相溶性を向上する観点から好ましい。
【００８８】
前記ポリエステル（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば前記ジオール（ｃ１）と、ジカルボン酸（ｃ２）、その無水物またはそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル（Ｃ）の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオール（ｃ１）と、ジカルボン酸（ｃ２）、その無水物またはそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ使用してもよい。
【００８９】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２４０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の重合時間は２時間以上であることが好ましく、４〜５０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の減圧度は、１０ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、２ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
【００９０】
また、前記ポリエステル（Ｃ）は、前記ジオール（ｃ１）と、前記ジカルボン酸（ｃ２）、その無水物またはそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）とを、反応容器中に一括供給しエステル化反応することで製造できるが、予めジオール（ｃ１）と、ジカルボン酸（ｃ２）、その無水物またはそのエステル化物とを反応させた後に、ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）を混合しエステル化反応することでも製造することができる。
【００９１】
前記エステル化触媒としては、前記ポリエステル（ｂ１’）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００９２】
また、前記エステル化触媒の使用量は、通常、前記ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）等と前記ヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との反応を制御でき、かつ色相の良好なポリエステル（Ｃ）が得られる量であればよく、一般的にジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）等とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（Ｃ）の着色を低減する観点から、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００９３】
前記エステル化触媒は、ジオール（ｃ１）とジカルボン酸（ｃ２）等とヒドロキシカルボン酸（ｃ３）等の原料を仕込む際に供給してもよく、減圧開始の際に添加してもよい。
【００９４】
また、前記ポリエステル（Ｃ）の製造の際に使用したエステル化触媒は、該ポリエステル（Ｃ）を前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）やブロック共重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）と加熱溶融混合する前に、予め失活させておくことが、副反応の抑制の観点から好ましい。
【００９５】
エステル化触媒を失活させる方法としては、例えばキレート化剤を用いる方法がある。かかるキレート化剤としては、前記ポリエステル（ｂ１’）を製造した際に使用できるものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００９６】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の重合時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の減圧度は、１０ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、２ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
【００９７】
また、前記ポリエステル（Ｃ）としては、比較的低分子量のポリエステルと、酸無水物や多価イソシアネートや過酸化物等とを反応させることによって高分子量化したポリエステルを使用することもできる。
【００９８】
前記ポリエステル（Ｃ）としては、該ポリエステル（Ｃ）が有する末端の水酸基やカルボキシル基の封鎖されたものを使用することができる。かかる封鎖には、１価アルコールや１価カルボン酸を使用することができる。
前記一価アルコールとしては、特に制約はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐アルコールを使用することができる。
また、前記１価カルボン酸としては、特に制約なく用いることができ、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等を使用することができる。
【００９９】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
【０１００】
本発明のポリエステル組成物は、（１）ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ１）及び／またはブロック共重合体（Ｂ２）とポリエステル（Ｃ）とを十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で加熱溶融混練する方法、（２）ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ１）及び／またはブロック共重合体（Ｂ２）とを加熱溶融混練した後に、前記ポリエステル（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加剤を供給し、高速撹拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で加熱溶融混練する方法、または、（３）予め少量のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と過剰のブロック共重合体（Ｂ１）及び／またはブロック共重合体（Ｂ２）と過剰の前記ポリエステル（Ｃ）とを溶融混錬した、いわゆるマスターバッチと、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とを、押出機を用いて加熱溶融混錬する方法、等によって製造することができる。
また、前記マスターバッチの形状は、ペレットや粉末等であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて結晶核剤、及びその他の樹脂等を併用することができる。
【０１０２】
前記結晶核剤は、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の結晶化速度を促進し、その結果、成形加工性及び耐熱性に優れた成形物を形成可能なポリエステル組成物を得ることができる。
【０１０３】
前記結晶核剤としては、例えば無機粒子及び有機粒子等を使用することができる。無機粒子としては、例えばタルク、珪酸カルシウム、窒化ボロン、チタン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを使用することができる。有機粒子としては、例えばサッカリンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）よりも融点の高いポリブチレンテレフタレートやポリプロピレンなどのポリマー等を使用することができる。
【０１０４】
結晶核剤の粒子径の大きさは、直径１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。結晶核剤は、ポリエステル組成物の透明性を損なわない範囲内で使用することができるが、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）に対して０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０５】
また、前記その他樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンに代表される汎用樹脂や、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロース等に代表される生分解性樹脂、ポリエチレンオキサイド、メタクリルブチレンスチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリルブチレンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を使用することができ、なかでも環境負荷低減の観点からバイオマス由来である熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【０１０６】
本発明のポリエステル組成物は、フィルム、繊維、各種容器、各種部品等の成形品に使用することができる。とりわけ、フィルムやシートの製造に好適な材料である。フィルムやシートの具体的な成形方法としては、押出し法、共押出し法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等が挙げられるが、その方法に何ら制限はない。
なお、本発明でいうフィルムは、その形状、大きさ、厚み及び意匠等の点で何ら制限されるものではない。本発明では混乱を避けるため、フィルム及びシートの表現を「フィルム」に一元化するものとする。本発明のフィルムは、５μｍ〜２ｍｍの範囲の厚みであることが好ましい。
【０１０７】
前記押出し法によりフィルムを成形する場合には、例えばＴダイ、インフレーションダイ（円形ダイ）、フラットダイ、シングルマニホールドダイ等のダイを用いることができる。共押出し法によれば、性質の異なる複数の該ポリマー及び／又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。
【０１０８】
本発明のフィルムは、二軸同時延伸することが可能であるから、適当な条件下で熱処理を施すことによって、良好な寸法安定性及び二次加工適性を付与することができる。
【０１０９】
また、本発明のフィルムは、良好な生分解性を有する。具体的には１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形で２００μｍの厚みを有するフィルムを、３５℃で湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、フィルム表面から２００日以上ブリード物が発生することはない。また、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【０１１０】
本発明のフィルムは、とりわけ包装材料に適したレベルの優れた風合いと柔軟性を有する。具体的には２００μｍの厚みを有するフィルムの貯蔵弾性率は、動的粘弾測定装置（レオメトリックス株式会社製ＲＳＡＩＩ）を用いて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度条件２０℃で測定した場合に、３３００ＭＰａ以下であり、より一層柔軟性及び透明性に優れたフィルムである場合には、５００〜２８００ＭＰａの範囲である。それに対して、同条件で測定したポリ乳酸からなるフィルムの貯蔵弾性率は、約３，６００ＭＰａである。
【０１１１】
前記方法で得られたフィルムは、更に延伸加工法、ブロー加工法、真空成形法等の方法によって二次加工することができる。具体的には、前記フィルムを二次加工することによって、例えばスーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグを製造することができる。
【０１１２】
本発明のフィルムは、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の包装や、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料や、創傷被覆材等の医療用材料や、発芽フィルム、農業用マルチフィルム、養生フィルム及び苗木ポット等の農業資材や、トレー、カップ、皿及びメガホン等の紙製品の表面ラミネーション材料や、その他結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、セロハン粘着テープ、傘、合羽、手袋、煙草等のフィルター等の多岐にわたる用途に使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細に説明する。
【０１１４】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）「ＨＬＣ−８２２０」を使用し、カラムとして、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ-２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレンとの比較でブロック共重合体、及びポリエステル組成物の分子量を測定した。
【０１１５】
［ガラス転移温度の測定方法］
ブロック共重合体、及びポリエステル組成物の約１０ｍｇを、安定化したセイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する。）に入れ、窒素ガス流量５０ｍＬ／分、加熱速度１０℃／分で２０℃から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３分間ホールドさせた後、冷却速度５０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、２次昇温を２００℃まで行うことによって描かれたＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求めた。
【０１１６】
［ポリエステルを構成するジオール構造単位、ジカルボン酸構造単位及びヒドロキシカルボン酸構造単位のモル組成比、ならびにブロック共重合体を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位の質量組成比の測定方法］
1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用いて、ポリエステルのクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を分析することで、該ポリエステルを構成する中のジオール構造単位、ジカルボン酸構造単位及びヒドロキシカルボン酸構造単位のモル組成比（モル％）を測定した。
また、ブロック共重合体のクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）溶液を前記と同様の装置を用いて分析することで、該ブロック共重合体を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との質量組成比（質量％）を測定した。
【０１１７】
［溶融粘弾測定］
ブロック共重合体の歪み―Ｇ’曲線を得るためにティー・エイ・インスツルメント社製アレス粘弾性測定装置を用いて測定した。測定条件は、周波数：１Ｈｚ、測定温度：１８０℃、治具：パラレルプレート（２５ｍｍφ）、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：１ｍｍ。得られた歪み―Ｇ’曲線から、歪み１％の時の貯蔵弾性率 Ｇ’（１％）と、歪み６０％の時の貯蔵弾性率 Ｇ’（６０％）を読みとり、Ｇ’（１％）とＧ’（１００％）との比（Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％））の割合を算出した。
【０１１８】
《参考例１》ポリエステル（ｂ１−１）の製造
反応器にコハク酸（以下、ＳｕＡと省略。）を１０００．０ｇとプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略。）を６９６．４ｇ仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温した。２２０℃で１時間反応させた後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｕＡとＰＧとの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍを加えて、３，５００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。減圧１時間後、さらに１００Ｐａまで減圧し、７時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１５，０００、重量平均分子量が２４，０００のポリエステル（ｂ１−１）を得た。なお、ポリエステル（ｂ１−１）の酸価は０．５、ガラス転移温度は−４℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｕＡ由来の構造単位との組成比は５０．４／４９．６（モル％）であった。
【０１１９】
《参考例２》ポリエステル（ｂ３−１）の製造
反応器にＳｕＡを１０２３．６ｇとＰＧを５８５．６ｇとラクチド（以下、ＬＡと省略。）の９０質量％水溶液を６００ｇ仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温した。２２０℃で１時間反応させた後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＳｕＡとＰＧとＬＡとの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍを加えて、３，０００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。減圧１時間後、さらに１００Ｐａまで減圧し、５時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１７，０００、重量平均分子量が２５，０００のポリエステル（ｂ３−１）を得た。なお、ポリエステル（ｂ３−１）の酸価は０．３、ガラス転移温度は５℃、ＰＧ由来の構造単位とＳｕＡ由来の構造単位とＬＡ由来の構造単位との組成比は３１．２／３６．３／３２．５（モル％）であった。
【０１２０】
《参考例３》ポリエステル（ｂ３−２）の製造
反応器にアジピン酸（以下、ＡＡと省略。）を１３１５．８ｇとＰＧを７５３．２ｇとＬＡ９０質量％水溶液を２００ｇとを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温した。２２０℃で１時間反応させた後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドをＡＡとＰＧとＬＡとの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍを加えて、３，０００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。減圧１時間後、さらに１００Ｐａまで減圧し、５時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１９，０００、重量平均分子量が２９，０００のポリエステル（ｂ３−２）を得た。なお、ポリエステル（ｂ３−２）の酸価は０．３、ガラス転移温度は−３４．７℃、ＰＧ由来の構造単位とＡＡ由来の構造単位とＬＡ由来の構造単位との割合は４３．８／４５．２／１１．０（モル％）であった。
【０１２１】
《参考例４》ポリエステル（ｃ−１）の製造
ポリエステル（ｃ−１）としては、前記ポリエステル（ｂ３−２）と同様のものを使用した。
【０１２２】
《参考例５》ポリエステル（ｃ−２）の製造
反応器にＡＡを７３１．０ｇとＰＧを４１８．０ｇとＬＡ９０質量％水溶液を１０００ｇとを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に２０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２１０℃まで昇温した。２１０℃で１時間反応させた後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを、ＡＡとＰＧとＬＡとの仕込み合計量に対して７０ｐｐｍを加えて、３，０００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。減圧１時間後、さらに１００Ｐａまで減圧し、７時間反応させた。反応終了後、得られたポリエステルに対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加することにより数平均分子量が１７，０００、重量平均分子量が２５，０００のポリエステル（ｃ−２）を得た。なお、ポリエステル（ｃ−２）の酸価は０．４、ガラス転移温度は−５．５℃、ＰＧ由来の構造単位とＡＡと由来の構造単位とＬＡ由来の構造単位との組成比は２５．４／２５．５／４９．１（モル％）であった。
【０１２３】
【表１】
2008063483.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2008063483.tif 000003
【０１２５】
《参考例６》ブロック共重合体（Ｂ１−１）の製造
２１０℃に加熱した反応器に、ポリエステル（ｂ１−１）を５０質量部仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、数平均分子量８９，０００で重量平均分子量１５８，０００のポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ１」と省略。）を５５質量部添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が３７,０００、重量平均分子量が５８,０００のブロック共重合体（Ｂ１−１）からなるブロック共重合体（ガラス転移温度：１７．１℃、融点：１５２．５℃）を得た。
【０１２６】
《参考例７》ブロック共重合体（Ｂ２−１）の製造
２１０℃に加熱した反応器に、ポリエステル（ｂ３−１）を５０質量部仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、ＰＬＡ１を５５質量部添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加することで、数平均分子量が２７,０００、重量平均分子量が４７,０００のブロック共重合体（Ｂ２−１）からなるブロック共重合体（ガラス転移温度：２５．６℃、融点：１４７．５℃）を得た。
【０１２７】
《参考例８》ブロック共重合体（Ｂ２−２）の製造
２１０℃に加熱した反応器に、ポリエステル（ｂ３−２）を５０質量部仕込み、十分に加熱溶融した。次いで、ＰＬＡ１を５５質量部添加して均一に加熱溶融混合したものに、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを前記溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、温度２００℃及び減圧度１５０Ｐａの条件下で４．５時間反応させた。反応終了後に重合触媒の失活剤である２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、得られた反応物に対して５００ｐｐｍを添加することで、数平均分子量が２９,０００、重量平均分子量が４９,０００のブロック共重合体（Ｂ２−２）からなるブロック共重合体（ガラス転移温度：−１．２℃、融点：１４１℃）を得た。
【０１２８】
【表３】
2008063483.tif 000004
【０１２９】
《実施例１〜８》ポリエステル組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）
８０℃で３時間真空乾燥させた数平均分子量８９，０００、重量平均分子量１５８，０００のポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ２」と省略。）、及び前記ブロック共重合体（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及びポリエステル（ｃ−１）、及び（ｃ−２）を、それぞれ表４〜６に示す配合割合にしたがって東洋精機株式会社製ラボ・プラストミルミキサーを用いて１９０℃で、１０分間溶融混練することによりポリエステル組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を得た。
【０１３０】
《比較例１〜４》ポリエステル組成物（Ｐ−９）〜（Ｐ−１２）
８０℃で３時間真空乾燥させたＰＬＡ２、前記ブロック共重合体（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）、及びポリエステル（ｃ−２）を、それぞれ表７に示す配合割合にしたがって東洋精機株式会社製ラボ・プラストミルミキサーを用いて１９０℃で、１０分間溶融混練することによりポリエステル組成物（Ｐ−９）〜（Ｐ−１２）を得た。
【０１３１】
［ポリエステル組成物からなるフィルムの作製方法］
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各ポリエステル組成物を８０℃で３時間、真空乾燥させた後、加熱プレス機を用いて２００℃で加熱溶融、冷却固化させることで、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３２】
《実施例９及び１０》延伸フィルムの作製
ポリエステル組成物（Ｐ−１）及び（Ｐ−４）から作製したそれぞれのフィルム（厚み２００μｍ）を、卓上型二軸延伸装置（岩本製作所株式会社製）を用いて、延伸温度６０℃〜７０℃の範囲で延伸倍率（縦×横:２．５×２．５（倍））の二軸延伸に供した。次いで、得られた二軸延伸フィルムを熱処理温度１２０℃のオーブン中に１分間放置させ熱処理を行った。
【０１３３】
《比較例５〜６》延伸フィルムの作製
ポリエステル組成物（Ｐ−９）及び（Ｐ−１０）から作製したそれぞれのフィルム（厚み２００μｍ）を卓上型二軸延伸装置（岩本製作所株式会社製）を用いて、延伸温度６０℃〜７０℃の範囲で延伸倍率（縦×横:２．５×２．５（倍））の二軸延伸した。次いで、得られた二軸延伸フィルムを熱処理温度１２０℃のオーブン中に１分間放置して熱処理を行った。
【０１３４】
［柔軟性の評価方法］
１．フィルムの動的粘弾性測定
動的粘弾測定装置（以下、ＤＭＡと省略する。レオメトリックス株式会社製ＲＳＡＩＩ）を用いて、前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）を、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数６．２８（ｒａｄ／ｓ）、測定温度範囲−１００℃〜１５０℃の範囲で貯蔵弾性率（以下、Ｅ'と省略。）を測定した。前記測定値のうち、実用上使用温度として２５℃におけるＥ’を用いて評価した。その値は概ね３．０ＧＰａ以下であることが実用上好ましい。
【０１３５】
２．フィルムの引張弾性率及び引張伸度測定
引張り試験機（オリエンテック製、ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）の引張り試験を行った。試験は前記フィルムを５ｍｍ幅、長さ３００ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間２５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）。引張弾性率は、降伏点強度の１／２の強度と歪みから算出した。尚、引張弾性率は、３．０ＧＰａ以下であることが実用上好ましい。また、引張伸度は標線間に対する伸びから算出した。尚、引張伸度は１００％以上あることが実用上好ましい。
【０１３６】
［ブリードの測定方法及び評価］
前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム（２００μｍ厚み）、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）を、１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切抜き、該正方形のフィルムを４０℃、湿度９０％の条件に保った恒温恒湿器（エスペック社製、型式ＰＲ−２Ｆ）内に２００日放置し、耐ブリード試験を行った。２００日以上経過してもいずれもブリードが認めらなかったものを（ブリード）無、２００日以内にブリードが認められたものを（ブリード）有と評価した。
【０１３７】
［風合い評価］
前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム、及びそれらを前記方法により二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）の風合いを、ポリ乳酸からなるフィルムを比較材料に用い、触手にて４段階で評価した。すなわち、ポリ乳酸固有の耳障りなシャリシャリ感を有するものを×、やや耳障りなシャリシャリ感を有するものを△、ポリプロピレンレンライクな滑らかな風合いを有するもの○、特にポリエチレンライクな滑らかな風合いを有するもの◎とした。
【０１３８】
［成形加工性の評価方法］
引張り試験機（オリエンテック製、ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）の引張り試験を行い、引張強度を測定した。引張強度が概ね４０〜７０ＭＰａの範囲であるフィルムは、成形加工性と柔軟性とに優れるため好ましい。
【０１３９】
［光学特性の評価方法］
１．ヘーズ値の測定
前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形（２００μｍ厚み）に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルム表面のヘーズ値を測定した。なお、ヘーズ値は、概ね１０％以下であることが実用上好ましく、５％以下であることが実用上より好ましい。
２．グロス値の測定
前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム（２００μｍ厚み）、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）を、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り抜き、ヘイズ・グロスリフレクトメーター（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルム表面のグロス値（６０°鏡面光沢度）を測定した。なお、グロス値は、概ね９０％以上であることが実用上好ましく、１００％以上であることが実用上より好ましい。
【０１４０】
［耐熱性の評価方法］
・フィルムのｔａｎδピーク温度の測定
ＤＭＡを用いて、前記方法で作製した、ポリエステル組成物からなる各フィルム、及びそれらを前記方法で二軸延伸して得られた延伸フィルム（厚み３０μｍ）を、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数６．２８（ｒａｄ／ｓ）、測定温度範囲−１００℃〜１５０℃の範囲で描かれるｔａｎδピーク温度を測定した。
【０１４１】
【表４】
2008063483.tif 000005
【０１４２】
【表５】
2008063483.tif 000006
【０１４３】
【表６】
2008063483.tif 000007
【０１４４】
【表７】
2008063483.tif 000008
【０１４５】
表４〜表７より、実施例のポリエステル組成物からなるフィルムは、比較例のポリエステル組成物からなるフィルムと比較して、柔軟性、風合い、光学特性、及び耐ブリード性等の点で格段に優れていることから、食品包装材料をはじめとする様々な分野における高いレベルの柔軟性が求められる用途に適用可能である。
【０１４６】
【表８】
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【０１４７】
表８より、比較例で示されたポリエステル組成物からなる二軸延伸フィルムは、耐熱性に優れているものの、柔軟性、風合い、光学特性、及び耐ブリード等の点で十分でないのに対して、実施例で示されたポリエステル組成物からなる二軸延伸フィルムは、優れた柔軟性、風合い、光学特性、及び耐ブリード等の性能を維持し、かつ更に優れた耐熱性を有するものであった。