(57)【要約】【課題】充電終止電位が１．０Ｖ以下である場合にも正常に機能することができるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が用いられる。負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が用いられる。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の表面が炭素で被覆（カーボンコート）されてもよい。【選択図】図１
2008235153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、前記負極活物質はマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質のマンガン酸リチウムは炭素で被覆されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記負極活物質は、炭素で被覆されたマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記炭素で被覆されたマンガン酸リチウムは、メカニカルミリング処理により生成されたことを特徴とする請求項２または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
充電終止電位が１Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質リチウム二次電池が多く利用されている。
【０００３】
例えば、正極に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２またはＬｉＭｎ２Ｏ４等を用い、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いるとともに、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質塩を含有した非水電解質を用いるリチウム二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、リチウム塩を水溶液に溶解してなる水溶液電解液を用いた水系電解質リチウム二次電池も提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
近年では、上記のようなリチウム二次電池が様々な携帯用機器のバックアップ電源等として使用されている。
【特許文献１】特開２００４−９５３９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バックアップ電源として用いられる電池は、一般に３Ｖ程度の充電終止電位を有する。その一方、近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、携帯用機器内に組み込まれた半導体集積回路の動作電圧が低下しつつある。そのため、携帯用機器の動作電圧が低下する傾向にある。
【０００７】
そこで、携帯用機器の動作電圧の低下に対応するために、ニオブリチウム二次電池およびチタンリチウム二次電池が製造販売されている。ニオブリチウム二次電池の充電終止電位は１．８Ｖ〜２．６Ｖ程度であり、チタンリチウム二次電池の充電終止電位は１．３Ｖ〜２．０Ｖ程度である。
【０００８】
将来は１．０Ｖ以下の充電終止電位で０．５Ｖ程度の電圧で正常に機能する二次電池が望まれる可能性があるが、現在その要求を満たす二次電池は存在しない。
【０００９】
また、バックアップ電源の取り付け方法として、プリント配線基板上の接続箇所に予め半田を供給し、その箇所に二次電池を配置した後に２００℃以上の温度で加熱するハンダ付け手法（リフローハンダ付け）が用いられる場合がある。このような場合には、水系電解質二次電池は用いることができない。
【００１０】
本発明の目的は、充電終止電位が１．０Ｖ以下である場合にも正常に機能することができるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、サイクル特性に優れるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、負極活物質はマンガン酸リチウムを含むものである。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池において、リン酸鉄リチウムを用いた正極活物質の反応は、リチウム金属基準で３．５Ｖ付近に電位平坦部を有する。また、マンガン酸リチウムを用いた負極活物質の反応は、リチウム金属基準で２．９Ｖ付近に電位平坦部を有する。このように、２つの反応ともに、ほとんど電位変化のない反応である。
【００１４】
したがって、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用い、負極活物質にマンガン酸リチウムを用いることにより、充電終止電位が１Ｖ以下であったとしても十分な電池容量を取り出すことができる。
【００１５】
また、リン酸鉄リチウムおよびマンガン酸リチウムは大気中で安定であるので、正極活物質および負極活物質の調製を大気中で行うことができる。
【００１６】
さらに、非水電解質が用いられるので、高い耐熱温度を有する。それにより、非水電解質二次電池をリフローハンダ付けすることができる。
【００１７】
これらの結果、充電終止電位が１．０Ｖ以下である場合にも正常に機能することができるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００１８】
（２）負極活物質のマンガン酸リチウムは炭素で被覆されてもよい。この場合、電子伝導性を有する炭素がマンガン酸リチウムの表面に存在することにより、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの挿入および脱離が容易になると考えられる。それにより、負極のサイクル特性が向上する。
【００１９】
（３）第２の発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極活物質は、炭素で被覆されたマンガン酸リチウムを含むものである。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、電子伝導性を有する炭素がマンガン酸リチウムの表面に存在することにより、マンガン酸リチウムへのリチウムイオンの挿入および脱離が容易になると考えられる。それにより、負極のサイクル特性が向上する。
【００２１】
また、マンガン酸リチウムは大気中で安定であるので、負極活物質の調製を大気中で行うことができる。
【００２２】
さらに、非水電解質が用いられるので、高い耐熱温度を有する。それにより、非水電解質二次電池をリフローハンダ付けすることができる。
【００２３】
これらの結果、サイクル特性に優れるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００２４】
（４）炭素で被覆されたマンガン酸リチウムは、メカニカルミリング処理により生成されてもよい。
【００２５】
この場合、炭素で被覆されたマンガン酸リチウムが容易かつ確実に作製される。したがって、マンガン酸リチウムを炭素で被覆することによる非水電解質二次電池のコストの上昇が抑制される。
【００２６】
（５）充電終止電位が１Ｖ以下であってもよい。この場合、低電圧動作する電子回路に利用可能な非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、充電終止電位が１．０Ｖ以下である場合にも正常に機能することができるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００２８】
また、サイクル特性に優れるとともに高い耐熱温度を有する非水電解質二次電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００３０】
（１）正極
本実施の形態においては、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いる。
【００３１】
なお、正極活物質として、充放電反応の電位平坦部がリチウム金属基準で３Ｖよりも高い他の正極材料を用いてもよい。このような正極材料を用いることにより、非水電解質二次電池が正常に機能する。
【００３２】
充放電反応における電位平坦部がリチウム金属基準で３Ｖよりも高い電位を示す正極材料の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等が挙げられる。
【００３３】
ここで、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等からなる上記の正極活物質は導電性を有するが、さらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得るには、正極活物質を炭素で被覆（カーボンコート）するか、または正極を作製する際に導電剤を添加することが好ましい。あるいは、正極活物質を炭素で被覆しかつ正極を作製する際に導電剤を添加してもよい。
【００３４】
上記の正極活物質と炭素（Ｃ）とをメカニカルミリング処理することにより炭素で被覆された正極活物質を得ることができる。
【００３５】
正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリマー、およびテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３６】
結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３７】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料、ホウ化物およびケイ化物等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００３９】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００４０】
また、導電性に優れたホウ化物の例としては、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ５、ＷＢ、Ｗ２Ｂ５、およびＬａＢ６等が挙げられる。
【００４１】
さらに、導電性に優れたケイ化物の例としては、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｍｏ５Ｓｉ３、およびＭｏＳｉ２等が挙げられる。
【００４２】
導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４３】
（２）負極
本実施の形態では、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いる。
【００４４】
特に、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の表面が炭素で被覆（カーボンコート）されていることが好ましい。この場合、負極のサイクル特性が向上する。その理由は、次のように考えられる。
【００４５】
電子伝導性を有する炭素（Ｃ）がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の表面に存在することにより、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）へのリチウムイオンの挿入および脱離が容易になるために負極のサイクル特性が向上すると考えられる。
【００４６】
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と炭素（Ｃ）とをメカニカルミリング処理することにより炭素で被覆されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得ることができる。
【００４７】
ここで、負極活物質として用いられるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は導電性を有するが、さらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得るには、上記のようにマンガン酸リチウムを炭素で被覆（カーボンコート）してもよく、または負極を作製する際に導電剤を添加してもよい。あるいは、負極活物質を炭素で被覆しかつ負極を作製する際に導電剤を添加してもよい。負極に添加する導電剤の例は、正極に添加する導電剤の例と同様である。
【００４８】
（３）非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４９】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００５０】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５１】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５３】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５５】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。
【００５６】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本実施の形態では、非水電解質として、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏ１／ｌの濃度になるように添加したものを用いることができる。
【００５８】
（４）本実施の形態の効果
正極活物質にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、負極活物質にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた場合の正極、負極および全体の充放電反応は次のようになる。
【００５９】
正極：ＬｉＦｅＰＯ４⇔ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−  …（Ｒ１）
負極：ＬｉＭｎ２Ｏ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−⇔Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４  …（Ｒ２）
全体：ＬｉＦｅＰＯ４＋ＬｉＭｎ２Ｏ４⇔ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４  …（Ｒ３）
上式においては、左辺から右辺への反応が充電反応であり、右辺から左辺への反応が放電反応である。
【００６０】
式（Ｒ１）の反応は、リチウム金属基準で３．５Ｖ付近に電位平坦部を有する。また、式（Ｒ２）の反応は、リチウム金属基準で２．９Ｖ付近に電位平坦部を有する。このように、２つの反応ともに、ほとんど電位変化のない反応である。
【００６１】
したがって、正極活物質にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、負極活物質にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた非水電解質二次電池では、充電終止電位が１Ｖ以下であったとしても十分な電池容量を取り出すことができる。この場合、放電電位は０．５〜０．６Ｖ程度となる。
【００６２】
また、正極および負極にリチウム金属のように大気中で不安定な材料が用いられないので、正極および負極の調製を大気中で行うことができる。
【００６３】
さらに、非水電解質が用いられるので、２００℃以上の加熱が必要なリフローハンダ付けにより非水電解質二次電池をプリント配線基板等に取り付けることが可能である。
【００６４】
これに対して、水系電解質を用いた水系電解質二次電池は、水の沸点が１００℃であるため、２００℃以上の加熱が必要なリフローハンダ付けによりプリント配線基板等に取り付けることができない。
【実施例】
【００６５】
実施例１では、非水電解質二次電池の試験セルを作製し、正極活物質の評価を行った。また、実施例２では、非水電解質二次電池の試験セルを作製し、負極活物質の評価を行った。さらに、実施例３では、非水電解質二次電池の試験セルを作製し、負極活物質の炭素被覆の有無によるサイクル特性の評価を行った。
【００６６】
（ａ）試験セルの作製
図１は、非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６７】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記の正極活物質を含む正極または負極活物質を含む負極にリードを取り付けることにより作用極２とするとともに、リチウム金属にリードを取り付けることにより対極１とする。
【００６８】
次に、作用極２と対極１との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極２、対極１およびリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００６９】
（ｂ）実施例１
実施例１では、作用極２としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む正極を次のように作製した。
【００７０】
結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、上記の結着剤および導電剤としてのアセチレンブラックの重量比が８０：１０：１０となるように、正極活物質および導電剤を添加した後、混合することにより、正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７１】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラで圧延することにより正極活物質層を形成した。
【００７２】
そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより作用極２を作製した。
【００７３】
また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏ１／１の濃度になるように添加するこにより、非水電解質５を作製した。
【００７４】
上記の作用極２、対極１および非水電解質５を用い、充電終止電位を４．２Ｖとして充放電試験を行った。
【００７５】
図２は実施例１の試験セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。図２に示すように、実施例１の試験セルの充放電特性は３．５Ｖ付近に電位平坦部を有し、電位変化がほとんどない。この結果から、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いた場合、リチウム金属基準で３．５Ｖまでの充電で正極活物質のほとんどの容量を充電できることがわかった。
【００７６】
（ｃ）実施例２
実施例２では、作用極２としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含む負極を次のように作製した。
【００７７】
結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、負極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、上記の結着剤および導電剤としてのアセチレンブラックの重量比が８０：１０：１０となるように、負極活物質および導電剤を添加した後、混合することにより負極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７８】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを負極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラで圧延することにより負極活物質層を形成した。
【００７９】
そして、負極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に負極タブを取り付けることにより作用極２を作製した。
【００８０】
また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏ１／１の濃度になるように添加するこにより、非水電解質５を作製した。
【００８１】
上記の作用極２、対極１および非水電解質５を用い、充電終止電位を２．３Ｖとして充放電試験を行った。
【００８２】
図３は実施例２の試験セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。図３に示すように、実施例２の試験セルの充放電特性は、３Ｖ付近に電位平坦部を有し、電位変化がほとんどない。この結果から、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を負極活物質として用いた場合、リチウム金属基準で２．８Ｖまでの充電で負極活物質のほとんどの容量を充電できることがわかった。
【００８３】
（ｄ）実施例３
作用極２として炭素で被覆されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたことを除いて、実施例２と同様の試験セルを作製した。
【００８４】
次の方法で、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を炭素で被覆した。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と炭素（Ｃ）とを９０：５の割合で秤量し、これらに遊星型ボ−ルミルにてメカニカルミリング処理を行った。それにより、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の表面が炭素で被覆された。
【００８５】
上記の作用極２、対極１および非水電解質５を用い、充電終止電位を２．３Ｖとして充放電試験を行った。
【００８６】
図４は実施例３の試験セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。図４に示すように、実施例３の試験セルの充放電特性は、３Ｖ付近に電位平坦部を有し、電位変化がほとんどない。この結果から、炭素で被覆されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を負極活物質として用いた場合、リチウム金属基準で２．８Ｖまでの充電で負極活物質のほとんどの容量を充電できることがわかった。
【００８７】
また、炭素で被覆されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた試験セル（実施例３）および炭素で被覆されないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた試験セル（実施例２）のサイクル試験を行った。サイクル試験の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示すように、炭素で被覆されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた試験セルでは、炭素で被覆されないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた試験セルに比べて初期放電容量密度に対する１０サイクル目の放電容量密度の低下が小さい。この結果から、炭素で被覆されたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた場合には、炭素で被覆されないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた場合に比べてサイクル特性が向上することがわかった。
【００９０】
（ｅ）評価
上記のように、実施例１の結果から正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることにより、リチウム金属基準で３．５Ｖまでの充電で正極活物質のほとんどの容量を充電できることがわかった。
【００９１】
また、実施例２の結果から負極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることにより、リチウム金属基準で２．８Ｖまでの充電で負極活物質のほとんどの容量を充電できることがわかった。
【００９２】
それにより、上記の正極活物質および負極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製することにより、充電終止電位が１Ｖ程度の場合にも、正極活物質および負極活物質のほとんどの容量を充電できる。したがって、上記の正極活物質および負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、実用的な二次電池として機能する。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１〜３で作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の試験セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の試験セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例４の試験セルにおける充放電試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１  対極
２  作用極
３  参照極
４  セパレ−タ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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